(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｍ−Ｔｅ系膜形成技術に関し、Ｔｅ化温度が３２０℃未満でＴｅ化が可能で、平滑な膜が形成できる技術を提供する。微細な（ナノスケール）ホール内にＴｅ系膜を形成できる技術を提供する。【解決手段】Ｔｅ化に用いる有機テルル化合物（Ｔｅ化剤）として、有機ジテルリド化合物が用いられることによって、Ｔｅ化温度が３２０℃未満であり、得られた膜は平滑で、微細なホール内でも目的とした組成のＴｅ系膜が得られる。テルル系膜を形成する為のＴｅ化剤であって、Ｒ1Ｒ２Ｔｅ２［式中、Ｒ1及びＲ２は、炭化水素基を示す。なお、Ｒ1とＲ２は同一の炭化水素基であっても良い。］で表される化合物。【選択図】図２
2015082562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｅ系膜を形成する為のＴｅ化剤であって、
前記Ｔｅ化剤は、Ｒ1Ｒ２Ｔｅ２［式中、Ｒ1及びＲ２は、炭化水素基を示す。なお、Ｒ1とＲ２は同一の炭化水素基であっても良い。］である
ことを特徴とするＴｅ化剤。
【請求項２】
前記Ｒ1及びＲ２がアルキル基である
ことを特徴とする請求項１のＴｅ化剤。
【請求項３】
前記アルキル基は炭素数が１〜６である
ことを特徴とする請求項２のＴｅ化剤。
【請求項４】
前記アルキル基はｉ−Ｃ３Ｈ７である
ことを特徴とする請求項３のＴｅ化剤。
【請求項５】
前記アルキル基はｔ−Ｃ４Ｈ９である
ことを特徴とする請求項３のＴｅ化剤。
【請求項６】
前記アルキル基はＣ２Ｈ５である
ことを特徴とする請求項３のＴｅ化剤。
【請求項７】
前記アルキル基はＣＨ３である
ことを特徴とする請求項３のＴｅ化剤。
【請求項８】
Ｔｅを含有しない膜をＴｅ系膜にする為のＴｅ化剤である
ことを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかのＴｅ化剤。
【請求項９】
Ｍ（ＭはＴｅ以外の元素。Ｍは一種または二種以上。）系膜が、基体上に、形成されるＭ系膜形成工程と、
前記請求項１〜請求項８いずれかのＴｅ化剤が、３１０℃以下の温度下に保持された前記Ｍ系膜が配置された室中に、輸送される輸送工程と、
前記Ｍ系膜が、前記輸送されたＴｅ化剤によって、Ｍ−Ｔｅ系膜に変えられるＴｅ系膜形成工程
とを具備することを特徴とするＭ−Ｔｅ系膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＭ−Ｔｅ系膜形成技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
テルル化合物（例えば、ＧｅＳｂＴｅ，ＧｅＣｕＴｅ）は、近年、次世代相変化メモリ材料として注目されている。ＢｉＴｅは熱電変換素子として期待されている。特に、次世代相変化メモリ材料としては、例えばＧｅＳｂＴｅ膜が平滑であることや、ホール（後述）内に形成されるＧｅＳｂＴｅ膜の組成比を制御することが求められる。
【０００３】
ＧｅＳｂＴｅ膜は、有機ゲルマニウム、有機アンチモン、及び有機テルルを原料として、化学気相成長方法（又は、原子層制御成長方法）によって、形成されることが開示されている（非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、非特許文献１に開示された手法では、得られた膜の平滑性が劣っていた。また、所望の組成比のＧｅＳｂＴｅ膜が、微細な（ナノスケール）ホール内に、形成できていなかった。
【０００５】
微細なホール内にＧｅＳｂＴｅ膜を形成する手法として、次の手法が、提案されている。第一段階において、有機ゲルマニウムと有機アンチモンとを用いて、ホール内に、ＧｅＳｂ合金膜が、形成される。この後、第二段階として、前記ＧｅＳｂ合金膜が、（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｔｅの蒸気に曝される。これによって、ＧｅＳｂ合金膜はＧｅＳｂＴｅ合金膜に変化する（以下、Ｔｅ化）（非特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、前記非特許文献２の手法は第二段階において３２０℃の高温の処理温度（以下、Ｔｅ化温度）で処理しなければＴｅ化が生じなかった。Ｔｅ化温度が３２０℃であるため、第二段階において得られたＧｅＳｂＴｅ膜の結晶化の恐れがあった。また、平滑性を有する膜が得られ難かった。更には、Ｔｅ化温度が高いことから、成膜が施される基体の選定の自由度が低い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Chemical Vapor Deposition of GeSbTe Thin Films for Next-GenerationPhase Change Memory  Hideaki Machida, Seichi Hamada, Takafumi Horiike,Masato Ishikawa, Atsushi Ogura, Yoshio Ohshita, and Takayuki Ohba  Jpn. J.Appl. Phys. Brief Note, 49 (2010) 05FF06.
