(57)【要約】【課題】インクジェット用ヘッドのフェイス面の固着を起こしにくく、吐出を休止して再開した際の吐出性に優れ、且つ、高画質で耐擦過性に優れた画像を与えるインクジェット用インクを提供する。【解決手段】樹脂粒子と、顔料と、水溶性有機溶剤とを含有するインクジェット用インクである。樹脂粒子が、第１の層を有し、第１の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成されており、水溶性有機溶剤が、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と、顔料と、水溶性有機溶剤とを含有するインクジェット用インクであって、
前記樹脂粒子が、第１の層を有し、
前記第１の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成されており、
前記水溶性有機溶剤が、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記樹脂粒子が、さらに、前記第１の層の外側に配置される第２の層を有し、
前記第２の層は、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成されている請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記樹脂粒子が、さらに、前記第１の層の内側に配置される第３の層を有し、
前記第３の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％以下である第２の樹脂で形成されている請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記顔料の含有量（質量％）に対する前記樹脂粒子の含有量（質量％）が、１倍以上５倍以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、２質量％以上１５質量％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記樹脂粒子の溶解度パラメータの値が、８以上１２以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項８】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録装置は、記録される画像の画質や記録速度の向上に伴い、商業印刷分野及びオフィス印刷分野等で使用される機会が増加している。これらの分野で使用されるインクジェット記録装置用のインク（インクジェット用インク）に対しては、耐擦過性に優れた画像を記録可能であることが要求される。そして、このような要求を満足すべく、例えば、樹脂粒子を含有するインクが検討されている。
【０００３】
一方、商業印刷分野及びオフィス印刷分野等で用いられるインクジェット用インクの色材としては、記録される画像の堅牢性を向上させる目的から顔料が好適に用いられている。但し、顔料は一般的に水に不溶であり、乾燥によってインクの増粘や固化を生じやすいため、一定期間休止後に記録を再開するとインクの不吐出が生じやすいといった課題がある。このような課題を解決すべく、種々のインクが提案されている。例えば、特許文献１では、乾燥を防止すべく、水溶性有機溶剤である１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールを添加したインクが提案されている。
【０００４】
さらに、商業印刷分野及びオフィス印刷分野等で用いられるインクジェット用インクに対しては、画質に優れた画像を記録可能であることも要求される。そして、このような要求を満足すべく、例えば特許文献２では、記録媒体に対するインクのヌレ性を向上させることを目的として水溶性有機溶剤である１，２−ヘキサンジオールを添加したインクが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０３９１０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４５７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、顔料を用いたインクジェット用インクに対し、特許文献１及び２で提案された水溶性有機溶剤を添加したところ、記録ヘッドのフェイス面で固着が発生してしまい、インクの吐出が不安定になりやすいという新たな課題が生ずることが判明した。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、保存安定性に優れているとともに、記録ヘッドのフェイス面で固着を生じにくく、一定期間休止した後に記録を再開した場合であっても吐出性が良好なインクジェット用インクを提供することにある。さらに、高画質で耐擦過性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット用インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、樹脂粒子と、顔料と、水溶性有機溶剤とを含有するインクジェット用インクであって、前記樹脂粒子が、第１の層を有し、前記第１の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成されており、前記水溶性有機溶剤が、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット用インクが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性に優れているとともに、記録ヘッドのフェイス面で固着を生じにくく、一定期間休止した後に記録を再開した場合であっても吐出性（以下、「発一性」とも記す）が良好なインクジェット用インクを提供することができる。さらに、高画質で耐擦過性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット用インクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクジェット用インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。
【図２】ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜インクジェット用インク＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のインクジェット用インク（以下、単に「インク」とも記す）は、樹脂粒子と、顔料と、水溶性有機溶剤とを含有するインクジェット用インクである。そして、この樹脂粒子が、第１の層を有しており、第１の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成されている。また、水溶性有機溶剤が、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１２】
まず、水溶性有機溶剤を含有させたインクジェット用インクが、記録ヘッドのフェイス面で固着しやすくなる推定要因について説明する。記録ヘッドのフェイス面では、水分蒸発に伴ってインク中の水溶性有機溶剤の比率が上昇する。インクジェット用インクに用いられる顔料は、樹脂分散剤を用いて分散させたものや、顔料の粒子表面に親水性基を付与して分散させたものである。このため、水分が減少して水溶性有機溶剤の比率が上昇すると、顔料の分散機能が発揮されにくくなる。したがって、顔料の粒子同士が凝集してフェイス面に付着し、固着しやすくなると推測される。
【００１３】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、顔料と、前記所定の水溶性有機溶剤とともに、以下に示す（ｉ）の要件を満たす樹脂粒子をインクに添加することで、フェイス面での固着が発生しにくくなることを見出した。さらに、得られるインクは、保存安定性及び発一性に優れるとともに、高画質で耐擦過性に優れた画像を記録することができる。
