(57)【要約】      （修正有）【課題】着色された成形体の本来の色味が維持されていると共に、抗菌性能にも顕著に優れた成形体を提供する。【解決手段】無機系抗菌剤及び金属酸化物を含有する硬化性樹脂から成る層を表面に有する成形体であって、前記無機系抗菌剤が脂肪酸修飾金属超微粒子であることを特徴とする成形体。好ましくは、無機系抗菌剤を含有する硬化性樹脂から成る表層及び金属酸化物を含有する硬化性樹脂から成る下層を有する成形体であって、前記無機系抗菌剤が脂肪酸修飾金属超微粒子であることを特徴とする成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機系抗菌剤及び金属酸化物を含有する硬化性樹脂から成る層を表面に有する成形体であって、前記無機系抗菌剤が脂肪酸修飾金属超微粒子であることを特徴とする成形体。
【請求項２】
無機系抗菌剤を含有する硬化性樹脂から成る表層及び金属酸化物を含有する硬化性樹脂から成る下層を有する成形体であって、前記無機系抗菌剤が脂肪酸修飾金属超微粒子であることを特徴とする成形体。
【請求項３】
前記脂肪酸修飾金属超微粒子を含有する層の厚みが、０．１〜１５μｍ以下である請求項１又は２記載の成形体。
【請求項４】
前記脂肪酸修飾金属超微粒子を含有する層における下記式で示す色差（ΔＥ）が１．６下である請求項１〜３の何れかに記載の成形体；
ΔＥ＝（（Ｌ＊―Ｌ＊０）2＋（ａ＊―ａ＊０）2＋（ｂ＊―ｂ＊0）2）0.5
式中、Ｌ＊０，ａ＊０，ｂ＊０は、脂肪酸修飾金属超微粒子を含有しない場合の値で
あり、Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊は、脂肪酸修飾金属超微粒子を０．００５〜０．０５
重量％含有する層厚みが０．１〜１５μｍのときの値である。
【請求項５】
前記脂肪酸修飾金属超微粒子が、銀、銅、亜鉛の何れかの金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位して成る金属超微粒子である請求項１〜４の何れかに記載の成形体。
【請求項６】
前記硬化性樹脂が、活性エネルギー線硬化性樹脂である請求項１〜５の何れかに記載の成形体。
【請求項７】
前記金属酸化物が、チタン、コバルト、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、鉄、ニッケル、アンチモン、バリウム、クロム、バナジウムから選ばれる少なくとも１種の酸化物又は複合酸化物である請求項１〜６の何れかに記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性を有する成形体に関し、より詳細には、抗菌性を有する表面層が形成された成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療用品や、台所、浴室、洗面所等高温多湿の条件下で使用される容器等の細菌や黴等が繁殖しやすい場所で用いられる製品以外にも、例えば、吊り革等のように公共の場所で使用されるもの、或いは壁紙や建具等の住宅関連部材、エアコン等のフィルター、更には文具等、種々の製品に抗菌性能が求められていることから、種々の抗菌性組成物が提案されている。
このような抗菌性組成物としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に抗菌剤を含有させて成る成形体や、塗料に抗菌剤を含有させて成る塗膜、或いは溶剤中に抗菌剤を分散させてなる分散液等種々の形態で提供されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、溶媒と、銀ナノ粒子と、安定剤とを含む組成物が記載されており、また下記特許文献２には、有機銀系抗菌剤と有機系抗菌剤とを含有する抗菌性組成物が記載されている。
特許文献１に記載された組成物は、溶媒中に銀ナノ粒子を分散してなる分散液からなるものであるが、銀ナノ粒子を凝集することなく分散させることは困難であり、凝集を防止するために安定化剤が必須であり、また透明性及び銀の効率的な利用という点で、未だ充分満足するものではない。また特許文献２に記載された組成物においては、特許文献１のように予め成形された成形体に上記物質を施すのではなく、樹脂との組み合わせにより樹脂成形体自体に抗菌性能を付与することが可能であり、生産性や効果の持続性等の点で有利であるが、銀等の高価な物質を従来の配合量よりも少ない含有量で従来と同等以上の抗菌性能を発揮するには未だ充分満足するものではない。
【０００４】
また下記特許文献３には、光硬化性アクリル系樹脂に銀塩が含有されて成る抗菌性被覆用光硬化性組成物が記載されており、更に、下記特許文献４には、光硬化性樹脂に抗菌剤及び／又は防黴剤を含有させてなる、抗菌性等を有する各種ディスプレイ用保護板等の樹脂成形体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５０８３２１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４８１２４号公報
【特許文献３】特開平８−３１１３７３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／００７６５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献３及び４記載の樹脂組成物のように、光硬化性のアクリル系樹脂に銀塩を配合してなる樹脂組成物においては、銀塩を効率よくアクリル系樹脂に均一に分散させることが難しいことから、このような樹脂組成物から成る抗菌性を有する層を着色された成形体の表層として用いると、抗菌剤粒子に光が散乱して色がくすんだり、本来の着色された色を損なうという問題がある。また抗菌剤自体が色味を持っている場合にも、やはり成形体に付与された本来の色調を損なうという問題がある。
【０００７】
