(57)【要約】      （修正有）【課題】洗濯により容易に消去可能である水彩絵の具組成物を提供する。【解決手段】少なくとも着色顔料と、水溶性樹脂と、炭酸カルシウムと、水と、セルロースエーテル化合物を含む水彩絵の具組成物であって、ヒドロキシセルロースエーテルに、さらにアルデヒド基、カルボキシル基およびそれらの塩の少なくともいずれかを含むセルロースエーテル化合物と炭酸カルシウムの重量比が２／１００〜０．４／１００であることを特徴とする水彩絵の具組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色顔料と、水溶性樹脂と、炭酸カルシウムと、水と、下記一般式（化１）で示される化合物を含む水彩絵の具組成物であって、下記一般式（化１）で示される化合物と炭酸カルシウムの重量比が２／１００〜０．４／１００であることを特徴とする水彩絵の具組成物。
【化１】
2015105350.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水彩絵の具、ポスターカラー等として使用される水性絵の具組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に水彩絵の具、ポスターカラーなどの水性絵の具顔料組成物は、水と水溶性樹脂と着色材を含む組成物であり、絵を描くときなどに紙などに塗布して用いられる。絵の具を使用して絵を描く際は、絵の具をチューブ等の容器からパレットに出して、水を含んだ絵筆を用いて硬さを調節しながら紙に塗布することが一般的である。
しかしながら、乾燥していない絵の具に誤って衣類が接触により、衣服に顔料が汚れとして残ってしまう問題がある。
衣服の洗濯消去する手段として、着色顔料と水溶性樹脂の重量比と湿潤剤の組み合わせが開示されている。（特許文献１）
パレットや絵筆に付着した絵の具を水洗いによって取り除くことができる手段として、ヒドロキシアルキルセルロースと樹脂エマルジョンの組み合わせが開示されている。（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３８０７６号公報
【特許文献２】特開２０１２−５７０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら特許文献１に記載の着色顔料と水溶性樹脂の重量比と湿潤剤の組み合わせでは水での希釈により、組成の洗濯消去最適比率を損ねてしまい、繊維に顔料が残りやすくなってしまう。
一方、特許文献２ではヒドロキシアルキルセルロースでは疎水基のアルキル基が炭酸カルシウムのセルロースへの吸着を阻害してしまう為、洗濯消去性に優れないものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は少なくとも着色顔料と、水溶性樹脂と、炭酸カルシウムと、水と、下記一般式（化１）で示される化合物を含む水彩絵の具組成物であって、
下記一般式（化１）で示される化合物と炭酸カルシウムの重量比が２／１００〜０．４／１００であることを特徴とする水彩絵の具組成物。
【０００６】
【化１】
2015105350.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
一般式（化１）で示される化合物は水溶性の多糖類で、水彩絵の具組成物中において、単繊維で網目状に広がっている。この一般式（化１）で示される化合物のカルボキシル基またはアルデヒド基は陽性部分に、炭酸カルシウムの陰性部分が引き寄せられて結合する。
水彩絵の具組成物が繊維に付着すると、一般式（化１）で示される化合物のＣ６位のカルボキシル基またはアルデヒド基の反対側の陽性部分と、繊維の陰性部分が引き寄せられ、炭酸カルシウムを接着させる。
布の表面は一般式（化１）で示される化合物が付着した炭酸カルシウムに覆われる。そのために着色顔料は直接繊維に接触することができない。
炭酸カルシウムを布の繊維に接着させるには、下記一般式（化１）で示される化合物のうち、片側のカルボキシル基またはアルデヒド基だけが、炭酸カルシウムと結合し、その反対側のカルボキシル基またはアルデヒド基は繊維に結合する必要がある為、下記一般式（化１）で示される化合物の炭酸カルシウムに対する重量比が０．４／１００〜２．０／１００であることが良い。
化１の量が少ないと、充分な接着効果が得られず、多いと炭酸カルシウム同士を結合させ、粗大粒子を作り、繊維の表面を覆うことが出来なくなる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
水は水性絵の具組成物の主溶剤として使用する。
【０００９】
