(57)【要約】【課題】  結晶性を格段に向上させ、主表面に窒化物半導体を良好にエピタキシャル成長させ得る窒化ガリウム基板及びその製造方法を提供する。【解決手段】  Ｍ面を主面とする窒化ガリウム基板であって、第１主表面及び当該第１主表面と反対側の第２主表面を有し、前記窒化ガリウム基板の第１主表面及び第２主表面の両面の加工変質層の厚さが１．０μｍ以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ面を主面とする窒化ガリウム基板であって、
第１主表面及び当該第１主表面と反対側の第２主表面を有し、
前記窒化ガリウム基板の第１主表面及び第２主表面の両面の加工変質層の厚さが１．０μｍ以下である
ことを特徴とする窒化ガリウム基板。
【請求項２】
前記窒化ガリウム基板を構成する結晶の（１０２）Ｃ⊥面反射でのＸＲＣ半値幅が５ａｒｃｓｅｃ以上３５ａｒｃｓｅｃ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム基板。
【請求項３】
前記窒化ガリウム基板の第１主表面及び第２主表面の両面の表面粗さＲａが２０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム基板。
【請求項４】
前記窒化ガリウム基板の面積が１ｃｍ2以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム基板。
【請求項５】
前記窒化ガリウム基板の厚さが０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム基板。
【請求項６】
前記窒化ガリウム基板のＣ軸に対する曲率半径が１０ｍ以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム基板。
【請求項７】
前記窒化ガリウム基板のＡ軸に対する曲率半径が１０ｍ以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム基板。
【請求項８】
窒化物結晶をスライスすることによりＭ面を第１主表面及び第２主表面とする窒化ガリウム基板を作成する第１ステップと、
前記第１ステップにおいて作成した前記窒化ガリウム基板の第１主表面及び第２主表面の両面の加工変質層を１μｍ以下になるように除去する第２ステップと、
を備えることを特徴とする窒化ガリウム基板の製造方法。
【請求項９】
前記第２ステップでは、前記窒化ガリウム基板の第１主表面及び第２主表面の両面の加工変質層をＣＭＰにより除去する
ことを特徴とする請求項８に記載の窒化ガリウム基板の製造方法。
【請求項１０】
前記第２ステップでは、表面粗さＲａが２０ｎｍ以下となるように前記窒化ガリウム基板の第１主表面及び第２主表面の両面を研磨する
ことを特徴とする請求項９に記載の前記窒化ガリウム基板の製造方法。
【請求項１１】
前記第２ステップでは、前記窒化ガリウム基板の第１主表面及び第２主表面の両面の加工変質層をウェットエッチングにより除去する
ことを特徴とする請求項８に記載の窒化ガリウム基板の製造方法。
【請求項１２】
前記第２ステップでは、前記窒化ガリウム基板の少なくとも第２主表面の加工変質層をドライエッチングにより除去する
ことを特徴とする請求項８に記載の窒化ガリウム基板の製造方法。
【請求項１３】
前記第２ステップにおいて前記加工変質層を除去した前記窒化ガリウム基板の一方の主表面に窒化ガリウム系半導体を気相エピタキシャル成長する第３ステップと、
を備えることを特徴とする請求項８に記載の窒化ガリウム基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板は、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法やアモノサーマル法により成長させたバルクＧａＮ結晶をスライスし、研磨する方法により製造されることが広く知られている。
【０００３】
このようなＧａＮ基板として、例えば、特許文献１には、Ｃ面を主表面とするＧａＮ基板（Ｃ面ＧａＮ基板）が両面研磨されていることが記載されている。また、特許文献２には、Ｃ面ＧａＮ基板又はＭ面を主表面とするＧａＮ基板（Ｍ面ＧａＮ基板）が両面研磨されていることが記載されている。さらに、特許文献３には、Ｍ面ＧａＮ基板が両面研磨されていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2004-319950号公報
【特許文献２】特開2010-248022号公報
【特許文献３】特開2013-75819号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３には、両面研磨によりＧａＮ基板の反りが低減されることは記載されているものの、ＧａＮ基板の結晶性については従前と異なるところはない。
【０００６】
本発明は以上の点を考慮してなされたものであり、結晶性を格段に向上させ、主表面に窒化物半導体を良好にエピタキシャル成長させ得る窒化ガリウム基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の窒化ガリウム基板は、Ｍ面を主面とする窒化ガリウム基板であって、第１主表面及び当該第１主表面と反対側の第２主表面を有し、前記窒化ガリウム基板の第１主表面及び第２主表面の両面の加工変質層の厚さが１．０μｍ以下である。
【０００８】
また、本発明の窒化ガリウム基板の製造方法は、窒化物結晶をスライスすることによりＭ面を第１主表面及び第２主表面とする窒化ガリウム基板を作成する第１ステップと、前記第１ステップにおいて作成した前記窒化ガリウム基板の第１主表面及び第２主表面の両面の加工変質層を１μｍ以下になるように除去する第２ステップと、を備える。
【０００９】
