(57)【要約】      （修正有）【課題】ケミカルメカニカルポリッシングにより酸化ケイ素を除去する方法を提供する。【解決手段】水、砥粒、ジ第四級カチオン、及び場合により第四級アルキルアンモニウム化合物を含むケミカルメカニカルポリッシング組成物を用意し、ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板の界面に動的接触を作り出す。次いでケミカルメカニカルポリッシング組成物を、パッド上で、パッドと基板の界面又は界面近くに計量分配する。ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ｐＨ２〜６であり、少なくとも１，５００Å/minの二酸化ケイ素の除去速度を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板をケミカルメカニカルポリッシングする方法であって、
二酸化ケイ素を含む基板を用意し；
水、平均粒子サイズ１００nm以下である砥粒０．１〜３０重量％；式（Ｉ）：
【化１４】
2015188093.tif 000019
（式中、各Ｘは独立に、ＮおよびＰから選択され；
Ｒ1は、飽和もしくは不飽和の、置換されていてもよい、炭素原子数１〜１５の炭素鎖長を有するアリール、アルキル、アラルキル、またはアルカリール基であり；そして、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の、置換されていてもよい、炭素原子数１〜１５の炭素鎖長を有するアリール、アルキル、アラルキルまたはアルカリール基から選択される）で表されるジ第四級カチオン０．００５〜０．５重量％；および
第四級アルキルアンモニウム化合物０〜０．１重量％を含むケミカルメカニカルポリッシング組成物を用意し；
ケミカルメカニカルポリッシングパッドを用意し；
ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板の界面にダウンフォース０．１〜５psiで動的接触を作り出し；次いで
ケミカルメカニカルポリッシング組成物を、ケミカルメカニカルポリッシングパッド上で、ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板の界面または界面近くに計量分配することを含み；
ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ｐＨ２〜６であり；そして、ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、少なくとも１，５００Å/minの二酸化ケイ素の除去速度を示す、方法。
【請求項２】
ケミカルメカニカルポリッシング組成物がコロージョンインヒビターフリーである、請求項１の方法。
【請求項３】
砥粒がコロイドシリカであり；そしてケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ケミカルメカニカルポリッシングパッドがポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層およびポリウレタン含浸不織サブパッドを含む２００mm研磨機で、プラテン速度１分当り９３回転、キャリヤ速度１分当り８７回転、ケミカルメカニカルポリッシング組成物流量２００ml/min、および公称ダウンフォース３psiで、少なくとも１，５００Å/minの二酸化ケイ素の除去速度を示す、請求項１の方法。
【請求項４】
基板がさらに、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣＯおよびポリシリコンの少なくとも１種を含む、請求項１の方法。
【請求項５】
基板がさらにＳｉ3Ｎ4を含み；砥粒がコロイドシリカであり；ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ケミカルメカニカルポリッシングパッドがポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層およびポリウレタン含浸不織サブパッドを含む２００mm研磨機で、プラテン速度１分当り９３回転、キャリヤ速度１分当り８７回転、ケミカルメカニカルポリッシング組成物流量２００ml/min、および公称ダウンフォース３psiで、少なくとも１，５００Å/minの二酸化ケイ素の除去速度を示す、請求項１の方法。
【請求項６】
用意する基板が、窒化ケイ素上に被着された二酸化ケイ素を含み；用意するケミカルメカニカルポリッシング組成物が水；平均粒子サイズ２０〜３０nmであるコロイドシリカ砥粒１〜５重量％；式（Ｉ）で表されるジ第四級カチオン０．０２〜０．０６重量％、並びにテトラエチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドから選択される第四級アルキルアンモニウム化合物０．００５〜０．０５５重量％を含み；加えるダウンフォースが０．１〜３psiであり；用意するケミカルメカニカルポリッシング組成物がｐＨ３〜４であり；二酸化ケイ素および窒化ケイ素を、ケミカルメカニカルポリッシング組成物にさらし；そして、ケミカルメカニカルポリッシング組成物が、二酸化ケイ素対窒化ケイ素の選択性少なくとも５対１を示す、請求項１の方法。
【請求項７】
ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ケミカルメカニカルポリッシングパッドがポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層およびポリウレタン含浸不織サブパッドを含む２００mm研磨機で、プラテン速度１分当り９３回転、キャリヤ速度１分当り８７回転、ケミカルメカニカルポリッシング組成物流量２００ml/min、および公称ダウンフォース３psiで、少なくとも１，５００Å/minの二酸化ケイ素の除去速度を示す、請求項６の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にケミカルメカニカルポリッシングの分野に関する。特に、本発明は、半導体材料をケミカルメカニカルポリッシングする方法、より具体的には酸化ケイ素を除去するケミカルメカニカルポリッシングプロセスの方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チップ製造業者は、平坦な基板表面の製造を可能にするために、ウェーハの平坦化に複数のケミカルメカニカルポリッシング工程を用いる。この平坦な表面は、均質ではない基板へ絶縁材を適用することによる好ましくない歪みを経験せず、多層集積回路の製造を可能にする。
【０００３】
ケミカルメカニカルポリッシングプロセスは通常、研磨性能を改良するために２段階の手順で行う。研磨プロセスは、最初に、配線金属、例えば銅を速やかに除去するように特に設計された「第一工程」スラリーを使用する。この初めの銅除去工程の後、「第二工程」スラリーがバリヤ層を除去する。通常、第二工程スラリーは、配線金属の「ディッシング」による配線構造の物理的構造または電気特性に悪影響を及ぼすことなくバリヤ層を除去するために、選択性を有する。バリヤの除去速度対金属配線または絶縁層の除去速度は、選択比（selectivity ratio）として公知である。本明細書の目的上、除去速度は、単位時間当りの厚さの変化としての除去速度、例えばオングストローム／分を指す。
【０００４】
バリヤ層の除去後、スラリーは通常下側の層、例えば酸化ケイ素含有材料を除去する。本発明の目的上、酸化ケイ素含有材料には、シランから誘導される材料、例えばテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、およびＳｉＣＯまたはＳｉＯＣ以外の、半導体を製造するのに用いる他の酸化ケイ素含有コーティングがある。残念なことに、高い除去速度で酸化ケイ素含有材料を除去するスラリーは、また、下側のマスク、キャップ、反射防止コーティングおよび絶縁材、特にｌｏｗ−ｋおよび超ｌｏｗ−ｋ絶縁材を許容できない除去速度で除去する傾向がある。これらの下側の層の非制御な除去は、集積回路の最終的な性能に好ましくない影響を及ぼす恐れがある。
【０００５】
いくつかのｌｏｗ−ｋ絶縁材および超ｌｏｗ−ｋ集積スキームでは、絶縁材の上にキャッピング材料を付着して、絶縁材を機械的損傷から保護する。そして、キャッピング層の上で、マスク層、例えばＴＥＯＳが、パターン化されたエッチングプロセスを用いるマスク層の除去により、集積回路内の絶縁材または配線金属の範囲を画定する。エッチング後、バリヤ層が基板を覆い、さらに金属層、例えば銅がチャンネルまたはビアを埋める。有効なＣＭＰのために、これらの半導体集積スキームは通常、金属配線のディッシングが低レベルかつボトムキャッピング層の除去が最小限で、マスク層、例えばＴＥＯＳマスク層の選択的な除去を必要とする。しかし、いくつかの集積スキームに対しては、下にあるキャッピング層を除去し、ｌｏｗ−ｋ絶縁材で止まることも有利である。
【０００６】
酸化ケイ素含有層、例えばＴＥＯＳは、ｌｏｗ−ｋおよび超ｌｏｗ−ｋ材料よりも高い誘電率を有することから、これらのＴＥＯＳ層をできるだけ薄く保って、ウエーハの低い有効な誘電率を維持することが望ましい。しかし、厚いＴＥＯＳ層はＣＭＰ集積のプロセス制御を改良するので、選択された最終的な厚さは、これらの競合する二つの作用の間の妥協を表す。この妥協から生じる「厚い」ＴＥＯＳ層は、制御された配線金属除去速度を有する有効なマスク除去工程を伴う研磨組成物を必要とする。
【０００７】
要約すれば、これらの半導体集積スキームは、有効な除去速度での酸化ケイ素含有層の選択的な除去と、下にあるキャッピング層または絶縁材のいずれかでの停止とを必要とする。これらの考慮すべき事項に鑑みて、制御された酸化ケイ素含有層の除去を可能にする研磨組成物を提供することが望まれる。さらに、酸化ケイ素含有層、例えばＴＥＯＳマスク層を欠陥率の低い状態で除去することが継続して望まれる。
【０００８】
さらに、半導体製造業者は、異なる集積スキームおよびｌｏｗ−ｋ／超ｌｏｗ−ｋ材料に依存するので、半導体の取引者は、ＣＭＰスラリーに対して異なる要求を有する。これらの異なる集積スキームは、普遍的な研磨溶液の配合を最も困難にする。したがって、複数の集積スキームを満足するために、酸化ケイ素含有層、キャップ層、並びに金属配線、例えば銅の除去速度を調節するのも有効である。
【０００９】
酸化ケイ素を除去するための一つの研磨組成物が、米国特許第７，０１８，５６０号（Liuら）に開示されている。Liuらは、水性の研磨組成物であって、配線金属の除去を制限するためのコロージョンインヒビター；酸性のｐＨ；研磨粒子；および式
【００１０】
【化１】
2015188093.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、基であり、Ｒ1は、炭素原子数２〜１５の炭素鎖長を有する非置換アリール、アルキル、アラルキル、またはアルカリール基である）を用いて形成される有機含有アンモニウム塩を含み、そしてこの有機含有アンモニウム塩は、２１．７kPa未満の少なくとも１つの研磨圧を用いて、二酸化ケイ素除去を促進し、かつＳｉＣ、ＳｉＣＮ、Ｓｉ3Ｎ4およびＳｉＣＯよりなる群から選択される少なくとも１種のコーティングの除去を減らす濃度である、水性研磨組成物を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それでもなお、酸化ケイ素を選択的に除去することができるケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様は、基板をケミカルメカニカルポリッシングする方法であって、二酸化ケイ素を含む基板を用意し；水、平均粒子サイズ１００nm以下である砥粒０．１〜３０重量％；式（Ｉ）：
【００１４】
【化２】
2015188093.tif 000003
【００１５】
