(57)【要約】【課題】非可食バイオマス資源由来のジオールを工業的規模で精製して得る際に、糖類に由来する精製プロセス内の汚れを防止し且つ熱暴走を回避することによって精製工程の運転を安全且つ容易にし、経済性のよい非可食バイオマス資源由来のジオールの製造方法を提供する。【解決手段】ジオール含有液を蒸留塔に供給して、蒸留により該ジオール含有液中のジオールよりも高沸点の成分を分離してジオールを製造する方法において、該ジオール含有液が０．１〜１５００質量ｐｐｍの糖及び／又は糖誘導体を含有し、該蒸留塔の塔底における加熱温度が１１０℃以上であって、該蒸留塔の塔底の該ジオール含有液中の糖及び／又は糖誘導体濃度を０．５〜２５質量％に制御することを特徴とするジオールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール含有液を蒸留塔に供給して、蒸留により該ジオール含有液中のジオールよりも高沸点の成分を分離してジオールを製造する方法において、該ジオール含有液が０．１〜１５００質量ｐｐｍの糖及び／又は糖誘導体を含有し、該蒸留塔の塔底における加熱温度が１１０℃以上であって、該蒸留塔の塔底の該ジオール含有液中の糖及び／又は糖誘導体濃度を０．５〜２５質量％に制御することを特徴とするジオールの製造方法。
【請求項２】
前記糖及び／又は糖誘導体の炭素数が５であることを特徴とする請求項１に記載のジオールの製造方法。
【請求項３】
前記蒸留塔に供給するジオール含有液のｐＨが４．５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジオールの製造方法。
【請求項４】
前記蒸留塔の塔底における加熱温度が１４０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のジオールの製造方法。
【請求項５】
前記蒸留塔の加熱源が実質的に塔底液のみと接触し、気相部への接触を伴わない、請求項１〜４のいずれか１項に記載のジオールの製造方法。
【請求項６】
前記ジオールが１，４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジオールの製造方法に関する。より好適には、非可食原料由来の糖類を含有する粗１，４−ブタンジオール等のジオール含有液を精製して高純度の精製１，４−ブタンジオール等の精製ジオールを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオール類は最も大量に使われる高分子化学品原料の一つであり、ポリエステル、ポリウレタンなどの原料モノマーとして広く利用されている。従来、ジオール類は石油資源を原料として工業的に製造されてきた。
例えば、１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記することがある。）は様々な溶剤や誘導体の原料として使用される極めて有用な物質であるが、従来、その他のジオール類と同様に、石油などの化石燃料を原料として工業的に製造されてきた。その製造方法としては、例えば、ブタジエンを原料として、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体としてジアセトキシブテンを得、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで１，４ＢＧを製造する方法；マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して１，４ＢＧを含む粗水素化生成物を得る方法；アセチレンを原料としてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して１，４ＢＧを製造する方法；などが挙げられる。
【０００３】
しかし、石油枯渇にともなう代替資源と環境影響を考慮し、近年では、バイオマス資源に由来するジオール類の製造への要請が高まっている。
【０００４】
バイオマス資源からジオール類を製造する方法は数多く知られており、例えば、グルコースから１,３−プロパンジオールを得る方法（特許文献１）では、原料であるグルコースが少量精製工程に持ち込まれることが知られている。
また、例えば、バイオマス資源由来のポリエステルに関して、その原料の１，４ＢＧを糖の発酵法により得たコハク酸を水添して得る方法（特許文献２）や、糖などのバイオマス資源を発酵して直接１，４ＢＧを得る方法が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５０２３２５号公報
【特許文献２】特開２００９−０７７７１９号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２１１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば、バイオマス資源の中でも、糖及び／又は糖誘導体などを原料として１，４ＢＧを製造する場合、それらを菌体で発酵させて目的とする生成物を得ているが、糖及び／又は糖誘導体が後段の精製工程に残存し、精製プロセス内で汚れが発生したり、蒸留塔などの加熱部において温度制御が困難になったりするなどの問題があった。その中でも特に、非可食原料由来の糖及び／又は糖誘導体は上記問題が顕著であった。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、バイオマス資源由来のジオールを工業的規模で精製して得る際に、糖類に由来する精製プロセス内の汚れを防止し且つ熱暴走を回避することによって精製工程の運転を安全且つ容易にし、経済性のよいバイオマス資源由来のジオールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、精製工程に持ち込まれる糖類の濃度を制御すること及び特定の精製プロセスを採用することにより上記課題を解決することができること、また、蒸留塔など加熱部において温度制御が困難となる現象も糖類に由来する成分の発熱で起こることを見出し、この問題も精製工程に持ち込まれる糖類の濃度を制御すること及び特定の精製プロセスで精製することにより解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の［１］〜［７］を要旨とする。
【０００９】
［１］  ジオール含有液を蒸留塔に供給して、蒸留により該ジオール含有液中のジオールよりも高沸点の成分を分離してジオールを製造する方法において、該ジオール含有液が０．１〜１５００質量ｐｐｍの糖及び／又は糖誘導体を含有し、該蒸留塔の塔底における加熱温度が１１０℃以上であって、該蒸留塔の塔底の該ジオール含有液中の糖及び／又は糖誘導体濃度を０．５〜２５質量％に制御することを特徴とするジオールの製造方法。
【００１０】
［２］  前記糖及び／又は糖誘導体の炭素数が５であることを特徴とする［１］に記載のジオールの製造方法。
【００１１】
［３］  前記蒸留塔に供給するジオール含有液のｐＨが４．５以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のジオールの製造方法。
【００１２】
