(57)【要約】【課題】耐熱性及び耐寒性に優れ、可使温度範囲の広いポリウレタン樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で表されるフルオレン化合物と、ポリカーボネートポリオールとを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させてポリウレタン樹脂を得る。2015199898.tif 000012（式中、Ｚ１及びＺ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは置換基、ｋ１及びｋ２はそれぞれ０〜４の整数、Ｒ２ａ及びＲ２ｂはアルキレン基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０以上の整数、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１以上の整数、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは置換基、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０以上の整数を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応により得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリオール成分が、下記式（１）で表されるフルオレン化合物と、ポリカーボネートポリオールとを含むポリウレタン樹脂。
【化１】
2015199898.tif 000011
（式中、Ｚ１及びＺ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは置換基、ｋ１及びｋ２はそれぞれ０〜４の整数、Ｒ２ａ及びＲ２ｂはアルキレン基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０以上の整数、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１以上の整数、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは置換基、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０以上の整数を示す）
【請求項２】
式（１）で表されるフルオレン化合物と、ポリカーボネートポリオールとのモル比が、前者／後者＝１／９９〜５０／５０である請求項１記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
式（１）において、Ｚ１及びＺ２が、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環であり；ｋ１及びｋ２が０又は１であり；Ｒ２ａ及びＲ２ｂが同一又は異なるＣ２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２がそれぞれ０又は１〜２０、ｎ１及びｎ２がそれぞれ１であり；Ｒ３ａ及びＲ３ｂがアルキル基又はアリール基、ｐ１及びｐ２が０〜２である請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
ポリカーボネートポリオールが、Ｃ２−１２アルキレン−カーボネート単位を有する単独又は共重合ポリカーボネートジオールを含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
ポリイソシアネート成分が、芳香族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択された少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂で形成された成形体。
【請求項７】
請求項１記載の式（１）で表されるフルオレン化合物と、ポリカーボネートポリオールとを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート単位とフルオレン骨格（例えば、９，９−ビスアリールフルオレン骨格）とを有するポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このような優れた機能を有するフルオレン化合物をジオール成分として用いたポリウレタン樹脂が知られている。
【０００３】
例えば、特開平８−３２６０号公報（特許文献１）には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）と、特定のジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど）との反応によりポリウレタンを得ることが記載されている。特開平１１−１５８２４５号公報（特許文献２）には、特許文献１のＢＰＥＦに代えて、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンを用いたポリウレタンが記載されている。特開平１１−３４９６５７号公報（特許文献３）には、前記特許文献１及び２に記載のポリウレタンを低温で用いることが記載されている。
【０００４】
また、特開２００１−２７５１号公報（特許文献４）には、９，９−ビス［ヒドロキシＣ１−１０アルキル］フルオレンをジオール成分として用いたポリウレタンが記載されている。
【０００５】
これらのポリウレタンは耐熱性や光学特性に優れている。また、特許文献１及び２に記載のポリウレタンは低温での特性も改善されている。しかし、低温での機械的特性については未だ十分ではない。
【０００６】
特開２０００−４４６４４号公報（特許文献５）及び特開２０００−４４６４５号公報（特許文献６）には、低温特性（低温領域での強度及び低収縮率）を改善するため、（１）ポリイソシアネートと、（３）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、又はポリＣ２−３アルキレングリコールとを反応させてプレポリマーを生成させ、このプレポリマーと、（２）ＢＰＥＦとを反応させてポリウレタンを得ることが記載されている。これらの文献には、（２）ＢＰＥＦと（３）ジヒドロキシ化合物とのモル比が５：９５〜９５：５であることも記載されている。特許文献５には、ＰＴＭＧとともに、ポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオールも例示されている。
【０００７】
