(57)【要約】【課題】効率的な炭酸ガス改質反応を導くことにより、煙道へのカーボンや非燃焼成分など堆積がなく、排ガスの増熱と共に炭酸ガスの排出量削減ならびにエネルギーコストの削減と資源の有効利用を実現できる、冶金炉発生排ガスの改質方法とそのための装置とを提案することにある。【解決手段】冶金炉から排出される高温の排ガスに還元剤を添加し、その排ガス中に含まれる炭酸ガスと該還元剤とによる改質反応を導いて該排ガスの改質を行なうにあたり、前記還元剤として、廃プラスチックと酸化鉄とを混合して造粒した粒子からなる固体還元材を用い、かつその固体還元材の添加を該排ガス中の酸素濃度が１容積％以下のときに行なうと共に、前記改質反応を排ガス温度が８００℃以上のときに完了させる冶金炉発生排ガスの改質方法と、そのための改質装置。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
冶金炉から排出される高温の排ガスに還元剤を添加し、その排ガス中に含まれる炭酸ガスと該還元剤とによる改質反応を導いて該排ガスの改質を行なうにあたり、前記還元剤として、廃プラスチック粒子からなる固体還元材を用い、かつその固体還元材の添加を該排ガス中の酸素濃度が１容積％以下のときに行ない、そして、前記改質反応を排ガス温度が８００℃以上のときに完了させることを特徴とする冶金炉発生排ガスの改質方法。
【請求項２】
前記固体還元材は、廃プラスチックと酸化鉄とを混合して造粒した粒状物であることを特徴とする請求項１に記載の冶金炉発生排ガスの改質方法。
【請求項３】
前記酸化鉄は、鉄鉱石、転炉ダスト、圧延スラッジのうちの少なくとも１つ以上を混合造粒した粒状物を用いることを特徴とする請求項２に記載の冶金炉発生排ガスの改質方法。
【請求項４】
前記固体還元材の粒子は、冶金炉から吹き上げられる排ガスによって流動しつづけて冶金炉内には落下しない大きさであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の冶金炉発生排ガスの改質方法。
【請求項５】
冶金炉内に落下しない固体還元材粒子の大きさは、ストークスの式により計算される粒子の流動速度Ｖ粒子と排ガス流速Ｖ排ガスの関係が、Ｖ粒子＜Ｖ排ガスを満足する関係にあることを特徴とする請求項４に記載の冶金炉発生排ガスの改質方法。
【請求項６】
前記固体還元材の粒子は、排ガス温度が８００℃以上のときに分解反応が完了する大きさであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の冶金炉発生排ガスの改質方法。
【請求項７】
排ガス温度が８００℃以上のときに分解反応を完了させるための固体還元材粒子は、排ガス流量Ｋと排ガスダクト面積Ａとから算出される排ガス流速Ｖ排ガスとし、かつ固体還元材粒子と排ガス速度のスリップ率αを０．４〜０．６としたときの、固体還元材の流動速度Ｖ粒子：α×Ｖ排ガスを求め、該固体還元材に添加位置から１次集塵器による冷却位置までの排ガスライン長さＬをその固体還元材流動速度Ｖ粒子にて除すことで、温度８００℃以上の排ガス中に滞留する固体還元材の時間を算出し、ラボ実験結果から、その滞留時間以内で分解反応が完了する大きさの粒径ｄであることを特徴とする請求項６に記載の冶金炉発生排ガスの改質方法。
【請求項８】
冶金炉から排出される高温の排ガスに固体還元材を添加し、その排ガス中に含まれる炭酸ガスと廃プラスチック粒子からなる固体還元材とによる改質反応を導いて該排ガスの改質を行なう装置であって、排ガス回収設備中に、排ガス中の酸素濃度を計測する濃度計測装置と、該濃度計測装置の出力によって排ガス管路の流路切替を行なう流路切替装置と、改質反応によって増熱された排ガスの温度を計測する温度計測装置と、固体還元材添加装置、および、該温度計測装置からの出力および濃度計測装置の出力によって作動する廃プラスッチク粒子からなる固体還元材の添加量を制御する固体還元材添加制御装置とを設けてなることを特徴とする冶金炉発生排ガスの改質装置。
【請求項９】
前記濃度計測装置は、排ガス回収設備中の１次集塵機の上流側および／または２次集塵機の下流側に配設されたガス分析計であることを特徴とする請求項８に記載の冶金炉発生排ガスの改質装置。
【請求項１０】
前記流路切替装置は、濃度計測装置による酸素濃度の出力に応じて作動し、フレアもしくはガスホルダーへの流路を選択するガス流路切替弁であることを特徴とする請求項８または９に記載の冶金炉発生排ガスの改質装置。
【請求項１１】
前記温度計測装置は、排ガス回収設備中の１次集塵機の入側に配設された温度計であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の冶金炉発生排ガスの改質装置。
【請求項１２】
前記固体還元材添加装置は、転炉の排ガス回収設備におけるスカートから１次集塵機までの間の、１〜複数個所に設置されたディスペンサーであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の冶金炉発生排ガスの改質装置。
【請求項１３】
