(57)【要約】【課題】少量でまたは間欠的に発生することがある有機廃棄物を、低コスト且つ高効率で、触媒の活性を長く維持して、ガス化する方法を提供する。【解決手段】有機廃棄物と水とを含む被処理物を加圧および加熱して、圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて水熱反応を開始させる工程、加圧および加熱させた被処理物を嵩密度が１〜８ｇ／ｃｍ3で、多孔質粒状で且つ金属を含有する触媒に圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて接触させて有機廃棄物を分解させる工程、および該分解生成物を含む被処理物を減圧または冷却して気液分離する工程を有する方法によって有機廃棄物をガス化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機廃棄物と水とを含む被処理物を加圧および加熱して、圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて水熱反応を開始させる工程、
加圧および加熱された被処理物を嵩密度が１〜８ｇ／ｃｍ3で、多孔質粒状で且つ金属を含有する触媒に圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて接触させて有機廃棄物を分解させる工程、および
該分解生成物を含む被処理物を減圧または冷却して気液分離する工程
を有する有機廃棄物のガス化方法。
【請求項２】
有機廃棄物と水とを含む被処理物を加圧および加熱して、圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて水熱反応を開始させる工程、
加圧および加熱された被処理物を活性炭に圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて接触させて有機廃棄物を低分子量化する工程、
低分子量化された有機廃棄物を含む被処理物を嵩密度が１〜８ｇ／ｃｍ3で、多孔質粒状で且つ金属を含有する触媒に圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて接触させて有機廃棄物を分解させる工程、および
該分解生成物を含む被処理物を減圧または冷却して気液分離する工程
を有する有機廃棄物のガス化方法。
【請求項３】
被処理物に低級アルコールまたは低級カルボン酸を添加する工程をさらに有する、請求項１または２に記載の有機廃棄物のガス化方法。
【請求項４】
嵩密度が１〜８ｇ／ｃｍ3で、多孔質粒状で且つ金属を含有する
圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃の水中にて有機廃棄物の分解を促進させるための触媒。
【請求項５】
金属がニッケルである請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかひとつに記載のガス化方法を行う前または後に、低級アルコール水溶液または低級カルボン酸水溶液を圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて触媒に接触させる工程を有する触媒の賦活方法。
【請求項７】
有機廃棄物と水とを含む被処理物を加圧および加熱して、圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて水熱反応を開始させるための第一反応層、
加圧および加熱された被処理物を嵩密度が１〜８ｇ／ｃｍ3で、多孔質粒状で且つ金属を含有する触媒に圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて接触させて有機廃棄物を分解させるための分解反応層、および
該分解生成物を含む被処理物を減圧または冷却して気液分離するための分離器を有する有機廃棄物のガス化装置。
【請求項８】
有機廃棄物と水とを含む被処理物を加圧および加熱して、圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて水熱反応を開始させるための第一反応層、
加圧および加熱された被処理物を活性炭に圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて接触させて有機廃棄物を低分子量化するための第二反応層、
低分子量化された有機廃棄物を含む被処理物を嵩密度が１〜８ｇ／ｃｍ3で、多孔質粒状で且つ金属を含有する触媒に圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて接触させて有機廃棄物を分解させるための分解反応層、および
