(57)【要約】【課題】アルカリ蓄電池の容量を高いレベルで維持しつつ、サイクル寿命の向上を図ることができるアルカリ蓄電池用の正極を提供する。【解決手段】多数の空孔を含む金属多孔体からなる正極基材３６と、空孔内及び正極基材３６の表面上に保持され、少なくとも正極活物質を含んでいる正極合剤とを備え、正極基材３６は、シート状をなし、その長手方向に沿って延びる上端部３８及び下端部３９と、上端部３８及び下端部３９の間に位置付けられる中央部４０とを含み、正極合剤は、上端部３８又は下端部３９における亜鉛化合物の含有率が、中央部４０における亜鉛化合物の含有率よりも高い。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の空孔を含む金属多孔体からなる正極基材と、
前記空孔内及び前記正極基材の表面上に保持され、少なくとも正極活物質を含んでいる正極合剤とを備え、
前記正極基材は、シート状をなし、その長手方向に沿って延びる上端部及び下端部と、前記上端部及び前記下端部の間に位置付けられる中央部とを含み、
前記正極合剤は、前記上端部又は前記下端部における亜鉛化合物の含有率が、前記中央部における亜鉛化合物の含有率よりも高いことを特徴とするアルカリ蓄電池用の正極。
【請求項２】
前記正極合剤は、前記上端部又は前記下端部における亜鉛化合物の含有率が、表層の方が内部よりも高いことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用の正極。
【請求項３】
前記正極合剤は、前記中央部における前記亜鉛化合物の金属亜鉛換算での含有率に対して前記上端部又は前記下端部における前記亜鉛化合物の金属亜鉛換算での含有率の方が１〜７質量％高いことを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ蓄電池用の正極。
【請求項４】
上端開口が気密に封口された有底円筒状の外装缶と、
前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
前記電極群は、正極及び負極がこれらの間にセパレータを介在させて渦巻き状に巻回されてなり、
前記正極は、請求項１〜３の何れかに記載の正極であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池用の正極及びこの正極を用いたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池の一つとして、円筒形のニッケル水素蓄電池が知られている。このニッケル水素蓄電池は、有底円筒形状の外装缶内に円柱状の電極群がアルカリ電解液とともに収容され、封口体により外装缶の上端開口が封口されることにより製造される。前記した電極群は、それぞれ帯状の正極、負極及びセパレータからなり、詳しくは、正極と負極との間にセパレータが挟み込まれた状態で渦巻き状に巻回されて形成される。
【０００３】
上記したようなニッケル水素蓄電池は、高容量であることから各種ポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。このように、さまざまな用途が見出されたことによりニッケル水素蓄電池に対しては、より使い勝手を良くするため、駆動電源として各種の特性の改善が望まれており、特にサイクル寿命特性の向上が望まれている。
【０００４】
ここで、電池のサイクル寿命特性に影響を与える要因の一つとして、充放電の繰り返しにともないセパレータに保持されたアルカリ電解液の分布が不均一化することが挙げられる。このアルカリ電解液の分布の不均一化は以下のようにして起こる。
【０００５】
ニッケル水素蓄電池は、充放電を繰り返し行うと、正極が膨張するいわゆる正極膨化を起こす。この正極膨化が起こると、正極に隣接するセパレータが圧縮されるため、セパレータ内に保持されているアルカリ電解液は押し出されてしまう。このように、セパレータ内のアルカリ電解液が押し出されると、セパレータ内に保持されているアルカリ電解液の分布が不均一となる。
【０００６】
このように、セパレータ内のアルカリ電解液の分布が不均一化し、部分的にアルカリ電解液が枯渇すると、充放電反応が阻害されるとともに電池の内部抵抗が上昇して出力が低下し、電池のサイクル寿命は早期に尽きてしまう。
【０００７】
電池のサイクル寿命を延ばすには、アルカリ電解液がセパレータ内から押し出されることを抑制することが必要となるため、正極膨化を抑制することが種々試みられている。正極膨化を抑制する方法としては、例えば、特許文献１に示されるような、正極活物質に亜鉛化合物を添加する方法が提案されている。
【０００８】
この特許文献１の方法によれば、正極へ亜鉛化合物を添加することにより、正極活物質の水酸化ニッケルの充電受入性が抑制される。その結果、充放電を繰り返した際の正極膨化も軽減されるためアルカリ電解液の押し出しも抑制されサイクル寿命特性が改善される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−８３３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ニッケル水素蓄電池のサイクル寿命を延ばすには、上記した亜鉛化合物の正極への添加量を増やすことが考えられる。
