(57)【要約】【課題】透明性が高く、かつガスバリア性に優れている、積層バリアフィルムを提供する。【解決手段】ガスバリア機能を果たす積層バリアフィルムであって、樹脂フィルム及び前記樹脂フィルム上に積層されている無機薄膜を有する第１のバリアフィルムと、前記第１のバリアフィルムの前記無機薄膜面上に積層されている接着剤層と、前記接着剤層上に積層されている基材とを備え、前記接着剤層が、ポリウレタン系接着剤１００重量部と、フッ素系エラストマー０．０１重量部〜１０重量部とを含む接着剤により形成されている、積層バリアフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア機能を果たす積層バリアフィルムであって、
樹脂フィルム及び前記樹脂フィルム上に積層されている無機薄膜を有する第１のバリアフィルムと、
前記第１のバリアフィルムの前記無機薄膜面上に積層されている接着剤層と、
前記接着剤層上に積層されている基材とを備え、
前記接着剤層が、ポリウレタン系接着剤１００重量部と、フッ素系エラストマー０．０１重量部〜１０重量部とを含む接着剤により形成されている、積層バリアフィルム。
【請求項２】
前記無機薄膜が、酸化ケイ素により形成されている、請求項１に記載の積層バリアフィルム。
【請求項３】
前記基材が、ガラス又は樹脂により形成されている、請求項１又は２に記載の積層バリアフィルム。
【請求項４】
前記基材が、第２のバリアフィルムである、請求項１又は２に記載の積層バリアフィルム。
【請求項５】
前記第２のバリアフィルムが、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に積層されている無機薄膜とを備える、請求項４に記載の積層バリアフィルム。
【請求項６】
前記フッ素系エラストマーが、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層バリアフィルム。
【請求項７】
前記フッ化ビニリデンの前記ヘキサフルオロプロピレンに対する重量比が、９５／５〜８５／１５の範囲内にある、請求項６に記載の積層バリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア機能を果たす積層バリアフィルムに関し、特に、基材上に、無機薄膜及び接着剤層がこの順に積層された、積層バリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池や液晶表示装置などの様々な電子デバイスにおいて、ガス漏れの抑制を目的として、バリアフィルムが広く用いられている。バリアフィルムにおいては、所望される機能を発現させるために、種々のフィルムを積層した積層バリアフィルムが使用されている。
【０００３】
例えば、バリアフィルムの無機薄膜面を外界から保護するためにフッ素系の熱可塑性フィルムを貼り合わせたり、あるいはバリアフィルムの品質や安定性の向上のためにバリアフィルム同士を何層にも貼り合せたりする手法が用いられている。
【０００４】
また、下記特許文献１においては、無機薄膜層を有する基材の無機薄膜面上に、プラスチックフィルムが積層されている、積層防湿フィルムが開示されている。特許文献１では、上記基材とプラスチックフィルムとの貼り合わせに、ウレタン系接着剤が使用されている。上記ウレタン系接着剤は、グラビアロール法により、塗工することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４８５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ウレタン系接着剤をグラビア塗工する場合、塗工ムラが生じ、気泡が発生することがあった。太陽電池などの透光性あるいは透明性が要求されるデバイスでは、このような気泡は極力排除されねばならない。
【０００７】
また、特許文献１のように、無機薄膜層が設けられているバリアフィルムに塗工し、積層フィルムを作製する場合、気泡が、積層フィルム内から外部へ逃げる経路が、無機薄膜層により遮断されることがあった。
【０００８】
このように、発生した気泡が積層フィルムの内部に残存する場合、無機薄膜に損傷を与えることがあった。すなわち、積層フィルムのガスバリア性能が低下することがあった。
【０００９】
また、無機薄膜が損傷を受けることにより、フィルム間の剥離強度が低下し剥離の原因となることがあった。この場合においても、積層フィルムのガスバリア性能は低下しがちであった。
【００１０】
本発明の目的は、透明性が高く、かつガスバリア性に優れている、積層バリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは鋭意検討した結果、ガスバリア機能を果たす積層バリアフィルムであって、樹脂フィルム及び上記樹脂フィルム上に積層されている無機薄膜を有する第１のバリアフィルムと、上記第１のバリアフィルムの上記無機薄膜面上に積層されている接着剤層と、上記接着剤層上に積層されている基材とを備え、上記接着剤層が、ポリウレタン系接着剤１００重量部と、フッ素系エラストマー０．０１重量部〜１０重量部とを含む接着剤により形成されている積層バリアフィルムが、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１２】
