(57)【要約】【課題】例えば、絶縁電線及び絶縁ケーブルの絶縁層及びシースに成形された場合に、タルクを高充填化した場合であっても、耐潰れ性、絶縁抵抗及び外観に優れたエラストマー組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及び絶縁ケーブルを提供する。【解決手段】エラストマー組成物を、エチレン−α−オレフィン共重合体を５０質量％以上含むベースポリマと、マグネシウムに対するケイ素の質量比（Ｓｉ／Ｍｇ）が０．９〜１．８であり、かつ配合量が前記エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対し１００〜２５０質量であるタルクと、を含有するように構成する。【選択図】図１
2015017161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−α−オレフィン共重合体を５０質量％以上含むベースポリマと、
マグネシウムに対するケイ素の質量比（Ｓｉ／Ｍｇ）が０．９〜１．８であり、かつ配合量が前記エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対し１００〜２５０質量であるタルクと、を含有するエラストマー組成物。
【請求項２】
さらに、配合量が前記エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対し０．１〜２質量部であるアマイド系滑剤と、配合量が前記エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対し０．１〜１質量部であるチウラム系加硫遅延剤と、を含有し、その合計配合量は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対し２質量部以下である請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
導体と、
前記導体の外周に、請求項１又は２に記載のエラストマー組成物が被覆かつ架橋されることによって形成された絶縁層と、を備えた絶縁電線。
【請求項４】
１本以上の、導体及び絶縁層から構成された絶縁電線と、
前記１本以上の絶縁電線の外周側に、請求項１又は２に記載のエラストマー組成物が被覆かつ架橋されることによって形成されたシースと、を備えた絶縁ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及び絶縁ケーブルに関し、さらに詳しくは、特に、ＥＰゴム絶縁クロロプレンゴムシースキャブタイヤケーブル（ＰＮＣＴ）用として好適なエラストマー組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及び絶縁ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−プロピレンゴム（ＥＰゴム）は、体積固有抵抗が高いことから、電線及びケーブルの絶縁被覆材料として利用されている。例えば、ＥＰゴム絶縁クロロプレンゴムシースキャブタイヤケーブル（ＰＮＣＴ）等を挙げることができる。絶縁層材料として用いられる場合、その構成は、ＥＰゴム、架橋剤、老化防止剤等に加えて、充填剤により構成される。充填剤としては、例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム等を用いることができるが、可とう性、電気絶縁性等を考慮するとタルクを用いることが好ましい（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ＰＮＣＴの製造は、例えば、大別して、芯線（導体）への絶縁層被覆、絶縁電線撚り合わせ、シース被覆等の工程で行われる。その中で、シース被覆は、押出機を用いて、撚り合わされた絶縁電線にシース材を被覆し、これに１０〜２０ｋｇ／ｃｍ２程度の高圧蒸気を当てて架橋させることによって製造する。その際、高圧蒸気により、絶縁層の撚り合わせ部分が潰れてしまうことによって不良が発生することがある。これに対しては、ＥＰゴムの種類や架橋度をコントロールする方法の他に、充填剤であるタルクの量を増量することによって潰れを抑制する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、絶縁層を構成する組成物中のタルクの量を増量した場合においては、絶縁抵抗低下、外観不良、可とう性低下、老化特性低下等の問題が発生し、これによって、規格を満たさなくなる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５０５５７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ゴム工業便覧（第四版）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、例えば、絶縁電線及び絶縁ケーブルの絶縁層及びシースに成形された場合に、タルクを高充填化した場合であっても、耐潰れ性、絶縁抵抗及び外観に優れたエラストマー組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及び絶縁ケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意研究した結果、絶縁層の組成物に用いられるタルクは、産地により組成が異なり、不純物として、例えば、酸化マグネシウム、シリカ、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等が含まれ、絶縁層を構成する組成物中のタルクの量を増量した場合においては、不純物、特に酸化マグネシウム、シリカの影響を受け、タルク中におけるマグネシウムに対するケイ素の質量比（Ｓｉ／Ｍｇ）によって、絶縁抵抗低下、外観不良、可とう性低下、老化特性低下等の問題が発生することを知見し、本発明を完成させた。すなわち、本発明によれば、以下のエラストマー組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及び絶縁ケーブルが提供される。
【０００９】
［１］エチレン−α−オレフィン共重合体を５０質量％以上含むベースポリマと、マグネシウムに対するケイ素の質量比（Ｓｉ／Ｍｇ）が０．９〜１．８であり、かつ配合量が前記エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対し１００〜２５０質量であるタルクと、を含有するエラストマー組成物。
【００１０】
［２］さらに、配合量が前記エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対し０．１〜２質量部であるアマイド系滑剤と、配合量が前記エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対し０．１〜１質量部であるチウラム系遅延剤と、を含有し、その合計配合量は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対し２質量部以下である前記［１］に記載のエラストマー組成物。
【００１１】
［３］導体と、前記導体の外周に、前記［１］又は［２］に記載のエラストマー組成物が被覆かつ架橋されることによって形成された絶縁層と、を備えた絶縁電線。
【００１２】
［４］１本以上の、導体及び絶縁層から構成された絶縁電線と、前記１本以上の絶縁電線の外周側に、前記［１］又は［２］に記載のエラストマー組成物が被覆かつ架橋されることによって形成されたシースと、を備えた絶縁ケーブル。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、例えば、絶縁電線及び絶縁ケーブルの絶縁層及びシースに成形された場合に、タルクを高充填化した場合であっても、耐潰れ性、絶縁抵抗及び外観に優れたエラストマー組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及び絶縁ケーブルが提供される。本発明のエラストマー組成物は、特に、ＥＰゴム絶縁クロロプレンゴムシースキャブタイヤケーブル（ＰＮＣＴ）用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係る絶縁ケーブル（１本以上の、導体及び絶縁層から構成された絶縁電線と、１本以上の絶縁電線の外周側に、所定のエラストマー組成物が被覆かつ架橋されることによって形成されたシースと、を備えた絶縁ケーブル）を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る絶縁電線（導体と、導体の外周に、所定のエラストマー組成物が被覆かつ架橋されることによって形成された絶縁層と、を備えた絶縁電線）を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［実施の形態の要約］
本実施の形態のエラストマー組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体を５０質量％以上含むベースポリマと、マグネシウムに対するケイ素の質量比（Ｓｉ／Ｍｇ）が０．９〜１．８であり、かつ配合量が前記エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対し１００〜２５０質量部であるタルクと、を含有するものである。
【００１６】
また、本実施の形態の絶縁電線は、導体と、前記導体の外周に、上述のエラストマー組成物が被覆かつ架橋されることによって形成された絶縁層と、を備えたものである。
【００１７】
さらに、本実施の形態の絶縁ケーブルは、１本以上の、導体及び絶縁層から構成された絶縁電線と、前記１本以上の絶縁電線の外周側に、上述のエラストマー組成物が被覆かつ架橋されることによって形成されたシースと、を備えたものである。
【００１８】
［実施の形態］
