(57)【要約】【課題】本発明の課題は、平面性、高温高湿環境下で保存された後の密着性に優れ、高いガスバリアー性を有するガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することである。【解決手段】本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを主成分とするフィルム基材の表面に、真空紫外線照射処理を施して親水化する工程Ａ、前記フィルム基材の親水化した面に、クリアハードコート層塗布液を塗布してクリアハードコート層を形成する工程Ｂ、前記クリアハードコート層に、硬化処理を施す工程Ｃ、硬化した前記クリアハードコート層上にガスバリアー層を形成する工程Ｄ、を経て製造することを特徴とすることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを主成分とするフィルム基材の表面に、真空紫外線照射処理を施して親水化する工程Ａ、
前記フィルム基材の親水化した面に、クリアハードコート層塗布液を塗布してクリアハードコート層を形成する工程Ｂ、
前記クリアハードコート層に、硬化処理を施す工程Ｃ、
及び、硬化した前記クリアハードコート層上にガスバリアー層を形成する工程Ｄ、
を経て製造することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｃの前に、前記フィルム基材の真空紫外線照射処理を施した面とは反対側の面に、耐熱ラミネート部材を付与する工程Ｅを設けることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ガスバリアー層を、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ガスバリアー層の形成に用いる化学気相成長法が、放電プラズマ化学気相成長法であることを特徴とする請求項３に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記フィルム基材の膜厚が、３０〜１５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記クリアハードコート層の層厚が、１〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性フィルムの製造方法と、ガスバリアー性フィルム及びそれを具備した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。特に、高温高湿環境下にあっても密着性に優れ、高いガスバリアー性を維持することができるガスバリアー性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下、ＥＬと略記する。）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。
【０００３】
薄型・軽量で可撓性を有する素子とするために樹脂基材を用いた有機ＥＬ素子においては、樹脂基材に、有機ＥＬ素子内部への水蒸気や酸素等の各種ガスの侵入を遮断するガスバリアー性フィルムが設けられる場合がある。有機ＥＬ素子に当該ガスバリアー性フィルムを設けることにより、外部環境からの影響を遮断し、有機ＥＬ素子の機能の劣化を抑制している。
【０００４】
可撓性の有機ＥＬ素子は、その特徴から形状を曲面状態に維持することができるが、このような曲面状態を長時間維持すると、密着性やガスバリアー性が劣化するという問題がある。その原因の一つとして、樹脂基材上に設けられるガスバリアー性フィルムの劣化が挙げられる。これは、ガスバリアー性フィルムが有機物層や無機物層等を複数積層した積層構造を有しており、曲面状態が長時間持続することにより、特定の構成層にクラックが生じたり、各構成層間で剥離が生じたりするためであると推測している。
【０００５】
このような問題に対し、特許文献１では、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）基材上に、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）又は低温プラズマ気相成長法、化学的堆積法（ＣＶＤ法）により形成される金属酸化物層と、ケイ素系金属アルコキシド又はその誘導体、アルミニウム化合物及び必要であれば他の金属元素を含む化合物を塗布することにより形成される無機・有機ハイブリッドポリマー層（ＯＲＭＯＣＥＲ層）とを積層することで、耐屈曲性を向上させたガスバリアー性フィルムを提供できることが記載されている。また、同文献では、ＯＲＭＯＣＥＲ層の層厚を０．０５〜０．９５μｍの範囲内とすることで、耐屈曲性を向上させたガスバリアー性フィルムも提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載されているガスバリアー性フィルムは、屈曲耐性に優れているものの、高温高湿環境下に長時間晒された場合には金属酸化層と無機・有機ハイブリッドポリマー層との層間の密着性が低減し、ガスバリアー性の劣化を生じるといった問題があった。加えて、基材としてポリエチレンテレフタレートを適用しているため、透明性がやや低く、複屈折率（リターデーション値）が高く、色の角度依存性が大きいという問題を抱えており、このため、ポリエチレンテレフタレートを基材として用いたガスバリアー性フィルムを有機ＥＬ素子に用いると、上記のような透明性、複屈折率、視認性等の問題に加え、上記のようなガスバリアー性フィルムの耐久性の劣化に起因して有機ＥＬ素子の発光性能も劣化するという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２においては、基材、例えば、ＰＥＴフィルムの少なくとも一方の面側に、ポリシラザン含有液を塗布して形成したポリシラザン膜に、プラズマ処理を施して形成したガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムが開示されている。特許文献２に開示されている方法によれば、優れたガスバリアー性を有するとともに、製造時間が短く、基材の選択性に優れたガスバリアー性フィルムを提供することができるとされているが、上記と同様に、高温高湿環境下に長時間晒された際の基材とガスバリアー層との密着性が十分でないという問題があった。
【０００８】
更に、上記特許文献１及び特許文献２においては、フィルム基材としては、主には、ＰＥＴフィルム等が使用されているが、ＰＥＴフィルムは、上記のような透明性、複屈折率、視認性等の問題に加え、水分等に対するバリアー性が低いため、ガスバリアー性フィルムを形成する際には、付与するガスバリアー層に対し、高度なガスバリアー性能を発揮させるための設計が必要となり、ガスバリアー層の構成に対する制約が大きくなっている。
【０００９】
上記問題に対し、近年、ガスバリアー性フィルムのフィルム基材として、光学特性に優れ、低リターデーション値を有し、特に、透湿度がＰＥＴの０．１倍、トリアセチルセルロースフィルムの０．００１倍程度という低い透湿性を備えたシクロオレフィン樹脂フィルムの検討がなされている。この様な特性を備えたシクロオレフィン樹脂フィルムをガスバリアー性フィルムの基材として適用することのより、その上に形成するガスバリアー層に対する設計の自由度を広げることができる。
【００１０】
しかしながら、シクロオレフィン樹脂フィルムは、その上に形成するガスバリアー性フィルムを構成する機能層との密着性に乏しい。その密着性の対処方法としては、シクロオレフィン樹脂フィルム表面に、親水化処理、例えば、コロナ処理やプラズマ処理を施した後、クリアハードコート層やガスバリアー層を形成する方法が検討されていた。
【００１１】
しかしながら、コロナ処理やプラズマ処理により親水化処理を施したシクロオレフィン樹脂フィルムでは、特許文献１及び特許文献２に開示されているガスバリアー性フィルムが抱えている問題と同様に、高温高湿環境下で長期間にわたり保存すると、シクロオレフィン樹脂フィルムと、その上に形成したクリアハードコート層やガスバリアー層間で剥離が生じ、優れたガスバリアー性能が徐々に低下してしまうという問題を有していることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−０４６２０８号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、平面性に優れ、高温高湿環境下で長期間にわたり保存された後でも密着性に優れ、高いガスバリアー性を維持することができるガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、シクロオレフィンポリマー等を主成分とするフィルム基材の表面に、真空紫外線照射処理を施して親水化し、その上にクリアハードコート層を形成し、当該クリアハードコート層に硬化処理を施し、その上にガスバリアー層を形成する工程を経て製造することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法により、平面性に優れ、高温高湿環境下で長期間にわたり保存された後でも密着性に優れ、高いガスバリアー性を維持することができるガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することができることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１６】
１．シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを主成分とするフィルム基材の表面に、真空紫外線照射処理を施して親水化する工程Ａ、
前記フィルム基材の親水化した面に、クリアハードコート層塗布液を塗布してクリアハードコート層を形成する工程Ｂ、
前記クリアハードコート層に、硬化処理を施す工程Ｃ、
及び、硬化した前記クリアハードコート層上にガスバリアー層を形成する工程Ｄ、
を経て製造することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
【００１７】
２．前記工程Ｃの前に、前記フィルム基材の真空紫外線照射処理を施した面とは反対側の面に、耐熱ラミネート部材を付与する工程Ｅを設けることを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【００１８】
