(57)【要約】      （修正有）【課題】ケイ素粉末を含む原料粉末から製造でき、焼結体を形成後に変質層を除去する必要のない緻密な窒化ケイ素基板の製造方法の提供。【解決手段】ケイ素粉末と、希土類元素化合物と、マグネシウム化合物とを含有する原料粉末であって、原料粉末中のケイ素を窒化ケイ素に換算した場合に、希土類元素化合物を酸化物換算で１〜７ｍｏｌ％含有し、マグネシウム化合物を酸化物換算で８〜１５ｍｏｌ％含有する原料粉末を準備する原料粉末準備工程と、原料粉末をシート状に成形してシート体を形成するシート成形工程と、シート体を窒素雰囲気中、１２００〜１５００℃で加熱し、シート体に含まれるケイ素を窒化する窒化工程と、窒化工程を終えたシート体を窒素雰囲気下で焼結する焼結工程と、により窒化ケイ素基板を製造する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素粉末と、希土類元素化合物と、マグネシウム化合物とを含有する原料粉末であって、原料粉末中のケイ素を窒化ケイ素に換算した場合に、前記希土類元素化合物を酸化物換算で１ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下含有し、前記マグネシウム化合物を酸化物換算で８ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有する原料粉末を準備する原料粉末準備工程と、
前記原料粉末をシート状に成形してシート体を形成するシート成形工程と、
前記シート体を窒素雰囲気中、１２００℃以上１５００℃以下で加熱し、シート体に含まれるケイ素を窒化する窒化工程と、
前記窒化工程を終えた前記シート体を窒素雰囲気下で焼結する焼結工程と、を有する窒化ケイ素基板の製造方法。
【請求項２】
前記マグネシウム化合物が、酸化マグネシウム、ケイ化マグネシウム、窒化ケイ素マグネシウムから選択された１種類以上のマグネシウム化合物を含む請求項１に記載の窒化ケイ素基板の製造方法。
【請求項３】
前記希土類元素化合物に含まれる希土類元素がＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂから選択された１種類以上の元素を含む請求項１または２に記載の窒化ケイ素基板の製造方法。
【請求項４】
前記シート成形工程により得られたシート体の相対密度が４５％以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の窒化ケイ素基板の製造方法。
【請求項５】
前記焼結工程後に得られた窒化ケイ素基板が、未加工の状態において、レーザーフラッシュ法により測定された熱伝導率が８０Ｗ／ｍＫ以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の窒化ケイ素基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ケイ素基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、半導体デバイスの高集積化、高電力化に伴い半導体素子から発生する熱の放熱技術が極めて重要になってきている。このため、電子機器や、半導体デバイスで絶縁部材として用いられる基板等において放熱性に優れた放熱基板が求められている。
【０００３】
放熱基板の材料として例えば金属やセラミックス等が考えられるが、金属はセラミックスと比較をすると耐酸化性、耐水性、耐食性に劣り、特に５００℃を越える条件下で冷却なしで用いることは不可能である。また、導電性を有するため絶縁を要する高密度実装基板など高い放熱性を要求される絶縁基板として用いることは困難である。
【０００４】
一方、セラミックスは金属と比較して高い耐酸化性、耐水性、耐食性を有しており、例えばアルミナ、窒化アルミニウム等が放熱基板の材料として採用されてきた。中でも窒化アルミニウムは優れた絶縁性と高熱伝導率を合わせ持つことから、パワーモジュール用放熱基板材料として使用されている。しかしながら、窒化アルミニウムは強度・破壊靭性等の機械的特性が低く、信頼性に欠けるためその用途は非常に限定的であった。
【０００５】
一方、窒化ケイ素焼結体は、高い強度と高い靱性を合わせ持つ優れた構造用セラミック材料として広く知られており、単結晶での熱伝導率は２００〜３２０Ｗ／ｍＫと極めて高い値を示すと予測されている。このため、放熱基板の材料としての利用が期待されている。しかしながら一般的な窒化ケイ素焼結体においては、窒化ケイ素粒子内部に不純物酸素等が固溶している。このため熱伝導を担うフォノンが散乱されてしまい、窒化ケイ素焼結体は熱伝導率が２０〜８０Ｗ／ｍＫと単結晶で予測されている値よりも遙かに低くなっていた。
【０００６】
ここで、非特許文献１には、窒化ケイ素焼結体において高い熱伝導率を発現させるためには、焼結時に低熱伝導ガラス相の低減、および窒化ケイ素粒子内部に固溶する酸素を低減することが求められる旨開示されている。
【０００７】
ところで、窒化ケイ素は共有結合性が極めて高く難焼結性材料である。その為、緻密な焼結体を得るためには焼結助剤を用いた液相焼結を行う必要がある。
【０００８】
そして、窒化ケイ素の焼結体を製造する際に添加される焼結助剤として酸化物が挙げられる。添加された焼結助剤は窒化ケイ素粉末表面に存在するシリカと焼結中に反応することで液相を生成し、この液相によって緻密化と粒成長が進行する。焼結中に生成した液相は、冷却時に大部分はガラス相として焼結体に残留する。
【０００９】
また、窒化ケイ素の焼結体を製造する際に、窒化ケイ素焼結体の高熱伝導化のために添加する焼結助剤として、酸素親和性が高い希土類酸化物が挙げられる。希土類酸化物を添加した場合、生成した液相が多くの酸素をトラップする効果を有するため、窒化ケイ素粒子内部の固溶酸素量が低減し、高熱伝導化を図ることができる。
【００１０】
ただし、焼結助剤として希土類酸化物のみを添加した場合、生成する液相の融点が高いため、機械特性に優れた緻密な焼結体を得ることは困難である。このため、優れた機械特性と高い熱伝導率を共生させた窒化ケイ素焼結体を得るために、様々なアプロ−チが行われてきた。
【００１１】
例えば特許文献１には、Ａｌ含有量が０．１重量％以下の窒化ケイ素粉末に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の元素の酸化物焼結助剤を１重量％以上１５重量％以下添加して成形した後、１気圧以上５００気圧以下の窒素ガス圧下で、１７００℃以上２３００℃以下の温度で、気孔率が５％以下でかつ所定の組織が発現するまで焼成する高熱伝導率窒化ケイ素質焼結体の製造方法が開示されている。そして、熱伝導率が８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、破壊靭性が７ＭＰａｍ１／２以上、４点曲げ法で測定した曲げ強度が６００ＭＰａ以上である高熱伝導率窒化ケイ素質焼結体を得られることが開示されている。
【００１２】
