(57)【要約】【課題】高純度で色相に優れたフェノールを安定的に製造する方法を提供する。【解決手段】少なくともクメンを酸化してクメンハイドロパーオキサイドを含む反応液を生成させる酸化工程、前記クメンハイドロパーオキサイドを酸分解することによりフェノールとアセトンとを生成させる酸分解工程及び前記フェノールとアセトンが生成された液からフェノール以外の成分を除去する精製工程を有するフェノールの製造方法であって、前記精製工程において、蒸留により蟻酸と酢酸の合計含有量を５ｐｐｍ未満にすることを特徴とする、フェノールの製造方法。精製工程では、溶媒を供給しながら抽出蒸留を行うことが好ましい。溶媒は水が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、クメンを酸化してクメンハイドロパーオキサイドを含む反応液を生成させる酸化工程、前記クメンハイドロパーオキサイドを酸分解することによりフェノールとアセトンとを生成させる酸分解工程及び前記フェノールとアセトンが生成された液からフェノール以外の成分を除去する精製工程を有するフェノールの製造方法であって、前記精製工程において、蒸留により蟻酸と酢酸の合計含有量を５ｐｐｍ未満にすることを特徴とする、フェノールの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノールの製造方法であって、前記精製工程において、溶媒を供給しながら抽出蒸留を行うことを特徴とする、フェノールの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフェノールの製造方法であって、前記精製工程において、蒸留によりフェノールより沸点が低い軽沸分およびフェノールより沸点が高い高沸分を除去することを特徴とする、フェノールの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載のフェノールの製造方法であって、前記精製工程において、少なくとも３回蒸留を行い、その１回目の蒸留で軽沸分を留去し、その２回目の蒸留で高沸分を除去し、その３回目の蒸留で溶媒を供給しながら抽出蒸留を行うことにより軽沸分を留去すると共に、前記抽出蒸留に供する留分の１．５重量％以上を側流として留去することを特徴とする、フェノールの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載のフェノールの製造方法であって、前記精製工程において、少なくとも４回蒸留を行い、その１回目の蒸留で軽沸分を留去し、その２回目の蒸留で高沸分を除去し、その３回目の蒸留で溶媒を供給しながら抽出蒸留を行うことにより軽沸分を留去し、その４回目の蒸留で軽沸分を留去すると共に高沸分を除去し、前記４回目の蒸留における軽沸分の除去において、前記４回目の蒸留に供する留分の１．６重量％以上を留去することを特徴とする、フェノールの製造方法。
【請求項６】
少なくとも、クメンを酸化してクメンハイドロパーオキサイドを含む反応液を生成させる酸化工程、前記クメンハイドロパーオキサイドを酸分解することによりフェノールとアセトンとを生成させる酸分解工程及び前記フェノールとアセトンが生成された液からフェノール以外の成分を除去する精製工程を有するフェノールの製造方法であって、前記精製工程において窒素化合物の含有量が窒素原子量として１ｐｐｍ未満である水を用いることを特徴とする、フェノールの製造方法。
【請求項７】
請求項２乃至６の何れか１項に記載のフェノールの製造方法であって、前記溶媒として、窒素化合物の含有量が窒素原子量として１ｐｐｍ未満である水を用いることを特徴とする、フェノールの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のフェノールの製造方法であって、前記精製工程において、前記酸分解工程により得られる液を、アルカリ水溶液を用いて中和してから水洗した後に蒸留することを特徴とする、フェノールの製造方法。
【請求項９】
請求項６乃至８の何れか1項に記載のフェノールの製造方法であって、前記水が陽イオ
ン交換樹脂で処理することにより得られた水であることを特徴とする、フェノールの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載のフェノールの製造方法であって、フェノールを凝固させた後に融解させてから評価した色相に応じて、前記精製工程の条件を調整すること
を特徴とする、フェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度で色相に優れたフェノールの製造方法に関するものである。詳細には、クメン法によるフェノールの製造方法について、高純度で色相に優れたフェノールを安定的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールは、工業的には、一般的にクメン法により製造される。クメン法によるフェノールの製造は、クメンを酸化してクメンハイドロパーオキサイドを含む反応液を生成させる酸化工程、前記クメンハイドロパーオキサイドを酸分解することによりフェノールとアセトンとを生成させる酸分解工程及び前記フェノールとアセトンが生成された液からフェノール以外の成分を除去する精製工程を有する。
【０００３】
フェノールは、ビスフェノールＡの原料として使用されており、更にビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂の原料として使用されている。ポリカーボネート樹脂は、その優れた透明性を活かして各種光学用途に用いられているため、いかに着色が少ないポリカーボネート樹脂を得るかは非常に重要である。そして、遡ってポリカーボネート樹脂の原料となるフェノールについても着色が少ないことが望まれている。
