(57)【要約】【課題】本発明は、アルカリ性電解液中で製造することができ、緻密な金属亜鉛層を有する亜鉛電極を提供する。【解決手段】本発明の亜鉛電極は、インジウムと主成分である亜鉛とを含む金属亜鉛層を備え、前記金属亜鉛層は、その表面からの距離が５０ｎｍ以下の表層領域と、前記表面からの距離が１００ｎｍ以上の深層領域とを有し、前記表層領域のインジウム濃度は、前記深層領域のインジウム濃度よりも大きいことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムと主成分である亜鉛とを含む金属亜鉛層を備え、
前記金属亜鉛層は、その表面からの距離が５０ｎｍ以下の表層領域と、前記表面からの距離が１００ｎｍ以上の深層領域とを有し、
前記表層領域のインジウム濃度は、前記深層領域のインジウム濃度よりも大きいことを特徴とする亜鉛電極。
【請求項２】
前記表層領域は、前記金属亜鉛層が含有するインジウム総量に対し７７％以上１００％以下のインジウムを含有する請求項１に記載の亜鉛電極。
【請求項３】
前記表層領域は、５原子％以上１５原子％以下のインジウム濃度を有し、
前記深層領域は、９５原子％以上１００原子％以下の亜鉛濃度を有する請求項１又は２に記載の亜鉛電極。
【請求項４】
アノードとなる請求項１〜３のいずれか１つに記載の亜鉛電極と、前記亜鉛電極およびアルカリ性電解液を収容する電解液槽と、カソードとなる空気極とを備えた亜鉛空気電池。
【請求項５】
亜鉛含有イオンおよびインジウム含有イオンを含むアルカリ性電解液中に配置した電極基板上に、インジウムと主成分である金属亜鉛とを含む金属亜鉛層を電析させる電析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛電極、亜鉛空気電池および電析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛空気電池は高いエネルギー密度を有するため、次世代の電池として注目されている。亜鉛空気電池は、電極活物質である金属亜鉛を含みアルカリ性電解液中に配置される亜鉛電極をアノードとし、多孔性の空気極をカソードとすることにより放電する。
亜鉛空気電池を二次電池として用いると、充電時に亜鉛電極にデンドライト結晶が成長し、アノード−カソード間をショートさせる問題が生じる（例えば、特許文献１参照）。
そこで、アノードとなる亜鉛電極を交換し電極活物質である金属亜鉛を亜鉛空気電池に供給することにより、亜鉛空気電池を再放電可能にする機械式充電が知られている（例えば、特許文献２参照）。機械式充電の亜鉛空気電池では、電池反応により金属亜鉛から生成された酸化亜鉛を亜鉛空気電池から取り出し、取り出した酸化亜鉛を電気化学的に還元し金属亜鉛を製造し、この製造した金属亜鉛を亜鉛電極の交換により亜鉛空気電池に供給する。
また、一般的に、酸化亜鉛は、酸性電解液中で電析させることにより金属亜鉛に還元される（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４８４２９６３号明細書
【特許文献２】特開平７−４５２７０号公報
【特許文献３】特開平１０−４６２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、酸性電解液中における電析により酸化亜鉛を還元する場合、亜鉛空気電池が備える電解液槽とは別の還元用電解液槽が必要になる。また、亜鉛空気電池から取り出した酸化亜鉛にアルカリ性電解液が残留している場合、還元用電解液槽内の酸性電解液と反応する場合があり危険である。また、電極基板が酸性電解液に対する耐食性とアルカリ性電解液に対する耐食性との両方を有する必要がある。さらに、製造した金属亜鉛に酸性電解液が残留している場合、亜鉛空気電池内のアルカリ性電解液と反応する場合があり危険である。また、酸性電解液では、電極基板やセル材からの不純物が混入しやすく、クロム、銅などが検出されることがある。
また、アルカリ性電解液中における電析により酸化亜鉛を還元する場合、製造される金属亜鉛が多孔質やデンドライト結晶となる場合が多い。多孔質やデンドライト結晶の金属亜鉛は、表面積が大きいため酸化されやすく、効率よく輸送や保存することが難しい。また、多孔質である金属亜鉛を電極活物質として放電すると、電極活物質の一部が亜鉛電極から脱落し電極活物質を効率よく放電反応に利用できない場合がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、アルカリ性電解液中で製造することができ、緻密な金属亜鉛層を有する亜鉛電極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、インジウムと主成分である亜鉛とを含む金属亜鉛層を備え、前記金属亜鉛層は、その表面からの距離が５０ｎｍ以下の表層領域と、前記表面からの距離が１００ｎｍ以上の深層領域とを有し、前記表層領域のインジウム濃度は、前記深層領域のインジウム濃度よりも大きいことを特徴とする亜鉛電極を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、インジウムと主成分である亜鉛とを含む金属亜鉛層を備えるため、電極活物質である金属亜鉛を含む亜鉛電極を提供することができる。
本発明によれば、金属亜鉛層は、その表面からの距離が５０ｎｍ以下の表層領域と、表面からの距離が１００ｎｍ以上の深層領域とを有し、表層領域のインジウム濃度は、深層領域のインジウム濃度よりも大きいため、表層領域を金属亜鉛層の保護層とすることができる。また、金属亜鉛層を緻密な金属亜鉛の層とすることができる。また、金属亜鉛層に含まれる不純物の濃度を低くすることができる。このため、本発明の亜鉛電極は高い体積エネルギー密度を有することができる。なお、このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
