(57)【要約】【課題】高透明性及び高屈折率を有し、硬質であり、かつ基材との密着性が高い薄膜を容易に製造し得る油性分散液を提供すること。【解決手段】本発明の油性分散液は、周期表の第１４族及び第１５族からなる群より選択される２種以上の金属元素又は半金属元素を含む複合酸化物粉体と、アクリル酸化合物又はその重合物と、有機化合物の媒体とを含有する。複合酸化物粉体の表面が親油性処理されている。アクリル酸化合物の重合開始剤を更に含むことが好適である。複合酸化物粉体の表面がカップリング剤によって親油性処理されていることも好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の第１４族及び第１５族からなる群より選択される２種以上の金属元素又は半金属元素を含む複合酸化物粉体と、アクリル酸化合物又はその重合物と、有機化合物の媒体とを含有し、
前記複合酸化物粉体の表面が親油性処理されている油性分散液。
【請求項２】
前記複合酸化物粉体の割合を１０質量％に調整した前記油性分散液を塗布して形成された薄膜の５８８ｎｍにおける屈折率ｎｄが１．５以上１．７５以下である請求項１に記載の油性分散液。
【請求項３】
前記アクリル酸化合物の重合開始剤を更に含む請求項１又は２に記載の油性分散液。
【請求項４】
前記複合酸化物粉体の表面がカップリング剤によって親油性処理されている請求項１ないし３のいずれか一項に記載の油性分散液。
【請求項５】
界面活性剤が含まれていることで、前記複合酸化物粉体の表面が親油性処理されている請求項１ないし３のいずれか一項に記載の油性分散液。
【請求項６】
前記複合酸化物は非晶質である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の油性分散液。
【請求項７】
前記金属元素及び前記半金属元素が、周期表の第５周期及び第６周期からなる群より選択されるものである、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の油性分散液。
【請求項８】
前記複合酸化物が、周期表の第１４族から選択される１種以上の金属元素と、第１５族から選択される１種以上の金属元素又は半金属元素とを含む、請求項７に記載の油性分散液。
【請求項９】
前記複合酸化物が、Ｓｎ及びＢｉを含む、請求項８に記載の油性分散液。
【請求項１０】
前記複合酸化物におけるＢｉとＳｎとのモル比Ｂｉ／Ｓｎが０．５〜２である、請求項９に記載の油性分散液。
【請求項１１】
前記複合酸化物が、周期表の第１５族から選択される１種の金属元素及び１種の半金属元素を含む、請求項７に記載の油性分散液。
【請求項１２】
前記複合酸化物が、Ｓｂ及びＢｉを含む、請求項１１に記載の油性分散液。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の油性分散液を基材の表面に塗布して塗膜を形成し、
該塗膜中に含まれている前記アクリル酸化合物又はその重合物を重合反応に付す工程を有する薄膜の製造方法。
【請求項１４】
重合開始剤の添加とエネルギー線の照射によって重合反応を開始させる請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の製造方法によって製造された薄膜であって、
５８８ｎｍにおける屈折率ｎｄが１．５以上１．７５以下であり、
前記複合酸化物粉体を１０．０質量％以上、９９．９質量％以下含み、かつアクリル酸化合物の重合物を０．１質量％以上、９０．０質量％以下含む、薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表の第１４族及び第１５族からなる群より選択される２種以上の金属元素又は半金属元素を含む複合酸化物の粉体を含む油性分散液に関する。また本発明は、この油性分散液を用いて製造された薄膜及びその製造方法に関する。この薄膜は、各種光学材料に有用である。
【背景技術】
【０００２】
周期表の第１４族及び第１５族から選択される元素を２種以上含む複合酸化物に関する従来の技術としては、例えば特許文献１や特許文献２に記載のものが知られている。特許文献１には、金属元素（Ｍ）の酸化物からなる粒子内に該金属元素（Ｍ）以外の金属元素（Ｍ’）に由来する成分が含有されている金属酸化物粒子において、前記金属元素（Ｍ）はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記金属元素（Ｍ’）は前記金属元素（Ｍ）と異なる金属元素であってＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも２種である金属酸化物粒子が記載されている。この金属酸化物粒子は、長波長領域の紫外線の吸収効率に優れると同文献には記載されている。
【０００３】
特許文献２には、放射線撮像パネルを構成する光導電層に用いられるＢｉＭＯ微粒子が記載されている。Ｍの例示の中にはＳｎ及びＳｉが含まれている。
【０００４】
特許文献１及び２に記載の技術とは別に、特許文献３には、各種の金属酸化物又は複合金属酸化物の微粒子を有機分散媒中に分散させてなる分散液が記載されている。この分散液を用いて得られた薄膜は、膜の緻密さと可視光透過率の高さを利用して、耐プラズマエロージョン性の高い膜、水銀遮蔽膜、赤外線反射膜、透明導電膜、ディスプレイやＬＥＤの光の取り出し効率向上のための高屈折率膜、蛍光膜、磁性膜、光触媒、ガスセンサー及び各種デバイスの保護膜に用いられると、同文献には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２０６０６２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０１１８号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、光学材料の技術分野においては、高透明性及び高屈折率を有する材料が求められている。上述した特許文献１及び２に記載の複合酸化物は、広い意味では光学材料の技術分野に属するものではあるが、それらの文献においては、高透明性及び高屈折率からの検討はなされていない。一方、特許文献３においては、複合金属酸化物の微粒子を含む分散液を用いて高屈折率膜を形成することが記載されているが、具体的な複合酸化物についての言及はない。実際、同文献の実施例で製造されている分散液は、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3及びＴｉＯ2を含むものにとどまっている。これらのうち、ＴｉＯ2は光触媒能を有することから、ＴｉＯ2を含む分散液を例えばプラスチックからなる基材の表面に塗布して薄膜を形成すると、ＴｉＯ2の光触媒能によって基材であるプラスチックが分解してしまうことがある。