また、特許文献２には、窒化ケイ素粉末にマグネシウムおよびイットリウムおよび／またはランタノイド族元素の１種以上の酸化物を、総計で１．０ｗｔ％以下添加した原料粉末を成形した後に、温度１８００℃〜２０００℃、窒素圧０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ、焼成雰囲気調整用の詰粉に、窒化ケイ素、窒化ホウ素および酸化マグネシウムからなる混合粉末を用いて焼成する高熱伝導窒化ケイ素質焼結体の製造方法が開示されている。また、焼結体の粒子の大きさ、窒化ケイ素粒子内の酸素量、残留焼結助剤成分量を所定の範囲とすることにより、常温における熱伝導率が９０Ｗ／ｍＫ以上、３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上の窒化ケイ素質焼結体とした例が開示されている。
【００１３】
また、非特許文献２では、従来の焼結法では、焼結時間の増加とともに、窒化ケイ素の粒成長が進み熱伝導率は向上するものの過度の粒成長のため、熱伝導率の向上とともに、強度、及び破壊靭性が著しく低下することが開示されている。
【００１４】
上述の事例で例示したように、従来法では窒化ケイ素粉末を用い、焼結助剤の種類、添加量、焼結条件などのプロセスパラメータを最適化し、所定の微細構造を発現させることにより、８０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率と６００ＭＰａ以上の曲げ強度を持つ窒化ケイ素焼結体を作製していた。
【００１５】
しかし、特許文献１、２に開示されたいずれの製造方法においても、高価な窒化ケイ素粉末を用いるため、製造コストが高くなるという問題があった。また、熱伝導率を１００Ｗ／ｍＫより高くなるように焼結条件を変更した場合、急激に強度、靭性が低下し、機械的な信頼性が乏しくなるという問題があった。
【００１６】
このように、製造コストと、熱伝導、及び機械特性との共生の２つの観点から、従来の焼結法で得られる高熱伝導窒化ケイ素は、そのような要求を満足するものでなかった。
【００１７】
そこで、原料粉末に要するコストを低減させるという観点から、原料粉末として安価なケイ素粉末を用い、その成形体を窒素中で窒化後、高温で焼結するいわゆる反応焼結手法を用いた高熱伝導窒化ケイ素材料の開発が行なわれている。
【００１８】
例えば特許文献３には、含有酸素量が１重量％以下のＳｉ粉末８０〜９９重量％と、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍの少なくとも１種の元素の酸化物粉末１〜２０重量％とを混合し、その成形体を窒素雰囲気中で１４００℃以下の温度で窒化処理した後、得られた窒化体を窒素含有雰囲気中で１７００〜１９５０℃の温度で焼成するＳｉ３Ｎ４焼結体の製造方法が開示されている。係るＳｉ３Ｎ４焼結体の製造方法においては、含有酸素量が１重量％以下の高純度のＳｉ粉末を用いることにより、Ｓｉ３Ｎ４結晶粒子内への不純物酸素イオンの固溶を抑制し、Ｓｉ３Ｎ４焼結体の高熱伝導化を図るとされている。また、原料粉末に更にＳｉ粉末の１〜１０重量％の還元性コーティング剤を添加混合し、その成形体を１００Ｔｏｒｒ以下の真空中か又は窒素含有雰囲気中にて２００〜８００℃の温度で熱処理した後、上記窒化処理及び焼成を行うことにより、得られるＳｉ３Ｎ４焼結体中の酸素含有量が更に減少し、熱伝導率が一層向上する旨も記載されている。
【００１９】
また、特許文献４、５には、ケイ素粉末或いはケイ素粉末と窒化ケイ素粉末の混合粉末に、ケイ素を窒化ケイ素に換算した際の比率において、０．５〜７ｍｏｌ％の希土類元素の酸化物と、１〜７ｍｏｌ％のマグネシウム化合物とを混合すること。該混合物を成形して窒化し、得られた窒化体を所定の圧力の窒素中で加熱して相対密度が９５％以上になるように緻密化することにより窒化ケイ素焼結体を製造することが開示されている。そして、熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上、３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上、破壊靱性値が７ＭＰａｍ１／２以上の特性を有する窒化ケイ素焼結体が得られることが開示されている。
【００２０】
しかしながら、特許文献３〜５開示された窒化ケイ素焼結体の製造方法に従って窒化ケイ素基板を製造した場合、窒化ケイ素基板の表層部に９０μｍ〜１４０μｍ程度の厚みで気孔を多く含んだ多孔質の変質層が生じていた。窒化ケイ素基板の表面に変質層が含まれると、該窒化ケイ素基板の電気的特性及び機械強度が低下するため、窒化ケイ素基板表面に形成された変質層の部分を研削等により削り落とす必要があり、製造工程の増加や、それに伴いコストが増大するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開平９−３０８６６号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３６４２号公報
【特許文献３】特開平１１−３１４９６９号公報
【特許文献４】特許第５０４６２２１号
【特許文献５】特許第４９９７４３１号
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，“Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｂｅ−ｔａ−Ｓｉ３Ｎ４  ＩＩ  ：Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｌａｔｔｉｃｅ  Ｏｘｙｇｅｎ，”８３［８］１９８５−１９９２（２０００）
【非特許文献２】Ｙ．  Ｈａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，  １０９，  ｐ．１０４６（２００１）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、ケイ素粉末を含む原料粉末から製造することができ、焼結体を形成後に変質層を除去する必要のない緻密な窒化ケイ素基板を製造できる窒化ケイ素基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、ケイ素粉末と、希土類元素化合物と、マグネシウム化合物とを含有する原料粉末であって、原料粉末中のケイ素を窒化ケイ素に換算した場合に、前記希土類元素化合物を酸化物換算で１ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下含有し、前記マグネシウム化合物を酸化物換算で８ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有する原料粉末を準備する原料粉末準備工程と、
前記原料粉末をシート状に成形してシート体を形成するシート成形工程と、
前記シート体を窒素雰囲気中、１２００℃以上１５００℃以下で加熱し、シート体に含まれるケイ素を窒化する窒化工程と、
前記窒化工程を終えた前記シート体を窒素雰囲気下で焼結する焼結工程と、を有する窒化ケイ素基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ケイ素粉末を含む原料粉末から製造することができ、焼結体を形成後に変質層を除去する必要のない緻密な窒化ケイ素基板を製造できる窒化ケイ素基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施例１において得られた窒化ケイ素基板断面のＳＥＭ画像。
【図２Ａ】比較例１において得られた窒化ケイ素基板断面のＳＥＭ画像。
【図２Ｂ】比較例１において得られた窒化ケイ素基板断面のＳＥＭ画像。
