(57)【要約】【課題】天然資源を有効利用し総合的に環境に配慮した材料を提供することを目的とし、かつ紙繊維との相互作用により、優れた強度を有しつつも、紙基材との親和性・密着にも優れ、薄膜でも充分にバリア性を付与し得るバリア材料となりうる積層体およびその製造方法ならびに成形容器を提供する。【解決手段】複数の層が積層されてなる積層体において、紙からなる基材と、該基材の少なくとも片面に積層されて、繊維経１０μｍ以下のセルロース微細繊維と水溶性高分子を含む繊維層と、を備えることを特徴とする積層体。【選択図】図１
2015024539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の層が積層されてなる積層体において、
紙からなる基材と、
該基材の少なくとも片面に積層されて、繊維経１０μｍ以下のセルロース微細繊維と水溶性高分子を含む繊維層と、
を備えることを特徴とする積層体。
【請求項２】
請求項１に記載の積層体であり、前記セルロース微細繊維を含む繊維層がセルロースの微細繊維を１０％以上９９％以下含有することを特徴とする積層体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の積層体であり、前記セルロースの微細繊維が、セルロース質量に対してカルボキシル基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下有することを特徴とする積層体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体であり、前記セルロースの微細繊維が５０％以上１００％以下の結晶性を有することを特徴とする積層体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層体であり、前記繊維層の膜厚が０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする積層体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の積層体であり、前記基材の少なくとも片面側に、前記繊維層と、さらに金属又は金属酸化物よりなる蒸着層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の積層体であり、積層体の少なくとも片面側にシーラント層またはヒートシール層を設けたことを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス・臭気・液体・薬剤などの各種対象に対して内容物へのバリア性を付与し、これらにより内容物が劣化・変質することを抑制したり、外部に漏れ出すことを防止したりする、食品、トイレタリー製品、医薬品、電子部材、電子機器等の包装用として好適な積層体およびその製造方法ならびに成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、電子部材、電子機器等には酸素や水蒸気等によって劣化したり変質したりすることを抑制するために、それらの包装用に、酸素や水蒸気の透過度を抑制したガスバリアフィルム等のガスバリア材が使用されている。
従来、この種のガスバリア材には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とエチレンビニルアルコールとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂がコートされたフィルムや、セラミック蒸着フィルム等が使用され、それらを様々な基材に積層させた積層体が検討されている。
【０００３】
また、バリア用の包装容器としてはプラスチックなどからなる成形容器が多く使用されている。しかし、プラスチックは、殆どが石油由来の有限な資源であり、燃焼熱が高く、環境ホルモンの問題などが指摘されている。近年の環境保全型思考や、容器包装リサイクル法の施行に伴い、プラスチック材料から紙などの再生可能な天然資源由来の材料への転換が必要となっている。
【０００４】
なお、紙に各種バリア層を設けて包装材料として利用する検討が行なわれている。例えばバリア性を有するフィルムやバリア層を有するフィルムに紙基材を貼り合わせる手法や、紙基材上に無機層状化合物を有する樹脂組成物層、熱可塑性樹脂層を設ける手法（例えば、特許文献１）や、紙基材や紙容器に樹脂層を設け、蒸着やＣＶＤなどによる無機薄膜層を積層させることによりバリア性を付与する手法が検討されている。
【０００５】
しかし、紙基材表面には、無数の凹凸がミリオーダー、マイクロオーダーあるいはナノオーダーで存在する。そのため、紙基材上に無機薄膜層を積層させることによりバリア性を付与する手法では、ガラス質の極めて脆い性質を有する無機薄膜層を成膜した場合、紙基材表面の凹凸上に形成したことに起因する欠陥がバリア層内に発生し、バリア性を低下させてしまうといった問題が指摘されている。
【０００６】
