(57)【要約】【課題】生産性の高い導電性フィラーの一軸配向体の製造方法を提供する。【解決手段】導電性フィラーを導電性液体に分散した導電性フィラー分散液を基板に塗布して導電性フィラー塗布層を形成し、前記導電性フィラー塗布層を乾燥するまでに塗布基板に電場を印加して、導電性フィラーが基板面に対して水平方向に配向した導電性フィラー配向体を製造する方法において、前記電場を印加する電場印加手段が２以上であり、前記２以上の電場印加手段と前記塗布基板の相対的位置関係を連続的に変化させることで導電性フィラーを基板面に対して水平に配向する工程を含む導電性フィラー配向体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性フィラーを導電性液体に分散した導電性フィラー分散液を基板に塗布して導電性フィラー塗布層を形成し、前記導電性フィラー塗布層を乾燥するまでに塗布基板に電場を印加して、導電性フィラーが基板面に対して水平方向に配向した導電性フィラー配向体を製造する方法において、
前記電場を印加する電場印加手段が２以上であり、前記２以上の電場印加手段と前記塗布基板の相対的位置関係を連続的に変化させることで導電性フィラーを基板面に対して水平に配向する工程を含む導電性フィラー配向体の製造方法。
【請求項２】
前記相対的位置関係を連続的に変化させる方法が、前記電場を印加する２以上の電場印加手段を、前記塗布基板の基板面に対して水平方向に配置し、塗布基板を基板面に対して水平方向に移動させることである請求項１に記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
【請求項３】
前記電場を印加する２以上電場印加手段が、隣り合う電場印加手段同士で電位が互いに異なる請求項２に記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
【請求項４】
前記基板を供給する工程、
前記基板を搬送しながら、前記基板の一方面上に前記導電性フィラー分散液を塗布する工程、
前記基板面に対して水平方向に前記２以上の電場印加手段を配置し、前記２以上の電場印加手段から発せられる電界を基板を介して塗布層に印加するように塗布基板を通過させて導電性フィラーを基板面に対して水平に配向し、導電性フィラーが配向した塗布層を乾燥して導電性フィラー配向体を形成する工程、及び
前記導電性フィラー配向体及び基板の積層体を巻き取る工程
を含む請求項１〜３のいずれかに記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
【請求項５】
前記電場印加手段の電場強度が、０．５ｋＶ／ｃｍ〜１０ｋＶ／ｃｍである請求項１〜４のいずれかに記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
【請求項６】
前記導電性フィラー塗布層の導電性フィラー以外の成分を除去する工程をさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
【請求項７】
導電性フィラー配向体を基板から剥離する工程をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の導電性フィラー配向体の製造方法
【請求項８】
形成した導電性フィラー配向体に表面処理する工程をさらに含む請求項１〜７のいずれかに記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
【請求項９】
前記導電性フィラーが、カーボンナノチューブ、又は金属ナノワイヤーである請求項１〜８のいずれかに記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
【請求項１０】
前記導電性フィラーが、カーボンナノチューブである請求項１〜９のいずれかに記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブが、長さが５μｍ以上、かつ内径が０．５ｎｍ〜２０ｎｍである請求項９又は１０に記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
【請求項１２】
前記金属ナノワイヤーが、長さが５μｍ以上、かつ直径が５０ｎｍ以下である請求項９に記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性フィラー配向体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル情報端末やタッチパネル式ＰＣに使用される透明電極は、主に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜が使用されている。しかしＩＴＯ膜は、入力動作の繰り返しによって微小な割れが生じやすく、曲げにも弱いという問題点がある。また、ＩＴＯ膜の製造に必要な蒸着やスパッタリング等の真空プロセスは多大な設備投資を必要とし、大面積化も困難であった。
