(57)【要約】【課題】表面に形成されている金属炭化物の被膜の付着性および電気伝導性に優れたダイヤモンド複合粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】ダイヤモンド粒子の表面に金属炭化物が被覆されてなるダイヤモンド複合粒子であって、前記金属炭化物が式：ＭＣ（式中、Ｍはタングステン、タリウムまたはモリブデンを示す）で表わされる金属炭化物であり、前記金属炭化物が有する炭素原子が前記ダイヤモンド粒子を構成しているダイヤモンドと化学的に結合していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド粒子の表面に金属炭化物が被覆されてなるダイヤモンド複合粒子であって、前記金属炭化物が式：ＭＣ（式中、Ｍはタングステン、タリウムまたはモリブデンを示す）で表わされる金属炭化物であり、前記金属炭化物が有する炭素原子が前記ダイヤモンド粒子を構成しているダイヤモンドと化学的に結合していることを特徴とするダイヤモンド複合粒子。
【請求項２】
ダイヤモンド粒子の表面に金属炭化物が被覆されたダイヤモンド複合粒子を製造する方法であって、タングステン、タリウムまたはモリブデンからなる金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド複合粒子の製造方法。
【請求項３】
金属粒子の表面を酸化させた後、当該表面が酸化された金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させる請求項２に記載のダイヤモンド複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド複合粒子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、表面に形成されている金属炭化物の被膜の付着性および電気伝導性に優れたダイヤモンド複合粒子およびその製造方法に関する。本発明のダイヤモンド複合粒子は、例えば、ダイヤモンドワイヤー、ダイヤモンド半導体などの幅広い用途に使用することが期待されるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ダイヤモンド粒子が使用されている研磨材として、ダイヤモンが金属で被覆された砥粒（例えば、特許文献１参照）、金属被覆が表面に形成されたダイヤモンド砥粒（例えば、特許文献２参照）、ダイヤモンド砥粒の周囲に金属被覆層が形成された砥粒（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。しかし、前記砥粒は、いずれも、ダイヤモンド粒子の表面上に金属からなる被膜が形成されているだけであるため、当該砥粒を使用しているときに金属からなる被膜がダイヤモンド粒子から容易に剥がれ落ちるおそれがある。
【０００３】
ダイヤモンド粒子の表面上に複数の金属層が形成されているダイヤモンド粒子として、遷移金属を含み、ダイヤモンドとの界面で化学結合により接合した第１層および濡れ性改善層からなる第２層を有するコーティングダイヤモンド（例えば、特許文献４参照）、ダイヤモンド粒子の表面に金属炭化物からなる第一被複層および金属からなる第二被複層を有する二重被覆ダイヤモンド研磨材粒子（例えば、特許文献５および６参照）などが提案されている。しかし、前記コーティングダイヤモンドの第１層は、遷移金属が化学結合によってダイヤモンドとの界面で結合しているとされているが、ダイヤモンド粒子の表面上に複数の金属層を形成させる必要があるのみならず、ダイヤモンドの表面に遷移金属からなる第１層を形成するために遷移金属をその融点以上の高温に加熱して溶融させる必要があることから、当該コーティングダイヤモンドを製造する際の生産効率に劣るとともに、ダイヤモンド粒子と溶融した遷移金属とを接触させているだけであるため、もし仮にダイヤモンド粒子と遷移金属との間に化学結合が存在しているとしても、両者間の結合力がそれほど高いとはいえない。また、後者の二重被覆ダイヤモンド研磨材粒子にあっては、前記コーティングダイヤモンドと同様に、ダイヤモンド粒子の表面上に複数の金属層を形成させる必要があることから、当該二重被覆ダイヤモンド研磨材粒子を製造する際の生産効率に劣り、さらにダイヤモンド粒子の表面上に複数の金属層が形成されているだけであるため、当該砥粒を使用しているときに金属からなる被膜がダイヤモンド粒子から容易に剥がれ落ちるおそれがある。
【０００４】
また、炭化物被覆ダイヤモンド粒子として、溶融塩化物浴にダイヤモンド粒子を懸濁させることによってダイヤモンドの表面に遷移金属炭化物の被覆層が形成された炭化物被覆ダイヤモンド粒子が提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、前記炭化物被覆ダイヤモンド粒子は、その表面上に炭化物が形成されているだけであるため、炭化物がダイヤモンド粒子と強固に化学的に結合しておらず、当該砥粒を使用しているときに金属からなる被膜がダイヤモンド粒子から容易に剥がれ落ちるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１１−５０９７８５号公報
【特許文献２】特開２０００−１４１２３０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０７１１９８号パンフレット
【特許文献４】特開２００８−２２１４０６号公報
