(57)【要約】【課題】安価で絶縁性と高い熱伝導性を有する高熱伝導性無機フィラー複合粒子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】グラファイトの表面に塩基性炭酸マグネシウムが被覆又は結合し、絶縁性を有することを特徴とする高熱伝導性無機フィラー複合粒子。当該発明において、熱伝導率が下記の数１の式で計算した場合に４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする高熱伝導性無機フィラー複合粒子。  【数１】2015178543.tif 000006（但し、λf：高熱伝導性無機フィラー複合粒子の熱伝導率、λc：樹脂１００部に対して高熱伝導性無機フィラー複合粒子を２５部混合した樹脂試料の熱伝導率、λm：樹脂の熱伝導率、Vf：高熱伝導性無機フィラー複合粒子の体積分率、Vm：樹脂の体積分率、C：補正係数（１０））【選択図】図２
2015178543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイトの表面に塩基性炭酸マグネシウムが被覆又は結合し、絶縁性を有することを特徴とする高熱伝導性無機フィラー複合粒子。
【請求項２】
熱伝導率が下記の数１の式で計算した場合に４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高熱伝導性無機フィラー複合粒子。
【数１】
2015178543.tif 000005
（但し、λf：高熱伝導性無機フィラー複合粒子の熱伝導率、λc：樹脂１００部に対して高熱伝導性無機フィラー複合粒子を２５部混合した樹脂試料の熱伝導率、λm：樹脂の熱伝導率、Vf：高熱伝導性無機フィラー複合粒子の体積分率、Vm：樹脂の体積分率、C：補正係数（１０））
【請求項３】
グラファイトの含有率が４５質量％〜８５質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高熱伝導性無機フィラー複合粒子。
【請求項４】
グラファイトの表面に被覆又は結合する塩基性炭酸マグネシウムの水和水が加熱処理により除去されてなることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の高熱伝導性無機フィラー複合粒子。
【請求項５】
加熱処理の温度が２５０℃〜４００℃であることを特徴とする請求項４に記載の高熱伝導性無機フィラー複合粒子
【請求項６】
水溶性無機マグネシウム塩の水溶液と水溶性金属炭酸塩の水溶液を徐々に混合する工程と、前記混合液にグラファイトを添加して懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液を加熱・撹拌し熟成する工程と、熟成後に得られた生成物を固液分離、水洗、乾燥する工程とを含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の高熱伝導性無機フィラー複合粒子の製造方法。
【請求項７】
水溶性無機マグネシウム塩が塩化マグネシウム又は硫酸マグネシウムで、水溶性金属炭酸塩が炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムであることを特徴とする請求項６に記載の高熱伝導性無機フィラー複合粒子の製造方法。
【請求項８】
熟成する工程の熟成温度が５０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の高熱伝導性無機フィラー複合粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の高熱伝導性無機フィラー複合粒子が充填されてなることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイトの表面に塩基性炭酸マグネシウムが被覆又は結合し、絶縁性を有する高熱伝導性無機フィラー複合粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスやＩＣ等の電気・電子機器の小型化や軽量化に伴い、電子部品の高密度実装化が進んでおり、電子部品からの発熱が増大する傾向にある。発生した熱が
電子部品に蓄積されると耐久性に悪影響が及ぶため、発生した熱を電子部品から効率よく放出できる高熱伝導性フィラーのニーズが高まっている。
従来、高熱伝導性フィラーには、アルミナ、マグネシア、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、金属粉、グラファイト等が一般的に知られている。各種の高熱伝導性フィラーの特性については、図１に示すように一長一短がある。アルミナ、マグネシア、炭化ケイ素はいずれも硬度が高いため、電子部品との複合が難しいという問題がある。窒化アルミニウムや窒化ホウ素は高価という問題があり、加えて窒化アルミニウムは化学的に不安定という問題がある。金属粉は導電性で絶縁性が低く、電子部品の放熱材料に適用することが難しいという問題と化学的に不安定という問題がある。グラファイトは、特に安価で、また熱伝導率に優れるものの、導電性で絶縁性が低いためグラファイト単独では絶縁性が求められる電子部品の放熱材料に適用することが難しいという問題がある。
