(57)【要約】【課題】  各種有機化合物媒体に良好な分散性をする金属酸化物粒子を提供し、各種用途への展開が可能となる金属酸化物粒子含有組成物を提供すること。【解決手段】    金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部が、脂環構造を有するカルボン酸化合物（第１のカルボン酸化合物）、および（メタ）アクリロイル構造を有するカルボン酸化合物（第２のカルボン酸化合物）の少なくとも２種のカルボン酸化合物が被覆された金属酸化物粒子、及び該金属酸化物粒子を含む組成物により上記課題が解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部が
脂環構造を有するカルボン酸化合物（第１のカルボン酸化合物）、および
（メタ）アクリロイル構造を有するカルボン酸化合物（第２のカルボン酸化合物）
の少なくとも２種のカルボン酸化合物が被覆された金属酸化物粒子。
【請求項２】
前記第１のカルボン酸化合物が更に（メタ）アクリロイル構造を有することを特徴とする請求項１に記載の被覆された金属酸化物粒子。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子を形成する金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物粒子含有組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の金属酸化物粒子と有機化合物媒体を含有する金属酸化物粒子含有組成物。
【請求項５】
前記有機化合物媒体が、ケトン構造、エステル構造、芳香族構造、及び（メタ）アクリロイル構造から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の被覆された金属酸化物粒子含有組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の金属酸化物粒子含有組成物を成型または硬化した光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種媒体に対して良好に分散される金属酸化物粒子、該金属酸化物粒子を含有する金属酸化物粒子含有組成物および光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物粒子は、光学材料、電子部品材料等に様々な機能を発現できる可能性を有しており、各種機能性材料の分野で注目を集めている。しかしながら、金属酸化物単独では有機媒体に対する分散性が不十分なため凝集する場合が多く、透明性の低下や機械強度の低下といった問題を生じていた。有機媒体に対して良好な分散性を付与するため、金属酸化物に有機基を化学的に結合させる方法が提案されている。
【０００３】
例えば、カルボン酸で被覆された酸化ジルコニウム粒子含有ナノ粒子の製造方法としては、有機カルボン酸と金属化合物とを特定の割合で反応させて得られた有機カルボン酸金属塩を合成する工程と該有機カルボン酸とジルコニウム化合物とを反応させてカルボン酸−ジルコニウム複合体を合成する工程と該複合体を水熱合成に供する工程とからなる方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０９６６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機基にて修飾された金属酸化物粒子は分散性に優れ、一部の材料の機能付与に有益であるが、各種媒体への分散性を確保することは容易ではなく、導入する有機基の選択によって利用用途が制限され、改善の余地があった。また、有機基の選択によっては製造工程が煩雑になり、コストが増加するとの課題があり、改善の余地があった。
本発明の目的は、各種有機化合物媒体に良好な分散性を有する金属酸化物粒子を提供し、各種用途への展開が可能となる金属酸化物粒子含有組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは金属酸化物粒子含有組成物について鋭意検討した結果、特定の構造を有するカルボン酸化合物により表面の少なくとも一部が被覆された金属酸化物粒子が各種有機化合物媒体への分散性能に優れることを見出した。
すなわち本発明は、金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部が、脂環構造を有するカルボン酸化合物（第１のカルボン酸化合物）、および（メタ）アクリロイル構造を有するカルボン酸化合物（第２のカルボン酸化合物）の少なくとも２種のカルボン酸化合物が被覆された金属酸化物粒子である。本発明の第１のカルボン酸化合物が更に（メタ）アクリロイル構造を有することが好ましく、また、金属酸化物粒子を形成する金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明は、前記記載の金属酸化物粒子と有機化合物媒体を含有する金属酸化物粒子含有組成物であり、記有機化合物媒体が、ケトン構造、エステル構造、芳香族構造、及び（メタ）アクリロイル構造から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明は、前記記載の金属酸化物粒子含有組成物を成型または硬化した光学部材である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属酸化物粒子含有組成物は、分散性能が極めて良好であり、凝集、沈降、白濁等の分散不良が生じないため、各種用途への応用が可能である。また、本発明に用いられる金属酸化物粒子は簡便な製造工程により製造可能であり、コストの低減が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明では、特定の構造を有する有機基により被覆された金属酸化物粒子に最大の特徴を有し、従来技術では不十分だった分散性を改善し、高屈折率等の各種光学物性が飛躍的に向上した。以下に順を追って説明する。
【０００９】
１．金属酸化物粒子
本発明では、金属酸化物粒子はカルボン酸化合物により被覆された金属酸化物粒子が採用されるが、本発明においては、カルボン酸化合物は金属酸化物に化学結合するか、或いは水素原子やカチオン性原子と共にカルボン酸やその塩を形成して金属酸化物に付着するため、本発明において「被覆」とは、カルボン酸化合物が金属酸化物に化学的に結合した状態、カルボン酸化合物が金属酸化物に物理的に付着した状態の両方を包含する。
被覆に使用されるカルボン酸化合物は、脂環構造を有するカルボン酸化合物（以下、「第１のカルボン酸化合物」と称する場合がある）および（メタ）アクリロイル構造を有するカルボン酸化合物（以下、「第２のカルボン酸化合物」と称する場合がある）の少なくとも２種のカルボン酸化合物が採用される。
これらの２種のカルボン酸化合物を採用することにより金属酸化物粒子の疎水性・親水性のバランスが良くなり、親水性溶媒・新油性溶媒・各種モノマー・各種オリゴマー・各種ポリマー等の様々な媒体への分散性が向上する。特に後述のケトン構造、エステル構造、芳香族構造、及び（メタ）アクリロイル構造から選ばれる少なくとも１種を含む有機媒体に対する分散性能が顕著に優れる。
【００１０】
本発明の金属酸化物粒子は第１のカルボン酸化合物および第２のカルボン酸化合物をそれぞれ１種以上用いれば良く、複数種のカルボン酸を用いてもよい。また、同一分子内のカルボン酸基、脂環構造、または（メタ）アクリロイル基についても１つでもよく、複数有していても良い。
本発明の金属酸化物粒子は、分散性が顕著に優れているため、高濃度の金属酸化物粒子含有組成物（分散体）であっても、金属酸化物粒子含有組成物は良好な透明性を有する。金属酸化物粒子が高濃度に分散された組成物は、例えば、屈折率の向上に有利であり、各種用途に応じた屈折率の調整が可能となる。金属酸化物粒子を、高濃度の金属酸化物粒子組成物として用いる場合には、該金属酸化物粒子含有組成物中の金属酸化物粒子の量を、２５質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。上限は特に限定されないものの、該金属酸化物粒子含有組成物中の金属酸化物粒子の量は、９０質量％以下とするとよい。
前記第１または第２のカルボン酸化合物は、それぞれ、エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基、およびウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基を有するカルボン酸が好ましく採用され、エステル基、エーテル基、アミド基が入手性の観点から好ましく、更に好ましくはエステル基、エーテル基である。また第１または第２のカルボン酸化合物はそれぞれ炭素数８〜３０が好ましく、より好ましくは１０〜２０である。
