(57)【要約】【課題】幅広い定着温度の範囲に渡って写真光沢に近い高光沢を示し、かつ、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性、良好な保存安定性を両立する電子写真用トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂、離型剤を含む電子写真用トナーであって、粘弾性を測定した際、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失の９５〜１１５℃の最大値が８以上であることを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】図１
2015156017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤を含む電子写真用トナーであって、粘弾性を測定した際、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失の９５〜１１５℃の最大値が８以上であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記離型剤が、モノエステルワックスであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂はポリエステル樹脂であり、前記電子写真用トナーの酸価が６〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇで、三価以上の金属塩を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂はポリエステル樹脂であり、前記電子写真用トナーの水酸基価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記電子写真用トナーが、ワックス分散剤を含有し、前記ワックス分散剤が、少なくともスチレン、ブチルアクリレート及びアクリロニトリルをモノマーとして含む共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
着色剤を含まない透明トナーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
着色剤を含む有彩色トナーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
有彩色トナーと請求項６に記載の電子写真用トナーとを重ねて画像を形成する画像形成方法であって、前記有彩色トナー及び前記電子写真用トナーを重ねた画像を、同時に記録媒体上に定着することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
有彩色トナーと請求項６に記載の電子写真用トナーとの光沢度差が３０以上であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
像担持体と、少なくとも像担持体上に形成された静電潜像をトナー及びキャリアを含む現像剤により可視像とする現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能に備えられる、請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の画像形成方法によって画像が形成されたことを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真におけるトナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザープリンター、乾式静電複写機等の画像形成装置に用いられる電子写真法は、通常、次の（１）〜（５）の工程からなっている。
（１）光導電性層などの像担持体表面を一様に帯電させる。
（２）前記像担持体表面を露光し、露光された部分の電荷を消散させることにより電気的な潜像を形成する。
（３）前記潜像にトナーと呼ばれる電荷を持った微粉末等を付着させることによって可視化する。
（４）得られた可視像を転写紙等の記録媒体に転写した後、加熱、加圧などにより永久定着させる。
（５）転写できずに像担持体表面に残った微粉末等を清掃する。
【０００３】
なお、加熱手段としてはヒートロール、オーブン、フラッシュ光照射等が使用され、加熱温度はサーモスタットその他のセンサを使用して制御されている。
近年の画像形成装置では、トナー定着時の省エネルギー化の要求や高速で処理できる画像形成装置の要求が高まっており、トナー自体に低温で溶融する特性が求められている。
しかし、単にトナーの融点を下げて低温定着を可能にした場合、トナーの保存安定性が懸念される。
また、高画質化の要求も大きく、写真画像等の高品位な画像形成の要求に対しては、鮮明な高光沢画像を提供することが求められている。
さらに、上記のような加熱定着方法において、例えばヒートロールによる加熱定着を行う場合には、使用するトナーの性状と対応させてヒートロールの表面温度を制御する。この場合、ヒートロールの作動および停止、記録紙の通紙状態、環境条件、ヒートロールのオーバーシュート等によってヒートロールの表面温度が変化する。そのため、定着温度のぶれによらず高光沢を発現させなければならないという問題がある。
【０００４】
電子写真方式で同一被記録媒体上に光沢画像を形成する方法としては、トナーに用いる樹脂の数平均分子量により光沢性を制御する方法（特許文献１）、トナー粒子中に離型剤を内包させることで、定着時の離型性を高める方法（特許文献２）が提案されている。
また、特許文献３には、結着樹脂と加熱定着時に該結着樹脂を軟化させる物質とを含有してなる無職透明の光沢制御粒子を用いた光沢制御層をトナー画像上に形成することを内容とする技術が開示されている。
さらに、トナーの粘弾性を調整することで光沢性を制御する方法（特許文献４〜１０）が提案されているが、このうち、特許文献５記載の技術は、定着時に無色透明の光沢制御粒子を軟化させ、画像表面を平滑化することで光沢を付与することを内容とするものである。
【０００５】
上述のように被記録媒体上の光沢性を制御する方法は種々ある。例えば、特許文献１には、透明トナーに数平均分子量が約３５００のポリエステル樹脂を用い、有彩色トナーに数平均分子量が約１００００のポリエステル樹脂を用い、透明トナーの融点が、有彩色トナーの融点よりも低いことにより平滑性が上がり、透明トナーの部分の光沢度が、部分的に高くなる旨を記載している。
しかしながら、透明トナーは画像の最上層に形成され定着機に直接接触することから、有彩色トナーよりも高い耐ホットオフセット性が求められる。また、有彩色トナー画像の上に透明トナーが形成されるため、トナー層が厚くなり、有彩色トナーは高いコールドオフセット性を持つ特性でないと、低融点透明トナーと高融点有彩色トナーとの組合せでは、安定性に欠けるものとなる。
一方、高い耐ホットオフセット性をトナーに持たせる場合、使用される樹脂は架橋モノマーを導入し分子量分布を広くすることで、ホットオフセットを防止することが一般的に行われる。
しかしながら、架橋モノマーを導入した場合、ホットオフセットは防止可能であるが、弾性成分の影響で流動性が発現せず、トナー表面の平滑性が損なわれ、光沢が低くなってしまうという課題があった。
また、特許文献２には、ポリエステル樹脂に、離型剤を分散するためにスチレン−アクリル樹脂を使用することにより、離型剤が離型性を発現しやすい大きさで、離型剤含有による副作用が少ない状態のトナーとすることができ、さらに前記樹脂のアクリル種として特定のものを使用することにより、光沢の低下を抑える旨を記載している。
しかしながら、スポットニスで行われているような写真光沢に近いスポット高光沢は未だ実現できていない。
【０００６】
また、特許文献３に記載される方法は、光沢制御粒子の結着樹脂を軟化させる物質の融点が低いため、保存安定性が不十分である場合があった。
また、特許文献４〜１０には、上記のように、トナーの粘弾性を測定した際、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失が８０〜１６０℃に最大ピークを有し、かつ正接損失の最大ピーク値が３以上とすることで、高光沢を実現できることが開示されている。しかしながら、特許文献４〜１０には高光沢を示す定着温度に幅があるかは開示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は幅広い定着温度の範囲に渡って写真光沢に近い高光沢を示し、かつ、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性、良好な保存安定性を両立する電子写真用トナーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。本発明はこれに基づいてなされたものである。
上記課題は本発明の（１）に記載の「電子写真用トナー」によって解決される。
（１）「少なくとも結着樹脂、離型剤を含む電子写真用トナーであって、粘弾性を測定した際、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失の９５〜１１５℃の最大値が８以上であることを特徴とする電子写真用トナー。」
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、幅広い定着温度の範囲に渡って写真光沢に近い高光沢を示し、かつ、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性、良好な保存安定性を両立する電子写真用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】正接損失ピーク温度（℃）と正接損失値の関係図である。
【図２】定着温度と光沢度のイメージ図である。
【図３】正接損失の９５〜１１５℃の最大値が８以上でトナーの粘弾性例である。
【図４】画像形成装置Ａの形態を示す正面図である。
【図５】画像形成装置Ｂの形態を示す正面図である。
【図６】画像形成装置Ｃの形態を示す正面図である。
【図７】本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前記のように、本発明は、前記（１）に記載の「電子写真用トナー」に係るものであるが、この「電子写真用トナー」は、以下の詳細な説明から理解されるように、つぎの（２）〜（６）に記載される「電子写真用トナー」を包含する。また、本発明は、つぎの（８）〜（１１）に記載の「画像形成方法」、「プロセスカートリッジ」及び「印刷物」に係るものでもある。
（２）前記離型剤が、モノエステルワックスであることを特徴とする前記（１）に記載の電子写真用トナー。
（３）前記結着樹脂はポリエステル樹脂であり、前記電子写真用トナーの酸価が６〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇで、三価以上の金属塩を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電子写真用トナー。