そこで、熱伝導性フィラーの黒鉛（グラファイト）の表面にベーマイト又は酸化亜鉛を結合又は付着させ、黒鉛に絶縁性を付与した無機フィラー複合体が開示されている。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０３９１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の無機フィラー複合体は、黒鉛と複合するベーマイト又は酸化亜鉛の形状によっては被充填物への練り込み量が十分ではなく、高熱伝導性の無機フィラーとして機能し難いという可能性がある。また、黒鉛にベーマイト又は酸化亜鉛を複合させるには、高温高圧の熱水の存在下で合成する必要があるため、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、安価で絶縁性と高い熱伝導性を有する高熱伝導性無機フィラー複合粒子及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明者等は種々検討を重ね本発明に想到した。すなわち、本発明は、グラファイトの表面に塩基性炭酸マグネシウムが被覆又は結合し、絶縁性を有することを特徴とする高熱伝導性無機フィラー複合粒子を要旨とする。
【０００７】
上記の発明において、熱伝導率は下記の数１の式で計算した場合に４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【０００８】
【数１】
2015178543.tif 000003
（但し、λf：高熱伝導性無機フィラー複合粒子の熱伝導率、λc：樹脂１００部に対して高熱伝導性無機フィラー複合粒子を２５部混合した樹脂試料の熱伝導率、λm：樹脂の熱伝導率、Vf：高熱伝導性無機フィラー複合粒子の体積分率、Vm：樹脂の体積分率、C：補正係数（１０））
【０００９】
上記の式において、樹脂試料の熱伝導率のλcは後記の段落〔００３０〕（１）の方法により実測できる。樹脂の熱伝導率のλmは既知である。高熱伝導性無機フィラー複合粒子の体積分率のVfと樹脂の体積分率のVmはそれぞれの比重と重量から算出できる。そして、高熱伝導性無機フィラー複合粒子の熱伝導率のλfは、(λc-λm・Vm)/Vfから求めた数値に補正係数の１０を乗ずることにより得ることができる。
【００１０】
また、上記の発明において、グラファイトの含有率は４５質量％〜８５質量％である。
【００１１】
また、上記の発明において、グラファイトの表面に被覆又は結合する塩基性炭酸マグネシウムの水和水を加熱処理により除去してもよい。ここで、水和水とは、塩基性炭酸マグネシウムの結晶水及び水和物に由来する水をいう。当該発明において、加熱処理の温度を２５０℃〜４００℃としてもよい。
【００１２】
本発明は、水溶性無機マグネシウム塩の水溶液と水溶性金属炭酸塩の水溶液を徐々に混合する工程と、前記混合液にグラファイトを添加して懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液を加熱・撹拌し熟成する工程と、熟成後に得られた生成物を固液分離、水洗、乾燥する工程とを含むことを特徴とする上記の高熱伝導性無機フィラー複合粒子の製造方法を要旨とする。当該発明において、熟成する工程の熟成温度を５０℃〜１００℃としてもよい。
【００１３】
本発明は、上記の高熱伝導性無機フィラー複合粒子が充填されてなることを特徴とする樹脂組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【００１４】
従来の絶縁性と高熱伝導性を兼ね備えた材料は高価であり、硬い材料も多く加工が困難であるため、熱対策と低コスト化が求められる放熱材料に適用することが難しかった。一方、本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子は、グラファイトと塩基性炭酸マグネシウムがどちらも安価で柔らかい複合体を形成するので、熱対策と低コスト化が求められる放熱部材への適用が可能である。具体的には、放熱シートの他、放熱両面テープ、放熱グリース、放熱接着剤、放熱樹脂基板、放熱フレキシブル銅張積層版、パワーデバイス用封止材、白色ＬＥＤ用封止材、ＬＥＤ用ダイボンド材、放熱アンダーフィル材・注型材、ヒートシンク、ヒートパイプ、放熱塗料、放熱エンプラ、放熱エラストマー等の放熱部材・放熱素材の無機充填剤として使用することができ、また、ＬＥＤ照明、ＬＥＤテレビ、ノートＰＣ、自動車、太陽光発電装置、携帯電話・スマートフォン等の熱対策が必要な用途に展開できる。加えて、本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子は、汎用の熱伝導性フィラーのアルミナの熱伝導率を大きく上回っているということからも、上記の熱対策が必要な用途において極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】高熱伝導性フィラーの特性を評価した表である。評価の記号は、表中の高熱伝導性無機フィラーの特性を相対的に評価した結果を示す。
【図２】実施例１で得られた塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子のSEM写真である。
【図３】比較例６で得られた塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子のSEM写真である。
【図４】実施例１で得られた塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子の熱重量・示差熱 （TG-DTA）のグラフである。
【図５】実施例１３で得られた塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子の熱重量・示差熱 （TG-DTA）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子は、グラファイトの表面に塩基性炭酸マグネシウムを被覆又は結合させることにより製造することができる。塩基性炭酸マグネシウムは、正炭酸マグネシウムの化学式がMgCO3で表されるのに対し、mMgCO3・Mg(OH)2・nH2Oで表され、その組成比は製法によって異なり、通常、mは3〜5、nは3〜8である。
【００１７】