【０００４】
クメン法フェノールについては、メシチルオキサイド、ヒドロキシアセトン、２−メチルベンゾフラン、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノン等の着色原因物質を除くことにより、着色が軽減されることが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、クメン法によるフェノールの製造方法において、着色原因物質は複雑な反応機構により生成しているため、どの工程をどのように行えば、高純度で色相に優れたフェノールを得られるかについての検討は未だ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５‐２０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、高純度で色相に優れたフェノールを提供すると共に、色相評価結果に応じてフェノールの製造条件を調整することにより、色相に優れたフェノールを安定的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、クメン法フェノールの製造方法において、製造条件のうち特に精製工程の条件を調整することにより特定の不純物の含有量を減らすことができ、更に、この特定の不純物の含有量が少ないフェノールが色相に優れることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
即ち、本発明の第１の要旨は、少なくとも、クメンを酸化してクメンハイドロパーオキサイドを含む反応液を生成させる酸化工程、前記クメンハイドロパーオキサイドを酸分解することによりフェノールとアセトンとを生成させる酸分解工程及び前記フェノールとアセトンが生成された液からフェノール以外の成分を除去する精製工程を有するフェノールの製造方法であって、前記精製工程において、蒸留により蟻酸と酢酸の合計含有量を５ｐ
ｐｍ未満にすることを特徴とする、フェノールの製造方法に存する。本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載のフェノールの製造方法であって、前記精製工程において、溶媒を供給しながら抽出蒸留を行うことを特徴とする、フェノールの製造方法に存する。本発明の第３の要旨は、第１又は２の要旨に記載のフェノールの製造方法であって、前記精製工程において、蒸留によりフェノールより沸点が低い軽沸分およびフェノールより沸点が高い高沸分を除去することを特徴とする、フェノールの製造方法に存する。本発明の第４の要旨は、第１乃至３の何れか１つの要旨に記載のフェノールの製造方法であって、前記精製工程において、少なくとも３回蒸留を行い、その１回目の蒸留で軽沸分を留去し、その２回目の蒸留で高沸分を除去し、その３回目の蒸留で溶媒を供給しながら抽出蒸留を行うことにより軽沸分を留去すると共に、前記抽出蒸留に供する留分の１．５重量％以上を側流として留去することを特徴とする、フェノールの製造方法に存する。本発明の第５の要旨は、第１乃至４の何れか１つの要旨に記載のフェノールの製造方法であって、前記精製工程において、少なくとも４回蒸留を行い、その１回目の蒸留で軽沸分を留去し、その２回目の蒸留で高沸分を除去し、その３回目の蒸留で溶媒を供給しながら抽出蒸留を行うことにより軽沸分を留去し、その４回目の蒸留で軽沸分を留去すると共に高沸分を除去し、前記４回目の蒸留における軽沸分の除去において、前記４回目の蒸留に供する留分の１．６重量％以上を留去することを特徴とする、フェノールの製造方法に存する。
【０００９】
また、本発明の第６の要旨は、少なくとも、クメンを酸化してクメンハイドロパーオキサイドを含む反応液を生成させる酸化工程、前記クメンハイドロパーオキサイドを酸分解することによりフェノールとアセトンとを生成させる酸分解工程及び前記フェノールとアセトンが生成された液からフェノール以外の成分を除去する精製工程を有するフェノールの製造方法であって、前記精製工程において窒素化合物の含有量が窒素原子量として１ｐｐｍ未満である水を用いることを特徴とする、フェノールの製造方法に存する。本発明の第７の要旨は、第２乃至６の何れか１つの要旨に記載のフェノールの製造方法であって、前記溶媒として、窒素化合物の含有量が窒素原子量として１ｐｐｍ未満である水を用いることを特徴とする、フェノールの製造方法に存する。本発明の第８の要旨は、第６又は７の要旨に記載のフェノールの製造方法であって、前記精製工程において、前記酸分解工程により得られる液を、アルカリ水溶液を用いて中和してから水洗した後に蒸留することを特徴とする、フェノールの製造方法に存する。本発明の第９の要旨は、第６乃至８の何れか１つの要旨に記載のフェノールの製造方法であって、前記水が陽イオン交換樹脂で処理することにより得られた水であることを特徴とする、フェノールの製造方法に存する。
【００１０】
そして、本発明の第１０の要旨は、第１乃至９の何れか１つの要旨に記載のフェノールの製造方法であって、フェノールを凝固させた後に融解させてから評価した色相に応じて、前記精製工程の条件を調整することを特徴とするフェノールの製造方法に存する。
【００１１】