［４］  前記蒸留塔の塔底における加熱温度が１４０〜２００℃であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のジオールの製造方法。
【００１３】
[５]
前記蒸留塔の加熱源が実質的に塔底液のみと接触し、気相部への接触を伴わない、［１］〜［４］のいずれかに記載のジオールの製造方法。
【００１４】
［６］  前記ジオールが１，４−ブタンジオールであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のジオールの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、バイオマス資源由来のジオールを工業的規模で製造する際に、精製工程に混入する糖類の濃度を制御すると共に、特定の精製プロセスを用いることで、精製プロセス内の汚れを回避し、また、加熱部における発熱を回避して安全且つ容易に運転することが可能となり、非可食原料由来のバイオマス資源を用いる場合であっても、経済性よくバイオマス資源由来のジオールを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明するが、以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書における、下限値又は上限値は、その下限値又は上限値の値を含む範囲を意味する。
【００１７】
本発明のジオールの製造方法における精製プロセスは、非可食バイオマス資源由来の１，４ＢＧ含有組成物に好適に適用される。
【００１８】
（１）バイオマス資源
バイオマス資源とは、植物の光合成作用で太陽の光エネルギーがデンプンやセルロースなどの形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する動物の体や、植物体や動物体を加工してできる製品等が含まれる。具体的には、木材、稲わら、コーンコブ、ＥＦＢ、タピオカカス、バガス、植物油カス、古紙、製紙残渣等の非可食バイオマス資源、水産物残渣、家畜排泄物、下水汚泥、食品廃棄物等の廃棄物、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、芋、そば、大豆、油脂等の可食バイオマスが挙げられる。この中でも、非可食バイオマス資源が好ましく、木材、稲わら、コーンコブ、ＥＦＢ、タピオカカス、バガス、古紙等の非可食バイオマス資源が好ましく、より好ましくは木材、稲わら、コーンコブ、ＥＦＢ、バガス、古紙等が挙げられ、最も好ましくは木材、コーンコブ、ＥＦＢ、バガスが挙げられる。
【００１９】
バイオマス資源は、一般に、窒素元素やＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等の多くのアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する。
【００２０】
これらのバイオマス資源は、その方法は特に限定はされないが、例えば、酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程などを経て炭素源へと誘導される。その工程には、バイオマス資源をチップ化する、削る、磨り潰すなどの前処理による微細化工程が含まれることが多く、必要に応じて、更にグラインダーやミルによる粉砕工程も含まれる。
こうして微細化されたバイオマス資源は、通常、更に前処理・糖化の工程を経て炭素源へと誘導される。その具体的な方法としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの強酸による酸処理、アルカリ処理、アンモニア凍結蒸煮爆砕法、溶媒抽出、超臨界流体処理、酸化剤処理などの化学的方法；微粉砕、蒸煮爆砕法、マイクロ波処理、電子線照射等の物理的方法；微生物や酵素処理による加水分解等の生物学的処理などが挙げられる。
【００２１】
上記のバイオマス資源から誘導される炭素源としては、通常、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどのヘキソース；アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース；ペントサン、サッカロース、澱粉、セルロース等の２糖・多糖類；酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リレノン酸、モノクチン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セラコレン酸等の油脂；グリセリン、マンニトール、キシリトール、リビトール等のポリアルコール類等の発酵性糖質が用いられる。このうち、グルコース、フルクトース、キシロース、サッカロース等のヘキソース、ペントース又は２糖類が好ましく、特にグルコース、キシロースが好ましい。より広義の植物資源由来の炭素源としては、紙の主成分であるセルロースも好ましい。
【００２２】
（２）ジオール
本発明で製造されるジオールとしては、特に限定されないが、芳香族炭化水素系ジオールや脂肪族炭化水素系ジオールなどが好適なものとして挙げられる。脂肪族炭化水素系ジオールとしては、直鎖の脂肪族炭化水素系ジオール、分岐鎖を有する脂肪族炭化水素系ジオール又は脂環式炭化水素系ジオールなどが好適なものとして挙げられる。これらの中でも直鎖の脂肪族炭化水素系ジオールが好ましく、より好ましくは、主鎖の炭素原子数が２〜１０の直鎖の脂肪族炭化水素系ジオールであり、特に好ましくは主鎖の炭素原子数が２〜６の直鎖の脂肪族炭化水素系ジオールである。なお、これらのジオールは置換基を有していてもよく、置換基としては分子量が１００〜４００程度のものが好ましい。
【００２３】
ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、１，９−ノナンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
これらのうち、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（１，４ＢＧ）、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、その中でも、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００２４】
本発明において、上記のジオールを含む粗ジオール含有液は、上記のバイオマス資源より得られるグルコース等の炭素源から発酵法により直接製造されたものであってもよいし、発酵法により得られたジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又は環状エーテルを化学反応によりジオールに変換したものであってもよい。
例えば、ジオールが１，４−ブタンジオールの場合に、粗ジオール含有液を得る手段としては、上記のバイオマス資源より得られるグルコース等の炭素源から発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びγ−ブチロラクトン等から化学合成により製造してもよいし、上記のバイオマス資源より得られるグルコース等の炭素源から発酵法で直接１，４−ブタンジオールを製造してもよいし、上記のバイオマス資源より得られるグルコース等の炭素源から発酵法により得られた１，３−ブタジエンから１，４−ブタンジオールを製造してもよい。この中でも発酵法で直接１，４−ブタンジオールを製造する方法とコハク酸を還元触媒により水添して１，４−ブタンジオールを得る方法が効率的で好ましい。
