(57)【要約】【課題】水素と一酸化炭素とを含有する混合ガスから、酸素化物をより効率的に合成できる酸素化物の製造方法を提供する。【解決手段】白金族元素が担体に担持され、水素と一酸化炭素とを含有する混合ガスから酸素化物を合成する酸素化物合成用の触媒において、前記担体１００質量部に対する前記白金族元素の担持量は、０．５質量部以上であり、ＣＯパルス法で求められる前記白金族元素の金属分散度は、２５％以上であることよりなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族元素が担体に担持され、水素と一酸化炭素とを含有する混合ガスから酸素化物を合成する酸素化物合成用の触媒において、
前記担体１００質量部に対する前記白金族元素の担持量は、０．５質量部以上であり、
ＣＯパルス法で求められる前記白金族元素の金属分散度は、２５％以上であることを特徴とする酸素化物合成用の触媒。
【請求項２】
さらに、チタン、バナジウム、クロム、ホウ素、マグネシウム、ランタノイド及び周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上の助活性金属が担持されていることを特徴とする請求項１に記載の酸素化物合成用の触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸素化物合成用の触媒が充填された反応管と、
前記混合ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、
前記反応管から生成物を排出する排出手段と、
を備えることを特徴とする酸素化物の製造装置。
【請求項４】
請求項１又２に記載の酸素化物合成用の触媒の製造方法であって、
前記白金族元素と、ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩とを併有する含浸液を前記担持体に含浸して、前記白金族元素を前記担持体に担持する工程、を有することを特徴とする酸素化物合成用の触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載の酸素化物合成用の触媒の製造方法であって、
前記助活性金属が前記担体に担持された一次担持体にアルカリ液を接触させる工程と、
次いで、前記一次担持体に、前記白金族元素を担持する工程と、
を有することを特徴とする酸素化物合成用の触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の酸素化物合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを接触させて酸素化物を得ることを特徴とする酸素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素化物合成用の触媒、酸素化物合成用の触媒の製造方法、酸素化物の製造装置及び酸素化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオエタノールは、石油代替燃料としての普及が進められている。バイオエタノールは、主にサトウキビやトウモロコシの糖化及び発酵によって製造されている。近年、食料や飼料と競合しない、廃木材や稲わら等の作物の未利用部分等の木質系及び草本系バイオマス（セルロース系バイオマスともいう）からバイオエタノールを製造する技術が開発されている。
セルロース系バイオマスを原料とし、従来のエタノール発酵法を用いてバイオエタノールを製造するためには、セルロースを糖化させる必要がある。糖化方法としては、濃硫酸糖化法、希硫酸・酵素糖化法、水熱糖化法等があるが、安価にバイオエタノールを製造するためにはいまだ多くの課題が残されている。
【０００３】
セルロース系バイオマスを水素と一酸化炭素とを含む混合ガスに変換した後、この混合ガスからエタノールを合成する方法がある。この方法により、エタノール発酵法の適用が難しいセルロース系バイオマスから、効率的にバイオエタノールを製造する試みがなされている。加えて、この方法によれば、木質系・草本系バイオマスに限らず、動物の死骸や糞等由来の動物バイオマス、生ゴミ、廃棄紙、廃繊維といった多様なバイオマスを原料に用いることができる。
さらに、水素と一酸化炭素との混合ガスは、天然ガス、石炭等の石油以外の資源からも得られるため、混合ガスから酸素化物を合成する方法は、石油依存を脱却する技術として研究されている。
水素と一酸化炭素との混合ガスからエタノール、アセトアルデヒド、酢酸等の酸素化物を得る方法としては、例えば、ロジウム、アルカリ金属及びマンガンを含む触媒に、水素と一酸化炭素とのモル比が約１の混合ガスを接触させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、より効率的に酸素化物を合成することを目的とし、例えば、ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属と、ジルコニウムとを含有する酸素化物合成用の触媒が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６１−０３６７３０号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６３４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、酸素化物合成用の触媒には、酸素化物をより効率的に合成できることが求められている。
そこで、本発明は、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから、酸素化物をより効率的に合成できる酸素化物合成用の触媒を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の酸素化物合成用の触媒は、白金族元素が担体に担持され、水素と一酸化炭素とを含有する混合ガスから酸素化物を合成する酸素化物合成用の触媒において、前記担体１００質量部に対する前記白金族元素の担持量は、０．５質量部以上であり、ＣＯパルス法で求められる前記白金族元素の金属分散度は、２５％以上であることを特徴とする。
さらに、チタン、バナジウム、クロム、ホウ素、マグネシウム、ランタノイド及び周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上の助活性金属が担持されていることが好ましい。
【０００８】
本発明の酸素化物の製造装置は、前記の本発明の酸素化物合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明の酸素化物合成用の触媒の製造方法は、前記の本発明の酸素化物合成用の触媒の製造方法であって、前記白金族元素と、ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩とを併有する含浸液を前記担持体に含浸して、前記白金族元素を前記担持体に担持する工程、を有することを特徴とする。
