(57)【要約】【課題】  長時間の貯蔵安定性と低温硬化性が良好な一液熱硬化性樹脂組成物を与えるコア／シェル型硬化剤粒子を提供する。【解決手段】  コアがアミノ基含有化合物を含有し、シェルが５，０００〜１５０，００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂を含有するコア／シェル型硬化剤粒子；コア／シェル型硬化剤粒子、並びにエポキシ基および／またはイソシアネート基を有する化合物である主剤を含有してなる一液熱硬化性樹脂組成物；該コア／シェル型硬化剤粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアがアミノ基含有化合物（Ａ）を含有し、シェルが５，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有するコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）。
【請求項２】
（Ｂ）の含有量が（Ａ）の重量に基づいて５〜１００％である請求項１記載のコア／シェル型硬化剤粒子。
【請求項３】
さらに界面活性剤（Ｃ）を含有してなる請求項１または２記載のコア／シェル型硬化剤粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）、並びにエポキシ基および／またはイソシアネート基を有する化合物である主剤（Ｅ）を含有してなる一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）。
【請求項５】
（Ａ）と（Ｅ）の当量比が、１０／９０〜７０／３０である請求項４記載の一液熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
接着剤用である請求項４または５記載の一液熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか記載の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を反応、硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
５，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の有機溶剤（ｇ）溶液と、界面活性剤（Ｃ）を含有するアミノ基含有化合物（Ａ）の水性分散体（Ａ０）とを、転相乳化するコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の製造方法。
【請求項９】
アミノ基含有化合物（Ａ）、５，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）および有機溶剤（ｇ）を含有する溶液と、水性媒体とを転相乳化する製造方法であって、該転相乳化において界面活性剤（Ｃ）が該溶液および／または水性媒体に含有してなるコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９記載の有機溶剤（ｇ）の水／オクタノール分配係数が、０〜４．０であるコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアにアミノ基含有化合物を含有し、シェルに熱可塑性樹脂を含有するコア／シェル型硬化剤粒子に関する。さらに詳しくは、一液熱硬化性樹脂組成物に使用した際に、長時間の貯蔵安定性が良好で、かつ低温硬化が可能なコア／シェル型硬化剤粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エポキシ基やイソシアネート基を含有する化合物は、接着剤や塗料、コーティング剤等の多岐にわたる用途に用いられている。またこれらエポキシ基やイソシアネート基を含有する化合物は、通常、各種硬化剤や硬化促進剤と併用され、熱硬化される。これら汎用の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基またはイソシアネート基を含有する化合物と硬化剤、必要により硬化促進剤が混合されているが、これらを混合する様式により、一液型と二液型の二種類に大別される。一液型は、室温では反応しない潜在型の硬化剤をエポキシ基またはイソシアネート基含有化合物と混合した状態で保管しておき、使用する際に、例えば高温に加熱することにより硬化剤を活性化させて反応を進行させる。一方で二液型は、別々に保管しておいたエポキシ基またはイソシアネート基含有化合物と硬化剤を、使用する直前に混合し反応を進行させる。このようにして使用されているエポキシ基およびイソシアネート基含有化合物を含む熱硬化性樹脂組成物であるが、一液型では潜在型の硬化剤を活性化させるために１８０℃以上の高温を必要とするためエネルギーコストが非常に高く、二液型では混合した後の可使時間が短く多量に使用する場合には少量ずつ何度も配合する必要があるため、作業効率が悪いものであった。
さらに近年では自動車車体の軽量化を目的として、自動車構造用材料としてアルミニウム材が併用され始めている。そのため、特に接着剤の熱硬化時等の高温環境下において、鉄とアルミニウムでは線膨張係数が異なるために熱膨張の程度が異なることから、接着剤部位に応力が生じ、接着剤が基材から剥離してしまう問題があった。このような問題を解決するため、硬化後の樹脂が伸び性を有するエポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）によって基材の変形に追随し応力を緩和する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１０８２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の技術では、硬化後樹脂の伸び性はある程度改善されたものの、硬化には１７０℃以上の高い温度が必要であり、エネルギーコストが高いという課題は解決されていない。
本発明の目的は、長時間の貯蔵安定性と低温硬化性が良好な一液熱硬化性樹脂組成物を与えるコア／シェル型硬化剤粒子を提供することにある。
なお、本発明において、貯蔵安定性に優れるとは、４０℃で静置したとき、一液熱硬化性樹脂組成物の粘度変化が小さいこと、低温硬化性に優れるとは１４０℃、２０分の焼付け後の引張り接着強度が高いこと、追随性に優れるとは焼付け後の樹脂の引張り伸びが良いことを意味し、それぞれは後述の方法により評価することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、コアがアミノ基含有化合物（Ａ）を含有し、シェルが５，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有するコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）；該（Ｄ）、並びにエポキシ基および／またはイソシアネート基を有する化合物である主剤（Ｅ）を含有してなる一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）；該（Ｄ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）は以下の効果を奏する。
（１）コアであるアミノ基含有化合物（Ａ）の被覆率が高く、一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性が極めて良好である。
（２）コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）を含有してなる一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、硬化性とくに低温硬化性に優れる。
（３）該組成物（Ｘ）を反応、硬化させてなる硬化物は、基材との接着性（接着強度）に優れる。
（４）該硬化物は引張伸び率が良好であり、接着剤として用いた場合、基材への追随性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［アミノ基含有化合物（Ａ）］
本発明におけるアミノ基含有化合物（Ａ）は、後述の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を硬化させてなる硬化物の接着強度および該（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、１級および／または２級アミノ基を１分子中に好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは３〜８個有する。
また、（Ａ）の２５℃での水に対する溶解度は、（Ｄ）の生産上の観点から、好ましくは２０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以下である。
【０００８】
（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、（Ｘ）を硬化させてなる硬化物の接着強度および低温硬化性の観点から好ましくは２００〜２０，０００、さらに好ましくは３００〜５，０００である。
なお、本発明においてＭｎ、重量平均分子量（Ｍｗ）は後述のＧＰＣ法で測定できる。
【０００９】
（Ａ）の活性水素当量（活性水素１個当たりの分子量、単位：ｇ／ｅｑ。以下において数値のみを示す。）は、（Ｘ）の貯蔵安定性および硬化物の接着強度の観点から好ましくは２５〜５，０００、さらに好ましくは５０〜２，５００である。
【００１０】
（Ａ）を構成するポリアミン（ａ）としては、下記の（ａ１）〜（ａ４）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
（ａ１）脂肪族ポリ（２〜７価）アミン
炭素数（以下Ｃと略記することがある）２以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばＣ２〜１０のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２〜１０）ポリ（３価〜６価またはそれ以上）アミン［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等］、並びに、それらのアルキル（Ｃ１〜４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）置換体、例えばジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン；
【００１２】
（ａ２）脂環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン；
【００１３】
（ａ３）複素環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン；
【００１４】
（ａ４）芳香環含有ポリアミン
Ｃ８〜１５のもの、例えばキシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン。
【００１５】
（Ａ）としては、例えば下記（Ａ１）〜（Ａ５）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
（Ａ１）ポリアミドアミン
Ｍｎ２００〜２０，０００であり、アミン価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの；
なお、アミン価とは、樹脂１ｇ中の塩基成分とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数で表されるものである。一方、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものである。いずれも、ＪＩＳ
Ｋ２５０１に記載の方法で測定される。
【００１７】
（Ａ１）は、例えば過剰（カルボキシル基１当量当たり１．１〜２当量）の前記（ａ）と後述するジカルボン酸（ｂ）との縮合反応により得られる。（Ａ１）を構成するジカルボン酸（ｂ）としては、下記の（ｂ１）〜（ｂ２）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