【００１１】
第１または第２のカルボン酸化合物はそれぞれ市販品を用いてもよいし、公知の合成方法により合成することも可能である。たとえば、脂環構造または（メタ）アクリレート基を有するアルコール化合物と二塩基酸または酸無水物の反応によりエステル化合物（ハーフエステル化合物など）を得る方法、脂環構造または（メタ）アクリレート基を有するエポキシ化合物またはグリジシル化合物と二塩基酸の反応によりエステル化合物（ハーフエステル化合物など）を得る方法、脂環構造または（メタ）アクリレート基を有するアミン化合物と二塩基酸または酸無水物の反応によりアミド化合物を得る方法、脂環構造または（メタ）アクリレート基を有するチオール化合物と二塩基酸または酸無水物の反応によりチオエステル化合物を得る方法などが代表的に例示できる。
【００１２】
第１または第２のカルボン酸化合物のカルボキシル基のα炭素は２級炭素、３級炭素、４級炭素、または芳香族炭素の何れであってもよい。また第１のカルボン酸化合物のカルボキシル基は１つでも複数でもよいが、金属酸化物粒子製造の際に粒子間架橋が起こるのを回避するためには、３つ以下が好ましく、２つがより好ましく、１つであることが最も好ましい。
【００１３】
本発明の金属酸化物粒子は極めて良好な分散性を付与するため、第１のカルボン酸化合物が脂環構造を有する。金属酸化物粒子の被覆成分に脂環構造を有することにより、親水性・親油性のバランスが良好となり、各種有機化合物媒体への分散性が極めて良好となる。第１のカルボン酸化合物はさらに（メタ）アクリロイル構造を有することが好ましい。（メタ）アクリロイル構造を有することにより、後述の第２のカルボン酸化合物のみによる（メタ）アクリロイル構造の導入量を遙かに上回る重合性基を導入することができ、硬化時により架橋密度の高い共重合が可能となる。第１のカルボン酸化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式カルボン酸などが挙げられる。
第１のカルボン酸化合物の割合は、被覆後の金属酸化物粒子全体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましい。このようにすることによって、製造時または製品中での金属酸化物粒子の溶媒等への分散性を向上できる。第１のカルボン酸化合物の量は、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上である。被覆量が多いと、単位体積当たりに含有される金属酸化物粒子の量が少なくなるため、好ましくない。そこで前記カルボン酸化合物の量は、通常３０質量部以下であり、好ましくは２５質量部以下である。さらには、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
本願発明の金属酸化物粒子に硬化性を付与するため、第２のカルボン酸化合物が（メタ）アクリロイル構造を有する。金属酸化物粒子の被覆成分に（メタ）アクリロイル構造を有することにより、他の配合成分と共重合が可能となるため硬化時の凝集やブリードアウトといった問題を生じることなく、硬化物においても良好な分散状態を維持することが可能である。第２のカルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸などのＣ3-9脂肪族ジカルボン酸の（メタ）アクリロイロキシＣ1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類；２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのＣ8-14芳香族ジカルボン酸の（メタ）アクリロイロキシＣ1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類などが挙げられる。
第２のカルボン酸化合物の割合は、被覆後の金属酸化物粒子全体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましい。このようにすることによって、製造時または製品中での金属酸化物粒子の溶媒等への分散性を向上できる。第２のカルボン酸化合物の量は、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上である。被覆量が多いと、単位体積当たりに含有される金属酸化物粒子の量が少なくなるため、好ましくない。そこで前記カルボン酸化合物の量は、通常３０質量部以下であり、好ましくは２５質量部以下である。さらには、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
第１のカルボン酸化合物と第２のカルボン酸化合物の合計の被覆量の質量比は、第１のカルボン酸化合物／第２のカルボン酸化合物として、１／９９〜９９／１が好ましく、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０であってもよい。このような範囲に被覆量を調整することにより、親水性・疎水性等多種の媒体との親和性が向上し、分散性が向上する。
【００１４】
前記カルボン酸化合物を金属酸化物粒子の表面に被覆する方法としては、公知のいずれの方法も用いることができる。代表的にはカルボン酸化合物（以下、第３のカルボン酸化合物と称する場合がある。）により被覆された金属酸化物粒子のエステル交換により前記第１および第２のカルボン酸化合物が導入される。第３のカルボン酸化合物は特に限定されないが、製造工程の観点から、炭素数４〜２０の直鎖状カルボン酸（直鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは直鎖状飽和脂肪族カルボン酸など）、分枝鎖状カルボン酸（分岐鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸など）、環状カルボン酸（脂環式カルボン酸、好ましくは不飽和二重結合を有さない脂環式カルボン酸など）のカルボン酸基を有する炭化水素類が好ましく採用される。例えば酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸などの直鎖状カルボン酸；ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸などの分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの環状カルボン酸などを挙げることができ、１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。金属酸化物粒子と、これを被覆する第３のカルボン酸化合物の割合は、被覆後の金属酸化物粒子全体１００質量部に対して、第３のカルボン酸化合物が０．１質量部以上であることが好ましい。このようにすることによって、製造時または製品中での金属酸化物粒子の溶媒等への分散性を向上できる。第３のカルボン酸化合物の量は、より好ましくは０．２質量部以上であり、さらに好ましくは０．５質量部以上である。被覆量が多いと、単位体積当たりに含有される金属酸化物粒子の量が少なくなるため、好ましくない。そこで第３のカルボン酸化合物の量は、通常１０質量部以下であり、好ましくは８質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。
【００１５】
また第１、第２および第３のカルボン酸化合物の合計被覆量は、被覆後の金属酸化物粒子全体（各カルボン酸化合物と金属酸化物の合計）１００質量部に対して、０．２質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上であり、また４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。さらには、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上であってもよい。
【００１６】
第１および第２のカルボン酸化合物の合計量と第３のカルボン酸化合物の合計の被覆量の質量比は、第１および第２のカルボン酸化合物の合計量／第３のカルボン酸化合物として、１／９９〜９９／１が好ましく、好ましくは３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９７／３、特に好ましくは７０／３０〜９５／５であってもよい。このような範囲に被覆量を調整することにより、親水性・疎水性等多種の媒体との親和性が向上し、分散性が向上する。
