(57)【要約】      （修正有）【課題】多種の模様のパターンを容易に形成可能なパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供する。【解決手段】（１）活性光線又は放射線照射により極性が増大する膜を形成する工程、（２）膜に対し、第１のパターン露光を行い、高感光部、中間感光部、及び、低感光部を形成する工程、（３）（ｉ）第１のパターン露光がなされた膜の、高感光部を溶解可能な第１現像液、及び、（ｉｉ）前記膜の、低感光部を溶解可能な第２現像液の一方を用いて、膜を現像し、第１のパターンを形成する工程、（４）第１のパターンに対して、第１のパターン露光の光学像とは異なる第２のパターン露光を行う工程、及び、（５）第１現像液及び第２現像液の他方を用いて、第１のパターンを現像し、第２のパターンを形成する工程をこの順序で含むパターン形成方法、及び、これを用いた電子デバイスの製造方法、並びに、これらにより製造される電子デバイス。【選択図】図１
2015082046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜を形成する工程、
（２）前記膜に対して、第１のパターン露光を行い、前記膜に、高感光部、中間感光部、及び、低感光部を形成する工程、
（３）（ｉ）前記第１のパターン露光がなされた膜の、前記高感光部を溶解可能な第１現像液、及び、
（ｉｉ）前記第１のパターン露光がなされた膜の、前記低感光部を溶解可能な第２現像液
の一方を用いて、前記膜を現像し、第１のパターンを形成する工程、
（４）前記第１のパターンに対して、前記第１のパターン露光の光学像とは異なる第２のパターン露光を行う工程、及び、
（５）前記第１現像液及び前記第２現像液の他方を用いて、前記第１のパターンを現像し、第２のパターンを形成する工程
をこの順序で含む、パターン形成方法。
【請求項２】
前記第２のパターン露光が、前記第１のパターンの前記低感光部に対応する領域の少なくとも一部を包含する領域に対して行う露光である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記第１のパターン露光における露光波長と、前記第２のパターン露光における露光波長とが同一である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記工程（３）における前記第１現像液及び前記第２現像液の一方が前記第１現像液であり、前記工程（５）における前記第１現像液及び前記第２現像液の他方が前記第２現像液である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記工程（３）における前記第１現像液及び前記第２現像液の一方が前記第２現像液であり、前記工程（５）における前記第１現像液及び前記第２現像液の他方が前記第１現像液である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記第１現像液がアルカリ現像液であり、前記第２現像液が有機溶剤を含む現像液である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜が、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される膜である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記工程（３）と前記工程（４）との間に加熱工程を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記工程（４）と前記工程（５）との間に、前記第１のパターン露光の光学像及び前記第２のパターン露光の光学像とは異なる追加パターン露光を行う工程を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、ＭＥＭＳなどの製造工程、自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）パターニングのガイドパターン形成、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＫｒＦ，ＡｒＦ露光装置及びＡｒＦ液浸式投影露光装置での露光に好適なパターン形成方法、パターン、並びに、これらを用いたエッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る（例えば、特許文献１など参照）。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
【０００３】
また、アルカリ現像液を用いる現像工程と、有機溶剤を含んだ現像液を用いる現像工程とを組み合わせた２重パターニング技術も提唱されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３６３２４１０号公報
【特許文献２】特開２００８−２９２９７５号公報
【特許文献３】米国特許第７８２９２６９号明細書
【特許文献４】特許第３９４３７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年では、電子デバイスの多様化及び高機能化の要求に伴って、種々形状のパターンを容易に形成できるパターニング技術が求められている。
【０００６】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、多種の模様（複雑な模様も含む）のパターンを容易に形成可能なパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。
【０００８】
〔１〕
（１）活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜を形成する工程、
（２）前記膜に対して、第１のパターン露光を行い、前記膜に、高感光部、中間感光部、及び、低感光部を形成する工程、
（３）（ｉ）前記第１のパターン露光がなされた膜の、前記高感光部を溶解可能な第１現像液、及び、
（ｉｉ）前記第１のパターン露光がなされた膜の、前記低感光部を溶解可能な第２現像液
の一方を用いて、前記膜を現像し、第１のパターンを形成する工程、
（４）前記第１のパターンに対して、前記第１のパターン露光の光学像とは異なる第２のパターン露光を行う工程、及び、
（５）前記第１現像液及び前記第２現像液の他方を用いて、前記第１のパターンを現像し、第２のパターンを形成する工程
をこの順序で含む、パターン形成方法。
〔２〕
前記第２のパターン露光が、前記第１のパターンの前記低感光部に対応する領域の少なくとも一部を包含する領域に対して行う露光である、上記〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
前記第１のパターン露光における露光波長と、前記第２のパターン露光における露光波長とが同一である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
前記工程（３）における前記第１現像液及び前記第２現像液の一方が前記第１現像液であり、前記工程（５）における前記第１現像液及び前記第２現像液の他方が前記第２現像液である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔５〕
前記工程（３）における前記第１現像液及び前記第２現像液の一方が前記第２現像液であり、前記工程（５）における前記第１現像液及び前記第２現像液の他方が前記第１現像液である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔６〕
前記第１現像液がアルカリ現像液であり、前記第２現像液が有機溶剤を含む現像液である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔７〕
前記活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜が、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される膜である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔８〕
前記工程（３）と前記工程（４）との間に加熱工程を更に含む、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔９〕
前記工程（４）と前記工程（５）との間に、前記第１のパターン露光の光学像及び前記第２のパターン露光の光学像とは異なる追加パターン露光を行う工程を更に含む、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１１〕
上記〔１０〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、多種の模様（複雑な模様も含む）のパターンを容易に形成可能なパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する概略斜視図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第２実施形態に係るパターン形成方法を説明する概略斜視図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｃ）は、従来例に係るパターン形成方法を説明する概略斜視図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｆ）は、本発明の実施形態において、第１のパターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行い、第２のパターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行うパターン形成方法の各工程における光強度分布及びパターンを説明するための概略図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｆ）は、本発明の実施形態において、第１のパターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行い、第２のパターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行うパターン形成方法の各工程における光強度分布及びパターンを説明するための概略図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、従来例に係るパターン形成方法の各工程における光強度分布及びパターンを説明するための概略図である。
【図７】図７（ａ）は、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。図７（ｂ）は、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図８】図８（ａ）は、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。図８（ｂ）は、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図９】図９（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図１０】図１０（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図１１】図１１（ａ）は、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。図１１（ｂ）は、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図１２】図１２（ａ）は、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。図１２（ｂ）は、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図１３】図１３（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図１４】図１４（ａ）は、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。図１４（ｂ）は、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図１５】図１５（ａ）は、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。図１５（ｂ）は、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図１６】図１６（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図１７】図１７（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図１８】図１８（ａ）は、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。図１８（ｂ）は、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図１９】図１９（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図２０】図２０（ａ）は、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。図２０（ｂ）は、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図２１】図２１（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図２２】図２２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図２３】図２３（ａ）は、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。図２３（ｂ）は、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図２４】図２４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図２５】図２５（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、これを用いて形成される第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及びこれを用いて形成される第２のパターンを示す概略図である。
