(57)【要約】【課題】ｎ型の非晶質シリコン系薄膜層中へのボロン原子の拡散を抑制し、裏面電界効果の低下を抑制することのできる太陽電池およびその製造方法を得る。【解決手段】少なくとも最表面がｎ型である第２主面１Ｂをもつ、一導電型のシリコン系基板としてのｎ型単結晶シリコン基板１の第１主面１Ａに順次積層された、第１の非晶質シリコンｉ層２１と、非晶質シリコンｐ層２２と、第１の透光性導電膜２３とを備えている。そして少なくともｎ型単結晶シリコン基板１の側面から第２主面１Ｂの周縁にかけて、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）の分解により得られたボロン原子を不純物とする非晶質シリコンｐ層２２の下層に酸化シリコン層４を有する。【選択図】図１
2015060884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１主面と、前記第１主面に対向する第２主面とを備えた一導電型のシリコン系基板と、
前記第１主面に順次積層された、第１の真性非晶質シリコン系薄膜層と、ｐ型の非晶質シリコン系薄膜層と、第１の透光性導電膜と、
最表面がｎ型である前記第２主面に形成された第２の透光性導電膜と、
を備えた太陽電池であって、
前記ｐ型の非晶質シリコン系薄膜層は、ジボランの分解により得られたボロン原子を不純物とする膜であり、
少なくとも前記シリコン系基板の側面から前記第２主面の周縁にかけて、前記ｐ型の非晶質シリコン系薄膜層の下層に酸化シリコン層を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記第２主面は、順次積層された、第２の真性非晶質シリコン系薄膜層と、ｎ型の非晶質シリコン系薄膜層とを備え、最表面がｎ型であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記第２主面の最表面中に含まれるボロン原子の不純物濃度が、第２主面全面で１×１０18ｃｍ-3以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記酸化シリコン層は、前記第１主面上から前記側面を経て前記第２主面の周縁にいたるように形成され、少なくとも第１主面上では、ボロンを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記酸化シリコン層は、前記第１主面上を除いて形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記酸化シリコン層は、前記第２主面で、前記第１の透光性導電膜で覆われていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項７】
第１主面と、前記第１主面に対向しかつ最表面がｎ型である第２主面とを備えた一導電型のシリコン系基板の前記第１主面に第１の真性非晶質シリコン系薄膜層を形成する工程と、
前記第１の真性非晶質シリコン系薄膜層上に、ジボランの熱分解により、ｐ型の非晶質シリコン系薄膜層を形成する工程と、
前記ｐ型の非晶質シリコン系薄膜層上に、第１の透光性導電膜を形成する工程と、
最表面がｎ型である前記第２主面に、第２の透光性導電膜を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、
前記ｐ型の非晶質シリコン系薄膜層を形成する工程に先立ち、
熱酸化を行い、少なくとも前記シリコン系基板の側面から前記第２主面の周縁にかけて、酸化シリコン層を形成する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記ｐ型の非晶質シリコン系薄膜層を形成する工程に先立ち、
前記シリコン系基板の前記第２主面側に、第２の真性非晶質シリコン系薄膜層と、ｎ型の非晶質シリコン系薄膜層とを順次積層する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記酸化シリコン層を形成する工程後、前記ｐ型の非晶質シリコン系薄膜層を形成する工程に先立ち、
前記第１主面上の前記酸化シリコン層をエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記除去する工程は、Ｈ2プラズマによるエッチング工程であることを特徴とする請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化シリコン層を形成する工程は、２００〜２５０℃程度のオゾンガス中で低温酸化を行う工程であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化シリコン層を形成する工程は、前記第１の真性非晶質シリコン系薄膜層を形成するに先立ち実施されることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の透光性導電膜を形成する工程後、前記第１の透光性導電膜を形成する工程に先立ち、
