(57)【要約】【課題】成形性に優れ、成形時の装置、設備汚染性を改善することができる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物を提供する。【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）に滑剤を１００〜５００質量ｐｐｍ外部付着させてなる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）５〜３０質量％及び熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）に滑剤を５〜６０質量ｐｐｍ外部付着させてなる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｃ）９５〜７０質量％を含有してなることを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）に滑剤を１００〜５００質量ｐｐｍ外部付着させてなる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）５〜３０質量％及び熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）に滑剤を５〜６０質量ｐｐｍ外部付着させてなる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｃ）９５〜７０質量％を含有してなることを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物。
【請求項２】
熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）が、溶融重合法又は溶融混練法により製造されたものである、請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物。
【請求項３】
熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）が、結晶化促進剤、酸化防止剤及び離型剤から選ばれる少なくとも１種を、熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．０１〜５質量部含有する、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物。
【請求項４】
熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物中の滑剤含有量が２００質量ｐｐｍ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物。
【請求項５】
熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物。
【請求項６】
熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）に外部付着させる滑剤が脂肪酸金属塩である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物。
【請求項７】
回転安息角が３０°以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物。
【請求項８】
降温結晶化温度が１８０℃以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物。
【請求項９】
滑剤が外部付着されていない熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）９５〜７０質量％と、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）に滑剤を１５０〜９００質量ｐｐｍ外部付着させてなる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット５〜３０質量％とを混合することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物の製造方法。
【請求項１０】
熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）を６０〜１８０℃に加熱した後、滑剤を外部付着させる、請求項９に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物を射出成形してなる成形品。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物を押出成形してなる成形品。
【請求項１３】
光ファイバー被覆用チューブである、請求項１２に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形性、射出成形性に優れ、成形時の装置、設備汚染性を改善することのできる、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物、ペレットブレンド物の製造方法及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等の物性バランスに優れ、難燃剤配合による難燃化が容易なことから、古くから自動車部品、電気電子部品に適用されている。近年では、押出し分野にも使用されるようになっており、フィルム製品のみならず、各種基材へのラミネート製品、チューブ製品、繊維等の製品にまで幅広く使用されている。
【０００３】
熱可塑性ポリエステル樹脂からなる成形品としては、主に射出成形機によるコネクターや電装部品等の射出成形品、押出成形機によるフィルム、チューブ、各種ラミネートや繊維等の押出成形品等が挙げられる。これらの成形品を製造するための成形機には、通常単軸のスクリューが使用され、このスクリューにより樹脂ペレットが可塑化ゾーンに搬送され、樹脂を計量後、射出あるいは押出しされるのが一般的な方法である。安定して連続生産がなされる為には、スクリューによってペレットが安定的に搬送され、供給され、可塑化されることが必要である。
【０００４】
安定的なペレット供給を確保するため、これまで外部滑剤を樹脂ペレット表面に付着させる手法が採用されてきた。例えば、スクリューへの食い込み性改良のため、外部滑剤２００〜５００質量ｐｐｍを外部付着させる為のポリブチレンテレフタレートチップの製造方法が開示されている（特許文献１）。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット全体に滑剤を２００〜３５０質量ｐｐｍ外部添加して、光ファイバー被覆用ルースチューブを安定して高速成形することが記載されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２８５８５０号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１、２に記載の技術では、多量の滑剤を外部添加する必要がある為、モールドデポジットやダイスで目ヤニが発生したり、ストランドが発泡したりする不具合があった。さらに、ペレットから脱離した滑剤により乾燥機や成形機ホッパーの著しい汚染や、気力輸送のエアフィルターの詰まりが起こる等、大きな問題があることがわかった。
【０００７】
また、近年、連続溶融重合法によるポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットが広まりつつある。しかし、溶融重合法によるポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットは、特に、スクリューへの食い込み性に起因するサージングが発生しやすい為、上述の問題を回避する方法が強く望まれている。
【０００８】
一方、コネクターや一部の電装部品等の射出成形品は、ハイサイクル性が求められ、樹脂組成物としては、主にガラス繊維等の強化充填材を含有しないポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が使用されている。このような非強化系のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物ペレットを使用し射出成形する場合も、押出成形と同様に、スクリューへのペレット食い込み性に起因する計量時間の遅延等の問題が発生することがわかった。
【０００９】
本発明の目的は、以上の状況に鑑み、安定した押出成形性、射出成形性を有し、滑剤による装置や設備の汚染、ダイスでの目ヤニ発生等を抑制した、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂ペレット表面に滑剤を１００〜５００質量ｐｐｍ付着させてなる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットと、樹脂ペレット表面に滑剤を５〜６０質量ｐｐｍ付着させてなる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットとを含有してなるペレット混合物を用いることにより、従来法に比べて極めて少ない滑剤外部添加量であっても、安定したスクリュー食い込み性を発現する為、コネクター等の射出成形品においてもハイサイクル性を実現でき、また、フィルムやチューブ等の押出製品の高速成形においても、サージングを発生せず、肉厚ムラがなく安定した押出製品が得られ、さらには、金型汚染、目ヤニ、周辺装置汚染等の問題が改善されることを見出した。
【００１１】
加えて、上述したように、従来技術においては、滑剤は熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット全体に均一濃度にて外部添加されていたが、本発明者は、意外にも、異なる滑剤外部付着量を有する熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットをブレンドすることにより、優れた成形安定性及び装置、装置汚染改善効果を発現することを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物、その製造方法及びそれからなる成形品を提供する。
【００１２】
［１］熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）に滑剤を１００〜５００質量ｐｐｍ外部付着させてなる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）５〜３０質量％及び熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）に滑剤を５〜６０質量ｐｐｍ外部付着させてなる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｃ）９５〜７０質量％を含有してなることを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物。
［２］熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）が、溶融重合法又は溶融混練法により製造されたものである、上記［１］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物。
［３］熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）が、結晶化促進剤、酸化防止剤及び離型剤から選ばれる少なくとも１種を、熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．０１〜５質量部含有する、上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物。
［４］熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物中の滑剤含有量が２００質量ｐｐｍ未満である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物。
［５］熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物。
［６］熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）に外部付着させる滑剤が脂肪酸金属塩である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物。
