(57)【要約】【課題】保存安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を提供すること。【解決手段】水を含む水性溶剤に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、有機アミン化合物と、ノニオン性界面活性剤と、が溶解しているポリイミド前駆体組成物である。ただし、一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。2015178542.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含む水性溶剤に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、有機アミン化合物と、ノニオン性界面活性剤と、が溶解しているポリイミド前駆体組成物。
【化１】
2015178542.tif 000013
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【請求項２】
前記ノニオン性界面活性剤が、下記一般式（ＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩ−２）、下記一般式（ＩＩ−３）、及び下記一般式（ＩＩ−４）で表される界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【化２】
2015178542.tif 000014
（一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に炭素数８以上の置換若しくは無置換の有機基を示す。Ａ３、及びＡ４は、各々独立に多糖類を示す。ｎ１、ｎ２、及びｎ４は、各々独立に１以上１０以下の整数を示す。ｍ４は、１以上５以下の整数を示す。
【請求項３】
前記ノニオン性界面活性剤の分子量が２５０以上である請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
前記樹脂が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とから合成された樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、末端にアミノ基を有する樹脂を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を加熱処理して成形するポリイミド成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のポリイミド成形体の製造方法により製造されたポリイミド成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド成形体の製造方法、及びポリイミド成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高耐久性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、電子材料用途に広く使用されている。
ポリイミド樹脂の成形体を製造する方法として、その前駆体であるポリアミック酸を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン系極性溶剤に溶解したポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布して、熱処理によって、乾燥・イミド化することでポリイミド成形体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、ポリイミド前駆体組成物の製造において、ＮＭＰ等の非プロトン系極性溶剤中でポリイミド前駆体樹脂を重合し、再沈殿法によりポリイミド前駆体樹脂を取り出した後にアミン塩を作用させて水に溶解させるプロセスを経ることも知られている（例えば、特許文献２〜５参照）。
【０００４】
なお、ポリアミック酸を溶解する溶剤としては、ＮＭＰの他、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などが挙げられる（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、非プロトン系極性溶剤として、水溶性アルコール系溶剤化合物、及び／又は水溶性エーテル系溶剤化合物を用いて、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びメタノールの混合溶剤中、又はＴＨＦ及び水の混合溶剤中の反応系に３級アミンを添加することで、析出させないでポリイミド前駆体組成物を得ることが知られている（例えば、特許文献６参照）。
【０００６】
アミン化合物として特定構造のイミダゾールの共存下、水中でポリイミド前駆体を重合して水系ポリイミド前駆体組成物を得ることも知られている（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４２３８５２８号公報
【特許文献２】特開平０８−１２００７７号公報
【特許文献３】特開平０８−０１５５１９号公報
【特許文献４】特開２００３−１３３５１号公報
【特許文献５】特開平０８−０５９８３２号公報
【特許文献６】特開平０８−１５７５９９号公報
【特許文献７】特開２０１２−０３６３８２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science. Macromolecular Reviews, Vol.11, P164（1976）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、保存安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
【００１１】
請求項１に係る発明は、
水を含む水性溶剤に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、有機アミン化合物と、ノニオン性界面活性剤と、が溶解しているポリイミド前駆体組成物。
【００１２】
【化１】
2015178542.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【００１３】
請求項２に係る発明は、
前記ノニオン性界面活性剤が、下記一般式（ＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩ−２）、下記一般式（ＩＩ−３）、及び下記一般式（ＩＩ−４）で表される界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１４】
【化２】
2015178542.tif 000003
【００１５】
（一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に炭素数８以上の置換若しくは無置換の有機基を示す。Ａ３、及びＡ４は、各々独立に多糖類を示す。ｎ１、ｎ２、及びｎ４は、各々独立に１以上１０以下の整数を示す。ｍ４は、１以上５以下の整数を示す。
【００１６】
請求項３に係る発明は、
前記ノニオン性界面活性剤の分子量が２５０以上である請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１７】
請求項４に係る発明は、
前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１８】
請求項５に係る発明は、
前記樹脂が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とから合成された樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１９】
請求項６に係る発明は、
前記樹脂が、末端にアミノ基を有する樹脂を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００２０】
請求項７に係る発明は、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を加熱処理して成形するポリイミド成形体の製造方法。
【００２１】
請求項８に係る発明は、
請求項７に記載のポリイミド成形体の製造方法により製造されたポリイミド成形体。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１、２、又は３に係る発明によれば、ノニオン性界面活性剤を含まない場合に比べ、保存安定性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項４に係る発明によれば、有機アミン化合物が１級又は２級アミン化合物である場合に比べ、製膜性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項５に係る発明によれば、ノニオン性界面活性剤を含まない場合に比べ、芳香族系のモノマーを用いて合成した樹脂を適用しても、保存安定性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項６に係る発明によれば、樹脂の全末端にカルボキシル基を有する場合に比べ、製膜性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００２３】
請求項７、又は８に係る発明によれば、表面平滑性に優れたポリイミド成形体の製造方法、又はそれにより得られるポリイミド成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
