(57)【要約】【課題】高出力のリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を有し、上記非水電解液が、一般式（１）；（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉ（一般式（１）中Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表される化合物、及び溶媒を含み、且つ、上記正極の空隙率が５０％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極活物質を含有する正極、
リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を含有する負極、及び
非水電解液を有し、
上記非水電解液が、一般式（１）；（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉ（一般式（１）中Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表される化合物、及び溶媒を含み、且つ
上記正極の空隙率が５０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
上記正極が、正極活物質としてリチウムとコバルトとの複合酸化物を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
上記正極は、正極活物質として一般式（２）：ＬｉaＭｎbＭ1cＯdで表されるリチウム複合酸化物を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
（一般式（２）中、Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＶよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦２、１≦ｂ≦３、０≦ｃ≦０．５、３≦ｄ≦４．５であり、１．９≦（ｂ＋ｃ）≦２．１の関係を満足する）
【請求項４】
上記正極が、正極活物質として一般式（３）：ＬｉeＮｉfＣｏgＭｎhＭ2iＯjで表されるリチウム複合酸化物を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
（一般式（３）中、Ｍ2はＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＶよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、１．０≦ｅ≦１．３、０＜ｆ≦０．８、０≦ｇ≦０．５、０≦ｈ≦０．５、０≦ｉ≦０．１、１．９≦ｊ≦２．１であり、０．９≦（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦１．１の関係を満足する）
【請求項５】
上記正極が、正極活物質として一般式（４）：ＬｉkＭ3ＰＯ4（一般式（４）中、Ｍ3は周期表２族〜１２族の金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｋは０＜ｋ≦１．２である）で表されるリチウム含有リン酸化合物を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
上記非水電解液が、さらに下記一般式（５）、一般式（６）で表される化合物及び六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l  （０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４）        （５）
ＬｉＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n  （０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４）        （６）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源として用いられている。これらの用途に使用される電池では、高出力化、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜４には一般式：ＭＮ（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）（一般式中、Ｍはアルカリ金属イオン、Ｒ1、Ｒ2は独立して、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す）で表されるイミド系アルカリ金属塩が有する電池の保存安定性やサイクル特性の向上といった効果に着目した技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１０５６４３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２５６９６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４５７３１号公報
【特許文献４】特開２０１３−１４５７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン二次電池の利用は、スマートフォンやパーソナルコンピューター等のデジタル機器にとどまらず、電気自動車や電力貯蔵システムといった大型製品などの幅広い分野にも拡大しており、リチウムイオン二次電池の特性の更なる向上が期待されている。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高出力のリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を有し、
上記非水電解液が、一般式（１）；（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉ（一般式（１）中Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表される化合物、及び溶媒を含み、且つ、
上記正極の空隙率が５０％以下であるところに特徴を有する。
【０００８】
