(57)【要約】【課題】耐寒性および耐圧縮永久歪み性に優れたシール用ゴム架橋物（シール材）を与えることのできるシール用高飽和ニトリルゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られるシール用ゴム架橋物（シール材）を提供すること、特に−１０℃以下の環境下（寒冷地）でも使用できる耐寒シール用ゴム架橋物（シール材）を提供することを目的とする。【解決手段】α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５〜６０重量％含有し、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有してなるシール用高飽和ニトリルゴム組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５〜６０重量％含有し、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、
ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有してなるシール用高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との含有割合が、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）：高飽和ニトリルゴム（Ａ２）」の重量比で、２：９８〜９８：２である請求項１に記載のシール用高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点が、１００〜３００℃である請求項１または２に記載のシール用高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が、マレイン酸のモノアルキルエステル単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシール用高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、２００℃以上の温度で混練して得られたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のシール用高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、２００℃以上の温度で、二軸押出機で混練して得られたものである請求項５に記載のシール用高飽和ニトリルゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシール用高飽和ニトリルゴム組成物に、架橋剤（Ｃ）を配合してなるシール用架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のシール用架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるシール用ゴム架橋物。
【請求項９】
−１０℃以下の環境下で使用される請求項８に記載のシール用ゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐寒性および耐圧縮永久歪み性に優れたシール用ゴム架橋物（シール材）を与えることのできるシール用高飽和ニトリルゴム組成物、および該シール用ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐燃料油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（高飽和ニトリルゴム）はさらに耐熱性に優れるため、自動車用のシール材に使用されている。
【０００３】
近年、自動車用シール材に対する要求特性が厳しくなり、寒冷地における使用に耐えるため、耐圧縮永久歪み性のみならず、耐寒性の更なる改善が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、水素化ニトリルゴムにポリエチレンパウダーおよびカーボンブラックを配合してなるシール用のゴム組成物が開示されている。この特許文献１に記載のゴム組成物によれば耐圧縮永久歪み性の低下を伴うことなく耐摩耗性が向上されたシール材が得られるものの、耐寒性および耐圧縮永久歪み性の更なる向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１３１６３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐寒性および耐圧縮永久歪み性に優れたシール用ゴム架橋物（シール材）を与えることのできるシール用高飽和ニトリルゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られるシール用ゴム架橋物（シール材）を提供すること、特に−１０℃以下の環境下（寒冷地）でも使用できる耐寒シール用ゴム架橋物（シール材）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、高飽和ニトリルゴムとして、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）とを併用し、これらに、ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合してなるゴム組成物が、耐寒性および耐圧縮永久歪み性に優れたシール用ゴム架橋物（シール材）を与えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５〜６０重量％含有し、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有してなるシール用高飽和ニトリルゴム組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と上記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との含有割合が、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）：高飽和ニトリルゴム（Ａ２）」の重量比で、２：９８〜９８：２である上記に記載のシール用高飽和ニトリルゴム組成物が提供される。
そして、上記ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点が、１００〜３００℃であることが好ましい。
また、上記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が、マレイン酸のモノアルキルエステル単位であることが好ましい。
そして、本発明のシール用高飽和ニトリルゴム組成物は、上記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、上記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および上記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、２００℃以上の温度で混練して得られたものであることが好ましい。
なお、本発明のシール用高飽和ニトリルゴム組成物は、上記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、上記高飽和ニトリルゴム（Ａ２）および上記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、２００℃以上の温度で、二軸押出機で混練して得られたものであることがより好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記いずれかのシール用高飽和ニトリルゴム組成物に、架橋剤（Ｃ）を配合してなるシール用架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、上記シール用架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるシール用ゴム架橋物が提供される。
また、上記シール用ゴム架橋物は、−１０℃以下の環境下で使用されるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐寒性および耐圧縮永久歪み性に優れたシール用ゴム架橋物（シール材）を与えることのできるシール用高飽和ニトリルゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られるシール用ゴム架橋物（シール材）を提供すること、特に−１０℃以下の環境下（寒冷地）でも使用できる耐寒シール用ゴム架橋物（シール材）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
シール用高飽和ニトリルゴム組成物
本発明のシール用高飽和ニトリルゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５〜６０重量％含有し、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有する。
【００１４】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５〜６０重量％、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１〜６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１５〜６０重量％であり、好ましくは１８〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるシール用ゴム架橋物の耐油性および耐燃料油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。これらのなかでも、マレイン酸モノアルキルエステルが好ましく、アルキルの炭素数が２〜６のマレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１〜６０重量％であり、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が上記範囲にある場合に、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００１９】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、得られるシール用ゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
