(57)【要約】【課題】０．５μｍ以下の誘電体セラミック層を有する積層型セラミック電子部品の絶縁不良を改善する。【解決手段】ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは少なくともＢａを含み、Ｂサイトは少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を表す。）を主成分とする第１のセラミック部分と内部電極層とが交互に形成された積層構造を有する積層体であり、前記内部電極と接続する外部電極を有する積層型セラミック電子部品であって、前記外部電極と接続する内部電極層の一端を除いた端縁部分は、第２のセラミック部分と接し、前記第２のセラミック部分は、酸化アルミニウムを主成分として含むことを特徴とする積層型セラミック電子部品。【選択図】図１
2015156470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは少なくともＢａを含み、Ｂサイトは少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を表す。）を主成分とする第１のセラミック部分と内部電極層とが交互に形成された積層構造を有する積層体であり、前記内部電極と接続する外部電極を有する積層型セラミック電子部品であって、前記外部電極と接続する内部電極層の一端を除いた端縁部分は、第２のセラミック部分と接し、前記第２のセラミック部分は、酸化アルミニウムを主成分として含むことを特徴とする積層型セラミック電子部品。
【請求項２】
前記第２のセラミック部分に含有されるＡｌ量は、前記第２セラミック部分を構成する金属元素のうち、４０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲であって、副成分としてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｇから選ばれる元素の中で、少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項３】
前記第２のセラミック部分の副成分として含まれるＳｉは、主成分のＡｌを１００ｍｏｌに対して、１０ｍｏｌ以上９０ｍｏｌ以下で含まれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層型セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部電極層とセラミック層とが交互に積層された積層型セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、薄型化が進む中、これらの電子機器に搭載される電子部品にも小型のものが要求されている。なかでも積層セラミックコンデンサに関しては、薄型民生機器の需要により、電子部品の実装面積に制限がなされ、小型品の高容量化が求められている。
【０００３】
このような市場の要求から、積層セラミックコンデンサは、容量を確保し小型化しなければならない。ここで、積層セラミックコンデンサの静電容量は、式１で表わされる。
（式１）
2015156470.tif 000003
Ｃ：静電容量、εｒ：比誘電率、ε０：真空の誘電率、
Ｓ：内部電極重なり面積、ｄ：誘電体セラミック層厚み、ｎ：積層数
【０００４】
式１からわかるように、小型化の要求が高まる中で、決められた形状寸法と内部電極の重なり面積を考慮し、積層セラミックコンデンサの静電容量を上げる為には、セラミック材料の固有の比誘電率を高くする、誘電体セラミック層厚みを薄くする、内部電極層厚みを薄くして積層数を増やす等して調整する。
【０００５】
しかしながら、比誘電率は物質固有の値であるため、新規誘電体物質の発見に至らないと大幅な向上は見込めない。そのため、内部電極層厚みや誘電体セラミック層厚みを薄くする等、設計上の検討を要する。近年、０．５μｍ以下の内部電極層及び誘電体セラミック層を形成する積層セラミックコンデンサが求められている。しかし、内部構造の薄層化に伴い、ショート不良や絶縁不良が発生する等の問題が生じている。
【０００６】
特許文献１には、積層体内に位置する内部電極の端縁部分が、ＣａＺｒＯ３系の第２のセラミック部分に接することで、ＣａＺｒＯ３は内部電極層のＮｉと濡れ性が高いので、内部電極層の端部をＣａＺｒＯ３で覆い、内部電極層の端縁部分における電極途切れや球状化を抑制し絶縁耐性の低下を生じにくくし、破壊電界強度を高める方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開  ２００８−０１６７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１で提案されている構造においては、ＣａＺｒＯ３系の第２のセラミック部分を、内部電極層端部の印刷ダレ部のスロープに対して重ねて印刷して、Ｎｉ内部電極との材料の濡れ性から球状化を抑制しようとしているが、ＣａＺｒＯ３の焼結開始温度は内部電極層のＮｉ粒子に対し高いため、ＣａＺｒＯ３が内部電極層を濡れる前に、端部のＮｉ粒子は球状化してしまい、誘電体セラミック層が０．５μｍ以下の薄層化における、絶縁耐性の低下を抑制するには不十分である。
【０００９】