従って、結晶性を著しく向上することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、結晶性を格段に向上させ、主表面に窒化物半導体を良好にエピタキシャル成長させ得る窒化ガリウム基板及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】単結晶基板や複合基板が通常有する形状を説明する概念図である。
【図２】アモノサーマル法で使用される結晶成長装置の概念図である。
【図３】ライン形開口部を有するマスクパターンを形成したＣ面ＧａＮ基板の−Ｃ面（Ｎ極性面）上における、ＧａＮ結晶の成長の様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（窒化ガリウム結晶の極性及び窒化ガリウム基板の定義）
本明細書では、窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶の表面を、極性面、非極性面および半極性面に区分する。極性面は、Ｃ面（＋Ｃ面および−Ｃ面）の総称とする。＋Ｃ面とは、その法線ベクトルが［０００１］方向となす角度が０〜１０°である表面を意味する。−Ｃ面とは、その法線ベクトルが［０００−１］方向となす角度が０〜１０°である表面を意味する。ＧａＮ単結晶の場合、＋Ｃ面はＧａ極性面であり、−Ｃ面はＮ極性面である。
【００１３】
非極性面は、Ｍ面およびＡ面の総称とする。Ｍ面とは、その法線ベクトルが＜１０−１０＞方向となす角度が０〜１０°である表面を意味する。Ａ面とは、その法線ベクトルが＜１１−２０＞方向となす角度が０〜１０°である面を意味する。
【００１４】
半極性面は、極性面と非極性面のいずれにも該当しない表面を意味する。半極性面には、その法線ベクトルが、＜３０−３１＞方向、＜３０−３−１＞方向、＜２０−２１＞方向、＜２０−１−１＞方向、＜１０−１１＞方向、＜１０−１−１＞方向、＜１０−１２＞方向、＜１０−１−２＞方向、＜１０−１３＞方向、＜１０−１−３＞方向、＜１１−２１＞方向、＜１１−２−１＞方向、＜１１−２２＞方向、＜１１−２−２＞方向、＜１１−２３＞方向および＜１１−２−３＞方向から選ばれる方向と平行である表面が含まれるが、限定されるものではない。
【００１５】
図１は、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、サファイア基板等の単結晶基板や、ＧａＮテンプレート等の複合基板が通常有する形状を説明する概略図である。図１（ａ）は、円板の斜視図である。図１（ｂ）は、矩形の主表面を有する板の斜視図である。
【００１６】
図１（ａ）において、基板１の形状は、円板、すなわち円形の主表面を有する板である。図１（ｂ）において、基板１は、矩形の主表面を有する板である。図１（ａ）及び図１（ｂ）において、基板１は、互いに平行な２つの主表面（第１主表面及び当該第１主表面と反対側の第２主表面）２と、端面３とを有している。
【００１７】
主表面２と端面３との境界を滑らかにするための面取りは、必要に応じて施すことができる。また、図１（ａ）及び図１（ｂ）には設けられていないが、基板１には、結晶の方位を表示するオリエンテーション・フラットや、表裏面の識別のためのインデックス・フラットを、必要に応じて設けることができる。
【００１８】
本明細書において、非極性ＧａＮ基板とは、非極性面である主表面を有するＧａＮ基板を意味する。また、半極性ＧａＮ基板とは、半極性面である主表面を有するＧａＮ基板を意味する。
【００１９】
本明細書にいうＭ面ＧａＮ基板は、Ｍ面である主表面を有するＧａＮ基板を意味する。従って、Ｍ面基板には、主表面の法線がＧａＮ結晶の＜１−１００＞方向と平行であるジャスト基板が含まれる他、主表面の法線がＧａＮ結晶の＜１−１００＞方向となす角度が１０°以下であるオフ角付き基板が含まれる。
【００２０】
本明細書にいうＣ面ＧａＮ基板は、Ｃ面である主表面を有するＧａＮ基板を意味する。従って、Ｃ面基板には、主表面の法線がＧａＮ結晶の［０００１］方向と平行であるジャスト基板が含まれる他、主表面の法線がＧａＮ結晶の［０００１］方向となす角度が１０°以下であるオフ角付き基板が含まれる。Ｃ面ＧａＮ基板は、ＧａＮ結晶が持つ本来的な性質のために、一方の主表面が＋Ｃ面となり、他方の主表面が−Ｃ面となる。
【００２１】
（本実施形態のＭ面ＧａＮ基板）
本実施形態のＭ面ＧａＮ基板は、第１主表面及び当該第１主表面と反対側の第２主表面を有し、第１主表面及び第２主表面の両面の加工変質層の厚さが１μｍ以下である。ここで、加工変質層とは、加工により表面に生じる内部と異なった結晶構造の変質層のことをいい、前記変質層には結晶構造の破壊（クラック）や乱れ（転位）が発生し、その部分には歪や応力が残留する。加工変質層の厚さは、Ｘ線回折法を用いて測定できる他、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＳＥＭ−ＣＬ法（走査型電子顕微鏡とカソードルミネッセンスを組み合わせた方法）、試料表面をエッチングして形成したピットの数をＡＦＭや光学顕微鏡で観察する方法などにより測定することができる。本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の両面の加工変質層の厚さは、１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
また、本実施形態のＭ面ＧａＮ基板を構成する結晶の（１０２）Ｃ⊥面反射でのＸＲＣ半値幅は、５ａｒｃｓｅｃ以上３５ａｒｃｓｅｃ以下である。ここで、ＸＲＣ半値幅とは、Ｘ線ロッキングカーブ回折法により測定される半値幅（ＸＲＣ−ＦＷＨＭ）のことをいい、結晶性を評価することができる。本実施形態のＭ面ＧａＮ基板を構成する結晶の（１０２）Ｃ⊥面反射でのＸＲＣ半値幅は、３５ａｒｃｓｅｃ以下、さらには３０ａｒｃｓｅｃ以下であることがより好ましい。
【００２３】