＜ポリイミド前駆体組成物＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、水を含む水性溶剤に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（以下、「特定ポリイミド前駆体」と称する）と、有機アミン化合物と、ノニオン性界面活性剤と、が溶解している組成物である。つまり、特定ポリイミド前駆体、有機アミン化合物、及びノニオン性界面活性剤は、水性溶剤に溶解した状態で組成物中に含まれる。なお、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認でない状態を示す。
【００２６】
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、保存安定性（以下「ポットライフ」とも称する）に優れる。その理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。
【００２７】
まず、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物において、水性溶剤に有機アミン化合物が溶解していと、特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）がアミン化合物によりアミン塩化された状態となる。このため、特定ポリイミド前駆体の水性溶剤に対する溶解性が高められ、有機アミン化合物を含むポリイミド前駆体組成物は、製膜性が高く、ポリイミド成形体形成用の組成物として適する。
【００２８】
しかし、ポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体の分子鎖の凝集し、経時で、粘度変動、又はゲル化を起こし易い傾向がある。特に、ポリイミド前駆体の固形分量を増加させると、この現象が生じ易い。
【００２９】
これに対して、水性溶剤に、有機アミン化合物と共にノニオン性界面活性剤を溶解させると、ノニオン性界面活性剤は、特定ポリイミド前駆体のカルボキシル基との水素結合により、特定ポリイミド前駆体を緩やかに修飾する。このため、特定ポリイミド前駆体の分子鎖の凝集が抑制され、粘度変動、又はゲル化を起こし難くなる。
【００３０】
したがって、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、保存安定性に優れると推測される。更に、特定ポリイミド前駆体の固形分量を増加させても、保存安定性に優れると推測される。
【００３１】
そして、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いて成形したポリイミド成形体は、表面平滑性が高まる。また、機械的特性、耐熱性、電気特性、耐溶剤性などの諸特性も高まる。また、ポリイミド前駆体組成物が保存安定性に優れるため、ポリイミド前駆体組成物の塗工性能が高く維持され易くなり、ポリイミド成形体の品質のバラツキも抑制される。
【００３２】
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物において、水性溶剤に特定ポリイミド前駆体と有機アミン化合物とノニオン性界面活性剤とが溶解していることから、ポリイミド成形体の成形のとき、下地となる基材の腐食が抑制される。これは、特定ポリイミド前駆体のカルボキシル基の酸性が共存する有機アミン化合物の塩基性によって抑制されるためと考えられる。
【００３３】
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物において、一般式（Ｉ）中、Ａが４価の芳香族系有機基を示し、Ｂが２価の芳香族系有機基を示す特定ポリイミド前駆体（例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とから合成された樹脂）を適用した場合、通常、溶剤に溶解し難い傾向があるものの、溶剤として水性溶剤を適用し、これに特定ポリイミド前駆体が有機アミン化合物により塩化された状態で溶解する。このため、特定ポリイミド前駆体として、芳香族系ポリイミド前駆体を適用した場合であっても、製膜性が高く、環境適性に優れる。
【００３４】
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物において、溶剤として水を含む水性溶剤を適用する。このため、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、環境適性に優れる。また、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミド成形体を成形するとき、溶剤留去のための加熱温度の低減、及び加熱時間の短縮化が実現される。
【００３５】
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物において、溶剤として、水を含む水性溶剤を適用するため、溶剤として非プロトン系極性溶剤を含まない、又はその量が低減されている。
なお、非プロトン系極性溶剤とは、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶剤である。非プロトン系極性溶剤として具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００３６】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に代表される非プロトン系極性溶剤は、沸点が１５０℃以上と高く、ポリイミド成形体の製造における乾燥工程後も、組成物中の溶剤が成形体中に残留することが多い。この非プロトン系極性溶剤が、ポリイミド成形体中に残留すると、ポリイミド前駆体の高分子鎖の再配向を引き起こし、高分子鎖のパッキング性を損なうため、得られるポリイミド成形体の機械的強度の低下を引き起こすことがある。
【００３７】
これに対して、溶剤に非プロトン系極性溶剤を含まない、又はその量が低減されていることにより、得られるポリイミド成形体中においても、非プロトン系極性溶剤が含まれない、又はその量が低減される。その結果、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物によるポリイミド成形体は機械的強度の低下が抑制される。
そして、溶剤に非プロトン系極性溶剤を含まない、又はその量が低減されていることにより、機械的強度に加え、耐熱性、電気特性、耐溶剤性等の諸特性に優れたポリイミド樹脂成形体が得られ易い。
【００３８】
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物において、ポリイミド前駆体としての特定ポリイミド前駆体は、低分子化合物ではなく、また、一次構造に屈曲鎖及び脂肪族環状構造等を導入して高分子鎖間の相互作用力を下げて、溶剤への溶解性を高めた構造ではなく、溶剤として水性溶剤を適用し、特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）は、有機アミン化合物によりアミン塩化して溶解している。このため、従来のポリイミド前駆体樹脂において溶解性を改善するための方法に見られるポリイミド前駆体の低分子化、ポリイミド前駆体の分子構造変更により生じるポリイミド成形体の機械的強度の低下を起こさず、ポリイミド前駆体の水溶化が図られる。
【００３９】
以下、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の各成分について説明する。
【００４０】
（特定ポリイミド前駆体）
特定ポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）である。なお、特定ポリイミド前駆体のイミド化率は、０．２以下であることがよい。
【００４１】
【化３】
2015178542.tif 000004
【００４２】
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【００４３】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。
【００４４】
つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する特定ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。
【００４５】
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【００４６】
芳香族系テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３‘，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。
【００４７】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。
【００４９】
なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸と脂肪族テトラカルボン酸とを組み合わせてもよい。
【００５０】
一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【００５１】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンがよく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンがよい。
【００５３】
なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。
【００５４】
特定ポリイミド前駆体は、イミド化率が０．２以下の樹脂であることがよい。つまり、特定ポリイミド前駆体は、一部がイミド化された樹脂であってもよい。
具体的には、特定ポリイミド前駆体としては、例えば、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【００５５】
【化４】
2015178542.tif 000005
【００５６】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。なお、Ａ及びＢは、一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。
ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示し、且つ（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．２の関係を満たす。
【００５７】
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、ｌは１以上の整数を示すが、好ましくは１以上２００以下の整数、より好ましくは１以上１００以下の整数を示すことがよい。ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示すが、好ましくは各々独立に０又は１以上２００以下の整数、より好ましくは０又は１以上１００以下の整数を示すことがよい。
そして、ｌ、ｍ及びｎは、（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．２の関係を満たすが、好ましくは（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．１５の関係、より好ましくは（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．１０を満たすことである。
【００５８】
ここで、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」は、特定ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ+２ｎ）に対する割合を示している。つまり、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」は特定ポリイミド前駆体のイミド化率を示している。
そして、特定ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）を０．２以下（好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下）とすることにより、特定ポリイミド前駆体のゲル化や析出分離を引き起こすことが抑制される。
【００５９】
特定ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。
【００６０】
−ポリイミド前駆体のイミド化率の測定−
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶剤は、ＴＨＦに限定されることになく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶剤成分と混和し得る溶剤より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶剤、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
【００６１】
・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。
【００６２】
・測定と解析（４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミド前駆体試料の測定例と解析例）
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（ｖｉｉ）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ（ｘ）を求める。
【００６３】
そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式：  ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式：  Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））
・式：  Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））
【００６４】
なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。
【００６５】
−ポリイミド前駆体の末端アミノ基−
特定ポリイミド前駆体は、末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体（樹脂）を含むことがよく、好ましくは全ての末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体とすることがよい。
ポリイミド前駆体の分子末端にアミノ基を持たせるには、例えば、重合反応の際に使用するジアミン化合物のモル当量を、テトラカルボン酸二無水物のモル当量より過剰に添加することで実現される。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とのモル当量の比は、テトラカルボン酸のモル当量を１に対して、１．０００１以上１．２以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、１．００１以上１．２以下の範囲である。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とのモル当量の比が１．０００１以上であれば、分子末端のアミノ基の効果が大きく、良好な分散性が得られる。また、モル当量の比が１．２以下であれば、得られるポリイミド前駆体の分子量が大きく、例えば、フィルム状のポリイミド成形体としたときに、十分なフィルム強度（引裂き強度、引張り強度）が得られ易い。
【００６６】
特定ポリイミド前駆体の末端アミノ基は、ポリイミド前駆体組成物にトリフルオロ酢酸無水物（アミノ基に対して定量的に反応）を作用させることによって検出される。すなわち、特定ポリイミド前駆体の末端アミノ基をトリフルオロ酢酸によりアミド化する。処理後、特定ポリイミド前駆体を再沈殿などで精製して過剰のトリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸残渣を除去する。処理後の特定ポリイミド前駆体について、核磁気共鳴(NMR)法によって定量することで、特定ポリイミド前駆体の末端アミノ基量が測定される。
【００６７】
特定ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１０００以上１０００００以下であることがよく、より好ましくは５０００以上５００００以下、更に好ましくは１００００以上３００００以下である。
特定ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、特定ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。特に、末端にアミノ基を有する樹脂を含む特定ポリイミド前駆体を適用した場合、分子量が低くなると、末端アミノ基の存在率が高まり、ポリイミド前駆体組成物中の共存する有機アミン化合物の影響を受けて溶解性が低下し易いが、特定ポリイミド前駆体の数平均分子量の範囲を上記範囲にすることで、溶解性の低下を抑制することができる。
なお、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル当量の比を、調整することで、目的とする数平均分子量の特定ポリイミド前駆体が得られる。
【００６８】
特定ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
【００６９】
特定ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、全ポリイミド前駆体組成物に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
【００７０】
（有機アミン化合物）
有機アミン化合物は、特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）をアミン塩化して、その溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【００７１】
有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物を適用すると（特に、３級アミン化合物）、特定ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が向上し易くなる。
【００７２】
また、有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、特定ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、また、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が向上し易くなる。
【００７３】
１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、２−エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、トリエチルアミン、ピコリン、メチルモルホリン、エチルモルホリンなどが挙げられる。
【００７４】
多価アミン化合物としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。
【００７５】
これらの中でも、有機アミン化合物としては、沸点が６０℃以上（好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下）の化合物であることがよい。有機アミン化合物の沸点を６０℃以上とすると、保管時に、ポリイミド前駆体組成物から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、特定ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。