【特許文献５】特開２０１１−０７３１１３号公報
【特許文献６】特開２０１１−０７４１６６号公報
【特許文献７】特開２０１３−０１４４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、表面に形成されている金属炭化物の被膜の付着性および電気伝導性に優れたダイヤモンド複合粒子およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）  ダイヤモンド粒子の表面に金属炭化物が被覆されてなるダイヤモンド複合粒子であって、前記金属炭化物が式：ＭＣ（式中、Ｍはタングステン、タリウムまたはモリブデンを示す）で表わされる金属炭化物であり、前記金属炭化物が有する炭素原子が前記ダイヤモンド粒子を構成しているダイヤモンドと化学的に結合していることを特徴とするダイヤモンド複合粒子、
（２）  ダイヤモンド粒子の表面に金属炭化物が被覆されたダイヤモンド複合粒子を製造する方法であって、タングステン、タリウムまたはモリブデンからなる金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させることを特徴とする前記（１）に記載のダイヤモンド複合粒子の製造方法、および
（３）  金属粒子の表面を酸化させた後、当該表面が酸化された金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させる前記（２）に記載のダイヤモンド複合粒子の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面に形成されている金属炭化物の被膜の付着性および電気伝導性に優れたダイヤモンド複合粒子およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ順に実施例２〜４で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ順に比較例１〜２で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折図である。
【図３】Ａは炭化タングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトル、Ｂは実施例２で得られたダイヤモンド複合粒子のラマンスペクトル、Ｃは実施例３で得られたダイヤモンド複合粒子のラマンスペクトル、Ｄは実施例４で得られたダイヤモンド複合粒子のラマンスペクトルである。
【図４】Ａは炭化タングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトル、Ｂは比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子のラマンスペクトル、Ｃは比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子のラマンスペクトルである。
【図５】Ａは炭化タングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトル、Ｂは実施例１で得られたダイヤモンド複合粒子のラマンスペクトルである。
【図６】実施例において、ダイヤモンド複合粒子の電気伝導性を調べる際に用いられた電気めっき装置の概略説明図である。
【図７】実施例１および比較例３で得られたダイヤモンド複合粒子を電気めっきする際の電圧の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一般に、塩化物の溶融塩中でダイヤモンド粒子とタングステンなどの金属とを接触させた場合、ダイヤモンド粒子と当該金属とは化学的に反応せず、ダイヤモンド粒子の表面に当該金属の被膜が付着しているだけであることから、当該金属の被膜がダイヤモンド粒子から容易に離脱するので、当該金属の被膜をダイヤモンド粒子の表面に強固に付着させることができない。
【００１１】
そこで、本発明者らは、表面に金属が強固に付着したダイヤモンド粒子を開発するべく鋭意研究を重ねたところ、金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させた場合には、前記金属とアルカリ金属炭酸塩とによって金属炭化物が形成され、形成された金属炭化物が有する炭素原子がダイヤモンドの炭素と化学的に結合（共有結合）し、ダイヤモンド粒子の表面に形成された金属炭化物の被膜がダイヤモンド粒子と強固に結合することが見出された。本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねたところ、金属粒子の表面を酸化させた後、当該表面が酸化された金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させた場合には、迅速に前記金属とアルカリ金属炭酸塩とによって金属炭化物が形成され、形成された金属炭化物が有する炭素原子がダイヤモンドの炭素と化学的に結合（共有結合）し、ダイヤモンド粒子の表面に形成された金属炭化物の被膜がダイヤモンド粒子と強固に結合することが見出された。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
本発明のダイヤモンド複合粒子の製造方法は、ダイヤモンド粒子の表面に金属炭化物が被覆されたダイヤモンド複合粒子を製造する方法であり、タングステン、タリウムまたはモリブデンからなる金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させることを特徴とする。
