(57)【要約】【課題】高電位での動作を安定して行うことができると共に、優れた充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】オリビン型正極活物質を正極材料として用いてなり、当該オリビン型正極活物質と金属との複合体であり、当該オリビン型正極活物質が、直径５ｎｍ〜５μｍの粒子であるリチウムイオン二次電池、または、オリビン型正極活物質を正極材料として用いてなり、当該オリビン型正極活物質と金属との複合体であり、前記金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＲｕまたはＰｄであるリチウムイオン二次電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン型正極活物質を正極材料として用いてなり、当該オリビン型正極活物質と金属との複合体であり、当該オリビン型正極活物質が、直径５ｎｍ〜５μｍの粒子であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
オリビン型正極活物質を正極材料として用いてなり、当該オリビン型正極活物質と金属との複合体であり、前記金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＲｕまたはＰｄであるリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記オリビン型正極活物質が、直径５ｎｍ〜５μｍの粒子である請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記金属の厚さが、１〜５０ｎｍである請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記オリビン型正極活物質が、ＬｉＮｉＰＯ４またはＬｉＣｏＰＯ４である請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、モバイル機器に対する需要が増大するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要も急増しており、近年では、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等における動力源としてリチウムイオン二次電池の使用が現実化されている。これにより、様々な要求に応えうるリチウムイオン二次電池への多くの研究が行われており、特に、電極として使用される活物質当たりの充放電容量が高く、急速充放電特性を併せ持つリチウムイオン二次電池の開発が期待されている。
【０００３】
前記活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４（以下、単に「ＬＦＰ」という）に代表されるオリビン型正極活物質は、２．５Ｖ程度の比較的低い放電電位を有するが、安定な充放電が可能であり、広く研究が行われている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
前記ＬＦＰは、電子伝導性が低いことから、活物質表面を電子伝導性がある炭素材料で被覆するという対策が取られている。（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池に使用されるオリビン型正極活物質として、一般式：ＬｉＺＦｅ１−ｙＸｙＰＯ４（０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦１、Ｘは、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎの少なくとも１種類）で与えられるオリビン構造のリン酸鉄リチウム系材料粉末上に、Ａｇ、Ｃ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａの少なくとも１種類の粉末を担持するものが紹介されている。（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
そしてまた、少なくともリチウムと遷移金属とを金属元素として含むコア粒子の表面の少なくとも一部が金属単体で直接被覆された活物質粒子が紹介されており、このコア粒子として、ＬＦＰやＬｉＭｎＰＯ４が挙げられている。（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１３−５２５９７４号公報
