(57)【要約】【課題】電解質水溶液に対する吸水性を維持したまま、ゲル強度の高い吸水性樹脂粒子の提供。【解決手段】水酸基とアニオン性官能基とを有する吸水性樹脂を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面を塩基性条件下で表面架橋剤により表面架橋して形成され、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に配置される架橋物層と、を有する吸水性樹脂粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基とアニオン性官能基とを有する吸水性樹脂を含むコア粒子と、
前記コア粒子の表面を塩基性条件下で表面架橋剤により表面架橋して形成され、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に配置される架橋物層と、
を有する吸水性樹脂粒子。
【請求項２】
前記アニオン性官能基が、カルボキシル基を含む請求項１に記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項３】
前記コア粒子が、前記吸水性樹脂の内部架橋物である請求項１又は請求項２に記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項４】
前記吸水性樹脂が、多糖類を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項５】
前記多糖類が、セルロース誘導体を含む請求項４に記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項６】
前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロースを含む請求項５に記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項７】
前記表面架橋剤が、多価エポキシ化合物を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項８】
前記多価エポキシ化合物が、エチレングリコールジグリシジルエーテルを含む請求項７に記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項９】
水酸基とアニオン性官能基とを有する吸水性樹脂を含むコア粒子の表面と、表面架橋剤とを、塩基性条件下で接触させる工程を含む吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記アニオン性官能基が、カルボキシル基を含む請求項９に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記コア粒子が、前記吸水性樹脂の内部架橋物である請求項９又は請求項１０に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記吸水性樹脂が、多糖類を含む請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記多糖類が、セルロース誘導体を含む請求項１２に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロースを含む請求項１３に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記表面架橋剤が、多価エポキシ化合物を含む請求項９〜請求項１４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記多価エポキシ化合物が、エチレングリコールジグリシジルエーテルを含む請求項１５に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記接触させる工程が、噴霧法、滴下法又は溶液法により行われる請求項９〜請求項１６のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子を含む吸収体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂粒子、吸水性樹脂粒子の製造方法及び吸収体に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、自重の数十倍から約数百倍の水を吸水する。吸水性樹脂としては、主にポリアクリル酸架橋体が用いられており、紙オムツ、生理用品等の衛生用品分野、土木分野、食品分野、農業分野などで幅広く用いられている。一般的に、吸水性樹脂は、吸水性が高い構造ではゲル強度が低くなることが知られている。そのため、表面を架橋する等の方法を用いてゲル強度を高めている。例えば、カルシウムイオン等の多価の金属イオンを含む水溶液を、ポリアクリル酸架橋体の表面層に吸水させることで、ポリアクリル酸架橋体中のカルボキシル基と多価金属イオンがイオン結合し、吸水性樹脂のゲル強度を高くすることが試みられている（例えば、特許文献１、２参照）。他に、ポリアクリル酸架橋体に含まれるカルボキシル基と反応する架橋剤を添加することで、ゲル強度を高める方法が検討されている（例えば、特許文献３、４参照）。一方、ポリアクリル酸架橋体の表面をエチレングリコール類とグリシジル基を有する多官能モノマーでコートし、表面で架橋させることでゲル強度を高める方法も検討されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００３】