３．前記ガスバリアー層を、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により形成することを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【００１９】
４．前記ガスバリアー層の形成に用いる化学気相成長法が、放電プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）であることを特徴とする第３項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【００２０】
５．前記フィルム基材の膜厚が、３０〜１５０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【００２１】
６．前記クリアハードコート層の層厚が、１〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、平面性に優れ、高温高湿環境下で長期間にわたり保存された後でも密着性に優れ、高いガスバリアー性を維持することができるガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することができる。
【００２３】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。
【００２４】
本発明では、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを主成分とするフィルム基材と、ガスバリアー層との間に、両者を密着させる機能層としてクリアハードコート層を設けていることを特徴としている。従来、クリアハードコート層を設置する際の当該フィルム基材の表面処理は、一般的にはクリアハードコートを塗布する直前に、コロナ放電処理やプラズマ放電処理が行われている。この様な表面処理は、大気雰囲気下での処理となるため、処理直後には基材処理表面に処理環境からの水分を吸着しやすい。
【００２５】
一方、本発明では、クリアハードコートを本発明に係るフィルム基材表面に設置する直前に、フィルム基材表面にエキシマ光による処理を行うが、この際、フィルム基材は水分濃度の極めて低い乾燥窒素雰囲気内に置かれるため、エキシマ光による表面処理直後のフィルム基材表面は非常に水分の少ない状態にあると予測できる。その結果、エキシマ光による処理を行った直後に、クリアハードコート層の塗布時には、フィルム基材とクリアハードコートとの界面領域における水分濃度は低く維持された状態で行われることになる。
【００２６】
その結果、特に、クリアハードコート層と密着性の悪いシクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを主成分とするフィルム基材においては、保存時の密着性維持に寄与していると考えられる。
【００２７】
また、本発明においては、クリアハードコート層を硬化の前に、耐熱ラミネート部材を付与する工程を設けているが、これは、クリアハードコート層を硬化する際に発現する表面凸凹を抑制することで、その後、本発明において形成するガスバリアー層との密着性向上に寄与し、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際の性能維持に寄与していると考えられる。なお、ここでいう表面凸凹は、本発明に係るフィルム基材の線熱膨張係数の高さとクリアハードコート硬化時の熱に起因し発現すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のガスバリアー性フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法に適用可能な工程フローの一例を示す概略図
【図３】本発明に適用可能な真空紫外線照射装置の一例を示す模式図
【図４】ガスバリアー層におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を示すグラフ
【図５】図４に示す炭素分布曲線を拡大したグラフ
【図６】ガスバリアー層の屈折率分布を示すグラフ
【図７】本発明に係るガスバリアー層の形成に好適な放電プラズマ処理装置の一例を示す模式図
【図８】本発明のガスバリアー性フィルムを具備した有機ＥＬ素子の構成の一例を示す概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを主成分とするフィルム基材の表面に、真空紫外線照射処理を施して親水化する工程Ａ、前記フィルム基材の親水化した面に、クリアハードコート層塗布液を塗布してクリアハードコート層を形成する工程Ｂ、前記クリアハードコート層に、硬化処理を施す工程Ｃ、硬化した前記クリアハードコート層上にガスバリアー層を形成する工程Ｄ、を経て製造することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３０】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記硬化処理を施す工程Ｃの前に、フィルム基材の真空紫外線照射処理を施した面とは反対側の面に、耐熱ラミネート部材を付与する工程Ｅを設けることが、例えば、工程Ｃ以降で高熱環境下にフィルム基材が曝されても、熱変形等を起こすことなく、平面性に優れたガスバリアー性フィルムを得ることができる観点から好ましい。
【００３１】
また、工程Ｄにおいて、ガスバリアー層を形成する方法として、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を適用すること、さらには、化学気相成長法として放電プラズマ化学気相成長法を適用することが、ガスバリアー層を所望の組成で形成でき、かつ層内の元素分布を精緻に制御することが可能となる観点から好ましい。
【００３２】
また、本発明の構成とすることにより、高い透湿耐性を実現することができ、その結果、フィルム基材の膜厚が、３０〜１５０μｍの範囲内にすることができ、薄膜化されてガスバリアー性フィルムを得ることができる。
【００３３】
同様に、フィルム基材の表面に真空紫外線照射処理を施して親水化した後、クリアハードコート層を形成することにより、フィルム基材とクリアハードコート層間の密着性が向上し、それに伴い、クリアハードコート層の層厚が、１〜１０μｍの範囲内とすることができ、薄膜化されてガスバリアー性フィルムを得ることができる。
【００３４】
本発明の製造方法により得られるガスバリアー性フィルムを有機エレクトロルミネッセンス素子に具備することにより、耐久性（層間密着性）が向上し、高温高湿下で長期期間にわたり保存された後でも、故障、例えば、ダークスポットの発生を抑制することができる。
【００３５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３６】
《ガスバリアー性フィルム》
図１は、本発明のガスバリアー性フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
【００３７】
図１に示すように、本発明のガスバリアー性フィルム１は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを主成分とするフィルム基材２の一方の面側に、真空紫外線照射処理により表面改質処理が施された表面改質領域３を有する。この表面改質領域３上に、クリアハードコート層４とガスバリアー層５とが積層されて、ガスバリアー性フィルム１を構成している。
【００３８】
また、フィルム基材２の真空紫外線照射処理により表面改質処理を施した面とは反対側の面には、クリアハードコート層に硬化処理を施す前までの段階で、耐熱ラミネート部材６が付与されている。工程Ａ〜工程Ｄ
《ガスバリアー性フィルムの製造方法》
本発明のガスバリアー性フィルムは、基本的には下記に示す工程Ａ〜工程Ｄを経て製造することを特徴とする。
【００３９】
工程Ａ：シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを主成分とするフィルム基材の表面に、真空紫外線照射処理を施して親水化する工程、
工程Ｂ：前記フィルム基材の親水化した面に、クリアハードコート層塗布液を塗布してクリアハードコート層を形成する工程、
工程Ｃ：前記クリアハードコート層に、硬化処理を施す工程、
工程Ｄ：硬化した前記クリアハードコート層上にガスバリアー層を形成する工程。
【００４０】
更に、上記工程Ａ〜工程Ｄに加えて、工程Ｃの前に、フィルム基材の真空紫外線照射処理を施した面とは反対側の面に、耐熱ラミネート部材を付与する工程Ｅを設ける構成が好ましい。
【００４１】
本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法の概要を、図を交えて説明する。
【００４２】
図２は、本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法に適用可能な工程フローの一例を示す概略図である。
【００４３】
図２の（１）で、フィルム基材２として、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを主成分とするフィルム基材２を準備する。
【００４４】
続いて、フィルム基材２の表面にエキシマ光による表面改質処理を施す前に、図２の（２）に示す工程Ｅにて、次工程でフィルム基材２に表面改質領域３を形成する面とは反対側の面（裏面ともいう。）に、耐熱性に優れた耐熱ラミネート部材６を付与し、以降の工程で付与される熱エネルギーに対する耐性を付与する。
【００４５】
次いで、図２の（３）に示す工程Ａで、フィルム基材２の耐熱ラミネート部材６を付与した面とは反対側の面側（表面ともいう。）に、真空紫外線照射装置（エキシマ光照射装置）７を用いてエキシマ光Ｌを照射して表面改質処理（親水化処理）を施し、表面改質領域３を形成する。
【００４６】
エキシマ光照射装置７の詳細は後述するが、エキシマランプ９と、当該エキシマランプを保持するためのホルダー８により構成され、エキシマランプ９を印加して、波長が１７２ｎｍのエキシマ光Ｌを発光させる。
【００４７】
