(57)【要約】【課題】突起体の生成が抑制されることにより、流動性が高く、突起体除去工程を省くことができ、かつ原料利用率の高い複合酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む金属酸化物と、シリカ担体と、を有する粒子であって、前記Ｓｂが、前記粒子内に分散している、複合酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む金属酸化物と、シリカ担体と、を有する粒子であって、
前記Ｓｂが、前記粒子内に分散している、複合酸化物。
【請求項２】
前記Ｓｂの分散度が、０．８０〜１．３である、請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
前記シリカ担体の含有量が、１０〜７０質量％である、請求項１又は２に記載の複合酸化物。
【請求項４】
Ｍｏ及びＳｂを含む金属酸化物と、シリカ担体と、を含み、
細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が、０．０１０ｃｃ／ｇ以上である、複合酸化物。
【請求項５】
前記金属酸化物が、Ｖをさらに含む、請求項４に記載の複合酸化物。
【請求項６】
細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が、０．０２０ｃｃ／ｇ以上である、請求項４又は５に記載の複合酸化物。
【請求項７】
前記シリカ担体の含有量が、１０〜７０質量％である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の複合酸化物。
【請求項８】
Ｍｏ、Ｓｂ、及びシリカ担体を含む原料調合液を調製する原料調合工程と、
前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、を有し
前記焼成工程において、昇温レートが３０〜３００℃／ｍｉｎである、複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記焼成工程が、前段焼成と、本焼成と、を含み、
前記本焼成において、昇温レートが３０〜３００℃／ｍｉｎである、請求項８に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
Ｍｏ、Ｓｂ、及びシリカ担体を含む原料調合液を調製する原料調合工程と、
前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、を有し
前記焼成工程において、マイクロ波エネルギーを照射する工程を含む、複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記焼成工程が、前段焼成と、本焼成と、を含み、
前記本焼成において、前記マイクロ波エネルギーを照射する工程を含む、請求項１０に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記マイクロ波エネルギーが、１．０ｋＷ以上３０ｋＷ未満である、請求項１０又は１１に記載の複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、一般に市販されている不飽和ニトリルは、主に、オレフィンと、アンモニアと、酸素との接触的アンモ酸化反応によって工業的に製造されたものである。一方で、近年では、オレフィンに代わってプロパン又はイソブタン等のアルカンを原料として気相接触アンモ酸化反応を行ない、対応する不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、その際に用いられる触媒も多数提案されている。
【０００３】
特許文献１には、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化の触媒として、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、及びＢを含有する複合金属酸化物を、酸化物とシリカの全質量に対しＳｉＯ2換算で２０〜６０質量％のシリカに担持した触媒が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを、又は気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いるシリカ担持触媒であって、特定の金属成分組成、シリカ含有率及び細孔容積を有するものが記載されている。
【０００５】
一般に、Ｍｏを含んだシリカ担持型のアンモ酸化用触媒では、シリカ担体の量や原料に用いるシリカの粒子径をチューニングすることによって、触媒の細孔容積をコントロールできることが知られており、また、触媒の細孔容積と触媒性能が関係していることも知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７６６１８号公報
【特許文献２】特開２００２−２１９３６２号公報
【特許文献３】特開２０１１−０９５４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１〜３に記載された触媒の製造方法によると、触媒の表面に突起体と呼ばれる不要な結晶が生成するため、触媒の流動性を向上させる観点から、表面から突起体を除去する工程が必要となる、また、その結果、触媒製造における原料の利用率が低くなる。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、突起体の生成が抑制されることにより、流動性が高く、突起体除去工程を省くことができ、かつ原料利用率の高い複合酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題について本発明者らが検討したところ、所定の複合酸化物及びその製造方法であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む金属酸化物と、シリカ担体と、を有する粒子であって、
前記Ｓｂが、前記粒子内に分散している、複合酸化物。
〔２〕
前記Ｓｂの分散度が、０．８０〜１．３である、前項〔１〕に記載の複合酸化物。
〔３〕
前記シリカ担体の含有量が、１０〜７０質量％である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の複合酸化物。
〔４〕
Ｍｏ及びＳｂを含む金属酸化物と、シリカ担体と、を含み、
細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が、０．０１０ｃｃ／ｇ以上である、複合酸化物。
〔５〕
前記金属酸化物が、Ｖをさらに含む、前項〔４〕に記載の複合酸化物。
〔６〕
細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が、０．０２０ｃｃ／ｇ以上である、前項〔４〕又は〔５〕に記載の複合酸化物。
〔７〕
前記シリカ担体の含有量が、１０〜７０質量％である、前項〔４〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の複合酸化物。
〔８〕
Ｍｏ、Ｓｂ、及びシリカ担体を含む原料調合液を調製する原料調合工程と、
前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、を有し
前記焼成工程において、昇温レートが３０〜３００℃／ｍｉｎである、複合酸化物の製造方法。
〔９〕
前記焼成工程が、前段焼成と、本焼成と、を含み、
前記本焼成において、昇温レートが３０〜３００℃／ｍｉｎである、前項〔８〕に記載の複合酸化物の製造方法。
〔１０〕
Ｍｏ、Ｓｂ、及びシリカ担体を含む原料調合液を調製する原料調合工程と、
前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、を有し
前記焼成工程において、マイクロ波エネルギーを照射する工程を含む、複合酸化物の製造方法。
〔１１〕
前記焼成工程が、前段焼成と、本焼成と、を含み、
