(57)【要約】【課題】強度と蓄熱量とのバランスに優れるとともに繰り返し使用に耐え、しかも人体及び環境に対して安全なカプセル状の蓄熱材を提供すること。【解決手段】蓄熱物質を含有するコアおよび樹脂を含有するシェルを有する蓄熱材であって、前記シェルについて下記数式（１）によって計算される空隙率が５〜８０％であることを特徴とする、前記蓄熱材。    空隙率（％）＝［｛シェルの体積−（シェルの重量／シェルの真比重）｝／シェルの体積］×１００      （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄熱物質を含有するコアおよび樹脂を含有するシェルを有する蓄熱材であって、
前記シェルについて下記数式（１）によって計算される空隙率が５〜８０％であることを特徴とする、前記蓄熱材。
空隙率（％）＝［｛シェルの体積−（シェルの重量／シェルの真比重）｝／シェルの体積］×１００      （１）
【請求項２】
前記シェルに含有される樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂及びカルバモイル基を有する樹脂よりなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の蓄熱材。
【請求項３】
前記コアに含有される蓄熱物質が、飽和炭化水素、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪族エーテル、脂肪族ケトン及び脂肪族アルコールよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の蓄熱材。
【請求項４】
蓄熱材におけるシェルの重量割合が０．１〜８０重量％である、請求項１又は２に記載の蓄熱材。
【請求項５】
蓄熱材の個数平均粒子径が０．０１〜３０ｍｍである、請求項１又は２に記載の蓄熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱材に関する。詳しくは、粒径が大きく、耐熱性及び外力への耐久性に優れるとともに、大きな蓄熱量を示す蓄熱材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄熱材は、物質に蓄えたエネルギーを必要に応じて熱として取り出すことができる材料である。前記エネルギーとしては、例えば物質の同一相内の温度変化に要する熱量（顕熱）、融解、蒸発、ある種の結晶間相転移等の物質の相変化又は相転移に要するエネルギー（潜熱）、物質の化学変化に伴って発生するエネルギー等を挙げることができる。
蓄熱材は、水等の熱交換媒体の存在下又は不存在下に、例えばヒートポンプ；ビルディング、家屋、地下街等の空調用途；車両の空調、キャニスター用途；ＩＣチップ等の電子部品の昇温防止用途；衣類の恒温用途；生鮮食品又は臓器輸送容器の保冷用途；道路、橋梁等における構造材料の恒温用途；カーブミラー等の鏡面の防曇用途；路面の凍結防止用途；冷蔵庫等の家電用品の冷却・恒温用途；生活用品としての保冷材、カイロ用途等、幅広い温度領域で、産業上種々の分野において利用されている。このような蓄熱材は、蓄熱物質を単独で又は他の物質とともに、例えば粒状、ゲル状、エマルジョン状等の種々の形態に加工して用いられる。
【０００３】
上記のうち、粒状の蓄熱材は、建材等にそのまま練り込んで使用することが可能となるメリットがある。ここで、粒状の蓄熱材は、蓄熱物質の揮発又は滲み出しを防止するため、バリア性を有する物質で被覆するか、又はバリア性を有する包袋に封入し、カプセル状に加工されて使用されることが好ましい。このようなカプセル状の蓄熱材としては、種々の態様が提案されている。
例えば特許文献１には、特定の分子量の乳化剤を用いて製造された粒子径１０μｍ以下の熱搬送用マイクロカプセルが；
特許文献２には、疎水性液と親水性液との混合物に遠心力を印加する工程を経て製造された、平均粒子径１〜１５μｍの２層構造のマイクロカプセル型蓄熱材が；
特許文献３には、インサイチュ法によって製造された、潜熱蓄熱材を内包する平均粒子径０．５〜５０μｍのマイクロカプセルが、それぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−２０４４９１号公報
【特許文献２】特開平１０−１３７５７７号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記背景技術欄に述べたとおり、カプセル状の蓄熱材は、上記のとおり蓄熱物質をバリア性物質からなるシェルで被覆した構造を有する。従って、カプセルの機械的強度と蓄熱量とはトレードオフの関係にあるのが通常である。すなわち、カプセルの機械的強度を高くするためにはシェルを厚くする方が有利である一方で、大きな蓄熱量を得るためには蓄熱物質の割合を大きくする（すなわちシェルを薄くする）方が有利だからである。この点、機械的強度と蓄熱量とのバランスに優れるカプセル状蓄熱材は、従来知られていない。また、カプセルが外力に耐え得る程度の強靭性を示したとしても、蓄熱−放熱の繰り返しによってシェルが破壊され、コアの蓄熱物質が漏出して使用不可能になる場合のあることが指摘されている。この現象は、蓄熱−放熱の際の蓄熱物質の相変化に伴う体積変化にシェルが追随できないことに起因するものと考えられる。長期の繰り返し使用が可能なカプセル状の蓄熱材は知られていない。
更に、従来技術のカプセル状蓄熱材は、高々５０μｍ程度の大きさであり、工業的に有用な蓄熱量を得るために十分な大きさを有するものではない。更に、従来知られている蓄熱材カプセルの多くは、ホルムアルデヒドを用いるインサイチュ法によって製造されているため、人体及び環境に対する悪影響が懸念される。
本発明は、従来技術の有する上記のような問題点を解決するものである。
従って本発明の目的は、強度と蓄熱量とのバランスに優れるとともに繰り返し使用に耐え、しかも人体及び環境に対して安全なカプセル状の蓄熱材を提供することである。上記カプセル状蓄熱材は、好ましくは工業的に使い易い大きさを有する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、下記の構成によって上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、本発明の上記目的及び利点は、
蓄熱物質を含有するコアおよび樹脂を含有するシェルを有する蓄熱材であって、
前記シェルについて下記数式（１）によって計算される空隙率が５〜７０％であることを特徴とする、前記蓄熱材によって達成される。
空隙率（％）＝［｛シェルの体積−（シェルの重量／シェルの真比重）｝／シェルの体積］×１００      （１）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、強度と蓄熱量とのバランスに優れるとともに繰り返し使用に耐え、しかも人体及び環境に対して安全なカプセル状蓄熱材が提供される。本発明の好ましい態様によれば、上記蓄熱材は、工業的に使い易い大きさを有するものであることができる。
