(57)【要約】      （修正有）【課題】電池の内部抵抗を減らすため電極間距離を減らしつつ、正極に対向する負極面にも微生物を存在させ電荷移動密度を増やし、さらに、イオン交換膜より安価な隔膜を有する微生物燃料電池用電極の提供。【解決手段】電極同士の接触を防ぐ三次元構造の絶縁性物質からなり、かつ、その内部又はその表面の少なくとも一部に、平均孔径が１５０μｍ以上５ｃｍ以下である複数の孔を持ち、好ましくは前記複数の孔の少なくとも一部は貫通孔である隔膜４を有する微生物燃料電池用電極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極同士の接触を防ぐ三次元構造の絶縁性物質からなり、かつ、その内部又はその表面の少なくとも一部に、平均孔径が１５０μｍ以上５ｃｍ以下である複数の孔を持つ隔膜を有する微生物燃料電池用電極。
【請求項２】
前記複数の孔の少なくとも一部は貫通孔である、請求項１に記載の微生物燃料電池用電極。
【請求項３】
前記絶縁性物質が、生物分解を受けない物質である、請求項１又は２に記載の微生物燃料電池用電極。
【請求項４】
前記隔膜が、単層又は積層構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微生物燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極同士の接触を防ぐ三次元構造の絶縁性物質からなる隔膜を有する微生物燃料電池用電極に関する。より詳しくは、本発明は、微生物及びそれを含有するバイオフィルム並びにその栄養物質の移動が可能である多孔質の三次元構造を有する絶縁性物質からなる、電極を隔てる隔膜を有する微生物燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
持続可能エネルギーとして、バイオマスを利用して発電をする微生物燃料電池が脚光を浴びている。微生物燃料電池とは、微生物を反応触媒として応用した燃料電池であり、触媒として利用する微生物によって代謝可能な多様な有機物を電力変換できる技術を利用した電池である。微生物燃料電池は、有機廃棄物処理をしながらエネルギー回収が出来るという優れたシステムではあるが、有機物分解微生物の発する電力が非常に小さく、それゆえ微生物燃料電池の出力電流密度が低いという問題があり、実用的な発電力を得るためにさらなる改良が必要とされている。
【０００３】
かかる問題を解決するためには、電池の内部抵抗を減らすため電極間距離を減らしつつなおかつ正極に対向する負極面側にも微生物を存在させ発電効率を向上させることが考えられる。例えば、これまで開発された微生物燃料電池の電極構造は以下の特許文献１に示されたとおり、イオン透過膜を挟み込む構造となっている。これはそれぞれの電極に直接又はスペーサーをかまして貼り付ける方法であるが、微生物やその栄養物質が移動できる空間を持たない。また、Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎ社）に代表されるイオン交換膜は高価格のため微生物燃料電池のコスト高の要因のひとつとなっている。以下の非特許文献１では、イオン交換膜などのセパレーターを使わない微生物燃料電池を紹介している。グラファイトロッドなどの剛体を電極として使用するのであれば、短絡しない距離に設置は容易であるがカーボンフェルトのような柔軟性のある素材を用いる場合、電極間距離の一定化が困難で安定した電力が得にくく、また短絡しない様に電極間距離を十分に取らざるを得ず、そのため内部抵抗の増大を招いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−９３８６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Jae Kyung Jang et al., Process Biochm. 2004, 39, p. 1007-1012
