(57)【要約】【課題】本発明はハイドロパーオキサイドを速やかに、かつ高選択率で分解し、対応する目的のケトン及び／又はアルコールを製造することのできる安価な触媒およびそれを用いたハイドロパーオキサイドの分解方法を提供することを目的とする。【解決手段】最外殻d軌道又はその内殻のｓ軌道のいずれかに不対電子が存在する遷移金属を含む化合物（以下第一触媒という）と、最外殻d軌道及びその内殻のｓ軌道のいずれにも不対電子が存在しない遷移金属を含む化合物（以下第二触媒という）とから構成されるハイドロパーオキサイド分解触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外殻d軌道又はその内殻のｓ軌道のいずれかに不対電子が存在する遷移金属を含む化合物（以下第一触媒という）と、
最外殻d軌道及びその内殻のｓ軌道のいずれにも不対電子が存在しない遷移金属を含む化合物（以下第二触媒という）とから構成されるハイドロパーオキサイド分解触媒。
【請求項２】
第一触媒が、バナジウム、クロム、モリブデン、ルテニウムから選ばれる少なくとも一種類の金属を含む化合物であり、
第二触媒が、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛から選ばれる少なくとも一種類の金属を含む化合物である請求項１記載のハイドロパーオキサイド分解触媒。
【請求項３】
第一触媒がルテニウム、第二触媒が銅である請求項１又は２記載のハイドロパーオキサイド分解触媒。
４．第二触媒の金属のモル量が第一触媒の金属のモル量の１０〜２００倍であることを特徴とする第１〜３項記載のハイドロパーオキサイド分解触媒。
５．第１項記載のハイドロパーオキサイド分解触媒を用いるハイドロパーオキサイドの分解方法。
６．第３又は４項記載のハイドロパーオキサイド分解触媒を用いるハイドロパーオキサイドの分解方法。
７．ハイドロパーオキサイドがシクロヘキシルハイドロパーオキサイドである第５又は６項記載のハイドロパーオキサイドの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素化合物を分子状酸素で酸化する際に生じるハイドロパーオキサイドを分解するための触媒及び同ハイドロパーオキサイドを分解することによってケトン及び／又はアルコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素化合物を分子状酸素で酸化し、対応するケトン及びアルコールを製造する方法は古くからよく知られている。特にシクロヘキサンの酸化によって得られるシクロヘキサノン、シクロヘキサノールはナイロン６、ナイロン6,6の原料として極めて重要な化合物である。
炭化水素化合物の分子状酸素による酸化は、対応するハイドロパーオキサイドを経由して進行する。炭化水素化合物からハイドロパーオキサイドへの酸化反応の選択率は高いが、ハイドロパーオキサイドの分解の際には、いろいろな副生物が生成するため、選択率が低下する。この選択率の低下を防止するために、酸化反応を転化率が低い段階で終了し、分解せず残存している反応液中のハイドロパーオキサイドを分解しケトン及び／又はアルコールを製造する方法が一般的に採られる。
ハイドロパーオキサイドを分解する方法は二つに大別される。
一つはアルカリ水溶液と接触させハイドロパーオキサイドを分解させる方法である。この方法は一般にケン化と呼ばれる。
もう一つの方法は少量の遷移金属化合物等を添加しハイドロパーオキサイドを分解する方法である。
多くの場合、工業的には前者の方法が採用され、後者の方法を採用しているケースは極めて少ない。後者の方法は均一相中で反応が進行するためプロセス的に簡便であるにもかかわらず採用されない理由としては、高活性かつ高選択性で工業的な大規模な製法に適した安価な触媒が見出されていない事が挙げられる。
【０００３】
ハイドロパーオキサイドの分解に用いられる遷移金属化合物としては、例えば、特許文献１に、Fe,Co,Ni,Cu等の遷移金属のトリアルキル又はトリアリル錯体が開示されている。また、特許文献２, ３及び４にはRu錯体が開示されており、Ru錯体がハイドロパーオキサイドの分解に高活性を示すことが記載されている。
しかし、Fe,Co,Ni及びCuの錯体については、触媒活性が満足できるものではなく、Ru錯体については高価なことから、工業的規模での使用には適さない。
【０００４】
また、これらの文献が公開された当時は、ハイドロパーオキサイドの分解選択率を[ケトン及びアルコールの生成モル量]/[ハイドロパーオキサイドの分解モル量]×１００として評価しており（以下当該方法で算出される選択率を「分解ハイドロパーオキサイド基準の見掛選択率」又は「見掛選択率」と呼ぶ）、ハイドロパーオキサイドによる溶媒として用いた炭化水素の酸化によって生成する目的のケトン及びアルコールの生成モル量が把握されていない。しばしば１００％を越える選択率が文献等に散見されているのはこのためである。すなわち、正確な選択率が把握されていなかったことも工業的規模での使用に至らなかった一因である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３１７５４８７号公報
【特許文献２】特許３６０８２５２号公報
【特許文献３】特開２００７−６３２２６号公報