前記第２の透光性導電膜をマスクとして前記酸化シリコン層を除去する工程を含むことを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池およびその製造方法に係り、特に結晶シリコン系基板上に真性なアモルファスシリコン系層を積層させて構成された太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料等、既存のエネルギー源に代わる新たなエネルギー源として現在再生可能エネルギーに注目が集まっている。とりわけ太陽光発電は場所を選ばず設置できる利便性の良さがあり、各国の補助金制度などの政策によって近年急速に普及が進んでいる。
【０００３】
太陽光発電には太陽熱を利用した太陽熱発電と半導体の光起電力効果を用いる太陽電池とがあるが本発明では特に後者について述べる。
【０００４】
太陽電池の発電性能を表す指標として光電変換効率が用いられる。光電変換効率の向上は単位面積当たりの発電量の向上に等しいので出力の向上のみならず設置面積の低減や原材料コストの削減などに直結する。そのため高効率化は太陽電池の開発において至上命題となっている。
【０００５】
このような高効率の太陽電池を作る上での材料としては金属化合物系材料の他、安価で環境負荷も少ない結晶シリコン系材料がよく使われている。
【０００６】
結晶シリコン系太陽電池は大別して安価に製造できる多結晶シリコン太陽電池と欠陥が少ない単結晶シリコン太陽電池とに分けられる。ただし現在では単結晶シリコンの生産コストが下がってきており、より高効率化を狙うことのできる単結晶シリコン太陽電池が主流となりつつある。
【０００７】
単結晶シリコン太陽電池の高効率化を狙った取り組みとしては光入射面に電極を持たないバックコンタクト型の太陽電池や、単結晶シリコンの表面を非晶質シリコンで覆うことで表面に存在する欠陥を終端するヘテロ接合型太陽電池などが知られている。
【０００８】
ヘテロ接合型太陽電池では単結晶シリコン基板の両面にＣＶＤ法を用いて非晶質のシリコン膜を形成させる。この時基板に対する熱的ダメージを発生させないために主に各プラズマＣＶＤ(化学的気相成長)法やＣａｔＣＶＤ(触媒化学気相成長)法などの低温プロセスが用いられる。
【０００９】
代表的なヘテロ接合の形成は以下のとおりである。まず例えばｎ型の単結晶シリコン基板をトレイに配置しプラズマＣＶＤ法を用いて基板の片面に真性の非晶質シリコン層（ｉ層）およびｐ型の非晶質シリコン層（ｐ層）を成膜する。その後基板を裏返したのちｉ層およびｎ型の非晶質シリコン層（ｎ層）を成膜することで非晶質シリコンと単結晶シリコンとのヘテロ接合が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−２３７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記従来の技術を用いた場合、プラズマの回り込み効果によって基板の裏面側にｐ層が形成される他、ｎ層側の基板表面に傷や汚れが付着することで効率が低下するという問題がある。
【００１２】
上記方法を用いた場合、ｐ層形成時のプラズマの回り込みによって裏面側ｎ層上の一部に非晶質シリコン層が形成される。またｐ層形成にＢ2Ｈ6ガスを用いた場合、Ｂ2Ｈ6ガスが裏面側へ回り込むことで裏面側にＢ(ボロン)原子が吸着、拡散する。プラズマは遮蔽物の裏側には深く回り込まないためプラズマの回り込みは基板の両面から浅い領域でのみ起こる一方、後述するＢ2Ｈ6ガスの回り込みはプラズマの形成領域に関係なくチャンバー内の全域に拡散して存在する。
【００１３】
即ち裏面側に形成される非晶質シリコン層がごく浅い領域に留まるのに対して裏面側へのボロン原子吸着はより深い領域まで到達し得ることを示している。この結果、ｎ層上に直接ボロン原子が吸着することによりｎ層中にボロン原子が拡散していきｎ層の電界効果を抑制するため太陽電池の裏面電界効果が低下するという問題があった。