【０００３】
ＩＴＯの代替透明電極材料として導電性フィラーの導電性を利用した透明電極が注目されている。導電性フィラーの導電性や、熱伝導性、機械的強度といった性能を引き出すためには、導電性フィラーを一方向に配向させることが望ましく、種々の検討がなされている。
特許文献１は、カーボンナノチューブとイオン性液体からなるゲル状組成物に電場を加えることにより、ゲル組成物中のカーボンナノチューブを配向させている。この方法は電場を加えるのに高電圧を必要とする他、長い処理時間を要するため生産性に問題があった。
特許文献２では、ナノチューブ又はナノ粒子を含有するフィルム前駆体を、支持体を介して、櫛形電極によって電場を印加してナノチューブ又はナノ粒子を配向している。しかしながら、当該方法によっても下地に櫛形電極を形成する工程を要するために生産性に問題があるほか、特殊な電極を必要とするために大面積な導電性フィラー配向体の生産も困難であった。
このように、大面積の導電性フィラー配向体を効率良く生産することは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３２３３４２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０３３１６７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、生産性の高い導電性フィラーの一軸配向体の製造方法を提供することである。
本発明の目的は、大面積及び／又は長尺の導電性フィラーの一軸配向体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の導電性フィラー配向体の製造方法が提供される。
１．導電性フィラーを導電性液体に分散した導電性フィラー分散液を基板に塗布して導電性フィラー塗布層を形成し、前記導電性フィラー塗布層を乾燥するまでに塗布基板に電場を印加して、導電性フィラーが基板面に対して水平方向に配向した導電性フィラー配向体を製造する方法において、
前記電場を印加する電場印加手段が２以上であり、前記２以上の電場印加手段と前記塗布基板の相対的位置関係を連続的に変化させることで導電性フィラーを基板面に対して水平に配向する工程を含む導電性フィラー配向体の製造方法。
２．前記相対的位置関係を連続的に変化させる方法が、前記電場を印加する２以上の電場印加手段を、前記塗布基板の基板面に対して水平方向に配置し、塗布基板を基板面に対して水平方向に移動させることである１に記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
３．前記電場を印加する２以上電場印加手段が、隣り合う電場印加手段同士で電位が互いに異なる２に記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
４．前記基板を供給する工程、
前記基板を搬送しながら、前記基板の一方面上に前記導電性フィラー分散液を塗布する工程、
前記基板面に対して水平方向に前記２以上の電場印加手段を配置し、前記２以上の電場印加手段から発せられる電界を基板を介して塗布層に印加するように塗布基板を通過させて導電性フィラーを基板面に対して水平に配向し、導電性フィラーが配向した塗布層を乾燥して導電性フィラー配向体を形成する工程、及び
前記導電性フィラー配向体及び基板の積層体を巻き取る工程
を含む１〜３のいずれかに記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
５．前記電場印加手段の電場強度が、０．５ｋＶ／ｃｍ〜１０ｋＶ／ｃｍである１〜４のいずれかに記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
６．前記導電性フィラー塗布層の導電性フィラー以外の成分を除去する工程をさらに含む１〜５のいずれかに記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
７．導電性フィラー配向体を基板から剥離する工程をさらに含む１〜６のいずれかに記載の導電性フィラー配向体の製造方法
８．形成した導電性フィラー配向体に表面処理する工程をさらに含む１〜７のいずれかに記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
９．前記導電性フィラーが、カーボンナノチューブ又は金属ナノワイヤーである１〜８のいずれかに記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
１０．前記導電性フィラーが、カーボンナノチューブである１〜９のいずれかに記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
