(57)【要約】【課題】撥水性および撥油性に優れたフィルムの提供。【解決手段】本発明による撥水性フィルムは、熱可塑性樹脂と、シリル化ポリオレフィンとを含んでなる樹脂組成物からなる第１の樹脂層と、第２の樹脂層とを有してなり、第１の樹脂層の表面の水の接触角が１００度以上である。【選択図】図１
2015024548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、シリル化ポリオレフィンとを含んでなる樹脂組成物からなる第１の樹脂層と、
第２の樹脂層と、
を有してなり、第１の樹脂層の表面の水の接触角が１００度以上である、撥水性フィルム。
【請求項２】
第１の樹脂層の表面の油の接触角が２０度以上である、請求項１に記載の撥水性フィルム。
【請求項３】
前記シリル化ポリオレフィンの含有量が、前記樹脂組成物に対して、０．１〜４０質量％である、請求項１または２に記載の撥水性フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥水性フィルム。
【請求項５】
第２の樹脂層が、熱可塑性樹脂を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥水性フィルム。
【請求項６】
前記シリル化ポリオレフィンが、下記の一般式で表わされる構造単位（１）を１以上含む原料化合物（１）およびビニル基を１以上含む原料化合物（２）の反応（ただし、原料化合物（１）における構造単位（１）および原料化合物（２）におけるビニル基がともに複数である場合の反応を除く）によって製造されるシリル化ポリオレフィン［Ａ］である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥水性フィルム。
【化１】
2015024548.tif 000016
（式中Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｙ１はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表す。）
【請求項７】
前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の数平均分子量が１００〜１，０００，０００である、請求項６に記載の撥水性フィルム。
【請求項８】
前記原料化合物（１）が、下記一般式（２）で表される、請求項６または７に記載の撥水性フィルム。
【化２】
2015024548.tif 000017
（式中Ｒ１およびＲ３は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し同一でも異なっていても良く、またＲ１およびＲ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒ２およびＲ４は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基または一般式（３）で表される基を表し同一でも異なっていても良く、Ｙ１およびＹ２はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表し同一でも異なっていても良く、またＹ１およびＹ２が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数であり、ｎが１以上の場合は、Ｚは一般式（４）で表される２価の連結基を表し、ｎが０の場合は、Ｒ４は水素原子または炭化水素基であり、Ｚは一般式（４）で表される２価の連結基またはＹ１とＲ４との直接結合を表す。）
【化３】
2015024548.tif 000018
（式中Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数存在するＲ２１はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｘは１〜１０の整数である。）
【化４】
2015024548.tif 000019
（式中Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｌは０〜５００の整数である。）
【請求項９】
前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（２）のビニル基以外の部分が、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖または炭素数２〜５０のオレフィンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であって、数平均分子量が１００〜５００，０００である基である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の撥水性フィルム。
【請求項１０】
前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（２）のビニル基以外の部分が二重結合を含まない炭素数３〜２００の直鎖状エチレン単独重合鎖である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の撥水性フィルム。
【請求項１１】
前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（２）が、下記（Ｂ１）〜（Ｂ６）を満たす未変性オレフィン樹脂（Ｂ）である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の撥水性フィルム。
（Ｂ１）エチレンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体。
（Ｂ２）１分子あたりの不飽和基含有量が０．５〜３．０個。
（Ｂ３）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ３。
（Ｂ４）融点が７０〜１３０℃。
（Ｂ５）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００。
（Ｂ６）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下。
【請求項１２】
前記（Ｂ１）のジエンがビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）である、請求項１１に記載の撥水性フィルム。
【請求項１３】
前記撥水性フィルムが押出成形されてなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の撥水性フィルム。
【請求項１４】
前記押出成形が、Ｔダイ法またはインフレーション法により行われる、請求項１３に記載の撥水性フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の撥水性フィルムからなる、包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性フィルムに関し、さらに詳細には、熱可塑性樹脂とシリル化ポリオレフィンとを含んでなる樹脂組成物からなる第１の樹脂層と、第２の樹脂層とを有してなる撥水性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品、および化学品等の多くの商品分野では、それぞれの内容物に応じた包装材料が開発されている。特に、液体や半固体、ゲル状物質等の粘性体を有する内容物の包装材料としては、耐水性、耐油性、ガスバリア性、軽量、フレキシブル、および意匠性等に優れるプラスチック材料が用いられ、包装材料に求められる内容物の保護に対して機能している。
【０００３】
包装材料の機能の一つとして、液体や半固体、ゲル状物質等の粘性体を有する内容物の包装材料内面への付着、すなわち包装体内部への残存を防止する機能が求められている。例えば、基材の片面に、シリコーン粒子等の疎水性微粒子を含むヒートシール樹脂層を設けることが提案されている（特許文献１を参照）。また、基材の片面に、疎水性微粒子を含む撥水コート層を設けることも提案されている（特許文献２を参照）。あるいは、蓋材の最外層として、疎水性シリカ等の疎水性酸化物微粒子を含む熱接着層を設けることも提案されている（特許文献３を参照）。
【０００４】
さらに、高粘性の内容物を充填する包装容器の内表面に、滑材成分であるエチレンビス脂肪酸アミドを含むオレフィン樹脂層を設けることが提案されている（特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１８５３３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２８７８７号公報
【特許文献３】特許第４３４８４０１号公報
