(57)【要約】【課題】低温定着性を維持しつつ、感光体へのフィルミングを改善する静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】前記課題は、少なくとも、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、離型剤と、を含む静電荷像現像用トナーであって、前記非晶性ポリエステル樹脂が、その側鎖、または、その側鎖および末端に、置換もしくは未置換のアダマンチル基を有する、静電荷像現像用トナーを提供することによって解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、離型剤と、を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記非晶性ポリエステル樹脂が、その側鎖、または、その側鎖および末端に、置換もしくは未置換のアダマンチル基を有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記置換もしくは未置換のアダマンチル基が、置換もしくは未置換のアダマンタンカルボン酸に由来する基、置換もしくは未置換のアダマンタンアルコールに由来する基、または、置換もしくは未置換のアダマンタン（メタ）アクリレートに由来する基である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記置換のアダマンチル基における置換基が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜１８のアリール基である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステル樹脂の全体に対して、前記アダマンチル基の含有量が、３〜２０ｍｏｌ％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、６０〜１２０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の静電荷像現像用トナー中における含有量が、３〜３５質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真技術の発展に伴い、電子写真方式の画像形成装置の高速化かつ高画質化に対する要求がますます高くなっている。このような要求を満たすために、トナーをはじめとする消費部材への機能改善が重要な手段となりうる。
【０００３】
高画質化にむけたトナーの機能改善の一手段として帯電性を制御する技術が提案されている。より具体的には、結着樹脂として（メタ）アクリル酸エステルに環状構造を含有させたものを用いることによって、当該結着樹脂の極性を低下させ、環境変化による帯電性の変化が少ないトナーが提案されている（例えば、特許文献１）。また、結着樹脂としてポリエステルを構成するアルコール成分に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン誘導体を用いることによって、環境変化による帯電性の変化が少ないトナーが提案されている（例えば、特許文献２）。さらに、結着樹脂としてカルボキシ基を含有するスチレン系樹脂およびポリエステル樹脂を用いて、当該ポリエステル樹脂の酸価を規定することによって、高環境安定性に加え、高耐久性を有し、多種メディア対応を満足できるトナーが提案されている（例えば、特許文献３）。
【０００４】
一方、高速化に向けたトナーの機能改善手段としては、結着樹脂として、ガラス転移温度が４０℃以上の非晶性ポリエステル樹脂と、融点１３０〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂とを併用することにより、優れた微粉砕性、耐ブロッキング性を有し、熱ローラに対して優れた離型性を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献４）。
【０００５】
しかし、結晶性ポリエステルを使用したトナーは状況によっては感光体へのフィルミングが生じたりする課題がある。
【０００６】
かような課題を解決すべく、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、離型剤、着色剤、および無機塩基を含む主成分粒子の表面の一部に樹脂微粒子を被覆させることで、低温定着性を維持しつつ、かつ感光体へのフィルミングを抑制し、高速化と高画質化を実現することが検討されている（例えば、特許文献５）。しかし、未だに十分とは言えないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−８９５０８号公報
【特許文献２】特開２０１１−３９２２６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１５１８０号公報
【特許文献４】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献５】特開２０１２−１９４３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題とするところは、低温定着性を維持しつつ、感光体へのフィルミングを改善する静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、特定の非晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーを提供することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の上記課題は、少なくとも、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、離型剤と、を含む静電荷像現像用トナーであって、前記非晶性ポリエステル樹脂が、その側鎖、または、その側鎖および末端に、置換もしくは未置換のアダマンチル基を有する、静電荷像現像用トナーを提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温定着性を維持しつつ、感光体へのフィルミングを改善する静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１３】
本発明によれば、少なくとも、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、離型剤と、を含む静電荷像現像用トナーであって、前記非晶性ポリエステル樹脂が、その側鎖、または、その側鎖および末端に、置換もしくは未置換のアダマンチル基を有する、静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１４】
なお、本明細書において、結晶性ポリエステル樹脂と、側鎖、または、側鎖および末端に、置換もしくは未置換のアダマンチル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂と、を合わせて結着樹脂と称する場合もある。また本明細書中、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」とも称する場合がある。また本明細書中、「置換もしくは未置換のアダマンチル基」を単に「アダマンチル基」と称する場合もある。
【００１５】
本発明のように、側鎖、または、側鎖および末端に、置換もしくは未置換のアダマンチル基を有する非結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、離型剤とを含むことによって、低温定着性を維持しつつ、感光体へのフィルミングを改善する静電荷像現像用トナーを提供することができる。このようなトナーを提供することができる理由は、以下の通りと推測される。ただし、下記のメカニズムによって本発明の技術的範囲が妨げられることはない。
【００１６】
低温定着化のために結晶性ポリエステルや離型剤の併用は有効であるが、トナーの表層に機械的強度の弱い結晶性樹脂が存在することで現像器内部の層形成部材や現像ローラー、クリーニング部などトナーが擦過される部分でフィルミングが発生し易い。この問題は擦過速度が速くなる高速機では顕著となり、短期間で画像への影響が発生することになる。この問題ではトナー中の結晶性樹脂の量を大きく低減させることなく、トナー表層部分における結晶性樹脂の存在率を減らすことが望まれる。
【００１７】
本発明者等が検討した結果、アダマンチル基を非結晶性ポリエステルの側鎖、または、側鎖および末端に有することにより、結晶性ポリエステル樹脂および離型剤のトナー表面への露出が低減し、感光体表面へのフィルミングを抑制することができることが見出された。
【００１８】
これは、親油性の高いアダマンチル基を非結晶性ポリエステルの側鎖、または、側鎖および末端に有することにより、結晶性ポリエステルおよび離型剤と非晶性ポリエステルとの相溶性が向上し、トナー母体粒子中に存在する結晶性ポリエステル樹脂および離型剤の分散性を改善できたためと考えられる。分散性が改善されることよって、トナーを作製する際に、結晶性ポリエステル樹脂および離型剤のトナー母体粒子中への取り込みが良くなり、トナー表層部分での結晶性樹脂の存在率を減らすことができた。その結果、作製されたトナーの感光体へのフィルミングが抑制または改善されたと考えられる。
【００１９】
ここで、トナー母体粒子とは、トナーを構成する成分であって、外添剤を含んでいない形態を言う。このトナー母体粒子を直接、トナーとして使用することもできる。
【００２０】
なお、本発明において「側鎖、または側鎖および末端」との語は、アダマンチル基を有する成分が、繰り返し単位として非晶性ポリエステル樹脂に含まれていないことを意味している。より平たく言えば、アダマンチル基が非晶性ポリエステル樹脂中に側鎖（ペンダント基）として存在しているか、または、非晶性ポリエステル樹脂の側鎖および末端の両方に存在しており、非晶性ポリエステル樹脂を構成する繰り返し単位としてアダマンチル基を有する成分が含まれていないことを言う。つまり、本発明でいう側鎖は主鎖のモノマーユニットにアダマンチル基が結合している状態を示している。アダマンチル基が非晶性ポリエステル樹脂の、側鎖、または、側鎖および末端に存在することで、結晶性ポリエステルおよび離型剤をより効果的に分散することが可能となる。
【００２１】
このように側鎖、または側鎖および末端に、置換もしくは未置換のアダマンチル基を有する非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、を併用することによって、低温定着性を維持しつつ、感光体へのフィルミングを改善する静電荷像現像用トナーを提供することができる。ひいては、当該静電荷像現像用トナーを含む電子写真方式の画像形成装置の高速化かつ高画質化を達成することができる。
【００２２】
以下、本発明について詳説する。
【００２３】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、実施例に記載の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化を有さず、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂をいう。別の言い方では、結晶性ポリエステル樹脂は、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有する樹脂を示し、吸熱ピークを有さない樹脂は非晶性ポリエステル樹脂に分類する。
【００２４】
このような結晶性ポリエステル樹脂であれば、特に限定されず、例えば、結晶性ポリエステル樹脂による主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【００２５】
本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６０〜１２０℃であることが好ましい。６０℃以上であると、保存中に粉体の凝集が起こりにくく、画像保存性に良い観点から好ましい。一方、１２０℃以下であると、画像荒れが起こりにくく、低温定着性に良い観点から好ましい。低温定着性を維持しつつ、感光体へのフィルミングを改善する観点から、６５〜１００℃であることがより好ましい。なお、本発明において、実施例に記載の方法によって測定される融解温度Ｔｃを結晶性ポリエステルの融点として規定している。
【００２６】
本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１０００００であることが好ましく、１００００〜５００００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定する。
【００２７】
また、本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜１５０００であることがより好ましい。なお、数平均分子量は、実施例に記載の方法で測定する。
【００２８】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、既知のエステル交換法又は重縮合法によって生成することができ、より具体的に多価カルボン酸成分と多価アルコール（ポリオール）成分とから生成することができる。この際の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００２９】
ジカルボン酸成分としては、特に限定されず、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、または脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と混合物を用いてもよい。また、前記ジカルボン酸は、乳化凝集法における乳化性を良好にする為、スルホン酸基を含ませることがある。前記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸の方がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。あまりに多くの種類のモノマー成分を使用してしまうと結晶構造を取りにくくなってしまうおそれがある。
【００３０】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級エステルや酸無水物を用いることもできる。
【００３１】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、入手容易性の観点から、アジピン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸（１，１０−ドデカン二酸）炭素数６以上１０のものを用いることが好ましい。
【００３２】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００３３】
芳香族ジカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸と併用する際に、その使用量は、結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分全体を１００ｍｏｌ％とした場合の２０ｍｏｌ％以下とされることが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下である。芳香族ジカルボン酸の使用量が２０構成ｍｏｌ％以下とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に融点降下による画像保存性の低下が抑制され、さらに、当該結晶性ポリエステル樹脂を含む油相液を用いて油滴を形成させるときに、確実に乳化状態を得ることができる。
