(57)【要約】【課題】広い電圧領域で作動し、高いサイクル寿命を有し、かつ、ガスの発生及び自己放電が少ないリチウムイオン二次電池を与えることのできる非水蓄電デバイス用電解液を提供すること。【解決手段】非水溶媒；リチウム塩；硫黄含有化合物（Ａ）；並びにリン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記式（１）：2015156372.tif 000028｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示す。｝で表される置換基で置換された化合物（Ｂ）；を含有する非水蓄電デバイス用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒；
リチウム塩；
硫黄含有化合物（Ａ）；並びに
リン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記式（１）：
【化１】
2015156372.tif 000022
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示す。｝で表される置換基で置換された化合物（Ｂ）；
を含有する非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）として、下記式（２）：
【化２】
2015156372.tif 000023
｛式中、Ｍは、リン原子又はホウ素原子を示し、Ｍがリン原子のとき、ｗは０又は１であり、Ｍがホウ素原子のときｗは０であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、そしてＲ４及びＲ５は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシロキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、及び炭素数６〜１５のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示す。｝で表される化合物、及び下記式（３）：
【化３】
2015156372.tif 000024
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、そしてＲ６は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の有機基を示す。｝で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を含む、請求項１に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項３】
前記硫黄含有化合物（Ａ）として、
下記式（４−１）及び（４−２）：
【化４】
2015156372.tif 000025
｛式（４−１）中、Ｒ７〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、ここで、Ｒ１０とＲ１１は、互いに結合して二重結合を形成してもよく、ｘは、１〜３の整数を表し、ｘが２又は３の場合、Ｒ７とＲ８は、それぞれ同じであっても互いに異なっていてもよく；
式（４−２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数１〜２０の有機基を示す。｝のそれぞれで表わされる化合物からなる群より選ばれるスルホン酸エステル誘導体（Ｃ）、
下記式（５−１）及び（５−２）：
【化５】
2015156372.tif 000026
｛式（５−１）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素、又はフッ素置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、そしてｙは、０又は１の整数を表し；
式（５−２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数１〜２０の有機基を示す。｝のそれぞれで表される化合物からなる群より選ばれる硫酸エステル誘導体（Ｄ）、並びに下記一般式（６−１）及び（６−２）：
【化６】
2015156372.tif 000027
｛式（６−１）中、Ｒ１７〜Ｒ２０は、各々独立に、水素、又はフッ素置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、そしてｚは、０又は１の整数を表し；
式（６−２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数１〜２０の有機基を示す。｝のそれぞれで表わされる化合物からなる群より選ばれるサルファイト誘導体（Ｅ）
の内のいずれか１種以上を含有する、請求項１又は２に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項４】
前記硫黄含有化合物（Ａ）として、スルホン酸エステル誘導体（Ｃ）及びサルファイト誘導体（Ｅ）の内のいずれか１種以上を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項５】
前記硫黄含有化合物（Ａ）として、スルホン酸エステル誘導体（Ｃ）を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項６】
前記スルホン酸エステル誘導体（Ｃ）が、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、及び１，４−ブタンスルトンからなる群より選ばれる、請求項３〜５のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項７】
前記硫酸エステル誘導体（Ｄ）が、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、及び１，３−プロパンジオール硫酸エステルからなる群より選ばれる、請求項３に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項８】
前記サルファイト誘導体（Ｅ）が、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、及びブチレンサルファイトからなる群より選ばれる、請求項３又は４に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項９】
前記硫黄含有化合物（Ａ）の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、かつ、前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項１０】
ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項１１】
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液と、
を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記正極活物質は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質は、下記式（７）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４      （７）
｛式中、Ｍａは、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、そしてｘは、０．２≦ｘ≦０．７である。｝で表される酸化物、下記式（８）：
ＬｉＭｎ１−ｕＭｅｕＯ２      （８）
｛式中、Ｍｅは、Ｍｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、そしてｕは、０≦ｕ≦０．９である。｝で表される酸化物、下記式（９）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２      （９）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、そしてｚは、０．１≦ｚ≦０．９である。｝で表される複合酸化物、下記式（１０）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （１０）
｛式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、そしてｙは、０≦ｙ≦０．９である。｝で表される化合物、及び下記式（１１）：
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ      （１１）
｛式中、Ｍｆは、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。｝で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１１又は１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である、請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水蓄電デバイス用電解液及び該電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展、及び環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの例として、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが注目されている。中でも、蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い二次電池であることから、従来、主として携帯機器用充電池として使用されている。また、最近ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用、定置用蓄電池としての使用なども開始されており、市場及び用途のさらなる拡大が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池を自動車用途などで使用するために、より一層高いエネルギー密度が求められている。そしてその高いエネルギー密度を達成するためには、電池の高電圧化が有効であるとして検討されている。ここで、電池の高電圧化を達成するためには、高電位で作動する正極を用いる必要がある。このような正極として、例えば、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上で作動する種々の正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、満充電時の正極電位が４．２５Ｖを上回る高電位で作動する正極活物質を含有する正極を備えたリチウムイオン二次電池（高電圧リチウムイオン二次電池）の場合、一般的なリチウムイオン二次電池用電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面において酸化分解する。そのため、電池のサイクル寿命が低下し、かつ、電池各部にガスが発生するという問題を生じることが分かってきた。従って、従来の電解液を高電圧リチウムイオン二次電池に適用することは難しく、正極上における酸化分解が抑制された、新たな電解液が望まれている。
【０００５】
従来、電池のサイクル寿命を改善する方法として、電解液にビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどの不飽和環状カーボネート；フッ素化環状カーボネート；エチレンサルファイトなどの硫黄含有化合物を添加する方法などが提案されている。これらの添加剤は、主に満充電時の電圧が４．２Ｖ以下の電池に使用され、当該電位の電池においては高い効果を示している（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００６】
その中でも特に硫黄含有化合物が、サイクル寿命を向上させる効果に優れ、さらには電池を長期間保存した際の劣化が少ないという効果があることが知られるようになった。その中でも、リチウムイオン二次電池用非水電解液に、特定の環状スルホン酸エステル又は環状硫酸エステルを添加する技術が有効であることが開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。これらの技術は、満充電時の正極電位が４．２５Ｖ以下の電池の負極表面に安定な被膜を形成し、負極での溶媒の還元分解を抑制するものであるが、正極電位がこれを上回る電池における正極での溶媒の酸化分解の抑制効果を向上するものではない。
【０００７】
また、特許文献６には、電池の満充電時の正極電位が４．４５Ｖでリチウムの吸蔵・放出を行うリチウムイオン二次電池において、特定の環状スルホン酸エステル又は環状硫酸エステルを添加することにより、電池のサイクル寿命を改善する技術が開示されている。しかしながら、当該技術でも、サイクル寿命の改善が未だ十分ではなく、高電圧リチウムイオン二次電池として完成させるには問題がある。
【０００８】
さらに最近では、種々の高電圧リチウムイオン二次電池用電解液の開発も行われている。中でも、特許文献７に開示されている技術は、電解液に特定のケイ素化合物を添加することにより、電池の満充電時の正極電位を４．９５Ｖにした場合でも、リチウムの吸蔵・放出を可能とし、電池のサイクル寿命を改善するものであり、非常に有用である。しかしながら、当該ケイ素化合物を用いても、高電圧リチウムイオン二次電池用電解液を実用化するためには未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０００−５１５６７２号公報
【特許文献２】特開２０００−１２３８６７号公報
【特許文献３】特開２００６−００４８７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１５１６２３号公報
【特許文献５】特開２０００−２３５８６６号公報
【特許文献６】特開２０１１−０８６６３２号公報
【特許文献７】国際公開第２０１２／１７０６８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記の通り、正極電位が４．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る高電位かつ広範な電圧領域で作動する正極活物質を含有する正極を備えた高電圧リチウムイオン二次電池が強く望まれている。しかしながら、係る高電圧領域で作動した際のサイクル寿命の低下、ガスの発生、自己放電に対する解決策は未だ提供されていない。従って、上記高電圧リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させるとともに、ガスの発生と自己放電とを抑制する電解液、及びそれを備えたリチウムイオン二次電池が望まれている。
【００１１】
係る技術の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、広い電圧領域で作動し、高いサイクル寿命を有し、かつ、ガスの発生及び自己放電が少ないリチウムイオン二次電池、並びに、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる非水蓄電デバイス用電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討し、実験を重ねた。その結果、高電圧リチウムイオン二次電池用の電解液として、非水溶媒と、リチウム塩と、特定の硫黄含有化合物（Ａ）と、特定の構造を有する化合物（Ｂ）とを含有する非水蓄電デバイス用電解液を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］非水溶媒；
リチウム塩；
硫黄含有化合物（Ａ）；並びに
リン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記式（１）：
【化１】
2015156372.tif 000002
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示す。｝で表される置換基で置換された化合物（Ｂ）；
を含有する非水蓄電デバイス用電解液。
【００１４】
［２］前記化合物（Ｂ）として、下記式（２）：
【化２】
2015156372.tif 000003
｛式中、Ｍは、リン原子又はホウ素原子を示し、Ｍがリン原子のとき、ｗは０又は１であり、Ｍがホウ素原子のときｗは０であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、そしてＲ４及びＲ５は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシロキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、及び炭素数６〜１５のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示す。｝で表される化合物、及び下記式（３）：
【化３】
2015156372.tif 000004
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、そしてＲ６は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の有機基を示す。｝で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を含む、前記［１］に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【００１５】
［３］前記硫黄含有化合物（Ａ）として、下記式（４−１）及び（４−２）：
【化４】
2015156372.tif 000005
