(57)【要約】【課題】ゴムに配合した場合に、未加硫時の粘度を低下させ、良好な加工性を有しながらも、加硫後の弾性率が高く、ヒステリシスロスの低いゴム組成物を得ることができる、ゴム配合用フェノール樹脂組成物、ならびに、このゴム配合用フェノール樹脂組成物を用いてなるゴム組成物及びタイヤを提供すること。【解決手段】本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物は、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上であるフェノール樹脂組成物であり、かつゲル透過クロマトグラフィーのピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の面積割合が８．５％以上、３０％以下である、ことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上であるフェノール樹脂組成物であり、かつゲル透過クロマトグラフィーのピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の面積割合が８．５％以上、３０％以下である、ことを特徴とするゴム配合用フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂組成物が、フェノール樹脂１００質量部に前記フェノール類二核体成分を１質量部以上、２５質量部以下の割合で、追加配合して得られるものである、請求項１に記載のゴム配合用フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂組成物が、未変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性フェノール樹脂、ビスフェノール変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン油変性フェノール樹脂から選ばれるフェノール樹脂を少なくとも１種含むものである、請求項１または請求項２に記載のゴム配合用フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物とゴムとを含むゴム組成物であり、前記フェノール樹脂組成物の含有量がゴム１００質量部に対して０．５質量部以上、３５質量部以下である、ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項５】
フェノール樹脂と、ゲル透過クロマトグラフィーのピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分と、ゴムと、を含むゴム組成物であり、
前記フェノール樹脂１００質量部に対して前記フェノール類二核体成分を、１質量部以上、２５質量部以下の割合で配合して得られる、ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載のゴム組成物を含んでなる、ことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム配合用フェノール樹脂組成物、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、土木・建築用材料、各種工業製品材料、汎用日用品など様々な種類の用途に用いられている。これらの中でも、ゴム材料には、原料ゴムにフェノール樹脂等の様々な添加剤を加えた複合材料が使用され、要求される耐摩耗性、耐クラック性、耐外傷性など種々の特性向上が試みられている。
【０００３】
例えば、主原料であるゴムには、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）などの各種合成ゴムや天然ゴムが用いられるが、これらのゴム材料に、耐摩耗性能や機械的強度を与えるためには、フェノール樹脂のような弾性率の高い熱硬化性樹脂を配合したり、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合する方法などが実施されている。
【０００４】
一方で、フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂を配合した場合、一般的にゴムの機械的な性能、特に弾性率は向上するが、ゴムの変形に伴うヒステリシスロスは悪化する傾向にある。ゴムの弾性率はゴム部品の剛性向上、ヒステリシスロス低減は発熱性、特にタイヤ部材においては省燃費性能に寄与するため、これら性能の両立が望まれている。
【０００５】
熱硬化性樹脂を用いた弾性率の改善、ヒステリシスロスを低減する手段としては、熱硬化性樹脂への剛直骨格の導入（例えば特許文献１参照）、剛直骨格を持つ化合物の添加（例えば特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、剛直骨格の導入、および剛直骨格を持つ化合物の添加は未加硫ゴムの粘度を増加させ、作業性が損なわれるために配合に制約が出ること、また剛直骨格を有する化合物は高価であり、適用できる部材が限られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１２４０１１号公報
【特許文献２】特開２００３−００３０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明によれば、ゴムに配合した場合に、未加硫時の粘度を低下させ、良好な加工性を有しながらも、加硫後の弾性率が高く、ヒステリシスロスの低いゴム組成物を得ることができる、ゴム配合用フェノール樹脂組成物、ならびに、このゴム配合用フェノール樹脂組成物を用いてなるゴム組成物及びタイヤを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、以下の本発明により達成される。