顔料は、着色材として使用するものであって、従来公知の二酸化チタン、チタンブラック、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、アニリンブラック、ボーンブラック、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同Ｒ、同Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエロー５Ｇ、ベンジジンイエロー８Ｇ、パーマネントイエローＮＣＧ、キノリンイエロー、パーマネントオレンジ２Ｇ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、バルカンオレンジ、ピラゾリンオレンジＴＭＰ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ナフソールカーミンＨＲ、ナフソールレッドＦ５ＲＫ、ナフソールレッドＦ３ＲＫ−７０、パーマネントレッドＦＧＲ、パーマネントカーミンＦＢ、パーマネントレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ウオッチンングレッド、パーマネントレッドＦＲＬＬ、カーマインレーキ、カーミンＦＢＢ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、インダスレンバイオレット、インダスレンブルー、アシッドグリーンレーキ、ジクロロキナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、ジクロロキナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレット、キナクリドンスカーレット、キナクリドンオレンジ、キナクリドンマルーン、インジゴ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンレッド、ペリレンバーミリオン、ペリレンマルーン、ペリレンスカーレット、ペリレンブラウン、ペリレンバイオレット、ペリレンブラック、ペリノンオレンジ、ペリノンレッド、イソインドリノンイエローＧ、イソインドリノンイエローＲ、イソインドリノンイエロー６Ｇ、イソインドリノンオレンジ、イソインドリンイエローＲ、イソインドリンイエローＧ、イソインドリンオレンジ、イソインドリンレッド、ＤＰＰレッド、ＤＰＰオレンジ、ＤＰＰスカーレット、ＤＰＰルビン、アルカリブルー、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ファーストスカイブルー、弁柄、紺青、群青、ビクトリアブルーレーキ、マーカライトグリーンレーキ、ピグメントグリーンＢ、ビリジアン、酸化鉄、水酸化鉄、シェンナー、アンバー、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末、レーキ顔料など、有機顔料、無機顔料及び染料や顔料を樹脂粉体と組み合わせた着色加工粉体及び蛍光顔料などから、適宣選択して用いることができる。このとき、これらの顔料は水洗した後乾燥したり、アルカリ剤等のｐＨ調整剤でｐＨ調整したものや、界面活性剤や有機酸等で表面を処理したものを用いても良く、単独もしくは２種以上混合して使用しても良い。その使用量は、水性絵の具組成物全量に対して０．１重量％〜２０重量％が好ましい。
【００１０】
本発明で使用する炭酸カルシウムは、天然に産出する風化カキ殻の推積物を湿式粉砕した胡粉、海産微生物殻の推積物を乾式粉砕した白亜、チョーク、糖晶石灰石を乾式粉砕または湿式粉砕した
【００１１】
重質炭酸カルシウム、緻密質石灰石を化学的に精製した軽質炭酸カルシウム、脂肪酸、ロジン酸、カップリング剤などで表面処理された膠質炭酸カルシウム等から適宜選択して用いることができる。従来公知のルミナス、ボロネックス、ＭＣコートＳ−１０〜２３、ＭＣコートＰ−１０〜２３、スノ−ライト、ＭＣ−Ｅ２０、ナノコートＳ−２５〜３０、ＭＣコートＰ−１０〜２３、スーパーＳ、スーパーＳＳ、スーパーＳＳＳ、スーパー４Ｓ、スーパー♯１５００、スーパー♯１７００、スーパー♯２０００、スーパー♯２３００、ナノックス♯２５、ナノックス♯３０、カルテックス５、カルテックス７（以上丸尾カルシウム（株）製）、Ｖｉｇｏｔ−１０、Ｖｉｇｏｔ−１５、Ｖｉｇｏｔ−１５Ａ、白艶華ＣＣ、白艶華ＣＣＲ、白艶華ＣＣＲ−Ｂ、白艶華ＣＣＲ−ＨＬ、白艶華ＣＣＲ−Ｓ、白艶華Ｕ、白艶華Ｒ０６、Ｇｅｒｔｏｎ５０、Ｖｉｓｃｏｅｘｃｅｌ−３０、Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＯＳ、Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＳＶ、Ｃａｌｍｏｓ、白艶華Ｔ−ＤＤ、白艶華Ａ、白艶華ＡＡ、白艶華ＤＤ、白艶華Ｏ、白艶華ＴＯＤ、白艶華ＰＺ、ＨｏｍｏｃａｌＤ、Ｕｎｉｆａｎｔ−１５、ＷｈｉｔｅＩＧＶ−ＩＶ、ＨｏｍｏｃａｌＤ、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