(57)【要約】【課題】液体の吐出方向のヨレや液体の不吐出が生じない液体吐出ヘッドを提供する。【解決手段】流路に液体を供給するための供給口を有するシリコン基板と、該シリコン基板との間に該流路を形成し、該流路内の液体を吐出するための吐出口を有する吐出口形成部材と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、吐出口形成部材を覆うようにエッチング保護膜を形成する工程と、アルカリ性水溶液を用いた異方性エッチングによりシリコン基板を貫通する供給口を形成する工程と、前記エッチング保護膜を除去する工程と、を含み、前記エッチング保護膜が、８０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０6Ｐａ以上の有機高分子材料を含む液体吐出ヘッドの製造方法。【選択図】図２
2015047784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流路に液体を供給するための供給口を有するシリコン基板と、該シリコン基板との間に該流路を形成し、該流路内の液体を吐出するための吐出口を有する吐出口形成部材と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、
吐出口形成部材を覆うようにエッチング保護膜を形成する工程と、
アルカリ性水溶液を用いた異方性エッチングによりシリコン基板を貫通する供給口を形成する工程と、
前記エッチング保護膜を除去する工程と、
を含み、
前記エッチング保護膜が、８０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０6Ｐａ以上の有機高分子材料を含む液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記有機高分子材料の８０℃における貯蔵弾性率が、２．０×１０6Ｐａ以上、９．０×１０6Ｐａ以下である請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記有機高分子材料が水酸基を有さない請求項１または２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記有機高分子材料が、スチレンおよびアクリロニトリルを含むモノマー混合物の共重合体である請求項１から３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記モノマー混合物が、さらに下記式（１）および（２）で示される化合物の少なくとも一方を含む請求項４に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【化１】
2015047784.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は水素またはアルキル基である。）
【化２】
2015047784.tif 000007
（式（２）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素またはアルキル基である。）
【請求項６】
前記共重合体におけるスチレン単位の割合が５０〜８０ｍｏｌ％であり、前記共重合体の質量平均分子量が５０，０００〜４００，０００である請求項４または５に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項７】
前記エッチング保護膜の厚さが前記吐出口の径以上である請求項１から６のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項８】
前記エッチング保護膜の厚さが１０μｍ以上、５０μｍ以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項９】
シリコン基板上にポジ型レジスト層を形成する工程と、
前記ポジ型レジスト層をパターニングして流路の型材を形成する工程と、
前記型材を覆うように、吐出口形成部材となる樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層に吐出口を形成する工程と、
をさらに含む請求項１から８のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１０】
前記異方性エッチングが、７５〜９０℃のアルカリ性水溶液を用いた異方性エッチングである請求項１から９のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体吐出ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に適用されるインクジェット記録ヘッドは、一般にインク流路と、該インク流路の一部に設けられるエネルギー発生部と、インクを吐出するための微細なインク吐出口とを備える。このようなインクジェット記録ヘッドを製造する方法として、特許文献１には以下の方法が開示されている。エネルギー発生素子となる電気熱変換素子を形成した基板上に感光性樹脂材料にてインク流路の型をパターニングし、型パターンを被覆するように前記基板上にインク流路を形成するための被覆樹脂層を塗布形成し、該被覆樹脂層に前記インク流路の型に連通するインク吐出口を形成した後、型に使用した感光性材料を除去する方法である。
【０００３】
前記方法により製造されるインクジェット記録ヘッドは、吐出エネルギーとなる気泡の成長方向とインクの吐出方向とが同一である、所謂サイドシュタータイプのインクジェット記録ヘッドである。サイドシュタータイプのインクジェット記録ヘッドにおいて、インクをインク流路に供給するために、基板を貫通するインク供給口を形成する必要があることから、特許文献１ではサンドブラスト加工によりインク供給口を形成している。また、特許文献２には、ドリルを用いた機械的加工、レーザー等の光エネルギーを用いた加工、化学的エッチングによる加工方法が開示されている。さらに、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）を用いた化学的エッチング（異方性エッチング）により、シリコン基板の裏面からインク供給口を形成する方法が例示されている。
【０００４】
基板の裏面から異方性エッチングによりインク供給口を形成する場合、基板の表面にすでに形成された吐出口形成部材をエッチング液による浸食から保護するために、吐出口形成部材上に保護膜材料を被覆する方法が挙げられる。特許文献２には、環化イソプレンからなる樹脂材料を保護膜材料として用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２８６１４９号公報
【特許文献２】特開２００９−１１９７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
吐出口形成部材上に保護膜材料を被覆する場合、保護膜材料が吐出口内に隙間無く充填され、さらに吐出口形成部材と隙間無く密着している必要がある。異方性エッチングは一般的に４０〜９０℃程度の加温下で行われるため、例えば、特許文献２に記載の保護膜材料を用いた場合、保護膜材料と吐出口形成部材との間に気泡が存在すると、エッチング中に気泡が膨張する。これにより、保護膜が損傷しピンホールが発生することで、吐出口形成部材がエッチング液により浸食される場合がある。吐出口形成部材が高温のアルカリ系エッチング液と接した場合、部分的にインクの濡れ性が変化し、インクの吐出性能が低下する場合がある。特に、吐出口形成部材の表面が撥水処理された液体吐出ヘッドにおいては、アルカリ系エッチング液により撥水性能が失われることで、液体の吐出方向のヨレや、液体の不吐出といった不具合が生じる場合がある。
【０００７】
本発明は、液体の吐出方向のヨレや液体の不吐出が生じない液体吐出ヘッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、流路に液体を供給するための供給口を有するシリコン基板と、該シリコン基板との間に該流路を形成し、該流路内の液体を吐出するための吐出口を有する吐出口形成部材と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、吐出口形成部材を覆うようにエッチング保護膜を形成する工程と、アルカリ性水溶液を用いた異方性エッチングによりシリコン基板を貫通する供給口を形成する工程と、前記エッチング保護膜を除去する工程と、を含み、前記エッチング保護膜が、８０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０6Ｐａ以上の有機高分子材料を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、液体の吐出方向のヨレや液体の不吐出が生じない液体吐出ヘッドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る方法により製造される液体吐出ヘッドの一例の構造を示す斜視図である。