また、本発明の第１１の要旨は、クメン法により製造されたフェノールを精製することにより精製フェノールを製造する方法であって、少なくともクメンハイドロパーオキサイドを含む反応液を生成させる酸化工程、前記クメンハイドロパーオキサイドを酸分解することによりフェノールとアセトンとを生成させる酸分解工程及び前記フェノールとアセトンが生成された液からフェノール以外の成分を除去する精製工程を有し、前記精製工程において、蒸留により蟻酸と酢酸の合計含有量を５ｐｐｍ未満にすることを特徴とする、精製フェノールの製造方法に存する。本発明の第１２の要旨は、第１１の要旨に記載の精製フェノールの製造方法であって、前記精製工程において、溶媒を供給しながら抽出蒸留を行うことを特徴とする、精製フェノールの製造方法に存する。本発明の第１３の要旨は、第１１又は１２の要旨に記載の精製フェノールの製造方法であって、前記精製工程において、蒸留によりフェノールより沸点が低い軽沸分およびフェノールより沸点が高い高沸分を除去することを特徴とする、精製フェノールの製造方法に存する。本発明の第１４の要旨は、第１１乃至１３の何れか１つの要旨に記載の精製フェノールの製造方法であって、
前記精製工程において、少なくとも３回蒸留を行い、その１回目の蒸留で軽沸分を留去し、その２回目の蒸留で高沸分を除去し、その３回目の蒸留で溶媒を供給しながら抽出蒸留を行うことにより軽沸分を留去すると共に、前記抽出蒸留に供する留分の１．５重量％以上を側流として留去することを特徴とする、精製フェノールの製造方法に存する。本発明の第１５の要旨は、第１１乃至１４の何れか１つの要旨に記載の精製フェノールの製造方法であって、前記精製工程において、少なくとも４回蒸留を行い、その１回目の蒸留で軽沸分を留去し、その２回目の蒸留で高沸分を除去し、その３回目の蒸留で溶媒を供給しながら抽出蒸留を行うことにより軽沸分を留去し、その４回目の蒸留で軽沸分を留去すると共に高沸分を除去し、前記４回目の蒸留における軽沸分の除去において、前記４回目の蒸留に供する留分の１．６重量％以上を留去することを特徴とする、精製フェノールの製造方法に存する。
【００１２】
また、本発明の第１６の要旨は、少なくとも、クメンを酸化してクメンハイドロパーオキサイドを含む反応液を生成させる酸化工程、前記クメンハイドロパーオキサイドを酸分解することによりフェノールとアセトンとを生成させる酸分解工程及び前記フェノールとアセトンが生成された液からフェノール以外の成分を除去する精製工程を有する精製フェノールの製造方法であって、前記精製工程において窒素化合物の含有量が窒素原子量として１ｐｐｍ未満である水を用いることを特徴とする、精製フェノールの製造方法に存する。本発明の第１７の要旨は、第１２乃至１６の何れか１つの要旨に記載の精製フェノールの製造方法であって、前記溶媒として、窒素化合物の含有量が窒素原子量として１ｐｐｍ未満である水を用いることを特徴とする、精製フェノールの製造方法に存する。本発明の第１８の要旨は、第１６又は１７の要旨に記載の精製フェノールの製造方法であって、前記精製工程において、前記酸分解工程により得られる液を、アルカリ水溶液を用いて中和してから水洗した後に蒸留することを特徴とする、精製フェノールの製造方法に存する。本発明の第１９の要旨は、第１６乃至１８の何れか１つの要旨に記載の精製フェノールの製造方法であって、前記水が陽イオン交換樹脂で処理することにより得られた水であることを特徴とする、精製フェノールの製造方法に存する。
【００１３】
そして、本発明の第２０の要旨は、第１１乃至１９の何れか１つの要旨に記載の精製フェノールの製造方法であって、フェノールを凝固させた後に融解させてから評価した色相に応じて、前記精製工程の条件を調整することを特徴とする、精製フェノールの製造方法に存する。
【００１４】
また、本発明の第２１の要旨は、クメン法により製造されたフェノールを精製する方法であって、蒸留により蟻酸と酢酸の合計含有量を５ｐｐｍ未満にすることを特徴とする、フェノールの精製方法に存する。本発明の第２２の要旨は、第２１の要旨に記載のフェノールの精製方法であって、溶媒を供給しながら抽出蒸留を行うことを特徴とする、フェノールの精製方法に存する。本発明の第２３の要旨は、第２１又は２２の要旨に記載のフェノールの精製方法であって、蒸留によりフェノールより沸点が低い軽沸分およびフェノールより沸点が高い高沸分を除去することを特徴とする、フェノールの精製方法に存する。本発明の第２４の要旨は、第２１乃至２３の何れか１つの要旨に記載のフェノールの精製方法であって、少なくとも３回蒸留を行い、その１回目の蒸留で軽沸分を留去し、その２回目の蒸留で高沸分を除去し、その３回目の蒸留で溶媒を供給しながら抽出蒸留を行うことにより軽沸分を留去すると共に、前記抽出蒸留に供する留分の１．５重量％以上を側流として留去することを特徴とする、フェノールの精製方法に存する。本発明の第２５の要旨は、第２１乃至２４の何れか１つの要旨に記載のフェノールの精製方法であって、少なくとも４回蒸留を行い、その１回目の蒸留で軽沸分を留去し、その２回目の蒸留で高沸分を除去し、その３回目の蒸留で溶媒を供給しながら抽出蒸留を行うことにより軽沸分を留去し、その４回目の蒸留で軽沸分を留去すると共に高沸分を除去し、前記４回目の蒸留における軽沸分の除去において、前記４回目の蒸留に供する留分の１．６重量％以上を留去
することを特徴とする、フェノールの精製方法に存する。
【００１５】
また、本発明の第２６の要旨は、クメン法により製造されたフェノールを精製する方法であって、窒素化合物の含有量が窒素原子量として１ｐｐｍ未満である水を用いることを特徴とする、フェノールの精製方法に存する。本発明の第２７の要旨は、第２２乃至２６の何れか１つの要旨に記載のフェノールの精製方法であって、前記溶媒として、窒素化合物の含有量が窒素原子量として１ｐｐｍ未満である水を用いることを特徴とする、フェノールの精製方法に存する。本発明の第２８の要旨は、第２６又は２７の要旨に記載のフェノールの精製方法であって、前記酸分解工程により得られる液を、アルカリ水溶液を用いて中和してから水洗した後に蒸留することを特徴とする、フェノールの精製方法に存する。本発明の第２９の要旨は、第２６乃至２８の何れか１つの要旨に記載のフェノールの精製方法であって、前記水が陽イオン交換樹脂で処理することにより得られた水であることを特徴とする、フェノールの精製方法に存する。
