(57)【要約】【課題】  簡易な手段によってハロゲン化アルミニウム原料ガス中の一ハロゲン化アルミニウムガスの影響を低減し、結晶品質を高めることが可能な、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】  ハロゲン化アルミニウムガス及び窒素源ガスをベース基板上に供給することにより、該ベース基板上でハロゲン化アルミニウムガス及び窒素源ガスを反応させる工程を含み、ハロゲン化アルミニウムガス及び窒素源ガスの反応が、式（１）で示されるハロゲン系ガス分率（Ｈ）が０．１以上１．０未満となるようにハロゲン系ガスが共存する条件下で行われ、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度が１０μｍ／ｈ以上である、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。  Ｈ＝ＶＨ／（ＶＨ＋ＶＡｌ）  （１）（ＶＨはハロゲン系ガスの供給量を表し、ＶＡｌはハロゲン化アルミニウムガスの供給量を表す。）【選択図】図１
2015017030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アルミニウムガス及び窒素源ガスをベース基板上に供給することにより、該ベース基板上で前記ハロゲン化アルミニウムガス及び窒素源ガスを反応させる工程を含む、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、
前記ハロゲン化アルミニウムガス及び窒素源ガスの反応が、下記式（１）で示されるハロゲン系ガス分率（Ｈ）が０．１以上１．０未満となるようにハロゲン系ガスが共存する条件下で行われ、
前記アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度が１０μｍ／ｈ以上であることを特徴とする、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
Ｈ＝ＶＨ／（ＶＨ＋ＶＡｌ）  （１）
（式（１）中、ＶＨは前記ハロゲン系ガスの供給量を表し；ＶＡｌは前記ハロゲン化アルミニウムガスの供給量を表す；ＶＨ及びＶＡｌは、単位時間あたりの同時の供給量を標準状態における体積に換算した値である。）
【請求項２】
前記ハロゲン系ガスの共存下での前記ハロゲン化アルミニウムガス及び窒素源ガスの反応が、
未反応のハロゲン系ガスが残存するようにアルミニウムとハロゲン系ガスとを反応させることにより、ハロゲン化アルミニウムガスと未反応のハロゲン系ガスとを含む混合ガスを製造する工程、及び、
該混合ガスと前記窒素源ガスとを接触させる工程
を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン系ガスの共存下での前記ハロゲン化アルミニウムガス及び窒素源ガスの反応が、
前記ハロゲン化アルミニウムガスの供給手段とは別の供給手段により前記ハロゲン系ガスを前記ベース基板上に供給することにより、前記ハロゲン系ガスを共存させる工程
を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン系ガスとして塩化水素ガスを使用することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三ハロゲン化アルミニウムガス、例えば、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）ガス、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）ガスは、アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物単結晶（アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶）製造の原料として使用されている。アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶は、バンドギャップ（禁制帯幅）エネルギーが大きいため、紫外線領域の短波長発光を可能とし、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーなどに利用することが期待されている。そのため、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造に使用できる高純度の三ハロゲン化アルミニウムガスが必要とされている。
【０００３】
三ハロゲン化アルミニウムガスを使用してアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法としては、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法が知られている。この方法は、例えば、ＡｌＣｌ３ガスと窒素源ガス（例えば、アンモニアガス）とをベース基板上で反応させて、結晶を製造する方法であり、厚膜の単結晶を成長させる方法に適している。
【０００４】
このＨＶＰＥ法に使用される三ハロゲン化アルミニウムガスは、以下のように製造されている。具体的には、アルミニウムとハロゲン化水素ガスとを７００℃以下の温度で反応させる方法である（特許文献１参照）。この方法によれば、石英ガラスとの反応性が高い一ハロゲン化アルミニウム（例えば、一塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）、一臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ））ガスの発生を抑制できる。そのため、ＨＶＰＥ法装置の材質である石英ガラスに悪影響を及ぼすことが少なく、優れた製造方法である。この特許文献１には、上記方法で得られた三ハロゲン化アルミニウムガスを、７００℃以上１３００℃以下の温度に加熱された結晶成長ゾーン（ベース基板上）へ流通させ、そこで窒素源ガスと反応させてアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することが記載されている。
【０００５】
特許文献１に記載の方法によれば、一ハロゲン化アルミニウムの発生を抑制することができる。しかしながら、特許文献１に記載されている通り、微量ながらも平衡状態に相当する一ハロゲン化アルミニウムガスが必ず発生し、発生温度が高いほど一ハロゲン化アルミニウムの供給量が相対的に多くなる。一ハロゲン化アルミニウムガスの供給量が多くなると、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶品質が低下する場合がある。
【０００６】
また、原料であるハロゲン化アルミニウムの成分として一ハロゲン化アルミニウムが存在する場合には、一ハロゲン化アルミニウムガスの輸送時の温度低下を駆動力として固体の析出反応が進行し、金属アルミニウムの析出が起こることが知られている（例えば、特許文献２参照）。このような原料輸送過程における固体の析出が多く発生する場合には、経時的に析出物が配管内部に蓄積し、意図しないタイミングで析出物が剥落する場合がある。さらには、剥落した析出物がアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の成長表面に飛来すると、該飛来した析出物が異常成長の起点となり、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶品質を低下させる虞がある。
【０００７】
特許文献２の方法では、アルミニウムとハロゲン系ガスを接触させて三ハロゲン化アルミニウムガスと一ハロゲン化アルミニウムガスとを含む混合ハロゲン化アルミニウムガスを製造し、次いで、前記接触温度よりも低い温度帯域（変換部）を通過させることにより、意図的に一ハロゲン化アルミニウムガスからの固体析出を促進させている。これにより、ガス中に含まれる一ハロゲン化アルミニウムの存在量を減少させ、変換部以降の原料輸送において配管内部の固体析出を抑制している。
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、ハロゲン化アルミニウムガスの生成工程、および輸送工程において、精密な温度制御が必要であった。また、固体析出の原因となる一ハロゲン化アルミニウムをより確実に取り除くためには、充填材等を配置する必要があり、装置が煩雑になっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３０３７７４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１２／０８１６７０号パンフレット
【特許文献３】特開２０１２−１６６９６３号公報
【特許文献４】特開２００７−０４２８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、簡易な手段によってハロゲン化アルミニウム原料ガス中の一ハロゲン化アルミニウムガスの影響を低減し、結晶品質を高めることが可能な、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、ハロゲン化アルミニウムガスにハロゲン系ガスを共存させることにより、一ハロゲン化アルミニウムの平衡分圧を格段に下げることができることを見出した。そして、ハロゲン系ガスの存在下でハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを反応させることにより、結晶品質の良好なアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、ハロゲン化アルミニウムガス及び窒素源ガスをベース基板上に供給することにより、該ベース基板上でハロゲン化アルミニウムガス及び窒素源ガスを反応させる工程を含む、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、
ハロゲン化アルミニウムガス及び窒素源ガスの反応が、下記式（１）で示されるハロゲン系ガス分率（Ｈ）が０．１以上１．０未満となるようにハロゲン系ガスが共存する条件下で行われ、
アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度が１０μｍ／ｈ以上であることを特徴とする、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法である。
Ｈ＝ＶＨ／（ＶＨ＋ＶＡｌ）  （１）
（式（１）中、ＶＨはハロゲン系ガスの供給量を表し；ＶＡｌはハロゲン化アルミニウムガスの供給量を表し；ＶＨ及びＶＡｌは、単位時間あたりの同時の供給量を標準状態における体積に換算した値である。）
【００１３】
本発明において、気体について「標準状態」とは、温度０℃、圧力１ａｔｍでの状態を意味する。アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の「成長速度」とは、単位時間当たりの結晶の膜厚増加を意味する。結晶の膜厚は、結晶の断面を走査電子顕微鏡により観察し、偏りなく選ばれた５か所以上について結晶の厚さを測定し、その算術平均を取ることにより測定できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、簡易な手段によってハロゲン化アルミニウム原料ガス中の一ハロゲン化アルミニウムガスの影響を低減し、向上した結晶品質を有するアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することができる。また、ハロゲン化アルミニウム原料ガス中にハロゲン系ガスを共存させて窒素源ガスとの反応に供することにより、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の方法に使用できるアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶成長装置の一例を示す模式図である。
【図２】５５０℃における塩化アルミニウムと塩化水素との反応で生成するガス種の平衡分圧と共存する塩化水素量（ハロゲン系ガス分率）の関係のグラフである。
【図３】ハロゲン化アルミニウムガスとハロゲン系ガスとをマニホールドによって合流させることにより混合ガスを反応に供給する態様を説明する模式図である。
【図４】ハロゲン化アルミニウムガス及びハロゲン系ガスを含む第１の混合ガスと、追加的なハロゲン系ガスとをマニホールドによって合流させることにより第２の混合ガスを反応に供給する態様を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。図では、符号を一部省略することがある。本明細書において、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」は、特に別途規定されない限り、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。該表記において数値Ａの単位を省略する場合には、数値Ｂに付された単位が数値Ａの単位として適用されるものとする。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。
【００１７】
（ハロゲン系ガス）
ハロゲン系ガスとしては、アルミニウムとの反応により三ハロゲン化アルミニウムガスを生成できるガスを用いることができる。具体的には、塩素ガス、臭素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガス、を挙げることができる。中でも、得られる三ハロゲン化アルミニウムガスの配管に対する腐食性の低さ、汎用性及び経済性を考慮すると、塩化水素ガスを使用することが好ましい。なお、ハロゲン系ガスとして塩化水素ガスを使用した場合には、アルミニウムとの反応により三塩化アルミニウムガス、二塩化アルミニウムガス、一塩化アルミニウムガス、三塩化アルミニウム二量体ガスが主に生成される。
【００１８】
（アルミニウム）
ハロゲン化アルミニウムガスの原料となるアルミニウムとしては、純度が９９．９９％以上の固体を使用することが好ましい。当然のことながら、最も好ましいアルミニウムの純度は１００％である。なお、アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触温度によっては、液状のアルミニウムを使用することもできるが、ハロゲン系ガスとの接触効率を考えると、固体のアルミニウムを使用することが好ましい。固体のアルミニウムを使用する場合、その寸法及び形状は特に制限されるものではないが、実際に使用する装置において、アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触効率、ハロゲン系ガスの流通のしやすさ、および装置の圧力損失等を考慮すると、例えば直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であって長さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の円柱状のアルミニウムペレット、あるいは、これに類似の柱状のアルミニウムペレットを好適に使用できる。
【００１９】
（ハロゲン化アルミニウムガス、およびその製造方法）
ハロゲン化アルミニウムガスは、例えば、ハロゲン化アルミニウムの粉末を加熱することにより生成することができ、その際の温度、圧力、及びキャリアガス流量は適宜選択することができる。ハロゲン化アルミニウムガスはまた、アルミニウムとハロゲン系ガスとを反応させることにより製造することもできる。以下、アルミニウムとハロゲン系ガスとの反応によりハロゲン化アルミニウムガスを生成させる形態の例を説明する。
【００２０】
具体的な製造方法の一例を、図１を用いて説明する。図１は、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する装置の一例を模式的に説明する図である。図１に示す装置１は、（例えば石英ガラス製の）反応管２と、反応管２の内部に配置されたベース基板８と、ベース基板８を加熱する局所加熱手段９と、反応管２の外部に配置され、ベース基板８が配置された成長部を加熱する成長部外部加熱手段１０と、ベース基板８の側上方からベース基板８の上方へハロゲン化アルミニウムガスを吹き出すように配置されたハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６と、ベース基板８の側上方からベース基板８の上方へ窒素源ガスを吹き出すように配置された窒素源ガス供給ノズル７と、ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６に接続され、金属アルミニウムが配置された原料配置部４と、原料配置部４に接続されたハロゲン系ガス供給管３と、反応管２の外側に配置され、原料配置部４近傍を加熱する原料部外部加熱手段５と、を有する。
ハロゲン系ガス供給管３から供給されたハロゲン系ガスと、原料配置部４に配置された金属アルミニウムとを反応させることにより、ハロゲン化アルミニウムガスを製造することができる。製造されたハロゲン化アルミニウムガスは、ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６を通じてベース基板８上に供給される。ハロゲン化アルミニウムガスは、三ハロゲン化アルミニウムガスを主成分として含むことが好ましく、一ハロゲン化アルミニウムガス、および二ハロゲン化アルミニウムの含有量が低減された組成を有することが好ましい。
【００２１】
原料配置部４において、ハロゲン系ガスとアルミニウムの反応によりハロゲン化アルミニウムガスが生成される。ハロゲン系ガスは、単独で供給することもできるが、キャリアガスで希釈したハロゲン系ガスをハロゲン系ガス供給管３から供給することが好ましい。キャリアガスとしては、水素ガス及び／又は各種の不活性ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。キャリアガスは、１種類のガスを単独で使用することもできるし、２種類以上のガスを混合して使用することもできる。中でも、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造に悪影響を与えないという点で、キャリアガスには、水素ガス、及び窒素ガスから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。キャリアガス供給量は、反応器の容積に応じて適宜決定することができるが、一般的には例えば５０〜１００００ｓｃｃｍであることが好ましく、１００〜５０００ｓｃｃｍであることがより好ましい。ｓｃｃｍとは１分あたりの流量を標準状態（０℃、１ａｔｍ）における体積（ｃｃ）に換算した値を意味する単位である。
【００２２】
アルミニウムが配置された原料配置部４に供給するハロゲン系ガスの供給量は、装置の形状、使用するアルミニウムの量等に応じて適宜決定することができる。三ハロゲン化アルミニウムガスを主成分とするハロゲン化アルミニウムガスをキャリアガスで希釈された状態で使用する場合には、金属アルミニウムが配置された原料配置部４へのハロゲン系ガスの供給濃度は、例えば０．０００１体積％以上１０体積％以下とすることができる。原料配置部４へのハロゲン系ガスの供給量は、例えば０．００５〜１００ｓｃｃｍとすることができる。
【００２３】
原料配置部４にアルミニウムを配置する際には、アルミニウムを収納するためのボートを使用してもよい。ボート形状の一例としては半円筒状の容器を挙げることができ、該容器上にアルミニウムを載置することができる。ボート材質としては、石英ガラスや酸化アルミニウムなどであって、不純物の含有量が少ないものを用いることができる。
【００２４】
原料配置部４に配置されたアルミニウムは、原料部外部加熱手段５により、例えば、１００℃以上１２００℃以下の温度に加熱される。原料部外部加熱手段５としては、抵抗加熱方式、光加熱方式、高周波誘導加熱方式等の公知の加熱手段を特に制限なく用いることができる。
【００２５】