【００３４】
また、ジオール成分としては、特に限定されないが、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。
【００３５】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜２２である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることがより好ましい。
【００３６】
用いる直鎖型の脂肪族ジオールの主鎖を構成する炭素原子の数が２〜２２であることにより、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸が併用される場合においても低温定着性が阻害されるレベルの融点を有するポリエステル樹脂が形成されることがなく、製造されるトナーに十分な低温定着性が得られる。
【００３７】
ジオール成分としては、分岐型の脂肪族ジオールを用いることもできるが、この場合、結晶性の確保の観点から、直鎖型の脂肪族ジオールと共に使用し、かつ、当該直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにして使用することが好ましい。このように直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにして使用することによって、結晶性が確保されて製造されるトナーに優れた低温定着性が確実に得られ、最終的に形成される画像において融点降下による画像保存性の低下が抑制され、さらには耐ブロッキング性が確実に得られる。ジオール成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が８０ｍｏｌ％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が８０ｍｏｌ％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られる。
【００３９】
直鎖型の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられ、これらの中でも、入手容易性の観点、確実な低温定着性の発現という観点から、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜１４のものが好ましい。
【００４０】
直鎖型の脂肪族ジオール以外のジオールとしては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。さらに、二重結合を有するジオール、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいジオール成分における直鎖型の脂肪族ジオール以外のジオールの含有量は２０構成ｍｏｌ％以下とされることが好ましい。直鎖型の脂肪族ジオール以外のジオールの含有量が２０構成ｍｏｌ％以下であることにより、得られるポリエステル樹脂が融点の大幅に低減されたものとなることがなく、従って、フィルミングが発生する虞が小さい。
【００４１】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコール、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも併用することができる。
【００４２】
その他のモノマーとしては、特に限定は無く、従来公知の２価のカルボン酸と、２価のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、または組み合せて用いることができる。
【００４４】
具体的には、重合温度１４０℃以上２７０℃以下で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４５】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有する結晶性ポリエステル樹脂を確実に得ることがでる。
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒は、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、ヘキサン酸チタン、オクタン酸チタンなどの脂肪族モノカルボン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどの脂肪族ジカルボン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどの脂肪族ポリカルボン酸チタン、などの脂肪族カルボン酸チタン類、安息香酸チタンなどの芳香族モノカルボン酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、ナフタレンジカルボン酸チタン、ビフェニルジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどの芳香族ジカルボン酸チタン；トリメリット酸チタン、ナフタレントリカルボン酸チタンなどの芳香族トリカルボン酸チタン；ベンゼンテトラカルボン酸チタン、ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどの芳香族テトラカルボン酸チタン；などの芳香族カルボン酸チタン類、脂肪族カルボン酸チタン類や芳香族カルボン酸チタン類のチタニル化合物類およびそのアルカリ金属塩類、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンなどのハロゲン化チタン類、テトラブトキシチタン（チタンテトラブトキサイド）、テトラオクトキシチタン、テトラステアリロキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタントリエタノールアミネート、などのチタン含有触媒である。
【００４７】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂のトナー母体粒子中における含有量は、十分な低温定着性や、結晶性ポリエステル樹脂の固有な柔らかさに起因するトナー母体粒子の変形を抑制し、また、装置の搬送中におけるトナー塊の発生を抑制するとの観点から、１〜４０質量％であることが好ましく、さらに、３〜３５質量％であることがより好ましい。
【００４８】
＜非晶性ポリエステル樹脂＞
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂は、前述の結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂である。つまり、示差走査熱量測定において明瞭な吸熱ピークでなく、階段状の吸熱変化を有する樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を指し、通常は比較的高いガラス転移点温度（Ｔｇ）を有するものである。具体的には、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、３０〜１５０℃であることが好ましい。なお、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４９】
本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂は、特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００〜２０００００であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が、３０００〜５００００であることが好ましい。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、実施例に記載の方法で測定する。
【００５０】
本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂は、前述の結晶性ポリエステル樹脂の場合と同様に、エステル交換法又は重縮合法によって生成することができ、より具体的に多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから生成することができる。この際の価数としては、後述のアダマンチル基を導入できる部位が存在すれば特に限定されず、好ましくはそれぞれ２〜３である。
【００５１】
本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂を形成しうる多価アルコール成分としては、例えば、上述のジオールに加え、多価アルコール成分としては、２−ブチン−１，４ジオール、３−ブチン−１，４ジオール、９−オクタデゼン−７，１２ジオールなどの不飽和多価アルコールなども用いることができる。これらの多価アルコールは、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
また、これらの中でも、多価アルコール成分としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオールを用いることが好ましい。
【００５３】
本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂を形成しうる多価カルボン酸成分としては、ジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼリン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。これらの多価カルボン酸は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
また、前記酸由来構成単位としては、前記の脂肪族ジカルボン酸由来構成単位のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成単位等の構成成分を含むこともできる。
【００５５】
トナー母体粒子中におけるコア又はシェルを構成する非晶性ポリエステル樹脂に、アダマンチル基を導入することができれば、非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコールと多価カルボン酸の組み合わせは特に制限されない。
【００５６】
例えば、エステル反応によってアダマンチル基を導入する場合には、形成される非晶性ポリエステル樹脂に、エステル反応しうる置換基（例えば、カルボキシル基またはヒドロキシル基）が残るように、多価アルコールおよび多価カルボン酸を選択して重合反応させればよい。かような観点から、グリセリンなどの３価以上のアルコールと任意のジカルボン酸との組み合わせを用いることが好ましく、また、任意のジオールと、トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸もしくはその酸無水物との組み合わせを用いることが好ましい。
【００５７】
一方、グラフト重合反応によってアダマンチル基を導入する場合には、形成される非晶性ポリエステル樹脂に不飽和結合が存在するように、多価アルコールおよび多価カルボン酸を選択して重合反応させればよい。かような観点から、多価カルボン酸としてマレイン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸を用いることが好ましい。
【００５８】
多価カルボン酸及び多価アルコールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。さらに３種以上の多価アルコールを段階的に添加して反応させてもよく、または３種以上の多価カルボン酸もしくはその酸無水物を架橋度の調整の観点から段階的に添加して反応させてもよい。
【００５９】
また、非晶性ポリエステル樹脂の生成に際しては、例えば、ジオクタン酸スズ、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウムの如き重合触媒を用いてもよい。
【００６０】
なお、本発明のトナーは、側鎖、または側鎖および末端に置換もしくは未置換のアダマンチル基を有する非晶性ポリエステル樹脂を必須成分として有する。本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂は、その側鎖、またはその側鎖および末端にアダマンチル基を有さないと、トナー粒子中に存在する結晶性ポリエステル樹脂および離型剤などの分散性が悪くなり、その結果作製されたトナー粒子の感光体へのフィルミングをもたらしてしまう。
【００６１】
前記置換もしくは未置換のアダンマンチル基として、特に限定されず、例えば、置換もしくは未置換のアダマンタンカルボン酸に由来する基、置換もしくは未置換のアダマンタンアルコールに由来する基、または、置換もしくは未置換のアダマンタン（メタ）アクリレートに由来する基であることが好ましい。より具体的に、導入する方法によって適宜にアダマンチル基を有する化合物を選択して用いることができる。例えば、エステル反応によってアダマンチル基を導入する場合には、アダマンチル基を有するカルボン酸またはアルコールが好ましく用いられる。当該カルボン酸またはアルコールとしては、１価のカルボン酸または１価のアルコールが好ましく用いられる。
【００６２】
より具体的に、アダマンチル基を有するカルボン酸としては、アダマンタン−１−カルボン酸、１−アダマンタン酢酸、アダマンタン−１−プロピオン酸、アダマンタン−１−酪酸、アダマンタン−１−吉草酸、アダマンタン−１−カプロン酸、アダマンタン−２−カルボン酸、２−アダマンタン酢酸、アダマンタン−２−プロピオン酸、アダマンタン−２−酪酸、アダマンタン−２−吉草酸、アダマンタン−２−カプロン酸などが挙げられるがこれらに限定されない。また、アダマンチル基を有するアルコールとしては、１−ヒドロキシアダマンタ、アダマンタン−１−メタノール、アダマンタン−１−エタノール、アダマンタン−１−プロパノール、アダマンタン−１−ブタノール、２−ヒドロキシアダマンタン、アダマンタン−２−メタノール、アダマンタン−２−エタノール、アダマンタン−２−プロパノール、アダマンタン−２−ブタノールなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６３】
また、グラフト重合反応によってアダマンチル基を導入する場合には、グラフト重合可能な置換基を有するアダマンチル化合物が好ましく用いられる。例えば、１−アダマンタン（メタ）アクリレート、２−アダマンタン（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル−２−（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル−２−（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−アダマンチル−２−（メタ）アクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６４】