【００２０】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２１】
共役ジエン単量体単位（水素添加等により飽和化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０〜７９重量％、より好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３３〜６３重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるシール用ゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００２２】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、本発明の効果がより一層顕著になることから、さらにα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有することが好ましい。
【００２３】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（「メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステル」の略記。以下同様。）；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましくがより好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸メトキシエチルが特に好ましい。これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２４】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは１５〜４５重量％である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量が上記範囲にあることで、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。
【００２５】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）には、本発明の効果を損なわない範囲において、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体を共重合したものであってもよい。
【００２６】
このようなカルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；などが挙げられる。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００２８】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体、共役ジエン単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体、およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２９】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００３０】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３１】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとしては、たとえば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００３２】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３３】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３４】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３５】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは１５以下である。ヨウ素価を１２０以下とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性を向上させることができる。
【００３６】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１１０である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるシール用ゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、シール用ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３７】
また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは０．００６〜０．１１６ｅｐｈｒ、より好ましくは０．０１２〜０．０８７ｅｐｈｒ、特に好ましくは０．０２３〜０．０５８ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のカルボキシル基含有量が少なすぎると、ロール加工性が低下する傾向がある。一方、多すぎると耐圧縮永久歪み性および耐熱性が低下する可能性がある。
【００３８】
本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３９】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４０】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００４１】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００４２】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。
【００４３】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４４】
なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、ヨウ素価を１２０以下とするために、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００４５】
高飽和ニトリルゴム（Ａ２）
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１５〜６０重量％含有し、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下であり、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる。
【００４６】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを用いることができる。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１５〜６０重量％であり、好ましくは１８〜５５重量％、さらに好ましくは１８〜４５である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるシール用ゴム架橋物の耐油性および耐燃料油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００４７】
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、得られるシール用ゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合する単量体として、共役ジエン単量体を用いることが好ましい。共役ジエン単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを用いることができる。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）中における、共役ジエン単量体単位（水素添加等により飽和化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２４．１〜７９．１重量％、より好ましくは２６．５〜７１．５重量％、さらに好ましくは４０〜６７重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるシール用ゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００４８】
さらに、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、本発明の効果がより一層顕著になることから、さらにα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有することが好ましい。
【００４９】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体を形成するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを用いることができるが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００５０】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは１５〜４５重量％である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量が上記範囲にあることで、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。
【００５１】