そこで本発明は、０．５μｍ以下の誘電体セラミック層を有する積層型セラミック電子部品において、内部電極層端部の内部電極成分が途切れて球状化した場合であっても、絶縁不良品の発生を抑えて、破壊電界強度を向上させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る積層型セラミック電子部品はAＢＯ３（但し、Ａサイトは少なくともＢａを含み、Ｂサイトは少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を表す。）を主成分とする第１のセラミック部分と内部電極層とが交互に形成された積層構造を有する積層体であり、前記内部電極と接続する外部電極を有する積層型セラミック電子部品であって、前記外部電極と接続する内部電極層の一端を除いた端縁部分は、第２のセラミック部分と接し、前記第２のセラミック部分は、酸化アルミニウムを主成分として含むことを特徴としている。
【００１１】
すなわち、上記積層体は、ＡＢＯ３のペロブスカイト型結晶セラミックからなる第１のセラミック部分と酸化アルミニウムを主成分とする第２のセラミック部分とを有し、内部電極層の積層体内に位置する端縁部分は、第２のセラミック部分と接している。
【００１２】
ここで、内部電極層の端縁部分が、第２のセラミック部分と接している状態とは、内部電極層端部の、途切れて球状化した内部電極成分が、第２のセラミック部分によって厚み方向に挟まれていることが好ましい。
【００１３】
また、第１のセラミック部分とは、積層型セラミック電子部品の機能を持たせる部分であって、第２のセラミック部分とは、積層型セラミック電子部品の信頼性を向上させる機能を有する。
【００１４】
さらに、第２のセラミック部分とは、積層型セラミック電子部品の作製工程においては、段差吸収層として印刷積層される有機物含有グリーン体が脱バインダ、焼成、再酸化工程の際に、各種成分が拡散した後にできる部分である。
【００１５】
本発明の積層型セラミック電子部品は、酸化アルミニウムを主成分とする第２のセラミック部分が内部電極層の端部と接している。酸化アルミニウムは酸素との結合が非常に強固なため、積層セラミックコンデンサ等を１０−１１ａｔｍ程度の酸素分圧の還元雰囲気で焼成する場合、酸素欠陥を容易に生成させない。従って、酸素欠損により半導体化せず、高抵抗であるため、内部電極層端部の内部電極成分が球状化し、内部電極層端部近傍の誘電体セラミック層厚みが、目的厚みよりも薄くなったとしても、絶縁不良を大幅に抑制することができる。
【００１６】
また、前記第２のセラミック部分に含有されるＡｌ量は、前記第２のセラミック部分を構成する元素のうち、４０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲であって、副成分としてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｇから選ばれる元素の中で、少なくとも１種類以上を含むことを特徴としている。
【００１７】
前記第２のセラミック部分を構成する元素のうち、Ａｌの含有量が４０ｍｏｌ％未満であると、主成分としての酸化アルミニウムの比率が下がってしまい、絶縁不良率が増加してしまう。また、８０ｍｏｌ％を超えると、酸化アルミニウムが誘電体層中の誘電体セラミック粒子と反応しやすくなり好ましくない。
【００１８】
前記第２のセラミック部分に含有されるＡｌの量を上記の範囲にすることにより内部電極層端部が球状化し、誘電体セラミック層と第２のセラミック部分が目的厚みよりも薄くなっても、第２のセラミック部分はＡｌ成分を主成分とするため、絶縁不良を大幅に改善することができる。
【００１９】
また、副成分としてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｇから選ばれる元素の中で、少なくとも１種類以上を含むことで、難焼結性の酸化アルミニウムを焼結させることが可能となる。
【００２０】
第２のセラミック部分の副成分として含まれるＳｉは、主成分のＡｌを１００ｍｏｌに対して、１０ｍｏｌ以上９０ｍｏｌ以下で含まれることを特徴としている。
【００２１】
Ｓｉ量が１０ｍｏｌ未満であると、焼結体セラミック粒子の粒界成分のガラス成分が少なくなり、良好な破壊電界強度を保持できなくなり、また、９０ｍｏｌを超えると、主成分としての酸化アルミニウムの比率が下がってしまい、絶縁不良率が増加してしまう。
【００２２】
上記範囲でＳｉ原料を含ませることにより、酸化アルミニウムを主成分としながらも、難焼結性の酸化アルミニウムを第１のセラミック部分の焼結温度で焼結させることができ、かつ、絶縁不良の向上と良好な破壊電界強度を保持することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、０．５μｍ以下の誘電体セラミック層を持つ積層型セラミック電子部品において、内部電極層端部の内部電極成分が途切れて球状化した場合でも、絶縁不良品の発生を抑えて、破壊電界強度を向上さることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの外部電極接続部が観察できる概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサのサイドマージン部が観察できる概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る第１のセラミック部分と第２のセラミック部分の界面付近の状態の概略図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法に関し、内部電極と段差吸収層が印刷された容量部グリーンシートの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施の形態として、積層セラミックコンデンサを例に挙げ説明する。同一の部材については同一の符号を付すものとし、重複する説明を省略する。なお、図面は模式的なものであり、部材相互間の寸法の比率や部材の形状等は実際のものと異なっていても良い。
