(57)【要約】【課題】低温処理条件においても高い硬化性を有し、保存安定性に優れ、繊維処理剤として良好な柔軟性を繊維に付与することができ、かつ優れた洗濯耐久性を併せ持つ組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）分子末端又は側鎖に、下記式（１）で表される基を有するオルガノポリシロキサン７０〜９８質量部と、2015199887.tif 000016（式中、Ｒxは炭素数１〜８の２価炭化水素基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｒyは互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はアシル基であり、Ｒyで示される基のうち、少なくとも１つは水素である。）（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、このイソシアネート基の５０％以上が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネート２〜３０質量部とを含有するシリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子末端又は側鎖に、下記一般式（１）で表される基を有するオルガノポリシロキサン７０〜９８質量部と、
【化１】
2015199887.tif 000015
（式中、Ｒxは炭素数１〜８の２価炭化水素基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｒyは互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はアシル基であり、Ｒyで示される基のうち、少なくとも１つは水素原子である。）
（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、このイソシアネート基の５０％以上が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネート２〜３０質量部と
を含有するシリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに含まれる１つ以上のＮＨ基と、（Ｂ）成分のイソシアネート基との反応物である請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマーからなるポリイソシアネート構造を有するブロックポリイソシアネートである請求項１又は２記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の熱解離性ブロック剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物及び活性エチレン系化合物からなる群から選ばれる化合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン組成物を含むシリコーンエマルション組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン組成物を含む繊維処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリイソシアネート含有硬化性シリコーン組成物に関する。詳細には、低温での硬化性に優れるシリコーン組成物、シリコーンエマルション組成物及び繊維処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種繊維又は繊維製品に柔軟性や平滑性等を付与するための処理剤として、ジメチルポリシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサン、アミノアルキル基含有ポリシロキサン等の各種オルガノポリシロキサンが幅広く使用されている。中でも、特に良好な柔軟性を各種繊維又は繊維製品に付与することができるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンが多く用いられている。特に、アミノアルキル基として−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2基、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2基等を有するオルガノポリシロキサンを主剤とする繊維処理剤（特公昭４８−１４８０号公報、特公昭５４−４３６１４号公報、特公昭５７−４３６７３号公報、特開昭６０−１８５８７９号公報、特開昭６０−１８５８８０号公報、特開昭６４−６１５７６号等各公報）が優れた柔軟性を示すため広く使用されている。
【０００３】
また、近年、衣料に対する高機能化の要求が高まっており、繊維処理分野においては、繊維に種々の機能を付与するため、消臭剤、抗菌剤、分散顔料、分散染料等の機能性薬剤が樹脂バインダーを用いて繊維上に加工されている。例えば、特開平７−２７９０５３号公報では、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂エマルジョンに絹フィブロインを配合した繊維処理剤等により、絹フィブロインの粉落ち防止、繊維への付着力の改良が行われている。また、特開平７−４１７３３号公報では、天然物粉末と尿素−アルデヒド樹脂粉末等をウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂バインダーにて塗工し、天然物に近い性質を付与し塗工時の不快な臭気の発生を抑制する天然物粉末含有表面処理剤が提案されている。
【０００４】
これらの柔軟性、吸水性といった繊維処理剤自体が有する機能や、消臭機能、抗菌機能といった各種薬剤によって発揮される機能を長期間にわたり保持するためには、繰り返し洗濯を行っても繊維上に各種処理剤や機能性薬剤が付着し続ける必要がある。このため、繊維処理剤、樹脂バインダーには高い洗濯耐久性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４８−１４８０号公報
【特許文献２】特公昭５４−４３６１４号公報
【特許文献３】特公昭５７−４３６７３号公報
【特許文献４】特開昭６０−１８５８７９号公報
【特許文献５】特開昭６０−１８５８８０号公報
【特許文献６】特開昭６４−６１５７６号公報
【特許文献７】特開平７−２７９０５３号公報
