(57)【要約】【課題】ボイラのリン酸塩処理に用いられるボイラ水処理用薬剤であって、煩雑な溶解作業等を必要としない一液性の液体組成物であり、かつ、従来の液体組成物の問題点である低温低安定性が改善されたボイラ水処理用液体組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）縮合度が３〜９の範囲から選択され、縮合度が異なる縮合リン酸（ナトリウム塩を含む）の２種以上と（Ｂ）水酸化ナトリウムを含有する水溶液である、低温安定性が改善されたボイラ水処理用液体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）縮合度が３〜９の範囲から選択され、縮合度が異なる縮合リン酸（ナトリウム塩を含む）の２種以上と（Ｂ）水酸化ナトリウムを含有する水溶液である、低温安定性が改善されたボイラ水処理用液体組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の含有比が、Ｎａ／ＰＯ４のモル比（ここで、Ｎａはナトリウムの合計モル濃度であり、ＰＯ４はオルトリン酸と加水分解性リン酸の合計モル濃度である）として２．０〜３．０の範囲であり、かつ、組成物中のオルトリン酸と加水分解性リン酸の合計配合量がＰＯ４換算で１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載のボイラ水処理用液体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラのリン酸塩処理に用いられる低温安定性が改善された一液性のボイラ水処理用液体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸塩処理は、補給水としてイオン交換水を使用しているボイラにおいて、ボイラ水中に過剰のアルカリ成分を溶存させることなく、リン酸塩の濃度とｐＨを適正に維持してボイラ水の水質を調整することにより、ボイラ内の腐食とスケールを抑制する処理方式であり、主に中圧から高圧ボイラに適用される。リン酸塩処理では、アルカリ腐食の原因となる水酸化物イオンの生成に抑制するために、Ｎａ／ＰＯ４モル比を３.０以下の適正な値になるように調整・管理する必要があり、そのために、リン酸三ナトリウム単独、若しくはリン酸三ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムの組み合わせが通常は用いられる。また高圧のボイラでは、高温条件においてリン酸塩が析出するハイドアウト現象を抑制するために、Ｎａ／ＰＯ４モル比が２.６〜２.８となるように調整される（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００３】
一方、補給水中にフミン酸などの有機物由来成分やケイ酸などの酸成分が存在し、通常のリン酸塩処理では所定のｐＨまで上昇しない場合は、これらの酸成分を中和するために水酸化ナトリウムを加えて見掛け上、Ｎａ／ＰＯ４モル比を３．０よりも高くする場合がある。その場合、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムのオルトリン酸塩以外に、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどの縮合リン酸塩が使用される場合がある（非特許文献３）。
【０００４】
リン酸塩処理で用いられるオルトリン酸ナトリウム類は一般に水に対する溶解度が低く、例えばリン酸三ナトリウムの溶解度は２０℃で約５％、０℃では約３％、リン酸水素二ナトリウムの溶解度は２０℃で約３％、０℃では殆んど溶解しない（非特許文献４）ことから、ボイラ水処理用薬剤は、固形のリン酸ナトリウム類や水酸化ナトリウムを所定のＮａ／ＰＯ４モル比となるように混合した固体状組成物の形態で供給されるか、あるいは、現場にてリン酸ナトリウム類や水酸化ナトリウムを個々に所定量計量したものを注入タンク内の水に投入し溶解混合して所定のＮａ／ＰＯ４モル比の薬剤を調製するなどしている（非特許文献５）。
【０００５】
固体状組成物として供給されたボイラ水処理用薬剤は、現場の注入タンク内で所定濃度になるように水に溶解して使用されるが、十分に撹拌された水中に少量ずつ薬剤を投入しないと塊状化して溶け難くなるため、溶解作業が非常に煩雑である。また、現場にてリン酸ナトリウム類や水酸化ナトリウムを個々に計量し溶解混合して薬剤を調製する場合は、計量ミスや計算ミスなどの可能性があるため、出来上がりの注入タンク内の溶液中のＮａ／ＰＯ４モル比が規格内に収まっているかどうかを分析により使用前に確認するのが好ましいが、ナトリウムの現場分析が困難なため、通常はＮａ／ＰＯ４モル比を未確認のまま使用されることが多い。