【図２】本発明に係る方法の一例の各工程を示す断面図である。
【図３】気泡の残留およびそれによるエッチング保護膜の損傷を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、流路に液体を供給するための供給口を有するシリコン基板と、該シリコン基板との間に該流路を形成し、該流路内の液体を吐出するための吐出口を有する吐出口形成部材と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、吐出口形成部材を覆うようにエッチング保護膜を形成する工程と、アルカリ性水溶液を用いた異方性エッチングによりシリコン基板を貫通する供給口を形成する工程と、前記エッチング保護膜を除去する工程と、を含み、前記エッチング保護膜が、８０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０6Ｐａ以上の有機高分子材料を含む。
【００１２】
本発明では、エッチング保護膜として、８０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０6Ｐａ以上の有機高分子材料を含む膜を用いる。これにより、８０℃程度のアルカリ性水溶液を用いた異方性エッチングによりシリコン基板に供給口を形成する際にも、該エッチング保護膜は十分な強度を有する。このため、吐出口形成部材とエッチング保護膜との間に気泡が存在する場合にも、該気泡の膨張によるエッチング保護膜の損傷を防ぐことができ、吐出口形成部材はエッチング保護膜により十分に保護される。したがって、本発明に係る方法では、液体の吐出方向のヨレや、液体の不吐出等の不具合が生じない液体吐出ヘッドを得ることができる。以下に、図面を参照して本発明をさらに詳しく説明する。
【００１３】
図１は、本発明に係る方法により製造される液体吐出ヘッドの一例の構造を模式的に示す斜視図である。図１に示される液体吐出ヘッドは、複数のエネルギー発生素子２が２列に配置されたシリコン基板１を備える。シリコン基板１上には、シリコン基板１との間に流路１１を形成し、エネルギー発生素子２と対応する位置に吐出口６を有する吐出口形成部材７が形成されている。また、シリコン基板１にはシリコン基板１を貫通する供給口１０が形成されている。供給口１０を通じて流路１１に供給された液体は、エネルギー発生素子２が発生するエネルギーにより吐出口６から吐出される。
【００１４】
以下、図２を用いて本発明に係る方法の一例の各工程の詳細を説明する。なお、図２は、図１に示される液体吐出ヘッドをＡ−Ｂ線で切断した各工程における断面図である。本発明は、図２に示される方法に限定されない。
【００１５】
１．シリコン基板１の準備（図２（ａ））
まず、図２（ａ）に示されるように、シリコン基板１を準備する。シリコン基板１としては、アルカリ性水溶液により異方性エッチングを行うことができるシリコン基板であれば特に限定されないが、例えば＜１００＞の結晶方位を有するシリコン基板を用いることができる。
【００１６】
シリコン基板１上には、電気熱変換素子または圧電素子等のエネルギー発生素子２を所望の個数配置することができる。このエネルギー発生素子２によって、液滴を吐出させるための吐出エネルギーが液体に与えられ、記録が行われる。例えば、エネルギー発生素子２として電気熱変換素子が用いられる場合には、該素子が近傍の液体を加熱することにより、液体に状態変化を生起させ、吐出エネルギーを発生させる。また、例えば、エネルギー発生素子２として圧電素子が用いられる場合には、該素子の機械的振動によって吐出エネルギーが発生される。
【００１７】
なお、エネルギー発生素子２には、エネルギー発生素子２を動作させるための制御信号入力用電極（不図示）が接続されている。また、シリコン基板１上には、エネルギー発生素子２の耐用性の向上を目的とした保護層（不図示）や、後述する吐出口形成部材とシリコン基板１との密着性の向上を目的とした密着向上層（不図示）等の各種機能層を設けることができる。
【００１８】
２．型材４の形成（図２（ｂ）および（ｃ））
次いで、図２（ｂ）に示されるように、シリコン基板１上にポジ型レジスト層３を形成する。ポジ型レジスト層３には、後述する樹脂層の形成に用いられる塗布溶剤に対する耐性が要求される。そこで、ポジ型レジスト層３の材料としては、耐溶剤性に優れたメタクリル酸エステルを主成分とする高分子の主鎖分解型ポジ型レジストや、ポリメチルイソプロペニルケトンを主成分とする主鎖分解型ポジ型レジストを用いることが好ましい。
【００１９】
メタクリル酸エステルを主成分とする高分子の主鎖分解型ポジ型レジストとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のホモポリマー、メタクリル酸メチルとメタクリル酸、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等との共重合体が挙げられる。ポジ型レジスト層３の材料としては、感度、解像性、耐溶剤性等の特性が総合的に優れる観点から、ポリメチルイソプロペニルケトンを用いることがより好ましい。これらのポジ型レジスト層３の材料は、一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。ポジ型レジスト層３の厚さは特に限定されないが、例えば５〜７０μｍとすることができる。
【００２０】
次いで、図２（ｃ）に示されるように、一般的なフォトリソグラフィーの手法によりポジ型レジスト層３をパターニングして、流路の型である型材４を形成する。例えば、ポジ型レジスト層３の上部からマスクを介して露光し、現像することで型材４を形成することができる。
【００２１】
３．吐出口形成部材７の形成（図２（ｄ）および（ｅ））
次いで、図２（ｄ）に示されるように、型材４上に吐出口形成部材となる樹脂層５を被覆する。吐出口形成部材は流路および吐出口の構成部材として機能するため、樹脂層５の材料には、高い機械的強度、シリコン基板１との密着性、耐インク性、および吐出口の微細なパターンをパターニングするための解像性等が要求される。樹脂層５の材料としては、これらの特性を満足する、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００２２】
前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物（分子量が９００以上）、含ブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、フェノールノボラックまたはｏ−クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物、特開昭６０−１６１９７３号公報、特開昭６３−２２１１２１号公報、特開昭６４−９２１６号公報、特開平２−１４０２１９号公報等に記載のオキシシクロヘキサン骨格を有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。エポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化反応の際に架橋密度が向上し、密着性、耐インク性が向上する。なお、エポキシ当量はＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００９１に規定された測定方法により測定した値である。
【００２３】