前記本焼成において、前記マイクロ波エネルギーを照射する工程を含む、前項〔１０〕に記載の複合酸化物の製造方法。
〔１２〕
前記マイクロ波エネルギーが、１．０ｋＷ以上３０ｋＷ未満である、前項〔１０〕又は〔１１〕に記載の複合酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、突起体の生成が抑制されることにより、流動性が高く、突起体除去工程を省くことができ、かつ原料利用率の高い複合酸化物、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１３】
〔第１の実施態様：複合酸化物〕
第１の実施態様の複合酸化物は、Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む金属酸化物と、シリカ担体と、を有する粒子であって、前記Ｓｂが、前記粒子内に分散している。
【００１４】
〔Ｓｂの分散度〕
Ｓｂの分散度は、好ましくは０．８０〜１．３０であり、より好ましくは０．８０〜１．２０であり、さらに好ましくは０．８０〜１．１０である。Ｓｂの分散度が１に近いほど、複合酸化物に突起体が生じにくくなる傾向にある。その結果、複合酸化物を触媒として用いた場合において、流動性を悪化させる主要因である突起体を除去する突起体除去工程を省くことができ、複合酸化物の製造工程を簡略化できる。その上、除去される特許体の分の原料の利用率がより向上する。なお、ここで「突起体」とは、主にＭｏとＳｂからなる複合酸化物の突起物をいう。Ｓｂの分散度は、後述する第３の実施態様の製造方法において、焼成工程における昇温レートを高くすることにより、１に近くすることができ、昇温レートを低くすることにより、１から離れた値に制御することができる。
【００１５】
（分散度の測定方法）
Ｓｂの分散度は、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（以下、「ＳＥＭ−ＥＤＸ」ともいう。）又は走査型電子顕微鏡／電子プローブＸ線マイクロアナライザ（以下、「ＳＥＭ−ＥＰＭＡ」ともいう。）により測定することができる。ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＳＥＭ−ＥＰＭＡは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される視野において、加速された電子線を物質に照射することによって得られる特性Ｘ線を観測することにより、電子線を当てた微小領域（スポット）の組成分析を行う方法である。このＳＥＭ−ＥＤＸ及びＳＥＭ−ＥＰＭＡによって、複合酸化物粒子や担体粒子等の固体粒子の断面について、特定元素の濃度分布や組成変化の情報を得ることができる。
【００１６】
Ｓｂの分散度の測定においては、まず、複合酸化物粒子断面の中心位置座標を（０、０）とする。このときの断面円の半径をｒとした場合、断面円端（−ｒ、０）から断面円端（ｒ、０）まで電子線を照射し、これに対するＳｂ元素由来の特性Ｘ線ピーク強度分布を測定する。そして、断面円端（−ｒ、０）及び断面円端（ｒ、０）からそれぞれ４ｕｍ中心側までの領域を最外殻端と定義する。この最外殻面のＳｂ元素由来の特性Ｘ線ピーク強度の平均（Ｘ1）を求める。次に、最外殻端から他方の最外殻端までの全領域でのＳｂのピーク強度から平均（Ｙ1）を求める。得られた平均（Ｘ1）及び（Ｙ1）より、Ｘ1／Ｙ1を算出する。同様の操作を断面円端（０、−ｒ）から断面円端（０、ｒ）についても行い、平均（Ｘ2）及び平均（Ｙ2）を求め、得られた平均（Ｘ2）及び（Ｙ2）より、Ｘ2／Ｙ2を求める。この操作を、同じ工程を経て調製された複合酸化物の中から、無作為に１０個選択し、全粒子のＸ1／Ｙ1及びＸ2／Ｙ2からなる値を分散度として定義する。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１７】
〔金属酸化物〕
金属酸化物は、Ｍｏ、Ｖ、及びＳｂを含む。金属酸化物の組成は、特に限定されないが、例えば、下記組成式（１）で示される組成を有することが好ましい。下記組成式（１）を満たすことにより、不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。
下記組成式（１）：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＷdＺeＯn・・・（１）
（式中、ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦０．３、０．１５≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２である。）
【００１８】
本実施形態において、複合酸化物の組成分析方法は、特に限定されないが、例えば、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ＳＥＭ−ＥＰＭＡ、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）等を用いることができる。好ましくはＳＥＭ−ＥＤＸを用いることができる。
【００１９】
〔シリカ担体〕
シリカ担体の含有量は、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜７０であり、さらに好ましくは４０〜６５質量％であり、よりさらに好ましくは４２〜６０質量％である。シリカ担体の含有量が１０質量％以上であることにより、複合酸化物粒子の機械的強度がより向上する傾向にある。また、シリカ担体の含有量が７０質量％以下であることにより、複合酸化物を触媒として用いた際の不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。
【００２０】
上記第１の実施態様の複合酸化物であれば、突起体の生成が抑制されることにより、流動性が高く、突起体除去工程を省くことができ、かつ原料利用率の高い複合酸化物となる。その上、Ｓｂが高分散していることにより、不飽和ニトリルを製造するにあたり、より高い活性を有する複合酸化物となる。
【００２１】
〔第２の実施態様：複合酸化物〕
第２の実施態様の複合酸化物は、Ｍｏ及びＳｂを含む金属酸化物と、シリカ担体と、を含み、細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が、０．０１０ｃｃ／ｇ以上である。
【００２２】
〔金属酸化物〕
金属酸化物は、Ｍｏ及びＳｂを含み、Ｖをさらに含むことが好ましい。Ｖをさらに含むことにより、不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。また、金属酸化物の組成は、特に限定されないが、例えば、下記組成式（１）で示される組成を有することが好ましい。下記組成式（１）を満たすことにより、不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。
下記組成式（１）：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＷdＺeＯn・・・（１）
（式中、ＺはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦０．３、０．１５≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２である。）
【００２３】
〔シリカ担体〕
シリカ担体の含有量は、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜７０であり、さらに好ましくは４０〜６５質量％であり、よりさらに好ましくは４２〜６０質量％である。シリカ担体の含有量が１０質量％以上であることにより、複合酸化物粒子の機械的強度がより向上する傾向にある。また、シリカ担体の含有量が７０質量％以下であることにより、複合酸化物を触媒として用いた際の不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。
【００２４】
〔細孔容積の総和〕
