(57)【要約】【課題】感光層塗液の粒子分散性および分散安定性に優れ、かつ長期にわたって安定した高品位な画質を形成できる電子写真感光体の提供を課題とする。【解決手段】  導電性基体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、その表面層が、酸素含有フッ素系微粒子および無機微粒子を含有し、かつ、該フッ素系微粒子中の酸素含有組成比が、蛍光Ｘ線による組成分析において、フッ素系微粒子全体の０.９〜４.０原子％であることを特徴とする電子写真感光体により上記の課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、その表面層が、酸素含有フッ素系微粒子および無機微粒子を含有し、かつ、該フッ素系微粒子中の酸素含有組成比が、蛍光Ｘ線による組成分析において、フッ素系微粒子全体の０.９〜４.０原子％であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記酸素含有フッ素系微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン微粒子を大気中コバルト６０によるγ線を照射したものであるか、あるいは、テトラフルオロエチレンモノマーを原料とし、次の工程：
（ａ）  テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンの混合溶液に放射線を照射することによって前記テトラフルオロエチレンモノマーを重合させて、前記混合溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン分散体とする工程；
（ｂ）  前記アセトン分散体に放射線を照射することによって前記ポリテトラフルオロエチレンを架橋した酸素含有フッ素系微粒子懸濁液を形成する工程；および任意の
（ｃ）前記酸素含有フッ素系微粒子懸濁液から分離・乾燥により酸素含有フッ素系微粒子を単離する工程；
により得られたものである請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記無機微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記フッ素系微粒子の酸素含有組成比が、１.０〜３.５原子％である請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着する定着手段を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置に関する。より具体的には、本発明は、感光体表面層が酸素含有フッ素系微粒子および無機微粒子を含有する電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機系感光体の欠点として、有機系材料の性質上、感光体周りのクリーナー等の摺刷にともなう表面の摩耗が挙げられる。この欠点を克服する手段として、感光体表面の材料の機械的特性を向上させることが、現在までなされている。
【０００３】
取り組みとして、表面層に、フィラーとしてフッ素系微粒子を加える検討がなされている（例えば、特許３４１６３１０公報：特許文献１）。フッ素系微粒子の特徴として、材料由来の高い潤滑機能から、フィラーとして、感光体の機械的特性を向上させるだけでなく、潤滑性を付与することによって、感光体プロセス中に接触する部材との摩擦力を低減させることも、感光体表面の耐刷性向上に寄与している。
【０００４】
しかしながら、フッ素系の微粒子例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)粒子は、材料として優れた潤滑機能を有する一方で、極性がないため粒子の凝集力が非常に大きく分散性が極端に悪いという欠点がある。それ故、感光体用としてＰＴＦＥ微粒子を分散させる場合、分散剤を使用する必要が生じ（例えば、特許３１８６０１０公報：特許文献２）、結果として、感光体電気特性を悪化させることになる。
【０００５】
さらに、潤滑性を付与しつつ耐刷性を向上するために、フッ素系微粒子に代表される有機粒子と無機微粒子をどちらも加える試みがなされている（例えば、特開２００７−０５７６５７号公報：特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３４１６３１０号公報
【特許文献２】特許３１８６０１０号公報
【特許文献３】特開２００７−０８６１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、フッ素系微粒子を感光体表面層に添加する際には、分散剤の使用が不可避であり、この分散剤の添加にともなう感光体電気特性の悪化が生じる。さらに、無機微粒子を同時に表面層に添加する場合、フッ素系微粒子の凝集性がさらに上がり、分散剤を添加しても十分な分散性を得られていない。
そこで本発明では、酸素含有フッ素系微粒子と無機微粒子を、感光体表面に添加することにより、優れた耐摩耗性と感光体特性を安定的に確保するだけでなく、感光体塗液としての分散安定性を向上させることにより、感光体表面層における酸素含有フッ素系微粒子が均一に分散した電子写真感光体の生産安定性を確保することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、導電性基体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、その感光体の最表面層に種々の手法により得られた酸素含有フッ素系微粒子と無機微粒子を含有させることにより、感光体塗液としての分散安定性に優れるとともに、耐摩耗性にすぐれ、かつ電気的にも安定した感光体を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、導電性基体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、その表面層が、酸素含有フッ素系微粒子および無機微粒子を含有し、かつ、該フッ素系微粒子中の酸素含有組成比が、蛍光Ｘ線による組成分析において、フッ素系微粒子全体の０.９〜４.０原子％であることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、前記酸素含有フッ素系微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン微粒子を大気中コバルト６０によるγ線を照射したものであるか、あるいは、テトラフルオロエチレンモノマーを原料とし、次の工程：
（ａ）  テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンの混合溶液に放射線を照射することによって前記テトラフルオロエチレンモノマーを重合させて、前記混合溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン分散体とする工程；
（ｂ）  前記アセトン分散体に放射線を照射することによって前記ポリテトラフルオロエチレンを架橋した酸素含有フッ素系微粒子懸濁液を形成する工程；および任意の
（ｃ）前記酸素含有フッ素系微粒子懸濁液から分離・乾燥により酸素含有フッ素系微粒子を単離する工程；
