(57)【要約】【課題】本発明の課題は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができる複合粒子およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明に係る合金黒鉛複合粒子は、複数の鱗片状黒鉛粒子および合金粒子を備える。複数の鱗片状黒鉛粒子は、層状に配列する。合金粒子は、複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれる。そして、この合金黒鉛複合粒子から電極密度１．７０±０．０２ｇ／ｃｍ３の電極を作製したとき、その電極のＸ線回折像において「（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する「（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．００１０以上０．０３００以下の範囲内であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状に配列する複数の鱗片状黒鉛粒子と、
前記複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれる合金粒子と
を備える、合金黒鉛複合粒子。
【請求項２】
前記合金粒子は、アルカリ金属イオン活性相とアルカリ金属イオン不活性相とを含む
請求項１に記載の合金黒鉛複合粒子。
【請求項３】
前記アルカリ金属イオン活性相は、ケイ素相であり
前記アルカリ金属イオン不活性相は、金属ケイ化物相である
請求項２に記載の合金黒鉛複合粒子。
【請求項４】
前記合金粒子は、前記複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれると共に、最外層の前記鱗片状黒鉛粒子の外表面上に、３００℃から６００℃の範囲内の温度下で有機化合物が加熱処理されたものである加熱処理物によって付着される
請求項１から３のいずれかに記載の合金黒鉛複合粒子。
【請求項５】
前記鱗片状黒鉛粒子、前記合金粒子および前記加熱処理物の質量比が９７〜６０：１〜３０：２〜１０である
請求項４に記載の合金黒鉛複合粒子。
【請求項６】
電極密度１．７０±０．０２ｇ／ｃｍ３の電極を作製したときの前記電極のＸ線回折像において「（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する「（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．００１０以上０．０３００以下の範囲内である
請求項１から５のいずれかに記載の合金黒鉛複合粒子。
【請求項７】
前記鱗片状黒鉛粒子の積層方向の長さに対する長軸長さの比が１．５以上１０以下である
請求項１から６のいずれかに記載の合金黒鉛複合粒子。
【請求項８】
前記合金粒子は、メジアン径ｄ５０が２μｍ以下である
請求項１から７のいずれかに記載の合金黒鉛複合粒子。
【請求項９】
合金粒子および鱗片状黒鉛粒子の混合粒子に圧縮力およびせん断力を付与して一次複合粒子を調製する一次複合粒子調製工程と、
前記一次複合粒子と固体の有機化合物とを混合させて混合粉末を調製する混合粉末調製工程と、
前記混合粉末を、３００℃から６００℃の範囲内の温度で加熱処理する加熱工程と
を備える、合金黒鉛複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
合金粒子、鱗片状黒鉛粒子および固体の有機化合物の混合物に、前記有機化合物の軟化点以上の温度で圧縮力およびせん断力を付与して中間体複合粒子を調製する中間体複合粒子調製工程と、
前記中間体複合粒子を、３００℃から６００℃の範囲内の温度で加熱処理する加熱工程と
を備える、合金黒鉛複合粒子の製造方法。
【請求項１１】
合金粗粒子を湿式粉砕して合金微粒子スラリーを調製する湿式粉砕工程と、
前記合金微粒子スラリーに前記鱗片状黒鉛粒子を混合して混合スラリーを調製する混合工程と、
前記混合スラリーを乾燥させて混合粉末を調製する乾燥工程と
をさらに備え、
前記中間体複合粒子調製工程では、前記混合粉末および前記固体の有機化合物の混合物に、前記有機化合物の軟化点以上の温度で圧縮力およびせん断力が付与されて中間体複合粒子が調製される
請求項１０に記載の合金黒鉛複合粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項９から１１のいずれかに記載の合金黒鉛複合粒子の製造方法により得られる合金黒鉛複合粒子。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８及び１２のいずれかに記載の合金黒鉛複合粒子を活物質とする電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電極を備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金黒鉛複合粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質として一般的に黒鉛、ケイ素、スズの粒子等が用いられている。これらの負極活物質の中でも、高放電容量の負極を作製することができることからケイ素粒子が特に注目されている。しかし、ケイ素粒子は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が約４倍と極めて大きい。このため、ケイ素粒子を負極活物質とする電池に対して充放電が繰り返されると、ケイ素粒子の導電ネットワークが徐々に崩壊し、その結果、電池の放電容量が低下してしまう。
【０００３】
そこで、近年、リチウムイオン二次電池の負極の「放電容量の向上」および「充放電サイクルによる放電容量低下の抑制」の両立を目的として「黒鉛にケイ素を複合化させたケイ素黒鉛複合粒子」が提案されている。このようなケイ素黒鉛複合粒子としては、例えば、「ケイ素、鱗片状黒鉛および炭素質物を含有し、炭素質物の含有量が２０質量％未満であり、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定したＤバンド１３６０ｃｍ−１ピーク強度ＩＤとＧバンド１５８０ｃｍ−１ピーク強度ＩＧの比ＩＤ／ＩＧ（Ｒ値）が０．４未満である複合黒鉛粒子（例えば、特開２００５−２４３５０８号公報等参照）」、「ケイ素粒子、黒鉛質材料および炭素質材料からなり、圧縮力およびせん断力を付与する処理が施されて、炭素質材料からなる被膜を表面の少なくとも一部に有するケイ素粒子と、黒鉛質材料とが密着している構造を有する複合材料（例えば、特開２００８−２３５２４７号公報等参照）」等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２４３５０８号公報
【特許文献２】特開２００８−２３５２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述のケイ素黒鉛複合粒子を負極活物質としたリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性は十分であるとは言い難い。
【０００６】
本発明の課題は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができる複合粒子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面に係る合金黒鉛複合粒子は、複数の鱗片状黒鉛粒子および合金粒子を備える。複数の鱗片状黒鉛粒子は、層状に配列する。なお、複数の鱗片状黒鉛粒子は、同一方向または略同一方向に配向するのが好ましい。合金粒子は、複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれる。
【０００８】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、上述のような合金黒鉛複合粒子が非水電解質二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができることを明らかにした。本願発明者らは、この原因を以下の通りに推測している。