前記固体還元材添加制御装置は、濃度計測装置および温度計測装置からの出力によって作動するものであって、該濃度計測装置が検知した排ガス中酸素濃度が１容積％以下を出力したときに固体還元材の添加を指示すると共に、その固体還元材が煙道内で流動状態を維持できるように、そして該温度計測装置が検知する排ガス温度が８００℃以上を出力しているときに固体還元材の分解反応が完了するように、該固体還元材の粒径、添加量を制御するものであることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の冶金炉発生排ガスの改質装置。
【請求項１４】
冶金炉内に落下しない固体還元材粒子の大きさは、ストークスの式により計算される粒子の流動速度Ｖ粒子と排ガス流速Ｖ排ガスの関係が、Ｖ粒子＜Ｖ排ガスを満足する関係にあることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の冶金炉発生排ガスの改質装置。
【請求項１５】
排ガス温度が８００℃以上のときに分解反応を完了させるための固体還元材粒子は、排ガス流量Ｋと排ガスダクト面積Ａとから算出される排ガス流速Ｖ排ガスとし、かつ固体還元材粒子と排ガス速度のスリップ率αを０．４〜０．６としたときの、固体還元材の流動速度Ｖ粒子：α×Ｖ排ガスを求め、該固体還元材に添加位置から１次集塵器による冷却位置までの排ガスライン長さＬをその固体還元材流動速度Ｖ粒子にて除すことで、温度８００℃以上の排ガス中に滞留する固体還元材の時間を算出し、ラボ実験結果から、その滞留時間以内で分解反応が完了する大きさの粒径ｄであることを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載の冶金炉発生排ガスの改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄設備、例えば、転炉や溶融還元炉のような冶金炉から発生する炭酸ガス含有排ガスを改質することによって熱エネルギーとして有効に回収する方法、およびこの方法の実施に用いる冶金炉発生排ガスの改質装置に関する。特に、本発明では、高温排ガスのもつ顕熱を利用することにより、外部から供給する還元剤と排ガス中の炭酸ガスとの改質反応によって、該排ガスの熱エネルギーを増大させると共に炭酸ガスの排出量を削減するのに有効な技術を提案する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を保護し地球温暖化を防止するために、炭酸ガスの排出削減が重要な課題となっている。特に、製鉄所において、炭酸ガス排出量を削減することは、企業の存続にも関る最重要の課題となっている。従来、そのための各種の提案がなされてきたが、本格的な炭酸ガス削減技術は、未だ完成していないのが実情である。
【０００３】
製鉄所では、一般に、転炉や溶融還元炉などから炭酸ガスを多量に含む高温の排ガスが発生する。これらの排ガスは、炭酸ガスの他に一酸化炭素や水素などを含むため、製鉄所内の各種設備を稼動させるエネルギー源としても利用されている。また、こうした高温の排ガスの顕熱を利用するという観点からは、ボイラーに供給して低圧のスチームを発生させることで、廃熱回収を行なうことが一般的である。しかしながら、製鉄所での低圧スチームの利用価値は低く、むしろ高温の排出ガスをそのまま化学的に利用できるようにすることが望まれている。
【０００４】
ところで、メタンなどの各種炭化水素やメタノール、ジメチルエーテルなどの含酸素化合物等は、炭酸ガスや水蒸気と反応して一酸化炭素や水素に変わることが知られている。この反応を利用した廃熱回収技術として、特許文献１には、転炉等の精錬設備から発生する、二酸化炭素および／または水蒸気を含む高温の排ガス中に、炭化水素を含む気体および／または液体を供給して改質反応を起こさせ、該排ガス中の一酸化炭素と水素を増加させることにより、排ガスの潜熱を増大させる「増熱」を図る方法が開示されている。
【０００５】
この文献１に開示の方法では、転炉排ガス中に天然ガスを吹込んで、下記（１）式の改質反応を行わせる際に、この反応が完了していると考えられる位置の温度を３７５℃程度まで低下させている。しかしながら、発明者らの研究によれば、改質反応の完了温度が８００℃よりも低くなると、カーボンの生成が顕著となり、排ガス回収設備内にカーボンやダストの堆積を招くという問題があることがわかった。その上、改質反応の完了温度が低下すると、改質反応効率の低下を招き、二酸化炭素の転化率も低下する。
【０００６】
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２              （１）
【０００７】
また、特許文献２には、転炉から排出するガスの温度が６００℃以上となる位置に石炭を供給し、排ガスと石炭とを接触させることによって、下記（２）式の改質反応を行わせて一酸化炭素を生成させ、排ガスの増熱を図る方法が開示されている。
【０００８】
ＣＯ２＋Ｃ→２ＣＯ                      （２）
【０００９】
この文献２に開示の方法では、安価な石炭を用いて改質反応を行わせる点において優れているが、石炭に含まれる非燃焼成分（ＳｉＯ２、ＡＬ２Ｏ３等）が煙道内に堆積したり、転炉内に落下してスラグ量の増大を招くという問題がある。
【００１０】
また、特許文献３には、転炉から発生する排ガスの温度が１３００℃以上である位置に、メタンおよび水蒸気を添加して下記（３）式の水性ガス反応を行なわせ、排出ガス中の一酸化炭素と水素の増量を図る方法およびその装置が開示されている。