該分解生成物を含む被処理物を減圧または冷却して気液分離するための分離器を有する有機廃棄物のガス化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機廃棄物のガス化方法に関する。より詳細に、本発明は、少量でまたは間欠的に発生することがある有機廃棄物を、低コスト且つ高効率で、触媒の活性を長く維持して、ガス化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃プラスチックス、廃ゴム、シュレッダーダスト、家畜糞尿、生ごみ、ビール粕、酒粕、醤油粕、焼酎粕、血液混入廃液、下水汚泥、抗原抗体培養廃液などの有機廃棄物を処分する方法として、焼却処理や生物処理などが知られている。焼却処理では、焼却前に脱水処理や固形分凝集などを行う必要がある。また、不完全燃焼によりダイオキシン類が発生することもある。生物処理は、処理に長い時間を要し、処理後に発生する活性汚泥が新たな廃棄物となる。
【０００３】
亜臨界水、過熱水蒸気、超臨界水等の熱水中で有機廃棄物を分解処理する方法が知られている。例えば、特許文献１や２は、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度２００〜８００℃で水素活性化金属からなる金属触媒及び酸化剤またはアルカリ性触媒の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させることを特徴とする有機物のガス化方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２０１４８６号公報
【特許文献２】特開２００９−  ３００７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１や２に記載の方法では、触媒活性が短時間のうちに低下して、長期間の運転が困難であり、触媒の再充填などのためにコストが高くなることがある。
本発明の課題は、少量でまたは間欠的に発生することがある有機廃棄物を、低コスト且つ高効率で、触媒の活性を長く維持して、ガス化する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の形態を包含する本発明を完成するに至った。
【０００７】
〔１〕有機廃棄物と水とを含む被処理物を加圧および加熱して、圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて水熱反応を開始させる工程、
加圧および加熱された被処理物を嵩密度が１〜８ｇ／ｃｍ3で、多孔質粒状で且つ金属を含有する触媒に圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて接触させて有機廃棄物を分解させる工程、および
該分解生成物を含む被処理物を減圧または冷却して気液分離する工程
を有する有機廃棄物のガス化方法。
【０００８】
〔２〕有機廃棄物と水とを含む被処理物を加圧および加熱して、圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて水熱反応を開始させる工程、
加圧および加熱された被処理物を活性炭に圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて接触させて有機廃棄物を低分子量化する工程、
低分子量化された有機廃棄物を含む被処理物を嵩密度が１〜８ｇ／ｃｍ3で、多孔質粒状で且つ金属を含有する触媒に圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて接触させて有機廃棄物を分解させる工程、および
該分解生成物を含む被処理物を減圧または冷却して気液分離する工程
を有する有機廃棄物のガス化方法。
【０００９】
〔３〕被処理物に低級アルコールまたは低級カルボン酸を添加する工程をさらに有する、〔１〕または〔２〕に記載の有機廃棄物のガス化方法。
【００１０】
〔４〕嵩密度が１〜８ｇ／ｃｍ3で、多孔質粒状で且つ金属を含有する
圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃の水中にて有機廃棄物の分解を促進させるための触媒。
〔５〕金属がニッケルである〔４〕に記載の触媒。
〔６〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載のガス化方法を行う前または後に、低級アルコール水溶液または低級カルボン酸水溶液を圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて触媒に接触させる工程を有する触媒の賦活方法。
【００１１】
〔７〕有機廃棄物と水とを含む被処理物を加圧および加熱して、圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて水熱反応を開始させるための第一反応層、
加圧および加熱された被処理物を嵩密度が１〜８ｇ／ｃｍ3で、多孔質粒状で且つ金属を含有する触媒に圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて接触させて有機廃棄物を分解させるための分解反応層、および
該分解生成物を含む被処理物を減圧または冷却して気液分離するための分離器を有する有機廃棄物のガス化装置。
【００１２】
〔８〕有機廃棄物と水とを含む被処理物を加圧および加熱して、圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて水熱反応を開始させるための第一反応層、
