(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた保存安定性及び揮発抑制性を発揮できる膜形成用組成物及びパターン形成方法の提供。【解決手段】加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物、前記加水分解性基を有する金属化合物の加水分解縮合物、前記加水分解性基を有する金属化合物と式（１）で表される化合物との縮合物又はこれらの組み合わせである加水分解化合物と、溶媒とを含有する膜形成用組成物であって、前記加水分解性基を有する金属化合物が第３族〜第１３族に属する金属元素、又はこれらの組み合わせを含み、前記溶媒がアルコール系有機溶媒と、アルコール性水酸基を有さずかつヘテロ原子含有基を有する非アルコール系有機溶媒と、を含み、全溶媒を基準として、前記アルコール系有機溶媒の含有量が１〜５０質量％であり、前記非アルコール系有機溶媒の含有量が５０〜９９質量％である。2015199916.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物、上記加水分解性基を有する金属化合物の加水分解縮合物、上記加水分解性基を有する金属化合物と下記式（１）で表される化合物との縮合物又はこれらの組み合わせである加水分解化合物と、溶媒とを含有する膜形成用組成物であって、
上記加水分解性基を有する金属化合物が第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族若しくは第１３族に属する金属元素、又はこれらの組み合わせを含み、
上記溶媒が、アルコール系有機溶媒、及びアルコール性水酸基を有さずかつヘテロ原子含有基を有する非アルコール系有機溶媒を含み、
上記アルコール系有機溶媒の上記溶媒を基準とする含有量が１質量％以上５０質量％以下であり、
上記非アルコール系有機溶媒の上記溶媒を基準とする含有量が５０質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする膜形成用組成物。
【化１】
2015199916.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘ１は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ又は−ＮＨＲａである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、２〜４の整数である。複数のＸ１は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記加水分解化合物の静的光散乱法によって測定される絶対分子量が、６，０００以上５０，０００以下である請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
上記非アルコール系有機溶媒の有するヘテロ原子含有基が−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−又はこれらの組み合わせであり、上記Ｒが水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である請求項１又は請求項２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
上記金属元素が、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、モリブデン、タンタル又はコバルトである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
上記金属元素が、チタン、ジルコニウム又はタングステンである請求項４に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
上記アルコール系有機溶媒が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
上記アルコール系有機溶媒が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルである請求項６に記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
上記非アルコール系有機溶媒が、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系有機溶媒、エーテル系有機溶媒又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
上記非アルコール系有機溶媒が、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートである請求項８に記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
上記加水分解性基を有する金属化合物が、下記式（２）で表される化合物である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【化２】
2015199916.tif 000010
（式（２）中、Ｍは、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族若しくは第１３族に属する金属元素、又はこれらの組み合わせである。Ｌは、配位子である。ａは、０〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｘ２は、加水分解性基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＸ２は同一でも異なっていてもよい。ただし、ａ×２＋ｂは６以下である。）
【請求項１１】
基板の一方の面側に無機膜を形成する工程、
上記無機膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程、及び
上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより上記基板にパターンを形成する工程
を備え、
上記無機膜を、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の膜形成用組成物により形成するパターン形成方法。
【請求項１２】
上記レジストパターン形成工程前に、上記無機膜の上記基板とは反対の面側に反射防止膜を積層する工程をさらに備える請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
上記無機膜形成工程前に、基板の一方の面側にレジスト下層膜を形成する工程をさらに備える請求項１１又は請求項１２に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置等の微細化に伴い、より高い集積度を得るために多層レジストプロセスが用いられている。この多層レジストプロセスでは、基板上に無機膜形成組成物を用いて無機膜を形成し、この無機膜上に有機材料を用いて無機膜とエッチング速度が異なるレジスト膜を形成する。このレジスト膜にレジストパターンを形成し、このレジストパターンをドライエッチングにより無機膜及び基板に転写することにより、所望のパターンが形成された基板が得られる（特開２００１−２８４２０９号公報及び特開２００８−３９８１１号公報参照）。上記無機膜形成組成物は、レジスト下層膜等に対して優れたエッチング選択性を有する無機膜を形成できることが求められており、この要請に対し、ケイ素原子含有化合物（特開２０１０−８５９１２号公報参照）、メタロキサン骨格を有する金属原子含有化合物（特表２００５−５３７５０２号公報参照）等が開発されている。
【０００３】
しかし、上述の無機膜形成組成物は保存安定性が不十分である。特に、遷移金属を骨格に有する無機膜形成組成物は、知見の多いケイ素含有膜形成組成物とは異なり、長期保管により組成物中の樹脂の分子量が減少する。これにより、保存前の組成物を用いた無機膜と比べ、長期保存後の組成物を用いた無機膜の膜厚が減少するという現象が観察される。さらに遷移金属を骨格に有する場合は、無機膜を形成する際のベーク時に塗膜から無機膜成分が揮発し易く、チャンバー内が汚染され易いという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８４２０９号公報
【特許文献２】特開２００８−３９８１１号公報
【特許文献３】特開２０１０−８５９１２号公報