しかし、これらの文献に記載のポリウレタンでも、未だ低温特性が十分ではない。特に、高温及び低温での機械的強度が低下し、連続的に使用可能な温度範囲（可使温度範囲）が限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−３２６０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開平１１−１５８２４５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開平１１−３４９６５７号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開２００１−２７５１号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開２０００−４４６４４号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献６】特開２０００−４４６４５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、耐熱性及び耐寒性が向上し、連続可使温度範囲が広いポリウレタン樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、フルオレン骨格（９，９−ビスアリールフルオレン骨格）の含有量が少なくても、耐熱性及び耐寒性が向上したポリウレタン樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有するポリオールをポリカーボネートポリオールと組み合わせてポリウレタン樹脂を合成すると、剛直で耐寒性が低下することが予想されるフルオレン骨格を導入しても、連続的に使用可能な温度範囲（可使温度範囲）が大きく拡がり、高温及び低温でも高い機械的特性を維持できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応により得られるポリウレタン樹脂であって、ポリオール成分は、下記式（１）で表されるフルオレン化合物と、ポリカーボネートポリオールとを含んでいる。
【００１３】
【化１】
2015199898.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｚ１及びＺ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは置換基、ｋ１及びｋ２はそれぞれ０〜４の整数、Ｒ２ａ及びＲ２ｂはアルキレン基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０以上の整数、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１以上の整数、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは置換基、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０以上の整数を示す）
【００１５】
前記式（１）において、Ｚ１及びＺ２は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などであってもよく；ｋ１及びｋ２は０又は１であってもよく；Ｒ２ａ及びＲ２ｂは互いに同一又は異なるＣ２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ１〜２０の整数、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１であってもよく；Ｒ３ａ及びＲ３ｂはアルキル基又はアリール基、ｐ１及びｐ２は０〜２の整数であってもよい。
【００１６】
ポリカーボネートポリオールは、Ｃ２−１２アルキレン−カーボネート単位を有する単独又は共重合ポリカーボネートジオールを含むジオールであってもよい。前記式（１）で表されるフルオレン化合物と、ポリカーボネートポリオールとのモル比は、例えば、前者／後者＝１／９９〜５０／５０程度であってもよい。
【００１７】
ポリイソシアネート成分は、例えば、芳香族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明は、前記ポリウレタン樹脂で形成された成形体；式（１）で表されるフルオレン化合物と、ポリカーボネートポリオールとを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法も包含する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール成分として式（１）のフルオレンポリオールとポリカーボネートポリオールとを組み合わせて使用するため、耐熱性及び耐寒性が向上し、連続可使温度範囲を大きく拡げることができる。例えば、低温環境下での熱履歴後においても室温での機械的特性（例えば、引っ張り強度、弾性率、破断伸びなど、特に引っ張り強度）を保持することができる。特に、剛直なフルオレン骨格（９，９−ビスアリールフルオレン骨格）の含有量が少なくても、耐熱性及び耐寒性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［ポリオール成分］
（フルオレン化合物）
ポリオール成分は、下記式（１）で表されるフルオレン化合物（フルオレンポリオール）を含んでいる。
【００２１】
【化２】
2015199898.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｚ１及びＺ２は芳香族炭化水素環、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは置換基、ｋ１及びｋ２はそれぞれ０〜４の整数、Ｒ２ａ及びＲ２ｂはアルキレン基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０以上の整数、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１以上の整数、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは置換基、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０以上の整数を示す）
【００２３】
上記式（１）において、芳香族炭化水素環Ｚ１及びＺ２としては、ベンゼン環、縮合多環式アレーン環、環集合アレーン環などが挙げられる。縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などのＣ１０−１６縮合二環式アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。環集合アレーン環としては、ビフェニル環、テルフェニル環、ビナフチル環などのビ又はテルＣ６−１０アレーン環が例示できる。代表的な芳香族炭化水素環Ｚ１及びＺ２は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環（特に、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環）である。なお、Ｚ１及びＺ２の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。
【００２４】
