(57)【要約】  【課題】  機械的強度を維持するとともに、流入口側端面における外周側の圧力損失が上昇しにくいハニカム構造体およびこのハニカム構造体を備えるガス処理装置を提供する。  【解決手段】  外壁２と、外壁２の内側に設けられた複数の隔壁３と、封止材４とを備え、外壁２および隔壁３、または隔壁３同士で囲まれた空間が流通路５となり、流通路５の流入口または流出口が封止材４により封止されてなり、流入口を封止する封止材４の85％以上が、流入口側の端面に窪み６を備えており、外周側における窪み６ａの平均深さが内周側における窪み６ｂの平均深さよりも深いハニカム構造体１である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外壁と、該外壁の内側に設けられた複数の隔壁と、封止材とを備え、前記外壁および前記隔壁、または前記隔壁同士で囲まれた空間が流通路となり、該流通路の流入口または流出口が前記封止材により封止されてなるハニカム構造体であって、前記流入口を封止する前記封止材の８０％以上が、流入口側端面に窪みを備えており、外周側における前記窪みの平均深さが内周側における前記窪みの平均深さよりも深いことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
外周側の前記窪みの底面が、曲面状に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
内周側における前記窪みの開口面積が、前記窪みを備える前記封止材の前記流入口側端面の表面積に対して１０％以上２５％以下であって、内周側における前記窪みの平均深さが、前記窪みを備える前記封止材の平均長さに対して３％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
少なくとも前記外壁が、チタン酸アルミニウム質焼結体からなり、前記外壁が、第１の外壁と、該第１の外壁より厚みの厚い部分を有する第２の外壁とを有し、該第２の外壁の酸化珪素の含有量が、前記第１の外壁の酸化珪素の含有量よりも多いことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
排気管が接続されたケース内に、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のハニカム構造体を備えていることを特徴とするガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガスを浄化するためのフィルタ等に用いられるハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関、焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる微粒子等を捕集するのにハニカム構造体のフィルタが用いられている。
【０００３】
このようなハニカム構造体のフィルタは、例えば、外壁と、外壁の内側に設けられた複数の隔壁と、封止材とを備え、外壁および隔壁、または隔壁同士で囲まれた空間が流通路となり、流通路の流入口または流出口が封止材により封止される構成とされている。このような構成において、封止材の流入口側の端面の形状は、平面状のものが用いられていたが、排気ガス等の流体の流れにおいて、流入口側の端面付近では、流体の流路面積が小さくなることから、封止材の流入口側の端面に流体が衝突することとなる。
【０００４】
そして、この衝突した流体は、流れに淀みを生じさせ、流通路に流入しようとする流体にも淀みを生じさせてしまい、流入口側端面における圧力損失が上昇してしまうという問題があった。
【０００５】
これに対し、特許文献１に、流体の入口側となる入口端面と流体の出口側となる出口端面との間を連通する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム構造体と、所定のセルの開口部を前記入口端面にて目封止するとともに、残余のセルの開口部を前記出口端面にて目封止する目封止部とを備えた目封止ハニカム構造体であって、前記所定のセルの開口部を前記入口端面にて目封止する目封止部の内、1.5％以上の目封止部が、前
記入口端面側の端面に凹状の陥没孔を有する目封止ハニカム構造体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第2008／117545号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の目封止ハニカム構造体のように、入口端面側に凹状の陥没孔を設ければ、圧力損失を抑えることができたが、特許文献１に記載のように、陥没孔の形状が同じものであるとき、入口側端面における外周側と内周側との圧力損失に差が生じ、内周側に比べ外周側の圧力損失が高いときには、捕集効率が悪かった。そのため、入口端面側における外周側の圧力損失が上昇を抑制し、捕集効率の高いハニカム構造体が求められている。
【０００８】
本発明は、上記要求を満たすべく案出されたものであり、流入口側端面における外周側の圧力損失の上昇を抑制し、捕集効率の高いハニカム構造体と、このハニカム構造体を備えるガス処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のハニカム構造体は、外壁と、該外壁の内側に設けられた複数の隔壁と、封止材とを備え、前記外壁および前記隔壁、または前記隔壁同士で囲まれた空間が流通路となり、該流通路の流入口または流出口が前記封止材により封止されてなるハニカム構造体であ
って、前記流入口を封止する前記封止材の85％以上が、流入口側端面に窪みを備えており、外周側における前記窪みの平均深さが内周側における前記窪みの平均深さよりも深いことを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明のガス処理装置は、排気管が接続されたケース内に、上記構成のハニカム構造体を備えていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のハニカム構造体によれば、流入口側端面における外周側の圧力損失の上昇を抑制することができる。
【００１２】
