(57)【要約】【課題】高い理論電圧、理論容量を有し、充放電を繰り返し行うことができるとともに、元素戦略的に優れ、安価に構築出来る電池を提供する。【解決手段】正極、負極、及び、電解質を含んで構成される電池であって、該正極は、下記式（１）；ＡｘＯｙ  （１）（式中、Ａは、アルカリ土類金属原子を表す。ｘ＝０．５〜２．５、ｙ＝０．５〜２．５を表す。）で表されるアルカリ土類金属化合物を含んでなる正極活物質を含有し、該負極は、アルカリ土類金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなる負極活物質を含有し、該電池は、正極、負極、及び、電解質が密閉されていることを特徴とする電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び、電解質を含んで構成される電池であって、
該正極は、下記式（１）；
ＡｘＯｙ    （１）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属原子を表す。ｘ＝０．５〜２．５、ｙ＝０．５〜２．５を表す。）で表されるアルカリ土類金属化合物を含んでなる正極活物質を含有し、
該負極は、アルカリ土類金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなる負極活物質を含有し、
該電池は、正極、負極、及び、電解質が密閉されていることを特徴とする電池。
【請求項２】
前記正極は、集電体と活物質層とを含んで構成され、
該活物質層は、活物質層の質量に対して、前記式（１）で表されるアルカリ土類金属化合物を、３質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記電池は、完全充電時における、正極に含まれる下記式（２）；
ＡＯ２    （２）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属原子を表す。）で表されるアルカリ土類金属過酸化物に対する、負極に含まれるアルカリ土類金属のモル比が、１００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関する。より詳しくは、電子機器や自動車等の電池が用いられる各種用途に好適に用いることができる電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油や石炭から電気へとエネルギー源の転換が進んでおり、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置の使用が広がりをみせている。このような背景の下、これら蓄電装置に用いられる材料について、活発に研究開発が行われている。
【０００３】
このような蓄電装置の中で、現在最も広く普及しているのがリチウムイオン電池であり、携帯電話やノートパソコンのバッテリー等として使用されている。しかしながら、リチウムイオン電池は充放電容量が充分とはいえないため、より充放電容量の大きい新たな電池の開発が求められており、近年では、リチウムイオン電池よりも理論容量の大きいリチウム空気電池が注目を集めてきている。リチウム空気電池については、有機系の電解質を用いる方式が報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小久見善八編著、「革新型蓄電池のすべて」、工業調査会、２０１０年、５９−６１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウム空気電池では、大きな理論エネルギー密度を有するが、実際の電池ではこれよりはるかに小さなエネルギー密度しか実現出来ていない。その主たる要因は、正極における放電生成物（Ｌｉ２Ｏ２又はＬｉ２Ｏ）が多孔性正極（空気電極）の気孔を塞ぎ酸素の供給を妨げるためである。生成物による気孔の閉塞は、充電時に生成する酸素の外界への放出を妨げ、十分な充電を困難にするという妨害効果も示す。また、リチウム空気電池のような金属空気電池には、信頼性や取扱上の難点がある。それは、外界と酸素をやりとりする空気電極を用いるので、原理的に密閉出来ないことによる。また、リチウムの資源量が限られているため、上記リチウムを使用した電池システムよりも元素戦略的に優れ、より安価に構築出来る電池システムが求められている。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い理論電圧、理論容量を有し、充放電を繰り返し行うことができるとともに、元素戦略的に優れ、安価に構築出来る電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、高い理論電圧、理論容量を有し、充放電を繰り返し行うことができる電池について種々検討したところ、特定のアルカリ土類金属化合物を電池の正極活物質として用い、アルカリ土類金属を負極活物質として用いると、充放電に伴って、正極においてアルカリ土類金属がＡＯとＡＯ２（Ａはアルカリ土類金属原子）との間で変化する反応を利用した電池を構成することができることを見出した。この電池は、リチウムイオン電池よりも理論容量が大幅に大きく、また、酸素分子を介さない充放電が可能であるため電池を密閉することが可能である。更に、電池を構成する材料としてレアメタルを用いず、リチウムに比べて資源量が豊富なアルカリ土類金属を用いて電池を構成することが可能であるため、コスト面、環境適合性の面でも有利である。なお、負極活物質がアルカリ土類金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなるものであれば、同様の効果を発揮することが可能である。本発明者らは、新たな電池がこのような種々の特徴を有するものであることも見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、正極、負極、及び、電解質を含んで構成される電池であって、該正極は、下記式（１）；