前記式（１）において、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂとしては、反応に不活性な置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）などが挙げられる。基Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基などのＣ１−３アルキル基）などである場合が多い。なお、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの結合位置は、例えば、フルオレン環の２−位、７−位、２−及び７−位などであってもよい。さらに、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は互いに同一又は異なっていてもよい。
【００２５】
なお、係数ｋ１及びｋ２は、それぞれ０〜４の整数（好ましくは０〜２の整数、特に０又は１）である。ｋ１及びｋ２は、互いに同一又異なっていてもよい。
【００２６】
前記式（１）において、Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基（好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基）が挙げられる。
【００２７】
なお、係数ｍ１及びｍ２はそれぞれ０以上の整数（例えば、０〜２０程度の整数）であってもよく、通常、０又は１〜１５の整数（好ましくは０又は１〜１０の整数、さらに好ましくは０又は１〜６の整数、特に０又は１〜５の整数）程度であってもよい。係数ｍ１及びｍ２は互いに同一又は異なっていてもよい。係数ｍ１及びｍ２がそれぞれ２以上であるとき、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは互いに同一又は異なるオキシアルキレン基の繰り返し単位を形成してもよい。オキシアルキレン基の柔軟な分子構造に由来して耐寒性が付与（特に、Ｔｇを低く）できるという観点から、係数ｍ１及びｍ２はそれぞれ２以上の整数（例えば、２〜２０の整数、好ましくは３〜１０の整数、さらに好ましくは３〜７の整数（例えば、４又は５））であることが好ましい。
【００２８】
また、オキシアルキレン基が複数の繰り返し単位を形成している場合、係数ｍ１及びｍ２は、平均値であってもよい。係数ｍ１及びｍ２は、平均値として、それぞれ０以上（例えば、０〜２０程度）であってもよく、通常、０〜１５（好ましくは０〜１０、さらに好ましくは０〜６、特に０〜５）程度であってもよい。オキシアルキレン基の柔軟な分子構造に由来して耐寒性が付与（特に、Ｔｇを低く）できるという観点から、係数ｍ１及びｍ２の、平均値は、それぞれ２以上（例えば、２〜２０、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜７（例えば、４〜５））であることが好ましい。
【００２９】
また、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。例えば、前記式（１）の基［−（Ｒ２ａＯ）ｍ１−Ｈ］及び［−（Ｒ２ｂＯ）ｍ２−Ｈ］は、それぞれ下記式(1a-1)及び(1b-1)で表すこともできる。
【００３０】
【化３】
2015199898.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｒ２ａ１及びＲ２ａ２は前記式（１）のＲ２ａに対応し、互いに異なるアルキレン基を示し、Ｒ２ｂ１及びＲ２ｂ２は前記式（１）のＲ２ｂに対応し、互いに異なるアルキレン基を示し、ｍ１１、ｍ１２、ｍ２１及びｍ２２は１以上の整数を示す）
【００３２】
異なるアルキレン基の組合せとしては、例えば、エチレン基などの直鎖状アルキレン基（第１のアルキレン基）と、プロピレン基などの分岐鎖状アルキレン基（第２のアルキレン基）との組合せ、エチレン基などの炭素数の少ないＣ２−３アルキレン基（第１のアルキレン基）と、炭素数の多いＣ４−６アルキレン基（第２のアルキレン基）との組合せなどが例示できる。前記式(1a-1)及び(1b-1)において、Ｒ２ａ１及びＲ２ｂ１は第１のアルキレン基及び第２のアルキレン基のうち一方のアルキレン基であってもよく、Ｒ２ａ２及びＲ２ｂ２は他方のアルキレン基であってもよい。例えば、Ｒ２ａ１及びＲ２ｂ１はエチレン基であってもよく、Ｒ２ａ２及びＲ２ｂ２はプロピレン基であってもよい。
【００３３】
さらに、ｍ１１及びｍ２１（並びにｍ１２及びｍ２２）は、平均値として、それぞれ１〜１５程度であってもよく、通常、１〜１０、好ましくは１〜８程度であってもよい。具体的には、例えば、ｍ１１及びｍ２１は、平均値として、それぞれ１〜１０（例えば、１〜５、好ましくは１〜３）程度であってもよく、ｍ１２及びｍ２２は、平均値として、それぞれ１〜１５（例えば、２〜１０、好ましくは２〜８）程度であってもよい。なお、上記平均値は、慣用の方法、例えば、式（１）で表されるフルオレン化合物の合成において、反応成分（アルキレンオキサイド、ハロアルカノールなど）の消費量から、相加平均又は算術平均値として算出できる。
【００３４】
前記式（１）において、置換数ｎ１及びｎ２は、例えば、Ｚ１及びＺ２の種類などに応じて、それぞれ、１〜４程度の範囲から選択でき、通常、１又は２、特に１であってもよい。基［Ｈ−（ＯＲ２ａ）ｍ１−Ｏ−］又は［Ｈ−（ＯＲ２ｂ）ｍ２−Ｏ−］（ヒドロキシル基含有基ということがある）の置換位置は、Ｚ１又はＺ２の種類などに応じて適当な位置に置換でき、例えば、Ｚ１又はＺ２がベンゼン環であり、ｎ１又はｎ２が１であるとき、フェニル基の２−位乃至６−位（特に、４−位）に置換していてもよく、Ｚ１又はＺ２がナフタレン環であり、ｎ１又はｎ２が１であるとき、ナフチル基の４−位乃至８−位（例えば、４−位、５−位、６−位）である場合が多い。
【００３５】
置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−８シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ１−８アルキルチオ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アルキル−カルボニル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基など）；ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。
【００３６】
好ましい基Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、例えば、Ｃ１−６アルキル基（好ましくはＣ１−４アルキル基（特にメチル基））、Ｃ５−８シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基などが挙げられる。なお、基Ｒ３ａ及びＲ３ｂがアリール基であるとき、基Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ、環Ｚ１及び環Ｚ２とともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。さらに、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの種類は互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３７】