（ｂ１）ダイマー酸
ダイマー酸とは、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、水素添加して不飽和度を低下させたものも含まれる。ダイマー酸としては、例えば市販されているハリダイマーシリーズ（ハリマ化成社製）、プリポールシリーズ（クローダジャパン社製）、エンポールシリーズ（ＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
【００１９】
（ｂ２）ダイマー酸以外の他のジカルボン酸
（ｂ２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸等）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸等）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等）などが挙げられる。
【００２０】
（Ａ２）エポキシ付加ポリアミン
Ｍｎ４００〜２０，０００のもの、例えば後述するエポキシ基および／またはイソシアネート基を有する化合物である主剤（Ｅ）１当量と前記（ａ）１．１〜２当量またはそれ以上の反応物（ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル１モルとキシリレンジアミン２モルの付加反応物、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル１モルとエチレンジアミン３モルの付加反応物等）；
【００２１】
（Ａ３）ポリエーテルポリアミン
Ｍｎ５００〜２０，０００のもの、例えばポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール等）のシアノエチル化物の水添化物；
【００２２】
（Ａ４）ウレタン変性ポリアミン
Ｍｎ５００〜２０，０００のもの、例えば後述するポリイソシアネート（ｅ）と前記（ａ）（アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）の反応物。
【００２３】
（Ａ５）ポリアミン
上記（ａ１）〜（ａ４）のうち、２５℃での水に対する溶解度が２０ｇ／Ｌ以下のもの、例えばジアミノジフェニルメタン。
【００２４】
上記（Ａ）のうち、接着強度の観点から好ましいのは（Ａ１）、（Ａ２）、さらに
好ましいのは（Ａ１）である。
【００２５】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、重量平均分子量（Ｍｗと略記することがある）が５，０００〜１５０，０００、好ましくは８，０００〜１００，０００であり、後述の製法でシェルを形成しうる樹脂であれば特に組成は限定されない。
該Ｍｗが５，０００未満では後述の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性が悪くなり、また該Ｍｗが１５０，０００超では、（Ｘ）の低温硬化性が悪くなる 。
なお、Ｍｗは後述のＧＰＣ法で測定できる。
（Ｂ）の軟化点は、（Ｘ）の貯蔵安定性および低温硬化性の観点から、好ましくは３０〜１７０℃、さらに好ましくは４０〜１５５℃、とくに好ましくは５０〜１３０℃である。なお、本発明において軟化点は環球法（ＪＩＳ  Ｋ７２３４、「エポキシ樹脂の軟化点試験方法」の「４．１環球法」）に準拠して測定される。
【００２６】
（Ｂ）としては、例えば、ビニル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）、ポリウレタン樹脂（Ｂ３）、ポリウレア樹脂（Ｂ４）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ５）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
（Ｂ１）ビニル樹脂
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記（ｃ１）〜（ｃ１０）が挙げられる。
【００２８】
（ｃ１）ビニル炭化水素：
（ｃ１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン、例えばエチレン、プロピレン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン、例えばブタジエン、イソプレン。
（ｃ１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン等；テルペン、例えばピネン、リモネン等。
（ｃ１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン等；およびビニルナフタレン。
【００２９】
（ｃ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸モノアルキルエステル、（無水）マレイン酸、イタコン酸、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
【００３０】
（ｃ３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（３−１）〜（３−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；並びにそれらの塩等。
Ｏ−（ＡＯ）nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ           （３−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−（ＡＯ）nＳＯ3Ｈ                             （３−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2    （３−３）
（上記式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００３１】
（ｃ４）リン酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）リン酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等。
【００３２】
なお、上記（ｃ２）〜（ｃ４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３３】
（ｃ５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等。
【００３４】
（ｃ６）含窒素ビニルモノマー：
（ｃ６）としては、例えば（ｃ６−１）〜（ｃ６−５）が挙げられる。
【００３５】
（ｃ６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、４ービニルピリジン、これらの塩等；
（ｃ６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等；
（ｃ６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等；
（ｃ６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）；
（ｃ６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
【００３６】
（ｃ７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００３７】
（ｃ８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００３８】
（ｃ９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（ｃ９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］等；
（ｃ９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（ｃ９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド等。
【００３９】
（ｃ１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００４０】
ビニルモノマーの共重合体としては、上記（ｃ１）〜（ｃ１０）の任意のモノマー同士を、単独またはそれ以上の個数で、任意の割合で（共）重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸（塩）共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸（塩）共重合体等である。
【００４１】
（Ｂ２）ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（ｄ１）および３価以上のポリオール（ｄ２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、前記ジカルボン酸（ｂ２）および３価以上のポリカルボン酸（ｂ３）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］]の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましく
は１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４２】
ジオール（ｄ１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）；
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）付加物；
上記ビスフェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）付加物；
その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４３】
３価以上のポリオール（ｄ２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；
トリスフェノール（トリスフェノールＰＡなど）；
ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；
上記トリスフェノールのアルキレンオキサイド付加物；
上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００４４】
ジカルボン酸（ｂ２）としては、前述のものが挙げられる。
３価以上のポリカルボン酸（ｂ３）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（ｂ２）または３価以上のポリカルボン酸（ｂ３）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル等）を用いてもよい。
【００４５】
（Ｂ３）ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（ｅ）と水、ポリオール［前記ジオール（ｄ１）および３価以上のポリオール（ｄ２）］、前記ジカルボン酸（ｂ２）、３価以上のポリカルボン酸（ｂ３）、ポリアミン（ａ）、ポリチオール（ｆ）等｝との重付加物などが挙げられ、イソシアネート基を有しないものが好ましい。
【００４６】
ポリイソシアネート（ｅ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｅ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｅ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｅ３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｅ４）およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）（ｅ５）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