【００１１】
しかしながら、亜鉛化合物は、電池の充放電反応に直接は関与しないので、このような亜鉛化合物が増えると、充放電反応に直接関与する正極活物質としての水酸化ニッケルの含有比率が低下するため電池の最大容量の値が低くなる。
【００１２】
つまり、電池のサイクル寿命を延ばそうとすると、電池の容量をある程度犠牲にしなければならず、逆に、電池の最大容量の値をなるべく高くしようとすると電池のサイクル寿命をある程度犠牲にしなければならない。
【００１３】
上記したようにニッケル水素蓄電池は、さまざまな用途に使用されるようになっていることから、サイクル寿命特性の改善だけではなく、高い電池容量を維持することも望まれている。しかしながら、サイクル寿命が充分に長く、且つ、電池の最大容量の値も充分に高いニッケル水素蓄電池は未だ得られていないのが現状である。
【００１４】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、アルカリ蓄電池の容量を高いレベルで維持しつつ、サイクル寿命の向上を図ることができるアルカリ蓄電池用の正極及びこの正極を用いたアルカリ蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明者は、アルカリ蓄電池に対し充放電サイクルを繰り返した場合の正極の膨化の態様につき検討を行った結果、充放電サイクル数が増えていくと円筒型電池における上下方向の中央部に相当する部分に位置する正極に比べ、上下端部に相当する部分に位置する正極の方がより膨化しやすいことを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明によれば、多数の空孔を含む金属多孔体からなる正極基材と、前記空孔内及び前記正極基材の表面上に保持され、少なくとも正極活物質を含んでいる正極合剤とを備え、前記正極基材は、シート状をなし、その長手方向に沿って延びる上端部及び下端部と、前記上端部及び前記下端部の間に位置付けられる中央部とを含み、前記正極合剤は、前記上端部又は前記下端部における亜鉛化合物の含有率が、前記中央部における亜鉛化合物の含有率よりも高いことを特徴とするアルカリ蓄電池用の正極が提供される。
【００１６】
また、前記正極合剤は、前記上端部又は前記下端部における亜鉛化合物の含有率が、表層の方が内部よりも高い構成とすることが好ましい。
【００１７】
更に、前記正極合剤は、前記中央部における前記亜鉛化合物の金属亜鉛換算での含有率に対して前記上端部又は前記下端部における前記亜鉛化合物の金属亜鉛換算での含有率の方が１〜７質量％高い構成とすることが好ましい。
【００１８】
また、本発明によれば、上端開口が気密に封口された有底円筒状の外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、正極及び負極がこれらの間にセパレータを介在させて渦巻き状に巻回されてなり、前記正極は、上記したいずれかの正極であることを特徴とするアルカリ蓄電池が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るアルカリ蓄電池用の正極は、正極基材と、この正極基材に保持された正極合剤とを備えている。この正極基材は、シート状をなし、上端部及び下端部と、これら上端部及び下端部の間に位置付けられる中央部とを含み、正極合剤は、前記上端部又は前記下端部における亜鉛化合物の含有率が、前記中央部における亜鉛化合物の含有率よりも高い。前記上端部及び前記下端部は、前記中央部に比べ、充放電サイクルが繰り返されると正極膨化を起こしやすい箇所であるので、かかる箇所に亜鉛化合物を重点的に存在させると、正極膨化が抑制される。これにより、正極膨化にともなうサイクル寿命特性の低下を抑制することができる。このように、正極膨化が起こりやすい箇所に重点的に亜鉛化合物を存在させることにより、その他の部分、すなわち中央部における正極合剤に含有される亜鉛化合物の量を減らすことができる。この亜鉛化合物は電池の充放電反応には直接関与しないので、相対的に正極活物質の量を増やすことができ、電池の容量を高いレベルで維持できる。つまり、本発明に係る正極を備えたアルカリ蓄電池は、電池の容量を高いレベルで維持しつつ、サイクル寿命の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るニッケル水素蓄電池を部分的に破断して示した斜視図である。
【図２】本発明に係るニッケル水素蓄電池につき初期活性化処理後に、電池下部から上部にかけて所定測定ポイントにおける外径を測定した結果を示したグラフである。
【図３】本発明に係るニッケル水素蓄電池に含まれる正極を展開した状態で概略的に示した平面図である。
【図４】正極基材を展開した状態で概略的に示した平面図である。
【図５】正極の中間製品を展開した状態で概略的に示した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明に係る正極を組み込んだアルカリ蓄電池について説明する。
