(57)【要約】      （修正有）【課題】色素増感太陽電池の光触媒膜に容易に、複雑な模様を形成する方法の提供。【解決手段】透光性電極３上に金属酸化膜６となる金属酸化物を含むペースト４を塗布する工程（ａ）と、金属酸化物を含むペースト４を乾燥させながら金属酸化物を含むペースト４に熱分布を付与する工程（ｂ）と、金属酸化物を含むペースト４を焼成させて金属酸化膜６を形成する工程（ｃ）と、金属酸化膜６に色素を吸着させる工程（ｄ）と、熱分布５に応じて光触媒膜７に色の濃淡による模様を形成する工程（ｅ）と、を含む光触媒膜７の形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性電極と、対向電極と、前記透光性電極および前記対極電極の間に封止される電解質と、前記透光性電極および前記対極電極の間で且つ前記透光性電極上に配置されると共に金属酸化物膜に色素を吸着させてなる光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法であって、
前記透光性電極上に前記金属酸化膜となる金属酸化物を含むペーストを塗布する工程と、
前記金属酸化物を含むペーストを乾燥させながら前記金属酸化物を含むペーストに熱分布を付与する工程と、
前記金属酸化物を含むペーストを焼成させて前記金属酸化膜を形成する工程と、
前記金属酸化膜に色素を吸着させる工程と
を有し、前記熱分布に応じて前記光触媒膜に色の濃淡による模様を形成することを特徴とする色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
【請求項２】
前記熱分布の付与を、前記模様に応じた形状の加熱手段によって前記金属酸化物を含むペーストを加熱することにより行うことを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
【請求項３】
前記熱分布の付与を、前記模様に応じた形状の加熱手段上にスペーサを挿入した状態で、前記金属酸化物を含むペーストを加熱することにより行うことを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
【請求項４】
前記熱分布の付与を、前記金属酸化物を含むペーストの前記模様に応じた箇所にレーザを照射することにより行うことを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
【請求項５】
前記熱分布の付与を、前記熱分布に応じて前記金属酸化膜の表面の一部を冷却することにより行うことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
模様が形成された光触媒膜を備える色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、色素が吸着された光触媒膜を備える。光触媒膜は光を受光すると電子を放出し、光エネルギーを電気エネルギーに変換することにより発電している。
このような色素増感太陽電池においては、色素の濃淡を形成することにより、光触媒膜に模様を形成して色素増感太陽電池に意匠を付与したり、文字やマーク等の模様により看板としての機能を持たせたりしていた。
【０００３】
光触媒膜において、金属酸化物膜に色素を吸着させる場合、一般的に、金属酸化物膜を色素溶液に浸漬することにより金属酸化物膜に色素を吸着させる。従来、光触媒膜に模様を形成する際には、色素の吸着の際に、金属酸化物膜上を色素吸着阻害物でマスクし、金属酸化物膜の一部への色素の吸着を阻害して、光触媒膜に色素の濃淡による模様を形成していた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、金属酸化物膜を加圧することにより、加圧された部分の金属酸化物膜の粒子密度が密な部分を作り、色素の吸着を促進し、光触媒膜に色素の濃淡による模様を形成していた（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１５７２２３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５５９０９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１３９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の、色素吸着阻害物でマスクして光触媒膜に色素の模様を形成する方法では、金属酸化物膜の乾燥後に色素吸着阻害物を設置し、色素溶液への浸漬、色素吸着阻害物の撤去を行い、必要に応じて色素溶液の追加注入を行うことを要し、工程が複雑になるという問題点があった。さらに、金属酸化物膜表面に色素吸着阻害物を設置しても、ある程度色素溶液は色素吸着阻害物下部にも浸透するため、細かな模様を付与することが困難であり、グラデーション等複数段の濃淡を付与することが困難であるという問題点もあった。
【０００７】