前記エポキシ樹脂組成物に含まれる、前記エポキシ樹脂を硬化させるための光カチオン重合開始剤としては、光照射により酸を発生する化合物を用いることができる。光照射により酸を発生する化合物としては、例えば芳香族スルフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等を用いることができる。芳香族スルフォニウム塩としては、市販品では、例えばＴＰＳ−１０２、１０３、１０５、ＭＤＳ−１０３、１０５、２０５、３０５、ＤＴＳ−１０２、１０３（以上商品名、みどり化学（株）製）、ＳＰ−１７０、１７２（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）が好ましい。芳香族ヨードニウム塩としては、市販品では、例えばＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、１０５、ＢＢＩ−１０１、１０２、１０３、１０５（以上商品名、みどり化学（株）製）が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。光カチオン重合開始剤の含有量は、目標とする感度が得られる任意の量を選択することができるが、エポキシ樹脂に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００２４】
また、必要に応じて波長増感剤として、例えばＳＰ−１００（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等を併用してもよい。さらに、前記エポキシ樹脂組成物に対して必要に応じて他の添加剤を適宜添加することができる。例えば、エポキシ樹脂の弾性率を下げる目的で可撓性付与剤を添加したり、シリコン基板１との更なる密着力を得るためにシランカップリング剤を添加したりすることができる。樹脂層５は、例えば樹脂層５の材料を、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法等の方法で型材４上を覆うように塗布することで形成することができる。
【００２５】
次いで、必要に応じて、樹脂層５上に撥液層を形成する（不図示）。撥液層は、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法等の方法により形成できるが、本実施形態では撥液層は未硬化の樹脂層５上に形成されるため、両者が必要以上に相溶しないことが好ましい。
【００２６】
次いで、図２（ｅ）に示されるように、一般的なフォトリソグラフィーの手法により樹脂層５をパターニングして吐出口６を形成し、吐出口形成部材７を得る。例えば、樹脂層５の上部からマスクを介して露光し、現像することで吐出口６を形成することができる。その後、必要に応じて加熱処理を行い、吐出口形成部材７の硬化反応を促進させてもよい。
【００２７】
４．供給口１０の形成（図２（ｆ）、（ｇ）および（ｈ））
次いで、図２（ｆ）に示されるように、吐出口形成部材７を覆うように、エッチング液に対して耐性を有するエッチング保護膜８を形成する。エッチング保護膜８は、例えばエッチング液に対して耐性を有する材料を適切な溶剤に溶解し、これをスピンコート法、スリットコート法、カーテンコート法、ディップコート法等により塗布し、ベークして該溶剤を除去することで形成できる。この際、図３（ａ）に示されるように、エッチング保護膜８と吐出口形成部材７および型材４との界面に、気泡（気泡−１  １２および気泡−２  １３）が内包される場合がある。特に、吐出口形成部材７には吐出口６のような凹部が存在するため、凹部の内部にエッチング保護膜８が十分に充填されない場合、気泡（気泡−２  １３）が内包される可能性が高い。
【００２８】
気泡を内包したまま異方性エッチングを行うと、熱により気泡が膨張し、図３（ｂ）に示されるようにエッチング保護膜８が損傷し、ピンホール１４が発生する場合がある。エッチング保護膜８が損傷した状態で異方性エッチングを継続すると、吐出口形成部材７がエッチング液により浸食され、液体の吐出方向のヨレや、液体の不吐出といった不具合が生じる場合がある。該不具合の発生を回避する観点から、エッチング保護膜８は以下の（１）の特性を有することが求められる。
（１）気泡が膨張した場合にも損傷に至らない十分な膜強度を有する。
【００２９】
また、同様の観点から、エッチング保護膜８は以下の（２）から（４）の特性を有することが好ましい。
（２）アルカリ性のエッチング液に対して十分な耐性を有する。
（３）シリコン基板１や吐出口形成部材７に対する密着性を有する。
（４）ピンホールが生じない十分な厚さを有する。
【００３０】
さらに、後述する工程においてエッチング保護膜８を除去する必要があることから、エッチング保護膜８は以下の（５）の特性を有することが好ましい。
（５）溶剤により容易に溶解除去できる。
【００３１】
以下に、（１）〜（５）のそれぞれの特性について更に詳細に説明する。
【００３２】
（１）気泡が膨張した場合にも損傷に至らない十分な塗膜強度を有する
気泡の膨張による圧力に耐え得るために必要なエッチング保護膜８の物性値は、弾性率で定義することができる。一般的な有機高分子材料は、温度の上昇と共に弾性率が低下する。すなわち、加温下においては気泡の膨張に伴う圧力にエッチング保護膜８が耐えられなくなることで損傷に至るため、加温下においても十分な弾性率を有するエッチング保護膜８を用いることが、損傷防止に有効である。本発明者等は鋭意検討の結果、異方性エッチングを８０℃程度で実施する場合、８０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０6Ｐａ以上の有機高分子材料をエッチング保護膜８の材料として用いることで、損傷を十分に防止できることを見出した。なお、８０℃程度とは、例えば７５〜９０℃を示す。該貯蔵弾性率は、１．５×１０6Ｐａ以上であることが好ましく、２．０×１０6Ｐａ以上であることがより好ましく、３．０×１０6Ｐａ以上であることがさらに好ましい。また、該貯蔵弾性率は、エッチング保護膜８の応力に起因するシリコン基板１のソリを防ぎ、安定したエッチングが可能である観点から、９．０×１０6Ｐａ以下が好ましく、８．０Ｐａ以下であることがより好ましい。なお、８０℃における貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（１Ｈｚ）（製品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＳＩＩ製）により測定した値である。
【００３３】
（２）アルカリ性のエッチング液に対して十分な耐性を有する
シリコン基板１の異方性エッチングにはアルカリ性水溶液を用いるため、エッチング保護膜８がアルカリ性水溶液に溶解しないことが好ましい。すなわち、前記有機高分子材料が、水酸基のような極性基を有さないことが好ましい。また、アルカリに対する耐性が必要であることから、前記有機高分子材料はアルカリよる化学変化を起こさない材料であることが好ましい。
【００３４】
（３）シリコン基板１や吐出口形成部材７に対する密着性を有する
異方性エッチングの最中にシリコン基板１や吐出口形成部材７からエッチング保護膜８が剥離すると、剥離界面からエッチング液による浸食が進行する。この剥離を防止する観点から、シリコン基板１や吐出口形成部材７に対してエッチング保護膜８がある程度の密着性を有することが好ましい。該密着性を確保するためには、有機高分子材料がその構造中に、ベンゼン環や、カルボニル基、ニトリル基のような非プロトン性の極性基を有することが好ましい。
【００３５】
（４）ピンホールが生じない十分な厚さを有する
図３（ａ）に示されるように、エッチング保護膜８の形成時に、エッチング保護膜８と吐出口形成部材７との界面に取り込まれた気泡−１  １２は、殆どの場合ベーク中に消失する。すなわち、ベーク時の熱により膨張し、一時的にピンホールが生じるものの、ベーク中に有機高分子材料が流動することで該ピンホールは塞がれる。しかしながら、吐出口６の内部に取り込まれた気泡−２  １３は、そのまま内包される場合がある。この気泡が異方性エッチング中にエッチング保護膜８を損傷させることを防止するためには、前記（１）から（３）に加え、エッチング保護膜８の厚さが吐出口６の径以上であることが好ましい。例えば、現在市販されているインクジェット記録装置に搭載されているインクジェット記録ヘッドの吐出口の最小直径は８〜１０μｍ程度であることから、エッチング保護膜８の厚さは１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。なお、吐出口の径とは、吐出口の断面の差し渡しの最大長さを示す。
【００３６】
（５）溶剤により容易に溶解除去できる