【０００６】
これらの問題点を改善するために、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウムなどを所定の比率で予め溶解した液体組成物が市販されているが、このような液体組成物は、溶解度の低いリン酸ナトリウム類の析出を防止するために低濃度の水溶液として調製されている。しかし、低濃度の水溶液として調製された薬剤は、物流コストや薬品管理の手間が増大するだけでなく、冬期には貯蔵タンク内、注入装置内及び注入配管内での凍結等の問題がある。
【０００７】
他方、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、水酸化カリウムなどのカリウム化合物は、水に対する溶解度が比較的高いが、蒸発管のホットスポット部などで濃縮され易く、またキャリオーバーにより過熱器やタービンなどに付着するとアルカリ腐食を引き起こす危険性が高いことから、その使用は制限されている（非特許文献６）。
【０００８】
また、トリポリリン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを重量比１：０.０５〜１：２で水に溶解してなるボイラプラント用液体清缶剤であって、該液体清缶剤を２４℃の恒温槽に２４時間静置保管して、次いで、恒温槽の温度を２３℃に下げて、２４時間静置保管して、以後同様にして、恒温槽の温度を１℃ずつ下げて２４時間静置保管をする操作を繰り返す試験を−５℃まで行って、固形分の析出及び凍結が生じないボイラプラント用液体清缶剤が開示されている（特許文献１）。ただし、このような液体清缶剤でも、−５℃で継続的に保管されると凍結を生じ、一旦、凍結や結晶析出が生じると溶解作業が必要となるため、低温が継続する冬季においても凍結や結晶析出が生じないボイラ水処理用液体組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１８１７９７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｂ８２２３：１９９９
【非特許文献２】(財)電力中央研究所、汽力発電所給水処理ハンドブック、第９０−９３頁（１９８５年３月発行）
【非特許文献３】(社)火力原子力発電技術協会、自家用火力発電所水処理要領、第１１１、１１８頁（１９８４年１２月２０日発行）
【非特許文献４】丸善(株)、化学便覧応用化学編  Ｉ  プロセス編、第２６６頁（１９８６年１０月１５日発行）
【非特許文献５】(社)日本ボイラ協会、ボイラーの水管理〈基礎と実際〉、第２７６頁（１９８４年１月１日発行）
【非特許文献６】(社)火力原子力発電技術協会、自家用火力発電所水処理要領、第１１３頁（１９８４年１２月２０日発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ボイラのリン酸塩処理に用いられるボイラ水処理用薬剤であって、煩雑な溶解作業等を必要としない一液性の液体組成物であり、かつ、従来の液体組成物の問題点である低温低安定性が改善されたボイラ水処理用液体組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、オルトリン酸ナトリウムに代えてトリポリリン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを組み合わせることによって低温安定性を改善した前記特許文献１の記載に基づいて、更に低温安定性を改善するために各種縮合リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの組み合わせを検討したが、単独の縮合リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの組み合わせでは十分な改善が得られないところ、意外にも縮合度が異なる２種以上の縮合リン酸（ナトリウム塩を含む）と水酸化ナトリウムの組み合わせが、それぞれ単独の縮合リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの組み合わせよりも明らかに低温安定性が改善され、更に、多くの種類の縮合度が異なる縮合リン酸（ナトリウム塩を含む）と水酸化ナトリウムを組み合わせることによって、十分な低温安定性の改善が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、請求項１に係る発明は、（Ａ）縮合度が３〜９の範囲から選択され、縮合度が異なる縮合リン酸（ナトリウム塩を含む）の２種以上と（Ｂ）水酸化ナトリウムを含有する水溶液である、低温安定性が改善されたボイラ水処理用液体組成物である。