また、紙に各種バリア層を設けてバリア性を付与する際、紙基材の密度、透気度、平滑性を制御し、より高いバリア性を付与することが考えられている。例えば、密度の高い紙を用いることや、樹脂により紙繊維の間を目止めする手法が検討されている。
しかし、これらの手法は、充分なバリア性を付与できるほどではないものや、接触・あるいは貼り合わせただけなので、紙繊維との相互作用が少ない手法である。また、コーティングや含浸などにより目止めをする手法であっても、紙表面のミリオーダー、マイクロオーダーあるいはナノオーダーでの凹凸に追従した層を形成してしまい、充分な機能を発揮することができず、そのため、相当の厚みを有する層を形成して紙の凹凸の影響を除去するしかなく、単なる目止め、穴埋め材に過ぎなかった。
【０００７】
また、このような目止め剤の多くは石油由来の合成高分子を用いるため、紙材料本来の持つ再生可能な天然物由来材料という利点を充分に活用できない。なお、天然物由来材料からなる、バリア性を持つ高分子や繊維のコーティングなどによる目止め剤もいくつか報告されているものの、分子分散した単なる高分子ではその形状と柔らかさから、紙表面の凹凸に追従した層を形成してしまう。また、薄膜で機能を有する膜は得られておらず、相当の厚みを有する層を形成しても、前述のバリア、目止めの機能と環境適合性という両面を充分に達成されたものは得られていなかった。
【０００８】
さらに、この目止めの機能を発現し、平滑性を向上させる際に、新たな目止め剤としてセルロース微細繊維を水に分散させた液を紙表面にコーティングする事で紙の表面にセルロース微細繊維の薄膜を形成し、平滑性を付与したもの（例えば、特許文献２）に蒸着による無機薄膜層を積層させることによりバリア性を付与する手法が検討されている。
【０００９】
しかし、この手法を用いた場合は紙表面にセルロース微細繊維が平滑な膜を形成し、紙の凹凸を埋め蒸着で無機薄膜層を積層すると高いバリア性を付与する事ができるもののセルロース微細繊維が紙表面に留まり、はっきり紙と繊維の界面を作るために紙とセルロース繊維層との密着が弱い。そのために実際にバリア性包装材として使用する際は袋が脆く、成型しにくく壊れ易いといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３０９８１６号公報
【特許文献２】特願２０１２−５０６９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、以上のような背景技術を考慮してなされたもので、天然資源を有効利用し総合的に環境に配慮した材料を提供することを目的とし、かつ紙繊維との相互作用により、優れた強度を有しつつも、紙基材との親和性・密着にも優れ、薄膜でも充分にバリア性を付与し得るバリア材料となりうる積層体およびその製造方法ならびに成形容器を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するための手段として、本発明の一態様は、複数の層が積層されてなる積層体において、紙からなる基材と、該基材の少なくとも片面に積層されて、繊維経１０μｍ以下のセルロース微細繊維と水溶性高分子を含む繊維層と、を備えることを特徴とする積層体である。
【００１３】
また、前記セルロース微細繊維を含む繊維層がセルロースの微細繊維を１０％以上９９％以下含有することを特徴とする積層体である。
【００１４】
また、前記セルロースの微細繊維が、セルロース質量に対してカルボキシル基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下有することを特徴とする積層体である。
【００１５】
また、前記セルロースの微細繊維が５０％以上１００％以下の結晶性を有することを特徴とする積層体である
【００１６】
また、前記繊維層の膜厚が０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする積層体である。
【００１７】
また、前記基材の少なくとも片面側に、前記繊維層と、さらに金属又は金属酸化物よりなる蒸着層とを有することを特徴とする積層体である。
【００１８】
また、積層体の少なくとも片面側にシーラント層またはヒートシール層を設けたことを特徴とする積層体である。
【発明の効果】
【００１９】
上述したように、本発明に係る積層体は、紙からなる基材上にセルロースの微細繊維を含む層を形成させるものなので、天然資源を有効利用し総合的に環境に配慮した材料を提供することができる。
そして、この積層体は、紙からなる基材の少なくとも片面に、１０μｍ以下の繊維径を有するセルロースの微細繊維を含む繊維層を備えるので、セルロースの微細繊維の繊維径をこの範囲に規定すれば、セルロース微細繊維同士の相互作用により、優れた強度を有する膜が形成されるとともに、薄膜でも充分にガス・臭気・液体・薬剤など各種バリア性を付与し得るバリア材料となりうる。
【００２０】