芳香族ポリイソシアネート（ｅ１）は、例えば、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等。
脂肪族ポリイソシアネート（ｅ２）は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等。
脂環式ポリイソシアネート（ｅ３）は、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｅ４）は、例えば、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等。
【００４８】
ポリイソシアネートの変性物（ｅ５）は、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物が挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物、イソシアヌレート化物（ＨＤＩのイソシアヌレート、ＩＰＤＩのイソシアヌレートなど）、およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは（ｅ１）、（ｅ２）、（ｅ３）および（ｅ５）であり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、およびＨＤＩのイソシアヌレートである。
【００４９】
ポリチオール（ｆ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００５０】
（Ｂ４）ポリウレア樹脂
ポリウレア樹脂としては、ポリイソシアネート（ｅ）と水、ポリアミン（ａ）との重付加物などが挙げられる。
【００５１】
これらの熱可塑性樹脂（Ｂ）うち、好ましいのは、後述のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）が得られやすいという観点からビニル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）、ポリウレタン（Ｂ３）樹脂、およびそれらの併用、さらに好ましいのは（Ｂ１）、とくに好ましいのはスチレン重合体、スチレン−（無水）マレイン酸（塩）共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸（塩）共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
【００５２】
［界面活性剤（Ｃ）］
本発明における界面活性剤（Ｃ）は特に限定されることなく、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００５３】
（Ｃ１）ノニオン性界面活性剤
例えば、アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００５４】
アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物等）；  ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物、ひまし油エチレンオキサイド付加物、硬化ひまし油エチレンオキサイド付加物等）；
ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステル等）；
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、クミルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化クミルフェノールエチレンオキサイド付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物等）が挙げられる。
【００５５】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価
アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５６】
多価アルコール脂肪酸エステルは、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ショ糖モノステアレート等。
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物は、例えば、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物等。
多価アルコールアルキルエーテルは、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド等。
多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物は、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、等。
【００５７】
（Ｃ２）カチオン性界面活性剤
例えば、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型が挙げられる。
【００５８】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミンと４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００５９】
アミン塩型としては、１〜３級アミンを無機酸（塩酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。
例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミンの高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００６０】
（Ｃ３）アニオン性界面活性剤
例えば、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩が挙げられる。
【００６１】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはラウリン酸，ステアリン酸，オレイン酸，およびヤシ油，パーム核油などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩が挙げられる。
【００６２】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の
脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ  １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，牛脂などの硫酸化物のナトリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００６３】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００６４】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００６５】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００６６】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００６７】
（Ｃ４）両性界面活性剤
例えば、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤が挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性
界面活性剤が挙げられる。
【００６８】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］mＭ
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００６９】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００７０】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００７１】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００７２】
上記（Ｃ）のうち、（Ｘ）を硬化させてなる硬化物の接着強度および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましいのは、（Ｃ１）、（Ｃ２）、さらに好ましいのは（Ｃ１）、とくに好ましいのはポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テルである。
また、上記（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、（Ａ）の乳化性および（Ｘ）を硬化させてなる硬化物の接着強度の観点から好ましくはＭｎ３００〜２０，０００、さらに好ましくはＭｎ５００〜１５，０００、とくに好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００７３】
［有機溶剤（ｇ）］
本発明に用いる有機溶剤（ｇ）は、アミノ基含有化合物（Ａ）がコア成分のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）を作製する際に、シェル成分である熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶解する目的で使用される。また、必要により（Ａ）を溶解する目的でも使用される。
【００７４】
有機溶剤（ｇ）は、水と相溶しない有機溶剤であれば使用することができる。ここで水と相溶しない有機溶剤とは、水／オクタノール分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）の値が０〜４．０であるものであり、好ましくは０．１〜３．５、とくに好ましくは０．２〜２．０である。
該オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）は、ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ振とう法により求めることができる。該係数は、対象とする物質が、オクタノール相と水相の接した系中で平衡状態にある場合を対象として、各相の濃度の常用対数で示され、該対象物質の疎水性の指標となるものである。該係数が大であるほど疎水性が大であることを示す。
【００７５】
さらにコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）を作製する際に行う脱溶剤のしやすさの観点から、有機溶剤は、水よりも低い沸点であることが好ましく、さらに好ましくは９０℃以下、とくに好ましくは８０℃以下の沸点のものである。
【００７６】
有機溶剤（ｇ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族また
は脂環式炭化水素溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステルまたはエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００７７】
使用する有機溶剤（ｇ）は熱可塑性樹脂（Ｂ）の組成により異なるが、例えば、（Ｂ）としてビニル樹脂、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂を使用する場合、（ｇ）としては酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が好ましい。
【００７８】
熱可塑性樹脂（Ｂ）に対する有機溶剤（ｇ）の配合量は、溶液中の（Ｂ）の濃度として好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％、とくに好ましくは５〜２０重量％である。