【図２６】図２６（ａ）及び（ｂ）は、実施例において使用するマスク及びこれを用いた形成されたパターンを説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書中における「パターン露光」とは、露光される領域（露光部）と露光されない領域（未露光部）とを形成する露光であり、いわゆる全面露光とは異なるものである。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
【００１２】
本発明のパターン形成方法は、
（１）活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜を形成する工程、
（２）前記膜に対して、第１のパターン露光を行い、前記膜に、高感光部、中間感光部、及び、低感光部を形成する工程、
（３）（ｉ）前記第１のパターン露光がなされた膜の、前記高感光部を溶解可能な第１現像液、及び、
（ｉｉ）前記第１のパターン露光がなされた膜の、前記低感光部を溶解可能な第２現像液
の一方を用いて、前記膜を現像し、第１のパターンを形成する工程、
（４）前記第１のパターンに対して、前記第１のパターン露光の光学像とは異なる第２のパターン露光を行う工程、及び、
（５）前記第１現像液及び前記第２現像液の他方を用いて、前記第１のパターンを現像し、第２のパターンを形成する工程
をこの順序で含んでいる。
【００１３】
ここで、高感光部、中間感光部、及び、低感光部は、この順で、露光量が大きくなる関係を有する領域を意味し、低感光部には、全く、露光を受けていない（すなわち、露光量がゼロである）領域も含まれる。
高感光部は、第１現像液により溶解される領域であり、低感光部は、第２現像液により溶解される領域であり、中間感光部は、第１現像液及び第２現像液のいずれにも溶解されない領域である。
【００１４】
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法を図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する概略斜視図である。
【００１６】
先ず、基板（図示せず）上に、活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜を形成する（工程（１））。
【００１７】
基板は、用途によって選択されるものであり、特に限定されないが、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
【００１８】
予め反射防止膜を塗設した基板を用いても良い。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５、日産化学社製のＡＲＣ２９ＡなどのＡＲＣシリーズ等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【００１９】
活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜は、感活性光線性又は感放射線性組成物により形成されることが好ましい。
活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜の形成は、感活性光線性又は感放射線性組成物を基板上に塗布することより行われることが好ましく、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法により感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布して、塗布膜を形成することが好ましい。  この塗布膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【００２０】
感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布後、必要に応じて基板を加熱（前加熱；ＰＢ（Ｐｒｅｂａｋｅ））してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。プリベークの温度は特に限定されないが、５０℃〜１６０℃であることが好ましく、６０℃〜１４０℃であることが好ましく、８０℃〜１３０℃であることがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒であることが好ましく、３０〜１８０秒であることがより好ましく、３０〜９０秒であることが更に好ましく、４５〜９０秒であることが特に好ましい。
前加熱は通常の露光機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
【００２１】
感活性光線性又は感放射線性組成物については、後に詳述する。
【００２２】
次に、図１（ａ）に示すように、活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜（以下、単に「感光性膜」ともいう）１１に対して第１のパターン露光（活性光線又は放射線のパターン照射）５１を行う（工程（２））。ここで、第１のパターン露光５１は、マスク３１を介した露光となっている。
マスク３１は、複数の高透光性ホール部３１ａと、ホール部３１ａの透光性より低い透光性を有する低透光性領域３１ｂとを有している。ここで、マスク３１は、低透光性領域３１ｂが光を半透過するハーフトーンマスクとされている。ただし、マスク３１は、これに限られるものではなく、例えば、低透光性領域３１ｂが光を透過しないバイナリマスクなどであってもよい。
【００２３】
マスク３１において、高透光性ホール部３１ａは、行方向及び列方向のいずれにおいても等間隔で、すなわち正方格子状に、複数個、形成されている。
【００２４】
第１のパターン露光５１により、感光性膜１１には、高感光部１１ａと、低感光部１１ｂと、これら以外の中間感光部とが形成される。ここで、高感光部１１ａは、マスク３１のホール部３１ａの形状に対応して、ホール状に形成されている。また、低感光部１１ｂは、最も露光量の低い部分を含む領域であり、具体的には、正方格子状に形成された複数の高感光部１１ａから行方向及び列方向のいずれにおいても半ピッチ分ずれた位置を中心として、ホール状に形成されている。
【００２５】
第１のパターン露光５１において、露光装置に用いられる光源に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【００２６】
また、第１のパターン露光５１においては液浸露光方法を適用することができる。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。
この「液浸の効果」はλ０を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。ここで、ｋ１及びｋ２はプロセスに関係する係数である。
（解像力）＝ｋ１・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
（焦点深度）＝±ｋ２・（λ０／ｎ）／ＮＡ０２
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【００２７】
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に感光性膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して感光性膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、感光性膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
【００２８】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ感光性膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【００２９】
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【００３０】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【００３１】
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【００３２】
感光性膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に後述の疎水性樹脂（Ｄ）を添加することができる。疎水性樹脂（Ｄ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。感光性膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°〜９０°である。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハー上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハー上を動く必要があるので、動的な状態に於ける感光性膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【００３３】
感光性膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。
具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。後述の疎水性樹脂（Ｄ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【００３４】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、感光性膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が感光性膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性であることが好ましいが、感光性膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
【００３５】
トップコートは、感光性膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【００３６】
第１のパターン露光５１は、複数回の露光工程を含んでいてよい。
【００３７】
第１のパターン露光５１を行った後に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を実施してもよい。
露光後加熱における加熱温度は、７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１３０℃で行うことがより好ましく、９０〜１３０℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましく、４５〜９０秒が特に好ましい。
加熱は、通常の露光機又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
この加熱により露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
前加熱工程及び露光後加熱工程の少なくとも一方は、複数回の加熱工程を含んでいてもよい。
【００３８】
次に、図１（ｂ）に示すように、感光性膜１１の高感光部１１ａを溶解可能なアルカリ現像液６１（第１現像液）を用いて、感光性膜１１を現像する（工程（３））。ここで、高感光部１１ａは、活性光線又は放射線の照射を契機に、高感光部１１ａ以外の領域と比較して極性が高く、アルカリ現像液６１に対する親和性が高い。これにより、複数のホール状の高感光部１１ａのみが除去されて、正方格子状に形成された複数のホール部１１１を有する第１のパターン１１０が形成される。
【００３９】
