(57)【要約】【課題】撥水性に優れ、かつ、膨潤率が低く抑えられたディップ成形品を与えるディップ成形用組成物、および該ディップ成形用組成物を用いて得られるディップ成形品を提供すること。【解決手段】カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のラテックス、架橋剤、ならびに、脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）を含有するディップ成形用組成物およびこれを用いて得られるディップ成形品を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のラテックス、架橋剤（Ｂ）、ならびに、脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）を含有するディップ成形用組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）が、オレイン酸塩および／またはロジン酸塩である請求項１に記載のディップ成形用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のディップ成形用組成物を、ディップ成形することにより得られるディップ成形品。
【請求項４】
凝固剤として多価金属塩を用い、ディップ成形することにより得られる請求項３に記載のディップ成形品。
【請求項５】
手袋である請求項３または４に記載のディップ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形用組成物およびディップ成形品に係り、さらに詳しくは、撥水性に優れ、かつ、膨潤率が低く抑えられたディップ成形品を与えるディップ成形用組成物、および該ディップ成形用組成物を用いて得られるディップ成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムのラテックスに代表される天然ラテックスを含有するディップ成形用組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形品が知られている。しかしながら、天然ラテックスは、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜または臓器と直接接触するディップ成形品としては問題がある場合があった。そこで、合成のニトリルゴムのラテックスを用いる検討がされている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、共役ジエン単量体６５〜８４．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１５〜２５重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５〜１０重量部およびこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜１９．５重量部からなる単量体混合物１００重量部を共重合して得られるディップ成形用のラテックス、および該ラテックスを用いて得られるディップ成形品が開示されている。この特許文献１に開示されたディップ成形品は、風合いに優れ、かつ十分な引張強度を有するものの、撥水性が低く、また、膨潤率も比較的高いため、手袋用途に使用するためには、シリコンやフッ素系ポリマー等を用いて、その表面にコーティングを行うことで撥水処理を施す必要があった。特に、手袋は、水を扱う作業環境においても頻繁に使用されるため、撥水処理をせずに手袋用途に使用すると、水と接触することで、グリップ性が低下したり、膨潤してしまったりという問題が発生してしまうこととなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１６５８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、撥水性に優れ、かつ、膨潤率が低く抑えられたディップ成形品を与えるディップ成形用組成物、および該ディップ成形用組成物を用いて得られるディップ成形品を提供することを目的とする。特に、本発明は、表面コーティング等の撥水処理を行うことなく、優れた撥水性および低膨潤率を実現することのできるディップ成形品、および該ディップ成形品を製造するのに適したディップ成形用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス、架橋剤および、ならびに、脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸を含有するディップ成形用組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のラテックス、架橋剤（Ｂ）、ならびに、脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）を含有するディップ成形用組成物が提供される。
好ましくは、前記脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）が、オレイン酸塩および／またはロジン酸塩である。
【０００８】
また、本発明によれば、上記ディップ成形用組成物を、ディップ成形することにより得られるディップ成形品が提供される。なお、該ディップ成形品は、凝固剤として多価金属塩を用い、ディップ成形することにより得られたものであることが好ましい。
そして、本発明のディップ成形品は、手袋であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、撥水性に優れ、かつ、膨潤率が低く抑えられたディップ成形品を与えるディップ成形用組成物、および該ディップ成形用組成物を用いて得られるディップ成形品を提供することができる。特に、本発明のディップ成形用組成物を用いて得られるディップ成形品は、表面コーティング等の撥水処理を行うことなく、優れた撥水性および低膨潤率を実現することができるため、表面コーティング等の撥水処理を省くことができ、これにより、生産性の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施例および比較例におけるディップ成形品の濡れ状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のディップ成形用組成物は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のラテックス、架橋剤（Ｂ）および脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）を含有するディップ成形用の組成物である。
【００１２】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のラテックス
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のラテックスは、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、および必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなるニトリルゴムのラテックスである。
【００１３】
共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。共役ジエン単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは３０〜８９重量部、より好ましくは４０〜８４重量部、さらに好ましくは５０〜７８重量部である。共役ジエン単量体の使用量が少なすぎると、得られるディップ成形品が風合いに劣るものとなる傾向にあり、逆に多すぎると引張強度に劣るものとなる傾向にある。