また、本発明によれば、表層領域を金属亜鉛層の保護層とすることができるため、金属亜鉛層に含まれる金属亜鉛の酸化が進行することを抑制することができる。このため、保管や運搬に伴う亜鉛電極の劣化を抑制することができ、電析した金属亜鉛を電池の電極活物質として効率よく利用することができる。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
また、本発明によれば、亜鉛電極をアルカリ性電解液中に浸漬しても亜鉛の腐食による水素ガスの発生を抑制することができるため、本発明の亜鉛電極を電池の電極として利用した際に電池内において水素ガスが発生することを抑制することができ、電池の安全性の低下や電池の放電特性の低下を抑制することができる。また、金属亜鉛を電池の電極活物質として効率よく利用することができる。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
また、本発明によれば、金属亜鉛層は緻密な金属亜鉛の層であるため、本発明の亜鉛電極を電池の電極として利用した際に、金属亜鉛層の一部が脱落することを抑制することができ、亜鉛電極の電極活物質の利用効率を高くすることができる。
また、本発明の亜鉛電極に含まれる金属亜鉛層はアルカリ性電解液中において電析できるため、電極基板に酸性電解液に対する耐食性を有さない材料も使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（ａ）は本発明の一実施形態の亜鉛電極の概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の点線で囲んだ範囲Ａにおける亜鉛電極の拡大断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の亜鉛空気電池の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の亜鉛電極の製造に用いる電析装置の概略断面図である。
【図４】実施例１の亜鉛電極に含まれる金属亜鉛層のＸＲＤ測定により得られた回折パターンである。
【図５】実施例１の亜鉛電極に含まれる金属亜鉛層の表面の段差測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の亜鉛電極は、インジウムと主成分である亜鉛とを含む金属亜鉛層を備え、前記金属亜鉛層は、その表面からの距離が５０ｎｍ以下の表層領域と、前記表面からの距離が１００ｎｍ以上の深層領域とを有し、前記表層領域のインジウム濃度は、前記深層領域のインジウム濃度よりも大きいことを特徴とする。
【０００９】
本発明の亜鉛電極において、表層領域は、金属亜鉛層が含有するインジウム総量に対し７７％以上１００％以下のインジウムを含有することが好ましい。
このような構成によれば、表層領域を金属亜鉛層の保護膜として機能させることができ、金属亜鉛層の酸化や自己腐食を抑制することができる。
本発明の亜鉛電極において、前記表層領域は、５原子％以上１５原子％以下のインジウム濃度を有し、前記深層領域は、９５原子％以上１００原子％以下の亜鉛濃度を有することが好ましい。
このような構成によれば、深層領域を緻密な金属亜鉛の層とすることができるため、亜鉛電極の体積エネルギー密度を大きくすることができる。また、表層領域を保護膜とすることができるため、金属亜鉛層の酸化や自己腐食を抑制することができる。
【００１０】
また、本発明は、アノードとなる本発明の亜鉛電極と、亜鉛電極およびアルカリ性電解液を収容する電解液槽と、カソードとなる空気極とを備えた亜鉛空気電池も提供する。
本発明の亜鉛空気電池よれば、本発明の亜鉛電極に含まれる金属亜鉛を電極活物質として放電電流を出力することができる。
【００１１】
また、本発明は、亜鉛含有イオンおよびインジウム含有イオンを含むアルカリ性電解液中に配置した電極基板上に、インジウムと主成分である金属亜鉛とを含む金属亜鉛層を電析させる電析方法も提供する。
本発明の電析方法によれば、本発明の亜鉛電極を製造することができる。
【００１２】
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１３】
亜鉛電極および亜鉛電極の製造方法
図１（ａ）は本実施形態の亜鉛電極の概略断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の点線で囲んだ範囲Ａにおける亜鉛電極の拡大断面図である。図２は、本実施形態の亜鉛電極を備えた本実施形態の亜鉛空気電池の概略断面図である。図３は、本実施形態の亜鉛電極の製造に用いる電析装置の概略断面図である。
本実施形態の亜鉛電極５は、インジウムと主成分である亜鉛とを含む金属亜鉛層４を備え、金属亜鉛層４は、その表面１２からの距離が５０ｎｍ以下の表層領域１５と、表面１２からの距離が１００ｎｍ以上の深層領域１７とを有し、表層領域１５のインジウム濃度は、深層領域１７のインジウム濃度よりも大きいことを特徴とする。
また、本実施形態の亜鉛電極５は、電極基板６を有してもよい。
【００１４】
本実施形態の亜鉛電極の製造方法は、特に限定しないが、亜鉛含有イオンおよびインジウム含有イオンを含むアルカリ性電解液２５中に配置した電極基板６上に、インジウムと主成分である金属亜鉛とを含む金属亜鉛層を電析させる製造方法が好ましい。この電析方法により、本実施形態の亜鉛電極５を製造することができる。
なお、電析による製造方法は、本発明の亜鉛電極の製造方法の一例である。本発明の亜鉛電極の製造方法は、電析による製造方法には限定されない。本発明の亜鉛電極の製造方法は、電析による製造方法以外に、例えば、金属亜鉛にディップコーティング法でコートする方法、イオン注入で表層領域にインジウムイオンを注入して製造する方法が挙げられる。