により得られたものである前記の電子写真感光体が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、前記無機微粒子が、シリカ粒子である前記の電子写真感光体が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、前記フッ素系微粒子の酸素含有組成比が、１.０〜３.５原子％である前記の電子写真感光体が提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、前記の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着する定着手段を備える画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の発明者によれば、電子写真感光体の最上層に特定の作成方法により重合されたフッ素系微粒子および無機微粒子を含有させることにより、感光体塗液としての分散安定性が高く、かつ耐磨耗性が高く長期にわたって電気的に安定な電子写真感光体および該感光体を備える画像形成装置提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態１に係る電子写真感光体の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る電子写真感光体の構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明の実施の形態３に係る電子写真感光体の構成を示す模式断面図である。
【図４】本発明の実施の形態４に係る画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
この発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体において、その最上層に特定量の酸素原子を導入したフッ素系微粒子および無機微粒子を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明による感光体は、単層型、積層型いずれのタイプも適用できる。また最表面層として電荷輸送層を有してもよいし、別途電荷輸送層の上にさらに最表層として保護層を設けてもよい。また、下引き層を、導電性基体上に設け、その上に感光層を設けることも可能である。
【００１８】
また、本発明の実施形態において、使用されるフッ素系微粒子は、特定の酸素組成比を有する。即ち、その微粒子中の含有酸素組成比が、蛍光Ｘ線による組成分析において、微粒子全体の０.９〜４.０原子％（以下、単に％でも表す）であり、より好ましくは１.０〜３.５原子％である。
酸素含有組成比が、０.９％未満だと分散性向上効果が得られず、４.０％以上だと電気特性の悪化が見られる。
【００１９】
係る含有酸素組成比を所望の範囲に納めるためには、放射線によるフッ素系微粒子の構造変化が必須である。すなわち放射線としてはγ線の照射が好ましく、フッ素系微粒子に照射することにより、所望の酸素組成比が得られる。
【００２０】
詳細は明らかではないが、以下の実施例に記載のように、γ線照射されたＰＴＦＥ微粒子近傍に存在する、空気中の酸素、二酸化炭素または使用する溶媒に由来する酸素を取り込むことによって酸素含有フッ素系微粒子（酸素含有架橋ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)ともいう）が形成されるものと考えられる。
また、電子線の照射によっても同様な酸素導入は可能である。
【００２１】
さらに、より好ましくは本発明における酸素含有フッ素系微粒子は、前記酸素含有フッ素系微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン微粒子を大気中コバルト６０によるγ線を照射したものであるか、あるいは、テトラフルオロエチレンモノマーを原料とし、次の工程：
（ａ）  テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンの混合溶液に放射線を照射することによって前記テトラフルオロエチレンモノマーを重合させて、前記混合溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン分散体とする工程；
【００２２】
（ｂ）  前記ポリテトラフルオロエチレンのアセトン分散体に放射線を照射することによって前記ポリテトラフルオロエチレンを架橋した酸素含有フッ素系微粒子懸濁液を形成する工程；および任意の
（ｃ）前記酸素含有フッ素系微粒子懸濁液から分離・乾燥により酸素含有フッ素系微粒子を単離する工程；
により得られる上記の微粒子懸濁液由来であるか、または上記の分離された酸素含有フッ素系微粒子であってもよい。
【００２３】
上記の放射線としては、電子、陽子、等の高エネルギーの荷電粒子線か、または高エネルギーの紫外線、α線、β線、γ線、Ｘ線、または中性子線を用いることができるが、使用の容易性から、γ線およびＸ線が好適に用いられる。
【００２４】
無機微粒子としてはアルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウムが用いられるが、特にシリカが好ましい。
無機微粒子の数平均一次粒径は、光散乱および電荷輸送層１３内での電気的キャリアーへの弊害をできるだけ少なくするため１〜２００ｎｍ特に２０〜１００ｎｍが好ましい。
無機微粒子と有機微粒子の割合は、無機微粒子２０〜８０ｗｔ％が好ましく、３０〜７０ｗｔ％がより好ましい。
【００２５】
本発明に係わる無機微粒子は、分散性の向上、撥水性などの表面性改質などを目的として、無機物および／または有機物で表面処理された粒子であるのが好ましい。表面処理された粒子としては、公知の方法により、シランカップリング剤、フッ素系シランカップリング剤、高級脂肪酸などの有機物で表面処理された粒子が挙げられる。
【００２６】
酸素含有フッ素系微粒子と無機微粒子の添加総量は、電荷輸送物質と結着樹脂との合計重量（電荷輸送層の固形分）に対して、１〜３０ｗｔ％である。また、好ましくは５〜２０ｗｔ％未満であり、より好ましくは８〜１５ｗｔ％である。酸素含有フッ素系微粒子と無機微粒子の添加総量が１ｗｔ％未満の場合は、フィラーとしての機能を果たさず耐刷性の向上がみられない。
また３０ｗｔ％を超える場合は、フィラー微粒子の添加による弊害として、感光体としての電気特性が悪化し、十分な画像濃度を得られず、また、画質欠陥が発生し、実使用上問題となる。
【００２７】
以下、本発明の実施形態および実施例について、図１〜４を参照しながら具体的に説明する。なお、以下に記述する実施形態および実施例は本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらよって限定されるものではない。
【００２８】
実施の形態１
図１は、本発明の実施の形態１に係る電子写真感光体の構成を示す模式断面図である。
この実施の形態１に係る電子写真感光体１（以下、感光体と略称する）は、導電性材料から成る円筒状の導電性基体１１上に、下引き層１５、ならびに電荷発生物質を含有する電荷発生層１２および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層１３がこの順で積層された感光層１４から構成された積層型感光体である。