また、本発明の酸素化物合成用の触媒の製造方法は、前記の本発明の酸素化物合成用の触媒の製造方法であって、前記助活性金属が前記担体に担持された一次担持体にアルカリ液を接触させる工程と、次いで、前記一次担持体に、前記白金族元素を担持する工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の酸素化物の製造方法は、前記の本発明の酸素化物合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを接触させて酸素化物を得ることを特徴とする。
【００１１】
本稿において、合成効率は、酸素化物の空時収量により評価される。空時収量（ＳＴＹ）は、触媒の単位体積当たりにおける、単位時間当たりの酸素化物の生成量（ｇ／Ｌ−触媒／ｈ）で表され、ＣＯ転化率と酸素化物の選択率との積に比例する。この酸素化物の空時収量が多いほど、合成効率が高いと評価できる。
具体的には、例えば下記式（ｉ）の反応における空時収量は、単位時間及び触媒の単位体積当たりの転化したＣＯ量の物質量（単位：ｇ／Ｌ−触媒／ｈ）と酸素化物の選択率（100%＝１）との積に対して、下記式（ｉ）式より原料となるＣＯ２分子からＣ２酸素化物１分子が生成することを踏まえて、その積を２で割り、さらにその商にエタノールの分子量を掛けると得られる。なお、この例においてＣ２酸素化物は全てエタノールへ変換されることを前提として、エタノールの分子量で計算した。
【００１２】
本稿において、「ＣＯ転化率」は、混合ガス中のＣＯのモル数の内、酸素化物の合成に消費されたＣＯのモル数が占める百分率である。
また、「選択率」は、混合ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率である。例えば、下記（ｉ）式によれば、アルコールであるエタノールの選択率は１００モル％である。一方、下記（ｉｉ）式によれば、Ｃ２酸素化物であるエタノールの選択率は５０モル％であり、Ｃ２酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も５０モル％である。加えて、（ｉ）式及び（ｉｉ）式において、Ｃ２酸素化物の選択率は１００モル％である。
４Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（ｉ）
７Ｈ２＋４ＣＯ→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（ｉｉ）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸素化物の製造方法は、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから、酸素化物をより効率的に合成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態にかかる酸素化物の製造装置の模式図である。
【図２】各例の酸素化物合成用の触媒におけるロジウムの金属分散度を比較したグラフである。
【図３】各例の酸素化物合成用の触媒におけるロジウムの表面積を比較したグラフである。
【図４】各例の酸素化物合成用の触媒におけるロジウムの平均粒子径を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（酸素化物合成用の触媒）
本発明の酸素化物合成用の触媒（以下、合成触媒ということがある）は、白金族元素が担体に担持されたものである。
合成触媒は、白金族元素を有することで、水素と一酸化炭素との混合ガスから酸素化物を合成できる。
白金族元素は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選択される１種以上であればよく、中でも、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図る観点から、ロジウム、パラジウムが好ましく、ロジウムがより好ましい。
【００１６】
合成触媒は、白金族元素以外の金属（任意触媒金属）が担持されていてもよい。
任意触媒金属としては、白金族元素以外の水素化活性金属（以下、単に水素化活性金属という場合がある）や助活性金属が挙げられる。
水素化活性金属としては、従来、混合ガスから酸素化物を合成できる金属として知られているものであればよく、例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属；マンガン、レニウム等、周期表の第７族に属する元素；ルテニウム等、周期表の第８族に属する元素；コバルト等、周期表の第９族に属する元素（ただし、白金族元素を除く）；ニッケル等、周期表の第１０族に属する元素（ただし、白金族元素を除く）等が挙げられる。
これらの水素化活性金属は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１７】
助活性金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、ホウ素、マグネシウム、ランタノイド及び周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上が挙げられ、中でも、チタン、マグネシウム、バナジウムが好ましく、チタンがより好ましい。合成触媒は、これらの助活性金属を含有することで、ＣＯ転化率をより高め、酸素化物の選択率をより高められる。
【００１８】
合成触媒としては、例えば、白金族元素とマンガンとアルカリ金属とを含有するものがより好ましく、白金族元素とマンガンとアルカリ金属と助活性金属とを含有するものがさらに好ましい。
【００１９】
担体としては、従来、触媒に用いられている担体を用いることができ、例えば、多孔質担体が好ましい。
多孔質担体の材質は、特に限定されず、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、アルミナ、活性炭、ゼオライト等が挙げられ、中でも、比表面積や細孔直径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。
【００２０】
多孔質担体の大きさは、特に限定されないが、例えば、シリカの多孔質担体であれば、粒子径０．５〜５０００μｍのものが好ましい。上記下限値未満では、飛散しやすくなり、取り扱いが煩雑になりやすい。上記上限値超では、触媒金属を担持させる際に、触媒金属が担体内部に入りにくくなり、触媒金属の担持量が少なくなって、合成効率の向上の程度が小さくなるおそれがある。多孔質担体の粒子径は、篩分けにより調節される。
加えて、多孔質担体は、粒子径分布ができるだけ狭いものが好ましい。
【００２１】