【図３】比較例２において得られた窒化ケイ素基板断面のＳＥＭ画像。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００２８】
本実施形態では、本発明の窒化ケイ素基板の製造方法の一構成例について説明する。
【００２９】
本実施形態の窒化ケイ素基板の製造方法は、以下の各工程を有することができる。
【００３０】
ケイ素粉末と、希土類元素化合物と、マグネシウム化合物とを含有する原料粉末であって、原料粉末中のケイ素を窒化ケイ素に換算した場合に、希土類元素化合物を酸化物換算で１ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下含有し、マグネシウム化合物を酸化物換算で８ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有する原料粉末を準備する原料粉末準備工程。
【００３１】
原料粉末をシート状に成形してシート体を形成するシート成形工程。
【００３２】
シート体を窒素雰囲気中、１２００℃以上１５００℃以下で加熱し、シート体に含まれるケイ素を窒化する窒化工程。
【００３３】
窒化工程を終えたシート体を窒素雰囲気下で焼結する焼結工程。
【００３４】
以下に各工程について説明する。
（原料粉末準備工程）
原料粉末準備工程では、本実施形態の窒化ケイ素基板の製造方法においてケイ素供給源となるケイ素粉末（金属ケイ素粉末）と、焼結助剤である希土類元素化合物（希土類元素化合物粉末）と、マグネシウム化合物（マグネシウム化合物粉末）と、を所定比で含む原料粉末を準備できる。
【００３５】
上述のように従来の窒化ケイ素焼結体の製造方法においては、出発原料に含まれるケイ素供給源として窒化ケイ素粉末のみを用いる方法が提案されていた。しかしながら、窒化ケイ素粉末は高価なため、ケイ素供給源として窒化ケイ素粉末のみを用いると製造コストが上昇するという問題があった。これに対して本実施形態の窒化ケイ素基板の製造方法においては、原料としてケイ素粉末を用い、反応焼結を利用して窒化ケイ素基板を製造することができる。
【００３６】
なお、ケイ素供給源としてケイ素粉末に加えて、窒化ケイ素粉末も用いることができる。すなわち、ケイ素供給源としては、ケイ素粉末、あるいはケイ素粉末と窒化ケイ素粉末との混合粉末を用いることができる。ただし、原料粉末に含まれるケイ素供給源のうち、窒化ケイ素粉末は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。より望ましくは５ｍｏｌ％以下であるほうが、原料費を抑制することが可能である。原料粉末中に含まれるケイ素供給源はケイ素粉末のみでもいいため、原料粉末に含まれるケイ素供給源のうち、窒化ケイ素粉末の割合の下限値は例えば０ｍｏｌ％以上とすることができる。なお、上記窒化ケイ素のモル濃度は、原料粉末中のケイ素を窒化ケイ素に換算して計算した値、すなわち、ケイ素粉末のケイ素１ｍｏｌを１／３ｍｏｌとして計算した場合の値である。具体的には、例えば原料粉末がケイ素供給源としてケイ素粉末３ｍｏｌ、窒化ケイ素粉末１ｍｏｌを含む場合、原料粉末中に含まれるケイ素供給源のうち、窒化ケイ素粉末は５０ｍｏｌ％含まれることになる。
【００３７】
ケイ素粉末、またはケイ素粉末と窒化ケイ素粉末との混合粉末の平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３８】
なお、本明細書において平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００３９】
一般に市販されている窒化ケイ素粉末や、ケイ素粉末には、不可避的な不純物が含まれている。窒化ケイ素粉末や、ケイ素粉末に含まれる酸素量は粉末の性状により異なるが、例えば窒化ケイ素粉末の場合、１．２ｍａｓｓ％程度、ケイ素粉末の場合、０．２ｍａｓｓ％から数ｍａｓｓ％程度含まれている。
【００４０】
本実施形態の窒化ケイ素基板の製造方法に用いる窒化ケイ素粉末の純度は９８％以上９９．９９％以下の範囲に含まれていることが好ましく、９９％以上９９．９％以下の範囲に含まれていることがさらに好ましい。
【００４１】
また、本実施形態の窒化ケイ素基板の製造方法に用いるケイ素粉末の純度は９９％以上の範囲に含まれていることが好ましく、９９．５％以上の範囲に含まれていることがさらに好ましい。
【００４２】
後述するように、窒化ケイ素基板を製造する際、窒化ケイ素基板の熱伝導率を向上させるためには、窒化ケイ素焼結体の結晶中に含まれる固溶酸素量を低減することが好ましい。そして、本実施形態の窒化ケイ素基板の製造方法によれば、反応焼結を用いておりケイ素粉末を出発原料としているため、ケイ素供給源として窒化ケイ素のみを出発原料として用いる場合と比較して酸素量の低減という観点から大きな利点を有する。これは、ケイ素粉末を出発原料として用いた場合、出発原料である原料粉末をシート状に成形するシート成形工程の後、出発原料を窒化する窒化工程を実施することとなる。そして窒化工程においては、以下の（式１）に示す窒化反応が行われる。
【００４３】
３Ｓｉ＋２Ｎ２＝Ｓｉ３Ｎ４・・・（式１）
係る窒化反応においては、試料重量が、約７０％増加するため、相対的に原料粉末中の不純物酸素量が低下する。このため上述のように、ケイ素供給源としてケイ素粉末を用いることにより、ケイ素供給源として窒化ケイ素のみを出発原料として用いる場合と比較して窒化ケイ素焼結体の結晶中の酸素量を低減することができる。
【００４４】
本実施形態の窒化ケイ素基板の製造方法においては上述のように窒化反応を経ることにより相対的に原料粉末中の不純物酸素量を低下することができる。このため、原料のケイ素粉末中の不純物酸素量の影響は軽微なものとなる。従って、本実施形態の窒化ケイ素基板の製造方法においては、不純物酸素濃度が高い低品位のケイ素粉末から、不純物酸素量の低い高品位なケイ素粉末まで多様なケイ素粉末を用いることができる。ただし、特に窒化ケイ素基板中の不純物酸素量を低減させる必要がある場合には不純物酸素濃度が低い高品位なケイ素粉末を用いることが好ましい。
【００４５】
さらにケイ素粉末成形体の窒化を行った場合、該成形体は寸法変化を伴わずに重量が増加するため、得られる窒化体は窒化前の成形体に比べて十数％相対密度が高くなり、ポスト焼結過程（焼結工程）での緻密化が容易である。このことはさらに、焼成時間の短縮化を可能とし、機械特性に悪影響を及ぼす過度の粒成長を防ぐことを可能とする、等の利点を有する。このように本実施形態の窒化ケイ素基板の製造方法においては反応焼結を利用するため、窒化ケイ素基板の高熱伝導化の観点から優れた特徴を有している。
【００４６】
上述のように、本実施形態の窒化ケイ素基板の製造方法においては、ケイ素粉末を含む原料粉末を窒化する窒化工程の後、焼結工程を経ることにより窒化ケイ素基板を製造できる。しかし、窒化ケイ素は難焼結体であるため窒化ケイ素のみでは焼結はせず緻密体を得ることはできない。そこで、焼結し、緻密体を得るため焼結助剤が添加される。そして、（１）窒化ケイ素焼結体の結晶中に固溶酸素が存在すること、（２）窒化ケイ素焼結体に残留する低熱伝導の粒界ガラス相が存在すること、が焼結体の熱伝導率が単結晶の理論熱伝導率よりも低下する要因であると考えられる。このため、（ａ）窒化ケイ素焼結体中の窒化ケイ素粒子に含まれる固溶酸素量を低減すること、（ｂ）窒化ケイ素焼結体中の低熱伝導の粒界ガラス相の低減すること、により窒化ケイ素焼結体の熱伝導率を向上させることができる。
