(57)【要約】【課題】透明性に優れ、しかも伸度、強度等の力学物性に優れる硬化物が得られる活性エネルギー線により硬化可能な硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】炭素数１２以下の共役ジエン単位（ａ１）を含む重合体（Ａ）、（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）及び活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有し、上記重合体（Ａ）の３８℃で測定した溶融粘度が０．１〜３，０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、かつ該重合体（Ａ）の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で０〜２００ｐｐｍの範囲であり、重合体（Ａ）と（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．１０〜９９であり、重合体（Ａ）及び（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を０．１〜２０質量部含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１２以下の共役ジエン単位（ａ１）を含む重合体（Ａ）、（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）及び活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有し、
上記重合体（Ａ）の３８℃で測定した溶融粘度が０．１〜３，０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、かつ該重合体（Ａ）の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で０〜２００ｐｐｍの範囲であり、
重合体（Ａ）と（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．１０〜９９であり、重合体（Ａ）及び（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を０．１〜２０質量部含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
重合体（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物からなる光学用粘接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線又は紫外線などの活性エネルギー線を利用した硬化技術は、種々の技術分野で、有機溶剤排出規制、製造工程におけるエネルギー使用量削減の観点から、接着剤、粘着剤、コーティング剤、インキ、シーリング材、ポッティング材などの用途において重要な技術となっている。特に、電気・電子分野においては、デジタル技術の発展に伴い、電気・電子部品の小型化、軽量化が進展しており、これらに使用される接着剤、粘着剤、コーティング剤、封止材、インキ、シーリング材、ポッティング材にも小型化、薄膜化に伴う性能の向上が求められている。
【０００３】
例えば、電気・電子部品などの精密部品の製造工程においては、２００℃以上に加熱する工程（例えば、基板に電子部品を実装する工程）を含む場合があり、このような工程でクラック等が発生しないことが求められる。また、電気・電子部品の使用に際しては発熱を伴うもので、基材の熱膨張により発生する応力を小型化・薄膜化された封止層、接着層等で緩和するため、柔軟性と長期の熱履歴に対して十分な強度を有することなどが要求されている。また、光学材料の接着剤やコーティング剤においては透明性が高いことが要求されている。
【０００４】
このような柔軟性、伸度、強度等を満たす硬化物を作製する方法として、活性エネルギー線で硬化可能なメタクリレート又はアクリレートを含む樹脂組成物に、低分子量のジエン系重合体を配合する技術が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、伸度、柔軟性等については改善の余地があり、また、透明性をより高めたいとする要請もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９２７５０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、しかも伸度、強度等の力学物性に優れる硬化物が得られる、活性エネルギー線により硬化可能な硬化性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが、鋭意検討を行った結果、特定の溶融粘度を有する特定の共役ジエン単位を有する重合体、（メタ）アクリレート、活性エネルギー線重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物は、透明性に優れ、しかも伸度、強度等の力学物性に優れる硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕炭素数１２以下の共役ジエン単位（ａ１）を含む重合体（Ａ）、（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）及び活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有し、
上記重合体（Ａ）の３８℃で測定した溶融粘度が０．１〜３，０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、かつ該重合体（Ａ）の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で０〜２００ｐｐｍの範囲であり、
重合体（Ａ）と（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．１０〜９９であり、重合体（Ａ）及び（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を０．１〜２０質量部含有する硬化性樹脂組成物。
【００１０】
〔２〕重合体（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔３〕〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物。
