(57)【要約】【課題】不燃性かつ環境への負荷が小さく、有機ランキンサイクルの発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを更に改良した、新規な作動流体組成物を提供する。【解決手段】作動流体組成物を気化させ、作動流体組成物を膨張させ、作動流体組成物を凝縮させ、作動流体組成物をポンプで昇圧かつ移送することを順次行う、作動流体組成物を収容した有機ランキンサイクルシステムを用いた、熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法であって、作動流体組成物は、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が９２．０質量％以上９９．９質量％以下であり、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が０．１質量％以上８．０質量％以下であり、且つ、蒸発温度が６０℃以上１５０℃以下である熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
作動流体組成物を気化させ、
前記作動流体組成物を膨張させ、
前記作動流体組成物を凝縮させ、
前記作動流体組成物をポンプで昇圧かつ移送することを順次行う、前記作動流体組成物を収容した有機ランキンサイクルシステムを用いた、熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法であって、
前記作動流体組成物は、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が９２．０質量％以上９９．９質量％以下であり、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が０．１質量％以上８．０質量％以下であり、且つ、蒸発温度が６０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法。
【請求項２】
作動流体組成物を気化させ、
前記作動流体組成物を膨張させ、
前記作動流体組成物を凝縮させ、
前記作動流体組成物をポンプで昇圧かつ移送することを順次行う、前記作動流体組成物を収容した有機ランキンサイクルシステムを用いた、熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法であって、
前記作動流体組成物は、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が８０．０質量％以上９９．９質量％以下であり、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの質量比率が０．１質量％以上２０．０質量％以下であり、且つ、蒸発温度が６０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法。
【請求項３】
前記作動流体組成物のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が９０．０質量％以上９９．９質量％以下であり、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの質量比率０．１質量％以上１０．０質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法。
【請求項４】
作動流体組成物を気化させ、
前記作動流体組成物を膨張させ、
前記作動流体組成物を凝縮させ、
前記作動流体組成物をポンプで昇圧かつ移送することを順次行う、前記作動流体組成物を収容した有機ランキンサイクルシステムを用いた、熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法であって、
前記作動流体組成物は、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が５０．０質量％以上９９．９質量％以下であり、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの質量比率が０．１質量％以上５０．０質量％以下であり、且つ、蒸発温度が６０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法。
【請求項５】
前記作動流体組成物のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が８０．０質量％以上９９．９質量％以下であり、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの質量比率０．１質量％以上２０．０質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法。
【請求項６】
前記作動流体組成物が潤滑剤を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法。
【請求項７】
前記潤滑剤が、パラフィン系油またはナフテン系油である鉱物油または合成オイルのアルキルベンゼン類、ポリ（アルファ−オレフィン）、エステル類、ポリオールエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項６に記載の熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法。
【請求項８】
前記作動流体組成物が安定剤をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法。
【請求項９】
前記安定剤が、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、ジエン系化合物類、ホスフェート類、芳香族不飽和炭化水素類、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項８に記載の熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法。
【請求項１０】
前記作動流体組成物が難燃剤をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法。
【請求項１１】
前記難燃剤が、ホスフェート類、ハロゲン化芳香族化合物、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボンおよびそれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法。
【請求項１２】
蒸発器の加熱源として６０℃以上１５０℃以下の温水、加圧熱水または過熱蒸気を使用することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法を用いる有機ランキンサイクル装置。
【請求項１４】
有機ランキンサイクル装置において作動流体を置換える方法であって、
前記作動流体が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを主として含み、
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の作動流体組成物を、前記作動流体を使用する、使用したまたは使用するよう設計されている、前記有機ランキンサイクル装置に供給することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む作動流体組成物および作動流体を収容した有機ランキンサイクル装置において熱エネルギーを機械エネルギーに変換する方法、その有機ランキンサイクル装置、及び地球温暖化係数が大きな作動流体を置換える方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素、メタン、一酸化二窒素、代替フロン等の温室効果ガス排出量を規制する京都議定書が発効し、現在温室効果ガスは排出が制限されている。このため、温室効果ガスを抑制する未利用エネルギーの活用による廃熱発電の開発は重要な課題となっている。鉄鋼・石油・化学・セメント・紙パルプ・窯業・バイオマス等の各種産業から発生する廃熱またはガスタービン、エンジン等の原動機からの廃熱等中低温度の廃ガス、温水廃熱は今日十分には利用されているとはいいがたい。
【０００３】
一般に作動媒体として有機化合物を用いる有機ランキンサイクル（ＯＲＣ）は、作動媒体を外部に排出しない閉鎖ランキンサイクルであり、作動媒体を気化させる蒸発器と、発電機、膨張機、凝縮器及び再循環用ポンプ等から構成される。ランキンサイクルにおいて、作動流体は、ポンプにおける断熱圧縮、定圧加熱（蒸発）、断熱膨張、定圧冷却（凝縮）の４つの過程を経て装置内部を循環する。定圧加熱過程において外部熱源と熱交換し、気化した作動媒体が膨張機に運ばれ、断熱膨張しエネルギー（仕事）を外部に与え、電気エネルギー等として取り出される。
【０００４】
従来、ランキンサイクルの作動媒体としては、水が用いられ、古くから実用化されている（例えば、米国特許第３，３９３，５１５号）。しかしながら、水は凝固点が０℃と高く、蒸気比体積が非常に大きいために、使用温度範囲が比較的低温（約２００℃以下）の熱源を使用する場合は、設備が大きくなり、またサイクル効率が低下するという欠点を有する。
【０００５】
このような背景のもと、低温廃熱利用技術として、水より沸点の低い有機化合物を作動流体として用いる有機ランキンサイクル（ＯＲＣ）について種々の検討がなされており、中でも、有機ランキンサイクル用の作動流体として、有機フッ素化合物を用いる技術が提案されている。
【０００６】
特許文献１には、有機ランキンサイクル用作動流体として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等の炭素数が３である水素含有ハロゲン化飽和炭化水素類が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを作動流体として用いる有機ランキンサイクル装置が開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、モノクロロノナフルオロペンテン等のフルオロオレフィン類を作動流体として用いる有機ランキンサイクル装置が開示されている。
【０００９】
また、特許文献４には、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン等の４つの炭素原子を有するヒドロフルオロオレフィンを作動流体として用いる有機ランキンサイクルシステムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２７２０８６号公報
【特許文献２】特開２００７−６６８４号公報
【特許文献３】特表２０１２−５１１０８７号公報
【特許文献４】特表２０１３−５００３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１において、作動流体として炭素数が３である水素含有ハロゲン化飽和炭化水素類が提案されているが、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きいため、将来永続的に使用することが懸念されている。
【００１２】
特許文献２において、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを作動流体として用いる有機ランキンサイクル装置について提案されているが、これらの化合物は、オゾン層破壊の観点または非常に大きい地球温暖化係数を有する点から環境への負荷が大きいため、将来永続的に使用することが懸念されている。
【００１３】
特許文献３または４において、地球温暖化係数の小さい不飽和ハロゲン化炭化水素類を含む組成物を作動流体として用いる有機ランキンサイクルについて提案されている。現在、有機ランキンサイクル作動流体として広く使用されている１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと比較して、ランキンサイクル効率は向上しているが、膨張機の容量が大きくなるなどの欠点を有しており、性能の観点から総合的に未だ十分なものではなく、更なる性能の向上が望まれている。