さらに、本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の第１主表面及び第２主表面の両面の表面粗さＲａは、２０ｎｍ以下である。ここで、表面粗さＲａとは、基板表面の粗さを示すパラメーターのひとつて、中心線平均粗さ、または算術平均粗さのことをいい、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定できる他、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）、レーザー顕微鏡のような光学的手法、触針式表面粗さ計のような接触式手法などにより測定することができる。本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の両面の表面粗さＲａは、２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
さらに、本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の面積は、１ｃｍ2以上である。ここで、Ｍ面ＧａＮ基板の面積とは、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面の面積のことをいう。Ｍ面ＧａＮ基板の面積は、ノギス、定規、画像処理などにより測定することができる。本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の面積は、１ｃｍ2以上、さらには２ｃｍ2以上であることがより好ましい。
【００２５】
さらに、本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の厚さは、０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。ここで、Ｍ面ＧａＮ基板の厚さとは、Ｍ面ＧａＮ基板の主表面に垂直な方向の長さのことをいう。Ｍ面ＧａＮ基板の厚さは、ノギス、マイクロメーターのような接触式手法、レーザー厚み計のような光学的手法、画像処理などにより測定することができる。本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の厚さは、０．１ｍｍ以上、さらには０．２ｍｍ以上であることがより好ましい。また、本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の厚さは、２．０ｍｍ以下、さらには１．０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
さらに、本実施形態のＭ面ＧａＮ基板のＣ軸に対する曲率半径は、１０ｍ以上である。ここで、Ｍ面ＧａＮ基板のＣ軸に対する曲率半径とは、[０００１]方向の結晶軸の曲がり具合のことをいう。Ｍ面ＧａＮ基板のＣ軸に対する曲率半径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定することができる。本実施形態のＭ面ＧａＮ基板のＣ軸に対する曲率半径は、１０ｍ以上、さらには２０ｍ以上であることがより好ましい。
【００２７】
さらに、本実施形態のＭ面ＧａＮ基板のＡ軸に対する曲率半径は、１０ｍ以上である。ここで、Ｍ面ＧａＮ基板のＡ軸に対する曲率半径とは、[１１−２０]方向の結晶軸の曲がり具合のことをいう。Ｍ面ＧａＮ基板のＡ軸に対する曲率半径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定することができる。本実施形態のＭ面ＧａＮ基板のＡ軸に対する曲率半径は、１０ｍ以上、さらには２０ｍ以上であることがより好ましい。
【００２８】
（本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の製造方法）
本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の製造方法は、窒化物結晶をスライスすることによりＭ面を第１主表面及び第２主表面とする窒化ガリウム基板を作成する第１ステップと、第１ステップにおいて作成した窒化ガリウム基板の第１主表面及び第２主表面の両面の加工変質層を１μｍ以下になるように除去する第２ステップと、を備える。
【００２９】
また、本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の製造方法は、第２ステップにおいて、窒化ガリウム基板の第１主表面及び第２主表面の両面の加工変質層をＣＭＰ、ウェットエッチング又はドライエッチングにより除去する。
【００３０】
さらに、本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の製造方法は、第２ステップにおいて、表面粗さＲａが２０ｎｍ以下となるようにＭ面ＧａＮ基板の第１主表面及び第２主表面の両面を研磨する。
【００３１】
さらに、本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の製造方法は、第２ステップにおいて加工変質層を除去したＭ面ＧａＮ基板の一方の主表面に窒化物半導体を気相エピタキシャル成長する第３ステップと、を備える。
【００３２】
具体的に、本実施形態に係るＧａＮ基板は、限定されるものではないが、次の手順により製造することができる。
（i）Ｃ面ＧａＮテンプレートをシードに用いて、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させ、そのＧａＮ結晶を加工して、一次基板（Ｃ面ＧａＮ基板）を作製する。
（ii）一次基板をシードに用いて、アモノサーマル法によりＧａＮ結晶を成長させ、そのＧａＮ結晶を加工して、二次基板（第１Ｍ面ＧａＮ基板）を作製する。
（iii）二次基板をシードに用いて、アモノサーマル法によりＧａＮ結晶を成長させ、そのＧａＮ結晶を加工して、三次基板（第２Ｍ面ＧａＮ基板（本実施形態のＭ面ＧａＮ基板））を作製する。
各ステップの詳細を以下に説明する。
【００３３】
（一次基板の作製）
一次基板用のＧａＮ結晶は、予めＧａＮ層の表面に選択成長用のマスクパターンを形成したＣ面ＧａＮテンプレートをシードに用いて、ＨＶＰＥ法により成長させる。
【００３４】