一方、電解質を含む水溶液に対する吸水性が高い吸水性樹脂として、カルボキシメチルセルロース（例えば、特許文献６参照）、カルボキシエチルセルロース（例えば、特許文献７参照）、グアガム、カラギーナン等の多糖類（例えば、特許文献８参照）などが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２６３８５８号公報
【特許文献２】特開２００１−２２４９５９号公報
【特許文献３】特許第３９１３８６７号明細書
【特許文献４】特許第３５９８１４１号明細書
【特許文献５】特許第３３８９１３０号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１２／１４７２５５号公報
【特許文献７】特開２０１０−１８６７０号公報
【特許文献８】特開２００３−１５４２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜４に開示される方法を用いた場合、吸水性に関与するカルボキシル基を架橋反応に使用するため、吸水性が低下する課題がある。特許文献５に開示される方法では、架橋反応においてカルボキシル基は消費されないが、吸水性樹脂の表面に架橋層が一層存在するために、ポリアクリル酸架橋体の吸水性を低下させることになる。
【０００６】
特許文献６〜８に開示される多糖類等は、電解質水溶液に対して高い吸水性を有するが、ゲル強度に課題がある。また、多糖類では単位質量あたりの吸水性に寄与するアニオン性官能基が少ないため、従来のカルボキシル基を架橋する表面架橋方法を適用した場合に吸水性の低下が大きくなることが懸念される。そのため、吸水性を維持したまま、ゲル強度が高い吸水性樹脂が求められている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電解質水溶液に対する吸水性を維持したまま、ゲル強度の高い吸水性樹脂粒子及びそれを用いた吸収体を提供するものである。さらに本発明は、電解質水溶液に対する吸水性を維持したまま、ゲル強度の高い吸水性樹脂粒子の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基等のアニオン性官能基と水酸基とを有する吸水性樹脂を含むコア粒子において、塩基性条件下でコア粒子の表面層にある水酸基を、表面架橋剤を用いて架橋することで、電解質水溶液に対する吸水性を維持したまま、ゲル強度の高い表面架橋した吸水性樹脂粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、電解質水溶液に対する吸水性を維持したまま、ゲル強度の高い表面架橋した吸水性樹脂粒子及びそれを用いた吸収体並びに吸水性樹脂粒子の製造方法を提供するものであり、以下のものに関する。
【００１０】
＜１＞  水酸基とアニオン性官能基とを有する吸水性樹脂を含むコア粒子と、
前記コア粒子の表面を塩基性条件下で表面架橋剤により表面架橋して形成され、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に配置される架橋物層と、
を有する吸水性樹脂粒子。
＜２＞  前記アニオン性官能基が、カルボキシル基を含む＜１＞に記載の吸水性樹脂粒子。
＜３＞  前記コア粒子が、前記吸水性樹脂の内部架橋物である＜１＞又は＜２＞に記載の吸水性樹脂粒子。
＜４＞  前記吸水性樹脂が、多糖類を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子。
＜５＞  前記多糖類が、セルロース誘導体を含む＜４＞に記載の吸水性樹脂粒子。
＜６＞  前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロースを含む＜５＞に記載の吸水性樹脂粒子。
＜７＞  前記表面架橋剤が、多価エポキシ化合物を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子。
＜８＞  前記多価エポキシ化合物が、エチレングリコールジグリシジルエーテルを含む＜７＞に記載の吸水性樹脂粒子。
＜９＞  水酸基とアニオン性官能基とを有する吸水性樹脂を含むコア粒子の表面と、表面架橋剤とを、塩基性条件下で接触させる工程を含む吸水性樹脂粒子の製造方法。
