(57)【要約】【課題】透明性が高く、かつバリア耐久性に優れた、バリアフィルムを提供する。【解決手段】基材１１と、前記基材１１上に積層されており、第１，第２の主面１３ａ，１３ｂを有する無機膜１３と、前記無機膜１３上に積層されている、透明な導電膜１４とを備え、前記無機膜１３の第１の主面１３ａがＳｉの酸化物によって形成され、前記無機膜１３の第２の主面１３ｂがＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物により形成されており、前記無機膜１３の第１の主面１３ａの屈折率をｎ１、前記無機膜１３の第２の主面１３ｂの屈折率をｎ２、前記導電膜１４の屈折率をｎ３としたときに、前記無機膜１３の第１の主面１３ａから第２の主面１３ｂに向かって、前記無機膜１３の屈折率がｎ１からｎ２（ｎ１＜ｎ２）に連続的に変化し、かつｎ２とｎ３との差が０．２以下である、バリアフィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に積層されており、第１，第２の主面を有する無機膜と、
前記無機膜上に積層されており、電極として作用する透明な導電膜とを備え、
前記無機膜の第１の主面が前記基材側に位置し、前記無機膜の第２の主面が前記導電膜側に位置しており、
前記無機膜の第１の主面がＳｉの酸化物によって形成され、前記無機膜の第２の主面がＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物により形成され、前記無機膜の第１の主面から第２の主面に向かって組成が連続的に変化しており、
前記無機膜の第１の主面の屈折率をｎ１、前記無機膜の第２の主面の屈折率をｎ２、前記導電膜の屈折率をｎ３としたときに、
前記無機膜の第１の主面から第２の主面に向かって、前記無機膜の屈折率がｎ１からｎ２（ｎ１＜ｎ２）に連続的に変化し、かつｎ２とｎ３との差が０．２以下である、バリアフィルム。
【請求項２】
前記無機膜が、Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎの複酸化物を含んでいる、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎの複酸化物において、ＺｎとＳｎの総和に対するＳｎの比Ｘｓが７０＞Ｘｓ＞０を満たす、請求項２に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
前記無機膜が、第１の無機膜部分と、該第１の無機膜部分上に積層されている第２の無機膜部分を有しており、
前記第１の無機膜部分の一方面から他方面に向かって、屈折率がｎ１からｎ４（ｎ１＜ｎ４）に連続的に変化し、前記第２の無機膜部分の一方面から他方面に向かって、屈折率がｎ４からｎ２（ｎ４＜ｎ２）に連続的に変化しており、
前記第１の無機膜部分の屈折率がｎ４である側の面に、前記第２の無機膜部分の屈折率がｎ４である側の面が接するように、前記第２の無機膜部分が積層されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分や酸素の透過を抑制することができるバリアフィルムに関し、特に基材上に無機膜と、電極として作用する透明な導電膜とが積層されているバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量で自在に曲げることのできる、フレキシブルデバイスにおいては基材や素子自体に樹脂等の有機物が用いられている。基材として樹脂等からなるフレキシブル基材を用いた、いわゆるフレキシブルデバイスにおいては、封止部材としてガスバリア性及び透明性に加えフレキシブル性を兼ね備えたバリアフィルムが要求されている。
【０００３】
下記特許文献１には、基材となる透明性プラスチックフィルムの一方面にバリア性を有する金属酸化物層が形成され、反対面に透明電極層が形成されている透明電極付きバリアフィルムが開示されている。上記バリアフィルムは、透明性及びバリア性に優れるとされている。
【０００４】
また、下記特許文献２には、透明プラスチックフィルム上にガスバリア層及び透明電極層がこの順で配置されている透明導電性フィルムが開示されている。上記ガスバリア層には、ＳｉＯ２とＴｉＯ２との混合膜が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１３９９２８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０９７４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている透明電極付きバリアフィルムでは、透明電極層が直接基材上に積層されているため、基材の端部から水が浸入し、太陽電池素子等のデバイスが劣化するという問題点があった。すなわち、特許文献１のバリアフィルムでは、バリア耐久性が十分ではなかった。
【０００７】
