(57)【要約】      （修正有）【課題】高い透明性、耐衝撃性、及び表面硬度を有するポリカーボネート樹脂積層体の提供。【解決手段】粘度平均分子量が１．０×１０４〜１０．０×１０４であるポリカーボネート樹脂からなるポリカーボネート樹脂シートの少なくとも一面に、厚み１０５〜３００μｍの下記式［１］（Ａ）と、下記式［２］（Ｂ）から構成され、全構成単位における構成単位（Ａ）の割合が５０〜１００モル％であり、粘度平均分子量が１．０×１０４〜８．０×１０４である変性ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物の変性ポリカーボネート樹脂層を積層した、総厚みが０．３〜２．０ｍｍであるポリカーボネート樹脂積層体。（１）−［Ｏ−ΦＣＨ3−Ｗ−ΦＣＨ3−Ｏ−ＣＯ−］（Ｗは単結合、Ｃ１〜６のアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基、又はＣ３〜８の環状アルキル基）（２）−［Ｏ−Φ−Ｃ（ＣＨ3）2−Φ−Ｏ−ＣＯ−］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量が１．０×１０４〜１０．０×１０４であるポリカーボネート樹脂のポリカーボネート樹脂シートの少なくとも一面に、厚み１０５〜３００μｍの下記式［１］
【化１】
2015047740.tif 000010
（式中、Ｗは単結合、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数３〜８の環状アルキル基を表す。）で表される構成単位（Ａ）と、下記式［２］
【化２】
2015047740.tif 000011
で表される構成単位（Ｂ）から構成され、全構成単位における構成単位（Ａ）の割合が５０〜１００モル％であり、粘度平均分子量が１．０×１０４〜８．０×１０４である変性ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物の変性ポリカーボネート樹脂層を積層した、総厚みが０．３〜２．０ｍｍであるポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項２】
構成単位（Ａ）が２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンを含む構成単位である請求項１記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項３】
前記変性ポリカーボネート樹脂層のＪＩＳ−５６００で規定された鉛筆硬度がＦ以上である請求項１および２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項４】
前記変性ポリカーボネート樹脂層が、シャルピー衝撃強度（ＩＳＯ１７９−１）がＮＢである前記変性ポリカーボネート樹脂の組成物を含む請求項１から３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項５】
前記変性ポリカーボネート樹脂層が、前記変性ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤を０．０１〜３重量部含有する請求項１に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項６】
前記変性ポリカーボネート樹脂層が、前記変性ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、リン系熱安定剤を０．００１〜０．２重量部含有する請求項１記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項７】
前記変性ポリカーボネート樹脂層が、前記変性ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、離型剤を０．００５〜２．０重量部含有する請求項１記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項８】
前記変性ポリカーボネート樹脂層の前記ポリカーボネート樹脂シートとは反対側の表面上にハードコート層を積層した請求項１記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項９】
前記ハードコート層が紫外線硬化性塗料を含む請求項８記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項１０】
前記ハードコート層の厚みが１〜２０μｍである請求項８記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体の基材層である前記ポリカーボネート樹脂シートの前記変性ポリカーボネート樹脂層とは反対側の表面に印刷層を形成し、加熱加圧下にて二次元曲げした熱成形体。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体の基材層である前記ポリカーボネート樹脂シートの前記変性ポリカーボネート樹脂層とは反対側の表面に印刷層を形成し、加熱加圧下にて圧空成形した３次元熱成形体。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体の前記ポリカーボネート樹脂シートの前記変性ポリカーボネート樹脂層とは反対側の表面に印刷層を形成して熱成形し、前記印刷層側に溶融樹脂を射出成形して裏打ち層を形成してなるインモールド成形体。
【請求項１４】
携帯電話、タブレットＰＣ、およびパソコンのいずれかの外装部品筐体として用いられる請求項１に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項１５】
自動車内装関係部品の筐体として用いられる請求項１に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項１６】
ディスプレイカバーパネルまたはタッチパネルとして使用される請求項１もしくは８に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項１７】
