(57)【要約】【課題】耐酸化性に優れ、銅系金属材のもつ優れた外観色調を維持することができ、かつ取り扱い性に優れた銅箔及びその製造方法を提供する。【解決手段】銅を主成分として含有する銅系金属板１と、銅系金属板１上に設けられた、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層２とを備え、銅系金属板１及び表面処理層２の総厚が０．５５ｍｍ未満である銅箔１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を主成分として含有する銅系金属板と、
前記銅系金属板上に設けられた、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層とを備え、
前記銅系金属板及び前記表面処理層の総厚が０．５５ｍｍ未満である銅箔。
【請求項２】
前記銅系金属板の片面若しくは両面に、前記表面処理層が設けられている請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記アモルファス層は、前記銅系金属板から拡散した銅をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の銅箔。
【請求項４】
前記表面処理層は、前記アモルファス層の下に、さらに、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属、又は、銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有する拡散層を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項５】
前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項６】
前記表面処理層の厚さは、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項７】
銅を主成分として含有する銅系金属板の表面に、銅よりも酸素との親和性が高い金属からなる層を形成し、形成された当該層を、３０℃以上３００℃以下の温度で、５秒以上６０分以下の時間で加熱処理することによって、表面処理層を形成する工程を含む銅箔の製造方法。
【請求項８】
前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である請求項７に記載の銅箔の製造方法。
【請求項９】
前記表面処理層の厚さは、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項７又は請求項８に記載の銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベア銅からなる銅箔は、時間経過とともに酸化により、表面が赤褐色〜黒色に変化してしまい、外観が悪くなる。また、Ｓｎめっき銅からなる銅箔は、灰色であり外観が良くない。
【０００３】
そこで、耐酸化性を有し、銅系金属材のもつ優れた外観色調を維持することができる銅箔が求められている。
【０００４】
銅や銅合金部材の耐食性向上を目的として、銅材の表面に、亜鉛（Ｚｎ）めっきを施した後、加熱処理を行ない亜鉛（Ｚｎ）を拡散させて、亜鉛（Ｚｎ）濃度が１０〜４０％である銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）の層を形成するという手法がある（特許文献１参照）。
【０００５】
また、銅系部材の表面に、めっき等によりニッケル（Ｎｉ）等の層を形成するという手法がある。
【０００６】
また、近年では、アモルファス合金が、原子が密に詰まった構造を有することから、優れた耐食性を示すとの報告がなされている（特許文献２〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−０４０３６１号公報
【特許文献２】国際公開２００７／１０８４９６号公報
【特許文献３】特開２００８−０４５２０３号公報
【特許文献４】特開２００４−１７６０８２号公報
【特許文献５】特開２００１−０５９１９８号公報
【特許文献６】特開２０１０−１６３６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者等の検討によると、特許文献１に記載の銅系部材を用いたとしても、例えば、環境温度、又は環境温度及び動作温度を合わせた温度が１００℃以上に達する自動車、又は車両用の動力及び信号伝達用ケーブル導体として使用した場合、製品に求められる要求性能、つまり、高温での長時間の使用に対する耐酸化性は、未だ十分に満足し得るものではないことが判明している。
【０００９】
また、ニッケル（Ｎｉ）等の層を銅箔の表面に形成すると、銅箔が厚く硬くなるため、フレキシブル性が低下し、取り扱い性が悪くなる。
【００１０】