（４）前記結着樹脂はポリエステル樹脂であり、前記電子写真用トナーの水酸基価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（５）ワックス分散剤を含有し、前記ワックス分散剤が、少なくともスチレン、ブチルアクリレート及びアクリロニトリルをモノマーとして含む共重合体樹脂であることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（６）着色剤を含まない透明トナーであることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（７）着色剤を含む有彩色トナーであることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（８）有彩色トナーと前記（６）に記載の電子写真用トナーとを重ねて画像を形成する画像形成方法であって、前記有彩色トナー及び前記電子写真用トナーを重ねた画像を、同時に記録媒体上に定着することを特徴とする画像形成方法。
（９）有彩色トナーと前記（６）に記載の電子写真用トナーとの光沢度差が３０以上であることを特徴とする前記（８）に記載の画像形成方法。
（１０）像担持体と、少なくとも像担持体上に形成された静電潜像をトナー及びキャリアを含む現像剤により可視像とする現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能に備えられる、前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１１）前記（８）又は（９）に記載の画像形成方法によって画像が形成されたことを特徴とする印刷物。
【００１２】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の説明はこの発明の最良の形態の例であって、いわゆる当業者は特許請求の範囲内で、変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、以下の説明が特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１３】
上記のように、本発明トナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤を含む電子写真用トナーであって粘弾性を測定した際、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失の９５〜１１５℃の最大値が８以上であることが必要である。
理由を以下に説明する。
低温で定着し、かつ、高い光沢性を確保するためには、比較的低い温度から急激に貯蔵弾性が低くなる特性をトナーに持たせる必要がある。定着時のトナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）を低くすることができれば、表面平滑度の低い記録紙や有彩色トナーの微小凹凸に溶融したトナーが入り込みやすく、また、粘弾性の中で相対的に可塑成分が高くなり、加圧定着後にトナー粒の形状が復元しにくくなる。そのため、延展性に優れ、トナー層表面の平滑度が高くなり、高い光沢度を得ることが可能となる。
【００１４】
その一方で、耐ホットオフセットの観点から貯蔵弾性率（Ｇ’）はあるレベルになってからは低下の傾きは緩やかになりそのレベルを維持することが重要である。
さらに損失弾性率（Ｇ”）は、少なくとも９５〜１１５℃の範囲で、貯蔵弾性率（Ｇ’）のような急激な低下を起こさない、即ち当該温度範囲内で温度依存性が比較的小さいことが好ましい。
【００１５】
ここで、従来技術である特許文献４〜１０の正接損失ピーク温度（℃）と正接損失値の関係を図１に示し、定着温度と光沢度のイメージ図を図２に示す。これら従来技術では、正接損失ピーク温度が１１０℃以下のトナーと、１１０℃以上に最大正接損失値となるトナーが提案されている。正接損失ピーク温度が１１０℃以下のトナーは、当該温度において最大正接損失値が低く高温での光沢低下が発生し、高光沢温度幅を維持することができない（図２の従来技術１）。また、正接損失ピーク温度が１１０℃以上のトナーは、低温側での光沢上昇立ち上がりが低く高光沢温度幅を維持することができない（図２の従来技術２）。
【００１６】
このように貯蔵弾性率（Ｇ’）がある温度から急激に低下しつつ、ある温度域で低下の傾きは緩やかにならないと、図３に示すような、正接損失のピークは発現しない。
このようなＧ“、Ｇ’及びｔａｎδの関係を持つトナーのみが正接損失の最大値８以上の温度は９５〜１１５℃であることが好ましい。
正接損失の最大値８以上の温度が９５℃未満であると保管環境で貯蔵弾性率（Ｇ’）が低下しトナーとしての保存性が悪くなってしまい、保管環境でトナーが凝集してしまう。
さらに、高温での粘弾性が低くなりすぎ、耐ホットオフセット性が損なわれてしまう。
しかし、正接損失の最大値８以上の温度が１１５℃を超えると低温で定着する目的が損なわれてしまう。
【００１７】
この現象に対し、本発明者らは鋭意研究を重ねた。その結果、トナーの損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）の比である正接損失（ｔａｎδ）の最大値が８以上であれば、幅広い定着温度の範囲に渡って写真光沢に近い高光沢を示し、かつ、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性、良好な保存安定性を両立することができることを見出した。
併せて、前記従来技術にない「正接損失の９５〜１１５℃の最大値が８以上」は、結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、離型剤がモノエステルワックスを含有するものであり、三価以上の金属塩を含有するトナーの場合に、比較的簡単に達成可能であることをも見出した。後ほど、詳細に説明する。
【００１８】
トナーの正接損失（ｔａｎδ）は粘弾性測定によって測定される。本発明においては、トナーを０．８ｇ、φ２０ｍｍのダイスを用い３０ＭＰａの圧力で成型し、ＴＡ社製ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ  ＥＸＰＡＮＳＩＯＮ  ＳＹＳＴＥＭでφ２０ｍｍのパラレルコーンを使用して、周波数１．０Ｈｚ、昇温速度２．０℃／分、歪み０．１％（自動歪み制御：許容最小応力１．０ｇ／ｃｍ、許容最大応力５００ｇ／ｃｍ、最大付加歪み２００％、歪み調整２００％）で、損失弾性率（Ｇ”）、貯蔵弾性率（Ｇ’）、正接損失（ｔａｎδ）の測定を行った。このとき、貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０以下になった場合の正接損失（ｔａｎδ）の値は除外した。
【００１９】
［離型剤］
前記のように、本発明のトナーは、離型剤としてモノエステルワックスを含んでいることが好ましい。モノエステルワックスは、一般的な結着樹脂との相溶性が低いため、定着時に表面に染み出しやすく、高い離型性を示し、高光沢と高い低温定着性を確保できる。
また、前記モノエステルワックスは、トナー１００質量部に対して４〜８質量部含有されることが好ましく、５〜７質量部がより好ましい。該含有量が４質量部より少ないと、定着時における表面への染み出しが不十分であり、離型性が悪くなり、光沢、低温定着性、耐高温オフセット性が低下する。該含有量が８質量部より多いと、トナー表面に析出する離型剤の量が増え、トナーとしての保存性が低下し、感光体等へのフィルミング性が低下する。
前記モノエステルワックスは合成エステルワックスを用いることが好ましい。合成エステルワックスの例としては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表わされ、ｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表わされｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。
ここで長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラモン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およびメリシン酸等が挙げられる。一方長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールおよびヘプタデカンノオール等が挙げられ、低級アルキル基、アミノ基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【００２０】
［トナーの酸価］
また、本発明のトナーの酸価は６〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。定着時に該ポリエステル樹脂中の酸性基と後述する三価以上の金属塩とが程よく架橋構造を形成することで低温定着性を維持しつつ、より優れた耐高温オフセット性を得ることができる。
該酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、該金属塩との架橋構造が多くなることで、耐ホットオフセット性に優れる一方、光沢性、低温定着性が劣ることがある。該酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、架橋構造が少なくなることで、耐ホットオフセット性を得づらくなる。
【００２１】
前記トナーの酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１０時間攪拌して溶解する。更にエタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。
測定は前記装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００２２】
前記トナーの酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ  （メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ  （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬとの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
攪拌条件
攪拌速度［％］：２５
攪拌時間［ｓ］：１５
平衡滴定条件
滴定液：  ＣＨ３ＯＮａ
濃度［ｍｏｌ／Ｌ］：０．１
電極：ＤＧ１１５
測定単位：ｍＶ
測定前滴定液滴下
滴下量［ｍＬ］：１．０
待ち時間［ｓ］：０
滴定液滴下モード：Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］：８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］：０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］：０．５
測定モード：平衡滴定
ｄＥ［ｍＶ］：０．５
ｄｔ［ｓ］：１．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］：２．０
ｔ（ｍａｘ）  ［ｓ］２０．０
認識条件
閾値：１００．０
最大変化率のみ：Ｎｏ
レンジ：Ｎｏ
頻度：Ｎｏｎｅ
測定終了条件
最大滴下量［ｍＬ］：１０．０
電位：Ｎｏ
勾配：Ｎｏ
当量点の後：Ｙｅｓ