従って本発明の蓄熱材は、例えばヒートポンプ；ビルディング、家屋、地下街等の空調用途；自動車等の空調、キャニスター用途；ＩＣチップ等の電子部品の昇温防止用途；衣類の繊維、生鮮食品又は臓器輸送容器の保冷用途；道路、橋梁等における構造材料の恒温用途；カーブミラー等の鏡面の防曇用途；路面の凍結防止用途；冷蔵庫等の家電用品の冷却・恒温用途；生活用品としての保冷材、カイロ用途等、産業上種々の分野において好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の蓄熱材はコアおよびシェルを有する。
本発明の蓄熱材におけるシェルは、コアを完全に被覆していてもよいし、コアの一部のみを被覆する態様であってもよいが、コアを完全に被覆するカプセル状の蓄熱材であることが好ましい。
【０００９】
＜コア＞
本発明の蓄熱材におけるコアは、少なくとも蓄熱物質を含有する。該蓄熱物質とともに樹脂及びゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を更に含有する態様も好ましい。
［蓄熱物質］
本発明の蓄熱材のコアに含有される蓄熱物質としては、飽和炭化水素、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪族エーテル、脂肪族ケトン及び脂肪族アルコールよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記飽和炭化水素としては、鎖状のものが好ましい。
この飽和炭化水素としては、炭素数が７〜６０程度のものが、相変化温度が有用であることから好ましく用いられる。飽和炭化水素は、その炭素数によって概ね２つの類型に分類することができる。炭素数が好ましくは７〜２４程度の、比較的低分子の飽和炭化水素及び炭素数が好ましくは２０以上の石油ワックスである。これらの類型によって好ましい態様が異なるので、以下、順に説明する。
炭素数が７〜２４程度の飽和炭化水素は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。しかしながら、蓄熱材の潜熱量をより大きくするとの観点から、直鎖状の飽和炭化水素であることが好ましい。この類型の飽和炭化水素の炭素数は、より好ましくは１１〜２０である。この類型の飽和炭化水素の炭素数は、所望の相変化温度に応じて、この飽和炭化水素としては、上記の範囲から適宜に選択することができる。使用可能な温度領域をより広げるとの観点から、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した場合に−２０〜５０℃程度の温度範囲に融解ピーク温度（融点）を有するものを選択して使用することが好ましい。ここで、融点とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して測定した際の結晶融解ピークにおける補外融解開始温度（Ｔｉｍ）を指す。
【００１０】
炭素数が７〜２４程度の飽和炭化水素として好ましいものを、その融点とともに例示すると以下のとおりである。
ｎ−ウンデカン（−２１℃）、ｎ−ドデカン（−１２℃）、ｎ−トリデカン（−５℃）、ｎ−テトラデカン（６℃）、ｎ−ペンタデカン（９℃）、ｎ−ヘキサデカン（１８℃）、ｎ−ヘプタデカン（２１℃）、ｎ−オクタデカン（２８℃）、ｎ−ノナデカン（３２℃）、ｎ−イコサン（３７℃）、ｎ−ヘンイコサン（４１℃）及びｎ−ドコサン（４６℃）。
上記石油ワックスとしては、例えばパラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。
パラフィンワックスは、石油又は天然ガスを原料として減圧蒸留の留出物から分離精製して製造される、常温において固体の飽和炭化水素である。パラフィンワックスとしては、その炭素数が２０〜４０程度のものが、潜熱量及び入手性の面から好ましい。パラフィンワックスの市販品としては、例えばＨＮＰ−９、ＨＮＰ−５１、ＦＮＰ−００９０、ＦＴ１１５（以上、いずれも商品名、日本精蝋（株）製）等を挙げることができる。
マイクロクリスタリンワックスは、石油を原料として、減圧蒸留残渣油又は重質留出油から分離精製して製造される、常温において固体の飽和炭化水素である。マイクロクリスタリンワックスとしては、その炭素数が３０〜６０程度のものが、潜熱量及び入手性の面から好ましい。
【００１１】
上記脂肪酸としては炭素数が８〜３０の脂肪酸を好ましく用いることができる。この脂肪酸は、直鎖飽和脂肪酸、直鎖不飽和脂肪酸、分岐飽和脂肪酸及び分岐不飽和脂肪酸のいずれであってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が、潜熱量が大きい点から好ましく用いられる。直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、例えばオクタン酸（Ｃ８）、ノナン酸（Ｃ９）、デカン酸（カプリン酸）（Ｃ１０）、ドデカン酸（ラウリン酸）（Ｃ１２）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）（Ｃ１４）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）（Ｃ１６）、オクタデカン酸（ステアリン酸）（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ドコサン酸（Ｃ２２）、テトラコサン酸（Ｃ２４）、ヘキサコサン酸（Ｃ２６）、オクタコサン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等を挙げることができる。
上記脂肪酸金属塩としては、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸アルミニウム等を挙げることができる。
上記脂肪酸エステルとしては、例えば乳酸ブチル、乳酸エチル、オレイン酸メチル、コハク酸ジエチル、デカン酸エチル、デカン酸メチル、ヘキサデカン酸メチル、ドデカン酸ブチル、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル、ステアリン酸ステアリル等を挙げることができる。
【００１２】
上記脂肪族エーテルとしては炭素数１４〜６０の脂肪酸エーテルを用いることができる。脂肪族エーテルの具体例としては、例えばヘプチルエーテル、オクチルエーテル、テトラデシルエーテル、ヘキサデシルエーテル等を挙げることができ、潜熱量の高さ及び合成の容易性から、酸素原子数が１つであり、対称構造を持つエーテルを好ましく用いることができる。
上記脂肪族ケトンとしては、例えば２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、シクロヘプタノン等を挙げることができる。