【００７６】
有機アミン化合物は、特定ポリイミド前駆体中に含まれるカルボキシル基に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有することがよく、好ましくは８０モル％以上２５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以上２００モル％以下で含有することである。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、特定ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性も向上し易くなる。
【００７７】
（ノニオン性界面活性剤）
ノニオン性界面活性剤は、溶剤に溶解してもイオン性を示さず、界面活性を有する化合物である。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル、脂肪酸エステル、脂肪酸ジエステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル、糖エステル、糖エステルのポリアルキレン付加物、アルカノールアミド等の周知の界面活性剤が挙げられる。
【００７８】
ノニオン性界面活性剤としては、保存安定性の点から、特に、下記一般式（ＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩ−２）、下記一般式（ＩＩ−３）、及び下記一般式（ＩＩ−４）で表される界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることがよい。
【００７９】
【化５】
2015178542.tif 000006
【００８０】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に炭素数８以上の置換若しくは無置換の有機基を示す。Ａ３、及びＡ４は、各々独立に多糖類を示す。ｎ１、ｎ２、及びｎ４は、各々独立に１以上１０以下の整数を示す。ｍ４は、１以上５以下の整数を示す。
【００８１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が表す有機基としては、例えば、炭素数８以上２２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数８以上２２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、炭素数８以上２２以下の置換若しくは無置換のアルキルフェニル基、炭素数８以上２２以下の置換若しくは無置換のアルケニルフェニル基、炭素数８以上２２以下の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。
【００８２】
炭素数８以上２２以下の無置換のアルキル基としては、炭素数１０以上２２以下のアルキル基が好ましく、炭素数１２以上２２以下のアルキル基がより好ましい。炭素数８以上２２以下の無置換のアルキル基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状、又は分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
炭素数８以上２２以下の無置換のアルケニル基としては、炭素数１０以上２２以下のアルケニル基が好ましく、炭素数１２以上２２以下のアルケニル基がより好ましい。アルケニル基は、炭素−炭素間の結合の中に二重結合を１つ又は２つ有する基であることがよい。アルケニル基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状、又は分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
なお、アルキル基及びアルケニル基に置換する置換基としては、例えば、アリール基（例えばフェニル基等）等が挙げられる。
【００８３】
炭素数８以上２２以下の置換若しくは無置換のアルキルフェニル基としては、炭素数１０以上２２以下（好ましくは１２以上２２以下）の置換若しくは無置換のアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。
炭素数８以上２２以下の無置換のアルケニルフェニル基としては、炭素数１０以上２２以下（好ましくは１２以上２２以下）の置換若しくは無置換のアルケニル基で置換されたフェニル基が好ましい。
フェニル基に置換するアルキル基及びアルケニル基としては、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状、又は分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、無置換のアルケニル基は、炭素−炭素間の結合の中に二重結合を１つ又は２つ有する基であることがよい。
なお、フェニル基に置換するアルキル基及びアルケニル基に置換する置換基としては、例えば、アリール基（例えばフェニル基等）等が挙げられる。
【００８４】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中、Ａ３、及びＡ４が表す多糖類としては、例えば、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、ソルビット、ソルビタン、ショ糖等が挙げられる。これらの中でも、多糖類としては、ソルビタンが好ましい。
【００８５】
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）中、ｎ１、ｎ２、及びｎ４は、１以上１０以下の整数を示すことが好ましく、１以上１０以下の整数を示すことが好ましい。
ｍ４は、１以上５以下の整数を示すことが好ましく、１以上３以下の整数を示すことが好ましい。
【００８６】
特に、一般式（ＩＩ−１）で表される界面活性剤としては、Ｒ１が炭素素数８以上２２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数８以上２２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基を示し、ｎ１が１以上１０以下の整数を示す界面活性剤であることが好ましい。
【００８７】
一般式（ＩＩ−２）で表される界面活性剤としては、Ｒ２が炭素素数８以上２２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数８以上２２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基を示し、ｎ２が１以上１０以下の整数を示す界面活性剤であることが好ましい。
【００８８】
一般式（ＩＩ−３）で表される界面活性剤としては、Ｒ３が炭素素数８以上２２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数８以上２２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基を示し、Ａ３がソルビトール、又はソルビタンを示す界面活性剤であることが好ましい。
【００８９】
一般式（ＩＩ−４）で表される界面活性剤としては、Ｒ４が炭素素数８以上２２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数８以上２２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基を示し、Ａ４がソルビトール、又はソルビタンを示し、ｎ４が１以上１０以下を示し、ｍ４が３の整数を示す界面活性剤であることが好ましい。
【００９０】
一般式（ＩＩ−１）で表される界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。
一般式（ＩＩ−２）で表される界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
一般式（ＩＩ−３）で表される界面活性剤の具体例としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルヒ゛タンモノパルミテート、ソルヒ゛タンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルヒ゛タンセスキオレエート等が挙げられる。
一般式（ＩＩ−４）で表される界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルヒ゛タンモノオレエート、ポリオキシエチレントリイソステアレート等が挙げられる。
ただし、界面活性剤の具体例は、これらに限られるわけではない。
【００９１】
ノニオン性界面活性剤の分子量は、保存安定性の点から、２５０以上が好ましく、３００以上がより好ましく、４００以上が更に好ましい。ただし、ノニオン性界面活性剤が低分子化合物の場合、ノニオン性界面活性剤の分子量は、５００以下が好ましい。一方、ノニオン性界面活性剤が高分子化合物の場合、ノニオン性界面活性剤の分子量は、１０００以下が好ましい。
【００９２】
なお、ノニオン性界面活性剤の分子量は重量平均分子量である。重量平均分子量の測定方法は次の通りである。
ノニオン性界面活性剤の重量平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＣＨ３ＣＮ／水＝５０／５０
・流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１０μl
・検出器：ＲＩ（示唆屈折率検出器）
【００９３】
ノニオン性界面活性剤は、ポリイミド前駆体組成物全体に対して、０．０００１質量％以上０．５質量％以下で含有することがよく、好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上０．０５質量％以下で含有することである。
ノニオン性界面活性剤の含有量を上記範囲とすると、保存安定性が高まり易くなる。
