(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、低温環境下でもインキ追従性が良く、書き味も軽いボールペン用油性インキ組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物とを少なくとも含有してなり、温度依存性が小さい部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物によりインキにゲル構造を付与することで、低温でのインキ流動性を良くし、併せて潤滑効果とクッション効果で書き味も良くする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物とを少なくとも含有してなるボールペン用油性インキ組成物。
【請求項２】
前記の部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物が少なくともビニル基を有するオルガポリノシロキサンからなるシリコーンで架橋された部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物であることを特徴すること請求項１記載のボールペン用油性インキ組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペン用油性インキ組成物に関し、更に詳しくは低温環境下でもインキ追従性が良く、書き味も軽いボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性ボールペン用インキ組成物は、染料や顔料などの着色材と、グリコール、グリコールエーテルやアルコール等の有機溶剤と、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ロジン誘導体樹脂などの定着樹脂と必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリビリルブチラール等の粘度調整、流動特性調整を目的とした樹脂とからなっている。通常、油性ボールペン用リフィルはインキを充填したインキ収容管の先端にボールペンチップを直接挿入したシンプルな形態で供給されるため、インキがポールペンチップ先端から漏れ出しやすい。そこで、インキの漏れ出しを防止するため、チップとしては、ボールペンチップ先端の開口部のインキが吐出する隙間を狭くして、インキの吐出量を少なくしている。また、インキの改良としては、インキの静置時の粘度高くして漏れ難いインキとするために、インキにゲル化剤を添加する方法などが知られている。
【０００３】
この少ない吐出量に対応するために油性ボールペン用インキ組成物は、着色剤や樹脂の添加量を多くして、少ない吐出量でも十分な筆跡濃度と紙面への定着性を出す設計をしているが、固形分である着色剤や樹脂が多くなるとインキの流動性が悪くなり、インキ追従性や書き味が重くなる等の問題が発生する。特に、低温での筆記においてこれらの問題が著しくなり、早書き時にカスレが発生する問題があった。
【０００４】
低温環境下での書き味の改良としては、特開２００７−１５３９４１により、０．１重量％未満の非ニュートン粘性付与剤を含有し１５℃におけるせん断速度５００ｓ−１における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の油性ボールペン用インキ組成物を使用することで、１０℃での環境下でも書き味が軽いことが示されている。また、加圧式ボールペン用インキ組成物の低温での書き味の低下を改良した例として、特開２００４−２５４２には、土状黒鉛とポリビニルブチラール樹脂を含み２５℃の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ〜４００００ｍＰａ・ｓのボールペン用インキ組成物が示されている。特開平１０−９５９４８では、インキにゲル構造を与えることで、回転するボール近傍のインキ粘度が下がりインキの流動が向上してインキ追従と書き時をよくさせるため、架橋型樹脂としてＮ−ビニルカルボン酸アミド樹脂を使用したインキが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１５３９４１号公報
【特許文献２】特開２００４−２５４２号公報
【特許文献３】特開平１０−９５９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の発明には、１０℃の恒温槽に１時間放置したボールペンサンプルにて線割れと書き味の評価として、手書きの丸書きを１５丸筆記した時の筆跡の状態と書き味を確認している。しかし、真冬の屋外環境下を想定した０℃での早書き連続筆記条件では、インキの追従性不良により筆記カスレの問題が発生した。特許文献２に記載の発明では、５℃下でフリーハンド筆記した時の筆感と描線状態を官能評価しているが、筆記速度の記述がなく、０℃での早書き連続筆記をすると、特許文献１の発明同様に筆記カスレが発生してインキの追従性が不十分なものであつた。特許文献３では、インキボテと書き味の改良のためインキにゲル構造を付与したインキが示されているが、常温で通常の筆記速度を想定した７ｃｍ／ｓｅｃでの評価のみであり、低温での粘度上昇が激しく、０℃での早書き連続筆記では、筆記カスレが発生した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物を少なくとも含有してなるボールペン用インキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のボールペン用油性インキ組成物が低温での筆記性に優れている理由は、以下の様に考えられる。本発明の部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物は、通常の油性ボールペン用インキ組成物に使用するグリコール、グリコールエーテルやアルコール等に膨潤・一部溶解し、部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物をインキに添加するとインキをゲル化させることができ、インキ中で網の目状に張り巡らされた部分架橋型オルガノポリシロキサンのゲル骨格によりインキは分断される。