【００１７】
２．金属酸化物
金属酸化物粒子を形成する金属としては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａなどが挙げられ、高屈折率の金属酸化物を提供できるという観点からはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種（特にＺｒ）が好ましい。金属酸化物としては、単一金属の酸化物であっても良いし、２種以上の酸化物の固溶体であってもよいし、或いは複合酸化物であってもよい。単一金属酸化物には、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が含まれる。２種以上の酸化物の固溶体としては、ＩＴＯ、ＡＴＯなどが挙げられる。複合酸化物は、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、灰チタン石（ＣａＴｉＯ3）、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などである。
【００１８】
Ｘ線回折解析により算出される金属酸化物粒子の結晶子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。このようにすることによって、該金属酸化物粒子を含有する組成物の透明率を向上できる。該結晶子径は、より好ましくは１５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。該結晶子径の下限は、通常１ｎｍ程度である。
【００１９】
金属酸化物粒子の粒子径は、各種電子顕微鏡観察によって得られた画像を処理することによって得られる平均粒子径によって評価でき、該平均粒子径（平均一次粒子径）は、５０ｎｍ以下が好ましい。このようにすることによって、該金属酸化物粒子を含有する組成物の透明率を向上できる。平均一次粒子径は、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。平均一次粒子径の下限は、通常１ｎｍ程度（特に５ｎｍ程度）である。
【００２０】
前記平均粒子径は、金属酸化物粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などで拡大観察し、無作為に１００個の粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、その算術平均を求めることで決定できる。
【００２１】
金属酸化物粒子の形状としては球状、粒状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、薄片状などが挙げられる。溶媒への分散性などを考慮すると、前記形状としては、球状、粒状、柱状などが好ましい。
【００２２】
３．金属酸化物粒子の製造方法
以下、本発明の金属酸化物粒子の代表的な製造方法について説明するが、各工程は適宜変更しても構わない。なお製法的特徴を考慮した場合、本明細書では、本発明の金属酸化物粒子を置換被覆型粒子と称する場合がある。該本発明の粒子（置換被覆型粒子）は、まず初めに第３のカルボン酸化合物で被覆された粒子（以下、被覆型粒子と称する場合がある）を調製し、次いでこの被覆型粒子表面の第３のカルボン酸を第１および第２のカルボン酸化合物で置換することで製造できる。
【００２３】
３．１  被覆型粒子の調製工程
被覆型粒子は、水存在下、金属成分と第３のカルボン酸化合物とを水熱反応を行なうことで得られる。
前記金属成分は、水熱反応により金属酸化物を生成する化合物に含まれている限り特に限定されない。金属成分を含む化合物としては、種々の金属酸化物前駆体が挙げられ、例えば各種金属の水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、アルコキシド等が含まれ、さらには各種金属と第３のカルボン酸の塩であってもよい。例えばジルコニウムでの例では、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニル、オキシ酢酸ジルコニル、オキシ硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキサイド等が挙げられる。また、チタンでの例では、水酸化チタン、塩化チタン、オキシ塩化チタン、オキシ酢酸チタン、オキシ硝酸チタン、硫酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸酸化チタン、酢酸チタン、ステアリン酸酸化チタン、ラウリン酸酸化チタン、テトラブトキシチタン（例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン）等のチタンアルコキサイド等が例示できる。
【００２４】
金属酸化物前駆体を形成する金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒを含むことがより好ましく、Ｚｒが更に好ましい。
【００２５】
前記第３のカルボン酸化合物は直鎖状カルボン酸、分枝鎖状カルボン酸、環状カルボン酸、芳香族カルボン酸が挙げられるが特に限定されない。例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸などの直鎖状カルボン酸；２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸、ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸などの分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの環状カルボン酸などを挙げることができる。
【００２６】
本発明では、金属成分と第３のカルボン酸化合物とを水熱反応することによって第３のカルボン酸化合物で被覆された被覆型粒子を製造することができるが、
（ｉ）第３のカルボン酸化合物と金属酸化物前駆体との塩
（ｉｉ）第３のカルボン酸化合物の金属塩、および
（ｉｉｉ）第３のカルボン酸化合物及び金属酸化物前駆体
から選ばれる少なくとも１種以上を水熱反応することが好ましい。
【００２７】
以下、前記金属酸化物前駆体として、各種金属のオキシ塩化物等の塩化物やオキシ硝酸物等の硝酸塩等の、水溶性で腐食性の高い金属酸化物前駆体を原料として用いるときに好適である前記（ｉ）の場合について、詳述する。
尚、塩とは、カルボン酸と金属酸化物前駆体との量論比で構成される単種類の化合物だけでなく、複合塩や、未反応のカルボン酸または金属酸化物前駆体が存在する組成物であってもよい。
前記（ｉ）において、第３のカルボン酸化合物と金属酸化物前駆体との塩とは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属により中和度が０．１〜０．８の範囲に中和された第３のカルボン酸化合物由来のカルボン酸塩含有組成物と金属酸化物前駆体とを反応させて得られた、第３のカルボン酸化合物と金属との塩であることが好ましい。
【００２８】
前記中和度が０．１〜０．８の範囲に中和されたカルボン酸塩含有組成物とは、第３のカルボン酸化合物を構成している全カルボキシル基１モルに対して０．１〜０．８モルのカルボキシル基がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属で中和されている状態の有機カルボン酸塩含有組成物を言い、第３のカルボン酸化合物に適量のアルカリ金属の水酸化物等を加えて得る以外に、未中和の第３のカルボン酸化合物と完全及び／又は部分中和されたカルボン酸塩化合物とを混合することによっても得られる。該未中和、完全中和又は部分中和の第３のカルボン酸化合物は同一であっても、互いに異なっていてもよく、さらに異なるカルボン酸からなる組成物の未中和、完全中和又は部分中和物であっても良い。
【００２９】
前記中和度は０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．７がより好ましい。０．１未満では第３のカルボン酸化合物の溶解性が低いために前記塩が十分に形成できないことがあり、また０．８を超えると金属の水酸化物と推測される多量の白色沈殿が生成して金属酸化物粒子の収率が低下する場合がある。
前記カルボン酸塩含有組成物を得るために用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属はいずれであってもよいが、水溶性の高いカルボン酸塩を形成する金属が好ましく、アルカリ金属、特にナトリウム及びカリウムが好適である。
【００３０】