【００１４】
請求項２に係る発明は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の含有比が、Ｎａ／ＰＯ４のモル比（ここで、Ｎａはナトリウムの合計モル濃度であり、ＰＯ４はオルトリン酸と加水分解性リン酸の合計モル濃度である）として２．０〜３．０の範囲であり、かつ、組成物中のオルトリン酸と加水分解性リン酸の合計配合量がＰＯ４換算で１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載のボイラ水処理用液体組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のボイラ水処理用液体組成物を用いることにより、固体状組成物のボイラ水処理用薬剤を現場で溶解する煩雑な作業を省略できるため、現場における作業性が大幅に改善され、また、本発明のボイラ水処理用液体組成物は低温安定性が改善されているため、冬季においても固形分の析出や凍結を生ずることがなく、安定して使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の液体組成物におけるオルトリン酸は、例えばＪＩＳ  Ｂ８２２４：２００５「ボイラの給水及びボイラ水−試験方法」の２２．１項の「りん酸イオン」として測定される。また加水分解性りん酸は、前記ＪＩＳ  Ｂ８２２４：２００５の２２．２項の「オルトりん酸以外のりん酸イオン（加水分解性りん酸）」として測定される。
【００１７】
「オルトりん酸以外のりん酸イオン（加水分解性りん酸）」の測定では、試料に硫酸・硝酸の混酸を加え、煮沸して、加水分解性りん酸とオルトりん酸の合計量を求め、その合計量から別途測定したオルトりん酸量を差し引いて加水分解性りん酸量を求めている。
【００１８】
一方、請求項２に係る発明では、Ｎａ／ＰＯ４モル比ならびにＰＯ４換算の合計配合量に用いるＰＯ４は、オルトりん酸と加水分解性りん酸の合計で示されるため、ＪＩＳ  Ｂ８２２４：２００５の「オルトりん酸以外のりん酸イオン（加水分解性りん酸）」の測定において、最初に求められる加水分解性りん酸とオルトりん酸の合計量をそのまま使用でき、別途、オルトりん酸量を測定する必要はない。
【００１９】
本発明の液体組成物におけるナトリウムは、例えばＪＩＳ  Ｂ８２２４：２００５「ボイラの給水及びボイラ水−試験方法」の２６項のフレーム光度法、フレーム原子吸光法、高周波プラズマ質量分析法などの方法により測定される。
【００２０】
本発明の液体組成物に用いられる縮合リン酸は、直鎖状であっても環状であってもよく、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ペンタポリリン酸、ヘキサポリリン酸、ヘプタポリリン酸、オクタポリリン酸、ノナポリリン酸、トリメタリン酸、及びテトラメタリン酸等が挙げられ、また、これらのナトリウム塩も本発明に用いることができる。
【００２１】
本発明のボイラ水処理用液体組成物は、縮合度が３〜９の範囲から選択され、縮合度が異なる縮合リン酸（ナトリウム塩を含む）の２種以上を含むことが一つの特徴であり、その２種以上は任意に選択する事ができるが、更に、多種類の縮合度が異なる縮合リン酸（ナトリウム塩を含む）の組み合わせが、更に十分な低温安定性の改善効果が得られるため、より好ましい。
【００２２】
例えば、縮合度が異なる多くの種類の鎖状縮合リン酸の混合物であるオルトリン酸換算含量１１４％のポリリン酸、オルトリン酸換算含量１１５％のポリリン酸、オルトリン酸換算含量１１６％のポリリン酸等は、本発明の目的に適った最も好ましい縮合リン酸混合物であり、これらはトリポリリン酸、テトラポリリン酸、ペンタポリリン酸、ヘキサポリリン酸、ヘプタポリリン酸、オクタポリリン酸、ノナポリリン酸等の縮合度３〜９の鎖状縮合リン酸の混合物である。
【００２３】
尚、このオルトリン酸換算含量１１６％のポリリン酸には縮合リン酸以外に低温安定性が劣るオルトリン酸が４％含まれているにもかかわらず、オルトリン酸換算含量１１６％のポリリン酸と水酸化ナトリウムを含有する本発明のボイラ水処理用液体組成物は−５℃で６０日間静置しても凍結や結晶析出は認められず、その低温安定性は、従来の技術常識からは予想もできないことである。