また、特許文献２に開示されている透明導電性フィルムは、屈曲性が十分でなかった。従って、特許文献２の透明導電性フィルムもバリア耐久性が十分ではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、透明性が高く、かつバリア耐久性に優れた、バリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るバリアフィルムは、基材と、上記基材上に積層されており、第１，第２の主面を有する無機膜と、上記無機膜上に積層されており、電極として作用する透明な導電膜とを備え、上記無機膜の第１の主面が上記基材側に位置し、上記無機膜の第２の主面が上記導電膜側に位置しており、上記無機膜の第１の主面がＳｉの酸化物によって形成され、上記無機膜の第２の主面がＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物により形成され、上記無機膜の第１の主面から第２の主面に向かって組成が連続的に変化しており、上記無機膜の第１の主面の屈折率をｎ１、上記無機膜の第２の主面の屈折率をｎ２、上記導電膜の屈折率をｎ３としたときに、上記無機膜の第１の主面から第２の主面に向かって、上記無機膜の屈折率がｎ１からｎ２（ｎ１＜ｎ２）に連続的に変化し、かつｎ２とｎ３との差が０．２以下である。
【００１０】
本発明に係るバリアフィルムは、好ましくは、上記無機膜が、Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎの複酸化物を含んでいる。
【００１１】
本発明に係るバリアフィルムは、好ましくは、上記Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎの複酸化物において、ＺｎとＳｎの総和に対するＳｎの比Ｘｓが７０＞Ｘｓ＞０を満たす。
【００１２】
本発明に係るバリアフィルムは、好ましくは、上記無機膜が、第１の無機膜部分と、該第１の無機膜部分上に積層されている第２の無機膜部分を有しており、上記第１の無機膜部分の一方面から他方面に向かって、屈折率がｎ１からｎ４（ｎ１＜ｎ４）に連続的に変化し、上記第２の無機膜部分の一方面から他方面に向かって、屈折率がｎ４からｎ２（ｎ４＜ｎ２）に連続的に変化しており、上記第１の無機膜部分の屈折率がｎ４である側の面に、上記第２の無機膜部分の屈折率がｎ４である側の面が接するように、上記第２の無機膜部分が積層されている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、透明性が高く、かつバリア耐久性に優れた、バリアフィルムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るバリアフィルムを示す断面図である。
【図２】図１に示したバリアフィルムの各層の屈折率を示す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係るバリアフィルムを示す断面図である。
【図４】図３に示したバリアフィルムの各層の屈折率を示す断面図である。
【図５】本発明のバリアフィルムを形成するために用いられる装置の一例の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ本発明の詳細を説明する。
【００１６】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係るバリアフィルムを示す断面図である。第１の実施形態では、樹脂フィルムからなる基材１１上に有機物により形成されている平坦化層１２、無機材料により形成されている無機膜１３、電極として作用する透明な導電膜１４がこの順に積層一体化されてバリアフィルムが構成されている。上記無機膜１３は、第１，第２の主面１３ａ，１３ｂを有する。上記無機膜１３の第１の主面１３ａは、上記基材１１側に位置している。上記無機膜１３の第２の主面１３ｂは、上記導電膜１４側に位置している。
【００１７】
図２は、図１に示したバリアフィルムの各層の屈折率を示す断面図である。図２に示すように、無機膜１３では、平坦化層１２に接する第１の主面１３ａの屈折率であるｎ１が、導電膜１４と接する第２の主面１３ｂの屈折率であるｎ２へと連続的に単調に増大している。第１の主面１３ａの屈折率であるｎ１と、第２の主面１３ｂの屈折率であるｎ２とは、ｎ１＜ｎ２の関係を満たす。
【００１８】
無機膜１３の第２の主面１３ｂの屈折率ｎ２と、導電膜１４の屈折率ｎ３との屈折率差は、０．２以下である。すなわち、無機膜１３と導電膜１４との界面における屈折率の変化が小さくされている。それによって、屈折率差に起因する反射を抑制することができ、光線透過率の低下を抑制することができる。すなわち、バリアフィルムの透明性を高めることができる。これを、以下においてより具体的に説明する。
【００１９】
無機膜１３は機能性膜である。本実施形態では、機能として、高いバリア性を発現する。ここで、バリア性とは、水分や、二酸化炭素、酸素、水蒸気などの気体の透過を十分に低減させる特性を有するものとする。
【００２０】
本実施形態では、無機膜１３は、上記屈折率が連続的に変化している構造を有する。そして、無機膜１３と導電膜１４との界面では、両者の屈折率はある程度高いものの、屈折率差が０．２以下と小さい。従って、屈折率差に起因する反射を抑制することができる。加えて、屈折率が相対的に高い界面付近において、上記バリア性を十分に発現させることができる。
【００２１】