１１．前記カーボンナノチューブが、長さが５μｍ以上、かつ内径が０．５ｎｍ〜２０ｎｍである９又は１０に記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
１２．前記金属ナノワイヤーが、長さが５μｍ以上、かつ直径が５０ｎｍ以下である９に記載の導電性フィラー配向体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、生産性の高い導電性フィラーの一軸配向体の製造方法が提供できる。
本発明によれば、大面積及び／又は長尺の導電性フィラーの一軸配向体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の製造方法の相対的位置関係を連続的に変化させる一実施形態を示す図である。
【図２】本発明の製造方法の好ましい一実施形態を示す図である。
【図３】実施例で使用した装置を示す図である。
【図４】実施例で製造したカーボンナノチューブシートの長手方向と短手方向を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の導電性フィラー配向体の製造方法は、導電性フィラーを導電性液体に分散した導電性フィラー分散液を基板に塗布して導電性フィラー塗布層を形成し、導電性フィラー塗布層を乾燥するまでに塗布基板に電場を印加して、導電性フィラーが基板面に対して水平方向に配向した導電性フィラー配向体を製造する方法であって、電場を印加する電場印加手段が２以上であり、当該２以上の電場印加手段と塗布基板の相対的位置関係を連続的に変化させることで導電性フィラーを基板面に対して水平に配向する工程を含む。
【００１０】
本発明の製造方法では、導電性フィラーを導電性液体に分散した分散液（導電性フィラー分散液）を塗布した塗布基板と２以上の電場印加手段の相対的位置関係を連続的に変化させて導電性フィラーを配向することにより、均一で大面積の導電性フィラーの配向が可能となる。
また、塗布基板と電場印加手段の相対的位置関係の連続的変化は、塗布基板及び／又は電場印加手段を移動させることによりなされ、移動を伴う製造によって連続的な導電性フィラー配向体の生産が可能であり、高い生産性が得られる。
【００１１】
相対的位置関係を連続的に変化させる方法は、好ましくは電場を印加する２以上の電場印加手段を、塗布基板の基板面に対して水平方向に配置し、塗布基板を基板面に対して水平方向に移動させることである。
【００１２】
図１は、本発明の製造方法の相対的位置関係を連続的に変化させる一実施形態を示す図である。
図１のパターン１は、基板面に対して水平方向に配した電場印加手段３０，３２，３４及び３６と基板１０が塗布層２０を挟んだ状態であって、電場印加手段が塗布層に直接電界を印加する場合である。パターン２は、基板面に対して水平方向に配した電場印加手段３０，３２，３４及び３６と塗布層２０が基板１０を挟んだ状態であって、電場印加手段が基板を介して塗布層に電界を印加する場合である。パターン３は、基板面に対して水平方向に配した電場印加手段３０，３２，３４及び３６が、基板１０及び塗布層２０からなる積層体を挟んだ状態であって、電場印加手段が塗布層に直接電界を印加する及び電場印加手段が基板を介して塗布層に電界を印加するの両方となる場合である。
上記相対的位置関係の連続的な変化は、基板及び塗布層からなる積層体を水平方向の一方向に通過させる、及び水平方向に複数回往復させるのいずれかを行えばよい。例えば図１のパターン４は、基板及び塗布層からなる積層体を水平方向に複数回往復させる場合である。
【００１３】
図１の相対的位置関係において、好ましくはパターン１及びパターン２の場合では、電場を印加する２以上電場印加手段が、隣り合う電場印加手段同士で電位が互いに異なる。
隣り合う電場印加手段同士で電位が互いに異なるようにすることで、電場印加手段にかける電圧に直流を採用することができ、高価な交流電源を使用しなくてもよいというメリットが得られる。
【００１４】
本発明の導電性フィラー配向体の製造方法は、好ましくは下記工程（１）−（４）を含む。
（１）基板を供給する工程
（２）基板を搬送しながら、基板の一方面上に導電性フィラー分散液を塗布する工程
（３）基板面に対して水平方向に２以上の電場印加手段を配置し、２以上の電場印加手段から発せられる電界を基板を介して塗布層に印加するように塗布基板を通過させて導電性フィラーを基板面に対して水平に配向し、導電性フィラーが配向した塗布層を乾燥して導電性フィラー配向体を形成する工程
（４）導電性フィラー配向体及び基板の積層体を巻き取る工程
【００１５】
図２は、上述した導電性フィラー配向体の製造方法の一実施形態を示す図である。
図２において、繰り出しロール１００（基板供給手段）から搬送された基板１０は、塗工ヘッド４０（塗工手段）通過時に導電性フィラー分散液が塗布され、基板面に導電性フィラー分散液塗布層２０が形成される。形成した塗布層２０及び基板１０からなる積層体は、基板面に対して水平方向に配された電場印加手段３０，３２，３４及び３６上を通過し、通過している間に基板を介して塗布層に電場印加手段から発せられる電界が印加され、塗布層中の導電性フィラーを基板面に対して水平に配向する。導電性フィラーが水平方向に配向した塗布層は、乾燥炉５０（乾燥手段）を通過することで、導電性フィラー配向体が形成される。導電性フィラー配向体及び基板１０からなる積層体は、巻取りロール２００（回収手段）によって巻き取られる。