ｎ数：１
終了条件の組み合わせ：Ｎｏ
評価条件
手順：Ｓｔａｎｄａｒｄ
電位１：Ｎｏ
電位２：Ｎｏ
再評価のための停止：Ｎｏ
【００２３】
［トナーの水酸基価］
また、本発明のトナーの水酸基価は２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、３０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと高温高湿環境下で水分を吸着し、帯電量が低下し、地汚れやトナー飛散などの異常画像の原因となる。水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと樹脂が着色しやすくなり、透明トナーが着色しやすくなったり、有彩色トナーの彩度が低下する原因になる。特に印刷物の質感を向上させる目的で、透明トナーを高付着量で印刷した際の着色が課題となる。
【００２４】
前記トナーの水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：
（１）０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定液の作成
水酸化カリウム４０ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解する。作成した水酸化カリウム水溶液の上澄みを１０ｍｌ捨てた後メタノールを加え全量を１０００ｍｌとする。
（２）メタノール・アセトン混合溶液の作成
メタノール１Ｌとアセトン１Ｌを混合し、ＢＴＢ試薬を１滴とＰＰ指示薬３０ｍｌを加えた後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液を微赤紫色になるまで加える。
（３）トナー５ｇを三角フラスコに精評し、無水酢酸・ピリジン（１：４）混合液５ｍｌをホールピペットで加え、更にピリジン２５ｍｌをメスシリンダーで加える。これに冷却管を取り付け、９８℃のオイルバスで１．５時間反応させる。
（４）冷却管上部よりイオン交換水３ｍｌを加え、オイルバス中で更に１０分間加熱する。
（５）三角フラスコをオイルバスから取り出し室温まで冷却後、アセトンで冷却管を洗い流し冷却管を取り外す。
（６）テトラヒドロフラン５０ｍｌをメスシリンダーで加え、ＰＰ指示薬１０滴加えて（１）で作成した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定液で滴定する。終点付近で、（２）で作成したメタノール・アセトン混合溶液２５ｍｌを加え敵定を続ける。微紅色が３０秒持続する点を終点として敵定量を求める。
（７）上記（３）〜（６）の操作を試料なしで行い、空試験とする。
（８）次式により、水酸基価を算出する。
水酸基価＝［（Ｂ−Ａ）×ｆ×２８．０５／Ｓ］＋酸価
・Ａ：本試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定液の滴定量
・Ｂ：から試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定液の滴定量
・ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定液のファクター
・Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００２５】
［結着樹脂］
本発明のトナーの結着樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分（結着樹脂全体の５０質量％以上）とすることが好ましい。しかし、無論、他の樹脂、例えばポリスチレンやアクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂等々を用いることもできる。これら樹脂は、粉砕トナー材料として従来から多用されてきただけでなく、重合トナーや半重合トナーの場合にも着色料としてのカラーマスターバッチ製作用材料として使用される。また、ポリスチレンやポリスチレン共重合体はワックス分散能にも優れる。
重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは７０００〜１００００であり、より好ましくは７５００〜９５００であり、さらにより好ましくは８０００〜９０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下である。また、酸価は好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは６〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂を用いることで低温定着性と、耐ホットオフセット性を両立しやすい。
【００２６】
本発明で用いられるポリエステル樹脂としては、一般公知のアルコールと酸との重縮合反応によって得られるもの全てが用いられる。例えばアルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単位体、その他の二価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体など。
【００２７】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体などである。
【００２８】
そして、本発明における前記「正接損失の９５〜１１５℃の最大値が８以上」は、例えば、前記のように、離型剤の選択、三価以上の金属塩の添加等により達成することができる。また他に、結着樹脂自体については、前記ポリエステル樹脂の分子量調節により、比較的簡単確実に達成することができる。さらに、結着樹脂の高分子構造のコンホメーションの調節、コンフィグレーション調節のため、耐熱保存性と加熱時のシャープメルト性を両立する範囲で、例えば、主鎖セグメントをパラフィン構造部位のような線状構造部位のみでなく、一部セグメントの改質すなわちバルク化、セグメント単位の配列規則性の調節、等の手段を組み合せることにより、比較的簡単確実に達成することができる。そのため例えば、分枝構造部位やスター型構造部位のような非線状部位の導入、芳香族部位の導入、等の手段を組み合せることができる。
【００２９】
［三価以上の金属塩］
本発明のトナーは、上に説明したように、三価以上の金属塩を含むことが好ましい。該金属塩を含むことにより、定着時に結着樹脂の酸性基と架橋反応が進行し、弱い三次元的な架橋を形成することで、低温定着性を維持しつつ、耐高温オフセット性を得ることができる。
前記金属塩としては、例えば、サリチル酸誘導体の金属塩、アセチルアセトナート金属塩、から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。前記金属としては、３価以上の多価イオン金属である限り特に制限はなく、例えば、鉄、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ニッケル等が挙げられる。
前記三価以上の金属塩としては、三価以上のサリチル酸金属化合物が好適に挙げられる。
前記金属塩の含有量としては、例えば、トナー１００質量部に対し、０．５〜２質量部が好ましく、０．５〜１質量部がより好ましい。前記含有量が０．５質量部未満であると、耐ホットオフセット性に劣ることがある。また、前記含有量が２質量部を超えると、耐ホットオフセット性に優れる一方、光沢性、低温定着性が劣ることがある。
【００３０】
［ワックス分散剤］
本発明のトナーは、ワックス分散剤を含有することが好ましく、該分散剤がモノマーとして少なくともスチレン、ブチルアクリレート及びアクリロニトリルを含む共重合体組成物および該共重合体組成物のポリエチレン付加物であることがより好ましい。
本発明のトナーの結着樹脂であるポリエステル樹脂に比べて、スチレン樹脂は、一般的なワックスとの相溶性が良いために、ワックスの分散状態は小さくなりやすい。また、スチレン樹脂は内部凝集力が弱く、ポリエステル樹脂に比べると粉砕性に優れる。このため、ワックス分散状態が同等であっても、ポリエステル樹脂の場合のように、ワックスと樹脂の界面が粉砕面となる確率が低く、トナー粒子表面に存在するワックスを抑えることができ、トナーとしての保存性を高めることができる。
また、本発明のトナーの結着樹脂であるポリエステル樹脂とスチレン系樹脂は非相溶であるために、光沢を低下させやすい。本発明では、一般的なスチレン系樹脂の中ではＳＰ値がポリエステル系樹脂に近い、アクリル種がブチルアクリレートとすることにより、非相溶のものを含有しても光沢の低下を抑制することができる。また、アクリル種がブチルアクリレートの場合には、ポリエステルの熱的特性に近いものとしやすく、ポリエステルが持つ低温定着性と内部凝集力を大きく崩すものではない。
該ワックス分散剤は、トナー１００質量部に対して７質量部以下含有することが好ましい。ワックス分散剤を含有することによりワックスの分散効果が得られ、製造方法に左右されることなく安定的に保存性の向上が期待できる。また、ワックスの分散効果によりワックス径が小さくなり感光体等へのフィルミング現象を抑制できる。該含有量が７質量部より多いと、ポリエステル樹脂に対する非相溶成分が多くなり、光沢が低下する。また、ワックスの分散性が高くなりすぎるために、耐フィルミング性は向上するが、定着時のワックスの表面への染み出しが悪くなり、低温定着性、耐ホットオフセット性が低下する。
【００３１】
［着色剤］
着色剤としては例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般にバインダー樹脂１００質量部に対し０．１〜８０質量部である。
【００３２】
［外部添加剤］
さらには透明トナー、有彩色トナーには外部添加剤を含有することができる。
外部添加剤には例えば、シリカ、テフロン（登録商標）樹脂粉末、ポリ沸化ビニリデン粉末、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、或いは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤、凝集防止剤、樹脂粉末、或いは例えば、酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として用いることもできる。これらは単独或いは複数組合せて使用することができ、空転等の現像ストレスに対して耐性を持たせるように選択される。
【００３３】
［現像剤］
二成分現像剤方式を用いる場合、磁性キャリアに用いる磁性体微粒子としてはマグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の粒子を使用できる。その形状は粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に高磁化を要する場合は鉄等の強磁性微粒子を用いる事が好ましい。また、化学的な安定性を考慮するとマグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトを用いる事が好ましい。強磁性微粒子の種類及び含有量を選択する事により所望の磁化を有する樹脂キャリアを使用する事もできる。この時のキャリアの磁気特性は１，０００エルステッドにおける磁化の強さは３０〜１５０ｅｍｕ／ｇが好ましい。
【００３４】
