(57)【要約】【課題】フッ素ガスの脱離時にＨＦが実質的に発生しない、フッ素貯蔵量に優れたフッ素ガス吸蔵カーボンナノチューブを提供すること。【解決手段】水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が０．０１〜５０ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブと、フッ素ガスと、を、０〜４００℃の温度範囲で接触させてなるフッ素ガス吸蔵カーボンナノチューブ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が０．０１〜５０ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブと、フッ素ガスと、を、０〜４００℃の温度範囲で接触させてなるフッ素ガス吸蔵カーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブの窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が６００〜２５００ｍ２／ｇである請求項１記載のフッ素ガス吸蔵カーボンナノチューブ。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブに対する質量増加率が１〜２００％である請求項１又は２記載のフッ素ガス吸蔵カーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ガス吸蔵カーボンナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ガスは、次世代半導体や液晶製造用ドライエッチャント、クリーニング用ガス及びＣＶＤ用ガスとしての応用が期待されるが、極めて反応性が高く、腐食性を有しており、その貯蔵や取扱いには高度な技術力を有する。そのため、その利用には著しく制限を受ける。かかる問題に対し、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどがフッ素の貯蔵材料として検討されている。例えば、特許文献１には、フッ素化開孔カーボンナノホーンをフッ素貯蔵材料として含むフッ素貯蔵装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０４６１３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のフッ素貯蔵装置は、それに用いるフッ素化開孔カーボンナノホーンを調製する際、腐食性の高いフッ化水素（ＨＦ）が発生し、フッ素ガスと共に吸蔵されるため、フッ素ガスを脱離させる際、ＨＦが発生する問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、フッ素ガスの脱離時にＨＦが実質的に発生しない、フッ素貯蔵量に優れたフッ素ガス吸蔵カーボンナノチューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った結果、水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が０．０１〜５０ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブと、フッ素ガスと、を、０〜４００℃の温度範囲で接触させることにより、フッ素ガスの脱離時にＨＦが実質的に発生しない、フッ素貯蔵量に優れたフッ素ガス吸蔵カーボンナノチューブが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
〔１〕水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が０．０１〜５０ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブと、フッ素ガスと、を、０〜４００℃の温度範囲で接触させてなるフッ素ガス吸蔵カーボンナノチューブ、
〔２〕前記カーボンナノチューブの窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が６００〜２５００ｍ２／ｇである前記〔１〕記載のフッ素ガス吸蔵カーボンナノチューブ、
並びに
〔３〕前記カーボンナノチューブに対する質量増加率が１〜２００％である前記〔１〕又は〔２〕記載のフッ素ガス吸蔵カーボンナノチューブ
を、提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フッ素ガスの脱離時にＨＦが実質的に発生しない、フッ素貯蔵量に優れたフッ素ガス吸蔵カーボンナノチューブが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のフッ素ガス吸蔵カーボンナノチューブは、水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が０．０１〜５０ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブと、フッ素ガスと、を、０〜４００℃の温度範囲で接触させてなるものである。以下、カーボンナノチューブをＣＮＴという場合がある。
【００１０】
（原料カーボンナノチューブ）
本発明においては、水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が０．０１〜５０ｍ２／ｇであるＣＮＴを原料ＣＮＴとして用いる。水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満である原料ＣＮＴの生産は著しく困難であり、一方、５０ｍ２／ｇを超えると、本発明のフッ素ガス吸蔵ＣＮＴを得る際、ＨＦの発生量が多くなる。水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積としては、本発明のフッ素ガス吸蔵ＣＮＴを効率的に調製する観点から、好ましくは０．１〜３０ｍ２／ｇである。
【００１１】
原料ＣＮＴとしてはさらに、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が６００〜２５００ｍ２／ｇであるものが好ましく、７００〜２５００ｍ２／ｇであるものがより好ましい。窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が上記範囲にあると、フッ素ガスの貯蔵量が高まり好適である。