【特許文献４】特開２００７−１１２７４３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】神谷佳男著「有機酸化反応」，技報堂，1973年7月，p100
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はハイドロパーオキサイドを速やかに、かつ高選択率で分解し、対応する目的のケトン及び／又はアルコールを製造することのできる安価な触媒およびそれを用いたハイドロパーオキサイドの分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の事項に関する。
【０００９】
１．最外殻d軌道又はその内殻のｓ軌道のいずれかに不対電子が存在する遷移金属を含む化合物（以下第一触媒という）と、
最外殻d軌道及びその内殻のｓ軌道のいずれにも不対電子が存在しない遷移金属を含む化合物（以下第二触媒という）とから構成されるハイドロパーオキサイド分解触媒。
２．第一触媒が、バナジウム、クロム、モリブデン、ルテニウムから選ばれる少なくとも一種類の金属を含む化合物であり、
第二触媒が、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛から選ばれる少なくとも一種類の金属を含む化合物である第１項記載のハイドロパーオキサイド分解触媒。
３．第一触媒がルテニウム、第二触媒が銅である第１〜２項記載のハイドロパーオキサイド分解触媒。
４．第二触媒の金属のモル量が第一触媒の金属のモル量の１０〜２００倍であることを特徴とする第１〜３項記載のハイドロパーオキサイド分解触媒。
５．第１項記載のハイドロパーオキサイド分解触媒を用いるハイドロパーオキサイドの分解方法。
６．第３又は４項記載のハイドロパーオキサイド分解触媒を用いるハイドロパーオキサイドの分解方法。
７．ハイドロパーオキサイドがシクロヘキシルハイドロパーオキサイドである第５又は６項記載のハイドロパーオキサイドの分解方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によればハイドロパーオキサイドを速やかに、かつ高選択率で分解し、目的のケトン及び／又はアルコールを製造することができる安価な触媒、ならびに同触媒を用い対応するケトン及び／又はアルコールが高選択率で得られるハイドロパーオキサイドの分解方法を提供する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明における、ハイドロパーオキサイドとしては、炭化水素化合物のハイドロパーオキサイドであれば特に限定されない。例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン等の炭素数５〜２０のシクロアルカンのハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。また、ニ種類以上の炭化水素化合物を共酸化して得られるハイドロパーオキサイドの混合物であってもよい。例えばシクロドデカンのシクロヘキサン溶液を酸化することによって得られるシクロドデシルハイドロパーオキサイドとシクロヘキシルハイドロパーオキサイドからは、最終的にナイロン１２とナイロン６の原料であるラウロラクタムとカプロラクタムを併産することができる。
【００１３】
ハイドロパーオキサイドは、対応する炭化水素化合物を無溶媒或いは溶媒存在下、分子状酸素による酸化反応によって製造する事ができる。例えば、シクロアルキルハイドロパーオキサイドは、通常、遷移金属のようなシクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解を促進する物質の非存在下、反応温度が１２０〜１８０℃、反応圧が１〜２０気圧の条件でシクロアルカンを空気等の分子状酸素と液相接触反応させることによって得ることができる。
【００１４】
溶液としては、原料のシクロアルカン又はベンゼン、トルエン等を用いる事ができる。  本発明ではこの酸化反応液をそのまま又は濃縮して用いる事ができる。
【００１５】
遷移金属はハイドロパーオキサイドを触媒的に分解することが一般的に知られている。
シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を例にとれば、その分解機構は下式[レドックス分解]（式中、Ｍは遷移金属を表す。）及び[停止反応]に示される(例えば非特許文献１参照)。
遷移金属はレドックス分解触媒として作用し、パーオキシラジカル及びアルコキシラジカルが生成する。これらのラジカルがハイドロパーオキサイドから分子内及び／又は分子間で水素を引抜けば、ケトン及び／又はアルコールが生成する。
【００１６】
一方、炭化水素化合物の分子状酸素による酸化反応は一般に低い転化率で行われる。従って、酸化反応液中には大量の未反応炭化水素化合物が残存している。未反応炭化水素化合物はハイドロパーオキサイドより遥かに多量に存在するため、レドックス分解で生成したラジカル、とりわけアルコキシラジカルの一部が未反応の炭化水素化合物あるいは溶媒として別途炭化水素化合物を用いる場合は溶媒から水素を引抜き、アルコールが生成する。
【００１７】