［７］回転安息角が３０°以下である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物。
［８］降温結晶化温度が１８０℃以上である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物。
［９］滑剤が外部付着されていない熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）９５〜７０質量％と、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）に滑剤を１５０〜９００質量ｐｐｍ外部付着させてなる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット５〜３０質量％とを混合することを特徴とする、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物の製造方法。
［１０］熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）を６０〜１８０℃に加熱した後、滑剤を外部付着させる、上記［９］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物の製造方法。
［１１］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物を射出成形してなる成形品。
［１２］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物を押出成形してなる成形品。
［１３］光ファイバー被覆用チューブである、上記［１２］に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成形性に優れ、成形時の装置、設備汚染性を改善することのできる、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物を提供することができ、特に、コネクターや電装部品等の射出成形品や、フィルム、チューブ、各種ラミネートや繊維等の押出成形品として好適な、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例において、汚染性評価（金型汚れ）で使用したしずく型金型の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１６】
［発明の概要］
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物は、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）に滑剤を１００〜５００質量ｐｐｍ外部付着させてなる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）５〜３０質量％及び熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）に滑剤を５〜６０質量ｐｐｍ外部付着させてなる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｃ）９５〜７０質量％を含有してなることを特徴とする。
【００１７】
［熱可塑性ポリエステル樹脂］
本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれらの化合物の重縮合等によって得られる熱可塑性のポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。
【００１８】
熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
【００１９】
これらのジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステル等をエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
【００２０】
熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール及びそれらの混合物等が挙げられる。なお、少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめてもよい。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
【００２１】
また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
【００２２】
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、通常は主としてジカルボン酸とジオールとの重縮合からなるもの、即ち樹脂全体の５０質量％、好ましくは７０質量％以上がこの重縮合物からなるものを用いる。ジカルボン酸としては芳香族カルボン酸が好ましく、ジオールとしては脂肪族ジオールが好ましい。
【００２３】
なかでも好ましいのは、酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の５０質量％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレート樹脂である。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂である。これらはホモポリエステルに近いもの、即ち樹脂全体の５０質量％以上が、テレフタル酸成分及び１，４−ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましく、特にポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【００２４】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」とも言う）は、その主たる繰り返し単位である、ブチレンテレフタレート単位が、ジカルボン酸−ジアルコール単位中の７０モル％以上であることを意味し、好ましくは８０モル％以上、更には９０モル％以上、特には９５モル％以上であるのが好ましい。
また、ＰＢＴ樹脂は、イソフタル酸、ダイマー酸、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリアルキレングリコール等が共重合されているものも好ましい。なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート全セグメント中の１モル％以上、５０モル％未満のものをいう。中でも、共重合量が好ましくは２〜５０モル％、より好ましくは３〜４０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。
【００２５】
ＰＢＴ樹脂の重合方法は、特に限定されず、エステル交換法、直接重合法等の従来公知の方法を採用することができる。本発明においては、成形品の寸法安定性の観点から、熱可塑性ポリエステル樹脂の降温結晶化温度を高くすることが好ましく、即ち、高結晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂を効率的に製造するために直接重合法であることが好ましく、中でも、直接連続重合法を採用することが生産性の観点からも好ましい。
重合時の触媒としては通常、チタン化合物が使用され、その具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが特に好ましい。
【００２６】
また、チタン化合物の他に、スズ化合物が触媒として併用されていても良い。スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。
【００２７】
また、チタン化合物の他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの反応助剤を併用してもよい。
このようにして重合されたＰＢＴ樹脂は、チタン原子の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。更に、本発明においては、チタン原子の含有量自体を特定量とすることが、溶融熱安定性や耐加水分解性の観点でという点で好ましい。具体的には、ＰＢＴ樹脂中のチタン原子含有量の下限が、好ましくは１０質量ｐｐｍ、更に好ましくは２０質量ｐｐｍである。一方上限は、好ましくは９０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８０質量ｐｐｍ、更に好ましくは７０質量ｐｐｍ以下である。チタン原子の含有量が１００質量ｐｐｍより多い場合は、押出成形において、成形後のフィルムに異物が観測されたり、押出機からダイスまで流路が長い成形機においては、溶融滞留時に分子量低下が大きくなる場合があるので好ましくない。一方１０質量ｐｐｍより少ない場合は、重合効率が低下する傾向があるので好ましくない。尚、チタン原子の含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００２８】
［熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）］
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）は、溶融重合法、固相重合法、溶融混練法のいずれの方法で製造されたものでもよいが、本発明においては、溶融重合法により製造されたペレット（以下、「溶融重合ペレット」とも言う）あるいは溶融混練により製造されたペレット（以下、「溶融混練ペレット」とも言う）であることが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）は、上述の熱可塑性ポリエステル樹脂重合後の樹脂ペレットをそのまま用いてもよいし、重合後の樹脂ペレット又は必要であれば融点等の異なる複数種の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット混合物に、結晶化促進剤、酸化防止剤、離型剤等の各種添加剤を添加し溶融混練することによって、ペレット状等に成形したものであってもよい。
上述したように、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットの重合方法としては、エステル交換法、直接重合法等が挙げられるが、成形品の寸法安定性の観点から、直接重合法であることが好ましく、中でも、直接連続重合法を採用することが生産性の観点からも好ましい。
【００２９】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）は、ペレット状の熱可塑性ポリエステル樹脂の表層部と中心部で、固有粘度や結晶化度、融点がほぼ均一であることが好ましく、ペレット表層部の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心部の固有粘度ＩＶ（Ｃ）との差△ＩＶ＝ＩＶ（Ｓ）−ＩＶ（Ｃ）が−０．１〜０．１ｄｌ／ｇであることが好ましい。ΔＩＶは、より好ましくは−０．０５〜０．０５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは−０．０３〜０．０３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは−０．０１〜０．０１ｄｌ／ｇである。溶融重合法あるいは溶融混練法により製造された熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットは、ΔＩＶが−０．１〜０．１ｄｌ／ｇである場合が多く、一方、固相重合法により製造された熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットは、△ＩＶが０．１ｄｌ／ｇを超える場合が多いことが特徴である。
【００３０】
なお、ペレットの表層部と中心部の固有粘度の差（△ＩＶ）とは、ペレット全体を基準として、ペレットの表層部から５±１質量％以内の部分の固有粘度ＩＶ（Ｓ）とペレット中心部から５±１質量％以内の部分の固有粘度ＩＶ（Ｃ）との差を言う。
【００３１】
