(57)【要約】【課題】ポリカーボネート樹脂に、優れた耐衝撃性、耐熱着色性及び耐湿熱性を付与することが可能な樹脂用強化剤を提供する。【解決手段】ゴム質グラフト重合体からなるポリカーボネート樹脂用強化剤であって、該樹脂用強化剤３質量部と粘度平均分子量２４，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂９７質量部を特定の条件下で成形して得られる成形体について測定される、温度１４０℃での１２時間の熱処理によるＹＩ値の増加量が３６以下であり、温度１２０℃、相対湿度１００％の条件下での６０時間熱処理によるＭＦＲ値の増加量が３以下である、樹脂用強化剤。該樹脂用強化剤とポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質グラフト重合体からなるポリカーボネート樹脂用強化剤であって、該ゴム質グラフト重合体３質量部と粘度平均分子量２４，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ユーピロンＳ−２０００Ｆ）９７質量部とからなるポリカーボネート樹脂組成物を下記条件で成形した試験片の△ＹＩ値が３６以下であり、該ポリカーボネート樹脂組成物のペレットの△ＭＦＲ値が３以下である、ポリカーボネート樹脂用強化剤：
〔「条件１」ペレット及び試験片の作製条件：
前記ポリカーボネート樹脂組成物をバレル温度２８０℃に加熱した脱揮式押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）にてスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で混練してペレットを得る。このペレットを１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製ＳＥ−１００ＤＵ）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度９０℃の条件で成形して平板状の試験片（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を得る。
「条件２」△ＹＩ値の測定条件：
試験片のＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、分光色差計（機種名「ＳＥ２０００」日本電色工業（株）製）を用いて、Ｃ光源、２度視野の条件で反射光測定法にて測定する。先ず、ヒートエージング前の試験片のＹＩ値（ＹＩＢ）を測定する。次いで、前記試験片を、ハイテンプオーブン（機種名「ＰＭＳ−Ｂ」タバイスペック（株）製）を使用して温度１４０℃で１２時間ヒートエージングした後、そのＹＩ値（ＹＩＡ）を測定する。以下の式により△ＹＩ値を算出する。
△ＹＩ＝ＹＩＡ−ＹＩＢ  。
「条件３」△ＭＦＲ値の測定条件：
ペレットのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）値は、ＩＳＯ１１３３に準拠し、メルトインデクサー（機種名「Ｓ−１１１」、（株）東洋精機製作所製）を用いて、シリンダー温度３００℃、荷重１．２ｋｇにて測定する。先ず、ヒートエージング前のペレットのＭＦＲ値（ＭＦＲＢ）を測定する。次いで、別の前記ペレットを、プレッシャークッカー（機種名「不飽和型超加速寿命試験装置ＰＣ−４２２Ｒ」、（株）平山製作所）を用いて、温度１２０℃、相対湿度１００％の条件下で６０時間ヒートエージングした後、そのＭＦＲ値（ＭＦＲＡ）を測定する。以下の式により△ＭＦＲ値を算出する。
△ＭＦＲ＝ＭＦＲＡ−ＭＦＲＢ  〕。
【請求項２】
下記の熱水による抽出処理によって測定される、前記ゴム質グラフト重合体中に含まれる硫酸イオン（ＳＯ４２−）と亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）の合計量（ｇ／ｇ）が３．５ｐｐｍ以下である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂用強化剤。
〔熱水抽出条件：
前記ゴム質グラフト重合体２０．０ｇをガラス製耐圧容器に量り取り、これに脱イオン水２００ｍｌを加えて、ギアオーブン内にて９５℃、２０時間、熱水による抽出処理を行う。〕。
【請求項３】
前記ゴム質グラフト重合体中に含まれる塩素イオン（Ｃｌ−）の含有量（ｇ／ｇ）が１５０ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂用強化剤。
【請求項４】
前記ゴム質グラフト重合体が分子量７００以上のチオエーテル系の酸化防止剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂用強化剤。
【請求項５】
前記ゴム質グラフト重合体のゴム部がブタジエン構造単位を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂用強化剤。
【請求項６】
前記ゴム質グラフト重合体のゴム部がブタジエン構造単位を７０質量％以上含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂用強化剤。
【請求項７】
前記ゴム質グラフト重合体のグラフト部がメチルメタクリレート構造単位を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂用強化剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂用強化剤及びポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリカーボネート樹脂が、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネート樹脂である請求項８に記載のポリカーボネート樹脂組成物：
【化１】
2015199779.tif 000031
〔但し、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。〕。
【請求項１０】
さらに分子量７００以上のチオエーテル系の酸化防止剤を含む請求項８又は９に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項１２】
ゴム質グラフト重合体からなるポリカーボネート樹脂用強化剤の製造方法であって、下記工程（１）及び工程（２）を含む方法：
〔工程（１）：弱酸と強塩基との塩である乳化剤を含むゴムラテックスの存在下でビニル単量体（ｇ）を乳化重合してゴム質グラフト重合体ラテックスを得る工程。
工程（２）：前記ゴム質グラフト重合体ラテックスを噴霧回収又は弱酸と強塩基との塩である凝析剤を用いて凝析回収する工程。〕。
【請求項１３】
前記ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径が０．０１〜１μｍである請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂用強化剤、及び該ポリカーボネート樹脂用強化剤とポリカーボネート樹脂とを含むポリカーボネート樹脂組成物に関する。また本発明は、このポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、その優れた特性から、自動車分野、プリンタ等のＯＡ機器分野、携帯電話等の電気・電子分野の材料等として、工業的に広く利用されている。これらの材料は、最近では、特に小型化、軽量化、高機能化等を目的として年々薄肉化されている。そこで、薄肉化及び軽量化された成形体においても、十分な耐衝撃性等の機械的特性が良好であり、かつ、優れた耐熱着色性、耐湿熱性を発現する樹脂材料が求められている。
【０００３】
従来、芳香族ポリカーボネート樹脂は優れた耐熱性、耐衝撃性、透明性を有するエンジニアリングプラスチックとして、自動車、ＯＡ機器分野などの種々の用途に幅広く使用されている。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂は一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造されているが、石油資源の枯渇が危惧されている近年の情勢を考えると、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたプラスチック成形品の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたプラスチックからの成形品や資材部品の開発が求められており、特に大型成形品の分野においてはその要求は強い。
【０００４】
そこで、従来、植物由来モノマーを原料とした種々のポリカーボネート樹脂が開発されている。例えば、植物由来モノマーとしてイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により、ポリカーボネート樹脂を得ることが提案されている（特許文献１）。また、イソソルビドと他のジヒドロキシ化合物との共重合ポリカーボネートとして、ビスフェノールＡを共重合したポリカーボネート樹脂が提案されており（特許文献２）、更に、イソソルビドと脂肪族ジオールとを共重合することにより、イソソルビドからなるホモポリカーボネート樹脂の剛直性を改善する試みがなされている（特許文献３）。
【０００５】
一方、脂環式ジヒドロキシ化合物である１，４−シクロヘキサンジメタノールを重合したポリカーボネート樹脂（特許文献４、５）や、イソソルビドと炭酸ジフェニルとのエステル交換により得られたポリカーボネート樹脂にゴム質重合体を添加したポリカーボネート樹脂組成物（特許文献６）も提案されている。さらには、イソソルビドと炭酸ジフェニルとのエステル交換により得られたポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を添加したポリカーボネート樹脂組成物が提案されている（特許文献７）。また、イソソルビドと炭酸ジフェニルとのエステル交換により得られたポリカーボネート樹脂に衝撃強度改質剤を添加したポリカーボネート樹脂組成物が提案されている（特許文献８）。
【０００６】
衝撃強度改質剤を添加したポリカーボネート樹脂組成物としては、ポリカーボネートまたはポリカーボネート／ポリエステルブレンドのような芳香族カーボネートポリマーと、ポリカーボネートを触媒的に劣化するアルカリ性物質を含まない耐衝撃性改良剤とからなる熱安定性の改善された芳香族カーボネートポリマー組成物も提案されている（特許文献９）。この耐衝撃性改良剤は、乳化重合プロセスによって調製されたｐＨが約３〜８の材料であって、乳化重合プロセスに使用される好ましい乳化剤は炭素原子数６〜１８のアルキル基を有するアルキルスルホン酸塩である。
【０００７】
また、特許文献１０は、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、タルク、炭素繊維を配合してなる樹脂組成物であって、線膨張係数が小さく、高い剛性、機械的特性を有するとともに、成形品の表面外観に優れた自動車外装部品等に好適な熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】英国特許第１０７９６８６号明細書
【特許文献２】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献３】国際公開第０４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献４】特開平６−１４５３３６号公報
【特許文献５】特公昭６３−１２８９６号公報
【特許文献６】国際公開第０８／１４６７１９号パンフレット
【特許文献７】特開２００７−７０４３８号公報
【特許文献８】国際公開第２０１２／００８３４４号パンフレット
【特許文献９】特開平１１−１５８３６５号公報
【特許文献１０】特開２０１０−２７５４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、植物由来モノマーとしてイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により得られる前述のポリカーボネート樹脂は、褐色であり、透明性という観点において満足できるものではない。また、脂環式ジヒドロキシ化合物である１，４−シクロヘキサンジメタノールを重合した前述のポリカーボネート樹脂は、その分子量が高々４０００程度と低く、ガラス転移温度が低いものが多い。
【００１０】
また、イソソルビドと炭酸ジフェニルとのエステル交換により得られたポリカーボネート樹脂にゴム質重合体を添加したポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス転移温度が高い。そのため、実用的な強度を有する分子量のものを得ようとした場合、溶融粘度が高くなりすぎ、工業的な方法での重合が困難になるだけでなく、得られたポリカーボネート樹脂組成物の流動性が不足して成形が困難であったり、流動性を確保しようとして成形温度を高くするとポリカーボネート樹脂の着色、分子量の低下、及び分解ガスの発生等を招くという問題がある。一方、ポリカーボネート樹脂の流動性を確保するために分子量を下げると、耐衝撃性等の強度に劣るポリカーボネート樹脂しか得られず、たとえゴム質重合体を添加してもその効果は限定的である。また、スチレン系樹脂を添加したポリカーボネート樹脂組成物は、透明性の点で満足できるものではなく、衝撃強度改質剤を添加したポリカーボネート樹脂組成物は、ＹＩ値、全光線透過率、ヘーズの値に改善が必要であった。
【００１１】
このように、従来より、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が種々提案されてきたが、透明性及び強度を併せ持つことが要求される建築材料分野、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野等において満足に用いることができるものはなかった。
【００１２】
特にスイッチ保護用透明カバー、消し忘れ防止のための点灯式スイッチ、樹脂製盾、二輪車前面のスクリーン、採光用透明建材、カーポート屋根等の用途においては、透明性及び強度を併せ持つことが要求される。しかし、バイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂において、従来、これらの用途に充分に適したものは得られていない。
【００１３】
また、本発明者らは上述の背景技術における次のような問題点に着目した。即ち、従来広く用いられてきた芳香族ポリカーボネート樹脂の場合、樹脂そのものは耐衝撃性に優れていたが、原料のジヒドロキシ化合物としてイソソルビドを使用して得られるポリカーボネート樹脂では、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と比べて耐衝撃性に劣り、改良が必要となる。この問題に対し、前述の如く、ガラス転移温度の高いポリカーボネート樹脂とゴム質重合体とを含有するポリカーボネート樹脂組成物が耐衝撃性を高めるものとして提案されている（上記特許文献６）。
【００１４】
しかしながら、特許文献６に明確に記載されているポリカーボネート樹脂組成物は、イソソルビドの単独重合体、又はイソソルビドと、少量の１，３−プロパンジオールや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン等とを共重合したポリカーボネート樹脂を用いたものである。これらのポリカーボネート樹脂を用いたポリカーボネート樹脂組成物の場合、耐衝撃性、即ち、一般的な物性値としての耐衝撃値は改良されるものの、耐面衝撃性、即ち、より実用物性に近い評価である耐面衝撃値や延性破壊率の改良効果が低く、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器、電子電気部品、精密機器部品の筐体、自動車内外装部品等の用途には適さないという課題が見出された。
【００１５】
また、従来、特許文献１〜５に記載されるように、イソソルビドを用いたポリカーボネート樹脂の提案はなされているが、未だ、大型成形品に適用するための耐熱性、耐衝撃性を満足する樹脂は提供されていない状況である。また、これらの文献で開示されているのは、ガラス転移温度及び基本的な機械的特性のみであって、上述の大型成形品向けに重要な耐衝撃性については充分に開示されていない。
【００１６】
そこで、このような問題を解決すべく、上述の特許文献７には、イソソルビドを含有するポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、付加重合型ポリマーを２５〜４００質量部の割合で配合してなる樹脂組成物が開示されている。また、上述の特許文献６には、イソソルビドを含有するポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、ゴム質重合体１〜３０質量部の割合で配合してなる樹脂組成物が開示されている。
【００１７】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術において得られたポリカーボネート樹脂は、褐色であり、幅広い分野での使用に耐え得る外観を有するものではない。また、特許文献２及び特許文献３に開示されている技術において得られたポリカーボネート樹脂は、機械強度、特に耐衝撃性に劣るため、幅広い分野において使用するには不十分であった。加えて、特許文献４及び特許文献５に開示されているポリカーボネート樹脂の数平均分子量は４，０００程度であり、一般的な芳香族ポリカーボネート樹脂と比較して低く、耐衝撃性、耐熱性に劣るものが多い。
【００１８】
さらに、特許文献７に開示されている技術においては、イソソルビドを含有するポリカーボネートにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体（以下、「ＡＢＳ樹脂」という場合がある。）を配合することで耐衝撃性の向上を図っているものの、十分な耐衝撃性向上効果は見られない。また、ＡＢＳ樹脂を配合することでポリカーボネート樹脂の透明性が低下するため、幅広い分野で使用することは困難である。加えて、特許文献６に開示されている技術においては、ゴム質重合体による耐衝撃性の向上効果はＡＢＳ樹脂と比較して高いものの、ポリカーボネート樹脂の透明性の低下は不可避であり、特許文献１と同様に用途が限定される。
【００１９】
また、特許文献９に開示されている技術においては、アルキルスルホン酸塩（強酸−塩基塩）からなる乳化剤が使用されており、得られる成形品は耐湿性に優れるものの、耐熱着色性が低い。特許文献１０に開示されている技術においては、ゴム質グラフト重合体の回収時の凝析剤として塩化カルシウム（強酸‐強塩基の塩）を使用していることから、得られる成形品は耐湿熱性は優れるものの、耐熱着色性が低い。加えて、塩素（ハロゲン系）元素を多く含んでいるため成形時の耐金属腐食性が劣る。
【００２０】
以上のように、従来の技術においては、透明性、耐熱着色性、耐熱性、耐湿熱特性、耐面衝撃性を含めた耐衝撃性の全てに優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することは非常に困難であった。
【００２１】
本発明の目的は、上記課題を解決し、ポリカーボネート樹脂に耐衝撃性、耐熱着色性、及び耐湿熱性を付与できるポリカーボネート樹脂用強化剤を提供することにある。
【００２２】
また本発明の目的は、上記課題を解決し、優れた透明性及び強度を併せ持ち、建築材料分野、プリンタ等のＯＡ機器分野、携帯電話等の電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野等において好適に用いることができるポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品を提供することにある。
【００２３】
また、本発明の別の目的は、耐面衝撃性、耐衝撃性等に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びそのポリカーボネート樹脂成形品、更には、色相、耐熱性、耐光性、成形性、機械的強度等の種々の物性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品を提供することにある。
【００２４】
さらに、本発明の別の目的は、透明性、耐熱性、耐衝撃性を兼ね備えたポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、特定のゴム質グラフト重合体からなるポリカーボネート樹脂用強化剤が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２６】
また、本発明者らは、特定の部位を有するジヒドロキシ化合物由来の構造単位を含有し、ガラス転移温度が所定値よりも低いポリカーボネート樹脂と、特定のゴム質グラフト重合体からなるポリカーボネート樹脂用強化剤とを含むポリカーボネート樹脂組成物が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２７】
即ち、本発明は以下の［１］〜［２４］を要旨とする。
【００２８】
〔１〕  ゴム質グラフト重合体からなるポリカーボネート樹脂用強化剤であって、該ゴム質グラフト重合体３質量部と粘度平均分子量２４，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ユーピロンＳ−２０００Ｆ）９７質量部とからなるポリカーボネート樹脂組成物を下記条件で成形した試験片の△ＹＩ値が３６以下であり、該ポリカーボネート樹脂組成物のペレットの△ＭＦＲ値が３以下である、ポリカーボネート樹脂用強化剤。
【００２９】
「条件１」ペレット及び試験片の作製条件：
前記ポリカーボネート樹脂組成物をバレル温度２８０℃に加熱した脱揮式押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）にてスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で混練してペレットを得る。このペレットを１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製ＳＥ−１００ＤＵ）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度９０℃の条件で成形して平板状の試験片（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を得る。
【００３０】
「条件２」△ＹＩ値の測定条件：
試験片のＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、分光色差計（機種名「ＳＥ２０００」、日本電色工業（株）製）を用いて、Ｃ光源、２度視野の条件で反射光測定法にて測定する。先ず、ヒートエージング前の試験片のＹＩ値（ＹＩＢ）を測定する。次いで、前記試験片を、ハイテンプオーブン（機種名「ＰＭＳ−Ｂ」タバイスペック（株）製）を使用して温度１４０℃で１２時間ヒートエージングした後、そのＹＩ値（ＹＩＡ）を測定する。以下の式により△ＹＩ値を算出する。
△ＹＩ＝ＹＩＡ−ＹＩＢ  。
【００３１】
「条件３」△ＭＦＲ値の測定条件：
ペレットのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）値は、ＩＳＯ１１３３に準拠し、メルトインデクサー（機種名「Ｓ−１１１」、（株）東洋精機製作所製）を用いて、シリンダー温度３００℃、荷重１．２ｋｇにて測定する。先ず、ヒートエージング前のペレットのＭＦＲ値（ＭＦＲＢ）を測定する。次いで、別の前記ペレットを、プレッシャークッカー（機種名「不飽和型超加速寿命試験装置ＰＣ−４２２Ｒ」、（株）平山製作所）を用いて、温度１２０℃、相対湿度１００％の条件下で６０時間ヒートエージングした後、そのＭＦＲ値（ＭＦＲＡ）を測定する。以下の式により△ＭＦＲ値を算出する。
△ＭＦＲ＝ＭＦＲＡ−ＭＦＲＢ  。
【００３２】
〔２〕  下記の熱水による抽出処理によって測定される、前記ゴム質グラフト重合体中に含まれる硫酸イオン（ＳＯ４２−）と亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）の合計量（ｇ／ｇ）が３．５ｐｐｍ以下である前記〔１〕に記載のポリカーボネート樹脂用強化剤。
熱水抽出条件：
前記ゴム質グラフト重合体２０．０ｇをガラス製耐圧容器に量り取り、これに脱イオン水２００ｍｌを加えて、ギアオーブン内にて９５℃、２０時間、熱水による抽出処理を行う。
【００３３】
〔３〕  前記ゴム質グラフト重合体中に含まれる塩素イオン（Ｃｌ−）の含有量（ｇ／ｇ）が１５０ｐｐｍ以下である前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリカーボネート樹脂用強化剤。
【００３４】
〔４〕  前記ゴム質グラフト重合体が分子量７００以上のチオエーテル系の酸化防止剤を含む前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂用強化剤。
【００３５】
