(57)【要約】【課題】高硬度で優れた耐擦傷性を有する塗膜を形成できる含フッ素樹脂水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】乳化重合によってフッ素樹脂を含む含フッ素樹脂水性分散液を製造する工程（ｘ）、および前記含フッ素樹脂水性分散液を合成吸着剤に接触させる工程（ｙ）を有する、含フッ素樹脂水性分散液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ｘ）および工程（ｙ）を有する、含フッ素樹脂水性分散液の製造方法。
（ｘ）乳化重合によってフッ素樹脂を含む含フッ素樹脂水性分散液を製造する工程。
（ｙ）前記含フッ素樹脂水性分散液を合成吸着剤に接触させる工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素樹脂水性分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建材用のコンクリート製品、外壁材（金属系サイディング材等）、建築用ガラス、ガードレール、橋梁等の土木用部材、タンク、プラント等は、外部の環境に曝されて使用されるため、その表面に耐候性、耐薬品性（耐酸性雨性）、耐温水性に優れた含フッ素樹脂塗料が塗装されている。
【０００３】
含フッ素樹脂塗料としては、たとえば、フッ素樹脂を含む含フッ素樹脂水性分散液をベースとするものが知られている。具体的には、下記のものが提案されている。
（１）親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合単位を必須構成成分とする含フッ素系共重合体が水に分散されている含フッ素樹脂水性分散液を塗料ベースとして含む塗料（特許文献１）。
（２）フルオロオレフィンに基づく重合単位、プロピレンに基づく重合単位、エチレンに基づく重合単位、ブチレンに基づく重合単位を含むフッ素系共重合体が水に分散されている含フッ素樹脂水性分散液を塗料ベースとして含む塗料（特許文献２）。
（３）含フッ素樹脂エマルションとアクリル共重合体の水溶液または分散体からなる塗料（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２２５５５０号公報
【特許文献２】特開２００１−１６４１７３号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３のような含フッ素樹脂水性分散液を用いる塗料では、当該分散液を乳化重合により製造する際に低分子量体が生じることで、形成される塗膜の硬度が低下し、耐擦傷性が低くなることがある。
【０００６】
本発明は、高硬度で優れた耐擦傷性を有する塗膜を形成できる含フッ素樹脂水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の含フッ素樹脂水性分散液の製造方法は、下記の工程（ｘ）および工程（ｙ）を有する方法である。
（ｘ）乳化重合によってフッ素樹脂を含む含フッ素樹脂水性分散液を製造する工程。
（ｙ）前記含フッ素樹脂水性分散液を合成吸着剤に接触させる工程。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の含フッ素樹脂水性分散液の製造方法によれば、高硬度で優れた耐擦傷性を有する塗膜を形成できる含フッ素樹脂水性分散液が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「含フッ素樹脂水性分散液」とは、含フッ素樹脂が水性媒体に分散したものを意味する。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「単量体」とは、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
「架橋性基」とは、硬化剤と反応することにより架橋構造を形成可能な基、または架橋性基同士が反応して架橋構造を形成可能な基を意味する。
「マクロモノマー」とは、片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーを意味する。
「親水性部位」とは、親水性基を有する部位、親水性の結合を有する部位、またはこれらの組み合わせからなる部位を意味する。
「合成吸着剤」とは、多孔質構造を持たせた球状の架橋性高分子からなる成形体を意味する。
「低分子量体」とは、重合中に発生したラジカルが主鎖上に移動することで主鎖が切れ、分子量が小さくなったオリゴマーを意味する。
「硬化剤」とは、「架橋性基」と反応可能な基を２個以上有し、架橋性基と反応することにより架橋構造を形成可能な化合物を意味する。
【００１０】
＜含フッ素樹脂水性分散液の製造方法＞
本発明の含フッ素樹脂水性分散液の製造方法は、下記の工程（ｘ）および工程（ｙ）を有する。
（ｘ）乳化重合によってフッ素樹脂を含む含フッ素樹脂水性分散液を製造する工程。
（ｙ）前記含フッ素樹脂水性分散液を合成吸着剤に接触させる工程。
【００１１】
［工程（ｘ）］
工程（ｘ）では、乳化重合を行うことでフッ素樹脂を含む含フッ素樹脂水性分散液を得る。具体的には、水性媒体および重合開始剤の存在下で、フッ素樹脂を製造するための単量体を乳化重合させて、フッ素樹脂を含む含フッ素樹脂水性分散液を得る。
【００１２】
（フッ素樹脂）