本発明においては、真空紫外線照射処理の効率を高める観点から、工程Ａにおける真空紫外線照射処理は、真空環境下あるいは窒素雰囲気下等、酸素の影響を遮断した環境下で行うことが好ましい。
【００４８】
続いて、図２の（４）に示す工程Ｂで、表面改質領域３上にクリアハードコート層（未硬化）４Ａを付与する。クリアハードコート層の形成方法としては、特に制限はないが、クリアハードコート層形成用塗布液を用い、湿式塗布方式で塗布、乾燥して形成する方法が好ましい。
【００４９】
次いで、図２の（５）に示す工程Ｃで、上記形成したクリアハードコート層（未硬化）４Ａに対し、硬化処理を施す。例えば、クリアハードコート層（未硬化）４Ａが熱硬化性樹脂で形成されているが場合には、硬化手段１０として加熱ヒーター等を用いて熱エネルギーを付与して硬化する。あるいは、クリアハードコート層（未硬化）４Ａが活性光線（例えば、紫外線）硬化型樹脂で形成されているが場合には、硬化手段１０として紫外線照射装置等を用いて紫外線等を照射して硬化して、クリアハードコート層４を形成する。
【００５０】
最後に、図２の（６）に示す工程Ｄで、形成したクリアハードコート層４上に、ガスバリアー層５を形成して、ガスバリアー性フィルム１を作製する。
【００５１】
ガスバリアー層５の形成方法としては、蒸着法あるいは湿式塗布法（例えば、パーヒドロキシポリシラザン（ＰＨＰＳ）を用い、真空紫外線照射処理で改質する方法）等を適用することができるが、本発明においては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を適用すること、さらには、化学気相成長法として放電プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）を適用することが、ガスバリアー層を所望の組成で形成でき、かつ層内の元素分布を精緻に制御することが可能となる観点から好ましい。
【００５２】
なお、プラズマＣＶＤ法等の詳細については後述する。
【００５３】
《ガスバリアー性フィルムの各構成要素》
〔フィルム基材〕
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、基材として、シクロオレフィンポリマー（以下、ＣＯＰともいう。）又はシクロオレフィンコポリマー（以下、ＣＯＣともいう。）を主成分とするフィルム基材を適用することを特徴とする。
【００５４】
本発明でいう「主成分とする」とは、フィルム基材を構成する樹脂成分のうち、ＣＯＰ及びＣＯＣの構成比率が６０質量％以上であることをいい、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上で構成されていることである。
【００５５】
本発明に係るシクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーにより形成されるフィルム基材は、従来広く使用されてきたポリエチレンテレフタレートフィルムに比較して、相対的に低い透湿性能を有すると共に、優れた光線透過性（透明性）を有しており、有機ＥＬ素子に具備させた際に、発光効率が向上するという特徴を有する。更に、複屈折率が低く、有機ＥＬ素子に具備した際、色の視野角依存性が小さいという特徴を備えている。
【００５６】
一般に、環状オレフィンを単独重合することは、立体障害の影響等で困難であるため、α−オレフィン等と付加重合するする方法Ａと、環状オレフィンの開環重合による方法Ｂの２つがあり、前者の方法Ａのポリマーをシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、後者の方法Ｂのポリマーをシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）と称す。
【００５７】
本発明に適用可能なシクロオレフィンポリマーは、脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。好ましいシクロオレフィンポリマーとしては、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【００５８】
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したシクロオレフィンコポリマーであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
【００５９】
環状オレフィンは、付加重合反応、あるいはメタセシス開環重合反応によって得ることができる。重合反応は、通常、触媒の存在下で行われる。
【００６０】
シクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変換したものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。
【００６１】
また、シクロオレフィンポリマーとして、下記のノルボルネン系樹脂も挙げられる。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、例えば、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−２１０８号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報、特開２００１−２７７４３０号公報、特開２００３−１３９９５０号公報、特開２００３−１４９０１号公報、特開２００３−１６１８３２号公報、特開２００３−１９５２６８号公報、特開２００３−２１１５８８号公報、特開２００３−２１１５８９号公報、特開２００３−２６８１８７号公報、特開２００４−１３３２０９号公報、特開２００４−３０９９７９号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００５−１６４６３２号公報、特開２００６−７２３０９号公報、特開２００６−１７８１９１号公報、特開２００６−２１５３３３号公報、特開２００６−２６８０６５号公報、特開２００６−２９９１９９号公報等に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明に係るシクロオレフィンポリマーとしては、市販品として入手することもでき、例えば、積水化学工業株式会社製のエッシーナ（商品名）、日本ゼオン株式会社製のゼオネックス、ゼオノア（以上、商品名）、ＪＳＲ株式会社製のアートン（商品名）、日立化成株式会社製のオプトレッツ（商品名）、三井化学株式会社製のアペル（商品名、ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。
【００６３】
本発明に係るＣＯＰフィルム又はＣＯＣフィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用でき、フィルム製膜方法としては、従来公知の溶液流延製膜法、あるいは溶融流延製膜法が選択できる。
【００６４】
〔フィルム基材の表面処理〕
本発明に係るフィルム基材であるＣＯＰフィルム又はＣＯＣフィルムは、前述のような優れた光学特性を備えている反面、基材上に形成する構成層との密着性が十分ではなく、その密着性を高めることが重要な技術的課題であった。
【００６５】
従来、ＣＯＰフィルム等の密着性を向上させる目的で、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理が施されていたが、その上に、機能層、例えば、平滑層、クリアハードコート層、あるいはガスバリアー層等を塗設してガスバリアー性フィルムを作製し、当該ガスバリアー性フィルムを高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際に、ＣＯＰフィルム表面と構成層間で膜剥離が生じるという課題があることが判明した。
【００６６】
上記課題に対し、様々な技術的機構の検証を含め改良技術のアプローチを進めた結果、ＣＯＰ基材表面に、親水化処理として真空紫外線照射処理を施した後、その上にクリアハードコート層を形成することにより、ガスバリアー性フィルムとしての高い密着性を実現することができた。
【００６７】
本発明の特徴であるシクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーにより形成されるフィルム基材表面に真空紫外線照射処理を施すことにより、優れた密着性を得ることができた理由としては、以下のように推測している。
【００６８】
すなわち、前述のように、コロナ放電処理やプラズマ放電処理を行う場合、多くは大気雰囲気下での処理となるため、処理直後には、基材処理表面が大気中からの水分が吸着し、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーにより形成されるフィルム基材とクリアハードコート層との密着性劣化に影響を及ぼす。これに対し、本発明においては、クリアハードコート層を、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーにより形成されるフィルム基材表面に形成する直前に、当該フィルム基材表面にエキシマ光による処理を行うことを特徴としているが、このエキシマ光による処理では、本発明に係るフィルム基材を水分濃度の極めて低い乾燥窒素雰囲気内で行うため、エキシマ光による表面処理直後の本発明に係るフィルム基材表面は、非常に水分の少ない状態にある。その結果、直後の形成されるクリアハードコート層とフィルム基材の界面領域は、水分濃度が低い状態に維持され、その結果、特に、クリアハードコート層と密着性の悪いシクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーを主成分とするフィルム基材においては、保存時の密着性維持に寄与していると考えられる。
【００６９】
（真空紫外線照射処理：エキシマ光照射処理）
本発明に係る真空紫外線照射処理としては、エキシマ光照射処理を用いた表面処理方法が好ましい態様である。以下、本発明に適用可能な真空紫外線照射処理の詳細について説明する。
【００７０】
本発明に適用可能な真空紫外線照射によるフィルム基材表面の親水化処理は、発光波長が１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、フィルム基材表面の親水化処理を比較的低温で行う方法である。