【特許文献４】特表２００５−５３７５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた保存安定性及び揮発抑制性を発揮できる膜形成用組成物及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた本発明は、加水分解性基を有する金属化合物（以下、「金属化合物（ａ）」ともいう。）の加水分解物、上記加水分解性基を有する金属化合物の加水分解縮合物、上記加水分解性基を有する金属化合物と下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう。）との縮合物又はこれらの組み合わせである加水分解化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう。）とを含有する膜形成用組成物であって、上記加水分解性基を有する金属化合物が第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族若しくは第１３族に属する金属元素、又はこれらの組み合わせを含み、上記［Ｂ］溶媒が、アルコール系有機溶媒（以下、「（Ｂ１）アルコール系溶媒」ともいう。）、及びアルコール性水酸基を有さずかつヘテロ原子含有基を有する非アルコール系有機溶媒（以下、「（Ｂ２）非アルコール系溶媒」ともいう）を含み、上記アルコール系有機溶媒の上記溶媒を基準とする含有量が１質量％以上５０質量％以下であり、上記非アルコール系有機溶媒の上記溶媒を基準とする含有量が５０質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする。
【化１】
2015199916.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘ１は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ又は−ＮＨＲａである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、２〜４の整数である。複数のＸ１は同一でも異なっていてもよい。）
【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の本発明は、基板の一方の面側に無機膜を形成する工程、上記無機膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程、及び上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより上記基板にパターンを形成する工程を備え、上記無機膜を当該膜形成用組成物により形成するパターン形成方法である。
【０００８】
ここで、「加水分解性基」とは、水と反応させることによりヒドロキシ基に置換することが可能な基を指す。また、「加水分解性基を有する金属化合物」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（例えば、２５℃）から約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解しヒドロキシ基を生成することができる基を有する金属化合物を指す。
「ヘテロ原子含有基」とは構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基を指す。
【発明の効果】
【０００９】
当該膜形成用組成物及びパターン形成方法によれば、優れた保存安定性及び揮発抑制性を共に発揮できる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想されるＬＳＩの製造プロセス、特に微細なコンタクトホール等の形成において極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜膜形成用組成物＞
当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒を含有する。この［Ｂ］溶媒は（Ｂ１）アルコール系溶媒及び（Ｂ２）非アルコール系溶媒を含有し、（Ｂ１）アルコール系溶媒の［Ｂ］溶媒を基準とする含有量が１質量％以上５０質量％以下であり、（Ｂ２）非アルコール系溶媒の［Ｂ］溶媒を基準とする含有量が５０質量％以上９９質量％以下である。当該膜形成用組成物は、上記構成を有することで、保存安定性及び揮発抑制性に優れる。当該膜形成用組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については明らかではないが、以下のように推測できる。溶解性の高い（Ｂ１）アルコール系溶媒は［Ａ］化合物の縮合を抑制するが、同時に［Ａ］化合物の分子鎖を切断し分子量が低下する。この分子鎖の切断を（Ｂ２）非アルコール系溶媒が抑制することで［Ａ］化合物の分子量の減少が抑制され、その結果、当該膜形成用組成物は保存安定性及び揮発抑制性に優れると考えられる。
【００１１】
また、当該膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、架橋促進剤等の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１２】
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は、金属化合物（ａ）の加水分解物、上記金属化合物（ａ）の加水分解縮合物、上記金属化合物（ａ）と化合物（ｉ）との縮合物又はこれらの組み合わせである加水分解化合物であって、上記金属化合物（ａ）が第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族若しくは第１３族に属する金属元素（以下、「特定金属元素」ともいう）、又はこれらの組み合わせを含む化合物である。当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物を含有することで有機溶剤耐性及びエッチング耐性に優れる無機膜を形成できる。
【００１３】
さらに、［Ａ］化合物は、本発明の効果を損なわない範囲の少量であれば上記特定金属元素以外の他の金属元素、上記金属化合物（ａ）の加水分解物等以外の化合物を含有してもよい。また、上記金属化合物（ａ）の加水分解物は、未加水分解の加水分解性基を有するものでもよい。
【００１４】
（加水分解性基を有する金属化合物）
金属化合物（ａ）は加水分解性基を有し、上記特定金属元素を含む。金属化合物（ａ）が上記特定金属元素を含むことで、当該膜形成用組成物から形成される無機膜は有機溶剤耐性及びエッチング耐性に優れる。金属化合物（ａ）が含む上記特定金属元素は１種でもよく２種以上でもよいが、無機膜におけるエッチング速度の面内均一性を向上できる点から１種が好ましい。また、金属化合物（ａ）が上記加水分解性基を有することにより、金属化合物（ａ）同士、或いは金属化合物（ａ）と他の化合物との間で加水分解縮合が生じる。その結果、上記無機膜の有機溶剤耐性及びエッチング耐性がより向上する。
【００１５】
（加水分解性基）
加水分解性基は、水と反応させることによりヒドロキシ基に置換することが可能な基である。この加水分解性基としては、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、アシロキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。これらの中で、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基がより好ましく、プロポキシ基、ブトキシ基がさらに好ましい。
【００１６】
（特定金属元素）
上記特定金属元素は第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族又は第１３族に属する金属元素である。この特定金属元素としては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、コバルトが好ましく、チタン、ジルコニウム、タングステンがより好ましい。［Ａ］化合物がこれらの元素を含むことで、当該膜形成用組成物から形成される無機膜のエッチング耐性がより向上する。
【００１７】
（化合物（ｉ））
化合物（ｉ）は、下記式（１）で表される化合物である。
【００１８】
【化２】
2015199916.tif 000003
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ１は、ｎ価の有機基である。Ｘ１は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ又は−ＮＨＲａである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ｎは、２〜４の整数である。複数のＸ１は同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
上記Ｒ１で表されるｎ価の有機基としては、例えば、ｎ価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むｎ価のヘテロ原子含有基、これらの基が有する一部又は全部の水素原子を置換基で置換したｎ価の基等が挙げられる。
【００２１】
上記ｎ価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の鎖状炭化水素、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素等の炭化水素からｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２２】