さらに、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、およびα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様に、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００５２】
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）は、共重合可能なその他の単量体として、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体を用いてもよいが、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．９重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０重量％であることが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が多すぎると、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が悪化するおそれがある。なお、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを挙げることができる。
【００５３】
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）には、本発明の効果を損なわない範囲において、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体を共重合したものであってもよい。ただし、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体以外のカルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下であり、カルボキシル基含有単量体単位の含有量が０重量％であることが特に好ましい。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が多すぎると、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が悪化するおそれがある。また、カルボキシル基含有単量体としては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様のものを挙げることができる。
【００５４】
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。ヨウ素価を１２０以下とすることにより、得られるシール用ゴム架橋物の耐熱性を向上させることができる。
【００５５】
高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１１０である。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるシール用ゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、シール用ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００５６】
また、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは０．００５ｅｐｈｒ以下、より好ましくは０．００３ｅｐｈｒ以下であり、０ｅｐｈｒであることが特に好ましい。高飽和ニトリルゴム（Ａ２）のカルボキシル基含有量が多すぎると、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が悪化する可能性がある。
【００５７】
本発明のシール用高飽和ニトリルゴム組成物中における、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との含有割合は、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）：高飽和ニトリルゴム（Ａ２）」の重量比で、２：９８〜９８：２の範囲が好ましく、３：９７〜５０：５０の範囲がより好ましく、５：９５〜４０：６０の範囲が特に好ましい。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との含有割合が上記範囲にある場合に、本発明の効果がより一層顕著になる。なお、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）を全く使用しない場合には、耐圧縮永久歪み性および常態物性が、かなり悪化する。
【００５８】
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ２）の製造方法は、特に限定されないが、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様とすることができる。
【００５９】
ポリアミド樹脂（Ｂ）
本発明のシール用高飽和ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、および高飽和ニトリルゴム（Ａ２）に加えて、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含有する。本発明においては、高飽和ニトリルゴムとして、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が所定範囲にあるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が所定量以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との２種類のゴムを併用し、これに、ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合することにより、シール用高飽和ニトリルゴム組成物をロール加工性に優れたものとすることができ、さらには、架橋後のシール用ゴム架橋物を、耐寒性および耐圧縮永久歪み性に優れたものとすることができる。
【００６０】
なお、高飽和ニトリルゴムの耐油性、耐燃料油性を改善するために高飽和ニトリルゴムにポリアミド樹脂を混合することが有効であるが、単に、高飽和ニトリルゴムに、ポリアミド樹脂を混合した場合には、ロール加工性が悪化し、得られるシール用ゴム架橋物の引張強度が低下し、硬さが高くなりすぎてしまうという不具合が発生する場合がある。
これに対して、本発明では、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）とを併用し、これらに、ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）が相溶化剤として作用し、これにより、ロール加工性を向上させることができるとともに、シール用ゴム架橋物とした際における耐油性、耐燃料油性および常態物性を向上させることができ、また硬さが高くなりすぎることを抑制でき、更には耐寒性および耐圧縮永久歪み性に優れたものとすることができる。
【００６１】
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する重合体であれば限定されないが、例えば、ジアミンと二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジホルミルなどのジアミン誘導体と二塩基酸との重縮合により得られる重合体、ジメチルエステルなどの二塩基酸誘導体とジアミンとの重縮合により得られる重合体、ジニトリルまたはジアミドとホルムアルデヒドとの反応により得られる重合体、ジイソシアナートと二塩基酸との重付加により得られる重合体、アミノ酸またはその誘導体の自己縮合により得られる重合体、ラクタムの開環重合により得られる重合体などが挙げられる。また、これらのポリアミド樹脂は、ポリエーテルブロックを含有していてもよい。
【００６２】
ポリアミド樹脂（Ｂ）の具体例としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、のような脂肪族ポリアミド樹脂；ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、キシレン含有ポリアミドのような芳香族ポリアミド樹脂が挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、脂肪族ポリアミド樹脂が好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２がより好ましく、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１２がさらに好ましく、ナイロン６６およびナイロン１２が特に好ましい。
【００６３】
また、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、融点が、１００〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２８０℃である。融点が低すぎると、得られるシール用ゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがあり、一方、融点が高すぎると、ロール加工性が低下するおそれがある。
【００６４】
本発明のシール用高飽和ニトリルゴム組成物中における、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有割合は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計（以下、「ニトリルゴムの合計量」とする。）に対して、「ニトリルゴムの合計量：ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量」の重量比で、好ましくは９５：５〜５０：５０の範囲、より好ましくは９０：１０〜６０：４０の範囲である。ニトリルゴムの合計量が多すぎると、耐燃料油性が低下するおそれがある。一方、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、ロール加工性が悪化し、硬さが高くなるおそれがある。
【００６５】
シール用架橋性高飽和ニトリルゴム組成物
本発明のシール用架橋性高飽和ニトリルゴム組成物は、上述したシール用高飽和ニトリルゴム組成物と、架橋剤（Ｃ）とを含有してなるものである。
【００６６】