また、金属酸化物膜を加圧することにより光触媒膜に色素の模様を形成する方法では、加圧用の金型と加圧装置とが必要になり、製造工程が複雑になるという問題点があった。特に、模様が大きくなると、装置構成が大掛かりになり、さらに製造工程が複雑になっていた。また、加圧による粒子密度の制御を行うため、複雑な模様や、グラデーション等複数段の濃淡を付与することが困難であるという問題点もあった。
【０００８】
上記問題点を解決するために、本発明は、容易に、複雑な模様を付与することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法は、透光性電極と、対向電極と、前記透光性電極および前記対極電極の間に封止される電解質と、前記透光性電極および前記対極電極の間で且つ前記透光性電極上に配置されると共に金属酸化物膜に色素を吸着させてなる光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法であって、前記透光性電極上に前記金属酸化膜となる金属酸化物を含むペーストを塗布する工程と、前記金属酸化物を含むペーストを乾燥させながら前記金属酸化物を含むペーストに熱分布を付与する工程と、前記金属酸化物を含むペーストを焼成させて前記金属酸化膜を形成する工程と、前記金属酸化膜に色素を吸着させる工程とを有し、前記熱分布に応じて前記光触媒膜に色の濃淡による模様を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
金属酸化物膜を乾燥させる前に、金属酸化物膜に模様に応じた熱分布を形成することにより、金属酸化物膜を乾燥させた後に色素溶液に浸漬させる際に、容易に、色素による複雑な模様を光触媒膜に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の製造方法の工程を示す図
【図２】本発明の色素増感太陽電池の製造方法を示すフロー図
【図３】実施の形態１の色素増感太陽電池の製造方法における加熱手段により熱分布を付与する方法を説明する図
【図４】実施の形態１の色素増感太陽電池の製造方法におけるスペーサを用いて熱分布を付与する方法を説明する図
【図５】実施の形態２の色素増感太陽電池の製造方法における熱分布を付与する方法を説明する図
【図６】実施の形態３の色素増感太陽電池の製造方法における熱分布を付与する方法を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法の概略について、図１，図２を用いて説明する。
図１は本発明の色素増感太陽電池の製造方法の工程を示す図、図２は本発明の色素増感太陽電池の製造方法を示すフロー図である。
【００１３】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法において、光触媒膜を形成する際には、まず、図１（ａ）に示すように、透光性基板１上に透光性導電膜２が形成された透光性電極３上に、金属酸化物を含むペースト４を塗布する（図２のステップ１）。
【００１４】
次に、金属酸化物を含むペースト４を乾燥させて金属酸化物膜を形成するが、本発明では、図１（ｂ）に示すように、金属酸化物を含むペースト４を乾燥させる際に、金属酸化物を含むペースト４の少なくとも透光性電極３側の表面または内部、あるいはその両方に熱分布５を付与する。ペースト４の表面に形成される熱分布５は、色素増感太陽電池に付する、文字や意匠等の模様に対応して形成される（図２のステップ２）。
【００１５】
次に、図１（ｃ）に示すように、金属酸化物を含むペースト４を炉などで焼成して金属酸化物膜６を形成する（図２のステップ３）。
最後に、図１（ｄ）に示すように、金属酸化物膜６を色素溶液８に浸漬させて、金属酸化物膜６に色素を吸着させ、光触媒膜７を形成する（図２のステップ４）。
【００１６】
その後、図１（ｅ）に示すように、透光性電極３と対極９とで挟まれ、光触媒膜７の周囲の領域に電解液１０等の電解質を封止し、色素増感太陽電池が形成される（図２のステップ５）。
【００１７】
なお、上記説明では、１つの光触媒膜７を備える色素増感太陽電池について説明したが、光触媒膜７を備える光電変換素子を複数、直列または並列に接続する色素増感太陽電池の場合にも同様に模様をつけることができる。
【００１８】
このように、金属酸化物を含むペースト４を乾燥させながら、金属酸化物を含むペースト４に熱分布５を付与することにより、金属酸化物を含むペースト４を乾燥させる際に、温度が高い部分は乾燥が速く、ペーストに含まれる溶媒などが完全に除去される前に酸化チタン粒子の結合が開始するため金属酸化物膜６の粒子の密度が疎になり、温度が低い部分は乾燥が遅く、酸化チタン粒子の結合が開始する前にペーストに含まれる溶媒などが除去され、酸化チタン粒子が自重によって下方に集まりやすくなるため金属酸化物膜６の粒子の密度が密になる。そして、金属酸化物膜６の粒子密度に疎密となる部分を作った状態で、金属酸化物膜６に色素を吸着させることにより、光触媒膜７に色素の濃淡による模様を形成することができる。すなわち、金属酸化物を含むペースト４の乾燥温度に変化を持たせ、温度の高い部分を温度の低い部分に比べて金属酸化物膜６の粒子の密度を低くすることにより、酸化チタンに吸着させた色素も疎となることから色彩を薄くすることができ、温度分布に対応して色素の吸着度合いに変化をもたせ、色素の吸着後の光触媒膜に色素の濃淡による模様を形成させることができる。なお、色素吸着時間が十分であれば、上述のように、密な膜の色彩が濃くなり、疎な膜の色彩は薄くなる。しかし、色素吸着時間を短くすると、色素溶液が金属酸化物膜６に浸透することが、密な膜の場合、疎な膜に比べて時間がかかるので、密な膜ほど色彩が薄くなることになる。このように、色素吸着時間を調整することによっても、光触媒膜に色素の濃淡による模様を形成することもできる。