【００２５】
前記の炭素源を用いて、ジカルボン酸生産能を有する微生物を用いた微生物変換による発酵法によりジカルボン酸を得、これをジオールに変換する場合、ジカルボン酸生産能を有する微生物はジカルボン酸生産能を有する微生物である限り特に制限されないが、例えば、エシェリヒア・コリ等の腸内細菌、バチルス属細菌及びコリネ型細菌などが挙げられる。これらの中でも、好気性微生物、通性嫌気性微生物又は微好気性微生物を使用することが好ましい。
好気性微生物としては、例えば、コリネ型細菌（Ｃｏｒｙｎｅｆｏｒｍ  Ｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属細菌、リゾビウム（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ）属細菌、アースロバクター（Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ）属細菌、マイコバクテリウム（Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属細菌、ロドコッカス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ）属細菌、ノカルディア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）属細菌及びストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）属細菌などが挙げられ、コリネ型細菌がより好ましい。
コリネ型細菌は、これに分類されるものであれば特に制限されないが、例えば、コリネバクテリウム属に属する細菌、ブレビバクテリウム属に属する細菌又はアースロバクター属に属する細菌などが挙げられる。このうち、コリネバクテリウム属又はブレビバクテリウム属に属するものが好ましく、コリネバクテリウム・グルタミカム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）、ブレビバクテリウム・フラバム（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍｆｌａｖｕｍ）、ブレビバクテリウム・アンモニアゲネス（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍａｍｍｏｎｉａｇｅｎｅｓ）又はブレビバクテリウム・ラクトファーメンタム（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍｌａｃｔｏｆｅｒｍｅｎｔｕｍ）に分類される細菌が更に好ましい。
ジカルボン酸生産能を有する微生物としてコハク酸生産菌を用いる場合、ピルビン酸カルボキシラーゼ活性が増強され、ラクテートデヒドロゲナーゼ活性が低下した株を用いることが好ましい。
【００２６】
一方、１，４ＢＧを直接製造する方法には、遺伝子を組み替えた大腸菌、コリネ菌、酵母などが使用可能である。例えば、特表２０１０−５２１１８２号公報に記載された方法で、有機体の発酵培地から生物学的に１，４ＢＧを生産することができる。
【００２７】
（３）ジオールの精製方法
上記のバイオマス資源より得られるグルコース等の炭素源から発酵法により直接ジオールを得る場合、発酵培地から菌体と塩分を分離除去した後のジオール含有組成物には、多量の水が含まれている場合がある。この水を除去する方法は、特に制限されないが、連続又は回分蒸留により除去することが好ましい。この水の蒸留除去に用いる蒸留塔としては、理論段として２段以上、１００段以下の蒸留塔を用いることが好ましく、この理論段はより好ましくは５段以上、５０段以下である。還流比は任意であるが、０．０１以上、１００以下が好ましく、この還流比はより好ましくは０．１以上、５０以下であり、特に０．２以上、２０以下の還流比が好ましい。
【００２８】
この蒸留塔の加熱部位であるリボイラーは特に限定されるものではないが、好ましくは強制循環型リボイラー又は薄膜流下式のリボイラーである。特に塔底での加熱源との接触部位での滞留時間は短いほど汚れ回避の観点から好ましく、更に加熱源が気相部と接触しない構造あるいは接触量を最小化した構造が好ましい。
【００２９】
この蒸留塔の塔頂圧力は好ましくは絶対圧として１ｋＰａ以上、２００ｋＰａ以下であり、より好ましくは２ｋＰａ以上、１００ｋＰａ以下であり、特に好ましくは５ｋＰａ以上、５０ｋＰａ以下である。塔頂圧力が低いほど、塔内温度を低減して糖類由来の汚れを回避できるが、低すぎると冷却が非効率となる。また、塔頂圧力が高いほど、塔自体の容量を低減することができるが、高すぎると塔底温度が上昇して汚れや不純物が生成しやすくなる。
【００３０】
この蒸留内の温度は組成と圧力により決められるが、最も高温となる塔底の温度は１１０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、１９０℃以下であり、特に好ましくは１４０℃以上、１８０℃以下である。この蒸留塔の塔底の温度が上記下限よりも低い場合には、塔頂温度も低くなり冷却コストが増大する。上記上限よりも高いとバイオマス資源由来成分、特に糖類の副反応による汚れや不純物が増大する。また、塔頂の温度は４０℃以上、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上、８０℃以下であり、特に好ましくは４０℃以上、６０℃以下である。塔頂温度が上記下限よりも低いと冷却コストが増加し、上記上限よりも高いと塔内の汚れや副反応が増加する。
【００３１】
また、この蒸留塔での好ましい塔頂分配率（＝（塔頂留出液流量／フィード流量）×１００）はジオール含有組成物中の水分濃度により変化するが、好ましくは２〜４０％であり、更に好ましくは５〜３０％、特に好ましくは８〜２５％である。塔頂分配率を上げすぎるとジオールのロスが多くなり、少なすぎると次工程に送られるジオール含有液中に水分及び軽沸の酸が持ち込まれる。
【００３２】
また、この蒸留塔において、塔底のｐＨは４〜９に管理されることが好ましく、特に好ましくは５〜８である。ｐＨが低すぎると蒸留塔内で汚れや脱水副生物が多くなり、運転が困難となる。ｐＨが高過ぎると高沸化などの副反応が促進される。
【００３３】
発酵法により得られたジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又は環状エーテルを化学反応によりジオールに変換する場合、化学反応前に水を除去してもよいし、ジオールに変換した後に脱水操作を行ってもよい。
【００３４】
本発明では、上述の操作などによって必要に応じて処理されたジオール含有組成物を、蒸留塔に供給してジオールよりも高沸点の成分を分離して精製するジオール含有液（以下「粗ジオール含有液」と称す場合がある。）とすることが好ましい。