このような樹脂キャリアは磁性体微粒子と絶縁性バインダー樹脂との溶融混練物をスプレードライヤーで噴霧して製造したり、磁性体微粒子の存在下に水性媒体中でモノマーないしプレポリマーを反応、硬化させ縮合型バインダー中に磁性体微粒子が分散された樹脂キャリアを製造できる。
【００３５】
磁性キャリアの表面には正または負帯電性の微粒子または導電性微粒子を固着させたり、樹脂をコーティングして帯電性を制御できる。
表面のコート材としてはシリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂が用いられ、さらに正または負帯電性の微粒子または導電性微粒子を含んでコーティングすることができるが、シリコーン樹脂及びアクリル樹脂が好ましい。
本発明の電子写真用トナーと磁性キャリアとの混合比はトナー濃度として２〜１０質量％が好ましい。
【００３６】
またトナーの重量平均粒径は２〜２５μｍが好ましい。
トナーの粒度は種々の方法により測定され、例えば、コールターカウンターマルチサイザーIIIを用い、測定試料は界面活性剤を加えた電解液中に測定トナーを加え超音波分散機で１分間分散させたものを５０，０００個測定する。
【００３７】
本発明における透明トナー、有彩色トナーを作製するには、定着用樹脂、滑剤、必要に応じて着色剤、更に必要に応じて帯電制御剤、滑剤、添加剤を均一に分散した定着用樹脂を組合せてヘンシェルミキサー、スーパーミキサーの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダ、エクストルーダーの如き熱溶融混練機を用いて溶融混練して素材類を十分に混合せしめた後、冷却固化後微粉砕及び分級を行ってトナーを得る。この時の粉砕方法としては高速気流中にトナーを包含させ、衝突板にトナーを衝突させそのエネルギーで粉砕するジェットミル方式やトナー粒子同士を気流中で衝突させる粒子間衝突方式、更には高速に回転したローターと狭いギャップ間にトナーを供給し粉砕する機械式粉砕法等が使用できる。
【００３８】
また、トナー材料を有機溶媒相に溶解または分散させた油相を、水系媒体相中に分散させ、樹脂の反応を行った後、脱溶剤し、濾過と洗浄、乾燥することにより、トナーの母体粒子を製造する溶解懸濁法でも可能である。
【００３９】
［画像形成装置、プロセスカートリッジ、画像形成方法］
本発明の画像形成装置の現像装置の構成は、画像形成像担持体の移動速度によって選択されるが、像担持体の移動速度の速い高速プリンタ等の場合は、複数の現像磁気ロールを使用し、現像領域を増して現像時間を伸ばし現像することも行われる。
複数の現像磁気ロールを使用した場合、１本の現像ロール方式と比較して高い現像能力が得られることにより、高面積画像印刷への対応や印刷品質が向上するばかりでなく、現像剤中のトナー含有量を低減ずることができる。また、現像ロールの回転スピードを低減することが可能になり、トナーの飛散、現像剤への負荷低減によるトナーによるキャリアスペントを防止し二成分現像剤の長寿命化が更に可能となる。
このような現像方式とトナーを組合せて使用することにより、画像に優れ、文字部分とベタ部分の両者に対して安定したトナー付着量を確保することができ、印字密度の変化に対して転写不良のない安定した画像形成装置を提供できる。
【００４０】
像担持体をクリーニングする手段としては、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等を使用するものが知られておりこれらの方式が使用できる。
以下に、本発明の透明トナー、有彩色トナーおよび前記透明トナー、有彩色トナーとキャリアからなる二成分系現像剤の評価に使用した画像形成装置Ａについて説明する。
【００４１】
〈画像形成方法１〉
図４は、前記画像形成装置Ａの全体を示した図である。まず画像形成方法１について説明する。
画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）１４に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）、透明の５色の各画像信号を作成する。
次に画像処理部でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明の各画像信号は、書き込み部１５へ伝達される。上記書き込み部１５はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明用の５つのレーザビームをそれぞれ変調・走査して、帯電部５１、５２、５３、５４、５５によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム２１、２２、２３、２４、２５上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラム２１がＢｋに、第２の感光体ドラム２２がＹに、第３の感光体ドラム２３がＭに、第４の感光体ドラム２４がＣに、第５の感光体ドラム２５が透明に対応している。
【００４２】
次に、現像剤付着手段としての現像ユニット３１、３２、３３、３４、３５によって各色のトナー像が上記感光体ドラム２１、２２、２３、２４、２５上に作られる。また、給紙部１６によって給紙された転写紙は、転写ベルト７０上を搬送され、転写チャージ６１、６２、６３、６４、６５によって順次に上記感光体ドラム２１、２２、２３、２４、２５上のトナー像が転写紙上に転写される。
この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニット８０に搬送されて、この定着ユニット８０で、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着される。
転写工程終了後、上記感光体ドラム２１、２２、２３、２４、２５上に残留したトナーは、クリーニング部４１、４２、４３、４４、４５によって除去される。
【００４３】
〈画像形成方法２〉
次に部分的に高光沢を出す場合の画像形成方法２について説明する。
まず画像形成方法１と同様に、画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）１４に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）、透明の５色の各画像信号を作成する。
【００４４】
次に画像処理部で部分的に高光沢とする第一の画像形成を行う。部分的に高光沢とする部分のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明の各画像信号は、書き込み部１５へ伝達される。上記書き込み部１５はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、透明用の５つのレーザビームをそれぞれ変調・走査して、帯電部５１、５２、５３、５４、５５によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム２１、２２、２３、２４、２５上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラム２１がＢｋに、第２の感光体ドラム２２がＹに、第３の感光体ドラム２３がＭに、第４の感光体ドラム２４がＣに、第５の感光体ドラム２５が透明に対応している。
【００４５】
次に、現像剤付着手段としての現像ユニット３１、３２、３３、３４、３５によって各色のトナー像が上記感光体ドラム２１、２２、２３、２４、２５上に作られる。また、給紙部１６によって給紙された転写紙は、転写ベルト７０上を搬送され、転写チャージ６１、６２、６３、６４、６５によって順次に上記感光体ドラム２１、２２、２３、２４、２５上のトナー像が転写紙上に転写される。
【００４６】
この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニット８０に搬送されて、この定着ユニット８０で、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着される。
転写工程終了後、上記感光体ドラム２１、２２、２３、２４、２５上に残留したトナーは、クリーニング部４１、４２、４３、４４、４５によって除去される。
定着された転写紙は第二の画像形成を行うために定着済み転写紙搬送部１７に搬送される。
第二の画像形成では、画像演算処理によって第一の画像形成をしていない通常光沢となる部分の各画像信号は、書き込み部１５へ伝達される。ここでは透明以外のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの画像が各感光ドラム２１、２２、２３、２４に書き込まれ、第一の画像形成と同様に現像、転写され再度定着部で定着される。
【００４７】
なお、透明トナー用の画像形成は、画像演算処理によっては印画紙上の濃度が少ない部分に対して透明トナーを付着させることもできるし、領域指定することによって、印刷用紙全体や、画像部と判断された部分についてのみに透明トナーを付着させることが可能である。
【００４８】
図５の装置及びこれを用いた画像形成方法においては、図４同様に感光体ドラム２１、２２、２３、２４、２５上に形成されたトナー像を一旦転写ドラム上に転写し、二次転写手段６６によって転写紙上にトナー像は転写され、定着ユニット８０で定着される。
画像形成方法１、及び画像形成方法２共に使用可能である。透明トナーを厚く載せる場合、転写ドラム上の透明トナー層が厚くなり二次転写がし難くなるため、図６のように別転写ドラムにすることもできる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
なお、いわゆる当業者は以下に示す本発明の実施例について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。
特に明記しない限り、部は質量部を示す。
【００５０】
＜結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速１０℃／分で、２０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。
【００５１】
＜トナー及び結着樹脂の正接損失（ｔａｎδ）の測定＞
正接損失（ｔａｎδ）は粘弾性測定によって測定される。本発明においては、トナーを０．８ｇ、φ２０ｍｍのダイスを用い３０ＭＰａの圧力で成型し、ＴＡ社製ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ  ＥＸＰＡＮＳＩＯＮ  ＳＹＳＴＥＭでφ２０ｍｍのパラレルコーンを使用して、周波数１．０Ｈｚ、昇温速度２．０℃／分、歪み０．１％（自動歪み制御：許容最小応力１．０ｇ／ｃｍ、許容最大応力５００ｇ／ｃｍ、最大付加歪み２００％、歪み調整２００％）で、損失弾性率（Ｇ”）、貯蔵弾性率（Ｇ’）、正接損失（ｔａｎδ）の測定を行った。このとき、貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０以下になった場合の正接損失（ｔａｎδ）の値は除外した。
【００５２】
＜トナー及び結着樹脂の酸価の測定＞
トナー及び結着樹脂の酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
