(57)【要約】【課題】新素材と新構造で低温作動を実現する固体酸化物形燃料電池を供する。【解決手段】電解質材料・電極材料・反応防止膜材料として、ＣｅＯ２系の材料を使用し、ＣｅＯ２系材料と、格子間隔がＣｅＯ２系材料の９５％以下であるＣｅＯ２系のナノ薄膜材料を接合した固体酸化物形燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質材料・電極材料・反応防止膜材料として、蛍石型酸化物ＭＯ２（Ｍは）の一部を希土類カチオンで置換した蛍石型希土類系酸化物を使用し、かつ電気伝導方向に残存圧縮応力を印加した固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
電気伝導に対して垂直方向に残存伸張応力を印加したことを特徴とする請求項１に記載された固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記蛍石型酸化物がＣｅＯ２系であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載された固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記蛍石型酸化物がＣｅＯ２系であり、しかもＣｅの一部をＳｍで置換したことを特徴とする請求項１あるいは２に記載された固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記ＣｅＯ２系材料からなるナノ薄膜材料であり、かつ格子間隔が当該ＣｅＯ２系材料の９５％以下である金属酸化物材料を電気伝導方向に対して平行な面で接合したことを特徴とする請求項１ないし４に記載された固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記ＣｅＯ２系材料からなるナノ薄膜材料であり、かつ格子間隔が当該ＣｅＯ２系材料の１０５％以上である金属酸化物材料を電気伝導方向に対して垂直な面で接合したことを特徴とする請求項１ないし５に記載された固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣと称する）用の電解質（固体酸化物あるいはセラミック）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ＳＯＦＣは、燃料電池としては最も高い９００〜１０００℃で作動するもので、電解質として酸素イオン（Ｏ２−）が通過する高温でも安定な固体電解質（固体酸化物あるいはセラミックともいう）を用いる燃料電池である。このＳＯＦＣの基本構造は、通常、空気極と固体電解質と燃料極の３層を積層して接合した単セルで構成される。【０００３】  還元性の雰囲気に晒される燃料極（アノード）の電極には、このような環境下で安定なＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）に少量のＹ２Ｏ３（酸化イットリウム）を混合したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と、水素を酸化させやすいＮｉ（ニッケル）を混合した焼結物を使うのが一般的である。電解質にはＹＳＺのような電荷担体であるＯ２−の伝導性が高い材料を用いる。一方の空気極（カソード）には酸化性雰囲気中で安定で、かつ酸素還元活性の高い材料が必要であり、このような条件を満たすＬａ（ランタン）とＭｎ（マンガン）を含む酸化物であるランタンマンガナイト系焼結体が一般に利用されている。【０００４】  この単セルの燃料極に燃料ガス（水素、一酸化炭素、メタン等）、空気極に酸化剤ガス（空気、酸素等）が供給されると、空気極側の酸素分圧と燃料極側の酸素分圧との間に差が生じることから、空気極と電解質膜の界面で空気中の酸素（Ｏ２）は、空気極において酸化物イオン（Ｏ２−）となり、固体電解質内を通って燃料極側に移動し、燃料極に達した酸素イオン（Ｏ２−）は、燃料ガス（Ｈ２またはＣＯ）と反応してＨ２ＯとＣＯ２となり、この際に電子を放出する。そのため、燃料極及び空気極に負荷を接続すれば、電池反応の自由エネルギーの変化を、直接、電気エネルギーとして取り出して発電することができる。【０００５】  ＳＯＦＣの最大の利点は、燃料電池全ての種類の中で最もエネルギー変換効率が高いことである。化学反応によるエネルギー変換効率は５０〜７０％である。これに廃熱を利用したエネルギー回収機構を組み合わせると、システム全体の効率は７０〜８０％まで高まる。この値はどの内燃機関よりも高い。【０００６】  ＳＯＦＣの利点は、高価な貴金属の触媒を一切必要としないので材料コストが低いことであり、液体や柔軟な材料を内部に使用していないので、装置寿命が長いことも利点である。さらにＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電地）の燃料として使えるＨ２（水素）やＣＨ３ＯＨ（メタノール）、ＣＨ４（メタン）、メタンを主成分とする天然ガスの４種類に加えて、ＣＯ（一酸化炭素）とＨ２を主成分とする石炭ガス化ガスの他、分子量が大きいナフサ、灯油、ガソリンも燃料に使えるという特長がある。ガソリンなどを利用している自動車に組み込みやすい。【０００７】  ＳＯＦＣの欠点は、高温動作のためにエネルギー放出に至る起動時間が長いことである。【０００８】  このようなＳＯＦＣの特長や欠点は、運転温度が高いことに起因する。高温条件では化学反応が素早く進むために高価な貴金属の触媒は不必要である。様々な炭化水素を燃料として利用できるのは、高温により、炭化水素が別に用意したＨ２Ｏと反応してＨ２やＣＯに分解する内部改質が進むためである。欠点である起動時間の長さは予熱を必要とすることが原因である。【０００９】  このため、��能を維持しながらＳＯＦＣの作動温度を５００〜７００℃に下げようという試みが続いている。温度を下げることのメリットは大きいからである。低温作動が可能になれば、セラミックス材料以外に加工の容易な金属材料が使えるようになる。さらに周辺装置の耐熱要求度も下がる。起動時間も短くなる。
【先行技術文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−２２７０７０（２０１２年１１月１５日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  しかしながら、従来のＳＯＦＣは、作動温度が高いためにセル周辺の耐熱部品に特殊な耐熱材料であるＮｉ系耐熱合金を用いる必要があり、高コストになっており、作動の低温下が望まれてきた。研究開発レベルでは、従来の９００〜１０００℃から、最近では８００℃程度にまで下がり、ニッケル−セリア系（Ｎｉ−ＳＤＣ、ここでＳＤＣはＳｕｍｍａｒｉｕｍ−Ｄｏｐｅｄ  Ｃｅｒｉａの略）の燃料極を用いて６００℃以下の作動に成功した開発例もある。作動温度が６００℃以下になれば、セル周辺の耐熱部品にステンレス鋼を採用できるので、コストを下げられ、用途が広がる可能性もある。【００１２】  これまでは、作動温度を下げるために、固体電解質の材料面で二つの方法が試みられた。第一は、温度を下げるとイオン伝導度が下がるために従来のジルコニア系固体電解質を薄膜化して抵抗を下げてそれを防ぐ方法である。第二は、イオン伝導度そのものが高い新材料を使うことである。検討されている新材料としては，セリア系電解質（ＳＤＣ、ＧＤＣ、ここでＧＤＣはＧａｄｌｉｎｉａ−Ｄｏｐｅｄ  Ｃｅｒｉａの略）やランタンガレート（ＬａＧａＯ３）がある。【００１３】  これとは別に、固体電解質に対して燃料極および空気極間方向に、力学的な応力を印加して、電解質のイオン伝導度を約１５〜２０％向上させる方法が提案されているが、低温化は実現していない。（特開２０１０−２５１０９９（２０１０年１１月４日公開））【００１４】  本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、イオン伝導方向に適切な力学的な応力を印加した固体電解質の新素材と新構造を提供することにより、著しい低温（約３００℃）で作動するＳＯＦＣの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  本発明者らは、上記課題に鑑み、ＣＭＤ（Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｄｅｓｉｇｎ）（計算機マテリアルデザイン入門（笠井秀明他編、大阪大学出版会、２００５年１０月２０日発行）を参照）を用いた第１原理計算を実行して固体酸化物形燃料電池のイオン伝導のメカニズムを解明した。そして、さらに鋭意検討した結果、固体酸化物燃料電池の作動温度としては、約３００℃という大幅な低温下が可能な材料と構造を独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。【００１６】  ＜１＞電解質材料・電極材料・反応防止膜材料として、ＣｅＯ２系の材料を使用する固体酸化物形燃料電池。【００１７】  ＜２＞ＣｅＯ２系材料からなるナノ薄膜材料であり、かつ格子間隔が当該ＣｅＯ２系材料の９５％以下である金属酸化物材料を電気伝導方向に対して平行な面で接合したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。【００１８】  ＜３＞ＣｅＯ２系材料からなるナノ薄膜材料であり、かつ格子間隔が当該ＣｅＯ２系材料の１０５％以上である金属酸化物材料を電気伝導方向に対して垂直な面で接合したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の効果】