【００７９】
［コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）］
本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）は、コアが前記アミノ基含有化合物（Ａ）を含有し、シェルが５，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有してなる。
また、本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）は、好ましくはコアとシェルとからなり、好ましくは球状である。
すなわち、（Ｄ）は、後述のＴＥＭ観察では好ましくは「◎」であり、その場合、内側の円がコアであり、その外側がシェルである。
【００８０】
該（Ｄ）の具体的な製造方法としては、例えば以下の［１］〜［３］の方法が挙げられる。なお、本発明において水性分散体とは、後述の水性媒体中に粒子が分散したものを意味する。
［１］熱可塑性樹脂（Ｂ）の有機溶剤（ｇ）溶液に、アミノ基含有化合物（Ａ）および界面活性剤（Ｃ）を含有する水性分散体を、撹拌下徐々に加えて、転相乳化する。次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｇ）を留去して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）を得る。なお、必要に応じて、さらに水性媒体を留去して、（Ｄ）を得ることができる。
［２］アミノ基含有化合物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および有機溶剤（ｇ）を相溶化させた後、水性媒体を加えて撹拌混合して転相乳化する。ここにおいて、界面活性剤（Ｃ）は、有機溶剤（ｇ）に加えても、水性媒体に加えても、（ｇ）と水性媒体の両方に加えてもよい。好ましいのは（Ｃ）を水に加える方法である。
次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｇ）を留去してアミノ基含有化合物（Ａ）のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）を得る。なお、必要に応じて、さらに水性媒体を留去して、（Ｄ）を得ることができる。
［３］アミノ基含有化合物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および有機溶剤（ｇ）を相溶化させた油相溶液を作製する。別の容器に水性媒体を必要量入れ、その容器に作製した油相溶液を一度に加えた後、撹拌混合して分散液とする。ここにおいて、界面活性剤（Ｃ）は、有機溶剤（ｇ）に加えても、水性媒体に加えても、（ｇ）と水性媒体の両方に加えてもよい。好ましいのは（Ｃ）を水性媒体に加える方法である。
次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｇ）を留去してアミノ基含有化合物（Ａ）のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）を得る。なお、必要に応じて、さらに水性媒体を留去して、（Ｄ）を得ることができる。
なお、［１］〜［３］のいずれの方法においても、本発明の効果を阻害しない範囲で有機溶剤（ｇ）は残存してもよいが、貯蔵安定性の観点から有機溶剤（ｇ）は留去することが好ましい。
上記［１］〜［３］のうち、工業上および貯蔵安定性の観点から好ましいのは［１］、［２］の方法、さらに好ましいのは［１］の方法である。
【００８１】
本発明における水性媒体としては、水および（ｇ）以外の親水性有機溶剤［Ｃ１〜３の低級アルコール（メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等）、Ｃ３のケトン（アセトン）、Ｃ２〜６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール等）およびそのモノアルキル（Ｃ１〜２）エーテル、並びにジメチルホルムアミド等］等が挙げられる。
これらは１種単独使用しても、２種以上を併用してもよい。水性媒体のうち、安全性および貯蔵安定性の観点から好ましいのは、水、および水と親水性有機溶剤との混合物であり、さらに好ましいのは、水、および水と親水性溶媒との混合物（好ましくは水が５０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上）、とくに好ましいのは水である。
【００８２】
本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）中の、（Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の含有量は、後述のコアの被覆率および（Ｘ）を硬化させてなる硬化物の接着強度の観点から、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜８０％、とくに好ましくは１５〜６０％である。
また、（Ａ）の重量に基づく（Ｃ）の含有量は、（Ｘ）の貯蔵安定性および硬化物の接着強度の観点から、好ましくは２〜３０％、さらに好ましくは５〜２５％、とくに好ましくは８〜２０％である。
本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）のメジアン粒子径（単位：μｍ。以下において数値のみを示す。）は、（Ｘ）の粘度および貯蔵安定性の観点から、好ましくは０．０１〜５０、さらに好ましくは０．１〜２０である。なお、実施例における該メジアン粒子径は、光散乱理論を応用したレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［商品名「ＬＡ−７００」、（株）堀場製作所製］を用いて測定した値である（単位：μｍ）。
【００８３】
また、本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の、前記製造方法において、より好ましく（Ｄ）を得られやすい条件としては、下記の［１］〜［３］が挙げられる。
［１］好ましい（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｇ）、水性媒体、とりわけ、好ましい（Ｃ）、（ｇ）、水性媒体を使用する。
［２］好ましい量の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｇ）、水性媒体を使用する。
［３］水性分散体（Ｄ０）は、（Ｃ）、（ｇ）、水性媒体ぞれぞれの量を増やす、とりわけ（Ｃ）の量を増やすことで、より得られやすい傾向がある。
【００８４】
本発明におけるコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の、コアの被覆率（％）は、以下［１］、［２］の２通りの方法で評価する。後述の実施例におけるコアの被覆率は該方法に従った。
該コアの被覆率は（Ｘ）の貯蔵安定性および低温硬化性の観点から、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、とくに好ましくは９５％以上である。
【００８５】
［１］アミン価測定によるコアの被覆率評価（％）
作製したコア／シェル型硬化剤粒子において、コアがシェルに被覆されている割合は、下記の２通りの方法で測定したアミン価の値から計算式（１）に基づいて計算する。
コアの被覆率（％）＝
（［測定法２から得られたアミン価］−［測定法１から得られたアミン価］）×１００
／［測定法２から得られたアミン価］                    計算式（１）
（１−１）アミン価の測定［測定法１］
作製したコア／シェル型硬化剤粒子のアミン価を、測定溶剤をトルエンから水に変更したこと以外はＪＩＳ  Ｋ２５０１に記載の方法に基づいて測定した。なお、コア／シェル型硬化剤粒子が水分散体である場合は、５０℃にて減圧乾燥（２ｋＰａ）を５時間することによって脱水したものを測定試料とした。
（１−２）アミン価の測定［測定法２］
作製したコア／シェル型硬化剤粒子のアミン価を、測定溶剤をトルエンからＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに変更したこと以外はＪＩＳ  Ｋ２５０１に記載の方法で測定した。なお、コア／シェル型硬化剤粒子が水分散体である場合は、前記（１−１）と同様に、脱水したものを測定試料とした。
【００８６】
［２］ＴＥＭ観察によるコアの被覆率評価（％）
作製したコア／シェル型硬化剤粒子において、コアがシェルに被覆されている割合は、以下に示す方法で試料を調整し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行う。ランダムに計１００個のコア／シェル型硬化剤粒子を観察し、コアが露出している粒子とコアが全く露出していない粒子に分けて、コアが全く露出していない粒子数の割合（％）を算出する。
（１）まず、コア／シェル型硬化剤粒子をアクリル樹脂に埋包し、四酸化ルテニウムにて染色する。
（２）次に、染色後のサンプルをウルトラミクロトームで−８０℃に冷却した状態で、厚さが８０ｎｍとなるように切り出し、コア／シェル型硬化剤粒子の断面についてＴＥＭ観察を行う。使用するＴＥＭは例えば、「サーマルＦＥ−ＳＥＭ  ＪＳＭ７０００Ｆ」ＪＥＯＬ製や「コールドＦＥ−ＴＥＭ」日立製が挙げられる。
【００８７】
［エポキシ基および／またはイソシアネート基を有する化合物である主剤（Ｅ）］
本発明におけるエポキシ基および／またはイソシアネート基を有する化合物である主剤（Ｅ）は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基および／またはイソシアネート基を有するものであり、芳香環含有ポリエポキシド（Ｅ１）、脂肪族ポリエポキシド（Ｅ２）、脂環含有ポリエポキシド（Ｅ３）、複素環含有ポリエポキシド（Ｅ４）、前述のポリイソシアネート（ｅ１）〜（ｅ５）、およびウレタンプレポリマー（Ｅ５）等が挙げられる。
【００８８】
（Ｅ１）芳香環含有ポリエポキシド
２価〜１０価またはそれ以上の、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ｅ１−１）、芳香環含有ポリグリシジルアミン（Ｅ１−２）、その他の芳香環含有ポリエポキシド（Ｅ１−３）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８９】
（Ｅ１−１）多価フェノールのポリグリシジルエーテル
（Ｅ１−１）を構成する多価フェノールとしては、２価〜１０価またはそれ以上の、炭素数（以下Ｃと略記）６以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の条件でのＧＰＣ法による。］１０，０００以下の多価フェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ピロガロール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）が挙げられ、それらのポリグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルまたはそれ以上との反応から得られるポリグリシジルエーテル）、ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
その他の２価〜１０価またはそれ以上のポリグリシジルエーテルとしては、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９０】
（Ｅ１−２）芳香環含有ポリグリシジルアミン
（Ｅ１−２）を構成する芳香環含有アミンとしては、例えば、Ｃ６〜３０の芳香環含有１価〜４価またはそれ以上の芳香環含有ポリアミン（アニリン、１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン等）が挙げられ、それらのポリグリシジルアミンとしては、ジグリシジルアミン［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等］、テトラグリシジルまたはそれ以上のポリグリシジルアミン［１，３−および／または１，４−フェニレンテトラグリシジルアミン、２，４−および／または２，６−トリレンテトラグリシジルアミン等］が挙げられる。