一方、水素を引き抜かれて生じた炭化水素ラジカルは、ハイドロパーオキサイド分子の中で結合エネルギーが最も低い酸素−酸素結合を切断し、ヒドロキシルラジカルを引き抜いてアルコールになる。ヒドロキシラジカルを引き抜かれたハイドロパーオキサイドはアルコキシラジカルとなり、ラジカル反応サイクルが形成される。従って、少量のアルコキシラジカルの生成によって、多量のハイドロパーオキサイドの分解が可能となる。なお、反応式としては１分子のハイドロパーオキサイドが１分子の炭化水素化合物を酸化して２分子のアルコールが生成する反応である（下式[溶媒消費反応]参照）。この反応（以下「溶媒消費反応」と呼ぶ。）が見掛けの選択率が１００％を越える理由である。
【００１８】
[レドックス分解]
【００１９】
【化１】
2015202472.tif 000002
【００２０】
[停止反応]
【００２１】
【化２】
2015202472.tif 000003
[溶媒消費反応]
【００２２】
【化３】
2015202472.tif 000004
【００２３】
発明者は、レドックス分解能に優れた触媒（第一触媒）と溶媒消費反応に適した触媒（第二触媒）を適切に組み合わせれば、ハイドロパーオキサイドを速やかに且つ選択的に分解する安価な触媒を調製することが可能となり、ケトン及び／又はアルコールを効率的に製造することができるのではないかと考え、鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。
【００２４】
遷移金属化合物の第一触媒、第二触媒としてのそれぞれの触媒能は以下の理論を構築し、それに基づき評価法を設計した。
炭素−水素の結合エネルギーが大きな炭化水素化合物を溶媒としてハイドロパーオキサイドの分解を行うことによって、遷移金属化合物のレドックス分解能の評価法を設計した。
炭素−水素の結合エネルギーが大きな溶媒中、たとえば結合エネルギーが４６０ｋJ／ｍｏｌであるベンゼン中では溶媒からの水素引抜反応は進行せず、レドックス分解によって、ハイドロパーオキサイドが分解される。
一方、結合エネルギーが小さな炭素−水素結合を数多く有する炭化水素化合物、たとえば結合エネルギーが３８７ｋJ／ｍｏｌであるシクロオクタンを溶媒としてハイドロパーオキサイドの分解を行い、前記レドックス分解能と比較することによって、溶媒消費反応を促進する触媒を選定した。
【００２５】
例えば、ハイドロパーオキサイドとしてシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを用いて触媒性能の評価を行った結果は以下の通りである。
炭素−水素の結合エネルギーが大きな炭化水素化合物としてベンゼンを溶媒として用いシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を行い触媒のレドックス分解活性を比較した結果、レドックス分解に優れた遷移金属化合物はルテニウム化合物、モリブデン化合物、クロム化合物であり、バナジウム化合物がこれに続いた。
これらの中でルテニウム化合物は特に優れたハイドロパーオキサイド分解活性を示した。
これらの遷移金属元素の特徴は最外殻d軌道（3d 又は4d軌道）に不対電子が存在する点であり、バナジウム以外の金属はその内殻のｓ軌道(4s又は5s軌道)にも不対電子が存在する。
【００２６】
それに続き活性を示す遷移金属化合物はコバルト化合物、マンガン化合物、銅化合物であり、これらの遷移金属化合物は最外殻d軌道又はその内殻のｓ軌道のいずれかに不対電子が存在する。
【００２７】
一方、最外殻d軌道及びその内殻のｓ軌道のいずれにも不対電子が存在しない遷移金属は、わずかなレドックス分解しか示さなかった。鉄、ニッケル、亜鉛、パラジウム等がこれにあたる。
【００２８】
従って、第一触媒として好適な遷移金属化合物は、ルテニウム化合物、モリブデン化合物、クロム化合物、バナジウム化合物であり、ルテニウム化合物が特に好適である。
【００２９】
しかし、ルテニウム化合物、モリブデン化合物、バナジウム化合物は比較的高価であり、特にルテニウム化合物は高価である。クロム化合物は比較的安価だが、環境上の問題が指摘されている。従って、これらの金属を大量に使用することは、工業的な大規模なケトン及び／又はアルコールの製造方法に適しておらず、クロム化合物などは環境上の観点からも好ましくない。
【００３０】
ルテニウム化合物としては有機溶媒に可溶であれば、特に制約はないが、ルテニウム錯体、カルボン酸塩等が好適に用いられる。ルテニウム錯体の配位原子としては、酸素、窒素、イオウ、リン等が挙げられるが特に制約はなく、またπ配位であっても差し支えない。例えば、ナフテン酸塩、オクタン酸塩、オクチル酸塩、ヘキサン酸塩のような炭素数１〜１５のカルボン酸塩ルテニウム、およびトリス（アセチルアセトナト）ルテニウムのようなアセチルアセトナト配位子を有するルテニウム錯体、およびビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムのような置換基を有しても良いシクロペンタジエニル配位子を有するルテニウム錯体、およびジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムのようなホスフィン配位子を有するルテニウム錯体、および塩化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウムが挙げられる。
