(57)【要約】【課題】機械的強度に優れた三次元造形物を安定的に製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、機械的強度に優れた三次元造形物を安定的に製造することが三次元造形物製造装置を提供すること、また、前記三次元造形物の製造方法を用いて製造された三次元造形物を提供すること。【解決手段】本発明の三次元造形物の製造方法は、粒体を含む組成物を用いて、層を形成する層形成工程と、前記層に、紫外線硬化性樹脂を含む結着液を付与する結着液付与工程と、前記層に対し紫外線を照射して前記紫外線硬化性樹脂を硬化させる硬化工程とを含む一連の工程を繰り返し行うものであり、前記粒体と前記結着液との相溶性に応じて、前記紫外線の照射タイミングを調整することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒体を含む組成物を用いて、層を形成する層形成工程と、
前記層に、紫外線硬化性樹脂を含む結着液を付与する結着液付与工程と、
前記層に対し紫外線を照射して前記紫外線硬化性樹脂を硬化させる硬化工程とを含む一連の工程を繰り返し行うものであり、
前記粒体と前記結着液との相溶性に応じて、前記紫外線の照射タイミングを調整することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項２】
前記結着液付与工程は、インクジェット法により行うものである請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
前記粒体と前記結着液との相溶性に応じて、前記結着液の液滴の前記層への着弾から、前記紫外線の照射を開始するまでの時間を調整する請求項２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
前記粒体と前記結着液との相溶性に応じて、前記紫外線の照射時間を調整する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
前記粒体と前記結着液との相溶性に応じて、前記紫外線の照射強度を調整する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項６】
前記粒体は、有機材料で構成されたものである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項７】
前記組成物は、前記粒体に加えて、前記粒体を分散する溶媒を含むペースト状のものである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項８】
前記一連の工程は、前記層形成工程と前記結着液付与工程との間に、前記溶媒を除去する溶媒除去工程を有している請求項７に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒除去工程は、加熱により行うものである請求項８に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１０】
粒体を含む組成物を用いて、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
前記組成物が付与され、前記層が形成されるステージと、
前記層に紫外線硬化性樹脂を含む結着液を付与する結着液付与手段と、
前記層に対し紫外線を照射する紫外線照射手段とを備え、
前記粒体と前記結着液との相溶性に応じて、前記紫外線照射手段による前記紫外線の照射タイミングを調整することを特徴とする三次元造形物製造装置。
【請求項１１】
所定の前記粒体との相溶性が互いに異なる複数種の前記結着液を付与することができるように構成されている請求項１０に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項１２】
所定の前記結着液との相溶性が互いに異なる複数種の前記粒体を供給することができるように構成されている請求項１０または１１に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項１３】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【請求項１４】
請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の装置を用いて製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置および三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末（粒体）を含む組成物を用いて材料層（単位層）を形成し、これらを積層することにより、三次元造形物を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元造形物を造形する。まず、粉末を均一な厚さで薄く敷き詰めて材料層を形成し、この材料層の所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。この結果、粉末同士が結合した結合部に薄い板状の部材（以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その材料層の上にさらに材料層を薄く形成し、所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。その結果、新たに形成された材料層にも、新たな断面部材が形成される。このとき、新たに形成された断面部材は、先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材（結合部）を一層ずつ積層することによって、三次元造形物を造形することができる。
【０００３】
しかしながら、従来においては、安定的に機械的強度に優れた三次元造形物を得ることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−５３８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、機械的強度に優れた三次元造形物を安定的に製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、機械的強度に優れた三次元造形物を安定的に製造することができる三次元造形物製造装置を提供すること、また、前記三次元造形物の製造方法を用いて製造された三次元造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物の製造方法は、粒体を含む組成物を用いて、層を形成する層形成工程と、
前記層に、紫外線硬化性樹脂を含む結着液を付与する結着液付与工程と、
前記層に対し紫外線を照射して前記紫外線硬化性樹脂を硬化させる硬化工程とを含む一連の工程を繰り返し行うものであり、
前記粒体と前記結着液との相溶性に応じて、前記紫外線の照射タイミングを調整することを特徴とする。
【０００７】
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を安定的に製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【０００８】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記結着液付与工程は、インクジェット法により行うものであることが好ましい。
これにより、三次元造形物の寸法精度を特に高いものとすることができる。
【０００９】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記粒体と前記結着液との相溶性に応じて、前記結着液の液滴の前記層への着弾から、前記紫外線の照射を開始するまでの時間を調整することが好ましい。
これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００１０】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記粒体と前記結着液との相溶性に応じて、前記紫外線の照射時間を調整することが好ましい。
これにより、三次元造形物の機械的強度をさらに優れたものとすることができる。
【００１１】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記粒体と前記結着液との相溶性に応じて、前記紫外線の照射強度を調整することが好ましい。
これにより、三次元造形物の機械的強度をさらに優れたものとすることができる。
【００１２】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記粒体は、有機材料で構成されたものであることが好ましい。
【００１３】
これにより、前記粒体と前記結着液の密着性が上がり、造形物の機械的強度が向上する。
【００１４】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記組成物は、前記粒体に加えて、前記粒体を分散する溶媒を含むペースト状のものであることが好ましい。
【００１５】