｛式（４−１）中、Ｒ７〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、ここで、Ｒ１０とＲ１１は、互いに結合して二重結合を形成してもよく、ｘは、１〜３の整数を表し、ｘが２又は３の場合、Ｒ７とＲ８は、それぞれ同じであっても互いに異なっていてもよく；
式（４−２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数１〜２０の有機基を示す。｝のそれぞれで表わされる化合物からなる群より選ばれるスルホン酸エステル誘導体（Ｃ）、下記式（５−１）及び（５−２）：
【化５】
2015156372.tif 000006
｛式（５−１）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素、又はフッ素置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、そしてｙは、０又は１の整数を表し；
式（５−２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数１〜２０の有機基を示す。｝のそれぞれで表される化合物からなる群より選ばれる硫酸エステル誘導体（Ｄ）、並びに下記一般式（６−１）及び（６−２）：
【化６】
2015156372.tif 000007
｛式（６−１）中、Ｒ１７〜Ｒ２０は、各々独立に、水素、又はフッ素置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、そしてｚは、０又は１の整数を表し；
式（６−２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数１〜２０の有機基を示す。｝のそれぞれで表わされる化合物からなる群より選ばれるサルファイト誘導体（Ｅ）
の内のいずれか１種以上を含有する、前記［１］又は［２］に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
［４］前記硫黄含有化合物（Ａ）として、スルホン酸エステル誘導体（Ｃ）及びサルファイト誘導体（Ｅ）の内のいずれか１種以上を含有する、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
［５］前記硫黄含有化合物（Ａ）として、スルホン酸エステル誘導体（Ｃ）を含有する、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【００１６】
［６］前記スルホン酸エステル誘導体（Ｃ）が、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、及び１，４−ブタンスルトンからなる群より選ばれる、前記［３］〜［５］のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【００１７】
［７］前記硫酸エステル誘導体（Ｄ）が、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、及び１，３−プロパンジオール硫酸エステルからなる群より選ばれる、前記［３］に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【００１８】
［８］前記サルファイト誘導体（Ｅ）が、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、及びブチレンサルファイトからなる群より選ばれる、前記［３］又は［４］に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【００１９】
［９］前記硫黄含有化合物（Ａ）の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、かつ、前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【００２０】
［１０］ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上をさらに含む、前記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【００２１】
［１１］正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
前記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液と、
を備える、リチウムイオン二次電池。
【００２２】
［１２］前記正極活物質は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する、前記［１１］に記載のリチウムイオン二次電池。
【００２３】
［１３］前記正極活物質は、下記式（７）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４      （７）
｛式中、Ｍａは、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、そしてｘは、０．２≦ｘ≦０．７である。｝で表される酸化物、下記式（８）：
ＬｉＭｎ１−ｕＭｅｕＯ２      （８）
｛式中、Ｍｅは、Ｍｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、そしてｕは、０≦ｕ≦０．９である。｝で表される酸化物、下記式（９）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２      （９）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、そしてｚは、０．１≦ｚ≦０．９である。｝で表される複合酸化物、下記式（１０）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （１０）
｛式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、そしてｙは、０≦ｙ≦０．９である。｝で表される化合物、及び下記式（１１）：
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ      （１１）
｛式中、Ｍｆは、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。｝で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上である、前記［１１］又は［１２］に記載のリチウムイオン二次電池。
【００２４】
［１４］満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である、前記［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【００２５】
［１５］満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である、前記［１４］に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る非水蓄電デバイス用電解液をリチウムイオン二次電池に用いることにより、高電圧かつ広範囲な電圧領域で、顕著な高いサイクル寿命を有し、かつ、ガスの発生が少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構造の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。尚、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示した比率に限られるものではない。
【００２９】
〔非水蓄電デバイス用電解液〕
本実施形態に係る非水蓄電デバイス用電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）は、非水溶媒；リチウム塩；硫黄含有化合物（Ａ）；並びにリン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記式（１）：
【化７】
2015156372.tif 000008
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示す。｝で表される置換基で置換された化合物（Ｂ）；を含有する。
硫黄含有化合物（Ａ）及び特定構造の化合物（Ｂ）を含有する電解液を用いることにより、高電圧領域においても顕著に高いサイクル寿命を有し、かつガス発生の少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３０】
〔非水溶媒〕
本実施形態に係る電解液は、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状ジエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
（カーボネート）
非水溶媒は、上記に例示した非プロトン性極性溶媒から適宜に選択して使用することができ、特に限定されないが、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組合せて用いることがさらに好ましい。このようなカーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により優れる傾向にある。
【００３２】
（環状カーボネート）
環状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、これらの環状カーボネートの一つ以上の水素原子をフッ素原子で置換したフッ素化環状カーボネートなどが挙げられる。このなかでも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような環状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により優れる傾向にある。
【００３３】
（鎖状カーボネート）
鎖状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート、並びにこれらの鎖状カーボネートの一つ以上の水素原子をフッ素原子で置換したフッ素化鎖状カーボネートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような鎖状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により優れる傾向にある。
【００３４】
本実施形態の非水溶媒が、カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組合せて含む場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で、１：１０〜５：１が好ましく、１：５〜３：１がより好ましく、１：５〜１：１がさらに好ましい。混合比が上記範囲内であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。
カーボネート系溶媒を用いる場合、必要に応じて、アセトニトリル、スルホランなどの別の非水溶媒をさらに添加することができる。このような非水溶媒を用いることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性及びサイクル寿命がより改善する傾向にある。
非水溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
〔リチウム塩〕
本実施形態に係る電解液は、リチウム塩を含む。リチウム塩は、正極若しくは負極、又はこれらの両方に作用することにより、電解液の酸化分解を抑制する機能を有していてもよい。しかしながら、本実施形態におけるリチウム塩は主に、電解液のイオン伝導性を担う電解質としての機能が大きいと考えられる。
リチウム塩の電解液中の含有量は、電解液１００質量％に対して、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３５質量％以下がより好ましく、７質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。リチウム塩の電解液中の含有量が１質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。また、リチウム塩の電解液中の含有量が４０質量％以下であることにより、リチウム塩の低温における溶解性がより向上する傾向にある。これらのリチウム塩の電解液中の含有量は、１１Ｂ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【００３６】
リチウム塩の構造としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ２）２からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ２）２からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。このようなリチウム塩を用いることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。
リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
〔化合物（Ａ）〕
本実施形態に係る電解液は、硫黄含有化合物（Ａ）を含有する。硫黄含有化合物（Ａ）は硫黄原子を１つ以上持つものであれば特に限定されず、環状構造を有していても、鎖状構造を有していてもよい。環状構造を有する場合、硫黄原子が環構造の構成原子に含まれていても、環に結合した置換基に含まれていてもよい。
硫黄含有化合物（Ａ）と後述の化合物（Ｂ）とを併用することによって、これらが協働して正極及び負極の内の少なくとも１つの表面に作用し、該極に緻密な皮膜が形成される。そしてこの皮膜が、サイクル寿命特性を改善し、かつガス発生を抑制しているものと考えられる。
【００３８】
前記硫黄含有化合物（Ａ）として、例えば、下記式（４−１）及び（４−２）：
【化８】
2015156372.tif 000009
｛式（４−１）中、Ｒ７〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であり、ここで、Ｒ１０とＲ１１は、互いに結合して二重結合を形成してもよく、ｘは、１〜３の整数を表し、ｘが２又は３の場合、Ｒ７とＲ８は、それぞれ同じであっても互いに異なっていてもよく；
式（４−２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数１〜２０の有機基を示す。｝のそれぞれで表わされる化合物からなる群より選ばれるスルホン酸エステル誘導体（Ｃ）、下記式（５−１）及び（５−２）：
【化９】
2015156372.tif 000010
｛式（５−１）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素、又はフッ素置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、そしてｙは、０又は１の整数を表し；
式（５−２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数１〜２０の有機基を示す。｝のそれぞれで表される化合物からなる群より選ばれる硫酸エステル誘導体（Ｄ）、並びに下記一般式（６−１）及び（６−２）：
【化１０】
2015156372.tif 000011
｛式（６−１）中、Ｒ１７〜Ｒ２０は、各々独立に、水素、又はフッ素置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、そしてｚは、０又は１の整数を表し；
式（６-２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数１〜２０の有機基を示す。｝のそれぞれで表わされる化合物からなる群より選ばれるサルファイト誘導体（Ｅ）の内のいずれか１種以上を挙げることができる。
【００３９】
硫黄含有化合物（Ａ）として、スルホン酸エステル誘導体（Ｃ）、硫酸エステル誘導体（Ｄ）、及びサルファイト誘導体（Ｅ）のいずれを用いてもよいが、サイクル性能改善の観点より、好ましくはスルホン酸エステル誘導体（Ｃ）及びサルファイト誘導体（Ｅ）からなる群より選ばれる１種以上であり、特に好ましくは、スルホン酸エステル誘導体（Ｃ）、最も好ましくは、環状スルホン酸エステル誘導体（Ｃ）である。
【００４０】
Ｒ７〜Ｒ２０のアルキル基の好ましい例としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。尚、アルキル基の水素は、その一部がフッ素置換されていても、全部がフッ素置換されていてもよい。非水電解液の粘度の観点から、アルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。
【００４１】
一般式（４−１）で表されるスルホン酸エステル誘導体（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、１，５−ブテンスルトン、１−メチル−１，３−プロぺンスルトン、１，２−ジメチル１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３プロぺンスルトン、３−メチル−１，３−プロぺンスルトン、1−メチル−１，４−ブテンスルトン、３，５−ペンテンスルトン、２−メチル−１，４−ブテンスルトン、３−メチル−１，４−ブテンスルトン、４−メチル−１，４−ブテンスルトン、1−メチル−１，５−ペンテンンスルトン、２−メチル−１，５−ペンテンスルトン、３−メチル−１，５−ペンテンスルトン、４−メチル−１，５−ペンテンスルトン、５−メチル−１，５−ペンテンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、２−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、３−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、４−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブテンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブテンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブテンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブテンスルトン、１−フルオロ−１，５−ペンテンスルトン、２−フルオロ−１，５−ペンテンスルトン、３−フルオロ−１，５−ペンテンスルトン、４−フルオロ−１，５−ペンテンスルトンなどが；