【００１１】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２              （３）
【００１２】
この文献３に開示の方法では、水蒸気の添加によって起こる反応ではＣＯとＨ２の発生だけであり、二酸化炭素が絡む改質反応が起らないため、ＣＯ２の削減に何ら寄与しないという問題がある。
【００１３】
また、本発明者らはかって、主として改質効率の向上やＣＯ２の削減などを目的として、特許文献４に開示のような冶金炉発生排ガスの改質方法について提案した。ただし、この技術は、改質用還元剤として、天然ガスや液化石油ガス、メタン、エタン等の気体還元剤を使用する方法である。この技術では、冶金炉発生排ガスに添加するに際し、気体還元剤を単に吹き込むだけで足りるので、取扱いや操業・設備化が容易である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−２１２６１５号公報
【特許文献２】特開平５−１１７６６８号公報
【特許文献３】特開平２−１１７１５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５５０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述したように、特許文献１〜３に記載の技術は、転炉や溶融還元炉などの冶金炉から発生する炭酸ガス含有排出ガスの顕熱を利用して、排ガスの潜熱分を増大（（１）式の吸熱分を反応生成物の燃焼熱の形で蓄積する）させる、所謂、増熱を図る方法である。即ち、この従来技術では、カーボンの堆積や炭酸ガスの反応効率の低下を招いたり、ＳｉＯ２やＡＬ２Ｏ３等の非燃焼成分の堆積を招いたり、あるいは炭酸ガスが反応に関与しないため、排ガスの増熱および炭酸ガスの排出削減に効果がないという課題があった。また、特許文献４に開示の技術は、新規の化石資源系化合物の気体を用いるので、エネルギーコストの上昇を招く他、資源の有効利用、環境保護という観点に欠けるという課題を残していた。
【００１６】
そこで、本発明の目的は、効率的な炭酸ガス改質反応を導くことにより、煙道へのカーボンや非燃焼成分など堆積がなく、排ガスの増熱と共に炭酸ガスの排出量削減ならびにエネルギーコストの削減と資源の有効利用を実現できる、冶金炉発生排ガスの改質方法とそのための装置とを提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従来技術が抱えている上述した課題を克服し、冶金炉排ガスの効率的な増熱と炭酸ガスの排出抑制やエネルギーコスト削減ならびに資源保護等を実現するために、本発明では、冶金炉から排出される高温の排ガスに還元剤を添加し、その排ガス中に含まれる炭酸ガスと該還元剤とによる改質反応を導いて該排ガスの改質を行なうにあたり、前記還元剤として、廃プラスチック粒子からなる固体還元材を用い、かつその固体還元材の添加を該排ガス中の酸素濃度が１容積％以下のときに行ない、そして、前記改質反応を排ガス温度が８００℃以上のときに完了させることを特徴とする冶金炉発生排ガスの改質方法を採用する。
【００１８】
また、本発明は、冶金炉から排出される高温の排ガスに固体還元材を添加し、その排ガス中に含まれる炭酸ガスと廃プラスチック粒子からなる固体還元材とによる改質反応を導いて該排ガスの改質を行なう装置であって、排ガス回収設備中に、排ガス中の酸素濃度を計測する濃度計測装置と、該濃度計測装置の出力によって排ガス管路の流路切替を行なう流路切替装置と、改質反応によって増熱された排ガスの温度を計測する温度計測装置と、固体還元材添加装置、および、該温度計測装置からの出力および濃度計測装置の出力によって作動する廃プラスッチク粒子からなる固体還元材の添加量を制御する固体還元材添加制御装置とを設けてなることを特徴とする冶金炉発生排ガスの改質装置を提供する。
【００１９】
なお、本発明においては、
（１）前記固体還元材は、廃プラスチックと酸化鉄とを混合して造粒した粒状物であること、
（２）前記酸化鉄は、鉄鉱石、転炉ダスト、圧延スラッジのうちの少なくとも１つ以上を混合造粒した粒状物を用いること、
（３）前記固体還元材の粒子は、冶金炉から吹き上げられる排ガスによって流動しつづけて冶金炉内には落下しない大きさであること、
（４）冶金炉内に落下しない固体還元材粒子の大きさは、ストークスの式により計算される粒子の流動速度Ｖ粒子と排ガス流速Ｖ排ガスの関係が、Ｖ粒子＜Ｖ排ガスを満足する関係にあること、
（５）前記固体還元材の粒子は、排ガス温度が８００℃以上のときに分解反応が完了する大きさであること，
（６）排ガス温度が８００℃以上のときに分解反応を完了させるための固体還元材粒子は、排ガス流量Ｋと排ガスダクト面積Ａとから算出される排ガス流速Ｖ排ガスとし、かつ固体還元材粒子と排ガス速度のスリップ率αを０．４〜０．６としたときの、固体還元材の流動速度Ｖ粒子：α×Ｖ排ガスを求め、該固体還元材に添加位置から１次集塵器による冷却位置までの排ガスライン長さＬをその固体還元材流動速度Ｖ粒子にて除すことで、温度８００℃以上の排ガス中に滞留する固体還元材の時間を算出し、ラボ実験結果から、その滞留時間以内で分解反応が完了する大きさの粒径ｄであること、