【００２４】
従来、オルトリン酸換算含量１１４％〜１１８％のポリリン酸は、有機合成化学における縮合環化反応、転位反応、あるいは高分子の合成反応の触媒として利用されてきたが、本発明者らはこれらのポリリン酸がリン酸塩処理ボイラ用の本発明の液体組成物に好適に利用できることを見出した。
【００２５】
尚、オルトリン酸換算含量１１４〜１１８％のポリリン酸は、分子式：Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ここでｎは２〜１０の整数）で示される鎖状縮合リン酸の混合物であり、慣例的にリン酸Ｈ３ＰＯ４に換算した含量で示される。例えばポリリン酸１１４％は、リン酸換算で１１４％のリンを含み平均縮合度が３のポリリン酸であり、ポリリン酸１１６％は、リン酸換算で１１６％のリンを含み平均縮合度が４のポリリン酸であり、ポリリン酸１１７％は、リン酸換算で１１７％のリンを含み平均縮合度が５のポリリン酸である。
【００２６】
これらのポリリン酸は、リン酸に五酸化リンを加えて加熱する方法、オルトリン酸を加熱脱水する方法、オルトリン酸に五酸化リンを加えて加熱する方法及びオルトリン酸とオキシ塩化リンとの高温反応による方法などにより製造される。例えば、オルトリン酸を３００〜７５０℃に加熱脱水して製造する場合は、加熱温度が高く、加熱時間が長いほど、オルトリン酸換算含量が高い、すなわち平均縮合度の高いポリリン酸を得ることができる。こうして製造したポリリン酸は、いろいろな縮合度を有する多分散のポリリン酸混合物であるため、本発明での使用に最適である。
【００２７】
また、縮合度が３〜９の縮合リン酸ナトリウムは、Ｎａ／ＰＯ４モル比を１．０〜１．７に調整したオルトリン酸ナトリウム水溶液を加熱して脱水縮合することにより製造できる。このときの縮合度は、主にＮａ／ＰＯ４モル比を変化させることにより調整でき、例えば、縮合度が３のトリポリリン酸ナトリウムＮａ５Ｐ３Ｏ７はＮａ／ＰＯ４モル比を５／３、縮合度が４のテトラポリリン酸ナトリウムＮａ６Ｐ４Ｏ１３はＮａ／ＰＯ４モル比を６／４、縮合度が５のペンタポリリン酸ナトリウムＮａ７Ｐ５Ｏ１６はＮａ／ＰＯ４モル比を７／５にそれぞれ調整したオルトリン酸ナトリウム水溶液を３００〜６００℃程度に加熱脱水して得られる。また、縮合度が３で環状のトリメタリン酸ナトリウムＮａ３Ｐ３Ｏ９は、Ｎａ／ＰＯ４モル比を１程度に調整したオルトリン酸ナトリウム水溶液を５００〜６００℃程度に加熱脱水して得られる。このようして製造した縮合リン酸ナトリウムは、ほぼ単一の縮合度を有する単分散のものが得られるため、本発明の液体組成物では２種以上を混合して用いる必要がある。
【００２８】
一般にヘキサメタリン酸ナトリウムという名称で市販されている縮合リン酸ナトリウムは、平均縮合度が１０を超え、通常は平均縮合度が１５〜５０の高縮合度のガラス状縮合リン酸ナトリウムであるため、本発明の使用には適さない。
【００２９】
尚、本発明の液体組成物では平均縮合度が１０以上の縮合リン酸を含んでもよいが、その配合割合は含有する縮合リン酸全体の３０％未満であることが好ましく、また、オルトリン酸や縮合度２のピロリン酸を含んでもよいが、その合計の配合割合は含有する縮合リン酸全体の２５％以下であることが好ましい。平均縮合度が１０以上の縮合リン酸の配合割合が含有する縮合リン酸全体の３０％以上の場合や、オルトリン酸とピロリン酸の合計の配合割合が含有する縮合リン酸全体の２５％を越える場合は、本発明の液体組成物の低温安定性が低下する。
【００３０】
本発明の液体組成物に用いられる縮合リン酸混合物中の各縮合リン酸の縮合度ならびにその比率は、例えばイオン交換クロマトグラフィーの手法により測定できる。具体的にはＣＬ型の強塩基性イオン交換樹脂を充填したカラムに、縮合リン酸混合物を含む試験液を通液した後、ｐＨ緩衝液を含む塩化カリウム水溶液を０．１〜０．６Ｍの範囲で段階的に塩化カリウムの濃度を上げていき、縮合度の低い縮合リン酸から順番に溶離させ、溶離液の各フラクションを分取して、各フラクションの加水分解性りん酸濃度を前述の方法によって測定することにより、縮合度２〜９の縮合リン酸の比率を求めることができる。なお、縮合度が１０以上の縮合リン酸は塩化カリウム水溶液では溶離しないので、６Ｎ塩酸中に一昼夜放置した後、溶離させる。 
【００３１】
また、本発明の液体組成物に用いられる縮合リン酸混合物の数平均分子量、重量平均分子量、分散比は下記式により計算できる。
数平均分子量＝Σ{（Ｎｉ）×（Ｍｉ）}／Σ（Ｎｉ）}