【０００９】
本願発明に係る合金黒鉛複合粒子を含む電極合剤スラリーから電極を形成する場合、合金黒鉛複合粒子の積層方向が電極厚み方向に沿うように合金黒鉛複合粒子が積層する。この結果、その電極には、例えば、電極厚み方向に沿って・・・／／黒鉛層／合金粒子層／黒鉛層／／黒鉛層／合金粒子層／黒鉛層／／・・・の繰り返し層が形成される（前述中、「／／」の記号は、粒子間の境界線を示し、「／」は合金黒鉛複合粒子内の層の境界線を示す。）。このような電極構造により合金黒鉛複合粒子の体積変化が電極厚み方向に集中することになる。そして、電池内部では、電極に垂直な方向に沿って電極を圧縮する力が常に付与されている。このため、この合金黒鉛複合粒子を電極活物質とする電極は、その圧縮力により崩壊が抑制されることになり、延いては非水電解質二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させる（なお、通常、電極には空隙が存在するため、合金黒鉛複合粒子があらゆる方向に体積変化すると、電極の崩壊を抑制することは難しい。）。
【００１０】
上述の合金黒鉛複合粒子において、合金粒子は、アルカリ金属イオン活性相とアルカリ金属イオン不活性相を含むことが好ましい。アルカリ金属イオン活性相とは、例えば、ケイ素相やスズ相等である。アルカリ金属イオン不活性相とは、例えば、金属ケイ化物相等である。アルカリ金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等である。
【００１１】
上述の合金黒鉛複合粒子では、合金粒子が複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれると共に、合金粒子が最外層の鱗片状黒鉛粒子の外表面上に有機化合物の低温加熱処理物によって付着されることが好ましい。ここにいう「有機化合物の低温加熱処理物」とは、３００℃から６００℃の範囲内の温度で有機化合物が加熱処理されたものを示す。合金黒鉛複合粒子をこのような構造にすることにより、合金黒鉛複合粒子中の合金粒子含有量を増加させることができ、延いてはリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の放電容量・充電容量の向上に貢献することができるからである。
【００１２】
ちなみに、上述の合金黒鉛複合粒子を含む電極合剤スラリーから電極を形成する場合、その電極には、例えば、電極厚み方向に沿って・・・／／合金粒子層／黒鉛層／合金粒子層／黒鉛層／合金粒子層／／合金粒子層／黒鉛層／合金粒子層／黒鉛層／合金粒子層／／・・・の繰り返し層が形成される（前述中、「／／」の記号は、粒子間の境界線を示し、「／」は合金黒鉛複合粒子内の層の境界線を示す。）。
【００１３】
上述の合金黒鉛複合粒子において、鱗片状黒鉛粒子、合金粒子および有機化合物の加熱処理物の質量比は９７〜６０：１〜３０：２〜１０であることが好ましい。ここで、「９７〜６０」との表記は９７以下６０以上を意味し、「１〜３０」との表記は１以上３０以下を意味する（以下同じ）。合金黒鉛複合粒子の配合がこの通りであれば、放電容量、充放電効率および充放電サイクル特性のバランスに優れた電極を形成することができるからである。
【００１４】
上述の合金黒鉛複合粒子から電極密度１．７０±０．０２ｇ／ｃｍ３の電極を作製したとき、その電極のＸ線回折像において「黒鉛（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する「黒鉛（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．００１０以上０．０３００以下の範囲内であることが好ましい。合金黒鉛複合粒子がこの条件を満たせば、電極内における鱗片状黒鉛粒子の配向度が良好となり、上述の効果をより効率的に享受することができるからである。
【００１５】
上述の合金黒鉛複合粒子において、鱗片状黒鉛粒子の積層方向の長さに対する長軸長さの比（いわゆるアスペクト比）が１．５以上１０以下の範囲内であることが好ましく、１．５以上５以下の範囲内であることがより好ましい。上述の合金黒鉛複合粒子がこの条件を満たせば、電極内における鱗片状黒鉛粒子の配向度が良好となり、上述の効果をより効率的に享受することができるからである。
【００１６】
上述の合金黒鉛複合粒子において、合金粒子のメジアン径ｄ５０は２μｍ以下であることが好ましい。なお、合金粒子のメジアン径ｄ５０は小さければ小さい程好ましい。アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン等）の吸蔵・放出に伴う体積変化によって生じる応力を分散することができるからである。
【００１７】
本発明の一局面に係る合金黒鉛複合粒子の製造方法は、一次複合粒子調製工程、混合粉末調製工程および加熱工程を備える。なお、一次複合粒子調製工程および混合粉末調製工程は乾式で行われる。一次複合粒子調製工程では、合金粒子および鱗片状黒鉛粒子の混合粒子に圧縮力およびせん断力が付与されて一次複合粒子が調製される。この一次複合粒子調製工程では、合金粒子および鱗片状黒鉛粒子の混合粒子に対してメカノケミカル（登録商標）処理が行われることが好ましい。混合粉末調製工程では、一次複合粒子と固体の有機化合物とが混合されて混合粉末が調製される。加熱工程では、３００℃から６００℃の範囲内の温度下で混合粉末が加熱処理される。その結果、一次複合粒子に有機化合物が溶融付着させられて、さらにその有機化合物が炭素前駆体あるいは全体的に又は部分的に非黒鉛質炭素に変換される。
【００１８】
この合金黒鉛複合粒子の製造方法により、上述の合金黒鉛複合粒子が製造される。すなわち、この合金黒鉛複合粒子は、上述の効果を発現することができる。
【００１９】
本発明の他の局面に係る合金黒鉛複合粒子の製造方法は、中間体複合粒子調製工程および加熱工程を備える。なお、中間体複合粒子調製工程は、乾式で行われる。中間体複合粒子調製工程では、合金粒子、鱗片状黒鉛粒子および固体の有機化合物の混合物に、有機化合物の軟化点以上の温度で圧縮力およびせん断力が付与されて中間体複合粒子が調製される。この中間体複合粒子調製工程では、合金粒子、鱗片状黒鉛粒子および固体の有機化合物の混合物に対してメカノケミカル（登録商標）処理が行われることが好ましい。圧縮力が作用する状況下で、溶融した有機化合物が接着剤の役割を果たして鱗片状黒鉛粒子と合金粒子の積層数を増加させるからである。加熱工程では、３００℃から６００℃の範囲内の温度下で中間体複合粒子が加熱処理される。その結果、有機化合物が炭素前駆体あるいは全体的に又は部分的に非黒鉛質炭素に変換される。
【００２０】
この合金黒鉛複合粒子の製造方法により、上述の合金黒鉛複合粒子が製造される。すなわち、この合金黒鉛複合粒子は、上述の効果を発現することができる。
【００２１】
上述の合金黒鉛複合粒子の製造方法は湿式粉砕工程、混合工程および乾燥工程をさらに備えてもよい。湿式粉砕工程では、合金粗粒子が湿式粉砕されて合金微粒子スラリーが調製される。混合工程では、合金微粒子スラリーに鱗片状黒鉛粒子が混合されて混合スラリーが調製される。乾燥工程では、混合スラリーが乾燥させられて混合粉末が調製される。そして、中間体複合粒子調製工程では、混合粉末および固体の有機化合物の混合物に、有機化合物の軟化点以上の温度で圧縮力およびせん断力が付与されて中間体複合粒子が調製される。なお、乾燥工程では、湿式粉砕に用いた溶媒を完全に蒸発させる必要はなく、粉末として取り扱うことができる程度に乾燥を行えばよい。
【００２２】
上述の合金黒鉛複合粒子は、電極、特に非水電解質二次電池の電極を構成する活物質として使用することができる。ここにいう非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池に代表される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態に係る合金黒鉛複合粒子の模式的側面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る合金黒鉛複合粒子に形成される電極の構造を模式的に表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜合金黒鉛複合粒子の構成＞