（１）  ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上であるフェノール樹脂組成物であり、かつゲル透過クロマトグラフィーのピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の面積割合が８．５％以上、３０％以下である、ことを特徴とするゴム配合用フェノール樹脂組成物。
（２）  前記フェノール樹脂組成物が、フェノール樹脂１００質量部に前記フェノール類二核体成分を１質量部以上、２５質量部以下の割合で、追加配合して得られるものである、（２）に記載のゴム配合用フェノール樹脂組成物。
（３）  前記フェノール樹脂組成物が、未変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性フェノール樹脂、ビスフェノール変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン油変性フェノール樹脂から選ばれるフェノール樹脂を少なくとも１種含むものである、（１）または（２）に記載のゴム配合用フェノール樹脂組成物。
（４）  （１）から（３）のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物とゴムとを含むゴム組成物であり、前記フェノール樹脂組成物の含有量がゴム１００質量部に対して０．５質量部以上、３５質量部以下である、ことを特徴とするゴム組成物。
（５）  フェノール樹脂と、ゲル透過クロマトグラフィーのピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分と、ゴムと、を含むゴム組成物であり、前記フェノール樹脂１００質量部に対して前記フェノール類二核体成分を、１質量部以上、２５質量部以下の割合で配合して得られる、ことを特徴とするゴム組成物。
（６）  （４）または（５）に記載のゴム組成物を含んでなる、ことを特徴とするタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に従うと、未加硫ゴムの粘度を低下させることで加工性が向上し、さらに高弾性率と低ヒステリシスロス性に優れるゴム組成物を得ることができる。このため、本発明のゴム組成物は、加工工程が多く、加硫ゴムの高弾性率と低ヒステリシスロスが必要となる、特にタイヤに好適に使用できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上であるフェノール樹脂組成物であり、かつゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の面積割合が８．５％以上、３０％以下である、ことを特徴とする。これにより、ゴムに配合した場合に、未加硫時の粘度を低下させ、良好な加工性を有しながらも、加硫後の弾性率が高く、ヒステリシスロスの低いゴム組成物が得られる、ゴム配合用フェノール樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のゴム組成物は、このフェノール樹脂組成物とゴムとを含むゴム組成物であり、フェノール樹脂組成物の含有量がゴム１００質量部に対して０．５質量部以上、３５質量部以下である、ことを特徴とする。また、本発明の他のゴム組成物は、フェノール樹脂と、ゲル透過クロマトグラフィーのピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分と、ゴムと、を含むゴム組成物であり、フェノール樹脂１００質量部に対してフェノール類二核体成分を、１質量部以上、２５質量部以下の割合で配合して得られる、ことを特徴とする。さらに、本発明のタイヤは、これらのゴム組成物を含んでなる、ことを特徴とする。以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物について説明する。本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上であるフェノール樹脂組成物であり、かつＧＰＣのピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の面積割合が８．５％以上、３０％以下である、ことを特徴とする。重量平均分子量は好ましくは５５００以上、特に好ましくは６０００以上である。また、分子量の上限は特
に限定されないが、２０００００以下であることが好ましく、さらに好ましくはゴムへの分散性の観点から１５００００以下である。フェノール類二核体成分の面積割合は好ましくは９％以上、２５％以下である。フェノール類二核体成分の面積割合は、全体のピーク面積に対する、ピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分の面積の積算値の割合を指す。本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物をゴムに配合することによって、フェノール類二核体成分が反応性可塑剤として機能し、フェノール樹脂の分散性を向上させることで、未加硫時の粘度を低下させることができる。また、加硫後の弾性率が上昇し、ヒステリシスロスが低減する理由は定かではないが、重量平均分子量が上記範囲内であることにより高分子量成分がゴムへの補強効果を発現し、かつフェノール類二核体成分が加硫時にはフェノール樹脂骨格に組み込まれることで、弾性率が上昇し、ヒステリシスロスが低減するものと考えられる。フェノール類二核体成分の面積割合が上記範囲内であることにより、未加硫時の粘度の低下と、加硫後の弾性率の上昇、ヒステリシスロスの低減とを両立することができる。
【００１２】