原料配置部４におけるアルミニウムの温度が１００℃未満の場合には、アルミニウムの反応率が低くなり、ハロゲン化アルミニウムガス自体の生成量が低下する傾向にある。一方、１２００℃を超えると、ハロゲン系ガスを供給してもハロゲン系ガスによる反応制御効果が小さくなり、一ハロゲン化アルミニウムガスの生成割合が増加する傾向にある。通常、原料配置部４におけるアルミニウムの温度が７００℃を超える場合には、一ハロゲン化アルミニウムガスの生成割合が増加するが、本発明によれば、一ハロゲン化アルミニウムガスの生成割合が多い場合であっても、ハロゲン化アルミニウムガス中の一ハロゲン化アルミニウムガスの割合を低減させることができる。ただし、アルミニウムの融点は約６６０℃であるため、当該温度を超える温度域ではアルミニウムが液状物になり易く、ハロゲン系ガスとの接触効率が低下する傾向にある。以上のことを考慮すると、原料配置部４におけるアルミニウムの温度は、より好ましくは１５０℃以上６６０℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以上６００℃以下である。
【００２６】
（実質的にハロゲン化アルミニウムガスのみを製造する場合）
本発明においては、原料配置部４に供給したハロゲン系ガスをほぼ全量反応させる、すなわち、ハロゲン化アルミニウムガスの分圧が平衡分圧に到達するまで反応させることができる。その場合、下記に詳述するように、得られたハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを反応させる際に、別途、ハロゲン系ガスを結晶成長部（ベース基板８）上に供給する。かかる態様によれば、簡易な手段によってハロゲン化アルミニウム原料ガス中の一ハロゲン化アルミニウムガスの影響を低減し、向上した結晶品質を有するアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造できること、及び、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を高めることができることに加えて、ハロゲン化アルミニウムガスを製造する際の反応の制御が容易になる。
【００２７】
このハロゲン化アルミニウムガスは、ハロゲン系ガスがキャリアガスと共に供給される場合には、キャリアガスと共にベース基板上へ供給される。また、ハロゲン系ガスのキャリアガスとは別に、キャリアガスを追加することもできる。キャリアガスとしては、ハロゲン系ガスのキャリアガスと同じく、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の公知のガスから適宜選択される１種又は２種以上のガスを単独で又は組み合わせて使用することが可能である。ハロゲン化アルミニウムガスをキャリアガスと共にベース基板上へ供給する際には、装置の大きさ等を考慮して、ハロゲン化アルミニウムガスの供給量、及びキャリアガスの供給量を決定することができる。ただし、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造のし易さ等を考慮すると、キャリアガスの供給量は５０〜１００００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましく、さらに、１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましい。ハロゲン化アルミニウムガスの濃度は、該キャリアガスに対して、例えば０．０００１体積％以上１０体積％以下などとすることができる。また、ハロゲン化アルミニウムガスの供給量は０．００１〜１００ｓｃｃｍとすることが好ましい。ハロゲン化アルミニウムガスの供給量の算出方法の詳細については後述する。
【００２８】
なお、ハロゲン系ガスとアルミニウムとの接触によりハロゲン化アルミニウムガスが発生してから、該ハロゲン化アルミニウムガスが反応に供されるまで、該ハロゲン化アルミニウムガスのガス温度が発生時の温度を下回らないことが好ましい。
【００２９】
（ハロゲン化アルミニウムガスと未反応のハロゲン系ガスとを含む混合ガスを製造する場合）
一方、本発明においては、原料配置部４において、ハロゲン系ガスとアルミニウムとの反応を十分に進行させずに、意図的に未反応のハロゲン系ガスを残留させることもできる。このような混合ガスは、アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触効率が低下するように原料配置部４の構造を変更すること、反応速度が遅くなるようにアルミニウムの温度を低くすること、あるいは、原料配置部内におけるハロゲン系ガスの滞在時間を短くするために流量や圧力を調整することにより、製造することができる。この場合、ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６によりベース基板８上に供給されるのは、ハロゲン化アルミニウムガスと未反応のハロゲン系ガスの混合ガスとなる。なおこの場合においても、ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６とは別の供給手段を通じてハロゲン系ガスをベース基板８上に追加的に供給してもよい。
例えば、図１にはハロゲン系ガスをハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６とは別にハロゲン系ガス追加供給ノズル１１を介して供給する態様が示されている。ただし、ハロゲン系ガスを追加的に供給するやり方は、このような態様に限られるものではない。例えば、原料配置部４よりも下流側且つハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の吹き出し口１３よりも上流側において、ハロゲン系ガス追加供給ノズル１１をハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６に合流させることにより、ハロゲン系ガスとハロゲン化アルミニウムガスの混合ガスを生成させてもよい。例えば図３に示すように、ハロゲン化アルミニウムガスとハロゲン系ガスとをマニホールドによって合流させることにより混合ガスを生成し、該混合ガスを窒素源ガスとの反応に供することができる。このような供給態様によれば、ハロゲン系ガスの流量をマスフローコントローラのような質量流量調整機器を用いて精度よく制御することが可能であり、結晶成長の再現性を高めることが可能になる。
【００３０】
特許文献１、特許文献２、および特許文献３には、塩化水素ガスを使用した場合の各ガス成分の平衡分圧と温度との相関図が示されており、これらの文献に記載の方法は、ハロゲン系ガスとアルミニウムを平衡分圧に到達するまで反応させることを前提としている。つまり、これらの方法においては、得られるハロゲン化アルミニウムガスに痕跡量を超える未反応のハロゲン系ガスを共存させることは想定していなかった。特許文献３には、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの反応が比較的低温で行われ、両者の平均接触時間ｔと固体アルミニウムの全表面積Ｓとの積Ｓ×ｔが特許文献３に規定の下限値未満である比較例が記載されているが、これらの例においては結晶成長速度が極めて遅かったことが開示されている。本発明においては、ハロゲン系ガスをある割合以上で残留（共存）させることにより、ハロゲン化アルミニウムガス中の一ハロゲン化アルミニウムガスの含有量を抑制することができる。
【００３１】
ハロゲン系ガスが共存する一例として、ハロゲン化アルミニウムガスが塩化アルミニウムガス、共存させるハロゲン系ガスが塩化水素ガスである場合の例を図２に示す。図２は、５５０℃、大気圧（１ａｔｍ）下における、塩化水素ガスの共存割合（ハロゲン系ガス分率：Ｈ）に対する各ガス種の平衡分圧を、熱力学解析により計算した結果を示すグラフである。ハロゲン系ガス分率Ｈは、下記式（１）により算出される値である。
Ｈ＝ＶＨ／（ＶＨ＋ＶＡｌ）  （１）
（式（１）中、ＶＨは前記ハロゲン系ガスの供給量を表し；ＶＡｌは前記ハロゲン化アルミニウムガスの供給量を表し；ＶＨ及びＶＡｌはそれぞれ、単位時間あたりの同時の供給量を標準状態における体積に換算した値である。）
図２においては、合計１気圧のうち三塩化アルミニウムの供給分圧を０．００５５ａｔｍ、水素分圧を０．８６７ａｔｍで固定し、さらに、窒素の供給分圧と塩化水素の供給分圧の和を０．１２８ａｔｍで維持したままで、塩化水素の供給分圧を変化させて（ハロゲン系ガス分率Ｈを変化させて）、各ガス種の平衡分圧を計算している。なお、５５０℃という温度は、ハロゲン系ガスとアルミニウムとの反応において、一ハロゲン化アルミニウムガスが比較的多く生成する温度である。
【００３２】
図２から、塩化水素ガスが共存しない場合（Ｈ＝０）と比較して、塩化水素ガスが共存する場合（Ｈ≧０．１の場合）には、一塩化アルミニウムガスと二塩化アルミニウムガスの平衡分圧が格段に少なくなることが理解される。
【００３３】
なお、図２における水素ガスと窒素ガスは、ハロゲン化アルミニウムを原料配置部４からベース基板８上に輸送するために使用されるキャリアガスに由来するものである。また、ハロゲン系ガスとしてハロゲンガス（例えば塩素ガス等。）を用いた場合においても、該ハロゲンガスはキャリアガス由来の水素ガスと反応してハロゲン化水素ガスとなる。
【００３４】
ハロゲン系ガスの共存により、一ハロゲン化アルミニウムガスおよび二ハロゲン化アルミニウムガスが低減されることは、以下の平衡反応によるものと考えられる。
ＡｌＸ（ｇ）＋  ２ＨＸ（ｇ）  ＝  ＡｌＸ３（ｇ）＋  Ｈ２（ｇ）
ＡｌＸ２（ｇ）＋  ＨＸ（ｇ）  ＝  ＡｌＸ３（ｇ）＋  １／２Ｈ２（ｇ）
ここでＸはハロゲン元素である。
【００３５】
ハロゲン化アルミニウムガスと未反応のハロゲン系ガスとを含む混合ガスを原料配置部４において生成する場合には、残存するハロゲン系ガスとハロゲン化アルミニウムガスとの間に同様の反応が生じることにより、混合ガス自体に含まれる一ハロゲン化アルミニウムガスおよび二ハロゲン化アルミニウムガスを低減することができる。その結果、該混合ガスの輸送中における固体析出物の生成も抑制することが可能になる。
【００３６】
混合ガスにおけるハロゲン化アルミニウムガスとハロゲン系ガスとの割合については、上記ハロゲン系ガス分率（Ｈ）が０．１０以上１．００未満であることが好ましい。ハロゲン系ガス分率が上記範囲内であることにより、一ハロゲン化アルミニウムガスの量を抑制できる。さらに、ベース基板８上に別途ハロゲン系ガスを追加的に供給しなくとも、混合ガスと窒素源ガスとの反応により、結晶品質の良好なアルミニウム系ＩＩＩ属窒化物単結晶を製造することができる。一ハロゲン化アルミニウムガスの抑制、およびアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の品質、生産性等を考慮すると、混合ガスにおけるハロゲン系ガス分率（Ｈ）は、より好ましくは０．１０以上０．９０以下、さらに好ましくは０．１５以上０．７５以下、特に好ましくは０．１５以上０．５０以下である。