【００２６】
（積層セラミックコンデンサ）
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、第１のセラミック部分１と、内部電極層２とが交互に積層された構成の積層体３で、内部電極層２と接続する外部電極４を有しており、外部電極４と接続する内部電極層２の一端を除いた端縁部分は、第２のセラミック部分５と接してある。積層体３の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２７】
また、図２に示すように、外部電極を避けた概略断面図において、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、内部電極層２の積層体３内に位置する端縁部分は、第２のセラミック部分５と接しており、第２のセラミック部分は内部電極層２の積層面を延長した積層体３の側面にまで延伸している。
【００２８】
また、図３に示すように、第２のセラミック部分は、内部電極層端部の、途切れて球状化した箇所を厚み方向に挟んで存在していることが好ましい。
【００２９】
（第１のセラミック部分のセラミック組成）
上述した第１のセラミック部分１（誘電体セラミック層）の組成は、特に限定される事はないが、ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、少なくともＢａを含み、Ｂサイトは、少なくともＴｉを含むペロブスカイト型結晶を表す。）を主成分とし、副原料として、ＡＢＯ３１００ｍｏｌに対して、ＭｇがＭｇＯ換算で０．０１ｍｏｌ以上２．００ｍｏｌ以下、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＧｄおよびＴｂから選ばれる少なくとも１つである）をＲ２Ｏ３換算で０．２０ｍｏｌ以上１．００ｍｏｌ以下、ＳｉＯ２を０．４０ｍｏｌ以上２．００ｍｏｌ以下、Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で０．００ｍｏｌを超え、０．５０ｍｏｌ未満、Ｖの酸化物をＶ２Ｏ５換算で０．０１ｍｏｌ以上０．５０ｍｏｌ以下で示す組成範囲のものが好ましい。
【００３０】
（第２のセラミック部分のセラミック組成）
上述した第２のセラミック部分５の主成分であるＡｌの含有量は、第２のセラミック部分を構成する元素のうち、４０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは６５ｍｏｌ％以上７７ｍｏｌ％以下である。
【００３１】
上述した第２のセラミック部分を構成する元素のうち、Ａｌの含有量が４０ｍｏｌ％未満であると、主成分としての酸化アルミニウムの比率が下がってしまい、絶縁不良率が増加してしまう。また、８０ｍｏｌ％を超えると、酸化アルミニウムが誘電体層中の誘電体セラミック粒子と反応しやすくなり好ましくない。
【００３２】
上述した第２のセラミック部分に含有されるＡｌの量を上記の範囲にすることにより内部電極層端部が球状化し、誘電体セラミック層と第２のセラミック部分が目的厚みよりも薄くなっても、第２のセラミック部分はＡｌ成分を主成分とするため、絶縁不良を大幅に改善することができる。
【００３３】
また、上述した第２のセラミック部分５の組成には、第１のセラミック部分から第１のセラミック部分を構成する元素が、焼成工程において焼結拡散によって含まれていても良い。
【００３４】
上述した第２のセラミック部分５のＳｉ量はＡｌを１００ｍｏｌに対して、１０ｍｏｌ以上９０ｍｏｌ以下の範囲で含まれ、さらに好ましくは２０ｍｏｌ以上４０ｍｏｌ以下である。その他の副原料として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種類以上の元素が含まれることが好ましく、さらに好ましくは２種類以上の元素が含まれることが好ましい。
【００３５】
Ｓｉ量が１０ｍｏｌ未満であると、焼結体セラミック粒子の粒界成分のガラス成分が少なくなり、良好な破壊電界強度を保持できなくなり、また、９０ｍｏｌを超えると、主成分としての酸化アルミニウムの比率が下がってしまい、絶縁不良率が増加してしまう。
【００３６】
（積層セラミックコンデンサの製造）
このような積層セラミックコンデンサ１０を製造するに当たっては、誘電体セラミックペーストの作製、内部電極ペーストの作製、段差吸収層用セラミックペーストの作製、印刷、積層、切断といった、周知の方法により、積層体３の有機成分等を含んだ状態のものが作製される。次に有機成分等を炭化、燃焼させ、積層体３を焼結させる為に、脱バインダ工程、焼成工程、再酸化工程を経る。次いで焼結した積層体３の端面に外部電極４が形成され、積層セラミックコンデンサ１０が完成する。
【００３７】
（誘電体セラミックペースト）
本発明における誘電体セラミック層用ペーストは、平均粒子径が２０ｎｍから１００ｎｍの、誘電体セラミック粉末を用いることが好ましい。この範囲内に平均粒子径があることで、緻密な誘電体セラミックグリーンシートを作製することができる。
【００３８】
