(57)【要約】  【課題】  高い接着強度が高温高湿長期耐久試験後においても維持され、成型物の耐久性に優れる電池用包装材を提供する事を課題とする。  【解決手段】  外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔層（１３）、内層側接着剤層（１４）およびヒートシール層（１５）が順次積層されてなる電池用包装材において、前記外層側接着剤層（１２）が、ポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含有するポリウレタン接着剤から形成されたものであり、前記ポリオール成分（Ａ）が、多塩基酸成分１００モル％中、特定量の芳香族多塩基酸成分を含む多塩基酸成分と、多価アルコール成分とから構成される特定数平均分子量のポリエステルポリオール（Ａ１）と、３官能以上のアルコールを特定量含み、前記ポリオール（Ａ）中のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計１モルに対して、イソシアネート基が０．５〜１０モルである、電池用包装材。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔層（１３）、内層側接着剤層（１４）およびヒートシール層（１５）が順次積層されてなる電池用包装材において、
前記外層側接着剤層（１２）が、ポリオール成分（Ａ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成されたものであり、
前記ポリオール成分（Ａ）が、ポリエステルポリオール（Ａ１）：８５〜９９重量％、３官能以上のアルコール成分（Ａ２）：１〜１５重量％を含有し（但し、前記（Ａ１）と（Ａ２）の合計を１００重量％とする）、
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）が、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量５０００〜５００００ポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５〜９５モル％含み、
前記主剤中に含まれるポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯＨ］）が０．５〜１０であることを特徴とする電池用包装材。
【請求項２】
硬化剤中に含まれるポリイソシアネート成分が、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体であることを特徴とする、請求項１記載の電池用包装材。
【請求項３】
ポリウレタン接着剤がカルボキシル基と反応可能な化合物（Ｃ）をさらに含有する、請求項１または２記載の電池用包装材。
【請求項４】
カルボキシル基と反応可能な化合物（Ｃ）がグリシジル基を有する化合物、またはカルボジイミド基を有する化合物であることを特徴とする請求項３記載の電池用包装材。
【請求項５】
グリシジル基を有する化合物がビスフェノール型エポキシ化合物であることを特徴とする請求項４記載の電池用包装材。
【請求項６】
外層側樹脂フィルム層（１１）がポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムであり、ヒートシール層（１５）がポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の電池用包装材。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の電池用包装材から成型されてなる電池用容器であって、外層側樹脂フィルム層（１１）が凸面を構成し、ヒートシール層（１５）が凹面を構成している、電池用容器。
【請求項８】
請求項７記載の電池用容器を使用してなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などの二次電池用の電池用容器や電池パックを形成するための電池用包装材用のポリウレタン接着剤に関する。また、本発明は外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）とをポリウレタン接着剤を用いて積層した電池用包装材に関する。さらに本発明は、外層側樹脂フィルム層（１１）が外層に位置するように前記電池用包装材を成型してなる電池用容器、および前記電池用容器を用いてなる電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、軽量かつ小型のリチウムイオン電池などの二次電池の需要が増大してきた。二次電池の外装体としては、従来、金属製缶が用いられてきたが、軽量化や生産性の観点よりプラスチックフィルムや金属箔などを積層した包装材が主流となりつつある。
最もシンプルな包装材としては、図１のような外層側から順に外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔層（１３）、内層側接着剤層（１４）およびヒートシール層（１５）からなる積層体が挙げられる。電池用容器は、図２に示すように、前記外層側樹脂フィルム層（１１）が凸面を構成し、前記ヒートシール層（１５）が凹面を構成するように前記包装材を成型（深絞り成型加工、張出し成型加工等）したものである。そして、電池用容器の凹面側に、電極や電解液等を封入してシールすることにより電池を製造している。
【０００３】
電池用包装材としては、外層側としての耐熱性樹脂延伸フィルム層と、内層側としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層と、これら両フィルムに配設されたアルミニウム箔層とを含む電池用容器用包材であって、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層とアルミニウム箔層の間に特定の接着剤層を設けて接着させることにより成型性に優れた電池ケース用包材が提供できることが開示されている（特許文献１：特開２０１０−９２７０３）。
【０００４】
また、基材層の一方の面に、第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層及びシーラント層が順次積層されたリチウム電池外装材であって、延伸後に、前記基材層と前記金属箔層との間の密着力が特定の値を示すリチウム電池外装材が開示されている（特許文献２、３：特開２０１３−１０１７６３、ＷＯ２０１３／０６９５６６）。
【０００５】
耐熱性延伸樹脂層、接着剤層、アルミニウム層及び熱可塑性無延伸樹脂層が順次積層された構造を有する電池ケース用包材において、接着剤層が−２０〜４５℃のガラス転移温度を示すポリエステル樹脂とポリエステル樹脂１００質量部に対し、１０〜７０質量部のトルエンジイソシアネート系硬化剤とを含有する接着剤組成物の硬化処理物から構成されていることを特徴とする電池ケース用包材が開示されている。（特許文献４：特開２０１３−１４９５６２）
【０００６】
