(57)【要約】【課題】ガス中に含まれた有機窒素化合物を効率良く分解除去することができる方法を提供する。【解決手段】被処理ガス中に含まれる有機窒素化合物を触媒の存在下に分解して除去する被処理ガス中の有機窒素化合物の分解方法であり、前記触媒として褐鉄鉱を用い、この褐鉄鉱に前記被処理ガスを４５０℃以上７００℃以下の処理温度で接触させることを特徴とする被処理ガス中の有機窒素化合物の分解方法である。【選択図】図１
2015024400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理ガス中に含まれる有機窒素化合物を触媒の存在下に分解して除去する被処理ガス中の有機窒素化合物の分解方法であり、
前記触媒として褐鉄鉱を用い、この褐鉄鉱に前記被処理ガスを４５０℃以上７００℃以下の処理温度で接触させることを特徴とする被処理ガス中の有機窒素化合物の分解方法。
【請求項２】
前記褐鉄鉱は、被処理ガスと接触させる前に、予め還元性ガスと接触させて還元処理される請求項１に記載の被処理ガス中の有機窒素化合物の分解方法。
【請求項３】
前記被処理ガス中に含まれる有機窒素化合物が、含窒素複素環化合物である請求項１又は２に記載の被処理ガス中の有機窒素化合物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、被処理ガス中に含まれる有機窒素化合物を触媒の存在下に分解してＮ2ガスとして除去する、被処理ガス中の有機窒素化合物の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭は埋蔵量が豊富で安価に入手できることなどから、火力発電等で利用されている。ところが、石炭等の化石燃料の有効利用を目的としてガス化を行うと、ＣＯやＨ2を主体とした燃料ガスのほか、有害な不純物が発生するという問題があり、なかでも含窒素化合物は燃焼時のＮＯｘ源となることから、その処理が課題となっている。
【０００３】
そこで、ガス中の不純物を除去する手段として、触媒を用いて不純物を分解除去する方法がある。例えば、褐鉄鉱のように水酸化鉄を含有する物質を触媒として用いて、高温の気体燃料からアンモニアを分解除去するガスの精製方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、ガス化プロセスで発生する不純物としての窒素（Ｎ）はピリジンやピロール等のような有機窒素化合物としても存在しており、上記特許文献１では、これらを分解除去することまでは考慮されていない。また、アンモニアを分解するにあたり、その実施例では７５０℃の高温で反応させている。
【０００５】
一方で、ガスタール中の窒素（Ｎ）を分解除去する方法として、セルロース粒子上にＦｅＯＯＨを沈殿させた後、Ｈｅ雰囲気下８００℃で炭化させて、Ｆｅを有した炭素（Fe/CC）を触媒として用いたり、活性炭にＦｅ(ＮＯ3)3を含浸させて、Ｈ2雰囲気下５００℃で還元することで、Ｆｅを有した活性炭（Fe/AC）を触媒として用いる方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、この方法では、ピリジンのような有機窒素化合物を分解する上で、７００℃程度ではＮ2への転換率が低く、一方でＨＣＮ等の可燃成分として残留したものがＮＯｘの要因になってしまう。
【０００７】
また、触媒としてステンレススチールを用いて、５０質量％以上の水を混合させてピリジンを８００℃で熱分解させる方法が知られている（特許文献２参照）。ピリジンを熱分解すると触媒表面にカーボン等の残渣が付着するため、分解の進行と共に触媒の接触効果が徐々に低下して、いわゆる被毒される。そこで、この特許文献２の方法では、少なくとも５０質量％の水を共存させて、触媒上で水素と酸素に分解させることで、触媒の表面に付着するおそれのあるカーボンと反応させて被毒を防ぐようにしている。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２の方法では、多量の水を共存させる処理であることから、実際の処理では大きな熱エネルギーが必要となってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１６２９８８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１２８５７９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】T. Matsuyama, N. Tsubouchi, Y. Ohtsuka, Journal of Molcular Catalysis A: Chemical, 356 (2012), 14-19