無機膜１３の屈折率が、導電膜１４と近接している側から基材１１側まで低くなっている。そのため、十分な光透過性が確保される。
【００２２】
上記のように、屈折率が高くなるほどバリア性などの機能が高くなる無機膜１３を上記のように積層してなるバリアフィルムでは、屈折率が高い部分においてバリア性を効果的に高めることができる。しかも、ｎ２とｎ３との差が０．２以下であるため、両者の界面における光線透過率の低下も抑制することができる。従って、透明性に優れたバリアフィルムを提供することができる。
【００２３】
上記のように屈折率が高くなるほどバリア性が高くなる無機膜１３を構成する無機材料の組み合わせとしては、このような機能を発現する限り特に限定されない。たとえば、酸化珪素と亜鉛スズ酸化物、酸化珪素とアルミ亜鉛酸化物、酸化アルミと亜鉛スズ酸化物などを挙げることができる。
【００２４】
第１の実施形態では、基材１１上に、平坦化層１２、無機膜１３及び導電膜１４がこの順に積層されている。従って、基材１１の端部から水が浸入した場合においても、無機膜１３により水分の透過が抑制される。このように、本発明におけるバリアフィルムは、バリア性、特に、バリア耐久性に優れているため、太陽電池素子等のデバイスが劣化するという問題が生じ難い。
【００２５】
上記無機膜１３は、水分やガスの透過を防ぐ目的で用いられている。上記無機膜１３の第１の主面１３ａは、Ｓｉの酸化物によって形成されている。他方、無機膜１３の第２の主面１３ｂはＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物により形成されている。上記無機膜１３においては、第１の主面１３ａから第２の主面１３ｂに向かって、組成が連続的に変化している。従って、上記無機膜１３は、透明性が高く、しかも屈曲性にも優れている。このように上記無機膜１３は屈曲性に優れることから、バリアフィルムが屈曲した場合においても、無機膜１３が破壊され難い。従って、本発明に係るバリアフィルムは、バリア性、特に、バリア耐久性に優れている。
【００２６】
（第２の実施形態）
図３は、本発明の第２の実施形態に係るバリアフィルムを示す断面図である。第２の実施形態に係るバリアフィルムにおいては、基材１１上に無機膜１３及び透明な導電膜１４が積層されている。このように、本発明においては、平坦化層を設けなくともよい。
上記無機膜１３は、第１の無機膜部分１３Ａ及び第２の無機膜部分１３Ｂを有する。第１の無機膜部分１３Ａ上に第２の無機膜部分１３Ｂが積層されている。
【００２７】
図４は、図３に示したバリアフィルムの各層の屈折率を示す断面図である。図４に示すように、無機膜１３では、第１の無機膜部分１３Ａにおける第１の主面１３ａの屈折率であるｎ１が、第１の無機膜部分１３Ａと第２の無機膜部分１３Ｂの接する面１３ｃの屈折率であるｎ４へと連続的に単調に増大している。第１の主面１３ａの屈折率であるｎ１と、第１の無機膜部分１３Ａと第２の無機膜部分１３Ｂの接する面１３ｃの屈折率であるｎ４とは、ｎ１＜ｎ４の関係を満たす。
【００２８】
第１の無機膜部分１３Ａと第２の無機膜部分１３Ｂの接する面１３ｃの屈折率であるｎ４は、第２の無機膜部分１３Ｂの第２の主面１３ｂの屈折率ｎ２へと連続的に単調に増大している。第１の無機膜部分１３Ａと第２の無機膜部分１３Ｂの接する面１３ｃの屈折率であるｎ４と、第２の主面１３ｂの屈折率であるｎ２とは、ｎ４＜ｎ２の関係を満たす。
【００２９】
また、第２の主面１３ｂの屈折率ｎ２と、導電膜１４の屈折率ｎ３との屈折率差は、０．２以下である。従って、第２の実施形態のバリアフィルムにおいても、光線透過率の低下が抑制される。すなわち、バリアフィルムの透明性を高められる。
【００３０】
第１の無機膜部分１３Ａの第１の主面１３ａは、Ｓｉの酸化物によって形成されている。他方、第２の無機膜部分１３Ｂの第２の主面１３ｂはＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物により形成されている。
【００３１】
従って、第２の実施形態のバリアフィルムも、屈曲性に優れている。すなわち、バリア耐久性に優れている。
【００３２】
また、第１の無機膜部分１３Ａは、Ｓｉを含んでいることが好ましく、第２の無機膜部分１３Ｂは、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎを含んでいることが好ましい。
【００３３】
第１，第２の実施形態のように、本発明に係るバリアフィルムにおいては、無機膜の屈折率が基材側の面から導電膜側の面に向かって、屈折率がｎ１からｎ２（ｎ１＜ｎ２）に連続的に変化し、導電膜の屈折率ｎ３とｎ２の差が０．２以下と小さくされているため、透明性に優れている。
【００３４】
また、本発明に係るバリアフィルムでは、基材上に、無機膜、導電膜が該順で設けられている。従って、各層間での屈折率の急峻な変化を解消することができる。よって、屈折率差に起因する反射を防止することができる。この反射防止効果により積層体の光線透過率を向上させることができる。すなわち、透明性が高められている。
【００３５】
また、基材上に、無機膜、導電膜が該順で設けられているため、基材の端部からの水の浸入を抑制することができる。従って、本発明に係るバリアフィルムは、バリア耐久性に優れている。