以下、本発明のエラストマー組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及び絶縁ケーブルの一の実施の形態について、図面を用いて具体的に説明する。
【００１９】
Ｉ．エラストマー組成物 
本実施の形態のエラストマー組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体を５０質量％以上含むベースポリマと、マグネシウムに対するケイ素の質量比（Ｓｉ／Ｍｇ）が０．９〜１．８であり、かつ配合量が前記エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対し１００〜２５０質量部であるタルクと、を含有する。以下、配合成分ごとに、具体的に説明する。
【００２０】
１．ベースポリマ
（１−１）エチレン−α−オレフィン共重合体 
本実施の形態のエラストマー組成物に用いられるベースポリマは、エチレン−α−オレフィン共重合体を５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含むものである。
【００２１】
上述のように、本実施の形態におけるエチレン−α−オレフィン共重合体のベースポリマ中における配合量は、伸びの観点から、ベースポリマ中に、５０質量％以上であることが必要で、５０質量％未満であると、伸びが低下する。
【００２２】
本実施の形態におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、１２５℃におけるムーニー粘度が１０〜６０であることが好ましい。この範囲を外れると、機械特性（伸び）が低下することがある。
【００２３】
本実施の形態におけるエチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等を挙げることができる。中でも、プロピレンが可とう性の点で好ましい。
【００２４】
なお、本実施の形態におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンの成分量（エチレン量）が、機械的強度の観点から、６０〜７５質量％であることが好ましい。
【００２５】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、第３の共重合体成分（第３成分）を含むことができる。このような第３成分としては、例えば、エチリデン−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。これらのエチレン−α−オレフィン共重合体中における成分量は、４〜６質量％であることが好ましい。
【００２６】
（１−２）その他のポリマー成分
本実施の形態に用いられるベースポリマを構成する、エチレン−α−オレフィン共重合体以外のポリマー成分としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ））、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルメタクリレート共重合体（ＥＥＭＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−スチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン系共重合体、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これらの配合量は、ベースポリマ中に、０〜５０質量％であることが好ましい。
【００２７】
２．タルク
本実施の形態のエラストマー組成物に用いられるタルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）は、マグネシウムに対するケイ素の質量比（Ｓｉ／Ｍｇ）が０．９〜１．８であり、かつ配合量がエチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対し１００〜２５０質量部である。
【００２８】
本実施の形態のエラストマー組成物に用いられるタルクは、その配合量が、エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対し１００〜２５０質量部であり、１００〜２００質量部であることが好ましい。１００質量部未満であると、耐変形性が十分でなく、２５０質量部を超えると、伸びが低下する。
【００２９】
本実施の形態のエラストマー組成物に用いられるタルクは、マグネシウムに対するケイ素の質量比（Ｓｉ／Ｍｇ）が０．９〜１．８であることが必要で、１．０〜１．６であることが好ましい。タルクの化学式は、上述のように、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏであり、理論的には、タルク中におけるマグネシウムに対するケイ素の質量比（Ｓｉ／Ｍｇ））は、１．５４となる。しかし、酸化マグネシウム及びシリカの量によって、この値は変化する。本発明者等は、例えば、ＰＮＣＴ用ＥＰゴム絶縁層組成物において、種々のタルクを用い、絶縁層材料の開発を行った結果、各種特性に及ぼす主因子が、タルク中のマグネシウムに対するケイ素の質量比（Ｓｉ／Ｍｇ）であることを見出したものである。