【特許文献４】特許第５１０５０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１〜３で提案されているように包装材料の最外層として疎水性微粒子等を含むヒートシール層を設けた場合、コーティング材料が脱落して内容物に混入したり、ヒートシール性が損なわれたりするという課題を知見した。また、特許文献４の発明で提案されているように包装容器の内表面に滑材成分を練り込んだ樹脂層を設けた場合、添加剤は脱落し難いものの、十分な撥水性能を持たせるためには高価な添加剤を一定量以上添加して表面に添加剤成分を一定量以上ブリードアウトさせる必要があり、コストアップにつながる。また、熱可塑性樹脂フィルムであっても、ヒートシール性は損なわれるため、蓋材用途には適さないという課題を知見した。さらに、特許文献１〜４の発明では、撥水性および撥油性が十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記の背景技術および新たに知見した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、撥水性および撥油性に優れたフィルムを提供することにある。
【０００８】
すなわち、本発明の一態様によれば、
熱可塑性樹脂と、シリル化ポリオレフィンとを含んでなる樹脂組成物からなる第１の樹脂層と、
第２の樹脂層と、
を有してなり、第１の樹脂層の表面の水の接触角が１００度以上であるが提供される。
【０００９】
本発明の態様においては、第１の樹脂層の表面の油の接触角が３０度以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の態様においては、前記シリル化ポリオレフィンの含有量が、前記樹脂組成物に対して、０．１〜４０質量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明の態様においては、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
【００１２】
本発明の態様においては、第２の樹脂層が、熱可塑性樹脂を含んでなることが好ましい。
【００１３】
本発明の態様においては、前記シリル化ポリオレフィンが、下記の一般式で表わされる構造単位（１）を１以上含む原料化合物（１）およびビニル基を１以上含む原料化合物（２）の反応（ただし、原料化合物（１）における構造単位（１）および原料化合物（２）におけるビニル基がともに複数である場合の反応を除く）によって製造されるシリル化ポリオレフィン［Ａ］であることが好ましい。
【００１４】
本発明の態様においては、前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の数平均分子量が１００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００１５】
本発明の態様においては、前記原料化合物（１）が、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【００１６】
本発明の態様においては、前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（２）のビニル基以外の部分が、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖または炭素数２〜５０のオレフィンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であって、数平均分子量が１００〜５００，０００である基であることが好ましい。
【００１７】
本発明の態様においては、前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（２）のビニル基以外の部分が二重結合を含まない炭素数３〜２００の直鎖状エチレン単独重合鎖であることが好ましい。
【００１８】
本発明の態様においては、前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（２）が、下記（Ｂ１）〜（Ｂ６）を満たす未変性オレフィン樹脂（Ｂ）であることが好ましい。
（Ｂ１）エチレンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体。
（Ｂ２）１分子あたりの不飽和基含有量が０．５〜３．０個。
（Ｂ３）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ３。
（Ｂ４）融点が７０〜１３０℃。
（Ｂ５）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００。
（Ｂ６）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下。
【００１９】
本発明の態様においては、前記（Ｂ１）のジエンがビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）であることが好ましい。
【００２０】
本発明の態様においては、前記撥水性フィルムが押出成形されてなることが好ましい。
【００２１】
本発明の態様においては、前記押出成形が、Ｔダイ法またはインフレーション法により行われることが好ましい。
【００２２】
本発明の他の態様によれば、
上記の撥水性フィルムからなる、包装材料が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、撥水性および撥油性に優れたフィルムを提供することができる。本発明による撥水性フィルムは表面が撥水性能および撥油性能に優れるため、蓋材や包装容器等の包装材料に用いる場合、内容物の付着や残存を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明による撥水性フィルムの一実施態様を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
撥水性フィルム
本発明による撥水性フィルムは、第１の樹脂層と第２の樹脂層とを有してなる。なお、撥水性フィルムは、３層以上から形成されるものであってもよく、第３の樹脂層をさらに有してもよい。
【００２６】
本発明による撥水性フィルムは、第１の樹脂層の表面の水の接触角が１００度以上、好ましくは１０５度以上、より好ましくは１１０度以上１８０度以下である。接触角は、市販の接触角測定機を用いて測定することができる。
【００２７】
本発明による撥水性フィルムは、第１の樹脂層の表面の油の接触角が好ましくは２０度以上、より好ましくは３０度以上、さらに好ましくは４０度以上、さらにより好ましくは４５度以上１８０度以下である。本発明においては、油として大豆油を用いる。接触角は、市販の接触角測定機を用いて測定することができる。
【００２８】
本発明による撥水性フィルムの一実施態様の模式断面図を図１に示す。図１に示される撥水性フィルム１０は、第１の樹脂層１１と、第２の樹脂層１２とを有してなるものである。以下、撥水性フィルムを構成する各層について説明する。
【００２９】
第１の樹脂層
第１の樹脂層は、熱可塑性樹脂（シリル化ポリオレフィンを除く）と、シリル化ポリオレフィンとを含んでなる樹脂組成物からなる。シリル化ポリオレフィンの含有量は、樹脂組成物に対して、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３５質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％であり、さらにより好ましくは１〜２０質量％である。
【００３０】
熱可塑性樹脂
第１の樹脂層の樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂には、下記のシリル化ポリオレフィンは含まれないものとする。樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−αオレフィンとの共重合体樹脂、エチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン−マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト変性した樹脂等を使用することができる。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン樹脂（シリル化されたものを除く）を用いることが好ましい。
【００３１】
シリル化ポリオレフィン
樹脂組成物に含まれるシリル化ポリオレフィンは、下記のシリル化ポリオレフィン［Ａ］であることが好ましい。シリル化ポリオレフィン［Ａ］を工程１および工程２を経由して製造する場合の原料化合物について、以下で説明する。
【００３２】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（１）