重量平均分子量＝Σ{（Ｎｉ）×（Ｍｉ）２}／Σ{（Ｎｉ）×（Ｍｉ）}
分散比＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）
（ここで、Ｎｉは縮合度がｉの縮合リン酸のモル数、Ｍｉは縮合度がｉの縮合リン酸の分子量）
なお、縮合度が１０以上の縮合リン酸は分別定量ができないため、縮合度が１０を超える縮合リン酸の分子量は、縮合度１０の縮合リン酸の分子量を用いて計算した。
【００３２】
分散比１のとき、単一の縮合度のみを含む単分散の縮合リン酸であり、分散比が１を超えるとき、複数の縮合度を含む多分散の縮合リン酸である。本発明の液体組成物は２種以上の異なる縮合度を有する縮合リン酸を含有するため、その分散比は１を超えるが、好ましい分散比は１．０２以上であり、より好ましい分散比は１．２以上である。分散比が大きくなるほど、即ち、いろいろな縮合度を有する多分散のポリリン酸混合物を含有する液体組成物であるほど、その液体組成物の低温安定性が改善されることは、前記の通りである。
【００３３】
本発明の液体組成物を製造する方法に特に制限はないが、通常は水に対して所定量の縮合リン酸及び／または縮合リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを加えて、均一になるまで撹拌する。原料としてトリメタリン酸ナトリウムやテトラポリリン酸ナトリウムやペンタポリリン酸ナトリウムなどの固形のリン酸ナトリウム類を用いる場合、水に所定量の固形のリン酸ナトリウムを添加・溶解した後、水酸化ナトリウムを加えた方が、添加順序を逆にした場合よりも固形成分の溶解が容易である。本発明の液体組成物の製造後、製造品のナトリウム含量、ＰＯ４含量ならびにＮａ／ＰＯ４のモル比を測定し、製造品のそれぞれの値が所定の範囲に収まっていることを確認しておくことが好ましい。
【００３４】
製造した組成物中のＮａ／ＰＯ４のモル比の測定結果が所定の範囲から外れていた場合はその範囲に収まるように再調整する必要があるが、縮合リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを水に溶解した組成物では、両方の化合物にナトリウムを含んでいるため、特にＮａ／ＰＯ４モル比が所定の範囲上限よりも高い場合の再調整の計算が複雑になる。一方、ナトリウム塩ではない縮合リン酸と水酸化ナトリウムを用いた組成物であれば、リン酸とナトリウムのモルを別個に調整できるため、Ｎａ／ＰＯ４モル比の再調整が容易であり、そのため、縮合リン酸の使用が推奨され、この点でも、本発明の液体組成物の製造には、縮合リン酸の混合物であるオルトリン酸換算含量１１４〜１１８％のポリリン酸が好適である。
【００３５】
尚、本発明の液体組成物を製造するために用いる水は、軟化水もしくはイオン交換水を選択する。
【００３６】
本発明の液体組成物において、Ｎａ／ＰＯ４のモル比は、ボイラの運転圧力、補給水や給水の水質、ボイラ水のｐＨやリン酸濃度の測定値などによって適宜設定することができ、通常１．０〜６．０の範囲であるが、好ましくは２．０〜３．０の範囲である。本発明の液体組成物のＮａ／ＰＯ４のモル比を２．０〜３．０の範囲に維持することによって以下に説明するハイドアウトと呼ばれる現象に起因する腐食障害を防止することができる。
【００３７】
ボイラの高温沸騰伝熱面でのリン酸ナトリウムの濃縮・析出に付随してボイラ水中からリン酸イオンが消失する現象をハイドアウトと呼んでいる。リン酸塩処理を適用したボイラ水中のＮａ／ＰＯ４モル比が２未満であると、ボイラ水のｐＨが十分に上昇せず、ボイラ水中でリン酸イオンがナトリウムイオンや鉄イオンと結合してＮａＦｅＰＯ４の組成をもつMariciteと呼ばれるデポジットが生成しやすくなり、デポジットの下部は酸性を示すため酸リン酸腐食（Acid Phosphate Attack）と呼ばれる酸腐食が進行するおそれがある。また、該Ｎａ／ＰＯ４モル比が３を超えると、ボイラ水中のリン酸イオンが高温の沸騰伝熱面でリン酸ナトリウムとして濃縮・析出した後に少量の水酸化ナトリウムが液相に残留するため、アルカリ腐食のリスクが高まるおそれがある。従って、Ｎａ／ＰＯ４のモル比を２．０〜３．０の範囲に維持する本発明の液体組成物を用いることによって、酸リン酸腐食やアルカリ腐食のリスクを回避することが可能となる。
【００３８】
また、本発明の液体組成物では、組成物中のオルトリン酸と加水分解性リン酸の合計配合量がＰＯ４換算で１〜１０重量％であることが好ましい。オルトリン酸と加水分解性リン酸の合計配合量がＰＯ４換算で１重量％未満では、液体組成物の貯蔵、輸送などの費用が増加するとともに、冬季などの寒冷時に凍結を起こすおそれがあり、一方、１０重量％を超えると温度低下時に結晶が析出するおそれがある。