工程（ｘ）で製造する含フッ素樹脂水性分散液に含まれるフッ素樹脂としては、特に限定されないが、後述の含フッ素共重合体（Ｉ）、含フッ素モノマーに基づく構成単位と必要に応じてオレフィンに基づく構成単位を含有し、前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、含フッ素重合体（ただし、含フッ素共重合体（Ｉ）を除く。）等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性に優れた塗膜を形成できる点から、下記の単量体（ａ）に基づく構成単位（Ａ）（以下、構成単位（Ａ）と記す。）と、下記の単量体（ｂ）に基づく構成単位（Ｂ）（以下、構成単位（Ｂ）と記す。）とを有し、必要に応じて下記の単量体（ｃ）に基づく構成単位（Ｃ）を有する含フッ素共重合体（Ｉ）が好ましい。
単量体（ａ）：フルオロオレフィン。
単量体（ｂ）：架橋性基を有し、フッ素原子を有しない単量体。
単量体（ｃ）：単量体（ａ）および単量体（ｂ）以外の単量体。
すなわち、工程（ｘ）では、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含み、必要に応じて単量体（ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合に用いることが好ましい。
【００１３】
単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、フルオロオレフィンである。単量体（ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
フルオロオレフィンは、オレフィン炭化水素（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜６がより好ましく、３または４がさらに好ましい。フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数が２以上であれば、耐候性に優れた塗膜を形成しやすい。
【００１４】
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等の炭素数２〜４のフルオロオレフィン等が挙げられる。なかでも、耐候性の点から、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンが好ましく、クロロトリフルオロエチレンがより好ましい。
【００１５】
単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、架橋性基を有し、フッ素原子を有しない単量体である。単量体（ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋性基としては、特に限定されず、たとえば、水酸基、アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性不飽和基が挙げられる。
架橋性基としては、含フッ素樹脂水性分散液の機械的安定性、化学的安定性が良好となり、架橋性も優れることから、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
【００１６】
水酸基を有する単量体（ｂ）としては、下記の単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）が好ましい。
単量体（ｂ１）：下式（ｂ１）で表される水酸基含有単量体。
単量体（ｂ２）：親水性部位を有するマクロモノマー。
Ｘ−Ｙ−Ｚ  ・・・（ｂ１）
ただし、Ｘはラジカル重合性不飽和基であり、Ｙはｎ−ノニレン基またはシクロヘキサン−１，４−ジメチレン基であり、Ｚは水酸基である。
【００１７】
Ｘは、ラジカル重合性不飽和基と、必要に応じてラジカル重合性不飽和基とＹとを連結する連結基とを有する。ラジカル重合性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。連結基は、エーテル結合が好ましい。
【００１８】
単量体（ｂ１）としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
（１）ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ
（２）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ
（３）ＣＨ２＝ＣＨＯＣ９Ｈ１８ＯＨ
（４）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ９Ｈ１８ＯＨ
【００１９】
単量体（ｂ１）としては、単量体（ａ）との交互共重合性に優れ、含フッ素樹脂水性分散液により形成する塗膜の耐候性が良好になることから、ビニルエーテル型の構造を有するものが好ましい。
【００２０】
単量体（ｂ２）としては、片末端にラジカル重合性不飽和基を有し、主鎖にオキシエチレン単位等の構成単位を少なくとも２個有する化合物が挙げられる。構成単位の数は、重合性、耐水性等の点から、１００個以下が好ましい。
【００２１】
親水性部位を構成する親水性基としては、イオン性、ノニオン性、両性およびこれらの組み合わせのいずれであってもよい。含フッ素樹脂水性分散液の化学的安定性の点からは、ノニオン性または両性の親水性基を有する部位とイオン性の親水性基を有する部位とを組み合わせるか、または親水性基を有する部位と親水性の結合を有する部位とを組み合わせることが好ましい。
【００２２】
単量体（ｂ２）としては、たとえば、下記のマクロモノマーが挙げられる。
単量体（ｂ２１）：主鎖にポリエーテル鎖またはポリエステル鎖を有し、片末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマー。
単量体（ｂ２２）：親水性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル重合した鎖を有し、片末端にラジカル重合性不飽和基（ビニルオキシ基またはアリルオキシ基）を有するマクロモノマー。