本発明においては、上記正極が正極活物質として、リチウムとコバルトとの複合酸化物を含むものであるか；一般式（２）：ＬｉaＭｎbＭ1cＯdで表されるリチウム複合酸化物を含むものであるか（一般式（２）中、Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＶよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦２、１≦ｂ≦３、０≦ｃ≦０．５、３≦ｄ≦４．５であり、１．９≦（ｂ＋ｃ）≦２．１の関係を満足する）；一般式（３）：ＬｉeＮｉfＣｏgＭｎhＭ2iＯjで表されるリチウム複合酸化物を含むものであるか（一般式（３）中、Ｍ2はＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＶよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、１．０≦ｅ≦１．３、０＜ｆ≦０．８、０≦ｇ≦０．５、０≦ｈ≦０．５、０≦ｉ≦０．１、１．９≦ｊ≦２．１であり、０．９≦（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦１．１の関係を満足する）；一般式（４）：ＬｉkＭ3ＰＯ4（一般式（４）中、Ｍ3は周期表２族〜１２族の金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｋは０＜ｋ≦１．２である）で表されるリチウム含有リン酸化合物を含むものであるのが好ましい。
【０００９】
上記非水電解液は、電解質塩として、下記一般式（５）、一般式（６）で表される化合物及び六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むものであるのが好ましい。
ＬｉＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l  （０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４）        （５）
ＬｉＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n  （０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４）        （６）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高出力のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で作製した電池１〜３（正極空隙率２０％）の出力特性の結果を示すグラフである。
【図２】実施例で作製した電池７〜９（正極空隙率５７％）の出力特性の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を有し、
上記非水電解液が、一般式（１）；（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉ（一般式（１）中Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表される化合物（以下、スルホニルイミド化合物（１）と称する。）、及び溶媒を含み、且つ、上記正極の空隙率が５０％以下であるところに特徴を有している。
【００１３】
本発明者等は、リチウムイオン二次電池の特性を向上させる技術について検討を重ねたところ、空隙率が５０％以下の正極を備えたリチウムイオン二次電池において、非水電解液が溶媒とスルホニルイミド化合物（１）とを含む場合には、電池の出力を向上でき、また、放電深度の進行に伴う出力の低下も抑制されることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
特定の空隙率を有する正極と、溶媒と、スルホニルイミド化合物（１）とを含む非水電解液とを採用することで、リチウムイオン二次電池の出力を向上させられる理由について、本発明者等は次のように考えている。電池の高エネルギー密度化の観点からは電極の空隙率は低い方が好ましい。しかしながら、リチウムイオン二次電池の出力特性はリチウムイオンの拡散に関連するため、空隙率が低すぎる場合には非水電解液が浸透し難くなり電極内におけるリチウムイオンの拡散が制限されてしまい、むしろ電池の出力は低下する。スルホニルイミド化合物（１）は非水溶媒への溶解性が高いことから、従来の電解質塩（例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等）を使用した非水電解液に比べて、本発明の非水電解液の粘度は低いため、電極内の細孔にも非水電解液が含浸し易く、Ｌｉイオンが拡散し易い。また、他の電解質に比べてスルホニルイミド化合物（１）のイオン電導度が高いことも、リチウムイオンの拡散に有利に働く。その結果、電極内細孔が小さい、低空隙率であるといった、通常は、出力が低下してしまうような条件下においても、低空隙率である場合のメリットが生かされ、予想に反して大きな出力向上効果が得られるものと考えられる。また電極内におけるＬｉイオン拡散が律速となる放電末期において出力が向上する事も、非水電解液の粘度とイオン電導度の影響によるものと推測している。以下、本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００１５】
１．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を有する。より詳細には、正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、非水電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。
【００１６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００１７】
２．正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
【００１８】
２−１．正極集電体
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、アルミニウムは薄膜に加工し易く、安価であるため好ましい。
【００１９】
２−２．正極活物質
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵と放出が可能であればよく、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の正極活物質が使用できる。
具体的には、リチウムと、金属元素及び非金属元素から選択される少なくとも１種の元素を含むリチウム複合酸化物が挙げられる。より詳しくは、リチウムと１種の遷移金属元素（例えばコバルト、ニッケル、マンガン等）とのリチウム遷移金属複合酸化物；リチウムと、金属元素及び非金属元素から選択される２種以上の元素を含むリチウム複合酸化物；リチウム含有リン酸化合物；遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ［Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）が正極活物質として例示できる。