（Ｅ１−３）その他の芳香環含有ポリエポキシド
ＴＤＩまたはＭＤＩとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、ＴＤＩまたはＭＤＩにグリシドールおよびポリオールを反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）またはプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）］付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００９１】
（Ｅ２）脂肪族ポリエポキシド
２〜８価の、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル（Ｅ２−１）、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル（Ｅ２−２）、脂肪族ポリグリシジルアミン（Ｅ２−３）およびこれらの混合物が挙げられる。
（Ｅ２−１）脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル
（Ｅ２−１）を構成する多価アルコールとしては、Ｃ２以上かつＭｎ１，０００以下の多価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＴＭＰ、ＧＲ、ＰＥ、ＳＯと略記）等］が挙げられ、それらのポリグリシジルエーテルとしては、ジグリシジルエーテル［ＥＧジグリシジルエーテル、ＰＧジグリシジルエーテル、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜１，０００）ジグリシジルエーテル、ＰＰＧ（Ｍｎ１００〜１，５００）ジグリシジルエーテル等］、トリグリシジルエーテル［ＴＭＰトリグリシジルエーテルおよびＧＲトリグリシジルエーテル等］、４価以上のポリグリシジルエーテル［ＰＥテトラグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ジＰＥポリグリシジルエーテル、ポリ（重合度２〜２０）ＧＲポリグリシジルエーテル等］等が挙げられる
。
【００９２】
（Ｅ２−２）脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル
（Ｅ２−２）を構成する脂肪族ポリカルボン酸としては、２〜６価でＣ４〜２４の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸等］が挙げられ、それらのポリグリシジルエステルとしては、ジグリシジルエステル［コハク酸ジグリシジル、アジピン酸ジグリシジル等］、テトラグリシジルエステル［ブタンテトラカルボン酸テトラグリシジル等］、不飽和カルボン酸グリシジルエステル［（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等］が挙げられる。  また、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの重合体および共重合体も挙げられる。
（Ｅ２−３）脂肪族ポリグリシジルアミン
２〜６価でＣ２〜２４の脂肪族アミンのポリグリシジルアミン、例えばエチレンジアミンのテトラグリシジルアミンが挙げられる。
【００９３】
（Ｅ３）脂環含有ポリエポキシド
２〜６価でＣ６〜３６の脂環含有化合物のポリエポキシドが挙げられ、脂環含有不飽和炭化水素のポリエポキシドとしては、Ｃ６〜２４で１分子中に２個またはそれ以上の二重結合を有する炭化水素のポリエポキシド［ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等］、脂環含有エーテルおよび脂環含有エステルのポリエポキシド［ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＧビスエポキシジシクロペンチルエール等］、前記芳香環含有ポリエポキシドの核水添物も含まれる。
（Ｅ４）複素環含有ポリエポキシド（Ｅ４）としては、２〜６価でＣ５〜３０のもの、例えばトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００９４】
（Ｅ５）ウレタンプレポリマー（Ｅ５）としては、ポリイソシアネート（ｅ）と水、ポリオール［前記ジオール（ｄ１）および３価以上のポリオール（ｄ２）］、ジカルボン酸（ｂ２）、３価以上のポリカルボン酸（ｂ３）、ポリアミン（ａ）、ポリチオール（ｆ）等｝との重付加物が挙げられる。
ウレタンプレポリマー（Ｅ５）を構成する、（ｅ）とその他の成分（ｈ）［水、ポリオール、ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、ポリアミン、ポリチオール］との当量比［（ｅ）／（ｈ）］は、（Ｘ）を硬化させてなる硬化物の接着強度および貯蔵安定性の観点から好ましくは５０／５０〜７０／３０、さらに好ましくは５１／４９〜６０／４０である。
【００９５】
上記の主剤（Ｅ）のうち、後述の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性および（Ｘ）の硬化物の接着強度の観点から、好ましいのは（Ｅ１）、（Ｅ２）、（ｅ２）、（ｅ３）、（ｅ５）、（Ｅ５）であり、さらに好ましいのは（Ｅ１−１）、（Ｅ２−１）と、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩおよびこれらの変成物とであり、とくに好ましいのはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、およびクレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテルと、ＨＤＩ［デュラネート５０Ｍ（旭化成工業（株）製）等］、ＩＰＤＩ［デスモジュールＩ（住友バイエルウレタン（株）製）等］、水添ＭＤＩ［デスモジュールＷ（住友バイエルウレタン（株）製）等］、ＨＤＩのイソシアヌレート［デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ（株）製）等］とである。
なお、上記（Ｅ）は、単独で用いても、２種またはそれ以上の混合物を用いてもよい。
【００９６】
エポキシ基および／またはイソシアネート基を有する化合物である主剤（Ｅ）のＭｎは、（Ｘ）を硬化させてなる硬化物の接着強度および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは７００〜１０，０００、とくに好ましくは９００〜７，０００、最も好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００９７】
本発明におけるＭｎおよびＭｗは、次の条件でのＧＰＣ法により測定される。
装置    ：「Ａｌｌｉａｎｃｅ」日本ウォーターズ（株）製
カラム  ：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（上記カラムを直列に接続する。）
溶媒    ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
基準物質：ポリスチレン
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
カラム温度：４０℃
【００９８】
（Ｅ）中のエポキシ基の数は、（Ｘ）を硬化させてなる硬化物の接着強度および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましくは２〜３０、さらに好ましくは４〜１０である。
（Ｅ）のエポキシ当量（単位：ｇ／ｅｑ。以下において数値のみを示す。）は、（Ｘ）の貯蔵安定性および（Ｘ）を硬化させてなる硬化物の接着強度の観点から好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜２，０００である。
【００９９】
（Ｅ）中のイソシアネート基の数は、（Ｘ）を硬化させてなる硬化物の接着強度の観点から２以上、（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましくは３０以下、さらに好ましくは１０以下である。
（Ｅ）のイソシアネート基含量（単位：ＮＣＯ％。以下において数値のみを示す。）は、（Ｘ）の貯蔵安定性および（Ｘ）の硬化物の接着強度の観点から好ましくは１〜４０、さらに好ましくは３〜３５である。なお、（Ｅ）中のイソシアネート基の量は、イソシアネート当量（単位：ｇ／ｅｑ、以下において数値のみを表す。）によっても表すことができる。
【０１００】
また、（Ｅ）の軟化点は、（Ｘ）の貯蔵安定性および低温硬化性の観点から、好ましくは０〜１７０℃、さらに好ましくは１０〜１４０℃、とくに好ましくは２０〜１３０℃である。なお、本発明において軟化点は環球法（ＪＩＳ  Ｋ７２３４、「エポキシ樹脂の軟化点試験方法」の「４．１環球法」）に準拠して測定される。
【０１０１】
［一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）］
本発明の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、前記コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）、並びにエポキシ基および／またはイソシアネート基を有する化合物である主剤（Ｅ）を含有してなる。
【０１０２】
該（Ｘ）の具体的な製造方法としては、例えば、前述の方法で作製したコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）および／または該（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）と、エポキシ基および／またはイソシアネート基を有する化合物である主剤（Ｅ）、該（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）および／または該（Ｅ）の溶液（Ｅ００）とを混合した後、必要に応じて水、溶剤を留去する方法が挙げられる。該（Ｄ）および（Ｄ０）のうち、工業上の観点から好ましいのは、（Ｄ）である。
該（Ｅ）、水性分散体（Ｅ０）および溶液（Ｅ００）うち、（Ｘ）の貯蔵安定性および接着強度の観点から好ましいのは（Ｅ）、（Ｅ００）、さらに好ましいのは（Ｅ）である。
【０１０３】
前記（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）、該（Ｅ）の溶液（Ｅ００）の製造方法としては、例えば［１］〜［３］の方法が挙げられる。
［１］エポキシ基および／またはイソシアネート基を有する化合物である主剤（Ｅ）に必要により有機溶剤（ｇ）を加えて、さらに界面活性剤（Ｃ）を加えたものを、撹拌しながら、水性媒体を滴下等により徐々に加え転相乳化する。次に、必要に応じて加熱しながら減圧することで、有機溶剤を留去してエポキシ基および／またはイソシアネート基を有する化合物である主剤（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）を得る方法。
［２］必要により有機溶剤を加えた（Ｅ）に、界面活性剤（Ｃ）の水性媒体溶液または水性媒体を加えて、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）を得る方法。
［３］撹拌下、（Ｅ）に水性媒体および／または有機溶剤（ｇ）を加えて、溶解させ、（Ｅ）の溶液（Ｅ００）を得る方法。該水性媒体および有機溶剤（ｇ）のうち、好ましいのは水性媒体である。
【０１０４】
なお、［１］〜［３］のいずれの方法においても、本発明の効果を阻害しない範囲で有機溶剤は残存してもよいが、（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、水性媒体、有機溶剤は留去することが好ましい。
