(57)【要約】【課題】清浄表面を有するシリコン結晶を得るため手法を提供すること。【解決手段】本発明においては、シリコン結晶の表面清浄化に際し、エッチング工程に先立ち、シリコン結晶の表面を双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子の層で被覆する。この処理に、エッチャント中の硝酸イオン、亜硝酸イオン、フッ酸イオンといった成分がシリコン結晶表面に残留したとしても当該成分の吸着ないし付着の強度が弱められ、純水による洗浄により容易に除去されることとなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン結晶のエッチング工程の前に、前記シリコン結晶の表面を双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子の層で被覆する表面処理工程を備えている、シリコン結晶の洗浄方法。
【請求項２】
前記表面処理工程での前記分子の吸着は、前記シリコン結晶の表面に塩酸（ＨＣｌ）ガスを接触させることにより実行される、請求項１に記載のシリコン結晶の洗浄方法。
【請求項３】
前記エッチング工程に続き、下方から上方に向かう２ｃｍ/秒以上の線速度の水流を形成した洗浄槽内で前記シリコン結晶を水洗して表面の酸成分を除去する水洗工程を備えている、請求項１又は２に記載のシリコン結晶の洗浄方法。
【請求項４】
前記水洗工程は、前記シリコン結晶を収容する容器であって、該容器の底板には複数の丸型穴が底板面の開口率５０％以下となるように形成されている洗浄容器を用いて実行される、請求項３に記載のシリコン結晶の洗浄方法。
【請求項５】
多結晶シリコンを、双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子が存在する環境下で粉砕して多結晶シリコン塊とする、多結晶シリコン塊の粉砕方法。
【請求項６】
前記双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子は水分子若しくは塩酸（ＨＣｌ）分子であり、前記粉砕は、水中若しくはＨＣｌガスを含む雰囲気中で実行される、請求項５に記載の多結晶シリコン塊の粉砕方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清浄表面を有するシリコン結晶を得るための技術に関し、より具体的には、シリコン結晶の洗浄方法および多結晶シリコン塊の粉砕方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハや多結晶シリコン塊等のシリコン材料のエッチングには、一般に、フッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ3）の酸混合液やこれに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を加えた酸混合液が用いられる。これらの酸混合液（エッチャント）の混合比は、洗浄対象であるシリコン結晶の表面に付着している汚染物の種類や濃度等に応じて適宜設定される。
【０００３】
シリコン結晶をフッ酸と硝酸を含む酸混合液でエッチングすると、下記の化学反応が進行するが、エッチング後のシリコン結晶表面に残存し易い成分は、硝酸イオン、亜硝酸イオン、フッ酸イオンの３種類である。
【０００４】
１）Ｓｉ＋２ＨＮＯ3→ＳｉＯ2＋２ＮＯ2↑＋Ｈ2↑
２）ＳｉＯ2＋４ＨＦ→ＳｉＦ4↑＋２Ｈ2Ｏ
ＳｉＯ2＋６ＨＦ→Ｈ2ＳｉＦ6
３）Ｈ2ＳｉＦ6→ＳｉＦ4↑＋２ＨＦ
Ｈ2ＳｉＦ6＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＳｉＯ3＋６ＨＦ
【０００５】
シリコン結晶を酸混合液でエッチングした後は純水洗浄を行い、エッチングで用いた酸の成分をシリコン結晶の表面から洗い流すが、エッチャントが高濃度のフッ酸や硝酸を含んでいる場合には、上記純水洗浄では上記の酸成分が十分に除去されずにシリコン結晶の表面に残存することがあり、洗浄後のシリコン結晶をポリエチレン袋内に密封しておいても、保存中にシリコン結晶の表面にシミが生じることがある。
【０００６】
また、酸成分が十分に除去されていない多結晶シリコン塊を原料としてＣＺ法により単結晶シリコンの育成を行うと、結晶線が消失する等のトラブルが発生することがある。その原因は必ずしも明らかではないが、エッチャント中の窒素（Ｎ）の成分がシリコン結晶表面に残留し、これが原因となっている可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−６８５５４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１１０７３号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２４５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記エッチャント成分が一旦シリコン結晶表面に残存してしまうと、その吸着ないし付着は強固であり、エッチング後の洗浄に多量の純水を用いたり超音波洗浄を行ったりしても、除去することは困難である。従って、清浄表面を有するシリコン結晶を得るためには、シリコン結晶表面へのエッチャント成分の吸着ないし付着の強度を弱め、その後の洗浄工程での除去を容易なものとするための新たな手法が望まれる。