試料調整：トナーまたは結着樹脂０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１０時間攪拌して溶解した。更にエタノール３０ｍＬ  を添加して試料溶液とした。
測定は前記装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算した。あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
以下に示す実施例及び比較例では一種類の結着樹脂を用いているため、結着樹脂とトナーの酸価がほぼ一致した。
【００５３】
＜トナー及び結着樹脂の水酸基価＞
トナー及び結着樹脂の水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：
（１）０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定液の作成
水酸化カリウム４０ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解する。作成した水酸化カリウム水溶液の上澄みを１０ｍｌ捨てた後メタノールを加え全量を１０００ｍｌとする。
（２）メタノール・アセトン混合溶液の作成
メタノール１Ｌとアセトン１Ｌを混合し、ＢＴＢ試薬を１滴とＰＰ指示薬３０ｍｌを加えた後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液を微赤紫色になるまで加える。
（３）トナー５ｇを三角フラスコに精評し、無水酢酸・ピリジン（１：４）混合液５ｍｌをホールピペットで加え、更にピリジン２５ｍｌをメスシリンダーで加える。これに冷却管を取り付け、９８℃のオイルバスで１．５時間反応させる。
（４）冷却管上部よりイオン交換水３ｍｌを加え、オイルバス中で更に１０分間加熱する。
（５）三角フラスコをオイルバスから取り出し室温まで冷却後、アセトンで冷却管を洗い流し冷却管を取り外す。
（６）テトラヒドロフラン５０ｍｌをメスシリンダーで加え、ＰＰ指示薬１０滴加えて（１）で作成した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定液で滴定する。終点付近で、（２）で作成したメタノール・アセトン混合溶液２５ｍｌを加え敵定を続ける。微紅色が３０秒持続する点を終点として敵定量を求める。
（７）上記（３）〜（６）の操作を試料なしで行い、空試験とする。
（８）次式により、水酸基価を算出する。
水酸基価＝［（Ｂ−Ａ）×ｆ×２８．０５／Ｓ］＋酸価
・Ａ：本試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定液の滴定量
・Ｂ：から試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定液の滴定量
・ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定液のファクター
・Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００５４】
＜樹脂の分子量の測定＞
トナーの数平均分子量、重量平均分子量は、ＴＨＦ溶解分の分子量分布をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。
測定は、カラム（ＫＦ８０１〜８０７：ショウデックス社製）を使用し、以下の方法で行った。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ミリリットルの流速で流した。試料０．０５ｇをＴＨＦ５ｇに十分に溶かした後、前処理用フィルター（孔径０．４５μｍ  クロマトディスク（クラボウ製））で濾過し、最終的に試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料のＴＨＦ溶解分の重量平均分子量Ｍｗ、個数平均分子量Ｍｎの測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のもの（あるいは東洋ソーダ工業社製のものでも可）を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であるので、その試料を用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００５５】
＜ワックスの融点の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、昇温速度１０℃／分で、１５０℃まで昇温し、吸熱の最高ピークの温度を融点とした。
【００５６】
［結着樹脂の製造例］
［ポリエステル樹脂１の製造］
質量比で、芳香族ジオール成分としてのポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、これを、「ＢＰＡ−ＰＯ」と略記する。）が４０モル％、エチレングリコールが６０モル％、アジピン酸が４０モル％、テレフタル酸が２０モル％、イソフタル酸が２０モル％、及びトリメリット酸が２０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４０００ｇとなるように仕込み、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い「ポリエステル樹脂１」を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。得られた「ポリエステル樹脂１」の物性は表１に示される。
【００５７】
［ポリエステル樹脂２の製造］
質量比で、芳香族ジオール成分としてのＢＰＡ−ＰＯが６０モル％、エチレングリコールが４０モル％、アジピン酸が４０モル％、テレフタル酸が２０モル％、イソフタル酸が２０モル％、トリメリット酸が２０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４０００ｇとなるように仕込み、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い「ポリエステル樹脂２」を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。得られた「ポリエステル樹脂２」の物性は表１に示される。
【００５８】
［ポリエステル樹脂３の製造］
質量比で、芳香族ジオール成分としてのＢＰＡ−ＰＯが８０モル％、エチレングリコールが２０モル％、アジピン酸が４０モル％、テレフタル酸が２０モル％、イソフタル酸が２０モル％、トリメリット酸が２０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４０００ｇとなるように仕込み、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い「ポリエステル樹脂３」を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。得られた「ポリエステル樹脂３」の物性は表１に示される。
【００５９】
［ポリエステル樹脂４の製造］
質量比で、芳香族ジオール成分としてのＢＰＡ−ＰＯが６０モル％、エチレングリコールが２０モル％、グリセリンが２０モル％、アジピン酸が４０モル％、テレフタル酸が２０モル％、イソフタル酸が２０モル％、トリメリット酸が２０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４０００ｇとなるように仕込み、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い「ポリエステル樹脂４」を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施した。反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。得られた「ポリエステル樹脂４
」の物性は表１に示される。
【００６０】
［ポリエステル樹脂５の製造］
質量比で、芳香族ジオール成分としてのＢＰＡ−ＰＯが２５モル％、エチレングリコールが７５モル％、アジピン酸が４０モル％、テレフタル酸が２０モル％、イソフタル酸が２０モル％、トリメリット酸が２０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４０００ｇとなるように仕込み、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い「ポリエステル樹脂５」を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施した。反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。得られた「ポリエステル樹脂５」の物性は表１に示される。
【００６１】
［ポリエステル樹脂６の製造］
質量比で、芳香族ジオール成分としてのＢＰＡ−ＰＯが６０モル％、同ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、これを、「ＢＰＡ−ＥＯ」と略記する。）が２０モル％、エチレングリコールが２０モル％、アジピン酸が４０モル％、テレフタル酸が２０モル％、イソフタル酸が２０モル％、トリメリット酸が２０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４０００ｇとなるように仕込み、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い「ポリエステル樹脂６」を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施した。反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。得られた「ポリエステル樹脂６」の物性は表１に示される。
【００６２】
［ポリエステル樹脂７の製造］
質量比で、芳香族ジオール成分としてのＢＰＡ−ＰＯが６０モル％、エチレングリコールが２０モル％、アジピン酸が４０モル％、テレフタル酸が１０モル％、イソフタル酸が１０モル％、トリメリット酸が４０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４０００ｇとなるように仕込み、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い「ポリエステル樹脂７」を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施した。反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。得られた「ポリエステル樹脂７」の物性は表１に示される。
【００６３】
［ポリエステル樹脂８の製造］
質量比で、芳香族ジオール成分としてのＢＰＡ−ＰＯが６０モル％、エチレングリコールが２０モル％、グリセリンが４０モル％、アジピン酸が４０モル％、テレフタル酸が２０モル％、イソフタル酸が２０モル％、トリメリット酸が２０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４０００ｇとなるように仕込み、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い「ポリエステル樹脂８」を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施した。反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。得られた「ポリエステル樹脂８」の物性は表１に示される。