【００１９】
特に、熱分布５はヒータ等で容易に付与することができるため、容易に金属酸化物膜６の粒子密度に変化をもたせ、光触媒膜７に色素の濃淡による模様を形成することができる。さらに、熱を印加する加熱手段の形状や個数、加熱温度、加熱時間等により、温度差を容易に制御することができるため、グラデーションや細かい模様等も容易に形成することができる。このように、色素増感太陽電池に模様を付与することにより、色素増感太陽電池の意匠的価値を高めることができる。なお、模様として、文字等を付与することもでき、社名、製品名等の商標的な機能をはじめ、様々な機能を付加することができる。
【００２０】
以下、実施の形態として、熱分布５を付与する方法について、図面を用いて説明する。
（実施の形態１）
図２〜図４を用いて実施の形態１の色素増感太陽電池の製造方法について説明する。
【００２１】
図３は実施の形態１の色素増感太陽電池の製造方法における加熱手段により熱分布を付与する方法を説明する図、図４は実施の形態１の色素増感太陽電池の製造方法におけるスペーサを用いて熱分布を付与する方法を説明する図である。図３，図４において、図３（ａ）、図４（ａ）は側面図、図３（ｂ）、図４（ｂ）は平面図である。
【００２２】
実施の形態１の色素増感太陽電池の製造方法では、透光性電極３上に金属酸化物を含むペースト４を塗布した後（図２のステップ１）、金属酸化物を含むペースト４を常温乾燥する際に、図３に示すように、ヒータ等の加熱手段１１により金属酸化物を含むペースト４に熱分布５を付与する。加熱手段１１は、透光性電極３の金属酸化物を含むペースト４が塗布された表面に対する裏面側、つまり透光性基板側に配置される。また、その熱源の形状は、付加したい模様に応じた形状である（図２のステップ２）。そして、金属酸化物を含むペースト４を焼成することにより、加熱された部分の粒子密度が疎となる金属酸化物膜６（図１参照）が形成される（図２のステップ３）。その後、図２のステップ４〜５の工程を経て、光触媒膜に模様が付された色素増感太陽電池が製造される。
【００２３】
このように、金属酸化物を含むペースト４を乾燥させる前あるいは乾燥中に、金属酸化物を含むペースト４の表面に加熱手段１１を用いて熱分布５を付与することにより、金属酸化物膜６の粒子の密度に疎密となる部分が形成され、金属酸化物を含むペースト４を焼成した後色素を吸着させることにより、容易に、光触媒膜７（図１参照）に色素の濃淡による模様を形成することができる。
【００２４】
なお、グラデーション等、濃淡に複数の諧調を持たせる場合には、加熱手段１１と金属酸化物を含むペースト４との距離を徐々に変化させることにより容易に実現できる。また、複雑な形状等を模様として付与する場合は、異なる形状の複数の熱源を差し替えながら、複数回加熱手段１１により加熱しても良く、さらに、加熱手段１１と金属酸化物を含むペースト４との距離や加熱時間を調整しながら加熱しても良い。このような加熱を行うことにより、容易に、光触媒膜（図１参照）に色素の濃淡による複雑な模様を形成することができる。
【００２５】
また、加熱手段１１による模様に応じた熱分布５を付与する際に、図４に示すように、付与する模様に応じたスペーサ１２を用いても良い。スペーサ１２は、透光性電極３と加熱手段１１との間に配置し、スペーサ１２の開口部を模様に応じた形状とする。金属酸化物を含むペースト４全面を加熱できる加熱手段１１で加熱し、模様に応じて加熱手段１１と透光性電極３との間に熱を遮断するスペーサ１２を設けて熱分布５を形成する。
【００２６】
このように、金属酸化物を含むペースト４を乾燥させる際に、金属酸化物を含むペースト４に加熱手段１１とスペーサ１２とを用いて熱分布５を付与することにより、金属酸化物膜６の粒子の密度に疎密となる部分が形成され、金属酸化物を含むペースト４を乾燥させた後色素を吸着させることにより、容易に、光触媒膜７（図１参照）に色素の濃淡による模様を形成することができる。
【００２７】
なお、スペーサ１２の開口部の形状により様々な模様を付すことができるが、複数のスペーサを差し替えたり組み合わせたりすることにより、より容易に、光触媒膜（図１参照）に色素の濃淡による複雑な模様を形成することができる。また、スペーサ１２の厚みを変えたり、加熱時間を調整することにより、濃淡に複数の諧調を持たせ、容易に、光触媒膜７（図１参照）に色素の濃淡によるより複雑な模様を形成することができる。
（実施の形態２）
次に、図２，図５を用いて実施の形態２の色素増感太陽電池の製造方法について説明する。
【００２８】