Ｃ面ＧａＮテンプレートとは、ＧａＮとは異なる化学組成を有する単結晶基板を基材とし、その一方の主表面上にＣ軸成長した単結晶ＧａＮ層を有する、複合基板である。単結晶ＧａＮ層の表面は、ＧａＮの＋Ｃ面である。
【００３５】
Ｃ面ＧａＮテンプレートの基材は、サファイア基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、Ｇａ2Ｏ3基板、ＡｌＮ基板などである。単結晶ＧａＮ層はＭＯＣＶＤ法により形成され、その厚さは、例えば０．５〜１００μｍである。
【００３６】
マスクパターンは、窒化ケイ素（ＳｉＮx）や酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のような、ＧａＮの気相成長を阻害する材料からなる薄膜で形成する。マスクパターンの好適例はストライプパターン（ライン＆スペースパターン）である。ストライプの方向は、単結晶ＧａＮ層のｍ軸に平行とする。
【００３７】
ＨＶＰＥ法で成長させたバルクＧａＮ結晶の外形を適宜な形状に加工した後、スライス加工、表面エッチングによるダメージ層除去、主表面の平坦化等、必要な加工を行い、その後、エピタキシャル成長に利用する−Ｃ面（Ｎ極性面）をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）仕上げして、一次基板を作製する。
【００３８】
（二次基板の作製）
二次基板用のＧａＮ結晶は、一次基板をシードに用いて、アモノサーマル法により成長させる。
【００３９】
アモノサーマル法による成長工程に先立ち、一次基板の−Ｃ面（Ｎ極性面）には選択成長用のマスクパターンを形成する。マスクパターンには、ＧａＮのａ軸に平行な、幅１００μｍ程度のライン形の開口部を設ける。マスクは、アモノサーマル法によるＧａＮ結晶の成長中に溶解または分解しない金属、例えば、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｐｄ、やそれらの合金で形成する。
【００４０】
シード上に成長させるＧａＮの原料は好ましくは多結晶ＧａＮであるが、限定されるものではなく、金属ガリウム（ゼロ価のガリウム）を含有していてもよい。多結晶ＧａＮとしては、金属ガリウム、酸化ガリウム、水酸化ガリウム等をアンモニアと反応させる方法で製造したものや、金属ガリウムを高温高圧下で窒素と反応させる方法で製造したものを用いることができる。多結晶ＧａＮに不純物として含まれる酸素の濃度は、通常、５×１０20ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０19ｃｍ-3以下である。
【００４１】
溶媒に用いるアンモニアが含有する水、酸素等の不純物の量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０ｐｐｍ以下である。鉱化剤には、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化水素のような、ハロゲン元素を含むものを好ましく用いることができる。鉱化剤の純度は、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９９％以上である。
【００４２】
図２は、アモノサーマル法で使用される結晶成長装置１０の概念図である。アモノサーマル法によるＧａＮ結晶の成長は、結晶成長装置１０を用いて行うことができる。図２に示す結晶成長装置１０において、結晶成長は筒形のオートクレーブ１１中に装填される筒形の成長容器１２中で行われる。成長容器１２は、バッフル１３で相互に区画された結晶成長領域１４及び原料溶解領域１５を内部に有する。結晶成長領域１４には、白金ワイヤー１６で吊された種結晶１７が設置されている。原料溶解領域１５には原料１８が装填されている。
【００４３】
真空ポンプ２１、アンモニアボンベ２２および窒素ボンベ２３が接続されたガスラインがバルブ２４を介してオートクレーブ１１と接続されている。成長容器１２にアンモニアを充填する際には、マスフローメーター２５を用いてアンモニアボンベ２２から供給されるアンモニアの量を確認することができる。
【００４４】
結晶成長の際には、種結晶、原料、鉱化剤および溶媒を封入した成長容器１２をオートクレーブ１１内に装填し、更にオートクレーブ１１と成長容器１２の間の空間にも溶媒を充填したうえで、オートクレーブ１１を密閉する。そして、オートクレーブ１１ごとヒーター（図示せず）で加熱して、成長容器１２内を超臨界状態または亜臨界状態とする。
【００４５】
結晶成長中における成長容器１２内の圧力は、通常２０ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上であり、また、通常７００ＭＰａ以下、好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは３００ＭＰａ以下である。
【００４６】
結晶成長中における成長容器１２内の温度は、通常５００℃以上、好ましくは５１５℃以上、より好ましくは５３０℃以上であり、また、通常７００℃以下、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６３０℃以下である。
【００４７】
原料溶解領域１５は、結晶成長領域１４よりも高温とする。原料溶解領域１５と結晶成長領域１４の温度差は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【００４８】
図３は、ライン形開口部を有するマスクパターンを形成した一次基板の−Ｃ面上（Ｎ極性面）上における、ＧａＮ結晶の成長の様子を示す模式図である。一次基板３１の−Ｃ面上３１Ａでは、図３に示すように、マスクパターン３２のライン形開口部３３から、ｍ軸方向を厚さ方向とする板状のＧａＮ結晶３４が成長する。このＧａＮ結晶３４から二次基板用の基板を切り出す。
【００４９】
