(57)【要約】      （修正有）【課題】2,3,3,3-テトラフルオロプロペン又はその前駆体である2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパン（HCHC-244bb）を製造する方法において、エネルギーコストや設備コストを低減して、経済的に有利な方法によって効率よく目的物を製造できる方法を提供する。【解決手段】1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン及び1,1,2,3-テトラクロロプロペンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物を原料として、２工程又は３工程の反応によって2,3,3,3-テトラフルオロプロペン又はその前駆体である2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを製造する方法において、少なくとも２工程の反応生成物を同一の蒸留装置に供給して、同時に反応生成物の分離操作を行うことを特徴とする方法。【選択図】図２
2015017068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン及び1,1,2,3-テトラクロロプロペンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物とフッ素化剤とを反応させて2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを得る反応工程、及び
（２）2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと無水フッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に気相中で加熱反応させて2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得る反応工程、
を含み、更に、反応工程（１）の生成物と反応工程（２）の生成物を同一の蒸留装置に供給して、塩化水素を含む留分と、実質的に塩化水素を含まない留分とに分離する工程を含む、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
（１）1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン及び1,1,2,3-テトラクロロプロペンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物とフッ素化剤とを反応させて2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを得る反応工程、
（２） 2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を付加させて2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロ-プロパンを得る反応工程、及び
（３）2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの脱塩化水素反応によって、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得る反応工程、
を含み、更に、反応工程（１）〜反応工程（３）の内の２以上の反応工程の生成物を同一の蒸留装置に供給して、塩化水素を含む留分と、実質的に塩化水素を含まない留分とに分離する工程を含む、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
反応工程（１）が、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン及び1,1,2,3-テトラクロロプロペンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物と無水フッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に気相中で加熱反応させる方法によって行われる、請求項１又は２に記載の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項４】
（１） 2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を付加させて2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを得る反応工程、及び
（２）2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの脱塩化水素反応によって2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得る反応工程、
を含み、更に、反応工程（１）の生成物と反応工程（２）の生成物を同一の蒸留装置に供給して、塩化水素を含む留分と、実質的に塩化水素を含まない留分とに分離する工程を含む、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項５】
更に、塩化水素を含む留分から塩化水素を除去する工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項６】
更に、塩化水素が除去された留分の全部又は一部を、少なくとも一つの反応工程に再循環させる工程を含む、請求項５に記載の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項７】
更に、塩化水素を含む留分及び／又は実質的に塩化水素を含まない留分から、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを回収する工程を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項８】
更に、実質的に塩化水素を含まない留分の全部又は一部を、少なくとも一つの反応工程に再循環させる工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項９】
（１）1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン及び1,1,2,3-テトラクロロプロペンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物とフッ素化剤とを反応させて2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを得る反応工程、及び
（２） 2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を付加させて2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを得る反応工程
を含み、更に、反応工程（１）の生成物及び反応工程（２）の生成物を同一の蒸留装置に供給して、塩化水素を含む留分と、実質的に塩化水素を含まない留分とに分離する工程を含む、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１０】
反応工程（１）が、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン及び1,1,2,3-テトラクロロプロペンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物と無水フッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に気相中で加熱反応させる方法によって行われる、請求項９に記載の2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１１】
塩化水素を含む留分から塩化水素を除去する工程を含む、請求項９又は１０に記載の2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１２】
塩化水素が除去された留分の全部又は一部を、少なくとも一つの反応工程に再循環させる工程を含む、請求項１１に記載の2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１３】
塩化水素を含む留分及び／又は実質的に塩化水素を含まない留分から、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを回収する工程を含む、請求項９〜１２のいずれかに記載の2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの製造方法。
【請求項１４】
実質的に塩化水素を含まない留分の全部又は一部を、少なくとも一つの反応工程に再循環させる工程を含む、請求項９〜１３のいずれかに記載の2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式：CF3(CX2)nCF=CH2、一般式：CF3(CX2)nCH=CHF等で表されるフルオロオレフィンは、各種機能性材料、溶媒、冷媒、発泡剤等の用途や、機能性重合体のモノマーやそれらの原料などとして有用な化合物であり、例えば、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体の改質用モノマーとして用いられている。特に、上記したフルオロオレフィンの内で、CF3CF=CH2で表される2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）は、近年、地球温暖化係数の低い冷媒化合物として有望視されている。
【０００３】
