(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂組成物において、より簡単な組成でブリードを抑制すること。【解決手段】エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）０．１〜１０質量％の、平均粒径１０〜１００ｎｍのシリカフィラーと、（Ｄ）４０〜７５質量％の、平均粒径０．３μｍ〜５μｍのシリカフィラーとを有し、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分を、合計で４０．１〜７７質量％含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）０．１〜１０質量％の、平均粒径１０〜１００ｎｍのシリカフィラーと、
（Ｄ）４０〜７５質量％の、平均粒径０．３μｍ〜５μｍのシリカフィラーと
を有し、
前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分を、合計で４０．１〜７７質量％含む
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分の少なくとも一方が、シランカップリング剤で表面処理されている
ことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、式（１）の構造のアミノシランで表面処理されている
【化１】
2015105304.tif 000008
ことを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との当量比が、０．５〜１．８である
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、アミン硬化剤である
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂のうち少なくとも１つを含む
ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
硬化物のブリード試験において、発生するブリードが３００μｍ以上１９００μｍ未満である
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分の少なくとも一部に前記（Ｃ）成分を混合してマスターバッチを生成し、当該マスターバッチに他の成分を混合して製造される
ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体封止剤。
【請求項１０】
請求項９の半導体封止剤を用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、半導体封止剤および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子（半導体チップ）を基板（またはパッケージ）に実装する手法の一つにフリップチップ実装がある。フリップチップ実装は、半導体素子と基板とをバンプ（はんだボール）を用いて電気的に接続する技術である。バンプの周辺を補強するため、半導体素子と基板の間には樹脂組成物（いわゆるアンダーフィル剤）が充填される。
【０００３】
半導体素子の実装において、基板表面と封止剤との濡れ性を改善するため、封止剤の塗布前に基板のプラズマ処理が行われている。しかし、プラズマ処理した基板に封止剤を塗布すると、封止剤由来の液状成分が半導体素子周辺に染み出す「ブリード」といわれる現象が発生する場合があった。ブリードは、外観不良だけでなく、電極の導電性不良を起こす場合があった。
【０００４】
上記問題を解決するため、種々の樹脂組成物が開発されている。特許文献１は、カルボキシル基またはアミノ基を有する液状シリコーン化合物を含む液状封止樹脂組成物を開示している。特許文献２は、シリコーンゴム微粉末を含む絶縁性ペーストを開示している。特許文献３および４は、メタクリル酸アルキル共重合体、非反応性有機ケイ素化合物で表面処理された無機充填剤、および変性シリコーン樹脂を含有するサイドフィル材を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１９５７５号公報
【特許文献２】特開平０５−１７４６２９号公報
【特許文献３】特開２００５−３６０６９号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これに対し本発明は、より簡単な組成でブリードを抑制するエポキシ樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）０．１〜１０質量％の、平均粒径１０〜１００ｎｍのシリカフィラーと、（Ｄ）４０〜７５質量％の、平均粒径０．３μｍ〜５μｍのシリカフィラーとを有し、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分を、合計で４０．１〜７７質量％含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００８】
前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分の少なくとも一方が、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。
【０００９】
前記（Ｄ）成分が、式（１）のアミノシランで表面処理されていてもよい。
【化１】
2015105304.tif 000002
【００１０】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との当量比が、０．５〜１．８であってもよい。
【００１１】
前記（Ｂ）成分が、アミン硬化剤であってもよい。