置換数ｐ１及びｐ２は、それぞれ、例えば、０〜４の整数（例えば、０〜３の整数）、好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）であってもよい。なお、置換数ｐ１とｐ２とは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３８】
式（１）においてｍ１及びｍ２がそれぞれ「０」である代表的な化合物としては、（ａ）ｎ１及びｎ２が「１」である９，９−ビス（ヒドロキシアレーン）フルオレン、例えば、９，９−ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、９，９−ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、９，９−ビスキシレノールフルオレン（ＢＸＦ）、９，９−ビスナフトールフルオレン（９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなど、ＢＮＦ）などの基Ｒ３ａ及びＲ３ｂが置換していてもよい９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１２アレーン）フルオレン；９，９−ビス（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＯＰＰＦ）などの９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレンなど；（ｂ）ｎ１及びｎ２が２である９，９−ビス（ヒドロキシアレーン）フルオレン、例えば、９，９−ビスカテコールフルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ジヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレンなどが例示できる。
【００３９】
式（１）においてｍ１及びｍ２がそれぞれ１以上の整数である代表的な化合物としては、前記例示の化合物に対するアルキレンオキサイド付加体（又はヒドロキシアルキルアレーンとフルオレンとの反応生成物、ハロアルカノールとの反応生成物）、例えば、（ｃ）９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）、９，９−ビス（５−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）フルオレン［９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなど］などの９，９−ビス［（ヒドロキシエトキシ）Ｃ６−１２アリール］フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンなど９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−（ヒドロキシエトキシ）Ｃ６−１２アリール）フルオレンなどのヒドロキシエトキシ体；これらの化合物に対応するヒドロキシプロポキシ体、ヒドロキシブトキシ体などのヒドロキシＣ２−６アルコキシ体；さらに、（ｄ）これらの化合物に対応するヒドロキシ−ポリオキシＣ２−６アルコキシ体などが例示できる。
【００４０】
式（１）において、ｋ１、ｋ２、ｐ１、ｐ２がそれぞれ「０」、ｎ１及びｎ２が「１」である具体的な化合物としては、表１で表される化合物が例示できる。なお、表１中、置換位置は、環Ｚ１及び環Ｚ２に対するヒドロキシ基含有基の置換位置を示す。また、Ｒ２ａ１及びＲ２ｂ１並びにＲ２ａ２及びＲ２ｂ２、ｍ１１＋ｍ２１、及びｍ１２＋ｍ２２は、前記式（1a-1）（1b-1）でのそれぞれのアルキレン基及び平均値を示す。
【００４１】
【表１】
2015199898.tif 000005
【００４２】
なお、式（１）で表されるフルオレン化合物は、市販品を用いてもよく、慣用の方法、例えば、フルオレノンと、前記ヒドロキシ基含有基に対応するヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基を有するアレーンとを酸触媒及びメルカプト化合物の存在下で反応させる方法；９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］や９，９−ビス（ヒドロキシ−アルコキシアリール）フルオレンと、基ＯＲ２ａ又は基ＯＲ２ｂに対応するアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキシドなど）又はアルキレンカーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなど）とを反応させる方法で調製してもよい。
【００４３】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールは、他のポリオール成分、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどと比べて、ポリウレタン樹脂に導入した際に機械的特性、耐熱性、耐湿熱性などの点で優れるため、好適に用いられる。さらに、本発明では、式（１）で表されるフルオレン化合物と組み合わせることにより、使用可能な温度範囲の広いポリウレタン樹脂が得られる。
【００４４】
ポリカーボネートポリオールは、慣用の方法、例えば、ポリオールジオールとアルキレンカーボネートとの反応により得ることができ、ポリオールとしてはジオールが汎用される。ジオールは、少なくとも脂肪族ジオールを含む場合が多い。脂肪族ジオールとしては、直鎖状又は分岐鎖状ジオール、例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどのＣ２−１６アルカンジオール、好ましくはＣ２−１２アルカンジオール、さらに好ましくはＣ２−１０アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２−４アルカンジオールなど）などが例示できる。これらのジオールは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４５】
なお、必要に応じて、脂肪族ジオールは、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類の水添物のアルキレンオキサイド付加体などのシクロアルカンジオール）、芳香族ジオール（１，４−ベンゼンジメタノール、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体など）を併用してもよい。
【００４６】
アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのＣ２−６アルキレンカーボネート（好ましくはＣ２−４アルキレンカーボネート、特にＣ２−３アルキレンカーボネート）が例示できる。これらのアルキレンカーボネートも単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、必要に応じて、ジフェニルカーボネートなどを併用してもよい。