【００２３】
単量体（ｂ２１）としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
（１）ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ａ［Ｏ（ＣＨ２）ｂ］ｃＯＲ１
ただし、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ｃは２〜２０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基（以下、低級アルキル基と記す。）である。
（２）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｄ［Ｏ（ＣＨ２）ｅ］ｆＯＲ２
ただし、ｄは１〜１０の整数であり、ｅは１〜４の整数であり、ｆは２〜２０の整数であり、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基である。
（３）ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｇ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｋＯＲ３
ただし、ｇは１〜１０の整数であり、ｈは２〜２０の整数であり、ｋは０〜２０の整数であり、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位はブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい。
（４）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯＲ４
ただし、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜２０の整数であり、ｐは０〜２０の整数であり、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基であり、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい。
（５）ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｑＯ（ＣＯ（ＣＨ２）ｒＯ）ｓＨ
ただし、ｑは１〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは１〜３０の整数である。
【００２４】
単量体（ｂ２１）としては、単量体（ａ）との共重合性に優れている点から、片末端がビニルエーテル型の構造を有するものが好ましく、親水性に優れている点から、ポリエーテル鎖部分が、オキシエチレン単位からなるもの、またはオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位からなるものが特に好ましい。
単量体（ｂ２１）としては、安定性等の諸性質が良好になる点から、オキシエチレン単位を２個以上有するものが好ましい。なお、オキシアルキレン単位の数が大きすぎると、塗膜の耐水性、耐候性等が低下するおそれがある。
【００２５】
単量体（ｂ２１）は、水酸基を有するビニルエーテルもしくはアリルエーテルに、ホルムアルデヒドもしくはジオールを重合させる方法、またはアルキレンオキシドもしくはラクトン環を有する化合物を開環重合させる方法等により製造できる。
【００２６】
単量体（ｂ２２）は、たとえば、下記の方法により製造できる。
縮合可能な官能基を有する開始剤および連鎖移動剤の存在下に親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させることにより、縮合可能な官能基を有する重合体を製造し、縮合可能な官能基にグリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等を反応させ、末端にラジカル重合性不飽和基を導入する方法（山下ら，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，５．３３５（１９８１））。
【００２７】
親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、多価アルコールのアクリレート、多価アルコールのメタクリレート、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００２８】
単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）以外の単量体である。
単量体（ｃ）としては、特に限定されず、たとえば、オレフィン類（エチレン、プロピレン等）、ビニルエーテル類（エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエステル等）、アリルエーテル類（エチルアリルエーテル等）、アリルエステル類（エチルアリルエステル等）、芳香族ビニル化合物類（スチレン、ビニルトルエン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル等）等が挙げられる。
【００２９】
単量体（ｃ）としては、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類が好ましい。
オレフィン類としては、炭素数が２〜１０のオレフィン類が好ましい。
ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類としては、炭素数が２〜１５の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基を有するものが好ましい。