【００２２】
（第１の実施形態）
本発明が適用されるアルカリ蓄電池としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒形のニッケル水素蓄電池２（以下、単に電池２という）に本発明を適用した場合を例に説明する。
【００２３】
図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
【００２４】
ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。
【００２５】
通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、この結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池２のための安全弁を形成している。
【００２６】
外装缶１０には、アルカリ電解液（図示せず）とともに電極群２２が収容されている。ここで、アルカリ電解液はセパレータ２８に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液の種類としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液をあげることができる。これら水溶液は、それぞれ単独で用いることができるが、これらのうち２つ以上を混合した混合水溶液として用いることもできる。
【００２７】
また、図１から明らかなように、内部短絡防止のため、外装缶１０内には、電極群２２と蓋板１４との間に円形の上部絶縁部材３２が配置されており、電極群２２と外装缶１０の底壁３５との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。
【００２８】
電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の外周面は負極２６の一部により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。これにより、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
【００２９】
一方、正極２４には、正極リード３０が取り付けられており、この正極リード３０の先端が蓋板１４に接続されている。この蓋板１４には、上記したように正極端子２０が接続されているので、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。ここで、図１から明らかなように、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたリード通し孔３９を通して延びている。
【００３０】
ここで、上記した負極２６及びセパレータ２８としては、それぞれ、公知のニッケル水素蓄電池に用いられる負極及びセパレータが好適に用いられる。
【００３１】
正極２４は、非焼結式のニッケル極であり、正極基材３６と、この正極基材３６に保持された正極合剤とを含んでいる。
【００３２】
正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加剤を結着させると同時に正極合剤を正極基板に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
【００３３】
正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。
【００３４】
導電材としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）2）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。
【００３５】
正極添加剤は、正極活物質の充電受入性を抑制し、充放電サイクルによる正極の膨化を軽減しサイクル寿命を延ばす働きをする。正極添加剤としては、亜鉛化合物が用いられ、この亜鉛化合物としては、水酸化亜鉛又は酸化亜鉛が用いられる。本発明においては、充放電サイクルを多数回繰り返した際に正極膨化が起こりやすい箇所に亜鉛化合物を重点的に配置する。
【００３６】
本発明者は、初期活性化処理直後の電池２に対し、電池２内で電極群が存在する対応箇所において電池２の下部から上部にかけて等間隔に１０箇所の測定ポイントを設け、これら測定ポイントにつき電池２の外径を測定した。その結果を図２のグラフに示す。このグラフより、初期活性化処理直後の電池２においては、電池２の上側の２０％の範囲及び下側の２０％の範囲の外径寸法が電池２の中央部の外径寸法よりも小さいことがわかる。これは、電池２内の電極群２２において、初期活性化処理により正極膨化が起こったことによる。電極群２２においては、初期活性化処理により、その中央部での正極膨化が、電極群の上側の２０％の範囲及び下側の２０％の範囲の正極膨化よりも多めに起こっていると言える。これは以下のような理由によると考えられる。
【００３７】