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、石炭等の化石燃料を利用して燃料ガスを生成する際に、得られた燃料ガス中に含まれた不純物を如何に除去するかが課題になる。このようなガス中での不純物の問題は、燃料ガスを得るためのガス化の場合に留まらず、例えばコークス炉において石炭を乾留する際に発生するガスの場合などにおいても同様である。
【００１２】
ところが、触媒を用いた従来のガス精製方法では、ピリジンやピロール等のような有機窒素化合物を分解して、無害なＮ2に転換するには高温で処理しなければならない。また、上記特許文献２では、触媒の被毒を防いで有機窒素化合物を分解除去するために、水を混合してピリジンを熱分解させているが、実際に５０質量％以上の割合で水を共存させて処理しようとすると、多大な熱エネルギーが必要となり現実的ではない。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、ガス中に含まれた有機窒素化合物を効率良くＮ2ガスとして分解除去することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、褐鉄鉱を触媒として用いて、被処理ガスを褐鉄鉱に所定の温度で接触させることで、長時間に亘り、有機窒素化合物を分解して無害なＮ2に転換できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、被処理ガス中に含まれる有機窒素化合物を触媒の存在下に分解して除去する被処理ガス中の有機窒素化合物の分解方法であり、前記触媒として褐鉄鉱を用い、この褐鉄鉱に前記被処理ガスを４５０℃以上７００℃以下の処理温度で接触させることを特徴とする被処理ガス中の有機窒素化合物の分解方法である。
【００１６】
本発明においては、触媒として褐鉄鉱を用いて、有機窒素化合物を含む被処理ガスを所定の処理温度で接触させるようにする。この褐鉄鉱はリモナイト（limonite）とも呼ばれ、産地や鉱区等により含有量は異なるが、通常は、α−オキシ水酸化鉄（α-FeOOH）を５０質量％以上含んでいる。但し、α−オキシ水酸化鉄（α-FeOOH）の含有量は、本発明の触媒の機能を発揮することができれば、例えば、４０質量％以上であっても良い。
【００１７】
また、下記実施例に示したように、本発明における有機窒素化合物の分解方法では、予め褐鉄鉱を還元処理しなくても、或いは、被処理ガス中に還元性ガスが存在しない場合でも、有機窒素化合物を分解して不活性なＮ2ガスに転換することができる。
【００１８】
但し、本発明においては、事前に褐鉄鉱を還元処理したり、被処理ガスが還元性物質を含む場合を排除するものではない。例えば、褐鉄鉱を被処理ガスと接触させる前に、予めＨ2やＣＯ等の還元性ガスと接触させて還元処理しておくことで、有機窒素化合物との反応開始と共にＮ2ガスへの分解を行うことができる。ここで、褐鉄鉱を事前に還元する場合には、例えば５００℃程度の温度で２時間ほど還元処理すればよい。
【００１９】
そして、本発明においては、褐鉄鉱に被処理ガスを４５０℃以上７００℃以下の処理温度、好ましくは４６０℃以上６５０℃以下の処理温度で接触させる。この処理温度が３００〜３５０℃程度であると、有機窒素化合物の分解反応は殆ど進まない。４００℃であると有機窒素化合物との接触開始後３０分程度は分解反応が進行するが、接触時間の経過と共に有機窒素化合物の分解率は徐々に低下していき、例えば４時間経過後には５％前後の分解率まで減少してしまう。それに対して、処理温度が４５０℃であると、例えば４時間経過後でも８０％以上の高い分解率で有機窒素化合物を分解することができる。処理温度が５００℃であれば、４時間経過後であっても有機窒素化合物をほぼ１００％の分解率で分解できる。さらに、処理温度が６００℃でも、４時間経過後の有機窒素化合物はほぼ１００％の分解率で分解できる。
一方で、処理温度が７００℃を超えると有機窒素化合物の分解を高い分解率で長い時間維持することができなくなることが、実験的に知見された。この理由は不明であるが、分解した炭素（Ｃ）が表面に沈着する、いわゆる触媒の被毒等が影響している可能性があると推測される。
