(57)【要約】【課題】水蒸気バリア性が高い環状オレフィン樹脂層を有し、ヘイズが小さく、かつ、表面硬度の高いフィルムの提供。【解決手段】環状オレフィン樹脂および籠状シルセスキオキサン化合物を含む環状オレフィン樹脂層を少なくとも有し、前記籠状シルセスキオキサン化合物がＳｉ原子の置換基として少なくとも１つの炭素数１以上の置換基を含むフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン樹脂および籠状シルセスキオキサン化合物を含む環状オレフィン樹脂層を少なくとも有し、
前記籠状シルセスキオキサン化合物がＳｉ原子の置換基として少なくとも１つの炭素数１以上の置換基を含むことを特徴とするフィルム。
【請求項２】
前記環状オレフィンに対して前記籠状シルセスキオキサン化合物を０．１〜１００質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記籠状シルセスキオキサン化合物が少なくとも１つの重合性反応基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記籠状シルセスキオキサン化合物が、下記一般式（１）で表される構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
一般式（１）
【化１】
2015017176.tif 000023
（一般式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも１つのＲは炭素数１以上の置換基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）中、Ｒがそれぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表すことを特徴とする請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
前記一般式（１）中、Ｒがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシロキシ基（但し、これらの基はさらに置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子または重合性反応基を有していてもよい）を含むことを特徴とする請求項４または５に記載のフィルム。
【請求項７】
前記一般式（１）中、Ｒがそれぞれ独立な１〜３個の重合性反応基を含む基と、
それぞれ独立な５〜７個のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシロキシ基（但し、これらの基はさらに置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子または重合性反応基を有していてもよい）から選択される基
であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項８】
前記環状オレフィン樹脂層の少なくとも片面上に、少なくともハードコート層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項９】
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準ずる方法により測定される鉛筆硬度が２Ｂ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１０】
ヘイズが３％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１１】
厚みが２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１２】
環状オレフィン樹脂および籠状シルセスキオキサン化合物を含有する組成物を溶融してメルトを得る工程と、
前記メルトをフィルム状に押し出して環状オレフィン樹脂層を形成する工程を含み、
前記籠状シルセスキオキサン化合物がＳｉ原子の置換基として少なくとも１つの炭素数１以上の置換基を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記溶融工程におけるメルトの温度が１２０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１２に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１４】
環状オレフィン樹脂、籠状シルセスキオキサン化合物および溶媒とを含有するドープを支持体上に溶液流延する工程と、
前記流延後のドープを乾燥させる工程と、
前記ドープを前記支持体から剥ぎ取って環状オレフィン樹脂層を形成する工程を含み、
前記籠状シルセスキオキサン化合物がＳｉ原子の置換基として少なくとも１つの炭素数１以上の置換基を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするフィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１１および１５のいずれか一項に記載のフィルムを含むことを特徴とする光学フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１１および１５のいずれか一項に記載のフィルムまたは請求項１６に記載の光学フィルムを含むことを特徴とする偏光子保護フィルム。
【請求項１８】
偏光子と、
請求項１〜１１および１５のいずれか一項に記載のフィルム、請求項１６に記載の光学フィルムまたは請求項１７に記載の偏光子保護フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【請求項１９】
請求項１〜１１および１５のいずれか一項に記載のフィルム、請求項１６に記載の光学フィルム、請求項１７に記載の偏光子保護フィルム、または、請求項１８に記載の偏光板を含むことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムとその製造方法、光学フィルム、偏光板保護フィルム、偏光板および画像表示装置に関する。より詳しくは、環状オレフィン樹脂を含むフィルムおよび環状オレフィン樹脂を含むフィルムの製造方法、ならびに、該環状オレフィン樹脂を含むフィルムを用いた光学フィルム、偏光板保護フィルム、偏光板および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々なフィルムが液晶表示装置の偏光板保護フィルムなどの画像表示装置用途として用いられており、様々な添加剤を添加したフィルムが知られている。近年では画像表示装置を高湿下の環境など様々な環境で用いることが求められてきたことに伴い、このような画像表示装置用途のフィルムには画像表示装置に水分が入らないように高い水蒸気バリア性が求められてきている。
【０００３】
環状オレフィン樹脂を原料とするフィルムは、水蒸気バリア性は高いことが知られていたが、画像表示装置の視認側の表面フィルムとして使用するには柔らかく、傷がつきやすい問題があり、表面硬度を向上させる必要があった（特許文献１参考）。特許文献１には、環状オレフィン樹脂を原料とするフィルムの硬度を向上させる手段として、無機物を添加する方法があるものの十分に鉛筆硬度を向上できる程度に無機フィラーを配合すると、ヘイズ等の光学性能が悪化する問題があったことが記載されており、それに対して特許文献１では環状オレフィン膜中に層状珪酸塩に所望の方法で高分散させてフィルムのヘイズ悪化を抑制しつつ硬度を向上させている。
【０００４】
一方、籠状シルセスキオキサン化合物（以下、ＰＯＳＳとも言う）を用いて、フィルムの硬度を向上させた例が知られている（特許文献２および３参照）。特許文献２では基材フィルム上に設けた機能層にＰＯＳＳを添加して、機能層の硬度を高めることでフィルム全体の表面硬度を向上させているが、アクリル樹脂層やウレタン樹脂層中への添加であり、環状オレフィン樹脂層には添加していなかった。
特許文献３でも、ＰＯＳＳなどをポリプロピレン、ポリエチレンおよびその他の非環状のポリオレフィン等からなる基材フィルムに添加し、フィルム表面にＰＯＳＳなどを移動させることで、基材フィルムのエージングに対する安定性、貯蔵寿命、疎水性、摩耗耐性、硬度、摩擦などを向上させているが、環状オレフィン樹脂を材料としてもちいた基材フィルムにはＰＯＳＳが添加されておらず、環状オレフィン樹脂への応用に関して何ら示唆されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３３６５号公報
【特許文献２】特開２００９−０４２３５１号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２３７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者が特許文献１に記載の方法である環状オレフィン樹脂層への層状珪酸塩の添加を検討したところ、層状珪酸塩と環状オレフィンとの相溶性が悪く、単純に添加するだけでは凝集してしまい、ヘイズが悪化した上に硬度も低いままだった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、水蒸気バリア性が高い環状オレフィン樹脂層を有し、ヘイズが小さく、かつ、表面硬度の高いフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討したところ、環状オレフィン樹脂と、有機基を置換基として有する籠状シルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ）が同じ層に含まれるようにフィルムを溶液流延、もしくは溶融流延で製膜することで、環状オレフィン樹脂の高い水蒸気バリア性を維持しつつ、特別な操作を必要とすることなく高硬度化に寄与するＰＯＳＳが凝集なく環状オレフィン樹脂膜中に分散することを見出し、本発明を完成するに至った。
上記課題を解決するための具体的な手段は、以下のとおりである。
【０００９】
［１］  環状オレフィン樹脂および籠状シルセスキオキサン化合物を含む環状オレフィン樹脂層を少なくとも有し、前記籠状シルセスキオキサン化合物がＳｉ原子の置換基として少なくとも１つの炭素数１以上の置換基を含むことを特徴とするフィルム。
［２］  ［１］に記載のフィルムは、環状オレフィンに対して籠状シルセスキオキサン化合物を０．１〜１００質量％含むことが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載のフィルムは、籠状シルセスキオキサン化合物が少なくとも１つの重合性反応基を有することが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルムは、籠状シルセスキオキサン化合物が、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
一般式（１）
【化１】
2015017176.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも１つのＲは炭素数１以上の置換基を表す。）
［５］  ［４］に記載のフィルムは、一般式（１）中、Ｒがそれぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表すことが好ましい。