さらに、主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含有する電池用包装材用ポリウレタン接着剤であって、前記主剤が、ガラス転移温度が４０℃以上のポリエステルポリオール（Ａ１）５〜５０重量％およびガラス転移温度が４０℃未満のポリエステルポリオール（Ａ２）９５〜５０重量％を含むポリオール成分（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）とを含み、
前記ポリオール成分（Ａ）由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯH］）が１０〜３０であることを特徴とする電池用包装材用ポリウレタン接着剤が開示されている。（特許文献５：特許第５２６７７１８号）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−９２７０３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０１７６３号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１３／０６９５６６
【特許文献４】特開２０１３−１４９５６２号公報
【特許文献５】特許第５２６７７１８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、車載や家庭蓄電など用途が拡大すると共に、二次電池の大容量化が求められており、成型性の良さが電池用包装材には求められるようになっている。
また、車載や家庭蓄電用途の二次電池は屋外に設置され、長期の耐用年数が求められるようになっており、包装材の各プラスチックフィルムや金属箔などの層間の接着強度が長期耐久試験後においても維持され、さらに外観に異常が無いことが求められている。近年、長期耐久試験が更に厳しい条件に変化しており、１００℃付近での高温高湿度下での信頼性が要求されている。
本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、優れた成型性を有し、１０５℃・１００％ＲＨ・１６８時間での高温高湿・長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池、電池用包装材を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリエステルポリオール（Ａ１）と３官能以上のアルコール成分（Ａ２）が特定の割合で含むポリオール成分（A）を用い、多量の水酸基成分を含む前記ポリオール成分（Ａ）に対し、多量のイソシアネート成分を硬化剤として含有することで多量の３次元ポリウレタン架橋を局在的に形成した接着剤を用いる事によって、上記課題を解決できる事を見出した。
即ち、本発明は、外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔層（１３）、内層側接着剤層（１４）およびヒートシール層（１５）が順次積層されてなる電池用包装材において、
前記外層側接着剤層（１２）が、ポリオール成分（Ａ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成されたものであり、
前記ポリオール成分（Ａ）が、ポリエステルポリオール（Ａ１）：８５〜９９重量％、３官能以上のアルコール成分（Ａ２）：１〜１５重量％を含有し（但し、前記（Ａ１）と（Ａ２）の合計を１００重量％とする）、
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）が、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量５０００〜５００００ポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５〜９５モル％含み、
前記主剤中に含まれるポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯH］）が０．５〜１０であることを特徴とする電池用包装材に関する。
本発明の電池用包装材の形成に用いられるポリウレタン接着剤は、カルボキシル基と反応可能な化合物（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記の電池用包装材から成型されてなる電池用容器であって、外層側樹脂フィルム層（１１）が凸面を構成し、ヒートシール層（１５）が凹面を構成している、電池用容器に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記の電池用容器を使用してなる電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔層（１３）、内層側接着剤層（１４）、ヒートシール層（１５）が順次積層されてなる電池用包装材において、外層側接着剤層を形成するために、本発明のポリウレタン接着剤を使用することにより、層間の接着強度に優れ、成型時にフィルムの破断が無く、成型部に浮きが発生する事が無く、また１０５℃・１００％ＲＨ・１６８時間での高温高湿・長期耐久性試験後においても、前記性能を維持できる電池用包装材が提供できる。前記電池用包装材を用いてなる電池用容器により、信頼性に優れた電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電池用包装材の断面図（模式）である。
【図２】本発明の電池用容器の一態様（トレイ状）の斜視図（模式）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本明細書において「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」なる記載は、数Ａおよび数Ａより大きい範囲であって、数Ｂおよび数Ｂより小さい範囲を意味する。
本発明のポリウレタン接着剤は、電池用容器を得るための電池用包装材の形成に使用される。電池用容器は、図２に示すようなトレイ状のものの他、筒状（円筒、四角筒、楕円筒等）のものがある。これらの電池用容器は、平たい状態の電池用包装材を成型加工して得る。電池用容器の内側、即ち電解液と接する面は、ヒートシール層（１５）である。フランジ部のヒートシール層（１５）と、別の電池用包装材を構成するヒートシール層（１５）や別の電池用容器のフランジ部のヒートシール層（１５）とを対向・接触させ、加熱することにより、ヒートシール層（１５）同士を融着させ、電解液を封入する。
【００１５】
電池用容器は金属箔（１３）を具備する。電池用容器において、通常、金属箔（１３）を境に電解液に近い側を「内側」、「内層」、遠い側を「外側」、「外層」という。そこで、電池用容器を形成する予定の電池用包装材においても、金属箔（１３）を境に電解液に近くに位置する予定の側を「内側」、「内層」、遠くに位置する予定の側を「外側」、「外層」という。
また、本発明のポリウレタン系接着剤は、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）とを積層（貼りあわせ）するためのものである。
【００１６】
前記ポリウレタン系接着剤は、主剤と硬化剤とを用いるものである。主剤と硬化剤とを使用時に混合する、いわゆる２液混合タイプの接着剤であってもよいし、主剤と硬化剤とが予め混合された１液タイプの接着剤であってもよい。さらに、複数の主剤および／または複数の硬化剤を使用時に混合するタイプであってもよい。