なお、上述のアダマンチル基は、さらに置換されていてもよい。本発明において、トナー粒子中に存在する結晶性ポリエステル樹脂および離型剤などの分散性を改善するために、非晶性ポリエステル樹脂の側鎖、または側鎖および末端にアダマンチル基を必須成分として有する。このため、アダマンチル基が他の置換基で置換される場合には、全体として親油性を有していることが好ましいため、親油性の置換基で置換することがより好ましい。ここで、置換のアダマンチル基における置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましい。
【００６５】
炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖状の、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基またはヘキシル基であることが好ましく、これらアルキル基のうち、炭素数１〜４のものがより好ましい。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、上記で挙げた炭素数１〜６のアルキル基が酸素原子に結合した構造を有する。また、炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基であることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂の全体に対して、アダマンチル基の含有量は、３〜２０ｍｏｌ％であることが好ましくより好ましくは９〜１３ｍｏｌ％である。非晶性ポリエステル樹脂中のアダマンチル基がこの範囲であれば、結晶性ポリエステル樹脂および離型剤など分散性の効果が十分に得られ、かつ、非晶性ポリエステル樹脂が硬くなり過ぎて粉砕効率を非常に悪化させたり、あるいは、疎水性が高くなり過ぎて水系媒体中に乳化し難くなったりするなど不具合が発生することなくトナーを製造することが可能となる。
【００６７】
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂のトナー母粒子中における含有量は、得られた画像の保持性と低温定着性の観点から、３０〜９６質量％であることが好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
次に、本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂の側鎖、または側鎖および末端に、置換もしくは未置換のアダマンチル基を導入するための方法について、詳細に説明する。
【００６９】
（非晶性ポリエステルの側鎖にアダマンチル基の導入方法）
側鎖、または、側鎖および末端にアダマンチル基を有する非晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、既知の一般的な反応スキームを用いることができる。代表的な例としては、予め重合しておいた、反応部位を有する非晶性ポリエステル樹脂に、ヒドロキシル基やカルボキシル基のような置換基、またはラジカル重合可能の反応部位を有するアダマンチル化合物を、脱水反応やラジカルグラフト反応で付加させるという方法が挙げられる。
【００７０】
より具体的には、例えば非晶性ポリエステル樹脂の重縮合性単量体として、予めエチレングリコールやトリメリット酸などを使用することにより、その骨格中にエステル反応が可能な置換基を導入することが可能であり、非晶性ポリエステル樹脂にエステル反応が可能な置換基を容易に導入することができる。これらエステル反応が可能な置換基を導入した非晶性ポリエステル樹脂と、カルボキシル基あるいはヒドロキシル基で置換されたアダマンチル化合物を通常の縮合反応をさせることにより、側鎖にアダマンチル基を有する非晶性ポリエステル樹脂を得ることが可能である。
【００７１】
また、例えばラジカルグラフト重合の方法としては、非晶性ポリエステル樹脂の重縮合性単量体として、予めマレイン酸、フマル酸など不飽和多価カルボン酸を使用することにより、その骨格中にエチレン性不飽和結合を導入することが可能であり、非晶性ポリエステル樹脂の主鎖中又は末端にエチレン性不飽和結合を容易に導入することができる。これらラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を導入した非晶性ポリエステル樹脂と、ラジカル重合可能な置換基を有するアダマンチル化合物を、従来公知のラジカル反応開始剤により重合反応させることにより、容易にグラフトを形成させることが可能となる。
【００７２】
上述した従来公知のラジカル反応開始剤の例として、ジクミルペルオキシド、ｎ−ブチル４，４’−ビス（ブチルペルオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５ジメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、２−ブタノンペルオキシド、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ジオクタノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
更に、他の手法としては、高濃度のラジカル重合開始剤存在下にラジカル重合性単量体と非晶性ポリエステル樹脂を混合し重合反応を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂の骨格中からのラジカル引き抜き反応を引き起こし、非晶性ポリエステル樹脂の主鎖にビニルポリマーをグラフト導入できることが見出されている。特にビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂へのビニル系重合体のグラフト鎖導入手法として本手法が有効であることが認められており、例えば特公昭６３−１７８６９号公報に記載の方法を例示することができる。本発明ではこれら既存の手法を用いてポリエステル主鎖中へのグラフト鎖の導入を行うことが可能であり、その手法に特に制限はない。
【００７４】
また、グラフト鎖の導入の確認法についても、種々の既存の有機構造分析法を用いることが可能である。例えば、プロトン、カーボンＮＭＲ法を用いた構造解析、ＩＲなどの赤外吸収法、グラディエントＧＰＣ法などが特にポリマーの立体規則構造の分析手法としては有効である。例えば、上記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を非晶性ポリエステル樹脂の骨格に導入した場合においては、プロトンＮＭＲにおける二重結合性プロトンの積分値の低下、消失量、グラフト部に新たに出現するプロトン積分値の解析により、グラフト反応を確認することが可能である。このような方法としては、Ｒ．  Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ  ａｎｄ  Ｆ．  Ｗｅｂｓｔｅｒ，  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  １９９６に記載されている方法を参照することができる。
【００７５】
なお、上述のように非晶性ポリエステル樹脂の側鎖に置換もしくは未置換のアダマンチル基を導入しようとすると、置換もしくは未置換のアダマンチル基は、非晶性ポリエステル樹脂の末端に入る可能性もあり、導入された位置については現状では確認できないが、導入された量については、使用した原料の推算や生成物の分子量の測定などによって明確にすることができる。
【００７６】
＜離型剤＞
本発明のトナーは、離形性を付与する観点から、離型剤を必須成分として有する。
【００７７】
用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定されたＤＳＣ曲線における主体極大吸熱ピークが６０℃以上１２０℃以下であることが望ましい。
【００７８】
前記離型剤は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で吸熱開始温度は４０℃以上であることが好ましく、より好適には５０℃以上である。吸熱開始温度はワックスを構成する分子量分布のうち、低分子量のものやその構造のもつ極性基の種類、量で変動する。本発明のトナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。上記のうち、極性が小さく溶融粘度が低いという理由から好ましいものはポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素であり、特に好ましいものはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックスである。これらのワックスを使用することにより、効果的に離形性を付与することが可能となる。
【００７９】
離型剤の添加量は、結着樹脂（使用される非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を指し、以下も同様である。）１００質量部に対して０．５〜２５質量部が好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。かような範囲であると極端な流動性が悪化や帯電分布のブロード化などを起こすことなく、定着時に十分な離形効果を得ることができる。
【００８０】
また、離型剤の大きさとしては、体積平均粒子径で、１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００８１】
＜着色剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて、内添剤として着色剤を含んでもよい。ここで、内添剤とは、トナー内部に含有される形態で存在する成分である。以下説明する。
【００８２】
本発明のトナーを構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
【００８３】
シアン系もしくはグリーン用着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６など。
【００８４】
マゼンタ系もしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８５】
また、イエロー系もしくはオレンジ用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【００８６】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更に鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物や、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどの様に、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金等の磁性粉も用いられる。さらに上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものも用いられる。
【００８７】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは二つ以上を選択併用することも可能である。
【００８８】
着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。
【００８９】
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒子径で、１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００９０】
＜他の内添剤＞
上記着色剤以外の内添剤は、必要に応じて、例えば湿式法により添加が行われてもよい。上記着色剤以外の内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体を含む染料、トリフェニルメタン系顔料などの帯電制御剤、また、トナーの粘弾性調整を目的として添加されてもよい、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等のトナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。
【００９１】
＜外添剤＞
また、本発明のトナーは必要に応じて、外添剤として、無機微粒子、有機粒子、または滑剤等を含んでもよい。ここで、外添剤とはトナー外部に添着する形態で存在する成分である。以下説明する。
【００９２】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましく、一次粒子径としては１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
【００９３】
かような無機微粒子の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であってよい。また、無機微粒子としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
有機粒子としては、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。有機微粒子の１次粒径は１００〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００９５】
さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えばエチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩ユニリンなどの高級アルコールなどが挙げられる。その１次粒径は、５００〜８００ｎｍのものが好ましい。
【００９６】
つまり、外添剤が、無機微粒子、有機微粒子および滑剤からなる群から選択される少なくとも一種であると好ましい。
【００９７】
本発明のトナー粒子の平均粒径は、体積平均粒径で４．０〜９．０μｍ、好ましくは４．５〜８．０μｍである。上記の範囲であることにより、トナーに適切な流動性や帯電性、クリーニング性を付与しつつ、細線やドットの再現性の良い高画質な画像を得ることができる。
【００９８】
また、トナー粒子の円形度は０．８５０〜０．９９０が好ましく、０．９２０〜０．９７５がより好ましい。円形度がこの範囲であることにより転写効率や画像の緻密性が向上し、高画質な画像を得ることができる。
【００９９】
ここで、トナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
【０１００】
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。
【０１０１】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【０１０２】
本発明のトナーの平均粒径や平均円形度は、後述もするが、トナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらにはポリエステル樹脂の組成によって制御することができる。
【０１０３】
＜本発明のトナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は、一般に使用されている混練粉砕法や湿式造粒等を利用すればよい。ここで、湿式造粒法としては、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、乳化分散造粒法、凝集・合一法等が挙げられる。中でも、結晶性樹脂をトナーに内包する観点では、湿式造粒法が好ましい。前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。