【００１６】
そして、本発明の第３０の要旨は、第２１乃至２９の何れか１つの要旨に記載のフェノールの精製方法であって、フェノールを凝固させた後に融解させてから評価した色相に応じて、前記精製工程の条件を調整することを特徴とするフェノールの精製方法に存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高純度で色相に優れたフェノールを提供することが可能となる。また、色相評価結果に応じてフェノールの製造条件を調整することにより、高純度で色相に優れたフェノールを安定的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の高純度フェノールを製造するための好ましいプロセスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のフェノールの製造方法は、クメン法によりフェノールを製造する。クメン法によるフェノールの製造は、クメンを酸化してクメンハイドロパーオキサイドを含む反応液を生成させる酸化工程、前記クメンハイドロパーオキサイドを酸分解することによりフェノールとアセトンとを生成させる酸分解工程及び前記フェノールとアセトンが生成された液からフェノール以外の成分を除去する精製工程（以下、「本発明に係る精製工程」と言う場合がある。）を有する。ここで、原料となるクメンは、通常ベンゼンとプロピレンとを反応させることにより得られたものを用いる。また、酸化工程で得られる液は、通常、酸分解工程に供する前に、脱ガスしてから減圧下で濃縮しておく。
【００２０】
本発明に係る精製工程では、蒸留により精製を行う。そして、この蒸留により、蟻酸と酢酸の合計含有量を５ｐｐｍ未満にすることが好ましい。本発明に係る精製工程では、溶媒を供給しながら抽出蒸留を行うことが好ましい。また、前記精製工程では、蒸留によりフェノールより沸点が低い軽沸分およびフェノールより沸点が高い高沸分を除去することが好ましい。ここで、軽沸分および高沸分の除去は、１回の蒸留で同時に行っても、２回以上の蒸留により行っても良い。また、水抽出蒸留により軽沸分および高沸分の除去を行っても良い。
【００２１】
蒸留は、少なくとも３回行うことが好ましく、その１回目の蒸留（以下、「本発明に係る１回目の蒸留」と言う場合がある。）で軽沸分を留去し、その２回目の蒸留（以下、「本発明に係る２回目の蒸留」と言う場合がある。）で高沸分を除去し、その３回目の蒸留（以下、「本発明に係る３回目の蒸留」と言う場合がある。）で溶媒を供給しながら抽出蒸留を行うことにより軽沸分を留去すると共に、この抽出蒸留に供する留分の１．５重量
％以上を側流として留去することが好ましい。また、精製工程では、少なくとも４回蒸留を行うことが更に好ましく、その１回目の蒸留で軽沸分を留去し、その２回目の蒸留で高沸分を除去し、その３回目の蒸留で溶媒を供給しながら抽出蒸留を行うことにより軽沸分を留去し、その４回目の蒸留（以下、「本発明に係る４回目の蒸留」と言う場合がある。）で軽沸分を留去すると共に高沸分を除去し、この４回目の蒸留における軽沸分の除去において、蒸留に供する留分の１．６重量％以上を留去することが特に好ましい。但し、本発明に係る精製工程では、本発明に係る１〜４回目の蒸留以外の蒸留を、本発明に係る１回目の蒸留の前、本発明に係る４回目の蒸留の後、本発明に係る１〜４回目の各蒸留の間などに行っても良い。
【００２２】
ここで、本発明に係る１回目の蒸留では、通常、アセトン、水、クメンおよびα−メチルスチレンなどの軽沸分が塔頂から留去されると共に、フェノール（主成分）、アセトフェノン、クミルフェノールなおよびα−メチルスチレンダイマーどの高沸分が塔底より回収される。蒸留条件は、塔頂から留去される留分および塔底より回収される留分が、各々上記のとおりとなるよう、蒸留塔内における温度分布、操作圧力、理論段数、蒸留塔への原料供給位置（供給段）、原料供給速度、塔頂や塔底からの各留去位置（抜出段）と留去量など（以下、「各蒸留条件」と言う場合がある。）を適宜調整すれば良い。具体的には、例えば、塔頂温度は１００℃以上であることが好ましいが、一方で１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることが更に好ましい。塔底温度は１８０℃以上であることが好ましいが、一方で２２０℃以下であることが好ましく、２０５℃以下であることが更に好ましい。操作圧力は常圧でも良いし微加圧でも良い。理論段数は通常４０〜８０段が好ましい。
【００２３】
本発明に係る１回目の蒸留は、より高純度なフェノールを得やすい点から、２回以上に分けて行っても良い。本発明に係る１回目の蒸留を２回に分けて行う場合は、例えば、前段の蒸留でアセトンや水などの軽沸分を塔頂から留去すると共に、フェノール（主成分）、クメン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、アセトフェノンおよびクミルフェノールなどの重質物を塔底より回収し、後段の蒸留でクメンおよびα−メチルスチレンなどを塔頂から留去すると共に、フェノール（主成分）およびα−メチルスチレンダイマーなどの高沸分を塔底より回収しても良い。
【００２４】