ここで、「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素をいい、直鎖状炭化水素及び分岐状炭化水素の両方を含む。「脂環式炭化水素」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素をいい、単環の脂環式炭化水素及び多環の脂環式炭化水素の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２３】
上記鎖状炭化水素としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エテン、プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン；エチン、プロピン、ブチン、ペンチン等のアルキンなどが挙げられる。
【００２４】
上記脂環式炭化水素としては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等のシクロアルケン等が挙げられる。
【００２５】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン等のアレーンなどの炭素数６〜３０の芳香族炭化水素などの炭化水素からｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２６】
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子及びイオウ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する基等が挙げられ、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。これらの中で、−Ｏ−が好ましい。
【００２７】
上記置換基としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；
シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００２８】
上記ｎとしては、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
【００２９】
上記−ＮＨＲａのＲａで表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する一部又は全部の水素原子を置換基で置換した基等が挙げられる。Ｒａとしては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３０】
上記Ｒ１の中で、ｎが２のものとしては、２価の鎖状炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、２価のヘテロ原子含有基が好ましく、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アレーンジイル基、アルカンジイルオキシアルカンジイル基がより好ましく、１，２−エタンジイル基、１，２−プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、エテンジイル基、キシレンジイル基、エタンジイルオキシエタンジイル基がさらに好ましい。
【００３１】
上記Ｒ１の中で、ｎが３のものとしては、３価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカントリイル基がより好ましく、１，２，３−プロパントリイル基がさらに好ましい。
【００３２】
上記Ｒ１の中で、ｎが４のものとしては、４価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンテトライル基がより好ましく、１，２，３，４−ブタンテトライル基がさらに好ましい。
【００３３】
化合物（ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−４）」ともいう。）等が挙げられる。
【００３４】
【化３】
2015199916.tif 000004
【００３５】
上記式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ１、Ｒａ及びｎは、上記式（１）と同義である。
【００３６】
化合物（ｉ−１）の中で、ｎが２のものとしては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のアルキレングリコール；
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のジアルキレングリコール；
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジオール等のシクロアルキレングリコール；
１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ナフタレンジメタノール等の芳香環含有グリコール；
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２価フェノールなどが挙げられる。
【００３７】
化合物（ｉ−１）の中で、ｎが３のものとしては、例えば、
グリセリン、１，２，４−ブタントリオール等のアルカントリオール；
１，２，４−シクロヘキサントリオール、１，２，４−シクロヘキサントリメタノール等のシクロアルカントリオール；
１，２，４−ベンゼントリメタノール、２，３，６−ナフタレントリメタノール等の芳香環含有グリコール；
ピロガロール、２，３，６−ナフタレントリオール等の３価フェノールなどが挙げられる。
【００３８】
化合物（ｉ−１）の中で、ｎが４のものとしては、例えば、
エリスリトール、ペンタエリスリトール等のアルカンテトラオール；
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラオール等のシクロアルカンテトラオール；
１，２，４，５−ベンゼンテトラメタノール等の芳香環含有テトラオール；
１，２，４，５−ベンゼンテトラオール等の４価フェノールなどが挙げられる。
【００３９】
化合物（ｉ−１）としては、ｎが２又は３のものが好ましく、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、アルカントリオールがより好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンがさらに好ましい。
【００４０】
化合物（ｉ−２）の中で、ｎが２のものとしては、例えば、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の鎖状飽和ジカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸等の鎖状不飽和ジカルボン酸；
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；
フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００４１】
化合物（ｉ−２）の中で、ｎが３のものとしては、例えば、
１，２，３−プロパントリカルボン酸等の鎖状飽和トリカルボン酸；
１，２，３−プロペントリカルボン酸等の鎖状不飽和トリカルボン酸；
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式トリカルボン酸；
トリメリット酸、２，３，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸などが挙げられる。
【００４２】
化合物（ｉ−２）の中で、ｎが４のものとしては、例えば、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の鎖状飽和テトラカルボン酸；
１，２，３，４−ブタジエンテトラカルボン酸等の鎖状不飽和テトラカルボン酸；
１，２，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ノルボルナンテトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸；
ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸などが挙げられる。
【００４３】
化合物（ｉ−２）としては、これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状飽和ジカルボン酸、鎖状不飽和ジカルボン酸がより好ましく、マレイン酸、コハク酸がさらに好ましい。
【００４４】
化合物（ｉ−３）の中で、ｎが２のものとしては、例えば、
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
トリレンジイソシアネート、１，４−ベンゼンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
化合物（ｉ−３）の中で、ｎが３のものとしては、例えば、
トリメチレントリイソシアネート等の鎖状トリイソシアネート；
１，２，４−シクロヘキサントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート；
１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等の芳香族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４６】