上記脂肪族アルコールとしては炭素数８〜６０の脂肪族アルコールを用いることができる。脂肪族アルコールの具体例としては、例えば２−ドデカノール、１−テトラデカノール、７−テトラデカノール、１−オクタデカノール、１−エイコサノール、１，１０−デカンジオール等を挙げることができる。これらのうち、１級アルコールが、高い潜熱量を示すことから好ましく用いられる。
上記のうち、飽和炭化水素から選択される化合物を使用するか；或いは
脂肪酸エステル、脂肪族ケトン、脂肪族アルコールおよび脂肪族エーテルよりなる群から選択される少なくとも１種と、
脂肪酸金属塩と
の混合物を使用することが、好ましい。
本発明において、蓄熱物質は、１種単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して用いてもよい。しかしながら、所望の温度における潜熱量を高くするとの観点から、１種単独又は２種の混合物として使用することが好ましい。
【００１３】
［樹脂及びゴム］
本発明の蓄熱材のコアは、上記の蓄熱物質のほかに、樹脂及びゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を更に含有することができる。
上記樹脂としては、得られる蓄熱材に例えば、耐せん断性、耐熱性等の適当な物性を付与できるものであれば、特に制限されるものではない。
本発明の蓄熱材のコアにおける樹脂としては、例えばビニルアルコール（共）重合体、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン等を使用することができるほか、光硬化性組成物の硬化物であってもよい。上記のうちのポリオレフィンとは、蓄熱物質として上に例示した飽和炭化水素に該当するものを除いた概念である。
【００１４】
上記光硬化性組成物は、光照射により引き起こされる反応によって硬化する成分を含有する組成物である。この光硬化性組成物としては、例えば特開２０１１−０７１２９９号公報、特開２００６−３４８１９８号公報等に光硬化性樹脂として記載されたものを用いることができる。
光硬化性組成物における硬化性成分としては、例えば光重合性モノマー、光重合性オリゴマー等を挙げることができるが、これらのうち、光重合性オリゴマーを使用することが好ましい。この光重合性オリゴマーについてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量は、３００〜３０，０００であることが好ましく、５００〜２０，０００であることがより好ましい。
光重合性オリゴマーは、ラジカル反応によって硬化する光重合性オリゴマーと、カチオン反応によって硬化する光重合性オリゴマーとに分類することができる。
【００１５】
上記ラジカル反応によって硬化する光重合性オリゴマーは、重合性基としてＣ＝Ｃ二重結合（例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基等に含まれるＣ＝Ｃ二重結合等）を有するオリゴマーである。その例としては、例えば(メタ)アクリレート系オリゴマー、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマー、エステル(メタ)アクリレート系オリゴマー、不飽和ポリエステル系オリゴマー、高酸価不飽和ポリエポキシド類、ポリエン・チオール系オリゴマー、ケイ皮酸系オリゴマー、不飽和ポリアミド類等を挙げることができる。これらの具体例としては、(メタ)アクリレート系オリゴマーとして、例えばポリアルキレングリコールの両末端に光重合可能なエチレン性不飽和基を有する樹脂（ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキル鎖の炭素数が４〜１０であるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等）、アニオン性不飽和アクリル樹脂類、カチオン性不飽和アクリル樹脂類等を；
不飽和ポリエステル系オリゴマーとして、例えば高酸価不飽和ポリエステル類等を、それぞれ挙げることができる。
上記のカチオン反応によって硬化する光重合性オリゴマーは、重合性基としてエポキシ基、ビニルエーテル基等を有するオリゴマーである。その例としては、例えばエポキシ系オリゴマー、ビニルエーテル系オリゴマー等を挙げることができる。
上記のような光硬化性オリゴマーの市販品としては、例えばＥＮＴ−１０００、ＥＮＴ−２０００、ＥＮＴ−３４００、ＥＮＴ−４０００、ＥＮＴＧ−２０００、ＥＮＴＧ−３８００（以上いずれも商品名、関西ペイント（株）製）等を例示することができる。
【００１６】
本発明における光重合性組成物は、上記のような硬化性成分のほかに重合開始剤を含有することが好ましい。この光重合開始剤は、光照射によってラジカルを発生する光重合開始剤及び光照射によってカチオンを発生する光重合開始剤に分類される。光照射によってラジカルを発生する光重合開始剤の例としては、例えば過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等を；
光照射によってカチオンを発生する光重合開始剤の例としては、例えばフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のジアリールヨードニウム塩：及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩等を、それぞれ挙げることができる。
光重合性組成物における光重合開始剤の含有量は、上記のような硬化性成分の１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００１７】
本発明の蓄熱材のコアにおける樹脂についてＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、得られる蓄熱材に適度の強度を付与するとの観点から、１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜５，０００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることが特に好ましい。
樹脂の融点は、得られる蓄熱材における耐熱性の観点から、使用する蓄熱物質の融点Ｔｉｍを超える融点を有するものであることが好ましく、Ｔｉｍ＋２０℃以上の融点を有するものであることがより好ましい。樹脂の融点として、具体的には、例えば８０〜２５０℃の範囲を例示することができ、好ましくは９０〜２４０℃であり、より好ましくは１００〜２３０℃である。
【００１８】
上記ゴムとしては、例えば共役ジエン（共）重合体、共役ジエン（共）重合体の水素添加物、エチレン−α−オレフィン共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム（ＵＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を、好ましく使用することができる。これらのうち、共役ジエン（共）重合体及びその水素添加物、並びにエチレン−α−オレフィン共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが、得られる蓄熱材に適度の強度を付与し得る点で好ましい。