また、特許文献２〜６に記載のアモルファス合金は、複数の金属元素を利用して合金化された材料を必要とするため、製造工程が煩雑化してしまう欠点があり、合金化されていない亜鉛元素を使用してアモルファス層を形成する技術については、未だ十分な検討がなされていない。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、耐酸化性に優れ、銅系金属材のもつ優れた外観色調を維持することができ、かつ取り扱い性に優れた銅箔及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するために、下記［１］〜［９］の銅箔及びその製造方法を提供する。
【００１３】
［１］銅を主成分として含有する銅系金属板と、前記銅系金属板上に設けられた、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層とを備え、前記銅系金属板及び前記表面処理層の総厚が０．５５ｍｍ未満である銅箔。
［２］前記銅系金属板の片面若しくは両面に、前記表面処理層が設けられている前記［１］に記載の銅箔。
［３］前記アモルファス層は、前記銅系金属板から拡散した銅をさらに含有する前記［１］又は前記［２］に記載の銅箔。
［４］前記表面処理層は、前記アモルファス層の下に、さらに、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属、又は、銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有する拡散層を有する前記［１］〜［３］の何れか１つに記載の銅箔。
［５］前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である前記［１］〜［４］の何れか１つに記載の銅箔。
［６］前記表面処理層の厚さは、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下である前記［１］〜［５］の何れか１つに記載の銅箔。
［７］銅を主成分として含有する銅系金属板の表面に、銅よりも酸素との親和性が高い金属からなる層を形成し、形成された当該層を、３０℃以上３００℃以下の温度で、５秒以上６０分以下の時間で加熱処理することによって、表面処理層を形成する工程を含む銅箔の製造方法。
［８］前記銅よりも酸素との親和性が高い金属は、亜鉛である前記［７］に記載の銅箔の製造方法。
［９］前記表面処理層の厚さは、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下である前記［７］又は前記［８］に記載の銅箔の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐酸化性に優れ、銅系金属材のもつ優れた外観色調を維持することができ、かつ取り扱い性に優れた銅箔及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る銅箔を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る銅箔を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施例３に係る試料の恒温（１００℃）保持試験における３６００時間試験品の、表層からスパッタを繰り返しながら深さ方向のオージェ元素分析を行った結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例３及び比較例１，４，５に係る試料の恒温（１００℃）保持試験における、表層からの酸素進入深さ（酸化膜厚さ）の時間変化を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施例３に係る試料のＲＨＥＥＤ分析結果を示す電子線の回折像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（銅箔の構成）
本発明の実施の形態に係る銅箔は、銅を主成分として含有する銅系金属板と、前記銅系金属板上に設けられた、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層とを備え、前記銅系金属板及び前記表面処理層の総厚が０．５５ｍｍ未満である。前記表面処理層は、前記銅系金属板の片面若しくは両面に設けられる。なお、本発明における銅箔には銅合金箔も含まれる。
【００１７】
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る銅箔を模式的に示す断面図であり、図２は、本発明の第２の実施の形態に係る銅箔を模式的に示す断面図である。
【００１８】
図１に示される銅箔１０は、平角状の断面を有するＣｕ系金属板１（以下、単にＣｕ板と記載することがある）と、その向かい合う一対の両面に設けられた表面処理層２とを備える。
【００１９】
Ｃｕ板１は、Ｃｕを主成分としており、Ｃｕが９０質量％以上であることが好ましい。すなわち、Ｃｕ単体、又は不純物が１０質量％以下のＣｕ合金が好ましい。例えば、無酸素銅、タフピッチ銅等の純銅や、３〜１５質量ｐｐｍの硫黄と、２〜３０質量ｐｐｍの酸素と、５〜５５質量ｐｐｍのＴｉとを含む希薄銅合金等を使用することができる。
【００２０】
