(57)【要約】【課題】記録容量が１．５ＴＢを超えるような超高密度記録媒体に要求される平坦性と、薄膜化に伴う加工性を兼備した配向積層ポリエステルフィルムの提供。【解決手段】フィルム層Ａにフィルム層Ｂを積層した２層もしくはさらにフィルム層Ｃを積層した３層の積層フィルムで、  層Ａは、粒径１０〜８０ｎｍの分散度が８０％以上である球状の無機粒子Ａを４〜２０重量％含有し、  フィルム層Ｂは無機粒子を非含有か、粒径が１０ｎｍ以上の無機粒子の含有量が０．１重量％以下で、  層Ａの厚みと層Ｂの厚みの比が０．０２〜０．２５で、  層Ａの厚みと無機粒子Ａの平均粒径と比が、５〜２５で  層Ｃが粒径１０〜８０ｎｍの無機粒子Ｃを１〜２０重量％含有し、かつ層Ｃの厚みと無機粒子Ｃの平均粒径と比が、０．１〜２の範囲である配向積層ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム層Ａの片面にフィルム層Ｂを積層した２層、もしくはフィルム層Ｂのフィルム層Ａと接していない側の表面にさらにフィルム層Ｃを有する３層の積層フィルムであって、
フィルム層Ａは、粒径１０ｎｍ〜８０ｎｍの球状の無機粒子Ａを４〜２０重量％含有し、かつ無機粒子Ａの分散度が８０％以上であること、
フィルム層Ｂは無機粒子を含有しないか、含有するとしても粒径が１０ｎｍ以上の無機粒子Ｂの含有量が０．１重量％以下であること、
フィルム層Ａの厚み（ｔＡ）とフィルム層Ｂの厚み（ｔＢ）の比（ｔＡ／ｔＢ）が、０．０２〜０．２５の範囲であること、そして、
フィルム層Ａの厚み（ｔＡ）と無機粒子Ａの平均粒径（Ｄ）と比（ｔＡ／ＤＡ）が、５〜２５の範囲であること、
フィルム層Ｃが粒径１０ｎｍ〜８０ｎｍの無機粒子Ｃを１〜２０重量％含有し、かつフィルム層Ｃの厚み（ｔＣ）と無機粒子Ｃの平均粒径（Ｄ）と比（ｔＣ／ＤＣ）が、０．１〜２の範囲であることを特徴とする配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
配向積層ポリエステルフィルムのフィルム層Ａ側の表面の表面粗さ（Ｒａ１）が４〜１０ｎｍ範囲であり、他方の表面の表面粗さ（Ｒａ２）が０．３〜１．５ｎｍの範囲である配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
配向積層フィルムの主配向方向のヤング率（ＹＭＤ１）と、それに直交する方向のヤング率（ＹＭＤ２）の合計が１５ＧＰａ以上である請求項１記載の配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルム層Ａとフィルム層Ｃとが同じ樹脂組成物からなる請求項１記載の配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステルがエチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とする請求項１〜４のいずれかに記載の配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
無機粒子がシリカを主成分とする球状粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
厚みが２．０μｍ以上６．０μｍである請求項１記載の配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の配向積層ポリエステルフィルムと、そのフィルム層Ａとは異なる側の表面に形成された記録層とからなる磁気記録媒体。
【請求項９】
記録層が塗布型磁性層である請求項８記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１．５ＴＢ以上の超高密度記録媒体に用いるベースフィルムなど、極めて平坦な表面を有し、かつ薄膜でありながらもフィルムのハンドリングが良好で加工性に優れた配向積層ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、比較的安価で、優れた機械的特性を有することから磁気記録テープなどのベースフィルムに用いられてきた。そして、磁気記録テープのベースフィルムに用いる場合、ポリエステルフィルムには粗大な突起や欠点がない平坦な表面を有することが求められる。一方、磁性層をポリエステルフィルムに塗布して形成する塗布型磁気記録テープでは、ベースフィルムの巻取性や塗布工程でのハンドリング性が不安定であると、均一な磁性層を効率的に製造することができない。そのため、ポリエステルフィルムに滑剤としての粒子を含有させて、表面に突起などを形成して巻取性を向上させたり、記録容量を向上させるためにベースフィルムの厚みを薄くしたとしても、良好にハンドリングできるようにポリエステルフィルムの機械的特性を向上させたりすることが検討されてきた。
【０００３】
例えば、板状無機粒子を１０〜９０重量％と大量に含有させることで機械強度などを高められることが特許文献１（特開２００３−４１０１９号公報）で提案されている。また、針状ベーマイト粒子を０．５〜３重量％分散させることで、ヤング率を高めつつ実用に耐えうる平滑な表面とすることが特許文献２（特開２００８−６９２２７号公報）で提案されている。さらにまた、延伸時の製膜条件を調整することで、無機粒子を０．２〜３質量％と高濃度に含有させても破断を抑制し、最終的に得られるフィルムの表面突起数を増やしたり、結晶性を向上させたりすることが特許文献３（特開２０１１−１７３２５８号公報）で提案されている。
しかしながら、これら特許文献１〜３で提案された技術でも、１．５ＴＢ以上という超高密度記録媒体のベースフィルムに要求されるような極めて平坦な表面を形成しつつ、薄膜化とともに必要となるハンドリング性をも具備させることはできず、さらなる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−４１０１９号公報