化合物（ｉ−３）の中で、ｎが４のものとしては、例えば、
テトラメチレンテトライソシアネート等の鎖状テトライソシアネート；
１，２，４，５−シクロヘキサンテトライソシアネート等の脂環式テトライソシアネート；
１，２，４，５−ベンゼンテトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
【００４７】
化合物（ｉ−３）としては、これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状ジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがさらに好ましい。
【００４８】
化合物（ｉ−４）の中で、ｎが２のものとしては、例えば、
エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラメチレンジアミン等の鎖状ジアミン；
１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；
１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００４９】
化合物（ｉ−４）の中で、ｎが３のものとしては、例えば、
トリアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルトリアミノプロパン等の鎖状トリアミン；
１，２，４−トリアミノシクロヘキサン等の脂環式トリアミン；
１，２，４−トリアミノベンゼン等の芳香族トリアミンなどが挙げられる。
【００５０】
化合物（ｉ−４）の中で、ｎが４のものとしては、例えば、
テトラアミノブタン等の鎖状テトラアミン；
１，２，４，５−テトラアミノシクロヘキサン、２，３，５，６−テトラアミノノルボルナン等の脂環式テトラアミン；
１，２，４，５−テトラアミノベンゼン等の芳香族テトラアミンなどが挙げられる。
【００５１】
化合物（ｉ−４）としては、これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状ジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンがさらに好ましい。
【００５２】
また、金属化合物（ａ）としては下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００５３】
【化４】
2015199916.tif 000005
【００５４】
上記式（２）中、Ｍは、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族若しくは第１３族に属する金属元素、又はこれらの組み合わせである。Ｌは、配位子である。ａは、０〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｘ２は、加水分解性基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＸ２は同一でも異なっていてもよい。ただし、ａ×２＋ｂは６以下である。
【００５５】
上記Ｍで表される金属元素は上記特定金属元素である。Ｍとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、コバルトが好ましく、チタン、ジルコニウム、タングステンがより好ましい。
【００５６】
上記Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
【００５７】
単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子等が挙げられる。
【００５８】
上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
【００５９】
上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル及びπ結合を有する炭化水素、カルボキシレートアニオン、アンモニア等が挙げられる。
【００６０】
上記ヒドロキシ酸エステルとしては、例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【００６１】
上記β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、メチルアセチルアセトン、エチルアセチルアセトン、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００６２】
上記β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００６３】
上記β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【００６４】
上記π結合を有する炭化水素としては、例えば、
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００６５】
配位子としては、［Ａ］化合物の安定性の観点から多座配位子が好ましく、乳酸エステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル、環状ジエン、カルボキシレートアニオンがより好ましく、乳酸エチル、２，４−ペンタンジオン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、シクロペンタジエン、ステアリン酸エステルがさらに好ましい。
【００６６】
上記ａとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましい。
【００６７】
上記Ｘ２としてはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基がより好ましく、プロポキシ基、ブトキシ基がさらに好ましい。
【００６８】
上記ｂとしては、２〜４の整数が好ましく、２及び３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００６９】
金属化合物（ａ）としては、例えばテトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム等の加水分解性基を４個有する金属化合物；
メチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、メチルトリ−ｉ−プロポキシチタン、メチルトリブトキシジルコニウム、エチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、エチルトリ−ｉ−プロポキシジルコニウム、エチルトリブトキシジルコニウム、ブチルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、ナフチルトリメトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、ナフチルトリエトキシチタン、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、チタントリブトキシモノステアレート等の加水分解性基を３個有する金属化合物；
ジメチルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタン、ジブチルジメトキシジルコニウム、ジイソピロポキシビスアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等の加水分解性基を２個有する金属化合物；
トリメチルメトキシチタン、トリフェニルメトキシチタン、トリブチルメトキシチタン、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム等の加水分解性基を１個有する金属化合物などが挙げられる。
【００７０】
金属化合物（ａ）としては、加水分解性基を２〜４個有するものが好ましく、チタンテトライソプロポキシレート、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタントリブトキシモノステアレート、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナート、トリエトキシモノアセチルアセトナートジルコニウムがより好ましい。
【００７１】
上記金属化合物（ａ）等の加水分解縮合反応は、例えば水を含有する溶媒中で行うことができる。この加水分解縮合反応における上記化合物に対する水の量の下限としては、１倍モルが好ましい。一方、上記水の量の上限としては、２０倍モルが好ましく、１５倍モルがより好ましい。また、上記加水分解縮合反応は、加水分解反応及び縮合反応促進の観点から、水に加え、無水マレイン酸等の酸及び／又は酸無水物を添加して行ってもよい。
【００７２】