【００１７】
主剤に含まれるポリオール成分（Ａ）は、下記のポリエステルポリオール（Ａ１）を含有する。
ポリエステルポリオール（Ａ１）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを反応させてなる、数平均分子量５０００〜５００００のポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５〜９５モル％含むものである。
多塩基酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸およびそのエステル化合物などを挙げることができる。これらは単独で使用したり２種以上を併用したりできる。
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９−ナノンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールなどを挙げることができる。これらは単独で使用したり２種以上を併用したりできる。
【００１８】
また、前記ポリエステルポリオールを、例えばフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸およびそれらの無水物とさらに反応させて得られる、分子中（分子内部や分子末端）にカルボキシル基を有するポリエステルポリオールもポリエステルポリオール（Ａ１）の一種として挙げることができる。
【００１９】
さらに、前記ポリエステルポリオールを、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと反応させて得られるポリエステルウレタンポリオールもポリエステルポリオール（Ａ１）の一種として挙げることができる。
【００２０】
ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は５０００〜５００００であり、８０００〜３００００であることが好ましい。また、構成成分である多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分の含有量は４５〜９５モル％であり、５５〜８５モル％とすることが好ましい。このようなポリエステルポリオールを用いることによって、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）との層間の接着強度をより高めると共に、成型性がより良好な電池用包装材を得ることができる。
ポリエステルポリオール（Ａ１）を２種類以上使用する場合は、全ポリエステルポリオール成分中の多塩基酸成分１００モル％中の芳香族多塩基酸成分を４５〜９５モル％、より好ましくは５５〜８５モル％とすることで、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）との層間の接着強度をより高めると共に、成型性がより良好な電池用包装材を得ることができる。
ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量が５０００未満であったり、芳香族多塩基酸成分が４５モル％未満であったりすると、成型性が低下する傾向にある。また、数平均分子量が５００００を超えると、希釈溶剤への溶解性が乏しくなり、接着剤塗工時の粘度が高くなって、塗工性が乏しくなる恐れがある。また、多塩基酸成分が９５モル％を超えると、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）との層間の接着強度が小さくなる場合がある。
【００２１】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。例えば、機種：ショウデックス（昭和電工（株）製）、カラム：ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０３Ｌ、及びＫＦ−８０２（昭和電工（株）製）、にてカラムの温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．２ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２％とし、標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。本発明の数平均分子量は、上記の方法により測定した値を記載している。
【００２２】
主剤に含まれるポリオール成分（Ａ）は、例えば、下記の３官能以上のアルコール（Ａ２）を１〜１５重量％含有する。ポリオール成分（Ａ）は、３官能以上のアルコール（Ａ２）は、２〜１３重量％含有することが好ましく、３〜１０重量％含有することがより好ましい。
３官能以上のアルコール（Ａ２）は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、更に前記３官能以上のアルコールとジイソシアネートを反応させて得られるウレタン変性アルコールを挙げることができる。
３官能以上のアルコール（Ａ２）を上記の割合で含有することにより、１０５℃、１００％ＲＨの高温高湿試験後のラミネート強度と高温高湿試験前のラミネート強度とをバランスよく両立することができる。即ち、３官能以上のアルコール（Ａ２）が１重量％未満の場合、接着剤層の架橋密度不足により、高温高湿試験の際、接着剤層が膨潤して加水分解が促進され、でラミネート強度が高温高湿試験前に比して低下する。一方、３官能以上のアルコール（Ａ２）が１５重量％を超えると接着剤層の架橋密度が高くなりすぎて、金属箔層（１３）に対する濡れ性が低下し、高温高湿試験前のラミネート強度が不足する。
【００２３】
硬化剤に含まれるポリイソシアネート成分（Ｂ）は、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、
４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導された、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートが挙げられる。
また、以下に示す種々のグリコール成分を上記ポリイソシアネート単量体に付加させた付加体が挙げられる。付加体の形成に用いられるグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオール等の付加体、或いは、分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。
中でもトリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートに、３官能アルコール成分が付加したアダクト体が好ましく、更にトリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートに、トリメチロールプロパンが付加したアダクト体が、包装材の成型性や高温高湿試験後の接着性の観点からより好ましい。
【００２４】