＜１０＞  前記アニオン性官能基が、カルボキシル基を含む＜９＞に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
＜１１＞  前記コア粒子が、前記吸水性樹脂の内部架橋物である＜９＞又は＜１０＞に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
＜１２＞  前記吸水性樹脂が、多糖類を含む＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
＜１３＞  前記多糖類が、セルロース誘導体を含む＜１２＞に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
＜１４＞  前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロースを含む＜１３＞に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
＜１５＞  前記表面架橋剤が、多価エポキシ化合物を含む＜９＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
＜１６＞  前記多価エポキシ化合物が、エチレングリコールジグリシジルエーテルを含む＜１５＞に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
＜１７＞  前記接触させる工程が、噴霧法、滴下法又は溶液法により行われる＜９＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
＜１８＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の吸水性樹脂粒子を含む吸収体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電解質水溶液に対する吸水性を維持したまま、ゲル強度の高い吸水性樹脂粒子及びそれを用いた吸収体を提供することが可能となる。さらに本発明によれば、電解質水溶液に対する吸水性を維持したまま、ゲル強度の高い吸水性樹脂粒子の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１３】
本発明は、カルボキシル基等のアニオン性官能基と水酸基とを含む吸水性樹脂を含むコア粒子において、吸水性への寄与度の低い水酸基を、表面架橋剤を用いて架橋させることで、吸水性を維持したまま、ゲル強度の高い表面架橋された吸水性樹脂粒子及びそれを用いた吸収体並びに吸水性樹脂粒子の製造方法を提供するものである。
【００１４】
＜吸水性樹脂粒子及びその製造方法＞
本発明の吸水性樹脂粒子は、水酸基とアニオン性官能基とを有する吸水性樹脂を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面を塩基性条件下で表面架橋剤により表面架橋して形成され、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に配置される架橋物層と、を有する。
【００１５】
本発明において吸水性樹脂とは、自重の数倍から数百倍の水を吸水できる架橋された樹脂をいう。
本発明に係る吸水性樹脂は、カルボキシル基等のアニオン性官能基と水酸基とを有する吸水性樹脂であればよい。
アニオン性官能基は、本発明の効果が達成されるのであれば特に制限はない。具体的にはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基等が挙げられる。安全性の観点からは、カルボキシル基が好ましい。樹脂が有するアニオン性基は１種のみでも、２種以上であってもよい。アニオン性官能基に占めるカルボキシル基の割合は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
本発明においては、アニオン性官能基を有するモノマーと水酸基又は加水分解により水酸基に変更可能な基を有するモノマーとにより合成された吸水性樹脂、アニオン性官能基及び水酸基両方の官能基を含むポリマーを架橋させた吸水性樹脂、アニオン性官能基を有するポリマーと水酸基を有するポリマーとを混合させて架橋させた吸水性樹脂等を使用できる。これらの樹脂は、単独で使用しても混合されて使用してもよい。
【００１６】
モノマーを重合して本発明に係る吸水性樹脂を合成する場合、アニオン性官能基を有するモノマーと、水酸基を有するモノマー及び酢酸ビニル等の重合後に官能基を加水分解等で水酸基に変更できるモノマーの少なくとも一方と、を反応させることで本発明に係る吸水性樹脂が得られる。アニオン性官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体及びそれらの塩が挙げられる。加水分解等で水酸基に変更できる官能基を有するモノマーとしては、酢酸ビニル等の特定官能基含有不飽和単量体が挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等の水酸基含有アクリレートモノマー等が挙げられる。これらの単量体を、それぞれ１種類以上混合して使用してもよく、アニオン性官能基を有するモノマーの１種類以上からアニオン性官能基を有するポリマーを合成し、一方、加水分解等で水酸基に変更できる官能基を有するモノマー及び水酸基を有するモノマーの１種類以上から水酸基を有するポリマーを合成し、これらのポリマーを混合して使用してもよい。