従って本発明の目的は、着色された成形体の本来の色調が維持されていると共に、抗菌性能にも顕著に優れた成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、無機系抗菌剤及び金属酸化物を含有する硬化性樹脂から成る層を表面に有する成形体であって、前記無機系抗菌剤が脂肪酸修飾金属超微粒子であることを特徴とする成形体が提供される。
本発明によればまた、無機系抗菌剤を含有する硬化性樹脂から成る表層及び金属酸化物を含有する硬化性樹脂から成る下層を有する成形体であって、前記無機系抗菌剤が脂肪酸修飾金属超微粒子であることを特徴とする成形体が提供される。
【０００９】
本発明の成形体においては、
（１）前記脂肪酸修飾金属超微粒子を含有する層の厚みが、０．１〜１５μｍ以下であること、
（２）前記脂肪酸修飾金属超微粒子を含有する層における下記式（１）で示す色差（ΔＥ）が１．６以下であること、
ΔＥ＝（（Ｌ＊―Ｌ＊０）2＋（ａ＊―ａ＊０）2＋（ｂ＊―ｂ＊0）2）0.5 
・・・（１）
式中、Ｌ＊０，ａ＊０，ｂ＊０は、脂肪酸修飾金属超微粒子を含有しない場合の値で
あり、Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊は、脂肪酸修飾金属超微粒子を０．００５〜０．０５
重量％含有する層厚みが０．１〜１５μｍのときの値である、
（３）前記脂肪酸修飾金属超微粒子が、銀、銅、亜鉛の何れかの金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位して成る金属超微粒子であること、
（４）前記硬化性樹脂が、活性エネルギー線硬化性樹脂であること、
（５）前記金属酸化物が、チタン、コバルト、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、鉄、ニッケル、アンチモン、バリウム、クロム、バナジウムから選ばれる少なくとも１種の酸化物又は複合酸化物であること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に用いる無機系抗菌剤は、金属超微粒子表面に脂肪酸が配位された脂肪酸修飾金属超微粒子であることから、一般的に活性が高く不安定で凝集しやすい金属超微粒子の凝集が有効に防止されている。そのため抗菌性能及び透明性に優れており、表層に共に含有された金属酸化物、或いは下層に含有された金属酸化物により付与された色味を損なうことない。
しかも無機系抗菌剤を含有する層が成形体の表面に位置することから、金属イオンが表面から溶出しやすく、優れた抗菌性能が発現される。
また金属超微粒子表面に配位した脂肪酸の周囲又は粒子表面にグリセリドが配位されていることにより、このグリセリドが低沸点溶媒との相溶性に顕著に優れていることから、金属超微粒子を高濃度で分散安定性よく含有する低沸点溶媒から成る脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液を効率よく調製でき、これを表層を構成する硬化性樹脂に分散性、取扱性よく配合することができ、生産性にも優れている
尚、本明細書において、抗菌とは、菌の増殖や繁殖を抑制するものを示す。
【００１１】
上述したとおり、本発明の成形体は、硬化性樹脂中において、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の脂肪酸修飾金属超微粒子の状態を維持したまま、硬化性樹脂に添加、塗工することが可能であり、着色材料等として用いられる金属酸化物由来の性能を低下させることなく、優れた抗菌性を有する。この効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、酸化チタンやアルミ−コバルト酸化物からなる金属酸化物を含有する着色層（第２層）の上に、脂肪酸修飾銀超微粒子からなる無機系抗菌剤を含有する硬化性樹脂層（第１層）を塗工した場合、硬化性樹脂中で脂肪酸修飾銀超微粒子が凝集することなく均一に分散していることから金属酸化物由来の発色性及び色調を阻害することなく、優れた抗菌性を有する（実施例１〜５）。
【００１２】
これに対して、脂肪酸修飾銀超微粒子を含有しない場合は、抗菌効果を発現しない（比較例１）。また、従来の無機系抗菌剤である銀イオン交換ゼオライトを用いた場合は、含有量が少ないと抗菌効果が発現せず、含有量が多い場合は、抗菌効果は発現するが粒子径が大きいため金属酸化物由来の発色性が低下するため、発色性と抗菌性を同時に満たすことはできない（比較例２〜４）。
また、脂肪酸修飾銀超微粒子が０．０２重量％のように少ない含有量の場合でも、塗工層厚み２０μｍと大きい場合は、脂肪酸修飾銀超微粒子のプラズモン吸収からなる薄黄色味の発色が顕著になる（参考例１）。
脂肪酸修飾銀超微粒子と金属酸化物は同じ硬化性樹脂層に共存しても、金属酸化物の性能を低下させることなく、抗菌効果を発現することができる（実施例６）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（無機系抗菌剤）
本発明においては、無機系抗菌剤として、金属超微粒子の周囲に脂肪酸が配位して成る、平均一次粒径が１００ｎｍ以下の脂肪酸修飾金属超微粒子から成る無機系抗菌剤を用いる。
脂肪酸修飾金属超微粒子における脂肪酸としては、ミリスチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，パルミチン酸，ｎ−デカン酸，パラトイル酸，コハク酸，マロン酸，酒石酸，リンゴ酸，グルタル酸，アジピン酸、酢酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸，マレイン酸，イソフタル酸，テレフタル酸，安息香酸、ナフテン酸等の芳香族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸等を挙げることができる。