次に、本発明に係る２回目の蒸留では、通常、アセトフェノン、α−メチルスチレンダイマー、クミルフェノールなどの高沸分が塔底より除去されることにより、濃縮されたフェノールが塔頂より回収される。各蒸留条件は、塔頂から留去される留分および塔底より回収される留分が、各々上記のとおりとなるよう適宜調整すれば良い。具体的には、例えば、塔頂温度は１００℃以上であることが好ましいが、一方で１７０℃以下であることが好ましい。塔底温度は１８０℃以上であることが好ましいが、一方で２２０℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることが更に好ましい。操作圧力は４０〜９０ｋＰａ程度の加圧が好ましい。理論段数は通常１５〜３５段が好ましい。塔底からの抜き出し量は、蒸留塔への供給量に対して５重量％以上であることが好ましいが、また、一方で１０重量％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る３回目の蒸留は、溶媒を供給しながら抽出蒸留を行う。この本発明に係る３回目の蒸留によって、溶媒と共に、溶媒との親和性が高い軽沸分を塔頂より留去させると共に、より濃縮されたフェノールが塔底から回収される。抽出蒸留に用いる溶媒は、例えば、水、ポリアルキレングリコールまたはそのエーテルなどが挙げられる。これらの内、水が好ましい。各蒸留条件は、塔頂から留去される留分および塔底より回収される留分が、各々上記のとおりとなるよう適宜調整すれば良い。具体的には、例えば、水抽出蒸留を行う場合は、塔頂温度は１００℃以上であることが好ましいが、一方で１５０℃以下であることが好ましい。塔底温度は２１０℃以上であることが好ましいが、一方で２３０℃
以下であることが好ましい。操作圧力は１００〜３５０ｋＰａ程度の加圧が好ましい。理論段数は通常４０〜６０段が好ましい。溶媒の供給量は、蒸留に供する液の量に対し、１．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る３回目の蒸留では、塔頂からの軽沸分留去と共に、側流からの留分も抜き出すことが蟻酸や酢酸などの有機酸含有量を低減できることから好ましい。側流からの抜出量は、この蒸留に供給する液の１．５重量％以上であることが更に好ましい。また、側流からの抜出量は、この蒸留に供給する液の５．０重量％以下であることが好ましい。この本発明に係る３回目の蒸留は、塔底から純度９９重量％以上のフェノールを回収する条件で行うことが好ましい。
【００２７】
本発明に係る３回目の蒸留の後、更に本発明に係る４回目の蒸留を行う場合は、塔頂より軽沸分を留去すると共に塔底より高沸分を除去することにより、側流から高純度フェノールを得ることができる。塔頂より留去する軽沸分の抜出量は、この蒸留に供給する液の１．６重量％以上であることが更に好ましい。また、塔頂からの抜出量は、この蒸留に供給する液の３．０重量％以下であることが好ましい。そこで、各蒸留条件は、塔頂から留去される留分および塔底より除去される留分が、各々上記のとおりとなるよう適宜調整すれば良い。具体的には、例えば、塔底温度は１５０℃以上であることが好ましいが、一方で１９０℃以下であることが好ましい。操作圧力は２０〜９０ｋＰａ程度の減圧が好ましい。理論段数は通常１０〜３０段が好ましい。
【００２８】
なお、本発明に係る１回目の蒸留において塔頂より留去された軽沸分に含まれるアセトンは、精製して取得することが好ましい。塔頂軽沸分の精製は、例えば、水酸化ナトリウム等の塩基存在下で蒸留することにより、アセトアルデヒド等の軽沸アルデヒドをアルドール縮合させることにより重質化して塔底から除き、メタノールやアルデヒド等の不純物を含むアセトンを塔頂から留去すると共に、高純度なアセトンを側流から得ることができる。ここで、塔頂留分は、酸分解工程に循環させても良い。また、塔底から除いた成分には、水、α−メチルスチレン、クメン、微量フェノールなどが含まれるため、重質分を除去した後に水添処理を行うことによりα−メチルスチレンをクメンに変え、フェノール製造原料として再利用してもよい。水添触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などの貴金属を、各種クレイ、酸化マグネシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等に担持させた公知の触媒などを使用することができる。この塔底から除いた成分を蒸留することにより、塔頂からクメンを回収し、塔底からα−メチルスチレンを回収してもよい。α−メチルスチレンを回収するときは、２塔以上の蒸留塔を使用しても良く、また、蒸留により回収されたα−メチルスチレンを更に精製することにより、更に高純度なα−メチルスチレン及びブチルベンゼン等の軽沸分を回収してもよい。
【００２９】
「本発明に係る精製工程」においては、クメンハイドロパーオキサイドからフェノールとアセトンとを生成させる酸分解工程により得られる液を、アルカリ水溶液を用いて中和してから水洗した後に蒸留することが好ましい。そして、この蒸留を上記のように行うことが特に好ましい。
【００３０】
アルカリ水溶液による中和に用いる中和剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する塩基性化合物の水溶液や陰イオン交換樹脂などを用いることができる。これらのうち、ナトリウムフェノラート、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウムを含有する塩基性化合物の水溶液が好適に用いられる。中和は、ラインミキサー等の混合装置と静置分離槽のような油水分離装置を使いて行うことができる。クメンハイドロパーオキサイドの酸分解は硫酸を用いて行うことが好ましく、酸分解で用いた硫酸は、中和により芒硝（硫酸ナトリウムの１０水和物）に変換される。そして、油水分離装置を使いて、水相と有機相とに分離され、水相を除去することにより有機相が得られる。
【００３１】
有機相には、芒硝などの中和塩が含まれるため、これを除去するために水洗を行う。水洗は、中和に用いた装置と同様にラインミキサー等の混合装置と静置分離槽のような油水分離装置を用いて行っても良いし、コアレッサー等の抽出分離装置を用いて行っても良い。
【００３２】
