(57)【要約】【課題】  光子−励起子変換効率および励起子と正孔の移動度がともに高く、光電変換効率が高い多重励起子生成型の有機太陽電池を提供することを目的とする。【解決手段】    少なくとも一方が光透過性である二つの電極の間に光電変換層を備えて形成される有機薄膜太陽電池において、前記光電変換層は電子供与性の有機半導体薄膜３と電子受容性の半導体薄膜４の積層構造で構成され、前記電子供与性の有機半導体薄膜が複数の環式化合物が直線状に縮環した有機半導体分子からなる単分子膜を積層した構成であり、隣接する単分子膜間で前記有機半導体分子の環式化合物同士が少なくとも一つ以上重なる状態を持つ結晶構造７と、環式化合物同士が重なる状態を持たない結晶構造８が混在した結晶多形構造を備えことを特徴とする。【選択図】  図１
2015060948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が光透過性である二つの電極間に光電変換層を備えて形成される有機薄膜太陽電池において、
前記光電変換層は電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の半導体薄膜の積層構造で構成され、
前記電子供与性の有機半導体薄膜は、複数の環式化合物が直線状に縮環した有機半導体分子からなる単分子膜を積層した構成であり、隣接する単分子膜間で前記有機半導体分子の環式化合物同士が少なくとも一つ以上重なる状態を持つ結晶構造Ａと、環式化合物同士が重なる状態を持たない結晶構造Ｂが混在した結晶多形構造を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
請求項１に記載の有機薄膜太陽電池において、
複数の環式化合物が直線状に縮環した有機半導体分子が、次の式（１）であらわされるアセン系分子化合物であることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
Ｃ6＋４（ｎ−１）Ｈ6＋２（ｎ−１）・・・（１）
（式（１）において、ｎは２以上の整数を表す） 
【請求項３】
請求項１に記載の有機薄膜太陽電池において、
複数の環式化合物が直線状に縮環した有機半導体分子が、ペンタセンで構成され、結晶構造ＡがＬＴ相であり、結晶構造ＢがＨＴ相であることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
請求項１に記載の有機薄膜太陽電池において、
複数の環式化合物が直線状に縮環した有機半導体分子が、ペンタセン（Ｃ22Ｈ14）およびテトラセン（Ｃ18Ｈ12）で構成され、結晶構造ＡがＬＴ相であり、結晶構造ＢがＨＴ相であることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
請求項１に記載の有機薄膜太陽電池において、
電子受容性の薄膜が、フラーレンまたはフラーレン化合物、ＰｂＳ、ＰｂＳｅナノ粒子、及びそれらの複合体の集積構造から構成されることを特徴とする有機太陽電池。
【請求項６】
請求項１に記載の有機薄膜太陽電池において、
少なくとも一方の前記電極と前記光電変換層との間に前記電子供与性の有機半導体薄膜と隣接した強誘電体薄膜を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
請求項５に記載の有機薄膜太陽電池において、
強誘電体薄膜が、フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレンの２元ポリマー共重合体から構成されることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項８】
請求項１に記載の有機薄膜太陽電池において、
少なくとも一方の前記電極と前記光電変換層との間に前記電子供与性の有機半導体薄膜と隣接したフッ素終端単分子膜、または、ベンゼン単分子膜、を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項９】
請求項７に記載の有機薄膜太陽電池において、
フッ素終端単分子膜が、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、または、トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランで構成されたことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項１０】
請求項７に記載の有機薄膜太陽電池において、ベンゼン単分子膜が、トリメチル（フェニル）シランで構成されたことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項１１】
請求項１に記載の有機薄膜太陽電池において、前記電子供与性の有機半導体薄膜と対向する電極表面にｐ型酸化物薄膜を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項１２】
請求項１に記載の有機薄膜太陽電池において、ｐ型酸化物薄膜が、Ｎｉ酸化膜、Ｃｒ酸化膜、またはＺｒ酸化膜から構成されることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項１３】
少なくとも一方が光透過性である二つの電極の間に光電変換層を備えて形成される有機薄膜太陽電池と、前記有機薄膜太陽電池の電極間に電圧を印加する回復電圧印加装置と、前記回復電圧印加装置を制御する制御装置と、を備え、
前記光電変換層は電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の薄膜とが積層された構成であり、前記電子供与性の有機半導体薄膜が複数の環式化合物が直線状に縮環した有機半導体分子で構成され、少なくとも一方の前記電極と前記光電変換層との間に前記電子供与性の有機半導体薄膜と隣接した強誘電体薄膜を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池システム。
【請求項１４】
請求項１２に記載の有機薄膜太陽電池システムにおいて、