後述する工程においてエッチング保護膜８を除去するが、エッチング保護膜８の除去の容易性の観点から、エッチング保護膜８は溶剤により容易に溶解除去できるものであることが好ましい。有機高分子材料が本来有する溶解性を低下させないためには、エッチング保護膜８形成時のベーク、または異方性エッチング中に、有機高分子材料が分子間架橋、極性変化等の変質を生じないことが好ましい。この観点から、有機高分子材料が熱やアルカリにより容易に反応する置換基を有さないことが好ましい。また、仮に分子間架橋や変質が生じ溶解性が低下した場合にも、光照射等の処理により簡単に分解し、低分子量化するものであれば特に問題なく使用することができる。これら特性を満足する有機高分子材料としては、所謂Ｎｏｒｒｉｓｈタイプの光分解反応を生じるアクリル系の有機高分子材料が好ましい。さらに、該有機高分子材料は、本来有する溶解性が低下していない場合においても、光照射により分解させることで、溶解性を初期よりも大幅に向上させることができる。しかしながら、エッチング保護膜８の厚さが極端に厚い場合、エッチング保護膜８底部にまで光が到達しにくいため、エッチング保護膜８の厚さは８０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
本発明者等は鋭意検討の結果、前記（１）〜（５）すべての要求を満足する材料として、スチレンおよびアクリロニトリルを含むモノマー混合物の共重合体が有用であることを見出した。有機高分子材料として該共重合体を用いることにより、十分な膜強度、エッチング液に対する耐性、およびシリコン基板１に対する密着性を得ることができる。また、該共重合体におけるスチレン単位の割合は５０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、５５〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましい。該割合が５０ｍｏｌ％以上であることにより、エッチング保護膜８の膜強度が向上する。また、該割合が８０ｍｏｌ％以下であることにより、シリコン基板１に対する密着性が向上する。なお、該割合はモノマー混合物中のモノマー組成比から算出される値であり、モノマー混合物中の全モノマーの合計を１００ｍｏｌ％とする。さらに、溶媒に対する溶解性とエッチング保護膜８の除去性の観点から、該共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜４００，０００であることが好ましく、８０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。なお、該質量平均分子量はＧＰＣ測定装置（（株）島津製作所製）により測定した値である。
【００３８】
また、前述したようにエッチング保護膜８の厚さは吐出口６の径以上であることが好ましいが、厚さが厚くなるとエッチング保護膜８の除去に時間がかかる場合がある。そのため、前記モノマー混合物は、スチレンおよびアクリロニトリル以外に、さらに光分解型のモノマーを含むことが好ましい。該光分解型のモノマーとしては、ビニルケトン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の、光主鎖分解型の高分子材料となるモノマーが挙げられる。例えば、前記モノマー混合物は、下記式（１）および（２）で示される化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００３９】
【化１】
2015047784.tif 000003
【００４０】
（式（１）中、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は水素またはアルキル基である。）
【００４１】
【化２】
2015047784.tif 000004
【００４２】
（式（２）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素またはアルキル基である。）
前記式（１）のＲ1は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ2のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。前記式（２）のＲ3のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ4のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。前記式（１）で示される化合物としては、具体的には、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトン等が挙げられる。前記式（２）で示される化合物としては、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記共重合体における前記光分解型のモノマー単位の割合は１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。該割合が１ｍｏｌ％以上であることにより、エッチング保護膜８の除去時間を短縮することができる。また、分子中にエステル構造が存在する高分子は、スチレンとアクリロニトリルからなる共重合体よりアルカリ耐性がやや低いため、該割合は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、該割合はモノマー混合物中のモノマー組成比から算出される値であり、モノマー混合物中の全モノマーの合計を１００ｍｏｌ％とする。
【００４４】
次いで、図２（ｇ）に示されるように、シリコン基板１の裏面にエッチングマスク９を形成する。エッチングマスク９の材料としては、エッチング液であるアルカリ性水溶液に対して耐性を有するレジスト材料、無機材料等を用いることができる。エッチングマスク９は、該材料を一般的なフォトリソグラフィーの手法によりパターニングして形成することができる。例えば、シリコン基板１の裏面に該材料の膜を形成後、該膜の上部からマスクを介して露光し、現像することでエッチングマスク９を形成することができる。また、これよりも前の工程においてエッチングマスク９を予め形成しておいてもよい。
【００４５】
次いで、図２（ｈ）に示されるように、アルカリ性水溶液を用いた異方性エッチングにより、シリコン基板１を貫通する供給口１０を形成する。供給口１０の形成に用いられるアルカリ性水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の水溶液が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらのアルカリ性水溶液にシリコン基板１を浸漬することで、シリコン基板１裏面のエッチングマスク９の形成されていない部分がエッチングされ、供給口１０が形成される。結晶方位として、＜１００＞、＜１１０＞の方位を有するシリコン基板は、アルカリ系の化学エッチングを行うことにより、エッチングの進行方向に関して深さ方向と幅方向の選択性ができ、これによりエッチングの異方性を得ることができる。特に、＜１００＞の結晶方位を有するシリコン基板は、エッチングを行う幅によってエッチングされる深さが幾何学的に決定されるため、エッチング深さを制御することができる。例えば、エッチングの開始面から深さ方向に５４．７°の傾斜をもって狭くなる孔を精度良く形成することができる。なお、アルカリ性水溶液の種類および濃度、処理温度並びに処理時間は、使用するシリコン基板１の厚み、供給口１０の開口幅等に応じて所望のエッチングレートとなるように任意に設定することができる。
【００４６】
５．流路１１の形成（図２（ｉ）および（ｊ））
次いで、図２（ｉ）に示されるように、エッチング保護膜８およびエッチングマスク９を除去する。エッチング保護膜８は、適当な溶剤を用いて溶解除去することができる。例えば、エッチング保護膜８の材料である有機高分子材料として、スチレンおよびアクリロニトリルを含むモノマー混合物の共重合体を用いる場合には、溶剤としてはメチルイソアミルケトン、リモネン等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、エッチング保護膜８の溶解性を向上させる目的で、エッチング保護膜８にＤｅｅｐ−ＵＶ光を照射し、その後にエッチング保護膜８を溶解除去してもよい。また、エッチング保護膜８とエッチングマスク９とを同時に溶解除去してもよい。
【００４７】
次いで、図２（ｊ）に示されるように、型材４を除去することで流路１１を形成する。型材４は適当な溶剤を用いて溶解除去することができる。また、エッチング保護膜８、エッチングマスク９および型材４を同時に溶解除去してもよい。
【００４８】