以下において、本発明により、粗ジオール含有液を蒸留して、ジオールよりも高沸点の成分を分離する蒸留塔を「蒸留塔（ａ）」と称す場合がある。
【００３５】
本発明においては、このような粗ジオール含有液を蒸留塔（ａ）で蒸留し、粗ジオール含有液中のジオールよりも高沸点の成分を除去する工程を経由して高純度の精製ジオールを得る。
以下の説明において、特に記載の無い限り、蒸留塔における蒸留操作は回分式、連続式のいずれでも差し支えなく、生産性の観点から連続式の蒸留操作が好ましい。また単蒸留でも多段蒸留でも差し支えないが、分離性能の観点から多段蒸留が好ましく、蒸留塔には、棚段あるいは規則及び／又は不規則充填物のいずれをも使用することができる。
【００３６】
本発明では、蒸留塔（ａ）に粗ジオール含有液を供給し、塔底における加熱温度１１０℃以上、塔底のジオール含有液中の糖類濃度０．５〜２５質量％に制御して蒸留を行うことにより、粗ジオール含有液中のジオールよりも沸点が高い成分（高沸成分）を除去して高沸成分が除去されたジオールを蒸留塔（ａ）の塔頂留出液として得る。蒸留塔（ａ）では、糖類及びその分解物、その他アミノ酸及び蛋白由来の窒素含有成分などの発酵法特有のジオールよりも沸点の高い成分の除去が行われる。
【００３７】
このような蒸留条件で蒸留を行う本発明によれば、精製プロセス内の汚れや熱暴走を防止して安定的に高品質のジオールを得ることができるが、蒸留塔（ａ）などの後段の精製工程での汚れや発熱による熱暴走をより一層確実に回避するためには、蒸留塔（ａ）に供給して精製する粗ジオール含有液中の糖類の濃度を低減しておくことが好ましい。
【００３８】
本発明において、蒸留塔（ａ）に供給して精製する粗ジオール含有液に含まれる糖類とは、上記のバイオマス資源由来の糖類とその誘導体（以下、これらを「糖類」と総称する。）を示し、ポリヒドロキシケトン又はポリヒドロキシアルデヒド骨格を持つ化合物を示す。即ち、２分子以上のヒドロキシ基と１分子以上のアルデヒド基又はケトン基を含む有機化合物を示す。具体的には、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等のヘキソース、アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース、スクロース、ラフィノース、デンプン等の２糖又は多糖類が挙げられる。また、本発明における糖誘導体とは、糖アルコール類、デオキシ糖、糖を脱水素して得られる糖脱水素体、糖を脱水して得られる糖脱水体のことであり、糖が化学変換、熱分解、発酵などの工程を経て誘導される化合物である。具体的に、例えば、デオキシリボース、フコース、フクロース、ラムノース、キノボース、パラトース等のデオキシ糖、ソルビトール、マンニトール、キシリトール等の糖アルコール類、グルコノラクトン等の糖脱水素体、レボグルコサン、４−デオキシ−３−ヘキソスロース等の１分子脱水体が挙げられる。
【００３９】
本発明において、蒸留塔（ａ）に供給して精製する精製前の粗ジオール含有液中の糖類濃度の値は、０．１〜１５００質量ｐｐｍであり、好ましくは１〜１２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜８００質量ｐｐｍである。糖類をこの濃度範囲にすることにより、加熱部における汚れや熱暴走を回避することができる他、得られるジオールの色調の制御やカルボニル不純物、脱水生成物の濃度を低減することができる。糖類濃度の値が低いほど、本発明の精製コストを低減することができ、経済的に望ましいが、精製前の粗ジオール含有液の糖類濃度を０．１質量ｐｐｍより低くするには発酵時間の延長などによる効率低下、発酵生成物の逐次反応による選択率の低下などの問題がある。
【００４０】
この粗ジオール含有液中の糖類濃度の値を低減する方法は、特に限定されないが、発酵工程において糖類を消費する方法、発酵後に膜分離や晶析などの精製操作を行う方法、水素化分解、又は加熱分解を行う方法などが挙げられる。
【００４１】
また、この粗ジオール含有液の水分濃度は、特に限定されないが、通常、上限としては、２０質量％以下、好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。また、一方で下限としては、通常０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上である。粗ジオール含有液の水分濃度が高過ぎると、後述のように、後工程の蒸留塔で塔頂部位からの蒸気回収温度が下がり、好ましくない。例えば、蒸留塔（ａ）では、塔頂温度が低下し、冷却コンデンサーから蒸気が回収できなくなる。従って、粗ジオール含有液の水分濃度が上記上限よりも多い場合には、更に蒸留を繰り返すことなどにより水分を除去した後、蒸留塔（ａ）に導入することが好ましい。一方、粗ジオール含有液の水分濃度を過度に低くするためには、水分除去のための蒸留の負荷が大きくなり好ましくない。更には糖類の脱水反応が進行し易くなり、汚れや発熱のリスクとなり、好ましくない。
【００４２】
また、粗ジオール含有液のｐＨは、４．５以上であることが好ましく、より好ましくは５．０〜９．０、特に好ましくは５．２〜８．０である。粗ジオール含有液のｐＨが低いことは、水分除去のための蒸留塔の塔底液のｐＨが低いことを意味し、前述の如く、汚れや脱水副生物の問題がある。また、粗ジオール含有液のｐＨは高いほど、蒸留塔（ａ）での熱暴走リスクを低減することができる。一方、前述の如く、粗ジオール含有液のｐＨが高過ぎる、即ち、水分除去のための蒸留塔の塔底液のｐＨが高過ぎると、高沸化などの副反応が促進される。
【００４３】
塔底液のｐＨを調整する手段は特に限定されないが、ｐＨを低減するには、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、陽イオン交換樹脂等を添加する方法、塔底液中の糖類を加熱分解して酸性化する方法、他工程の酸性液を添加する方法等が挙げられ、ｐＨを高くするためには、アクリル型、スチレン系ポリアミン型などの弱塩基性陰イオン交換樹脂や、トリメチルアンモニウム基やジメチルエタノールアンモニウム基等を持つ強塩基性陰イオン交換樹脂の添加、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム等の炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシドの金属アルコキシド、メチルアミン、エーテルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロオクタン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、カテコールアミン、フェネチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（プロトンスポンジ）等の有機アミンを添加する方法、他工程の塩基性溶液を添加する方法などが挙げられる。
【００４４】
また、粗ジオール含有液のジオール濃度は、特に限定されないが、通常、下限としては、８０質量％以上、好ましくは８２質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。また、一方で上限としては、通常９９．５質量％以下であり、好ましくは９９．０質量％以下、更に好ましくは９８．０質量％以下である。