【００１７】
アニオン性官能基と水酸基とを有する吸水性樹脂としては、多糖類、合成ポリマー等が挙げられる。多糖類としては、多糖、多糖誘導体及びこれのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
多糖類としては、硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、コンドロイチン硫酸、酸化デンプン、リン酸化デンプン、カラギーナン、キサンタンガム、アルギン酸、ヒアルロン酸等が挙げられる。これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩も含まれる。多糖類としては、特に、カルボキシメチルセルロース及びそのアルカリ金属塩が好ましい。
合成ポリマーとしては、アニオン性ポリマーと水酸基含有ポリマーが使用できる。アニオン性ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等のアニオン性官能基を有するポリマーが使用できる。水酸基含有ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのアニオン性ポリマーと水酸基含有ポリマーの共重合体、アニオン性ポリマーと水酸基含有ポリマーの混合物を架橋させた樹脂等がアニオン性官能基と水酸基とを含む吸水性樹脂として挙げられる。これらの樹脂の他にも、他の官能基を含むポリマーが含まれていてもよい。これらのポリマーは、架橋されていても、未架橋の状態でも使用できる。次のような水酸基含有ポリマーをアニオン性官能基含有の多糖類、合成ポリマー等と混合し、使用することもできる。水酸基含有ポリマーとしては、多糖類、合成ポリマー等が挙げられる。水酸基含有ポリマーの具体例は上述のとおりである。多糖類としては、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アラビアガム、グアガム、ローカストビーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン、デンプン、アセチル化デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、寒天等が挙げられる。
本発明においては、吸水性樹脂として多糖類を含むことが好ましい。吸水性樹脂として多糖類を含む場合、吸水性樹脂に占める多糖類の割合は、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％であることがさらに好ましい。本発明においては、多糖類として、電解質水溶液の吸水性を維持する理由から、セルロース誘導体を含むことが好ましい。吸水性樹脂としてセルロース誘導体を含む場合、吸水性樹脂に占めるセルロース誘導体の割合は、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。本発明においては、セルロース誘導体として、生体への安全性の理由から、カルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。吸水性樹脂としてカルボキシメチルセルロースを含む場合、吸水性樹脂に占めるカルボキシメチルセルロースの割合は、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
吸水性樹脂に含まれる官能基量の比としては、水酸基に対するアニオン性官能基の割合は、例えば、０．１モル％〜９９モル％の範囲が挙げられ、１モル％〜７０モル％が好ましく、５モル％〜５０モル％がより好ましい。アニオン性官能基の割合が、０．１モル％以上であると吸水性樹脂の吸水性が十分に維持できる。また９９モル％以下であると、表面架橋に使用する水酸基量が十分であり、表面架橋を適用できる。
【００１９】
本発明の吸水性樹脂がカルボキシメチルセルロースを含む場合、カルボキシメチルセルロースとしては、重量平均分子量は１０００以上であることが好ましく、１万以上であることがより好ましく、１０万以上であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量は１０００万以下であることが好ましく、５００万以下であることがより好ましく、４００万以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０００以上であれば吸水性能が十分に確保でき、１０００万以下であれば合成時に混練しやすい。グルコース環の重合度は５０〜２０００が好ましく、２００〜１０００がより好ましく、３００〜６００がさらに好ましい。カルボキシル基の置換度は０．１〜２．８が好ましく、０．３〜１．４がより好ましく、０．５〜１．１がさらに好ましい。置換度が０．１以上であると、吸水性樹脂の吸水性が十分に維持できる。置換度が２．８以下であると、架橋に使用できる水酸基量が十分であり、表面架橋を適用できる。なお、置換度は、グルコース環１つに対して、水酸基がカルボキシル基に置換された平均の数を示す。
