(57)【要約】【課題】毛髪化粧料に配合すると、すすぎ時に優れたすべり性とその持続感を付与することができ、皮膚洗浄剤に配合すると、乾燥後に優れた保湿感を付与することができる水溶性ポリマー組成物、毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】（１）フッ素を含有する塩とカチオン化グリセロール化セルロースとを含有する水溶性ポリマー組成物、（２）フッ素を含有する塩、カチオン化グリセロール化セルロース及び界面活性剤を含有する毛髪化粧料組成物、及び（３）フッ素を含有する塩、カチオン化グリセロール化セルロース及び界面活性剤を含有する皮膚洗浄剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する塩とカチオン化グリセロール化セルロースとを含有する水溶性ポリマー組成物。
【請求項２】
カチオン化グリセロール化セルロースが、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつ該アンヒドログルコース単位あたりのカチオン化オキシアルキレン基の置換度が０．０１〜０．１８であり、グリセロール基の置換度が０．５〜５．０である、請求項１に記載の水溶性ポリマー組成物。
【化１】
2015017055.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、下記式（２）〜（５）から選ばれる１種以上の繰り返し単位からなる置換基、又は水素原子を示す。ｎはアンヒドログルコース由来の主鎖の平均重合度を示し、１００〜１２０００の数である。）
【化２】
2015017055.tif 000008
（式中、式（２）又は（３）で表される繰り返し単位構造はカチオン化オキシアルキレン基を示し、式（４）又は（５）で表される繰り返し単位構造はグリセロール基を示す。Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ-及びＹ-はアニオンを示し、ｒ及びｓは０〜３のいずれかの整数である。式（２）〜（５）で表される繰り返し単位構造において、酸素原子は、水素原子又は他の繰り返し単位の炭素原子と結合している。）
【請求項３】
フッ素を含有する塩がフッ素含有アニオンの塩であり、フッ素含有アニオンの分子量が２０以上５００以下である、請求項１又は２に記載の水溶性ポリマー組成物。
【請求項４】
フッ素含有アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン及びモノフルオロリン酸イオンから選ばれる１種以上である、請求項３に記載の水溶性ポリマー組成物。
【請求項５】
フッ素を含有する塩、カチオン化グリセロール化セルロース及び界面活性剤を含有する毛髪化粧料組成物。
【請求項６】
フッ素を含有する塩、カチオン化グリセロール化セルロース及び界面活性剤を含有する皮膚洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性ポリマー組成物、並びにそれを含有する毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪は、生活環境（太陽光による紫外線や熱、乾燥）、日常のヘアケア行動（洗髪やブラッシング、ドライヤーによる熱）、化学的処理（カラーリング、パーマ等）によりダメージを受けており、毛髪が濡れた状態で擦れ合うと表面に大きな摩擦力を生じ、洗髪中にきしみやもつれを感じる。毛髪化粧料では、頭髪の汚れを落とすという基本機能に加え、すすぎ時の指通り性、すべり性、すべりの持続感を向上させるために、コンディショニング剤として、一般にカチオン化ヒドロキシエチルセルロースに代表される、カチオン性ポリマーが配合される。
例えば、特許文献１には、第４級窒素含有基を導入したカチオン化ヒドロキシエチルセルロース、界面活性剤、植物油由来の水溶性エステル、及び疑似カチオン性ポリアミンからなる洗浄剤組成物が開示され、シャンプー等のヘアケア製品において洗浄後の毛髪を、きしみが少なく柔らかくする効果を発揮することが記載されている。
また、特許文献２には、カチオン性基の平均付加モル数が０．２〜０．５であり、グリセロール基の平均付加モル数が１〜２．５８である、カチオン化グリセロール化セルロースを含む毛髪化粧料組成物が開示され、洗浄時の毛髪のくし通り性に優れることが挙げられている。
しかしながら、特許文献１及び２の技術は、すすぎ時のすべり性とその持続感において、十分に満足できるレベルではなかった。
なお、特許文献３には、口腔用組成物に配合する化合物として、ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリドのカチオン性基の一部又は全部が、モノフルオロリン酸を対イオンとする塩が開示されているが、カチオン化グリセロール化セルロースではなく、毛髪化粧料剤組成物及び皮膚洗浄剤組成物に配合できる記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３４７９７２号公報
【特許文献２】ドイツ特許第３３０１６６７号明細書
【特許文献３】特開２００８−７４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、毛髪化粧料に配合すると、すすぎ時に優れたすべり性とその持続感を付与することができ、皮膚洗浄剤に配合すると、乾燥後に優れた保湿感を付与することができる水溶性ポリマー組成物、並びにそれを含有する毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、フッ素を含有する塩及びカチオン化グリセロール化セルロースを含有する水溶性ポリマー組成物を用いることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］を提供する。
［１］フッ素を含有する塩とカチオン化グリセロール化セルロースとを含有する水溶性ポリマー組成物。
［２］フッ素を含有する塩、カチオン化グリセロール化セルロース及び界面活性剤を含有する毛髪化粧料組成物。
［３］フッ素を含有する塩、カチオン化グリセロール化セルロース及び界面活性剤を含有する皮膚洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、毛髪化粧料に配合すると、すすぎ時に優れたすべり性とその持続感を付与することができ、皮膚洗浄剤に配合すると、乾燥後に優れた保湿感を付与することができる水溶性ポリマー組成物、並びにそれを含有する毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［水溶性ポリマー組成物］
本発明の水溶性ポリマー組成物は、フッ素を含有する塩とカチオン化グリセロール化セルロース（以下、「ＣＧＣ」ともいう）とを含有する。
【０００８】
＜ＣＧＣに対するフッ素を含有する塩の添加量＞
本発明に用いるＣＧＣに対するフッ素を含有する塩の添加量は、毛髪化粧料組成物に用いた際に、毛髪を処理した後のすすぎ時における良好なすべり性及びその持続感を得る観点から、ＣＧＣのカチオン基１モルに対するフッ素を含有する塩のモル比〔モル／カチオン基〕で、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上であり、また、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．１以下である。
その中でも、上記のすべり性及び持続性を向上させる観点に加え、経済性を向上させると共に持続性をより向上させる観点から、当該添加量はモル比〔モル／カチオン基〕で、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。
また、上記のすべり性及び持続性を向上させる観点に加え、皮膚洗浄剤組成物に用いた際に、皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点から、当該添加量はモル比〔モル／カチオン基〕で、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上である。
【０００９】
＜ＣＧＣの含有量＞
本発明の水溶性ポリマー組成物中におけるＣＧＣの含有量は、予め製造した水溶性ポリマー組成物を用いて、毛髪化粧料組成物又は皮膚洗浄剤組成物に添加する場合の配合容易性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、より更に好ましくは０．５０質量％以上である。そして、水溶性ポリマー組成物の取り扱い性の観点から、好ましくは９０質量％、より好ましくは２０質量％以下が、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。
【００１０】
前記水溶性ポリマー組成物の形態は、フッ素を含有する塩とＣＧＣの混合物、又はそれらを水に添加した水溶液であってもよい。
【００１１】
＜フッ素を含有する塩＞
本発明に用いるフッ素を含有する塩は、フッ素含有アニオンの塩であることが好ましい。このフッ素を含有する塩としては、入手性の観点から、具体的には、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩等から選ばれる1種以上がより好ましい。
【００１２】
（フッ素含有アニオン）
フッ素含有アニオンとしては、無機アニオン及び有機アニオンの一方又は双方であってもよい。その中でも、毛髪化粧料組成物に用いた際に、毛髪を処理した後のすすぎ時における良好なすべり性及びその持続感を得る観点、及び皮膚洗浄剤組成物に用いた際に、皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点から、前記フッ素含有アニオンは、無機アニオン又は炭素数８以下の有機アニオンが好ましく、無機アニオン又は炭素数５以下の有機アニオンがより好ましく、無機アニオン又は炭素数２以下の有機アニオンが更に好ましく、無機アニオンがより更に好ましい。
無機アニオンとしては、好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、モノフルオロリン酸イオンが、より好ましくはヘキサフルオロリン酸イオンが挙げられる。
有機アニオンとしては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、ペンタフルオロプロパン酸イオン、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピオン酸イオン、ヘプタフルオロブタン酸イオン、ノナフルオロペンタン酸イオン、２，２，３，３，４，４，５，５-オクタフルオロペンタン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロ安息香酸イオン、ペンタフルオロ安息香酸イオン、ウンデカフルオロヘキサン酸イオン、ドデカフルオロヘプタン酸イオン、トリデカフルオロヘプタン酸イオン、ペンタデカフルオロオクタン酸イオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸イオン等が挙げられる。その中でも、好ましくは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロ酢酸イオンが挙げられる。
【００１３】
〔フッ素含有アニオンの分子量〕