【００３６】
もっとも、本発明においては、基材と無機膜との間に平坦化層が設けられていてもよく、その場合においても同様の効果が得られる。
【００３７】
さらに、本発明に係るバリアフィルムにおいては、無機膜の第１の主面が、Ｓｉの酸化物によって形成されており、第２の主面が、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物により形成されている。また、無機膜の第１の主面から第２の主面に向かって、無機膜の組成が連続的に変化している。従って、本発明に係るバリアフィルムは、透明性が高く、しかもバリア性、特に、バリア耐久性に優れている。
【００３８】
以下、本発明に係るバリアフィルムの各層についてより詳細に説明する。
【００３９】
（基材）
バリアフィルムの基材を構成している材料としては、特に限定されないが、樹脂フィルムを用いることが好ましい。樹脂フィルムを構成する樹脂としても、特に限定されず、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、イソフタレート共重合体などのポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＡＰ）、ポリビニルフルオライド樹脂（ＰＶＦ）、テトラフロオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）及びポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルとの混合物（ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ）等のフッ素系樹脂などの樹脂が挙げられる。なお、樹脂は、１種のみが用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
（平坦化層）
有機層からなる平坦化層を構成している材料としては、表面の平滑性を得られるものであれば特に限定されず、例えば、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン及び水を含む組成物を作成し、該組成物を塗布した後、塗布した上記組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる。
【００４１】
平坦化層の厚みは、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。厚みが０．０１μｍ未満である場合には十分なガスバリア性を有していないおそれがある。また、厚みが１００μｍを超える平坦化層では、剛性が高くなり過ぎてバリアフィルムの取扱性を低下させるおそれがある。
【００４２】
（無機膜）
無機膜は、１）膜厚方向に屈折率が連続的に単調増加する屈折率傾斜構造を有し、２）無機膜と、平坦化層又は基材との界面においては、平坦化層又は基材の屈折率ｎ０と、無機膜の平坦化層又は基材と接する第１の主面の屈折率ｎ１がｎ０≦ｎ１の条件を満たし、３）前述したように無機膜の第２の主面の屈折率ｎ２と導電膜の屈折率ｎ３との差が０．２以下であればよい。
【００４３】
無機膜を構成する材料としては、第１の主面がＳｉの酸化物によって形成され、第２の主面がＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物により形成される限り、その他の成分については、特に限定されない。無機膜を構成する材料としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ又はこれらを２種以上含む合金の酸化物、又は酸化窒化物などが挙げられる。
【００４４】
無機膜を構成する材料としては、有機物からなる平坦化層又は基材と接触する面の屈折率の差を小さくするために、Ｓｉを含む合金の酸化物であることがより望ましい。ｎ１の値としては有機物であるｎ０との屈折率差を小さくするために１．７以下であることが好ましく、１．６以下であることが特に好ましい。また、導電膜と接触する面の屈折率の差を小さくするために、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎを含む合金の酸化物であることがより望ましい。ｎ２の値としては特に限定はされないが、高い光線透過率を得るために材料を選択した場合、１．７より大きな値であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。従って、本発明においては、基材側から導電膜側に向かうにつれて屈折率が大きくなる屈折率傾斜構造が採られている。
【００４５】
更に、屈曲ガスバリア性を得るために、無機膜を構成する材料としては、Ｚｎ、Ｓｎを含む複酸化物であることがより望ましい。より好ましくは、Ｓｉ、Ｚｎ及びＳｎの複酸化物を含んでいることが望ましい。その場合においては、ＺｎとＳｎの総和に対するＳｎの比Ｘｓが７０＞Ｘｓ＞０を満たすことが望ましい。
【００４６】
上記無機膜の数は特に限定されず、１つの無機膜でもよいし、２以上の無機膜でもよい。
【００４７】