【００６４】
［ポリエステル樹脂９の製造］
質量比で、芳香族ジオール成分としてのＢＰＡ−ＰＯが４０モル％、ＢＰＡ−ＥＯが４０モル％、グリセリンが２０モル％、アジピン酸が４０モル％、テレフタル酸が２０モル％、イソフタル酸が２０モル％、トリメリット酸が２０モル％の比率になるように配合された単量体を、蒸留塔を有する５リットルのオートクレーブに全量が４０００ｇとなるように仕込み、常圧下、１７０〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い「ポリエステル樹脂９」を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施した。反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。
得られた「ポリエステル樹脂９」の物性は表１に示される。
【００６５】
【表１】
2015156017.tif 000003
【００６６】
［結着樹脂製造例：ポリオール樹脂１の製造］
ポリオール樹脂は、撹拌装置、温度計、窒素導入口及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約１０００）１０００ｇ、テレフタル酸５０ｇ、安息香酸５ｇ、キシレン３００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温して、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で４〜６時間重合させ、「ポリオール樹脂１」を得た。ガラス転移点：６１．４℃、正接損失ピーク温度（℃）：１４２℃、正接損失値：２５、酸価：１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｗ９，５００、分子量：Ｍｎ２，７５０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．５であった。
【００６７】
［モノエステルワックス製造例］
［モノエステルワックス１の製造］
温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、脂肪酸成分として５０質量部のセロチン酸、５０質量部のパルミチン酸、アルコール成分として１００質量部のセリルアルコールを、全量が５００ｇとなるように仕込み、窒素気流下、２２０℃で反応物を留去しつつ、１５時間以上常圧で反応を行い「モノエステルワックス１」を得た。得られた「モノエステルワックス１」の融点物性を表２に示す。
【００６８】
［モノエステルワックス２の製造］
温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、脂肪酸成分として１０質量部のセロチン酸、９０質量部のパルミチン酸、アルコール成分として１００質量部のセリルアルコールを、全量が５００ｇとなるように仕込み、窒素気流下、２２０℃で反応物を留去しつつ、１５時間以上常圧で反応を行い「モノエステルワックス２」を得た。得られた「モノエステルワックス２」の融点物性を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2015156017.tif 000004
【００７０】
［実施例１；透明トナー１の製造］
ポリエステル樹脂１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９３部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩は、以下の構造式（１）の化合物を用いた。
【００７１】
【化１】
2015156017.tif 000005
構造式中のＬ１はつぎの構造を示す。
【００７２】
【化２】
2015156017.tif 000006
【００７３】
上記のトナー原材料を、へンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、一軸混練機（Ｂｕｓｓ製、コニーダ混練機）で１００〜１３０度の温度で溶融、混練した。得られた混練物は室温まで冷却後、ロートプレックスにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製、１００ＡＦＧ）を用いて、重量平均粒径が６．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（株式会社マツボー製、ＥＪ−ＬＡＢＯ）で、重量平均粒径が７．０±０．２μｍ、重量平均粒径／個数平均粒径の比が１．２０以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０部及び（Ｈ０５ＴＤ、クラリアント株式会社製）１．０部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、透明トナー１を製造した。
【００７４】
［実施例２；透明トナー２の製造］
ポリエステル樹脂２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９３部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩（構造式（１））・・・・・・・・・・・１部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー２を製造した。
【００７５】
［実施例３；透明トナー３の製造］
ポリエステル樹脂３・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９３部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩（構造式（１））・・・・・・・・・・・１部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー３を製造した。
【００７６】
［実施例４；透明トナー４の製造］
ポリエステル樹脂４・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９３部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩（構造式（１））・・・・・・・・・・・１部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー４を製造した。
【００７７】
［実施例５；透明トナー５の製造］
ポリエステル樹脂２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９３部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体アルミニウム塩・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１部
サリチル酸誘導体アルミニウム塩は以下の構造式（２）の化合物を用いた。
【００７８】
【化３】
2015156017.tif 000007
【００７９】
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー５を製造した。
【００８０】
［実施例６；透明トナー６の製造］
ポリエステル樹脂２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９３部
モノエステルワックス２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体アルミニウム塩（構造式（２））・・・・・・・・・・・１部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー６を製造した。
【００８１】
［実施例７；透明トナー７の製造］
ポリエステル樹脂２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９３部
カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ社製、融点：８４℃）・・・・・・６部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩（構造式（１））・・・・・・・・・・・１部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー７を製造した。
【００８２】
［実施例８；透明トナー８の製造］
ポリエステル樹脂２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９３部
マイクロクリスタリンワックス
（Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０、日本精鑞社製、融点：８３℃）・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩（構造式（１））・・・・・・・・・・・１部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー８を製造した。
【００８３】
［実施例９；透明トナー９の製造］
ポリエステル樹脂８・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９３部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩（構造式（１））・・・・・・・・・・・１部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー９を製造した。
【００８４】
［実施例１０；透明トナー１０の製造］
ポリエステル樹脂７・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９３部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩（構造式（１））・・・・・・・・・・・１部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー９を製造した。
【００８５】
［実施例１１；透明トナー１１の製造］
ポリエステル樹脂２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９０部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩（構造式（１））・・・・・・・・・・・１部
アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン共重合体・・・・・・・３部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー９を製造した。
【００８６】
［実施例１２；透明トナー１２の製造］