［６］  ［４］または［５］に記載のフィルムは、一般式（１）中、Ｒがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシロキシ基（但し、これらの基はさらに置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子または重合性反応基を有していてもよい）を含むことが好ましい。
［７］  ［４］〜［６］のいずれかに記載のフィルムは、一般式（１）中、Ｒがそれぞれ独立な１〜３個の重合性反応基を含む基と、それぞれ独立な５〜７個のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシロキシ基（但し、これらの基はさらに置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子または重合性反応基を有していてもよい）から選択される基を含むことが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載のフィルムは、環状オレフィン樹脂層の少なくとも片面上に、少なくともハードコート層を有することが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載のフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準ずる方法により測定される鉛筆硬度が２Ｂ以上であることが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載のフィルムは、ヘイズが３％以下であることが好ましい。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載のフィルムは、厚みが２０〜１００μｍであることが好ましい。
［１２］  環状オレフィン樹脂および籠状シルセスキオキサン化合物を含有する組成物を溶融してメルトを得る工程と、
メルトをフィルム状に押し出して環状オレフィン樹脂層を形成する工程を含み、
前記籠状シルセスキオキサン化合物がＳｉ原子の置換基として少なくとも１つの炭素数１以上の置換基を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
［１３］  ［１２］に記載のフィルムの製造方法は、溶融工程におけるメルトの温度が１２０℃〜１８０℃であることが好ましい。
［１４］  環状オレフィン樹脂、籠状シルセスキオキサン化合物および溶媒とを含有するドープを支持体上に溶液流延する工程と、流延後のドープを乾燥させる工程と、ドープを支持体から剥ぎ取って環状オレフィン樹脂層を形成する工程を含み、
前記籠状シルセスキオキサン化合物がＳｉ原子の置換基として少なくとも１つの炭素数１以上の置換基を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
［１５］  ［１２］〜［１４］のいずれかに記載のフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするフィルム。
［１６］  ［１］〜［１１］および［１５］のいずれかに記載のフィルムを含むことを特徴とする光学フィルム。
［１７］  ［１］〜［１１］および［１５］のいずれかに記載のフィルムまたは［１６］に記載の光学フィルムを含むことを特徴とする偏光子保護フィルム。
［１８］  偏光子と、［１］〜［１１］および［１５］のいずれかに記載のフィルム、［１６］に記載の光学フィルムまたは［１７］に記載の偏光子保護フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
［１９］  ［１］〜［１１］および［１５］のいずれかに記載のフィルム、［１６］に記載の光学フィルム、［１７］に記載の偏光子保護フィルム、または、［１８］に記載の偏光板を含むことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水蒸気バリア性が高い環状オレフィン樹脂層を有し、ヘイズが小さく、かつ、表面硬度の高いフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例３のフィルムの光学顕微鏡を用いた１００倍拡大画像である。
【図２】図２は、比較例２のフィルムの光学顕微鏡を用いた１００倍拡大画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
［フィルム］
本発明のフィルムは、環状オレフィン樹脂および籠状シルセスキオキサン化合物を含む環状オレフィン樹脂層を少なくとも有し、前記籠状シルセスキオキサン化合物がＳｉ原子の置換基として少なくとも１つの炭素数１以上の置換基を含むことを特徴とする。
このような構成により、水蒸気バリア性が高い環状オレフィン樹脂層を有し、ヘイズが小さく、かつ、表面硬度の高いフィルムを提供することができる。ここで、本発明に用いられる籠状シルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ）は−Ｓｉ−Ｏ−結合を持つ籠状の無機部分と、Ｓｉ原子の置換基として少なくとも１つの炭素数１以上の置換基を持つ。このような構造の籠状シルセスキオキサン化合物は、無機部分で硬度を向上させ、有機部分で環状オレフィン樹脂との相溶性を得ていると考えられる。従来、フィルムの硬度を高めるために特開２００５−２１３３６５号公報などで用いられていた層状珪酸塩は高分散プロセスが必要だが、上述のＰＯＳＳは環状オレフィン樹脂への単純添加により、凝集なく膜中（環状オレフィン樹脂層の中）に均一に分散することができる。これによりフィルムのヘイズを悪化させることなく、効率よくフィルムの硬度が向上する。
以下、本発明のフィルムの好ましい態様について、順に説明する。
【００１４】
＜環状オレフィン樹脂＞
本発明のフィルムは前記環状オレフィン樹脂層が環状オレフィン樹脂を含む。
前記環状オレフィン樹脂としては特に制限は無く、公知の環状オレフィン樹脂を用いることができる。
【００１５】
〔分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物〕
分子内に環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合基を有する化合物はバインダーとして機能する。また、環状脂肪族炭化水素基を有し、不飽和二重結合基を有する化合物は、硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となると同時に低透湿性を付与することができる。
このような化合物を用いることによって、低透湿性と高い膜強度を実現できる。詳細は明らかではないが、分子内に環状脂肪族炭化水素基を有する化合物を用いることで、低透湿層に疎水的な環状脂肪族炭化水素基を導入し、疎水化することで、外部から分子の取り込みを防止し、透湿度を低下させる。また、分子内に不飽和二重結合基を有することで、架橋点密度を上げ、低透湿層中の水分子の拡散経路を制限する。架橋点密度を上げることは、環状脂肪族炭化水素基の密度を相対的に上昇させる効果も有り、低透湿層内をより疎水的にし、水分子の吸着を防止し、透湿度を低下させると考えられる。
架橋点密度を上げるために分子内に有する不飽和二重結合基の数は２以上であることがより好ましい。
【００１６】
環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数７以上の脂環式化合物から誘導される基であり、より好ましくは炭素数１０以上の脂環式化合物から誘導される基であり、さらに好ましくは炭素数１２以上の脂環式化合物から誘導される基である。
環状脂肪族炭化水素基としては、特に好ましくは、二環式、三環式等の、多環式化合物から誘導される基である。
より好ましくは、特開２００６−２１５０９６号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開昭２００１−１０９９９号公報記載の化合物の中心骨格、あるいは、アダマンタン誘導体の骨格等が挙げられる。
【００１７】
環状脂肪族炭化水素基（連結基含む）としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表される基が好ましく、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＶ）で表される基がより好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される基が更に好ましい。
【００１８】
【化２】
2015017176.tif 000003
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｌ、およびＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価とはならない。ｎは１〜３の整数を表す。
【００２０】
【化３】
2015017176.tif 000004
【００２１】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ、およびＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価とはならない。ｎは１〜２の整数を表す。
【００２２】
【化４】
2015017176.tif 000005
【００２３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｌ、およびＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価とはならない。ｎは１〜２の整数を表す。
【００２４】
【化５】
2015017176.tif 000006
【００２５】
一般式（ＩＶ）中、Ｌ、およびＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、Ｌ’’は水素原子または二価以上の連結基を表す。
【００２６】
【化６】
2015017176.tif 000007
【００２７】
一般式（Ｖ）中、Ｌ、およびＬ’は各々独立に二価以上の連結基を表し、同時に二価とはならない。
【００２８】
環状脂肪族炭化水素基としては具体的には、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、ペンタシクロペンタデカニル、アダマンチル、ジアマンタニル等が挙げられる。
【００２９】
不飽和二重結合基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基および−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ2基が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
【００３０】
環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に３個以上の不飽和二重結合基を有する化合物は、上記の環状脂肪族炭化水素基と不飽和二重結合を有する基が連結基を介して結合することにより構成される。
連結基としては、単結合、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレン基、Ｎ位が地置換されていてもよいアミド基、Ｎ位が置換されていてもよいカルバモイル基、エステル基、オキシカルボニル基、エーテル基等、およびこれらを組み合わせて得られる基が挙げられる。
【００３１】