〔４〕〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物からなる光学用粘接着剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明性に優れ、しかも伸度、強度等の力学物性に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供できる。本発明の硬化性樹脂組成物は電気・電子分野、光学分野をはじめとする種々の技術分野に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との総称であり、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との総称であり、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」との総称である。
【００１３】
［重合体（Ａ）］
本発明の硬化性樹脂組成物に用いる重合体（Ａ）は、炭素数１２以下の共役ジエン単位（ａ１）を含み、３８℃で測定したその溶融粘度が０．１〜３，０００Ｐａ・ｓの範囲にある重合体である。かかる重合体（Ａ）は、２５℃において液状であることが好ましい。
【００１４】
上記重合体（Ａ）としては、炭素数１２以下の共役ジエン（ａ１）を含む単量体を後述の方法で重合して得られる未変性のジエン系重合体（Ａ１）、あるいはこの重合体（Ａ１）に変性化合物を付加して得られる変性ジエン系重合体（Ａ２）が好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物に上記重合体（Ａ）を含ませることにより、柔軟性に優れ、伸度、強度等の力学物性に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００１５】
炭素数１２以下の共役ジエン（ａ１）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、及びクロロプレンなどが挙げられる。これら共役ジエンの中でも、ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これら共役ジエンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
炭素数１２以下の共役ジエン（ａ１）を含む単量体には、上記共役ジエン（ａ１）に加え、他の共重合可能な単量体、例えば、芳香族ビニル化合物（ａ２）が含まれていてもよい。芳香族ビニル化合物（ａ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。これら芳香族ビニル化合物の中でも、スチレン、α−メチルスチレン及び４−メチルスチレンが好ましい。
【００１７】
重合体（Ａ）における、共役ジエン（ａ１）単位及び芳香族ビニル化合物（ａ２）単位の合計に対する芳香族ビニル化合物（ａ２）単位の割合は、後述する（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）との相容性、及び硬化膜の良好な伸び特性と柔軟性を保つ観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００１８】
上記未変性のジエン系重合体（Ａ１）は、例えば、溶液重合法等により製造できる。
上記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物などの重合触媒を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する。これらの中でも、重合触媒としては、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物が好ましく用いられる。
【００１９】
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
【００２０】
アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましい。
【００２１】
上記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、及びジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
【００２２】
上記重合触媒の使用量は、未変性のジエン系重合体（Ａ１）の溶融粘度、分子量などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜３質量部の量で使用される。
【００２３】
上記溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを使用することができる。
【００２４】
上記極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン単位の結合形態を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、重合触媒に対して通常０．０１〜１０００モルの量で使用される。
【００２５】
溶液重合の温度は、通常−８０〜１５０℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
【００２６】
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、ジエン系重合体（Ａ１）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより未変性のジエン系重合体（Ａ１）を単離できる。
【００２７】
未変性のジエン系重合体（Ａ１）は、１種のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
重合体（Ａ）として、種々の官能基により変性された変性ジエン系重合体（Ａ２）を用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、ニトリル基、酸無水物基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００２８】
変性ジエン系重合体（Ａ２）の製造方法としては、例えば、上記未変性のジエン系重合体（Ａ１）に重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、ジブチル錫クロリド、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤である変性化合物や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン等の重合末端変性化合物、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性化合物を添加し、未変性のジエン系重合体（Ａ１）に付加する方法が挙げられる。