多孔質担体における細孔容積の合計（全細孔容積）は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１．０ｍＬ／ｇが好ましく、０．１〜０．８ｍＬ／ｇがより好ましく、０．３〜０．７ｍＬ／ｇがさらに好ましい。全細孔容積が上記下限値未満では、多孔質担体の比表面積が小さくなりすぎて、触媒金属を担持させる際にその分散性が低下し、合成効率の向上の程度が低下するおそれがある。全細孔容積が上記上限値超では、細孔直径が小さくなりすぎて、触媒金属を担持させる際に、触媒金属が担体内部まで入りにくくなり、触媒金属の担持量が少なくなって、合成効率の向上の程度が小さくなるおそれがある。
全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。
【００２２】
多孔質担体の平均細孔直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜２０ｎｍが好ましく、０．１〜８ｎｍがより好ましい。平均細孔直径が上記下限値未満では、触媒金属を担持させる際に、触媒金属が担体内部まで入りにくくなり、触媒金属の担持量が少なくなったり、金属の分散性が低下したりして、合成効率が低下するおそれがある。平均細孔直径が上記上限値超では、担体の比表面積が小さくなりすぎて、触媒金属を担持させる際にその分散性が低下し、合成効率が低下するおそれがある。
平均細孔直径は、以下の手法で測定される値である。平均細孔直径が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の場合、全細孔容積とＢＥＴ比表面積とから算出される。平均細孔直径が１０ｎｍ以上の場合、水銀圧入法ポロシメーターにより測定される。
ここで、全細孔容積は、水滴定法により測定される値であり、ＢＥＴ比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。
水銀圧入法は、水銀を加圧して多孔質担体の細孔に圧入させ、その圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出するものである。
【００２３】
多孔質担体の比表面積は、特に限定されないが、例えば、１〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、３００〜８００ｍ２／ｇがより好ましく、４００〜７００ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積が上記下限値未満では、担体の比表面積が小さくなりすぎて、触媒金属を担持させる際にその分散性が低下し、合成効率が低下するおそれがある。比表面積が上記上限値超では、細孔直径が小さくなりすぎて、触媒金属を担持させる際に、触媒金属が担体内部まで入りにくくなり、触媒金属の担持量が少なくなったり、金属の分散性が低下したりして、合成効率が低下するおそれがある。
比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。
【００２４】
担体１００質量部に対する白金族元素の担持量は、０．５質量部以上であり、０．７５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。上記下限値未満では、酸素化物の合成効率を高められない。
担体１００質量部に対する白金族元素の担持量の上限値は、担体の比表面積等を勘案して決定され、例えば、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。上記上限値超としても、さらなる合成効率の向上を図れない。また、上記上限値超では、白金族元素の金属分散度が低下しやすく、酸素化物の合成効率が低下するおそれがある。
【００２５】
水素化活性金属の担持量は、白金族元素の担持量や、水素化活性金属の種類や多孔質担体の種類等を勘案して決定され、例えば、白金族元素と水素化活性金属との合計が多孔質担体１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。上記下限値未満では、水素化活性金属の量が少なすぎて、ＣＯ転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、白金族元素又は水素化活性金属を均一かつ高分散状態にできず、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。
【００２６】
助活性金属の担持量は、助活性金属の種類や他の触媒金属の種類等を勘案して決定され、例えば、担体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、助活性金属の担持量が少なすぎて、助活性金属を用いる効果が発揮されにくい。上記上限値超では、多孔質担体の表面が助活性金属で過剰に被覆されてしまい、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。
【００２７】
合成触媒中の触媒金属の担持量の合計は、触媒金属の組成、多孔質担体の材質等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、触媒金属の担持量が少なすぎて、ＣＯ転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、触媒金属を均一かつ高分散状態にできず、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。
【００２８】
合成触媒としては、下記（Ｉ）式で表される組成が好ましい。
ａＡ・ｂＢ・ｃＣ・ｄＤ  ・・・・（Ｉ）
（Ｉ）式中、Ａはロジウムを表し、Ｂはマンガンを表し、Ｃはアルカリ金属を表し、Ｄは助活性金属を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
（Ｉ）式中のａは、０．０５３〜０．９８が好ましく、０．２４〜０．８がより好ましく、０．３２〜０．６７がさらに好ましい。上記下限値未満であるとロジウムの含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。
（Ｉ）式中のｂは、０．０００６〜０．６７が好ましく、０．０３３〜０．５７がより好ましく、０．０８９〜０．４４がさらに好ましい。上記下限値未満であるとマンガンの含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。
（Ｉ）式中のｃは、０．０００５６〜０．５１が好ましく、０．０２６〜０．４２がより好ましく、０．０７５〜０．３３がさらに好ましい。上記下限値未満であるとアルカリ金属の含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。
（Ｉ）式中のｄは、０（即ち、助活性金属を含有しない）でもよいし、０超（即ち、助活性金属を含有する）でもよい。助活性金属を含有する場合、ｄは、０．００２６〜０．９４が好ましく、０．０２〜０．４８がより好ましく、０．０３９〜０．２５がさらに好ましい。上記下限値未満であると助活性金属の含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。
【００２９】