（７）前記濃度計測装置は、排ガス回収設備中の１次集塵機の上流側および／または２次集塵機の下流側に配設されたガス分析計であること、
（８）前記流路切替装置は、濃度計測装置による酸素濃度の出力に応じて作動し、フレアもしくはガスホルダーへの流路を選択するガス流路切替弁であること、
（９）前記温度計測装置は、排ガス回収設備中の１次集塵機の入側に配設された温度計であること、
（１０）前記固体還元材添加制御装置は、濃度計測装置および温度計測装置からの出力によって作動するものであって、該濃度計測装置が検知した排ガス中酸素濃度が１容積％以下を出力したときに固体還元材の添加を指示すると共に、その固体還元材が煙道内で流動状態を維持できるように、そして該温度計測装置が検知する排ガス温度が８００℃以上を出力しているときに固体還元材の分解反応が完了するように、該固体還元材の粒径、添加量を制御するものであること、
（１１）前記固体還元材添加装置は、転炉の排ガス回収設備におけるスカートから１次集塵機までの間の、１〜複数個所に設置されたディスペンサーであること、
がより好適な解決手段となり得る。
【発明の効果】
【００２０】
（１）本発明によれば、転炉等の冶金炉から排出される高温の排ガスの顕熱を利用できると同時に、固体還元材粒子の添加によって炭酸ガス改質反応を導く際に、該固体還元材の種類、その形態（粒径）、添加の時期、添加の方法、改質反応時期などのいずれか１以上を制御することによって、排ガス系へのカーボンや非燃焼成分の発生、堆積をなくすことができる他、排ガスの増熱と炭酸ガスの効率的な排出削減、さらには環境保護、エネルギーコスト削減等を達成することができる。
（２）特に、本発明では、改質反応のために、利用する還元剤として、現在あるいは将来に亘って安価で大量に発生する廃プラスチックを用いる方法と、そのための装置を提供するのであるから、コスト的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る廃プラスチック添加による排ガス顕熱回収の概念図である。
【図２】排ガス中への廃プラスチック添加時の熱バランスを示す説明図である。
【図３】本発明を説明するための、転炉排ガス回収設備の略線図である。
【図４】本発明に係る排ガス改質装置の略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明では、第１に、炭酸ガス改質反応を完全に進行させることにより、煙道へのカーボンや非燃焼成分などの堆積を起させることなく、効率的な排ガスの増熱と炭酸ガスの排出量削減とを達成し、かつ環境保護、エネルギーコストの低減を図るための、高温排ガスの改質方法を提案する。具体的には、図１に示すイメージ図に示すように、冶金炉（以下、「転炉」の例で述べる）から排出される排ガス（以下、「オフガス」という）中に廃プラスチク等の固体還元材粒子を添加し、このことにより、そのオフガス中に含まれている炭酸ガスと該固体還元材との、上記（１）式で示す改質反応を起させる際に、その固体還元材の添加開始の時期を、オフガス中の酸素濃度が１容積％以下になった時になるように、かつオフガスの温度が８００℃以上のときに該改質反応が完了するように、該固体還元材の形状（大きさ）、添加量、添加時期（添加位置）などのいずれか１以上を制御することによって、オフガスの増熱を図る排ガスの改質方法である。
【００２３】
転炉から排出されるオフガスは、通常、１０〜２０容積％程度のＣＯ２と５０〜８０容積％程度のＣＯを含有し、発熱量が１５００〜２０００Ｋｃａｌ／Ｎｍ３程度、操業中の炉口部における温度は１２００〜１８００℃程度である。本発明では、この転炉のオフガス中に、廃プラスチックである固体還元材の粒子を添加することにより、固体還元材の熱分解によって生成するＣやＨ２と炭酸ガスとによる上記（２）式の改質反応を導くことにより、該オフガスの増熱と炭酸ガスの排出量の抑制が同時に達成される。
【００２４】
即ち、増熱されたオフガス（改質オフガス）は、例えば、製鉄所内の燃焼用熱源（燃料）として使われるため、最終的には炭酸ガスを排出することになるものの、製鉄所内で用いられる重油等の補助燃料を増熱分相当量だけ削減でき、その分の炭酸ガスが削減できることになる。図２は、固体還元材（廃プラスチック）添加時の熱バランスを示す。この図に示すとおり、本発明に従って排ガスの回収を行なうと、プラスチック１ｋｇ当たり、９６００Ｋｃａｌの熱量を回収できることになる。
【００２５】
次に、図３は、本発明にかかる排ガスの改質方法を説明するための、転炉の排ガス回収設備の略線図である。この図に示すように、転炉１から発生するオフガスは、スカート２、下部フード３、上部フード４、１次集塵機（湿式集塵機）５、２次集塵機１３等を経て排出される間に、この２次集塵機１３の出側に配設したガス分析計６にて連続的または半連続的に、あるいは間欠的に酸素濃度が計測される。なお、該オフガス中の酸素濃度が１容積％より多いときは、改質反応用固体還元材の添加量を制御する制御弁７を閉とすると同時に、ガス流路切替弁８を閉にし、該オフガスがフレア９側に流れるようにする。
【００２６】
ガス分析計６の形式はとくに限定しないが、酸素濃度の他、炭酸ガス濃度（流量）やオフガス流量の計測もできるものが好ましい。このガス分析計６の計測値からは、炭酸ガスの流量を求めることができ、ひいては改質反応用固体還元材の添加量を決定することができるようになる。