【特許文献２】特表２０１３−５２７８２９号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１０４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献２で紹介されているような、活物質表面を炭素材料で被覆する手法は、ＬＦＰのような低電位で動作する活物質では有効であったが、高電位での動作が期待される活物質においては、その高電位によって炭素材料が分解してしまうため、活物質を有効に利用することができなかった。
【０００９】
また、前記特許文献３及び４に記載された正極活物質は、低電位で動作するリチウムイオン二次電池の電極材料としては有効であるが、例えば、４Ｖ以上の高電位での動作が期待されるリチウムイオン二次電池の電極材料としては安定した充放電が得られない虞がある。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、高電位での動作を安定して行うことができると共に、優れた充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するため本発明は、オリビン型正極活物質を正極材料として用いてなり、当該オリビン型正極活物質と金属との複合体であり、当該オリビン型正極活物質が、直径５ｎｍ〜５μｍの粒子であるリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、オリビン型正極活物質を正極材料として用いてなり、当該オリビン型正極活物質と金属との複合体であり、前記金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＲｕまたはＰｄであるリチウムイオン二次電池を提供するものである。この構成の場合、前記オリビン型正極活物質として、直径が５ｎｍ〜５μｍの粒子を選択することもできる。
【００１３】
上記構成を有するリチウムイオン二次電池は、オリビン型正極活物質と金属との複合体を正極材料として用いているため、当該オリビン型正極活物質の表面に良好な電子伝導性を付与することができる。また、前記金属は、リチウムイオン二次電池が、例えば４Ｖ以上の高電位で作動しても分解してしまうことがない。したがって、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、より高電位での動作を安定して行うことができると共に、優れた充放電容量を有することができる。
【００１４】
なお、本発明でいう「複合体」とは、オリビン型正極活物質同士を金属で結合した構成、オリビン型正極活物質の表面に金属を堆積した構成、オリビン型正極活物質の界面に金属を修飾させた構成等を意味する。
【００１５】
前記オリビン型正極活物質の直径が、５ｎｍ未満であると、安定した合成が困難となる虞があり、５μｍを超えると、高電位での動作が困難となると共に、優れた充放電容量を提供することが困難となる虞がある。また、前記オリビン型正極活物質の直径は、５〜５００ｎｍとすることがさらに好ましく、より好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。このように、オリビン型正極活物質の直径を適切に選択することで、オリビン型正極活物質の合成がより安定し、且つさらに高電位での動作をより安定して行うことができると共に、より優れた充放電容量を有することができる。
【００１６】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記金属の厚さ（粒径）が、１〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００１７】
前記金属の厚さ（粒径）が、１ｎｍ未満であると、シリケート型正極活物質の表面を均一に被覆していないため電気伝導性を十分に確保できない虞があり、５０ｎｍを超えると、シリケート型正極活物質へ電子が十分に到達しない虞がある。
【００１８】
そしてまた、前記オリビン型正極活物質として、ＬｉＮｉＰＯ４またはＬｉＣｏＰＯ４を用いることができる。これらのオリビン型正極活物質は、特に４Ｖ以上の高電位での動作を行うために有効である。
【００１９】
そしてまた、前記オリビン型正極活物質は、例えば、超臨界合成法、水熱法、ゾルゲル法等、任意の合成方法によって得ることができる。また、前記オリビン型正極活物質と、金属との複合体は、例えば、湿式方法によって得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、高電位での動作を安定して行うことができると共に、優れた充放電容量を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係るオリビン型正極活物質（ＬｉＮｉＰＯ４）とＡｕとの複合体、ＬｉＮｉＰＯ４とＰｄとの複合体、ＬｉＮｉＰＯ４とＲｕとの複合体のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図２】ＬｉＮｉＰＯ４とＡｕとの複合体、ＬｉＣｏＰＯ４とＡｕとの複合体、ＬｉＭｎＰＯ４とＡｕとの複合体、ＬｉＦｅＰＯ４とＡｕとの複合体の各々を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池が放電を行った際の電圧（ｖ）と容量（ｍＡｈｇ−１）との関係を示す図である。