（式中、各Ｘは独立に、ＮおよびＰから選択され；Ｒ1は、飽和もしくは不飽和の、置換されていてもよい、炭素原子数１〜１５の炭素鎖長を有するアリール、アルキル、アラルキル、またはアルカリール基であり；そして、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の、置換されていてもよい、炭素原子数１〜１５の炭素鎖長を有するアリール、アルキル、アラルキルまたはアルカリール基から選択される）で表されるジ第四級カチオン（diquaternary cation）０．００５〜０．５重量％；および第四級アルキルアンモニウム化合物０〜０．１重量％を含むケミカルメカニカルポリッシング組成物を用意し；ケミカルメカニカルポリッシングパッドを用意し；ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板の界面にダウンフォース０．１〜５psiで動的接触を作り出し；次いでケミカルメカニカルポリッシング組成物を、ケミカルメカニカルポリッシングパッド上で、ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板の界面または界面近くに計量分配することを含み；ケミカルメカニカルポリッシング組成物はｐＨ２〜６であり；そして、ケミカルメカニカルポリッシング組成物が、少なくとも１，５００Å/minの二酸化ケイ素の除去速度を示す、方法が提供される。
【００１６】
本発明の別の態様は、基板をケミカルメカニカルポリッシングする方法であって、Ｓｉ3Ｎ4上に被着された二酸化ケイ素を含む基板を用意し；水、平均粒子サイズ２０〜３０nmであるコロイドシリカ砥粒１〜５重量％；式（Ｉ）：
【００１７】
【化３】
2015188093.tif 000004
【００１８】
（式中、各Ｘは、Ｎであり；Ｒ1は、Ｃ2〜Ｃ6アルキル基であり；そして、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、Ｃ2〜Ｃ6アルキル基から選択される）で表されるジ第四級カチオン０．０２〜０．０６重量％；テトラエチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドから選択される第四級アルキルアンモニウム化合物０．００５〜０．０５５重量％を含むケミカルメカニカルポリッシング組成物を用意し；ケミカルメカニカルポリッシングパッドを用意し；ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板の界面にダウンフォース０．１〜５psiで動的接触を作り出し；次いでケミカルメカニカルポリッシング組成物を、ケミカルメカニカルポリッシングパッド上で、ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板の界面または界面近くに計量分配することを含み；ケミカルメカニカルポリッシング組成物がｐＨ３〜４であり；二酸化ケイ素および窒化ケイ素を、ケミカルメカニカルポリッシング組成物にさらし；ケミカルメカニカルポリッシング組成物が、少なくとも１，５００Å/minの二酸化ケイ素の除去速度を示し；二酸化ケイ素および窒化ケイ素をケミカルメカニカルポリッシング組成物にさらし；そして、ケミカルメカニカルポリッシング組成物が、二酸化ケイ素対窒化ケイ素の選択性少なくとも５対１を示す方法が提供される。
【００１９】
本発明の別の態様では、基板をケミカルメカニカルポリッシングする方法であって、Ｓｉ3Ｎ4上に被着された二酸化ケイ素を含む基板を用意し；水、平均粒子サイズ２０〜３０nmであるコロイドシリカ砥粒１〜５重量％；式（Ｉ）：
【００２０】
【化４】
2015188093.tif 000005
【００２１】
（式中、各Ｘは、Ｎであり；Ｒ1は、−（ＣＨ2）6−基であり；そして、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ、−（ＣＨ2）3ＣＨ3基である）で表されるジ第四級カチオン０．０２〜０．０６重量％；テトラエチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドから選択される第四級アルキルアンモニウム化合物０．００５〜０．０５５重量％を含むケミカルメカニカルポリッシング組成物を用意し；ケミカルメカニカルポリッシングパッドを用意し；ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板の界面にダウンフォース０．１〜５psiで動的接触を作り出し；次いでケミカルメカニカルポリッシング組成物を、ケミカルメカニカルポリッシングパッド上で、ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板の界面または界面近くに計量分配すること含み；ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ｐＨ３〜４であり；二酸化ケイ素および窒化ケイ素をケミカルメカニカルポリッシング組成物にさらし；ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ケミカルメカニカルポリッシングパッドがポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層およびポリウレタン含浸不織サブパッド（non-woven subpad）を含む２００mm研磨機で、プラテン速度（platen speed）１分当り９３回転、キャリヤ速度１分当り８７回転、ケミカルメカニカルポリッシング組成物流量２００ml/min、および公称ダウンフォース３psiで、少なくとも２，０００Å/minの二酸化ケイ素の除去速度を示し；二酸化ケイ素および窒化ケイ素をケミカルメカニカルポリッシング組成物にさらし；ケミカルメカニカルポリッシング組成物が、二酸化ケイ素対Ｓｉ3Ｎ4の選択性少なくとも５対１を示す方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