一般式（４−２）で表されるスルホン酸エステル誘導体（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、メタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、パラートルエンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸エチル、パラートルエンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、パラートルエンスルホン酸プロピルなどが、
それぞれ挙げられる。これらのスルホン酸エステル誘導体（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、１，５−ペンテンスルトンが好ましく、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、及び１，３−プロペンスルトンからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、１，３−プロパンスルトンが特に好ましい。
【００４２】
一般式（５−１）で表される硫酸エステル誘導体（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、１，２−ブタンジオール硫酸エステル、１，２−ペンタンジオール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、１，３−ブタンジオール硫酸エステル、１，３−ペンタンジオール硫酸エステル、１，３−ヘキサンジオール硫酸エステルなどが；
一般式（５−２）で表される硫酸エステル誘導体（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、硫酸ジイソプロピル、硫酸ジブチル、硫酸ジアミルなどが、
それぞれ挙げられる。これらの硫酸エステル誘導体（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、１，２−ブタンジオール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、及び１，３−ブタンジオール硫酸エステルからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、及び１，３−プロパンジオール硫酸エステルからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
【００４３】
一般式（６−１）で表されるサルファイト誘導体（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、トリメチレングリコールサルファイトなどが；
一般式（６−２）で表されるサルファイト誘導体（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジプロピル、亜硫酸ジイソプロピル、亜硫酸ジブチル、亜硫酸ジアミルなどが挙げられる。これらのサルファイト誘導体（Ｅ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、及びブチレンサルファイトからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００４４】
硫黄含有化合物（Ａ）は、１種類又は２種類以上を併用して用いることができる。
硫黄含有化合物（Ａ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。正極及び負極の内の少なくとも１つの表面に十分な皮膜を形成して、電解液の酸化分解及び還元分解の内の少なくとも１つを効果的に抑制する観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、１％以上が特に好ましい。また、非水電解液の粘度、イオン伝導性、及び形成される皮膜の厚さの観点から、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。これらの硫黄含有化合物（Ａ）の電解液中の含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定により確認することができる。
【００４５】
〔化合物（Ｂ）〕
本実施形態に係る電解液は、リン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記式（１）：
【化１１】
2015156372.tif 000012
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示す。｝で表される置換基で置換された化合物（Ｂ）を含有する。
上述した硫黄含有化合物（Ａ）と係る化合物（Ｂ）とを併用することによって、これらが協働して正極及び負極の内の少なくとも１つの表面に作用し、該極に緻密な皮膜が形成される。そしてこの皮膜が、サイクル寿命特性を改善し、かつガス発生を抑制しているものと考えられる。
尚、上記の文脈において、「リン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有する」との修飾句は、「プロトン酸」のみに係る。スルホン酸及びカルボン酸は、ぞれぞれ、リン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００４６】
リン原子を有するプロトン酸としては、分子内にリン原子を有し、かつプロトンとして解離し得る水素原子を有する化合物であれば特に限定されない。リン原子を有するプロトン酸は、分子内にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子や、アルコキシ基、アルキル基などの有機基をはじめ、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ、Ｎ、などの異種原子を含有していてもよい。また、リン原子を有するプロトン酸は、ポリリン酸のように分子内にリン原子を複数個含有していてもよい。このようなリン原子を有するプロトン酸としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びホスホン酸からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このなかでも、リン酸、亜リン酸、及びホスホン酸からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。このような化合物（Ｂ）を用いることにより、化学的安定性により優れる傾向にある。これらのプロトン酸は置換されていてもよい。
【００４７】
ホウ素原子を有するプロトン酸としては、分子内にホウ素原子を有し、かつプロトンとして解離し得る水素原子を有する化合物であれば特に限定されない。ホウ素原子を有するプロトン酸は、分子内にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子や、アルコキシ基、アルキル基などの有機基をはじめ、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、Ｎ、などの異種原子を含有していてもよい。また、ホウ素原子を有するプロトン酸は、分子内にホウ素原子を複数個含有していてもよい。このようなホウ素原子を有するプロトン酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、ボロン酸、ボリン酸が挙げられる。これらのプロトン酸は置換されていてもよい。
【００４８】
スルホン酸としては、分子内に−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）を有する化合物であれば特に限定されない。分子内に複数個のスルホン酸基を有していてもよい。また、本実施形態において、スルホン酸の概念には硫酸（ＨＯＳＯ３Ｈ）が含まれる。スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、フェニルスルホン酸、ベンジルスルホン酸、硫酸などを好ましく挙げることができる。
【００４９】
カルボン酸としては、分子内にＣＯ２Ｈ基（カルボン酸基）を有する化合物であれば特に限定されない。分子内に複数個のカルボン酸基を有していてもよい。カルボン酸としては特に限定されないが、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸などが挙げられる。このなかでも、安息香酸及びサリチル酸の他には；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸などのジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
【００５０】
化合物（Ｂ）は、プロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが式（１）で表される構造で置換された化合物である。ここで、式（１）で表される構造において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、及びトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。フッ素置換炭化水素基は、炭化水素基中の水素原子がフッ素原子に置換されてなる基である。尚、炭化水素基は、必要に応じて、官能基をさらに有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）の他；ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）などが挙げられる。
【００５１】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、プロピル基、ブチル基、フルオロメチル基などの脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。上記のなかでも、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、又はフルオロメチル基がより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の内の２つ基が互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成するためには、例えば、置換又は無置換の飽和又は不飽和のアルキレン基で置換される例が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の炭素数は、１〜１０であり、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。
式（１）で表される構造としては、特に限定されないが、例えば、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、−Ｓｉ（ＣＨＣＨ２）３、−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）３、又は−Ｓｉ（ＣＦ３）３が好ましく、−Ｓｉ（ＣＨ３）３がより好ましい。このような構造を有することにより、リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性がより向上する傾向にある。
【００５２】
上記のプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸が水素原子を複数個有している場合には、少なくとも１つの水素原子が式（１）で表される構造で置換されていればよい。また、置換されていない残りの水素原子は、そのまま存在していてもよく、又は式（１）で表される構造以外の官能基で置換されていてもよい。そのような官能基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換された、又は無置換の飽和若しくは不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基を好ましく挙げることができる。ハロゲン置換された、又は無置換の飽和若しくは不飽和の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。また、２つの水素原子の置換基が結合して環を形成していてもよい。環を形成するためには、例えば、置換された、又は無置換の飽和若しくは不飽和のアルキレン基で置換される例が挙げられる。
【００５３】
化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（２）：
【化１２】
2015156372.tif 000013
｛式中、Ｍは、リン原子又はホウ素原子を示し、Ｍがリン原子のとき、ｗは０又は１であり、Ｍがホウ素原子のときｗは０であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、そしてＲ４及びＲ５は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシロキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、及び炭素数６〜１５のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示す。｝で表される化合物、及び下記式（３）：
【化１３】
2015156372.tif 000014
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、そしてＲ６は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の有機基を示す。｝で表される化合物からなる群より選ばれる化合物が好ましい。
【００５４】
式（２）において、ＭがＢ原子でｗが０のとき、化合物（Ｂ）は、ホウ酸構造となり；
ＭがＰ原子でｗが０のとき、化合物（Ｂ）は亜リン酸構造となり；
ＭがＰ原子でｗが１のとき化合物（Ｂ）はリン酸構造となる。化合物（Ｂ）を含有する電解液の安定性の観点から、ＭがＰ原子である下記式（１２）：
【化１４】
2015156372.tif 000015
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシロキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、及び炭素数６〜１５のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示し、ｎは０又は１である。｝の構造がより好ましい。
【００５５】
式（２）及び（１２）におけるＲ４及びＲ５の、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素原子が直接Ｍ原子に結合した構造を示すものである。アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。アルキル基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子（ただし、フッ素原子は除く）の他；ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）などのヘテロ原子を含む１価又は２価の有機基；フェニル基、ベンジル基などの芳香族基などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ４及びＲ５のそれぞれで表されるアルキル基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基などの脂肪族アルキル基が挙げられる。このなかでも、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又はフルオロヘキシル基がより好ましい。
Ｒ４及びＲ５のそれぞれで表されるアルキル基の炭素数は、１以上１０以下であり、２以上１０以下が好ましくは、３以上８以下がより好ましい。炭素数が１以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、電解液との親和性がより向上する傾向にある。
【００５７】
Ｒ４及びＲ５の、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基は、炭素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を示すものである。アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基を有するアルコキシ基；アルコキシ基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロエチルオキシ基、ヘキサフルオロイソプロポキシ基などの、フッ素置換アルコキシ基などが挙げられる。アルコキシ基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子（ただしフッ素原子を除く）の他；ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）などの、ヘテロ原子を含む１価又は２価の有機基；フェニル基、ベンジル基などの芳香族基などが挙げられる。