【０００９】
従って、清浄表面を有するシリコン結晶を得るためには、シリコン結晶表面へのエッチャント成分の吸着ないし付着の強度を弱め、その後の洗浄工程での除去を容易なものとするための新たな手法が望まれる。
【００１０】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、清浄表面を有するシリコン結晶を得るために、上記エッチャント成分の濃度を低下させることなく、吸着ないし付着の強度を弱めるための手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係るシリコン結晶の洗浄方法は、シリコン結晶のエッチング工程の前に、前記シリコン結晶の表面を双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子の層で被覆する表面処理工程を備えている。
【００１２】
好ましくは、前記表面処理工程での前記分子の吸着は、前記シリコン結晶の表面に塩酸（ＨＣｌ）ガスを接触させることにより実行される。
【００１３】
また、好ましくは、前記エッチング工程に続き、下方から上方に向かう２ｃｍ/秒以上の線速度の水流を形成した洗浄槽内で前記シリコン結晶を水洗して表面の酸成分を除去する水洗工程を備えている。
【００１４】
さらに、好ましくは、前記水洗工程は、前記シリコン結晶を収容する容器であって、該容器の底板には複数の丸型穴が底板面の開口率５０％以下となるように形成されている洗浄容器を用いて実行される。
【００１５】
本発明に係る多結晶シリコン塊の粉砕方法では、多結晶シリコンを、双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子が存在する環境下で粉砕して多結晶シリコン塊とする。
【００１６】
好ましくは、前記双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子は水分子若しくは塩酸（ＨＣｌ）分子であり、前記粉砕は、水中若しくはＨＣｌガスを含む雰囲気中で実行される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、シリコン結晶の表面清浄化に際し、エッチング工程に先立ち、シリコン結晶の表面を双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子の層で被覆することとしたので、エッチャント中の硝酸イオン、亜硝酸イオン、フッ酸イオンといった成分がシリコン結晶表面に残留したとしても当該成分の吸着ないし付着の強度が弱められ、純水による洗浄により容易に除去されることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るシリコン結晶の洗浄方法のプロセスを説明するためのフロー図である。
【図２】洗浄対象のシリコン結晶を収容するための洗浄容器の底板に設けられる丸型穴の様子を概念的に説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
シーメンス法で育成された多結晶シリコンを粉砕してナゲット状の結晶シリコン塊とするような場合、粉砕面は極めて化学的に活性な状態にあり、粉砕により生じたシリコン微粒子等を強く吸着してしまう。このような化学的に活性な表面のままシリコン結晶をエッチングすると、エッチャント中の硝酸イオン、亜硝酸イオン、フッ酸イオンといった成分がシリコン結晶表面に強く吸着ないし付着してしまい、その後の洗浄工程で除去することは困難である。
【００２０】
従来の方法では、一旦吸着ないし付着してしまった成分をその後の洗浄工程で如何に除去するかという観点からの検討が進められてきた（例えば、特許文献１〜３を参照）。これに対し、本発明者らは、仮にエッチング工程でエッチャント中の硝酸イオン等の成分がシリコン結晶表面に吸着ないし付着しても、その強度を弱めることさえできれば、エッチング工程後の純水洗浄により残存成分を容易に除去することができるはずであるという観点から検討を進めた。
【００２１】
発明者らが行った実験の中で最も簡単な方法は、エッチング前にシリコン結晶表面を水分子で被覆しておくというものである。シリコン結晶表面が乾いた状態でエッチングを行うと、エッチング後のシリコン結晶を大量の純水で長時間洗浄しても、エッチャント中の硝酸イオン等の成分を十分に除去することは難しい。しかし、エッチング前のシリコン結晶の表面を水に濡れた状態にしておくと、それだけで、比較的少量の純水で短時間の洗浄を行うだけで、表面に残存する成分が有意に低減される。
【００２２】
本発明者らは、このような事実から、シリコン結晶の表面とエッチャントが化学反応を起こす際にシリコン結晶表面に水の層が存在していることで、エッチャント中の硝酸イオン等の成分がシリコン結晶表面に吸着ないし付着する強度が低減するのであろうと考えた。
【００２３】