また、本発明のガス処理装置によれば、排気管が接続されたケース内に、本発明のハニカム構造体を備えていることにより、ハニカム構造体が高い捕集効率と高い機械的特性とを兼ね備えているため、信頼性が高く、長期間に亘って効率よく微粒子を捕集することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図であり、（ｃ）は（ｂ）におけるＣ部の拡大図である。
【図２】本実施形態のハニカム構造体の端面の一例を示す、（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。
【図３】本実施形態のハニカム構造体の端面の他の例を示す、（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。
【図４】本実施形態のハニカム構造体の他の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。
【図５】図４に示すハニカム構造体の軸方向Ｅに垂直な方向に沿って切断した断面の一例を示す断面図である。
【図６】図４に示すハニカム構造体の軸方向Ｅに垂直な方向に沿って切断した断面の他の例を示す断面図である。
【図７】本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。
【図８】ハニカム構造体の外壁の締め付け強度を測定する方法の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本実施形態のハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置の一例について説明する。
【００１５】
図１は、本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図であり、（ｃ）は（ｂ）におけるＣ部の拡大図である。
【００１６】
図１に示す例のハニカム構造体１は、外壁２と、外壁２の内側に設けられた複数の隔壁３と、封止材４とを備え、外壁２および隔壁３、または隔壁３同士で囲まれた空間が流通路５となり、流通路５の流入口または流出口が封止材４により封止されてなる。図１（ｂ）において、左側が流入口であり、右側が流出口である。また、ハニカム構造体１は、流通路５が、長さ方向に延びる円柱状をなしている。
【００１７】
そして、排気ガス（ＥＧ）の流れとしては、流入口が開口しており流出口が封止材４によって封止されている流通路５ａに入り込んだ排気ガスが、矢印で示すように、流出口側
に向かう際に隔壁３を通って、流入口が封止材４によって封止され、流出口が開口している流通路５ｂから流れ出るものである。なお、排気ガスに含まれる微粒子は、このような流れにおいて、主に隔壁３に捕集されるものである。
【００１８】
本実施形態のハニカム構造体１は、流入口を封止する封止材４の80％以上が、流入口側端面に窪み６を備えている。図１においては、流入口を封止する封止材４の全てが窪み６を備えている例を示している。そして、さらに本実施形態のハニカム構造体１は、外周側における窪み６ａの平均深さが内周側における窪み６ｂの平均深さよりも深いものである。特に、外周側における窪み６ａの平均深さと内周側における窪み６ｂの平均深さとの差は、0.05ｍｍ以上であることが好適である。なお、外周側および内周側とは、流入口側端面において、中心から外壁２までの半径の85％の円で囲まれる領域が内周側であり、これ以外の外側の領域が外周側である。
【００１９】
このような構造であることにより、内周側の端面よりも外周側の端面の方が流体の衝撃を吸収しやすくなるため、内周側の圧力損失よりも外周側の圧力損失を低くすることができる。そして、このように内周側の圧力損失よりも外周側の圧力損失が低いことによって、理由は明らかではないが、捕集効率を向上させることができる。これは、流体である排気ガスが外周側に流れやすくなることによって、外周側の微粒子の捕集量と内周側の微粒子の捕集量との差が小さくなることによると考えられる。また、捕集量の差が小さくなることによって、ハニカム構造体１を加熱して再生処理するときの内周側における過昇温が生じにくくなり、ハニカム構造体１の寿命を長くすることができる。
【００２０】
ここで、窪み６ａ，６ｂのそれぞれの平均深さを求めるには、まず、ハニカム構造体１を切断工具で図１（ａ）に示すＢ−Ｂ’線の位置で切断し、切断面を研磨して研磨面を得る。ここで、研磨は、最初にＪＩＳ  Ｒ  6252：2006で定める粒度がＰ220である研磨剤
を備えたシートにより粗研磨、次に粒度がＰ400である研磨剤を備えたシートにより仕上
げ研磨を順次行ない、ハニカム構造体１の直径を含む面を研磨面とする。また、研磨剤の主成分は、粗研磨、仕上げ研磨とも炭化珪素（ＧＣ）とすればよい。
【００２１】
そして、光学顕微鏡を用い、倍率を、例えば、50倍〜100倍として、研磨面内の窪み６
ａ，６ｂの各深さを測定し、それぞれｎ＝６〜10個とし、その平均値を窪み６ａ，６ｂの平均深さとする。
【００２２】
また、本実施形態のハニカム構造体１は、外周側の窪み６ａの底面が、曲面状に形成されていることが好適である。このような構造であるときには、窪み６ａの底面が平面状である場合よりも流体の衝撃は緩和されやすくなるため、外周側の圧力損失をさらに低くすることができる。
【００２３】
また、本実施形態のハニカム構造体１は、内周側の窪み６ｂの底面についても、曲面状に形成されていることが好適である。このような構造であるときには、外周側の窪み６ａの底面が、曲面状に形成されているときと同様、窪み６ｂの底面が平面状である場合よりも流体の衝撃は緩和されやすくなるため、内周側の圧力損失をさらに低くすることができる。
【００２４】
また、本実施形態のハニカム構造体１は、内周側における前記窪みの開口面積が、前記窪みを備える前記封止材の前記流入口側端面の表面積に対して10％以上25％以下であって、内周側における前記窪みの平均深さが、前記窪みを備える前記封止材の平均長さに対して３％以上10％以下であることが好適である。このような構造であるときには、外周側への流体の流れを良好なものとして捕集効率を維持しつつ、流入口側端面の機械的強度を維持することができる。
【００２５】