【特許文献８】特開平７−４１７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、繊維加工に要求される柔軟性と洗濯耐久性は相反する性能であり、高い洗濯耐久性を有する繊維処理剤やバインダー樹脂を繊維加工に使用すると、柔軟性が失われる傾向にある。また、繊維上にバインダーを加工する際に、高温での処理が必要とされることも課題であった。以上のことから、本発明は、低温処理条件においても高い硬化性を有し、保存安定性に優れ、繊維処理剤として良好な柔軟性を繊維に付与することができ、かつ優れた洗濯耐久性を併せ持つ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を進めた結果、アミノ基を含有するオルガノポリシロキサン７０〜９８質量部と、特定のブロックポリイソシアネート２〜３０質量部とを含有するシリコーン組成物が、低温でも優れた硬化性を示し、保存安定性にも優れることを見出した。また、本組成物を繊維処理剤に用いることで、良好な柔軟性を繊維に付与することができ、さらに高い洗濯耐久性を示すことを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は下記シリコーン組成物、シリコーンエマルション組成物及び繊維処理剤を提供する。
［１］．（Ａ）分子末端又は側鎖に、下記一般式（１）で表される基を有するオルガノポリシロキサン７０〜９８質量部と、
【化１】
2015199887.tif 000002
（式中、Ｒxは炭素数１〜８の２価炭化水素基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｒyは互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はアシル基であり、Ｒyで示される基のうち、少なくとも１つは水素原子である。）
（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、このイソシアネート基の５０％以上が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネート２〜３０質量部と
を含有するシリコーン組成物。
［２］．（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに含まれる１つ以上のＮＨ基と、（Ｂ）成分のイソシアネート基との反応物である［１］に記載のシリコーン組成物。
［３］．（Ｂ）成分が、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマーからなるポリイソシアネート構造を有するブロックポリイソシアネートである［１］又は［２］記載のシリコーン組成物。
[４].（Ｂ）成分の熱解離性ブロック剤が、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物及び活性エチレン系化合物からなる群から選ばれる化合物である、[１]〜[３]のいずれかに記載のシリコーン組成物。
[５].[１]〜[４]のいずれかに記載のシリコーン組成物を含むシリコーンエマルション組成物。
[６].[１]〜[４]のいずれかに記載のシリコーン組成物を含む繊維処理剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーン組成物は、優れた低温硬化性及び保存安定性を有し、これを用いた繊維処理剤は、良好な柔軟性を繊維に付与することができ、洗濯耐久性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
［シリコーン組成物］
本発明のシリコーン組成物は、下記（Ａ）オルガノポリシロキサン７０〜９８質量部と、（Ｂ）ブロックポリイソシアネート２〜３０質量部とを含有するシリコーン組成物である。
【００１１】
（Ａ）分子末端又は側鎖に、下記一般式（１）で表される基を有するオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【化２】
2015199887.tif 000003
（式中、Ｒxは炭素数１〜８の２価炭化水素基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｒyは互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はアシル基であり、Ｒyで示される基のうち、少なくとも１つは水素原子である。）
【００１２】
本発明のオルガノポリシロキサンは、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれの構造でもよいが、好ましくは直鎖状である。オルガノポリシロキサン中、上記一般式（１）で表される基はポリシロキサン骨格のケイ素原子に結合しており、分子末端又は側鎖のいずれに存在してもよい。上記一般式（１）で表される基は、１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜１０個有するとよい。
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒxは炭素数１〜８の２価炭化水素基である。この２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等のアルキレン基が好ましく、中でも、プロピレン基が好ましい。ａは０〜４の整数であり、１又は２が好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｒyは互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、アシル基であり、Ｒyで示される基のうち、少なくとも１つは水素原子であり、Ｒyで示される基の合計個数の、好ましくは３３質量％が水素原子であり、より好ましくは５０％以上が水素原子である。上限は特に限定されないが、１００％であってもよい。
【００１５】
（Ａ）成分としては、下記一般式（２）〜（４）で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
【化３】
2015199887.tif 000004
［上記式（２）〜（４）中、Ｒ4は互いに独立に、下記一般式（１）
【化４】
2015199887.tif 000005
（式中、Ｒxは炭素数１〜８の２価炭化水素基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｒyは互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はアシル基であり、Ｒyで示される基のうち、少なくとも１つは水素原子である。）