固形分が多い一般のボールペン用油性インキでは、低温になると分子運動が弱くなった固形分同士が結合することで、インキは強く硬くなり流動性が低くなるが、網の目状の部分架橋型オルガノポリシロキサン骨格自体は低温でも柔らかく、インキ全体が一律に硬くなることを阻害するため、低温でもボールの回転による力で網目状部分がまず変形し、そこからインキ全体が崩れて流動することが出来る。また、柔らかいのでボールへの粘着性もある。低温で流れが良くボールへも付着するので早く回転するボールに追いついて吐出することが出来、筆記カスレが無いと考えられる。また、低温でも柔らかい部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物がボールと受け座の間でクッション効果を出すことで低温でも滑らかな書き味が維持されると考えられる。加えて、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンからなるシリコーンで架橋された部分架橋オルガノポリシロキサン重合物は、詳細な作用は不明であるが、疎水性が強いためインキ中の疎水性成分を安定化しインキの経時分離を防止できるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に発明を詳細に説明する。
着色剤としては、染料と顔料があるが、どちらでも使用できる。着色剤として顔料を用いる場合は、顔料は従来公知の顔料を使用することができ、有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２５６、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６、同３７、等の有機顔料等が挙げられる。
これらの有機顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、着色剤として有機顔料単独で使用する場合、インキ組成物全量に対して１重量％以上、６０重量％以下で好適に使用でき、１０重量％以上、６０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。６０重量％より多いと、固形分の増加により、経時での筆跡のカスレが生じやすくなる。
【００１０】
また、無機顔料として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７）、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、硫酸バリウム、カドミウムレッド、クロムイエロー、黄土、カドミウムイエロー、バリウム黄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等が挙げられる。
カーボンブラックの具体例としては、三菱カーボンブラック＃１０Ｂ、同＃２０Ｂ、同＃１４、同＃２５、同＃３０、同＃３３、同＃４０、同＃４４、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃５０、同＃５５、同＃９５、同＃２６０、同＃９００、同＃１０００、同＃２２００Ｂ、同＃２３００、同＃２３５０、同＃２４００Ｂ、同＃２６５０、同＃２７００、同＃４０００Ｂ、同ＣＦ９、同ＭＡ８、同ＭＡ１１、同ＭＡ７７、同ＭＡ１００、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０、同ＭＡ６００及びＭＣＦ８８（以上、三菱化学（株）製）、モナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００及びリーガル６６０Ｒ（以上、米国、キャボット  コーポレーション社製）、プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、プリンテックス３５、プリンテックス４０、プリンテックス４５、プリンテックスプリンテックス８５、ナインペックス３５、スペシャルブラック４，スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６，スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック５５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０（以上、デグサ  ジャパン（株）製）、ラーベン５０００ウルトラＩＩ、ラーベン２５００ウルトラ、ラーベン１２５０、ラーベン７６０ウルトラ（以上、コロンビアカーボン日本（株）製）等が挙げられる。
これらの無機顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、着色剤として無機顔料単独で使用する場合、インキ組成物全量に対して１重量％以上、６０重量％以下で好適に使用でき、１０重量％以上、６０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。６０重量％より多いと、固形分の増加により、経時での筆跡のカスレが生じやすくなる。
【００１１】
顔料の分散効率を上げるため、高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散し粒子化したものを使用しても良い。特に、このような顔料を用いた場合は、製造上容易に分散できるので、有用な手段として用いることが出来る。