【００２９】
また、後述する（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）に対する相容性等の観点から、単離後の未変性のジエン系重合体（Ａ１）に不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体を変性化合物として付加するグラフト反応により製造された変性液状ジエン系重合体（Ａ２）も本発明では好ましく用いられる。
【００３０】
変性化合物を、未変性のジエン系重合体（Ａ１）に付加させる方法は特に限定されず、例えば、未変性のジエン系重合体（Ａ１）中に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、更に必要に応じてラジカル触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に、加熱する方法を採用することができる。
【００３１】
上記不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
また、上記不飽和カルボン酸誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸アミド、フマル酸アミド、イタコン酸アミドなどの不飽和カルボン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸イミドなどの不飽和カルボン酸イミドなどが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、経済性等の観点から、無水マレイン酸を変性化合物として用い、未変性のジエン系重合体（Ａ１）に無水マレイン酸を付加して得られた無水マレイン酸変性ジエン系重合体が好ましく、硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の柔軟性、伸度等の力学物性特性を充分に発揮させる観点から、無水マレイン酸変性ポリブタジエン及び無水マレイン酸変性ポリイソプレンを変性液状ジエン系重合体（Ａ２）として用いるのがより好ましい。
【００３３】
上記方法で使用される有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。これら有機溶媒の中でも、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
【００３４】
また、上記方法で使用されるラジカル触媒としては、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。これらラジカル触媒の中でも、アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
【００３５】
また、（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）との相容性を改善する等の観点から、上記の様に、無水不飽和カルボン酸を未変性のジエン系重合体（Ａ１）に付加して無水不飽和カルボン酸変性ジエン系重合体を得た後に、更にアルコール等の水酸基含有化合物、アンモニア、アミン等のアミノ基含有化合物などを反応させて、不飽和カルボン酸エステル変性ジエン重合体、不飽和カルボン酸アミド変性ジエン系重合体、又は不飽和カルボン酸イミド変性ジエン系重合体を製造して、これを変性ジエン系重合体（Ａ２）として用いてもよい。
【００３６】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化する際に、（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）により形成される架橋ネットワーク中により強固にジエン系重合体（Ａ）を取り込ませる等の観点から、水酸基含有化合物として水酸基含有（メタ）アクリレートを用い、（メタ）アクリロイル基変性ジエン系重合体を作製し、この（メタ）アクリロイル基変性ジエン系重合体を変性ジエン系重合体（Ａ２）として用いてもよい。
【００３７】
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これら水酸基含有（メタ）アクリレートの中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３８】
これらの変性ジエン系重合体（Ａ２）において、官能基が導入される位置については重合体末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。また上記官能基は１種又は２種以上で組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
また、変性ジエン系重合体（Ａ２）の変性化合物の付加量に厳密な意味での制限はないが、得られる硬化性樹脂組成物及び硬化物における特性を十分に発揮させる観点から、変性ジエン系重合体（Ａ２）中の全共役ジエン単位に対して０．１〜１５モル％の範囲内が好ましく、０．１〜１０モル％の範囲内がより好ましい。  変性ジエン系重合体（Ａ２）は、１種のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、所望の物性等に応じて、重合体（Ａ）として、未変性のジエン系重合体（Ａ１）と変性ジエン系重合体（Ａ２）とを混合して用いてもよい。
【００４０】
上記重合体（Ａ）は、その製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で０〜２００ｐｐｍの範囲にあることに特徴がある。例えば、重合体（Ａ）を製造するための重合触媒として有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を用いた場合には、触媒残渣量の基準となる金属は、リチウム等のアルカリ金属になる。触媒残渣量が上記範囲にあることにより、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の透明性に優れるだけでなく、伸度、強度等の力学物性も向上することができる。重合体（Ａ）の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量としては、金属換算で、好ましくは０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは０〜１２０ｐｐｍである。なお、触媒残渣量は、例えば偏光ゼーマン原子吸光分光光度計を用いることにより測定できる。
【００４１】