本発明の実施の形態に係る合金黒鉛複合粒子１００は、図１および図２に示されるように、主に、合金粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および有機化合物の加熱処理物（図示せず）から構成される。この合金黒鉛複合粒子１００では、図１および図２に示されるように、複数の鱗片状黒鉛粒子１２０に合金粒子１１０が挟み込まれると共に、最外層の鱗片状黒鉛粒子１２０の外表面に合金粒子１１０が付着する（図１参照）。以下、合金黒鉛複合粒子１００の各構成要素について詳述する。
【００２５】
（１）合金粒子
本実施の形態において、合金粒子１１０は、主に、アルカリ金属イオン活性相およびアルカリ金属イオン不活性相から構成される。以下、各相について詳述した後、合金粒子１１０の製造方法を説明する。
【００２６】
（１−１）アルカリ金属イオン活性相
アルカリ金属イオン活性相は、主として、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンに対して活性な元素、例えば、ケイ素やスズから形成される。このアルカリ金属イオン活性相には、完全な結晶質とは言い難いほど、歪（転位）が導入されている。
【００２７】
アルカリ金属イオン活性相の最大粒径は、０ｎｍ超５００ｎｍ以下の範囲内であるのが好ましく、０ｎｍ超２００ｎｍ以下の範囲内であるのがより好ましく、０ｎｍ超１００ｎｍ以下の範囲内であるのがさらに好ましく、０ｎｍ超５０ｎｍ以下の範囲内であるのが特に好ましい。ここで、アルカリ金属イオン活性相の最大粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において視野中のアルカリ金属イオン活性相結晶粒の長径のうち最大の値を指す。
【００２８】
（１−２）アルカリ金属イオン不活性相
アルカリ金属イオン不活性相は、アルカリ金属イオンを実質的に吸収しない相である。アルカリ金属イオンがリチウムイオンであり且つアルカリ金属イオン活性相がケイ素である場合、アルカリ金属イオン不活性相としては、金属ケイ化物を含む相（以下、金属ケイ化物相という）が好ましい。金属ケイ化物は、ケイ素原子および少なくとも一種の金属原子から形成される。なお、金属ケイ化物は、金属間化合物であってもよい。また、この金属ケイ化物相には、完全な結晶質とは言い難いほど、歪（転位）が導入されているのが好ましい。
【００２９】
この金属ケイ化物は、ＭＳｉｘで表わされる。ここで、Ｍは一種以上の金属元素であり、Ｓｉはケイ素である。そして、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びネオジム（Ｎｄ）より成る群から選択される少なくとも一種の金属元素であるのが好ましい。
【００３０】
ＭＳｉｘで表わされる金属ケイ化物の例は、ＴｉＳｉ２、Ｎｉ４Ｔｉ４Ｓｉ７及びＮｉＳｉ２等である。金属ケイ化物相には、本発明の主旨を損ねない範囲で、ＭＳｉｘ以外の組織が含まれていてもかまわない。かかる場合、金属ケイ化物相中のＭＳｉｘ含有量は、２０体積％以上であるのが好ましく、３０体積％以上であるのがより好ましい。
【００３１】
アルカリ金属イオン不活性相は、例えば、Ａｌ２Ｃｕ、ＮｉＡｌ３、Ｎｉ２Ａｌ３、Ａｌ３Ｃｅ、Ｍｎ３Ｓｎ、Ｔｉ６Ｓｎ５等、Ａｌ、Ｓｎ元素を含む化合物や、ＴｉＣｏ２、Ｃｕ４Ｔｉ、Ｆｅ２Ｔｉ，Ｃｏ２ＮｉＶ等の遷移元素同士の組合せによる金属間化合物であってもよい。
【００３２】
（１−４）合金粒子の製造方法
合金粒子１１０の製造方法は限定されるものではない。好ましくは、微細な結晶粒径を有する材料を製造することができる方法が採用される。そのような製造方法としては、例えば、アトマイズ法、ロール急冷法、回転電極法などに代表される急冷凝固法、冷却速度を高めた鋳造法（例、薄鋳片鋳造法）、固相反応を用いたＭＡ（メカニカルアロイング）法およびＭＧ（メカニカルグラインディング）法などが挙げられる。そして、本発明の実施の形態において、合金粒子１１０は、金属溶融工程、急冷凝固工程、粉砕工程およびメカニカルグラインディング工程を経て製造されるのが好ましい。以下、各工程について詳述する。
【００３３】
（ａ）金属溶融工程
金属溶融工程では、アルカリ金属イオン活性元素（例えば、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）等）を含む複数の金属原料が溶融されて特定金属溶湯が調製される。かかる場合、アルカリ金属イオン活性元素は、アルカリ金属イオン活性相が析出するように金属原料に添加される。アルカリ金属イオン活性元素の添加量は、平衡状態図を利用すれば、容易に決定することができる。なお、金属原料は、必ずしも同時に溶融される必要はなく、段階的に溶融されてもかまわない。
【００３４】
金属原料は、通常、加熱により溶融状態とされる。金属原料は、不活性ガスまたは真空の雰囲気下で加熱溶融されるのが好ましい。
【００３５】
加熱方法としては、高周波誘導加熱、アーク放電加熱（アーク溶解）、プラズマ放電加熱（プラズマ溶解）、抵抗加熱などが挙げられる。なお、本工程では、組成的に均一な溶湯を形成することが重要となる。
【００３６】
（ｂ）急冷凝固工程
急冷凝固工程では、特定合金溶湯が急冷凝固されて特定合金固化物が生成される。なお、この急冷凝固工程では、１００Ｋ／秒以上の冷却速度で特定合金溶湯が急冷凝固されるのが好ましく、１，０００Ｋ／秒以上の冷却速度で特定合金溶湯が急冷凝固されるのがより好ましい。
【００３７】
急冷凝固方法（急冷鋳造方法）としては、ガスアトマイズ法、ロール急冷法、平板鋳造法、回転電極法、液体アトマイズ法、メルトスピニング法などが挙げられる。
【００３８】
ガスアトマイズ法は、タンディッシュ内の金属溶湯をタンディッシュ底部の細孔から流出させ、この金属溶湯の細流にアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）等の高圧の不活性ガスを吹き付けて金属溶湯を粉砕しながら粉末状で凝固させる方法であり、球状の粒子が得られる。
【００３９】
ロール急冷法は、高速回転する単ロール若しくは双ロール上に金属溶湯を落下させるか、金属溶湯をロールで引き上げて薄鋳片を得る方法である。なお、得られた薄鋳片は、後工程である粉砕工程において、適当なサイズに粉砕される。
【００４０】
平板鋳造法は、金属溶湯を鋳造する際に、インゴットの厚みが薄くなるよう平板状の鋳型に鋳込む方法であり、ブロック状のインゴットよりも冷却速度が速くなる。なお、得られた平板状インゴットは、後工程である粉砕工程において、適当なサイズに粉砕される。
【００４１】
（ｃ）粉砕工程
粉砕工程では、特定合金固化物が粉砕されて特定合金粉末が形成される。この粉砕工程は、非酸化性雰囲気下で実施されるのが好ましい。粉砕工程では、特定合金固化物が粉砕されると、新生面が形成されると共に比表面積も増大するからである。なお、非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気が好ましいが、２から５体積％程度の酸素が含まれていても特段の問題はない。
【００４２】
（ｄ）メカニカルグラインディング工程
メカニカルグラインディング工程では、特定合金粉末がメカニカルグラインディング処理（以下「ＭＧ処理」と称する）されて上述の合金粒子が製造される。なお、ＭＧ処理に供する特定合金粉末は、５ｍｍ以下の平均粒子径を有するのが好ましく、１ｍｍ以下の平均粒子径を有するのがより好ましく、５００μｍ以下の平均粒子径を有するのがさらに好ましく、１００μｍ以下の平均粒子径を有するのがさらに好ましい。
【００４３】