【００２９】
導電性基体（以下、導電性支持体とも称する）
導電性基体１１は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに、その上に配置される層、すなわち下引き層１５および感光層１４の支持部材としても機能する。
なお導電性基体１１の形状は、この実施形態１では円筒状であるけれども、これに限定されることなく円柱状、シート状または無端ベルト状などであってもよい。
【００３０】
導電性基体１１を構成する導電性材料としては、例えばアルミニウム、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金等の導電性金属；またはアルミニウム合金などの合金；酸化錫および酸化インジウム等の金属酸化物を用いることができる。
【００３１】
またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエステル、ポリオキシメチレンもしくはポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの表面に上記金属箔をラミネートしたもの；上記金属材料を蒸着したもの；または導電性高分子、酸化錫、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。
これらの導電性材料は所定の形状に加工されて使用される。
【００３２】
導電性基体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。
レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体表面で反射されたレーザ光と感光体内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。
しかしながら、導電性基体１１の表面に上記のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することもできる。
【００３３】
下引き層（以下、中間層とも称する）
導電性基体１１と感光層１４との間に下引き層１５がない場合、導電性基体１１または感光層１４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ぽちなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥を生じることがある。下引き層を設けることによって、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止することができる。
したがって、下引き層１５を設けることにより、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止できる。
【００３４】
さらに下引き層１５を設けることによって、導電性基体１１表面の凸凹を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高め、かつ感光層１４の導電性基体１１からの剥離を抑え、導電性基体１１と感光層１４との接着性を向上させることができる。
この下引き層１５には、各種樹脂材料から成る樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。
【００３５】
下引き層１５としての樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース、ニトロセルロースおよびエチルセルロースなども挙げられる。
【００３６】
これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。
好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、２−ナイロンおよび１２−ナイロンなどの、いわゆるナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【００３７】
そして下引き層に電荷調整機能をもたせるためには、金属酸化物微粒子であるフィラーが添加される。このようなフィラーとしては例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化錫などの粒子を挙げることができる。金属酸化物の粒子径としては、０.０１〜０.３μｍ程度が適当であり、好ましくは０.０２〜０.１μｍ程度ある。
【００３８】
なお、下引き層１５は、例えば上記の樹脂を適当な溶剤中に溶解または分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布することによって形成される。
下引き層１５に前記の金属酸化物微粒子などの粒子を含有させる場合には、例えば前記の樹脂を適当な溶剤に溶解させて得られる樹脂溶液中に、酸化チタン等の金属酸化物微粒子を分散させて下引き層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布することによって下引き層１５を形成することができる。
【００３９】
下引き層用塗布液の溶剤には、水もしくは各種有機溶剤、またはこれらの混合溶剤が用いられる。たとえば、水またはメタノール、エタノールもしくはブタノールなどのアルコールを単独で、または水とアルコール、２種類以上のアルコール混液、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤とアルコールなどの混合溶剤が用いられる。
これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００４０】
前記の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカーなどを用いる一般的な分散方法を使用することができる。
また、微小空隙中に上記分散液を超高圧で通過させることによって発生する非常に強いせん断力を利用したメディアレスタイプの分散装置を利用することによってより、安定な分散塗液を製造することが可能となる。
【００４１】
下引き層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。
これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。
【００４２】
下引き層１５の膜厚は、０.０１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.０５μｍ〜１０μｍである。
下引き層１５の膜厚が０.０１μｍよりも薄いと、導電性基体１１の凸凹を被覆して均一な表面性を得ることができず、実質的に下引き層１５として機能せず、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止できずに、感光層１４の帯電性の低下が生じるので好ましくない。
【００４３】
また、下引き層１５の膜厚を２０μｍよりも厚いと、浸漬塗布法による下引き層１５の形成が困難になるとともに、下引き層１５上に感光層１４を均一に形成できず、感光体の感度が低下するので好ましくない。
【００４４】
電荷発生層