上記共役ジエン（共）重合体としては、合成ゴム及び天然ゴムのいずれをも使用することができる。この合成ゴムの具体例としては、例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を好ましく使用することができる。
【００１９】
上記共役ジエン（共）重合体の水素添加物としては、例えばアルケニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物、オレフィン系エラストマー等を挙げることができる。これらの具体例としては、アルケニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物と素手例えばスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン/ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン/プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等を；
オレフィン系エラストマーとして、例えばスチレン−エチレン/ブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体（ＳＥＢＣ）等のアルケニル芳香族化合物−オレフィン結晶系ブロック共重合体：オレフィン結晶−エチレン/ブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等のオレフィン結晶系ブロック共重合体等を、それぞれ挙げることができる。
【００２０】
本発明における共役ジエン（共）重合体の水素添加物としては、成形加工時の流動性が適当であるとの観点から、オレフィン結晶系ブロック共重合体を使用することが好ましい。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンとα−オレフィンとの二元共重合ゴム、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合ゴム等を挙げることができる。上記α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、炭素数３〜８のα−オレフィンがより好ましく、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。このようなα−オレフィンの具体例としては、例えばプロピレン、１−オクテン等を挙げることできる。上記非共役ジエンとしては、例えばエチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の蓄熱材中のコアにおけるゴムについてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜７００，０００であり、更に好ましくは２００，０００〜６００，０００であり、特に２５０，０００〜５００，０００であることが好ましい。得られる蓄熱材に適度の力学的強度を付与し、合わせてコアにおける相分離を抑制するとの観点から、ゴムのＭｗは１００，０００以上であることが好ましく、一方で蓄熱材を成形加工する際の材料の流動性を確保するとの観点からは、ゴムのＭｗは１，０００，０００以下とすることが好ましく、７００，０００以下とすることがより好ましい。
ゴムのメルトフローレートＭＦＲは、特に制限されるものではないが、一応の目安として例えば０．０１〜１００ｇ／分の値を例示することができる。このＭＦＲの測定条件はゴムの種類によって適宜に設定すべきであり、当業者は自らの知識として樹脂ごとの測定条件を知っており、或いは教科書を参照することにより適切な測定条件を容易に知ることができる。例えば共役ジエン（共）重合体の水素添加物の場合、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して２３０℃において１０ｋｇの荷重で測定することができる。
【００２２】
本発明の蓄熱材のコアにおける樹脂及びゴムよりなる群から選択される少なくとも１種の含有割合は、蓄熱物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５０質量部であり、より好ましくは１〜１００質量部であり、更に好ましくは１〜２５質量部である。
上記樹脂及びゴムよりなる群から選択される少なくとも１種としては、ゴムを用いることが、得られる蓄熱材の生産性及び耐衝撃性をより向上し得る点で好ましい。
【００２３】
［その他の成分］
本発明の蓄熱材のコアは、上記の蓄熱物質、並びに樹脂及びゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のほかに、その他の成分を含有していてもよい。このその他の成分としては、例えばフィラー、機能付与剤等を挙げることができる。
上記フィラーとしては、例えば鉄、銀、銅、黒鉛、ニッケル、錫、タングステン、黄銅、燐青銅、酸化チタン、酸化亜鉛、フェライト、アラミド、窒化アルミ、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、膨張黒鉛、ガラス、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、モンモリロナイト、軽石、エボナイト、コットンフロック、コルク、フッ素樹脂等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。フィラーの形状は特に限定されるものではなく、例えば粉末状、フレーク状、繊維状、ウィスカー状等の任意の形状であることができる。本発明の粒状蓄熱材のコア又は被覆層への分散性を向上する目的で、疎水化処理、親水化処理等の適宜の表面処理を施したうえで使用に供してもよい。
上記機能付与剤としては、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、難燃化剤、加硫剤、加硫助剤、防菌・防カビ剤、分散剤、着色防止剤、発泡剤、防錆剤、重金属不活性化剤、融点調整剤（凝固点降下剤）等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
本発明の蓄熱材のコアにおける上記その他の成分の使用割合は、蓄熱物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがより好ましく、特に好ましくはその他の成分を含有しないことである。
【００２４】
＜シェル＞
本発明の蓄熱材におけるシェルは樹脂を含有する。
［樹脂］
シェルに含有される樹脂としては、例えば水溶性樹脂、極性有機溶媒可溶性樹脂、水−アルコール混合溶媒可溶性樹脂等を使用することが、本発明の蓄熱材を容易に製造することができる点から好ましい。上記水溶性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕；