これらの化合物は、例えば、上記環状脂肪族炭化水素基を有するジオール、トリオール等のポリオールと、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を有する化合物のカルボン酸、カルボン酸誘導体、エポキシ誘導体、イソシアナート誘導体等との一段あるいは二段階の反応により容易に合成することができる。
好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの化合物や、ＷＯ２０１２／００３１６Ａ号記載の化合物（例、１、１―ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート）を用いて、上記環状脂肪族炭化水素基を有するポリオールとの反応させることにより合成することができる。
【００３２】
以下環状脂肪族炭化水素基を有し不飽和二重結合基を有する化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
2015017176.tif 000008
【００３４】
【化８】
2015017176.tif 000009
【００３５】
〔その他の環状オレフィン樹脂〕
本発明に用いることができるその他の環状オレフィン樹脂の例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、および（１）〜（４）の水素化物などがある。
本発明に好ましい前記環状オレフィン樹脂は下記一般式（１０２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状オレフィン系樹脂および必要に応じ、一般式（１０１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状オレフィン系樹脂である。また、一般式（１０３）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。
【００３６】
【化９】
2015017176.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2015017176.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2015017176.tif 000012
【００３９】
式（１０１）〜（１０３）中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ1〜Ｘ3、Ｙ1〜Ｙ3は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＯＣＯＲ12、−（ＣＨ2）nＮＣＯ、−（ＣＨ2）nＮＯ2、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）nＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、またはＸ1とＹ1あるいはＸ2とＹ2あるいはＸ3とＹ3から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ15を示す。なお、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ16pＤ3-p（Ｒ16は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ16またはＯＲ16、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００４０】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３−１１５９７６７号あるいは特開２００４−３０９９７９号等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子またはＣＨ3が好ましく、Ｘ3、およびＹ3は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ3が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）Ｇ（例えば、ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０など）あるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００４１】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号、特表２００２−５０４１８４号、米国公開特許２００４２２９１５７Ａ１号あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００４２】
本発明においては、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に制限はないが、例えば２００〜４００℃というような高いＴｇの環状オレフィン系樹脂も用いることができる。
【００４３】
環状オレフィン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００の範囲内、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００の範囲内、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲内、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲内である。
【００４４】
前記環状オレフィン樹脂としては、市販のものを用いてもよい。また、合成により入手してもよく、例えば特開２００９−４２７８２号公報や、特開２００９−１３８１２９号公報を参考にして環状オレフィン樹脂を合成することができる。
【００４５】
＜籠状シルセスキオキサン化合物＞
本発明のフィルムは、前記環状オレフィン樹脂層が籠状シルセスキオキサン化合物を含み、前記籠状シルセスキオキサン化合物がＳｉ原子の置換基として少なくとも１つの炭素数１以上の置換基を含む。
ここで、シルセスキオキサン（Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉ  ｏｘａｎｅ）はＴレジンとも呼ばれるもので、通常のシリカが〔ＳｉＯ2〕の一般式で表されるのに対し、シルセスキオキサン（ポリシルセスキオキサンとも言う）は〔ＲＳｉＯ1.5〕で表される化合物であり（この段落中におけるＲ、Ｒ’は水素原子または置換基）、通常はテトラエトキシシランに代表されるテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ’）4）の１つのアルコキシ基をアルキル基またはアリール基などの置換基に置き換えた（ＲＳｉ（ＯＲ’）3）化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形、ラダー状、籠状（完全縮合ケージ状）があるが、本発明では籠状シルセスキオキサン化合物を用いる。
【００４６】
本発明で用いられる上述の籠状シルセスキオキサン化合物としては、具体的には後述する一般式（１）で表される化合物などの〔ＲＳｉＯ1.5〕8の化学式で表されるタイプ（この段落中におけるＲは水素原子または置換基）、〔ＲＳｉＯ1.5〕10の化学式で表されるタイプ、〔ＲＳｉＯ1.5〕12の化学式で表されるタイプ、〔ＲＳｉＯ1.5〕14の化学式で表されるタイプおよび〔ＲＳｉＯ1.5〕16の化学式で表されるタイプが知られている。
【００４７】
この中で本発明での使用にあたり、本発明の効果を得る観点から最も好ましいものは後述する一般式（１）で表される化合物などの〔ＲＳｉＯ1.5〕8の化学式で表される立方体構造のもの（Ｔ８−シルセスキオキサンとも呼ばれる）である。
【００４８】
より具体的には、「高分子学会誌  第４７巻１２月号（１９９８年）第８９９ページ」やチッソ株式会社／アズマックス株式会社発行のカタログ「特殊シリコン試薬第７版（平成１０年１１月３日発行）」の第３５１ページに詳しい説明が記載されている。
【００４９】
前記籠状シルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ原子の置換基として少なくとも１つの炭素数１以上の置換基を含む。前記籠状シルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ原子の置換基として少なくとも１つの炭素数１以上の置換基を含めばよく、その他のＳｉ原子が無置換（水素原子と結合）であっても、炭素原子を含まない置換基を有していてもよい。その中でも、前記籠状シルセスキオキサン化合物は、すべてのＳｉ原子の置換基が炭素数１以上の置換基であることが好ましい。
【００５０】
前記炭素数１以上の置換基であるＳｉ原子の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシロキシ基（但し、これらの基はさらに置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子または重合性反応基を有していてもよい）、後述する重合性反応基などを挙げることができる。
まず、重合性反応基について説明し、その他の各置換基の好ましい範囲は、後述する一般式（１）の説明中に記載する。
【００５１】
本発明のフィルムは、上述の籠状シルセスキオキサン化合物が少なくとも１つの重合性反応基を含む基を有することが、籠状シルセスキオキサン化合物の重縮合反応により硬度をさらに向上できる観点から好ましい。特に、重合性反応基を含む基を有する籠状シルセスキオキサン化合物を用いてフィルムを製造するときに、流延後の乾燥の工程で重合性反応基が重合反応を起こすことが好ましい。
上述の重合性反応基を含む基がＳｉ原子に置換する態様としては、重合性反応基が連結基を介してＳｉ原子に置換する態様や、重合性反応基のみがＳｉ原子に置換する態様を挙げることができ、重合性反応基が連結基を介してＳｉ原子に置換する態様が好ましい。すなわち、上述の重合性反応基を含む基は、重合性反応基と、連結基との組み合わせであることが好ましい。
上述の重合性反応基としては、特に制限はないが、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ノルボルネニル基、メルカプト基などを挙げることができ、アクリロイル基、メタクリロイル基およびノルボルネニル基が好ましく、メタクリロイル基およびノルボルネニル基がより好ましく、ノルボルネニル基が特に好ましい。
上述の連結基としては、特に制限はないが、アルキル基由来の連結基、アルケニル基由来の連結基、アルキニル基由来の連結基、アリール基由来の連結基、またはシロキシ基由来の連結基が好ましく、アルキル基由来の連結基またはシロキシ基由来の連結基がより好ましく、アルキル基由来の連結基が特に好ましい。上述の連結基を形成することができる各基の好ましい範囲は、後述する一般式（１）におけるＲが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはシロキシ基の好ましい範囲と同様である。
【００５２】
本発明のフィルムは、上述の籠状シルセスキオキサン化合物が、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
一般式（１）
【化１２】
2015017176.tif 000013
【００５３】
上述の一般式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも１つのＲは炭素数１以上の置換基を表す。