【００９４】
ここで、有機アミン化合物とノニオン性界面活性剤との比率（質量比：有機アミン化合物／ノニオン性界面活性剤）は、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性の点から、２／１以上３０／１以下であることがよく、好ましくは５／１以上２５／１以下、より好ましくは１０／１以上２０／１以下である。
【００９５】
（水性溶剤）
水性溶剤は、水を含む水性溶剤である。水性溶剤は、少なくとも水を７０質量％以上含有することがよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
【００９６】
水は、水性溶剤において７０質量％以上１００質量％以下で含有され、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下で含有され、水以外の溶剤を含まないことが特に好ましい。
【００９７】
なお、水性溶剤として水以外の溶剤を含有する場合、例えば水溶性の有機溶剤が好適に用いられる。
水溶性の有機溶剤としては、例えば、水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、水溶性アルコール系溶剤等が挙げられる。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【００９８】
上記水溶性有機溶剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上併用する場合、例えば、水溶性エーテル系溶剤と水溶性アルコール系溶剤との組合せ、水溶性ケトン系溶剤と水溶性アルコール系溶剤との組合せ、水溶性エーテル系溶剤と水溶性ケトン系溶剤と水溶性アルコール系溶剤との組合せが挙げられる。
【００９９】
水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２ ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。
【０１００】
水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。
【０１０１】
水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコールが好ましい。
【０１０２】
水性溶剤として水以外の溶剤を含有する場合、併用される溶剤は、沸点が１６０℃以下であることがよく、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５０℃以上１２０℃以下である。併用される溶剤の沸点を上記範囲とすると、その溶剤がポリイミド成形体に残留し難くなり、機械的強度の高いポリイミド成形体が得られ易くなる。
【０１０３】
ここで、特定ポリイミド前駆体が溶剤に溶解する範囲は、水の含有率、有機アミン化合物の種類及び量の種類及び量によって制御される。水の含有率の低い範囲では、有機アミン化合物の添加量が少ない領域で特定ポリイミド前駆体は溶解し易くなる。逆に、水の含有率の高い範囲では、有機アミン化合物の添加量が多い領域で特定ポリイミド前駆体は溶解し易くなる。また、有機アミン化合物が水酸基を含むなど親水性が高い場合は、水の含有率の高い領域で特定ポリイミド前駆体は溶解し易くなる。
【０１０４】
（その他の添加剤）
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、これを用いて製造するポリイミド成形体に導電性や、機械強度などの各種機能を付与することを目的として、各種フィラーなどを含んでもよいし、また、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
【０１０５】
導電性付与のため添加される導電材料としては、導電性（例えば体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ未満、以下同様である）もしくは半導電性（例えば体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ以上１０１３Ω・ｃｍ以下、以下同様である）のものが挙げられ、使用目的により選択される。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）、金属（例えばアルミニウムやニッケル等）、金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）、イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）、導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリサルフォン、ポリアセチレンなど）等が挙げられる。
これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、導電材料が粒子状の場合、その一次粒径が１０μｍ未満、好ましくは１μｍ以下の粒子であることがよい。
【０１０６】
機械強度向上のため添加されるフィラーとしては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。また、ポリイミド成形体表面の撥水性、離型性改善のためには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂粉末などを添加してもよい。
【０１０７】
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
【０１０８】
その他の添加剤の含有量は、製造するポリイミド成形体の使用目的に応じて選択すればよい。
【０１０９】
＜ポリイミド前駆体組成物の製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、下記（１）又は（２）に示す製造方法が挙げられる。なお、ノニオン性界面活性剤は、下記（１）又は（２）に示す製造方法の過程において添加する。
【０１１０】
（１）：  水を含む水性溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（以下、「ポリイミド前駆体」と称する）を生成する工程（以下「重合工程」と称する）と、樹脂を生成した後、樹脂が生成した水性溶剤に有機アミン化合物を添加する工程（以下、「アミン塩化工程」と称する）と、を有する製造方法。
なお、（１）に示す製造方法では、必要に応じて、重合工程後、溶剤を置換又は溶剤組成を変更する工程（以下、「溶剤置換工程」と称する」）を有してもよい。
【０１１１】
（１）に示す製造方法では、水を含む水性溶剤中で、ポリイミド前駆体を生成した後、その溶剤に有機アミン化合物を添加し、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）のアミン塩化を行う。
【０１１２】
（１）に示す製造方法では、ポリイミド前駆体の生成後に、有機アミン化合物を添加する（重合工程では有機アミン化合物を添加しない）ことから、有機アミン化合物によるポリイミド前駆体の生成阻害（重合反応の阻害）が抑制される。
【０１１３】
ここで、（１）に示す製造方法において、ノニオン性界面活性剤は、重合工程、アミン塩化工程、溶剤置換工程のいずれかの工程中に組成物中に添加する。また、ノニオン性界面活性剤は、全ての工程を実施後に組成物中に添加してもよい。
【０１１４】
以下、（１）に示す製造方法の各工程について説明する。なお、使用する各材料は、上記本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物で説明したものと同様であるため、説明を省略する。
【０１１５】
（重合工程）
重合工程では、水を含む水性溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を生成する。
【０１１６】
ポリイミド前駆体の重合反応時の反応温度は、例えば、０℃以上７０℃以下であることがよく、好ましくは１０℃以上６０℃以下、より好ましくは２０℃以上５５℃以下である。この反応温度を０℃以上とすることで、重合反応により発生する反応熱を除去して重合反応の進行を促進し、反応に要する時間が短時間化され、生産性が向上し易くなる。一方、反応温度を７０℃以下とすると、生成したポリイミド前駆体の分子内で生じるイミド化反応の進行が抑制され、ポリイミド前駆体の溶解性低下に伴う析出、又はゲル化が抑制され易くなる。
なお、ポリイミド前駆体の重合反応時の時間は、反応温度により１時間以上２４時間以下の範囲とすることがよい。
【０１１７】
（アミン塩化工程）
アミン塩化工程では、ポリイミド前駆体を生成した後、溶剤に有機アミン化合物を添加し、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）のアミン塩化を行う。これにより、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まる。
【０１１８】
アミン塩化工程では、溶剤としての水も添加してもよい。
【０１１９】
（溶剤置換工程）
溶剤置換工程は、例えば、ポリイミド前駆体の生成後の溶液中の溶剤組成を変更し、製造するポリイミド前駆体組成物の安定化、生成するポリイミド前駆体の溶解及び固形分濃度の調整等を目的として行われる。
溶剤置換工程は、水、その他溶剤を添加することや、目的とする溶剤を除去することで行われる。溶剤の除去には、加熱及び減圧を行って溶剤を留去する方法（留去法）、水を添加して、ポリイミド前駆体を析出させた後、溶剤を分離除去する再沈殿法が挙げられる。溶剤の除去は、留去法と再沈殿法と組み合わせて行ってもよい。
溶剤置換工程又は溶剤組成変更工程とアミン塩化工程とはどちらを先に行ってもよい。また、両工程を並行して行ってもよい。
なお、溶剤置換工程は、ポリイミド前駆体の生成後、溶液中の溶剤組成変更の必要がなければ、実施しなくてもよい工程である。
【０１２０】
ここで、溶剤置換工程を実施する場合、アミン塩化工程は、以下の第１アミン塩化工程又は第２アミン塩化工程を実施することがよい。
【０１２１】
−第１アミン塩化工程−
第１アミン塩化工程では、ポリイミド前駆体を生成した後、溶剤に水を添加して、ポリイミド前駆体と溶剤とを分離し、分離後の溶剤の一部を除去した後、残部に水及び有機アミン化合物を添加する。
【０１２２】
具体的には、例えば、第１アミン塩化工程では、ポリイミド前駆体を生成した後、溶剤に水を過剰に添加すると、ポリイミド前駆体の溶解性が低下し、析出する結果、ポリイミド前駆体と溶剤とが分離する。溶剤に添加する水の添加量は、例えば、全溶剤に対して、例えば、１０質量％以上３００質量％以下（好ましくは５０質量％以上２００質量％以下）がよい。
ポリイミド前駆体と溶剤とが分離すると、ポリイミド前駆体が沈降し、上澄みが溶剤となり、この上澄み液を除去することで、分離後の溶剤の一部を除去する。この溶剤の一部の除去は、上澄み液の除去に限られず、ろ過等により行ってよい。
そして、残部に、溶剤となる水と共に有機アミン化合物（例えば、有機アミン化合物が溶解した水溶液）を添加すると、溶剤置換が行われると共に、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）のアミン塩化が行われる。
第１アミン塩化工程を行うと、純度の高いポリイミド前駆体組成物が得られ易くなる。
【０１２３】
−第２アミン塩化工程−
第２アミン塩化工程では、ポリイミド前駆体を生成した後、溶剤の一部を留去した後又は溶剤の一部を留去しながら、残部に有機アミン化合物を添加する。
【０１２４】
具体的には、例えば、第２アミン塩化工程では、ポリイミド前駆体を生成した後、加熱及び減圧にして、溶剤の一部を留去する。この溶剤の留去は、主に有機溶剤の留去である。そして、この溶剤の留去をした後又は溶剤の一部を留去しながら、有機アミン化合物を添加すると、溶剤組成変更が行われると共に、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）のアミン塩化が行われる。なお、有機アミン化合物を添加するとき、溶剤として水も添加してもよい。
第２アミン塩化工程を行うと、ポリイミド前駆体の析出等を経ずに、簡易な工程で、溶剤置換されたポリイミド前駆体組成物が得られ易くなる。
【０１２５】
（２）：水を含む水性溶剤中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（以下、「ポリイミド前駆体」と称する）を生成する工程（以下「重合工程」と称する）を有する製造方法。
なお、（２）に示す製造方法では、必要に応じて、重合工程後、溶剤を置換又は溶剤組成を変更する工程（以下、「溶剤置換工程」と称する」）を有してもよい。
【０１２６】
（２）に示す製造方法では、非プロトン系極性溶剤を含まないか、または少なくとも非プロトン系極性溶剤の含有量が低減された水性溶剤中で、有機アミン化合物の存在下、ポリイミド前駆体の生成を行う。
【０１２７】
ここで、（２）に示す製造方法において、ノニオン性界面活性剤は、重合工程、溶剤置換工程のいずれかの工程中に組成物中に添加する。また、ノニオン性界面活性剤は、全ての工程を実施後に組成物中に添加してもよい。
【０１２８】
なお、（１）及び（２）に示す製造方法では、溶剤として、ポリイミド成形体の機械的強度の低下の原因となる非プロトン系極性溶剤を使用しない、又は非プロトン系極性溶剤の使用量を低減している。このため、（１）及び（２）に示す製造方法では、機械的強度の高いポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が製造される。また、（１）及び（２）に示す製造方法では、機械的強度に加え、耐熱性、電気特性、耐溶剤性等の諸特性に優れたポリイミド成形体が得られ易いポリイミド前駆体組成物が製造される。
【０１２９】
更に、（１）及び（２）に示す製造方法では、溶剤として、水を含む水性溶剤を適用しているため、生産性も高く、ポリイミド前駆体組成物が製造される。特に、溶剤置換を行う場合、過剰な加熱が必要なく、生成されたポリイミド前駆体の熱イミド化が抑制され易い。
【０１３０】
＜ポリイミド成形体及びその製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法は、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物（以下、「特定ポリイミド前駆体組成物」とも称する）を加熱処理して成形するポリイミド成形体の製造方法である。
【０１３１】
具体的には、本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法は、例えば、特定ポリイミド前駆体組成物を被塗布物上に塗布して塗膜を形成する工程（以下「塗膜形成工程」と称する）と、塗膜を加熱処理してポリイミド樹脂層を形成する工程（以下「加熱工程」称する）と、を有する。
【０１３２】
（塗膜形成工程）
まず、被塗布物を準備する。この被塗布物は、製造するポリイミド成形体の用途に応じて選択される。
具体的には、ポリイミド成形体として液晶配向膜を製造する場合、被塗布物としては、液晶素子に適用される各種基板が挙げられ、例えば、シリコン基板、ガラス基板又はこれら表面に金属又は合金膜が形成された基板等が挙げられる。
また、ポリイミド成形体としてパッシベーション膜を製造する場合、被塗布物としては、例えば、集積回路が形成された半導体基板、配線が形成された配線基板、電子部品及び配線が設けられたプリント基板等から選択される。
また、ポリイミド成形体として電線被覆材を製造する場合、被塗布物としては、例えば、各種の電線（軟銅、硬銅、無酸素銅、クロム鉱、アルミニウム等の金属又は合金製の線材、棒材、又は板材）が挙げられる。なお、ポリイミド成形体をテープ状に成形・加工し、これを電線に巻き付けるテープ状の電線被覆材として利用する場合、各種の平面基板又は円筒状基体が被塗布物として利用される。
また、ポリイミド成形体として接着膜を製造する場合、例えば、接着対象となる各種の成形体（例えば、半導体チップ、プリント基板等の種々の電器部品等）が挙げられる。
【０１３３】
次に、特定ポリイミド前駆体組成物を目的とする被塗布物に塗布し、特定ポリイミド前駆体組成物の塗膜を形成する。
特定ポリイミド前駆体組成物の塗布法は、特に制限はなく、例えば、スプレー塗布、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の塗布法が挙げられる。
【０１３４】
（加熱工程）
次に、特定ポリイミド前駆体組成物の塗膜に対して、乾燥処理を行う。この乾燥処理により、乾燥膜（乾燥したイミド化前の皮膜）を形成する。
乾燥処理の加熱条件は、例えば８０℃以上２００℃以下の温度で１０分間以上６０分間以下がよく、温度が高いほど加熱時間は短くてよい。加熱の際、熱風を当てることも有効である。加熱のときは、温度を段階的に上昇させたり、速度を変化させずに上昇させてもよい。
【０１３５】
次に、乾燥膜に対して、イミド化処理を行う。これにより、ポリイミド樹脂層が形成される。
イミド化処理の加熱条件としては、例えば１５０℃以上４００℃以下（好ましくは２００℃以上３００℃以下）で、２０分間以上６０分間以下加熱することで、イミド化反応が起こり、ポリイミド樹脂層が形成される。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。
【０１３６】
以上の工程を経て、ポリイミド成形体が形成される。そして、必要に応じて、ポリイミド成形体を被塗布物から取り出し、後加工が施される。
【０１３７】
＜ポリイミド成形体＞
本実施形態に係るポリイミド成形体は、上記本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法により得られるポリイミド成形体である。このポリイミド成形体としては、例えば、液晶配向膜、パッシベーション膜、電線被覆材、接着膜等の各種のポリイミド成形体が例示される。その他、ポリイミド成形体としては、例えば、フレキシブル電子基板フィルム、銅張積層フィルム、ラミネートフィルム、電気絶縁フィルム、燃料電池用多孔質フィルム、分離フィルム、耐熱性皮膜、ＩＣパッケージ、レジスト膜、平坦化膜、マイクロレンズアレイ膜、光ファイバー被覆膜等も例示される。
ポリイミド成形体としては、ベルト部材も挙げられる。ベルト部材としては、駆動ベルト、電子写真方式の画像形成装置用のベルト（例えば、中間転写ベルト、転写ベルト、定着ベルト、搬送ベルト）等が例示される。
つまり、本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法は、上記例示された各種のポリイミド成形体の製造方法に適用され得る。
【０１３８】
本実施形態に係るポリイミド成形体には、特定ポリイミド前駆体組成物に含まれる水性溶剤、有機アミン化合物、及びノニオン性界面活性剤が含有される。
本実施形態に係るポリイミド成形体に含有される水性溶剤は、ポリイミド成形体中、１ｐｐｂ以上１％未満である。ポリイミド成形体中に含有される水性溶剤の量は、ポリイミド成形体を加熱して発生するガス分をガスクロマトグラフィー法により定量される。また、ポリイミド成形体中に含まれる、有機アミン化合物及びノニオン性界面活性剤の量についても、ポリイミド成形体を加熱して発生するガス分をガスクロマトグラフィー法により定量される。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１４０】
＜実施例１＞
[ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）の作製]
−重合工程−