重合体（Ａ）の触媒残渣量をこのような特定の範囲とする方法としては、重合後の重合体（Ａ）を精製し、触媒残渣を十分に除去する方法などが挙げられる。重合体（Ａ）を精製する方法としては、水若しくは温水、又はメタノール、アセトンなどに代表される有機溶媒、若しくは超臨界流体二酸化炭素による洗浄が好ましい。重合体（Ａ）として変性ジエン系重合体（Ａ２）を用いる場合は、変性反応前に洗浄を行うことが好ましい。洗浄回数としては、経済的な観点から１〜２０回が好ましく、１〜１０回がより好ましい。また、洗浄温度としては、２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。また、重合反応前に、重合の阻害を行うような不純物を蒸留や吸着剤により除去し、単量体の純度を高めた後に重合を行うことによっても、必要な重合触媒量が少なくてすむため、触媒残渣量を低減することができる。
【００４２】
上記重合体（Ａ）の３８℃で測定した溶融粘度は、０．１〜３，０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、好ましくは０．８〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲、より好ましくは１０〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲にある。重合体（Ａ）の溶融粘度が前記範囲内であると、硬化性組成物を作製する際の作業性に優れるだけでなく、（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）との相容性を向上させることができ、硬化後のブリードアウトを低減できる傾向にある。なお、本発明において重合体（Ａ）の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
【００４３】
重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜７５０，０００がより好ましく、８，０００〜６５０，０００が更に好ましく、９，０００〜５００，０００がより更に好ましい。上記重合体（Ａ）のＭｗが前記範囲内であると、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後のブリードアウトを低減し、（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）との相容性を向上させることができる傾向にある。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４４】
本発明においては、Ｍｗが異なる２種以上の重合体（Ａ）を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜８．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜３．０が更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる重合体（Ａ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。
【００４５】
重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、共役ジエン（ａ１）に由来する単位のビニル含量、共役ジエン（ａ１）の種類、共役ジエン以外の単量体に由来する単位の含量などによって変化し得るが、−１００〜１０℃が好ましく、−１００〜０℃がより好ましく、−１００〜−５℃が更に好ましい。Ｔｇが上記範囲であると、例えば、硬化性樹脂組成物の柔軟性が良好となり、本発明の用途の一つである光学用粘着剤においては、段差追従性や衝撃吸収性が良好になる。重合体（Ａ）のビニル含量は９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
［（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）を含有する。これら（メタ）アクリレート単量体としては、後述する活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の存在下で活性エネルギー線によって硬化させることができる限り特に制限はない。上記（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の多価（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキルモノ（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式モノ（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のジシクロペンテニル基含有モノ（メタ）アクリレート；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアリールモノ（メタ）アクリレート；フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のフェノキシ基含有モノ（メタ）アクリレート；ブチルエトキシ（メタ）アクリレート、ブチルエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキルモノ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノ（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、へプタデカフロロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素基含有モノ（メタ）アクリレート；ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のエステル基含有ジオール骨格を有するジ（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の脂環式ジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）、プロポキシ化ビスフェノールＡビス（ヒドロキシフロロピル（メタ）アクリレート）などが挙げられる。
【００４９】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン型多価（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール型多価（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート型多価（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５０】