合成触媒における白金族元素の金属分散度は、２５％以上であればよく、白金族元素の種類や担体の種類に応じて決定されることが好ましい。上記下限値以上であれば、酸素化物をより効率的に合成できる。
合成触媒における白金族元素の金属分散度の上限値は特に限定されないが、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。上記上限値超とするためには、白金族元素の担持量が少なくなりすぎて、酸素化物の合成効率が低下するおそれがある。
【００３０】
白金族の金属分散度は、担体に担持された白金族元素の原子数に対する、表面に露出した白金族元素の原子数の割合で表される。一般的に、金属分散度は、測定対象とされる金属原子の平均粒子径と比例関係にある。
本稿において、金属分散度は、ＣＯパルス法により測定される値である。ＣＯパルス法は、測定対象となる金属に対する化学吸着量を測定し、その測定値から金属分散度を算出する方法である。
ＣＯパルス法は、水素で還元した試料に一酸化炭素ガスをパルスで送り、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）の時間積分強度から吸着ガス量を求める。求められた吸着ガス量から、金属分散度が求められる。
【００３１】
合成触媒における白金族元素の平均粒子径は、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。上記上限値以下であれば、白金族元素の金属分散度を十分に高められ、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。
合成触媒における白金族元素の平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、実質的に１ｎｍ以上である。
本稿において、白金族元素の平均粒子径は、ＣＯパルス法により測定される値である。
【００３２】
（合成触媒の製造方法）
本発明の合成触媒は、例えば、含浸法により製造される。以下、合成触媒の製造方法について、一例を挙げて説明する。
【００３３】
＜第一の実施形態＞
第一の実施形態にかかる合成触媒の製造方法は、白金族元素とヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩（以下、ヒドロキシカルボン酸（塩）という場合がある）とを併有する含浸液を担体に含浸して、白金族元素を担体に担持する工程（担持工程）を有する。
【００３４】
担持工程は、例えば、含浸液を担体に含浸し（含浸操作）、含浸液が含浸した担体を乾燥し（乾燥操作）、乾燥した担体を任意の温度で加熱して焼成する（焼成操作）方法が挙げられる。
【００３５】
含浸操作における含浸方法としては、担体の種類を勘案して決定され、例えば、担体に含浸液を滴下したり噴霧したりして塗布し、次いで攪拌する方法、含浸液に担体を浸漬する方法等、従来公知の方法が挙げられる。
【００３６】
含浸液は、白金族元素の原料化合物とヒドロキシカルボン酸（塩）とが分散媒に分散されたものである。
含浸液の調製に用いられる白金族元素の原料化合物としては、例えば、酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等、各種触媒を調製する際に用いられるものが挙げられる。
含浸液中の原料化合物の含有量は、所望する白金族元素の担持量、原料化合物の種類、分散媒の種類等に応じて適宜決定され、例えば、０．１〜１．０モル／Ｌが好ましく、０．２５〜０．７５モル／Ｌがより好ましい。上記下限値未満では、白金族元素の担持量を高めるために、含浸工程を繰り返す回数が多くなる。上記上限値超では、白金族元素の金属分散度が低下するおそれがある。
【００３７】
ヒドロキシカルボン酸（塩）としては、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸及びこれらの塩等が挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属等が挙げられる。
含浸液中のヒドロキシカルボン酸（塩）の含有量は、ヒドロキシカルボン酸（塩）の種類や、白金族元素の原料化合物の含有量等を勘案して決定され、例えば、０．１〜２０モル／Ｌが好ましく、０．２〜１０モル／Ｌがより好ましい。
含浸液中、白金族元素／ヒドロキシカルボン酸（塩）で表されるモル比は、０．０２〜２が好ましく、０．０５〜１がより好ましい。上記下限値未満では、含浸液中の白金族元素が少なくなりすぎて、白金族元素の担持量を高めるために、含浸工程を繰り返す回数が多くなる。上記上限値超では、ヒドロキカルボン酸（塩）の量が少なくなりすぎて、白金族元素の金属分散度が低くなるおそれがある。
【００３８】
分散媒としては、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
乾燥操作における乾燥方法は特に限定されず、例えば、含浸液が含浸された担体を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。乾燥操作における加熱温度は、含浸液の分散媒を蒸発できる温度であればよく、分散媒が水であれば、８０〜１２０℃とされる。
【００４０】
焼成操作における加熱温度は、例えば、３００〜６００℃とされる。焼成操作を行うことで、原料化合物に含まれていた成分の内の触媒反応に寄与しない成分や、ヒドロキシカルボン酸（塩）を十分に揮散し、触媒活性をより高められる。
【００４１】
水素化活性金属を担持する場合、水素化活性金属は、白金族元素の原料化合物及びヒドロキカルボン酸と共に含浸液に配合されてもよいし、別の含浸液として用意されてもよい。水素化活性金属の原料化合物は、白金族元素の原料化合物と同様である。
含浸液中の水素化活性金属の含有量は、水素化活性金属の種類や白金族元素の含有量等を勘案して決定される。
【００４２】
助活性金属を担持する場合、助活性金属は、白金族元素と共に含浸液に配合されてもよいし、別の含浸液として用意されてもよい。白金族元素の金属分散度のさらなる向上を図る観点からは、助活性金属は、白金族元素とは別の含浸液として用意され、逐次法により担体に担持されることが好ましい。
【００４３】
白金族元素、水素化活性金属及び助活性金属を逐次法で担体に担持する方法の一例について説明する。
まず、助活性金属を含有する含浸液（一次含浸液）を担体に含浸させ（一次含浸操作）、これを乾燥し（一次乾燥操作）、焼成して（一次焼成操作）一次担持体を得る（一次担持工程）。助活性金属が所望の担持量となるまで、一次担持工程を繰り返してもよい。
次いで、白金属元素、水素化活性金属及びヒドロキシカルボン酸（塩）を含む含浸液（二次含浸液）を一次担持体に含浸させ（二次含浸操作）、これを乾燥し（二次乾燥操作）、焼成して（二次焼成操作）合成触媒を得る（二次担持工程）。白金族元素が所望の担持量となるまで、二次担持工程を繰り返してもよい。
このように、助活性金属を担体に担持させ、次いで、白金族元素及び水素化活性金属を担体に担持させることで、白金族元素の金属分散度がより高まり、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。