【特許文献２】特開２００８−６９２２７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７３２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、容量が１．５ＴＢを超える超高密度磁気記録媒体に要求される高度な表面性、それに伴う電磁変換特性を有し、薄膜化に伴う加工性を兼備した配向積層ポリエステルフィルムを提供することある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、 積層フィルムの層構成を採用し、かつその中の薄いフィルム層に、粒径の非常に小さい不活性粒子 を高濃度でかつ高度に分散させた状態で存在させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
かくして本発明によれば、フィルム層Ａの片面にフィルム層Ｂを積層した２層もしくはフィルム層Ｂのフィルム層Ａと接していない側の表面にさらにフィルム層Ｃを有する３層の積層フィルムであって、
フィルム層Ａは、粒径１０ｎｍ〜８０ｎｍの球状の無機粒子Ａを４〜２０重量％含有し、かつ無機粒子Ａの分散度が８０％以上であること、
フィルム層Ｂは無機粒子を含有しないか、含有するとしても粒径が１０ｎｍ以上の無機粒子Ｂの含有量が０．１重量％以下であること、
フィルム層Ａの厚み（ｔＡ）とフィルム層Ｂの厚み（ｔＢ）の比（ｔＡ／ｔＢ）が、０．０２〜０．２５の範囲であること、そして、
フィルム層Ａの厚み（ｔＡ）と無機粒子Ａの平均粒径（Ｄ）と比（ｔＡ／ＤＡ）が、５〜２５の範囲であること、
フィルム層Ｃが粒径１０ｎｍ〜８０ｎｍの無機粒子Ｃを１〜２０重量％含有し、かつフィルム層Ｃの厚み（ｔＣ）と無機粒子Ｃの平均粒径（Ｄ）と比（ｔＣ／ＤＣ）が、０．１〜２の範囲である配向積層ポリエステルフィルムが提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、配向積層ポリエステルフィルムのフィルム層Ａ側の表面の表面粗さ（Ｒａ１）が４〜１０ｎｍ範囲であり、他方の表面の表面粗さ（Ｒａ２）が０．３〜１．５ｎｍの範囲であること、配向積層フィルムの主配向方向のヤング率（ＹＭＤ１）と、それに直交する方向のヤング率（ＹＭＤ２）の合計が１５ＧＰａ以上であること、フィルム層Ａとフィルム層Ｃとが同じ樹脂組成物からなること、ポリエステルがエチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とすること、無機粒子がシリカを主成分とする球状粒子であること、厚みが２．０μｍ以上６．０μｍであることの少なくともいずれか一つを具備する配向積層ポリエステルフィルムも提供される。
さらに本発明によれば、上記本発明の配向積層ポリエステルフィルムと、そのフィルム層Ａとは異なる側の表面に形成された記録層とからなる磁気記録媒体、さらに記録層が塗布型磁性層である記録媒体も提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、１．５ＴＢ以上の超高密度記録媒体に用いるベースフィルムなど、極めて平坦な表面を有し、かつ薄膜でありながらもフィルムのハンドリングが良好である加工性も具備することから、塗布型磁気記録テープ、特にデータストレージのベースフィルムに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳述する。なお、説明の便宜上、フィルムの製膜方向を、機械軸方向、縦方向、長手方向、ＭＤ方向と称することがあり、製膜方向と厚み方向とに直交する方向を、幅方向、横方向、ＴＤ方向と称することがある。
【００１１】
＜ポリエステル＞
本発明におけるポリエステルは、フィルムへの製膜が可能なものであれば、それ自体公知のものを採用できる。例えば、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸成分との重縮合によって得られる芳香族ポリエステルが好ましい。かかる芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸などの６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸が挙げられる。また、かかるジオール成分としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。
【００１２】
これらの中でも、高温での加工時の寸法安定性の点からは、エチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましく、特にエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましい。ここでいう主たるとは、好ましくは６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、さらに９０モル％以上を意味する。
【００１３】