更に、セルロースの微細繊維層に水溶性高分子を混合することで、紙基材に液を塗工する際、紙にセルロースの微細繊維を含む塗液が染み込み、紙の繊維と水溶性高分子・セルロース微細繊維が絡まりあう。この状態で乾燥させる事でセルロースの微細繊維と紙が混じった層が部分的に形成されるため、紙と繊維層の界面が明確でなくなり界面での剥離が生じにくく、密着性の強い積層体を得る事ができる。
よって、これを用いた成形容器によれば、上記課題を同様に解決することができる。
【００２１】
更に、上述したように、本発明に係る積層体に、金属あるいは金属酸化物よりなる層を有する構成とすれば、より高いバリア性に優れた積層体を得ることができる。これはセルロースの微細繊維を含む構成とすれば、金属あるいは金属酸化物よりなる層の欠陥を防ぐことができるためである。
また、セルロースの微細繊維を含む構成とすれば、効率よく基材の表面を改質することができ、優れた積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る積層体の第１実施形態の断面図である。
【図２】本発明に係る積層体の第２実施形態の断面図である。
【図３】本発明に係る積層体の第３実施形態の断面図である。
【図４】本発明に係る積層体の第４実施形態の断面図である。
【図５】本発明に係る積層体の第５実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の詳細について実施形態に基づいて説明する。
図１に示す第１実施形態の積層体１００は、少なくとも紙からなる基材１と、この基材１の片面に付設された繊維層２とを有して構成されている。
基材１としては、通常の上質紙、各種コート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙、それらと樹脂フィルム層や金属層などを貼合せ製函してなるものや、箱型に成形されたパルプモールドなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
繊維層２は、セルロースの微細繊維を含むものであり、そのセルロースの微細繊維が、繊維径が１０μｍ以下の範囲にある。これらの繊維径の測定は、ＡＦＭやＳＥＭなどの装置を用いて形状観察を行い、任意の多数のサンプルの繊維幅を測定してその平均をとる手法、あるいは塗液の粒度分布計などを用いた粒径測定結果から計測することが可能である。なお、本発明では前者の観察からの計測値を用いた。
ここで、上記セルロースの微細繊維は、その繊維径が、１０μｍ以下の範囲にあると、ナノレベルで塗布あるいはキャスト膜表面の平滑性が向上し、紙基材の平滑化に大きな効果を及ぼす。また、繊維の絡み合いや水素結合面積が膨大になることから、良好なバリア性とセルロースの微細繊維同士での相互作用も増大し、膜の強度も向上する。
【００２５】
また、この繊維層２は、更に１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の繊維径を有するセルロースの微細繊維が１０％以上含まれていることを特徴としている。セルロースの微細繊維がこの範囲にあると、前記の膜面の平滑性を向上させる効果が大きく、更に金属や酸化金属層を付与したときに、より緻密で孔や欠陥のない層が形成され、高いバリア性を付与することができる。
【００２６】
更に、上記積層体１００の複数の層のうち、繊維層２に含まれるセルロースの微細繊維は、７０％以上１００％以下の結晶性を有することを特徴としている。結晶性がこの範囲にあると、高い強度を付与できるだけでなく、結晶内には各種ガス・薬剤・液体などの吸着が抑えられ、高いバリア性を付与することができる。
また、紙の基材１と、繊維層２に含まれるセルロースの微細繊維の相互作用を利用し、親和性・密着性も高い複合材料からなるバリア材を提供することができる。また、径の大きな微細繊維と、径の小さな微細繊維を含むことにより、紙の細孔に効率よく充填した緻密な膜を形成することができる。また硬い構造と柔らかい構造を有することで、薄膜でも充分な強度とバリア性を有する材料を提供することができる。
【００２７】
また、上記繊維層２に含まれるセルロースの微細繊維は、セルロース質量に対しカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることを特徴としている。これらのカルボキシル基量は、セルロース繊維の伝導度滴定法により測定することができる。
カルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあると、特に包装材料の性能として重要な項目である酸素バリア性が良好な積層体が得られる。カルボキシル基は０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、酸素バリア性が充分に発揮できず、また、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると高湿度下での酸素バリア性や、水への耐性が低くなってしまう。
【００２８】