詳細な説明
本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物の特定の配合の選択が、目的とする二酸化ケイ素除去速度を得るカギである。
【００２３】
本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法における使用に適したケミカルメカニカルポリッシングするための基板は、その上に被着された二酸化ケイ素を有する半導体基板を含む。好ましくは、基板はＳｉＣ、ＳｉＣＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣＯおよびポリシリコンの少なくとも１種に被着された二酸化ケイ素を有する。最も好ましくは、基板はＳｉ3Ｎ4に被着された二酸化ケイ素を有する。
【００２４】
本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物における使用に適した砥粒には、例えば無機酸化物、無機水酸化物、無機水酸化物の酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、ポリマー粒子および少なくとも前述の１つを含む混合物がある。適切な無機酸化物として、例えばシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）または前述の酸化物の少なくとも１つを含む組合せが含まれる。これらの無機酸化物の改変形態、例えば有機ポリマー被覆無機酸化物粒子および無機被覆粒子もまた、所望であれば利用できる。適切な金属炭化物、ホウ化物および窒化物として、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタン、または前述の金属炭化物、ホウ化物および窒化物の少なくとも１つを含む組合せが含まれる。好ましくは、砥粒はコロイドシリカ砥粒である。ケミカルメカニカルポリッシングする本方法における使用に適切なコロイドシリカ砥粒は、ヒュームドシリカ、沈降シリカおよび凝集シリカの少なくとも１つを含有する。
【００２５】
本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物中の砥粒は、好ましくは、平均粒子サイズが１００nm以下；より好ましくは１〜１００nmである。本発明のいくつかの態様では、砥粒はコロイドシリカ砥粒であり、平均粒子サイズが１００nm以下、好ましくは１〜１００nm、より好ましくは１０〜４０nm、さらに好ましくは１０〜３０nm、最も好ましくは２０〜３０nmである。
【００２６】
本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物中の砥粒は、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、またさらに好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％の砥粒を含有する。
【００２７】
好ましくは、本発明の方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、平均粒子サイズ１〜５０nmであるコロイドシリカ砥粒を含む。より好ましくは、本発明の方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、平均粒子サイズ１〜５０nmであるコロイドシリカ砥粒１〜５重量％を含む。最も好ましくは、本発明の方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、平均粒子サイズ２０〜３０nmであるコロイドシリカ砥粒１〜５重量％を含む。
【００２８】
好ましくは、本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、式（Ｉ）：
【００２９】
【化５】
2015188093.tif 000006
【００３０】
（式中、各Ｘは独立に、ＮおよびＰから選択され、好ましくは、各ＸはＮであり；Ｒ1は、飽和もしくは不飽和の、置換されていてもよい、炭素原子数１〜１５の、好ましくは炭素原子数２〜６の炭素鎖長を有するアリール、アルキル、アラルキル、またはアルカリール基であり；そして、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の、置換されていてもよい、炭素原子数１〜１５の、好ましくは炭素原子数２〜６の炭素鎖長を有するアリール、アルキル、アラルキルまたはアルカリール基から選択される）で表されるジ第四級カチオンを、０．００５〜０．５重量％、より好ましくは０．００５〜０．１重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．０６重量％含む。最も好ましくは、本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、式（Ｉ）（式中、各Ｘは、Ｎであり；Ｒ1は、−（ＣＨ2）6−基であり；そして、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ、−（ＣＨ2）3ＣＨ3基である）で表されるジ第四級カチオンを、０．００５〜０．１重量％；より好ましくは０．０２〜０．０６重量％含む。式（Ｉ）で表されるジ第四級カチオンの包含は、二酸化ケイ素の除去速度を促進する。好ましくは、ジ第四級カチオンの包含はまた、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣＯおよびポリシリコンから選択される少なくとも１つの材料の除去速度を低下させる。
【００３１】