一例を挙げると、マイクロリス  Ｂｌａｃｋ  ００６６Ｔ、同Ｂｌｕｅ  ６９５５Ｔ、同Ｂｌｕｅ  ７０８０Ｔ、同Ｂｒｏｗｎ  ３００１Ｔ、同Ｇｒｅｅｎ  ８７５０Ｔ、同Ｒｅｄ  ３８９０Ｔ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  ３４３０Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ  １１０５Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ２０４０Ｔ（いずれもロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、マイクロリス  Ｂｌａｃｋ  ００６６Ａ、同Ｂｌｕｅ  ７０８０Ａ、同Ｂｒｏｗｎ  ３００１Ａ、同Ｒｅｄ  ３７８５Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  ３４３０Ａ、同Ｗｈｉｔｅ  ００２２Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  １０４０Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  １５５０Ａ（いずれもエチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｌ１／ＳイエローＮＩＦ、Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０、Ｌ１／８バイオレットＲＮ５０、Ｌ１／８オレンジ５０１、Ｌ１／８ブラウン５Ｒ、Ｌ１／８ブラックＭＡ１００、ＮＣ７９０ホワイト（いずれもニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）等が挙げられる。
これらの加工顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、着色剤として加工顔料単独で使用する場合、インキ組成物全量に対して１重量％以上、６０重量％以下で好適に使用でき、１０重量％以上、６０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。６０重量％より多いと、固形分の増加により、経時での筆跡のカスレが生じやすくなる。
【００１２】
着色剤として染料を用いる場合は、従来公知の染料を使用することができ、具体例として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３６、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、同７、同２０、同２４、同１２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、同４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２、同５、同２５、同３８、同４４、同５５、同６４、同７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、同３４、同４７、同６１、同８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２５、同３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、同９、同２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同７、同８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１等が挙げられる。
また、従来油性ボールペンインキ組成物に汎用されるアルコール可溶型の油溶性染料が好適に使用できる。これらのアルコール可溶型油溶性染料はアルコールやグリコールエーテル系溶剤への溶解性が非常に良好で濃度の高い筆跡が得られる。具体的にはバリファーストイエロー３１０４、同３１０５、同１１０５、同１１５１、同ＡＵＭ、同１１０９、オリエント  スピリットブラックＡＢ、バリファーストブラック３８０４、同３８０６、同１８０２、同１８０５、バリファーストオレンジ２２１０、バリファーストレッド１３２０、バリファーストブルー１６０５、バリファーストバイオレット１７０１、オリエント  オイル  スカーレット３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ、オイルブルー６１３、（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラック  ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、ＢＡＳＦ社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｎｅ  Ｄｉｖ．社製）、ネオスーパーブルーＣ−５５５（中央合成化学（株）製）等が好適に使用できる。
これらの染料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、着色剤として染料単独で使用する場合、インキ組成物全量に対して１重量％以上、６０重量％以下で好適に使用でき、１０重量％以上、６０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。６０重量％より多いと、固形分の増加により、経時での筆跡のカスレが生じやすくなる。
尚、上記染料、有機顔料、無機顔料、加工顔料等は混合して使用することもできる。混合して使用した場合には、その着色剤の合計量がインキ組成物全量に対して１重量％以上、６０重量％以下で好適に使用でき、１０重量％以上、６０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。６０重量％より多いと、固形分の増加により、経時での筆跡のカスレが生じやすくなる。
【００１３】
本発明において使用する有機溶剤としては、従来公知の油性ボールペン用溶剤を使用することができる。例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等のグリコール系溶剤、酢酸−２−エチルへキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリドデシルアルコール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−ペンタノール等のアルコール系溶剤などが使用可能である。
これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上混合して用いても良く、その使用量はインキ全量に対し１０重量％以上、９０重量％以下が好ましい。