（ｉ）テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成された第１の層を有する。
【００１４】
フェイス面での固着が発生しにくくなった理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。架橋した樹脂で形成された樹脂粒子は、架橋によってイオン性基の配向が抑制されるとともに、イオン性基による静電反発力が働くため、インク中で安定して分散している。また、樹脂が架橋しているために、溶解度パラメータの値（ｓｐ値）の近い水溶性有機溶剤が高濃度で含有される水性媒体中であっても、粒子形状を維持して安定して分散している。このため、本発明のインクに用いる樹脂粒子は、水分が蒸発してインク中の水溶性有機溶剤の比率が上昇した際に、スペーサーとして作用して顔料粒子の凝集を抑制し、フェイス面での固着を生じにくくすると推測される。
【００１５】
また、本発明者らは、記録される画像の画質及び耐擦過性が向上した理由を以下のように推測している。本発明のインクに用いる樹脂粒子は、上述の通り高い分散安定性を有するため、記録媒体に付与された際に顔料粒子同士の間に入り、大きな凝集塊が形成されることを抑制する。このため、記録媒体上に形成されるインク層の表面が平滑になり、得られる画像の画質及び耐擦過性が向上すると考えられる。また、所定の水溶性有機溶剤を含有させることで、記録媒体に着弾したインクの広がりが良くなるため、得られる画像の画質及び耐擦過性がさらに向上すると考えられる。さらに、所定の水溶性有機溶剤と樹脂粒子との相互作用により、樹脂粒子の造膜により形成される連続膜が均一になることも、画像の画質及び耐擦過性の向上に寄与すると推測される。そして、樹脂粒子と、所定の水溶性有機溶剤とを含有させることによって、吐出休止時におけるノズルでのインクの粘度上昇が抑制される。このため、インクの発一性が向上したものと推測される。
【００１６】
（樹脂粒子）
本発明のインクは、樹脂粒子を含有する。以下、本発明のインクに用いることができる成分について、それぞれ説明する。なお、以下「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」及び「アクリレート、メタクリレート」を意味する。
【００１７】
ここで、インク中に含まれる樹脂粒子と顔料の配合比は、重量比で１／１以上、５／１以下であることが好ましい。配合比が１／１未満の場合、顔料に対する樹脂粒子の割合が少なすぎるために、フェイス面で水分蒸発した際に顔料の凝集による固着の発生を抑制する効果が弱くなる。配合比が５／１より大きい場合、インクの粘度が上昇し、十分な吐出安定性を得ることができない。
【００１８】
本発明における「樹脂粒子」は、粒径を有する状態で存在する樹脂を意味する。樹脂粒子はインク中に分散した状態で存在する、いわゆる樹脂エマルションであることが好ましい。樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ50）は、２５ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、樹脂粒子の体積平均粒子径は、純水で希釈した樹脂粒子を含有する試料液について、動的光散乱式の粒径・粒度分布測定装置（商品名「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製））を使用して、以下に示す測定条件で測定することができる。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
形状：真球形
屈折率：１．５９
【００１９】
樹脂粒子を構成する樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００２０】
樹脂粒子を構成する樹脂のテトラヒドロフラン不溶分率（以下、「ＴＨＦ不溶分率」とも記す）は、８０質量％以下であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分率が８０質量％超であると、記録される画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。なお、樹脂のＴＨＦ不溶分率は、以下に示す手順にしたがって測定及び算出することができる。まず、樹脂粒子を乾燥させて得た固形分を、その含有量が０．５質量％となるようにＴＨＦに含浸させ、２４時間撹拌する。次いで、溶解せずに残存した樹脂粒子の質量を測定し、下記式よりＴＨＦ不溶分率（％）を算出することができる。
ＴＨＦ不溶分率（質量％）
＝｛（残存した樹脂粒子の質量）／（含浸させた樹脂粒子の質量）｝×１００
【００２１】
樹脂粒子の表面電荷量は、１μｍｏｌ／ｍ2以上５００μｍｏｌ／ｍ2以下であることが好ましく、１μｍｏｌ／ｍ2以上５０μｍｏｌ／ｍ2以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子の表面電荷量は、以下に示す方法にしたがって測定及び算出することができる。まず、塩酸を用いて樹脂粒子を含有する試料液のｐＨを２に調整して２４時間撹拌した後、遠心分離して固形物を沈殿回収して粉砕する。粉砕した固形物１ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇを加えて１５時間撹拌した後、遠心分離して得られた上澄み１ｇを純水で１５ｇに希釈する。得られた希釈液を、電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、京都電子工業製）を使用して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し、樹脂粒子の電荷量を測定する。そして、測定した電荷量を体積平均粒子径から算出した表面積で除することで、樹脂粒子の表面電荷量を算出することができる。
【００２２】
樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、０℃以上２００℃以下であることが好ましい。また、本発明のインクを用いて画像を記録する際に、加熱定着工程を設ける場合には、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、加熱定着工程における加熱温度以下であることが好ましい。なお、加熱定着工程における加熱温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００２３】
ガラス転移点の具体的な測定方法は、以下に示す通りである。先ず、樹脂粒子を６０℃で乾固させて得た乾固物２ｍｇをアルミ容器に封管する。そして、この乾固物について、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、商品名「Ｑ１０００」、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を使用すれば、樹脂のガラス転移点を測定することができる。なお、ガラス転移点を測定する際の温度プログラムは、例えば、以下に示す（１）及び（２）の手順とすればよい。
（１）２００℃まで１０℃／分で加熱した後、２００℃から−５０℃まで５℃／分で降温させる。
（２）次いで、−５０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させながら熱分析する。
【００２４】
本発明において、樹脂粒子の溶解度パラメータの値（ｓｐ値）は、８以上１２以下であることが好ましい。樹脂粒子のｓｐ値が上記範囲内であると、樹脂粒子と、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールとの相溶性が向上する。このため、記録媒体上に造膜される連続膜の均一性がより向上する。なお、本発明における「樹脂粒子のｓｐ値」は、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出される値を意味する。Ｆｅｄｏｒｓ法とは、樹脂粒子を構成する全ての構成モノマーの種類と仕込み量からｓｐ値を算出する方法をいう。
【００２５】