【００２７】
即ち、ガス分析計の出力のうち、酸素濃度値が１容積％以下まで低下し、かつ、前記温度計１０で計測されるオフガスの温度が８００℃以上であれば、ガス流路切替弁８を開にし、オフガスがガスホルダー（図示せず）側に流れるようにすると同時に、添加量制御弁７を開として、前記上部・下部フード３、４のいずれかの位置から改質反応用の固体還元材粒子の添加を行なう。そして、温度計１０によって、オフガスの温度を連続的に計測し、増熱されたオフガスの温度が８００℃以上のときに改質反応が完了するように、所定の大きさに調整された固体還元材の大きさ、添加量、添加位置などを制御する。
【００２８】
上述したように、オフガス中への前記固体還元材粒子の添加は、該オフガスの酸素濃度が１容積％以下のときに行なう。その理由は、オフガス中の酸素が１容積％よりも多くなると、オフガス中の水素ガスや固体還元材の熱分解によって発生する水素原子が酸素と反応しやすくなって水蒸気を発生し、この水蒸気による還元材添加に伴う改質反応が進行するため、炭酸ガスの転化率が低下し、炭酸ガス削減効果が低下するからである。また、オフガス中の酸素濃度が１容積％より多いときに固体還元材を添加すると、発火や爆発の危険性もある。
【００２９】
前記（１）式で示される炭酸ガス改質反応を効率的に行なわせるためには、オフガス中の酸素濃度を限りなくゼロに近づけることが好ましいが、１容積％程度までの混入は許容される範囲である。それは、転炉の排ガス回収設備というのは、空気が少し混入するように作られているためであり、また、酸素濃度を検出限界以下にまで低下させるには長時間が必要である。もし、固体還元材を添加することができないとなると、増熱効果が低下するばかりでなく、フレア９で燃焼させる量が増大し、結果として炭酸ガス排出量の増大を招くので好ましくない。従って、本発明において、固体還元材のオフガス中への注入を開始するときの、オフガス中の酸素濃度は、１容積％以下にすることが条件である。
【００３０】
また、本発明では、高温排ガスのもつ顕熱を利用した上記改質反応によって、その反応生成物である燃料の潜熱となって増熱された状態のオフガスの温度が８００℃以上のときに、該改質反応が完了するように、該固体還元材の形状、添加量あるいは添加位置等を調整する。特に、前記改質反応完了時のオフガス温度としては、８００℃以上であることが必要であり、８５０℃以上であればより好ましい。その理由は、前記改質反応完了時のオフガス温度が８００℃よりも低くなると、フライアッシュ等のカーボンが発生して煙道に堆積するだけでなく、炭酸ガスの転化率が低下し、増熱効果ならびに炭酸ガス削減効果がともに低下するためである。
【００３１】
つまり、本発明の考え方は、オフガス中の炭酸ガス流量によって改質反応を制御するのではなく、改質反応完了時のオフガス温度（≧８００℃）を目標にして該オフガスの増熱制御を行なう点を基本とする。このような制御の方法は、転炉は一般に、回分式の炉であり、溶鋼中に酸化鉄が増大するなどの吹錬異常が発生すると、オフガスの温度が大きく変動する性質をもっていることを考慮したものである。つまり、このような方法によれば、オフガス温度の変動による影響を排除するのに有利だからである。
【００３２】
増熱した（熱エネルギーとして蓄積された）オフガスの温度が８００℃以上のときに前記改質反応が完了するように、固体還元材の添加を行なうには、炭酸ガス流量、該固体還元材の種類その添加量、炭酸ガス改質反応の化学量論、固体還元材添加位置におけるオフガス温度、あるいは固体還元材添加位置から温度計１０の位置までのガス滞留時間などのいずれか１以上について制御する方法などが考えられる。
【００３３】
なお、上記の説明において、炭酸ガス改質反応の化学量論とは、下記の一般式（４）に示すように、例えば、ペットボトルのような各種のプラスチック容器などに用いられるプラスチックであるポリプロピレンを固体還元材として用いる場合、１モルの該固体還元材に対し、３モルの炭酸ガスが反応することを意味している。一般的には、炭酸ガスに対して当量の固体還元材を添加することが好ましいが、添加位置におけるオフガスの温度が、温度計１０の位置での下限温度である８００℃に比べてあまり高くない場合、当量よりも少ない量を添加することが好ましい。その理由は、例えば、転炉オフガスの炭酸ガス濃度が１５容積％で、固体還元材として廃プラスチックを用いる場合、（ｘ−ｚ＋１）／２＝１が当量であることから、注入位置におけるオフガス温度が１６００℃程度以上であれば、炭酸ガスと等量の廃プラスチックを添加すればよい。しかし、注入位置におけるオフガス温度が１２００℃程度であれば、当量の２／３程度が適切な廃プラスチック添加量となる。ここで適切な添加量とは、増熱されたオフガスの温度が８００℃以上を示す位置で改質反応が完了できる量を意味する。
【００３４】
（Ｃ３Ｈ６）ｎ＋３ＣＯ２  →  ３ＣＯ＋  ３Ｈ２      （４）
【００３５】
次に、上記のガス滞留時間は、好ましくは０．０１〜５０秒、より好ましくは０．１〜２０秒の範囲にするのがよい。このガス滞留時間を０．０１秒以上とすれば改質反応を完了させるに十分な反応時間が得られ、未反応の固体還元材が排ガス煙道に残留したり、炉内に落下したりするようなことがなくなる。一方、改質反応を確実に完了させるために必要なガス滞留時間の上限は、５０秒程度である。即ち、５０秒も滞留させると反応は確実に完了し、かつ煙道を長くする必要が生じることもないので、オフガス設備が高価になることがない。このガス滞留時間はまた、ガス添加の位置の調整によっても調整が可能である。