アルカリ現像液６１には水が主成分として含まれる。なお、主成分とは、現像液全量に対して、水の含有量が５０質量％超であることを意図する。
現像液としては、パターンの溶解性がより優れる点で、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
上記アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。アルカリ現像液のアルカリ濃度及びｐＨは、適宜調製して用いることができる。
アルカリ現像液６１としては、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が用いられる。
アルカリ現像液６１は、界面活性剤や、アルコール類等の有機溶剤を適当量添加して用いてもよい。
【００４０】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【００４１】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【００４２】
アルカリ現像液６１を用いた現像の後には、リンス工程を実施してもよい。
アルカリ現像の後に行うリンス工程におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【００４３】
リンス工程においては、アルカリ現像液６１を用いる現像を行ったウェハを前記リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【００４４】
また、前記工程（３）と前記工程（４）との間、すなわち、第１のパターン１１０の形成後、かつ、後述する第２のパターン露光５２の実施前に、加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を実施することも好ましい。アルカリ現像液６１を用いる現像の後にリンス工程を行う場合は、この加熱工程は、リンス工程後に実施することが好ましい。
この加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
【００４５】
次に、図１（ｃ）に示すように、第１のパターン１１０に対して、第２のパターン露光５２を行う（工程（４））。ここで、第２のパターン露光５２は、マスク４１を介した露光となっている。
マスク４１は、帯状の高透光性部４１ａと、高透光性部４１ａの透光性より低い透光性を有する低透光性領域４１ｂとを有している。ここで、マスク４１は、低透光性領域４１ｂが光を透過しないバイナリマスクとされている。ただし、マスク４１は、これに限定されるものではなく、例えば、低透光性領域４１ｂが光を半透過するハーフトーンマスクなどであってもよい。
マスク４１は、帯状の高透光性部４１ａを透過した光が、感光性膜１１に正方格子状に形成された複数の低感光部１１ｂの内、特定の列に形成された低感光部１１ｂのみを照射するように配置されている。すなわち、第２のパターン露光５２は、第１のパターン１１０の、複数の低感光部１１ｂに対応する領域の一部（すなわち、上記特定の列に形成された低感光部１１ｂに対応する領域）を包含する領域２１ａに対して行う露光である。
このように、第２のパターン露光５２における光学像は、第１のパターン露光５１における光学像と異なったものになっている。
【００４６】
第２のパターン露光５２において、露光装置に用いられる光源や露光方法に制限は無く、第１のパターン露光５１について説明したものを採用することができる。
【００４７】
第２のパターン露光５２は、複数回の露光工程を含んでいてよい。
【００４８】
第２のパターン露光５２を行った後に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を実施してもよい。
露光後加熱における加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲、及び、加熱方法は、第１のパターン露光５１において説明したものと同様である。
【００４９】
次に、図１（ｄ）に示すように、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液とも言う）６２（第２現像液）を用いて、第１のパターン１１０を現像する（工程（５））。
ここで、第１のパターン露光５１により感光性膜１１に正方格子状に形成された複数の低感光部１１ｂの内、第２のパターン露光５２による露光を受けなかった低感光部１１ｂは、低感光部１１ｂ以外の領域と比較して極性が低く、有機系現像液６２に対する親和性が高い。
一方、第１のパターン露光５１により形成された低感光部１１ｂに対応するものの、第２のパターン露光５２による露光部２１ａに包含された領域１１２Ａは、活性光線又は放射線の照射を契機に、極性が高くなっており、有機系現像液６２に対する親和性が低い。
よって、有機系現像液６２を用いた現像により、複数のホール部１１１と、第２のパターン露光５２による露光を受けなかった低感光部１１ｂが除去されて形成された複数のホール部１１２とを有する第２のパターン（好ましくはレジストパターン）２１０が形成される。
【００５０】
有機系現像液６２としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を好適に挙げることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液６２に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液６２は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【００５１】
有機系現像液６２の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液６２の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００５２】
有機系現像液６２には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００５３】
また、有機系現像液には、特開２０１３−１１８３３号公報の特に［００３２］〜［００６３］に記載されているように、塩基性化合物を含ませることもできる。また、塩基性化合物としては、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有してもよい後述の塩基性化合物を挙げることもできる。これにより、パターン形成における膜減り抑制、コントラスト向上などが期待できる。
【００５４】
有機系現像液６２を用いる現像方法は、アルカリ現像液６１について説明したものを挙げることができる。
【００５５】
また、有機系現像液６２を用いる現像方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【００５６】
有機系現像液６２を用いた現像の後には、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を実施することが好ましい。
【００５７】
リンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機系現像液を用いた現像の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【００５８】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【００５９】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００６０】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００６１】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００６２】
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は、アルカリ現像後に実施してもよいリンス工程に関して上述したものが同様に挙げられる。
【００６３】
また、前記工程（５）の後、すなわち、第２のパターン２１０の形成後、加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。有機系現像液６２を用いる現像の後にリンス工程を行う場合は、この加熱工程は、リンス工程後に実施することが好ましい。
この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。この加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
この加熱工程ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
【００６４】
次に、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法を図面を参照しながら詳細に説明する。
【００６５】
図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第２実施形態に係るパターン形成方法を説明する概略斜視図である。
【００６６】
先ず、図２（ａ）に示すように、活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜１１を形成し（工程（１））、マスク３１を用いた第１のパターン露光５１を実施する（工程（２））。これらの工程の詳細な説明は、本発明の第１実施形態における上述の説明と同様である。
【００６７】
第１のパターン露光５１を行った後に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を実施してもよい。
露光後加熱における加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲、及び、加熱方法は、本発明の第１実施形態における第１のパターン露光５１において説明したものと同様である。
【００６８】
次に、図２（ｂ）に示すように、感光性膜１１の低感光部１１ｂを溶解可能な有機系現像液６２（第２現像液）を用いて、感光性膜１１を現像する（工程（３））。ここで、低感光部１１ｂは、活性光線又は放射線の照射を契機に、低感光部１１ｂ以外の領域と比較して極性が低く、有機系現像液６２に対する親和性が高い。これにより、ホール状の低感光部１１ｂのみが除去されて、正方格子状に形成された複数のホール部１２２を有する第１のパターン１２０が形成される。
【００６９】
有機系現像液６２、及び、これを用いた現像方法の詳細な説明は、本発明の第１実施形態における上述の説明と同様である。
また、有機系現像液６２を用いた現像の後には、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を実施することが好ましく、リンス工程の詳細な説明は、本発明の第１実施形態における上述の説明と同様である。
【００７０】
また、前記工程（３）と前記工程（４）との間、すなわち、第１のパターン１２０の形成後、かつ、後述する第２のパターン露光５２の実施前に、加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を実施することも好ましい。有機系現像液６２を用いる現像の後にリンス工程を行う場合は、この加熱工程は、リンス工程後に実施することが好ましい。
この加熱工程の加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲は、第１の実施形態における、第１のパターン１１０の形成後、かつ、第２のパターン露光５２の実施前に実施してもよい加熱工程について説明したものと同様である。
この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
【００７１】
次に、図２（ｃ）に示すように、第１のパターン１２０に対して、第２のパターン露光５２を行う（工程（４））。ここで、第２のパターン露光５２は、マスク４１を介した露光となっている。
マスク４１の詳細な説明は、本発明の第１実施形態における上述の説明と同様である。
マスク４１は、帯状の高透光性部４１ａを透過した光が、正方格子状に形成された複数のホール部１２２の内、特定の列に形成されたホール部１２２のみを照射するように配置されている。すなわち、第２のパターン露光５２は、第１のパターン１２０の、複数のホール部１２２の一部（すなわち、上記特定の列に形成されたホール部１２２）を包含する領域２２ａに対して行う露光である。
このように、第２のパターン露光５２における光学像は、第１のパターン露光５１における光学像と異なったものになっている。
【００７２】
第２のパターン露光５２の詳細な説明は、本発明の第１実施形態における上述の説明と同様である。
【００７３】
第２のパターン露光５２を行った後に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を実施してもよい。
露光後加熱における加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲、及び、加熱方法は、本発明の第１実施形態における第１のパターン露光５１において説明したものと同様である。
【００７４】
次に、図２（ｄ）に示すように、アルカリ現像液６１（第１現像液）を用いて、第１のパターン１２０を現像する（工程（５））。