本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物は場合により、さらに第四級アンモニウム化合物を０〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜０．０７５重量％、より好ましくは０．００５〜０．０５５重量％含む。好ましい第四級アンモニウム化合物には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、およびこれらの混合物が含まれる。最も好ましい第四級アンモニウム化合物には、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）が含まれる。
【００３２】
本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物に含まれる水は、偶発的な不純物を制限するために、好ましくは、脱イオン化されたものおよび蒸留されたものの少なくとも１つである。
【００３３】
本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、場合により、さらに、分散剤、界面活性剤、緩衝剤および殺生剤から選択されるさらなる添加剤を含む。
【００３４】
本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、場合により、コロージョンインヒビター剤フリーである。本明細書および添付の特許請求の範囲で用いる用語「コロージョンインヒビター剤フリー」とは、ケミカルメカニカルポリッシング組成物が、１，２，３−ベンゾトリアゾール；５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール；１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール；１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール；または１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾールを含有しないことを意味する。
【００３５】
本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、酸化剤フリーである。本明細書および添付の特許請求の範囲で用いる用語「酸化剤フリー」とは、ケミカルメカニカルポリッシング組成物が、例えば過酸化水素、過硫酸塩（例えば、一過硫酸アンモニウム、および二過硫酸カリウム）および過ヨウ素酸塩（例えば、過ヨウ素酸カリウム）などの酸化剤を含有しないことを意味する。
【００３６】
本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ｐＨ２〜６にわたって効力を示す。好ましくは、使用されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ｐＨ３〜５にわたって効力を示す。最も好ましくは、使用されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ｐＨ３〜４にわたって効力を示す。ケミカルメカニカルポリッシング組成物のｐＨの調整に使用される適切な酸には、例えばリン酸、硝酸、硫酸および塩酸が含まれる。ケミカルメカニカルポリッシング組成物のｐＨの調整に使用される適切な塩基には、例えば水酸化アンモニウムおよび水酸化カリウムが含まれる。
【００３７】
本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、本研磨条件下で、そのＳｉ3Ｎ4の除去速度を上回る二酸化ケイ素の除去速度を示す。好ましくは、使用されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、本研磨条件下で二酸化ケイ素対Ｓｉ3Ｎ4の除去速度選択性５：１以上を示す。より好ましくは、使用するケミカルメカニカルポリッシング組成物は、二酸化ケイ素対Ｓｉ3Ｎ4の除去速度選択性６：１以上を示す。
【００３８】
好ましくは、本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、二酸化ケイ素の除去速度１，５００Å/min以上；より好ましくは１，８００Å/min以上；最も好ましくは２，０００Å/min以上を示す。
【００３９】
好ましくは、本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、水；平均粒子サイズ１００nm以下、好ましくは１〜１００nm、より好ましくは１０〜４０nm、さらに好ましくは１０〜３０nm、最も好ましくは２０〜３０nmである砥粒０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、またさらに好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％；式（Ｉ）：
【００４０】
【化６】
2015188093.tif 000007
【００４１】
（式中、各Ｘは独立に、ＮおよびＰから選択され、好ましくは、各ＸはＮであり；Ｒ1は、飽和もしくは不飽和の、置換されていてもよい、炭素原子数１〜１５の炭素鎖長を有するアリール、アルキル、アラルキル、またはアルカリール基であり、好ましくは、Ｒ1は、Ｃ2〜Ｃ6アルキル基であり；そして、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の、置換されていてもよい、炭素原子数１〜１５の炭素鎖長を有するアリール、アルキル、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、好ましくはＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、Ｃ2〜Ｃ6アルキル基から選択される）で表されるジ第四級カチオンを０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％、より好ましくは０．０２〜０．０６重量％；および第四級アルキルアンモニウム化合物０〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜０．０７５重量％、より好ましくは０．００５〜０．０５５重量％を含み；ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、１，５００Å/min以上；好ましくは１，８００Å/min以上；より好ましくは２，０００Å/min以上の二酸化ケイ素の除去速度を示す。