Ｃｕ板１の厚さは、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜４００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３００μｍであることがさらに好ましい。厚さが薄すぎると銅板にしわ等が発生しやすく、取扱い性が劣ってくる。一方、厚さが厚すぎると自由な形状に加工しにくくなる。
【００２１】
表面処理層２は、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有するアモルファス層を有する。或いは、表面処理層２は、銅よりも酸素との親和性が高い金属、酸素、及びＣｕ板１から拡散した銅を含有するアモルファス層を有する。
【００２２】
なお、表面処理層は、第２の実施の形態（銅箔２０）として図２に示されるように、アモルファス層５と、アモルファス層５の下に形成された、銅及び銅よりも酸素との親和性が高い金属を含有する、好ましくは、銅、銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素を含有する拡散層４とを有する表面処理層３であってもよい。拡散層４は、結晶性の層である点においてアモルファス層５と相違する。
【００２３】
表面処理層２（アモルファス層）及びアモルファス層５を構成する、銅よりも酸素との親和性が高い金属としては、亜鉛が好ましい。亜鉛以外には、例えば、Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｍｎ等を挙げることができる。とりわけ、リサイクルの観点から、銅の製造時に酸化除去し易いＴｉ、Ｍｇ及びＺｒが好ましい。拡散層４を構成する、銅よりも酸素との親和性が高い金属についても、アモルファス層を構成する、銅よりも酸素との親和性が高い金属の場合と同様であり、同じ金属を使用することが好ましい。
【００２４】
元素がランダムに配置されるアモルファス層は、元素が規則正しく配列した結晶質層と比較して緻密な構造と考えられるため、このアモルファス層が、銅素材の酸化の原因である表面処理層の表面への銅の拡散、及び銅素材中への酸素の侵入を抑制ないし低減させる。その結果、アモルファス層は、銅及び酸素が結合することを阻止するバリア層として機能すると考えられる。
【００２５】
このアモルファス層を形成するためには、酸素と銅以外の他の金属とが優先的に結合することが必要であり、そのアモルファス層の形成を促進するためには、銅よりも酸素との親和性が高い金属（例えば、亜鉛）がＣｕ板１の表面に配置されていることが好ましい。
【００２６】
表面処理層２及び３は、異種元素が界面で接するため、異種元素界面で、通常なだらかな濃度変化を示すものであり、表面処理層の厚さの定義が難しい。そこで、本発明においては、表面処理層の厚さを、「銅よりも酸素との親和性が高い金属及び酸素、並びに場合に応じて銅を含有する層の厚さであり、かつ、その層を構成する元素のいずれをも元素含有比率としての原子濃度（ａｔ％）として２ａｔ％以上含有する層の厚さ」と定義する。
【００２７】
表面処理層２の厚さは、加熱処理条件にもよるが、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、６ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。また、表面処理層３の厚さは、拡散層４の厚さとアモルファス層５の厚さとの合計で６ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
【００２８】
拡散層４を有する場合、拡散層４の厚さは、その下限値としては特に制限はなく、Ｃｕ板１が被覆されていればよく、実用上、下限の被覆厚さは３ｎｍ程度であることが好ましい。また、拡散層４の厚さの上限値は、０．１μｍ以下が好ましい。０．１μｍを超えると、高い耐酸化性の発現に寄与するアモルファス層５が安定して形成されにくくなることがある。アモルファス層５の厚さとしては、特に制限はないが、３ｎｍ以上が好ましい。
【００２９】
Ｃｕ板１の厚さと、表面処理層２，３の厚さの合計である総厚は、０．５５ｍｍ未満である。０．０１５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．０１５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。厚さが薄すぎると銅板にしわ等が発生しやすく、取扱い性が劣ってくる。一方、厚さが厚すぎると自由な形状に加工しにくくなる。
【００３０】
（銅箔の製造方法）
次に、本実施の形態に係る銅箔の製造方法について説明する。