【００１４】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４５重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量が少なすぎると、得られるディップ成形品が引張強度に劣るものとなる傾向にあり、逆に多すぎると風合いに劣るものとなる傾向にある。
【００１５】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；の他、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物などの加水分解によりカルボキシル基を生成する単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が少なすぎると、得られるディップ成形品が引張強度に劣るものとなる傾向にあり、逆に多すぎると風合いに劣るものとなる傾向にある。
【００１６】
共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸−１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることができる。これらの共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量以下である。共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体の使用量が多すぎると、得られるディップ成形品が風合いに劣るものとなる傾向にある。
【００１８】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のラテックスは、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
【００１９】
上述した単量体を含有してなる単量体混合物を乳化重合する際には、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でもよい。
【００２０】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらの乳化剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２１】
重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
なお、過酸化物開始剤は、ラテックスを安定して製造することができ、しかも、機械的強度が高く、風合いが柔らかなディップ成形物が得られるので好ましく用いられる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００２２】
また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１００重量部に対して３〜１０００重量部であることが好ましい。
【００２３】
乳化重合する際に使用する水の量は、使用する全単量体１００重量部に対して、８０〜６００重量部が好ましく、１００〜２００重量部が特に好ましい。
【００２４】
単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
【００２５】
さらに、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。
【００２６】
乳化重合を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、５〜９５℃、好ましくは３０〜７０℃である。重合時間は５〜４０時間程度である。
【００２７】
以上のように単量体混合物を乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上である。
【００２８】
重合停止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００２９】
重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のラテックスを得ることができる。
【００３０】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などを適宜添加してもよい。
【００３１】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整することができる。
【００３２】
架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類；などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましい。本発明のディップ成形用組成物中における、架橋剤（Ｂ）の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のラテックスの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３３】
脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）
本発明で用いる脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）は、脂肪酸塩および／または樹脂酸塩であり、脂肪酸および／または樹脂酸を塩基で中和してなる脂肪酸塩および／または樹脂酸塩が好ましい。本発明においては、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のラテックス、および、架橋剤（Ｂ）に加えて、脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）を配合することで、得られるディップ成形品を、表面コーティング等の撥水処理を行わない場合でも、撥水性に優れ、かつ、膨潤率が低く抑えられたものとすることができるものである。
【００３４】
脂肪酸としては、特に限定されないが、炭素数５〜３０の脂肪酸が好ましく、炭素数１０〜２０の脂肪酸がより好ましい。脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸等の直鎖状の脂肪酸；牛脂脂肪酸などの油脂脂肪酸；などが挙げられる。樹脂酸としては、特に限定されないが、ロジン酸（アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリンサン酸、ピマール酸、イソピマール酸、またはデヒドロアビエチン酸等を含有する）などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、撥水性および低膨潤性の向上効果をより高めることができるという観点より、直鎖状の脂肪酸、および樹脂酸が好ましく、オレイン酸およびロジン酸がより好ましく、オレイン酸が特に好ましい。
【００３５】
また、塩基としては、特に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアミン類；などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがより好ましく、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００３６】
すなわち、本発明で用いる脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）としては、直鎖状の脂肪酸のアルカリ金属塩および樹脂酸のアルカリ金属塩が好ましく、直鎖状の脂肪酸または樹脂酸を、アルカリ金属水酸化物で中和してなる、直鎖状の脂肪酸のアルカリ金属塩および樹脂酸のアルカリ金属塩がより好ましく、直鎖状の脂肪酸のアルカリ金属塩がさらに好ましく、オレイン酸カリウムおよびオレイン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３７】