ＡｘＯｙ  （１）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属原子を表す。ｘ＝０．５〜２．５、ｙ＝０．５〜２．５を表す。）で表されるアルカリ土類金属化合物を含んでなる正極活物質を含有し、該負極は、アルカリ土類金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなる負極活物質を含有し、該電池は、正極、負極、及び、電解質が密閉されていることを特徴とする電池である。
【０００９】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明の電池は、正極、負極、及び、電解質を含んで構成され、該正極は、下記式（１）；
ＡｘＯｙ  （１）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属原子を表す。ｘ＝０．５〜２．５、ｙ＝０．５〜２．５を表す。）で表されるアルカリ土類金属化合物を含んでなる正極活物質を含有し、該負極は、アルカリ土類金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなる負極活物質を含有し、該電池は、正極、負極、及び、電解質が密閉されていることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の電池においては、特定のアルカリ土類金属化合物を含んでなる正極活物質を含有する特定の正極を用いることにより、酸素分子を介さない充放電が可能となるため、電池のセルを密閉することが可能となり、更に、低コストで環境適合性が高く、高い電池性能を発揮できる電池とすることができる。
なお、本発明において、正極、負極、及び、電解質が密閉されているとは、電池の外部への放電や電池への充電の際に外部と接続する正極、負極の一部分を除き、正極、負極の残りの部分、及び、電解質が外気と接触しない状態にあることをいう。
【００１２】
また、本発明の電池における各電極での反応、及び、これらを合わせた全体の反応は、以下のように表されるものを含む（Ａはアルカリ土類金属原子を表す）。なお、各反応式とも左側から右側への反応が放電反応であり、逆の反応が充電反応である。
負極での反応：Ａ⇔Ａ２＋＋２ｅ−      （Ｉ）
正極での反応：ＡＯ２＋Ａ２＋＋２ｅ−⇔２ＡＯ      （ＩＩ）
全体の反応：Ａ＋ＡＯ２⇔２ＡＯ      （ＩＩＩ）
このような正極、負極での反応を組み合わせた電池はこれまで知られておらず、本発明の電池は、このような新たな原理による電池である。
【００１３】
なお、Ａのアルカリ土類金属として、例えばマグネシウムを用いた場合、上記各反応は以下のように表すことができる。
負極での反応：Ｍｇ⇔Ｍｇ２＋＋２ｅ−
正極での反応：ＭｇＯ２＋Ｍｇ２＋＋２ｅ−⇔２ＭｇＯ
全体の反応：Ｍｇ＋ＭｇＯ２⇔２ＭｇＯ
【００１４】
本発明の電池における正極は、下記式（１）；
ＡｘＯｙ  （１）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属原子を表す。ｘ＝０．５〜２．５、ｙ＝０．５〜２．５を表す。）で表されるアルカリ土類金属化合物を含んでなる正極活物質を含有するものである。
式（１）におけるＡのアルカリ土類金属原子としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。理論容量の点から、好ましくはＭｇ、Ｃａであり、より好ましくはＭｇである。
式（１）において、ｘ＝１又は２であることが好ましく、また、ｙ＝１又は２であることが好ましい。
上記アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属酸化物（ＡＯ；つまりｘ＝１、ｙ＝１）、アルカリ土類金属過酸化物（ＡＯ２；つまりｘ＝１、ｙ＝２）が好ましい。
上記アルカリ土類金属化合物は、１種でも２種以上でも用いることができる。
【００１５】
本発明の電池において用いられる正極活物質は、上記アルカリ土類金属化合物を含むものである限り、上記アルカリ土類金属化合物以外の他の化合物を更に含んでいてもよい。
【００１６】
上記正極は、集電体と活物質層とを含んで構成され、該活物質層は、活物質層の質量に対して、上記式（１）で表されるアルカリ土類金属化合物を、０．１質量％以上含むことが好ましい。
上記式（１）で表されるアルカリ土類金属化合物の含有量は、理論容量の点から、活物質層の質量に対して、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。また、その上限としては、特に限定されないが、電気伝導性の点から、活物質層の質量に対して、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましい。