なお、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットの表層部と中心部の固有粘度は、ペレットが可溶である溶媒中にペレットを静置し、経時的に新鮮な溶媒と置換する操作を繰り返すことによって、ペレット表層から順にＰＢＴ樹脂溶液のフラクションを得、ペレットを溶かし始めた最初のフラクションと、ペレットが完全に溶解した最後のフラクションから、各々の溶媒を除去し、ペレット表層部と中心部の熱可塑性ポリエステル樹脂を別々に得、それぞれの固有粘度を測定することによって求めることができる。ここで使用する溶媒は、熱可塑性ポリエステル樹脂の種類によって適宜選択すればよいが、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である場合は、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｏ−クロロフェノール、テトラクロロエタン／フェノール混合溶媒等が使用できる。
【００３２】
ペレットの表層部および中心部から５±１質量％以内のフラクションを得るためには、予め溶媒に対するペレットの溶解度を確認後、その溶解度に応じて、ペレット全体の５±１質量％以内となるようなフラクションを採取してもよいし、短時間毎のフラクションを採取し、ペレット全体の５±１質量％以内となるようにいくつかのフラクションを混合することによりペレットの表層部及び中心部を得ることができる。
【００３３】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）の固有粘度に特に制限はないが、熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である場合は、通常０．６０〜２．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．６５〜１．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．７０〜１．３５ｄｌ／ｇである。０．６０ｄｌ／ｇ未満では、ポリブチレンテレフタレート樹脂の押出成形が困難な場合があり、また、２．０ｄｌ／ｇを超える場合は溶融粘度が高く、射出成形、押出量が制限される傾向にあったり、また熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット自体の生産効率が著しく低下する傾向がある。なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、溶媒としてテトラクロロエタンとフェノールが１：１（質量比）混合溶媒を使用し、３０℃の条件で測定した値をいう。
【００３４】
また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）がポリブチレンテレフタレート樹脂である場合は、その末端カルボキシル基量は、通常３０ｅｑ／Ｔ以下であり、好ましくは２５ｅｑ／Ｔ以下である。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基量を３０ｅｑ／Ｔ以下とすることにより、実用的に問題無いレベルの耐熱性にすることが容易となる。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量の測定方法は、次の通りである。まず、ペレットを粉砕し、乾燥した後、粉砕したサンプル０．１ｇを試験管に精秤する。次いで、ベンジルアルコール３ｍｌを加えた後、１９５℃の加熱浴に入れ、窒素を吹き込みながら粉砕したポリブチレンテレフタレート樹脂を溶解させる。溶解後、クロロホルムを５ｍｌ加え、冷却し指示薬を添加する。ついで、窒素を吹き込みながら０．１Ｎ−ＮａＯＨ／ベンジルアルコール溶液で滴定し、滴定量を求め、次式により末端カルボキシル基量を算出する。
末端カルボキシル基量＝（滴定量×０．１×Ｆ）／サンプル量
ここで、Ｆは０．１Ｎ−ＮａＯＨ／ベンジルアルコール溶液の力価であり、末端カルボキシル基量の単位はμｅｑ／ｇ、滴定量の単位はμｌ、サンプル量の単位はｇである。
【００３５】
また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）は、樹脂種の異なるペレット、分子量の異なるペレット、融点の異なるペレット、形状の異なるペレット、内部添加剤の異なるペレットの複数混合物であっても良い。
【００３６】
［添加剤］
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）には、必要に応じて、結晶化促進剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機充填剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。中でも、結晶化促進剤、酸化防止剤及び離型剤から選ばれる少なくとも１種を、熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．０１〜５質量部含有していることが好ましい。特に、光ファイバー被覆用チューブ等の押出成形品を製造する場合は、成形速度や成形品寸法安定性の点から、結晶化促進剤を含有することが好ましい。
【００３７】
［結晶化促進剤］
結晶化促進剤としては、無機系、有機系のいずれであってもよいが、長期安定性の観点から、無機系の結晶化促進剤が好ましい。無機系の結晶化促進剤の具体例としては、タルク、酸化チタン、モンモリロナイト、マイカ、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、窒化ホウ素等が挙げられるが、安定性の観点からタルク、カオリン、シリカ等が好ましく、タルクが特に好ましい。
タルクは、特に限定されないが、平均粒子径Ｄ５０が、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．５〜６μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍ、特に好ましくは２〜３．５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では、熱可塑性樹脂ポリエステル樹脂に対する結晶化促進効果が不充分となる場合があり、８μｍを超えると、耐衝撃性、引張伸度等の機械的物性が低下したり、異物となり表面外観を低下させたりする場合がある。
【００３８】
結晶化促進剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。含有量が０．０１質量部未満であると、成形時の結晶化速度が低下し、特に押出成形の場合は、成形速度が低下したり、成形品の後収縮の問題が発生したりする場合がある。また、射出成形の場合は、結晶化速度の低下により、成形サイクルが長くなったり、離型性が低下したりする場合がある。一方、含有量が５質量部を超えると、耐衝撃性、引張伸度等の機械的特性が低下する場合がある。
【００３９】
［酸化防止剤］
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【００４０】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００４１】
酸化防止剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０３〜４質量が好ましく、０．０８〜３質量部がさらに好ましい。含有量が０．０１質量部未満であると、ロット毎の製品色調に大きな差異が認められ、外観部品として不適となる場合があり、含有量が５質量部を超えると、金型汚れやダイス目ヤニの原因となる場合がある。
【００４２】
［離型剤］
離型剤としては、熱可塑性ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、ブリードアウトしにくく高い離型性を発現する点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる１種以上の離型剤が好ましく、耐衝撃性、耐加水分解性の点からポリオレフィン系化合物の離型剤がより好ましい。
【００４３】
ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、ポリオレフィン系化合物の分散が良好であるという点から、質量平均分子量が、７００〜１０，０００、更には９００〜８，０００のポリエチレンワックスが好ましい。
また、本発明においては、ポリオレフィン系化合物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と親和性のある官能基を付与されていないものが好ましいが、カルボキシル基（カルボン酸（無水物）基、即ちカルボン酸基および／又はカルボン酸無水物基を表す。以下同様。）、ハロホルミル基、エステル基、カルボン酸金属塩基、水酸基、アルコシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等の、ポリブチレンテレフタレート樹脂と親和性のある官能基を付与されたものも使用できる。この濃度は、ポリオレフィン系化合物の酸価として、５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、中でも１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
また、揮発分が少なく、同時に離型性の改良効果も著しい点で、ポリオレフィン系化合物としては、酸化ポリエチレンワックスを使用することもできる。
なお、酸価は、０．５ｍｏｌ  ＫＯＨエタノール溶液による電位差滴定法（ＡＳＴＭ  Ｄ１３８６）に従って測定することができる。
【００４４】
また、ポリオレフィン化合物系離型剤は、その滴点が１００℃以下であるものが好ましく、より好ましくは９０℃以下である。またその下限は通常５０℃、好ましくは６０℃である。滴点が５０℃未満であると、成形品を射出成形する前の予備乾燥時に離型剤がブリードしやすく、ペレット同士が融着する場合があり好ましくない。また、滴点が１００℃を超えると離型効果が低下しやすいため、好ましくない。
なお、滴点は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２７に準拠した方法により測定することができる。具体的には、金属ニップルを用いて、溶融したワックスが金属ニップルから最初に滴下するときの温度として測定される。
【００４５】
脂肪酸エステル系化合物としては、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられ、中でも、炭素数１１〜２８、好ましくは炭素数１７〜２１の脂肪酸で構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン−１２−ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリストールジステアレート等が挙げられる。
【００４６】
また、シリコーン系化合物としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性等の点から、変性されている化合物が好ましい。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したシリコーンオイル、ポリシロキサンの両末端および／又は片末端に有機基を導入したシリコーンオイル等が挙げられる。導入される有機基としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等が挙げられ、好ましくはエポキシ基が挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したシリコーンオイルが特に好ましい。
【００４７】
離型剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０３〜５質量部が好ましく、０．０５〜４質量部がより好ましく、０．１〜３質量部がさらに好ましい。含有量が０．０３質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面外観が低下する傾向があり、含有量が５質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下し、また、成形時にガスが発生しやすく、樹脂流動末端部でのガス焼けや、成形品表面に曇りが見られる場合がある。
【００４８】
［熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）］