以下、本実施形態の亜鉛電極５および亜鉛電極５の製造方法の一例である電析による製造方法について説明する。
【００１５】
１．亜鉛電極
亜鉛電極５は、金属亜鉛を含む電極である。また、亜鉛電極５に含まれる金属亜鉛は、亜鉛空気電池３０の電極活物質であってもよい。
亜鉛電極５は、亜鉛空気電池３０による放電容量が２０００Ａｈ／Ｌ以上である電極であってもよい。このことにより、亜鉛電極５に含まれる金属亜鉛を効率よく亜鉛空気電池３０による放電に利用することができる。
【００１６】
２．電極基板
電極基板６は、導電性を有する基板であり、電極基板６の表面上に金属亜鉛層４が設けられる。また、電極基板６は、金属亜鉛層４を電析させる際に母材として利用されてもよい。また、電極基板６は、亜鉛空気電池３０により放電する際に亜鉛極集電体として利用されてもよい。また、電極基板６は、前記母材と前記亜鉛極集電体の両方に利用されてもよい。
電極基板６の形状は、板状であることが好ましい。このことにより、電極基板６の主要面上に金属亜鉛層４を設けることができる。
電極基板６が板状である場合、電極基板６の両主要面上に金属亜鉛層４が設けられてもよく、一方の主要面上に金属亜鉛層４が設けられてもよい。
電極基板６の厚さは特に限定されないが、例えば、１００μｍ以上１００００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以上５０００μｍ以下であることがより好ましい。
【００１７】
電極基板６の材料は、アルカリ性電解液に対する耐食性を有する金属とすることができる。例えば、ニッケル、金、銀、銅、ステンレスなどである。また、電極基板６は、ニッケルめっき処理、金めっき処理、銀めっき処理、銅めっき処理された導電性基材などであってもよい。この導電性基材には、鉄、ニッケル、ステンレスなどを用いることができる。また、電極基板６の材料は、酸性電解液に対する耐食性を有さない材料であってもよい。
電極基板６の材料は、金属亜鉛とすることが好ましい。このことにより、電極基板６と金属亜鉛層４の接合性を高くすることができる。また、電極基板６に含まれる金属亜鉛も電極活物質として利用することができる。また、金属亜鉛層４のインジウムを含む表層領域１５を保護皮膜とすることができ、電極基板６および金属亜鉛層４が酸化すること又は自己腐食することを抑制することができる。
【００１８】
３．金属亜鉛層の形成
金属亜鉛層４は、電析で製造する場合、電析により形成された金属亜鉛の層である。金属亜鉛層４は、電析時に母材として用いる電極基板６と接合した状態であってもよく、電極基板６から剥離した状態であってもよい。また、金属亜鉛層４は表面１２を有する。表面１２は、金属亜鉛層４を電析する際に最後に金属亜鉛層４が析出した面である。
金属亜鉛層４は、インジウムと主成分である金属亜鉛とを含む金属亜鉛の層である。また、金属亜鉛層４の亜鉛含有量は、９０原子％以上であり１００原子％より小さくてもよく、９３％以上であり１００原子％より小さくてもよく、９５％原子％以上であり１００原子％より小さくてもよく、９７％以上であり１００原子％より小さくてもよい。
また、金属亜鉛層４のインジウム含有量は、原子の数量の比率で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であってもよく、１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であってもよい。
また、金属亜鉛層４は、亜鉛とインジウムと不可避不純物とからなる金属組成を有してもよい。
金属亜鉛層４の厚さは、例えば２０μｍ以上１００００μｍ以下であってもよく、３０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。また、金属亜鉛層４に含まれる金属亜鉛の電極活物質としての放電容量は、１．０Ａｈ以上１００Ａｈ以下であってもよい。
【００１９】
金属亜鉛層４は、表面１２からの距離が５０ｎｍ以下の表層領域１５と、表面１２からの距離が５０ｎｍより大きく１００ｎｍより小さい中間領域１６と、表面１２からの距離が１００ｎｍ以上の深層領域１７とを有し、表層領域１５のインジウム濃度は、深層領域１７のインジウム濃度よりも大きい。このことにより、金属亜鉛層４を緻密な金属亜鉛の層とすることができる。また、表層領域１５のインジウム濃度が高い領域を金属亜鉛層４の保護層として機能させることができ、金属亜鉛層４に含まれる金属亜鉛の酸化又は自己腐食を抑制することができる。
また、中間領域１６のインジウム濃度は、表層領域１５のインジウム濃度よりも小さく、深層領域１７のインジウム濃度よりも大きくてもよい。
【００２０】
表層領域１５のインジウム濃度は、２原子％以上２０原子％以下であってもよい。表層領域１５がこのような金属組成を有することにより、表層領域１５を金属亜鉛層４の保護層として機能させることができる。また、表層領域１５のインジウム濃度は、５原子％以上１５原子％以下であってもよく、５原子％以上１０原子％以下であってもよい。
５原子％以上１５原子％以下であれば、放電時の亜鉛利用効率を低下させないため好ましい。
また、表層領域１５は、０．１原子％以上２原子％より小さい電解液に使用されるカチオン物質の濃度を有してもよい。カチオン物質とは、例えば、カリウムやナトリウムなど、電解液に含まれるイオン物質が挙げられる。
また、表層領域１５の亜鉛濃度は、８０原子％以上９８原子％以下であってもよい。
中間領域１６では、インジウム濃度が１原子％以上５原子％以下であり、かつ亜鉛濃度が９５％以上９９％以下であってもよい。