【０００７】
本発明の課題は、光学材料の原料として好適な油性分散液を提供することにある。
また本発明の課題は、光学材料として好適な薄膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、周期表の第１４族及び第１５族からなる群より選択される２種以上の金属元素又は半金属元素を含む複合酸化物粉体と、アクリル酸化合物又はその重合物と、有機化合物の媒体とを含有し、
前記複合酸化物粉体の表面が親油性処理されている油性分散液を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、前記の油性分散液を基材の表面に塗布して塗膜を形成し、
該塗膜中に含まれている前記アクリル酸化合物又はその重合物を重合反応に付す工程を有する薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１０】
更に本発明は、前記の製造方法によって製造された薄膜であって、
５８８ｎｍにおける屈折率ｎｄが１．５以上１．７５以下であり、
前記複合酸化物粉体を１０．０質量％以上、９９．９質量％以下含み、かつアクリル酸化合物の重合物を０．１質量％以上、９０．０質量％以下含む、薄膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高透明性及び高屈折率を有し、硬質であり、かつ基材との密着性が高い薄膜を容易に製造し得る油性分散液が提供される。また本発明によれば、高透明性及び高屈折率を有し、かつ基材の密着性が高い塗膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明に係る油性分散液は、分散質として、複合酸化物粉体と、アクリル酸化合物又はその重合物とを含み、かつ分散媒として油性媒体、すなわち有機化合物からなる非水媒体を含むものである。複合酸化物粉体は、金属元素及び半金属元素から選択される２種以上の元素を含む酸化物の粉体である。以下、油性分散液を構成する各成分について説明する。
【００１３】
複合酸化物粉体を構成する複合酸化物は一般式Ｍ1XＭ2YＯZで表されるものである。Ｍ1及びＭ2は金属元素又は半金属元素を表し、これらの金属元素及び半金属元素は、周期表の第１４族及び第１５族から選択される。第１４族から選択される金属元素及び半金属元素としては、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂが挙げられる。一方、第１５族から選択される金属元素及び半金属元素としてはＡｓ、Ｓｂ及びＢｉが挙げられる。複合酸化物は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉから選択される２種以上の元素を含むものであることが好ましい。前記一般式における添え字Ｘ及びＹは、複合酸化物に含まれる元素Ｍ1及びＭ2のモル数であり、Ｚは、２Ｚ＝Ｘｎ1＋Ｙｎ2（ｎ1及びｎ2は、元素Ｍ1及びＭ2の価数を表す。）を満たす数である。
【００１４】
油性分散液に添加される複合酸化物粉体はその色によって特徴づけられる。詳細には、複合酸化物粉体は白色系の色を呈するものである。従来知られているこの種の複合酸化物粉体、例えば先に述べた特許文献２に記載の複合酸化物粉体は褐色や黄色を呈している。これに対して本発明で用いる複合酸化物粉体は、上述のとおり、白色系の色を呈しているので、該複合酸化物粉体は、光学材料として好適なものとなる。褐色や黄色を呈する従来の複合酸化物は、その色に起因して透明性が低く、光学材料の用途には適したものとならない。
【００１５】
一般に物質が呈する色は、その物質の化学的な構造や元素の組成等に応じて異なる。したがって、本発明で用いる複合酸化物粉体が白色系のものであるのに対し、特許文献２に記載の複合酸化物粉体が褐色のものであるということは、本発明で用いる複合酸化物粉体と、特許文献２に記載の複合酸化物粉体とでは、複合酸化物の化学的な構造や元素の組成等が相違することを意味している。両者がどのように相違するのか、その詳細については未だ明確にはなっていないが、本発明者の検討の結果、本発明で用いる白色系の色を呈する複合酸化物粉体は、特許文献２に記載の複合酸化物粉体と異なり、高屈折率のものであることが判明した。したがってこの複合酸化物粉体は、光学材料として適したものとなる。
【００１６】
光学材料として十分な屈折率を有するためには、本発明で用いる複合酸化物粉体は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間で示される明度Ｌ＊の値が７０以上であることが有利であることが、本発明者の検討の結果判明した。特に、明度Ｌ＊の値が、好ましくは８０以上、更に好ましくは８５以上であると、複合酸化物粉体は満足すべき屈折率を有するものとなる。本発明において、複合酸化物粉体の明度Ｌ＊の値は、例えば、後述する実施例に記載の方法に従い測定される。
【００１７】
複合酸化物粉体の明度Ｌ＊を、上述の値以上とするには、例えば、後述する方法によって複合酸化物を製造すればよい。
【００１８】
本発明で用いる複合酸化物粉体を構成する金属元素及び／又は半金属元素は、上述のとおり、周期表の第１４族及び第１５族から選択されるものである。かかる元素のうち、周期表の第５周期及び第６周期からなる群から選択される元素を用いると、複合酸化物粉体の明度Ｌ＊の値を、容易に上述の値以上とすることができるので好ましい。第１４族の元素において、第５周期及び第６周期に属する元素としては、Ｓｎ及びＰｂが挙げられる。一方、第１５族の元素において、第５周期及び第６周期に属する元素としては、Ｓｂ及びＢｉが挙げられる。
【００１９】
特に、本発明で用いる複合酸化物粉体は、周期表の第１４族から選択される１種以上の金属元素と、第１５族から選択される１種以上の金属元素又は半金属元素とを含むことが好ましい。かかる元素を選択することで、複合酸化物粉体の明度Ｌ＊の値を、一層容易に上述の値以上とすることができる。例えば、本発明で用いる複合酸化物粉体は、Ｓｎ及びＢｉを含むことが好ましい。この場合、該複合酸化物におけるＢｉとＳｎとのモル比Ｂｉ／Ｓｎが、好ましくは０．５〜２、更に好ましくは０．５〜１．５であると、複合酸化物粉体の明度Ｌ＊の値を、更に一層容易に上述の値以上とすることができる。
【００２０】