本発明のディップ成形用組成物中における、脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のラテックスの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部、特に好ましくは０．５〜４重量部である。脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）の配合量が少なすぎると、撥水性および低膨潤性の向上効果が得難くなる場合があり、一方、多すぎると、手袋成形時に泡立ってしまい、手袋にピンホールが発生するおそれがある。
【００３８】
その他の配合剤等
また、本発明のディップ成形用組成物には、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のラテックス、架橋剤（Ｂ）および脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）に加えて、所望により、架橋助剤、架橋促進剤、充填剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤等を配合してもよい。
【００３９】
架橋助剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、酸化亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸の亜鉛塩などが挙げられる。これらのなかでも、酸化亜鉛が好ましい。これらの架橋助剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。架橋助剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のラテックスの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましく０．５〜５重量部である。
【００４０】
架橋促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられる。これらのなかでも、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましく、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛が特に好ましい。これらの加硫促進剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。架橋促進剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のラテックスの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。
【００４１】
本発明のディップ成形用組成物の固形分濃度は、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。また、本発明のディップ成形用組成物のｐＨは、好ましくは８．５〜１２、より好ましくは９〜１１である。
【００４２】
ディップ成形品
本発明のディップ成形品は、上述した本発明のディップ成形用組成物を、ディップ成形することにより得られる。
ディップ成形法としては、通常の方法を採用すればよく、たとえば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法等が挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００４３】
アノード凝着浸漬法の場合、たとえば、ディップ成形用型を凝固剤溶液に浸漬して、該型表面に凝固剤を付着させた後、それをディップ成形用組成物に浸漬して、該型表面にディップ成形層を形成する。
【００４４】
凝固剤としては、特に限定されないが、本発明では、多価金属塩を用いることが好ましい。凝固剤として多価金属塩を用いることにより、凝固時に、本発明のディップ成形用組成物に含有される脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）を構成する脂肪酸や樹脂酸が、多価金属塩に由来する多価金属イオンとイオン結合を形成し、これにより、脂肪酸の多価金属塩や樹脂酸の多価金属塩が形成されることとなる。そして、本発明のディップ成形品中において、脂肪酸や樹脂酸を、脂肪酸や樹脂酸の多価金属塩の形態で含有させることにより、撥水性および低膨潤性をより向上させることが可能となる。
【００４５】
多価金属塩としては、特に限定されないが、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの多価金属ハロゲン化物；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの多価金属硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などの多価金属酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの多価金属硫酸塩；などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、多価金属がカルシウムである多価金属塩が好ましく、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムがより好ましく、硝酸カルシウムが特に好ましい。
【００４６】
凝固剤は、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤濃度は、通常、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４７】
得られたディップ成形層は、通常、加熱処理を施し架橋する。加熱処理を施す前に、水、好ましくは３０〜７０℃の温水に、１〜６０分程度浸漬し、水溶性不純物（たとえば、余剰の乳化剤や凝固剤等）を除去してもよい。水溶性不純物の除去操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理前に行なうことが好ましい。
【００４８】
ディップ成形層の架橋は、通常、１００〜１５０℃の温度で、好ましくは１０〜１２０分の加熱処理を施すことにより行われる。加熱の方法としては、赤外線や加熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、加熱空気による外部加熱が好ましい。
【００４９】
そして、架橋したディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形品が得られる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。なお、脱着後、更に６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行なってもよい。
【００５０】
また、本発明のディップ成形品は、上述した本発明のディップ成形用組成物を用いて得られるものであり、撥水性に優れ、かつ、膨潤率が低く抑えられたものであるため、水と接した状態で使用される用途、具体的には、手袋用途、とりわけ、薄手の手術用手袋に好適である。あるいは、本発明のディップ成形品は、手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
【００５２】
接触角
ディップ成形品の接触角（水接触角）を、商品名「ＦＡＭＡＳ  ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００」（協和科学社製）を用いて測定した。測定を行う際の液適量は１．５μＬとし、解析はＹｏｕｎｇ−Ｌａｐｌａｃｅ法により行った。接触角が大きいほど、撥水性に優れているものと判断することができる。
【００５３】
濡れ面積