また、より環境変化に対する寸法安定性を向上させる観点から、国際公開２００８／０９６６１２号パンフレットに記載された６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などの６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合したものも挙げられる。好ましい（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合量は、全ジカルボン酸成分のモル数を基準として、５〜４０モル％の範囲、さらに６〜３５モル％の範囲、特に７〜３０モル％の範囲である。なお、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合する場合は、エチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分と、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分との合計量が、全酸成分の９０モル％以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリエステルは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を含有しない場合はο−クロロフェノール中、３５℃において、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を含有する場合はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒中、３５℃において、測定したときの固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜１．０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満ではフィルム製膜時に切断が多発したり、成形加工後の製品の強度が不足したりすることがある。一方、固有粘度が１．０ｄｌ／ｇを超える場合は重合時の生産性が低下する。
【００１５】
本発明におけるポリエステルの融点は、２００〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは２１０〜２９０℃、特に好ましくは２２０〜２８０℃である。融点が下限に満たないと二軸配向フィルムの耐熱性が不十分な場合があり、融点が上限を超える場合は溶融混練する際の温度が非常に高温になり、熱劣化などを引き起こしやすくなる。
なお、本発明におけるポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分をさらに共重合、例えば繰り返し単位のモル数に対して１０モル％以下、さらに５モル％以下の範囲で共重合していてもよいし、他の熱可塑性樹脂などを、例えば２０重量％以下、さらに１０重量％以下の範囲でブレンドしても良い。
【００１６】
＜配向積層ポリエステルフィルム＞
本発明の配向積層ポリエステルフィルムは、フィルム層Ａの片面にフィルム層Ｂを積層した２層、もしくはフィルム層Ｂのフィルム層Ａと接していない側の表面にさらにフィルム層Ｃを有する３層の積層フィルムである。各フィルム層は、上述のポリエステルから製造できる。以下、フィルム層Ａ、フィルム層Ｂ、フィルム層Ｃについて説明する。
【００１７】
［フィルム層Ａ］、
優れた加工特性を維持しつつ、データストレージにしたときの電磁変換特性を高度に維持させる観点から、フィルム層Ａは粒子径が１０〜８０ｎｍの範囲にある球状の無機粒子Ａを含有することが必要である。なお、無機粒子Ａの平均粒径 は１５ｎｍ〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜７８ｎｍ、特に好ましいのは、３０ｎｍ〜７５ｎｍである。平均粒径が上記範囲にあることで、強度向上と表面平滑性の維持が高度に具備させやすくなる。
【００１８】
上記球状の無機粒子Ａの含有量は、フィルム層Ａの質量を基準として、４〜２０質量％が好ましい。さらに好ましくは、４．５〜１９質量％、特に好ましくは、５〜１８質量％である。無機粒子Ａの含有量が下限未満になると、Ａ層表面の表面性が平滑になりすぎるために、フィルムの搬送に不具合を引き起こし、また無機粒子Ａによるフィルムの強度向上効果も十分ではない。他方、含有量が上限を超えると、無機粒子が多量にフィルム層Ａ中に存在してしまうことから、表面粗さが大きくなりすぎたり、フィルム搬送時に滑剤の脱落が起こったりという不具合を生じる。
【００１９】
上記のように、無機粒子Ａが高濃度になったとしても、十分な表面性を有するために、使用する無機粒子Ａはその分散度が８０％以上である必要がある。より好ましくは、８１％以上、さらに好ましくは、８２％以上、特に好ましくは８５％以上である。分散性がこれ以下になると、存在する凝集粒子の割合が多くなることで、多量に粒子を含有せしめた場合に特にフィルムの表面性を悪化させてしまう。
【００２０】
さらに、本発明のフィルム層Ａの厚み（ｔＡ）とフィルム層Ａが含有する無機粒子Ａの平均粒径（ＤＡ）の比（ｔＡ／ＤＡ）は５〜２５であることが好ましい。更に好ましくは、６〜２３、特に好ましくは７〜２２である。ｔＡ／ＤＡの比が、下限を下回ると、フィルム層Ａの形成する表面が平坦になるすぎるためにフィルムの搬送に支障をきたしやすい。一方、上限を超えると、フィルム層Ａの形成する表面の平滑性が不十分になる。
【００２１】
＜フィルム層Ｂ＞
本発明におけるフィルム層Ｂは、粒径１０ｎｍ以上の無機粒子を含有しないか、含有するとしても粒径１０ｎｍ以上の無機粒子Ｂの含有量が、フィルム層Ｂの質量を基準として、０．１質量％以下である。特に好ましいのは、後述のフィルム層Ｃを有する３層の積層フィルムの場合は、粒径１０ｎｍ以上の無機粒子を含有しないか、含有するとしても粒径１０ｎｍ以上の無機粒子Ｂの含有量が０．０５質量％以下、さらに０．０２質量％以下であるものが好ましく、他方後述のフィルム層Ｃを有しない２層の積層フィルムの場合は、平均粒径が１０〜８０ｎｍの無機粒子Ｂを、フィルム層Ｂの質量を基準として、０．０１〜０．１質量％、さらに０．０３〜０．１質量％の範囲で含有することが好ましい。これは、フィルム層Ｂが形成する表面を非常に平滑にするためであり、特に磁気テープを作成する際のベースフィルムとして使用される場合、フィルム層Ａとは異なる側の表面が磁性層を形成する表面として使用する観点から好ましい。
【００２２】
