(57)【要約】【課題】  固有粘度（ｄＬ／ｇ）が９．０以上又は粘度換算分子量（Ｍｖ）が１００万以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を越えて５．０未満である超高分子量エチレン系重合体を効率良く製造することが可能となるエチレン系重合体製造用触媒を提供する。【解決手段】  少なくとも特定の構造を有する遷移金属化合物（Ａ）、特定の構造を有する脂肪族塩で変性された有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン系触媒からなるエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、
【化１】
2015017180.tif 000010
［式中、Ｍ１はチタン原子またはジルコニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ1は下記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、
【化２】
2015017180.tif 000011
（式中、Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。）
Ｒ２は下記一般式（３）で示されるアミノ基を１つ有するフルオレニル基であり、
【化３】
2015017180.tif 000012
（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ５の１つが炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基である。）
Ｒ３は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ１とＲ２の架橋単位であり、
【化４】
2015017180.tif 000013
【化５】
2015017180.tif 000014
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
ｎは１〜５の整数である。］
下記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）、
【化６】
2015017180.tif 000015
（式中、Ｒ７〜Ｒ９は各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、かつＲ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つが炭素数１０以上のアルキル基であり、Ｍ３は周期表第１５族の原子であり、［Ａ−］はアニオンである。）
及び、有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン系触媒からなることを特徴とするエチレン系重合体製造用触媒。
【請求項２】
遷移金属化合物（Ａ）が、Ｍ１としてジルコニウム原子である遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
【請求項３】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）が、下記一般式（７）で表される有機アルミニウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
【化７】
2015017180.tif 000016
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１１は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒を用いて、スラリー法プロセスによりエチレン系単量体の重合を行い、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が９．０以上又は粘度換算分子量（Ｍｖ）が１００万以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を越えて５．０未満である超高分子量エチレン系重合体を製造することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のエチレン系重合体の製造方法により得られるエチレン系重合体であって、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が９．０以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を越えて５．０未満であることを特徴とする超高分子量エチレン系重合体。
【請求項６】
請求項４に記載のエチレン系重合体の製造方法により得られるエチレン系重合体であって、粘度換算分子量（Ｍｖ）が１００万以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を越えて５．０未満であることを特徴とする超高分子量エチレン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する遷移金属化合物、特定の構造を有する脂肪族塩で変性された有機変性粘土及び有機アルミニウム化合物より得られるメタロセン系触媒からなるエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳細には、スラリー法プロセスに適用可能であり、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が９．０以上もしくは粘度換算分子量（Ｍｖ）が１００万以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を越えて５．０未満である超高分子量エチレン系重合体を効率よく製造することが可能となる（超高分子量）エチレン系重合体製造用触媒、それを用いてなる（超高分子量）エチレン系重合体の製造方法および（超高分子量）エチレン系重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、超高分子量エチレン系重合体は、その粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万〜７００万に達するため、通常のエチレン系重合体にはない耐衝撃性、自己潤滑性、耐薬品性、寸法安定性、軽量性、食品安定性等に優れるという効果を有することから、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして、射出成形、押出成形、圧縮成形等の各種成形法によって成形され、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に用いられている。
【０００３】
しかし、通常のチーグラー触媒によって製造された超高分子量エチレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布）が５より大きく、超高分子量成分と低分子量成分が大量に混在した分子量分布の非常に大きいものであった。そして、超高分子量成分は成形体とする際の成形加工性を低下させるという悪影響を有していた。また、その一方で低分子量成分は、耐摩耗性等の機械物性を低下させたり、繊維にした場合に分子鎖末端数が増え、結晶化を阻害することにより、繊維の強度を下げる要因となり、超高分子量エチレン系重合体の特性を低下させる要因となっていた。
【０００４】
これらを解決する手段として、メタロセン系触媒を用いることにより分子量分布が、３．０以下である超高分子量エチレン系（共）重合体が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２９１１１２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に提案の超高分子量エチレン系（共）重合体においては、分子量分布を小さくし過ぎた結果、成形加工性に寄与する低分子量成分が減少し過ぎ、成形体とする際の成形加工性が低下するという課題があった。また、繊維とする際の紡糸工程における溶媒への溶解分散工程で溶解分散性に劣るという課題をも有していた。
【０００７】
そして、適度な分子量分布を有することにより、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性と加工性を併せ持つ超高分子量エチレン系重合体は、見出されていなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が９．０以上又は粘度換算分子量（Ｍｖ）が１００万以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を越えて５．０未満である超高分子量エチレン系重合体が、エンジニアリングプラスチックに匹敵する成形加工性と物性を兼ね備えることを見出し、該超高分子量エチレン系重合体をも効率良く製造することが可能となるエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いたエチレン系重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも特定の構造を有する遷移金属化合物、特定の構造を有する脂肪族塩で変性した有機変性粘土及び有機アルミニウム化合物より得られるメタロセン系触媒からなる新規のエチレン系重合体製造用触媒をスラリー法プロセス等に適用した際に、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が９．０以上又はＭｖが１００万以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．０を越えて５．０未満である超高分子量エチレン系重合体を効率良く製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、
【００１１】
【化１】
2015017180.tif 000002
［式中、Ｍ１はチタン原子またはジルコニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ1は下記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、
【００１２】
【化２】
2015017180.tif 000003
（式中、Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。）
Ｒ２は下記一般式（３）で示されるアミノ基を１つ有するフルオレニル基であり、
【００１３】
【化３】
2015017180.tif 000004
（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ５の１つが炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基である。）