2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法としては、ハロプロパン又はハロプロペンを原料として、これをフッ化水素によりフッ素化する方法が知られている。例えば、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)を原料として気相でフッ素化する場合には、以下のようなルートで反応が進行する。
【０００４】
CCl3CHClCH2Cl + 3HF   →  CF3CCl=CH2  + 4HCl    （１）
CF3CCl=CH2  +HF  →  CF3CF=CH2 + HCl            （２）
【０００５】
これらの反応のうちで、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンから2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFO-1233xf)を製造する反応(第１反応)と2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンから2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造する反応（第２反応）では、反応速度が大きく異なるため、単一の反応器で反応を行うと非効率となり、別々の反応器で行うことが理想的である。
【０００６】
更に、第２反応の2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンから2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造する工程についても、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を付加させた後、脱塩化水素反応を行う２工程の反応によって、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得る方法が知られている。
【０００７】
例えば、下記特許文献１には、ハロプロパン又はハロプロペンを原料として、それぞれ別の触媒を充填した３個の反応器を用い、各反応に応じた条件により3段階で気相フッ素化を行う方法が開示されている。また、下記特許文献２には、これらの反応を用いた統合プロセスについて開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法では、各工程の反応で転化率を100％とすることは困難であり、未反応原料を再利用するため、反応混合物中から未反応原料と生成物とを分離することが必要となる。更に、反応生成物に含まれる塩化水素等の不純物の影響で次工程において副反応の発生による選択率の低下や、触媒劣化が生じ易くなる。このため、一般に、各工程の終了毎に、蒸留塔を用いて反応混合物から塩化水素等の不要物を除去し、次工程の原料として使用する成分や未反応原料の分離が行われている。図１に、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)を原料として、上記した第１反応及び第２反応の二工程の反応によって、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造する方法について、従来の代表的な処理工程のフローチャートを示す。図1に示す通り、従来の方法では、第１反応で得られる2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを含む高温の反応ガスを冷却して精製工程にてHClを除去した後、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得る工程では再び加熱して高温にて反応を行い、更に、目的物である2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得るため、第２反応工程の出口ガスを再び冷却する必要がある。更に、未反応の1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンや2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンなどの中間体を各反応工程へリサイクルする場合には、各精製工程にて冷却されたHFともども再加熱する必要がある。このように、一般的な製造プロセスでは、原料ガス、中間体、生成物等の加熱と冷却を繰り返すためにエネルギー的に大きなロスとなって運転コストが増大する。更に、分離のために必要な蒸留塔の本数が多くなり、設備コストの増大を招くという弊害がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】WO2007/079431
【特許文献２】特開2009-227675号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン(HCFC-243db)及び1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCO-1230xa)からなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物を原料として、２工程又は３工程の反応によって、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン又はその前駆体である2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパン（HCFC-244bb）を製造する方法において、エネルギーコストや設備コストを低減して、経済的に有利な方法によって効率よく目的物を製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記した目的を達成すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、上記した特定の含塩素化合物を原料として、２工程又は３工程の反応によって、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン又はその前駆体を製造する方法において、従来、各反応工程の終了毎に別個の蒸留装置を用いて行われていた蒸留処理に代えて、同一の蒸留装置を用いて複数の反応工程の生成物を同時に蒸留処理する方法を採用する場合には、塩化水素、未反応原料、中間体などの分離という目的を十分に達成した上で、蒸留装置の設置数を減らして、設備コストを低減することが可能となり、加熱、冷却に伴うエネルギーコストも低減できることを見出した。更に、反応工程を並列にすることによって、各反応工程を独立的に最適条件で実施しやすくなり、転化率や選択率が向上してコスト的に非常に有利になることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に検討を重ねた結果、完成されたものである。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の2,3,3,3-テトラフルオロプロペン又はその前駆体である2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの製造方法を提供するものである。
項１．  （１）1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン及び1,1,2,3-テトラクロロプロペンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物とフッ素化剤とを反応させて2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを得る反応工程、及び
（２）2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと無水フッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に気相中で加熱反応させて2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得る反応工程、
を含み、更に、反応工程（１）の生成物と反応工程（２）の生成物を同一の蒸留装置に供給して、塩化水素を含む留分と、実質的に塩化水素を含まない留分とに分離する工程を含む、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
項２．  （１）1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン及び1,1,2,3-テトラクロロプロペンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物とフッ素化剤とを反応させて2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを得る反応工程、
（２） 2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を付加させて2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを得る反応工程、及び
（３）2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの脱塩化水素反応によって、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得る反応工程、
を含み、更に、反応工程（１）〜反応工程（３）の内の２以上の反応工程の生成物を同一の蒸留装置に供給して、塩化水素を含む留分と、実質的に塩化水素を含まない留分とに分離する工程を含む、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