細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、０．０１０ｃｃ／ｇ以上であり、好ましくは０．０１２ｃｃ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０２０ｃｃ／ｇ以上である。細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が０．０１０ｃｃ／ｇ以上であることにより、表面に生成される突起体が減少し、流動性が向上する向上する傾向にある。また、細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、好ましくは１０ｃｃ／ｇ以下であり、より好ましくは８．０ｃｃ／ｇ以下であり、さらに好ましくは５．０ｃｃ／ｇ以下である。細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が１０ｃｃ／ｇ以下であることにより、粒子の機械的強度がより向上する傾向にある。細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、後述する第４の実施態様の製造方法において、焼成工程におけるマイクロ波エネルギーの出力を大きくし、焼成工程における昇温時間を短時間化することにより、大きくすることができ、焼成工程においてマイクロ波エネルギーと、マイクロ波エネルギー以外の昇温手段を併用することにより、小さくすることができる。
【００２５】
細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、好ましくは０．０２０ｃｃ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０２５ｃｃ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．０３０ｃｃ／ｇ以上である。細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が０．０２０ｃｃ／ｇ以上であることにより、表面に生成される突起体が減少し、流動性が向上する向上する傾向にある。また、細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、好ましくは５．０ｃｃ／ｇ以下であり、より好ましくは４．０ｃｃ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３．０ｃｃ／ｇ以下である。細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が５．０ｃｃ／ｇ以下であることにより、粒子の機械的強度がより向上する傾向にある。細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、後述する第４の実施態様の製造方法において、焼成工程におけるマイクロ波エネルギーの出力を大きくし、焼成工程を短時間化することにより、大きくすることができ、焼成工程におけるマイクロ波エネルギーと、マイクロ波エネルギー以外の昇温手段を併用することにより、小さくすることができる。
【００２６】
具体的な細孔分布の測定方法としては、ガス吸着法や水銀圧入法等が知られているが、測定法によって値が異なる。本実施形態における複合酸化物の細孔分布の値は、水銀圧入法（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  Ｐｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ  ＧＴを使用）により求めたものとする。ここで水銀圧入法とは、複合酸化物の粒子内部に水銀を圧入させて、その時の圧力と浸入量の関係から細孔径の分布を測定するものであり、これは一次データとして、細孔の形状が円筒形であると仮定して計算された細孔直径に対する細孔容積の積算カーブを与える。この細孔容積の積算カーブを細孔直径で一次微分した値を対応する細孔直径に対してプロットしたものが、通常、細孔分布と呼ばれるものである。より詳しくは、ディラトメーター（膨張計）に試料（触媒）０．４〜０．６ｇを入れ、真空ポンプで６．６７Ｐａ以下に脱気した後、水銀を注入し、次いでディラトメーターをオートクレーブに装填し、常圧から徐々に４１３ＭＰａまで圧力をかけて水銀液面の低下を追跡し、圧力と水銀液面の変化（触媒細孔への水銀の圧入量）から細孔分布を測定することができる。
【００２７】
複合酸化物の場合、水銀圧入法を用いると複合酸化物粒子間の間隙が、数千ｎｍから数万ｎｍの細孔として測定されることがあるため、本実施形態においては、事前に細孔を持たない同粒径分布を有する球体の細孔分布をあらかじめ測定し、粒子間の隙間の細孔がどの細孔分布領域にできるのかを確認した。その結果、２０００ｎｍ以上で粒子間の隙間の細孔が観察された。また、細孔半径の測定下限値は、３ｎｍであるため、３ｎｍ以上の細孔を積算容積に加える。従って、本実施形態においては、細孔直径３ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の細孔の積算容積を全細孔容積とする。
【００２８】
所定の細孔直径の範囲における細孔容積の総和の具体的な測定方法は、実施例に記載の方法を参照することができる。
【００２９】
上記第２の実施態様の複合酸化物であれば、突起体の生成が抑制されることにより、流動性が高く、突起体除去工程を省くことができ、かつ原料利用率の高い複合酸化物となる。その上、細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和が大きいため、不飽和ニトリルを製造するにあたり、より高い活性を有する複合酸化物となる。
【００３０】
〔第３の実施態様：複合酸化物の製造方法〕
第３の実施態様複合酸化物の製造方法は、
Ｍｏ、Ｓｂ、及びシリカ担体を含む原料調合液を調製する原料調合工程と、
前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、を有し
前記焼成工程において、昇温レートが３０〜３００℃／ｍｉｎである。
【００３１】
〔原料調合工程〕
原料調合工程は、Ｍｏ、Ｓｂ、及びシリカ担体を含む原料調合液を調製する工程である。原料調合液は、Ｎｂ、Ｗ、及びＺをさらに含んでもよい。この場合、原料調合液は、Ｍｏ１原子に対するＶの原子比ａ、Ｓｂの原子比ｂ、Ｎｂの原子比ｃ、Ｗの原子比ｄ、Ｚの原子比ｅが、それぞれ、０．１≦ａ≦０．３、０．１５≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２となるように調製することが好ましい。これにより、複合酸化物を触媒として用いた際の不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。
【００３２】
原料の調合において、触媒構成元素の原料の溶解手順、混合手順又は分散手順は特に限定されない。原料を同じ水性媒体中で溶解、混合又は分散させてもよく、或いは原料を個別に水性媒体中に溶解、混合又は分散させた後に水性媒体を混合させてもよい。また、必要に応じて加熱及び／又は攪拌してもよい。
【００３３】
具体的な原料調合工程は、好ましくは以下の工程（ａ）〜（ｄ）を有してもよい。これにより、焼成前までの段階で各金属種の金属価数がより適正となる傾向にある。
工程（ａ）：Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＺ（元素Ｚ：Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の元素）を含有する水性混合液を調製する工程
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた水性混合液と、シリカゾル及び過酸化水素水と、を混合する工程
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた水性混合液と、Ｎｂ、ジカルボン酸、及び過酸化水素水を含有する水性混合液と、Ｗ化合物と、を混合する工程