その後、シリコン基板１の切断分離工程を経た後（不図示）、必要に応じて加熱処理を施すことにより吐出口形成部材７を完全に硬化させる。更に液体供給のための部材（不図示）の接合、エネルギー発生素子２を駆動するための電気的接合（不図示）等を行い、液体吐出ヘッドを完成させる。
【００４９】
以上の方法によれば、異方性エッチングによって供給口の形成を行う際に、吐出口形成部材とエッチング保護膜との間に気泡が存在する場合においても、気泡の膨張、保護膜の損傷を生じさせずに液体吐出ヘッドを製造することができる。該液体吐出ヘッドは、液体の吐出方向のヨレや、液体の不吐出といった不具合が生じない。本発明に係る方法により製造される液体吐出ヘッドは、インクを吐出して印字を行うインクジェット記録ヘッド、３Ｄプリンタヘッド等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。評価は以下の方法により行った。
【００５１】
（除去性）
エッチング保護膜を除去後、サンプルの撥液層面の接触角を測定し、エッチング保護膜の除去性を以下の基準で評価した。
◎：純水における蒸発後退接触角が８０°以上である。
○：純水における蒸発後退接触角が７０°以上、８０°未満である。
△：純水における蒸発後退接触角が７０°未満である。
【００５２】
（エッチング後外観）
各実施例および比較例の方法によりインクジェット記録ヘッドを１００個作製し、その際の異方性エッチング後のエッチング保護膜の外観を確認し、以下の基準で評価した。
○：１００個のインクジェット記録ヘッドの作製全てにおいてヒビおよびピンホールの発生が無い。
△：エッチング保護膜の表面にヒビが生じる場合がある。
×：エッチング保護膜にピンホールが生じる場合がある。
【００５３】
（印字）
各実施例および比較例の方法によりインクジェット記録ヘッドを１００個作製し、その印字評価を以下の基準で行った。
○：作製した１００個のインクジェット記録ヘッド全てにおいて印字を良好に行うことができる。
×：印字においてインクの吐出方向のヨレまたはインクの不吐出が生じるものがある。
【００５４】
［実施例１］
（エッチング保護膜材料の準備）
エッチング保護膜材料として、スチレンとアクリロニトリルの共重合体を用いた。スチレンとアクリロニトリルのモノマー組成比（モル比）は５：２であり、共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００であった。また、塗布溶媒として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とアセト酢酸エチルとの混合溶媒を用いた。ＰＧＭＥＡとアセト酢酸エチルとの混合比（質量比）は２：１であった。前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を調製した。該溶液中の固形分濃度は２０質量％とした。該溶液を８インチウェハ上に滴下後、スピンコート法により４５０ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で５分間ベークすることで、３０μｍの厚さの膜を作製した。この膜の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（１Ｈｚ）（製品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＳＩＩ製）により測定したところ、８０℃の貯蔵弾性率は３．０×１０6Ｐａであった。
【００５５】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
図２（ａ）に示されるように、エネルギー発生素子２を備える＜１００＞の結晶方位を有する８インチのシリコン基板１を準備した。次に、図２（ｂ）に示されるように、メチルイソプロペニルを溶媒であるアセト酢酸エチルに溶解した溶液を、スピンコート法によりシリコン基板上に塗布し、乾燥することでポジ型レジスト層３を形成した。次に、図２（ｃ）に示されるように、フォトリソグラフィーの手法によりポジ型レジスト層３をパターニングして、型材４を形成した。次に、図２（ｄ）に示されるように、ＥＨＰＥ（商品名、（株）ダイセル製）及びＳＰ−１７２（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）を溶媒であるキシレンに溶解した溶液を、スピンコート法により型材４上に塗布し、乾燥することで樹脂層５を形成した。次に、図２（ｅ）に示されるように、フォトリソグラフィーの手法により樹脂層５をパターニングして断面が円形の吐出口６を形成し、吐出口形成部材７を得た。
【００５６】
次に、図２（ｆ）に示されるように、吐出口形成部材７上にエッチング保護膜８を形成した。具体的には、吐出口形成部材７上に前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を滴下後、スピンコート法により４５０ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で５分間ベークすることで、３０μｍの厚さのエッチング保護膜８を形成した。次に、図２（ｇ）に示されるように、ポリエーテルアミド（商品名：ＨＩＭＡＬ、日立化成工業（株）製）をスピンコート法によりシリコン基板１の裏面に塗布し、乾燥した後、フォトリソグラフィーの手法によりパターニングすることでエッチングマスク９を形成した。次に、図２（ｈ）に示されるように、８０〜８３℃に制御された２０質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液中にシリコン基板１を浸漬し、１５時間保持することで、シリコン基板１を貫通する供給口１０を形成した。
【００５７】
次に、エッチング保護膜８表面をメチルイソアミルケトンに浸漬し、メチルイソアミルケトンのシャワーで流す工程を３回繰り返すことによってエッチング保護膜８を除去した。さらに、シリコン基板１をドライエッチング処理することでエッチングマスク９を除去し、図２（ｉ）に示される状態とした。次に、図２（ｊ）に示されるように、シリコン基板１を乳酸エチルに浸漬することで型材４を除去し、流路１１を形成することで、インクジェット記録ヘッドを完成させた。なお、本実施例で作製したインクジェット記録ヘッドの吐出口６の直径は１５μｍであった。評価結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例２］
（エッチング保護膜材料の準備）
エッチング保護膜材料として、スチレン、アクリロニトリルおよびメチルイソプロペニルケトン（ＭＩＰＫ）の共重合体を用いた。スチレン、アクリロニトリルおよびＭＩＰＫのモノマー組成比（モル比）は１３：６：１であり、共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であった。塗布溶媒には実施例１と同様の溶媒を用いた。前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を調製した。該溶液中の固形分濃度は２０質量％とした。該溶液を８インチウェハ上に滴下後、スピンコート法により５００ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で５分間ベークすることで、３０μｍの厚さの膜を作製した。この膜の８０℃の貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、２．０×１０6Ｐａであった。
【００５９】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
吐出口形成部材７を形成する工程までは実施例１と同様に行った。次に、図２（ｆ）に示されるように、吐出口形成部材７上にエッチング保護膜８を形成した。具体的には、吐出口形成部材７上に前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を滴下後、スピンコート法により５００ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で５分間ベークすることで、３０μｍの厚さのエッチング保護膜８を形成した。
【００６０】