本発明におけるポリウレタン接着剤は、主剤中に含まれるポリオール成分（Ａ）の有しているヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤（２）中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯＨ］）が０．５〜１０であり、０．７〜６であることが好ましい。即ち、ヒドロキシル基とカルボキシル基の合計１モルに対し、イソシアネート基が０．５モル未満では、高温高湿試験後の成型物の耐久性が低下する傾向にあり、１０モルを超えると硬化時間、衛生性、経済性の点で不利となる、また外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）の間のラミネート強度が弱くなる。
【００２５】
本発明におけるポリウレタン接着剤は、耐久性試験後の接着強度の維持や、フィルムの浮きによる外観不良を抑制するために、カルボキシル基と反応可能な化合物（Ｃ）をさらに含有することができる。カルボキシル基と反応可能な化合物（Ｃ）は主剤に含ませても、硬化剤に含ませても良く、また主剤と硬化剤とを混合させる際に加えることもできる。
カルボキシル基と反応可能な化合物（Ｃ）としては、分子内にグリシジル基を有する化合物、またはカルボジイミド基を有する化合物、またはオキサゾリン基を有する化合物が好ましく、分子内にグリシジル基を有する化合物、またはカルボジイミド基を有する化合物が好ましい。
カルボキシル基と反応可能な化合物（Ｃ）を使用することにより、長期耐久性試験にて接着剤層中のエステル結合が分解して発生したカルボン酸と反応させ、接着剤層の分子量低下による凝集力低下を抑制し、接着強度の低下や外観不良の発生を抑制する事が出来る。
ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対し、カルボキシル基と反応可能な化合物（Ｃ）は１〜１００重量部、さらには５〜５０重量部含ませることが好ましい。
【００２６】
分子内にグリシジル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ−３１５０などの脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物などが挙げられる。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。
分子内にグリシジル基を有する化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物が好ましく、数平均分子量４００〜５０００のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。数平均分子量が４００より小さいエポキシ樹脂を含むと接着剤層が柔らかくなり過ぎ、耐久性を損なう恐れがある。エポキシ樹脂の数平均分子量が５０００より大きいとポリエステルポリオールとの相溶性が低下し、外観不良が発生する恐れがある。
【００２７】
分子内にカルボジイミド基を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびＮ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００２８】
分子内にオキサゾリン基を有する化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。
【００２９】
本発明におけるポリウレタン接着剤には、その他、接着剤用として公知の添加剤を主剤、もしくは硬化剤に配合することができる。
たとえば、反応促進剤を使用することができる。
反応促進剤としては、たとえば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の反応促進剤を使用できる。
【００３０】
金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
シランカップリング剤の添加量は、ポリオール成分（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが好ましく、０．５〜３重量部であることがより好ましい。上記範囲のシランカップリング剤を添加することによって金属箔に対する接着強度を向上できる。
【００３１】
同様に、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を使用することができる。リン酸またはその誘導体の内、リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、上記のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リン酸またはその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リン酸またはその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましく、０．０５〜１重量％であることが特に好ましい。
【００３２】
ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤または消泡剤を、主剤に配合することもできる。レベリング剤としては、たとえば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンなどが挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物などの公知のものが挙げられる。
【００３３】
本発明の電池用包装材は、例えば、通常用いられている方法により製造することができる。
たとえば、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）とを本発明のポリウレタン接着剤を用いて積層し、中間積層体を得る。次いで、内層側接着剤を用いて中間積層体の金属箔層（１３）面にヒートシール層（１４）を積層することができる。
あるいは、内層側接着剤を用いて金属箔層（１３）とヒートシール層（１４）とを積層し、中間積層体を得る。次いで、本発明のポリウレタン接着剤を用いて、中間積層体の金属箔層（１３）と外層側樹脂フィルム層（１１）とを積層することができる。
前者の場合、本発明のポリウレタン接着剤は、外層側樹脂フィルム層（１１）もしくは金属箔層（１３）いずれか一方の基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤層に他方の基材を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温〜１００℃未満でエージングし、接着剤層を硬化するのが好ましい。１００℃以上のエージングでは外層側樹脂フィルム層（１１）が熱収縮することで成型に影響を及ぼす破断伸度や破断応力が低下したり、熱収縮によるカールで成型生産性が低下する。接着剤総量は、１〜１５ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。
後者の場合も同様に、本発明のポリウレタン接着剤は、外層側樹脂フィルム層（１１）もしくは中間積層体の金属箔層（１３）面のいずれかに塗布すればよい。
【００３４】