本発明においては、用いる脂肪酸が、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸であることが特に好ましく、分岐を有すると共に炭素数の多いものであることが特に好ましい。
【００１４】
金属超微粒子の好適な出発物質である脂肪酸金属塩としては、特にミリスチン酸銀、ステアリン酸銀等を挙げることができ、また、金属超微粒子は、その中心が金属で平均粒子径が１乃至５００μｍ、特に１０乃至２００μｍの範囲にあることが好ましい。尚、本明細書でいう平均粒径とは、金属と金属の間に隙間がないものを１つの粒子とし、その平均値をいう。
金属超微粒子の金属成分は、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｉｄ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｒｕ及びＲｈから成る群から選択される少なくとも１種を用いることができるが、抗菌性能の点から銀、銅、亜鉛が好適であり、特に銀が好適である。
【００１５】
また本発明においては、脂肪酸修飾金属超微粒子が、銀、銅、亜鉛の何れかの金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位して成る金属超微粒子であることが特に好適であり、金属超微粒子表面に配位した脂肪酸の周囲又は粒子表面にグリセリドが配位されていることにより、硬化性樹脂中で分散性よく均一に分散する。また脂肪酸修飾金属超微粒子は、脂肪酸の周囲又は粒子表面にグリセリドが配位した金属超微粒子であることから、硬化性樹脂層中で、金属超微粒子表面と樹脂が直接接触することが低減されており、樹脂の分解を有効に抑制して、樹脂の分子量の低下等を低減することができ、成形性や加工性を阻害することも有効に防止されている。
【００１６】
本発明においては、かかる脂肪酸修飾金属超微粒子が分散液として使用されることが特に好適であり、特にグリセリドが金属超微粒子表面に配位した脂肪酸の周囲又は粒子表面に配位していることにより、分散安定性に顕著に優れており、長時間経過した場合でも沈殿することがほとんどない。またグリセリドが低沸点溶媒との相溶性に顕著に優れていることから、後述するように高沸点溶媒から低沸点溶媒への抽出が促進され、脂肪酸修飾金属超微粒子を高濃度で分散安定性よく含有する低沸点溶媒から成る脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液を調製することができる。
脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液は、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒中に平均１次粒子径が１００ｎｍ以下、特に１０〜５０ｎｍ、平均２次粒子径が９００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ〜７００ｎｍの粒子が分散してなる分散液であり、硬化性樹脂に含有させて使用した場合、組成物自体の透明性を低下させることがない。尚、本明細書でいう平均１次粒子径とは、金属粒子と金属粒子との間に隙間がないものを一つの粒子とし、その平均をとったものをいう。平均２次粒子径は、金属粒子と金属粒子がパッキングした状態の粒子とし、その平均をとったものをいう。
また脂肪酸修飾金属超微粒子が凝集することなく均一に分散していることから、優れた抗菌性能を発現することができる。
【００１７】
［脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液］
上述した脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液は、以下の２つの製造方法によって調製される。
（１）第一の製造方法
（１−１）第一工程
第一の製造方法における第一工程では、高沸点溶媒であるグリセリン中で、金属超微粒子表面に脂肪酸又はグリセリドが配位して成る金属超微粒子が生成される。このような金属超微粒子が形成され得る限りその条件は問わないが、好適には、銀、銅、亜鉛の何れかの金属を有する脂肪酸金属塩及びイオン安定剤としてサッカリンをグリセリンに添加し、添加した後の高沸点溶媒の温度が１２０〜２３０℃、特に１４０〜１７０℃の範囲となるように加熱し、加熱温度によって左右されるが、１０〜１２０分間、特に３０〜８０分間加熱混合することにより、金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位して成る金属超微粒子をグリセリン中に形成することが可能になる。すなわち、脂肪酸金属塩を上記温度範囲で加熱することにより、脂肪酸金属塩が脂肪酸と金属に分解還元され、金属が金属超微粒子を形成し、脂肪酸が粒子表面に配位する。脂肪酸とグリセリンのエステル化反応が進行してグリセリドが生成されると共に、金属超微粒子表面に脂肪酸と同様にグリセリドが配位し、金属超微粒子がグリセリン中に分散される。
この際、抗菌成分である脂肪酸金属塩は、０．１〜２重量％の量で配合することが望ましい。上記範囲よりも脂肪酸金属塩の配合量が少ない場合には、充分な抗菌性能を分散液に付与することができず、その一方上記範囲よりも脂肪酸金属塩の配合量が多ければ、より抗菌効果を高くすることが可能であるが、経済性及び成形性の点で好ましくない。
【００１８】
（１−２）第二工程
次いで、かかる金属超微粒子含有グリセリンに低沸点溶媒を添加後、攪拌混合して混合液を調製する。この際、低沸点溶媒と共に抽出補助剤としてエチレングリコール等の他の高沸点溶媒を一緒に添加してもよい。
低沸点溶媒の添加量は、一概に規定できないが、使用した高沸点溶媒１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲にあることが望ましい。
また低沸点溶媒と共に添加するエチレングリコール等の他の高沸点溶媒は、低沸点溶媒１００重量部に対して５０〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。
（１−３）第三工程
高沸点溶媒及び低沸点溶媒の混合液を０〜４０℃の温度で６０分以上静置することにより、高沸点溶媒及び低沸点溶媒を相分離させた後、高沸点溶媒を除去する。
混合液が相分離されると、高沸点溶媒中に存在していた、金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位して成る金属超微粒子は低沸点溶媒側に抽出され、未反応の脂肪酸金属塩や還元が進行しすぎて金属のみとなった凝集体やサッカリンは高沸点溶媒中に残存するため、高沸点溶媒を除去することによって、低沸点溶媒中には金属超微粒子のみが分散した分散液を得ることができる。
尚、高沸点溶媒の除去は、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離等、従来公知の方法により行うことができる。
【００１９】
（２）第二の製造方法
（２−１）第一工程
第二の製造方法における第一工程では、高沸点溶媒であるグリセリン中で脂肪酸が配位した金属超微粒子を生成させることが主目的であり、このような金属超微粒子が形成され得る限りその条件は問わないが、好適には、脂肪酸金属塩及びイオン安定化剤としてサッカリンをグリセリンに添加し、添加した後の高沸点溶媒の温度が１２０〜２３０℃、特に１４０〜１７０℃の範囲となるように加熱し、１０〜１２０分間、特に３０〜８０分間加熱混合することが好適である。
第二の製造方法においても、第一の製造方法と同様に、金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位して成る金属超微粒子が形成されていることが望ましく、これにより、最終目的の分散液における金属超微粒子の含有量を増加することができる。
【００２０】
（２−２）第二工程
次いで、かかる金属超微粒子含有グリセリンに、グリセリド含有低沸点溶媒を添加混合して混合液を調製する。この際、前述した通り、低沸点溶媒と共にエチレングリコール等の他の高沸点溶媒を一緒に添加してもよい。
金属超微粒子含有グリセリンがグリセリド含有低沸点溶媒に混合されると、金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位し、前述した第一の製法と同様の金属超微粒子が高濃度で生成される。
低沸点溶媒中のグリセリドの含有量は、使用する抗菌成分の含有量等によって異なり、一概に規定できないが、低沸点溶媒１００重量部に対して０．０２〜５重量％の範囲にあることが好適である。
またグリセリド含有低沸点溶媒の添加量は、グリセリドの含有量、及び抗菌成分の含有量等によって異なり、一概に規定できないが、高沸点溶媒１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲にあることが望ましい。
また低沸点溶媒と共に添加するエチレングリコール等の他の高沸点溶媒は、低沸点溶媒１００重量部に対して５０〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
（２−３）第三工程
第一の製造方法と同様に、高沸点溶媒及び低沸点溶媒の混合液を０〜４０℃の温度で６０分以上静置することにより、高沸点溶媒及び低沸点溶媒を相分離させた後、高沸点溶媒を除去することによって、低沸点溶媒中には金属超微粒子のみが分散した分散液を得ることができる。
【００２２】
［イオン安定化剤］
上記脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液の調製においては、金属イオンの過度の還元を抑制する観点から、イオン安定化剤を含有することが特に好ましい。これにより金属超微粒子の還元を抑制し、抗菌性能を向上することができる。
このようなイオン安定化剤としては、低沸点溶媒又は高沸点溶媒にその一部又は全部が可溶し、且つ、酸解離係数（ｐｋａ）が４．５以下のものがよく、例えば、サリチル酸（ｐＫa２．８）、アスパラギン酸（ｐＫａ１．９３）、クエン酸（ｐＫａ２．９０）、フマル酸（ｐＫａ２．９）、安息香酸（ｐＫａ４．２）、ｏ-安息香酸スルフィミド（サッカリン（ｐＫａ２．２））、ｍ-ヒドロキシ安息香酸（ｐＫａ４．１）、ｏ-アミノ安息香酸（ｐＫａ２．０）、ｍ-アミノ安息香酸（ｐＫａ３．２）、ｐ-アミノ安息香酸（ｐＫａ３．１）およびこれらの組み合わせがある。ｐＫａとは酸解離定数であり、多塩基酸の場合は、第１段目の値をＫａとした時に、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａで定義される値である。
【００２３】
上記イオン安定化剤との組合せで用いられる脂肪酸金属塩における脂肪酸としては、ミリスチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，パルミチン酸，ｎ−デカン酸，パラトイル酸，コハク酸，マロン酸，酒石酸，リンゴ酸，グルタル酸，アジピン酸、酢酸等を挙げることができ、中でもステアリン酸金属塩を好適に使用することができる。
【００２４】
［高沸点溶媒］
脂肪酸修飾金属超微粒子分散液の調製に使用される高沸点溶媒としてはグリセリンを使用することができ、更にグリセリンと共に使用し得る高沸点溶媒としては、脂肪酸修飾金属超微粒子を凝集・沈殿することなく分散可能である限り使用することができるが、好適には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒を挙げることができ、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチルエーテルを好適に用いることができる。
【００２５】
［低沸点溶媒］