前記カルボン酸塩含有組成物と前記金属酸化物前駆体との割合は、金属酸化物前駆体１モルに対してカルボキシル基が１モル〜２０モルであることが好ましく、１．２〜１８モルがより好ましく、１．５〜１５モルがさらに好ましい。
前記カルボン酸塩含有組成物と前記金属酸化物前駆体とを反応させるには、水溶液同士を混合させるのが好ましい。反応温度は水溶液を保持できる温度であれば特に問わないが、室温から１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましい。
【００３１】
前記カルボン酸塩含有組成物と前記金属酸化物前駆体とを反応させて得られた前記塩は、そのまま水熱反応に供しても良いが、不溶性の副生物を濾過等により取り除いておくのが好ましい。
【００３２】
次に（ｉｉ）の場合について、詳細に説明する。
（ｉｉ）の実施形態では、事前に調製した第３のカルボン酸化合物の金属塩を用いるものである。上記の様な煩雑な工程を経ることなく、水熱反応に供することが出来る利点がある。但し、容易に入手できる化合物が限られているため、目的とする有機基で被覆された金属酸化物粒子が得られないことがある。金属は特に限定されないが、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００３３】
（ｉｉ）の実施形態で用いることが出来る金属塩としては、２−エチルヘキサン酸チタン、３，３−ジメチル酪酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸酸化チタン、ステアリン酸酸化チタン、ラウリン酸酸化チタン、オクタン酸アルミニウム、オクタン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、オクタン酸セリウム等を例示することが出来る。
金属塩の純度が低い場合には、精製を施してから用いることもあるが、市販品または事前に調製した塩をそのまま水熱反応に供することが出来る。
【００３４】
次に前記（ｉｉｉ）の場合について、詳細に説明する。
前記（ｉｉｉ）では、前記金属酸化物前駆体として、例えば各種金属の水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、アルコキシド等が挙げられる。例えばジルコニウムでの例では、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニル、オキシ酢酸ジルコニル、オキシ硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキサイド等を用いる場合に好適な方法である。また、チタンでの例では、水酸化チタン、塩化チタン、オキシ塩化チタン、オキシ酢酸チタン、オキシ硝酸チタン、硫酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸酸化チタン、酢酸チタン、ステアリン酸酸化チタン、ラウリン酸酸化チタン、テトラブトキシチタン（例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン）等のチタンアルコキサイド等を用いる場合に好適な方法である。
前記第３のカルボン酸化合物については、前記（ｉ）と同じである。
【００３５】
前記金属酸化物前駆体と前記第３のカルボン酸化合物とを、好ましくは水存在下で混合する。この時に、加熱や減圧下で行うことにより、アンモニアや酢酸等の前記金属酸化物前駆体に含まれる低沸点の化合物を系外へ追い出しておくと、次工程の水熱反応での圧上昇が抑えられるので、好適である。尚、後述の有機溶媒を添加した溶液中で前記反応を行ってもよい。
【００３６】
続いて、水熱反応について説明する。
前記（ｉ）〜（iii）のいずれかを水熱反応に供することで金属酸化物粒子組成物が得られる。前記（ｉ）〜（iii）だけでは、粘度が高く水熱反応が効率的に進行しない場合には、該（ｉ）〜（iii）に対して良好な溶解性を示す有機溶媒を添加すると良い。
【００３７】
前記有機溶媒としては、炭化水素、ケトン、エーテル、アルコール等を用いることが出来る。水熱反応時に気化する溶媒では十分に反応が進行しない恐れがあるので、常圧下での沸点が１２０℃以上の有機溶媒が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２１０℃以上が更に好ましい。具体的には、デカン、ドデカン、テトラデカン、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、メタントリメチロール、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が例示され、ドデカン、テトラデカンが好ましい。
【００３８】
前記有機溶媒を添加したことにより２層に分離した場合には、界面活性剤等を添加して均一相状態や懸濁乳化状態にしてもよいが、通常は２層のまま水熱反応に供することが出来る。
前記組成物は原料に由来する十分な量の水を含有している場合もあるが、原料中に含まれる水分が無い又は少ない場合には、水熱反応に供する前に水分を添加しておく必要がある。
【００３９】
水熱反応の系内に存在する水分量は、系内に存在する金属酸化物前駆体のモル数に対する水のモル数（水のモル数／金属酸化物前駆体のモル数）で４／１〜１００／１が好ましく、６／１〜７０／１がより好ましく、８／１〜５０／１が更に好ましい。４／１未満では水熱反応に長時間を要したり、得られた前記ナノ粒子の粒径が大きくなったりすることがある。一方、１００／１超では、系内に存在する金属酸化物前駆体が少ないため生産性が低下する以外は特に問題は無い。
【００４０】
水熱反応は、２ＭＰａＧ以下の圧力で行うのが好ましい。２ＭＰａＧ以上でも反応は進行するが、反応装置が高価になるため工業的には好ましくない。一方、圧力が低すぎると反応の進行が遅くなり、また長時間の反応により前記ナノ粒子の粒径が大きくなったり、金属酸化物が複数の結晶系を持ったりすることがある為、０．１ＭＰａＧ以上の圧力下で行うのが好ましく、０．２ＭＰａＧ以上で行うのがより好ましい。
【００４１】
反応温度は反応容器内の圧力が適正な範囲に保たれるように調整するのが好ましいが、前記組成物中に含まれる水の飽和蒸気圧を考慮すると、２００℃以下で行うのが好ましく、１８０℃以下がより好ましい。反応温度が低いと反応に長時間を要することがあるので、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。
【００４２】
反応容器の空間部を窒素などの不活性ガスで置換すると、前記有機カルボン酸や添加した有機溶媒の酸化等による副反応が抑制されるので好ましい。尚、加熱前に加圧状態にすると、十分な反応温度に到達する前に高圧になってしまうので、加熱前に常圧以上に加圧するのは好ましくない。
【００４３】
反応時間は、反応温度や圧力と収率の関係から適切値を定めればよく、通常は０．１〜５０時間であり、１〜２０時間がより好ましい。５０時間を超えて加熱しても収率の向上は少なく、前記ナノ粒子の粒径が大きくなったり、含有されている金属酸化物が複数の結晶系を持つ場合がある。
【００４４】
前記水熱反応により、通常、第３のカルボン酸化合物で被覆された金属酸化物粒子（被覆型粒子）が容器下部に沈殿生成する。被覆型粒子は水熱反応で生成したカーボンなどの副生物や被覆型粒子の凝集体等を除去するための精製を施すことが出来る。例えば、沈殿生成物をろ別した後、トルエン等の溶媒に溶解させて、不溶物をろ別してから減圧濃縮などによりトルエン等の溶媒を除去することで被覆型粒子が得られる。
【００４５】
前記水熱反応時には塩基性化合物を用いることが好ましい。塩基性化合物は水に溶解させた時に塩基性を示すものであれば良く、ブレンステッド塩基やルイス塩基等形態は特に問わず、無機化合物、有機化合物いずれでも良い。中でも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び１級から３級のアミンから選ばれる少なくとも１種以上の塩基性化合物であることが好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸のアルカリ金属塩、有機アミン化合物がより好ましく、特にアルカリ金属の水酸化物、有機アミン化合物が好ましい。塩基性化合物が存在することによって、生成する被覆型粒子の収率が向上する。さらに、広範な種類のカルボン酸を原料として利用可能となり、従来方法では製造が難しかった種類の有機基で被覆された被覆型粒子が得られる。
前記塩基性化合物の量は、該工程で用いられる金属酸化物前駆体１モルに対して０．０３モル以上１．５モル以下であることが好ましい。前記範囲の塩基性化合物を添加することで、被覆型粒子の収率がより向上する。