本発明に用いるフッ素含有アニオンの分子量は、毛髪化粧料組成物に用いた際に、毛髪を処理した後のすすぎ時における良好なすべり性及びその持続感を得る観点、及び皮膚洗浄剤組成物に用いた際に、皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点から、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、更に好ましくは３００以下、より更に好ましくは２００以下である。
【００１４】
＜カチオン化グリセロール化セルロース（ＣＧＣ）＞
本発明に用いるＣＧＣは、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつ該アンヒドログルコース単位あたりのカチオン化オキシアルキレン基の置換度が０．０１以上０．１８以下であることが好ましく、グリセロール基の置換度が０．５以上５．０以下であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
2015017055.tif 000002
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、下記式（２）〜（５）から選ばれる１種以上の繰り返し単位からなる置換基、又は水素原子を示す。ｎはアンヒドログルコース由来の主鎖の平均重合度を示し、１００以上１２０００以下の数である。
【００１７】
【化２】
2015017055.tif 000003
【００１８】
式（２）〜（５）において、式（２）又は（３）で表される繰り返し単位構造はカチオン化オキシアルキレン基を示し、式（４）又は（５）で表される繰り返し単位構造はグリセロール基を示す。Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、Ｘ-及びＹ-はアニオンを示し、ｒ及びｓは０以上３以下のいずれかの整数であることが好ましい。式（２）〜（５）で表される繰り返し単位構造において、酸素原子は、水素原子又は他の繰り返し単位の炭素原子と結合している。
【００１９】
（置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3）
前記一般式（１）において、置換基Ｒ1が、式（２）〜（５）から選ばれる１種以上の繰り返し単位からなる置換基である場合、置換基Ｒ1は、式（２）〜（５）から選ばれる複数の繰り返し単位からなる置換基であってもよいし、式（２）〜（５）から選ばれるただ一つの繰り返し単位の酸素原子に、水素原子が結合した置換基であってもよい。
また、置換基Ｒ1が、式（２）〜（５）から選ばれる複数の繰り返し単位からなる置換基である場合、繰り返し単位同士は、一方の繰り返し単位の酸素原子と他方の繰り返し単位の炭素原子とで結合しており、他の繰り返し単位の炭素原子と結合していない酸素原子、即ち、置換基の末端に位置する酸素原子は、水素原子と結合している。
また、繰り返し単位の組合せに特に限定はなく、式（２）〜（５）から選ばれる１種の繰り返し単位が複数結合していてもよいし、式（２）〜（５）から選ばれる２〜４種の繰り返し単位が結合していてもよい。一般式（１）中、Ｒ1がカチオン化オキシアルキレン基及びグリセロール基を有する置換基である場合、カチオン化オキシアルキレン基とグリセロール基の結合様式は、ブロック結合、ランダム結合、又は交互結合のいずれであってもよいが、製造の容易さの観点から、ブロック結合であることが好ましい。
式（２）〜（５）から選ばれる複数の繰り返し単位からなる置換基の具体例としては、例えば、下記式（６）〜（８）で表される構造を挙げることができる。
【００２０】
【化３】
2015017055.tif 000004
【００２１】
置換基Ｒ1が式（２）〜（５）から選ばれる１種以上の繰り返し単位からなる置換基である場合、その末端の炭素原子は、アンヒドログルコース由来の主鎖の水酸基の酸素原子に結合している。
なお、置換基Ｒ1は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、式（２）〜（５）の繰り返し単位以外の構造の繰り返し単位を含んでいてもよい。
置換基Ｒ2が式（２）〜（５）から選ばれる１種以上の繰り返し単位からなる置換基である場合の該置換基の態様は、前記の置換基Ｒ1が式（２）〜（５）から選ばれる１種以上の繰り返し単位からなる置換基である場合の態様と同様である。
置換基Ｒ3が式（２）〜（５）から選ばれる１種以上の繰り返し単位からなる置換基である場合の該置換基の態様は、前記の置換基Ｒ1が式（２）〜（５）から選ばれる１種以上の繰り返し単位からなる置換基である場合の態様と同様である。
置換基Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立であり、互いに同一でもよく異なってもいてもよい。
【００２２】
〔式（２）又は（３）で表されるカチオン化オキシアルキレン基〕
前記式（２）又は（３）において、Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中では、ＣＧＣの水溶性の観点、及び原料の入手性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（２）又は（３）において、Ｘ-及びＹ―は、４級アンモニウムイオンの対イオンであるアニオンを示す。Ｘ-及びＹ-は、本発明に用いるフッ素含有アニオン以外のアニオンであれば特に限定されず、具体例としては炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１以上３以下の脂肪酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中では、製造の容易さの観点から、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン及びハロゲン化物イオンから選ばれる１種以上が好ましく、ハロゲン化物イオンがより好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンから選ばれる１種以上が挙げられるが、ＣＧＣの水溶性及び化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンから選ばれる１種以上が好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
ｒ及びｓは０以上３以下の整数であることが好ましく、原料の入手の容易さの観点から、ｒ及びｓは１であることがより好ましい。
【００２３】
（カチオン化オキシアルキレン基の置換度）
本発明に用いるＣＧＣにおいて、カチオン化オキシアルキレン基の置換度（以下、「ＭＳ（Ｎ＋）」ともいう）とは、ＣＧＣの分子中に存在するカチオン化オキシアルキレン基の数の、主鎖を構成するアンヒドログルコース単位1つあたりに対する平均値をいう。ＭＳ（Ｎ＋）は、後述の実施例に記載の方法により測定され、算出される。
本発明に用いるＣＧＣにおけるＭＳ（Ｎ＋）は、毛髪化粧料組成物に用いた際に、毛髪を処理した後のすすぎ時における良好なすべり性及びその持続感を得る観点、及び皮膚洗浄剤組成物に用いた際に、皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０６以上、より更に好ましくは０．０８以上、より更に好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは０．１８以下、より好ましくは０．１６以下、更に好ましくは０．１３以下である。
【００２４】
（グリセロール基の置換度）
本発明においてグリセロール基の置換度（以下、「ＭＳ（Ｇｌｙ）」ともいう）とは、ＣＧＣ分子中に存在するグリセロール基の数の、主鎖を構成するアンヒドログルコース単位１つあたりに対する平均値をいう。ＭＳ（Ｇｌｙ）は、後述の実施例に記載の方法により測定され、算出される。
本発明に用いるＣＧＣのＭＳ（Ｇｌｙ）は、毛髪化粧料組成物に用いた際に、毛髪を処理した後のすすぎ時における良好なすべり性及びその持続感を得る観点、及び皮膚洗浄剤組成物に用いた際に、皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点、水溶性ポリマー組成物、毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物へのＣＧＣの溶解性を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．８以上、より更に好ましくは１．０以上であり、上記の観点、及び経済性の観点から、ＭＳ（Ｇｌｙ）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは１．３以下である。
【００２５】
（その他の置換基）
本発明に用いるＣＧＣにおいて、カチオン化オキシアルキレン基、及びグリセロール基以外に置換していてもよい置換基としては、疎水基が挙げられる。ここで疎水基とは、炭素数３以上の炭化水素基を指す。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基等が挙げられる。
本発明に用いるＣＧＣにおいて、疎水基の置換度は、製造の容易さの観点から、好ましくは０．０１未満、より好ましくは０．００５以下、更に好ましくは０．００１以下、より更に好ましくは０である。
疎水基の置換度とは、ＣＧＣの分子中に存在する前記疎水基の数の、主鎖を構成するアンヒドログルコース単位１つあたりに対する平均値をいう。
疎水基の置換度は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．５１，  Ｎｏ．１３，  ２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じた方法で得られる、ＣＧＣ中に含有される疎水基の含有量％（質量％）から算出することができる。
【００２６】
（カチオン電荷密度）
本発明に用いるＣＧＣのカチオン電荷密度は、毛髪化粧料組成物に用いた際に、毛髪を処理した後のすすぎ時における良好なすべり性及びその持続感を得る観点、及び皮膚洗浄剤組成物に用いた際に、皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点から、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下、より更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
本発明において、カチオン電荷密度とは、ＣＧＣ１ｇあたりに含まれる、カチオン電荷のモル数をいい、下記計算式より、算出される。
カチオン電荷密度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ＭＳ（Ｎ＋）／（７４．１×ＭＳ（Ｇｌｙ）＋ａ×ＭＳ（Ｎ＋）＋１６２．１）×１０００
（式中、ａはカチオン化オキシアルキレン基の分子量を示す。）
【００２７】
（ＣＧＣの平均重合度）
本発明に用いるＣＧＣにおいて、アンヒドログルコース由来の主鎖の平均重合度ｎとは、銅−アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいう。