〔５〕  前記ゴム質グラフト重合体のゴム部がブタジエン構造単位を含む前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂用強化剤。
【００３６】
〔６〕  前記ゴム質グラフト重合体のゴム部がブタジエン構造単位を７０質量％以上含む前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂用強化剤。
【００３７】
〔７〕  前記ゴム質グラフト重合体のグラフト部がメチルメタクリレート構造単位を含む前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂用強化剤。
【００３８】
〔８〕  前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂用強化剤及びポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物。
【００３９】
〔９〕  前記ポリカーボネート樹脂が、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネート樹脂である前記〔８〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００４０】
【化１】
2015199779.tif 000002
【００４１】
但し、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。
【００４２】
〔１０〕  さらに分子量７００以上のチオエーテル系の酸化防止剤を含む前記〔８〕又は〔９〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００４３】
〔１１〕  前記〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【００４４】
〔１２〕  ゴム質グラフト重合体からなるポリカーボネート樹脂用強化剤の製造方法であって、下記工程（１）及び工程（２）を含む方法。
工程（１）：弱酸と強塩基との塩である乳化剤を含むゴムラテックスの存在下でビニル単量体（ｇ）を乳化重合してゴム質グラフト重合体ラテックスを得る工程。
工程（２）：前記ゴム質グラフト重合体ラテックスを噴霧回収又は弱酸と強塩基との塩である凝析剤を用いて凝析回収する工程。
【００４５】
〔１３〕  前記ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径が０．０１〜１μｍである前記〔１２〕に記載の方法。
【００４６】
〔１４〕  構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネート樹脂と、ゴム質グラフト重合体とを含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、該ゴム質グラフト重合体の屈折率と前記ポリカーボネート樹脂の屈折率との差が０．００５以下であり、該ゴム質グラフト重合体のゴム部がブタジエン構造単位及びアルキルアクリレート構造単位を有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【００４７】
【化２】
2015199779.tif 000003
【００４８】
上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。
【００４９】
〔１５〕  前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１４５℃未満である前記〔１４〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００５０】
〔１６〕  前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（２）〜（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる何れかの構造単位を有することを特徴とする前記〔１４〕又は〔１５〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００５１】
【化３】
2015199779.tif 000004
【００５２】
但し、式（２）中、Ｒ１は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。式（３）中、Ｒ２は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。式（４）中、Ｒ３は炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜１００の整数である。式（５）中、Ｒ４は炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。
【００５３】
〔１７〕  前記ゴム質グラフト重合体を、前記ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して１質量部以上、２０質量部以下含有することを特徴とする前記〔１４〕〜〔１６〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００５４】
〔１８〕  前記ゴム質グラフト重合体が、脂肪族系乳化剤を用いた乳化重合により得られたゴム質グラフト重合体ラテックスをアルカリ土類金属塩を用いて凝析して回収した重合体であることを特徴とする前記〔１４〕〜〔１７〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００５５】
〔１９〕  前記ゴム質グラフト重合体ラテックスが、ゴムラテックスの存在下でビニル単量体（ｇ’）を重合して得られたものであり、該ビニル単量体（ｇ’）が、極性基を有するビニル単量体（ｐ）を含有することを特徴とする前記〔１８〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００５６】
〔２０〕  前記ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径が０．１〜１μｍであることを特徴とする前記〔１９〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００５７】
〔２１〕  前記〔１４〕〜〔２０〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品。
【００５８】
〔２２〕  前記ポリカーボネート樹脂成形品が、射出成形法により成形して得られることを特徴とする前記〔２１〕に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
【００５９】
〔２３〕  前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のゴム質グラフト重合体からなるポリカーボネート樹脂用強化剤の製造方法であって、下記工程（１）及び工程（２）を含む方法。
工程（１）：弱酸と強塩基との塩である乳化剤を含むゴムラテックスの存在下でビニル単量体（ｇ）を乳化重合してゴム質グラフト重合体ラテックスを得る工程。
工程（２）：前記ゴム質グラフト重合体ラテックスを噴霧回収又は弱酸と強塩基との塩である凝析剤を用いて凝析回収する工程。
【００６０】
〔２４〕  前記ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径が０．０１〜１μｍである前記〔２３〕に記載の方法。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂に耐衝撃性、耐熱着色性、及び耐湿熱性を付与できるポリカーボネート樹脂用強化剤を提供することができる。
【００６２】
本発明によれば、優れた透明性及び強度を併せ持ち、建築材料分野、プリンタ等のＯＡ機器分野、携帯電話等の電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野等において好適に用いることができるポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品を提供することができる。
【００６３】
また、本発明によれば、耐面衝撃性、耐衝撃性等に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品を提供することができる。さらに、本発明の好ましい態様にあっては、色相、耐熱性、耐光性、成形性、機械的強度等の種々の物性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品を提供することができる。
【００６４】
さらに、本発明によれば、透明性、耐熱性、耐衝撃性を兼ね備えたポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下、本発明において用いられるポリカーボネート樹脂、本発明のゴム質グラフト重合体からなるポリカーボネート樹脂用強化剤、及び本発明のポリカーボネート樹脂組成物について順次説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
【００６６】
〔ポリカーボネート樹脂〕
本発明において、ポリカーボネート樹脂としては、従来公知の任意のものを使用することができる。即ち本発明では、ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を使用できる。
【００６７】
ポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ樹脂」という場合がある。）は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法等によって得られる重合体である。代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネートが挙げられる。
【００６８】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、以下のものが挙げられる。ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン等。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１０，０００〜４０，０００であることが好ましく、１５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１０，０００以上であれば、成形体を高温で成形した際に分子量の低下が起こりにくく、衝撃強度保持率や耐熱着色性に優れる。また、粘度平均分子量が４０，０００以下であれば、得られるポリカーボネート樹脂組成物は溶融流動性に優れる。尚、「粘度平均分子量」は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算して得られる分子量である。
【００７０】
本発明において、ポリカーボネート樹脂としては、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ樹脂（Ｂ）」という場合がある。）が好ましく、構造の一部に下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５℃未満のポリカーボネート樹脂がより好ましい。またこのポリカーボネート樹脂の屈折率と本発明のゴム質グラフト重合体の屈折率との差は０．００５以下であることが好ましい。
【００７１】
【化４】
2015199779.tif 000005
【００７２】
但し、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。
【００７３】
＜式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物＞
本発明のＰＣ樹脂（Ｂ）は、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（１）」と称す場合がある。）を少なくとも有する。
【００７４】
ＰＣ樹脂（Ｂ）において、構造単位（１）の含有量は、ポリカーボネート樹脂に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、１モル％以上かつ９０モル％未満であることが好ましい。構造単位（１）の含有量が上述の範囲より少ない場合には、樹脂の耐熱性が不足し、熱により成形品が変形するおそれがある。一方、上述の範囲より多い場合には、高分子量とすることが困難となるため、樹脂の耐衝撃性が不足し、成形品の使用時に破断するおそれがある。ＰＣ樹脂（Ｂ）中の構造単位（１）の含有量は、ポリカーボネート樹脂に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。また、ＰＣ樹脂（Ｂ）中の構造単位（１）の含有量は、ポリカーボネート樹脂に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、より好ましくは８０モル％未満、さらに好ましくは７０モル％未満、さらに好ましくは６５モル％以下であり、最も好ましくは６０モル％以下である。
【００７５】
構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（以下、「ジヒドロキシ化合物（１）」という場合がある。）としては、分子構造の一部に前記式（１）で表されるものを含んでいれば特に限定されるものではないが、具体的には以下のものが挙げられる。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖のエーテル基が前記式（１）で表される部位であるジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００７６】
また、下記式（１Ａ）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記式（１Ｂ）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物等の複素環基の一部が前記式（１）で表される部位であるジヒドロキシ化合物が挙げられる。ジヒドロキシ化合物（１）としては、特に、複素環基の一部が前記式（１）で表される部位であるジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００７７】
【化５】
2015199779.tif 000006
【００７８】
上記一般式（１Ｂ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基である。
【００７９】
上記式（１Ａ）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。また、上記式（１Ｂ）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（慣用名：スピログリコール）、３，９−ビス（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ジオキサングルコールなど。
【００８０】
これらのジヒドロキシ化合物（１）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８１】
これらのジヒドロキシ化合物（１）のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能であるという観点から、複素環基を有する化合物がより好ましく、上記式（１Ａ）で表されるジヒドロキシ化合物が特に好ましい。また、種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
【００８２】
尚、イソソルビド等、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物（１）は、酸素によって徐々に酸化されやすい。このため、保管や、製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにすることが必要である。また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが好ましい。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネート樹脂を製造すると、得られるポリカーボネート樹脂に着色が発生したり、物性を著しく劣化させる原因となる。また、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともあり、好ましくない。
【００８３】
そこで、ジヒドロキシ化合物（１）には安定剤を用いることが好ましい。安定剤としては、還元剤、制酸剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を用いることが好ましく、特に酸性下ではジヒドロキシ化合物（１）が変質しやすいことから、塩基性安定剤を用いることが好ましい。このうち還元剤としては、ナトリウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライド等が挙げられ、制酸剤としては水酸化ナトリウム等のアルカリが挙げられる。ただし、このようなアルカリ金属塩の添加は、添加したアルカリ金属がポリカーボネート樹脂製造時の重合触媒となる場合があるので、過剰に添加し過ぎると重合反応を制御できなくなり、好ましくない。
【００８４】
塩基性安定剤としては、例えば以下のものが挙げられる。長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００５）における１族又は２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ナトリウム又はカリウムのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素２ナトリウム、亜リン酸水素２ナトリウムが好ましい。
【００８５】
これら塩基性安定剤のジヒドロキシ化合物（１）中の含有量に特に制限はないが、通常、ジヒドロキシ化合物（１）に対して、０．０００１質量％〜１質量％、好ましくは０．００１質量％〜０．１質量％である。この含有量が少なすぎるとジヒドロキシ化合物（１）の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎるとジヒドロキシ化合物（１）の変性を招く場合がある。
【００８６】
これらの安定剤を添加したジヒドロキシ化合物（１）をポリカーボネート樹脂原料として用いると、安定剤の種類によっては、得られるポリカーボネート樹脂に着色を発生したり、物性を著しく劣化させたりする場合がある。例えば、上記の塩基性安定剤を含有したジヒドロキシ化合物（１）をポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度や品質の制御が困難になるだけでなく、初期色相の悪化を招き、結果的に得られるポリカーボネート樹脂成形品の耐光性を悪化させる。このため、ジヒドロキシ化合物（１）をポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に、塩基性安定剤等の安定剤は、イオン交換樹脂や蒸留等で除去することが好ましい。
【００８７】
また、前述の如く、ジヒドロキシ化合物（１）の酸化分解生成物を含むジヒドロキシ化合物（１）をポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招く可能性があり、また、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないことがある。このため、酸化分解物を含まないジヒドロキシ化合物（１）を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するために、ジヒドロキシ化合物（１）の蒸留精製を行うことが好ましい。この場合の蒸留とは単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、特には１８０℃以下の条件で行うことが好ましい。
【００８８】
このような蒸留精製により、ジヒドロキシ化合物（１）中の酸化分解生成物、例えば、蟻酸含有量を２０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５質量ｐｐｍ以下にすることにより、ポリカーボネート樹脂製造時の重合反応性を損なうことなく、色相や熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂の製造が可能となる。
【００８９】
なお、ジヒドロキシ化合物（１）の「蟻酸含有量」の測定はイオンクロマトグラフィーを使用し、以下の手順に従い行われる。以下の手順では、代表的なジヒドロキシ化合物（１）として、イソソルビドを例とする。
【００９０】
イソソルビド約０．５ｇを精秤し５０ｍｌのメスフラスコに採取して純水で定容する。標準試料として蟻酸ナトリウム水溶液を用い、標準試料とリテンションタイムが一致するピークを蟻酸とし、ピーク面積から絶対検量線法で定量する。イオンクロマトグラフは、Ｄｉｏｎｅｘ社製のＤＸ−５００型を用い、検出器には電気伝導度検出器を用いる。測定カラムとして、Ｄｉｏｎｅｘ社製ガードカラムにＡＧ−１５、分離カラムにＡＳ−１５を用いる。測定試料を１００μｌのサンプルループに注入し、溶離液に１０ｍＭ−ＮａＯＨを用い、流速１．２ｍｌ／分、恒温槽温度３５℃で測定する。サプレッサーには、メンブランサプレッサーを用い、再生液には１２．５ｍＭ−Ｈ２ＳＯ４水溶液を用いる。
【００９１】
＜ジヒドロキシ化合物（１）以外のジヒドロキシ化合物＞
ＰＣ樹脂（Ｂ）は、構造の一部に前記構造単位（１）以外に、下記式（２）〜（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる何れかの構造単位を有することが好ましい。
【００９２】
以下において、式（２）、（３）、（４）、（５）で表されるジヒドロキシ化合物を、それぞれ、「ジヒドロキシ化合物（２）」、「ジヒドロキシ化合物（３）」、「ジヒドロキシ化合物（４）」、「ジヒドロキシ化合物（５）」と称す場合がある。また、ジヒドロキシ化合物（２）、（３）、（４）、（５）に由来する構造単位を、それぞれ、「構造単位（２）」、「構造単位（３）」、「構造単位（４）」、「構造単位（５）」と称す場合がある。
【００９３】
【化６】
2015199779.tif 000007
【００９４】
式（２）中、Ｒ１は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。式（３）中、Ｒ２は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。式（４）中、Ｒ３は炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜１００の整数である。式（５）中、Ｒ４は炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。
【００９５】
上記ジヒドロキシ化合物（２）〜（５）のうち、特に、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましく、なかでも、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましく、この場合には、得られるポリカーボネート樹脂に柔軟性を付与することができる。
【００９６】
（脂肪族ジヒドロキシ化合物）
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物のうち、Ｒ４が炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基である脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、このような脂肪族ジヒドロキシ化合物として、例えば以下のものが挙げられる。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール等。
【００９７】
尚、前記例示化合物は、本発明に使用し得る脂肪族ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
（脂環式ジヒドロキシ化合物）
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、５員環構造又は６員環構造を含む化合物が挙げられる。脂環式ジヒドロキシ化合物が５員環構造又は６員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性が高くなる可能性がある。６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素数は通常７０以下であり、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。脂環式ジヒドロキシ化合物は、炭素数が多い程、樹脂の耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価になる傾向がある。脂環式ジヒドロキシ化合物は、炭素数が少ないほど、精製しやすく、入手しやすい傾向がある。