Ｃｕ板１の表面に、銅よりも酸素との親和性が高い金属、例えば、亜鉛である場合には、最終製品のサイズ及び形状にて、電解めっきでＺｎ層を形成する。その後、そのまま３０℃以上３００℃以下の温度で５秒以上６０分以下の時間の条件で大気中にて加熱することで表面処理層２（アモルファス層）が形成される。Ｚｎ層の厚さは、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、６ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。これにより、少なくとも亜鉛及び酸素を含有するアモルファス層を有する表面処理層２を備えた銅箔が得られる。つまり、Ｃｕ板１の表面に、亜鉛を被覆して所定の加熱処理を施すだけの簡易な手法により表面処理層２（アモルファス層）を形成することができる。
【００３１】
本実施の形態では、上述のように、被覆層を、３０℃以上３００℃以下の温度で、５秒以上６０分以下の時間で加熱処理することが好ましく、４０℃以上１５０℃以下の温度で、２０秒以上３０分以下の時間で加熱処理することがより好ましく、５０℃以上１００℃以下の温度で、３０秒以上１５分以下の時間で加熱処理することがさらに好ましい。また、Ｚｎ層の形成は、めっき法を好ましく用いることができる。めっき法のほか、スパッタ法、真空蒸着法、クラッド法等を用いることもできる。
【００３２】
また、その他の実施の形態として、最終製品サイズ及び形状に加工する前に、予め亜鉛からなるめっきを行い、その後、最終製品サイズ、形状に加工した後、加熱処理を行ない、表面処理層２（アモルファス層）を形成する方法で製造したものであってもよい。
【００３３】
また、拡散層４は、例えば、表面処理層３のアモルファス層５を形成する前に、Ｃｕ板１の表面に、亜鉛を被覆し、５０℃以上の温度で雰囲気加熱、或いは、油浴、塩浴中で保持することにより製造することができる。また、通電による抵抗発熱を利用して製造することもできる。拡散層４の形成後、その表面に、前述の表面処理層２（アモルファス層）の形成方法と同様にして、アモルファス層５を形成する。
【００３４】
（用途）
本発明の実施の形態に係る銅箔は、様々な構造の物に適用可能であり、複雑な構造物に対しても適用できる。例えば、建築物の屋根等、仏像、熱処理炉内の放熱体の表面処理に好適に使用できる。また、箔状であり、貼り付けるだけで良いので、めっき処理が難しい素材（セラミクス、Ａｌ、Ｔｉなど）に対しても適用できる。さらに、プリント配線板用銅箔等としても使用できる。
【００３５】
（実施の形態の効果）
本発明の実施の形態によれば、表面処理層の表面への銅の拡散、及び銅系金属板への酸素の侵入を抑制ないし低減させるバリア層として機能する表面処理層２，３を銅系金属板の表面に形成したことにより、銅系金属板の酸化を抑制し、かつ銅系金属材と同等の色調を維持することができる。
【００３６】
また、本発明の実施の形態によれば、表面処理層を含む銅箔の厚さが０．５５ｍｍ未満であるため、また、Ｎｉ等のめっきが不要であるため、優れたフレキシブル性（取り扱い性）を有し、自由なサイズに加工し、被貼り付け物のサイズや素材を選ばず、例えば、セラミクスや樹脂、Ｆｅ系構造材に張り付けることで、銅或いは銅合金のもつ優れた外観色調を経年劣化なく維持することができる。また、非金属（樹脂など）に張り付けることで、金属の持つ強度や表面の耐熱性を付与することが可能となる。
【００３７】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ制限されるものではない。
【実施例】
【００３８】
実施例１〜６及び比較例１〜５の試料の構成を表１に示す。また、後述する評価項目についての評価結果も表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
実施例１〜６及び比較例１〜５の詳細については、後述するが、表１における実施例１〜６の試料は、概略として、タフピッチ銅からなる平板上に、亜鉛めっきからなる被覆層を電解めっきにより厚さを変えて形成し（０．００２〜０．２７μｍ）、その後、大気中で焼鈍をして作製したものである。
【００４１】
また、比較例１の試料は、Ｃｕ系金属板（Ｃｕ板）の特性に及ぼす亜鉛層の厚さの影響を評価すべく、厚さを変化させた亜鉛層を形成し、その後、実施例１と同様の加熱処理をしたものである。比較例２及び３の試料は、Ｃｕ系金属板（Ｃｕ板）の特性に及ぼす加熱処理条件の影響を評価すべく、加熱処理条件を変化させ（比較例２）、又は加熱処理をせずに（比較例３）、作製したものである。
【００４２】
さらに、比較例４及び５の試料として、タフピッチ銅（比較例４）、及びＣｕ−３０質量％Ｚｎ合金（比較例５）を用意した。
【００４３】
表１において、アモルファス層の存在の確認は、ＲＨＥＥＤ分析（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により行った。アモルファス層の存在を示すハローパターンが確認できたものを「有」、結晶質の構造を示す電子線の回折斑点が確認できたものを「無」とした。
【００４４】
なお、表１において、作製した試料の外観評価、耐食性の評価、及び総合評価は、以下のようにして行った。
【００４５】
「外観」は、１００℃に設定した恒温槽において、大気中で１０００時間まで保持する恒温保持試験、及び温度８５℃×湿度８５％の試験槽中で１００時間保持する試験を実施し、評価した。試験前後の色、光沢の変化で判断し、最も変化の少ないものを◎（合格）、最も変化が大きく外観上劣化したものを×（不合格）、その中間を○（合格）、△（不合格）とした。