【００３７】
上記混合ガスは、ハロゲン系ガスがキャリアガスと共に原料配置部４に供給される場合には、キャリアガスと共にベース基板８上へ供給される。なお、ハロゲン系ガスを原料配置部４に供給するために用いたキャリアガスに加えて、さらにキャリアガスを追加して混合ガスをベース基板８上に供給することもできる。追加するキャリアガスとしては、ハロゲン系ガスを原料配置部４に供給するために用いたキャリアガスと同様に、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の公知のガスから選ばれる１種又は２種以上のガスを単独で又は組み合わせて使用することが可能である。混合ガスをキャリアガスと共にベース基板８上へ供給するにあたっては、装置の大きさ等を考慮して、ハロゲン化アルミニウムガスの供給量、及びキャリアガスの供給量を決定することができる。ただし、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造のし易さ等を考慮すると、キャリアガスの供給量は５０〜１００００ｓｃｃｍとすることが好ましく、１００〜５０００ｓｃｃｍとすることがより好ましい。混合ガスの濃度は、該キャリアガスに対して、例えば０．０００１体積％以上１０体積％以下などとすることができる。混合ガスの供給量は、ハロゲン化アルミニウムガスの供給量が０．００１〜１００ｓｃｃｍとなる量であることが好ましい。この混合ガス（混合ガス中のハロゲン化アルミニウムガス）の供給量の算出方法の詳細については後述する。
【００３８】
原料配置部４においてハロゲン化アルミニウムガス及びハロゲン系ガスを含む混合ガスを生成し、ベース基板８上での窒素源ガスとの反応に供する態様によれば、簡易な手段によってハロゲン化アルミニウム原料ガス中の一ハロゲン化アルミニウムガスの影響を低減し、向上した結晶品質を有するアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造できること、及び、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を高めることができることに加えて、輸送中の一ハロゲン化アルミニウムからの固体析出が低減されるため、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の成長表面への析出物の飛来を低減することができる。さらに、一ハロゲン化アルミニウムの存在量が低減されるため、一ハロゲン化アルミニウムによる石英ガラス部材の腐食も大幅に緩和することができる。
【００３９】
なお、ハロゲン系ガスとアルミニウムとの接触によりハロゲン化アルミニウムガスが発生してから、該ハロゲン化アルミニウムガスが反応に供されるまで、該ハロゲン化アルミニウムガスのガス温度が発生時の温度を下回らないことが好ましい。
【００４０】
（窒素源ガス）
アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を得るために、窒素源ガス供給ノズル７からは窒素源ガスを供給する。窒素源ガスとしては窒素を含有する反応性ガスが採用され、コストと取り扱いやすさの点でアンモニアガスを好ましく用いることができる。
【００４１】
窒素源ガスは、通常、キャリアガスに適宜希釈して、ベース基板８上へ供給される。窒素源ガスがキャリアガスと共に供給される場合、キャリアガスとしては、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の公知のガスから選ばれる１種又は２種以上を単独で又は組み合わせて使用することが可能である。窒素源ガスをキャリアガスと共にベース基板８上へ供給する場合には、装置の大きさ等を考慮して、窒素源ガスの供給量、及びキャリアガスの供給量を決定することができる。ただし、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造のし易さ等を考慮すると、キャリアガスの供給量は５０〜１００００ｓｃｃｍとすることが好ましく、１００〜５０００ｓｃｃｍとすることがより好ましい。窒素源ガスの濃度は、キャリアガスに対して、例えば０．０００１体積％以上１０体積％以下などとすることができる。また、窒素源ガスの供給量は０．０１〜１０００ｓｃｃｍとすることが好ましい。
【００４２】
（ベース基板）
アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶をその上に成長させるベース基板８としては、公知のベース基板を特に制限なく使用することができる。具体的には、たとえば、サファイア、シリコン、シリコンカーバイド、酸化亜鉛、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、ガリウム砒素、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタニウムなどを用いることができる。またベース基板の厚みも特に制限されるものではなく、例えば５０〜１０００μｍ等とすることができる。
【００４３】
（アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法）
本発明の方法は、ハロゲン系ガスの存在下、ハロゲン化アルミニウムガスと該窒素源ガスとを反応させてアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法である。以下、図１を再度参照しつつ、本発明の方法について説明する。
【００４４】
図１に示す装置１において、ベース基板８は、局所加熱手段９及び成長部外部加熱手段１０のいずれか一方を単独で用いること、又は、両方を併用することにより、適当な成長温度に加熱される。ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６から供給されたハロゲン化アルミニウムガスと、窒素源ガス供給ノズル７から供給された窒素源ガスとがベース基板８上で反応することにより、ベース基板８上にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する。
【００４５】
また、図１には示されていないが、ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の外周の少なくとも一部を覆うように設けられたノズルからバリアガスを供給してもよい。バリアガスは、ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとの混合が起きる箇所を制御するために用いられるガスである。バリアガスとしては、水素ガスや窒素ガス、アルゴンガス等のガスを用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の方法においては、上記ハロゲン系ガス分率（Ｈ）が０．１以上１．０未満となるようにハロゲン系ガスが共存する条件下で、ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとをベース基板８上で反応させて、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる。ハロゲン系ガスが共存する条件下での反応を実現する方法としては、例えば、ハロゲン系ガス追加供給ノズル１１を介してハロゲン系ガスをベース基板８上に追加的に供給する方法、 及び、ハロゲン化アルミニウムガスと未反応のハロゲン系ガスとを含む混合ガスをベース基板８上に供給する方法のいずれか一方又は両方を採用することができる。
さらに、例えば、原料配置部４よりも下流側かつハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の吹き出し口１３よりも上流側において、ハロゲン系ガス追加供給ノズル１１をハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６に合流させることにより、ハロゲン系ガスとハロゲン化アルミニウムガスの混合ガスを生成させてもよい。例えば図３に示すようなマニホールドによってハロゲン化アルミニウムガスとハロゲン系ガスとを合流させることにより混合ガスを生成し、該混合ガスを窒素源ガスとの反応に供することができる。また、図４に示すように、ハロゲン化アルミニウムガス及び未反応のハロゲン系ガスを含む第１の混合ガスと、追加的なハロゲン系ガスとをマニホールドによって合流させることにより第２の混合ガスを生成し、該第２の混合ガスを窒素源ガスとの反応に供することも可能である。
【００４７】
ハロゲン系ガス存在下で反応を行うことには、次の利点があると考えられる。ハロゲン化アルミニウムガス種のうち固体析出に関与すると考えられる一ハロゲン化アルミニウムガス及び二ハロゲン化アルミニウムガスは、次の２つの反応式により三ハロゲン化アルミニウムガスが一ハロゲン化アルミニウムガス及び二ハロゲン化アルミニウムガスに変化することにより発生すると考えられる。
ＡｌＸ３（ｇ）＋  Ｈ２（ｇ）  ＝  ＡｌＸ（ｇ）＋  ２ＨＸ（ｇ）
ＡｌＸ３（ｇ）＋  １／２Ｈ２（ｇ）  ＝  ＡｌＸ２（ｇ）＋  ＨＸ（ｇ）
ここでＸはハロゲン元素である。
【００４８】
上記の式から理解されるように、ハロゲン化アルミニウムガスにハロゲン系ガスを共存させることにより、反応式の右辺から左辺に平衡状態を移動させることができ、その結果としてハロゲン化アルミニウムガス中の一ハロゲン化アルミニウムガスと二ハロゲン化アルミニウムガスの含有量を大幅に低減できる。つまり、平衡移動の駆動力を与えることにより、ハロゲン化アルミニウムガス中に含まれる一ハロゲン化アルミニウムガスの量を低減する（一ハロゲン化アルミニウムガスを三ハロゲン化アルミニウムガスに変換する）ことができる。
【００４９】
本発明の製造方法において、ハロゲン系ガスの存在割合（ハロゲン系ガス分率（Ｈ））：
Ｈ＝ＶＨ／（ＶＨ＋ＶＡｌ）  （１）
（式（１）中、ＶＨはハロゲン系ガスの供給量を表し；ＶＡｌはハロゲン化アルミニウムガスの供給量を表し；ＶＨ及びＶＡｌはそれぞれ、同時の供給量を標準状態における体積に換算した値である。）