工程（ｄ）：工程（ｃ）で得られた水性混合液と、粉体シリカ含有懸濁液と、を混合して、熟成する工程
【００３４】
以下、上記原料調合工程を、溶媒及び／又は分散媒を水とし、原料として用いられる、Ｍｏ化合物、Ｓｂ化合物、Ｖ化合物、Ｎｂ化合物、Ｗ化合物、Ｚ化合物、及びシリカ担持を含有する原料調合液を調製する場合を例にとって説明する。ただし、原料調合工程はこれに限定されない。
【００３５】
Ｍｏ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕、三酸化モリブデン〔ＭｏＯ3〕、リンモリブデン酸〔Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40〕、ケイモリブデン酸〔Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40〕、五塩化モリブデン〔ＭｏＣｌ5〕等が挙げられる。このなかでも、特にヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕が好ましい。
【００３６】
Ｓｂ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、アンチモン酸化物〔Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5〕、亜アンチモン酸〔ＨＳｂＯ2〕、アンチモン酸〔ＨＳｂＯ3〕、アンチモン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）ＳｂＯ3〕、塩化アンチモン〔Ｓｂ2Ｃｌ3〕、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等が挙げられる。このなかでも、特に三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕が好ましい。
【００３７】
Ｖ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕、五酸化バナジウム〔Ｖ2Ｏ5〕、塩化バナジウム〔ＶＣｌ4、ＶＣｌ3〕等が挙げられる。このなかでも、特にメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕が好ましい。
【００３８】
Ｎｂ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩が挙げられる。このなかでも、特にニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はＮｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。さらに、Ｎｂの原料は、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のＮｂ原料液の状態で用いることが好ましく、ジカルボン酸としてはシュウ酸が好ましい。
【００３９】
Ｗ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド、トリフェニル化合物、ポリオキソメタレート、ポリオキソメタレートアンモニウム塩等のタングステンの塩；三酸化タングステン、二酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム水溶液、パラタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸、ケイタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸等が挙げられる。このなかでも、メタタングステン酸アンモニウム水溶液が好ましい。
【００４０】
Ｚ化合物（元素Ｚ：Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の元素）としては、元素Ｚを含む物質であれば特に限定されず、元素Ｚを含む化合物や、元素Ｚの金属を適当な試薬で可溶化したものを使用することができる。Ｚ化合物としては、元素Ｚの、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド等を使用することができる。このなかでも、好ましくは元素Ｚの硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が使用される。
【００４１】
シリカ担体として用い得るシリカとしては、特に限定されないが、例えば、シリカゾル及び粉体シリカが挙げられる。このなかでもシリカゾル及び粉体シリカを併用することが好ましい。シリカゾル及び粉体シリカを併用することにより、複合酸化物の触媒活性及び／又は目的物の収率がより向上する傾向にある。また、シリカゾルと粉体シリカを併用することにより、触媒の耐摩耗性がより向上する傾向にある。
【００４２】
シリカゾルとしては、特に限定されないが、例えば、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ等の日産化学工業株式会社のスノーテックスシリーズが挙げられる。
【００４３】
また、粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましい。このような粉体シリカとしては、特に限定されないが、例えば、アエロジル２００（日本アエロジル社製）が挙げられる。本明細書中、用語「粉体シリカ」とは、固体のＳｉＯ2の一次粒径が１００ｎｍ以下の粒子を示す。一次粒径は、２０ｎｍ以下が好ましい。一次粒径が２０ｎｍ以下であることにより、得られる複合酸化物の強度がより向上する傾向にある。
【００４４】
（工程（ａ））
工程（ａ）では、Ｍｏ化合物、Ｖ化合物、Ｓｂ化合物、Ｚ化合物を水に添加し、加熱して水性混合液（Ａ）を調製する。水性混合液（Ａ）調製時の加熱温度及び加熱時間は原料化合物が十分に溶解しうる状態になるよう調整することが好ましい。具体的には、加熱温度は、好ましくは７０℃〜１００℃であり、加熱時間は、好ましくは３０分〜５時間である。このとき、水性混合液（Ａ）は原料が溶解しやすいように攪拌されていることが好ましい。この時の加熱方法は、電気炉、マイクロ波などを好適に用いることができる。また、このとき、容器内は空気雰囲気でもよいが、得られる複合酸化物の酸化数を調整する観点から、窒素雰囲気にすることもできる。水性混合液（Ａ）の加熱が終了した後の状態を水性混合液（Ａ’）とする。水性混合液（Ａ’）の温度は２０℃以上８０℃以下で保持することが好ましく、より好ましくは４０℃以上８０℃以下である。水性混合液（Ａ’）の温度が２０℃以上であることにより、水性混合液（Ａ’）に溶解している金属種の析出が起こりにくい傾向にある。
【００４５】
（工程（ｂ））
次いで、工程（ｂ）では、水性混合液（Ａ）、あるいは、加熱が終了した後の水性混合液（Ａ’）に、シリカゾルを加える。シリカゾルは、担体として機能する。シリカゾルを加えるときの温度は、８０℃以下が好ましい。８０℃以下でシリカゾルを添加した場合には、シリカゾルの安定性が比較的高く、原料調合液のゲル化が抑制される傾向にある。シリカゾルを添加するタイミングは後述する熟成開始時でも、熟成途中でも、原料調合液を乾燥する直前でもかまわない。シリカゾルを水性混合液（Ａ’）に加えるのが好ましい。さらに、得られる複合酸化物の酸化数を調整する観点から、適量の過酸化水素水を水性混合液（Ａ’）に、必要に応じて添加することが好ましい。過酸化水素水を添加するタイミングとしては、水性混合液（Ａ’）自体に添加しても、水性混合液（Ａ’）を調合する途中に添加してもよく、シリカゾル添加前でも添加後でも問題ない。このとき、得られる複合酸化物の酸化数を適正な範囲に調整する観点から、過酸化水素水の添加量は、Ｈ2Ｏ2／Ｓｂ（モル比）として、０．０１〜５が好ましく、より好ましくは０．５〜３であり、さらに好ましくは１〜２．５である。
【００４６】