【００３０】
構成単位の割合：
構成単位（Ｂ）のモル数に対する構成単位（Ａ）のモル数の比（Ａ／Ｂ）は、０．５〜８００が好ましく、１．５〜３００がより好ましい。Ａ／Ｂが前記下限値以上であれば、塗膜の耐候性、耐水性がより良好になる。Ａ／Ｂが前記上限値以下であれば、分散性がより良好になる。
構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の総モル数に対する構成単位（Ｃ）のモル数の比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））は、０．０１〜１が好ましい。
【００３１】
（水性媒体）
水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３２】
水性媒体に水溶性有機溶媒が含まれると、単量体の分散性、および生成したフッ素樹脂の分散性が向上し、生産性が高まる。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
【００３３】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。具体的には、たとえば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム塩等）、レドックス開始剤（過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウム等との組み合わせ等）、これらに無機系開始剤（第一鉄塩、硝酸銀等）を共存させた系、二塩基酸過酸化物（ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシド等）、有機系開始剤（アゾビスブチロニトリル等）等が挙げられる。
【００３４】
重合開始剤の使用量は、特に限定されず、使用する単量体の総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００３５】
（連鎖移動剤）
工程（ｘ）の乳化重合では、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、フッ素樹脂の重合度（分子量）を調節できる。また、水性媒体中の単量体の濃度の合計が高まる。
連鎖移動剤としては、たとえば、アルキルメルカプタン（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等）、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、３，３’−ジチオ−ジプロピオン酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸エチル、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が挙げられる。
【００３６】
連鎖移動剤の使用量は、特に限定されず、使用する単量体の総量１００質量部に対して０〜２質量部が好ましい。
【００３７】
（乳化剤）
工程（ｘ）の乳化重合においては、乳化剤を用いてもよく、乳化剤を用いなくても乳化重合が可能であれば乳化剤を用いなくてもよい。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等が挙げられる。乳化剤としては、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤が好ましい。
【００３８】
ノニオン性乳化剤としては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー等が挙げられる。
アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。
【００３９】
乳化剤を使用する場合、乳化剤の使用量は、含フッ素樹脂水性分散液の総量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となる量が好ましい。
【００４０】
乳化重合の方式としては、特に限定されず、たとえば、バッチ重合、単量体滴下重合、乳化単量体滴下重合等による方式が挙げられる。
乳化重合の条件は、特に限定されない。たとえば、重合開始温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましい。また、反応圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜５ＭＰａがより好ましい。
乳化重合に用いる反応器としては、ステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）等が挙げられる。
【００４１】
［工程（ｙ）］
工程（ｙ）では、工程（ｘ）で得た含フッ素樹脂水性分散液を合成吸着剤に接触させる。合成吸着剤は、架橋性高分子の細孔表面と被吸着物質間の物理的相互作用により溶液中から種々の有機物を吸着する性質を有するため、含フッ素樹脂水性分散液を合成吸着剤に接触させることで、該含フッ素樹脂水性分散液中に生じた低分子量体が吸着除去される。それにより、合成吸着剤と接触後の含フッ素樹脂水性分散液を用いることで、低分子量体に起因する硬度の低下が抑制され、優れた耐擦傷性を有する塗膜を形成できる。
【００４２】
含フッ素樹脂水性分散液と合成吸着剤とを接触させる方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
・含フッ素樹脂水性分散液に合成吸着剤を投入し、撹拌する方法（バッチ法）。
・合成吸着剤を充填した充填塔に、含フッ素樹脂水性分散液を通す方法（連続法）。