ここで、第１のパターン露光５１により感光性膜１１に正方格子状に形成された複数の低感光部１１ｂの一部を包含する、第２のパターン露光５２による露光部２２ａは、活性光線又は放射線の照射を契機に、極性が高くなっており、アルカリ現像液６１に対する親和性が高い。
また、高感光部１１ａは、高感光部１１ａ以外の領域と比較して極性が高く、アルカリ現像液６１に対する親和性が高い。
よって、アルカリ現像液６１を用いた現像により、複数のホール部１２２と、露光部２２ａが除去されて形成された帯状のスペース部１２３と、複数のホール状の高感光部１１ａが除去されて形成された複数のホール部１２１を有する第２のパターン（好ましくはレジストパターン）２２０が形成される。
【００７５】
アルカリ現像液６１、及び、これを用いた現像方法の詳細な説明は、本発明の第１実施形態における上述の説明と同様である。
また、アルカリ現像液６１を用いた現像の後には、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を実施してもよく、リンス工程の詳細な説明は、本発明の第１実施形態における上述の説明と同様である。
【００７６】
また、前記工程（５）の後、すなわち、第２のパターン２２０の形成後、加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。アルカリ現像液６１を用いる現像の後にリンス工程を行う場合は、この加熱工程は、リンス工程後に実施することが好ましい。
この加熱工程の加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲は、第１の実施形態における、第２のパターン２１０の形成後に実施してもよい加熱工程について説明したものと同様である。
この加熱工程ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
【００７７】
以上、本発明の第１及び第２の実施形態に係るパターン形成方法について説明したが、これらとの比較のため、従来例に係るパターン形成方法について、以下に説明する。
【００７８】
図３（ａ）〜（ｃ）は、従来例に係るパターン形成方法を説明する概略斜視図である。
従来例においては、先ず、図３（ａ）に示すように、活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜１１を形成し、マスク３１を用いた第１のパターン露光５１を実施する。次いで、図３（ｂ）に示すように、感光性膜１１の高感光部１１ａを溶解可能なアルカリ現像液６１（第１現像液）を用いて、感光性膜１１を現像する。これらの工程の詳細な説明は、本発明の第１実施形態における上述の説明と同様である。
これにより、本発明の第１実施形態と同様、複数のホール状の高感光部１１ａのみが除去されて、複数のホール部１０１を有する第１のパターン１００が形成される。
【００７９】
次いで、図３（ｃ）に示すように、本発明の第１及び第２の実施形態とは異なり、第２のパターン露光を実施することなく、有機系現像液６２（第２現像液）を用いて、第１のパターン１００を現像する。
ここで、第１のパターン露光５１により感光性膜１１に正方格子状に形成された複数の低感光部
１１ｂは、低感光部１１ｂ以外の領域と比較して極性が低く、有機系現像液６２に対する親和性が高い。
よって、有機系現像液６２を用いた現像により、複数のホール部１０１と、低感光部１１ｂが除去されて形成された複数のホール部１０２とを有する第２のパターン２００が形成される。
【００８０】
ここで、従来例に係るパターン形成方法により形成される第２のパターン２００の模様は、大きくは、第１のパターン露光５１の光学像の模様（具体的にはマスク３１の模様）によって決定される。そのため、第２のパターン２００の模様は、複数のホールパターンが配列されたのみの単純なものとなっている。また、第１のパターン露光５１の光学像の模様を多種類で実現するには、典型的には、模様の異なるマスクを多種、準備する必要があり、容易ではない。(例えば、露光-エッチング-露光-エッチングのようなダブルパターンニングの手法など)
このように、従来例に係るパターン形成方法を用いた場合には、多種の模様のパターンを形成することは困難であり、また、複雑な模様のパターンを形成することも困難である。
【００８１】
しかしながら、本発明の第１及び第２の実施形態に係るパターン形成方法においては、第２のパターン２１０，２２０の模様が、大きくは、第１のパターン露光５１の光学像の模様と、第２のパターン露光５２の光学像の模様との組み合わせによって決定されており、従来例の第２のパターン２００と比較して、複雑なものとなっている。このように、本発明の第１及び第２の実施形態に係るパターン形成方法によれば、第１のパターン露光５１の光学像の模様、及び、第２のパターン露光５２の光学像の模様が、それぞれ仮に単純なものであったとしても、これらの組み合わせに基づいて形成される第２のパターンの模様を容易に複雑なものとすることができる。
また、本発明の第１及び第２の実施形態に係るパターン形成方法によれば、第１のパターン露光５１の光学像の模様と、第２のパターン露光５２の光学像の模様との組み合わせ方により、多種の模様のパターンを容易に形成することができる。
【００８２】
次に、本発明に係るパターン形成方法を、光強度分布の観点から、従来例に係るパターン形成方法と比較する形で説明する。パターン形成方法の各工程における詳細説明は、上記した本発明の第１及び第２の実施形態における説明と同様であるため、以下の説明においては割愛する。
【００８３】
図４（ａ）〜（ｆ）は、本発明の実施形態において、第１のパターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行い、第２のパターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行うパターン形成方法の各工程における光強度分布及びパターンを説明するための概略図である。
図５（ａ）〜（ｆ）は、本発明の実施形態において、第１のパターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行い、第２のパターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行うパターン形成方法の各工程における光強度分布及びパターンを説明するための概略図である。
図６（ａ）〜（ｃ）は、従来例に係るパターン形成方法の各工程における光強度分布及びパターンを説明するための概略図である。
【００８４】
本発明の、第１のパターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行い、第２のパターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行う実施形態に係るパターン形成方法において、先ず、感光性膜に対して第１のパターン露光を行う。ここで、第１のパターン露光は、図４（ａ）に示すように、高透光性部７１ａを有するマスク７１を介した露光であり、感光性膜における光強度分布は、サインカーブ状の光強度分布８１となっている。
感光性膜には、第１の閾値ＴＰ以上の露光量領域８１ａの光が照射された複数の高感光部と、第２の閾値ＴＮ以下の露光量領域８１ｂとされた複数の低感光部と、それ以外の領域（すなわち、第２の閾値ＴＮ超過かつ第１の閾値ＴＰ未満の露光量領域とされた中間感光部）が形成されている。ここで、第１の閾値は、感光性膜をアルカリ現像液（第１現像液）により選択的に除去できる最小露光量に相当し、第２の閾値は、感光性膜を有機系現像液（第２現像液）により選択的に除去できる最大露光量に相当する。
典型的には、第１の閾値ＴＰは、第２の閾値ＴＮより大きい。
【００８５】
次いで、図４（ｂ）に示すように、アルカリ現像液を用いて感光性膜に対してポジ型現像（ＰＴＤ）を実施することにより、上記複数の高感光部が除去されて、除去部９１を有する第１のパターンが形成される。
【００８６】
次いで、第１のパターンに対して第２のパターン露光を行う。ここで、第２のパターン露光は、図４（ｃ）に示すように、高透光性部７２ａを有するマスク７２を介した露光であり、第１のパターンにおける光強度分布は、光強度分布８１と異なる、サインカーブ状の光強度分布８２とされている。具体的には、第２のパターン露光は、光強度分布８２の第１の閾値ＴＰ以上の露光量領域８２ａが、前記複数の露光量領域８１ｂの内の一部の露光量領域８１ｃに対応する領域を包含するように設定されている。
このように、第２のパターン露光の光学像は、第１のパターン露光の光学像とは異なっている。
【００８７】
その結果、第１のパターン露光及び第２のパターン露光の両方に基づく光強度分布は、図４（ｄ）に示すように、高感光部として、露光量領域８１ａと露光量領域８２ａとを有し、低感光部として露光量領域８１ｂを有する光強度分布８３となっている。
【００８８】
次いで、図４（ｅ）に示すように、有機系現像液を用いて第１パターンに対してネガ型現像（ＮＴＤ）を実施することにより、上記感光部が除去されて、除去部９４が形成される。
【００８９】
以上により、図４（ｆ）に示すように、上記ポジ型現像（ＰＴＤ）と上記ネガ型現像（ＮＴＤ）とが組み合わされた二重現像（ＤＴＤ）を通じて、除去部９１と除去部９４とを有する第２のパターン３１０が形成される。
【００９０】
本発明の、第１のパターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行い、第２のパターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行う実施形態に係るパターン形成方法において、先ず、感光性膜に対して、第１のパターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行い、第２のパターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行う実施形態と同様の第１のパターン露光を行う。すなわち、第１のパターン露光は、図５（ａ）に示すように、高透光性部７１ａを有するマスク７１を介した露光であり、感光性膜における光強度分布は、サインカーブ状の光強度分布８１となっている。光強度分布８１と、第１の閾値ＴＰ及び第２の閾値ＴＮとの関係等の詳細な説明は、図４（ａ）を参照した上述の説明と同様である。
【００９１】
次いで、図５（ｂ）に示すように、有機系現像液を用いて感光性膜に対してネガ型現像（ＮＴＤ）を実施することにより、複数の露光量領域８１ｂが除去されて、除去部９２を有する第１のパターンが形成される。
【００９２】
次いで、第１のパターンに対して第２のパターン露光を行う。ここで、第２のパターン露光は、図５（ｃ）に示すように、高透光性部７３ａを有するマスク７３を介した露光であり、第１のパターンにおける光強度分布は、光強度分布８１と異なる、サインカーブ状の光強度分布８４とされている。具体的には、第２のパターン露光は、光強度分布８４の第１の閾値ＴＰ以上の露光量領域８４ａが、前記複数の低感光部８１ｂの内の一部の低感光部８１ｃに対応する領域を包含するように設定されている。
このように、第２のパターン露光の光学像は、第１のパターン露光の光学像とは異なっている。
【００９３】
その結果、第１のパターン露光及び第２のパターン露光の両方に基づく光強度分布は、図５（ｄ）に示すように、高感光部として、露光量領域８１ａと露光量領域８４ａとを有し、低感光部として露光量領域８１ｂを有する光強度分布８５となっている。
【００９４】
次いで、図５（ｅ）に示すように、アルカリ現像液を用いて第１パターンに対してポジ型現像（ＰＴＤ）を実施することにより、上記低感光部が除去されて、除去部９３が形成される。
【００９５】
以上により、図５（ｆ）に示すように、上記ネガ型現像（ＮＴＤ）と上記ポジ型現像（ＰＴＤ）とが組み合わされた二重現像（ＤＴＤ）を通じて、除去部９２と除去部９３とを有する第２のパターン３２０が形成される。
【００９６】
従来例に係るパターン形成方法において、先ず、感光性膜に対して、第１のパターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行い、第２のパターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行う実施形態と同様の第１のパターン露光を行う。すなわち、第１のパターン露光は、図６（ａ）に示すように、高透光性部７１ａを有するマスク７１を介した露光であり、感光性膜における光強度分布は、サインカーブ状の光強度分布８１となっている。光強度分布８１と、第１の閾値ＴＰ及び第２の閾値ＴＮとの関係等の詳細な説明は、図４（ａ）を参照した上述の説明と同様である。
【００９７】
次いで、図６（ｂ）に示すように、アルカリ現像液を用いて感光性膜に対してポジ型現像（ＰＴＤ）を実施することにより、上記複数の高感光部が除去されて、除去部９１を有する第１のパターンが形成される。
【００９８】
次いで、図６（ｃ）に示すように、有機系現像液を用いて第１パターンに対してネガ型現像（ＮＴＤ）を実施することにより、上記低感光部が除去されて、除去部９２が形成される。
【００９９】
以上により、図６（ｃ）に示すように、上記ポジ型現像（ＰＴＤ）と上記ネガ型現像（ＮＴＤ）とが組み合わされた二重現像（ＤＴＤ）を通じて、除去部９１と除去部９２とを有する第２のパターン３３０が形成される。
【０１００】