ＭＧ処理では、被処理材である粉末に圧縮力および剪断力が加えられ、粉末が擦りつぶされながら粉末の崩壊と造粒とが繰り返し行われる。その結果、粉末の元々の組織は崩壊され、処理前に存在していた相がナノメートルオーダーで超微細に分散した組織をもつ粒子が形成される。ただし、この微細組織を構成する相の種類や含有量は処理前と実質的に同じであり、処理によって新たな相が形成されることは起こらない。このＭＧ処理の特性のため、本発明に係る合金黒鉛複合粒子を非水電解質二次電池用の負極材料として用いた場合、その負極は、安定した放電容量を示す。この点で、元素間の合金化反応が起こり、処理により相の含有量が変化するＭＡ法（メカニカルアロイング法）とは異なる。なお、ＭＧ処理の過程において、合金粉末の極一部に局所的なメカニカルアロイングが生じてもかまわない。
【００４４】
一方、単なる粉砕では、組織（より具体的には結晶構造）は壊れないので、粉砕後の粒子は粉砕前の組織を保持している。即ち、粉砕では粒子径だけが小さくなり、組織の微細化は起こらない。処理中に組織が擦りつぶされて壊れ、組織が微細化するＭＧ処理は、この点で粉砕と異なる。
【００４５】
ＭＧ処理は、材料の擦りつぶしが可能な任意の粉砕機により実施することができる。このような粉砕機の中でも、ボール状の粉砕媒体を用いる粉砕機、即ち、ボールミル型の粉砕機が好ましい。ボールミル型の粉砕機は、構造が簡単であること、粉砕媒体のボールが多様な材質で容易に入手できること、ボール同士の接触点で粉砕・グラインディングが起こるため非常に多くの場所で均一にグラインディングが進行すること（これは、反応の高均一性、すなわち、製品の安定性の観点から特に重要である）等のメリットを有しており、本発明で採用するのに特に好適である。また、ボールミル型の粉砕機の中でも、粉砕筒を単純に回転するだけではなく、振動を加えることにより粉砕エネルギーを高めた振動ボールミルや、回転するロッドで被粉砕物および粉砕媒体のボールを強制的に攪拌するアトライター、回転力と遠心力とで粉砕エネルギーを高めた遊星ボールミル等が好ましい。
【００４６】
ＭＧ処理は、処理中の材料の酸化を防止するため、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。ただし、急冷凝固工程における場合と同様、材料に易酸化性の金属元素が含有されない場合、材料は、空気雰囲気下でＭＧ処理されてもかまわない。本実施の形態において、ＭＧ処理後の合金粒子中のアルカリ金属活性相中の酸素含有量は、放電容量を十分に確保することができるという観点から、できるだけ少ない方が好ましい。具体的には、合金粒子１１０中の酸素含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００４７】
ＭＧ処理中、加工熱により合金温度が上昇すると、最終的に得られる合金粒子内部の組織サイズが粗大化するおそれがある。このため、粉砕機に冷却機構が設けられるのが好ましい。かかる場合、ＭＧ処理は、系内が冷却されながら行われる。
【００４８】
なお、一種以上の金属ケイ化物相、ケイ素相について、それぞれ個別に上述の（ａ）〜（ｃ）の工程により合金粉末を準備し、混合した混合合金粉末をＭＧ処理してもかまわない。このようにして合金粒子が製造されることにより、（ｉ）溶解性・鋳造性の良い化学組成で原料合金を調製することができ、高い歩留りで生産することができる、（ｉｉ）用途により容量が僅かに異なる合金粉末を複数種製造する場合に予め準備しておいた合金粉末の混合比率を変えるだけで作り分けすることができる等のメリットを享受することができるからである。
【００４９】
（２）鱗片状黒鉛粒子
鱗片状黒鉛粒子１２０は、層状に配列しており、上述の通り、合金粒子１１０を挟み込む（図１参照）。この鱗片状黒鉛粒子１２０は、天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、キッシュ黒鉛粒子のいずれでもよいが、経済性および放電容量確保の観点から天然黒鉛粒子であることが好ましい。鱗片状黒鉛粒子１２０として、上述の黒鉛粒子の混合物が用いられてもかまわない。鱗片状黒鉛粒子１２０を予め高温で加熱処理したものを鱗片状黒鉛粒子として使用しても差し支えない。鱗片状黒鉛粒子１２０の体積分率５０％時の粒子径（すなわちメジアン径）は５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。また、この鱗片状黒鉛粒子１２０は、アスペクト比が３以上５０以下であることが好ましい。本発明の実施の形態において、鱗片状黒鉛粒子１２０は、合金粒子１１０を挟み込むに当たり、柔軟性に富み、高結晶であり、しかも易変形性を有することが好ましい。このため、本発明の実施の形態において使用される鱗片状黒鉛粒子１２０の六角網平面間隔ｄ００２は０．３３５４ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、ペレット密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
（３）有機化合物の加熱処理物
有機化合物の加熱処理物は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を主成分とし、合金粒子１１０を鱗片状黒鉛粒子１２０に付着させる。
【００５１】
非黒鉛質炭素は、非晶質炭素および乱層構造炭素の少なくともいずれかである。なお、ここで「非晶質炭素」とは、短距離秩序（数原子〜十数個原子オーダー）を有しても、長距離秩序（数百〜数千個の原子オーダー）を有さない炭素をいう。また、ここで「乱層構造炭素」とは、六角網平面方向に平行な乱層構造を有するが、三次元方向には結晶学的規則性が見られない炭素原子からなる炭素をいう。Ｘ線回折図形では１０１面、１０３面に対応するｈｋｌ回折線は現れない。ただし、本発明の実施の形態に係る合金黒鉛複合粒子１００は、基材である黒鉛の回折線が強いため、Ｘ線回折によって乱層構造炭素の存在を確認することが難しい。このため、乱層構造炭素は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で確認されることが好ましい。
【００５２】
炭素前駆体は、熱可塑性有機化合物を加熱した際において熱可塑性有機化合物が非黒鉛質炭素に変換される前の炭素豊富な物質である。
【００５３】
ところで、この非黒鉛質炭素および炭素前駆体は、熱可塑性樹脂等の固体の有機化合物を、３００℃から６００℃の範囲内の温度で加熱処理することによって得られる。加熱処理時間は、加熱処理温度および有機化合物の特性等を加味して適宜決定され、典型的には１時間程度である。加熱処理時の雰囲気は非酸化雰囲気（不活性ガス雰囲気、真空雰囲気）であることが好ましく、経済的観点から窒素雰囲気が好ましい。本発明の実施の形態において、熱可塑性樹脂は、例えば、石油系ピッチ粉末、石炭系ピッチ粉末、合成熱可塑性樹脂粉末、天然熱可塑性樹脂粉末およびこれらの混合粉末である。これらの中でも、ピッチ粉末が特に好ましい。ピッチ粉末は、昇温過程で溶融して合金粒子１１０を鱗片状黒鉛粒子１２０に好適に固定化することができるからである。ピッチ粉末は、低温で加熱処理されても不可逆容量が小さいという観点から好ましい。
【００５４】
なお、この有機化合物の加熱処理物は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、導電性炭素質微粒子等、他の成分を含んでいてもよい。導電性炭素質微粒子は、黒鉛に直接的に付着している。導電性炭素質微粒子とは、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル等である。なお、これらの導電性炭素質微粒子の中でもアセチレンブラックが特に好ましい。また、導電性炭素質微粒子は、異なる種類のカーボンブラック等の混合物であってもよい。
【００５５】
＜合金黒鉛複合粒子の特性＞
本発明の実施の形態に係る合金黒鉛複合粒子１００において、上述の合金粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および有機化合物の加熱処理物の質量比は、１〜３０：９７〜６０：２〜１０であることが好ましい。合金黒鉛複合粒子１００をこの組成とすることにより、合金黒鉛複合粒子１００の最外層の鱗片状黒鉛粒子１２０の外表面に合金粒子１１０を強固に固定化することができると共に、電極作製時において放電容量、充放電効率および充放電サイクル特性を好適化することができるからである。