架橋剤（Ｃ）としては、有機過酸化物架橋剤、硫黄架橋剤またはポリアミン架橋剤（ヘキサメチレンジアミンカーバメートや２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ)フェニル］プロパン等）などが挙げられるが、これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、有機過酸化物架橋剤が好ましい。
【００６７】
有機過酸化物架橋剤としては、従来公知のものを用いることができ、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらのなかでも、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００６８】
本発明のシール用架橋性高飽和ニトリルゴム組成物中における、架橋剤（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。架橋剤（Ｃ）の配合量が少なすぎると、得られるシール用ゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるシール用ゴム架橋物の耐疲労性が悪化する可能性がある。
【００６９】
本発明のシール用架橋性高飽和ニトリルゴム組成物には、本発明の効果がより一層顕著になることから、可塑剤、シリカおよび／またはシランカップリング剤を配合することが好ましい。
【００７０】
可塑剤としては特に限定されないが、たとえば、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエチレングリコール）、アジピン酸ジ（メトキシペンタエチレングリコール）、アジピン酸（メトキシテトラエチレングリコール）（メトキシペンタエチレングリコール）などのアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチルなどのアジピン酸ジアルキルエステル化合物；アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジｎ−ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル化合物；セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）などのセバシン酸ジアルキルエステル化合物；フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジイソノニルなどのフタル酸ジアルキルエステル化合物；フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジシクロアルキルエステル化合物；フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸アリールエステル化合物；イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル化合物；テトラヒドロフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル化合物；トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシルなどのトリメリット酸誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
本発明のシール用架橋性高飽和ニトリルゴム組成物中における、可塑剤の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００７１】
シリカとしては、特に限定されないが、組成式中に（ＳｉＯ２）を含む化合物であればよい。具体的には、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；珪酸金属塩；等が挙げられる。なお、上記の天然シリカ及び合成シリカは、（ＳｉＯ２）又は（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）の組成式を有する（ｎは正の整数）。また、合成シリカは、所謂、白色補強材（ホワイトカーボン）として合成ゴムの補強材として一般的に用いられているものが使用することができる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。また、シリカは、後述するカーボンブラック、炭酸カルシウム、クレイ、タルク等の充填剤と併用することもできる。
本発明のシール用架橋性高飽和ニトリルゴム組成物中における、シリカの配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対して、好ましくは０〜２００重量部であり、より好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部である。
【００７２】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、たとえば、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどのビニル系シランカップリング剤；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのメタクリロキシ系シランカップリング剤；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
本発明のシール用架橋性高飽和ニトリルゴム組成物中における、シランカップリング剤の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対して、好ましくは０〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００７３】
また、本発明のシール用架橋性高飽和ニトリルゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラック、短繊維などの補強剤、炭酸カルシウム、クレイ、タルクなどの充填材、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００７４】
本発明のシール用架橋性高飽和ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）以外のその他の重合体を配合してもよい。その他の重合体としては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。その他の重合体を配合する場合における、シール用架橋性高飽和ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と高飽和ニトリルゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００７５】
シール用高飽和ニトリルゴム組成物の製造
本発明のシール用高飽和ニトリルゴム組成物の製造方法は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を、好ましくは２００℃以上の温度で混練する。
これらを混練する方法としては、特に限定されないが、一軸押出機、二軸押出機などの押出機；ニーダー、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターナルミキサ、ニーダーなどの密閉型混練機；ロール混練機；などの混練機で混合する方法などが挙げられる。これらのなかでも、特に、生産効率および分散効率が高いという理由より、二軸押出機で混練する方法が好ましい。
【００７６】
また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を混練する際の混練温度は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上である。また、混練温度の上限は、好ましくは４００℃以下、特に好ましくは３５０℃以下である。混練温度を上記範囲とすることにより、溶融状態のポリアミド樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、および高飽和ニトリルゴム（Ａ２）とを、十分に微分散させることができる。そして、これにより、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。
【００７７】
また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、高飽和ニトリルゴム（Ａ２）およびポリアミド樹脂（Ｂ）を混練する際には、老化防止剤などの各種配合剤や、その他のゴムを同時に混合してもよい。
【００７８】
シール用架橋性ニトリルゴム組成物の調整
本発明のシール用架橋性ニトリルゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、上記のようにして得られる本発明のシール用高飽和ニトリルゴム組成物に、架橋剤（Ｃ）および熱に不安定な成分を除いた各成分を、好ましくは、１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１７０℃で、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で混練し、ロールなどに移して架橋剤（Ｃ）や熱に不安定な架橋助剤などを加えて、好ましくは１０〜８０℃の条件で、二次混練することにより調製できる。
【００７９】
シール用ゴム架橋物
本発明のシール用ゴム架橋物は、上述した本発明のシール用架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のシール用ゴム架橋物は、本発明のシール用架橋性ニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、シール用ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜６時間である。
【００８０】
また、シール用ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００８１】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００８２】