Ｒ３は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ１とＲ２の架橋単位であり、
【００１４】
【化４】
2015017180.tif 000005
【００１５】
【化５】
2015017180.tif 000006
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
ｎは１〜５の整数である。］
下記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）、
【００１６】
【化６】
2015017180.tif 000007
（式中、Ｒ７〜Ｒ９は各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、かつＲ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つが炭素数１０以上のアルキル基であり、Ｍ３は周期表第１５族の原子であり、［Ａ−］はアニオンである。）
及び、有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン系触媒からなることを特徴とするエチレン系重合体製造用触媒、それを用いてなるエチレン系重合体の製造方法に関するものである。
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のエチレン系重合体製造用触媒は、少なくとも上記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）、上記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン系触媒からなるものである。
【００１９】
本発明のエチレン系重合体製造用触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で示される遷移金属化合物であり、Ｒ１であるシクロペンタジエニル基とＲ２であるアミノ基を１つ有するフルオレニル基でＭ１をサンドイッチする構造をとると共に、Ｒ３によりＲ１とＲ２とを架橋した構造を有するものである。
【００２０】
ここで、Ｍ１は、チタン原子またはジルコニウム原子であり、これら特定の金属原子であることにより分子量の高いエチレン系重合体を効率よく製造することが可能となり、特に超高分子量エチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なエチレン系重合体製造用触媒となることからジルコニウム原子であることが好ましい。
【００２１】
Ｘは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の高いエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｘの具体的例示として、例えば水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはメチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ１は、上記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の高いエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｒ４の具体的例示としては、上記したＸの例示と同様のものを挙げることができ、Ｒ１の具体的例示としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、ジメチルアミノ−シクロペンタジエニル基、トリメチルシリル−シクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ２は、上記一般式（３）で示されるアミノ基を１つ有するフルオレニル基であり、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ５の１つは炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基であり、特に炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のジアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のジアリールアルキルアミノ基であることが好ましい。これら特定の置換基であることにより分子量の高いエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｒ５の具体的例示としては、上記したＸの例示と同様のもの、更にはジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙げることができ、Ｒ２の具体的例示としては、２−（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、２−（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、２−（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、２−（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基、３−（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、３−（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、３−（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、３−（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基、４−（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、４−（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、４−（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、４−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、４−（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基などが挙げられる。ここで、Ｒ５のいずれもが、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基又は炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基でない場合、得られる触媒をエチレン系重合体の製造に用いても分子量の高いエチレン系重合体を効率的に製造することができない。
【００２４】
Ｒ３は、該Ｒ１と該Ｒ２の架橋単位であり、上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される架橋単位であり、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の高いエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｒ６の具体的例示として、上記したＸの例示と同様のものを挙げることができる。また、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。
【００２５】
そして、ｎは１〜５の整数である。
【００２６】
該遷移金属化合物（Ａ）は、シクロペンタジエニル基（または置換シクロペンタジエニル基）とアミノ基を１つ有するフルオレニル基を組み合わせた構造の配位子を有する遷移金属化合物であり、その具体例として、例えばジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができ、その中でも、超高分子量エチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なエチレン系重合体製造用触媒となることからジルコニウム系化合物であることが好ましい。
【００２７】
本発明のエチレン系重合体製造用触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）は、上記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性された有機変性粘土である。
【００２８】
ここで、Ｒ７〜Ｒ９は、各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、かつ、Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つが炭素数１０以上のアルキル基である。Ｒ７〜Ｒ９のいずれもが、炭素数１０未満のアルキル基又はアルキル基以外の置換基である場合、得られる触媒は、分子量の高いエチレン系重合体を効率的に製造することが困難となる。
【００２９】
そして、Ｒ７〜Ｒ９の具体的例示としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ベヘニル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基；トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等炭素数１〜３０のアルキルシリル基；メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基；ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基；トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基、等を挙げることができる。
【００３０】
該Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つの置換基は、炭素数１０以上のアルキル基であり、例えばデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ベヘニル基等を例示することができる。
【００３１】
該Ｍ３は、周期律表第１５族の原子であり、周期律表第１５族以外の原子である場合、得られる触媒は、分子量の高いエチレン系重合体を効率的に製造することが困難となる。そして、該Ｍ３としては、例えば窒素原子、リン原子等を挙げることができる。
【００３２】
該［Ａ−］はアニオンであり、アニオンの範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオン等を挙げることがきる。