【００５６】
本発明の実施の形態に係る合金黒鉛複合粒子１００の体積分率５０％時の粒子径（すなわちメジアン径）は１０μｍ以上３５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。粒子径がこの範囲内であると、電極作製時において充放電効率および充放電サイクル特性を好適化することができるからである。
【００５７】
本実施の形態に係る合金黒鉛複合粒子１００のアスペクト比、すなわち、鱗片状黒鉛粒子１２０の積層方向の長さ（図１の「Ｈ」に相当）に対する長軸長さ（図１の「Ｗ」に相当）の比は１．５以上１０以下の範囲内であることが好ましく、１．５以上８以下の範囲内であることがより好ましく、１．５以上６以下の範囲内であることがさらに好ましく、１．５以上５以下の範囲内であることが特に好ましい。アスペクト比がこの範囲であると、充放電サイクル特性を好適化することができると共に、容易に電極を作製することができるからである。
【００５８】
本実施の形態に係る合金黒鉛複合粒子１００から電極密度１．７０±０．０２ｇ／ｃｍ３の電極を作製したとき（図２参照）、その電極２００のＸ線回折像において「（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する「（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．０３００以下であることが好ましく、０．０２００以下であることがより好ましく、０．０１５０以下であることがさらに好ましく、０．０１００以下であることが特に好ましい。この合金黒鉛複合粒子１００がこの条件を満たすことができれば、電極内における鱗片状黒鉛粒子１２０の配向度が良好となり、上述の効果をより効率的に享受することができるからである。なお、図２中、符号２１０は活物質層を示し、符号２２０は集電体を示す。
【００５９】
＜合金黒鉛複合粒子の製造＞
本発明の実施の形態に係る合金黒鉛複合粒子１００は、以下に示すいずれかの製造方法により製造される。
【００６０】
（１）第１の製造方法
第１の製造方法では、一次複合粒子調製工程、混合粉末調製工程および加熱工程を経て合金黒鉛複合粒子１００が製造される。なお、一次複合粒子調製工程および混合粉末調製工程は、乾燥状態で実施される。
【００６１】
一次複合粒子調製工程では、メカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の処理により、合金粒子１１０および鱗片状黒鉛粒子１２０の混合粒子に圧縮力およびせん断力が付与されて一次複合粒子が調製される。なお、このとき、合金粒子１１０および鱗片状黒鉛粒子１２０の混合粒子がメカノケミカルシステム、メカノフュージョンシステムに投入されてもよいし、合金粒子１１０および鱗片状黒鉛粒子１２０それぞれを順にメカノケミカルシステム、メカノフュージョンシステムに投入した後に、両粒子を混合しながらメカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の処理を行ってもよい。なお、一次複合粒子では、合金粒子１１０が弱い力で鱗片状黒鉛粒子１２０の表面に付着している。
【００６２】
混合粉末調製工程では、一次複合粒子と固体の有機化合物とが固相混合されて混合粉末が調製される。
【００６３】
混合粉末調製工程において一次複合粒子と固体の有機化合物とを混合する方法としては、粒子を破壊せずに均一に混合することができる方法であれば、特に限定されない。例えば、通常の混合機を用いる方法がある。混合機としては、例えば、回転容器型混合機、固定容器型混合機、気流型混合機、高速流動型混合機などが挙げられる。回転容器型混合機としては、例えば、Ｖブレンダーが挙げられる。
【００６４】
加熱工程では、非酸化雰囲気下（不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等）で混合粉末が３００℃以上６００℃以下の温度で加熱処理される。この結果、一次複合粒子に有機化合物が溶融付着され、さらに有機化合物が炭素前駆体あるいは全体的に又は部分的に非黒鉛質炭素に変換され、目的の合金黒鉛複合粒子１００が得られる。加熱温度を６００℃以下とすることにより、ケイ素相の粗粒化を抑制することができるため、サイクル特性に優れた電極を形成することができる。加熱温度を３００℃以上とすることにより、充放電効率に優れた電極を形成することができる。このように、加熱温度が上記範囲であると、サイクル特性および充放電効率のバランスに優れた電極を形成することができる。
【００６５】
（２）第２の製造方法
第２の製造方法では、中間体複合粒子調製工程および加熱工程を経て合金黒鉛複合粒子１００が製造される。なお、中間体複合粒子調製工程は、乾燥状態で実施される。
【００６６】
中間体複合粒子調製工程では、メカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の処理により、合金粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および固体の有機化合物の混合物に、有機化合物の軟化点以上の温度で圧縮力およびせん断力が付与されて中間体複合粒子が調製される。このとき、圧縮力が作用する状況下で、溶融した有機化合物が接着剤の役割を果たして鱗片状黒鉛粒子１２０と合金粒子１１０の積層数を増加させる。なお、このとき、合金粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および固体の有機化合物の混合物がメカノケミカルシステム、メカノフュージョンシステムに投入されてもよいし、合金粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および固体の有機化合物それぞれを順にメカノケミカルシステム、メカノフュージョンシステムに投入した後に、それら粒子を混合しながらメカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の処理を行ってもよい。前者の場合、合金粒子を湿式粉砕することにより得られた粉砕スラリーに鱗片状黒鉛粒子を混合した後に乾燥し、次いで固体の有機化合物を混合して混合物を得てもよい。この場合、乾燥は、湿式粉砕に用いた溶媒を完全に蒸発させなくとも、粉末として取り扱うことができる程度であればよい。
【００６７】
加熱工程では、非酸化雰囲気下（不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等）で混合物が３００℃以上６００℃以下の温度で加熱処理される。この結果、有機化合物が炭素前駆体あるいは全体的に又は部分的に非黒鉛質炭素に変換され、目的の合金黒鉛複合粒子１００が得られる。加熱温度を６００℃以下とすることにより、ケイ素相の粗粒化を抑制することができるため、サイクル特性に優れた電極を形成することができる。加熱温度を３００℃以上とすることにより、充放電効率に優れた電極を形成することができる。このように、加熱温度が上記範囲内であると、サイクル特性および充放電効率のバランスに優れた電極を形成することができる。
【００６８】
＜合金黒鉛複合粒子の特徴＞
本発明の実施の形態に係る合金黒鉛複合粒子１００は、非水電解質二次電池の電極活物質として使用されると、その充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００６９】
＜実施例および比較例＞
以下、実施例および比較例を示して、本発明について詳述する。
【実施例１】
【００７０】
＜合金黒鉛複合粒子の製造＞
（１）合金粒子の調製