【００１４】
樹脂としては、通常ボールペンインキ組成物に増粘剤や定着剤、分散剤として使用されている樹脂、例えばケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、等を併用することが出来る。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１重量％以上、１５重量％以下の範囲である。これらの樹脂は、インキ組成物の粘度を調整したり、固着性、耐水性等を向上させたりする作用がある。
【００１５】
本発明の部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物は、オルガノポリシロキサンを架橋させて得られる重合物であり、シラン分子が２方向にシロキサン結合することを主体とし、部分的に３方向或いは４方向のシロキサン結合を有する部分架橋型の重合物であり、シラン分子が３方向或いは４方向にシロキサン結合することを主体とした高い架橋密度の重合物であるシリコーン樹脂とは異なる。本発明の部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物は、ビニル基を有するオルガノポリノシロキサンからなるシリコーンと、ビニル基を有するポリエーテルと、ビニル基を有するポリグリセリンとから選ばれる少なくとも一種を架橋させてなるものからなることを特徴とする重合物である。この部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物は、シロキサン結合で架橋した構造をもち、油性インキボールペンの漏れ出しを防止するためにインキ溶剤に分散させて使用するシリコーン樹脂微粒子とは異なり、油性インキに使用される有機溶剤に膨潤・一部溶解してゲル化させることができる。本発明の部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物は、低温でのインキ追従性と書き味を良くするために使用され、特に、少なくともビニル基を有するオルガポリノシロキサンからなるシリコーンを架橋させてなる部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物を使用した場合、インキ中含まれる樹脂や染料などの疎水性物質の凝集による液別れを防止させる効果が特に高く、ボールペンチップを上向きに長期保存した時に発生することがある書き出しの筆跡が薄くなる現象を低減することが出来る。シリコーンの架橋に使用できるビニル基を有するオルガノポリシロキサンは、ビニル基以外のケイ素原子に特定の有機基が結合していて、その有機基は異種でも同種でもよい。具合的な有機基としてメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子、シアノ基等で置換した脂肪族不飽和基等が挙げられる。有機基がメチル基であるジビニルジメチコンが、中でも特に好ましい。また、インキ収容管としてポリプロピレンやポリエチレンなどのオレフィン系樹脂により成型された透明又は半透明なインキ収容管を使用し、本発明の部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物を含むインキを併用すると疎水性のインキ収容管内壁に部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物が吸着することでクリアードレイン性も良くなる。
【００１６】
本発明の部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物の具体例を以下に示す。ＩＮＣＩ名（ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｃｏｓｍｅｔｉｃ  ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ  ｌａｂｅｌｉｎｇ  ｎａｍｅｓ）で表すと、部分架橋型メチルポリシロキサン重合物としては、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、（ビニルジメチル／トリメチルシロキシケイ酸／ジメチコン）クロスポリマー、（ジメチコン／ビニルトリメチルシロキシケイ酸）クロスポリマー等が挙げられ、部分架橋型メチルフェニルポリシロキサン重合物としては、（ジメチコン／フェニルビニルジメチコン）クロスポリマー等が挙げられ、部分架橋型ポリエーテル変性ポリシロキサン重合物としては、（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー、（ジメチコン／ビス−イソブチルＰＰＧ−２０）クロスポリマー等が挙げられ、部分架橋型アルキル変性ポリシロキサン重合物としては、（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン／ビスビニルジメチコン）コロスポリマー、（ビニルジメチル／トリメチルシロキシケイ酸ステアリルジメチコン）クロスポリマー、（クロトン酸／ビニル（Ｃ１８−１２）イソアルキルエステルズ／ＶＡ／ビスビニルジメチコン）クロスポリマー等が挙げられ、部分架橋型アルキル・ポリエーテル共変性ポリシロキサン重合物としては、（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１０／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、（ＰＥＧ−１５／ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン）クロスポリマー等が挙げられ、部分架橋型ポリグリセリン変性ポリシロキサン重合物としては、（ジメチコン／ポリグリセリン-３）クロスポリマー等が挙げられ、部分架橋型アルキル・ポリグリセリン共変性ポリシロキサン重合物としては、（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン−３）クロスポリマー、（ポリグリセリル−３／ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン）クロスポリマー等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００１７】