前記平均重合度ｎは、毛髪化粧料組成物に用いた際に、毛髪を処理した後のすすぎ時における良好なすべり性及びその持続感を得る観点、及び皮膚洗浄剤組成物に用いた際に、皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点から、好ましくは１００以上であり、より好ましくは２００以上、更に好ましくは５００以上、より更に好ましくは１０００以上である。また、毛髪化粧料組成物に用いた際に、毛髪を処理した後のすすぎ時における良好なすべり性及びその持続感を得る観点、及び皮膚洗浄剤組成物に用いた際に、皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点、本発明に用いるＣＧＣを含有する水溶性ポリマー組成物、毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物の粘度増加抑制、及び水への溶解性の観点から、前記平均重合度ｎは、好ましくは１２０００以下、より好ましくは１００００以下、更に好ましくは５０００以下、より更に好ましくは２５００以下である。
【００２８】
（カチオン化グリセロール化セルロースの水溶液粘度）
本発明において、水溶液粘度とは、Ｂ型粘度計を用い、２５℃において測定した１質量％水溶液の粘度をいい、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
一般にセルロース誘導体の平均重合度ｎと、そのセルロース誘導体の水溶液粘度は相関があり、平均重合度ｎが高いほど水溶液粘度が高いことが知られている。水溶液粘度は平均重合度のみならず、溶質の電荷密度、不溶性分・半可溶成分の存在、架橋等によって変化するが、ＣＧＣの水溶液粘度は、毛髪化粧料組成物に用いた際に、毛髪を処理した後のすすぎ時における良好なすべり性及びその持続感を得る観点、及び皮膚洗浄剤組成物に用いた際に、皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点から、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上である。また、配合した水溶性ポリマー組成物の取り扱い性の観点、毛髪化粧料組成物に用いた際に、毛髪を処理した後のすすぎ時における良好なすべり性及びその持続感を得る観点、及び皮膚洗浄剤組成物に用いた際に、皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点から、ＣＧＣの水溶液粘度は好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２９】
（カチオン化グリセロール化セルロース（ＣＧＣ）の製造）
本発明に用いるＣＧＣは、セルロースを、本発明に用いるＣＧＣのカチオン化オキシアルキレン基に対応するカチオン化剤（以下、単に「カチオン化剤」ともいう）、及びグリセロール化剤と反応させることにより製造できる。ここで、グリセロール化反応及びカチオン化反応の順序は特に限定されず、どちらを先に行ってもよく、同時に行ってもよく、交互に繰り返し行ってもよいが、カチオン化オキシアルキレン基のセルロース骨格への導入を先に行った場合、グリセロール化剤基準のグリセロール化反応の収率は低下しやすいため、最初にグリセロール化反応を行い、その後にカチオン化反応を行うことが好ましい。
ＣＧＣの製造方法としては、一般にセルロースは高い結晶性を持ち、反応性に乏しいため、反応前にその結晶性を低下させ、反応性を改善させる処理を行うことが好ましい。例えば、以下の方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）を挙げることができる。
方法（ｉ）：一般にアルセル化又はマーセル化と呼ばれる活性化方法、すなわち、原料セルロースと大量の水、及び大過剰のアルカリ金属水酸化物を混合して、アルカリセルロースを得た後、グリセロール化剤及びカチオン化剤と反応させる方法。
方法（ｉｉ）：セルロースを、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオリドを含むジメチルスルホキシド、パラホルムアルデヒドを含むジメチルスルホキシド、塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド等の溶媒、「セルロースの事典、編者：セルロース学会、発行所：株式会社朝倉書店」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１，６２７−６３１（２０００）等に記載されるセルロースの溶解が可能な溶媒を用い、原料セルロースを溶解させ、その後原料セルロースとグリセロール化剤及びカチオン化剤を反応させる方法。
方法（ｉｉｉ）：前記（ｉ）や（ｉｉ）の方法のように、過剰の水、アルカリ、及びセルロースを溶解可能な特殊な溶媒を用いず、粉末状、ペレット状、チップ状又は綿状の原料セルロースとグリセロール化剤及びカチオン化剤をアルカリ共存下に反応させる方法。
以下、本発明に用いるＣＧＣの製造原料に用いられるセルロース、グリセロール化剤、カチオン化剤、及び活性化法等について述べる。
【００３０】
（原料セルロース）
本発明に用いられるＣＧＣの原料に用いられるセルロース（以下、「原料セルロース」ともいう）の種類に、特に制限はなく、一般に、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、植物茎・葉類、植物穀類、間伐材、剪定枝材、建築廃材等の木材類を用いることができるが、セルロース純度、重合度、及び入手の容易さの観点から、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類が好ましい。
原料セルロースの平均重合度は、毛髪化粧料組成物に用いた際に、毛髪を処理した後のすすぎ時における良好なすべり性及びその持続感を得る観点、及び皮膚洗浄剤組成物に用いた際に、皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは５００以上、より更に好ましくは１０００以上であり、同様の観点から、好ましくは１２０００以下、より好ましくは１００００以下、更に好ましくは５０００以下、より更に好ましくは２５００以下である。
原料セルロースの平均重合度とは、銅−アンモニア法等により測定される粘度平均重合度をいう。
原料セルロースの形状は、製造装置内への導入に支障がない限り特に限定されないが、操作上の観点から、シート状、ペレット状又はチップ状や、綿状、粉末状であることが好ましく、チップ状、綿状又は粉末状がより好ましく、綿状又は粉末状が更に好ましい。チップ状セルロースは、例えば原料セルロースを、裁断処理することで得ることができ、綿状または粉末状セルロースは、例えば原料セルロース又は裁断処理を行った原料セルロースを、必要に応じて乾燥処理を行った後、粉砕処理することで得ることができる。
【００３１】
〔裁断処理〕
原料セルロースの種類や形状によっては、粉砕処理の前処理として裁断処理を行うことが好ましい。原料セルロースを裁断する方法は、原料セルロースの種類や形状により適宜の方法を選択することができるが、例えば、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
シート状の原料セルロースを用いる場合、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に短く横切りする裁断機であって、スリッターカッターを用いることにより、原料セルロースの形状をさいの目形状にすることができる。スリッターカッターとしては、株式会社ホーライ製のシートペレタイザを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状の原料セルロースを約１〜２０ｍｍ角に裁断することができる。
【００３２】
間伐材、剪定枝材、建築廃材等の木材類、あるいはシート状以外の原料セルロースを裁断する場合には、ロータリーカッターを使用することが好ましい。ロータリーカッターは、回転刃とスクリーンから構成され、ロータリーカッターを用いることにより、回転刃によりスクリーンの目開き以下の大きさに裁断された原料セルロースを容易に得ることができる。なお、必要に応じて固定刃を設け、回転刃と固定刃により裁断することもできる。
ロータリーカッターを使用する場合、得られる粗粉砕物の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。
【００３３】
裁断処理後に得られる原料セルロースの大きさとしては、生産性の観点から、好ましくは１ｍｍ角以上、より好ましくは２ｍｍ角以上であり、後の粉砕処理における粉砕に要する負荷を軽減する観点、及び後述する乾燥処理を効率良く容易に行う観点から、好ましくは７０ｍｍ角以下、より好ましくは５０ｍｍ角以下である。
【００３４】
〔乾燥処理〕
原料セルロースを粉砕処理する際の水分含量は、少ない方が好ましい。粉砕処理時の水分含量の下限は、原料セルロースに対して０質量％であるが、生産性の観点から、該水分含量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、原料セルロースの粉砕効率の観点から、該水分含量は好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。
一般に、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物殻類等の原料セルロースは、５質量％を超える水分を含有しており、通常５〜３０質量％程度の水分を含有している。したがって、原料セルロース、好ましくは裁断処理後に得られる原料セルロースの乾燥処理を行うことによって、原料セルロースの水分含量を調整することが好ましい。
【００３５】
乾燥方法としては、公知の乾燥手段を適宜選択すればよく、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。
上記の乾燥方法において、公知の乾燥機を適宜選択して使用することができ、例えば、「粉体工学概論」（社団法人日本粉体工業技術会編集  粉体工学情報センター１９９５年発行）１７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。
これらの乾燥方法及び乾燥機は１種以上を組み合わせて使用してもよい。乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から、連続処理が望ましい。
【００３６】
〔粉砕処理〕
粉砕処理で用いられる粉砕機に特に制限はなく、原料セルロースを粉末化又は綿状化できる装置であればよい。
粉砕機の具体例としては、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。
これらの中では、セルロースの粉砕効率、生産性、及び後のグリセロール化等の反応収率向上の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル又は振動チューブミル等の振動ミルが更に好ましく、振動ロッドミルがより更に好ましい。粉砕方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
【００３７】