水性混合液（Ａ’）に過酸化水素水を添加した後の加熱温度及び加熱時間は、過酸化水素水による液相酸化反応が十分に進行しうる状態になるよう調整することが好ましい。具体的には、加熱温度は、好ましくは３０℃〜７０℃であり、加熱時間は、好ましくは５分〜４時間である。加熱時の攪拌の回転数は、同様に過酸化水素水による液相酸化反応が進行しやすい適度な回転数に調整することができる。過酸化水素水による液相酸化反応を十分に進行させる観点から、加熱の間、攪拌状態を保つことが好ましい。こうして調製された水性混合液を（Ａ’’）とする。
【００４７】
（工程（ｃ））
次に、工程（ｃ）では、目的とする組成に合わせて、水性混合液と、Ｎｂ、ジカルボン酸、及び過酸化水素水を含有する水性混合液（Ｃ）と、Ｗ化合物と、を混合して、水性混合液（Ｄ）を得る。水性混合液（Ｃ）は、Ｎｂ化合物とジカルボン酸とを水中で加熱撹拌し、次いで、過酸化水素水を添加することで調製することができる。ジカルボン酸の例としては、シュウ酸〔（ＣＯＯＨ）2〕が挙げられる。このとき、Ｈ2Ｏ2／Ｎｂ（モル比）は、Ｎｂ化合物と錯体を形成させて溶解状態で安定化させること、触媒構成元素の酸化還元状態を適正に調節すること、並びに、得られる触媒の触媒性能を適正にすること等の観点から、０．５〜２０とすることが好ましく、１〜１０とすることがより好ましい。
【００４８】
（工程（ｄ））
続いて、得られた水性混合液（Ｄ）と、粉体シリカと、を混合し、熟成処理し、原料調合液を得る。粉体シリカを、水性混合液（Ｄ）に添加することが、得られる触媒の触媒性能を適正にする観点から好ましい。また、粉体シリカは、そのまま添加することも可能であるが、より好ましくは粉体シリカを水に分散させた液、すなわち粉体シリカ含有懸濁液として添加することが好ましい。
【００４９】
このときの粉体シリカ含有懸濁液中の粉体シリカ濃度は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３〜２０質量％である。粉体シリカ濃度が１質量％以上であることにより、スラリーの粘度が低いことに起因して、触媒粒子の形状が歪となることを抑制できる傾向にある。また、触媒粒子にくぼみが発生すること等も抑制できる傾向にある。粉体シリカ濃度が３０質量％以下であることにより、原料調合液の粘性が大きいことに起因する、原料調合液のゲル化、配管内のつまりを回避できる傾向にあり、乾燥粉末を容易に得ることが可能となる。さらに、触媒性能もより向上する傾向にある。
【００５０】
水性混合液（Ｄ）の熟成とは、水性混合液（Ｄ）を所定時間静置するか撹拌することをいう。熟成時間は、９０分以上５０時間以下が好ましく、９０分以上６時間以下がより好ましい。熟成時間が上記範囲であることにより、好適な酸化還元状態（電位）を有する原料調合液が形成されやすくなり、得られる複合酸化物の触媒性能がより向上する傾向にある。
【００５１】
ここで、工業的に噴霧乾燥機による乾燥を経て複合酸化物を製造する場合、通常は噴霧乾燥機の処理スピードが律速となり、一部の原料調合液が噴霧乾燥された後、全ての混合液の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する。この間、噴霧乾燥処理されていない水性混合液（Ｄ）の熟成は継続される。したがって、熟成時間には、後述する工程における乾燥前の熟成時間だけでなく、乾燥開始後から終了までの時間も含まれる。
【００５２】
また、熟成温度は、Ｍｏ成分の縮合や、Ｖ及び他の金属種又は複数の金属による金属酸化物の析出を防ぐ観点から、２５℃以上が好ましい。また、Ｎｂと過酸化水素とを含む錯体の加水分解が起こりすぎないようにし、好ましい形態のスラリーを形成する観点から、熟成温度は、６５℃以下が好ましい。上記観点から、熟成温度は２５℃以上６５℃以下が好ましく、４５℃以上６０℃以下がより好ましい。熟成の時間を延ばすこと、また、熟成の温度を上げること等を行う、もしくはそれらを組み合わせて行うことで焼成時に触媒をより還元させることが可能になる。
【００５３】
本発明者らが鋭意検討したところ、焼成後の触媒の還元率とスラリーの酸化還元電位が一定の相関をもつことがわかった。スラリーの酸化還元電位が高くなると、焼成後の触媒は酸化的になり、低い場合には還元的になる。そのため、スラリーの酸化還元電位は、４００〜６００ｍＶが好ましく、より好ましくは４５０〜５５０ｍＶであり、さらに好ましくは４７０〜５１０ｍＶである。
【００５４】
〔乾燥工程〕
乾燥工程は、原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程である。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うこともできる。気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応で流動床反応方式を採用する場合、反応器内での流動性を好ましい状態にする等の観点から、微小球状の乾燥粉体を得ることが好ましいことから、噴霧乾燥を採用するのが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式のいずれであってもよい。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。
【００５５】
噴霧速度、原料調合液の送液の速度、遠心方式の場合のアトマイザーの回転数等は、得られる乾燥粉体の大きさが好適になるように調整することが好ましい。乾燥粉体の平均粒子径は、好ましくは３５〜７５μｍであり、より好ましくは４０〜７０μｍであり、さらに好ましくは４５〜６５μｍである。焼成後も平均粒子径は大きく変化することはない。
【００５６】
〔焼成工程〕
本実施形態の焼成工程は、乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る工程である。焼成工程における昇温レートは、３０〜３００℃／ｍｉｎであり、好ましくは６０〜３００℃／ｍｉｎであり、より好ましくは１００〜３００℃／ｍｉｎである。昇温レートが３０℃／ｍｉｎ以上であることにより、また、ＭｏとＳｂからなる結晶性物質の結晶化温度領域にかかる時間が短くなり、結晶化する前に目的とする複合結晶の結晶化領域に到達するため、ＭｏとＳｂからなる結晶性複合酸化物がシリカ担体表面上に析出することをより抑制できる。また、昇温レートが３００℃／ｍｉｎ以下であることにより、焼成条件の温度制御の追従性がより向上する。
【００５７】
このように比較的高い昇温レートで乾燥粉体を焼成するための焼成装置としては、例えば、固定炉、流動焼成、回転炉（ロータリーキルン）などを用いることができるが、マイクロ波焼成炉を用いることが好ましい。また、焼成装置の形状は特に限定されないが、管状（焼成管）であると、連続的な焼成を実施することができる観点から好ましく、特に円筒状であるのが好ましい。また、乾燥紛体をガスで流動させながら焼成するのも好ましい。加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から外熱式が好ましく、電気炉、マイクロ波を好適に使用できるが、マイクロ波を用いることがより好ましい。焼成管の大きさ及び材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができるが、マイクロ波焼成においては、石英などのマイクロ波を通しやすいものを選択することが好ましい。
【００５８】
焼成工程は、２回に分けて焼成することが好ましい。最初の焼成を前段焼成、後の焼成を本焼成とした場合、前段焼成を２５０〜４００℃の温度範囲で行い、本焼成を６００〜７００℃の温度範囲で行うことが好ましい。この時に、前段焼成、本焼成共に同じ焼成方法で実施することも可能であるが、本焼成に用いる加熱方式は、マイクロ波であることが好ましい。
【００５９】
本焼成における昇温レートは、好ましくは３０〜３００℃／ｍｉｎであり、より好ましくは６０〜３００℃／ｍｉｎであり、さらに好ましくは１００〜３００℃／ｍｉｎである。本焼成における昇温レートが３０℃／ｍｉｎ以上であることにより、また、ＭｏとＳｂからなる結晶性物質の結晶化温度領域にかかる時間が短くなり、結晶化する前に目的とする複合結晶の結晶化領域に到達するため、ＭｏとＳｂからなる結晶性複合酸化物がシリカ担体表面上に析出することをより抑制できる。また、本焼成における昇温レートが３００℃／ｍｉｎ以下であることにより、焼成条件の温度制御の追従性がより向上する。