【００１４】
このように、環境適合性の高い作動流体を用いた有機ランキンサイクルの性能はなお不十分である。したがって、１５０℃以下の未利用熱からの熱伝達を実現し、かつ従来の作動流体よりも熱伝達性能に優れた、低ＧＷＰ化合物を主成分とする作動流体組成物を見出すことが望まれている。
【００１５】
本発明の目的は、更に改良した、新規な作動流体組成物および有機ランキンサイクル装置及び地球温暖化係数が大きな作動流体を置換える方法を提供することを目的とする。本発明は、現在使用されている多くのハイドロフルオロカーボンと比較して、地球温暖化には実質上寄与しない作動流体組成物および有機ランキンサイクル装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、不飽和ハロゲン化炭化水素に着目し、特にシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主成分とする二成分系ハロゲン化炭化水素を含む組成物を所定の温度、圧力下で作動流体として用いれば極めて有効な熱エネルギー変換方法となるという知見を得て、本発明を完成させた。
【００１７】
本発明の一実施形態によると、作動流体組成物を気化させ、前記作動流体組成物を膨張させ、前記作動流体組成物を凝縮させ、前記作動流体組成物を昇圧することを順次行う、前記作動流体組成物を収容した有機ランキンサイクルシステムを用いた、熱エネルギー変換方法であって、前記作動流体組成物は、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が９２．０質量％以上９９．９質量％以下であり、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が０．１質量％以上８．０質量％以下であり、且つ、蒸発温度が６０℃以上１５０℃以下である熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法が提供される。
【００１８】
本発明の一実施形態によると、作動流体組成物を気化させ、前記作動流体組成物を膨張させ、前記作動流体組成物を凝縮させ、前記作動流体組成物を昇圧することを順次行う、前記作動流体組成物を収容した有機ランキンサイクルシステムを用いた、熱エネルギー変換方法であって、前記作動流体組成物は、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が８０．０質量％以上９９．９質量％以下であり、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの質量比率が０．１質量％以上２０．０質量％以下であり、且つ、蒸発温度が６０℃以上１５０℃以下である熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法が提供される。
【００１９】
前記熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法において、前記作動流体組成物のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が９０．０質量％以上９９．９質量％以下であり、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの質量比率０．１質量％以上１０．０質量％以下であってもよい。
【００２０】
本発明の一実施形態によると、作動流体組成物を気化させ、前記作動流体組成物を膨張させ、前記作動流体組成物を凝縮させ、前記作動流体組成物を昇圧することを順次行う、前記作動流体組成物を収容した有機ランキンサイクルシステムを用いた、熱エネルギー変換方法であって、前記作動流体組成物は、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が５０．０質量％以上９９．９質量％以下であり、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの質量比率が０．１質量％以上５０．０質量％以下であり、且つ、蒸発温度が６０℃以上１５０℃以下である熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法が提供される。
【００２１】
前記熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法において、前記作動流体組成物のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が８０．０質量％以上９９．９質量％以下であり、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの質量比率０．１質量％以上２０．０質量％以下であってもよい。
【００２２】
前記熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法において、前記作動流体組成物が潤滑剤を含んでもよい。
【００２３】
前記熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法において、前記潤滑剤が、鉱物油（パラフィン系油またはナフテン系油）または合成オイルのアルキルベンゼン類（ＡＢ）、ポリ（アルファ−オレフィン）、エステル類、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）およびそれらの組合せから選択されてもよい。
【００２４】
前記熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法において、前記作動流体組成物が安定剤をさらに含んでもよい。
【００２５】
前記熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法において、前記安定剤が、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、ジエン系化合物類、ホスフェート類、芳香族不飽和炭化水素類、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等およびそれらの組合せから選択されてもよい。
【００２６】
前記熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法において、前記作動流体組成物が難燃剤をさらに含んでもよい。
【００２７】
前記熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法において、前記難燃剤が、ホスフェート類、ハロゲン化芳香族化合物、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボンおよびそれらの組合せから選択されてもよい。
【００２８】
前記熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法において、蒸発器の加熱源として６０℃以上１５０℃以下の温水、加圧熱水または過熱蒸気を使用してもよい。
【００２９】
また、本発明の一実施形態によると、前記いずれかに記載の熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法を用いる有機ランキンサイクル装置が提供される。
【００３０】
また、本発明の一実施形態によると、有機ランキンサイクル装置において作動流体を置換える方法であって、前記作動流体が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）を主として含み、前記いずれかの作動流体組成物を、前記作動流体を使用する、使用したまたは使用するよう設計されている、前記有機ランキンサイクル装置に供給することを含む方法が提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の作動流体組成物によれば、不燃性または微燃性で、環境への影響が小さく、かつ、熱伝達および熱エネルギー変換特性に優れた有機ランキンサイクル用混合作動流体を提供することができる。また、本発明の作動流体組成物を用いて、熱伝達および熱エネルギー変換特性に優れた有機ランキンサイクル装置を提供することができる。また、本発明によると、地球温暖化係数が大きな作動流体を新規な作動流体組成物に置換える方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る作動流体を適用可能な有機ランキンサイクルの概略図である。
【図２】本発明の実施例１におけるＴｓ線図である。
【図３】本発明の実施例２におけるＴｓ線図である。
【図４】本発明の実施例３におけるＴｓ線図である。
【図５】本発明の実施例４におけるＴｓ線図である。
【図６】本発明の実施例５におけるＴｓ線図である。
【図７】本発明の実施例６におけるＴｓ線図である。
【図８】本発明の実施例７におけるＴｓ線図である。
【図９】本発明の実施例８におけるＴｓ線図である。
【図１０】本発明の実施例９におけるＴｓ線図である。
【図１１】本発明の実施例１０におけるＴｓ線図である。
【図１２】本発明の実施例１１におけるＴｓ線図である。
【図１３】本発明の実施例１２におけるＴｓ線図である。
【図１４】本発明の比較例１におけるＴｓ線図である。
【図１５】本発明の比較例２におけるＴｓ線図である。
【図１６】本発明の比較例３におけるＴｓ線図である。
【図１７】本発明の比較例４におけるＴｓ線図である。
【図１８】本発明の比較例５におけるＴｓ線図である。
【図１９】本発明の比較例６におけるＴｓ線図である。
【図２０】本発明の比較例７におけるＴｓ線図である。
【図２１】本発明の比較例８におけるＴｓ線図である。
【図２２】本発明の比較例９におけるＴｓ線図である。
【図２３】本発明の比較例１０におけるＴｓ線図である。
【図２４】本発明の比較例１１におけるＴｓ線図である。
【図２５】本発明の比較例１２におけるＴｓ線図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照して本発明に係る有機ランキンサイクル装置および熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法について説明する。但し、本発明の有機ランキンサイクル装置および熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００３４】
本発明に係る熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法（以下、熱エネルギー変換方法という）は、主成分である第１の成分としてシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、第２の成分としてトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、を混合した二成分系ハロゲン化炭化水素を含む作動流体組成物を用いる。また、本発明に係る熱エネルギー変換方法は、主成分である第１の成分としてシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、第２の成分としてトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと、を混合した二成分系ハロゲン化炭化水素を含む作動流体組成物を用いる。本発明に係る作動流体組成物は、このような二成分系の混合物であることにより、不燃性または微燃性であり、且つ環境への負荷が小さく、優れた熱サイクル特性および熱伝達特性を有することを、本発明者らは見出した。
【００３５】
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））について説明する。