次に、実施例１と同様にエッチングマスク９を形成し、供給口１０を形成した。次に、エッチング保護膜８の表面にＤｅｅｐ−ＵＶを８Ｊ／ｃｍ2で照射した。次に、エッチング保護膜８表面をメチルイソアミルケトンに浸漬し、メチルイソアミルケトンのシャワーで流すことによってエッチング保護膜８を除去した。本実施例ではＤｅｅｐ−ＵＶを照射することでエッチング保護膜８の除去性が向上し、メチルイソアミルケトンを用いた除去工程を実施例１の場合よりも軽減出来た。その後は実施例１と同様に行うことでインクジェット記録ヘッドを完成させた。なお、本実施例で作製したインクジェット記録ヘッドの吐出口６の直径は１５μｍであった。評価結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例３］
（エッチング保護膜材料の準備）
エッチング保護膜材料として、スチレン、アクリロニトリルおよびＭＩＰＫの共重合体を用いた。スチレン、アクリロニトリルおよびＭＩＰＫのモノマー組成比（モル比）は５：３：２であり、共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であった。塗布溶媒には実施例１と同様の溶媒を用いた。前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を調製した。該溶液中の固形分濃度は２０質量％とした。該溶液を８インチウェハ上に滴下後、スピンコート法により５００ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で５分間ベークすることで、３０μｍの厚さの膜を作製した。この膜の８０℃の貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、１．５×１０6Ｐａであった。
【００６２】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
エッチング保護膜材料として前記エッチング保護膜材料を用い、Ｄｅｅｐ−ＵＶの照射量を１０Ｊ／ｃｍ2に変更した以外は実施例２と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。評価結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例４］
（エッチング保護膜材料の準備）
エッチング保護膜材料として、スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の共重合体を用いた。スチレン、アクリロニトリルおよびＭＭＡのモノマー組成比（モル比）は１３：６：１であり、共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であった。塗布溶媒には実施例１と同様の溶媒を用いた。前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を調製した。該溶液中の固形分濃度は２０質量％とした。該溶液を８インチウェハ上に滴下後、スピンコート法により５００ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で５分間ベークすることで、３０μｍの厚さの膜を作製した。この膜の８０℃の貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、２．０×１０6Ｐａであった。
【００６４】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
エッチング保護膜材料として前記エッチング保護膜材料を用い、Ｄｅｅｐ−ＵＶの照射量を１０Ｊ／ｃｍ2に変更した以外は実施例２と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。評価結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例５］
（エッチング保護膜材料の準備）
エッチング保護膜材料として、スチレン、アクリロニトリルおよびＭＭＡの共重合体を用いた。スチレン、アクリロニトリルおよびＭＭＡのモノマー組成比（モル比）は２：１：１であり、共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であった。塗布溶媒には実施例１と同様の溶媒を用いた。前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を調製した。該溶液中の固形分濃度は２０質量％とした。該溶液を８インチウェハ上に滴下後、スピンコート法により５００ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で５分間ベークすることで、３０μｍの厚さの膜を作製した。この膜の８０℃の貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、２．０×１０6Ｐａであった。
【００６６】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
エッチング保護膜材料として前記エッチング保護膜材料を用い、Ｄｅｅｐ−ＵＶの照射量を１０Ｊ／ｃｍ2に変更した以外は実施例２と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例６］
（エッチング保護膜材料の準備）
エッチング保護膜材料として、スチレンとアクリロニトリルの共重合体を用いた。スチレンとアクリロニトリルのモノマー組成比（モル比）は８：２であり、共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００であった。塗布溶媒には実施例１と同様の溶媒を用いた。前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を調製した。該溶液中の固形分濃度は２０質量％とした。該溶液を８インチウェハ上に滴下後、スピンコート法により４５０ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で５分間ベークすることで、３０μｍの厚さの膜を作製した。この膜の８０℃の貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、３．５×１０6Ｐａであった。
【００６８】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
エッチング保護膜材料として前記エッチング保護膜材料を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例７］
（エッチング保護膜材料の準備）
エッチング保護膜材料として、スチレンの重合体を用いた。重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００であった。塗布溶媒には実施例１と同様の溶媒を用いた。前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を調製した。該溶液中の固形分濃度は２０質量％とした。該溶液を８インチウェハ上に滴下後、スピンコート法により４５０ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で５分間ベークすることで、３０μｍの厚さの膜を作製した。この膜の８０℃の貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、４．０×１０6Ｐａであった。
【００７０】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
エッチング保護膜材料として前記エッチング保護膜材料を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例８］
（エッチング保護膜材料の準備）
エッチング保護膜材料として、スチレンとアクリロニトリルの共重合体を用いた。スチレンとアクリロニトリルのモノマー組成比（モル比）は５：５であり、共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００であった。塗布溶媒には実施例１と同様の溶媒を用いた。前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を調製した。該溶液中の固形分濃度は２０質量％とした。該溶液を８インチウェハ上に滴下後、スピンコート法により４５０ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で５分間ベークすることで、３０μｍの厚さの膜を作製した。この膜の８０℃の貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、２．０×１０6Ｐａであった。