その測定方法としては、改質処理したセルロースの乾燥質量換算０．２ｇをビーカーにとり、イオン交換水８０ｍＬを添加する。そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、攪拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて全体がｐＨ２．８となるように調整した。ここに自動滴定装置（東亜ディーケーケー株式会社製、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍＬ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
【００２９】
また、上記繊維層２は水溶性高分子を含むものであり、微細繊維の分散液に添加する事ができる。樹脂は特に限定されないが、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が好ましく、重合度や官能基の量も限定されない。
ここで、上記水溶性高分子は繊維層２に対して１％以上９０％以下が好ましい。水溶性高分子の添加量が繊維層に対して１％より少ない場合には、紙と繊維層の界面が明確で剥離しやすくなる。また９０％より多い場合には、塗液が紙に完全に染み込んでしまい、紙表面の凹凸を埋める事ができず、金属や酸化金属層を付与したときに、孔や欠陥のある膜となりバリア性が悪化する。
【００３０】
また、水に水溶性高分子の粉末を添加して加熱攪拌することによって水溶性高分子水溶液を得る事ができる。この際、水溶性高分子の固形分濃度は０．１％以上、１０％以内が好ましい。水溶性高分子の固形分濃度が低すぎると微細繊維の分散液と混合した際に塗液の固形分濃度が低下して乾燥に時間やエネルギーがかかるため不利である。また固形分濃度が高すぎると粘度が高くなるため塗工の際に塗りむらや欠陥の原因となる場合がある。
【００３１】
さらに、セルロース分散液に上記水溶性樹脂を混合することによって製膜性を改善する事ができる。剛直な繊維の隙間に水溶性高分子が入り込む事で柔軟性が増し、乾燥工程でのうねりの発生を抑制する事ができる。うねりの少ない塗工膜を作製することで後の工程での加工適性を改善する事ができる。
【００３２】
また、本発明の積層体の繊維層２の厚みは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。繊維層２の厚みを１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲にすることにより、膜厚が薄くても充分なバリア性を発揮するため、コスト面でも優れている。なお、上記範囲より大きい値であっても、強度が向上し、バリア性も悪くはならないが、コスト面で好ましくないことと、硬すぎて積層体の加工時に割れが発生するなどの問題が生じる場合がある。また、上記範囲より小さい値であると、被膜成形時にピンホールなどが生じてしまい、また紙基材表面の繊維を充分に覆うことができなくなり、ガス・水分・油などのバリア性が発揮できない場合がある。
【００３３】
また、本発明の積層体は、紙の基材１上に、前述のセルロースの微細繊維を含む液を塗布し、これを乾燥させることで基材１の平滑性とバリア性を向上させることができる。これにより塗布・乾燥という比較的簡便な手法で基材１を改質することができる。
セルロースの微細繊維を含む液の塗布の手法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等である。ウェット成膜方法を用いることにより、紙の基材１の凹凸に追従しない表面形状の塗膜を形成することができる。また、塗液の溶媒についても特に限定されるものではないが、アルコールをはじめとした各種有機溶剤を１種類または複数種混合して用いることができる。
【００３４】
次に、本発明の第２実施形態の積層体について説明する。図２に第２実施形態の積層体２００を示す。積層体２００は、上記積層体１００に対し、繊維層２上に、蒸着層３を更に備える点が異なっている。
この蒸着層３は、金属あるいは酸化金属からなっており、各種金属あるいは酸化金属を蒸着コーティング、浸漬、ラミネーションなどにより積層させることができる。金属や酸化金属の種類は特に限定しないが、本発明に係る積層体あるいは、これを用いたバリア材などとして利用する場合には、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化シリカなどが好ましい。
【００３５】
特に、この蒸着層３として、アルミニウムや酸化アルミニウム、酸化シリカなどの層を付与する場合、プラズマ・真空蒸着などの蒸着プロセスにより成形することができ、これらによる薄膜は効率的に生産性も良くバリア性等の機能を付与することができる。また、本来、紙などの基材１は凹凸が激しく、紙基材内部に含まれる水分などのガスが抜けるなどの理由により、均一な連続した薄膜が成形できないなど、前記プロセスで成膜することは困難であったが、上述した本発明中の繊維層２を含むことにより、平滑性とガスバリア性を付与することにより、効率よく基材の表面を改質することができ、これらの課題を解