偏光フィルムの保護板として使用される請求項１に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂積層体に関する。更に詳しくは特定のビスフェノール構造単位から誘導された変性ポリカーボネート樹脂層をポリカーボネート樹脂シートに積層したポリカーボネート樹脂積層体、さらに真空成形や圧空成形などを用いて、パソコン、携帯電話、カーナビなどの表示面および筐体の構成部品を熱成形するのに好適なポリカーボネート樹脂積層体、さらに所望によりハードコート層を積層した透明性、耐擦傷性に優れるポリカーボネート樹脂積層体に関する。変性ポリカーボネート樹脂を含む樹脂層を用いることにより高い可撓性を有し、且つ表面硬度と熱成形性、耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂積層体が提供され、本発明のポリカーボネート樹脂積層体は加飾フィルム／シート用途に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂シートは透明性、耐熱性、機械的強度に優れているため、ＯＡ・電子機器のディスプレイやタッチパネル等に用いられている。但し、ポリカーボネート樹脂シートの鉛筆硬度は２Ｂ程度に過ぎず、表面が軟らかく傷つきやすいため、一旦生じた傷がよく目立つという問題がある。
【０００３】
上記表面特性を改良するために、ポリカーボネート樹脂シートにアクリル樹脂層を積層する方法（例えば、特許文献１）、さらに該アクリル樹脂層上に、ハードコート処理する方法が知られている（例えば、特許文献２〜４）。また、アクリル樹脂の代わりに特定の変性ポリカーボネート樹脂を積層する方法（例えば特許文献５〜６）も知られている。しかしながら、アクリル樹脂層はポリカーボネート樹脂層よりも多く吸湿し、吸湿後の寸法変化量が大きく、よって、ポリカーボネート樹脂の片面にアクリル樹脂層を設けた積層体、および積層体の片面或いは両面にハードコート層を設けた積層体は、高温高湿下に曝されると、アクリル樹脂層が凸になるという反りが発生し、加工工程にて悪影響を及ぼすという問題がある。また、アクリル樹脂やハードコートの積層は、携帯電話やスマートフォンなどの落下による衝撃に耐えうるほどの耐衝撃性を有していない。
表面硬度と耐衝撃性のバランスを取るためには、変性ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性が不足（特許文献５）したり、耐衝撃性は満足するものの、表面硬度が不足することで、真空成形や圧空成形などを用いて、パソコン、携帯電話、カーナビなどの表示面および筐体の構成部品を熱成形するポリカーボネート樹脂積層体には適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６０８９２号公報
【特許文献２】特開２００６−１０３１６９号公報
【特許文献３】特開２００７−２３７７００号公報
【特許文献４】特開２００８−０４９６２３号公報
【特許文献５】特表２００９−５００１９５号公報
【特許文献６】特開２０１０−１８８７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い透明性、耐衝撃性、および表面硬度を有するとともにこれらのバランスに優れ、特に、熱成形によって形成されるパソコン、携帯電話、スマートフォン、カーナビ、自動車内装部品などの表示面および筐体の構成部品等に好適なポリカーボネート樹脂積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する為に、本発明によれば次のものが提供される。
１．粘度平均分子量が１．０×１０４〜５．０×１０４であるポリカーボネート樹脂のポリカーボネート樹脂シートの少なくとも一面に、厚み１０５〜３００μｍの下記式［１］
【化１】
2015047740.tif 000002
（式中、Ｗは単結合、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数３〜８の環状アルキル基を表す。）で表される構成単位（Ａ）と、下記式［２］
【化２】
2015047740.tif 000003
で表される構成単位（Ｂ）から構成され、全構成単位における構成単位（Ａ）の割合が５０〜１００モル％であり、粘度平均分子量が１．０×１０４〜４．０×１０４である変性ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物の変性ポリカーボネート樹脂層を積層した、総厚みが０．３〜２．０ｍｍであるポリカーボネート樹脂積層体。
２．構成単位（Ａ）が２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンを含む構成単位である前記１記載のポリカーボネート樹脂積層体。
３．変性ポリカーボネート樹脂層のＪＩＳ−５６００で規定された鉛筆硬度がＦ以上である前記１および２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
４．変性ポリカーボネート樹脂層が、シャルピー衝撃強度（ＩＳＯ１７９−１）がＮＢである変性ポリカーボネートの樹脂組成物を含む前記１から３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
５．変性ポリカーボネート樹脂層が、変性ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤を０．０１〜３重量部含有する事を特徴とする前記１から４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
６．変性ポリカーボネート樹脂層が、変性ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、リン系熱安定剤を０．００１〜０．２重量部含有する前記１から５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
７．変性ポリカーボネート樹脂層が、変性ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、離型剤を０．００５〜２．０重量部含有する前記１から６のいずれか記載のポリカーボネート樹脂積層体。
８．変性ポリカーボネート樹脂層の前記ポリカーボネート樹脂シートとは反対側の表面上にハードコート層を積層した前記１記載のポリカーボネート樹脂積層体。
９．ハードコート層が紫外線硬化性塗料を含む前記８記載のポリカーボネート樹脂積層体。
１０．ハードコート層の厚みが１〜２０μｍである前記８記載のポリカーボネート樹脂積層体。
１１．前記１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体の基材層であるポリカーボネート樹脂シートの変性ポリカーボネート樹脂層とは反対側の表面に印刷層を形成し、加熱加圧下にて二次元曲げした熱成形体。
１２．前記１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体の基材層であるポリカーボネート樹脂シートの変性ポリカーボネート樹脂層とは反対側の表面に印刷層を形成し、加熱加圧下にて圧空成形した３次元熱成形体。