誘電体セラミックペーストは、前記第１のセラミック部分の組成になるように、誘電体セラミック粉末と、副原料の酸化物または炭酸塩と、有機ビヒクルとを、ホモミキサーで混合した後、３本ロールミルやボールミル、ビーズミルにおいて分散、混練することによって作製される。
【００３９】
前記有機ビヒクルは、バインダ樹脂を溶剤に溶解させて得られるものである。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、特に制限されないが、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダ樹脂が例示される。
【００４０】
また、有機ビヒクルに用いられる溶剤も特に限定されず、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、アルカン類、アルケン類、アルキン類、シクロアルカン類、芳香族類などの通常の溶剤が例示される。
【００４１】
（内部電極ペースト）
本発明における内部電極ペーストは、導電性粉末の粒子径としては特に制限されないが、平均粒子径が５０ｎｍから２００ｎｍのものを用いることが好ましい。また共材として、導電性粉末の焼結挙動を遅らせる為に添加される誘電体セラミック粉末は、誘電体セラミックペーストで用いる誘電体セラミック粉末と同組成で、粒子径が平均粒子径で１０ｎｍから５０ｎｍ程度の誘電体セラミック粉末を用いることが好ましい。
【００４２】
共材の含有量としては、導電性粉末に対して１０％以上３０％以下が好ましい。共材の含有量によって、内部電極層の焼結収縮挙動を制御することが可能になる。
【００４３】
前記導電性粉末は、ニッケルまたはニッケル合金、銅または銅合金、パラジウム、銀パラジウム合金等があげられるが、好ましくはニッケル、パラジウムまたはニッケル合金である。
【００４４】
内部電極ペーストは、用意した導電性粉末と、前記誘電体粉末と、有機ビヒクルとを、ホモミキサーで混合し、３本ロールミルやボールミルにおいて分散、混練することによって作製される。
【００４５】
前記有機ビヒクルは、バインダ樹脂を溶剤に溶解させて得られるものである。有機ビヒクルに用いられる、バインダ樹脂としては特に制限されないが、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダ樹脂が例示される。
【００４６】
前記有機ビヒクルに用いられる溶剤には、樹脂を溶かし得る溶剤であって、かつ誘電体セラミックグリーンシートに対してはじき、浸漬等の問題が発生しない溶剤が用いられる。
【００４７】
（段差吸収層用セラミックペースト）
本発明における第２のセラミック部分を形成するために、アルミニウム化合物を無機主成分とする、段差吸収層用セラミックペーストを準備する。アルミニウム化合物としては、好ましくは酸化アルミニウム、ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシドである。
【００４８】
また、段差吸収層用セラミックペーストの無機副原料としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｇから選ばれる元素の中で、少なくとも１種類以上を含むことが好ましく、Ｓｉ原料としては、ＳｉＯ２、ＺｒＳｉＯ４、アルコキシシラン、シランカップリング剤が例示され、好ましくはＳｉＯ２、アルコキシシラン、シランカップリング剤である。
【００４９】
Ｔｉ原料としては、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、チタンテトライソプロポキシド等が例示され、Ｚｒ原料としては、ＺｒＯ２、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＺｒＳｉＯ４、ジルコニウムアセチルアセトナート等が例示され、Ｃｅ原料としては、ＣｅＯ２が例示され、Ｂａ原料としては、ＢａＣＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｉガラス等が例示され、Ｃａ原料としては、ＣａＣＯ３、ＣａＴｉＯ３、パントテン酸カルシウム、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｉガラス等が例示され、Ｙ原料としては、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ、酢酸イットリウム等が例示され、Ｍｇ原料としてはＭｇＯ、ＭｇＣＯ３等が例示される。
【００５０】
これら副原料は、難焼結性の酸化アルミニウムを、積層セラミックコンデンサの積層体を焼結させる温度で焼結させる為に添加されるものである。
【００５１】
前記段差吸収層用セラミックペーストに用いられる、各種セラミック粉末は、ペースト中は微細な粒子であることが好ましく、比表面積換算粒子径で３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の粒子で構成されることが好ましい。
【００５２】
上記粒子径に入らない段差吸収層用セラミック原料粉末は、ボールミル、ビーズミル等で粉砕して、上記粒子径の範囲内にすることが好ましい。
【００５３】
段差吸収層用セラミック及び電極ペーストは、用意した原料粉末と、分散剤と、有機溶剤とを、ホモミキサーで混合し、ビーズミルにおいて分散、スラリー化した後に、有機ビヒクルを混ぜ、ホモミキサーで混合した後に、エバポレーター等で有機溶剤を所望の範囲で蒸発気化させた後に、３本ロールミルで混練することによって作製される。