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記）３６０ｇ、水４０ｇを充填した。乾燥した窒素ガスを通じながら、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと表記：分子量２００．２４）４１．２３ｇ（２０５．９２ミリモル）を添加した。溶液温度を３０℃に保ちながら撹拌を行い、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと表記：分子量２９４．２２）５８．７７ｇ（１９９．７５ミリモル）を徐々に添加した。ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物の溶解を確認後、さらに、反応温度を３０℃に保持しながら、２４時間反応を行った。後述の方法でポリイミド前駆体溶液（固形分２０質量％）の粘度を測定したところ、７０Ｐａｓであった。
なお、生成したポリイミド前駆体のイミド化率は０．０２であり、既述の末端アミノ基量の測定の結果、少なくとも一つの末端にアミノ基を有するものであった。
−アミン塩化工程−
重合工程で得たポリイミド前駆体溶液を撹拌しながら、ジメチルアミノエタノール（以下、ＤＭＡＥｔと表記：分子量８９．１４：有機アミン化合物）３５．６２ｇ（３９９．５ミリモル）と水４００ｇを添加した。これにより、ポリイミド前駆体がアミン塩化により水溶化したポリイミド前駆体水溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液に、ポリオキシエチレンオレイルエーテル「商品名エマルゲン４０４（花王（株）製）：ノニオン性界面活性剤」を得られるポリイミド前駆体組成物に対して０．０１質量％となる量で添加し、この溶液をポリイミド前駆体樹脂組成物（Ａ−１）とした。得られたポリイミド前駆体樹脂組成物（Ａ−１）の組成は以下の通りである。
〜ポリイミド前駆体樹脂組成物（Ａ−１）の組成〜
・固形分：  １０％（ポリイミドとしての固形分率）
・溶剤組成比：  ＴＨＦ／水＝３６０ｇ／４４０ｇ
【０１４１】
−溶剤置換工程−
ポリイミド前駆体樹脂組成物（Ａ−１）を撹拌しながら、１０ｍｍＨｇ／３０℃で減圧し、ＴＨＦの一部を留去して、下記組成のポリイミド前駆体樹脂組成物（Ａ−２）を得た。
〜ポリイミド前駆体樹脂組成物（Ａ−２）の組成〜
・粘度：  ５０Ｐａｓ
・固形分：  １３．０％（ポリイミドとしての固形分率）
・溶剤組成比：  ＴＨＦ／水＝６／９４
【０１４２】
なお、各測定は以下の通りである。
【０１４３】
（粘度測定方法）
粘度は、Ｅ型回転粘度計を用いて下記条件で測定を行った。
・測定装置：  Ｅ型回転粘度計ＴＶ−２０Ｈ（東機産業株式会社）
・測定プローブ：  Ｎｏ．３型ローター３°×Ｒ１４
・測定温度：  ２２℃
【０１４４】
（固形分測定方法）
固形分は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて下記条件で測定した。なお、３８０℃の測定値をもって、固形分はポリイミドとしての固形分率として測定した。
・測定装置：  示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメンツ株式会社）
・測定範囲：  ２０℃以上４００℃以下
・昇温速度：  ２０℃／分
【０１４５】
（溶剤組成、溶剤中の水分量）
ポリイミド前駆体組成物中の水分率電量滴定方式自動水分測定装置（カールフィッシャー）を用いて、下記条件で水分率を測定した。測定値から試料中に含まれる樹脂分を除することで、溶剤中の水分量を算出した。これにより、溶剤組成を求めた。
・測定装置：  電量滴定方式自動水分測定装置（カールフィッシャー）ＣＡ−０７型（三菱化学株式会社）
・試料量：  １０μｌ
【０１４６】
＜評価＞
得られたポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）の保存安定性について評価した。また、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）を用いて製膜を行って、フィルムを作製し、その塗布安定性及び製膜性について評価した。
【０１４７】
（保存安定性）
ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）の調製直後、及び室温（２５℃）で２０日間保管後の液状性、及び粘度を調べた。
【０１４８】
（塗布安定性）
ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）を用い、下記操作により製膜を行った。塗布直後の塗膜について、（１）表面ムラ・模様、（２）はじきを評価した。
・塗布法：  塗布厚１００μｍとなるようにスペーサーを設置した塗布ブレードを用いたバーコート法。
・塗布基材：  １．１ｍｍｔガラス板
・乾燥温度：  ６０℃×１０分
・焼成温度：  ２５０℃×３０分
【０１４９】
（１）表面ムラ・模様
塗膜表面に発生する表面ムラ・模様の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：  表面ムラ、模様の発生が見られない。
○：  塗膜表面の一部に表面ムラ、模様が僅かに確認できる（塗膜表面面積の１０％未満）。
△：  塗膜表面の一部に表面ムラ、模様が確認できる。
×：  塗膜表面に表面ムラ、模様が一様に発生している（塗膜表面面積の１０％以上）。
【０１５０】
（２）はじき
塗膜表面に発生するはじきの有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：  はじきの発生が見られない。
○：  塗膜表面の一部に表はじきが僅かに確認できる（塗膜表面面積の５％未満）。
△：  塗膜表面の一部にはじきが確認できる。
×：  塗膜表面にはじきが一様に発生している（塗膜表面面積の１５％以上）。
（製膜性）
ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）を用い、下記操作により製膜を行った。製膜フィルムについて、（３）ボイド痕、（４）表面ムラ・模様を評価した。
【０１５１】
（３）ボイド痕
製膜フィルム表面のボイド痕の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：  ボイド痕の発生が見られない。
○：  製膜フィルム表面に１個以上１０個未満のボイド痕が確認できる。
△：  製膜フィルム表面に１０個以上の５０未満のボイド痕が点在する。
×：  製膜フィルム表面に無数のボイド痕が一様に発生している。
【０１５２】
（４）表面ムラ・模様：
製膜フィルム体表面に発生する表面ムラ、模様の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：  表面ムラ、模様の発生が見られない。
○：  製膜フィルム表面の一部に表面ムラ、模様が僅かに確認できる（製膜フィルム表面面積の１０％未満）。
△：  製膜フィルム表面の一部に表面ムラ、模様が確認できる。
×：  製膜フィルム表面に表面ムラ、模様が一様に発生している（製膜フィルム表面面積の１０％以上）。
【０１５３】
＜実施例２〜６＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ａ−３）〜（Ａ−７）の作製］
ポリイミド前駆体組成物の重合工程およびアミン塩化工程、溶剤置換工程の条件を、下記表１に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−３）〜（Ａ−７）を作製した。
そして、実施例１と同様に保存安定性について評価した後、製膜して塗布安定性、及び製膜性について評価をした。評価結果を表１に示す。
【０１５４】
＜比較例１＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−１）、（Ｘ−２）の作製］
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと表記）４００ｇを充填した。乾燥した窒素ガスを通じながら、ＯＤＡ４１．２３ｇ（２０５．９２ミリモル）を添加した。溶液温度を３０℃に保ちながら攪拌を行い、ＢＰＤＡ５８．７７ｇ（１９９．７５ミリモル）を徐々に添加した。ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物の溶解を確認後、さらに、反応温度を３０℃に保持しながら、２４時間反応を行った。前述の方法でポリイミド前駆体溶液（固形分２０質量％）の粘度を測定したところ、１６０Ｐａｓであった。
得られたポリイミド前駆体水溶液に、ポリオキシエチレンオレイルエーテル「商品名エマルゲン４０４（花王（株）製）：ノニオン性界面活性剤」を得られるポリイミド前駆体組成物に対して０．０１質量％となる量で添加し、この溶液をポリイミド前駆体組成物（Ｘ−１）とした。
そして、実施例１と同様に保存安定性について評価した後、製膜して塗布安定性、及び製膜性について評価をした。評価結果を表２に示す。
【０１５５】
なお、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｘ−１）と、実施例１で得られた（Ａ−１）を、それぞれ５０℃２４時間の環境下で保管した。保管後の（Ｘ−１）を（Ｘ−２）とする。（Ｘ−２）と（Ａ−１）の液状を比較したところ、（Ａ−１）は樹脂が均一に近い状態で溶解して安定であったが、（Ｘ−２）は樹脂が析出してしまった。保管温度を５０℃とすると、イミド化が進行したために樹脂が析出してしまったと考えられる。
【０１５６】
＜比較例２＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−３）の作製］
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ノニオン性界面活性剤）を添加しなかった以外は、実施例１のポリイミド前駆体組成物（Ａ−２）と同様にしてポリイミド前駆体組成物（Ｘ−３）を作製した。室温（２５℃）で２０日間保管後の（Ｘ−３）の溶液性状を確認したところ、ゲル化してしまっていた。原因は、界面活性剤を添加していなかったために徐々に増粘してしまったためであると考えられる。
【０１５７】
＜実施例７＞
[ポリイミド前駆体組成物（Ｂ−１）の作製］
−重合工程−
