(57)【要約】【課題】  窒素酸化物の選択還元及び煤をはじめとする固体炭素成分の酸化除去の双方に対して高い活性を発現する排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】  セリウムを含む複合酸化物に、固体酸性を示す酸化物とマンガン酸化物とが担持された構造を有し、複合酸化物中のセリウムの含有量が、複合酸化物全量を基準としてＣｅＯ２換算で５〜４５モル％であり、固体酸性を示す酸化物の担持量が、複合酸化物１００質量部に対して酸化物換算で５〜２３質量部であり、マンガン酸化物の担持量が、複合酸化物及び固体酸性を示す酸化物の合計１００質量部に対してマンガン換算で０．１〜９質量部である、排ガス浄化用触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムを含む複合酸化物に、固体酸性を示す酸化物とマンガン酸化物とが担持された構造を有し、
前記複合酸化物中の前記セリウムの含有量が、前記複合酸化物全量を基準としてＣｅＯ２換算で５〜４５モル％であり、
前記固体酸性を示す酸化物の担持量が、前記複合酸化物１００質量部に対して酸化物換算で５〜２３質量部であり、
前記マンガン酸化物の担持量が、前記複合酸化物及び前記固体酸性を示す酸化物の合計１００質量部に対してマンガン換算で０．１〜９質量部である、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物が更にジルコニウムを含み、
前記複合酸化物中の前記ジルコニウムの含有量が、前記複合酸化物全量を基準としてＺｒＯ２換算で５５〜９５モル％である、請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記固体酸性を示す酸化物がニオブを含む、請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
還元剤存在下で、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒と、窒素酸化物を含有する排ガスと、を接触させる工程を含む、排ガス中の窒素酸化物の選択還元方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒と、固体炭素成分を含有する排ガスと、を接触させる工程を含む、排ガス中の固体炭素成分の酸化除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、並びにそれを用いた窒素酸化物の選択還元方法及び固体炭素成分の酸化除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化（除去）するために、窒素酸化物をアンモニアの存在下でＣｅ−Ｚｒ−Ｒ−Ａ−Ｏ触媒（Ｒ及びＡは共に遷移金属）に接触させ、選択還元して無害化する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、酸化セリウム担体に酸化タングステンが担持された触媒により、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で無害化する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５０６７２４号公報
【特許文献２】特開２００９−２９１７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載された触媒の場合、窒素酸化物の無害化には活性を示すものの、排ガス中に含まれる煤をはじめとする固体炭素成分の酸化除去には必ずしも十分な活性を示さず、煤を酸化除去するための酸化触媒を追加で用いる必要があった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、窒素酸化物の選択還元及び煤をはじめとする固体炭素成分の酸化除去の双方に対して高い活性を発現する排ガス浄化用触媒、並びに、当該排ガス浄化用触媒を用いた窒素酸化物の選択還元方法及び固体炭素成分の酸化除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、セリウムを含む複合酸化物に、固体酸性を示す酸化物とマンガン酸化物とが担持された構造を有し、上記複合酸化物中の上記セリウムの含有量が、上記複合酸化物全量を基準としてＣｅＯ２換算で５〜４５モル％であり、上記固体酸性を示す酸化物の担持量が、上記複合酸化物１００質量部に対して酸化物換算で５〜２３質量部であり、上記マンガン酸化物の担持量が、上記複合酸化物及び上記固体酸性を示す酸化物の合計１００質量部に対してマンガン換算で０．１〜９質量部である、排ガス浄化用触媒を提供する。