００、ＴｕｎｅｘＥ、ＰＣ−７００、Ｓｉｌｖｅｒ−Ｗ、ＰＣ、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−Ｓ１５、ＰＣＸ−８５０、Ｖａｌｋｏｆｉｌ−９００（以上白石工業（株）製）、ライトンＢＳ、ライトンＡ、ライトンＳ、ライトンＢＫ、ライトンＢＹ、ライトンＹＳ、ライトンＢＣ、ソフトン３２００、ソフトン２６００、ソフトン２２００、ソフトン１８００、ソフトン１５００、ソフトン１２００、ソフトン１０００、ＢＦ１００、ＢＦ２００、ＢＦ３００（以上備北粉化工業（株））、ネオライトＳ、ネオライトＳＰＲ、ネオライトＳＰ、ネオライトＰ、ネオライトＳＰＴ、ネオライトＳＡ１００、ネオライトＳＡ２００、ネオライトＳＡ３００、ネオライトＳＰ１００、ネオライトＳＰ２００、ネオライトＴＰＳ、サンライト♯１００、サンライト♯３００、サンライト♯７００、サンライト♯８００、サンライト♯１０００、サンライト♯１５００、サンライト♯２０００、サンライト♯２２００、サンライト♯２５００、ホワイトシールＫ、ホワイトシールＫＫ、ホワイトシールＷＳ１００、ホワイトシールＷＳ３１０、ホワイトシールＷＳ８１０、ホワイトシールＷＳ８１５、ホワイトシール３Ｋ（以上竹原化学工業（株））タマパールＴＰ−１２１、タマパールＴＰ−１２１Ｓ、タマパールＴＰ−１２１−６Ｓ、タマパールＴＰ−１２１ＳＡ、タマパールＴＰ−１２３、タマパールＴＰ−１１１、タマパールＴＰ−１６３、タマパールＴＰ−１３１（以上奥多摩工業（株））等の炭酸カルシウム粒子がある。
このとき、これら炭酸カルシウムの中から、水彩絵の具組成物中に安定に分散し得るものを単独もしくは２種以上混合して使用しても良い。その使用量は、水性絵の具組成物全量に対して１５重量％〜５０重量％が好ましい。
【００１２】
本発明で使用する（化１）が示す化合物は、例えば、次のようにして作成することができる。すなわち、木材パルプ等の天然セルロースを、水に分散させてスラリー状としたものに、臭化ナトリウム、Ｎ−オキシラジカル触媒を加え、十分攪拌して分散・溶解させる。つぎに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の共酸化剤を加え、ｐＨ１０〜１１を保持するように
０．５規定水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらｐＨ変化がなくなるまで反応を行う。
上記反応により得られたスラリーから未反応原料、触媒等を除去するために、水洗、ろ過
を行い精製することにより、繊維表面が酸化され、カルボキシル基の量が０．６〜２．２
ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維の水分散物が得られる。
上記Ｎ−オキシラジカル触媒としては、例えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペ
リジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ等が挙げられる。
上記Ｎ−オキシラジカル触媒の添加量は触媒量で十分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。
上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその
塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等が挙げられる。これらは単独で
もしくは二種以上併せて用いられる。
【００１３】
体質顔料は、水性顔料分散液中において、一般に隠蔽性、光沢性、再分散性等を付与するものであり、カオリンクレー、焼成クレー、タルク、ベントナイト、マイカ、白雲母、金雲母、ネフェリンシナイト、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、含水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等の体質顔料等から適宜選択して用いることができる。このとき、これら体質顔料の中から、水彩絵の具組成物中に安定に分散し得るものを単独もしくは２種以上混合して使用しても良い。その使用量は、水性絵の具組成物全量に対して２重量％〜１０重量％が好ましい。
【００１４】
水溶性樹脂として、アラビアガム（Ａｃａｃｉａｓｅｎｅｇａｌ，Ａｃａｃｉａｓｅｙａｌ等）、膠、黄色デキストリン、白色デキストリン、ブリティッシュガム等の天然水溶性高分子などの水溶性樹脂が使用できる。水性絵の具組成物中では、塗布跡の皮膜形成能を与えて被筆記面や非塗布面への付着性能を付与したり、水性顔料組成物に粘性を付与したり、顔料の分散安定性を付与したりするといった目的で使用する。その使用量が少ないと十分な発色性を付与することができず、また、使用量が多すぎると水性絵の具組成物の粘度が高くなるので、塗描しにくくなる為、水性絵の具組成物全量に対して１０重量％〜４０重量％が好ましい。