【００２０】
また、上記処理温度で褐鉄鉱に被処理ガスを接触させることで、有機窒素化合物の高い分解率を長時間維持することができると共に、有機窒素化合物中の窒素原子を転化率７０％以上で無害なＮ2に分解でき、好適には８０％以上でＮ2に分解することができる。
【００２１】
本発明においては、石炭やバイオマス等の化石燃料を使ったガス化炉で発生した燃料ガスや石炭を乾留するコークス炉で発生した石炭乾留ガスなどに含まれる有機窒素化合物を分解して除去することができる。なかでもピリジン、ピロール、インドール、キノリン、アクリジン等の含窒素複素環化合物を分解除去するのに好適である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、被処理ガスに含まれる有機窒素化合物を分解して、窒素（Ｎ）を不活性なＮ2ガスに転換することができる。しかも、被処理ガスを比較的低温で接触させることで、長時間に亘り有機窒素化合物を分解除去することができる。そのため、石炭の利用効率の向上や有害物質の排出削減を目的とした環境調和型の石炭利用技術の発展に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、ピリジンの分解実験に用いた実験装置の概略図である。
【図２】図２は、図１の実験装置における石英製ガス流通式固定床反応管内の様子を示す拡大図である。
【図３】図３は、鉄系触媒を用いた分解予備実験におけるピリジンの分解性能を示す図である。
【図４】図４は、分解実験１におけるピリジンの分解率を示す図である。
【図５】図５は、分解実験２で使用した温度プロファイルである。
【図６】図６は、分解実験２におけるピリジンの分解率を示す図である。
【図７】図７は、分解実験２におけるＮ2の転換率を示す図である。
【図８】図８は、分解実験２で反応炉の温度を３５０℃にした場合のＮ2の収率（N-%）を示す図である。
【図９】図９は、分解実験２で反応炉の温度を５００℃にした場合のＮ2の収率（N-%）を示す図である。
【図１０】図１０（Ａ）は、コークス炉で発生した石炭乾留ガスに含まれる有機窒素化合物を分解除去する例を示したフロー図であり、図１０（Ｂ）は、ガス化炉で発生した燃料ガスに含まれる有機窒素化合物を分解除去する例を示したフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、実験データ等に基づきながら、本発明について詳しく説明する。なお、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。
【実施例】
【００２５】
［鉄系触媒を用いた分解予備実験］
タール中のモデル化合物としてピリジン（C5H5N）を用い、Ｈｅガス中でピリジンの分解予備実験を行った。この予備実験に用いた触媒原料は、ゲーサイト（α-FeOOH）を５０質量％以上含む豪州産の褐鉄鉱（YY）、α−ＦｅＯＯＨ試薬（Alfa aesar製）、及びα−Ｆｅ2Ｏ3試薬（和光純薬製、純度99.9%）である。このうち、褐鉄鉱の組成を表１に示す。なお、表１に示した褐鉄鉱中のα−ＦｅＯＯＨ量は、ＸＲＤプロファイルから鉄が全てα−ＦｅＯＯＨの状態で存在していると仮定して鉄含有量から算出した。
【００２６】
【表１】
2015024400.tif 000003
【００２７】
図１、２には、実験装置の概略図が示されている。触媒は内径８ｍｍの石英製ガス流通式固定床反応管に入れて、その上下両側を石英ウールで固定した。この反応管を赤外ゴールドイメージ炉（アルバック理工製 RHL-E25P）に収容し、ロックウールの蓋をして熱対流防止を施した。また、反応管の側面に熱電対を取り付け、ＰＩＤ温度調節器（アルバック理工製 TPC-1000）で温度制御ができるようにした。更に、この実験装置内を流通する流通ガスは各マスフローコントローラーで制御し、出口側に設けた石鹸膜流量計で確認できるようにした。一方、オイルバス（エタノール）に入れられたピリジンは、ピリジン発生器内の温度を冷却器で制御してピリジン流量を調整できるようにし、また、ピリジンの供給管（供給ライン）はリボンヒーターを用いて凝縮防止した。
【００２８】