また、表層領域１５および中間領域１６は、金属亜鉛層４が含有するインジウム総量に対し７７％以上のインジウムを含有してもよい。このことにより、表層領域１５および中間領域１６を金属亜鉛層４の保護層とすることができる。
７７％以上であれば、空気中での亜鉛の酸化を抑制できるため好ましい。７７％未満であると、長時間空気中に保管した際に、酸化し、不動態が形成される恐れがある。
また、表層領域１５又は中間領域１６は、インジウムと亜鉛の共晶体を有してもよい。
【００２１】
深層領域１７では、インジウム濃度が１原子％より小さく、かつ亜鉛濃度が９５％以上１００原子％以下であってもよい。深層領域１７がこのような金属組成を有することにより、金属亜鉛層４の大部分を占める深層領域１７を緻密な金属亜鉛の領域とすることができる。また、深層領域１７では、インジウム濃度が０．５原子％より小さく、かつ亜鉛濃度が９７％以上１００原子％以下であってもよい。
また、深層領域１７の酸素濃度は、３原子％以下であってもよい。
深層領域１７は、配向性を有する金属亜鉛結晶から構成されてもよい。このことにより、金属亜鉛層４を緻密な金属亜鉛の層とすることができる。また、前記金属亜鉛結晶は、（１０１）配向であってもよい。また、金属亜鉛層４は、ＸＲＤパターンにおいて一定の配向性を有してもよい。また、金属亜鉛層４のＸＲＤパターンは（１０１）配向を有してもよい。
【００２２】
金属亜鉛層４の表面１２は、１μｍ以上５０μｍ以下の算術平均粗さＲａを有してもよい。Ｒａを１μｍ以上とすることにより、表面１２と電解液の接触面積を広くすることができる。このことにより、亜鉛電極５を亜鉛空気電池３０に組み込んだ際、界面抵抗を小さくすることができ、亜鉛空気電池３０の出力特性を向上させることができる。また、Ｒａを５０μｍ以下とすることにより、亜鉛電極５を亜鉛空気電池３０に組み込んだ際、電極集中が生じることを抑制することができ、金属亜鉛層４に含まれる金属亜鉛が電極活物質として利用されずに亜鉛電極５から剥落することを抑制することができる。このことにより、金属亜鉛層４に含まれる金属亜鉛の電極活物質としての利用効率を向上させることができる。また、算術平均粗さＲａは、２μｍ以上３０μｍ以下であってもよく、４μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
また、金属亜鉛層４は、インジウム添加アルカリ性電解液中で電析された金属亜鉛の層であってもよい。このことにより、亜鉛電極５をアルカリ性水溶液に浸漬した場合、金属亜鉛層４が自己腐食し水素ガスが発生することを抑制することができる。なお、酸性電解液中において電析した亜鉛板をアルカリ性水溶液に浸漬すると、４８０μｍＬ／day／cm2の水素ガスが発生した。これに対し、インジウム添加アルカリ性電解液中において電析した亜鉛板をアルカリ性水溶液に浸漬すると、水素ガスの発生量を３０μｍＬ／day／cm2に抑えることができた。
【００２３】
３．電析方法
本実施形態の電析方法は、亜鉛含有イオンおよびインジウム含有イオンを含むアルカリ性電解液（電析用電解液２５）中に配置した電極基板６上に、インジウムと主成分である金属亜鉛とを含む金属亜鉛層４を電析させる。このことにより、本実施形態の亜鉛電極５を作製することができる。
例えば、図３に示した電析装置４０のように、めっき槽２４に収容した電析用電解液２５中に作用極２７および対極２８を配置し、作用極２７と対極２８との間に直流電流を流すことにより、作用極２７に金属亜鉛層４を析出させることができる。
めっき槽２４は、亜鉛空気電池３０に含まれる電解液槽２であってもよい。この場合、亜鉛電極５が作用極２７となり、空気極９又は充電用電極が対極２８となる。また、電解液３が電析用電解液２５となる。
【００２４】
電析用電解液２５は、亜鉛含有イオンおよびインジウム含有イオンを含むアルカリ性電解液である。電析用電解液２５は、例えば、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液であってもよい。このことにより、電析用電解液２５を強アルカリとすることができる。また、電析用電解液２５の水酸化カリウム濃度又は水酸化ナトリウム濃度は、６Ｍ以上１０Ｍ以下であってもよい。
また、電析用電解液２５に含まれる金属原子であって水溶液中で電析可能な原子は、実質的に亜鉛原子とインジウム原子だけであってもよい。
また、電析用電解液２５は、酸化亜鉛が溶解したアルカリ性電解液であってもよい。このことにより、電析用電解液２５は、亜鉛含有イオンを有することができる。また、電析用電解液２５の亜鉛含有イオン濃度は、０．４Ｍ以上０．７Ｍ以下であってもよい。また、電析用電解液２５の亜鉛含有イオン濃度は、飽和濃度であってもよい。
また、金属亜鉛層４を電析中に、酸化亜鉛を電析用電解液２５に連続的に溶解させてもよい。例えば、図３に示した電析装置４０のようにめっき槽２４中の電析用電解液２５を循環させ、循環流路中に攪拌槽３２を設け、この攪拌槽３２において酸化亜鉛を電析用電解液２５に連続的に溶解させてもよい。このことにより、電析による亜鉛含有イオンの消費により電析用電解液２５の亜鉛含有イオン濃度が低下することを抑制することができる。
また、亜鉛空気電池３０の電解液槽２において電析する場合、亜鉛空気電池３０の電池反応により電解液３中に析出した酸化亜鉛を電解液３に溶解させてもよい。
【００２５】
また、電析用電解液２５は、硝酸インジウム、塩化インジウム、酸化インジウム、水酸化インジウムが溶解したアルカリ性電解液であってもよい。このことにより、電析用電解液２５は、インジウム含有イオンを有することができる。また、電析用電解液２５は、硝酸インジウムが溶解したアルカリ性電解液であることが好ましい。硝酸インジウムはアルカリ性電解液に対する溶解度が大きいためである。
電析用電解液２５に含まれるインジウム含有イオンは、インジウムイオンであってもよく、インジウム原子を含むイオンであってもよい。