【００１２】
前記（Ａ）成分が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびアミノフェノール型エポキシ樹脂のうち少なくとも１つを含んでもよい。
【００１３】
硬化物のブリード試験において発生するブリードが３００μｍ以上１９００μｍ未満であってもよい。
【００１４】
このエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）成分の少なくとも一部に前記（Ｃ）成分を混合してマスターバッチを生成し、当該マスターバッチに他の成分を混合して製造されてもよい。
【００１５】
また、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を用いた半導体封止剤を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、上記の半導体封止剤を用いた半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物において、より簡単な組成でブリードを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ブリードを説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．ブリードについて
図１は、半導体素子の実装において発生したブリードを説明する図である。ここでは、基板１の上に半導体素子２をアンダーフィル剤により接合した例を示している。図１（Ａ）はチップ上面から見た図を、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のＡ−Ａ断面を、それぞれ示している。半導体素子２の周辺にはアンダーフィル剤が盛られている部分（以下「フィレット」という）があるが、その外側に発生しているのがブリードである。ブリードは外観上、変色して見えるだけでなく、装置の特性や信頼性に影響を与える場合がある。
【００２０】
ブリードの発生原因を調査するため、本願の発明者らは、エポキシ樹脂、硬化剤、シリカフィラー、およびその他の添加物を含む封止剤を用いて基板上に半導体素子を実装した試料のブリード部および非ブリード部をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察した。その結果、ブリード部にはシリカフィラーが存在しないことが分かった。さらに、発明者らは、ブリード部および非ブリード部をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）で解析した。その結果、ブリード部と非ブリード部とで特に成分の違いは見られなかった。
【００２１】
上記の結果から、ブリードは、封止剤のうちシリカフィラー以外の成分（例えばエポキシ樹脂および硬化剤）がフィレットの外に染み出すことによって形成されると考えられる。また、封止剤の塗布前にプラズマ処理をした試料とプラズマ処理をしていない試料とを比較した結果、プラズマ処理をした試料ではブリードが発生したが、プラズマ処理をしていない試料ではブリードは発生しなかった。
【００２２】
以上のことから、本願の発明者らは、プラズマ処理により形成された基板表面の微細な凹凸に、フィラー以外の液状樹脂成分が毛細管現象によって染み出すことにより、ブリードが発生すると考えた。そこで、液状樹脂成分の毛細管現象による染み出しを抑制するため、微小な径のフィラーで液状樹脂成分の染み出しをせき止めるという着想に至った。
【００２３】
２．樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）平均粒径１０〜１００ｎｍのシリカフィラーと、（Ｄ）平均粒径０．３μｍ〜５μｍのシリカフィラーとを含む。
【００２４】
（Ａ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シロキサン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、およびヒダントイン型エポキシ樹脂が挙げられる。このうち、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびアミノフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂組成物において、ここで例示した化合物は単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。
【００２５】
（Ｂ）成分としては、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、およびフェノール系硬化剤等が挙げられる。封止用液状樹脂組成物の耐リフロー性および耐湿性の観点から、アミン系硬化剤が用いられることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との当量比は、０．５〜１．８であることが好ましい。
【００２６】
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分としては、例えば、非晶質シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、粉砕シリカ、およびナノシリカが挙げられる。硬化後の樹脂組成物の熱膨張係数の観点から非晶質シリカが用いられることが好ましい。（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の形状は、例えば、球状、リン片状、および不定形が挙げられる。樹脂組成物の流動性の観点から球状のものが用いられることが好ましい。（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の平均粒径は、例えば、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計により測定される。なお、ここでいう平均粒径はＤ５０（メジアン径）である。