本発明で用いる複合酸化物粉体は、周期表の第１５族から選択される１種の金属元素及び１種の半金属元素を含むことも好ましい。この場合には、該複合酸化物には、第１４族から選択される元素は含まれない。かかる元素を選択することでも、複合酸化物粉体の明度Ｌ＊の値を、一層容易に上述の値以上とすることができる。例えば、本発明で用いる複合酸化物粉体は、いずれも第１５族の元素であるＳｂ及びＢｉを含み、かつ第１４族の元素を含まないことが好ましい。この場合、該複合酸化物におけるＢｉとＳｂとのモル比Ｂｉ／Ｓｂが、好ましくは０．５〜２、更に好ましくは０．５〜１．５であると、複合酸化物粉体の明度Ｌ＊の値を、更に一層容易に上述の値以上とすることができる。
【００２１】
本発明で用いる複合酸化物粉体は、金属元素又は半金属元素として第１４族及び第１５族から選択されるもののみを含有し、他の金属元素及び半金属元素は実質的に含有しないことが好ましい。更に、第１周期ないし第３周期の元素のうち、酸素以外の元素も実質的に含有しないことが好ましい。「実質的に含有しない」とは、それらの元素を意図的に含有させることを排除し、かつ不可避的に混入する微量の元素の存在は許容する趣旨である。
【００２２】
本発明で用いる複合酸化物粉体において、複合酸化物に含まれる酸素原子のモル数は、該複合酸化物に含まれる金属原子及び半金属原子の合計のモル数を基準として、１．０〜１０倍、特に１．２〜５倍であることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる複合酸化物粉体は、結晶質の複合酸化物でもよく、あるいは非晶質の複合酸化物でもよい。本発明者の検討の結果、該複合酸化物が非晶質であると、複合酸化物粉体の明度Ｌ＊の値を、容易に上述した値以上にできることが判明した。複合酸化物が結晶質のものであるか、それとも非晶質のものであるかは、後述する複合酸化物の製造条件によって制御することができる。
【００２４】
先に述べたとおり、本発明で用いる複合酸化物粉体は、高屈折率で、かつ低アッベ数の複合酸化物からなるので、該複合酸化物粉体を含む本発明の油性分散液は、例えば光学レンズ等の光学材料を製造するための原料として好適なものとなる。この油性分散液は、上述した複合酸化物粉体を有機分散媒に分散させることで調製される。なお、以下の説明においては、本発明の油性分散液を単に「分散液」とも言う。
【００２５】
分散液の調製に用いられる複合酸化物粉末は、そのＢＥＴ比表面積が好ましくは１５〜１５０ｍ2／ｇである。この範囲内のＢＥＴ比表面積を有する複合酸化物の粒子を用いることで、該粒子が微粒であっても該粒子を高濃度で安定的に高分散させることができることが本発明者の検討の結果判明した。特に、複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積が更に好ましくは１５〜１２０ｍ2／ｇ、一層好ましくは３５〜１２０ｍ2／ｇ、更に一層好ましくは７０〜１２０ｍ2／ｇであると、複合酸化物粉末を一層高濃度で一層安定的に高分散させることができる。ここで言うＢＥＴ比表面積は、有機分散媒に分散させる前の複合酸化物粉末を測定対象としている。
【００２６】
複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積が上述の範囲である場合、分散液は、その濃度を容易に高いものとすることができる。後述するとおり、分散液に含まれる複合酸化物の粒子は微粒のものなので、そのような微粒の粒子を高濃度で高分散させることは容易でないところ、本発明者は、複合酸化物の粒子として特定のＢＥＴ比表面積を有するものを用いることで、意外にも微粒の複合酸化物の粒子を高濃度で容易に高分散させることが可能であることを見いだした。本発明においては、分散液は、複合酸化物の粒子の濃度が好ましくは５〜５０質量％という高濃度のものとなる。更に好ましい濃度は５〜４０質量％であり、一層好ましい濃度は５〜３０質量％であり、更に一層好ましい濃度は５〜２０質量％である。かかる高濃度の分散液は、該分散液の塗布によって例えば光学レンズを製造する場合に、塗布の回数を少なくしても所望の厚みを有する薄膜を形成できる点から有利である。
【００２７】
分散液の形態となっている複合酸化物の粒子は、微粒であることによっても特徴づけられる。詳細には、複合酸化物の粒子の体積換算最大粒径Ｄmaxは好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは９０ｎｍ以下、一層好ましくは８５ｎｍ以下である。体積換算最大粒径Ｄmaxを１００ｎｍ以下とすることで、可視光の散乱に起因する分散液の透明性の低下を効果的に防止できる。体積換算最大粒径Ｄmaxの下限値に特に制限はなく、小さければ小さいほど好ましいが、２０ｎｍ程度に体積換算最大粒径Ｄmaxが小さくなれば、分散液の透明性は十分に高くなる。複合酸化物の粒子の体積換算最大粒径Ｄmaxは、光子相関法を利用した動的光散乱法によって測定される。例えば日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置やスペクトリス社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを用いて測定される。
【００２８】
分散液に含まれる複合酸化物の粒子の体積換算最大粒径Ｄmaxは上述のとおりであるところ、該粒子の体積換算平均粒径Ｄ50は１〜５０ｎｍであることが好ましく、１〜４０ｎｍであることが更に好ましく、５〜４０ｎｍであることが一層好ましい。体積換算最大粒径Ｄmaxが上述の範囲であることに加えて、体積換算平均粒径Ｄ50がこの範囲であることによって、分散液の透明性が一層向上する。体積換算平均粒径Ｄ50は、体積換算最大粒径Ｄmaxと同様の方法で測定される。
【００２９】
複合酸化物の粒子は、その形状として、例えば球状、多面体状、針状などの形状を採用し得る。特に、複合酸化物の粒子が球状であると、該粒子を含む本発明の分散液から光学レンズを製造する場合に、該光学レンズに複屈折が生じにくくなる点から好ましい。
【００３０】
複合酸化物の粒子は、有機分散媒への分散性を良好にする目的、及び分散液を長期間保存したときの安定性を高くする目的で、その表面が親油性処理されていることが有利である。親油性処理としては、例えば各種のカップリング剤による処理や、分散液中に各種の界面活性剤を含有させておくことで、該界面活性剤を複合酸化物の粒子表面に物理的又は化学的に吸着させる処理などが挙げられる。
【００３１】