【００３９】
本発明の液体組成物が適用可能なボイラとしては、圧力が通常１〜２０ＭＰａまでの水管ボイラ、丸ボイラ、排熱ボイラ、特殊循環ボイラ等の各種ボイラが挙げられるが、本発明の液体組成物は蒸発残渣分を含むため、貫流ボイラには適用できない。また、本発明の液体組成物は、過熱器や蒸気タービンを有する中高圧ボイラへの適用に適しているが、低圧ボイラでもアルカリ腐食を起こすことが懸念される場合には、本発明の液体組成物を用いたリン酸塩処埋を適用できる。
【００４０】
本発明の液体組成物を適用する前記のボイラの補給水は、ナトリウムを含まないことが好ましいことから、補給水としてイオン交換水が用いられる。イオン交換水は、軟化水、工業用水、水道水、地下水等をイオン交換樹脂により処理した水であり、その水質としては、ＪＩＳ  Ｂ８２２３：１９９９「ボイラの給水及びボイラ水の水質」によってボイラ種別ならびに最高使用圧力別に規定されているイオン交換水を用いる。イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用い、これらを組み合わせて、例えば強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂の組み合わせ、強酸性陽イオン交換樹脂−弱酸性陽イオン交換樹脂併用と強塩基性陰イオン交換樹脂の組み合わせ、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂−弱塩基性陰イオン交換樹脂併用の組み合わせ等で処理することにより、前記の規定された水質のイオン交換水を得ることができる。ボイラの補給水として軟化水、工業用水、水道水、地下水等をそのまま使用すると、共存成分やその分解成分のｐＨ緩衝作用の影響により、ボイラ水のｐＨ調整用に添加されるアミン濃度が過大となる場合があり、また、塩化物イオンや硫酸イオン等の腐食性イオンが存在するため、好ましくない。
【００４１】
本発明の液体組成物を適用する場合、通常管理におけるボイラ水のリン酸濃度は、平衡濃度の２分の１程度に抑えるべきであり、その添加量は、ボイラ水中のｐＨやリン酸濃度がボイラ圧力毎に設定された所定の値になるように決定される。ここで、システムの最高熱負荷時において、許容できるボイラ水中のリン酸濃度を平衡濃度というが、実機における平衡濃度は、リン酸塩濃度を増加させて、これ以上は増加しない時のリン酸濃度として求められる。圧力１６〜１９ＭＰａ級ボイラにおける平衡濃度は、通常はＰＯ４換算濃度で２ｍｇ／Ｌ以下であり、時には１ｍｇ／Ｌ以下の場合もあり、本発明の液体組成物では、例えば、ボイラ水中のリン酸濃度（いずれもＰＯ４換算濃度）が圧力１０ＭＰａを超え２０ＭＰａ以下のボイラでは０．１〜３ｍｇ／Ｌ、７．５ＭＰａを超え１０ＭＰａ以下のボイラでは２〜６ｍｇ／Ｌ、５ＭＰａを超え７．５ＭＰａ以下のボイラでは３〜１０ｍｇ／Ｌ、２ＭＰａを超え５ＭＰａ以下のボイラでは５〜１５ｍｇ／Ｌ、２ＭＰａ以下のボイラでは１０〜３０ｍｇ／Ｌになるように添加される。また、例えばボイラ水中のｐＨは圧力１０ＭＰａを超え２０ＭＰａ以下のボイラでは８．５〜９．８、７．５ＭＰａを超え１０ＭＰａ以下のボイラでは９．０〜１０．０、５ＭＰａを超え７．５ＭＰａ以下のボイラでは９．２〜１０．５、２ＭＰａを超え５ＭＰａ以下のボイラでは９．４〜１０．８、２ＭＰａ以下のボイラでは９．８〜１１．８になるように本発明の液体組成物が添加される。
【００４２】
補給水のナトリウムリークが発生している場合には、ボイラ水中のＮａ／ＰＯ４モル比にとらわれることなく、ｐＨとリン酸濃度の関係が適正になるように管理することが好ましい。
【００４３】
補給水や復水からの有機物の熱分解によって生じる酢酸やぎ酸などの酸成分が多く、ボイラ水ｐＨが目標値に到達しない場合には、これらの酸成分を中和するためにＮａ／ＰＯ４モル比が高めであることが好ましいが、このような場合は本発明の液体組成物のほかに、これらの酸成分を中和するために水酸化ナトリウムを別途添加してもよい。
【００４４】
本発明の液体組成物の注入箇所に特に制限はないが、ボイラの給水ライン又はボイラドラムに注入することが好ましい。給水を過熱低減器の減温水として使用している場合は、固形分が再熱器やタービンに持ち込まれることを防止するために、減温水ラインの分岐点以降の給水ラインに本発明の液体組成物を注入することが好ましい。
【００４５】