前記制御装置は、前記有機薄膜太陽電池の光電変換効率が所定の値以下に低下した場合に、前記回復電圧印加装置から前記有機薄膜太陽電池の電極間に所望の回復電圧を印加することを特徴とする有機薄膜太陽電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体薄膜を光電変換層に用いた有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、従来のシリコンや化合物半導体太陽電池と比較して、簡便な製法と低い設備コストで製造することができるため、将来の低コスト太陽電池として期待されているが、まだ変換効率、信頼性とも低く、基本的な動作メカニズムの解明とそれに基づく新たなデバイス構造、材料の開発が必要とされている。
【０００３】
この有機薄膜太陽電池としては、最初にｐｎヘテロ接合型のものが試作された。当初の方式を説明する有機薄膜太陽電池のエネルギー帯構造を、図１４に示す。電子供与型の有機薄膜（ｐ型有機半導体）５１及び電子受容型の半導体薄膜（ｎ型半導体）５２が隣接するｐｎヘテロ接合において、ｐ型有機半導体５１は光吸収によって電子−正孔対の束縛力が強い励起子（エキシトン）５３を形成し、これがｐｎ接合の界面５４に拡散移動して、電子５５と正孔５６に電荷分離し、電子と正孔がそれぞれ異なる電極である陰極５７、陽極５８に輸送されて、起電力を発生するものである。
【０００４】
近年、有機太陽電池の光電変換効率を原理的に倍増する励起子分裂型（多重励起子生成型）の有機太陽電池が提唱され、その理論・実験両面で研究開発が急速に拡大している。
その動作原理を、図１５に示す。多重励起子生成型有機太陽電池では、電子供与性の有機半導体薄膜（ｐ型半導体）５１が光吸収して電子−正孔対（一重項励起子５９）を生成し、これが２つに分裂してエネルギーが約半分の２個の電子−励起子対（三重項励起子６０）を生成する。一重項励起子はほぼ１００％の割合で２個の三重項励起子に分裂するため、一光子吸収に対して従来の２倍の電流が取り出せる。また、一重項励起子よりエネルギーが低く電子供与性の有機半導体薄膜（ｐ型半導体）５１を透過する太陽光を吸収する物質で電子受容性半導体薄膜（n型半導体）５２を構成すれば、電子受容性の半導体薄膜（ｐ型半導体）５１からも光電流を取り出すことができ、両者を併せて原理的に光電変換効率を２倍以上に増大できる。
【０００５】
本技術分野の背景技術としては、以下がある。
【０００６】
非特許文献１には、ペンタセン分子から構成される電子供与性の有機半導体薄膜を用いた有機太陽電池の外部量子効率が１００％となる（一光子に対して一個以上の励起子が生成される）ことが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Congreve(MIT), SCIENCE Vol.340, p.334  (19 April 2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
但し、非特許文献１では、多重励起子生成方式の有機太陽電池の光電変換効率は約１．８％と報告されており、高光電変換効率が低いという課題があった。これは、従来の多重励起子生成型有機太陽電池において、電子供与性の有機半導体薄膜５１が、太陽光吸収による三重項励起子６０の生成効率は高い一方で、生成した励起子の膜厚方向の移動度が低いためである。このため、三重項励起子６０が界面５４に到達して電荷分離する前に電子５５と正孔５６が再結合して消滅してしまい、電流として十分取り出すことができない。
また、三重項励起子６０が界面５４に到達して電子５５と正孔５６に電荷分離しても、電子供与性の有機半導体薄膜５１の膜厚方向の正孔移動度が低いため、正孔を電流として十分取り出せなかったためである。
【０００９】
有機薄膜太陽電池の光電変換効率は、電子供与性の有機半導体薄膜５１の光子−励起子変換効率と励起子および正孔の移動度の積に比例する。従って、電子供与性の有機半導体薄膜５１の励起子、正孔の移動度が低い従来の多重励起子生成型有機薄膜太陽電池では、光電変換効率を向上できなかった。
【００１０】
本発明は、光子−励起子変換効率と励起子および正孔の移動度がともに高い電子供与性の有機半導体薄膜を用いた、高効率な多重励起子生成型の有機太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、少なくとも一方が光透過性である二つの電極の間に光電変換層を備えて形成される有機薄膜太陽電池において、前記光電変換層は電子供与性の有機半導体薄膜と電子受容性の半導体薄膜の積層構造で構成され、前記電子供与性の有機半導体薄膜は、複数の環式化合物が直線状に縮環した有機半導体分子からなる単分子膜を積層した構成であり、隣接する単分子膜間で前記有機半導体分子の環式化合物同士が少なくとも一つ以上重なる状態を持つ結晶構造Ａと、環式化合物同士が重なる状態を持たない結晶構造Ｂが混在した結晶多形構造を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、光子−励起子変換効率および励起子と正孔の移動度がともに高く光電変換効率が高い多重励起子生成型の有機太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の有機太陽電池の概略断面構造と光電変換層の分子配列を示す図。
【図２】比較例の有機太陽電池の概略断面構造と光電変換層の分子配列を示す図。
【図３】本発明と比較例の光電変換層の分子配列、結晶サイズ及び配向状態を示す図。
【図４】本発明と比較例の外部量子効率と光電変換層の正孔移動度及び分子配列の関係を示す図。
【図５】ペンタセン分子からなる光電変換層の結晶構造Ａ（ＬＴ相）と結晶構造Ｂ（ＨＴ相）を識別する方法（低波数ラマン分光法）を説明する図。
【図６】ペンタセン分子から構成されるＬＴ相とＨＴ相が隣接した結晶多形構造を持つ有機半導体薄膜の断面図
【図７】ゾーンキャスト塗布法で形成したペンタセン分子からなる有機半導体膜表面の原子間力顕微鏡像およびゾーンキャスト塗布法の概略図