【００１３】
金属粒子は、タングステン粉末、タリウム粒子またはモリブデン粒子であってもよく、タングステン−タリウム合金粒子、タングステン−モリブデン合金粒子、モリブデン−タリウム合金粒子、タングステン−タリウム−モリブデン合金粒子、本発明の目的が阻害されない範囲内でクロム、チタンなどの異種金属が含まれている金属粒子であってもよい。また、これらの金属粒子は、１種類のみが用いられていてもよく、２種類以上が併用されていてもよい。
【００１４】
金属粒子の粒子径の下限値は特に限定されず、その上限値は、取扱い性などを向上させる観点から、通常、５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００１５】
なお、迅速に前記金属とアルカリ金属炭酸塩とによって金属炭化物を形成させ、形成された金属炭化物が有する炭素原子とダイヤモンドの炭素とを化学的に結合（共有結合）させ、ダイヤモンド粒子の表面に形成された金属炭化物の被膜とダイヤモンド粒子とが強固に結合したダイヤモンド複合粒子を得る観点から、金属粒子の表面を酸化させることが好ましい。
【００１６】
金属粒子の表面を酸化させる方法としては、例えば、金属粒子を大気などの酸素を含有する雰囲気中で加熱する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。金属粒子を大気中で加熱することによって金属粒子の表面を酸化させる場合、当該金属粒子を構成する金属の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、当該金属粒子を大気中で２５０〜６００℃程度の温度で０．５〜３時間程度加熱することにより、金属粒子の表面を酸化させることができる。
【００１７】
以下では、金属粒子または表面が酸化された金属粒子は、便宜上、総称して単に「金属粒子」という。
【００１８】
まず、金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させる。
【００１９】
金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させる方法としては、例えば、金属粒子とダイヤモンド粒子とアルカリ金属炭酸塩と金属ハロゲン化物とを一括して混合し、得られた混合物を加熱することによって金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させる方法、アルカリ金属炭酸塩と金属ハロゲン化物とを混合し、得られた混合物を溶融させ、得られた溶融物中に金属粒子およびダイヤモンド粒子を添加することによって金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、前者の方法は、生産効率を向上させる観点から好ましい。
【００２０】
したがって、以下においては、便宜上、前者の方法、すなわち、金属粒子とダイヤモンド粒子とアルカリ金属炭酸塩と金属ハロゲン化物とを混合し、得られた混合物を加熱することによって金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させる方法に基づいて説明する。
【００２１】
ダイヤモンド粒子の粒子径は、得られるダイヤモンド複合粒子の用途などによって異なるので一概には決定することができない。したがって、ダイヤモンド粒子の粒子径は、当該ダイヤモンド複合粒子の用途などに応じて適宜調整することが好ましいが、通常、３〜５００μｍの範囲内にあることが好ましく、５〜１００μｍの範囲内にあることがより好ましい。また、アルカリ金属炭酸塩および金属ハロゲン化物の粒子径は、当該アルカリ金属炭酸塩および金属ハロゲン化物はいずれも加熱溶融されるので、特に限定されないが、通常、取扱い性などを向上させる観点から、５μｍ〜５ｍｍの範囲内にあることが好ましく、１０μｍ〜３ｍｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００２２】
金属粒子の量は、ダイヤモンド複合粒子を効率よく製造する観点から、ダイヤモンド粒子１００質量部あたり、３〜５０質量部程度であることが好ましく、５〜４０質量部程度であることがより好ましく、１０〜３０質量部程度であることがさらに好ましい。
【００２３】
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルカリ金属炭酸塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルカリ金属炭酸塩のなかでは、ダイヤモンド複合粒子を効率よく製造する観点から、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。アルカリ金属炭酸塩の量は、ダイヤモンド複合粒子を効率よく製造する観点から、ダイヤモンド粒子１００質量部あたり、３０〜２００質量部程度であることが好ましく、４０〜１８０質量部程度であることがより好ましく、５０〜１５０質量部程度であることがさらに好ましい。
【００２４】