化学的に極めて活性な状態にあるシリコン結晶の粉砕面（活性面）に吸着した水分子は分極しており、その吸着強度は強く、常温では分子数ｎ＝８〜２０程度のポリマーを形成していると考えられる。本発明者らは、このような水分子は上記活性面の全体を被覆する薄い層を形成し、この層が、エッチャント中の硝酸イオン等の成分のシリコン結晶表面への吸着ないし付着の強度を低減する効果を奏するものと理解している。
【００２４】
なお、このような効果を奏するためには、シリコン結晶表面を被覆する層は、水分子からなるものには限定されず、シリコン結晶表面に吸着した際に分極を生じる分子の層、換言すれば、双極子モーメント（μ）がμ≠０となる分子の層で、予めシリコン結晶の表面を被覆しておく。
【００２５】
つまり、本発明では、シリコン結晶をエッチングする工程の前に、シリコン結晶の表面を双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子の層で被覆する表面処理工程を設ける。
【００２６】
シリコン結晶表面に吸着した際に双極子モーメント（μ）がμ≠０となる分子を含むものとしては、水以外にも、ＨＣl、ＨＦ、ＨＮＯ3、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸等がある。
【００２７】
このうち、ＨＣｌガスを供給してシリコン表面にＨＣｌ分子を吸着させて上記被覆層を形成する方法は、極めて簡易な方法で層形成が可能であること、また、ＨＣｌガスの供給後に窒素ガスで置換することで、余分に吸着したＨＣｌ分子は簡単に除去できること等の利点がある。
【００２８】
その場合には、エッチング工程に先立ち、シリコン結晶の表面に塩酸（ＨＣｌ）ガスを接触させるだけでよい。
【００２９】
図１は、本発明に係るシリコン結晶の洗浄方法のプロセスを説明するためのフロー図である。ここでは、シーメンス法で育成された多結晶シリコンを粉砕して、ＣＺ法により単結晶シリコンを製造するための結晶シリコン塊を製造する際の洗浄プロセスの例を示した。
【００３０】
先ず、多結晶シリコンを粉砕する（Ｓ１００）。上述のように、粉砕されてナゲット状となった結晶シリコン塊の粉砕面は極めて化学的に活性な状態にある。
そこで、上述の表面処理工程（Ｓ１０１）で、シリコン結晶の表面を双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子の層で被覆する。この表面処理工程に続き、シリコン結晶を酸混合液でエッチングする（Ｓ１０２）。
【００３１】
このエッチング工程後のシリコン結晶表面には、エッチャント中に含まれていた硝酸イオン、亜硝酸イオン、フッ酸イオンといった成分が吸着ないし付着している。しかし、表面処理工程で形成された双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子の層の存在により、その吸着ないし付着の強度は弱められている。そのため、エッチング工程後の水洗工程（Ｓ１０３）において、比較的少量の純水で短時間の純水洗浄を行うだけで、表面残存成分は比較的簡単に除去される。
【００３２】
なお、上述の説明では、多結晶シリコンの粉砕工程（Ｓ１００）と表面処理工程（Ｓ１０１）を別個の工程としたが、ステップＳ１００において、多結晶シリコンを、双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子が存在する環境下で粉砕して多結晶シリコン塊とするようにしてもよい。この場合、多結晶シリコンは、水分子若しくは塩酸（ＨＣｌ）分子の存在する環境下、例えば、水中若しくはＨＣｌガスを含む雰囲気中で粉砕される。
【００３３】
このようにすれば、粉砕後の多結晶シリコン塊の表面は、双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子の層で被覆されているから、その層が失われない状態で保管しておけばよい。
【００３４】
つまり、本発明は、シリコン結晶の洗浄方法に留まらず、多結晶シリコン塊の粉砕方法としても応用が可能である。
【００３５】
上述の表面処理工程（Ｓ１０１）を設けることにより、エッチング工程（Ｓ１０２）後の水洗工程（Ｓ１０３）において、表面残存成分の除去は容易なものとなっている。本発明では、エッチング工程（Ｓ１０２）に続く水洗工程（Ｓ１０３）において表面残存成分の除去を効率的に行うべく、例えば、下記のような条件を選択する。
【００３６】
粉砕により得られた多結晶シリコン塊のように、洗浄対象のシリコン結晶の形状が複雑なものである場合、シリコン結晶の表面に万遍なく純水を供給するためには、洗浄槽内の水流を適切なものとする必要がある。
【００３７】
本発明では、洗浄槽内で下方から上方へと向かう水流とする。洗浄対象のシリコン結晶は、底板に複数の丸型穴が底板面の開口率（面積当りの開口部の割合）が５０％以下となるように形成されている収容容器内に入れられて、この洗浄槽内に投入される。
【００３８】
図２は、洗浄対象のシリコン結晶を収容するための収容容器の底板に設けられる丸型穴の様子を概念的に説明するための図である。
【００３９】
収容容器の底板に設けられた丸型穴は、シリコン結晶表面近傍の純水の流れ（線速度）を速めるように作用する。なお、収容容器の横板にも、底板と同様に、複数の丸型穴を形成してもよい。
【００４０】