これにより、組成物の流動性を高め層形成時の作業性を向上させることができ、層形成時等における粉末（粒体）の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。
【００１６】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記一連の工程は、前記層形成工程と前記結着液付与工程との間に、前記溶媒を除去する溶媒除去工程を有していることが好ましい。
【００１７】
これにより、三次元造形物の機械的強度をより確実にさらに優れたものとすることができる。
【００１８】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記溶媒除去工程は、加熱により行うものであることが好ましい。
【００１９】
これにより、三次元造形物の機械的強度のさらなる向上を図ることができる。また、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００２０】
本発明の三次元造形物製造装置は、粒体を含む組成物を用いて、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
前記組成物が付与され、前記層が形成されるステージと、
前記層に紫外線硬化性樹脂を含む結着液を付与する結着液付与手段と、
前記層に対し紫外線を照射する紫外線照射手段とを備え、
前記粒体と前記結着液との相溶性に応じて、前記紫外線照射手段による前記紫外線の照射タイミングを調整することを特徴とする。
【００２１】
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を安定的に製造することができる三次元造形物製造装置を提供することができる。
【００２２】
本発明の三次元造形物製造装置では、所定の前記粒体との相溶性が互いに異なる複数種の前記結着液を付与することができるように構成されていることが好ましい。
これにより、種々の三次元造形物の製造に好適に対応することができる。
【００２３】
本発明の三次元造形物製造装置では、所定の前記結着液との相溶性が互いに異なる複数種の前記粒体を供給することができるように構成されていることが好ましい。
これにより、種々の三次元造形物の製造に好適に対応することができる。
【００２４】
本発明の三次元造形物は、本発明の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、機械的強度および寸法精度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【００２５】
本発明の三次元造形物は、本発明の装置を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、機械的強度および寸法精度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
【００２８】
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
【００２９】
図１、図２、図３は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【００３０】
図１、図２、図３に示すように、本実施形態の製造方法は、粒体を含む組成物１１を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する層形成工程（１ａ、１ｅ）と、層１から溶媒を除去する溶媒除去工程（層加熱工程）（１ｂ、１ｆ）と、インクジェット法により、層１に対し、結着液１２を付与する結着液付与工程（１ｃ、１ｇ）と、層１に付与された結着液１２中に含まれる結合剤を硬化させ、粒体を結合させることにより、層１中に硬化部（結合部）１３を形成する硬化工程（１ｄ、１ｈ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い（１ｉ）、さらに、その後に、各層１を構成する粒体のうち、結合剤により結合していないものを除去する未結合粒子除去工程（１ｊ）を有している。
【００３１】
以下、各工程について説明する。
≪層形成工程≫
層形成工程では、粒体を含む組成物（三次元造形用組成物）１１を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する（１ａ、１ｅ）。
【００３２】
組成物１１が粒体を含むものであることにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度等を優れたものとすることができる。
【００３３】
組成物（三次元造形用組成物）１１は、粒体を含むものであればよいが、粒体を分散する溶媒を含むペースト状のものであるのが好ましい。
【００３４】
これにより、組成物１１の流動性を高め層１形成時の作業性を向上させることができる。また、層１形成時等における粉末（粒体）の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。
【００３５】
前記溶媒は、粒体を分散する機能を有するものであればいかなるものであってもよいが、水系溶媒であるのが好ましい。
【００３６】
水系溶媒は、一般に適度な揮発性を有しているため、層形成工程における作業性（作業のしやすさ、作業効率）を特に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１０中に溶媒が不本意に残存することを確実に防止することができる。
【００３７】
また、水系溶媒は、水素結合等により、分子間の結合力が強く、溶媒除去工程（層加熱工程）において、層１からの溶媒分子（水系溶媒）の除去に伴い、層１の内部（深部）に存在する溶媒分子も層１の外表面側に移動する効果が非水系の溶媒に比べて強く表れる。したがって、水系溶媒を用いることにより、層１中に溶媒が不本意に残存することを効果的に防止することができる。
【００３８】
また、水系溶媒は、一般に安全性が高い。このため、三次元造形物１０の製造時における作業者の安全を図る上でも好ましい。
【００３９】
なお、本発明において、水系溶媒とは、水または水との親和性の高い液体のことをいい、具体的には、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が、５０ｇ以上のもののことをいう。
【００４０】
以下の説明では、組成物１１が溶媒（特に、水系溶媒）を含むものである場合について中心的に説明する。
なお、組成物１１については、後に詳述する。
【００４１】
本工程では、平坦化手段を用いて、層１を表面が平坦化されたものとして形成する。
１回目の層形成工程では、ステージ４１の表面に所定の厚さで層１を形成する（１ａ）。このとき、ステージ４１の側面と側面支持部４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１と側面支持部４５との間から、組成物１１が落下することが防止されている。
【００４２】
２回目以降の層形成工程では、先の工程で形成された層１（第１の層）の表面に新たな層１（第２の層）を形成する（１ｅ）。このとき、ステージ４１の層１（ステージ４１上に複数の層１がある場合には、少なくとも最も上側に設けられた層１）の側面と側面支持部４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１とステージ４１上の層１との間から、組成物１１が落下することが防止されている。
【００４３】
本工程における組成物１１の粘度（Ｅ型粘度計（東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて測定される値）は、５００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、形成される層１における不本意な膜厚のばらつきの発生をより効果的に防止することができる。
【００４４】
本工程で形成する層１の厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。
【００４５】
これにより、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、溶媒除去工程（層加熱工程）における溶媒の除去も短時間で効率よく行うことができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００４６】
≪溶媒除去工程（層加熱工程）≫
層形成工程で層１を形成した後、層１中に含まれる溶媒を除去する（１ｂ、１ｆ）。
【００４７】
これにより、最終的に得られる三次元造形物１０中の溶媒の含有率を特に低いものとすることができ、粒体と結合剤との結合力を特に高いものとすることができる。また、後に詳述する結着液付与工程において、粒体と結着液１２との相溶性に応じて、結着液１２の付与量を調整することによる効果がより確実に発揮される。以上のようなことから、三次元造形物１０の機械的強度をより確実にさらに優れたものとすることができる。
【００４８】