【００５４】
上記有機ビヒクルは、バインダ樹脂を溶剤に溶解させて得られるものである。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、特に制限されないが、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダ樹脂が例示される。
【００５５】
上記有機ビヒクルに用いられる溶剤には、樹脂を溶かし得る溶剤であって、かつ誘電体セラミックグリーンシートに対してはじき、浸漬等の問題が発生しない溶剤が用いられる。
【００５６】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法を、図１、図２、図４を参照しながら以下に説明する。
【００５７】
まず、焼成後に図１、図２に示す第１のセラミック部分（誘電体セラミック層）１を構成する為の、前記誘電体セラミックペースト、内部電極層２を構成するための、前記内部電極ペースト、第２のセラミック部分５を構成するための前記段差吸収層用セラミックペースト準備する。
【００５８】
まず、図４に示す誘電体セラミックグリーンシート１１を形成するために、前記記載の誘電体セラミックペーストを用いて、ダイコート法、ドクターブレード法などにより、支持体としてのキャリアフィルム１４上に、好ましくは０．６μｍ以下、０．３μｍ以上の厚みで、誘電体セラミックグリーンシートを形成する。
【００５９】
続いて、図４に示す内部電極グリーン層１２を形成するために、前記記載の内部電極ペーストを用い、誘電体セラミックグリーンシート１１上に、スクリーン印刷等の印刷法で、好ましくは０．６μｍ以下の厚みで、所定パターンの内部電極グリーン層１２を形成し乾燥する。
【００６０】
さらに、図４に示す段差吸収層セラミックグリーン層１３を形成するために、誘電体セラミックグリーンシート１１上で、内部電極グリーン層１２の間の凹部に、スクリーン印刷等の印刷法で、好ましくは内部電極グリーン層１２と同等の厚みで、内部電極グリーン層１２と１０μｍ程度の重なりを持って形成し乾燥する。このようにして得られたグリーンシートを、ここでは容量部グリーンシート２０と呼ぶこととする。ここで、１０μｍ程度の重なりを持つことが好ましく、１０μｍよりも大きく重ねると、サンプルの信頼性以外の電気特性に悪影響を及ぼし、全く重ならないようにすると、内部電極成分の球状化部の誘電体セラミック層に占める酸化アルミニウム量が少なくなり、大幅な効果が期待できず、また、良品と不良品のバラツキが大きくなる。
【００６１】
上記のように作製した容量部グリーンシート２０のキャリアフィルム１４を剥がし、所望数の容量部グリーンシートを積層し、積層セラミックコンデンサにおいて静電容量を形成するグリーン体を作製し、さらに誘電体セラミックグリーンシート１１のみで形成されるグリーンシートにおいても、所望の枚数積層したものを別途作製し、グリーン体積層面の上下に熱圧着して接着する。
【００６２】
次に、得られた積層体を個片に切断する。個片化方法は特に制限されないが、押し切り切断方法やダイシングブレード法、レーザーダイシング法等が挙げられる。
【００６３】
（脱バインダ工程）
脱バインダ工程における条件は、酸素分圧１０−２１ａｔｍ以上１０−１６ａｔｍ以下で、水素濃度０．１％以上４．０％以下の窒素水素混合ガス中で、トップ保持温度６５０℃以上８５０℃以下の条件で行う。昇温速度、保持時間は特に制限されず、残留カーボン量が０．１質量％以下になればよい。脱バインダ温度を低くすると、残留カーボンが多い為に、焼成工程において積層体からカーボンが多く抜けていく為に、デラミネーションが発生しやすくなってしまう。
【００６４】
（焼成工程）
焼成工程で用いる炉としては、例えば昇降型バッチ式雰囲気焼成炉、プッシャー炉、ベルト炉、ローラーハースキルン、熱間等方圧加圧焼成等が例示される。
【００６５】
焼成条件としては、例えば６００℃／ｈ以上２００００℃／ｈ以下の昇温速度で、保持時間としては１分以上２時間以下、雰囲気としては、窒素と水素と水蒸気の共存雰囲気下で、水素濃度は０．１％より大きく４．０％以下で行うことが好ましい。水素濃度を高くしすぎると、脱バインダ工程で残ったカーボンが焼成工程でも残留してしまうと共に、再酸化条件が高温側にシフトしてしまい好ましくない。逆に低くなると導電性粉末の酸化がおこり好ましくない。
【００６６】
（再酸化工程）
このような条件で焼結させた焼成後の積層体を、再酸化処理する。再酸化処理条件は、酸素分圧を１０−８ａｔｍから１０−４ａｔｍで制御した窒素と水蒸気の共存雰囲気下で行う。また保持温度は、８００℃から１０５０℃の範囲で行うことが好ましい。再酸化処理時の保持温度が前記記載の温度範囲未満であると、誘電体材料の再酸化が不十分なため、絶縁抵抗および寿命特性が低下する場合がある。
【００６７】
以上のようにして得られた積層体３（焼結体チップ）は、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、外部電極用ペーストを焼き付けて、外部電極４が形成され、積層セラミックコンデンサ１０が形成される。
【００６８】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変し適用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７０】