上記無機膜の膜厚をｔとした場合、膜厚ｔの値の範囲としては特に限定はされないが、十分なガスバリア性を得るために３０ｎｍ≦ｔ≦３０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ≦ｔ≦１０００ｎｍであることがより好ましい。
【００４８】
なお、無機膜と導電膜の間に屈折率がｎ２若しくはｎ３と等しい、又は屈折率がｎ２とｎ３の間にある機能性膜が形成されていてもよい。すなわち、無機膜と導電膜は、機能性膜などを介して間接的に積層されていてもよい。
【００４９】
次に、無機膜の形成方法について説明する。無機膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ）や、化学的気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられる。これらの成膜方法において、屈折率が連続的に変化するように成膜条件を変化させればよい。それによって、屈折率傾斜構造を有する無機膜を形成することができる。
【００５０】
（導電膜）
導電膜は、透明であり、電気を流す機能を有する機能膜、すなわち透明電極であり、屈折率はｎ３である。
【００５１】
導電膜を構成する材料としては特に限定されず、例えば、金属薄膜、酸化物（ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３）、複合酸化物（酸化インジウムスズＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＦドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ＩｎドープＺｎＯ（ＩＺＯ）等）、非酸化物（カルコゲナイド、ＴｉＮ）などの透明金属酸化物膜、グラフェン、カーボンナノチューブなどの透明有機導電膜などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５２】
低い抵抗を得るために、透明金属酸化物膜であることがより望ましい。上記透明金属酸化物膜の耐久性を得るために、好ましく用いられるのは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）である。
【００５３】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。
【００５４】
（実施例１）
バリアフィルムの基材としてＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラー５０Ｔ６０」）を用いた。
【００５５】
≪平坦化層の形成≫
次に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８０重量部、テトラエトキシシラン５３重量部、チタニウムテトラブトキシド３０重量部及び水４．９重量部含む組成物に、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名「イルガキュア９０７」）０．１重量部を加えて、９Ｗの紫外線ランプを用いて紫外線を１５分間照射して予備重合を行った。この組成物をグラビアコーターにより上記基材の一面に塗布し、塗布した組成物に電子線照射装置（ＥＳＩ社製、製品名「ＥＣ３００／１６５／８００」）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射することによって、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのラジカル重合を行ってラジカル重合体を形成した後、電子線照射を行った組成物を一面に有するポリエチレンテレフタレートフィルムを４５℃、相対湿度６５％ＲＨの環境下に１時間放置し、加水分解及び脱水縮合反応を促進することにより上記ラジカル重合体の主鎖間を架橋するテトラエトキシシランの脱水縮合物を形成し、平坦化層（厚み２μｍ）を得た。
【００５６】
≪無機膜の形成方法≫
ガスバリア層を図５に示すＲｔｏＲスパッタリング装置３１を用いて形成した。ＲｔｏＲスパッタリング装置３１は巻き出し巻き取り室３２と成膜室４０により構成されている。巻き出し巻き取り室３２には巻き出し軸３３、巻き取り軸３４、ガイドロール３５及び３６及びキャンロール３７が備えられていて、真空ポンプ３８により排気され減圧状態になる。巻き出し軸３３には基材となるフィルム原反が取り付けられ、フィルム原反から巻き出された基材フィルム３０はガイドロール３５、キャンロール３７及びガイドロール３６を経て巻き取り軸３４に巻き取られる。また、成膜室４０にはターゲット４１及び４２が備えられバイポーラー電源４３に接続されている。このバイポーラー電源４３によりターゲット４１とターゲット４２に交互にパルス電力を供給することができる。さらに、成膜室４０にはアルゴンガス供給ライン４４と酸素ガス供給ライン４５が接続されていて、成膜室４０内にアルゴンガス及び酸素ガスを供給することができる。成膜室４０にも真空ポンプ３９が接続されていて、成膜室４０内を減圧することができる。成膜室４０を減圧後、アルゴンガス及び酸素ガスを所定の流量で供給し、さらに、ターゲット４１、ターゲット４２に電力を供給することにより、該ターゲット４１，４２とキャンロール３７間の空間にプラズマを形成することができる。