【図３】ＬｉＮｉＰＯ４とＡｕとの複合体、ＬｉＣｏＰＯ４とＡｕとの複合体、ＬｉＭｎＰＯ４とＡｕとの複合体、ＬｉＦｅＰＯ４とＡｕとの複合体の各々を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池に充電を行った際の電圧（ｖ）と容量（ｍＡｈｇ−１）との関係を示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係るオリビン型正極活物質（ＬｉＮｉＰＯ４）とＡｕとの複合体を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池と、比較例に係るリチウムイオン二次電池が放電を行った際の電圧（ｖ）と容量（ｍＡｈｇ−１）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
（実施例１）
［オリビン型正極活物質（ＬｉＮｉＰＯ４）とＡｕとの複合体（Ａｕメッシュ／ＬｉＮｉＰＯ４）の製造］
ＮｉＣｌ２：０．３８８ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（リン酸水素二アンモニウム）：０．３９６ｇ、Ｃ２Ｈ７ＬｉＯ２（リチウムアセチルアセテート）：０．３１８ｇ、（モル比＝１:１：１）を、Ｈ２Ｏ（１０ｍｌ）とエタノール（１０ｍｌ）の混合溶液に投入する。
【００２３】
次に、この混合溶液に、ＨＡｕＣｌ４のような金属前駆体またはＡｕを１０〜５０重量％加え、５０℃〜７０℃で約５〜1０分間混合する。次に、この混合液に、オレイルアミン：２．５〜５ｍｌを添加する。
【００２４】
次いで、得られた溶液を４．５ｍｌずつ取り分け、容積１０ｍｌの４台の超臨界合成装置に各々セットする。反応条件は、４５０℃、３８ＭＰａ、８〜１０分間とした。反応後、冷却し、溶媒を除去し、ＬｉＮｉＰＯ４とＡｕとの複合体を得た。なお、この複合体におけるＬｉＮｉＰＯ４の粒径は１０〜１５０ｎｍ程度、Ａｕの厚さは、５〜３０ｎｍ程度であった。この複合体のＸ線回折分析の結果を図１に示す。
【００２５】
［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例１で得られた複合体と、結着剤としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を重量比、９０：１０で混合し、正極材料を得た。この正極材料により正極を構成し、負極をＬｉ金属から構成した。また、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とＤＥＣ (ジメチルカーボネート)の混合液（容積比でＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ＝１／１／３）を用い、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００２６】
次に、実施例１で得られたリチウムイオン二次電池に対し充放電を、充電：０．０５０ｍＡ／ｃｍ２、５．２Ｖ、休止：０時間、放電：０．０５０ｍＡ／ｃｍ２、２．５Ｖ、４０〜５０℃の条件で実施した。充放電は、１０サイクル実施した。この６サイクル目の放電における電圧（Ｖ）と放電容量（ｍＡｈｇ−１）との関係を図２（Ａｕ／ＬｉＮｉＰＯ４として記載）に示す。また、この６サイクル目の充電における電圧（Ｖ）と充電容量（ｍＡｈｇ−１）との関係を図３（Ａｕ／ＬｉＮｉＰＯ４として記載）に示す。
【００２７】
（実施例２）
［ＬｉＮｉＰＯ４とＲｕとの複合体の製造］
ＮｉＣｌ２：０．３８８ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（リン酸水素二アンモニウム）：０．３９６ｇ、Ｃ２Ｈ７ＬｉＯ２（リチウムアセチルアセテート）：０．３１８ｇ、（モル比＝１:１：１）を、Ｈ２Ｏ（１０ｍｌ）とエタノール（１０ｍｌ）の混合溶液に投入する。
【００２８】
次に、この混合溶液に、ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏのような金属前駆体またはＲｕを１０〜５０重量％加え、５０℃〜７０℃で約１５〜３０分間混合する。次に、この混合液に、オレイルアミン：２．５〜５ｍｌを添加する。