１３．前記１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体のポリカーボネート樹脂シートの変性ポリカーボネート樹脂層とは反対側の表面に印刷層を形成して熱成形し、前記印刷層側に溶融樹脂を射出成形して裏打ち層を形成してなるインモールド成形体。
１４．携帯電話、タブレットＰＣ、およびパソコンのいずれかの外装部品筐体として用いられる前記項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
１５．自動車内装関係部品の筐体として用いられる請求項１に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
１６．ディスプレイカバーパネルまたはタッチパネルとして使用される前記１もしくは８に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
１７．偏光フィルムの保護板として使用される前記１に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により得られたポリカーボネート樹脂積層体は、透明性、耐衝撃性、表面硬度のバランスに優れているため、特に、熱成形によって形成されるパソコン、携帯電話、スマートフォン、カーナビ、自動車内装部品などの表示面および筐体の構成部品等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明では、前記一般式［１］、及び一般式［２］で表されるビスフェノール類として、純度が９８％以上に精製された化合物を使用するのが好ましく、さらに９９％以上に精製された化合物を使用するのがより好ましい。特に、２，４’−ジヒドロキシ化合物等を始めとする異性体等種々の異性体を含む材料を利用すると、反応性が低下し、重合の制御が困難となり好ましくない。
【００１０】
＜本発明において用いられるポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明において、ポリカーボネート樹脂シートの製造に用いられるポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物とからポリカーボネートを製造する際に利用される種々の方法、例えば、ビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、及びビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法のいずれの方法を採用しても製造することができる。
【００１１】
ホスゲン法とエステル交換法とでは、前記一般式［１］で表される化合物の反応性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。
【００１２】
ホスゲン法においては、通常、酸結合剤及び溶媒の存在下において、前記式［１］及び［２］のビスフェノール類と、ホスゲンとを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤、又はフロログルシン、イサチンビスフェノールなどの分岐化剤を小量添加してもよい。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は、反応温度によって好ましい範囲が左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００１３】
一方、エステル交換法においては、前記式［１］及び［２］のビスフェノール類とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した、該ビスアリールカーボネートに由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜２４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００１４】
＜炭酸エステル形成化合物＞
本発明に利用可能な炭酸エステル形成化合物の例には、ホスゲン、並びにジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、及びジナフチルカーボネートなどのビスアリールカーボネートが含まれる。
本発明のポリカーボネートの製造には、前記炭酸エステル形成化合物を１種のみ用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
ポリカーボネート樹脂シートを構成するポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で表して１．０×１０４〜１０．０×１０４であり、好ましくは１．５×１０４〜８．０×１０４であり、より好ましくは２．０×１０４〜４．０×１０４である。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００１６】
また、ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて添加剤、例えば亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の熱安定剤（０．００１〜０．１重量％）、トリアゾール系、アセトフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤（０．１〜０．７重量％）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテル等の難燃剤（３〜１５重量％）、着色剤、蛍光増白剤等を配合してもよい。
【００１７】
＜ポリカーボネート樹脂シート＞
ポリカーボネート樹脂シートの製法には特に限定はなく、例えば、溶融押出法、溶液キャスティング法（流延法）等を挙げることができる。溶融押出法の具体的な方法は、例えば、ポリカーボネート樹脂を押出機に定量供給して、加熱溶融し、Ｔダイの先端部から溶融樹脂をシート状に鏡面ロール上に押出し、複数のロールにて冷却しながら引き取り、固化した時点で適当な大きさにカットするか巻き取る方式が用いられる。溶液キャスティング法の具体的な方法は、例えばポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解した溶液（濃度５％〜４０％）を鏡面研磨されたステンレス板上にＴダイから流延し、段階的に温度制御されたオーブンを通過させながらシートを剥離し、更に剥離し、溶媒を除去した後、冷却して巻き取る方式が用いられる。
【００１８】