これら（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）の中でも、アルキルモノ（メタ）アクリレート、脂環式モノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニル基含有モノ（メタ）アクリレート、アリールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ基含有モノ（メタ）アクリレート、アルコキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フッ素基含有（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート及びアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、脂環式ジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレートがが好ましく、アルキルモノ（メタ）アクリレート、脂環式モノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニル基含有モノ（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００５１】
また、重合体（Ａ）として未変性の重合体（Ａ１）を用いる場合には、硬化性樹脂組成物の硬化性、得られる硬化物の透明性等を考慮すると、（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）としてアクリレート又はアクリレートとメタクリレートとの混合物を用いることが好ましく、イソボルニルアクリレート等の脂環式アクリレート又は脂環式アクリレートとメタクリレートとの混合物を用いることが好ましい。アクリレートとメタクリレートとの混合物を用いる場合、アクリレートとメタクリレートとの質量比＝アクリレート／メタクリレートは、０．５以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、上記重合体（Ａ）及びメタアクリレート（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は０．１０〜９９であり、好ましくは０．２〜９０、より好ましくは０．５〜５０、更に好ましくは０．５〜１０である。前記質量比（Ａ）／（Ｂ）が前記範囲内であると十分に粘度が低く、硬化後の強度と柔軟性が良好な樹脂組成物を得ることができる。
【００５３】
［活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）］
本発明の硬化性樹脂組成物には、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有する。このような活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有することにより、活性エネルギー線が本発明の硬化性樹脂組成物に照射されると、（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）などが硬化され、硬化物を好適に製造できる。本発明の硬化性樹脂組成物に使用される活性エネルギー線としては、電磁波、粒子線及びこれらの組み合わせが挙げられる。電磁波としては紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線、Ｘ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、α線などが挙げられる。これら活性エネルギー線の中でも、紫外線（ＵＶ）及び電子線（ＥＢ）が好ましい。
【００５４】
活性エネルギー線として紫外線（ＵＶ）によって硬化物を製造する場合は、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）として光重合開始剤を用いることが好ましく、ラジカル系光重合開始剤を用いることがより好ましい。
【００５５】
ラジカル系光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−[４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのケトン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１H−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン類；１，２−オクタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）−２−（O−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾール−３−イル〕−１−（O−アセチルオキシム）などのオキシムエステル類； オキシフェニル酢酸２−〔２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ〕エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルなどのオキシフェニル酢酸エステル類などが挙げられる。これらラジカル系光重合開始剤の中でも、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのケトン類、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類が好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、重合体（Ａ）及び（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対する、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の含有量は０．１〜２０質量部であり、０．５〜２０質量部が好ましく、１．０〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１５質量部が更に好ましく、１．０〜１０質量部がより更に好ましい。重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、外観が良好な硬化物が得られ、更に硬化速度と力学物性の点で好ましい。
【００５７】