加圧および加熱された被処理物を活性炭に圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて接触させて有機廃棄物を低分子量化するための第二反応層、
低分子量化された有機廃棄物を含む被処理物を嵩密度が１〜８ｇ／ｃｍ3で、多孔質粒状で且つ金属を含有する触媒に圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて接触させて有機廃棄物を分解させるための分解反応層、および
該分解生成物を含む被処理物を減圧または冷却して気液分離するための分離器を有する有機廃棄物のガス化装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によると、少量でまたは間欠的に発生することがある有機廃棄物を、低コスト且つ高効率で、ガス化することができる。また、本発明の方法によると、触媒寿命が長くなり、触媒の再充填などのために生じるコストを抑えることができる。また、本発明の触媒賦活法によって、触媒寿命を更に延ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機廃棄物のガス化装置を示す図である。
【図２】本発明に使用する反応器の一実施形態を示す図である。
【図３】実施例および比較例で行ったガス化で発生した気体量の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図面を参照しながら本発明を説明する。但し、本発明の技術的範囲は以下に説明する形態に限定されず、本発明の主旨から逸脱しない限りその構成を修正、追加および省略したものも本発明の技術的範囲に包含される。
【００１６】
〔実施形態１〕
本発明の実施形態１に係る有機廃棄物のガス化方法は、有機廃棄物と水とを含む被処理物を加圧および加熱して、圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて触媒に接触させずに水熱反応を開始させる工程、加圧および加熱された被処理物を嵩密度が１〜８ｇ／ｃｍ3で、多孔質粒状で且つ金属を含有する触媒に圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて接触させて有機廃棄物を分解させる工程、および該分解生成物を含む被処理物を減圧または冷却して気液分離する工程を有する。
【００１７】
有機廃棄物としては、例えば、廃プラスチックス、廃ゴム、シュレッダーダスト、家畜糞尿、生ごみ、ビール粕、酒粕、醤油粕、焼酎粕、血液混入廃液、下水汚泥、抗原抗体培養廃液などが用いられる。大きな固体の有機廃棄物は、必要に応じて、適当な大きさに破砕される。本発明の一実施形態に係るガス化方法またはガス化装置に供するために、有機廃棄物を水に分散、懸濁、乳化または溶解させて、有機廃棄物と水とを含む被処理物を得ることができる。得られた被処理物は、例えば、タンク４に貯蔵される。タンク４から抜き出された被処理物は加圧ポンプ２で加圧される。加えられる圧力は１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａ、好ましくは５ＭＰａ〜３０ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ〜２５ＭＰａである。尚、水の臨界圧力は２２．０６ＭＰａである。
【００１８】
加圧ポンプで加圧された被処理物は、反応器１の第一反応ゾーン（または第一反応層）１ａ内に供給される。図１に示す第一反応ゾーン１ａは内部に空洞を有し何も充填されていない。第一反応ゾーン１ａにおける液は、加圧および加熱によって、圧力が１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａに、温度が２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３４０〜４００℃になっている。なお、水の臨界温度は２７４．１℃である。このような圧力および温度にすることによって、第一反応ゾーン１ａ内の水は亜臨界水または超臨界水になる。亜臨界水または超臨界水との接触によって有機廃棄物の水熱反応が開始する。第一反応ゾーンにおいて、有機廃棄物の一部が分解して低分子量化する。
【００１９】
次に加圧および加熱された液は、反応器１の分解反応ゾーン（または分解反応層）１ｃ内に供給される。図１に示す分解反応ゾーン１ｃは内部に空洞を有し且つ触媒が充填されている。充填される触媒は、嵩密度が１〜８ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、２〜５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。なお、かさ密度は既知質量の触媒をメスシリンダーに入れてその見掛け体積を測定して算出される見掛け密度である。また、当該触媒は多孔質粒状であることが好ましい。多孔度は、水置換法により測定される値として、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは３５〜８５％、さらに好ましくは５０〜８０％である。さらに当該触媒は金属を含有するものである。