で表される基であり、Ｒ2は互いに独立に、炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は互いに独立に、−ＯＸ
（式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）
で示される基、Ｒ1は互いに独立に、上記Ｒ2及びＲ3の選択肢の中から選ばれる基である。ｑは互いに独立に０〜３の整数、ｒは互いに独立に０又は１であり、各末端においてｑ＋ｒは０〜３である。但し、一般式（２）及び一般式（４）は少なくとも１つの末端にＲ4を有する。ｎは１０〜５００の整数、ｍは１〜１０の整数である。］
【００１６】
Ｒ4は互いに独立に、上記一般式（１）で示される基であり、好ましい範囲等は上記と同じである。
【００１７】
Ｒ2は互いに独立に、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の、置換又は非置換の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、及びエイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基等が挙げられる。中でも、工業的にメチル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ3は互いに独立に、−ＯＸで示される基である。Ｘは水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の、置換又は非置換の１価炭化水素基である。Ｘとしては、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が好ましく、Ｒ3としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００１９】
Ｒ1は互いに独立に、Ｒ2及びＲ3の選択肢の中から選ばれる基である。
【００２０】
ｑは互いに独立に０〜３の整数、ｒは互いに独立に０又は１であり、各末端においてｑ＋ｒは０〜３である。但し、一般式（２）及び一般式（４）は少なくとも１つの末端にＲ4を有する。一般式（２）〜（４）は、分子中に少なくとも１つのＲ3を有するのが好ましく、ｑは１又は２、より好ましくは１であり、両末端においてｑ＝１であるのがより好ましい。一般式（２）において好ましくは両末端にあるｒが１である。
【００２１】
ｎは１０〜５００の整数であり、好ましくは２０〜２００の整数である。ｎが上記下限値より小さいと、繊維に柔軟性又は平滑性を付与する効果が不十分となるおそれがあり、ｎが上記上限値より大きいと、ポリオキシアルキレン基を導入後のオルガノポリシロキサンが高粘度となり、取扱いや乳化が難しくなるおそれがある。ｍは１〜１０の整数である。ｍが上記上限値より大きいと、黄変しやすくなるおそれがある。
【００２２】
上記一般式（２）〜（４）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記一般式で表されるものが挙げられる。
【化５】
2015199887.tif 000006
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎ及びｍは上記と同じである。）
【００２３】
中でも、下記一般式で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
【化６】
2015199887.tif 000007
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは上記と同じである。）
【００２４】
上記一般式（２）〜（４）で表されるオルガノポリシロキサンは、具体的には、下記一般式（５）〜（７）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【化７】
2015199887.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｑ及びｒは上記と同じである。Ｙは−Ｒy（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）aＮＨ2で示される基である（Ｒy及びａは上述の通りである）。）
【００２５】
上記一般式（５）で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンは、公知の合成方法により容易に得ることができる。例えば、無触媒下又はアルカリ金属水酸化物等の触媒存在下に、両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと、３−アミノプロピルジメトキシメチルシランあるいはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシランとを脱メタノール反応することにより得ることができる。
【００２６】
上記一般式（６）又は（７）で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサンも、公知の合成方法により容易に得ることができる。例えば、アルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の触媒存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンと、３−アミノプロピルジエトキシメチルシランあるいはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、又はその加水分解物、及びその他の原料としてヘキサメチルジシロキサン等から選択される化合物とを平衡化反応することにより得ることができる。
【００２７】
（Ａ）成分は、オルガノポリシロキサン骨格中に分岐を有してもよい。分岐構造を有するオルガノポリシロキサンとして、例えば下記一般式（９）で表されるようなものが挙げられる。
【化８】
2015199887.tif 000009
（式中、Ｘは上記一般式（１０）で表される基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｑ、ｒは上記と同じである。ｅ，ｉは互いに独立に１０〜５００の整数であり、ｅ＋ｉは１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。ｆ，ｊは互いに独立に０〜２０の整数であり、ｆ＋ｊは１〜２０、好ましくは２〜１０である。ｇは１〜２００の整数、ｈは０〜２００の整数である。）
【００２８】