図５は実施の形態２の色素増感太陽電池の製造方法における熱分布を付与する方法を説明する図である。図５において、図５（ａ）は側面図、図５（ｂ）は平面図である。
実施の形態２の色素増感太陽電池の製造方法では、透光性電極３上に金属酸化物を含むペースト４を塗布した後（図２のステップ１）、金属酸化物を含むペースト４を常温乾燥する際に、図５に示すように、レーザ照射器１３により金属酸化物を含むペースト４に熱分布５を付与する。レーザ照射器１３は、透光性電極３の金属酸化物を含むペースト４が塗布された表面側から、金属酸化物を含むペースト４の表面にレーザを照射できる位置に配置される。金属酸化物を含むペースト４の表面に、模様に応じてレーザを照射することにより、レーザが照射された部分が加熱され、熱分布５を付与することができる（図２のステップ２）。そして、金属酸化物を含むペースト４を焼成することにより、レーザが照射された部分の粒子密度が疎となる金属酸化物膜６（図１参照）が形成される（図２のステップ３）。その後、図２のステップ４〜５の工程を経て、光触媒膜７（図１参照）に模様が付された色素増感太陽電池が製造される。
【００２９】
このように、金属酸化物を含むペースト４を乾燥させる前あるいは乾燥中に、金属酸化物を含むペースト４の表面にレーザ照射器１３を用いて熱分布５を付与することにより、金属酸化物膜６の粒子の密度に疎密となる部分が形成され、金属酸化物を含むペースト４を焼成した後色素を吸着させることにより、容易に、光触媒膜７（図１参照）に色素の濃淡による模様を形成することができる。
【００３０】
なお、レーザを照射して金属酸化物を含むペースト４の表面を描画することにより、複雑な模様を容易に光触媒膜７（図１参照）に色素の濃淡によるより複雑な模様を形成することができる。また、レーザの照射時間やレーザ強度を調整することにより、容易に濃淡に複数の諧調を持たせ、光触媒膜７（図１参照）に色素の濃淡によるより複雑な模様を形成することができる。
（実施の形態３）
次に、図２，図６を用いて実施の形態３の色素増感太陽電池の製造方法について説明する。
【００３１】
図６は実施の形態３の色素増感太陽電池の製造方法における熱分布を付与する方法を説明する図である。図６において、図６（ａ）は側面図、図６（ｂ）は平面図である。
実施の形態３の色素増感太陽電池の製造方法では、透光性電極３上に金属酸化物を含むペースト４を塗布した後、あるいは塗布中に（図２のステップ１）、金属酸化物を含むペースト４を常温乾燥する際に、図６に示すように、水冷パイプ等の冷却手段１４により、冷却手段１４の近傍の金属酸化物を含むペースト４を冷却し、熱分布５を付与する。冷却手段１４は、透光性電極３の金属酸化物を含むペースト４が塗布された表面に対する裏面側、つまり透光性基板側に配置される。また、冷却手段１４の形状は、付加したい模様に応じた形状である（図２のステップ２）。そして、金属酸化物を含むペースト４を乾燥させることにより、冷却手段１４により冷却された部分の粒子密度が密となる金属酸化物膜６（図１参照）が形成される（図２のステップ３）。その後、図２のステップ４〜５の工程を経て、光触媒膜７（図１参照）に模様が付された色素増感太陽電池が製造される。
【００３２】
このように、金属酸化物を含むペースト４を乾燥させる前あるいは乾燥中に、金属酸化物を含むペースト４を、冷却手段１４を用いて冷却し、熱分布５を付与することにより、金属酸化物膜６（図１参照）の粒子の密度に疎密となる部分が形成され、金属酸化物を含むペースト４を焼成した後色素を吸着させることにより、容易に、光触媒膜（図１参照）に色素の濃淡による模様を形成することができる。
【００３３】
なお、冷却手段１４と金属酸化物を含むペースト４との距離や冷却時間により、容易に濃淡に複数の諧調を持たせ、光触媒膜（図１参照）に色素の濃淡によるより複雑な模様を形成することができる。
【００３４】
また、実施の形態１，２と合わせて冷却を行うことにより、より大きな熱分布５を付与することができ、容易に、光触媒膜（図１参照）に色素の濃淡による明瞭な模様を形成することができる。
【００３５】
また、冷却により、金属酸化物膜６（図１参照）の粒子の密度を密にすることができ、熱分布５を付与した場合でも、色素増感太陽電池の電池特性を維持，向上させることができる。
【００３６】
なお、以上の各実施の形態では、金属酸化物を含むペースト４を塗布した後に熱分布５を付与する場合を例に説明したが、あらかじめ、熱分布５を付与した金属酸化物を含むペースト４を透光性電極３上に配置しても良い。
【符号の説明】
【００３７】
１    透光性基板
２    透光性導電膜
３    透光性電極
４    ペースト
５    熱分布
６    金属酸化物膜
７    光触媒膜
８    色素溶液
９    対極
１０    電解液
１１    加熱手段
１２    スペーサ
１３    レーザ照射器
１４    冷却手段
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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