このようにして得られる本発明のシール用ゴム架橋物は、上述した本発明のシール用架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得られるものであるため、耐寒性および耐圧縮永久歪み性に優れ、さらに常態物性、耐油性および耐燃料油性もに優れるものである。
【００８３】
このため、本発明のゴム架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケットなどの各種シール材；として好適に用いることができ、−１０℃以下の環境下（寒冷地）でも使用できる耐寒シール材として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記によった。
【００８５】
ゴム組成
高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、高飽和ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸メトキシエチル単位およびアクリル酸ｎ―ブチル単位の含有割合は、上記各単量体単位に対する残り成分として算出した。
【００８６】
ヨウ素価
高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。
【００８７】
ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。
【００８８】
常態物性（引張強度、伸び、１００％引張応力）
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度、伸び、および１００％引張応力を測定した。
【００８９】
耐燃料油試験
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に従い、該ゴム架橋物を、温度４０℃、１６８時間の条件で、イソオクタン／トルエン＝５０／５０（体積比）の試験燃料油（Ｆｕｅｌ−Ｃ）中に浸漬することにより耐燃料油試験を行った。そして、試験燃料油に浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、浸漬後の体積変化率△Ｖ（単位：％）を「体積変化率△Ｖ＝（［浸漬後の体積−浸漬前の体積］／浸漬前の体積）×１００」にしたがって算出することで、耐燃料油性の評価を行った。体積変化率△Ｖの値が小さいほど、燃料油による膨潤の度合いが小さく、耐油性に優れると判断できる。
【００９０】
耐圧縮永久歪み性
架橋性ニトリルゴム組成物を、直径２９ｍｍ、深さ１２．５ｍｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら、１７０℃で２５分間プレス成形して、円柱状のゴム架橋物を得た。そして、得られたゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、ゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で、１５０℃の環境下に１６８時間置いた後、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
【００９１】
耐寒性試験（低温ねじり試験）
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、ＪＩＳ  Ｋ６２６１に従い、低温ねじり試験により耐寒性を評価した。ｔ１０（単位：℃）が低いほど、耐寒性に優れると判断できる。
【００９２】
合成例１（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）の合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５８部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で減圧にして残留単量体を除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
【００９３】
そして、上記にて得られたラテックスに、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）のラテックスを得た。
【００９４】
次に、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）の組成は、アクリロニトリル単位３６．０重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５９．５重量％、マレイン酸モノｎ―ブチル単位４．５重量％であり、ヨウ素価は７、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は５５であった。
【００９５】
合成例２（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−２）の合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２５部、マレイン酸モノｎ−ブチル５部、アクリル酸メトキシエチル３１部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン３９部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８３％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で減圧にして残留単量体を除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
【００９６】
そして、上記にて得られたラテックスに、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−２）のラテックスを得た。
【００９７】
次に、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−２）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−２）の組成は、アクリロニトリル単位２４．０重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４７．５重量％、マレイン酸モノｎ―ブチル単位４．５重量％、アクリル酸メトキシエチル単位２４．０重量％であり、ヨウ素価は８、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は５０であった。
【００９８】
合成例３（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−３）の合成）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２１部、マレイン酸モノｎ−ブチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル３５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン３９部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８３％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で減圧にして残留単量体を除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
【００９９】
そして、上記にて得られたラテックスに、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−３）のラテックスを得た。
【０１００】
次に、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−３）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−３）の組成は、アクリロニトリル単位２１．０重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４４．５重量％、マレイン酸モノｎ―ブチル単位４．５重量％、アクリル酸ｎ―ブチル単位３０．０重量％であり、ヨウ素価は８、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は５０であった。
【０１０１】
合成例４（高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）の合成）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル３８部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６２部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で減圧にして残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。
【０１０２】
次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。  そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６４重量％であり、ヨウ素価は７、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は８５であった。
【０１０３】
合成例５（高飽和ニトリルゴム（ａ２−２）の合成）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル１２部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン３５部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が６０％になった時点で、アクリロニトリル１２部、アクリル酸ｎ−ブチル７部、１，３−ブタジエン２４部を添加し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で減圧にして残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。
【０１０４】