電荷発生層１２は、光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質を主成分として含有する。
上記の電荷発生物質としては、有機系顔料を含む有機系光導電性材料および無機顔料を含む無機系光導電性材料が挙げられる。
【００４５】
上記有機系光導電性材料としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料が挙げられる。
【００４６】
また、上記無機系光導電性材料としては、セレンおよびその合金、ヒ素-セレン、硫化
カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン、その他の無機光導電体が挙げられる。
【００４７】
電荷発生物質は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用してもよい。
【００４８】
電荷発生層１２の形成方法としては、前記の電荷発生物質を導電性基体１１の表面に真空蒸着する方法、または前記の電荷発生物質を適当な溶剤中に分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性基体１１の表面に塗布する方法などが用いられる。
これらの中でも、結着剤である結着樹脂を溶剤中に混合して得られる結着樹脂溶液中に、電荷発生物質を従来公知の方法によって分散して電荷発生層用塗布液を調製し、得られた塗布液を導電性基体１１の表面に塗布する方法が好適に用いられる。以下、この方法について説明する。
【００４９】
電荷発生層１２に用いられる結着樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。
【００５０】
共重合体樹脂の具体例としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。
結着樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂を結着樹脂として使用することができる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００５１】
電荷発生層用塗布液の溶剤には、例えばジクロロメタンもしくはジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランもしくはジオキサンなどのエーテル類、１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素類、またはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。
【００５２】
上記の溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。上記の溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、２種以上の混合溶剤として使用してもよい。
【００５３】
電荷発生物質と結着樹脂とを含んで構成される電荷発生層１２において、電荷発生物質の重量Ｗ１と結着樹脂の重量Ｗ２との比率Ｗ１／Ｗ２は、１００分の１０（１０／１００）〜１００分の４００（４００／１００）であることが好ましい。
前記比率Ｗ１／Ｗ２が１０／１００未満であると、感光体１の感度が低下し易い。
逆に、前記比率Ｗ１／Ｗ２が４００／１００を超えると、電荷発生層１２の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大するので、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。
したがって、前記比率Ｗ１／Ｗ２の好適な範囲は、１０／１００〜４００／１００である。
【００５４】
電荷発生物質と結着樹脂とを含んで構成される電荷発生層１２において、電荷発生物質の重量Ｗ１と結着樹脂の重量Ｗ２との比率Ｗ１／Ｗ２は、１００分の１０（１０／１００）〜１００分の４００（４００／１００）であることが好ましい。
前記比率Ｗ１／Ｗ２が１０／１００未満であると、感光体１の感度が低下し易い。
逆に、前記比率Ｗ１／Ｗ２が４００／１００を超えると、電荷発生層１２の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大するので、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。
したがって、前記比率Ｗ１／Ｗ２の好適な範囲は、１０／１００〜４００／１００である。
【００５５】
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。
これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。
これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
これらの塗布方法の中でも、特に前記の下引き層の塗布方法で述べた浸漬塗布法が好ましい。
【００５６】
電荷発生層１２の膜厚は、０.０５μｍ〜５μｍであることが好ましく、より好ましく
は０.１μｍ〜１μｍである。
電荷発生層１２の膜厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収による電荷発生効率が低下し、感光体１の感度が低下する。
逆に、電荷発生層１２の膜厚が５μｍを超えると、光の吸収効率が低下する上に、電荷発生層１２内部での電荷移動が感光層１４の表面電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１の感度が低下する。
したがって、電荷発生層１２の膜厚の好適な範囲は、０.０５μｍ〜５μｍである。
【００５７】
電荷輸送層
電荷発生層１２上には電荷輸送層１３が設けられる。電荷輸送層１３は、電荷発生層１２に含まれる電荷発生物質が発生した電荷を受入れ、これを輸送する電荷輸送物質と、電荷輸送物質を結着させる結着樹脂とを含んで構成される。
【００５８】
上記の電荷輸送物質としては、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。
電荷輸送層１３を構成する結着樹脂には、透明性や耐刷性に優れるなどの理由から、当該分野で周知のポリカーボネートを主成分とする樹脂が好適に選択される。
【００５９】
その他に、第２成分として、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびこれらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、ならびにポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂などが挙げられる。またこれらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、また、２種以上の混合物を使用してもよい。
【００６０】
なお、上記の主成分とは、ポリカーボネート樹脂の重量％が、電荷輸送層を構成する総結着樹脂中で最も高い割合を占めることを意味し、より好ましくは５０〜９０重量％の範囲であることを意味する。
【００６１】
また、上記の第２成分としての樹脂は、上記総結着樹脂中１０〜５０重量％の範囲で用いられ得る。