本発明に使用するシリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（１）であるヒドロシラン類に含まれる構造単位（１）を、さらに詳細に説明する。
【００３３】
【化１】
2015024548.tif 000003
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基またはケイ素含有基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また炭化水素基、酸素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙ１はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）である。好ましくは、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基であり、Ｙ１はＯ、ＳまたはＮＲである。
【００３４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等の直鎖状または分岐状アルキル基；  シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基；  ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
【００３５】
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００３６】
酸素含有基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基等が挙げられる。
【００３７】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
ケイ素含有基としては、アルキルシリル基、アルケニルシリル基、アリールシリル基、アルキルシロキシ基、アルケニルシロキシ基、アリールシロキシ基、アルコキシシリル基、アリールオキシシリル基、アルコキシシロキシ基、アリールオキシシロキシ基、ポリシロキシル等が挙げられる。ポリシロキシル基は２個以上のシロキサンの繰り返し単位を有する基であり、直鎖でも分岐していても構わない。
【００３８】
また上記の炭化水素基、酸素含有基、およびケイ素含有基は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の少なくとも一つの水素が、ハロゲン原子、酸素、窒素、ケイ素、リン、イオウを含む基で置換された基が含まれる。
【００３９】
前記構造単位（１）のＲ１として上記に挙げた原子または基のうち、水素原子、ハロゲン原子、ケイ素数１〜５０のポリシロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる１種以上の原子または基であって、原料化合物（１）中のＲ１のうち少なくとも１つがケイ素数１〜５０のポリシロキシル基であることが好ましい。Ｒ１がケイ素数１〜５０のポリシロキシル基であると、樹脂の良好な離型性を失うことなく、樹脂からの染み出し、ブリードを抑えることが出来る。
【００４０】
また、本願発明の態様の一つして、前記一般式で表わされる構造単位（１）を１以上含む原料化合物（１）のヒドロシラン化合物としては、以下の一般式（５）、（６）で表されるような、Ｓｉ−Ｈ結合を複数有するものも好適に用いられる。
【００４１】
【化２】
2015024548.tif 000004
【００４２】
【化３】
2015024548.tif 000005
上記一般式（５）および（６）において、Ｒ１は前記一般式で表わされる構造単位（１）におけるＲ１と同様の基である。Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、ケイ素数１〜１０のケイ素含有基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基およびアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の原子または基であり、好ましくはケイ素数１〜１０のケイ素含有基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基または炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは１〜５００の数であり、ｎは１〜５０の数である。ハロゲン原子、ケイ素含有基、アルコキシ基およびアルキル基は前記構造単位（１）におけるＲ１について例示したものが用いられる。
【００４３】
さらに、一般式（２）で表わされるような化合物が特に好ましい態様として挙げられる。
【化４】
2015024548.tif 000006
式（２）中、Ｒ１およびＲ３は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基またはケイ素含有基を表し同一でも異なっていても良く、またＲ１およびＲ３が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒ２およびＲ４は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基または一般式（３）で表される基を表し同一でも異なっていても良く、Ｙ１およびＹ２はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表し同一でも異なっていても良く、またＹ１およびＹ２が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数であり、Ｚはｎが１以上の場合は一般式（４）で表される２価の連結基を表し、ｎが０の場合はＹ１とＲ４との直接結合を表す。
【００４４】
【化５】
2015024548.tif 000007
式（３）中、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数存在するＲ２１はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｘは０〜１０の整数である。
【００４５】
【化６】
2015024548.tif 000008
式（４）中、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｌは０〜５００の整数である。）
上記一般式（２）（３）（４）において、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基またはケイ素含有基は前記構造単位（１）におけるＲ１について例示したものが用いられる。
【００４６】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（２）
本発明に使用するシリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（２）であるポリオレフィンは、ビニル基を１以上含む構造を有するものである。
原料化合物（２）のビニル基を除いた部分は、エチレン合鎖、または炭素数２〜５０のオレフィン類からなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であって、数平均分子量が１００〜５００，０００の基であるが、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、またはエチレン、プロピレン、ブテン、ビニルノルボルネン、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であることが好ましく、特にエチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、またはオレフィンとジエンの共重合鎖、更にはエチレンとプロピレンとの共重合鎖、エチレンとノルボルネンの共重合鎖が好ましい。
【００４７】
上記の場合、ビニル基を除いた原料化合物の数平均分子量は、１００〜５００，０００であることが好ましく、１００〜１００，０００であることがより好ましい。これより基が短くなると、得られたシリル化ポリオレフィン［Ａ］が樹脂中よりブリードしてくる可能性が強くなるし、長くなると樹脂中における分散性が悪くなるので好ましくない。
【００４８】
共重合体の場合は、ビニル基は複数含まれることになるが、この場合、原料化合物（２）の数平均分子量は、１００〜１００，０００であることが好ましく、２００〜１０，０００であることがより好ましく、４００〜５，０００であることが更に好ましく、４００〜４，０００であることがなお更に好ましく、４００〜３，０００であることが特に好ましく、１，５００〜２，５００であることが最も好ましい。
以下にビニル基を１つ以上含む原料化合物（２）のビニル基を除いたポリオレフィン重合鎖について説明する。