【００３６】
＜ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）＞
ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）は、分子内に炭素−炭素間の二重結合を含み、水酸基ラジカルとの反応性が高いため、地球温暖化係数（GWP）が極めて小さく環境負荷が小さい。また、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）は微燃性又は難燃性であり、毒性がない。なお、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）の沸点は、大気圧下において９．８℃、大気寿命は１０日、地球温暖化係数（GWP）は３（Chemical Physics Letters 2009, Vol.473, P233-237）である。また、臨界温度は１５０．１℃、臨界圧力は３．５４ＭＰａ（4th IIR Conference on Thermophysical Properties and Transfer Processes of Refrigerant予稿集TP-018）である。
【００３７】
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））
について説明する。
【００３８】
＜ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）＞
ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）は、分子内に炭素−炭素間の二重結合を含み、水酸基ラジカルとの反応性が高いため、地球温暖化係数（GWP）が極めて小さく環境負荷が小さい。また、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）は微燃性又は難燃性であり、毒性がない。なお、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の沸点は、大気圧下において−１９℃、大気寿命は１４日、地球温暖化係数（GWP）は６（Chemical Physics Letters 2007, Vol.443, P199-204）である。また、臨界温度は１０９．４℃、臨界圧力は３．６３ＭＰａ（Journal of Chemical Engineering Data 2010, Vol55, P1594-1597）である。
【００３９】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）について説明する。
【００４０】
＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＞
ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、分子内に炭素−炭素間の二重結合を含み、水酸基ラジカルとの反応性が高いため、地球温暖化係数（GWP）が極めて小さく環境負荷が小さい。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは微燃性であり、毒性がない。なお、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの沸点は、大気圧下において−２９℃、大気寿命は１１日、地球温暖化係数（GWP）は４（Chemical Physics Letters 2007, Vol.439, P18-22）である。また、臨界温度は９４．７℃、臨界圧力は３．３８ＭＰａ（International Journal of Refrigeration 2010, Vol33, P474-479）である。
【００４１】
次に、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））について説明する。
【００４２】
＜ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）＞
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）は、分子内に炭素−炭素間の二重結合を含み、水酸基ラジカルとの反応性が高いため、地球温暖化係数（GWP）が極めて小さく環境負荷が小さい。また、  ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）は不燃性であり、毒性がない。なお、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の沸点は、大気圧下において１８．３℃、大気寿命は２６日、地球温暖化係数（GWP）は７（Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2008, Vol.199, P92-97）である。また、臨界温度は１６５．６℃、臨界圧力は３．７７ＭＰａ（Journal of Chemical Engineering Data 2012, Vol57, P3581-3586）である。
【００４３】
次に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）について説明する。
【００４４】
＜ＨＦＣ−２４５ｆａ＞
ＨＦＣ−２４５ｆａは、不燃性であり、毒性が低い。なお、ＨＦＣ−２４５ｆａの沸点は、大気圧下において１５．３℃、大気寿命は７．６年、地球温暖化係数（GWP）は１０３０（ＩＰＣＣ４次評価報告書  ２００７）である。
【００４５】
ＨＦＣ−２４５ｆａは、地球温暖化係数（GWP）が高いので、ＨＦＣ−２４５ｆａを用いる場合には、１質量％以上２０質量％以下含むことが望ましく、１質量％以上１０質量％以下含むことが特に望ましい。
【００４６】
一実施形態において、本発明の作動流体組成物は、熱交換器における熱伝達効率の観点から、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が９２．０質量％以上９９．９質量％以下であり、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が０．１質量％以上８．０質量％以下であることを特徴としている。このような組成を有することにより、本発明の作動流体組成物は、地球温暖化係数が１５０未満であり、汎用されるＨＦＣ−２４５ｆａに比して環境への影響が小さい。
【００４７】
また、一実施形態において、本発明の作動流体組成物は、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が８０．０質量％以上９９．９質量％以下であり、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが０．１質量％以上２０．０質量％以下であることを特徴としている。このような組成を有することにより、本発明の作動流体組成物は、地球温暖化係数が１５０未満であり、汎用されるＨＦＣ−２４５ｆａに比して環境への影響が小さい。
【００４８】
また、一実施形態において、本発明の作動流体組成物は、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が５０．０質量％以上９９．９質量％以下であり、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが０．１質量％以上５０．０質量％以下であることを特徴としている。このような組成を有することにより、本発明の作動流体組成物は、地球温暖化係数が１５０未満であり、汎用されるＨＦＣ−２４５ｆａに比して環境への影響が小さい。
【００４９】
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとは、互いに臨界温度が近接しており、これらを含む本発明に係る作動流体組成物は、組成物としての臨界温度に与える影響が小さい。一方、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとを比較すると、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの臨界温度が低い。したがって、これらを含む本発明に係る作動流体組成物においては、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が高まるに連れて、臨界温度が低下する。このため、本発明においては、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとを含む作動流体組成物においては、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを０．１質量％以上８．０質量％以下とすることが好ましい。
【００５０】
一方、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとを含む作動流体組成物においては、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が５０．０質量％以上、好ましくは９０．０質量％以上９９．９質量％以下であり、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの質量比率が０．１質量％以上５０．０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上１０．０質量％以下である。
【００５１】
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む作動流体組成物においては、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比率が８０．０質量％以上、好ましくは９０．０質量％以上９９．９質量％以下であり、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの質量比率が０．１質量％以上２０．０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上１０．０質量％以下である。
【００５２】
＜潤滑剤＞
また、本発明の作動流体組成物を有機ランキンサイクルの作動流体に用いる場合、膨張機摺動部で使用する潤滑油は、鉱物油（パラフィン系油またはナフテン系油）または合成油のアルキルベンゼン類（ＡＢ）、ポリ（アルファ−オレフィン）、エステル類、ポリオールエステル類（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）またはポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）を用いることができる。
【００５３】
アルキルベンゼン類としては、ｎ−オクチルベンゼン、ｎ−ノニルベンゼン、ｎ−デシルベンゼン、ｎ−ウンデシルベンゼン、ｎ−ドデシルベンゼン、ｎ−トリデシルベンゼン、２−メチル−１−フェニルヘプタン、２−メチル−１−フェニルオクタン、２−メチル−１−フェニルノナン、２−メチル−１−フェニルデカン、２−メチル−１−フェニルウンデカン、２−メチル−１−フェニルドデカン、２−メチル−１−フェニルトリデカン等が挙げられる。
【００５４】
エステル類としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物等の芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル等が挙げられる。
【００５５】
ポリオールエステル類の原料となるアルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールのエステル等が挙げられる。
【００５６】
ポリオールエステル類の原料となるカルボン酸としては、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸等が挙げられる。