【０００８】
上記排ガス浄化用触媒によれば、上記構成を有することにより、窒素酸化物の選択還元及び煤をはじめとする固体炭素成分の酸化除去の双方に対して高い活性を発現することができ、窒素酸化物を効率的に選択還元することが可能で、且つ、固体炭素成分を効率的に酸化除去することが可能である。特に、上記排ガス浄化用触媒では、固体酸性を示す酸化物及びマンガン酸化物がセリウムを含む複合酸化物に担持された構造とし、且つ、複合酸化物中のセリウムの含有量を上記範囲とすることで、燃焼により固体炭素成分を酸化除去する際に、複合酸化物に含まれるセリウムの価数の変化による格子酸素の放出量を十分に得ることができ、固体炭素成分を効率的に酸化除去することが可能となる。更に、上記排ガス浄化用触媒では、固体酸性を示す酸化物及びマンガン酸化物の担持量を上記範囲とすることで、窒素酸化物の選択還元及び固体炭素成分の酸化除去の双方に対する高い活性を得ることができる。
【０００９】
上記排ガス浄化用触媒において、上記複合酸化物が更にジルコニウムを含み、上記複合酸化物中の上記ジルコニウムの含有量が、上記複合酸化物全量を基準としてＺｒＯ２換算で５５〜９５モル％であることが好ましい。これにより、排ガス浄化用触媒は、より優れた耐熱性を有すると共に、優れた固体炭素成分の酸化除去性能を得ることができる。
【００１０】
上記排ガス浄化用触媒において、上記固体酸性を示す酸化物がニオブを含むことが好ましい。これにより、排ガス浄化用触媒は、窒素酸化物の選択還元及び固体炭素成分の酸化除去に対してより高い活性を示すことができる。
【００１１】
本発明はまた、還元剤存在下で、上記本発明の排ガス浄化用触媒と、窒素酸化物を含有する排ガスと、を接触させる工程を含む、排ガス中の窒素酸化物の選択還元方法を提供する。かかる窒素酸化物の選択還元方法によれば、上記本発明の排ガス浄化用触媒を用いているため、排ガス中の窒素酸化物を効率的に選択還元して無害化することができる。
【００１２】
本発明は更に、上記本発明の排ガス浄化用触媒と、固体炭素成分を含有する排ガスと、を接触させる工程を含む、排ガス中の固体炭素成分の酸化除去方法を提供する。かかる固体炭素成分の酸化除去方法によれば、上記本発明の排ガス浄化用触媒を用いているため、排ガス中の固体炭素成分を効率的に酸化除去することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、窒素酸化物の選択還元及び煤をはじめとする固体炭素成分の酸化除去の双方に対して高い活性を発現する排ガス浄化用触媒、並びに、当該排ガス浄化用触媒を用いた窒素酸化物の選択還元方法及び固体炭素成分の酸化除去方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
［排ガス浄化用触媒］
本実施形態の排ガス浄化用触媒は、セリウムを含む複合酸化物を担体とし、該担体に固体酸性を示す酸化物とマンガン酸化物とが担持された構造を有するものである。以下、排ガス浄化用触媒の構成成分について説明する。
【００１６】
（セリウムを含む複合酸化物）
排ガス浄化用触媒は、固体酸性を示す酸化物とマンガン酸化物とを担持する担体として、セリウムを含む複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」ともいう）を含有する。上記複合酸化物としては、例えば、セリウムと第二成分とからなる固溶体を含む複合酸化物を用いることができる。
【００１７】