ポリウレタン系接着剤を基材に塗工する際、塗液を適度な粘度に調整するために、乾燥工程において基材への影響がない範囲内で溶剤が含まれてもよい。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール類、水等が挙げられる。これら溶剤は単独でも、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明においてポリウレタン系接着剤を塗工する装置としては、コンマコーター、ドライラミネーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等が挙げられる。
【００３６】
本発明の電池用外装材を構成する外層側樹脂フィルム層（１１）は特に限定されるものではないが、ポリアミドまたはポリエステルからなる延伸フィルムを用いるのが好ましい。また、カーボンブラックや酸化チタンなどの顔料により着色されていても良い。また、外層側樹脂フィルム層（１１）の非ラミ面に傷つき防止や耐電解液性を目的としたコート剤やスリップ剤、外層側樹脂フィルム層(１１)の非ラミ面又はラミ面に意匠性を目的としたインキがコーティングされていても良い。また、２層以上のフィルムがあらかじめ積層されていても良い。フィルム層の厚さは特に限定されるものではないが１２〜１００μｍである事が好ましい。
【００３７】
本発明の電池用外装材を構成する金属箔層（１３）は特に限定されるものではないが、アルミニウム箔層が好ましい。フィルム層の厚さは特に限定されるものではないが、２０〜８０μｍであることが好ましい。また、金属箔表面にはリン酸クロメート処理、クロム酸クロメート処理、３価クロム処理、リン酸亜鉛処理、リン酸ジルコニウム処理、酸価ジルコニウム処理、リン酸チタン処理、フッ酸処理、セリウム処理、ハイドロタルサイト処理などによる公知な防腐処理を行うことが好ましい。防腐処理を施すことによって、電池の電解液による金属箔表面の腐食劣化を抑制することができる。更に防腐処理表面上にフェノール樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カップリング剤など公知な有機プライマーを２００℃ほどの高温で金属に焼付けて、処理する事が好ましい。有機プライマー処理を施すことによって、金属箔と接着剤をより強固に接着させ、金属箔と接着剤間の浮きを更に抑制することができる。
【００３８】
本発明の電池用外装材を構成するヒートシール層（１５）は特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変成物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムであることが好ましい。ヒートシール層の厚さは特に限定されるものではないが、２０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００３９】
本発明の電池用外装材を構成する内層側接着剤層（１４）を形成する接着剤は特に限定されるものではないが、電池の電解液によって金属箔層（１３）とヒートシール層（１５）の接着強度が低下しないものが好ましく、公知の接着剤が使用できる。
例えば、ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネートの組み合わせた接着剤やポリオールと多官能イソシアネートとを組み合わせた接着剤をグラビアコーターなどにて金属箔層に塗布して、溶剤を乾燥させ、接着剤層にヒートシール層（１５）を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温もしくは加温下でエージングし金属箔層（１３）とヒートシール層（１５）とを貼り合せることができる。
あるいは、酸変性ポリプロピレンなどの接着剤をＴダイ押出し機で金属箔層（１３）上に溶融押出しして接着剤層を形成し、前記接着剤層上にヒートシール層（１５）を重ね、金属箔層（１３）とヒートシール層（１５）とを貼り合せることができる。
外層側接着剤層（１２）および内層側接着剤層（１４）の両方がエージングを必要とする場合には、まとめてエージングすることができる。
【００４０】
本発明の電池用容器は、前述の電池用外装材を用い、外層側樹脂フィルム層（１１）が凸面を構成し、ヒートシール層（１５）が凹面を構成するように成型して得ることができる。
なお、本発明でいう「凹面」とは、平たい状態の電池用包装材を成型加工して図２に示すようなトレイ状とした場合に、電解液を内部に収容し得る窪みを有する面という意であり、本発明でいう「凸面」とは、前記窪みを有する面の自背面の意である。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％は総て質量％を意味する。
（合成例１）
イソフタル酸２３２．４ｇ、エチレングリコール４２．７ｇ、ネオペンチルグリコール７１．８ｇ、１，６−ヘキサンジオール１０８．６ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸８７．６ｇ加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分７０モル％、数平均分子量１９，０００のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価２．８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（１）を得た。
【００４２】
なお、数平均分子量は、ショウデックス（昭和電工（株）製）、カラム：ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０３Ｌ、及びＫＦ−８０２（昭和電工（株）製）、にてカラムの温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．２ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２％とし、標準試料とし、測定したものであり、標準ポリスチレン換算の値である。
【００４３】
また、酸価、水酸基価は以下のようにして求めた。
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００４４】
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００４５】
（合成例２）
イソフタル酸２３２．４ｇ、エチレングリコール４２．７ｇ、ネオペンチルグリコール７１．８ｇ、１，６−ヘキサンジオール１０８．６ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸８７．６ｇ加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。
得られたこのポリエステルポリオールの水酸基の約９０％を無水ピロメリット酸と反応させるために、このポリエステルポリオールの全量に対して無水ピロメリット酸７．７ｇを添加し、１８０℃で約２時間反応させた。液体クロマトグラフを用いて反応系中に未反応の無水ピロメリット酸が残存しないことを確認し、芳香族多塩基酸成分７０モル％、数平均分子量２０，０００の無水ピロメリット酸変性したポリエステルポリオールを得た。