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）について説明する。熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）とは、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）の表面に、滑剤を１００〜５００質量ｐｐｍ外部付着させてなるものをいう。滑剤の外部付着量は、好ましくは１５０〜４７０質量ｐｐｍ、より好ましくは２００〜４４０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは２５０〜４２０質量ｐｐｍである。熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）の滑剤外部付着量が１００質量ｐｐｍ未満であると、スクリュー食い込み性等の成形性改良効果が十分ではなく、本発明の目標が達成出来ない。一方、外部付着量が５００質量ｐｐｍを超えると、成形品中のボイド発生、フィルムの着色、ダイス目ヤニの発生、乾燥機内部の汚染、気力輸送装置のフィルターメンテナンスのサイクルが短くなる等の問題が発生する。
【００４９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）は、後述の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｃ）に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）と同じ種類の熱可塑性ポリエステルであってもよいし、異なる種類の熱可塑性ポリエステル樹脂であってもよい。また、固有粘度、末端カルボキシル基濃度、融点等の異なる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）を用いてもよい。中でも、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）及び（Ｃ）に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）は、同じ種類の熱可塑性ポリエステル樹脂であることが好ましく、共にポリブチレンテレフタレート樹脂であることがより好ましい。
【００５０】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）のペレット形状は、特に限定されないが、長軸方向に垂直な断面の長径が好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３ｍｍであり、長軸方向に垂直な断面の短径は、好ましくは１〜４ｍｍ、より好ましくは１．５〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは２〜３ｍｍである。また、長軸方向に垂直な断面の短径と長径の平均値の上限は、通常５ｍｍ、好ましくは４ｍｍ、より好ましくは３．５ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ、特に好ましくは２．８ｍｍであり、下限は、好ましくは１ｍｍ、より好ましくは１．２ｍｍ、さらに好ましくは１．５ｍｍ、特に好ましくは２ｍｍである。このような短径と長径の平均値とすることにより、射出成形機、押出成形機のスクリューの溝に熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットが円滑に搬送されやすくなる傾向にあり好ましい。なお、長径とは、長軸方向に垂直な断面の最長径をいい、短径とは、前記長径の垂直方向の長さのうちの、最も長い径をいう。また、短径と長径の平均値の測定は、１００個のペレットそれぞれに対して短径と長径を測定し、短径と長径を足して２で割った値をそれぞれ求め、それらの値の平均値を求めることによって、得られる値をいう。
ペレットの長軸方向の平均の長さも同様の理由から、通常１〜６ｍｍ、中でも１．５〜５ｍｍ、特に２〜４ｍｍが好ましい。また、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）の質量は、ペレットを１００粒採取し秤量した場合のペレット質量として、通常１〜３．５ｇであり、好ましくは１．２〜３ｇ、更に好ましくは１．３〜２．７ｇ、特に好ましくは１．３〜２．２ｇである。
【００５１】
［熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｃ）］
次に、本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｃ）について説明する。熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｃ）とは、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）の表面に滑剤を５〜６０質量ｐｐｍ外部付着させてなるものをいう。滑剤の外部付着量は、好ましくは１０〜５５質量ｐｐｍ、より好ましくは１５〜５０質量ｐｐｍである。熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｃ）の滑剤外部付着量が５質量ｐｐｍ未満であると、滑り性の改良効果が十分ではなく、本発明の目標が達成出来ない。一方、外部付着量が６０質量ｐｐｍを超えると、成形品中のボイド発生、フィルムの着色、ダイス目ヤニの発生、乾燥機内部の汚染、気力輸送装置のフィルターメンテナンスのサイクルが短くなる等の問題が発生する。
【００５２】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｃ）に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）は、前述の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）と同じ種類の熱可塑性ポリエステルであってもよいし、異なる種類の熱可塑性ポリエステル樹脂であってもよい。また、固有粘度、末端カルボキシル基濃度、融点等の異なる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）を用いてもよい。中でも、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）及び（Ｃ）に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）は、同じ種類の熱可塑性ポリエステル樹脂であることが好ましく、共にポリブチレンテレフタレート樹脂であることがより好ましい。
【００５３】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｃ）のペレット形状は、特に限定されないが、長軸方向に垂直な断面の長径が好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは２〜４ｍｍであり、特に好ましくは２．５〜３．６ｍｍ、長軸方向に垂直な断面の短径は、好ましくは１〜４ｍｍ、より好ましくは１．５〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは２〜３ｍｍである。また、長軸方向に垂直な断面の短径と長径の平均値の上限は、好ましくは５ｍｍ、より好ましくは４ｍｍ、さらに好ましくは３．５ｍｍ、特に好ましくは３ｍｍであり、下限は、好ましくは１．５ｍｍ、より好ましくは１．８ｍｍ、特に好ましくは２．２ｍｍである。このような短径と長径の平均値とすることにより、射出成形機、押出成形機のスクリューの溝に熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットが円滑に搬送され易くなる傾向にあり好ましい。なお、長径とは、長軸方向に垂直な断面の最長径をいい、短径とは、前記長径の垂直方向の長さのうちの、最も長い径をいう。また、短径と長径の平均値の測定は、１００個のペレットそれぞれに対して短径と長径を測定し、短径と長径を足して２で割った値をそれぞれ求め、それらの値の平均値を求めることによって、得られる値をいう。
ペレットの長軸方向の平均の長さも同様の理由から、通常１〜６ｍｍ、中でも２〜５ｍｍ、特に２．５〜４ｍｍが好ましい。また、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｃ）の質量は、ペレットを１００粒採取し秤量した場合のペレット質量として、通常１〜３．５ｇであり、好ましくは１．２〜３、より好ましくは１．３〜２．７ｇ、さらに好ましくは１．４〜２．５ｇである。
【００５４】
本発明においては、前記と同様の理由から、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｃ）の長軸方向に垂直な断面の長径が、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）のそれよりも長いことが好ましい。また、長軸方向に垂直な断面の短径と長径の平均値に関しても、同様に、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｃ）の短径と長径の平均値の方が、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）のそれよりも長いことが好ましい。さらに、ペレットを１００粒採取し秤量した場合のペレット質量も、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｃ）の質量が、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）の質量よりも大きいことが好ましい。
【００５５】
［滑剤］
本発明の滑剤は、一般的に、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット同士及び／又は熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットと成形機スクリュー、シリンダーとの接触面の摩擦を低下させて、潤滑をもたせる外部滑性のものである。
滑剤としては、その融点が２００℃以下であるものが好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。またその下限は通常５０℃、好ましくは７０℃である。融点が５０℃未満であると、成形前の予備乾燥時に滑剤が乾燥機等に付着しやすく、またペレット同士が融着し、ホッパー内でブリッジングする場合があり好ましくない。また、融点が２００℃を超えるとフィード安定化効果が低下しやすいため、好ましくない。
なお、滑剤の融点は、滑剤が結晶性である場合は、ＤＳＣ測定で求めることができる。具体的には、窒素雰囲気下、３０℃から予想される融点＋３０℃程度まで、２０℃／分の速度で昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度をいう。滑剤が非晶性である場合は、微量融点測定装置で測定される融点をいう。
【００５６】
滑剤の具体例としては、例えば、脂肪族金属塩類、脂肪族炭化水素類、高級アルコール類、金属せっけん、アミド類、エステル類やこれらの複合滑剤等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、脂肪族金属塩類、アミド類、エステル類等の外部滑性を有する滑剤が好ましく、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、ＥＢＳ、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸金属塩類、脂肪酸エステル類が挙げられ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸エステルワックスが好ましい。特に、炭素数１０〜３４の脂肪酸の金属塩、特に、炭素数１６〜３２の脂肪酸のカルシウム塩又はナトリウム塩が好ましく、ステアリン酸カルシウムが最も好ましい。
【００５７】
［熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物］