電池２の中央部、すなわち電極群２２の中央部に位置する正極のある一部分（以下、中央反応部という）に対しては、その周囲に存在する負極との間で充放電反応が進行する。
【００３８】
一方、電池２の上部又は下部、すなわち電極群２２の上部又は下部に位置する正極のある一部分（以下、末端反応部という）に対しては、正極の上端縁又は下端縁よりも外側の部分に負極は存在していないため、末端反応部と相対する部分及び末端反応部よりも電極群の中央部側に存在する負極との間で充放電反応が進行する。
【００３９】
つまり、中央反応部の周囲に存在し充放電反応に関与する負極の面積は、末端反応部の周囲に存在し充放電反応に関与する負極の面積のほぼ倍であるため、初期活性化処理の際、充放電反応は、末端反応部よりも中央反応部の方がより進行しやすいと言える。このため、初期活性化処理直後の電池では、上部及び下部に比べ、中央部でより多く正極膨化が起こるので、中央部の外径寸法が上部及び下部の外径寸法よりも大きくなっている。
【００４０】
ここで、初期活性化処理においては、電極群の中央部で正極膨化が起こりやすい。しかしながら、ある程度正極膨化が進行すると電極群は外装缶により拘束されるので、中央部の正極膨化はそれ以上進行しづらくなる。一方、電極群の上側の２０％の範囲及び下側の２０％の範囲については、外装缶の拘束は未だ受けず、変形に対して自由な状態である。
【００４１】
このため、電池が出荷された後、ユーザーが電池を使用して、充放電サイクルを多数回繰り返していくと、主にこれら上部及び下部において正極膨化が進行していく。つまり、電池においては、初期活性化処理後、充放電サイクルを多数回繰り返した場合、次は電極群の上部及び下部で正極膨化が起こりやすくなると言える。このような知見のもと、本発明では、充放電サイクルを多数回繰り返した場合の正極膨化を抑制すべく、正極２４において電極群２２の上部及び下部に相当する箇所に重点的に亜鉛化合物を配置することとした。
【００４２】
ここで、正極２４の構造について以下に詳しく説明する。
正極２４は、多数の空孔を有する金属多孔体からなる正極基材３６に正極合剤が保持されてなる。ここで、正極合剤は、正極基材３６の空孔内に保持されているとともに正極基材の表面上にも保持されている。このような正極２４は、展開した状態で長方形状をなし、図３中の矢印Ａで示される長手方向すなわち電極群の巻回方向に沿った方向に延びる上端部５０及び下端部５１と、これら上端部５０及び下端部５１の間に位置付けられる中央部５２とを有している。ここで、これら上端部５０及び下端部５１と中央部５２には、上記したように正極合剤が保持されている。本発明においては、外装缶１０の上端開口側に位置する上端部５０に保持されている正極合剤を上端部正極合剤５０ａとし、外装缶１０の底壁側に位置する下端部５１に保持されている正極合剤を下端部正極合剤５１ａとし、中央部５２に保持されている正極合剤を中央正極合剤５２ａとする。なお、上記した巻回方向に直交する方向（矢印Ｂで示す方向）を上下方向とする。
【００４３】
本発明において、上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａは、上下方向に所定の幅をもっている。詳しくは、上端部正極合剤５０ａは、正極２４の上端縁５４から正極２４の上下方向における中央部５２側へ所定長さの幅Ｗａをもって電極群２２の巻回方向に沿って延びている。下端部正極合剤５１ａは、正極２４の下端縁５６から正極２４の上下方向における中央部５２側へ所定長さの幅Ｗｂをもって電極群の巻回方向に沿って延びている。
【００４４】
本発明に係る正極２４においては、正極添加剤として亜鉛化合物を含んでおり、この亜鉛化合物の含有率を中央正極合剤５２ａとそれ以外の上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａとで差を設けている。詳しくは、中央正極合剤５２ａの亜鉛化合物の含有率の値よりも、上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａのうちの少なくとも一方の亜鉛化合物の含有率の方が高い値に設定されている。
【００４５】
ここで、上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａの幅Ｗａ，Ｗｂのそれぞれの長さは、正極２４の上下方向の全体の長さＬに対し、２０％以下に設定することが好ましい。上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａの幅Ｗａ，Ｗｂのそれぞれの長さが正極２４の上下方向の全体の長さＬに対して２０％の範囲を超えると、初期活性化処理により膨化し、その後は膨化が抑制される部分にも亜鉛化合物を含有させることになり、亜鉛化合物が無駄になるとともに正極活物質の量が相対的に減ってしまうからである。また、上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａの幅Ｗａ，Ｗｂのそれぞれの長さが正極２４の上下方向の全体の長さＬに対して０％を超えていれば正極膨化を抑え、サイクル寿命の改善効果は得られる。しかし、正極膨化を抑制し、サイクル寿命の改善効果を充分に得るには、上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａの幅Ｗａ，Ｗｂのそれぞれの長さが正極２４の上下方向の全体の長さＬに対して１０％以上とすることが好ましい。