金属超微粒子含有分散液において、金属超微粒子を含有する分散媒として使用される低沸点溶媒は、上記高沸点溶媒の沸点よりも小さく且つ高沸点溶媒と二相分離可能な溶剤であり、低沸点溶媒と金属超微粒子表面に配位する脂肪酸又はグリセリドとのＳＰ値の差が小さいことが重要であり、これにより、高沸点溶媒から銀超微粒子を抽出させると共に、高沸点溶媒を副生物や残渣物と共に除去することが可能になる。
低沸点溶媒の沸点は、好適には４０〜１２０℃の範囲にあることが、透明材を構成する樹脂組成物層の生産性や取扱性等の点から望ましい。
このような低沸点溶媒としては、これに限定されないが、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。
また本発明においては、上記低沸点溶媒の中でも、二相分離に際して高沸点溶媒中の金属超微粒子を効率よく抽出可能とするために、上述した脂肪酸又はグリセリドと相溶性の高い低沸点溶媒を選択することが望ましいことから、粒子表面に配位する脂肪酸又はグリセリドのＳＰ値（溶解度パラメータ）と、低沸点溶媒のＳＰ値の差（絶対値）が、３以下となるように低沸点溶媒を選択することが望ましい。
具体的には、脂肪酸金属塩としてステアリン酸銀を用いる場合には、メチルイソブチルケトンを好適に使用することができる。
【００２６】
脂肪酸修飾金属超微粒子が上述した溶媒中に、凝集・沈殿することなく分散した分散液は、脂肪酸修飾金属超微粒子と溶媒を混合した後、プロペラ翼、タービン翼、バドル翼等の翼を有する攪拌分散機、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル等のミル型分散機、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いて混合分散させることにより得ることができる。
この分散液において、脂肪酸修飾金属超微粒子の含有量は、溶媒１００重量部に対して０．０５乃至５重量部、特に０．１乃至３重量部の範囲にあることが好適である。上記範囲よりも脂肪酸修飾金属超微粒子の含有量が少ない場合には、所望の抗菌性を得るために、硬化性樹脂に対して多量の分散液を配合する必要が生じて成形性に劣るようになり、その一方上記範囲よりも脂肪酸修飾金属超微粒子の含有量が多いと脂肪酸修飾金属超微粒子の分散性に劣るようになる。
尚、この分散液は、８０％以上の透過率を有していることから、光硬化性アクリル系樹脂に配合しても、光硬化性アクリル系樹脂が有する優れた透明性を損なうことが有効に防止されている。
【００２７】
（金属酸化物）
本発明に用いる金属酸化物としては、各種樹脂用配合剤として使用される金属化合物全般を意味するが、特に着色材料として使用される金属酸化物であり、具体的には、チタン、コバルト、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、鉄、ニッケル、アンチモン、バリウム、クロム、バナジウムから選ばれる少なくとも１種の酸化物又は複合酸化物を挙げることができる。
【００２８】
（硬化性樹脂）
本発明に使用される硬化性樹脂は、従来公知の熱硬化性樹脂や、紫外線や電子線等の活性エネルギー線硬化性樹脂をあげることができ、特に活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等をあげることができる。
ラジカル重合型の紫外線硬化樹脂としては、これに限定されないが、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性アクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等から合成されるような多官能性ウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。更にアクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等も必要に応じて好適に使用することができる。
【００２９】
また、これらの樹脂の反応性希釈剤としては、比較的低粘度である１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマー及びオリゴマー並びに単官能モノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸等及びそれらの混合物、などを使用することができる。
【００３０】
一方、カチオン重合型の紫外線硬化性樹脂は付加重合型と開環重合型に大きく分類でき、付加重合型の化合物として、電子密度の高いビニル基を有するビニルエーテル化合物、スチレン誘導体等を、開環重合型の化合物として、多様なヘテロ環状化合物、例えばエポキシ化合物、ラクトン化合物、４員環の環状エーテルであるオキセタン化合物等を使用することができる。
【００３１】
活性エネルギー線が紫外線である場合には、光増感剤（光重合開始剤）を添加する必要があり、ラジカル発生型の光重合開始剤としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２、２、−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４、４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物などがある。これらは単独または２種以上の混合物として使用でき、更にトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。
【００３２】