カップリング剤としては、例えば有機金属化合物が挙げられる。具体的にはシランカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを用いることができる。
【００３２】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、有機分散媒との親和性が良好であり、かつ耐アルカリ性が高いことから、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
【００３３】
チタンカップリング剤としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【００３４】
ジルコニウムカップリング剤としては、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレートなどが挙げられる。
【００３５】
アルミニウムカップリング剤としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレートなどが挙げられる。
【００３６】
以上の各種カップリング剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。カップリング剤としてシランカップリング剤を用いた場合には、複合酸化物の粒子表面はシラン化合物で被覆されることになる。このシラン化合物は親油基、例えばアルキル基又は置換アルキル基を有していることが好ましい。アルキル基は直鎖のものでもよく、あるいは分岐鎖のものでもよい。いずれの場合であってもアルキル基の炭素数は１〜２０、特に１〜１０であることが、有機分散媒との親和性が良好となる点から好ましい。アルキル基が置換されている場合、置換基としてはアミノ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基などを用いることができる。複合酸化物の表面を被覆するシラン化合物の量は、複合酸化物重量に対して０．０１〜１００重量％、特に０．１〜５０重量％であることが、有機分散媒との親和性が良好となる点から好ましい。
【００３７】
複合酸化物の粒子表面の親油性処理に用いられる界面活性剤としては、例えば陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤を用いることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの界面活性剤のうち、特に媒体との相溶性、及び複合酸化物の粒子表面への配位のしやすさの観点から、陰イオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３８】
分散液中に添加する界面活性剤の量は、該分散液に含まれる複合酸化物粉体の質量に対して０．０１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３９】
複合酸化物の粒子の分散性や長期保存安定性を一層高めることを目的として、上述したカップリング剤で該粒子の表面を処理して親油性にすることや、界面活性剤を加えて粒子表面を親油性処理することに加えて、分散液中に、チタンキレート、ジルコニウムキレート又はアルミニウムキレートなどの各種分散剤を配合することもできる。これらの分散剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。チタンキレートとしては、例えばチタンジイソプロポキシ ビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシ−ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシ−ビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシ−ビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートなどを用いることができる。ジルコニウムキレートとしては、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の分散液は、更にアクリル酸化合物又はその重合物（以下「アクリル酸化合物類」とも言う。）を含むことが有利である。アクリル酸化合物類は、本発明の分散液を用いて塗膜を形成する場合に、複合酸化物粉体のバインダとして機能するからである。アクリル酸化合物類として用いられるアクリル酸化合物としては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸を基本骨格とする重合性化合物が挙げられる。特に、アクリル酸又はメタクリル酸を基本骨格とする光重合性化合物又は熱重合性化合物が好ましい。具体的には、アクリル酸及びその誘導体並びにメタクリル酸及びその誘導体が挙げられる。
【００４１】
アクリル酸の誘導体としては、例えばアクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸をエステル変性、エーテル変性、アルキル変性、メトキシ変性、エトキシ変性、フェニル変性、シクロアルカン変性、アミン変性、イミン変性、カルボニル変性、又はエポキシ変性した単官能アクリレート若しくは多官能アクリレートなどが挙げられる。一方、メタクリル酸の誘導体としては、例えばメタクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸をエステル変性、エーテル変性、アルキル変性、メトキシ変性、エトキシ変性、フェニル変性、シクロアルカン変性、アミン変性、イミン変性、カルボニル変性、又はエポキシ変性した単官能メタクリレート若しくは多官能メタクリレートなどが挙げられる。
などが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、単量体であるアクリル酸化合物に代えて、又はこれに加えてアクリル酸化合物の重合物を用いることもできる。アクリル酸化合物の重合物としては、例えばアクリル酸化合物のオリゴマーや、アクリル酸化合物のポリマーを用いることができる。
【００４３】
アクリル酸化合物のオリゴマーを用いる場合、該オリゴマーの重合度は２以上１０００以下であることが好ましく、５以上１０００以下であることが更に好ましい。アクリル酸化合物のオリゴマーは、その末端又は主鎖の途中に重合性二重結合を有していることが好ましい。
【００４４】
アクリル酸化合物のポリマーを用いる場合、該ポリマーの数平均分子量は、油性分散液から形成される薄膜の硬度や基材との密着性が十分となるように適切に調整される。