【００２０】
実際のリチウムイオン二次電池の正極では、高密度充填された設計が用いられるため、上記正極活物質の中でも、リチウムと１種の遷移金属元素とのリチウム遷移金属複合酸化物、リチウムと、金属元素及び非金属元素から選択される２種以上の元素を含むリチウム複合酸化物、及びリチウム含有リン酸化合物が好ましい。
【００２１】
リチウムと１種の遷移金属元素とのリチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムが好適である。より好ましくは、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムであり、さらに好ましくは、コバルト酸リチウムである。
【００２２】
リチウムと、金属元素及び非金属元素から選択される２種以上の元素を含むリチウム複合酸化物としては、一般式（２）：ＬｉaＭｎbＭ1cＯdで表されるリチウム複合酸化物（以下、リチウム複合酸化物（２）と言う場合がある）、一般式（３）：ＬｉeＮｉfＣｏgＭｎhＭ2iＯjで表されるリチウム複合酸化物（以下、リチウム複合酸化物（３）と言う場合がある）が挙げられる。
【００２３】
一般式（２）：ＬｉaＭｎbＭ1cＯdにおいて、Ｍ1は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＶよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦２、１≦ｂ≦３、０≦ｃ≦０．５、３≦ｄ≦４．５であり、１．９≦（ｂ＋ｃ）≦２．１の関係を満足する。なお、Ｍ1として２種以上の元素を含む場合、ｃは各元素の構成比の和を示す。リチウム複合酸化物（２）としては、具体的には、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＭｎ2-pＭｇpＯ4、ＬｉＭｎ2-pＡｌpＯ4（ｐは、０≦ｐ≦０．５である。）等の二元系の複合酸化物が挙げられる。
【００２４】
一般式（３）：ＬｉeＮｉfＣｏgＭｎhＭ2iＯjにおいて、Ｍ2はＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＶよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、１．０≦ｅ≦１．３、０＜ｆ≦０．８、０≦ｇ≦０．５、０≦ｈ≦０．５、０≦ｉ≦０．１、１．９≦ｊ≦２．１であり、０．９≦（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦１．１の関係を満足する。なお、Ｍ2として２種以上の元素を含む場合、ｉは各元素の構成比の和を示す。具体的なリチウム複合酸化物（３）としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2等の二元系の複合酸化物、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ5/10Ｍｎ3/10Ｃｏ2/10Ｏ2等の三元系の複合酸化物、ＬｉＮｉ1/3-qＣｏ1/3Ｍｎ1/3ＡｌqＯ2（ｑは、０≦ｑ≦０．１である。）等の四元系の複合酸化物が挙げられる。これらの中でもＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2が好ましい。
【００２５】
リチウム含有リン酸化合物としては、一般式（４）：ＬｉkＭ3ＰＯ4で表される化合物が挙げられる。一般式（４）において、Ｍ3は周期表２族〜１２族の金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｋは０＜ｋ≦１．２である。Ｍ3としては遷移金属元素が好ましく、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎがより好ましい。具体的なリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ1-r-sＭｎrＺｎsＰＯ4（ｒは、０＜ｒ＜１、ｓは、０＜ｓ＜１であり、０＜ｒ＋ｓ＜１である。）を例示できる。好ましくは、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ4である。
正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部以上、９９質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部以上であり、さらに好ましくは９０質量部以上であり、より好ましくは９８質量部以下であり、さらに好ましくは９７質量部以下である。
【００２７】
２−３．導電助剤
導電助剤はリチウムイオン二次電池を高出力化するために用いられるものであり、導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００２８】
導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。
【００２９】
２−４．結着剤
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；メチルセルロース、エチルセルロース、トリエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノエチルセルロース等のセルロース系樹脂；エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系樹脂；等が挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また正極の製造時、これらの結着剤は、溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
【００３０】
上記結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜９質量％、さらに好ましくは１質量％〜８質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００３１】
正極を製造するに際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、燐酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、燐酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