【００４７】
ポリカーボネートポリオール（特に、ジオール）は、必要により、シクロアルキレンカーボネート単位、アリーレンカーボネート単位を有していてもよく、単独又は共重合体であってもよい。ポリカーボネートポリオール（特にジオール）の具体例としては、例えば、ポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリメチルペンチレンカーボネート、ポリオクタメチレンカーボネート、ポリノナメチレンカーボネートなどが例示できる。これらのポリカーボネートポリオール（特に、ジオール）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
好ましいポリカーボネートポリオールは、通常、少なくともアルキレンカーボネート単位（Ｃ２−１２アルキレン−カーボネート単位、好ましくはＣ４−１２アルキレン−カーボネート単位、さらに好ましくはＣ６−１０アルキレン−カーボネート単位）を有するポリカーボネートジオールを含んでいる。また、ポリカーボネートジオールは、前記ジオール成分及び／又はアルキレンカーボネートの単独又は共重合ポリカーボネートジオールである場合が多い。
【００４９】
ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、特に制限されず、例えば、１００〜１００００（例えば、２００〜７０００）、好ましくは３００〜５０００（例えば、４００〜３０００）程度であってもよい。
【００５０】
式（１）で表されるフルオレン化合物と、ポリカーボネートポリオールとの割合（モル比）は、耐熱性及び耐寒性の観点から、例えば、前者／後者＝１／９９〜５０／５０（例えば、５／９５〜５０／５０）、好ましくは１０／９０〜４５／５５（例えば、１５／８５〜４５／５５）、さらに好ましくは２０／８０〜４０／６０（例えば、２５／７５〜４０／６０）程度であってもよい。式（１）で表されるフルオレン化合物が少なすぎると、耐熱性及び機械的特性がさほど向上せず、さらに、熱履歴に対して機械的特性が変化し易くなるため、熱履歴後において室温での特性（特に、引っ張り強度）を保持しにくくなるおそれがある。逆に多すぎると、剛直なフルオレン骨格の割合が大きくなるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が増加し、耐寒性が低下するおそれがある。
【００５１】
なお、ポリカーボネートポリオールは、必要により、ポリマーポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体などのポリエーテルジオール）、ポリエステルポリオール（ポリエチレンアジぺート、ポリジエチレンアジぺート、ポリプロピレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどの開環重合体、これらの共重合体などのポリエステルジオール）、ポリオレフィンポリオール（ポリブタジエンジオール、ポリイソブチレンジオールなど）などと併用してもよい。ポリマーポリオールの数平均分子量は、例えば、２００〜７０００（例えば、２５０〜５０００）、好ましくは３００〜３０００程度であってもよい。さらに、ポリカーボネートポリオールは、必要により、低分子量の反応成分（ポリオール）、例えば、アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールなどのＣ２−１２アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）、シクロアルカンジオール（シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなど）；アルカントリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなど）；アミン類（メチルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミンなどのアルキレンジアミン、ジエタノールアミンなど）；２，２−ジメチロールプロピオン酸などのジヒドロキシアルカンカルボン酸などと併用してもよい。低分子量の反応成分の分子量は、例えば、６６〜２００（例えば、６６〜１５０）、好ましくは６６〜１２０程度であってもよい。
【００５２】
なお、ポリオール成分全体に対するフルオレン化合物の割合は、例えば、５〜６０モル％程度の範囲から選択でき、通常、１０〜５０モル％（例えば、１５〜４５モル％）、好ましくは２０〜４０モル％程度であってもよい。
【００５３】
［ポリイソシアネート成分］
ポリイソシアネート成分としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが使用できる。ポリイソシアネート成分としては、通常、ジイソシアネートが使用される。
【００５４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのＣ２−１２アルカン−ジイソシアネートなどが例示できる。
【００５５】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどが例示できる。
【００５６】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（ＭＤＩ）、４，４'−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルスルホンジイソシアネートなどが例示できる。
【００５７】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが例示できる。
【００５８】
ポリイソシアネート成分は、変性体、例えば、多量体（二量体、三量体など）、カルボジイミド体、ビウレット体、アロファネート体、ウレットジオン体などであってもよい。
【００５９】
これらのポリイソシアネート成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
【００６０】
好ましいポリイソシアネート成分は、耐熱性を向上させる観点から、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩなど）、芳香族ジイソシアネート（例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＮＤＩ）から選択された少なくとも１種である。特に、少なくとも芳香族ジイソシアネートを用いる場合が多い。
【００６１】
［ポリウレタン樹脂及びその製造方法］
本発明のポリウレタン樹脂は、前記式（１）で表されるフルオレン化合物及びポリカーボネートポリオールを含む前記ポリオール成分（特に、ジオール成分）と、ポリイソシアネート成分（特にジイソシアネート成分）とを反応させることにより製造できる。この反応において、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との割合は、特に限定されず、例えば、ポリオール成分の全ヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の割合は、０．７〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．３モル、特に０．９〜１．１モル（ほぼ１モル）程度である。