【００４２】
本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法は、二酸化ケイ素；好ましくは二酸化ケイ素並びにＳｉＣ、ＳｉＣＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣＯおよびポリシリコンの少なくとも１つ；最も好ましくは窒化ケイ素上に被着された二酸化ケイ素を含む基板を用意し；水、平均粒子サイズ１００nm以下、好ましくは１〜１００nm、より好ましくは１０〜４０nm、さらに好ましくは１０〜３０nm、最も好ましくは２０〜３０nmである砥粒０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、またさらに好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％；式（Ｉ）：
【００４３】
【化７】
2015188093.tif 000008
【００４４】
（式中、各Ｘは独立に、ＮおよびＰから選択され、好ましくは、各ＸはＮであり；Ｒ1は、飽和もしくは不飽和の、置換されていてもよい、炭素原子数１〜１５の炭素鎖長を有するアリール、アルキル、アラルキル、またはアルカリール基であり、好ましくはＲ1は、Ｃ2〜Ｃ6アルキル基であり；そして、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の、置換されていてもよい、炭素原子数１〜１５の炭素鎖長を有するアリール、アルキル、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、好ましくはＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立にＣ2〜Ｃ6アルキル基から選択される）で表されるジ第四級カチオンを０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％、より好ましくは０．０２〜０．０６重量％；および第四級アルキルアンモニウム化合物０〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜０．０７５重量％、より好ましくは０．００５〜０．０５５重量％を含むケミカルメカニカルポリッシング組成物を用意し；ケミカルメカニカルポリッシングパッドを用意し；ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板の界面に、ダウンフォース０．１〜５psi、好ましくは０．１〜３psiで動的接触を作り出し；次いでケミカルメカニカルポリッシング組成物を、ケミカルメカニカルポリッシングパッド上で、ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板の界面または界面近くに計量分配することを含み；ケミカルメカニカルポリッシング組成物はｐＨ２〜６、好ましくは３〜５、最も好ましくは３〜４であり；二酸化ケイ素および窒化ケイ素をケミカルメカニカルポリッシング組成物にさらし；そして、ケミカルメカニカルポリッシング組成物は、１，５００Å/min以上、好ましくは１，８００Å/min以上、より好ましくは２，０００Å/min以上の二酸化ケイ素の除去速度を示す。好ましくは、使用されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、さらに二酸化ケイ素対窒化ケイ素の選択性５：１以上、より好ましくは６：１以上を示す。好ましくは、ケミカルメカニカルポリッシング組成物に用いる砥粒は、コロイドシリカであり、そして使用されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ケミカルメカニカルポリッシングパッドがポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層およびポリウレタン含浸不織サブパッド（例えば、Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.から市販されているIC1010 A2研磨パッド）を含む２００mm研磨機（例えば、Strasbaugh Model 6EC polisher）で、プラテン速度１分当り９３回転、キャリヤ速度１分当り８７回転、ケミカルメカニカルポリッシング組成物流量２００ml/min、および公称ダウンフォース３psiで、少なくとも１，５００Å/min、より好ましくは少なくとも１，８００Å/min、最も好ましくは少なくとも２，０００Å/minの二酸化ケイ素の除去速度を示す。
【００４５】
好ましくは、本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法は、二酸化ケイ素および窒化ケイ素、好ましくは窒化ケイ素上に被着された二酸化ケイ素を含む基板を用意し；水、平均粒子サイズ２０〜３０nmであるコロイドシリカ砥粒１〜５重量％、式（Ｉ）：
【００４６】
【化８】
2015188093.tif 000009
【００４７】