【００３３】
そして、該脂肪族塩の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等を挙げることができる。
【００３４】
また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ＋やＣａ２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。
【００３５】
該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度０．１〜３０重量％、処理温度０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフラン；水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
【００３６】
また、本発明のエチレン系重合体製造用触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）の粒径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、エチレン系重合体製造時の効率に優れるものとなることから１〜１００μｍであることが好ましい。その際の粒径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。
【００３７】
有機変性粘土（Ｂ）の粒径制御を行う際の粉砕や造粒の方法に制限はなく、粉砕としては、例えばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等の機器による粉砕を挙げることができ、造粒としては、例えば転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等の方法を挙げることができる。
【００３８】
本発明のエチレン系重合体製造用触媒を構成する有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、その中でも、特に超高分子量エチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なエチレン系重合体製造用触媒となることから、下記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。ここで、有機アルミニウム化合物以外の化合物、例えばホウ素系化合物、メチルアルモキサン系化合物を用いた場合、触媒により得られるエチレン系重合体は、分子量が低いものとなったり、成形加工性に劣るなどの課題を有するものとなる。
【００３９】
【化７】
2015017180.tif 000008
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１１は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
該有機アルミニウム化合物としては、特に遷移金属化合物（Ａ）を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明のエチレン系重合体製造用触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、および該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関しては、エチレン系重合体製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量エチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なエチレン系重合体製造用触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００にあることが好ましく、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。
【００４１】
本発明のエチレン系重合体製造用触媒の調製方法に関しては、少なくとも該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分および該（Ｃ）成分より得られるエチレン系重合体製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いてエチレン系重合体製造用触媒を調製することも可能である。
【００４２】
本発明のエチレン系重合体製造用触媒を用いて得られるエチレン系重合体としては、エチレンの単独重合のみならず他のオレフィンとの共重合であってもよく、これら重合により得られるエチレン系重合体は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００４３】
本発明のエチレン系重合体製造用触媒を用いエチレン系重合体を製造する際の製造方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状の整ったエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
【００４４】
また、エチレン系重合体を共重合体とする際にエチレンとの共重合に用いる他のオレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、スチレン誘導体；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン；シクロブテン等の環状オレフィン；等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を用いた共重合体とすることもできる。
【００４５】
本発明のエチレン系重合体製造用触媒によりエチレン系重合体を製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度３０〜９０℃、重合時間１０秒〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるエチレン系重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４６】
本発明のエチレン系重合体製造用触媒は特に超高分子量のエチレン系重合体を製造するのに適したものであり、得られるエチレン系重合体としては、耐摩耗性等の機械物性に優れるエチレン系重合体となることから固有粘度（ｄＬ／ｇ）９．０以上又はＭｖが１００万以上であることが好ましく、さらには固有粘度（ｄＬ／ｇ）１３以上１９未満又はＭｖが２００万以上４００万未満であることが好ましい。また、成形加工性と機械的物性のバランスに優れるエチレン系重合体となることからＭｗ／Ｍｎが３．０を越えて５．０未満であることが好ましく、特に３．０を越えて４．０未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の特定の構造を有する遷移金属化合物（Ａ）、特定の構造を有する脂肪族塩で変性された有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン系触媒からなるエチレン系重合体製造用触媒は、特に機械的特性、耐摩耗性、成形性に優れる（超高分子量）エチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【００４９】
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭ  α  ＭＡＲＫ  ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【００５０】
エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００５１】
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００５２】
〜Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの測定〜
ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、Ｍｗ、Ｍｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００５３】
〜固有粘度の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、ＯＤＣＢ（オルトジクロルベンゼン）を溶媒として、１３５℃において、超高分子量エチレン系重合体濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％で測定した。
【００５４】
〜粘度換算分子量〜
固有粘度（［η］（ｄＬ／ｇ））と粘度換算分子量（Ｍｖ）の下記関係式に基づき算出した。
［η］＝５．０５×１０−４×（Ｍｖ）０．６９３
実施例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
【００５５】
（２）エチレン系重合体製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．３ｗｔ％）。
【００５６】
（３）エチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を３７２．６ｍｇ（固形分４２．１ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５９．３ｇのエチレン単独重合体を得た（活性：１４１０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
【００５７】
実施例２
（１）有機変性粘土の調製及び（２）エチレン系重合体製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例１と同様に実施した。
【００５８】
（３）エチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を２２５．７ｍｇ（固形分２５．５ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、分圧が１．０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．１ｇのエチレン単独重合体を得た（活性：２４００ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
【００５９】
実施例３
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
【００６０】
（２）エチレン系重合体製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１３．２ｗｔ％）。