【００９９】
５員環構造又は６員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、具体的には前記ジヒドロキシ化合物（２）及び（３）が挙げられる。
【０１００】
前記式（３）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジメタノールとしては、前記式（３）において、Ｒ２が下記式（３ａ）（式中、Ｒ５は水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数１２のアルキル基を表す。）で示される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【０１０１】
【化７】
2015199779.tif 000008
【０１０２】
前記式（３）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールとしては、前記式（３）において、Ｒ２が下記式（３ｂ）（式中、ｎは０又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。
【０１０３】
【化８】
2015199779.tif 000009
【０１０４】
前記式（３）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジメタノール又は、トリシクロテトラデカンジメタノールとしては、前記式（３）において、Ｒ２が下記式（３ｃ）（式中、ｍは０又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール等が挙げられる。
【０１０５】
【化９】
2015199779.tif 000010
【０１０６】
また、前記式（３）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジメタノールとしては、前記式（３）において、Ｒ２が下記式（３ｄ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール等が挙げられる。
【０１０７】
【化１０】
2015199779.tif 000011
【０１０８】
前記式（３）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジメタノールとしては、前記式（３）において、Ｒ２が下記一般式（３ｅ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，３−アダマンタンジメタノール等が挙げられる。
【０１０９】
【化１１】
2015199779.tif 000012
【０１１０】
また、前記式（２）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジオールは、前記式（２）において、Ｒ１が下記式（２ａ）（式中、Ｒ５は水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜炭素数１２のアルキル基を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【０１１１】
【化１２】
2015199779.tif 000013
【０１１２】
前記式（２）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオールとしては、前記式（２）において、Ｒ１が下記一般式（２ｂ）（式中、ｎは０又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。
【０１１３】
【化１３】
2015199779.tif 000014
【０１１４】
前記式（２）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジオール又は、トリシクロテトラデカンジオールとしては、前記式（２）において、Ｒ１が下記一般式（２ｃ）（式中、ｍは０又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオール等が用いられる。
【０１１５】
【化１４】
2015199779.tif 000015
【０１１６】
前記式（２）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジオールとしては、前記式（２）において、Ｒ１が下記一般式（２ｄ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオール等が用いられる。
【０１１７】
【化１５】
2015199779.tif 000016
【０１１８】
前記式（２）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジオールとしては、前記式（２）において、Ｒ１が下記式（２ｅ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては具体的には、１，３−アダマンタンジオール等が用いられる。
【０１１９】
【化１６】
2015199779.tif 000017
【０１２０】
上述した脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例のうち、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、アダマンタンジオール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類が好ましい。また、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが特に好ましい。
【０１２１】
尚、前記例示化合物は、本発明に使用し得る脂環式ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
（ポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物）
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物であるポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物は、Ｒ３が炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５の置換若しくは無置換のアルキレン基である化合物である。ｐは２〜１００の整数であり、好ましくは２〜５０、より好ましくは６〜３０、特に好ましくは１２〜１５である。前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物であるポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物の具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４０００）などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。前記式（４）の化合物としては、分子量３００〜２０００のポリエチレングリコールが好ましく、中でも分子数６００〜１５００のポリエチレングリコールが好ましい。これらは得られるポリカーボネート共重合体の要求性能に応じて、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
尚、前記例示化合物は、本発明に使用し得るポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらのポリオキシアルキレンジヒドロキシ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
（アルキレン基、又はアセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物）
前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物（以下、「式（５）の化合物」と略称することがある。）は、Ｒ４が炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基であるジヒドロキシ化合物である。Ｒ４のアルキレン基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ４のアセタール環を有する基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【０１２５】
前記式（５）の化合物のうち、Ｒ４が炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基であるジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール等のプロパンジオール類、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等のブタンジオール類、１，５−ヘプタンジオール等のヘプタンジオール類、１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの中で、ヘキサンジオール類が好ましい。
【０１２６】
一方、Ｒ４が置換若しくは無置換のアセタール環を有する基であるジヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、中でも、下記式（８）、式（９）で表されるようなスピロ構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、特には下記式（８）で表されるような複数の環構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましい。
【０１２７】
【化１７】
2015199779.tif 000018
【０１２８】
これらのジヒドロキシ化合物のなかでも、入手のし易さ、取扱いの容易さ、重合時の反応性の高さ、得られるポリカーボネー共重合体の色相の観点からは、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また樹脂の耐熱性の観点からは、アセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物類が好ましく、特には上記式（８）に代表されるような複数の環構造を有するものが好ましい。これらは得られるポリカーボネート共重合体の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
ＰＣ樹脂（Ｂ）が脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有する場合、ＰＣ樹脂（Ｂ）中の構造単位（１）と、前述のジヒドロキシ化合物（２）〜（５）に由来する構造単位とのモル比率は、任意の割合で選択できるが、前記モル比率を調整することで、衝撃強度（例えば、ノッチ付きシャルピー衝撃強度）が向上する可能性があり、更にポリカーボネート樹脂に所望のガラス転移温度を付与することが可能である。
【０１３０】
ＰＣ樹脂（Ｂ）において、構造単位（１）とジヒドロキシ化合物（２）〜（５）に由来する構造単位とのモル比率は、３０：７０〜９９：１であることが好ましく、４０：６０〜９０：１０であることがより好ましく、５０：５０〜８０：２０であることが特に好ましい。前記の好ましい範囲内であれば、着色が少なく、高分子量であり、衝撃強度が高く、さらに、ガラス転移温度を高いポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【０１３１】
（その他のジヒドロキシ化合物）
ＰＣ樹脂（Ｂ）においては、前記構造単位（１）及び構造単位（２）〜（５）に加えて、更にその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことができる。その他のジヒドロキシ化合物としては、芳香族系ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１３２】
芳香族系ジヒドロキシ化合物としては、置換若しくは無置換のビスフェノール化合物が挙げられ、具体的には例えば以下のものが挙げられる。ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン等の芳香族環を連結する２価基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族環をエーテル結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族環をスルホン結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族環をスルフィド結合で連結したビスフェノール化合物等。好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略記することがある。）が挙げられる。
【０１３３】
ＰＣ樹脂（Ｂ）において、上述の芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量は、ＰＣ樹脂（Ｂ）に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、０モル％以上かつ１モル％未満が好ましく、０モル％以上かつ０．８モル％未満がより好ましく、０モル％以上かつ０．５モル％未満がさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂が芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことにより、耐熱性、耐面衝撃性、成形加工性等の改良が期待できるが、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量が多すぎる場合には、着色が顕著になってしまうおそれがある。
【０１３４】
上述のその他のヒドロキシ化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３５】
＜炭酸ジエステル＞
ＰＣ樹脂（Ｂ）は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた界面重合法、炭酸ジエステルとエステル交換反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、重合触媒の存在下に、ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
【０１３６】
この場合、ＰＣ樹脂（Ｂ）は、上述したジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる溶融重合法により得ることができる。用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（６）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
【化１８】
2015199779.tif 000019
【０１３８】
上記式（６）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族基、又は、置換若しくは無置換の芳香族基である。
【０１３９】
上記式（６）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、これらの不純物は重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【０１４０】
炭酸ジエステルは、溶融重合に使用した全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．２０のモル比率で用いることが好ましく、０．９５〜１．１０のモル比率で用いることがより好ましく、０．９６〜１．１０のモル比率で用いることがさらにより好ましく、０．９８〜１．０４のモル比率で用いることが特に好ましい。このモル比率が０．９０より小さいと、製造されたポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシル基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、ポリカーボネート樹脂組成物を成形する際に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望の高分子量体が得られない可能性がある。また、このモル比率が１．２０より大きいと、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となるばかりか、製造されたポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時の臭気の原因、或いは成形品の臭気の原因となり好ましくない場合がある。またこのモル比率が１．２０より大きいと、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐候性を悪化させる可能性がある。
【０１４１】
更には、全ジヒドロキシ化合物に対する、炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これらが紫外線を吸収してポリカーボネート樹脂の耐光性を悪化させる場合があり、好ましくない。ＰＣ樹脂（Ｂ）中に残存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０質量ｐｐｍ以下、中でも３０質量ｐｐｍ以下が好適である。ただし、現実的にポリカーボネート樹脂は未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、ポリカーボネート樹脂中の未反応の炭酸ジエステル濃度の下限値は通常１質量ｐｐｍである。
【０１４２】
＜エステル交換反応触媒＞
ＰＣ樹脂（Ｂ）は、上述のようにジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と前記式（６）で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造することができる。より詳細には、エステル交換反応させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒の存在下でエステル交換反応により溶融重合を行う。
【０１４３】
ＰＣ樹脂（Ｂ）の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に「触媒」と称する場合がある。）としては、例えば長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００５）における１族又は２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。
【０１４４】
１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。また、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、ポリカーボネート樹脂の色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
【０１４５】
１族金属化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等。中でもセシウム化合物、リチウム化合物が好ましい。
【０１４６】
２族金属化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等。中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましい。
【０１４７】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等。
【０１４８】
塩基性リン化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等。
【０１４９】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等。
【０１５０】
アミン系化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等。
【０１５１】
上記の中でも、２族金属化合物及びリチウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を触媒として用いるのが、得られるポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐光性等の種々の物性を優れたものとするために好ましい。また、上記ポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐光性を特に優れたものとするために、触媒が、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物であることが好ましい。
【０１５２】
前記触媒の使用量は、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の場合、反応に供する全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、好ましくは０．１〜３００μモル、より好ましくは０．１〜１００μモル、さらに好ましくは０．５〜５０μモル、更により好ましくは１〜２５μモルの範囲内である。
【０１５３】
上記の中でもリチウム及び２族金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いる場合、触媒の使用量は、金属換算量として、反応に供する全ジヒドロキシ化合物１モル当たり、好ましくは０．１μモル以上、更に好ましくは０．５μモル以上、特に好ましくは０．７μモル以上である。また触媒の使用量の上限は、好ましくは２０μモル、更に好ましくは１０μモル、特に好ましくは３μモル、最も好ましくは２．０μモルである。
【０１５４】
触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、充分な破壊エネルギーが得られない可能性がある。一方、触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化するだけでなく、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、脆性破壊の起因となる場合があり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる可能性がある。
【０１５５】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
ＰＣ樹脂（Ｂ）は、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により溶融重合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、一方、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１５６】
また、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合する操作は、酸素濃度１０体積％以下、更には０．０００１体積％〜１０体積％、中でも０．０００１体積％〜５体積％、特には０．０００１体積％〜１体積％の雰囲気下で行うことが、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化防止の観点から好ましい。
【０１５７】
ＰＣ樹脂（Ｂ）は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で溶融重合させて製造することが好ましい。溶融重合を複数の反応器で実施する理由は、溶融重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、その一方、溶融重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。前記反応器は、上述の通り、２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは、４つである。
【０１５８】
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
【０１５９】
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であり、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、また冷媒の温度が低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