次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。  そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（ａ２−２）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２−２）の組成は、アクリロニトリル単位２４重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位２６．５重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４９．５重量％であり、ヨウ素価は１５、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は８０であった。
【０１０５】
合成例６（高飽和ニトリルゴム（ａ２−３）の合成）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル９部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン３５部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が６０％になった時点で、アクリロニトリル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、１，３−ブタジエン２１部を添加し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で減圧にして残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。
【０１０６】
次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。  そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（ａ２−３）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２−３）の組成は、アクリロニトリル単位１９重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３５．５重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４５．５重量％であり、ヨウ素価は１５、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は６２であった。
【０１０７】
実施例１
合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）２０部、合成例４で得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）５０部、および、ポリアミド樹脂（ｂ１）としてのナイロン６６（商品名「アミランＣＭ３００６」、東レ社製、融点２６５℃（ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１にて定義される示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融解ピーク温度である。））３０部を、二軸押出機を用いて２９０℃にて混練することで、シール用高飽和ニトリルゴム組成物を得た。
【０１０８】
そして、バンバリーミキサを用いて、上記にて得られたシール用高飽和ニトリルゴム組成物１００部に、Ｎ５５０カーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）２０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル「商品名「アデカサイザーＣ−８」ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１．５部、および、ステアリン酸（加工助剤）１部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ  Ｃｕｐ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）７部を添加して混練することで、シール用架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
【０１０９】
そして、上述した方法により、常態物性、耐燃料油試験、耐圧縮永久歪み性、耐寒性試験の各評価・試験を行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
実施例２
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）２０部に代えてカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−２）２０部を用い、高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）５０部に代えて合成例５で得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２−２）５０部を使用した以外は、実施例１と同様にしてシール用架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
実施例３
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）２０部に代えてカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−２）２０部を用い、高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）５０部に代えて合成例６で得られた高飽和ニトリルゴム（ａ２−３）５０部を使用した以外は、実施例１と同様にしてシール用架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
実施例４
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）２０部に代えてカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−３）２０部を用い、高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）５０部に代えて高飽和ニトリルゴム（ａ２−２）５０部を使用した以外は、実施例１と同様にしてシール用架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１３】
実施例５
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）２０部に代えてカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−３）２０部を用い、高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）５０部に代えて高飽和ニトリルゴム（ａ２−３）５０部を使用した以外は、実施例１と同様にしてシール用架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１４】
比較例１
バンバリーミキサを用いて、合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）２０部、高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）８０部、Ｎ５５０カーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）４０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル「商品名「アデカサイザーＣ−８」ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１．５部、および、ステアリン酸（加工助剤）１部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ  Ｃｕｐ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）７部を添加して混練することで、シール用架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
そして、上述した方法により、常態物性、耐燃料油試験、耐圧縮永久歪み性、耐寒性試験の各評価・試験を行った。結果を表２に示す。
【０１１５】
比較例２
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）２０部に代えてカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）７０部を用い、高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてシール用架橋性ニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１６】
【表１】
2015017150.tif 000002
【０１１７】
【表２】
2015017150.tif 000003
【０１１８】
表２より、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１−１）〜（ａ１−３）、高飽和ニトリルゴム（ａ２−１）〜（ａ２−３）およびポリアミド樹脂（ｂ１）を含有してなるシール用架橋性ニトリルゴム組成物を用いた場合（実施例１〜５）には、得られるシール用ゴム架橋物は、耐寒性および耐圧縮永久歪み性に優れ、シール材、特に−１０℃以下の環境下（寒冷地）でも使用できる耐寒シール材として特に好適に用いることができるものであった。
【０１１９】
一方、ポリアミド樹脂（Ｂ）を配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は耐圧縮永久歪み性および引張応力に劣っていた（比較例１）。
また、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が０．９重量％以下の高飽和ニトリルゴム（Ａ２）を配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は耐圧縮永久歪み性および常態物性が劣っていた（比較例２）。