精製工程において用いる水は、本発明のフェノールの製造方法により優れた色相のフェノールを得やすいことから、窒素化合物の含有量が少ないことが好ましい。本発明に係る精製工程においては、上述のとおり、水抽出蒸留、酸分解工程により得られる液の中和、水洗などで水を用いることがある。窒素化合物の含有量は、具体的には、窒素原子量として１ｐｐｍ未満であることが好ましく、０．３ｐｐｍ未満であることが更に好ましく、０．２ｐｐｍ未満であることが特に好ましく、実質的に含有しないものが最も好ましい。なお、フェノール製造プラントにおいては、通常、微量の窒素が含まれている水をリサイクルして利用している。そこで、このような高純度な水は、陽イオン交換樹脂で処理された水を用いることが好ましい。
【００３３】
そして、上記の本発明のフェノールの製造方法により、高純度で色相に優れたフェノールを得ることができることについては、後述する実施例で裏付けられたとおりである。ここで、本発明のフェノールの製造方法により、高純度で色相に優れたフェノールを得ることができる理由については、以下のように推定される。すなわち、蟻酸及び／又は酢酸が着色原因物質となっているため、その含有量を蒸留により５ｐｐｍ未満としたことによるもの、水に含まれる窒素化合物が着色原因物質となっているため、水を用いる場合に窒素化合物の含有量が少ない水を用いたことによるもの、およびこの両者の相乗効果によるものなどが考えられる。
【００３４】
なお、蟻酸及び酢酸は、イオンクロマトグラフィーにより定量することができる。具体的には、例えば、東ソー(株)製イオンクロマトグラフ「ＩＣ−２０１０」を用いて、以下の条件で測定する。
カラム：東ソー(株)製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＩＣ−ＡＺ」
溶離液：ＮａＨＣＯ３１．９ミリモル／リットル＋Ｎａ２ＣＯ３３．２ミリモル／リットル
検出：電気伝導度
流速：０．８ミリリットル／分
【００３５】
水又はフェノールに含まれる窒素化合物の定量は、全窒素分析装置により測定することができる。具体的には、例えば、三菱化学(株)製全窒素分析装置「ＴＮ−１００」を用いて、以下の条件で測定する。
検出方式：酸化分解、化学発光法（波長５９０〜２５００ｎｍ）
キャリアガス：酸素６００ミリリットル／分
反応ガス：オゾン２００ミリリットル／分
加熱炉温度：上部８００℃、下部９００℃
【００３６】
また、本発明者は、フェノールの色相について、フェノールの色相の経時変化や保存状態の違いによる色相の変化について検討を行い、この結果、短時間でフェノールの着色し易さを簡便に評価できる方法を開発した。そこで、このフェノールの色相評価方法（以下、「本発明に係る色相評価方法」と言う場合がある。）により評価した色相に応じて、フェノールの製造条件を調整することにより、色相に優れたフェノールを安定的に製造することが可能となる。すなわち、本発明のフェノールの製造方法では、本発明に係る色相評価方法により、フェノールの色相変化を加速させ、短時間で着色しやすいフェノールであるか否かを評価できるため、その評価結果に応じて、上述の蒸留条件や精製に用いる水の
純度等のフェノールの製造条件を調整することにより、着色が生じ難いフェノールを安定かつ効率的に製造することが可能となる。
【００３７】
本発明に係る色相評価方法は、フェノールを凝固させた後に融解させてから色相評価することを特徴とする。
本発明者は、先ず、フェノールの色相について経時変化することが無いか検討を行い、製造直後には殆ど着色がみられなくとも、融解状態で長時間、例えば２４時間保存後に着色することがあることを見出した。そして、更に、長時間保存せずとも着色のし易さを評価できないかと考え、フェノールの保存状態について検討を行い、フェノールを凝固させた後に融解させることにより、フェノールが速く着色することを見出した。
【００３８】
ここで、フェノールの着色が加速される理由としては、着色原因物質とフェノールとの融点の違いにより、凝固するときや融解するときに着色原因物質が濃縮され、凝集することにより着色が促進されてしまうことなどが考えられる。
フェノールの常圧における融点は４０．５℃であるが、フェノールの凝固及び融解は、フェノールをフェノールの融点未満又は融点以上に保持することにより行うことができる。フェノールを凝固させる時の温度は、速く凝固させやすい点では低温が好ましいが、色相変化を加速させやすい点では高温が好ましいと考えられる。そして、冷却作業が不要となる点では、室温がフェノールの融点未満である場合は、室温で凝固させることが好ましい。また、氷を用いて簡便に冷却できる点では０℃も好ましい。そこで、具体的には、３５℃以下で凝固させることが好ましく、２０℃以下で凝固させることが更に好ましく、氷を用いて約０℃で凝固させることが最も好ましい。フェノールを融解させる時の温度は、速く融解させやすい点では高温が好ましいが、色相変化を加速させやすく、簡便に加熱を行いやすい点では低温が好ましいと考えられる。そこで、具体的には、５０℃以上で融解させることが好ましく、５５℃以上で融解させることが更に好ましく、また、一方、１００℃以下で融解させることが好ましく、８０℃以下で融解させることが更に好ましい。
【００３９】
フェノールの凝固及び融解に要する時間（凝固速度及び融解時間）は、速い方が作業効率上好ましいが、遅い方が色相変化を加速させやすいと考えられる。また、室温で冷却することにより凝固させる場合は、室温で凝固するまでの間保持することが好ましく、氷を用いて冷却することにより凝固させる場合は、氷による冷却により凝固するまでの間保持することが好ましい。また、フェノールの凝固及び融解を行う回数は、回数が少ない方が作業は簡便であるが、多い方が色相変化を加速させやすいと考えられる。そこで、２回以上であることが好ましいが、また一方で、４回以下であること好ましく、３回が特に好ましい。