また、電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、重量比で１０/１０〜１０/１８の範囲が好ましい。
【００６２】
感光体の表面層が電荷輸送層１３である場合には、電荷輸送層１３には、耐摩耗性等を向上させる目的として、上述した酸素含有フッ素系微粒子と共に無機微粒子が含有される。
【００６３】
酸素含有フッ素系微粒子および無機微粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカーなどを用いる一般的な分散方法を使用することができる。
また、微小空隙に上記分散液を超高圧で通過させることによって発生する非常に強いせん断力を利用したメディアレスタイプの分散装置を利用することによってより、安定な分散塗液を製造することが可能となる。
【００６４】
また、電荷輸送層１３には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。すなわち、成膜性、可撓性または表面平滑性を向上させるために、可塑剤またはレベリング剤などを電荷輸送層１３に添加してもよい。
【００６５】
上記可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。
また、上記レベリング剤としては、例えばシリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【００６６】
電荷輸送層１３は、前記の電荷発生層１２を塗布によって形成する場合と同様に、例えば適当な溶媒中に、電荷輸送物質、結着樹脂、前記フィラー粒子及び必要な場合には前記添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、得られた塗布液を電荷発生層１２上に塗布することによって形成される。
【００６７】
電荷輸送層用塗布液の溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
また上記の溶媒に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶媒をさらに加えて使用することもできる。
これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００６８】
電荷輸送層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前記のように種々の点で優れているので、電荷輸送層１３を形成する場合にも利用できる。
【００６９】
電荷輸送層１３の膜厚はそれぞれ、５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
電荷輸送層１３の膜厚が５μｍ未満であると、帯電保持能が低下し、鮮明な画像が得られ難くなるので好ましくない。
また、電荷輸送層１３の膜厚が４０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下する。
したがって、電荷輸送層１３の膜厚の好適な範囲は、５μｍ〜４０μｍである。
【００７０】
また感光層１４の各層１２および１３には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加してもよい。特に電荷輸送層１３には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加することが好ましく、各層を塗布によって形成する際の塗布液の安定性を高めることができる。さらに、電荷輸送層１３には、酸化防止剤を添加するのが特に好ましい。この酸化防止剤の電荷輸送層への添加により、オゾン、窒素酸化物などの酸化性ガスに対する感光層の劣化を低減することができる。
【００７１】
上記酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物またはアミン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール誘導体もしくはヒンダードアミン誘導体、またはこれらの混合物が好適に用いられる。
また、必要に応じて、電荷輸送層１３上に表面保護層を設ける場合もあるが、その場合は、該表面保護層に酸素含有フッ素系微粒子および無機微粒子が添加される。
【００７２】
実施の形態２
上記の実施の形態１では、感光層１４が電荷発生層１２と電荷輸送層１３とで構成される積層型感光層の形態を説明したが、図２に示すように、感光層１４が単一の層、すなわち単層型感光層の形態であってもよい。
すなわち、感光体１が、導電性材料から成る円筒状の導電性基体１１と、導電性基体１１の外周面上に積層される層であって電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層１４で形成されてもよい。
この場合、感光層１４が酸素含有フッ素系微粒子および無機微粒子を含有する。
さらに、感光層１４上に表面保護層を設け、該表面保護層に酸素含有フッ素系微粒子および無機微粒子を添加してもよい。
【００７３】
実施の形態３
また、図３に示すように、電荷輸送層１３が複数の層で形成されてもよい。
すなわち、電荷輸送層が、２つの異なる電荷輸送層１３Ａおよび１３Ｂとが積層されて形成され、酸素含有フッ素系微粒子が最表面の電荷輸送層１３Ｂに添加された形態を示している。つまり、図３は、電荷輸送層１３は、第１電荷輸送層１３Ａと第２電荷輸送層１３Ｂとで構成され、第１電荷輸送層１３Ａの電荷輸送物質の含有量と第２電荷輸送層１３Ｂの含有量とが異なるように形成され、第２電荷輸送層１３Ｂがフィラー粒子を含有する形態を示している。
このように、複数の層が積層されて電荷輸送層１３が構成される場合、電荷輸送層１３の表面側の層である第２電荷輸送層１３Ｂが酸素含有フッ素系微粒子および無機微粒子を含有する。
【００７４】
実施の形態４
図４は、本発明による画像形成装置の構成を示す模式図（断面図）である。
図４に示す画像形成装置３０は、本発明の実施の形態１の感光体１を搭載するレーザプリンタである。
以下図４を参照してレーザプリンタ３０の構成および画像形成動作について説明する。
なお図４に記載のレーザプリンタ３０は、本発明の例示であり、以下の記載内容によって本発明の画像形成装置が限定されるものではない。
【００７５】
画像形成装置であるレーザプリンタ３０は、感光体１、半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４、ミラー３５、帯電手段であるコロナ帯電器３６、現像手段である現像器３７、転写紙カセット３８、給紙ローラ３９、レジストローラ４０、転写手段である転写帯電器４１、分離帯電器４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５およびクリーニング手段であるクリーナ４６から構成される。
なお、上記の半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４およびミラー３５は、露光手段４９を構成する。
【００７６】