本発明のオルガノポリシロキサンは２種類以上のオルガノポリシロキサンを同時に使用してもよく、２５℃での粘度が５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００〜３，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜２，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは４００〜１，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度はＢＭ型粘度計（例えば、東京計器社製）により２５℃で測定した値である。
【００２９】
（Ｂ）ブロックポリイソシアネート
（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、このイソシアネート基の５０％以上が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネートであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（Ｂ）成分には、公知の各種ブロックポリイソシアネートを使用することができる。ブロックポリイソシアネートは、公知の各種ポリイソシアネート化合物を公知の各種ブロック剤と反応せしめることにより調製することができる。
【００３１】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４，−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の各種ジイソシアネートの重合物であり、これらからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。さらには、上記したような各種のジイソシアネート類と、エチレングリコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等の各種のポリオール類を反応せしめて得られるポリイソシアネート、ポリイソシアネートと、水とを反応せしめて得られる、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、上記したようなジイソシアネートを環化三量化せしめて得られる、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート類等が挙げられる。また、上記したような各種ポリイソシアネートと、上記したような各種ポリオールとを反応せしめて得られるポリイソシアネートを使用することもできる。
【００３２】
中でも、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族ジイソシアネート、好適には炭素数４〜３０の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネートモノマーを重合させ、このジイソシアネートモノマーからなるイソシアネート構造を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。中でも、耐候性、入手容易性等の点から、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートには、ビウレット基、尿素基、ウレトジオン基、ウレタン基、アロファネート基、オキサジアジントリオン基、イミノオキサジアジンジオン基等を同時に含むことができる。
【００３３】
本発明に用いることができる熱解離性ブロック剤としては、活性水素を分子内に１個以上有する化合物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。ブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性エチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、ピラゾール系化合物等が挙げられる。
【００３４】
より具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール系化合物、炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ又はジアルキルフェノール系化合物であって、例えば、ｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール類等のアルキルフェノール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性エチレン化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクタム等の酸アミド系化合物、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等のアミン系化合物、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系化合物、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物等が挙げられる。
【００３５】
中でも、活性エチレン系化合物、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が好ましく、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールがより好ましい。
【００３６】
ポリイソシアネートとブロック剤の反応は、公知の方法にて行えばよく、また、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート及び３級アミン等を触媒として用いてもよい。ブロック化反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃を超えると、副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。本ブロックポリイソシアネートは、上記熱解離性ブロック剤でイソシアネート基の５０％以上がブロックされていればよいが、７５％以上ブロックされていることが好ましく、９０％以上ブロックされていることが特に好ましい。
【００３７】
本発明のシリコーン組成物は、（Ａ）オルガノポリシロキサン７０〜９８質量部と、（Ｂ）ブロックポリイソシアネート２〜３０質量部とを含有する。（Ａ）オルガノポリシロキサン８０〜９５質量部と、（Ｂ）ブロックポリイソシアネート５〜２０質量部がさらに好ましい。（Ａ）成分が多すぎる、（Ｂ）成分が少なすぎる場合は硬化性が低く、繊維処理剤として使用した場合の洗濯耐久性が不十分であり、（Ａ）成分が少なすぎる、（Ｂ）成分が多すぎる場合は保存安定性が不十分である。