粉砕処理の時間は、原料セルロースが粉末化又は綿状化されるよう、適宜調整すればよい。粉砕処理の時間は、用いる粉砕機や使用するエネルギー量等によって変わるが、通常１０秒間以上１２時間以下である。原料セルロースを十分に粉末化又は綿状化させる観点から、粉砕処理時間は好ましくは１５秒間以上、より好ましくは１分間以上であり、生産性の観点から、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは２０分間以下である。
【００３８】
（グリセロール化剤）
本発明に用いるＣＧＣの製造に用いられるグリセロール化剤としては、グリシドール；３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール等の３−ハロ−１，２−プロパンジオール；グリセリン；グリセリンカーボネート等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中では、塩が副生しないこと、及び反応性の観点から、グリシドールが好ましい。これらのグリセロール化剤は、１種以上を組み合わせて用いることができる。
使用するグリセロール化剤の量は、所望するＭＳ（Ｇｌｙ）を考慮して適宜選択すればよいが、ＣＧＣの水溶性の観点、毛髪化粧料組成物に用いた際に、毛髪を処理した後のすすぎ時における良好なすべり性及びその持続感を得る観点、及び皮膚洗浄剤組成物に用いた際に、皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点から、原料セルロースのアンヒドログルコース単位（以下、「ＡＧＵ」ともいう）１モルに対し、好ましくは０．２モル以上、より好ましくは０．４モル以上、更に好ましくは１モル以上、より更に好ましくは５モル以上であり、好ましくは６０モル以下、より好ましくは２０モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。
グリセロール化剤の添加方法は、一括、間欠、連続のいずれでもよいが、原料セルロースへのグリセロール化剤の反応収率を高める観点から、連続添加が好ましい。
【００３９】
（カチオン化剤）
本発明に用いるＣＧＣの製造に用いられるカチオン化剤としては、下記一般式（９）又は（１０）で表される化合物等が挙げられる。
【００４０】
【化４】
2015017055.tif 000005
【００４１】
一般式（９）又は（１０）中、Ｒ10〜Ｒ15及びその好ましい態様は、前記一般式（２）及び（３）のＲ4〜Ｒ9と同様である。ｔ、ｕ及びその好ましい整数は、前記式（２）のｒ、及び前記式（３）のｓと同様である。Ｑ-、Ｗ-及びその好ましい態様は、前記式（２）のＸ-、及び前記式（３）のＹ-と同様である。Ｚはハロゲン原子を示す。Ｒ10〜Ｒ15は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
前記一般式（９）又は（１０）で表される化合物の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、グリシジルトリプロピルアンモニウムの塩化物、臭化物又はヨウ化物や、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムの塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムの臭化物や、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、又は３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムのヨウ化物が挙げられる。
これらの中では、原料の入手性及び化学的安定性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムの塩化物；３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム又は３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムの臭化物から選ばれる１種以上が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上がより好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドが更に好ましい。
これらのカチオン化剤は、１種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
使用するカチオン化剤の量は、所望するＭＳ（Ｎ＋）と反応収率とを考慮して適宜選択すればよいが、ＣＧＣの水溶性の観点、毛髪化粧料組成物に用いた際に、毛髪を処理した後のすすぎ時における良好なすべり性及びその持続感を得る観点、及び皮膚洗浄剤組成物に用いた際に、皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点から、原料セルロースのＡＧＵ１モルに対し好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上、更に好ましくは０．３モル以上であり、そして、好ましくは１０モル以下、より好ましくは８モル以下、更に好ましくは５モル以下、より更に好ましくは１モル以下である。
カチオン化剤の添加方法は一括、間欠、連続のいずれでもよいが、原料セルロースへのカチオン化の反応収率を高める観点から、連続添加が好ましい。
【００４４】
（アルカリ化合物）
本発明に用いるＣＧＣは、好ましくは上記粉砕処理を行って得られた粉末セルロース又は綿状セルロースと、前記のグリセロール化剤及びカチオン化剤とを反応させて、グリセロール化反応及びカチオン化反応を行うことにより得ることができる。これらの反応は、いずれもアルカリ化合物共存下で行う。該反応で用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等が挙げられる。
これらの中ではグリセロール化反応及びカチオン化反応の反応速度の観点から、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらのアルカリ化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。また、アルカリ化合物は固体状態で添加してもよく、水溶液としてから添加してもよい。
【００４５】
前記方法（ｉ）の場合を除き、グリセロール化反応において用いられるアルカリ化合物の量は、アルカリ化合物がアルカリ金属水酸化物や分子中に１つの３級アミンを有する化合物等の１価の塩基化合物である場合は、セルロースの反応活性の向上、及びグリセロール化反応剤の反応選択性の観点から、原料セルロースのＡＧＵ１モルに対して、好ましくは０．２モル以上、より好ましくは０．７モル以上、更に好ましくは０．８モル以上であり、同様の観点から、好ましくは２．０モル以下、より好ましくは１．３モル以下、更に好ましくは１．２モル以下である。
前記方法（ｉ）の場合を除き、カチオン化反応において用いられるアルカリ化合物の量は、アルカリ化合物が１価の塩基化合物の場合は、反応剤の反応選択性の観点から、原料セルロースのＡＧＵ１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上であり、同様の観点から、好ましくは１．０モル以下、より好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。
グリセロール化反応、又はカチオン化反応において用いられるアルカリ化合物がアルカリ土類金属水酸化物等の多価塩基である場合、用いられるアルカリ化合物の量の好ましい範囲は、上記それぞれの反応におけるアルカリ化合物の好ましい量の範囲を、該多価塩基価数で除した範囲である。例えば用いられるアルカリ化合物が水酸化カルシウム（２価の塩基）である場合、グリセロール化反応において用いられる水酸化カルシウムの量は、前記方法（ｉ）の場合を除き、セルロースの反応活性の向上、及びグリセロール化反応剤の反応選択性の観点から、原料セルロースのＡＧＵ１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．３５モル以上、更に好ましくは０．４モル以上であり、同様の観点から、好ましくは１．０モル以下、より好ましくは０．６５モル以下、更に好ましくは０．６モル以下である。
【００４６】
本発明に用いるＣＧＣは、好ましくは上記粉砕処理を行って得られた粉末セルロース又は綿状セルロースと、前記のグリセロール化剤及びカチオン化剤とを反応させて、グリセロール化反応及びカチオン化反応を行うことにより得ることができる。以下、グリセロール化反応及びカチオン化反応を総称して、「ＣＧＣ製造時の各反応」ともいう。
ＣＧＣ製造時の各反応において、グリセロール化剤及びカチオン化剤の添加時の形態に特に制限はない。グリセロール化剤及びカチオン化剤が液体状態である場合はそのまま用いてもよいし、水や非水溶剤等の、グリセロール化剤やカチオン化剤の良溶剤で希釈した形で用いてもよい。
希釈に用いる非水溶剤としては、一般的に使用されるイソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の２級又は３級の炭素数３以上４以下の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３以上６以下のケトン；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
ＣＧＣ製造時の各反応は、前記方法（ｉｉ）においては、反応時にセルロースの溶解が可能な溶媒を用い、原料セルロースを溶解させて反応を行うが、方法（ｉ）及び（ｉｉｉ）においても、グリセロール化剤及びカチオン化剤の反応収率の観点から、非水溶剤の存在下に行うこともできる。その非水溶剤としては、上記と同じ非水溶剤を用いることができる。
【００４７】
上記ＣＧＣ製造時の各反応に用いる装置としては、レディゲミキサー等のミキサーや、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。
ＣＧＣ製造時の各反応の反応時の温度は、反応速度の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上である。また、グリセロール化剤、カチオン化剤の分解抑制から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
ＣＧＣ製造時の各反応の反応時間は、グリセロール化剤及びカチオン化剤の反応速度、所望のエーテル基の導入量等により適宜調整すればよい。反応時間は通常０．１時間以上７２時間以下であり、反応収率及び生産性の観点から、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、より更に好ましくは３時間以上である。また、好ましくは３６時間以下、より好ましくは１８時間以下、更に好ましくは１２時間以下、より更に好ましくは８時間以下である。
なお、ＣＧＣ製造時の各反応は、着色、及びアンヒドログルコース由来の主鎖の分子量低下を抑制する観点から、それぞれ必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００４８】
反応終了後は、酸を用いてアルカリ化合物を中和することができる。グリセロール化反応及びカチオン化反応を別個に行う際には、各反応間で中和を行うこともできるが、中和塩の生成を抑制する観点から、全ての反応の終了後に行うことが好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、乳酸等の有機酸を用いることができる。