本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子は、以下の工程を含むことにより製造することができる。
水溶性無機マグネシウム塩の水溶液と水溶性金属炭酸塩の水溶液を徐々に混合する工程と、前記混合液にグラファイトを添加して懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液を加熱・撹拌し熟成する工程と、熟成後に得られた生成物を固液分離、水洗、乾燥する工程とを含む。
または、水溶性無機マグネシウム塩の水溶液にグラファイトを添加し、水溶性金属炭酸塩の水溶液を徐々に混合し懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液を加熱・撹拌し熟成する工程と、熟成後に得られた生成物を固液分離、水洗、乾燥する工程とを含む。
または、水溶性金属炭酸塩の水溶液にグラファイトを添加し、水溶性無機マグネシウム塩の水溶液を徐々に混合し懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液を加熱・撹拌し熟成する工程と、熟成後に得られた生成物を固液分離、水洗、乾燥する工程とを含む。
【００１８】
塩基性炭酸マグネシウムの製造原料であるマグネシウム源として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム等の水溶性無機マグネシウム塩及び酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム等の水溶性有機マグネシウム塩が知られているが、本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子の製造に好適なマグネシウム源は水溶性無機マグネシウム塩であり、特に塩化マグネシウム又は硫酸マグネシウムが好ましい。なお、マグネシウム源となる化合物は、無水物又は水和物のいずれでもよい。
【００１９】
塩基性炭酸マグネシウムの他方の製造原料である炭酸源として、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム等が知られているが、本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子の製造に好適な炭酸源は水溶性金属炭酸塩であり、特に炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが好ましい。なお、炭酸源となる化合物は、無水物又は水和物のいずれでもよい。
【００２０】
グラファイトは、公知のものを用いることができ、天然物、人造物のいずれも使用できる。また、形状も限定されることはなく、粒状、角状、平板状、鱗片状等いずれの形状のものも使用できるが、鱗片状のグラファイトが特に好ましい。グラファイトの粒径は、粒状や角状の場合は０．１〜５００μｍ、平板状や鱗片状の場合は平面方向の平均径が１〜４０００μｍ、平面方向と厚みを意味するアスペクト比は２〜２０００であるものが好ましい。
【００２１】
熟成する工程で加熱する際の熟成温度は５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。熟成温度が５０℃より低いと塩基性炭酸マグネシウムの生成速度が遅いためグラファイトとの複合に長時間を要するため好ましくない。熟成温度が１００℃を超えると水が蒸発するので、水の蒸発が起こらないように圧力に対応した器具や設備を使用する必要が生じ、生産上設備面でコストが高くなる。熟成温度への昇温速度は極端に早すぎなければ特に限定されない。また、熟成時間は０時間より長く、１時間〜２４時間が好ましい。２４時間を超えての熟成は時間の無駄で不経済である。熟成する工程における懸濁液の撹拌は十分に行わなければならない。撹拌が十分でないと塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトが複合しないか複合が十分ではなく、絶縁性を付与できない。
【００２２】
本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子は、グラファイトの含有率が４５質量％〜８５質量％であることが好ましい。グラファイトの含有率が４５質量％より低いと熱伝導性が低下するからであり、８５質量％より高いと絶縁性を有しないからである。
【００２３】
本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子は、グラファイトの表面に塩基性炭酸マグネシウムが被覆又は結合しているので、絶縁性を有しかつ高い熱伝導性を有する。熱伝導性は、段落〔０００８〕の数１の式で計算した場合に４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。４０Ｗ／ｍ・Ｋを下回ると、より高い熱伝導性を期待できないからである。ちなみに、汎用の熱伝導性フィラーであるアルミナの熱伝導率を数１の式で計算すると３０Ｗ／ｍ・Ｋであるので、熱伝導率が４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子の熱伝導性は極めて優れている。このように、グラファイトの表面に塩基性炭酸マグネシウムが被覆又は結合し、絶縁性と高い熱伝導性を有する本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子は、黒鉛と炭酸マグネシウムを熱可塑性ポリマーにブレンドするだけの特表２０１４−５０３６５８に記載の発明とは明確に相違する。また、塩基性炭酸マグネシウムは、前記のＷＯ２０１３／０３９１０３号公報の合成例に記載の針状ベーマイトやロッド状酸化亜鉛ほど嵩高くないので、本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子は被充填物への充填性が良い。