【００７１】
本発明における真空紫外線照射処理において、フィルム基材表面における当該真空紫外線（エキシマ光）の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、エキシマ光による表面改質効果（親水化効果）を撥面させることができ、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、フィルム基材にダメージを与えないため好ましい。
【００７２】
また、フィルム基材表面における真空紫外線の積算光量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、表面親水化処理効果が十分で、かつフィルム基材の熱変形が生じない。
【００７３】
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
【００７４】
しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【００７５】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので、表面改質効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動及び再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯及び点滅が可能である。
【００７６】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体バリアー放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いマイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる放電であり、マイクロディスチャージのストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、マイクロディスチャージは消滅する。
【００７７】
このマイクロディスチャージが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００７８】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリアー放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【００７９】
誘電体バリアー放電の場合は、マイクロディスチャージが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【００８０】
このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。
【００８１】
これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００８２】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【００８３】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリアー放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００８４】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【００８５】
細管エキシマランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、余り太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００８６】
放電の形態は、誘電体バリアー放電及び無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００８７】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００８８】
また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で、ポリシラザンを含有する塗布膜の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
【００８９】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＣＯＰなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【００９０】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲、更に好ましく１０００〜４５００ｐｐｍの範囲である。
【００９１】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００９２】
次いで、真空紫外線照射処理（エキシマ光照射処理）を用いた表面処理方法について、図を交えて説明する。
【００９３】
図３は、本発明に適用可能な真空紫外線照射装置の一例を示す模式図である。
【００９４】
図３に示す真空紫外線照射装置７は、先に説明した図２の２）に記載した工程Ａで使用する真空紫外線照射装置７である。
【００９５】
図３に示す真空紫外線照射装置７において、２０１は装置チャンバーであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。９は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ、８は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。２０４は試料ステージである。試料ステージ２０４は、図示しない移動手段により装置チャンバー２０１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ２０４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。２は、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーにより形成されるフィルム基材である。試料ステージ２０４が水平移動する際、試料であるフィルム基材２の表面と、エキシマランプ９管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージ２０４の高さが調整されている。２０６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ９のエージング中にフィルム基材２の表面に真空紫外光が照射されないようにしている。
【００９６】
真空紫外線照射工程でフィルム基材２の表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス株式会社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサーヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ９の管面とセンサーヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサーヘッドを試料ステージ２０４の中央に設置し、かつ、装置チャンバー２０１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ２０４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度Ｖで移動させて測定を行う。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ９の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始することが好ましい。
【００９７】
この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージ２０４の移動速度を調整することで６０００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーとなるように調整する。
【００９８】
〔クリアハードコート層〕
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、図１に示すように、上記方法で表面に真空紫外線照射処理を施して表面改質領域３を形成したフィルム基材２上に、クリアハードコート層４を形成することを特徴とする。
【００９９】
本発明に係るクリアハードコート層の形成に使用される硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂や活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化型樹脂が好ましく用いることができる。
【０１００】
（熱硬化型樹脂）
熱硬化型樹脂は、特に制限はなく、具体的には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の種々の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１０１】
エポキシ樹脂としては、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
（活性エネルギー線硬化型樹脂）
本発明において好適に用いることができる活性エネルギー線硬化型樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化型樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化旗樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化型樹脂が好ましい。
【０１０３】
〈紫外線硬化型樹脂〉
以下、本発明に係るクリアハードコート層の形成に好適な紫外線硬化型樹脂について説明する。