［第１の層］
本発明のインクに含まれる樹脂粒子は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成された第１の層を有する。なお、本発明における「ＴＨＦ不溶分率が２５質量％より大きい」とは、その樹脂（第１の樹脂）が実質的に架橋していることを意味する。
【００２６】
架橋している樹脂は、例えば、架橋性のモノマーを重合することで得られる。架橋性のモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を２つ以上有するモノマーを挙げることができる。架橋性のモノマーの具体例としては、ブタジエン、イソプレンなどのジエン；アセチレンなどのアルキン；１，４−ブタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、プロポシキ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどの２官能性アルキル（メタ）アクリレート；トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポシキ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポシキ化グリセリルトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの３官能性アルキル（メタ）アクリレート；ジトリメエチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能性アルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの架橋性のモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレ���グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチルグリコールジメタクリレートが好ましく、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートがさらに好ましい。
【００２７】
また、イオン性基を有する樹脂は、例えば、アニオン性基やカチオン性基などのイオン性基を有するモノマーを重合することで得られる。なかでも、イオン性基としてアニオン性基を有するモノマーを用いることが好ましい。イオン性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸；２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリドを挙げることができる。これらのイオン性基を有するモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２８】
樹脂粒子の第１の層を形成する第１の樹脂は、架橋性のモノマーとイオン性基を有するモノマーとの共重合体であることが好ましい。すなわち、第１の樹脂は、架橋性のモノマーに由来するユニットと、イオン性基を有するモノマーに由来するユニットとを有する樹脂であることが好ましい。第１の樹脂中のイオン性基を有するモノマーに由来するユニットの含有量（質量％）に対する、架橋性のモノマーに由来するユニットの含有量（質量％）は、０．２０倍以上５０倍以下であることが好ましい。
【００２９】
［第２の層］
本発明のインクに用いる樹脂粒子は、さらに、第１の層の外側に配置される第２の層を有し、この第２の層が、親水性部位及び疎水性部位を持ったユニットで形成されていることが好ましい。「親水性部位」の具体例としては、ヒドロキシル基、イオン性基、メチレンオキサイド基、及びエチレンオキサイド基などを挙げることができる。「疎水性部位」の具体例としては、アルキル基、アリール基、及び炭素数が３以上のアルキレンオキサイド基などを挙げることができる。
【００３０】
さらに、「親水性部位及び疎水性部位を持ったユニット」は、反応性界面活性剤に由来するユニットであることが好ましい。本発明における反応性界面活性剤とは、分子内に親水性部位、疎水性部位、及びエチレン性不飽和結合を、それぞれ少なくとも１つ有する化合物を意味する。反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和結合によって内側の層を構成する樹脂と化学結合し、樹脂粒子の表面層を形成する。すなわち、反応性界面活性剤に由来するユニットは、内側の層と化学結合していることが好ましい。
【００３１】
反応性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの分子内又は分子末端に、メタクリロイル基、アクリロイル基、マレイル基、ビニル基、又はアリル基が結合している化合物を用いることが好ましい。反応性界面活性剤の具体例としては、以下商品名で、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルであるアクアロン：ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０；ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムであるアクアロン：ＨＳ−１０、ＢＣ−０５１５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０；ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウムであるアクアロン：ＫＨ−０５、ＫＨ−１０（以上、第一工業製薬製）；α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））であるアデカリアソープ：ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０；α−［１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンであるアデカリアソープ：ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＮＥ−５０；α−スルホ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩であるアデカリアソープ：ＳＲ−１０Ｓ、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０２５、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ（以上、ＡＤＥＫＡ製）；２−ソジウムスルホエチルメタクリレートであるＡｎｔｏｘ：ＭＳ−２Ｎ；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩であるＡｎｔｏｘ：ＭＳ−６０；アルコキシポリエチレングリコールメタクリレートであるＡｎｔｏｘ：ＬＭＡ−１０、ＬＭＡ−２０、ＬＭＡ−２７；アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステルであるＡｎｔｏｘ：ＳＭＨ−２０、ＬＭＨ−２０、ＥＭＨ−２０（以上、日本乳化剤製）；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルであるラテムル：ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムであるラテムル：ＰＤ−１０５（以上、花王製）；ビニルエーテルアルコキシレートであるＥｍｕｌｓｏｇｅｎ：Ｒ２０８、Ｒ３０７（以上、クラリアント製）；アルキルアリルスルホコハク酸塩であるエレミノール：ＪＳ−２０、ポリオキシアルキレンメタクリレート硫酸エステル塩であるエレミノール：ＲＳ−３０００（以上、三洋化成製）；不飽和リン酸エステルであるＭａｘｅｍｕｌ：６１０６、６１１２（以上、クローダ製）を挙げることができる。
【００３２】
［第３の層］