【００４６】
「耐酸化性」は、１００℃に設定した恒温槽において、大気中で１０００時間まで保持し、試験後に計測された酸化膜の増加量により評価した。初期（試験前）と比較して最も変化が少ないものを◎（合格）、最も変化が大きく、劣化していたものを×（不合格）とし、その中間をその変化の程度に応じてそれぞれ○（合格）、△（不合格）とした。定量的な基準としては、初期（試験前）の酸化膜の厚さと比較し、１０００時間後の酸化膜の厚さが３倍以上となったものは、外観の変化によらず全て×とした。
【００４７】
「総合評価」は、これらの項目を総合的に評価して、◎、○を合格、△、×を不合格と判断した。
【００４８】
以下に、実施例１〜６及び比較例１〜５の詳細を示す。
【００４９】
［実施例１］
純Ｃｕ（タフピッチ銅；以下ＴＰＣと記載する）からなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．００２μｍの亜鉛からなる被覆層を形成し、その後、５０℃の温度で１０分間、大気中で加熱処理して、表面処理層を備えた試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．００３μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００５０】
［実施例２］
実施例２では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．００５μｍのＺｎ層を形成し、その後、５０℃の温度で１時間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．００６μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００５１】
［実施例３］
実施例３では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．００８μｍのＺｎ層を形成し、その後、１００℃の温度で５分間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．０１μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００５２】
［実施例４］
実施例４では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０４μｍのＺｎ層を形成し、その後、１２０℃の温度で１０分間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．０５μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００５３】
［実施例５］
実施例５では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０８μｍのＺｎ層を形成し、その後、３００℃の温度で５秒間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．１μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００５４】
［実施例６］
実施例６では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．２７μｍのＺｎ層を形成し、その後、１５０℃の温度で３０秒間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．３μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００５５】
［比較例１］
比較例１では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．９５μｍのＺｎ層を形成し、その後、１００℃の温度で５分間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）から構成される表面処理層が、１μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００５６】
［比較例２］
比較例２では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０１μｍのＺｎ層を形成し、その後、４００℃の温度で６０秒間、大気中で加熱処理した試料を作製した。作製した試料に対し、表面から深さ方向のオージェ分析を行うことで、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び銅（Ｃｕ）から構成される表面処理層が、０．０２μｍの厚さに形成されていることを確認した。
【００５７】
［比較例３］
比較例３では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を用意し、その表面に、電解めっきにより厚さ０．０２μｍのＺｎ層を形成し、試料を作製した。