【００５７】
ポリアルキレングリコールは、炭素数１以上１８以下のメタノール、エタノール、直鎖状または分枝状のプロパノール、直鎖状又は分枝状のブタノール、直鎖状又は分枝状のペンタノール、直鎖状又は分枝状のヘキサノール等脂肪族アルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を付加重合した化合物が挙げられる。
【００５８】
ポリビニルエーテル類としては、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリｎ−プロピルビニルエーテル、ポリイソプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５９】
＜安定剤＞
また、本発明の作動流体組成物は、熱安定性、耐酸化性等を改善するために安定剤を用いることができる。安定剤としては、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類、炭化水素類等が挙げられる。
【００６０】
ニトロ化合物としては、公知の化合物が例示されるが、脂肪族及び／または芳香族誘導体が挙げられる。脂肪族系ニトロ化合物として、例えばニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等が挙げられる。芳香族ニトロ化合物として、例えばニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルニトロベンゼン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメチルニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアセトフェノン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアニソール等が挙げられる。
【００６１】
エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリシジルメタアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノエポキシ系化合物、ジエポキシブタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントルグリシジルエーテル等のポリエポキシ系化合物等が挙げられる。
【００６２】
フェノール類としては、水酸基以外にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン等各種の置換基を含むフェノール類も含むものである。たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチルヒドロキシアニソール、フェノール、キシレノール等の１価のフェノールあるいはｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−アミノハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の２価のフェノール等が例示される。
【００６３】
イミダゾール類としては、炭素数１以上１８以下の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基をＮ位の置換基とする、１−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−（β−オキシエチル）イミダゾール、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−イソブチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，５−トリメチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの化合物は単独であるいは併用してもよい。
【００６４】
アミン類としては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリアリルアミン、アリルアミン、α―メチルベンジルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジベンチルアミン、トリベンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等が例示される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
炭化水素類としては、α―メチルスチレンやｐ−イソプロペニルトルエン、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等が例示される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
安定化剤は、予め冷媒および潤滑剤の一方または両方に添加してもよく、また、単独で蒸発器内に添加してもよい。このとき、安定化剤の使用量は、特に限定されないが、主冷媒（１００質量％）に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。安定剤の添加量が上限値を越えるか、下限値未満では、冷媒の安定性、熱サイクル性能等が十分得られない。
【００６７】
＜難燃剤＞
また、本発明の作動流体組成物は、燃焼性を改善するために難燃剤を用いることができる。難燃剤としては、ホスフェート類、ハロゲン化芳香族化合物、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン等が挙げられる。
【００６８】
このような組成を有する本発明の作動流体組成物の蒸発温度は、６０℃以上１５０℃以下、好ましくは８０℃以上１３０℃以下である。
【００６９】
このような組成を有する本発明の作動流体組成物の蒸発圧力は、作動流体組成物の組成および蒸発温度によって決められる。すなわち、蒸発圧力は、蒸発温度における作動流体組成物の飽和蒸気圧力と等しくなる。一般的に、蒸発圧力が５．０ＭＰａを超えると、圧縮機、凝縮器および配管部品に高い耐圧性能が求められ、それらの機器が高価になるため、好ましくない。本発明に係る作動流体組成物を用いる場合、蒸発圧力を５．０ＭＰａより低くすることができ、公知の膨張機、凝縮器、ポンプおよび配管部品を使用することができる。
【００７０】
本発明の作動流体組成物は、不燃性かつ環境への負荷が小さく、熱サイクル特性に優れている。そのため、発電システム等に利用される有機ランキンサイクル用作動流体、加圧温水または過熱蒸気生成等に利用される高温ヒートポンプ用の熱媒体、蒸気圧縮式冷凍サイクルシステム用冷媒、吸収式ヒートポンプ、ヒートパイプ等の媒体や、冷却システムまたはヒートポンプシステムのサイクル洗浄用洗浄剤、金属洗浄剤、フラックス洗浄剤、希釈溶剤、発泡剤、エアゾール等として用いることができる。
【００７１】
なお、本発明の熱伝達および熱エネルギー変換方法は、パッケージ型の小型装置（ランキンサイクルシステムやヒートポンプサイクルシステム等）のみだけでなく、工場スケールの大規模な発電システム、ヒートポンプ給湯システム、ヒートポンプ蒸気生成システム等に適用可能である。
【００７２】
以下、本発明の作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクル装置について詳細に説明する。
＜有機ランキンサイクル装置＞
有機ランキンサイクル装置とは、蒸発器において、加熱源から作動流体へ熱エネルギーを供給し、高温高圧状態の蒸気となった作動流体を膨張機にて断熱膨張させ、この断熱膨張によって発生する仕事によって、発電機を駆動させ、発電を行う装置である。断熱膨張した後の作動流体蒸気は、凝縮器で凝縮して液体となり、ポンプにより蒸発器へ移送される。なお、加熱源の熱エネルギーとしては、２００℃以下の中低温度の排熱や再生可能熱エネルギーを使用してもよい。
【００７３】
有機ランキンサイクル装置の蒸発器または凝縮器において、作動流体組成物と熱交換をする被冷却流体または被加熱流体は、空気、水、ブライン、シリコーンオイルなどが挙げられる。これらはサイクル運転温度条件により、選択して使用されることが好ましい。
【００７４】
図１は、本発明の作動流体組成物を適用可能な有機ランキンサイクル装置の一例を示す概略図である。以下に図１の有機ランキンサイクル１００の構成と動作（繰り返しサイクル）について説明する。
【００７５】
本発明の有機ランキンサイクルシステム１００は、熱を受け取る蒸発器１０（ボイラー）と、熱を供給する凝縮器１１（コンデンサー）と、を備える。さらに、有機ランキンサイクルシステム１００は、システムを流通する作動流体によって仕事される膨張機１２と、凝縮器１１を出た液体の圧力を高め、電力を消費する循環ポンプ１３と、を有しており、膨張機１２によって、電力を発生させる発電機１４を駆動する。
【００７６】
本発明の作動流体を用いて有機ランキンサイクルを繰り返す場合、以下の（ａ）〜（ｅ）を経て、熱エネルギーを機械エネルギーへ変換し、発電機を経て、電気的エネルギーとして取り出すことができる。
（ａ）熱交換器（蒸発器１０）内で液体の作動流体が被冷却流体（加熱源）と熱交換し、気化（液体から気体へ相変化）させる。
（ｂ）熱交換器から気化した作動流体を取り出す。
（ｃ）気化した作動流体を膨張器（発電用タービン１２）に通して膨張させ、機械的（電気的）エネルギーに変換する。
（ｄ）膨張器から出た作動流体を凝縮器へ通し、気体の作動流体を凝縮（気体から液体へ相変化）させる。
（ｅ）液化した作動流体をポンプ１３により昇圧するともに移送して、工程（ａ）へ再循環させる。
【００７７】
作動流体を収容した有機ランキンサイクルシステムは少なくとも一つの蒸発器１０と、膨張機１２と、凝縮器１１と、ポンプ１３と、これらの要素間で作動流体を輸送する配管とを有する。なお、システムの中に、内部熱交換器を有してもよい。
【００７８】
膨張機の種類は特に限定されないが、単段または多段の遠心式膨張機、回転ピストン式膨張機、ロータリーベーン式膨張機、スクロール式膨張機、スクリュ式膨張機またはピストン・クランク式膨張機を使用できる。
【００７９】
本発明の作動流体組成物を有機ランキンサイクルシステムの作動流体として用いることにより、６０℃以上１５０℃以下の熱エネルギーを機械エネルギーへ変換することができる。なお、機械エネルギーは、発電機により電気エネルギーへ変換してもよい。
【００８０】
また、本発明の作動流体組成物を、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）を主として含む地球温暖化係数が大きな作動流体（高ＧＷＰ作動流体）を使用する、使用したまたは使用するよう設計されている有機ランキンサイクル装置に適用することができる。有機ランキンサイクル装置において、高ＧＷＰ作動流体を本発明の作動流体組成物に置換えることにより、ＧＷＰを小さくし、環境への負荷を低減することができる。
【００８１】
有機ランキンサイクル装置に収容されている作動流体を置換える方法の一様態は、収容されている高ＧＷＰ作動流体を全て回収し、その後、本発明の作動流体組成物を充填する、という方法である。作動流体を置換える方法は、特に限定されないが、有機ランキンサイクル装置の運転を停止しているときに行うことが望ましい。高ＧＷＰ作動流体の回収は、環境に対する負荷を軽減するために、フルオロカーボン冷媒を回収するときに用いられる回収装置を使用することが望ましい。高ＧＷＰ作動流体を回収した後、かつ本発明の作動流体組成物を充填する前に、有機ランキンサイクル装置の作動流体収容部を真空ポンプで減圧してもよい。本発明の作動流体組成物の充填方法は、特に限定されないが、作動流体と有機ランキンサイクル装置の圧力差を利用して充填してもよく、ポンプなどの機械的動力を利用して充填してもよい。
【００８２】