は、０．１０以上１．００未満であることが好ましい。ハロゲン系ガス分率（Ｈ）が小さすぎる場合には、一ハロゲン化アルミニウム及び二ハロゲン化アルミニウムを低減する効果が小さくなる。ハロゲン系ガス分率（Ｈ）はより好ましくは０．１０以上０．９０以下、さらに好ましくは０．１５以上０．７５以下、特に好ましくは０．１５以上０．５０以下である。
【００５０】
ハロゲン系ガス分率を算出するにあたり、ハロゲン化アルミニウムガス供給量ＶＡｌ及びハロゲン系ガス供給量ＶＨは、両者が一定の場合、例えば以下の方法で求めることができる。
【００５１】
原料配置部４においてハロゲン系ガス供給管３を介して供給したハロゲン系ガスとアルミニウムとを反応させることによりハロゲン化アルミニウムを発生させる場合、ハロゲン系アルミニウムガスの供給量ＶＡｌは、ハロゲン系ガス供給管３から供給したハロゲン系ガスとアルミニウムとの反応率（特にアルミニウム反応率）に依存する。ここで言うアルミニウム反応率とは、供給したハロゲン系ガス供給量から理論的に計算されるアルミニウムの消費量に対する、実際のアルミニウムの消費量の百分率を意味する。例えば、本発明における原料配置部４の温度領域においては三ハロゲン化アルミニウムガスが優先的に生成するので、ハロゲン系ガス供給管３から供給したハロゲン系ガスに含まれるハロゲン元素の物質量の１／３が理論的に計算されるアルミニウムの消費量（物質量）である。実際には、アルミニウム反応率は、ハロゲン系ガスとアルミニウムとの反応の前後におけるアルミニウムの質量減少（ΔＷＡｌ）を求め、質量減少からアルミニウム消費量（物質量）を求めることで算出することができる。
【００５２】
ハロゲン化アルミニウムガス供給量ＶＡｌは、原料配置部４に設置したアルミニウムの質量減少（ΔＷＡｌ）から求められる。本発明の原料配置部４の温度領域においては三ハロゲン化アルミニウムガスが優先的に生成するので、アルミニウムの原子量２６．９８１５ｇ／ｍｏｌを所与として、反応時間ＴとＶＡｌとの積は、
Ｔ×ＶＡｌ   ＝  ΔＷＡｌ／２６．９８１５×２２４００    （ｃｃ）
の式によりキュービックセンチメートル（ｃｃ）単位で算出される。
【００５３】
原料配置部４の温度領域においては三ハロゲン化アルミニウムガスが優先的に生成するので、ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとの反応において共存するハロゲン系ガス供給量と反応時間との積Ｔ×ＶＨ（ｃｃ）、ハロゲン化アルミニウムガス供給量と反応時間との積Ｔ×ＶＡｌ（ｃｃ）、ハロゲン系ガス供給ノズル３を介して原料配置部４に供給した総ハロゲン系ガス供給量と反応時間との積Ｔ×ＶＨｔｏｔａｌ（ｃｃ）の間には、
Ｔ×ＶＨ  ＝  Ｔ×ＶＨｔｏｔａｌ  −  ３×Ｔ×ＶＡｌ        （ｃｃ）
の式で示される相関がある。
【００５４】
原料配置部４に供給した総ハロゲン系ガス供給量と反応時間との積Ｔ×ＶＨｔｏｔａｌ（ｃｃ）は、原料配置部４への単位時間当たりのハロゲン系ガス流量ＶＨｔｏｔａｌ（ｓｃｃｍ）と反応時間Ｔ（ｍｉｎ）との積である。
【００５５】
例えば、ハロゲン化アルミニウムガスを製造する際、アルミニウムの反応率が１００％の場合には、原料配置部４に供給されたハロゲン系ガスの全てが三塩化アルミニウムの生成に使用されるためＶＨｔｏｔａｌ≒３×ＶＡｌとなり、共存するハロゲン系ガス供給量ＶＨはほぼゼロになる。一方、アルミニウム反応率を意図的に１００％とはせずに、未反応のハロゲン系ガスを残留させる（ハロゲン化アルミニウムガスとハロゲン系ガスとを含む混合ガスを生成する）場合においては、共存するハロゲン系ガスの供給量ＶＨが存在することになる。
【００５６】
また、ハロゲン系ガス追加供給ノズル１１を介してハロゲン系ガスを追加的に供給することもできる。その場合には、ハロゲン系ガス追加供給ノズル１１から供給されるハロゲン系ガスの供給量を、ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６から供給されたハロゲン系ガスの供給量に加算して、ハロゲン系ガス分率を計算する。
【００５７】
以上のようにしてハロゲン化アルミニウムガス供給量ＶＡｌ（ｓｃｃｍ）及び共存するハロゲン系ガス供給量ＶＨ（ｓｃｃｍ）を求め、前述の式に従ってハロゲン系ガス分率Ｈを求めることができる。
【００５８】
なお、当然のことながら、ハロゲン系ガス供給量ＶＨを求めるにあたっては、ハロゲン系ガスとしてハロゲン化水素ガス（例えば、ＨＣｌガス）を使用する場合は１当量として、ハロゲンガス（例えば、Ｃｌ２ガス）を使用する場合には２当量として（例えばＣｌ２ガス供給量の１ｓｃｃｍがハロゲン系ガス供給量の２ｓｃｃｍに相当するものとして）計算を行う。
【００５９】
また、ハロゲン系ガス供給量ＶＨ及びハロゲン化アルミニウムガス供給量ＶＡｌの少なくとも一方が結晶成長中に変動する場合に、ハロゲン系ガス分率Ｈが上記範囲内であるか否かは、（ｉ）最もハロゲン系ガス分率Ｈが低い条件で反応が行われた可能性のある時間帯、及び、（ｉｉ）最もハロゲン系ガス分率Ｈが高い条件で反応が行われた可能性のある時間帯について、同一の反応条件を別途再現して当該時間帯でのアルミニウムの質量減少ΔＷＡｌを決定し、当該時間帯でのハロゲン系ガス分率Ｈを上記同様に算出することにより、知ることができる。
反応中にハロゲン系ガス分率Ｈを変動させる要因は、（１）原料配置部４における反応温度、（２）原料配置部４におけるハロゲン系ガス流量、（３）原料配置部４におけるキャリアガス流量、及び（４）ハロゲン系ガス追加供給ノズル１１から供給されるハロゲン系ガスの供給量である。
（１）原料配置部４における反応温度については、
（１ａ）原料配置部４において未反応のハロゲン系ガスが残留する場合、反応温度が高いほどハロゲン系ガスからハロゲン化アルミニウムガスが生じる反応が加速するので、ＶＨは低下、ＶＡｌは増大する。したがって原料配置部４における反応温度が高くなるほどハロゲン系ガス分率Ｈは低下する。
（１ｂ）原料配置部４において平衡分圧が達成されるまで反応が進行する場合、反応温度が高いほどハロゲン系ガスの残留分圧は増加するが、ハロゲン系ガスの残留分圧はハロゲン化アルミニウムガス分圧に対してせいぜい１／１００である。したがって、ハロゲン系ガス追加供給ノズル１１から供給されるハロゲン系ガスの量を考慮すればその変動は無視できる範囲であるから、原料配置部４における反応温度がハロゲン系ガス分率Ｈに及ぼす影響は中立的である。
（２）原料配置部４におけるハロゲン系ガス流量については、
（２ａ）原料配置部４において未反応のハロゲン系ガスが残留する場合、ハロゲン系ガスの流量が多いほど、未反応で残留するハロゲン系ガスは増加する。一方、原料配置部４へのハロゲン系ガス流量が増加するほどＶＡｌは増大する傾向にあるが、ハロゲン系ガス流量の増加割合ほどにはＶＡｌは増大しない。したがって原料配置部４におけるハロゲン系ガス流量の増加は、ハロゲン系ガス分率Ｈに対して中立的ないし微増させるように作用する。
（２ｂ）原料配置部４において平衡分圧が達成されるまで反応が進行する場合、原料配置部４に流入したハロゲン系ガスはほぼ全量がハロゲン化アルミニウムガスに変換される。したがって、ハロゲン系ガス追加供給ノズル１１から供給されるハロゲン系ガスの量を増やさない限り、原料配置部４におけるハロゲン系ガス流量の増加はハロゲン系ガス分率Ｈを低下させるように作用する。
（３）原料配置部４におけるキャリアガス流量については、
（３ａ）原料配置部４において未反応のハロゲン系ガスが残留する場合、原料配置部４におけるキャリアガス流量が多いほど、原料配置部４内の雰囲気中のハロゲン系ガス濃度は低下し、したがってハロゲン系ガスがハロゲン化アルミニウムガスに変換される反応の反応効率も低下する。よって原料配置部４におけるキャリアガス流量の増加は、ハロゲン系ガス分率Ｈを増大させるように作用する。
（３ｂ）原料配置部４において平衡分圧が達成されるまで反応が進行する場合、原料配置部４におけるキャリアガス流量の増加はＶＡｌ及びＶＨの両方に対して中立的であるから、ハロゲン系ガス分率Ｈに対しても中立的である。
（４）ハロゲン系ガス追加供給ノズル１１から供給されるハロゲン系ガスの供給量が増加すると、ハロゲン系ガス分率Ｈは増大する。
以上の事情を考慮して、（ｉ）最もハロゲン系ガス分率Ｈが低い条件で反応が行われた可能性のある時間帯、及び、（ｉｉ）最もハロゲン系ガス分率Ｈが高い条件で反応が行われた可能性のある時間帯を知ることができる。
【００６０】
ハロゲン系ガスを存在させる以外の条件については、公知の方法を採用することができる。例えば、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の成長前には、水素を含むキャリアガスを流通しながらベース基板８を加熱し、ベース基板に付着した有機物を除去するサーマルクリーニングを行うことが好ましい。例えばベース基板８がサファイア基板の場合、一般的には、１０００℃以上で１０分間程度保持することが好ましい。このサーマルクリーニングの後、ハロゲン系ガス、ハロゲン化アルミニウムガス、及び窒素源ガスの供給を開始して、好ましくは１０００〜１７００℃、より好ましくは１２００〜１６００℃に加熱されたベース基板８上にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが好ましい。アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際のハロゲン化アルミニウムガスの供給濃度としては、上記の濃度範囲を好ましく採用できる。ハロゲン化アルミニウムガスは、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度が１０μｍ／ｈ以上、より好ましくは１５μｍ／ｈ以上となるよう、十分な量を供給することが好ましい。なお結晶性を高める観点から、結晶成長速度は１００μｍ／ｈ以下であることが好ましい。
窒素源ガス供給量（ｓｃｃｍ）は、一般的に、ハロゲン化アルミニウムガス供給量ＶＡｌ（ｓｃｃｍ）の０．５〜２００倍とすることが好ましい。
【００６１】
ハロゲン化アルミニウムガスおよび窒素源ガスは、上記の通り、適宜キャリアガスにより希釈されて供給されることが好ましい。アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長時間は、意図する膜厚になるように適宜調節される。アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長した後、ハロゲン化アルミニウムガスの供給を停止して成長を終了し、ベース基板を室温まで降温する。