【００３２】
２−５．正極の製造方法
正極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、（ｉ）分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法；（ｉｉ）正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；（ｉｉｉ）液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度が増し、電極密度も高められる。正極の空隙率を５０％以下とするためには、乾燥後の正極合剤層を加圧するのが好ましい。
【００３３】
加圧処理にはロールプレス機を使用できる。この際、線圧は０．１ｔ／ｃｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．５ｔ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１ｔ／ｃｍ以上であり、好ましくは３ｔ／ｃｍ以下であり、より好ましくは２．５ｔ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは２ｔ／ｃｍ以下である。プレス時の線圧が低過ぎる場合には、正極の空隙率を高め難く、一方、線圧が高すぎる場合には、電極密度が高くなり過ぎて、正極合剤の剥離、正極集電体の破断、所望のサイズに正極をスリットする際のバリ発生など、正極の生産歩留まりを著しく低下させる虞がある。
【００３４】
また、加圧処理は加熱下で行ってもよい。例えば、加圧処理時の正極の温度を２５℃以上、１３０℃以下の範囲内とするのが好ましく、より好ましくは１００℃以下である。加熱温度が低すぎると空隙率を十分に低下できない場合があり、一方、加熱温度が高すぎる場合には、正極合剤が集電体から剥離したり、集電体の破断を生じる虞がある。
【００３５】
本発明に係る正極は５０％以下の空隙率を有する。好適な空隙率は正極活物質により異なるが、通常、１０％以上であるのが好ましい。より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１５％以上であり、さらに好ましくは２５％以上である。本発明において空隙率とは、正極合剤（後述する）に使用した固形分（不揮発分）に基づく正極合剤真密度と、正極を実測して求めた塗工質量と厚みとから算出した正極密度を使用し、下記式により求められる値である。
空隙率  （％）＝｛１−（電極密度／合剤真密度）｝×１００
【００３６】
したがって、空隙率が低いほど電極密度は高くなり、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が向上する。しかしながら、空隙率があまりに低すぎる場合には、電極内におけるリチウムイオンの拡散が妨げられるため、大電流放電での容量や出力が低下する虞がある。また、正極製造時には、正極合剤のロール成形機のロールへの転写、集電体の破断、所望のサイズに正極をスリットする際のバリが発生する等の不具合もあり、生産歩留まりを著しく悪化させることがある。一方、空隙率が高いほど電極密度は低くなるので、空隙率が高過ぎる場合には、エネルギー密度が低下する虞がある。
【００３７】
３．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。本発明に係る負極の空隙率は特に限定されないが、例えば、１０％〜５０％であるものが好ましい。空隙率は２０％〜４０％であるのがより好ましく、２０％〜３０％であるのがさらに好ましい。空隙率が低すぎると導電性が低下し、サイクル性能が低下する虞がある。また負極が低密度となり、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度も低下する。一方、空隙率が高過ぎると、負極密度が過度に高まる結果、充電受入れ性が著しく低下し、負極表面でのＬｉ析出が起こり、電池性能を著しく低下させる虞がある。
【００３８】
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
【００３９】
３−１．負極集電体
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。これらの中でも銅は、薄膜への加工が容易であるので好ましい。
【００４０】
３−２．負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭、石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金が負極活物質として挙げられる。
負極活物質の使用量は、負極合剤１００質量部に対して８０質量部〜９９質量部とするのが好ましく、より好ましくは９０質量部〜９９質量部である。
【００４１】
４．非水電解液
本発明の非水電解液は、上記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と溶媒を含む。
【００４２】
４−１．スルホニルイミド化合物（１）
スルホニルイミド化合物（１）は、非水電解液において電解質として機能するものであり、一般式（１）；（ＸＳＯ2）（ＦＳＯ2）ＮＬｉで表される。
一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基がＸとして好ましい。
【００４３】
具体的なスルホニルイミド化合物（１）としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド等が挙げられる。より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、さらに好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【００４４】
スルホニルイミド化合物（１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、スルホニルイミド化合物（１）は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
【００４５】
非水電解液中のスルホニルイミド化合物（１）の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４６】
スルホニルイミド化合物（１）の非水電解液中の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞や、スルホニルイミド化合物（１）に起因して正極集電体に腐食が生じる虞がある。一方、濃度が低すぎると、スルホニルイミド化合物（１）による効果が得られ難くなる場合がある。