【図８】従来の蒸着法で形成したペンタセン分子からなる有機半導体膜表面の原子間力顕微鏡像および結晶粒界の分子配列乱れを示した図
【図９】有機半導体薄膜を構成する分子および結晶構造調整層を構成する分子の構造を示す図
【図１０】ペンタセン分子から構成されるＬＴ結晶多形構造の有機半導体薄膜およびこれと隣接する薄膜および分子の関係を示す断面図。
【図１１】光電変換層（電子供与性の有機半導体薄膜）を構成するペンタセン分子の３種類の結晶多形構造をa軸（紙面垂直方向）から眺めた図（２単分子層）
【図１２】光電変換層（電子供与性の有機半導体薄膜）を構成するペンタセン分子の分子配列を膜厚（概ねｃ軸）方向から眺めた図
【図１３】本発明の有機薄膜太陽電池システムの構成を示す図。
【図１４】ｐｎヘテロ接合型の有機太陽電池の動作機構を説明する図。
【図１５】多重励起子生成型の有機太陽電池の動作機構を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態にかかる有機薄膜太陽電池およびそれを用いた有機薄膜太陽電池システムについて説明する。
【００１５】
本実施形態の有機薄膜太陽電池の基本構成は、少なくとも一方が光透過性である二つの電極の間に光電変換層を備えて形成された有機薄膜太陽電池である。ここで、光電変換層は電子供与性の有機半導体薄膜（ｐ型半導体薄膜）と電子受容性の半導体薄膜（ｎ型半導体薄膜）とが積層された構成であり、電子供与性の有機半導体薄膜には、励起子分裂型（多重励起子生成型）となる有機半導体分子が用いられる。具体的には、複数の環式化合物が直線状に縮環した有機半導体分子をｐ型半導体薄膜として用いる。このような複数の環式化合物が直線状に縮環した有機半導体分子としては、次の式（１）で表されるアセン系分子化合物を用いることができる。ここで、環式化合物はベンゼン環である。
Ｃ6＋４（ｎ−１）Ｈ6＋２（ｎ−１）・・・（１）
（式（１）において、ｎは２以上の整数を表す）
アセン系分子化合物としては、例えば、ペンタセン（Ｃ22Ｈ14）、テトラセン（Ｃ18Ｈ12）などが挙げられる。
【００１６】
従来のペンタセン分子を光電変換層に用いた有機薄膜太陽電池では、励起子、正孔の移動度が低く、十分な光電変換効率を得ることが困難であった。これは、ペンタセン分子からなるｐ型半導体薄膜の結晶構造に起因するものである。これに対して、本実施形態の有機薄膜太陽電池では、複数の環式化合物が直線状に縮環した有機半導体分子で構成されるｐ型半導体薄膜の結晶構造を、２種類以上の結晶構造が混在した結晶多形構造とすることによって、優れた光電変換効率を得ることができる。
【００１７】
具体的には、ｐ型半導体薄膜の結晶構造を以下の構成とすることによって、光電変換効率を向上することができる。即ち、ｐ型半導体薄膜が複数の環式化合物が直線状に縮環した有機半導体分子からなる単分子膜を積層した構成であり、この際、隣接する単分子膜の間で単分子膜を構成する有機半導体分子の環式化合物同士が少なくとも一つ以上重なる状態である結晶構造Ａと、環式化合物同士が重ならない状態である結晶構造Ｂが混在した、少なくとも２種類以上の結晶多形構造としたことを特徴とする。ｐ型半導体薄膜として、ペンタセン分子を用いた場合には、結晶構造ＡはいわゆるＬＴ相であり、結晶構造ＢはいわゆるＨＴ相である。図６に、ペンタセン分子から構成されるＬＴ相（結晶構造Ａ）とＨＴ相（結晶構造Ｂ）が隣接した結晶多形構造を持つｐ型半導体薄膜の断面図を示す。ＨＴ相８ではペンタセン単分子膜内で分子同士が良く重なっており、光吸収によって励起子を効率的に生成し、励起子は単分子膜内を移動できる。一方、単分子膜間でのベンゼン環の重なりが少ないため、励起子が単分子間を移動することは難しい。これに対して、ＬＴ相７では、ペンタセン分子が長軸方向にずれていて、単分子膜内では分子同士の重なりが弱いため、光吸収による励起子生成は少ない。一方、隣接する単分子膜間でベンゼン環が重なっているため、励起子または正孔が膜厚方向に移動する移動度は大きい。このような特徴を備えるＬＴ相とＨＴ相が混在することによって、光電変換効率の向上が可能となる。
【００１８】
このように結晶構造Ａでは、ベンゼン環（環式化合物）を構成する炭素原子からベンゼン環がなす平面垂直方向に拡がるπ軌道の重なりを介して膜厚方向における励起子及び正孔の伝導度が増大する。また、電極界面の鉛直方向に隣接する単分子膜間で一つも重ならない状態である結晶構造Ｂでは、逆に単分子膜内で隣接する分子間のベンゼン環を構成する炭素原子からベンゼン環がなす平面垂直方向に拡がるπ軌道が重なりやすくなるため、光子−励起子変換効率が増大する。このような結晶構造Ａと結晶構造Ｂが混在することによって、膜厚方向における励起子及び正孔の伝導度および膜厚垂直方向の光子−励起子変換効率がともに優れた光電変換層となり、優れた光電変換効率を有する有機薄膜太陽電池が得られる。
【００１９】
次に、結晶構造Ａおよび結晶構造Ｂが混在した結晶多形構造を有するｐ型半導体薄膜を形成するための方法を説明する。以下ではペンタセン分子を用いた場合を例として説明する。まず、本発明ではゾーンキャスト塗布法を用いてペンタセン薄膜を形成することが特徴の一つである。
【００２０】
図７に、ゾーンキャスト塗布法で形成したペンタセン分子からなるペンタセン薄膜表面の原子間力顕微鏡像およびゾーンキャスト塗布法の概略図を示す。ゾーンキャスト塗布法では、トリクロロベンゼンを溶媒としたペンタセン溶液を、２００℃に加熱されたノズルから１８０℃に加熱された基板上に約１ｍｍ離れた位置から展開し、ノズルを約１ｍｍ／秒の速度で掃引することで、塗布方向に結晶ｂ軸が揃った一軸配向した擬似単結晶膜を形成することができる。塗布形成したペンタセン薄膜表面の原子間力顕微鏡像から、約３μｍ角の範囲内でペンタセン単分子膜のステップが観測されるほどの結晶性が高い膜厚５０ｎｍの薄膜が形成されていることが確認できる。
【００２１】