【００６０】
また、本焼成時に最高温度までに経る５００〜６００℃の温度領域を通過するのにかかる時間は１０分以内が好ましく、２分以内がより好ましく、１分以内がさらに好ましい。前段焼成と本焼成とを連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してから、あらためて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。
【００６１】
この時、本焼成にいたる５００〜６００℃にかかる時間が長ければ長いほどＭｏとＳｂからなる結晶性複合酸化物が球状のシリカ担体内から該表面上に析出する。しかし、５００℃〜６００℃に至る時間が１０分以内の場合には、ＭｏとＳｂからなる結晶性物質の結晶化温度領域にかかる時間が短いため、結晶化する前に目的とする複合結晶の結晶化領域に到達するため、シリカ担体表面上に析出することを抑制できる。
【００６２】
また、マイクロ波で加熱することで、前段焼成粉中のシリカ以外の金属成分のみを選択的に加熱することができる。一方で、シリカなどはマイクロ波に対する反応が鈍いことからあまり発熱せず、シンタリングが進行しないため、本焼成後の触媒の形態は、細孔径が大きいままで金属成分が結晶化する。
【００６３】
焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、焼成の少なくとも一部を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。焼成をバッチ式で行う場合は、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体１ｇ当たり、５０Ｎｃｃ／ｈｒ以上である。好ましくは５０〜５０００Ｎｃｃ／ｈｒ、より好ましくは５０〜３０００Ｎｃｃ／ｈｒである。ここで、「Ｎｃｃ」は、標準温度・圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定した気体の体積を意味する。
【００６４】
前段焼成体の還元率は、好ましくは７〜１５％であり、より好ましくは８〜１２％であり、さらに好ましくは９〜１２％である。還元率が上記範囲にあることにより、収率、触媒製造等の観点で好ましい。還元率を所望の範囲に制御する方法としては、具体的には、前段焼成温度を変更する方法、焼成時の雰囲気中に酸素等の酸化性成分を添加する方法、又は、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法等が挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。
【００６５】
本焼成後の複合酸化物上の突起体の存在については、ＳＥＭによる表面画像、及び安息角を測定することで確認を行った。
【００６６】
〔第４の実施態様：複合酸化物の製造方法〕
第４の実施態様の複合酸化物の製造方法は、
Ｍｏ、Ｓｂ、及びシリカ担体を含む原料調合液を調製する原料調合工程と、
前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る乾燥工程と、
前記乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る焼成工程と、を有し
前記焼成工程において、マイクロ波エネルギーを照射する工程を含む。
【００６７】
原料調合工程、乾燥工程、及び焼成工程は上記と同様である。
【００６８】
〔焼成工程〕
焼成工程は、乾燥粉体を焼成し、焼成体を得る工程である。焼成工程においては、マイクロ波エネルギーを照射する。これにより、乾燥粉体中のシリカ以外の金属成分のみを選択的に加熱することができる。一方で、シリカなどはマイクロ波に対する反応が鈍いことからあまり発熱せず、シンタリングが進行しないため、焼成後の複合酸化物の形態は、細孔径が大きいままで金属成分が結晶化する。
【００６９】
マイクロ波エネルギーは、好ましくは１．０ｋＷ以上３０ｋＷ以下であり、好ましくは１．５ｋＷ以上３０ｋＷ以下であり、好ましくは１．５ｋＷ以上２５ｋＷ以下である。マイクロ波エネルギーが１ｋＷ以上であることにより、本焼成時に経る５００〜６００℃にかかる時間がより減少する傾向にある。加熱能力が３０ｋＷ以下であることにより、複合酸化物の過加熱や設定温度からのオーバーシュートによる性能悪化をより抑制できる傾向にある。
【００７０】
乾燥粉体を焼成するための焼成装置としては、マイクロ波焼成炉を用いることが好ましい。また、焼成装置の形状は特に限定されないが、管状（焼成管）であると、連続的な焼成を実施することができる観点から好ましく、特に円筒状であるのが好ましい。加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から外熱式が好ましく、マイクロ波を好適に使用できる。焼成管の大きさ及び材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができるが、マイクロ波焼成においては、石英などのマイクロ波を通しやすいものを選択することが好ましい。
【００７１】
焼成工程は、２回に分けて焼成することが好ましい。最初の焼成を前段焼成、後の焼成を本焼成とした場合、前段焼成を２５０〜４００℃の温度範囲で行い、本焼成を６００〜７００℃の温度範囲で行うことが好ましい。この時に、前段焼成、本焼成共に同じ焼成方法で実施することも可能であるが、本焼成に用いる加熱方式は、マイクロ波であることが好ましい。
【００７２】
また、本焼成時に最高温度までに経る５００〜６００℃の温度領域を通過するのにかかる時間は１０分以内が好ましく、２分以内がより好ましく、１分以内がさらに好ましい。前段焼成と本焼成とを連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してから、あらためて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。
【００７３】
この時、本焼成にいたる５００〜６００℃にかかる時間が長ければ長いほどＭｏとＳｂからなる結晶性複合酸化物が球状のシリカ担体内から該表面上に析出する。しかし、５００℃〜６００℃に至る時間が１０分以内の場合には、ＭｏとＳｂからなる結晶性物質の結晶化温度領域にかかる時間が短いため、結晶化する前に目的とする複合結晶の結晶化領域に到達するため、シリカ担体表面上に析出することを抑制できる。
【００７４】
焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、焼成の少なくとも一部を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。焼成をバッチ式で行う場合は、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体１ｇ当たり、５０Ｎｃｃ／ｈｒ以上である。好ましくは５０〜５０００Ｎｃｃ／ｈｒ、より好ましくは５０〜３０００Ｎｃｃ／ｈｒである。ここで、「Ｎｃｃ」は、標準温度・圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定した気体の体積を意味する。
【００７５】
前段焼成体の還元率は、好ましくは７〜１５％であり、より好ましくは８〜１２％であり、さらに好ましくは９〜１２％である。還元率が上記範囲にあることにより、収率、触媒製造等の観点で好ましい。還元率を所望の範囲に制御する方法としては、具体的には、前段焼成温度を変更する方法、焼成時の雰囲気中に酸素等の酸化性成分を添加する方法、又は、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法等が挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。
【００７６】
〔不飽和ニトリルの製造方法〕