【００２０】
本発明においては、コア粒子が吸水性樹脂の内部架橋物であることがゲル強度向上の観点から好ましい。なお、ここでいう架橋（以下、内部架橋ともいう）には、内部架橋した樹脂粒子の表面をさらに架橋させる「表面架橋」は含まれないものとする。
吸水性樹脂の内部架橋を行う際の架橋剤としては、特に限定されないが、２官能基以上を有する、多価エポキシ化合物、多価アルデヒド化合物、多価カルボン酸化合物、多価イソシアネート化合物、多価ビニル化合物、多価アクリレート化合物、多価メタクリレート化合物、多価ハロゲン化合物等が挙げられる。エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート等のように１分子中に２以上の種類の異なる官能基を有する物質も使用できる。
架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物、グルタルアルデヒド、グリオキザール、テレフタルアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、ポリアクリル酸、マレイン酸、コハク酸等の多価カルボン酸、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物、ジビニルスルホン等の多価ビニル化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多価アクリレート化合物、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の多価メタクリレート化合物、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物、多価ハロゲン化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。特にエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００２１】
吸水性樹脂の内部架橋の方法としては、モノマーからのポリマー合成の際に架橋させる場合には、ラジカル重合等で多価ビニル化合物、多価アクリレート化合物、多価メタクリレート化合物等を使用して、モノマー重合時に架橋させることができる。多糖類、１種又は２種類以上のポリマーを架橋させる場合には、アニオン性官能基及び水酸基の少なくとも一方を架橋できる架橋剤を使用して、種々の架橋方法を適用することができる。例えば、塩基性条件下でポリマー中のアルコキシドと、多価エポシキ化合物、多価アクリレート化合物、多価ビニル化合物、多価メタクリレート化合物、ハロエポキシ化合物、多価ハロゲン化合物等の架橋剤とを反応させることができる。
【００２２】
吸水性樹脂の吸水倍率は、吸水性樹脂１ｇに対して、４０ｇ／ｇ以上が好ましい。吸水倍率が、４０ｇ／ｇ以上であれば、吸水性樹脂の使用量を抑えることができ、好ましい。５０ｇ／ｇ以上がより好ましく、６０ｇ／ｇ以上がさらに好ましい。吸水倍率の上限は特にないが、ゲルの強度が低下し吸水時の取扱性が悪くなることを防止するために、３０００ｇ／ｇ以下が好ましい。
【００２３】
吸水性樹脂の保水倍率は、吸水性樹脂１ｇに対して、４０ｇ／ｇ以上が好ましい。吸水倍率が、４０ｇ／ｇ以上であれば、吸水性樹脂の使用量を抑えることができ、好ましい。５０ｇ／ｇ以上がより好ましく、６０ｇ／ｇ以上がさらに好ましい。保水倍率の上限は特にないが、ゲルの強度が低下し吸水時の取扱性が悪くなることを防止するために、３０００ｇ／ｇ以下が好ましい。
【００２４】
本発明において、コア粒子の形状は特に制限されず、吸水性樹脂の種類、用途等に応じて選択できる。例えば球状、鱗片状、繊維状、破砕状、粒状、棒状、針状、板状等が挙げられ、粒子強度の観点からは球状又は破砕状が好ましい。
【００２５】
コア粒子の大きさは特に制限されず、吸水性樹脂の種類、用途等に応じて選択できる。取扱い性の観点からは、平均粒子径が１５０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。平均粒子径が１５０μｍ以上であると使用時に粉体が舞い散ることを低下させる傾向にあり、１０００μｍ以下であると吸水性を高いまま維持できる傾向にある。平均粒子径は２００μｍ〜８００μｍであることがより好ましく、２５０μｍ〜７００μｍであることがさらに好ましい。コア粒子の平均粒子径は、乾式粒度分布計によって測定することができる。