また、表面を平滑にするために、フィルム層Ａの影響をフィルム層Ｂが形成する表面に影響させないよう、フィルム層Ａの厚み（ｔＡ）とフィルム層Ｂの厚み（ｔＢ）の比（ｔＡ／ｔＢ）は０．０２〜０．２５であることが好ましい。さらに好ましくは０．０３〜０．２４、とくに好ましくは０．０４〜０．２３である。ｔＡ／ｔＢの比が下限を下回ると、フィルム層Ａの厚みが十分でない状態で高濃度に無機粒子を有することになるため、フィルム搬送時の滑剤の脱落を起こしやすい。一方、上限を上回ると、高濃度に含有した無機粒子がフィルム層Ｂ側に影響し、フィルム層Ｂ側の表面平滑性を悪化させることになる。
【００２３】
＜フィルム層Ｃ＞
本発明の配向積層ポリエステルフィルムが、フィルム層Ｂのフィルム層Ａの接していない側にフィルム層Ｃを有する３層積層フィルムの場合、フィルム層Ｃは粒径１０〜８０ｎｍの無機粒子Ｃを含有する。無機粒子Ｃの好ましい平均粒径は２０〜８０ｎｍ、さらに３０〜７８ｎｍである。フィルム層Ｃは、塗布型磁気記録媒体を作成した場合の磁性層表面となるために、非常に平滑な表面が要求される。上記粒径以上になると、その平滑性を形成しえなくなる。フィルム層Ｃはフィルム層Ａと同じ樹脂組成物からなることが、設備的に複雑にならないために好ましい。
【００２４】
上記のフィルム層Ｃが優れた平滑性を有するために、フィルム層Ｃの厚み（ｔＣ）とフィルム層Ｃが含有する無機粒子Ｃの平均粒径（ＤＣ）の比（ｔＣ／ＤＣ）は０．１〜２の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜１．９、特に好ましくは０．４〜１．８である。ｔＣ／ＤＣの比が下限を下回ると、フィルム搬送時の滑剤脱落が顕著になる。他方、上限を超えると、磁性層を形成する表面としての表面粗さが達しえない。
【００２５】
そのような観点から、無機粒子Ｃも高濃度になったとしても、十分な表面性を有するために、使用する無機粒子Ｃはその分散度が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは、８１％以上、さらに好ましくは、８２％以上、特に好ましくは８５％以上である。分散性がこれ以下になると、存在する凝集粒子の割合が多くなることで、多量に粒子を含有せしめた場合に特にフィルムの表面性を悪化させてしまう。
【００２６】
＜無機粒子＞
本発明における無機粒子Ａ，Ｂ，Ｃは、それぞれ粒子の粒径分布曲線を見たときの全粒子の粒子径の相対標準偏差が２０％以下、さらに１５％以下であることが好ましい。そういった観点から、粒径分布曲線を見たときに、単一のピークを有することが好ましい。ピークが単一かどうかは、横軸に粒子径、縦軸に粒子頻度の粒径分布曲線を作成し、横軸の粒子径の測定ピッチを０．０１μｍとしたとき、ピークが１つしかないか、ピークが複数あったとしても、ピークとピークとの間に低いピークの方の高さに対して５０％以下となる凹みが存在しないことを意味する。
【００２７】
また本発明における無機粒子Ａ、Ｂ、Ｃ、特に無機粒子Ａは、球状であることが好ましい。針状、板状などの形状を有する粒子による強度向上効果が認められているが、該フィルムの強度に異方性を持たせたり、表面性を悪化させたりする懸念があるため、表面形成および強度に等方的な効果を有する球状粒子の使用が好ましい。
なお、本発明における球状とは、粒子の長軸と短軸の比で構成されるアスペクト比が１．０〜１．５のものを意味し、好ましくは１．０〜１．３、さらに好ましくは１．０〜１．２ であることを意味する。
【００２８】
ところで、本発明の配向積層ポリエステルフィルムに含有させる無機粒子としては、もともと粗大粒子を含まないか含有するとしても極めて少ない無機粒子が好ましい。そういった観点から、粒径が８０ｎｍを超える無機粒子の割合は、後述の測定方法に記載した通り、全測定粒子５０００個中に、１００個以下、さらに５０個以下、特に２５個以下である ことが好ましい。そのため、含有させる無機粒子は粒径分布曲線がシャープなものにしやすく、一次粒子の状態で存在しやすい粒子が好ましく、また、補強効果を具備する必要性から、粒子の弾性率が高い無機粒子が適している。特に球状シリカ粒子が好ましい。もちろん、球状シリカ粒子を含有させる場合は、さらに粗大粒子をなくすため、フィルターでのろ過を行ったり、分散剤で粒子の表面を処理したり、押出機での混練を強化することが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の配向積層ポリエステルフィルムは有機粒子を含有しても良いが、好ましくは配向積層ポリエステルフィルムの質量を基準として、０．１質量％以下、さらに０．０５質量％以下、特に０．０１質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
ところで、高濃度で分散性を達成せしめる方法としては、粒子の表面を表面処理剤にて処理して、ポリエステルとの親和性を高める方法などが好ましく挙げられ、例えば、無機粒子にシリカを使用する場合、シランカップリング剤の処理が有効である。シランカップリング剤を熱処理したり、グラフト重合したりすることで、シリカ表面の改質を行ない、ポリエステルとの親和性を高めることができ、その結果、高濃度に無機粒子を含有しても分散性に優れたポリエステルを製造することが可能になる。このように高濃度に無機粒子を含有しながら分散性に優れたポリエステルを用い、かつ所望の分散度になるまで微細なフィルターでの濾過を強化したり、溶融混練時のせん断応力を高めることで、フィルム中での粒子の分散性を高めたりすることができる。
【００３０】
＜その他＞
本発明の配向積層ポリエステルフィルムは、塗布型磁気記録媒体にした際に良好な電磁変換特性が得られるように、以下のような表面粗さを有することが好ましい。