【００１４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、ｎ型の非晶質シリコン層中へのボロン原子の拡散を抑制し、裏面電界効果の低下を抑制することのできる太陽電池およびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、少なくとも最表面がｎ型である第２主面をもつ、一導電型のシリコン系基板の第１主面に順次積層された、第１の真性非晶質シリコン系薄膜層と、ｐ型の非晶質シリコン系薄膜層と、第１の透光性導電膜とを備えている。そして少なくともシリコン系基板の側面から第２主面の周縁にかけて、ジボランの分解により得られたボロン原子を不純物とするｐ型の非晶質シリコン系薄膜層の下層に酸化シリコン層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、酸化シリコン層は熱プロセスによって形成されるため基板裏面のより深い部分にまで形成される。そのためｐ層成膜時の裏面側のボロン原子吸着はすべて酸化シリコン層上になされることになりｎ層中へのボロン原子の拡散を防ぐことができる。よってｎ層の裏面電界効果の低下を防ぎ太陽電池の効率を上昇させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１における太陽電池の構造を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１における太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１における太陽電池の製造方法で用いられるプラズマＣＶＤ装置を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１における太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２における太陽電池の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態２における太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態２における太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図８】図８は、本発明の実施の形態３における太陽電池の構造を示す断面図である。
【図９】図９は、本発明の実施の形態３における太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施の形態３における太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図１１】図１１は、本発明の実施の形態４における太陽電池の構造を示す断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施の形態４における太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。
【図１３】図１３は、本発明の実施の形態４における太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明にかかる太陽電池およびその製造方法の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。
【００１９】
実施の形態１．  
図１は、本発明の実施の形態１における太陽電池の構造を示す断面図である。本実施の形態１に係る太陽電池は、シリコン系基板としてのｎ型単結晶シリコン基板１に対して、その第１主面１Ａ、即ち受光面側に第１の真性非晶質シリコン系薄膜層としての真性な第１の非晶質シリコンｉ層２１、ｐ型の非晶質シリコン系薄膜層としての非晶質シリコンｐ層２２、第１の透光性導電膜２３、グリッド状の金属電極としての銀電極２４が形成されている。またその第２主面１Ｂ、所謂裏面側にも同様に第２の真性非晶質シリコン系薄膜層としての第２の非晶質シリコンｉ層３１が形成され、その上層に、ｎ型の非晶質シリコン系薄膜層としての非晶質シリコンｎ層３２、第２の透光性導電膜３３、グリッド状の金属電極としての銀電極３４が形成されている。さらに第１主面１Ａ側に形成されている第１の非晶質シリコンｉ層２１と非晶質シリコンｐ層２２との間には保護層として真性の非晶質酸化シリコンからなる酸化シリコン層４が形成されておりこの層は逆面側に回り込んで非晶質シリコンｎ層３２と第２の透光性導電膜３３との間にも一部形成されていることが特徴である。
【００２０】
次に本実施の形態１の太陽電池の製造方法について図２（ａ）〜（ｄ）に示す工程断面図および図４に示すフローチャートに従って、説明する。本実施の形態１においてｎ型単結晶シリコン基板１は結晶面が<１００>構造のものを用い、アルカリ異方性エッチング処理を行うことで<１１１>表面が露出したテクスチャを形成させ、光閉じ込めにより入射光をより効率よく利用できるようにしている。なおここで基板として多結晶シリコン基板あるいはｐ型の単結晶シリコン基板を用いることも可能である。しかしながら通常少数キャリアの移動度は電子のほうが高いため、ｎ型単結晶シリコン基板１を用いた方が生成したキャリアを逸失させずに基板の外へ取り出すことが容易である。また、第２主面１Ｂ側にも第２の非晶質シリコンｉ層３１および非晶質シリコンｎ層３２が形成されているが、最表面がｎ型であるシリコン系基板であればよい。つまり所望の不純物濃度の単結晶シリコン基板の第１主面１Ａから第２主面１Ｂに直接回りこむように第１の非晶質シリコンｉ層２１および非晶質シリコンｐ層２２を形成したものも有効である。