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、プロパン又はイソブタンを気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和ニトリルを製造する方法において本実施形態の複合酸化物を触媒として用いる。以下、反応器に充填した本実施形態の複合酸化物に、プロパン、アンモニア及び酸素含有ガスを接触させて、プロパンのアンモ酸化反応を行うことによりアクリロニトリルを製造する方法について説明する。
【００７７】
（原料）
原料のプロパン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、エタン、エチレン、ｎ−ブタン、イソブタン等の不純物を３ｖｏｌ％以下含むプロパンや、水等の不純物を３ｖｏｌ％以下程度含むアンモニアのような工業グレードのガスを使用できる。酸素含有ガスとしては、空気、酸素を富化した空気、純酸素、又はこれらをヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素等の不活性ガス若しくは水蒸気で希釈したガスを反応に供することもできる。このなかでも、工業スケールで用いる場合には簡便さから空気を用いることが好ましい。
【００７８】
（反応条件）
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応は、特に限定されないが、具体的には、以下の条件で行うことができる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは０．１〜６であり、より好ましくは０．５〜４である。反応温度は好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃である。反応圧力は好ましくは５×１０4〜５×１０5Ｐａであり、より好ましくは１×１０5〜３×１０5Ｐａである。接触時間は好ましくは０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ3）であり、より好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ3）である。上記範囲とすることにより、副生成物の生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。
【００７９】
本実施形態において、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ3）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０5Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｍ3／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
【００８０】
気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応における反応方式は、固定床、流動床、移動床等従来の方式を採用できる。このなかでも、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。また、気相接触アンモ酸化反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【実施例】
【００８１】
以下に本実施の形態を、実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
〔Ｓｂの分散度の測定〕
複合酸化物粒子をマトリックス樹脂（ポリエステル系樹脂）中に包埋させ、これを研磨し、埋設した触媒粒子の断面が見えるまで全体を削った。次いで、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定における観測視野内に上記複合酸化物粒子の断面がくるように試料の位置を設定した。
【００８３】
その後、複合酸化物粒子の断面円端（−ｒ、０）から断面円端（ｒ、０）まで電子線を照射し、これに対するＳｂ元素由来の特性Ｘ線ピーク強度分布を測定した。そして、最外殻端（断面円端（−ｒ、０）及び断面円端（ｒ、０）からそれぞれ４ｕｍ中心側の位置）のＳｂ元素由来の特性Ｘ線ピーク強度の平均（Ｘ1）を求めた。次に、最外殻端から他方の最外殻端までの全領域でのＳｂのピーク強度から平均（Ｙ1）を求めた。得られた平均（Ｘ1）及び（Ｙ1）より、Ｘ1／Ｙ1を算出した。
【００８４】
また、同様の操作を断面円端（０、−ｒ）から断面円端（０、ｒ）についても行い、平均（Ｘ2）及び平均（Ｙ2）を求め、得られた平均（Ｘ2）及び（Ｙ2）より、Ｘ2／Ｙ2を求めた。最後に、Ｘ1／Ｙ1及びＸ2／Ｙ2の平均を分散度として求めた。
【００８５】
〔細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和〕
細孔分布の値を、水銀圧入法（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  Ｐｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ  ＧＴを使用）により求め、これより細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和を算出した。
【００８６】
〔細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和〕
細孔分布の値を、水銀圧入法（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  Ｐｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ  ＧＴを使用）により求め、これより細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和を算出した。
【００８７】
〔安息角〕
５０ｇ程度入るサンプル瓶に２５ｇの複合酸化物を入れて、サンプル瓶内の複合酸化物を平面に均した。その後、サンプル瓶を傾けていき、平面に均した複合酸化物が崩れた角度を安息角として測定した。これを一回とし、３回測定した結果を最終的な安息角と定義した。
【００８８】
〔アクリロニトリル（不飽和ニトリル）の収率〕
実施例と比較例においては、アクリロニトリルの収率は次の定義に従う。生成したアクリロニトリルのモル数は、予め濃度既知のアクリロニトリルのガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ：株式会社島津製、製品名ＧＣ２０１４）にて分析して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、測定した。
アクリロニトリルの収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
【００８９】
［実施例１］
（乾燥粉体の調製）
乾燥粉体（Ｄ1）を次のようにして製造した。
水１．７７１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を３４０．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕を４６．９ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を６６．２ｇ、さらに硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕を４．２ｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ａ1）を調製した。
【００９０】
シュウ酸／ニオブのモル比が２．５のニオブ混合液（Ｂ0）２５７．６ｇに、Ｈ2Ｏ2として３０質量％を含有する過酸化水素水を４０ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（Ｂ1）を調製した。
【００９１】