なお、内周側における窪み６ｂの開口面積および封止材４の表面積は、ハニカム構造体１の流入口側端面を観察して、寸法を測定して求めればよく、ｎ＝６〜10とした平均値を用いる。ここで、流入口側端面の封止材４の表面積とは、個々の封止材４の表面において、窪み６ｂの開口面積を除く部分の面積のことである。また、封止材４の長さは、平均深さの測定で用いた断面を観察して測定すればよい。封止材４の長さについてもｎ＝10とする。
【００２６】
図２は、本実施形態のハニカム構造体の端面の一例を示す、（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。図２に示す例において、端面における流通路５の開口形状は、それぞれ四角形状、八角形状であり、捕集効率向上の観点では、各端面における開口面積は、流入口側で大きいことが好適である。図２においては、流通路５ａと、流通路５ａよりも開口面積の大きい流通路５ｂとを備えている例を示している。
【００２７】
図３は、本実施形態のハニカム構造体の端面の他の例を示す、（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。図３に示す例において、端面における流通路５の開口形状は、それぞれ扁平六角形状、正六角形状である。
【００２８】
また、図２に示すハニカム構造体１では、流入側が開口した流通路５ａの直径は、流出側が開口した流通路５ｂの直径に対して、1.55倍以上1.95倍以下であることが好適である。このように、直径の比を1.55倍以上とすることで、微粒子を吸着することのできる隔壁３および封止材４のそれぞれの表面積が大きくなるので、微粒子の捕集量を増加させることができるとともに、直径の比を1.95倍以下とすることで、隔壁３が極端に薄くならないので、機械的強度が損なわれ難い。ここで、流通路５ａ，５ｂのそれぞれの直径とは、流入口側端面における隔壁３に接する内接円の直径をいい、光学顕微鏡を用いて、倍率を例えば50倍以上100倍以下として測定することができる。
【００２９】
そして、本実施形態のハニカム構造体１は、外壁２、隔壁３および封止材４のいずれもがセラミック焼結体からなることが好適である。
【００３０】
外壁２、隔壁３および封止材４をそれぞれ構成するセラミック焼結体としては、例えば、主成分が、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、β−ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、β−スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、サイアロン（Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（0.1≦ｚ≦１））、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、
アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ４Ｏ７）、燐酸ジルコニウムカリウム（ＫＺｒ２(ＰＯ
４)）およびチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）の少なくともいずれか１種である
。
【００３１】
ここで、セラミック焼結体における主成分とは、それぞれのセラミック焼結体を構成する全成分100質量％のうち50質量％より多い含有量の成分のことである。セラミック焼結
体を構成する成分（結晶構造）の同定は、Ｘ線回折装置を用いて測定すればよい。また、含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置または蛍光Ｘ線分析装置を用いて、金属元素の含有量を求め、同定された結晶構造に基づいて、酸化物、炭化物、窒化物に換算して求めればよい。
【００３２】
特に、外壁２、隔壁３および封止材４を構成するセラミック焼結体が、酸化物セラミックスからなることが好適である。これは、炭化珪素や窒化珪素と比べ、複数の角柱状の多孔質セラミックブロックを接合したり、接合した多孔質セラミックブロックの外周側を切
削加工したりすることなく、一体的に形成することができ、接合層による圧力損失の増加を防ぐことができるからでる。また、接合した後の外周側の切削加工が不要となるため、隔壁３の薄壁化等を図ることができるとともに、材料費を低減することができる。さらに、大気雰囲気で焼成することができるため、生産コストを抑えることができる。
【００３３】
また、酸化物セラミックスの中でも、チタン酸アルミニウム質焼結体からなることが好適である。マグネシウムをチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）に換算した値および鉄をチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）に換算した値でそれぞれ16質量％以上24質量％以下含んでいることが好適である。このような構成であるときには、耐熱性、耐食性および耐熱劣化性が向上する。
【００３４】
また、チタン酸アルミニウム質焼結体において、チタン酸アルミニウム結晶同士の間に珪素酸化物が存在していることが好適である。これは、珪素酸化物がチタン酸アルミニウム結晶同士を強く結合することができるとともに、チタン酸アルミニウム結晶の異常な粒成長を抑制し、機械的強度を高められるからである。特に、この珪素酸化物は、チタン、アルミニウム、マグネシウム、鉄を除く成分の酸化物換算した合計100質量％のうち、Ｓ
ｉＯ２換算で90質量％以上であることが好適である。
【００３５】
また、本実施形態のハニカム構造体は、少なくとも外壁が、チタン酸アルミニウム質焼結体からなるものであり、外壁２が、第１の外壁２ａと、第１の外壁２ａより厚みの厚い第２の外壁２ｂとを有し、第２の外壁２ｂが酸化珪素の含有量が、第１の外壁２ａの酸化珪素の含有量よりも多いことが好適である。
【００３６】
図４は、本実施形態のハニカム構造体の他の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＤ−Ｄ’線での断面図である。また、図５、図６は、図４に示すハニカム構造体の軸方向Ｅに垂直な方向に沿って切断した断面の一例を示す断面図である。