上述の光強度分布の観点からの説明によっても、本発明の実施形態に係るパターン形成方法が、従来例に係るパターン形成方法と比較して優れていることが明らかである。
すなわち、従来例に係るパターン形成方法により形成される第２のパターン３３０の模様は、単純なものとなっているのに対して、本発明の実施形態に係るパターン形成方法により形成される第２のパターン３１０，２２０の模様は、複雑なものとなっている。
これは、上記同様、第２のパターン３３０の模様が、大きくは、第１のパターン露光の光学像の模様（具体的にはマスク７１の模様）によって決定されることに対して、第２のパターン３１０，２２０の模様が、大きくは、第１のパターン露光の光学像の模様と、第２のパターン露光の光学像の模様との組み合わせによって決定されるものによるものと考えられる。
また、上記同様、従来例に係るパターン形成方法を用いて第１のパターン露光の光学像の模様を多種類で実現するためには、典型的には、模様の異なるマスクを多種、準備する必要があり、容易ではない。そのため、多種の模様のパターンを形成することは困難であり、また、複雑な模様のパターンを形成することも困難である。
一方、本発明の実施形態に係るパターン形成方法によれば、第１のパターン露光の光学像の模様、及び、第２のパターン露光の光学像の模様が、それぞれ仮に単純なものであったとしても、これらの組み合わせに基づいて形成される第２のパターンの模様を容易に複雑なものとすることができる。更に、第１のパターン露光の光学像の模様と、第２のパターン露光の光学像の模様との組み合わせ方により、多種の模様のパターンを容易に形成することができる。
【０１０１】
以下、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法、及び、別の従来例に係るパターン形成方法について説明する。
図７（ｂ）、図８（ｂ）、図９（ａ）及び（ｂ）、図１０（ａ）及び（ｂ）、図１１（ｂ）、図１２（ａ）、図１３（ａ）及び（ｂ）、図１４（ｂ）、図１５（ｂ）、図１６（ａ）及び（ｂ）、図１７（ａ）及び（ｂ）、図１８（ｂ）、図１９（ａ）及び（ｂ）、図２０（ａ）、図２１（ａ）及び（ｂ）、図２２（ａ）及び（ｂ）、図２３（ｂ）、図２４（ａ）及び（ｂ）、図２５（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、第１のパターン露光におけるマスク、第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及び第２のパターンを示す概略図である。
【０１０２】
図７（ａ）、図８（ａ）、図１１（ａ）、図１２（ｂ）、図１４（ａ）、図１５（ａ）、図１８（ａ）、図２０（ｂ）、図２３（ａ）は、それぞれ、別の従来例に係るパターン形成方法の、第１のパターン露光におけるマスク、第１のパターン、第２のパターン露光におけるマスク及び第２のパターンを示す概略図である。これらの図面には、第２のパターン露光におけるマスクの欄において“×”が付されており、これは、第２のパターン露光におけるマスクが使用されていないことを意味し、換言すれば、第２のパターン露光に代えて全面露光がなされていることを意味する。
【０１０３】
図７（ｂ）、図８（ｂ）、図９（ａ）及び（ｂ）、図１０（ａ）及び（ｂ）、図１１（ｂ）、図１２（ａ）、図１３（ａ）及び（ｂ）に示す本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法は、第１のパターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行い、第２のパターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行うパターン形成方法である。
図１４（ｂ）、図１５（ｂ）、図１６（ａ）及び（ｂ）、図１７（ａ）及び（ｂ）、図１８（ｂ）、図１９（ａ）及び（ｂ）、図２０（ａ）、図２１（ａ）及び（ｂ）、図２２（ａ）及び（ｂ）、図２３（ｂ）、図２４（ａ）及び（ｂ）、図２５（ａ）及び（ｂ）に示す本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法は、第１のパターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行い、第２のパターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行うパターン形成方法である。
【０１０４】
図７（ａ）、図８（ａ）、図１１（ａ）、図１２（ｂ）、図１４（ａ）及び図１５（ａ）に示す別の従来例に係るパターン形成方法は、パターン露光後にアルカリ現像液を用いて現像を行い、引き続く全面露光の後に有機系現像液を用いて現像を行うパターン形成方法である。
図１８（ａ）、図２０（ｂ）及び図２３（ａ）に示す別の従来例に係るパターン形成方法は、パターン露光後に有機系現像液を用いて現像を行い、引き続く全面露光の後にアルカリ現像液を用いて現像を行うパターン形成方法である。
【０１０５】
以上の本発明の別の実施形態、及び、別の従来例に係るパターン形成方法を説明する図面中、ドットハッチング領域は、ハーフトーンマスクにおける低透光性領域を示し、平行実線ハッチング領域は、第１又は第２のレジストパターンにおける膜部を示し、平行破線ハッチング領域（図７（ａ）及び図１４（ａ）の第２のパターン参照）は、第２のレジストパターンにおいて膜減りを引き起こした膜部を示し、クロスハッチング領域は、バイナリマスクにおける高透光性領域を示す。また、これらの図面中、第１のパターン露光におけるマスク及び第２のパターン露光におけるマスクに関して、ドットハッチング領域又はクロスハッチング領域に相当しない非ハッチング領域は、ハーフトーンマスク又はバイナリマスクにおける高透光性領域を示す。また、第１のパターン及び第２のパターンに関して、平行実線ハッチング領域及び平行破線ハッチング領域に相当しない非ハッチング領域は、膜部が存在しない領域（例えば、ホール部やスペース部）を示す（以上、図７下部の凡例を参照。図７以降の図面においても同様）。
【０１０６】
上記図面からも分かるように、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法によれば、第１のパターン露光におけるマスクの模様、及び、第２のパターン露光におけるマスクの模様がそれぞれ複雑なものでなくとも、別の従来例に係るパターン形成方法を用いる場合と比較して、より複雑な模様を有する第２のパターンを形成できる。
また、図７（ａ）及び図１４（ａ）に示す従来例に係るパターン形成方法によれば、マスクとしてハーフトーンマスクを用いているため、それぞれ、ホールパターン、及び、ラインアンドスペースパターンの外部領域が、膜減りを引き起こした膜部となっているのに対して、図７（ｂ）及び図１４（ｂ）に示す本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法によれば、上記外部領域を露光する第２のパターン露光を実施しているため、当該外部領域が膜減りを引き起こしていない膜部となっている。このように、本発明のパターン形成は、所定領域（例えば、上記したホールパターンやラインアンドスペースパターンの外部領域など）にベタ膜を形成する観点からも有利である。
また、上記図面からも分かるように、本発明の別の実施形態に係るパターン形成方法によれば、第１のパターン露光におけるマスクの模様、及び、第２のパターン露光におけるマスクの模様の組み合わせにより、多種の模様の第２のパターンを容易に形成することができる。
【０１０７】
以上のように、本発明のパターン形成方法によれば、例えば、従来の二重現像（ＤＴＤ）技術を使用したパターン形成方法では形成が難しい“遮光部としてのベタ膜が所定領域に形成されたパターン”や、“所定形状のパターンが繰り返し配列された密集パターン以外の不定形模様を有するパターン”を、容易に形成することができる。
【０１０８】
本発明の上述の実施形態の説明において上述したように、第１及び第２のパターン露光に用いられる光源に制限はないが、第１のパターン露光における露光波長と、第２のパターン露光における露光波長とが同一であることが好ましい。
【０１０９】
なお、本発明において、第１のパターン露光及び第２のパターン露光は、通常、同一の感光性膜に対して為されるものであり、互いに異なる感光性膜に対して為されることを意図するものではない。
【０１１０】
本発明においては、前記工程（３）における前記第１現像液及び前記第２現像液の一方が前記第１現像液であり、前記工程（５）における前記第１現像液及び前記第２現像液の他方が前記第２現像液である形態であっても、前記工程（３）における前記第１現像液及び前記第２現像液の一方が前記第２現像液であり、前記工程（５）における前記第１現像液及び前記第２現像液の他方が前記第１現像液である形態であってもよく、目的とするパターンの模様等に応じて、適宜、選択することができる。
【０１１１】
また、本発明の上述の実施形態に関し、前記第１現像液をアルカリ現像液とし、前記第２現像液を有機系現像液として説明したが、第１現像液については、第１のパターン露光がなされた膜の、高感光部を溶解可能な現像液であれば、また第２現像液については、第１のパターン露光がなされた膜の、低感光部を溶解可能な現像液であれば、特に限定されるものではない。
【０１１２】
本発明のパターン形成方法は、前記工程（４）と前記工程（５）との間に、前記第１のパターン露光の光学像及び前記第２のパターン露光の光学像とは異なる追加パターン露光を行う工程を更に含む形態であってもよい。この場合、上記の追加パターン露光は、互いに光学像が異なる複数回のパターン露光を含んでいてもよい。
【０１１３】
本発明のパターン形成方法は、前記工程（１）と前記工程（２）との間に膜の上に第１のトップコートを形成する工程を更に含み、前記工程（３）と前記工程（４）との間に前記第１のパターンの上に第２のトップコートを形成する工程を更に含む形態であってもよい。特に、第１のパターン露光及び第２のパターン露光が、液浸露光である場合、この形態を実施することが好ましい。また、特にＥＵＶ露光におけるアウトガス抑制等を期待してトップコートを形成してもよい。第１トップコート及び第２トップコートは、同じであっても、異なっていてもよく、これらのトップコートの詳細な説明は、本発明の第１実施形態におけるトップコートの説明と同様である。
【０１１４】
本発明で形成されるパターンは、もちろん、半導体製造工程のエッチング用のマスクとして好ましく使用される。また、その他の種々の用途、例えば、自己組織化（ＤＳＡ：Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）パターニングのガイドパターンとしても適用可能である。（ＤＳＡパターニングのガイドパターンについては、例えばＷＯ２０１２／０４６７７０Ａ、及び、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３などを参照されたい。
【０１１５】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【０１１６】
＜感活性光線性又は感放射線性組成物＞
以下、本発明のパターン形成方法において使用できる感活性光線性又は感放射線性組成物について説明する。
感活性光線性又は感放射線性組成物としては、公知の、ｇ線、ｉ線向けの公知のポジ型フォトレジスト、具体的には、いわゆるナフトキノンジアジド基の光反応によりカルボン酸が発生するフォトレジストを適宜適用可能である。より具体的には「フォトレジスト材料開発の新展開  シーエムシー出版  監修：上田充  の『第４章  従来型フォトレジスト』に紹介されているレジスト」「半導体集積回路用レジスト材料ハンドブック  株式会社リアライズ社  の『第４章  ｇ／ｉ線レジスト材料』で説明されている、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）−ノボラック樹脂系ポジ型フォトレジスト」などを使用可能であるが、これらに限定されるものではない。
また、感活性光線性又は感放射線性組成物としては、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物も挙げられる。
感活性光線性又は感放射線性組成物は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であることが好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ともいう）の各成分について詳細に説明する。
【０１１７】
［１］酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂
酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができる。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１１８】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基（単環または多環）、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（単環または多環）、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１１９】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。また、本発明のパターン形成方法をＫｒＦ光またはＥＵＶ光による露光、あるいは電子線照射により行う場合、フェノール性水酸基を酸脱離基により保護した酸分解性基を用いることも好ましい。