【００４７】
４−２．電解質塩
本発明の非水電解液は、スルホニルイミド化合物（１）とは異なる電解質塩を含んでいてもよい。電解質塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ6-）、テトラシアノホウ酸イオン（［Ｂ（ＣＮ）4］-）、テトラクロロアルミニウムイオン（ＡｌＣｌ4-）、トリシアノメチドイオン（Ｃ［（ＣＮ）3］-）、ジシアナミドイオン（Ｎ［（ＣＮ）2］-）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン（Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6-）およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等をアニオンとする無機又は有機カチオン塩等の従来公知の電解質塩が使用できる。
【００４８】
電解質塩の中でも、一般式（５）：ＬｉＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l（０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４）で表される化合物（フルオロリン酸塩）、一般式（６）：ＬｉＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n（０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４）で表される化合物（フルオロ硼酸塩）及び六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）よりなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。これらの電解質塩を併用することでスルホニルイミド化合物（１）に起因する正極集電体の腐食を抑制できる。
【００４９】
一般式（５）で表される化合物（以下、電解質塩（５）と称する場合がある）としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3等が好ましいものとして挙げられる。より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、さらに好ましくはＬｉＰＦ6である。
【００５０】
一般式（６）で表される電解質塩（以下、電解質塩（６）と称する場合がある）としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ（Ｃ3Ｆ7）3等が好ましいものとして挙げられ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3がより好ましく、ＬｉＢＦ4がさらに好ましい。
【００５１】
電解質塩は上記例示の化合物を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい他の電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3であり、より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、さらに好ましくは、ＬｉＰＦ6である。特に、イオン電導度の点からはＬｉＰＦ6が好ましい。
【００５２】
電解質塩は、電解質塩とスルホニルイミド化合物（１）との濃度の合計が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下の範囲で使用される限りその濃度は特に限定されないが、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質塩の濃度が高すぎると粘度の上昇によりイオン電導度が減少する虞があり、一方、電解質塩の濃度が低すぎると、電解液のイオン電導度が低くなり、電池特性の低下が生じる虞がある。また、スルホニルイミド化合物（１）に起因する正極集電体の腐食が生じる虞もある。
【００５３】
４−３．溶媒
本発明の非水電解液に用いることのできる溶媒としては、スルホニルイミド化合物（１）及び上述の電解質塩を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー、ポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
【００５４】
非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００５５】
これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類等の炭酸エステル類（カーボネート系溶媒）、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
上記ポリマーやポリマーゲルを溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００５７】
溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００５８】
４−４．その他の成分
本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
【００５９】
上記添加剤は、本発明の非水電解液１００質量％中０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％以上、８質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上、５質量％以下）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
なお、非水電解液１００質量％とは、上述したスルホニルイミド化合物（１）、電解質塩、溶媒及び適宜用いられる添加剤等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。
【００６０】
５．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用できる。具体的なセパレーターとしては、例えば、非水電解液を吸収、保持できるポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターやセルロース系セパレーター等）、不織布セパレーター、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。
【００６１】