【００４３】
含フッ素樹脂水性分散液と合成吸着剤との接触時間は、１０〜４２０分が好ましく、１０〜３６０分がより好ましく、３０〜３６０分がさらに好ましい。接触時間が前記下限値以上であれば、低分子量体が充分に除去されやすく、高硬度で耐擦傷性が良好な塗膜を形成しやすくなる。接触時間が前記上限値以下であれば、短時間で効率良く処理が行える。
また、合成吸着剤は酸・アルカリ条件に対しての耐久性に優れているため、広範囲な吸着・溶離条件の適用が可能である。
【００４４】
合成吸着剤と含フッ素樹脂水性分散液の量の比（合成吸着剤の質量／含フッ素樹脂水性分散液の質量）は、形成される塗膜の硬度および耐擦傷性の点から、１／５０〜１／３０００が好ましく、１／５０〜１／２０００がより好ましく、１／１００〜１／２０００がさらに好ましい。
【００４５】
（合成吸着剤）
合成吸着剤としては、特に限定されず、たとえば、芳香族系合成吸着剤、メタクリル酸エステル系合成吸着剤等が挙げられる。なかでも、塗膜の硬度および耐擦傷性の点から、芳香族系合成吸着剤が好ましく、スチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤がより好ましい。
合成吸着剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
合成吸着剤の比表面積は、３００〜９００ｍ２／ｇが好ましく、４００〜８００ｍ２／ｇがより好ましい。合成吸着剤の比表面積が前記下限値以上であれば、吸着物を遊離することなく吸着することができる。合成吸着剤の比表面積が前記上限値以下であれば、小さな分子を効率良く吸着することができる。
なお、合成吸着剤の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定される。
【００４７】
合成吸着剤の形状は、球状であることが好ましい。
合成吸着剤の平均粒子径は、１００〜１６００μｍが好ましく、３００〜１３００μｍがより好ましい。合成吸着剤の平均粒子径が前記下限値以上であれば、低分子量の不純物を効率良く吸着できる。合成吸着剤の平均粒子径が前記上限値以下であれば、含フッ素樹脂水性分散液に接触させても閉塞することなく効率良く吸着できる。
なお、合成吸着剤の平均粒子径は、篩を積み重ねた篩別により測定される。
【００４８】
合成吸着剤の市販品としては、たとえば、三菱化学社製の商品名「ＨＰ２０」、「ＨＰ３０」、「ＳＰ８００」、「ＳＰ２０５」、ピュロライト社製の商品名「ＰＡＤ６００」、「ＰＡＤ９００」等が挙げられる。なかでも、塗膜の硬度および耐擦傷性の点から、三菱化学社製の商品名「ＨＰ２０」、「ＨＰ３０」、「ＳＰ８００」、「ＳＰ２０５」が好ましく、含フッ素樹脂水性分散液の安定性の点から、「ＨＰ２０」がより好ましい。
【００４９】
［任意成分の添加］
本発明の製造方法では、得られる含フッ素樹脂水性分散液に、フッ素樹脂以外の他の重合体、着色剤、硬化剤、その他の添加剤を添加してもよい。これら任意成分の添加は、工程（ｙ）の前に行ってもよく、工程（ｙ）の後に行ってもよい。
【００５０】
（他の重合体）
他の重合体としては、特に限定されず、たとえば、アクリル系重合体、ポリエステル重合体等が挙げられる。
他の重合体の添加量は、特に限定されず、フッ素樹脂１００質量部に対して、０〜２００質量部が好ましい。
【００５１】
（着色剤）
着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。
着色剤の添加量は、特に限定されず、含フッ素樹脂水性分散液の総量１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましい。
【００５２】
（硬化剤）
含フッ素樹脂水性分散液には、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等をさらに向上させるために、硬化剤を添加してもよい。本発明の製造方法で得られる含フッ素樹脂水性分散液は、一液型の塗料としてもよく、二液型の塗料としてもよいが、硬化剤を含ませる場合、二液型の塗料とし、使用直前に両液を混合することが好ましい。
【００５３】
硬化剤としては、たとえば、ブロックイソシアネート（ヘキサメチレンイソシアネート三量体等）またはその乳化分散体、メラミン樹脂（メチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等）、尿素樹脂（メチル化尿素、ブチル化尿素等）等が挙げられる。
硬化剤の添加量は、特に限定されず、フッ素樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【００５４】
その他の添加剤としては、アルカリ化合物由来の成分、可塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤等が挙げられる。
アルカリ化合物由来の成分とは、ｐＨの調整に用いられるアルカリ化合物の他、該アルカリ化合物が他の成分と塩を形成した場合の該アルカリ化合物由来のイオン等も含むことを意味する。
【００５５】
［作用効果］
以上説明した本発明の含フッ素樹脂水性分散液の製造方法によれば、乳化重合で含フッ素樹脂水性分散液中に生じた低分子量体が合成吸着剤によって充分に除去されるため、高硬度で耐擦傷性に優れた塗膜を形成できる含フッ素樹脂水性分散液が得られる。
また、本発明では、フッ素樹脂として構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）を有する含フッ素共重合体（Ｉ）を製造することで、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等に優れた塗膜を形成できる含フッ素樹脂水性分散液が得られる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００５７】