本発明のインクに用いる樹脂粒子は、さらに、第１の層の内側に配置される第３の層を有し、この第３の層が、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％以下である第２の樹脂で形成されていることが好ましい。さらに、第３の層の内側に配置されるコア粒子を有していてもよい。なお、本発明における「ＴＨＦ不溶分率が２５質量％以下である」とは、その樹脂（第２の樹脂）が実質的に架橋していないことを意味する。
【００３３】
第２の樹脂のＴＨＦ不溶分率は、例えば、定法にしたがって樹脂粒子から分離した第３の層を試料とし、前述の方法にしたがって測定及び算出することができる。架橋していない樹脂は、例えば、非架橋性のモノマーを重合することで得られる。非架橋性のモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を１つだけ有するモノマーを用いることができる。非架橋性モノマーの具体例としては、エチレンやプロピレンなどのアルケン；（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、アリルベンゼンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの非架橋性モノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、炭素数が２２以下のアルケン、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が２２以下のアルキル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましく、アルキル基の炭素数が１２以下のアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００３４】
第２の樹脂は、ＴＨＦ不溶分率が２５質量％以下であれば、非架橋性のモノマーをさらに重合させて得られたものであってもよい。架橋性のモノマーの具体例としては、前述の第１の樹脂を得る際に用いる架橋性のモノマーと同様のものを挙げることができる。架橋性のモノマーの使用量は、第２の樹脂を製造するために用いる全てのモノマーの使用量を基準として、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。特に、０質量％であること、すなわち、第２の樹脂は、架橋性のモノマーに由来するユニットを含まないことが好ましい。
【００３５】
樹脂粒子に占める第３の層の含有割合は、樹脂粒子全体に対して、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、第１の層は第３の層の表面を全て被覆していることが好ましいが、完全に被覆していなくてもよい。より具体的には、第１の層が第３の層の表面積の２０％以上を被覆していることが好ましく、５０％以上を被覆していることがさらに好ましく、７０％以上を被覆していることが特に好ましい。
【００３６】
第１の層の膜厚は、１ｎｍ以上であることが好ましい。また、第３の層の膜厚は、第１の層の膜厚に対して、５倍以上１，０００倍以下であることが好ましく、５倍以上６０倍以下であることがさらに好ましい。なお、第３の層が樹脂粒子の中心、すなわち、コア粒子である場合は、コア粒子の粒径を第３の層の膜厚とする。第１の層の膜厚は、例えば、第３の層を有する樹脂粒子の粒径を測定した後に、第１の層で被覆した樹脂粒子の粒径を測定し、その差分から算出することができる。また、樹脂粒子を製造する際に用いるモノマーの仕込み量から間接的に算出することもできる。
【００３７】
（樹脂粒子の製造方法）
本発明のインクに用いる樹脂粒子は、従来公知の重合方法によって製造することができる。例えば、乳化重合法、プレエマルション重合法、シード重合法、転相乳化法などによって本発明のインクに用いる樹脂粒子を製造することができる。
【００３８】
代表例として、第３の層、第１の層、及び第２の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子を製造する方法について説明する。すなわち、３層構造の樹脂粒子は、例えば、以下に示す工程（１）及び（２）を有する製造方法によって製造することができる。
工程（１）：非架橋性のモノマーを乳化重合して、実質的に架橋していない樹脂からなる粒子を含有する分散体を得る工程
工程（２）：得られた分散体に、イオン性基を有するモノマー、架橋性のモノマー、及び反応性界面活性剤を加えて重合する工程
【００３９】
（顔料）
本発明のインクは、色材として顔料を含有する。色材として顔料を用いることで、耐擦過性等の堅牢性に優れた画像を記録することができる。顔料としては、従来公知のものであればいずれも用いることができる。黒色顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを用いることができる。また、イエロー、マゼンタ、及びシアン等の着色顔料を用いることもできる。さらに、２種以上の顔料を組み合わせて用いることもできる。なお、顔料の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
また、インク中の顔料の含有量（質量％）に対する樹脂粒子の含有量（質量％）は、１倍以上５倍以下であることが好ましい。顔料の含有量に対する樹脂粒子の含有量が１倍未満であると、記録ヘッドのフェイス面においてインクの水分が蒸発した際に、顔料の凝集による固着の発生を抑制する効果が弱くなる場合がある。一方、顔料の含有量に対する樹脂粒子の含有量が５倍超であると、インクの粘度が上昇してしまい、吐出安定性が低下する場合がある。
【００４１】
イエローの顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、１３、１６、７４、８３、１０９、１２８、１５５等を挙げることができる。なお、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４を色材として用いたインクは、ノズル内部に異物が付着しやすいという課題がある。この課題は、本発明のインクの構成を採用することで解決される。特に、水溶性有機溶剤として１，２−ヘキサンジオールを用いると、記録媒体に対するインクのヌレ性が向上するため、着弾後のインクが記録媒体上で広がりやすくなる。さらに、樹脂粒子は良好な分散性を保持ししつつ、記録媒体上で均一に広がる。このため、濃淡ムラが少なく、良好な光沢性を有する画像を記録することができる。
【００４２】
マゼンタの顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２；キナクリドン固溶体、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等を挙げることができる。また、シアンの顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、６等を挙げることができる。
【００４３】
顔料としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散顔料、及び顔料の粒子表面に親水性基を導入した自己分散顔料のいずれであっても用いることができる。樹脂分散顔料には、例えば、樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料；顔料の粒子表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料；顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合顔料などがある。なお、分散方式の異なる顔料を併用することもできる。
【００４４】