【００６１】
（３）エチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を３２０．５ｍｇ（固形分４２．３ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２１２ｇのエチレン単独重合体を得た（活性：５０１０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
【００６２】
実施例４
（１）有機変性粘土の調製及び（２）エチレン系重合体製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例３と同様に実施した。
【００６３】
（３）重合
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を２３３．３ｍｇ（固形分３０．８ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。３００分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２６７ｇのエチレン単独重合体を得た（活性：８６６０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
【００６４】
実施例５
（１）有機変性粘土の調製及び（２）エチレン系重合体製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例３と同様に実施した。
【００６５】
（３）重合
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を１８９．４ｍｇ（固形分２５．０ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、分圧が１．０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２１３ｇのエチレン単独重合体を得た（活性：８５００ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
【００６６】
実施例６
（１）有機変性粘土の調製
実施例１と同様に実施した。
【００６７】
（２）エチレン系重合体製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６２８ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
【００６８】
（３）エチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を３３３．３ｍｇ（固形分４０．０ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５６．０ｇのエチレン単独重合体を得た（活性：１４００ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
【００６９】
実施例７
（１）有機変性粘土の調製及び（２）エチレン系重合体製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例５と同様に実施した。
【００７０】
（３）エチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を２５８．３ｍｇ（固形分３１．０ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、分圧が１．０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７６．０ｇのエチレン単独重合体を得た（活性：２４５０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
【００７１】
実施例８
（１）有機変性粘土の調製
実施例１と同様に実施した。
【００７２】
（２）エチレン系重合体製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．７５２ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
（３）重合
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を３３６ｍｇ（固形分４２．０ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．８ｇのポリマーを得た（活性：１４００ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は表１に示す。
【００７３】
比較例１
（１）有機変性粘土の調製
実施例１と同様に行った。
【００７４】
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．５５７ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．０ｗｔ％）。
【００７５】
（３）エチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を３６８．１ｍｇ（固形分４０．５ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２２．３ｇのポリマーを得た（活性：５５０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は表１に示す。
【００７６】
得られた触媒は、エチレンの重合活性が低く、ポリマーの分子量も低いものであった。
【００７７】
比較例２
（１）有機変性粘土の調製及び（２）触媒懸濁液の調製は、比較例１と同様に実施した。
【００７８】
（３）エチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を２７７．３ｍｇ（固形分３０．５ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、分圧が１．０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３７．２ｇのポリマーを得た（活性：１２２０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は表１に示す。
【００７９】
得られたポリマーは分子量の低いものであった。
【００８０】
比較例３
（１）有機変性粘土の調製
実施例３と同様に行った。
【００８１】
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．５５７ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
【００８２】
（３）エチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を３５６．５ｍｇ（固形分４１．０ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３２．８ｇのポリマーを得た（活性：８００ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は表１に示す。
【００８３】
得られた触媒は、エチレンの重合活性が低く、ポリマーの分子量も低いものであった。
【００８４】
比較例４
（１）有機変性粘土の調製及び（２）触媒懸濁液の調製は、比較例３と同様に実施した。
【００８５】
（３）重合
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を２６０．９ｍｇ（固形分３０．０ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、分圧が１．０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４６．２ｇのポリマーを得た（活性：１５４０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は表１に示す。
【００８６】
得られたポリマーは分子量の低いものであった。
【００８７】
比較例５
（１）有機変性粘土の調製
実施例１と同様に行った。
【００８８】
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６６９ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
【００８９】
（３）エチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を３３３．３ｍｇ（固形分４０．０ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４０．０ｇのポリマーを得た（活性：９７０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は表１に示す。
【００９０】
得られた触媒は、エチレンの重合活性が低く、得られたポリマーの分子量も比較的低いものであった。
【００９１】
比較例６
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びトリオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
【００９２】
（２）エチレン系重合体製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
【００９３】
（３）エチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を５００ｍｇ（固形分６０ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、ろ過を行ったが、エチレン単独重合体はほとんど得られなかった。
【００９４】
比較例７
市販品ポリエチレン（三井化学社製  商品名ハイゼックスミリオン  グレード０３０Ｓ）について、実施例と同様に物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
該ポリエチレンは、Ｍｗ／Ｍｎが非常に大きいものであった。
【００９６】
【表１】
2015017180.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のエチレン系重合体製造用触媒は、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に有用な機械的特性、耐摩耗性、成形性に優れる（超高分子量）エチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることから、その産業上の利用可能性は極めて高いものである。