【００３８】
本発明のシリコーン組成物には、必要に応じて各種溶剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ、ブタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。溶剤量は、シリコーン組成物中０〜５０質量％が好ましい。本発明のシリコーン組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じて各種溶剤を均一に混合することにより製造することができる。
【００３９】
さらに、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに含まれる１つ以上のＮＨ基と、（Ｂ）成分のイソシアネート基とが反応した反応物であることが好ましい。反応方法は特に制限されず従来公知の方法に従えばよく、例えば、混合時に加熱することにより反応させることができる。反応時の温度は特に制限されないが、０℃〜２００℃であることが好ましく、５０℃〜１５０℃であることがより好ましい。反応時間は特に限定されず、反応温度によって適宜調整するが、３０分〜５時間が好ましい。
【００４０】
［シリコーンエマルション組成物]
本発明のシリコーン組成物は、ノニオン系、アニオン系界面活性剤もしくはカチオン系界面活性剤等の界面活性剤により乳化させて、これを含むシリコーンエマルション組成物とすることができる。シリコーンエマルション組成物中のシリコーン組成物の配合量は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。乳化方法については後述する。
【００４１】
本発明のシリコーン組成物は、硬化性シリコーン組成物であり、低温硬化性に優れ、良好な柔軟性を各種繊維又は繊維製品に付与することができる。さらに、優れた洗濯耐久性を有している。従って、本発明のシリコーン組成物は繊維処理剤として有用である。繊維処理剤中のシリコーン組成物の配合量は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜４０質量％がより好ましい。繊維を処理する場合は希釈して用いてもよく、繊維を処理する繊維処理剤希釈液中のシリコーン組成物の配合量は、固形分として０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。
【００４２】
本発明の繊維処理剤は、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ、モヘア等の天然繊維はもとより、ポリエステル、ナイロン、アクリル、スパンデックス等の合成繊維及びこれらを用いた繊維製品に対しても全て有効である。またその形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等の様な原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布、紙、シート、フィルム等の多様な加工形態のものも本発明の繊維処理剤組成物の処理可能な対象となる。
【００４３】
本発明の組成物を繊維処理剤として使用する際は、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ミネラルターペン等の有機溶剤に溶解させて繊維又は繊維製品に処理するか、又はノニオン系、アニオン系界面活性剤もしくはカチオン系界面活性剤等の界面活性剤により繊維又は繊維製品に処理する。これらの乳化剤としては特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート等のノニオン性乳化剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン性乳化剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン性乳化剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性乳化剤から選択することができる。これら乳化剤の使用量は（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。また乳化の際の水の使用量は任意の量でよいが、オルガノポリシロキサン純分濃度が５〜６０質量％となるような量が一般的であり、好ましくは１０〜４０質量％となるような量である。
【００４４】
繊維処理剤を乳化するには、本発明におけるオルガノポリシロキサンと界面活性剤を混合し、これをホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー等の乳化機で乳化すればよい。処理方法としては、シリコーン組成物の有機溶剤による溶解物又は乳化物として所望の濃度に調整し、浸漬、スプレー、ロールコート等の手段により繊維に付着させる。付着量は繊維の種類により異なり特に限定されないが、通常布に対してオルガノポリシロキサン純分換算で０．０１〜１０質量％の範囲とするのが一般的である。次いで熱風吹き付け、加熱処理等で乾燥させればよい。繊維の種類によっても異なるが、浸漬する場合の時間は１〜５分、乾燥温度、乾燥時間は各々１００〜２００℃、１〜１５分の範囲で行えばよい。
【００４５】
本発明のシリコーン組成物は、繊維処理用途以外にも、塗料用、接着剤用、シーリング剤用、インク用、紙用等の含浸剤用並びに表面処理用等として、種々の用途に利用することができる。この際、必要に応じて、添加剤を用いることができる。添加剤としては例えば、防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤等の繊維用薬剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤、消臭剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの添加剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、「部」比率は質量部を示す。
【００４７】
なお、下記例中の測定方法は下記方法である。
平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
【００４８】
粘度は、ＢＭ型粘度計（東京計器社製）により２５℃で測定した値である。