上記［１］〜［３］のうち、工業上および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましいのは［１］、［３］の方法、さらに好ましいのは［３］の方法である。
【０１０５】
本発明の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を構成する、（Ａ）と（Ｅ）との当量比［（Ａ）／（Ｅ）］は、（Ｘ）を硬化させてなる硬化物の接着強度および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは３０／７０〜６０／４０である。
なお、当量比［（Ａ）／（Ｅ）］は、（Ａ）の活性水素当量と、（Ｅ）のエポキシ当量およびイソシアネート当量から算出できる。
【０１０６】
（Ｘ）の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、タレ防止性およびハンドリング性の観点から、好ましくは１００〜１００，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００である。
また、（Ｘ）中の（Ｄ）の粒子のメジアン粒子径（単位：μｍ。以下において数値のみを示す。）は、（Ｘ）の粘度および貯蔵安定性の観点から、好ましくは０．０１〜５０、さらに好ましくは０．１〜２０である。なお、実施例における該メジアン粒子径は、光散乱理論を応用したレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［商品名「ＬＡ−７００」、（株）堀場製作所製］を用いて測定した値である（単位：μｍ）。
なお、前記（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）および前記（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）のメジアン粒子径についても同様に測定した値である。
【０１０７】
［添加剤（Ｆ）］
本発明の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、充填剤、防腐剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、粘弾性調整剤および動的表面張力調整剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。
なお、該（Ｆ）は、上記（Ｘ）の製造工程の任意の段階で添加することができる。
添加剤（Ｆ）全体の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．２〜１０％である。
【０１０８】
充填剤（Ｆ１）としては、炭酸ナトリウム、シリカ等が挙げられる。
（Ｆ１）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【０１０９】
防腐剤（Ｆ２）としては、メチルパラベン、エチルパラベン等が挙げられる。
（Ｆ２）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【０１１０】
耐熱安定剤（Ｆ３）としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオナート等が挙げられる。
（Ｆ３）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【０１１１】
耐候安定剤（Ｆ４）としては、紫外線吸収剤、例えばサリチル酸化合物（フェニルサリシレート等）、ベンゾフェノン（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）；光安定剤、例えばヒンダードアミン［オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等］が挙げられる。
（Ｆ４）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【０１１２】
着色剤（Ｆ５）には顔料および染料が含まれる。顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等；有機顔料としてはアゾ顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系等）、多環式顔料（ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系等）が挙げられる。
染料としては、ニグロシン系、アニリン系等が挙げられる。
（Ｆ５）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは１〜１０％である。
【０１１３】
増粘剤（Ｆ６）としては、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等が挙げられる。
（Ｆ６）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【０１１４】
レベリング剤（Ｆ７）としては、Ｍｎが好ましくは１００〜１，０００の、ポリオレフィン樹脂［ポリエチレン、ポリプロピレン等］、オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体［エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等］、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
（Ｆ７）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【０１１５】
消泡剤（Ｆ８）としては、ミネラルオイル消泡剤、シリコーンオイル消泡剤等が挙げられる。
（Ｆ８）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【０１１６】
粘弾性調整剤（Ｆ９）としては、高分子型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリエーテル変性カルボン酸、ポリエーテル）、会合型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばウレタン変性ポリエーテル）が挙げられる。
（Ｆ９）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【０１１７】
動的表面張力調整剤（Ｆ１０）としては、アセチレングリコール、フッ素含有化合物シリコーン含有化合物等が挙げられる。なお、動的表面張力調整剤とは、表面張力を低下させる機能を有するものである。
（Ｆ１０）の含有量は、添加剤添加後の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づ
いて、通常２０％以下、好ましくは０．１〜１０％である。
【０１１８】
［接着剤、塗料］
本発明の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、貯蔵安定性および接着性に優れるため、とくに接着剤用途に有用である。また、塗料用途にも有用である。
なお、（Ｘ）には本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、水性媒体、有機溶剤（ｇ）を含有してもよい。該水性媒体と有機溶剤（ｇ）との合計重量は、工業上の観点から（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１１９】
本発明の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を接着剤として用いる場合には、被接着物に前記（Ｘ）を塗布する。接着性および工業上の観点から膜厚（塗布直後の膜厚）は好ましくは５０μｍ〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１ｍｍである。塗布方法としては、例えばコーティング塗装（例えばブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター等）、浸漬塗装、刷毛塗り等によって塗布することができる。
【０１２０】
塗布された被接着物は、硬化性および工業上の観点から好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは８〜３０分、とくに好ましくは１０〜２０分の硬化時間で硬化、接着させることができる。
【０１２１】
本発明の一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を塗料として用いる場合には、被塗装物に前記（Ｘ）を塗布する。
塗布方法としては、被塗装物に対して、前記（Ｘ）を、ウェット膜厚（塗布直後の膜厚）が、接着効果および工業上の観点から好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍとなるようにスプレー塗布する方法が挙げられる。
【０１２２】
塗装された被塗装物は、塗膜硬化性および工業上の観点から好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは８〜３０分、とくに好ましくは１０〜２０分の硬化時間で塗膜を形成させることができる。
硬化後の膜厚は、塗装効果および工業上の観点から好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物（Ｘ）を反応、硬化させてなる硬化物は樹脂強度に優れるため、樹脂組成物（Ｘ）は種々の用途、接着剤、塗料、とりわけ接着剤に適している。
【実施例】
【０１２４】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。
【０１２５】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリアミン（ａ）
（ａ−１）：トリエチレンテトラミン
（ａ−２）：ペンタエチレンヘキサミン
（ａ−３）：エチレンジアミン
（ａ−３）：キシリレンジアミン
（２）ジカルボン酸（ｂ）
（ｂ−１）：ダイマー酸［商品名「ＥＭＰＯＬ  １０６１」、
ＢＡＳＦジャパン（株）製］
（ｂ−２）：アジピン酸
（ｂ−３）：テレフタル酸
【０１２６】
（３）ビニルモノマー（ｃ）
（ｃ−１）：スチレン
（ｃ−２）：無水マレイン酸
（ｃ−３）：メタクリル酸メチル
（ｃ−４）：ブタジエン
【０１２７】
（４）熱可塑性樹脂（Ｂ）
（Ｂ−１）：ポリスチレン［商品名「ディックスチレン  ＣＲ−２５００」、
大日本インキ（株）製、Ｍｗ１４５，０００］
（Ｂ−２）：スチレン−無水マレイン酸共重合体
［商品名「ＸＩＲＡＮ  ＳＺ１５１７０」、ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社製、
Ｍｗ１５０，０００］
（Ｂ−３）：メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸ブチル共重合体
［商品名「アクリペット  ＩＲＬ−４０９」、
三菱レイヨン（株）製、Ｍｗ８０，０００］
（Ｂ−４）：ポリカーボネート樹脂［商品名「パンライト  Ｌ−１２５０Ｙ」、
帝人化成（株）製、Ｍｗ４０，０００］
【０１２８】
（５）界面活性剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：スチレン化フェノールＥＯ１７モル付加物
［商品名「サンスパール  ＳＴ−３６」、三洋化成工業（株）製］
（Ｃ−２）：ビスフェノールＡＥＯ１８モル付加物
［商品名「ニューポール  ＢＰＥ−１８０」、三洋化成工業（株）製］
（Ｃ０−３）：塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（Ｃ−３）の２８％水溶液
［商品名「エコノールＴＭＳ−２８」、三洋化成工業（株）製］
（Ｃ−４）：ラウリル硫酸ナトリウム
（Ｃ−５）：ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン
［商品名「レボン２０００」、三洋化成工業（株）製］
（Ｃ−６）：硬化ひまし油ＥＯ２０モル付加物