【００２６】
コア粒子は吸水性樹脂のみから構成されても、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。このような成分としては、クレイ、界面活性剤、消臭剤、血液凝固剤、血液凝固防止剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００２７】
コア粒子の製造方法は特に制限されず、通常用いられる方法から選択することができる。例えば、国際公開２０１２／１４７２５５号、特開２０１２-０１２４６２号公報等に記載されている方法によって製造することができる。
また、吸水性樹脂を内部架橋後、内部架橋された吸水性樹脂を粉砕し、分級することでコア粒子を得てもよい。
【００２８】
本発明の吸水性樹脂粒子の製造方法は、水酸基とアニオン性官能基とを有する吸水性樹脂を含むコア粒子の表面と、表面架橋剤とを、塩基性条件下で接触させる工程を含む。本発明の吸水性樹脂粒子の製造方法を経ることで、本発明の吸水性樹脂粒子においては、コア粒子の表面の少なくとも一部に、架橋物層が配置される。
コア粒子の表面と表面架橋剤とを塩基性条件下で接触させる工程（即ち、表面架橋の処理方法）としては、表面架橋剤を含む溶液を使用し、吸水性樹脂を含むコア粒子の表面に噴霧する方法（噴霧法）、吸水性樹脂を含むコア粒子を表面架橋剤を含む溶液中で架橋させる方法（溶液法）、吸水性樹脂を含むコア粒子に溶液を滴下し架橋させる方法（滴下法）等が適用できる。また、塩基性水溶液と表面架橋剤を別々に使用することもできる。例えば、予め吸水性樹脂を含むコア粒子に塩基性水溶液を吸水させて、吸水性樹脂を含むコア粒子に架橋剤を含む溶液を接触させる方法、吸水性樹脂合成時に塩基性水溶液を使用する場合には、吸水性樹脂合成後のコア粒子に表面架橋させる方法等を用いることができる。本発明においては、前記接触させる工程が、噴霧法、滴下法又は溶液法により行われることが好ましい。
【００２９】
表面架橋剤としては、水酸基と反応する架橋剤であれば使用でき、特に限定されないが、多価エポキシ化合物、多価アルデヒド化合物、多価カルボン酸化合物、多価イソシアネート化合物、多価ビニル化合物、多価アクリレート化合物、多価メタクリレート化合物、多価ハロゲン化合物等の１分子中に２以上の官能基を有する化合物が挙げられる。エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート等のように、異なる官能基を有する化合物も使用できる。
表面架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物、グルタルアルデヒド、グリオキザール、テレフタルアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、ポリアクリル酸、マレイン酸、コハク酸等の多価カルボン酸、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物、ジビニルスルホン等の多価ビニル化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多価アクリレート化合物、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の多価メタクリレート化合物、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物、多価ハロゲン化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
吸水性樹脂を含むコア粒子の表面を塩基性環境下で表面架橋剤により表面架橋させることでコア粒子の表面の少なくとも一部に架橋物層が配置される。これにより、電解質水溶液に対する吸水性を保ったまま吸水性樹脂を含むコア粒子の表面を表面架橋することができる。塩基性環境を形成するために用いられる塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性試薬を含む水溶液を使用することができる。塩基性水溶液としては、ｐＨ８以上であれば使用でき、反応時間の効率化のためにはｐＨ１０以上が好ましい。塩基性水溶液中に任意の有機溶媒を含んでもよい。
【００３１】
塩基性条件下で表面架橋させる場合には、表面架橋剤として、多価エポキシ化合物、多価ビニル化合物、多価アクリレート化合物、多価メタクリレート化合物、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物、多価ハロゲン化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、表面架橋剤の有する官能基は、同じ種類の官能基であっても、異なる種類の官能基であってもよい。