先ず、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が１３．５：２１．５：６５．０となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した。次いで、その溶解るつぼ内をアルゴン（Ａｒ）雰囲気とした後、溶解るつぼ内の純原料（金属混合物）を高周波誘導加熱により１５００℃まで加熱して完全に溶解させた。続いて、その溶解物を、周速９０ｍ／分で回転する銅製の水冷ロール上に接触させることにより急冷凝固させて、薄片状の鋳片を得た（ストリップキャスティング（ＳＣ）法）。なお、このときの冷却速度はおよそ５００〜２，０００℃/秒程度であると推察される。そして、このようにして得られた鋳片を粉砕した後、６３μｍの篩で分級して平均粒径２５〜３０μｍの一次粉末を作製した。そして、さらに、この一次粉末を遊星ボールミル（株式会社栗本鐵工所製ＢＸ３８４Ｅ）に投入して、その一次粉末を回転数５００ｒｐｍでメカニカルグラインディング処理（以下「ＭＧ処理」と略する）して合金粉末（以下、合金粉末の一粒を「合金粒子」という場合がある）を調製した。なお、ＭＧ処理は、窒素雰囲気（酸素１％未満）のグローブボックス内で、一次粉末およびボール（材質：ＳＵＳ３０４，ボール径４ｍｍ，ボール比，一次粉末：黒鉛（ボールや外壁に対する合金粉末の固着防止）：ボール（混合）＝３６ｇ：４．０ｇ：６００ｇ）をポッド（材質：ＳＵＳ３０４，内径：１００ｍｍ、深さ：６７ｍｍ，）内へ挿入した後、そのポッドに蓋をして回転数５００ｒｐｍにて１０時間に亘って行われた。ＭＧ処理後、窒素雰囲気（酸素１％未満）のグローブボックス内で合金粉末を取り出して篩分級（６３μｍ）した。
【００７１】
透過型電子顕微鏡写真（明視野像）を利用してｎｍオーダー（１μｍ未満）のケイ素相の直径を直接的に計測した。合金粒子中のケイ素相の直径は１０〜４０ｎｍであった。
【００７２】
（２）中間体複合粒子の調製
先ず、鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：１０μｍ、ｄ００２：０．３３５７ｎｍ、ペレット密度：１．８２ｇ／ｃｍ３）と合金粉末と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ）の質量比が７０．４：２３．９：９．５となるように、鱗片状天然黒鉛粉末と合金粉末と石炭系ピッチ粉末を、ローターとインナーピースとの隙間を５ｍｍとした循環型メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製ＡＭＳ−３０Ｆ）に投入した後、温度を９５℃〜１３０℃に調整しながら、その混合粉末を回転数２６００ｒｐｍで１５分間、メカノケミカル処理して、中間体複合粒子を調製した。
【００７３】
なお、鱗片状天然黒鉛粉末のペレット密度は、次の方法により求められる。
１．００ｇの鱗片状天然黒鉛粉末を直径１５ｍｍの金型に充填し、その金型を一軸プレス機で加圧力８．７ｋＮで５秒間加圧した後、その加圧力を０．１５ｋＮまで弱めてそのときの上パンチの変位を読み取る。なお、加圧速度は１０ｍｍ／秒とする。また、鱗片状天然黒鉛粉末を上記金型に充填せずに、その金型を同一軸プレス機で加圧力８．７ｋＮまで加圧した後、その加圧力を０．１５ｋＮまで弱めてそのときの上パンチの変位を求める。この変位をリファレンスとする。そして、鱗片状天然黒鉛粉末の充填時の上パンチの変位とリファレンス変位との差を試料厚みとして求め、この厚みから圧縮密度すなわちペレット密度を計算する。
【００７４】
（３）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
次いで、中間体複合粒子を黒鉛るつぼに投入した後、その中間体複合粒子を窒素気流中、５００℃の温度で１時間加熱した。
【００７５】
（４）解砕処理
最後に、加熱処理後の中間体複合粒子を、その９８質量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するまで解砕して目的の合金黒鉛複合粒子を得た。なお、この合金黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、合金粉末およびピッチの加熱処理物の質量比は７０．４：２３．９：５．７であった（表１参照）。ここで加熱処理前後の重量変化はすべてピッチによるものとした。
【００７６】
＜合金黒鉛複合粒子の特性評価＞
（１）粒子径の測定
レーザー回折／散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９１０）を用いて光散乱回折法により合金黒鉛複合粒子の体積基準の粒度分布を測定した。その後、得られた粒度分布を用いて体積分率５０％時の粒子径（メジアン径）を求めた。その結果、同粒子径は１７μｍであった（表１参照）。
【００７７】
（２）電池特性評価
（２−１）電極作製
上述の合金黒鉛複合粒子にＡＢ（アセチレンブラック）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）粉末と、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）の水性分散液と、水とを配合して電極合剤スラリーを得た。ここで、ＡＢは導電助剤であり、ＣＭＣ及びＳＢＲは結着剤である。合金黒鉛複合粒子、ＡＢ、ＣＭＣおよびＳＢＲの配合比は、質量比で９７．０：１．０：１．０：１．０であった。そして、この電極合剤スラリーを、厚み１７μｍの銅箔（集電体）上にドクターブレード法により塗布した（塗布量は７〜８ｍｇ／ｃｍ2であった）。塗布液を乾燥させて塗膜を得た後、その塗膜を直径１３ｍｍのディスク状に打ち抜いた。そして、そのディスクをプレス成形機により加圧して、１.７０±０．０２ｇ／ｃｍ3の電極密度を有する電極を作製した。なお、得られた電極の電極密度は、マイクロメータにより厚みを測定して体積を算出すると共に、そのディスク（銅箔を除いた部分）の質量を計測することにより得られる。
【００７８】
（２−２）電池作製
ポリオレフィン製セパレーターの両側に上述の電極と対極のＬｉ金属箔とを配置して電極組立体を作製した。そして、その電極組立体の内部に電解液を注入してセルサイズ２０１６のコイン型非水試験セルを作製した。なお、電解液の組成は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ＬｉＰＦ6＝２３：４：４８：１：８：１６（質量比）とした。
【００７９】
（２−３）放電容量、充放電効率および充放電サイクルの評価
この非水試験セルにおいて、先ず、０．３３ｍＡの電流値で、対極に対して電位差０（ゼロ）Ｖになるまで定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った後、さらに０Ｖを保持したまま、５μＡになるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。次に、０．３３ｍＡの定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。このときのドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量、放電容量に相当するので、これを充電容量、放電容量とした。本実施例に係る非水試験セルの放電容量は、４８６ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。脱ドープ容量／ドープ容量の比は、リチウムイオン二次電池の放電容量／充電容量の比に相当するので、この比を充放電効率とした。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８７．１％であった（表１参照）。
【００８０】
サイクル特性の測定は、上記と同様に構成されたコイン型の非水試験セルを用いて行った。この試験セルにおいて、２サイクル目以降、１．３３ｍＡの定電流で、対極に対して電位差５ｍＶになるまでドープした後（充電に相当）、さらに５ｍＶを保持したまま、５０μＡになるまで定電圧でドープを続けた。次に、１．３３ｍＡの定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープを行って（放電に相当）、脱ドープ容量を測定した。このときの脱ドープ容量を放電容量とした。
【００８１】
上述と同一条件でドープと脱ドープとを３１回繰り返し、「２サイクル目の脱ドープ時の放電容量」に対する「３１サイクル目の脱ドープ時の放電容量」の比率（容量維持率）によりサイクル特性を評価した。なお、この容量維持率が９０％以上であれば、実用電池として良好であると見なすことができる。なお、本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９６．８％であった（表１参照）。