［商品名「ダイス２００Ａ」、三洋化成工業（株）製］
（６）有機溶剤（ｇ）
（ｇ−１）：酢酸エチル（ｌｏｇＰｏｗ  ０．７３）
（ｇ−２）：メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記）（ｌｏｇＰｏｗ  ０．２９）
（ｇ−３）：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記）（ｌｏｇＰｏｗ  ０．４６）
（ｇ−４）：クロロホルム（ｌｏｇＰｏｗ  １．９７）
（ｇ−５）：酢酸ブチル（ｌｏｇＰｏｗ  １．５１）
（ｇ−６）：トルエン（ｌｏｇＰｏｗ  ２．７３）
（７）ポリイソシアネート（ｅ）
（ｅ−１）： イソホロンジイソシアネート
【０１２９】
（８）エポキシ基および／またはイソシアネート基を有する化合物である主剤（Ｅ）
（Ｅ−１）：ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル
［商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱化学（株）製、Ｍｎ３４０、
エポキシ当量４７５］
（Ｅ−２）：ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル
［商品名「ＥＵグリシエールＰＰ−３００ＰＫ」、
三洋化成工業（株）製、Ｍｎ５２０、エポキシ当量３００］
（Ｅ−３）：ポリオキシプロピレンビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
［商品名「グリシエールＢＰＰ−３５０」、三洋化成工業（株）製、
Ｍｎ５９０、エポキシ当量３４０］
（Ｅ−４）： ペンタエリスルトールポリグリシジルエーテル
［商品名「デナコールＥＸ−４１１」、ナガセケムテックス（株）製、
Ｍｎ１，２００、エポキシ当量２３０］
（Ｅ−５）：水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
［商品名「デナコールＥＸ−２５２」、ナガセケムテックス（株）製、
Ｍｎ３５２、エポキシ当量２１３］
（Ｅ−６）：ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル
［商品名「デナコールＥＸ−７２１」、ナガセケムテックス（株）製、
Ｍｎ２７８、エポキシ当量１５４］
（Ｅ−７）： ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
［商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製、
Ｍｎ５０５、イソシアネート当量１６８］
【０１３０】
［アミノ基含有化合物（Ａ）の製造］
製造例１
反応容器に（ａ−１）１２４部、（ｂ−１）２００部を仕込み、流量１Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを通気しながら１２０℃まで昇温した。同温度で３時間反応させた後、さらに１８０℃まで昇温し１０時間反応させた。その後、内容物の酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになった後、取り出し、アミノ基含有化合物（Ａ−１）（Ｍｎ６３５、活性水素当量８５）を得た。
【０１３１】
製造例２
製造例１において、（ａ−１）１２４部を（ａ−２）１９８部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、アミノ基含有化合物（Ａ−２）（Ｍｎ７８０、活性水素当量７１）を得た。
【０１３２】
製造例３
製造例１において、（ａ−１）１２４部および（ｂ−１）２００部を（ａ−２）３６８部および（ｂ−２）９７部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、アミノ基含有化合物（Ａ−３）（Ｍｎ４８０、活性水素当量４４）を得た。
【０１３３】
製造例４
製造例１において、（ａ−１）１２４部を１２５部、（ｂ−１）２００部を１８８部に代え、分子量調整のためオレイン酸２１部を加えたこと以外は製造例１と同様にして、アミノ基含有化合物（Ａ−４）（Ｍｎ５６０、活性水素当量８１）を得た。
【０１３４】
製造例５
製造例１において、（ａ−１）１２４部および（ｂ−１）２００部を（ａ−１）３７０部および（ｂ−３）２００部に代えたこと以外は製造例１と同様にして、アミノ基含有化合物（Ａ−５）（Ｍｎ４００、活性水素当量５１）を得た。
【０１３５】
製造例６
反応容器に（ｇ−２）１６．０部と１８．９部を仕込み、（Ｅ−１）３５．１部を加えて均一混合し、５０℃で２時間反応させた。その後、減圧下で脱溶剤し、アミノ基含有化合物（Ａ−６）（Ｍｎ１，０９０、活性水素当量２７２）を得た。
【０１３６】
製造例７
反応容器にポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ３０００」、三菱化学（株）製、Ｍｎ３，０００］３００部と（ｇ−６）１００部を仕込み、アクルロニトリル１
３．３部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９５℃で５時間反応させ、その後１５０℃で減圧しながら脱溶剤を行ってシアノエチル化物を得た。オートクレーブに得られたシアノエチル化物３００部とラネーニッケル４部を入れ、１３０℃に昇温し、水素を導入し、１．５ＭＰａの一定圧力に維持し、５時間水素添加反応を行った。反応終了後、冷却し、ラネーニッケルを濾過により取り除き、さらに脱溶剤を行い、両末端アミノプロピルエーテル化物である、アミノ基含有化合物（Ａ−７）（Ｍｎ３，１２０、活性水素当量７７８）を得た。
【０１３７】
製造例８
反応容器にポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学（株）製、Ｍｎ２，０００］４００部と（ｅ−１）６６部を仕込み、撹拌下、１２０℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。その後室温まで冷却し、（ｇ−６）８００部を仕込み溶液［プレポリマー溶液（１）］が均一になるまで撹拌を続けた。別の容器に（ａ１−３）１２部と（ｇ−６）１００部を配合した溶液［アミン溶液（１）］を系内が均一な溶液となるまで混合、撹拌した。撹拌下、室温にて、アミン溶液（１）を滴下にてプレポリマー溶液（１）の入った反応容器に１時間かけて仕込んだ。室温にて２時間反応を継続し、系内のイソシアネート基含量を計測しても検出されないことを確認した後、反応を停止した。さらに脱溶剤を行い、アミノ基含有化合物（Ａ−８）（Ｍｎ４，８００、活性水素当量１，１９７）を得た。
【０１３８】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造］
製造例９
反応容器に（ｇ−１）７００部を仕込み、溶剤が還流するまで昇温した。別の容器に（ｃ−１）３００部と（ｃ−２）３２部と（ｇ−１）１４０部とを相溶化させたモノマー溶液、およびドデシルメルカプタン５部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［和光純薬工業（株）製］５部と（ｇ−１）８０部を相溶化させた開始剤溶液１をそれぞれ作製する。反応容器にモノマー溶液および開始剤溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、還流条件下で３時間反応させた。その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部と（ｇ−１）２５部とを相溶化させた開始剤溶液２を滴下し、滴下終了後、還流条件下で３時間反応させた。その後脱溶剤することで、熱可塑性樹脂（Ｂ−５）（Ｍｗ６０，０００）を得た。
【０１３９】
製造例１０
製造例９において、（ｃ−１）３００部および（ｃ−２）３２部を（ｃ−３）３００部に代え、ドデシルメルカプタン５部を１０部に代えたこと以外は製造例９と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｂ−６）（Ｍｗ３０，０００）を得た。
【０１４０】
製造例１１
製造例９において、（ｃ−１）３００部および（ｃ−２）３２部を（ｃ−４）２０部と（ｃ−１）２７５部と（ｃ−３）８部に代え、ドデシルメルカプタン５部を２０部に代えたこと以外は製造例９と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｂ−７）（Ｍｗ１０，０００）を得た。
【０１４１】
製造例１２
反応容器に（ｂ−３）２００部、１，３−プロピレングリコール９２部、ジブチルスズオキシド０．３部を仕込み、窒素ガスで０．３ＭＰａまで加圧した後２２０℃まで昇温した。同温度で６時間反応させ、反応容器内の圧力を０．３ＭＰａから２ｋＰａに減圧し、さらに１時間反応させた。圧力を常圧に戻した後、冷却して１８０℃になったところで取り出し、熱可塑性樹脂（Ｂ−８）（Ｍｗ１８，０００）を得た。
【０１４２】
製造例１３
反応容器にポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ３０００」、三菱化学（株）製、Ｍｎ３，０００］３３０部とエチレングリコール９部、（ｅ−１）５７部とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド６００部を仕込み、撹拌下、１２０℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。系内のイソシアネート基含量を計測しても検出されないことを確認した後、反応を停止した。さらに脱溶剤を行い、熱可塑性樹脂（Ｂ−９）（Ｍｗ１５，０００）を得た。
【０１４３】
比較製造例１
製造例９において、（ｃ−１）３００部および（ｃ−２）３２部を（ｃ−３）３００部に代え、ドデシルメルカプタンを添加しなかったこと以外は製造例９と同様にして、熱可塑性樹脂（比Ｂ−１）（Ｍｗ２００，０００）を得た。
【０１４４】
比較製造例２
製造例９において、ドデシルメルカプタン５部を２０部に代えたこと以外は製造例９と同様にして、熱可塑性樹脂（比Ｂ−２）（Ｍｗ３，０００）を得た。
【０１４５】
［界面活性剤（Ｃ）の製造］
製造例１４
反応容器に４−α−クミルフェノール２５．５部およびルイス酸触媒「ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ」［水澤化学工業（株）製］２．３部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換し９０℃に昇温した。同温度にてスチレン８９．５部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応（フリーデルクラフツ反応）させた。生成物を３０℃に冷却後、触媒をろ別して、４−α−クミルフェノールのスチレン５モル付加物１００部を得た。
次に、撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、得られた４−α−クミルフェノールのスチレン５モル付加物１００部及び過塩素酸アルミニウム九水和物１部を投入し、窒素置換後密閉し、９０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。９５℃に昇温し、ＥＯ１５２部を圧力が０．２ＭＰａＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、９５℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］１５部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して界面活性剤（Ｃ−７）を得た。
【０１４６】
製造例１５
反応容器に製造例１４にて作製した（Ｃ−７）１６．６部、ＰＥＧ（Ｍｎ８，６５０）７１．４部、リン酸０．０２４部を仕込み、１１０℃に昇温し、撹拌し釜内を均一とした。同温度にて減圧して水分が０．０４％になるまで脱水した後、ＨＤＩ２．１部を仕込み、１３０℃で５時間反応させた。その後、１００℃となったところで水２１０部を１０分で投入することで界面活性剤（Ｃ−８）の３０％水溶液（Ｃ０−８）を得た。