ＣＧＣ製造時のすべての反応終了後に得られたＣＧＣは、必要に応じて、濾過等により分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のカチオン化剤、グリセロール化剤、並びにこれらの反応剤由来の副生物、中和等により副生した塩類を除去したりしてから使用することもできる。その他、精製方法としては、再沈殿精製、遠心分離、透析等一般的な精製方法を用いることができる。
【００４９】
（その他の成分）
前述のとおり、本発明の水溶性ポリマー組成物は、必須成分であるフッ素を含有する塩及びＣＧＣの他に、水を含有していてもよい。
【００５０】
＜水溶性ポリマー組成物の製造方法＞
本発明の水溶性ポリマー組成物の製造方法に特に制限はなく、フッ素を含有する塩とＣＧＣのみを混合して製造できるが、好ましくは、フッ素を含有する塩とＣＧＣを水に添加して製造する方法が挙げられる。具体的には、ＣＧＣを水に溶解させた後、前述した添加量範囲でフッ素を含有する塩を添加し、攪拌することにより得ることができる。
また、上記混合後は、水溶液中である場合、ＣＧＣ及びフッ素を含有する塩はイオンに解離して存在してもよい。
なお、ＣＧＣ中のカチオン化オキシアルキレン基である式（２）又は（３）に示されるＸ-及びＹ-の一部又は全部が、前記フッ素を含有する塩に含まれるフッ素含有アニオンに置換されていてもよい。
【００５１】
［毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物］
本発明の毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物は、フッ素を含有する塩、ＣＧＣ、及び界面活性剤を含有する。
【００５２】
＜ＣＧＣ＞
本発明の毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物に用いられるＣＧＣ及びその好ましい態様は、前述の水溶性ポリマー組成物で示したＣＧＣと同じである。
毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物中におけるＣＧＣの含有量は、毛髪化粧料組成物に用いた際に、毛髪を処理した後のすすぎ時における良好なすべり性及びその持続感を得る観点、及び皮膚洗浄剤組成物に用いた際に、皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点、並びに毛髪化粧料及び皮膚洗浄剤への配合性の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が更に好ましい。また、毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物の粘度増加抑制や、毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物へのＣＧＣの溶解性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましい。
【００５３】
＜フッ素を含有する塩＞
本発明の毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物に用いられるフッ素を含有する塩及びその好ましい態様は、前述の水溶性ポリマー組成物で記載したとおりである。
毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物中におけるフッ素を含有する塩の添加量は、ＣＧＣの添加量に依存する。すなわち、毛髪化粧料組成物に用いた際に、毛髪を処理した後のすすぎ時における良好なすべり性及びその持続感を得る観点から、ＣＧＣのカチオン基１モルに対するフッ素を含有する塩のモル比〔モル／カチオン基〕で、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上であり、また、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．１以下である。
その中でも、上記のすべり性及び持続性を向上させる観点に加え、経済性を向上させると共に持続性をより向上させる観点から、当該添加量はモル比〔モル／カチオン基〕で、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。
また、上記のすべり性及び持続性を向上させる観点に加え、皮膚洗浄剤組成物に用いた際に、皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点から、当該添加量はモル比〔モル／カチオン基〕で、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上である。
【００５４】
＜界面活性剤＞
本発明の毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物は、１種以上の界面活性剤を含有する。
界面活性剤としては、通常、医薬品、医薬部外品、化粧料、トイレタリー、雑貨等で用いられる界面活性剤であればいずれも用いることができる。具体的には、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上が挙げられる。
本発明の水溶性ポリマー組成物、及び本発明に用いる界面活性剤をシャンプー、ボディシャンプー、洗顔料等の洗浄剤として使用する場合は、特に毛髪を処理した後のすすぎ時における優れたすべり性とその持続感を得る観点、及び皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点から、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５５】
（陰イオン性界面活性剤）
陰イオン性界面活性剤としては、疎水性部位を有する硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩及びアミノ酸塩から選ばれる１種以上が好ましい。
具体的には、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の疎水性部位を有する硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート等の疎水性部位を有するスルホン酸塩；炭素数８以上１６以下の高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等の疎水性部位を有するカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等の疎水性部位を有するリン酸エステル塩；アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等の疎水性部位を有するアミノ酸塩等が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤は、毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物の洗浄性、起泡性及び泡質の観点、特に毛髪を処理した後のすすぎ時における優れたすべり性とその持続感を得る観点、及び皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点から、前記界面活性剤は、疎水性部位として炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましく、炭素数１０以上のアルキル基又はアルケニル基を有することがより好ましく、炭素数２０以下のアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましく、炭素数１６以下のアルキル基又はアルケニル基を有することがより好ましい。
【００５６】
これらの中では、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス−２硫酸ナトリウム）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム及びパルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ラウレス−４，５酢酸ナトリウム）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ラウレス−２スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（ココイルグルタミン酸ナトリウム）等のアシルグルタミン酸塩、ラウリルサルコシン酸カリウム等のアシルサルコシネート、及びココイルメチルタウリンナトリウム等のアシルメチルタウレート等から選ばれる１種以上が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩及びアルキル硫酸塩から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５７】
（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤は、毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物の洗浄性及び洗浄時の泡量、泡質の観点、毛髪を処理した後のすすぎ時における優れたすべり性とその持続感を得る観点、及び皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点から、疎水性部位として炭素数８以上２０以下のアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましい。
これらの中では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド及びアルキルグリコシドから選ばれる１種以上が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び脂肪酸アルカノールアミドから選ばれる１種以上が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びポリオキシエチレンセトステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルモノエタノールアミド等の脂肪酸モノアルカノールアミドがより好ましい。
【００５８】
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。
これらの中では、毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物の洗浄性及び洗浄時の泡量、泡質の観点、毛髪を処理した後のすすぎ時における優れたすべり性とその持続感を得る観点、及び皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点から、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、及びアルキルヒドロキシスルホベタイン等から選ばれる１種以上が好ましく、具体的には、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルカルボメトキシメチルヒドロキシイミダゾリウムベタイン、及びラウリルヒドロキシスルホベタインから選ばれる１種以上が好ましい。