【０１０４】
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１０５】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載の樹脂を用いることができる。
【０１０６】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載の樹脂を用いることができる。
【０１０７】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【０１０８】
また、本発明では、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂を用いることが好ましく、この様な化合物としては、例えば、多官能アクリレート樹脂等が挙げられる。ここで、多官能アクリレート樹脂とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
【０１０９】
多官能アクリレート樹脂のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【０１１０】
本発明において適用可能な紫外線硬化型樹脂の市販品としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、ＤＩＣ（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（以上、中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（以上、三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【０１１１】
〈光重合開始剤〉
また、紫外線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤を紫外線硬化型樹脂に対して２〜３０質量％の範囲内で含有することが好ましい。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【０１１２】
この様なオニウム塩としては、特に、芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが特に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号等に記載のオキソスルホニウム塩、特公昭４９−１７０４０号等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントンなどの光増感剤を併用することができる。
【０１１３】
〈各種添加剤〉
また、クリアハードコート層には、耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために無機化合物又は有機化合物の微粒子を含んでもよい。
【０１１４】
クリアハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
【０１１５】
また、有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、又はポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物を加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げられる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ−７０１等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−４０００，アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−１２００、ＭＧ−２５１等が挙げられる。
【０１１６】
また、クリアハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。
【０１１７】
クリアハードコート層の形成に用いるクリアハードコート層形成用塗布液には、溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。クリアハードコート層形成用塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル等）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、又はこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）又はプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１１８】
更にクリアハードコート層には、シリコーン系界面活性剤又はポリオキシエーテル化合物を含有させることができる。また、クリアハードコート層にはフッ素−シロキサングラフトポリマーを含有してもよい。
【０１１９】
これらのクリアハードコート層は、クリアハードコート層形成用塗布液を用いて、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の湿式塗布方法で塗設することができる。
【０１２０】
ハードコート層塗布液の塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、層厚としては、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【０１２１】
（クリアハードコート層の硬化処理方法）
表面に真空紫外線照射処理を施したフィルム基材上に、クリアハードコート層を形成した後、当該クリアハードコート層に活性エネルギー線、好ましくは紫外線を照射して、最終的にクリアハードコート層を硬化する。
【０１２２】
紫外線硬化型樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化したクリアハードコート層を形成するために用いる光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性エネルギー線の照射量は、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であり、特に好ましくは２０〜８０ｍＪ／ｃｍ2の範囲内である。
【０１２３】
〔ガスバリアー層〕
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、図１に示すように、上記形成したクリアハードコート層４上にガスバリアー層５を設けた構成であることを特徴とする。
【０１２４】
本発明に係るガスバリアー層５は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることが好ましい。
【０１２５】
ガスバリアー層５を形成する材料としては、フィルム基材２やこのガスバリアー性フィルム１を具備する有機ＥＬ素子の性能劣化をもたらす水分や酸素等素子の浸入を抑制する機能を有する材料、例えば、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
【０１２６】
ガスバリアー層５の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等のドライプロセスにより形成方法や、湿式塗布方式を用いた形成方法を用いることができる。
【０１２７】
湿式塗布方式によるガスバリアー層５の形成方法としては、パーヒドロキシポリシラザン等のポリシラザン化合物を含有する塗布液を、フィルム基材上に湿式塗布方式を用いて塗設した後、真空紫外線（エキシマ光）を照射して、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の無機膜に改質処理を行ってガスバリアー層５を形成する方法である。
【０１２８】
上記のようなエキシマ光を用いた湿式塗布方式のガスバリアー層の形成方法の詳細については、例えば、特開２０１２−０２４９３３号公報、特開２０１２−１２１１４９号公報、特開２０１３−０２２７９９号公報、特開２０１３−０３９７８６号公報、特開２０１３−０５２５６１号公報、特開２０１３−０８６４４５号公報等の記載を参考にすることができる。
【０１２９】
本発明では、高品位のガスバリアー層を安定して形成することができる観点から、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりガスバリアー層を形成する方法が好ましく、更に好ましくは、より精緻なガスバリアー層を形成できる観点から、化学気相成長法として、放電プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）であることが好ましい。
【０１３０】
更には、形成するガスバリアー層の層厚方向で、含有する元素分布のプロファイルを任意のパターンで形成することができる観点から、放電プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）として、樹脂基材の一方の面上に、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、後述の図７に示すような構成からなる磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により、ガスバリアー層を形成する方法が、特に好ましい。
【０１３１】
以下、本発明に係るガスバリアー層の一例として、図７に示す磁場を印加したローラー間に放電空間を形成した放電プラズマ処理装置を用いたガスバリアー層の形成方法について説明する。
【０１３２】
（１）ガスバリアー層の元素プロファイル
有機ＥＬ素子に適用されるガスバリアー性フィルム１を構成するガスバリアー層５で、図７で示すような磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ処理装置を用いて形成したガスバリアー層５は、その元素プロファイルとして、層厚方向において屈折率の分布を有し、この屈折率分布において一つ以上の極値を持つ無機膜から構成されていることが好ましい。ガスバリアー層５は、ケイ素、酸素及び炭素を含む材料から構成され、ケイ素、酸素及び炭素の含有率が異なる複数の層による積層構造を有する。