比較として図８に、蒸着法で形成したペンタセン分子からなる従来の有機半導体膜表面の原子間力顕微鏡像および結晶粒界の分子配列乱れの模式図を示す。蒸着では基板表面上に生成される結晶核を成長起点とした樹状ないしは粒状の結晶の集合体で構成され、結晶粒サイズは１μｍ以下、非特許文献１の補足図２（Ｆｉｇ.Ｓ２）では１００ｎｍ程度であることが確認できる。また図８に示すように蒸着膜では結晶粒間の分子配向は互いに異なっており、粒界で結晶性が乱れている。このような結晶乱れがあると有機半導体薄膜の光−励起子変換効率および励起子と正孔の移動度の低下に繋がることは明らかである。このように従来の真空蒸着法によるペンタセン薄膜では、結晶構造Ａおよび結晶構造Ｂが混在した構造を形成することはできない。
【００２２】
本実施形態では、結晶性の高い擬似単結晶膜を形成できるゾーンキャスト塗布法を利用することで光−励起子変換効率に優れたｐ型半導体薄膜を形成するものである。しかしながら、ゾーンキャスト塗布法でペンタセン薄膜を形成しただけでは、その結晶構造は殆どがＨＴ相のみであり、ＨＴ相とＬＴ相が混在した結晶多形構造は得られない。
【００２３】
これに対して、本実施形態では以下の手段によってＨＴ相とＬＴ相が混在した結晶多形構造を実現している。１つ目の手段は、電極表面あるいは後述するｐ型酸化物薄膜の表面に結晶構造を制御するための膜（結晶構造調整膜）を形成しておき、その表面にゾーンキャスト塗布法を用いてペンタセン薄膜を形成する方法である。２つ目の手段は、ペンタセンに微量のテトラセンを混ぜてゾーンキャスト塗布法によりｐ型半導体薄膜を形成する方法である。このような手段を用いることにより、ＨＴ相とＬＴ相が混在した結晶多形構造が得られる。
【００２４】
結晶構造調整膜としては、分極率の大きさによって結晶構造を制御するもの、被覆率によって結晶構造を制御するものを用いることができる。前者は強誘電体薄膜の他、フッ素終端単分子膜が挙げられ、後者はベンゼン単分子膜などが挙げられる。結晶構造Ａと結晶構造Ｂの混合比は、ｐ型半導体薄膜の少なくとも一方の表面に隣接する、強誘電体薄膜の分極率の大きさを変更すること、またはベンゼン系単分子膜の被覆率を変更すること調整でき、前記分極率または被覆率を最適化することによって光電変換効率の最大化が可能となる。
【００２５】
図９に有機半導体薄膜を構成する分子および結晶構造調整膜を構成する分子の一例を示す。図９（ａ）、（ｂ）は電子供与性の有機半導体膜３を構成するペンタセン、テトラセンの分子構造である。図９（ｃ）−（ｆ）はペンタセン薄膜の結晶構造の制御するために、有機半導体薄膜に隣接して配置される分子の一例であり、強誘電体薄膜を構成する（ｃ）ポリ（フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン）、フッ素終端単分子膜を構成する（ｄ）トリフルオロ（プロピル）トリクロロシラン、（ｅ）トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シラン、ベンゼン単分子膜を構成する（ｆ）トリメチル（フェニル）シランの分子構造である。（ｃ）（ｄ）（ｅ）の分子は、電気陰性度が元素中で最も高いフッ素に電子が偏在することで分極を有する分子であり、下端にあるシラン基が酸化膜表面に化学吸着する。従って、下部電極２を構成するＩＴＯ膜またはその上に形成するＮｉＯ膜などのｐ型酸化物膜の上に形成できる。
【００２６】
強誘電体薄膜としては、強誘電体薄膜は分子を構成するフッ素と水素の電気陰性度の違いによって生じる分極を有し、分極密度が印加電圧の大きさに従って変化する分子で構成されていることが望ましい。具体的には、約３〜１０マイクロクーロン／ｃｍ2の界面分極密度を有し、正孔を透過できる膜厚５ｎｍ以下の薄膜を適用することでき、例えば、ポリフッ化ビニリデン、または、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの２元共重合体高分子が挙げられる。また、チタン酸バリウム ＢａＴｉＯ3やチタン酸ジルコン酸鉛Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3などの酸化物薄膜でもよい。また、強誘電体薄膜と同様に分極を有するフッ素終端単分子膜としては、トリフルオロ（プロピル）トリクロロシラン、トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランなどの低分子が挙げられる。強誘電体薄膜やフッ素終端単分子膜の分極率の大きさによってｐ型半導体薄膜の結晶構造を制御することから、強誘電体薄膜、フッ素終端単分子膜はｐ型半導体薄膜と接していることが重要である。なお、分極率の大きさを調整できれば強誘電体薄膜、フッ素終端単分子膜と電極は必ずしも接している必要はない。強誘電体薄膜を用いた場合には、ｐ型半導体薄膜と接するように強誘電体薄膜を配置して有機薄膜太陽電池を作製した後、一対の電極間に電圧を印加することで強誘電体薄膜を分極させる。ここで、印加する電圧の大きさを変更することで分極率が調整され、その結果、ｐ型半導体薄膜の結晶構造Ａと結晶構造Ｂの混合比率を制御することができる。
【００２７】
ベンゼン系単分子膜としては、トリメチル（フェニル）シランが挙げられる。ベンゼン系単分子のトリメチル（フェニル）シランは、フッ素元素がなく分子として大きな分極モーメントは持っていないが、シラン基で化学吸着する酸化膜上の被覆率を変えることによって、結晶多形混合比率を変えることができる。図１０に示すようにベンゼン系単分子２３が部分的に化学吸着した下部電極２の表面にペンタセン薄膜を形成すると、ベンゼン系単分子２３の上に配置されるペンタセン分子がベンゼン環一個分高くずれた位置に配置される。その結果、ベンゼン系単分子２３が形成された領域でＬＴ相が形成されやすくなり、ＨＴ相とＬＴ相が混在した結晶多形構造が得られる。
【００２８】
また、２つ目の手段であるペンタセンに微量のテトラセンを混ぜる方法は、上記したベンゼン系単分子と同様の作用により結晶構造を制御するものである。図９に示すように、テトラセン分子はペンタセンより一個少ない４個のベンゼン環が棒状に繋がった分子構造を有する。このようなテトラセン分子が結晶中のペンタセン分子と置換されると、ベンゼン環一個分の位置ずれが生じる。その結果、ＬＴ相の生成が誘起され、ＨＴ相とＬＴ相が混在した結晶多形構造が得られる。
【００２９】