カチオン重合開始剤として使用できる光酸発生剤は、イオン性の化合物と非イオン性の化合物に大別できる。イオン性の化合物としてはアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びトリアリールホスホニウム塩等があり、対イオンとしてＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−などが用いられる。このようなオニウム塩系の光酸発生剤には必要に応じてアンスラセンや、チオキサントンのような光増感剤を併用することができる。非イオン性の光酸発生剤としては、光照射によってカルボン酸、スルホン酸、リン酸、ハロゲン化水素等を生成するものが使用でき、具体的にはスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、イミノスルホナート、１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート、トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体等が利用でき、さらにカルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステル、１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−５−アリールスルホナート、トリアリールリン酸エステル誘導体等が使用できる。
重合開始剤は、従来公知の処方で含有させることができ、具体的には重合性樹脂成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の量で含有することが好ましい。
また、硬化性樹脂には必要に応じて、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。
【００３３】
活性エネルギー線源として紫外線又は電子線を使用することが好ましく、特に紫外線を使用することが好適である。紫外線照射は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が利用でき、フィラーを含まないクリア塗膜の硬化には高圧水銀灯、フィラーを含む場合や厚膜の硬化にはメタルハライドランプが一般的に使用される。また電子線照射には、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線が利用できる。
【００３４】
（成形体）
本発明の成形体としては、成形体の少なくとも一方の表面に、金属酸化物及び脂肪酸修飾金属超微粒子を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂から成る層が形成されているものや、成形体の少なくとも一方の表面に、金属酸化物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂から成る下層、この下層の上に脂肪酸修飾金属超微粒子を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂から成る表層が形成されているものを挙げることができる。
【００３５】
本発明における成形体を構成する材料は、活性エネルギー線硬化性樹脂から成る層を表面に形成し得る限り特に制限はなく、低−，中−，高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂、ガラス、金属、セラミック、紙等を例示することができる。
また成形体の形状も、特に制限はなく、シート状、フィルム状、カップ，トレイ等の容器形状等、用途に応じた各種形状を採用することができる。
【００３６】
本発明において、金属酸化物及び脂肪酸修飾金属超微粒子含有する層は、一層構成及び二層構成の何れの場合においても、金属酸化物の含有量は、硬化性樹脂の樹脂分１００重量部に対して１〜５０重量部、特に１０〜３０重量部の範囲にあることが好ましい。また脂肪酸修飾金属超微粒子の含有量は、硬化性樹脂の樹脂分１００重量部に対して０．００５〜０．０５重量部、特に０．０１〜０．０３重量部の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも脂肪酸修飾金属超微粒子の含有量が少ない場合には上記範囲にある場合に比して抗菌性能が劣るようになり、一方上記範囲よりも脂肪酸修飾金属超微粒子の含有量が多い場合には上記範囲にある場合に比して透明性が劣るようになり、金属酸化物による色調を損なうおそれがある。
また脂肪酸修飾金属超微粒子の含有量が上記範囲の含有量である場合において、金属酸化物及び脂肪酸修飾金属超微粒子の両方を含有する層の厚みは、０．１〜１５μｍ、特に１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。また二層構成の場合においては、脂肪酸修飾金属超微粒子を含有する表層の厚みは、０．１〜１５μｍ、特に３〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、金属酸化物を含有する下層の厚みは、１〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３７】
本発明において成形体表面に形成する層を形成するには、前述した活性線エネルギー硬化性樹脂、重合開始剤、脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液、及び金属化合物から成る塗工液を調製し、これを成形体表面に塗工し、紫外線又は電子線等の活性線エネルギーを照射して硬化させることにより形成することができる。また二層構成の場合も同様に、活性線エネルギー硬化性樹脂、重合開始剤、及び金属化合物から成る塗工液、及び活性線エネルギー硬化性樹脂、重合開始剤、及び脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液から成る塗工液をそれぞれ調製し、下層を硬化形成した後、表層を硬化形成することにより成形する。
塗工方法は、成形体の形状に応じて従来公知の塗工方法、例えば、バーコート、グラビアコート、スプレーコート、スピンコート、浸漬コート等から適宜選択することができる。