【００２１】
ｎ型単結晶シリコン基板１は、通常、引き上げにより得られたインゴットをスライスすることにより切り出されたものであるため、表面に自然酸化膜、および構造的欠陥、金属等による汚染をはらんでいる。このため、まずここで用いられるｎ型単結晶シリコン基板１に対して洗浄および、ダメージ層エッチングを行う（Ｓ１００１）。
【００２２】
ｎ型単結晶シリコン基板１に対し、洗浄、ダメージ層エッチングを行った後、ｎ型単結晶シリコン基板１内の不純物を除去するためにゲッタリングを行う（Ｓ１００２）。ゲッタリング工程では、処理温度１０００℃程度のリンの熱拡散により形成されたリンガラス層に不純物を偏析させ、リンガラス層をフッ化水素等でエッチングする。
【００２３】
ゲッタリング後、基板表面での光反射損失を低減させる目的でアルカリ溶液および添加剤を用いたウェットエッチングにより、テクスチャを形成する（Ｓ１００３）。アルカリ溶液には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を、添加剤にはイソプロピルアルコール等を用いる。なお、図１〜３では、本実施の形態の構成の理解を容易にするため凹凸形状は描画せず、平坦とした。
【００２４】
テクスチャ形成後、ヘテロ接合界面となるｎ型単結晶シリコン基板１表面のパーティクル、有機物汚染、金属汚染を除去するために基板洗浄を実施する（Ｓ１００４）。洗浄には、いわゆるＲＣＡ洗浄や、ＳＰＭ洗浄（硫酸過酸化水素水洗浄）、ＨＰＭ洗浄（塩酸過酸化水素水洗浄）、ＤＨＦ洗浄（希弗酸洗浄）、アルコール洗浄等を用いる。
【００２５】
ここでＲＣＡ洗浄とは、まずｎ型単結晶シリコン基板１を希フッ酸水溶液（ＨＦ）の中に入れ、表面の薄いシリコン酸化膜を溶出する。このときシリコン酸化膜が溶出すると同時に、その上に付着していた多くの異物も同時に取り去られる。さらに、アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）＋過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）で、有機物やパーティクルを除去する。次いで塩酸（ＨＣｌ）＋過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）で金属類を除去し、最後に超純水で仕上げを行う方法である。
【００２６】
上記のいずれかの洗浄方法を用いて、基板洗浄を行った後、ヘテロ接合、および、ｐｎ、ｎｎ+接合を形成するために、ｎ型単結晶シリコン基板１上に、順次各導電型の半導体層を形成する。上記テクスチャ形成工程、洗浄工程を経て得られたｎ型単結晶シリコン基板１は、厚さ１００〜５００μｍであった。
【００２７】
次にＲＦ-ＰＥＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）装置を用いてｎ型単結晶シリコン基板１の両面に順次薄膜シリコン層を形成させた。上述したようにＨＦ洗浄工程によりｎ型単結晶シリコン基板１表面の汚染、自然酸化被膜を除去したのちＣＶＤ装置に投入、まず、ｎ型単結晶シリコン基板１の第２主面１Ｂ側に対して第２の非晶質シリコンｉ層３１（第２の真性半導体層形成：Ｓ１００５）および非晶質シリコンｎ層３２を形成した（第１導電型半導体層形成：Ｓ１００６）（図２（ａ））。各層の成膜条件は下表の通りである。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
ここで用いられるプラズマＣＶＤ装置１００は、図３に模式図を示すように、処理室１０１を備えている。処理室１０１は、チャンバー壁によって囲まれた真空引き可能な空間である。チャンバー壁には、処理室１０１内に不純物含有プロセスガスを供給するガス供給部１０４および排気部１０５が形成されている。またこの処理室１０１内には、アノード電極を兼ねた支持台１０２とカソード電極１０３とが、互いに対向するように配置されている。カソード電極１０３には、例えばシャワー状に複数の開口部（図示せず）が設けられている。カソード電極１０３は、高周波（ＲＦ）電源１０６に電気的に接続されている。アノード電極を兼ねた支持台１０２は、例えば、グランド電位に電気的に接続されている。また、処理室１０１は排気部１０５を介して真空ポンプなどの排気系（図示せず）および処理室内圧力計（図示せず）に接続されている。