【００２４】
グラファイトの表面に被覆又は結合する塩基性炭酸マグネシウムは、段落［００１６］の化学式（mMgCO3・Mg(OH)2・nH2O）で示されるように水和物である。塩基性炭酸マグネシウムを加熱した際の熱分解挙動は、既報の技術文献等（北海道大学工学部研究報告、69:213-220、窯業協会誌、84[6], 259-264, 1976）によれば、３段階の分解減量が起こる。
１５０〜２４０℃付近の減量は結晶水の脱水に伴う減量、３５０〜４２０℃付近の減量は水和物（水酸基）の脱水および炭酸塩の一部の脱炭酸に伴う減量、４５０〜５５０℃付近の減量は残りの炭酸塩の脱炭酸に伴う減量と報告されている。本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子を加熱した際の熱分解挙動は、図４に示されるように、上記の報告と同じように塩基性炭酸マグネシウムの減量が起こるものと推測され、本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子を加熱処理することにより水和水が除去され、無水の塩基性炭酸マグネシウムがグラファイトの表面に被覆又は結合した複合粒子を得ることができる。加熱処理の温度は２５０℃〜４００℃が好ましい。２５０℃より低いと、水和水を除去できない可能性があり、４００℃より高いと炭酸塩の一部の脱炭酸に伴う減量が起こる可能性があるからである。２５０〜４００℃の温度で加熱処理することで水和水が脱水し、おそらくmMgCO3・Mg(OH)2若しくはmMgCO3・xMg(OH)2・(1-x)MgOで示される化合物、すなわち無水の塩基性炭酸マグネシウムがグラファイトの表面に被覆又は結合した複合粒子が得られていると考えられる。また、加熱時間は、０．５時間〜２時間が好ましい。２時間を超えての加熱は時間の無駄で不経済である。無水の塩基性炭酸マグネシウムがグラファイトの表面に被覆又は結合した高熱伝導性無機フィラー複合粒子は、絶縁性と高い熱伝導性を有するばかりか、樹脂の成形温度である２５０℃付近で重量減少（脱水反応）を起こさないので、成形中に発泡現象が起こらず、特に熱可塑性樹脂の成形において有用である。
【００２５】
本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子は、充填ができる限り被充填物に限定がないが、好適には樹脂組成物、特に絶縁性と放熱性が求められる基板、半導体パッケージ等に充填することができる。樹脂組成物に用いられる樹脂は特に限定されないが、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ナイロン等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリベンゾイミダゾール、アラミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン樹脂、アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用樹脂等を例示できる。
【実施例】
【００２６】
次いで、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
〔実施例１〕
濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液を１００ｍＬ調製した。また、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ調製した。炭酸ナトリウム水溶液をビュレットを用いて塩化マグネシウム水溶液に徐々に滴下して、塩基性炭酸マグネシウムゲルを生成させた。このゲル溶液にグラファイト（黒鉛）を６．０ｇ添加して、グラファイトとの懸濁液を調製した。この懸濁液を２５０ｒｐｍで撹拌下、７０℃で１時間熟成した。熟成により得られた生成物を濾過、水洗、乾燥することにより塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子（以下、単に「複合粒子」ということがある。）を得た。得られた複合粒子について諸物性を調べた。すなわち、複合粒子のグラファイトの含有率、絶縁性の有無及び複合粒子をエポキシ樹脂に配合し、樹脂試料の熱伝導率を測定した上、数１の式により複合粒子の熱伝導率を求めた。以下の実施例及び比較例についても同様の諸物性を調べた。表１には実施例と比較例の製造条件と諸物性を示した。
【００２８】
〔実施例２〕
懸濁液の熟成時間を２０時間とした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
〔実施例３〕
懸濁液の熟成温度を９０℃とした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
〔実施例４〕
懸濁液の撹拌速度を１５０ｒｐｍとした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
〔実施例５〕
懸濁液の撹拌速度を５５０ｒｐｍとした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
〔実施例６〕
懸濁液の撹拌速度を１０５０ｒｐｍとした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
〔実施例７〕
塩化マグネシウム水溶液の濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌ、炭酸ナトリウム水溶液の濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
〔実施例８〕