また、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積に対する水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積の比（水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積／窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積）は、通常、０．０００１〜０．２、好ましくは０．０００５〜０．１５である。原料ＣＮＴの比表面積の比が上記範囲内にあると、本発明のフッ素ガス吸蔵ＣＮＴの分散性が高まり好適である。
【００１２】
また、原料ＣＮＴの、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、一酸化炭素（ＣＯ）脱離量としては、通常、１００〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、かつ二酸化炭素（ＣＯ２）脱離量としては、通常、１〜３０００μｍｏｌ／ｇである。原料ＣＮＴのＣＯとＣＯ２の脱離量が上記範囲内にあると、本発明のフッ素ガス吸蔵ＣＮＴの分散性が高まり好適である。ＣＯとＣＯ２の脱離量は、例えば、日本ベル社製の全自動昇温脱離スペクトル装置「ＴＰＤ−1−ＡＴｗ」により測定することができる。
【００１３】
原料ＣＮＴとしては、単層のものであっても、多層のものであってもよいが、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が大きいことから、単層から５層のものが好ましく、単層のものがより好ましい。
【００１４】
原料ＣＮＴは、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、通常、０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．２０、好ましくは０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．５０を満たすものが好適である。ここで、直径とは原料ＣＮＴの外径を意味する。また、平均直径（Ａｖ）及び直径の標準偏差（σ）は、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択されたカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値及び標準偏差として求められる（後述する平均長さも、同様の方法で長さの測定を行い、その平均値として求められる。）。原料ＣＮＴとしては、そのようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
【００１５】
原料ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、通常、０．５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下がより好ましい。
また、原料ＣＮＴの平均長さは、好ましくは０．１μｍ〜１ｃｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍである。原料ＣＮＴの平均長さが上記範囲内にあると、本発明のフッ素ガス吸蔵ＣＮＴの配向性が高まり、例えば、自立膜の形成を行うことができる。
【００１６】
また、原料ＣＮＴは、複数の微小孔を有するのが好ましい。中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。原料ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することは、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が大きくなり、フッ素ガスをより多く貯蔵できるという観点から好ましい。なお、マイクロ孔容積は、例えば、原料ＣＮＴの調製方法及び調製条件を適宜変更することで調整することができる。 
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、原料ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、 式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル社製）を使用して求めることができる。
【００１７】
以上の特性を有する原料ＣＮＴとしては、以下のスーパーグロース法により得られるＣＮＴ（以下、ＳＧＣＮＴという場合がある。）を用いるのが好ましい。
ＳＧＣＮＴは、例えば、表面にカーボンナノチューブ製造用触媒層（以下、「ＣＮＴ製造用触媒層」という場合がある。）を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」という場合がある。）上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、原料ガスとしてアセチレンを主成分とするガス（例えば、アセチレンを５０質量％以上含むガス）を用いることで、効率的に製造することができる。
【００１８】
（フッ素ガス）
フッ素ガスとしては高純度のものが好ましいが、フッ素ガス中のフッ素濃度は、通常、１質量％以上あればよく、チッ素、アルゴン及びヘリウムなどの不活性ガスにより希釈されていても、また、テトラフルオロエタンやヘキサフルオロエタンのようなフルオロカーボン類；酸素；水蒸気などを含んでいてもよい。本発明のフッ素ガス吸蔵ＣＮＴの製造効率を高める観点から、フッ素ガス中のフッ素濃度としては、好ましくは２質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
【００１９】
（フッ素ガス吸蔵カーボンナノチューブ）
本発明のフッ素ガス吸蔵ＣＮＴは、原料ＣＮＴとフッ素ガスとを０〜４００℃の温度範囲にて接触させることにより製造することができる。
【００２０】
原料ＣＮＴとフッ素ガスとの接触は公知の方法により行うことができる。例えば、ニッケル又はニッケルを含む合金や黒鉛などの、フッ素に耐蝕性を有する材料で製造された反応器中に原料ＣＮＴを封入し、フッ素ガスを導入して接触させればよい。
【００２１】
原料ＣＮＴと接触させる際のフッ素ガスの圧力としては、通常、０．００２〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．５ＭＰａである。かかる範囲であれば、原料ＣＮＴにフッ素ガスを効率的に吸蔵させることができる。
【００２２】
原料ＣＮＴとフッ素ガスとの接触は、バッチ式で行ってもよく、断続的にフッ素ガスを置換しながら行うセミバッチ式で行ってもよく、又は流通式で行ってもよい。また、原料ＣＮＴとフッ素ガスとを均一に接触させるために反応器に適当な撹拌機構を設けるのが好ましい。撹拌機構としては、各種撹拌翼による撹拌、反応器を機械的に回転あるいは振動させる方法、原料ＣＮＴを気体の流通により流動させる方法などが挙げられる。
【００２３】