なお、本明細書中、活物質層の質量は、正極（又は負極）が集電体と活物質層とから構成される場合、集電体を除いた正極（又は負極）全体の質量を言う。
【００１７】
上記正極活物質は、完全充電時において、正極の活物質層の質量（１００質量％）に対して、下記式（２）；
ＡＯ２    （２）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属原子を表す。）で表されるアルカリ土類金属過酸化物を１質量％以上含むことが好ましい。このような割合で含むことにより、上記式（ＩＩ）の反応が本発明の電池の正極反応の主反応（正極反応全体の５０％以上）となり、本発明の電池が上述した利点をより充分に発揮することができるものとなる。
正極の活物質層の質量に対する上記式（２）で表されるアルカリ土類金属過酸化物の割合は、より好ましくは１〜９９．９９９質量％であり、更に好ましくは２０〜９９．９質量％である。
上記式（２）中のＡのアルカリ土類金属原子としては、上述の式（１）中のＡのアルカリ土類金属原子の例示と同じものが挙げられる。
【００１８】
また、本発明の電池は、完全充電時における、正極に含まれる下記式（２）；
ＡＯ２    （２）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属原子を表す。）で表されるアルカリ土類金属過酸化物に対する、負極に含まれるアルカリ土類金属のモル比が、１００以下であることが好ましい。
本発明の電池では、充電反応時には、負極、正極ではそれぞれ上記式（Ｉ）、（ＩＩ）の右側から左側への反応がおこり、完全充電時には、負極活物質は全てアルカリ土類金属イオンからアルカリ土類金属となり、正極活物質は上記式（２）で表されるＡＯ２となる。上述したように、本発明の電池は、正極活物質としてアルカリ土類金属化合物以外の他の化合物も用いることができるが、正極反応全体に対して、上記式（ＩＩ）で表される反応が主反応（正極反応全体の５０％以上）となることが好ましく、完全充電時の正極中にＡＯ２が所定の割合で含まれていることが好ましい。したがって、完全充電時の上記式（２）で表されるアルカリ土類金属過酸化物に対する負極に含まれるアルカリ土類金属のモル比、すなわち、（Ａ／ＡＯ２）は、１００以下であることが好ましい。（Ａ／ＡＯ２）がこのような値であることにより、本発明の電池は、上述した種々の特性により優れたものとなる。
なお、ここでいう「負極に含まれるアルカリ土類金属」とは、充放電に関与するアルカリ土類金属を意味する。すなわち、完全充電時における負極に含まれるアルカリ土類金属から完全放電時における負極に含まれるアルカリ土類金属を除いたものを意味する。
【００１９】
上記アルカリ土類金属化合物を含んでなる正極活物質を含有する正極、及び、アルカリ土類金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなる負極活物質を含有する負極は、一次電池及び二次電池の正極及び負極として好適に用いることができる。
また、正極活物質としてアルカリ土類金属化合物を、負極活物質としてアルカリ土類金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いているため、本発明の電池は、レアメタルを使用することなく構成することが可能であり、また、アルカリ土類金属は、電池の電極材料として多くの電池で使用されているリチウムに比べて資源が豊富であるため、低コストで製造することができ、元素戦略的にも有利な電池である。
【００２０】
正極として上記アルカリ土類金属化合物を用い負極として上記アルカリ土類金属を用いて電池を構成すると、起電力に優れた電池とすることができる。例えば、アルカリ土類金属としてＭｇを用いた場合、理論電圧は２．８５Ｖ、エネルギー密度の理論値は１４５６Ｗｈ／ｋｇとなり、理論電圧、エネルギー密度ともに高い電池である。特にエネルギー密度については、現在最も普及しているリチウムイオン電池よりも大幅に大きい値である。
【００２１】
本発明の電池において、正極の活物質層を形成する正極材料は、アルカリ土類金属化合物を含んでなる正極活物質を必須の成分とし、電極用触媒、導電助剤、有機化合物を含んで構成される正極合剤であることが好ましく、その他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。
上述した本発明の電池における正極反応（ＩＩ）は、これまでに知られていない反応である。本発明の電池で充放電を円滑に進めるため、この反応が、低い過電圧で進行するようにすることが好ましい。正極の活物質層において電極用触媒を用いることで、上記正極反応（ＩＩ）を、より低い過電圧で進行させることが可能となる。
【００２２】
上記電極用触媒としては、特に限定されないが、例えば、周期律表における第１〜１７族に属する元素を有する化合物又は単体等が挙げられる。