これらの中でも、表面架橋剤として多価エポキシ化合物を含むことが好ましい。表面架橋剤として多価エポキシ化合物を含む場合、表面架橋剤に占める多価エポキシ化合物の割合は、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。多価エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルを含むことがより好ましい。表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを含む場合、表面架橋剤に占めるエチレングリコールジグリシジルエーテルの割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００３２】
表面架橋剤は、そのままでも使用できるが、任意の有機溶媒に溶解して使用することもできる。有機溶媒としては、親水性有機溶媒を使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のアルコール化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、ジメチルスルホキシドなどが使用できるが、これらに限定されない。
【００３３】
表面架橋剤としてイソシアネート化合物を用いて吸水性樹脂を含むコア粒子を表面架橋させる場合には、表面架橋剤を噴霧、滴下等で吸水性樹脂を含むコア粒子の表面に塗布することで表面架橋することができる。表面架橋剤としてイソシアネート化合物を用いる場合、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。また、表面架橋剤としてのイソシアネート化合物は、そのままで使用してもよいし、任意の有機溶媒に溶解して使用してもよい。
【００３４】
表面架橋剤の量は、吸水性樹脂を含むコア粒子の量に対して、０．００１質量％〜５０質量％の量が使用できる。０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましい。０．００１質量％以上であると十分な表面架橋が得られ、５０質量％以下であると表面架橋の進み過ぎによる吸水量の低下が抑制される。
【００３５】
本発明の吸水性樹脂粒子のゲル強度は、２．５Ｎ以上が好ましく、３．０Ｎ以上がより好ましい。２．５Ｎ以上であれば、加重時に吸水性樹脂粒子の変形による吸水性の低下が抑制される。ゲル強度の上限は、特に設けないが、ゲル強度を高くした場合、吸水性が低下することがある。
【００３６】
なお、本実施形態において、吸水性樹脂粒子の吸水倍率、保水倍率及びゲル強度は、以下のようにして測定したものである。
【００３７】
（吸水倍率）
ＪＩＳ  Ｋ７２２３−１９９６に準じて吸水性樹脂粒子の吸水倍率の測定を行う。ナイロン製２５５メッシュで大きさが２０ｃｍ×１０ｃｍの袋の中に吸水性樹脂粒子（Ａ）約０．５ｇを入れ、人工尿２Ｌの入った容器に１時間浸漬する。その後、容器から袋を取り出し、１５分間大気中に釣り下げた後、質量（Ｂ）を測定する。吸水性樹脂粒子が入っていない上記と同じ袋を人工尿の入った容器に１時間浸漬し、１５分間大気中に釣り下げた後の質量（Ｃ）も測定する。吸水性樹脂粒子の質量（Ａ）、人工尿吸収後の吸水性樹脂粒子の入った袋の質量（Ｂ）及び袋のみの質量（Ｃ）から下記式（１）により吸水倍率を求める。
人工尿の組成は、１０Ｌのイオン交換水に対して、尿素２００ｇ、塩化ナトリウム８０ｇ、硫酸マグネシウム・７水和物８ｇ、塩化カルシウム・２水和物６ｇを溶解させたものである。
人工尿の吸水倍率［ｇ／ｇ］＝（Ｂ−Ａ−Ｃ）／Ａ  ・・・（１）
【００３８】
（保水倍率）
ＪＩＳ  Ｋ７２２３−１９９６に準じて行った吸水倍率を測定後の吸水性樹脂粒子が入ったナイロン製の袋を、広口瓶（株式会社テックジャム製）の中に、ナイロン製の袋の底が、広口瓶の下から１／３の位置に来るように、蓋で袋を押さえるように蓋を閉める。遠心分離機（株式会社トミー精工製、商品名：ＳＵＰＲＥＭＡ２３（「ＳＵＰＲＥＭＡ」は、登録商標。））にて、１０００ｒｐｍ（ｍｉｎ−１）で９０秒間遠心する。広口瓶の底に溜まった水に触れないように、吸水性樹脂粒子の入ったナイロン製の袋を取り出し、質量（Ｄ）を測定する。吸水性樹脂粒子の入っていないナイロン製の袋のみも同様に遠心し、質量（Ｃ’）を測定する。保水倍率は、下記式（２）から求める。遠心後の吸水性樹脂粒子の入ったナイロン製の袋の質量（Ｄ）、遠心後のナイロン製の袋のみの質量（Ｃ’）及び吸水性樹脂粒子の質量（Ａ）から下記式（２）により保水倍率を求める。人工尿の組成は、吸水倍率の測定に用いたものと同様である。
人工尿の保水倍率［ｇ／ｇ］＝（Ｄ−Ａ−Ｃ’）／Ａ  ・・・（２）
【００３９】
（ゲル強度）
吸水性樹脂粒子１．０ｇに人工尿２０ｇを吸水させてゲル強度測定サンプルとする。サンプルを、内径２．７ｃｍ、内側の高さ３．４ｃｍのプラスチック容器に詰め、ゲル強度測定装置（株式会社山電製  卓上型物性測定器、商品名：ＴＰＵ−２ＣＬ）を用いて、直径２．５ｃｍのプランジャーにより、１ｍｍ／秒の下降速度で１ｃｍ押し込んだ時の強度を測定する。この際のピーク強度をゲル強度とする。