このプラズマによりターゲット４１及びターゲット４２を構成している材料が、該ターゲット４１，４２表面から弾き出される。そして、弾き出された材料がキャンロール３７面上を通過する基材表面に堆積し、薄膜を形成する。バイポーラー電源４３はターゲット４１とターゲット４２に供給するパルス数比を任意に制御することができる。パルス数比を制御することにより、ターゲット４１表面から弾き出され基材フィルム３０上に堆積する材料の量とターゲット４２表面から弾き出され基材フィルム３０上に堆積する材料の量の比をコントロールすることができる。ターゲット４１とターゲット４２に異なる材料を選択した場合、パルス数比を制御することにより基材フィルム３０上に堆積する合金酸化物の組成を制御することができる。
【００５７】
≪無機膜の形成≫
具体的には、平坦化層が片面に形成された基材を図５に示す巻き出し軸３３にセットし、さらにターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝７０：３０ｗｔ％）ターゲットを取り付けた。ＲｔｏＲスパッタリング装置３１を真空ポンプ３８及び真空ポンプ３９により排気し、３．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、基材フィルム３０を巻き出し軸３３から巻き取り軸３４の方向にガイドロール３５、キャンロール３７、ガイドロール３６を通る経路で搬送しながら、成膜室４０において以下に示す成膜条件で平坦化層上に、ＳｉＯ２により形成される第１の主面とＺｎＳｎＯｘにより形成される第２の主面とを有するＳｉＺｎＳｎＯｘ薄膜を形成し、無機膜を得た。得られた無機膜においては、第１の主面が平坦化層に接しており、第１の主面から第２の主面に向かって、屈折率（ｎ１）１．５１から、屈折率（ｎ２）１．９６に連続的に変化している。
【００５８】
（成膜条件１）
基材搬送速度：０．１ｍ／分，張力１００Ｎ，キャンロール冷却温度：１０℃
アルゴンガス流量：８０ｓｃｃｍ，酸素ガス流量：８０ｓｃｃｍ
電源出力：５ｋＷ、電力パルス比：ターゲット４１：ターゲット４２＝３：１
【００５９】
≪導電膜の形成≫
次に、ターゲット４１としてＩＴＯターゲットを取り付け、上記形成された無機膜を巻き取り軸３４から巻き出し軸３３の方向に搬送しながら、無機膜の表面に成膜条件２に示す条件でＩＴＯ膜を形成し、バリアフィルムを得た。
【００６０】
（成膜条件２）
基材搬送速度：０．１ｍ／分，張力１００Ｎ，キャンロール冷却温度：１０℃
アルゴンガス流量：８０ｓｃｃｍ，酸素ガス流量：８０ｓｃｃｍ
電源出力：５ｋＷ、電力パルス比：ターゲット４１：ターゲット４２＝１：０
【００６１】
（実施例２）
導電膜の形成の際に、ターゲット４１としてＡＺＯターゲットを取り付けて、ＡＺＯ膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてバリアフィルムを作製した。
【００６２】
（実施例３）
無機膜を２段階で成膜し、１回目はターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＡｌターゲットを取り付け、上記の成膜条件１で平坦化層上に第１の無機膜部分であるＳｉＡｌＯｘ薄膜を形成した。更に、２回目はターゲット４１としてＡｌを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝７０：３０ｗｔ％）ターゲットを取り付け、同じ成膜条件１でＳｉＡｌＯｘ薄膜上に、第２の無機膜部分であるＡｌＺｎＳｎＯｘ薄膜を形成し、無機膜を得た。
【００６３】
得られた無機膜においては、ＳｉＯ２により形成される第１の主面が平坦化層に接しており、第１の主面から、第１の無機膜部分と第２の無機膜部分が接する面であって、Ａｌ２Ｏ３により形成される面に向かって、屈折率（ｎ１）１．５１から、屈折率（ｎ４）１．７７に連続的に変化している。また、第１の無機膜部分と第２の無機膜部分が接する面から、ＺｎＳｎＯｘにより形成される第２の主面に向かって、屈折率（ｎ４）１．７７から、屈折率（ｎ２）１．９６に連続的に変化している。その他の点は、実施例１と同様としてバリアフィルムを作製した。
【００６４】
（実施例４）
導電膜の形成の際に、ターゲット４１としてＡＺＯターゲットを取り付けたこと以外は、実施例３と同様にしてバリアフィルムを作製した。
【００６５】
（実施例５）
無機膜において、２段階で成膜し、１回目はターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝７０：３０ｗｔ％）ターゲットを取り付け、上記の成膜条件１で平坦化層上に、第１の無機膜部分であるＳｉＺｎＳｎＯｘ薄膜を形成した。更に、２回目はターゲット４１としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝７０：３０ｗｔ％）ターゲットを、ターゲット４２としてＩＴＯターゲットを取り付け、下記成膜条件３でＳｉＺｎＳｎＯｘ薄膜を有する無機膜上に第２の無機膜部分であるＺｎＩｎＳｎＯｘ薄膜を形成し、無機膜を得た。
【００６６】