部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物は、混合物の形態でも市販されており、部分架橋型メチルポリシロキサン重合物とシリコーン油との混合物として、ＫＳＧ−１５、同−１５１０、同−１６、同−１６１０（以上、信越化学工業株式会社製）、９５４６  ｓ．ｅ．ｂ、ｆｂ−９５８６  ｓ．ｅ．ｂ（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、ｂｅｌｓｉｌ  ｒｅｇ  １１００、同１００（以上、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）、部分架橋型メチルポリシロキサン重合物とアルコールの混合物としてｂｅｌｓｉｌ  ｐ１１０１（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）、部分架橋型メチルフェニルポリシロキサン重合物とシリコーン油の混合物として、ｋｓｇ−１８ａ（信越化学工業株式会社製）、部分架橋型ポリエーテル変性ポリシロキサン重合物とシリコーン油との混合物として、ｋｓｇ−２１０、同−２４０（以上、信越化学工業株式会社製）、部分架橋型ポリエーテル変性ポリシロキサン重合物と炭化水素油との混合物として、ｅｌ−８０５２  ｉｄ（東レ・ダウコーニング株式会社製）、部分架橋型ポリエーテル変性ポリシロキサン重合物とエステル油との混合物として、ｅｌ−８０５１  ｉｎ（東レ・ダウコーニング株式会社製）、部分架橋型アルキル変性ポリシロキサン重合物とシリコーン油との混合物として、ｋｓｇ−０４５ｚ（信越化学工業株式会社製）、部分架橋型アルキル変性ポリシロキサン重合物と炭化水素油との混合物として、ｋｓｇ−４１、同−４２、同−４３、同−４４、同−０４２ｚ、同−０４５ｚ（以上、信越化学工業株式会社製）、部分架橋型アルキル・ポリエーテル共変性ポリシロキサン重合物とシリコーン油との混合物として、ｋｓｇ−３５０ｚ、同−３６０ｚ（以上、信越化学工業株式会社製）、部分架橋型アルキル・ポリエーテル共変性ポリシロキサン重合物と炭化水素油との混合物として、ｋｓｇ−３１０、同−３２０、同−３３０、同−３４０、同−３２０ｚ（以上、信越化学工業株式会社製）、部分架橋型ポリグリセリン共変性ポリシロキサン重合物とシリコーン油との混合物として、ｋｓｇ−７１０、同−８５０ｚ（以上、信越化学工業株式会社製）、部分架橋型ポリグリセリン共変性ポリシロキサン重合物と炭化水素油との混合物として、ｋｓｇ−８１０、同−８２０、同−８３０、同−８４０、同−８２０ｚ（以上、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。  これらの部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して０．１重量％以上、２０重量％以下で好適に使用でき、０．５重量％以上、１５重量％以下がより好ましい。使用量が０．５重量％より少ないとインキにゲル構造を与える効果が小さく、１５重量％より多いと、固形分の増加により、着色材や樹脂の添加量を制限してしまう。
【００１８】
以上の必須成分の他に、ボールペン用油性インキ組成物に使用される各種材料を添加することができる。防腐剤、防錆剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、カスレ防止剤、漏れ防止剤、界面活性剤等のボールペン用油性インキ組成物に慣用されている助剤を含有させても良い。
例えば、顔料の分散性を良好なものとするために、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の界面活性剤を使用することができる。具体的には、高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸類、リン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等のアニオン、ノニオン、カチオン性の界面活性剤などが挙げられる。
また、リン酸エステル系化合物、不飽和脂肪酸、硬化ひまし油などのカスレ防止剤や、リン酸エステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、Ｎ−アシルアミノ酸などの潤滑剤、ベンゾトリアゾール、金属塩系、リン酸エステル系化合物などの防錆剤や、イソチアゾロン、オキサゾリジン系化合物などの防腐剤や、シリコーン系、鉱物油、フッ素系化合物などの消泡剤や、グリセリン、ソルビタン系、多糖類、尿素、エチレン尿素またはこれらの誘導体などの湿潤剤や、アセチレングリコール、アセチレンアルコールおよびシリコーン系界面活性剤などのレベリング性付与剤や、凍結防止剤などの従来公知のインキ用添加剤を併用することも可能である。
また、顔料を分散するには汎用されている一般的な方法を用いることが可能である。例えば、顔料と溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの有機溶媒の量、顔料濃度によって適宜選択する。
【００１９】
インキ作成は溶剤量や、着色剤の種類や濃度によって加熱撹拌機やロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散混合機を適宜選択することができる。着色剤が染料の場合加熱撹拌機でインキ各成分を加熱撹拌混合し作成する。着色剤が顔料の場合、顔料を溶剤と分散樹脂や活性剤と共に分散させた顔料分散体を作成し溶剤や樹脂、添加剤をインキ調整時に添加混合する、同様に作製した顔料分散体とせん断減粘性付与剤エチルセルロースを溶解させた樹脂溶液を作製し溶剤や樹脂添加剤と混合する、など各種の方法によってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。また、顔料として加工顔料を用いた場合は、加熱撹拌機でインキ各成分を加熱撹拌混合し作成する、加工顔料を溶剤と共に分散させた顔料分散体を作成し溶剤や樹脂、添加剤をインキ調整時に添加混合するなど各種の方法によってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。  特に顔料の分散混合機としては、樹脂と顔料の分散時に温度コントロールのできるロールミル、ビーズミルが好ましい。