【０１６０】
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的に得られるポリカーボネート樹脂の色相や熱安定性、耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。
【０１６１】
ＰＣ樹脂（Ｂ）の製造にあたっては、前記反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせることもでき、また、連続的に温度・圧力を変えることもできる。
【０１６２】
ＰＣ樹脂（Ｂ）の製造において、触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもでき、反応器に直接添加することもできる。触媒供給の安定性、溶融重合の制御の観点からは、反応器内に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置することが好ましく、水溶液で供給することが好ましい。
【０１６３】
重合条件としては、重合初期においては相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、また、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましい。重合初期から重合後期までの各段階において、ジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが、得られるポリカーボネート樹脂の色相や耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応開始時の運転条件に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが反応容器から留出し、反応容器内におけるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして、結果的に本発明の目的を達成することができない可能性がある。
【０１６４】
エステル交換反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品の耐熱老化性の低下を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
【０１６５】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造において、ジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在下、エステル交換反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目のエステル交換反応温度（以下、「内温」と称する場合がある。）は好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、さらにより好ましくは２００℃以上である。また、第１段目のエステル交換反応温度は、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下、さらにより好ましくは２２０℃以下である。第１段目のエステル交換反応における滞留時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間であり、第１段目のエステル交換反応は、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。第２段目以降のエステル交換反応は反応温度を上げていき、通常、２１０〜２７０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度でエステル交換反応を行い、同時に発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、反応系の圧力を第１段目のエステル交換反応の圧力から徐々に下げながら最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下となるように、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜６時間、特に好ましくは１〜３時間、反応が行われる。
【０１６６】
エステル交換反応温度が過度に高いと、得られるポリカーボネート樹脂を成形品としたときに色相が悪化し、脆性破壊しやすい可能性がある。エステル交換反応温度が過度に低いと、ポリカーボネート樹脂の目標とする分子量が上がらず、また、分子量分布が広くなり、衝撃強度が劣る場合がある。また、エステル交換反応の滞留時間が過度に長いと、得られるポリカーボネート樹脂が脆性破壊しやすい場合がある。滞留時間が過度に短いと、ポリカーボネート樹脂の目標とする分子量が上がらず衝撃強度が劣る場合がある。
【０１６７】
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジエステルや、各種ビスフェノール化合物の原料として再利用することが好ましい。
【０１６８】
特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化あるいは樹脂焼けを抑制し、衝撃強度が高い良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における反応器内温の最高温度が２５５℃未満、より好ましくは２５０℃以下、特に２２５〜２４５℃であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、ポリカーボネート樹脂の熱劣化を最小限に抑えるために、反応の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【０１６９】
また、衝撃強度の高いポリカーボネート樹脂を企図し、分子量の高いポリカーボネート樹脂を得るため、出来るだけ重合温度を高め、重合時間を長くする場合があるが、この場合には、ポリカーボネート樹脂中の異物や樹脂焼けが発生し、脆性破壊しやすくなる傾向にある。よって、衝撃強度を高くすることと脆性破壊をしにくくすることの双方を満足させるためには、重合温度を低く抑え、重合時間短縮のための高活性触媒の使用、反応系の適正な圧力設定等の調整を行なうことが好ましい。更に、反応の途中あるいは反応の最終段階において、フィルター等により反応系で発生した異物や樹脂焼け物等を除去することも脆性破壊をしにくくするために好ましい。
【０１７０】
なお、前記式（６）で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用いてポリカーボネート樹脂を製造する場合は、フェノール、置換フェノールが副生し、ポリカーボネート樹脂中に残存することは避けられない。フェノール、置換フェノールも芳香環を有することから紫外線を吸収し、ポリカーボネート樹脂の耐光性の悪化要因になる場合があるだけでなく、成形時の臭気の原因となる場合がある。ポリカーボネート樹脂中には、通常のバッチ反応後は１０００質量ｐｐｍ以上の副生フェノール等の芳香環を有する芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれているが、耐光性や臭気低減の観点からは、脱揮性能に優れた横型反応器や真空ベント付の押出機を用いて、該芳香族モノヒドロキシ化合物を除去することが好ましい。ポリカーボネート樹脂中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、特には３００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。ただし、芳香族モノヒドロキシ化合物を工業的に完全に除去することは困難であり、ポリカーボネート樹脂中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常１質量ｐｐｍである。尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基等を有していてもよい。
【０１７１】
また、１族金属、中でもリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、特にはナトリウム、カリウム、セシウムは、使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置からポリカーボネート樹脂中に混入する場合がある。これらの金属がポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があるため、本発明のポリカーボネート樹脂中のこれらの化合物の合計の含有量は、少ない方が好ましく、ポリカーボネート樹脂中の金属量として、通常１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．８質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．７質量ｐｐｍ以下である。
【０１７２】
なお、ポリカーボネート樹脂中の金属量は、従来公知の種々の方法により測定可能であるが、湿式灰化等の方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【０１７３】
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述の通り溶融重合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。ペレット化の方法は限定されるものではないが、例えば、（１）最終重合反応器からポリカーボネート樹脂を溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、（２）最終重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、（３）最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
【０１７４】
その際、押出機中で、残存モノマーを減圧脱揮することが出来る。また、通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を押出機中に添加して、混練することも出来る。
【０１７５】
押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃、更に好ましくは２３０〜２６０℃である。溶融混練温度が１５０℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネート樹脂の熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や、着色、ガスの発生、異物の発生、更には樹脂焼けの発生を招く。前記異物や樹脂焼け物の除去のためのフィルターは該押出機中あるいは押出機出口に設置することが好ましい。
【０１７６】
前記フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、９９％以上の異物を除去するという濾過精度を目標として、通常４００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。フィルターの目開きが過度に大きいと、異物や樹脂焼け物をフィルターで除去できない場合があり、ポリカーボネート樹脂を成形した場合、成形品が脆性破壊を起こす可能性がある。また前記フィルターの目開きは、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の用途に応じて調整することができる。例えばフィルム用途に適用する場合には、欠陥を排除するという要求から前記フィルターの目開きは４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１７７】
更に、前記フィルターは複数個を直列に設置して使用してもよく、また、リーフディスク型ポリマーフィルターを複数枚積層した濾過装置を使用してもよい。
【０１７８】
また、溶融押出されたポリカーボネート樹脂を冷却してペレット化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用することが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ＨＥＰＡフィルター（ＪＩＳ  Ｚ８１１２で規定されるフィルターが好ましい。）等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐことが望ましい。より好ましくはＪＩＳ  Ｂ  ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルームのなかで実施することが好ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、更にフィルターにて水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは種々あるが、目開き０．０１〜０．４５μｍのフィルターが好ましい。
【０１７９】
本発明のポリカーボネート樹脂を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物の１種又は２種以上を重合時に添加することができる。
【０１８０】
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは、反応に供する全ヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することがより好ましい。リン化合物の添加量が前記下限より少ないと、ポリカーボネート樹脂の着色防止効果が小さく、前記上限より多いと、透明性を低下させたり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
【０１８１】
また、亜リン酸化合物としては、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種又は２種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、反応に供する全ヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することがより好ましい。亜リン酸化合物の添加量が前記下限より少ないと、ポリカーボネート樹脂の着色防止効果が小さく、前記上限より多いと、透明性を低下させたり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
【０１８２】
上記のリン酸化合物と亜リン酸化合物は併用して添加することもできるが、その場合の添加量は、リン酸化合物と亜リン酸化合物の総量で、反応に供する全ヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下である。この添加量が前記下限より少ないと、ポリカーボネート樹脂の着色防止効果が小さく、前記上限より多いと、透明性を低下させたり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
【０１８３】
また、このようにして製造されたポリカーボネート樹脂には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤の１種又は２種以上が配合されていてもよい。
【０１８４】
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には例えば以下のものが挙げられる。トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
【０１８５】
かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加すると共に成形時等に追加添加することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を重合用原料中に配合して、ポリカーボネート樹脂を得た後に、後に記載する配合方法で、成形時等において更に亜リン酸化合物を配合することによって、重合時における樹脂の透明性の低下、着色、及び耐熱性の低下を回避して、成形品中には多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
【０１８６】
これらの熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部が好ましく、０．０００５〜０．５質量部がより好ましく、０．００１〜０．２質量部が更に好ましい。
【０１８７】
＜ポリカーボネート樹脂の物性＞
ＰＣ樹脂（Ｂ）の好ましい物性について、以下に示す。
【０１８８】
（ガラス転移温度）
ＰＣ樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４５℃未満であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度がこの温度より高い場合には、着色し易くなり、衝撃強度を向上させることが困難になるおそれがある。また、この場合には、成形時において金型表面の形状を成形品に転写させる際に、金型温度を高く設定する必要がある。そのため、選択できる温度調節機が制限されてしまったり、金型表面の転写性が悪化したりするおそれがある。
【０１８９】
ＰＣ樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、より好ましくは１４０℃未満、さらに好ましくは１３５℃未満である。また、ＰＣ樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は通常９０℃以上であり、好ましくは９５℃以上である。
【０１９０】
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を１４５℃未満とする方法としては、〔１〕ポリカーボネート樹脂中の構造単位（１）の割合を少なくする方法、〔２〕ポリカーボネート樹脂の製造に用いるジヒドロキシ化合物として、耐熱性の低い脂環式ジヒドロキシ化合物を選定する方法、〔３〕ポリカーボネート樹脂中のビスフェノール化合物等の芳香族系ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合を少なくする方法等が挙げられる。なお、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度の測定方法は後述する。
【０１９１】
（還元粘度）
ＰＣ樹脂（Ｂ）の重合度の指標である「還元粘度」は、０．４０ｄｌ／ｇ以上、２．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。本発明において「還元粘度」は、溶媒としてフェノールと１，１，２，２，−テトラクロロエタンの質量比１：１の混合溶媒１００ｍｌ中に、ポリカーボネート樹脂１．００ｇを溶解し、温度３０．０℃±０．１℃にて測定される値である。この還元粘度の下限は、更に好ましくは０．４２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．４５ｄｌ／ｇ以上であるが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の用途によっては、０．６０ｄｌ／ｇ以上、更には０．８５ｄｌ／ｇ以上のものが好適に用いられる場合がある。また、この還元粘度の上限は、更に好ましくは１．７ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．４ｄｌ／ｇ以下である。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が過度に低いと、機械的強度が弱くなる場合があり、ポリカーボネート樹脂の還元粘度が過度に高いと、成形する際の流動性が低下し、リサイクル性を低下させ、成形品の歪みが大きくなり熱により変形し易い傾向がある。
【０１９２】
〔ポリカーボネート樹脂用強化剤〕
本発明のゴム質グラフト重合体からなるポリカーボネート樹脂用強化剤は、該ゴム質グラフト重合体３質量部と粘度平均分子量２４，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ユーピロンＳ−２０００Ｆ）９７質量部とからなるポリカーボネート樹脂組成物を下記条件で成形した試験片の△ＹＩ値が３６以下であり、該ポリカーボネート樹脂組成物のペレットの△ＭＦＲ値が３以下であることを特徴としている。
【０１９３】
「条件１」ペレット及び試験片の作製条件：
前記ポリカーボネート樹脂組成物をバレル温度２８０℃に加熱した脱揮式押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）にてスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で混練してペレットを得る。このペレットを１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製ＳＥ−１００ＤＵ）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度９０℃の条件で成形して平板状の試験片（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を得る。
【０１９４】
「条件２」△ＹＩ値の測定条件：
試験片のＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、分光色差計（機種名「ＳＥ２０００」日本電色工業（株）製）を用いて、Ｃ光源、２度視野の条件で反射光測定法にて測定する。先ず、ヒートエージング前の試験片のＹＩ値（ＹＩＢ）を測定する。次いで、前記試験片を、ハイテンプオーブン（機種名「ＰＭＳ−Ｂ」タバイスペック（株）製）を使用して温度１４０℃で１２時間ヒートエージングした後、そのＹＩ値（ＹＩＡ）を測定する。以下の式により△ＹＩ値を算出する。
△ＹＩ＝ＹＩＡ−ＹＩＢ  。
【０１９５】
「条件３」△ＭＦＲ値の測定条件：
ペレットのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）値は、ＩＳＯ１１３３に準拠し、メルトインデクサー（機種名「Ｓ−１１１」、（株）東洋精機製作所製）を用いて、シリンダー温度３００℃、荷重１．２ｋｇにて測定する。先ず、ヒートエージング前のペレットのＭＦＲ値（ＭＦＲＢ）を測定する。次いで、別の前記ペレットを、プレッシャークッカー（機種名「不飽和型超加速寿命試験装置ＰＣ−４２２Ｒ」、（株）平山製作所）を用いて、温度１２０℃、相対湿度１００％の条件下で６０時間ヒートエージングした後、そのＭＦＲ値（ＭＦＲＡ）を測定する。以下の式により△ＭＦＲ値を算出する。
△ＭＦＲ＝ＭＦＲＡ−ＭＦＲＢ  。
【０１９６】
〔ゴム質グラフト重合体〕
前記△ＹＩ値及び△ＭＦＲ値を示す本発明のゴム質グラフト重合体（以下、「ゴム重合体（Ａ）」という場合がある。）は、このゴム重合体（Ａ）及びポリカーボネート樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物においてポリカーボネート樹脂の耐熱着色性および耐湿熱性の低下を抑制する効果を奏する。ゴム重合体（Ａ）は、重合の際に使用する乳化剤及び粉体回収の際に使用する凝析剤を選定することによって得ることができる。
【０１９７】
ゴム粒子用の単量体を重合する際やグラフト重合の際に強酸と強塩基との塩である乳化剤を用いる場合や、ゴム質グラフト重合体のラテックスを凝析してゴム質グラフト重合体を回収する際に強酸または強酸と強塩基との塩である凝析剤を用いる場合、ゴム質グラフト重合体中に、乳化剤または凝析剤由来の強酸または塩が微量残存する。前記の強酸または塩から遊離した強酸性のイオンによってゴム質グラフト重合体のゴム部中に含まれるブタジエンゴムが酸化劣化されるので、好ましくない。またこのゴム質グラフト重合体をポリカーボネート樹脂に配合した際には、前記の遊離した強酸性のイオンがポリカーボネート樹脂を分解させるため、耐熱着色性、耐湿熱性が低下し、好ましくない。そこで、本発明のゴム質グラフト重合体の製造においては、弱酸と強塩基との塩である乳化剤と、弱酸と強塩基との塩である凝析剤を用いることで、上述の欠点を改良し、△ＹＩ値及び△ＭＦＲ値の改善を達成することができる。または弱酸と強塩基との塩である乳化剤を用いてグラフト重合した後、得られたゴム質グラフト重合体のラテックスを噴霧回収してゴム質グラフト重合体を回収することにより、達成することができる。噴霧回収であれば、強酸または強酸と強塩基との塩である凝析剤を使用しないからである。さらに、本発明のゴム質グラフト重合体と分子量が７００以上のチオエーテル系の酸化防止剤を組み合わせることにより、これらが未添加のポリカーボネート樹脂と比較して、△ＹＩ値を相乗的に改善させることができる。
【０１９８】
＜△ＹＩ＞