上記反応に用いる溶媒（以下、「反応溶媒」ともいう）としては特に限定されず、後記の［Ｂ］溶媒として例示したものと同様の溶媒を用いることができる。これらの中で、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒が好ましく、１価の脂肪族アルコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ヒドロキシ酸エステル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル、ラクトン、環状エーテル、芳香族炭化水素がより好ましく、炭素数２以上の１価の脂肪族アルコール、炭素数６以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数４以上のヒドロキシ酸エステル、炭素数６以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル、炭素数４以上のラクトン、炭素数４以上の環状エーテル、炭素数７以上の芳香族炭化水素がさらに好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、トルエンが特に好ましい。
【００７３】
上記反応溶媒は、反応後に除去することなくそのまま当該膜形成用組成物の［Ｂ］溶媒とすることもできる。この場合、反応溶媒として上記（Ｂ１）アルコール系溶媒及び（Ｂ２）非アルコール系溶媒の含有量が、それぞれ１質量％以上５０質量％以下及び５０質量％以上９９質量％以下である溶媒を用いてもよい。また、反応終了後に（Ｂ1）アルコール系溶媒等を添加することで［Ｂ］溶媒中の（Ｂ１）アルコール系溶媒及び（Ｂ２）非アルコール系溶媒の含有量が上記範囲となるよう調製してもよい。
【００７４】
上記反応の温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。一方、上記反応の温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。上記反応の時間の下限としては、３０分が好ましく、１時間がより好ましく、２時間がさらに好ましい。一方、上記反応の時間の上限としては、２４時間が好ましく、２０時間がより好ましく、１５時間がさらに好ましい。
【００７５】
また、上記加水分解縮合反応で得られた反応液に、乳酸エチル等の上記多座配位子を添加してもよい。
【００７６】
さらに、［Ａ］化合物には、上述の化合物を加水分解縮合する方法以外の方法により合成された化合物が含まれてもよい。上記加水分解縮合以外の方法としては、例えばアルコキシ配位子を含む金属化合物、ハロゲン配位子を含む金属化合物等と、配位子等とを水を含有する溶媒中で反応させる方法、特定金属元素及びこの特定金属元素に結合する酸素原子を有する錯体と配位子等とを溶媒中で反応させる方法等も用いることができる。
【００７７】
静的光散乱法によって測定される［Ａ］化合物の絶対分子量の下限としては、６，０００が好ましく、８，０００がより好ましく、９，０００がさらに好ましい。上記絶対分子量の上限としては、５０，０００が好ましく、４５，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましい。［Ａ］化合物の絶対分子量を上記範囲とすることにより、当該膜形成用組成物は保存安定性及び揮発抑制性を共により高いレベルにすることができる。［Ａ］化合物の絶対分子量が上記下限未満の場合、当該膜形成用組成物の揮発抑制性が低下するおそれがある。逆に、［Ａ］化合物の絶対分子量が上記上限を超えると、当該膜形成用組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００７８】
静的光散乱法による［Ａ］化合物の絶対分子量は、下記装置及び条件により測定される値である。なお、測定方式は、下記装置を用いる場合のように石英セルに試料溶液を入れてセットする方式の他、フローセルに試料溶液を注入する多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）を用いた方式等があり、いずれの方法を用いて求めてもよい。
装置：光散乱測定装置（ドイツＡＬＶ社の「ＡＬＶ−５０００」）
測定濃度：２．５質量％、５．０質量％、７．５質量％、１０．０質量％の４点
標準液体：トルエン
測定温度：２３℃
絶対分子量の算出に必要な溶液の屈折率及び溶液の密度は、下記装置により測定される値である。
溶液の屈折率の測定装置：屈折計（京都電子工業社の「ＲＡ−５００」）
溶液の密度の測定装置：密度比重計（京都電子工業社の「ＤＡ−１００」）
【００７９】
［［Ｂ］溶媒］
［Ｂ］溶媒は（Ｂ１）アルコール系溶媒及び（Ｂ２）非アルコール系溶媒を含む。また、（Ｂ１）アルコール系有機溶媒の［Ｂ］溶媒を基準とする含有量が１質量％以上５０質量％以下であり、（Ｂ２）非アルコール系溶媒の［Ｂ］溶媒を基準とする含有量が５０質量％以上９９質量％以下である。［Ｂ］溶媒が（Ｂ１）アルコール系溶媒及び（Ｂ２）非アルコール系溶媒を上記割合で含むことで、当該膜形成用組成物は保存安定性及び揮発抑制性に優れる。（Ｂ１）アルコール系溶媒及び（Ｂ２）非アルコール系溶媒としては、１種の溶媒のみからなるものでもよく、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。［Ｂ］溶媒としては、［Ａ］化合物の合成において反応に用いた溶媒を除去せずそのまま用いてもよい。
【００８０】
上記（Ｂ１）アルコール系溶媒としては、例えば１価の脂肪族アルコール、１価の脂環式アルコール、芳香族アルコール、１価のエーテル基又はケト基含有アルコール、多価アルコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、エーテル基含有アルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００８１】
上記１価の脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−アミルアルコール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール等が挙げられる。
【００８２】
上記１価の脂環式アルコールとしては、例えばシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
【００８３】
上記芳香族アルコールとしては、例えばベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられる。
【００８４】
上記１価のエーテル基又はケト基含有アルコールとしては、例えば３−メトキシブタノール、フルフリルアルコール、ジアセトンアルコール等の１価のエーテル基又はケト基含有アルコールが挙げられる。
【００８５】
上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００８６】
上記アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００８７】
上記エーテル基含有アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
（Ｂ１）アルコール系溶媒としては、保存安定性及び揮発抑制性をより向上させる観点から、これらの中でアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルが特に好ましい。
【００８９】
上記（Ｂ２）非アルコール系溶媒は、アルコール性水酸基を有さずかつヘテロ原子含有基を有する有機溶媒である。上記ヘテロ原子含有基は、２価以上のヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
【００９０】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【００９１】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば、
−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ３−等の２個以上のヘテロ原子を組み合わせた基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
【００９２】
ヘテロ原子含有基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−が好ましい。このＲは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。（Ｂ２）非アルコール系溶媒がこれらのヘテロ原子含有基を有することで、上記の分子量の増減等がより効果的に低減され、その結果、当該膜形成用組成物は保存安定性及び揮発抑制性に優れる。
【００９３】
上記Ｒで表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００９４】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００９５】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００９６】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００９７】