決することができる。
【００３６】
なお、蒸着層３を形成する前工程として、プラズマ処理などを行うことにより、機能層表面の水分や塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化を促進させてもよい。
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【００３７】
例えば、本発明の積層体は、必要に応じて、図３に示す第３実施形態の積層体３００のように、第２実施形態の構成に、さらに繊維層２を積層することができる。さらに、本発明の積層体は、図４に示す第４実施形態の積層体４００のように、第２の実施形態の構成に、さらに保護層４を積層する事ができる。保護層を設けることでガスバリア性を向上し、かつクラック等の欠陥の発生を抑制する事ができる。
【００３８】
さらに、本発明の積層体は、図５に示す第５実施形態の積層体５００のように、更に樹脂層又はシーラント層５を積層したり、各層間の強度を向上させるためのアンカー・プライマー層、防汚染層、印刷層、帯電防止層等を積層したりすることができる。この場合、積層する各層は、溶融押出により積層してもよく、接着剤を用いて積層しても、また、蒸着などによって積層させることもできる。
【００３９】
特に、例えば樹脂層に関しては防汚・浸透性の高い液体へのバリアを付与することができ、シーラント層に関しては、成形などの際に形状保持・内容物漏れを防ぐことができる。各層の材料としては特に限定されず、ポリオレフィン系・エポキシ系・ウレタン系・イソシアネート系・ポリエステル系・植物由来材料（バイオプラ）など公知の材料を用いることができる。
なお、上述した本発明に係る積層体は、各種フィルムやシートに用いることができるほか、ボトル状、筒状、箱状などの各種成形容器に用いることができる。
【００４０】
以下、本発明の詳細について実施例を用いて説明する。
［セルロース繊維の製造方法］
針葉樹クラフトパルプ３０ｇを水６００ｇに浸漬し、ミキサーにて分散させた。分散後のパルプスラリーにあらかじめ水２００ｇに溶解させたＴＥＭＰＯを０．３ｇ、ＮａＢｒを３ｇ添加し、更に水で希釈し全体を１４００ｍＬとした。系内を２０℃に保ち、セルロース１ｇに対し１０ｍｍｏｌになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり滴下した。
【００４１】
滴下開始からｐＨは低下を始めるが、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に保った。３時間後、０．５Ｍ水酸化ナトリウムが２．８ｍｍｏｌ／ｇになったところでエタノールを３０ｇ添加し、反応を停止させた。反応系に０．５Ｍ塩酸を添加し、ｐＨ２まで低下させた。酸化パルプをろ過し、０．０１Ｍ塩酸または水で繰返し洗浄した後、酸化パルプを得た。自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｍ水酸化ナトリウムにより電導度滴定を行ったところ、カルボキシル基量が１．６ｍｍｏｌ／ｇと算出された。得られた酸化パルプを水で希釈し水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９の１％分散液を得た。分散液を超音波ホモジナイザーで５分間処理し、１％のセルロースの微細繊維を含む分散液を得た。
【００４２】
［水溶性高分子水溶液の調製方法１］
市販品のＰＶＡ（ＰＶＡ−１２４、クラレ社製）５ｇをビーカーに量りとり、純水４９５ｇを加えた。これを１００℃に加熱し、溶解させ１％溶液を作製した。同様の手順で１０％の溶液を作製した。
［水溶性高分子水溶液の調製方法２、３、４］
市販品のＥＶＯＨ（ソアノールＤ２９０８Ｂ、ソアノールＤＣ３２１２Ｂ、ソアノールＡ４４１２Ｂ、日本合成社製）５０ｇをビーカーに量りとり、純水４７５ｇ、イソプロピルアルコール４７５ｇを加えた。これを１００℃に加熱し、溶解させ５％溶液を得た。この５％溶液を水：イソプロピルアルコール＝１：１の溶液を用いて希釈し、１％とした後に使用した。
［塗工液の製造方法１］
セルロース繊維の製造方法で得られた微細繊維の分散液と水溶性高分子水溶液の調製方法１で得られたＰＶＡ水溶液を混合する。この際の混合比は固形分で微細繊維／ＰＶＡ＝９／１、７／３、５／５、３／７、１／９となるように混合し、それぞれを塗工液（１）から（５）とする。この際使用するＰＶＡ溶液は、塗工液（１）と（２）の場合１％のものを、塗工液（３）から（５）の場合１０％のものを微細繊維の分散液に混合する事とする。
［塗工液の製造方法２］
セルロース繊維の製造方法で得られた微細繊維の分散液と水溶性高分子水溶液の調製方法２、３、４で得られたＥＶＯＨの溶液を混合する。この際の混合比は固形分で微細繊維／ＥＶＯＨ＝５／５となるように混合した。ここでソアノールＤ２９０８Ｂを使用したものを塗工液（６）、ソアノールＤＣ３２１２Ｂを使用したものを塗工液（７）、ソアノールＡ４４１２Ｂを使用したものを塗工液（８）とする。