【００３１】
モリブデン化合物としては有機溶媒に可溶であれば、特に制約はないが、モリブデン錯体、カルボン酸塩等が好適に用いられる。モリブデン錯体の配位原子としては、酸素、窒素、イオウ、リン等が挙げられるが特に制約はなく、またπ配位であっても差し支えない。例えば、ナフテン酸塩、オクタン酸塩、オクチル酸塩、ヘキサン酸塩のような炭素数１〜１５のカルボン酸塩モリブデン、およびビス（アセチルアセトナト）酸化モリブデンのようなアセチルアセトナト配位子を有するモリブデン錯体、およびトリカルボニルシクロペンタジエニルモリブデンダイマーのような置換基を有しても良いシクロペンタジエニル配位子を有するモリブデン錯体、および塩化モリブデンなどのハロゲン化モリブデンが挙げられる。
【００３２】
クロム化合物としては有機溶媒に可溶であれば、特に制約はないが、クロム錯体、カルボン酸塩等が好適に用いられる。クロム錯体の配位原子としては、酸素、窒素、イオウ、リン等が挙げられるが特に制約はなく、またπ配位であっても差し支えない。例えば、ナフテン酸塩、オクタン酸塩、オクチル酸塩、ヘキサン酸塩のような炭素数１〜１５のカルボン酸塩クロム、およびトリス（アセチルアセトナト）クロムのようなアセチルアセトナト配位子を有するクロム錯体、およびビス（シクロペンタジエニル）クロムのような置換基を有しても良いシクロペンタジエニル配位子を有するクロム錯体、およびトリクロロトリス（トリフェニルホスフィン）クロムのようなホスフィン配位子を有するクロム錯体、および塩化クロムなどのハロゲン化クロムが挙げられる。
【００３３】
バナジウム化合物としては有機溶媒に可溶であれば、特に制約はないが、バナジウム錯体、カルボン酸塩等が好適に用いられる。バナジウム錯体の配位原子としては、酸素、窒素、イオウ、リン等が挙げられるが特に制約はなく、またπ配位であっても差し支えない。例えば、ナフテン酸塩、オクタン酸塩、オクチル酸塩、ヘキサン酸塩のような炭素数１〜１５のカルボン酸塩バナジウム、およびトリス（アセチルアセトナト）バナジウムのようなアセチルアセトナト配位子を有するバナジウム錯体、および（シクロペンタジエニル）バナジウムオキシジクロリドのような置換基を有しても良いシクロペンタジエニル配位子を有するバナジウム錯体、および塩化バナジウムなどのハロゲン化バナジウムが挙げられる。
【００３４】
結合エネルギーが小さな炭素−水素結合を数多く有する炭化水素化合物としてシクロオクタンを溶媒として用いシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を行った結果、第一触媒として好適な上記の遷移金属化合物以外に、コバルト化合物、マンガン化合物、銅化合物を触媒として用いた場合、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド分解率が大幅に向上した。
また、レドックス分解活性が低い鉄化合物、ニッケル化合物、亜鉛化合物、パラジウム化合物でもシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解が速やかに進行した。また、これらの遷移金属化合物では、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールと共にシクロオクタノン、シクロオクタノールが生成することから、一旦、少量のアルコキシラジカル及び／又はパーオキシラジカルが生成すれば、当該ラジカルによる溶媒からの水素引抜反応が進行し、［溶媒消費反応］のサイクルが形成される。この[溶媒消費反応]のターンオーバーを増加させる化合物が第二触媒に適している。
【００３５】
すなわち、コバルト化合物、マンガン化合物、銅化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、亜鉛化合物、パラジウム化合物は[溶媒消費反応]ターンオーバー数を増加される効果を持ち、第二触媒として好適である。
これらの内、マンガン化合物、銅化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、亜鉛化合物は比較的安価であり工業的な大規模なケトン及び／又はアルコールの製造に適している。
高いレドックス分解活性を有するものの、価格及び／又は環境面の問題から使用量が制約される第一触媒と、[溶媒消費反応]のターンオーバーの増加によってハイドロパーオキサイドの分解を加速する第二触媒とを組み合わせることによって、工業的な製法に適した安価で高活性な触媒を調製することができる。
【００３６】
マンガン化合物としては有機溶媒に可溶であれば、特に制約はないが、マンガン錯体、カルボン酸塩等が好適に用いられる。マンガン錯体の配位原子としては、酸素、窒素、イオウ、リン等が挙げられるが特に制約はなく、またπ配位であっても差し支えない。例えば、ナフテン酸塩、オクタン酸塩、オクチル酸塩、ヘキサン酸塩のような炭素数１〜１５のカルボン酸塩マンガン、およびビス（アセチルアセトナト）マンガンのようなアセチルアセトナト配位子を有するマンガン錯体、およびトリカルボニル（シクロペンタジエニル）マンガンのような置換基を有しても良いシクロペンタジエニル配位子を有するマンガン錯体、および塩化マンガンなどのハロゲン化マンガンが挙げられる。