（誘電体セラミック粉末）
ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を原料に用いてＢａ：Ｃａが９６：４、Ｔｉ：Ｚｒが９４：６の元素比になるようにそれぞれ調合し、７００℃大気中で焼成した後にビーズミルで粉砕して５０ｎｍのチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム粒子を得た。
【００７１】
また上記記載のチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム１００ｍｏｌに対して、Ｍｇが０．１ｍｏｌ、Ｍｎが０．２ｍｏｌ、Ｖが０．１ｍｏｌ、Ｙが０．８ｍｏｌ、Ｓｉが１．３ｍｏｌ、Ｂａが０．７ｍｏｌ、Ｃａが０．５ｍｏｌの組成になる副原料を準備した。原料として、ＭｇはＭｇＯ、ＭｎはＭｎＣＯ３、ＶがＶ２Ｏ５、ＹはＹ２Ｏ３、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａはＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３を混合、粉砕、仮焼することによってガラス状微粉末として準備した。
【００７２】
（誘電体セラミックペーストの作製）
まず、誘電体セラミック層を構成する為の、誘電体グリーンシートを形成するために、上記誘電体セラミック粉末を用いて、誘電体セラミック層用ペーストを下記方法で作製した。
【００７３】
上記誘電体セラミック粉末はアルコール、ケトン、アルカン等の有機溶剤と分散剤とを混合した溶剤に混ぜられ、ホモミキサーで混合撹拌しスラリー化した後、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて１６時間粉砕混合した。
【００７４】
上記スラリーに、有機ビヒクルを投入しホモミキサーで混合した後、φ２．０ｍｍのジルコニアボールを用いて２４時間解砕混合して、誘電体セラミック層用ペーストを作製した。
【００７５】
上記有機ビヒクルとしては、ポリビニルブチラールをエタノール、２−プロパノール、メチルエチルケトン、ミネラルスピリッツ、キシレンの混合溶剤にホモミキサーで溶解させて作製した。
【００７６】
（段差吸収層セラミックペースト用無機粉末）
各種原料を用いて、表１に示した物質量組成比のものを作製した。各種原料は、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いた。
【表１】
2015156470.tif 000004
【００７７】
（段差吸収層用セラミックペーストの作製）
表１に示した各段差吸収層用セラミック原料を、分散剤が溶解したメチルエチルケトン溶剤と混合し、ホモミキサーで混合撹拌しスラリー化した後、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２４時間解砕混合した。
【００７８】
上記スラリーに有機ビヒクルを投入し、φ０．５ｍｍのジルコニアボールを用いて２４時間解砕混合した後に、エバポレーターで有機溶剤を揮発させ無機濃度を調整し、３本ロールミルにて混練し、段差吸収層用セラミックペーストを作製した。
【００７９】
上記有機ビヒクルとしては、ポリビニルブチラールとエチルセルロースをターピネオール、メチルエチルケトンの混合溶剤にホモミキサーで溶解させて作製した。
【００８０】
（内部電極ペーストの作製）
Ｎｉ粉末（平均粒子径１５０ｎｍ）と、前記誘電体セラミック粉末組成で平均粒子径３０ｎｍのチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム系誘電体セラミック粉末と有機ビヒクルとを準備した。
【００８１】
Ｎｉ粉末、３０ｎｍ誘電体セラミック粉末、有機ビヒクルをホモミキサーで混合後し、超音波ホモジナイザーで３０分間分散処理を施した。
【００８２】
続いて、エバポレーターで溶媒をある程度蒸発させ、ペースト中の無機固形分の濃度を、４０質量％となるようにした後、３本ロールミルで混練して、粘度を調整し作製した。
【００８３】
（積層セラミックコンデンサの作製）
まず、前記記載の誘電体セラミック層用ペースト、段差吸収層用セラミックペースト、内部電極ペーストを準備した。
【００８４】
前記記載の誘電体セラミック層用ペーストを用いて、スロットダイコート法により、支持体としてのキャリアフィルム上に、誘電体セラミックグリーンシートを形成した。
【００８５】
続いて、内部電極層を形成するため、前記記載の内部電極ペーストを用い、誘電体セラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷で内部電極層パターンを形成し乾燥した。
【００８６】
さらに内部電極パターン間の凹部に前記記載の段差吸収層用セラミックペーストをスクリーン印刷し、乾燥した。こうして容量部グリーンシートを準備した。
【００８７】
また、容量部グリーンシートとは別に、キャリアフィルム上に誘電体セラミックグリーンシートのみを形成した外層用グリーンシートを用意した。
【００８８】
次に、前記記載の容量部グリーンシートは容量部グリーンシートで、外層用グリーンシートは外層用グリーンシートでそれぞれ所望の枚数を積層した。キャリアフィルムは積層の都度、剥離した。
【００８９】
ここで、容量部グリーンシートの積層数は本実施例においては２００層とした。続いて、所望の枚数積層した外層用グリーンシートを容量部グリーンシートの上下面に積層し、熱圧着して焼成前の切断前の基板を得た。本実施例においては、外層部分は５０μｍ程度になるようにした。