本工程は、いかなる方法で行うものであってもよく、例えば、層１を減圧環境下に置いたり、乾燥気体（溶媒成分の含有率の低い気体）を吹きかけること等により行うこともできるが、加熱処理（層加熱処理）により行うものであるのが好ましい。
【００４９】
これにより、効率よく、層１中の溶媒の含有率を特に低いものとすることができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度のさらなる向上を図ることができ、また、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００５０】
特に、本工程では、第１の加熱処理と、第１の加熱処理よりも高温で加熱する第２の加熱処理とを行うのが好ましい。
【００５１】
このように、第１の加熱処理とその後の第２の加熱処理とを組み合わせて行うことにより、組成物１１（層１）が水系溶媒を含むものである場合に、層１中の水系溶媒の含有率を効率よく低下させることができ、三次元造形物１０の生産性を優れたものとしつつ、三次元造形物１０中における水系溶媒の含有率を確実に低いものとすることができる。したがって、後の工程で付与される結着液１２による結合の強度を確実に優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度も容易かつ確実に優れたものとすることができる。
【００５２】
このような効果が得られるのは、以下のような理由によるものであると考えられる。
すなわち、第１の加熱処理においては、層１の外表面からの水系溶媒の蒸発速度、および、層１の内部（深部）に存在していた水系溶媒の層１の外表面付近への移行速度を比較的大きいものとしつつ、これらのバランスを保つことができ、結果として、層１の内部（深部）に水系溶媒が閉じ込められてしまうのを防止しつつ、層１全体としての水系溶媒の含有率を効率よく低下させることができる。また、第２の加熱処理においては、加熱温度を高いものとすることにより、層１に残存している水系溶媒を効率良く除去し、層１全体としての水系溶媒の含有率を十分に低いものとすることができる。したがって、水系溶媒が層１中に残存することにより結着液による粒体の結合が阻害されることを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を容易かつ確実に優れたものとすることができるものと考えられる。
【００５３】
＜第１の加熱処理＞
層加熱工程では、まず、第１の加熱処理を行う。
【００５４】
第１の加熱処理では、主に、層形成工程で形成された層１の外表面付近に存在していた水系溶媒を適切な速度で蒸発させるとともに、層１の内部（深部）に存在していた水系溶媒を層１の外表面付近に移動させることを目的としている。
【００５５】
第１の加熱処理での層１の加熱温度は、第２の加熱処理での加熱温度よりも低いものであればよいが、３０℃以上７０℃以下であるのが好ましく、３５℃以上６０℃以下であるのがより好ましい。
【００５６】
これにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００５７】
第１の加熱処理は、いかなる方法で行うものであってもよく、例えば、ホットプレートを用いた方法、赤外線ヒーターを用いた方法、熱風を用いた方法等により行うことができるが、熱風を用いた方法が好ましい。
【００５８】
これにより、層１の外表面からの水系溶媒の蒸発、層１の内部（深部）からの外表面への水系溶媒の移動をより効率よく進行させることができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００５９】
第１の加熱処理での熱風の風速は、１．０ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下であるのが好ましく、２．０ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下であるのがより好ましい。
【００６０】
これにより、層１の不本意な変形等をより確実に防止しつつ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００６１】
第１の加熱処理の処理時間（加熱時間）は、０．１秒以上６０秒以下であるのが好ましく、１秒以上４５秒以下であるのがより好ましい。
【００６２】
これにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００６３】
なお、第１の加熱処理は、層１の全体に対して一括して行うものであってもよいし、層１の各部位について順次行うものであってもよい。層１の各部位について順次、第１の加熱処理を施す場合は、各部位についての処理時間が、それぞれ、前記条件を満足するのが好ましい。
【００６４】
熱風を用いて第１の加熱処理を行う場合、層１の外表面側の斜め方向（層１の法線方向から所定角度傾斜した方向）から熱風を吹き付けるのが好ましい。
【００６５】
これにより、層１の外表面からの水系溶媒の蒸発、層１の内部（深部）からの外表面への水系溶媒の移動をさらに効率よく進行させることができ、三次元造形物１０の生産性をさらに優れたものとすることができる。
【００６６】
層１の法線と熱風の吹き付け方向とのなす角θは、１０°以上８５°以下であるのが好ましく、３０°以上８０°以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【００６７】
また、熱風の吹き付け方向は、一定であってもよいし、経時的に変化するものであってもよい。
【００６８】
＜第２の加熱処理＞
前述した第１の加熱処理の後に第２の加熱処理を行う。
第２の加熱処理では、第１の加熱処理での加熱温度よりも高い温度で層１を加熱する。
【００６９】
第２の加熱処理では、主に、前述した第１の加熱処理により水系溶媒の含有率が低くなった層に、より高い温度での加熱処理を施すことにより、三次元造形物１０の生産性の低下を招くことなく、層１全体としての水系溶媒の含有率を十分に低くすることを目的とする。
【００７０】
第２の加熱処理での層１の加熱温度は、４０℃以上１２０℃以下であるのが好ましく、４５℃以上９０℃以下であるのがより好ましい。
【００７１】
これにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００７２】
第２の加熱処理は、いかなる方法で行うものであってもよく、例えば、ホットプレートを用いた方法、赤外線ヒーターを用いた方法、熱風を用いた方法等により行うことができるが、熱風を用いた方法が好ましい。
【００７３】
これにより、層１の外表面からの水系溶媒の蒸発、層１の内部（深部）からの外表面への水系溶媒の移動をより効率よく進行させることができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００７４】
第２の加熱処理での熱風の風速は、１．０ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下であるのが好ましく、２．０ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下であるのがより好ましい。
【００７５】
これにより、層１の不本意な変形等をより確実に防止しつつ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００７６】
第２の加熱処理の処理時間（加熱時間）は、０．１秒以上６０秒以下であるのが好ましく、１秒以上４５秒以下であるのがより好ましい。
【００７７】
これにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００７８】
なお、第２の加熱処理は、層１の全体に対して一括して行うものであってもよいし、層１の各部位について順次行うものであってもよい。層１の各部位について順次、第２の加熱処理を施す場合は、各部位についての処理時間が、それぞれ、前記条件を満足するのが好ましい。
【００７９】
熱風を用いて第２の加熱処理を行う場合、層１の外表面側の斜め方向（層１の法線方向から所定角度傾斜した方向）から熱風を吹き付けるのが好ましい。
【００８０】
これにより、層１の外表面からの水系溶媒の蒸発、層１の内部（深部）からの外表面への水系溶媒の移動をさらに効率よく進行させることができ、三次元造形物１０の生産性をさらに優れたものとすることができる。
【００８１】
層１の法線と熱風の吹き付け方向とのなす角θは、１０°以上８５°以下であるのが好ましく、３０°以上８０°以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【００８２】
また、熱風の吹き付け方向は、一定であってもよいし、経時的に変化するものであってもよい。
【００８３】
≪結着液付与工程≫
次に、当該層１に対し、層１を構成する粒体を結合するための結着液１２を付与する（１ｃ、１ｇ）。
【００８４】
本工程では、層１のうち三次元造形物１０の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に結着液１２を付与する。
【００８５】
これにより、層１を構成する粒体同士を強固に結合させ、最終的に所望の形状の硬化部（結合部）１３を形成することができる。また、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を優れたものとすることができる。