項３．  反応工程（１）が、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン及び1,1,2,3-テトラクロロプロペンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物と無水フッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に気相中で加熱反応させる方法によって行われる、項１又は２に記載の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
項４．  
（１） 2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を付加させて2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを得る反応工程、及び
（２）2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの脱塩化水素反応によって2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得る反応工程、
を含み、更に、反応工程（１）の生成物と反応工程（２）の生成物を同一の蒸留装置に供給して、塩化水素を含む留分と、実質的に塩化水素を含まない留分とに分離する工程を含む、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
項５．  更に、塩化水素を含む留分から塩化水素を除去する工程を含む、項１〜４のいずれかに記載の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
項６．  更に、塩化水素が除去された留分の全部又は一部を、少なくとも一つの反応工程に再循環させる工程を含む、項５に記載の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
項７．  更に、塩化水素を含む留分及び／又は実質的に塩化水素を含まない留分から、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを回収する工程を含む、項１〜６のいずれかに記載の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
項８．  更に、実質的に塩化水素を含まない留分の全部又は一部を、少なくとも一つの反応工程に再循環させる工程を含む、項１〜７のいずれかに記載の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。
項９．
（１）1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン及び1,1,2,3-テトラクロロプロペンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物とフッ素化剤とを反応させて2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを得る反応工程、及び
（２） 2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を付加させて2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを得る反応工程
を含み、更に、反応工程（１）の生成物及び反応工程（２）の生成物を同一の蒸留装置に供給して、塩化水素を含む留分と、実質的に塩化水素を含まない留分とに分離する工程を含む、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの製造方法。
項１０．  反応工程（１）が、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン及び1,1,2,3-テトラクロロプロペンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物と無水フッ化水素とをフッ素化触媒の存在下に気相中で加熱反応させる方法によって行われる、項９に記載の2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの製造方法。
項１１．  塩化水素を含む留分から塩化水素を除去する工程を含む、項９又は１０に記載の2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの製造方法。
項１２．  塩化水素が除去された留分の全部又は一部を、少なくとも一つの反応工程に再循環させる工程を含む、項１１に記載の2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの製造方法。
項１３．  塩化水素を含む留分及び／又は実質的に塩化水素を含まない留分から、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを回収する工程を含む、請求項９〜１２のいずれかに記載の2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの製造方法。
項１４．  実質的に塩化水素を含まない留分の全部又は一部を、少なくとも一つの反応工程に再循環させる工程を含む、項９〜１３のいずれかに記載の2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの製造方法。
【００１３】
以下、本発明方法について具体的に説明する。
【００１４】
（１）本発明方法の特徴
本発明方法は、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240db）、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン(HCFC-243db)及び1,1,2,3-テトラクロロプロペン（HCO-1230xa）からなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物を原料として、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）又はその前駆体である2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパン（HCFC-244bb）を製造する方法である。
【００１５】
この方法では、先ず、トリフルオロプロペン化工程として、原料として用いる含塩素化合物をフッ素化剤と反応させて、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを製造する。
【００１６】
次いで、テトラフルオロプロペン化工程として、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンのフッ素化反応によって、目的物である2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造する。テトラフルオロプロペン化工程については、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを気相で無水フッ化水素と反応させて、直接、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンに変換する１段階の反応、又は2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を付加させて2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンとした後、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの脱塩化水素反応によって2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとする２段階の反応によって実施が可能である。
【００１７】
本発明では、上記した含塩素化合物を原料として、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン又はその前駆体である2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを得る２工程又は３工程の反応からなる方法において、少なくとも２工程の生成物を同一の蒸留装置に供給して同時に蒸留操作を行う。この方法によれば、従来、各反応工程の後に設置されていた蒸留装置の設置数を減少させることができ、装置コストを低減することができる。更に、少なくとも２工程の反応生成物を同時に蒸留操作に供するために、各反応工程毎に行われていた蒸留工程での冷却とその後の加熱操作の回数を減少させることができ、エネルギーコスト的に有利になる。また、反応工程を並列にすることによって、各反応工程を独立的に最適条件で実施することが可能となる。
【００１８】
これらの特徴を有する本発明の方法によれば、エネルギーコストや設備コストを削減して、経済的に有利な方法によって効率よく2,3,3,3-テトラフルオロプロペン又は2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを得ることができる。
【００１９】
以下、本発明の各工程について、具体的に説明する。
【００２０】
（１）トリフルオロプロペン化工程
トリフルオロプロペン化工程では、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン及び1,1,2,3-テトラクロロプロペンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物を原料として、触媒の存在下又は無触媒においてフッ素化剤と反応させることによってフッ素化反応を行う。これにより、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを得ることができる。