尚、塗工液の調製に際して、活性線エネルギー硬化性樹脂は予め溶剤で希釈した後、重合開始剤、脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液及び希釈溶剤と混合することが望ましく、このような希釈溶剤としては、これに限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
【００３８】
硬化条件は、用いる樹脂の種類、重合開始剤、希釈溶剤或いは脂肪酸修飾金属超微粒子の種類、或いは粘度、エネルギー源の種類等によって一概に規定できないが、前述した通り、特に紫外線照射によることが好適であり、一般に１００乃至５００Ｊ／ｃｍ２の範囲で照射することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
（色調評価）
成形体の色調をＳＭカラーコンピューターＳＭ−４Ｓ−２（スガ試験機社製）にて測定し、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を得た。
（抗菌試験）
抗菌試験方法はＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０００抗菌加工製品―抗菌性試験方法に準じた。菌種は黄色ブドウ球菌（S.aureus）を用いた。無加工試験片の培養後菌数から抗菌加工試験片の培養後菌数を除した数の対数値を抗菌活性値とした。抗菌活性値２．０以上の場合を○、抗菌活性値２．０未満の場合を×と判定した。
【００４０】
（実施例１）
グリセリン７００ｇにステアリン酸銀３．８５ｇとサッカリン０．３８５ｇを加え、１５０℃で４０分間加熱した。グリセリンを６０℃まで冷却後、メチルイソブチルケトン７００ｇを加えて攪拌した。１時間程静置した後にメチルイソブチルケトン層を採取し、脂肪酸修飾銀超粒子含有の分散液を得た。予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と脂肪酸修飾銀超微粒子含有分散液と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を樹脂分に対して脂肪酸修飾銀超微粒子含有量が０．０１重量％になるような重量比率で混合し、予め酸化チタンの白色顔料を含有する３０μｍ塗工層（第２層）を有するＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜５μｍ（第１層）をＰＥＴフィルム上に形成した。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
【００４１】
（実施例２）
脂肪酸修飾銀超微粒子含有量が０．０２重量％になるような重量比率で混合した以外は、実施例１と同様にして第１層と第２層を有するPETフィルムを得た。実施例１と同様にして色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
【００４２】
（実施例３）
脂肪酸修飾銀超微粒子含有量が０．０１重量％になるような重量比率で混合し、予め酸化チタンの白色顔料を含有する３０μｍ塗工層（第２層）を有するＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜１０μｍ（第１層）をＰＥＴフィルム上に形成した以外は実施例１と同様にして第１層と第２層を有するＰＥＴフィルムを得た。実施例１と同様にして色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
【００４３】
（実施例４）
グリセリン７００ｇにステアリン酸銀３．８５ｇとサッカリン０．３８５ｇを加え、１５０℃で４０分間加熱した。グリセリンを６０℃まで冷却後、メチルイソブチルケトン７００ｇを加えて攪拌した。１時間程静置した後にメチルイソブチルケトン層を採取し、脂肪酸修飾銀超粒子含有の分散液を得た。予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と脂肪酸修飾銀超微粒子含有分散液と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を樹脂分に対して脂肪酸修飾銀超微粒子含有量が０．０１重量％になるような重量比率で混合し、予めアルミ−コバルト酸化物からなる青色顔料を含有する３０μｍ塗工層（第２層）を有するＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜５μｍ（第１層）をＰＥＴフィルム上に形成した。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
【００４４】
（実施例５）
脂肪酸修飾銀超微粒子含有量が０．０２重量％になるような重量比率で混合し、予めアルミ−コバルト酸化物の青色顔料を含有する３０μｍ塗工層（第２層）を有するＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜１０μｍ（第１層）をＰＥＴフィルム上に形成した以外は、実施例４と同様にして第１層と第２層を有するＰＥＴフィルムを得た。実施例４と同様にして色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
【００４５】
（比較例１）
予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を混合し、予め酸化チタンからなる白色顔料を含有する３０μｍ塗工層（第２層）を有するＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜５μｍ（第１層）をＰＥＴフィルム上に形成した。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
【００４６】
（比較例２）