【００８６】
特に、本実施形態では、層１に対する結着液１２の付与を、インクジェット法により行う。
【００８７】
これにより、結着液１２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく結着液１２を付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に高いものとすることができる。
また、結着液１２は、結合剤として紫外線硬化性樹脂を含むものである。
【００８８】
これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度や、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、結着液１２の保存安定性、三次元造形物１０の生産コストの面からも有利である。また、粒体と結着液１２との相溶性に応じた、結着液１２の硬化のタイミングの調整を容易かつ確実に行うことができる。
なお、結着液１２については、後に詳述する。
【００８９】
≪硬化工程（結合工程）≫
結着液付与工程で層１に結着液１２を付与した後、層１に付与された結着液１２に含まれる結合剤を硬化させ、硬化部（結合部）１３を形成する（１ｄ、１ｈ）。
【００９０】
結着液１２は、結合剤として紫外線硬化性樹脂を含むものであり、本工程は、紫外線の照射により行う。
【００９１】
そして、本工程では、層１を構成する粒体と結着液１２との相溶性に応じて、紫外線の照射タイミングを調整する。
【００９２】
具体的には、粒体と結着液１２との相溶性が高いほど、結着液１２の液滴の層１への着弾から紫外線の照射を開始するまでの時間を短いものとし、粒体と結着液１２との相溶性が低いほど、結着液１２の液滴の層１への着弾から紫外線の照射を開始するまでの時間を長いものとする。
【００９３】
このように、粒体と結着液１２との相溶性に応じて、紫外線の照射タイミングを調整することにより、粒体間の空隙に結着液１２を好適に浸透させ、粒体間の空隙を結着液１２で好適に満たすことができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を優れたものとすることができる。
これは、以下のような理由によるものであると考えられる。
【００９４】
すなわち、粒体と結着液１２との相溶性が高い場合には、結着液１２の液滴の層１への着弾から紫外線の照射を開始するまでの時間を短いものとすることにより、粒体による結着液の過剰な吸収等を防止することができる。また、粒体と結着液１２との相溶性が低い場合には、粒体による結着液の吸収が遅くなることを考慮して、結着液１２の液滴の層１への着弾から紫外線の照射を開始するまでの時間を長いものとすることにより、粒体による結着液１２の吸収により、粒体と結着液１２の混合領域が形成され機械的強度を優れたものとすることができる。
【００９５】
以上のようなことから、粒体と結着液１２との相溶性に応じて、紫外線の照射タイミングを調整することにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を優れたものとすることができる。
【００９６】
これに対し、粒体と結着液との相溶性に応じた紫外線の照射タイミングの調整を行わない場合には、前記のような優れた効果は得られない。
【００９７】
例えば、粒体と結着液との相溶性が高いにもかかわらず、紫外線の照射タイミングを調整しない場合には、付与された結着液（結合剤）のうち粒体に吸収されるものの割合が多くなり、粒体（粒子）間に存在する結着液（結合剤）の量が少なくなったり、層の外表面（結着液が供給される側の面）付近での結着液（結合剤）の量が少なくなることによる、粒体（粒子）同士の結合力が低下し、三次元造形物の機械的強度が低いものとなる。
【００９８】
また、粒体と結着液との相溶性が低いにもかかわらず、紫外線の照射タイミングを調整しない場合には、粒体と結着液１２との界面での密着性が充分に確保できず、その結果、層内部における粒体（粒子）同士の結合力が低下し、三次元造形物の機械的強度が低いものとなる。
【００９９】
上記のように、本工程では、層１を構成する粒体と、結着液１２との相溶性に応じて、結着液１２の付与量を調整するが、粒体と結着液１２との相溶性の指標としては、例えば、ＳＰ（溶解度パラメータ）値を採用することができる。すなわち、粒体のＳＰ値と結着液１２のＳＰ値との差の絶対値が小さいほど相溶性が高いといえ、粒体のＳＰ値と結着液１２のＳＰ値との差の絶対値が大きいほど相溶性が低いといえる。
【０１００】
なお、層１が複数種の粒体を含むものである場合、粒体のＳＰ値としては、これらの加重平均値を粒体のＳＰ値として採用することができ、結着液１２が複数種の成分を含むものである場合、結着液１２のＳＰ値としては、これらの成分の加重平均値を結着液のＳＰ値として採用することができる。
【０１０１】
結着液１２の液滴の層１への着弾から、紫外線の照射を開始するまでの時間は、例えば、層１の厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下である場合、粒体と結着液１２との組み合わせに応じて、例えば、０．１秒以上３０秒以下の範囲で調整するのが好ましい。例えば、層１の厚さが５０μｍであり、結着液１２を７２０ｄｐｉで１ドット当たりの結着液１２の付与量を４０ｎｇで吐出する場合、粒体と結着液１２とのＳＰ値の差の絶対値が２以下においては、０．１秒以上１０秒未満とすることができる。また、粒体と結着液１２とのＳＰ値の差の絶対値が２より大きい場合、１０秒以上３０秒以下とすることができる。
これにより、前述した効果がより確実に発揮される。
【０１０２】
また、粒体と結着液１２との相溶性に応じて、紫外線の照射時間（層１に付与された結着液１２に対する紫外線の照射時間）を調整してもよい。
【０１０３】
これにより、三次元造形物１０の機械的強度および寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
【０１０４】
紫外線の照射時間（層１に付与された結着液１２に対する紫外線の照射時間）は、例えば、層１の厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下である場合、粒体と結着液１２との組み合わせに応じて、例えば、０．１秒以上１０秒以下の範囲で調整するのが好ましい。
【０１０５】
例えば、層１の厚さが５０μｍであり、結着液１２を７２０ｄｐｉで１ドット当たりの結着液１２の付与量を４０ｎｇで吐出する場合、粒体と結着液１２とのＳＰ値の差の絶対値が２以下においては、０．１秒以上５秒未満とすることができる。また、粒体と結着液１２とのＳＰ値の差の絶対値が２より大きい場合、５秒以上１０秒以下とすることができる。
これにより、前述した効果がより確実に発揮される。
【０１０６】
また、粒体と結着液１２との相溶性に応じて、紫外線の照射強度を調整してもよい。
これにより、三次元造形物１０の機械的強度および寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
【０１０７】
紫外線の照射強度は、例えば、層１の厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下である場合、粒体と結着液１２との組み合わせに応じて、例えば、５０ｍＷ／ｃｍ２以上５０００ｍＷ／ｃｍ２以下の範囲で調整するのが好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ２以上４０００ｍＷ／ｃｍ２以下の範囲で調整するのがより好ましい。
【０１０８】
例えば、層１の厚さが５０μｍであり、結着液１２を７２０ｄｐｉで１ドット当たりの結着液１２の付与量を４０ｎｇで吐出する場合、粒体と結着液１２とのＳＰ値の差の絶対値が２以下においては、５０ｍＷ／ｃｍ２以上５００ｍＷ／ｃｍ２未満とすることができる。また、粒体と結着液１２とのＳＰ値の差の絶対値が２より大きい場合、５００ｍＷ／ｃｍ２以上４０００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることができる。
これにより、前述した効果がより確実に発揮される。
【０１０９】
なお、結着液付与工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層１全体のパターン全体が形成される前に、結着液１２が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。
【０１１０】
≪未結合粒子除去工程≫
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行い（１ｉ）、その後、後処理工程として、各層１を構成する粒体のうち、結合剤により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（１ｊ）を行う。これにより、三次元造形物１０が取り出される。
【０１１１】
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するのが好ましい。