【００５９】
（陽イオン性界面活性剤）
陽イオン性界面活性剤としては、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２以上２８以下の炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、又は３級アミンの鉱酸又は有機酸の塩が挙げられる。具体的には、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、オクダデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等のモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩や、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジイソテトラデシルジメチルアンモニウム塩等のジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩や、ステアリルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、オクタデシロキシプロピルジメチルアミンの塩酸、クエン酸又は乳酸塩等のモノ長鎖アルキルジメチルアミン塩が挙げられる。
これらの中では、毛髪化粧料組成物で処理した毛髪のすすぎ時における優れたすべり性とその持続感を得る観点、及び皮膚洗浄剤組成物で皮膚を洗浄し、乾燥した後の優れた保湿感を得る観点から、モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。
【００６０】
（界面活性剤含有量）
本発明の毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物中の界面活性剤含有量は、毛髪化粧料組成物に用いた際に、毛髪を処理した後のすすぎ時における良好なすべり性及びその持続感を得る観点、及び皮膚洗浄剤組成物に用いた際に、皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３６質量％以下である。
本発明に用いるフッ素を含有する塩、ＣＧＣ及び界面活性剤を毛髪化粧料組成物として用いる場合、界面活性剤の含有量は、本発明の毛髪化粧料組成物で毛髪を処理した後のすすぎ時における優れたすべり性とその持続感を得る観点から、８質量％以上であることが更に好ましく、そして、２０質量％以下であることがより更に好ましい。
本発明に用いるフッ素を含有する塩、ＣＧＣ及び界面活性剤を皮膚洗浄剤組成物として用いる場合、界面活性剤の含有量は、皮膚を洗浄し、すすぎ、乾燥を行った後に優れた保湿感を得る観点から、８質量％以上であることがより好ましく、そして、３６質量％以下であることが更に好ましい。
【００６１】
（ＣＧＣと界面活性剤の質量比）
本発明の毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物中、ＣＧＣと界面活性剤の質量比は、毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物の洗浄性及び洗浄時の泡量、泡質の観点、毛髪を処理した後のすすぎ時における優れたすべり性とその持続感を得る観点、及び皮膚を洗浄した後の保湿感を得る観点から、界面活性剤に対するＣＧＣの質量比〔ＣＧＣ／界面活性剤〕で、好ましくは０．０００２以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．００８以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０５以下である。
【００６２】
（その他の成分）
本発明の毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物には、更に、通常、毛髪化粧料や皮膚洗浄剤に配合される水、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、エタノール等のアルコール、グリセリン、保湿剤、多糖類、ポリペプタイド、パール化剤、溶剤、色素、香料、噴射剤、エデト酢酸塩及びクエン酸塩等のキレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、ジンクピリチオン及びピロクトンオラミン等の抗フケ剤等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００６３】
＜毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物の製造方法＞
本発明の毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物の製造方法に特に制限はなく、常法により製造することができる。具体的には、例えば、予め本発明の水溶性ポリマー組成物を準備する。液状毛髪用シャンプーの場合は、水及び界面活性剤を必要に応じて、加温し、均一混合する。水及び界面活性剤が、均一に溶解したことを確認後、上記の水溶性ポリマー組成物を添加し、均一に混合する。
水溶性ポリマー組成物は、予め水に添加してもよく、界面活性剤と同時に添加しても良い。また、予め水溶性ポリマー組成物を準備せずに、毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物の製造時に、フッ素を含有する塩及びＣＧＣを分けて添加してもよい。
上記混合後は、ＣＧＣ及びフッ素を含有する塩はイオンに解離して存在してもよい。また、ＣＧＣ中のカチオン化オキシアルキレン基である式（２）又は（３）に示されるＸ-及びＹ-の一部又は全部が、前記フッ素を含有する塩から解離したフッ素含有アニオンに置換されていてもよい。
さらに、必要に応じて、パール化剤、ｐＨ調製剤、香料、色素等から選ばれる１種以上を加えて調製することができる。
【００６４】
本発明の毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物の剤型も特に制限されず、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等、任意の剤型とすることができるが、液体状、ペースト状又はクリーム状とすることが好ましく、液体状とすることが特に好ましい。液体状とする場合には、液体媒体として水の他、ポリエチレングリコール、エタノール等を用いるのが好ましく、水の配合量は、全組成物中に１０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明の毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物は、該毛髪化粧料組成物で、特に毛髪を処理した後のすすぎ時に優れたすべり性とその持続感を与える。また、該皮膚洗浄組成物で、皮膚を洗浄し、すすぎ、乾燥を行った後に皮膚に優れた保湿感を与える。
【００６６】
上述した実施の形態に関し、本発明は以下の水溶性ポリマー組成物、毛髪化粧料組成物及び皮膚洗浄剤組成物を開示する。
【実施例】
【００６７】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「％」は「質量％」を意味する。なお、各種物性等の測定は、以下の方法により行った。
（１）パルプの粘度平均重合度の測定（銅アンモニア法）
（ｉ）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を液のメニスカス下面がメスフラスコの標線上縁と一致するまで加えて、３時間攪拌し、完全に溶解させた。
（ｉｉ）サンプルの調製
メスフラスコ（２５ｍＬ）に測定サンプルを２５ｍｇ添加後、上記に調整した溶液を液のメニスカス下面がメスフラスコの標線上縁と一致するまで加えた。これを、６時間攪拌し完全に溶解させた。
（ｉｉｉ）粘度平均重合度の測定
得られた銅アンモニア水溶液をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１分間静置した後、液の流下速度を測定した。種々の試料濃度（ｇ/ｌ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））と試料無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式に示した相対粘度ηrを求めた。
ηr＝ｔ／ｔ0
次に、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ）を以下の式より求めた。
ηsp／ｃ＝（ηr−１）／ｃ  （ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ））
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度〔η〕を求め、以下の式より粘度平均重合度（ｎ）を求めた。
ｎ＝２０００×〔η〕
【００６８】
（２）水分量の測定
パルプ、粉末セルロースの水分量は、電子式水分計「ＭＯＣ−１２０Ｈ」（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。約１ｇのサンプルを用い、測定温度１２０℃で、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。
【００６９】
（３）ＣＧＣの置換度：ＭＳの算出
カチオン化オキシアルキレン基の置換度（ＭＳ（Ｎ＋））、グリセロール基の置換度（ＭＳ（Ｇｌｙ））は以下の連立方程式により算出した。
（７４．１−７４．１×（グリセロール基の含有量（質量％）））×ＭＳ（Ｇｌｙ）−ａ×（グリセロール基の含有量（質量％））×ＭＳ（Ｎ＋）＝１６２．１×（グリセロール基の含有量（質量％））
（−７４．１×（窒素含有量（質量％）））×ＭＳ（Ｇｌｙ）＋（１４−ａ×（窒素含有量（質量％）））×ＭＳ（Ｎ＋）＝１６２．１×（窒素含有量（質量％））
（式中、ａはカチオン化オキシアルキレン基の分子量を示す。）
【００７０】
上記、連立方程式中の窒素含有量（質量％）、グリセロール基の含有量（質量％）は、それぞれＣＧＣ中に含有される、カチオン化オキシアルキレン基を構成する窒素、グリセロール基の質量％を示し、下記の方法にて算出した。
〔グリセロール基の含有量％〕
ＣＧＣ中に含有される、グリセロール基の含有量％（質量％）はＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．１３，２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出した。以下に手順を示す。
（ｉ）２５ｍＬメスフラスコにｎ−オクタン１ｍＬを加え、ｏ−キシレンを液のメニスカス下面がメスフラスコの標線上縁と一致するまで添加、撹拌して、内部標準溶液を調製した。
（ｉｉ）精製、乾燥を行ったＣＧＣ６５ｍｇ、アジピン酸６５ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、（ｉｉ）で調製した内部標準溶液２ｍＬ、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓した。