得られた水性原料液（Ａ1）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ2として３４．０質量％を含有するシリカゾル５６４．７ｇを添加し、さらに、Ｈ2Ｏ2として３０質量％含有する過酸化水素水８０ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（Ｂ1）、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を２６．５ｇ（純度５０％）、粉体シリカ１９２ｇを水１７２８ｇに分散させた分散液を、水性原料液（Ａ1）に順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液（Ｃ1）を得た。
【００９２】
得られた水性混合液（Ｃ1）を、遠心式噴霧乾燥器（乾燥熱源は空気。以下同様。）に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｄ1）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
【００９３】
（分級操作）
得られた乾燥粉体（Ｄ1）を目開き２５μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｅ1）を得た。得られた乾燥粉体（Ｅ1）の２５μｍ以下の粒子含有率は０．２質量％であり、平均粒子径は５４μｍであった。粒子含有率及び平均粒子径はＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ製ＬＳ２３０（商品名）により測定した（以下同様。）。
【００９４】
（乾燥粉体（Ｅ1）の焼成）
得られた乾燥粉体（Ｅ1）を８０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径（内径。以下同様。）３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製円筒状焼成管に供給した。その焼成管内に１．５ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向（すなわち向流。以下同様。）、及び同じ方向（すなわち並流。以下同様。）にそれぞれ流し、合計の流量を３．０ＮＬ／ｍｉｎとした。焼成管を４回転／分の速度で回転させながら、最高焼成温度である３６０℃まで４時間かけて昇温し、３６０℃で１時間保持できるように炉の温度を設定して前段焼成を行った。焼成管出口で回収した前段焼成体を少量サンプリングし、窒素雰囲気下４００℃に加熱した後、還元率を測定したところ、１０．２％であった。
【００９５】
回収した前段焼成体６０ｇを石英製の焼成管に供給し、その焼成管の下部より窒素を２００Ｎｃｃ／ｍｉｎを供給しながら、本焼成を行った。本焼成は、１．５ｋＷの出力を持つマイクロ波発生装置が４台備わった焼成炉を用いて行った。その結果、６５０℃まで５分で昇温し、６５０℃で１時間保持した後、３００℃まで０．５時間かけて降温できるように炉の温度を設定して、本焼成を行った。
【００９６】
その結果、複合酸化物表面に突起体はほとんど見られなかった。また、ＳＥＭ−ＥＤＸにて複合酸化物断面から、Ｓｂの分散度を測定したところ、１．０３であった。この時の安息角を測定したところ、３４度であった。また、細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、０．０２５ｃｃ／ｇであり、細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、０．０３５ｃｃ／ｇであった。
【００９７】
複合酸化物（Ｇ1）の組成比を、蛍光Ｘ線分析（装置：リガク株式会社製、ＲＩＸ１０００（商品名）、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ。以下同様。）により測定した。得られた結果を表１に示す。このときに得られた複合酸化物（Ｇ1）の組成はＭｏ1Ｖ0.190Ｓｂ0.200Ｎｂ0.102Ｗ0.03Ｃｅ0.005Ｏn／５０．２質量％−ＳｉＯ2であった。
【００９８】
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記で得られた複合酸化物（Ｇ1）を用いて、以下の方法により、プロパンを気相接触アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に複合酸化物を３５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ3）で供給した。その結果、アクリロニトリルの収率は４５％であった。
【００９９】
（実施例２）
実施例１の複合酸化物の調製方法の各工程において、ニオブ、タングステン、セリウム源を入れなかった以外はすべて同じとした。この時得られた複合酸化物（Ｇ1）の組成はＭｏ1Ｖ0.190Ｓｂ0.200Ｏn／５０．２質量％−ＳｉＯ2であった。得られた複合酸化物の表面に突起体はほとんど見られなかった。また、ＳＥＭ−ＥＤＸにて複合酸化物断面から、Ｓｂの分散度を測定したところ、０．９８であった。この時の安息角を測定したところ、３３度であった。また、細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、０．０３３ｃｃ／ｇであり、細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、０．０４５ｃｃ／ｇであった。
【０１００】
（比較例１）
実施例１と同様に乾燥紛体（Ｅ1）を調製した。焼成は次のような操作で行った。
【０１０１】
（乾燥粉体（Ｅ1）の焼成）
得られた乾燥粉体（Ｅ1）を８０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径（内径。以下同様。）３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製円筒状焼成管に供給した。その焼成管内に１．５ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向（すなわち向流。以下同様。）、及び同じ方向（すなわち並流。以下同様。）にそれぞれ流し、合計の流量を３．０ＮＬ／ｍｉｎとした。焼成管を４回転／分の速度で回転させながら、最高焼成温度である３６０℃まで４時間かけて昇温し、３６０℃で１時間保持できるように炉の温度を設定して前段焼成を行った。焼成管出口で回収した前段焼成体を少量サンプリングし、窒素雰囲気下４００℃に加熱した後、還元率を測定したところ、１０．２％であった。
【０１０２】
回収した前段焼成体を６０ｇ／ｈｒの供給量で、回転炉内の直径３インチ、長さ８９ｃｍの連続式のＳＵＳ製焼成管に供給した。その焼成管内に１．１ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向、及び同じ方向にそれぞれ流し、合計の流量を２．２ＮＬ／ｍｉｎとした。ＳＵＳ製焼成管の両端にはエアノッカーを設置し、エアノッカーの打撃頻度は１分当たり１０回の間の打撃となるように設定した。また、打撃によるＳＵＳ製焼成管表面の振動加速度が５０ｍ／ｓ2となるようにエアノッカー入口の空気圧力を設定した。振動加速度は振動計を用いて測定した。６５０℃まで２時間で昇温し、６５０℃で２時間保持した後、３００℃まで８時間かけて降温できるように炉の温度を設定して、本焼成を行った。
【０１０３】
得られた複合酸化物の表面に突起体は数多く見られた。また、ＳＥＭ−ＥＤＸにて複合酸化物断面から、Ｓｂの分散度を測定したところ、１．７３であった。この時の安息角を測定したところ、４６度であった。また、細孔直径１３０〜４００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、０．０００ｃｃ／ｇであり、細孔直径４００〜１２００ｎｍの範囲における細孔容積の総和は、０．０００ｃｃ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本実施形態の複合酸化物は、不飽和ニトリルの製造に用いる触媒として産業上の利用可能性を有する。