【００３０】
タルク中のマグネシウムに対するケイ素の質量比（Ｓｉ／Ｍｇ）が０．９未満である（酸化マグネシウムの量が過剰である）場合には、酸化マグネシウムが水分を吸着することにより、電気特性が悪化する。逆に、質量比（Ｓｉ／Ｍｇ）が１．８を超える（シリカの量が過剰である）場合には、詳細な原因は特定できていないが、早期架橋が原因となって、外観不良が発生すると推定される。
【００３１】
３．アマイド系滑剤及びチウラム系加硫遅延剤
本実施の形態のエラストマー組成物には、上述のベースポリマ及びタルク以外に、必要に応じて、アマイド系滑剤及びチウラム系加硫遅延剤を配合することができる。
【００３２】
（３−１）アマイド系滑剤
アマイド系滑剤は、シリカ量の増加に伴う外観悪化を防ぐため、エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対し０．１〜２質量部の配合量で配合することが好ましい。０．１質量部未満であると、滑性効果が得られないことがあり、２質量部を超えると、電気的特性、機械的強度が悪化することがある。
【００３３】
（３−２）チウラム系加硫遅延剤
チウラム系加硫遅延剤は、早期架橋による外観悪化防止を図るため、エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対し０．１〜１質量部の配合量で配合することが好ましい。０．１質量部未満であると、遅延効果が得られないことがあり、１質量部を超えると、十分な機械的強度が得られないことがある。
【００３４】
アマイド系滑剤及びチウラム系加硫遅延剤の合計配合量は、エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対し２質量部以下であることが好ましい。２質量部を超えると、十分な機械的強度が得られないことがある。
【００３５】
４．その他の配合成分
本実施の形態のエラストマー組成物には、上述のベースポリマ、タルク、アマイド系滑剤及びチウラム系加硫遅延剤以外にも、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、安定剤、酸化防止剤、滑剤、架橋促進剤、可塑剤、加硫遅延剤等の配合成分を種々配合することができる。例えば、必要に応じて、焼成クレー等の絶縁向上剤を使用してもよいし、加硫遅延剤は、チウラム系と同等の性能を有するものであれば他の種類のものを用いてもよい。
【００３６】
ＩＩ．絶縁電線
本実施の形態の絶縁電線は、図２に示すように、汎用された銅撚線等からなる導体１と、導体１の外周に、上述のエラストマー組成物が被覆かつ架橋されることによって形成された絶縁層２と、を備えて構成される。
【００３７】
ＩＩＩ．絶縁ケーブル
本実施の形態の絶縁ケーブルは、図１に示すように、１本以上の、導体１及び絶縁層２から構成された絶縁電線と、１本以上の絶縁電線の外周側に、例えば、紙の介在４とともに巻回された押さえ部材、例えば、押さえ巻テープ５と、押さえ巻テープ５の外周に、上述のエラストマー組成物が被覆かつ架橋されることによって形成されたシース３と、を備えて構成される。この場合、絶縁層２は、上述のエラストマー組成物を用いて作製することが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明のエラストマー組成物、並びにこれを用いた絶縁電線及び絶縁ケーブルを、実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。
【００３９】
（実施例１）
（各配合成分の配合）
以下の配合量で、各配合成分を配合した（表１参照）。
ベースポリマ成分としてのエチレン−α−オレフィン共重合体（エチレン−プロピレン共重合体）（ムーニー粘度（１２５℃、ＭＬ１＋４）：２３、エチレン量：６７質量％、第３成分：エチリデン−ノルボルネン、第３成分量：５．８質量％）１００質量部、
タルク成分としての、タルク（質量比（Ｓｉ／Ｍｇ）：０．９）１００質量部、
架橋剤としての、過酸化物（ジクミルパーオキサイド）２質量部、
架橋助剤としての、トリアリルイソシアヌレート  １質量部、
安定剤としての、酸化亜鉛  ５質量部、
酸化防止剤としての、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン）  ０．３質量部
酸化防止剤としての、ポリ（メルカプトベンゾイミダゾール）  １．５質量部
軟化剤としての、パラフィンオイル  ５質量部、
滑剤としての、ステアリン酸  １質量部、
滑剤としての、ビスオレイン酸アミド  ０．５質量部、
架橋促進剤としての、テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド  ０．５質量部