【００４５】
蒸留塔（ａ）としては、好ましくは理論段として３段以上、１００段以下の蒸留塔を用いることが好ましく、更に好ましくは５段以上、５０段以下である。
還流比は任意であるが、０．０１以上、１００以下が好ましく、更に好ましくは０．１以上、５０以下である。特に０．２以上、２０以下の還流比が好ましい。
蒸留塔（ａ）の加熱部位であるリボイラーは特に限定されるものではないが、好ましくは強制循環型リボイラー又は薄膜流下式のリボイラーである。特に塔底での加熱源との接触部位での滞留時間は短いほど汚れ回避の観点から好ましく、更に加熱源が気相部と接触しない構造あるいは接触量を最小化した構造が好ましい。蒸留塔（ａ）の塔頂の冷却コンデンサーからは蒸気を回収することも可能である。
【００４６】
蒸留塔（ａ）の塔頂圧力は好ましくは絶対圧として１ｋＰａ以上、２００ｋＰａ以下であり、より好ましくは２ｋＰａ以上、１００ｋＰａ以下であり、特に好ましくは５ｋＰａ以上、５０ｋＰａ以下である。塔頂圧力が低いほど、塔内温度を低減してアミノ酸や糖類などのバイオマス資源由来の成分から新たな不純物が生成することを回避できる。また、塔頂圧力が高いほど、塔頂部位からの蒸気回収に好適となり、更に塔自体の容量を低減することができる。
【００４７】
本発明において、蒸留塔（ａ）の塔底温度（塔底における加熱温度）は１１０℃以上であり、２２０℃以下であることが好ましい。塔底温度はより好ましくは１３０℃以上、２１０℃以下であり、特に好ましくは１４０℃以上、２００℃以下である。蒸留塔（ａ）の塔底温度が上記下限以上であると塔頂部位からの蒸気回収が適当となり、上記上限以下であると副生成物の生成を抑え、また、熱暴走のリスクを低減することができる。
【００４８】
また、蒸留塔（ａ）での塔底液の滞留時間は１０分以上、１００時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以上、５０時間以下であり、更に好ましくは１時間以上３０時間以下であり、特に好ましくは１時間以上２０時間以下である。滞留時間が長い方が過剰な抜出流量を必要としないことや液面制御の容易性等の点で好ましいが、過度に長いとラジカル等の自己反応性物質が生成しやすく、熱暴走に至るリスクが高くなる。
【００４９】
蒸留塔（ａ）の塔底にある粗ジオール含有液の糖類の濃度は熱暴走を回避するために、０．５〜２５質量％に制御される。好ましくはこの糖類濃度は２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下に制御することが好ましい。この濃度が高いほど熱暴走リスクと熱暴走時の発熱量が大きくなる。また、グルコース等のＣ６糖よりもキシロース等のＣ５糖類の方が熱暴走リスクは高いため、より厳しい濃度管理が求められる。非可食原料由来のバイオマス資源を用いる場合、本発明による精製により、大きな効果を得ることができる。
【００５０】
ジオールよりも高沸点の成分を除去する蒸留塔（ａ）で得られた留出液は次の蒸留工程で更に蒸留することが好ましい。またジオールよりも高沸点の成分を多く含む缶出液はそのまま廃棄しても差し支えないが、更に精製して純度の高いジオールを回収する蒸留塔（以下、「蒸留塔（ｂ）」と称す場合がある。）に送給することが好ましい。
【００５１】
この蒸留塔（ａ）の缶出液中のジオール濃度を高く保持することで、蒸留塔（ａ）の塔底の汚れ速度を大幅に低減できる。これは、過度の高沸点の成分の濃縮は糖類由来の固形成分の析出を促進するためである。そのため、蒸留塔（ａ）の塔底から抜き出される缶出液は、ジオールをある程度含むことが好ましく、好ましくは該缶出液中のジオール濃度は３０〜９９．５質量％であり、更に好ましくは５０〜９９．０質量％であり、特に好ましくは５５〜９８．５質量％である。尚、蒸留塔（ａ）での塔頂分配率（＝（塔頂留出液流量／フィード流量）×１００）は好ましくは５０〜９８％であり、更に好ましくは６０〜９５％、特に好ましくは７０〜９０％である。
【００５２】
蒸留塔（ｂ）により、蒸留塔（ａ）で分離されたジオールよりも高沸点の成分中に含まれるジオールを更に回収できるという観点から、本発明では、蒸留塔（ａ）の缶出液を蒸留塔（ｂ）で更に蒸留することが好ましい。
蒸留塔（ｂ）では、蒸留塔（ａ）で分離されたジオールよりも高沸点の成分、即ち、蒸留塔（ａ）の缶出液を、蒸留してジオールを分離して回収する。
【００５３】
蒸留塔（ｂ）としては、好ましくは理論段として２段以上、５０段以下の蒸留塔の使用が好ましく、更に好ましくは５段以上、３０段以下である。
還流比は任意であるが、０．０１以上、１００以下が好ましく、更に好ましくは０．１以上、５０以下である。特に０．２以上、２０以下の還流比が好ましい。
この蒸留塔（ｂ）の塔頂の冷却コンデンサーからは蒸気を回収することも可能である。
【００５４】
蒸留塔（ｂ）の加熱部位であるリボイラーは特に限定されるものではないが、好ましくは強制循環型リボイラー又は薄膜流下式のリボイラーである。特に塔底での加熱源との接触部位での滞留時間は短いほど汚れ回避の観点から好ましく、更に加熱源が気相部と接触しない構造あるいは接触量を最小化した構造が好ましい。尚、前記の蒸留塔（ａ）と異なり、蒸留塔（ａ）を含むジオール製造プロセスの連続運転中であっても、蒸留塔（ｂ）内が汚れた場合は、蒸留塔（ｂ）のみを一旦停止して、その間バイパス運転することも可能である。
【００５５】
蒸留塔（ｂ）の塔頂圧力は好ましくは絶対圧として０．１ｋＰａ以上、１００ｋＰａ以下であり、より好ましくは０．２ｋＰａ以上、５０ｋＰａ以下であり、特に好ましくは１ｋＰａ以上、２０ｋＰａ以下である。塔頂圧力が低いほど、塔内温度を低減して塔底での熱暴走や重合進行による閉塞、更には糖の分解によるガス発生などを回避することができる。また、塔頂圧力が高いほど、塔自体の容量を低減することができる。
【００５６】
蒸留塔（ｂ）の塔底の温度は１１０℃以上であり、２２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１４０℃以上、２００℃以下であり、特に好ましくは１６０℃以上、１９０℃以下である。蒸留塔（ｂ）の塔底温度が上記下限よりも低いと塔頂部位から蒸気回収を行う場合に回収が困難となり、上記上限よりも高いと汚れの原因となる他、熱暴走のリスクが高くなる。
【００５７】
また、蒸留塔（ｂ）での塔底液の滞留時間は１０分以上、１００時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以上、５０時間以下であり、更に好ましくは１時間以上３０時間以下であり、特に好ましくは１時間以上２０時間以下である。滞留時間が長い方が過剰な抜出流量を必要としないことや液面制御の容易性等の点で好ましいが、過度に長いとラジカル等の自己反応性物質が生成しやすく、熱暴走に至るリスクが高くなる。
【００５８】