上記複合酸化物におけるセリウムの含有量は、複合酸化物全量を基準として、ＣｅＯ２換算で５〜４５モル％である。セリウムの含有量がＣｅＯ２換算で５モル％未満であると、燃焼により煤をはじめとする固体炭素成分を酸化除去する際に、セリウムの価数の変化による格子酸素の放出量が少なくなり、固体炭素成分の燃焼活性が低下する。一方、セリウムの含有量がＣｅＯ２換算で４５モル％を超えると、高温下で複合酸化物のシンタリングが進み、固体炭素成分の燃焼活性が低下すると共に、複合酸化物上に担持された活性種の機能を阻害することに繋がり、ＮＯｘの浄化効率も低下する。また、良好な耐熱性を維持しながら固体炭素成分の酸化除去性能をより向上する観点から、セリウムの含有量（ＣｅＯ２換算）は、１０〜４０モル％であることがより好ましく、１５〜３０モル％であることが更に好ましい。
【００１８】
上記複合酸化物は、第二成分として、珪素、アルミニウム、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、チタニウム、ジルコニウム、及びタングステンのうちの１種又は２種以上を含むことができる。これらの中でも、複合酸化物は、複合酸化物の耐熱性及び格子酸素の放出性の双方を高水準で達成できることから、ジルコニウムを含むことが好ましい。同様の観点から、複合酸化物は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２であることが特に好ましい。
【００１９】
上記複合酸化物における上記第二成分の含有量は、複合酸化物全量を基準として、酸化物換算（例えばジルコニウムの場合はＺｒＯ２換算）で５５〜９５モル％であることが好ましい。上記第二成分の含有量が酸化物換算で５５モル％未満の場合、高温下で複合酸化物のシンタリングが進み、固体炭素成分の燃焼活性が低下すると共に、複合酸化物上に担持された活性種の機能を阻害することに繋がり、ＮＯｘの浄化効率も低下する。一方、上記第二成分の含有量が酸化物換算で９５モル％を超える場合、セリウムの含有量がＣｅＯ２換算で５モル％未満となるため、燃焼により固体炭素成分を酸化除去する際に、セリウムの価数の変化による格子酸素の放出量が少なくなり、固体炭素成分の燃焼活性が低下する。また、固体炭素成分の酸化除去性能をより向上する観点から、第二成分の含有量（酸化物換算）は、６０〜９０モル％であることがより好ましく、７０〜８５モル％であることが更に好ましい。
【００２０】
上記複合酸化物の形状は特に制限されず、例えば、粉末状、ペレット状、モノリス状、ガーゼ状、グリッド状等が挙げられる。これらの中でも、複合酸化物の形状は、比表面積を高める観点から、粉末状、モノリス状であることが好ましい。複合酸化物が粉末状である場合、その平均粒径は、固体炭素成分の酸化除去に対する活性向上の観点から、１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。また、複合酸化物の比表面積は、窒素酸化物の選択還元及び固体炭素成分の酸化除去に対する活性向上の観点から、３ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【００２１】
なお、上記複合酸化物は、結晶型を有していてもよく、非晶質であってもよい。また、上記複合酸化物は、一部に水酸化物を含んでいてもよい。
【００２２】
上記複合酸化物の製造方法は特に制限されず、例えば、粉末原料を混合後に焼成する方法、各種前躯体の溶液をアルカリで沈殿させた後に焼成する方法等により製造することができる。また、上記複合酸化物としては、市販品を用いてもよい。
【００２３】
（固体酸性を示す酸化物）
固体酸性を示す酸化物としては、例えば、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、ホウ素酸化物、燐酸化物、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニア、ジルコニアシリカ、マグネシアシリカ、燐酸アルミニウム、燐酸ジルコニウム、燐酸鉄、ハイドロタルサイト、粘度鉱物などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、窒素酸化物の選択還元及び固体炭素成分の酸化除去に対する活性が高いことから、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タングステンが好ましく、酸化ニオブがより好ましい。例えば酸化タングステンは、アンモニアにより部分的に溶解するおそれがあるが、酸化ニオブはそのようなおそれがなく、安定性に優れているため好ましい。なお、酸化ニオブとして具体的には酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）が挙げられ、酸化モリブデンとして具体的には酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ３）が挙げられ、酸化タングステンとして具体的には酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３）が挙げられる。