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、水９００ｇを充填した。ここに、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡと表記：分子量１０８．１４）２７．２８ｇ（２５２．２７ミリモル）と、メチルモルホリン（以下、ＭＭＯと表記：有機アミン化合物）５０．００ｇ（４９４．３２ミリモル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。この溶液に、ポリオキシエチレンオレイルエーテル「商品名エマルゲン４０４（花王（株）製）：ノニオン性界面活性剤」を得られるポリイミド前駆体組成物に対して０．０１質量％となる量で添加した。更に、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと表記：分子量２９４．２２）７２．７２ｇ（２４７．１６ミリモル）を添加し、反応温度２０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体水溶液（Ｂ−１）を得た。
そして、実施例１と同様に保存安定性について評価した後、製膜して塗布安定性、及び製膜性について評価をした。評価結果を表３に示す。
なお、生成したポリイミド前駆体のイミド化率は０．０２であり、既述の末端アミノ基量の測定の結果、少なくとも末端にアミノ基を有するものものであった。
【０１５８】
＜実施例８〜２２＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｂ−２）〜（Ｂ−１６）の作製］
ポリイミド前駆体組成物の重合工程の条件を、表３〜表５に記載の条件に変更した以外は、実施例７と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ｂ−２）〜（Ｂ−１６）を作製した。
そして、実施例１と同様に保存安定性について評価した後、製膜して塗布安定性、及び製膜性について評価をした。評価結果を表３〜表５に示す。
なお、実施例２２で生成したポリイミド前駆体は、既述の末端アミノ基量の測定の結果、アミノ基末端を含まず、全末端がカルボキシル基を有するものであった。
【０１５９】
＜比較例３＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｙ−１）の作製］
−重合工程−
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、ＮＭＰ９００ｇを充填した。ここに、ＰＤＡ２７．２８ｇ（２５２．２７ミリモル）を添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。この溶液にＢＰＤＡ７２．７２ｇ（２４７．１６ミリモル）を添加し、反応温度を２０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体水溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液に、ポリオキシエチレンオレイルエーテル「商品名エマルゲン４０４（花王（株）製）：ノニオン性界面活性剤」を得られるポリイミド前駆体組成物に対して０．０１質量％となる量で添加し、この溶液をポリイミド前駆体組成物（Ｙ−１）とした。
そして、実施例１と同様に保存安定性について評価した後、製膜して塗布安定性、及び製膜性について評価をした。評価結果を表２に示す。
【０１６０】
なお、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｙ−１）と、実施例７で得られた（Ｂ−１）を、それぞれ５０℃２４時間の環境下で保管した。保管後の（Ｙ−１）を（Ｙ−２）とする。（Ｙ−２）と（Ｂ−１）の液状を比較したところ、（Ａ−１）は樹脂が均一に近い状態で溶解して安定であったが、（Ｙ−２）は樹脂が析出してしまった。保管温度を５０℃とすると、イミド化が進行したために樹脂が析出してしまったことが考えられる。
【０１６１】
＜比較例４＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｙ−３）の作製］
−重合工程−
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、水９００ｇを充填した。ここに、ＰＤＡ２７．２８ｇ（２５２．２７ミリモル）と、ＭＭＯ５１．０３ｇ（５０４．５４ミリモル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。この溶液にＢＰＤＡ７２．７２ｇ（２４７．１６ミリモル）を添加し、反応温度を２０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体組成物（Ｙ−３）を得た。
室温（２５℃）で２０日間保管後の（Ｙ−３）の溶液性状を確認したところ、ゲル化してしまっていたために塗布安定性、及び製膜性について評価することができなかった。
【０１６２】
＜比較例５＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｙ−４）の作製］
ポリイミド前駆体組成物の重合工程の条件を、表６に記載の条件に変更した以外は、実施例７と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ｙ−４）を作製した。
そして、実施例１と同様に保存安定性について評価した後、製膜して塗布安定性、及び製膜性について評価をした。評価結果を表６に示す。
【０１６３】
＜比較例６＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｙ−５）の作製］
ポリイミド前駆体組成物の重合工程の条件を、表６に記載の条件に変更した以外は、実施例７と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ｙ−５）を作製した。
室温（２５℃）で２０日間保管後の（Ｙ−５）の溶液性状を確認したところ、ゲル化してしまっていたために塗布安定性、及び製膜性について評価することができなかった。
【０１６４】
＜比較例７＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｙ−６）の作製］
ポリイミド前駆体組成物の重合工程の条件を、表６に記載の条件に変更した以外は、実施例７と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ｙ−６）を作製した。
そして、実施例１と同様に保存安定性について評価した後、製膜して塗布安定性、及び製膜性について評価をした。評価結果を表６に示す。
【０１６５】
【表１】
2015178542.tif 000007
【０１６６】
【表２】
2015178542.tif 000008
【０１６７】
【表３】
2015178542.tif 000009
【０１６８】
【表４】
2015178542.tif 000010
【０１６９】
【表５】
2015178542.tif 000011
【０１７０】
【表６】
2015178542.tif 000012
【０１７１】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性の評価について良好な結果が得られたことがわかる。
また、本実施例では、比較例に比べ、ポリイミド前駆体組成物の塗布安定性、及び製膜性の評価についても良好な結果が得られたことがわかる。
【０１７２】
なお、表１〜表６中の略称については、以下の通りである。また、表１〜表６中、「−」は未添加又は未実施を意味している。
【０１７３】
・テトラカルボン酸二無水物：「ＢＰＤＡ」（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、「ＰＭＤＡ」（ピロメリット酸二無水物）、「ＢＴＤＡ」（ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）、「ＣＢＤＡ」（シクロブタン−１，２：３，４−テトラカルボン酸二無水物）
・ジアミン化合物：「ＯＤＡ」（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、「ＰＤＡ」（ｐ−フェニレンジアミン）
【０１７４】
・有機アミン化合物：ＤＭＡＥｔ（ジメチルアミノエタノール：３級アミン化合物：沸点ｂｐ１３３℃から１３４℃）、γ−Ｐｙｃ（γ−ピコリン：３級アミン化合物：沸点ｂｐ１４５℃）、ＭＭＯ（メチルモルホリン：３級アミン化合物）、１−メチルピペリジン（３級アミン化合物：分子量９９．１７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン（３級アミン化合物：分子量１１４．１９）、１−メチルピロリジン（３級アミン化合物：分子量８５．１５）、モルホリン（２級アミン化合物：分子量８７．１）
【０１７５】
・界面活性剤（ノニオン性界面活性剤）：ＰＯＥ−ＯＥ（ポリオキシエチレンオレイルエーテル「商品名エマルゲン４０４（花王（株）製）」）、ＰＥＧ−ＭＯ（ポリエチレングリコールモノオレエート「商品名エマノーン  ４１１０（花王（株）製）」）、Ｓｏｒ−ＭＯ（ソルビタンモノオレエート「商品名ニューコール８０（日本乳化剤（株）製）」）、ＰＯＥ−Ｓｏｒ−ＭＬ（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート「商品名レオドールスーパーＴＷ−Ｌ１２０（花王（株）製）」）
【０１７６】
・溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン：水溶性エーテル系溶剤：沸点ｂｐ６７℃）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
【０１７７】
なお、本実施例において、アミン塩化工程又は重合工程での「処理率」は、ポリイミド前駆体中に含まれるカルボキシル基の理論量に対する有機アミン化合物量（モル％）である。ここでカルボキシル基の理論量とは、ポリイミド前駆体に含まれるテトラカルボン酸のモル量を２倍した値を示す。