【００３６】
例えば、転炉オフガス中の炭酸ガス濃度が１５容積％で、固体還元材として廃プラスチック粒子を用い、添加位置における転炉オフガス温度が１６００℃以上のとき、炭酸ガスと当量の廃プラスチック粒子を添加した場合、ガス滞留時間を０．５〜５秒程度とすれば改質反応を完了させることができ、このときの反応完了時ガス温度は８００℃以上となると考えられる。
【００３７】
次に、固体還元材として用いる廃プラスチック粒子の添加量は、その量を熱量基準で算出すると、例えば、オフガス温度が１６００℃であるときに反応の完了温度を８００℃以上とするには、温度差として８００℃未満に対応する分のガスエネルギーをプラスチックの添加によって吸収すればよいことになる。ここで、８００℃の温度低下を導くのに必要なエネルギーは、排ガス流量：８００００Ｎｍ３／ｈの場合、混合ガスの比熱を２．９ｋｃａｌ／Ｎｍ３・ｋとすると、２４．５Ｇｃａｌ／ｈとなり、図２の熱分解分および改質分の吸熱量から、廃プラスチックの吹込み可能量を計算すると、約１１７ｋｇ／ｍｉｎ（約７０００ｋｇ／ｈ）となる。
【００３８】
なお、固体還元材である廃プラスチックを添加する位置は、前記ガス滞留時間ならびに添加位置におけるオフガスの温度を考慮して決定することが好ましい。例えば、ガス滞留時間が、前述したように、０．０１〜５０秒の場合、固体還元材の添加位置は、オフガス温度ができるだけ高い温度である位置を選択するようにすることが好ましい。図１は、廃プラスチックの粒子を上部フード４から添加する例である。ただし、本発明では、その他に排ガス回収設備におけるスカート２や下部フード３の上部から１次集塵器５までの間において添加してもよい。
【００３９】
例えば、転炉オフガス中の炭酸ガス量が比較的少ない場合などでは、反応時間が短かくてよいので、下部フード３よりもさらに上方位置で該固体還元材の添加を行なってもよい。また、その添加位置は１箇所だけに限らず、複数個所としてもよい。
【００４０】
本発明で用いることのできる固体還元材としては、プラスチック、特に廃プラスチックが好適である。ここで、廃プラスチックとは、エポキシ樹脂やフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンのような熱可塑性樹脂などからなるプラスチック製品と、その製造過程で生じたプラスチックかすなどからなるものであって、合成ゴムなどの産業廃棄物を除く、合成粒子化合物に係る固形物である。なお、こうした廃プラスチックに対しては、少量（２０ｍａｓｓ％以下）の転炉ダスト等の含炭素酸化鉄粉などを混合した混合粒子、あるいは該廃プラスチックと鉄鉱石や圧延スラッジなどとの混合粒子であってもよい。
【００４１】
この固体還元材の主成分となる廃プラスチックは、粒子の大きさがあまり小さすぎてもまた大きすぎてもよくない。例えば、２〜５ｍｍφ×５〜２０ｍｍＬ程度の大きさの粒状・棒状の固体粒子であって、その粒子サイズは、転炉の上部フード４から添加されたときに、転炉の炉内から吹き上げられる高温の排ガス上昇流によって、流動浮上しつづけて、炉内に落下するようなことのない程度の大きさにする。即ち、該固体粒子に働く重量と吹き上げられる流体（排ガス）の力（速度）とが釣り合い、全体が均一な１つの流体となって挙動（煙道を上昇）する大きさのものに粉砕し、あるいは造粒し、成形したものが用いられる。これらの粒子の上・下限の大きさは、慣性力と粘性力との比で定義される下記レイノルズ数（Ｒｅ）に依拠して決定することができ（実施例１）、この範囲を外れると反応領域が層流域や乱流域となって、失速して落下したり反応せずに吹き抜けたりするおそれがある。
Ｒｅ＜２：ストークス域（層流域）
２＜Ｒｅ＜５００：アレン域（中間域）
５００＜Ｒｅ＜１０５：ニュートン域（乱流域）
ストークスの適用はＲｅ＜２の領域。
【００４２】
このように、高温の転炉等の排ガスが上昇する環境（反応領域）における粒子の終端速度である沈降速度は、粒子レイノルズ数（Ｒｅ）をも考慮することが望ましい。即ち、本発明では、下記（５）式のレイノルズ数（Ｒｅ）が２〜５００を示す場合、反応領域は安定し、ストークスの式を沈降速度の計算式として十分に使用することができるものと考えられる。その理由は、Ｒｅ：２以上であれば、粒子流動が安定して、煙道において浮遊状態となり、（１）式の改質反応を維持する上で好適な環境になりやすからである。一方、Ｒｅ：５００を超えると、落下するおそれが高くなる。
Ｒｅ＝ｄｕρｆ／η      （５）
ｕ：流速（粒子の相対速度）ｍ／ｓ
ρｆ：流体の密度（ｇ／ｃｍ３）
η：粘性係数（Ｐａ・ｓ）
【００４３】
参考のために、廃プラスチックならびに該廃プラスチックを主成分として含む各種の固体還元材粒子の密度とレイノルズ数（Ｒｅ）とを表１に示す。大きさは直径６ｍｍの球体として、空気の粘性係数を６０×１０−６Ｐａ・ｓとした。
【００４４】
【表１】
2015178932.tif 000003
【００４５】