【００２９】
次いで、得られた溶液を４．５ｍｌずつ取り分け、容積１０ｍｌの４台の超臨界合成装置に各々セットする。反応条件は、４５０℃、３８ＭＰａ、８〜１０分間とした。反応後、冷却し、溶媒を除去し、ＬｉＮｉＰＯ４とＲｕとの複合体を得た。なお、この複合体におけるＬｉＮｉＰＯ４の粒径は、１０〜１５０ｎｍ程度、Ｒｕの厚さは、５〜３０ｎｍ程度であった。この複合体のＸ線回折分析の結果を図１に示す。
【００３０】
［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例１と同様の方法で、実施例２で得られた複合体を正極材料として用いた正極と、Ｌｉ金属から構成した負極を有するリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３１】
（実施例３）
［ＬｉＮｉＰＯ４とＰｄとの複合体の製造］
ＮｉＣｌ２：０．３８８ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（リン酸水素二アンモニウム）：０．３９６ｇ、Ｃ２Ｈ７ＬｉＯ２（リチウムアセチルアセテート）：０．３１８ｇ、（モル比＝１:１：１）を、Ｈ２Ｏ（１０ｍｌ）とエタノール（１０ｍｌ）の混合溶液に投入する。
【００３２】
次に、この混合溶液に、ＰｄＣｌ２のような金属前駆体またはＰｄを１０〜５０重量％加え、５０℃〜７０℃で約１５〜３０分間混合する。次に、この混合液に、オレイルアミン：２．５〜５ｍｌを添加する。
【００３３】
次いで、得られた溶液を４．５ｍｌずつ取り分け、容積１０ｍｌの４台の超臨界合成装置に各々セットする。反応条件は、４５０℃、３８ＭＰａ、８〜１０分間とした。反応後、冷却し、溶媒を除去し、ＬｉＮｉＰＯ４とＰｄとの複合体を得た。なお、この複合体におけるＬｉＮｉＰＯ４の粒径は、１０〜１５０ｎｍ程度、Ｐｄの厚さは、５〜３０ｎｍ程度であった。この複合体のＸ線回折分析の結果を図１に示す。
【００３４】
［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例１と同様の方法で、実施例３で得られた複合体を正極材料として用いた正極と、Ｌｉ金属から構成した負極を有するリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３５】
（実施例４）
［オリビン型正極活物質（ＬｉＣｏＰＯ４）とＡｕとの複合体の製造］
ＮｉＣｌ２の代わりに、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：０．７１ｇを使用した以外は、実施例１で行った方法に準じ、ＬｉＣｏＰＯ４とＡｕとの複合体を得た。なお、この複合体におけるＬｉＣｏＰＯ４の粒径は、１０〜１５０ｎｍ程度、Ａｕの厚さは、５〜３０ｎｍ程度であった。
【００３６】
［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例１と同様の方法で、実施例４で得られた複合体を正極材料として用いた正極と、Ｌｉ金属から構成した負極を有するリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３７】
次に、実施例４で得られたリチウムイオン二次電池に対し充放電を実施例１と同様の条件で実施した。この放電における電圧（Ｖ）と放電容量（ｍＡｈｇ−１）との関係を図２（Ａｕ／ＬｉＣｏＰＯ４として記載）に示す。また、この充電における電圧（Ｖ）と充電容量（ｍＡｈｇ−１）との関係を図３（Ａｕ／ＬｉＣｏＰＯ４として記載）に示す。
【００３８】
（実施例５）
［ＬｉＮｉＰＯ４とＡｇとの複合体の製造］
ＮｉＣｌ２：０．３８８ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（リン酸水素二アンモニウム）：０．３９６ｇ、Ｃ２Ｈ７ＬｉＯ２（リチウムアセチルアセテート）：０．３１８ｇ、（モル比＝１:１：１）を、Ｈ２Ｏ（１０ｍｌ）とエタノール（１０ｍｌ）の混合溶液に投入する。
【００３９】
次に、この混合溶液に、ＡｇＣｌのような金属前駆体またはＡｇを１０〜５０重量％加え、５０℃〜７０℃で約１５〜３０分間混合する。次に、この混合液に、オレイルアミン：２．５〜５ｍｌを添加する。
【００４０】
次いで、得られた溶液を４．５ｍｌずつ取り分け、容積１０ｍｌの４台の超臨界合成装置に各々セットする。反応条件は、４５０℃、３８ＭＰａ、８〜１０分間とした。反応後、冷却し、溶媒を除去し、ＬｉＮｉＰＯ４とＡｇとの複合体を得た。なお、この複合体におけるＬｉＮｉＰＯ４の粒径は、１０〜１５０ｎｍ程度、Ａｇの厚さは、５〜３０ｎｍ程度であった。
【００４１】