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記した従来技術に伴う問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、電池の内部抵抗を減らすため電極間距離を減らしつつ、正極に対向する負極面にも微生物を存在させ電荷移動密度を増やし、さらに、イオン交換膜より安価な隔膜を有する微生物燃料電池用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、隔膜に微生物由来のバイオフィルムに埋没しない孔径を持つ孔を備えることにより、微生物自身の移動が可能となり隔膜に接触する電極面に微生物が付着することができ、さらに微生物が必要な栄養物質の移動も十分に行われ電極単位体積あたりの微生物存在比率を増やし発電効率を高めることができることを見出した。また、電極間に絶縁構造物を配することで電極間距離を一定に保つことが出来、出力安定化に寄与した。さらに隔膜の構成材もイオン交換膜のような高価な有機物材料は必要なく、樹脂の様な生物分解されない材料であれば構わないので、汎用材料が利用でき、イオン交換膜に比べ安価に作製することも見いだし本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の通りものである：
［１］電極同士の接触を防ぐ三次元構造の絶縁性物質からなり、かつ、その内部又はその表面の少なくとも一部に、平均孔径が１５０μｍ以上、５ｃｍ以下である複数の孔を持つ隔膜を有する微生物燃料電池用電極。
【０００９】
［２］前記複数の孔の少なくとも一部は貫通孔である、前記［１］に記載の微生物燃料電池用電極。
【００１０】
［３］前記絶縁性物質が、生物分解を受けない物質である、前記［１］又は［２］に記載の微生物燃料電池用電極。
【００１１】
［４］前記隔膜が、単層又は積層構造を有する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の微生物燃料電池用電極。
【発明の効果】
【００１２】
微生物燃料電池で一般的に利用され、また本発明の比較対象で用いている濾紙（平均孔径数μｍ〜数十μｍ）やイオン交換膜（平均孔径数ｎｍオーダー）では、その内部に微生物が侵入することが困難で、隔膜に接触している電極面には微生物が存在し得なかった。これに反し、本発明の微生物燃料電池は、微生物によるバイオフィルムで孔が覆われない平均孔径１５０μｍ以上の孔を備える隔膜を有することにより、微生物が隔膜と接触している電極表面まで容易に到達することができ、さらに該微生物の増殖に必要な有機物の供給を容易にして、発電効率を高めることができる。
【００１３】
ここに示す孔とは貫通孔及び閉塞孔を指す。貫通孔は表面に穴の空いている面から他の表面に向かい貫通している孔であり、閉塞孔は貫通していない孔である。微生物が正極と対向する負極面に微生物が存在できる隔膜構造であれば、貫通孔閉塞孔のいずれでも構わない。
微生物燃料電池用電極では、近接配置するとたわみにより正極負極同士が接触してしまうので、その接触を防ぐために、少なくとも電極中央部に短絡防止隔膜構造体が必要になる。正極負極の対向する面積が異なる場合、微生物を保持している負極の大きさに合わせ隔膜サイズを決定するが、負極自体の剛性が確保でき正極負極間の距離を一定に確保できる構造であればその限りではない。
さらに、本発明の微生物燃料電池用電池の隔膜は、セルロースなどからなる濾紙のように生物分解を受けなく、またイオン交換膜のように高価な材料を用いてはないので微生物燃料電池製造コストを抑えることができる。
かかる３つの特徴を備えることにより、本発明の微生物燃料電池用電極は、従来の微生物燃料電池用電極に比較して、その使用により高出力の電力を得ることができ、低コストで製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の微生物燃料電池用電極を用いた微生物燃料電池の一例を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
（微生物燃料電池の構成）
図１を参照して、本発明の微生物燃料電池用隔膜を用いた具体例を説明する。
微生物燃料電池は、通常一対の電極（負電極（３）と正電極（５））、隔膜（４）、及び電解質液（２）を収容した反応槽（１）、並びに前記一対の電極と電気的に接続された外部回路（例えば、データロガー、ポテンショスタット等）(６)を備える。以下、前記構成に基き本発明の実施形態を説明するが、本発明の微生物燃料電池の構成は、かかる構成を有するものには限定されない。
【００１６】
［微生物燃料電池用電極、及び隔膜］
電極と隔膜の配置は隔膜を挟み込むようにその両側に電極が接する形で固定される。接触面の接合方法は接着剤による接合のほか、固定具で挟み込んでもよい。