【００５８】
Ｒ４及びＲ５のそれぞれで表されるアルコキシ基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基などの脂肪族アルコキシ基が挙げられる。なかでも化学的安定性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、又はフルオロプロポキシ基がより好ましい。
Ｒ４及びＲ５のそれぞれで表されるアルコキシ基の炭素数は、１〜１０であり、１以上８以下が好ましく、２以上８以下がより好ましい。炭素数が１以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、電解液との親和性がより向上する傾向にある。
【００５９】
Ｒ４及びＲ５の炭素数３〜１０のシロキシ基は、ケイ素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を示すものである。シロキシ基は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−といったシロキサン構造を含んでいてもよい。シロキシ基としては、特に限定されないが、例えば、化学的安定性の観点から、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルエチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基などが好ましく挙げられる。より好ましくは、トリメチルシロキシ基である。
シロキシ基の炭素数は、３以上１０以下であり、３以上８以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。シロキシ基の炭素数が３以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、シロキシ基の炭素数が１０以下であることにより、化学的安定性がより向上する傾向にある。
シロキシ基中のケイ素数は、特に制限されないが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、１以上２以下がさらに好ましく、１が特に好ましい。シロキシ基中のケイ素数が上記範囲内であることにより、化学的安定性及び電池性能がより向上する傾向にある。
【００６０】
Ｒ４及びＲ５のアリール基とは、芳香族環の炭素原子が直接Ｍ原子に結合した構造を示すものである。アリール基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
アリール基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族アルキル基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、６以上１５以下であり、６以上１２以下が好ましい。アリール基の炭素数が６以上であることにより、化合物の化学的安定性がより向上する傾向にある。また、アリール基の炭素数が１５以下であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。
【００６１】
Ｒ４及びＲ５の、アリールオキシ基とは、アリール基が酸素を介してＭ原子に結合した構造を示すものである。アリールオキシ基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基、ニトリル置換フェノキシ基、フルオロ化フェノキシ基などの芳香族アルコキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基の炭素数は、６以上１５以下であり、６以上１２以下が好ましい。アリールオキシ基の炭素数が６以上であることにより、化合物の化学的安定性がより向上する傾向にある。また、アリールオキシ基の炭素数が１５以下であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。
【００６２】
式（２）及び（１２）におけるＲ４及びＲ５としては、特に限定されないが、例えば、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシロキシ基が好ましい。また、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくともいずれか１つは、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数３〜１０のシロキシ基からなる群より選ばれる官能基であることがより好ましい。Ｒ６及びＲ７がこのような基であることにより、電解液への溶解性がより向上する傾向にある。
【００６３】
式（２）又は式（３）で表される化合物（Ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜１０の有機基を示す。この有機基は、好ましくは、置換されていてもよい炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の好ましい構造は、前述した式（１）で表される構造におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３の好ましい構造と同じである。
式（３）で表される化合物（Ｂ）において、Ｒ６は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ６で示される炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）の他、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）などが挙げられる。
ここで、Ｒ６で示される炭化水素基の炭素数は、１以上２０以下であり、１以上１６以下が好ましく、１以上１４以下がより好ましい。
【００６４】
Ｒ６で示される炭化水素基としては、特に限定されないが、下記式（１３）：
【化１５】
2015156372.tif 000016
｛式中、Ｒ２１は、置換されていてもよい炭素数１〜１３の炭化水素基を示し、そしてＲ２２は、置換されていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換されもよい炭素数３〜６のトリアルキルシリル基を示す。｝の構造が好ましい。この場合、化合物（Ｂ）の基本骨格は、ジカルボン酸誘導体構造となる。
式（１３）中、Ｒ２１としては、化合物（Ｂ）の化学的安定性の観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基、フルオロブチレン基などが、好ましい例として挙げられる。
【００６５】
式（１３）中、Ｒ２２としては、化合物（Ｂ）の化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基が、好ましい例として挙げられる。より好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基である。特に、Ｒ２２がトリアルキルシリル基である場合、化合物（Ｂ）は下記式（１４）：
【化１６】
2015156372.tif 000017
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、炭素数１〜１０の有機基を示し、そしてＲ２１は、置換されていてもよい炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。｝の構造となる。
【００６６】
化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、特に限定されないが、例えば、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、プロピルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、エチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、メチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノメチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノエチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（トリフルオロエチル）ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（ヘキサフルオロイソプロピル）ビス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、硫酸ビス（トリメチルシリル）、酢酸トリメチルシリル、シュウ酸ビス（トリメチルシリル）、マロン酸ビス（トリメチルシリル）、コハク酸ビス（トリメチルシリル）、イタコン酸ビス（トリメチルシリル）、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）、フタル酸ビス（トリメチルシリル）、イソフタル酸ビス（トリメチルシリル）、テレフタル酸ビス（トリメチルシリル）などが挙げられる。このなかでも、サイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、プロピルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、エチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、メチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノメチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノエチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（トリフルオロエチル）ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（ヘキサフルオロイソプロピル）ビス（トリメチルシリル）、コハク酸ビス（トリメチルシリル）、イタコン酸ビス（トリメチルシリル）、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）、及びイソフタル酸ビス（トリメチルシリル）からなる群より選ばれる１種以上を使用することがより好ましい。
【００６７】
化合物（Ｂ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下含有が好ましく、０．０２質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上８質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が特に好ましく、０．２質量％以上４質量％以下がとりわけ好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池においてサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、化合物（Ｂ）の含有量が１０質量％以下であることにより、電池出力がより向上する傾向にある。これらの化合物（Ｂ）の電解液中の含有量は、３１Ｐ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【００６８】
本実施形態に係る電解液は、上記硫黄含有化合物（Ａ）とともに、上記化合物（Ｂ）を含有することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を大幅に改善し、かつガス発生と自己放電とを大幅に抑制することができる。この理由は明らかではないが、硫黄含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが正極若しくは負極、又はこれらの両方に作用し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とからなる複合皮膜を形成し、リチウムイオン二次電池内における電解液の酸化分解及び還元分解を特異的に抑制するためと推察される。
【００６９】
〔添加剤〕
本実施形態に係る電解液は、必要に応じて、上述したリチウム塩、硫黄含有化合物（Ａ）、及び化合物（Ｂ）以外の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の添加剤が挙げられる。このようなその他の添加剤を用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。
【００７０】
ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる添加剤の含有量は、電解液１００質量％に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましい。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる添加剤の含有量が０．００１質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる添加剤の含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる添加剤の含有量が３質量％以下であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。これらのジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる添加剤の電解液中の含有量は、３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
【００７１】
上述した添加剤の他には、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類；スクシノニトリル、アジポニトリルなどのニトリル系化合物；ホスファゼン類、リン酸エステル類などのリン系の難燃剤；電極及びセパレータの濡れ性を向上させる界面活性剤などを添加することができる。このような添加剤を用いることにより、電池のサイクル寿命及び安全性がより向上する傾向にある。
【００７２】
本実施形態に係る電解液は、非水蓄電デバイス用電解液として好適に用いられる。ここで非水蓄電デバイスとは、蓄電デバイス中の電解液として水溶液を用いない蓄電デバイスであり。その例として、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。このなかでも、実用性及び耐久性の観点から、非水蓄電デバイスとしてはリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
【００７３】
〔リチウムイオン二次電池〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）は、上記電解液と、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極とを備える。この電池は、上述の電解液を備える以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していてもよい。
【００７４】
〔正極〕
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００７５】
（正極活物質）
このような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（７）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４      （７）
｛式中、Ｍａは、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、そしてｘは、０．２≦ｘ≦０．７である。｝で表される酸化物、下記式（８）：
ＬｉＭｎ１−ｕＭｅｕＯ２      （８）
｛式中、Ｍｅは、Ｍｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、そしてｕは、０≦ｕ≦０．９である。｝で表される酸化物、下記式（９）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２      （９）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、そしてｚは、０．１≦ｚ≦０．９である。｝で表される複合酸化物、下記式（１０）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （１０）
｛式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、そしてｙは、０≦ｙ≦０．９である。｝で表される化合物、及び下記式（１１）：
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ      （１１）
｛式中、Ｍｆは、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。｝で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、正極活物質の構造安定性がより優れる傾向にある。
【００７６】
上記式（７）で表される酸化物であるスピネル型正極活物質としては、特に限定されないが、下記式（７ａ）：
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４      （７ａ）
｛式中、０．２≦ｘ≦０．７である。｝で表される酸化物が好ましく、下記式（７ｂ）：
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４      （７ｂ）