以上で説明した手法により、結晶構造Ａと結晶構造Ｂが混在した結晶多形構造のｐ型半導体薄膜とすることによって、膜厚方向における励起子及び正孔の伝導度および膜厚垂直方向の光子−励起子変換効率がともに優れた光電変換層とすることができる。その結果、優れた光電変換効率を有する誘起薄膜太陽電池が得られる。さらには、結晶構造Ａと結晶構造Ｂの分子配列状態の混合比を最適化することで有機薄膜太陽電池の光電変換効率を最大化できる。
【００３０】
ところで、多重励起子生成型の光電変換層を用いた有機薄膜太陽電池では、長時間の発電に伴って光電変換層を構成する有機分子の配列（結晶構造）が非可逆的に乱れることによって光電変換効率が低下するという課題がある。これに対して、本実施形態の有機薄膜太陽電池では、一対の電極間に電圧を印加して電子供与性の有機半導体薄膜に隣接する強誘電体薄膜の分極率の大きさを変更し、またはベンゼン系単分子膜の配向度を変更することで、光電変換層を構成する有機分子の結晶構造を制御できる。このため、長時間の発電動作に伴って有機薄膜太陽電池の光電変換効率が低下した場合においても、一対の電極間に所望の電圧を印加することによって光電変換層を構成する高分子の結晶構造を最適な状態に戻すことが可能である。すなわち、本実施形態の有機薄膜太陽電池によれば、光電変換効率が低下した後にその特性を回復できるという効果も有する。このような劣化回復制御が可能な有機薄膜太陽電池システムとして、本実施形態の有機薄膜太陽電池と、有機薄膜太陽電池の電極間に電圧を印加する電圧印加装置と、電圧印加装置を制御する制御装置を備えた構成とし、有機薄膜太陽電池の光電変換効率が所定の値以下に低下した場合に、電圧印加装置から有機薄膜太陽電池の電極間に所望の電圧を印加するように制御することにより、光電変換効率の劣化回復が可能となる。この劣化回復操作は、例えば、光電変換効率モニタ装置を用いて有機薄膜太陽電池の光電変換効率をモニタして、光電変換効率モニタ装置の情報に基づき制御装置で有機薄膜太陽電池の光電変換効率が所定の値以下に低下した場合に劣化回復制御を実行するように制御する。さらには、光電変換効率をモニタしながら回復電圧印加装置から電極間に電圧を印加し、光電変換効率が最大となるように印加する電圧の大きさを制御することで容易に光電変換層を構成する高分子の結晶構造を最適化できる。なお、電極間に印加する所望の電圧は、有機薄膜太陽電池の作製時等に予め設定した電圧を採用することでもよい。
【００３１】
本実施形態の有機薄膜太陽電池において、電子受容性の半導体薄膜としては、バンドギャップエネルギーが電子許容性の有機半導体薄膜の三重項エネルギーとほぼ等しく、効率的に電子だけを電子許容性の有機半導体薄膜から受け取ることができる有機分子または無機化合物ナノ粒子又はそれらの複合体からなる電子受容性の薄膜を適用することでき、例えば、フラーレンまたはフラーレン化合物、ＰｂＳ、ＰｂＳｅナノ粒子、及びそれらの複合体の集積構造を有する薄膜が挙げられる。フラーレンまたはフラーレン化合物としては、Ｃ60やフェニルＣ61酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等が挙げられ、真空蒸着法やトルエンなどの溶媒を用いた塗布法等により形成することができる。
【００３２】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
（実施例１）
図１に、本実施例で作製した多重励起子生成型の有機薄膜太陽電池の概略断面構造と光電変換層の分子配列を示す。図１において、１は透明基板、２は下部電極、３はｐ型半導体薄膜、４はｎ型半導体薄膜、５は上部電極、６は結晶構造調整膜、７は有機半導体薄膜３の結晶構造Ａ（ペンタセンのＬＴ相）の分子配列、８は結晶構造Ｂ（ペンタセンのＨＴ相）の分子配列、を示す。本実施例の有機薄膜太陽電池は以下の方法により作製した。本実施例は結晶構造調整膜６として強誘電体膜を用いた例である。
【００３３】
まず、ガラスからなる透明基板１上に、マグネトロンスパッタ装置を用いて基板温度１５０℃でインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）からなる透明電極を１４０ｎｍ形成する。その上に導電性高分子であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ［Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）］からなる透明電極５０ｎｍを３０００回転／分の回転速度でスピンコート形成して、ＩＴＯとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの積層膜からなる下部電極２を形成する。その上にフッ化ビニリデン・トリフルオロエチレンＰｏｌｙ（ＶＤＦ：ＴｒＦＥ）の２元共重合体からなる膜厚１ｎｍの強誘電体膜６をＬＢ（ラングミュア−ブロジェット）法で形成する。スピンコート法など他の成膜方法を用いることもできる。その上に１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒としたペンタセン分子の分散溶液を窒素雰囲気下でゾーンキャスト法など方法で塗布することによって、膜厚５０ｎｍのペンタセン分子からなるｐ型半導体薄膜を形成する。ｐ型半導体薄膜３の上に、フラーレン（Ｃ60）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍのｎ型半導体薄膜４を形成する。その上に、Ａｇを真空蒸着して膜厚１００ｎｍの上部電極５を形成する。素子形成後に、強誘電体膜への印加電圧が０．１Ｖになる電圧を３０ｓ印加する。これにより、ｐ型半導体薄膜３と隣接する強誘電体膜６の表面が負となる分極密度が約３マイクロクーロン (μＣ)／ｃｍ2の分極が生成される。分極密度がゼロの場合、その上にペンタセン分子からなる光電変換層の結晶多形構造はほぼ１００％ＨＴ相で構成された。一方、分極密度を３〜１０μＣ／ｃｍ2の範囲で変調すると、分極密度の増加に伴ってＬＴ相の比率が約１〜１００％の範囲で増加した。
【００３４】