［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例１と同様の方法で、実施例４で得られた複合体を正極材料として用いた正極と、Ｌｉ金属から構成した負極を有するリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４２】
（実施例６）
［ＬｉＮｉＰＯ４とＰｔとの複合体の製造］
ＮｉＣｌ２：０．３８８ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（リン酸水素二アンモニウム）：０．３９６ｇ、Ｃ２Ｈ７ＬｉＯ２（リチウムアセチルアセテート）：０．３１８ｇ、（モル比＝１:１：１）を、Ｈ２Ｏ（１０ｍｌ）とエタノール（１０ｍｌ）の混合溶液に投入する。
【００４３】
次に、この混合溶液に、ＰｔＣｌ２のような金属前駆体またはＰｄを１０〜５０重量％加え、５０℃〜７０℃で約１５〜３０分間混合する。次に、この混合液に、オレイルアミン：２．５〜５ｍｌを添加する。
【００４４】
次いで、得られた溶液を４．５ｍｌずつ取り分け、容積１０ｍｌの４台の超臨界合成装置に各々セットする。反応条件は、４５０℃、３８ＭＰａ、８〜１０分間とした。反応後、冷却し、溶媒を除去し、ＬｉＮｉＰＯ４とＰｔとの複合体を得た。なお、この複合体におけるＬｉＮｉＰＯ４の粒径は、１０〜１５０ｎｍ程度、Ｐｔの厚さは、５〜３０ｎｍ程度であった。
【００４５】
［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例１と同様の方法で、実施例５で得られた複合体を正極材料として用いた正極と、Ｌｉ金属から構成した負極を有するリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
（比較例１）
ＮｉＣｌ２の代わりに、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：０．５９ｇを使用した以外は、実施例１で行った方法に準じ、ＬｉＭｎＰＯ４とＡｕとの複合体を得た。なお、この複合体におけるＬｉＭｎＰＯ４の粒径は、１０〜１５０ｎｍ程度、Ａｕの厚さは、５〜３０ｎｍ程度であった。次に、実施例１と同様の方法で、比較例１で得られた複合体を正極材料として用いた正極と、Ｌｉ金属から構成した負極を有するリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
次に、比較例１で得られたリチウムイオン二次電池に対し充放電を実施例１と同様の条件で実施した。この放電における電圧（Ｖ）と放電容量（ｍＡｈｇ−１）との関係を図２（Ａｕ／ＬｉＭｎＰＯ４として記載）に示す。また、この充電における電圧（Ｖ）と充電容量（ｍＡｈｇ−１）との関係を図３（Ａｕ／ＬｉＭｎＰＯ４として記載）に示す。
【００４８】
（比較例２）
ＮｉＣｌ２の代わりに、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：０．５９ｇを使用した以外は、実施例１で行った方法に準じ、ＬｉＦｅＰＯ４とＡｕとの複合体を得た。なお、この複合体におけるＬｉＦｅＰＯ４の粒径は、１０〜１５０ｎｍ程度、Ａｕの厚さは、５〜３０ｎｍ程度であった。次に、実施例１と同様の方法で、比較例２で得られた複合体を正極材料として用いた正極と、Ｌｉ金属から構成した負極を有するリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
次に、比較例２で得られたリチウムイオン二次電池に対し充放電を実施例１と同様の条件で実施した。この放電における電圧（Ｖ）と放電容量（ｍＡｈｇ−１）との関係を図２（Ａｕ／ＬｉＦｅＰＯ４として記載）に示す。また、この充電における電圧（Ｖ）と充電容量（ｍＡｈｇ−１）との関係を図３（Ａｕ／ＬｉＦｅＰＯ４として記載）に示す。
【００５０】
図２及び３から、実施例１及び４に係るリチウムイオン二次電池（発明品）は、比較例１及び２に係るリチウムイオン二次電池と比べ、充放電容量が向上していることが分かる。
【００５１】
（比較例３）
ＨＡｕＣｌ４のような金属前駆体またはＡｕの代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を１５重量％加えた以外は、実施例１と同様の方法で、ＣＮＴとＬｉＮｉＰＯ４との複合体を得た。なお、この複合体におけるＬｉＮｉＰＯ４の粒径は、２０〜１５０ｎｍ程度、ＣＮＴの直径は、２０〜３０ｎｍ程度であった。次に、実施例１と同様の方法で、比較例３で得られた複合体を正極材料として用いた正極と、Ｌｉ金属から構成した負極を有するリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