【００２１】
フッ素化剤としては、例えば、無水フッ化水素、フッ素、トリフルオロメタン等を用いることができる。特に、無水フッ化水素が好ましい。
【００２２】
原料として用いる1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン及び1,1,2,3-テトラクロロプロペンは、容易に入手できる公知化合物である。
【００２３】
以下、トリフルオロプロペン化工程の一例として、フッ素化触媒の存在下に、無水フッ化水素を用いて、気相反応でフッ素化を行う方法について具体的に説明する。
【００２４】
フッ素化触媒としては、フッ化水素によるフッ素化反応に対して活性のある公知の触媒を用いることができる。特に、クロム原子を含有するフッ素化触媒を用いることが好ましい。この様な触媒を用いた上で、後述する条件に従って、原料として用いる含塩素化合物と無水フッ化水素とを反応させることによって、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233xf)を選択性よく得ることができる。
【００２５】
クロム原子を含有するフッ素化触媒としては、ハロゲン化物、酸化物などを用いることができる。これらの内で、好ましい触媒の一例としては、CrCl3、CrF3、Cr2O3、CrO2、CrO3等を挙げることができる。これらの触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、特に限定的ではないが、例えば、ゼオライトに代表される多孔性アルミナシリケート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、フッ化アルミニウム等が挙げられる。
【００２６】
本発明では、特に、酸化クロム及びフッ素化された酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒を用いることが好ましい。
【００２７】
これらの触媒の内で、例えば、酸化クロムとしては、特に限定的ではないが、例えば、組成式：ＣｒＯｍにおいて、ｍが１．５＜ｍ＜３の範囲にあるものを用いることが好ましく、２＜ｍ＜２．７５の範囲にあるものがより好ましく、２＜ｍ＜２．３の範囲にあるものが更に好ましい。酸化クロム触媒の形状は粉末状、ペレット状など反応に適していればいかなる形状のものも使用できる。なかでもペレット状のものが好ましい。上記した酸化クロム触媒は、例えば、特開平５−１４６６８０号に記載された方法によって調製することができる。
【００２８】
また、フッ素化された酸化クロムについては、特開平５−１４６６８０号公報に記載された方法によって調製することができる。例えば、上記した方法で得られる酸化クロムをフッ化水素によりフッ素化（ＨＦ処理）することによって得ることができる。
【００２９】
フッ素化の程度については、特に限定的ではないが、例えば、フッ素含有量が１０〜４５重量％程度のものを好適に用いることができる。
【００３０】
更に、特開平１１−１７１８０６号公報に記載されている、インジウム、ガリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、及びアルミニウムと、その他、バナジウム、ニオブ、及びインジウムを加えた群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が添加されたクロム化合物を主成分とするクロム系触媒についても、酸化クロム触媒又はフッ素化された酸化クロム触媒として用いることができる。また該クロム系触媒については非晶質であっても一部もしくは全部が結晶質であっても良い。
【００３１】
無水フッ化水素は、通常、原料とする含塩素化合物と共に、反応器に供給すればよい。無水フッ化水素の使用量については、特に限定的ではないが、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの選択率を高い値とするためには、原料として用いる含塩素化合物１モルに対して、３モル程度以上とすることが好ましく、８モル程度以上とすることがより好ましい。無水フッ化水素の存在量がこの範囲を下回ると、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの選択率の低下や触媒活性の低下が生じ易いので好ましくない。
【００３２】
無水フッ化水素量の上限については特に限定的ではなく、フッ化水素量が多すぎても選択性、転化率にはあまり影響はないが、精製時にフッ化水素の分離量が増加することによって生産性が低下する。このため、通常、原料として用いる含塩素化合物１モルに対して、無水フッ化水素の量を100モル程度以下とすることが好ましく、50モル程度以下とすることがより好ましい。
【００３３】
本発明方法の具体的な実施態様の一例としては、管型の流通型反応器を用い、該反応器にフッ素化触媒を充填し、原料として用いる含塩素化合物及び無水フッ化水素を反応器に導入する方法を挙げることができる。
【００３４】
反応器としては、ハステロイ(HASTELLOY)、インコネル(INCONEL)、モネル(MONEL)等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。
【００３５】
反応温度については、温度が低いと原料や生成物の分解が少なくなる点で有利であることから下限値は特に限定的ではないが、温度が低すぎると含塩素化合物の転化率が低下する傾向にある。このため、200℃以上とすることが好ましく、220℃以上とすることがより好ましい。
【００３６】
反応温度の上限については、高すぎると、原料の分解により触媒活性の低下が著しくなることや、C1、C2化合物の生成やCF3CH=CHF、CF3CH=CHCl等の異性体を副生し易くなるので好ましくない。このため、反応温度は、400℃程度以下とすることが好ましい。特に、トリフロオロプロペン化反応工程の反応温度は、200〜380℃程度が好ましい。
【００３７】
反応時の圧力については、特に限定されるものではなく、減圧、常圧又は加圧下に反応を行うことができる。通常は、大気圧 (0.1 MPa)近傍の圧力下で実施すればよいが、0.1 MPa未満の減圧下においても円滑に反応を進行させることができる。更に、原料が液化しない程度の加圧下で反応を行っても良い。
【００３８】
接触時間については限定的ではないが、例えば、反応系に流す原料ガスの全流量F0 (0℃、0.1013 MPaでの流量：cc/sec)に対する触媒の充填量W (g)の比率：W/F0で表される接触時間を0.5〜50g・sec/mL程度とすることが好ましく、1〜20 g・sec/mL程度とすることがより好ましい。
【００３９】
原料は、反応器にそのまま供給してもよく、或いは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の原料や触媒に対して不活性なガスを共存させてもよい。不活性ガスの濃度は、反応器に導入される気体成分の0〜80 mol%程度とすることができる。
【００４０】
更に、触媒の存在下に、気相反応を行う場合には、触媒活性を長期間維持するために、原料と共に酸素及び塩素のいずれか一方又は両方を反応装置に供給することができる。これにより、触媒活性の低下を抑制することができる。
【００４１】
不活性ガス、酸素及び塩素は、トリフルオロプロペン化工程の他に、後述するテトラフルオロプロペン化工程において添加してもよく、テトラフルオロプロペン化工程を二段階で行う場合には、フッ化水素付加工程、塩化水素脱離工程の任意の工程で添加してもよい。
【００４２】
（２）テトラフルオロプロペン化工程
テトラフルオロプロペン化工程は、トリフルオロプロペン化工程で得られた2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンから2,3,3,3-テトラフルオロプロペン又はその前駆体である2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを得る工程である。
【００４３】
2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンから2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得る反応は、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンをフッ素化触媒の存在下において、気相で無水フッ化水素と反応させて、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとする方法（１段階法）、又は2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を付加させて2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンとした後、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの脱塩化水素反応によって2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとする方法（２段階法）によって実施が可能である。
【００４４】
以下、これらの方法について具体的に説明する。
【００４５】
（ａ）１段階法
１段階法では、下記反応式に従って、フッ素化触媒の存在下において、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと無水フッ化水素とを気相中において加熱下で反応させることによって、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得ることができる。
【００４６】
CF3CCl=CH2  +HF  →  CF3CF=CH2+ HCl        