本発明の作動流体組成物は、主成分である第１の成分としてシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、第２の成分としてトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、を混合した二成分系ハロゲン化炭化を含む作動流体組成物であることにより、不燃性または微燃性で、汎用されるＨＦＣ−２４５ｆａに比して環境への影響が小さい。また、本発明の作動流体組成物は、熱伝達および熱エネルギー変換特性に優れ、有機ランキンサイクル装置に好適に用いることができる。
【００８３】
有機ランキンサイクル装置に用いる作動流体組成物の特性評価の指標として、例えば、発電サイクル効率（ηｃｙｃｌｅ）と膨張機サイズパラメーター（ＳＰ）が挙げられる。
【００８４】
発電サイクル効率（ηｃｙｃｌｅ）は、一般に認められている作動流体性能の尺度であり、ランキンサイクルにおける作動流体組成物の相対的な熱力学的効率を表すのに特に有益である。作動流体が蒸発する際に加熱源から供給された熱エネルギーに対する膨張機および発電機において作動流体が生み出す電気エネルギーの比率をηｃｙｃｌｅで表す。
【００８５】
膨張機サイズパラメーター（ＳＰ）は、膨張機の大きさを評価するための尺度であり、一般的に認められている（Energy 2012, Vol.38, P136-143）。同一条件のランキンサイクルにおいて作動流体組成物を置き換えたとき、ＳＰ値が大きいほど、その作動流体組成物はより大きなサイズの膨張機を必要とすることを意味する。すなわち、ＳＰ値が小さいほど、より小型の膨張機を採用することができ、ランキンサイクルシステムの小型化に寄与するため、より好ましい。
【００８６】
一方、発電サイクル効率の値が高いと、ＳＰの値も高くなり、逆に発電サイクル効率の値が低いと、ＳＰの値は低くなる。すなわち、発電サイクル効率とＳＰの値はトレードオフの関係にある。有機ランキンサイクル装置に用いる作動流体組成物において、発電サイクル効率が高いことが好ましいが、ランキンサイクルシステムの小型化への要求を満たすためには、ＳＰの値は低いことが好ましい。従来の作動流体組成物では、この条件を実用的な範囲で満たすのは困難であった。
【００８７】
本発明の作動流体組成物は、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主成分とする二成分系ハロゲン化炭化水素を含むことにより、実用的な範囲で発電サイクル効率とＳＰの値を調整することができる新規な組成物である。
【００８８】
また、本発明の作動流体組成物は、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを主成分とすることにより、膨張機入口体積流量と膨張機出口体積流量が汎用されるＨＦＣ−２４５ｆａと同程度となり、既存の有機ランキンサイクル装置において、ＨＦＣ−２４５ｆａの代替品として用いることができるため、既存の有機ランキンサイクル装置の環境への負荷を低コストで低減することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１］
＜シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの混合熱伝達用組成物＞
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの混合作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表１に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。作動流体組成物の物性値は、米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）のＲＥＦＰＲＯＰ  ver.９．０により求めた。
【００９１】
以下に、有機ランキンサイクル計算条件１を表１に示す。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
有機ランキンサイクル条件１は、蒸発器へ供給する熱源水の温度を９０℃、凝縮器へ供給する冷却水の温度を３０℃と想定している。
【００９４】
非共沸作動流体混合物が、蒸発または凝縮において温度勾配を示すことが知られている。温度勾配とは、非共沸作動流体混合物が定圧で蒸発または凝縮するときに熱交換器の出入口で生じる温度差（熱交換器出口温度と熱交換器入口温度の差）である。非共沸作動流体混合物を有機ランキンサイクルに適用する場合、蒸発および凝縮温度に対する勾配効果を考慮しなければならない。
【００９５】
定圧での非共沸混合物の沸点温度と露点温度の差である温度勾配は、冷媒の特性である。本発明の作動流体組成物は、温度勾配が非常に小さい共沸様組成物または非共沸組成物である。熱交換器における熱伝達効率の観点から、温度勾配が小さいことが望ましく、具体的には５Ｋ以下がより好ましい。
【００９６】
有機ランキンサイクルの発電サイクル効率（ηｃｙｃｌｅ）および膨張機サイズパラメーター（ＳＰ）を算出するにあたり、次の項目を仮定した。
（Ａ）ランキンサイクルの理想的な膨張過程は等エントロピー膨張とし、実機損失を考慮し、膨張機断熱効率ηＴを導入。
（Ｂ）膨張機による発電機損失を発電機効率ηＧで考慮。
（Ｃ）循環ポンプ動力は発電電気で駆動し、モータ効率を含めポンプ効率ηＰを導入。ポンプはキャンド型で、損失分は熱としてサイクルに含める。
（Ｄ）軸受潤滑油の循環ポンプ動力は微小であるため無視する。
（Ｅ）配管の熱損失、圧力損失は無視する。
（Ｆ）蒸発器出口の作動流体は飽和蒸気とする。
（Ｇ）凝縮器出口の作動流体は飽和液とする。
【００９７】
作動流体が非共沸混合物の場合、さらに次の項目を仮定した。
（Ｈ）蒸発工程の露点を蒸発温度とし、その圧力を蒸発圧力とする。
（Ｉ）凝縮工程の露点を凝縮温度とし、その圧力を凝縮圧力とする。
【００９８】
以下に、有機ランキンサイクルの発電サイクル効率（ηｃｙｃｌｅ）を算出する基礎式について詳細に説明する。なお、基礎式は、エバラ時報Ｎｏ．２１１（２００６−４）、ｐ．１１掲載の「廃熱発電装置の開発（作動媒体及び膨張タービンの検討）」の計算式を用いた。また、作動流体が非共沸混合物の場合は、蒸発温度と凝縮温度を露点で決定する露点方式を採用した。なお露点方式は、ＪＩＳ  Ｂ８６００「冷媒用圧縮機の定格温度条件」で採用されている。
【００９９】
作動流体循環量Ｇによる膨張機の理論発生動力ＬＴｔｈは、
LTth＝G×（ h 1 − h 2th）・・・（１）
となる。
【０１００】
膨張機効率ηＴを考慮した発生動力ＬＴ は、
LT＝LTth×ηT ＝G×（ h 1− h 2）・・・（２）
となる。
【０１０１】
発電機効率ηＧを考慮した発電量ＥＧは、
EG＝LT×ηG・・・（３）
となる。
【０１０２】
循環ポンプは、凝縮器出口の作動媒体液を凝縮器圧力ＰＣから圧力の高い蒸発器圧力ＰＥに送り込むもので，その理論的な必要動力ＬＰｔｈは、
LP th ＝（PE −PC）×G /ρ3・・・（４）
となる。
【０１０３】
ポンプ効率ηＰを考慮した必要電力ＥＰは、
EP＝LP th /ηP＝G×（ h4 − h 3）・・・（５）
となる。
【０１０４】
有効発電量Ｅｃｙｃｌｅ は、
Ecycle＝EG −EP・・・（６）
となる。
【０１０５】
蒸発器への供給熱量ＱＥは、
QE ＝G×（ h1− h 4）
＝G×（ h1− h 3）−（PE− PC）×G  /（ρ3 ×ηP）・・・（７）
となる。
【０１０６】
発電サイクルとしての効率は、
ηcycle ＝（EG−EP）×100 / QE・・・（８）
となる。
【０１０７】
次に、膨張機サイズパラメーター（ＳＰ）について詳細に説明する。なお、基礎式は非特許文献（Energy 2012, Vol.38, P136-143）に記載の計算式を用いた。
【０１０８】
作動流体循環量がＧのとき、等エントロピー膨張における膨張機出口の作動流体体積流量Ｖ２ｔｈは、
V2th＝G /ρ2th・・・（９）
となる。
【０１０９】
膨張機の理論断熱熱落差ΔＨｔｈは、
ΔHth＝h1 − h 2th・・・（１０）
となる。
【０１１０】
膨張機サイズパラメーター（ＳＰ）は、
SP＝（V2th）0.5/ （ΔHth）0.25  ・・・（１１）
となる。
【０１１１】
なお、上記（１）〜（１１）において、各種記号は以下を意味する。
G：  作動流体循環量
LTth：  膨張機の理論発生動力
LT：  膨張機の発生動力
EG：  発電量
EＰ：  循環ポンプ必要電力
Pc：  凝縮器圧力
PE：  蒸発器圧力
LPth：  循環ポンプの稼動に必要な理論動力
Ecycle：  有効発電量
QE：  入熱量
ηcycle：  発電サイクル効率
V2th：  膨張機出口の理論体積流量
ΔHth：  膨張機の理論断熱熱落差
SP：  膨張機サイズパラメーター
ρ：  作動流体の密度
ｈ：  比エンタルピー
１，２，３，４：  サイクルポイント
【０１１２】
図２において、実施例１（シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。図において、サイクルポイント１、２、３、４は有機ランキンサイクル計算条件１を示す。
【０１１３】
［実施例２］
＜シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの混合作動流体組成物＞
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの混合作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表１に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図３において、実施例２（シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン：トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。
【０１１４】
［実施例３］
＜シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの混合作動流体組成物＞
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの混合作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表２に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図４において、実施例３（シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。
【０１１５】
以下に、有機ランキンサイクル計算条件２を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2015105351.tif 000004
【０１１７】
有機ランキンサイクル条件２は、蒸発器へ供給する熱源水の温度を１１０℃、凝縮器へ供給する冷却水の温度を３０℃と想定している。
【０１１８】
［実施例４］
＜シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの混合作動流体組成物＞
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの混合作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表２に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図５において、実施例４（シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン：トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。
【０１１９】
［実施例５］
＜シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの混合作動流体組成物＞