本発明の液体組成物に含まれる縮合リン酸が水に溶解して生じた縮合リン酸イオンは、高温のボイラ水中で速やかに加水分解してオルトリン酸イオンとなる。また、本発明の液体組成物中の水酸化ナトリウムや縮合リン酸ナトリウムは水に溶解してナトリウムイオンを生じる。このようにして本発明の液体組成物からボイラ水中に生成したリン酸イオンとナトリウムイオンの比率は、予め設定されたＮａ／ＰＯ４モル比となり、ボイラ水のｐＨ調整作用や防食作用を果たすとともに、スケールの付着防止作用を果たす。
【００４６】
即ち、本発明の液体組成物からボイラ水中に生成したリン酸イオンは、ボイラ水が接する鉄表面にリン酸鉄の皮膜を形成して腐食を防止し、また、硬度リークや復水器冷却水の漏洩によるカルシウムイオンと反応して、バルク水中でヒドロキシアパタイトＣａ１０（ＯＨ）２（ＰＯ４）６（リン酸カルシウムの一種）のスラッジを形成し、ブローダウン水と共に系外へ排出されるため、ボイラ伝熱面におけるスケール生成を防止できる。更に、該リン酸イオンは、水中の亜鉛イオンと反応してリン酸亜鉛のスラッジを生成するため、亜鉛のスケールも防止できる。
【００４７】
本発明の液体組成物にさらに揮発性アミンを併用することにより、ボイラ水のｐＨ調整に必要な本発明の液体組成物の添加量を低減することができる。このような揮発性アミンの例として、アンモニア、モルホリン、２−アミノエタノール、メトキシプロピルアミンなどが挙げられる。本発明の液体組成物と併用する揮発性アミンの好ましい例は、特開２００７−２６２５６７号公報に示されている。
【００４８】
給水中の溶存酸素濃度は、酸素による腐食を防止するために脱気器等により２００μｇ／Ｌ以下、より好ましくは３０μｇ／Ｌ以下、更に好ましくは７μｇ／Ｌ以下に低下させることが好ましい。脱気器による脱酸素処理によっても除去できなかった溶存酸素を除去するために脱酸素剤の添加が好ましい。本発明の液体組成物と併用する脱酸素剤には特に制限はなく、ヒドラジン、ジエチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシルアミン、カルボヒドラジド、エリソルビン酸、メチルエチルケトオキシム等の、脱酸素剤として公知の化合物が使用できる。
【００４９】
本発明の液体組成物を適用するボイラのブロー率は特に制限はないが、ボイラ水中における溶解成分の過度の濃縮を防止するため、給水量に対して０．５〜２０％のブローダウンを連続的あるいは断続的に実施するのが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の試験に使用した化合物は次の通りである。
（１）水酸化ナトリウム（試薬、関東化学株式会社製）
（２）リン酸（試薬、関東化学株式会社製）
（３）リン酸三ナトリウム（商品名、米山化学工業株式会社製）
（４）リン酸水素二ナトリウム（試薬、関東化学株式会社製）
（５）ピロリン酸ナトリウム（商品名、米山化学工業株式会社製）
（６）ヘキサメタリン酸ナトリウム（商品名、米山化学工業株式会社製）
（７）トリポリリン酸ナトリウム（商品名、米山化学工業株式会社製）
（８）テトラポリリン酸ナトリウム（商品名、米山化学工業株式会社製）
（９）ペンタポリリン酸ナトリウム（商品名、太平化学産業株式会社製）
（１０）トリメタリン酸ナトリウム（商品名、米山化学工業株式会社製）
（１１）ポリリン酸１１６％
オルトリン酸を入れたルツボを、オルトリン酸含量が１１６．２%になるまで６５０℃の電気炉中で加熱脱水した。合成物は、オルトリン酸４％、ピロリン酸１１％、トリポリリン酸１１％、テトラポリリン酸１３％、ペンタポリリン酸１２％、ヘキサポリリン酸１０％、ヘプタポリリン酸９％、オクタポリリン酸８％、ノナポリリン酸５％、縮合度１０以上のポリリン酸１７％を含んでおり、平均縮合度４．１２、数平均分子量３４７、重量平均分子量４７６、分散比１．３７であった。
（１２）ポリリン酸１１５％
オルトリン酸を入れたルツボを、オルトリン酸含量が１１５．０%になるまで６５０℃の電気炉中で加熱脱水した。合成物は、オルトリン酸５％、ピロリン酸１７％、トリポリリン酸１６％、テトラポリリン酸１６％、ペンタポリリン酸１２％、ヘキサポリリン酸１０％、ヘプタポリリン酸７％、オクタポリリン酸５％、ノナポリリン酸３％、縮合度１０以上のポリリン酸９％を含んでおり、平均縮合度３．４６、数平均分子量２９５、重量平均分子量４００、分散比１．３６であった。
（１３）ポリリン酸１１４％