【００４９】
（エチレン単独重合鎖を有するポリオレフィン）
（Ｅ１）エチレン単独重合鎖を有するポリオレフィンとしては、たとえば  以下の方法によって製造することができる。
【００５０】
（ａ）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（ｂ）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（ｃ）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（ｄ）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００５１】
（プロピレン単独重合鎖を有するポリオレフィン）
（Ｅ２）プロピレン単独重合鎖を有するポリオレフィンとしては、たとえば  以下の方法によって製造することができる。
（ａ）特開２００４−２６２９９３号公報などに示されているような担持型チタン系触媒、例えばマグネシウム担持型チタン系触媒または、メタロセン触媒の存在下プロピレンを重合する方法。
（ｂ）特開２０００−１９１８６２号公報、特開２００２−０９７３２５号公報号公報などに示されているような金属化合物中の遷移金属と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサンとからなるメタロセン系触媒の存在下プロピレンを重合する方法。
【００５２】
（炭素数２〜５０のオレフィン）
（Ｅ３）炭素数２〜５０のオレフィン類からなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖を有するポリオレフィンにおいて、共重合鎖を構成する炭素数２〜５０のオレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン；  シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、などの内部二重結合を含むオレフィン；  イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，３，３−トリメチル−１−ペンテン、２，３，３−トリメチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−オクテン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、２，３，４−トリメチル−１−オクテン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−オクテン、２−メチル−３−シクロヘキシル−１−プロピレン、ビニリデンシクロペンタン、ビニリデンシクロヘキサン、ビニリデンシクロオクタン、２−メチルビニリデンシクロペンタン、３−メチルビニリデンシクロペンタン、４−メチルビニリデンシクロペンタンなどのビニリデン化合物；  スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのアリールビニル化合物；  α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、２−メチル−３−フェニルプロピレンなどのアリールビニリデン化合物；  メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−シアノプロピレン、２−アミノプロピレン、２−ヒドロキシメチルプロピレン、２−フルオロプロピレン、２−クロロプロピレンなどの官能基置換ビニリデン化合物；  シクロブテン、シクロペンテン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１−シクロペンテン、２−メチル−１−シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、３−メチル−１−シクロヘキセン、２−メチル−１−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈインデン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４−エン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン；  シクロペンタ−２−エニルベンゼン、シクロペンタ−３−エニルベンゼン、シクロヘキサ−２−エニルベンゼン、シクロヘキサ−３−エニルベンゼン、インデン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４−メチノ１，４，４ａ，９ａテトラヒドロフルオレンなどの芳香環を含有する環状オレフィン；  ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどの、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンなどが挙げられる。
【００５３】
また、炭素数２〜５０のオレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していてもよい。例えばアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの不飽和カルボン酸金属塩；  無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物；  アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、などの不飽和カルボン酸エステル；  酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；  アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；
塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィン；  アクリロニトリル、２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エンなどの不飽和シアノ化合物；  メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル化合物；  アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；  Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００５４】
（オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィン）
（Ｅ３’）オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは（Ｆ１）オレフィンと（Ｆ２）ジエンとの共重合体である。
（Ｆ１）オレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンが挙げられる。
【００５５】
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィン、より好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィン、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが望ましい。
【００５６】
（Ｆ２）ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、ジシクロペンタジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどが挙げられる。これらのなかでは、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，４−ヘキサジエンまたは２−メチル−１，６−オクタジエンが好ましい。ビニルノルボルネンは、嵩高い骨格を有するために、低密度であってもワックスを硬くでき、ワックス製品のブロッキングを起こしにくいため、特に好ましい。
【００５７】
オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、上記のようなエチレンとジエンとの共重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとジエンとの共重合体であることが好ましい。