本発明のゴム質グラフト重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物より得られる成形品は、△ＹＩ値が３６以下であることが必要である。△ＹＩ値が３６以下であれば、ゴム質グラフト重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物は耐熱着色性が優れる。△ＹＩ値を３６以下とするためには、弱酸と強塩基との塩である乳化剤や、弱酸と強塩基との塩である凝析剤を用いればよい。または、噴霧回収によりゴム質グラフト重合体を回収すればよい。また、分子量が７００以上であるチオエーテル系の酸化防止剤及びゴム質グラフト重合体を併用することによって得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐熱着色性はより改善され優れる。自動車分野、プリンタ等のＯＡ機器分野、携帯電話等電気・電子分野等への適用性を考慮すると、この△ＹＩ値は好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、もっとも好ましくは２０以下である。
【０１９９】
＜△ＭＦＲ＞
また、本発明のゴム質グラフト重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物より得られる成形品は、△ＭＦＲ値が３以下であることが必要である。△ＭＦＲ値が３以下であれば、ゴム質グラフト重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物は耐湿熱性が優れる。△ＭＦＲ値を３以下とするためには、弱酸と強塩基との塩である乳化剤や、弱酸と強塩基との塩である凝析剤を用いればよい。または、噴霧回収によりゴム質グラフト重合体を回収すればよい。自動車分野等への適用性を考慮すると、この△ＭＦＲ値は好ましくは２．６以下、より好ましくは２．３以下、もっとも好ましくは２以下である。
【０２００】
＜ゴム質グラフト重合体の製造方法＞
本発明においてゴム質グラフト重合体は、ゴムラテックスの存在下で、ビニル単量体を重合して得られる。本発明のゴム質グラフト重合体としては、前記ゴム重合体（Ａ））及び後述する「ゴム重合体（Ａ’）」が挙げられる。
【０２０１】
［ゴム部］
ゴム重合体（Ａ）のゴム部は、エラストマーを用いることが好ましく、中でも熱可塑性のエラストマーを用いることが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、各種共重合樹脂が用いられるが、ガラス転移温度が通常−２０℃以下であり、中でも−３０℃以下のものが好ましく、−５０℃以下のものがより好ましく、−７０℃以下のものが更に好ましい。
【０２０２】
ゴム重合体（Ａ）のゴム部は、ジエン構造単位、アルキル（メタ）アクリレート構造単位、及びオルガノシロキサン構造単位などの、ガラス転移温度が−２０℃以下の構造単位を有する重合体であり、ゴム部の構造単位は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ゴム重合体（Ａ）のゴム部は、ゴム質グラフト重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物の低温時の衝撃強度発現性や、発色性の観点から、ジエン構造単位を含むことが好ましく、ブタジエン構造単位を含むことがより好ましい。
【０２０３】
ジエン構造単位の原料となる単量体としては、特に限定されないが、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマー、例えば１，３−ブタジエンが挙げられる。  
【０２０４】
ゴム重合体（Ａ）のゴム部は、ゴム部を１００質量％とした際に、ブタジエン構造単位を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。ゴム部がブタジエン構造単位を７０質量％以上含むと、ゴム質グラフト重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物より得られる成形品の低温時の衝撃強度が優れる。
【０２０５】
アルキル（メタ）アクリレート構造単位の原料となる単量体としては、特に限定されないが、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。これらの単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。乳化重合の重合安定性の観点から、アルキルアクリレート単量体としては、炭素数が２〜８のアルキルアクリレートが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートが特に好ましい。
【０２０６】
オルガノシロキサン構造単位の原料となる単量体としては、特に限定されないが、例えば、オルガノシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン、必要に応じて、シロキサン系架橋剤、末端封鎖基を有するシロキサンが挙げられる。オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。ビニル重合性官能基を有するシロキサンとしては、例えば、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランが挙げられる。シロキサン系架橋剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。末端封鎖基を有するシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。これらの単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０７】
本発明のゴム質グラフト重合体は、ゴム部がブタジエン構造単位及びアルキルアクリレート構造単位を有するゴム質グラフト重合体（以下、「ゴム重合体（Ａ’）」という場合がある。）であることが好ましい。ゴム重合体（Ａ’）は、好ましくは、脂肪族系乳化剤を用いた乳化重合により得られたゴム質グラフト重合体ラテックスを、アルカリ土類金属塩を用いて凝析して回収して得られる。このゴム質グラフト重合体ラテックスは、好ましくは、ブタジエン構造単位及びアルキルアクリレート構造単位を有するゴムラテックスの存在下でビニル単量体（ｇ’）、好ましくは極性基を有するビニル単量体（ｐ）を含有するビニル単量体（ｇ’）を重合して得られる。
【０２０８】
上記の「ゴム重合体（Ａ’）」の原料となるゴムラテックスとしては、エラストマーを用いることが好ましく、中でも熱可塑性のエラストマーを用いることが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、各種共重合樹脂が用いられるが、ガラス転移温度が通常−２０℃以下であり、中でも−３０℃以下のものが好ましく、−５０℃以下のものがより好ましく、−７０℃以下のものが更に好ましい。
【０２０９】
「ゴム重合体（Ａ’）」の原料となるブタジエン構造単位及びアルキルアクリレート構造単位を有するゴムラテックスは、ブタジエン構造単位１〜９９質量％、アルキルアクリレート構造単位９９〜１質量％及びその他のビニル単量体構造単位０〜３０質量％を有する（ただし、ゴムラテックス中の固形分全体を１００質量％とする）ことが好ましい。また、ブタジエン構造単位１〜９９質量％、アルキルアクリレート構造単位９９〜１質量％及びその他のビニル単量体構造単位０〜１０質量％を有することがより好ましい。ゴムラテックス中のブタジエン構造単位の含有率が１質量％以上であれば、耐衝撃性の点で好ましく、９９質量％以下であれば、ＹＩ値（熱着色性）の点で好ましい。その他のビニル単量体構造単位が３０質量％以下であれば、本発明のゴム質グラフト重合体と本発明のポリカーボネート樹脂の屈折率の差が小さくなるため好ましい。
【０２１０】
なお、ここで、ブタジエン構造単位とは、ゴムラテックスの製造に用いるブタジエン単量体に由来する構造単位を意味し、アルキルアクリレート構造単位とは、ゴムラテックスの製造に用いるアルキルアルキレート単量体に由来する構造単位を意味し、ビニル単量体構造単位とは、ゴムラテックスの製造に必要に応じて用いられるその他のビニル単量体に由来する構造単位を意味する。
【０２１１】
前記ゴムラテックスはブタジエン単量体、アルキルアクリレート単量体及び必要に応じて用いられる「その他のビニル単量体」を重合することにより得られる。
【０２１２】
ブタジエン単量体としては、特に限定されないが、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマー、例えば１，３−ブタジエンが挙げられる。アルキルアクリレート単量体としては、特に限定されないが、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。これらの単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１３】
乳化重合の重合安定性の理由から、アルキルアクリレート単量体としては、炭素数が２〜８のアルキルアクリレートが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートが特に好ましい。
【０２１４】
「その他のビニル単量体」としては、ブタジエン単量体やアルキルアクリレート単量体と共重合性の、単官能性又は多官能性のビニル単量体を用いることができ、例えば以下のものが挙げられる。アクリロニトリル、アルキルメタクリレートに代表される単官能性単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体。これらの単量体も１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１５】
「ゴム重合体（Ａ）」及び「ゴム重合体（Ａ’）」の原料となるゴム粒子を製造する際の重合方法は特に限定されないが、水系では乳化重合や懸濁重合、溶液系では溶液重合などが挙げられる。ゴム粒子の粒径制御、コア・シェル構造のゴム粒子が得られ易いという理由から、乳化重合が好ましい。
【０２１６】
前記重合に用いる重合開始剤は特に限定されず、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を使用することができる。これらの重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、通常単量体１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部、特に０．１〜０．３質量部程度とすることが好ましい。
【０２１７】
＜乳化剤＞
ゴム質グラフト重合体が前記「ゴム重合体（Ａ）」である場合、原料となるゴム粒子を製造する際の重合に用いる乳化剤は、弱酸と強塩基との塩である乳化剤が好ましく、カルボン酸系乳化剤、リン酸系乳化剤、又は非イオン性乳化剤から選ばれる少なくとも１種以上の乳化剤が用いられる。ゴムラテックスを含有するゴム質グラフト重合体のラテックスを凝析すると、ゴム質グラフト重合体中に、乳化剤が酸または塩基、もしくは塩の状態で微量残存し、これらの塩等から遊離したイオンによってゴム部中に含まれるブタジエンゴムを酸化劣化させる恐れがある。またゴム質グラフト重合体をポリカーボネート樹脂に配合した際には、この遊離したイオンがポリカーボネート樹脂を分解させる恐れがある。このため、イオンが遊離した際の酸性度が低いリン酸系乳化剤もしくはカルボン酸系乳化剤、またはイオンを発生しない非イオン性乳化剤が好ましい。またスルホン酸系乳化剤は好ましくない。
【０２１８】
カルボン酸系乳化剤としては、例えば以下のものが挙げられる。カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リシノール酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等の炭素数８〜２８のアルキル基を有する飽和／不飽和脂肪酸の金属塩；アルケニルコハク酸等のオリゴカルボン酸化合物の金属塩；Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−ココイルサルコシン等のサルコシン誘導体の金属塩。
【０２１９】
カルボン酸系乳化剤の市販品としては、例えば、花王（株）製の「ＮＳソープ」、「ＳＳ−４０Ｎ」、「ＦＲ−１４」、「ＦＲ−２５」、「ラテムルＡＳＫ」、東邦化学工業（株）製の「ディプロジンＫ−２５」、「ネオスコープＳＬＮ−１００」等が挙げられる。
【０２２０】
リン酸系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルキルリン酸等が挙げられる。これらのリン酸系乳化剤は、酸型でもよく、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩型でもよい。
【０２２１】
リン酸系乳化剤の市販品としては、例えば、東邦化学工業（株）製の「フォスファノールＭＬ−２００」、「フォスファノールＧＦ−１９９」、「フォスファノールＲＡ−６００」、「フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ」、「フォスファノールＳＣ−６１０３」、「フォスファノールＬＰ−７００」等が挙げられる。
【０２２２】
非イオン性乳化剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等。
【０２２３】
非イオン性乳化剤の市販品としては、例えば、花王（株）製の「エマルゲン１２０」、「エマルゲンＬＳ−１１４」、「エマルゲンＡ−９０」、「レオドールＳＰ−Ｌ１０」、「レオドールＴＷ−Ｌ１２０」、「エマノーン１１１２」等が挙げられる。
【０２２４】
上記のカルボン酸系乳化剤、リン酸系乳化剤及び非イオン性乳化剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、凝析を容易に行うためには、上記の乳化剤のうち、カルボン酸系乳化剤及びリン酸系乳化剤から選ばれる少なくとも１種の乳化剤を含むことが好ましい。
【０２２５】
上記乳化剤の使用量は、特に限定されないが、ゴムラテックス中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部が好ましく、０．１〜１５．０質量部がより好ましく、０．１〜１０．０質量部がさらに好ましく、０．１〜８．０質量部が特に好ましく、１．５〜８．０質量部が最も好ましい。乳化剤の使用量が、０．１質量部以上であると、乳化安定性に優れ、２０．０質量部以下であると、ゴム質グラフト重合体のラテックスの凝析が容易になる。
【０２２６】
ゴム質グラフト重合体が前記「ゴム重合体（Ａ’）」である場合、原料となるゴム粒子を製造する際の重合に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオンアニオン系乳化剤を使用することができる。これらの重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリカーボネート樹脂の熱着色低減の観点から、乳化剤としては、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪族系乳化剤を用いることが好ましい。脂肪族系乳化剤等の乳化剤の使用量は、通常単量体１００質量部に対して０．０５〜３質量部、特に０．１〜２質量部程度とすることが好ましい。
【０２２７】
（ゴム粒子の体積平均粒子径）
本発明のゴム質グラフト重合体の原料となるゴムラテックス中のゴム粒子の「体積平均粒子径」は、０．１〜１μｍであることが好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましい。またゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は０．７μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、ポリカーボネート樹脂にゴム質グラフト重合体を添加した本発明のポリカーボネート樹脂組成物の低温での耐衝撃性を向上させることができる。またこのゴム粒子の体積平均粒子径が１μｍ以下であると、ゴム重合体（Ａ）の製造時にカレットが発生しにくい。ここでゴムラテックス中のゴム粒子の「体積平均粒子径」は、光散乱粒子計を用いて測定したゴムラテックス中のゴム粒子の５０％体積平均粒子径を意味する。その測定方法は後述する。
【０２２８】
（ゴム粒子の肥大化）
ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は、通常の乳化重合によれば、約０．１μｍとなる。その体積平均粒子径を０．１〜１μｍとするには、肥大化剤によりゴムラテックス中のゴム粒子を肥大化するなどの方法が用いられる。ゴム粒子の肥大化は、ゴムラテックスに対して肥大化剤を添加することで行うことができる。肥大化剤は公知のものから任意に選択することができるが、酸基含有共重合体（Ｋ）及び／又は酸素酸塩（Ｍ）を用いることが好ましい。
【０２２９】
酸基含有共重合体（Ｋ）は、不飽和酸、アルキルアクリレート及び必要に応じて用いられる「その他の共重合可能な単量体」を重合して得られる重合体が好ましい。
【０２３０】
不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、ソルビン酸及びｐ−スチレンスルホン酸が挙げられる。なかでも、入手しやすさ、及び取り扱いやすさの点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらの不飽和酸は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２３１】
アルキルアクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートが好ましく、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレートが挙げられる。これらのアルキルアクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３２】
「その他の共重合可能な単量体」としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、アルキルメタクリレート、及びアクリロニトリルが挙げられる。これらの「その他の共重合可能な単量体」は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２３３】
酸基含有共重合体（Ｋ）に用いる単量体混合物の割合としては、不飽和酸３〜４０質量％、アルキルアクリレート９７〜３５質量％及び「その他の共重合可能な単量体」０〜４０質量％が好ましく、不飽和酸５〜３５質量％、アルキルアクリレート９５〜４０質量％及び「その他の共重合可能な単量体」０〜３５質量％がより好ましい。組成が上記範囲内にあることで、肥大化を行う際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られるゴムラテックスのゴム粒子径を制御しやすい。
【０２３４】
酸基含有共重合体（Ｋ）は、前記組成の単量体混合物を、公知の乳化重合法によって重合することにより得ることができる。重合は一段階で行っても多段階で行ってもよい。多段階で重合することによって、２層以上の多層構造を有する酸基含有共重合体（Ｋ）を得ることができる。
【０２３５】
ゴム粒子の肥大化の際には、ゴム質グラフト重合体の性能を妨げない範囲で、酸素酸塩（Ｍ）を用いることができる。
【０２３６】
酸素酸塩（Ｍ）は、酸素酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、又は亜鉛、ニッケル及びアルミニウムの塩の中から選ばれた少なくとも一種の酸素酸塩（Ｍ）であることが好ましい。このような酸素酸塩（Ｍ）の例としては、硫酸、硝酸、リン酸等と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、アルミニウム等との塩が挙げられる。酸素酸塩（Ｍ）は、肥大化を行う際の粒子径制御の行いやすさ、入手しやすさ、及び取り扱いやすさの点で、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウムなどが好ましい。
【０２３７】
これらの酸基含有共重合体（Ｋ）及び酸素酸塩（Ｍ）は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの酸基含有共重合体（Ｋ）及び酸素酸塩（Ｍ）を各々単独で用いる場合、酸基含有共重合体（Ｋ）の添加量は、ポリマー固形分として、ゴムラテックスの固形分１００質量部当たり０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜４質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。また、酸素酸塩（Ｍ）の添加量は、ゴムラテックスの固形分１００質量部当たり０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましい。酸基含有共重合体（Ｋ）及び酸素酸塩（Ｍ）をこれらの範囲内で添加することでゴムラテックス中のゴム粒子の肥大化がより効率的に行われ、得られる肥大化ゴムラテックスの安定性も大幅に向上する。
【０２３８】
なお、酸基含有共重合体（Ｋ）を用いて肥大化処理を行う場合、ゴムラテックスのｐＨは７以上であることが好ましい。ｐＨが酸性側にある場合には、酸基含有共重合体（Ｋ）を添加しても肥大化効率が低い場合がある。ゴムラテックスのｐＨは、ゴムラテックスの製造中に調製しても良く、また、肥大化処理の前に別途行っても良い。
【０２３９】
［グラフト部］
本発明のゴム質グラフト重合体は、ゴム部からなるゴム粒子を含むゴムラテックスの存在下で、ビニル単量体を重合して得られる重合体である。ゴムラテックスの存在下で重合するビニル単量体は、グラフト単量体成分であり、（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体である。本発明のゴム質グラフト重合体がゴム重合体（Ａ）である場合、グラフト単量体成分の少なくとも一部はゴム部にグラフト結合してグラフト重合体を形成していることが好ましい。
【０２４０】
グラフト用の（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４１】
グラフト用の芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。グラフト用のシアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４２】
本発明のゴム質グラフト重合体がゴム重合体（Ａ）である場合、グラフト部はメチルメタクリレート構造単位を含むことが好ましい。グラフト用のビニル単量体（ｇ）１００質量％中のメチルメタクリレートの割合は０．１〜９９．９質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。ビニル単量体（ｇ）がメチルメタクリレートを０．１質量％以上含有すると、ポリカーボネート樹脂中にゴム重合体（Ａ）を均一に分散させることができる。
【０２４３】
本発明のゴム質グラフト重合体がゴム重合体（Ａ’）である場合、ゴム質グラフト重合体ラテックスは、前記ゴムラテックスに、ビニル単量体（ｇ’）をグラフト重合することで得られる。ビニル単量体（ｇ’）は、それを重合して得られる重合体のガラス転移温度が７０〜１２０℃となる成分を用いることが、ゴム質グラフト重合体ラテックスを凝析して粉体として回収する際に粉体の粒子径や嵩密度を制御する観点から好ましい。
【０２４４】
ビニル単量体（ｇ’）としては、極性基を有さないビニル単量体として、例えば以下のものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタアクリレート」の一方又は双方を意味する。これらの単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４５】
ビニル単量体（ｇ’）は極性基を有するビニル単量体（ｐ）を含有することが好ましい。ビニル単量体（ｇ’）が極性基を有するビニル単量体（ｐ）を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂に本発明のゴム質グラフト重合体を均一に分散させることができる。また、それにより、得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることができる。
【０２４６】
極性基を有するビニル単量体（ｐ）としては、例えば以下のものが挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド。乳化重合のしやすさ（カレットの生成が少ない、他のグラフトモノマーとの共重合性が優れる等）の観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましい。これらの単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４７】