【０１２０】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
この繰り返し単位としては、たとえば以下が挙げられる。
【０１２１】
【化１】
2015082046.tif 000003
【０１２２】
一般式（ａＩ）および（ａＩ’）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。また、該環構造は、環中に酸素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【０１２３】
一般式（ａＩ）中のＴは、有機溶剤系現像液に対するレジストの不溶化の観点から、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましく、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基がより好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
一般式（ａＩ’）中のＴは、単結合が好ましい。
【０１２４】
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基であることが好ましい。
Ｘａ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
【０１２５】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
【０１２６】
酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
【０１２７】
【化２】
2015082046.tif 000004
【０１２８】
【化３】
2015082046.tif 000005
【０１２９】
【化４】
2015082046.tif 000006
【０１３０】
【化５】
2015082046.tif 000007
【０１３１】
【化６】
2015082046.tif 000008
【０１３２】
【化７】
2015082046.tif 000009
【０１３３】
下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【０１３４】
【化８】
2015082046.tif 000010
【０１３５】
【化９】
2015082046.tif 000011
【０１３６】
【化１０】
2015082046.tif 000012
【０１３７】
【化１１】
2015082046.tif 000013
【０１３８】
下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【０１３９】
【化１２】
2015082046.tif 000014
【０１４０】
酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。
【０１４２】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４３】
【化１３】
2015082046.tif 000015
【０１４４】
【化１４】
2015082046.tif 000016
【０１４５】
【化１５】
2015082046.tif 000017
【０１４６】
２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
【０１４７】
樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
【０１４８】
また、樹脂（Ａ）は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例中のＲＡ１は、水素原子又はアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１４９】
【化１６】
2015082046.tif 000018
【０１５０】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していても良い。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５１】
【化１７】
2015082046.tif 000019
【０１５２】
【化１８】
2015082046.tif 000020
【０１５３】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
【０１５４】
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０１５５】
【化１９】
2015082046.tif 000021
【０１５６】
【化２０】
2015082046.tif 000022
【０１５７】
樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造及び／または芳香環構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１５８】
【化２１】
2015082046.tif 000023
【０１５９】
【化２２】
2015082046.tif 000024
【０１６０】
【化２３】
2015082046.tif 000025
【０１６１】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１６２】
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
本発明の組成物が、後述する樹脂（Ｄ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１６３】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【０１６４】
本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、芳香環を有する繰り返し単位を有してもよい。芳香環を有する繰り返し単位としては、特に限定されず、また、前述の各繰り返し単位に関する説明でも例示しているが、スチレン単位、ヒドロキシスチレン単位、フェニル（メタ）アクリレート単位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート単位などが挙げられる。樹脂（Ａ）としては、より具体的には、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基によって保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位とを有する樹脂、上記芳香環を有する繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸のカルボン酸部位が酸分解性基によって保護された繰り返し単位を有する樹脂、などが挙げられる。なお、特にＥＵＶ露光の際は、一般に高感度が要求される為、樹脂（Ａ）は、酸分解しやすい保護基を含有する繰り返し単位を含むことが好ましい。その繰り返し単位として具体的には、前述の酸で脱離する基として説明した構造のうち、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）または−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）で表されるもの（俗にアセタール型保護基と言われる構造）が好ましく挙げられる。
【０１６５】
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成、及び精製することができる。この合成方法及び精製方法としては、例えば特開２００８−２９２９７５号公報の０２０１段落〜０２０２段落等の記載を参照されたい。
【０１６６】
本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、上記のように７，０００以上であり、好ましくは７，０００〜２００，０００であり、より好ましくは７，０００〜５０，０００、更により好ましくは７，０００〜４０，０００，０００、特に好ましくは７，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が７０００より小さいと、有機系現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、精密なパターンを形成できなくなる懸念が生じる。
【０１６７】
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１６８】
本発明の化学増幅型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１６９】
以下、樹脂（Ａ）の具体例（繰り返し単位の組成比はモル比である）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、後述する、酸発生剤（Ｂ）に対応する構造が樹脂（Ａ）に担持されている場合の態様も例示している。
【０１７０】
【化２４】
2015082046.tif 000026
【０１７１】
【化２５】
2015082046.tif 000027
【０１７２】
【化２６】
2015082046.tif 000028
【０１７３】
以下に例示する樹脂は、特に、ＥＵＶ露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂の例である。
【０１７４】
【化２７】
2015082046.tif 000029
【０１７５】
【化２８】
2015082046.tif 000030
【０１７６】
【化２９】
2015082046.tif 000031
【０１７７】
【化３０】
2015082046.tif 000032
【０１７８】
【化３１】
2015082046.tif 000033
【０１７９】
【化３２】
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【０１８０】
【化３３】
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【０１８１】
【化３４】
2015082046.tif 000036
【０１８２】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明における組成物は、通常、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」ともいう）を含有する。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１８３】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１８４】
【化３５】
2015082046.tif 000037
【０１８５】
【化３６】
2015082046.tif 000038
【０１８６】
【化３７】
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【０１８７】
【化３８】
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【０１８８】
【化３９】
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【０１８９】
【化４０】
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【０１９０】
【化４１】
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【０１９１】
【化４２】
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【０１９２】
【化４３】
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【０１９３】
【化４４】
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【０１９４】
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報、特開２０１０−１００５９５号公報の［０２００］〜［０２１０］、国際公開第２０１１／０９３２８０号の［００５１］〜［００５８］、国際公開第２００８／１５３１１０号の［０３８２］〜［０３８５］、特開２００７−１６１７０７号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【０１９５】
なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によっては、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様（Ｂ´）もある。このような態様として具体的には、特開２０１１−２４８０１９号公報に記載の構造（特に、段落０１６４から段落０１９１に記載の構造、段落０５５５の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造）、特開２０１３−８０００２号公報の段落００２３〜段落０２１０に説明されている繰り返し単位（Ｒ）などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。ちなみに、酸発生剤に対応する構造が、前記樹脂（Ａ）に担持されている態様であっても、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、追加的に、前記樹脂（Ａ）に担持されていない酸発生剤を含んでもよい。
態様（Ｂ´）として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１９６】
【化４５】
2015082046.tif 000047
【０１９７】
［３］溶剤
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０１９８】
本発明においては、複数種の有機溶剤を混合して用いてもよい。
たとえば、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
また、構造中に水酸基を含有しない有機溶剤同士の併用などももちろん可能である。この組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡとシクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡとシクロペンタノン、ＰＧＭＥＡとγ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡと２−ヘプタノン、などが挙げられる。
例えば溶剤を２種用いる場合、その混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
なお、γ−ブチロラクトンなどの、比較的高沸点の溶剤を適量用いると、後述する疎水性樹脂（Ｄ）の性能がより表面に偏在し、液浸露光に対する性能が向上することが期待できる。
更に、溶剤は３種以上用いてもよい。これにより微妙なレジスト形状調整、粘度の調整などを行うこともある。組み合わせとしては、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・２−ヘプタノン、ＰＧＭＥＡ・シクロヘキサノン・γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ・γ−ブチロラクトン・２−ヘプタノン、等が挙げられる。
【０１９９】
［４］疎水性樹脂（Ｄ）
本発明の組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、前記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
なお、疎水性樹脂は、組成物を液浸露光に適用しない場合であっても種々の目的で含んでいてもよい。例えば、組成物をＥＵＶ露光に適用する際は、アウトガス抑制、パターンの形状調整などを期待して疎水性樹脂を用いることも好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０２００】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
【０２０１】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【０２０２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない化学増幅型レジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０２０３】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。より詳細には、特開２００８−２９２９７５号公報の０３２０段落〜０３２９段落付近の記載を参照されたい。
【０２０４】
以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２０５】
【化４６】
2015082046.tif 000048
【０２０６】
【化４７】
2015082046.tif 000049
【０２０７】
【化４８】
2015082046.tif 000050
【０２０８】
【表１】
2015082046.tif 000051
【０２０９】
【化４９】
2015082046.tif 000052
【０２１０】
【化５０】
2015082046.tif 000053
【０２１１】
【化５１】
2015082046.tif 000054
【０２１２】
【化５２】
2015082046.tif 000055
【０２１３】
【表２】
2015082046.tif 000056
【０２１４】
【表３】
2015082046.tif 000057
【０２１５】
［５］塩基性化合物
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０２１６】
（１）本発明の組成物は、一形態において、塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｎ）」ともいう）を含有することが好ましい。
化合物（Ｎ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｎ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｎ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
化合物（Ｎ）の具体例としては、例えば下記を挙げることができる。また、下記に挙げる化合物以外にも、化合物（Ｎ）として、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２３３６２９号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−４４）の化合物や、米国特許出願公開第２０１２／０１５６６１７号明細書に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−２３）の化合物も本発明において好ましく使用することができる。
【０２１７】
【化５３】
2015082046.tif 000058
【０２１８】
これらの化合物は、特開２００６−３３００９８号公報に記載の合成例などに準じて合成することができる。
化合物（Ｎ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
本発明の組成物は、化合物（Ｎ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｎ）の含有率は、該組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０２１９】
（２）本発明の組成物は、他の形態において、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物として、前記化合物（Ｎ）とは異なる、塩基性化合物（Ｎ’）を含有していてもよい。
塩基性化合物（Ｎ’）としては、好ましくは、下記式（Ａ’）〜（Ｅ’）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２２０】
【化５４】
2015082046.tif 000059
【０２２１】
一般式（Ａ’）と（Ｅ’）において、
ＲＡ２００、ＲＡ２０１及びＲＡ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、ＲＡ２０１とＲＡ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。ＲＡ２０３、ＲＡ２０４、ＲＡ２０５及びＲＡ２０６は、同一でも異なってもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を表す。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ’）と（Ｅ’）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物（Ｎ’）の好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい具体例としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２２２】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。この具体例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２３】
（３）本発明の組成物は、他の形態において、塩基性化合物の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物を含有していてもよい。この化合物の例として、例えば、化合物の具体例を以下に示す。
【０２２４】
【化５５】
2015082046.tif 000060
【０２２５】
【化５６】
2015082046.tif 000061
【０２２６】
上記化合物は、例えば、特開２００９−１９９０２１号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
また、塩基性化合物（Ｎ’）としては、アミンオキシド構造を有する化合物も用いることもできる。この化合物の具体例としては、トリエチルアミンピリジン  Ｎ−オキシド、トリブチルアミン  Ｎ−オキシド、トリエタノールアミン  Ｎ−オキシド、トリス（メトキシエチル）アミン  Ｎ−オキシド、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＝オキシド、２，２’，２”−ニトリロトリエチルプロピオネート  Ｎ−オキシド、Ｎ−２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチルモルホリン  Ｎ−オキシド、その他特開２００８−１０２３８３に例示されたアミンオキシド化合物が使用可能である。
【０２２７】
塩基性化合物（Ｎ’）の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。ＬＷＲのさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
これらの塩基性化合物（Ｎ’）は、前記化合物（Ｎ）と併用していてもよいし、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は塩基性化合物（Ｎ’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ’）の使用量は、化学増幅型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２２８】
（４）本発明の組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
【０２２９】
【化５７】
2015082046.tif 000062
【０２３０】
一般式（６Ａ）中、
Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
Ｘ＋は、オニウムカチオンを表す。
一般式（６Ｂ）中、
Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
Ｘ＋はオニウムカチオンを表す。
【０２３１】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０２３２】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０２３３】
一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ＋により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、化合物（Ｂ）において説明した構造も好ましく挙げることができる。
一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
【０２３４】
【化５８】
2015082046.tif 000063
【０２３５】
（５）本発明の組成物は、他の形態において、塩基性化合物として、特開２０１２−１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３−６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２−２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）を含有していてもよい。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物例としては、例えば以下が挙げられる。
【０２３６】
【化５９】
2015082046.tif 000064
【０２３７】