本発明に係る積層バリアフィルムは、好ましくは、上記無機薄膜が、酸化ケイ素により形成されている。
【００１３】
本発明に係る積層バリアフィルムは、好ましくは、上記基材が、ガラス又は樹脂により形成されている。
【００１４】
本発明に係る積層バリアフィルムは、好ましくは、上記基材が、第２のバリアフィルムである。より好ましくは、上記第２のバリアフィルムが、樹脂フィルムと、上記樹脂フィルム上に積層されている無機薄膜とを備える。
【００１５】
本発明に係る積層バリアフィルムは、好ましくは、上記フッ素系エラストマーが、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である。
【００１６】
本発明に係る積層バリアフィルムは、好ましくは、上記フッ化ビニリデンの上記ヘキサフルオロプロピレンに対する重量比が、９５／５〜８５／１５の範囲内にある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、透明性が高く、かつガスバリア性に優れている、積層バリアフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１９】
本発明に係る積層バリアフィルムは、第１のバリアフィルムと、接着剤層と、基材とを備える。上記第１のバリアフィルム上に、接着剤層及び基材がこの順に積層されている。上記第１のバリアフィルムは、樹脂フィルムと、上記樹脂フィルム上に積層されている無機薄膜とを有する。上記接着剤層は、ポリウレタン系接着剤と、フッ素系エラストマーとを含む接着剤により形成されている。
【００２０】
さらに、本発明においては、上記接着剤層を形成している接着剤が、ポリウレタン系接着剤１００重量部に対して、フッ素系エラストマーを、０．０１重量部〜１０重量部の割合で含有する。従って、上記接着剤をグラビア塗工した場合においても、塗工ムラが生じ難く、気泡の発生が低減される。よって、気泡の発生が低減されるので、本発明の積層バリアフィルムは、透明性に優れている。しかも、気泡の発生に基づく無機薄膜のダメージが低減され、ガスバリア性が低下し難い。すなわち、本発明に係る積層バリアフィルムは、ガスバリア性に優れている。
【００２１】
また、上記接着剤を塗布しても、気泡が発生し難いため、複数のバリアフィルム同士を貼り合わせることにより、積層バリアフィルムを作製した場合においても、バリアフィルム間における剥離が生じ難い。よって、本発明に係る積層バリアフィルムは、耐久性及びガスバリア性に優れている。
【００２２】
以下、本発明に係る積層バリアフィルムを構成する各層について、さらに詳細に説明する。
【００２３】
［第１のバリアフィルム］
第１のバリアフィルムは、樹脂フィルムと、上記樹脂フィルム上に積層されている無機薄膜とを有する。
【００２４】
（樹脂フィルム）
樹脂フィルムとしては、透光性を有する樹脂フィルムである限り特に限定されない。このような樹脂フィルムを構成する樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテンなどの単独重合体；エチレン、プロピレンまたはブテン等を含む共重合体；環状ポリオレフィンなどの非晶質ポリオレフィンもしくはオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロンなどのポリアミド；エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル系樹脂又は生分解性樹脂などが挙げられる。
【００２５】
なかでも、樹脂フィルムを構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。また、フィルムの機械的物性を高めることができ、コストを低減し得るため、ポリエステル、ポリアミド又はポリオレフィンがより好ましい。フィルムの機械的物性をより一層高めることができるので、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルが特に好ましい。
【００２６】
上記樹脂フィルムには、他の添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤としては、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、耐候安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００２７】
上記樹脂フィルムは、延伸されていてもよく、未延伸であってもよい。また、樹脂フィルムは、２種以上の樹脂フィルムの積層体であってもよい。
【００２８】
上記樹脂フィルムの厚みは、特に限定されないが、積層バリアシートを構成する場合、通常、５〜２００μｍ程度である。生産性や取扱性を高めるには、１２μｍ〜１８０μｍが好ましく、３８μｍ〜９０μｍがさらに好ましい。
【００２９】
なお、上記樹脂フィルムには、無機薄膜と密着性を高めるために、また樹脂フィルム表面を平滑にするために、アンカーコート剤を塗布しておくことが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性または水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、変性ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂等のアルコール性水酸基含有樹脂、ビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メチレン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、あるいは２種以上組み合わせて使用されてもよい。
【００３０】
アンカーコート剤により形成されるアンカーコート層は、必要に応じ、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤等の安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００３１】
上記アンカーコート層の形成方法は特に限定されず、各種コーティング法を用いることができる。また、樹脂フィルムをアンカーコート剤を含む溶液に塗布することによりアンカーコート剤を付与してもよい。
【００３２】
アンカーコート剤からなるアンカーコート層の厚みは、無機薄膜との密着性を高めるために、１００ｎｍ〜１０μｍであることが望ましい。また、平滑性を高めるには、０．５μｍ〜１０μｍの厚みであることがより好ましい。
【００３３】
（無機薄膜）
第１のバリアフィルムでは、ガスバリア機能を発現させるために、無機薄膜が上記樹脂フィルムに積層して用いられる。上記無機薄膜は、樹脂フィルムの片面のみに設けられていてもよいし、樹脂フィルムの両面に設けられてもよい。上記無機薄膜は、水蒸気を含むガスの透過を抑制し得る無機物質からなる薄膜である限り特に限定されない。
【００３４】
無機薄膜を構成する材料としては、特に限定されないが、金属酸化物や、金属窒化物などが挙げられる。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム又は酸化チタンなどの金属酸化物や、窒化ケイ素、窒化チタンなどの金属窒化物が挙げられる。なかでも、優れたガスバリア性を有する無機薄膜を形成できることから、無機薄膜を構成する材料としては、金属酸化物が好ましい。酸化ケイ素又は酸化アルミニウムを用いることがより好ましく、酸化ケイ素を用いることが特に好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３５】
酸化ケイ素を含む無機薄膜は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウムなどの他の金属原子や、炭素、ホウ素、窒素、フッ素などの非金属原子を含んでいてもよい。
【００３６】
上記無機薄膜の厚みが薄すぎると、酸素や水蒸気に対して十分なガスバリア性を有するバリアフィルムを提供できないことがある。他方、無機化合物膜の厚みが厚過ぎると、無機化合物膜を形成する際に樹脂フィルムとの間における収縮率の差に起因してクラックが生じ易くなり、水蒸気や酸素に対するガスバリア性能が低下することがある。したがって、無機薄膜の厚みは、５ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、１０ｎｍ〜５μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００３７】
上記無機薄膜の形成方法についても特に限定されない。もっとも、バリア性を高め均一な無機薄膜を得ることができるので、真空製膜法が好ましい。無機薄膜の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ）や、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ等の化学的気相成長法（ＣＶＤ）が挙げられる。
【００３８】
［接着剤層］
本発明に係る積層バリアフィルムにおいては、上記第１のバリアフィルムの上記無機薄膜面上に、接着剤層が積層されている。上記接着剤層は、ポリウレタン系接着剤と、フッ素系エラストマーとを含む接着剤により形成されている。
【００３９】
（ポリウレタン系接着剤）
上記ポリウレタン系接着剤の硬化物は耐候性に優れている。従って、紫外線が照射される場所で用いられたとしても、黄変が生じ難いという利点を有する。
【００４０】
上記ポリウレタン系接着剤は、主剤と硬化剤とを配合することにより硬化される。
【００４１】
ポリウレタン系接着剤は、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有する少なくとも１種以上の主剤としてのポリオール成分と、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種以上の硬化剤としてのポリイソシアネート成分及び／又はジイソシアネート成分とから構成される接着剤であることが好ましい。
【００４２】