【００６２】
このような反応において、フルオレン化合物及びポリカーボネートポリオールのうち一方のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、このプレポリマーと他方のポリオール成分とを反応させてポリウレタン樹脂を調製してもよい。また、フルオレン化合物及びポリカーボネートポリオールを含む全ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、このプレポリマーと、鎖伸長剤としての前記低分子量の反応成分とを反応させてもよい。さらには、全反応成分を反応系に導入し、フルオレン化合物及びポリカーボネートポリオールを含む全ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させてポリウレタン樹脂を調製してもよい。なお、プレポリマーの調製には、ポリオール成分のヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシアネート成分を、イソシアネート基の濃度として１．８〜２．２モル程度の割合で使用してもよい。
【００６３】
このような反応により得られるポリウレタン樹脂は、少なくとも下記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される構造単位を有する。
【００６４】
【化４】
2015199898.tif 000006
【００６５】
（式中、Ａはジイソシアネートの残基を示し、Ｒ５はポリカーボネートポリオールのジオールの残基を示し、ｑはポリカーボネートポリオールの重合度を示し、１又はそれ以上の整数であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｐ１、ｐ２はそれぞれ前記に同じ。）
【００６６】
なお、反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、有機スズ系化合物（オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなど）、ナフテン酸金属塩（ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど）などの有機金属触媒；第３級アミン類［例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの鎖状第３級アミン；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの環状第３級アミンなど］などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６７】
触媒の使用量は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の総量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜３重量部（例えば、０．０１〜１重量部）程度であってもよい。
【００６８】
反応は溶媒の非存在下又は存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトン）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類）、ニトリル類（アセトニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６９】
反応は、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気）中、常温下又は加温下（例えば、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃程度）で行ってもよく、還流下で行ってもよい。
【００７０】
なお、反応終了後、ポリウレタン樹脂は、慣用の分離方法、例えば、貧溶媒での再沈殿、濃縮、濾過などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００７１】
ポリウレタン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、例えば、５０００〜１０００００（好ましくは、１００００〜８００００、さらに好ましくは１５０００〜６００００、特に好ましくは２００００〜５００００）程度であってもよい。
【００７２】
本発明のポリウレタン樹脂は、通常、ポリウレタンエラストマーを形成しており、高い耐熱性及び耐寒性、並びに柔軟性を備えている。例えば、高温（例えば、８０℃以上の温度）及び低温（例えば、０℃以下の温度）での機械的強度の低下を抑制できる。特に、ポリオール成分が、ポリカーボネートポリオールに加えて式（１）で表されるフルオレンポリオールを含んでいるため、機械的特性（引っ張り強度、弾性率）を向上でき、ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂を有効に改質できる。引張強度は、−２０℃（例えば、２８０時間保管後）から室温に戻して測定したとき、例えば、０．２〜３０ＭＰａ、好ましくは０．３〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．４〜１ＭＰａ程度であってもよい。
【００７３】
さらに、本発明のポリウレタン樹脂は、特に低温（例えば、−２０℃）環境での熱履歴の影響を受けにくく、機械的特性（例えば、引っ張り強度、弾性率、破断伸びなど、特に引っ張り強度）を保持しやすい。−２０℃（例えば、２８０時間保管後）から室温に戻して測定したときのポリウレタン樹脂の引っ張り強度をＴ−２０、室温での引っ張り強度をＴｒｔとしたとき、引っ張り強度の比Ｔ−２０／Ｔｒｔは、例えば、０．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．７、さらに好ましくは０．９〜１．４程度であってもよい。
【００７４】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、式（１）において（ポリ）オキシアルキレン単位（−（ＯＲ２ａ）ｍ１−及び−（ＯＲ２ｂ）ｍ２−）を含んでいても、比較的高い耐熱性を有している。ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、例えば、４０℃以下（例えば、−５０℃〜３５℃）、好ましくは３０℃以下（例えば、−５０℃〜３０℃）、さらに好ましくは−１０℃以下（例えば、−５０℃〜−２０℃）程度であってもよい。さらには、より高い耐寒性を有するポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、例えば、０℃以下（例えば、−７０℃〜−５℃）、好ましくは−１５℃以下（例えば、−６５℃〜−２０℃）、さらに好ましくは−２５℃以下（例えば、−６０℃〜−３０℃）程度であってもよい。