【００１６】
図２において、基板供給手段として繰り出しロール、塗工手段として塗工ヘッド、乾燥手段として乾燥炉、回収手段として巻取りロールを採用しているが、これらに限定されず公知の手段を採用することができる。
また、図２では電場印加手段は説明の便宜上４個だが、電場印加時間を長くするために、例えば５０〜１００個又は１００個以上設けてもよい。
【００１７】
本発明の導電性フィラー配向体の製造方法は、好ましくは導電性フィラー塗布層の導電性フィラー以外の成分を除去する工程をさらに含む。
導電性フィラー分散液は、導電性フィラー分散性向上のための分散剤、製膜性を向上するためのバインダー樹脂等を含む場合がある。これら成分は分散液乾燥後の導電性フィラー配向体にも含まれている場合があり、これらを除去することで高い導電性及び高い伝熱性が得られる。
【００１８】
導電性フィラー以外の成分の除去方法としては、形成した導電フィラーを溶媒や水等で洗浄する方法が挙げられる。一般に導電性フィラー同士は一旦膜になった時点で強いファンデルワールス力、及び乾燥温度による熱融着が進んでおり、洗浄によって導電性フィラー配向体の構造が崩れてしまうおそれはない。
他の除去方法としては、導電性フィラー配向体に有機物質を分解除去するためのＵＶ光を照射する方法が挙げられる。有機物質の分解除去を促進するため、ＵＶ光とオゾンを組み合わせてもよい。
除去する成分が熱だけで分解できる場合は、導電性フィラー配向体を加熱炉で加熱したり、レーザー光又はフラッシュ光を局所的及び／又は短時間照射して加熱除去することもできる。
その他、電磁波、超音波等によって外からエネルギーを与え、直接又は熱分解を促進する方法も採用できる。
【００１９】
本発明の導電性フィラー配向体の製造方法は、好ましくは導電性フィラー配向体を基板から剥離する工程をさらに含む。
導電性フィラー配向体を伝熱体や構造材として使用する場合は、基板から剥離して導電性フィラー配向体単独で使用するとよい。剥離は配向状態が固定した導電性フィラー塗布液の乾燥後に行うのが好ましい。乾燥後のフィラー配向体はフィラー間の凝集力によって安定であるため、例えばフィラー配向体の端を粘着テープで基板から引き離すことで、その場所を起点に全体を剥離することができる。ロールツーロールの場合は連続的に剥離したフィラー配向体を巻き取ることもできる。
尚、剥離した導電性フィラー配向体は必要な形態に処理してもよい。即ち、導電性フィラー配向体をシート状で利用する場合には剥離後そのまま用いたり、繰り出しロール及び巻取りロールを使用したロールツーロールで製造した場合には一旦巻き取ってから、利用したい大きさにカットしてもよい。また、例えば構造材や電線として利用する際には繊維状の方が使いやすいことがあり、剥離した導電性フィラー配向体をそのまま撚る等をして糸状に加工してもよい。
【００２０】
本発明の導電性フィラー配向体の製造方法は、形成した導電性フィラー配向体に表面処理する工程をさらに含む。表面処理を施すことにより導電性フィラー配向体の耐擦傷性、機械的安定性等の所望の効果を付加することができる。
例えば導電性フィラー配向体表面に公知のハードコート剤を塗布する、又はＳｉＯｘ等の無機膜をドライ製膜することで耐擦傷性、機械的安定性を改善することができる。また、導電性フィラー配向体に導電フィラー面に別のフィルムをラミネートして保護層としてもよい。この場合、別のフィルムはフィルム単独でもよいし、粘着層や接着層を介してラミネートしてもよい。
【００２１】
以下、本発明の導電性フィラー配向体の製造方法に使用できる材料について説明する。
導電性フィラーとしては、カーボンナノチューブ、銀ナノワイヤ、銅ナノワイヤ等の金属ナノワイヤが挙げられ、用途に応じてカーボンナノチューブと金属ナノワイヤの混合体を使用してもよい。導電性フィラーは、好ましくはカーボンナノチューブである。
【００２２】
導電性フィラーとして使用するカーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブがいずれも使用でき、好ましくは層数が単層〜５層のカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブの内径は、好ましくは０．５ｎｍ〜２０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１５ｎｍである。
カーボンナノチューブを配向体として利用する場合、導電性や熱伝導性、引張強度等の性能を発現する因子はその形状の異方性であるので、カーボンナノチューブの長さは長ければ長い方が好ましいが、現実的な価格で入手可能なものとして５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。これら長さは揃っていてもよいし、異なる長さのカーボンチューブの混合物でもよい。