この実験装置を用いて、次のようなピリジンの分解予備実験を行った。先ず、０．２５ｇの褐鉄鉱（YY）を石英製ガス流通式固定床反応管に充填し、Ｈｅ（純度99.9999%）を流通して、管内に不純物として含まれるＮ2が出口側の濃度で２０ppm以下となるようにした。次いで、Ｈｅガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら５００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温させた後、ＨｅをＨ2（200ml/min）に切り替えて、反応管内の褐鉄鉱（YY）を２時間還元処理した。
【００２９】
次に、赤外ゴールドイメージ炉（反応炉）を５００℃に保持して、Ｈｅで希釈した１００ppmのピリジンを空間速度５１４００ｈ-1で流通しながら、４時間の分解予備実験を行った。また、褐鉄鉱（YY）にかえて、０．２５ｇのα−ＦｅＯＯＨ試薬を用いた場合と、０．２５ｇのα−Ｆｅ2Ｏ3試薬を用いた場合とについても、それぞれ上記と同様にしてピリジンの分解予備実験を行った。そして、各実験の終了後は、管内のＮ2、ＮＨ3、ＨＣＮ、Ｃ5Ｈ5Ｎ、及びＣＯ2が全てなくなるまでＨｅで浄化（パージ）しながら室温まで降温させた。
【００３０】
下記の分解実験１及び２の場合を含めて、実験中は、実験装置の末端に設けられたオンライン分析装置により、未反応ガス（C5H5N）及び生成ガス（N2、CO2、CO）を分析した。また、ピリジンの分解率（C5H5N conversion (%)）、及び、窒素（Ｎ）に換算しての生成物収率（Product yield (N-%)）は以下の式から算出した。
【数１】
2015024400.tif 000004
【００３１】
この予備実験によるピリジンの分解については、図３に示したとおりであった。すなわち、α−ＦｅＯＯＨ試薬を原料とする触媒では、ピリジンの分解率は分解予備実験の開始後約２時間で０％になった。α−Ｆｅ2Ｏ3試薬では、実験終了時の４時間経過後にはピリジンの分解率は２０％前後まで低下した。これに対して、褐鉄鉱の場合には、実験開始から終了までほぼ１００％の分解率を示し、ピリジンの分解に極めて有用であることが分かった。なお、石英ウールのみを反応管に詰めて行ったブランクテストではピリジンの分解は認められなかったことから、この予備実験でのピリジンの熱分解は生じていないと考えられる。
【００３２】
［褐鉄鉱を用いた分解実験１］
上記の分解予備実験で使用した分解装置を用いて、褐鉄鉱（YY）を事前に還元処理せずにピリジンの分解実験を行った。すなわち、Ｈｅガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら５００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温させた後、ＨｅをＨ2に切り替えることなく、そのまま反応炉を５００℃に保持して、Ｈｅで希釈した１００ppmのピリジンを流通した。それ以外は上記分解予備実験と同様にして、褐鉄鉱を用いたピリジンの分解実験１を行った。
【００３３】
図４には、この分解実験１でのピリジンの分解率が示されている。この図４から分かるように、ピリジン分解率は実験開始から１時間付近までは減少して３０％前後まで低下したが、その後は上昇に転じ、４時間後にはほぼ１００％の分解率になった。すなわち、事前の還元処理を行わなくても、褐鉄鉱を用いてピリジンをほぼ１００％の分解率で分解することができる。また、Ｎ2の収率については、ピリジン分解率と同様の傾向で開始から１時間付近までは５Ｎ-％前後まで低下し、その後は増加していき、４時間後には８０％以上になった。
【００３４】
一方で、この分解実験の開始から１時間付近まではＣＯ2の生成が確認された。また、実験開始後０．５時間程度からＣＯが生成し始め、２時間後をピークに生成が確認された。先のピリジン分解率の挙動とあわせて考えれば、ピリジンの分解率が一時的に下がるまでの間に、ピリジンが褐鉄鉱と反応して、褐鉄鉱が還元されたためにＣＯ2およびＣＯが生成したものと推測される。
【００３５】
［褐鉄鉱を用いた分解実験２］
図５に示した温度プロファイルに従い、５００℃で２時間の還元処理を行った後に保持する反応炉の温度を３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃及び６００℃にして、それぞれＨｅで希釈した１００ppmのピリジンを流通した。それ以外は上記分解予備実験と同様にして、褐鉄鉱を用いたピリジンの分解実験２を行った。
【００３６】