【００４７】
従って、上記要件を満たすように焼結助剤を選択することにより、窒化ケイ素の高熱伝導化を達成できると考えられる。そして、（ａ）窒化ケイ素焼結体中の窒化ケイ素粒子に含まれる固溶酸素量を低減させるためには、酸素との親和性が高く粒界ガラス相に酸素をトラップする能力に優れた希土類元素化合物を焼結助剤として用いることが好ましい。また、（ｂ）窒化ケイ素焼結体中の低熱伝導の粒界ガラス相の低減には、加熱時に生成する融液の融点を低下させ、焼結初期に緻密化に貢献し、更に、高温での焼結時に蒸発揮散するマグネシウム化合物を焼結助剤として用いることが好ましい。
【００４８】
ところで、既述のように従来技術において基板表面に変質層が生じる原因について本発明の発明者らが検討を行ったところ、窒化ケイ素基板を作製する際に焼結助剤が揮発することにより生じていることを見出した。
【００４９】
そこで本発明の発明者らは、高熱伝導率窒化ケイ素焼結体基板を反応焼結による手法で製造することを目的に焼結助剤の組成が、窒化体をポスト焼成して得られる窒化ケイ素焼結体基板の緻密化と熱伝導率に及ぼす影響について検討を行った。そして、焼結助剤として希土類元素化合物と、マグネシウム化合物と、を用い、その添加量を制御することにより、焼結体を形成後に変質層を除去する必要のない緻密な窒化ケイ素基板を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００５０】
本実施形態の窒化ケイ素基板の製造方法においては、焼結助剤として希土類元素化合物と、マグネシウム化合物とを好ましく用いることができる。焼結助剤として用いる希土類元素化合物及びマグネシウム化合物は原料粉末準備工程において、ケイ素粉末と共に原料粉末として準備することができる。
【００５１】
希土類元素化合物の添加量は特に限定されるものではないが、原料粉末中のケイ素を窒化ケイ素に換算した場合に、原料粉末が希土類元素化合物を酸化物換算で１ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下含有するように添加することが好ましい。なお、希土類元素化合物の添加量（モル濃度）は、原料粉末に含まれるケイ素供給源（ケイ素粉末、場合によってはさらに窒化ケイ素粉末を含む）、希土類元素化合物、及びマグネシウム化合物の３つの成分中の希土類元素化合物のモル濃度を意味しており、以降の記載でも同様である。
【００５２】
希土類元素化合物は上述のように酸素との親和性が高く粒界ガラス相に酸素をトラップする能力に優れている。このため、希土類元素化合物の添加量が１ｍｏｌ％未満の場合、粒界相（粒界ガラス相）に酸素をトラップすることができず、窒化ケイ素粒子に含まれる固溶酸素量が多くなり熱伝導率が低くなるためである。また、７ｍｏｌ％を超えると、希土類元素化合物を含む低熱伝導の粒界相の量が多くなり焼結体の熱伝導率が低くなる場合があるためである。
【００５３】
特に、原料粉末中のケイ素を窒化ケイ素に換算した場合に、原料粉末が希土類元素化合物を酸化物換算で１．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ以下含有するように添加することがより好ましく、２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下含有するように添加することがさらに好ましい。
【００５４】
希土類元素化合物としては特に限定されるものではないが、希土類元素化合物に含まれる希土類元素は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂから選択された１種類以上の元素を含むことが好ましい。特に、希土類元素化合物に含まれる希土類元素は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂから選択された１種類以上の元素であることがより好ましい。希土類元素化合物としては例えば、希土類元素酸化物が挙げられる。希土類元素化合物としては具体的には例えば、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化イッテリビウムや酸化スカンジウム等を好ましく用いることができる。希土類元素化合物は１種類に限定されるものではなく、２種類以上の希土類元素化合物を同時に用いることができる。
【００５５】
マグネシウム化合物の添加量については特に限定されるものではないが、原料粉末中のケイ素を窒化ケイ素に換算した場合に、マグネシウム化合物を酸化物換算で８ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。なお、マグネシウム化合物の含有量（モル濃度）は、原料粉末に含まれるケイ素供給源（ケイ素粉末、場合によってはさらに窒化ケイ素粉末を含む）、希土類元素化合物、及びマグネシウム化合物の３つの成分中のマグネシウム化合物のモル濃度を意味しており、以降の記載でも同様である。
【００５６】
希土類元素化合物のみを焼結助剤として添加して窒化ケイ素焼結体を作製した場合、緻密化を行なうためには１０ＭＰａ程度の高窒素圧中、２０００℃に及ぶ超高温での焼成が必要となり、特殊な焼成炉を要するのでプロセスコストが高くなる。また、超高温での焼成により著しい粒成長が生じ、機械特性の低下を招く。このため、ポスト焼結時の緻密化を促進し、また、高強度、高靭性の発現を可能とするためには、希土類元素化合物の添加と同時にマグネシウム化合物を添加することが好ましい。マグネシウム化合物を添加することにより、Ｍｇイオンが加熱時に生成する酸窒化ガラスの修飾イオンとなり、ガラスの粘性を低下させ、緻密化を促進するとともに、焼成中に蒸発揮散し、残留する粒界相の量を低減させる働きがある。そして、マグネシウム化合物の添加量が８ｍｏｌ％未満の場合、焼結収縮が行われる前にマグネシウムが揮発し、その結果、変質層が発生し緻密体を得ることができない。また添加量が１５ｍｏｌ％より多い場合、ポスト焼結（焼結工程）後にも多量のマグネシウムが残留し焼結体の熱伝導率を阻害する恐れがある。このため、上述のように原料粉末中のケイ素を窒化ケイ素に換算した場合に、マグネシウム化合物を酸化物換算で８ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含有するように添加することが好ましい。また、原料粉末中のケイ素を窒化ケイ素に換算した場合に、マグネシウム化合物を酸化物換算で８ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含有するようにマグネシウム化合物を添加することがより好ましい。
【００５７】
マグネシウム化合物としては特に限定されるものではなく、例えば、マグネシウムのケイ化物、フッ化物、ホウ化物、窒化物、更にはこれらの三元系化合物を用いることができる。特に、取り扱いの容易性、プロセス時の安定性、有害物質の発生がないことなどから、原料粉末に添加するマグネシウム化合物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）あるいは窒化ケイ素マグネシウム（ＭｇＳｉＮ２）から選択された１種類以上のマグネシウム化合物を含むことが好ましい。また、原料粉末に添加するマグネシウム化合物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）あるいは窒化ケイ素マグネシウム（ＭｇＳｉＮ２）から選択された１種類以上のマグネシウム化合物であることがより好ましい。