金属ハロゲン化物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなどのアルカリ金属フッ化物；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウムなどのアルカリ土類金属フッ化物；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウムなどのアルカリ土類金属塩化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの金属ハロゲン化物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの金属ハロゲン化物のなかでは、ダイヤモンド複合粒子を効率よく製造する観点から、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物が好ましく、アルカリ金属塩化物がより好ましく、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムがさらに好ましい。金属ハロゲン化物の量は、ダイヤモンド複合粒子を効率よく製造する観点から、ダイヤモンド粒子１００質量部あたり、２０〜１２０質量部程度であることが好ましく、３０〜１００質量部程度であることがより好ましい。
【００２５】
次に、金属粒子とダイヤモンド粒子とアルカリ金属炭酸塩と金属ハロゲン化物とを混合することによって得られた混合物を加熱溶融させる。前記混合物を加熱溶融させる際の雰囲気は、ダイヤモンド複合粒子を効率よく製造する観点から、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２６】
前記混合物を加熱する際の昇温速度には、特に限定がない。前記混合物の加熱温度は、アルカリ金属炭酸塩の融点および金属ハロゲン化物の融点によって異なるので一概には決定することができないが、アルカリ金属炭酸塩と金属ハロゲン化物との共晶点以上の温度、好ましくは６３０℃以上、より好ましくは６５０℃以上であり、ダイヤモンド複合粒子を効率よく製造する観点から、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７８０℃以下である。また、前記混合物の加熱時間は、当該混合物の加熱温度によって異なるので一概には決定することができないが、金属炭化物の被膜の付着性に優れたダイヤモンド複合粒子を製造する観点から、通常、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上であり、ダイヤモンド複合粒子を効率よく製造する観点から、好ましくは１００分間以下、より好ましくは９０分間以下、さらに好ましくは８０分間以下である。
【００２７】
以上のようにして前記混合物を加熱することにより、金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させることができる。
【００２８】
金属粒子とダイヤモンド粒子とをアルカリ金属炭酸塩が添加された金属ハロゲン化物の溶融塩中で接触させた後、これらの混合物を室温程度の温度に冷却すればよい。前記混合物を冷却するときの冷却速度には、特に限定がない。通常、エネルギー効率を考慮して前記混合物を放冷することが好ましい。
【００２９】
前記混合物を冷却した後、当該混合物は、必要により、水、エタノールなどの溶媒で洗浄し、フィルターを用いて固液分離することにより、本発明のダイヤモンド複合粒子を固体として回収することができる。回収されたダイヤモンド複合粒子には、溶媒が含まれているので、必要により、乾燥させてもよい。
【００３０】
以上のようにして得られる本発明のダイヤモンド複合粒子は、ダイヤモンド粒子に金属炭化物の被膜が強固に付着しているので、例えば、ダイヤモンドワイヤー、ダイヤモンド半導体などの幅広い用途に使用することが期待されるものである。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
製造例１
タングステン粉末（平均粒子径：５μｍ）を電気炉内に入れ、大気中にて４００℃の温度で１時間加熱することにより、タングステン粉末の表面を酸化させ、表面が酸化されたタングステン粉末を得た。
【００３３】
実施例１〜４および比較例１〜２
ステンレス鋼製の坩堝（材質：ＳＵＳ３０４、外径：４０ｍｍ、高さ：５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）に熱電対を挿入し、加熱時における坩堝の温度を検知することができるようにした。
【００３４】
表１に示す量のアルカリ金属炭酸塩として炭酸カリウム粉末（最大粒子径：１０００μｍ）、金属ハロゲン化物として塩化カリウム粉末（最大粒子径：１０００μｍ）、製造例１で得られた表面が酸化されたタングステン粉末、およびダイヤモンド粒子（粒子径：１０〜２０μｍ）を前記坩堝内に添加することにより、混合物を得た。
【００３５】
前記坩堝内の混合物を加熱するために、誘導加熱炉を用いた。誘導加熱炉内において誘導コイルのリング内に石英容器を挿入し、この石英容器内に前記坩堝を設置した。誘導加熱炉には、前記混合物を撹拌するための上下方向に摺動可能な黒鉛製の撹拌棒（実施例１〜３および比較例１〜２）またはステンレス鋼製の撹拌棒（実施例４）を取り付け、アルゴンガスを誘導加熱炉内に導入するためのガス導入管を取り付けた。
【００３６】