硝酸インジウム、塩化インジウム、酸化インジウム、水酸化インジウムなどは、例えば、図３に示した電析装置４０に含まれる攪拌槽３２において電析用電解液２５に溶解させることができる。このことにより、インジウム含有イオンをめっき槽２４内に効率よく供給することができる。
電析用電解液２５のインジウム含有イオン濃度（電解液量に対する濃度）は、例えば、５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、また１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このことにより、金属亜鉛層４の表層領域１５にインジウム含有領域を形成することができる。また、金属亜鉛層４に含まれる金属亜鉛量を多くすることができる。
【００２６】
金属亜鉛層４を電析させる際、めっき槽２４中の電析用電解液２５を攪拌又は循環してもよい。このことにより、電析中、電析用電解液２５を流動させることができ、電解液２５に亜鉛含有イオンの濃度分布またはインジウム含有イオンの濃度分布が生じることを抑制することができる。このことにより、金属亜鉛層４の深層領域１７を均質化することができる。また、金属亜鉛層４の表面にデンドライトが生じることを抑制することができる。
電析用電解液２５は、例えば、図３に示した電析装置４０のように電解液流路３４とポンプ３５により循環させることができる。電解液２５の循環速度は、例えば、２０mL/min以上６００mL/min以下とすることができる。
また、例えば、図３に示した電析装置４０のように、電解液２５を循環させる流路中に攪拌槽３２を設けることができる。このことにより、電解液２５を均質化することができる。
【００２７】
電析に用いる対極２８は、対極２８における電極反応を進行させることができる電極であれば特に限定されないが、例えば、ニッケル電極であってもよく、白金電極であってもよい。なお、めっき槽２４に、亜鉛空気電池３０に含まれる電解液槽２を利用する場合、対極２８は、空気極９であってもよい。また、電解液槽２中に充電用電極を設け、対極２８として機能させてもよい。
電析に用いる作用極２７は、電極基板６を含む。この電極基板６上に金属亜鉛層４が電析する。電極基板６は、電析用電解液２５中においてその主要面上に金属亜鉛層４を電析することができれば特に限定されないが、例えば、亜鉛板であってもよく、ステンレス板であってもよく、ニッケル板であってもよい。
電析に用いた電極基板６は、亜鉛電極５に含まれてもよく、含まれなくてもよい。亜鉛電極５が電極基板６を含まない場合、電析後金属亜鉛層４は、電極基板６から剥離される。
なお、めっき槽２４に、亜鉛空気電池３０に含まれる電解液槽２を利用する場合、作用極２７は電解液槽２中の亜鉛電極５とすることができる。このことにより、電析した金属亜鉛層４をすぐに放電に利用することができる。
【００２８】
電析では、作用極２７がカソードとなり対極２８がアノードとなるように作用極２７と対極２８との間に直流電流を流す。このことにより、作用極２７で電析反応を進行させることができ、電極基板６の主要面上に金属亜鉛層４を析出させることができる。
作用極２７と対極２８との間に流す電流の電流密度は、例えば、３０ｍＡ／ｃｍ2以上９０ｍＡ／ｃｍ2以下とすることができる。
電析時間は、例えば、１０分以上１００時間以下とすることができる。
【００２９】
亜鉛空気電池
本実施形態の亜鉛空気電池３０は、アノードとなる本実施形態の亜鉛電極５と、亜鉛電極５およびアルカリ性電解液３を収容する電解液槽２と、カソードとなる空気極９とを備えることを特徴とする。
【００３０】
１．亜鉛空気電池
本実施形態の亜鉛空気電池３０は、電極活物質となる金属亜鉛を含む本実施形態の亜鉛電極５を負極（アノード）とし、空気極９を正極（カソード）とする電池である。また、本実施形態の亜鉛空気電池３０は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。また、本実施形態の亜鉛空気電池３０は、亜鉛電極５を交換することにより繰り返し放電できる電池であってもよい。
また、亜鉛空気電池３０は、電解液槽２、空気極９などからなる亜鉛空気電池本体と、亜鉛空気電池本体に着脱可能な構造を有し、亜鉛電極５、亜鉛極端子などからなる亜鉛電極ホルダーとから構成されてもよい。
【００３１】
２．セル
セル３１は、亜鉛空気電池３０の構成単位であり、電解液槽２（電解液室）中に設けられかつアノードとなる亜鉛電極５と、カソードとなる空気極９とからなる電極対を有する。セル３１は、例えば、１つの空気極９と１つの亜鉛電極５とが電解液３を挟むように設けられた電極対を有してもよく、図２に示した亜鉛空気電池３０のように２つの空気極９が１つの亜鉛電極５を挟むように設けられた電極対を有してもよい。
また、セル３１は充電用電極を有してもよい。
また、セル３１は、気体排出口を有してもよい。このことにより、セル内において水素ガスや酸素ガスが発生した場合でも、気体排出口から排出することができ、亜鉛空気電池３０の内圧が上昇することを抑制することができる。このことにより、亜鉛空気電池の安全性を向上させることができる。気体排出口は、例えば、電解液槽２の上部に設けられてもよく、電解液槽２の蓋部材に設けられてもよい。
【００３２】
３．セル集合体
セル集合体は、複数のセル３１を重ねたスタック構造を有する。セル集合体は、複数のセル３１が１つの電解液槽２内に設けられてもよく、それぞれのセル３１が電解液槽２または電解液室を有してもよい。なお、セル集合体を構成するセル３１の数は特に限定されず、必要となる発電能力に応じてセル３１の数量を決定すればよい。
また、セル集合体を構成する複数のセル３１がそれぞれ電解液槽２を有する場合、各セル３１が有する電解液槽２は共通の筐体１に設けられてもよく、各セル３１が筐体１を有し、この筐体１に電解液槽２が設けられてもよい。