【００２７】
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の少なくとも一方は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系、ビニル系、グリシドキシ系、メルカプト系など各種のシランカップリング剤が挙げられる。このうち、（Ｄ）成分の表面処理には次式（１）のアミノシランが用いられることが好ましい。
【化２】
2015105304.tif 000003
【００２８】
エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分に加えて、イオントラップ剤、顔料、染料、消泡剤、応力緩和剤、ｐＨ調整剤、促進剤、界面活性剤、カップリング剤等の添加剤を含んでもよい。
【００２９】
エポキシ樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分およびその他の添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより製造される。これらの混合、撹拌、分散等の方法は特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を組み合わせて使用してもよい。ここで、エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを混合してマスターバッチ化した後、他の成分と混合することにより製造されてもよい。
【００３０】
また、エポキシ樹脂組成物は、後述するブリード試験において、発生するブリードが３００以上１９００未満であることが好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂組成物は、半導体素子等の電子デバイスをフリップチップ実装またはＢＧＡ（Ball Grid Array）／ＣＳＰ（Chip Size Package）実装する際の封止剤（アンダーフィル剤）として用いられる。このエポキシ樹脂組成物は、電子デバイスを基板やパッケージに接着する際の接着剤として用いられてもよい。
【００３２】
フリップチップ実装またはＢＧＡ／ＣＳＰ実装の際、まず半導体素子と基板（またはパッケージ）とが接合される。次に、半導体素子と基板との隙間に、封止剤が注入される。具体的には、半導体素子の外周に沿って封止剤が塗布される。封止剤は、毛細管現象により間隙内を広がる。したがって、封止剤はこのプロセスが行われる温度で液状であることが好ましい。注入された封止剤は、加熱（例えば８０〜１６５℃）により熱硬化する。
【実施例】
【００３３】
３．実施例
３−１．エポキシ樹脂組成物の調整
表１〜４は、実施例１〜２５および比較例１〜６のエポキシ樹脂組成物の組成、および後述する評価の結果を示す。表１〜４において、エポキシ樹脂組成物の組成は質量部で表されている。
【００３４】
（Ａ）成分としては、エポキシ樹脂ａ１〜ａ５のいずれかが用いられた。エポキシ樹脂ａ１としては、新日鐵住金化学株式会社製のＹＤＦ８１７０が用いられた。エポキシ樹脂ａ２としては、ＤＩＣ株式会社製の８５０ＣＲＰが用いられた。エポキシ樹脂ａ３としては、ＤＩＣ株式会社製のＨＰ−４０３２Ｄが用いられた。エポキシ樹脂ａ４としては、三菱化学株式会社製のｊｅｒ６３０が用いられた。エポキシ樹脂ａ５としては、東都化成株式会社製のＺＸ１６５８ＧＳが用いられた。
【００３５】
（Ｂ）成分としては、硬化剤ｂ１〜ｂ５のいずれかが用いられた。硬化剤ｂ１〜ｂ３はアミン系硬化剤であり、硬化剤ｂ４は酸無水物系硬化剤であり、硬化剤ｂ５はフェノール系硬化剤である。硬化剤ｂ１としては、日本化薬株式会社製のカヤハードＡＡが用いられた。硬化剤ｂ２としては、株式会社アデカ製のＥＨ１０５Ｌが用いられた。硬化剤ｂ３としては、アルベマール（Albermarle）社製のＥＴＨＡＣＵＲＥ１００が用いられた。硬化剤ｂ４としては、三菱化学株式会社製のＹＨ３０７が用いられた。硬化剤ｂ５としては、明和化成株式会社製のＭＥＨ−８００５が用いられた。
【００３６】
（Ｃ）成分としては、株式会社アドマテックス製のＹＡ０１０Ｃ（平均粒径：１０ｎｍ）、ＹＡ０５０Ｃ（平均粒径：５０ｎｍ）、およびＹＣ１００Ｃ（平均粒径：１００ｎｍ）のいずれかが用いられた。上記平均粒径は、メジアン径（D５０）であり、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって測定された値である。
【００３７】
（Ｄ）成分としては、宇部エクシモ株式会社製のハイプレシカ ０．２μｍ（平均粒径：０．２μｍ）、株式会社アドマテックス製のＳＥ−１０５０（平均粒径：０．３μｍ）、ＳＥ−２３００（平均粒径：０．６μｍ）、ＳＥ−４０５０（平均粒径：１μｍ）、および電気化学工業株式会社製のＦＢ−５D（平均粒径：５μｍ）が用いられた。上記平均粒径は、メジアン径（D５０）であり、レーザー回折散乱式粒度分布計によって測定された値である。
【００３８】
（Ｄ）成分の表面処理剤としては、表面処理剤ｅ１〜ｅ３のいずれかが用いられた。表面処理剤ｅ１としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）が用いられた。表面処理剤ｅ２としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）が用いられた。表面処理剤ｅ３としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＥ９１０３（３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン）が用いられた。