【００４５】
アクリル酸化合物のポリマーを用いる場合、該ポリマーは、上述したアクリル酸化合物のうちの１種からなるホモポリマーでもよく、あるいは上述したアクリル酸化合物のうちの２種以上からなるコポリマーでもよい。更に、該ポリマーは、上述したアクリル酸化合物のうちの１種又は２種以上と、それ以外の重合性単量体とのコポリマーでもよい。該ポリマーがコポリマーである場合、該コポリマーはランダムコポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーのうちのいずれであってもよい。
【００４６】
また、アクリル酸化合物のポリマーを用いる場合、該ポリマーは熱可塑性ポリマーでもよく、あるいは架橋性ポリマーでもよい。本発明の分散液から形成される薄膜の硬度や基材との密着性を高める観点からは、該ポリマーは三次元架橋されたポリマーであることが好ましい。
【００４７】
本発明の分散液に含まれるアクリル酸化合物類の割合は、該分散液に含まれる複合酸化物粉体の質量に対して、０．１質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上８０．０質量％以下であることが更に好ましく、１．０質量％以上７０．０質量％以下であることが一層好ましい。
【００４８】
本発明の分散液に含まれるアクリル酸化合物類が、アクリル酸化合物又はそのオリゴマーである場合、該分散液には、アクリル酸化合物の重合開始剤が更に含まれていることが好ましい。これによって、アクリル酸化合物の重合や、オリゴマーのポリマー化を達成することができる。この重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤及び光重合開始剤などを用いることが好ましい。重合開始剤は分散液中に、モノマーやオリゴマー、ポリマーの質量に対して、０．５質量％以上５．０質量％以下含有されていることが好ましい。
【００４９】
本発明の分散液は、上述した複合酸化物の粒子に加え、高屈折率を有する金属酸化物の粒子を更に含んでいてもよい。そのような金属酸化物としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）などの金属の酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの金属酸化物は、分散液に含まれる固形分としての粒子全体に対して、０．１〜５０質量％程度用いることができる。
【００５０】
本発明の分散液において、分散媒として用いられる有機化合物としては、複合酸化物を溶解しないものであれば特に制限はない。例えば脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、アセトン類、エステル類、アミン類、チオール類などを用いることができる。またこれらの２種以上の組み合わせを用いることもできる。特に、分散媒として多価アルコール誘導体及びモノアルコール誘導体を用いると、複合酸化物の粒子の凝集を効果的に抑制できる点から好ましい。
【００５１】
前記のモノアルコール誘導体としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのモノエーテル、ジエーテル、モノエステル及びジエステルなどが挙げられる。具体的には、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテルなどの二価アルコールの誘導体；グリセリンモノアセタート、グリセリンジアセタート、グリセリントリアセタート、グリセリンジアルキルエーテル（例えば、１,２−ジメチルグリセリン、１,３−ジメチルグリセリン、１,３−ジエチルグリセリン）などの三価以上の多価アルコール誘導体などが挙げられる。なかでも１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール及び１−ブトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
本発明の分散液は、有機化合物を媒体とし、親油性処理が施された複合酸化物の粒子のみを媒質とし、必要に応じて親油性処理剤や分散剤を含有する以外は他の粒子成分、例えば他の金属酸化物粒子を極力含んでいないことが望ましい。
【００５３】
本発明の分散液は、可視光の波長領域（４００〜８００ｎｍ）において高透明性であることによっても特徴づけられる。詳細には、可視光の波長領域の一部である波長５８８ｎｍにおける透過率が、光路長１ｃｍのセルを用いて測定したとき好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上、一層好ましくは７５％以上という高透明性のものである。このように透明性の高い分散液を用いて塗膜を形成すると、乾燥後の塗膜の透明性が極めて高くなる。したがって、本発明の分散液は、可視光の波長領域において高屈折率及び低アッベ数を有する透明薄膜の製造に非常に有用である。可視光の波長領域において高屈折率及び低アッベ数を有する透明薄膜は、例えばシート状レンズを始めとして、光学レンズの薄型化に寄与する。
【００５４】
高透明性を有することに加え、本発明の分散液は、長期保存しても安定性が高いものである。例えば、室温下に１ヶ月間保存しても沈殿が生じない程度の安定性を有している。
【００５５】
更に本発明の分散液は、高屈折率を有する複合酸化物粉体を含んでいることに起因して、該分散液自体の屈折率も高いものとなる。詳細には、分散液の分散媒の屈折率をＮDSとすると、複合酸化物粉体を、その濃度が５質量％になるように調製したときの分散液の屈折率が、ＮDS＋１×１０-5〜ＮDS＋１×１０-1であり、ＮDS＋１×１０-4〜ＮDS＋２×１０-2であることが好ましい。ここで言う屈折率とは波長５８８ｎｍの光を用いたときのものである。分散液の屈折率は、例えば（株）島津デバイス製造社製 ＫＰＲ−２０００を用いて測定することができる。
【００５６】
ある濃度の分散液から、５質量％の分散液を調製するには、例えば分散媒を除去して乾燥した複合酸化物粉体を得、乾燥した該複合酸化物粉体を、除去した分散媒と同種の分散媒に再び分散させるときに濃度調整を行い、５質量％の分散液とすればよい。分散媒の除去には、例えば分散媒の沸点ＭP（℃）に対してＭp−５０℃〜Ｍp＋１００℃の温度で分散液を大気圧下に加熱する操作を行えばよい。
【００５７】