樹脂分散剤として用いる樹脂は、親水性部位と疎水性部位を有するものが好ましい。樹脂分散剤の具体例としては、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシ基を有するモノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン樹脂などを挙げることができる。樹脂分散剤の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、樹脂分散剤のＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上４．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、インク中の顔料の含有量（質量％）に対する、樹脂分散剤の含有量（質量％）は、０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。
【００４５】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインクは、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤を含有する。上記の水溶性有機溶剤を含有させることで、記録媒体に対するインクのヌレ性が向上し、記録媒体に着弾した後のインクの広がりが良好になる。このため、濃淡ムラが少なく、良好な光沢性を有する画像を記録することができる。さらに、上記の水溶性有機溶剤のｓｐ値は、樹脂粒子を構成する樹脂のｓｐ値と近いため、樹脂粒子により造膜される連続膜が均一になる。このため、光沢性及び耐擦過性に優れた画像を記録することができる。なお、上記水溶性有機溶剤のなかでも、表面張力が低く、より濃淡ムラが少なく、さらに良好な光沢性を有する画像を記録できることから１，２−ヘキサンジオールが好ましい。
【００４６】
上記の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が前記範囲内にあると、記録ヘッドのノズル詰まりがより発生しにくくなるとともに、発一性がさらに向上し、かつ、より優れた画質の画像を得ることができる。なお、２種以上の水溶性有機溶剤を用いる場合は、２種以上の水溶性有機溶剤の合計量を「水溶性有機溶剤の含有量」とする。
【００４７】
なお、上記の水溶性有機溶剤をインク中に添加することで、吐出を休止した場合であってもノズル内でのインク粘度の上昇を抑制することができる。このため、再度吐出を開始した際にインクを安定して吐出させることができる。なかでも、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールを用いると、そのような効果をより顕著に得ることができる。また、水溶性有機溶剤として、１，２−ヘキサンジオールを含有するとともに、さらに、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００４８】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。なお、水溶性有機溶剤は、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールを含む。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、前述の１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの他、従来、一般的に用いられているものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
（その他の成分）
本発明のインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び上記樹脂粒子以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。特に、ｐＨ調整剤を用いてインクのｐＨを６以上１０以下に調整することが好ましい。
【００５０】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されるインクが、上述の本発明のインクジェット用インクである。インクカートリッジの構造としては、例えば、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものを挙げることができる。また、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００５１】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。そして、インクが、前述の本発明のインクジェット用インクである。なお、本発明における「記録」には、一般的な記録媒体にインクを付与して画像を記録する態様だけでなく、ガラス、プラスチック、又はフィルム等の非浸透性の基材にインクを付与してプリントする態様が含まれる。記録媒体としては、普通紙の他、例えば、透気性支持体（紙など）と、この透気性支持体上に形成された無機顔料及びバインダーを含有する多孔質性インク受容層とを備えた、いわゆる光沢紙等を挙げることができる。
【００５２】
図１は、インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。給紙を行う際には、まず給紙トレイを含む給紙部において所定枚数の記録媒体が、給紙ローラと分離ローラから構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に送られた記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーに案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に送られる。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とからなるローラ対は、ＬＦモータの駆動により回転され、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される。
【００５３】
画像を記録する際には、キャリッジ部は記録ヘッドを目的の画像形成位置に配置させ、電気基板からの信号に従って、記録媒体に対してインクを吐出する。インクジェット記録装置においては、記録ヘッドにより記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体が行方向に搬送される副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。最後に、画像が形成された記録媒体は、排紙部で第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車とのニップに挟まれ、搬送されて排紙トレイに排出される。
【００５４】
図２は、ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。図２には、複数のインクに対応したインクカートリッジＨ１９００が独立に用意された状態が示されている。そして、それぞれのインクカートリッジＨ１９００は、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱自在となっている。なお、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ４０００にヘッドカートリッジＨ１０００が搭載された状態で行うことができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００５６】
＜樹脂粒子分散液の調製＞
（樹脂粒子分散液１）
イオン交換水５１．６部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３４．３部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５」（日光ケミカルズ製）５．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。室温まで冷却してイオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１を得た。得られた樹脂粒子分散液１中の樹脂粒子は、カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された単層構造の樹脂粒子であった。