【０１０４】
（１−１）結晶性ポリエステル樹脂を合成し、当該結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させた油相液を調製し（溶解液調製工程または分散液調製工程）、水系媒体中に油相液による油滴を形成させた後で有機溶媒を除去することにより、当該結晶性ポリエステル樹脂による微粒子（以下、「結晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を調製する、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程；
（１−２）非晶性ポリエステル樹脂を合成し、当該非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させた油相液を調製し、水系媒体中に油相液による油滴を形成させた後で有機溶媒を除去することにより、当該非晶性ポリエステル樹脂による微粒子（以下、「非晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を調製する、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程；
（１−３）離型剤を水系媒体中に分散させて離型剤の分散液を調製する、離型剤分散液調製工程；
（１−４）必要に応じて、着色剤を水系媒体中に分散させて着色剤の分散液を調製する、着色剤分散液調製工程；
（２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、離型剤微粒子、および必要に応じて着色剤微粒子などのトナー構成成分の微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させてトナー粒子を形成する、凝集・融着工程；
（３）得られたトナー粒子を水系媒体中より濾別し、ｐＨを調製等し、粉砕して、当該トナー粒子から界面活性剤などを洗浄除去する、濾過・洗浄工程；
（４）洗浄処理されたトナー粒子を必要に応じてさらに粉砕し、乾燥する、乾燥工程；
を有し、必要に応じて、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する、外添剤添加工程；
を有する。
【０１０５】
また、本発明のトナーを構成するトナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂および離型剤を含有するコア粒子と、その外周面を被覆する、シェル樹脂よりなるシェル層とよりなるコア−シェル構造のものとされていてもよい。シェル層を構成するシェル樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂のみを用いることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂のみよりなるシェル層を有するトナー粒子によって構成されるトナーによれば、感光体の汚染が抑止され、さらに優れた低温定着性および高い機械的強度が得られる。また、高温オフセット現象を抑制する観点から、シェル層を構成するシェル樹脂として非晶性ポリエステル樹脂およびアクリル系樹脂を併用することもできる。
【０１０６】
トナー粒子がコア−シェル構造を有するものとする場合は、上記の製造方法の（２）凝集・融着工程において、まず、コア粒子を形成する非晶性ポリエステル樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子、離型剤微粒子および必要に応じて着色剤微粒子による微粒子などのトナー構成成分の微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子を形成し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層を形成すべき非晶性ポリエステル樹脂微粒子を添加し、前記コア粒子の表面にこの非晶性ポリエステル樹脂微粒子を凝集、融着させることにより、コア粒子の表面を被覆するシェル層を形成することにより、製造することができる。
【０１０７】
本実施形態を以下により詳しく説明する。
【０１０８】
（１−１）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
この結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結着樹脂の材料となる結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１０９】
結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、水系媒体と、結晶性ポリエステル樹脂とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。その際、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて分散微粒子を形成することができる。また、分散剤を使用することもできる。
【０１１０】
前記結晶性ポリエステル樹脂微粒子を形成する際に剪断力を与える乳化機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられ、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【０１１１】
また、乳化時の樹脂の溶融粘度が高いと所望の粒径まで小さくならないため、大気圧以上に加圧可能な乳化装置を用いて温度を上げ、樹脂粘度を下げた状態で乳化することで、所望の粒径の結晶性ポリエステル樹脂分散液を得ることができる。
【０１１２】
前記乳化工程においては、樹脂の粘度を下げる目的で、あらかじめ樹脂に溶剤を添加しておいても構わない。使用される溶剤としては、ポリエステル樹脂を溶解させるものであれば特に限定はないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのベンゼン系溶剤などを用いることができ、酢酸エチルやメチルエチルケトンなどのエステル系およびケトン系溶剤を用いることが好ましい。
【０１１３】
また、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤を、水もしくは樹脂に直接添加してもよい。また、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩や、アンモニアなどを添加してもよい。この中ではアンモニアが好ましく用いられる。
【０１１４】
さらに、分散剤を添加してもよい。前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらの中では、アニオン性界面活性剤が好適に用いられる。前記分散剤の使用量としては、前記結晶性ポリエステル１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部が好ましい。しかし、分散剤は帯電性に影響を与える場合が多いため、ポリエステル樹脂主鎖の親水性、末端の酸価、水酸基価の量などにより、乳化性が確保できるときには、できる限り添加しないほうがよい。
【０１１５】
なお、前記乳化工程において、前記結晶性ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させて（即ち、酸由来構成単位中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成単位が好適量含まれる）おいてもよい。添加量は酸由来構成単位中１０モル％以下であることが好ましいが、ポリエステル樹脂主鎖の親水性、末端の酸価、水酸基価の量などにより、乳化性が確保できるときには、できる限り添加しないほうがよい。
【０１１６】
また、結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法も挙げられる。
【０１１７】
油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、蟻酸、酢酸、酪酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等エステル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン（ＭＰＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルブチルケトン（ＭＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のメチルケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の複素環置換体類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭素類などを用いることが可能である。中でも、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
有機溶媒（溶剤）の使用量（二種類以上使用する場合はその合計使用量）は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは２５〜１００質量部である。
【０１１９】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エーテル類、ジオール類、などが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。
【０１２０】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０１２１】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１２２】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができるが、得られるトナー母体粒子中より分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０１２３】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。これらの分散安定化剤は通常、水性成分中の濃度が０質量％以上２０質量％以下、望ましくは０質量％以上１０質量％以下となるよう添加される。また、結晶性ポリエステル樹脂分散液のｐＨを調整するために、中和剤を添加してもよい。前記中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアなど一般の酸、アルカリを用いることができる。
【０１２４】
このような油相液の乳化分散も、機械的エネルギーを利用して行うことができ、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機、ワンスリーモーターなどを挙げることができる。
【０１２５】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０１２６】
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積平均粒径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０１２７】
また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１２８】
（１−２）非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
この非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結着樹脂の材料となる非晶性ポリエステル樹脂を得るための非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１２９】
非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる場合と同様に、当該非晶性ポリエステル樹脂と水系媒体とを混合した溶液に剪断力を与える方法や、当該非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法が挙げられる。
【０１３０】
非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法の場合、結晶性ポリエステル微粒子を水系媒体に分散させた場合と同じように、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機、ワンスリーモーター等で剪断力を与えることができる。
【０１３１】
また、乳化時の樹脂の溶融粘度が高いと所望の粒径まで小さくならないため、大気圧以上に加圧可能な乳化装置を用いて温度を上げ、樹脂粘度を下げた状態で乳化することで、所望の粒径の結晶性ポリエステル樹脂分散液を得ることができる。
【０１３２】
前記乳化工程においては、結晶性ポリエステル微粒子分散液の時と同様、あらかじめ樹脂にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン添加しておいたり、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤を、水もしくは樹脂に直接添加してもよい。また、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩や、アンモニアなどを添加してもよい。さらに分散剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミンオキサイドポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどを、前記非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部加えてもよい。
【０１３３】
なお、前記乳化工程において、前記非晶性ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させて（即ち、酸由来構成単位中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成単位が好適量含まれる）おいてもよい。
【０１３４】
非晶性ポリエステル樹脂を溶解または分散させた油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法の場合、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３５】
有機溶媒（溶剤）の使用量（二種類以上使用する場合はその合計使用量）は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは２５〜１００質量部である。
【０１３６】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０１３７】
また、上記と同様に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１３８】
このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機、ワンスリーモーターなどを挙げることができる。
【０１３９】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、非晶性ポリエステル樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０１４０】
このように準備された非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における非晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積平均粒径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０１４１】
また、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における非晶性ポリエステル樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは１０〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１４２】
（１−３）離型剤分散液調製工程
この離型剤分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に分散させて離型剤の分散液を調製する工程である。
【０１４３】
離型剤の分散方法としては、例えば、高圧式ホモジナイザー、回転せん断型ホモジナイザー、超音波分散機、高圧衝撃式分散機や、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
【０１４４】
また、当該水系媒体は、蒸留水、イオン交換水など、金属イオンなどの不純物が少ないものであることが好ましく、さらにアルコールなどを添加することもできる。また、ポリビニルアルコールやセルローズ系ポリマーなどを添加することもできるが、トナー中に残留しないように、でき得る限り使用しないほうがよい。この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤が添加されていてもよい。本発明で用いられる界面活性剤として、特に限定されず、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が好適にあげられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用してもよい。また、離型剤分散液など、他の分散液に用いられる分散剤と同極性であることが好ましい。
【０１４５】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類等が挙げられる。中でも、ドデシルベンゼンスルホネートやその分岐体な
どのアルキルベンゼンスルホネート系化合物が好ましい。
【０１４６】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。
【０１４７】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート等のソルビタンエステルエーテル類等が挙げられる。
【０１４８】
用いられる分散剤の添加量は、離型剤に対して、２〜３０質量％であることが好適である。
【０１４９】
また、前記種々の添加剤の分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、その他、離型剤分散液の作製に用いたものに準じた装置など、それ自体公知の分散装置が挙げられ、最適なものを選択して用いることができる。
【０１５０】
離型剤を分散させるにあたり、必要に応じて加熱を行ってもよい。
【０１５１】
離型剤の体積平均粒径は、１０〜５００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍ、特に好ましくは１００〜２５０ｎｍである。
【０１５２】
また、離型剤分散液における離型剤の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは１０〜４０質量％の範囲である。
【０１５３】
（１−４）着色剤分散液調製工程
この着色剤分散液調製工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に分散させて着色剤の分散液を調製する工程である。
【０１５４】
着色剤の分散方法としては、離型剤分散液調整工程と同様、例えば、高圧式ホモジナイザー、回転せん断型ホモジナイザー、超音波分散機、高圧衝撃式分散機や、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
【０１５５】
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。
【０１５６】
また、当該水系媒体は上記離型剤分散液調整工程で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。本発明で用いられる界面活性剤としては上記離型剤分散液調整工程と同様、特に限定されず、当分野で一般的に市販品として添加することができる。用いられる分散剤の添加量は、離型剤に対して、２〜３０質量％であることが好適である。
【０１５７】
着色剤の体積平均粒径は、１０〜３００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
【０１５８】
また、着色剤分散液における着色剤の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは１０〜４０質量％の範囲である。
【０１５９】
なお、目的に応じて、例えば、結晶性ポリエルテル樹脂微粒子分散液や非晶性ポリエルテル樹脂微粒子分散液に、既述した離型剤、着色剤、あるいは磁性体、帯電制御剤、無機粒子などの内添剤等の成分を分散させておいてもよい。
【０１６０】
また、磁性体、帯電制御剤、無機粒子などの内添剤等の成分のみよりなる添剤微粒子の分散液を調製してもよい。
【０１６１】
また、結晶性ポリエルテル樹脂、非晶性ポリエルテル樹脂、着色剤、離型剤以外のその他の成分の分散液を調整する場合、この分散液中に分散する粒子の体積平均粒径としては、例えば１μｍ以下が挙げられ、０．０１〜０．５μｍであってもよい。
【０１６２】
（２）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液、離型剤分散液、また必要に応じて、着色剤分散液、などの他の成分を添加、混合し、ｐＨ調製による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する工程である。この凝集・融着工程も必要に応じ機械的エネルギーや加熱手段を利用して行うことができる。融着工程においては、凝集工程に準じた攪拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを上昇させることにより凝集の進行を止め、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。また、非晶性ポリエステル樹脂で被覆した場合には、該非晶性ポリエステル樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆する。加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、結晶性ポリエステル樹脂の融点±１５℃の範囲で冷却速度を減少させる、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
【０１６３】
凝集工程においては、まず得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液、離型剤微粒子の分散液、着色剤分散液等を混合して混合液とし、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、２〜７の範囲が望ましく、２．２〜６の範囲がより望ましく、２．４〜５の範囲がさらに望ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
【０１６４】
用いられる凝集剤は、分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１６５】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、より適している。
【０１６６】
また、キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。キレート剤の添加量としては、例えば、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲内が挙げられ、０．１〜３．０質量部であってもよい。なお、キレート剤は、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程の実施中や実施前後において添加されるものであるが、添加に際して原料分散液の温度調整は必要なく、室温のまま加えてもよいし、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程での槽内温度に調節した上で加えてもよい。
【０１６７】
凝集粒子が所望の粒径になったところで、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を追添加することで、コア凝集粒子の表面を非晶性ポリエステル樹脂で被覆した構成のトナーを作製することができる。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調製を行ってもよい。
【０１６８】
この凝集・融着工程においては、凝集系における各微粒子を安定に分散させるために、水系媒体中に界面活性剤を追加してもよい。
【０１６９】
界面活性剤としては、特に限定されずに公知の種々のものを用いることができるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などの、アニオン性、カチオン性を含む、イオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。
【０１７０】
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。以上の界面活性剤は、所望に応じて、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７１】
トナー粒子中に他の内添剤を導入する場合は、この凝集・融着工程（２）において結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液および非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液と共に当該内添剤微粒子の分散液を混合することができる。
【０１７２】
（３）濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、得られたトナー粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー粒子を固液分離してトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この濾過・洗浄工程においては適宜、ｐＨ調製や粉砕などを行ってもよく、洗浄工程では、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液でトナー粒子に付着した分散剤を除去後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などで洗浄することができる。このような操作は繰り返し行ってもよい。
【０１７３】
（４）乾燥工程
この乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー粒子中の水分量は、５質量％以下であることが好ましい。
【０１７４】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、コーミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１７５】
（５）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、または滑剤などの外添剤を添加する工程であって、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、トナーの粒度分布を適当な範囲とするため、必要に応じ篩分級を行ってもよい。
【０１７６】
以上のような製造方法によれば、基本的に高画質の画像を形成することができ、さらに、優れた低温定着性を有しながら優れた耐高温オフセット性を有し、しかも、優れた機械的強度を有するトナーを少ない製造負荷で容易に製造することができる。
【０１７７】
＜キャリア＞
本発明のトナー粒子に用いられるキャリアとしては特に制限されないが、樹脂により被覆されているキャリア（一般に「コートキャリア」「樹脂被膜キャリア」等と称される。）、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたキャリア（一般に「樹脂分散型キャリア」等と称される）を用いることが好ましく、樹脂により被覆されているキャリアがより好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレートの共重合体、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂等などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
【０１７８】
キャリアの芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系などのフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、特に磁気ブラシ法を用いる場合には、磁性金属が望ましい。キャリア芯材として１種類を使用していてもよく、２種を使用していてもよい。キャリア芯材の個数平均粒径としては、一般的には１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
【０１７９】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。
【０１８０】
一般に、キャリアには、適度な電気抵抗値を有することが機能上好ましく、具体的には１０９Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下の電気抵抗値であることが好ましい。例えば、鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０６Ω・ｃｍと低い場合には、絶縁性（体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍ以上）の樹脂を被覆し、樹脂被膜層中に導電性粉末を分散させることが好ましい。
【０１８１】