【００４４】
本実施形態によれば、白金族元素とヒドロキシカルボン酸（塩）とを併有する含浸液を用いるため、白金族元素の担持量が多くても、白金族元素の金属分散度を容易に２５％以上にできる。
本実施形態によって、白金族元素の金属分散度が高まる理由は定かではないが、以下のように推測される。
白金族元素とヒドロキシカルボン酸（塩）とは、含浸液中で錯体のような会合体を形成する。この会合体同士は立体的な障害を受けて、互いに離間して担体に付着するため、白金族元素の金属分散度が高まると考えられる。
【００４５】
＜第二の実施形態＞
第二の実施形態にかかる合成触媒の製造方法は、白金族元素と助活性金属とが担持された合成触媒の製造方法である。
本実施形態の合成触媒の製造方法は、助活性金属を担体に担持して一次担持体とし（一次担持工程）、一次担持体にアルカリ液を接触させ（アルカリ処理工程）、次いで、白金族元素を担体に担持する（二次担持工程）逐次法による方法である。
【００４６】
一次担持工程は、第一の実施形態における一次担持工程と同様である。
【００４７】
アルカリ処理工程は、一次担持体にアルカリ液を接触できればよく、例えば、一次担持体をアルカリ液に浸漬する方法、一次担持体にアルカリ液を滴下したり噴霧したりして塗布し、次いで攪拌する方法、管状の部材に一次担持体を充填し、ここにアルカリ液を通流する方法等が挙げられる。
アルカリ処理工程においては、一次担持体にアルカリ液を接触させた後、水やアルコール等で洗浄してもよい。
【００４８】
アルカリ液のアルカリ成分としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルカノールアミン等が挙げられ、中でもアンモニア、アルカノールアミン等、アルカリ金属を含まないアルカリ成分が好ましく、アンモニアがより好ましい。アルカリ液にアルカリ金属が含まれると、このアルカリ金属が触媒に残留し、触媒活性を妨げるおそれがある。
アルカリ液中のアルカリ成分の含有量は、その種類等を勘案して決定され、例えば、１〜５０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。上記下限値未満では、アルカリ処理を施す効果が低くなり、金属分散度が低下するおそれがある。上記上限値超では、一次担持体に担持した助活性金属（例えばチタン）が溶離するおそれがある。
アルカリ液の溶媒としては、含浸液の分散媒と同様のものが挙げられる。
一次担持体にアルカリ液を接触させておく時間は、アルカリ液のアルカリ成分の含有量等を勘案して決定され、例えば、５〜１８０分間が好ましい。
一次担持体は、アルカリ液に接触された後、イオン交換水や純水等で洗浄される（洗浄操作）ことが好ましい。洗浄操作を設けることで、過剰な改質がなされるのを抑制できる。
【００４９】
本実施形態における二次担持工程は、第一の実施形態における二次担持工程と同様である。
【００５０】
本実施形態によれば、一次担持工程と二次担持工程との間にアルカリ処理工程を有するため、白金族元素の担持量が多くても、白金族元素の金属分散度を容易に２５％以上にできる。
本実施形態によって、白金族元素の金属分散度が高まる理由は定かではないが、アルカリ処理工程を経ることで、一次担持体の表面が改質され、二次担持工程で担持される白金族元素の分散性が高まるものと考えられる。
【００５１】
上述の通り、第一及び第二の実施形態によれば、担体１００質量部に対する白金族元素の担持量を０．５質量部以上とし、かつ白金族元素を金属分散度２５％以上とできる。中でも、白金族元素の金属分散度のさらなる向上を図る場合には、合成触媒の製造方法としては第一の実施形態が好ましい。
【００５２】
上述の方法によって製造された合成触媒は、通常、還元処理が施されて活性化され、酸素化物の合成に用いられる。還元処理としては、水素を含む気体に、合成触媒を接触させる方法が簡便で好ましい。この際、処理温度は、触媒金属の種類に応じて決定される。例えば、触媒金属がロジウム系触媒であれば、ロジウムが還元される程度の温度、即ち１００℃程度であればよいが、好ましくは２００〜６００℃とされる。加えて、触媒金属を十分に分散させる目的で、低温から徐々にあるいは段階的に昇温しながら水素還元を行ってもよい。また、例えば、一酸化炭素と水との存在下、又はヒドラジン、水素化ホウ素化合物もしくは水素化アルミニウム化合物等の還元剤の存在下で、触媒に還元処理を施してもよい。
還元処理における加熱時間は、例えば、１〜１０時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。上記下限値未満では、触媒金属の還元が不十分となり、酸素化物の合成効率が低下するおそれがある。上記上限値超では、触媒金属における金属粒子が凝集し、酸素化物の合成効率が低下したり、還元処理におけるエネルギーが過剰になり経済的な不利益が生じたりするおそれがある。
【００５３】
（酸素化物の製造装置）
図１の製造装置１０は、合成触媒が充填されて反応床２が形成された反応管１と、反応管１に接続された供給管３と、反応管１に接続された排出管４と、反応管１に接続された温度制御部５と、排出管４に設けられた圧力制御部６とを備えるものである。
【００５４】
反応床２は、合成触媒のみが充填されたものでもよいし、合成触媒と希釈材とが充填されたものでもよい。
希釈材は、酸素化物の製造中における合成触媒の過度の発熱を防止するためのものであり、例えば、合成触媒の担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール、アルミボール、アルミショット等が挙げられる。
反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／合成触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５〜５が好ましい。
【００５５】
反応管１は、混合ガス及び合成された酸素化物に対して不活性な材料が好ましく、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。
反応管１としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
供給管３は、混合ガスを反応管１内に供給する供給手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
排出管４は、反応床２で合成された酸素化物を含む合成ガス（生成物）を排出する排出手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
また、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
【００５６】
（酸素化物の製造方法）
本発明の酸素化物の製造方法は、混合ガスを触媒に接触させるものである。本発明の酸素化物の製造方法の一例について、図１の製造装置を用いて説明する。