【００３７】
銅化合物としては有機溶媒に可溶であれば、特に制約はないが、銅錯体、カルボン酸塩等が好適に用いられる。銅錯体の配位原子としては、酸素、窒素、イオウ、リン等が挙げられるが特に制約はなく、またπ配位であっても差し支えない。例えば、ナフテン酸塩、オクタン酸塩、オクチル酸塩、ヘキサン酸塩のような炭素数１〜１５のカルボン酸塩銅、およびビス（アセチルアセトナト）銅のようなアセチルアセトナト配位子を有する銅錯体、およびブロモトリス（トリフェニルホスフィン）銅のようなホスフィン配位子を有する銅錯体、および塩化銅などのハロゲン化銅が挙げられる。
【００３８】
鉄化合物としては有機溶媒に可溶であれば、特に制約はないが、鉄錯体、カルボン酸塩等が好適に用いられる。鉄錯体の配位原子としては、酸素、窒素、イオウ、リン等が挙げられるが特に制約はなく、またπ配位であっても差し支えない。例えば、ナフテン酸塩、オクタン酸塩、オクチル酸塩、ヘキサン酸塩のような炭素数１〜１５のカルボン酸塩鉄、およびビス（アセチルアセトナト）鉄のようなアセチルアセトナト配位子を有する鉄錯体、およびジクロロビス（トリフェニルホスフィン）鉄のようなホスフィン配位子を有する鉄錯体、および塩化鉄などのハロゲン化鉄  が挙げられる。
【００３９】
ニッケル化合物としては有機溶媒に可溶であれば、特に制約はないが、ニッケル錯体、カルボン酸塩等が好適に用いられる。ニッケル錯体の配位原子としては、酸素、窒素、イオウ、リン等が挙げられるが特に制約はなく、またπ配位であっても差し支えない。例えば、ナフテン酸塩、オクタン酸塩、オクチル酸塩、ヘキサン酸塩のような炭素数１〜１５のカルボン酸塩ニッケル、およびビス（アセチルアセトナト）ニッケルのようなアセチルアセトナト配位子を有するニッケル錯体、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルのようなホスフィン配位子を有するニッケル錯体、および塩化ニッケルなどのハロゲン化ニッケルが挙げられる。
【００４０】
亜鉛化合物としては有機溶媒に可溶であれば、特に制約はないが、亜鉛錯体、カルボン酸塩等が好適に用いられる。亜鉛錯体の配位原子としては、酸素、窒素、イオウ、リン等が挙げられるが特に制約はなく、またπ配位であっても差し支えない。例えば、ナフテン酸塩、オクタン酸塩、オクチル酸塩、ヘキサン酸塩のような炭素数１〜１５のカルボン酸塩亜鉛、およびビス（アセチルアセトナト）亜鉛のようなアセチルアセトナト配位子を有する亜鉛錯体、および塩化亜鉛などのハロゲン化亜鉛が挙げられる。
【００４１】
一方、第２触媒の添加はハイドロパーオキサイドの分解選択率の向上にも効果がある。
例えば、レドックス分解活性が最も優れているルテニウム化合物についてはハイドロパーオキサイドのレドックス分解選択率（例えばベンゼン溶媒中での選択率）は必ずしも高くない。このことは後述する参考例１の結果から明らかである。一方、ルテニウム化合物は[溶媒消費反応]に対しても活性を有する（参考例１２）。参考例１と参考例１２を比較すれば、ルテニウム化合物に関しては、レドックス分解より[溶媒消費]を優先的に進行させた方がハイドロパーオキサイドの分解選択率の面で有利と推測される。しかし、単一触媒系でレドックス分解活性と溶媒消費反応活性とのバランスを最適化してハイドロパーオキサイドの分解選択率の向上を図ることには限界がある。
一方、第二触媒の中で、銅化合物は特に優れた溶媒消費反応選択性を示す（参考例１６参照）。しかし、銅化合物単独でのハイドロパーオキサイドの分解選択性は必ずしも高いものではない（比較例３参照）。これはハイドロパーオキサイドのレドックス分解によって、アルコキシラジカルが十分に供給されなければ[溶媒消費反応]での高い選択率が維持されないことを示している。
【００４２】
これに対し、第１触媒と第２触媒の共存系においては、第１触媒によるハイドロパーオキサイドのレドックス分解によって、アルコキシラジカルおよびパーオキシラジカルを十分に発生させることができ、第２触媒によって、アルコキシラジカルを起点とした溶媒消費サイクルを円滑に進めることができる。すなわち、第１触媒と第２触媒のそれぞれの異なる長所を活かし、短所を補うことによってハイドロパーオキサイドの分解選択率を向上させることができる。
優先すべき機能が異なる二種以上の触媒を共存させ、ハイドロパーオキサイドを選択的に分解するためには、主触媒（第１触媒）の濃度及び第２触媒／第１触媒の濃度比がとりわけ重要である。以下ハイドロパーオキサイドとしてシクロヘキシルハイドロパーオキサイド、第１触媒としてルテニウム化合物、第２触媒として銅化合物を選択した場合について、主触媒（第１触媒）の濃度及び第２触媒／第１触媒の濃度比の範囲について説明する。
【００４３】