銀イオン交換ゼオライト０．７ｇとメチルイソブチルケトン７００ｇを加えて攪拌して銀イオン交換ゼオライト含有分散液を得た。予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と銀イオン交換ゼオライト含有分散液と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を樹脂分に対して脂肪酸修飾銀超微粒子含有量が０．０２重量％になるような重量比率で混合し、予め酸化チタンの白色顔料を含有する３０μｍ塗工層（第２層）を有するＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜５μｍ（第１層）をＰＥＴフィルム上に形成した。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
【００４７】
（比較例３）
銀イオン交換ゼオライト１７．５ｇとメチルイソブチルケトン７００ｇを加えて攪拌して銀イオン交換ゼオライト含有分散液を得た。予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と銀イオン交換ゼオライト含有分散液と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を樹脂分に対して銀イオン交換ゼオライト含有量が０．５重量％になるような重量比率で混合し、予め酸化チタンの白色顔料を含有する３０μｍ塗工層（第２層）を有するＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜５μｍ（第１層）をＰＥＴフィルム上に形成した。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
【００４８】
（比較例４）
予めアルミ−コバルト酸化物からなる青色顔料を含有する３０μｍ塗工層（第２層）を有するＰＥＴフィルムを用いた以外は、比較例３と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
【００４９】
（参考例１）
予め酸化チタンの白色顔料を含有する３０μｍ塗工層（第２層）を有するＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜２０μｍ（第１層）をＰＥＴフィルム上に形成した以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムを得た。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。
【００５０】
（実施例６）
グリセリン７００ｇにステアリン酸銀３．８５ｇとサッカリン０．３８５ｇを加え、１５０℃で４０分間加熱した。グリセリンを６０℃まで冷却後、メチルイソブチルケトン７００ｇを加えて攪拌した。１時間程静置した後にメチルイソブチルケトン層を採取し、脂肪酸修飾銀超粒子含有の分散液を得た。予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と脂肪酸修飾銀超微粒子含有分散液と酸化チタン顔料と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を樹脂分に対して脂肪酸修飾銀超微粒子含有量が０．０１重量％、酸化チタンが１５重量％になるような重量比率で混合し、ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜１０μｍをＰＥＴフィルム上に形成した。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表２に示した。
【００５１】
（比較例６）
予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と酸化チタン顔料と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を樹脂分に対して酸化チタンが１５重量％になるような重量比率で混合し、ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜１０μｍをＰＥＴフィルム上に形成した。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表２に示した。
【００５２】
（比較例７）
銀イオン交換ゼオライト１７．５ｇとメチルイソブチルケトン７００ｇを加えて攪拌して銀イオン交換ゼオライト含有分散液を得た。予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と銀イオン交換ゼオライト含有分散液と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を樹脂分に対して銀イオン交換ゼオライト含有量が０．５重量％になるような重量比率で混合し、ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜１０μｍをＰＥＴフィルム上に形成した。得られたフィルムについて、色調評価、抗菌試験を実施した。結果を表２に示した。
【００５３】
【表１】
2015105252.tif 000002
【００５４】
【表２】
2015105252.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の抗菌性を有する成形体は、金属超微粒子表面に脂肪酸が配位された脂肪酸修飾金属超微粒子を含有する表層が形成されていることから、抗菌性能及び透明性に優れており、表層に共に含有された金属酸化物、或いは下層に含有された金属酸化物により付与された色調を損なうことなく、しかも効率よく優れた抗菌性能を成形体に付与できるため経済性に優れており、各種製品のコーティング材として使用することにより、製品に抗菌性を付与することが可能になる。