【００２０】
インキ中の樹脂や添加剤の不溶解分等を除去するためや、顔料の粗大粒子除去のため、顔料の平均粒子経を設定値内にするために作成したインキベースやインキを遠心機や濾過機で処理することもできる。
【００２１】
このボールペン用油性インキ組成物を収容するインキ収容部は、金属製や合成樹脂製のものが使用可能である。透明・半透明の合成樹脂製であればインキ残量を明示できる。この場合、インキ溶剤に溶解・膨潤しない樹脂であれば従来油性ボールペン用インキ収容部として使用されている樹脂が総て使用できる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂等があり、価格と視認性の面からポリプロピレンが良好に使用できる。また、インキ後端に逆流防止用組成物を充填してもよい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。
（実施例１）
三菱カーボンブラック＃２５（カーボンブラック、三菱化学株式会社製）２０．０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業株式会社製）  ３．６重量部
マイクロリス  Ｂｌａｃｋ００６６Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させ
た加工顔料、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）                            ７．０重量部
ハイラック  ９０１（ケトン樹脂、日立化成株式会社製）                ３．５重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン株式会社製）  １．０重量部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル                        ２１．０重量部
へキシレングリコール                                              １９．０重量部
フェニルグリコール                                                １９．６重量部
フォスファノールＬＢ４００（リン酸エステル、東邦化学工業株式会社製）０．３重量部
ＢＥＬＳＩＬ  ＲＥＧ１１００（部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物、（ビニルジ
メチル／トリメチルシロキシケイ酸／ジメチコン）クロスポリマー、ジメチコン、旭化成
ワッカーシリコーン株式会社製）                                      ５．０重量部
上記成分中の三菱カーボンブラック＃２５とエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、３時間加熱撹拌し黒色インキを得た。
【００２３】
（実施例２）
ＦＵＪＩ  ＲＥＤ  ＃８８００（赤色顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  ２５４、冨士色素
株式会社製）                                                        ７．５重量部
マイクロリス  Ｒｅｄ３７８５Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加
工顔料、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）                                ８．０重量部
ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ（染料、保土谷化学工業株式会社製）  １５．０重量部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１５１（染料、オリエント化学工業株式会社製）
３．０重量部
Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ１６Ｈ（ポリビニルブチラール、株式会社クラレ製）  １．４重量部
ハイラック９０１（前述）                                            ４．０重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                            ０．８重量部
エスレックＢＨ３（ポリビニルブチラール、積水化学工業株式会社製）    ０．４重量部
フォスファノールＬＢ４００（前述）                                  ０．３重量部
フェニルグリコール                                                ２５．６重量部
ヘキシレングリコール                                              ２１．０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール                            ６．０重量部
ＫＳＧ−１６１０（部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物、（ジメチコン／ビニルジ
メチコン）クロスポリマー、メチルトリメチコン、信越化学工業株式会社製）
７．０重量部
上記各成分のＦＵＪＩ  ＲＥＤ  ＃８８００とＭｏｗｉｔａｌ  Ｂ１６Ｈと全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、赤色の顔料ベースを得た。その赤色顔料ベースに残りの材料を添加し３時間加熱撹拌し赤色インキを得た。