まず、本発明の配向積層ポリエステルフィルムのフィルム層Ａ側の表面粗さ（Ｒａ１）は４〜１０ｎｍであり、好ましくは４．２〜９．５ｎｍ、特に好ましくは４．４〜９．０ｎｍである。表面粗さ（Ｒａ１）が下限を下回ると、フィルム層Ａの表面が平滑になりすぎることで、フィルムの搬送性が低下しやすく、他方、上限を超えると、フィルム層Ａの表面が粗くなりすぎるために、塗布型磁気記録媒体を作成した際に、磁性層側への転写による電磁変換特性の悪化を引き起こしやすい。
【００３１】
他方、本発明の配向積層ポリエステルフィルムのフィルム層Ａ側とは異なる、他方の表面（フィルム層Ａとフィルム層Ｂからなる２層積層フィルムの場合はフィルム層Ｂの表面、フィルム層Ａとフィルム層Ｂとフィルム層Ｃとからなる３層積層フィルムの場合はフィルム層Ｃの表面）は、その表面粗さ（Ｒａ２）が０．３〜１．５ｎｍで、好ましくは０．３ｎｍ〜１．４ｎｍ、さらに好ましくは０．３ｎｍ〜１．３ｎｍである。表面粗さ（Ｒａ２）が上限よりも大きくなると、１．５ＴＢ以上を有する高容量磁気記録媒体においては、十分な電磁変換特性が得られる磁気テープにするのが困難になり、他方下限未満になると、搬送時のロールとの接触時の摩擦力が著しく増加することで、ベースフィルムの生産性が著しく低下しやすくなる。なお、フィルム層Ａとは異なる、他方の表面は記録層を形成する側の表面と言える。
【００３２】
本発明の配向積層ポリエステルフィルムの全厚みは、２．０μｍ以上６．０μｍ以下が好ましい。好ましい全厚みの下限は２．５〜５．５μｍ、さらに３．０〜５．０μｍで特に４．０〜４．５μｍである。 厚みが下限より小さい場合は、テープに腰がなくなるため、電磁変換特性が低下したり、塗布工程におけるシワが入りやすくなったりする。厚みが上限を超える場合は、テープ１巻あたりのテープ長さが短くなるため、磁気テープの小型化、高容量化が困難になりやすい。
【００３３】
優れた加工性を付与する観点から、本発明の配向積層ポリエステルフィルムは、二軸配向積層ポリエステルフィルムであることが好ましく、その主配向方向のヤング率（ＹＭＤ１）とそれに直交する方向のヤング率（ＹＭＤ２）の和を１５ＧＰａ以上とすることが好ましい。より好ましくは１５．５ＧＰａ以上、更に好ましくは１６ＧＰａ以上である。これ以下のヤング率の和になる場合、より平滑性が求められる高容量磁気記録媒体の製造において、搬送工程でフィルムが熱により剛性を失ってしまったり、平滑がゆえに摩擦によってフィルムが切断してしまったりする。ヤング率の和の上限については特に制限されないが、二軸製膜プロセスにおいて現実的に到達不可能な領域にしようとすると著しく生産性を低下させる可能性があったり、物質として到達不可能であったりする。とりわけ不具合が出ない限りにおいて、ヤング率は高ければ高い方が良い。
【００３４】
＜配向積層ポリエステルフィルムの製造方法＞
本発明の配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。まず、本発明におけるポリエステルの製造方法は、例えば芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させてポリエステルの前駆体を合成する第一反応と、該前駆体を重縮合反応させる第二反応とからなり、それ自体公知の方法を採用できる。
【００３５】
好ましい第一反応の条件については、常圧下で行ってもよいが、０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａの加圧下で行うことが反応速度をより速めやすいことから好ましい。また、第一反応の温度は、２１０℃〜２７０℃の範囲で行うことが好ましい。反応圧力を上記範囲内とすることで反応の進行を進みやすくしつつ、ジアルキレングリコールに代表される副生物の発生を抑制できる。このとき、アルキレングリコール成分は、第一反応を行う反応系に存在する酸成分に対し１．１〜６モル倍用いることが、反応速度及び樹脂の物性維持の点から好ましい。より好ましくは２〜５モル倍、さらに好ましくは３〜５モル倍である。
【００３６】
また、第一反応の反応速度をより早くするには、それ自体公知の触媒を用いることが好ましく、たとえばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉなどの金属成分を有する金属化合物が好ましく挙げられ、これらの中でも加圧下で行う場合は、反応の進みやすさの点からＭｎやＴｉ化合物が好ましい。特にＭｎ化合物は、含有させる無機粒子の分散性をより向上させやすいことから好ましい。
【００３７】
添加する触媒量は、第一反応中に存在する全酸成分のモル数を基準として、金属元素換算で、１０〜１５０ミリモル％の範囲にあることが好ましく、さらに２０〜１００ミリモル％、特に３０〜７０ミリモル％の範囲にあることが反応速度を促進しつつ、触媒起因の粗大不溶性異物の生成を抑制でき、さらに得られる共重合芳香族ポリエステルの耐熱性を高度に維持できることから好ましい。なお、チタン化合物を添加する場合の添加時期は、第一反応のエステル化反応開始時から存在するように添加し、前述のとおり、引き続き重縮合反応触媒として使用することが好ましい。もちろん、重縮合反応速度をコントロールする目的で２回以上に分けて添加してもよい。
【００３８】
つぎに、第一反応で得られた前駆体を重縮合反応させる第二反応について説明する。
本発明では、得られるポリエステルに、高度の熱安定性を付与させる目的で、第二反応における重縮合反応の開始以前に、反応系にリン化合物からなる熱安定剤を添加することが好ましい。具体的なリン化合物としては、化合物中にリン元素を有するものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸アンモニウム、トリエチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテートなどを挙げることができ、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。なお、リン化合物の添加時期は、第一反応が実質的に終了してから第二反応である重縮合反応初期の間に行うことが好ましく、添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。