［塗膜評価］
酸化チタン（ディポン社製Ｔｉｐｕｒｅ  Ｒ−７０６）の２１０部、顔料分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（ビックケミー社製、顔料に親和性のある共重合物、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の２１部、消泡剤デヒドラン１６２０（コグニス社製）の４．５部、イオン交換水の６４．５部、およびガラスビーズの３００部を混合し、分散機を用いて分散し、ガラスビーズを濾過により除去して顔料組成物を調製した。該顔料組成物の５５ｇに、各例で得た含フッ素樹脂水性分散液の１９３ｇ、増粘剤ベルモドール２１５０（アクゾノーベル社製）の０．５部、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルの１０ｇ、および水分散型イソシアネート硬化剤バイヒジュール（登録商標）３１００（住化バイエル社製）の１５部を加えて混合し、塗料組成物を得た。
クロメート処理したアルミニウム板の片面に前記塗料組成物を膜厚２０μｍになるように塗装し、８０℃で１時間乾燥させて塗膜を形成した。
（ペンデュラム硬度）
塗膜のペンデュラム硬度は、Elcometer Instruments Ltd社製ペンデュラム硬度試験機を用いてＡＳＴＭ  Ｄ４３６６に従って測定した。
【００５８】
［ｐＨの測定］
各例で得られた含フッ素樹脂水性分散液について、撹拌直後のｐＨを測定した。また、含フッ素樹脂水性分散液を保存し、１週間後と２週間後にｐＨを測定した。
【００５９】
［原料］
（単量体（ａ））
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン（旭硝子（株）製）。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン（旭硝子（株）製）。
（単量体（ｂ））
ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、平均分子量８３０（親水性マクロモノマー）（日本乳化剤（株）製）。
ＨＣＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ（水酸基含有単量体）（ＢＡＳＦ社製）。
（単量体（ｃ））
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）。
２−ＥＨＶＥ：２−エチルヘキシルビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）。
（非フッ素系乳化剤）
ＳＬＳ：ラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性非フッ素系乳化剤）（日光ケミカルズ（株）製）。
【００６０】
［例１］
工程（ｘ）：
内容積２５００ｍＬのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）中に、ＣＨＶＥの３３０ｇ、２−ＥＨＶＥの１８３．５ｇ、ＥＯＶＥの１６．６ｇ、ＨＣＶＥの２７．１ｇ、イオン交換水の１０２０ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の２．５ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．７ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎｅｗｃｏｌ−１１１０：日本乳化剤（株）製）の５１ｇ、ＳＬＳの０．１ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．７ＭＰａになるよう加圧し、脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し、０．０１ＭＰａまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥ、ＴＦＥの４７０ｇを仕込み、５０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、未反応の単量体を除去して、含フッ素樹脂水性分散液−１を得た。
工程（ｙ）：
２００ｍＬビーカーに、合成吸着剤（三菱化学社製、商品名「ＨＰ２０」）の１ｇと、含フッ素樹脂水性分散液−１の１００ｇと、撹拌子を入れ、２００ｒｐｍで１時間撹拌した。
【００６１】
［例２］
例１と同様に工程（ｘ）を行い、含フッ素樹脂水性分散液−１を得た。
合成吸着剤（三菱化学社製、商品名「ＨＰ２０」）を用いなかった以外は、例１と同様にして工程（ｙ）を行った。
【００６２】
各例の評価結果を表１に示す。なお、表１中の略号は以下の意味を示す。
ＨＰ２０：合成吸着剤（三菱化学社製、商品名「ＨＰ２０」）。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１に示すように、合成吸着剤と接触させた例１の含フッ素樹脂水性分散液は、合成吸着剤と接触させなかった例２の含フッ素樹脂水性分散液と比較して、高硬度な塗膜を形成できた。
また、例１の含フッ素樹脂水性分散液は、例２の含フッ素樹脂水性分散液に比べて保存後のｐＨの低下度合いが小さく、ｐＨが６超に保たれていた。含フッ素樹脂水性分散液のｐＨが６超に保たれていれば、塗膜を形成する際に硬化速度が速くなりすぎることを抑制でき、均一性が高い塗膜を形成できる。また、酸成分による基材の錆の発生も抑制できる。