原料ＣＮＴとフッ素ガスとを接触させる際の温度は０〜４００℃の範囲である。温度が０℃未満であると、吸着に時間がかかり、一方、４００℃を超えると、原料ＣＮＴを構成するカーボンが、フッ素と反応したり、分解に至るなどの可能性がある。原料ＣＮＴとフッ素ガスとを接触させる際の温度としては、分解ガスの発生を抑制し、かつフッ素ガス吸蔵速度を制御する観点から、好ましくは４０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３５０℃である。接触時間は、接触方式や接触条件にもよるが、特に限定されず、１０秒間から１００時間の範囲内で設定すればよい。
【００２４】
以上により、フッ素ガスを多量に吸蔵してなる、本発明のフッ素ガス吸蔵ＣＮＴが得られる。当該ＣＮＴのフッ素ガス吸蔵量を、原料ＣＮＴに対する質量増加率として表した場合、通常、１〜２００％であり、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上である。また、フッ素原子の炭素原子に対する比（Ｆ／Ｃ）で表した場合、通常、０．０３〜２．０であり、好ましくは０．１以上である。本発明のフッ素ガス吸蔵ＣＮＴにおけるフッ素貯蔵量は、フッ素ガス圧、接触温度及び接触時間などの条件により適宜調整することができる。例えば、フッ素ガス圧と接触温度を高くし、接触時間を長くすればフッ素貯蔵量を多くすることができる。
【００２５】
本発明のフッ素ガス吸蔵ＣＮＴにおいてフッ素原子は炭素原子と共有結合ないし半イオン的結合を形成しており、常温常圧下では安定であり、フッ素ガスの放出は極めて微量であって安全なものである。
【００２６】
一方、例えば、本発明のフッ素ガス吸蔵ＣＮＴを前記反応器内に入れ、フッ素ガスを脱離さえることもできる。フッ素ガスを脱離させる手段としては、本発明のフッ素ガス吸蔵ＣＮＴを、加熱する方法、減圧雰囲気下に置く方法、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。
【００２７】
本発明のフッ素ガス吸蔵ＣＮＴを加熱する方法では、例えば、１００℃以上に保持すればよく、フッ素ガスを効率的に脱離させる観点から、フッ素ガスの接触温度よりも高い温度に保持するのが好ましい。当該温度としては、通常、１００〜５５０℃、好ましくは１５０〜４５０℃である。
減圧雰囲気下に置く方法では、必要なフッ素ガス量、ガス圧力及びフッ素ガス放出速度などを考慮して選択すればよいが、減圧の程度としては、１００ｋＰａ以下が好ましく、１Ｐａ〜５０ｋＰａがより好ましい。
また、上記加熱方法と減圧方法とを組み合わせ、減圧雰囲気下で加熱する方法としてもよく、この場合、さらに効率よく、フッ素ガスを脱離させることができる。当該条件としては、減圧雰囲気が１Ｐａ〜５０ｋＰａの場合、加熱温度１００〜５５０℃の範囲で適宜選択すればよい。
【００２８】
以上のようにして本発明のフッ素ガス吸蔵ＣＮＴからフッ素ガスを脱離させることができるが、その際、腐食性の高いＨＦが実質的に発生することがなく、取扱い性に優れる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、物性等の評価は、以下の方法により行った。
【００３０】
（１）ＢＥＴ比表面積
原料ＣＮＴを真空状態で前処理して吸着水を除去した後、日本ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘ」を用い、窒素（温度：７７Ｋ）及び蒸留水（温度：２９８Ｋ）の吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積と水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積とを求めた。
（２）ＨＦ発生量の評価
原料ＣＮＴとフッ素ガスとの接触後、反応容器を常温まで放冷し、反応容器内のガスをフリーエ変換式赤外分光光度計（製品名「FT/IR-FG-100A」、HORIBA製）にて測定し、当該ガス中のＨＦ量を求め、以下の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
○：２０ｐｐｍ未満
×：２０ｐｐｍ以上
（３）質量増加率
原料ＣＮＴ及び処理後ＣＮＴの質量を精密天秤でそれぞれ測定し、以下の式により質量増加率（％）を求めた。
質量増加率（％）＝
〔（処理後ＣＮＴの質量（ｇ））―（原料ＣＮＴの質量（ｇ））〕
／（原料ＣＮＴの質量（ｇ））×１００
【００３１】
（原料ＣＮＴの調製）
原料ＣＮＴとして、国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によりＳＧＣＮＴを調製した。
得られたＳＧＣＮＴは、主に単層ＣＮＴから構成され、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が８０４ｍ２／ｇ、水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が２．４ｍ２／ｇ、それらの比表面積の比が０．００３、ＣＯ脱離量が７９７μｍｏｌ／ｇ、ＣＯ２脱離量が２９２μｍｏｌ／ｇ、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであった。また、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８であり、平均長さが５００μｍであった。
【００３２】
実施例１〜５
原料ＣＮＴとしてＳＧＣＮＴ  ０．５ｇをＮｉ製容器に入れ、ＳＵＳ製反応器（内容積３．６Ｌ）に封入し、窒素ガスを５００ｍＬ／分でフローして１５０℃で１時間保持し、表１に示す接触温度まで加熱した。反応器内温が前記温度で安定したところで、体積比１：９の、フッ素ガス（純度９９．５質量％以上、関東電化工業(株)製）と窒素ガスとの混合ガスに切り替え、５００ｍＬ／分でフローして反応器内を２０分間パージした。次いで、反応容器を密封し、その状態で維持したまま表１に示す接触時間で保持し、ＳＧＣＮＴとフッ素ガスとを接触させた。その後、常温まで放冷してから窒素ガスを流速１００ｍＬ／分以下にてフローし、反応器内部に残存したフッ素ガスを充分に置換した後、窒素ガス雰囲気のドライボックス内で反応器を解放し、処理後ＣＮＴを得た。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１より、実施例で得られた処理後ＣＮＴはいずれも、フッ素ガスとの接触の際、ＨＦが実質的に発生せず、また、フッ素ガスが充分に吸蔵されていることが分かる。実施例で得られた処理後ＣＮＴを減圧加熱してフッ素ガスを脱離させたところ、ＨＦは実質的に発生しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のＣＮＴは、フッ素ガス吸蔵物質として好適に用いられる。