本発明のフィルムは、一般式（１）中、４〜８個のＲがそれぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表すことが好ましく、６〜８個のＲがそれぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表すことが好ましより好ましく、７または８個のＲがそれぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表すことが特に好ましく、すべてのＲがそれぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表すことがより特に好ましい。
【００５４】
本発明のフィルムは、一般式（１）中、Ｒがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシロキシ基を含むことが好ましい。但し、これらの基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子または重合性反応基が好ましい。
この中でも、一般式（１）中、Ｒが直鎖、分枝状または環状のアルキル基を含むことが、上述の環状オレフィンとの相溶性を高め、フィルムのヘイズを低減できる観点から好ましい。
【００５５】
上述の一般式（１）におけるＲが表すアルキル基としては、直鎖状のものでも分枝状のものでも環状のものでもよく、更に置換基によって置換されていてもよい。上述の一般式（１）におけるＲが表すアルキル基が無置換である場合は、分枝状または環状のアルキル基が好ましく、分枝状のアルキル基がより好ましい。上述の一般式（１）におけるＲが表すアルキル基が置換基を有する場合は、直鎖状のアルキル基が好ましい。
上述の一般式（１）におけるＲが表すアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルケニル基（好ましい範囲は、上述の一般式（１）におけるＲが表すアルケニル基と同様の範囲）アルキニル基（好ましい範囲は、上述の一般式（１）におけるＲが表すアルキニル基と同様の範囲）、アリール基（好ましい範囲は、上述の一般式（１）におけるＲが表すアリール基と同様の範囲）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子）、上述の重合性反応基などを挙げることができる。その中でも、アルケニル基、ハロゲン原子、上述の重合性反応基が好ましい。
上述の一般式（１）におけるＲが表すアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数２〜６のアルキル基が特に好ましい。
上述の一般式（１）におけるＲが表すアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基、２−クロロエチル基、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、ノルボルネニルメチル基、ノルボルネニルエチル基、アリル基、３，３，３−トリフロオロプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
【００５６】
上述の一般式（１）におけるＲで表されるアルケニル基としては、直鎖状のものでも分岐状のものでもよく、更に置換基によって置換されていてもよい。
上述の一般式（１）におけるＲが表すアルケニル基としては、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましく、炭素数２または３のアルケニル基が特に好ましい。
上述の一般式（１）におけるＲが表すアルケニル基としては、具体的には、ビニル基、１−シクロヘキセニル基、２，２−ジメチルビニル基等が挙げられる。
【００５７】
上述の一般式（１）におけるＲで表されるアルキニル基としては、特に制限はないが、更に置換基によって置換されていてもよい。
上述の一般式（１）におけるＲが表すアルキニル基としては、炭素数２〜２０のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜４のアルキニル基がより好ましく、炭素数２または３のアルキニル基が特に好ましい。
【００５８】
上述の一般式（１）におけるＲで表されるアリール基としては、６π系でも１０π系でもよく、更に置換基によって置換されていてもよい。
上述の一般式（１）におけるＲが表すアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
上述の一般式（１）におけるＲが表すアリール基としては、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００５９】
上述の一般式（１）におけるＲで表されるシロキシ基としては、特に制限はないが、更に置換基によって置換されていることが好ましい。該置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
上述の一般式（１）におけるＲが表すシロキシ基としては、具体的には、トリメチルシロキシ基、ジメチルノルボルネニルメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００６０】
本発明のフィルムは、一般式（１）中、Ｒがそれぞれ独立な１〜３個の重合性反応基を含む基と、それぞれ独立な５〜７個のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシロキシ基（但し、これらの基はさらに置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子または重合性反応基を有していてもよい）から選択される基を含むことが好ましい。
一般式（１）中に含まれる重合性反応基を含む基は、１または２個であることがより好ましく、１個であることが特に好ましい。
一般式（１）中に含まれるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシロキシ基（但し、これらの基はさらに置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子または重合性反応基を有していてもよい）から選択される基は、６または７個であることがより好ましく、７個であることが特に好ましい。
【００６１】
本発明の趣旨に反しない限りにおいて、一般式（１）中、Ｒがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはシロキシ基以外に、極性のある置換基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ポリアルコキシ構造を含む基など）を含んでいてもよい。一般式（１）中に含まれる極性のある置換基の好ましい個数の範囲も、一般式（１）中に含まれる上述の重合性反応基であるＲの好ましい個数の範囲と同様である。
ただし、上述の極性のある置換基としては、水酸基、スルホニル基、ポリアルコキシ繰り返し単位が多いポリアルコキシ構造を含む基などの極性が高い基よりも、アクリロイル基、メタクリロイル基などの極性が比較的小さい置換基の方が、上述の環状オレフィン樹脂との相溶性を良くしてフィルムのヘイズを低減でき、また、フィルムの水蒸気バリア性にも悪影響を与えない観点から好ましい。
【００６２】
以下に本発明に好ましく用いることができる上述の籠状シルセスキオキサン化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６３】
【化１３】
2015017176.tif 000014
【００６４】
【化１４】
2015017176.tif 000015
【００６５】
【化１５】
2015017176.tif 000016
【００６６】
【化１６】
2015017176.tif 000017
【００６７】
【化１７】
2015017176.tif 000018
【００６８】
【化１８】
2015017176.tif 000019
【００６９】
上述の籠状シルセスキオキサン化合物は市販されているものを用いてもよい。例えば、上記具体例に挙げた構造の籠状シルセスキオキサン化合物は、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製の市販品を好ましく用いることができる。
【００７０】
また、上述の籠状シルセスキオキサン化合物は合成により入手してもよい。
上述の籠状シルセスキオキサン化合物は、対応する（ＲＳｉ（ＯＲ’）3）化合物（この段落中におけるＲ、Ｒ’は水素原子または置換基）の加水分解−重縮合で合成されることが好ましく、特開２００９−４２３５１号公報に記載の方法を用いることができる。
【００７１】
本発明のフィルムは、上述の環状オレフィンに対して上述の籠状シルセスキオキサン化合物を０．１〜１００質量％含むことが好ましく、０．１〜１０質量％含むことがより好ましく、０．１〜５質量％含むことが特に好ましく、１〜５質量％含むことがより特に好ましい。上述の籠状シルセスキオキサン化合物の含有量を上記好ましい範囲の上限値以下とすることにより、ヘイズを低下させることができ好ましい。上述の籠状シルセスキオキサン化合物の含有量を上記好ましい範囲の下限値以上とすることにより、フィルムの表面硬度を高めることができる。
【００７２】
＜その他の添加剤＞
本発明のフィルム中には、添加剤として、透湿度低減化合物；剥離促進剤；Ｒｔｈ制御剤（非リン酸エステル系の化合物を含む）；無機微粒子（マット剤）；フタル酸エステル、リン酸エステル系の化合物などの可塑剤；Ｒｅ発現剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤などの添加剤を加えることもできる。剥離促進剤、Ｒｔｈ制御剤、無機微粒子、可塑剤、Ｒｅ発現剤としては、特開２０１１−１８３５８４号公報に記載のものを用いることができる。
酸化防止剤としては、特開２０１０−１９５９５３号公報に記載のものを用いることができる。
また、ＷＯ０２／０５９１９２号公報に記載の添加剤も用いることができる。
【００７３】
＜フィルム特性＞
（鉛筆硬度）
本発明のフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準ずる方法により測定される鉛筆硬度が５Ｂ以上（５Ｂあるいは５Ｂより硬い鉛筆を用いた際の引っ掻き試験を５回繰り返した際に傷のつかなかった回数が３回以上であることを意味する）であることが好ましく、２Ｂ以上であることがより好ましく、ＨＢ以上であることが特に好ましく、Ｈ以上であることが更に好ましい。
本発明のフィルムは、鉛筆硬度が３Ｈ以上であることが好ましい。
【００７４】
（ヘイズ）
本発明のフィルムは、ヘイズが３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、０．３％以下であることが最も好ましい。
【００７５】
（膜厚）
本発明のフィルムの厚さは、適宜定めることができるが、好ましくは２０〜１００μｍであり、より好ましくは２０〜５０μｍであり、特に好ましくは２０〜４０μｍである。フィルムの厚さを上記好ましい範囲の上限値以下とすることにより、コストを下げることができ好ましい。フィルムの厚さを上記好ましい範囲の下限値以上とすることにより、フィルムの表面硬度を高めることができる。
上述の環状オレフィン樹脂層の厚さは、適宜定めることができるが、フィルムの厚さと同様の観点から好ましくは２０〜１００μｍであり、より好ましくは２０〜６０μｍであり、特に好ましくは２０〜４０μｍである。
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープやメルト中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００７６】