【０１１２】
前述したような本発明の製造方法によれば、機械的強度および寸法精度に優れた三次元造形物を安定的に製造することができる。
【０１１３】
《三次元造形物製造装置》
次に、本発明の三次元造形物製造装置について説明する。
【０１１４】
図４は、本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【０１１５】
三次元造形物製造装置１００は、粒体を含む組成物（三次元造形用組成物）１１を用いて、層１を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物１０を製造するものである。
【０１１６】
図４に示すように、三次元造形物製造装置１００は、制御部２と、粒体を含む組成物１１を収容する組成物供給部３と、組成物供給部３から供給された組成物１１を用いて層１を形成する層形成部４と、層１を加熱する加熱手段（層加熱手段）７と、層１に結着液１２を吐出する結着液吐出部（結着液付与手段）５と、結着液１２を硬化させるための紫外線を照射する紫外線照射手段（硬化手段）６とを有している。
制御部２は、コンピューター２１と、駆動制御部２２とを有している。
【０１１７】
コンピューター２１は、内部にＣＰＵやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューター２１は、三次元造形物１０の形状をモデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ（スライスデータ）を駆動制御部２２に対して出力する。
【０１１８】
駆動制御部２２は、層形成部４、層加熱手段７、結着液吐出部５、紫外線照射手段６等をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、結着液吐出部５による結着液１２の吐出パターンや吐出量、組成物供給部３からの組成物１１の供給量、ステージ４１の下降量、層加熱手段７のよる加熱の条件（加熱温度、温風の風速等）等を制御する。
【０１１９】
組成物供給部３は、駆動制御部２２からの指令により移動し、内部に収容された組成物１１が、組成物仮置部４４に供給されるように構成されている。
【０１２０】
特に、図示の構成では、互いに異なる種類の組成物１１を供給するために、複数の組成物供給部３として、組成物供給部３Ａ、組成物供給部３Ｂ、組成物供給部３Ｃ、および、組成物供給部３Ｄを備えている。
【０１２１】
そして、これらの組成物供給部３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄに収容された組成物１１は、互いに、所定の結着液１２との相溶性が異なる粒体を含むものである。より具体的には、例えば、組成物供給部３Ａには、ポリメタクリル酸エチルで構成された粒体を含む組成物１１が収容され、組成物供給部３Ｂには、ポリスチレンで構成された粒体を含む組成物１１が収容され、組成物供給部３Ｃには、ナイロン６で構成された粒体を含む組成物１１が収容され、組成物供給部３Ｄには、シリカで構成された粒体を含む組成物１１が収容されたものとすることができる。
【０１２２】
このような構成であることにより、組成物供給部内に収容された組成物の置換等を行わなくても、製造すべき三次元造形物１０に求められる特性（物性）等に応じて、組成物１１の種類を好適に選択することができる。また、粒体と結着液１２との相溶性を好適に調整することができる。以上のようなことから、種々の三次元造形物１０の製造に好適に対応することができる。
【０１２３】
層形成部４は、組成物供給部３から供給された組成物１１を一時的に保持する組成物仮置部４４と、組成物仮置部４４に保持された組成物１１を平坦化しつつ層１を形成するスキージー（平坦化手段）４２と、スキージー４２の動作を規制するガイドレール４３と、形成された層１を支持するステージ４１と、ステージ４１を取り囲む側面支持部（枠体）４５とを有している。
【０１２４】
先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、先に形成された層１を、側面支持部４５に対して相対的に下方に移動させる。これにより、新たに形成される層１の厚さが規定される。
【０１２５】
特に、本実施形態では、ステージ４１は、先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、駆動制御部２２からの指令により所定量だけ順次下降する。このように、ステージ４１がＺ方向（上下方向）に移動可能に構成されていることにより、新たな層１の形成に際して、層１の厚さを調整するために移動させるべき部材の数を減らすことができるため、三次元造形物製造装置１００の構成をより単純なものとすることできる。
【０１２６】
ステージ４１は、表面（組成物１１が付与される部位）が平坦なものである。
これにより、厚さの均一性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。また、製造される三次元造形物１０において、不本意な変形等が生じることを効果的に防止することができる。
【０１２７】
ステージ４１は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージ４１の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
【０１２８】
また、ステージ４１の表面（組成物１１が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、組成物１１の構成材料や結着液１２の構成材料がステージ４１に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージ４１の耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージ４１の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【０１２９】
スキージー４２は、Ｙ方向に延在する長手形状を有するものであり、下部先端が尖った刃状の形状を有するブレードを備えている。
【０１３０】
ブレードのＹ方向の長さは、ステージ４１（造形領域）の幅（Ｙ方向の長さ）以上のものである。
【０１３１】
なお、三次元造形物製造装置１００は、スキージー４２による組成物１１の拡散が円滑に行えるように、ブレードに微小振動を与えるバイブレーション機構（図示せず）を備えていてもよい。
【０１３２】
側面支持部４５は、ステージ４１上に形成された層１の側面を支持する機能を有する。また、層１の形成時には、層１の面積を規定する機能も有している。
【０１３３】
また、側面支持部４５の表面（組成物１１と接触しうる部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、組成物１１の構成材料や結着液１２の構成材料が側面支持部４５に付着してしまうことをより効果的に防止したり、側面支持部４５の耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。また、先に形成された層１を側面支持部４５に対して相対的に下方に移動させる際に、層１に不本意な乱れが生じることを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度、信頼性を特に優れたものとすることができる。側面支持部４５の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【０１３４】
層加熱手段７は、層１に加熱処理（層加熱処理）を施すものである。
特に、本実施形態では、層加熱手段７は、前述した第１の加熱処理および第２の加熱処理を施すものである。
【０１３５】
このように、単一の層加熱手段７が第１の加熱処理および第２の加熱処理を施すことができるものであることにより、三次元造形物製造装置１００の構成を簡略化することができる。
【０１３６】
加熱処理の条件は、例えば、図示しないセンサーにより層１の温度や層１の溶媒の含有率等を検出し、その検出結果に基づいて、制御してもよい。また、タイマーにより、加熱条件の変更を行ってもよい。
【０１３７】
結着液付与手段（結着液吐出部）５は、図示しない結着液収容部から供給された結着液１２を、層１に付与するものである。
【０１３８】
結着液吐出部（結着液付与手段）５は、駆動制御部２２からの指令により、各層１において形成すべきパターンに応じて結着液１２の付与パターン等が制御されている。
【０１３９】
特に、本実施形態では、互いに異なる種類の結着液１２を付与することができるように、複数種の結着液１２を収容する複数の結着液収容部（図示しない）を備えており、結着液吐出部（結着液付与手段）５に供給される結着液１２の種類を変更することが可能に構成されている。
【０１４０】
そして、これらの結着液収容部に収容された結着液１２は、互いに、所定の粒体との相溶性が異なるものである。
【０１４１】
このような構成であることにより、結着液収容部内に収容された結着液１２の置換等を行わなくても、製造すべき三次元造形物１０に求められる特性（物性）等に応じて、結着液１２の種類を好適に選択することができる。また、粒体と結着液１２との相溶性を好適に調整することができる。以上のようなことから、種々の三次元造形物１０の製造に好適に対応することができる。