本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物を得る方法としては特に限定されないが、合成して得られたフェノール樹脂にフェノール類二核体成分を追加配合してもよいし、フェノール樹脂の合成時にあらかじめ配合してもよい。また、フェノール類に対するホルムアルデヒド類の割合を減じるなどしてフェノール類二核体成分を多く含むフェノール樹脂を直接合成して得ることもできる。本発明のフェノール樹脂組成物中のフェノール類二核体成分の面積割合を上記範囲にする方法としては特に限定されないが、合成して得られたフェノール樹脂１００質量部にフェノール類二核体成分を１質量部以上、２５質量部以下の割合で、追加配合する方法が好ましい。
【００１３】
フェノール類二核体成分をフェノール樹脂に追加配合する方法は特に限定されないが、フェノール類二核体成分を含むものをフェノール樹脂へ加熱溶融させたり、溶剤等を用いてフェノール樹脂とフェノール類二核体成分を含むものとを均一に溶解させた後に脱溶剤して得ることができる。また、フェノール樹脂とフェノール類二核体成分を含むものとを、粉砕や混練機等で湿式、乾式に機械的に混合しても良い。さらに、ＧＰＣのピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来する成分からなるフェノール類二核体成分を含むものとしては、市販されているもの、たとえばビスフェノールＦや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、をそのまま用いてもよいし、フェノール類二核体成分を多量に含むもの、たとえば低分子量のフェノール類とアルデヒド類の縮合物を用いても良い。これらの中でも、未加硫ゴムの低粘度と、加硫ゴムの高弾性率、低ヒステリシスロスとの両立という観点からは、ビスフェノールＦが好ましい。ビスフェノールＦとは、メチレンジフェノールを指し、４，４’体のほか、２，４’体、２，２’体のいずれの構造のものを用いても良いし、それらの混合物も同様に用いることができる。フェノール樹脂にフェノール類二核体成分を１質量部以上、２５質量部以下の割合で、追加配合することにより、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が上記範囲内であり、かつフェノール類二核体成分の面積割合が８．５％以上、３０％以下の範囲となるフェノール樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００１４】
本発明のフェノール樹脂組成物に用いることができるフェノール樹脂としては、特に限定されるものではないが、フェノール類とアルデヒド類との縮合物であり、たとえば未変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性フェノール樹脂、ビスフェノール変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン油変性フェノール樹脂から選ばれる樹脂を少なくとも１種含むものであることが好ましい。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。クレゾール樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、クレゾールのオルソ、メタ、パラの各異性体いずれを用いても良いし、それらの混合物を用いてもかまわない。さらに
フェノールを加えたクレゾール変性フェノール樹脂としても良い。ビスフェノール変性フェノール樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺなどとフェノールのアルデヒド縮合物が挙げられる。アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性フェノール樹脂としては、特に限定されるものではないが、アルキルフェノール成分として例えば、エチルフェノール、キシレノール、炭素数３〜２０のアルキル鎖が付加したアルキルフェノール等を含むものと、アルデヒドとの縮合物が挙げられる。アルキル鎖は直鎖状でも、分岐構造を有していてもかまわないし、不飽和結合を有していても良い。また、これらフェノール類と反応させるアルデヒド源としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。コストの点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレンが好ましい。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのフェノール樹脂うちでも、コストと性能の両立の点から、好ましくは、未変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂であり、さらに好ましくは、未変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂である。
【００１５】
次に、本発明のゴム組成物について説明する。本発明のゴム組成物は、上述したゴム配合用フェノール樹脂組成物とゴムとを含むゴム組成物であり、フェノール樹脂組成物の含有量がゴム１００質量部に対して０．５質量部以上、３５質量部以下である、ことを特徴とする。ゴム１００質量部に対するフェノール樹脂組成物の含有量としては、好ましくは１質量部以上、３０質量部以下であり、特に好ましくは、２質量部以上、２５質量部以下である。これにより、加工性と機械的物性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００１６】