【００１９】  本発明の固体酸化物形燃料電池は、作動温度が約３００℃と著しい低温化を実現するものである。これにより、セラミックス材料以外に加工の容易な金属材料が仕えるようになり、セラミックスで問題だった潜在応力による材料損傷も避けることができる。さらに、周辺装置の耐熱温度要求度も下がり、起動時間も短くなるため、移動型の用途にも使用範囲が広がる。また、ＭＥＭＳ技術を用いてＳＯＦＣを小型化し、デバイス化すれば、マイクロヒーターを組み込んだマイクロＳＯＦＣが実現し、起動用のマイクロヒーターを組み込んだマイクロＳＯＦＣが携帯機器の必需品となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による応力歪を持つセリア系材料の原子構造を示す図である。ＣｅＯ２の単位胞に相当する部分を示す。大小の球はそれぞれ金属原子と酸素原子（Ｏ）を表す。但し、金属原子はホスト原子であるセリウム又はドーパント原子のいずれかである。白抜きの丸は酸素欠損を表す。黒の矢印は酸素イオン（Ｏ２−）の伝導経路を表す。白抜きの矢印は応力歪の方向を示す。移動する酸素イオン（Ｏ２−）の初期位置から再近接の金属原子サイトへの距離をＣｅ−Ｏ（１）、Ｃｅ−Ｏ（２）、Ｃｅ−Ｏ（３）、Ｃｅ−Ｏ（４）と名付ける。
【図２】本発明の実施例で得られた、ＣｅＯ０．９４Ｓｍ０．０６Ｏ１．９６８７５の原子構造を示す図である。Ｓｍはサマリウム原子である。
【図３】本発明の実施例で得られた、ＣｅＯ０．９４Ｓｍ０．０６Ｏ１．９６８７５の酸素イオン移動における活性化エネルギーＥａ、及び、移動する酸素イオンの初期位置から再近接の金属原子サイトへの距離Ｃｅ−Ｏ（１）、Ｃｅ−Ｏ（２）、Ｃｅ−Ｏ（３）、Ｃｅ−Ｏ（４）の歪因子ｓ依存性を示す図である。
【図４】本発明の実施例で得られた、ＣｅＯ０．９４Ｓｍ０．０６Ｏ１．９６８７５の酸素イオン伝導度の温度依存性を示す図である。実線は本発明による格子歪を印加した場合、破線は従来の格子歪の無い場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】  本発明を実施するためのセリア系材料は、化学式Ｃｅ１−ｘＳｍｘＯ２−δで与えられるＳＤＣ（Ｓｕｍｍａｒｉｕｍ−Ｄｏｐｅｄ  Ｃｅｒｉａ）に、セル体積を保存するように二軸応力歪を印加したものである。ここで、ｘの値は０ないし０．５である。当該二軸応力歪ｓ（％）は、圧縮方向における格子定数の変化率、即ち、
【００２２】
【数式１】
ｓ（％）＝１００×（圧縮方向における応力印加後の格子定数）／（圧縮方向における応力印加前の格子定数）
で与える。ここで、ｓの値は−５％ないし０％であり、より好ましくは−４％である。ｓが正の値をとる場合はイオン伝導方向に対する伸長歪、負の値をとる場合は圧縮歪を表す。
【００２３】  当該セリア系材料は、５０ｎｍないし３００ｎｍの厚みを持った薄膜であり、当該セリア系材料に対して界面方向において有限の格子不整合率μを持つ異種の金属酸化物材料とヘテロ接合を形成するものである。
【００２４】  ここで、当該格子不整合率μ（％）は、ＳＤＣの格子定数の整数倍（好ましくは３倍まで）及びそれに２の平方根を乗じた長さの集合をＬとし、当該異種金属酸化物材料の界面層における全ての格子間隔の組み合わせの集合をＬ’とし、Ｌから１つの要素Ａ及びＬ’から１つの要素Ａ’を、ＡとＡ’の値が最も近くなるように選んだとき、
【００２５】
【数式２】
μ（％）＝１００×Ａ’／Ａ
で与えられる。
【００２６】  当該異種金属酸化物材料としてはμ≦９６％となるものを選択する。特に、ペロブスカイト型などの等方的に共有結合性の強い材料が好ましい。少なくとも１方向にイオン結合的など非共有結合的な結合性を示す材料を用いる場合は、小さなμ、より好ましくはμ＜８５％を持つものを選択する。
【実施例】
【００２７】本発明を、実施の形態であるｘ＝０．０６の場合の化学式Ｃｅ１−ｘＳｍｘＯ２−δで与えられるＳＤＣを用いた実施例により詳細に述べる。当該ＳＤＣでは、酸化数を相殺するように酸素欠損が形成され、δ＝０．０３１２５となり、従って全体の組成は化学式ＣｅＯ０．９４Ｓｍ０．０６Ｏ１．９６８７５で与えられる。【００２８】この物質構造は、３２個のＣｅ原子と６４個のＯ原子からなるＣｅＯ２スーパーセルにおいて２個のＣｅサイトをＳｍで置換した、１個のＯ原子を取り除いた構造の周期的繰り返しによって表現される。材料中に出現する置換サイト及び酸素欠損サイトの配置は任意性があるが、そのうちＳｍサイトが互いに最近接となるセルが酸素イオン伝導に最も寄与する。このセルにおいては、２個のＳｍサイトから共に最近接のＯサイトに欠損が形成される。【００２９】  この酸素欠損に対して、その最近接のＯサイトから酸素原子が移動する反応過程が律速過程となる。ここで、その反応経路に対する活性化エネルギーＥａが、アレニウスの式【００３０】
【数式４】
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を通して、酸素イオン伝導度を与える。