【００３７】
図４〜６に示すハニカム構造体10は、外壁２が、第１の外壁２ａと、第１の外壁２ａより厚みの厚い第２の外壁２ｂとを有している。そして、軸方向Ｅに垂直な方向に沿って切断した断面における第２の外壁２の形状として、図５には、孤と弦で囲まれた形状のものを示し、図６には、第２の外壁２ｂに隔壁３との係合部を設けた形状のものを示している。また、いずれも４個の第２の外壁２ｂがそれぞれ対向して配置されている例を示している。
【００３８】
ハニカム構造体10が、チタン酸アルミニウム質焼結体からなるものであり、外壁２が、第１の外壁２ａと、第１の外壁２ａより厚みの厚い第２の外壁２ｂとを有し、第２の外壁２ｂの酸化珪素の含有量が、第１の外壁２ａの酸化珪素の含有量よりも多いときには、第２の外壁２ｂにおいて、第１の外壁２ａよりも多く含まれる酸化珪素がチタン酸アルミニウム結晶同士を強固に結合し、第２の外壁２ｂの機械的強度が高くなり、ハニカム構造体10の機械的強度を高くすることができる。また、ハニカム構造体10が変形しにくいものとなるため、ケースに収容してフィルタとして用いたとき、振動などにより偏荷重がかかっても破損しにくくなる。なお、外壁２すべてを第２の外壁２ｂとすれば、機械的強度は上がることとなるが、製造コストが高くなるとともに、質量が増加することとなるため、第２の外壁２ｂは、３〜６個程度とし、等間隔に設けられていることが好適である。
【００３９】
なお、酸化珪素の含有量の比較は、第１の外壁２ａ、第２の外壁２ｂからそれぞれ試料を抽出し、ＩＣＰ発光分光分析装置または蛍光Ｘ線分析装置を用いて、Ｓｉの含有量を求め、ＳｉＯ２に換算して酸化珪素の含有量を求め比較すればよい。
【００４０】
また、本実施形態のハニカム構造体１，10が、チタン酸アルミニウム質焼結体からなる
とき、チタン酸アルミニウム結晶にマグネシウムが固溶していることが好適である。これは、排気ガス中に含まれる硫黄が酸化して硫黄酸化物の微粒子となり、この硫黄酸化物の微粒子が、外壁部２、隔壁３や封止部材４に付着することで耐久性が低下する場合があり、チタン酸アルミニウム結晶にマグネシウムが固溶していることによって、排気ガス中に含まれる硫黄が酸化してなる硫黄酸化物の微粒子に対する耐食性が高くなるからである。
【００４１】
なお、チタン酸アルミニウム結晶におけるマグネシウムの固溶については、エネルギー分散型Ｘ線分光器を装着した透過型電子顕微鏡を用いて観察するほか、化学量論的組成を特定することで固溶量を推定することができる。また、マグネシウムの固溶量については、高分解能Ｘ線回折法によって得られたＸ線回折パターンをリートベルト法で解析することによっても求めることができる。
【００４２】
ところで、本実施形態のハニカム構造体１，10における隔壁３は、気孔率が35体積％以上65体積％以下であって、平均気孔径が５μｍ以上26μｍ以下であることが好適である。隔壁３の気孔率および平均気孔径がこの範囲であると、圧力損失の増加を抑制することができる。また、封止材４は、気孔率が50体積％以上65体積％以下であって、平均気孔径が12μｍ以上18μｍ以下であることが好適である。なお、隔壁３および封止材４の気孔率および平均気孔経は水銀圧入法に準拠して求めればよい。
【００４３】
また、本実施形態のハニカム構造体１，10がセラミック焼結体からなるとき、流入口を封止する封止材４よりも流出口を封止する封止材４は、粒界相の面積比率が小さいことが好適である。特に、粒界相の面積比率の差は0.4％以上0.8％以下であることが好適である。ハニカム構造体１，10は、微粒子を捕集すると、隔壁３により微粒子のほとんどを捕集するが、流出口を封止する封止材４によっても微粒子を捕集する。そのため、捕集した微粒子を燃焼除去する場合には、流入口よりも流出口を封止する封止材４の温度が高くなりやすい。このとき、上述したような構成であれば、流出口を封止する封止材４の粒界相の面積比率が小さいことから、耐熱性が向上し、燃焼除去時の温度に耐えることができる。
【００４４】
粒界相の面積比率を求めるには、まず、封止材４を鏡面加工した断面を、走査型電子顕微鏡を用いて反射電子像を撮影する。そして、反射電子像として撮影された結晶相および粒界相を２値化処理し、結晶相と粒界相とを併せた面積100％に対する粒界相の面積の比
率を粒界相の面積比率とすればよい。なお、反射電子像には、気孔を含まないようにし、例えば、倍率を3000倍とし、その撮影範囲を、横が18μｍ、縦が12μｍとなるようにすればよい。
【００４５】
また、このようなハニカム構造体１，10は、例えば、外径Ｄが140〜270ｍｍ、軸方向Ａ，Ｅの長さＬが100〜250ｍｍで、円筒度が2.5ｍｍ以下である円柱形状であって、軸方向
Ａ，Ｅに対して垂直な断面における流通路５の個数は100ｍｍ２当たり５〜124個（32〜800ＣＰＳＩ）である。また、隔壁３の厚みが0.05ｍｍ以上0.25ｍｍ以下であり、封止材４
の厚みが１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。なお、ＣＰＳＩとはCells Per Square Inchesの
ことである。
【００４６】
また、ハニカム構造体１，10の有効濾過面積は、捕集を繰り返すことによって生じる圧力損失および微粒子を燃焼するとによって生じる熱応力をともに低減するという観点から、1.1ｍ２／Ｌ以上であることが好適で、1.4ｍ２／Ｌ以上であることがさらに好適である。また、有効濾過面積の上限は、例えば、2.0ｍ２／Ｌである。ハニカム構造体１，10に
おける有効濾過面積とは、ハニカム構造体１Ｌ（リットル）あたりにおける流体と接する隔壁３（封止材４に接している部分を除く）の表面積の合計をいう。
【００４７】
図７は、本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。
【００４８】
図７に示す例のガス処理装置20は、本実施形態のハニカム構造体１が、その外周を把持材７に保持された状態でケース８に収容され、ケース８の流入口８ａは導入管９に接続され、流出口８ｂは不図示の排出管に接続されるものである。ここで、把持材７は断熱材であることが好適で、この場合、微粒子の燃焼除去により、ハニカム構造体１に生じた熱がケース８に伝わってケース８が変形したり劣化したりするのを抑制することができる。