1ＨＮＭＲは、重クロロホルム溶媒中、４００ＭＨｚ  ＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製）にて測定した。
【００４９】
［合成例１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート６００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、反応率が４０％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２，５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量は６８０であった。
イソシアヌレート化の反応率は、上記ＧＰＣ測定で得られる、未反応ヘキサメチレンジイソシアネート相当の分子量のピーク面積及びイソシアヌレート相当の分子量相当のピーク面積との合計中の、イソシアヌレートの分子量相当のピーク面積の比率を、反応率として表した。
【００５０】
［合成例２］
合成例１と同様な反応器に合成例１で得られたイソシアヌレート１００部、ポリプロピレンジオール１３部、溶剤として酢酸ブチルを最終ブロックポリイソシアネート成分濃度が９０％になるように仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で３時間保持した。その後、３，５−ジメチルピラゾール５０部を添加し、赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。得られたブロックポリイソシアネートの平均分子量は１，２００であった。
【００５１】
［合成例３］
合成例１と同様な反応器に合成例１で得られたイソシアヌレート１００部、ポリプロピレンジオール１３部、溶剤として酢酸ブチルを最終ブロックポリイソシアネート成分濃度が９０％になるように仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で３時間保持した。その後、メチルエチルケトンオキシム４５部を添加し、赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。得られたブロックポリイソシアネートの平均分子量は１，１００であった。
【００５２】
［合成例４］
合成例１と同様な反応器に合成例１で得られたイソシアヌレート１００部、ポリプロピレンジオール１３部、溶剤として酢酸ブチルを最終ブロックポリイソシアネート成分濃度が９０％になるように仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で３時間保持した。その後、マロン酸ジエチル８３部を添加し、赤外スペクトルでイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認した。得られたブロックポリイソシアネートの平均分子量は１，２８０であった。
【００５３】
［実施例１］
温度計、撹拌装置、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、下記式（Ａ）で示されるオルガノポリシロキサン（分子量４，０６６、アミン当量：１，０１０ｇ／モル）９５．０部、合成例２で得られたブロックポリイソシアネート５．０部を仕込み、窒素雰囲気化、１００℃で２時間撹拌し、シリコーン組成物を得た。
【化９】
2015199887.tif 000010
【００５４】
［実施例２］
上記式（Ａ）で示されるオルガノポリシロキサンを、下記式（Ｂ）で示されるオルガノポリシロキサンに変更した他は実施例１と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
【化１０】
2015199887.tif 000011
【００５５】
［実施例３］
上記式（Ａ）で示されるオルガノポリシロキサンを、下記式（Ｃ）で示されるオルガノポリシロキサンに変更した他は実施例１と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
【化１１】
2015199887.tif 000012
【００５６】
［実施例４］
合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを、合成例３で得られたブロックポリイソシアネートに変更した他は実施例１と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
【００５７】
［実施例５］
合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを、合成例４で得られたブロックポリイソシアネートに変更した他は実施例１と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
【００５８】
［実施例６］
上記式（Ａ）で示されるオルガノポリシロキサン（分子量４０６６、アミン当量：１０１０ｇ／モル）９５．０部、合成例２で得られたブロックポリイソシアネート５．０部を２５℃で３０分間撹拌し、シリコーン組成物を得た。
【００５９】
［実施例７］
上記式（Ａ）で示されるオルガノポリシロキサンを９０．０部、合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを１０．０部に変更した他は実施例１と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
【００６０】
［実施例８］
上記式（Ａ）で示されるオルガノポリシロキサンを９７．０部、合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを３．０部に変更した他は実施例１と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
【００６１】
［比較例１］
上記式（Ａ）で示されるオルガノポリシロキサンを９９．０部、合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを１．０部に変更した他は実施例１と同じ方法にてシリコーン組成物を調製した。
【００６２】
［比較例２］
上記式（Ａ）で示されるオルガノポリシロキサンを、上記式（Ｂ）で示されるオルガノポリシロキサンに変更した他は、比較例１と同じ組成、方法にてシリコーン組成物を調製した。
【００６３】
［比較例３］
上記式（Ａ）で示されるオルガノポリシロキサンを、上記式（Ｃ）で示されるオルガノポリシロキサンに変更した他は、比較例１と同じ組成、方法にてシリコーン組成物を調製した。