ビニル単量体（ｇ’）１００質量％中の極性基を有するビニル単量体（ｐ）の割合は任意に設定することができるが、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。ビニル単量体（ｇ’）が極性基を有するビニル単量体（ｐ）を０．１質量％以上含有することにより、ポリカーボネート樹脂中にゴム重合体（Ａ’）を均一に分散させることができる。一方、ビニル単量体（ｇ’）が極性基を有するビニル単量体（ｐ）を２０質量％以下含有することが、ポリカーボネート樹脂とゴム重合体（Ａ’）との屈折率差を小さくする観点や重合中のカレット量を少なくする観点から好ましい。
【０２４８】
ゴム質グラフト重合体１００質量％中のゴム粒子の割合は任意に設定することができるが、５０〜９０質量％が好ましい。この値が５０質量％以上であれば、強度発現の面で好ましい。また、この値が９０質量％以下であれば、本発明のポリカーボネート樹脂への分散性、ゴム質グラフト重合体の凝固、回収の観点から好ましい。
【０２４９】
ゴムラテックスへのビニル単量体のグラフト重合方法は特に限定されないが粒子径の制御、コア・シェル構造を容易に形成できるという理由から、乳化重合が好ましい。乳化重合法としては、単量体の一括添加重合、単量体の連続添加重合、多段階重合などの一般に知られている乳化重合法を採用することができる。乳化剤の添加も単量体の添加と同様の方法を採用することができる。
【０２５０】
グラフト層は１層であっても２層以上であってもかまわない。ブタジエン構造単位を有するゴムに、疎水性が高くかつ重合性が低いビニル単量体、例えばスチレンを共重合すると、ブタジエンゴムとスチレンが共重合してしまい、ゴムが硬くなったりゴム質グラフト重合体の屈折率が振れやすくなることがある。そのため、グラフト重合においては、親水性が高く重合性が高く、かつガラス転移温度の高い単量体、例えばメチルメタクリレートを主成分とする単量体をグラフト重合をした後、スチレンのような疎水性の高いビニル単量体を重合することが好ましい。
【０２５１】
ゴム質グラフト重合体ラテックスの重合に用いる重合開始剤は、ゴムラテックスを重合する際の重合開始剤と同じものを使用することができ、その使用量は通常単量体１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部、特に０．１〜０．３質量部程度とすることが好ましい。また、ゴム質グラフト重合体ラテックスの重合に用いる乳化剤は、ゴムラテックスを重合する際の乳化剤と同じものを使用することができ、その使用量は、通常単量体１００質量部に対して０．０５〜３質量部、特に０．１〜２質量部程度とすることが好ましい。
【０２５２】
（ゴム質グラフト重合体の回収）
本発明のゴム質グラフト重合体は、上記のようにして得られるゴム質グラフト重合体ラテックスから噴霧回収、又は凝析して回収することにより得られる。本発明において、粉体を得るために用いるゴム質グラフト重合体のラテックスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２５３】
ゴム質グラフト重合体ラテックスの凝析法は、例えば、該ラテックスを、凝析剤を溶解させた熱水と接触させ、攪拌しながら重合体を凝析させてスラリーとし、生成した析出物を脱水、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。
【０２５４】
本発明のゴム質グラフト重合体がゴム重合体（Ａ）である場合、ゴム質グラフト重合体ラテックスを凝析する際の凝析剤が強酸または強酸と強塩基との塩であると、得られるゴム質グラフト重合体中に凝析剤由来の強酸または塩が微量残存し、この強酸または塩から遊離した強酸性のイオンによってゴム部中に含まれるブタジエンゴムが酸化劣化する恐れがある。またこの重合体をポリカーボネート樹脂に配合した際には、前記強酸性のイオンがポリカーボネート樹脂を分解させる恐れがあるため、好ましくない。よって本発明のゴム重合体（Ａ）を製造する場合、凝析剤として、弱酸と強塩基との塩を用いることが好ましく、弱酸のアルカリ（土類）金属塩が用いることがより好ましい。
【０２５５】
弱酸と強塩基との塩である凝析剤としては、例えば以下のものが挙げられる。酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウム等の有機酸のアルカリ（土類）金属塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム等の硫酸以外の無機酸のアルカリ（土類）金属塩。これらの凝析剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの凝析剤は、水溶液として使用するため、水溶性が高いことが好ましい。また凝析剤は、凝析時に、ゴム質グラフト重合体を含有するラテックスに含まれる乳化剤と難解離性の塩を形成するものが好ましい。このような凝析剤は、ゴム質グラフト重合体中に微量残存しても、該重合体をポリカーボネート樹脂に配合して得られる樹脂組成物の熱安定性を低下させ難いからである。
【０２５６】
以上２つの観点から、上記凝析剤のうち、有機酸のアルカリ土類金属塩または硫酸以外の無機酸のアルカリ土類金属塩が好ましく、中でもカルシウム塩、マグネシウム塩がより好ましく、酢酸カルシウムがさらに好ましい。
【０２５７】
凝析回収法によって得られた凝析物の洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、洗浄効率を高めるために、水、またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素原子数４以下のアルコールで洗浄することが好ましく、特に水及び／又はメタノールで洗浄することが好ましい。
【０２５８】
ゴム質グラフト重合体ラテックスからのゴム重合体（Ａ）の回収は、凝析によってではなく、噴霧回収により行うことができる。噴霧回収であれば、凝析剤として強酸または強酸と強塩基との塩を使用する必要がないためである。但し、ゴム重合体（Ａ）の回収方法としては、噴霧回収法よりも、弱酸と強塩基との塩である凝析剤を用いた凝析回収法が好ましい。凝析回収は洗浄工程を含むため、ゴム中に残存するイオン量を更に低減することができるからである。
【０２５９】
本発明のゴム質グラフト重合体がゴム重合体（Ａ’）である場合、ゴム質グラフト重合体ラテックスを凝析する際の凝析剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸などの無機酸；酢酸などの有機酸；ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどと無機酸、有機酸との塩などを用いることができる。これらの凝析剤は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。その中でも得られるポリカーボネート樹脂組成物の黄変が防止できることからアルカリ土類金属塩が好ましく、硫酸塩を含まないアルカリ土類金属塩がより好ましく、酢酸カルシウムが特に好ましい。これらの凝固剤は水溶液として用い、その添加量は特に限定されるものではないが、ラテックスを充分に凝固させる量が使用される。
【０２６０】
本発明のゴム質グラフト重合体がゴム重合体（Ａ）又はゴム重合体（Ａ’）である場合、ゴム質グラフト重合体ラテックスを凝析する際の凝析剤の使用量は、ラテックスを充分に凝析させる量であれば、特に限定されないが、ゴム質グラフト重合体を含有するラテックス中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１２質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましく、０．５〜８質量部が特に好ましい。凝析剤の使用量が０．１質量部以上であると、ゴム質グラフト重合体の粉体回収性及び粉体取り扱い性が良好である。凝析剤の使用量が２０質量部以下であると、得られたゴム質グラフト重合体をポリカーボネート樹脂に配合した樹脂組成物は熱安定性が良好である。
【０２６１】
本発明のゴム質グラフト重合体ラテックスを噴霧回収する際には、ゴム質グラフト重合体のラテックスに、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。「噴霧回収」は、噴霧回収装置中にゴム質グラフト重合体のラテックスを微小液滴状に噴霧した後に熱風を当てることによる乾燥をいう。
【０２６２】
噴霧回収装置中にゴム質グラフト重合体のラテックスを微小液滴状に噴霧する方法としては、例えば、回転円盤式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等の方法が挙げられる。噴霧回収装置の容量としては、実験室で使用するような小規模な容量から工業的に使用するような大規模な容量までのいずれであってもよい。噴霧回収装置における乾燥用加熱ガスの供給部の構造、乾燥用加熱ガス及び乾燥粉末の排出部の構造は、目的に応じて適宜選択すればよい。乾燥用加熱ガスの温度は２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。
【０２６３】
本発明において、噴霧回収時の粉体のブロッキング防止や嵩比重の増加等の粉体特性を向上させるために、ゴム質グラフト重合体のラテックスにシリカ等の無機微粒子を添加して噴霧回収することができる。
【０２６４】
本発明のゴム質グラフト重合体からなるポリカーボネート樹脂用強化剤の製造方法は、下記工程（１）及び工程（２）を含む方法であることが好ましい。
工程（１）：弱酸と強塩基との塩である乳化剤を含むゴムラテックスの存在下でビニル単量体（ｇ）を乳化重合してゴム質グラフト重合体ラテックスを得る工程。
工程（２）：前記ゴム質グラフト重合体ラテックスを噴霧回収又は弱酸と強塩基との塩である凝析剤を用いて凝析回収する工程。
【０２６５】
（硫酸イオン（ＳＯ４２−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）量）
本発明において、ゴム質グラフト重合体２０．０ｇを温度９５℃以上の熱水２００ｍｌ中に２０時間浸漬した後に該熱水中に抽出された硫酸イオン（ＳＯ４２−）と亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）量の濃度測定によって得られる、該ゴム質グラフト重合体中に含まれる硫酸イオン（ＳＯ４２−）と亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）の合計量（ｇ／ｇ）は、３．５ｐｐｍ以下が好ましく、また３ｐｐｍ以下がより好ましく、２．５ｐｐｍ以下がもっとも好ましい。これらの両イオンの合計量が、３．５ｐｐｍより多い場合、ゴム質グラフト重合体の粉体中に乳化剤、または凝析剤由来の硫酸塩が残存しており、この硫酸塩から遊離したイオンによってゴム質中に含まれるブタジエンゴムが酸化劣化されるので好ましくない。またこのゴム質グラフト重合体をポリカーボネート樹脂に配合した際には、遊離したイオンがポリカーボネート樹脂を分解させるため耐熱着色性、耐湿熱性が低下し、好ましくない。
【０２６６】
前記両イオンの合計量を３．５ｐｐｍ以下とするには、ゴム質グラフト重合体１００質量部に対する前記イオンが含まれる乳化剤や凝析剤の使用量を１．０質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部以下とすることがより好ましく、使用しないことがさらに好ましい。
【０２６７】
（塩素イオン（Ｃｌ−）量）
本発明において、ゴム質グラフト重合体に含まれる塩素イオン（Ｃｌ−）量（ｇ／ｇ）は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がもっとも好ましい。塩素イオン（Ｃｌ−）量が１５０ｐｐｍより多い場合、本発明のゴム質グラフト重合体を製造する際や、ポリカーボネート樹脂に配合して射出成形を行う際に、製造ラインの金属製配管や、成形機の金型などを腐食させるため、好ましくない。前記塩素イオン（Ｃｌ−）量を１５０ｐｐｍ以下とするには、ゴム質グラフト重合体１００質量部に対する前記のイオンが含まれる乳化剤や凝析剤の使用量を１．０質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部以下とすることがより好ましく、使用しないことがさらに好ましい。
【０２６８】
（酸化防止剤）
本発明のゴム質グラフト重合体には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤の１種又は２種以上を添加することができる。ゴム質グラフト重合体への酸化防止剤の添加方法は特に限定されるものではないが、数百μｍの粒子径を有する粉体や錠剤として、または水に分散させた状態（ディースパージョン）で添加する方法などが挙げられる。本発明においては、ゴム質グラフト重合体を含むラッテクスに酸化防止剤をディスパージョンにて添加する方法がもっとも好ましい。酸化防止剤をディスパージョンで添加することで、酸化防止剤をゴム質グラフト重合体に近く、より均一に添加することが出来るため、ブタジエンゴム等のゴム部の酸化劣化を抑制し、優れた耐熱着色性が得られる。
【０２６９】
酸化防止剤を用いる場合には、本発明のゴム質グラフト重合体１００質量部に対し、通常０．０００１質量部以上１０質量部以下であり、その下限量は、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上である。また、その上限量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。酸化防止剤の含有量が上記下限値以上であると成形時の着色の抑制効果が良好となる傾向がある。酸化防止剤の含有量が上記上限値以下であると射出成形時における金型への付着物が抑制されることにより、表面外観が良好な製品を得ることができる。
【０２７０】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤及びホスフェイト系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤及び／又はチオエーテル系酸化防止剤が更に好ましい。
【０２７１】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなど。
【０２７２】
これらの化合物の中でも、炭素数５以上のアルキル基によって１つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなど。上記のうち、ペンタエリスリトール−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが特に好ましい。
【０２７３】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）（ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロピルオキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル）など。上記のうち、（ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロピルオキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル）が好ましい。
【０２７４】
チオエーテル系酸化防止剤としては、分子量が７００以上のものが好ましい。分子量が７００以上であれば、低揮発性であるため、ポリカーボネート樹脂組成物の高温成形時のおいても優れた耐熱着色性を示す。
【０２７５】
ホスフェイト系酸化防止剤としては、例えば以下のものが挙げられる。トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなど。
【０２７６】
これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが更に好ましい。
【０２７７】
［ポリカーボネート樹脂組成物］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と、本発明のゴム質グラフト重合体（即ち、ゴム重合体（Ａ））とを含む樹脂組成物である。このポリカーボネート樹脂は、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
【０２７８】
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、構造の一部に前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネート樹脂（即ち、ＰＣ樹脂（Ｂ））と、本発明のゴム質グラフト重合体とを含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、該ゴム質グラフト重合体と該ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が０．００５以下であり、該ゴム質グラフト重合体がブタジエン構造単位及びアルキルアクリレート構造単位を有する重合体（即ち、ゴム重合体（Ａ’））であることが好ましい。
【０２７９】
ガラス転移温度１４５℃未満の本発明のポリカーボネート樹脂は、着色が少なく、耐熱性及び耐衝撃性においてバランスのとれた樹脂ではあるが、実用的には耐衝撃性のさらなる改良が必要となる場合がある。そこで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、前記構造単位（１）を含有するポリカーボネート樹脂と共に本発明のゴム質グラフト重合体を含有させることにより、上述の欠点を改良し、ＹＩ値、全光線透過率、ヘーズ等の改善を達成している。さらに、前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を１４５℃未満とすると、低い溶融粘度のままで高い還元粘度を達成することができる。そして、かかるポリカーボネート樹脂と本発明のゴム質グラフト重合体とを組み合わせることにより、ガラス転移温度が１４５℃以上のポリカーボネート樹脂の場合と比較して、相乗的に耐衝撃性を向上させることができる。その上、本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、溶融粘度を抑えたまま、還元粘度を高くすることにより、成形性と耐衝撃性の両立も容易となる。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、ゴム質グラフト重合体を含有しているにもかかわらず、透明性を大きく損なうこともない。
【０２８０】
＜屈折率＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ゴム重合体（Ａ’）の屈折率とＰＣ樹脂（Ｂ）の屈折率との差が０．００５以下であることが好ましい。この屈折率の差が０．００５以下であれば、得られるポリカーボネート樹脂組成物は透明性に優れる。透明部材への適用性や透明淡色着色時の鮮映性を考慮すると、この屈折率の差は好ましくは０．００３以下、より好ましくは０．００１以下である。屈折率差の下限値としては、特に限定されないが、同様の理由で、好ましくは０以上である。前記構造単位（１）を有するＰＣ樹脂（Ｂ）の屈折率は通常１．４９〜１．５２であるから、ゴム重合体（Ａ）の屈折率は１．４９〜１．５２であることが好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂及びゴム質グラフト重合体の屈折率の測定方法は後述する。
【０２８１】
ゴム質グラフト重合体の屈折率を１．４９〜１．５２とするためには、ゴム部を構成するポリマーの屈折率とグラフト部を構成するポリマーの屈折率をそれぞれ１．４９〜１．５２とすることが好ましい。ゴム質グラフト重合体のゴム部を構成するポリマーの屈折率を１．４９〜１．５２とするためには、例えば、前述のゴムラテックスの製造に当たり、用いるブタジエン単量体とアルキルアクリレート単量体との使用割合を調整する方法が挙げられる。即ち、ポリブタジエンの屈折率が１．５２前後、ポリアルキルアクリレートの屈折率が１．４９前後であるため、ブタジエン単量体を多く用いればゴム部を構成するポリマーの屈折率は１．５２に近づき、アルキルアクリレート単量体を多く用いればゴム部を構成するポリマーの屈折率は１．４９に近づく。
【０２８２】
＜樹脂組成比＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対する本発明のゴム質グラフト重合体の配合量は０．１質量部以上、３０質量部以下であることが好ましい。ゴム質グラフト重合体の配合量は、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がもっとも好ましい。ゴム質グラフト重合体の配合量は、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましく、１２．５質量部以下がまた更に好ましく、１０質量部以下がもっとも好ましい。
【０２８３】
本発明のゴム質グラフト重合体の配合量が上述の範囲より少ない場合には、充分な衝撃強度の改質効果が得られず、成形部材が破断するおそれがある。一方、上述の範囲より多い場合には、良好な成形性が損なわれて成形時に樹脂焼けが発生したり、発色性が損なわれたりするおそれがある。
【０２８４】
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と本発明のゴム質グラフト重合体とを混合することにより製造することができる。具体的には、例えばペレット状のポリカーボネート樹脂と、本発明のゴム質グラフト重合体とを押出機を用いて混合し、ストランド状に押出し、回転式カッター等でペレット状にカットすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【０２８５】
＜添加剤＞
ポリカーボネート樹脂と本発明のゴム質グラフト重合体との混合時には、必要に応じて適宜下記の酸化防止剤、離型剤等の添加剤を添加することができる。
【０２８６】
（酸化防止剤）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂と本発明のゴム質グラフト重合体とを混合する際に酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤の１種又は２種以上を配合することができる。酸化防止剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、通常０．０００１質量部以上１質量部以下であり、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下である。酸化防止剤の含有量が上記下限以上であると成形時の着色抑制効果が良好となる傾向があるが、酸化防止剤の含有量が上記上限より多いと射出成形時における金型への付着物が多くなったり、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が多くなったりすることにより、製品の表面外観が損なわれるおそれがある。
【０２８７】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスフェイト系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤及び／又はホスフェイト系酸化防止剤が更に好ましい。
【０２８８】
フェノール系酸化防止剤及びホスフェイト系酸化防止剤としては、ゴム質グラフト重合体の項にて記載したものと同様のものが挙げられ、また、好ましい酸化防止剤として同様のものが挙げられる。
【０２８９】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）など。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
【０２９０】
（離型剤）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、シート成形時の冷却ロールからのロール離れ、或いは射出成形時の金型からの離型性をより向上させるなどのために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤が配合されていてもよい。かかる離型剤としては、例えば以下のものが挙げられる。一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等。離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２９１】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１〜炭素数２０の一価又は多価アルコールと炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、例えば以下のものが挙げられる。ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。離型性と透明性の観点から離型剤としてより好ましいのはステアリン酸エステルである。