【００５８】
以上に説明した原料粉末準備工程において準備する原料粉末はケイ素供給源となるケイ素粉末と、希土類元素化合物と、マグネシウム化合物と、を混合して混合粉末とすることもできる。なお原料粉末はケイ素供給源として、上述のように場合によってはさらに窒化ケイ素を含んでいてもよい。
【００５９】
また、原料粉末に含まれる成分（粉末）を秤量後混合せずに、後述するシート成形工程でシート体を形成するためにスラリーを形成する際にスラリーを構成するその他の成分と共にあわせて混合、粉砕することもできる。
（シート成形工程）
シート成形工程においては、原料粉末準備工程で所定の組成となるように準備した原料粉末をシート状に成形してシート体（グリーンシート体）を形成することができる。
【００６０】
具体的にはまず、原料粉末準備工程において所定の組成となるように準備した原料粉末は、水或いは有機溶剤を分散媒として用い、必要に応じて有機系バインダー（有機系結合剤）や分散剤を添加し、ボールミルや遊星ミルにより通常の方法で混合することができる。
【００６１】
なお、上述のように原料粉末準備工程では、原料粉末に含まれるケイ素粉末（場合によってはさらに窒化ケイ素粉末）や、希土類元素化合物、マグネシウム化合物等を予め混合して混合粉末とし、該混合粉末と上述した分散媒等とを混合してもよい。また、原料粉末準備工程では、原料粉末に含まれるケイ素粉末等を秤量するのみとして、上述した分散媒等を入れたボールミル等に原料粉末に含まれるケイ素粉末等の各粉末を投入し、原料粉末の混合と、原料粉末と分散媒等との混合と、を同時に実施しても良い。
【００６２】
シート成形工程において、シート成形する試料を調製する際に添加する分散媒や、有機系バインダー、分散剤の材料、添加量、添加方法は特に限定されるものではなく、シート成形する方法等に応じて任意に選択することができる。
【００６３】
原料粉末に対して、分散媒や、有機系バインダー、分散剤を添加する具体的な条件例について以下に説明する。
【００６４】
原料粉末準備工程で説明した所定比となるように各原料粉を秤量した原料粉末を準備する。そして、例えば原料粉末に対して０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の分散剤および３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の有機溶剤等の分散媒が入れられ、混合されたボールミル等のミリング容器に原料粉末を添加する。分散剤としては例えばソルビタンエステル型やポリオキシアルキレン型等を、分散媒の有機溶剤としては例えばエタノールやトルエン等を用いることができる。なお、上述のように分散媒としては水を用いることもできる。また、分散剤を添加せず、分散媒のみを用いても良い。
【００６５】
そして、例えばボールミルにより原料粉末の混合粉砕を行うことができる。混合粉砕を行う時間は使用するミリング装置や出発原料の量、特性等により異なるため特に限定されないが、原料粉末を十分に粉砕、混合できるように時間を選択することが好ましい。粉砕混合時間は例えば６時間以上４８時間以下行うことが好ましく、１２時間以上２４時間以下行うことがより好ましい。例えば粉砕混合時間が６時間未満の場合、焼結助剤が均一に混合されず焼結にムラが生じる場合や、ケイ素粉末が粗大なまま存在し、絶縁特性等に影響が生じる場合があるためである。また、４８時間より長い時間混合粉砕を行っても混合状態に大きな変化はなく、むしろボールやポットから不純物が混入する恐れがあるためである。なお、粉砕混合後、必要に応じて分散媒の除去を行うこともできる。
【００６６】
粉砕混合の後さらに、５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の有機系バインダー（有機系結合剤）を添加し混合を行いスラリーを作製することもできる。有機系バインダーについても特に限定されないが、例えばＰＶＢ系(ポリビニルブチラール樹脂)もしくはエチルセルロース系樹脂、もしくはアクリル系樹脂等を好ましく用いることができる。
【００６７】
有機系バインダーを添加した後の混合時間についてもミリング装置等の混合に用いる装置の性能等により異なるため特に限定されるものではないが、例えば１時間以上２４時間以下とすることが好ましく、６時間以上１２時間以下とすることがより好ましい。混合時間が１時間未満の場合、有機系バインダーと原料粉末が均等に混合されずシート成形を行う際に、作製したシートにクラックが発生する場合があり好ましくないためである。また通常、２４時間よりも長い時間混合を行っても有機系バインダーと原料粉末との混合状態に大きな変化がないため、生産性の観点から混合時間は２４時間以下とすることが好ましい。
【００６８】
有機系バインダーを添加し、混合した後、作製したスラリーは真空脱泡を行ってスラリーの粘度調整をし、シート成形機で塗工し、シート成形を行うことができる。
【００６９】
上述のようにボールミルや遊星ミルにより、原料粉末と分散媒等とを混合した後、必要に応じて分散媒を除去し、場合によってはさらに有機系バインダーを添加した後、原料粉末または、原料粉末を含むスラリーをシート状に成形してシート体を形成できる。原料粉末をシート状に成形する方法は特に限定されるものではないが、例えば金型成形、シート成形、押し出し成形、静水圧加圧成形（ＣＩＰ成形）等を用いることができる。本実施形態の窒化ケイ素基板の製造方法においては変質層が形成されず、除去する必要はないため、変質層分の厚さは考慮する必要がない。このため、薄いシート状に容易に成形できるシート成形を好ましく用いることができる。
【００７０】
シート成形工程において形成するシート体の形状、サイズは特に限定されるものではなく、窒化ケイ素基板とした際に要求される形状、サイズに応じて任意の形状、サイズとすることができる。例えば成形工程において形成するシート体はその厚さを０．０５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下とすることが好ましく、０．２５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とすることがより好ましい。
【００７１】
シート成形工程で得られたシート体に対して、必要に応じて例えば打ち抜き機等で所定の大きさにカットを行うことができる。
【００７２】
シート成形工程においては、得られるシート体の相対密度を４５％以上とすることが好ましく、５０％以上とすることがより好ましい。なお、上述のように得られたシート体のカットを行う場合には、カット後のシート体の相対密度が上記範囲を充足することが好ましい。シート成形工程において、得られるシート体の相対密度は、シート成形工程に供給するスラリーに含まれる原料粉末の量（固形分濃度）と、スラリーに添加されるバインダー量により調整することができる。シート成形工程において得られるシート体の相対密度を４５％以上にすることにより、シート体内の空孔を十分に少なくすることができ、後述する焼結工程後に得られる窒化ケイ素基板の相対密度をより高くすることが可能になる。なお、シート成形工程において得られるシート体の相対密度の上限値は特に限定されないが、相対密度を高くする為にはバインダー等の添加量を減らしスラリーの固形分濃度を高くする必要があるが、クラック等が発生し取扱が困難になるため例えば６５％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。