【００２４】
（実施例３）
プリンテックス３５（カーボンブラック、オリオン  エンジニアドカーボンズ（株）製）
２７．０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                          ４．６重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                          ８．０重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                            ０．５重量部
フェニルグリコール                                                １８．５重量部
へキシレングリコール                                              ３１．１重量部
ＢＥＬＳＩＬ  ＲＥＧ１１００（前述）                              １０．０重量部
フォスファノールＬＢ４００（前述）                                  ０．３重量部
上記成分中のプリンテックス３５とエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、３時間加熱撹拌し黒色インキを得た。
【００２５】
（実施例４）
ファストーゲンブルーＡＧ−８（青色顔料、ＤＩＣ株式会社製）          ７．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（染料、中央合成株式会社製）          １８．０重量部
オイルブルー６１３（染料、オリエント化学工業株式会社製）            ５．０重量部
Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ１６Ｈ（前述）                                    ２．０重量部
ヒタノール１５０１（フェノール樹脂、日立化成株式会社製）            ４．０重量部
エスレックＢＨ３（前述）                                            １．６重量部
フェニルグリコール                                                ２６．１重量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                            ２０．０重量部
イソプロピルグリコール                                              ８．０重量部
ＫＳＧ−０４５Ｚ（部分架橋型オルガノポリシロキサン、（ラウリルポリジメチルシロキ
シエチルジメチコン／ビスビニルジメチコン）コロスポリマー、シクロペンタシロキサン、
信越化学工業株式会社製）                                            ８．０重量部
フォスファノールＬＢ４００（前述）                                  ０．３重量部
上記成分中のファストーゲンブルーＡＥ−８とＭｏｗｉｔａｌ  Ｂ１６Ｈと全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、青色の顔料ベースを得た。その青色顔料ベースに残りの材料を添加し、３時間加熱撹拌し青色インキを得た。
【００２６】
（実施例５）
ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ（前述）                              ６．０重量部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１５１（前述）                    ３．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（前述）                              ２３．０重量部
ヒタノール１５０１（前述）                                        ２０．０重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                            ０．８重量部
へキシレングリコール                                              ２７．９重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル                        １４．０重量部
ＫＳＧ−０４５Ｚ（前述）                                            ５．０重量部
フォスファノールＬＢ４００（前述）                                  ０．３重量部
上記成分を３時間加熱撹拌し黒色インキを得た。
【００２７】
（実施例６）
実施例２においてＫＳＧ−１６１０の代わりにＫＳＧ−３１０（（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、ミネラルオイル、信越化学工業株式会社製）を４．３重量部とフェニルグリコールを２．７重量部、使用する以外は同様に為して赤色インキを得た。
【００２８】
（実施例７）
実施例２においてＫＳＧ−１６１０の代わりにＫＳＧ−８２０（（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン−３）クロスポリマー、イソドデカン（ＰＥＧ−１５／ラウリルジメチコン）クロスポリマー、ミネラルオイル、信越化学工業株式会社製）を５．２重量部とフェニルグルコールを１．８重量部、使用する以外は同様に為して赤色インキを得た。