（層構成）
本発明のフィルムは環状オレフィン樹脂および籠状シルセスキオキサン化合物を含む環状オレフィン樹脂層を少なくとも有し、上述の環状オレフィン樹脂層の単層であっても、上述の環状オレフィン樹脂層以外の他の層を含む２層以上の積層体であってもよい。
すなわち、上記環状オレフィン樹脂層そのものが本発明のフィルムであってもよいし、任意の基材上に上記環状オレフィン樹脂層を塗布によって設けたものが本発明のフィルムであってもよい。
２層以上の積層体とする場合は、例えば、上述の環状オレフィン樹脂層以外の他の層としてハードコート層などの機能層を有する態様や、公知の基材フィルム上に上述の環状オレフィン樹脂層を塗布などにより積層した態様を挙げることができる。
本発明のフィルムは、環状オレフィン樹脂層の少なくとも片面上に、機能層（以下、機能性薄膜とも言う）を有することが好ましく、少なくともハードコート層を有することがより好ましい。
以下、本発明に用いられる機能層について、説明する。
【００７７】
本発明のフィルムは、様々な用途に供することができる。光学補償シート、２軸延伸フィルムとして用いることができる。すなわち、本発明のフィルムは、本発明のフィルムを含む光学フィルム、本発明のフィルムまたは該光学フィルムを含む偏光子保護フィルムとして用いることができる。
また、フィルム上に種々の機能層を形成することができる。機能層としては、反射防止層、防眩性層、帯電防止層、λ／４層、ハードコート層が例示できる。ハードコート層を設けて表面の硬度が硬い特徴を有する機能性フィルムとして使用することが可能であり、特にハードコート層を有し更にその上層に反射防止層などの機能層を有する高硬度機能層付フィルムとして使用することに適している。又、機能層の厚みは目的とする機能によって異なる。例えば、反射防止層の膜厚は、１ｎｍ〜８００ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜数１００ｎｍの範囲であり、ハードコート層の膜厚は、１μｍから１００μｍであり、好ましくは２μｍから１００μｍである。
【００７８】
ハードコート層は、本発明のフィルムに耐傷性を付与する機能を有する。本発明のフィルムに、このハードコート層を設けることが好ましい。
【００７９】
ハードコート層は、架橋されたバインダーポリマーを含む。架橋されたバインダーポリマーを含むハードコート層は、多官能の活性エネルギー線重合性化合物と重合開始剤を含む塗布液を透明基材上に塗布し、多官能の活性エネルギー線重合性化合物を重合させることにより形成できる。官能基としては、重合性不飽和二重結合基が好ましい。重合性不飽和二重結合基の例としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基を挙げることができる。反応性の観点よりアクリレート基が好ましく持いられる。
【００８０】
また、本発明に用いるハードコート層は公知の重合性樹脂を用いることが出来、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線重合性樹脂等があるが、活性エネルギー線重合性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としてはメラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のプレポリマーの架橋反応を利用する反応性樹脂が挙げられる。
【００８１】
活性エネルギー線としては、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線（近紫外線、中紫外線、遠紫外線、真空紫外線を含む。）等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
【００８２】
多官能の活性エネルギー線重合性化合物は、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、１，２，４−シクロヘキサントリオール、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。二種類以上の多官能の活性エネルギー線重合性化合物を併用してもよい。
【００８３】
活性エネルギー線重合性化合物の例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の、活性エネルギー線、特に紫外重合性の多官能化合物が挙げられる。
【００８４】
ハードコート層の厚さは適宜選択できるが、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが好ましい。
【００８５】
ハードコート層に、無機微粒子を添加することにより膜としての架橋収縮率を改良し、塗膜の平面性を向上させ、塗膜の硬度を上げることができる。一般に無機微粒子は有機物よりも硬く、ＵＶ照射等で収縮することがない。従って、無機微粒子をハードコート層に添加することで、層全体が硬くなり耐傷性が改良されるとともに架橋反応によるハードコート層の収縮が抑制され、ハードコート層を設けたフィルムの変形も防止できる。ただし、無機微粒子はバインダーポリマーとの親和性が低いため、無機微粒子のまま添加しても無機微粒子／バインダーポリマー間が破壊しやすく、耐傷性、変形を改善することは難しい。そこで、無機微粒子を微粒子と親和性の高い、上述の表面処理剤で表面処理することにより、無機微粒子とバインダーポリマーとの親和性を改善することができる。
【００８６】
無機微粒子としては硬度が高いものが好ましく、モース硬度６以上、好ましくは７以上の無機粒子がさらに好ましい。例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子が含まれる。このうち二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム粒子が特に好ましい。
【００８７】
［フィルムの製造方法］
本発明のフィルムは、製造方法を制限されるものではなく、溶液製膜法や、溶融製膜法などの公知の方法を用いて製造することができるが、以下に記載する本発明のフィルムの製造方法によって製造されることが好ましい。
本明細書中では、溶融流延（溶融押出しともいう）に用いられる環状オレフィン樹脂および籠状シルセスキオキサン化合物を含有する組成物を溶融したものをメルトといい、溶液流延（透光性支持体上への塗布を含む）に用いられる環状オレフィン樹脂および籠状シルセスキオキサン化合物を含有する溶液をドープという。
本発明のフィルムの製造方法の第１の態様は、環状オレフィン樹脂および籠状シルセスキオキサン化合物を含有する組成物を溶融してメルトを得る工程と、メルトをフィルム状に押し出して環状オレフィン樹脂層を形成する工程を含み、上述の籠状シルセスキオキサン化合物がＳｉ原子の置換基として少なくとも１つの炭素数１以上の置換基を含むことを特徴とする。
本発明のフィルムの製造方法の第２の態様は、環状オレフィン樹脂、籠状シルセスキオキサン化合物および溶媒とを含有するドープを支持体上に溶液流延する工程と、流延後のドープを乾燥させる工程と、ドープを支持体から剥ぎ取って環状オレフィン樹脂層を形成する工程を含み、上述の籠状シルセスキオキサン化合物がＳｉ原子の置換基として少なくとも１つの炭素数１以上の置換基を含むことを特徴とする。
本発明のフィルムの製造方法の第３の態様は、環状オレフィン樹脂、籠状シルセスキオキサン化合物および溶媒とを含有するドープを、透光性支持体上に塗布する工程と、塗布後のフィルムを乾燥させる工程を含み、上述の籠状シルセスキオキサン化合物がＳｉ原子の置換基として少なくとも１つの炭素数１以上の置換基を含むことを特徴とする。
本発明のフィルムの製造方法の第１の態様、第２の態様、第３の態様のいずれの態様においても、上述の籠状シルセスキオキサン化合物を環状オレフィン樹脂に対して添加する方法、タイミングについては特に制限されず、上述の籠状シルセスキオキサン化合物を環状オレフィン樹脂に対して単純添加した後に、環状オレフィン樹脂および籠状シルセスキオキサン化合物を含有する組成物を溶融してメルトを得るか、環状オレフィン樹脂、籠状シルセスキオキサン化合物および溶媒とを含有するドープを調製し、その後製膜することにより、環状オレフィン樹脂層の面内方向および膜厚方向ともに上述の籠状シルセスキオキサン化合物が凝集することがなく、上述の籠状シルセスキオキサン化合物が均一に分散されたと考えられるフィルムが得られる。
以下、本発明のフィルムの製造方法の第１の態様と、第２の態様、第３の態様について順に説明する。
【００８８】
（１）第１の態様
本発明のフィルムの製造方法の第１の態様では、環状オレフィン樹脂および籠状シルセスキオキサン化合物を含有する組成物を溶融してメルトを得る工程と、メルトをフィルム状に押し出して環状オレフィン樹脂層を形成する工程を含む溶融製膜法により本発明のフィルムが製造される。
【００８９】
溶融製膜法は、環状オレフィン樹脂および籠状シルセスキオキサン化合物を含有する組成物を、環状オレフィン樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ということがある。）以上、熱分解温度未満の温度に加熱して流動状態にしてフィルムに成形する方法である。
【００９０】
溶融製膜法には、押出成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等がある。
また、押出成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等により製膜した後に、延伸成形を行ってもよい。
【００９１】
本発明のフィルムの製造方法の第１の態様では、環状オレフィン樹脂および籠状シルセスキオキサン化合物を含有する組成物を溶融してメルトを得ることが好ましい。
環状オレフィン樹脂および籠状シルセスキオキサン化合物を含有する組成物を溶融してメルトを得る工程としては特に制限は無く、上述の籠状シルセスキオキサン化合物を環状オレフィン樹脂に対して添加する方法、タイミングも特に制限はない。
加熱、加圧条件は、用いる成形機、環状オレフィン樹脂および籠状シルセスキオキサン化合物の特性等により適宜選択すればよい。
成形温度は、通常、Ｔｍ〜（Ｔｍ＋１００℃）、好ましくは（Ｔｍ＋２０℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）である。
本発明のフィルムの製造方法の第１の態様は、上述の溶融工程におけるメルトの温度が１２０〜１８０℃であることが好ましく、１５０〜１８０℃であることがより好ましく、１６０〜１８０℃であることが特に好ましい。上述の溶融工程におけるメルトの温度を上記好ましい範囲の下限値以上とすることにより、十分に環状オレフィン樹脂を溶融させることができ好ましい。上述の溶融工程におけるメルトの温度を上記好ましい範囲の上限値以下とすることにより、環状オレフィン樹脂の劣化と籠状シルセスキオキサン化合物の分解を抑えることができ好ましい。
成形時の圧力は、通常、０．５〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜５０ＭＰａである。
加圧時間は、通常数秒から数十分程度である。
【００９２】
メルトをフィルム状に押し出して環状オレフィン樹脂層を形成する工程としては特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。
【００９３】
（２）第２の態様