【００２４】
排ガス浄化用触媒において、固体酸性を示す酸化物の担持量は、上記複合酸化物を１００質量部とした時に、酸化物換算で５〜２３質量部であり、７〜２０質量部であることが好ましく、９〜１８質量部であることがより好ましく、１０〜１５質量部であることが更に好ましい。この担持量が５質量部未満の場合、窒素酸化物の浄化反応に対して活性が低くなり、担持量が２３質量部を超える場合、担持量に見合う活性が得られないため、コストが高くなる。
【００２５】
なお、固体酸性を示す酸化物は、結晶型を有していてもよく、非晶質であってもよい。また、上記固体酸性を示す酸化物は、一部に水酸化物を含んでいてもよい。
【００２６】
また、排ガス浄化用触媒において、上記固体酸性を示す酸化物は、上記複合酸化物に直接担持されていてもよく、上記複合酸化物に担持された上記マンガン酸化物に担持（すなわち、マンガン酸化物を介して複合酸化物に間接的に担持）されていてもよい。
【００２７】
（マンガン酸化物）
マンガン酸化物としては、ＭｎＯ２、ＭｎＯ、Ｍ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ３、Ｍｎ２Ｏ７等が挙げられ、これらのうちの複数が共存していてもよい。これらの中でも、ＭｎＯ２（酸化マンガン（ＩＶ））が好ましく、ＭｎＯ２（酸化マンガン（ＩＶ））と他のマンガン酸化物が共存していてもよい。
【００２８】
排ガス浄化用触媒において、マンガン酸化物の担持量は、上記複合酸化物及びそれに担持された上記固体酸性を示す酸化物の合計量を１００質量部とした時に、マンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜９質量部であることが好ましく、０．１〜６質量部であることがより好ましく、０．１〜４質量部であることが更に好ましい。上記担持量が０．１質量部未満の場合、窒素酸化物の浄化反応に対して活性が低くなり、一方、上記担持量が９質量部を超える場合は、窒素酸化物の浄化反応で用いる還元剤（例えば、アンモニア）をマンガン酸化物が酸化してＮＯｘを生成することがあり、窒素酸化物の浄化率が低下する。
【００２９】
なお、上記マンガン酸化物は、結晶型を有していてもよく、非晶質であってもよい。また、上記マンガン酸化物は、一部に水酸化物を含んでいてもよい。
【００３０】
また、排ガス浄化用触媒において、上記マンガン酸化物は、上記複合酸化物に直接担持されていてもよく、上記複合酸化物に担持された上記固体酸性を示す酸化物に担持（すなわち、固体酸性を示す酸化物を介して複合酸化物に間接的に担持）されていてもよい。
【００３１】
（その他の成分）
本実施形態の排ガス浄化用触媒は、上述した複合酸化物、固体酸性を示す酸化物及びマンガン酸化物以外の他の成分を更に含んでいてもよい。他の成分としては、排ガス浄化用触媒に用いられる公知の成分を特に制限なく用いることができ、例えば、Ｃｕイオン交換ゼオライト、Ｆｅイオン交換ゼオライト、貴金属等が挙げられる。
【００３２】
（排ガス浄化用触媒の製造方法）
上述した排ガス浄化用触媒の製造方法は特に制限されず、公知の方法で製造することができる。製造方法の一例としては、例えば、上記複合酸化物を、固体酸性を示す酸化物の原料、マンガン酸化物の原料、及びそれらを溶解又は分散可能な溶媒を含む溶液中で混合し、乾燥及び焼成を行う方法が挙げられる。ここで、固体酸性を示す酸化物の原料としては、例えば固体酸性を示す酸化物が酸化ニオブである場合、塩化ニオブ、オキシ塩化二オブ、金属二オブ、各種二オブアルコキシド、各種二オブ酸塩などが挙げられる。固体酸性を示す酸化物が酸化ニオブ以外である場合も同様に、固体酸性を示す酸化物を構成する元素の塩化物、オキシ塩化物、金属、各種アルコキシド、各種塩等を原料として用いることができる。一方、マンガン酸化物の原料としては、酢酸マンガン・無水物、酢酸マンガン・水和物（酢酸マンガン・４水和物など）、金属マンガン、各種マンガン酸塩、塩化マンガン・無水物、塩化マンガン・水和物、硝酸マンガン・無水物、硝酸マンガン・水和物、リン酸マンガン・無水物、リン酸マンガン・水和物、炭酸マンガン・無水物、炭酸マンガン・水和物等が挙げられる。溶媒としては、水、各種アルコール、クエン酸等の金属キレート剤を含有した溶液等が挙げられる。なお、複合酸化物としては、市販品として予め固体酸性を示す酸化物が担持されたものを用いてもよい。