続いて、二次基板用の基板の第１主表面及び第２主表面の両面の主表面を、ラッピングと、それに続くＣＭＰによって平坦化し、二次基板を作製する。スライス加工およびラッピングにより導入される加工変質層を、ＣＭＰ、ウェットエッチング又はドライエッチングによって取り除くために、同じ条件でスライス加工およびラッピングしたＧａＮ結晶の断面ＳＥＭ−ＣＬ観察を行って、除去すべき加工変質層のおよその厚さを予め調べておき、その厚さを考慮してＣＭＰ量を設定する。
【００５０】
（三次基板の作製）
三次基板用のＧａＮ結晶は、二次基板をシードに用いて、アモノサーマル法により成長させる。
【００５１】
アモノサーマル法を用いる場合に好ましく使用し得る原料、溶媒および鉱化剤は、二次基板用のＧａＮ結晶を成長させる場合と同様である。使用し得る結晶成長装置や、結晶成長時の好ましい条件も、二次基板用のＧａＮ結晶を成長させる場合と同様である。
【００５２】
二次基板上に成長したＧａＮ結晶から、三次基板用の基板を切り出す。二次基板の主表面に平行にスライスすれば、三次基板用の基板が得られる。続いて、三次基板用の基板第１主表面及び第２主表面の両面の主表面を、研削と、それに続くＣＭＰによって平坦化し、三次基板を作製する。スライス加工および研削により導入される加工変質層を、ＣＭＰ、ウェットエッチング又はドライエッチングによって取り除くために、同じ条件でスライス加工および研削したＧａＮ結晶の断面ＳＥＭ−ＣＬ観察を行って、除去すべき加工変質層のおよその厚さを予め調べておき、その厚さを考慮してＣＭＰ量、ウェットエッチング量又はドライエッチング量を設定する。
【００５３】
なお、二次基板を後述する本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の用途として用いることもできる。
【００５４】
ＣＭＰは公知の方法を採用して実施することが可能であり、例えば、ＧａＮ結晶の研磨対象となる表面と、研磨定盤に貼られた研磨パッドとの間にポリシングスラリーを添加した後、所定の圧力で当該結晶を保持しつつ、当該表面を研磨する方法が挙げられる。研磨パッドの材質は公知のものでよく、ポリウレタン製等が例示できる。研磨速度についても特段限定されず、回転による研磨の場合には、通常回転速度が５０〜２００ｒｐｍである。結晶を研磨定盤に対向させて配置する際の圧力についても特段限定されないが、３００〜１５００ｇ／ｃｍ2であることが好ましい。研磨定盤を用いる場合には、ＣＭＰにおけるＧａＮ結晶と当該研磨定盤との相対速度は１〜３ｍ／ｓであることが好ましい。ＣＭＰにおけるＧａＮ結晶と当該研磨定盤との相対速度は１．３〜２．８ｍ／ｓであることがより好ましく、１．５〜２．５ｍ／ｓであることがさらに好ましい。
【００５５】
ＣＭＰの実施時間はＣＭＰの条件により適宜調整できるが、ラッピングによる研磨キズが無くなるまで実施することが好ましい。研磨キズが無くなることは、実体顕微鏡やＡＦＭによる観察で確認できる。生産性を考慮すると、ＣＭＰ時間は１０時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましい。ＣＭＰ終了後の本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の表面粗さＲａは、３ｎｍ未満であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００５６】
ウェットエッチングは公知の方法を採用して実施することが可能であり、例えば、１００℃以上に加熱した強アルカリ水溶液（ＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液）にＧａＮ結晶を浸漬する方法が挙げられる。
【００５７】
ウェットエッチングの実施時間はウェットエッチングの条件により適宜調整できるが、生産性を考慮すると、例えば１２０℃に加熱した４８％ＫＯＨ水溶液を用いる場合、ウェットエッチング時間は５０時間以下であることがこのましく、４０時間以下であることが好ましい。また、１時間以上であることが好ましく、５時間以上であることがより好ましい。
【００５８】
ドライエッチングは公知の方法を採用して実施することが可能であり、例えば、反応性イオンエッチングの一つで、ＩＣＰ装置（誘導結合プラズマ装置）にＨＣｌガスを導入してエッチングする方法が挙げられる。
【００５９】
ドライエッチングの実施時間はドライエッチングの条件により適宜調整できるが、生産性を考慮すると、ドライエッチング時間は１時間以下であることが好ましく、０．５時間以下であることがより好ましい。
【００６０】
（本実施形態のＭ面ＧａＮ基板（三次基板）の用途）
両面の加工変質層の厚さが１μｍ以下である本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の一方の主表面（例えば、第１主表面）上には、エピタキシャル成長によって、結晶性の良い高品質な窒化物半導体結晶を形成することができる。
【００６１】
本実施形態のＭ面ＧａＮ基板と、当該Ｍ面ＧａＮ基板の第１主表面の直上に成長する窒化物半導体層とは、下記式（１）で表される格子不整合度の条件を充たすことが好ましい。
２｜ａ1−ａ2｜/［ａ1＋ａ2］≦１×１０-3  ・・・式（１）
上記式（１）において、ａ1およびａ2は、それぞれ、ＧａＮと該窒化物半導体層の、第１主表面に平行な結晶軸の格子定数を表している。格子不整合度は、５×１０-4以下であることがより好ましく、１×１０-4以下であることがさらに好ましく１×１０-5以下であることが特に好ましい。
【００６２】
本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の第１主表面上に、窒化物半導体をエピタキシャル成長させて、各種の半導体デバイス構造を形成することができる。半導体デバイスの具体例としては、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光デバイス、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor）などの電子デバイス、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）デバイス、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）部品、電圧アクチュエータなどがある。