上記周期律表における第１〜１７族に属する元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃが挙げられる。より好ましくは、周期律表における第５〜１１族に属する元素である。該周期律表における第５〜１１族に属する元素としては、更に好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃである。更により好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃである。
【００２３】
また、上記電極用触媒は、上記正極反応（ＩＩ）のＡＯ又はＡＯ２の粒子と接触している形態でも、ＡＯ又はＡＯ２の結晶構造内に固溶している形態でも、その触媒能を発現することが出来る。
【００２４】
上記電極用触媒としては、下記式（３）で表される、１種類の元素の酸化物である単一酸化物の形態であってもよい。
ＭａＯｂ      （３）
（式中、Ｍは、アルカリ土類金属原子以外の金属原子を表す。ａは、１〜３の数を表し、ｂは、１〜４の数を表す。）
上記アルカリ土類金属原子以外の金属原子としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓが好ましいものとして挙げられる。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗである。更に好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ、又は、Ｎｉである。
式（３）において、ａは、１、２、又は、３であることが好ましく、また、ｂは、１、２、３、又は、４であることが好ましい。
上記単一酸化物としては、ＭＯ（つまりａ＝１、ｂ＝１）、ＭＯ２（つまりａ＝１、ｂ＝２）、Ｍ２Ｏ３（つまりａ＝２、ｂ＝３）、又は、Ｍ３Ｏ４（つまりａ＝３、ｂ＝４）がより好ましい。
上記電極用触媒は、１種でも２種以上でも用いることができる。
【００２５】
また、上記電極用触媒としては、下記式（４）で表される、２種類以上の元素が含まれる複合酸化物の形態であってもよい。
ＱＲＯｎ      （４）
（式中、Ｑは、周期律表における第１〜３族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｒは、周期律表における第４〜１５族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｎは、１〜３の数を表す。）
上記式（４）におけるＱの周期律表における第１〜３族に属する元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。中でも、第１〜２族に属する元素が好ましい。該第１〜２族に属する元素は、より好ましくは、Ｌｉ又はＳｒである。
上記式（４）におけるＲの周期律表における第４〜１６族に属する元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓが挙げられる。特に好ましくは、Ｆｅ又はＣｏである。
ｎは、１〜３の数を表し、好ましくは２〜３の数である。より好ましくは、２又は２．５である。
上記電極用触媒は、１種でも２種以上でも用いることができる。
【００２６】
上記電極用触媒の含有量は、正極の活物質層の質量（１００質量％）に対して、０．１〜９９．９質量％であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜９９質量％である。
【００２７】
また、上記電極用触媒は、後述する導電助剤上に上記電極用触媒を有するものであってもよい。なお、導電助剤上に上記電極用触媒を有するとは、導電助剤と上記電極用触媒が近接、接触又は結合して存在していればよく、導電助剤の表面だけではなく、導電助剤中に上記電極用触媒を有していてもよい。この場合、導電助剤１００質量％に対する、上記電極用触媒の割合（上記第１〜１７族に属する元素を有する化合物又は単体、上記式（３）で表される単一酸化物、及び、上記式（４）で表される複合酸化物の合計割合）は、０．０１〜３００質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１５０質量％である。更に好ましくは、５０質量％以上である。
【００２８】
上記正極材料を用いた正極の製造方法を構成する工程としては、１．アルカリ土類金属化合物の調製工程、２．正極合剤の調製工程、３．正極の形成工程を挙げることができる。
上記「１．アルカリ土類金属化合物の調製工程」で得られるアルカリ土類金属化合物の代わりに市販の化合物を用いてもよく、その場合は１．の調製工程を省略することができる。
【００２９】
上記１．アルカリ土類金属化合物の調製工程においては、アルカリ土類金属と空気中の酸素を反応させる、又は、アルカリ土類金属を空気中で加熱し反応させることにより、アルカリ土類金属化合物を調製することが好ましい。この方法によると、比較的温和な条件で安全に、アルカリ土類金属化合物を調製することができる。
【００３０】
上記反応温度は、０〜１８０℃が好ましい。また、反応時間は、アルカリ土類金属の量、反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、０．５〜２０時間が好ましい。
【００３１】
また、より低温や短時間で目的とするアルカリ土類金属化合物を得るために、アルカリ土類金属に空気を作用させる工程の前に、アルカリ土類金属を平均粒子径が０．０１〜２μｍに微粉化してもよい。