セル集合体に含まれる複数のセル３１の電極対は、直列接続してもよく、並列接続してもよい。
【００３３】
４．電解液、電解液槽
電解液３は、アルカリ性水溶液である。例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などである。
また、電解液槽２において、金属亜鉛層４を電析させる場合、電解液３が電析用電解液２５となる。この場合、放電反応により電解液３中に溶解した亜鉛含有イオンを原料として金属亜鉛層４を電析することができる。また、この場合、電解液３は、インジウム含有イオンを含むことができる。また、電解液３に含まれる金属原子であって水溶液中で電析可能な原子は、実質的に亜鉛原子とインジウム原子だけであってもよい。
電解液槽２は、電解液３を溜める又は流通させる電解槽であり、 電解液に対して耐食性を有する。また、電解液槽２は、電解液室を有することができる。
電解液槽２または電解液室は、その中に亜鉛電極５を取り出し可能に設置することができる構造を有することができる。電解液槽２は、亜鉛空気電池本体に設けることができる。また、電解液槽２は、複数の電解液室を有してもよい。
【００３４】
亜鉛空気電池３０が電解液槽２内の電解液３を流動させる機構を有してもよい。電解液３を流動させる機構としては、例えば、ポンプおよび電解液流路を用いて電解液３を循環させ、電解液槽２内の電解液３を流動させてもよい。このことにより、亜鉛電極５の周りの亜鉛含有イオン濃度が一定になるよう電解液３を供給できるため、電池特性を高くすることができ、放電容量も大きくすることができる。
また、電解液槽２において、金属亜鉛層４を電析させる場合、電析時に電解液３を流動させる機構により電解液３を流動させることができる。このことにより、金属亜鉛層４を均質化することができる。
【００３５】
電解液槽２を構成する筐体１の材料は、電解液に対して耐食性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリ酢酸ビニル、ABS樹脂、塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などである。
【００３６】
５．亜鉛電極
亜鉛電極５は、アノードとなる電極であり、本実施形態の亜鉛電極５である。また、亜鉛電極５は、電解液槽２中に取り出し可能に設けられてもよい。
亜鉛電極５が電極基板６を有する場合、電極基板６は亜鉛極集電体として機能させることができる。
また、電解液槽２において、金属亜鉛層４を電析させる場合、亜鉛電極５は作用極２７になる。
亜鉛電極５の詳細については上述したため、ここでは省略する。
【００３７】
６．空気極
空気極９は、空気極触媒を有しかつ放電反応においてカソードとなる多孔性の電極である。また、空気極９は、多孔性のガス拡散層８と、ガス拡散層８上に設けられた多孔性の空気極触媒層７とを有してもよい。
放電反応において、空気極９では、空気極触媒上において電解液３などから供給される水と大気から供給される酸素ガスと電子とが反応し水酸化物イオン（OH-）を生成する（カソード反応）。つまり、空気極９の三相界面においてカソード反応が進行する。
また、電解液槽２において金属亜鉛層４を電析させる場合、空気極９は対極２８となってもよい。
また、空気極９は、空気極９に大気に含まれる酸素ガスが拡散できるように設けられる。例えば、空気極９は、少なくとも空気極９の表面の一部が大気に曝されるように設けることができる。
空気極触媒層７は、例えば、導電性の多孔性担体と多孔性担体に担持された空気極触媒とを含んでもよい。このことにより、空気極触媒上において、酸素ガスと水と電子を共存する三相界面を形成することが可能になり、カソード反応を進行させることが可能になる。
また、空気極触媒層７とガス拡散層８とから構成される空気極９は、空気極触媒を担持した多孔性担体を導電性多孔性基材（ガス拡散層８）に塗布することにより作製されてもよい。
亜鉛空気電池３０は、空気極触媒層７に生じた電荷を集電する空気極集電体を備えてもよい。このことにより、空気極触媒層７で生じた電荷を効率よく外部回路へと取り出すことができる。
【００３８】
空気極触媒層７に含まれる多孔性担体には、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等の導電性カーボン粒子が挙げられる。また、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等の炭素繊維を用いることもできる。
空気極触媒には、たとえば、白金、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、マンガン、ランタン、これらの金属化合物、およびこれらの金属の２種以上を含む合金からなる微粒子が挙げられる。この合金は、白金、鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも２種以上を含有する合金が好ましく、たとえば、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、鉄−コバルト合金、コバルト−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金等、鉄−コバルト−ニッケル合金が挙げられる。
【００３９】
７．充電用電極
亜鉛空気電池３０は、電解液槽２内に充電用電極を有してもよい。充電用電極は、電解液槽２内において電析する場合、対極２８となる。亜鉛電極５を作用極２７とし空気極９を対極２８として、亜鉛電極５に金属亜鉛層４を析出させると、空気極９の劣化速度が速い。従って、電解液槽２中に充電用電極を設け充電時に対極２８として機能させると、亜鉛空気電池３０の寿命特性を向上させることができる。