【非特許文献２】T. Uno, K. Suda, N. Sawamoto, H .Machida, M. Ishikawa, H. Sudo, Y. Ohshita, and A. Ogura, Composition Control ofGeSbTe Films by Chemical Vapor Deposition with Tellurization Technique,Advanced Metallization Conference 2012: 22nd Asian Session, Oct. 22-25, 2012,,Hongo Campus, The Univiersity of Tokyo, Tokyo.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、３２０℃未満の温度でＴｅ化が可能な技術を提供することである。特に、Ｔｅ化温度が３２０℃未満でＴｅ化が可能で、かつ、平滑な膜が形成できる技術を提供することである。更には、微細な（例えば、ナノスケール）ホール内にＴｅ系膜を形成できる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の課題を解決する為の検討が、本発明者によって、鋭意、推し進められた。その結果、Ｔｅ化に用いる有機テルル化合物（以下、Ｔｅ化剤）として、有機ジテルリド化合物が用いられることによって、Ｔｅ化温度が３２０℃未満であり、かつ、得られた膜は平滑で、しかも微細なホール内でも目的とした組成のＴｅ系膜が得られることが判って来た。
【００１０】
前記知見を基にして本発明が達成された。
【００１１】
すなわち、本発明は、有機ジテルリド化合物をＴｅ化剤として提案する。
Ｒ1Ｒ２Ｔｅ２［式中、Ｒ1及びＲ２ は、炭化水素基を示す。なお、Ｒ1とＲ２とは同一の炭化水素基であっても良い。］で表されるＴｅ化剤
を提案する。
【００１２】
本発明は、Ｒ1およびＲ２としてアルキル基を提案する。
【００１３】
本発明は、Ｒ1およびＲ２として炭素数が１〜６のアルキル基を提案する。
【００１４】
本発明は、
（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｔｅ２で表されるＴｅ化剤
を提案する。
【００１５】
本発明は、
（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｔｅ２で表されるＴｅ化剤
を提案する。
【００１６】
本発明は、
（Ｃ２Ｈ５）２Ｔｅ２で表されるＴｅ化剤
を提案する。
【００１７】
本発明は、
（ＣＨ３）２Ｔｅ２で表されるＴｅ化剤
を提案する。
【００１８】
本発明は、
好ましくは、Ｔｅを含有しない膜をＴｅ系膜にする為のＴｅ化剤であり、
前記Ｔｅ化剤が上記Ｔｅ化剤であることを特徴とするＴｅ化剤
を提案する。
【００１９】
本発明は、
Ｍ（ＭはＴｅ以外の元素。Ｍは一種または二種以上。）系膜が、基体上に、形成されるＭ系膜形成工程と、
前記Ｔｅ化剤が、３１０℃以下の温度下に保持された前記Ｍ系膜が配置された室中に、輸送される輸送工程と、
前記Ｍ系膜が、前記輸送されたＴｅ化剤によって、Ｍ−Ｔｅ系膜に変えられるＴｅ系膜形成工程
とを具備することを特徴とするＭ−Ｔｅ系膜形成方法を提案する。
【発明の効果】
【００２０】
３２０℃未満の温度でＴｅ化が可能である。
【００２１】
得られたＴｅ系膜は平滑性に富む膜である。
【００２２】
微細な（例えばナノスケール）ホール内であっても、Ｔｅ系膜が、形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】テルル化装置の概略図
【図２】実施例１で得られたＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５膜の電子顕微鏡写真
【図３】微細ホール内に埋め込まれたＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５膜の電子顕微鏡写真
【図４】比較例１で得られたＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５膜の電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００２４】