（窒化工程）
窒化工程では、シート成形工程で形成したシート体を窒素雰囲気中で加熱することにより、シート体に含まれるケイ素を窒化することができる。
【００７３】
なお、上述したシート成形工程でシート体に成形した後上述した窒化を行う前に、シート体に含まれる成形に用いた有機バインダー等を除去するために、８００℃以下の温度で仮焼することもできる（脱バインダー工程）。
【００７４】
また、窒化工程を開始する前に炉内に存在していたガスを除去するため、一旦炉内を真空引きしてから窒素ガスを炉内に供給し、窒化工程を開始することが好ましい。窒素ガスを供給する前に炉内を真空引きする程度については特に限定されるものではないが、例えば、１Ｐａ以下まで真空引きすることが好ましく、１０−１Ｐａ以下まで真空引きすることがより好ましい。
【００７５】
窒化工程における加熱温度は特に限定されないが、例えば１２００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、１３５０℃以上１４８０℃以下であることがより好ましい。
【００７６】
窒化工程の時間は、１時間以上１５時間以下の範囲に含まれることが好ましく、３時間以上１０時間以下の範囲に含まれることがさらに好ましい。
【００７７】
これは、例えば窒化工程における加熱温度が１２００℃未満の場合、または窒化工程の時間が短すぎる場合、シート体に未反応のケイ素粉末が残存し、焼結工程後、緻密体を得ることができない場合があるためである。また、１５００℃より高い温度で窒化反応を行う場合、または窒化工程の時間が長すぎる場合、焼結助剤成分が揮発して焼結工程において焼結助剤成分が不足し、焼成後緻密体を得ることは難しくなる場合があるためである。
【００７８】
窒化工程でシート体を加熱する方法は特に限定されるものではないが、例えば、シート体を離型用のＢＮ粉やＢＮ板の間に置いて積み重ね、黒鉛の断熱材と黒鉛ヒーターで構成された真空・加圧雰囲気炉にセットして実施できる。真空・加圧雰囲気炉は、例えばタイトボックス式電気炉を用いることで、内部で発生したガスを外部に排出することができる。内部で発生したガスを外部に排出できる炉、具体的には例えばタイトボックス式電気炉を用いることにより、例えば成形に用いた有機系バインダーを除去する脱バインダー工程も実施する場合、脱バインダー工程、窒化工程、さらには焼結工程を１つの炉で実施できる。このため、生産性を高めることができるため好ましい。
（焼結工程）
焼結工程においては、窒化工程を行った後のシート体を窒素雰囲気下で焼結することができる。
【００７９】
焼結工程における加熱温度は特に限定されるものではないが、例えば１７００℃以上１９５０℃以下で加熱することが好ましく、１７５０℃以上１９００℃以下で加熱することがより好ましい。
【００８０】
焼結工程の時間は、１時間以上４８時間以下の範囲に含まれることが好ましく、５時間以上２４時間以下の範囲に含まれることがさらに好ましい。
【００８１】
これは、ポスト焼結温度である焼結工程の加熱温度が、１７００℃未満の場合、または焼結工程の時間が短すぎる場合、シート体を十分に緻密化できない場合があるためである。一方、焼結工程の加熱温度が１９５０℃より高温の場合または焼結工程の時間が長すぎる場合には過度の粒成長が生じ、得られる窒化ケイ素基板の強度が低下する場合があるためである。
【００８２】
焼結工程においては窒素雰囲気下で加熱を行うことが好ましいが、この際の窒素雰囲気圧力は特に限定されるものではなく、例えば焼結工程の加熱温度により窒化工程で生成した窒化ケイ素が分解しない程度の圧力下で加熱を行うことが好ましい。具体的には例えば０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．９ＭＰａ以上であることがより好ましい。ただし、窒素雰囲気の圧力が高くなりすぎると、耐圧性の高い特殊な炉を使用する必要が生じるため、例えば窒素の雰囲気圧力は１ＭＰａ以下とすることが好ましく、０．９２ＭＰａ以下とすることがより好ましい。
【００８３】
焼結工程を実施することにより、例えば相対密度が９５％以上の窒化ケイ素基板を得ることができ、焼結工程後に得られた窒化ケイ素基板は変質層を含まない緻密な基板とすることができる。このため、焼結工程後に得られた窒化ケイ素基板は、未加工の状態において、レーザーフラッシュ法により測定された熱伝導率が８０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１１０Ｗ／ｍＫ以上とすることができる。
【００８４】
また、焼結工程を実施した窒化ケイ素基板は、β相窒化ケイ素を主成分とし、希土類元素を含有した基板とすることができる。なお、希土類元素は単体の状態であってもよく、他の物質と化合物を形成していても良い。この際、窒化ケイ素基板には、酸化物に換算して１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の希土類元素が含まれていることが好ましい。また、焼結工程を実施した窒化ケイ素基板のマグネシウムの存在量は酸化物に換算して２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。焼結工程を実施した窒化ケイ素基板がマグネシウムを含有する場合、マグネシウムは単体の状態であってもよく、他の物質と化合物を形成していてもよい。
【００８５】
焼結工程後に得られる窒化ケイ素基板の厚さは特に限定されるものではなく、任意の厚さとすることができるが、例えば半導体素子や電子機器の絶縁放熱基板として用いる場合、０．０５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下とすることが好ましい。なお、焼結工程後に得られる窒化ケイ素基板の厚さはシート成形工程において形成するシート体の厚さを調整することにより選択することができる。
【００８６】
以上に説明した本実施形態の窒化ケイ素基板の製造方法によれば、ケイ素粉末を含む原料粉末を用い、表面に変質層が存在せず９５％以上の相対密度に緻密化された窒化ケイ素基板の製造方法を提供することができる。そして、本実施形態の窒化ケイ素基板の製造方法によれば焼結後未加工の状態でレーザーフラッシュ法により測定される熱伝導率が８０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１１０Ｗ／ｍＫ以上の窒化ケイ素基板の製造方法を提供することができる。
【００８７】
すなわち、本実施形態の窒化ケイ素基板の製造方法によれば、反応焼結の手法を利用して合成することができ、高い信頼性を有し、焼結体を形成後に変質層を除去する必要のない緻密な高熱伝導性窒化ケイ素基板の製造方法を提供することができる。さらには、該製造方法により製造された高熱伝導性窒化ケイ素基板及びその応用製品を提供することができる。
【００８８】