【００４０】
電析実験、金属亜鉛層の分析および金属亜鉛層の特性評価
図３に示したような電析装置４０を用いて電極基板６上に金属亜鉛層４を析出させ、実施例１〜７の亜鉛電極および比較例１〜３の亜鉛電極を作製した（電析実験）。また、析出させた金属亜鉛層４についてオージェ電子分光装置により元素分析実験を行った。また、実施例１において析出させた金属亜鉛層４について、XRD測定および金属亜鉛層表面の段差測定を行った。
また、作製した亜鉛電極および比較例４である市販の亜鉛板について放置実験、アルカリ浸漬実験および亜鉛空気電池による放電実験を行った。
なお、比較例３では、金属亜鉛層４が形成されなかったため、元素分析実験、放置実験、アルカリ浸漬実験および放電実験は行っていない。
なお、電析実験、元素分析実験、放置実験、アルカリ浸漬実験および放電実験の実験条件および実験結果を表１、２にまとめて示している。
【００４１】
【表１】
2015156301.tif 000003
【００４２】
【表２】
2015156301.tif 000004
【００４３】
１．電析実験
実施例１〜７および比較例１〜３の電析実験では、表面処理を行った厚さ１ｍｍの電極基板６をめっき槽２４内の電析用電解液２５に浸漬し、電極基板６上に金属亜鉛層４を室温で、６０分間電析させた。電析では、対極２８から作用極２７に、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2で定電流を流した。なお、電流効率１００％で、約１．８３ｇ相当の金属亜鉛が電析される。
電析後、水洗い及び乾燥を行い、亜鉛電極を作製した。なお、電析実験における対極２８には、ニッケル電極を用いた。
電極基板６は、表１、２に示したように実施例１、比較例１、３では、ステンレス板を用い、実施例２〜４では亜鉛板を用い、実施例５〜７、比較例２ではニッケル板を用いた。
電極基板６の表面処理は、実施例１、比較例１、３では、電極基板６を７％Ｈ2ＳＯ4水溶液に約６０分間浸漬することにより行い、実施例２〜４では、電極基板６を７％Ｈ2ＳＯ4水溶液に約１秒間浸漬することにより行い、実施例５〜７、比較例２では、電極基板６を７％Ｈ2ＳＯ4水溶液に約２０分間浸漬することにより行った。
【００４４】
実施例１〜７では、飽和濃度（０．７Ｍ）のＺｎＯを溶解させた７ＭのＫＯＨ水溶液に添加剤であるIn(NO3)3・3H2Oを加えた電析用電解液２５を用いた。In(NO3)3・3H2Oの添加量は、実施例１、２、５〜７では１００ｐｐｍとし、実施例４では３０ｐｐｍとし、実施例３では１０ｐｐｍとした。なお、In(NO3)3・3H2Oは、攪拌槽３２において電解液２５に加えた。
比較例１、２では、電析用電解液２５に飽和濃度（０．７Ｍ）のＺｎＯを溶解させた７ＭのＫＯＨ水溶液を用いた。また、比較例３では電析用電解液２５に０．７ＭのＺｎＯを溶解させた７ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用いた。なお、比較例１〜３では、電析用電解液２５に添加剤であるIn(NO3)3・3H2Oを加えていない。
また、めっき槽２４内の電解液２５は、ポンプ３５により循環させた。循環速度は、実施例１〜５、比較例１、２では４００ｍＬ／minとし、実施例６では１００ｍＬ／minとし、実施例７では２０ｍＬ／minとした。なお、比較例３では電解液２５を循環させていない。
また、電解液量は、実施例１〜７、比較例１、２では１００ｍＬと、比較例３では４５ｍＬとした。
なお、比較例３では、金属亜鉛層４が形成されなかった。
【００４５】
２．放置実験
放置実験は、電析実験により作製した実施例１〜７及び比較例１、２の亜鉛電極を室温の空気中で１日放置することにより行い、実験後の金属亜鉛層４の表面観察により表面酸化の有無を判断した。また、比較例４の市販の亜鉛板についても放置実験を行った。
比較例１、２の亜鉛電極では表面が青黒く変化し表面酸化を確認できたが、実施例１〜７および比較例４の亜鉛電極では表面が変色せず表面酸化は確認できなかった。このことから、実施例１〜７の亜鉛電極では金属亜鉛層４の酸化が抑制できることがわかった。この理由は明らかではないが、金属亜鉛層４のインジウムを含有した表層が金属亜鉛層４の酸化を抑制していると考えられる。
【００４６】
３．ＸＲＤ測定
放置実験後の実施例１の亜鉛電極に含まれる金属亜鉛層４のＸＲＤパターンを図４に示す。このＸＲＤパターンは、金属亜鉛の強い（１０１）ピークを有していた。このため、この金属亜鉛層４は、（１０１）面に一定の配向をしながら析出されたことがわかった。
【００４７】
４．元素分析実験
元素分析実験は、オージェ電子分光装置である日本電子製JAMP-9500Fを用い、以下の測定条件で、放置実験後の実施例１〜７および比較例１、２の亜鉛電極に含まれる金属亜鉛層４の元素分析を行った。
電子線照射条件：10kV10nA（サーベイ）、10kV40nA（深さ方向分析）
エネルギー分解能：0.35%（サーベイ）、0.15%（深さ方向分析）
スパッタエッチング条件：Arイオン銃1keV
試料傾斜角度：30度
検出ピーク：サーベイ；Zn, In, O, C, K
【００４８】
実施例１〜７および比較例１、２の亜鉛電極に含まれる金属亜鉛層４の元素分析結果を表１、２に示している。比較例３では金属亜鉛層４が析出されなかったため元素分析実験も行っていない。なお、表１、２において金属亜鉛層４の第１層は、金属亜鉛層４の深層であり金属亜鉛層４の大部分を占める領域である。金属亜鉛層４の第３層は、金属亜鉛層４の電析面１２から距離が約５０ｎｍ以下の表層であり、金属亜鉛層４の第２層は、第１層と第３層との間の中間層である。第１〜３層の厚さの和が金属亜鉛層４の厚さとなるが、実質的に第１層の厚さが金属亜鉛層４の厚さとなる。