ポリカーボネート樹脂シートの厚みは、後述する変性ポリカーボネート樹脂を含む層より厚く、好ましくは０．１〜２．０ｍｍの範囲である。厚みの下限値としては、０．１ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがさらに好ましく、０．３ｍｍが特に好ましい。また、厚みの上限値としては、１．８９ｍｍがより好ましく、１．６９ｍｍがさらに好ましく、１．４９ｍｍが特に好ましい。なお、ハードコート層を有する場合、厚みの上限は１．９８ｍｍが好ましく、１．８８ｍｍがより好ましく、１．６８ｍｍがさらに好ましく、１．４８ｍｍが特に好ましい。
【００１９】
＜変性ポリカーボネート樹脂および変性ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物＞
本発明の変性ポリカーボネート樹脂層は、下記式［１］
【化３】
2015047740.tif 000004
（式中、Ｗは単結合、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数３〜８の環状アルキル基を表す。）
で表される構成単位（Ａ）と、下記式［２］
【化４】
2015047740.tif 000005
で表される構成単位（Ｂ）から構成され、全構成単位における構成単位（Ａ）の割合が５０〜１００モル％である変性ポリカーボネート樹脂を使用することにより従来のポリカーボネート樹脂よりも高い表面硬度を発現できることが判明した。特に、構成単位（Ａ）は、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導された構成単位であることが好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンから誘導された構成単位であることが好ましい。
【００２０】
また全構成単位における構成単位（Ａ）の割合は６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。特に実質的に１００％が好ましい。構成単位（Ａ）のモル比が５０モル％未満の場合、表面硬度が不足するため好ましくない。共重合可能な二価フェノールとしては、前述したポリカーボネート樹脂シートで使用される二価フェノールを使用することができ、また、構成単位（Ｂ）の割合が１００％であるポリカーボネート樹脂を変性ポリカーボネート樹脂へポリマーアロイすることによっても、全構成単位中の構成単位（Ａ）の割合を調整可能である。
【００２１】
変性ポリカーボネート樹脂の製造には、前記ポリカーボネート樹脂と同様に二価フェノールとカーボネート前駆体を溶液法又は溶融法が用いられる。変性ポリカーボネート樹脂の分子量は粘度平均分子量で表して１．０×１０４〜８．０×１０４であり、好ましくは１．３×１０４〜６．０×１０４であり、より好ましくは１.５×１０４〜４．５×１０４であり、さらに好ましくは２．０×１０４〜３．５×１０４である。
【００２２】
変性ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物には必要に応じてリン系熱安定剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が好ましく使用される。また、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテル等の難燃剤（３〜１５重量％）、着色剤、蛍光増白剤等を配合してもよい。
【００２３】
変性ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物中の紫外線吸収剤としては、例えば、トリアゾール系、アセトフェノン系、サリチル酸エステル系等が用いられ、紫外線吸収剤の含有量としては、変性ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部の範囲が好ましく、０．０２〜２重量部の範囲がより好ましく、０．０５〜１重量部の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。
【００２５】
なかでも、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトが使用され、特に好ましくはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが使用される。リン系熱安定剤の含有量としては、変性ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましく、０．００１５〜０．１重量部がより好ましく、０．００２〜０．０５重量部がさらに好ましく、０．００２〜０．０１重量部が特に好ましい。
【００２６】
離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステルおよび／または多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。前記一価アルコールと脂肪酸のエステルとは、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとは、炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。
【００２７】
具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等があげられ、ステアリルステアレートが好ましい。
【００２８】
具体的に多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等が挙げられる。
【００２９】
これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。
【００３０】
離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００重量％とした時、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。
離型剤の含有量としては、変性ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜１．０重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５重量部の範囲がさらに好ましく、０．０３〜０．１重量部の範囲が特に好ましい。
【００３１】
本発明の変性ポリカーボネートを含む樹脂組成物は、所望によって酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、色相劣化や、熱滞留時の機械物性の低下が抑制できる。
【００３２】
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【００３３】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、チバ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、アデカ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