【００６３】
本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の第１主表面上に、バルクＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させることもできる。すなわち、本実施形態のＭ面ＧａＮ基板は、バルクＧａＮ結晶を成長させるためのシードとして用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明者等が行った実験の結果を記す。ただし、これらの実験で用いられた方法やサンプルの構造によって、本発明は何らの限定を受けるものではない。
【００６５】
（実施例１）
（１）一次基板の作製
主表面にマスクパターンを形成したＣ面ＧａＮテンプレート上にＨＶＰＥ法で成長させたＧａＮ結晶から切り出し、ＣＭＰ仕上げされた−Ｃ面（Ｎ極性面）を有する、一次基板を作製した。
【００６６】
（２）二次基板の作製
準備した一次基板をシードに用いて、アモノサーマル法でＧａＮ結晶を成長させて二次基板を作製した。具体的な手順は次の通りである。
【００６７】
（i）原料として、ＮＨ3とＧａＣｌを気相反応させて製造した多結晶ＧａＮを準備した。また、鉱化剤としてフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）およびヨウ化水素（ＨＩ）を準備した。シードに用いる一次基板の−Ｃ面上には、幅１００μｍのライン形開口部を有するマスクパターンをＴｉＷ合金で形成した。開口部の長手方向はＧａＮのａ軸に平行とした。
【００６８】
（ii）Ｐｔ−Ｉｒ合金製の筒形の成長容器の下部（原料溶解領域）に、多結晶ＧａＮとＮＨ4Ｆを装填した。ＮＨ4Ｆの量は、後に成長容器に導入するＮＨ3に対するフッ素原子のモル比が０．７５％となるように設定した。次いで、成長容器の上部（結晶成長領域）と下部を区画する白金製バッフルを成長容器内に設置した。バッフル設置後、シードに用いる一次基板を白金製ワイヤーで吊るした状態で結晶成長領域内に設置した。
【００６９】
（iii）チューブ付きのＰｔ−Ｉｒ製キャップを成長容器の上部に溶接により取り付けるとともに、該チューブをガスラインに接続した。続いて、成長容器の下部を液体窒素で冷却したうえで、該チューブを通して成長容器内にＨＩを導入した。ＨＩの量は、次に成長容器に導入するＮＨ3に対するヨウ素原子のモル比が１．５％となるように設定した。ＨＩの導入後、ガスラインを切り換えて、ＮＨ3を成長容器内に導入した。ＮＨ3の量は、−３３℃の液体ＮＨ3の体積に換算して、成長容器の有効容積の約５５％とした。
【００７０】
（iv）ＮＨ3導入後、チューブを溶接により封じ切って成長容器を密封し、その密封した成長容器を、バルブ付きのニッケル基合金製筒形オートクレーブに挿入した。そして、該バルブを通して成長容器とオートクレーブの間の空間にもＮＨ3を充填したうえで、該バルブを閉じてオートクレーブを密閉した。該空間に充填したＮＨ3の量は、−３３℃の液体ＮＨ3の体積に換算して、該空間の容積の約５６％とした。
【００７１】
（v）独立に制御可能な複数のヒーターを備える電気炉を用いてオートクレーブを外部から加熱した。成長容器内の平均温度（結晶成長領域と原料溶解領域の温度の平均値）が６１１℃、結晶成長領域と原料溶解領域の温度差が７℃となるようにヒーターを制御して、４４日間保持した。このときのオートクレーブ内の圧力は２２０ＭＰａであった。
【００７２】
（vi）４４日が経過した後、オートクレーブのバルブを開放して、成長容器とオートクレーブの間の空間に充填されていたＮＨ3を放出させるとともに、それによって生じる成長容器内外の圧力差を利用して成長容器を割った。そして、成長容器内のＮＨ3も排出されたことを確認のうえ、一次基板を取り出した。
【００７３】
成長容器から取り出した一次基板の−Ｃ面上では、マスクパターンの開口部から、ｃ軸方向の寸法が１０ｍｍでｍ軸方向を厚さ方向とする板状のＧａＮ結晶（二次基板用のＧａＮ結晶）が成長していた。
【００７４】
この二次基板用のＧａＮ結晶から、長辺がａ軸に平行で短辺がｃ軸に平行な長方形の主表面を有する、２５ｍｍ（長さ）×９ｍｍ（幅）×３３０μｍ（厚さ）の二次基板用の基板を切り出した。二次基板用の基板の両方の主表面にラッピングおよびＣＭＰ処理を行って、スライシングにより形成されたダメージ層を除去し、二次基板を作製した。
【００７５】
（３）実施例１の三次基板（本実施形態のＭ面ＧａＮ基板）の作製
上記手順にて作製した二次基板をシードとして、アモノサーマル法により三次基板用のＧａＮ結晶を成長させて実施例１の三次基板を作製した。
【００７６】
実施例１の三次基板のＧａＮ結晶は、シードが異なること、ＮＨ3に対するフッ素原子とヨウ素原子のモル比がそれぞれ０．５％および１．５％となるように鉱化剤の仕込み量を変えたことと、成長容器内の平均温度が６０５℃、結晶成長領域と原料溶解領域の温度差が１０℃となるようにヒーターを制御したこと、結晶成長時間を１６日間としたことを除いて、二次基板用のＧａＮ結晶を成長させたときと同様の手順で成長させた。
【００７７】
１６日間の成長により得られたＧａＮ結晶のサイズは、２６ｍｍ（ａ軸方向）×１０ｍｍ（ｃ軸方向）×４ｍｍ（ｍ軸方向）であった。
【００７８】
この実施例１の三次基板用のＧａＮ結晶から、長辺がａ軸に平行で短辺がＣ軸に平行な長方形の主表面を有する、２６ｍｍ（長さ）×９ｍｍ（幅）×４７０μｍ（厚さ）の実施例１の三次基板用の基板を切り出した（スライシング）。
【００７９】