また、（Ｂ２）非アルコール系溶媒としては、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系有機溶媒、エーテル系有機溶媒が好ましい。
【００９８】
上記エステル系有機溶媒としては、例えばモノカルボン酸エステル、ジカルボン酸エステル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのカルボン酸エステル、エーテル基含有アルキレングリコールモノアルキルエーテルのカルボン酸エステル、ヒドロキシ酸エステル、ラクトン、カーボネート等が挙げられる。
【００９９】
上記モノカルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
【０１００】
上記ジカルボン酸エステルとしては、例えばシュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１０１】
上記アルキレングリコールモノアルキルエーテルのカルボン酸エステルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオナート等が挙げられる。
【０１０２】
上記エーテル基含有アルキレングリコールモノアルキルエーテルのカルボン酸エステルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオナート等が挙げられる。
【０１０３】
上記ヒドロキシ酸エステルとしては、例えばグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等が挙げられる。
【０１０４】
上記ラクトンとしては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【０１０５】
上記カーボネートとしては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０１０６】
ケトン系有機溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、ジｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン；
アセトフェノン、フェニルエチルケトン等の芳香族ケトン；
アセトニルアセトン等のγ−ジケトンなどが挙げられる。
【０１０７】
アミド系有機溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミドなどが挙げられる。
【０１０８】
エーテル系有機溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のジ脂肪族エーテル；
アニソール、フェニルエチルエーテル等の芳香族−脂肪族エーテル；
ジフェニルエーテル等のジ芳香族エーテル；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテルなどが挙げられる。
【０１０９】
（Ｂ２）非アルコール系溶媒としては、保存安定性及び揮発抑制性をさらに向上させる観点から、これらの中でエステル系有機溶媒がより好ましく、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【０１１０】
上記（Ｂ１）アルコール系溶媒の［Ｂ］溶媒を基準とする含有量の下限としては、１質量％であり、２０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５０質量％である。
【０１１１】
上記（Ｂ２）非アルコール系溶媒の［Ｂ］溶媒を基準とする含有量の下限としては、５０質量％である。一方、上記含有量の上限としては、９９質量％であり、８０質量％が好ましく、７０質量％がさらに好ましい。
【０１１２】
（Ｂ１）アルコール系溶媒及び（Ｂ２）非アルコール系溶媒の含有量を上記範囲とすることで、上記の［Ａ］化合物の分子量の増減がより効果的に低減され、その結果、当該膜形成用組成物の保存安定性及び揮発抑制性がより向上する。
【０１１３】
また、［Ｂ］溶媒は水、炭化水素系溶媒等のその他の溶媒を含んでいてもよいが、（Ｂ１）アルコール系溶媒、（Ｂ２）非アルコール系溶媒及びその他の溶媒の和が１００質量％を超えることはない。その他の溶媒の［Ｂ］溶媒を基準とする含有量の上限としては、１０％が好ましく、５％がより好ましく、２％がさらに好ましい。
【０１１４】
［Ｂ］溶媒の含有量の下限としては、当該膜形成用組成物中における［Ａ］化合物の含有量が、０．１質量％となる含有量であり、０．５質量％となる含有量が好ましく、１質量％となる含有量がより好ましく、２質量％となる含有量がさらに好ましい。一方、溶媒の含有量の上限としては、当該膜形成用組成物中における［Ａ］化合物の含有量が、５０質量％となる含有量であり、３０質量％となる含有量が好ましく、１５質量％となる含有量がより好ましく、１０質量％となる含有量がさらに好ましい。当該膜形成用組成物は、組成物中の［Ａ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、保存安定性及び塗布性をより向上させることができる。
【０１１５】
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１１６】
［任意成分］
当該膜形成用組成物は本発明の効果を損なわない範囲において、架橋促進剤、界面活性剤等の任意成分をさらに含有していてもよい。
【０１１７】
（架橋促進剤）
架橋促進剤は光又は熱によって酸又は塩基を発生する化合物である。当該膜形成用組成物は、架橋促進剤をさらに含有することで、有機溶剤耐性及びエッチング耐性を向上させることができる。上記架橋促進剤としては、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。架橋促進剤としては、熱によって酸又は塩基を発生する熱架橋促進剤が好ましく、オニウム塩化合物がより好ましく、ヨードニウム塩、アンモニウム塩がさらに好ましい。
【０１１８】
上記架橋促進剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。［Ａ］化合物１００質量部に対する架橋促進剤の含有量の下限としては、０質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることで、当該膜形成用組成物の有機溶剤耐性及びエッチング耐性をより向上させることができる。
【０１１９】
（界面活性剤）
界面活性剤は塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【０１２０】
界面活性剤は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、界面活性剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１２１】
＜組成物の調製方法＞
当該膜形成用組成物は、例えば、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒、並びに必要に応じて架橋促進剤等のその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、上述したように、［Ａ］化合物の合成に用いた溶媒をそのまま［Ｂ］溶媒として用い、組成物を調製してもよい。当該膜形成用組成物は、通常使用に際して溶媒をさらに添加し濃度を調節した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【０１２２】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、基板の一方の面側に無機膜を形成する工程（以下、「無機膜形成工程」ともいう）、上記無機膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）、及び上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより上記基板にパターンを形成する工程（以下、「基板パターン形成工程」ともいう）を備え、上記無機膜を、当該膜形成用組成物により形成する。
【０１２３】
当該パターン形成方法によれば、上述の組成物を用いているので、優れた保存安定性及び揮発抑制性が発揮される。そのため、無機膜の厚さの制御が容易となり、またチャンバー内の汚染が低減できる。従って、より簡便にパターンを形成することができる。
【０１２４】
また、上記無機膜形成工程後に、上記無機膜の上記基板とは反対の面側に反射防止膜を積層する工程（以下、「反射防止膜積層工程」ともいう）をさらに備えることが好ましく、上記無機膜形成工程前に、基板の一方の面側にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「レジスト下層膜形成工程」ともいう）をさらに備えることも好ましい。
以下、各工程について説明する。
【０１２５】
［レジスト下層膜形成工程］