なお、酸化防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００３４】
酸化防止剤の含有量としては、変性ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物１００重量部に対して０．００５〜２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜１．０重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５重量部の範囲がさらに好ましく、０．０３〜０．１重量部の範囲が特に好ましい。
【００３５】
本発明の変性ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂積層体の耐候性を向上できる。
【００３６】
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明の変性ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
【００３７】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、アデカ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
【００３８】
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ１００」、「シーソーブ１０１」、「シーソーブ１０１Ｓ」、「シーソーブ１０２」、「シーソーブ１０３」、共同薬品社製「バイオソーブ１００」、「バイオソーブ１１０」、「バイオソーブ１３０」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ１０」、「ケミソーブ１１」、「ケミソーブ１１Ｓ」、「ケミソーブ１２」、「ケミソーブ１３」、「ケミソーブ１１１」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌル４００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭ−４０」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭＳ−４０」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ９」、「サイアソーブＵＶ２８４」、「サイアソーブＵＶ５３１」、「サイアソーブＵＶ２４」、アデカ社製「アデカスタブ１４１３」、「アデカスタブＬＡ−５１」等が挙げられる。
【００３９】
サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ２０１」、「シーソーブ２０２」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ２１」、「ケミソーブ２２」等が挙げられる。
【００４０】
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ５０１」、共同薬品社製「バイオソーブ９１０」、第一化成社製「ユビソレーター３００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＮ−３５」、「ユビヌルＮ−５３９」等が挙げられる。
【００４１】
オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアＶＳＵ」等が挙げられる。
【００４２】
マロン酸エステル化合物としては、２−（アルキリデン）マロン酸エステル類が好ましく、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「ＰＲ−２５」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「Ｂ−ＣＡＰ」等が挙げられる。
【００４３】
＜変性ポリカーボネート樹脂層＞
ポリカーボネート樹脂シート表面に変性ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物を積層するには任意の方法を用いればよく、特に熱圧着法または共押出法で行うことが好ましい。
熱圧着法としては任意の方法が採用されるが、例えば変性ポリカーボネート樹脂フィルムとポリカーボネート樹脂シートをラミネート機やプレス機で熱圧着する方法、押出し直後のポリカーボネート樹脂シートに変性ポリカーボネート樹脂フィルムを熱圧着する方法が好ましく、特に押出し直後のポリカーボネート樹脂シートに連続して熱圧着する方法が工業的に有利である。この場合の熱圧着条件は、ポリカーボネート樹脂シートや変性ポリカーボネート樹脂フィルムの厚さ、圧着面の状態等により異なり、一概に特定できないが、変性ポリカーボネート樹脂を含有するフィルムのガラス転移点近傍又はそれ以上の温度、通常変性ポリカーボネート樹脂を含有するフィルムのガラス転移点−１０℃〜ガラス転移点＋１５０℃、好ましくはガラス転移点−５℃〜ガラス転移点＋１００℃で０．０５〜５ｋｇ／ｃｍ２程度、好ましくは０．１〜１ｋｇ／ｃｍ２程度の圧力を加えることにより熱圧着できる。
【００４４】
変性ポリカーボネート樹脂を含有するフィルムの製法には特に限定はなく、例えば、溶融押出法、溶液キャスティング法（流延法）等を挙げることができる。溶融押出法の具体的な方法は、例えば、変性ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物を押出機に定量供給して、加熱溶融し、Ｔダイの先端部から溶融樹脂をシート状に鏡面ロール上に押出し、複数のロールにて冷却しながら引き取り、固化した時点で適当な大きさにカットするか巻き取る方式が用いられる。溶液キャスティング法の具体的な方法は、例えば変性ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物を塩化メチレンに溶解した溶液（濃度５％〜４０％）を鏡面研磨されたステンレス板上にＴダイから流延し、段階的に温度制御されたオーブンを通過させながらフィルムを剥離し、更に剥離し、溶媒を除去した後、冷却して巻き取る方式が用いられる。
【００４５】
共押出法は、補助のエクストルージョンで変性ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物をそのガラス転移点〜ガラス転移点＋２３０℃、好ましくはガラス転移点＋５０℃〜ガラス転移点＋２００℃で溶融押出し、主のエクストルージョンでポリカーボネート樹脂をそのガラス転移点〜ガラス転移点＋２３０℃、好ましくはガラス転移点＋５０℃〜ガラス転移点＋２００℃で溶融押出し、マルチマニホールド方式又はフィードブロック方式等公知の方式にて押し出し積層することができる。