上記主剤としてのポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリウレタンポリオール又はポリオレフィンポリオールなどから適宜選択することができ、特に、熱安定性、耐加水分解性向上等の観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はポリウレタンポリオールがより好ましい。
【００４３】
硬化剤としてのジイソシアネート成分としては、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジイソシアネートジフェニルメタン、１，５−ジイソシアネートナフタリン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、１，４−ジイソシアネートベンゼン、２，４−もしくは２，６−ジイソシアネートトルエンなどの芳香族ジイソシアネート又は１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，３−ジイソシアネートシクロペンタン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−３もしくは−５−イソシアネートメタンシクロヘキサンなどの脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネートを例示することができる。
【００４４】
硬化剤としてのポリイソシアネート成分は、上記ジイソシアネートの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、上記ジイソシアネートの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類（例えば、上記イソシアネートにフェノール、オキシム又はラクタムなどを反応させたもの）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。ジイソシアネートとしては、耐候性、特に、紫外線影響の少ない脂肪族系ジイソシアネートが好ましい。
【００４５】
ポリウレタン系接着剤としては、三井化学（株）製、商品名「タケラックＡ１１０２、タケネートＡ３０７０」、東洋モートン（株）製、商品名「ＬＩＳ−５０１１、ＬＩＳ−８２５」、大日精化工業（株）製、商品名「セイカボンドＥ−２６３、セイカボンドＣ−２６」等を挙げることができる。
【００４６】
これらのポリウレタン系接着剤には、接着性や耐久性に悪影響を与えない範囲で、紫外線吸収剤や酸化防止剤、シランカップリング剤、その他の添加剤を配合することができる。
【００４７】
また、上記カップリング剤としては、特に限定されないが、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが用いられる。
【００４８】
また、ポリウレタン系接着剤は、公知の溶剤で希釈することができる。ポリウレタン系接着剤の希釈に用いられる溶剤については、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類又は水等を例示することができる。希釈に際しての固形分は、塗工粘度や、塗工厚みや、塗工速度により適宜選定できるが、１０〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜４０重量％である。５０重量％を超えると、粘度が高くなり塗工ムラが生じやすくなることがある。固形分が少なすぎると、塗布量を多くする必要があるため、生産性が悪くなることがある。
【００４９】
（フッ素系エラストマー）
フッ素エラストマーとしては、特に限定されないが、（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位を含んでなる単独重合体又は共重合体、（ｂ）テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとそれらと共重合し得るフッ素を含有しないモノマーを含んでなる共重合体、並びに（ｃ）テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとそれらと共重合しうる少なくとも１種の含フッ素モノマーを含んでなる共重合体を挙げることができる。
【００５０】
上記（ａ）の共重合体におけるＶＤＦ以外の共重合モノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）、Ｏ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＦ２＝ＣＺ（ＣＦ２）ｎＺ（式中、ＺはＦまたはＨを表し、ｎは０〜８の整数である）、ＣＨ２＝ＣＺ（ＣＦ２）ｎＺ（式中、ＺはＦまたはＨを表し、ｎは０〜８の整数である）、フルオロアルキルビニルエーテル又はＣＦ２＝ＣＦＲf（ＣＨ２）ｍ−Ａ及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（ＣＨ２）ｍ−Ａ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１４の２価のフッ素置換有機基を表し、Ａは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、エポキシ基、又はグリシジルオキシ基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で示されるＶＤＦと共重合しうるフルオロアルケンなどの含フッ素モノマーなどを挙げることができる。