【００３９】
（Ａ）〜（Ｄ）成分のほか、硬化促進剤として四国化成株式会社製の２Ｐ４ＭＺが用いられた。
【００４０】
３−２．評価方法
実施例１〜２５および比較例１〜６に対して、以下の評価を行った。
【００４１】
３−２−１．ブリード試験
試料としてソルダーレジスト（ＰＳＲ４０００  ＡＵＳ７０３）付きの有機基板（ＦＲ−４基板）を用いた。まず試料を１５０℃で１時間、乾燥させた。次にこの試料をプラズマ処理した。プラズマ処理の条件は以下のとおりである。
ガス種：Ａｒ
ガス流量：２１ｓｃｃｍ
供給電力：４００Ｗ
処理時間：３００ｓｅｃ
【００４２】
この試料に対し、封止剤（評価用試料）を０．５ｍｇ、滴下（塗布）した後、１５０℃で２時間、熱硬化させた。硬化後、発生したブリードの長さを測定した。
【００４３】
３−２−２．粘度
ブルックフィールド回転粘度計を用いて、５０ｒｐｍで、２５℃における粘度を測定した。
【００４４】
３−２−３．ＴＩ（チクソトロピックインデックス）値
５ｒｐｍおよび５０ｒｐｍで粘度を測定し、５ｒｐｍにおける粘度を５０ｒｐｍにおける粘度で除した値をＴＩ値とした。
【００４５】
３−２−４．注入性
１１０℃において、２０μｍのギャップ（間隙）にエポキシ樹脂組成物を注入し、注入されたエポキシ樹脂組成物が入口から２０ｍｍの位置に到達するまでの時間を測定した。到達までの時間が短いほど注入性が良いことを示している。なお、注入性の欄に「×」と記載されているのは、エポキシ樹脂組成物が２０ｍｍの位置まで到達しなかったこと（すなわち不良であること）を意味する。
【００４６】
３−２−５．接着性
ＦＲ−４上に封止剤（評価用試料）を約０．５ｍｇポッティングし、この上に２ｍｍ□シリコンチップを載せ、室温で５ｍｉｎ、放置した後、送風乾燥機を用いて１５０℃で１２０ｍｉｎ、硬化させた。このようにして得られた試験片について、接着強度を卓上型強度測定機（アイコーエンジニアリング（株）製１６０５ＨＴＰ）を用いて測定した。なお、ｎ＝１０で測定し、平均値を検査値とした。
【００４７】
３−３．評価結果
【表１】
2015105304.tif 000004
【００４８】
比較例１は、（Ｃ）成分を添加しない例を示している。（Ｃ）成分を添加しない場合のブリード長は２０００μｍであった。以下、これを基準に、ブリード長が１９００μｍ以上のものを不良と判定した。実施例１〜４および比較例１〜３は、（Ｃ）成分の含有量を変化させた例である。樹脂組成物全量に対する（Ｃ）成分の含有量が増えるとブリードが抑制される。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部以上となると、ブリード長が１９００μｍ未満となり、ブリードが抑制された。ただし、（Ｃ）成分の含有量が１１質量部になると粘度が１２１Ｐａ・ｓとなってしまい、粘度の観点から（Ｃ）成分の含有量は１０質量部以下であることが好ましい。したがって、樹脂組成物全量に対する（Ｃ）成分の含有量は、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４９】
実施例２、５、および６、並びに比較例４は、（Ｃ）成分の平均粒径を変化させた例を示している。なお比較例４においては、（Ｃ）成分の代わりに平均粒径０．２μｍ（すなわち２００ｎｍ）の（Ｄ）成分を用いている。（Ｃ）成分の平均粒径が小さくなるとブリードが抑制される。（Ｃ）成分の平均粒径が２００ｎｍ以上になるとブリード試験において不良が発生するが、平均粒径が１０〜１００ｎｍの範囲ではブリードが抑制された。なお実施例２は、以下何度か登場するので、説明のため表には繰り返し記載している。
【００５０】
【表２】
2015105304.tif 000005
【００５１】
比較例５、並びに実施例２、７、および８は、（Ｄ）成分の平均粒径を変化させた例を示している。（Ｄ）成分の平均粒径が大きくなると粘度が改善する。（Ｄ）成分の平均粒径が０．２μｍ以下になると粘度が１７９Ｐａ・ｓとなってしまうので、粘度の観点から（Ｄ）成分の平均粒径は０．３μｍ以上であることが好ましい。
【００５２】
実施例２および９〜１２、並びに比較例６は、（Ｄ）成分の含有量を変化させた例を示している。（Ｄ）成分の含有量が多くなると注入性が悪化する。（Ｄ）成分の含有量が４０〜７５質量部の範囲ではブリードが抑制された。しかし、（Ｄ）成分の含有量が７６質量部以上になると注入性試験において不良が発生するので、注入性の観点から（Ｄ）成分の含有量が７５質量部以下であることが好ましい。また、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は、樹脂組成物の全量に対し合計で４０．１〜７７質量部含まれることが好ましい。
【００５３】
【表３】
2015105304.tif 000006
【００５４】
実施例２および１３〜１５は、（Ｄ）成分の表面処理を変化させた例を示している。表面処理を行うことによりブリードがさらに抑制される。また、表面処理剤ｅ１を用いることにより、粘度および注入製が改善した。
【００５５】
実施例２、１６、および１７は、エポキシ樹脂と硬化剤の当量比を変化させた例を示している。当量比が０．５〜１．８の範囲ではブリードが抑制されている。
【表４】
2015105304.tif 000007
【００５６】
実施例２および１８〜２１は、（Ａ）成分を変化させた例を示している。エポキシ樹脂ａ１〜ａ５のいずれを用いても、ブリードが抑制されている。
【００５７】
実施例２および２２〜２５は、（Ｂ）成分を変化させた例を示している。硬化剤ｂ１〜ｂ５のいずれを用いても、ブリードが抑制されている。
【図１】
2015105304.tif 000009