【００９０】
得られた前記記載の基板は、押し切り切断法を適用して切断し、グリーン積層体を得た。
【００９１】
続いて積層体の有機成分を、炭化、燃焼させる為に、脱バインダ熱処理を行った。脱バインダ条件は、水素濃度４．０％と加湿した窒素水素混合ガス中で、保持温度を８００℃、保持時間１２時間とした。昇温速度は特に制限されず、残留カーボン量が０．１質量％以下になるまで行った。
【００９２】
得られた脱バイ後の各種試料体は、７０００℃／ｈの昇温速度、１１６０℃の保持温度、保持時間は１０分、焼成時の雰囲気は、加湿した窒素と水素の混合ガスで、酸素分圧１０−１１ａｔｍの条件で焼成した。
【００９３】
このように焼結させた積層体を、再酸化処理を施した。再酸化処理においては、本実施例では、バッチ炉で、１０−５ａｔｍで制御した窒素と水蒸気の共存雰囲気下で行った。また保持温度は、９５０℃とした。
【００９４】
得られた積層体に、バレル研磨にて端面研磨を施し、Ｃｕ端子電極用ペーストを焼き付けて端子電極を形成し、積層セラミックコンデンサを作製した。
（比較例）
【００９５】
（比較例１）
段差吸収層用セラミックペーストの組成を、誘電体セラミック層用ペーストと同様の組成として第２のセラミック部分を作製した。組成以外の積層セラミックコンデンサの作製方法は、実施例と同様とした。また、焼成条件に関しては１００００℃／ｈで保持温度１１９０℃、保持時間は１０分とした。
【００９６】
（比較例２）
比較例１に対して、誘電体セラミック層厚みを厚くした、積層セラミックコンデンサを作製した。誘電体セラミック層厚み以外の組成、積層セラミックコンデンサの作製方法等は比較例１と同様にした。
【００９７】
（比較例３）
段差吸収層用セラミックペーストの組成を、５０ｎｍのＣａＺｒＯ３粉末を用いて、これを主成分粒子とし、焼結助剤としてＢａ−Ｃａ−ＳｉガラスとＹ２Ｏ３を添加した。組成比としては、ＣａＺｒＯ３を１００ｍｏｌに対して、Ｙが０．８ｍｏｌ、Ｓｉが１．３ｍｏｌ、Ｂａが０．７ｍｏｌ、Ｃａが０．５ｍｏｌとした。Ｂａ−Ｃａ−Ｓｉガラスは、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３を混合、粉砕、仮焼することによってガラス状微粉末として準備した。第２のセラミック部分を形成する段差吸収層用セラミックペーストの組成の変更以外は、積層セラミックコンデンサの作製方法は実施例と同様にした。また、焼成条件に関しては１００００℃／ｈで保持温度１１９０℃、保持時間は１０分とした。
【００９８】
（積層セラミックコンデンサの評価）
得られた積層セラミックコンデンサは以下の評価方法により、誘電体セラミック層厚み、内部電極層端部との接続相、第２のセラミック部分の主成分同定、第２のセラミック部分の組成、ショート数、絶縁不良数、破壊電圧値を評価した。
【００９９】
（誘電体セラミック層厚みの評価）
得られた各試料の断面を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて２５００倍で観察し、誘電体セラミック層厚みを評価した。
【０１００】
（内部電極層端部との接続相）
得られた各試料において、内部電極層と第２のセラミック部分のみが露出するように、樹脂に埋め込んで研磨し、その研磨面に対しＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）分析を行った。評価条件は、内部電極層端部と第２のセラミック部分が観察視野に入るように、視野を選び、１００μｍ×１００μｍの正方形領域に対し、加速電圧１５ｋＶ、照射電流０．３μＡ、としてマッピング分析を行った。
【０１０１】
（第２のセラミック部分の主成分同定）
得られた各試料において、第２のセラミック部分のみが露出するように、樹脂に埋め込んで研磨し、その研磨面に対して、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）分析を行った。評価条件は、内部電極層端部と第２のセラミック部分が観察視野に入るように、視野を選び、３０．７２μｍ×３０．７２μｍの正方形領域に対し、加速電圧１５ｋＶ、照射電流０．１μＡ、としてマッピング分析を行った。
【０１０２】
（第２のセラミック部分の組成）
得られた各試料において、第２のセラミック部分が露出するように、樹脂に埋め込んで研磨し、その研磨面を、さらにイオンミリング装置を用いて表面をミリングし、超音波洗浄して露出した各試料の第２のセラミック部分を、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）を用いて定量分析を行った。定量分析に当たっては、試料１から試料１９の粉末を焼結した試料を準備し標準試料とした。評価条件は、内部電極層端部と第２のセラミック部分が観察視野に入るように、視野を選び、３０．７２μｍ×３０．７２μｍの正方形領域に対し、加速電圧１５ｋＶ、照射電流０．１μＡとした。
【０１０３】
（ショート率）
得られた所定のサンプル数の積層セラミックコンデンサ中のショートした個数の割合を算出した。ショート率は各積層セラミックコンデンサ試料の抵抗値をテスター（ＣＤＭ−２０００Ｄ）で測定して、抵抗値が１００Ω以下になるサンプルを不良品と判定することにより、１００個のサンプルからショート率を求めた。
【０１０４】
（絶縁不良率）