また、本実施形態の窒化ケイ素基板の製造方法により得られる窒化ケイ素基板には上述のように表面に変質層が存在しないため、従来技術のように予め厚い窒化ケイ素基板を製造し、変質層部分を除去する必要がなくなる。このため、従来技術よりも工程数を削減し、コストを低減できる。さらに、窒化工程や焼結工程に供するシート体も薄くていいため、シート体の成形に薄板成形法、例えばシート成形などを利用することが可能になる。
【実施例】
【００８９】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の手順によりサンプルＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−４の４種類の窒化ケイ素基板を製造した。
（原料粉末準備工程）
ケイ素粉末として、純度９９．９％、平均粒径１０μｍ、不純物酸素量０．１０ｍａｓｓ％の粉末を使用した。マグネシウム化合物として、平均粒径０．１μｍの酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアル株式会社製）、あるいは平均粒径１．０μｍ窒化ケイ素マグネシウム粉末を使用した。また、希土類元素化合物として、平均粒径１．５μｍの酸化イットリウム粉末（信越化学工業株式会社製）を使用した。
【００９０】
なお、ケイ素粉末の不純物酸素量は、窒素・酸素同時分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社製  型式：ＴＣ−６００）を用いて測定した。
【００９１】
上記の原料を表１に示すサンプルＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−４の各組成となるように秤量して、原料粉末を準備した。なお、表１ではマグネシウム化合物と、希土類元素化合物の割合のみを示しているが、残部はケイ素粉末となる。また、表１に示したモル比はケイ素（Ｓｉ）が窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）に完全に窒化したと仮定して、ケイ素を窒化ケイ素に換算し、マグネシウム化合物は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算した時のモル比を示している。
（シート成形工程）
エタノールを分散媒として、樹脂ポットと窒化ケイ素ボールを用いて、原料粉末準備工程で準備した各サンプルの原料粉末を２４時間ボールミルで粉砕混合を行った。なお、エタノールはスラリーの濃度が４５ｗｔ％となるように予め秤量し、樹脂ポット内に投入した。粉砕混合後、有機系バインダーである樹脂バインダー（積水化学工業、商品名「エスレック」）１０ｗｔ％を添加し、さらに１２時間混合を行った。そして、真空脱泡機（サヤマ理研製）を用いて粘度調整を行い、塗工用スラリーを作製した。粘度調整をしたスラリーは、ドクターブレードを用い各サンプルについてシート厚み０．４ｍｍｔにシート成形を行った。シート成形後、４０×４０×０．４ｍｍｔにカットした後、シートの相対密度を評価した。相対密度の評価は測長により行った。得られたシートの相対密度はいずれのサンプルも５３.０％〜５４．８％であった。
（窒化工程）
シート成形工程でシート体を成形、評価した後、シート体は、シート体の表面に窒化ホウ素粉末（以下、「ＢＮ粉末」とも記載する。）を塗布し、１セット１２枚として積層を行い、窒化ホウ素製坩堝（以下、「ＢＮ坩堝」とも記載する。）中にセットした。その後、ＢＮ坩堝を、真空・加圧雰囲気炉（富士電波工業株式会社製  型式：Ｍｕｌｔｉ５００）にセットし、真空中８００℃で４時間加熱し、脱バインダー工程を行った。脱バインダー工程終了後、炉内を一旦１０−１Ｐａまで真空引きしてから炉内に窒素を導入して０．１ＭＰａの窒素雰囲気中、１４００℃で８時間、窒化処理を行った。窒素ガスとしては９９．９ｖｏｌ％の窒素ガスを用いた。
【００９２】
得られた窒化体についてＸ線回折測定（株式会社リガク製  型式：ＲＩＮＴ２５００）を行ったところ、いずれの試料でも、残留Ｓｉは認められなかった。
（焼結工程）
次にポスト焼結として、各サンプルについて窒化工程で窒化処理を施したシート体を表１に示した条件に従って焼成を行った。なお、焼結工程は窒化工程と同じ真空・加圧雰囲気炉を用い、同様にして積層したシート体をＢＮ坩堝中にセットし、さらにＢＮ坩堝を真空・加熱雰囲気炉にセットして実施した。
【００９３】
焼結工程後、ＢＮ坩堝から焼結したシート体（窒化ケイ素基板）を取り出し、表面に付着しているＢＮ粉末等をサンドブラスト装置で除去した。これにより、得られた基板は、Ｘ線回折により相同定を行い、アルキメデス法を用いて相対密度の測定を行った。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製  型式：ＪＳＭ−５６００）により得られた窒化ケイ素基板の断面について観察を行った。
【００９４】
さらに、得られた窒化ケイ素基板は２５ｍｍ角にカットし、レーザーフラッシュ法（ＵＬＶＡＣ株式会社製  型式：ＴＣ−９０００）により熱伝導率の測定を行った。
【００９５】
表１に評価結果を示す。また、図１にサンプルＮｏ．１−１の断面のＳＥＭの観察結果を示す。
【００９６】
【表１】
2015199657.tif 000003
【００９７】
まず、Ｘ線回折による相同定を行ったところ、いずれのサンプルにおいても窒化ケイ素が得られていることを確認できた。
【００９８】
図１に示した作製したサンプルＮｏ．１−１の窒化ケイ素基板の断面からも明らかなように、ＳＥＭ観察を行ったところ、変質層が存在しないことが確認できた。なお、本実施例の他のサンプルについても同様にＳＥＭ観察を行ったところ変質層が存在しないことが確認できた。
【００９９】
また、表１に示した結果から明らかなように、実施例１で作製した窒化ケイ素基板はいずれも相対密度が９５％以上の緻密体であり、熱伝導率が最も低い試料でも１１０Ｗ／ｍＫ、最も高い試料は１４９Ｗ／ｍＫとなっていることが確認できた。
［実施例２］
原料粉末準備工程において、ケイ素粉末として、純度９９．５％、の粉末を使用した。表１に示すサンプルＮｏ．１−５〜Ｎｏ．１−８の各組成となるように秤量して、原料粉末を準備した。そのほかは、実施例１と同一条件にしたがって実施例２の窒化ケイ素基板が作製された。実施例２で作製した窒化ケイ素基板はいずれも窒化ケイ素が得られ、かつ、変質層が存在しないことが確認できた。さらに、実施例２で作製した窒化ケイ素基板はいずれも相対密度が９９％以上の緻密体であり、熱伝導率が最も低い試料でも９９Ｗ／ｍＫ、最も高い試料は１３３Ｗ／ｍＫとなっていることが確認できた。
［実施例３］
原料粉末準備工程において、ケイ素粉末として、純度９９％、の粉末を使用した。表１に示すサンプルＮｏ．１−９〜Ｎｏ．１−１２の各組成となるように秤量して、原料粉末を準備した。そのほかは、実施例１と同一条件にしたがって実施例３の窒化ケイ素基板が作成された。実施例３で作製した窒化ケイ素基板はいずれも窒化ケイ素が得られ、かつ、変質層が存在しないことが確認できた。実施例３で作製した窒化ケイ素基板はいずれも相対密度が９９％以上の緻密体であり、熱伝導率が最も低い試料でも８０Ｗ／ｍＫ、最も高い試料は１１６Ｗ／ｍＫとなっていることが確認できた。
［比較例１］
以下の手順により窒化ケイ素基板を作製し、評価を行った。
【０１００】