（式中、各Ｘは、Ｎであり；Ｒ1は、Ｃ4〜Ｃ10アルキル基から選択され；そして、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、個々にＣ2〜Ｃ6アルキル基から選択される）で表されるジ第四級カチオン０．０２〜０．０６重量％；および第四級アルキルアンモニウム化合物０〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜０．０７５重量％、より好ましくは０．００５〜０．０５５重量％を含むケミカルメカニカルポリッシング組成物を用意し；ケミカルメカニカルポリッシングパッドを用意し；ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板の界面に、ダウンフォース０．１〜５psi、好ましくは０．１〜３psiで動的接触を作り出し；次いでケミカルメカニカルポリッシング組成物を、ケミカルメカニカルポリッシングパッド上で、ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板の界面または界面近くに計量分配することを含み；ケミカルメカニカルポリッシング組成物はｐＨ２〜６、好ましくは３〜５、最も好ましくは３〜４であり；二酸化ケイ素および窒化ケイ素をケミカルメカニカルポリッシング組成物にさらし；そして、ケミカルメカニカルポリッシング組成物が、二酸化ケイ素対窒化ケイ素の選択性５：１以上、好ましくは６：１以上を示す。好ましくは、本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物で使用される砥粒は、コロイドシリカであり、かつケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ケミカルメカニカルポリッシングパッドがポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層およびポリウレタン含浸不織サブパッド（例えば、Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.から市販されているIC1010 A2研磨パッド）を含む２００mm研磨機（例えば、Strasbaugh Model 6EC polisher）で、プラテン速度１分当り９３回転、キャリヤ速度１分当り８７回転、ケミカルメカニカルポリッシング組成物流量２００ml/min、および公称ダウンフォース３psiで、少なくとも１，５００Å/min、より好ましくは少なくとも１，８００Å/min、最も好ましくは少なくとも２，０００Å/minの二酸化ケイ素の除去速度を示す。
【００４８】
好ましくは、本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法は、二酸化ケイ素および窒化ケイ素、好ましくは窒化ケイ素上に被着された二酸化ケイ素を含む基板を用意し；水、平均粒子サイズ２０〜３０nmであるコロイドシリカ砥粒１〜５重量％、式（Ｉ）：
【００４９】
【化９】
2015188093.tif 000010
【００５０】
（式中、各Ｘは、Ｎであり；Ｒ1は、−（ＣＨ2）6−基であり；そして、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ、−（ＣＨ2）3ＣＨ3基である）で表されるジ第四級カチオン０．０２〜０．０６重量％；およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドから選択される第四級アルキルアンモニウム化合物０．００５〜０．０５５重量％を含むケミカルメカニカルポリッシング組成物を用意し；ケミカルメカニカルポリッシングパッドを用意し；ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板の界面にダウンフォース０．１〜３psiで動的接触を作り出し；次いでケミカルメカニカルポリッシング組成物を、ケミカルメカニカルポリッシングパッド上で、ケミカルメカニカルポリッシングパッドと基板の界面または界面近くに計量分配することを含み；ケミカルメカニカルポリッシング組成物はｐＨ３〜４であり；二酸化ケイ素および窒化ケイ素をケミカルメカニカルポリッシング組成物にさらし；そして、ケミカルメカニカルポリッシング組成物が、二酸化ケイ素対窒化ケイ素の選択性５：１以上、好ましくは６：１以上を示す。好ましくは、本発明のケミカルメカニカルポリッシング方法で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物で使用される砥粒は、コロイドシリカであり、かつ使用されるケミカルメカニカルポリッシング組成物は、ケミカルメカニカルポリッシングパッドがポリマー中空コア微粒子を含有するポリウレタン研磨層およびポリウレタン含浸不織サブパッド（例えば、Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.から市販されているIC1010 A2研磨パッド）を含む２００mm研磨機（例えば、Strasbaugh Model 6EC polisher）で、プラテン速度１分当り９３回転、キャリヤ速度１分当り８７回転、ケミカルメカニカルポリッシング組成物流量２００ml/min、および公称ダウンフォース３psiで、少なくとも１，５００Å/min、より好ましくは少なくとも１，８００Å/min、最も好ましくは少なくとも２，０００Å/minの二酸化ケイ素の除去速度を示す。
【００５１】
ここで、本発明のいくつかの態様を以下の実施例で詳細に記載する。
【００５２】
比較例Ｃ１〜Ｃ４および実施例Ａ１〜Ａ２０
ケミカルメカニカルポリッシング組成物の調製
研磨実施例ＰＣ１〜ＰＣ４およびＰＡ１〜ＰＡ２０で用いるケミカルメカニカルポリッシング組成物（すなわち、それぞれケミカルメカニカルポリッシング組成物Ｃ１〜Ｃ４およびＡ１〜Ａ２０）は、表１に示す量で成分を組み合わせ、前述のようにリン酸または硝酸を用いて表１に示す最終ｐＨにｐＨを調整して、組成物を調製した。
【００５３】
【表１】
2015188093.tif 000011
【００５４】
砥粒：AZ Electronic Materialsにより製造されたKlebosol（商標）PL1598-B25スラリー
ＨＭＢ：Sigma-Aldrich Co.製ヘキサメトニウムブロミド（Sigma grade）：
【００５５】
【化１０】