【００３９】
ところで、重縮合反応の温度は２７０℃〜３００℃の範囲で行い、重縮合反応中の圧力は５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。重縮合反応中の圧力が上限より高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステルを得ることが困難になる。重縮合触媒としては、それ自体公知のＴｉ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇｅなどの金属化合物を好適に使用でき、これらの中でもＭｎ−Ｓｂを使用した場合、粒子の分散性を向上できることから好ましい。
【００４０】
また、粒子を含有させる方法については、アルキレングリコールのスラリー状態として、さらにフィルターなどによって粗大粒子を低減し、それを重合工程で添加して粒子含有量が２０重量％の 粒子含有マスターポリエステルを作成し、該マスターポリエステルを、粒子を含有しないポリエステルで希釈するのが、粒子の凝集による粗大突起を低減する上で好ましい。
【００４１】
このようにして得られるポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、ワックスなどの滑剤、難燃剤、離型剤、核剤、を必要に応じて配合しても良い。なお、磁性層を形成する側の表面における地肌指数を所望の範囲とする観点から、ポリエステルと非相溶な他の熱可塑性ポリマー、顔料、充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などは含有させないことが好ましい。
【００４２】
本発明の配向積層ポリエステルフィルムは、例えばフィルム層Ａ用のポリエステルポリマーと、フィルム層Ｂ用のポリエステルポリマーと、必要に応じてフィルム層Ｃ用のポリエステルポリマーとを用意し、これらを溶融状態で積層してダイからシート状に共押出する工程、得られたシート状物を冷却固化することで、積層未延伸ポリエステルフィルムとする工程、そして得られた積層未延伸ポリエステルフィルムを製膜方向と幅方向に延伸することで製造できる。溶融状態で押し出す工程での温度は、未溶融物がなく、過度にポリエステルの熱劣化が進まない温度であれば特に制限されず、例えば、ポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で行うことが好ましい。
【００４３】
つぎに、冷却については、得られる積層未延伸ポリエステルフィルムの平坦性を維持しつつ、厚み斑も少なくするために、フィルム製膜方向に沿ってダイの下方に設置された回転する冷却ドラムを用い、それにシート状物を密着させて冷却するのが好ましい。つづいて、延伸については、積層未延伸ポリエステルフィルムを、一軸方向（縦方向または横方向）に（ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）−１０）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸し、次いで好ましくは上記延伸方向と直交する方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸するのが好ましい。この際、表面の平坦性をより高めて前述のＲａ１やＲａ２を満足させるには、横延伸温度は、（Ｔｇ＋２５）〜（Ｔｇ＋６０℃）の範囲で延伸させることが望ましい。更に好ましくは（Ｔｇ＋３０）〜（Ｔｇ＋６０℃）、特に好ましくは（Ｔｇ＋３０）〜（Ｔｇ＋５５℃）が望ましく、最も望ましくは  （Ｔｇ＋３５）〜（Ｔｇ＋５５℃）の範囲が望ましい。この際、横延伸温度は、段階的に引き上げることが好ましく、いずれの温度も上記範囲内にあることが好ましい。横延伸温度がＴｇに対して低すぎたりすると過度な延伸時応力が粒子に集中し、その結果、粒子周辺のボイドが大きくなることで突起が高く且つ、大きなものとなる。一方、上述した温度領域でマイルドに横延伸させた場合、同時に横延伸倍率を通常よりも高くすることで粗面層側を平坦化させることができ、その結果、所望の高さと大きさを有する突起を形成することが可能になる 。 
【００４４】
さらに必要に応じて縦方向および／または横方向に再度延伸してもよい。このように延伸したときの延伸倍率は、二軸配向フィルムの場合、面積延伸倍率（縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率）として９倍以上が好ましく、１２〜３５倍がさらに好ましく、１５〜３０倍が特に好ましい。さらにまた、二軸配向フィルムは、（Ｔｍ−７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度で熱固定することができ、例えば１８０〜２５０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は０．１〜６０秒が好ましい。また、前述の延伸は逐次二軸延伸で説明したが、縦方向と横方向に同時に延伸する同時二軸延伸を用いても良い。
【００４５】
また本発明の配向積層ポリエステルフィルムは熱固定しながら、もしくは熱固定後に幅方向に弛緩しても良い。このように幅方向に弛緩することで、フィルムの幅方向の熱収縮率を適切な範囲に保つことができる。この弛緩自体は縦方向に行うこともできる。一方で、弛緩を実施するとフィルムのヤング率が低下し、所望のヤング率を確保できず、加工時に張力をかけられないこと等から、不具合を生じることもある。そのため、適切な弛緩率はフィルムのポリマー種類や製膜条件に強く依存するが、例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムの製膜では、弛緩時の温度を１９０℃にして、弛緩率０．３％で製膜することが好ましい。