【００５８】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、ジエンから導かれる構成単位を０．０１〜６．０モル％、好ましくは０．１〜４．０モル％の割合で含有することが望ましい。また、オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンが炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を含有する場合は、その含有率は０．０１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％が望ましい。
【００５９】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンが、ジエンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、重合活性も適度に高い。
また、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００６０】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、平均で０．５〜３．０／分子、好ましくは０．５〜２．０個／分子、より好ましくは１．０〜２．０個／分子の範囲にある不飽和基含有量を有することが望ましい。オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィン中の不飽和基含有量が上記範囲内にあると、すべてのオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンにシリコーンが付加しているため、シリル化ポリオレフィンが効果的に無機強化材に作用し、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００６１】
なお、オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンの不飽和基含有量は、以下のようにして測定される。１３Ｃ−ＮＭＲによる不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積とを比較することにより、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを得ることができる。１分子あたりの不飽和基含有量は、数平均分子量Ｍｎを用いて、Ｍｎ×Ｍ／１４，０００により算出することができる。本発明において、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍは、１．４〜１０５個、好ましくは１．４〜７０個、より好ましくは２．８〜７０個が望ましい。
【００６２】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、密度勾配管法で測定した密度が８７０ｋｇ／ｍ３以上、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ３以上、かつ、９８０ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは９７０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは９６０ｋｇ／ｍ３以下であることが望ましい。オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンの密度が上記範囲内にあると、タック感が少なく、かつ樹脂中への分散性にも優れるため、離型性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００６３】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上、かつ、１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２０℃以下であることが望ましい。オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンの融点が上記範囲内にあると、タック感が少なく、かつ樹脂中への分散性にも優れるため、離型性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００６４】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００、好ましくは４００〜４０００、より好ましくは４００〜３０００、特に好ましくは１，５００〜２，５００の範囲にあることが望ましい。オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンのＭｎが上記範囲内にあると、タック感が少なく、かつ樹脂中への分散性にも優れるため、離型性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００６５】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、ＧＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下であることが望ましい。
【００６６】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算値である。ここで、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行う。
【００６７】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、針入硬度が１５ｄｍｍ（ｄｍｍ＝０．１ｍｍ）以下、好ましくは１０ｄｍｍ以下、より好ましくは３ｄｍｍ以下、特に好ましくは１ｄｍｍ以下であることが望ましい。なお、針入硬度はＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定することができる。オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンの針入硬度が上記範囲内にあると、成形用樹脂組成物の離型性に優れる。
【００６８】
本発明に係るオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、（ｉｉ）不飽和基含有量が０．５〜３．０個／分子であり、（ｉｉｉ）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ３であり、（ｉｖ）融点が７０〜１３０℃であり、（ｖ）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であり、（ｖｉ）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が４．０以下であることが望ましい。また、（ｖｉｉ）針入硬度が１５ｄｍｍ以下であることも望ましい。
【００６９】
また、本発明に係るオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンがジエンとしてビニルノルボルンネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）を用いて共重合されたものである場合、このオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、（ｖｉｉｉ）不飽和基含有量が０．５〜２．０個／分子であり、（ｉｘ）密度が８９０〜９８０ｋｇ／ｍ３であり、（ｘ）融点が８０〜１３０℃であり、（ｘｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であり、（ｘｉｉ）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が４．０以下であることが望ましい。また、（ｘｉｉｉ）針入硬度が１５ｄｍｍ以下であることも望ましい。
【００７０】
オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が通常０．０４〜０．４７ｄｌ・ｇ−１、好ましくは０．０４〜０．３０ｄｌ・ｇ−１、より好ましくは０．０４〜０．２０ｄｌ・ｇ−１、さらにより好ましくは０．０５〜０．１８ｄｌ・ｇ−１の範囲にあることが望ましい。
【００７１】
上述したようなオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、たとえば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる、以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。  本発明において好適なメタロセン系触媒としては、特開２００１―００２７３１号公報、あるいは既に国際公開されたＰＣＴ出願、ＷＯ／２００７／１１４１０２、ＷＯ／２００７／１０５４８３、ＷＯ／２００７／１１４００９、ＷＯ／２００７／１２２９０６等に記載された、例えば、（Ａ）  周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、並びに（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも１種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒を挙げることができる。