第１の本発明は有機ジテルリド化合物を用いるＴｅ化剤である。本発明の好ましい実施形態が説明される。前記Ｔｅ化剤は、好ましくは、Ｔｅを含有しない膜をＴｅ系膜にする為のＴｅ化剤である。前記Ｔｅ化剤は、Ｒ1Ｒ２Ｔｅ２である。前記Ｒ1及びＲ２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基があげられ、Ｒ1及びＲ２は同一であることも妨げられるものではない。好ましくは、アルキル基である。前記アルキル基は、好ましくは、炭素数が１〜６である。特に好ましいアルキル基はＲ1及びＲ２がｉ−Ｃ３Ｈ７である。その他には、例えばｔ−Ｃ４Ｈ９である。或いは、Ｃ２Ｈ５である。又は、ＣＨ３である。これ等の中で最も好ましいＴｅ化剤は（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｔｅ２である。尚、二種以上のＲ1Ｒ２Ｔｅ２が用いられても良い。前記Ｔｅ化剤が用いられ、例えば化学気相成長方法（又は原子層制御成長方法）によってＴｅ系膜が形成される。
【００２５】
第２の本発明はＭ−Ｔｅ系膜形成方法である。本発明の好ましい実施形態が説明される。前記方法はＭ系膜形成工程を具備する。前記Ｍ系膜形成工程は、Ｍ（ＭはＴｅ以外の元素。Ｍは一種または二種以上。）系膜が、基体上に、形成される工程である。例えば、Ｍ（ＭはＴｅ以外の元素。Ｍは一種または二種以上。）が、基体上に、堆積することによって、Ｍ系膜が形成される工程である。前記方法は輸送工程を具備する。前記輸送工程は、前記Ｔｅ化剤が、室（反応室：成膜室）内に、輸送される工程である。前記室内には、前記Ｍ系膜が形成された基体が、配置されている。前記Ｍ系膜が形成された基体は３１０℃以下の温度に保持されている。前記方法はＴｅ系膜形成工程を具備する。前記Ｔｅ系膜形成工程は、例えばＴｅ化膜変換工程である。前記Ｔｅ系膜形成工程は、前記Ｍ系膜が、前記輸送されたＴｅ化剤によって、Ｍ−Ｔｅ系膜に変えられる工程である。例えば、前記Ｔｅ化剤が分解し、この分解成分が前記Ｍ系膜に堆積し、Ｍ−Ｔｅ系膜が形成される工程である。前記Ｔｅ系膜形成工程は、例えば化学気相成長方法（又は原子層制御成長方法）によってＴｅ系膜が形成される工程である。
【００２６】
以下、具体的実施例を挙げて説明する。
【００２７】
［実施例１］
図１はＴｅ系膜の成膜に用いられる装置の概略図である。
【００２８】
図１中、１はＴｅ化剤充填容器である。２は加熱器である。３は反応炉（反応室：成膜室）である。４は、非Ｔｅ系膜（例えば、ＧｅＳｂ膜、Ｇｅ：Ｓｂ＝１：１）が形成されている基板である。５は流量制御器、６はシャワーヘッド、７はキャリアガス（水素）である。
【００２９】
先ず、Ｔｅ化に先立って、基板４が成膜室に配置された。公知の手法により、非Ｔｅ系膜（例えば、ＧｅＳｂ膜）が、基板４面上に、形成された。この工程は公知な工程であっても良い。詳細な説明は省略される。
【００３０】
前記基板４が反応炉３内に配置された。この基板４は、表面に、非Ｔｅ系膜（例えば、ＧｅＳｂ膜）を有する。原料容器１内に（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｔｅ２が充填された。水素ガス（キャリアガス）が、５０ｍｌ／分の割合で、原料容器１内に供給された。このバブリングにより、（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｔｅ２は、Ｈ２と共に、反応炉３内に、導かれた。この時、系内は真空に排気されている。原料容器１は４０℃に加温されている。基板４は３００℃に加熱されている。
【００３１】
上記の結果、基板４上にＧｅＳｂＴｅ膜が形成された。すなわち、前記ＧｅＳｂ膜がＧｅＳｂＴｅ膜になった。
【００３２】
前記ＧｅＳｂＴｅ膜の平滑性は優れていた（図２参照）。
【００３３】
前記ＧｅＳｂＴｅ膜は、ＸＰＳによれば、Ｇｅ：Ｓｂ：Ｔｅ＝２：２：５であった。これは、狙った通りの組成であった。
【００３４】
ホール（開口部：２００ｎｍ）内に形成されているＧｅＳｂ膜のＴｅ化が、上記と同様な条件で、行われた。微細なホール内であっても、Ｔｅ化が良好に行われた（図３参照）。尚、この時に得られた膜組成は、Ｇｅ：ｓｂ：Ｔｅ＝２：２：５であることが確認された。
【００３５】
［比較例１］
実施例１において、（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｔｅ２の代わりに（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｔｅが用いられたこと、基板４温度が３２０℃に変更された以外は、実施例１に準じて行われた。