【００４６】
＜高密度磁気記録＞
本発明の配向積層ポリエステルフィルムは、高密度磁気記録テープ、特にディジタル記録型磁気記録テープのベースフィルムとして好ましく用いられる。そこで、本発明の配向積層ポリエステルフィルムを用いた磁気記録媒体について、さらに説明する。
本発明の磁気記録媒体は、上述の配向積層ポリエステルフィルムに磁性層を形成することで製造できる。なお、本発明の配向積層ポリエステルフィルムの表面には、磁性層などとの接着性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の易接着機能を有する塗膜層などを形成しても良い。
【００４７】
本発明の磁気記録テープにおける磁性層は、鉄または鉄を主成分とする針状微細磁性粉やバリウムフェライトをポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体等のバインダーに均一分散し、その塗液を塗布して形成したものであり、前述のとおり、本発明の配向積層ポリエステルフィルムを使用することで、寸法安定性と電磁変換特性やエラーレート性能に選りすぐれた磁気記録テープとすることができる。
【００４８】
ところで、前述の通り記録密度を高めていくには磁性体を微細化していくことが必要で、そのため塗液から溶剤などの除去が難しくなり、加工性を維持しようとすると、乾燥などをより高温で行う必要がでてきた。なお、磁性層は、その厚みが１μｍ以下、さらに０．１〜１μｍとなるように塗布するのが、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用塗布型磁気記録テープとする観点から好ましい。また、必要に応じて、塗布型磁性層の下地層として、微細な酸化チタン粒子等を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することも好ましい。
【００４９】
また、磁性層の表面には、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等の保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらに他方の表面に、公知のバックコート層を設けてもよい。
このようにして得られる塗布型磁気記録テープは、記録容量が１．５ＴＢを超えるような超高密度記録媒体等のデータ用途の薄膜化が必須な磁気テープ として極めて有用である。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明におけるポリエステル、配向積層ポリエステルフィルムおよびデータストレージの特性は、下記の方法で測定および評価した。
【００５１】
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度は、前述のとおり、ｏ−クロロフェノール、３５℃で測定し、ｏ−クロロフェノールでは均一に溶解するのが困難な場合は、ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いて３５℃で測定して求めた。
【００５２】
（２）フィルム中の粒子の粒径、分散度および８０ｎｍ以外の粒径を有する粒子の数密度
フィルム表面層のポリエステルをプラズマ低温灰化処理法（例えばヤマト科学製、ＰＲ−５０３型）で除去 し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリエステルは灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて１万倍程度の倍率で粒子を観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（例えば、ケンブリッジインストルメント製、ＱＴＭ９００）に結びつけ、観察箇所を変えて少なくとも５，０００個の粒子の面積円相当径（Ｄｉ）を求める。この結果から粒子の粒径分布曲線を作成した。なお、粒子種の同定はＳＥＭ−ＸＭＡ、ＩＣＰによる金属元素の定量分析などを使用して行うことができる。また、添加する無機粒子の平均粒径は、同様な測定を行って各粒子の粒径を求め、粒径１０〜８０ｎｍの粒子を抽出し、その数平均を平均粒径とした。
また、得られたＳＥＭにて粒子を５０００個カウントし、粒径１０ｎｍ以上の粒子を抽出し、１つの球状粒子として露出され、凝集体になっていないものの比率を分散度とした。さらに、カウントした粒子５０００個のうち、８０ｎｍを超える粒径を有する粒子の個数をカウントし、個数濃度を確認した。
【００５３】
（３）粒子の含有量
（３−１）各層中の無機粒子の総含有量
配向積層ポリエステルフィルムの無機粒子が存在する場合は、ポリエステルＡ層、ポリエステルＢ層、ポリエステルＣ層を各々削り採って１００ｇ程度サンプリングし、これを白金ルツボ中にて１，０００℃程度の炉の中で３時間以上燃焼させ、次いでルツボ中の燃焼物をテレフタル酸（粉体）と混合し５０グラムの錠型のプレートを作成する。このプレートを波長分散型蛍光Ｘ線を用いて各元素のカウント値をあらかじめ作成してある元素毎の検量線より換算し各層中の無機粒子の総含有量 を決定し、前述の粒度分布に基づき、それぞれ無機粒子Ａ，Ｂ，Ｃの含有量を算出した。蛍光Ｘ線を測定する際のＸ線管はＣｒ管が好ましくＲｈ管で測定してもよい。Ｘ線出力は４ＫＷと設定し分光結晶は測定する元素毎に変更する。材質の異なる無機粒子が複数種類存在する場合は、この測定により各材質の無機粒子の含有量を決定する。
【００５４】
（４）フィルムおよび各ポリエステル層の厚み
（４−１）フィルムの厚み
ゴミが入らないようにフィルムを１０枚重ね、打点式電子マイクロメータにて厚みを測定し、１枚当たりのフィルム厚みを計算する。