【００５１】
これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。一般的なフッ素系ポリマーに特有の耐熱性、耐油性や、耐薬品性などの特徴を発揮でき、反応操作などの観点から特に好ましいモノマーを以下に挙げる。すなわち、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、Ｏ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ（ＣＨ２）ｍ−Ａ又はＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（ＣＨ２）ｍ−Ａ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１４の２価のフッ素置換有機基を表し、Ａは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、エポキシ基、又はグリシジルオキシ基を表し、ｍは１〜３の整数である。）で示されるフルオロアルケンなどの含フッ素モノマーから選ばれた少なくとも１種である。共重合体（ａ）においてＶＤＦの含量は２０〜８０モル％、含フッ素モノマーの含量はＶＤＦを含め合計で４０〜１００モル％とするのが好ましい。
【００５２】
具体的にはＶＤＦとＨＦＰ又はＶＤＦとＣＴＦＥの二元共重合体、ＶＤＦとＴＦＥとＨＦＰ（またはＣＴＦＥ）の三元共重合体などが代表的であり、ウレタン樹脂との混合性からＶＤＦとＨＦＰの二元共重合体が最も好適である。
【００５３】
ＶＤＦ／ＨＦＰの重量比は、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９９／１〜７０／３０が好ましく、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９７／３〜８０／２０がより好ましく、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝９５／５〜８５／１５がさらに好ましい。ＨＦＰが１％未満となると溶剤親和性が低下し、ポリウレタン系接着剤に溶解するのに時間がかかり過ぎる場合がある。他方、ＨＦＰが３０％を超えると、溶剤親和性が高くなり過ぎ、液性改善効果が低下する場合がある。
【００５４】
具体的には、アルケマ社製、商品名「カイナーフレックス２８５０−００（ＶＤＦ／ＨＦＰ重量比＝９４／６）」、アルケマ社製、商品名「カイナーフレックス２８００−００（ＶＤＦ／ＨＦＰ重量比＝９０／１０）」、アルケマ社製、商品名「カイナーフレックス２７５０−０１（ＶＤＦ／ＨＦＰ重量比＝８５／１５）」、アルケマ社製、商品名「カイナーフレックス２５００−２０（ＶＤＦ／ＨＦＰ重量比＝８０／２０）」、等が挙げられ、アルケマ社製、「カイナーフレックス２８００−００」が最も好ましい。
【００５５】
本発明において、上記フッ素系エラストマーのポリウレタン系接着剤への添加量は、ポリウレタン系接着剤１００重量部に対し、０．０１重量部〜１０重量部である。フッ素樹脂エラストマーの添加量が、０．０１〜１０重量部であると、接着剤の透明性が良好で、かつ塗工時の厚みバラツキ（ムラ）が少なく、良好な剥離強度を得ることができる。０．０１重量部未満では、添加の効果が得られ難くなり、１０重量部を超えると、効果の上昇がみられず、不溶解物による接着力及び透明性の低下等、かえって悪影響が大きくなる。より好ましくは、ポリウレタン系接着剤１００重量部に対し、フッ素樹脂エラストマーの添加量が、０．１重量部〜５重量部である。
【００５６】
（他の成分）
また、本発明における接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で反応性を有しない希釈溶剤を含んでいてもよい。使用可能な希釈溶剤としては、特に限定されず、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのクロロフルオロカーボン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
【００５７】
なお、本発明において、上記接着剤には、耐候性を高めるために紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。使用し得る紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系等各種タイプのものを挙げることができ、種々の市販品が適用できる。紫外線吸収剤は１種で用いることもでき、２種以上組合せて使用することもできる。
【００５８】
上記紫外線吸収剤の添加量は、接着剤中、通常、０．０１〜２．０質量％程度であり、０．０５〜０．５質量％であることが好ましい。