また、本発明のゴム組成物は、フェノール樹脂と、ゲル透過クロマトグラフィーのピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分と、ゴムと、を含むゴム組成物であり、フェノール樹脂１００質量部に対してフェノール類二核体成分を、１質量部以上、２５質量部以下の割合で配合して得られる、ことを特徴とする。これにより、加工性と機械的物性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物へ配合するフェノール樹脂としては、特に限定されるものではないが、フェノール類とアルデヒド類との縮合物であり、たとえば未変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性フェノール樹脂、ビスフェノール変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン油変性フェノール樹脂から選ばれる樹脂を少なくとも１種含むものであることが好ましい。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。クレゾール樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、クレゾールのオルソ、メタ、パラの各異性体いずれを用いても良いし、それらの混合物を用いてもかまわない。さらにフェノールを加えたクレゾール変性フェノール樹脂としても良い。ビスフェノール変性フェノール樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェ
ノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺなどとフェノールのアルデヒド縮合物が挙げられる。アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性フェノール樹脂としては、特に限定されるものではないが、アルキルフェノール成分として例えば、エチルフェノール、キシレノール、炭素数３〜２０のアルキル鎖が付加したアルキルフェノール等を含むものと、アルデヒドとの縮合物が挙げられる。アルキル鎖は直鎖状でも、分岐構造を有していてもかまわないし、不飽和結合を有していても良い。また、これらフェノール類と反応させるアルデヒド源としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。コストの点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレンが好ましい。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのフェノール樹脂うちでも、コストと性能の両立の点から、好ましくは、未変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂であり、さらに好ましくは、未変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂である。
【００１８】
ゴム組成物に用いるゴムは特に限定されるものではないが、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、ゴムの強度という点から、ＮＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＢＲを含むものであることが好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物には、さらに必要に応じて硫黄や硫黄化合物、過酸化物などのゴム架橋剤、その他の繊維等の補強材、充填剤（フィラー）、補強材や充填剤等への表面処理剤、老化防止剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、樹脂硬化剤、可塑剤、滑材、発泡剤、粘着付与剤、シャク解剤、安定化剤、軟化剤、プロセスオイル等の加工助剤、着色剤、その他薬剤を配合することができる。
【００２０】
本発明のゴム組成物を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、配合物をニーダー、バンバリーミキサー、二軸混練機、単軸混練機等の混練機を用いて混合及び／又は混練することで得ることができる。ゴム、補強材、充填剤、本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物、樹脂、硬化剤、架橋剤、その他薬剤の添加の方法は通常に実施される方法で行えばよい。なお、ゴム組成物を作製する混合工程及び／又は混練工程で、ゴム配合用フェノール樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂及びフェノール類二核体成分を含むものを配合して、ゴム組成物を作製することもできる。
【００２１】
次に、本発明のタイヤについて説明する。本発明のタイヤは、本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物とゴムとを含む本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により作製し、得ることができる。本発明のゴム組成物は加硫ゴムの性能が良いにもかかわらず、加工性に優れるため、特に他の製品に比べて加工工程の多い、タイヤへ好適に用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。ここに記載されている「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。
【００２３】
＜フェノール樹脂組成物の作製＞
（フェノール樹脂組成物作製例１）
カシュー油変性フェノール樹脂（ＰＲ−ＮＲ−１、住友ベークライト（株）製）９５部へビスフェノールＦ（本州化学工業（株）製、メチレンジフェノール９０％、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物１０％の混合物、ＧＰＣピーク頂点分子量２０５）５部を１８０℃で加熱溶融、混合し、フェノール樹脂組成物Ａを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は６５２０、フェノール類二核体成分の面積割合は１１．６％であった。