（ｉｉｉ）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１５０℃のブロックヒーターにて１時間加熱した。
（ｉｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ｏ-キシレン層）をガスクロマトグラフィーにて分析した。分析条件は以下のとおりであった。
カラム：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ  ＤＭＣＳ  ６０−８０ｍｅｓｈ
カラム温度：６０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎ）
インジェクター温度：２５０℃、検出器温度：２５０℃、打ち込み量：１μＬ
よう化イソプロピルの検出量からＣＧＣ中のグリセロール基の含有量（質量％）を算出した。
〔窒素含有量（質量％）の測定〕（ケルダール法）
精製、乾燥したＣＧＣ１００ｍｇを精秤し、ここへ硫酸１０ｍＬ、分解促進剤（株式会社なかやま理化製作所製、ケルタブ錠）１錠を加え、ケルダール分解装置（ＢＵＣＨＩ社製、Ｋ−４３２）を用いて２５０℃で３０分、３００℃で３０分、４２０℃で８０分と順に昇温させながら完全分解を行った。分解反応終了後、サンプルにイオン交換水３０ｍＬを加え、自動ケルダール蒸留・滴定装置（ＢＵＣＨＩ社製、Ｋ−３７０）を用いて、３０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬを加えアルカリ性とした後、蒸留操作により遊離したアンモニアを１％ホウ酸水溶液中に収集し、０．０１Ｎ硫酸（和光純薬工業株式会社製、定量分析用）を用いて滴定することにより、ＣＧＣ中の窒素含有量（質量％）を求めた。
【００７１】
製造例１〔ＣＧＣ（１）の製造〕
（１）セルロースの粉末化工程
シート状木材パルプ（テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、平均重合度１５５０）をシュレッダー（株式会社明光商会製、ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ）にかけてチップ状にした。その後、８０℃減圧下で１２時間乾燥処理を行い、水分量０．８％のチップ状の乾燥パルプを得た。
次に、得られたチップ状の乾燥パルプ９２０ｇを、バッチ式振動ロッドミル（中央化工機株式会社製、ＦＶ−１０：容器全容積３３Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド６３本）に投入した。振動数２０Ｈｚ、全振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃の範囲で１０分粉砕処理を行い、セルロース粉末８９０ｇを得た。
（２）グリセロール化反応工程
３つ口丸底フラスコに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、和光純薬工業株式会社製）３８９．２ｇ、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムフロリド三水和物（ＴＢＡＦ、関東化学株式会社製）７７．５ｇを投入し、均一に溶解させた。これに、上記で得られたセルロース粉末７．０ｇを加えて室温で１時間撹拌し、溶解させた。更に、微粉末化した水酸化カリウム２．４２ｇ（１．０モル／ＡＧＵ）を加えてよく分散させた。７０℃に昇温した後、窒素気流下で反応液を撹拌しながら、予めグリシドール２６．６ｇ（８．３モル／ＡＧＵ）とジメチルスルホキシド２６．６ｇを混合した溶液を５時間かけて添加した。滴下終了後、更に７０℃のまま１時間撹拌を続け、反応を終了させた。
続いて、反応溶液を室温まで冷却した後に、遠心分離を行い、得られた上澄み液をイオン交換水／アセトン／メタノール＝２／４／４（体積比）の混合溶媒中へ投入し、析出したポリマーを回収、減圧乾燥することで白色の固形物としてグリセロール化されたセルロース８．８２ｇを得た。
（３）カチオン化反応工程
３つ口丸底フラスコに、５０質量％ジメチルスルホキシド水溶液１６６．７ｇを投入し、上記で得られたグリセロール化されたセルロース２．５ｇを加えて、室温で撹拌し、均一に溶解させた。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇ（０．２モル当量／ＡＧＵ）を加えて室温で撹拌した。その後、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（阪本薬品工業株式会社製、含水量２０質量％、純度８０％）１．２８ｇ（０．６５モル／ＡＧＵ）を撹拌添加後、５０℃に昇温後５時間反応を行った。その後、反応液を酢酸で中和し、エタノール中に投入して、析出したポリマーを回収、減圧乾燥することで白色の固形物としてＣＧＣ（１）を２．１ｇ得た。
得られたＣＧＣ（１）の置換度の分析を行った結果、グリセロール基の含有量は３０．５％であった。また、窒素含有量は０．６０％であった。ＭＳ（Ｇｌｙ）及びＭＳ（Ｎ＋）はそれぞれ１．０６、及び０．１１であった。
【００７２】
製造例２〔ＣＧＣ（２）の製造〕
グリセロール化反応工程におけるグリシドールを１９．７ｇ（６．１５モル／ＡＧＵ）、ジメチルスルホキシドを１９．７ｇ、及びカチオン化反応工程におけるグリセロール化されたセルロースを２．６ｇ、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを１．１６ｇ（０．５９モル／ＡＧＵ）に変えた以外は製造例１と同様に行い、ＣＧＣ（２）を得た。
得られたＣＧＣ（２）の置換度の分析を行った結果、グリセロール基の含有量は３２．１％であった。また、窒素含有量は０．５２％であった。ＭＳ（Ｇｌｙ）及びＭＳ（Ｎ＋）はそれぞれ１．１３、及び０．１０であった。
【００７３】
製造例３〔ＣＧＣ（３）の製造〕
グリセロール化反応工程におけるグリシドールをグリシドール１９．２ｇ（６．０モル／ＡＧＵ）、ジメチルスルホキシドを１９．２ｇ、及びカチオン化反応工程におけるグリセロール化されたセルロースを２．７ｇ、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを１．５８ｇ（０．８モル／ＡＧＵ）に変えた以外は製造例１と同様に行い、ＣＧＣ（３）を得た。
得られたＣＧＣ（３）の置換度の分析を行った結果、グリセロール基の含有量は３０．３％であった。また、窒素含有量は０．７１％であった。ＭＳ（Ｇｌｙ）及びＭＳ（Ｎ＋）はそれぞれ１．０７、及び０．１３であった。
【００７４】
製造例４〔ＣＧＣ（４）の製造〕
グリセロール化反応工程におけるグリシドールを２５．６ｇ（８．０モル／ＡＧＵ）、ジメチルスルホキシドを２５．６ｇ、及びカチオン化反応工程におけるグリセロール化されたセルロースを２．７ｇ、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを０．７９ｇ（０．４モル／ＡＧＵ）に変えた以外は製造例１と同様に行い、ＣＧＣ（４）を得た。
得られたＣＧＣ（４）の置換度の分析を行った結果、グリセロール基の含有量は３６．０％であった。また、窒素含有量は０．３６％であった。ＭＳ（Ｇｌｙ）及びＭＳ（Ｎ＋）はそれぞれ１．３１、及び０．０７であった。
【００７５】
実施例１
ＣＧＣ（１）０．５ｇを水４９．５ｇに溶解させ、次いでビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム１６．６ｍｇ（０．２７モル／カチオン基）を添加し、室温で３０分攪拌することで、ポリマー組成物水溶液を得た。
【００７６】
実施例２
ＣＧＣ（１）０．５ｇを水４９．５ｇに溶解させ、次いでビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム３３．２ｍｇ（０．５４モル／カチオン基）を添加し、室温で３０分攪拌することで、ポリマー組成物水溶液を得た。
【００７７】
実施例３
ＣＧＣ（１）０．５ｇを水４９．５ｇに溶解させ、次いでビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム６１．４ｍｇ（１モル／カチオン基）を添加し、室温で３０分攪拌することで、ポリマー組成物水溶液を得た。
【００７８】
実施例４
ＣＧＣ（２）０．５ｇを水４９．５ｇに溶解させ、次いでヘキサフルオロリン酸ナトリウム３２．２ｍｇ（１モル／カチオン基）を添加し、室温で３０分攪拌することで、ポリマー組成物水溶液を得た。
【００７９】
実施例５
ＣＧＣ（２）０．５ｇを水４９．５ｇに溶解させ、次いでトリフルオロ酢酸ナトリウム２６．１ｍｇ（１モル／カチオン基）を添加し、室温で３０分攪拌することで、ポリマー組成物水溶液を得た。
【００８０】
比較例１
ＣＧＣ（３）０．５ｇを水４９．５ｇに溶解させ、ポリマー水溶液を得た。
【００８１】
比較例２
ＣＧＣ（４）０．５ｇを水４９．５ｇに溶解させ、ポリマー水溶液を得た。
【００８２】
比較例３
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース（花王株式会社製、商品名：ポイズ  Ｃ−８０Ｍ）０．５ｇを水４９．５ｇに溶解させ、次いでビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム１４４．６ｍｇ（１モル／カチオン基）を添加し、室温で３０分攪拌することで、ポリマー組成物水溶液を得た。
【００８３】
比較例４
カチオン化グアーガム（三晶株式会社製、商品名：ＪＡＧＵＡＲ  Ｃ−１３Ｓ）０．５ｇを水４９．５ｇに溶解させ、次いでビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム１２６．９ｍｇ（１モル／カチオン基）を添加し、室温で３０分攪拌することで、ポリマー組成物水溶液を得た。
【００８４】
［毛髪化粧料組成物の評価］
（毛髪化粧料組成物の製造）
実施例１〜５、比較例３若しくは４のポリマー組成物水溶液、又は比較例１若しくは２のポリマー水溶液を用いて、下記に示す組成の毛髪化粧料組成物を常法により調整した。
具体的には、ポリマー組成物水溶液又はポリマー水溶液以外の各成分をビーカーに取り、８０℃に加温後、攪拌し、均一溶解した後にポリマー組成物水溶液又はポリマー水溶液を加え、均一に混合後、冷却した。最後に、加温により蒸発した水分を補充した。
【００８５】
（評価用ヘアシャンプーの組成）
（成分）                                                            （％）  
ポリオキシエチレン（１）アルキルエーテル硫酸ナトリウム                  １３．０
（エマール１７０J（花王株式会社製、有効分７０％）として１８．６％）
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン                                      １．５
（アンヒトール５５ＡＢ（花王株式会社製、有効分３０％）として５．０％）
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド                                        ０．３