【００３３】
乾燥方法は特に制限されず、エバポレーターを用いて溶媒を除去してもよいし、加熱により溶媒を除去してもよい。また、焼成は、例えば、空気中、３００〜８００℃で５〜１８０分間加熱することで行うことができる。
【００３４】
［排ガス浄化用触媒の固定化］
本実施形態の排ガス浄化用触媒は、排ガスを浄化するためのフィルター、例えば、ディーゼルパーティキュレートフィルター（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）に固定化して用いることができる。フィルターが多孔質セラミックス製の場合、上記排ガス浄化用触媒は上記多孔質セラミックスの表面又は細孔内に固定化することができる。セラミックスとしては、コージェライト、アルミナ、シリカ、ムライト、窒化珪素、チタン酸アルミニウム等を用いることができる。
【００３５】
上記排ガス浄化用触媒の固定化は、例えば、排ガス浄化用触媒を水などの分散媒に分散してスラリー状とし、このスラリーをフィルターの隔壁表面や隔壁内部に塗工した後、焼成することで行うことができる。焼成は、例えば、空気中、３００〜８００℃で５〜１８０分間加熱することで行うことができる。なお、排ガス浄化用触媒のフィルターへの固着性を高める目的で、必要に応じてバインダー成分を上記スラリーに添加することができる。バインダーとしては、アルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル等を用いることができる。
【００３６】
［窒素酸化物の選択還元方法及び固体炭素成分の酸化除去方法］
本実施形態の排ガス浄化用触媒を用いた窒素酸化物の選択還元方法、及び、固体炭素成分の酸化除去方法は、本実施形態の排ガス浄化用触媒を固定化したフィルター等を用い、排ガス浄化用触媒と、窒素酸化物及び／又は固体炭素成分を含む排ガスと、を接触させる工程を含む方法により行うことができる。
【００３７】
本実施形態に係る窒素酸化物の浄化方法では、窒素酸化物を浄化するために還元剤の添加が必要となるが、添加する還元剤の添加量としては、窒素酸化物を還元分解するのに必要な量であれば特に制限されるものではない。還元剤としては、アンモニアやアンモニア水などのアンモニア源を用いてもよいし、アンモニアを生成することができるアンモニア前駆体を用いてもよい。アンモニア前駆体としては、例えば、熱分解によりアンモニアを生成することができる尿素や尿素水などが挙げられる。なお、取扱い時の安全性の点で、尿素や尿素水を用いるのが好ましい。
【００３８】
還元剤の注入量としては、窒素酸化物を還元分解するのに必要な量であれば特に制限されるものではなく、窒素酸化物の量、及び触媒の浄化性能等、特性に応じた量を注入することが好ましい。このように還元剤の量を調節して添加することにより、窒素酸化物を高い効率で浄化することができるようになる。
【００３９】
また、本実施形態に係る窒素酸化物の選択還元方法、及び、固体炭素成分の酸化除去方法において、反応温度は、１００℃〜５００℃の範囲内であることが好ましく、これらの反応の効率を更に高くする点で、１５０℃〜５００℃の範囲内であることがより好ましい。
【００４０】
本実施形態において、窒素酸化物の選択還元及び固体炭素成分の酸化除去は、例えば一つのフィルターを用いて、同時に行うことが可能である。すなわち、本実施形態の排ガス浄化用触媒を用いることにより、還元剤を添加しながら上記反応温度で反応を行うことにより、窒素酸化物の選択還元及び固体炭素成分の酸化除去を同時に進行させることができる。そのため、排ガス浄化装置を構築する際に、本実施形態の排ガス浄化用触媒を固定化したフィルター等を用いることで、窒素酸化物を選択還元するための装置と固体炭素成分を酸化除去するための装置とを別個に設ける必要がなく、排ガス浄化装置の簡素化及び設置スペースの低減を実現することができる。