【００４６】
変性ポリカーボネート樹脂層の厚さは、１０５〜３００μｍの範囲であり、好ましくは１０５〜２００μｍであり、より好ましくは１１０〜１５０μｍの範囲である。薄すぎると擦り傷等の傷が基材のポリカーボネート樹脂シートまで達し十分な表面硬度が得られず、また厚すぎると耐衝撃性が低下する。
【００４７】
変性ポリカーボネート樹脂層の表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠した鉛筆硬度により評価した場合において、ＨＢ以上であり、好ましくはＦ以上であり、より好ましくはＨ以上である。
また、変性ポリカーボネートの樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度（ＩＳＯ１７９−１）がＮＢである。
【００４８】
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、透明性を損なうことなく、十分な密着性を有するものであれば、材質、積層方法等において特に限定されるものでない。一般的に、熱、紫外線、電子線等によって硬化する硬化性塗料を塗布する方法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法等が挙げられるが、製造上の観点から紫外線硬化性塗料を塗布する方法が好ましい。
【００４９】
紫外線硬化性塗料は、紫外線硬化性樹脂および光重合開始剤を含有する組成物であれば、特に限定されるものではない。紫外線硬化性樹脂としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、グリシジル化合物、脂環状エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−(ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔（４−メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルフェニルサルファイド、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。またこの組成物に希釈溶剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００５０】
紫外線硬化性塗料を使用してハードコート層を積層する塗装手段としては、噴霧コート法、フローコート法、ディッピング法、ロールコート法、バーコート法等の任意の方法を用いればよく、塗料性状の観点から、ロールコート法、バーコート法がより好ましい。また、ハードコート層は、用途に応じて片面のみに形成しても両面に積層してもよい。
【００５１】
得られるハードコート層の厚さは１〜２０μｍの範囲が好ましく、１．５〜１５μｍの範囲がより好ましく、２〜１０μｍの範囲がさらに好ましい。ハードコート層の厚さが１μｍより薄くなると十分な耐擦傷性が得られず、また２０μｍより厚くなると、硬化収縮によって生じる反りが大きくなり、また、熱成形によって筐体を形成する際にクラック等の不具合が発生し、不向きである。
【００５２】
＜ポリカーボネート樹脂積層体＞
本発明により得られたポリカーボネート樹脂積層体は、透明性、耐衝撃性、表面硬度のバランスに優れているため、特に、熱成形によって形成されるパソコン、携帯電話、スマートフォン、カーナビ、自動車内装部品などの表示面および筐体の構成部品等に有用である。
本発明で得られたポリカーボネート樹脂積層体の厚さは、０．３〜２．０ｍｍの範囲であり、特にパソコン、携帯電話、スマートフォン、カーナビ、自動車内装部品などの表示面および筐体の構成部品等に用いるときは、０．４〜１．５ｍｍの範囲が好ましい。
【００５３】
ポリカーボネート樹脂積層体の透明性としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１およびＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠した全光線透過率値およびヘーズ値で評価される。本発明で得られた樹脂積層体の全光線透過率値は好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。また、ヘーズ値は好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。
樹脂積層体の表面硬度、例えば変性ポリカーボネート樹脂層の表面硬度としては、上述のように、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠した鉛筆硬度により評価される。本発明で得られた樹脂積層体の表面硬度はＦ以上であり、より好ましくはＨ以上である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。なお実施例、比較例中の性能評価は下記の方法に従った。
（１）透明性
実施例で得られた樹脂積層体について、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１およびＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、全光線透過率値およびヘーズ値を測定した。
（２）表面硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠し、表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇで合成樹脂積層体の表面に次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、キズ跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。本発明では、鉛筆硬度Ｆ以上を合格とした。
（３）耐衝撃性
実施例及び比較例で得られた合成樹脂積層体を、２００ｍｍ×３００ｍｍ×各厚さに裁断し、得られたサンプルシートを赤外線ヒーターにより、１６０℃に予熱し、５ＭＰａの高圧空気により、金型（箱型）へ圧空成形を実施した。なお、絞り高さは、金型５ｍｍの高さのものにて、実施した。得られた成形体に１５０ｇの重りを取り付けて、１１０ｃｍの高さから落下させて割れの有無を観察した。
（４）ハードコート層の密着性