【００３０】
この半導体製膜装置であるプラズマＣＶＤ装置１００では、排気口１０５を介して真空ポンプにより処理室１０１内が真空引きされたあと、被処理基板であるｎ型単結晶シリコン基板１が、図示しない搬送機構によりアノード電極を兼ねた支持台１０２上に配置される。このとき、支持台１０２に保持されたｎ型単結晶シリコン基板１における２つの主面（表面である第１主面１Ａおよび裏面である第２主面１Ｂ）のうち第２主面１Ｂがカソード電極１０３側に向いている。そして、アノード電極として用いられる支持台１０２とカソード電極１０３との間の空間に、ガス供給源（図示せず）からプロセスガス制御系としてのマスフローコントローラ（図示せず）、ガス供給部１０４を経て、カソード電極１０３のシャワー状の開口部（図示せず）を介してプロセスガスが供給される。また、高周波電源１０６より供給される高周波電力（高周波バイアス）がカソード電極１０３に印加され、カソード電極１０３とアノード電極として用いられる支持台１０２との間の空間にプロセスガスのプラズマが生成される。プラズマ中で生成される化学活性種が成膜前駆体となり、ｎ型単結晶シリコン基板１の第２主面１Ｂで反応し所望の膜が成膜される。このとき、第２主面１Ｂよりも小面積の平坦な凸部を持つ支持台１０２に載置されたｎ型単結晶シリコン基板１では、第２主面１Ｂから側面を経て第１主面１Ａの周縁部までこの製膜前駆体が回り込み、第２の非晶質シリコンｉ層３１、および非晶質シリコンｎ層３２がこの順に堆積される。この平坦な凸部を持つ支持台１０２を用いて、基板の周縁部にまでｉ層が形成されるが、このような支持台１０２を用いた場合にも、この凸部の周縁から、わずかにガスが回り込むため、このガスの回りこみによる短絡を防ぐ必要がある。
【００３１】
次に第１主面１Ａ側の形成を行った。最初に図２（ｂ）に示すように、第１の非晶質シリコン系薄膜層として第１の非晶質シリコンｉ層２１を形成（第１の真性半導体層形成：Ｓ１００７）、この時の成膜条件はｎ層側と同じとした。ここで、プラズマＣＶＤで成膜を行う場合、予め基板がトレイに真空吸着されることになるため通常、成膜面とは反対の面に膜が形成されることはない。しかしながら、外周部は例外であり吸着不足や基板の熱反りの影響などで一部トレイと基板との間に空隙が生じ、その結果図１に示すように、プラズマの基板裏面側回り込みによって成膜面とは反対の面に対しても膜の形成が行われる。
【００３２】
第１の非晶質シリコンｉ層２１の成膜後、チャンバー内を２００℃に設定しオゾンガスを５００ｓｃｃｍ、３００Ｐａの条件で１０分間流し続けることで図２（ｃ）に示すように、保護層としての酸化シリコン層４を１〜２ｎｍ形成した（保護層の形成：Ｓ１００８）。この時点での太陽電池では、図２（ｃ）に示すように、酸化シリコン層４は第１の非晶質シリコンｉ層２１と比べ裏面のより中心に近い領域にまで形成される。これはプラズマＣＶＤではプラズマで分解されたラジカルが基板の裏面に到達しないと膜が形成されないのに対して、このような熱プロセスではガスが裏面に回り込んで十分な熱が存在してさえいれば成膜が行われるためである。また、特に高濃度に不純物が含有されている領域の方がより酸化され易いため、プラズマで分解されたラジカルが基板の裏面に到達して第１の非晶質シリコンｉ層２１が形成される領域の近傍の非晶質シリコンｐ層２２表面も、確実に酸化シリコン層となる。
【００３３】
この酸化シリコン層４の形成の後、上記表に示す条件で図２（ｄ）に示すように、第２導電型の非晶質シリコン系薄膜層として非晶質シリコンｐ層２２の形成を行った（第２導電型半導体層形成：Ｓ１００９）。尚、非晶質シリコンｐ層形成時にはプラズマプロセスによるｐ型非晶質シリコン層形成過程とは別に、Ｂ2Ｈ6の熱分解反応によって基板表面にボロン原子が吸着する。後者の反応は先に述べた熱反応であり、プラズマ形成膜よりもより裏面の深部にまで到達する反応プロセスであり、従来の太陽電池ではこのボロン原子の裏面側への吸着および拡散によって非晶質シリコンｎ層３２の電界形成が阻害されていたという問題があった。本実施の形態の構造では保護層となる酸化シリコン層４が予め裏面側に回りこんで形成されていることにより非晶質シリコンｎ層３２表面に吸着することを防ぐことができるのが特徴である。なおここで述べている酸化シリコン層４を除く、真性および各導電型の非晶質シリコン層など非晶質シリコン系薄膜層については、これに代えて炭化シリコン、窒化シリコンなどの化合物薄膜を利用することもできる。又本実施形態において、非晶質シリコン系薄膜には、微結晶シリコン系薄膜も含まれていることとする。
【００３４】