感光体１は、図示しない駆動手段によって矢符４７の方向に回転可能なようにレーザプリンタ３０に搭載される。半導体レーザ３１から出射されるレーザビーム３３は、回転多面鏡３２によって感光体１の表面に対してその長手方向（主走査方向）に繰返し走査される。結像レンズ３４は、ｆ−θ特性を有し、レーザビーム３３をミラー３５で反射させて感光体１の表面に結像させて露光させる。感光体１を回転させながらレーザビーム３３を前記のように走査して結像させることによって、感光体１の表面に画像情報に対応する静電潜像が形成される。
【００７７】
前記のコロナ帯電器３６、現像器３７、転写帯電器４１、分離帯電器４２よびクリーナ４６は、矢符４７で示す感光体１の回転方向上流側から下流側に向ってこの順序で設けられる。
【００７８】
また、コロナ帯電器３６は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられ、感光体１の表面を均一に帯電させる。したがって、レーザビーム３３が、均一に帯電された感光体１表面を露光することになり、レーザビーム３３によって露光された部位の帯電量と露光されなかった部位の帯電量とに差異が生じて前記の静電潜像が形成される。
【００７９】
現像器３７は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられ、感光体１表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。転写紙カセット３８に収容される転写紙４８は、給紙ローラ３９によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４０によって感光体１への露光と同期して転写帯電器４１に与えられる。転写帯電器４１によって、トナー像が転写紙４８に転写される。転写帯電器４１に近接して設けられる分離帯電器４２は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体１から分離する。
【００８０】
感光体１から分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着される。このようにして画像が形成された転写紙４８は、排紙トレイ４５に向けて排紙される。なお分離帯電器４２によって転写紙４８が分離された後、さらに回転を続ける感光体１は、その表面に残留するトナーおよび紙粉などの異物がクリーナ４６によって清掃される。クリーナ４６によってその表面が清掃された感光体１は、クリーナ４６と共に設けられる除電器（除電ランプ）５０によって除電された後、さらに回転され、前記の感光体１の帯電から始まる一連の画像形成動作が繰り返される。
【００８１】
したがって、本発明によれば、本発明による電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする画像形成装置が提供される。
【００８２】
本発明の画像形成装置は、図４に示す画像形成装置の構成に限定されるものではなく、上記感光体を使用することができるものであれば、モノクロ、カラーを問わず、電子写真プロセスを利用する種々のプリンタ、複写機、ファクシミリ、複合機などであり得る。
なお、本発明の画像形成装置は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形、変更が可能であって、その他の形態は本明細書および図面の記載から容易に理解される。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の記載内容に限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
下引き層（中間層とも称す）の作製
酸化チタン（商品名：タイベークＴＴＯ−Ｄ−１、石原産業株式会社製）３重量部および市販のポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ株式会社製）２重量部を、メチルアルコール２５重量部に加え、ペイントシェーカーにて８時間分散処理し、下引き層形成用塗工液３Ｋｇを調製した。得られた下引き層用塗布液を塗布槽に満たし、導電性支持体として直径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍのアルミニウム製のドラム状支持体を浸漬した後引き上げ、膜厚１μｍの下引き層を形成した。
【００８５】
電荷発生層の作製
次いで、電荷発生物質としてＣｕＫα１.５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０.２°）が、２７.３°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルフタロシアニン１重量部およびバインダ樹脂としてブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１重量部をメチルエチルケトン９８重量部に混合し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理して電荷発生層形成用塗布液３Ｋｇを調製した。
得られた電荷発生層形成用塗布液を、下引き層形成の場合と同様の方法で先に設けた下引き層表面に塗布し、自然乾燥して膜厚０.３μｍの電荷発生層を形成した。
【００８６】
電荷輸送層の作製
市販のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子であるルブロンＬ−２（ダイキン工業社製。１次粒径２００〜３００ｎｍ）２００ｇを１Ｌのポリプロピレン容器に封入し、常温・常湿（２５℃/５０％）下で、コバルト６０によるγ線を大気中で４００ｋＧｙ照射した。γ線照射後のＰＴＦＥ微粒子中の酸素組成分比を蛍光Ｘ線装置（理学電気社製、ＺＳＸ−ｐｒｉｍＡｓII）を用いて３０ｋＶ―１００ｍＡの条件にて評価したところ、酸素原子組成比が１.５５原子％である酸素含有ＰＴＦＥ微粒子（酸素含有フッ素系微粒子ともいう）が得られたことが判った。
【００８７】
次いで、電荷輸送物質として以下の式で表される：
【化１】
2015060117.tif 000003
化合物（１）（Ｄ２４４８：東京化成工業社製）１００重量部、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）１７０重量部、上記γ線照射後のＰＴＦＥ微粒子１５重量部、シリカ微粒子（ＳＯ-Ｅ２：アドマテックス製）１５重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として固形分２１重量％の懸濁液を作成後、湿式乳化分散装置マイクロフルイダイザー 社製Ｍ−１１０Ｐ装置を用いて、設定圧力：１００ＭＰａの条件で５ｐａｓｓ操作実施し、電荷輸送層形成用塗工液３Ｋｇを調製した。この電荷輸送層形成用塗工液を浸漬法により、先に設けた電荷発生層表面に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、図１に示す積層型感光体を作製した。
【００８８】
実施例２
電荷輸送層形成用塗工液作成時に、ＰＴＦＥ微粒子として実施例１と同一照射方法により１５０ｋＧｙを照射したＰＴＦＥ微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして積層感光体を作製した。
尚γ線照射後のＰＴＦＥ微粒子における酸素原子組成比を実施例１と同様に評価した結果、酸素原子組成比が１.０５原子％である酸素含有ＰＴＦＥ微粒子が得られたことが判った。