【００２９】
（比較例１）
実施例１においてＢＥＬＳＩＬ  ＲＥＧ１１００の代わりにヘキシレングリコールを使用する以外は同様に為して黒色インキを得た。
【００３０】
（比較例２）
実施例２においてＫＳＧ−１６１０の代わりにトスパール１２０（シリコーン樹脂微粒子、モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）を１．３重量部、フェニルグリコールを５．７重量部、使用する以外は同様に為して赤色インキを得た。
【００３１】
（比較例３）
実施例３においてＢＥＬＳＩＬ  ＲＥＧ１１００の代わりに架橋されていないオルガノポリシロキサンとしてＳＨ２００−１０００ＣＳ（シリコーンオイル、東レ・ダウコーニング株式会社製）を使用する以外は同様に為して黒色インキを得た。
【００３２】
（比較例４）
実施例４においてＫＳＧ−４５０Ｚの代わりに従来油性インキ組成物をゲル化できることが知られているＧＸ２０５（架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド樹脂、昭和電工株式会社製）を１．６重量部とフェニルグリコールを６．４重量部、使用する以外は同様に為して青色インキを得た。
【００３３】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜７及び比較例１〜４で得た各ボールペン用インキを、直径０．７ｍｍの超硬製のボールを、それぞれステンレス製のボールホルダーにて、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で抱持したボールペンチップと、押出成形により成形したポリプロピレン製インキ収容部とを接続したリフィル体を収容するノック式ボールペン（ＶＩＣＵＮＡ、製品符号ＢＸ１５７、ぺんてる（株）製、ボール径Φ０．７ｍｍ）のインキ収容管に０．２５ｇ充填し、市販の遠心機（Ｈ−１０３ＮＲ、株式会社コクサン）を用い、回転速度１７００ｒｐｍで１０分間遠心を行い、試験用ボールペンサンプルとした。但し、インキが高粘度であるために、吐出が困難な場合には、上記サンプルにバネや圧縮空気等で加圧している状態で筆記できるように工夫改造して、同様の評価を実施した。また、本発明で使用するボールペンチップのボール径は直径０．７ｍｍ以外のものも使用できる。
【００３４】
（低温連続早書き試験）
実施例１〜７及び比較例１〜４のインキ組成物にて作製した試験用筆記具を、０℃の恒温槽に３時間放置後、手書きで直径が約２０ｍｍの丸を連続して１００丸筆記する。ただし、１００丸を筆記し終える時間は３７〜４３秒の範囲、筆記時には手袋等で体温が筆記具に伝わりにくくする工夫をし、０℃の恒温槽から取り出してから３分以内に筆記した。筆跡を目視で確認し、１００丸のうち追従不良でかすれた丸の数を数えた。ｎ＝３本ずつで平均値をカスレ丸数とした。
【００３５】
（低温での書き味試験）
０℃の恒温槽に３時間放置し取り出してから、３分以内に連続早書き試験と同時に書き味を評価した。
◎：書き味が非常に軽い
○：書き味が軽い
△：書き味が重い
×：書き味が非常に重く筆記しにくい
【００３６】
（保存安定性）
実施例１〜７及び比較例１〜４のインキ組成物にて作製した試験用筆記具を、ペン先に乾燥防止のためにパッキン（ＨＭ２００、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系ホットメルト接着剤）を付けた状態で６０℃８０％１ヶ月放置後、取り出したサンプルのパッキンを取り外し、ｎ＝３本ずつ、株式会社トリニティ−ラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）にて、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０°、筆記荷重１５０ｇの筆記条件で筆記し、薄い筆跡が回復するまで距離を測定し平均値をカスレ長さとした。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
実施例１〜７のボールペン用インキ組成物は、添加した架橋型オルガノポリシロキサン重合物により低温でもインキ追従性がよく、低温の早書きでも筆記カスレが発生することが無ない。また、書き味も非常に軽い、あるいは軽いと感じられた。特に実施例１〜５は、ビニル基を有するオルガポリノシロキサンからなるシリコーンで架橋された部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物であるのでインキ中の樹脂や染料なので疎水性物を安定化するので、長期保存後に樹脂や染料が凝集して起こる液別れによる筆跡が薄いも発生しない。
【００３９】
これに対して、比較例１のボールペン用インキ組成物は、架橋型オルガノポリシロキサン重合物を使用しないので、低温の早書きで筆記カスレが発生し、保存後も書き始めに筆跡が薄くなる問題が発生している。また、書き味も非常に重く感じるものであった。比較例２，３ではシリコーン樹脂粒子やシリコーンオイルを部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物の代わりに使用したがインキをゲル化することが無いので、インキ中で網目状の構造が作られず、低温環境下でボールの回転によりインキが崩れての流動性を出すことが出来ないので、低温の早書きで筆記カスレが発生する。また、シリコーン樹脂粒子やシリコーンオイルはそれ自体がインキ中で沈降したり、分離して浮き上がってしたりするために、かえって筆跡が薄くなる。比較例２では粒子が硬いためにクッション効果がくなり書き味を悪くしてしいた。比較例４では、架橋型ｎ−ビニルカルボン酸アミドでインキをゲル化できるが、架橋型ｎ−ビニルカルボン酸アミドのゲル構造自体が低温で硬くなり、インキの流動性が悪く、低温の早書きで筆記カスレが発生する。また、粘度が高くなるので書き味も重く感じた。
【００４０】
以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用油性インキは低温環境下でもインキ追従性が良く、書き味も優れたものである。