【００４０】
（ゴムコンパウンドの製造）
上述の配合成分のうち、架橋剤以外の配合成分を、ミキサーを用いて、回転数６０ｒｐｍで混練して、ゴムコンパウンドを製造した。この際、材料投入時の温度は８０℃とし、投入後５℃／ｍｉｎで昇温し１８０℃まで上昇させた。１８０℃に達した時点で、ミキサーからゴムコンパウンドを落下させ回収した。これを、短軸押出機を用いて、ストランドで押出し、これを水冷後カッティングし、ペレット状に造粒した。このペレットと架橋剤とを攪拌機に投入し、ペレットに架橋剤を含浸させることで、ゴムコンパウンドを製造した。
【００４１】
（絶縁電線の製造）
１１５ｍｍ押出機（長径比Ｌ／Ｄ＝２．０）を用い、芯線（導体）に絶縁層を被覆させた。芯線は断面積０．７５ＳＱのものとし、厚さ０．８ｍｍで押出、被覆した。絶縁層を被覆後、蒸気管（蒸気圧１５ｋｇ／ｃｍ２）に通し、架橋させて絶縁電線を製造した。
【００４２】
（絶縁ケーブルの製造）
２本の絶縁電線を撚り合せしたコアの上に、７０℃に保持した１１５ｍｍ押出機（長径比Ｌ／Ｄ＝２．０）を用い、クロロプレンゴム組成物をシース（厚さ１．７ｍｍ）として押出し、これを蒸気管（蒸気圧１５ｋｇ／ｃｍ２）に通し、架橋させて絶縁ケーブルを製造した。
【００４３】
実施例１で用いたエラストマー組成物の配合成分を表１に示すとともに、後述する絶縁電線の評価の結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２〜２３）
エラストマー組成物の配合成分を、表１に示すものに変えたこと以外は、実施例１と同様にした。電線の評価の結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１〜１０）
エラストマー組成物の配合成分を、表２に示すものに変えたこと以外は、実施例１と同様にした。電線の評価の結果を表２に示す。
【００４６】
（電線の評価方法）
電線の評価は、以下に示す評価試験により判定した。
【００４７】
（１）押出外観
製造した絶縁電線の外観を目視で確認し、良好なものを○（合格）とし、鮫肌等の外観荒れが確認されたものを×（不合格）とした。
【００４８】
（２）初期引張
導体から引き抜いたチューブ状の試験片を、ＪＩＳ  Ｃ  ３３２７に準拠して引張試験を実施した。破断強度（ＴＳ）（ＭＰａ）、破断伸び（ＴＥ）（ＭＰａ）を測定した。ＴＳは、４ＭＰａ以上を、またＴＥは、３００％以上を○（合格）とし、それ以外を×（不合格）とした。
【００４９】
（３）熱老化引張
ＪＩＳ  Ｃ  ３３２７に準拠して実施した。引張試験試料を１００℃で９６時間老化させた後、前述と同様の方法で引張試験を実施した。老化後ＴＳ残率（％）、老化後ＴＥ残率（％）を評価した。ＴＳ残率は８０％以上を、またＴＥ残率は８０％以上を○（合格）とし、それ以外を×（不合格）とした。
【００５０】
（４）絶縁抵抗
ＪＩＳ  Ｃ  ３３２７に準拠して、製造した絶縁電線の絶縁抵抗を測定した。絶縁抵抗値が５００ＭΩ・ｋｍ以上を○（合格）とし、それ以外を×（不合格）とした。
【００５１】
（５）耐変形性
シース被覆後の絶縁ケーブルにおいて、コアの絶縁電線の撚り合せ部の絶縁層厚より評価した。ＪＩＳ  Ｃ  ３３２７に準拠し、０．６４ｍｍ以上であるものを○（合格）とし、それ以外を×（不合格）とした。
【００５２】
表１に示すように、実施例１〜１２（本発明におけるタルクの組成範囲内）においては、評価試験が全て○（合格）であり、各種特性を全て満足することが分かった。
【００５３】
実施例１３〜２３（本発明におけるタルクの組成範囲内において、アマイド系滑剤及びチウラム系加硫遅延剤量が変化した場合）においても、評価試験が全て○（合格）であり、各種特性を満足することが分かった。
【００５４】
比較例１（タルクの配合量が１００質量部未満である場合）においては、耐潰れ性が不十分であり、製造したケーブルの絶縁層厚さが×（不合格）となった。
【００５５】
比較例２（タルクの配合量が２５０質量部を超える場合においては、初期伸びが×（不合格）となった。
【００５６】
比較例３、４（質量比（Ｓｉ／Ｍｇ）が０．８のタルクを用いた場合）においては、絶縁抵抗が×（不合格）となった。これは、酸化マグネシウムの吸湿性が高いためであると考えられる。
【００５７】
比較例５〜１０（質量比（Ｓｉ／Ｍｇ）が２．０のタルクを用いた場合）においては、外観が×（不合格）となった。シリカ量が多く、早期架橋が生じたためであると考えられる。また、滑剤量及び遅延剤量を増量した場合においても外観は改善しなかった。
【００５８】
【表１】
2015017161.tif 000003
【００５９】
【表２】
2015017161.tif 000004
【符号の説明】
【００６０】
１  導体
２  絶縁層
３  シース
４  介在
５  押さえ巻きテープ
【図１】
2015017161.tif 000005
【図２】
2015017161.tif 000006