オルトリン酸を入れたルツボを、オルトリン酸含量が１１４．３%になるまで６００℃の電気炉中で加熱脱水した。合成物は、オルトリン酸５％、ピロリン酸２０％、トリポリリン酸２０％、テトラポリリン酸１９％、ペンタポリリン酸１５％、ヘキサポリリン酸９％、ヘプタポリリン酸５％、オクタポリリン酸４％、ノナポリリン酸２％、縮合度１０以上のポリリン酸１％を含んでおり、平均縮合度３．１６、数平均分子量２７０、重量平均分子量３４２、分散比１．２６であった。
（１４）ポリリン酸１１３％
オルトリン酸を入れたルツボを、オルトリン酸含量が１１２．７%になるまで６００℃の電気炉中で加熱脱水した。合成物は、オルトリン酸８％、ピロリン酸２７％、トリポリリン酸２２％、テトラポリリン酸１７％、ペンタポリリン酸１１％、ヘキサポリリン酸６％、ヘプタポリリン酸４％、オクタポリリン酸２％、ノナポリリン酸２％、縮合度１０以上のポリリン酸１％を含んでおり、平均縮合度２．７４、数平均分子量２３７、重量平均分子量３０５、分散比１．２９であった。このポリリン酸１１３％では、オルトリン酸とピロリン酸の合計の配合割合が含有する縮合リン酸全体の３５％であり２５％を越えている。
【００５１】
（長期低温安定性試験）
イオン交換水に各種の化合物を所定量添加して溶解し、表１に示す組成の液体組成物を調製した。尚、表１に示した組成では、結合水を有する化合物や純度が１００％でない化合物は無水物や純度１００％としての重量％を表示している。
【００５２】
調製した各液体組成物を１００ｍＬガラス瓶に入れて蓋をして、−５℃恒温器中に３０〜６０日間静置した。３０日後、４５日後、６０日後に液体組成物中の結晶析出、分離、沈殿、凍結などの有無を確認した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2015047544.tif 000002
【００５４】
表１の結果では、単一の縮合度を有する縮合リン酸ナトリウムを２〜３種混合したＡ−１〜Ａ−３の組成物は３０〜４５日の間で凍結し、多種類の縮合リン酸の混合物を用いたＡ−４〜Ａ−１１の組成物は４５日目まで結晶析出や凍結が生じなかった。特に、分散比が大きいポリリン酸１１６％を配合したＡ−４〜Ａ−８の組成物では、６０日目まで結晶析出や凍結が生じなかった。一方、トリポリリン酸ナトリウム単独配合の比較例Ｂ−４の組成物は３０日目までに凍結した。尚、Ａ−１２の組成物に配合したポリリン酸１１３％は、オルトリン酸とピロリン酸の合計の配合割合が含有する縮合リン酸全体の２５％を越えているため、他のポリリン酸配合組成物に比べて低温安定性が低下している。
【００５５】
（段階的温度低下試験）
表１の実施例Ａ−１〜Ａ−１２の液体組成物と比較例Ｂ−４の液体組成物について、２４℃の恒温槽に２４時間静置保管して、次いで、恒温槽の温度を２３℃に下げて、２４時間静置保管して、以後同様にして、恒温槽の温度を１℃ずつ下げて２４時間静置保管をする操作を繰り返す試験を−５℃まで行って、結晶析出や凍結が生じないことを確認した。
【００５６】
（防食、スケール防止性能試験）
蒸気圧力１３ＭＰａ、蒸気量２００トン／ｈ、過熱蒸気温度５３０℃のタービンを有する石炭炊き水管ボイラにおいて、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂を含む混床式イオン交換水製造装置に通水して得られたイオン交換水（電気伝導率０．２μＳ／ｃｍ以下）を補給水に使用し、給水中の溶存炭酸濃度は７ｐｐｂ以下、ブロー率は２％としてボイラを運転している。
【００５７】
表１の組成物Ａ−７をイオン交換水で希釈して、給水量に対して０．５ｍｇ／Ｌの割合でボイラドラムに注入した。運転が安定した後、ボイラ水をサンプリングして分析したところ、ボイラ水のｐＨ（２５℃）は９．２で、オルトリン酸濃度は０．９７ｍｇ／Ｌ、Ｎａ／ＰＯ４モル比は２．６であった。また加水分解性りん酸は、１００％がオルトリン酸に転換していた。１年間運転した後、ボイラを点検したが汽水ドラム、水ドラム、水管内は清浄であり、腐食やスケールは無かった。
【００５８】
以上の試験結果より、本発明の一液性のボイラ水処理用液体組成物は、従来の液体組成物の問題点である低温低安定性を大幅に改善でき、また、その適用によりボイラの防食やスケール防止についても満足できる性能が得られることが明示された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のボイラ水処理用液体組成物はリン酸塩処理ボイラに適用でき、その適用によって、物流コストや現場における作業性が大幅に改善されるとともに、外気温が低い環境においても結晶析出や凍結に対する対応が不要となり、安定して使用できるため、ボイラの安定操業に寄与する。