【００４９】
なお、把持材７は、例えば、セラミックファイバー、ガラスファイバー、カーボンファイバーおよびセラミックウィスカーの少なくとも１種からなることが好適である。また、ケース７は、例えば、ＳＵＳ303、ＳＵＳ304およびＳＵＳ316等のステンレスからなり、
その中央部が円筒状に、両端部が円錐台状にそれぞれ形成されるものである。
【００５０】
このガス処理装置20のＥＧの流入側には、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関（図示しない）と連通する導入管９が接続される。そして、この内燃機関が作動して、ＥＧが導入管９を通ってケース７に供給されると、ハニカム構造体１の流通路５ａの中にＥＧが導入され、封止材４によってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガスは、通気性の隔壁３を通過して、隣接する流通路５ｂに導入される。ＥＧが隔壁３を通過するとき、隔壁３の壁面や隔壁３に開口する気孔の表面でＥＧ中の微粒子が捕集される。そして、微粒子が捕集されたＥＧは、浄化された状態で、流通路５ｂから排出され、流出口８ｂを通り排気管を介して外部に排出される。
【００５１】
また、本実施形態では流体が気体である排気ガスを用いた例について説明したが、流体として液体を用いることも可能である。例えば、流体として上水または下水を用いることが可能であり、本実施形態のガス処理装置20を液体の濾過用としても適用することができる。
【００５２】
次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。
【００５３】
本実施形態のハニカム構造体１を形成するためのセラミック粉末を得るには、まず、酸化アルミニウムの粉末を53〜59質量％、残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を乾式混合して一次原料を得る。次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1435℃以上1560℃以下として、１時間以上５時間以下で仮焼することにより、擬ブルッカイト型の結晶のチタン酸アルミニウムからなる第１の仮焼粉末を得る。
【００５４】
また、上記セラミック粉末がマグネシウムを含む場合には、まず、酸化アルミニウムの粉末を36〜42質量％および酸化マグネシウムの粉末を９〜15質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を乾式混合して一次原料を得る。次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1435℃以上1560℃以下として、１時間以上５時間以下で仮焼することにより、マグネシウムがチタン酸アルミニウムに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる第２の仮焼粉末を得る。
【００５５】
また、上記セラミック粉末がマグネシウムおよび鉄を含む場合には、まず、酸化アルミニウムの粉末を27〜33質量％、酸化マグネシウムの粉末を７〜13質量％、酸化第二鉄の粉末を13〜17質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を乾式混合して一次原料を得る。次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1435℃以上1560℃以下として、１時間以上５時間以下で仮焼することにより、マグネシウムおよび鉄がチタン酸アルミニウムに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる第３の仮焼粉末を得ることができる。
【００５６】
なお、マグネシウムおよび鉄がチタン酸アルミニウムに固溶することができるのであれ
ば、これら金属酸化物の粉末以外に炭酸塩、水酸化物および硝酸塩などの粉末を用いてもよく、またこれらの化合物の粉末を用いてもよい。また、一次原料を得るために用いる各粉末は、その純度が99.0質量％以上、特に99.5質量％以上であることがさらに好適である。
【００５７】
次に、得られた上記それぞれの仮焼粉末を固定砥石および回転砥石を上下方向に対向して配置した電動磨砕機を用いて解砕し、ＪＩＳ  Ｒ  6001：1998で規定する粒度がＦ150
であるステンレス製のメッシュを用いてメッシュパスする。解砕条件としては、例えば、砥石の粒度、砥石の材質、砥石の磨砕面同士の間隔および回転砥石の回転数をそれぞれＦ24〜Ｆ46、100μｍ以下（但し、０μｍを除く）の酸化アルミニウム、100ｒｐｍ以上700
ｒｐｍ以下とすれば、Ｄ５０の粒径が50μｍ以上80μｍ以下であるセラミック粉末を得ることができる。ここで、砥石の磨砕面同士の間隔は、33μｍ以上47μｍ以下であることが好適である。
【００５８】
上述した製造方法によって得られたセラミック粉末に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であり、添加量がセラミック粉末100質量部に対して0.4質量部以上1.2質量部
以下である酸化珪素の粉末と、添加量がセラミック粉末100質量部に対して１質量部以上13質量部以下であるグラファイト、澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加する
。そして、さらに可塑剤、滑り剤および水等を加えて、万能攪拌機、回転ミルまたはＶ型攪拌機等を使って混練物を作製する。その後、作製した混練物をさらに三本ロールミルや混練機等を用いて混練し、可塑化した坏土を得る。
【００５９】
次に、この坏土を用いてスクリューを備えた押出成形機により成形する。この押出成形機には成形型が装着され、その成形型は成形体の外径を決定する内径が、例えば155ｍｍ
以上300ｍｍ以下であり、ハニカム構造体１の外壁２および隔壁３を形成するためのスリ
ットを有している。
【００６０】