１段階法によるテトラフルオロプロペン化反応におけるフッ素化反応は、フッ素化触媒の存在下で行う。フッ素化触媒としては、フッ化水素によるフッ素化反応に対して活性のある公知の触媒を用いることができる。例えば、酸化クロム、フッ化酸化クロム、酸化アルミニウム、フッ化酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属酸化フッ化物を用いることができ、その他に、MgF2、TaF5、SbF5などの金属フッ化物も使用できる。
【００４７】
これらの触媒の内で、酸化クロム及びフッ素化された酸化クロムとしては、上記したトリフルオロプロペン化工程で用いるものと同様の触媒を用いることができる。
【００４８】
テトラフルオロプロペン化反応工程では、上記したフッ素化触媒の存在下に、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンをフッ化水素（ＨＦ）と気相状態で加熱下に反応させればよい。
【００４９】
具体的な反応方法については特に限定的でないが、後述する蒸留工程で分離された2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと無水フッ化水素を含む成分を循環させて用いる場合には、この成分を、更に、必要に応じて新たに供給される無水フッ化水素と共に、予熱器で加熱して反応器に供給して、気相状態で反応させればよい。
【００５０】
テトラフルオロプロペン化反応工程におけるフッ化水素の供給量については、通常、反応器に供給される2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン１モルに対して、１〜５０モル程度とすることが適当であり、５〜３０モル程度とすることが好ましく、７〜１５モル程度とすることがより好ましい。
【００５１】
後述する蒸留工程で得られた2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを含む成分中のフッ化水素量が上記した範囲内にある場合には、別途フッ化水素を添加することなく、蒸留工程で得られた生成物のみを用いてテトラフルオロプロペン化反応工程におけるフッ素化反応を行うことができる。また、蒸留工程で得られた反応生成物中に含まれるフッ化水素量が上記した範囲を上回る場合には、更に、蒸留などの方法でフッ化水素量を低減させた後、テトラフルオロプロペン化反応工程における原料として用いればよい。
【００５２】
上記したフッ素化触媒の存在下において、上記した範囲内で無水フッ化水素を使用することによって、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの選択率を良好な範囲内に維持することができる。
【００５３】
テトラフルオロプロペン化反応工程で用いる反応器の形態は特に限定されるものではなく、例えば、触媒を充填した断熱反応器、熱媒体を用いて除熱した多管型反応器等を用いることができる。尚、反応器としては、ハステロイ(HASTELLOY)、インコネル(INCONEL)、モネル(MONEL)等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。
【００５４】
反応温度は、反応器の中の温度として、200〜500℃程度が適当であり、300〜450℃程度が好ましく、350〜400℃程度がより好ましい。この温度範囲より高温になると2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの選択率が低下し、低温になると原料化合物の転化率が低下するので、いずれも好ましくない。
【００５５】
反応時の圧力については、特に限定されるものではなく、常圧又は加圧下に反応を行うことができる。即ち、本発明における反応は、大気圧(0.1MPa)下で実施することが可能であるが、1.0MPa程度までの加圧下で行ってもよい。
【００５６】
反応時間については特に限定的ではないが、通常、触媒充填量W(g)と、供給する原料ガスの全流量（2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとHFの合計量）Fo（0℃、0.1013Maでの流量：cc/sec）との比率：W/Foで表される接触時間を5〜 20 g・sec/cc程度の範囲とすればよい。
【００５７】
（ｂ）２段階法
（ｉ）２段階法では、まず、第１段階として、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を付加させて2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロ-プロパンを製造する。
【００５８】
2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を付加させて、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンとする方法としては、各種の方法が知られている（WO2011/56441，WO2009/018561等）。本発明では、これらの公知の方法を適宜適用できる。
【００５９】
例えば、液相中において、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を付加することによって、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンとすることができる。この方法は、SbCl3，SbCl5，SbF5等のフッ化水素付加触媒を含む液相反応器に、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを過剰のフッ化水素とともに供給することによって実施することができる。反応条件は、公知の条件を適宜適用すればよく、例えば、反応温度としては、85℃程度とすればよい。
【００６０】
また、気相反応で2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を付加して2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンとする方法としては、例えば、炭素上に担持されたSbCl5触媒を充填した反応器に、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと過剰のフッ化水素を流通させる方法が知られている。気相でのフッ化水素付加反応に使用できる触媒としては、その他、酸化クロム、フッ化酸化クロムなどのクロム系触媒が挙げられる。気相反応の反応条件についても、公知の条件を適宜適用すればよく、例えば、反応温度とすれば、50〜300℃程度の範囲とすればよい。
【００６１】
2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンのフッ化水素付加反応は、プロセスの装置構成，制御性等を考慮すると気相反応で行うことが好ましい。
【００６２】
上記した第１段階のフッ化水素付加反応を行うことによって2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを得ることができる。2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンは、後述する第２段階目の塩化水素脱離反応を行うことによって2,3,3,3-テトラフルオロプロペンに変換可能であり、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの前駆体として有用な化合物である。よって、第１段階のフッ化水素付加までの反応を行うことによって、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの製造方法とすることができる。
【００６３】
第１段階の生成物には、塩化水素は含まれないが、生成物から有用物や不純物を分離するために、通常、蒸留操作が行われる。
【００６４】
（ii）第２段階の反応では、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの脱塩化水素反応を行うことによって、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとする。
【００６５】
2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの脱塩化水素反応としても、各種の方法が知られている（WO2011/56441，WO2009/018561等）。本発明では、これらの公知の方法を適宜適用できる。
【００６６】
例えば、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを塩基性水溶液へ供給することによって、脱塩化水素反応を行うことができる。塩基性水溶液としては、NaOH水溶液、KOH水溶液などを用いることが出来る。具体的な反応条件は、公知の条件を適宜適用すればよい。
【００６７】
気相反応による2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの脱塩化水素反応としては、例えば、WO2009/018561に記載されている方法を適用できる。この方法は、例えば、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを脱塩化水素反応触媒に接触させることによって実施可能である。触媒としては、炭素及び/又は金属を担体とした金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物等を用いることができる。気相反応の反応条件についても、公知の条件を適宜適用すればよく、反応温度としては、例えば、200℃〜550℃程度とすればよい。
【００６８】