図６には、この分解実験２でのピリジンの分解率が示されている。反応炉を３００℃及び３５０℃で保持してピリジンの分解を行うと、ピリジンの分解率は実験開始直後から急激に減少し、４００℃で保持した場合にはその減少速度は比較的緩やかになったが、これらの場合はいずれも４時間後のピリジン分解率は５％前後まで低下してしまった。一方で、反応炉の温度を４５０℃に保持した場合には、実験開始から３時間まではほぼ１００％の分解率でピリジンを分解でき、４時間後であっても８０％を超える分解率でピリジンを分解することができた。また、反応炉の温度を５００℃で保持した場合には、４時間後であってもピリジンの分解率は１００％を維持することができた。さらに、反応炉の温度を６００℃で保持した場合にも、４時間後のピリジンの分解率は１００％を維持することができた。
【００３７】
また、図７には、この分解実験２におけるＮ2の転換率が示されている。このグラフから明らかなように、反応炉の温度が４５０℃、５００℃及び６００℃の場合には７０％以上の高い転化率でピリジン中の窒素原子をＮ2に分解でき、その値は最大で８０％以上になることが分かる。
【００３８】
ここで、反応炉の温度を３５０℃にした場合のものが図８であり、反応炉の温度を５００℃にした場合のものが図９であって、それぞれの場合におけるＮ2の収率（転化率）が示されている。これらは分解実験２を代表してその一部を示したものであるが、反応炉の温度が３５０℃の場合には、Ｎ2の収率は０〜５Ｎ-％であった。それに対して、５００℃の場合におけるＮ2の生成プロファイルについて、Ｎ2収率は０．５時間までに８０Ｎ-％前後に達した。その後は４時間まで８０Ｎ-％前後を維持した。
【００３９】
［褐鉄鉱を用いた分解実験３］
コークス炉で生成される石炭乾留ガスを模したガスＡ（H2：50vol%、CH4：25vol%、CO:10vol%、CO2：5vol%、He:10vol%）とガス化炉で生成される燃料ガスを模したガスＢ（CO:50vol%、H2：25vol%、He:25vol%）を用意し、それぞれに１００ppmのピリジンを混合したものを被処理ガスとして、褐鉄鉱（YY）を用いた分解実験３を行った。
【００４０】
ここで、褐鉄鉱（YY）は０．２５ｇを分解予備実験と同様にして石英製のガス流通式固定床反応管に入れ、事前に２時間の還元処理を施した。そして、上記分解装置における反応炉の温度を５００℃にした状態で、ピリジン１００ppmを含んだガスＡとガスＢとを、それぞれ個別に空間速度５１４００ｈ-1で反応管に４時間流通させた。
【００４１】
その結果、いずれの被処理ガスを流通させた場合にも、出口側でピリジンは検出されず、それぞれピリジンの分解率は１００％であった。また、Ｎ2の転換率はガスＡの場合に７８Ｎ-％、ガスＢの場合に８２Ｎ-％であり、ともに高い値を示した。
【００４２】
これらの結果からも分かるように、本発明によれば、石炭やバイオマス等の化石燃料を使ったガス化炉で発生した燃料ガスや石炭を乾留するコークス炉で発生した石炭乾留ガスなどに含まれる有機窒素化合物を分解して除去することができる。このうち、例えば、図１０（Ａ）に示したように、コークス炉等においては、有用タール分を回収した乾留ガスについて、ガス精製工程において褐鉄鉱を用いた触媒層を通過させて、本発明に係る方法によって有機窒素化合物を分解除去することができる。その際、ガス精製工程の前段で本発明に係る方法で有機窒素化合物を分解除去するようにしてもよい。
【００４３】
また、例えば、図１０（Ｂ）に示したように、軽質ガスを主体としたガスのみを生成する石炭ガス化炉等の場合には、炉から発生したガスを必要に応じてダストを除いた後に、褐鉄鉱を用いた触媒層を通過させて、微量に存在する有機窒素化合物を分解除去することができ、発生ガスの顕熱を活用して分解温度を維持するようにしてもよい。
【図１】
2015024400.tif 000005
【図２】
2015024400.tif 000006
【図３】
2015024400.tif 000007
【図４】
2015024400.tif 000008
【図５】
2015024400.tif 000009
【図６】
2015024400.tif 000010
【図７】
2015024400.tif 000011
【図８】
2015024400.tif 000012
【図９】
2015024400.tif 000013
【図１０】
2015024400.tif 000014