次に、比較例３で得られたリチウムイオン二次電池に対し充放電を実施例１と同様の条件で実施した。この放電における電圧（Ｖ）と放電容量（ｍＡｈｇ−１）との関係を図４（ＣＮＴ（１５ｗｔ％）／ＬｉＮｉＰＯ４として記載）に示す。
【００５３】
（比較例４）
ＮｉＣｌ２：０．３８８ｇ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（リン酸水素二アンモニウム）：０．３９６ｇ、Ｃ２Ｈ７ＬｉＯ２（リチウムアセチルアセテート）：０．３１８ｇ、（モル比＝１:１：１）を、Ｈ２Ｏ（１０ｍｌ）とエタノール（１０ｍｌ）の混合溶液に投入し、５０℃〜７０℃で約１５〜３０分間混合する。次に、この混合液に、オレイルアミン：２．５〜５ｍｌを添加する。
【００５４】
次いで、得られた溶液を４．５ｍｌずつ取り分け、容積１０ｍｌの４台の超臨界合成装置に各々セットする。反応条件は、４５０℃、３８ＭＰａ、８〜１０分間とした。反応後、冷却し、溶媒を除去し、粒径が、１０〜１５０ｎｍ程度のＬｉＮｉＰＯ４ナノ粒子を得た。次に、実施例１と同様の方法で、比較例４で得られた複合体を正極材料として用いた正極と、Ｌｉ金属から構成した負極を有するリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５５】
次に、比較例４で得られたリチウムイオン二次電池に対し充放電を実施例１と同様の条件で実施した。この放電における電圧（Ｖ）と放電容量（ｍＡｈｇ−１）との関係を図４（Ｂａｒｅ  ＬｉＮｉＰＯ４として記載）に示す。
【００５６】
（実施例７）
［オリビン型正極活物質（ＬｉＮｉＰＯ４）とＡｕとの複合体（Ａｕ粒子／ＬｉＮｉＰＯ４）の製造］
Ａｕ（粒径：２００〜３００ｎｍ）を前駆体（ＬｉＮｉＰＯ４溶液）に混合し、４５０℃で１０分間反応させた以外は、実施例１と同様の方法で、ＡｕとＬｉＮｉＰＯ４との複合体を得た。なお、この複合体におけるＬｉＮｉＰＯ４の粒径は、１０〜１５０ｎｍ程度、Ａｕの厚さは、５〜３０ｎｍ程度であった。
【００５７】
［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例１と同様の方法で、実施例７で得られた複合体を正極材料として用いた正極と、Ｌｉ金属から構成した負極を有するリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５８】
次に、実施例７で得られたリチウムイオン二次電池に対し充放電を実施例１と同様の条件で実施した。この放電における電圧（Ｖ）と放電容量（ｍＡｈｇ−１）との関係を図４（Ａｕ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（３０ｗｔ％）／ＬｉＮｉＰＯ４として記載）に示す。
【００５９】
また、実施例１で得られたリチウムイオン二次電池の放電における電圧（Ｖ）と放電容量（ｍＡｈｇ−１）との関係を図４（Ａｕ  ｍｅｓｈ（３０ｗｔ％）／ＬｉＮｉＰＯ４として記載）に示す。
【００６０】
図４から、実施例１及び７に係るリチウムイオン二次電池（発明品）は、比較例３及び４に係るリチウムイオン二次電池に比べ、放電容量が向上していることが分かる。また、充電についても、実施例１及び７に係るリチウムイオン二次電池（発明品）は、比較例３及び４に係るリチウムイオン二次電池に比べ、充電容量が向上していた。
【００６１】
さらにまた、実施例２、３、５及び６に係るリチウムイオン二次電池（発明品）についても上記と同様の充放電を実施したところ、比較例１〜４に比べ、充電容量が向上していた。
【００６２】
また、オリビン型正極活物質（ＬｉＣｏＰＯ４）ナノ粒子とＲｕとの複合体、ＬｉＣｏＰＯ４ナノ粒子とＰｄとの複合体、ＬｉＣｏＰＯ４ナノ粒子とＡｇとの複合体、ＬｉＣｏＰＯ４ナノ粒子とＰｔとの複合体の各々を使用して、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池についても、実施例１と同様の条件で充放電を実施したところ、比較例１〜４に比べ、放電容量が向上していた。
【００６３】
また、上記実施例とは異なる粒径のＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４を用いる以外は、上記実施例と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、これらについても実施例１と同様の条件で充放電を実施したところ、比較例１〜４に比べ、放電容量が向上していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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