ハードコート層にカッターで１ｍｍ間隔に縦横に各１１本の切れ目を入れて１００個のマス目を作り、この目にセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製粘着テープ）を貼り付けた後、９０°の方向に一気に剥した。ハードコート層が剥離せず、残ったマス目の数を数えた。
（５）耐熱性
実施例および比較例で得られた高硬度層の表面にハードコートを施した合成樹脂積層体を、１００×１００ｍｍ×各厚さに裁断し、得られたサンプルシートを１３０℃に温められた熱風乾燥機に１２分間投入し、耐熱試験を実施した。得られたハードコートシートの表面状態を観察し、クラックが観察されない場合、「○」と評価した。一方、クラックが観察された場合、「×」と評価した。
【００５５】
合成例１
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン／２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＝６／４共重合ポリカーボネートの合成。
９．０ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液５４.５Ｌに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製）６１７４．７ｇ（２４．１２ｍｏｌ）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（新日鐵化学株式会社製）４０８６ｇ（１７．９８ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド３．８ｇ、及びハイドロサルファイト５０.０ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド２４Ｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、引き続き、ホスゲン５３９０ｇを４０分間で吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２１０ｇを加え、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、１１０ｍｌのトリエチルアミンを加え、温度２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
【００５６】
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和した。洗浄水の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで有機相の水洗を繰り返した。得られた有機相を、６２℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、温度１２０℃、２４時間乾燥して、目的のポリカーボネート重合体粉末を得た。得られた変性ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は３１，０００（ガラス転移温度１３５℃）であった。
【００５７】
合成例２
９．０ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液４８.０Ｌに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製）９２６２ｇ（３６．１８ｍｏｌ）とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド４．７ｇ、及びハイドロサルファイト６１.０ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド４６.０Ｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、引き続き、ホスゲン５０００ｇを４０分間で吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２０３ｇを加え、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、１１０ｍｌのトリエチルアミンを加え、温度２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
【００５８】
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和した。洗浄水の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで有機相の水洗を繰り返した。得られた有機相を、５４℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、温度１１０℃、２４時間乾燥して、目的のポリカーボネート重合体粉末を得た。得られた変性ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は３３，０００であった。
【００５９】
ペレット製造例１
合成例１で得た変性ポリカーボネート樹脂にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．７重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[（株）東芝機械製ＴＥＭ−２６]により脱気しながら溶融混錬し、変性ポリカーボネート樹脂（Ｂｉｓ−Ｃ−ＰＣ）を得た（実施例５）。
【００６０】
ペレット製造例２
合成例２で得た変性ポリカーボネート樹脂にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．７重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[（株）東芝機械製ＴＥＭ−２６]により脱気しながら溶融混錬し、変性ポリカーボネート樹脂（Ｂｉｓ−Ｃ−ＰＣ）を得た（実施例１）。
【００６１】
ペレット製造例３
合成例２で得た変性ポリカーボネート樹脂にビスフェノールＡから誘導されたポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）を所定量添加し、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．７重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[（株）東芝機械製ＴＥＭ−２６]により脱気しながら溶融混錬し、変性ポリカーボネート樹脂（Ｂｉｓ−Ｃ−ＰＣ）を得た（実施例２〜４、および６〜７）。
【００６２】
（ポリカーボネート樹脂積層体の製造）