【００７２】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
エッチング保護膜材料として前記エッチング保護膜材料を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。評価結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例９］
（エッチング保護膜材料の準備）
エッチング保護膜材料として、スチレンとアクリロニトリルの共重合体を用いた。スチレンとアクリロニトリルのモノマー組成比（モル比）は４：６であり、共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００であった。塗布溶媒には実施例１と同様の溶媒を用いた。前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を調製した。該溶液中の固形分濃度は２０質量％とした。該溶液を８インチウェハ上に滴下後、スピンコート法により４５０ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で５分間ベークすることで、３０μｍの厚さの膜を作製した。この膜の８０℃の貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、１．５×１０6Ｐａであった。
【００７４】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
エッチング保護膜材料として前記エッチング保護膜材料を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。評価結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例１０］
（エッチング保護膜材料の準備）
エッチング保護膜材料として、スチレンとアクリロニトリルの共重合体を用いた。スチレンとアクリロニトリルのモノマー組成比（モル比）は５：２であり、共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。塗布溶媒には実施例１と同様の溶媒を用いた。前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を調製した。該溶液中の固形分濃度は２０質量％とした。該溶液を８インチウェハ上に滴下後、スピンコート法により３５０ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で５分間ベークすることで、３０μｍの厚さの膜を作製した。この膜の８０℃の貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、１．０×１０6Ｐａであった。
【００７６】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
エッチング保護膜材料として前記エッチング保護膜材料を用い、塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を塗布する際のスピンコート法の条件を３５０ｒｐｍ、３０ｓに変更した。これら以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。評価結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例１１］
（エッチング保護膜材料の準備）
エッチング保護膜材料として、スチレンとアクリロニトリルの共重合体を用いた。スチレンとアクリロニトリルのモノマー組成比（モル比）は５：２であり、共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００であった。塗布溶媒には実施例１と同様の溶媒を用いた。前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を調製した。該溶液中の固形分濃度は１０質量％とした。該溶液を８インチウェハ上に滴下後、スピンコート法により２００ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で１０分間ベークすることで、３０μｍの厚さの膜を作製した。この膜の８０℃の貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、４．０×１０6Ｐａであった。
【００７８】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
エッチング保護膜８の形成を以下の方法により行った。吐出口形成部材７上に前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を滴下後、スピンコート法により２００ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で１０分間ベークすることで、３０μｍの厚さのエッチング保護膜８を形成した。また、エッチング保護膜８の除去は、エッチング保護膜８表面をメチルイソアミルケトンに浸漬し、メチルイソアミルケトンのシャワーで流す工程を１０回繰り返すことによって行った。これら以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。評価結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例１２］
（エッチング保護膜材料の準備）
エッチング保護膜材料および塗布溶媒は実施例１と同様のものを用いた。前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を調製した。該溶液中の固形分濃度は２０質量％とした。該溶液を８インチウェハ上に滴下後、スピンコート法により１７００ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で５分間ベークすることで、１０μｍの厚さの膜を作製した。この膜の８０℃の貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、３．０×１０6Ｐａであった。
【００８０】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を塗布する際のスピンコート法の条件を１７００ｒｐｍ、３０ｓに変更し、エッチング保護膜の厚さを１０μｍに変更し、吐出口の直径を１０μｍに変更した。これら以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。評価結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例１３］
（エッチング保護膜材料の準備）
エッチング保護膜材料および塗布溶媒は実施例１と同様のものを用いた。前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を調製した。該溶液中の固形分濃度は２０質量％とした。該溶液を８インチウェハ上に滴下後、スピンコート法により２４００ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で５分間ベークすることで、７μｍの厚さの膜を作製した。この膜の８０℃の貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、３．０×１０6Ｐａであった。
【００８２】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を塗布する際のスピンコート法の条件を２４００ｒｐｍ、３０ｓに変更し、エッチング保護膜の厚さを７μｍに変更した。これら以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。評価結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例１４］
（エッチング保護膜材料の準備）