塩化マグネシウム水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ、炭酸ナトリウム水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
〔実施例９〕
塩化マグネシウム水溶液にグラファイトを添加後、ビュレットを用いて炭酸ナトリウム水溶液を徐々に滴下した以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
〔実施例１０〕
炭酸ナトリウム水溶液に代え、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液とした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
〔実施例１１〕
塩化マグネシウム水溶液に代え、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（７水和物）水溶液とし、炭酸ナトリウム水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
〔実施例１２〕
塩化マグネシウム水溶液に代え、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（７水和物）水溶液とした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
〔実施例１３〕
実施例１で得られた塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を、電気炉（（株）共栄電気炉製作所製 HRK-354035）を用いて３００℃で１時間加熱処理し、塩基性炭酸マグネシウムの水和水が除去された塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
【００２９】
〔比較例１〕
懸濁液の熟成温度を４０℃とした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシとグラファイトの複合粒子を得た。なお、以下の比較例において、塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子には、グラファイトの表面に塩基性マグネシウムが被覆又は結合しない場合も含む。
〔比較例２〕
懸濁液の撹拌速度を７５ｒｐｍとした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
〔比較例３〕
塩化マグネシウム水溶液の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌ、炭酸ナトリウム水溶液の濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
〔比較例４〕
塩化マグネシウム水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ、炭酸ナトリウム水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ及びグラファイトの重量を２．４ｇとした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
〔比較例５〕
塩化マグネシウム水溶液に代え、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸マグネシウム水溶液とした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
〔比較例６〕
炭酸ナトリウム水溶液に代え、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液とした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
〔比較例７〕
炭酸ナトリウム水溶液に代え、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液とした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
〔比較例８〕
炭酸ナトリウム水溶液に代え、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸アンモニウム水溶液とした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。
〔比較例９〕
炭酸ナトリウム水溶液に代え、炭酸アンモニウムを濃度２８％のアンモニア水で溶解させ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸アンモニウム水溶液とした以外は、実施例１と同一の方法で塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子を得た。            
【００３０】
上記の実施例及び比較例で得られた複合粒子の物性の評価方法は以下の通りである。
(１) 熱伝導率
エポキシ樹脂４０ｇに複合粒子を１０ｇ加えて十分に混合させた後、２−エチル４−メチルイミダゾールを０．８ｇ加えて十分に混合し、１２０℃で２時間加熱硬化して熱伝導率測定用試験試料を作成した。得られた熱伝導率測定用試験試料を４０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍの試験片として切り出し、２５℃の恒温槽で２時間以上保持した。その後、迅速熱伝導計（京都電子工業（株）製QTM-500）を使用して複合粒子が配合された樹脂試料の熱伝導率を測定した。
（２）絶縁性
複合粒子０．５ｇを秤量して、流動パラフィン０．５ｇ中に添加してペースト状にした後、テスター（（株）カスタム製 CDM-03）を用いて電極をペーストに差し込んで導通の有無を測定した。