【００７２】
本発明に用いる（Ａ）  周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド等が挙げられる。
【００７３】
また、本発明に用いる（Ｂ）  （ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも１種以上の化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、  Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。
【００７４】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造
本発明に用いるシリル化ポリオレフィン［Ａ］は、どのような方法によって製造されたものでも使用できるが、好ましくは下記の［工程１］および［工程２］を順次実施することにより得られたものである。
【００７５】
［工程１］：  遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る工程
［工程１］では、前記一般式で表される構造単位（１）を含むヒドロシランとハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る。
【００７６】
ハロゲン化遷移金属としては、元素周期表第３族〜第１２族の遷移金属のハロゲン化物であり、入手の容易さや経済性の点から好ましくは元素周期表第８族〜第１０族の遷移金属のハロゲン化物であり、より好ましくは白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、パラジウムのハロゲン化物である。さらに好ましくは白金のハロゲン化物である。また、二種以上のハロゲン化遷移金属の混合物であっても構わない。
ハロゲン化遷移金属のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、これらのうちでは取扱いの容易さの点で塩素が好ましい。
【００７７】
［工程１］に使用するハロゲン化遷移金属の具体例としては、二塩化白金、四塩化白金、二臭化白金、二ヨウ化白金、三塩化ロジウム、三臭化ロジウム、三ヨウ化ロジウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、三臭化イリジウム、三ヨウ化イリジウム、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三ヨウ化ルテニウム、三塩化オスミウム、三臭化オスミウム、三ヨウ化オスミウム、二塩化ニッケル、二フッ化ニッケル、二臭化ニッケル、二ヨウ化ニッケル、二塩化パラジウム、二臭化パラジウム、二ヨウ化パラジウムが挙げられ、これらのうちでは二塩化白金、二塩化パラジウム、三塩化ルテニウム、三塩化ロジウム、三塩化イリジウムが好ましく、二塩化白金が最も好ましい。
【００７８】
［工程１］で用いるハロゲン化遷移金属は、通常、粉末状の固体であり、粒径は１０００μｍ以下が好ましく、更には５００μｍ以下が好ましい。粒径が大きくなると、遷移金属触媒組成物（Ｃ）の調製時間が長くなる。
【００７９】
［工程１］におけるヒドロシランとハロゲン化遷移金属の使用量は、ヒドロシラン量がハロゲン化遷移金属に対し１当量以上であれば特に制限されないが、好ましくは２倍当量以上である。ヒドロシランの量が少ないと、触媒調製上必要な攪拌が困難になる。
【００８０】
［工程１］におけるヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌は、これが可能であれば手段は問わないが、窒素気流下、攪拌機を備えた反応容器中にハロゲン化遷移金属を適当量仕込み、これにヒドロシランを添加して攪拌を行う。少量の場合はサンプル管にスターラーチップを入れ、同様に仕込んで攪拌しても良い。
【００８１】
ヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌時間は、通常１０時間以上であり、好ましくは２０時間以上であり、より好ましくは６０時間以上であり、更に好ましくは８０時間以上である。反応時間が短いと、次の［工程２］で得られるシリル化ポリオレフィン［Ａ］中の不純物である異性体のビニレン誘導体の生成割合が増大するため好ましくない。混合攪拌時間の上限は特に無いが、経済的な観点から概ね１ヶ月以内である。
【００８２】
ヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌の温度は、ヒドロシランの沸点以下であれば特に制限は無いが、通常０〜５０℃の範囲、好ましくは１０〜３０℃の範囲である。また圧力は、通常は常圧で行うことができるが、必要に応じて加圧下または減圧下で行うこともできる。
【００８３】
［工程１］においては、必要に応じて溶媒を使用することもできる。使用する溶媒は、原料のヒドロシランおよびハロゲン化遷移金属に対して不活性なものが使用できる。使用できる溶媒の具体例は、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００８４】
溶媒を使用する場合は溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、原料に対し１００質量倍以下が好ましく、より好ましくは２０質量倍以下である。本発明では、無溶媒で実施することが最も好ましい。
【００８５】
次に、反応で得られた懸濁溶液を濾過して固形分を除去し、濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る。濾過の方法としては特に制限はなく、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過などの一般的な方法を用いることができる。濾過で使用するフィルターとしては特に制限はなく、セルロース製ろ紙、ガラス繊維フィルター、フッ素樹脂製やセルロースアセテート製のメンブランフィルターなどを適宜使用できるが、孔径の均一性、低吸湿性、化学的安定性などの点から、フッ素樹脂製メンブランフィルターを用いることが好ましい。また、濾過で使用するフィルターは１０μｍより小さな目のフィルターを使用することが好ましく、１μｍ以下の目のフィルターを使用することが更に好ましい。これより大きな目のフィルターを使用すると、未反応のハロゲン化遷移金属の固形分が触媒中に混入し、触媒が不均一化するため、合成目的物の不純物であるビニレン誘導体の生成量が増大する原因となる。また濾過の際、上記の溶媒を使用して固形分を洗浄することもできる。
【００８６】
濾過で除去される固形分、すなわち未反応のハロゲン化遷移金属の量は、使用したハロゲン化遷移金属の量に対して通常５０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。ハロゲン化遷移金属の反応率は、主に調製時間によって調節することができる。
【００８７】
このようにして調製した遷移金属触媒組成物（Ｃ）には、ナノコロイド状になった遷移金属化合物、ヒドロシラン、および必要に応じて使用した溶媒が含まれる。この遷移金属触媒組成物（Ｃ）は、そのままで次の［工程２］に用いることができるが、必要に応じて、溶媒の除去や、濃縮、希釈を行ってから、［工程２］に用いることもできる。また、前記一般式（１）のヒドロシランを添加して希釈し、触媒濃度を調整することもできる。
【００８８】
［工程１］を実施する代わりに市販の遷移金属触媒、例えば白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられるが、これを［工程２］に使用しても構わない。
【００８９】
［工程２］：  末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとを反応させる工程
［工程２］では、前記［工程１］で得られた遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、ビニル基を１以上含む原料化合物（２）と前記一般式で表される構造単位（１）を含むヒドロシラン（原料化合物（１））とを反応させ（ただし、原料化合物（１）における構造単位（１）および原料化合物（２）におけるビニル基がともに複数である場合の反応を除く）、シリル化ポリオレフィン［Ａ］を得る。
【００９０】
また、［工程２］で用いる前記一般式で表される構造単位（１）を含むヒドロシラン（原料化合物（１））は、前記［工程１］で用いたヒドロシランと異なるものを用いることもできるが、好ましくは［工程１］で用いたものと同一のものを用いる。