比較例として、図２に示した構成の有機薄膜太陽電池を作製した。実施例１との違いは、電極と光電変換層の界面に強誘電体薄膜６が無いことである。作製方法は電極２の上に直接電子供与性の有機半導体薄膜３を真空蒸着して形成したこと以外は実施例１と同様である。
【００３５】
図３に、本実施例と比較例の光電変換層における分子結晶サイズと分子配向を示す。比較例の光電変換層の断面分子配列９は一種類の結晶構造Ｃ（蒸着の場合に形成される薄膜層）であり、単分子膜内では隣接分子間の重なりは良好であるが、原子間力顕微鏡像１１に示したように粒径１００ｎｍ以下のランダム配向した微結晶で構成されるため、擬似単結晶となる塗布膜と比較して光子−励起子変換効率が約１／１０と低い。また、該薄膜相では上下単分子膜間で環式化合物（ベンゼン環）が重ならないため、膜厚方向で励起子と正孔の移動度が塗布膜より約１桁低い。この結果、比較例の有機薄膜太陽電池では、光子−励起子変換効率と励起子、正孔移動度の積に比例する光電変換効率が低い値となった。
【００３６】
これに対して、本実施例では、結晶構造Ａ（ＬＴ相）と結晶構造Ｂ（ＨＴ相）の混合状態からなるため、単分子面内での隣接分子間の重なりが高く、かつ上下単分子膜間で有機半導体分子の環式化合物（ベンゼン環）も重なる分子配列となっている。更に、結晶構造１０に示すように結晶サイズが１μｍ以上であり塗布方向に一軸配向した擬似単結晶膜で構成されるため、光子−励起子変換効率および励起子、正孔移動度のいずれも高くなり、非常に高い光電変換効率が得られた。
【００３７】
図４に、本実施例と比較例の外部量子効率と有機半導体薄膜の正孔（励起子）移動度、および分子配列の関係を示す。比較例（点１３）では、励起子移動度が０．０１ｃｍ2／Ｖｓと低く、分子配列が一種類の結晶構造の薄膜相（ＴＦ）であるため、外部量子効率は非特許文献１に示されるように１００％程度と低い。蒸着条件によっては薄膜相（ＴＦ）とＨＴ相の混合状態が形成される場合も稀に報告されているが、この結晶多形構造では励起子および正孔の移動度を向上することはできない。これに対して、本実施例（点１２）では、励起子移動度が１ｃｍ2／Ｖｓ近くあり、分子配列が結晶構造Ａ（ＬＴ相）と結晶構造Ｂ（ＨＴ相）の混合状態にあり、外部量子効率は１４０％以上と高い値を示した。
【００３８】
図５に、低波数ラマン分光法を用いた、ペンタセン分子からなる有機半導体薄膜の結晶構造Ａ（ＬＴ相）と結晶構造Ｂ（ＨＴ相）を識別する方法を示す。
【００３９】
図５左に示すように、上下に積層された単分子膜間で分子が一直線上に並んだＬＴ相１４、及び該分子が交互にずれて並んだＨＴ相１５において、波数３０〜７０ｃｍ-1の低波数ラマン分光測定により、両結晶多形構造を識別することができる。即ち、図５中央に示すように、ＬＴ相１４はピーク値が約５０ｃｍ-1のラマンスペクトル１８を示すのに対して、ＨＴ相１５はピーク値が約４４ｃｍ-1のラマンスペクトル１９を示す。図５右に、１０μｍ角の範囲で有機半導体薄膜を構成するペンタセン薄膜のラマンピーク波数分布を２μｍピッチで測定した結果を示す。ラマンピーク波数分布２０、２１はいずれも結晶構造Ａ（ＬＴ相：暗領域）と結晶構造Ｂ（ＨＴ相：明領域）が混在する有機半導体膜を測定したものである。図中暗いほどＬＴ相の割合が高く、明るいほどＨＴ相の割合が高いことを示す。図５右２０の中間領域（点線囲み領域）のラマンピークは図５中央の真ん中に示すピーク２２であり、４４ｃｍ-1と５０ｃｍ-1ｍの２つの高さが同程度のピークを有するため、ＨＴ相とＬＴ相がほぼ均等に混合した膜構造を示していることが分かる。一方、図５右２１での点線囲み領域のラマンピークは図５中央下に示すピーク１９であり、４４ｃｍ-1の１つのピークしか示さず、殆どＨＴ相のみの膜構造であることが分かる。
【００４０】
本方法を用いれば、有機半導体薄膜の結晶多形混合比率と光電変換効率の相関を定量的に求めることができる。本方法を用いて、電極間に印加する電圧の条件を変更して結晶多形混合比率を約５０％にした結果、外部量子効率が極大値である１９５％の励起子分離型の有機太陽電池を形成することができた。なお、有機半導体膜の結晶多形混合比率を決める強誘電体薄膜の分極率は、電極間に印加する電圧を増加して分子長軸を基板垂直方向に向かせることで増大できる。
（実施例２）
実施例２は、実施例１の強誘電体薄膜に変えて結晶構造調整膜６としてフッ素終端単分子膜を用いた例である。下部電極２まで形成した基板をフッ素化合物溶液によって満たされた槽内に浸漬することにより、以下に示すような分子が下部電極に吸着した膜厚約１〜２ｎｍのフッ素終端単分子膜を形成した。フッ素終端単分子としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラハイドロデシル-1-トリメトキシシラン, ) トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランなどを用いる。これらをメタノール、エタノール等の有機溶媒により希釈したフッ素化合物溶液中に浸漬して、フッ素終端単分子膜を形成する。フッ素化合物溶液の濃度は０．０１ｍＭから１０ｍＭの範囲が好ましい。下部電極２の酸素とフッ素終端単分子膜のシラン基が反応して単分子膜が下部電極表面に化学結合して固定されるが、その野反応条件は、反応が良好に進行する限り特に制限されない。通常、下部電極２表面とフッ素終端単分子との反応は、０°Ｃから５０°Ｃ、より好ましくは１５から３５°Ｃの温度において、１５分から１２時間、より好ましくは３０分から２時間の条件で行われる。 それ以外の方法は実施例１と同様の条件で多重励起子生成型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【００４１】
作製した有機薄膜太陽電池のｐ型半導体膜の結晶構造を図５の手法を用いて測定したところ、ＨＴ相とＬＴ相が混在した結晶多形構造が形成されていることが確認された。
（実施例３）