【０２９２】
ステアリン酸エステルとしては、置換又は無置換の炭素数１〜炭素数２０の一価又は多価アルコールとステアリン酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールとステアリン酸との部分エステル又は全エステルのより好ましいものとして、以下のものが挙げられる。エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、ブチルステアレート、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレートなど。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレートが更に好ましく、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸モノグリセリドが特に好ましい。
【０２９３】
高級脂肪酸としては、置換又は無置換の炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸が好ましい。なかでも無置換の炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸がより好ましく、このような高級脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。中でも炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸が更に好ましく、このような飽和脂肪酸としてパルミチン酸、ステアリン酸などが挙げられるが、ステアリン酸が特に好ましい。
【０２９４】
離型剤を用いる場合には、その配合量はポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。離型剤の含有量が過度に多いと成形時に金型付着物が増える場合があり、大量に成形を実施した場合には金型の整備に労力を要する可能性があり、また、得られる成形品に外観不良をきたす可能性がある。ポリカーボネート樹脂組成物中の離型剤の含有量が上記下限以上であると成形時、成形品が金型から離型しやすくなり、成形品が取得しやすいという利点がある。
【０２９５】
（紫外線吸収剤・光安定剤）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線による変色は従来のポリカーボネート樹脂組成物に比較して著しく小さいが、更に改良の目的で、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂組成物中には紫外線吸収剤、光安定剤の１種又は２種以上が配合されていてもよい。ここで、紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能を有する化合物であれば特に限定されない。紫外線吸収能を有する化合物としては、有機化合物、無機化合物が挙げられる。なかでも有機化合物はポリカーボネート樹脂との親和性を確保しやすく、均一に分散しやすいので好ましい。
【０２９６】
紫外線吸収能を有する有機化合物の分子量は特に限定されないが、通常２００以上、好ましくは２５０以上である。また。通常６００以下、好ましくは４５０以下、より好ましくは４００以下である。分子量が過度に小さいと、長期間使用での耐紫外線性能の低下を引き起こす可能性がある。分子量が過度に大きいと、長期間使用での樹脂組成物の透明性低下を引き起こす可能性がある。
【０２９７】
好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、マロン酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物などが挙げられる。なかでも、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、マロン酸エステル系化合物が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２９８】
ベンゾトリアゾール系化合物のより具体的な例としては、以下のものが挙げられる。２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−ヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−ドデシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど。
【０２９９】
ベンゾフェノン系化合物としては、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
【０３００】
マロン酸エステル系化合物としては、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類、テトラエチル−２，２’−（１，４−フェニレン−ジメチリデン）−ビスマロネートなどが挙げられる。
【０３０１】
トリアジン系化合物としては、以下のものが挙げられる。２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（チバガイギー社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦ）など。
【０３０２】
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
【０３０３】
シュウ酸アニリド系化合物としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵ）などが挙げられる。
【０３０４】
かかる紫外線吸収剤、光安定剤の含有量は、紫外線吸収剤、光安定剤の種類に応じて適宜選択することが可能であるが、ポリカーボネート樹脂組成物１００質量％中において、紫外線吸収剤、光安定剤を０．００１〜５質量％含有することが好ましく、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対する添加量で、０．０１〜２質量部が好ましい。
【０３０５】
（ブルーイング剤）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、黄色味を打ち消すためにブルーイング剤の１種又は２種以が配合されていてもよい。ブルーイング剤としては、従来のポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
【０３０６】
具体的なブルーイング剤としては、例えば以下のものが挙げられる。一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ．（カラーインデックスＮｏ．）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ．６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ．６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ．６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ．６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］、及び一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ．６１１１０］等。
【０３０７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるこれらブルーイング剤の含有量は、通常、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．１×１０−４〜２×１０−４質量部が好ましい。
【０３０８】
（その他の添加剤等）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の添加剤の他、本発明の目的を損なわない範囲で、周知の種々の添加剤、例えば、難燃剤、難燃助剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、発泡剤、染顔料等を含有することができる。また、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン等の合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂等が混合された樹脂組成物であってもよい。
【０３０９】
＜配合方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物への上述のような各種の添加剤等の配合方法としては、通常用いられるブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合・混練する方法、或いは、例えば塩化メチレン等の共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法等が挙げられるが、これは特に限定されない。
【０３１０】
こうして得られる本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、これに各種添加剤等が添加され、直接に、或いは溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法等の通常知られている成形方法で、所望形状に成形することができる。
【０３１１】
［ポリカーボネート樹脂組成物の物性］
以下に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の好ましい物性を示す。
【０３１２】
＜ＹＩ値＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、透明淡色着色時の明度を考慮すると、２４０℃で溶融成形して得られた３ｍｍの厚さの成形品を、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って測定したＹＩ値が３０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。このＹＩ値の下限値としては、同様の理由で、好ましくは−５以上、より好ましくは０以上である。このＹＩ値は重合触媒の種類、添加量や触媒失活剤の種類、添加量により制御することができる。なお、上記ＹＩ値は、より具体的には後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０３１３】
＜全光線透過率＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、その全光線透過率が６０％未満の場合には、建築材料分野、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野等において好適に用いることが困難になるおそれがある。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の全光線透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましくい。また、実現の困難性という観点から、全光線透過率の上限は９４％である。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の全光線透過率は、本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いるジヒドロキシ化合物の種類とそのモル比率、本発明のゴム質グラフト重合体の種類とその含有量等を調整することにより制御することができる。なお、全光線透過率の測定方法は後述する。
【０３１４】
＜ノッチ付シャルピー衝撃強度＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物のノッチ付シャルピー衝撃強度は、１５ｋＪ／ｍ２以上が好ましく、２０ｋＪ／ｍ２以上がより好ましく、２５ｋＪ／ｍ２以上がさらに好ましく、４０ｋＪ／ｍ２以上がさらにより好ましく、４９ｋＪ／ｍ２以上が特に好ましい。また、実現の困難性という観点から、本発明のポリカーボネート樹脂組成物のノッチ付シャルピー衝撃強度の上限は２００ｋＪ／ｍ２である。ノッチ付シャルピー衝撃強度は、ポリカーボネート樹脂の分子量（還元粘度）、ポリカーボネート樹脂の製造に用いるジヒドロキシ化合物の種類とモル比率、本発明のゴム質グラフト重合体の種類とその含有量等を調整することにより制御することができる。なお、ノッチ付シャルピー衝撃強度の測定方法は後述する。
【０３１５】
＜溶融粘度＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ以上が好ましい。溶融粘度が上記下限よりも低すぎる場合には、機械的強度が不足し、射出成形等の成形後に金型から取り出す際に成形品が割れたり、成形品の使用時にクラックが発生したりするおそれがある。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は、２００Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は８００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。溶融粘度が上記上限より高すぎる場合には、強度の高い成形品を工業的に製造することが困難になるおそれがある。また、この場合には、流動性の悪化や成形温度の上昇による着色、分子量の低下、分解ガスの発生等を招きやすくなるおそれがある。本発明のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は、７００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、６４０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【０３１６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は、重合反応の温度、圧力、重合時間を調整することにより制御することができる。なお、ポリカーボネート樹脂組成物の「溶融粘度」は、キャピログラフを用いて測定され、測定温度２４０℃、剪断速度９１２ｓｅｃ−１にて、測定される。
【０３１７】
〔ポリカーボネート樹脂成形品〕
本発明のポリカーボート樹脂組成物を成形することにより、本発明のポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる。好ましくは、本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、射出成形法により成形されたものである。この場合には、複雑な形状の本発明のポリカーボネート樹脂成形品が作成可能となる。そして、複雑な形状に成形すると応力集中部が発生し易くなるが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては上述のごとく衝撃強度の向上効果が得られるため、応力集中による破断を抑制することができる。
【０３１８】
本発明のポリカーボネート樹脂成形品はまた、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の押出成形法等によりフィルム又はシートに成形されたものであってもよい。また、本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、射出成形法又は押出成形法等により成形されたプレートであってもよい。
【実施例】
【０３１９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例１〜５は、第一発明群（ゴム重合体（Ａ）を使用する発明群）に関する例であり、実施例１１〜１４及び２１〜２５は、第二発明群（ＰＣ樹脂（Ｂ）及びゴム重合体（Ａ’）を使用する発明群）に関する例である。先ず、評価方法について説明する。評価（１）〜（９）は、第一発明群についての評価方法であり、評価（１０）〜（１８）は第二発明群についての評価方法である。
【０３２０】
〔第一発明群の評価方法〕
（１）ゴム質グラフト重合体中に含まれる硫酸イオン及び亜硫酸イオン量
ゴム質グラフト重合体２０．０ｇをガラス製耐圧容器に量り取り、これに脱イオン水２００ｍｌを加えて、ギアオーブン内にて９５℃、２０時間、熱水による抽出処理を行う。この液を室温に冷却してから目開き０．２μｍのセルロース混合エステル製メンブランフィルターで濾過し、濾液を試料液とする。
【０３２１】
イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス（株）製、商品名；ＩＣ−２０型、分離カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１２Ａ）を用いて前記試料液中の硫酸イオン（ＳＯ４２−）及び亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）の量を測定する。検量線は硫酸ナトリウムの標準液（キシダ化学（株）製、イオンクロマトグラフィー用硫酸イオン標準液（ＳＯ４２−）：１０００ｍｇ／Ｌ）及び亜硫酸ナトリウムの標準液（キシダ化学（株）製、イオンクロマトグラフィー用亜硫酸イオン標準液（ＳＯ３２−）：１０００ｍｇ／Ｌ）を用い、ＳＯ４２−及びＳＯ３２−：各２０ｐｐｍの一点で作成して行なう。イオンクロマトグラフより定量した濃度から、ゴム質グラフト重合体中に含まれる硫酸イオン量及び亜硫酸イオン量の合計量（ｇ／ｇ）を算出する。
【０３２２】
（２）ゴム質グラフト重合体粉体中の塩素イオン量
ゴム質グラフト重合体０．０５ｇを、試料燃焼装置（三菱化学（株）製、商品名；ＱＦ−０２）にて完全燃焼させ、発生ガスを０．３％過酸化水素水２０ｍｌに吸収させたものを試料液とする。イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス（株）製、商品名；ＩＣ−２０型、分離カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１２Ａ）を用いて試料液中の塩素（Ｃｌ−）の量を測定する。検量線はキシダ化学（株）製、イオンクロマトグラフィー用塩化物イオン標準液（Ｃｌ−）：１０００ｍｇ／Ｌを用い、Ｃｌ−：２０ｐｐｍの一点で作成して行なう。イオンクロマトグラフより定量した濃度から、ゴム質グラフト重合体中に含まれる塩素含有量（ｇ／ｇ）を算出する。
【０３２３】
（３）耐金属腐食性
ゴム質グラフト重合体の粉体１０ｇを耐熱ガラス製の容器に計量し、脱イオン水を１０ｇ加えた中に、合金工具鋼製のクリップを入れる。常温（２３℃）にて、１０日間保持した後に合金工具鋼製のクリップの腐食状態を目視で確認する。
ａ：腐食無し。
ｃ：腐食有り（錆有り）。
【０３２４】
（４）ペレット及び試験片の作製方法
ゴム質グラフト重合体３質量部と粘度平均分子量２４，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ユーピロンＳ−２０００Ｆ）９７質量部とを配合し、バレル温度２８０℃に加熱した脱揮式押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）にてスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で混練して「ペレット」を得る。このペレットを、熱風乾燥機を用いて８０℃で６時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製ＳＥ−１００ＤＵ）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度９０℃の条件で成形して平板状の「試験片１」（長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）及び「試験片２」（長さ８０ｍｍ、幅８ｍｍ、厚み４ｍｍ）を得る。
【０３２５】
（５）△ＹＩ値（耐熱着色性）
前記「試験片１」のＹＩ値を、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、分光色差計（機種名「ＳＥ２０００」、日本電色工業（株）製）を用いて、Ｃ光源、２度視野の条件で反射光測定法にて測定する。先ず、ヒートエージング前の試験片のＹＩ値（ＹＩＢ）を測定する。次いで、前記試験片を、ハイテンプオーブン（機種名「ＰＭＳ−Ｂ」、タバイスペック（株）製）を使用して温度１４０℃で１２時間ヒートエージングした後、そのＹＩ値（ＹＩＡ）を測定する。以下の式により△ＹＩ値を算出する。
△ＹＩ＝ＹＩＡ−ＹＩＢ  。
なお、△ＹＩは、３６以下を合格とする。
【０３２６】
（６）△ＭＦＲ値（耐湿熱性）
前記「ペレット」のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）値を、ＩＳＯ１１３３に準拠し、メルトインデクサー（機種名「Ｓ−１１１」、（株）東洋精機製作所製）を用いて、シリンダー温度３００℃、荷重１．２ｋｇにて測定する。先ず、ヒートエージング前のペレットのＭＦＲ値（ＭＦＲＢ）を測定する。次いで、別の前記ペレットを、プレッシャークッカー（機種名「不飽和型超加速寿命試験装置ＰＣ−４２２Ｒ」、（株）平山製作所）を用いて、温度１２０℃、相対湿度１００％の条件下で６０時間ヒートエージングした後、そのＭＦＲ値（ＭＦＲＡ）を測定する。以下の式により△ＭＦＲ値を算出する。
△ＭＦＲ＝ＭＦＲＡ−ＭＦＲＢ  。
なお、△ＭＦＲは、３以下を合格とする。
【０３２７】
（７）ノッチ付きシャルピー衝撃強度
前記「試験片２」を用いてＪＩＳ  Ｋ７１１１に準じ、−３０℃及び２３℃の測定温度で測定する。
【０３２８】
（８）ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径
ゴムラテックスを脱イオン水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布計（島津製作所製：ＳＡＬＤ−７１００）を用い、ゴム粒子の体積平均粒子径を測定する。体積平均粒子径の算出は、ゴム粒子の屈折率を１．５０として行う。
【０３２９】
（９）ゴム質グラフト重合体の体積平均粒子径
ゴム質グラフト重合体のラテックスを脱イオン水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布計（島津製作所製：ＳＡＬＤ−７１００）を用い、ゴム質グラフト重合体粒子の体積平均粒子径を測定する。体積平均粒子径の算出は、ゴム質グラフト重合体の屈折率を１．５０として行う。
【０３３０】
〔第二発明群の評価方法〕
（１０）ポリカーボネート樹脂の屈折率
ポリカーボネート樹脂をヒーター温度３００℃に加熱したプレス成形機（庄司鉄工（株）製）にて１０ＭＰａの条件でプレスして、厚みが０．５ｍｍのポリカーボネート樹脂の「プレスシート３」を得る。前記プレスシート３についてアッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ４」）で、５８９ｎｍ（Ｄ線）の干渉フィルターを用いて、屈折率ｎＤを測定する。
【０３３１】
（１１）ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０）を用いてポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を測定する。樹脂試料約１０ｍｇを同社製アルミニウム製パンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温から２５０℃まで昇温する。この温度を３分間維持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却する。３０℃で３分間維持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温する。２回目の昇温で得られた測定データのＤＳＣのピークトップの値をＴｇとする。
【０３３２】
（１２）試験片の作成方法
ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、ゴム質グラフト重合体を５質量部又は１０質量部配合し、バレル温度２４０℃に加熱した脱揮式押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）にてスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で混練してペレットを得る。ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、８０℃で６時間乾燥する。次に、乾燥したポリカーボネート樹脂組成物のペレットを射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、樹脂温度２４０℃、金型温度６０℃、成形サイクル４０秒間の条件で、「射出成形板４」（長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚み３ｍｍ）、「射出成形シート５」（長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み２ｍｍ）及び機械物性用ＩＳＯ「試験片６」を成形する。