【００９１】
原料化合物（２）である末端二重結合含有ポリオレフィンと一般式で表わされる構造単位（１）を一つ以上含むヒドロシランとを反応させる際の量比は、目的によって異なるが、末端二重結合含有ポリオレフィン中の末端二重結合とヒドロシラン中のＳｉ−Ｈ結合との当量比として０．０１〜１０当量倍の範囲であり、好ましくは０．１〜２当量倍の範囲である。ここでヒドロシランの量は、前記［工程１］で用い、遷移金属触媒組成物（Ｃ）中に含まれる部分と、［工程２］で新たに追加する部分との合算量である。前記［工程１］において必要なヒドロシラン量の全量を用いた場合には、［工程２］ではヒドロシランを追加することなく実施することもできる。
【００９２】
上記末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応は、前記［工程１］で調製した遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下で行う。遷移金属触媒組成物（Ｃ）と末端二重結合含有ポリオレフィンとの量比は、末端二重結合含有ポリオレフィン中の末端二重結合と遷移金属触媒組成物（Ｃ）中の遷移金属分との当量比として、１０−１０〜１０−１当量倍の範囲であり、好ましくは１０−７〜１０−３当量倍の範囲である。
【００９３】
上記末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応における反応方法としては、最終的に反応すればよく、その方法は限定されるものではないが、例えば以下のように行う。反応容器中に上記末端二重結合含有ポリオレフィンを装入し、窒素雰囲気下、ヒドロシランと遷移金属触媒組成物（Ｃ）を装入する。予め内温を上記末端二重結合含有ポリオレフィンの融点以上に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌する。反応後油浴を除いて室温に冷却し、得られた反応混合物をメタノールまたはアセトンなどの貧溶媒中に取り出し２時間攪拌する。その後、得られた固体をろ取し上記貧溶媒で洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させ、目的物を得ることができる。
【００９４】
［工程２］における末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応は、反応温度を１００〜２００℃の範囲とすることが好ましく、反応させる末端二重結合含有ポリオレフィンの融点より高い温度で行うことがより好ましい。反応温度が１００℃より低いと、反応効率が低下することがあるので好ましくない。また圧力は、通常は常圧で行うことができるが、必要に応じて加圧下または減圧下で行うこともできる。
【００９５】
［工程２］においては、必要に応じて溶媒を使用することもできる。使用する溶媒は、原料のヒドロシランおよび末端二重結合含有ポリオレフィンに対して不活性なものが使用できる。常圧下で反応させる場合、反応させる末端二重結合含有ポリオレフィンの融点以上の沸点を有するものを使用するのが好ましい。使用できる溶媒の具体例は、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００９６】
溶媒を使用する場合は溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、原料に対し１００質量倍以下が好ましく、より好ましくは２０質量倍以下である。本発明では、無溶媒で実施することが最も好ましい。
【００９７】
以上のように、遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとを反応させることにより、前記一般式で表される構造単位（１）を含むシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含む反応混合物が得られる。
【００９８】
上記反応後のシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含む反応混合物には、シリル化ポリオレフィン［Ａ］の他に、未反応の末端二重結合含有ポリオレフィン、副生物であるビニレン誘導体が含まれている。また場合によって、未反応のヒドロシランが含まれていることもある。
【００９９】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］中における、前記構造単位（１）の割合は、シリル化ポリオレフィン［Ａ］の目的機能が発現されれば良く、特に限定されないが、通常５〜９９重量％であり、好ましくは１０〜９５重量％である。構成単位が小さければ離型性の機能が発現できず、大きければオイル状となり、ブリードアウトなどの障害がでてくる。
【０１００】
上記の方法においては、［工程１］で得られた非常に高活性で高選択性の遷移金属触媒組成物（Ｃ）を用いるため、［工程２］の末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応が効率よく進行する。このため、末端二重結合含有ポリオレフィンの二重結合の反応率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上であり、副生物であるビニレン誘導体の生成量は、シリル化ポリオレフィン［Ａ］に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【０１０１】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］は、上記反応混合物から、貧溶媒への再沈殿、またはスラッジングにより取り出すことができる。貧溶媒はシリル化ポリオレフィン［Ａ］の溶解度が小さいものであればよく適宜選択することができ、好ましくは上記不純物が除けるものが良い。貧溶媒として具体的には、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリル、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられ、これらのうちではアセトン、メタノールが好ましい。
【０１０２】
上記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の具体例としては、以下の一般式（７）〜（１０）で表される構造のものが好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１０３】
【化７】
2015024548.tif 000009
【０１０４】
【化８】
2015024548.tif 000010
【０１０５】
【化９】
2015024548.tif 000011
【０１０６】
【化１０】
2015024548.tif 000012
（上記一般式中のｍ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑは１以上の整数を表す。）
【０１０７】
添加剤
本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の添加剤、たとえば臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤、三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤、燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤、ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤、耐熱剤、耐候剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、結晶核剤、可塑剤および発泡剤等を必要に応じてその有効発現量配合してもよい。
【０１０８】
本発明においては、市販のシリル化ポリオレフィンを用いることもできる。例えば、三井化学（株）製のイクスフォーラや、東レ・ダウコーニング（株）製のＢＹ２７−２０１ＣおよびＢＹ２７−２０２Ｈ等が挙げられる。
【０１０９】
第２の樹脂層
第２の樹脂層は、熱可塑性樹脂を含んでなることが好ましい。第２の樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂には、上記のシリル化ポリオレフィンは含まれないものとする。第２の樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸樹脂、フラン樹脂、およびシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。第２の樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂（シリル化されたものを除く）を用いることが好ましい。また、第２の樹脂層を２層以上設けてもよく、その場合、各層の組成は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１０】