【００７５】
［成形体］
本発明のポリウレタン樹脂は、耐熱性及び耐寒性に優れているため、形成して種々の用途に利用できる。成形体の形状は、特に限定されず、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）などであってもよい。
【００７６】
成形体は、前記ポリウレタン樹脂で形成すればよく、前記ポリウレタン樹脂を含む樹脂組成物で形成してもよい。このような樹脂組成物は、各種添加剤［例えば、充填剤又は補強剤、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、分散剤、レベリング剤、表面改質剤、耐熱性改良剤、炭素材など］を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７７】
成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造できる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７９】
なお、実施例において、各種物性や評価は以下のようにして行った。
【００８０】
（分子量）
重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ型、溶離液：テトラヒドロフラン（試薬特級））により測定した。なお、分析試料は、ポリウレタンを濃度０．１％で含むテトラヒドロフラン溶液を調製し、メンブランフィルター（０．４５μｍ）でろ過して用いた。検出器に示差屈折計、紫外可視検出器（２５４ｎｍ）を使用し、測定流量は１．００ｍＬ／分とした。
【００８１】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツル（株）製、ＥＸＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０）により測定した。なお、試料はアルミパンに入れ、温度範囲−３０℃〜１５０℃で測定した。
【００８２】
（引っ張り強度、弾性率及び破断伸び）
精密万能試験機（（株）島津製作所「ＡＧＳ−Ｊ  １０ｋＮ」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２−５Ａに規定するダンベル試験片について引っ張り試験を行い、上記特性を測定した。なお、測定は室温（２０℃）及び−２０℃で２８０時間保管後に室温まで戻して行った。また、弾性率は、初期の引っ張り変位２〜４ｍｍで測定した。破断伸び試験では、測定範囲０〜５００ｍｍにおいて、つかみ治具間の距離４７ｍｍに対する試験片の破断伸び（単位ｍｍ）を測定した。
【００８３】
比較例１
セパラブルフラスコにポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＰＣＤ（ＵＨ−１００））１６０ｇ、クロロベンゼン１５００ｍｌを加え、アルゴン（Ａｒ）ガス気流下に撹拌加熱溶解させ、溶液温度が９４℃になった時点で、ジフェニルメタンジイソシネート（ＭＤＩ）６４．０６ｇ／クロロベンゼン１００ｍｌ溶液を投入した。溶液温度が１００℃になった時点を反応開始とし、２．５時間、５時間経過後にサンプリングした。ＧＰＣを測定し、ＭＤＩのピークが消失したことを確認し、反応開始から７時間で加熱を停止した。放冷後、反応混合物にメタノール１００ｍｌを加えてクエンチした。反応液を濃縮して粘稠体２１５．９ｇを得た。濃縮後の生成物が極めて粘稠であったため、ジクロロメタンを合計７２３ｇ加えて、合計１７時間加熱還流して溶解させ、溶液を瓶に充填した。その後、テフロン（登録商標）シートを敷いたアルミニウムプレートに溶液を展開させ、１００℃で一晩減圧乾燥させ、板状の目的物を得た。
【００８４】
実施例１
ポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＰＣＤ（ＵＨ−１００））２４５．７６ｇ、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）４．４９ｇ、クロロベンゼン１４００ｍｌ、ＭＤＩ ６４．０６ｇ/クロロベンゼン１００ｍｌ溶液を用い、比較例１と同様に反応させ、反応開始から７時間で加熱を停止した。放冷後、メタノール１００ｍｌを加えてクエンチした。反応液を濃縮して得られた粘稠体は３３９．９ｇであった。その後、テフロンシートを敷いたアルミプレートに粘稠体を展開させ、１００℃で一晩減圧乾燥させ、板状の目的物を得た。
【００８５】
実施例２
ポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＰＣＤ（ＵＨ−１００））２０４．８０ｇ、ＢＰＥＦ ２２．４５ｇ、クロロベンゼン１４００ｍｌ、ＭＤＩ ６４．０６ｇ/クロロベンゼン１００ｍｌ溶液を用い、比較例１と同様に反応させ、反応開始から５時間で加熱を停止した。放冷後、メタノール１００ｍｌを加えてクエンチした。反応液を濃縮して得られた粘稠体は３１６．５ｇであった。濃縮生成物が極めて粘稠であるため、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を合計６５６ｇ加え、合計８時間加熱還流して溶解させ、瓶に充填した。その後、テフロンシートを敷いたアルミニウムプレートに溶解液を展開させ、１００℃で一晩減圧乾燥させ、板状の目的物を得た。
【００８６】
実施例３
セパラブルフラスコにポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＰＣＤ（ＵＨ−１００））１５３．６０ｇ、ＢＰＥＦ ４４．９０ｇ、クロロベンゼン１４００ｍｌ、ＭＤＩ ６４．０６ｇ/クロロベンゼン１００ｍｌ溶液を用い、比較例１と同様に反応させ、反応開始から７．２時間で加熱を停止した。放冷後、メタノール１００ｍｌを加えてクエンチした。反応液を濃縮して得られた粘稠体は３２４．８ｇであった。濃縮生成物が極めて粘稠であるため、ＴＨＦを合計７１０ｇ加え、合計２５時間加熱還流して溶解し、瓶に充填した。その後、テフロンシートを敷いたアルミニウムプレートに溶解液を展開させ、１００℃で一晩減圧乾燥させ、板状の目的物を得た。
【００８７】
実施例４
９，９−ビス（クレゾール）フルオレン（ＢＣＦ）２０．７８ｇ、ポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＰＣＤ（ＵＨ−１００））８２．４６ｇ、ＭＤＩ ３４．３８ｇをセパラブルフラスコに加え、Ａｒガス気流下にて約６０℃に昇温させ融解させた。その後、撹拌しつつフラスコの内温を１２５℃まで加熱し、反応過程でクロロベンゼンを加え、内温１３０℃まで加熱して反応生成物を溶解させ、１０時間反応させた。反応溶液を濃縮し、約３００ｍＬのクロロベンゼンを除去した後、メタノール約２Ｌでの再沈殿と、デカンテーションとを２回繰り返した。テフロンシートにポリマー層を展延し、終夜、１００℃で減圧、加熱乾燥を行い、褐色の固形物１２５．３ｇを得た。
【００８８】
実施例５
特開２００１−１３９６５１号公報の実施例１と同様の方法にて、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、以下、ＢＰＥＦという）１モルに対してエチレンオキシド（ＥＯ）９モルを反応させ、エチレンオキサイド付加体（以下、単にＢＰＥＦ−９ＥＯという）を得た。