［その他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲で、硬化促進剤、粘着付与剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、軟化剤、消泡剤、顔料、染料、有機充填剤、香料などの添加剤を含有していてもよい。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は、例えば、重合体（Ａ）、（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）及び必要に応じて添加される添加剤等を室温下、攪拌機やニーダーなどの通常の混合手段を用いて混合することで製造することができる。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物から硬化物を作製する方法は、例えば、上述した活性エネルギー線を発生可能な種々の装置から、活性エネルギー線を硬化性樹脂組成物に照射することにより、硬化物を作製できる。
【００６０】
硬化物を作製する際に電子線（ＥＢ）を用いる場合には、線源として例えばタングステンフィラメントが挙げられる。電子線（ＥＢ）により硬化物を作製する際には、加速電圧としては通常０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては通常１〜５００ｋＧｙの範囲が好適である。
【００６１】
硬化物を作製する際に紫外線（ＵＶ）を用いる場合には、線源として例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線用水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、蛍光灯、自然光に含まれる紫外線などが挙げられる。紫外線（ＵＶ）により硬化物を作製する際には、放射波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍのランプが好適である。
なお、活性エネルギー線の硬化性樹脂組成物への照射時間は、エネルギーの大きさによっても異なるが、０．５〜３００秒の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、柔軟で透明性に優れる硬化物が得られ、しかもその硬化物は、伸度、強度等の力学物性に優れるため、接着剤、粘着剤（接着剤及び粘着剤を粘接着剤ということがある）、コーティング剤、封止材、インキなどの用途に好適に用いることができる。中でも、本発明の硬化性樹脂組成物は、光学用の粘接着剤に好適に使用できる。光学用粘接着剤の用途としては、例えばデジタルバーサティルディスク（ＤＶＤ）などの光ディスクの貼り合せ用途、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイに使用される光学フィルムの張り合わせ用途、カメラやＤＶＤ、コンパクトディスク（ＣＤ）再生用光ヘッドに用いられる光学レンズの接着用途、光ファイバなど光学部材の接着用途等が挙げられる。また、その他にも粘接着剤用途として、半導体などの精密部品とプリント配線板との接着用途、半導体製造のダイシング工程においてウェハーを保持するダイシングテープとしての用途等の電気・電子部材用途などにも使用できる。コーティング剤の用途としては、例えば自動車用ヘッドランプのコーティング用途、光ファイバのコーティング用途等のなどが挙げられる。封止材の用途としては、例えば液晶表示素子、半導体などの精密部品の封止材用途などが挙げられる。インキの用途としては、例えば半導体やプリント配線板の製造の際に使用されるレジストインキの用途、アルミホイル紙、ポリエチレンコート紙、塩化ビニルシート、ポリエステルシート、ポリプロピレンシート、食缶、飲料缶などの印刷に使用する印刷インキの用途などが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜重合体（Ａ）＞
後述の製造例１〜１１のジエン系重合体
＜（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）＞
Ｂ−１：  単官能アクリレート  イソボルニルアクリレート（商品名  ＩＢＸＡ、東京化成工業株式会社製）
【００６４】
【化１】
2015105279.tif 000002
Ｂ−２：  単官能メタクリレート  ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（商品名  ＦＡ−５１２Ｍ，日立化成株式会社製）
【００６５】
【化２】
2015105279.tif 000003
【００６６】
＜活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：  ラジカル系光重合開始剤  ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名  ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３：ＢＡＳＦ社製）
製造例１：液状ポリイソプレン（Ａ−１）の製造
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１３．９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を７０℃となるように制御しながら、イソプレン１３７０ｇを加えて１時間重合した（重合工程）。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合溶液１９８０ｇを得た。耐圧容器中のこの重合溶液に、６０℃の温水を、重合溶液／温水  体積比＝２／１となるように添加し、３０分撹拌した後３０分静置し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水相を除去した（以下、この操作を洗浄操作（１）という。）。この洗浄操作（１）を更に繰り返し、全体で洗浄操作（１）を３回行った。洗浄操作を経た重合液を、７０℃で１２時間真空乾燥することにより、液状ポリイソプレン（Ａ−１）を得た。得られた液状ポリイソプレン（Ａ−１）の物性を表１に示す。
【００６７】
製造例２：液状ポリイソプレン（Ａ−２）の製造
上記洗浄操作（１）を２回とする以外は製造例１と同様の重合、洗浄操作、乾燥を行い、液状ポリイソプレン（Ａ−２）を得た。得られた液状ポリイソプレン（Ａ−２）の物性を表１に示す。
【００６８】
製造例３：液状ポリイソプレン（Ａ−３）の製造
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）４４．９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を７０℃となるように制御しながら、イソプレン２０５０ｇを加えて１時間重合した（重合工程）。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合溶液２６９５ｇを得た。耐圧容器中のこの重合溶液に、６０℃の温水を、重合溶液／温水  体積比＝２／１となるように添加し、３０分撹拌した後３０分静置し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水相を除去した（以下、この操作を洗浄操作（１）という。）。この洗浄操作（１）を更に繰り返し、全体で洗浄操作（１）を４回行った。洗浄操作を経た重合液を、７０℃で１２時間真空乾燥することにより、液状ポリイソプレン（Ａ−３）を得た。得られた液状ポリイソプレン（Ａ−３）の物性を表１に示す。