第３の樹脂層
第３の樹脂層は、第１の樹脂層および第２の樹脂層以外の樹脂からなる層であれば、特に限定されない。例えば、第３の樹脂層は、熱硬化性樹脂を含んでもよい。第３の樹脂層に含まれる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。また、第３の樹脂層を２層以上設けてもよく、その場合、各層の組成は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１１】
撥水性フィルムの製造方法
本発明による撥水性フィルムの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。本発明においては、押出成形されてなることが好ましく、押出成形が、Ｔダイ法またはインフレーション法により行われることがより好ましい。
【０１１２】
例えば、以下の方法で、押出成形により樹脂フィルムを成形することができる。上記した樹脂組成物を乾燥させた後、熱可塑性樹脂の融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイ等のダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラム等で急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
【０１１３】
加熱温度は、インフレ法では、好ましくは１７０〜２３０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃、Ｔダイ法では好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２１０〜２７０℃である。
【０１１４】
上記の樹脂組成物は、例えば、１〜３０ｇ／１０分、インフレ法では好ましくは１〜８ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分、Ｔダイ法では好ましくは４〜２０ｇ／１０分、より好ましくは６〜１５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するものである。メルトフローレートとは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。樹脂組成物のＭＦＲが１ｇ／１０分以上であれば、成形加工時の押出負荷を低減することができる。また、樹脂組成物のＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であれば、該樹脂組成物からなる樹脂フィルムの機械的強度を高めることができる。
【０１１５】
上記のようにして得られる樹脂フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５〜５００μｍ程度、好ましくは５〜２００μｍ程度である。また、樹脂フィルムは、単層のフィルムとして用いてもよいし、複数枚をラミネートして積層フィルムとして用いてもよい。
【０１１６】
包装材料
本発明による包装材料は、上記の撥水性フィルムからなるものである。具体的には、蓋材や包装容器等に用いることができる。包装材料内面（内容物側）に撥水性フィルムが位置するように包装材料を形成することで、液体や半固体、ゲル状物質等の粘性体を有する内容物の包装材料内面への付着や残存を抑制することができる。
【実施例】
【０１１７】
実施例１
シリル化ポリオレフィン（三井化学（株）製、商品名：イクスフォーラ）と、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ樹脂、プライムポリマー（株）製、商品名：エボリュー  ＳＰ２０２０）とを１：９９の割合で混合して、第１の樹脂層用の樹脂組成物を作製した。一方、第２の樹脂層用の樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ樹脂、プライムポリマー（株）製、商品名：エボリュー  ＳＰ２０２０）を用意した。これらを用いて、ラボインフレーション製膜機で多層製膜を行って、厚さ１０μｍの第１の樹脂層および厚さ９０μｍの第２の樹脂層からなるフィルムを得た。次に、該フィルムの第１の樹脂層面と、厚さ１２μｍのポリエステル樹脂フィルム（東洋紡（株）製、商品名：エスペットＥ５１００）とをウレタン系接着剤（ロックペイント（株）製、商品名：ＲＵ００４）を用いてドライラミネートして、実施例１のフィルムを得た。
【０１１８】
続いて、製膜後のフィルムの第１の樹脂層側の表面の水の接触角と油（大豆油、純正化学（株）製）の接触角を、接触角測定機（協和界面科学（株）製、商品名：Ｄｒｏｐ  Ｍａｔｅｒ  ７００）を用いて測定した。液体の滴下量は１．５μｌ、着滴後６０秒後に測定を行った。測定結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例２
シリル化ポリオレフィン（三井化学（株）製、商品名：イクスフォーラ）と、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ樹脂、プライムポリマー（株）製、商品名：エボリュー  ＳＰ２０２０）とを１０：９０の割合で混合して、第１の樹脂層用の樹脂組成物を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のフィルムを得た。続いて、実施例１と同様にして、得られたフィルムの第１の樹脂層側の表面の水の接触角と油（大豆油、純正化学（株）製）の接触角を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２０】
比較例１
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ樹脂、プライムポリマー（株）製、商品名：エボリュー  ＳＰ２０２０）を、ラボインフレーション製膜機で製膜を行って、厚さ１００μｍのフィルムを得た。次に、該フィルムと、厚さ１２μｍのポリエステル樹脂フィルム（東洋紡（株）製、商品名：エスペットＥ５１００）とをウレタン系接着剤（ロックペイント（株）製、商品名：ＲＵ００４）を用いてドライラミネートして、比較例１のフィルムを得た。続いて、実施例１と同様にして、得られたフィルムの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層側の表面の水の接触角と油（大豆油、純正化学（株）製）の接触角を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２１】
比較例２
シリル化ポリオレフィン（三井化学（株）製、商品名：イクスフォーラ）と、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ樹脂、プライムポリマー（株）製、商品名：エボリュー  ＳＰ２０２０）とを１：９９の割合で混合して、第１の樹脂層用の樹脂組成物を作製した。第１の樹脂層用の樹脂組成物を用いて、ラボインフレーション製膜機で製膜を行って、厚さ１００μｍのフィルムを得た。次に、該フィルムと、厚さ１２μｍのポリエステル樹脂フィルム（東洋紡（株）製、商品名：エスペットＥ５１００）とをウレタン系接着剤（ロックペイント（株）製、商品名：ＲＵ００４）を用いてドライラミネートして、比較例２のフィルムを得た。続いて、実施例１と同様にして、得られたフィルムの第１の樹脂層側の表面の水の接触角と油（大豆油、純正化学（株）製）の接触角を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2015024548.tif 000013
【０１２３】
フィルムの性能評価
上記の実施例および比較例で得られたフィルムについて、テンシロン万能試験機を用いて、試験速度３００ｍｍ／ｍｉｎでラミネート強度測定を行った。評価結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2015024548.tif 000014
【０１２５】
包装材料の性能評価
上記の実施例および比較例で得られたフィルムを用いて、包装材料を作製した。包装材料の内容物（液体：水、油）の撥水性能および撥油性能を、下記の評価基準で目視評価した。評価結果を表３に示す。
評価基準
○：撥水性能および撥油性能が良好であった。
×：撥水性能および撥油性能が不十分であった。
【０１２６】
【表３】
2015024548.tif 000015
【符号の説明】
【０１２７】
１０  撥水性フィルム
１１  第１の樹脂層
１２  第２の樹脂層
【図１】
2015024548.tif 000020