【０１４２】
また、本実施形態では、結着液付与手段５が、インクジェット法により結着液１２を吐出する結着液吐出部である。
【０１４３】
これにより、微細なパターンで結着液１２を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物１０であっても特に生産性良く製造することができる。
【０１４４】
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、結着液１２を加熱して発生した泡（バブル）により結着液１２を吐出させる方式等を用いることができるが、結着液１２の構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
【０１４５】
紫外線照射手段（硬化手段）６は、層１に付与された結着液１２を硬化させるための紫外線を照射するものである。
【０１４６】
紫外線照射手段（硬化手段）６は、駆動制御部２２からの指令により、結着液１２と、層１（結着液１２が付与されるべき層１）中に含まれる粒体との相溶性に応じて、紫外線の照射タイミング等を調整するように制御されている。
【０１４７】
これにより、粒体間の空隙に結着液１２を好適に浸透させ、粒体間の空隙を結着液１２で好適に満たすことができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度および寸法精度を優れたものとすることができる。
【０１４８】
前述したような本発明の三次元造形物製造装置によれば、機械的強度および寸法精度に優れた三次元造形物を安定的に製造することができる。
【０１４９】
＜組成物（三次元造形用組成物）＞
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる組成物（三次元造形用組成物）１１について詳細に説明する。
【０１５０】
組成物（三次元造形用組成物）１１は、少なくとも、複数個の粒体を含む三次元造形用粉末を含むものである。
【０１５１】
（三次元造形用粉末（粒体））
三次元造形用粉末を構成する粒体の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
【０１５２】
粒体を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
【０１５３】
粒体を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロールス；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
【０１５４】
中でも、粒体は、有機材料で構成されたものであるのが好ましい。
これにより、紫外線硬化性樹脂を含む結着液との相溶性が高くなり、前記粒体と前記結着液の密着性が上がり、造形物の機械的強度が向上する。
【０１５５】
粒体の構成材料のＳＰ値の具体例を挙げると、例えば、ポリメタクリル酸エチルが９．７、ポリメタクリル酸メチルが９．１以上９．５以下、エチレン−アクリル酸共重合体が９．５、ナイロン１２が９．９、ポリスチレンが１０．３、ナイロン６が１１．６、ポリアクリルニトリルが１４．８である。
【０１５６】
三次元造形用粉末を構成する粒体の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１５７】
なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【０１５８】
三次元造形用粉末を構成する粒体のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１５９】
三次元造形用粉末を構成する粒体は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０１６０】
組成物（三次元造形用組成物）１１中における三次元造形用粉末の含有率は、５質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１６１】
（溶媒）
組成物１１は、粒体に加えて、溶媒を含むものであってもよい。
【０１６２】
これにより、好適に組成物１１をペースト状のものとすることができ、組成物１１の流動性を安定的に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１６３】
特に、組成物１１が、溶媒として水系溶媒を含む場合、以下のような効果が得られる。
すなわち、水系溶媒は、水との親和性が高いものであるため、後述する水溶性樹脂を好適に溶解することができる。これにより、組成物１１の流動性を良好なものとすることができ、組成物１１を用いて形成される層１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、水系溶媒が除去された状態の層１を形成した際に、層１全体にわたって、より高い均一性で、水溶性樹脂を粒体に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物１０の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の信頼性をより高いものとすることができる。
【０１６４】
組成物１１を構成する水系溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶媒；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６５】
中でも、組成物１１は、水を含むものであるのが好ましい。これにより、水溶性樹脂をより確実に溶解することができ、組成物１１の流動性、組成物１１を用いて形成される層１の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は層加熱工程での除去が容易である。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
【０１６６】
組成物１１中における溶媒の含有率は、５質量％以上８８質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１６７】
水系溶媒が水を含むものである場合、水系溶媒中に占める水の割合は、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１６８】
（水溶性樹脂）
組成物１１は、複数個の粒体とともに、水溶性樹脂を含むものであってもよい。
【０１６９】
水溶性樹脂を含むことにより、層１の結着液１２が付与されていない部位において粒体同士を結合（仮固定）し、粒体の不本意な飛散等をより効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１０の寸法精度のさらなる向上を図ることができる。
【０１７０】
水溶性樹脂は、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。
【０１７１】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクタムジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７２】
水溶性樹脂製品の具体例としては、例えば、メチルセルロース（信越化学社製、メトローズＳＭ−１５）、ヒドロキシエチルセルローズ（フジケミカル社製、ＡＬ−１５）、ヒドロキシプロピルセルローズ（日本ソーダ社製、ＨＰＣ−Ｍ）、カルボキシメチルセルローズ（ニチリン化学社製、ＣＭＣ−３０）、澱粉リン酸エステルナトリュウム（Ｉ）（松谷化学社製、ホスター５１００）、ポリビニルピロリドン（東京化学社製、ＰＶＰ  Ｋ−９０）、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＧＡＦガントレット社製、ＡＮ−１３９）、ポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成製、アロンＴ−５０、アロンＡ−２１０、アロンＡＣ−１０３）、ポリアクリル酸アンモニウム（東亜合成製、アロンＡ−３０ＳＬ、アロンＡＳ−１１００、アロンＡＳ−１８００）、ポリアクリルアミド（和光純薬社製）、変性ポリアミド（変性ナイロン）（東レ社製、ＡＱナイロン）、ポリエチレンオキサイド（製鉄化学社製、ＰＥＯ−１、明成化学工業社製、アルコックス）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー（明成化学工業社製、アルコックスＥＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）、カルボキシビニルポリマー／架橋型アクリル系水溶性樹脂（住友精化社製、アクペック）等が挙げられる。
【０１７３】