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの混合作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表３に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図６において、実施例５（シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。
【０１２０】
以下に、有機ランキンサイクル計算条件３を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2015105351.tif 000005
【０１２２】
［実施例６］
＜シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの混合作動流体組成物＞
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの混合作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表３に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図７において、実施例６（シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン：トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。
【０１２３】
［実施例７］
＜シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの混合作動流体組成物＞
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの混合作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表１に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図８において、実施例７（シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン：トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。
【０１２４】
［実施例８］
＜シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの混合作動流体組成物＞
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの混合作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表２に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図９において、実施例８（シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン：トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。
【０１２５】
［実施例９］
＜シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの混合作動流体組成物＞
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの混合作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表３に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図１０において、実施例９（シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン：トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。
【０１２６】
［実施例１０］
＜シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの混合作動流体組成物＞
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの混合作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表１に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図１１において、実施例１０（シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン：２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。
【０１２７】
［実施例１１］
＜シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの混合作動流体組成物＞
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの混合作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表２に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図１２において、実施例１１（シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン：２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。
【０１２８】
［実施例１２］
＜シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの混合作動流体組成物＞
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの混合作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表３に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図１３において、実施例１２（シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン：２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。
【０１２９】
［比較例１］
＜１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン＞
本発明の作動流体組成物の代わりに、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを作動流体として用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表１に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図１４において、比較例１におけるＴｓ線図を示す。
【０１３０】
［比較例２］
＜１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン＞
本発明の作動流体組成物の代わりに、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを作動流体として用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表２に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図１５において、比較例２におけるＴｓ線図を示す。
【０１３１】
［比較例３］
＜１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン＞
本発明の作動流体組成物の代わりに、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを作動流体として用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表３に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図１６において、比較例３におけるＴｓ線図を示す。
【０１３２】
［比較例４］
＜シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＞
本発明の作動流体組成物の代わりに、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを作動流体として用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表１に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図１７において、比較例４におけるＴｓ線図を示す。
【０１３３】
［比較例５］
＜シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＞
本発明の作動流体組成物の代わりに、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを作動流体として用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表２に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図１８において、比較例５におけるＴｓ線図を示す。
【０１３４】
［比較例６］
＜シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＞
本発明の作動流体組成物の代わりに、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを作動流体として用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表３に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図１９において、比較例６におけるＴｓ線図を示す。
【０１３５】
［比較例７］
＜シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの混合作動流体組成物＞
シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの混合作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表１に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図２０において、比較例７（シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。
【０１３６】
［比較例８］
＜シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの混合作動流体組成物＞
シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの混合作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表２に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図２１において、比較例８（シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。
【０１３７】
［比較例９］
＜シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの混合作動流体組成物＞
シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの混合作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表３に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図２２において、比較例９（シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。
【０１３８】
［比較例１０］
＜シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンおよびペンタンの混合作動流体組成物＞
【０１３９】
シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ））について説明する。
＜ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）＞
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）は、不燃性であり、毒性が低い。なお、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の沸点は、大気圧下において３３℃、大気寿命は２０日、地球温暖化係数（GWP）は９（Journal of Physical chemistry A 2011 vol.115 P10539-10549）である。
【０１４０】
次に、ペンタンについて説明する。
＜ペンタン＞
ペンタンは、可燃性であり、毒性が低い。なお、ペンタンの沸点は、大気圧下において３６℃、地球温暖化係数（GWP）は３である。
【０１４１】
シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンおよびペンタンの混合作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表１に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図２３において、比較例１０（シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン：ペンタンの質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。
【０１４２】
［比較例１１］
＜シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンおよびペンタンの混合作動流体組成物＞
シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンおよびペンタンの混合作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表２に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図２４において、比較例１１（シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン：ペンタンの質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。
【０１４３】
［比較例１２］
＜シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンおよびペンタンの混合作動流体組成物＞
シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンおよびペンタンの混合作動流体組成物を用いた有機ランキンサイクルの性能評価において、表３に示す条件で発電サイクル効率および膨張機サイズパラメーターを算出した。なお、図２５において、比較例１２（シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン：ペンタンの質量比が９５：５）におけるＴｓ線図を示す。
【０１４４】
実施例１〜１２および比較例１〜１２の有機ランキンサイクル性能（ηｃｙｃｌｅおよびＳＰ）の算出結果を表４〜４１に示す。
【０１４５】
実施例１〜１２および比較例７〜１２において、熱伝達用組成物の第一成分および第二成分の値は質量百分率で示す。実施例１、３および５は、混合熱伝達用組成物の第一成分がシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり、第二成分が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンである。
【０１４６】
実施例２、４および６は、混合熱伝達用組成物の第一成分がシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり、第二成分がトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである。
【０１４７】
実施例７〜９は、混合熱伝達用組成物の第一成分がシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり、第二成分がトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。
【０１４８】
実施例１０〜１２は、混合熱伝達用組成物の第一成分がシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり、第二成分が２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。
【０１４９】
比較例７〜９は、混合熱伝達用組成物の第一成分がシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、第二成分が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンである。
【０１５０】
比較例１０〜１２は、混合熱伝達用組成物の第一成分がシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンであり、第二成分がペンタンである。
【０１５１】
【表４】
2015105351.tif 000006
【０１５２】
表４に示した実施例１の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率及びＳＰの値について、それぞれ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを１として相対値を表５に示す。
【表５】
2015105351.tif 000007
【０１５３】
【表６】
2015105351.tif 000008
【０１５４】
表６に示した実施例２の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率及びＳＰの値について、それぞれ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを１として相対値を表７に示す。
【表７】
2015105351.tif 000009
【０１５５】
【表８】
2015105351.tif 000010
【０１５６】
表８に示した実施例３の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率及びＳＰの値について、それぞれ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを１として相対値を表９に示す。
【表９】
2015105351.tif 000011
【０１５７】
【表１０】
2015105351.tif 000012
【０１５８】
表１０に示した実施例４の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率及びＳＰの値について、それぞれ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを１として相対値を表１１に示す。
【表１１】
2015105351.tif 000013
【０１５９】
【表１２】
2015105351.tif 000014
【０１６０】
表１２に示した実施例５の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率及びＳＰの値について、それぞれ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを１として相対値を表１３に示す。
【表１３】
2015105351.tif 000015
【０１６１】
【表１４】
2015105351.tif 000016
【０１６２】
表１４に示した実施例６の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率及びＳＰの値について、それぞれ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを１として相対値を表１５に示す。
【表１５】
2015105351.tif 000017
【０１６３】
【表１６】
2015105351.tif 000018
【０１６４】
表１６に示した実施例７の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率及びＳＰの値について、それぞれ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを１として相対値を表１７に示す。
【表１７】
2015105351.tif 000019
【０１６５】
【表１８】
2015105351.tif 000020
【０１６６】
表１８に示した実施例８の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率及びＳＰの値について、それぞれ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを１として相対値を表１９に示す。
【表１９】
2015105351.tif 000021
【０１６７】
【表２０】
2015105351.tif 000022
【０１６８】
表２０に示した実施例９の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率及びＳＰの値について、それぞれ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを１として相対値を表２１に示す。
【表２１】
2015105351.tif 000023
【０１６９】
【表２２】
2015105351.tif 000024
【０１７０】
表２２に示した実施例１０の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率及びＳＰの値について、それぞれ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを１として相対値を表２３に示す。
【表２３】
2015105351.tif 000025
【０１７１】
【表２４】
2015105351.tif 000026
【０１７２】
表２４に示した実施例１１の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率及びＳＰの値について、それぞれ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを１として相対値を表２５に示す。
【表２５】
2015105351.tif 000027
【０１７３】
【表２６】
2015105351.tif 000028
【０１７４】
表２６に示した実施例１２の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率及びＳＰの値について、それぞれ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを１として相対値を表２７に示す。