原料液に添加するルテニウム化合物の濃度はルテニウム金属換算で０．０００１〜１０重量ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜１重量ｐｐｍ、さらに好ましくは０，０１〜０．１ｐｐｍである。ルテニウム化合物濃度が低すぎると十分な分解速度が得られず、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を完結させるために、長大な反応装置が必要になり好ましくない。さらに、分解速度が遅い場合には、併発的に進行する好ましくない分解反応、例えば熱分解反応の比率が増加し、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールの選択率が低下し好ましくない。一方ルテニウム濃度が高すぎる場合、シクロヘキシルパーオキサイドのレドックス分解速度が速すぎるため、[溶媒消費反応]が十分に進行しないため、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールの選択率が低下し好ましくない。また、ルテニウムは高価であり、触媒コストが増加するため好ましくない。
【００４４】
第二触媒の金属のモル量は第一触媒の金属のモル量の２〜１０００倍、好ましくは５〜２００倍、さらに好ましくは１０倍〜１００倍である。第二触媒の比率が低すぎる場合、第二触媒の特徴である[溶媒消費反応]促進効果が発現されず、第１触媒単独の場合と同程度のシクロヘキサノン、シクロヘキサノールの選択率しか得られず好ましくない。第二触媒の比率が高すぎる場合、第二触媒単独の場合と同様の選択性となり、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールの選択率が向上せず好ましくない。
【００４５】
シクロアルキルハイドロパーオキサイドの具体例としては、例えば、シクロペンチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、シクロへプチルハイドロパーオキサイド、シクロオクチルハイドロパーオキサイド、シクロノニルハイドロパーオキサイド、シクロデシルハイドロパーオキサイド、シクロドデシルハイドロパーオキサイド、シクロペンタデシルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサデシルハイドロパーオキサイド等の炭素数５〜２０のシクロアルキルハイドロパーオキサイドがあげられる。工業的に好ましくは、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドがあげられる。当該ハイドロパーオキサイドの分解により生成するシクロヘキサノールとシクロヘキサノンはナイロン６、ナイロン６，６等の有用な高分子化合物の製造原料として極めて有用な化合物である。（註：ポリアミド高分子モノマーとつなげてしまうと矛盾があります。）
【００４６】
溶媒としては、結合エネルギーが小さな炭素−水素結合を数多く有する炭化水素化合物で前記シクロアルキルハイドロパーオキサイドが可溶であれば特に制約はない。例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン等の炭素数５〜２０のシクロアルカンがあげられる。ただし、酸化反応の出発原料である炭化水素化合物と溶媒に用いる炭化水素化合物が異なる場合、二種類のケトン、アルコールが生成し、それぞれのケトン、アルコールを目的に応じて分離する必要が生じる場合がある。その煩雑さを避けるために、一般的には酸化工程で未反応の炭化水素化合物がそのまま溶媒として用いられる。
【００４７】
温度は一般に８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃である。反応温度が低くなると反応速度が遅くなり、温度が高くなると目的物の選択率が低下するため好ましくない。また、反応圧は溶媒を液相で保持できる圧力であればよい。
【００４８】
前記分解反応は、反応温度を適切にコントロールできれば回分式反応器または連続式反応器のどちらでもよく、例えば温度調節器及び撹拌装置を備えた回分式反応器で実施される。
反応器の材料としてはＳＵＳ等のステンレス鋼などがあげられる。また、反応槽は反応器の材料金属等の影響を防ぐため、テフロン（登録商標）コーティング等が施されているものが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の態様について、さらに詳しく説明する。
なお、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド（CHP）転化率はシクロヘキシルハイドロパーオキサイド（CHP）をガスクロマトグラフィーにより分析して次式により求めた。
【００５０】
【数１】
2015202472.tif 000005
【００５１】
参考例１〜１１のシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（CxONOL）選択率は、シクロヘキシルハイドロパーオキシド（CHP）、シクロヘキサノン（CxON）およびシクロヘキサノール（CxOL）をガスクロマトグラフィーにより分析して見かけの選択率で評価した。
また、参考例１２〜２１のシクロオクタノン及びシクロオクタノールの合計（CocONOL）選択率はシクロヘキシルハイドロパーオキシド（CHP）、シクロオクタノン（CocON）及びシクロオクタノール（CocOL）をガスクロマトグラフィーにより分析して次式により求めた。（註：収率と選択率が入り混じって使われています。[数２],[数3]の式で選択率と定義しているので、選択率に統一したほうがよいでしょう。）
【００５２】
【数２】
2015202472.tif 000006
【００５３】
実施例１〜２及び比較例１〜４
のシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（CxONOL）選択率は、シクロヘキシルハイドロパーオキシド（CHP）、シクロヘキサノン（CxON）、シクロヘキサノール（CxOL）および副生成物をガスクロマトグラフィーおよび全有機体炭素計により分析して次式により求めた。なお、溶媒消費量（モル）は反応後のCHP、CxON、CxOL、副生物（炭素数６に換算したモル量）の合計モル量から反応前のCHP、CxON、CxOLの合計モル量を差し引いたモル量である。
【００５４】
【数３】
2015202472.tif 000007
【００５５】
参考例１〜１１〔第一触媒選定のための評価実験〕  ガラス製の内槽管を入れた５０mlの反応器にシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを２重量％含むベンゼン溶液５ｇ及び各種金属錯体を金属濃度が１重量ｐｐｍになるように加え窒素雰囲気下、撹拌しながら１３０℃で３０分間分解反応させて、反応液の分析を行った。その結果を表１にまとめて示す。
【００５６】
【表１】
2015202472.tif 000008
【００５７】
参考例１２〜２１
〔第二触媒選定のための評価実験〕
ガラス製の内槽管を入れた５０mlの反応器にシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを２重量％、シクロヘキサノールを２重量％、シクロヘキサノンを１重量％含むシクロオクタン溶液５ｇ及び各種金属錯体を金属濃度が１ｐｐｍになるように加え窒素雰囲気下、撹拌しながら１５０℃で６０分間分解反応させて、反応液の分析を行った。その結果を表２にまとめて示す。
【００５８】
【表２】
2015202472.tif 000009
【００５９】
実施例１
〔ルテニウム／銅系触媒〕〕
表面をテフロン（登録商標）でコーティングした内容積５００ｍｌのSUS製反応器にシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを２重量％、シクロヘキサノールを２重量％、シクロヘキサノンを１重量％含むシクロヘキサンを２５０ｇ及びトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）をルテニウム金属濃度が０．０７５ｐｐｍ、ビス（アセチルアセトナト）銅（II）を銅金属濃度が０．７５ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１５０℃で１５分間分解反応をさせた。その結果シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００．０％、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計選択率は８６．４％であった。
【００６０】
実施例２
〔ルテニウム／銅系触媒におけるルテニウムの削減〕
表面をテフロン（登録商標）でコーティングした内容積５００ｍｌのSUS製反応器にシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを２重量％、シクロヘキサノールを２重量％、シクロヘキサノンを１重量％含むシクロヘキサンを２５０ｇ及びトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）をルテニウム金属濃度が０．００７５ｐｐｍ、ビス（アセチルアセトナト）銅（II）を銅金属濃度が０．７５ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１５０℃で６０分間分解反応をさせた。その結果シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００．０％、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計選択率は８４．１％であった。
【００６１】
比較例１
〔ルテニウム単独系触媒〕〕
表面をテフロン（登録商標）でコーティングした内容積５００ｍｌのSUS製反応器にシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを２重量％、シクロヘキサノールを２重量％、シクロヘキサノンを１重量％含むシクロヘキサンを２５０ｇ及びトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）をルテニウム金属濃度が０．０７５ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１５０℃で３０分間分解反応をさせた。その結果シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００．０％、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計選択率は８３．３％であった。
【００６２】
比較例２〔ルテニウム単独系でのルテニウム削減〕