【００５８】
［比較例４］
比較例４では、ＴＰＣからなる厚さ０．５ｍｍの平板を評価試料とした。
【００５９】
［比較例５］
比較例５では、Ｃｕ−３０質量％Ｚｎ合金（黄銅）の厚さ０．５ｍｍの平板を評価試料とした。
【００６０】
図３は、実施例３に係る試料の恒温（１００℃）保持試験における１０００時間試験品の、表層からスパッタを繰り返しながら深さ方向のオージェ元素分析を行った結果を示すグラフである。横軸は表面からの深さ（ｎｍ）、縦軸は原子濃度（ａｔ％）を表し、実線は酸素の含有比率としての原子濃度（ａｔ％）、長い破線は亜鉛の原子濃度、破線は銅の原子濃度を示している。酸素進入深さは、表面から８ｎｍ程度であり、特に深さ０〜３ｎｍの表層部位における平均元素含有比率を（深さ０〜３ｎｍでの各元素の最大原子濃度＋最小原子濃度）／２と定義すると、実施例３では、亜鉛（Ｚｎ）が６０ａｔ％、酸素（Ｏ）が３３ａｔ％、銅（Ｃｕ）が７ａｔ％であった。
【００６１】
また、他の実施例を含めると、上記平均元素含有比率は、亜鉛（Ｚｎ）が３５〜６８ａｔ％、酸素（Ｏ）が３０〜６０ａｔ％、銅（Ｃｕ）が０〜１５ａｔ％の範囲にあることがわかった。
【００６２】
一方、比較例１の試料は、亜鉛（Ｚｎ）が３３ａｔ％、酸素（Ｏ）が４１ａｔ％、銅（Ｃｕ）が２６ａｔ％であり、比較例５の試料は、亜鉛（Ｚｎ）が５ａｔ％、酸素（Ｏ）が４６ａｔ％、銅（Ｃｕ）が４９ａｔ％であった。
【００６３】
図４は、実施例３及び比較例１，４，５に係る試料の恒温（１００℃）保持試験における、表層からの酸素進入深さ（酸化膜厚さ）の時間変化を示すグラフ図である。酸素進入深さは、各時間保持したサンプル表面から、スパッタを繰り返しながら、深さ方向にオージェ分析を行うことで求めた。図４において、横軸は１００℃等温保持時間（ｈ）、縦軸は酸素進入深さ（ｎｍ）を表し、実線は実施例３、破線は比較例４及び５の酸素進入深さを示している。なお、比較例１は点で示されている。
【００６４】
実施例３では、図３に示すように、３６００時間保持経過後の状態で、表面近傍での酸素濃度が増加しているものの、その進入深さは試験前と殆ど変化せず約０．０１μｍ以下であり、実施例３の試料は高い耐酸化性を示した。
【００６５】
一方、図４に示すように、恒温保持試験前の比較例４（タフピッチ銅）及び比較例５では酸素を含む層の厚さが表面から約０．００６μｍ程度と、恒温保持試験前の実施例３と同程度の深さであったが、３６００時間保持試験後の比較例４では、表面近傍での酸素濃度が恒温保持試験前に比較して顕著に増加し、さらに、比較例４の酸素進入深さは約０．０３６μｍと試験前の５倍以上となり、比較例５の酸素進入深さは約０．０７８μｍと試験前の１３倍となった。また試験後の比較例４及び比較例５では外観上も赤茶系に変色しており、明らかに酸素を含む層が厚く形成されていると判断することができた。また、ＴＰＣに０．９５μｍのＺｎ層を形成した比較例１は１０００時間保持試験後に既に酸素進入深さが約０．０８０μｍに達していた。
【００６６】
耐酸化性に優れた実施例３の表面をＲＨＥＥＤ分析した結果を図５に示す。電子線の回折像は、ハローパターンを示しており、表１にも示すとおり、表面にアモルファス層が形成されていることがわかった。一方、耐酸化性に劣る比較例４は、銅及び酸素で構成される結晶質であることが確認された。
【００６７】
また、表１によれば、厚さを０．００３〜０．３μｍに変化させた表面処理層をもち、かつ、その表面処理層がアモルファス構造を有している実施例１〜６の外観及び耐酸化性の評価は良好であった。特に、表面処理層の厚さが０．００６〜０．０５μｍの場合、優れた特性を示した。
【００６８】
以上の結果から、実施例１〜６に示す構造は、表面酸化の進行がなく、１００℃×１０００時間にも及ぶ恒温保持試験、及び、８５℃×８５％の環境でも安定した表面状態を保っていることが確認された。
【００６９】
一方、同じくＺｎ系の表面処理層を持つ比較例１〜３であっても、良好な特性が得られない場合が認められた。比較例１のように、亜鉛の厚さが厚い場合、比較例２のようにめっき後に過剰な加熱処理を行った場合、比較例３のようにめっき後の加熱処理を実施していない場合等、表層にアモルファスが形成されないものはいずれも、耐酸化性の評価結果は不合格となった。
【００７０】
コスト（経済性）に関して、実施例１〜６は、材料そのものの耐酸化性に優れているが材料コストが高い貴金属コーティング等を必要とせず、安価なＺｎを使用し、しかもその厚さが極めて薄いため、生産性と経済性に極めて優れている。
【００７１】
なお、本発明は、上記実施の形態、上記実施例に限定されず種々に変形実施が可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１：Ｃｕ板、２：表面処理層（アモルファス層）
３：表面処理層、４：拡散層、５：アモルファス層
１０，２０：銅箔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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