（３）グラファイト含有率
熱分析装置（ブルカー・エイエックス（株）製 TG-DTA2000SA）を用いて、６００℃における重量減少率より以下の計算式によりグラファイト含有率を算出した。なお、５６．４という値は塩基性炭酸マグネシウムの６００℃における重量減少率の理論値である。
Ｘ＝Ｚ／５６．４＊１００
Ｘ＋Ｙ＝１００
Ｙ＝１００−（Ｚ／５６．４）＊１００
Ｘ：塩基性炭酸マグネシウムの含有率［％］
Ｙ：グラファイトの含有率［％］
Ｚ：複合粒子の６００℃における重量減少率の実測値
（４）熱重量・示差熱 （TG-DTA）分析
実施例１及び実施例１３の各複合粒子について、熱分析装置（ブルカー・エイエックス（株）製 TG-DTA2000SA）を用いて熱重量・示差熱（TG-DTA）分析を行った。
【００３１】
【表１】
2015178543.tif 000004
【００３２】
表１から、実施例は絶縁性を有しかつ高い熱伝導性を有していた。また、図２から本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子は、グラファイトの表面に塩基性炭酸マグネシウムが被覆又は結合していることが分かる。さらに、本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子を加熱処理して塩基性炭酸マグネシウムの水和水を除去すると無水の塩基性炭酸マグネシウムがグラファイトの表面に被覆又は結合した複合粒子となり、図５に示されるように、２５０℃付近で重量減少（脱水反応）を起こさないことが分かる（実施例１、実施例１３、図４参照）。
一方、熟成温度を４０℃で製造すると、塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトが複合しないか複合が十分ではなく、絶縁性を有していなかった。そのため、本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子を得るには、ある一定温度以上での熟成が必要であることが分かった（比較例１参照）。また、熟成中の撹拌速度を７５ｒｐｍで製造すると、塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトが複合しないか複合が十分ではなく、絶縁性を有していなかった。そのため、本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子を得るためにはある一定速度以上で十分に撹拌して製造することが必要であることが分かった（比較例２参照）。さらに、複合粒子のグラファイト含有率が８７質量％では絶縁性を有していなかった。これは、グラファイトが多すぎるために塩基性炭酸マグネシウムに複合していない部分が存在するものと考えられる（比較例３参照）。逆に、グラファイト含有率が３５質量％の複合粒子は熱伝導率が３２Ｗ／ｍ・Ｋと小さかった（比較例４）。本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子の製造に好ましい水溶性無機マグネシウム塩は、塩化マグネシウム又は硫酸マグネシウムであることが分かった（実施例１〜１０、実施例１１、１２参照）。水溶性有機マグネシウム塩の酢酸マグネシウムが好ましくない理由は明確ではないが、生成する塩基性炭酸マグネシウムの組成が水溶性無機マグネシウム塩を用いた場合と相違する酢酸の立体障害により塩基性炭酸マグネシウムのグラファイトへの被覆が妨げられるという理由が考えられる（比較例５参照）。また、本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子の製造に好ましい水溶性金属炭酸塩は、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムであることが分かった（実施例１〜１３参照）。炭酸水素ナトリウムを用いた場合（比較例６参照）、炭酸水素ナトリウムの量を増やした場合（比較例７参照）、炭酸アンモニウムを用いた場合（比較例８参照）、炭酸アンモニウムをアンモニア水に溶かした場合（比較例９参照）、いずれも絶縁性を有する複合粒子を得ることはできなかった。図３は比較例６の塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子のSEM写真であるが、図２と比較するとグラファイトの表面に塩基性炭酸マグネシウムが被覆又は結合していないことが分かる。このことは、比較例６の塩基性炭酸マグネシウムとグラファイトの複合粒子が絶縁性を有さないことを裏付けている。炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが好ましい理由は明確ではないが、炭酸水素ナトリウムや炭酸アンモニウムは炭酸ナトリウムや炭酸カリウムと比較して電離度が小さいため、塩基性炭酸マグネシウムが生成するのに必要な炭酸イオンが水溶液中に十分に存在していないという理由が考えられる。また、炭酸アンモニウムをアンモニア水に溶解させてアンモニウムイオンの量を増やすことにより炭酸イオン生成量の増加も試みたが、塩基性炭酸マグネシウムが生成するのに必要な炭酸イオンを生成させるには至らなかったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の高熱伝導性無機フィラー複合粒子は、安価で絶縁性と高い熱伝導性を有し、基板、半導体パッケージ等の電子部品の分野において特に有用である。
【図１】
2015178543.tif 000007
【図２】
2015178543.tif 000008
【図３】
2015178543.tif 000009
【図４】
2015178543.tif 000010
【図５】
2015178543.tif 000011