金属としては、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、錫、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、レニウム、銅、金、銀、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、タングステン、モリブデン、マンガン、クロムなどが挙げられる。これらのうち、ニッケルを含有するものが好ましい。そのような触媒の具体例として、ラネーニッケル触媒を挙げることができる。ラネーニッケル触媒は、ニッケルとその他の金属とからなる合金（ラネーニッケル合金）からニッケル以外の金属の全部または一部を溶解除去して成るものである。他の金属成分の含有量は、ラネーニッケル触媒中のニッケルに対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％である。また、ラネーニッケル触媒は、１０オングストロームから１００オングストロームの大きさの結晶粒子で構成されていることが好ましい。また、本発明に用いられる触媒はＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇ〜１００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。本発明に用いられる触媒は、担体に担持したものであってもよい。担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニアなどが挙げられる。これらのうち、担体は水熱条件において溶出しないものが好ましい。触媒の大きさは反応器への充填の容易さなどの観点から適宜設定される。分解反応ゾーンにおける圧力は１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａ、好ましくは５ＭＰａ〜３０ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ〜２５ＭＰａであり、温度は２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３４０〜４００℃である。分解反応ゾーンにおいて、有機廃棄物の分解がさらに一層進み、Ｈ2、ＣＯ2、ＣＨ4などの低分子化合物が生成する。
【００２０】
第一反応ゾーンおよび分解反応ゾーンの容量や滞留時間は、有機廃棄物の種類や、圧力および温度に応じて適宜設定することができる。
なお、図１に示すガス化装置では、反応器１の下流に保圧弁３が設けられている。保圧弁によって反応器１内の圧力を所定値に維持することができる。反応器１から排出された被処理物は冷却または減圧される。冷却または減圧によって分解生成物が気化する。気液分離器５にて気体と液体に分ける。分けられた気体は配管７を通って次工程に供給される。配管７を通る気体にはＨ2やＣＨ4などの可燃性ガスが含まれているので、燃料として利用することができる。一方、分けられた液体は配管６を通って次工程に供給される。配管６を通る液体は、ほぼ無色透明な水である。この水は、タンク４に戻して有機廃棄物と混ぜる水として再利用することができる。
【００２１】
〔実施形態２〕
本発明の実施形態２に係る有機廃棄物のガス化方法は有機廃棄物と水とを含む被処理物を加圧および加熱して、圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて触媒または活性炭に接触させずに水熱反応を開始させる工程、加圧および加熱された被処理物を活性炭に圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて接触させて有機廃棄物を低分子量化する工程、低分子量化された有機廃棄物を含む被処理物を嵩密度が１〜８ｇ／ｃｍ3で、多孔質粒状で且つ金属を含有する触媒に圧力１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａおよび温度２００〜５００℃にて接触させて有機廃棄物を分解させる工程、および該分解生成物を含む被処理物を減圧または冷却して気液分離する工程を有する。
【００２２】
実施形態２が実施形態１に対して相違する点は、第二反応ゾーン（第二反応層）１ｂを有することである。すなわち、図２に示すように、第一反応ゾーン１ａの後で且つ分解反応ゾーン１ｃの前に、第二反応ゾーン（第二反応層）１ｂが設けられている。第二反応ゾーン１ｂは内部に空洞を有し且つ活性炭が充填されている。活性炭は、その嵩密度が０．５〜８ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。活性炭の比表面積は好ましくは１０〜５０００ｍ2／ｇである。第二反応ゾーンにおける圧力は１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａ、好ましくは５ＭＰａ〜３０ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ〜２５ＭＰａであり、温度は２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３４０〜４００℃である。第二反応ゾーンにおいて、ラジカルを捕捉し、有機廃棄物の分解が進みさらに低分子量化する。