【００１５】
上記各成分以外にも必要に応じて種々の成分を配合することもできる。湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、グリセリンが挙げられ、２０℃で液体であるものが望ましく、その使用量が少ないと水性顔料組成物が乾燥固化した場合再使用ができない。また、使用量が多すぎると水性顔料組成物が乾燥しにくくなる為、水性顔料組成物として０．０１重量％〜２０重量％が好ましい。
また、クロロアセトアミド、２−ピリジンチオール−１−オキサイド・ナトリウム塩、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、３−ヨード−２−プロビニルブチルカーバメイト、フェノキシエタノール、フッ化ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどの水溶性の防腐剤・防カビ剤や体質顔料としてタルク、マイカ、シリカ、カオリンクレー、アルミナシリカ、沈降性硫酸バリウムなどの白色無機粉体も併用できる。これらの白色無機粉体の粒子径、形状、ｐＨを問わず、単独もしくは２種以上混合して使用しても良い。さらに、染料、防錆剤、脱泡剤、消泡剤、界面活性剤などと併用し得ること勿論である。
【００１６】
本発明の水性絵の具組成物は、上記成分をターボミキサー、ヘンシェルミキサー、３本ロールミル、横型ボールミルまたは、横型ビーズミルなどといった従来公知の攪拌、分散機にて混合分散することにより容易に得ることができる。
また、水溶性樹脂を水と防腐剤等をターボミキサーなどの攪拌機で攪拌して作った水溶性樹脂の溶解液を作った後に他の成分を加えて混合分散したり、事前に顔料や体質顔料、防腐、防カビ剤等の水に溶けない材料を界面活性剤で表面処理をしたものを使用したり、これらの水に溶けない材料をプロピレングリコール等のグリコール系溶剤と混ぜ、混合分散させて作ったグリコール系溶剤分散液を、他の成分を混合したものに後から加えて混合分散しても良い。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）朱色水彩絵の具
１）アラビアガム水溶液の作成
アラビアガム  １８重量部
グリセリン  ２重量部
ソルビン酸カリウム  ０．１重量部
水  １６重量部
上記成分のうち、水１６重量部とアラビアガム１８重量部をターボミキサーで混合し、９０℃に加熱しながら５時間溶解した後、グリセリン２重量部とソルビン酸カリウム０．１重量部を添加し３０分撹拌する。その後３６メッシュの金網フィルターを通して異物を取り除き、アラビアガム水溶液を得た。
２）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン防腐剤分散液の作成
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン  ０．２重量部
プロピレングリコール  ０．２重量部
デモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王（株）
製）  ０．３重量部
上記成分をディゾルバーで３０分撹拌し防腐剤分散液を得た。
３）朱色水性絵の具組成物の作成
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１１２  １重量部
既存化学物質番号４−１０５５（赤色顔料）  １重量部
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯＲＡＮＧＥ１６  ２重量部
膠質炭酸カルシウム  ３３重量部
一般式（化１）で示される化合物（Ｒはカルボキシル基：アルデヒド基＝０．５４：０．３２、ｎ＝２５０）  ０．２６重量部
シリカ  ３．２５重量部
メタリン酸ナトリウム  ５重量部
アラビアガム水溶液  ３６．１重量部
グリセリン  １．４重要部
水  １４．０９重量部
上記成分をターボミキサーで３０分撹拌した後、
デヒドロ酢酸ナトリウム  ０．３重量部
ソルビン酸カリウム  ０．２重量部
安息香酸ナトリウム  １重量部
２−フェニルフェノールナトリウム塩  ０．５重量部
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール  ０．２重量部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン防腐剤分散液  ０．７重量部
上記成分をターボミキサーで２０分攪拌した後、３本ロールミルにて２回通しを行ない朱色の水彩絵の具を得た。
【００１９】
（実施例２）黒色水彩絵の具
１）アラビアガム水溶液の作成