このようにして酸化シリコン層４および、非晶質シリコンｎ層３２、非晶質シリコンｐ層２２などの薄膜シリコン層を形成した後、マスクを形成しスパッタリング法を用いて第１および第２の透光性導電膜２３，３３を両面に１００ｎｍ形成した（マスクを用いて透光性導電膜形成：Ｓ１０１０）。本実施の形態においては第１および第２の透光性導電膜２３，３３に酸化インジウム（ＩｎＯ2）を用いたが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）など他の材料を用いても良い。最後に、第１面および第２面の集電用の金属電極として銀電極２４，３４を印刷、形成して（Ｓ１０１１）、図１に示した太陽電池を作製した。
【００３５】
このようにして形成された太陽電池は、従来の太陽電池に比べフィルファクター（Ｆ．Ｆ．）が向上している。
【００３６】
本実施の形態１に従った太陽電池では、裏面に回り込んで形成された酸化シリコン層４によって非晶質シリコンｎ層３２上へのボロン原子吸着を防ぐことができ、非晶質シリコンｎ層３２内部へのボロン原子拡散を防ぐことができる。上記Ｆ．Ｆ．の改善効果は、このボロン原子の拡散防止によるものと考えられる。
【００３７】
本実施の形態で作製したセルに対して非晶質シリコンｎ層中のボロン原子密度を、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）を用いて測定したところ、基板の端部では１×１０19ｃｍ-3未満、中央部では１×１０18ｃｍ-3未満となる結果を得た。ただし、端部の表面は保護層としての酸化シリコン層４であり、深さ方向での密度測定により端部の非晶質シリコンｎ層３２形成領域では１×１０18ｃｍ-3未満のボロン原子密度であることがわかった。ボロン原子密度を１×１０18ｃｍ-3未満とすることで、裏面電界効果による少数キャリアの追い返し効果が高められる。その結果、裏面電界効果による少数キャリアの追い返し効果が高められ、従来の太陽電池よりも光電変換効率を高めることができたものと考えられる。
【００３８】
なお、本実施の形態ではｎ型単結晶シリコン基板１に対し受光面側を非晶質シリコンｐ層２２としているが、受光面側を非晶質シリコンｎ層とした場合においても同様のプロセスを利用してｎ層のボロン原子拡散を防ぐことができる。又本実施の形態では、基板の第１主面側から熱酸化によって非晶質酸化シリコン層を形成しているため、ボロン原子が付着する領域すべてに酸化シリコン層を形成させることができる。
【００３９】
実施の形態２．
次に実施の形態２の太陽電池について説明する。図５は、本発明の実施の形態２における太陽電池の構造を示す断面図である。本実施の形態２に係る太陽電池は、前記実施の形態１の太陽電池に比べて保護層としての酸化シリコン層４が第１の主面１Ａ側では除去されているが、このほかは前記実施の形態１の太陽電池と同様である。
【００４０】
実施の形態１の構造の場合、裏面側を酸化シリコン層４で覆うことによってボロン原子の非晶質シリコンｎ層３２外周部への拡散を抑制することができる。ただし、当然ながら表面側すなわち第１主面１Ａ側の第１の非晶質シリコンｉ層２１上にも酸化シリコン層４が積層される。この酸化シリコン層４であるが、成膜温度は２００℃程度であり、一般的な熱酸化プロセスと比較すると極めて低温である。例えばオゾンによる低温熱酸化でも６００℃程度の温度が通常要求されるわけであることから見ても極めて低温であることがわかる。これはヘテロ接合太陽電池においてｎ型単結晶シリコン基板１の劣化や膜の熱による改質を防ぐため２００℃を超える温度での処理を使用できないためであるが、そのために形成される酸化シリコン層４は非常に欠陥の多い膜となっている。
【００４１】
そこで実施の形態１では、次工程である非晶質シリコンｐ層２２形成（Ｓ１００９）時に酸化膜中にもある程度ボロン原子を拡散させることによって酸化シリコン層４をｐ型化してこの問題を無効化させている。しかしながら、この方法では非晶質シリコンｎ層３２上に形成された酸化シリコン層４にもボロン原子が拡散していくため場合によっては第１主面１Ａ側からも非晶質シリコンｎ層３２内部にまでボロン原子が拡散していくおそれがある。
【００４２】
この点に鑑みて、本実施の形態では、図５に示すように受光面側表面で酸化シリコン層を除去した構造の太陽電池を作製した。次に本実施の形態２の太陽電池の製造方法について図６（ａ）〜（ｅ）に示す工程断面図および図７に示すフローチャートに従って、説明する。本実施の形態では、図６（ａ）から（ｃ）までは、図２（ａ）から（ｃ）に示した実施の形態１の工程と同様である。そして保護層としての酸化シリコン層４の形成後に第１主面１Ａ側の酸化シリコン層４をエッチング除去する点のみが実施の形態１に比べて異なるのみである。実施の形態１で説明した構成および工程については説明を省略するが、同一部位には同一符号を付した。