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物は、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）を５〜３０質量％及び熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｃ）を９５〜７０質量％で含有する。熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）の含有量は、好ましくは６〜２５質量％、より好ましくは７〜２０質量％であり、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｃ）の含有量は好ましくは９４〜７５質量％、より好ましくは９３〜８０質量％である。ペレットブレンド物中の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）の含有比率が５質量％未満であると、スクリュー食い込み性等の成形性の改良効果が十分ではなく、本発明の目標が達成出来ない。一方、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）の含有比率が３０質量％を超えると、成形品中のボイド発生、フィルムの着色、ダイス目ヤニの発生、乾燥機内部の汚染、気力輸送装置のフィルターメンテナンスのサイクルが短くなる等の問題が発生する。
【００５８】
熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物の固有粘度に特に制限はないが、熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である場合は、通常０．６０〜２．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．６５〜１．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．７０〜１．３５ｄｌ／ｇである。０．６０ｄｌ／ｇ未満では、ポリブチレンテレフタレート樹脂の押出成形が困難な場合があり、また、２．０ｄｌ／ｇを超える場合は溶融粘度が高く、射出成形、押出量が制限される傾向にあったり、また熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット自体の生産効率が著しく低下する傾向がある。なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度の測定方法は、上述の通りである。
【００５９】
熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物中のチタン原子含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。更に、本発明においては、チタン原子の含有量自体を特定量とすることが、溶融熱安定性や耐加水分解性の観点でという点で好ましい。具体的には、ペレットブレンド物中のチタン原子含有量の下限が、好ましくは１０質量ｐｐｍ、更に好ましくは２０質量ｐｐｍである。一方上限は、好ましくは９０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８０質量ｐｐｍ、更に好ましくは７０質量ｐｐｍ以下である。チタン原子の含有量が１００質量ｐｐｍより多い場合は、押出成形において、成形後のフィルムに異物が観測されたり、押出機からダイスまで流路が長い成形機においては、溶融滞留時に分子量低下が大きくなる場合があるので好ましくない。一方１０質量ｐｐｍより少ない場合は、重合効率が低下する傾向があるので好ましくない。尚、チタン原子の含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００６０】
また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物がポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットからなるものである場合は、その末端カルボキシル基量は、通常３０ｅｑ／Ｔ以下であり、好ましくは２５ｅｑ／Ｔ以下である。ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットブレンド物の末端カルボキシル基量を３０ｅｑ／Ｔ以下とすることにより、実用的に問題無いレベルの耐熱性にすることが容易となる。なお、末端カルボキシル基含有量の測定方法は、上述の通りである。
【００６１】
本発明においては、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物全体の中に、特に溶融重合法及び溶融混練法により得られる熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットを、少なくとも７０質量％以上、更には８０質量％以上、特には９０質量％以上含有することが好ましい。固相重合品の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットを使用する場合は、ペレット表層部と中心部で固有粘度や結晶化度、融点が不均一であるため、ハイサイクル射出成形においては未溶融が出る問題があったり、押出成形においては、押出モーター負荷や圧力変動が大きくなる結果、フィルムやチューブの肉厚ムラが生じる場合がある。また、溶融重合ペレット及び溶融混練ペレットの比率が７０質量％未満の場合は、本発明の効果が得られにくい傾向にもある。
【００６２】
熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物の回転安息角は、３０°以下であることが好ましく、特には２８°以下であるのが良い。本発明において回転安息角とは、水平面上へ上方からペレットを落下させて生じる円錐状の堆積層が水平面との間につくる傾斜角を指す。２３℃、湿度５０％に２４時間放置した熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物を、例えば、三輪式円筒回転安息角測定器（筒井理化製）のスリ合わせ栓付きサンプル容器に１７５ｇを入れ、１２０〜１８０秒回転させた後、回転安息角（θ）を測定し、５回の平均値をとった値とする。回転安息角が３０°を超えると、射出成形機の単軸スクリューへのペレット食い込み不良が発生しやすく、安定した連続成形やハイサイクル射出成形が困難であったり、押出成形時には、単軸スクリューでサージングが発生しやすく、フィルム厚みやチューブ径の肉厚ムラが大きくなる傾向があり、成形不能となる場合がある為好ましくない。
【００６３】
また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物は、ペレットブレンド物を射出成形して得られるＩＳＯ試験片の降温結晶化温度（Ｔｃ）が１８０℃以上であることが好ましく、１８５℃以上であることがより好ましく、更には１９０℃以上、特には１９５℃以上であるのがよい。降温結晶化温度（Ｔｃ）が１８０℃未満であると、成形後の成形品寸法安定性や、チューブを押出成形した場合は、得られるチューブの硬度が劣る場合がある。なお、本発明において、降温結晶化温度（Ｔｃ）とは、示差走査熱量計で、降温速度２０℃／分の条件で測定した結晶化温度を意味し、この降温結晶化温度は、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物を射出成形して得られるＩＳＯ試験片が溶融した状態から降温速度２０℃／分で冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度である。
【００６４】
また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物は、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）及び（Ｃ）以外の樹脂成分を含有していてもよい。その他の樹脂成分としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン等が挙げられる。これらのその他の樹脂の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物１００質量部に対し１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。
【００６５】
さらに、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、強化充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、核剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。これら添加剤の含有量は、添加剤が強化充填材である場合は、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部以下がさらに好ましい。添加剤が強化充填材以外の添加剤である場合は、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物１００質量部に対して０．０５〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．２〜３０質量部がさらに好ましい。
【００６６】
［熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物の製造方法］
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、次の（ｉ）、（ｉｉ）の製造方法が採用できる。
（ｉ）滑剤外部付着量が１００〜５００質量ｐｐｍの熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｂ）と、滑剤外部付着量が５〜６０質量ｐｐｍの熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ｃ）とを予め別々に製造し、これらをブレンドする方法。
（ｉｉ）滑剤が外部付着されていない熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）と、滑剤外部付着量が高い熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットとを、ブレンドする方法。
本発明においては、生産効率の点から、上述の（ｉｉ）の方法を採用することが好ましい。
上記（ｉｉ）の方法を採用する場合、滑剤外部付着量が高い熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットの滑剤外部付着量は、１００〜１，５００質量ｐｐｍであることが好ましく、１２０〜１，２００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１３０〜１，０００質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、１５０〜９００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。滑剤外部付着量が高い熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットの滑剤外部付着量を上記の範囲とすることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）に、充分な滑剤量を移行する事が出来、ブレンド物全体の滑り性が充分となる傾向にあり好ましい。
【００６７】
熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）に滑剤を外部付着させる方法は、特に限定されず、ブレンダーやミキサー等の混合装置を用いて、滑剤と熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）とを混合すればよい。