2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの脱塩化水素反応についても、プロセスの装置構成、制御性等を考慮すると気相反応で行うことが好ましい。
【００６９】
（３）蒸留工程
（ｉ）上記したトリフルオロプロペン化反応及びテトラフルオロプロペン化反応からなる方法では、テトラフルオロプロペン化反応を１段階法で行う場合には、原料とする含塩素化合物から２工程で2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得ることができる。また、テトラフルオロプロペン化反応を２段階法で行う場合には、原料とする含塩素化合物から３工程で2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得ることができる。
【００７０】
本発明では、これらの２工程又は３工程からなる2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法において、少なくとも２工程の反応生成物を同一の蒸留装置に供給して、同時に反応生成物の分離操作を行う。特に、３工程からなる方法では、全ての工程の反応生成物を同一の蒸留装置に供給して同時に蒸留操作を行うことが好ましい。
【００７１】
各反応工程の生成物を蒸留装置に供給する場合には、蒸留装置に供給する前に、各反応工程の出口成分を混合してもよく、或いは、それぞれの出口成分を、蒸留装置の異なる所望の位置、例えば、蒸留塔の中段と塔底部などに分けて導入してもよい。蒸留装置の異なる位置から導入する場合には、導入位置は、反応工程の出口成分の組成と分離工程からの各留分の組成によって適宜決められる。
【００７２】
蒸留工程に供給する前の反応が気相反応の場合には、反応器出口成分をそのまま蒸留工程へ供給することができる。また、液相反応の場合には、その揮発成分を反応器から連続的に抜き出したものを蒸留工程へ供給することが可能である。また、液相部を連続的に抜き出し分離工程へ供給する場合には、液相部に含まれる触媒を除去回収する工程を蒸留工程への前処理工程として設けてもよい。
【００７３】
蒸留工程における蒸留条件としては、塩化水素を含む留分と、実質的に塩化水素を含まない留分とに分離できる条件を採用すればよい。この場合、反応生成物中に含まれる塩化水素をほぼ完全に除去するためには、塩化水素を含む留分は、蒸留工程に導入した量の塩化水素と実質的に同量の塩化水素を含むことが好ましい。
【００７４】
蒸留工程で分離された塩化水素を含まない成分については、必要に応じて、更に、蒸留などの粗精処理工程（分離工程）に供して、各反応工程において使用可能な未反応原料、中間体、フッ化水素等を分離した後、いずれかの反応工程へ再循環して使用することができる。
【００７５】
塩化水素を含む留分についても、塩化水素を除く工程に供したのち、各反応工程において使用可能な未反応原料、中間体、フッ化水素等を分離した後、いずれかの反応工程へ再循環して使用することができる。
【００７６】
ここで、中間体とは、原料として使用する含塩素化合物の塩素フッ素置換、フッ化水素付加、脱塩化水素、脱フッ化水素等の反応の結果生成する化合物が挙げられる。具体的には、使用する工程及びその反応条件によるが、1,1,2,3-テトラクロロ-1-フルオロプロパン(HCFC-241db)、1,1,2-トリクロロ-1,3-ジフルオロプロパン(HCFC-242dc)、2,3,3-トリクロロ-3-フルオロプロペン(HCFO-1231xf)、2,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペン(HCFO-1232xf)、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)等を例示できる。
【００７７】
上記した塩化水素を含む留分及び／又は塩化水素を含まない留分に、目的物である2,3,3,3-テトラフルオロプロペンが含まれる場合には、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを回収する工程を経て、その他の成分を、必要な工程に再循環して利用することができる。
【００７８】
尚、蒸留工程における留分を再循環使用する際には、必要に応じて除酸工程、水分除去工程、蒸留などの粗精工程等を設置してよい。これらの各工程の処理条件は、分離すべき成分に応じて適宜設定すればよい。
【００７９】
蒸留工程における具体的な蒸留条件については、例えば、２工程からなる2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法では、高沸点成分として2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、フッ化水素等を分離し、低沸点成分として、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、塩化水素等を分離できる条件とすればよい。この様にして分離された留分の内で、高沸点成分である2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、フッ化水素等を含む留分は、必要に応じて、更に、蒸留処理などを行うことによって、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、その中間体である1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン、フッ化水素等を分離して、テトラフルオロプロペン化工程の原料として利用できる。過剰に含まれるフッ化水素は、例えば、トリフルオロプロペン化工程の原料として再利用できる。
【００８０】
低沸点成分として分離された2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、塩化水素等を含む成分は、更に、単一または多段の蒸留、分液、抽出、抽出蒸留などの任意の精製工程を用いて，2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを分離回収することができる。例えば、分離手段として蒸留操作を行う場合には、単一または多段の蒸留操作を経て、最終の蒸留塔の塔底または塔中段から高純度の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを回収することができ、塔頂からは塩化水素を回収して所望の目的に再利用できる。塩化水素を含む留分中に含まれる他の有機成分は、含塩素フッ化物であり、各反応工程の中間原料となるため、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン回収工程中で分離して、所望の反応工程へ再循環使用することができる。
【００８１】
（ii）また、テトラフルオロプロペン化工程を２段階法で行う場合、即ち、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を付加させて2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを得た後、脱塩化水素反応を行って2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとする場合には、この２工程の反応を2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法として利用することができる。この場合、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとしては、上記したトリフルオロプロペン化工程で得られた生成物を用いてもよく、或いは、その他の任意の方法で得られたものを用いてもよい。
【００８２】
この方法では、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンのフッ化水素付加工程の反応生成物と、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの脱塩化水素工程の反応生成物を、同一の蒸留装置に導入して同時に蒸留操作を行えばよい。この方法によれば、フッ化水素付加工程の反応生成物からの有用物の回収と、脱塩化水素工程の反応生成物からの塩化水素の除去と有用物の回収を単一の蒸留装置を用いて同時に行うことが可能である。この場合にも、各留分に含まれる未反応原料、中間体、フッ化水素等は、必要に応じて、更に、分離工程を経た後、いずれかの工程へ再循環して使用することができる。
【００８３】
（iii）前述した通り、２段階の反応からなるテトラフルオロプロペン化工程において、第１段階目のフッ化水素の付加反応を行うことによって、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの前駆体として有用な2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを得ることができる。
【００８４】
よって、トリフルオロプロペン化工程によって2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を得た後、得られた2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を付加させる方法は、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの製造方法として有用である。
【００８５】
この方法においても、トリフルオロプロペン化工程の反応生成物とフッ化水素の付加工程の反応生成物を同一の蒸留装置に導入して、同時に蒸留操作を行うことによって、トリフルオロプロペン化工程の生成物からの塩化水素の除去と、有用成分の回収を、単一の蒸留装置を用いて同時に行うことが可能である。この場合にも、各留分に含まれる未反応原料、中間体、フッ化水素等は、必要に応じて、更に、分離工程を経た後、いずれかの工程へ再循環して使用することができる。
【発明の効果】
【００８６】