｛式中、０．３≦ｘ≦０．６である。｝で表される酸化物がより好ましい。
式（７ａ）又は式（７ｂ）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、及びＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４が挙げられる。このような式（７）で表されるスピネル型酸化物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。
ここで、上記式（７）で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性などの観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造の酸化物以外に、遷移金属又は遷移金属酸化物をさらに含有してもよい。上記式（７）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７７】
上記式（８）で表される酸化物である層状酸化物正極活物質の一例としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２；ＬｉＣｏＯ２にＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒなどの添加元素を少なくとも１種以上含む酸化物；下記式（８ａ）：
ＬｉＭｎ１−ｖ−ｗＣｏｖＮｉｗＯ２      （８ａ）
｛式中、０．１≦ｖ≦０．４、そして０．１≦ｗ≦０．８である。｝で表される酸化物などを、好ましいものとして挙げることができる。
式（８ａ）で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ０．１Ｃｏ０．１Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．２Ｎｉ０．５Ｏ２などが挙げられる。このような式（８）で表される化合物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。式（８）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７８】
上記式（９）で表される複合酸化物である複合層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（９ａ）：
ｚＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｚ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２      （９ａ）
｛式中、０．３≦ｚ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、そして０．０５≦ｃ≦０．４である。｝で表される複合酸化物であることが好ましい。
このなかでも、上記式（９ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、そして０．２≦ｃ≦０．３である複合酸化物がより好ましい。このような式（９）で表される複合酸化物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。式（９）で表される複合酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７９】
上記式（１０）で表される化合物であるオリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１０ａ）：
ＬｉＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （１０ａ）
｛式中、０．０５≦ｙ≦０．８である。｝で表される化合物、及び下記式（１０ｂ）：
ＬｉＣｏ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （１０ｂ）
｛式中、０．０５≦ｙ≦０．８である。｝で表される化合物が好ましい。
このような式（１０）で表される化合物を用いることにより、安定性及び電子伝導性により優れる傾向にある。上記式（１０）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８０】
上記式（１１）で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが好ましい。このような式（１１）で表される化合物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。上記式（１１）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８１】
本実施形態の電池は、より高い電圧を実現する観点から、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含有する正極を備えることがより好ましい。係る正極を備えた場合であっても、本実施形態の電池は、リサイクル寿命の向上を可能にする点で有用である。ここで、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であって、０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上であるものである。よって、正極活物質が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有していればよく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の電位において放電容量を有していても何ら差支えない。
【００８２】
本実施形態で用いる正極活物質の放電容量は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において、１０ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、１５ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍＡｈ／ｇ以上がさらに好ましい。正極活物質の放電容量が上記範囲内であることにより、高電圧で駆動することができ、このことにより高いエネルギー密度を達成することができる。尚、正極活物質の放電容量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８３】
上記４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４などが挙げられる。
【００８４】
（満充電時におけるリチウム基準の正極電位）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上が好ましく、４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上がより好ましく、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上がさらに好ましい。満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できる傾向にある。また、満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。尚、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することにより制御することができる。
【００８５】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することにより、容易に測定することができる。また、負極に炭素負極活物質を用いる場合、満充電時の炭素負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であることから、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）に０．０５Ｖを足すことにより、満充電時における正極の電位を容易に算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．４Ｖであった場合、満充電時の正極の電位は、４．４Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．４５Ｖと算出することができる。
【００８６】
尚、従来のリチウムイオン二次電池は、満充電時の正極の電位が通常４．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下で設定されている。そのため、満充電時の正極の電位が４．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回るリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と比較して高い電圧を有する。本実施形態において、「高電圧リチウムイオン二次電池」とは、４．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池であって、満充電時における正極電位が４．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を超える電位で使用されるものをいう。このような高電圧リチウムイオン二次電池用途においては、電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという問題が生じ得る。このような問題は、満充電時における正極電位が４．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下で使用される従来のリチウムイオン二次電池用途では生じ難い問題である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の構成を有することにより、このような満充電時における正極電位が４．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る場合に生じる問題を解決することができるため、高電圧で作動でき、かつ、高いサイクル寿命を有するものとなる。尚、（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）はリチウム基準の電位を示す。
【００８７】
（正極活物質の製造方法）
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で２種以上の金属塩（例えば硫酸塩及び硝酸塩から選ばれる金属塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することにより、所望の無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。或いは、金属塩を溶解させた液に、炭酸塩及び水酸化物塩から選ばれる塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び水酸化リチウムから選ばれる１種以上を混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することにより、所望の無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。
【００８８】
（正極の製造方法）
ここで、正極の製造方法の一例を以下に示す。先ず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダーなどを加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧して厚さを調整することによって、正極を作製することができる。
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
【００８９】
〔負極〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極を有する。負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質、及びスズ合金負極活物質に代表される、リチウムとの合金形成が可能な元素を含む負極活物質；ケイ素酸化物負極活物質；スズ酸化物負極活物質；及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９０】
炭素負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックなどが挙げられる。コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、フェノール樹脂、フラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものなどが挙げられる。
【００９１】
リチウムとの合金形成が可能な元素を含む負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。尚、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金には、全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素が含まれていてもよい。
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）などが挙げられる。これらの中でもなかでも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、ケイ素、及びスズからなる群より選ばれる１種以上である。
【００９２】
（負極の製造方法）
負極は、例えば、下記のようにして得られる。先ず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダーなどを加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧して厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック；及び炭素繊維が挙げられる。
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００９３】
〔セパレータ〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウンなどの安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができる。このなかでも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、及び合成樹脂製微多孔膜が挙げられる。これらのなかでも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。また、不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。さらに、合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンのうちの１種以上を主成分として含有する微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が挙げられる。セパレータは、１種の微多孔膜の単層から成っていてもよく、１種の微多孔膜を複数積層したものであってもよく、或いは２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【００９４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、例えば、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極及び負極と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体（正極の外側に配置）と、負極集電体（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装とを備える。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、本実施形態の電解液に含浸されている。
【００９５】
図１は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略断面図で示すものである。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。
【００９６】
〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、及び負極、並びに必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製することができる。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層体とし、
該積層体を巻回して成る巻回構造の積層体、
該積層体を折り曲げて成る折曲構造の積層体、
該積層体の複数を積層して成る多層構造の積層体
などに成形し、
次いで、これらのいずれかの構造を有する積層体を電池ケース（外装）内に収容し、
そして、本実施形態の電解液をケース内部に注液して上記積層体を該電解液に浸漬して封印することによって、リチウムイオン二次電池を作製することができる。本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形などの適宜の形状が、好適に採用される。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（１）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価