まず、反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とし、混合ガス２０を供給管３から反応管１内に流入させる。
【００５７】
混合ガス２０は、水素と一酸化炭素とを含むものであれば特に限定されず、例えば、天然ガス、石炭から調製されたものであってもよいし、バイオマスをガス化して得られるバイオマスガス等であってもよいし、廃プラスチック、廃紙、廃衣料等の有機性廃棄物をガス化して得られるもの（以下、リサイクルガスということがある）であってもよい。バイオマスガス、リサイクルガスは、例えば、粉砕したバイオマスや有機性廃棄物を水蒸気の存在下で加熱（例えば、８００〜１０００℃）する等、従来公知の方法で得られる。
混合ガス２０としてバイオマスガス又はリサイクルガスを用いる場合、混合ガス２０を反応管１内に供給する前に、タール分、硫黄分、ハロゲン成分、水分等の不純物を除去する目的で、ガス精製処理を施してもよい。ガス精製処理としては、例えば、湿式法、乾式法等、当該技術分野で知られる各方式を採用できる。湿式法としては、水酸化ナトリウム法、アンモニア吸収法、石灰・石膏法、水酸化マグネシウム法等が挙げられ、乾式法としては、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法等の活性炭吸着法、電子ビーム法等が挙げられる。
混合ガス２０は、水素と一酸化炭素とを主成分とするものが好ましい。混合ガス２０中の水素と一酸化炭素との合計の下限値は、５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、反応に寄与する水素と一酸化炭素との割合が十分量となり、酸素化物の生成量をより高められる。
混合ガス２０中の水素と一酸化炭素との合計の上限値は、特に限定されないが、例えば、９５体積％以下が好ましく、９０体積％以下がより好ましく、８５体積％以下がさらに好ましい。上記上限値以下であれば、混合ガス２０中の不活性ガスの含有量を十分にでき、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。
混合ガス２０中、水素／一酸化炭素で表される体積比（以下、Ｈ２／ＣＯ比ということがある）は、０．１〜１０が好ましく、０．５〜３がより好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。Ｈ２／ＣＯ比が上記範囲内であれば、混合ガスから酸素化物が合成される反応において、化学量論的に適正な範囲となり、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。
【００５８】
混合ガス２０は、不活性ガスを含有してもよい。混合ガス２０が不活性ガスを含有していると、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。
混合ガス２０中の不活性ガスの含有量の下限値は、例えば、５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、１５体積％以上がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、不活性ガスを混合ガス２０に含有させた効果がより高まり、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。
混合ガス２０中の不活性ガスの含有量の上限値は、５０体積％以下が好ましく、４０体積％以下がより好ましく、３０体積％以下がさらに好ましい。上記上限値以下であれば、混合ガス２０中の水素と一酸化炭素との含有量が十分になり、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。
【００５９】
混合ガス２０は、水素、一酸化炭素、不活性ガスの他に、メタン、エタン、エチレン、水等（以下、これらを総じて、ガス不純物ということがある）を含有してもよい。ただし、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図る観点からは、混合ガス２０中にガス不純物を含有しないことが好ましい。
【００６０】
混合ガス２０と触媒とを接触させる際の温度（反応温度）、即ち反応管１内の温度は、例えば、１５０〜４５０℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め、酸素化物をより効率的に製造できる。上記上限値以下であれば、酸素化物の合成反応を主反応とし、酸素化物の選択率のさらなる向上を図れる。
【００６１】
混合ガス２０と触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、即ち反応管１内の圧力は、例えば、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、１〜７．５ＭＰａがより好ましく、１〜５ＭＰａがさらに好ましく、１〜３ＭＰａが特に好ましい。上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。上記上限値以下であれば、酸素化物の合成反応を主反応とし、酸素化物の合成効率のさらなる向上を図れる。
加えて、上記上限値以下であれば、反応温度の過度の上昇を抑えやすい。
【００６２】
流入した混合ガス２０は、反応床２の触媒と接触しながら流通し、その一部が酸素化物となる。
混合ガス２０は、反応床２を流通する間、例えば、下記（１）〜（５）式で表される触媒反応により酸素化物を生成する。
３Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（１） 
４Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨＯ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ  ・・・（３）
２Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＯＯＨ・・・（４）
２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＯＯＨ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（５）
【００６３】
そして、この酸素化物を含む合成ガス２２は、排出管４から排出される。合成ガス２２は、酸素化物を含むものであれば特に限定されないが、酢酸、エタノール及びアセトアルデヒドから選択される１種以上を含むものが好ましく、エタノールを含むものがより好ましい。このようなＣ２酸素化物を製造する方法において、本発明の効果が顕著である。
【００６４】