導電性フィラーとして使用する金属ナノワイヤは、好ましくは直径が５０ｎｍ以下であり、且つ長さが５μｍ以上の金属ナノワイヤである。
【００２３】
導電性フィラーを分散する導電性液体としては、導電性フィラーを分散できる液体であれば特に限定されず水系溶媒を使用でき、例えば分散剤を加えた水である。当該導電性液体には、必要に応じて公知のイオン性液体を加えてもよい。
上記分散剤としては、公知の界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができる。
【００２４】
導電性フィラー分散液は、製膜性向上のためにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、当該熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、より好ましくはポリオレフィン系樹脂であるポリエチレン系樹脂である。
【００２５】
導電性フィラー分散液を塗布する基板は、絶縁性の基板であれば特に限定されず、例えばガラス板、又は樹脂フィルムが使用できる。
使用する基板は枚葉(シート)処理を施してもよい。また、基板がフィルム状であれば、ロールツーロール法が適用できる。
【００２６】
電場印加手段の電場の強度としては、好ましくは０．５ｋＶ〜１０ｋＶ／ｃｍである。電場強度が当該範囲となるように電場印加手段の間隔及び印加電圧を調整するとよい。
電場印加手段の電圧は交流のみならず直流であってもよい。本発明の製造方法では、２以上の電場印加手段と塗布基板の相対的位置関係を連続的に変化させるので、直流電場であっても交流電場と同じ効果が得られる。これにより高価な交流電源を使用せずに済むというメリットが得られる。
【００２７】
本発明の製造方法で製造した導電性フィラー配向体が配向していることの確認は、電子顕微鏡で直接確認する、偏光性が発現しているかどうか確認する、及び配向体の抵抗に差が生じているか確認するのいずれかを選択できる。
導電性フィラーは互いに接触することで抵抗が小さくなる特徴があるので、導電性フィラー配向層の配向方向の抵抗は小さくなっている。従って、各方向の抵抗を測定することで配向の有無を確認できる。
【実施例】
【００２８】
実施例１
図３に示す装置を用いて導電性フィラー配向体を製造した。
基板としてパナック工業製のＰＥＴフィルム「ルミラー」（厚み１００μｍ、幅３００ｍｍ）を用い、単層型カーボンナノチューブ水分散液（ＫＨ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、０．１ｗｔ％）をマイクログラビアコーターでｗｅｔ厚３０μｍで塗布した。ライン速度は５ｍ／分とした。
単層型カーボンナノチューブ水分散液を塗布後、塗布基板を基板面に対して水平方向に配置した７２本の電場印加用バー（間隔１０ｍｍ、電圧５千Ｖの直流）のついたエリア上を通過させて基板を介して塗布層に電場を印加し、その後９０℃の乾燥炉を通過させて乾燥し、巻き取った。図３に示すように７２本の電場印加用バーは、隣り合うバーで電位が互いに異なり、塗布層には水平方向に対向する電位が印加される。
【００２９】
巻き取ったカーボンナノチューブシートのうち長さ３００ｍｍ分を切り出し、カーボンナノチューブシートの長手方向（ライン移動方向）及び短手方向の抵抗値をそれぞれ測定した（図４のＡＢ間が長手方向、ＣＤ間が短手方向）。その結果、長手方向（ＡＢ間）では抵抗が１１０Ωであり、短手方向（ＣＤ間）では抵抗が４００ｋΩであった。
カーボンナノチューブは互いに接触することによって抵抗が低下する特徴を有する。従って、実施例１のカーボナノチューブシートは長手方向の抵抗が短手方向の抵抗よりも小さくなっているので、ライン移動方向にカーボンナノチューブが配向しているカーボンナノチューブ配向体であることが確認できた。
【００３０】
比較例１
７２本の電場印加用バーを取り去り、電場を印加しなかった他は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブシートを作製し、評価した。その結果、長手方向（ＡＢ間）では抵抗が８００Ωであり、短手方向（ＣＤ間）では抵抗が９００Ωであった。長手方向と短手方向で抵抗に大きな違いが無く、カーボンナノチューブが配向していなかった。
【符号の説明】
【００３１】
１０  基板
２０  塗布層
３０，３２，３４,３６  電場印加手段
４０  塗工ヘッド
５０  乾燥炉
１００  繰り出しロール
２００  巻取りロール
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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