【００４６】
正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、図４に示すような正極基材３６が準備される。この正極基材３６は、導電性の金属多孔体からなり、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）が用いられる。正極基材３６は、全体としては、図４に示すような長尺のシートであり、その内部は、三次元網目状の構造を有し、相互に連通した多数の空孔を有している。
【００４７】
正極基材３６においては、図４中の矢印Ａで示す長手方向すなわち電極群の巻回方向に沿った方向に延びる上端部３８及び下端部３９と、これら上端部３８及び下端部３９の間に位置する中央部４０とを有している。ここで、上端部３８は外装缶１０の上端開口側に位置し、下端部３９は外装缶１０の底壁３５側に位置する。
【００４８】
ここで、正極基材３６の上端部３８は、正極２４の上端部５０と対応し、正極基材３６の下端部３９は、正極２４の下端部５１に対応し、正極基材３６の中央部４０は、正極２４の中央部５２と対応する。
なお、上記した巻回方向に直交する方向（矢印Ｂで示す方向）を上下方向とする。
【００４９】
次に、正極合剤を準備する。この正極合剤としては、第１正極合剤と、第２正極合剤とを準備する。
【００５０】
まず、第１正極合剤は、正極活物質粒子、導電材及び結着剤からなる。
【００５１】
第２正極合剤は、第１正極合剤に更に正極添加剤として亜鉛化合物を添加したものである。
【００５２】
まず、第１正極合剤に水を加えて混練し、第１正極合剤スラリーを調製する。得られた第1正極合剤スラリーは、第１充填槽に収容される。
【００５３】
また、第２正極合剤に水を加えて混練し、第２正極合剤スラリーを調製する。得られた第２正極合剤スラリーは、第２充填槽に収容される。
【００５４】
次に、準備された正極基材３６の上端部３８及び下端部３９にマスキングテープ（図示せず）を貼る。このマスキングテープを貼る領域Ｔａ，Ｔｂは、上端縁４１から上下方向における中央部４０側へ所定長さの範囲及び下端縁４３から上下方向における中央部４０側へ所定長さの範囲に設定される（図４中一点鎖線で示した）。ここで、この所定長さは、正極基材３６の上下方向の全体の長さＬ36に対し、２０％以下に設定することが好ましい。つまり、上端縁から全体の長さＬ36の２０％以下の長さ分の領域Ｔａと、下端縁４３から全体の長さＬ36の２０％以下の長さ分の領域Ｔｂとにマスキングテープが貼られる。これら領域Ｔａ，Ｔｂは、上記した上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａの幅Ｗａ，Ｗｂに対応する。よって、これら領域Ｔａ，Ｔｂの長さは、上記した上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａの幅Ｗａ，Ｗｂと同様な理由により正極基材３６の上下方向の全体の長さＬ36に対し、２０％以下、好ましくは２０％以下１０％以上に設定される。
【００５５】
次に、マスキングテープが貼られた正極基材３６は、第１充填槽に投入される。これにより第１正極合剤スラリーが正極基材３６の中央部４０に充填される。第１充填槽から取り出された正極基材３６は、乾燥工程に送られ、ここで第１正極合剤スラリーが乾燥させられる。その後、マスキングテープを剥がし、上端部３８及び下端部３９を露出させる。そして、正極基材３６の上端部３８のみを第２充填槽に浸漬させ、かかる上端部３８に第２正極合剤スラリーを充填した後、正極基材３６を引き上げる。次いで、正極基材３６の下端部３９のみを第２充填槽に浸漬させ、かかる下端部３９に第２正極合剤スラリーを充填した後、正極基材３６を引き上げる。第２正極合剤スラリーが充填された正極基材３６は乾燥工程に送られ、第２正極合剤スラリーが乾燥させられる。その後、第１正極合剤及び第２正極合剤が充填された正極基材３６は、ロール圧延されてから所定寸法に裁断される。これにより、所定厚さの中間製品４４が得られる（図５参照）。得られた中間製品４４は、図５中にて破線で示されるような、リード取付予定領域６０を含んでいる。このリード取付予定領域６０においては、そこに保持されている正極合剤を脱落させることにより、正極基材３６におけるリード取付予定領域６０に相当する部分を露出させた状態とする。かかるリード取付予定領域６０は、更に圧延加工が施され、リード取付部６１に形成される。そして、このリード取付部６１には、正極リード３０が溶接される。なお、正極リード３０は、帯状をなした金属製の薄板からなり、例えば、ニッケル製の薄板が好適に用いられる。このようにして、図３に示すような、リード取付部６１に正極リード３０が溶接されており、第１正極合剤及び第２正極合剤を保持した正極２４が得られる。
【００５６】