無水ピロメリット酸変性したポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価０．４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２．４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（２）を得た。
【００４６】
（合成例３）
イソフタル酸２３２．４ｇ、エチレングリコール４２．７ｇ、ネオペンチルグリコール７１．８ｇ、１，６−ヘキサンジオール１０８．６ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸８７．６ｇ加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分８０％に調整して得られたポリエステルポリオール溶液６００ｇに対して、トリレンジイソシアネート３．２ｇを添加し、８０℃で８時間反応し、芳香族多塩基酸成分７０モル％、数平均分子量２０，０００のポリエステルポリウレタンポリオールを得た。
更にこのポリエステルウレタンポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、、水酸基価２．７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（３）を得た。
【００４７】
（合成例４）
イソフタル酸１４９．４ｇ、テレフタル酸１４９．４ｇ、エチレングリコール７１．３ｇ、ネオペンチルグリコール１１９．６ｇを仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、セバチン酸４０．４ｇを加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で６時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分９０モル％、数平均分子量１９，８００のポリエステルポリオールを得た。
更にこのポスリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価２．７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（４）を得た。
【００４８】
（合成例５）
イソフタル酸８３．２ｇ、テレフタル酸８３．２ｇ、エチレングリコール１４２．６ｇを仕込み、２００〜２２０℃で８時間エステル化反応を行い、所定量の水を留出後、アゼライン酸１８８ｇを加え、更に４時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し、徐々に減圧し、１．３〜２．７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分５０モル％、数平均分子量２２，０００のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価２．４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（５）を得た。
【００４９】
（合成例６）
イソフタル酸１６６．０ｇ、テレフタル酸１６６．０ｇ、エチレングリコール８５．６ｇ、ネオペンチルグリコール９５．６ｇを仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１２ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で６時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分１００モル％、数平均分子量２０，０００のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価２．７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（６）を得た。
【００５０】
（合成例７）
イソフタル酸１３２．８ｇ、エチレングリコール４２．７ｇ、ネオペンチルグリコール７１．８ｇ、１，６−ヘキサンジオール１０８．６ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸１７５．２ｇ加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分４０モル％、数平均分子量１８，０００のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価３．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（７）を得た。
【００５１】
（合成例８）
ポリエステルポリオール溶液（６）１００ｇ、ポリエステルポリオール溶液（７）１００ｇを加えて混合し、水酸基価２．８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族多塩基酸成分７０％、数平均分子量１９、０００、不揮発分５０％のポリエステルポリオール溶液（８）を得た。
【００５２】
（合成例９）
イソフタル酸２３２．４ｇ、エチレングリコール４２．７ｇ、ネオペンチルグリコール７１．８ｇ、１，６−ヘキサンジオール１０８．６ｇ、トリメチロールプロパン５．９ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸８７．６ｇ加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分７０モル％、数平均分子量１９，０００のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価３．９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（９）を得た。
【００５３】
［主剤（１）の製造］
ポリエステルポリオール溶液（１）２００ｇ（固形分１００ｇ）と、ＫＢＭ−４０３（シランカップリング剤）１ｇと、りん酸０．１ｇを配合した後、酢酸エチル２４ｇを加え、不揮発分が４５％の主剤（１）を得た。
【００５４】
［主剤（２）〜（１６）の製造］
主剤（１）の場合と同様にして、ポリエステルポリオール溶液（１）〜（８）と、下記に示す３官能以上のアルコール成分（Ａ２）と、下記に示すカルボキシル基と反応可能な成分（Ｃ）、その他の成分を表１に示す割合（ｇ）で配合した後、不揮発分が４５％となるように酢酸エチルを加えて、主剤（２）〜（１６）を得た。
【００５５】
＜３官能以上のアルコール成分（Ａ２）＞
トリメチロールプロパン：３官能アルコール、水酸基価：１２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ペンタエリスリトール：４官能アルコール、水酸基価：１６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜カルボキシル基と反応可能な成分（Ｃ）＞
ＹＤ−０１２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製）
カルボジライトＶ−０７：カルボジイミド化合物（日清紡ケミカル（株）製）
＜その他の成分＞
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製）