そして、上述したような成形型が装着された押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を所定長さ、例えば170ｍｍ以上180ｍｍ以下に切断する。そして、切断された成形体の外壁の外周面にグリースを噴霧塗布してから、軸方向Ａが載置面に垂直になるように成形体を載置してマイクロ波乾燥機にて乾燥する。
【００６１】
次に、成形体を乾燥させた乾燥体の複数の流通路５の流入口側および流出口側のそれぞれを交互に封止する封止材４を作製する。具体的には、まず、流出口側端面（ＯＦ）で封止材４を形成しない部分にマスキングする。そして、乾燥体の外周よりも全長が長い帯状体を乾燥体の流出口側外周に巻き付け、接着テープ、融着テープまたは粘着テープ等により帯状体を乾燥体に固定した後、乾燥体の流出口側端面側を円筒状の容器に溜められたスラリーに浸漬する。
【００６２】
このスラリーは、セラミック粉末に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であり、添加量がセラミック粉末100質量部に対して0.4質部以上1.2質量部以下である酸化珪素
の粉末と、添加量がセラミック粉末100質量部に対して１質量部以上13質量部以下である
グラファイト、澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加した後、分散剤および水等を加えて混合することで得られるものである。また、帯状体は、例えば、発砲ポリエチレンシート、ポリプロピレン樹脂が表面に被覆されたクラフト紙等からなり、その厚さは１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好適である。
【００６３】
次に、流出口側端面側をスラリーに浸漬した乾燥体を容器から取り出し、乾燥させた後、乾燥体の流入口側端面側を上述した方法と同じ方法で、スラリーに浸漬する。そして、
流入口側端面側の封止材４となるスラリーを半乾燥させた後、流入口側端面から半乾燥状態の封止材４に、撥水性の樹脂がコーティングされたピンを挿入する。窪み６の深さはピンを挿入する深さで調整し、外周側における窪み６ａの平均深さが内周側における窪み６ｂの平均深さよりも深くするには、外周側に挿入するピンの深さを内周側よりも深くすればよい。
【００６４】
また、窪み６の底面を曲面状に形成するには、先端形状が凸状曲面のピンを用いればよい。また、例えば、窪み６の平均深さを0.4ｍｍとするには、半乾燥状態の封止材４に挿
入するピンの平均深さを0.43ｍｍとすればよい。
【００６５】
そして、流入口側端面側の封止材４となるスラリーを乾燥させた後、焼成炉に入れて、1380℃〜1500℃の温度で２〜10時間保持することにより、本実施形態のハニカム構造体１を得ることができる。
【００６６】
次に、外壁２が、第１の外壁２ａと、第１の外壁２ａより厚みの厚い第２の外壁２ｂとを有し、第２の外壁２ｂの酸化珪素の含有量が第１の外壁２ａの酸化珪素の含有量よりも多いハニカム構造体の製造方法の一例について図５に基づいて説明する。
【００６７】
まず、上述した方法によって得られたハニカム構造体１の外壁２の外周側から研削して、第２の外壁２ｂの配置領域を確保する。なお、この研削においては、第２の外壁２ｂの接合を容易にするためには、接合面となる隔壁３の表面を平坦にすることが好適である。
【００６８】
次に、接合面となる隔壁３の表面に、上述した調合原料60質量％と酸化珪素および酸化アルミニウムの質量比率が、例えば、9.7：0.3〜６：４であるモルタル40質量％とを混合して得られたペーストを塗布する。そして、常温で12時間以上24時間以下保持した後、例えば、温度を100℃以上150℃以下、保持時間を１時間以上３時間以下として熱処理することによって、ハニカム構造体10の前駆体を形成する。次に、この前駆体の中心軸の両端またはいずれか一端を固定した後、前駆体を回転させながら、外周側を研磨することにより、外形が筒状である図５に示す形状のハニカム構造体10を得ることができる。
【００６９】
また、本実施形態のガス処理装置20は、上述した方法によって作製されたハニカム構造体１，10の外周を把持材７により把持した状態で、ケース８に収容した後、導入管９をケース７の流入口７ａに、また、排気管をケース７の流出口７ｂに、それぞれ接続することにより得ることができる。
【００７０】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００７１】
窪みの構成の異なるハニカム構造体を確認し、捕集効率に寄与する内周側および外周側の圧力損失の確認を行なった。まず、酸化アルミニウムの粉末を30質量％、酸化第二鉄の粉末を15質量％、酸化マグネシウムの粉末10質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を乾式混合して１次原料を得た。ここで、各粉末の純度は、いずれも99.5質量％とした。
【００７２】
次に、得られた１次原料を大気雰囲気中、温度を1450℃として、３時間で仮焼することにより、マグネシウムおよび鉄がチタン酸アルミニウムに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得た。
【００７３】
そして、固定砥石および回転砥石を上下方向に対向して配置した電動磨砕機（増幸産業
（株）製 マスコロイダー（登録商標））を用いてこの仮焼粉末をそれぞれ解砕し、ＪＩ
Ｓ  Ｒ  6001：1998で規定する粒度がF150であるステンレス製のメッシュを用いてメッシュパスすることによりセラミック粉末を得た。ここで、砥石の材質および回転砥石の回転数は、それぞれ酸化アルミニウム、400ｒｐｍとし、砥石の磨砕面同士の間隔および砥石
の粒度は、36.7ｍｍ、Ｆ36とした。得られたセラミック粉末のＤ５０は、ＪＩＳ  Ｚ  8825−１：2001（ＩＳＯ13320−１：1999）に記載のレーザー回折法に準拠して測定した結
果、その測定値は58μｍであった。
【００７４】
そして、得られたセラミック粉末に、平均粒径が２μｍであって、添加量がセラミック粉末100質量部に対して、0.8質量部である酸化珪素の粉末と、添加量がセラミック粉末100質量部に対して、７質量部である澱粉とを添加した後、さらに可塑剤、滑り剤および水
を加えて、万能攪拌機を使って混練物を作製した。そして、この混練物を混練機を用いて混練し、可塑化した坏土を得た。