表面をテフロン（登録商標）でコーティングした内容積５００ｍｌのSUS製反応器にシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを２重量％、シクロヘキサノールを２重量％、シクロヘキサノンを１重量％含むシクロヘキサンを２５０ｇ及びトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）をルテニウム金属濃度が０．００７５ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１５０℃で６０分間分解反応をさせた。その結果シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は９８．８％、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計選択率は７８．６％であった。
【００６３】
比較例３
〔ルテニウム単独系でのルテニウム増量〕
ルテニウム金属濃度を０．７５ｐｐｍと反応時間を１５分とした以外は比較例２と同様にして、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解を行った。シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００％、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計選択率は７９．４％であった。
【００６４】
比較例４
〔銅単独系触媒〕
表面をテフロン（登録商標）でコーティングした内容積５００ｍｌのSUS製反応器にシクロヘキシルハイドロパーオキサイドを２重量％、シクロヘキサノールを２重量％、シクロヘキサノンを１重量％含むシクロヘキサンを２５０ｇ及びビス（アセチルアセトナト）銅（II）を銅金属濃度が１．６ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら１５０℃で６０分間分解反応をさせた。その結果シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は１００．０％、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計選択率は７９．６％であった。
【００６５】
【表３】
2015202472.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月29日(2014.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外殻d軌道又はその内殻のｓ軌道のいずれかに不対電子が存在する遷移金属を含む化合物（以下第一触媒という）と、
最外殻d軌道及びその内殻のｓ軌道のいずれにも不対電子が存在しない遷移金属を含む化合物（以下第二触媒という）とから構成されるハイドロパーオキサイド分解触媒。
【請求項２】
第一触媒が、バナジウム、クロム、モリブデン、ルテニウムから選ばれる少なくとも一種類の金属を含む化合物であり、
第二触媒が、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛から選ばれる少なくとも一種類の金属を含む化合物である請求項１記載のハイドロパーオキサイド分解触媒。
【請求項３】
第一触媒がルテニウム、第二触媒が銅である請求項１又は２記載のハイドロパーオキサイド分解触媒。
【請求項４】
第二触媒の金属のモル量が第一触媒の金属のモル量の１０〜２００倍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハイドロパーオキサイド分解触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のハイドロパーオキサイド分解触媒を用いるハイドロパーオキサイドの分解方法。
【請求項６】
ハイドロパーオキサイドがシクロヘキシルハイドロパーオキサイドである請求項５記載のハイドロパーオキサイドの分解方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
１．最外殻d軌道又はその内殻のｓ軌道のいずれかに不対電子が存在する遷移金属を含む化合物（以下第一触媒という）と、
最外殻d軌道及びその内殻のｓ軌道のいずれにも不対電子が存在しない遷移金属を含む化合物（以下第二触媒という）とから構成されるハイドロパーオキサイド分解触媒。
２．第一触媒が、バナジウム、クロム、モリブデン、ルテニウムから選ばれる少なくとも一種類の金属を含む化合物であり、
第二触媒が、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛から選ばれる少なくとも一種類の金属を含む化合物である第１項記載のハイドロパーオキサイド分解触媒。
３．第一触媒がルテニウム、第二触媒が銅である第１項又は第２項記載のハイドロパーオキサイド分解触媒。
４．第二触媒の金属のモル量が第一触媒の金属のモル量の１０〜２００倍であることを特徴とする第１項〜第３項のいずれか１項記載のハイドロパーオキサイド分解触媒。
５．第１項〜第４項のいずれか１項記載のハイドロパーオキサイド分解触媒を用いるハイドロパーオキサイドの分解方法。
６．ハイドロパーオキサイドがシクロヘキシルハイドロパーオキサイドである第５項記載のハイドロパーオキサイドの分解方法。