【００５６】
（実施例１〜１６、比較例１〜７）
各主剤と以下に示す各硬化剤とを、主剤中に含まれるポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯH］）が表２に示す値となるように配合した後、不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えて、ポリウレタン接着剤を得た。
主剤に含まれる水酸基価と酸価の合計に対する硬化剤中のイソシアネート基の当量［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯＨ］）は以下のようにして求める。
［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯＨ］）
＝［５６１×（硬化剤のＮＣＯ％）×（主剤１００ｇに対する硬化剤配合量（ｇ））］／［（主剤の水酸基価と酸価の合計（ｍｇＫＯＨ／ｇ））×４２×１００］
【００５７】
厚さ４０μｍのアルミニウム箔の一方の面に、外層用接着剤として上記ポリウレタン接着剤を塗布量：４ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、厚さ３０μｍの延伸ポリアミドフィルムを積層した。
次に、得られた積層フィルムのアルミニウム箔の他方の面に下記内層用接着剤を塗布量：４ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、その後、６０℃、７日間の硬化（エージング）を行い、外層用および内層用接着剤を硬化させて電池用包装材を得た。
＊内層用接着剤
ＡＤ−５０２（東洋モートン株式会社製・ポリエステルポリオール）を主剤とし、ＣＡＴ−１０Ｌ（東洋モートン株式会社製・イソシアネート系硬化剤）を重量比で主剤／硬化剤＝１００／１０で配合し、不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えて内層用接着剤とした。
【００５８】
＜硬化剤（１）＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体を酢酸エチルで希釈して固形分７０％の樹脂溶液としたものを硬化剤（１）とした。硬化剤（１）のＮＣＯ％は１０．６％であった。
＜硬化剤（２）＞
トリレンジイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体を酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤（２）とした。硬化剤（２）のＮＣＯ％は８．６％であった。
＜硬化剤（３）＞
イソホロンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤（３）とした。硬化剤（３）のＮＣＯ％は８．６％であった。
【００５９】
（比較例８）
主剤にＡＤ−５０２（東洋モートン株式会社製・ポリエステルポリオール）を用いて、硬化剤にＣＡＴ−１０（東洋モートン株式会社製・イソシアネート硬化剤）を重量比で主剤／硬化剤＝１００／７で配合し、不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えて、ポリウレタン接着剤を得た。
【００６０】
（比較例９）
ＵＥ−３５００（ユニチカ株式会社製・ポリエステルポリオール）を用いて、硬化剤にコロネートＬ（日本ポリウレタン工業株式会社製・トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物）を重量比で主剤／硬化剤＝１００／４０で配合し、不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えて、ポリウレタン接着剤を得た。
【００６１】
（比較例１０）
下記ポリエステルポリオール溶液（Ａ）を６０部（固形分３０部）と、下記ポリエステルポリオール溶液（Ｂ）を１４０部（固形分７０部）、ＫＢＭ−４０３を１部、ＹＤ−０１２を３０部混合して、不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えた主剤とした。前記主剤中の水酸基価と酸価の合計は約１．５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
前記主剤１００重量部に対して、硬化剤（２）を２０重量部配合し、不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えて、ポリウレタン接着剤を得た。
得られたポリウレタン接着剤を外層用接着剤として用いた以外は、上記実施例、上記比較例と同様にして電池用包装材を得た。
【００６２】
＜ポリエステルポリオール溶液（Ａ）＞
イソフタル酸１６６．０ｇ、テレフタル酸１６６．０ｇ、エチレングリコール８５．６ｇ、ネオペンチルグリコール９５．６ｇを仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１２ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で６時間エステル交換反応を行い、数平均分子量２０，０００、Ｔｇが６０℃のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価２．７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（Ａ）を得た。
【００６３】
＜ポリエステルポリオール溶液（Ｂ）＞
イソフタル酸８３．２ｇ、テレフタル酸８３．２ｇ、エチレングリコール１４２．６ｇを仕込み、２００〜２２０℃で８時間エステル化反応を行い、所定量の水を留出後、アゼライン酸１８８ｇを加え、更に４時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し、徐々に減圧し、１．３〜２．７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、数平均分子量２２，０００、Ｔｇ−５℃のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価２．４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（Ｂ）を得た。
【００６４】
なお、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）のガラス転移温度の測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ「ＲＤＣ２２０」を用いて行った。各ポリエステルポリオール溶液を乾燥後、をそれぞれ約１０ｍｇ、アルミニウムパンに量り採り、ＤＳＣ装置にセットして液体窒素で−１００℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度を算出した。
【００６５】
上記のようにして得られた電池用包装材に対して下記評価法に基づいて性能評価を行った。
＜高温高湿試験前・後のラミネート強度＞