デンプン、アガロース、セルロース、キチン類、キトサン類等の多糖類；
エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル等〕；
カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
上記極性有機溶媒可溶性樹脂としては、例えばポリ乳酸、ポリアルキレンサクシネート〔ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、及びポリエチレンサクシネート〕等を；
上記水−アルコール混合溶媒可溶性樹脂としては、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート等を、それぞれ挙げることができる。
【００２５】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン含量は、１０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％であることがより好ましい。上記ポリアルキル（メタ）アクリレートが有するアルキル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。その具体例として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等を挙げることができる。
これらの樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの樹脂についてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重要平均分子量Ｍｗは、好ましくは１，０００〜１０，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５，０００，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。
これらの樹脂のなかでも、ガスバリア性及び入手性の観点からは、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることが好ましい。
【００２６】
［その他の成分］
本発明の蓄熱材のシェルは、上記のような樹脂のほかに、その他の成分として、コアが含有することのできるものとして上記したものと同様のフィラー、機能付与剤等を含有していてもよい。
本発明の蓄熱材のシェルにおける上記その他の成分の使用割合は、樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがより好ましく、特に好ましくはその他の成分を含有しないことである。
【００２７】
［空隙率］
本発明の蓄熱材のシェルには、空隙が設けられている。
本発明の蓄熱材は、コアを被覆するシェルを有することにより、コアに含有される蓄熱材の漏出を防止することができるほか、
前記シェルが空隙を有することにより、蓄熱−放熱の際に蓄熱物質の体積変化によるシェルの破壊を防止することができるから、蓄熱物質の漏出をより効果的に長期間防止することができる。
本発明の蓄熱材におけるシェルの空隙率は、５〜８０％であり、１０〜７５％であることが好ましく、１５〜７０％であることがより好ましい。
シェルの空隙率は下記数式（１）によって求めることができる。
空隙率（％）＝［｛シェルの体積−（シェルの重量／シェルの真比重）｝／シェルの体積］×１００      （１）
本発明の蓄熱材におけるシェルの空隙は、その平均孔径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、更に０．３〜５μｍであることが好ましい。空隙の平均孔径は、シェルの膜厚を超えない大きさであることが好ましい。空隙の平均孔径は、走査電子顕微鏡を用いて撮影した画像より求めることができる。
【００２８】
＜蓄熱材＞
本発明の蓄熱材の形状としては、例えば真球状、一部が歪んだ球状、だるま形状、円柱状、錘形状、直方体状等、及びこれらの組み合わせからなる形状等を挙げることができる。
本発明の蓄熱材の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜３０ｍｍであり、より好ましくは０．３〜１０ｍｍであり、更に０．７〜５ｍｍであることが好ましい。この平均粒子径は、無作為に採取された複数の測定対象粒子の粒子径の和を、測定対象数で除した値として定義される個数平均粒子径である。個数平均粒子径の測定は、市販の光学測定装置、例えば（株）キーエンス製の「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−９００」等によって行うことができる。この個数平均粒子径が上記の範囲にある蓄熱材は、工業的適用において好適な取扱い性を示すこととなり、好ましい。
【００２９】
本発明の蓄熱材におけるコアとシェルとの比は、コアおよびシェルの合計重量に対するシェルの重量割合として、好ましくは０．１〜８０重量％であり、より好ましくは０．５〜７０重量％であり、更に１〜６０重量％であることが好ましい。本発明の蓄熱材におけるコアの含有割合は、蓄熱材の全質量に対して、３０〜９９．９質量％とすることが好ましく、５０〜９９質量％とすることがより好ましく、７０〜９９質量％とすることがさらに好ましい。更に、本発明の蓄熱材におけるシェルの平均厚さは、０．１〜１０，０００μｍであることが好ましく、１〜１０００μｍであることがより好ましく、更に５０〜１０００μｍであることが好ましい。このシェルの平均厚さは、無作為に採取された複数の測定対象粒子における各粒子の断面について測定されたシェルの厚み（ｄ）について、最も大きい値（ｄ１）と、最も小さい値（ｄ２）の和を２で除した値をある粒子の厚み（ｄｘ）とし、得られた各（ｄｘ）のΣ（ｄｘ）を測定対象数で除した値として定義される個数平均厚さである。なお、前記測定は、市販の光学測定装置、例えば（株）キーエンス製の「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−９００」等によって行うことができる。上記のようなコア・シェル比、コア含量およびシェル厚さを有する蓄熱材は、工業的に有用な十分に大きな蓄熱量と、取扱いの自由度を確保し得る高い強靭性と、蓄熱材のブリードを遮蔽する高度のバリア性と、を併せ持つこととなる点で、極めて好ましい。
本発明の蓄熱材は、高い蓄熱量を示す。本発明の蓄熱材の蓄熱量は、５０Ｊ／ｇ以上であり、７０〜２００Ｊ／ｇであることができ、特には、９０〜１７０Ｊ／ｇであることができる。
本発明の蓄熱材は、耐久性に優れる。本発明の蓄熱材は、１，０００回以上の蓄熱−放熱サイクルに耐え、特には３，０００回以上の蓄熱−放熱サイクルに耐えることができる。
【００３０】
＜蓄熱材の製造方法＞