本工程では、レジスト下層膜形成組成物を用い基板の一方の面側に有機膜であるレジスト下層膜を形成する。上記レジスト下層膜形成組成物としては、従来公知のものを使用できるが、例えばＮＦＣ  ＨＭ８００５（ＪＳＲ社）等が挙げられる。上記レジスト下層膜は、基板の一方の面側にレジスト下層膜形成組成物を塗布することにより塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。レジスト下層膜形成組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、上記加熱処理の温度の下限としては、通常１５０℃であり、１８０℃が好ましい。一方、上記温度の上限としては、通常５００℃であり、３５０℃以下が好ましい。上記加熱処理の時間の下限としては、通常３０秒であり、４５秒が好ましい。一方、上記時間の上限としては、通常１，２００秒であり、６００秒が好ましい。上記紫外光の照射の条件は、レジスト下層膜形成組成物の組成等に応じて適宜選択される。形成されるレジスト下層膜の膜厚としては通常５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【０１２６】
さらに、上記レジスト下層膜とは異なる他の下層膜を上記基板の一方の面側に形成してもよい。この他の下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。この他の下層膜としては、例えば、ＮＦＣ  ＨＭ８００５（ＪＳＲ社）等の市販品を使用することができる。
【０１２７】
［無機膜形成工程］
本工程では、当該膜形成用組成物で基板の一方の面側に無機膜を形成する。上記レジスト下層膜形成工程を備えない場合、上記無機膜は基板の一方の面側に形成され、上記レジスト下層膜形成工程を備える場合、上記無機膜は上記レジスト下層膜の上記基板とは反対の面側に形成される。上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ社）、シルク（ダウケミカル社）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜が挙げられる。また、この基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。上記無機膜は、当該膜形成用組成物を基板の一方の面側に塗布することにより塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。当該膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、上記加熱処理の温度の下限としては、通常１５０℃であり、１８０℃が好ましい。一方、上記温度の上限としては、通常５００℃であり、３５０℃以下が好ましい。上記加熱処理の時間の下限としては、通常３０秒であり、４５秒が好ましい。一方、上記時間の上限としては、通常１，２００秒であり、６００秒が好ましい。上記紫外光の照射の条件は、当該膜形成用組成物の組成等に応じて適宜選択される。形成される無機膜の膜厚としては、通常５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【０１２８】
［反射防止膜積層工程］
本工程では、上記無機膜の上記基板とは反対の面側に反射防止膜を積層する。この反射防止膜としては、例えば特公平６−１２４５２号公報、特開昭５９−９３４４８号公報等に記載されている有機系又は無機系の反射防止膜を用いることができる。このように反射防止膜をさらに形成することで、レジストパターン形成性をより向上させることができる。
【０１２９】
［レジストパターン形成工程］
本工程では、上記形成した無機膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。上記反射防止膜積層工程を備えない場合、上記レジストパターンは上記無機膜の上記基板とは反対の面側に形成され、上記反射防止膜積層工程を備える場合、上記レジストパターンは上記反射膜の上記基板とは反対の面側に形成される。このレジストパターンを形成する方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法等が挙げられる。このレジスト組成物を用いる方法では、レジストパターン形成工程は、レジスト組成物で上記無機膜の上記基板とは反対の面側にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。
以下、各工程について説明する。
【０１３０】
（レジスト膜形成工程）
本工程では、レジスト組成物を上記無機膜の上記基板とは反対の面側に塗布することで塗膜を形成し、この塗膜をプレベーク（ＰＢ）等することにより、塗膜中の溶媒を揮発させレジスト膜を形成する。上記レジスト組成物としては、例えば酸解離性基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。このようなレジスト組成物として、市販品のレジスト組成物を使用することもできる。
【０１３１】
レジスト組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。なお、レジスト組成物を塗布する際、得られるレジスト膜が所望の膜厚となるように塗布するレジスト組成物の量を調整する。
【０１３２】
上記ＰＢの温度としては、使用するレジスト組成物の種類等に応じ適宜調整されるが、温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、通常３０秒であり、４５秒が好ましい。一方、上記時間の上限としては、通常２００秒であり、１２０秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚の下限としては、通常１ｎｍであり、１０ｎｍが好ましい。一方、上記膜厚の上限としては、通常５００ｎｍであり、３００ｎｍが好ましい。なお、このレジスト膜の上記基板とは反対の面側にさらに他の膜を設けてもよい。
【０１３３】
（露光工程）
本工程では、上記形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、通常フォトマスクを介してレジスト膜に選択的に放射線を照射することにより行う。露光に用いる放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などから適切に選択されるが、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）がより好ましい。また、液浸露光法も採用することができる。この場合、レジスト膜の上記基板とは反対の面側に液浸上層膜形成組成物を用いて液浸上層膜を形成してもよい。
【０１３４】
上記露光後に、レジスト膜の解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、ポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、温度の下限としては５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。一方、上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ポストベークの時間の下限としては、通常３０秒であり、４５秒が好ましい。一方、上記時間の上限としては、通常２００秒であり、１２０秒が好ましい。
【０１３５】
（現像工程）
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。現像に用いる現像液としては、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。上記化学増幅型レジスト組成物及びポジ型レジスト組成物の場合、上記現像液としてアルカリ性水溶液を用いることができる。このようにアルカリ性水溶液を用いることで、ポジ型のレジストパターンを形成できる。
【０１３６】
上記アルカリ性水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられ、これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましい。これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【０１３７】
また、上記化学増幅型レジスト組成物の場合、上記現像液として有機溶媒を用いることができる。このように有機溶媒を用いることで、ネガ型のレジストパターンを形成できる。上記有機溶媒としては、例えば当該膜形成用組成物の［Ｂ］溶媒として例示した溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。
【０１３８】
また、上記化学増幅型レジスト組成物及びネガ型レジスト組成物の場合、上記現像液として、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；
ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液などを用いることができる。これらの化合物を現像液として用いることで、ネガ型のレジストパターンを形成できる。
【０１３９】
また、上記レジストパターンは、ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等により形成することもできる。
【０１４０】
ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法により上記レジストパターンを形成する場合、上記レジストパターン形成方法は、ナノインプリント用感放射線性組成物を用いて上記無機膜上にパターン形成層を形成する工程、表面に反転パターンを有するモールドの表面を疎水化処理する工程、疎水化処理した上記モールドの表面をパターン形成層に圧接する工程、上記モールドを圧接した状態でパターン形成層を露光する工程、及び露光されたパターン形成層から上記モールドを剥離する工程を備える。
【０１４１】
自己組織化組成物を用いる方法により上記レジストパターンを形成する場合、上記レジストパターン形成方法は、自己組織化組成物を上記無機膜の上記基板とは反対の面側に塗布しアニーリング等を行うことにより自己組織化膜を形成する工程、この自己組織化膜の一部の層を除去する工程を備える。ここで、自己組織化組成物とは、自己組織化により相分離構造を形成する組成物であり、ブロック共重合体を含有する組成物等が挙げられる。
【０１４２】
［基板パターン形成工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する。なお、上記レジスト下層膜を形成している場合は、上記レジストパターンをマスクとして無機膜、レジスト下層膜及び基板を順次ドライエッチングしてパターンを形成する。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。
【０１４４】
［［Ａ］化合物の絶対分子量］
［Ａ］化合物の絶対分子量は、光散乱測定装置（ドイツＡＬＶ社の「ＡＬＶ−５０００」）を用い、静的光拡散測定法より求めた。
標準液体：トルエン
測定温度：２３℃
なお、絶対分子量の算出に必要な下記パラメータは以下の装置を用いて測定した。
溶液の屈折率：屈折計（京都電子工業社の「ＲＡ−５００」）
溶液の密度：密度比重計（京都電子工業社の「ＤＡ−１００」）
【０１４５】
［［Ａ］化合物の合成］
［合成例１］
メタノール１００ｇ及びチタンテトラ−ｎ−ブトキシド１５ｇの混合液中にイオン交換水１ｇをゆっくりと滴下し、室温で１２０分攪拌した後、７０℃に加温して１８０分攪拌した。この混合液にアセチルアセトン９ｇ及びプロピレングリコール−１−メチルエーテル１５０ｇを加え、減圧環境下で濃縮して化合物（Ａ−１）のプロピレングリコール−１−メチルエーテル溶液を得た。この溶液中の化合物（Ａ−１）の濃度は１２質量％であった。
【０１４６】
［合成例２］
ｎ−ブタノール１００ｇ及びジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトナート１０ｇの混合液中にイオン交換水１ｇをゆっくりと滴下し、室温で６０分攪拌した後、５０℃に加温して１２０分攪拌した。この混合液を減圧環境下で濃縮して化合物（Ａ−２）のｎ−ブタノール溶液を得た。この溶液中の化合物（Ａ−２）の濃度は１０質量％であった。
【０１４７】
［合成例３］
イソプロパノール１００ｇ及びチタニウムジイソプロポキシビスアセチルアセトナート１８ｇの混合液中にイオン交換水５．２ｇをゆっくりと滴下し、室温で３０分攪拌後、６０℃に加温して２４０分攪拌した。この混合液にプロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート２００ｇを加え、減圧環境下で濃縮して化合物（Ａ−３）のプロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート溶液を得た。この溶液中の化合物（Ａ−３）の濃度は１１質量％であった。
【０１４８】
［合成例４］
エタノール１００ｇ、ベンゾイルアセトン３ｇ及びイオン交換水０．９ｇの混合液中にチタンテトライソプロポキシド９ｇをゆっくりと滴下し、室温で９０分攪拌した。この混合液中にテトラエトキシシラン１ｇをゆっくりと滴下し、７０℃に加温して１２０分攪拌した。この混合液にアセト酢酸エチル２．５ｇ及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル１５０ｇを加え、減圧環境下で濃縮して化合物（Ａ−４）のプロピレングリコール−１−エチルエーテル溶液を得た。この溶液中の化合物（Ａ−４）の濃度は１２質量％であった。
【０１４９】
［合成例５］
１−プロパノール１００ｇ、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド９．８ｇ、チタントリブトキシモノステアレート０．２ｇ及び無水マレイン酸２．１ｇの混合液を４０℃に加温し、攪拌しながらイオン交換水３ｇをゆっくりと滴下した。その後、７０℃に加温し３００分攪拌した。この混合液にアセチルアセトン６．２ｇ及び乳酸エチル２００ｇを加え、減圧環境下で濃縮して化合物（Ａ−５）の乳酸エチル溶液を得た。この溶液中の化合物（Ａ−５）の濃度は１８質量％であった。
【０１５０】
［合成例６］
イソプロパノール１００ｇ及びチタンテトライソプロポキシド１１ｇの混合液中にイオン交換水０．８ｇをゆっくりと滴下し、室温で３０分攪拌した後、５０℃に加温し１８０分攪拌した。この混合液にアセチルアセトン１２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを加え、減圧で濃縮して化合物（Ａ−６）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。この溶液中の化合物（Ａ−６）の濃度は８質量％であった。
【０１５１】
＜膜形成用組成物の調製＞
［実施例１〜５及び比較例１〜３］
上記［Ａ］化合物としての（Ａ−１）を含む溶液２５質量部、（Ｂ１）アルコール系溶媒としての（Ｂ１−１）１５質量部、及び（Ｂ２）非アルコール系有機溶媒としての（Ｂ２−１）６０質量部を混合し、０．１μｍのフッ素系フィルターでろ過して膜形成用組成物（Ｓ−１）を調製した。同様に、表１に示す化合物等を用い、膜形成用組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−５）及び（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）を調製した。
【０１５２】
実施例及び比較例の膜形成用組成物の調製に用いた化合物を以下に示す。
【０１５３】
［（Ｂ１）アルコール系溶媒］
Ｂ１−１：プロピレングリコール−１−メチルエーテル
Ｂ１−２：ｎ−ブタノール
Ｂ１−３：メチルイソブチルカルビノール
Ｂ１−４：乳酸エチル
Ｂ１−５：プロピレングリコール−１−エチルエーテル
【０１５４】
［（Ｂ２）非アルコール系溶媒］
Ｂ２−１：ジイソアミルエーテル
Ｂ２−２：プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート
Ｂ２−３：酢酸ブチル
Ｂ２−４：３−メトキシブチルアセテート
【０１５５】
【表１】
2015199916.tif 000006
【０１５６】
＜評価＞
［分子量の変化］
上記実施例及び比較例の膜形成用組成物について、調製直後の分子量（初期分子量）及び３５℃で３ヶ月保管した後の分子量を測定し、分子量の変化率を求めた。この測定結果を表２に示す。
【０１５７】
［膜厚の変化］
実施例及び比較例の各膜形成用組成物を回転塗布し、２５０℃で１分間加熱焼成し金属酸化物含有膜を得た。この金属酸化物含有膜について、形成直後の膜厚（初期膜厚）及び３５℃で３ヶ月保管した後の膜厚を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の「Ｍ−２０００」）を用いて計測し膜厚の変化率を求めた。この測定結果を表２に示す。
【０１５８】
【表２】
2015199916.tif 000007
【０１５９】
［無機成分揮発量］
実施例及び比較例の膜形成用組成物における揮発無機成分量について、以下の手順により測定した。まず、各膜形成用組成物をウェハに回転塗布し、塗布後のウェハとシリコンウェハとの間隔が、０．７ｍｍとなるように塗布後のウェハとシリコンウェハとを対向させた。その後、塗布後のウェハを２５０℃で１分間加熱焼成し、焼成時の揮発成分を対向させたシリコンウェハにて捕集した。フッ酸と硝酸の混合液を用いてシリコンウェハ表面の無機成分を回収し、ＩＣＰ−ＭＳにより揮発無機成分量を測定した。この測定結果を表３に示す。なお、表３中、「−」は揮発無機成分が検出されなかったことを示す。
【０１６０】
【表３】
2015199916.tif 000008
【０１６１】
表２に示すように、実施例の膜形成用組成物はいずれも、分子量の変化率及び膜厚の変化率が小さく、保存安定性に優れる。一方、比較例の膜形成用組成物は分子量及び膜厚が実施例と比べ大きく変化し、保存安定性に劣ることが分かる。
【０１６２】
また、表３に示すように、実施例の膜形成用組成物は比較例の膜形成用組成物に比べて無機成分揮発量が少なく、半導体製造装置の汚染防止に効果的であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
当該膜形成用組成物及びパターン形成方法によれば、優れた保存安定性及び揮発抑制性を共に発揮できる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想されるＬＳＩの製造プロセス、特に微細なコンタクトホール等の形成において、極めて好適に使用することができる。