【００７５】
次に、成形体の外径を決定する内径が170ｍｍであり、ハニカム構造体の外壁および隔
壁を形成するためのスリットを有している成形型が装着されたスクリュー式押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を175ｍｍの
長さで切断した。そして、切断された成形体の外壁の外周面にグリースを噴霧塗布してから、軸方向Ａが載置面に垂直になるように成形体を載置してマイクロ波乾燥機にて乾燥した。
【００７６】
次に、切断された乾燥体の複数の流通路の流入口側および流出口側のそれぞれを交互に封止する封止材を形成するために、まず、流出口側端面で封止材を形成しない部分にマスキングした。そして、乾燥体の外周よりも全長が長い帯状体を乾燥体の流出口側外周に巻き付け、接着テープにより帯状体を乾燥体に固定した後、乾燥体の流出口側端面側を予め円筒状の容器に溜められたスラリーに浸漬した。
【００７７】
このスラリーは、セラミック粉末に、平均粒径が２μｍであって、添加量がセラミック粉末100質量部に対して、0.8質量部である酸化珪素の粉末と、添加量がセラミック粉末100質量部に対して、７質量部である澱粉とを添加した後、分散剤および水を加えて混合す
ることで得られるものであり、スラリーの粘度は1.8Ｐａ・ｓとなるように調整したもの
を用いた。また、帯状体は発砲ポリエチレンシートから形成し、２ｍｍの厚みのものを用いた。
【００７８】
そして、流出口側端面に浸入させたスラリーを乾燥させた後、乾燥体の外周よりも全長が長い帯状体を乾燥体の流入側外周に巻き付け、接着テープにより帯状体を乾燥体に固定した後、乾燥体の流入口側端面（ＩＦ）側を円筒状の容器に溜められた上記スラリーに浸漬した。このとき、スラリーの液面の高さは4.2ｍｍとした。また、容器の内周と帯状体
の外周間との隙間を20ｍｍとした。
【００７９】
そして、流入口側端面側の封止材となるスラリーを半乾燥させた後、流入口側端面から半乾燥状態の封止材４に、撥水性の樹脂がコーティングされたピンを挿入した。ここで、内周側、外周側で挿入するそれぞれのピンの深さおよびピンの先端形状は、表１に示す通りとした。
【００８０】
そして、電気炉を用いて乾燥体を、焼成温度を1380℃として、３時間保持することにより焼成して、ハニカム構造体である試料Ｎｏ．１〜５を得た。なお、試料Ｎｏ．１〜５は、図１に示す軸方向Ａの長さＬがいずれも152ｍｍであって、軸方向Ａに対して垂直な断
面における流通路５の単位面積当たりの個数をそれぞれ300ＣＰＳＩとした。
【００８１】
次に、各試料を切断工具で図１（ａ）に示すＢ−Ｂ’線の位置で切断し、切断面を研磨した。具体的には、最初にＪＩＳ  Ｒ  6252：2006で定める粒度がＰ220である研磨材を
備えたシートにより粗研磨、次に粒度がＰ400である研磨材を備えたシートにより仕上げ
研磨を順次行ない、ハニカム構造体の直径を含む面を研磨面とした。また、研磨材の主成分は、粗研磨、仕上げ研磨とも炭化珪素（ＧＣ）とした。
【００８２】
そして、光学顕微鏡を用い、倍率を50倍として、研磨面における内周側および外周側の窪みの各深さを測定し、それぞれｎ＝10個，６個とし、その平均値を内周側の窪みの平均深さ、外周側の平均深さとした。
【００８３】
また、各試料につき、流入口側端面（ＩＦ）にそれぞれカーボン発生装置（日本カノマックス（株）製  型式Ｓ4102  図示せず）を接続した後、微粒子を含む200℃の乾燥空気
を2.3Ｎｍ３／分の流量で供給し、微粒子の捕集量が４ｇ／Ｌに達した時点における、内
周側および外周側それぞれの流入口に対する流出口の圧力損失をマノメーターで測定した。
【００８４】
結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2015047554.tif 000003
【００８６】
表１に示すように、試料Ｎｏ．２〜５は、外周側における窪みの平均深さが内周側における窪みの平均深さよりも深いことから、内周側の端面より外周側の端面が流体の衝撃を吸収しやすくなり、内周側の圧力損失よりも外周側の圧力損失を低くすることができ、捕集効率の向上を図れることがわかった。
【００８７】
特に、試料Ｎｏ．５は、外周側の圧力損失が低くなっており、外周側の窪みの底面が、曲面状に形成されていることが好適であることがわかった。
【実施例２】
【００８８】
実施例１で示した方法と同じ方法で流出口側端面に封止材までを形成したものを用意した。そして、流入口側端面における封止材の形成において、表２に示す直径のピンを用いて、表２に示す深さで挿入し、流入口側端面における封止材を形成した。なお、外周側については、ピンの直径は0.69ｍｍのものを用い、挿入深さは0.53ｍｍとした。また、ピンの先端形状は、いずれも凸状曲面とした。
【００８９】
そして、電気炉を用いて乾燥体を、焼成温度を1380℃として、３時間保持することにより焼成して、ハニカム構造体である試料Ｎｏ．６〜14を得た。
【００９０】
そして、実施例１で示した方法と同じ方法で、内周側および外周側それぞれの流入口に対する流出口の圧力損失をマノメーターで測定した。なお、内周側における窪みの開口面積、封止材の表面積については、各試料の流入口側端面を観察して求めた。また、内周側の窪みの平均深さおよび封止材の長さについては、実施例１で示した方法と同じ方法で研
磨面を作製し、この研磨面において測定した。
【００９１】
また、各試料につき、流入側端面付近における締め付け強度の測定を行なった。図８は、ハニカム構造体の流入側端面付近の締め付け強度を測定する方法の一例を示す斜視図である。この締め付け強度とは、図８に示すように、ハニカム構造体１の流入口端面付近の外壁２の外周に幅５ｍｍの帯21を巻き付けて締め付け、その締め付け力を徐々に高めていったときに、外壁２が破壊したときの値である。
【００９２】
結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2015047554.tif 000004
【００９４】
表２に示すように、内周側における前記窪みの開口面積が、前記窪みを備える前記封止材の前記流入口側端面の表面積に対して10％以上25％以下であって、内周側における前記窪みの平均深さが、前記窪みを備える前記封止材の平均長さに対して３％以上10％以下であることにより、外周側への流体の流れを良好なものとして捕集効率を維持しつつ、流入口側端面の機械的強度を維持できることがわかった。