【００４１】
本実施形態の排ガス浄化用触媒は、窒素酸化物の選択還元及び固体炭素成分の酸化除去に対して高い活性を発現することから、例えば、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガス、及び、石炭などの化石燃料を燃焼させた際に発生する排ガスに含まれる窒素酸化物や煤をはじめとする固体炭素成分を浄化するのに有用である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例における性能評価方法は、以下の通りである。
【００４３】
＜窒素酸化物の浄化性能（選択還元性能）評価方法＞
各実施例及び比較例で得られた触媒０．５ｇを水２ｇに分散し、触媒スラリーを調製した。この触媒スラリーにコージェライト製ハニカム基材（直径１２ｍｍ、高さ５ｍｍ）を浸漬することにより、ハニカム基材を触媒スラリーでコートし、空気中、５００℃で５０分間焼成した。触媒の担持量は、ハニカム基材の体積１Ｌ当たり５０ｇとした。得られた触媒担持ハニカムの窒素酸化物浄化性能を、触媒分析装置（商品名：ＢＥＬＣＡＴ、日本ベル社製）で評価した。反応ガスとしては、ＮＯとアンモニアが共に９４０体積ｐｐｍ、水蒸気が１０体積％、残りは窒素からなるガスを用い、反応温度２５０℃、空間速度（ＳＶ）２３０００ｈ−１の条件で、窒素酸化物の浄化率の測定を行った。窒素酸化物の浄化率は、触媒分析装置の入口と出口の窒素酸化物の濃度から次の式で算出した。窒素酸化物浄化率が高い程、触媒の浄化性能（選択還元性能）が高いと評価される。
窒素酸化物浄化率（％）＝（入口の窒素酸化物濃度−出口の窒素酸化物濃度）×１００／入口の窒素酸化物の濃度
【００４４】
＜固体炭素成分の酸化除去性能評価方法＞
各実施例及び比較例で得られた触媒と炭素粉末（ケッチェンブラック、商品名：ＥＣ６００Ｊ、ライオン株式会社製）とを、質量比で１００：１になるようにメノウ鉢で混合した。得られた混合粉末１０ｍｇを用いて、発熱ピーク温度を示差熱熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）分析装置で測定し、それを燃焼温度とした。測定は、空気の気流下（流速２００ｍＬ／分）で行った。なお、触媒を用いずに炭素粉末のみ（０．３ｍｇ）で燃焼温度を測定したところ、燃焼温度は６００℃であった。この温度（６００℃）に対して、混合粉末の燃焼温度が低いほど、触媒の活性が高く、固体炭素成分の酸化除去性能が優れていると評価される。
【００４５】
（実施例１）
酢酸マンガン・４水和物０．２３５ｇと、水２５ｍＬと、酸化ニオブを担持したセリウム−ジルコニウム複合酸化物（酸化ニオブ：酸化セリウム：酸化ジルコニウム＝１０．２：２２．３：６７．５（質量比））１ｇとを混合した。得られた混合物からエバポレーターで５０℃に加温しながら水分を除去した後、空気中、５００℃で５０分間焼成して、セリウム−ジルコニウム複合酸化物に酸化ニオブ及びマンガン酸化物が担持された触媒粉末を得た。
【００４６】
得られた触媒において、マンガン酸化物の担持量は、酸化ニオブを担持したセリウム−ジルコニウム複合酸化物を１００質量部とした時に、マンガン換算で５．３質量部であった。また、得られた触媒において、酸化ニオブの担持量は、セリウム−ジルコニウム複合酸化物１００質量部に対して１１．４質量部であり、セリウム−ジルコニウム複合酸化物中のセリウムの含有量は、ＣｅＯ２換算で１９．１モル％であった。得られた触媒を用いて上述した性能評価を行ったところ、窒素酸化物の浄化率は４６％であり、固体炭素成分の燃焼温度は３９３℃であった。
【００４７】
（実施例２）
酢酸マンガン・４水和物の配合量を減らし、マンガン酸化物の担持量を、酸化ニオブを担持したセリウム−ジルコニウム複合酸化物を１００質量部とした時に、マンガン換算で０．５質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。得られた触媒を用いて上述した性能評価を行ったところ、窒素酸化物の浄化率は５０％であり、固体炭素成分の燃焼温度は３８１℃であった。
【００４８】
（実施例３）