蒸留塔（ｂ）の塔底の糖類濃度は熱暴走を回避するために、０．５〜２５質量％に制御されることが好ましい。この糖類濃度は、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下に制御することが好ましい。また、糖類濃度の下限は、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。糖類濃度が高いほど熱暴走リスクと熱暴走時の発熱量が大きくなるが、高沸点成分とともにロスするジオールが少なくなる。また、グルコース等のＣ６糖よりもキシロース等のＣ５糖類の方が熱暴走リスクは高いため、より厳しい濃度管理が求められる。
【００５９】
蒸留塔（ｂ）の塔底の糖類濃度は蒸留塔（ａ）の塔底の糖類濃度よりも濃縮されるため、蒸留塔（ｂ）の塔頂圧力を蒸留塔（ａ）よりも低くして塔底温度を下げることで、塔底での汚れや熱暴走のリスクを下げることが望ましい。
【００６０】
蒸留塔（ｂ）の塔底のｐＨは４〜９に管理されることが好ましく、特に好ましくは５〜８である。ｐＨが低すぎると蒸留塔（ｂ）内で汚れや脱水副生物が多くなり、運転が困難となる他、熱暴走リスクが高くなる。ｐＨが高過ぎると高沸化などの副反応が促進される。
【００６１】
蒸留塔（ｂ）で分離されたジオールを含む留出液は前記蒸留塔（ａ）に循環してジオールを回収することが好ましい。蒸留塔（ｂ）で濃縮した高沸点の成分を更に多く含む缶出液はそのまま廃棄されるが、焼却により熱回収することが好ましい。
【００６２】
上記の蒸留操作により、粗ジオール含有液中のほとんどの高沸点成分を分離して系外へ排出することが可能であるが、蒸留塔（ｂ）の理論段を上記範囲内とすることにより、より多くの高沸点成分を更に廃棄することが可能である。また、高沸点成分中の窒素分や硫黄分を多く排出することが可能である。
【００６３】
発酵法で製造したジオール含有組成物中の不純物には塩素、硫黄などを含有する成分が含まれており、ジオール含有液のｐＨを下げる要因となる。このため、これらの塩素、硫黄成分を除去するための塩基処理工程（以下、「工程（ｃ）」と称す場合がある。）を行うことが好ましい。この塩基処理は、前記の脱水処理後、蒸留塔（ａ）に供給される粗ジオール含有液に対して行ってもよいし、脱水処理前の粗ジオール含有液に対して行ってもよい。また、蒸留塔（ａ）で高沸成分が除去されたジオール含有留出液に対して行ってもよい。
【００６４】
この工程（ｃ）で使用可能な塩基としては、各種アミンなどのジオール含有液に溶解する塩基を使用しても良く、このような塩基としては、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルブチルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジブチルフェニルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロヘプチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが好ましく、更に好ましくはトリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンであり、特に好ましくはトリオクチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００６５】
ただし、工程（ｃ）では、上述のジオール含有液又は粗ジオール含有液に溶解する塩基よりもジオール含有液又は粗ジオール含有液と接触後に容易に分離できる固体塩基を用いることが好ましい。この固体塩基とは、塩基性を有する固体状の化合物であれば効果を発揮し使用可能であるが、好ましくは陰イオン交換樹脂、アミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物、ポリアミド、及び無機塩基より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００６６】
固体塩基としての陰イオン交換樹脂は特に限定されるものではなく、市販品を使用することができる。また、構造の種類は特に限定されるものではないが、ゲル型、ＭＲ型（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）型、ポーラス型、ハイポーラス型のいずれも用いることができるが、特に４級アンモニウム塩を官能基に持つスチレン系又はアクリル系の樹脂が好ましい。
【００６７】
また、アミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物としては、好ましくはメラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン（３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４−６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、ＣＭＴＵグアナミン（３，９−ビス［１−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）メチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）などが挙げられる。これらは２種以上を併用しても差し支えない。
【００６８】
ポリアミドとしては、例えばナイロン６、ナイロン１２、ナイロン４／６、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２などが挙げられる。これらは２種以上を併用しても差し支えない。
【００６９】
無機塩基としては、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物が挙げられ、具体的にはＣａＯ、ＭｇＯなどの金属酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２などの金属水酸化物、Ｎａ２ＣＯ２、Ｋ２ＣＯ２、ＣａＣＯ２、ＭｇＣＯ２などの金属炭酸塩やそれらのホウ酸塩やリン酸塩などの金属無機酸塩などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても差し支えない。
【００７０】
上記、固体塩基の中でより好ましくはアミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物、及び陰イオン交換樹脂であり、特に好ましくは陰イオン交換樹脂である。
【００７１】
工程（ｃ）における塩基とジオール含有液又は粗ジオール含有液とを接触する際の温度は−２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは０〜１２０℃であり、特に好ましくは３０〜１００℃である。この温度が低すぎると冷凍器など特殊装置が必要となりプロセス競争力が低下し、高すぎると固体塩基の劣化が進行する。
【００７２】
また、接触時間は１分〜１００時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２０時間であり、特に好ましくは２０分〜１０時間である。接触時間が短かすぎると塩素、硫黄成分を十分に除去することが困難であり、長すぎると効率の悪いプロセスとなってしまう。
【００７３】