【００６４】
［比較例４］
合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを合成例３で得られたブロックポリイソシアネートに変更した他は、比較例１と同じ組成、方法にてシリコーン組成物を調製した。
【００６５】
［比較例５］
合成例２で得られたブロックポリイソシアネートを合成例４で得られたブロックポリイソシアネートに変更した他は、比較例１と同じ組成、方法にてシリコーン組成物を調製した。
【００６６】
［評価試験］
１．硬化性
シリコーン組成物を直径６ｃｍのアルミシャーレに２ｇ秤量し、１２０℃で１５分間加熱した。組成物全体が硬化した場合を「Ａ」、組成物の一部のみが硬化した場合を「Ｂ」、組成物全体が未硬化の場合を「Ｃ」とした。結果を表１に示す。
【００６７】
２．保存安定性
シリコーン組成物５ｇを２５ｍＬガラス瓶に充填し、２５℃で１日放置した後、外観を観察した。外観が良好なものを「良」、増粘又はゲル化しているものを「不良」とした。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2015199887.tif 000013
【００６９】
［実施例９］
実施例１で得られたシリコーン組成物６０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル（エマルゲン１１０８：花王製）１０ｇをホモミキサ−を用いて２０００ｒｐｍで２０分間混合し、２０ｇの水中に乳化分散させた。その後、１１０ｇの水で希釈してエマルション組成物を得た。
【００７０】
［実施例１０］
実施例１で得られたシリコーン組成物を実施例２で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００７１】
［実施例１１］
実施例１で得られたシリコーン組成物を実施例３で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００７２】
［実施例１２］
実施例１で得られたシリコーン組成物を実施例４で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００７３】
［実施例１３］
実施例１で得られたシリコーン組成物を実施例５で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００７４】
［実施例１４］
実施例１で得られたシリコーン組成物を実施例６で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００７５】
［実施例１５］
実施例１で得られたシリコーン組成物を実施例７で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００７６】
［実施例１６］
実施例１で得られたシリコーン組成物を実施例８で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００７７】
［比較例６］
実施例１で得られたシリコーン組成物を比較例１で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００７８】
［比較例７］
実施例１で得られたシリコーン組成物を比較例２で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００７９】
［比較例８］
実施例１で得られたシリコーン組成物を比較例３で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００８０】
［比較例９］
実施例１で得られたシリコーン組成物を比較例４で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００８１】
［比較例１０］
実施例１で得られたシリコーン組成物を比較例５で得られたシリコーン組成物に変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００８２】
［比較例１１］
実施例１で得られたシリコーン組成物を上記式（Ａ）で示されるオルガノポリシロキサンに変更した他は実施例９と同じ組成及び方法にてエマルション組成物を調製した。
【００８３】
［評価試験］
各エマルション組成物について以下に示す評価試験を行った。結果を表２に示す。
３．柔軟性
エマルション組成物にイオン交換水を加え、固形分０．５％に希釈して試験液を調製した。該試験液にポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％、谷頭商店社製）を１分間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１００℃で２分間乾燥後、さらに１５０℃で２分間加熱処理して柔軟性評価用の処理布を作製した。該処理布を３人のパネラーが手触りし、柔軟性を以下の基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：触り心地が非常に良好である。
Ｂ：触り心地が良好である。
Ｃ：触り心地が悪い。
【００８４】
４．洗濯耐久性
エマルション組成物にイオン交換水を加え、固形分２％に希釈して試験液を調製した。該試験液にポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％、谷頭商店社製）を１０秒間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１３０℃で２分間乾燥した。その後、本処理布を、ＪＩＳ  Ｌ０２１７  １０３に準拠した手法により、洗濯機による洗濯を一回行った。洗濯一回後の繊維表面のシリコーン残存量を蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製）にて測定した。洗濯を行っていない場合と比較し、残存率（％）を算出した。
【００８５】
【表２】
2015199887.tif 000014
【００８６】
表１に示される通り、本発明のシリコーン組成物は、低温硬化性及び保存安定性に優れている。また、表２に示される通り、本発明のシリコーン組成物を用いた繊維処理剤は、繊維に対して良好な柔軟性を付与することができ、洗濯耐久性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のシリコーン組成物は、優れた低温硬化性を有しており、本組成物を繊維処理剤に用いることで、繊維に対して良好な柔軟性を付与することができる。また、洗濯耐久性にも優れ、高耐久性バインダー樹脂として使用可能である。