第一反応ゾーン、第二反応ゾーンおよび分解反応ゾーンの容量や滞留時間は、有機廃棄物の種類や、圧力および温度に応じて適宜設定することができる。
【００２３】
〔ガス化装置の運転停止および始動〕
有機廃棄物は常時発生する場合もあるが、少量でまたは間欠的に発生することがある。
図１に示すタンク８には、低級アルコール水溶液または低級カルボン酸水溶液が貯留されている。タンク４中の有機廃棄物がすべて無くなった場合や、業務上の都合などでガス化装置を停止する場合には、切替弁９を回して、タンク４に繋がる配管の口を閉じ、タンク８に繋がる配管の口を開き、タンク８から低級アルコール水溶液または低級カルボン酸水溶液を反応器１に供給する。このときの、反応器１の圧力は１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａ、好ましくは５ＭＰａ〜３０ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ〜２５ＭＰａであり、反応器１の温度は２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３４０〜４００℃である。反応器１に供給された低級アルコール水溶液または低級カルボン酸水溶液によって、反応器１の内面や活性炭または触媒の表面に付着した、水熱反応で生成したタール状物質や低分子量化し切れなかった有機廃棄物を取り除くことができる。また、水熱反応によって触媒の表面が幾分か酸化した状態になる。低級アルコール水溶液または低級カルボン酸水溶液をタンク６から反応器１に供給すると低級アルコール水溶液または低級カルボン酸水溶液が分解して水素が生成する。この水素の還元作用によって触媒が効果的に賦活される。次いで、タンク８からの低級アルコール水溶液または低級カルボン酸水溶液の供給を継続したままで反応器１１内を減圧および冷却して水熱反応が起きない状態にまで圧力および温度を下げる。このようにして本発明に係るガス化装置の運転を停止すると触媒の劣化を抑制でき、触媒寿命を延ばすことができる。
【００２４】
ガス化装置を始動させる場合には、先ず、タンク８から低級アルコール水溶液または低級カルボン酸水溶液を反応器１に供給し、反応器１の圧力および温度を上げていき、反応器１の圧力を１．５ＭＰａ〜５０ＭＰａ、好ましくは５ＭＰａ〜３０ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ〜２５ＭＰａに、反応器１の温度を２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３４０〜４００℃にする。そして、切替弁９を回して、タンク８に繋がる配管の口を閉じ、タンク４に繋がる配管の口を開き、タンク４から有機廃棄物と水を含む被処理物を反応器１に供給する。このようにして本発明に係るガス化装置の運転を開始すると、有機廃棄物の加熱分解物が反応器１の入り口付近に堆積するのを抑制でき、さらに触媒の劣化を抑制でき、触媒寿命を延ばすことができる。
タンク８に貯留される低級アルコール水溶液または低級カルボン酸水溶液の濃度は特に制限されないが、例えば、低級アルコールまたは低級カルボン酸の濃度を０．１〜１０体積％にすることができる。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。低級カルボン酸としては、蟻酸、酢酸などが挙げられる。
【００２５】
〔触媒の賦活〕
本発明においては、タンク４にてまたは反応器１の入口より上流にて、低級アルコールまたは低級カルボン酸を被処理物に添加することが好ましい。低級アルコールまたは低級カルボン酸を被処理物とともに反応器１に供給すると反応器１内で水素が生成する。この水素が触媒の表面を還元して触媒を賦活させ、触媒の寿命を大幅に延ばすことができる。被処理物に添加される低級アルコールまたは低級カルボン酸の量は特に制限されないが、例えば、低級アルコールまたは低級カルボン酸の濃度を０．１〜１０体積％にすることができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明する。
【００２７】
比較例１
長さ１５０ｍｍ、内径８．５ｍｍ、耐圧３０ＭＰａの管型反応器の内腔にニッケル触媒を充填し、長さ１５０ｍｍの触媒層を形成させた。
純水を２２．５ＭＰａに加圧して反応器に超臨界状態において触媒層平均滞留時間が０．３６分になるように供給した。反応器において純水を４００℃に加熱して超臨界状態にした。反応器の圧力および温度を維持したまま、弁を切替えて、純水の代わりに焼酎粕１０質量％の水分散液を反応器に超臨界状態において触媒層平均滞留時間が０．３６分になるように供給し、該水分散液を超臨界状態にした。供給した水分散液は白く濁った液であった。反応器出口から排出される超臨界水を冷却および減圧して分離器で気体と液体とに分離した。気体の生成量を測定した。得られた液体は無色透明であった。水分散液供給開始時の気体生成量は約４５ｍｌ／分（２５℃、１ａｔｍ）であった。水分散液供給開始から１２時間経過時の気体生成量は約３ｍｌ／分であった。図３に気体生成量の推移を示す。水分散液供給開始から１２時間経過時に、反応器の圧力および温度を維持したまま、弁を切替えて、焼酎粕の水分散液に代えて純水を供給した。純水を供給したまま温度および圧力を下げて、水熱状態を脱した時点で、純水の供給を停めた。反応器を開いて内部の様子を観察した。焼酎粕の加熱変性物が反応器の入り口に堆積して、反応器入り口を塞いでいた。ニッケル触媒の表面は酸化されていた。