微粉化する方法は特に制限されず、乳鉢、ビーズミル、ボールミル、カッターミル、ディスクミル、スタンプミル、ハンマーミル、ジェットミル等を使用することができる。
アルカリ土類金属を平均粒子径が０．０１〜２μｍに微粉化する工程は、アルカリ土類金属に空気を作用させる工程と同時に行ってもよい。すなわち、アルカリ土類金属を微粉化しながら、アルカリ土類金属に空気を作用させてもよい。
【００３２】
上記アルカリ土類金属化合物を調製する方法では、アルカリ土類金属に空気を作用させる工程を行った後、得られたアルカリ土類金属化合物を精製する工程を含んでいてもよい。精製工程には、水による洗浄、酸による処理、アセトンによる洗浄、メタノールによる洗浄等が含まれる。
【００３３】
上記２．正極合剤の調製工程においては、上記アルカリ土類金属化合物を必須とし、電極用触媒、導電助剤、有機化合物等を含む場合は、それら正極合剤の原料を混練することによって調製することができる。
本発明における正極材料（正極合剤）を粒子状の形態とする場合、平均粒子径が１０００μｍ以下である粒子とすることが好ましい。
【００３４】
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、粒度分布測定装置等により測定することができる。粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。ここで平均粒子径とは、粒子群が径の不均一な多くの粒子から構成される場合に、その粒子群を代表させる粒子径を考えるとき、その粒子径を平均粒子径とする。粒子径は一般的な決められたルールに従って測定した粒子の長さをそのまま粒子径とするが、例えば、（ｉ）顕微鏡観察法の場合には、１個の粒子について長軸径、短軸径、定方向径等二つ以上の長さを測定し、その平均値を粒子径とする。少なくとも１００個の粒子に対して測定を行うことが好ましい。（ｉｉ）画像解析法、遮光法、コールター法の場合には、粒子の大きさとして直接に測定された量（投影面積、体積）を幾何学公式により、規則的な形状（例：円、球や立方体）の粒子に換算してその粒子径（相当径）とする。（ｉｉｉ）沈降法、レーザー回折散乱法の場合には、特定の粒子形状と特定の物理的な条件を仮定したとき導かれる物理学的法則（例：Ｍｉｅ理論）を用いて測定量を粒子径（有効径）として算出する。（ｉｖ）動的光散乱法の場合には、液体中の粒子がブラウン運動により拡散する速度（拡散係数）を計測することで粒子径を算出する。
【００３５】
上記３．正極の形成工程においては、次のように実施することが好ましい。
先ず、正極合剤を必要により水及び／又は有機溶媒と、上記電極用触媒や、下記導電助剤や有機化合物と共に混練し、ペースト状とする。次に、得られたペースト混合物を、集電体である、アルミ箔等の金属箔やアルミニウムメッシュ・ニッケルメッシュ等の金属メッシュ上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工する。塗工後、０〜２５０℃で乾燥することが好ましい。乾燥温度として、より好ましくは１５〜２００℃である。乾燥は、真空乾燥を行ってもよい。また、乾燥後に０．０００１〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行ってもよい。
正極の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０ｎｍ〜１５００μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１０００μｍである。
【００３６】
上記１〜３の工程において、混合、混練には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、ボールミル、メカニカルミリング等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を加えてもよい。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、混合、混練操作の前後で上記したようにふるいにかける等の操作を行ってもよい。
【００３７】
次に、本発明の電池における負極の活物質層は、アルカリ土類金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなる負極活物質を含有するものである。
上記アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。理論容量と元素戦略の点から、好ましくはＭｇ、Ｃａであり、より好ましくはＭｇである。
上記炭素としては、例えば、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、黒鉛、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、が好ましい。より好ましくは、黒鉛、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維である。
【００３８】
本発明の電池において用いられる負極活物質は、アルカリ土類金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなるものである限り、他の化合物を含んでいてもよい。