【００４０】
色相は、ハ−ゼン色数で表される着色度によって評価することができる。ハ−ゼン色数は、ＪＩＳ  Ｋ−４１０１又はＡＳＴＭ  Ｄ−１６８６に定められた方法などにより行えばよい。具体的には、測定対象であるフェノール液と基準となる溶液（標準液）とを比色管に入れ、拡散昼光のもとで光を透過させ、試料に最も近似した標準液を目視にて決定し、その標準液の番号をハ−ゼン色数とする。標準液は、塩化白金酸及び塩化コバルトの混合溶液を所定の濃度に調整した液であり、濃度が低いほど番号が小さくなる。
【００４１】
色相は、紫外可視吸収スペクトルの測定によっても評価することができる。具体的には、日立製ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計「Ｕ−３０１０」を用いて、測定モード：Ａｂｓ、スリット幅：２．０ｎｍ、走査速度：６０ｎｍ／分、開始波長：７００ｎｍ、終了波長：２００ｎｍ、データ取込間隔：２．０ｎｍで測定した波長４８０ｍｍにおける強度について、本発明のフェノールの製造方法においてフェノールの製造条件を調整することにより、０．０１ａｂｓ未満であるフェノールを得ることができる。
【００４２】
なお、色相を評価するフェノールは、大気下で採取すれば良い。また、色相試験も大気下で行えば良い。
クメン法により製造したフェノールについて、本発明に係る色相評価方法により、フェノールの色相変化を加速させ、短時間で着色しやすいフェノールであるか否かを評価できることは後述する実施例において裏付けられたとおりであるが、フェノール中の着色原因物質は、フェノールの製造に用いた原料やフェノールの製法に依存すると考えられることから、本発明に係る色相評価方法は、特にクメン法により製造したフェノールに好適であることがわかる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の内容を実施例により説明する。但し、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
クメンを酸化することにより、クメンハイドロパーオキサイドを含む反応液を得た。この反応液を脱ガスしてから減圧下で濃縮した。濃縮した液に硫酸を添加して、クメンハイドロパーオキサイドをフェノールとアセトンとに分解した。この液を図１に示す工程に従って精製することにより高純度なフェノールを得た。
【００４５】
酸分解Ａさせた液をラインミキサーに移し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和ｂさせた後、油水分離装置を使いて水相を除去Ｃすることにより有機相を得た。有機相に含まれる芒硝を水洗Ｄすることにより除去した。水洗を施した液を以下手順で蒸留を繰り返すことにより、蟻酸が２ｐｐｍ、酢酸が１ｐｐｍ未満、窒素化合物が０．１ｐｐｍ未満である高純度なフェノールを得た。
【００４６】
水洗を施した液を蒸留１することにより、アセトン、水、クメン、α−メチルスチレンなどの軽沸分１ｔを留去し、フェノール（主成分）、アセトフェノン、α−メチルスチレンダイマー、クミルフェノールなどの高沸分１ｂを回収した。
続いて、高沸分１ｂを蒸留２することにより、塔底からアセトフェノン、α−メチルスチレンダイマー、クミルフェノールなどの高沸分２ｂを除去すると共に、塔頂から濃縮されたフェノール２ｔを回収した。蒸留２は、塔頂温度１６０℃、塔底温度２０９℃、塔頂圧力約５３ｋＰａ、塔底圧力７４ｋＰａで行った。液組成から計算した理論段数は６７段であり、原料供給段は２３段目であった。また、塔底からの高沸分２ｂの抜き出し量は、蒸留２への供給量に対して５重量％であった。
【００４７】
続いて、上記フェノール２ｔを水抽出蒸留３することにより、塔頂から水と共にケトン類などの軽沸分３ｔを留去し、側流から蟻酸及び酢酸３ｓを抜き出すと共に、塔底からより濃縮されたフェノール３ｂを回収した。側流からの抜出量は、水抽出蒸留３に供給する濃縮されたフェノール２ｔの３．６重量％であった。蒸留３は、塔頂温度１２３℃、塔底温度２１９℃、塔頂圧力１１８ｋＰａ、塔底圧力１５７ｋＰａで行った。液組成から計算した理論段数は４８段であり、原料供給段は６段目、側流抜出段は３９段目であった。また、水の供給量は、水抽出蒸留３に供する濃縮されたフェノール２ｔの量に対し、１．５重量％であった。ここで、塔底から回収されたフェノール３ｂの純度は９９重量％であった。
【００４８】
続いて、上記フェノール３ｂを蒸留４することにより、塔頂から軽沸分４ｔを留去し、塔底から高沸分４ｂを除去することにより、側流から高純度フェノール４ｓを得た。蒸留４は、塔頂温度１５２℃、塔底温度１６７℃、塔頂圧力４２ｋＰａ、塔底圧力約６４ｋＰａで行った。液組成から計算した理論段数は１７段であり、原料供給段は１４段目、側流抜出段は４段目であった。また、塔頂より留去した軽沸分４ｔの抜出量は、蒸留４に供給
するフェノール３ｂの１．６重量％であった。
【００４９】
なお、水抽出蒸留、酸分解工程により得られる液の中和および水洗では、何れも窒素化合物の含有量が窒素原子量として１ｐｐｍ未満の陽イオン交換水を用いた。
高純度フェノール４ｓを三菱化学(株)製全窒素分析装置「ＴＮ−１００」を用いて以下の条件で測定した。この結果、高純度フェノール４ｓに含まれる窒素化合物の量は、窒素原子量として、０．１ｐｐｍ未満であった。
検出方式：酸化分解、化学発光法（波長５９０〜２５００ｎｍ）
キャリアガス：酸素６００ミリリットル／分
反応ガス：オゾン２００ミリリットル／分
加熱炉温度：上部８００℃、下部９００℃
【００５０】
また、高純度フェノール４ｓを、東ソー(株)製イオンクロマトグラフ「ＩＣ−２０１０」を用いて以下の条件で測定した。この結果、高純度フェノール４ｓに含まれる蟻酸の量は２ｐｐｍ、酢酸の量は１ｐｐｍ未満であった。