【００４３】
まず実施の形態１と同様にステップＳ１００１からＳ１００７を実施し、裏面側の第２の非晶質シリコンｉ層３１、非晶質シリコンｎ層３２、そして表面側の第１の非晶質シリコンｉ層２１、酸化シリコン層４を形成した。ここで次工程として、ＲＦ-ＰＥＣＶＤを用いたプラズマエッチング処理により表面（第１主面１Ａ）側の酸化シリコン層４を除去した（表面側の保護層除去：Ｓ１００８ｓ）。この時の基板断面図が図６（ｄ）である。本実施の形態では図５に示すように酸化シリコン層４が基板のｎ層側の外周部にのみ残るようにした。この時、基板の側面およびｎ層側の外周部の一部に対してもプラズマの回り込みによりエッチングが行われてしまうことが考えられるが、この領域については保護層としての酸化シリコン層４の他に第１の非晶質シリコンｉ層２１が回り込んで形成されている領域にもあたるため、酸化シリコン層４の膜厚が若干厚くなっており、非晶質シリコンｎ層３２がむき出しになることはない。
【００４４】
その後、前記実施の形態１と同様にステップＳ１００９からＳ１０１１を実行し、図６（ｅ）に示すように非晶質シリコンｐ層２２を形成するとともに以降の層を形成して図５に示すような太陽電池を作成した。
【００４５】
尚、ステップＳ１００８ｓにおいて酸化シリコン層４をエッチング除去するためのプラズマエッチングの方式としてはＣＦ4、Ｓ2Ｆ6等のフッ素系ガスを用いる方法を利用することもできるが、ここではＨ2ガスを用いたプラズマエッチング処理を用いた。
【００４６】
Ｈ2プラズマによるエッチングは０．０５ｎｍ／ｓ程度の低速でのエッチングが可能であり、酸化シリコン層４のような極薄層を選択的に削り取ることに適している。またＨ2プラズマ処理ではa−Ｓｉ膜中および基板界面にＨ原子を供給することで欠陥の終端処理を同時に行えるといったメリットもあることが理由である。逆に、フッ素を用いるプラズマエッチングを用いた場合は、膜中にフッ素原子が入り込んで特性を悪化させる恐れもある。
【００４７】
本実施の形態ではＨ2ガス１０００ｓｃｃｍ、成膜圧力５００Ｐａ、基板温度１７０℃，ＲＦ出力５０Ｗの条件で３０秒間のＨ2プラズマエッチングを行った。本形態の太陽電池では表面側に欠陥の多い酸化シリコン層４が形成されていないため、非晶質シリコンｐ層２２の成膜時に下層にボロン原子を拡散させる必要がない。よってドープ量を低減させることができるので、裏面回り込み層に付着するボロン原子の量を低減することができる。
【００４８】
本実施の形態では、非晶質シリコンｐ層成膜時（Ｓ１００９）の条件をＳｉＨ4  ２０ｓｃｃｍ、Ｈ2  １００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6  ０．２ｓｃｃｍ、全圧１５０Ｐａとして低ドープの非晶質シリコン層を作製した。また、非晶質シリコンｐ層に代えて微結晶シリコンｐ層を用いる場合は、数十〜１００倍以上の水素希釈を用いることでＢ2Ｈ6分圧を極端に下げることができるため、回り込みＢ量をより低減させることが可能である。
【００４９】
実施の形態３．
次に実施の形態３の太陽電池について説明する。図８は、本発明の実施の形態３における太陽電池の構造を示す断面図である。本実施の形態２に係る太陽電池では受光面である第１主面１Ａ側の第１の非晶質シリコンｉ層２１を形成したのちに酸化シリコン層４を形成したが、第１の非晶質シリコンｉ層２１を形成する前に酸化シリコン層４を形成することも可能である。
【００５０】
本実施の形態では、この点に鑑みて、ここでは図８に示すように第１主面側１Ａで第１の非晶質シリコンｉ層２１の下層に保護層としての酸化シリコン層４を形成した構造の太陽電池を作製した。次に本実施の形態３の太陽電池の製造方法について図９（ａ）〜（ｄ）に示す工程断面図および図１０に示すフローチャートに従って、説明する。本実施の形態では、図９（ａ）は、図２（ａ）に示した実施の形態１の工程と同様である。そして第１の非晶質シリコンｉ層２１の形成に先立ち、第１主面１Ａから第２主面１Ｂにかけて保護層としての酸化シリコン層４を形成する点のみが実施の形態１に比べて異なるのみである。実施の形態１で説明した構成および工程については説明を省略するが、同一部位には同一符号を付した。
【００５１】