【００６２】
以上のようにして、ハロゲン系ガス存在下でハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを反応させて、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。そして、ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとの反応時にハロゲン系ガスを共存させるという簡易な手段によってハロゲン化アルミニウム原料ガス中の一ハロゲン化アルミニウムガスの影響を低減し、向上した結晶品質を有するアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することができる。
【００６３】
なお、さらに高品質なアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を得るために、例えば、成長初期にベース基板上に１００ｎｍ以下の膜厚のバッファー層を成長してその上にＨＶＰＥ法で厚膜を形成する方法、ベース基板上にＨＶＰＥ法以外の方法によって結晶品質の良好なテンプレート膜を形成して該テンプレート膜の上にＨＶＰＥ法で厚膜を形成する方法、ベース基板をストライプ状もしくはドット状に加工して該加工されたベース基板表面上にＨＶＰＥ法で横方向に結晶を成長させながら厚膜を形成する方法等、様々な成長手法を適用することも可能である。
【００６４】
また、Ａｌに加えて、Ａｌ以外のＩＩＩ族元素、例えばＧａやＩｎ、Ｂを含むアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する場合でも、本発明の方法に従いハロゲン系ガスの存在下で結晶成長させることにより、良好な結晶品質を有するアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。本発明の製造方法は、三ハロゲン化アルミニウムガスを含むＩＩＩ族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを反応させてアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造するにあたり、好ましく採用することができる。
【００６５】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の改変が可能である。たとえば、原料配置部４および／または成長部が設置される姿勢は、水平設置に限定されるものではなく、垂直設置、あるいは、斜め設置でもよい。また、図１に示した装置１においては、単一の反応管２の内部に原料部（ハロゲン化アルミニウムガスの発生箇所）と成長部（アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の製造箇所）の両方が配置されているが、原料部と成長部とが分離された形態の装置を用いて本発明の製造方法を実施することも可能である。その場合、原料部と成長部を連結する配管を通じて、原料部から成長部にハロゲン化アルミニウムガスが輸送される。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明の具体的な実施例、比較例について図を参照しながら説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
図１に示すような装置１を用いて、ハロゲン化アルミニウムガス及び未反応のハロゲン系ガスを含む混合ガスを生成し、該混合ガスと窒素源ガスとを反応させることにより窒化アルミニウム単結晶を成長させた実施例である。
【００６８】
石英ガラス製の反応管２を用意し、上流側の原料配置部４に純度が９９．９９９９％であり、直径５ｍｍで長さ６ｍｍの固体のアルミニウムペレット（総量２００ｇ）を半円筒状の石英ガラスボート上に設置した。反応管２の外部には外部加熱手段５として抵抗加熱方式の電気炉を設置し、原料配置部４を４００℃に加熱した。次いで、塩化水素ガス３０ｓｃｃｍをキャリアガス（水素ガス１５６０ｓｃｃｍ及び窒素ガス２１０ｓｃｃｍからなる）に混合して原料配置部４に供給して、塩化水素ガスとアルミニウムとの反応により、三塩化アルミニウムガスを主成分とする塩化アルミウムガスを発生させた。
【００６９】
原料配置部４において生成させた塩化アルミニウムガスを、ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６を介して、局所加熱手段９上に設置したベース基板８上に供給した。ベース基板８としては、商業的に入手可能な、物理的気相輸送法により成長された単結晶窒化アルミニウム基板を使用した。また、水素キャリアガス１６０ｓｃｃｍで希釈したアンモニアガス４０ｓｃｃｍを、窒素源ガス供給ノズル７を介して供給した。また、ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６及び窒素源ガス供給ノズル７の外周からは、反応管２内部雰囲気の全体を押し流すためのガスとして、水素ガス５６００ｓｃｃｍ及び窒素ガス２４００ｓｃｃｍを供給した。ベース基板８の局所加熱手段にはグラファイト製サセプタを高周波により誘導加熱する方式を用いて、ベース基板８を１４５０℃に加熱した。本実施例ではハロゲン系ガス追加供給ノズル１１からのハロゲン系ガスの供給は行わずに、温度一定、ガス流量一定で窒化アルミニウムの成長を６０分間行った（反応時間Ｔ＝６０ｍｉｎ）。
【００７０】
成長終了後、塩化水素ガスとアンモニアガスの供給を停止して室温まで冷却した後に、原料配置部４に設置したアルミニウムの質量減少を確認したところ、０．６９４ｇの消費が確認され、塩化アルミニウムガス供給量と反応時間の積Ｔ×ＶＡｌは５７６ｃｃと算出された（生成した塩化アルミニウムガスが全て三塩化アルミニウムガスであるとする近似を採用している）。塩化水素ガス供給量の総量と反応時間の積Ｔ×ＶＨｔｏｔａｌは１８００ｃｃであったので、共存する塩化水素ガス供給量と反応時間の積Ｔ×ＶＨは７２ｃｃと算出され、ハロゲン系ガス分率（本実施例においてはＨＣｌ分率）Ｈは０．１１と算出された。
【００７１】
ベース基板８上に成長した窒化アルミニウム結晶膜の厚さは１８μｍであり、成長した窒化アルミニウム結晶膜の（００２）回折面についてのＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）は３０秒であった。ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の内壁には、若干の固体物質が付着していた。ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６を取外してこの固体物質をエネルギー分散型Ｘ線スペクトルにより元素分析したところ、アルミニウム１００原子％で観測され、塩素成分は観測されず、金属アルミニウムであることが分かった。さらに、ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の内壁を濃度１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、付着していたアルミニウムを回収し、誘導結合プラズマ発光分析装置で溶液に含まれるアルミニウム成分を定量したところ、ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の内壁に析出した金属アルミニウム量は０．１ｍｇであった。条件と結果を表１にまとめた。
【００７２】
（実施例２）
実施例１とは異なるハロゲン系ガス分率Ｈで結晶成長を行った実施例である。石英ガラスボート上のアルミニウム充填量を１５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム結晶膜を成長した。
【００７３】
成長終了後、塩化水素ガスとアンモニアガスの供給を停止して室温まで冷却した後に、原料配置部４に設置したアルミニウムの質量減少を確認したところ、０．６６４ｇの消費が確認され、塩化アルミニウムガス供給量と反応時間の積Ｔ×ＶＡｌは５５１ｃｃと算出された（生成した塩化アルミニウムガスが全て三塩化アルミニウムガスであるとする近似を採用している）。塩化水素ガス供給量の総量と反応時間の積Ｔ×ＶＨｔｏｔａｌは１８００ｃｃであったので、共存する塩化水素ガス供給量と反応時間の積Ｔ×ＶＨは１４７ｃｃと算出され、ハロゲン系ガス分率Ｈは０．２１と算出された。
【００７４】
ベース基板８上に成長した窒化アルミニウム結晶膜の厚さは３５μｍであり、（００２）回折面についてのＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）は２５秒であった。ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の内壁に析出した金属アルミニウム量は０．０ｍｇ、すなわち検出下限値以下であった。条件と結果を表１にまとめた。
【００７５】
（実施例３）
実施例１、２とは異なるハロゲン系ガス分率Ｈで結晶成長を行った実施例である。石英ガラスボート上のアルミニウム充填量を１００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム結晶膜を成長した。
【００７６】
成長終了後、塩化水素ガスとアンモニアガスの供給を停止して室温まで冷却した後に、原料配置部４に設置したアルミニウムの質量減少を確認したところ、０．６１７ｇの消費が確認され、塩化アルミニウムガス供給量と反応時間の積Ｔ×ＶＡｌは５１２ｃｃと算出された（生成した塩化アルミニウムガスが全て三塩化アルミニウムガスであるとする近似を採用している）。塩化水素ガス供給量の総量と反応時間の積Ｔ×ＶＨｔｏｔａｌは１８００ｃｃであったので、共存する塩化水素ガス供給量と反応時間の積Ｔ×ＶＨは２６４ｃｃと算出され、ハロゲン系ガス分率Ｈは０．３４と算出された。
【００７７】