【００５５】
（４−２）各ポリエステル層の厚み
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ３，０００ｎｍ迄の範囲のフィルム中の粒子の内もっとも高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋／Ｃ＋）を粒子濃度とし、表面から深さ３，０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。そして一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、これを表層厚さとする。そして、先ほどのフィルムの厚みと表層厚みとから、各層の厚みを算出する。
条件は次のとおりである。
（ａ）測定装置：２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
（ｂ）測定条件
１次イオン種：Ｏ２＋
１次イオン加速電圧：１２ＫＶ
１次イオン電流：２００ｎＡ
ラスター領域：４００μｍ□
分析領域：ゲート３０％
測定真空度：０．８Ｐａ（６．０×１０−３Ｔｏｒｒ）
Ｅ−ＧＵＮ：０．５ＫＶ−３．０Ａ
【００５６】
（５）ヤング率
フィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、チャック間１００ｍｍにして、引張速度１０ｍ／ｍｉｎ、チャート速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件でインストロンタイプの万能引張試験装置にて引っ張る。得られる荷重−伸び曲線の立上り部の接線よりヤング率を計算する。なお、主配向方向はフィルムの面内方向の屈折率を測定することで確認でき、後述の各実施例では、フィルムの幅方向が主配向方向であった。
【００５７】
（６）表面粗さ（Ｒａ）
非接触式三次元表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製：Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６０３ｍｍ２）の条件にて測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトＭｅｔｒｏ  Ｐｒｏにより中心面平均粗さ（Ｒａ）を求め、これを表面粗さ（Ｒａ）とした。なお、測定は測定箇所を変えて１０回行い、それらの平均値を中心面平均粗さ（Ｒａ）とした。また積層ポリエステルフィルムの平坦な側（フィルム層Ｂもしくはフィルム層Ｃの表面）の表面の表面粗さをＲａ２、粗い側（フィルム層Ａの表面）の表面の粗さをＲａ１とした。
【００５８】
［実施例１］
フィルム層Ａが含有する無機粒子Ａとして、シランカップリング処理を施し分散性を高めた平均粒子径０．０１μｍ（粒径：相対標準偏差：１０％）の真球状シリカ粒子（粒子Ａ）を１０重量％添加した固有粘度が０．６２のポリエステルＡ層用 ポリエチレン―２，６―ナフタレートペレット（ガラス転移温度：１１９℃、融点：２６３℃）と、フィルム層Ｂが含有する無機粒子Ｂとして、同じくシランカップリング処理を施し分散性を高めた平均粒子径０．０１μｍ（粒径：相対標準偏差：１０％）の真球状シリカ粒子（粒子Ｂ）を０．１重量％添加した固有粘度が０．６２のポリエステルＢ層用ポリエチレン―２，６―ナフタレートペレット（ガラス転移温度：１２２℃、融点：２６４℃）を用意した。そして、それぞれペレットを１７０℃で６時間乾燥した後、２台の押出機ホッパーにそれぞれ供給し、溶融温度３１０℃で、Ａ層：Ｂ層＝４：９６の厚み比率でダイから冷却ドラム上にシート状に共押出し、積層未延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００５９】
このようにして得られた積層未延伸ポリエステルフィルムを、１２０℃に予熱し、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱し、延伸倍率５．０倍で縦方向（製膜方向）の延伸を行った。続いて、１５５℃に加熱されたステンター内に供給し、１６５℃、１７０℃に段階的に温度を上げながら、横方向に５．３倍に延伸（第１段）後、更に１８０℃に加熱されたステンター内に供給して再度横方向に１．２倍に延伸した後、２１５℃の熱風で４秒間熱固定し、その後、１９０℃、弛緩率０．２７％で幅方向に弛緩をして、厚み４．２μｍの配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた配向積層ポリエステルフィルムのヤング率は縦方向７ＧＰａ、横方向１０ＧＰａであった。
得られた配向積層ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００６０】
［実施例２〜６、比較例１〜６］
含有する無機粒子の粒径、濃度を表１のように変えて、実施例１と同様にフィルムの製膜を行ない、厚み４．２μｍの配向積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた配向積層ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
なお、比較例５については、粒径８０ｎｍを超える無機粒子ばかりのため、平均粒径および粒子含有量は、粒径８０ｎｍを超えるものも含めて表１に示した。
【００６１】
【表１】
2015202602.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の配向積層ポリエステルフィルムは、薄膜化時の加工特性や搬送性を有し、かつ、優れた電磁変換特性と、エラーレートやドロップアウトを低減した塗布型磁気記録テープ、特にデータストレージのベースフィルムに好適に用いることができる。