電池用包装材を２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下にて、引張り試験機を用いて荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を、それぞれ５個の試験片の平均値で示した（高温高湿試験前のラミネート強度）。
別途、電池用包装材を１０５℃、１００％ＲＨ雰囲気の恒温恒湿槽に入れ、１６８時間静置した後、電池用包装材を恒温恒湿槽から取り出し、試験前と同様に、ラミネート強度を測定した（高温高湿試験後のラミネート強度）。  各剥離強度の平均値に応じて、次の４段階の評価を行なった。
◎：６Ｎ  以上（実用上優れる）
○：４Ｎ以上、６Ｎ未満（実用域）
△：２Ｎ以上、４Ｎ未満（実用下限）
×：２Ｎ  未満
以上の結果を表２に併せて示す。
【００６６】
＜成型性評価法＞
電池用包装材を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、ブランク（被成型材、素材）とした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて張り出し１段成型を行い、アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが発生しない、最大の成型高さにより成型性を評価した。なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲ２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ１ｍｍ。使用した金型のダイス孔形状は一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲ２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒ：１ｍｍであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側２ｍｍ。前記クリアランスにより成型高さに応じた傾斜が発生する。成型の高さに応じて、次の４段階の評価を行なった。
【００６７】
◎：６ｍｍ  以上（実用上優れる）
○：４ｍｍ  以上、６ｍｍ  未満（実用域）
△：２ｍｍ  以上、４ｍｍ  未満（実用下限）
×：２ｍｍ  未満
以上の結果を表２に併せて示す。
【００６８】
＜成型物の耐久性＞
電池用包装材を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、ブランク（被成型材、素材）とした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ３ｍｍにて張り出し１段成型を行った。次いで、成型した電池用容器を、１０５℃、１００％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽に入れ、１６８時間静置した。恒温恒湿槽から電池用容器を取り出し、電池用容器の外観を確認し、浮きが発生していないかを評価した。なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲ２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ１ｍｍ。使用した金型のダイス孔形状は一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲ２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒ：１ｍｍであった。
○：浮きなし
×：浮き発生
以上の結果を表２に併せて示す。
【００６９】
【表１】
2015082354.tif 000003
【００７０】
【表２】
2015082354.tif 000004
【００７１】
表２の結果から、ポリオール成分（Ａ）を含む主剤中に、特定量の芳香族多塩基酸成分を含むポリエステルポリオール（Ａ１）８５〜９９重量％と、３官能以上のアルコールが１〜１５重量％含まれるポリウレタン接着剤を用いる事で、高温・高湿試験前後のラミネート強度、成型性に優れる電池用包装材を提供できることが分かる。また、前記ポリウレタン接着剤を用いた電池用包装材から１０５℃・１００％ＲＨ・１６８時間での高温高湿耐久性に優れる成型物を形成できることも分かる。
【００７２】
比較例１は、主剤に３官能以上のアルコールが含まれない為、接着剤層の架橋密度が低く、高温高湿にて接着剤層が膨潤して加水分解が進行するためラミネート強度が高温高湿試験前に比して低くなる。
比較例２も、主剤に３官能以上のアルコールが含まれない場合であるが、ポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対して、硬化剤に含まれるイソシアネート基の当量比が過剰な為、比較例１に比較すれば、高温高湿試験前に比してラミネート強度の低下は多少抑制される。しかし、未硬化の残留イソシアネート成分が接着剤層中にて可塑的に作用して成型物の耐久性試験の際浮きが発生する。
また、比較例３は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）が少な過ぎるので、残留したポリオール成分（Ａ）が接着剤層中にて可塑的に作用して成型物の耐久性試験の際浮きが発生する。
【００７３】
比較例４は、ポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対して、硬化剤に含まれるイソシアネート基の当量比が大過剰な為、未硬化の残留イソシアネート成分が高温高湿度下で可塑的に作用して成型物の耐久性試験の際浮きが発生する。また、硬化剤が大過剰な為、架橋密度が高くなりすぎて金属箔への濡れ性が低下し、高温・高湿試験前のラミネート強度が低下する。
比較例５は、主剤に３官能以上のアルコールを大過剰に含むので、接着剤層の架橋密度が高くなりすぎて、高温高湿試験前のラミネート強度が不足する。
比較例６と７は、ポリエステルポリオール（Ａ１）を構成する芳香族多塩基酸単位の量が適切でない為、成型物の耐久性試験の際浮きが発生する。
比較例８は、成型性評価の際浮きが発生する。
比較例９は高温高湿試験前のラミネート強度と成型性は実施例と遜色ないが、高温高湿試験後のラミネート強度が低下して、成型物の耐久試験の際浮きが発生する。
比較例１０は、高温高湿試験前後のラミネート強度と成型性は実施例と遜色ないが、成型物の耐久試験の際浮きが発生する。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係る電池用包装材は、成型性に優れ、環境耐性が高い。従って、キャパシタ等の蓄電用包装材やＰＴＰ包装材や鋼板などの成型性を要する積層物や、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材などの建造物など屋外産業用途向けの積層体としても使用できる。
【符号の説明】
【００７５】
（１１）：外層側樹脂フィルム層
（１２）：外層側接着剤層
（１３）：金属箔層
（１４）：内層側接着剤層
（１５）ヒートシール層
【図１】
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【図２】
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