中でも、水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、水溶性樹脂の特性（例えば、水溶性、耐水性等）や組成物１１の特性（例えば、粘度、粒体の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な三次元造形物１０の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物１０の製造を行うことができる。
【０１７４】
水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、７５以上９８以下であるのが好ましい。これにより、水に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、組成物１１が水を含むものである場合に、隣接する層１間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。
【０１７５】
水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上２５００以下であるのが好ましい。これにより、組成物１１が水を含むものである場合に、各層１の機械的強度や隣接する層１間の接着性を特に優れたものとすることができる。
【０１７６】
また、水溶性樹脂がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、層１のうち結着液１２が付与されない部分の強度・形状の安定性を特に優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種有機溶媒に対して、高い溶解性を示すため、組成物１１が有機溶媒を含む場合において、組成物１１の流動性を特に優れたものとすることができ、不本意な厚さのばらつきがより効果的に防止された層１を好適に形成することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水に対しても高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）において、各層１を構成する粒体のうち、結合剤により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、結着液付与工程において着色剤を含む結着液１２を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。また、ペースト状の組成物１１がポリビニルピロリドンを含むものであると、組成物１１中に泡が巻き込まれてしまうことを効果的に防止することができ、層形成工程において、泡の巻き込みによる欠陥が発生するのを効果的により防止することができる。
【０１７７】
水溶性樹脂がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
【０１７８】
組成物１１中における水溶性樹脂の含有率は、０．１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、０．２質量％以上１５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１７９】
（その他の成分）
また、組成物１１は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【０１８０】
＜結着液＞
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる結着液について詳細に説明する。
結着液１２は、少なくとも結合剤を含むものである。
【０１８１】
（結合剤）
結着液１２は、結合剤として、少なくとも紫外線硬化性樹脂を含むものである。
【０１８２】
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【０１８３】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【０１８４】
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【０１８５】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
【０１８６】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
【０１８７】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１８８】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１８９】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９０】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９１】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９２】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９３】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１９４】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０１９５】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
【０１９６】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【０１９７】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０１９８】
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。
【０１９９】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０２００】
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
【０２０１】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０２０２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ    （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【０２０３】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
【０２０４】
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
【０２０５】
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
【０２０６】
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。
【０２０７】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
【０２０８】
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
【０２０９】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
【０２１０】
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【０２１１】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【０２１２】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
【０２１３】
結着液１２中における結合剤の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０２１４】
（その他の成分）
また、結着液１２は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶媒；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【０２１５】
特に、結着液１２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１０を得ることができる。
【０２１６】
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結着液１２、三次元造形物１０の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【０２１７】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【０２１８】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１９】