本発明方法によれば、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン及び1,1,2,3-テトラクロロプロペンからなる群から選択される少なくとも一種の含塩素化合物を原料として、エネルギーコストや設備コストを削減して、経済的に有利な方法によって、効率よく2,3,3,3-テトラフルオロプロペン又はその前駆体である2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを得ることができる。
【００８７】
更に、本発明では、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を付加させて2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを得た後、脱塩化水素反応を行って2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造する方法についても、エネルギーコストや設備コストを削減して、経済的に有利な方法によって実施することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】比較例１で用いた、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンを原料として2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造する一般的な反応プロセスのフロー図である。
【図２】実施例1〜3における反応プロセスのフロー図である。
【図３】実施例4，5における反応プロセスのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００９０】
実施例１
図２に示すフロー図に従って、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンを原料として、トリフルオロプロペン化工程と、テトラフルオロプロペン化工程（一段階法）からなるプロセスを用いて、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造した。
【００９１】
トリフルオロプロペン化工程の反応器（反応器１）としては容積1.5Ｌのハステロイ製反応器を用い、触媒としてCrO2を主成分とする酸化クロム1.3ｋｇを充填した。テトラフルオロプロペン化工程の反応器(反応器２)としては、容積9Ｌのハステロイ製反応器を用い、触媒としてCrO2を主成分とする酸化クロム7.7ｋｇを充填した。
【００９２】
これら触媒を各反応に使用する前処理として、窒素で希釈した無水フッ化水素を流通させ、反応器の温度を200℃から360℃としてフッ素化処理を行った。フッ素化された触媒は、取り出すことなくそのまま反応に用いた。
【００９３】
反応器内に窒素を流しながら、電気炉により反応器及び予熱器を加熱し、所定の温度に達した後、図２に示すプロセスの運転を開始した。
【００９４】
トリフルオロプロペン化反応工程の反応器（反応器１）の運転条件は、圧力を0.1MPa、温度を300℃とし、テトラフルオロプロペン化反応工程の反応器（反応器２）の運転条件は、圧力を0.1MPa、温度を365℃とした。蒸留塔１（HCl分離工程）の運転条件は、圧力0.75MPa、塔頂温度-13℃、塔底温度92℃とした。更に、粗精工程として、蒸留塔２を用いて、圧力0.75MPa、塔頂温度87℃、塔底温度90℃で蒸留操作を行った。  
【００９５】
プロセスの運転開始後、50時間経過した後、反応プロセスの各段階の成分の組成をガスクロマトグラフを用いて分析した。反応プロセスの各段階の運転条件を下記表１に示し、分析結果を下記表２に示す。表中の数値は、図２に示す反応プロセスの各段階の数値に対応するものである。
【００９６】
各生成物の構造は以下の通りである；
CF3CF=CH2(HFO-1234yf)
CF3CF2CH3(HFC-245cb)
CF3CCl=CH2(HCFO-1233xf)
CCl3CHClCH2Cl （HCC−240db)
【００９７】
【表１】
2015017068.tif 000003
【００９８】
【表２】
2015017068.tif 000004
【００９９】
表２から明らかなように、トリフルオロプロペン化反応工程の反応器（反応器１）からの出口成分とテトラフルオロプロペン化反応工程の反応器（反応器２）からの出口成分を同一の蒸留器に供給して蒸留操作を行うことによって、単一の蒸留装置を用いて生成物からの塩化水素の分離と2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの回収を行うことができることが確認できる。更に、塩化水素を含まない留分を粗精（蒸留）操作に供することによって、未反応原料、中間体、フッ化水素等を有効に利用できることが判る。
【０１００】
実施例２
図２に示すフロー図に従って、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン（HCFC-243db）を原料として、トリフルオロプロペン化工程と、テトラフルオロプロペン化工程（一段階法）からなるプロセスを用いて、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造した。
【０１０１】
トリフルオロプロペン化工程の反応器（反応器１）としては容積1.3Ｌのハステロイ製反応器を用い、触媒としてCrO2を主成分とする酸化クロム1.1ｋｇを充填した。テトラフルオロプロペン化工程の反応器(反応器２)としては、容積12Ｌのハステロイ製反応器を用い、触媒としてCrO2を主成分とする酸化クロム10ｋｇを充填した。
【０１０２】
反応前の触媒のフッ素化処理及び反応器の加熱を実施例１と同様にして行った後、下記表３に示す運転条件でプロセスの運転を開始した。実施例１と同様にして反応プロセスの各段階の成分の組成をガスクロマトグラフを用いて分析した結果を下記表４に示す。
【０１０３】
【表３】
2015017068.tif 000005
【０１０４】
【表４】
2015017068.tif 000006
【０１０５】
表４から明らかなように、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパンを原料とした場合にも、トリフルオロプロペン化反応工程の反応器（反応器１）からの出口成分とテトラフルオロプロペン化反応工程の反応器（反応器２）からの出口成分を同一の蒸留器に供給して蒸留操作を行うことによって、単一の蒸留装置を用いて生成物からの塩化水素の分離と2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの回収を行うことができることが確認できる。更に、塩化水素を含まない留分を粗精（蒸留）操作に供することによって、未反応原料、中間体、フッ化水素等を有効に利用できることが判る。
【０１０６】
実施例３
図２に示すフロー図に従って、1,1,2,3-テトラクロロプロペンを原料として、トリフルオロプロペン化工程と、テトラフルオロプロペン化工程（一段階法）からなるプロセスを用いて、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造した。
【０１０７】
トリフルオロプロペン化工程の反応器（反応器１）としては容積1.3Ｌのハステロイ製反応器を用い、触媒としてCrO2を主成分とする酸化クロム1.1ｋｇを充填した。テトラフルオロプロペン化工程の反応器(反応器２)としては、容積7.7Ｌのハステロイ製反応器を用い、触媒としてCrO2を主成分とする酸化クロム6.4ｋｇを充填した。
【０１０８】
反応前の触媒のフッ素化処理及び反応器の加熱を実施例１と同様にして行った後、下記表５に示す運転条件でプロセスの運転を開始した。実施例１と同様にして反応プロセスの各段階の成分の組成をガスクロマトグラフを用いて分析した結果を下記表６に示す。
【０１０９】
【表５】
2015017068.tif 000007
【０１１０】
【表６】
2015017068.tif 000008
【０１１１】
表６から明らかなように、1,1,2,3-テトラクロロプロペンを原料とした場合にも、トリフルオロプロペン化反応工程の反応器（反応器１）からの出口成分とテトラフルオロプロペン化反応工程の反応器（反応器２）からの出口成分を同一の蒸留器に供給して蒸留操作を行うことによって、単一の蒸留装置を用いて生成物からの塩化水素の分離と2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの回収を行うことができることが確認できる。更に、塩化水素を含まない留分を粗精（蒸留）操作に供することによって、未反応原料、中間体、フッ化水素等を有効に利用できることが判る。
【０１１２】
実施例４
図３に示すフロー図に従って、1,1,2,3-テトラクロロプロペンを原料として2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを得るトリフルオロプロペン化工程と、トリフルオロプロペン化工程で得られた2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を付加させて2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを得た後、脱塩化水素反応を行って2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造する二段階の反応からなるテトラフルオロプロペン化工程からなるプロセスを用いて、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造した。
【０１１３】