次に、前記誘導加熱炉を密閉し、ポンプで炉内の圧力が４０Ｐａ以下となるまで脱気した。その後、アルゴンガスを誘導加熱炉内に通気し、炉内の圧力が大気圧となるまでアルゴンガスを供給した。前記炉内の脱気およびアルゴンガスの供給の一連の操作を２回繰り返すことにより、炉内の空気を除去した。その後、アルゴンガスを０．２５Ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に供給しながら２０℃／ｍｉｎの昇温速度で坩堝を加熱した。前記混合物を撹拌棒で撹拌しながら表１に示す加熱温度を表１に示す加熱時間で加熱した。
【００３７】
なお、炭酸カリウムと塩化カリウムとの共晶点が約６２７℃であることから、加熱温度を６２７℃以上とする必要がある。そのため、実施例１については加熱温度を６８０〜７２０℃とし、実施例２〜４では加熱温度を６３０〜６８０℃とした。比較例１では炭酸カリウムの融点が８９１℃であることから、加熱温度を９００〜９４０℃とし、比較例２では塩化カリウムの融点が７７０℃であることから、加熱温度を７７０〜８２０℃とした。
【００３８】
前記混合物を加熱した後、坩堝を室温まで放冷し、誘導加熱炉から取り出した。坩堝内にイオン交換水３００ｍＬを添加し、坩堝の内容物を懸濁液として回収した。この懸濁液を平均孔径が１μｍのペーパーフィルターを用いて吸引濾過をすることにより、固液分離した。分離した固体を６０℃の温度で２４時間乾燥させることにより、ダイヤモンド複合粒子を得た。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
その結果、実施例１〜４で得られたダイヤモンド複合粒子および比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子の表面は、いずれも、金属炭化物に基づく黒色を呈しており、比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子の表面にタングステンが２．１質量％含まれていることが確認された。これに対して、比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子の表面は、未処理のダイヤモンド粒子と同様の灰色がかかった白色を呈し、タングステン４．６質量％が含まれていた。したがって、比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子におけるタングステンの含有率は、比較例1で得られたダイヤモンド複合粒子よりも高いことから、比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子には、タングステンが未反応の状態で存在しているものと考えられる。
【００４１】
次に、実施例２〜４および比較例１〜２で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折を調べた。実施例２〜４で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折図を図１に、比較例１〜２で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折図を図２に示す。
【００４２】
なお、ダイヤモンド複合粒子のＸ線回折は、ダイヤモンド複合粒子におけるタングステン化合物の形態を調べるために測定した。ダイヤモンド複合粒子のＸ線回折には、Ｘ線回折装置〔ブルカー・エイエックスエス（株）製、商品名：Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ  ｓｙｓｔｅｍ〕を用いた。
【００４３】
図１において、（ａ）は実施例２で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折図、（ｂ）は実施例３で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折図、（ｃ）は実施例４で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折図である。また、図２において、（ａ）は比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折図、（ｂ）は比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折図である。
【００４４】
図２（ｂ）に示されるように、比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子では、タングステンに由来のピークが観察された。このことから、タングステンが未反応の状態でダイヤモンド複合粒子に存在していることがわかる。
【００４５】
これに対して、実施例２〜４および比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子では、図１（ａ）〜（ｃ）および図２（ａ）に示されるように、ダイヤモンドに由来のピークのみが観察された。炭化タングステン自体の結晶性が低く、炭化タングステンの被膜の厚さが小さいことからＸ線回折では炭化タングステンが検出され難いところ、タングステンに由来のピークが観察されなかったことから、タングステンは炭化タングステンの生成反応に使用され、ダイヤモンド複合粒子にはタングステン単独で存在していないことがわかる。
【００４６】
ダイヤモンド粒子の表面に炭化タングステンの被膜が形成されているかどうかを調べるために、前記で得られたダイヤモンド複合粒子および炭化タングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトルを顕微レーザラマン分光装置〔（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡＢ  ＲＡＭ  ＨＲ８００〕を用いて測定した。