［６］界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２３８】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばフロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２３９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０２４０】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２４１】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２４２】
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、該組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０２４３】
［７］その他添加剤（Ｇ）
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有率は、該組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２４４】
また、本発明の組成物は、必要に応じていわゆる酸増殖剤を含んでもよい。酸増殖剤は、特に、ＥＵＶ露光または電子線照射により本発明のパターン形成方法を行う際に使用することが好ましい。酸増殖剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば以下が挙げられる。
【０２４５】
【化６０】
2015082046.tif 000065
【０２４６】
本発明の組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２４７】
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。
【０２４８】
本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができる。
固形分濃度とは、化学増幅型レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０２４９】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【実施例】
【０２５０】
・合成例
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤４０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。下記繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比３０／１０／６０の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（４００ｇ）を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン３６００ｍｌ／酢酸エチル４００ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ｐ−１）が７４ｇ得られた。得られた樹脂（Ｐ−１）の重量平均分子量は、１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６であった。
各繰り返し単位に対応するモノマーを、所望の組成比（モル比）となるように使用した以外は、上記合成例１と同様にして、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）及び疎水性樹脂（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）を合成した。
【０２５１】
【化６１】
2015082046.tif 000066
【０２５２】
・レジスト調製
下記表４に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ全固形分濃度３．５質量％とし、それぞれを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ａｒ−１〜Ａｒ−１３を調製した。
【０２５３】
【表４】
2015082046.tif 000067
【０２５４】
表４における略号は、次の通りである。
【０２５５】
〔樹脂〕
実施例において使用された樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
【０２５６】
【化６２】
2015082046.tif 000068
【０２５７】
〔酸発生剤〕
酸発生剤の構造式を以下に示す。
【０２５８】
【化６３】
2015082046.tif 000069
【０２５９】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物の構造式を以下に示す。
【０２６０】
【化６４】
2015082046.tif 000070
【０２６１】
〔疎水性樹脂〕
実施例において使用された疎水性樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
【０２６２】
【化６５】
2015082046.tif 000071
【０２６３】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ製）（フッ素系）
【０２６４】
〔溶剤〕
Ａ１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２：  γ−ブチロラクトン
Ａ３：  シクロヘキサノン
Ｂ１：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：  乳酸エチル
Ｂ３：  ２−ヘプタノン
Ｂ４：  プロピレンカーボネート
【０２６５】
・性能評価
調製したレジスト組成物Ａｒ−１〜Ａｒ−１３を用い、下記の方法でレジストパターンを形成した。
【０２６６】
（パターン形成方法１）
８インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１を塗布し、８０℃，６０秒間の加熱を行い、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、高透光性ホール部３０１ａと、低透光性領域３０１ｂとを有し、ホール径Ｄ１が５０ｎｍであり且つホール間のピッチＰ１が１００ｎｍである正方配列のハーフトーンマスク（６％ＨＴＰＳＭ）３０１（図２６（ａ）の概略図を参照）を使用して、第１のパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。次に、１００℃，６０秒間の露光後加熱を行った。
【０２６７】
続いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３０秒間現像し、その後、純水でリンスを実施することにより、ホール径５０ｎｍのホール部がピッチ１００ｎｍで正方格子状に形成された第１のレジストパターンを形成した。
上記のようにして得られた第１のレジストパターンに対して、１００℃，６０秒間の加熱を行った。
【０２６８】
次いで、第１のレジストパターンをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、幅Ｓ２１が１００ｎｍの帯状の高透光性部４０１ａと、低透光性領域４０１ｂとを有するバイナリマスク（ＢＩＭ）４０１（図２６（ａ）の概略図を参照）を使用して、第２のパターン露光を行った。ここで第２のパターン露光は、第１のレジストパターンに形成された複数のホール部から行方向及び列方向に半ピッチ分ずれた複数のホール領域において、特定の列に配列された複数のホール領域５０１ｃのみが、幅１００ｎｍの帯状の露光部に包含される露光（具体的には、各ホール領域５０１ｃの中心が、上記帯状の露光部の中心線と重なるように設定された露光）である。次に、１００℃，６０秒間の露光後加熱を行った。
【０２６９】
続いて、酢酸ブチルを用いて３０秒間現像し、その後、４−メチル−２−ペンタノールでリンスを実施し、１００℃，６０秒間の加熱を行うことにより、ホール径Ｄ３が５０ｎｍであり且つホール間のピッチＰ３が１００ｎｍとなるように正方格子状に形成された複数のホール部５０１ａと、複数のホール部５０１ａから行方向及び列方向に半ピッチ分ずれた位置に中心を有し、ホール径Ｄ３が５０ｎｍであり且つピッチが１００ｎｍとなるように配列された複数のホール部５０１ｂとを有する第２のレジストパターン５０１が形成された（図２６（ａ）の概略図を参照）。
【０２７０】
（パターン形成方法２）
上記パターン形成方法１におけるレジスト膜に対して、上記パターン形成方法１の第１のパターン露光で使用したハーフトーンマスク（６％ＨＴＰＳＭ）３０１（図２６（ｂ）の概略図を参照）を使用して、上記パターン形成方法１と同様の第１のパターン露光を行った。次に、１００℃，６０秒間の露光後加熱を行った。
【０２７１】
続いて、酢酸ブチルを用いて３０秒間現像し、その後、４−メチル−２−ペンタノールでリンスを実施することにより、正方格子状に形成された複数の高感光部から行方向及び列方向に半ピッチ分ずれた位置に中心を有するホール部であって、ホール径が５０ｎｍのホール部が、ピッチ１００ｎｍで正方格子状に形成された第１のレジストパターンが形成された。
上記のようにして得られた第１のレジストパターンに対して、１００℃，６０秒間の加熱を行った。
【０２７２】
次いで、第１のレジストパターンをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、幅Ｓ２２が５０ｎｍの帯状の高透光性部４０２ａと、低透光性領域４０２ｂとを有するバイナリマスク（ＢＩＭ）４０２（図２６（ｂ）の概略図を参照）を使用して、第２のパターン露光を行った。ここで第２のパターン露光は、第１のレジストパターンに正方格子状に形成された複数のホール部５０１ｂの内、特定の列に形成されたホール部５０１ｂのみが、幅５０ｎｍの帯状の露光部に包含される露光（具体的には、上記特定の列に形成された点が、上記露光部の中心線と重なるように設定された露光）である。次に、１００℃，６０秒間の露光後加熱を行った。
【０２７３】
続いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて３０秒間現像し、その後、純水でリンスを実施し、１００℃，６０秒間の加熱を行うことにより、ホール径Ｄ３が５０ｎｍであり且つホール間のピッチＰ３が１００ｎｍとなるように正方格子状に形成された複数のホール部５０２ａと、複数のホール部５０２ａから行方向及び列方向に半ピッチ分ずれた位置に中心を有し、ホール径Ｄ３が５０ｎｍであり且つピッチが１００ｎｍとなるように配列された複数のホール部５０２ｂと、幅５０ｎｍの帯状の露光部に対応して形成されたスペース幅Ｓ２３が５０ｎｍのスペース部５０２ｃとを有する第２のレジストパターン５０２が形成された（図２６（ｂ）の概略図を参照）。
【０２７４】
上記（パターン形成方法１）及び（パターン形成方法２）において用いたレジスト組成物Ａｒ−１を、レジスト組成物Ａｒ−２〜Ａｒ−１３のそれぞれに置き換えても、レジスト組成物Ａｒ−１を用いた場合と同様の第２のレジストパターンが形成された。
【０２７５】
以上のように、実施例によれば、複雑な模様のパターンを容易に形成できることが分かった。
【０２７６】
以上、実施例を説明したが、本願発明がこれら実施例のみに限定されるわけではなく、例えば以下のような態様でもパターン形成が可能である。
・酢酸ブチル現像液中に、１質量％程度の含窒素塩基性化合物、例えばトリオクチルアミンなどを添加してネガ型現像を行う態様
・ＥＵＶ露光の態様：前記実施例において、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光をＥＵＶ露光に換えた態様、更には、レジスト組成物中の樹脂として、前述の「特に、ＥＵＶ露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂」として紹介した樹脂を用いた態様、など。
【符号の説明】
【０２７７】
１１  活性光線又は放射線の照射を契機として極性が増大する膜
１１ａ  高感光部
１１ｂ  低感光部
３１，４１，７１  マスク
３１ａ，３０１ａ，４０１ａ，４０２ａ  高透光性ホール部
３１ｂ，３０１ｂ，４０１ｂ，４０２ｂ  低透光性領域
４１ａ，７１ａ  高透光性部
４１ｂ  低透光性領域
５１  第１のパターン露光
５２  第２のパターン露光
６１  アルカリ現像液（第１現像液）
６２  有機系現像液（第２現像液）
８１，８２，８３，８４，８５  光強度分布
８１ａ，８２ａ，８４ａ  第１の閾値ＴＰ以上の露光量領域
８１ｂ（８１ｃ）  第２の閾値ＴＮ以下の露光量領域
９１，９２，９３，９４  除去部
１００，１１０，１２０  第１のパターン
１１１，１１２，１２１，１２２，５０１ａ，５０１ｂ，５０２ａ，５０２ｂ  ホール部
１２３，５０２ｃ  スペース部
５０１ｃ  ホール領域
２００，２１０，２２０，３１０，３２０，３３０  第２のパターン
３０１  ハーフトーンマスク
４０１，４０２  バイナリマスク
５０１，５０２  第２のレジストパターン（第２のパターン）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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