ベース基板８上に成長した窒化アルミニウム結晶膜の厚さは２４μｍであり、（００２）回折面についてのＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）は２１秒であった。ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の内壁に析出した金属アルミニウム量は０．０ｍｇ、すなわち検出下限値以下であった。条件と結果を表１にまとめた。
【００７８】
（実施例４）
原料配置部４の温度を変更することによりハロゲン系ガス分率を変更した実施例である。原料配置部４の温度を５５０℃に変更した以外は実施例３と同様にして、窒化アルミニウム結晶膜を成長した。
【００７９】
成長終了後、塩化水素ガスとアンモニアガスの供給を停止して室温まで冷却した後に、原料配置部４に設置したアルミニウムの質量減少を確認したところ、０．６６４ｇの消費が確認され、塩化アルミニウムガス供給量と反応時間の積Ｔ×ＶＡｌは５５１ｃｃと算出された（生成した塩化アルミニウムガスが全て三塩化アルミニウムガスであるとする近似を採用している）。塩化水素ガス供給量の総量と反応時間の積Ｔ×ＶＨｔｏｔａｌは１８００ｃｃであったので、共存する塩化水素ガス供給量と反応時間の積Ｔ×ＶＨは１４７ｃｃと算出され、ハロゲン系ガス分率Ｈは０．２１と算出された。
【００８０】
ベース基板８上に成長した窒化アルミニウム結晶膜の厚さは２２μｍであり、（００２）回折面についてのＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）は２７秒であった。ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の内壁に析出した金属アルミニウム量は０．１ｍｇであった。条件と結果を表１にまとめた。
【００８１】
（実施例５）
原料配置部４の温度を変更することによりハロゲン系ガス分率を変更した実施例である。原料配置部４の温度を３００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム結晶膜を成長した。
【００８２】
成長終了後、塩化水素ガスとアンモニアガスの供給を停止して室温まで冷却した後に、原料配置部４に設置したアルミニウムの質量減少を確認したところ、０．６７７ｇの消費が確認され、塩化アルミニウムガス供給量と反応時間の積Ｔ×ＶＡｌは５６２ｃｃと算出された（生成した塩化アルミニウムガスが全て三塩化アルミニウムガスであるとする近似を採用している）。塩化水素ガス供給量の総量と反応時間の積Ｔ×ＶＨｔｏｔａｌは１８００ｃｃであったので、共存する塩化水素ガス供給量と反応時間の積Ｔ×ＶＨは１１４ｃｃと算出され、ハロゲン系ガス分率Ｈは０．１７と算出された。
【００８３】
ベース基板８上に成長した窒化アルミニウム結晶膜の厚さは３４μｍであり、（００２）回折面についてのＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）は２３秒であった。ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の内壁に析出した金属アルミニウム量は０．０ｍｇ、すなわちすなわち検出下限値以下であった。条件と結果を表１にまとめた。
【００８４】
（実施例６）
原料配置部４の温度を変更することによりハロゲン系ガス分率を変更した実施例である。原料配置部４の温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム結晶膜を成長した。
【００８５】
成長終了後、塩化水素ガスとアンモニアガスの供給を停止して室温まで冷却した後に、原料配置部４に設置したアルミニウムの質量減少を確認したところ、０．６８０ｇの消費が確認され、塩化アルミニウムガス供給量と反応時間の積Ｔ×ＶＡｌは５６５ｃｃと算出された（生成した塩化アルミニウムガスが全て三塩化アルミニウムガスであるとする近似を採用している）。塩化水素ガス供給量の総量と反応時間の積Ｔ×ＶＨｔｏｔａｌは１８００ｃｃであったので、共存する塩化水素ガス供給量と反応時間の積Ｔ×ＶＨは１０５ｃｃと算出され、ハロゲン系ガス分率Ｈは０．１６と算出された。
【００８６】
ベース基板８上に成長した窒化アルミニウム結晶膜の厚さは３７μｍであり、（００２）回折面についてのＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）は２１秒であった。ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の内壁に析出した金属アルミニウム量は０．０ｍｇ、すなわちすなわち検出下限値以下であった。条件と結果を表１にまとめた。
【００８７】
（比較例１）
ハロゲン系ガス分率が０となる条件で結晶成長を行った比較例である。石英ガラスボート上のアルミニウム充填量を４００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム結晶膜を成長した。
【００８８】
成長終了後、塩化水素ガスとアンモニアガスの供給を停止して室温まで冷却した後に、原料配置部４に設置したアルミニウムの質量減少を確認したところ、０．７２３ｇの消費が確認され、塩化アルミニウムガス供給量と反応時間の積Ｔ×ＶＡｌは６００ｃｃと算出された（生成した塩化アルミニウムガスが全て三塩化アルミニウムガスであるとする近似を採用している）。塩化水素ガス供給量の総量と反応時間の積Ｔ×ＶＨｔｏｔａｌは１８００ｃｃであったので、アルミニウム反応率が１００％であった。したがって、共存する塩化水素ガス供給量と反応時間の積Ｔ×ＶＨは０ｃｃ、ハロゲン系ガス分率Ｈは０．００と算出された。
【００８９】
ベース基板８上に成長した窒化アルミニウム結晶膜の厚さは５．７μｍであり、（００２）回折面についてのＸ線ロッキングカーブ半値幅は６８秒であった。ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の内壁に析出した金属アルミニウム量は０．９ｍｇであった。条件と結果を表１にまとめた。
【００９０】
（比較例２）
ハロゲン系ガス分率が０となる条件で結晶成長を行った比較例である。石英ガラスボート上のアルミニウム充填量を２５０ｇとし、原料配置部４の温度を５５０℃とした以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム結晶膜を成長した。
【００９１】
成長終了後、塩化水素ガスとアンモニアガスの供給を停止して室温まで冷却した後に、原料配置部４に設置したアルミニウムの質量減少を確認したところ、０．７２３ｇの消費が確認され、塩化アルミニウムガス供給量と反応時間の積Ｔ×ＶＡｌは６００ｃｃと算出された（生成した塩化アルミニウムガスが全て三塩化アルミニウムガスであるとする近似を採用している）。塩化水素ガス供給量の総量と反応時間の積Ｔ×ＶＨｔｏｔａｌは１８００ｃｃであったので、アルミニウム反応率が１００％であった。したがって、共存する塩化水素ガス供給量と反応時間の積Ｔ×ＶＨは０ｃｃ、ハロゲン系ガス分率Ｈは０．００と算出された。
【００９２】
ベース基板８上に成長した窒化アルミニウム結晶膜の厚さは６．０μｍであり、（００２）回折面についてのＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）は９５秒であった。ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の内壁に析出した金属アルミニウム量は７．５ｍｇであった。条件と結果を表１にまとめた。
【００９３】
（比較例３）
原料配置部４に配置するアルミニウムの量を増やすことにより、ハロゲン系ガス分率が本発明の範囲を下回る条件で結晶成長を行った比較例である。石英ガラスボート上のアルミニウム充填量を２５０ｇとした以外は実施例１と同様にして、窒化アルミニウム結晶膜を成長した。
【００９４】
成長終了後、塩化水素ガスとアンモニアガスの供給を停止して室温まで冷却した後に、原料配置部４に設置したアルミニウムの重量減少を確認したところ、０．７２０ｇの消費が確認され、塩化アルミニウムガス供給量と反応時間との積Ｔ×ＶＡｌは５９８ｃｃと算出された（生成した塩化アルミニウムガスが全て三塩化アルミニウムガスであるとする近似を採用している）。塩化水素ガス供給量の総量と反応時間との積Ｔ×ＶＨＴｏｔａｌは１８００ｃｃであったので、共存する塩化水素ガス供給量と反応時間との積Ｔ×ＶＨは６ｃｃと算出され、ハロゲン系ガス分率Ｈは０．０１と算出された。
【００９５】
ベース基板８上に成長した窒化アルミニウム結晶膜の厚さは８．２μｍであり、（００２）回折面についてのＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）は３７秒であった。ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の内壁に析出した金属アルミニウム量は０．２ｍｇであった。条件と結果を表１にまとめた。
【００９６】
（実施例７）
図１に示すような装置１とは、ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の吹き出し口１３の上流部にハロゲン系ガス追加供給ノズル１１を合流させ、１つのノズルとしてベース基板８上に導入される構造である点が異なる装置（図３を参照。）を用いて、原料配置部４において生成した、未反応のハロゲン系ガスをほぼ含まないハロゲン化アルミニウムガスに、別途ハロゲン系ガスを追加的に供給することにより、ハロゲン系ガス分率を０．１以上とした混合ガスをベース基板８上に供給し、該混合ガスを窒素源ガスと反応させて単結晶窒化アルミニウムを成長させた実施例である。
【００９７】
実施例１で用いた装置１（図１参照）において、ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の吹き出し口１３の上流側に、ハロゲン系ガス追加供給ノズル１１を合流させることにより、ハロゲン化アルミニウムガスとハロゲン系ガスとが合流して混合ガスとなる（図３参照）ように装置の構成を変更した。