【００４６】
３．２  被覆型粒子の置換工程
前記水熱反応で得られた被覆型粒子の第３のカルボン酸化合物を第１および第２のカルボン酸化合物で置換することによって本発明の置換被覆型粒子が得られる。この置換は、具体的には、被覆型粒子と第１および／または第２のカルボン酸化合物を含む混合物（特に混合液）を撹拌することによって行う。第１または第２のカルボン酸化合物と被覆型粒子の質量比は特に制限されないが、第１または第２のカルボン酸化合物／被覆型粒子として、５／１００〜２００／１００が好ましい。５／１００より少ない場合には第１のカルボン酸化合物の導入量が不十分となり、分散性が不十分となる恐れがあり、２００／１００よりも多い場合には置換被覆型粒子への導入量が飽和してしまい非効率となる恐れがある。より好ましくは１０／１００〜１５０／１００である。
被覆型粒子の置換工程において、第１のカルボン酸化合物と第２のカルボン酸化合物は同時に置換反応を行ってもよいし、第１のカルボン酸化合物を先に置換を行い、その後第２のカルボン酸化合物により置換を行ってもよく、また第２のカルボン酸化合物を先に置換を行い、その後第１のカルボン酸化合物により置換を行ってもよい。
【００４７】
前記混合液の調製に使用する溶媒は前記水熱反応時の溶媒をそのまま用いても良く、他の溶媒を用いてもよい。好ましくは、後述する組成物（硬化性組成物など）で使用するのと同じ溶媒（組成物用溶媒）を用いる。この様な溶媒中で置換被覆型粒子を調製すると、得られる置換被覆型粒子は、組成物中での親和性がより向上し、分散ムラをより高度に防止できる。
【００４８】
撹拌温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、更に好ましくは２０〜５０℃であり、混合液中の被覆型粒子の濃度は５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。またボールミル等を用いて無溶媒やより高濃度での処理も可能である。反応時間は１０分〜５時間が好ましく、より好ましくは２０分〜２時間である。
【００４９】
組成物用溶媒中で置換被覆型粒子を調製する場合、置換被覆型粒子は、組成物溶媒中に溶解していることが好ましい。この場合、適当な貧溶媒（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒）を加えることで、置換被覆型粒子を析出させてもよい。析出物は適当な固液分離法（濾過法、遠心分離法など）によって溶媒と分離できる。一方、置換被覆型粒子が溶媒に溶解している場合も、濃縮などによって溶媒と分離できる。
【００５０】
上記方法により得られた本発明の被覆された金属酸化物粒子は洗浄することが好ましい。洗浄することにより副生成物や未反応の第１または第２のカルボン酸化合物や置換された第３のカルボン酸化合物が組成物中から除去され、後記の各種用途に用いたときに悪影響を及ぼすことがなくなる。洗浄溶媒としては、特に限定されないが、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。
【００５１】
４．金属酸化物粒子含有組成物
本発明の金属酸化物粒子は、各種媒体に対する顕著な分散性を有するため、多様な溶媒、モノマー（単官能モノマー及び／又は架橋性モノマー）、オリゴマー、ポリマー等への又はこれらの組合せへの添加が可能である。
【００５２】
代表的な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの変性エーテル類（好ましくはエーテル変性及び／又はエステル変性エーテル類、さらに好ましくはエーテル変性及び／又はエステル変性アルキレングリコール類）；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；水；鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油などの油類を挙げることができる。これらのうち１種を選択して使用することもできるし、２種以上を選択し混合して用いることもできる。取扱性の面から、常圧での沸点が４０℃以上、２５０℃以下程度の溶媒が好適である。
【００５３】
単官能モノマーは、重合可能な炭素−炭素二重結合を１つだけ有する化合物であればよく、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アラルキル；グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これら例示の単官能単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。 
【００５４】
架橋性モノマーは、モノマーが有する炭素−炭素二重結合と共重合可能な炭素−炭素二重結合を複数含有する化合物であればよい。該架橋性モノマーとしては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のネオペンチルグリコールポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の多官能スチレン系単量体；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリルエステル系単量体等が挙げられる。
【００５５】
上記モノマーを含む組成物は、硬化性組成物に該当する。該硬化性組成物は、硬化後は、樹脂組成物を構成する。
また本発明の組成物は、上記ポリマー（樹脂）を含む樹脂組成物であってもよい。本発明の樹脂組成物を構成する場合、媒体であるポリマーは例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド類；ポリイミド類；ポリウレタン類；ポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィン類；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリスチレン類；（メタ）アクリル樹脂系ポリマー；ＡＢＳ樹脂；フッ素樹脂；フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂などのフェノール樹脂；エポキシ樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂などを挙げることができる。また、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂などの軟質樹脂や硬質樹脂、なども挙げられる。上記した中で、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
上記組成物中に占める本発明の金属酸化物粒子の濃度は用途に応じて適宜設定することができるが、該組成物が未硬化の場合やポリマー（樹脂）を含む場合、通常、該組成物の全成分（金属酸化物粒子、溶媒、モノマー、オリゴマー、ポリマー、及び後述するポリマー前駆体などのうち使用されているもの全ての合計）１００質量％に対して、９０質量％以下である。９０質量％を超えると均一に分散し難くなり未硬化組成物が白濁するおそれがあり得る。一方、下限値は特に制限されないが、溶媒コストを考慮すると、例えば、１質量％以上である。より好ましくは５質量％以上、８５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上、８０質量％以下である。
【００５７】
なお、本発明の樹脂組成物には、上記したポリマー（高分子化合物）と、本発明の金属酸化物粒子との組成物だけでなく、上記ポリマーを構成するモノマー（ポリマー前駆体）、例えば、ジカルボン酸とジアミンの混合物、アクリル酸やメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル化合物等と、本発明の金属酸化物粒子との組成物も含まれる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリマーとモノマーを両方含むものであっても良い。
【００５８】
本発明の金属酸化物粒子の濃度は用途に応じて適宜設定することができるが、該組成物が未硬化の場合やポリマー（樹脂）を含む場合、通常、該組成物の全成分（金属酸化物粒子、溶媒、モノマー、オリゴマー、ポリマー、及び後述するポリマー前駆体などのうち使用されているもの全ての合計）１００質量％に対して、９０質量％以下である。９０質量％を超えると均一に分散し難くなり未硬化組成物が白濁するおそれがあり得る。一方、下限値は特に制限されないが、溶媒コストを考慮すると、例えば、１質量％以上である。より好ましくは５質量％以上、８５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上、８０質量％以下である。