その混合方法としては、例えば、予め６０〜１８０℃に加熱した熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）と滑剤とをとブレンダーで混合する方法や、熱可塑性ポリエステル樹脂重合後に重合槽より抜出し、水槽で冷却しチップカットした直後の６０℃以上の温度を有する熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）と混合する方法、押出機等を通して溶融させた後、水槽で冷却し、チップカットした直後の６０℃以上の温度を有する熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）と混合する方法、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）と滑剤を混合した後、熱風オーブン等で６０℃以上に加熱する方法が挙げられる。これらの中でも、生産効率の点から、予め６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃に加熱した熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）と滑剤とをブレンダーで混合し、滑剤を外部付着させる方法が好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット（Ａ）の温度が６０℃未満であると、所望の量の滑剤がペレット表面に付着しない場合があるので好ましくない。一方、１８０℃を超えると、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットに著しい着色があったり、所望の量の滑剤がペレット表面に付着しなかったり、ペレットがブロック状に固着する場合があるので好ましくない。
【００６８】
熱可塑性ポリエステル樹脂ペレット表面に付着した滑剤の量は、滑剤の付着したペレットを、滑剤の良溶媒であって、熱可塑性ポリエステル樹脂の貧溶媒である適当な溶媒に浸漬した後、当該ペレットを除去した溶液から溶媒を留去して滑剤を秤量したり、滑剤が脂肪酸金属塩の場合は、蛍光Ｘ線等を用いた分析方法から金属成分を測定、定量することにより求めることができる。
【００６９】
［成形品］
本発明では、上述の方法等により得られた熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物を成形に使用することにより、各種用途の成形品を製造することが可能である。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物を用いて各種成形品を成形する方法は特に限定されず、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、押出成形法、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。中でも、押出成形法、射出成形法が好ましい。
【００７０】
成形品の用途としても特に制限はないが、成形性の点から、コネクターや電装部品等のハイサイクル性が求められる射出成形品や、フィルム、チューブ、各種ラミネートや繊維等の押出成形品が好適である。
【００７１】
特に、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物は、２００ｍ／分を超える高速でチューブを押出成形した場合でも、チューブの肉厚のムラが少なく、寸法安定性や硬度の良好なチューブを成形することが可能となる。このようなチューブは、光ファイバー被覆用のチューブに好適である。
【００７２】
本発明の光ファイバー被覆用チューブの製造方法としては、特に限定はされないが、例えば、熱風乾燥機で２００質量ｐｐｍ程度以下の水分率まで乾燥した熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物を、シリンダー温度２２０〜２６０℃の単軸押出機より押出し、チューブ成形クロスヘッドダイより、サイジングダイへ導き、冷却バス水槽を経て引き取る方法を採用できる。また、このチューブ成形工程でクロスヘッドダイを用い、被覆ファイバーをジェリーとともにチューブ内に導入して、結束成形する方法を採用することもできる。
【００７３】
このようにして得られる本発明の光ファイバー被覆用チューブは、降温結晶化温度（Ｔｃ）が１８５℃以上であることが好ましく、更には１９０℃以上、特には１９５℃以上であるのがよい。降温結晶化温度（Ｔｃ）が１８５℃未満であると、成形後の寸法安定性やチューブ硬度が劣る傾向がある。本発明において、降温結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量計で、降温速度２０℃／分の条件で測定した結晶化温度を意味し、この降温結晶化温度は、被覆用チューブが溶融した状態から降温速度２０℃／分で冷却したときに現れる結晶化による発熱ピークの温度である。
【００７４】
また、光ファイバー被覆用のチューブとしては、外径が１〜６ｍｍのものが好ましく、１．５〜４ｍｍのものがより好ましく、内径が０．５〜３ｍｍのものが好ましく、１〜２．５ｍｍのものがより好ましい。また、チューブの肉厚は、０．１〜３ｍｍのものが好ましく、０．３〜２ｍｍのものが好ましく、０．５〜１ｍｍがより好ましい。肉厚は均一であることが好ましく、例えば、長さ１，０００ｍのチューブにおいて、５０ｍごとにチューブ外径及び内径を測定した際の、内径及び外径それぞれの変化率がともに１０％以内であることが好ましく、５％以内となることがより好ましく、３％以内となることがさらに好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物によれば、上記のような性能を有する光ファイバー被覆用のチューブを、生産性よく、安定的に製造することが可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例で使用した原料は次の通りである。
【００７６】
［滑剤（Ｃ）］
・ステアリン酸カルシウム
日本精蝋社製（ＣＡＳ  Ｎｏ．１５９２−２３−０）、融点１２１℃
・モンタン酸エステルワックス
クラリアントジャパン社製、商品名「ＬＩＣＯＷＡＸ  Ｅ」、融点８４℃
【００７７】
［その他の添加剤］
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＡＯ−６０」
・離型剤
マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋社製、商品名「Ｈｉｍｉｃ１０８０」、炭素数３０〜６０、融点８４℃
・核剤
タルク、林化成社製、商品名「ミクロンホワイト５０００Ｓ」
【００７８】
［ＰＢＴ樹脂ペレット］
以下のＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−１）〜（Ａ−２）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）を使用した。
【００７９】
（１）ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−１）の製造：
テレフタル酸１．０モルに対して１，４−ブタンジオールを１．８モルの割合で両原料をスラリー調製槽に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリーを、温度２３０℃、圧力７８．７ｋＰａ（５９０ｍｍＨｇ）に調整したエステル化反応槽に連続的に供給すると共に、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを連続的に供給し、攪拌装置による攪拌下に、滞留時間３時間としてエステル化反応させて、エステル化反応率９７．５％のオリゴマーを得た。
エステル化反応により得られたオリゴマーを、温度２５０℃、圧力２．６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に調整した第１重縮合反応槽に連続的に供給し、攪拌装置の攪拌下に滞留時間２時間で重縮合反応させ、固有粘度０．２５０ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。そのプレポリマーを温度２６０℃、圧力０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）に調整した第２重縮合反応槽に連続的に供給し、攪拌装置の攪拌下に滞留時間３時間で重縮合反応を更に進めて、ポリマー抜き出しダイに移送し、ダイスから円柱状にポリマーを押出し、２０℃の冷却水で０．９秒間冷却した後、カッターを用いてカットし、固有粘度［η］＝１．００ｄｌ／ｇ、チタン原子含有量５８質量ｐｐｍ、末端カルボキシル基量１８ｅｑ／Ｔ、ペレット長軸平均長さ２．７３ｍｍ、長軸方向に垂直な断面の短径２．４４ｍｍ、長径３．２９ｍｍ、短径と長径の平均値２．８７ｍｍ、ペレット質量２．１１ｇ（１００粒）、ΔＩＶ＝０．００１ｄｌ／ｇのＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−１）を得た。
【００８０】
（２）ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−２）の製造：
上記（１）ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−１）の製造と同様な重合工程を採用し、温度、圧力、重合時間等を適宜変更することにより、固有粘度［η］＝１．２６ｄｌ／ｇ、チタン原子含有量６２質量ｐｐｍ、末端カルボキシル基量２１ｅｑ／Ｔ、ペレット長軸平均長さ２．７５ｍｍ、長軸方向に垂直な断面の短径２．４５ｍｍ、長径３．３０ｍｍ、短径と長径の平均値２．８８ｍｍ、ペレット質量２．１３ｇ（１００粒）、ΔＩＶ＝−０．００１ｄｌ／ｇのＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−２）を得た。
【００８１】
（３）ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−１）の製造：
上記（１）に記載の方法で得られたＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−１）１００質量部対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤２．６質量部、離型剤２．６質量部を配合し、二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０α」）、シリンダー温度設定２６０℃、吐出量４０ｋｇ／ｈｒの条件で、固有粘度［η］＝０．９６ｄｌ／ｇ、ΔＩＶ＝０．００２ｄｌ／ｇのＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−１）を得た。
【００８２】
得られた上記ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−１）を熱風オーブンにて１１０℃、３時間加熱した後、タンブラー（容量６０Ｌ）を用いてステアリン酸カルシウムを１５分間ブレンドし、十分に冷えてから取り出しＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−１）を得た。
得られたＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−１）は、固有粘度［η］＝０．９６ｄｌ／ｇ、チタン原子含有量５７質量ｐｐｍ、末端カルボキシル基量２２ｅｑ／Ｔ、ペレット長軸平均長さ２．７０ｍｍ、長軸方向に垂直な断面の短径２．３９ｍｍ、長径２．４４ｍｍ、短径と長径の平均値２．４２ｍｍ、ペレット質量１．５７ｇ（１００粒）であり、ペレット（Ｄ−１）に付着しているステアリン酸カルシウム量は５８５質量ｐｐｍであった。
【００８３】
（４）ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−２）の製造：
上記（３）ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−１）の製造において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量をＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−１）１００質量部に対し２．０質量部、離型剤の配合量をＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−１）１００質量部に対し２．０質量部とした以外は同様にして、固有粘度［η］＝０．９６ｄｌ／ｇ、ΔＩＶ＝−０．００１ｄｌ／ｇのＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−２）を製造した。