導電性粉末の具体例としては、金、銀、銅等の金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの；等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが好ましい。
【０１８２】
上記樹脂被膜層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液とを混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の融解温度以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被覆させるパウダーコート法等が挙げられるが、ニーダーコーター法およびパウダーコート法が特に好ましい。
【０１８３】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用すればよく、前記被膜樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用してもよい。
【０１８４】
＜現像剤＞
本発明において、所望のトナーと所望のキャリアとを混合して、２成分現像剤として使用することができる。前記２成分現像剤における本実施形態のトナーと上記キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて選択すればよいが、質量比でトナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１８５】
前記２成分現像剤を製造する際に、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を用いてブレンドすることができる。また、凝集体を除去するために、必要に応じ篩分級を行ってもよい。
【０１８６】
＜画像形成方法＞
以上のトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を記録材に転写し、その後、記録材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。つまり、本発明のトナーは静電荷像現像用に用いられる。
【０１８７】
＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０１８８】
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
【０１８９】
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生する虞があり、一方、ニップ幅が過大である場合には、トナー粒子に含有されるポリエステル樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが発生する虞がある。
【０１９０】
以上に説明したようなトナーによれば、側鎖および／または末端に置換もしくは未置換のアダマンチル基を有する非晶性ポリエステル樹脂と、融点が６０〜１２０℃である結晶性ポリエステル樹脂と、離型剤と、を含むと、低温定着性を維持しつつ、感光体へのフィルミングを改善する静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【０１９１】
＜転写材＞
本発明の画像形成方法に使用される転写材としては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１９２】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるもの
ではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１９３】
以下、本発明の代表的な実施形態を示し、本発明につきさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１９４】
｛各種特性の測定方法｝
＜ガラス転移温度及び融解温度の測定方法＞
本発明では、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融解温度（Ｔｃ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定により行った。
【０１９５】
すなわち、まず自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−５０型）に測定対象となる物質をセットし、冷却媒体として液体窒素をセットし、１０℃／分の昇温速度で２０℃から１５０℃まで加熱して（１回目の昇温過程）温度（℃）と熱量（ｍＷ）との関係を求め、次に、−１０℃／分の降温速度で０℃まで冷却し、再度これを１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱して（２回目の昇温過程）データを採取した。なお、０℃および１５０℃にてそれぞれ５分間ずつホールドした。２回目の昇温過程での吸熱ピーク温度を融解温度とみなした。なお、結晶性ポリエステル樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融解温度とみなした。
【０１９６】
測定装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の融解温度を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。試料はアルミニウム製パンに入れ、サンプルの入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットした。
【０１９７】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
本発明において、ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）について、以下の装置および実験条件に従い測定を行った。
【０１９８】
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣおよびＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）、
カラム：ＴＳＫｇｅｉ，ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）（東ソー株式会社製）、
溶離液：クロマトグラフ用テトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製）、
試料濃度：０．５％、
流速：０．６ｍｌ／分、
サンプル注入量：１０μｌ、
測定温度：４０℃、
検出器：ＩＲ検出器
検量線は、Ａ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプル（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ（東ソー株式会社製））から作製した。
【０１９９】
また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０２００】
＜トナー粒子の体積平均粒径の測定方法＞
本発明のトナー粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いた。
【０２０１】
測定法としては、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。
【０２０２】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、体積平均粒径を求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０２０３】
＜樹脂粒子、着色剤粒子などの体積平均粒径の測定方法＞
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂粒子、非晶性ポリエステル樹脂粒子、および離型剤粒子などの樹脂粒子、ならびに着色剤粒子などの体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定した。
【０２０４】
｛各種分散液の調製｝
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の合成＞
・１，１０−ドデカン二酸：  ５０ｍｏｌ％
・１，９−ノナンジオール：  ５０ｍｏｌ％
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマー成分を入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド（試薬）を前記モノマー成分１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間攪拌反応させた後、温度を更に２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間攪拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得た。
【０２０５】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）は、融解温度Ｔｃが７３．６℃であり、重量平均分子量Ｍｗが２５０００であり、数平均分子量Ｍｎが１０５００であった。
【０２０６】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）の合成＞
・１，８−オクタンジカルボン酸：  ５０ｍｏｌ％
・１，９−ノナンジオール：  ５０ｍｏｌ％
上記成分を、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）と同様の操作にて、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）を得た。
【０２０７】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）は、融解温度Ｔｃが７０．３℃であり、重量平均分子量Ｍｗが２３０００であり、数平均分子量Ｍｎが１００００であった。
【０２０８】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ３）の合成＞
・１，８−オクタンジカルボン酸：  ５０ｍｏｌ％
・１，６−ヘキサンジオール：  ５０ｍｏｌ％
上記成分を、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）と同様の操作にて、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ３）を得た。
【０２０９】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ３）は、融解温度Ｔｃが６５．１℃であり、重量平均分子量Ｍｗが２００００であり、数平均分子量Ｍｎが８５００であった。
【０２１０】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＣ１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）に、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）３００質量部と、メチルエチルケトン（溶剤）１６０質量部と、イソプロピルアルコール（溶剤）１００質量部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで攪拌混合しつつ樹脂を溶解させた〔溶解液調製工程〕。
【０２１１】
その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０質量％アンモニア水（試薬）１７質量部を１０分間かけて投入した後、６６℃に保温されたイオン交換水を７質量部／分の速度で、合計９００質量部滴下し転相させて、乳化液を得た。
【０２１２】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレータ（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調製し、これを結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＣ１）とした。
【０２１３】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＣ２）の調製＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）を用いること以外は同様にして結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＣ２）を得た。
【０２１４】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＣ３）の調製＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ３）を用いること以外は同様にして結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＣ３）を得た。
【０２１５】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成＞
（ｉ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：  ３８．１ｍｏｌ％
（ｉｉ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：  ９．５ｍｏｌ％
（ｉｉｉ）テレフタル酸：  ２８．６ｍｏｌ％
（ｉｖ）フマル酸：  １４．３ｍｏｌ％
（ｖ）トリメリット酸無水物：  ４．８ｍｏｌ％
（ｖｉ）１−ヒドロキシアダマンタン：  ４．８ｍｏｌ％
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）および、ジオクタン酸スズを上記成分（ｉ）〜（ｖｉ）の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記成分（ｉｖ）および（ｖ）を投入し１時間反応させた。次に、上記成分（ｖｉ）を加え更に１時間反応させた。その後、温度を更に２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
【０２１６】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、重量平均分子量Ｍｗが２２０００であり、数平均分子量Ｍｎが６５００であった。
【０２１７】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成＞
（ｉ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：  ２７．３ｍｏｌ％
（ｉｉ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：  ９．１ｍｏｌ％
（ｉｉｉ）テレフタル酸：  ２７．３ｍｏｌ％
（ｉｖ）フマル酸：  １８．２ｍｏｌ％
（ｖ）グリセリン：  ９．１ｍｏｌ％
（ｖｉ）３−メチルアダマンタン−１−カルボン酸：  ９．１ｍｏｌ％