電極同士の接触を防ぐ三次元構造の絶縁性物質からなる隔膜は、その内部又はその表面の少なくとも一部に、平均孔径が１５０μｍ以上５ｃｍ以下である多数の孔を持ち、該孔の少なくとも一部は貫通孔であることができる。微生物及びそれを含有するバイオフィルムが電極内部にまで存在することが可能な平均孔径１５０μｍ以上の孔であれば形状や分布は問わない。本発明に係る隔膜の平均孔径は、好ましくは２００μｍ≦Ｒ（平均孔径）＜２ｃｍ、より好ましくは３００μｍ≦Ｒ（平均孔径）＜１．５ｃｍであることができる。
通常バイオフィルムで覆われる表面は、数十μｍ程度の孔ではそのバイオフィルムに被覆され孔自体埋没してしまい、孔としての機能が無くなるが、平均孔径が１５０μｍ以上になるとバイオフィルムを支持する足場が無くなり、バイオフィルム自体形成されず孔としての機能を保たれる。尚、隔膜に関して用語「表面」とは、立体を構成する表面すべてを意味する。
【００１７】
ところで、正極に対向する負極面も微生物が付着可能となり、その微生物が生産するバイオフィルムが成長すると正極にそれが接触し、結果として短絡の可能性も出てくる。その接触を防ぐために、少なくともバイオフィルムの厚みより厚さのある隔膜が必要である。バイオフィルムの厚さは菌種にもよるが通常厚くても１５０μｍ程度である。そのため少なくても１５０μｍ以上の厚さが必要である。より好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは３００μｍ以上である。隔膜厚みに関しては内部抵抗に非常に関係し、隔膜の距離（電極間距離）の二乗に比例する。そのため、先に記載した短絡を防止できる電極間距離が最小値を取るように設置するのが望ましい。必要に応じて、予備培養で使用微生物のバイオフィルム厚を事前に測定し、それに対応した厚みの隔膜を選択するのが好ましい。
【００１８】
以下、平均孔径が１５０μｍ以上の三次元構造の絶縁性物質を有する隔膜材料としての三次元構造物について詳細に説明する。
三次元構造物としては、旭化成せんい株式会社のフュージョン（登録商標）を挙げることができる。フュージョン（登録商標）は、前記した平均孔径が１５０μｍ以上の三次元構造の絶縁性物質で構成される。通常フュージョン（登録商標）は電極間距離を少なくし、内部抵抗を少なくするため薄いものを用いるが、その厚みは菌種やできるバイオフィルムの状態、反応槽などに応じて変化させることができる。
【００１９】
本発明の微生物燃料電池用電池の隔膜としてのフュージョン（登録商標）は、セルロースなどからなる濾紙のように生物分解を受けなく、またイオン交換膜のように高価な材料ではないため、微生物燃料電池の製造コストを抑えることができる。このフュージョン（登録商標）はポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロンなどの樹脂素材で構成される３次元立体織物である。
尚、生物分解を受けない他の素材としてポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン等の樹脂、ガラス、マイカ、石綿、セラミックなどの無機物、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどゴム状共重合体、そのほか複合素材などが上げられるが、生分解を受けない絶縁性物質であればこの限りでは無い。また、基材が生物分解を受ける物質で構成されていても、前記生物分解を受けない絶縁物質で表面を覆われていればその限りではない。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を、実施例を挙げて具体的に説明する。
［微生物燃料電池用電極の作製］
隔膜にはフュージョン（登録商標）（ＡＫＥ６４６０６、旭化成せんい株式会社）を使用し７０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの大きさになる様に成形した。負極には７０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍのカーボンフェルト（ＬＦＰ−２０５、東京炭素工業株式会社）、正極には負極と同じ大きさの炭素繊維（Ｅ−ＴＥＫ社製３０％wet-proofed又はその類似品）の片面に６０％４−ポリテトラフルオ口エチレン（ＰＴＦＥ）溶液を塗布し、加温・乾燥させたＰＴＦＥ層を４層積層させ、反対面には２０％白金/炭素粉末（田中貴金属販売株式会社）を５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（シグマ社製）に懸濁したものを塗布し、風乾したものから成るエアー・カソードを用いた。
【００２１】
［孔径測定］