次に、本発明の分散液の好適な製造方法について説明する。先ず、複合酸化物粉体の製造方法について説明する。複合酸化物粉体は、塩基性水溶液に、原料となる金属元素及び／又は半金属元素の化合物を添加して、該水溶液中に、これらの元素を含む共沈物を生成させ、次いで、該共沈物を濾過分離して、乾燥した後、含酸素雰囲気で焼成することで得ることができる。
【００５８】
前記の塩基性水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液や、アンモニア水、炭酸塩水溶液などを用いることができる。塩基性水溶液のｐＨは、反応温度において５．０以上、特に１０．０以上に設定しておくことが好ましい。
【００５９】
前記の塩基性水溶液に添加する金属元素及び／又は半金属元素の化合物としては、例えばこれらの元素の酸化物、ハロゲン化物、水酸化物及び水溶性塩などを用いることができる。該元素が例えばビスマスである場合には、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ（ＯＨ）3、ＢｉＯＣｌ、（ＢｉＯ）2ＣＯ3、４ＢｉＮＯ3（ＯＨ）2・ＢｉＯ（ＯＨ）、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、Ｂｉ2（ＳＯ4）3、Ｂｉ（ＯＯＣＣＨ3）3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3などを用いることができる。該元素が例えばＳｎである場合には、ＳｎＯ2、Ｓｎ（II）Ｃｌ2、Ｓｎ（II）Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ、Ｓｎ（IV）Ｃｌ4、Ｓｎ（IV）Ｃｌ4・５Ｈ2Ｏ、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3）2、ＳｎＢｒ3、ＳｎＦ2、ＳｎＳＯ4などを用いることができる。該元素が例えばＳｂである場合には、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ（III）Ｃｌ3、Ｓｂ（ＯＯＣＣＨ3）3、ＳｂＢｒ3などを用いることができる。
【００６０】
前記の塩基性水溶液に添加する金属元素及び／又は半金属元素の化合物は、固体状態のまま、あるいは水などの溶媒に溶解させた状態で添加することができる。水に溶解させた状態で添加する場合、水への溶解が容易でない場合には、塩酸等の酸や、塩基を添加することで、溶解を促進させてもよい。
【００６１】
本製造方法においては、塩基性水溶液に、金属元素及び／又は半金属元素の化合物を添加することが重要である。この逆に、金属元素及び／又は半金属元素の化合物を含有する水溶液に、塩基性水溶液を添加した場合には、目的とする白色系の複合酸化物粉体を得ることが容易でない。
【００６２】
金属元素及び／又は半金属元素の化合物の塩基性水溶液への添加は、一括添加でもよく、所定の時間にわたって連続的に又は断続的に逐次添加してもよい。いずれの場合であっても、反応中の塩基性水溶液の温度は室温（２０〜２５℃）とすることができる。場合によっては、オートクレーブを用い、加熱下に反応を行うことができる。加熱温度は好ましくは５０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃とすることができる。加熱下に反応を行う場合には、反応系を密閉系とすることが好ましい。オートクレーブを用い、密閉系で加熱下に反応を行わせると、それによって目的とする複合酸化物が得られる。この方法によれば、非晶質の複合酸化物が得られやすい。
【００６３】
塩基性水溶液への金属元素及び／又は半金属元素の化合物の添加量は、０．２倍モル量から５倍モル量を添加することができる。
【００６４】
複合酸化物として、Ｂｉ及びＳｎを含む複合酸化物を製造する場合には、１モルのＳｎに対して、Ｂｉを０．５〜２．０モル、特に０．５〜１．５モル使用することが好ましい。複合酸化物として、Ｂｉ及びＳｂを含む複合酸化物を製造する場合には、１モルのＳｂに対して、Ｂｉを０．５〜２．０モル、特に０．５〜１．５モル使用することが好ましい。
【００６５】
金属元素及び／又は半金属元素の化合物を塩基性水溶液へ添加することで目的とする共沈物が生成したら、該共沈物を濾別し、水洗して乾燥させる。その後、必要に応じて焼成工程に付す。上述したオートクレーブを用いて加熱下に反応を行った場合には、この焼成工程を行うことは不要である。焼成工程は、一般に空気などの含酸素雰囲気下で行うことができる。焼成温度は、生成する複合酸化物の結晶状態や、粒径、ＢＥＴ比表面積に影響を及ぼす。具体的には、焼成温度を２００℃以上５５０℃以下、更に好ましくは２００℃以上４５０℃以下という比較的低温に設定することで、非晶質状態の複合酸化物を得ることができる。一方、焼成温度を５５０℃超１０００℃以下、更に好ましくは５５０℃以上８００℃以下という比較的高温に設定することで、結晶質状態の複合酸化物を得ることができる。また、高温で焼成すると、低温で焼成した場合に比べてＢＥＴ比表面積を小さくすることができる。したがって、焼成温度をコントロールすることで、所望のＢＥＴ比表面積を有し、水への分散性及び分散安定性が高く、かつ高透明性を有する水性分散液を調製し得る複合酸化物粉体を得ることができる。焼成時間は、低温での焼成の場合は、０．５〜１２時間、特に１〜６時間とすることが好ましい。高温での焼成の場合も、０．５〜１２時間、特に１〜６時間とすることが好ましい。
【００６６】
以上の方法で得られた複合酸化物粉体は白色系のものであり、明度Ｌ＊が、先に述べた値以上のものとなる。この複合酸化物粉体と水とを混合してスラリーとなし、ペイントシェイカー等のメディアミルによって湿式粉砕を行う。使用するビーズとしては、例えば直径０．１ｍｍ程度のジルコニアビーズやアルミナビーズ等が挙げられる。この場合、上述した各種の分散剤をスラリーに添加しｐＨ調整等を行うなどして粉砕操作を行うことで、複合酸化物の粒子を単分散状態に近づけやすくなる。
【００６７】
湿式粉砕後、液とビーズとを分離し、更にメンブランフィルタによって粗粒を除去することで水性分散液が得られる。この水性分散液から油性分散液を製造する。例えば、水性分散液中に、油性分散液の分散媒となる有機化合物を添加して溶媒置換の操作を行う。この操作を繰り返すことで、油性分散液を得ることができる。溶媒置換に先立ち、水性分散液中に各種のカップリング剤を添加することで、複合酸化物の粒子の表面に親油性処理を施すことができる。なお、複合酸化物の粒子の体積換算平均粒径Ｄ50及び体積換算最大粒径Ｄmaxは、カップリング剤を用いた親油性処理の前後で実質的に変化がないことを、本発明者は確認している。有機化合物の媒体との溶媒置換が完了したら、アクリル酸化合物類を添加して更に混合を行う。このようにして、目的とする油性分散液が得られる。