混合ガス２０の供給速度は、例えば、反応床２における混合ガスの空間速度（単位時間当たりのガスの供給量を触媒量（体積換算）で除した値）が標準状態換算で１０〜１０００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈとなるように調節されることが好ましい。空間速度は、目的とする酸素化物に適した反応圧力、反応温度、及び原料である混合ガスの組成を勘案して、適宜調整される。
【００６５】
必要に応じ、排出管４から排出された合成ガス２２を気液分離器等で処理し、未反応の混合ガス２０と酸素化物とを分離してもよい。
【００６６】
本実施形態では、固定床の反応床２に混合ガスを接触させているが、例えば、触媒を流動床又は移動床等、固定床以外の形態とし、これに混合ガスを接触させてもよい。
【００６７】
本発明では、得られた酸素化物を蒸留等によって、必要成分毎に分離してもよい。
また、本発明では、エタノール以外の生成物（例えば、酢酸、アセトアルデヒド等、エタノールを除くＣ２酸素化物や酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等のエステル類）を水素化してアルコールに変換する工程（アルコール化工程）を設けてもよい。アルコール化工程としては、例えば、アセトアルデヒド、酢酸等を含む酸素化物を水素化触媒に接触させてエタノールに変換する方法が挙げられる。
ここで、水素化触媒としては、当該技術分野で知られる触媒が使用でき、銅、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム、鉄、ロジウム−鉄、ロジウム−モリブデン、パラジウム、パラジウム−鉄、パラジウム−モリブデン、イリジウム−鉄、ロジウム−イリジウム−鉄、イリジウム−モリブデン、レニウム−亜鉛、白金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化白金、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの水素化触媒は、本発明の合成触媒に用いられる担体と同様の担体に担持させた担持触媒であってもよく、担持触媒としては、銅、銅−亜鉛、銅−クロム又は銅−亜鉛−クロムをシリカ系担体に担持させた銅系触媒が好適である。担持触媒である水素化触媒の製造方法としては、本発明の合成触媒と同様に同時法又は逐次法が挙げられる。
【００６８】
上述したように、本発明の合成触媒を用いることで、酸素化物をより効率的に合成できる。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００７０】
（ロジウムの金属分散度、ロジウムの表面積、ロジウムの平均粒子径の測定方法）
合成触媒を酸素雰囲気中で、４００℃で１５分間保持し、次いで、水素雰囲気中、４００℃で１５分間保持した後、ヘリウム雰囲気中で５０℃に冷却した。その後、全自動触媒ガス吸着量測定装置（日本ベル株式会社製、「ＢＥＬＣＡＴ−Ｂ」）を用いてＣＯパルス法に従って、ＣＯ吸着量を測定した。１個の金属原子につき１個のＣＯ分子が吸着すると仮定して、金属表面積を算出した。金属が担体表面の球体として、試料の金属含有量（質量％）から金属分散度及び平均粒子径を算出した。なお、計算においては、日本ベル株式会社の推奨する以下のパラメータを用いた。
・ロジウムの原子量：１０２．９０６。
・ロジウムの密度：１２．４１０ｇ／ｃｍ３。
・金属断面積：０．０７５２ｎｍ２／ａｔｏｍ。
【００７１】
（実施例１〜２）
チタンラクテートアンモニウム塩（Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−］２（ＮＨ４＋）２）０．０４９ｇを含む水溶液（一次含浸液）１．２２ｍＬを調製した。一次含浸液１．２２ｍＬを多孔質担体（材質：シリカ、粒子径：１．１８〜２．３６ｍｍ、平均細孔直径：５．７ｎｍ、全細孔容積：０．６１ｍＬ／ｇ、比表面積：４３０ｍ２／ｇ）２．０ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて４．５時間焼成して一次担持体とした（一次担持工程）。塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．１５４ｇと、塩化マンガン二水和物（ＭｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）０．０８７ｇと、塩化リチウム一水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）０．０１ｇと、クエン酸１．１２ｇとを含む水溶液（二次含浸液）１．２２ｍＬを調製した。二次含浸液１．２２ｍＬを一次担持体に滴下して含浸させ、１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて４．５時間焼成して合成触媒を得た（二次担持工程）。一次含浸液と二次含浸液との合計において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム：マンガン＝１：０．７５、ロジウム：リチウム＝１：０．２７５、マンガン：リチウム＝１：０．６６７である。また、本例の合成触媒における担体１００質量部に対するロジウムの担持量は、３質量部である。二次含浸液中のロジウムとクエン酸とのモル比は、ロジウム：クエン酸＝１：１である。表中、本例における合成触媒の製造方法を「α」と記す。
得られた合成触媒について、ロジウムの金属分散度、ロジウムの金属表面積、ロジウムの平均粒子径を測定し、その結果を表１、図２〜４に示す。
【００７２】
得られた合成触媒０．５ｇを直径１．５インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１０インチ（２５．４ｃｍ）のステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床を形成した。反応床に、常圧で水素ガスを３０ｍＬ／分で流通させながら、３２０℃で２．５時間加熱し、触媒に還元処理を施した。
次いで、反応床を２５０℃とした後、反応床を表１中の反応温度とし、１４４００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈ、２ＭＰａで反応床に流通させて、Ｃ２酸素化物を含む合成ガスを製造した。
混合ガス（水素：６０体積％、一酸化炭素：３０体積％、窒素：１０体積％）を反応床に３時間流通させ、得られた合成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
得られたデータからＣＯ転化率（モル％）、Ｃ２酸素化物の選択率（モル％）、Ｃ２酸素化物の空時収量（ｇ／Ｌ−触媒／ｈ）、合成触媒の単位質量当たりにおける、単位時間当たりの酸素化物の生成量（ｇ／ｋｇ−触媒／ｈ。表中、単位質量当たりの収量と記載）を算出し、これらの結果を表１に示す。
なお、Ｃ２酸素化物の選択率及びＣ２酸素化物の空時収量は、得られたＣ２酸素化物の全てを、従来公知の水素還元処理（例えば、接触水素還元等）に付し、エタノールに変換したと仮定した場合の値である。
【００７３】
（実施例３〜４）