ここで、正極基材３６の中央部４０における正極合剤すなわち中央正極合剤５２ａは、第１正極合剤からなり。正極基材３６の上端部３８における正極合剤すなわち上端部正極合剤５０ａ、及び、正極基材３６の下端部３９における正極合剤すなわち下端部正極合剤５１ａは第２正極合剤からなる。
【００５７】
得られた正極２４においては、中央正極合剤５２ａに対し、上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａの方が亜鉛化合物の含有率が高い。ここで、上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａの亜鉛化合物の含有率は、中央正極合剤５２ａの亜鉛化合物の含有率に対し、金属亜鉛換算で１〜７質量％高い値に設定することが好ましい。前記した中央正極合剤５２ａの亜鉛化合物の含有率に対する上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａの亜鉛化合物の含有率の差が、１質量％に満たない場合サイクル寿命特性の改善効果は小さく、７質量％を超えた場合サイクル寿命特性の改善効果は飽和してしまう。
【００５８】
なお、本発明では、中央正極合剤５２ａに対し、上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａの方が亜鉛化合物の含有率が高い状態であればよい。つまり、上記したように中央正極合剤５２ａに亜鉛化合物が含まれていなくてもよく、また、中央正極合剤５２ａに亜鉛化合物が含まれていたとしても、その含有率が、上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａの亜鉛化合物の含有率よりも低ければよい。
【００５９】
上記した正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻かれ、電極群２２に形成される。
【００６０】
このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。このとき、電極群２２は、そこに含まれる正極２４の上端部正極合剤５０ａが外装缶の上端開口側に、下端部正極合剤５１ａが外装缶の底壁側に位置付けられるように収容される。そして、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０、蓋板１４等を備えた封口体１１により封口され、本発明に係る電池２が得られる。
【００６１】
（第２の実施形態）
本発明が適用される第２の実施形態の電池について説明する。
第２の実施形態の電池は、正極２４の上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａにおける亜鉛化合物の分布状態が第１の実施形態の電池２と相違する。よって、既に説明した第１の実施形態と同一の機能を発揮する部材および部位には同一の参照符号を付して、これらの説明は省略し、相違する点のみについて説明する。
【００６２】
マスキングテープを貼っていない正極基材３６を第１充填槽に投入し、正極基材３６の全体に第１正極合剤スラリーを充填する。第１充填槽から取り出された正極基材３６は、乾燥工程に送られ、ここで第１正極合剤スラリーが乾燥させられ、第１正極合剤を保持した状態の正極基材３６が得られる。
【００６３】
一方、亜鉛化合物の粉末を水に投入して攪拌し、亜鉛化合物の水溶液を製造し、得られた亜鉛化合物の水溶液をスプレー装置のタンクに収容する。
【００６４】
次いで、第１正極合剤を保持した状態の正極基材３６に対し、スプレー装置の噴射ノズルから亜鉛化合物の水溶液を噴射する。このとき、亜鉛化合物の水溶液は、正極基材３６の上端縁４１から上下方向の全体の長さＬ36の２０％以下の長さ分の領域Ｔａと、下端縁４３から上下方向の全体の長さＬ36の２０％以下の長さ分の領域Ｔｂとに噴射され、これら領域に塗布される。なお、亜鉛化合物の水溶液は、これら領域の両面に噴射される。その後、亜鉛化合物の水溶液が塗布された正極基材３６は、乾燥工程に送られ亜鉛化合物の水溶液が乾燥させられ、引き続き、ロール圧延されてから所定寸法に裁断される。このように、領域Ｔａ、Ｔｂにのみ亜鉛化合物の水溶液が供給されるので、中央正極合剤５２に対し、上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａの方が亜鉛化合物の含有率が高い正極２４が得られる。ここで、上記した亜鉛化合物の水溶液は、第１正極合剤の領域Ｔａ，Ｔｂにおいて、その表面から内部に向かって徐々に浸透していく。このため、亜鉛化合物の水溶液の乾燥後は、これら領域Ｔａ，Ｔｂにおける亜鉛化合物の含有率は表層の方が内部よりも高くなっている。
【００６５】
なお、亜鉛化合物の水溶液の塗布方法は、上記したスプレー式に限定されるものではなく、刷毛による塗布等、他の方法による方法を採用しても構わない。
【００６６】
このように、亜鉛化合物を塗布により供給する場合、２種類の正極合剤を準備し、別々に正極基材３６へ充填する必要が無くなるので、正極の製造効率が向上する。
【００６７】