また、ジオール含有液又は粗ジオール含有液と接触させる固体塩基は、ジオール含有液又は粗ジオール含有液に対する質量比で０．０１〜１００の範囲で使用することが可能であり、より好ましくは０．１〜２０であり、特に好ましくは０．２〜１０である。
【００７４】
ジオール含有液又は粗ジオール含有液と固体塩基との接触方法は回分式、連続式のいずれでも差し支えないが、運転の簡便さから連続流通式が特に好ましい。
【００７５】
上記蒸留塔（ａ）、蒸留塔（ｂ）、場合により工程（ｃ）を経由して得られたジオール含有液はそのまま製品とすることもできるが、更に以下の蒸留塔（以下、「蒸留塔（ｄ）」と称す場合がある。）により精製することが好ましい。
【００７６】
蒸留塔（ｄ）では、蒸留塔（ａ）、蒸留塔（ｂ）、場合により工程（ｃ）を経由して得られたジオール含有液を蒸留して、塔頂又は側留から精製ジオールを製品として抜き出す。また、上記工程に加えて軽沸点成分を分離する蒸留塔や水素化反応工程を経由してから蒸留塔（ｄ）で蒸留してもよい。蒸留塔（ｄ）の側留として精製ジオールを得る場合、蒸留塔（ｄ）の塔頂からは軽沸カルボン酸や水、ジオールの脱水生成物などの少量の軽沸点成分を含むジオールを留出させ、塔底から少量の高沸点成分を含むジオール含有液を排出する。これら蒸留塔（ｄ）の塔頂留出液並びに塔底缶出液は、それぞれ個別あるいは混合して、前工程に回収することが好ましい。
【００７７】
蒸留塔（ｄ）としては、これらの品質項目を満たすことができる蒸留塔であれば、任意の段数及び条件で蒸留を行って、精製ジオールを得ることができるが、精製ジオールを得る蒸留塔（ｄ）は、好ましくは理論段として５段以上、１００段以下の蒸留塔の使用が好ましく、更に好ましくは１０段以上、５０段以下である。
【００７８】
側留として精製ジオールを得る場合の側留抜出位置は、原料液フィード段よりも上部に位置することが好ましく、原料液フィード段と側留抜出位置の間隔は理論段として２段以上、好ましくは３段以上、例えば３〜２０段であることが望ましい。尚、塔頂部分から側留抜出位置までの理論段数は１段以上、５０段以下が好ましく、更に好ましくは２段以上、２０段以下であり、特に好ましくは３段以上、１０段以下である。
【００７９】
蒸留塔（ｄ）の還流比は任意であるが、０．０１以上、１００以下が好ましく、更に好ましくは０．１以上、５０以下である。特に０．２以上、２０以下の還流比が好ましい。
【００８０】
また、蒸留塔（ｄ）の加熱部位であるリボイラーは特に限定されるものではないが、好ましくは強制循環型リボイラー又は薄膜流下式のリボイラーである。特に塔底での加熱源との接触部位での滞留時間は短いほど汚れ回避の観点から好ましく、更に加熱源が気相部と接触しない構造あるいは接触量を最小化した構造が好ましい。蒸留塔（ｄ）の塔頂の冷却コンデンサーからは蒸気を回収することも可能である。
【００８１】
蒸留塔（ｄ）の塔頂圧力は好ましくは絶対圧として１ｋＰａ以上、２００ｋＰａ以下であり、より好ましくは２ｋＰａ以上、１００ｋＰａ以下であり、特に好ましくは２ｋＰａ以上、５０ｋＰａ以下である。塔頂圧力が低いほど、塔内温度を低減して、塔内での不純物の反応による新たな不純物の生成を回避できる。一方、塔頂圧力が高いほど、塔頂部位からの蒸気回収が好適となり、更に塔自体の容量を低減することができる。
【００８２】
蒸留塔（ｄ）内の温度は組成と圧力により決められるが、最も高温となる塔底の温度は好ましくは１２０℃以上、２００℃以下であり、更に好ましくは１３０℃以上、１８０℃以下であり、特に好ましくは１４０℃以上、１７０℃以下である。また、最も低温となる塔頂部は４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは６０℃以上である。塔底温度が高過ぎると塔底でジオール並びに微量の不純物が反応してしまい、精製ジオールの品質が低下することがある。塔底温度が低過ぎる場合には、高度の真空を必要として経済的に好ましくない。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
なお、以下において、１，４−ブタンジオール（１，４ＢＧ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の分析は島津製作所製ガスクロマト分析装置「島津ＧＣ−２０１４型」にて、ＧＬサイエンス社製「ＰＥＧ−２０Ｍカラム（極性）」を用い、ガスクロマトグラフィーにより行った。
留出液の色調は、島津製作所製のＵＶ−２４００を用い波長２６０ｎｍの紫外線（ＵＶ）吸光度を測定することにより評価した。尚、ブランク測定には純水を用いた。ＵＶ吸光度が高いほど色調が悪いことを示す。
ｐＨは、東亜ディーケーケー(株)製「ＴＯＡ−ＤＫＫＨＭ−２５Ｇ」を用い、サンプル１０ｇを、イソプロピルアルコールと水（体積比で１０：６）の混合溶液（ｐＨ７）に溶解して測定した。
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）は、メトラー・トレド社製「ＤＳＣ１」を使用し、測定セルはＳＵＳ３１６Ｌ製密封セル（スイス製）「Ｆ−４０」を用いた。測定温度範囲は２５℃〜４５０℃で１０℃／ｍｉｎで窒素雰囲気下に昇温して測定した。
【００８５】
〔蒸留塔（ａ）における高沸点成分の蒸留分離〕
［実施例１］
市販の１，４ＢＧにグルコース濃度が１０００質量ｐｐｍになるようにグルコースを添加して粗１，４ＢＧ含有液を調製し、この粗１，４ＢＧ含有液から、グルコースを含む高沸点成分を蒸留塔（ａ）で除去した。この粗１，４ＢＧ含有液の水分濃度は０．０３質量％で、ｐＨは４．６４であった。
蒸留塔（ａ）として、理論段３０段のオルダーショウ蒸留塔（加熱源が実質的に塔底液のみと接触し、気相部への接触を伴わない）を使用した。塔頂圧力は１５．７ｋＰａ、還流比を１．０、塔頂温度は１７６℃、塔底温度は１８４℃、塔頂分配率８６％、滞留時間１０ｈｒで一定となるように制御し、塔底から１０段の位置に粗１，４ＢＧ含有液を８６ｍＬ／ｈｒの流量で連続導入し、塔頂部から７４ｍＬ／ｈｒで連続留出を行い、塔底から１２ｍＬ／ｈｒで連続抜き出しを行なった。このとき、蒸留塔（ａ）の塔底部の１，４ＢＧ含有液中のグルコース濃度は、０．５質量％に制御された。缶出液中の１，４ＢＧ濃度は９９．０質量％であった。
その結果、２００ｈｒの連続運転を固形物の生成無く、安定して実施することができた。また、留出液の色調や不純物であるＴＨＦ濃度も良好であった。
【００８６】
［実施例２］
市販の１，４ＢＧにグルコース濃度が１０００質量ｐｐｍになるようにバガスを糖化した水溶液を添加して粗１，４ＢＧ含有液を調製した以外は、実施例１と同様に蒸留精製を実施した。このときの蒸留塔（ａ）の塔底液のグルコース濃度は１．１質量％であり、２００ｈｒの連続運転を実施した結果、固形物の生成はなかった。また、留出液の色調は実施例１よりやや悪化したものの、ＴＨＦ濃度は実施例１よりも低かった。
【００８７】
［比較例１］
市販の１，４ＢＧにグルコース濃度が２０００質量ｐｐｍになるようにグルコースを添加して粗１，４ＢＧ含有液を調製した以外は、実施例１と同様に蒸留精製を実施した。このときの蒸留塔（ａ）の塔底液のグルコース濃度は１．０質量％であり、２００ｈｒの連続運転を実施した結果、２ｍｇの固形物が塔底に付着した。また、留出液の色調やＴＨＦ濃度は実施例１より悪化した。