隔膜孔径の測定においては、目視確認が可能な孔径であれば定規、ノギスなどの測定器で測定、光学顕微鏡（ＳＺＸ１６、オリンパス株式会社）、電子顕微鏡（Ｓ−３０００Ｎ、日立製作所）で任意の表面１ｃｍ四方を撮影した。また、孔径が視野以上に大きい場合は倍率を落とし適宜測定した。その画像データから二次元画像解析ソフト（Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社）により各開孔部の面積を算出した。求めた面積を真円とした場合の直径をそれぞれの孔径とした。
【００２２】
その求めた孔径とその孔径度数に先の面積をかけた面積総和との分布図から１５０μｍ以上の範囲に最大面積値を示す孔径を中心に、その前後±２μｍの範囲における孔径を平均孔径とした。実施例に用いたフュージョン（登録商標）（ＡＫＥ６４６０６、旭化成せんい株式会社）は目視測定可能であるので、ノギスを用いて測定を行いその平均孔径は１０．０５ｍｍであることを確認した。
比較対象として濾紙（Ｎｏ．１０１、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社）（比較例１）とＮａｆｉｏｎ（１１７，Ｄｕｐｏｎ社）（比較例２）用い、その平均孔径はそれぞれ４．８μｍと５４ｎｍであった。
【００２３】
［反応槽］
アクリルで、内径１００ｍｍ×６０ｍｍ×３０ｍｍの反応槽を作製した。１００ｍｍ×６０ｍｍの片面に６６ｍｍ×２６ｍｍの貫通孔を設け、この位置の槽内側にカーボンフェルト電極、外側にエアー・カソード、それらで挟み込むように隔膜を設置した。
【００２４】
［発電微生物］
発電微生物として、Geobacter sulfurreducens（ジオバクター・サルフレドゥセンス）（ＡＴＣＣ寄託Ｎｏ．５１５７３）を用いた。
【００２５】
［電解質液の調製］
以下の組成の電解質液を、最終容量１．０Ｌになるように蒸留水で調製した。
ＮＨ４Ｃｌ  １．５ｇ
ＮａＨ２ＰＯ４  ０．６ｇ
ＫＣｌ  ０．１ｇ
ＮａＨＣＯ３  ２．５ｇ
ＣＨ３ＣＯＯＮａ  ０．８２ｇ
ＨＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯＮａ  ８．０ｇ
調製した電解質液に、スターチ:ペプトン:フィッシュミールを３：１：１（２８９ｇＣＯＤ／Ｌ、ＣＯＤ＝化学的酸素要求量）の割合の栄養基質を、該電解質液に対し１／１００容量添加し、反応槽溶液とした。
【００２６】
［出力測定］
一対の電極間にポテンショスタット（Ｇ３００、Ｇａｍｒｙ社）とマルチプレクサ（ＥＣＭ８、Ｇａｍｒｙ社）を結線し、発生電力をモニタリングした。
出力カーブは培養開始後菌数とともに上昇し、約一週間後に菌数が飽和状態に達し出力が安定した時点をそのサンプルの出力とした。出力測定時は外部抵抗を７５Ωとし、電流値で示した。
結果を以下の表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
［負極電極所見］
実験後、それぞれの反応槽を解体し隔膜と接している負極表面を観察したところ、フュージョン（登録商標）を用いた電極の隔膜接触表面には微生物の存在が確認できたが、濾紙（比較例１）とＮａｆｉｏｎ（比較例２）では、接触側電極表面には微生物を確認することができなかった。このことは、負極両面に微生物が付着したフュージョン（登録商標）と隔膜接触面側の電極表面に微生物が付着していない比較例１と２の出力差が約２倍であった出力結果と良く一致していた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の微生物燃料電池用電極では、微生物の移動が可能な大きさの貫通孔を備える隔膜を有することで、微生物が隔膜に接触する電極面に微生物が付着することができ、さらに、微生物が必要な栄養物質の移動も十分に行われ電極単位体積あたりの微生物存在比率を増やし発電効率を高めることができる。また、隔膜の構成材もイオン交換膜のような高価な有機物材料は必要なく、樹脂のような生物分解されない材料であれば構わない。よって、本発明の微生物燃料電池用電極は、微生物燃料電池の電極として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００３０】
１    反応槽
２    電解質液
３    負電極
４    隔膜
５    正電極
６    外部回路（ポテンショスタット、データロガー等）
【図１】
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