2015188093.tif 000012
【００５６】
ＨＢＨＭＡＨ：Sigma-Aldrich Co.製ヘキサブチルヘキサメチレンジアンモニウムジヒドロキシド（Purum grade）：
【００５７】
【化１１】
2015188093.tif 000013
【００５８】
ＴＢＡＨ：Sachem, Inc.製テトラブチルアンモニウムヒドロキシド：
【００５９】
【化１２】
2015188093.tif 000014
【００６０】
ＴＥＡＨ：Sachem, Inc.製テトラエチルアンモニウムヒドロキシド：
【００６１】
【化１３】
2015188093.tif 000015
【００６２】
比較ＰＣ２〜ＰＣ３並びに実施例ＰＡ１〜ＰＡ９およびＰＡ１６〜ＰＡ２０
ケミカルメカニカルポリッシング実験
比較例Ｃ２〜Ｃ３並びに実施例Ａ１〜Ａ９および実施例Ａ１６〜Ａ２０にしたがって調製したケミカルメカニカルポリッシング組成物を用いて、二酸化ケイ素の除去速度研磨試験を行った。具体的には、表１で特定されるケミカルメカニカルポリッシング組成物Ｃ２〜Ｃ３、Ａ１〜Ａ９およびＡ１６〜Ａ２０のそれぞれに対する二酸化ケイ素の除去速度。これらの二酸化ケイ素の除去速度実験を、ケイ素基板上に二酸化ケイ素フィルムを有する８インチブランケットウエーハ（blanket wafer）上で、Strasbaugh Model 6EC研磨機およびIC1010（商標）ポリウレタン研磨パッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.から市販されている）を用いて、ダウンフォース２０．７kPa、ケミカルメカニカルポリッシング組成物流量２００ml/min、テーブル回転速度９３rpmおよびキャリヤ回転速度８７rpmで行った。Jordan Valley JVX-5200T 計測ツールを用いて研磨前および後のフィルム厚さを測定することにより、二酸化ケイ素の除去速度を求めた。二酸化ケイ素の除去速度実験の結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2015188093.tif 000016
【００６４】
比較ＰＣ１並びに実施例ＰＡ１０、ＰＡ１２〜１３およびＰＡ１５
ケミカルメカニカルポリッシング実験
比較例Ｃ１並びに実施例Ａ１０、Ａ１２〜１３およびＡ１５にしたがって調製したケミカルメカニカルポリッシング組成物を用いて、二酸化ケイ素の除去速度研磨試験を行った。具体的には、表１で特定されるケミカルメカニカルポリッシング組成物Ｃ１、Ａ１０、Ａ１２〜１３およびＡ１５それぞれに対する二酸化ケイ素の除去速度。これらの二酸化ケイ素の除去速度実験を、ケイ素基板上に二酸化ケイ素フィルムを有する８インチブランケットウエーハ上で、Applied Materials, Inc.のMirra２００mm研磨機およびIC1010（商標）ポリウレタン研磨パッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.から市販されている）を用いて、ダウンフォース２０．７kPa、ケミカルメカニカルポリッシング組成物流量２００ml/min、テーブル回転速度９３rpmおよびキャリヤ回転速度８７rpmで行った。Jordan Valley JVX-5200T計測ツールを用いて研磨前および後のフィルム厚さを測定することにより、二酸化ケイ素の除去速度を求めた。二酸化ケイ素の除去速度実験の結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2015188093.tif 000017
【００６６】
比較ＳＣ４並びに実施例ＳＡ１１およびＳＡ１４
ケミカルメカニカルポリッシング実験
比較例Ｃ４並びに実施例Ａ１１およびＡ１４にしたがって製造したケミカルメカニカルポリッシング組成物を用いて、二酸化ケイ素対窒化ケイ素の選択性の研磨試験を行った。具体的には、表１で特定されるケミカルメカニカルポリッシング組成物Ｃ４、Ａ１１およびＡ１４それぞれに対する二酸化ケイ素の除去速度および窒化ケイ素の除去速度を測定した。
【００６７】
二酸化ケイ素の除去速度実験を、ケイ素基板上に二酸化ケイ素フィルムを有する８インチブランケットウエーハ上で、Applied Materials, Inc.のMirra２００mm研磨機およびIC1010（商標）ポリウレタン研磨パッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.から市販されている）を用いて、ダウンフォース２０．７kPa、ケミカルメカニカルポリッシング組成物流量２００ml/min、テーブル回転速度９３rpmおよびキャリヤ回転速度８７rpmで行った。Jordan Valley JVX-5200T計測ツールを用いて研磨前および後のフィルム厚さを測定することにより、二酸化ケイ素の除去速度を求めた。二酸化ケイ素の除去速度実験の結果を表４に示す。
【００６８】
窒化ケイ素の除去速度実験を、ケイ素基板上にＳｉ3Ｎ4フィルムを有する８インチブランケットウエーハ上で、Applied Materials, Inc.のMirra研磨機およびIC1010（商標）ポリウレタン研磨パッドを用いて、二酸化ケイ素フィルムウエーハに対して前述したのと同じ研磨条件で行った。Jordan Valley JVX-5200T計測ツールを用いて研磨前および後のフィルム厚さを測定することにより、Ｓｉ3Ｎ4の除去速度を求めた。Ｓｉ3Ｎ4の除去速度実験の結果を表４に示す。
【００６９】
表１で特定されるケミカルメカニカルポリッシング組成物Ｃ４、Ａ１１およびＡ１４それぞれに対して、測定した二酸化ケイ素および窒化ケイ素の除去速度を用いて、二酸化ケイ素対窒化ケイ素の選択性（すなわち、窒化ケイ素の除去速度で割った二酸化ケイ素の除去速度）を算出した。算出した選択性を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2015188093.tif 000018
【外国語明細書】
2015188093000001.pdf