（アミゾール  ＣＭＥＡ（川研ファインケミカル社製））
ポリマー組成物水溶液又はポリマー水溶液                                ３０．０
（実施例１〜５、比較例１〜４のいずれか１種）
塩化ナトリウム                                                          ０．８
ｐＨ調整剤＊１                                                          適  量
精製水                                                                バランス
計                                                                １００．０
＊１： クエン酸
【００８６】
（毛髪化粧料組成物の評価方法）
下記組成物の各成分をビーカーに取り、８０℃に加温後、混合し、均一に溶解したことを確認した後、冷却して、プレーンヘアシャンプーを得た。
（プレーンシャンプーの組成）
（成分）                                                            （％）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａ                        １１．３
（エマールＥ−２７Ｃ（花王株式会社製、有効分２７％）として４２．０％）        
ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド                                ３．０
（アミノーン  Ｃ−１１Ｓ（花王株式会社製））
クエン酸                                                            ０．２
メチルパラベン                                                      ０．３
精製水                                                            バランス  
計                                                            １００．０
【００８７】
得られたプレーンヘアシャンプーで毛束を洗浄し、３５〜４０℃の温水で十分に湿らせた後、評価用ヘアシャンプーで洗浄し、温水ですすいだ。このように処理した毛束を評価用トレスとして用い、４人のパネラーが、以下の評価基準、評価方法により、毛髪のすすぎ時における、すべり性、すべりの持続感を評価した。
（評価基準）
・すべり性：
５：すべりが非常によい
４：すべりがよい
３：普通（比較例１のすべり性を基準）
２：すべりが悪い
１：すべりが非常に悪い
・持続感：
５：すべり性の持続感が非常に強い
４：すべり性の持続感が強い
３：普通（比較例１のすべり性を基準）
２：すべり性の持続感が弱い
１：すべり性の持続感が非常に弱い
（評価方法）
４人のパネラーの評価結果を平均して評点を求めた。
結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2015017055.tif 000006
【００８９】
表１から、実施例１〜５のポリマー組成物水溶液を用いた毛髪化粧料は、すすぎ時における優れたすべり性とその持続感を付与できたことが分かる。
【００９０】
［皮膚洗浄剤組成物の評価］
実施例６（ボディシャンプー）
下記組成のボディシャンプーを常法により製造した。
両手を濡らし、得られたボディシャンプー０．５ｍＬを両手に塗布し、泡立てた後、その両手を１０秒間流水中ですすぎ、タオルで水滴を拭き取り、乾燥後の肌感触を評価した。
その結果、このボディシャンプーで洗浄、乾燥後の肌は優れた保湿感を有していた。
（成分）                                            （％）  
ラウリン酸                                            ８．６
ミリスチン酸                                          ８．４
パルミチン酸                                          ２．５
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム＊１  ２．９
グリセリン                                            １．９
プロピレングリコール                                  １．２
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン＊２                ０．９
ポリマー組成物水溶液（実施例３）                    ３０．０
水酸化カリウム（ｐＨ９．６に調製する量）              適  量
香料，防腐剤                                          適  量
精製水                                              バランス  
計                                              １００．０
＊１：花王株式会社製、商品名：エマール２７０Ｊ
＊２：花王株式会社製、商品名：アンヒトール５５ＡＢ
【００９１】
実施例７（ボディシャンプー）
下記組成のボディシャンプーを常法により製造し、実施例６と同様に評価した。その結果、このボディシャンプーで洗浄、乾燥後の肌は優れた保湿感を有していた。
（成分）                                              （％）  
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム＊１  １０．０
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン＊２                  １．５
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド                        １．０
グリセリン                                              ２．０
塩化ナトリウム                                          １．０
ポリマー組成物水溶液（実施例３）                      ３０．０
香料，防腐剤                                            適  量
精製水                                                バランス  
計                                                １００．０
＊１：花王株式会社製、商品名：エマール２７０Ｊ
＊２：日油株式会社製、商品名：アンヒトール５５ＡＢ
【００９２】
実施例８（ボディシャンプー）
下記組成のボディシャンプーを常法により製造し、実施例６と同様に評価した。その結果、このボディシャンプーで洗浄、乾燥後の肌は優れた保湿感を有していた。
（成分）                                              （％）  
ラウロイルサルコシンＫ＊１                              ６．０
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム＊２    ３．３
プロピレングリコール                                    ３．２
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン＊３                  ２．８
ジステアリン酸グリコール                                １．０
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド                          ０．７
ポリマー組成物水溶液（実施例３）                      ３０．０
香料，防腐剤                                            適  量
ｐＨ調整剤（ｐＨ６．０に調製する量）                    適  量
精製水                                                バランス  
計                                                １００．０
＊１：日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬサルコシネートＬＫ−３０
＊２：花王株式会社製、商品名：エマール２７０Ｊ
＊３：花王株式会社製、商品名：アンヒトール５５ＡＢ
【００９３】
実施例９（洗顔料）
下記組成の洗顔料を製造し、実施例６と同様にして評価した。その結果、この洗顔料で洗浄、乾燥後の肌は優れた保湿感を有していた。
（成分）                                  （％）  
ココイルメチルタウリンＮａ＊１              １．４
ラウリン酸                                ２８．２
ミリスチン酸                                ２．８
パルミチン酸                                ３．１
ＰＥＧ−３２＊２                            ２．０
グリセリン                                １６．０
ポリマー組成物水溶液（実施例３）          ３０．０
香料，防腐剤                                適  量
ｐＨ調整剤（ｐＨ９．０に調製する量）        適  量
精製水                                    バランス  
計                                    １００．０
＊１：日光ケミカルズ株式会社製、商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＣＭＴ−３０
＊２：日油株式会社製、商品名：ＰＥＧ＃１５００
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に用いるフッ素を含有する塩とカチオン化グリセロール化セルロースとを含有する水溶性ポリマー組成物は、ヘアシャンプー等の毛髪化粧料組成物に配合すると、毛髪すすぎ時における優れたすべり性とその持続感を付与することができる。また、ボディシャンプー、洗願料等の皮膚洗浄剤組成物に配合すると、皮膚を洗浄した後に優れた保湿感を付与することができる。