本発明者らの実験では、容積が約７０リットルの洗浄槽の下方から上方へ線速度０．２ｃｍ/秒の水流を形成し、開口率３．５％で複数の丸型穴が形成された底板の収容容器にシリコン結晶を入れて丸型穴から噴出する流水の線速度を調べると０．３５ｃｍ/秒であり、収容容器の底板に水流が集中するように工夫することにより、丸型穴から噴出する流水の線速度を７ｃｍ/秒まで高めることができた。
【００４１】
線速度７ｃｍ/秒の水流は、仮にシリコン結晶の形状が複雑であっても、全表面領域に万遍なく純水を供給することができ、３〜５分の純水洗浄を２〜３回行うことで、シリコン結晶表面の残存成分の総濃度を０．２ｐｐｂｗ以下とすることもできた。
【００４２】
なお、通常のイオンクロマトグラフィのフッ素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンの検出下限値（試料重量ベース）は４ｐｐｂｗ程度であるが、本発明者らは、イオンクロマトグラフィの測定に濃縮カラムを使用し、２０ｍｌの試料液を注入して濃縮し、１ｍｌ分を分離カラム側に溶出させることで、２０倍の濃縮を行って評価している。
【００４３】
残存成分の総濃度が０．２ｐｐｂｗ以下であれば、そのシリコン結晶を５年間（シリコン材料製品の保証期間に相当）保存しても、シミなどの表面汚染は発生しない。
【実施例】
【００４４】
［実施例１］
実施例１では、表面処理工程で用いた処理液と純水洗浄後のシリコン結晶の表面に残存していたフッ素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンの全成分濃度（残存濃度：ｐｐｂｗ）との関係について検討した。
【００４５】
実施例１−１〜６で用いた処理液等は何れも双極子モーメントがμ≠０の分子のもの（ＨＣｌガス（１０ｖｏｌ％）、水、ＨＦ／ＨＣｌ3水溶液、エタノール、イソプロピルアルコール）であり、比較例１−１〜３で用いた処理液等は何れも双極子モーメントがμ＝０の分子のもの（湿度５０％の空気、大気、四塩化炭素）である。
【００４６】
なお、実施例１−１〜６の試料に対しての表面処理の時間は１分とし、比較例１−１、１−２、１−３についてはそれぞれ、１６８時間、６０分、１分とした。これら表面処理に続くエッチングには、何れの試料についても、ＨＦ（４．３ｗｔ％）とＨＮＯ3（６３．９ｗｔ％）の混合酸水溶液を用いて３分の処理を行った。また、エッチング後の純水洗浄期間は９分とし、その際の流速は２ｃｍ／ｓとした。
【００４７】
実験結果を表１に纏めた。イオンクロマトグラフィによる分析により、シリコン結晶の表面を双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子の層で被覆する条件（実施例１−１〜６）において、残存濃度が２ｐｐｂｗ以下という結果が得られた。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
［実施例２］
実施例２では、シリコン結晶の洗浄に用いる収容容器の底板の上述の開口率（％）および丸型穴から噴出する流水の線速度（ｃｍ／ｓ）と、純水洗浄後のシリコン結晶の表面に残存していたフッ素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンの全成分濃度（残存濃度：ｐｐｂｗ）との関係について検討した。
【００５０】
なお、何れの試料に対しても、表面処理工程では処理液としてＨＦ（０．４ｗｔ％）とＨＮＯ3（６．４ｗｔ％）の混合酸水溶液を用い１分の処理を行い、これに続くエッチングにはＨＦ（４．３ｗｔ％）とＨＮＯ3（６３．９ｗｔ％）の混合酸水溶液を用いて３分のエッチングを行った。
【００５１】
実験結果を表２に纏めた。イオンクロマトグラフィによる分析により、純水洗浄（９分）を行った際の純水の流速が２ｃｍ/秒以上の条件において、残存濃度が０．２ｐｐｂｗ未満という結果が得られた。つまり、エッチング工程に続き、下方から上方に向かう２ｃｍ/秒以上の線速度の水流を形成した洗浄槽内でシリコン結晶を水洗して表面の酸成分を除去することが効果的である。
【００５２】
また、底面板の開口率が５０％以下の条件において、残存濃度が０．２ｐｐｂｗ未満という結果となっている。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
上述のように、本発明においては、シリコン結晶の表面清浄化に際し、エッチング工程に先立ち、シリコン結晶の表面を双極子モーメント（μ）がμ≠０の分子の層で被覆する。この処理に、エッチャント中の硝酸イオン、亜硝酸イオン、フッ酸イオンといった成分がシリコン結晶表面に残留したとしても当該成分の吸着ないし付着の強度が弱められ、純水による洗浄により容易に除去されることとなる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、清浄表面を有するシリコン結晶を得るための、エッチャント成分の吸着ないし付着の強度を弱めるための手法を提供する。
【図１】
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【図２】
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