＜正極シートの作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（日本化学工業社製）と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合した。ここに、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加してさらに混合して、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することにより、正極シートを得た。
【００９８】
＜負極シートの作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することにより、負極シートを得た。
【００９９】
＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極シート及び負極シートを、それぞれ、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極及び負極を得た。得られた正極及び負極をポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、下記実施例及び比較例にそれぞれ記載した電解液を０．２ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
＜電池性能評価＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．４Ｖに到達した後、４．４Ｖの定電圧で８時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する方法で、初期充放電を行った。
【０１０１】
上記初期充放電後の電池を、５０℃に設定した恒温槽中において、１．０Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電した後、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この充放電を１サイクルとして、さらに９９サイクルの充放電を繰り返し、全体で１００サイクルのサイクル充放電を行った。そしてこの時の１サイクル目及び１００サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率を算出した。
【０１０２】
［実施例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製）９．８ｇに、１，３−プロパンスルトン（キシダ化学社製）を０．１５ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＰＯ４（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ａを得た。電解液Ａ中の１，３−プロパンスルトンの含有量は１．５質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であった。
電解液として上記で作製した電解液Ａを用い、上述の（１）に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Ａを備えるリチウムイオン二次電池は、１サイクル目の放電容量が１６２ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇと高く、そして１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が８０％と高い値を示した。尚、本実施例のリチウムイオン二次電池を４．４Ｖまで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であった。
【０１０３】
［実施例２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製）９．８ｇに、１，４−ブタンスルトン（キシダ化学社製）を０．１５ｇと、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＰＯ４（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｂを得た。電解液Ｂ中の１，４−ブタンスルトンの含有量は１．５質量％であり、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で電解液Ｂを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は１２６ｍＡｈ／ｇと高く、そして１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は７９％と高い値を示した。
【０１０４】
［実施例３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製）９．７５ｇに、１，２−プロパンジオール硫酸エステルを０．２ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＰＯ３（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｃを得た。電解液Ｃ中の１，２−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は２．０質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で電解液Ｃを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１６１ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は１２６ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は７８％と高い値を示した。
【０１０５】
［実施例４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製）９．７５ｇに、エチレンサルファイト（キシダ化学社製）を０．２ｇと、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＰＯ３（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｄを得た。電解液Ｄ中のエチレンサルファイトの含有量は２．０質量％であり、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で電解液Ｄを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量、１５９ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は１２２ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は７７％と高い値を示した。
【０１０６】
［比較例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を電解液Ｅとした。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で電解液Ｅを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１５８ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量は９５ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は６０％を示した。
【０１０７】
［比較例２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、リン酸トリス（トリメチルシリル）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｆを得た。電解液Ｆ中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で電解液Ｆを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量は１１２ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は７０％であった。
【０１０８】
［比較例３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｇを得た。電解液Ｇ中の亜リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で電解液Ｇを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１６１ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量は１１１ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は６９％であった。
【０１０９】
［比較例４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８５ｇに、１，３−プロパンスルトンを０．１５ｇ含有させ、電解液Ｈを得た。電解液Ｈ中の１，３−プロパンスルトンの含有量は１．５質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で電解液Ｈを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１６２ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は６５％であった。
【０１１０】
［比較例５］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８ｇに、１，２−プロパンジオール硫酸エステルを０．２０ｇ含有させ、電解液Ｉを得た。電解液Ｉ中の１，２−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は２．０質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で電解液Ｉを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１６１ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量は１０３ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は６４％であった。
【０１１１】
［比較例６］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８ｇに、エチレンサルファイトを０．２０ｇ含有させ、電解液Ｊを得た。電解液Ｊ中のエチレンサルファイトの含有量は２．０質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で電解液Ｊを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量は１０２ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は６４％であった。
【０１１２】
上記実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例６の結果を、以下の表１に示す。
【表１】
2015156372.tif 000018
【０１１３】
表１から分かるように、本発明所定の硫黄含有化合物（Ａ）と本発明所定の化合物（Ｂ）とを組み合せることによって、４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の高電圧で駆動する正極を用いたリチウムイオン二次電池においても、良好なサイクル寿命が得られることが確認された。
【０１１４】
（２）ＬｉＣｏＯ２正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価
＜正極シートの作製＞
正極活物質として電池電圧４．５Ｖで２００ｍＡｈ／gの容量を有するＬｉＣｏＯ２と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９２．６：３．７：３．７の固形分質量比で混合した。ここに、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加してさらに混合して、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することにより、正極シートを得た。
【０１１５】
＜負極シートの作製＞
上記（１）における＜負極シートの作製＞と同様にして、負極シートを得た。
【０１１６】
＜電池の作製＞
正極及び負極として、上述のようにして作製した正極シート及び負極シートをそれぞれ直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて得た正極及び負極を用いた他は、上記（１）における＜電池の作製＞と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１７】
＜電池性能評価＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．５Ｖに到達した後、４．５Ｖの定電圧で８時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する方法で、初期充放電を行った。
上記初期充放電後の電池を、２５℃に設定した恒温槽中において、１．０Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電した後、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この充放電を１サイクルとし、さらに１９９サイクル充放電を繰り返し、全体で２００サイクルのサイクル充放電を行った。この時の１サイクル目及び２００サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率を算出した。
【０１１８】
［実施例５］
電解液として上記実施例１で作製した電解液Ａを用い、上述の（２）に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Ａを備えるリチウムイオン二次電池は、１サイクル目の放電容量が１９２ｍＡｈ／ｇと高く、２００サイクル目の放電容量が１５６ｍＡｈ／ｇと高く、２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が８１％と高い値を示した。尚、本実施例のリチウムイオン二次電池を４．５Ｖまで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、４．５５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であった。
【０１１９】
［実施例６］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．７９９ｇに、１，３−プロパンスルトンを０．１５ｇと、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）を０．０５ｇと、ジフルオロリン酸リチウムを０．００１ｇ含有させ、電解液Ｋを得た。電解液Ｋ中の１，３−プロパンスルトンの含有量は１．５質量％であり、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．０１質量％であった。
実施例５と同様にして、上述の（２）に記載の方法で上記の電解液Ｋを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。その結果、電解液Ｋを備えるリチウムイオン二次電池は、１サイクル目の放電容量が１９３ｍＡｈ／ｇと高く、２００サイクル目の放電容量が１５４ｍＡｈ／ｇと高く、２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が８０％と高い値を示した。
【０１２０】
［比較例７］
電解液として上記比較例１で作製した電解液Ｅを用い、上述の（２）に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Ｅを備えるリチウムイオン二次電池は、１サイクル目の放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量が１１８ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が６２％であった。
【０１２１】
［比較例８］
電解液として上記比較例２で作製した電解液Ｆを用い、上述の（２）に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Ｆを備えるリチウムイオン二次電池は、１サイクル目の放電容量が１９３ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量が１３５ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が７０％であった。
【０１２２】
［比較例９］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｌを得た。電解液Ｌ中のアジピン酸ビス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であった。
電解液として上記の電解液Ｌを用い、上述の（２）に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Ｌを備えるリチウムイオン二次電池は、１サイクル目の放電容量が１９２ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量が１３６ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が７１％であった。