【００６９】
製造例４：液状ポリイソプレン（Ａ−４）の製造
上記洗浄操作（１）を３回とする以外は製造例３と同様の重合、洗浄操作、乾燥を行い、液状ポリイソプレン（Ａ−４）を得た。得られた液状ポリイソプレン（Ａ−４）の物性を表１に示す。
【００７０】
製造例５：液状ポリイソプレン（Ａ−５）の製造
ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）の仕込んだ量を９７．３ｇに変更し、上記洗浄操作（１）を５回とする以外は製造例１と同様の重合、洗浄操作、乾燥を行い、液状ポリイソプレン（Ａ−５）を得た。得られた液状ポリイソプレン（Ａ−５）の物性を表１に示す。
【００７１】
製造例６：液状ポリブタジエン（Ａ−６）の製造
耐圧容器に仕込む共役ジエンをイソプレンからブタジエンに変更し、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）の仕込み量を２４．５ｇに変更し、重合後の洗浄操作（１）を４回とする以外は製造例１と同様の重合工程、洗浄操作、乾燥を行い、液状ポリブタジエン（Ａ−６）を得た。得られた液状ポリブタジエン（Ａ−６）の物性を表１に示す。
【００７２】
製造例７：液状ポリブタジエン（Ａ−７）の製造
耐圧容器に仕込む共役ジエンをイソプレンからブタジエンに変更し、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）の仕込み量を１２２．７ｇに変更し、重合後の洗浄操作（１）を５回とする以外は製造例１と同様の重合工程、洗浄操作、乾燥を行い、液状ポリブタジエン（Ａ−７）を得た。得られた液状ポリブタジエン（Ａ−７）の物性を表１に示す。
【００７３】
製造例８：変性液状ポリイソプレン（Ａ−８）の製造
製造例１で得られた液状ポリイソプレン１００質量部に無水マレイン酸１．５質量部を加え、１８０℃で１５時間反応させることにより、１分子あたりの平均として酸無水物基を３個有するポリイソプレンを得た。次に、この１分子あたりの平均として酸無水物基を３個有するポリイソプレン１００質量部に２．０質量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、１分子あたりの平均としてメタクリロイル基を３個有する変性液状ポリイソプレン（Ａ−８）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ−８）の物性を表１に示す。
【００７４】
製造例９：液状ポリイソプレン（Ａ−９）の製造
製造例１と同様の重合工程にて重合を実施し、重合反応液にメタノールを添加して重合反応を停止させた。次いで、重合溶液を耐圧容器から抜き取った後、該耐圧容器を洗浄せずに連続使用し、イソプレンを３５９ｇ用いた以外は製造例１と同様の重合工程にて２回目の重合を実施した。２回目の重合で得られた重合溶液を洗浄することなく、７０℃で１２時間真空乾燥し、液状ポリイソプレン（Ａ−９）を得た。得られた液状ポリイソプレン（Ａ−９）の物性を表１に示す。
【００７５】
製造例１０：液状ポリイソプレン（Ａ−１０）の製造
製造例３と同様の重合工程にて重合を実施し、重合反応液にメタノールを添加して重合反応を停止させた。次いで、重合溶液を耐圧容器から抜き取った後、該耐圧容器を洗浄することなく連続使用し、イソプレンを１１９０ｇ用いた以外は製造例３と同様の重合工程にて２回目の重合を実施した。２回目の重合で得られた重合溶液を洗浄することなく、７０℃で１２時間真空乾燥し、液状ポリイソプレン（Ａ−１０）を得た。得られた液状ポリイソプレン（Ａ−１０）の物性を表１に示す。
【００７６】
製造例１１：液状ポリブタジエン（Ａ−１１）の製造
製造例６と同様の重合工程にて重合を実施し、重合反応液にメタノールを添加して重合反応を停止させた。次いで、重合溶液を耐圧容器から抜き取った後、該耐圧容器を洗浄することなく連続使用し、ブタジエンを６４５ｇ用いた以外は製造例６と同様の重合工程にて２回目の重合を実施した。２回目の重合で得られた重合溶液を洗浄することなく、７０℃で１２時間真空乾燥し、液状ポリブタジエン（Ａ−１１）を得た。得られた液状ポリブタジエン（Ａ−１１）の物性を表１に示す。
【００７７】
なお、製造例１〜１１で得られた重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、溶融粘度、及びガラス転移温度の測定方法は以下のとおりである。
【００７８】
（重量平均分子量及び分子量分布の測定方法）
重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のＭｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃
【００７９】
（溶融粘度の測定方法）
重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１）の３８℃における溶融粘度はブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
【００８０】
（ガラス転移温度の測定方法）
重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１）をそれぞれ１０ｍｇアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。
【００８１】
（触媒残渣量）
１）試料溶液等の調整
試料溶液：製造例１〜１１で得られた重合体（Ａ）０．５〜５．０ｇを精密に量り取り、少量の濃硫酸で前処理した後、白金皿に入れ、電気コンロで徐々に加熱して灰化した。冷却後、２０％（ｖ／ｖ）塩酸５ｍＬを加え、さらに超純水を加え５０ｍＬとし、これを試料溶液とした。
【００８２】
標準溶液（ａ）（ブランク）：２０％（ｖ／ｖ）塩酸５ｍＬに超純水を加え５０ｍＬとした。
標準溶液（ｂ）（Ｌｉ：０．１ｐｐｍ（ｗ／ｖ））：２０％（ｖ／ｖ）塩酸５ｍＬ及びリチウム標準液（１０００ｐｐｍ（ｗ／ｖ））０．００５ｍＬを正確にとり、超純水を加え５０ｍＬとした。
【００８３】
標準溶液（ｃ）（Ｌｉ：２．０ｐｐｍ（ｗ／ｖ））：２０％（ｖ／ｖ）塩酸５ｍＬ及びリチウム標準液（１０００ｐｐｍ（ｗ／ｖ））０．１０ｍＬを正確にとり、超純水を加え５０ｍＬとした。
【００８４】
標準溶液（ｄ）（Ｌｉ：５．０ｐｐｍ（ｗ／ｖ））：２０％（ｖ／ｖ）塩酸５ｍＬ及びリチウム標準液（１０００ｐｐｍ（ｗ／ｖ））０．２５ｍＬを正確にとり、超純水を加え５０ｍＬとした。