トリフルオロプロペン化工程の反応器（反応器１）としては容積0.5Ｌのハステロイ製反応器を用い、触媒としてCrO2を主成分とする酸化クロム0.4ｋｇを充填した。2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンのフッ化水素付加工程の反応器(反応器２)としては、容積2.5Ｌのハステロイ製反応器を用い、触媒としてCrO2を主成分とする酸化クロム2.1ｋｇを充填した。2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの脱塩化水素反応工程の反応器(反応器３) としては、容積2.0Ｌのハステロイ製反応器を用い、触媒としてCrO2を主成分とする酸化クロム1.6ｋｇを充填した。
【０１１４】
反応前の触媒のフッ素化処理及び反応器の加熱を実施例１と同様にして行った後、下記表７に示す運転条件でプロセスの運転を開始した。実施例１と同様にして反応プロセスの各段階の成分の組成をガスクロマトグラフを用いて分析した結果を下記表８に示す。
【０１１５】
【表７】
2015017068.tif 000009
【０１１６】
【表８】
2015017068.tif 000010
【０１１７】
表８から明らかなように、テトラフルオロプロペン化反応工程を二段階法とした，三工程からなる方法においても、トリフルオロプロペン化反応工程の反応器（反応器１）からの出口成分，2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンのフッ化水素付加工程の反応器(反応器２)からの出口成分、及び2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの脱塩化水素反応工程(反応器３)からの出口成分を同一の蒸留器に供給して蒸留操作を行うことによって、単一の蒸留装置を用いて生成物からの塩化水素の分離と2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの回収を行うことができることが確認できる。更に、塩化水素を含まない留分を粗精（蒸留）操作に供することによって、未反応原料、中間体、フッ化水素等を有効に利用できることが判る。
【０１１８】
実施例５
図３に示すフロー図に従って、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパンを原料として、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造した。テトラフルオロプロペン化工程については、実施例４と同様にして、トリフルオロプロペン化工程で得られた2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンにフッ化水素を付加させて2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを得た後、脱塩化水素反応を行って2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造する二段階の工程で反応を行った。
【０１１９】
トリフルオロプロペン化工程の反応器（反応器１）としては容積0.12Ｌのハステロイ製反応器を用い、触媒としてCrO2を主成分とする酸化クロム0.1ｋｇを充填した。2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンのフッ化水素付加工程の反応器(反応器２)としては、容積1.7Ｌのハステロイ製反応器を用い、触媒としてCrO2を主成分とする酸化クロム1.4ｋｇを充填した。2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの脱塩化水素反応工程の反応器(反応器３) としては、容積1.7Ｌのハステロイ製反応器を用い、触媒としてCrO2を主成分とする酸化クロム1.4ｋｇを充填した。
【０１２０】
反応前の触媒のフッ素化処理及び反応器の加熱を実施例１と同様にして行った後、下記表９に示す運転条件でプロセスの運転を開始した。実施例１と同様にして反応プロセスの各段階の成分の組成をガスクロマトグラフを用いて分析した結果を下記表１０に示す。
【０１２１】
【表９】
2015017068.tif 000011
【０１２２】
【表１０】
2015017068.tif 000012
【０１２３】
表１０から明らかなように、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパンを原料として用い、テトラフルオロプロペン化反応工程を二段階の反応とした三工程の反応によって2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造した場合にも、トリフルオロプロペン化反応工程の反応器（反応器１）からの出口成分、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンのフッ化水素付加工程の反応器(反応器２)からの出口成分、及び2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンの脱塩化水素反応工程の反応器(反応器３)からの出口成分を同一の蒸留器に供給して蒸留操作を行うことによって、単一の蒸留装置を用いて生成物からの塩化水素の分離と2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの回収を行うことができることが確認できる。更に、塩化水素を含まない留分を粗精（蒸留）操作に供することによって、未反応原料、中間体、フッ化水素等を有効に利用できることが判る。
【０１２４】
比較例１
比較例として，図１に示す一般的なプロセスを用いて，1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンを原料として2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造した。
【０１２５】
具体的には、まず、反応器１において、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンを原料として、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを得るトリフルオロプロペン化工程を行った後、蒸留塔Ａにおいて、副生成物であるHClを分離する蒸留操作を行い、次いで、粗精工程として蒸留塔Ｂを用いて、未反応の1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンと反応生成物である2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンとを分離する蒸留操作を行った後、反応器２において、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンをフッ素化して2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとするテトラフルオロプロペン化工程を行った。テトラフルオロプロペン化工程の反応器出口成分については、蒸留塔Cに供給して蒸留操作を行い、HClおよび2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを主成分とする塔頂留分と，HFおよび2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを主成分とする塔底留分に分離し、塔底留分は反応器２へ再循環させた。塔頂留分については、任意の精製工程を用い2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得ることができる。
【０１２６】
トリフルオロプロペン化工程の反応器（反応器１）としては容積1.2Ｌのハステロイ製反応器を用い、触媒としてCrO2を主成分とする酸化クロム1.0ｋｇを充填した。
【０１２７】
蒸留塔A（HCl分離工程）の運転条件は、圧力0.75MPa、塔頂温度-31℃、塔底温度91℃とし、蒸留塔B（粗精工程）の運転条件は、圧力0.75MPa、塔頂温度65℃、塔底温度92℃とした。蒸留塔B（粗精工程）におけるHFおよび2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを主成分とする塔頂留分は、次のテトラフルオロプロペン化工程における反応器２へ供給し、HFを主成分とする塔底留分は反応器1に再循環させた。
【０１２８】
テトラフルオロプロペン化工程の反応器(反応器２)としては、容積7.8Ｌのハステロイ製反応器を用い、触媒としてCrO2を主成分とする酸化クロム6.5ｋｇを充填した。蒸留塔Cの運転条件は、圧力0.75MPa、塔頂温度3.7℃、塔底温度92℃とした。
【０１２９】
反応器１（トリフルオロプロペン化工程）及び反応器２（テトラフルオロプロペン化工程）における反応前の触媒のフッ素化処理と反応器の加熱については、実施例１と同様にして行った。その後、下記表１１に示す運転条件でプロセスの運転を開始した。実施例１と同様にして反応プロセスの各段階の成分の組成をガスクロマトグラフを用いて分析した結果を下記表１２に示す。
【０１３０】
【表１１】
2015017068.tif 000013
【０１３１】
【表１２】
2015017068.tif 000014
【０１３２】
表11および表12から明らかなように、図１に示すプロセスでは、連続して2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを得ることが可能であるが、トリフルオロプロペン化工程とテトラフルオロプロペン化工程の各工程ごとにHCl分離のための蒸留塔を設置しているために、各蒸留工程毎に冷却が必要となる。このため、反応工程と蒸留工程において加熱と冷却を繰り返す必要があり、エネルギーコストおよび設備コストが増大することが明らかである。
【図１】
2015017068.tif 000015
【図２】
2015017068.tif 000016
【図３】
2015017068.tif 000017