なお、本発明では、正極において中央正極合剤５２よりも亜鉛化合物を多く含ませるのは、上記したように、正極２４の上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａの両方であることが好ましいが、正極２４の上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａの何れか一方でもよい。
［実施例］
【００６８】
１．電池の製造
実施例１
（１）正極の作製
水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末１００質量部に対し、水酸化コバルトの粉末１０質量部、ＨＰＣディスバージョン液４０質量部を混合して第１正極合剤スラリーを調製した。この第１正極合剤スラリーは、第１充填槽に収容した。
【００６９】
更に、水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末１００質量部に対し、水酸化コバルトの粉末１０質量部、７質量部の酸化亜鉛、４０質量部のＨＰＣディスバージョン液を混合して第２正極合剤スラリーを調製した。この第２正極合剤スラリーは、第２充填槽に収容した。
【００７０】
一方、正極基材３６として、シート状の発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を準備した。このニッケルフォームの長手方向に沿って延びる上端部３８及び下端部３９にマスキングテープを貼った。上端部３８側のマスキングテープ及び下端部３９側のマスキングテープの上下方向の幅の長さは、それぞれ、正極基材３６の上下方向の全体の長さＬ36を１００％とした場合に、２０％の長さに設定した。なお、マスキングテープは、正極基材３６の両面に亘って貼ってある。
【００７１】
次に、マスキングテープが貼られた正極基材３６を第１充填槽に投入し、第１正極合剤スラリーを正極基材３６の露出した中央部４０に充填した。その後、正極基材３６を第１充填槽から取り出し、乾燥装置により第１正極合剤スラリーを乾燥させた。ついで、乾燥処理が終了した正極基材３６よりマスキングテープを剥がし、上端部３８及び下端部３９を露出させた。そして、正極基材３６の上端部３８のみを第２充填槽に浸漬させ、かかる上端部３８に第２正極合剤スラリーを充填した後、正極基材３６を引き上げた。次いで、正極基材３６の下端部３９のみを第２充填槽に浸漬させ、かかる下端部３９に第２正極合剤スラリーを充填した後、正極基材３６を引き上げた。第２正極合剤スラリーが充填された正極基材３６に対しては、乾燥装置により、第２正極合剤スラリーの乾燥処理を施した。その後、第１正極合剤及び第２正極合剤が充填された正極基材３６をロール圧延した後所定寸法に裁断し、所定箇所に正極リード３０を溶接した。これにより、第１正極合剤（中央正極合剤５２ａ）及び第２正極合剤（上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａ）を保持した正極２４を得た。
【００７２】
ここで、分析用の試料として余分に製造した正極２４に対し、発光分光分析装置を用いて正極２４の中央正極合剤５２ａ、上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａの酸化亜鉛の含有率を測定した。その結果、中央正極合剤５２には酸化亜鉛は存在しておらず酸化亜鉛含有率は０質量％であった。一方、上端部合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａには、酸化亜鉛が７質量％含まれていた。
【００７３】
（２）電極群の作製
一般的なニッケル水素蓄電池に用いられる負極２６及びセパレータ２８を準備した。そして、上記のようにして得られた正極２４と、準備した負極２６との間に、準備したセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。
【００７４】
（３）ニッケル水素蓄電池の組み立て
得られた電極群２２を有底円筒形状の外装缶１０内に収納した。このとき、電極群２２は、そこに含まれる正極２４の上端部正極合剤５０ａが外装缶１０の上端開口側に、正極２４の下端部正極合剤５１ａが外装缶１０の底壁３５側に位置するように配置した。そして、この外装缶１０の中に３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリ電解液を２．２ｇ注入した。その後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞いでＡＡサイズの密閉型ニッケル水素蓄電池２を組み立てた。この電池を電池ａと称する。
【００７５】
（４）初期活性化処理
電池ａに対し、温度２５℃の下にて、２０００ｍＡの充電電流で１６時間の充電を行った後に、２０００ｍＡの放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。このようにして、電池ａを使用可能状態とした。
【００７６】
比較例１
マスキングテープを貼っていない正極基材３６の全体に第２正極合剤スラリーを充填したこと以外は、実施例１と同様なニッケル水素蓄電池を作製した。この電池を電池ｂと称する。
【００７７】
比較例２