【００３６】
本比較例１で得られた膜は、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５膜であったものの、平滑でなかった（図４参照）。
【００３７】
［比較例２］
比較例１において、Ｔｅ化時の温度が３２０℃から３００℃に変更された以外は、比較例１に準じて行われた。
【００３８】
本比較例２では、Ｔｅ化時の温度が３００℃であった為、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５膜が得られなかった。
［実施例２］
実施例１において、（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｔｅ２の代わりに（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｔｅ２が用いられた以外は、実施例１に準じて行われた。
【００３９】
本実施例においても、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５膜が得られた。この膜の平滑性は比較例１の膜の平滑性よりも優れていた。
【００４０】
［実施例３］
実施例１において、（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｔｅ２の代わりに（Ｃ２Ｈ５）２Ｔｅ２が用いられた以外は、実施例１に準じて行われた。
【００４１】
本実施例においても、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５膜が得られた。この膜の平滑性は比較例１の膜の平滑性よりも優れていた。
【００４２】
［実施例４］
実施例１において、（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｔｅ２の代わりに（ＣＨ３）２Ｔｅ２が用いられた以外は、実施例１に準じて行われた。
【００４３】
本実施例においても、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５膜が得られた。この膜の平滑性は比較例１の膜の平滑性よりも優れていた。
【００４４】
［実施例５］
実施例１において、基板１の膜（ＧｅＳｂ膜）がＧｅＣｕ膜に変更された以外は、実施例１に準じて行われた。
【００４５】
本実施例においては、ＧｅＣｕ２Ｔｅ３膜が得られた。この膜の平滑性は実施例１と同様であった。
【００４６】
［実施例６］
前記基板４が配置され、かつ、超臨界流体（二酸化炭素超臨界流体）雰囲気下の反応室内に、（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｔｅ２が、供給された。すなわち、テルル化反応が、気相中ではなく、超臨界流体中で行われた。
【００４７】
本実施例においても、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５膜が得られた。この膜の平滑性は比較例１の膜の平滑性よりも優れていた。Ｔｅ化は、気相中に限られず、超臨界中でも可能なことが判った。
【００４８】
実施例１の膜と実施例２の膜と実施例３の膜と実施例４の膜とが比べられた。その結果は、膜の平滑性は実施例１の膜が最も良好であった。膜の平滑性は、実施例１の膜、実施例２の膜、実施例３の膜、実施例４の膜の順であった。従って、（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｔｅ２，（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｔｅ２，（Ｃ２Ｈ５）２Ｔｅ２，（ＣＨ３）２Ｔｅ２の中でも、最も好ましいＴｅ化剤は、（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｔｅ２であった。
【符号の説明】
【００４９】
１    Ｔｅ化剤充填容器
２    加熱器
３    反応炉
４    基板
５    流量制御器
６    シャワーヘッド
７    キャリアガス
【図１】
2015082562.tif 000003
【図２】
2015082562.tif 000004
【図３】
2015082562.tif 000005
【図４】
2015082562.tif 000006