本発明のフィルムの製造方法の第２の態様では、環状オレフィン樹脂、籠状シルセスキオキサン化合物および溶媒とを含有するドープを支持体上に溶液流延する工程と、流延後のドープを乾燥させる工程と、ドープを支持体から剥ぎ取って環状オレフィン樹脂層を形成する工程を含む溶液製膜法（ソルベントキャスト法）により本発明のフィルムが製造される。ソルベントキャスト法を利用したフィルムの製造例については、ＷＯ０２／０５９１９２号公報、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号および同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号および同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号および同６２−１１５０３５号等の公報を参考にすることができる。また、本発明のフィルムは、延伸処理を施されることが好ましいが、本明細書中で規定される以外の延伸処理の方法および条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の公報を参考にすることができる。
【００９４】
＜ドープの調製＞
ソルベントキャスト法では、環状オレフィン樹脂、籠状シルセスキオキサン化合物および溶媒とを含有するドープ（溶液）を用いる。
このようなドープを用いることにより、本発明のフィルムを効率良く得ることができる。
以下、本発明に用いられるドープおよびドープ中に含まれる各成分について説明する。
【００９５】
本発明に用いられるドープにおいて、環状オレフィン樹脂の量は、得られるドープ中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。上述の籠状シルセスキオキサン化合物を環状オレフィン樹脂に対して添加する方法、タイミングは特に制限はない。
【００９６】
（溶媒）
ドープを調整する際に使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサン等のシクロオレフィン系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム、塩化メチル、四塩化炭素、トリクロル酢酸、臭化メチル、ヨウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレン等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましく、塩化メチレン、トルエン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンのいずれかを含むことがより好ましい。
【００９７】
本発明では、上述の溶媒にさらにアルコールを含むことが好ましい。アルコールは貧溶媒として作用する。アルコールを加える場合は、平均炭素数１〜４のアルコールを全溶媒量の０質量％より多く、１３質量％以下の割合で加えることが好ましい。
上述のアルコールの沸点は、１２０℃以下であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。沸点を１２０℃以下とすることにより、溶媒の乾燥速度をより早くすることができ好ましい。
【００９８】
このような平均炭素数１〜４のアルコールとしては、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール）が好ましい例として挙げられる。その中でも本発明の製造方法では、第１級アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール）を用いることがより好ましく、メタノールが剥離性の観点から最も好ましい
また、ドープ中に含まれるアルコールの平均炭素数が１〜４である限り、上述のアルコールを２種以上混合して用いてもよい。さらに、平均炭素数が１〜４である限り、炭素数５以上のアルコールを用いてもよい。具体的には、炭素数２のアルコールであるエタノールと炭素数１のメタノールと、エタノール／メタノール＝１／１（質量比）以上で混合した溶媒を用いることができる。この場合、平均炭素数とはドープ中に含まれる各アルコールの炭素数（例えば、メタノールであれば１、エタノールであれば２）をドープ中に含まれる全てのアルコールの質量比によって加重平均したものである。
上述のドープ中に溶媒として含まれる全アルコールの平均炭素数は、１〜４が好ましく、１〜２．５であることがより好ましく、１〜２であることが特に好ましい。
また、上述のドープ中に溶媒として含まれる上述の平均炭素数１〜４のアルコールの含有量は、上述の溶媒の０質量％より多く、１３質量％以下が好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、６質量以上、８質量％以下であることが特に好ましい。上述のドープ中に溶媒として含まれる上述の平均炭素数１〜４のアルコールの含有量が０質量％より多いと剥離性を改善でき、４質量％以上であるとより剥離性を改善することができ、６質量％以上であるとさらに剥離性を改善することができる。上述のドープ中に溶媒として含まれる上述の平均炭素数１〜４のアルコールの含有量が１３質量％以下であると気泡発生および白化を抑制でき、８質量％以下であるとよりアルコールに起因する気泡発生を抑制し、白化を抑制することができる。
【００９９】
（ドープの製造）
本発明の製造方法では、一般的な方法で上述のドープを調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。ドープは、常温（０〜４０℃）で上述の環状オレフィン樹脂、籠状シルセスキオキサン化合物および上述の溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、環状オレフィン樹脂、籠状シルセスキオキサン化合物および溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１００】
各成分は予め粗混合してから容器（タンク等）に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【０１０１】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解することが好ましい。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却することが好ましい。
【０１０２】
ドープ中に含まれる固形分濃度は、１０質量％〜５０質量％に制御することが乾燥後のフィルム面状の観点から好ましく、１６質量％〜４０質量％に制御することがより好ましい。
【０１０３】
＜製膜工程＞
本発明の製造方法は、環状オレフィン樹脂、籠状シルセスキオキサン化合物および溶媒とを含有するドープを支持体上に溶液流延する工程を含む。
以下、本発明の製造方法における上述の製膜工程について好ましい態様を説明する。
【０１０４】
環状オレフィン樹脂を用いてフィルムを製造する方法における製膜工程に用いられる設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。本発明の製造方法では、例えば、特開２００４−３５９３７９号公報に記載の製造装置を好ましく用いることができる。
ソルベントキャスト法における流延および後述の乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。
以下、より具体的に、上述の製膜工程について、好ましい態様を説明する。
【０１０５】
流延工程では、ダイから押し出す方法、ドクターブレードによる方法、リバースロールコータによる方法等が用いられる。工業的には、ダイからドープをベルト状もしくはドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としてはガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板などがある。支持基板の材質、表面状態も流延フィルムの剥離性に大きな影響を与えることは言うまでもない。例えば表面張力の極めて低いテフロン（登録商標）等でコーティングされた基板では、剥離性は良好である。しかしながら高度に表面性、光学均質性の優れたフィルムを工業的に連続製膜するには、ガラス基板や表面を鏡面仕上げした金属基板が最も一般的に用いられており、本発明はそのようなガラス基板や金属基板でも効果が認められるものである。
【０１０６】
上述の金属基板としては特に制限は無く、公知の移動する帯状の支持体などを挙げることができる。
上述の移動する帯状の支持体は、特に制限はないが、バンド状またはベルト上であることが好ましく、無端のバンドまたはベルトであることがより好ましい。このような無端の支持体を用いることで、エンドレスにドープを移動させることができる。さらに、上述の帯状の支持体は、どのような態様で移動していてもよいが、２以上のロール（ドラム）間に掛け渡された無端ベルトであることが特に好ましい。
また、上述の帯状の支持体の材質については特に制限はないが、金属製であることが好ましく、ＳＵＳ製（例えば、ＳＵＳ  ３１６）であることがより好ましい。
上述の帯状の支持体の比熱は、０．１〜１．０Ｊ／（ｍ3・Ｋ）であることが好ましい。
上述の帯状の支持体の幅は１〜３ｍであることが好ましく、１．５〜３ｍであることがより好ましく、約２ｍであることが特に好ましい。なお、ここでいう約２ｍとは、２ｍ±３０ｃｍの範囲を言う。
上述の帯状の支持体の長さ（いわゆるバンド長）は、８０〜１００ｍであることが好ましい。
上述の帯状の支持体の表面粗さ（Ｒａ値）は、０．０１μｍ以下であることが好ましい。また、上述の帯状の支持体の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。なお、鏡面仕上げとは、研磨を繰り返して、バンド表面を平滑にすることを言う。さらに、上述のバンド表面は、幅方向でのより高い厚み精度を有する、いわゆる超鏡面に仕上げられていることがより好ましい。
上述の帯状の支持体の厚みは１．５〜２ｍｍであることが好ましい。
【０１０７】
流延時のドープ温度は１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃の範囲で行われる。平滑性の優れたフィルムを得るためにはダイから押し出された溶液が支持体上で流延・平滑化する必要がある。この際流延温度が高すぎると、平滑になる前に表面の乾燥・固化が起きるため好ましくない。また温度が低すぎると、流延溶液が冷却されて粘度が上昇し、平滑性が得られにくいばかりか結露するために好ましくない。
【０１０８】
流延工程から乾燥工程に移る前に、ある程度の時間乾燥を抑制しドープの流動性を確保することにより、フィルムの表面性を高度に平滑化（レベリング効果）することが可能である。
【０１０９】
＜第１の乾燥工程、第２の乾燥工程＞
流延後のドープを４０℃未満の雰囲気温度に維持して残留溶媒量を３５〜６５質量％に制御したドープ膜を形成する第１の乾燥工程と、第１の乾燥工程後のドープ膜を残留溶媒量が３５〜６５質量％であるとき（但し、第１の乾燥工程後の残留溶媒量を超えない）にドープ膜を乾燥開始温度４０℃以上かつＴｇ−７０℃を超える雰囲気温度で乾燥する第２の乾燥工程を含むことが好ましい。このような第１の乾燥工程、第２の乾燥工程により、フィルムの白化の抑制、気泡発生抑制を同時に達成することができる。
【０１１０】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１１１】