まず、図９（ａ）に示すように、実施の形態１、実施の形態２で作製した太陽電池と同様に裏面側の第２の非晶質シリコンｉ層３１、非晶質シリコンｎ層３２を形成した（ステップＳ１００１〜Ｓ１００６）。その後本実施の形態では表面側の第１の非晶質シリコンｉ層２１を形成する前に酸化シリコン層４を形成する。この時の基板断面図が図９（ｂ）でありこの構造でもｎ層側には他の実施の形態のように酸化シリコン層４による保護層が回り込み形成される。ただし、非晶質シリコンｐ層２２側の基板の直上には第１の非晶質シリコンｉ層２１ではなく、酸化シリコン層４が形成されているのが特徴である。その後、図９（ｃ）に示すように、第１主面１Ａ側に第１の非晶質シリコンｉ層２１を形成し（ステップＳ１００７）、本実施の形態ではその後、第１の非晶質シリコンｉ層２１に対してＨ2プラズマ処理を実施した（ステップＳ１００７ｐ）。その後、図９（ｄ）に示すように、非晶質シリコンｐ層２２を形成した（ステップＳ１００９）。そして、第２の透光性導電膜（ステップＳ１０１０）と、金属電極（ステップＳ１０１１）とを順次形成し図８に示すような太陽電池を作製した。
【００５２】
酸化シリコンは、ヘテロ接合太陽電池においては基板のパッシベーション層として用いられることもある材料であり、本実施の形態のような積層方法も可能である。しかしながら、本実施の形態で形成した酸化シリコン膜は、実施の形態２で述べたように欠陥の多い膜であるから、その後Ｈ2プラズマ処理を実施して酸化シリコン膜中にＨ原子を供給し膜質改善を行う必要がある。また、Ｈ2プラズマ処理を行うタイミングについては、本実施の形態のように第１の非晶質シリコンｉ層２１形成後であることが望ましい。酸化シリコン層４形成直後に実施した場合、基板表面が受けるプラズマダメージの影響が大きく逆に欠陥を増加させてしまう。また、非晶質シリコンｐ層２２形成後に実施すると、非晶質シリコンｐ層２２中にＨ原子が注入されることで、非晶質シリコンｐ層２２中の不純物の活性化を阻害し太陽電池の電界を弱めてしまうという問題が起こる。
【００５３】
本実施の形態では、実施の形態２と異なり酸化シリコン層４を除去しつつ第１の非晶質シリコンｉ層２１を残すというようなＨ2プラズマ処理を行う際の厳密なエッチング量制御が不要である。したがってより安定した成膜が可能となっている。
【００５４】
実施の形態４．  
次に実施の形態４の太陽電池について説明する。図１１は、本発明の実施の形態４における太陽電池の構造を示す断面図である。本実施の形態４の太陽電池の製造方法について図１２（ａ）〜（ｅ）に示す工程断面図および図１３に示すフローチャートに従って、説明する。
【００５５】
本実施の形態では、実施の形態１において保護層として酸化シリコン層４を形成した点は同様であるが、最後にＨＦ溶液洗浄を行うことで表面に露出した酸化シリコン層４の除去（図１３：Ｓ１００８ｒ）を行った点が異なる。
【００５６】
本実施の形態では、図１２（ａ）から（ｄ）までは、図２（ａ）から（ｄ）に示した実施の形態１の工程と同様である。そして非晶質シリコンｐ層２２形成（図１３：Ｓ１００９）後、第２主面１Ｂ側に非晶質シリコンｐ層２２から露呈する、保護層としての酸化シリコン層４をエッチング除去する点のみが実施の形態１に比べて異なるのみである。つまり、非晶質シリコンｐ層２２形成後にＨＦ溶液洗浄を行うことでこの非晶質シリコンｐ層２２をマスクとして、図１２（ｅ）に示すように、第２主面１Ｂ側で表面に露出した酸化シリコン層４の除去（図１３：Ｓ１００８ｒ）を行う。
【００５７】
その後実施の形態１と同様第１および第２の透光性導電膜２３，３３、金属電極としての銀電極２４，３４を成膜し図１１に示す太陽電池を作製した。ＨＦ溶液洗浄については表面の酸化シリコン層が剥離してしまわないようにＨＦ処理は濃度０．１％で３０秒とした。実施の形態１で説明した構成および工程については説明を省略するが、同一部位には同一符号を付した。
【００５８】
本形態では非晶質シリコンｎ層上に形成された保護層を最終的に付着したボロン原子ごと除去してしまうことが特徴である。この結果非晶質シリコンｎ層側では透光性導電膜層と非晶質シリコンｎ層との接触面積が増加し接合抵抗が改善されるため太陽電池のＦ．Ｆ．が上昇し、より高い変換効率を得ることができる。なお、本実施の形態の構成は前記実施の形態１〜３の構成についても適用可能である。
【００５９】
なお、以上、本明細書の記載において、非晶質シリコン系薄膜層とは、非晶質シリコン層だけでなく、炭化シリコン、窒化シリコンなどの化合物薄膜をはじめ、微結晶シリコン系薄膜も含まれていることとする。
【符号の説明】
【００６０】
１  ｎ型単結晶シリコン基板、４  酸化シリコン層、２１  第１の非晶質シリコンｉ層、２２  非晶質シリコンｐ層、２３  第１の透光性導電膜、２４  銀電極、３１  第２の非晶質シリコンｉ層、３２  非晶質シリコンｎ層、３３  第２の透光性導電膜、３４  銀電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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