得られた無機膜においては、ＳｉＯ２からなる第１の主面が平坦化層に接しており、第１の主面から、第１の無機膜部分と第２の無機膜部分が接する面であって、ＺｎＳｎＯｘにより形成される面に向かって、屈折率（ｎ１）１．５１から、屈折率（ｎ４）１．９６に連続的に変化している。また、第１の無機膜部分と第２の無機膜部分が接する面から、ＩｎＳｎＯｘからなる第２の主面に向かって、屈折率（ｎ４）１．９６から、屈折率（ｎ２）２．１５に連続的に変化している。その他の点は、実施例１と同様としてバリアフィルムを作製した。
【００６７】
（成膜条件３）
基材搬送速度：０．１ｍ／分，張力１００Ｎ，キャンロール冷却温度：１０℃
アルゴンガス流量：８０ｓｃｃｍ，酸素ガス流量：８０ｓｃｃｍ
電源出力：５ｋＷ、電力パルス比：ターゲット４１：ターゲット４２＝１：３
【００６８】
（実施例６）
基材としてアクリルフィルム（三菱レイヨン社製、商品名「アクリプレンＨＢＳ００６」）を用いたこと以外は、実施例１と同様としてバリアフィルムを作製した。
【００６９】
（実施例７）
基材としてフッ素フィルム（ＡＧＣ社製、商品名「アフレックス２５Ｎ１２５０ＮＴ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様としてバリアフィルムを作製した。
【００７０】
（実施例８）
ターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９０：１０重量％）ターゲットを取り付け、上記の成膜条件１で平坦化層上にＳｉＺｎＳｎＯｘ薄膜を形成し、無機膜を得たこと以外は、実施例１と同様としてバリアフィルムを作製した。
【００７１】
（実施例９）
ターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝９５：５重量％）ターゲットを取り付け、上記の成膜条件１で平坦化層上にＳｉＺｎＳｎＯｘ薄膜を形成し、無機膜を得たこと以外は、実施例１と同様としてバリアフィルムを作製した。
【００７２】
（実施例１０）
ターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝３０：７０重量％）ターゲットを取り付け、上記の成膜条件１で平坦化層上にＳｉＺｎＳｎＯｘ薄膜を形成し、無機膜を得たこと以外は、実施例１と同様としてバリアフィルムを作製した。
【００７３】
（比較例１）
平坦化層が片面に形成された基材フィルムを巻き出し軸３３にセットし、さらにターゲット４１としてＳｉを取り付け、上記の成膜条件２で平坦化層上にＳｉＯ２薄膜を形成し、無機膜を得た。また、ＩＴＯからなる導電膜を実施例１と同様の方法で、基材の無機膜が設けられてない側の面に成膜し、バリアフィルムを作製した。
【００７４】
（比較例２）
平坦化層が片面に形成された基材フィルムを巻き出し軸３３にセットし、さらにターゲット４１としてＡｌを取り付け、上記の成膜条件２で平坦化層上にＡｌ２Ｏ３薄膜を形成し、無機膜を得た。その他の点は、比較例１と同様にして、バリアフィルムを作製した。
【００７５】
（比較例３）
平坦化層が片面に形成された基材フィルムを巻き出し軸３３にセットし、さらにターゲット４１としてＺｎＳｎ合金（Ｚｎ：Ｓｎ＝７０：３０重量％）ターゲットを、ターゲット４２としてＳｉを取り付け、上記の成膜条件３で平坦化層上にＺｎＳｎＯｘにより形成される第１の主面とＳｉＯ２により形成される第２の主面とを有するＺｎＳｎＳｉＯｘ薄膜を形成し、無機膜を得た。得られた無機膜においては、第１の主面が平坦化層に接しており、第１の主面から第２の主面に向かって、屈折率（ｎ１）１．９６から、屈折率（ｎ２）１．５１に連続的に変化している。その他の点は、比較例１と同様にして、バリアフィルムを作製した。
【００７６】
（比較例４）
導電膜の形成面を無機膜上としたこと以外は、比較例２と同様にしてバリアフィルムを作製した。
【００７７】
（比較例５）
平坦化層を形成しなかったこと以外は、比較例４と同様にしてバリアフィルムを作製した。
【００７８】
（比較例６）
基材としてアクリルフィルム（三菱レイヨン社製、商品名「アクリプレンＨＢＳ００６」）を用い、基材上に実施例１と同様の方法で平坦化層を形成した。無機膜においては、２段階で成膜し、１回目はターゲット４１としてＳｉを取り付け、上記の成膜条件２で平坦化層上にＳｉＯ２薄膜を形成した。更に、２回目はターゲット４１としてＴｉを取り付け、同じ成膜条件２でＳｉＯ２薄膜上にＴｉＯ２薄膜を形成し、２層の無機膜を得た。また、ＩＴＯからなる導電膜を実施例１と同様の方法で、ＴｉＯ２薄膜上に形成し、バリアフィルムを得た。
【００７９】
（比較例７）
無機膜において、ターゲット４１としてＳｉを、ターゲット４２としてＴｉを取り付け、上記の成膜条件１で平坦化層上にＳｉＯ２により形成される第１の主面とＴｉＯ２により形成される第２の主面とを有するＳｉＴｉＯｘ薄膜を形成し、無機膜を得た。得られた無機膜においては、第１の主面が平坦化層に接しており、第１の主面から第２の主面に向かって、屈折率（ｎ１）１．５１から、屈折率（ｎ２）２．０５に連続的に変化している。また、ＩＴＯからなる導電膜を実施例１と同様の方法で、無機膜上に形成し、バリアフィルムを得た。
【００８０】
（評価）