マスキングテープを貼っていない正極基材３６の全体に第１正極合剤スラリーを充填したこと以外は、実施例１と同様なニッケル水素蓄電池を作製した。この電池を電池ｃと称する。
【００７８】
２．ニッケル水素蓄電池の評価
（１）放電容量
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｃに対し、２５℃の雰囲気下にて、２０００ｍＡの充電電流で１６時間充電し、その後、同一の雰囲気下にて２０００ｍＡの放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。得られた結果を表１に示した。
【００７９】
（２）サイクル寿命特性
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｃに対し、２５℃の雰囲気下にて、２０００ｍＡの充電電流で１時間充電を行い、その後、２０分間放置した。
同一の雰囲気下にて２０００ｍＡの放電電流で電池の電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、１０分間放置した。
【００８０】
上記充放電のサイクルを１サイクルとし、各電池につき初期容量を１００％としたとき、この初期容量に対する容量維持率が６０％を下回るまでのサイクル数を数え、その回数をサイクル寿命とした。その結果をサイクル寿命として表１に示した。
【００８１】
【表１】
2015060695.tif 000003
【００８２】
（２）考察
実施例１の電池ａは、放電容量の値が比較例１よりも高く、サイクル寿命が比較例２よりも長いことがわかる。この電池ａは、正極２４の上端部正極合剤５０ａ及び下端部正極合剤５１ａの酸化亜鉛の含有率が正極２４の中央正極合剤５２ａよりも高く設定されている。このため、充放電のサイクルを多数回繰り返した際に正極膨化が起こりやすい上端部５０及び下端部５１において、酸化亜鉛が重点的に存在するので、充放電サイクルが多数回繰り返された際の正極膨化が抑制され、それにともないサイクル寿命が延びている。実施例１の電池ａのサイクル寿命特性は、正極全体に酸化亜鉛を含む比較例１の電池ｂのサイクル寿命特性と同等である。一方、正極の中央正極合剤５２ａには、電池反応に関与しない酸化亜鉛が存在しないので、その分正極活物質の量を多く含ませることができている。このため、高容量化が図られている。ここで、実施例１の電池ａの放電容量は、酸化亜鉛を全く含んでいない比較例２の電池ｃの放電容量と同等である。つまり、実施例１の電池ａは、放電容量の値が高められている電池と同等の放電容量値を得つつ、サイクル寿命の向上が図られている。
【００８３】
比較例１の電池ｂでは、正極添加剤として酸化亜鉛が正極全体に添加されているので、全体的に正極膨化が抑制されており、それにともないサイクル寿命が延びている。しかしながら、酸化亜鉛の量が増えると相対的に正極活物質の水酸化ニッケルの量が減るため、放電容量の値が比較的小さくなくなっている。
【００８４】
比較例２の電池ｃでは、正極において、電池反応に直接関与しない酸化亜鉛を全く含んでいないので、相対的に正極活物質である水酸化ニッケルの量を多く含有させることができていることから放電容量の値が比較的高い。しかしながら、充放電のサイクル数が増えると正極膨化が起こり、それにともないサイクル寿命は短い電池となっている。
【００８５】
以上より、正極の上端部及び下端部に位置する正極合剤に含有される亜鉛化合物の含有率を正極の中央部に位置する正極合剤に含有される亜鉛化合物の含有率よりも高くすることにより、正極膨化が起こりやすい正極端部にて膨化を抑制することができ、もって電池のサイクル寿命を向上させることができる。しかも、正極の中央部には正極活物質を相対的に多く存在させることができるので電池の高容量化も図れることがわかる。このように、本発明の正極によれば、高い容量を維持しつつサイクル寿命特性を向上させることができるアルカリ蓄電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００８６】
２                  ニッケル水素蓄電池
１０                外装缶
１１                封口体
１２                絶縁パッキン
１４                蓋板
２０                正極端子
２２                電極群
２４                正極
２６                負極
２８                セパレータ
３８                上端部
３９                下端部
４０                中央部
５０                上端部
５１                下端部
５２                中央部
【図１】
2015060695.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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