石英ガラスボート上のアルミニウム充填量を６００ｇに変更し、原料配置部４を４００℃に加熱した。塩化水素ガス９．９ｓｃｃｍをキャリアガス（水素ガス１５６０ｓｃｃｍ及び窒素ガス２３０．１ｓｃｃｍからなる）と混合してから原料配置部４に供給して、塩化水素ガスとアルミニウムとの反応により、三塩化アルミニウムガスを主成分とする塩化アルミウムガスを発生させた。また、水素キャリアガス１８０ｓｃｃｍで希釈したアンモニアガス２０ｓｃｃｍを、窒素源ガス供給ノズル７を介して供給した。さらに、ハロゲン系ガス追加供給ノズル１１より、塩化水素ガスを３．３ｓｃｃｍ供給した。ハロゲン系ガス追加供給ノズル１１から供給された塩化水素ガスは、原料配置部４から導かれた塩化アルミニウムガスとマニホールドによって合流して混合ガスとなり、該混合ガスがアンモニアガスとの反応に供された。上記のガス供給量は全てマスフローコントローラにより±１％以内の精度に流量が制御された状態で反応を行った。上記以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム結晶膜を成長させた。
【００９８】
成長終了後、塩化水素ガスとアンモニアガスの供給を停止して室温まで冷却した後に、原料配置部４に設置したアルミニウムの質量減少を確認したところ、０．２３８ｇの消費が確認され、アルミニウムと反応した塩化水素の総量は３×１９８ｃｃと算出された（生成した塩化アルミニウムガスが全て三塩化アルミニウムガスであるとする近似を採用している）。したがって、アルミニウム反応率が１００％であることを確認した。
【００９９】
原料配置部４に供給した塩化水素ガスから発生した三塩化アルミニウム相当の総量Ｔ×ＶＡｌは１９８ｃｃであり、共存する塩化水素ガス供給量Ｔ×ＶＨは１９８ｃｃであった。したがって、ハロゲン系ガス分率Ｈは０．５０と算出された。
【０１００】
ベース基板８上に成長した窒化アルミニウム結晶膜の厚さは１９μｍであり、（００２）回折面についてのＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）は３０秒であった。ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の内壁に析出した金属アルミニウム量は０．０ｍｇであった。条件と結果を表１にまとめた。
【０１０１】
（実施例８）
ハロゲン系ガス追加供給ノズル１１から塩化水素ガスを９．９ｓｃｃｍ供給した以外は実施例７と同様にして、窒化アルミニウム結晶膜を成長した。
【０１０２】
成長終了後、塩化水素ガスとアンモニアガスの供給を停止して室温まで冷却した後に、原料配置部４に設置したアルミニウムの質量減少を確認したところ、０．２３８ｇの消費が確認され、アルミニウムと反応した塩化水素の総量は３×１９８ｃｃと算出された（生成した塩化アルミニウムガスが全て三塩化アルミニウムガスであるとする近似を採用している）。したがって、アルミニウム反応率が１００％であることを確認した。
【０１０３】
原料配置部４に供給した塩化水素ガスから発生した三塩化アルミニウム相当の総量Ｔ×ＶＡｌは１９８ｃｃであり、共存する塩化水素ガス供給量Ｔ×ＶＨは５９４ｃｃであった。したがって、ハロゲン系ガス分率Ｈは０．７５と算出された。
【０１０４】
ベース基板８上に成長した窒化アルミニウム結晶膜の厚さは２０μｍであり、（００２）回折面についてのＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）は２８秒であった。ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の内壁に析出した金属アルミニウム量は０．０ｍｇであった。条件と結果を表１にまとめた。
【０１０５】
（実施例９）
ハロゲン系ガス追加供給ノズル１１より塩化水素ガスを２４．２ｓｃｃｍ供給した以外は実施例７と同様にして窒化アルミニウム結晶膜を成長した。
【０１０６】
成長終了後、塩化水素ガスとアンモニアガスの供給を停止して室温まで冷却した後に、原料配置部４に設置したアルミニウムの質量減少を確認したところ、０．２３８ｇの消費が確認され、アルミニウムと反応した塩化水素の総量は３×１９８ｃｃと算出された（生成した塩化アルミニウムガスが全て三塩化アルミニウムガスであるとする近似を採用している）。したがって、アルミニウム反応率が１００％であることを確認した。
【０１０７】
原料配置部４に供給した塩化水素ガスから発生した三塩化アルミニウム相当の総量Ｔ×ＶＡｌは１９８ｃｃであり、共存する塩化水素ガス供給量Ｔ×ＶＨは１４５２ｃｃであった。したがって、ハロゲン系ガス分率Ｈは０．８８と算出された。
【０１０８】
ベース基板８上に成長した窒化アルミニウム結晶膜の厚さは１８μｍであり、（００２）回折面についてのＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）は２７秒であった。ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の内壁に析出した金属アルミニウム量は０．０ｍｇであった。条件と結果を表１にまとめた。
【０１０９】
（実施例１０）
原料配置部の温度を５００℃とした以外は実施例８と同様にして窒化アルミニウム結晶膜を成長した。
【０１１０】
成長終了後、塩化水素ガスとアンモニアガスの供給を停止して室温まで冷却した後に、原料配置部４に設置したアルミニウムの質量減少を確認したところ、０．２３８ｇの消費が確認され、アルミニウムと反応した塩化水素の総量は３×１９８ｃｃと算出された（生成した塩化アルミニウムガスが全て三塩化アルミニウムガスであるとする近似を採用している）。したがって、アルミニウム反応率が１００％であることを確認した。
【０１１１】
原料配置部４に供給した塩化水素ガスから発生した三塩化アルミニウム相当の総量Ｔ×ＶＡｌは１９８ｃｃであり、共存する塩化水素ガス供給量Ｔ×ＶＨは５９４ｃｃであった。したがって、ハロゲン系ガス分率Ｈは０．７５と算出された。
【０１１２】
ベース基板８上に成長した窒化アルミニウム結晶膜の厚さは１９μｍであり、（００２）回折面についてのＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）は２６秒であった。ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の内壁に析出した金属アルミニウム量は０．０ｍｇであった。条件と結果を表１にまとめた。
【０１１３】
（実施例１１）
図１に示すような装置１を用いて、原料配置部４において未反応のハロゲン系ガスをほぼ含まないハロゲン化アルミニウム原料ガスを生成してベース基板８上に供給し、別途ハロゲン系ガス追加供給ノズル１１からハロゲン系ガスを追加的に供給した実施例である。
【０１１４】
石英ガラスボート上のアルミニウム充填量を６００ｇに変更し、原料配置部４を４００℃に加熱した。塩化水素ガス９．９ｓｃｃｍをキャリアガス（水素ガス１５６０ｓｃｃｍ及び窒素ガス２３０．１ｓｃｃｍからなる）に混合して原料配置部４に供給して、塩化水素ガスとアルミニウムとの反応により、三塩化アルミニウムガスを主成分とする塩化アルミウムガスを発生させた。また、水素キャリアガス１８０ｓｃｃｍで希釈したアンモニアガス２０ｓｃｃｍを、窒素源ガス供給ノズル７を介して供給した。さらに、ハロゲン系ガス追加供給ノズル１１より、塩化水素ガスを５．０ｓｃｃｍ供給した。上記以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム結晶膜を成長した。上記のガス供給量は全てマスフローコントローラにより±１％以内の精度に流量が制御されている状態で反応を行った。
【０１１５】
成長終了後、塩化水素ガスとアンモニアガスの供給を停止して室温まで冷却した後に、原料配置部４に設置したアルミニウムの質量減少を確認したところ、０．２３８ｇの消費が確認され、アルミニウムと反応した塩化水素の総量は３×１９８ｃｃと算出された（生成した塩化アルミニウムガスが全て三塩化アルミニウムガスであるとする近似を採用している）。したがって、アルミニウム反応率が１００％であることを確認した。
【０１１６】
原料配置部４に供給した塩化水素ガスから発生した三塩化アルミニウム相当の総量Ｔ×ＶＡｌは１９８ｃｃであり、共存する塩化水素ガス供給量Ｔ×ＶＨは３００ｃｃであった。したがって、ハロゲン系ガス分率Ｈは０．６０と算出された。
【０１１７】
ベース基板８上に成長した窒化アルミニウム結晶膜の厚さは１８μｍであり、（００２）回折面についてのＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）は２９秒であった。ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル６の内壁に析出した金属アルミニウム量は０．２ｍｇであった。条件と結果を表１にまとめた。
【０１１８】
【表１】
2015017030.tif 000003
【０１１９】
ハロゲン化アルミニウムガス及び未反応のハロゲン系ガスを含む混合ガスを使用し、ハロゲン系ガス分率が０．１以上であった実施例１〜６においては、ノズル内壁のＡｌ析出物を抑制することができ、かつ、結晶性のよい単結晶を高い成長速度で得ることができた。
原料配置部４において未反応のハロゲン系ガスをほぼ含まないハロゲン化アルミニウムガスを生成し、ハロゲン系ガス分率が０．１以上となるように該ハロゲン化アルミニウムガスとハロゲン系ガスとをマニホールドで合流させてから窒素源ガスとの反応に供した実施例７〜１０においても、ノズル内壁のＡｌ析出物を抑制することができ、かつ、結晶性のよい単結晶を高い成長速度で得ることができた。
原料配置部４において未反応のハロゲン系ガスをほぼ含まないハロゲン化アルミニウム原料ガスを生成してベース基板８上に供給し、別途ハロゲン系ガス追加供給ノズル１１からハロゲン系ガスを追加的に供給してハロゲン系ガス分率を０．１以上とした実施例１１においても、結晶性のよい単結晶を高い成長速度で得ることができた。
【符号の説明】
【０１２０】
１    装置
２    反応管
３    ハロゲン系ガス供給管
４    原料配置部
５    原料部外部加熱手段
６    ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル
７    窒素源ガス供給ノズル
８    ベース基板
９    局所加熱手段
１０  成長部外部加熱手段
１１  ハロゲン系ガス追加供給ノズル
【図１】
2015017030.tif 000004
【図３】
2015017030.tif 000005
【図４】
2015017030.tif 000006
【図２】
2015017030.tif 000007