【００４３】
［実施例１−１６］
塗工液（１）−（８）の各塗工液を坪量２６０ｇ／ｍ２のカップ原紙の表面にバーコーターにて膜厚５００ｎｍ、１０００ｎｍとなるようにそれぞれ塗布し、１２０℃のオーブンで１０分間乾燥した。さらに真空蒸着により酸化ケイ素の皮膜を５０ｎｍで積層し、蒸着面にさらにウレタン系接着剤を用い、厚み３０μｍのポリエチレンフィルムをドライラミネートし、実施例１−１６の積層体を作製した。
【００４４】
［比較例１］
繊維層２を形成させていない坪量２６０ｇ／ｍ２のカップ原紙に真空蒸着により酸化ケイ素の皮膜を５０ｎｍで積層し、蒸着面にさらにウレタン系接着剤を用い、厚み３０μｍのポリエチレンフィルムをドライラミネートしたものを比較例１として用いた。
［比較例２、３］
繊維層２として１％のセルロースの微細繊維を含む分散液を坪量２６０ｇ／ｍ２のカップ原紙の表面にバーコーターにて膜厚５００ｎｍ、１０００ｎｍとなるように塗布し、１２０℃のオーブンで１０分間乾燥した。さらに真空蒸着により酸化ケイ素の皮膜を５０ｎｍで積層し、蒸着面にさらにウレタン系接着剤を用い、厚み３０μｍのポリエチレンフィルムをドライラミネートしたものを比較例２、３として用いた。
［比較例４、５］
繊維層２として１０％ＰＶＡを含む溶液を坪量２６０ｇ／ｍ２のカップ原紙の表面にバーコーターにて膜厚５００ｎｍ、１０００ｎｍとなるように塗布し、１２０℃のオーブンで１０分間乾燥した。さらに真空蒸着により酸化ケイ素の皮膜を５０ｎｍで積層し、蒸着面にさらにウレタン系接着剤を用い、厚み３０μｍのポリエチレンフィルムをドライラミネートしたものを比較例２、３として用いた。
［実施例・比較例の評価１］
各積層体について、モコン法を用いて、酸素透過度（単位：ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を３０℃、７０％ＲＨの条件で測定した。以下に示す結果から判るように、酸素透過度が０．００１から１０（ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の範囲内にあれば、酸素を嫌う多くの内容物を保護するのに十分な機能があるといえ、紙基材とセルロース繊維という天然物からバリア性フィルム並みの性能を示すものが得られる。これらは、紙としての廃棄が可能なだけでなく、これまでフィルムでは着色や印刷、貼り合わせ、金属蒸着により酸素ガスの他、光を遮断していたものが、工程も少なく同等の性能を得ることができる。また、金属箔などの貼り合わせを行なっていないため、金属探知器を通すことも可能となる。また、酸素と同じような大きさのガスやにおいの漏れも防止することができる。
【００４５】
［実施例・比較例の評価２］
各積層体について、ラミネート強度の測定を行った。積層体を、幅１５ｍｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り抜き、試験片とした。該試験片について、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準拠して、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行って、基材とＰＰフィルムの間の密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。結果を表１、表２に示す。結果に示すようにセルロース繊維にＰＶＡを混合することによって積層体の密着性が向上する事がわかる。ＰＶＡを添加することによって紙に塗液が染み込み、微細繊維層との界面の密着が向上することで剥離しにくい強度の強い積層体を得る事ができる。
【００４６】
【表１】
2015024539.tif 000003
【００４７】
【表２】
2015024539.tif 000004
【００４８】
表に示す結果より、本発明の積層体は、バリア性・密着性に優れていると言うことができる。紙から成る基材１上にセルロースの微細繊維を含む繊維層２を形成させることにより、平滑性が良好で、金属あるいは金属酸化物よりなる連続した層を形成することができ、バリア性に優れた積層体を得ることができることが確認された。更に、セルロースの微細繊維を含む層に水溶性高分子を含むことにより、紙基材と繊維層の界面の密着を向上させ、また紙の隙間を埋めることで金属あるいは金属酸化物よりなる層の欠陥を防ぐことができることが確認された。
【符号の説明】
【００４９】
１・・・基材
２・・・繊維層
３・・・蒸着層
４・・・保護層
５・・・シーラント層
１００・・・積層体（第１実施形態）
２００・・・積層体（第２実施形態）
３００・・・積層体（第３実施形態）
４００・・・積層体（第４実施形態）
５００・・・積層体（第５実施形態）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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