【００５７】
（樹脂粒子分散液２）
イオン交換水５１．６部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３４．３部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）５．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。室温まで冷却してイオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液２を得た。得られた樹脂粒子分散液２中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）及び（ii）の層を内側から順に有する２層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（ii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００５８】
（樹脂粒子分散液３）
ブチルメタクリレート３５．０部、ハイドロホーブであるｎ−ヘキサデカン２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２．０部を混合し、３０分間撹拌して混合溶液を得た。得られた混合溶液をポリオキシエチレンセチルエーテル（商品名「Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５」、日光ケミカルズ製）の５．０％水溶液６１．０部に滴下した後、３０分間撹拌した。超音波照射機（商品名「Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー」、ブランソン製）を使用し、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行って樹脂粒子の分散体（１）を得た。得られた樹脂粒子の分散体（１）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水４．９部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５」３．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（１）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液３を得た。得られた樹脂粒子分散液３中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）及び（ii）の層を内側から順に有する２層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
【００５９】
（樹脂粒子分散液４）
「樹脂粒子分散液３」を調製する途中で得た樹脂粒子の分散体（１）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水４．９部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）３．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（１）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液４を得た。得られた樹脂粒子分散液４中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００６０】
（樹脂粒子分散液５）
「樹脂粒子分散液３」を調製する途中で得た樹脂粒子の分散体（１）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水４．９部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート５．０部、アクリル酸６．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）３．０部、及びイオン交換水５．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（１）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液５を得た。得られた樹脂粒子分散液５中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００６１】
（樹脂粒子分散液６）
ブチルメタクリレート２５．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート１０．０部、ハイドロホーブであるｎ−ヘキサデカン２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２．０部を混合し、３０分間撹拌して混合溶液を得た。得られた混合溶液をポリオキシエチレンセチルエーテル（商品名「Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５」、日光ケミカルズ製）の５．０％水溶液６１．０部に滴下した後、３０分間撹拌した。超音波照射機（商品名「Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー」、ブランソン製）を使用し、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行って樹脂粒子の分散体（２）を得た。得られた樹脂粒子の分散体（２）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水４．９部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）３．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（２）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液６を得た。得られた樹脂粒子分散液６中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００６２】
（樹脂粒子分散液７）
イオン交換水５１．６部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３４．３部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート６．０部、商品名「Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５」（日光ケミカルズ製）５．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。室温まで冷却してイオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液７を得た。得られた樹脂粒子分散液７中の樹脂粒子は、イオン性基を有しない、ＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された単層構造の樹脂粒子であった。
【００６３】
（樹脂粒子分散８）
イオン交換水５１．６部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３４．３部、メタクリル酸３．０部、商品名「Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５」（日光ケミカルズ製）５．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。室温まで冷却してイオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液８を得た。得られた樹脂粒子分散液８中の樹脂粒子は、イオン性基を有するＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された単層構造の樹脂粒子であった。