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）および、ジオクタン酸スズを上記成分（ｉ）〜（ｖｉ）の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記成分（ｉｖ）を投入し30分反応させた。さらに、（ｖ）を投入し３０時間反応させ、次に、上記成分（ｖｉ）を加え更に１時間反応させた。その後、温度を更に２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。
【０２１８】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）は、重量平均分子量Ｍｗが１９０００であり、数平均分子量Ｍｎが５９００であった。
【０２１９】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成＞
（ｉ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：  ２７．３ｍｏｌ％
（ｉｉ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：  ９．１ｍｏｌ％
（ｉｉｉ）テレフタル酸：  ３１．８ｍｏｌ％
（ｉｖ）ドデセニル無水コハク酸：  ４．５ｍｏｌ％
（ｖ）フマル酸：  ９．１ｍｏｌ％
（ｖｉ）グリセリン：  ９．１ｍｏｌ％
（ｖｉｉ）アダマンタン−１−カルボン酸：  ９．１ｍｏｌ％
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記成分（ｉ）〜（ｉｖ）および、ジオクタン酸スズを上記成分（ｉ）〜（ｖｉｉ）の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記成分（ｖ）を投入し３０分間反応させた。さらに、上記成分（ｖｉ）を投入し３０分間反応させた。次に、上記成分（ｖｉｉ）を加え更に１時間反応させた。その後、温度を更に２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で重合させ、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。
【０２２０】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）は、重量平均分子量Ｍｗが２００００であり、数平均分子量Ｍｎが６０００であった。
【０２２１】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成＞
（ｉ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：  ３４．８ｍｏｌ％
（ｉｉ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：  ４．８ｍｏｌ％
（ｉｉｉ）テレフタル酸：  ２６．７ｍｏｌ％
（ｉｖ）フマル酸：  １８．３ｍｏｌ％
（ｖ）トリメリット酸無水物：  ２．３ｍｏｌ％
（ｖｉ）１−アダマンタンアクリレート：  １３．０ｍｏｌ％
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）および、ジオクタン酸スズを上記成分（ｉ）〜（ｖ）の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記成分（ｖｉ）および（ｖ）を投入し１時間反応させた。次に、温度を更に２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で重合させた。その後１８０℃まで冷却し、反応混合液中に、上記成分（ｖｉ）を加え、撹拌混合した後、さらに開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを上記成分（ｉ）〜（ｖｉ）の合計１００質量部に対して１．５質量部を加え、その後１８０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）を得た。
【０２２２】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）は、重量平均分子量Ｍｗが２１０００であり、数平均分子量Ｍｎが６３００であった。
【０２２３】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成＞
（ｉ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：  ３１．７ｍｏｌ％
（ｉｉ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：  ４．４ｍｏｌ％
（ｉｉｉ）テレフタル酸：  ２２．４ｍｏｌ％
（ｉｖ）フマル酸：  １９．８ｍｏｌ％
（ｖ）トリメリット酸無水物：  １．９ｍｏｌ％
（ｖｉ）１−アダマンタンアクリレート：  １９．８ｍｏｌ％
上記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成における各成分の用量の代わりに、上記（ｉ）〜（ｖｉ）で示す用量を用いたこと以外は、上記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。
【０２２４】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ５）は、重量平均分子量Ｍｗが２００００であり、数平均分子量Ｍｎが６２００であった。
【０２２５】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ６）の合成＞
（ｉ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：  ３４．８ｍｏｌ％
（ｉｉ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：  ４．８ｍｏｌ％
（ｉｉｉ）テレフタル酸：  ２６．７ｍｏｌ％
（ｉｖ）フマル酸：  １８．３ｍｏｌ％
（ｖ）トリメリット酸無水物：  ２．３ｍｏｌ％
（ｖｉ）2-エチル-2-アダマンチル-2-メタクリレート：  １３．０ｍｏｌ％
上記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成における各成分の用量の代わりに、上記（ｉ）〜（ｖｉ）で示す用量を用いたこと以外は、上記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成と同様にして非晶性ポリエステル樹脂（Ａ６）を得た。
【０２２６】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ６）は、重量平均分子量Ｍｗが２１０００であり、数平均分子量Ｍｎが６３００であった。
【０２２７】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ７）の合成＞
（ｉ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：  ４０．０ｍｏｌ％
（ｉｉ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：  １０．０ｍｏｌ％
（ｉｉｉ）テレフタル酸：  ３０．０ｍｏｌ％
（ｉｖ）ドデセニル無水コハク酸：  １１．０ｍｏｌ％
（ｖ）フマル酸：  ６．０ｍｏｌ％
（ｖｉ）トリメリット酸無水物：  ３．０ｍｏｌ％
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）および、ジオクタン酸スズを上記成分（ｉ）〜（ｖｉ）の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記成分（ｖ）および（ｖｉ）を投入し１時間反応させた。その後、温度を更に２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で重合させ、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ７）を得た。
【０２２８】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ７）は、重量平均分子量Ｍｗが２３０００であり、数平均分子量Ｍｎが７０００であった。
【０２２９】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ８）の合成＞
（ｉ）ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：  ４０．０ｍｏｌ％
（ｉｉ）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：  １０．０ｍｏｌ％
（ｉｉｉ）テレフタル酸：  ３５．０ｍｏｌ％
（ｉｖ）シクロヘキサンジカルボン酸：  １５．０ｍｏｌ％
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記成分（ｉ）〜（ｉｖ）および、ジオクタン酸スズを上記成分（ｉ）〜（ｉｖ）の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、１８０℃で６時間反応させた後、温度をさらに約２２０℃まで１時間かけて昇温し、約７．０時間撹拌反応させ、さらに、温度を２３５℃に上げて、反応容器内を1.3ｋPaまで減圧し、減圧下で約２．０時間攪拌反応させて、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ８）を得た。
【０２３０】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ８）は、重量平均分子量Ｍｗが１８０００であり、数平均分子量Ｍｎが６３００であった。
【０２３１】
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１６０質量部とイソプロピルアルコール１００質量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を３００質量部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４質量部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分７質量部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
【０２３２】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調製し、これを非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１）とした。
【０２３３】
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ２）の調製＞
上記非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）を用いたこと以外は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ２）を調製した。
【０２３４】
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ３）の調製＞
上記非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）を用いたこと以外は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ３）を調製した。
【０２３５】
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ４）の調製＞
上記非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）を用いたこと以外は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ４）を調製した。
【０２３６】
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ５）の調製＞
上記非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ５）を用いたこと以外は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ５）を調製した。
【０２３７】
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ６）の調製＞
上記非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ６）を用いたこと以外は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ６）を調製した。
【０２３８】
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ７）の調製＞
上記非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ７）を用いたこと以外は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ７）を調製した。
【０２３９】
＜非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ８）の調製＞
上記非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ８）を用いたこと以外は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ８）を調製した。
【０２４０】
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１Ａ）の調製＞
上記得られた非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１）を３５０質量部、５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで攪拌しながら、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）を３．４質量部加え、１０分間攪拌した後、０．３ｍｏｌ／ｌの硝酸を用いてｐＨが３．２になるように調製し、追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１Ａ）を得た。
【０２４１】
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ２Ａ）の調製＞
上記追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１Ａ）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）を用いたこと以外は同様にして、追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ２Ａ）を調製した。
【０２４２】