【００８２】
（３）合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度の測定
合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、反射回折式の粉末Ｘ線回折法を利用して求められる。具体的には、上記「（２−１）電極作製」で作製した加圧後のディスク状電極を無反射板に両面テープで固定すると共に、リガク製ＲＩＮＴ−１２００Ｖを用いて、銅（Ｃｕ）をターゲットとし、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡでＣｕＫα線をディスク状電極に照射して測定する。その後、ピーク分離し、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折スペクトルを得る。２θが５２〜５７°の範囲内にある（００４）面の回折ピークと、２θが７５〜８０°の範囲内にある（１１０）面の回折ピークの各々の強度を求める。そして、（１１０）面の回折ピーク強度を（００４）面の回折ピーク強度で除して合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度を算出する。本実施例に係る合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００８１であった（表１参照）。なお、この配向度が小さい程、合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向性が高くなる。
【００８３】
（４）アスペクト比の測定
上記「（２−１）電極作製」で作製した加圧前のディスク状電極を樹脂に埋め込んだ後、その樹脂を切断してその切断面を研磨した。そして、その切断面（電極断面）を光学顕微鏡で観察して、合金黒鉛複合粒子５０個の寸法を計測し、各合金黒鉛複合粒子についてアスペクト比（図１における鱗片状黒鉛粒子の積層方向の長さＨに対する長軸長さＷの比）を算出する。そして、その５０個の合金黒鉛複合粒子のアスペクト比を平均したものを合金黒鉛複合粒子のアスペクト比とした。なお、本実施例に係る合金黒鉛複合粒子のアスペクト比は３．４であった。
【実施例２】
【００８４】
＜合金黒鉛複合粒子の製造＞
（１）合金粒子の調製
ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が１６．８：１３．６：６９．６となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。合金粒子中のケイ素相の直径は１０〜４０ｎｍであった（表１参照）。
【００８５】
（２）中間体複合粒子の調製
鱗片状天然黒鉛粉末と合金粉末と石炭系ピッチ粉末の質量比を８３．８：１０．５：９．５とした以外は、実施例１と同様にして中間体複合粒子を調製した。
【００８６】
（３）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
実施例１と同様にして中間体複合粒子を加熱した。
【００８７】
（４）解砕処理
実施例１と同様にして目的の合金黒鉛複合粒子を得た。なお、この合金黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、合金粉末およびピッチの加熱処理物の質量比は８３．８：１０．５：５．７であった（表１参照）。
【００８８】
そして、合金黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は１６μｍであった。合金黒鉛複合粒子のアスペクト比は３．３であった。合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００７５であった。非水試験セルの放電容量は５００ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８７．４％であり、容量維持率は９５．５％であった（表１参照）。
【実施例３】
【００８９】
＜合金黒鉛複合粒子の製造＞
（１）合金粒子の調製
ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が３２．７：３０．１：３７．２となるようにニッケル、アルミニウム及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。合金粒子中のケイ素相の直径は１０〜４０ｎｍであった（表１参照）。
【００９０】
（２）中間体複合粒子の調製
鱗片状天然黒鉛粉末と合金粉末と石炭系ピッチ粉末の質量比を６９．８：２４．５：９．５とした以外は、実施例１と同様にして中間体複合粒子を調製した。
【００９１】
（３）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
実施例１と同様にして中間体複合粒子を加熱した。
【００９２】
（４）解砕処理
実施例１と同様にして目的の合金黒鉛複合粒子を得た。なお、この合金黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、合金粉末およびピッチの加熱処理物の質量比は６９．８：２４．５：５．７であった（表１参照）。
【００９３】
そして、合金黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は１８μｍであった。合金黒鉛複合粒子のアスペクト比は３．０であった。合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００９３であった。非水試験セルの放電容量は４８６ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８７．１％であり、容量維持率は９４．０％であった（表１参照）。
【実施例４】
【００９４】
＜合金黒鉛複合粒子の製造＞
（１）合金粒子の調製
アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が２６．１：２１．６：５２．３となるようにアルミニウム、鉄及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。合金粒子中のケイ素相の直径は１０〜４０ｎｍであった（表１参照）。
【００９５】
（２）中間体複合粒子の調製
鱗片状天然黒鉛粉末と合金粉末と石炭系ピッチ粉末の質量比を６８．２：２６．１：９．５とした以外は、実施例１と同様にして中間体複合粒子を調製した。
【００９６】
（３）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
実施例１と同様にして中間体複合粒子を加熱した。
【００９７】
（４）解砕処理
実施例１と同様にして目的の合金黒鉛複合粒子を得た。なお、この合金黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、合金粉末およびピッチの加熱処理物の質量比は６８．２：２６．１：５．７であった（表１参照）。
【００９８】
そして、合金黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は１６μｍであった。合金黒鉛複合粒子のアスペクト比は３．５であった。合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００７１であった。非水試験セルの放電容量は４８７ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８６．８％であり、容量維持率は９３．５％であった（表１参照）。
【実施例５】
【００９９】
＜合金黒鉛複合粒子の製造＞
（１）合金粒子の調製
ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が１６．８：１２．６：１．０：６９．６となるようにニッケル、チタン、鉄及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例１と同様にして合金粉末を調製し、実施例１と同様にして合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。合金粒子中のケイ素相の直径は１０〜４０ｎｍであった（表１参照）。
【０１００】
（２）中間体複合粒子の調製
鱗片状天然黒鉛粉末と合金粉末と石炭系ピッチ粉末の質量比を６９．８：２４．５：９．５とした以外は、実施例１と同様にして中間体複合粒子を調製した。
【０１０１】
（３）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
実施例１と同様にして中間体複合粒子を加熱した。
【０１０２】
（４）解砕処理
実施例１と同様にして目的の合金黒鉛複合粒子を得た。なお、この合金黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、合金粉末およびピッチの加熱処理物の質量比は、６９．８：２４．５：５．７であった（表１参照）。
【０１０３】
そして、合金黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は１７μｍであった。合金黒鉛複合粒子のアスペクト比は３．１であった。合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．０１０１であった。非水試験セルの放電容量は６５０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８７．５％であり、容量維持率は９２．１％であった（表１参照）。
【実施例６】
【０１０４】
＜合金黒鉛複合粒子の製造＞
石炭系ピッチ粉末の加熱処理時の加熱温度を３００℃とした以外は、実施例２と同様にして目的の合金黒鉛複合粒子を得た。なお、この合金黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、合金粉末およびピッチの加熱処理物の質量比は８３．８：１０．５：８．８であった（表１参照）。
【０１０５】
そして、合金黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は１６μｍであった。合金黒鉛複合粒子のアスペクト比は３．３であった。合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００８５であった。非水試験セルの放電容量は４７０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８１．５％であり、容量維持率は９６．０％であった（表１参照）。
【実施例７】
【０１０６】
＜合金黒鉛複合粒子の製造＞
石炭系ピッチ粉末の加熱処理時の加熱温度を７００℃とした以外は、実施例２と同様にして目的の合金黒鉛複合粒子を得た。なお、この合金黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、合金粉末およびピッチの加熱処理物の質量比は、８３．８：１０．５：５．２であった（表１参照）。
【０１０７】
そして、合金黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は１６μｍであった。合金黒鉛複合粒子のアスペクト比は３．４であった。合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００７５であった。非水試験セルの放電容量は５００ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８８．１％であり、容量維持率は８５．０％であった（表１参照）。
【実施例８】
【０１０８】
＜合金黒鉛複合粒子の製造＞
「（２）中間体複合粒子の調製」において、鱗片状天然黒鉛粉末と合金粉末と石炭系ピッチ粉末の質量比を８６．３：１０．８：４．８とした以外は、実施例２と同様にして目的の合金黒鉛複合粒子を得た。なお、この複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、合金粉末およびピッチの加熱処理物の質量比は８６．３：１０．８：２．９であった（表１参照）。
【０１０９】
そして、合金黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は１４μｍであった。合金黒鉛複合粒子のアスペクト比は４．５であった。合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００７０であった。非水試験セルの放電容量は４９２ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８９．５％であり、容量維持率は８５．０％であった（表１参照）。
【実施例９】
【０１１０】
＜合金黒鉛複合粒子の製造＞
「（２）中間体複合粒子の調製」において、鱗片状天然黒鉛粉末と合金粉末と石炭系ピッチ粉末の質量比を７９．３：１０．０：１７．８とした以外は、実施例２と同様にして目的の合金黒鉛複合粒子を得た。なお、この複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、合金粉末およびピッチの加熱処理物の質量比は７９．３：１０．０：１０．７であった（表１参照）。
【０１１１】
そして、合金黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は２４μｍであった。合金黒鉛複合粒子のアスペクト比は２．５であった。合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００８５であった。非水試験セルの放電容量は５００ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８３．８％であり、容量維持率は９７．２％であった（表１参照）。
【０１１２】
（比較例１）
合金黒鉛複合粒子を「実施例２で調製した合金粒子と球状天然黒鉛（平均粒径２０μm、アスペクト比１．４）とを質量比１１：８９で混合したもの（石炭系ピッチ粉末なし）」に代えた以外は、実施例１と同様にして各特性を評価した（表１参照）。
【０１１３】
そして、混合粒子の配向度は０．０３５０であった。非水試験セルの放電容量は４８０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９１．２％であり、容量維持率は７５．８％であった（表１参照）。
【０１１４】
（比較例２）
合金黒鉛複合粒子を「実施例２で調製した合金粒子と鱗片状天然黒鉛とを質量比１１：８９で混合したものを室温でメカノフュージョン処理したもの（石炭系ピッチ粉末なし）」に代えた以外は、実施例１と同様にして各特性を評価した（表１参照）。
【０１１５】
そして、その粒子のアスペクト比は４．９であった。粒子の配向度は０．００６１であった。非水試験セルの放電容量は４７８ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８７．０％であり、容量維持率は８０．０％であった（表１参照）。
【０１１６】
【表１】
2015060640.tif 000003
【０１１７】
上述の結果より、本発明の実施例に係る合金黒鉛複合粒子は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用されると、そのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を有効に改善することが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１１８】
１００      合金黒鉛複合粒子
１１０      合金粒子
１２０      鱗片状黒鉛粒子
２００      電極
２１０      活物質層
２２０      集電体
【図１】
2015060640.tif 000004
【図２】
2015060640.tif 000005