ポリカーボネート樹脂シートを構成するポリカーボネート樹脂はスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機で、また、変性ポリカーボネート樹脂層を形成する変性ポリカーボネート樹脂はスクリュー径３０ｍｍの単軸押出機でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて２層に積層させ、設定温度２８０℃のＴ型ダイスを介して押出し、得られるシートを鏡面仕上げされたロールにて冷却し、表１（実施例１〜８）に示すポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）の片面に変性ポリカーボネート樹脂（上記Ｂｉｓ−Ｃ−ＰＣ）を積層した表１に示す積層体を得た。得られた積層体の性能評価結果を表２に示す。
【００６３】
＜比較例１＞
表１（比較例１）に示すポリカーボネートシート（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）を用いた。性能評価結果を表２（比較例１）に示す。
ペレット製造例３
合成例２で得た変性ポリカーボネート樹脂にビスフェノールＡから誘導されたポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）を所定量添加し、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．７重量％となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[（株）東芝機械製ＴＥＭ−２６]により脱気しながら溶融混錬し、変性ポリカーボネート樹脂（Ｂｉｓ−Ｃ−ＰＣ）を得た。（比較例２〜４）
【００６４】
（ポリカーボネート樹脂積層体の製造）
ポリカーボネート樹脂シートを構成するポリカーボネート樹脂はスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機で、また、変性ポリカーボネート樹脂層を形成する変性ポリカーボネート樹脂はスクリュー径３０ｍｍの単軸押出機でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて２層に積層させ、設定温度２８０℃のＴ型ダイスを介して押出し、得られるシートを鏡面仕上げされたロールにて冷却し、表１（比較例２〜４）に示すポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）の片面に変性ポリカーボネート樹脂（上記Ｂｉｓ−Ｃ−ＰＣ）を積層した表１に示す積層体を得た。得られた積層体の性能評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
2015047740.tif 000006
【００６６】
【表２】
2015047740.tif 000007
【００６７】
＜実施例８〜１４＞
（ポリカーボネート樹脂積層体の製造）
ポリカーボネート樹脂シートを構成するポリカーボネート樹脂はスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機で、また、変性ポリカーボネート樹脂層を形成する変性ポリカーボネート樹脂（Ｂｉｓ−Ｃ−ＰＣ）はスクリュー径３０ｍｍの単軸押出機でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて２層に積層させ、設定温度２８０℃のＴ型ダイスを介して押出し、得られるシートを鏡面仕上げされたロールにて冷却し、表３（実施例８〜１４）に示すポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）の片面に変性ポリカーボネート樹脂を積層した。得られた積層体に、金属製バーコーターを用いて、表３（実施例８〜１４）に示した膜厚になるよう紫外線硬化性塗料（新中村化学工業株式会社製  ＫＣＲ−８５０２）を塗布後、紫外線照射装置を用いて積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２となるように硬化し、ポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層体の性能評価結果を表４（実施例８〜１４）に示す。
【００６８】
＜比較例５＞
ポリカーボネートシート（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトシートＰＣ−１１５１）に、金属製バーコーターを用いて、表３（比較例５）に示した膜厚になるよう紫外線硬化性塗料（新中村化学工業株式会社製  ＫＣＲ−８５０２）を塗布後、紫外線照射装置を用いて積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２となるように硬化し、ポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層体の性能評価結果を表４（比較例５）に示す。
【００６９】
（ポリカーボネート樹脂積層体の製造）
ポリカーボネート樹脂シートを構成するポリカーボネート樹脂はスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機で、また、変性ポリカーボネート樹脂層を形成する変性ポリカーボネート樹脂はスクリュー径３０ｍｍの単軸押出機でそれぞれ溶融させ、フィードブロック法にて２層に積層させ、設定温度２８０℃のＴ型ダイスを介して押出し、得られるシートを鏡面仕上げされたロールにて冷却し、表３（比較例６〜８）に示すポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）の片面に変性ポリカーボネート樹脂（上記Ｂｉｓ−Ｃ−ＰＣ）を積層した表４に示す積層体を得た。得られた積層体の性能評価結果を表２に示す。
【表３】
2015047740.tif 000008
【００７０】
【表４】
2015047740.tif 000009
【００７１】
以上のように、実施例１〜７においては、所定の厚さの変性ポリカーボネート樹脂層をポリカーボネート樹脂シートに積層させることにより、高い透明性と優れた耐衝撃性とともに、高い表面硬度（鉛筆硬度がＦ以上）をも備えたポリカーボネート樹脂積層体が実現された。これに対し、変性ポリカーボネート樹脂層の組成または厚さが上述の実施例と異なる比較例１〜４では、積層体の表面硬度が低い結果となった。
また、実施例８〜１４においては、ハードコート層をさらに設けることにより、積層体の表面硬度をさらに高めることが可能になったのに対し、比較例６〜８では、実施例８〜１４程の硬度の上昇は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、パソコン、携帯電話、スマートフォン、カーナビ、自動車内装部品などの表示面および筐体の構成部品やタッチパネルとして有用である。