【００６８】
油性分散液の別の製造方法として、水性分散液から油性分散液への溶媒置換を行わない方法もある。この方法においては、上述の手順でオートクレーブを用いた加熱処理を行うか、又は加熱処理を行わずに複合酸化物粉末を製造した後、乾燥状態の該複合酸化物粉末を、有機化合物からなる媒体及び親油性処理に用いられる各種のカップリング剤と混合する。得られた混合液を湿式粉砕することで、複合酸化物粉末の表面をカップリング剤で親油性処理するとともに、該複合酸化物粉末を有機化合物からなる媒体中に均一分散させる。このようにして、目的とする油性分散液が得られる。
【００６９】
このようにして得られた分散液は、それに含まれる複合酸化物粉末が有する高屈折率及び低アッベ数や、可視光に対する透明性を利用して、各種の光学材料や電子材料の原料に用いることができる。例えば、該分散液から形成された薄膜を、レンズ等の光学系部品、反射防止膜、赤外線透過膜等に用いることができる。具体的には、分散液を各種の基板、例えば透明基板やレンズ等の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に重合開始剤を添加し、紫外線や電子線などのエネルギー線を照射することによって、該塗膜中に含まれているアクリル酸化合物類、特にアクリル酸化合物又はそのオリゴマーの重合反応を開始させる。重合開始剤は、分散液中に予め添加しておいてもよい。重合反応によってアクリル酸化合物の単量体又はそのオリゴマーの重合が進行しポリマーが生成し、目的とする薄膜が得られる。このポリマーが、塗膜に含まれる複合酸化物粉末のバインダとして機能して該薄膜の硬度や基材との密着性を向上させる。更に本発明の分散液は、それに含まれる複合酸化物が樹脂中に分散されてなる高屈折率の樹脂レンズの原料としても好適に用いられる。
【００７０】
このようにして得られた薄膜は、それに含まれる複合酸化物粉末に起因して高屈折率のものとなる。具体的には、複合酸化物粉体の割合を１０質量％に調整した油性分散液を塗布して薄膜を形成したとき、該薄膜の５８８ｎｍにおける屈折率が好ましくは１．５以上１．７５以下、更に好ましくは１．６以上１．７５以下となる。このような屈折率を達成するために、この薄膜に含まれる複合酸化物粉末の割合は、１０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９９．０質量％以下であることが更に好ましい。アクリル酸化合物の重合物の割合は、０．１質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上７０．０質量％以下であることが更に好ましい。屈折率の測定方法は、後述する実施例において説明する。
【００７１】
前記の薄膜に含まれる複合酸化物粉末の割合及びアクリル酸化合物の重合物の割合は、次のようにして測定できる。複合酸化物粉末の割合は、所定量の薄膜を削り取り、これを測定サンプルとして用い、その質量を測定する。測定サンプルを示差熱・熱重量分析に付して、アクリル酸化合物の重合物を加熱・分解させて、その重量減から該重合物の質量を求める。またはこの方法に代えて、測定サンプルを上記分析で得られたアクリル酸化合物の重合物の分解温度以上に電気炉などで加熱して、その重量減から該重合物の質量を算出してもよい。このようにして得られたアクリル酸化合物の重合物の質量を、測定サンプルの質量から差し引くことで、複合酸化物粉末の質量を算出する。これらの値から薄膜に含まれる複合酸化物粉末の割合及びアクリル酸化合物の重合物の割合を算出する。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００７３】
〔実施例１〕
１）ビスマス−錫複合酸化物粉体の製造
（ＢｉＯ）2ＣＯ3、ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ、３５％塩酸、水酸化ナトリウム及び純水を用いて、以下の表１に示す組成のＡ液及びＢ液を調製した。
【００７４】
【表１】
2015017012.tif 000002
【００７５】
次いで、Ｂ液（ｐＨ＝１３．５）を室温で撹拌し、Ａ液を送液ポンプにて１０ｍｌ／ｍｉｎでＢ液中にフィードし、両液を反応させてビスマス−錫の共沈物からなる前駆体化合物を得た。得られた前駆体化合物を、純水にてリパルプ洗浄し、得られたケーキを乾燥せずに、１０％のスラリーを調製した。このスラリーをオートクレーブに入れ、密閉系で８０℃にて４時間にわたり加熱して反応を行った。このようにして、液中にビスマス−錫複合酸化物の粒子を生成させた。得られたビスマス−錫複合酸化物スラリーを１２０℃で乾燥し、ＸＲＤで組成を確認したところ、非晶質のビスマス−錫複合酸化物であった。またＢＥＴ比表面積、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）による組成比、及び粉体の明度Ｌ＊を測定した結果を、以下の表２に示す。
【００７６】
前記の測定において、ＢＥＴ比表面積は、吸着ガスである窒素を３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを７０容量％含有する窒素−ヘリウム混合ガスを用いて、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）島津製作所製、マイクロメリィックス  フローソーブII２３００）により、ＪＩＳ  Ｒ  １６２６「ファインセラミック粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積測定方法」の６．２流動法の（３．５）一点法に従って測定した。
組成比は、蛍光Ｘ線分析法（（株）リガク製、ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）にて算出した。
明度Ｌ＊は、分光測色計（コニカミノルタ製、ＣＭ−２６００ｄ）を用いてＪＩＳ  Ｚ  ８７２９「Ｕ＊Ｖ＊Ｗ＊系による物体色の表示方法」に従って直接粉体の明度を測定した。
【００７７】
２）水性分散液の製造
５０ｍｌの樹脂製容器に、１）で得られた、１０％に濃縮したビスマス−錫複合酸化物スラリー２０ｇと１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」と言う。）水溶液１．３ｇを入れてスラリーを得た。更に０．１ｍｍΦのジルコニアビーズを１００ｇ入れ、容器を密閉した後、ペイントシェイカー（浅田鉄工製）にて３時間湿式粉砕した。最後に粉砕したスラリーを０．２μｍのメンブレンフィルターに通して粗粒を除去し、ビスマス−錫複合酸化物の水性分散液を得た。