得られた上記ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−２）を熱風オーブンにて１１０℃、３時間加熱した後、ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−２）と、ステアリン酸カルシウムの仕込み量を調整し、ステアリン酸カルシウム付着量２５０質量ｐｐｍを目標とし、上記ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−１）と同様の方法で、ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−２）を得た。
得られたＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−２）は、固有粘度［η］＝０．９６ｄｌ／ｇ、チタン原子含有量５８質量ｐｐｍ、末端カルボキシル基量２１ｅｑ／Ｔ、ペレット長軸平均長さ２．７１ｍｍ、長軸方向に垂直な断面の短径２．３９ｍｍ、長径２．４６ｍｍ、短径と長径の平均値２．４３ｍｍ、ペレット質量１．５８ｇ（１００粒）であり、ペレット（Ｄ−２）に付着しているステアリン酸カルシウム量は２４０質量ｐｐｍであった。
【００８４】
（５）ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−３）の製造：
上記（２）で得られたＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−２）１００質量部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤２．０質量部を配合し、二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０α」）、シリンダー温度設定２６０℃、吐出量４０ｋｇ／ｈｒの条件で、固有粘度［η］＝１．１７ｄｌ／ｇ、ΔＩＶ＝０．００１ｄｌ／ｇのＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−３）を製造した。
【００８５】
得られたＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−３）を用い、熱風オーブンにて１１０℃、３時間加熱した後、ステアリン酸カルシウム付着量８００質量ｐｐｍを目標とし、ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−３）と、ステアリン酸カルシウムの仕込み量を調整し、上記ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−１）と同様の方法で、ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−３）を得た。
得られたＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−３）は、固有粘度［η］＝１．１７ｄｌ／ｇ、チタン原子含有量６１質量ｐｐｍ、末端カルボキシル基量２５ｅｑ／Ｔ、ペレット長軸平均長さ２．７１ｍｍ、長軸方向に垂直な断面の短径２．４１ｍｍ、長径２．４４ｍｍ、短径と長径の平均値２．４３ｍｍ、ペレット質量１．５６ｇ（１００粒）であり、ペレット（Ｄ−３）に付着しているステアリン酸カルシウム量は７８０質量ｐｐｍであった。
【００８６】
（６）ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−４）の製造：
上記（５）ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−３）の製造において、さらにタルクを、ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−２）１００質量部に対し１．０質量部配合した以外は同様にして、固有粘度［η］＝１．１７ｄｌ／ｇ、ΔＩＶ＝０．００２ｄｌ／ｇのＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−４）を製造した。
得られた上記ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−４）を熱風オーブンにて１１０℃、３時間加熱した後、ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−４）と、ステアリン酸カルシウムの仕込み量を調整しステアリン酸カルシウム付着量４００質量ｐｐｍを目標とし、上記ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−１）と同様の方法で、ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−４）を得た。
得られたＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−４）は、固有粘度［η］＝１．１７ｄｌ／ｇ、チタン原子含有量６０質量ｐｐｍ、末端カルボキシル基量２５ｅｑ／Ｔ、ペレット長軸平均長さ２．６９ｍｍ、長軸方向に垂直な断面の短径２．４０ｍｍ、長径２．４５ｍｍ、短径と長径の平均値２．４３ｍｍ、ペレット質量１．５７ｇ（１００粒）であり、ペレット（Ｄ−４）に付着しているステアリン酸カルシウム量は４１３質量ｐｐｍであった。
【００８７】
（７）ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−５）の製造：
上記（５）のＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−３）の製造において、滑剤としてモンタン酸エステルワックスを用い、モンタン酸エステルワックスの仕込み量を調整して、モンタン酸エステルワックス付着量６００質量ｐｐｍを目標とした以外は、上記ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−３）と同様の方法で、ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−５）を得た。
得られたＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−５）は、固有粘度［η］＝１．１７ｄｌ／ｇ、チタン原子含有量６１質量ｐｐｍ、末端カルボキシル基量２５ｅｑ／Ｔ、ペレット長軸平均長さ２．７０ｍｍ、長軸方向に垂直な断面の短径２．４０ｍｍ、長径２．４３ｍｍ、短径と長径の平均値２．４２ｍｍ、ペレット質量１．５６ｇ（１００粒）のＰＢＴ樹脂ペレットであり、ペレット（Ｄ−５）に付着しているモンタン酸エステルワックス量は５５０質量ｐｐｍであった。
【００８８】
（８）ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−６）の製造：
上記（４）のＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−２）の製造において、ステアリン酸カルシウムの仕込み量を調整し、ステアリン酸カルシウム付着量１，１００質量ｐｐｍを目標とした以外は、上記ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−２）と同様の方法で、ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−６）を得た。
ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−６）は、固有粘度［η］＝０．９６ｄｌ／ｇ、チタン原子含有量５８質量ｐｐｍ、末端カルボキシル基量２１ｅｑ／Ｔ、ペレット長軸平均長さ２．７１ｍｍ、長軸方向に垂直な断面の短径２．４０ｍｍ、長径２．４４ｍｍ、短径と長径の平均値２．４２ｍｍ、ペレット質量１．５７ｇ（１００粒）のＰＢＴ樹脂ペレットであり、ペレット（Ｄ−６）に付着しているステアリン酸カルシウム量は１，０８０質量ｐｐｍであった。
【００８９】
（９）ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−７）の製造：
上記（３）ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−１）の製造において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び離型剤の配合量を、ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−１）１００質量部に対しそれぞれ０．３質量部とした以外は同様にして、固有粘度［η］＝０．９５ｄｌ／ｇ、ΔＩＶ＝０．００１ｄｌ／ｇのＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−７）を得た。
【００９０】
得られた上記ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−７）を用い、熱風オーブンにて１１０℃、３時間加熱した後、ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−７）と、ステアリン酸カルシウムの仕込み量を調整し、ステアリン酸カルシウム付着量４００質量ｐｐｍを目標とした以外は、上記ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−１）と同様の方法で、ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−７）を得た。
得られたＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−７）は、固有粘度［η］＝０．９５ｄｌ／ｇ、チタン原子含有量５９質量ｐｐｍ、末端カルボキシル基量２３ｅｑ／Ｔ、ペレット長軸平均長さ２．７２ｍｍ、ペレット長軸方向に垂直な断面の短径２．３８ｍｍ、長径２．４３ｍｍ、短径と長径の平均値２．４１ｍｍ、ペレット質量１．５７ｇ（１００粒）、ペレット（Ｄ−７）に付着しているステアリン酸カルシウム量は４０８質量ｐｐｍであった。
【００９１】
（１０）ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−８）の製造：
上記（９）ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−７）の製造において、ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−１）にかえてＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−２）を用いた以外は同様にして、固有粘度［η］＝１．１８ｄｌ／ｇ、ΔＩＶ＝０．００４ｄｌ／ｇのＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−８）を製造した。
得られた上記ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−８）を熱風オーブンにて１１０℃、３時間加熱した後、ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ’−８）と、ステアリン酸カルシウムの仕込み量を調整し、ステアリン酸カルシウム付着量４００質量ｐｐｍを目標とし、上記ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−１）と同様の方法で、ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−８）を得た。
得られたＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−８）は、固有粘度［η］＝１．１８ｄｌ／ｇ、チタン原子含有量６０質量ｐｐｍ、末端カルボキシル基量２４ｅｑ／Ｔ、ペレット長軸平均長さ２．７２ｍｍ、長軸方向に垂直な断面の短径２．３８ｍｍ、長径２．４５ｍｍ、短径と長径の平均値２．４２ｍｍ、ペレット質量１．５７ｇ（１００粒）、ペレット（Ｄ−８）に付着しているステアリン酸カルシウム量は４０１質量ｐｐｍであった。
【００９２】
得られたＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）を、表１にまとめた。
【００９３】
【表１】
2015199775.tif 000002
【００９４】
（実施例１〜６、比較例１〜７）
上記の方法で得られたＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）を、後記表２、３に示す組成（質量部）で混合し、タンブラー（容量６０Ｌ）を用いて、室温にて１５分間ブレンドした後、後記各種測定に使用した。
【００９５】
［ＰＢＴ樹脂ペレット、ペレットブレンド物の物性測定法］