【表２７】
2015105351.tif 000029
【０１７５】
【表２８】
2015105351.tif 000030
【０１７６】
【表２９】
2015105351.tif 000031
【０１７７】
【表３０】
2015105351.tif 000032
【０１７８】
表３０に示した比較例７の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率及びＳＰの値について、それぞれ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを１として相対値を表３１に示す。
【表３１】
2015105351.tif 000033
【０１７９】
【表３２】
2015105351.tif 000034
【０１８０】
表３２に示した比較例８の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率及びＳＰの値について、それぞれ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを１として相対値を表３３に示す。
【表３３】
2015105351.tif 000035
【０１８１】
【表３４】
2015105351.tif 000036
【０１８２】
表３４に示した比較例８の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率及びＳＰの値について、それぞれ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを１として相対値を表３５に示す。
【表３５】
2015105351.tif 000037
【０１８３】
【表３６】
2015105351.tif 000038
【０１８４】
表３６に示した比較例１０の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率及びＳＰの値について、それぞれ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを１として相対値を表３７に示す。
【表３７】
2015105351.tif 000039
【０１８５】
【表３８】
2015105351.tif 000040
【０１８６】
表３８に示した比較例１１の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率及びＳＰの値について、それぞれ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを１として相対値を表３９に示す。
【表３９】
2015105351.tif 000041
【０１８７】
【表４０】
2015105351.tif 000042
【０１８８】
表４０に示した比較例１２の膨張機入口体積流量、膨張機出口体積流量、発電サイクル効率及びＳＰの値について、それぞれ１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを１として相対値を表４１に示す。
【表４１】
2015105351.tif 000043
【０１８９】
表４〜４１に示す通り、本発明の混合作動流体組成物は、上記特許文献１（特開平２−２７２０８６号）および特許文献２（特開２００７−６６８４号）に記載の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン作動流体よりも有機ランキンサイクルに適用したときの発電サイクル効率が高い値であり、膨張機サイズパラメーター（ＳＰ）が低い値である。すなわち、本発明の作動流体組成物を６０℃〜１５０℃の熱エネルギーを機械エネルギー（および電気エネルギー）へ変換するための有機ランキンサイクルに作動流体として用いた場合、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン作動流体よりもサイクル効率の向上かつ装置の小型化が可能となることを意味する。
【０１９０】
表４〜４１に示す通り、本発明の混合作動流体組成物は、上記特許文献３（特表２０１２−５１１０８７号）に記載のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン作動流体よりも有機ランキンサイクルに適用したときの膨張機サイズパラメーター（ＳＰ）が低い値である。すなわち、本発明の作動流体組成物を６０℃〜１５０℃の熱エネルギーを機械エネルギー（および電気エネルギー）へ変換するための有機ランキンサイクルに作動流体として用いた場合、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン作動流体よりも装置の小型化が可能となることを意味する。
【０１９１】
表４〜４１に示す通り、本発明の混合作動流体組成物は、上記特許文献４（特表２０１３−５００３７４号）に記載のシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンおよびペンタンの混合作動流体組成物よりも有機ランキンサイクルに適用したときの膨張機サイズパラメーター（ＳＰ）が低い値であり同等の発電サイクル効率を有する。すなわち、本発明の作動流体組成物を６０℃〜１５０℃の熱エネルギーを機械エネルギー（および電気エネルギー）へ変換するための有機ランキンサイクルに作動流体として用いた場合、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンおよびペンタンの混合作動流体組成物と同等のサイクル性能をより小型の装置で達成できることを意味する。
【０１９２】
［実施例１３］
ＳＵＳ３１６製オートクレーブに作動流体３０ｇを充填し、１５０℃に加熱して、５週間保持した。ガスクロマトグラフィーを用いて、作動流体の分解生成物および作動媒体の異性体生成物の有無について、評価を行った。得られた結果を表４２に示す。
【表４２】
2015105351.tif 000044
【０１９３】
いずれの作動流体も、熱分解生成物は見られなかった。また、表４２に示した結果から明らかなように、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、トランス体、シス体ともに、異性化反応は進行しなかった。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのトランス体は、少量の異性体生成が確認され、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのシス体は、８０％の幾何異性体（トランス体）への異性化が確認された。本発明に用いる熱伝達用組成物は１５０℃以下の温度条件において、熱安定性に優れていることがわかる。
【０１９４】
［実施例１４］
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））を用いて熱安定性試験を行った。ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」のシールドチューブテストに準拠して、作動流体１．０ｇと金属片（鉄、銅、アルミニウムの各試験片）をガラス試験管に封入し、所定温度に加熱して２週間保持した。なお、加熱温度を１７５または２００℃とした。２週間後の作動流体の外観、純度、酸分（Ｆ−イオン）を測定し、熱安定性の評価を行った。得られた結果を表４３に示す。
【０１９５】
【表４３】
2015105351.tif 000045
【０１９６】
［実施例１５］
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を用いて熱安定性試験を行った。ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」のシールドチューブテストに準拠して、熱伝達用組成物１．０ｇと金属片（鉄、銅、アルミニウムの各試験片）をガラス試験管に封入し、所定温度に加熱して２週間保持した。なお、加熱温度を１７５または２００℃とした。２週間後の作動流体の外観、純度、酸分（Ｆ−イオン）を測定し、熱安定性の評価を行った。得られた結果を表４４に示す。
【０１９７】
【表４４】
2015105351.tif 000046
【０１９８】
表４３および４４に示した結果から明らかなように、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの熱分解生成物は見られなかった。また、熱安定性試験後の副生酸分（Ｆ−）は極微量であり、本発明に用いる作動流体組成物は、高温度条件においても、熱安定性に優れていることがわかる。
【０１９９】
［実施例１６］
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の熱伝達用組成物と冷凍機油の相溶性試験に準拠して、作動流体１．７ｇと冷凍機油０．３ｇを厚肉ガラス試験管中に加え、液体窒素で冷却し、熱伝達用組成物および冷凍機油の混合物を固化した。作動流体および冷凍機油の混合物が固化した後、試験管の上部と真空ポンプを接続して、残存する空気を除去し、試験管の上部をガスバーナーで溶封した。溶封した厚肉ガラス試験管を−２０℃まで冷却した恒温槽に入れ、恒温槽の温度とガラス試験管内の組成物が等しい温度となるまで静置した。その後、目視により、熱伝達用組成物と冷凍機油との相溶性について、評価を行った。恒温槽の温度を−２０〜＋８０℃まで変化させて、相溶性を評価した。得られた結果を表４５〜４９に示す。表４５〜４９において、均一に相溶したときは○、二層分離または組成物に濁りを生じたときは×で評価した。
【０２００】
相溶性試験には、以下の５種類の潤滑油を使用した。
鉱物油（ＭＯ）：スニソ４ＧＳ（日本サン石油製）
ポリオールエステル油（ＰＯＥ）：ＳＵＮＩＣＥ  Ｔ６８（日本サン石油製）
アルキルベンゼン油（ＡＢ）：アトモス６８Ｎ（ＪＸ日鉱日石エネルギー製）
ポリアルキレングリコール油（ＰＡＧ）：ＳＵＮＩＣＥ  Ｐ５６（日本サン石油製）
ポリビニルエーテル油（ＰＶＥ）：ダフニーハーメチックオイルＦＶＣ６８Ｄ（出光興産製）
【０２０１】
【表４５】
2015105351.tif 000047
【０２０２】
【表４６】
2015105351.tif 000048
【０２０３】
【表４７】
2015105351.tif 000049
【０２０４】
【表４８】
2015105351.tif 000050
【０２０５】
【表４９】
2015105351.tif 000051
【０２０６】
いずれの作動流体も、合成油であるＰＯＥ、ＰＡＧまたはＰＶＥに対して、良好な相溶性を示した。また、塩素を含有するＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、トランス体、シス体ともに、鉱物油およびアルキルベンゼン油に対しても良好な相溶性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明は、不燃性または微燃性かつ環境への負荷が小さい作動流体組成物を有機ランキンサイクルシステムの作動流体として用いたときの熱エネルギーを機械エネルギーへ変換する方法である。この方法は、従来技術であるハイドロフルオロカーボン作動流体による熱エネルギー変換方法に比較して、蒸発温度条件が６０℃以上１５０℃以下において、好適に使用することができる。また、優れたサイクル効率かつ膨張機サイズパラメーターによって、熱エネルギーから電気エネルギーの製造に大きく寄与することが可能となる。本発明の方法によって、これまで十分利用されてこなかった中低温域の熱エネルギーを利用することにより、電気エネルギーとして再利用することができる。
【符号の説明】
【０２０８】
１０：蒸発器、１１：凝縮器、１２：膨張機、１３：循環ポンプ、１４：発電機、１００：有機ランキンサイクル装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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