上記記載のショート率評価において得られた、未ショートの積層セラミックコンデンサ試料各４０チップについて、ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥメーター（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製  Ｒ８３４０）を用いて直流電圧１Ｖを１分間印加し、室温（２５℃）での抵抗値を測定し、抵抗値が１０６Ω以下の試料を絶縁不良品とした。
【０１０５】
（破壊電圧値）
上記記載の絶縁不良率評価において得られた、絶縁不良品ではない積層セラミックコンデンサ試料に対し、温度２５℃において、直流電圧を１０Ｖ／ｓｅｃの条件で印加し、１０ｍＡの電流が流れた時の誘電体セラミック層厚みに対する電圧値（単位：Ｖ／μｍ）を破壊電圧とした。破壊電圧を測定することにより、コンデンサ試料の耐圧を評価した。また、この破壊電圧の測定は、２０個の積層セラミックコンデンサ試料について行い、その平均値を破壊電圧とした。
【０１０６】
本実施例における試料１から１９に関して、ＦＥ−ＳＥＭ観察の結果、すべての試料の誘電体セラミック層厚みが０．５μｍ以下であることを確認した。
【０１０７】
本実施例における試料１から１９に関して、ＥＰＭＡマッピング評価の結果、全ての試料の積層体内の内部電極層端部は第２のセラミック部分と接していることを確認した。
【０１０８】
本実施例における試料１から１９に関して、ＥＰＭＡマッピング評価の結果、全ての試料の第２のセラミック部分において、Ａｌ−Ｏ単相がマッピング視野中で主成分になっていることを確認した。
【０１０９】
本実施例における試料１から試料１９に関して、ＥＰＭＡによる第２のセラミック部分の組成分析の結果として、第２セラミック部分に占めるＡｌ量、Ａｌに対するＳｉ量に関して表２に示した。
【０１１０】
本実施例における試料１から１９及び比較例に関するショート率、絶縁不良率、絶縁破壊電圧値の評価結果を表２に示した。
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
表２に示すように、第２のセラミック部分が酸化アルミニウムを主成分とすることによって、従来技術である、第１のセラミック部分と同一組成のものや、ジルコン酸カルシウムのものと比較して、ショート率が大幅に低減すると共に、絶縁不良率も低下し、また破壊電圧値も高くなった。
【０１１３】
本発明の効果は、第２のセラミック部分を酸化アルミニウムとすることで、積層体内部の内部電極層端部が球状化して、部分的に薄くなった誘電体セラミック層が、酸素と非常に結合エネルギーが強い、酸化アルミニウムで一部構成されるため、部分的に薄くなった誘電体セラミック層の耐還元性が大きく付与され、絶縁不良が大幅に改善され、破壊電圧値も高くなった。
【０１１４】
また、比較例１、比較例３に関しては０．５μｍ以下の誘電体セラミック層厚みにおいて、全数ショートになってしまった為、比較例２において誘電体セラミック層厚みを０．５μｍ以上にしたものを作製したが、本発明に係る実施例の試料１から１０においては、０．５μｍ以上の試料である比較例２と比較しても、大幅にショート率、破壊電圧値が改善されている。
【０１１５】
さらに試料４から試料１６の評価結果からわかるように、Ｓｉ量が本発明に係る範囲内で制御されることによって、ショート率、絶縁不良率がさらに低減され、また破壊電圧値も向上した。
【０１１６】
またＳｉ量は、セラミック粒子の粒界を構成するガラス成分の組成に影響を及ぼすため、Ｓｉ量を多くしすぎると、主成分としての酸化アルミニウムの比率が下がってしまい、絶縁不良率が増加してしまう。Ｓｉ量を少なくしすぎると、焼結体セラミック粒子の粒界成分のガラス成分が少なくなるため、良好な破壊電界強度を保持できない。その結果、酸化アルミニウムを含む第２のセラミック部分には最適なＳｉ量が存在する。
【０１１７】
以上のように、誘電体セラミック層厚みが０．５μｍ以下においても、第２のセラミック部分の主成分を、酸化アルミニウムにすることによりショート率、絶縁不良率、破壊電界強度が大幅に改善する。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層の厚みが極めて薄くなっても、ショート不良、絶縁不良を抑制し、さらには高い破壊電圧値を保証する。そのため、薄層多層の積層セラミックコンデンサ用の段差吸収層用の組成としてとして非常に有意である。本発明に係る積層セラミックコンデンサは、高い容量を得ることができる。よって各種通信機器系のデカップリング用途、波形成形用途、フィルタ用途、平滑用途、バイパス用途で利用することができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１・・・第１のセラミック部分（誘電体セラミック層）
２・・・内部電極層
３・・・積層体
４・・・外部電極
５・・・第２のセラミック部分
６・・・球状化した内部電極層端部
１０・・・積層セラミックコンデンサ
１１・・・誘電体セラミックグリーンシート
１２・・・内部電極グリーン層
１３・・・段差吸収セラミックグリーン層
１４・・・キャリアフィルム
２０・・・容量部グリーンシート
【図１】
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【図２】
2015156470.tif 000007
【図３】
2015156470.tif 000008
【図４】
2015156470.tif 000009