前述したように、本発明では、層流を示していると考えられるＲｅ：２〜５００の条件下において、下記（６）式のストークスの法則が適用される。そして、層流条件における固体還元材粒子の大きさは、第１に、転炉排ガス温度が８００℃以上のときにおいて分解反応が完了する大きさ（相対的に小さい）ものを用いることが好適である。それと同時に、前述したとおり、炉内に落下しない大きさであることも必要である。その大きさは、下記ストークスの式より計算される粒子の流動（終端）速度Ｖ粒子と排ガス（流体）の流速Ｖ排ガスとの関係が、Ｖ粒子＜流速Ｖ排ガスの関係にあることが必要である。
【００４６】
Ｖｓ＝Ｄｐ２（ρｐ−ρｆ）ｇ／１８η      （６）
ただし、Ｖｓ：流動（終端）速度[ｍ／ｓ]
Ｄｐ：粒子径[ｍ]
ρｐ：粒子密度[ｋｇ／ｍ３]
ρｆ：流体の密度[ｋｇ／ｍ３]
ｇ：重力の加速度[ｍ／ｓ２]
η：流体の粘度［Ｐａ・ｓ］＝Ｎ／ｍ２・ｓ
【００４７】
その上で、本発明においては、前述したように、転炉排ガス温度が８００℃以上のとき（時間内）において、前記（２）、（３）、（４）式の分解反応が完了（改質反応が完了）するように、排ガス回収設備中の１次集塵器入側に設置されることが好ましい温度計測装置の出力が８００℃以上を維持できるように固体還元材粒子の大きさ（直径ｄ）を常にフィードバック制御することが好ましい。この粒子の粒径（ｄ）は、排ガス流量ｋと排ガスダクト面積Ａから排ガス流速Ｖ排ガスを算出し、予めラボ実験にて固体還元材粒子と排ガス速度のスリップ率（α：０．４〜０．６程度）を考慮して算出しておくと共に、固体還元材の添加速度Ｖ粒子をα×Ｖ排ガスから算出し、添加位置から冷却位置までの排ガスライン長さＬを固体還元材の添加速度Ｖ粒子にて除すことで、温度８００℃以上の排ガス中に滞在する固体還元材の時間を算出し、ラボ実験結果からその時間以内で分解反応が完了するような大きさとなる該固体還元材の粒子直径（ｄ）を決定する。ここで、前記スリップ率（α）とは、気体輸送されている粒子の速度を気体の速度で除した値のことである。
【００４８】
上述したオフガス改質方法の実施に当たって、本発明では、オフガス中に含まる炭酸ガスと廃プラスチック粒子からなる固体還元材とによる改質反応を促進する改質装置としては、排ガス回収設備中に、
ａ．オフガス中の酸素濃度を計測する濃度計測装置と、
ｂ．その濃度計測装置からの出力に基づく改質オフガス中の酸素濃度に応じて、即ち、酸素濃度が１容積％より多いか少ないかに応じて，排ガス管路の流路切替を行なう流路切替装置と、
ｃ．改質反応によって増熱された改質オフガスの温度を計測する温度計測装置と、
ｄ．固体還元材の添加位置から１次集塵機の入側にある温度計の位置までのガス滞留時間が０．０１〜５０秒となる位置に設置された固体還元材添加装置と、
ｅ．廃プラスチック粒子からなる還元剤の添加量を制御する固体還元材添加制御装置と、
を設けてなる冶金炉発生排ガスの改質装置を提案する。
【００４９】
前記濃度計測装置としては、２次集塵機、例えば、第２ダストキャッチャー１３の下流側管路内に配設することが好ましいガス分析計６が用いられる。
【００５０】
前記流路切替装置としては、ガス分析計６による酸素濃度値の出力によって開閉制御されるガス流路切替弁８をフレア９への流路もしくはガスホルダー（図示せず）への流路のいずれかが選択できるように、それらとの分岐部分に配設したものが用いられる。
【００５１】
前記温度計測装置は、一次集塵機５の入側に当たる排ダクトの輻射部との境界部分に配設することが好ましい温度計１０を使用する。
【００５２】
前記固体還元材添加装置は、転炉の排ガス回収設備におけるスカートから１次集塵機までの間の、１〜複数個所に設置されたディスペンサーを用いる。例えば、そのディスペンサーとしては、樋状、円筒状の投入シュートの他、テーブルフィーダーやロータリーフィーダーなどを用いることができ、より好ましくは搬送ガスを使って加圧下（タンク内圧５０〜２５０Ｐａ）に添加できる構造のものを用いる。
【００５３】
廃プラスチック粒子である固体還元材添加制御装置は、濃度計測装置および温度計測装置からの出力によって作動するものであって、該濃度計測装置が検知した排ガス中酸素濃度が１容積％以下を出力したときに固体還元材の添加を指示し、そして該温度計測装置が検知する排ガス温度が８００℃以上を出力しているときに固体還元材の分解反応が完了するように、上述したような方法により該固体還元材の形状や添加量、煙道中における流動状態を制御するものである。
【００５４】
なお、前記排ガス回収設備中の２次集塵機の下流側にはオフガスの流量を測定するガス流量計を設けておくことが好ましい。
【００５５】
図１は、前記改質装置の制御系を点線で示す。この図においては、廃プラスチック粒子からなる固体還元材を添加するための、添加装置１４（複数個、ただし、その全てが作動する必要はない）で、該固体還元材添加量制御弁７については１個だけを示した。これらは、酸素濃度測定用ガス分析計６と温度計測用温度計１０の出力によって制御するようにしているが、演算装置１２を介して他の制御弁を使って別々に制御するようにしてもよいし、ガス分析計６の出力でガス流路切替弁８を制御すると同時にこの切替弁の下流側に、さらに別の制御弁を設置し、前記温度計１０の出力によって制御するようにしてもよい。
【実施例】
【００５６】