本発明の蓄熱材は、任意の方法、例えば同心二重ノズルを備えたカプセル製造装置を用いる滴下法によって製造することができる。
本発明の蓄熱材は、例えばコア形成用材料及びシェル形成用組成物を、同心二重ノズルの内側ノズル及び外側ノズルからそれぞれ押出して凝固液中に滴下する工程を経由する方法によって製造することができる。この方法によると、シェルに継ぎ目のない蓄熱材を製造することができるため、蓄熱物質の漏出をより確実に防止することができ、好ましい。
上記コア形成用材料は、蓄熱物質を必須的に含有し、場合によって上記樹脂を含有し、更に上記その他の成分を含有していてもよい。コア形成用材料は、蓄熱物質のみからなるか、樹脂、およびその他の成分として上記に例示した成分の中から選択されるその他の成分以外の成分（例えば溶媒等）を含有しないことが好ましい。
【００３１】
上記シェル形成用組成物は、上記樹脂および任意的に用いられるその他の成分が、好ましくは溶媒に溶解又は分散された液状組成物であることが好ましい。
このシェル形成用組成物は、得られる蓄熱材のシェルにおける空隙の形成をより容易にするために、さらに、発泡剤を含有していてもよい。発泡剤は化学発泡材及び物理発泡剤に分類することができる。化学発泡剤としては、例えば中空粒子型発泡剤、熱分解型発泡剤等を；
物理発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガス等を、
それぞれ例示することができる。これらの発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。発泡剤としては、具体的には例えば特開２０１４−１９７４５号公報、特開２０１３−７０４５号公報等に記載されているものを、好ましく使用することができる。発泡剤の使用割合は、所望の空隙率によって適宜に設定されるべきであるが、シェル形成用組成物の全重量に対して、例えば０．０１〜５０重量％とすることができる。
なお、シェル形成用組成物が上記のような発泡剤を含有していない場合でも、後述の方法により、適正な空隙率のシェルを有する蓄熱材を製造することが可能である。
【００３２】
シェル形成用組成物における好ましい溶媒は、本発明の蓄熱材のシェルを構成する樹脂の良溶媒からなるか、或いは該良溶媒と該樹脂の貧溶媒との混合溶媒からなることが好ましい。より具体的には、本発明の蓄熱材のシェルを構成する樹脂の種類によって異なる。シェルが
水溶性樹脂からなる場合と、
極性有機溶媒可溶性樹脂からなる場合と、
水−アルコール混合溶媒可溶性樹脂からなる場合と
に分けて考えるのが便宜である。
【００３３】
先ず、シェルが水溶性樹脂からなる場合、シェル形成用組成物における好ましい溶媒は、
水のみからなるか、或いは
水と、上記水溶性樹脂の貧溶媒である水混和性の有機溶媒と、からなる混合溶媒であることが好ましい。上記のとおり、シェルを構成する樹脂が
ポリビニルアルコール系樹脂、多糖類、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂等である場合がこの類型に属する。
上記有機溶媒としては、例えばアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、等を挙げることができる。上記アルコールとしては、脂肪族アルコール又はエーテルアルコールが好ましく、モノアルコール及び多価アルコールのいずれをも好ましく用いることができる。上記モノアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、２―メトキシエタノール、２―エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等を；
上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ソルビタン等を、それぞれ挙げることができる。上記アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリオキサール等を；
上記ケトンとしては、例えばアセトン、２―ブタノン等を、それぞれ挙げることができる。上記エーテルとしては、環状エーテルが好ましく、具体的には例えばテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、トリオキサン等を、それぞれ挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独で使用することができ、或いは２種以上を混合して用いてもよい。
シェル形成用組成物に水溶性樹脂とともに含有される混合溶媒における水と有機溶媒との使用割合は、混合溶媒の全量に対する有機溶媒の割合として、１〜８０重量％であることが好ましく、５〜７０重量％であることがより好ましく、１０〜６０重量％であることが更に好ましい。
【００３４】
次に、シェルが極性有機溶媒可溶性樹脂からなる場合、シェル形成用組成物における好ましい溶媒は、
上記の極性有機溶媒のみからなるか、或いは
該極性有機溶媒と、水と、からなる混合溶媒であることが好ましい。上記のとおり、シェルを構成する樹脂がポリ乳酸、ポリアルキレンサクシネート等である場合がこの類型に属する。
上記極性有機溶媒としては、水混和性のものを使用することが好ましい。例えばアルデヒド、ケトン、エーテル等の中から選択して使用される。上記アルデヒド、ケトン及びエーテルとしては、それぞれ、シェルが水溶性樹脂からなる場合に該水溶性樹脂の貧溶媒として上記に例示したアルデヒド、ケトン及びエーテルと同じものを使用することができる。これらの有機溶媒は、１種単独で使用することができ、或いは２種以上を混合して用いてもよい。シェルを構成する樹脂がポリ乳酸である場合には、有機溶媒として、アルデヒド及びケトンから選択される１種以上と、エーテルから選択される１種以上と、を混合して使用することが好ましい。この場合、各有機溶媒の使用割合は、有機溶媒の全量に対するエーテルの使用割合として、好ましくは１０〜９０重量％であり、より好ましくは２０〜８０重量％である。
シェル形成用組成物に極性有機溶媒可溶性樹脂とともに含有される混合溶媒における水と極性有機溶媒との使用割合は、混合溶媒の全量に対する極性有機溶媒の割合として、１〜７０重量％であることが好ましく、５〜６０重量％であることがより好ましく、７〜５０重量％であることが更に好ましい。
【００３５】
最後に、シェルが水−アルコール混合溶媒可溶性樹脂からなる場合、シェル形成用組成物における好ましい溶媒は、該水−アルコール混合溶媒である。上記のとおり、シェルを構成する樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート、・・・・等である場合がこの類型に属する。
上記アルコールとしては、シェルが水溶性樹脂からなる場合に該水溶性樹脂の貧溶媒として上記に例示したアルコールと同じものを使用することができる。アルコールは、１種単独で使用することができ、或いは２種以上を混合して用いてもよい。