【００４７】
なお、ダイヤモンド粒子に歪みが生じた場合には、ダイヤモンドのラマン線のピーク位置がシフトする。ダイヤモンド粒子に圧縮応力および引張り応力が作用した場合には、それぞれ高波数側および低波数側にピーク位置がシフトすることが知られている。炭化タングステンの被膜が形成され、ダイヤモンド粒子の表面に存在している炭素原子と炭化タングステンの被膜の炭素原子とが共有結合している場合には、応力変化が生じることから、ラマン線のピーク位置がシフトするものと考えられる。
【００４８】
図３に、実施例２〜４で得られたダイヤモンド複合粒子および炭化タングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトルを示す。
【００４９】
図３において、Ａは炭化タングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトル、Ｂは実施例２で得られたダイヤモンド複合粒子のラマンスペクトル、Ｃは実施例３で得られたダイヤモンド複合粒子のラマンスペクトル、Ｄは実施例４で得られたダイヤモンド複合粒子のラマンスペクトルである。
【００５０】
図３のＡに示されるタングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトルと対比して、実施例２〜４では、図３のＢ〜Ｄに示されるように、ピーク位置が低波数側へシフトしていることから、ダイヤモンド粒子に存在している炭素原子の結合状態が変化していることがわかる。このことから、実施例２〜４で得られたダイヤモンド複合粒子では、ダイヤモンドの炭素原子とタングステン原子とは直接的に結合しがたいことから、ダイヤモンド粒子に存在している炭素原子と炭化タングステンの炭素原子とが共有結合しているものと判断される。
【００５１】
図４に、比較例１および２で得られたダイヤモンド複合粒子ならびに炭化タングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトルを示す。
【００５２】
図４において、Ａは炭化タングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトル、Ｂは比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子のラマンスペクトル、Ｃは比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子のラマンスペクトルである。
【００５３】
比較例１によれば、図４のＢに示されるように、ピーク位置が低波数側へシフトしていることから、ダイヤモンド粒子の表面に存在している炭素原子の結合状態が変化していることがわかる。このことから、比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子では、炭化タングステンの被膜が形成されているものと考えられる。これに対して、比較例２によれば、図４のＣに示されるように、ピーク位置のシフトがほとんど観察されないことから、比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子では、ダイヤモンド粒子の表面に存在している炭素原子の結合状態が変化していないことがわかる。このことから、比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子では、炭化タングステンの被膜が形成されていないものと考えられる。
【００５４】
図５に、実施例１で得られたダイヤモンド複合粒子および炭化タングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトルを示す。
【００５５】
図５において、Ａは炭化タングステンの被膜が形成されていないダイヤモンド粒子のラマンスペクトル、Ｂは実施例１で得られたダイヤモンド複合粒子のラマンスペクトルである。
【００５６】
図５に示された結果から、実施例１によれば、図５のＢに示されるようにピーク位置が低波数側へシフトしていることから、ダイヤモンド粒子の表面に存在している炭素原子の結合状態が変化していることがわかる。このことから、実施例１で得られたダイヤモンド複合粒子では、ダイヤモンドの炭素原子とタングステン原子とは直接的に結合しがたいことから、ダイヤモンド粒子に存在している炭素原子と炭化タングステンの炭素原子とが共有結合しているものと判断される。
【００５７】
次に、炭化タングステンの電気伝導性は、ダイヤモンドよりも高いことから、ダイヤモンド粒子の表面で炭化タングステンの被膜が形成されている場合には、その比抵抗の値が小さくなる。したがって、実施例１〜４および比較例１〜２で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗を以下の方法に基づいて調べた。
【００５８】
〔比抵抗の測定方法〕
ダイヤモンド複合粒子１ｇをプレスすることにより、直径８ｍｍ、厚さ８ｍｍの試験板を作製した。この試験板を２枚の平板の間に挟み、水平なテーブル上に置き、その上に質量が２５ｋｇの錘を載せて加圧した状態で、高速応答接点抵抗計〔日置電機（株）製、商品名：ＡＣミリオームハイテスタ３５６０〕を用いて当該試験板の比抵抗を２５℃の雰囲気中で測定した。