【００４０】
＜吸収体＞
本発明の吸収体は、本発明の吸水性樹脂粒子を含む。本発明の吸収体に含まれる吸水性樹脂粒子の各構成要素の詳細及び好ましい態様は、吸水性樹脂粒子について上述した記載を参照することができる。
【００４１】
本発明の吸収体は、吸水性樹脂粒子に加えてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、セルロース繊維、合成樹脂繊維、消臭剤、抗菌剤、血液凝固剤、血液抗凝固剤等が挙げられる。本発明の吸収体は、本発明の吸水性樹脂粒子を１種単独で用いても２種以上併用してもよく、本発明の吸水性樹脂粒子以外の吸水性樹脂粒子を併用してもよい。
【００４２】
本発明の吸収体の用途は特に制限されず、紙おむつ、生理用品等の衛生用品、ペット用品、土木用資材、食品用資材、農業用資材などが挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４４】
（製造例１）
カルボキシメチルセルロース（和光純薬工業株式会社製、カルボキシメチルセルロースナトリウム、重量平均分子量１００万、重合度７５０、置換度０．７５）２８．４ｇを１．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２５５ｍＬに溶解させた。この水溶液にエチレングリコールジグリシジルエーテル５．２３ｇを加え、３０℃で２時間撹拌混合した。その後、６０℃で６時間静置して加熱し、ゲル化させた。このゲルを適当な大きさに粉砕した。粉砕したゲルをメタノール５００ｍＬ中へ３時間浸漬し、メタノールを除去した。この操作を２回繰り返した。その後、真空乾燥機にて、５０℃で３時間乾燥させた。これをさらに粉砕し、目開きが３００μｍの篩を通過し且つ目開きが１５０μｍの篩を通過しない粒子として吸水性樹脂粉末（コア粒子）を得た。
【００４５】
（実施例１）
ジメチルスルホキシド２．５ｇに、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液０．４５ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテル０．６６ｇを加えた。この溶液に、製造例１で得られた吸水性樹脂粉末５ｇを加えて、６０℃で２時間撹拌した。その後、吸水性樹脂粉末を取り出し、メタノール２．５ｇで洗浄した。その後、減圧条件下、３０℃にて、３時間乾燥して、表面架橋した吸水性樹脂粒子を得た。この吸水性樹脂粒子の吸水倍率、保水倍率及びゲル強度を表１に記載した。
【００４６】
（実施例２）
ジメチルスルホキシド０．５８ｇに、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液０．１０ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテル０．３０ｇを加えた。製造例１で得られた吸水性樹脂粉末５ｇを薬さじで撹拌しながら、粉末に均一にコートされるように、この溶液を滴下した。その後、８０℃で２時間加熱した。吸水性樹脂粉末をメタノール２．５ｇで洗浄し、減圧条件下、３０℃にて、３時間乾燥して、表面架橋した吸水性樹脂粒子を得た。この吸水性樹脂粒子の吸水倍率、保水倍率及びゲル強度を表１に記載した。
【００４７】
（実施例３）
エタノール３．２ｇに、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液０．５８ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテル０．２０ｇを加えた。この溶液に、製造例１で得られた吸水性樹脂粉末４ｇを撹拌子で撹拌しながら加えた。その後、５４℃で１時間加熱した。吸水性樹脂粉末をメタノール２．５ｇで洗浄し、減圧条件下にて、３０℃３時間乾燥して、表面架橋した吸水性樹脂粒子を得た。この吸水性樹脂粒子の吸水倍率、保水倍率及びゲル強度を表１に記載した。
【００４８】
（比較例１）
メタノール６．２５ｇ、水１．１３ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテル４ｍｇを加えた表面架橋液を調製した。製造例１で作製した吸水性樹脂粉末を撹拌しながら表面架橋液５ｇを滴下し、１００℃で１時間加熱した。その後、メタノール２０ｇでリンスし、減圧条件下、３０℃にて、３時間乾燥して、表面架橋した吸水性樹脂粒子を得た。この吸水性樹脂粒子の吸水倍率、保水倍率及びゲル強度を表１に記載した。
【００４９】
【表１】
2015178099.tif 000002
【００５０】
表１に示した結果から明らかなように、吸水性樹脂を含むコア粒子を塩基性条件下で表面架橋剤により表面架橋させた実施例１〜３では、吸水性を維持したままで、ゲル強度を向上することができた。これに対し、表面架橋を塩基性条件下で行わなかった比較例１は、吸水性が大きく低下した。