【００５９】
さらに、上記紫外線吸収剤以外に、耐候性を高めるために、ヒンダードアミン系光安定化剤を添加してもよい。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって著しい相乗効果を示す。上記ヒンダードアミン系光安定化剤の添加量は、接着剤中、通常、０．０１〜０．５質量％程度であり、０．０５〜０．３質量％添加することが好ましい。
【００６０】
なお、上記紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定化剤の添加に際しては、これらのうち少なくとも一方を添加すればよい。
【００６１】
上記接着剤層は、適宜コーティング方法により形成することができる。このようなコーティング方法としては、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法等を挙げることができる。塗工速度が高速であっても安定した塗工厚みが確保可能なグラビアロールコート法により、グラビア塗工することが好ましい。塗布量については、乾燥重量を基準として０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が望ましい。また接着剤層の厚みは、１〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。
【００６２】
（混合方法）
本発明において、フッ素系エラストマーと、ポリウレタン系接着剤との混合は、フッ素エラストマーとポリウレタン系接着剤とをニーダーやボールミルなどを用いて直接混合する以外に、上述した希釈溶剤を用いて両者を溶液状態で混合した後、希釈溶剤を揮散させる方法などの公知の手法を用いることができる。各成分の性状、粘度、蒸気圧、あるいは各成分の溶剤に対する溶解性などを勘案して、グラビア塗工等に好適な組成に配合する。
【００６３】
［基材］
上記接着剤層の上記無機薄膜と接する面とは反対側の面には、基材が積層されている。上記基材は、ガラス又は樹脂により形成されていることが好ましい。上記樹脂により形成されている基材としては、特に限定されないが、例えば、無機薄膜を保護する目的であれば、耐候性に優れたフッ素系樹脂からなるフィルムを用いることができる。
【００６４】
また、上記基材として、第２のバリアフィルムを用いてもよい。第２のバリアフィルムを用いた場合、積層バリアフィルムのガスバリア性能をより一層高めることができる。
【００６５】
上記第２のバリアフィルムとしては、樹脂フィルムと、樹脂フィルム上に積層されている無機薄膜とを備える、フィルムを用いることができる。第２のバリアフィルムとしては、上記第１のバリアフィルムと同じフィルムを用いることが好ましい。また、本発明においては、第１，第２のバリアフィルムを、複数積層することにより、積層バリアフィルムを作製してもよい。
【００６６】
次に、具体的な実施例につき説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
樹脂フィルムの準備：
樹脂フィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名：「シャインビームＱ１Ａ１５」、厚み５０μｍ）を用意した。
【００６８】
アンカーコート層の形成：
次に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ）１００重量部、テトラエトキシシラン（Ｂ）６３重量部及び水４．９重量部を含む、形成用組成物に、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−1−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名「イルガキュア９０７」）０．１重量部を加えて、９Ｗの紫外線ランプを用い、紫外線を１５分間照射して予備重合を行った。この組成物を樹脂フィルムの一面に塗布し、塗布した組成物に電子線照射装置（ＥＳＩ社製、製品名「ＥＣ３００／１６５／８００」を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射することによって、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ）のラジカル重合を行ってラジカル重合体を形成した。次に、電子線照射を行った組成物を一面に有する樹脂フィルムを４５℃、相対湿度６５％ＲＨの環境下に１時間放置することによって、ラジカル重合体における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ）に由来するメトキシ基とテトラエトキシシラン（Ｂ）のエトキシ基との加水分解及び脱水縮合反応、及びテトラエトキシシラン（Ｂ）のエトキシ基同士の加水分解及び脱水縮合反応を行うことにより、上記ラジカル重合体の主鎖間を架橋するテトラエトキシシランの脱水縮合物を形成し、アンカーコート層（厚み８μｍ）を得た。
【００６９】
バリアフィルムの作製：