（１）固有粘度
ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）及び実施例１〜６、比較例１、２のペレットブレンド物を、１２０℃のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝５０／５０（質量比）混合溶媒に溶解後、３０℃にてウベローデ型粘度計を使用し、固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定した。
【００９６】
（２）末端カルボキシル基量
ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）及び実施例１〜６、比較例１、２のペレットブレンド物を粉砕、乾燥した後、粉砕したサンプル０．１ｇを試験管に精秤した。次いで、ベンジルアルコール３ｍｌを加えた後、１９５℃の加熱浴に入れ、窒素を吹き込みながら粉砕したポリブチレンテレフタレート樹脂を溶解させた。溶解後、クロロホルムを５ｍｌ加え、冷却し指示薬を添加し、次いで、窒素を吹き込みながら０．１Ｎ−ＮａＯＨ／ベンジルアルコール溶液で滴定し、滴定量を求め、次式により末端カルボキシル基量を算出した。
末端カルボキシル基量＝（滴定量×０．１×Ｆ）／サンプル量
ここで、Ｆは０．１Ｎ−ＮａＯＨ／ベンジルアルコール溶液の力価であり、末端カルボキシル基量の単位はμｅｑ／ｇ、滴定量の単位はμｌ、サンプル量の単位はｇである。
【００９７】
（３）ペレット表層部の固有粘度とペレット中心部の固有粘度の差（ΔＩＶ）
ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ’−１）〜（Ａ’−８）２０ｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）２００ｍｌ中に静置し、経時的に新しいＨＦＩＰ  ２００ｍｌと置換する操作を２０回繰り返し、ペレット全てを溶解させた。この時、１回目に得られた溶液（フラクション１）と２０回目に得られた溶液（フラクション２０）から、エバポレーター及び真空乾燥機でＨＦＩＰを除去した。得られたＰＢＴ樹脂の重量がそれぞれ２ｇ未満であることを確認し、フラクション１及びフラクション２０の固有粘度（ＩＶ１、ＩＶ２０）を測定し、固有粘度の差（△ＩＶ＝ＩＶ１−ＩＶ２０）を求めた。
【００９８】
（４）ＰＢＴ中のチタン原子含有量
ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）及び実施例１〜６、比較例１、２のペレットブレンド物をサンプリングした後、電子工業用高純度硫酸及び硝酸で湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）−ＭＳ（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（サーモクエスト社製）を使用して測定した。
【００９９】
（５）降温結晶化温度
実施例１〜６及び比較例１〜７のペレット又はペレットブレンド物を、１１０℃で５時間乾燥させた後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ８５ＡＤ」）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、ＩＳＯ試験片を射出成形した。得られたＩＳＯ試験片に対して、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」を用いて、窒素雰囲気下、３０℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、３００℃で３分保持した後、速度２０℃／分の条件で降温し、ＤＳＣ測定を行った。降温の際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を降温結晶化温度とした。
また、同様の測定を、実施例４、５及び比較例４、７で製造された光ファイバー被覆用チューブに対しても行った。
【０１００】
（６）滑剤付着量
（ｉ）ステアリン酸カルシウムの定量
ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び（Ｄ−６）〜（Ｄ−８）並びに実施例１〜５及び比較例１、２のペレットブレンド物について、蛍光Ｘ線装置（リガク社製「ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ」、管球（ターゲット）：Ｒｈ（ロンジウム）、４ｋＷ）にて、カルシウム量分析からステアリン酸カルシウムを定量した。まず、φ３０ｍｍ試料ホルダーを用いて検量線を作製し、次いで、この検量線を用いて、各ＰＢＴ樹脂ペレット及びペレットブレンド物のステアリン酸カルシウム付着量を定量した。なお、実施例１〜５及び比較例１、２のペレットブレンド物については、ペレット形状の違いを目視選別する方法によって、ブレンド後のＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ）とＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ）とをそれぞれ分離し、分離後のペレットそれぞれについても、ステアリン酸カルシウムおよびを定量した。
【０１０１】
（ｉｉ）モンタン酸ワックスの定量
ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｂ−５）５０ｇを精秤し、分液ロートにヘキサン５００ｍｌと共に入れ、１５分間撹拌した後、溶液を取り分け、溶媒を留去して残渣を秤量することにより、ＰＢＴ樹脂ペレット（Ｂ−５）のモンタン酸エステルワックス付着量を定量した。また、実施例６で得られたペレットブレンド物を、上記（ｉ）ステアリン酸カルシウムの定量に記載の方法と同様にして、ＰＢＴ樹脂ペレット（Ａ）とＰＢＴ樹脂ペレット（Ｄ）に分離し、それぞれのペレットについても、上記と同様の方法で、モンタン酸エステルワックスの付着量を定量した。
【０１０２】
（７）回転安息角
２３℃、湿度５０％に２４時間放置した実施例１〜６、比較例１〜７のＰＢＴ樹脂ペレット又はペレットブレンド物１７５ｇを、三輪式円筒回転形流動表面角測定器（筒井理化学器械社製）の、スリ合わせ栓付き５００ｍｌガラス容器に入れた。１０ｒｐｍで１２０秒回転させた後、徐々に回転を落とし６０秒後に停止し、ＰＢＴ樹脂ペレット又はペレットブレンド物のなす角度を測定した。なお、測定５回の平均値を、回転安息角（°）とした。
【０１０３】
（８）成形性
（ｉ）射出成形性
実施例１、２及び比較例１、２、３、５のペレット又はペレットブレンド物を、１２０℃で５時間乾燥させた後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ８５ＡＤ」）を用いて、計量６５ｍｍ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、背圧５ＭＰａ、シリンダー温度２５０℃  、金型温度８０℃の条件にて、ＩＳＯ試験片を射出成形する際の、計量開始から完了までに要する計量時間を測定し、ＰＢＴ樹脂ペレット又はペレットブレンド物のスクリューへの食い込み性を評価した。
○：計量時間が１２秒未満で安定、計量時間バラツキは１秒以内。
×：スクリューへの食い込み不良で、計量不能。
【０１０４】
（ｉｉ）光ファイバー被覆用チューブ成形性
実施例４、５及び比較例４、７のペレット又はペレットブレンド物を、１２０℃で５時間乾燥させた後、押出し装置（ＲＯＳＥＮＤＡＨＬ社製「ＲＯＥＸ４５−２４」、４５ｍｍ単軸スクリュー押出機）を用い、スクリュー回転数４５ｒｐｍ、シリンダー温度２６０℃の条件で、光ファイバー４本を導入した、外径２．５ｍｍの光ファイバー被覆ＰＢＴチューブ成形を行った。長さ１，０００ｍのチューブにおいて、５０ｍごとにチューブ外径及び内径を測定し、内径及び外径それぞれの変化率がともに５％以内となる最高の成形速度を、下記指標で評価した。
○：速度が２００ｍ／分以上
△：速度が１００ｍ／分以上２００ｍ／分未満
×：速度が１００ｍ／分未満
【０１０５】
（ｉｉｉ）フィルム押出性
実施例３、６及び比較例４、６のペレット又はペレットブレンド物を、１２０℃で５時間乾燥させた後、６００ｍｍ幅Ｔダイ付きフィルム成形装置（池貝社製「ＦＳ−４０」、４０ｍｍフルフライト型単軸スクリュー押出機、Ｌ／Ｄ＝２５、フィードゾーン３２０ｍｍ／８山、コンプレッションゾーン２８０ｍｍ／７山、メタリングゾーン／１０山）を用い、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈｒの条件で、厚み５０μｍフィルムの成形を行い、フィルム成形性を下記指標で評価した。
○：安定性して成形出来る
×：サージング発生し、安定して押出し出来ず
【０１０６】
（９）機械的物性
実施例１〜６及び比較例５、６のペレット又はペレットブレンド物を、１１０℃で５時間乾燥させた後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ８５ＡＤ」）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、ＩＳＯ試験片を射出成形した。
得られたＩＳＯ試験片を用い、ＩＳＯ５２７に従い、引張強度及び引張破断伸度（破壊呼びひずみ）を測定した。
また、得られたＩＳＯ試験片にノッチ加工を施した後、ＩＳＯ１７９に従い、シャルピー衝撃強度を測定した。
【０１０７】
（１０）汚染性評価
（ｉ）射出成形における汚染性評価（金型汚れ）
実施例１、２及び比較例２、５のペレット又はペレットブレンド物を、１２０℃で５時間乾燥させた後、射出成形機（住友重機械工業社製「ＭＩＮＩＭＡＴ  Ｍ８／７Ａ」）を用い、図１に示すようなしずく型金型を用いて、シリンダー温度２８０−２７０−２７０−２４０（℃）、成形サイクル１０秒、金型温度３５℃の条件にて、１，０００ショット射出成形し、終了後の金型固定側の金属鏡面に発生する白い付着物による汚れの状態を、比較例５を基準とし、目視にて下記指標で評価した。
○：金型付着物は、比較例５の２００ショット成形後の状態より少なく、金型汚染性は良好。
×：金型付着物は、比較例５の１，０００ショット成形後の状態と同レベルであり、金型汚染性は不良。
なお、図１のしずく型金型は、ゲートＧから樹脂組成物を導入し、尖端Ｐ部分に発生ガスが溜まり易くなるように設計した金型である。ゲートＧの幅は１ｍｍ、厚みは１ｍｍであり、図１において、幅ｈ１は１４．５ｍｍ、長さｈ２は７ｍｍ、長さｈ３は２７ｍｍであり、成形部の厚みは３ｍｍである。
【０１０８】
（ｉｉ）押出成形における汚染性評価（ロール汚れ）
実施例３、６及び比較例６のペレット又はペレットブレンド物を、１２０℃で５時間乾燥させた後、上記（４）成形性の（ｉｉｉ）フィルム押出性評価で使用したＴダイ付きフィルム成形装置を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃の条件で、厚み７５μｍのフィルム成形を１２０分間行い、金属製冷却チルロール表面に発生する白い付着物を、比較例６を基準とし、目視にて下記指標にて評価した
○：冷却チルロール上の付着物は、比較例６の３０分成形後の状態より少なく、ロール汚染性は良好。
×：冷却チルロール上の付着物は、比較例６の１２０分成形後の状態と同レベルであり、ロール汚染性は不良。
【０１０９】
（ｉｉｉ）原料ホッパー内壁の粉付着評価
上記（８）成形性の（ｉｉ）光ファイバー被覆用チューブ成形性評価、前記（ｉ）射出成形における汚染性評価又は前記（ｉｉ）押出成形における汚染性評価を実施した後の、金属製ホッパー内面に付着発生する粉体を、比較例６を基準とし、目視にて下記指標にて評価した。
○：ホッパー内面の付着物は、比較例６より著しく少なく、ホッパー汚染性は良好。
×：ホッパー内面の付着物は、比較例６と同レベルであり、ホッパー汚染性は不良。
【０１１０】
上記の評価結果を、表２、３に示す。
【０１１１】
【表２】
2015199775.tif 000003
【０１１２】
【表３】
2015199775.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットブレンド物は、成形性に優れ、成形時の装置、設備汚染性を改善することができるので、コネクターや電装部品等の射出成形品や、フィルム、チューブ、各種ラミネートや繊維等の押出成形品等に好適に利用でき、産業上の利用性は非常に高いものである。
【図１】
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