【０１３３】
そして、ガスバリアー層５は、層厚方向におけるガスバリアー層５の表面からの距離と、上記各元素（ケイ素、酸素又は炭素）の原子量の比率（原子比）との関係を、任意の元素プロファイルに設計することができる。
【０１３４】
なお、ケイ素、酸素又は炭素の原子比は、ケイ素、酸素及び炭素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素又は炭素の比率〔（Ｓｉ、Ｏ、Ｃ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ）〕で表す。
【０１３５】
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線は、ガスバリアー層５の表面からの距離における、ケイ素の原子比、酸素の原子比、及び炭素の原子比で表すことができる。また、層厚方向におけるガスバリアー層５の表面からの距離と、酸素と炭素との合計の原子量の比率（原子比）との関係を示す分布曲線を、酸素炭素分布曲線とする。
【０１３６】
また、ガスバリアー層５は、ケイ素、酸素及び炭素に加えて、窒素を更に含有していてもよい。窒素を含有することにより、ガスバリアー層５の屈折率を制御することができる。例えば、ＳｉＯ２の屈折率が１．５であるのに対し、ＳｉＮの屈折率は１．８〜２．０程度である。このため、ガスバリアー層５に窒素を含有させ、ガスバリアー層５内にＳｉＯＮを形成することにより、好ましい屈折率の値である１．６〜１．８とすることが可能となる。このように、上記放電プラズマ処理装置を適用することにより、窒素の含有量を調整することが可能となり、ガスバリアー層５の屈折率を制御することができる。
【０１３７】
ガスバリアー層５が窒素を含む場合には、ガスバリアー層５を構成する各元素（ケイ素、酸素、炭素又は窒素）の分布曲線は以下のようになる。
【０１３８】
ケイ素、酸素及び炭素に加えて、窒素を含む場合、ケイ素、酸素、炭素又は窒素の原子比は、ケイ素、酸素、炭素及び窒素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素、炭素又は窒素の比率〔（Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ＋Ｎ）〕で表す。
【０１３９】
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び窒素分布曲線は、ガスバリアー層５の表面からの距離における、ケイ素の原子比、酸素の原子比、炭素の原子比、及び窒素の原子比を示す。
【０１４０】
（２）元素の分布曲線と屈折率分布との関係
ガスバリアー層５の屈折率分布は、ガスバリアー層５の層厚方向の炭素量及び酸素量により制御することができる。
【０１４１】
図４に、ガスバリアー層５のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線の一例を示す。また、図５に、図４に示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線から、炭素分布曲線を拡大して示すグラフである。図４及び図５において、横軸は、層厚方向におけるガスバリアー層５の表面からの距離（ｎｍ）を示す。また、縦軸は、ケイ素、酸素及び炭素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素、炭素又は窒素のそれぞれの原子比（ａｔ％）を示す。
【０１４２】
なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線の測定方法の詳細については後述する。
【０１４３】
図４に示すように、ガスバリアー層５の表面からの距離によって、ケイ素、酸素、炭素、及び、窒素の原子比が変化している。特に、酸素及び炭素については、ガスバリアー層５の表面からの距離に応じて原子比の変動が大きく、それぞれの分布曲線が複数の極値を有している。また、酸素の分布曲線と炭素分布曲線とは相関関係にあり、炭素の原子比が大きい距離では酸素の原子比が小さくなり、炭素の原子比が小さい距離では酸素の原子比が大きくなる。
【０１４４】
また、図６に、ガスバリアー層５の屈折率分布曲線を示す。図６において、横軸は、層厚方向におけるガスバリアー層５の表面からの距離［ｎｍ］を示す。縦軸は、ガスバリアー層５の屈折率を示す。図６に示すガスバリアー層５の屈折率は、層厚方向におけるガスバリアー層５の表面からの距離と、この距離におけるガスバリアー層５の可視光に対する屈折率の測定値である。ガスバリアー層５の屈折率分布の測定は、公知の方法を用いることができ、例えば分光エリプソメーター（日本分光社製  ＥＬＣ−３００）等を用い行うことができる。
【０１４５】
図５及び図６示すように、炭素の原子比とガスバリアー層５の屈折率とには相関関係がある。具体的には、ガスバリアー層５において、炭素の原子比が増加する位置において、ガスバリアー層５の屈折率も増加する。このように、炭素の原子比に応じて、ガスバリアー層５の屈折率が変化する。つまり、ガスバリアー層５において、層厚方向の炭素の原子比の分布を調整することにより、ガスバリアー層５の屈折率分布曲線を制御することができる。
【０１４６】
また、上述のように炭素の原子比と酸素の原子比とにも相関関係があることから、酸素の原子比及び分布曲線を制御することにより、ガスバリアー層５の屈折率分布曲線を制御することができる。
【０１４７】
（３）炭素分布曲線
ガスバリアー層５は、炭素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが必要である。このようなガスバリアー層５においては、炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することが特に更に好ましい。更に、炭素分布曲線が少なくとも一つの極大値と、一つの極小値とを有することが好ましい。
【０１４８】
（４）極値
ガスバリアー層５において、分布曲線の極値とは、ガスバリアー層５の層厚方向において、ガスバリアー層５の表面からの距離に対する元素の原子比の極大値若しくは極小値、又はその値に対応した屈折率分布曲線の測定値である。
【０１４９】
ガスバリアー層５において、各元素の分布曲線の極大値とは、ガスバリアー層５の表面からの距離を変化させた場合に、元素の原子比の値が増加から減少に変わる点である。なおかつ、この点から、ガスバリアー層５の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が、３ａｔ％以上減少する点である。
【０１５０】
ガスバリアー層５において、各元素の分布曲線の極小値とは、ガスバリアー層５の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点である。なおかつ、この点から、ガスバリアー層５の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が、３ａｔ％以上増加する点である。
【０１５１】
また、ガスバリアー層５の炭素分布曲線において、炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値は、５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層５においては、炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、６ａｔ％以上であることがより好ましく、更に７ａｔ％以上であることが好ましい。炭素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲未満では、得られるガスバリアー層５の屈折率分布曲線における屈折率差が小さくなり、配光性が不十分となる。
【０１５２】
炭素分布量と屈折率は相関があり、上記の好ましい炭素原子の最大値と最小値の絶対値が７ａｔ％以上のときに、得られる屈折率の最大値と最小値との差の絶対値は０．２以上になる。
【０１５３】
（５）酸素分布曲線
ガスバリアー層５は、酸素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが好ましい。特に、ガスバリアー層５は、酸素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することが更に好ましい。更に、酸素分布曲線が少なくとも一つの極大値と、一つの極小値とを有することが好ましい。
【０１５４】
また、ガスバリアー層５の酸素分布曲線において、酸素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層５においては、酸素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、更に７ａｔ％以上であることが好ましい。
【０１５５】
（６）ケイ素分布曲線
ガスバリアー層５は、ケイ素分布曲線において、ケイ素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％未満であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層５においては、ケイ素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が４ａｔ％未満であることがより好ましく、更に３ａｔ％未満であることが好ましい。
【０１５６】
（７）酸素と炭素の合計量：酸素炭素分布曲線
また、ガスバリアー層５において、ケイ素原子と酸素原子と炭素原子との合計量に対する、酸素原子と炭素原子との合計量の比率を、酸素炭素分布曲線とする。
【０１５７】
ガスバリアー層５は、酸素炭素分布曲線において、酸素及び炭素の合計原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。
【０１５８】
（８）ＸＰＳデプスプロファイル
上述のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、酸素炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。