【００２４】
（フェノール樹脂組成物作製例２）
カシュー油変性フェノール樹脂（ＰＲ−ＮＲ−１、住友ベークライト（株）製）の配合量を８５部とし、ビスフェノールＦ（本州化学工業（株）製、メチレンジフェノール９０％、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物１０％の混合物、ＧＰＣピーク頂点分子量２０５）の配合量を１５部とした他は、フェノール樹脂組成物作製例１と同様に混合を行い、フェノール樹脂組成物Ｂを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は６３２０、フェノール類二核体成分の面積割合は２１．０％であった。
【００２５】
（フェノール樹脂組成物作製例３）
カシュー油変性フェノール樹脂（ＰＲ−ＮＲ−１、住友ベークライト（株）製）の配合量を９７部とし、ビスフェノールＦ（本州化学工業（株）製、メチレンジフェノール９０％、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物１０％の混合物、ＧＰＣピーク頂点分子量２０５）の配合量を３部とした他は、フェノール樹脂組成物作製例１と同様に混合を行い、フェノール樹脂組成物Ｃを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は７３４０、フェノール類二核体成分の面積割合は９．４％であった。
【００２６】
（フェノール樹脂組成物作製例４）
フェノール樹脂組成物作製例１のビスフェノールＦの代わりにビスフェノールＡ（三井化学（株）製、ＧＰＣピーク頂点分子量２３６）を用いた他は、フェノール樹脂組成物作製例１と同様に作製し、フェノール樹脂組成物Ｇを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は６７３０、フェノール類二核体成分の面積割合は１２．１％であった。
【００２７】
（フェノール樹脂組成物作製例５）
フェノール樹脂組成物作製例１のビスフェノールＦの代わりにビスフェノールＥ（４，４’−エチリデンビスフェノール、東京化成工業（株）製、ＧＰＣピーク頂点分子量２１５）を用いた他は、フェノール樹脂組成物作製例１と同様に作製し、フェノール樹脂組成物Ｈを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は６５５０、フェノール類二核体成分の面積割合は１２．０％であった。
【００２８】
＜比較フェノール樹脂組成物の作製＞
（比較フェノール樹脂組成物作製例１）
カシュー油変性フェノール樹脂（ＰＲ−ＮＲ−１、住友ベークライト（株）製）の配合量を７０部とし、ビスフェノールＦ（本州化学工業（株）製、メチレンジフェノール９０％、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物１０％の混合物、ＧＰＣピーク頂点分子量２０５）の配合量を３０部とした他は、フェノール樹脂組成物作製例１と同様に混合を行い、フェノール樹脂組成物Ｄを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は５６８０、フェノール類二核体成分の面積割合は３３．８％であった。
【００２９】
（比較フェノール樹脂組成物作製例２）
フェノール１０００部、カシュー油（東北化工（株）製、ＬＢ−７０００）４００部、３７％ホルマリン水溶液４００部を混合し、触媒として９６％濃硫酸２０部を添加し、１００℃で２時間反応させた。続いて反応混合物の温度が１３０℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、未反応フェノールを除去するために０．９ｋＰａで反応混合物の温度が１８０℃になるまで減圧蒸留を行い、フェノール樹脂組成物Ｅ１０３０部を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１７２０、フェノール類二核体成分の面積割合は１１．９％であった。
【００３０】
（比較フェノール樹脂組成物作製例３）
フェノール樹脂組成物作製例１のビスフェノールＦの代わりにビスフェノールＳ（小西化学工業（株）製、ＧＰＣピーク頂点分子量２５４）を用いた他は、フェノール樹脂組成物作製例１と同様に作製し、フェノール樹脂組成物Ｆを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は６８００、フェノール類二核体成分の面積割合は７．４％であった。
【００３１】
＜ゴム組成物の作製＞
以下に示した各種原料、ならびに、フェノール樹脂組成物作製例１、２、３、４、５で得られたフェノール樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｇ、Ｈ及び比較フェノール樹脂組成物作製例１、２、３で得られたフェノール樹脂組成物Ｄ、Ｅ、Ｆを用い、表１に示す配合割合（質量部）で、（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル１０Ｃ１００を用いて、１００℃で１０分、加熱混練し、ゴム組成物を得た。
【００３２】
カシュー油変性フェノール樹脂（ＰＲ−ＮＲ−１、住友ベークライト（株）製。ＧＰＣによる重量平均分子量７５５０、フェノール類二核体成分の面積割合は７．１％）
ビスフェノールＦ（本州化学工業（株）製、メチレンジフェノール９０％、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物１０％の混合物、ＧＰＣピーク頂点分子量２０５）
天然ゴム：ＲＳＳ３、（株）東知製
カーボンブラック：シースト３、東海カーボン（株）製
酸化亜鉛：１号、堺化学工業（株）製
ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ、日油（株）製
硫黄：微粉硫黄、細井化学工業（株）製