【００５９】
なお、本発明の樹脂組成物には、上記したポリマー（高分子化合物）と、本発明の金属酸化物粒子との組成物だけでなく、上記ポリマーを構成するモノマー（ポリマー前駆体）、例えば、ジカルボン酸とジアミンの混合物、アクリル酸やメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル化合物等と、本発明の金属酸化物粒子との組成物も含まれる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリマーとモノマーを両方含むものであっても良い。
【００６０】
本発明の金属酸化物粒子含有組成物（硬化後の硬化物を含む）は、他の添加成分を配合してもよい。かかる添加成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、離型剤、カップリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、安定化剤、難燃助剤、架橋剤などを挙げることができる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物（硬化後の硬化性組成物を含む）の形状は特に制限されず、例えば、板、シート、フィルム、繊維などの成形体としても良い。
【００６２】
本発明の樹脂組成物（硬化後の硬化性組成物を含む）は、金属酸化物粒子が均一に分散しているので、透明性が高い。具体的には、１０μｍの厚さにおいて波長４００ｎｍの光の透過率を７０％以上とすることができ、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００６３】
本発明の樹脂組成物（硬化後の硬化性組成物を含む）は、金属酸化物粒子を所定量含有するので、屈折率も高い。具体的には、５８９ｎｍの光に対する屈折率を１．５以上とすることができ、好ましくは１．６以上とすることができる。屈折率の上限は、例えば、１．８程度であってもよい。
【００６４】
本発明の硬化性組成物は、分散性のよい金属酸化物粒子を含有するため、流動性に優れておりかつ硬化性にも優れている。そのためナノインプリント技術においても、型の転写性に優れている。
【００６５】
５．好ましい用途
本発明の金属酸化物粒子は、その顕著な分散性から各種用途への展開が可能となった。高分散性を要する用途としてはレジスト用途、光学用途、塗布用途、接着用途が挙げられ、光学レンズ、光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用接着剤、ナノインプリント用樹脂組成物、マイクロレンズアレイ、透明電極に使用する反射防止層、反射防止フィルムや反射防止剤、光学レンズの表面コート、有機ＥＬ光取り出し層、タッチパネル用インデックスマッチング層、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜および、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサー、タッチパネル用保護膜等の光学材料に好適に用いられる。特に本発明の置換被覆型粒子は顕著な分散性に加え、高屈折率、高硬度、高安定性を有するため、光学レンズ、光学レンズの表面コート、各種ハードコート材、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、タッチパネル用保護膜、タッチパネル用インデックスマッチング層に使用することが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６７】
１．評価方法
下記実験例中の酸化ジルコニウム粒子の物性、重合体の特性、及び硬化性樹脂組成物の特性は、以下の方法により測定した。
１．１  酸化ジルコニウム粒子の物性
（１）結晶構造の解析
酸化ジルコニウム粒子の結晶構造は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ）を用いて解析した。測定条件は以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線出力設定：５０ｋＶ、３００ｍＡ
サンプリング幅：０．０２００°
スキャンスピード：１０．００００°／ｍｉｎ
測定範囲：１０〜７５°
測定温度：２５℃
【００６８】
（２）正方晶、単斜晶の割合の定量
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ）を用いて算出される値を元に、計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて参照強度比法（ＲＩＲ法）により定量した（ピークの帰属も計算ソフトの指定に従った）。
【００６９】
（３）Ｘ線回折解析による結晶子径算出
結晶子径は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ）を用いて解析することにより算出した。すなわち、２θ＝３０°のピークの半値幅を用いて、下記シェラーの式から結晶子径（Ｌ）を算出した。
Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｋ：定数
λ：使用Ｘ線管球の波長
β：半値幅
２θ：回折角度
【００７０】
（４）電子顕微鏡による平均粒子径の測定
酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径は、超高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）で観察することによって測定した。倍率１５万倍で酸化ジルコニウム粒子を観察し、任意の１００個の粒子について、各粒子の長軸方向の長さを測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
【００７１】
（５）質量減少率の測定
ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示唆熱分析）装置により、空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分で酸化ジルコニウム粒子を昇温した。昇温開始前後での該粒子の質量減少率を測定した。
【００７２】
（６）1Ｈ−ＮＭＲの測定
被覆型酸化ジルコニウム粒子を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、Ｖａｒｉａｎｎ社製「Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ」（共鳴周波数：４００ＭＨｚ、積算回数：１６回）を用いて測定した。下記の化学シフト（テトラメチルシラン基準）のピークの積分比に基づき、各化合物のモル比を決定した。
ｉ）２−エチルヘキサン酸（１．０−０．５ｐｐｍ：６Ｈ）
ii）２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート（１．０−０．５ｐｐｍ：６Ｈ）
iii）２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（６．７−５．７ｐｐｍ：３Ｈ）
iv）２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（６．８−５．６ｐｐｍ：３Ｈ、３．５−０．５ｐｐｍ：１０Ｈ）
（７）被覆型酸化ジルコニウム粒子分散性の確認
被覆型酸化ジルコニウム粒子を７ｇ、溶媒３ｇを蓋付きガラス瓶に仕込み、蓋をした後５０℃にて加熱混合することで被覆型酸化ジルコニウムの溶媒への分散性を確認した。
○：透明分散、×：分散不可（白濁）
【００７３】
１．２  硬化性樹脂組成物の特性
（８）透明性評価
何も塗工されていないスライドグラスの厚み方向の光透過率（光波長：４００ｎｍ）を、吸光光度計（島津製作所製分光光度計「ＵＶ−３１００」）を用いて測定し、その透過率をＴ１％とした。次に、スライドグラス上に、硬化性樹脂組成物をバーコーター＃２０にて塗工し、８０℃×１５分加熱後、高圧水銀ランプで５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより硬化させ、硬化塗膜を得た。作製した硬化塗膜が形成されたスライドグラスの厚み方向の光透過率（光波長：４００ｎｍ）を吸光光度計「ＵＶ−３１００」を用いて測定し、その透過率をＴ２％とした。これらの値から透過率Ｔを下記式により算出した。