【０１５９】
なお、横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線では、エッチング時間がガスバリアー層５の層厚方向における表面からの距離におおむね相関する。このため、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に、エッチング速度とエッチング時間との関係から算出される、ガスバリアー層５の表面からの距離を「層厚方向におけるガスバリアー層５の表面からの距離」として採用することができる。
【０１６０】
ＸＰＳデプスプロファイル測定には、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、エッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【０１６１】
また、ガスバリアー層５が面方向（ガスバリアー層５の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ガスバリアー層５が面方向において実質的に一様とは、ガスバリアー層５の面の任意の２か所において、それぞれの測定箇所の元素の分布曲線の有する極値の数が同じであり、かつ、分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が互いに同じ、あるいは、最大値及び最小値の差が５ａｔ％以内であることをいう。
【０１６２】
（９）ガスバリアー層の層厚
ガスバリアー層５の層厚は、５〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【０１６３】
また、ガスバリアー層５を複数の層から形成する場合には、ガスバリアー層５の全体の層厚が１０〜１００００ｎｍの範囲に設定されるが、１０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【０１６４】
（１０）ガスバリアー層の形成方法：プラズマ化学気相成長
本発明においては、ガスバリアー層５がプラズマ化学気相成長（プラズマＣＶＤ）法により形成された層であることが好ましい。プラズマ化学気相成長法により形成されるガスバリアー層５としては、例えば、図７に示すような放電プラズマ処理装置を用い、一方の面にクリアハードコート層４が形成されたフィルム基材２を一対の成膜ローラー上に配置し、この一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法で形成された層であることがより好ましい。プラズマ化学気相成長法は、ペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であってもよい。また、一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。
【０１６５】
プラズマ化学気相成長法において、プラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましい。
【０１６６】
また、ガスバリアー層の形成方法として、対向ローラー方式によるプラズマ化学気相成長法を用いることが好ましい。本発明において、対向ローラー方式によるプラズマ化学気相成長法とは、一対の成膜ローラーを用い、この一対の成膜ローラーのそれぞれにクリアハードコート層４が形成されたフィルム基材２を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることにより、ガスバリアー層５の形成を行うことをいう。
【０１６７】
このようにして、一対の成膜ローラー上にクリアハードコート層４を有するフィルム基材２を配置して、この成膜ローラー間に放電することにより、一方の成膜ローラー上に存在するフィルム基材２上に成膜することができる。同時に、もう一方の成膜ローラー上のフィルム基材２上にも成膜することが可能である。このため、成膜レートを倍にでき、効率良く薄膜を製造できる。更に、一対の成膜ローラー上のそれぞれのフィルム基材２上に、同じ構造の膜を形成できる。
【０１６８】
また、上記プラズマ化学気相成長法には有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスを用いることが好ましい。成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１６９】
ガスバリアー層５は、連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１７０】
（１１）ガスバリアー層５の製造装置
ガスバリアー層５は、上述のように生産性の観点からロール・ツー・ロール方式でクリアハードコート層４を有するフィルム基材２上に形成されることが好ましい。プラズマ化学気相成長法によりガスバリアー層５を製造することができる装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ、成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましい。
【０１７１】
例えば、図７に示す磁場を印加したローラー間に放電空間を形成することができる放電プラズマ処理装置を用いると、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロール・ツー・ロール方式で連続的に製造することも可能となる観点から好ましい。
【０１７２】
以下、図７を参照しながら、ガスバリアー層５の製造方法について説明する。
【０１７３】
図７は、本発明に係るガスバリアー層の形成に好適な放電プラズマ処理装置の一例を示す模式図である。
【０１７４】
図７に示す放電プラズマ処理装置３０は、磁場を印加したローラー間に放電空間を形成することができる放電プラズマ処理装置であり、送り出しローラー１１と、搬送ローラー２１、２２、２３、２４と、成膜ローラー３１及び３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ローラー３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１及び６２と、巻取りローラー７１とを備えている。また、放電プラズマ処理装置３０においては、少なくとも成膜ローラー３１及び３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１及び６２とが図示しない真空チャンバー内に配置されている。更に、放電プラズマ処理装置３０において、真空チャンバーは、図示しない真空ポンプに接続されており、当該真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を調整することが可能となっている。
【０１７５】
放電プラズマ処理装置３０においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。
【０１７６】
このため、放電プラズマ処理装置３０においては、プラズマ発生用電源５１から電力を供給することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間に放電することが可能であり、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２を電極として利用する場合には、電極としても利用可能なように成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との材質や設計を変更すればよい。
【０１７７】
また、放電プラズマ処理装置３０においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）は、中心軸が同一平面上においてほぼ平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できる。このため、炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、放電プラズマ処理装置３０によれば、ＣＶＤ法によりフィルム基材２が有するクリアハードコート層４上にガスバリアー層５を形成することが可能であり、成膜ローラー３１上においてフィルム基材２が有するクリアハードコート層４上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ローラー３２上においてもフィルム基材２が有するクリアハードコート層４上に膜成分を堆積させることもできるため、フィルム基材２が有するクリアハードコート層４上にガスバリアー層５を効率良く形成することができる。
【０１７８】
また、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないように固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられている。
【０１７９】
更に、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２としては、公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー３１及び３２としては、より効率良く薄膜を形成するという観点から、同一の直径のローラーを使うことが好ましい。また、成膜ローラー３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５〜１００ｃｍの範囲とすることが好ましい。
【０１８０】
また、放電プラズマ処理装置３０においては、フィルム基材２が有するクリアハードコート層４表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）上に、フィルム基材２が配置されている。このようにフィルム基材２を配置することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在するフィルム基材２が有するクリアハードコート層４のそれぞれの表面に、同時にガスバリアー層５を成膜することが可能となる。すなわち、放電プラズマ処理装置３０によれば、ＣＶＤ法により、成膜ローラー３１上にてフィルム基材２が有するクリアハードコート層４の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ローラー３２上にて膜成分を堆積させることができるため、フィルム基材２が有するクリアハードコート層４の表面上にガスバリアー層５を効率良く形成することが可能となる。