多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
不織布セパレーターの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械強度等に応じて、上記例示の材質を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
６．電池外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６４】
実験例１  正極活物質に三元系複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の製造と評価
１．非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７（体積比）で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、電解質塩）を溶解させて、ＬｉＰＦ6濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの非水電解液１を調製した。
【００６５】
スルホニルイミド化合物（１）として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩと称する場合がある）又はリチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＴＩと称する場合がある）を使用し、非水電解液中の六フッ化リン酸リチウムとスルホニルイミド化合物（１）の濃度を表１、２に示すように変更したこと以外は非水電解液１の場合と同様にして非水電解液２〜５を調製した。
【００６６】
２．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
２−１．正極シートの作製
正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、日本化学工業株式会社製）、導電助剤１（アセチレンブラック、ＡＢ）、導電助剤２（グラファイト）及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９２：２：２：４の質量比で混合しＮ−メチルピロリドンに分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）上に乾燥後の塗工質量が１５．２５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗工し、乾燥した後、ロール間ギャップ幅を３５μｍに設定したロール成形機（５Ｔ（１５０Ｗ）、東洋システム株式会社製）に正極合剤層を形成したアルミニウム箔をセットし、圧力３０ＭＰａで圧縮して、正極シート１（空隙率：２０％、正極密度：３．３８ｇ／ｃｍ3）を作製した。
【００６７】
ロール成形機のロール間ギャップを正極シート１の場合よりも広くしたこと以外は正極シート１の場合と同様にして、正極シート２（ロール間ギャップ幅：５５μｍ、空隙率：４０％、正極密度：２．５８ｇ／ｃｍ3）、正極シート３（ロール間ギャップ幅：９２μｍ、空隙率：５７％、正極密度：１．８２ｇ／ｃｍ3）を作製した。
【００６８】
尚、空隙率は、正極合剤に使用した固形分（不揮発分）に基づく正極合剤真密度と、実測の塗工質量と正極シート厚みから算出した正極密度とを使用し、下記式より算出した。
空隙率  （％）＝｛１−（正極密度／正極合剤真密度）｝×１００
【００６９】
２−２．負極シートの作製
負極活物質（球状加工天然黒鉛）、導電助剤（カーボンブラック）及び結着剤（スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース）を９５．９：０．５：３．６（質量比）の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンと混合してスラリー状の溶液を作製した。得られた負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗工し（乾燥後の塗工質量７．１ｍｇ／ｃｍ2）、乾燥した後、ロール間ギャップ幅を５５μｍに設定したロール成形機（５Ｔ（１５０Ｗ）、東洋システム株式会社製）により圧力３０ＭＰａで圧縮して、負極シートを作製した（空隙率：２０±２％、負極密度：１．７０ｇ／ｃｍ3）。
【００７０】
２−３．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
上記で作製した１枚の正極シート１と、１枚の負極シートとを対向するように積層し、その間に１枚のポリエチレン製のセパレーター（１６μｍ）を挟んだ。２枚のアルミニウムラミネートフィルムで正極シート、セパレーター、負極シートの積層体を挟み込み、アルミニウムラミネートフィルム内を非水電解液１で満たし、真空状態で密閉した。
【００７１】
次いで、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、０．２Ｃで、６０分の定電流充電後、電池を室温（２５℃）で３日間保管した。その後、４．２Ｖ、０．５Ｃで定電流定電圧充電し（５時間）、０．２Ｃで定電流放電（放電終止電圧：２．７５Ｖ）を行った。更に４．２Ｖ、０．５Ｃで定電流定電圧充電（５時間）した後、１Ｃで定電流放電（放電終止電圧：２．７５Ｖ）を行って、ラミネート型リチウムイオン二次電池１（放電容量：２４ｍＡｈ相当）を完成させた。
【００７２】
正極シートの種類及び非水電解液の組成を表１、２に示すように変更したこと以外は同様にして、ラミネート型リチウムイオン二次電池２〜１５（放電容量：２４ｍＡｈ相当）を作製した。各電池の構成を表１〜２に示す。
【００７３】
３．電池評価：出力の測定
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、ラミネート型リチウムイオン二次電池１〜１５の閉路電圧を測定し、下記方法に従って正極単位体積当たりの出力を求めた。
所定の充電条件（４．２Ｖ、１Ｃ、０．０２Ｃカット）で充電したときの充電率を満充電状態（１００％）とした。ラミネート型リチウムイオン二次電池１〜１５では、満充電状態から１Ｃで６分間放電する毎に充電率が１０％低減したので（放電速度１Ｃで１８分間放電後の電池の充電率は７０％）、放電時間を制御することにより充電率の調整を行った。電池を、各充電率の状態（２０％、３０％、５０％、７０％、１００％）で３０分間放置した後、１Ｃで１０秒、２Ｃで１０秒、３Ｃで１０秒放電し、放電開始から１０秒後の閉路電圧をそれぞれ測定した。なお、各放電間には３０分間の間隔を設けた。縦軸に閉路電圧の値、横軸に電流値をプロットし、その近似直線から放電終止時（３Ｖ）の最大電流Ｉｐを算出し、最大電流Ｉｐに３．０を乗じた値（出力、Ｉｐ×３．０）を、正極合剤層の厚みと面積との積で割り、正極単位体積当たりの出力（ｍＷ／μｍ・ｃｍ2）を算出した。結果を表１、２に示す。