得られたバリアフィルムについて、以下の評価項目について評価を実施した。
【００８１】
屈折率差（△ｎ（ｎ３−ｎ２））；
バリアフィルムの各層の屈折率は反射分光膜厚計（大塚電子社製、製品名「ＦＥ−３０００」）にて測定した。導電膜の屈折率ｎ３と、第２の主面の屈折率ｎ２との差を△ｎ（ｎ３−ｎ２）とした。
【００８２】
ガスバリア性；
得られたバリアフィルムのガスバリア性を評価するために、差圧式透湿度測定装置（ＧＴＲテック社製、品番「ＧＴＲ−３００ＸＡＳＣ」）により温度４０℃、湿度９０％の条件で水蒸気透過率を測定した。
【００８３】
全光線透過率；
バリアフィルムの透明性の評価については、全光線透過率をヘイズメーター（東洋精機製作所社製、商品名「ヘイズガード２」）によりＪＩＳ  Ｋ７３６１に基づいて透過率を測定した。
【００８４】
高温高湿試験；
バリア耐久性の評価として、高温高湿試験を行った。高温高湿試験評価においては、バリアフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズで切出し、導電膜側に１００ｎｍのＣａを真空蒸着し、更にその上に２００ｎｍのＡｌを真空蒸着した。蒸着した後の積層体を６５℃、８５％ＲＨの条件で高温高湿試験機に１０００時間投入した。水が端部から浸入するとＣａの金属光沢が消えるため、端部の色変化でバリア耐久性を評価した。
【００８５】
屈曲性；
バリア耐久性の評価として、屈曲性評価を行った。具体的には、耐屈曲性試験を行い、試験後の水蒸気透過率を評価した。バリアフィルムの屈曲性はＪＩＳ  Ｃ５０１６に準拠した耐屈曲性試験に基づいて行った。得られたバリアフィルムを耐屈曲性試験装置の固定板と可動板に屈曲半径が５ｍｍとなるように固定し、ストローク１２０ｍｍ、繰り返し屈曲回数を１００００として試験を行い、試験後の水蒸気透過率を評価した。
【００８６】
（Ｓｎ比率の測定）
試料表面にカーボンを蒸着後、ＦＩＢにより薄膜切片を作製し、透過型電子顕微鏡ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子社製、商品名「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）によりＥＤＳ線分析により測定した。なお、Ｓｎ比率は、ＺｎとＳｎの総和に対するＳｎの比Ｘｓにて表されるものとする。
【００８７】
（評価結果）
ガスバリア性、全光線透過率、高温高湿試験及び屈曲性評価結果を表１と表２に示す。なお、表１及び表２におけるガスバリア性、高温高湿試験及び屈曲性は、以下の評価基準で評価した。
【００８８】
［ガスバリア性評価基準］
水蒸気透過率：ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）
ＷＶＴＲ＜１．０×１０−４…Ａ
１．０×１０−４≦ＷＶＴＲ＜５．０×１０−３…Ｂ
５．０×１０−３≦ＷＶＴＲ＜１．０×１０−２…Ｃ
ＷＶＴＲ≧１．０×１０−２…Ｄ
【００８９】
［高温高湿試験評価基準］
端部の色変化幅≦０．５ｍｍ…Ａ
１≦端部の色変化幅＜０．５…Ｂ
２≦端部の色変化幅＜１…Ｃ
端部の色変化幅＜２…Ｄ
【００９０】
［屈曲性評価基準］
耐屈曲性試験後の水蒸気透過率：Ｂ−ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）
Ｂ−ＷＶＴＲ＜１．０×１０−４…Ａ
１．０×１０−４≦Ｂ−ＷＶＴＲ＜５．０×１０−３…Ｂ
５．０×１０−３≦Ｂ−ＷＶＴＲ＜１．０×１０−２…Ｃ
Ｂ−ＷＶＴＲ≧１．０×１０−２…Ｄ
【００９１】
【表１】
2015208889.tif 000003
【００９２】
【表２】
2015208889.tif 000004
【００９３】
実施例１〜１０のバリアフィルムは、導電膜を直接的に屈折率傾斜構造を有する無機膜の上に形成することにより得られているため、比較例１〜７に比べ、ガスバリア性、透明性、高温高湿試験後のバリア耐久性及び屈曲性に優れている。また、実施例１〜１０のバリアフィルムは、全光線透過率がいずれも９０％以上であり透明性にも優れている。さらに、ＳｉＺｎＳｎＯｘ膜に含まれるＺｎとＳｎの総和に対するＳｎの比率：Ｘｓ（重量％）を７０＞Ｘｓ＞０とすることによりガスバリア性の高いバリアフィルムを得ることができた。
【符号の説明】
【００９４】
１１…基材
１２…平坦化層
１３…無機膜
１３ａ…第１の主面
１３ｂ…第２の主面
１３ｃ…第１の無機膜部分と第２の無機膜部分の接する面
１３Ａ…第１の無機膜部分
１３Ｂ…第２の無機膜部分
１４…導電膜
３０…基材フィルム
３１…ＲｔｏＲスパッタリング装置
３２…巻き出し巻き取り室
３３…巻き出し軸
３４…巻き取り軸
３５…ガイドロール
３６…ガイドロール
３７…キャンロール
３８…真空ポンプ
３９…真空ポンプ
４０…成膜室
４１…ターゲット
４２…ターゲット
４３…バイポーラー電源
４４…アルゴンガス供給ライン
４５…酸素ガス供給ライン
【図１】
2015208889.tif 000005
【図２】
2015208889.tif 000006
【図３】
2015208889.tif 000007
【図４】
2015208889.tif 000008
【図５】
2015208889.tif 000009