ポリエステル樹脂２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８８部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩（構造式（１））・・・・・・・・・・・１部
アクリロニトリル−ポリエチレン付加ブチルアクリレート−スチレン共重合体
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー１２を製造した。
【００８７】
［マスターバッチの製造例］
カーボンブラック（キャボットコーポレーション製、リーガル４００Ｒ）５０部、前記ポリエステル樹脂１  ２５０部を、更には水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１６０℃で５０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、ブラックマスターバッチを得た。また、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５をそれぞれカーボンブラックの代わりに使用すること以外は同様にして、マゼンタマスターバッチ、シアンマスターバッチ、イエローマスターバッチを作成した。
【００８８】
［実施例１３；ブラックトナー１の製造］
ポリエステル樹脂２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７２部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１部
アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン共重合体・・・・・・・５部
ブラックマスターバッチ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１６部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、ブラックトナー１を製造した。
【００８９】
［実施例１４；マゼンタトナー１の製造］
ポリエステル樹脂２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７２部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩（構造式（１））・・・・・・・・・・・１部
アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン共重合体・・・・・・・５部
マゼンタマスターバッチ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１６部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、マゼンタトナー１を製造した。
【００９０】
［実施例１５；シアントナー１の製造］
ポリエステル樹脂２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７２部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩（構造式（１））・・・・・・・・・・・１部
アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン共重合体・・・・・・・５部
シアンマスターバッチ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１６部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、シアントナー１を製造した。
【００９１】
［実施例１６；イエロートナー１の製造］
ポリエステル樹脂２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７２部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩（構造式（１））・・・・・・・・・・・１部
アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン共重合体・・・・・・・５部
イエローマスターバッチ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１６部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、イエロートナー１を製造した。
【００９２】
［比較例１；透明トナー１３の製造］
ポリエステル樹脂５・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９３部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩（構造式（１））・・・・・・・・・・・１部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー１３を製造した。
【００９３】
［比較例２；透明トナー１４の製造］
ポリエステル樹脂６・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９３部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩（構造式（１））・・・・・・・・・・・１部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー１４を製造した。
【００９４】
［比較例３；透明トナー１５の製造］
ポリオール樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９３部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩（構造式（１））・・・・・・・・・・・１部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー１５を製造した。
【００９５】
［比較例４；透明トナー１６の製造］
ポリエステル樹脂２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９３部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体金属塩（ボントロンＥ−８４：オリエント化学製）・・・１部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー１６を製造した。
【００９６】
［比較例５；透明トナー１７の製造］
ポリエステル樹脂２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９４部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー１７を製造した。
【００９７】
［比較例６；透明トナー１８の製造］
ポリエステル樹脂９・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９３部
モノエステルワックス１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６部
サリチル酸誘導体ジルコニウム塩（構造式（１））・・・・・・・・・・・１部
上記のトナー原材料を、使う以外は透明トナー１と同様にして、透明トナー１８を製造した。
上記トナーの６０〜８０℃の正接損失ピーク温度（℃）、正接損失最大ピーク温度（℃）、正接損失最大値及び使用した原材料を表３に示す。
【００９８】
【表３】
2015156017.tif 000008
【００９９】
［二成分現像剤の製造］
＜キャリアＡの作製＞
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコ−ン）・・・・・・・・・１００部
トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン・・・・・・５部
カーボンブラック・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、芯材として重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において平均膜厚が０．２０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。
【０１００】
＜二成分現像剤の作製＞
作製した透明トナーおよびカラートナーと、キャリアＡ、ターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し帯電させ、それぞれ二成分現像剤を作製した。なお、トナーとキャリアの混合比率は、評価機の初期現像剤のトナー濃度：４質量％に合わせて混合した。
【０１０１】
［評価１］
上記各実施例及び比較例により作成した透明トナー１〜１８、ブラックトナー、マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナーを用いた二成分現像剤を用いて下記の評価を実施した。
【０１０２】
＜光沢度＞
各現像剤をリコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００改造機（線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量０．６５ｍｇ／ｃｍ２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、定着温度２００℃、ＮＩＰ幅１０ｍｍで定着した後、画像の光沢度を測定した。
このとき評価に用いた用紙はｍｏｎｄｉ製ＣＯＴＥＤ  ｇｌｏｓｓｙ紙１３５ｇ／ｍ２を使用した。光沢は日本電色工業株式会社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄを用い６０度光沢で１０箇所の画像を評価した。
〔評価基準〕
◎：８５以上
○：８０以上８５未満
△：７５以上８０未満
×：７５未満
【０１０３】
＜光沢度幅＞
各現像剤をリコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００改造機（線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量０．６５ｍｇ／ｃｍ２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、定着温度を１８０〜２２０℃の範囲で、ＮＩＰ幅１０ｍｍで定着した後、画像の光沢度を測定した。
このとき評価に用いた用紙はｍｏｎｄｉ製ＣＯＴＥＤ  ｇｌｏｓｓｙ紙１３５ｇ／ｍ２を使用した。光沢は日本電色工業株式会社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄを用い６０度光沢で１０箇所の画像を測定し、７５以上の値を有する温度範囲を評価した。
〔評価基準〕
◎：４０℃以上
○：３０℃以上４０℃未満
△：２５℃以上３０℃未満
×：２５℃未満
【０１０４】
＜低温定着性＞