【０１４７】
［コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）］
実施例１
容器に（Ａ−１）１９７部と（ｇ−１）１９７部を仕込み、これに（Ｃ−７）２４部を添加し、３０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水１１９部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下（３０ｋＰａ以下、以下同じ）で２時間脱溶剤して、（Ａ−１）の水性分散体（Ａ０−１）を得た。
別の容器に（ｇ−１）５６０部を仕込み、（Ｂ−１）３０部を加えて、３０℃で２時間撹拌した。同温度で、作製した（Ａ−１）の水性分散体（Ａ０−１）３４０部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下（３０ｋＰａ以下、以下同じ）で２時間脱溶剤した。その後、固形分濃度を調整する目的で水を１３１部添加し、３０℃で３０分間撹拌して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−１）の水性分散体（Ｄ０−１）を得た。
次に、得られた水性分散体（Ｄ０−１）の半量を、５０℃、減圧下で脱水して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−１）を得た。
なお、（Ｄ０−１）の固形分濃度は５０％であった。
【０１４８】
実施例２〜８、１０、１２〜１６、比較例１、２
実施例１において、表１、２に従って、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｇ）、水を用いたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれコア／シェル型硬化剤粒子の水性分散体、コア／シェル型硬化剤粒子を得た。
【０１４９】
実施例９
容器に（Ａ−４）２００部、（Ｂ−２）４０部、（ｇ−１）４９３部を仕込み、３０℃で２時間撹拌した。そこに（Ｃ−２）１０部と水２５０部とを相溶化させた界面活性剤水溶液を、３０℃、撹拌下、２時間かけて滴下して転相乳化させたものを、減圧下で２時間脱溶剤して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−９）の水分散体（Ｄ０−９）を得た。
次に、得られた水性分散体（Ｄ０−９）の半量を、５０℃、減圧下で脱水して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−９）を得た。
【０１５０】
実施例１１、１７、１８
実施例９において、表１、２に従って、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｇ）、水を用いたこと以外は実施例９と同様にして、それぞれコア／シェル型硬化剤粒子の水性分散体、コア／シェル型硬化剤粒子を得た。
【０１５１】
実施例１９
容器に（Ａ１−４）１５４部、（Ｂ１−３）６２部、（ｇ−１）５０４部を仕込み、３０℃で２時間撹拌した。そこに（Ｃ−６）１４部と（Ｃ０−８）６７部と水２０３部とを相溶化させた界面活性剤水溶液を一度に添加し、同温度で１時間撹拌して分散液とした。その後、減圧下で２時間脱溶剤して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−１９）の水性分散体（Ｄ０−１９）を得た。
次に、得られた水性分散体（Ｄ０−１９）の半量を、５０℃、減圧下で脱水して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−１９）を得た。
【０１５２】
比較例３
容器に（Ａ２−１）２２５部と（ｇ−１）２２５部を仕込み、これに（Ｃ−７）１８部を添加し、３０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水１３１部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下（３０ｋＰａ以下、以下同じ）で２時間脱溶剤し、固形分濃度を調整する目的で水を１２６部添加し、３０℃で３０分間撹拌して、コア／シェル型硬化剤粒子（比Ｄ−３）の水性分散体（比Ｄ０−３）を得た。
次に、得られた水性分散体（比Ｄ０−３）の半量を、５０℃、減圧下で脱水して、コア／シェル型硬化剤粒子（比Ｄ−３）を得た。
【０１５３】
実施例１〜１９、比較製造例１〜３の結果を表１、２に示す。
【０１５４】
［エポキシ基および／またはイソシアネート基を有する化合物である主剤（Ｅ）の製造］製造例１６
反応容器にポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製、Ｍｎ１，０００］２００部と（ｅ−１）６０部とトルエン６００部を仕込み、撹拌下、１２０℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。さらに脱溶剤を行い、主剤（Ｅ−８）（Ｍｗ３，９００、イソシアネート当量１，９５０）を得た。
【０１５５】
製造例１７
反応容器にポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学（株）製、Ｍｎ２，０００］２００部と（ｅ−１）３０部とトルエン６００部を仕込み、撹拌下、１２０℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。次に脱溶剤を行い、主剤（Ｅ−９）（Ｍｗ６，８９０、イソシアネート当量３，４４５）を得た。さらに、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド８部を加え、主剤（Ｅ−９）の溶液（Ｅ００−９）（イソシアネート当量３，５６０）を得た。
【０１５６】
［一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）］
実施例２０〜２６、３０、３１、３５、３７、４０、比較例４〜６
表３〜５に従って配合、混合（温度２５℃、撹拌時間３０分間）した後、５０℃、減圧下（２ｋＰａ）にて５時間脱水し、一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）、（Ｘ−１１）、（Ｘ−１２）、（Ｘ−１６）、（Ｘ−１８）、（Ｘ−２１）、（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−３）を得た。各組成物について下記の試験方法で性能評価を行った。結果を表３〜５に示す。
【０１５７】
実施例２７〜２９、３２〜３４、３６、３８、３９、４１
表３〜５に従って、（Ｄ）とエポキシ基および／またはイソシアネート基を有する化合物である主剤とを配合、混合（温度２５℃、撹拌時間３０分間）し、一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ−８）〜（Ｘ−１０）、（Ｘ−１３）〜（Ｘ−１５）、（Ｘ−１７）、（Ｘ−１９）、（Ｘ−２０）、（Ｘ−２２）を得た。各組成物について下記の試験方法で性能評価を行った。結果を表３〜５に示す。
＜試験方法＞
【０１５８】
（１）引張せん断接着強さ（ＭＰａ）（低温硬化性、接着強度の評価）
試験鋼板［ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定する０．５ｍｍ×８０ｍｍ×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）]の表面をメタノールで脱脂後、焼付け後の塗膜の厚さが０．
１ｍｍとなるように樹脂組成物を塗布し、低温焼き付け（１４０℃、２０分）で試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６８５０の引張せん断接着強さの測定方法により被着材が試験鋼板［ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定する０．５ｍｍ×８０ｍｍ×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）］同士の場合の接着強さを評価した。
【０１５９】
（２）剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）（接着性の評価）
（２−１）同種材料
（１）記載の試験鋼板の表面をメタノールで脱脂後、焼付け後の塗膜の厚さが０．１ｍｍとなるように樹脂組成物を塗布し、低温焼き付け（１４０℃、２０分）で試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２の剥離強度の測定方法により被着材が試験綱板同士場合の接着強さを評価した。
（２−２）異種材料
被接着材として（２−１）記載の試験鋼板とアルミニウム合金板とを用い、（２−１）と同様にして剥離強度を評価した。
【０１６０】
（３）引張伸び率測定（％）（基材への追随性の評価）
ＪＩＳ  Ｋ７１６１の引張ひずみの測定方法に準拠して、硬化後の樹脂の引張伸び率を評価した。
【０１６１】
（４）樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性
ＪＩＳ  Ｋ６８３３−１の貯蔵安定性の操作に準拠して貯蔵安定性を評価した。すなわち、容量５００ｍｌの密閉できるガラス容器に４００ｍｌ充填し、４０℃で３０日間静置した樹脂組成物について、引張せん断接着強さおよび粘度を評価した。
（４−１）
上記（１）のＪＩＳ  Ｋ６８５０の引張せん断接着強さの測定方法により被着材が試験綱板同士の場合の接着強さを測定し、試験前後の引張せん断接着強さの減少の程度を下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：引張せん断接着強さの減少が１０％未満
○：引張せん断接着強さの減少が１０％以上２０％未満
△：引張せん断接着強さの減少が２０％以上５０％未満
×：引張せん断接着強さの減少が５０％以上
（４−２）粘度
ＢＬ型粘度計［型番「ＤＶＬ−ＢＩＩ」、東機産業（株）製、回転数１２ｒｐｍ、３号スピンドル］により、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準じて２５℃での粘度を測定した。試験前後の粘度の増加程度を下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：粘度の増加が１０％未満
○：粘度の増加が１０％以上２０％未満
△：粘度の増加が２０％以上５０％未満
×：粘度の増加が５０％以上
【０１６２】
【表１】
2015178600.tif 000002
【０１６３】
【表２】
2015178600.tif 000003
【０１６４】
【表３】
2015178600.tif 000004
【０１６５】
【表４】
2015178600.tif 000005
【０１６６】
【表５】
2015178600.tif 000006
【０１６７】
表３〜５の結果から、本発明のコア／シェル型硬化剤粒子はコアの被覆率が高く、比較のものと比べ、一液熱硬化性樹脂組成物に、優れた貯蔵安定性と優れた硬化性、とくに低温硬化性を付与することが分かる。
また、表３〜５の結果から、本発明の一液熱硬化性樹脂組成物は比較のものと比べ、貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、さらに樹脂組成物を硬化させてなる硬化物は接着強度および引張伸び率に優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のコア／シェル型硬化剤粒子はコアの被覆率が高く、一液熱硬化性樹脂組成物に、優れた貯蔵安定性と優れた硬化性を付与することができる。そして、本発明の一液熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、その樹脂組成物を硬化させてなる硬化物は接着強度、接着性および引張伸び率に優れることから、特に自動車、鉄道車両及び船舶等の構造材料の接着用途や塗装用途、あるいは建築物や家電製品等の接着用途や塗装用途等に接着剤、塗料等として幅広く好適に用いることができ、極めて有用である。