Ｔ（％）＝１００＋Ｔ２（％）−Ｔ１（％）
【００７４】
製造例１：
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（被覆型ＺｒＯ2粒子）の製造
２−エチルヘキサン酸ジルコニウムミネラルスピリット溶液（７８２ｇ、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム含有率４４質量％、第一希元素化学工業社製）に純水（２６８ｇ）を混合した。得られた混合液を、攪拌機付きオートクレーブ内に仕込み、該オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、混合液を１８０℃まで加熱し、該温度で１６時間保持（オートクレーブ内圧力は０．９４ＭＰａ）して反応させ、酸化ジルコニウム粒子を生成した。続いて、反応後の混合液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してアセトンで洗浄した後に、乾燥した。乾燥後の前記沈殿物（１００ｇ）をトルエン（８００ｍＬ）に分散させたところ、白濁溶液となった。次に、精製工程として、定量濾紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）にて再度濾過し、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。さらに、濾液を減圧濃縮してトルエンを除去することで白色の酸化ジルコニウム粒子（被覆型ＺｒＯ2粒子）を回収した。
【００７５】
得られた被覆型ＺｒＯ2粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線の強度から、正方晶と単斜晶の割合は５４／４６で、その粒子径（結晶子径）は５ｎｍであった。
【００７６】
電子顕微鏡により測定して得られた被覆型ＺｒＯ2粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１２ｎｍであった。また、得られた被覆型ＺｒＯ2粒子を、赤外吸収スペクトルによって分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収と、ＣＯＯＨ由来の吸収が確認できた。当該吸収は、酸化ジルコニウム粒子に被覆されている２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートに起因するものと考えられる。
【００７７】
さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した被覆型ＺｒＯ2粒子の質量減少率は、１２質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、酸化ジルコニウム粒子全体の１２質量％であることが分かった。
【００７８】
実施例１：
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、及び２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子１）の製造
製造例１にて得られた被覆型ＺｒＯ2粒子（１０ｇ）と２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（０．６ｇ）と２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（４ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１２ｇ、以下「ＰＧＭＥＡ」と称する）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ−ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ−ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、及び２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸で表面処理された酸化ジルコニウム粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子１）を調製した。
得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子１を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、1Ｈ−ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートと２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸の存在モル比率が１７：３６：４８であることがわかった。
【００７９】
さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した置換被覆型ＺｒＯ2粒子１の質量減少率は、１９質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、及び２−アクリロイルオキシエチルサクシネートは、酸化ジルコニウム粒子全体の１９質量％であることが分かった。
【００８０】
得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子１について、「（７）被覆型酸化ジルコニウム粒子分散性の確認」に従って溶媒への分散性を確認した。使用した溶媒、及び分散性の結果については表１に記す。
【００８１】
実施例２：
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、及び２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子２）の製造
製造例１にて得られた被覆型ＺｒＯ2粒子（１０ｇ）と２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（０．６ｇ）と２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（２．７ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１２ｇ、以下「ＰＧＭＥＡ」と称する）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ−ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ−ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、及び２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸で表面処理された酸化ジルコニウム粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子２）を調製した。
得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子２を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、1Ｈ−ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートと２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸の存在モル比率が２３：３７：３９であることがわかった。
【００８２】
さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した置換被覆型ＺｒＯ2粒子２の質量減少率は、１８質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、及び２−アクリロイルオキシエチルサクシネートは、酸化ジルコニウム粒子全体の１８質量％であることが分かった。
【００８３】
得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子２について、「（７）被覆型酸化ジルコニウム粒子分散性の確認」に従って溶媒への分散性を確認した。使用した溶媒、及び分散性の結果については表１に記す。
実施例３：
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、及び２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子３）の製造