実施例１と同様にして一次担持体を得た。１０質量％（５．９モル／Ｌ）アンモニア水溶液１４ｍＬに一次担持体を浸漬し、３０分後に一次担持体をアンモニア水溶液から取り出した。その後、一次担持体をイオン交換水に浸漬し、取り出す作業を３回繰り返した（アルカリ処理工程）。
塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．１５４ｇと、塩化マンガン二水和物（ＭｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）０．０８７ｇと、塩化リチウム一水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）０．０１ｇとを含む水溶液（二次含浸液）１．２２ｍＬを調製した。アルカリ処理工程を経た一次担持体に、二次含浸液１．２２ｍＬを滴下して含浸させ、１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて４．５時間焼成して合成触媒を得た（二次担持工程）。一次含浸液と二次含浸液との合計において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム：マンガン＝１：０．７５、ロジウム：リチウム＝１：０．２７５、マンガン：リチウム＝１：０．６６７である。また、本例の合成触媒において、担体１００質量部に対するロジウムの担持量は、３質量部である。表中、本例における合成触媒の製造方法を「β」と記す。
得られた合成触媒について、ロジウムの金属分散度、ロジウムの金属表面積、ロジウムの平均粒子径を測定し、その結果を表１、図２〜４に示す。
また、得られた合成触媒を用いて、実施例１と同様にして酸素化物を製造し、得られたデータからＣＯ転化率（モル％）、Ｃ２酸素化物の選択率（モル％）、Ｃ２酸素化物の空時収量（ｇ／Ｌ−触媒／ｈ）、合成触媒の単位質量当たりにおける、単位時間当たりの酸素化物の生成量（ｇ／ｋｇ−触媒／ｈ。表中、単位質量当たりの収量と記載）を算出し、これらの結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例５〜６）
チタンラクテートアンモニウム塩（Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−］２（ＮＨ４＋）２）０．０７４ｇを含む水溶液（一次含浸液）１．２６ｍＬを、多孔質担体（材質：シリカ、粒子径：１．１８〜２．３６ｍｍ、平均細孔直径：５．７ｎｍ、全細孔容積：０．６１ｍＬ／ｇ、比表面積：４３０ｍ２／ｇ）２．０ｇに滴下して含浸させた（一次含浸工程）。これを１１０℃にて３時間乾燥し（一次乾燥操作）、さらに４００℃にて４．５時間焼成して一次担持体とした（一次焼成操作，以上、一次担持工程）。
塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．１５４ｇと、塩化マンガン二水和物（ＭｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）０．０８７ｇと、塩化リチウム一水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）０．０１ｇと、クエン酸０．１１２ｇとを含む水溶液（二次含浸液）１．２２ｍＬを一次担持体に滴下して含浸させ（二次含浸工程）、１１０℃にて３時間乾燥し（二次乾燥操作）、さらに４００℃にて４．５時間焼成して触媒を得た（二次焼成操作，以上、二次担持工程）。
一次含浸液と二次含浸液との合計において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム：マンガン＝１：０．７５、ロジウム：リチウム＝１：０．２７５、マンガン：リチウム＝１：０．６６７であり、二次含浸液中のロジウムとクエン酸のモル比は、ロジウム：クエン酸＝１：１である。また、本例の合成触媒における担体１００質量部に対するロジウムの担持量は、３質量部である。表中、本例における合成触媒の製造方法を「δ」と記す。
得られた合成触媒について、ロジウムの金属分散度、ロジウムの金属表面積、ロジウムの平均粒子径を測定し、その結果を表１、図２〜４に示す。
また、得られた合成触媒を用いて、実施例１と同様にして表１に記載の反応温度で酸素化物を製造し、得られたデータからＣＯ転化率（モル％）、Ｃ２酸素化物の選択率（モル％）、Ｃ２酸素化物の空時収量（ｇ／Ｌ−触媒／ｈ）、合成触媒の単位質量当たりにおける、単位時間当たりの酸素化物の生成量（ｇ／ｋｇ−触媒／ｈ。表中、単位質量当たりの収量と記載）を算出し、これらの結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例１〜２）
アルカリ処理を施さなかった以外は実施例２と同様にして、本例の合成触媒を得た。一次含浸液と二次含浸液との合計において、水素化活性金属のモル比は、ロジウム：マンガン＝１：０．７５、ロジウム：リチウム＝１：０．２７５、マンガン：リチウム＝１：０．６６７である。また、本例の合成触媒において、担体１００質量部に対するロジウムの担持量は、３質量部である。表中、本例における合成触媒の製造方法を「γ」と記す。
得られた合成触媒について、ロジウムの金属分散度、ロジウムの金属表面積、ロジウムの平均粒子径を測定し、その結果を表１、図２〜４に示す。
また、得られた合成触媒を用いて、実施例１と同様にして酸素化物を製造し、得られたデータからＣＯ転化率（モル％）、Ｃ２酸素化物の選択率（モル％）、Ｃ２酸素化物の空時収量（ｇ／Ｌ−触媒／ｈ）、合成触媒の単位質量当たりにおける、単位時間当たりの酸素化物の生成量（ｇ／ｋｇ−触媒／ｈ。表中、単位質量当たりの収量と記載）を算出し、これらの結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2015178101.tif 000003
【００７７】
表１、図２〜４に示すように、実施例１〜６の合成触媒は、ロジウムの金属分散度が２５％以上であった。加えて、実施例１〜６の合成触媒は、ロジウムの平均粒子径が４．５ｎｍ未満であった。これらの結果から、実施例１〜６の合成触媒は、ロジウムが凝集せず、均一に分散している、と言える。
加えて、本発明を適用した実施例１〜６は、空時収量が３５４ｇ／Ｌ−触媒／ｈ以上であった。
これに対し、金属分散後が２５％未満の合成触媒を用いた比較例１〜２は、空時収量が３１２ｇ／Ｌ−触媒／ｈ以下であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、酸素化物をより効率的に合成できることが確認された。
【符号の説明】
【００７８】
１  反応管；２  反応床；３  供給管；４  排出管；５  温度制御部；６  圧力制御部；
１０  製造装置；２０  混合ガス；２２  合成ガス
【図１】
2015178101.tif 000004
【図２】
2015178101.tif 000005
【図３】
2015178101.tif 000006
【図４】
2015178101.tif 000007