【００８９】
実施例３
電荷輸送層形成用塗工液作成時に、実施例１と同様のγ線照射方法により７００ｋＧｙを照射したＰＴＦＥ微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層感光体を作製した。
尚γ線照射後のＰＴＦＥ微粒子における酸素原子組成比を実施例１と同様に評価した結果、酸素原子組成比が２.２８原子％である酸素含有ＰＴＦＥ微粒子が得られたことが判った。
【００９０】
実施例４
電荷輸送層形成用塗工液作成時に、実施例１と同様のγ線照射方法により１０００ｋＧｙを照射したＰＴＦＥ微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層感光体を作製した。
その際に使用したγ線照射後のＰＴＦＥ微粒子の酸素原子組成比を実施例１と同様に評価したところ、酸素原子組成比が、３.３１原子％である酸素含有架橋ＰＴＦＥ微粒子が得られたことが判った。
【００９１】
実施例５
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。
電荷輸送層の作製
３０ｍｌのガラスアンプルにアセトン５ｍｌとテトラフルオロエチレンモノマー(ＴＦＥ)０.２ｍｌ（液体窒素によってガラスアンプル内で一度固化させ、溶解したときの液体の体積で計量）を充填して、ＴＦＥが４ｖｏｌ％の混合溶液を調製した。ドライアイス−メタノールの混合物に浸漬して該溶液を−７８℃に冷却し、この溶液にコバルト６０からのγ線を真空中で６０ｋＧｙ照射した後、室温に戻しポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子の分散液を得た。この分散液を再度−７８℃に冷却して同様にγ線を再度照射し、アセトンを濃縮することによる架橋ＰＴＦＥ微粒子分散液の製造を繰り返すことにより、２０ｗｔ％の架橋ＰＴＦＥ微粒子分散液（０.５Ｋｇ）を得た。
得られた粒子径は、０.３μｍであった。尚、得られた架橋ＰＴＦＥ微粒子液を乾固させ、実施例１〜３と同様に酸素原子組成比を評価したところ酸素原子組成比が１.７３原子％である酸素含有架橋ＰＴＦＥ微粒子が得られたことが判った。得られた酸素含有架橋ＰＴＦＥ微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして積層型感光体を得た。
【００９２】
実施例６
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。
電荷輸送層の作製
架橋ＰＴＦＥ分散液作製時に、アセトン１０ｍｌとＴＦＥ０.１ｍｌを添加した以外は、実施例４と同様にして感光体を得た。得られた架橋ＰＴＦＥ微粒子の粒子径は、０.１５μｍであった。また、実施例４と同様にして該粒子における酸素原子組成比を評価したところ酸素原子組成比が１.７原子％である酸素含有架橋ＰＴＦＥ微粒子が得られたことが判った。得られた酸素含有架橋ＰＴＦＥ微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして積層型感光体を得た。
【００９３】
実施例７
電荷輸送層中に含有させるＰＴＦＥ微粒子をＫＴＬ−１Ｎ（株式会社喜多村製、１次粒子径２μｍ）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして積層型感光体を得た。
その際に使用したγ線照射後のＰＴＦＥ微粒子の酸素原子組成比を実施例４と同様に評価したところ、酸素原子組成比が１.６０原子％である酸素含有ＰＴＦＥ微粒子が得られたことが判った。
【００９４】
実施例８
電荷輸送層中に含有させる無機微粒子をシリカ微粒子（ＳＯ-Ｅ２：アドマテックス製）からＸ−２４−９１６３（信越化学工業製）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層型感光体を得た。
【００９５】
実施例９
電荷輸送層中に含有させる無機微粒子をシリカ微粒子（ＳＯ-Ｅ２：アドマテックス製）からＴＳ６１０（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ製）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層型感光体を得た。
【００９６】
実施例１０
電荷輸送層中に含有させる無機微粒子をアルミナ微粒子（ＳＯ-Ｅ２：アドマテックス製）からスミコランダムＡＡ−０４（住友化学工業製）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層型感光体を得た。
【００９７】
実施例１１
実施例１記載のγ線照射後のＰＴＦＥ微粒子１５重量部を２１重量部にし、シリカ微粒子（ＳＯ-Ｅ２：アドマテックス製）１５重量部を９重量部にした以外は、実施例１と同様にして積層型感光体を得た。
【００９８】
実施例１２
実施例１記載のγ線照射後のＰＴＦＥ微粒子１５重量部を９重量部にし、シリカ微粒子（ＳＯ-Ｅ２：アドマテックス製）１５重量部を２１重量部にした以外は、実施例１と同様にして積層型感光体を得た。
【００９９】
実施例１３
実施例１記載のγ線照射後のＰＴＦＥ微粒子１５重量部を７重量部にし、シリカ微粒子（ＳＯ-Ｅ2：アドマテックス製）１５重量部を７重量部にした以外は、実施例１と同様にして積層型感光体を得た。
【０１００】
実施例１４
実施例１記載のγ線照射後のＰＴＦＥ微粒子１５重量部を２４重量部にし、シリカ微粒子（ＳＯ-Ｅ２：アドマテックス製）１５重量部を２４重量部にした以外は、実施例１と同様にして積層型感光体を得た。
【０１０１】
実施例１５
電荷輸送層中にＰＴＦＥ微粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして１５μｍの第１の電荷輸送層を作成した。その後第２の電荷輸送層として、実施例１３と同様な成分比で１０μｍの第２の電荷輸送層を塗工後、１２０℃で乾燥し、感光体を形成した。
【０１０２】
比較例１
電荷輸送層中にＰＴＦＥ微粒子およびシリカ微粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
【０１０３】
比較例２
電荷輸送層中にシリカ微粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
【０１０４】
比較例３
電荷輸送層中にＰＴＦＥ微粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
【０１０５】
比較例４
実施例１と同様のＰＴＦＥ微粒子を用い、γ線照射を実施しなかった以外は、実施例１と同様に感光体を作成した。
その際に使用した粒子中の酸素原子組成比の評価結果は、０.５５％であったが、ここで得られた０.５５％という値は、蛍光Ｘ線による測定時の白色Ｘ線のバックグラウンドレベルであり、実際は、酸素の含有はないと判断した。
【０１０６】
比較例５
実施例１と同様のＰＴＦＥ微粒子を用い（γ線照射はなし）、微粒子の分散剤としてＧＦ−４００(東亞合成株式会社製)１重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
【０１０７】
［評価］
１．微粒子の１次粒子径評価