実施例３は、実施例１の強誘電体薄膜に変えて結晶構造調整膜６としてベンゼン系単分子膜であるトリメチル（フェニル）シランを用いた例である。下部電極２の表面に、実施例２と同様の方法で、膜厚１ｎｍのトリメチル（フェニル）シランなどのベンゼン系単分子膜からなる単分子膜を部分修飾した。即ち、下部電極２まで形成した基板を、トリメチル（フェニル）シランをメタノール、エタノール等の有機溶媒により希釈したフッ素化合物溶液中に浸漬して、トリメチル（フェニル）シランからなる、結晶構造調整膜６を形成する。下部電極２の酸素とフッ素終端単分子膜のシラン基が反応して単分子膜が下部電極表面に化学結合して固定されるが、その野反応条件は、反応が良好に進行する限り特に制限されない。通常、下部電極２表面とフッ素終端単分子との反応は、０°Ｃから５０°Ｃ、より好ましくは１５から３５°Ｃの温度において、１５分から１２時間、より好ましくは３０分から２時間の条件で行われる。この場合、ベンゼン系単分子膜の被覆率は下部電極表面の１％から１０％であることが望ましく、これは基板表面の被覆率に伴って上昇する水の接触角から判定することができる。それ以外の方法は実施例１と同様の条件で多重励起子生成型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【００４２】
作製した有機薄膜太陽電池のｐ型半導体膜の結晶構造を図５の手法を用いて測定したところ、ＨＴ相とＬＴ相が混在した結晶多形構造が形成されていることが確認された。
【００４３】
ベンゼン系単分子のトリメチル（フェニル）シランは、フッ素元素がなく分子として大きな分極モーメントは持っていないが、シラン基で化学吸着する酸化膜上の被覆率を変えることによって、結晶多形混合比率を変えることができる。これを、図１０を用いて説明する。ベンゼン系単分子２３が部分的に化学吸着する下部電極上にペンタセン分子から構成される有機半導体薄膜を形成すると、前記ベンゼン系単分子上に配置したペンタセン分子は周辺の分子よりベンゼン環一個分高くずれた位置に配置する。ペンタセン単分子膜が順次積み重なって薄膜形成される有機半導体薄膜では、この位置ずれが上層の分子にも引き継がれる結果、ペンタセン分子が長軸方向で一直線上に並んだ構成を特徴とする結晶化構造１（ＬＴ相）が形成される。フッ素がなく分極が殆どないベンゼン系単分子も、基板表面に対して垂直に配向しているほど、ＬＴ相を誘起する度合いが高まるため、電極間の印可電圧で分子配向度を調整することで、結晶多形混合比率を調整できる。
【００４４】
図１０に、ペンタセンＬＴ相において膜厚方向（図で上下方向）励起子および正孔の移動度が増加する理由を示す。上下に積層された単分子膜間の分子が長軸方向で一直線上に並んだ構成をとるＬＴ相では、有機半導体薄膜に隣接する強誘電体膜またはベンゼン系単分子膜の作用によって分子が長軸方向にずれて移動することで、隣接する単分子膜間で分子同士のベンゼン環が一個以上重なる構成が生じる（図では水平方向の２本の点線で挟まれた領域でベンゼン環一個が重なっている）。この重なりを通じて励起子および正孔は容易に分子間を移動できて膜厚方向の移動度が増加する。励起子または正孔の移動経路を、図中折れ曲った実線で示した。
（実施例４）
実施例１〜３の他にペンタセン分子からなる有機半導体薄膜の結晶多形混合比率を調整する方法として、ペンタセンに微量のテトラセンを混ぜる方法がある。実施例４はペンタセン薄膜にテトラセンを混合したｐ型半導体薄膜３を用いた例である。
【００４５】
ペンタセン薄膜にテトラセンを混合したｐ型半導体薄膜３は、以下の方法で形成する。
１，２，４−トリクロロベンゼン溶媒３０ｍｌに対して、ペンタセン粉末（アルドリッチ社製）３０ｍｇとテトラセン粉末１ｍｇを窒素雰囲気下で１２０℃に加熱して、分散溶液を形成する。これを、ゾーンキャスト法などの塗布方法を用いて、実施例１と同様に基板上に塗布することにより、厚さ５０ｎｍのテトラセン混合ペンタセン膜を形成する。
【００４６】
図９に示すように、テトラセン分子はペンタセンより一個少ない４個のベンゼン環が棒状に繋がった分子構造を有するため、これが結晶中のペンタセン分子を置換すると、ベンゼン環一個分の位置ずれが生じ、ＬＴ相が安定化する。
【００４７】
作製した有機薄膜太陽電池のｐ型半導体膜の結晶構造を図５の手法を用いて測定したところ、ＨＴ相とＬＴ相が混在した結晶多形構造が形成されていることが確認された。
【００４８】
図１１に、ペンタセン分子からなる電子供与性の有機半導体薄膜の代表的な結晶多形構造である、ＬＴ相７、ＨＴ相８および薄膜相９の分子配列を、結晶ａ軸方向からみた図を示す。ここでは、有機半導体薄膜を構成する複数のペンタセン単分子層のうち２層だけを示している。一般的に、分子の長さが１．６２ｎｍのペンタセン分子は基板平面の垂直方向に対して若干傾いて配向し、結晶相に応じて傾き角度の大きさが異なる。蒸着法で形成される薄膜相９では傾き角度がもっとも小さく、Ｘ線回折法で測定可能な単分子膜の厚さｄ(００１)が１．５４ｎｍである。また、上下単分子膜間で、ペンタセン分子の長軸が互いにずれた位置に配置しており、ベンゼン環の重なりはない。ＨＴ相８では、ペンタセン分子の傾き角が大きくなり、これに伴ってｄ(００１)は１．４５ｎｍとなる。上下単分子膜間で、ペンタセン分子の長軸が互いにずれた位置に配置しており、ベンゼン環の重なりはない。これらに対して、ＬＴ相ではペンタセン分子の傾き角が最も大きく、これに伴ってｄ(００１)は１．４１ｎｍとなる。さらに、上下単分子膜間でペンタセン分子の長軸が一直線上に揃った位置に配置しており、薄膜層、ＨＴ相とは著しく異なる。この結果、長軸が一直線上に揃ったペンタセン分子が集団で長軸方向に振動することが可能となり、上下単分子膜間でベンゼン環の重なりが大きくなる場合がある。
【００４９】
図１２に、ペンタセン分子からなる電子供与性の有機半導体薄膜の結晶構造を、基板垂直方向からみた図を示す。ペンタセン分子がいわゆるヘリンボーン構造と呼ばれるパッキング様式をとっている。向かい合う２分子が形成する分子面の二面角が５３°であり、分子面がよりスタックした方向が結晶ｂ軸、ｂ軸と垂直方向が結晶ａ軸となる。ゾーンキャスト法を用いて塗布形成したペンタセン薄膜では、塗布方向に結晶ｂ軸が揃った結晶膜が形成される。
【００５０】