第１の乾燥工程、第２の乾燥工程のような剥ぎ取り前乾燥工程においては、できるだけ短時間に支持体上に流延されたドープから大部分の溶媒を蒸発除去する必要がある。しかしながら、急激な蒸発が起こると発泡による変形を受けるために、乾燥条件は慎重に選択すべきである。
第１の乾燥工程においては、使用する溶媒の中で最も低い溶媒（好ましくは塩化メチレン）の沸点、好適にはその溶媒（好ましくは塩化メチレン）の沸点−５℃を上限とする範囲から乾燥を開始するのがよい。
【０１１２】
上述の第１の乾燥工程において、残留溶媒量を３５〜６５質量％に制御する方法としては、例えば、特公平５−１７８４４号公報に記載があり、上述のドープを上述の支持体上に流延してから２秒以上風に当てて乾燥する方法などを挙げることができる。また、上述の支持体の表面温度を、第２の乾燥工程の乾燥開始まで、４０℃未満の雰囲気温度に維持する方法などを挙げることができる。４０℃未満の雰囲気温度に維持する方法は、１０℃〜４０℃の雰囲気温度に維持する方法がより好ましく、１５〜３５℃の雰囲気温度に維持する方法が特に好ましい。
また、上述の第１の乾燥工程において、このような雰囲気温度において残留溶媒量を３５〜６５質量％に制御する方法としては、第１の乾燥工程の乾燥時間に応じて制御することができる。
【０１１３】
上述の第２の乾燥工程を開始するときの第２の乾燥工程直前のドープ膜中の残留溶媒量は３５〜６５質量％（但し、第１の乾燥工程後の残留溶媒量を超えない）であり、５０〜６５質量％であることがより好ましく、５５〜６５質量％であることがより特に好ましい。
第２の乾燥工程直前のドープ膜中の残留溶媒量が３５質量％以上であることが白化を抑制し、気泡発生を抑制する観点から好ましく、５０質量％以上であることが白化を抑制し、気泡発生をより抑制する観点からより好ましい。また、第２の乾燥工程直前のドープ膜中の残留溶媒量が５０質量％以上であることが、本発明のフィルムの膜厚を２０μｍ程度まで薄膜化して場合も白化を十分に抑制できる観点から好ましい。
一方、第２の乾燥工程直前のドープ膜中の残留溶媒量が６５質量％以下であることが、白化を抑制する観点から好ましい。
【０１１４】
上述の第２の乾燥工程は乾燥開始温度４０℃以上かつＴｇ−（マイナス  以下同じ）７０℃を超える雰囲気温度であり、４０℃以上かつＴｇ−５０℃以上、Ｔｇ−１０℃以下であることが白化を抑制する観点からより好ましく、４０℃以上かつＴｇ−４０℃以上、Ｔｇ−２０℃以下であることが白化を抑制し、さらに気泡発生をより抑制する観点から特に好ましい。
【０１１５】
＜剥離工程＞
本発明の製造方法は、第２の乾燥工程後のドープ膜を支持体から剥ぎ取ってフィルムを形成する工程を含む。
本発明の製造方法では、上述のドープが上述の支持体の上に均一に流延されたあと、特定の条件に制御しつつ、上述のドープ膜を上述の支持体から剥ぎ取ることが好ましい。本発明の製造方法では、上述のドープを剥ぎ取る領域（以下、剥離点とも言う）については特に制限はない。このように支持体上で溶媒を蒸発させてから、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を支持体から剥離することが、剥離性を改善する観点から好ましい。
剥離工程直前のドープ膜中の残留溶媒量は２０質量％未満であることが好ましく、２０〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１１６】
＜剥ぎ取り後乾燥工程＞
上述のフィルムの製造方法では、上述の剥離工程後にさらにフィルムを乾燥させる剥ぎ取り後乾燥工程を含むことが好ましい。なお、剥ぎ取り後乾燥工程後は、そのままフィルムとして用いてもよいし、公知の方法で延伸工程を行ってもよく、公知の方法で巻き取り工程などを行ってもよい。これらの工程については、特開２０１１−１８３５８４号公報に記載がある。
剥ぎ取り後乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下にする。
【０１１７】
上述の支持体が帯状の移動する支持体である場合は、上述の帯状の支持体が１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の剥ぎ取り後乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。
【０１１８】
（３）第３の態様
本発明のフィルムの製造方法の第３の態様は、環状オレフィン樹脂、籠状シルセスキオキサン化合物および溶媒とを含有するドープを、透光性支持体上に塗布する工程と、塗布後のフィルムを乾燥させる工程を含み、上述の籠状シルセスキオキサン化合物がＳｉ原子の置換基として少なくとも１つの炭素数１以上の置換基を含むことを特徴とする。
本発明のフィルムの製造方法の第３の態様は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の工程をこの順に有する。
（ａ）  セルロースエステル樹脂やアクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの光学フィルム素材（以下、透光性支持体という）上に、光および／または熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物と第１の溶剤とを少なくとも含有する第１の組成物を塗布して塗布層を設ける工程
（ｂ）  上述の（ａ）で設けられた塗布層と同一面上に、環状オレフィン樹脂、籠状シルセスキオキサン化合物および第２の溶剤を少なくとも含有する第２の組成物を塗布する工程
（ｃ）  光照射および／または加熱することによって、上述の光および／または熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物を硬化して樹脂を形成する工程
【０１１９】
＜塗布方法＞
本発明のフィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
【０１２０】
（（ａ）工程）
（ａ）工程は、透光性支持体上に、光および／または熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物と第１の溶剤とを少なくとも含有する第１の組成物を塗布して塗布層を設ける工程である。
（ａ）工程は複数回に分けて実施しても良い。その際、各回で使用する光および／または熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物や溶剤は同種のものでも良いし、異なっていても良い。
【０１２１】
（ａ）工程における第１の溶剤としては、上述の（２）第２の態様における溶媒と同じ溶媒を用いることができる。第１の溶剤は、一種類の溶剤のみでも、二種類以上の溶剤を含んでもよい。第１の溶剤の少なくとも一種は上述の透光性支持体を溶解又は膨潤させる溶剤であることが好ましい。上述の透光性支持体を溶解又は膨潤させる溶剤を使用することで、透光性支持体に光および／または熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物等の塗布素材が浸透し、透光性支持体を構成する熱可塑性樹脂と光および／または熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物が混合した層が形成されやすくなり、硬化工程を経た後、透光性支持体と光および／または熱で硬化した樹脂が優れた密着性を示すため好ましい。
光および／または熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物としては、エポキシ基、オキセタニル基又はエチレン性不飽和二重結合基を２つ以上有する多官能モノマー又はオリゴマーであり、エチレン性不飽和二重結合基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリール基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ2基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が更に好ましい。また、前記多官能モノマー又はオリゴマーが、環状オレフィン基を有する化合物であると、環状オレフィン樹脂層との密着が良く好ましい。
【０１２２】
透光性支持体の製造方法は、セルロースエステル樹脂やアクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂および溶媒を含む高分子溶液（ドープ）を流延して高分子膜（上述の透光性支持体）を形成する工程、あるいは、熱可塑性樹脂を溶融製膜して透光性支持体を形成する工程を含むことが好ましい。すなわち、上述の透光性支持体は、上述の熱可塑性樹脂および溶媒を含む高分子溶液を流延して製膜されてなること、あるいは、熱可塑性樹脂を溶融製膜されてなることが好ましい。
【０１２３】
（（ｂ）工程）
（ｂ）工程は、上述の（ａ）で設けられた塗布層と同一面上に、環状オレフィン系樹脂、籠状シルセスキオキサン化合物および第２の溶剤を少なくとも含有する第２の組成物を塗布する工程である。
【０１２４】
（ｂ）工程における塗布方法は、上述の（ａ）工程における塗布方法と同じ方法を用いることができる。工程（ａ）で塗布した塗布層が未硬化の状態で工程（ｂ）における塗布を行う際には塗膜に非接触で塗布ができるため、ダイコート法を用いることが好ましい。
【０１２５】
（ｂ）工程の第２の組成物における環状オレフィン系樹脂としては、上述の本発明のフィルムにおける環状オレフィン系樹脂と同じものを用いることができる。
【０１２６】
（ｂ）工程の第２の組成物においても上述の本発明の光学フィルムにおける光および／または熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物を併用することもできる。併用することで透光性支持体と環状オレフィン系樹脂の密着性を得やすくなることがある。
【０１２７】
（ｂ）工程における第２の溶剤としては、上述の（２）第２の態様における溶媒と同じ溶媒を用いることができる。第２の溶剤は、一種類の溶剤のみでも、二種類以上の溶剤を含んでもよい。上記溶剤の中でも環状オレフィン系樹脂の溶解性、汎用性の観点から、第２の溶剤としては、脂環式炭化水素系溶剤、または芳香族炭化水素系溶剤を少なくとも一種含有することが好ましく、第２の溶剤のうち、主溶剤（含有量が全溶剤中の５０質量％より大きい溶剤）が脂環式炭化水素系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤であることがより好ましい。
【０１２８】
（（ｃ）工程）
（ｃ）工程は、光照射および／または加熱することによって、上述の光および／または熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物を硬化して樹脂を形成する工程である。
上述の（ｃ）工程について説明する。
【０１２９】
本発明においては、各塗布層に使用する各成分の硬化性官能基に適した硬化条件を選択することができる。
【０１３０】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明のフィルム、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光子保護フィルムを含むことを特徴とする。
本発明のフィルムは、偏光板用保護フィルムに好適である。偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如き親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。本発明のフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