【００３１】  図１は、当該ＳＤＣのＣｅＯ２の単位胞に相当する部分の構造と当該酸素イオン移動の経路を示している。ここで、当該酸素移動経路は圧縮歪の方向に対して平行である。
【００３２】  図２は、化学式Ｃｅ１−ｘＳｍｘＯ２−δで与えられるＳＤＣに相当する部分の構造と当該酸素移動経路を示している。
【００３３】  図３は、当該活性化エネルギーＥａの二軸応力歪ｓに対する依存性と、移動する酸素イオンの初期位置から再近接の金属原子サイトへの距離、即ちＣｅ−Ｏ（１）、Ｃｅ−Ｏ（２）、Ｃｅ−Ｏ（３）及びＣｅ−Ｏ（４）との関係を示すものである。
【００３４】  活性化エネルギーＥａは、ｓが負の値をとる場合に低くなり、ｓ＝−４％で極小値をとる。ｓが小さな正の値をとる場合、活性化エネルギーＥａはｓ＝０の場合よりも高くなり、＋１％≦ｓ≦＋２％で極大値をとる。一方、Ｃｅ−Ｏ（１）、Ｃｅ−Ｏ（２）、Ｃｅ−Ｏ（３）、Ｃｅ−Ｏ（４）は＋２％≦ｓ≦＋３％で極大値をとり、−４％≦ｓ≦＋３％の範囲でｓに対して単調減少する。この結果は、イオン伝導方向に対する圧縮歪がその垂直方向に対する伸長歪を伴うことによりＣｅ−Ｏ間距離が長くなり、そのためＣｅ−Ｏ間結合が弱くなりイオン伝導が促進されることを示している。
【００３５】  一方、従来研究（Ｍ．Ｎａｋａｙａｍａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．１１，ｐｐ，３２４１−３２４９、２００９、及びＡ．Ｉｓｍａｉｌ，Ｊ．Ｈｏｏｐｅｒ，Ｊ．Ｂ．Ｇｉｏｒｇｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｋ．Ｗｏｏ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．６１１６−６１２４、２０１１）では伝導経路の短さやその周りの空間の広さがイオン伝導を促進すると考えられていたが、本実施例ではそれらに対する活性化エネルギーＥａの相関性は見られなかった。従って、本実施例による材料ではＣｅ−Ｏ間距離が活性化エネルギーＥａを決定する主要な要因であることが示された。
【００３６】  Ｊ．Ａ．Ｋｉｌｎｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．７，ｐｐ．８３８−８３９（２００８）
【００３７】  この文献では、イットリア安定化ジルコニアに関して７％の伸長歪によるイオン伝導の促進が報告されている。
【００３８】  Ｊ．Ｈｙｏｄｏ，Ｓ．Ｉｄａ，Ｊ．Ａ．Ｋｉｌｎｅｒ  ａｎｄ  Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌ．２３０，ｐｐ．１６−２０（２０１３）
【００３９】  この文献では、Ｐｒ２Ｎｉ０．７１Ｃｕ０．２４Ｇａ０．０５Ｏ４−δ／Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２−δ  ナノラミネートに関して０．４％の伸長歪によるイオン伝導の促進が報告されており、本実施例でもｓ≧＋３％で活性化エネルギーＥａの低下が見られるが、本実施例による材料では圧縮歪の方がより効果的であることが分かった。
【００４０】  歪が大きくなりすぎると、構造相転移が起こりＣｅ−Ｏ間結合が強くなるため、イオン伝導に対する阻害要因が発生する。ｓ＝−５％におけるＣｅ−Ｏ（１）とＣｅ−Ｏ（２）、及びＣｅ−Ｏ（３）とＣｅ−Ｏ（４）の間の乖離は構造相転移に伴う対称性の変化とＣｅ−Ｏ（１）及びＣｅ−Ｏ（４）間結合強度の増大を示している。その結果、活性化エネルギーＥａはｓ＝−４％の場合よりも高くなる。
【００４１】  図４は、ｓ＝−４％の場合の酸素イオン伝導度の温度依存性を、ｓ＝０％の場合と比較して示している。ｓ＝−４％かつ３００℃での値は、ｓ＝０％かつ６００℃での値の約１．２倍である。即ち、従来材料の６００℃での性能が、ｓ＝−４％の圧縮歪により３００℃でも維持されることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００４２】  本発明に係る低温動作の固体酸化物形燃料電池は、約３００℃で作動するため、ジルコニア系酸化物よりも高い酸素イオン導電性を示すセリア系酸化物が使用可能になった。これは、従来の高温動作では、燃料極側が晒される還元性雰囲気においては、ｎ型電子導電性が顕著になるため、セリア系酸化物は適さないとされていたからである。
さらに、３００℃の低温作動が可能になったことで、コスト要因であったセラミックスの機能材料を用いる必要がなくなり、加工が容易なステンレス材料で実現することが可能である。また、低温作動により従来問題とされた起動時間は実用上問題のないレベルまで低減でき、取扱も容易なため移動機器や携帯機器の用途にも利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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