この実施例は、３００ｔの上吹き転炉を用い、煙道の輻射部から転炉排ガス（オフガス）中に、表２に示す廃プラスチック粒子（以下、「廃プラ粒子」という）をディスペンサーを使って添加する試験を行った例である。廃プラ粒子が添加されるオフガスの流量は７９０００Ｎｍ３／ｈ、オフガスの組成はＣＯ：５０容積％、ＣＯ２：１５容積％、Ｈ２：１容積％、Ｎ２：３４容積％であったので、ＣＯ２を１１８５０Ｎｍ３／ｈ排出していたことになる。
【００５７】
【表２】
2015178932.tif 000004
【００５８】
これは炭酸ガス重量では、１年あたりに換算すると１２２０００t／年に相当する。オフガスの流量：７９０００Ｎｍ３／ｈでの排ガス流速を算出すると、輻射部内径の一辺が約４ｍとし、ガス温度を１３００℃とした場合、約８ｍ／ｓとなる。廃プラ粒子は、ディスペンサーを用いてガス流の方向に対して水平方向に添加した。この場合の鉛直方向のレイノルズ数（Ｒｅ）を算出すると、排ガスと粒子の相対速度（ｕ）を８ｍ／ｓ、１３００℃における排ガスの密度（ρ）を０．２ｋｇ／ｍ３、粘性係数（η）を≦６０×１０−６Ｐａ・ｓとして、管直径：４ｍｍの場合と長さの１０ｍｍとした場合のＲｅの値は、約１２０および約３００となり、レイノルズ数の範囲は層流を示す中間域となる。この場合の終端速度（Ｕｔ）は下記（７）式で算出することができ、それは終端速度：０．２ｍ／ｓおよび０．５ｍ／ｓとなり、落下速度は極端に小さく、さらに、廃プラ粒子は、輻射部に投入されると同時に高温のガスにあって反応し粒径も小さくなり、落下することなく排ガスに運ばれるため、輻射部から下方の転炉炉内に落下することもない。
【００５９】
Ｕｔ＝（（４／２２５）（（ρｐ−ρｆ）２ｇ２／ρｆη））１／３ｄ      （７）
【００６０】
なお、添加装置から１次集塵機までの距離は約２５ｍであり、排ガス速度を約８ｍ／ｓとすると、添加位置から１次集塵機までの排ガスが通過する時間は約３秒程度となり、前述したラボ実験の知見から固体還元材粒子と排ガス速度のスリップ率（α）を０．４〜０．６程度とすると、添加された廃プラ粒子が１次集塵機に到達する時間、すなわち反応を完了させる時間は５〜８秒程度となる。なお、このケースでは、粒子の流動速度（Ｖ粒子：０．２ｍ／ｓ）＜排ガス流速（Ｖ排ガス：８ｍ／ｓ）の関係を満足していることがわかった。
【００６１】
ここで、添加する廃プラ粒子の量は、ＣＯ２流量を考慮して３０００ｋｇ／ｈとした。この廃プラスチック粒子とこれの添加によるＣＯ２とのモル比は、略１：１に近似するものである。なお、転炉炉口付近のオフガス温度は約１７００℃であった。
【００６２】
次に、オフガスの流量計とガス分析計を２次集塵機（ダストキャッチャー）の下流側に、温度計を一次集塵機（湿式集塵機）の上流側に設置し、オフガスの酸素濃度と改質したオフガス温度によって、廃プラ粒子の添加量を制御する実験を行なった。吹錬開始直後は酸素がリークしていたため、その後、酸素濃度が１容積％以下になったところで廃プラ粒子の添加を開始し、改質したオフガスの温度、流量、組成をモニターした。その結果、オフガスは、温度１１００℃、流量８８５００Ｎｍ３／ｈ、組成は、ＣＯ：容積５５％、ＣＯ２：８容積％、Ｈ２：７容積％、Ｎ２：２４容積％、Ｏ２：０．１容積％未満であり、平衡を考慮すると改質反応は温度計測位置で完結していた。そして、煙道へのカーボンなどのダストの生成や堆積は認められず、集塵水での炭素検出もなく、何ら問題なくオフガスの改質ができた。
【００６３】
また、改質前のオフガスの燃焼熱は１５３７ｋｃａｌ／Ｎｍ３であったが、改質後では１８１３ｋｃａｌ／Ｎｍ３と、オフガス体積規準で１８％増熱されていた。オフガス流量も１．１２倍になっているため、増熱量は非常に大きいことがわかった。
【００６４】
実施例２
廃プラ粒子を、実施例１よりも上流側である上部フードにおいて、オフガス温度が１３００℃となる位置から添加したこと以外は、実施例１と同様にして固体還元材の添加試験を行った。改質後のオフガスは、温度：９１０℃、組成は、ＣＯ：５５容積％、ＣＯ２：１０容積％、Ｈ２：５容積％、Ｎ２：３４容積％、Ｏ２：０．１容積％未満となっていた。
【００６５】
（比較例１）
廃プラ粒子に代えて天然ガスを、実施例１よりも上流側である上部フードにおいて、オフガス温度が１３００℃となる位置から吹き込んだこと以外は、実施例２と同様にしてガス還元剤の吹込み試験を行った。改質後のオフガスは、温度：７７０℃、組成は、ＣＯ４８容積％、ＣＯ２：１２容積％、Ｈ２：１容積％、Ｎ２：３４容積％、Ｏ２：０．１容積％未満となっていた。また、一次集塵水において炭素が検出された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、転炉の排ガスだけでなく、多量の炭酸ガスを含む高温のガスが排出される溶融還元炉や非鉄精錬で用いられる各種の炉などの冶金炉の排ガス改質技術として有用である。
【符号の説明】
【００６７】
１  転炉
２  スカート
３  下部フード
４  上部フード
５  １次集塵機
６  ガス分析計
７  制御弁
８  ガス流路切替弁
９  フレア
１０  温度計
１１  酸素上吹きランス
１２  演算装置
１３  ２次集塵機
１４  ディスペンサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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