ディップ成形品に、霧吹きを用いて５ｃｃの水を振り掛けて、３０秒間静置した後、目視にて観察することにより、手袋形状の掌部分のほとんどの面積を占める５ｃｍ×５ｃｍの範囲における、水に濡れた面積の割合（単位：％）を求めた。なお、測定は５回行い、その平均値を濡れ面積とした。濡れ面積が小さいほど、撥水性に優れているものと判断することができる。
【００５４】
面積膨潤率
ディップ成形品を、３７ｍｍφの打ち抜き型を用いて円形状に打ち抜くことで、円形サンプルを得て、得られた円形サンプルを２４℃の恒温湿中で蒸留水中に２時間浸漬させ、以下の式にしたがって、面積膨潤率を算出した。面積膨潤率が低いほど、低膨潤性に優れているものと判断することができる。
面積膨潤率（％）＝｛（浸漬後のサンプル面積−浸漬前のサンプル面積）／浸漬前のサンプル面積｝×１００
【００５５】
製造例１
カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスの製造
耐圧重合反応器に、アクリロニトリル２９部、メタクリル酸５．５部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、脱イオン水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部を仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６５．５部を仕込んだ。次いで、過硫酸カリウム０．２部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部を仕込んだ後、系内温度を３９℃にして重合反応を開始した。重合転化率が９７％になるまで重合反応を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体ラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨを調整し、固形分濃度４３％、ｐＨ８．５のカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックスを得た。
【００５６】
実施例１
ディップ成形用組成物の調製
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）のラテックス２３２．５部（カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−１）換算で１００部）に、固形分換算で、硫黄（架橋剤（Ｂ））１部、オレイン酸カリウム（脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ））１部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（架橋促進剤）０．５部、酸化亜鉛（架橋助剤）１．５部、酸化チタン（顔料）１．５部となるように、各配合剤の水分散液を添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを９．４に調整したディップ成形用組成物（固形分濃度：２５重量％）を得た。
【００５７】
ディップ成形品の製造
表面がすり加工されたガラス製の手袋型を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１３重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王株式会社製）からなる２５℃の凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。
【００５８】
次いで、凝固剤で被覆された手袋型を７０℃のオーブン内で乾燥した。その後、凝固剤で被覆された手袋型をオーブンから取り出し、上記にて得られたディップ成形用組成物（２５℃に調整）に１０秒間浸漬してから取り出し、室温で６０分間乾燥することで、ディップ成形層で被覆された手袋型を得た。そして、このディップ成形層で被覆されたガラス型を６０℃の温水中に２分間浸漬した後、室温で３０分間風乾した。その後、このディップ成形層で被覆されたガラス型を１２０℃のオーブン内に置き、２０分間架橋を行った。次いで、架橋されたディップ成形層で被覆されたガラス型を室温まで冷却し、当該ディップ成形層をガラス型から剥離した。そして、得られたディップ成形品（手袋）について、接触角、面積膨潤率、および濡れ面積の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例２
脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）としてのオレイン酸カリウムの配合量を１部から３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびディップ成形品（手袋）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例３
脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）として、オレイン酸カリウム１部の代わりに、ロジン酸ナトリウム１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびディップ成形品（手袋）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
オレイン酸カリウムを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびディップ成形品（手袋）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２
脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）としてのオレイン酸カリウム１部の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびディップ成形品（手袋）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2015105281.tif 000002
【００６４】
表１に示すように、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のラテックス、架橋剤（Ｂ）、ならびに、脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）を含有するディップ成形用組成物を用いて得られた実施例１〜３のディップ成形品（手袋）は、接触角が大きく、また、濡れ面積が小さく、撥水性に優れ、しかも、面積膨潤率も低く、膨潤率が低く抑えられたものであり、特に、実施例１〜３のディップ成形品（手袋）は、表面コーティング等の撥水処理を行うことなく、このような特性を実現できるものであった。
一方、脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）を配合しなかった比較例１、ならびに脂肪酸石鹸および／または樹脂酸石鹸（Ｃ）の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた比較例２では、得られるディップ成形品（手袋）は、接触角が小さく、また、濡れ面積が大きく、撥水性に劣るものであり、しかも、面積膨潤率も高くなる結果となった（比較例１，２）。
なお、図１（Ａ）に、実施例１で得られたディップ成形品（手袋）の濡れ面積測定時の濡れ状態を、図１（Ｂ）に、比較例１で得られたディップ成形品（手袋）の濡れ面積測定時の濡れ状態を、それぞれ示す。図１（Ａ）および図１（Ｂ）を比較することからも、実施例１で得られたディップ成形品（手袋）は撥水性に優れたものであることが確認できる。ここにおいては、実施例１、比較例１の濡れ状態のみを示したが、実施例２，３も、実施例１と同様の傾向にあり、また、比較例２は比較例１と同様の傾向にあった。
【図１】
2015105281.tif 000003