上記アルカリ土類金属、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなる負極活物質の合計含有量は、負極に含まれる活物質層の質量（１００質量％）に対して、１．０質量％以上であることが、理論容量の点から好ましい。より好ましくは２．０〜１００質量％であり、更に好ましくは３０〜１００質量％である。特に好ましくは、９０質量％以上である。
【００３９】
本発明の電池において、負極の活物質層は、負極活物質を単独で用いてもよく、また、負極活物質と導電助剤、有機化合物を含んで構成される負極合剤から形成されるものであってもよい。通常は、負極の活物質層と、該活物質層と結着する、アルミ箔等の金属箔やアルミニウムメッシュ・ニッケルメッシュ等の金属メッシュから構成される集電体とから負極が構成される。
導電助剤、有機化合物については後述する。
【００４０】
本発明の電池が含む電解質としては、特に限定されないが、媒体中に溶解したアルカリ土類金属イオンを含むことが好ましい。すなわち、本発明の電池は、アルカリ土類金属イオンが媒体中に溶解した電解液を含むことが好ましい。
電解質としては、例えば、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ハロゲン化アリールマグネシウム、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２を用いることができる。また、アルカリ土類金属塩とともに、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３等のアルカリ土類金属以外の金属の塩を併用してもよい。
【００４１】
上記電解液としては、電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されない。例えば、有機溶剤系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、スルホラン、フッ素基含有カーボネート、フッ素基含有エーテル、イオン性液体、ゲル化合物含有電解液、ポリマー含有電解液等が挙げられる。電解液は、上記１種又は２種以上を用いることができる。２種以上用いる場合は、それらが混合した状態でもよく、隔壁で仕切られて分離した状態でもよい。
【００４２】
上記電解液において、電解質の濃度が０．０１〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。より好ましくは、０．１〜１２ｍｏｌ／Ｌである。
また、電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば正極や負極の保護皮膜を形成する材料や、プロピレンカーボネートを電解液に使用した場合に、プロピレンカーボネートの黒鉛への挿入を抑制する材料等が挙げられ、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、臭化エチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、クラウンエーテル類、ホウ素含有アニオンレセプター類、アルミニウム含有アニオンレセプター等が挙げられる。添加剤は、上記１種又は２種以上使用してもよい。
【００４３】
次に、本発明の電池を形成する場合に用いることができる、導電助剤、有機化合物、セパレータ等について説明する。
上記導電助剤としては、電子材料となり得る導電性を有する物質であることが好ましく、具体的には、金属、導電性セラミックス、炭素材料からなることが好ましい。金属としては、ニッケル粉、アルミニウム粉、亜鉛粉、金粉、メソポーラス金等が挙げられる。炭素材料（導電性カーボン）としては、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。炭素材料としては、これらの中でも、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維が好ましい。上記導電助剤は、より好ましくは、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、金粉、メソポーラス金である。
上記導電助剤は、電極における導電性を向上させる作用を有するものであり、１種又は２種以上を用いることが出来る。上記アルカリ土類金属化合物をカーボンコートすることにより、導電性を向上させてもよい。また、正極での反応（ＩＩ）の過電圧低減のための触媒能を有していてもよい。
【００４４】
上記導電助剤の配合量としては、正極（又は負極）の活物質層の質量（１００質量％）に対して、０．００１〜９０質量％であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、正極（又は負極）がより良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは０．０１〜７０質量％であり、更に好ましくは０．０５〜５０質量％である。
【００４５】