【００８５】
２）測定方法
原子吸光光度法フレーム方式（フレーム：空気―アセチレン（波長：６７０．８ｎｍ））の検量線法により求めた。前記の標準溶液（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の順に吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、試料溶液の吸光度を測定し、重合体（Ａ）１ｇ当たりのリチウム触媒残渣量を下記式により計算した。吸光度の測定には、偏光ゼーマン原子吸光分光光度計（型式「Ｚ−５０１０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。原子吸光用リチウム標準液としては、和光純薬工業（株）製の製品を使用した。
触媒残渣量（リチウム：ｐｐｍ（ｗ／ｖ））＝（Ｃ／試料採取量（ｇ））×５０
（但し、Ｃ＝測定液中のリチウム濃度（ｐｐｍ（ｗ／ｖ）））
【００８６】
【表１】
2015105279.tif 000004
【００８７】
（実施例１〜１３）
重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）、（メタ）アクリレート単量体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ−１）を表２に示す割合でステンレス製３００ｍＬ容器に投入し、室温下、攪拌翼を用いて２０分混合することにより２００ｇの樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を下記方法により評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
（比較例１〜４）
重合体（Ａ−１）、（Ａ−９）〜（Ａ−１１）、（メタ）アクリレート単量体（Ｂ−１）及び活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ−１）を表３に示す割合で配合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表３に示す。
なお、各評価の測定方法は以下のとおりである。
【００８９】
（１）粘度
実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物の３８℃における溶融粘度はブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
【００９０】
（２）外観
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に重ねられた縦７０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの型枠に実施例及び比較例の樹脂組成物を注入し、更に注入された樹脂組成物の上から厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで覆い、硬化用試料を作製した。
【００９１】
その後、ＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション製、水銀ランプとしてＨＡＫ１２５Ｌ−Ｆを使用）を用い、照度４５ｍＷ／ｃｍ2、コンベアー速度０．２５ｍ／ｍｉｎに設定し（１回の操作でのＵＶ照射量：１，０００ｍＪ／ｃｍ2）、この条件でのＵＶ照射操作を硬化用試料に対して３回行った。硬化後の試料からＰＥＴフィルムを剥がした後、硬化物を目視により観察し、下記基準にしたがって透明性を評価した。
＜評価基準＞
５：無色透明
４：極僅かな着色が認められるが透明
３：やや着色が認められるが透明
２：明らかな着色が認められるが透明
１：不透明
【００９２】
（３）弾性率、破断強度及び破断伸度
上記（２）で得られた硬化物から幅６ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状のサンプルを打ち抜いた。インストロン社製引張試験機を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で得られたサンプルの引張試験を行い、弾性率、破断強度及び破断伸度を求めた。
【００９３】
（４）硬度
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に重ねられた縦７０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの型枠に実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を注入し、更に注入された樹脂組成物の上から厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで覆い、硬化用試料を作製した。この硬化用試料を全部で３つ作製した。
【００９４】
その後、ＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション製、水銀ランプとしてＨＡＫ１２５Ｌ−Ｆを使用）を用い、照度４５ｍＷ／ｃｍ2、コンベアー速度０．２５ｍ／ｍｉｎに設定し（１回の操作でのＵＶ照射量：１，０００ｍＪ／ｃｍ2）、この条件でのＵＶ照射操作を硬化用試料に対して３回行った。このＵＶ照射操作を経て得られた２．０ｍｍ厚の硬化物を３枚重ねて６．０ｍｍの試料とし、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して硬度を測定した。
【００９５】
【表２】
2015105279.tif 000005
【００９６】
【表３】
2015105279.tif 000006
【００９７】
表２より、実施例１〜１３の本発明の樹脂組成物は、硬化後も透明であり外観（透明性）に優れることが分かる。また、実施例１、２と比較例１、実施例３、４と比較例２、実施例６と比較例３とをそれぞれ比べると、同様の分子量と組成を有する重合体（Ａ）を用いた場合、触媒残渣が十分に少ない重合体（Ａ）を用いた本発明の硬化性樹脂組成物は、透明性だけでなく、強度及び柔軟性にも優れる硬化膜が得られることが分かる。一方、比較例４のように本発明の範囲を超えて（メタ）アクリレート単量体（Ｂ−１）を配合した樹脂組成物は、柔軟性のないガラス状の硬化物となり、測定中に割れてしまうため、破断強度、破断伸度等のゴム物性を測定することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明で得られる硬化性樹脂組成物は、柔軟で透明性に優れる硬化物が得られ、しかもその硬化物は、伸度、強度等の力学物性に優れる。そのため、接着剤、粘着剤、コーティング剤、封止材、インキ等として、光学用途、電気・電子部材用途等の種々の用途に好適であり、有用な材料である。