【００７８】
３）油性分散液の製造
２）で得られた水性分散液１５．０ｇと、シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３（信越化学工業製）０．１５ｇを、３０ｍｌの樹脂製容器に入れて容器を密閉した。この容器をペイントシェイカー（浅田鉄工製）に設置して内容物を１０分間混合して、粒子の表面をシラン化合物で被覆する親油性処理を行った。複合酸化物の表面を被覆するシラン化合物の量は、複合酸化物重量に対して１０．０％であった。この水性分散液を、有機分散媒としての１−メトキシ−２−プロパノールと溶媒置換した。溶媒置換によって得られた油性分散液１５ｇ（固形分濃度１０％）と、０．３ｍｍΦのジルコニアビーズ５０ｇを３０ｍｌの樹脂製容器に入れて容器を密閉した。この容器をペイントシェイカー（浅田鉄工製）に設置して内容物を２時間混合した。次いで分散液を固液分離した後、０．１ｍｍΦのジルコニアビーズ５０ｇに入れ替えて更にペイントシェイカー（浅田鉄工製）で２時間湿式粉砕した。最後に、粉砕したスラリーを０．２μｍのメンブレンフィルターに通して粗粒を除去し、ビスマス−錫酸化物を含む分散液を得た。
得られた分散液２．５ｇと、光硬化性モノマーであるフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業製）０．０５０ｇと、光重合開始剤（２−メチル−１−[４−[メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−１−プロパノン、東京化成製）の１−メトキシ−２−プロパノール１％希釈液０．０５０ｇとを混合し、目的とする油性分散液を得た。
【００７９】
４）薄膜の製造
得られた油性分散液を１８０ｍｇ量り取り、２ｃｍ×２ｃｍ×１ｍｍのソーダライムガラス基板上へスピンコートした。スピンコートの条件は、６０００ｒｐｍ、３０秒で行った。得られた塗膜の硬化処理のため、アズワン社製紫外線照射装置（紫外線波長２５６ｎｍ、０．６ｍＷ／ｃｍ２）にて紫外線を６０分間にわたり照射した。このようにして、目的とする薄膜を製造した。得られた薄膜の屈折率及び密着性評価結果を表３に示す。
【００８０】
薄膜の屈折率は、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製分光エリプソメーターで測定した。密着性評価は、ＪＩＳ  Ｋ５４００碁盤目試験法に準拠して行った。密着性評価は、粘着テープ引きはがし後の残存数で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：２０マス以上２５マス以下が残存。
○：１５マス以上２０マス未満が残存。
△：１０マス以上１５マス未満が残存
×：１０マス未満が残存
【００８１】
〔実施例２〕
本実施例では、実施例１で行った溶媒置換を行わずに油性分散液を調製した。
実施例１における１）の工程で得られたスラリーを１−メトキシ−２−プロパノールを用いて溶媒置換した後、６０℃で乾燥した。得られた粉３．０ｇと、１−メトキシ−２−プロパノール２７．０ｇと、親油性処理剤としてのＴＣ−４００（マツモトファインケミカル製）０．３０ｇと、０．１ｍｍΦのジルコニアビーズ１００ｇとを５０ｍｌの樹脂製容器に入れ、該容器を密閉した後、ペイントシェイカー（浅田鉄工製）にて１０時間湿式粉砕した。粉砕したスラリーを０．２μｍのメンブレンフィルターに通して粗粒を除去し、ビスマス−錫複合酸化物を含む分散液を得た。
【００８２】
得られた分散液２．５ｇと、光硬化性モノマーであるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業製）０．０５０ｇと、光重合開始剤（２−メチル−１−[４−[メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−１−プロパノン、東京化成製）の１−メトキシ−２−プロパノール１ｗｔ％希釈液０．０５０ｇとを混合し、目的とする油性分散液を得た。
【００８３】
その後は実施例１と同様にして薄膜を得た。得られた薄膜について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２及び表３に示す。
【００８４】
〔実施例３〕
本実施例は、実施例１において、ビスマス−錫複合酸化物粉体の製造においてオートクレーブ処理を行わなかった例である。
１）ビスマス−錫複合酸化物粉体の製造
前駆体化合物の１０％スラリーを調製するまでは、実施例１と同様の操作を行った。
２）水性分散液の製造
実施例１における２）の工程と同様の操作を行った。
３）油性分散液の製造
実施例１で用いたシランカップリング剤の代わりに、チタンカップリグ剤であるＴＣ−４００（マツモトファインケミカル製）を使用した以外は、実施例１における３）の工程と同様の操作を行った。
このようにして得られた油性分散液を用い、実施例１と同様にして薄膜を得た。得られた薄膜について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２及び表３に示す。
【００８５】
〔実施例４〕
本実施例では、実施例３で行った溶媒置換を行わずに油性分散液を調製した。すなわち、実施例３の１）の工程で得られたスラリーについて、実施例２の１）の工程と同様の操作を行い油性分散液を製造した。そして、得られた油性分散液を用い、実施例１と同様にして薄膜を得た。得られた薄膜について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２及び表３に示す。
【００８６】
〔比較例１〕
本比較例は、実施例１において、ビスマス−錫複合酸化物粉体にシランカップリング剤による親油性処理を行わなかった例である。これ以外は実施例１と同様にして油性分散液を得た。この油性分散液は、ビスマス−錫複合酸化物粉体が液中に分散せずに沈降してしまったので、この油性分散液を用いて均質な薄膜を得ることはできなかった。
【００８７】
【表２】
2015017012.tif 000003
【００８８】
【表３】
2015017012.tif 000004
【００８９】
表２及び表３に示す結果から明らかなとおり、本発明の油性分散液を用いて製造された薄膜は屈折率が高く、しかも基材との密着性が良好であることが判る。