ケイ素粉末として、純度９９．９％、平均粒径１０μｍ、不純物酸素量０．１６ｍａｓｓ％の粉末を使用した。また、マグネシウム化合物として平均粒径０．１μｍの酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアル株式会社製）を使用した。希土類元素化合物として、平均粒径１．５μｍの酸化イットリウム粉末（信越化学工業株式会社製）を使用した。なお、ケイ素粉末の不純物酸素量は実施例１の場合と同様に、窒素・酸素同時分析装置を用いて測定した。
【０１０１】
上記の原料粉末を配合時のモル比で、Ｓｉ３Ｎ４：Ｙ２Ｏ３：ＭｇＯ＝９３：２：５となるように秤量した。なお上述のモル比は、ケイ素（Ｓｉ）が窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）に完全に窒化したと仮定し（すなわちケイ素を窒化ケイ素に換算し）、マグネシウム化合物は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算した時のモル比を示している。
【０１０２】
上述の組成に秤量した原料粉末は、遊星ミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製）を用いエタノール中で回転速度２５０ｒｐｍの条件で２時間混合した。なお、混合には窒化ケイ素製ポット及び窒化ケイ素製ボール（径φ１．０ｍｍ）を用いた。
【０１０３】
エタノールと混合した原料粉末はエバポレータで溶剤を揮散させ、１１０℃、４時間真空乾燥を行い出発原料である原料粉末とした。得られた約３６ｇの原料粉末を金型プレスにより７５×７５×５ｍｍのサイズに成形した後、３００ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。
【０１０４】
成形体はＢＮ坩堝中でＢＮ粉末に埋め込み、ＢＮ坩堝をさらにカーボン坩堝にセットした。そしてカーボンヒータ炉を用い、０．１ＭＰａの窒素中で１４００℃で８時間窒化を行った。次に窒化後、０．９ＭＰａの加圧窒素中で１９００℃で６時間のポスト焼結を行った。
【０１０５】
得られた焼結体については、アルキメデス法を用い相対密度の測定を行った。また、断面を実施例１と同様にＳＥＭ観察を行った。結果を図２Ａ、図２Ｂに示す。なお、図２Ｂは図２Ａの点線Ａで囲まれた領域の拡大図に当たる。
【０１０６】
作製した試料は、図２Ａ、図２Ｂに示すように表層部に気孔を多く含む変質層２１が生じていることが確認でき、変質層２１は厚さが約２００μｍであった。
【０１０７】
また、得られた窒化ケイ素基板は、相対密度は９８．７％となったが、上述のように表層部に変質層を含んでおり、基板として使用するためには変質層を除去する必要がある。
［比較例２］
以下の手順によりサンプルＮｏ．２−１、Ｎｏ．２−２の２種類の窒化ケイ素基板を製造し、評価を行った。
【０１０８】
ケイ素粉末として、純度９９．９％、平均粒径１０μｍ、不純物酸素量０．１６ｍａｓｓ％の粉末を使用した。マグネシウム化合物として、平均粒径０．１μｍの酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアル株式会社製）あるいは平均粒径１．０μｍの窒化ケイ素マグネシウム粉末を使用した。また、希土類元素化合物として、平均粒径１．５μｍの酸化イットリウム粉末（信越化学工業株式会社製）を使用した。なお、ケイ素粉末の不純物酸素は、窒素・酸素同時分析装置を用いて測定した。
【０１０９】
上記の原料を表２に示す組成となるように秤量して原料粉末を準備した。なお、表２ではマグネシウム化合物と、希土類元素化合物の割合のみを示しているが、残部はケイ素粉末となる。また、表２に示したモル比はケイ素（Ｓｉ）が窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）に完全に窒化したと仮定して、ケイ素を窒化ケイ素に換算し、マグネシウム化合物は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算した時のモル比を示している。
【０１１０】
メタノールを分散媒として、樹脂ポットと窒化ケイ素ボールを用いて、上記原料粉末を２４時間ボールミル粉砕混合を行った。粉砕混合後、有機系バインダーである樹脂バインダー（積水化学工業、商品名「エスレック」）１０ｍａｓｓ％を添加し、１２時間混合を行った。真空脱泡機を用いて粘度調整を行い、各サンプルの塗工用スラリーを作製した。粘度調整をしたスラリーは、ドクターブレードを用いシート厚み０．４ｍｍｔにシート成形を行った。
【０１１１】
シート成形後、４０×４０×０．４ｍｍｔにカットした後、シートの相対密度を評価した。なお、相対密度は測長により評価を行った。得られたシートの相対密度は、５３．６％であった。
【０１１２】
その後、シート体の表面にＢＮ粉末を塗布し、１セット１２枚として積層を行い、ＢＮ坩堝に設置した。そして、ＢＮ坩堝を、真空・加圧雰囲気炉にセットし、真空中８００℃で４時間加熱し、脱バインダー処理を行った。
【０１１３】
次に、真空・加圧雰囲気炉内を１Ｐａ以下まで一旦真空引きした後炉内に窒素を導入し、０．１１ＭＰａの窒素中１４５０℃で４時間加熱し、窒化処理を行った。窒化処理後に得られたサンプルのＸ線回折測定を行ったところ、いずれのサンプルにおいても残留Ｓｉは認められなかった。
【０１１４】
次いで、ポスト焼結として、窒化体を０．９ＭＰａの加圧窒素中、１９００℃で６時間焼成を行った。
【０１１５】
焼結工程後、ＢＮ坩堝から板状焼結体を取り出した。
【０１１６】
［比較例３］
純度９９％のケイ素粉末を用いたほかは、サンプルＮｏ．２−１およびＮｏ．２−２のそれぞれと同様の手順にしたがってサンプルＮｏ．２−３およびＮｏ．２−４の窒化ケイ素基板を製造し、評価を行った。
【０１１７】
得られた基板は、アルキメデス法を用いて相対密度の測定を行い、Ｘ線回折により相同定を行った。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製  型式ＪＳＭ−５６００）により得られた窒化ケイ素基板の断面について観察を行った。結果を、表２、図３に示す。なお、図３はサンプルＮｏ．２−１の断面をＳＥＭにより観察した結果を示している。
【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
まず、Ｘ線回折による相同定を行ったところ、いずれのサンプルにおいても窒化ケイ素が得られていることを確認できた。
【０１２０】
また、作製した窒化ケイ素基板は表２に示したように相対密度が６７．２％、６８．４％と低くなることが確認できた。これは、図３に示すように基板全体について気孔を多く含む多孔質の変質層３１となっているためと考えられ、本比較例では緻密体を得ることはできなかった。図３に示した基板においては基板全体について変質層３１となっているため、変質層３１の厚さは４００μｍとなっていた。
【０１２１】
なお、図３はサンプルＮｏ．２−１の断面を観察したＳＥＭ画像であるが、もう一方のサンプルＮｏ．２−２〜Ｎｏ．２−４についても同様に基板全体が変質層となっていることを確認できた。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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