【０３３３】
（１３）全光線透過率及びヘーズ
前記「射出成形板４」についてＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ２０００）を使用し、Ｄ６５光源にて全光線透過率及びヘーズ値を測定する。なお、全光線透過率は、８５％以上を合格とし、ヘーズ値は２０％以下を合格とする。
【０３３４】
（１４）色相
前記「射出成形板４」についてＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠し、分光色差計（日本電色工業社製ＳＥ２０００）を使用し、Ｃ光源透過法にてイエローインデックス（ＹＩ）値を測定する。ＹＩ値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示し、１０以下を合格とする。
【０３３５】
（１５）面衝撃脆性破壊率
前記「射出成形シート５」について、ＩＳＯ  ６６０３−２に準拠し、高速パンクチャー衝撃試験機（島津製作所社製：ハイドロショットＨＩＴＳ−Ｐ１０）により、衝撃エネルギーの測定及び破壊形態を観察する。尚、試験速度は４．４ｍ／ｓ、打ち抜きストライカーの直径は２０ｍｍ、先端形状は半球状、ロードセル容量１０ｋＮ、押え治具の穴径は４０ｍｍのものを使用する。
【０３３６】
脆性破壊率の測定は、２３℃の各環境下に前記射出成形シートを１時間以上置いて行う。試験回数を５回とし、１枚のシートが複数片に破断した場合に破壊を生じたものとし、破壊を生じた回数を試験回数で除することにより前記面衝撃脆性破壊率（％）を求める。この値が低いほど破壊しにくいことを示し、０％は試験中１回も破壊を生じなかったことを示す。
【０３３７】
（１６）ノッチ付シャルピー衝撃強度
前記「試験片６」についてＩＳＯ１７９（２０００年）に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施する。なお、ノッチ付シャルピー衝撃強度は、２０ｋＪ／ｍ２以上を合格とする。
【０３３８】
（１７）ゴム質グラフト重合体の屈折率
ゴム質グラフト重合体を、ヒーター温度１８０℃に加熱したプレス成形機（庄司鉄工（株）製）にて１０ＭＰａの条件でプレスして、厚みが０．５ｍｍのゴム質グラフト重合体の「プレスシート７」を得る。このプレスシート７についてアッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ４」）で、５８９ｎｍ（Ｄ線）の干渉フィルターを用いて、屈折率ｎＤを測定する。
【０３３９】
（１８）ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径
前記（８）と同様にして測定し、算出する。
【０３４０】
〔材料〕
また、以下の実施例及び比較例において用いた化合物の略号は次の通りである。
【０３４１】
【表１】
2015199779.tif 000020
【０３４２】
なお、メタブレンＣ−２２３Ａ、パラロイドＥＸＬ２６０３のそれぞれを２００℃でプレス成形し、アッベ屈折率計にて屈折率を測定したところ、メタブレンＣ−２２３Ａの屈折率は１．５２１０であり、パラロイドＥＸＬ２６０３の屈折率は１．５０８０であった。
【０３４３】
また、１〜２ｇのメタブレンＣ−２２３Ａを乾式灰化法にて灰化させ、塩酸水溶液で灰分を溶解して水で希釈し、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社  ＩＲＩＳ  ＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩ  ＸＳＰ）を用いて測定した結果、メタブレンＣ−２２３Ａ中にはアルカリ土類金属成分のＣａは検出されなかった。
【０３４４】
また、０．２ｇのパラロイドＥＸＬ２６０３を三フッ化ホウ素メタノール溶液にてメチルエステル化し、キャピラリーガスクロクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ製６８９０、キャピラリーカラムＨＰ−５、長さ３０ｍ×内径０．３２ｍｍ×膜厚０．２５μｍ、検出器ＦＩＤ）を用いて測定した結果、パラロイドＥＸＬ２６０３中には脂肪酸由来成分は検出されなかった。
【０３４５】
［実施例１］
＜１．ゴムラテックス（Ｈ−１）の製造＞
表２中の成分（１）の欄に示す６種類の材料を容量７０Ｌのオートクレーブ中に仕込み、昇温して４３℃となった時点で、表２中の成分（２）の欄に示す４種類の材料からなるレドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し、重合を開始した後、さらに６０℃まで昇温した。重合開始から８時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（Ｈ−１）を得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックス（Ｈ−１）中のブタジエン系ゴム重合体の体積平均粒子径は９０ｎｍであった。
【０３４６】
【表２】
2015199779.tif 000021
【０３４７】
＜２．肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）の製造＞
表３中の成分（３）の欄に示す６種類の材料を反応容器内に仕込み、内温を６０℃に昇温した後、表３中の成分（４）の欄に示す３種類の材料からなる混合物を、２時間にわたり連続滴下で投入して重合させた。さらに２時間撹拌を続けることにより、モノマー転化率９７％以上の酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。
【０３４８】
【表３】
2015199779.tif 000022
【０３４９】
＜３．肥大化ゴムラテックス（Ｈ−１’）の製造＞
製造したゴムラテックス（Ｈ−１）のうち、ポリマー固形分として７５質量部のゴムラテックス（Ｈ−１）をガラスフラスコに配合し、内温５０℃にてポリマー固形分として２質量部の酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を加えて３０分間保持した。得られた肥大化ゴムラテックス（Ｈ−１’）のゴム粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。
【０３５０】
＜４．ゴム質グラフト重合体（Ａ−１）の製造＞
前記肥大化ゴムラテックス（Ｈ−１’）の入った反応容器内に、表４中の初期仕込みの欄に示す５種類の材料を加え、温度を６５℃まで昇温した。次いで、表４中の「１段目グラフト」の欄に示す３種類の材料からなる混合物を２５分間かけて滴下し重合を進行させた後、４０分間保持し、第１グラフト重合工程を行った。
【０３５１】
その後、該重合体の存在下で、表４中の「２段目グラフト」の欄に示す２種類の材料からなる混合物を３０分間かけて滴下した後、１時間保持し、第２グラフト重合工程を行った。
【０３５２】
その後、該重合体の存在下で、表４中の「３段目グラフト」の欄に示す２種類の材料からなる混合物を１０分間かけて滴下した後、２時間保持し、第３グラフト重合工程を行い、ゴム質グラフト重合体ラテックスを得た。
【０３５３】
【表４】
2015199779.tif 000023
【０３５４】
得られたゴム質グラフト重合体ラテックスに、フェノール系酸化防止剤のＩｒｇ１０７６（ｎ−オクタデシル−３−（３´，５´ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部と、チオエーテル系酸化防止剤であるＡＯ−４１２Ｓ（ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２−ビス［［３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロピルオキシ］メチル］−１，３―プロパンジイル）を０．７５質量部添加した。次いで、酢酸カルシウム５質量部が入った脱イオン水４６０質量部に添加して重合物を凝析し、水洗、脱水、乾燥してゴム質グラフト重合体（Ａ−１）を得た。
【０３５５】
＜５．ゴム質グラフト重合体（Ａ−１）の評価＞
ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径、ゴム質グラフト重合体の体積平均粒子径、ゴム質グラフト重合体粉体中の硫酸イオン量、亜硫酸イオン量、及び塩素イオン量、ゴム質グラフト重合体粉体による金属腐食性を、それぞれ、前記評価方法に従って測定した。また、ゴム質グラフト重合体（Ａ−１）と芳香族ポリカーボネート樹脂から得られた試験片１の△ＹＩ値、ゴム質グラフト重合体（Ａ−１）と芳香族ポリカーボネート樹脂からなるペレットの△ＭＦＲ、ゴム質グラフト重合体（Ａ−１）と芳香族ポリカーボネート樹脂から得られた試験片２のシャルピー衝撃強度を、それぞれ、前記評価方法（１）〜（９）に従って測定した。表６に示す評価結果を得た。
【０３５６】
［実施例２〜５］
酸化防止剤の種類及び又は使用量を表５に示す条件に変更したこと以外は、実施１と同様にして、ゴム質グラフト重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。また、表６に示す評価結果を得た。
【０３５７】
［比較例１］
凝析剤の酢酸カルシウムを硫酸１．３質量部に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、ゴム質グラフト重合体（Ａ”−１）を得た。また、表６に示す評価結果を得た。
【０３５８】
［比較例２］
ゴムラテックス（Ｈ−１）の製造に使用する乳化剤をアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王（株）製、商標名：ぺレックスＳＳＬ）１．５質量部に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、ゴム質グラフト重合体（Ａ”−２）を得た。また、表６に示す評価結果を得た。
【０３５９】
［比較例３］
凝析剤の酢酸カルシウムを塩化カルシウム５質量部に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、ゴム質グラフト重合体（Ａ”−３）を得た。また、表６に示す評価結果を得た。
【０３６０】
【表５】
2015199779.tif 000024
【０３６１】
【表６】
2015199779.tif 000025
【０３６２】
［樹脂組成物の性能比較］
実施例５の樹脂組成物は、比較例１、２及び３の樹脂組成物に比べ、耐熱着色性（△ＹＩ）や耐湿熱性（△ＭＦＲ）が優れることが分かった。また、分子量７００硫黄のチオエーテル系の酸化防止剤を含む実施例１〜４の樹脂組成物は、実施例５の樹脂組成物に比べ、更に優れる耐熱着色性を示すことが分かった。
【０３６３】
比較例１の樹脂組成物は、凝析剤として硫酸（強酸）を使用しているため、硫酸イオン（ＳＯ４２−）量が多く、耐熱着色性や耐湿熱性が劣っていた。比較例２の樹脂組成物は、乳化剤としてスルホン酸塩（強酸―強塩基の塩）を使用しているため、硫酸イオン（ＳＯ４２−）と亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）の合計量が多く、耐熱着色性が劣っていた。比較例３の樹脂組成物は、凝析剤として塩化カルシウム（強酸−強塩基の塩）を使用しているため、塩素（Ｃｌ−）イオン量が多く、耐熱着色性や耐金属腐食性が劣っていた。
【０３６４】
なお、比較例２で使用したスルホン酸塩（Ｒ−ＳＯ３−構造を有する塩）である乳化剤の場合、乳化剤中に不純物として硫酸イオン（ＳＯ４２−）と亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）とが含まれるため、両イオンを検出することにより、Ｒ−ＳＯ３−構造を有する塩の有無を確認することができる。
【０３６５】
表６より明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂用強化剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、比較例のポリカーボネート樹脂組成物に比べて高い耐熱着色性と高い耐湿熱性、耐金属腐食性を示した。したがって、本発明のポリカーボネート樹脂用強化剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品は、優れた耐熱着色性と耐湿熱性を兼ね備え、自動車分野、プリンタ等のＯＡ機器分野、携帯電話等電気・電子分野等において好適に用いることができる。
【０３６６】
［実施例１１］
＜１．ゴムラテックス（Ｈ−１１）の製造＞
表７中の成分（１１）の欄に示す９種類の材料を準備した。１，３−ブタジエンを除く材料については、窒素ガスを注入し、実質上重合反応を阻害する酸素を含まない状態とした。その後、これらの材料をポリマー固形分として１００質量部となるようにオートクレーブに仕込んだ。５０℃で９時間かけて重合を行った。その結果、モノマー転化率９７％前後、体積平均粒子径０．０８μｍのゴムラテックス（Ｈ−１１）を得た。
【０３６７】
【表７】
2015199779.tif 000026
【０３６８】
＜２．肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１１）の製造＞
表８中の成分（１２）の欄に示す６種類の材料を反応容器内に仕込み、内温を６０℃に昇温した後、表８中の成分（１３）の欄に示す３種類の材料からなる混合物を、２時間にわたり連続滴下で投入して重合させた。さらに２時間撹拌を続けることにより、モノマー転化率９７％以上の酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１１）を得た。
【０３６９】
【表８】
2015199779.tif 000027
【０３７０】
＜３．肥大化ゴムラテックス（Ｈ−１１’）の製造＞
前記ゴムラテックス（Ｈ−１１）のうち、ポリマー固形分として７０質量部のゴムラテックス（Ｈ−１１）をガラスフラスコ内に投入し、内温５０℃にてポリマー固形分として１．４質量部の酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１１）を加えて３０分間保持した。得られた肥大化ゴムラテックス（Ｈ−１１’）の中のゴム粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０３７１】
＜４．ゴム質グラフト重合体ラテックスの製造＞
前記肥大化ゴムラテックス（Ｈ−１１’）の入った反応容器内に、表９中の「初期仕込み」の欄に示す５種類の材料を加え、温度を８０℃まで昇温した。次いで、表９中の「１段目グラフト」の欄に示す３種類の材料からなる混合物を２０分間かけて滴下し重合を進行させた。３０分間保持した後、さらに表９中の「２段目グラフト」の欄に示す３種類の材料からなる混合物を７０分間かけて滴下し、重合を進行させた。さらに６０分間保持した後に、再度表９中の「３段目グラフト」の欄に示す４種類の材料からなる混合物を３０分間かけて滴下し、重合を進行させた。１２０分間保持して、ゴム質グラフト重合体ラテックスを得た。
【０３７２】
【表９】
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【０３７３】
得られたゴム質グラフト重合体ラテックスを、酢酸カルシウム５質量部が入った脱イオン水４６０質量部に添加することで、凝集させ、ゴム質グラフト重合体（Ａ’−１１）を得た。
【０３７４】
＜５．ゴム質グラフト重合体の評価＞
前記評価方法（１７）に従って、ゴム質グラフト重合体（Ａ’−１１）の屈折率を測定した。ゴム質グラフト重合体（Ａ’−１１）の屈折率は、１．４９７５であった。
【０３７５】
［実施例１２］
実施例１１と同様にして肥大化ゴムラテックス（Ｈ−１１’）を製造した。その後、肥大化ゴムラテックス（Ｈ−１１’）の入った反応容器内に、実施例１１と同様にして表９中の「初期仕込み」の欄に示す５種類の材料を加え、温度を８０℃まで昇温した。次いで、第１グラフト重合工程から第３グラフト重合工程までの材料の使用量を表９に示す条件に変更したこと以外は実施例１１と同様にして、ゴム質グラフト重合体（Ａ’−１２）を得た。ゴム質グラフト重合体（Ａ’−１２）の屈折率は、１．５０００であった。
【０３７６】
［実施例１３］
この実施例においては、ゴムラテックスのゴム粒子を肥大化させることなく、ゴム質グラフト重合体を製造した。実施例１１と同様にしてゴムラテックス（Ｈ−１１）を製造した。製造したゴムラテックス（Ｈ−１１）のうち、ポリマー固形分として７０質量部のゴムラテックス（Ｈ−１１）を反応容器に仕込んだ。次いで、この反応容器内に、実施例１１と同様にして表９中の「初期仕込み」の欄に示す５種類の材料を加え、温度を８０度まで昇温した。次いで、実施例１１と同様にして、第１グラフト重合工程から第３グラフト重合工程及び凝集処理を行い、ゴム質グラフト重合体（Ａ’−１３）を得た。ゴム質グラフト重合体（Ａ’−１３）の屈折率は、１．４９７５であった。
【０３７７】
［実施例１４］
この実施例においては、ゴムラテックスのゴム粒子を肥大化させることなく、ゴム質グラフト重合体を製造した。実施例１１と同様にしてゴムラテックス（Ｈ−１１）を製造した。製造したゴムラテックス（Ｈ−１１）のうち、ポリマー固形分として７０質量部のゴムラテックス（Ｈ−１１）を反応容器に仕込んだ。次いで、この反応容器内に、実施例１２と同様にして表９中の「初期仕込み」の欄に示す５種類の材料を加え、温度を８０度まで昇温した。次いで、実施例１２と同様にして、第１グラフト重合工程から第３グラフト重合工程及び凝集処理を行い、ゴム質グラフト重合体（Ａ’−１４）を得た。ゴム質グラフト重合体（Ａ’−１４）の屈折率は、１．５０００であった。
【０３７８】
［実施例２１］
撹拌翼及び１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ＩＳＢ及びＣＨＤＭと、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたＤＰＣ及び酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７０／０．３０／１．００／１．３×１０−６になるように仕込み、十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５〜０．００１体積％）。
【０３７９】
続いて熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始し、内温が１００℃になるように制御しながら内容物を融解させた。その後、昇温を開始して、４０分後に内温が２１０℃に到達した時点でこの温度を維持しながら減圧を開始した。２１０℃に到達してから９０分間かけて１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を維持しながら、さらにこの温度を６０分間維持した。
【０３８０】
重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として１００℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。
【０３８１】
このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼及び前記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温及び減圧を開始して、６０分間かけて内温２２０℃、圧力２００Ｐａにした。その後、２０分間かけて内温２３０℃、圧力１３３Ｐａ以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレット（ポリカーボネート樹脂１）にした。
【０３８２】
前記評価方法（１０）及び（１１）により測定したポリカーボネート樹脂１のガラス転移温度は１２１℃であり、屈折率は１．４９９０であった。
【０３８３】
次に、ポリカーボネート樹脂１のペレット、衝撃強度改質剤としてゴム質グラフト重合体（Ａ’−１１）（屈折率：１．４９７５）、離型剤としてユニスターＥ−２７５、更に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０及びアデカスタブ２１１２とを、表１０に示した組成で配合した樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を２つのベント口を有する日本製鋼所社製２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）に供給して、押出機の出口の樹脂温度が２５０℃になるようにストランド状に押し出し、ストランドを水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が５００Ｐａになるように制御した。得られたペレット状のポリカーボネート樹脂組成物について前記評価方法（１２）〜（１６）による評価を行い、表１０に示す評価結果を得た。
【０３８４】
［実施例２２〜２４］
ゴム質グラフト重合体（Ａ’−１１）の代わりに、ゴム質グラフト重合体（Ａ’−１２）（屈折率：１．５０００）、ゴム質グラフト重合体（Ａ’−１３）（屈折率：１．４９７５）、またはゴム質グラフト重合体（Ａ’−１４）（屈折率：１．５０００）を用いたこと以外は、実施例２１と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物の製造と評価を行い、表１０に示す評価結果を得た。
【０３８５】
［比較例１１］
ゴム質グラフト重合体（Ａ’−１１）を添加しないこと以外は、実施例２１と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物の製造と評価を行い、表１０に示す評価結果を得た。
【０３８６】
［比較例１２及び１３］
ゴム質グラフト重合体（Ａ’−１１）の代りにメタブレンＣ−２２３Ａ（屈折率：１．５２１０）またはパラロイドＥＸＬ２６０３（屈折率：１．５０８０）を用いたこと以外は、実施例２１と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物の製造と評価を行い、表１０に示す評価結果を得た。
【０３８７】
【表１０】
2015199779.tif 000029
【０３８８】
［実施例２５］
撹拌翼及び１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、反応原料として、ＩＳＢとＣＨＤＭ、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたＤＰＣ及び酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．５０／０．５０／１．００／１．３×１０−６になるように仕込んだこと以外は実施例２１と同様にして「ポリカーボネート樹脂２」を得た。このポリカーボネート樹脂２のガラス転移温度は９９℃であり、アッベ屈折率計により測定した屈折率は１．４９８５であった。
【０３８９】
ポリカーボネート樹脂１の代りにポリカーボネート樹脂２を用い、ポリカーボネート樹脂２の１００質量部に対して、ゴム質グラフト重合体（Ａ’−１１）の配合量を５．０質量部としたこと以外は実施例２１と同様にポリカーボネート樹脂組成物の製造と評価を行い、表１１に示す評価結果を得た。
【０３９０】
［比較例１４］
ゴム質グラフト重合体（Ａ’−１１）を添加しないこと以外は、実施例２５と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物の製造と評価を行い、表１１に示す評価結果を得た。
【０３９１】
［比較例１５及び１６］
ゴム質グラフト重合体（Ａ’−１１）の代りにメタブレンＣ−２２３Ａ（屈折率：１．５２１０）またはパラロイドＥＸＬ２６０３（屈折率：１．５０８０）を用いたこと以外は、実施例２５と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物の製造と評価を行い、表１１に示す評価結果を得た。
【０３９２】
【表１１】
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【０３９３】
表１０及び１１より明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、比較例のポリカーボネート樹脂組成物に比べて高い全光線透過率と高いノッチ付シャルピー衝撃強度を示した。したがって、本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、優れた透明性と衝撃強度を兼ね備え、建築材料分野、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野等において好適に用いることができることが分かる。