アラビアガム  １０．５重量部
グリセリン  ２重量部
ソルビン酸カリウム  ０．１重量部
水  ２７重量部
上記成分のうち、水２７重量部とアラビアガム１０．５重量部をターボミキサーで混合し、９０℃に加熱しながら５時間溶解した後、グリセリン２重量部とソルビン酸カリウム０．１重量部を添加し３０分撹拌する。その後３６メッシュの金網フィルターを通して異物を取り除き、アラビアガム水溶液を得た。
２）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン防腐剤分散液の作成
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン  ０．２５重量部
プロピレングリコール  ０．２５重量部
デモールＮ（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王（株）
製）  ０．３重量部
水０．７  重量部
上記成分をディゾルバーで３０分撹拌し防腐剤分散液を得た。
２）黒色水性絵の具組成物の作成
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ１１  ７．３重量部
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ１  １１重量部
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７  ０．５重量部
膠質炭酸カルシウム  ２６重量部
シリカ３重量部
一般式（化１）で示される化合物（Ｒはカルボキシル基：アルデヒド基＝０．７５：０．２５、ｎ＝２５０）  ０．５重量部
アラビアガム水溶液  ３９．６重量部
黄色デキストリン  ７．５重量部
水０．２重量部
上記成分をターボミキサーで３０分撹拌した後、
デヒドロ酢酸ナトリウム  ０．３重量部
ソルビン酸カリウム  ０．２重量部
安息香酸ナトリウム  １．３６重量部
フッ化ナトリウム  ０．０２重量部
クロロアセトアミド  ０．０２重量部
フェニルグリコール  ０．５重量部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン防腐剤分散液  １．５重量部
２，４，４−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル  ０．５重量部
上記成分を加え、ターボミキサーで１５分攪拌した後、３本ロールミルにて２回通しを行ない黒色の水彩絵の具を得た。
【００２０】
（比較例１）
実施例１において、一般式（化１）で示される化合物を０．７３重量部加えた以外は、実施例１と同様になして水彩絵の具を得た。
【００２１】
（比較例２）
実施例２において、一般式（化１）で示される化合物を０．４４８重量部除いた以外は、実施例２と同様になして水彩絵の具を得た。
【００２２】
洗濯評価方法
各実施例において、各水性絵の具組成物１．０ｇをビーカーに出して、蒸留水０．５ｇを加え、画筆（ＺＢＮＦ−１４（ぺんてる（株）材質：ナイロン）でよく混合させたものを５ｃｍ四方の染色堅牢度試験用添付白布ポリエステル（ＪＩＳＬ０８０３準拠）に横塗り１回、縦塗り１回、横塗り１回の順に塗描した。塗描条件は筆記角度６０度（紙面と穂先の角度）、１００ｇ荷重。
２４時間以上乾燥後、洗剤液として、水道水に中性洗剤（花王（株）アタック高活性バイオＥＸ）を規定量（水に対し０．０８％）分散溶解させたものを使用した。試験片を３０分間浸し、塗描面を擦り合せるように手もみ洗い５０回を行う。試験片は自然乾燥させた。乾燥後、塗描面を直径５ｍｍの反射測定径を有する分光色差計ＮＦ−７７７（日本電色工業（株）製）にて測定し、未塗描部分の白布との色差（ΔＥ）を算出した。
【００２３】
【表１】
2015105350.tif 000003
【００２４】
実施例１〜２で説明したように、少なくとも着色顔料と、水溶性樹脂と、炭酸カルシウムと、水と、一般式（化１）で示される化合物を含む水彩絵の具組成物であって、一般式（化１）で示される化合物と炭酸カルシウムの重量比が２／１００〜０．４／１００であることを特徴とする水彩絵の具組成物は、洗濯消去性に優れている。
比較例１では、一般式（化１）で示される化合物と炭酸カルシウムの重量比が２／１００より大きくなることで炭酸カルシウムに付着する一般式（化１）が多くなり、炭酸カルシウムの凝集体が形成され、布全体に一般式（化１）で示される化合物が付着した炭酸カルシウムが布に付着できず、着色顔料が布に付着してしまい、洗濯消去性が不十分となった。
比較例２では、一般式（化１）で示される化合物と炭酸カルシウムの重量比が２／１００より小さくなることで、一般式（化１）で示される化合物が炭酸カルシウムに十分に付着できない為、炭酸カルシウムが布に付着できず、着色顔料が布に付着してしまい、洗濯消去性が不十分となった。