シェル形成用組成物に水−アルコール混合溶媒可溶性樹脂とともに含有される混合溶媒における水とアルコールとの使用割合は、混合溶媒の全量に対するアルコールの割合として、１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜７０重量％であることが更に好ましい。
【００３６】
シェル形成用組成物における重合体の濃度は、０．１〜５０重量％とすることが好ましく、１〜４０重量％とすることがより好ましく、２〜３０重量％とすることが更に好ましい。
シェル形成用組成物は、シェルとなる樹脂を、その類型に応じて上記のような溶媒に溶解することにより、調製することができる。樹脂を溶媒に溶解する際の温度は、例えば８０〜１００℃とすることができ、好ましくは９０〜１００℃である。
【００３７】
上記凝固液は、シェルとなる樹脂に対する貧溶媒であることが好ましく、シェルとなる樹脂に対する貧溶媒であってシェル形成用組成物の溶媒と混和する溶媒であることがより好ましい。凝固液は、シェルとなる樹脂の種類に応じて考察することが便宜である。以下、シェルとなる樹脂が
水溶性樹脂からなる場合と、
極性有機溶媒可溶性樹脂からなる場合と、
水−アルコール混合溶媒可溶性樹脂からなる場合と
に分けて、順に説明する。
先ず、シェルとなる樹脂が水溶性樹脂である場合、凝固液としてはアルコールが好ましい。この場合のアルコールとしては、炭素数１〜３の脂肪族アルコールが好ましく、具体的には例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等を例示することができる。
次に、シェルとなる樹脂が極性有機溶媒可溶性樹脂である場合、凝固液としては水を使用するか、該樹脂の貧溶媒である極性有機溶媒を使用するか、或いは水と極性有機溶媒との混合物を使用することが好ましい。この場合、水および貧溶媒である極性有機溶媒の合計の含有割合を８０重量％以上とすることにより、樹脂の凝固を担保することができる。該樹脂が極性有機溶媒の複数からなる混合溶媒によく溶解する場合には、凝固液として、該混合溶媒を構成する極性有機溶媒のうちの１種を使用することができる。例えば樹脂がポリ乳酸である場合、アルデヒド及びケトンから選択される１種以上か、或いはエーテルから選択される１種以上を、凝固液として好適に使用することができる。
更に、シェルとなる樹脂が水−アルコール混合溶媒可溶性樹脂である場合、凝固液としては、水を使用するか、或いはアルコールを使用することが好ましい。この場合のアルコールとしては、炭素数１〜３の脂肪族アルコールが好ましい。
【００３８】
凝固液は常温よりも低い温度に調温して使用することが好ましい。凝固液の温度は、−５〜２０℃にすることが好ましく、０〜１０℃であることがより好ましい。
凝固液は、製造する蓄熱材に対して過剰量使用することが好ましい。具体的には、凝固液中に滴下されるコア形成用材料及びシェル形成用組成物の合計１００重量部に対して、１００重量部以上とすることが好ましく、１，０００〜１０，０００重量部とすることがより好ましい。
上記コア形成材料及びシェル形成用組成物を、同心二重ノズルの内側ノズル及び外側ノズルからそれぞれ押出して上記凝固液中に滴下すると、コア及びシェルからなる２層構造を有する蓄熱材を得ることができる。ここで、コア形成材料及びシェル形成用組成物それぞれの供給速度（押出速度）及び両者の比を適宜に調製することにより、蓄熱材の粒径、コアとシェルとの質量割合、シェルの厚さ等を任意にコントロールすることができる。組成物の適当な供給速度は、当業者による少しの予備実験で容易に知ることができる。
【００３９】
＜シェルにおける空隙の形成方法＞
本発明の蓄熱材は、シェルが空隙を有する。この空隙を有するシェルの形成について、シェル形成用組成物が発泡剤を含有する場合と、含有しない場合とに分けて以下に説明する。
シェル形成用組成物が発泡剤を含有する場合には、シェル形成用組成物を同心二重ノズルの外側ノズルから押し出す際、又はシェル形成用組成物とコア形成用材料が一体となって凝固液に滴下してカプセル形状になった後に、使用した発泡剤に応じた適切な方法によって発泡させることにより、シェルに空隙を形成することができる。例えば発泡剤として熱分解型発泡剤を使用する場合には、得られたカプセルを加熱処理することにより、発泡が行われる。発泡方法としては、具体的には例えば特開２０１４−１９７４５号公報、特開２０１３−７０４５号公報等に記載されている方法を好ましく適用することができる。空隙の平均孔径は使用する発泡剤の種類及び採用する発泡方法により、空隙率は発泡剤の使用割合により、それぞれコントロールすることができる。これらの最適条件は、当業者による少しの予備実験によって容易に知ることができる。
【００４０】
一方、シェル形成用組成物が発泡剤を含有しない場合には、使用される凝固液とシェル形成用組成物の溶媒との組み合わせによって、蓄熱材におけるシェルの空隙率及び空隙の平均粒子径をコントロールすることができる。具体的には、凝固液とシェル形成用組成物の溶媒との親和性が高いほど、シェルの空隙率が高く、空隙の平均粒子径が小さくなる傾向にある。逆に、両者の親和性が低すぎると、シェルの空隙率が低くなり、空隙の粒径がばらつく傾向にある。これらは大まかな傾向であって、絶対的な指針となるものではないが、特定のシェル形成用組成物に対する最適の凝固液組成は、当業者による少しの予備実験によって容易に知ることができる。
【実施例】
【００４１】
（１）平均粒子径
得られた蓄熱材の平均粒子径は、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−９００（（株）キーエンス製）の寸法計測機能を用いて測定した。平均粒子径は、下記数式（２）によって示される２軸平均径によって表し、ランダムに採取した１０個の測定対象蓄熱材についての測定値から下記数式（３）によって示される個数平均径として評価した。
２軸平均径＝｛（長軸径）＋（短軸径）｝／２      （２）
個数平均径＝｛Σ（測定粒子径）｝／（測定数）      （３）
（２）シェルの厚さ
シェルの平均厚さは、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−９００（（株）キーエンス製）の寸法計測機能を用いて測定した。平均厚さは下記数式（４）によって示される測定粒子厚さによって表し、ランダムに採取した１０個の測定対象蓄熱材についての測定値から下記数式（５）によって示される個数平均厚さとして評価した。
測定粒子厚さ＝｛（最大値）＋（最小値）｝／２      （４）
個数平均厚さ＝｛Σ（測定粒子厚さ）｝／（測定数）      （５）
【００４２】
（３）融点及び潜熱量
得られた蓄熱材の融点及び潜熱量は、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いて測定した。
蓄熱材１個の重量が１５ｍｇ以下であった場合、該蓄熱材をカッターで半割し、各々の切断面を下にしてサンプルパンに設置し、ＤＳＣ測定を行った。蓄熱材１個の重量が１５ｍｇを超えた場合、１５ｍｇ以下の部分に分割して測定した。分割して測定した場合には、平均値を採用した。