また、第１〜３層の厚さは、日本電子製JAMP-9500FのＡｒスパッタ銃において、SiO2換算で、20nm/minのスパッタ回数で測定した。
【００４９】
実施例１〜７の亜鉛電極に含まれる金属亜鉛層４では、表層である第３層ではインジウム濃度が７〜１３原子％と高かったが、中間層である第２層では、インジウム濃度が１〜２原子％と低くなり、深層である第１層では、インジウム濃度が０原子％であった。このことから実施例１〜７の亜鉛電極に含まれる金属亜鉛層４では、表層にインジウム元素が多く含まれ、深層にはインジウム元素がほとんど含まれていないことがわかった。
このようなインジウム元素の濃度分布が生じる理由は明らかではないが、次のように考えられる。インジウムは亜鉛よりもイオン化傾向が低いため、電析中は優先的にインジウムが析出しているが、亜鉛がインジウムの存在によって、（１０１）面に一定の配向をしながら析出されるため、亜鉛の析出に伴って、既に析出していたインジウムが電解液中に溶出すると考えられる。このため、インジウムは深層には含まれず、表層にインジウムと亜鉛の共晶体が残存すると考えられる。
ただし、電析による製造方法以外の製造方法で製造した本発明の亜鉛電極では、亜鉛が（１０１）面の配向を有しているとは限らない。
【００５０】
また、実施例１〜７の亜鉛電極に含まれる金属亜鉛層４では、電解液２５に含まれるカリウム元素および酸素元素が第３層では約１０％検出されたが、第１層、第２層では、１〜３％の酸素元素が検出されただけであった。このため、実施例１〜７の亜鉛電極に含まれる金属亜鉛層４は、緻密な金属亜鉛の層であると考えられる。
比較例１、２の亜鉛電極に含まれる金属亜鉛層４では、カリウム元素および酸素元素が第１〜第３層において約２４％検出された。このため、比較例１、２の亜鉛電極に含まれる金属亜鉛層４では、深層においても金属亜鉛の酸化が進行していると考えられる。また、比較例１、２の亜鉛電極に含まれる金属亜鉛層４には電解液が残留していると考えられる。
【００５１】
金属亜鉛層４の厚さは、実施例１では１１３μｍであり、実施例２では８４μｍであり、実施例３では９５μｍであり、実施例４では９０μｍであり、実施例５では８８μｍであり、実施例６では９５μｍであり、実施例７では１００μｍであり、比較例１では１３４μｍであり、比較例２では１５４μｍであった。実施例１〜７の亜鉛電極の金属亜鉛層４の厚さは、比較例１、２よりも薄かったが十分な厚さであった。実施例１〜７の亜鉛電極の金属亜鉛層４は、緻密な金属亜鉛の層であると考えられるため、比較例１、２よりも厚さが薄かったと考えられる。
なお、表１、２に示した金属亜鉛層４の厚さは、電極基板６の一方の主要面上に形成された金属亜鉛層４の厚さであり、電極基板６の他方の主要面上に同様の金属亜鉛層４が形成されている。
【００５２】
５．段差測定
放置実験後の実施例１の亜鉛電極に含まれる金属亜鉛層４の表面について行った段差測定の測定結果を図５に示す。この測定結果から、金属亜鉛層４の表面は、約２０μｍ程度の凹凸が形成されており、大きい表面積を有していた。
【００５３】
６．アルカリ浸漬実験
アルカリ浸漬実験は、放電実験を行う前に亜鉛空気電池３０が備える電解液槽２内のＫＯＨ水溶液に、放置実験後の実施例１〜７、比較例１、２の亜鉛電極及び比較例４の市販の亜鉛板を９６時間浸漬することにより行い、亜鉛電極表面又は亜鉛板表面の気泡の有無により水素ガス発生の有無を判断した。
表１、２に示しているように、比較例４の市販の亜鉛板では水素ガスの発生が確認されたが、実施例１〜７及び比較例１、２の亜鉛電極では、水素ガスの発生が確認されなかった。このことから、アルカリ性電解液中で電析させた金属亜鉛は、アルカリ性電解液中における自己腐食による水素ガスの発生を抑制できることがわかった。
【００５４】
７．放電実験
放電実験では、放置実験後の実施例１〜７、比較例１、２の亜鉛電極および比較例４の市販の亜鉛板を用いて図２に示したような亜鉛空気電池３０を作製し、作製した亜鉛空気電池３０を３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電させた。
実施例１、５〜７の亜鉛電極を用いて作製した亜鉛空気電池３０の放電時間は、実施例１では約５７分間であり、実施例５では約５５分間であり、実施例６では５３分間であり、実施例７では５３分間であった。
実施例２〜４の亜鉛電極を用いて作製した亜鉛空気電池３０では、金属亜鉛層４および電極基板６を電極活物質として放電することができた。なお、金属亜鉛層４に含まれる金属亜鉛は、利用率１００％で放電に利用することができた。
比較例１、２の亜鉛電極を用いて作製した亜鉛空気電池３０では、金属亜鉛層４の表面が酸化され不動態になっていたため放電することができなかった。
【符号の説明】
【００５５】
１：筐体    ２：電解液槽    ３：電解液    ４：金属亜鉛層    ５：亜鉛電極    ６：電極基板    ７：空気極触媒層    ８：ガス拡散層    ９：空気極    １０：空気極端子    １１：亜鉛極端子    １２：表面    １４：セパレータ    １５：表層領域    １６：中間領域    １７：深層領域    ２３：空孔    ２４：めっき槽    ２５：電析用電解液    ２６：めっき浴    ２７：作用極    ２８：対極    ３０：亜鉛空気電池    ３１：セル    ３２：攪拌槽    ３３：攪拌子    ３４：電解液流路    ３５：ポンプ    ４０：電析装置
【図１】
2015156301.tif 000005
【図２】
2015156301.tif 000006
【図３】
2015156301.tif 000007
【図４】
2015156301.tif 000008
【図５】
2015156301.tif 000009