加硫促進剤：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業（株）製
硬化剤：ヘキサメトキシメチルメラミン、三菱瓦斯化学（株）製
【００３３】
【表１】
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【００３４】
＜加硫ゴムシートの作製＞
得られたゴム組成物を、圧縮成形にて１６０℃、２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫
ゴムシートを作製した。
【００３５】
＜評価項目＞
作製した未加硫状態のゴム組成物（未加硫ゴム）、及び加硫して得られる加硫ゴムシートについて、下記の評価を行った結果を表２に示した。
＜未加硫ゴムの評価＞
粘度
作製した未加硫状態のゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に準拠し、（株）東洋精機製作所製、ムーニービスコメーターＲＬＭ−３を用いて、Ｌ型ローター、１００℃におけるムーニー粘度を測定した。
＜加硫ゴムシートの評価＞
弾性率
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、（株）東洋精機製作所製のストログラフを用い、ダンベル状３号形、引張速度５０ｍｍ／分で試験を行い、５０％伸び時の弾性率を測定し、評価した。
ｔａｎδ
得られた加硫ゴムシートについて、ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置を用い、動的歪２％の条件下で、６０℃におけるｔａｎδを測定し、ヒステリシスロスの指標に用いた。６０℃におけるｔａｎδが低いほどヒステリシスロスは低くなり、タイヤにしたときの走行時転がり抵抗が低くなる。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２の結果から明らかなように、フェノール類二核体成分であるビスフェノールＦを配合して作製され、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上であり、かつピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の面積割合が８．５％以上、３０％以下の範囲内のであるフェノール樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｃを用いた実施例１、２、３と、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５０００以上であるものの、ピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の面積割合が８．５％よりも少ないカシュー変性フェノール樹脂を用いた比較例１との対比において、実施例１、２、３のゴム組成物は未加硫時の粘度が低いことが判る。また、実施例１、２、３のゴム組成物は、加硫ゴムの弾性率が高くなり、ｔａｎδが低下しヒステリシスロスも低下したことが判った。一方で、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５０００以上であるものの、ピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の量が３０％より多いフェノール樹脂組成物Ｄを用いた比較例２では、粘度は低く、加硫ゴムの弾性率は高い値となったものの、ｔａｎδが大きくヒステリシスロスが大幅に劣る結果となった。また、ピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の面積割合が８．５％以上、３０％以下の範囲内であるものの、重量平均分子量が５０００未満であるフェノール樹脂組成物Ｅを用いた比較例３では、未加硫時の粘度は低い値となり、ｔａｎδも低い値となったものの、弾性率が低い結果となった。
また、フェノール類二核体成分であるビスフェノールＡ、Ｅを配合して作製され、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上であり、かつピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の面積割合を８．５％以上、３０％以下の範囲内であるフェノール樹脂組成物Ｇ、
Ｈを用いた実施例５、６においても、実施例１、２、３と同様に未加硫時の粘度が低く、弾性率の向上、ｔａｎδの低下がみられた。一方、フェノール類二核体成分ではあるもののピーク頂点のポリスチレン換算分子量が２４０よりも大きいビスフェノールＳを配合して作製されたため、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５０００以上であるものの、ピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の面積割合は８．５％よりも少ないフェノール樹脂組成物Ｆを用いた比較例４では、未加硫時の粘度は低下しなかった。
さらに、フェノール樹脂組成物の作製時ではなく、ゴム組成物の作製時にピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分であるビスフェノールＦを添加した実施例４でも、実施例１、２、３、５、６と同様に未加硫時の粘度が低く、弾性率の向上、ｔａｎδの低下がみられた。
以上の結果から、本発明のゴム組成物は物性を損なうことなく、優れた加工性を付与できることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に従うと、未加硫時のゴムの粘度が低下し、良好な加工性を有するゴム組成物を得ることができる。さらに得られる加硫ゴムは高弾性率、低ヒステリシスロスであり、各種用途、特に、加工工程の多い製品であるタイヤへ好適に用いることができる。