【００６４】
（樹脂粒子分散液９）
イオン交換水５１．６部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３４．３部、商品名「Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５」（日光ケミカルズ製）３．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。室温まで冷却してイオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液９を得た。得られた樹脂粒子分散液９中の樹脂粒子は、イオン性基を有しない、ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された単層構造の樹脂粒子であった。
【００６５】
（樹脂粒子分散液１０）
イオン交換水５１．６部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３６．３部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）３．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。室温まで冷却してイオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１０を得た。得られた樹脂粒子分散液１０中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）及び（ii）の層を内側から順に有する２層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）イオン性基を有しない、ＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（ii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００６６】
（樹脂粒子分散液１１）
イオン交換水５１．６部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３６．３部、メタクリル酸３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）３．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。室温まで冷却してイオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１１を得た。得られた樹脂粒子分散液１１中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）及び（ii）の層を内側から順に有する２層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００６７】
（樹脂粒子分散液１２）
「樹脂粒子分散液３」を調製する途中で得た樹脂粒子の分散体（１）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水４．９部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート１０．０部、商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）３．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（１）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１２を得た。得られた樹脂粒子分散液１２中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）イオン性基を有しない、ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００６８】
調製したそれぞれの樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径、表面電荷量、及びｓｐ値を前述の方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
2015199790.tif 000002
【００７０】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が８，０００であるスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体を、１０．０％水酸化カリウム水溶液で中和し、樹脂の含有量が３０．０％の樹脂水溶液を得た。この樹脂水溶液２０．０部、カーボンブラック（商品名「ＭＯＮＡＲＣＨ８００」、キャボット製、ＢＥＴ比表面積：２１０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７４ｍＬ／１００ｇ、一次粒子径：１７ｎｍ）１０．０部、及びイオン交換水７０部を混合して混合物を得た。得られた混合物を、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００．０部を充填したバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）を用いて５時間分散処理した後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去した。次いで、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行って、カーボンブラックが樹脂によって水中に分散された顔料分散液１（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：６．０％）を得た。
【００７１】
（顔料分散液２）
カーボンブラックに代えて、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ  １５：３（商品名「Ｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＧＬＸ」、ＢＡＳＦ製）を用いた。それ以外は前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液２（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：６．０％）を得た。
【００７２】
（顔料分散液３）
カーボンブラックに代えて、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４（商品名「Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ」、ＢＡＳＦ製）を用いた。それ以外は前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液３（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：６．０％）を得た。
【００７３】
（顔料分散液４）
カーボンブラックに代えて、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（商品名「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＰＩＮＫ  ＰＴ（ＳＡ）」、ＢＡＳＦ製）を用いた。それ以外は前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液４（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：６．０％）を得た。
【００７４】
＜インクの調製＞