【０１３１】
本発明のフィルムは、本発明のフィルム／偏光子／他の偏光板用保護フィルム／液晶セル／他の偏光板用保護フィルム／偏光子／他の偏光板用保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルを含む液晶表示装置の偏光板に貼り合わせて用いることによって、視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができることが好ましい。また、本発明のフィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができることが好ましい。
【０１３２】
偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
【０１３３】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明のフィルム、本発明の光学フィルム、本発明の偏光子保護フィルム、または、本発明の偏光板を含むことを特徴とする。
上述の画像表示装置としては、液晶表示装置（液晶ディスプレイ、ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＥＬＤまたはＩＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、タッチパネル、電子ペーパー等を挙げることができる。これらの画像表示装置は、画像表示パネルの表示画面側に本発明の偏光板を備えることが好ましい。
【０１３４】
＜液晶表示装置＞
液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、上述の偏光板の少なくとも一方が本発明のフィルムを有する偏光板であることを特徴とする液晶表示装置であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できる。また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１３６】
［実施例１］
トルエンに籠状シルセスキオキサン化合物である下記構造のＰＯＳＳ１（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製）を２５℃で撹拌しながら添加し、環状オレフィン樹脂１００質量部に対してＰＯＳＳ１の添加量が０．１質量部になるように環状オレフィン樹脂であるＴＯＰＡＳ５０１３（Ｐｏｌｙ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製）を撹拌しながら溶解させ、透明なドープを得た（固形分濃度４０％）。このドープをアプリケーターを用いてポリイミド基板上に流延し、２５℃の雰囲気温度で１分間乾燥させた。２５℃で乾燥後、１４０℃の乾燥ゾーンで１０分間乾燥した後、１６０℃で４０分間乾燥させ、実施例１のフィルム（厚み４０μｍ）を得た。
【化１９】
2015017176.tif 000020
【０１３７】
［実施例２］
ＰＯＳＳ１の添加量を環状オレフィン樹脂１００質量部に対して１質量部にした以外、実施例１と同様に作製し、実施例２のフィルム（厚み４０μｍ）を得た。
【０１３８】
［実施例３］
ＰＯＳＳ１の添加量を環状オレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部にした以外、実施例１と同様に作製し、実施例３のフィルム（厚み４０μｍ）を得た。
【０１３９】
［実施例４］
ＰＯＳＳ１の添加量を環状オレフィン樹脂１００質量部に対して１０質量部にした以外、実施例１と同様に作製し、実施例４のフィルム（厚み４０μｍ）を得た。
【０１４０】
［実施例５］
ＰＯＳＳ１の添加量を環状オレフィン樹脂１００質量部に対して１００質量部にした以外、実施例１と同様に作製し、実施例５のフィルム（厚み４０μｍ）を得た。
【０１４１】
［実施例６］
実施例３のフィルムの片面の上に特開２０１２−１５９６９２号公報の［０１１２］、［０１１８］の防眩層の形成を参考にして形成した防眩層の機能も奏するハードコート層を付与し、実施例６のフィルム(厚み４５μｍ)を得た。
【０１４２】
［実施例７］
シクロヘキサンにＰＯＳＳ１を２５℃で撹拌しながら添加し、環状オレフィン樹脂１００質量部に対してＰＯＳＳ１の添加量が５質量部になるようにＴＯＰＡＳ５０１３を撹拌しながら溶解させ、透明なドープを得た（固形分濃度１０％）。
トリアセチルセルロースフィルム（厚み４０μｍ）上に、以下の方法で「片面に光および／または熱によって硬化した樹脂を含む層を有するトリアセチルセルロースフィルム」を調製した。
上述のトリアセチルセルロースフィルム上に、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）を４５．５質量部、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦ製）を２．５質量部、酢酸エチル２６質量部、ＭＥＫ２６質量部とを含有する組成物をグラビアコーターを用いて１５ｃｍ3／ｍ2塗布した後、２５℃で１分間乾燥した。
続いて、上述のドープを特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度１０ｍ／分の条件で乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．０１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、実施例７のフィルム（合計厚み６０μｍ）を得た。
【０１４３】
［実施例８］
ＰＯＳＳ１の代わりに籠状シルセスキオキサン化合物である下記構造のＰＯＳＳ２（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製）を使用した以外、実施例３と同様に作製し、実施例８のフィルム（厚み４０μｍ）を得た。
【化２０】
2015017176.tif 000021
【０１４４】
［実施例９］
ＴＯＰＡＳ５０１３の代わりにＲＸ４５００（ＪＳＲ社製）を使用した以外、実施例３と同様に作製し、実施例９のフィルム（厚み４０μｍ）を得た。
【０１４５】
［実施例１０］
ＴＯＰＡＳ５０１３に対してＰＯＳＳ１の添加量が５質量部になるように、特開２０１０−１９５９５３号公報に記載の方法（［０１４９］〜［０１５１］を参照にし、但し、溶融押出成形機内で測定したメルト（溶融樹脂）温度は１７０℃に変更した。ダイリップは０．２ｍｍに変更した。）を参考に溶融流延を行い、実施例１０のフィルム（厚み４０μｍ）を得た。
【０１４６】
［比較例１］
ＰＯＳＳ１を添加しなかった以外、実施例１と同様に作製し、比較例１のフィルム（厚み４０μｍ）を得た。
【０１４７】
［比較例２］
ＰＯＳＳ１の代わりに層状珪酸塩１（株式会社ホージュン販売品のエスベンＮ−４００）を添加した以外は実施例３と同様に作製し、比較例２のフィルム（厚み４０μｍ）を得た。
【０１４８】
［評価］
ヘイズ：
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、得られた各実施例および比較例のフィルムの２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後の全ヘイズ値を測定した。装置には日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いた。
得られた結果を下記表１に記載した。
【０１４９】
鉛筆硬度：
得られた各実施例および比較例のフィルムを２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、５００ｇのおもりを用いて（４．９Ｎ）、各硬度の鉛筆で引っ掻きを５回繰り返し、ＪＩＳ−Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で評価した。
得られた結果を下記表１に記載した。本発明では、引っ掻きを５回繰り返した際に傷のつかなかった回数（回／５）が３回以上の鉛筆を下記表１に記載している。
【０１５０】
光学顕微鏡による観察：
得られた実施例３および比較例２のフィルムについて、光学顕微鏡（ニコン社製、商品名エクリプス  ＬＶ１００−ＰＯＬ）で倍率１００倍で観察した。
実施例３および比較例２のフィルムの光学顕微鏡を用いた１００倍拡大画像を、それぞれ図１および図２に示した。
【０１５１】
【表１】
2015017176.tif 000022
【０１５２】
上記表１の各実施例および図１より、本発明のフィルムは、水蒸気バリア性が高い環状オレフィン樹脂層を有し、ヘイズが小さく、かつ、表面硬度の高いフィルムであることがわかった。
一方、上記表１の比較例１より、添加剤を添加しなかった環状オレフィン樹脂層の単膜のフィルムは、表面硬度が低いことがわかった。
上記表１の比較例２および図２より、層状珪酸塩を添加した環状オレフィン樹脂層の単膜のフィルムは、ヘイズが高く、表面硬度が低いことがわかった。
図１は、実施例３のフィルムの光学顕微鏡を用いた１００倍拡大画像であり、Ｓｉ原子を含有する添加剤、すなわち籠状シルセスキオキサン化合物の凝集が生じておらず、フィルムのヘイズに悪影響を与えていないことがわかった。
図２は、比較例のフィルムの光学顕微鏡を用いた１００倍拡大画像であり、Ｓｉ原子を含有する添加剤、すなわち層状珪酸塩の凝集が生じており、フィルムのヘイズに悪影響を与えることがわかった。
【０１５３】
［実施例１０１〜１１０、比較例１０１および１０２］
（偏光板の作製）
１）フィルムの鹸化
市販のセルロースエステルフィルム（Ｚ−タック、富士フイルム（株）製）を、５５℃に保った１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（鹸化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を３０秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【０１５４】
２）偏光子の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光子を調製した。
【０１５５】
３）貼り合わせ
実施例１〜１０、比較例１および２のフィルムのうち１枚と、上記にて鹸化処理したセルロースエステルフィルムの１枚で、上記にて得られた偏光子を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼り合わせて偏光板を作製した。
得られた偏光板を、各実施例および比較例の偏光板とした。
【０１５６】
（液晶表示装置の製造、実装評価）
市販の液晶テレビ（ＩＰＳモードのスリム型４２型液晶テレビ）から、液晶セルを挟んでいる偏光板を剥がし取り、上述の作製した偏光板を、本発明のフィルムのハードコート層が液晶セルと反対側に配置されるように、粘着剤を介して液晶セルの両側に再貼合した。組みなおした液晶テレビを各実施例および比較例の画像表示装置とした。
得られた各実施例および比較例の画像表示装置の表示性能を確認し、正面および斜めからの輝度、色味を確認したところ、本発明のフィルムを用いた各実施例の液晶表示装置は正面方向および視野角方向のいずれにおいてもニュートラルな黒表示が実現できていた。また、高温高湿環境経時後の黒表示ムラが少なく、優れた表示性能が得られた。
【図１】
2015017176.tif 000024
【図２】
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