酢酸マンガン・４水和物の配合量を減らし、マンガン酸化物の担持量を、酸化ニオブを担持したセリウム−ジルコニウム複合酸化物を１００質量部とした時に、マンガン換算で１．０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。得られた触媒を用いて上述した性能評価を行ったところ、窒素酸化物の浄化率は６３％であり、固体炭素成分の燃焼温度は３８１℃であった。
【００４９】
（実施例４）
酢酸マンガン・４水和物の配合量を減らし、マンガン酸化物の担持量を、酸化ニオブを担持したセリウム−ジルコニウム複合酸化物を１００質量部とした時に、マンガン換算で２．６質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。得られた触媒を用いて上述した性能評価を行ったところ、窒素酸化物の浄化率は６５％であり、固体炭素成分の燃焼温度は３７９℃であった。
【００５０】
（比較例１）
酢酸マンガン・４水和物の配合量を増やし、マンガン酸化物の担持量を、酸化ニオブを担持したセリウム−ジルコニウム複合酸化物を１００質量部とした時に、マンガン換算で１１．１質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製した。得られた触媒を用いて上述した性能評価を行ったところ、窒素酸化物の浄化率は３３％であり、固体炭素成分の燃焼温度は３７０℃であった。
【００５１】
（比較例２）
マンガン酸化物を担持せずに、酸化ニオブを担持したセリウム−ジルコニウム複合酸化物（酸化ニオブ：酸化セリウム：酸化ジルコニウム＝１０．２：２２．３：６７．５（質量比））をそのまま比較例２の触媒とした。この触媒を用いて上述した性能評価を行ったところ、窒素酸化物の浄化率は３８％であり、固体炭素成分の燃焼温度は３６８℃であった。
【００５２】
（比較例３）
酢酸マンガン・４水和物０．２３５ｇと、水２５ｍＬと、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（酸化セリウム：酸化ジルコニウム＝２６．２：７３．８（質量比））１ｇを混合した。得られた混合物からエバポレーターで水分を除去した後、空気中、５００℃で５０分間焼成して、セリウム−ジルコニウム複合酸化物にマンガン酸化物が担持された触媒粉末を得た。
【００５３】
得られた触媒において、マンガン酸化物の担持量は、セリウム−ジルコニウム複合酸化物を１００質量部とした時に、マンガン換算で５．３質量部であった。また、得られた触媒において、セリウム−ジルコニウム複合酸化物中のセリウムの含有量は、ＣｅＯ２換算で２０．３モル％であった。得られた触媒を用いて上述した性能評価を行ったところ、窒素酸化物の浄化率は１７％であり、固体炭素成分の燃焼温度は３８０℃であった。
【００５４】
（比較例４）
酢酸マンガン・４水和物の配合量を増やし、マンガン酸化物の担持量を、セリウム−ジルコニウム複合酸化物を１００質量部とした時に、マンガン換算で１１．１質量部とした以外は、比較例３と同様の方法で触媒を調製した。得られた触媒を用いて上述した性能評価を行ったところ、窒素酸化物の浄化率は１８％であり、固体炭素成分の燃焼温度は３７０℃であった。
【００５５】
（比較例５）
マンガン酸化物を担持せずに、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（酸化セリウム：酸化ジルコニウム＝２６．２：７３．８（質量比））をそのまま比較例５の触媒とした。この触媒を用いて上述した性能評価を行ったところ、窒素酸化物の浄化率は０％であり、固体炭素成分の燃焼温度は４４３℃であった。
【００５６】
実施例１〜４及び比較例１〜５で作製した触媒の組成及び性能評価結果をまとめて表１に示す。
【００５７】
【表１】
2015208712.tif 000002
【００５８】
表１に示した通り、実施例１〜４及び比較例１〜５を比較すると、酸化セリウム−酸化ジルコニウム固溶体（複合酸化物）に酸化ニオブを担持する方が窒素酸化物の浄化に対して高い活性を示し、また、マンガンを最適量担持することにより、窒素酸化物の浄化に対して更に高い活性を示すことが確認された。また、固体炭素成分の酸化除去性能については、触媒を用いないときの燃焼温度（６００℃）と比較して、実施例１〜４及び比較例１〜４の触媒で燃焼温度を低減でき、ほぼ同程度の高い活性を示すことが確認された。なお、比較例５の触媒は、他の触媒と比較して燃焼温度が高く、活性がやや劣っていた。