続いて、実施例１の三次基板用の基板の第１主表面をワックスによりプレートに貼り付け、実施例１の三次基板用の基板の第２主表面を平坦になるまで研削した。続いて、４種類の異なる平均粒径を有するダイヤスラリーを用い、の第２主表面のラッピングを平均粒径の大きいダイヤスラリーから順に用いて４段階に分けて行った。ダイヤスラリーの平均粒径は、各段階について、３μｍ、１μｍ、１／２μｍ、１／４μｍとした。
【００８０】
続いて、ポリシングスラリーを用いて、の第２主表面のＣＭＰを行った。ポリシングスラリーは、ＢＥＴ法により決定された砥粒を含み、且つ水を分散媒とする酸性コロイダルシリカスラリーである。ポリシングスラリーＡのｐＨは２である。ポリシングスラリー、並びに、硝酸、リン酸、及び過酸化水素水を研磨定盤に所定量添加した。研磨定盤上の研磨剤中のＳｉＯ2含有割合は３２．８質量％であった。研磨定盤に貼り付けたウレタンパッドとの第１主表面とを対向させ、圧力７９５ｇ／ｃｍ2、パッド／プレート相対速度１．６ｍ／ｓの条件でＣＭＰを行った。研磨レートは１μｍ／ｈであり、ＣＭＰ時間は３時間であった。
【００８１】
続いて、実施例１の三次基板用の基板の第２主表面をワックスによりプレートに貼り付け、実施例１の三次基板用の基板の第１主表面を平坦になるまで研削した。
【００８２】
続いて、第２主表面と同一の条件で、第１主表面のラッピング及びＣＭＰを行い、長辺がａ軸に平行で短辺がｃ軸に平行な長方形の主表面を有する、２６ｍｍ（長さ）×９ｍｍ（幅）×３５２μｍ（厚さ）の実施例１の三次基板を作製した。
【００８３】
（評価）
上記手順により製造した実施例１の三次基板の第１主表面の及び第２主表面の加工変質層の厚さをＳＥＭ−ＣＬにより観察したところ、第１主表面の加工変質層及び第２主表面の加工変質層の厚さは何れも検出限界以下であった。観察したＳＥＭ−ＣＬの検出限定は０．５ｎｍであるので、第１主表面の加工変質層及び第２主表面の加工変質層の厚さは何れも０．５ｎｍ以下であると考えられる。
【００８４】
また、実施例１の三次基板の構成する結晶の（１０２）Ｃ⊥のＸＲＣ半値幅をＸＲＤにより測定したところ、２８．３ａｒｃｓｅｃであった。
【００８５】
さらに、実施例１の三次基板のＣ軸に対する曲率半径及びＡ軸に対する曲率半径をＸＲＤにより測定したところ、Ｃ軸に対する曲率半径が５３ｍであり、Ａ軸に対する曲率半径が９９ｍであった。さらに、実施例１の三次基板の第１主表面の及び第２主表面の表面粗さＲａをＡＦＭにより測定したところ、第１主表面の表面粗さＲａが０．１６ｎｍであり、第２主表面の表面粗さＲａが０．１５ｎｍであった。
【００８６】
（実施例２）
実施例２の三次基板は、「（３）実施例１のＭ面ＧａＮ基板（本実施形態のＭ面ＧａＮ基板）の作製」における第２主表面の処理について、ＣＭＰに変えてウェットエッチングを行った点を除いて、実施例１の三次基板と同一の手順で作製した。
【００８７】
すなわち、実施例１の三次基板用の基板の第２主表面のラッピング後、１２０℃に加熱した４８％ＫＯＨ水溶液にＭ面ＧａＮ基板を２４時間浸漬させ、実施例１の三次基板用の基板の第１主表面と第２主表面のウェットエッチングを行った。エッチングの量は第１主表面、第２主表面を合わせて１０ｕｍであった。
【００８８】
続いて、実施例１の三次基板用の基板の第１主表面と同一の条件で、実施例２の三次基板用の基板の第１主表面の研削、ラッピング及びＣＭＰを行い、実施例２の三次基板を作製した。
【００８９】
（評価）
上記手順により製造した実施例２の三次基板の第１主表面の及び第２主表面の加工変質層の厚さをＳＥＭ−ＣＬにより観察したところ、第１主表面の加工変質層及びの厚さは何れも検出限界以下であった。観察したＳＥＭ−ＣＬの検出限定は０．５ｎｍであるので、第１主表面の加工変質層及び第２主表面の加工変質層の厚さは何れも０．５ｎｍ以下であると考えられる。
【００９０】
また、実施例２の三次基板の構成する結晶の（１０２）Ｃ⊥のＸＲＣ半値幅をＸＲＤにより測定したところ、２８．８ａｒｃｓｅｃであった。
【００９１】
さらに、実施例２の三次基板のＣ軸に対する曲率半径及びＡ軸に対する曲率半径をＸＲＤにより測定したところ、Ｃ軸に対する曲率半径が３２ｍであり、Ａ軸に対する曲率半径が１００ｍ以上であった。さらに、実施例２の三次基板の第１主表面の及び第２主表面の表面粗さＲａをＡＦＭにより測定したところ、第１主表面の表面粗さＲａが０．１４ｎｍであり、第２主表面の表面粗さＲａが２．７４ｎｍであった。
【００９２】
（実施例３）
実施例３の三次基板は、「（３）実施例１のＭ面ＧａＮ基板（本実施形態のＭ面ＧａＮ基板）の作製」における第２主表面の処理について、ＣＭＰに変えてドライエッチングを行った点を除いて、実施例１の三次基板と同一の手順で作製した。
【００９３】
すなわち、実施例１の三次基板用の基板の第２主表面のラッピング後、Ｍ面ＧａＮ基板をエッチングガスにＣｌ2を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって、エッチングガス供給レート５０ｓｃｃｍ、エッチング電力１４０Ｗ／５０Ｗ（アンテナ／バイアス）、チャンバー内圧力０．３ＭＰａとし、エッチング時間を７０分間にて実施例１の三次基板用の基板の第２主表面のドライエッチングを行った。エッチングの量は１５ｕｍであった。
【００９４】
続いて、実施例１の三次基板用の基板の第１主表面と同一の条件で、実施例３の三次基板用の基板の第１主表面の研削、ラッピング及びＣＭＰを行い、実施例３の三次基板を作製した。
【００９５】
（評価）
上記手順により製造した実施例３の三次基板の第１主表面の及び第２主表面の加工変質層の厚さをＳＥＭ−ＣＬにより観察したところ、第１主表面の加工変質層及びの厚さは何れも検出限界以下であった。観察したＳＥＭ−ＣＬの検出限定は０．５ｎｍであるので、第１主表面の加工変質層及び第２主表面の加工変質層の厚さは何れも０．５ｎｍ以下であると考えられる。
【００９６】
また、実施例３の三次基板の構成する結晶の（１０２）Ｃ⊥のＸＲＣ半値幅をＸＲＤにより測定したところ、１９．５ａｒｃｓｅｃであった。
【００９７】