エッチング保護膜材料および塗布溶媒は実施例１と同様のものを用いた。前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を調製した。該溶液中の固形分濃度は２０質量％とした。該溶液を８インチウェハ上に滴下後、スピンコート法により１５０ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で１０分間ベークすることで、１００μｍの厚さの膜を作製した。この膜の８０℃の貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、３．０×１０6Ｐａであった。
【００８４】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
エッチング保護膜８の形成を以下の方法により行った。吐出口形成部材７上に前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を滴下後、スピンコート法により１５０ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で１０分間ベークすることで、１００μｍの厚さのエッチング保護膜８を形成した。また、エッチング保護膜８の除去は、エッチング保護膜８表面をメチルイソアミルケトンに浸漬し、メチルイソアミルケトンのシャワーで流す工程を１０回繰り返すことによって行った。これら以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。評価結果を表１に示す。
【００８５】
［比較例１］
（エッチング保護膜材料の準備）
エッチング保護膜材料として、スチレンとアクリロニトリルの共重合体を用いた。スチレンとアクリロニトリルのモノマー組成比（モル比）は５：３であり、共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。塗布溶媒には実施例１と同様の溶媒を用いた。前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を調製した。該溶液中の固形分濃度は２０質量％とした。該溶液を８インチウェハ上に滴下後、スピンコート法により３００ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で５分間ベークすることで、３０μｍの厚さの膜を作製した。この膜の８０℃の貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、８．０×１０5Ｐａであった。
【００８６】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
エッチング保護膜材料として前記エッチング保護膜材料を用い、塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を塗布する際のスピンコート法の条件を３００ｒｐｍ、３０ｓに変更した。これら以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。評価結果を表１に示す。なお、シリコン基板１００枚中２枚にピンホールが発生し、該シリコン基板を用いて作製されたインクジェット記録ヘッドは、インクの吐出においてヨレが発生した。
【００８７】
［比較例２］
（エッチング保護膜材料の準備）
エッチング保護膜材料として、環化度１〜２の環化イソプレンであって、質量平均分子量が１５０，０００であるものを用いた。塗布溶媒にはキシレンを用いた。前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を調製した。該溶液中の固形分濃度は２０質量％とした。該溶液を８インチウェハ上に滴下後、スピンコート法により３００ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを１２０℃で１５分間ベークすることで、３０μｍの厚さの膜を作製した。この膜の８０℃の貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、３．０×１０5Ｐａであった。
【００８８】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
前記エッチング保護膜材料および前記塗布溶媒を用い、塗布溶媒にエッチング保護膜材料を溶解させた溶液を塗布する際のスピンコート法の条件を３００ｒｐｍ、３０ｓに変更した。また、ベークの条件を１２０℃、１５分間に変更し、エッチング保護膜の厚さを３０μｍに変更した。これら以外は実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。評価結果を表１に示す。なお、シリコン基板１００枚中１枚にピンホールが発生し、該シリコン基板を用いて作製されたインクジェット記録ヘッドは、インクの吐出においてヨレが発生した。
【００８９】
［比較例３］
（エッチング保護膜材料の準備）
エッチング保護膜材料として、スチレンとＭＭＡの共重合体を用いた。スチレンとアクリル酸のモノマー組成比（モル比）は２：８であり、共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００であった。塗布溶媒には実施例１と同様の溶媒を用いた。前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を調製した。該溶液中の固形分濃度は２０質量％とした。該溶液を８インチウェハ上に滴下後、スピンコート法により４００ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で５分間ベークすることで、３０μｍの厚さの膜を作製した。この膜の８０℃の貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、６．０×１０5Ｐａであった。
【００９０】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
前記エッチング保護膜材料および前記塗布溶媒を用い、塗布溶媒にエッチング保護膜材料を溶解させた溶液を塗布する際のスピンコート法の条件を４００ｒｐｍ、３０ｓに変更した以外は実施例２と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。評価結果を表１に示す。なお、シリコン基板１００枚中２枚にピンホールが発生し、該シリコン基板を用いて作製されたインクジェット記録ヘッドは、インクの吐出においてヨレが発生した。
【００９１】
［比較例４］
（エッチング保護膜材料の準備）
エッチング保護膜材料として、スチレン、アクリロニトリルおよびＭＭＡの共重合体を用いた。スチレン、アクリロニトリルおよびＭＭＡのモノマー組成比（モル比）は１：３：３であり、共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。塗布溶媒には実施例１と同様の溶媒を用いた。前記塗布溶媒に前記エッチング保護膜材料を溶解させた溶液を調製した。該溶液中の固形分濃度は２０質量％とした。該溶液を８インチウェハ上に滴下後、スピンコート法により４００ｒｐｍ、３０ｓで塗布した。これを４０℃で１０分間、さらに１４０℃で５分間ベークすることで、３０μｍの厚さの膜を作製した。この膜の８０℃の貯蔵弾性率を実施例１と同様に測定したところ、５．０×１０5Ｐａであった。
【００９２】
（インクジェット記録ヘッドの作製）
前記エッチング保護膜材料および前記塗布溶媒を用い、塗布溶媒にエッチング保護膜材料を溶解させた溶液を塗布する際のスピンコート法の条件を４００ｒｐｍ、３０ｓに変更した以外は実施例２と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。評価結果を表１に示す。なお、シリコン基板１００枚中２枚にピンホールが発生し、該シリコン基板を用いて作製されたインクジェット記録ヘッドは、インクの吐出においてヨレが発生した。
【００９３】
【表１】
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【符号の説明】
【００９４】
１    シリコン基板
２    エネルギー発生素子
３    ポジ型レジスト層
４    型材
５    樹脂層
６    吐出口
７    吐出口形成部材
８    エッチング保護膜
９    エッチングマスク
１０  供給口
１１  流路
１２  気泡−１
１３  気泡−２
１４  ピンホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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