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ３Ａ）の調製＞
上記追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１Ａ）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）を用いたこと以外は同様にして、追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ３Ａ）を調製した。
【０２４３】
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ４Ａ）の調製＞
上記追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１Ａ）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）を用いたこと以外は同様にして、追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ４Ａ）を調製した。
【０２４４】
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ５Ａ）の調製＞
上記追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１Ａ）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ５）を用いたこと以外は同様にして、追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ５Ａ）を調製した。
【０２４５】
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ６Ａ）の調製＞
上記追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１Ａ）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ６）を用いたこと以外は同様にして、追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ６Ａ）を調製した。
【０２４６】
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ７Ａ）の調製＞
上記追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１Ａ）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ７）を用いたこと以外は同様にして、追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ７Ａ）を調製した。
【０２４７】
＜追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ８Ａ）の調製＞
上記追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１Ａ）の調製において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ８）を用いたこと以外は同様にして、追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ８Ａ）を調製した
＜離型剤分散液（Ｗ１）の調製＞
・炭化水素系ワックス（商品名：ＦＮＰ００９０（日本精鑞社製）、融解温度Ｔｃ＝９０．２℃）：  ２７０質量部
・アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲＫ（第一工業製薬株式会社製）、有効成分量：６０質量％）：  １３．５質量部（有効成分として、離型剤に対して３．０質量％となる）
・イオン交換水：  ２１．６質量部
上記各成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）を用いて、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間分散処理し、次に４０ＭＰａで３６０分間分散処理した後、冷却して、離型剤分散液（Ｗ１）を得た。この離型剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。
【０２４８】
＜着色分散液１の調製＞
・シアン顔料（商品名：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３（銅フタロシアニン）（大日精化株式会社製））：  １０００質量部
・アニオン界面活性剤（商品名：ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製））：  １５０質量部
・イオン交換水：  ９０００質量部
上記各成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（株式会社スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液１を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、０．１３６μｍであり、着色剤粒子濃度は２５．１質量％であった。
【０２４９】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム）：  ３５質量部
・イオン交換水：  １，９６５質量部
上記成分を２リットル容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して
硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【０２５０】
｛実施例１｝
＜シアントナー１の作製＞
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１）：  ６５５質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＣ１）：  １００質量部
・着色剤分散液１：  ５２質量部
・離型剤分散液（Ｗ１）：  １３０質量部
・イオン交換水：  ３２５質量部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：  ６．５質量部
上記各成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、０．３Ｍの硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、上記で調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ）を１３０質量部添加して６分間分散した。
【０２５１】
その後、反応容器に攪拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで温度を保持し、さらに上記で調製した追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１Ａ）の全てを５分間かけて投入した。
【０２５２】
追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１Ａ）を投入してから３０分間保持した後、４質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨが９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で保持した。１５分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、２．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０２５３】
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーに、硝酸を加えてｐＨ６．０に調製した後、アスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
【０２５４】
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、洗浄処理されたトナー粒子を得た。当該トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、シアントナー１を得た。
【０２５５】
得られたシアントナー１は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが６．０μｍであった。また、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
【０２５６】
＜樹脂被覆キャリア（Ｃ）の作製＞
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：  １００質量部
・トルエン：  １４質量部
・シクロヘキシルメタアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合重量比９９：１、Ｍｗ８万）：  ２．０質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット製）：  ０．１２質量部
フェライト粒子を除く上記成分、及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、サンドミル（関西ペイント社製）を用いて１２００ｐｐｍで３０分間攪拌し、樹脂被覆層形成用溶液と得た。さらに、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、減圧し、トルエンを留去して乾燥することにより、樹脂被覆キャリア（Ｃ）を作製した。
【０２５７】
＜シアン現像剤１の作製＞
上記得られた樹脂被覆キャリア（Ｃ）５００質量部に対して、４０質量部のシアントナー１を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩により凝集体を除去して、シアン現像剤１を作製した。
【０２５８】
｛実施例２〜９、および比較例１〜４｝
＜シアントナー２〜１３の作製＞
表１に示す、実施例２〜５、７、および８、ならびに比較例１および３における各非晶性ポリエステル樹脂分散液、結晶性ポリエステル樹脂分散液、および追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液の組み合わせを用いて、上記シアントナー１の作製と同様な操作を行い、シアントナー２〜５、７、８、１０、および１２を作製した。
【０２５９】
また、実施例６および比較例２において、表１に示す各樹脂分散液の組み合わせ、および下記に示すそれぞれの用量（質量部）に従い、上記シアントナー１の作製と同様な操作を行い、シアントナー６および１１を作製した。
【０２６０】
・非晶性ポリエステル樹脂分散液：  ３６５質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液：  ３９０質量部
・着色剤分散液１：  ５２質量部
・離型剤分散液（Ｗ１）：  １３０質量部
・イオン交換水：  ３２５質量部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：  ６．５質量部
また、実施例９および比較例４において、表１に示す各樹脂分散液の組み合わせ、および下記に示すそれぞれの用量（質量部）に従い、上記シアントナー１の作製と同様な操作を行い、シアントナー９および１３を作製した。
【０２６１】
・非晶性ポリエステル樹脂分散液：  ４９５質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液：  ２６０質量部
・着色剤分散液１：  ５２質量部
・離型剤分散液（Ｗ１）：  １３０質量部
・イオン交換水：  ３２５質量部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：  ６．５質量部
＜シアン現像剤２〜１３の作製＞
上記シアントナー１の代わりに、シアントナー２〜１３を用いて、シアン現像剤１の作製と同様な操作を行い、シアン現像剤２〜１３を作製した。
【０２６２】
｛評価方法｝
＜低温定着性評価＞
定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造したカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタ株式会社製）」のシアン位置に、上記得られた現像剤１〜１３を順次装填して評価を行った。
【０２６３】
評価紙として、ＣＦペーパー８０ｇ／ｍ２（コニカミノルタ株式会社製）を用い、印字画像の条件をトナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のシアントナーの黒ベタ画像、定着速度を３００ｍｍ／秒、定着下ローラの温度を１００℃に設定した状態で、定着上ベルトの温度を１１０〜２００℃の範囲で５℃毎の水準で変更して、定着させた時に、コールドオフセットが発生しない定着上ベルトの温度を定着下限温度として評価した。評価の基準は、以下のように示しており、定着下限温度が低い方が、定着性が優れており、１５０℃未満を合格とした。それぞれの結果を表１に示す。
【０２６４】
◎：１３０℃未満（合格）
○：１３０℃以上１４０℃未満（合格）
△：１４０℃以上１５０℃未満（合格）
×：１５０℃以上（不合格）
＜感光体フィルミング評価＞
市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタ株式会社製）」のシアン位置に、上記得られた現像剤１〜１３およびトナー１〜１３をそれぞれ装填して下記評価を行った。
【０２６５】
評価は、温度３３℃、８０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、カバレッジ５％のシアン画像を１０万枚連続印字した後、さらにカバレッジ２０％のシアン画像を２万枚連続印字した。その後、Ａ３の黒ベタ画像をシアントナーで作成し、感光体フィルミングが起因である白抜けの状態を評価した。評価基準は以下のように示しており、感光体上のフィルミングが１５個以下であり、かつ画像の白抜けが３個〜１０個である場合は、実用上に問題がないとされるため、合格とした。それぞれの結果を表１に示す。
【０２６６】
◎：感光体上のフィルミングが０個〜５個であり、画像上の白抜けが０〜２個（良好、合格）
○：感光体上のフィルミングが１５個以下であり、画像の白抜けが３個〜１０個（実用上問題なし、合格）
△：感光体上のフィルミングが３０個以下であり、画像上の白抜けが１１個〜２０個（実用上問題有り、不合格）
×：感光体上のフィルミングが３０個以上あり、画像上の白抜けが２０個以上発生（実用上問題有り、不合格）
【０２６７】
【表１】
2015060070.tif 000002
【０２６８】
表１に示すように、実施例１〜９は、低温定着性を維持しつつ、感光体へのフィルミングを改善することができ、すなわち本発明の効果を奏していることが確認された。一方、比較例１〜４では、上記評価項目のいずれかに問題があり、特に感光体へのフィルミングにおいて劣り、本発明の効果を奏していないことが確認された。