微粒子の１次粒子径は、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ４８００）を用いて測定した。
【０１０８】
実施例１〜１５および比較例１〜５で得られた感光体を、デジタル複写機（商品名：ＭＸ−５１１０ＦＮ、シャープ株式会社製）を改造した試験用複写機に搭載し、画像形成工程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ＴＲＥＣ ＪＡＰＡＮ社製、ｍｏｄｅｌ３４４）を設けて、各感光体の電気特性評価、画像評価、膜べり評価およびクリーニング評価をそれぞれ実施した。
尚、光源は、波長：７８０ｎｍのレーザ光を使用した。
【０１０９】
２．電気特性評価
この複写機を用いて、温度２５℃、相対湿度５０％の常温／常湿（Ｎ／Ｎ：Normal Temperature／Normal Humidity）環境中において、レーザ光による露光を施さなかった場合の感光体の表面電位を−６００Ｖに調整した。その状態でレーザ光により露光（０.４μＪ／ｃｍ2）を施した場合の感光体の初期表面電位を露光電位ＶＬ（Ｖ）として測定した。
得られたＶＬから下記の基準で感度を評価した。この露光電位ＶＬの絶対値が小さい程、高感度であると評価した。
判定基準
ＶＧ（very good：非常に良好）：  ｜ＶＬ｜＜１００（Ｖ）
Ｇ（good：良好）：    １００（Ｖ）≦｜ＶＬ｜＜１３０（Ｖ）
ＮＢ（not bad：悪くはない）：１３０（Ｖ）≦｜ＶＬ｜＜１６０（Ｖ）
Ｂ（bad：悪い）：    １６０（Ｖ）≦｜ＶＬ｜
【０１１０】
また、１０万枚繰り返しコピー直後についても同様にＶＬを測定し、ＶＬ変動ΔＶＬ＝初期ＶＬ−１００ｋ枚コピー後ＶＬを求め、ΔＶＬが小さいほど安定性が高いと評価した。
判定基準
ＶＧ：  ΔＶＬ＜３０（Ｖ）
Ｇ：  ３０（Ｖ）≦ΔＶＬ＜６０（Ｖ）
ＮＢ：６０（Ｖ）≦ΔＶＬ＜９０（Ｖ）
Ｂ：  ９０（Ｖ）≦ΔＶＬ
【０１１１】
３．画像評価
感光体を複写機搭載後、ハーフトーン画像を１０枚プリントし、そのハードコピー（Ａ３版）１枚当たりの、白点・黒点発生の周期性が感光体の周期と一致し、かつ
目視可能な白点・黒点（直径０.４ｍｍ以上）の個数を計測し、その結果を次の基準で判定した。
ＶＧ：全てのハードコピーで画像欠陥の発生頻度が３個／枚以下で良好
Ｇ：全てのハードコピーで画像欠陥の発生頻度が４〜７個／枚であるが実用上問題なし
ＮＢ：全てのハードコピーで画像欠陥の発生頻度が８〜１０個／枚であるが実用可能なレベル
Ｂ：画像欠陥の発生頻度が１１個／枚以上のハードコピーが１枚以上あり、実用上問題あり
尚、白点・黒点は微粒子の凝集に伴う露光不良およびトナー付着不良によって起こっている。
【０１１２】
４．膜べり評価
実写評価前および、１００ｋ枚実写後の感光体膜厚の変化を、渦電流式膜厚計（フィッシャー社製）を用いて測定し、複写機上の感光体１００ｋ回転あたりの膜べり量に換算した。
ＶＧ：膜べり量＜０.５μｍ/１００ｋ回転
Ｇ：０.５μｍ/１００ｋ回転≦膜べり量＜０.７５μｍ/１００ｋ回転
ＮＢ：０.７５μｍ/１００ｋ回転≦膜べり量＜１.００μｍ/１００ｋ回転
Ｂ：１.００μｍ/１００ｋ回転≦膜べり量
【０１１３】
５．クリーニング評価
耐刷試験後の感光体のクリーニング不良発生レベルを確認するために、１０万枚画像形成後の感光体をデジタル複写機にセットし、Ａ４用紙に１００％濃度未転写画像を１枚出力し、その直後に画像形成装置を強制的に停止させ、感光体の表面を目視にて観察し、クリーニング不良の度合いを以下の評価基準に基づいて評価した。
Ｇ：発生なし。
ＮＢ：若干のクリーニング不良が見られる（実使用では問題なし）。
Ｂ：クリーニング不良が見られる（実使用上問題あり）。
【０１１４】
総合判定
上記の２〜５の判定結果に基づき以下の基準で判定し、総合判定とした。
ＶＧ：  全てがＶＧもしくはＧ：長寿命化と高画質化に対し極めて良好。
Ｇ：    ＮＢは１つのみ、その他はＶＧもしくはＧ：長寿命化と高画質化に対し良好。
ＮＢ：  ＮＢが２つ以上。Ｂなし。：長寿命化と高画質化に対し実使用可能なレベル。
Ｂ：    Ｂが１つ以上。
実施例１〜１５および比較例１〜５で作製した感光体における各項目に対する上記の評価結果を以下の表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2015060117.tif 000004
【０１１６】
上記の表１の結果から、次のことが判った。
（１）表面層に酸素含有組成比が０.９〜４.０原子％のフッ素系微粒子と無機微粒子を含有する感光体（実施例１〜１５）は、酸素含有フッ素系微粒子を含有しない感光体や無機微粒子を含有しない感光体よりも、電気特性、耐刷性、画像欠陥およびクリーニング不良において全て実使用可能であることが判った。
【０１１７】
（２）表面層に微粒子を全く含有しない感光体（比較例１）は、膜べり量が非常に多く、ライフが短くなることが判った。
【０１１８】
（３）表面層に酸素含有フッ素系微粒子のみを含有し、無機微粒子を含有しない感光体（比較例２）は、比較例１の感光体ほどではないが膜べり量が多く、ライフが短くなることが判った。
【０１１９】
（４）表面層に無機微粒子のみを含有し、酸素含有フッ素系微粒子を含有しない感光体（比較例３）は、クリーニング不良が問題になることが判った。
【０１２０】
（５）表面層に酸素含有フッ素系微粒子ではないフッ素系微粒子を含有した感光体（比較例４および５）は、分散剤なしでは微粒子の凝集が発生し、画像上問題となった。凝集を解消するために、分散剤を入れても解消せず、さらに電気特性が問題となった。
【０１２１】
（６）酸素含有組成比が３.０原子％以上のフッ素系微粒子を含有した感光体（実施例４）は、他の実施例１〜３および５〜１５の感光体と比較すると電気特性の悪化が僅かに見られた。
【０１２２】
（７）無機微粒子にシリカを用いた感光体（実施例１〜９、１１〜１４）とアルミナを用いた感光体（実施例１０）を比較するとシリカを用いた感光体の方が電気特性やクリーニング不良の面で優れていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、電子写真感光体の最上層に特定の作成方法により重合された酸素含有フッ素系微粒子および無機微粒子を含有させることにより、感光体塗液としての分散安定性が高く、かつ耐磨耗性が高く長期にわたって電気的に安定な電子写真感光体および該感光体を備える画像形成装置提供が提供される。
【符号の説明】
【０１２４】
１  電子写真感光体
１１  導電性基体
１２  電荷発生層
１３，１３Ａ，１３Ｂ  電荷輸送層
１４  感光層
１５  下引き層
３０  レーザプリンタ（画像形成装置）
３１  半導体レーザ
３２  回転多面鏡
３４  結像レンズ
３５  ミラー
３６  コロナ帯電器
３７  現像器
３８  転写紙カセット
３９  給紙ローラ
４０  レジストローラ
４１  転写帯電器
４２  分離帯電器
４３  搬送ベルト
４４  定着器
４５  排紙トレイ
４６  クリーナ
４７  矢符
４８  転写紙
４９  露光手段
５０  除電器
【図１】
2015060117.tif 000005
【図２】
2015060117.tif 000006
【図３】
2015060117.tif 000007
【図４】
2015060117.tif 000008