カラム：東ソー(株)製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＩＣ−ＡＺ」
溶離液：ＮａＨＣＯ３１．９ミリモル／リットル＋Ｎａ２ＣＯ３３．２ミリモル／リットル
検出：電気伝導度
流速：０．８ミリリットル／分
【００５１】
高純度フェノール４ｓを耐熱性のガラス容器に２００ｃｍ３入れ、このガラス容器を氷水に４５分間漬けることによりフェノールを凝固させた後、６０℃の恒温槽に４５分間保持することにより溶融させた。この凝固と融解の操作を合計３回繰り返した。分光光度計を用いてハーゼン色数を測定した結果、５未満であった。
【００５２】
また、株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計「Ｕ−３０１０」を用いて、測定モード：Ａｂｓ、スリット幅：２．０ｎｍ、走査速度：６０ｎｍ／分、開始波長：７００ｎｍ、終了波長：２００ｎｍ、データ取込間隔：２．０ｎｍで測定した波長４８０ｍｍにおける強度は、０．００１ａｂｓ未満であった。
【００５３】
［実施例２］
蒸留２まで実施例１と同様に行った後、蒸留２の塔頂からの濃縮フェノール３００ｃｍ３に水を２重量％添加し、２１０℃で単蒸留を行うことにより、塔底からフェノールを回収した。添加した水は、窒素化合物の含有量が窒素原子量として１ｐｐｍ未満の陽イオン交換水を用いた。回収されたフェノールを実施例１と同様に分析した。この結果、本発明に係る色相評価方法によるハーゼン色数は５未満であり、波長４８０ｍｍにおける吸光度は０．０１０ａｂｓ未満であった。
【００５４】
［比較例１］
実施例１において、水抽出蒸留３および蒸留４を以下の条件に変更し、水抽出蒸留、酸分解工程により得られる液の中和および水洗で窒素化合物の含有量が窒素原子量として１ｐｐｍ以上の水を用いた以外は、同様に実験を行い、蟻酸７ｐｐｍ、酢酸５ｐｐｍを含むフェノールを得た。
【００５５】
水抽出蒸留３では、側流からの抜出量を、水抽出蒸留３に供給する濃縮されたフェノール２ｔの１．４重量％とした。また、蒸留４では、液組成から計算した理論段数が２５段、原料供給段が２２段目、側流抜出段が４段目となる条件で行った。
高純度フェノール４ｓを実施例１と同様に分析した。この結果、高純度フェノール４ｓに含まれる蟻酸の量は７ｐｐｍ、酢酸の量は５ｐｐｍ未満であった。また、実施例１と同
様にして測定した窒素化合物の量は窒素原子量として０．３ｐｐｍであり、本発明に係る色相評価方法によるハーゼン色数は２５であり、波長４８０ｍｍにおける吸光度は０．０２０ａｂｓ未満であった。
以上の結果より、本発明のフェノールの製造方法により、高純度で色相に優れたフェノールを安定的に製造できることが裏付けられた。
【００５６】
［参考例１］
クメン法により製造直後のフェノール液（室温により凝固する前）のハーゼン色数を、目視で評価したところ、５未満であった。
【００５７】
［参考例２］
参考例１でハーゼン色数を評価したフェノール液を、２４時間６０℃で保存した後に、そのハーゼン色数を目視で評価したところ、２０であった。
【００５８】
［参考例３］
参考例１でハーゼン色数を評価したフェノール液（室温により凝固する前）２００ｃｍ３を耐熱性のガラス容器に入れた。このガラス容器を氷水に４５分間漬けることによりフェノールを凝固させた後、６０℃の恒温槽に４５分間保持することにより溶融させた。ハーゼン色数を目視で評価したところ２０であった。
【００５９】
［参考例４］
参考例１でハーゼン色数を評価したフェノール液とは別にクメン法により製造された、製造直後のフェノール液（室温により凝固する前）２００ｃｍ３を耐熱性のガラス容器に入れた。このガラス容器を氷水に４５分間漬けることによりフェノールを凝固させた後、６０℃の恒温槽に４５分間保持することにより溶融させた。この凝固と融解の操作を合計３回繰り返した。ハーゼン色数を目視により評価した結果、１５であった。
【００６０】
［参考例５］
参考例１及び４でハーゼン色数を評価したフェノール液とは別にクメン法により製造された、製造直後のフェノール液（室温により凝固する前）のハーゼン色数を目視で評価したところ、５未満であった。
【００６１】
［参考例６］
参考例５でハーゼン色数を評価したフェノール液を、２４時間６０℃で保存した後に、そのハーゼン色数を目視で評価したところ、５未満であった。
【００６２】
［参考例７］
参考例５でハーゼン色数を評価したフェノール液（室温により凝固する前）２００ｃｍ３を耐熱性のガラス容器に入れた。このガラス容器を氷水に４５分間漬けることによりフェノールを凝固させた後、６０℃の恒温槽に４５分間保持することにより溶融させた。ハーゼン色数を目視で評価したところ５未満であった。
【００６３】
以上の結果より、本発明の色相評価方法により、フェノールの着色し易さを簡便に短時間で評価できることが裏付けされた。従って、本発明に係る色相の評価方法により製造されたフェノールの色相を評価することにより、フェノールの製造条件を良好な色相のフェノールが製造されたときの条件に調整することにより、色相に優れたフェノールを安定的に製造することができることも明らかになった。
【００６４】
［参考例８］
市販のフェノールに含まれる窒素化合物の含有量を実施例１と同様にして測定した。結
果は、以下のとおりであった。微量の窒素を含んでいたことから、精製工程において窒素化合物を含有する水を使用していたと推定された。
和光純薬工業株式会社製フェノール；窒素原子量として０．８ｐｐｍ
関東化学株式会社製フェノール；窒素原子量として０．８ｐｐｍ
東京化成工業株式会社製フェノール；窒素原子量として０．８ｐｐｍ
三井化学株式会社製フェノール；窒素原子量として０．９ｐｐｍ
【図１】
2015178476.tif 000003