【００５９】
その結果、実施例１で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗は０．８６Ω・ｃｍであり、実施例２で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗は１．５Ω・ｃｍであり、実施例３で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗は１．８Ω・ｃｍであり、実施例４で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗は２．２Ω・ｃｍであり、比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗は３．３Ω・ｃｍであり、比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗は１９４８Ω・ｃｍ（測定限界値）以上であった。
【００６０】
以上のダイヤモンド複合粒子の比抵抗の測定結果から、比較例２で得られたダイヤモンド複合粒子では、ダイヤモンド粒子の表面に炭化タングステンの被膜が形成されておらず、実施例１〜４および比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子では、ダイヤモンド粒子の表面に炭化タングステンの被膜が形成されているものと判断される。
【００６１】
また、実施例１〜４と比較例１とを対比すると、実施例１〜４で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗値は、比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗値よりも低いことがわかる。したがって、実施例１〜４で得られたダイヤモンド複合粒子は、比較例１で得られたダイヤモンド複合粒子と対比して、電気伝導性に格段に優れていることがわかる。
【００６２】
また、比較例１と比較例２とを対比すると、比較例１のダイヤモンド複合粒子の比抵抗の測定結果から、炭酸カリウムが単独で用いられている場合には、ダイヤモンド粒子の表面を炭化タングステンで被覆することができるのに対し、比較例２のダイヤモンド複合粒子の比抵抗の測定結果から、塩化カリウムのみが用いられている場合には、ダイヤモンド粒子の表面を炭化タングステンで被覆することができないことがわかる。
【００６３】
実施例５〜７
実施例１において、タングステン粉末にチタン粉末（最大粒子径：５０μｍ）（実施例５）、タンタル粉末（最大粒子径：５０μｍ）（実施例６）またはクロム粉末（最大粒子径：５０μｍ）（実施例７）をそれぞれ４ｇの量で添加し、実施例１と同様にしてダイヤモンド複合粒子を製造した。
【００６４】
各実施例で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗値を前記と同様にして測定したところ、実施例５で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗値は５４Ω・ｃｍであり、実施例６で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗値は４．４Ω・ｃｍであり、実施例７で得られたダイヤモンド複合粒子の比抵抗値は１．８Ω・ｃｍであった。このことから、タングステン粉末にチタン粉末、タンタル粉末またはクロム粉末を添加しても電気伝導性に優れたダイヤモンド複合粒子が得られることがわかる。
【００６５】
実施例８および９
ステンレス鋼製の坩堝（材質：ＳＵＳ３０４、外径：４０ｍｍ、高さ：５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）に熱電対を挿入し、加熱時における坩堝の温度を検知することができるようにした。
【００６６】
アルカリ金属炭酸塩として炭酸ナトリウム粉末（最大粒子径：１０００μｍ）１７．７ｇ、金属ハロゲン化物として塩化ナトリウム粉末（最大粒子径：１０００μｍ）１２．３ｇ、タングステン粉末として表面が酸化されていないタングステン粉末４ｇ（実施例８）または製造例１で得られた表面が酸化されたタングステン粉末４ｇ（実施例９）、およびダイヤモンド粒子（粒子径：１０〜２０μｍ）２０ｇを前記坩堝内に添加することにより、混合物を得た。
【００６７】
前記坩堝内の混合物を加熱するために、誘導加熱炉を用いた。誘導加熱炉内において誘導コイルのリング内に石英容器を挿入し、この石英容器内に前記坩堝を設置した。誘導加熱炉には、前記混合物を撹拌するための上下方向に摺動可能な黒鉛製の撹拌棒を取り付け、アルゴンガスを誘導加熱炉内に導入するためのガス導入管を取り付けた。
【００６８】
次に、前記誘導加熱炉を密閉し、ポンプで炉内の圧力が４０Ｐａ以下となるまで脱気した。その後、アルゴンガスを誘導加熱炉内に通気し、炉内の圧力が大気圧となるまでアルゴンガスを供給した。前記炉内の脱気およびアルゴンガスの供給の一連の操作を２回繰り返すことにより、炉内の空気を除去した。その後、アルゴンガスを０．２５Ｌ／ｍｉｎの流量で炉内に供給しながら２０℃／ｍｉｎの昇温速度で坩堝を加熱した。前記混合物を撹拌棒で撹拌しながら６３０〜６８０℃の温度で６０分間加熱した。
【００６９】