【０１２３】
［比較例１０］
電解液として上記比較例４で作製した電解液Ｈを用い、上述の（２）に記載の方法で電解液Ｈを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１９３ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は６７％であった。
【０１２４】
［比較例１１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液８．９０ｇに、１，３−プロパンスルトンを１．１ｇ含有させ、電解液Ｍを得た。電解液Ｍ中の１，３−プロパンスルトンの含有量は１１質量％であった。
電解液として上記の電解液Ｍを用い、上述の（２）に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Ｍを備えるリチウムイオン二次電池は、１サイクル目の放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量が１２２ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が６４％であった。
【０１２５】
［比較例１２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９９５ｇに、１，３−プロパンスルトンを０．００５ｇ含有させ、電解液Ｎを得た。電解液Ｎ中の１，３−プロパンスルトンの含有量は０．０５質量％であった。
電解液として、上記の電解液Ｎを用い、上述の（２）に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Ｎを備えるリチウムイオン二次電池は、１サイクル目の放電容量が１９１ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が６３％であった。
【０１２６】
上記実施例５と実施例６、及び比較例７〜比較例１２の結果を、以下の表２に示す。
【表２】
2015156372.tif 000019
【０１２７】
表２から分かるように、本発明所定の硫黄含有化合物（Ａ）と本発明所定の化合物（Ｂ）とを組合せることによって、４．５５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の高電圧で駆動する正極を用いたリチウムイオン二次電池においても良好なサイクル寿命が得られた。
【０１２８】
（３）ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価
＜正極活物質の合成＞
遷移金属元素のモル比として１：３の割合となる量の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液１，５００ｍＬを、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１，６５０ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間かけて滴下した。尚、滴下中は、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。この滴下操作により、析出物質が発生した。得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した。次いで、得られた混合物を、酸素雰囲気下、１，０００℃において５時間焼成することにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表される正極活物質を得た。
【０１２９】
＜正極シートの作製＞
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＫＳ−６」）とアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、商品名「ＨＳ−１００」）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、商品名「Ｌ＃７２０８」）とを、８０：５：５：１０の固形分質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入してさらに混合して、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延づることにより、正極シートを得た。
尚、上記により得られた正極と、金属Ｌｉからなる負極と、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液と、を用いてハーフセルを作製した。このセルを、０．０２Ｃで４．８５Ｖまで充電後、０．１Ｃで放電することにより、上記で調製した正極活物質が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において１１１ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する正極活物質であることを確認した。
【０１３０】
＜負極シートの作製＞
上記（１）における＜負極シートの作製＞と同様にして、負極シートを得た。
【０１３１】
＜電池の作製＞
正極及び負極として、上述のようにして作製した正極シート及び負極シートをそれぞれ直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて得た正極及び負極を用いた穂赤は上記（１）における＜電池の作製＞と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３２】
＜電池性能評価＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．９Ｖに到達した後、４．９Ｖの定電圧で８時間充電し、その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電を３回繰り返す方法により、初期充放電を行った。
上記初期充放電後の電池を、５０℃に設定した恒温槽中で、１．０Ｃの定電流で４．９Ｖまで充電し、４．９Ｖの定電圧で２時間充電した後、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この充放電を１サイクルとし、さらに２９サイクル充放電を繰り返し、全体で３０サイクルのサイクル充放電を行った。この時の１サイクル目及び３０サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率を算出した。
【０１３３】
（４）ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極を用いたリチウムイオン二次電池のガス発生評価
上述の（３）と同様にして作製した正極シート及び負極シートをそれぞれ角型に打ち抜き、正極及び負極を得た。これら正極及び負極をポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に、正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、下記実施例及び比較例にそれぞれ記載の電解液を０．５ｍＬ袋内に注入し、真空封止を行うことにより、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．９Ｖに到達した後、４．９Ｖの定電圧で８時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電を３回繰り返す方法により、初期充放電を行った。
上記初期充放電後、電池を水浴中に浸して体積を測定した。その後、５０℃の環境下、１Ｃの定電流で４．９Ｖの電圧に達するまで充電した後、４．９Ｖの定電圧で９日間連続で充電し、さらに１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。電池を室温まで冷却させた後、水浴中に浸して体積を再度測定した。この時の連続充電前後の電池の体積変化から、電池運転後のガス発生量（ｍＬ）を求めた。
【０１３４】
［実施例７］
電解液として実施例１で作製した電解液Ａを用い、上述の（３）に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Ａを備えるリチウムイオン二次電池は、１サイクル目の放電容量が１１８ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量が８７ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が７４％と高い値を示した。尚、本実施例のリチウムイオン二次電池を４．９Ｖまで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、４．９５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であった。
また、電解液として実施例１で作製した電解液Ａを用い、上述の（４）に記載の方法でシート状リチウムイオン二次電池を作製し、ガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は、２．２ｍＬと低かった。
【０１３５】
［実施例８］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．７５ｇに、１，３−プロパンスルトンを０．１５ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）を０．１ｇ含有させ、電解液Ｏを得た。電解液Ｏ中の１，３−プロパンスルトンの含有量は１．５質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は１．０質量％であった。
実施例７と同様にして、（３）に記載の方法で電解液Ｏを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は９１ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は７８％と高い値を示した。
また、（４）に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は１．７ｍＬと低かった。
【０１３６】
［実施例９］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．６５ｇに、１，３−プロパンスルトンを０．１５ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）を０．２ｇ含有させ、電解液Ｐを得た。電解液Ｐ中の１，３−プロパンスルトンの含有量は１．５質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は２．０質量％であった。
実施例７と同様にして、（３）に記載の方法で電解液Ｐを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は９６ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は８２％と高い値を示した。
また、（４）に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は１．３ｍＬと低かった。
【０１３７】
［実施例１０］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８０ｇに、１，３−プロパンスルトンを０．１５ｇと、ポリリン酸トリス（トリメチルシリル）（アルドリッチ社製）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｑを得た。電解液Ｑ中の１，３−プロパンスルトンの含有量は１．５質量％であり、ポリリン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であった。
実施例７と同様にして、（３）に記載の方法で電解液Ｑを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１１６ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は８２ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は７１％と高い値を示した。
また、（４）に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は２．１ｍＬと低かった。
【０１３８】
［実施例１１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．７５ｇに、エチレングリコール硫酸エステルを０．２０ｇと、イタコン酸ビス（トリメチルシリル）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｒを得た。電解液Ｒ中のエチレングリコール硫酸エステルの含有量は２．０質量％であり、イタコン酸ビス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であった。
実施例７と同様にして、（３）に記載の方法で電解液Ｒを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１１５ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は８１ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は７０％と高い値を示した。
また、（４）に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は２．６ｍＬと低かった。
【０１３９】
［実施例１２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．７５ｇに、１，３−プロパンジオール硫酸エステルを０．２０ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）（アルドリッチ社製）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｓを得た。電解液Ｓ中の１，３−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は２．０質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であった。
実施例７と同様にして、（３）に記載の方法で電解液Ｓを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は８４ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は７２％と高い値を示した。
また、（４）に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は２．３ｍＬと低かった。
【０１４０】
［実施例１３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．７４９ｇに、プロピレンサルファイトを０．２０ｇと、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）（アルドリッチ社製）を０．０５ｇ含有と、ジフルオロリン酸リチウム０．００１ｇ含有させ、電解液Ｔを得た。電解液Ｔ中のプロピレンサルファイトの含有量は２．０質量％であり、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．０１質量％あった。
実施例７と同様にして、（３）に記載の方法で電解液Ｔを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１１６ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は８２ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は７１％と高い値を示した。
また、（４）に記載の方法で、ガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は、２．５ｍＬと低かった。
【０１４１】
［実施例１４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．７５ｇに、ブチレンサルファイトを０．２０ｇと、イソフタル酸（トリメチルシリル）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｕを得た。電解液Ｕ中のブチレンサルファイトの含有量は２．０質量％であり、イソフタル酸（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であった。
実施例７と同様にして、（３）に記載の方法で電解液Ｕを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は７７ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は７０％と高い値を示した。
また、（４）に記載の方法でガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は２．３ｍＬと低かった。
【０１４２】
［実施例１５］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８ｇに、１，３−プロパンスルトンを０．１５ｇと、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）（ＢＯ３（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｖを得た。電解液Ｖ中の１，３−プロパンスルトンの含有量は１．５質量％であり、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であった。