調製した樹脂粒子分散液及び顔料分散液、並びに水溶性有機溶剤を表１に示す組み合わせ（単位：部）で混合して混合物を得た。以下に示す各成分を得られた混合物に加えて（合計：１００部）十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。
・グリセリン                                                  １０．０部
・ジエチレングリコール                                          ４．０部
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製）  １．０部
・イオン交換水                                                      残部
【００７５】
2015199790.tif 000003
【００７６】
＜評価＞
本発明においては、下記に示す評価基準で、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を好ましいレベルとし、「Ｃ」を許容できないレベルとした。なお、「耐固着性」、「発一性」、「吐出安定性」、「光沢性」、及び「耐擦過性」の評価は、インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ  ９５００」、キヤノン製）を用いて行った。上記のインクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇのインク滴を８滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。
【００７７】
（耐固着性）
各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置に装着した。インクジェット記録装置について、予め回復動作（クリーニング）を行った後、ノズルチェックパターンを記録した。次いで、キャリッジが動作している途中で電源ケーブルを引き抜き、記録ヘッドがキャッピングされていない状態とした。その後、キャップ治具の吸収体を記録ヘッドにセットし、インクジェット記録装置を温度４０℃、湿度２０％ＲＨの環境で３６日間放置した。その後、このインクジェット記録装置を温度２５℃の環境に６時間放置して常温に戻した。このインクジェット記録装置を使用し、回復動作をしながら記録を行い、以下に示す基準にしたがってインクの耐固着性を評価した。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：回復動作を１回行うことで、正常に記録できた。
Ａ：回復動作を２回行うことで、正常に記録できた。
Ｂ：回復動作を３回乃至１０回行うことで、正常に記録できた。
Ｃ：１０回以下の回復動作では正常に記録できなかった。
【００７８】
（発一性）
各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置に装着した。そして、記録ヘッド上に６００ｄｐｉの密度で１列に並んだ１２８個の吐出口からインク滴を記録媒体上に１０００滴ずつ吐出して付着させた。記録媒体としては、商品名「プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１」（キヤノン製）を用いた。最初に、記録媒体上に長方形のパターンを印字した。このパターンを印字した吐出は予備吐出に相当し、ノズル内のインク組成をリフレッシュする作用がある。その直後、１２８個の吐出口からインク滴を１発ずつ吐出し、記録媒体上に基準線を印字した。次に、記録媒体をノズルの並び方向に５ｍｍだけ搬送した後、１０秒間吐出を休止した。その後、１２８本のノズルから再びインク滴を１発ずつ吐出して評価線を印字した。そして、印字した基準線と評価線を目視観察し、以下に示す基準にしたがってインクの発一性を評価した。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：基準線と評価線に乱れはない。また、画素は変形しているが目立ってはいない。
Ａ：評価線が僅かに乱れ、画素は変形しているが、目立ってはいない。
Ｂ：評価線が乱れているとともに、画素が変形している。
Ｃ：評価線が激しく乱れているとともに、画素が激しく変形している。
【００７９】
（保存安定性）
各インクをテフロン（登録商標）製の密閉容器に詰め、室温で１ヶ月間放置する保存試験を行った。保存試験前後のインクの粘度を測定し、下記式からインクの粘度の変化率を算出した。そして、以下に示す基準にしたがってインクの保存安定性を評価した。評価結果を表３に示す。なお、インクの粘度の変化率が１．０に近い程、インクの保存安定性が高いことを意味する。
粘度変化率＝（保存試験後のインクの粘度）／（保存試験前のインクの粘度）
ＡＡ：インクの粘度の変化率が１．１未満であった。
Ａ：インクの粘度の変化率が１．１以上１．２未満であった。
Ｂ：インクの粘度の変化率が１．２以上２．０未満であった。
Ｃ：インクの粘度の変化率が２．０以上であった、又は保存試験後のインクの粘度を測定することが不可能であった。
【００８０】
（吐出安定性）
各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置に装着した。３枚の記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢  ゴールド  ＧＬ−１０１」、キヤノン製）に記録デューティ１００％のベタ画像を記録した後、インクジェット記録装置のノズルチェックパターンを１枚記録した。記録したノズルチェックパターンを目視で観察し、以下に示す基準にしたがってインクの吐出安定性を評価した。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：ノズルチェックパターンに乱れがなく正常に記録できた。
Ａ：ノズルチェックパターンに若干の乱れがあったが、不吐はなかった。
Ｂ：ノズルチェックパターンに乱れがあったが、不吐はなかった。
Ｃ：ノズルチェックパターンに乱れがあり、不吐が生じていた。
【００８１】
（光沢性）
各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置に装着した。このインクジェット記録装置を使用して、光沢評価用のフォト画像を４パスで印字した。鏡面光沢度計（村上色彩技術研究所製）を使用して印字したフォト画像の２０°光沢度を測定し、以下に示す基準にしたがって画像の光沢性を評価した。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：２０°光沢度が５０以上
Ａ：２０°光沢度が４０以上５０未満
Ｂ：２０°光沢度が３０以上４０未満
Ｃ：２０°光沢度が３０未満
【００８２】
（耐擦過性）
各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置に装着した。記録媒体（商品名「ＯＫトップコート」、王子製紙製、坪量：１２７．９ｇ／ｍ2）に記録デューティ１００％のベタ画像（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を記録した。ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９に準拠した学振型試験機である耐摩耗試験機（井元製作所製）を使用し、記録したベタ画像を荷重５００ｇで１０往復する摩擦試験を行った。そして、摩擦試験後のベタ画像を目視観察し、以下に示す基準にしたがって画像の耐擦過性を評価した。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：画像に擦過痕がついていなかった。
Ａ：画像にわずかに擦過痕がついていた。
Ｂ：画像に擦過痕がついており、わずかに記録媒体の白地が見えてはいたが、目立たないレベルであった。
Ｃ：画像に擦過痕がついており、記録媒体の白地が見えていた。
【００８３】
2015199790.tif 000004
【図１】
2015199790.tif 000005
【図２】
2015199790.tif 000006