前記混合物を加熱した後、坩堝を室温まで放冷し、誘導加熱炉から取り出した。坩堝内にイオン交換水３００ｍＬを添加し、坩堝の内容物を懸濁液として回収した。この懸濁液を平均孔径が１μｍのペーパーフィルターを用いて吸引濾過をすることにより、固液分離した。分離した固体を６０℃の温度で２４時間乾燥させることにより、ダイヤモンド複合粒子を得た。
【００７０】
前記で得られたダイヤモンド複合粒子のＸ線回折を前記と同様にして調べた。その結果、実施例８で得られたダイヤモンド複合粒子よりも実施例９で得られたダイヤモンド複合粒子のほうが、炭化タングステンのピーク強度が高く、タングステンのピーク強度が低いことが確認された。
【００７１】
以上の結果から、実施例８よりも実施例9のほうが、タングステンに酸化処理が施されているので、炭化タングステンの生成を促進することがわかる。
【００７２】
比較例３
実施例１において、炭酸カリウムおよび塩化カリウムを用いる代わりに、塩化ナトリウム３０ｇを用い、タングステン粉末の量を１ｇに変更し、ダイヤモンド粒子の量を５ｇに変更し、加熱温度を１０００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、ダイヤモンド複合粒子を製造した。
【００７３】
実施例１および比較例３で得られたダイヤモンド複合粒子を用い、ダイヤモンド複合粒子の物性として、電気伝導性および金属炭化物の被膜の付着性を以下の方法に基づいて調べた。
【００７４】
〔電気伝導性〕
円筒形のニッケル板をアノードに用い、円形の鉄製平板（直径：３５ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）をカソードに用いた。ダイヤモンド複合粒子の電気伝導性を調べるために電気めっき装置を用いた。図６は、ダイヤモンド複合粒子の電気伝導性を調べる際に用いられた電気めっき装置の概略説明図である。
【００７５】
図６に示されるように、１００ｍＬ容のビーカー内にアノードおよびカソードを配置し、直流電源装置と接続した。ビーカー内にスルファミン酸ニッケル溶液（ホウ酸２９ｇ、塩化ニッケル２２．５ｇ、スルファミン酸ニッケル２００ｍＬおよびイオン交換水５００ｍＬの混合溶液）８０ｍＬを入れた後、前記で得られたダイヤモンド複合粒子１ｇをビーカー内に添加し、撹拌することにより、懸濁液を得た。
【００７６】
前記で得られた懸濁液の温度を５５℃に保ち、回転速度４００ｒｐｍで撹拌することにより、ダイヤモンド複合粒子にメッキ処理を施した。その際、電流が０．５Ａとなるように調整し、めっき処理の処理時間（１０分間）における電圧の経時変化を調べた。その結果を図７に示す。図７は、ダイヤモンド複合粒子を電気めっきする際の電圧の経時変化を示す図である。
【００７７】
図７に示された結果から、定電流でダイヤモンド複合粒子にメッキ処理を施したときの電圧は、実施例１で得られたダイヤモンド複合粒子を用いた場合には、比較例３で得られたダイヤモンド複合粒子を用いた場合よりも０．２〜０．４Ｖ程度低くなることがわかる。
【００７８】
このことから、本発明のダイヤモンド複合粒子は、従来の比較例３で得られたダイヤモンド複合粒子と対比して電気伝導性に優れていることがわかる。
【００７９】
〔金属炭化物の被膜の付着性〕
前記で得られたダイヤモンド複合粒子を含有するニッケルめっき被膜がカソード（鉄製平板）の一方表面に付着したものを試験片として用いた。
【００８０】
次に、卓上研磨機の回転ディスク（直径：２００ｍｍ）上にダイヤモンド研磨剤０．３５ｇを均一に載せ、当該ダイヤモンド研磨剤と前記試験片のダイヤモンド複合粒子の接着面とが接触するように試験片を回転ディスク上に置き、さらに試験片の上に円筒形状の錘（直径：６ｃｍ、高さ：３ｃｍ、質量：０．６ｋｇ）を載せた。その後、研磨機のディスクを回転速度１５０ｒｐｍで１分間回転させることにより、研磨試験を行なった。
【００８１】
次に、研磨試験前後の試験片の質量変化から試験片の単位面積あたりのダイヤモンド複合粒子の離脱量（単位：ｍｇ／ｃｍ2）を求めることにより、金属炭化物の被膜の付着性を評価した。その結果、実施例１で得られたダイヤモンド複合粒子を用いた場合には、試験片の単位面積あたりのダイヤモンド複合粒子の離脱量が０．５ｍｇ／ｃｍ2であるのに対し、比較例３で得られたダイヤモンド複合粒子を用いた場合には、試験片の単位面積あたりのダイヤモンド複合粒子の離脱量が１．０ｍｇ／ｃｍ2であった。このことから、実施例１で得られたダイヤモンド複合粒子は、従来の比較例３で得られたダイヤモンド複合粒子と対比して２倍程度も金属炭化物の被膜の付着性に格段に優れていることがわかる。
【００８２】
また、実施例８で得られたダイヤモンド複合粒子を用いて、前記と同様にして電気伝導性および金属炭化物の被膜の付着性を調べたところ、実施例８で得られたダイヤモンド複合粒子は、実施例１で得られたダイヤモンド複合粒子と同様に、従来の比較例３で得られたダイヤモンド複合粒子と対比して電気伝導性に優れ、金属炭化物の被膜の付着性に格段に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のダイヤモンド複合粒子は、表面に形成されている金属炭化物の被膜の付着性および電気伝導性に優れているので、例えば、ダイヤモンドワイヤー、ダイヤモンド半導体などの幅広い用途に使用することが期待されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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