【００２８】
実施例１
長さ６５０ｍｍ、内径８．５ｍｍ、耐圧３０ＭＰａの管型反応器の内腔に嵩密度４．１ｇ／ｃｍ3の多孔質粒状ラネーニッケル触媒を充填し、長さ１５０ｍｍの触媒層を反応器の出口側に形成させ、触媒層の入り口側を鉄網で仕切り、入り口側５００ｍｍを空洞にした。
【００２９】
（始動操作）
メタノール３体積％水溶液を２２．５ＭＰａに加圧して反応器に超臨界状態において触媒層平均滞留時間が０．３６分になるように供給した。反応器においてメタノール水溶液を４００℃に加熱して超臨界状態にした。反応器の圧力および温度を維持したまま、弁を切替えて、メタノール水溶液に代えて焼酎粕１０質量％の水分散液を反応器に超臨界状態において触媒層平均滞留時間が０．３６分になるように供給し、該水分散液を超臨界状態にした。反応器出口から排出される超臨界水を冷却および減圧して分離器で気体と液体とに分離した。気体の生成量を測定した。得られた液体は無色透明であった。
【００３０】
（停止操作）
水分散液供給開始から１２時間経過時に、反応器の圧力および温度を維持したまま、弁を切替えて、焼酎粕の水分散液に代えてメタノール３体積％水溶液を供給した。該水溶液を供給したまま温度および圧力を下げて、水熱状態を脱した時点で、水溶液の供給を停めた。
水分散液の供給停止から１０時間経過後、上記の始動操作および停止操作を繰り返し行った。
【００３１】
実運転開始（１回目の水分散液供給開始）時の気体生成量は約６８ｍｌ／分（２５℃、１ａｔｍ）、実運転１２時間経過時の気体生成量は約３０ｍｌ／分、実運転２４時間経過時の気体生成量は約２５ｍｌ／分、実運転１００時間経過時の気体生成量は約１０ｍｌ／分であった。図３に気体生成量の推移を示す。実運転１００時間経過時に運転を停止して反応器を開いた。触媒の表面が若干酸化していたが、焼酎粕の加熱変性物はほとんど認められなかった。
【００３２】
実施例２
長さ６５０ｍｍ、内径８．５ｍｍ、耐圧３０ＭＰａの管型反応器の内腔に嵩密度４．１ｇ／ｃｍ3の多孔質粒状ラネーニッケル触媒を充填し、長さ１５０ｍｍの触媒層を反応器の出口側に形成させ、触媒層の入り口側を鉄網で仕切った。次いで、嵩密度０．２７ｇ／ｃｍ3活性炭を充填し、長さ１５０ｍｍの活性炭層を触媒層の入り口側に形成させ、活性炭層の入り口側を鉄網で仕切り、入り口側３５０ｍｍを空洞にした。
実施例１で使用した管型反応器に代えて上記管型反応器を用いた以外は実施例１と同じ方法で、焼酎粕のガス化を行い、気体の生成量を測定した。得られた液体は無色透明であった。実運転開始時の気体生成量は約５０ｍｌ／分（２５℃、１ａｔｍ）であった。実運転１２０時間経過時の気体生成量は約１０ｍｌ／分、実運転１６０時間経過時の気体生成量は約８ｍｌ／分であった。図３に気体生成量の推移を示す。運転を停止して反応器を開いた。触媒の表面が若干酸化していた。焼酎粕の加熱変性物は認められなかった。触媒寿命が実施例１に比べて若干延びた。
【００３３】
実施例３
長さ９３０ｍｍ、内径８．５ｍｍ、耐圧３０ＭＰａの管型反応器の内腔に嵩密度４．１ｇ／ｃｍ3の多孔質粒状ラネーニッケル触媒を充填し、長さ１５０ｍｍの触媒層を反応器の出口側に形成させ、触媒層の入り口側を鉄網で仕切った。次いで、嵩密度０．２７ｇ／ｃｍ3の活性炭を充填し、長さ１８０ｍｍの活性炭層を触媒層の入り口側に形成され、活性炭層の入り口側を鉄網で仕切り、入り口側６００ｍｍを空洞にした。
実施例１で使用した管型反応器に代えて上記管型反応器を用い、且つ焼酎粕１０質量％の水分散液に代えて焼酎粕１０質量％とメタノール３体積％を含む水分散液を用いた以外は実施例１と同じ方法で、焼酎粕のガス化を行い、気体の生成量を測定した。得られた液体は無色透明であった。実運転開始時の気体生成量は約５０ｍｌ／分（２５℃、１ａｔｍ）であった。実運転１００時間経過時の気体生成量は約３０ｍｌ／分、実運転１８０時間経過時の気体生成量は約３０ｍｌ／分であった。図３に気体生成量の推移を示す。運転を停止して反応器を開いた。触媒の表面はほとんど酸化していなかった。焼酎粕の加熱変性物は認められなかった。触媒寿命が格段に長くなった。
【符号の説明】
【００３４】
１：反応器
１ａ：空洞部
１ｂ：活性炭充填部
１ｃ：金属触媒充填部
２：加圧ポンプ
３：リリーフバルブ（保圧弁）
４：有機廃棄物タンク
５：気液分離器
６：処理済み液
７：分解ガス
８：低級アルコール水溶液または低級カルボン酸水溶液のタンク
９：チェンジバルブ（流路切換弁）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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