上記有機化合物としては、有機化合物の他、有機化合物塩を例示することができ、１種又は２種以上を用いることができる。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリ塩化ビニル含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体、環化重合体、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩アンモニウムポリマー等が挙げられる。
【００４６】
なお、上記有機化合物、有機化合物塩がポリマーの場合には、ポリマーの構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン（交互）重合、カチオン（交互）共重合、電解重合等により得ることができる。
上記有機化合物、有機化合物塩は、粒子同士や粒子と集電体とを結着させる結着剤やそれらを効果的に分散させる分散剤として働くこともできる。
上記有機化合物、有機化合物塩としては、好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、イオン交換膜性重合体、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー、等が挙げられる。
【００４７】
上記有機化合物、有機化合物塩の配合量、より好ましくはポリマーの配合量としては、正極（又は負極）の活物質層の質量（１００質量％）に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。これら有機化合物、有機化合物塩、より好ましくはポリマーの配合量がこのような範囲であると、正極（又は負極）が、より良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは０．０１〜４５質量％であり、更に好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００４８】
上記正極合剤又は負極合剤が、電極活物質、電極用触媒、導電助剤、有機化合物以外の成分を含む場合、その配合量は、正極（又は負極）の活物質層の質量（１００質量％）に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜７質量％であり、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４９】
上記セパレータとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレータとしては、特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ（メタ）アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体、環化重合体、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）含有ポリマー、スルホン酸（塩）含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩含有ポリマー、イオン導電性ポリマーやイオン導電性ガラス等の固体電解質等が挙げられる。
【００５０】
本発明の電池は、上記正極、負極及び電解質を含み、これらが電池中に密閉されているものである。
【００５１】
本発明の電池の形態としては、特に限定されるものではなく、一次電池、充放電が可能な二次電池（蓄電池）、メカニカルチャージの利用、正極、負極とは別の第３極の利用等、いずれの形態であってもよい。また、充電状態で組み立てることも放電状態で組み立てることもできる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の電池は、上述の構成よりなり、これまでの電池とは異なる新たな原理を利用する電池であって、高い理論電圧、理論容量を有し、充放電を繰り返し行うことができるという高い電池性能を有するとともに、低コストで環境適合性が高いといった点でも有利な電池である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
調製例１（ＭｇＯ正極の調製）
酸化マグネシウム（関東化学社製）２１．８９ｍｇ、アセチレンブラック２１．５０ｍｇをメノウ乳鉢でよく混合し結着剤としてポリテトラフルオロエチレン２．３２ｍｇを加えよく混錬し電極合剤とした。集電体としてプラチナメッシュを用い、本電極合剤３．５６ｍｇを集電体に圧着し、ＭｇＯ正極とした。
【００５４】
調製例２（Ｍｇ系電解液の調製）
塩化マグネシウム（脱水、アルドリッチ社製）１９０．４ｍｇと塩化アルミニウム（脱水、アルドリッチ社製）２６６．７ｍｇをトリエチレングリコールジメチルエーテル（関東化学社製、電気化学グレード）に溶解させ総体積で４０ｍｌとなるようにし、一晩撹拌することで０．０５ＭのＭｇ系電解液を得た。
【００５５】
実施例
作用極に調製例１で得られたＭｇＯ正極を用い、対局及び参照極にマグネシウム金属を用い、電解液に調製例２で得られたＭｇ系電解液を用いて３極式ビーカーセルを作成した。充放電試験は３９．４９μＡの電流密度で行った。充電過程では３．１Ｖまでで６６５ｍＡｈ／ｇの充電容量が得られた。放電過程では１．９Ｖまでで１０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。