【実施例３】
【００９５】
実施例２の試料Ｎｏ．８と同様の構成のハニカム構造体を用意した。そひて、図５に示す断面形状となるように、ハニカム構造体の外壁の外周側から研削して、第２の外壁の配置領域を確保した。
【００９６】
また、実施例１において示した調合原料60質量％と酸化珪素および酸化アルミニウムの質量比率が８：２であるモルタル40質量％とを混合したペースト１と、試料Ｎｏ．８と同じ組成となるように調合されたペースト２を用意した。
【００９７】
そして、第２の外壁にペースト１を塗布し、常温で24時間保持した後、温度を120℃、
保持時間を２時間として熱処理することによって、ハニカム構造体の前駆体を作製した。そして、この前駆体を中心軸の両端で固定し、前駆体を回転させながら、外周側を研磨することにより、試料Ｎｏ．15のハニカム構造体を得た。
【００９８】
また、第２の外壁にペースト２を用いたこと以外は、上述した方法と同じ方法により、試料Ｎｏ．16のハニカム構造体を得た。
【００９９】
ここで、試料Ｎｏ．15は、試料Ｎｏ．８と比較して、第１の外壁よりも厚みの厚い第２の外壁を有し、第２の外壁の酸化珪素の含有量が、第１の外壁の酸化珪素の含有量よりも多いものである。また、試料Ｎｏ．16は、試料Ｎｏ．８と比較して、第１の外壁よりも厚みの厚い第２の外壁を有しているものの、第１の外壁と第２の外壁における酸化珪素の含有量は同じものである。
【０１００】
そして、試料Ｎｏ．15，16について、アイソスタティック破壊強度をＪＡＳＯ  Ｍ  505−87に準拠して測定した。
【０１０１】
その結果、試料Ｎｏ．16より試料Ｎｏ．15のアイソスタティック破壊強度が高かったことから、外壁が、チタン酸アルミニウム質焼結体からなり、外壁が、第１の外壁と、第１の外壁より厚みの厚い部分を有する第２の外壁とを有し、第２の外壁の酸化珪素の含有量が、第１の外壁の酸化珪素の含有量よりも多いことにより、ハニカム構造体が変形しにくいものとなり、ケースに収容してフィルタとして用いたとき、振動などにより偏荷重がかかっても破損しにくくできることがわかった。
【実施例４】
【０１０２】
次に、セラミック粉末に添加する酸化珪素の粉末の添加量と、実施例３で示したペースト２における酸化珪素と酸化アルミニウムとの比率と、各種寸法とを異ならせたこと以外は、上述した実施例と同じ方法により、図５に示す断面形状となる試料Ｎｏ．15〜22のハニカム構造体を作製した。
【０１０３】
また、セラミック粉末に添加する酸化珪素の粉末の添加量を試料Ｎｏ．15〜22と同じとした図１に示す断面形状の試料Ｎｏ．23のハニカム構造体を作製した。
【０１０４】
ここで、試料Ｎｏ．15〜22は、外径が200ｍｍ、軸方向の長さＬが230ｍｍの円柱形状であって、軸方向に対して垂直な断面における流通路の個数を100ｍｍ２当たり100個とした。また、第１の外壁は、径方向の厚みが1.2ｍｍで、第２の外壁の径方向における最も厚
い部分の厚みが3.7ｍｍである。また、封止材は長さが2.3ｍｍである。試料Ｎｏ．23は、外壁の径方向の厚みを1.2ｍｍとした以外は試料Ｎｏ．15〜22と同じとした。
【０１０５】
各試料の第１の外壁および第２の外壁におけるＳｉの含有量を蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、ＳｉＯ２に換算した。また、試料Ｎｏ．15〜23のアイソスタティック破壊強度を実施例３と同様の方法で測定した。
【０１０６】
さらに、試料Ｎｏ．15〜23につき、亀裂の確認試験を行なった。各試料をケースに把持して図７に示すガス処理装置に取り付けた。そして、カーボン発生装置（日本カノマックス（株）製，型式Ｓ4102）に接続した後、この装置から微粒子を含む、温度25℃の乾燥空気を単位時間当たりの流量を2.27Ｎｍ３／分で流してハニカム構造体に微粒子を捕集させ、その後、燃焼温度を1250℃、燃焼時間を10分とした条件で、捕集された微粒子を燃焼除去することによってハニカム構造体を再生した。この捕集および再生を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、再生後に、隔壁を目視で観察し、亀裂が初めて観察されたサイクル数を確認した。
【０１０７】
なお、亀裂の確認試験において、微粒子を含まない温度25℃の乾燥空気を流量2.27Ｎｍ３／分で流した際の流入口端面に対する流出口端面の圧力損失（ＰＬ０）をマノメーターを用いて測定した。また、微粒子を含む、温度25℃の乾燥空気を流量2.27Ｎｍ３／分で流した際の流入側端面に対する流出側端面の圧力損失（ＰＬ１）をマノメーターによって測定した。また、圧力損失の上昇を示すΔＰＬ（＝ＰＬ１−ＰＬ０）を算出した。結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2015047554.tif 000005
【０１０９】
表３に示すように、外壁が、チタン酸アルミニウム質焼結体からなり、外壁が、第１の外壁と、第１の外壁より厚みの厚い部分を有する第２の外壁とを有し、第２の外壁の酸化珪素の含有量が、第１の外壁の酸化珪素の含有量よりも多いことにより、ハニカム構造体の機械的強度が向上することがわかった。また、第２の外壁における酸化珪素の含有量が7.4質量％以上であり40質量％以下であれば、機械的強度が高く、圧力損失小さいハニカ
ム構造体とできることがわかった。
【符号の説明】
【０１１０】
１，10：ハニカム構造体
２：外壁
３：隔壁
４：封止材
５：流通路
６：窪み
７：把持材
８：ケース
９：導入管
20：ガス処理装置
21：帯
【図１】
2015047554.tif 000006
【図２】
2015047554.tif 000007
【図３】
2015047554.tif 000008
【図４】
2015047554.tif 000009
【図５】
2015047554.tif 000010
【図６】
2015047554.tif 000011
【図７】
2015047554.tif 000012
【図８】
2015047554.tif 000013