実施例７と同様にして、（３）に記載の方法で電解液Ｖを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１１８ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は９０ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は７６％と高い値を示した。
また、（４）に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は２．５ｍＬと低かった。
【０１４３】
［実施例１６］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．７４９ｇに、１，２−プロパンジオール硫酸エステルを０．２０ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）（アルドリッチ社製）を０．０５ｇ含有と、ジフルオロリン酸リチウム０．００１ｇ含有させ、電解液Ｗを得た。電解液Ｗ中の１，２−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は２．０質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．０１質量％あった。
実施例７と同様にして、（３）に記載の方法で電解液Ｗを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は８７ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は７４％と高い値を示した。
また、（４）に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は２．３ｍＬと低かった。
【０１４４】
［比較例１３］
電解液として上記比較例１で作製した電解液Ｅを用い、上述の（３）に記載の方法で電解液Ｅを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１０７ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量は６３ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は５９％であった。
また、（４）に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は４．７ｍＬであった。
【０１４５】
［比較例１４］
実施例７と同様にして、電解液として上記比較例２で作製した電解液Ｆを用い、上述の（３）に記載の方法で電解液Ｆを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１１４ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量は７３ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は６４％であった。
また、（４）に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は３．２ｍＬであった。
【０１４６】
［比較例１５］
電解液として上記比較例９で作製した電解液Ｌを用い、上述の（３）に記載の方法で電解液Ｌを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１１３ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量は７１ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は６３％であった。
また、（４）に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は３．６ｍＬであった。
【０１４７】
［比較例１６］
電解液として上記比較例４で作製した電解液Ｈを用い、（３）に記載の方法で電解液Ｈを備えるリチウムイオン二次電池の電池を作製し、その性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は１１６ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量は７３ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は６３％であった。
また、（４）に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は４．３ｍＬであった。
【０１４８】
上記実施例７〜実施例１６、及び比較例１３〜比較例１６の結果を、以下の表３に示す。
【表３】
2015156372.tif 000020
【０１４９】
表３から分かるように、本発明所定の硫黄含有化合物（Ａ）と本発明所定の化合物（Ｂ）とを組合せることによって、４．９５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の高電圧で駆動する正極を用いたリチウムイオン二次電池においても、良好なサイクル寿命及び良好なガス発生抑制効果の双方が同時に得られた。
【０１５０】
（５）ＬｉＣｏＯ２正極を用いたリチウムイオン二次電池による過剰電流容量評価（自己放電の評価）
＜正極シートの作製＞
上記（２）における＜正極の作製＞と同様にして、正極シートを得た。
【０１５１】
＜負極シートの作製＞
上記（１）における＜負極シートの作製＞と同様にして、負極シートを得た。
【０１５２】
＜電池の作製＞
正極及び負極として、上述のようにして作製した正極シート及び負極シートをそれぞれ直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて得た正極及び負極を用いた他は、上記（１）における＜電池の作製＞と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１５３】
＜電池性能評価＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．５Ｖに到達した後、４．５Ｖの定電圧で８時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する方法により、初期充放電を行った。
上記初期充放電後の電池を、４Ｖまで充電した後に、電気化学測定装置（東陽テクニカ社、ソーラートロン  １４００）を用いて、ＦＲＡ方式でインピーダンス測定を行い、正極界面の抵抗値（Ω）を測定した。この抵抗値は、電池出力の観点から、０．００１Ω〜５０Ωの範囲が好ましい。
上記抵抗測定後の電池を、５０℃に設定した恒温槽中において、１．０Ｃの定電流で４．５５Ｖまで充電した後、２４０時間４．５５Ｖの定電圧充電を行った。ここで２４０時間の定電圧充電中に充電された充電容量を過剰充電容量と定義する。本過剰充電容量は、電池の自己放電を打ち消し、一定電圧を維持するために充電された容量であることから、本過剰充電容量は電池の自己放電の指標として用いることができる。
【０１５４】
［実施例１７］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製）９．８ｇに、１，３−プロパンスルトン（キシダ化学社製）を０．１ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＰＯ４（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）を０．１ｇ含有させ、電解液Ｘを得た。電解液Ｘ中の１，３−プロパンスルトンの含有量は１．０質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は１．０質量％であった。
電解液として上記の電解液Ｘを用い、上述の（５）に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、過剰充電容量評価を行った。その結果、電解液Ｘを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、０．２７ｍＡｈ／ｇと低かった。また、この電池の抵抗値は３５．１Ωであった。
【０１５５】
［実施例１８］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製）９．７５ｇに、１，３−プロパンスルトン（キシダ化学社製）を０．１ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＰＯ４（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）を０．１ｇとビニレンカーボネート（キシダ化学社製）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｙを得た。電解液Ｙ中の１，３−プロパンスルトンの含有量は１．０質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は１．０質量％であり、ビニレンカーボネートの含有量は０．０５質量％であった。
電解液として上記の電解液Ｙを用い、上述の（５）に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、過剰充電容量評価を行った。その結果、電解液Ｙを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、０．２５ｍＡｈ／ｇと低かった。また、この電池の抵抗値は３６．２Ωであった。
【０１５６】
［実施例１９］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製）９．８ｇに、１，３−プロパンスルトン（東京化成工業株式会社）を０．１ｇと、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）（アルドリッチ社製）を０．１ｇ含有させ、電解液Ｚを得た。電解液Ｚ中の１，３−プロパンスルトンの含有量は１．０質量％であり、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）の含有量は１．０質量％であった。
電解液として上記の電解液Ｚを用い、上述の（５）に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、過剰充電容量評価を行った。その結果、電解液Ｘを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、０．３０ｍＡｈ／ｇと低かった。また、この電池の抵抗値は３８．４Ωであった。
【０１５７】
［実施例２０］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製）９．８ｇに、メタンスルホン酸エチル（東京化成工業株式会社）を０．１ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＰＯ４（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）を０．１ｇ含有させ、電解液ＡＡを得た。電解液ＡＡ中のメタンスルホン酸エチルの含有量は１．０質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は１．０質量％であった。
電解液として上記の電解液ＡＡを用い、上述の（５）に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、過剰充電容量評価を行った。その結果、電解液ＡＡを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、０．５３ｍＡｈ／ｇと低かった。また、この電池の抵抗値は４３．７Ωであった。
【０１５８】
［実施例２１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製）９．８ｇに、エチレンサルファイト（東京化成工業株式会社）を０．１ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＰＯ４（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）を０．１ｇ含有させ、電解液ＡＢを得た。電解液ＡＢ中のエチレンサルファイトの含有量は１．０質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は１．０質量％であった。
電解液として上記の電解液ＡＢを用い、上述の（５）に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、過剰充電容量評価を行った。その結果、電解液ＡＢを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、０．６７ｍＡｈ／ｇと低かった。また、この電池の抵抗値は４０．９Ωであった。
【０１５９】
［実施例２２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製）９．８ｇに、エチレングリコール硫酸エステル（別名：エチレンスルファート、東京化成工業株式会社）を０．１ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＰＯ４（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）を０．１ｇ含有させ、電解液ＡＣを得た。電解液ＡＣ中のエチレングリコール硫酸エステルの含有量は１．０質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は１．０質量％であった。
電解液として上記の電解液ＡＣを用い、上述の（５）に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、過剰充電容量評価を行った。その結果、電解液ＡＣを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、０．８９ｍＡｈ／ｇと低かった。また、この電池の抵抗値は４４．１Ωであった。
【０１６０】
［比較例１７］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９ｇに、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＰＯ４（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）を０．１ｇ含有させ、電解液ＡＤを得た。電解液ＡＤ中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は１．０質量％であった。
実施例１７と同様にして、（５）に記載の方法で電解液ＡＤを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その過剰充電容量評価を行った。結果、電解液ＡＤを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、０．７７ｍＡｈ／ｇであった。また、この電池の抵抗値は６２．３Ωであった。
【０１６１】
［比較例１８］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９ｇに、１，３−プロパンスルトン（キシダ化学社製）を０．１ｇ含有させ、電解液ＡＥを得た。電解液ＡＥ中の１，３−プロパンスルトンの含有量は１．０質量％であった。
実施例１７と同様にして、（５）に記載の方法で電解液ＡＥを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その過剰充電容量評価を行った。結果、電解液ＡＥを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、１．０６ｍＡｈ／ｇであった。また、この電池の抵抗値は５．５Ωであった。
【０１６２】
［比較例１９］
電解液として上記比較例１で作製した電解液Ｅを用い、（５）に記載の方法で電解液Ｅを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その過剰充電容量評価を行った。結果、電解液Ｅを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、０．９３ｍＡｈ／ｇであった。また、この電池の抵抗値は５．１Ωであった。
【０１６３】
上記実施例１７〜２２、及び比較例１７〜１９の結果を、以下の表４に示す。
【表４】
2015156372.tif 000021
【０１６４】
表４から分かるように、本発明所定の硫黄含有化合物（Ａ）と本発明所定の化合物（Ｂ）を組合せることによって、４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の高電圧で駆動する正極を用いたリチウムイオン二次電池においても、良好な自己放電抑制効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明に係る非水蓄電デバイス用電解液は、高電圧かつ広範囲な電圧領域において、顕著に高いサイクル寿命を有し、かつ、ガスの発生が少ないリチウムイオン二次電池の製造に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１６６】
１００    リチウムイオン二次電池
１１０    セパレータ
１２０    正極
１３０    負極
１４０    正極集電体
１５０    負極集電体
１６０    電池外装
【図１】
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