各現像剤をリコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００改造機（線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、ＮＩＰ幅１０ｍｍで、定着ローラ温度を変化させて定着を行い、コールドオフセットの有無を目視評価し、コールドオフセットが発生しない下限温度を定着下限温度とし、下記基準で低温定着性を評価した。
このとき評価に用いた用紙は株式会社リコーＰＰＣ用紙ＴＹＰＥ６０００（７０Ｗ）を使用した。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１４０℃未満
○：定着下限温度が１４０℃以上１４５℃未満
△：定着下限温度が１４５℃以上１５０℃未満
×：定着下限温度が１５０℃以上
【０１０５】
＜耐ホットオフセット性＞
各現像剤をリコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００改造機（線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、ＮＩＰ幅１０ｍｍで、定着ローラ温度を変化させて定着を行い、コールドオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とし、下記基準で耐ホットオフセット性を評価した。
このとき評価に用いた用紙は株式会社リコーＰＰＣ用紙ＴＹＰＥ６０００（７０Ｗ）を使用した。
〔評価基準〕
◎：定着上限温度が１８５℃以上
○：定着上限温度が１７５℃以上１８５℃未満
△：定着上限温度が１７０℃以上１７５℃未満
×：定着上限温度が１７０℃未満
【０１０６】
＜耐熱保存性＞
保存性は、針入度試験器（日科エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。
具体的には、各トナーを１０ｇ計量し、温度２０℃〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で３０ｍｌのガラス容器（スクリューバイアル）に入れ、蓋を閉めた。トナーを入れたガラス容器を１００回タッピングした後、温度を５０℃にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度試験器で針入度を測定し、下記の評価基準により耐熱保存性を評価した。
針入度の値が大きいほど、耐熱保存性に優れる。
〔評価基準〕
◎：針入度が３０ｍｍ以上
○：針入度が２５ｍｍ以上３０ｍｍ未満
△：針入度が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
×：針入度が２０ｍｍ未満
【０１０７】
＜フィルミング性＞
各現像剤をリコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００改造機（線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ）に入れ、画像占有率７％の印字率で株式会社リコーＰＰＣ用紙ＴＹＰＥ６０００（７０Ｗ）を用いて連続ランニングテストを実施した。２万枚、５万枚及び１０万枚後の感光体上フィルミング、及びフィルミングに伴う異常画像（ハーフトーン濃度ムラ）の有無を評価した。フィルミングの発生はランニング枚数が多いほど不利である。
〔評価基準〕
○：１０万枚でも発生せず
△：５万枚で発生
×：１万枚で発生
【０１０８】
＜現像剤特性評価＞
各現像剤をリコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００改造機（線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、画像面積率５％で、株式会社リコーＰＰＣ用紙ＴＹＰＥ６０００（７０Ｗ）を用いて連続ランニングテストを実施した時の初期及び１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量を測定し、帯電量の低下量を算出した。
なお、初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、各トナーとキャリアＡを、質量比９６：４で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。
〔評価基準〕
◎：Ｑ１−Ｑ２≦５
○：５＜Ｑ１−Ｑ２≦１０
△：１０＜Ｑ１−Ｑ２≦２０
×：２０＜Ｑ１−Ｑ２
【０１０９】
＜透明トナー色差（ΔＥ）＞
各現像剤をリコー製デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００改造機（線速が２８０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、付着量１．２０ｍｇ／ｃｍ２となるように４ｃｍ角ベタ画像を形成し、ＮＩＰ幅１０ｍｍで、定着ローラ温度を変化させて定着を行い、コールドオフセット、ホットオフセットが発生しない温度で定着し、透明トナー画像部と非画像部との色差（ΔＥ）は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９を使用し、下記計算式で算出した。
このとき評価に用いた用紙はｍｏｎｄｉ製ＣＯＴＥＤ  ｇｌｏｓｓｙ紙１３５ｇ／ｍ２を使用した。
ΔＥ＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２
ΔＬ＊＝透明トナー画像部の明度Ｌ＊−非画像部の明度Ｌ＊
Δａ＊＝透明トナー画像部の色度ａ＊−非画像部の色度ａ＊
Δｂ＊＝透明トナー画像部の色度ｂ＊−非画像部の色度ｂ＊
〔評価基準〕
◎：ΔＥ≦２
○：２＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ≦５
×：５＜ΔＥ
【０１１０】
評価結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
2015156017.tif 000009
【０１１２】
［実施例１７］
透明トナー１２と市販のブラックトナー（Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００用トナー  ブラック、株式会社リコー製）を使用して画像形成方法１の方法を用いて画像形成し、定着画像を得た。
【０１１３】
［実施例１８］
［評価２］
透明トナー１２と市販のブラックトナー（Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００用トナー  ブラック、株式会社リコー製）を使用して画像形成方法２の方法を用いて画像形成し、定着画像を得た。
＜光沢度＞
付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２のブラックトナーのベタ画像上に付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２の透明トナーのベタ画像を重なるように、４ｃｍ角ベタ画像を形成し、定着温度２００℃、ＮＩＰ幅１０ｍｍで定着した後、画像の光沢度を測定した。
このとき評価に用いた用紙はｍｏｎｄｉ製ＣＯＴＥＤ  ｇｌｏｓｓｙ紙１３５ｇ／ｍ２を使用した。光沢は日本電色工業株式会社製グロスメーターＶＧＳ−１Ｄを用い６０度光沢で１０箇所の画像を評価した。
〔評価基準〕
◎：８５以上
○：８０以上８５未満
△：７５以上８０未満
×：７５未満
評価結果を表５に示す。
【０１１４】
【表５】
2015156017.tif 000010
【符号の説明】
【０１１５】
（図４〜６について）
１４  画像処理部（ＩＰＵ）
１５  書き込み部
１６  給紙部
１７  定着済み転写紙搬送部
２１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２５  透明トナー、現像剤用感光体ドラム
３１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用現像手段
３２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用現像手段
３３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用現像手段
３４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用現像手段
３５  透明トナー、現像剤用像手段
４１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用クリーニング手段
４２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用クリーニング手段部
４３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用クリーニング手段
４４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用クリーニング手段
４５  透明トナー、現像剤用クリーニング手段
５１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用帯電手段
５２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用帯電手段
５３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用帯電手段
５４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用帯電手段
５５  透明トナー、現像剤用帯電手段
６１  ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用転写手段
６２  イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用転写手段
６３  マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用転写手段
６４  シアン（Ｃ）トナー、現像剤用転写手段
６５  透明トナー、現像剤用転写手段
６６  二次転写手段
７０  転写ベルト
８０  定着ユニット
９０  記録媒体反転手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１６】
【特許文献１】特開平８−２２０８２１号公報
【特許文献２】特開２００３−５４３２号公報
【特許文献３】特開２００９−２１７０８３号公報
【特許文献４】特開２０１１−１００１０６号公報
【特許文献５】特開２０１２−１８９７７１号公報
【特許文献６】特開２０１２−１８９９２９号公報
【特許文献７】特開２０１２−１９４４５３号公報
【特許文献８】特開２０１２−２０８１４２号公報
【特許文献９】特開２０１２−２１５７３９号公報
【特許文献１０】特開２０１２−２１５８１０号公報
【図１】
2015156017.tif 000011
【図２】
2015156017.tif 000012
【図３】
2015156017.tif 000013
【図４】
2015156017.tif 000014
【図５】
2015156017.tif 000015
【図６】
2015156017.tif 000016
【図７】
2015156017.tif 000017