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（以上、キャボット社（ＣＡＢＯＴ  ＪＡＰＡＮ  Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）等が挙げられる。
【０２２０】
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１等が挙げられる。
【０２２１】
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【０２２２】
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【０２２３】
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー  ４、６０等が挙げられる。
【０２２４】
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
【０２２５】
結着液１２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、結着液１２の吐出安定性や結着液１２中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
【０２２６】
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２７】
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５等が挙げられる。
【０２２８】
結着液１２が着色剤を含むものである場合、当該結着液１２中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
【０２２９】
特に、結着液１２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該結着液１２中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上２５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。
【０２３０】
結着液１２が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【０２３１】
結着液１２が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１０の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）等を挙げられる。
【０２３２】
また、結着液１２は、溶媒を含むものであってもよい。これにより、結着液１２の粘度調整を好適に行うことでき、結着液１２が高粘度の成分を含むものであっても、結着液１２のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【０２３３】
溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２３４】
また、結着液１２の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による結着液１２の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、特に条件の指定がない限り、Ｅ型粘度計（東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。
【０２３５】
《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、前述したような製造方法、製造装置を用いて製造することができる。
【０２３６】
これにより、機械的強度および寸法精度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【０２３７】
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
【０２３８】
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
【０２３９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２４０】
例えば、前述した実施形態では、ステージを下降させる構成について代表的に説明したが、本発明の製造方法では、例えば、側面支持部が上方に移動するように構成されていてもよい。
【０２４１】
また、平坦化手段として、前述したようなスキージーの代わりに、ローラー等を用いてもよい。
【０２４２】
また、本発明の三次元造形物製造装置は、組成物供給部から供給された組成物のうち層の形成に用いられなかったものを回収するための、図示しない回収機構を備えるものであってもよい。これにより、層形成部に余剰の組成物が蓄積されることを防止しつつ、十分な量の組成物を供給することができるため、層における欠陥の発生をより効果的に防止しつつ、より安定的に三次元造形物を製造することができる。また、回収した組成物を、再度、三次元造形物の製造に用いることができるため、三次元造形物の製造コストの低減に寄与することができ、また、省資源の観点からも好ましい。
【０２４３】
また、本発明の三次元造形物製造装置は、未結合粒子除去工程で除去された組成物を回収するための回収機構を備えていてもよい。
【０２４４】
また、図示の構成では、三次元造形物製造装置は、層の加熱を行う加熱手段（層加熱手段）として、１つの加熱手段を備えているが、２つ以上の層加熱手段を備えていてもよい。これにより、例えば、第１の加熱処理および第２の加熱処理の条件の調整をより好適に行うことができる。また、層の各部位での加熱条件の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができる。
また、三次元造形物製造装置は、加熱手段を備えていないものであってもよい。
【０２４５】
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、結合部を形成するものとして説明したが、結合部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層に対して、結合部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。
【０２４６】
また、前述した実施形態では、粒体と結着液との相溶性が高いほど、結着液の液滴の層への着弾から紫外線の照射を開始するまでの時間を短いものとするように、紫外線の照射タイミングを調整する場合について中心的に説明したが、本発明においては、粒体と結着液との相溶性に応じて、紫外線の照射タイミングを調整するものであれば、調整方法は、上記のようなものに限定されない。
【０２４７】
また、前述した実施形態では、結着液付与工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、結着液付与工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
【０２４８】
また、前述した実施形態では、繰り返し行う一連の工程中において、層加熱工程を行った後に、結着液付与工程、結合工程を行う場合について説明したが、結着液付与工程、結合工程は、層加熱工程の前に行うものであってもよい。
【０２４９】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
【０２５０】
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の結合剤を確実に硬化させるための紫外線照射処理を行う結合剤硬化完了工程等が挙げられる。
【０２５１】
また、前述した実施形態では、平坦化手段がステージ上を移動するものとして説明したが、ステージが移動することにより、ステージとスキージーとの位置関係が変化し、平坦化がなされるものであってもよい。
【０２５２】
また、前述した実施形態では、組成物（三次元造形用組成物）が、溶媒（特に、水系溶媒）を含むものである場合について中心的に説明したが、本発明において、組成物は、溶媒を含まないものであってもよい。
また、組成物は、ペースト状をなすものでなくてもよい。
【符号の説明】
【０２５３】
１０…三次元造形物
１…層
１１…組成物（三次元造形用組成物）
１２…結着液
１３…硬化部（結合部）
１００…三次元造形物製造装置
２…制御部
２１…コンピューター
２２…駆動制御部
３、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ…組成物供給部
４…層形成部
４１…ステージ
４２…スキージー（平坦化手段）
４３…ガイドレール
４４…組成物仮置部
４５…側面支持部（枠体）
５…結着液吐出部（結着液付与手段）
６…紫外線照射手段（硬化手段）
７…加熱手段（層加熱手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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