測定は、サンプルを１７０℃において１０分間保持した後、１７０℃から−３０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、−３０℃において１０分間保持した後、−３０℃から１００℃まで１０℃／分の速度で昇温する方法によって行った。
上記によって得られたＤＳＣチャートから、配合した蓄熱物質に相当する融解ピークの補外融解開始温度及び融解熱量をＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠して求め、これらの値をそれぞれ蓄熱物質の融点及び蓄熱材の潜熱量として評価した。
（４）空隙率
シェルの空隙率は、振動滴下装置の同心二重ノズルに供給するコア形成用材料及びシェル形成用組成物の供給比、平均粒子径並びにシェル厚さから、シェルの体積及びシェルの重量を計算により求め、これらの値を、シェルを構成する樹脂の真比重の文献値とともに上記数式（１）に代入することにより求めた。
【００４３】
（５）ブリード性
得られた蓄熱材約１０ｇを1回の測定サンプルとした。
内温が以下のｉ）〜ｉｖ）からなるサイクルを１００回繰り返すようにプログラムした恒温槽にサンプルを設置して試験を行った。
ｉ）６０℃において３０分維持
ｉｉ）冷却速度２℃／分にて６０℃から−２０℃まで冷却
ｉｉｉ）−２０℃において３０分維持、及び
ｉｖ）昇温速度２℃／分にて−２０℃から６０℃まで昇温
１００サイクル後のサンプルを取り出して充分冷却した後、蓄熱物質の漏れを目視確認し、蓄熱物質の漏れが認められなかった場合を耐ブリード性「Ａ（良好）」、蓄熱物質の漏れがわずかに確認された場合を耐ブリード性「Ｂ（可）」、蓄熱物質の漏れが明らかに確認された場合を耐ブリード性「Ｃ（不良）」として評価した。
【００４４】
（６）カプセル強度
得られた蓄熱材のカプセル強度は、（株）山電製のクリープメータ（型番「レオナーＲＥ３３０５」）を用いて行った。このクリープメーターは、被測定物に垂直方向から一定の速度で荷重を加える機構を備えた圧縮試験装置である。
プランジャー形状は、Ｗ１３ｍｍ×Ｄ３０ｍｍ×Ｈ２５ｍｍ三角柱、先端部角度３０°及び先端１ｍｍ幅とし、圧縮速度０．５ｍｍ／秒にて最大荷重点（被測定物の破断時に印加された最大荷重）を測定した。
測定は、ランダムに選択した蓄熱材１個を被測定物とし、３回行った測定の平均値を調べた。この値が１０（Ｎ）以上であった場合をカプセル強度「Ａ（良好）」、４（Ｎ）未満であった場合をカプセル強度「Ｃ（不良）」として評価した。
（７）耐熱性
得られた蓄熱材約１０ｇを1回の測定サンプルとした。
内温を１００℃に設定した恒温槽中にサンプルを設置し、２時間経過後にサンプルを取り出して充分冷却した後、蓄熱物質の漏れを目視確認した。蓄熱物質の漏れが認められなかった場合を耐熱性「Ａ（良好）」、蓄熱物質の漏れがわずかに確認された場合を耐熱性「Ｂ（可）」、蓄熱物質の漏れが明らかに確認された場合を耐熱性「Ｃ（不良）」として評価した。
【００４５】
実施例及び比較例で用いた各成分は、それぞれ以下のとおりである。
＜コア＞
［蓄熱物質］
ｎ−オクタデカン：Ｓａｓｏｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ製、「ＰＡＲＡＦＯＬ１８−９７」
ｎ−テトラデカン：（株）ＪＸ日鉱日石エネルギー製、「ＴＳパラフィン  ＴＳ−４」
ヘキサデカン酸メチル：ライオン（株）製、「パステルＭ−１６」
［ゴム］
共役ジエンゴム：（株）クラレ製、「ＳＥＥＰＳ  セプトン４０７７」、重量平均分子量＝約３５万
＜シェル＞
［樹脂］
ポリビニルアルコール：（株）日本合成化学工業製、「ゴーセノールＮＬ−０５」
エチレン−ビニルアルコール共重合体：（株）クラレ製、「エチレン−ビニルアルコール共重合体エバールＧ１５６Ｂ」
ポリメタクリル酸メチル：ナカライテスク（株）製、「ポリメタクリル酸メチル（分子量41.5万）」
ポリ乳酸：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣ製、「Ｉｎｇｅｏ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ」
【００４６】
実施例１
（１）コア形成用材料
蓄熱物質としてのｎ−オクタデカンの市販品をそのままコア形成用材料として用いた。
（２）シェル形成用組成物
エチレン−ビニルアルコール共重合体を、水およびメタノールからなる混合溶媒（水：メタノール＝５０：５０（重量比））に溶解することにより、濃度１５質量％の溶液状であるシェル形成用組成物を調製した。
（３）蓄熱材の製造
蓄熱材の製造は、同心二重ノズルを有する振動滴下装置（ビュッヒ社製）を用いて行った。
上記振動滴下装置の外側ノズルにシェル形成用組成物を、内側ノズルにコア形成用材料を、それぞれ通液し、９，０００回/分の振動数でノズルを振動させつつ液滴を形成し、温度を５℃に調温した水からなる凝固液中に滴下することにより、コアシェル２層構造を有するカプセル型の蓄熱材を製造した。このとき、乾燥後のコアシェル比がコア：シェル＝７０：３０（質量比）となるように、各ノズルの流量を調整して実施した。
また、滴下の際のノズル振動数を６，０００回/分とすることにより、粒径の異なる蓄熱剤カプセルを製造した。
（４）蓄熱材の評価
上記で製造した蓄熱材につき、上述の方法に従って各種の評価を行った。
評価結果は第１表に示した。
【００４７】
実施例２
（１）コア形成用材料
丸底フラスコ中で、蓄熱物質としてｎ−テトラデカン９５質量部およびゴムとして共役ジエンゴム５質量部を混合することにより、コア形成用材料として用いた。
（２）シェル形成用組成物
ポリビニルアルコールを水に溶解することにより、濃度１２質量％の溶液状であるシェル形成用組成物を調製した。
（３）蓄熱材の製造および評価
コア形成用材料およびシェル形成用組成物としてそれぞれ上記で調製したものを用い、
凝固液として温度を３℃に調温したメタノールを使用し、そして
振動滴下装置のノズル振動数を第１表記載のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして粒径の異なる２種類の蓄熱材を製造し、評価した。
評価結果は第１表に示した。
【００４８】
実施例３〜５ならびに比較例１および２
コア形成用材料における蓄熱物質およびゴムならびにシェル形成用組成物における樹脂および溶媒の種類および使用割合（質量部）、コアシェル比、凝固液の組成および温度、ならびに振動滴下装置のノズル振動数を、それぞれ、第１表記載のとおりとしたほかは、コア形成用材料におけるゴム使用の有無に応じて上記実施例１または実施例２と同様にして蓄熱材を製造し、評価した。なお、実施例４および５ならびに比較例１および２では、それぞれ、粒径の変量を行わずに、１種類の粒径の蓄熱材のみを得た。
評価結果は第１表に示した。
【００４９】
【表１】
2015199869.tif 000002