【００７４】
【表１】
2015156259.tif 000003
【００７５】
【表２】
2015156259.tif 000004
【００７６】
表１より、空隙率５０％以下の正極シート１を用いた電池１〜６では、スルホニルイミド化合物（１）の添加により各充電率において正極単位体積当たりの出力の向上効果が見られたが（図１）、空隙率が５０％超の正極シート３を用いた電池７〜９では、スルホニルイミド化合物（１）を含む場合と含まない場合とで、正極単位体積当たりの出力の差はほとんど見られなかった（図２）。この結果から、正極の空隙率が５０％以下に低減されている場合には、スルホニルイミド化合物（１）の使用により放電時の正極単位体積当たりの出力の低下を抑制できることが分かる。
【００７７】
また、同一の非水電解液組成においては、正極の空隙率が低い方が正極単位体積当たりの出力が高かった。これは、空隙率の低下に伴い電極厚みが薄くなったためと考えられる。
【００７８】
さらに、表２に示すように、スルホニルイミド化合物（１）としてＬｉＦＴＩを使用した電池１０〜１５でも同様の傾向が見られており、放電時の出力の低下抑制効果はスルホニルイミド化合物（１）の種類によらず得られるものであることが分かる。
【００７９】
空隙率３０±２％（負極密度：１．５０ｇ／ｃｍ3）の負極を使用して同様の測定を行ったが（正極シート１、２、３使用）、正極空隙率が同一の場合には、負極空隙率が異なっても各充電率における出力に差は見られず、また、放電時の出力の低下を抑制する効果も見られなかった。このことより、スルホニルイミド化合物（１）によるＬｉイオンの拡散促進効果は主として正極で発揮されるものであり、スルホニルイミド化合物（１）と負極の空隙率との相関はほとんどないことが分かる。
【００８０】
実験例２  正極活物質にマンガン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の製造と評価
１．非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７（体積比）で混合した非水溶媒に、表３に示す濃度となるように六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、電解質塩）と、ＬｉＦＳＩとを溶解させて、非水電解液１〜４を調製した。
【００８１】
２．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
２−１．正極シートの作製
正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、導電助剤１（アセチレンブラック、ＡＢ）、導電助剤２（気相法炭素繊維、「ＶＧＣＦ（登録商標）」、昭和電工社製）及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９３：３：１：３の質量比で混合しＮ−メチルピロリドンに分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）上に乾燥後の塗工質量が１２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗工し、乾燥した後、ロール間ギャップ幅を３４μｍに設定したロール成形機（５Ｔ（１５０Ｗ）、東洋システム株式会社製）に正極合剤層を形成したアルミニウム箔をセットし、圧力３０ＭＰａで圧縮して、正極シート４（空隙率：２２％、正極密度：２．９５ｇ／ｃｍ3）を作製した。
【００８２】
また、ロール成形機のロール間ギャップを正極シート１の場合よりも広くしたこと以外は正極シート４の場合と同様にして、正極シート５（ロール間ギャップ幅：４４μｍ、空隙率：３４％、正極密度：２．４６ｇ／ｃｍ3）、正極シート６（ロール間ギャップ幅：７６μｍ、空隙率：５４％、正極密度：１．７５ｇ／ｃｍ3）を作製した。
【００８３】
２−２．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
１枚の正極シート４と、実験例１の場合と同様にして作製した１枚の負極シートとを対向するように積層し、その間に１枚のポリエチレン製のセパレーター（１６μｍ）を挟んだ。２枚のアルミニウムラミネートフィルムで正極シート、セパレーター、負極シートの積層体を挟み込み、アルミニウムラミネートフィルム内を非水電解液１で満たし、真空状態で密閉した。
【００８４】
次いで、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、０．２Ｃで、６０分の定電流充電後、電池を室温（２５℃）で３日間保管した。その後、４．２Ｖ、０．５Ｃで定電流定電圧充電し（５時間）、０．２Ｃで定電流放電（放電終止電圧：２．７５Ｖ）を行った。更に４．２Ｖ、０．５Ｃで定電流定電圧充電（５時間）した後、１Ｃで定電流放電（放電終止電圧：２．７５Ｖ）を行って、ラミネート型リチウムイオン二次電池１６（放電容量：１１ｍＡｈ相当）を完成させた。
【００８５】
正極シートの種類及び非水電解液の組成を表３に示すように変更したこと以外は同様にして、ラミネート型リチウムイオン二次電池１７〜２７（放電容量：１１ｍＡｈ相当）を作製した。
上記出力測定の方法に従って、充電率５０％（満充電状態から放電速度１Ｃで３０分間放電後）における正極単位体積当たりの出力を求めた。各電池の構成及び測定結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2015156259.tif 000005
【００８７】
表３より、正極活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4である場合も、正極空隙率が５０％以下のときにはスルホニルイミド化合物（１）の使用により正極単位体積当たりの出力を向上できた（電池１６〜２３）。また、この効果は、スルホニルイミド化合物（１）濃度及び正極の空隙率と相関があり、スルホニルイミド化合物（１）濃度が高くなるほど向上し、また、正極空隙率が低いほど向上することが分かる。
一方、正極空隙率が５０％超の正極シート６を用いた電池２４〜２７ではこのような効果は確認されず、スルホニルイミド化合物（１）を含む場合と含まない場合とで、正極単位体積当たりの出力の差はほとんど見られなかった。
【図１】
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【図２】
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