製造例１にて得られた被覆型ＺｒＯ2粒子（１０ｇ）と２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（１．２ｇ）と２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（１．２ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１２ｇ、以下「ＰＧＭＥＡ」と称する）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ−ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ−ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、及び２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸で表面処理された酸化ジルコニウム粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子３）を調製した。
得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子３を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、1Ｈ−ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートと２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸の存在モル比率が１８：６２：２０であることがわかった。
【００８４】
さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した置換被覆型ＺｒＯ2粒子３の質量減少率は、１９質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、及び２−アクリロイルオキシエチルサクシネートは、酸化ジルコニウム粒子全体の１９質量％であることが分かった。
【００８５】
得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子３について、「（７）被覆型酸化ジルコニウム粒子分散性の確認」に従って溶媒への分散性を確認した。使用した溶媒、及び分散性の結果については表１に記す。
比較例１：
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子４）の製造
製造例１にて得られた被覆型ＺｒＯ2粒子（１０ｇ）と２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（２ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１２ｇ、以下「ＰＧＭＥＡ」と称する）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ−ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ−ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで表面処理された酸化ジルコニウム粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子４）を調製した。
得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子４を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、1Ｈ−ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートの存在モル比率が１０：９０であることがわかった。
【００８６】
さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した置換被覆型ＺｒＯ2粒子４の質量減少率は、２０質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート、及び２−アクリロイルオキシエチルサクシネートは、酸化ジルコニウム粒子全体の２０質量％であることが分かった。
得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子４について、「（７）被覆型酸化ジルコニウム粒子分散性の確認」に従って溶媒への分散性を確認した。使用した溶媒、及び分散性の結果については表２に記す。
比較例２：
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子５）の製造
製造例１にて得られた被覆型ＺｒＯ2粒子（１０ｇ）と２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（４ｇ）をＭＥＫ（１０ｇ）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ−ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ−ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸で表面処理された酸化ジルコニウム粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子５）を調製した。
【００８７】
得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子５を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、1Ｈ−ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸の存在モル比率が２５：７５であることがわかった。
【００８８】
さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した酸化ジルコニウム粒子の質量減少率は、１９質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート、及び２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸は、酸化ジルコニウム粒子全体の１９質量％であることが分かった。
得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子５について、「（７）被覆型酸化ジルコニウム粒子分散性の確認」に従って溶媒への分散性を確認した。使用した溶媒、及び分散性の結果については表２に記す。
比較例３：
製造例１で得られた被覆型ＺｒＯ２粒子について、「（７）被覆型酸化ジルコニウム粒子分散性の確認」に従って溶媒への分散性を確認した。使用した溶媒、及び分散性の結果については表２に記す。
【００８９】
【表１】
2015017233.tif 000002
ＨＯＡ−ＭＳ：２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、ＨＯＡ−ＨＨ：２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ＰＧＭ：プロピレングルコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ：プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、ＭＥＫ：メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【００９０】
【表２】
2015017233.tif 000003
実施例４：
実施例１で得られた粒子  ７ｇ、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ  ３ｇ、（トリメチロールプロパントリアクリレート、共栄社化学社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３  ０．２ｇ（光ラジカル重合開始剤、チバジャパン製）、メチルエチルケトン  ４０ｇを茶色褐色ガラス瓶に仕込み、均一になるまで撹拌を行い、硬化性樹脂組成物１を得た。
得られた硬化性樹脂組成物１について「（８）透明性評価」に従って評価を行い、透過率Ｔを算出した。その透過率は９０％であった。