樹脂フィルム及びアンカーコート層の温度を６０℃に維持した状態で、ケイ素酸化物からなるターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタにより、ガスバリア性樹脂層の一面に酸化ケイ素からなる無機薄膜（厚み８０ｎｍ）を直接形成した。これにより、樹脂フィルムの一面上に、アンカーコート層及び無機薄膜がこの順で積層一体化されてなるバリアフィルムを得た。なお、バリアフィルムは同じものを２枚作製した。
【００７０】
接着剤の調製：
ポリウレタン系接着剤に用いる主剤として、ポリウレタン樹脂（三井化学社製、商品名「タケラックＡ−１１０２」、固形分５０質量％）を用意した。このポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートポリオールである、１，６−ヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオールに、有機ジイソシアネートであるＩＰＤＩを反応させて得られるポリウレタン樹脂である。また、接着付与剤してγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが含有されている。
【００７１】
また、ポリウレタン系接着剤に用いる硬化剤としては、ポリイソシアネートプレポリマー（三井化学社製、商品名「タケネートＡ−３０７０」イソシアネート含有量：１５質量％、固形分７５質量％）を用意した。このポリイソシアネートプレポリマーの主成分は、ＨＤＩのイソシアヌレート体である。なお、溶媒は酢酸エチルである。
【００７２】
次に、主剤と硬化剤とを配合することにより硬化して、ポリウレタン系接着剤を得た。
【００７３】
次に、フッ素樹脂エラストマーとして、ＶＤＦ-ＨＦＰ共重合体（アルケマ社製、商品名「カイナーフレックス２８００−００」、ＶＤＦ／ＨＦＰ重量比＝９０／１０）を用意した。
【００７４】
しかる後、下記表１に示す配合比率で、得られたフッ素系エラストマーを、ポリウレタン系接着剤に混合し、接着剤を得た。
【００７５】
積層バリアフィルムの作製：
次に、作製した２枚のバリアフィルムを得られた接着剤を用いて貼り合わせた。具体的には、接着剤をグラビアコーターで塗布、乾燥、ラミネートすることにより、積層バリアフィルムを得た。なお、接着剤層の厚みは、８μｍであった。
【００７６】
（実施例２〜６及び比較例１〜５）
ポリウレタン系接着剤とフッ素系エラストマーとの配合比を下記の表１及び表２に示すように設定したこと、実施例４〜６、比較例４，５においては、フッ素系エラストマーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、アルケマ社製、商品名「カイナー７２０」）を使用したこと、並びに比較例１においてはフッ素系エラストマーを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、積層バリアフィルムを得た。
【００７７】
（評価）
得られた積層バリアフィルムについて、以下の評価項目について評価を実施した。
【００７８】
（１）気泡数（グラビア塗工ドライラミ後）
グラビア塗工ドライラミ後の積層バリアフィルムの任意の場所から、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに１０枚切り出し、目視で確認可能な気泡数を数え、１０枚のサンプルについての結果を平均した個数の１００倍量とした。
【００７９】
（２）バリアフィルム剥離強度
バリアフィルム同士間の剥離強度を、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠して、万能材料試験機（(株)オリエンテック社製、商品名「テンシロンＵＴＡ−５００」）を用いて、Ｔ型剥離強度を測定した。なお、Ｔ型剥離強度は、初期及びＤＨ５００時間後のサンプルについて測定した。なお、ＤＨ５００時間後とは、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下で、サンプルを５００時間放置した後のことを意味するものとする。
【００８０】
（３）水蒸気透過率（ガスバリア性）
差圧式透視度測定装置（ＧＴＲテック社製、品番「ＧＴＲ−３００ＸＡＳＣ）により、４０℃、９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率を測定した。なお、水蒸気透過率は、初期及びＤＨ５００時間後のサンプルについて測定した。なお、ＤＨ５００時間後とは、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下で、サンプルを５００時間放置した後のことを意味するものとする。
【００８１】
（４）全光線透過率
全光線透過率を、ヘイズメーター（東洋精機製作所社製、商品名「ヘイズガード２」）により、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して測定した。
【００８２】
詳細及び結果を下記の表１及び表２に示す。
【００８３】
【表１】
2015208972.tif 000002
【００８４】
【表２】
2015208972.tif 000003