【００８９】
ＢＰＥＦ−９ＥＯ  ２８．６７ｇ、ポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＰＣＤ（ＵＨ−１００））１３６．４９ｇ、ＭＤＩ ４２．７ｇ、クロロベンゼンを計量しセパラブルフラスコに加え、Ａｒガス気流下にて撹拌し、１２０℃まで昇温して反応を開始し、反応開始５時間で反応を終えた。溶液を濃縮し、クロロベンゼン４０９．６ｍＬを除去した後、メタノール約２Ｌで再沈殿させ、デカンテーションした。容器に残った白色粘稠体（ポリマー）に再びメタノール約２Ｌを加えて混練して洗浄後、デカンテーションした。テフロンシートにポリマー層を展涎し、終夜、１００℃にて減圧、加熱乾燥を行い、目的物を得た。
【００９０】
実施例６
ＢＰＥＦ−９ＥＯ  ５７．６３ｇ、ポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＰＣＤ（ＵＨ−１００））１０２．５ｇ、ＭＤＩ ４２．８６ｇ、クロロベンゼンをセパラブルフラスコに加え、Ａｒガス気流下にて撹拌し、１００℃まで昇温して反応を開始し、反応開始５．５時間後から、内温を１２０℃に加熱して１９時間反応させ、反応を終了した。溶液を濃縮し、クロロベンゼン約５００ｍＬを除去した後、メタノール２Ｌで再沈殿させ、デカンテーションを行った。容器に残った白色粘稠体（ポリマー）に再びメタノール約２Ｌを加えて混練して洗浄した後、デカンテーションした。テフロンシートにポリマー層を展涎し、終夜、１００℃にて加熱・減圧乾燥を行い、目的物を得た。
【００９１】
実施例７
特開２００１−１３９６５１号公報の実施例１と同様の方法にて、ＢＰＥＦ１モルに対してプロピレンオキシド（ＰＯ）１０モルを反応させ、プロピレンオキサイド付加体（以下、単にＢＰＥＦ−１０ＰＯという）を得た。
【００９２】
ＢＰＥＦ−１０ＰＯ  ３４．７６ｇ、ポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＰＣＤ（ＵＨ−１００））１３６．５６ｇ、ＭＤＩ  ４２．７９ｇ、クロロベンゼンを計量しセパラブルフラスコに加え、Ａｒガス気流下にて撹拌し、１２０℃まで昇温して反応を開始し、反応開始後６時間で反応を終えた。なお、上記成分の割合は、ＢＰＥＦ−１０ＰＯ  ２０モル％、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ（ＵＨ−１００））８０モル％、ＭＤＩ  １００モル％に相当する。
【００９３】
上記反応溶液を濃縮し、３６７．４ｍＬのクロロベンゼンを除去した後、メタノール約２Ｌで再沈殿を行い、デカンテーションを行った。ポリマー層の白色粘調体に再びメタノール約２Ｌを加え、撹拌、洗浄し、デカンテーションし、透明の固形物２０３．６４ｇを得た。テフロンシートにポリマー層を展涎し、終夜、１００℃にて減圧、加熱乾燥を行い、目的物を得た。
【００９４】
得られたポリウレタン樹脂は、室温で、ゼリー状乃至グミ状であった。そのため、低温での弾性体、断熱材などとしての利用が期待される。
【００９５】
実施例８
ＢＰＥＦ−１０ＰＯ  ６９．６２ｇ、ポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＰＣＤ（ＵＨ−１００））１０２．５９ｇ、ＭＤＩ  ４２．８８ｇ、クロロベンゼンをセパラブルフラスコに加え、Ａｒガス気流下にて撹拌し、１２０℃まで昇温して反応を開始し、反応開始後５時間で反応を終えた。なお、上記成分の割合は、ＢＰＥＦ−１０ＰＯ  ４０モル％、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ（ＵＨ−１００））６０モル％、ＭＤＩ  １００モル％に相当する。
【００９６】
上記反応溶液を濃縮し、約４００ｍＬのクロロベンゼンを除去した後、メタノール約２Ｌで再沈殿を行い、デカンテーションした。容器に残った白色粘稠体（ポリマー）に再びメタノール約２Ｌを加え、混練して洗浄後、デカンテーションした。テフロンシートにポリマー層を展涎し、終夜、１００℃にて減圧、加熱乾燥を行い、目的物を得た。
【００９７】
得られたポリウレタン樹脂は、室温で、ゼリー状乃至グミ状であった。そのため、低温での弾性体、断熱材などとしての利用が期待される。
【００９８】
実施例及び比較例で得られたポリウレタン樹脂の特性を測定したところ、表２〜５に示す結果を得た。なお、表２中、Ｔｇの欄の「−」は測定温度範囲で検出されなかったことを示す（Ｔｇ＜−３０℃）。また、表３〜５中、引っ張り強度、弾性率及び破断伸びの欄の「測定不可」は、室温における試験片がゼリー状乃至グミ状であるため、つかみ治具により試験片が切れ、測定できなかったことを示す。
【００９９】
【表２】
2015199898.tif 000007
【０１００】
【表３】
2015199898.tif 000008
【０１０１】
【表４】
2015199898.tif 000009
【０１０２】
【表５】
2015199898.tif 000010
【０１０３】
実施例から明らかなように、ジオール成分としてフルオレン骨格を有するジオールを用いると、引っ張り強度及び弾性率を向上でき、破断伸びが減少し、ポリカーボネートポリオール型ポリウレタン樹脂を効果的に改質できる。また、比較例１では低温での熱履歴の影響により、内部にボイドを発生しネッキングが起こるためか、室温での機械的特性（特に引っ張り強度）が維持できない。これに対して、実施例では低温での熱履歴による影響を受けにくくなり、室温での機械的特性を維持することができ、連続的に使用可能な温度範囲（可使温度範囲）を大きく広げることができる。さらに、（ポリ）オキシアルキレン基の繰り返し単位を備えたフルオレン骨格を有するジオールを用いると、フルオレン骨格の剛直性のため熱履歴による影響を受けにくくなるだけでなく、耐寒性を付与（Ｔｇを低く）することができ、より低温環境まで使用可能な温度範囲を広げることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のポリウレタン樹脂（又はその組成物）は、種々の用途、例えば、液化天然ガスや０℃以下の天然ガスなどの低温流体の輸送及び貯蔵部材又はユニット［例えば、低温流体の配管又は配管部材、貯蔵容器、輸送船舶など）の内張材や外張材（例えば、断熱材）など］、コーティング剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤などのオーバーコートなど）、層間絶縁膜、ソルダーレジスト、液晶ディスプレイ用フォトスペーサー、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、接着剤［例えば、光学レンズ、プリズム、光ファイバー、光学フィルター、光導波路などの光学接着剤］、キーパッド、キーボード、タッチパネル、塗料、インキ、繊維（スパンデックス）、エラストマー、クッション材（自動車用クッションなど）、人工・合成皮革、タイヤ、ベルト、シーリング材やパッキン、靴底、家具・寝具・雑貨などに使用できる。