従来の蒸着法で形成したペンタセン膜では、結晶構造は薄膜相であることが一般的で、蒸着速度を極端に遅くした場合に、薄膜層にＨＴ相が混在した結晶構造を示すことが報告されている。一方、塗布法で形成したペンタセン膜では、結晶構造はＨＴ相であることが一般的である。これに対して、結晶構造調整膜６を設けた実施例１〜３、ペンタセンに微量のテトラセンを混ぜてゾーンキャスト塗布した実施例４では、ＨＴ相の他にＬＴ相が混在することを、図５に示した方法で我々が初めて見出した。
【００５１】
以上の実施例１〜４では、有機半導体薄膜３における膜厚方向の励起子および正孔の移動度を増加することができた結果、光電変換効率を極大にする有機半導体薄膜３の最適膜厚が増加する。即ち、非特許文献１に記載された従来の有機薄膜太陽電池では、ペンタセンからなる有機半導体薄膜の移動度が００．１ｃｍ2／Ｖｓと低いため膜厚は１０ｎｍ以上にできなかったため、太陽光を十分吸収することができなかった。これに対して、本発明の有機半導体薄膜は移動度が１ｃｍ2／Ｖｓと高いため、膜厚を１５ｎｍ以上、望ましくは１００ｎｍまで厚くできるため、太陽光を十分吸収することができ、外部量子効率１９５％という高い光電変換効率を得ることができた。
（実施例５）
実施例５は実施例１において下部電極２とｐ型半導体薄膜の間にｐ型酸化物であるニッケル酸化物を形成した例である。ＩＴＯ透明酸化膜からなる下部電極２の上に、膜厚５０ｎｍのニッケル酸化膜（ＮｉＯ）を室温でＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて形成する。ニッケル金属ターゲット（住友金属工業製）を用いて、スパッタガスにＯ２を用いることによりニッケル酸化膜が５０ｎｍ形成される。酸素ガス流量を増加することにより、ＮｉとＯの組成比が２対３となるＮｉ2Ｏ3のニッケル酸化膜が形成されたことをＸＰＳなどの方法で確認する。このニッケル酸化膜は、非特許文献１に記載されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＰ３ＨＴ（ポリ３ヘキシルチオフェン）の積層膜と同じ作用を有する。即ち、ペンタセン分子からなる電子供与性の有機半導体膜で生成された三重項励起子が下部電極２側の界面に到達した際に、電子の通過を妨げて正孔だけがＩＴＯからなる下部電極２に通過させることで、三重項励起子の界面での再結合消滅を防ぎ、効率的に電流として取り出す作用がある。この結果、ニッケル酸化膜を適用することで、ニッケル酸化膜がない場合と較べて光電変換効率が約５０％向上することを確認した。また、ニッケル酸化膜はＩＴＯと同じ酸化膜であるため、実施例２〜４の単分子膜を化学吸着することができる。
【００５２】
本実施例では、ｐ型酸化物としてニッケル酸化物を用いたが、ニッケル酸化物の他にクロム酸化物（ＣｒＯ）が適用可能である。クロム酸化物を用いた場合にも本実施例と同様の効果が得られる。
（実施例６）  
本実施例では、劣化回復機能を有する有機薄膜太陽電池システムを説明する。図１３に示すように本実施例の有機薄膜太陽電池システムは、実施例１で作製した有機太陽電池２２と、有機太陽電池２２の光電変換効率をモニタする光電変換効率モニタ装置２３と、有機薄膜太陽電池２２の電極間に電圧を印加する電圧印加装置２４と、電圧印加装置２４の制御を行う制御装置２５で構成されている。
【００５３】
本実施例の有機薄膜太陽電池システムでは、有機薄膜太陽電池２２の光電流−電圧特性が一定時間間隔で光電変換効率モニタ２３によってモニタされ、その情報が制御装置２５に送られる。制御装置２５は、長時間動作に伴い有機薄膜太陽電池２２の光電変換効率が所定の数値まで低下した場合に、電圧印加装置２４から出力される回復電圧を有機薄膜太陽電池２２の上下電極間に一定時間印加するように指令を出す。この際、回復電圧は有機薄膜太陽電池２２を構成する積層膜に容量分割されて印加される。強誘電体膜への印加電圧が０．１Ｖになる回復電圧を出力すると、強誘電体膜に１ＭＶ／ｃｍの電界強度が加わる。これを３０ｓ印加することで強誘電体膜の分極密度が約３マイクロクーロン (μＣ)／ｃｍ2から最大約１０マイクロクーロン(μＣ)／ｃｍ2まで増加する。この分極は回復電圧をゼロまで低減、すなわち、電圧印加装置２４から有機薄膜太陽電池２２への電圧印加を停止した後も維持されるため、光電変換層界面の分極密度を与える。この分極作用によって光電変換層の分子配列が初期状態に回復する。結果として、光電変換効率が初期値に回復する。強誘電体膜の分極密度は光電変換層の分子配列乱れの程度に応じて、約３〜１０μＣ／ｃｍ2の範囲で適宜調整する。
【００５４】
本実施例の有機薄膜太陽電池システムにより、長時間動作によって劣化した光電変換効率を回復することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１    透明基板
２    下部電極
３    光電変換層
４    電子輸送層
５    上部電極
６    強誘電体膜
７    結晶構造Ａ（ＬＴ相）
８    結晶構造Ｂ（ＨＴ相）
９    結晶構造Ｃ（薄膜相）
１０  実施例１の結晶構造
１１  比較例の結晶構造
１４  結晶構造Ａ（ＬＴ相）
１５  結晶構造Ｂ（ＨＴ相）
１６  ＬＴ相に対応する低波数ラマン振動ピーク波数（５０ｃｍ−１）
１７  ＨＴ相に対応する低波数ラマン振動ピーク波数（４４ｃｍ−１）
１８  ＬＴ層が示す低波数ラマン振動スペクトル
１９  ＨＴ層が示す低波数ラマン振動スペクトル
２０  塗布ペンタセン有機半導体薄膜のラマンピーク分布
２１  塗布ペンタセン有機半導体薄膜のラマンピーク分布
２２  ＬＴ相とＨＴ相が混在する領域のラマン振動スペクトル
５１  ｐ型半導体（電子供与性の有機半導体薄膜）
５２  ｎ型半導体（電子受容性の半導体薄膜）
５３  励起子
５４  ｐｎ接合界面
５５  電子
５６  正孔
５７  陰極
５８  陽極
５９  一重項励起子
６０  三重項励起子
６１  多重励起子生成型のｐ型半導体（電子供与性の有機半導体薄膜））
６２  ｎ型半導体が光吸収して生成する励起子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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