さらに、実施例３の三次基板のＣ軸に対する曲率半径及びＡ軸に対する曲率半径をＸＲＤにより測定したところ、Ｃ軸に対する曲率半径もＡ軸に対する曲率半径も１００ｍ以上であった。さらに、実施例２の三次基板の第１主表面の及び第２主表面の表面粗さＲａをＡＦＭにより測定したところ、第１主表面の表面粗さＲａが０．１５ｎｍであり、第２主表面の表面粗さＲａが１３．６ｎｍであった。
【００９８】
（比較例１）
比較例１のＭ面ＧａＮ基板は、「（３）実施例１のＭ面ＧａＮ基板（本実施形態のＭ面ＧａＮ基板）の作製」において、第２主表面にＣＭＰを行っていない点を除いて、実施例１の三次基板と同一の手順で作製した。
【００９９】
（評価）
上記手順により製造した比較例１の三次基板の第１主表面の及び第２主表面の加工変質層の厚さをＳＥＭ−ＣＬにより観察したところ、第１主表面の加工変質層の厚さは検出限界以下であった。観察したＳＥＭ−ＣＬの検出限定は０．５ｎｍであるので、第１主表面の加工変質層及び第２主表面の加工変質層の厚さは何れも０．５ｎｍ以下であると考えられる。第１主表面の加工変質層の厚さは３．０ｕｍであった。
【０１００】
また、比較例１の三次基板の構成する結晶の（１０２）Ｃ⊥のＸＲＣ半値幅をＸＲＤにより測定したところ、（１０２）Ｃ⊥のＸＲＣ半値幅が４７．４ａｒｃｓｅｃであった。
【０１０１】
さらに、比較例１の三次基板のＣ軸に対する曲率半径及びＡ軸に対する曲率半径をＸＲＤにより測定したところ、Ｃ軸に対する曲率半径が７ｍであり、Ａ軸に対する曲率半径が２．５ｍであった。さらに、比較例１の三次基板の第１主表面の及び第２主表面の表面粗さＲａをＡＦＭにより測定したところ、第１主表面の表面粗さＲａが０．１６ｎｍであり、第２主表面の表面粗さＲａが１１５ｎｍであった。
【０１０２】
（測定結果）
表１は、実施例１、２及び比較例１の三次基板の第１主表面及び第２主表面の加工変質層の厚さ、実施例１、２及び比較例１の三次基板の構成する結晶の（１０２）Ｃ⊥のＸＲＣ半値幅、実施例１、２及び比較例１の三次基板のＣ軸に対する曲率半径及びＡ軸に対する曲率半径、並びに実施例１、２及び比較例１の三次基板の第１主表面及び第２主表面の表面粗さＲａの測定結果を示している。
【０１０３】
【表１】
2015178441.tif 000003
【０１０４】
実施例１、２及び３の三次基板の第１主表面の及び第２主表面の加工変質層の厚さは何れも検出限界以下であったのに対し、比較例１の第２主表面の加工変質層の厚さは３．０ｕｍであった。すなわち、実施例１、２及び３の三次基板の第１主表面の及び第２主表面の加工変質層の厚さは１．０ｕｍ以下であったのに対し、比較例１の第２主表面の加工変質層の厚さは１．０ｕｍより著しく残っていた。
【０１０５】
また、実施例１、２及び３の三次基板のＣ軸に対する曲率半径及びＡ軸に対する曲率半径は５３ｍ及び３２ｍ、並びに９９ｍ及び１００ｍ以上、１００ｍ以上及び１００ｍ以上であったのに対し、比較例１の三次基板のＣ軸に対する曲率半径及びＡ軸に対する曲率半径は７．０ｍ及び２．５ｍであった。すなわち、実施例１、２及び３の三次基板のＣ軸に対する曲率半径及びＡ軸に対する曲率半径は１０ｍ以下であったのに対し、比較例１の三次基板のＣ軸に対する曲率半径及びＡ軸に対する曲率半径１０ｍより著しく大きかった。
【０１０６】
さらに、実施例１、２及び３の三次基板の第１主表面及び第２主表面の表面粗さＲａは０．１６ｎｍ及び０．１５ｎｍ、並びに０．１４ｎｍ及び２．７４ｎｍ、０．１５ｎｍ及び１３．６ｎｍであったのに対し、比較例１の第１主表面及び第２主表面の表面粗さＲａは０．１６ｎｍ及び１１５ｎｍであった。すなわち、実施例１、２及び３の三次基板の第１主表面及び第２主表面の表面粗さＲａは２０ｎｍ以下であったのに対し、比較例１の第２主表面の表面粗さＲａは２０ｎｍより著しく大きかった。
【０１０７】
その結果、実施例１、２及び３の三次基板の構成する結晶の（１０２）Ｃ⊥のＸＲＣ半値幅は２８．３ａｒｃｓｅｃ、２８．８ａｒｃｓｅｃ、１９．５ａｒｃｓｅｃであったのに対し、比較例１の三次基板の構成する結晶の（１０２）Ｃ⊥のＸＲＣ半値幅は４７．４ａｒｃｓｅｃであった。すなわち、比較例１の三次基板の構成する結晶に比して実施例１、２及び３の三次基板の構成する結晶は結晶性が著しく向上した。
【０１０８】
（考察）
実施例１、２、３及び比較例１の三次基板の違いを考察すると、第１主表面の及び第２主表面の加工変質層の厚さを１．０ｕｍ以下にしたことによって、結晶性が著しく向上したことは明白である。また、これに加えて、Ｃ軸に対する曲率半径及びＡ軸に対する曲率半径を１０ｍ以下にし、第１主表面及び第２主表面の両面の表面粗さＲａを２０ｎｍ以下にしたことによって、結晶性が著しく向上したことは明白である。
【０１０９】
（本実施形態のＭ面ＧａＮ基板の作用・効果）
このようにして、本実施形態のＭ面ＧａＮ基板（三次基板）では、第１主表面及び第２主表面の両面の加工変質層の厚さを１．０μｍ以下とする。これにより、結晶性を著しく向上することができる。
【０１１０】
また、本実施形態のＭ面ＧａＮ基板では、Ｃ軸に対する曲率半径及びＡ軸に対する曲率半径を１０ｍ以下とする。これにより、結晶性を一段と向上することができる。さらに、本実施形態のＭ面ＧａＮ基板では、第１主表面及び第２主表面の表面粗さＲａを２０ｎｍ以下とする。これにより、結晶性を一段と向上することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１……基板、２……主表面（第１主表面及び第２主表面）、３……端面、１０……結晶成長装置、１１……オートクレーブ、１２……成長容器、１３……バッフル、１４……結晶成長領域、１５……原料溶解領域、１６……白金ワイヤー、１７……種結晶、１８……原料、２１……真空ポンプ、２２……アンモニアボンベ、２３……酸素ボンベ、２４……バルブ、２５……マスフローメーター、３１……一次基板、３２……マスクパターン、３３……ライン形開口部、３４……ＧａＮ結晶
【図１】
2015178441.tif 000004
【図２】
2015178441.tif 000005
【図３】
2015178441.tif 000006