【００８８】
［比較例２］
市販の１，４ＢＧにグルコース濃度が４０００質量ｐｐｍになるようにグルコースを添加して粗１，４ＢＧ含有液を調製し、加熱源が塔底液に加えて気相部への接触を伴うように蒸留を実施した以外は、実施例１と同様に蒸留精製を実施した。このときの塔底温度は１８６℃、塔底液のグルコース濃度は１．８質量％であり、２００ｈｒの連続運転を実施した結果、２３５ｍｇの固形物が塔底に付着した。また、留出液の色調やＴＨＦ濃度は実施例１より悪化した。
【００８９】
以上の結果を表１にまとめた。
【００９０】
【表１】
2015017087.tif 000002
【００９１】
〔糖類含有１，４ＢＧ溶液の熱評価〕
［参考例１］
市販の１，４ＢＧの示差走査熱量分析を実施した結果、発熱は検知されなかった。
【００９２】
［参考例２］
市販の１，４ＢＧにグルコース濃度が１質量％になるようにグルコースを添加し、糖類含有１，４ＢＧ溶液を調製した。この糖類含有１，４ＢＧ溶液の示差走査熱量分析を実施した結果、発熱は検知されなかった。
【００９３】
［参考例３］
市販の１，４ＢＧにグルコース濃度が８質量％になるようにグルコースを添加し、糖類含有１，４ＢＧ溶液を調製した。この糖類含有１，４ＢＧ溶液の示差走査熱量分析を実施した結果、２４８℃で発熱が検知され、発熱量は２７Ｊ／ｇであった。
【００９４】
［参考例４］
市販の１，４ＢＧにグルコース濃度が１５質量％になるようにグルコースを添加し、糖類含有１，４ＢＧ溶液を調製した。この糖類含有１，４ＢＧ溶液の示差走査熱量分析を実施した結果、２４４℃で発熱が検知され、発熱量は４３Ｊ／ｇであった。
【００９５】
［参考例５］
市販の１，４ＢＧにグルコース濃度が２０質量％になるようにグルコースを添加し、糖類含有１，４ＢＧ溶液を調製した。この糖類含有１，４ＢＧ溶液の示差走査熱量分析を実施した結果、２４３℃で発熱が検知され、発熱量は５１Ｊ／ｇであった。
【００９６】
［参考例６］
市販の１，４ＢＧにグルコース濃度が２５質量％になるようにグルコースを添加し、糖類含有１，４ＢＧ溶液を調製した。この糖類含有１，４ＢＧ溶液の示差走査熱量分析を実施した結果、２３７℃で発熱が検知され、発熱量は５７Ｊ／ｇであった。
【００９７】
以上の結果を表２にまとめた。
【００９８】
【表２】
2015017087.tif 000003
【００９９】
［参考例７］
市販の１，４ＢＧにキシロース濃度が１質量％になるようにキシロースを添加し、糖類含有１，４ＢＧ溶液を調製した。この糖類含有１，４ＢＧ溶液の示差走査熱量分析を実施した結果、２３０℃で発熱が検知され、発熱量は４４Ｊ／ｇであった。
【０１００】
［参考例８］
市販の１，４ＢＧにキシロース濃度が８質量％になるようにキシロースを添加し、糖類含有１，４ＢＧ溶液を調製した。この糖類含有１，４ＢＧ溶液の示差走査熱量分析を実施した結果、２２３℃で発熱が検知され、発熱量は７３Ｊ／ｇであった。
【０１０１】
［参考例９］
市販の１，４ＢＧにキシロース濃度が１０質量％になるようにキシロースを添加し、糖類含有１，４ＢＧ溶液を調製した。この糖類含有１，４ＢＧ溶液の示差走査熱量分析を実施した結果、２２７℃で発熱が検知され、発熱量は８４Ｊ／ｇであった。
【０１０２】
［参考例１０］
市販の１，４ＢＧにキシロース濃度が１５質量％になるようにキシロースを添加し、糖類含有１，４ＢＧ溶液を調製した。この糖類含有１，４ＢＧ溶液の示差走査熱量分析を実施した結果、２１９℃で発熱が検知され、発熱量は８８Ｊ／ｇであった。
【０１０３】
［参考例１１］
市販の１，４ＢＧにキシロース濃度が２０質量％になるようにキシロースを添加し、糖類含有１，４ＢＧ溶液を調製した。この糖類含有１，４ＢＧ溶液の示差走査熱量分析を実施した結果、２２７℃で発熱が検知され、発熱量は８９Ｊ／ｇであった。
【０１０４】
［参考例１２］
市販の１，４ＢＧにキシロース濃度が２５質量％になるようにキシロースを添加し、糖類含有１，４ＢＧ溶液を調製した。この糖類含有１，４ＢＧ溶液の示差走査熱量分析を実施した結果、２０９℃で発熱が検知され、発熱量は８２Ｊ／ｇであった。
【０１０５】
以上の結果を表３にまとめた。
【０１０６】
【表３】
2015017087.tif 000004
【０１０７】
［参考例１３］
市販の１，４ＢＧにグルコース濃度が１５質量％になるようにグルコースを添加し、糖類含有１，４ＢＧ溶液を調製し、ｐＨが３．５になるようにパラトルエンスルホン酸を添加した。この糖類含有１，４ＢＧ溶液の示差走査熱量分析を実施した結果、２１５℃で発熱が検知され、発熱量は６０Ｊ／ｇであった。
【０１０８】
［参考例１４］
市販の１，４ＢＧにグルコース濃度が１５質量％になるようにグルコースを添加し、糖類含有１，４ＢＧ溶液を調製し、ｐＨが４．５になるようにパラトルエンスルホン酸を添加した。この糖類含有１，４ＢＧ溶液の示差走査熱量分析を実施した結果、２２１℃で発熱が検知され、発熱量は５３Ｊ／ｇであった。
【０１０９】
［参考例１５］
市販の１，４ＢＧにグルコース濃度が１５質量％になるようにグルコースを添加し、糖類含有１，４ＢＧ溶液を調製し、ｐＨが５．５になるようにパラトルエンスルホン酸を添加した。この糖類含有１，４ＢＧ溶液の示差走査熱量分析を実施した結果、２２０℃で発熱が検知され、発熱量は５５Ｊ／ｇであった。
【０１１０】
［参考例１６］
市販の１，４ＢＧにグルコース濃度が１５質量％になるようにグルコースを添加し、糖類含有１，４ＢＧ溶液を調製し、ｐＨが６．５になるように水酸化ナトリウムを添加した。この糖類含有１，４ＢＧ溶液の示差走査熱量分析を実施した結果、２２２℃で発熱が検知され、発熱量は４８Ｊ／ｇであった。
【０１１１】
以上の結果を表４にまとめた。
【０１１２】
【表４】
2015017087.tif 000005
【０１１３】
表１から、粗１，４ＢＧ含有液中の糖類濃度が上昇するほど蒸留塔の塔底が汚れることが分かる。更に、気相部を加熱すると汚れの付着量が増大することが分かる。
また、糖類濃度の制御で留出液（ジオール）の色調や不純物濃度を改善することができ、特に不純物の低減において、比可食原料由来のバイオマス資源を用いる場合に有効であることが分かる。
【０１１４】
表２及び表３から、糖類含有１，４ＢＧ溶液中の糖類濃度が上昇するほど、発熱開始温度が低下し、発熱量も増えるため、熱暴走リスクが高いことが分かる。特に、糖類濃度が２５質量％まで高くなると、一般的に示差走査熱量分析の発熱開始温度から必要とされる１００℃の余裕を取るには熱源温度１００℃以下が必要となり、糖類含有１，４ＢＧ溶液の蒸留は不可能となる。尚、示差走査熱量分析は断熱条件下での測定ではないため、実スケールにおいては参考例で検知した発熱開始温度よりも低い温度で発熱することが一般的に知られている。殆どのジオールは１００℃以下で蒸留することは困難であるため、本発明に従って糖類濃度の管理が重要となる。
更に、表４から、１，４ＢＧ溶液のｐＨが高いほど、発熱量を低減できることが分かる。
以上より、１，４ＢＧ含有液中の糖類濃度を一定濃度以下に制御し、糖類濃度に応じた熱源を用い、また、ｐＨを調整することにより、蒸留塔での熱暴走リスクを低減でき、蒸留塔塔底での汚れも低減するとともに得られるジオールの品質を高めることが可能となることが分かる。