【０１８１】
また、放電プラズマ処理装置３０に用いる送り出しローラー１１と、搬送ローラー２１、２２、２３及び２４としては、公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー７１としても、ガスバリアー層５を形成したフィルム基材２を巻き取ることが可能であれば良く、特に制限されず、公知のローラーを用いることができる。
【０１８２】
また、ガス供給管４１としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能な配管を用いることができる。更に、プラズマ発生用電源５１としては、公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。プラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ローラー３１及び３２に電力を供給して、成膜ローラー３１及び３２を放電のための対向電極としての利用を可能にする。プラズマ発生用電源５１としては、より効率良くプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能な交流電源等を利用することが好ましい。また、より効率良くプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を０．１〜１０ｋＷとすることができ、且つ、交流の周波数を０．０５〜５００ｋＨｚとすることが可能なプラズマ発生用電源５１を用いることがより好ましい。また、磁場発生装置６１及び６２としては、公知の磁場発生装置を用いることができる。
【０１８３】
上述のように、図７に示す放電プラズマ処理装置３０を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、及び、フィルムの搬送速度を調整することにより、ガスバリアー層５を製造することができる。すなわち、図７に示す放電プラズマ処理装置３０を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）間に放電することにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３１上のフィルム基材２が有するクリアハードコート層４表面上及び成膜ローラー３２上のフィルム基材２が有するクリアハードコート層４上に、ガスバリアー層５がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、成膜に際しては、フィルム基材２が送り出しローラー１１や成膜ローラー３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロール・ツー・ロール方式の連続的な成膜プロセスにより、フィルム基材２が有するクリアハードコート層４上にガスバリアー層５が形成される。
【０１８４】
（１２）原料ガス
ガスバリアー層５の形成に用いる成膜ガスに含有させる原料ガスとしては、形成するガスバリアー層５の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。
【０１８５】
有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い性及び得られるガスバリアー層５の配光性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いることが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８６】
また、成膜ガスには、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素ガス、オゾンガスを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素ガス、アンモニアガスを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１８７】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じてキャリアガスを用いてもよい。更に、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて放電用ガスを用いてもよい。キャリアガス及び放電用ガスとしては、公知のガスを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、水素ガスを用いることができる。
【０１８８】
成膜ガスが、原料ガスと反応ガスとを含有する場合には、原料ガスと反応ガスとの比率を、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、ガスバリアー層５の配光性が十分に得られなくなってしまう。また、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有する場合には、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１８９】
以下、一例として、原料ガスにヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）、反応ガスに酸素（Ｏ２）を用いる場合について説明する。
【０１９０】
原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン、反応ガスとして酸素を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させて、ケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、成膜ガスにより下記の反応式に示す反応が起こり、二酸化ケイ素が生成される。
【０１９１】
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
上記反応において、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。このため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう。このため、原料のガス流量比を、理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させる。つまり、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少ない量にする必要がある。
【０１９２】
なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されるため、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできない。つまり、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給したときに、初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。
【０１９３】
このため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層５中に取り込まれ、所望のガスバリアー層５を形成することが可能となる。
【０１９４】
なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少な過ぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリアー層５中に過剰に取り込まれるため、ガスバリアー層５の透明性が低下する。このため、有機ＥＬ素子１０のように、透明性が必要とされるフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０１９５】
（１３）真空度
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜１００Ｐａの範囲内とすることが好ましい。
【０１９６】
（１４）成膜ローラー
上述のプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３１及び３２の間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。例えば、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。印加電力が０．１ｋＷ以上であれば、パーティクルの発生を抑制することができる。他方、印加電力が１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑制でき、成膜時の基材表面の温度の上昇を防止でき、フィルム基材２が、過度の熱による皺の発生等を防止することができる。
【０１９７】
なお、電極ドラムは、通常、成膜ローラー３１及び３２に設置されている。
【０１９８】
フィルム基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、フィルム基材２に熱に起因する皺の発生を防止でき、他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、形成するガスバリアー層５の厚さを所望の範囲内とすることが容易になる。
【０１９９】
ガスバリアー層５は、ケイ素、酸素及び炭素を含む無機膜から形成され、熱拡散性に優れる特性を有する。特に、炭素を含むことにより、ケイ素と酸素のみからなる無機膜よりも熱導電率が向上すると考えられる。ガスバリアー層５は、層厚方向に炭素含有率の分布を有することから、組成の異なる複数の層が積層された構成に類似する特性を有することが推測される。つまり、ガスバリアー層５中の炭素含有率の多い領域において優れた熱拡散性が得られ、ガスバリアー層５の面方向への熱拡散性が向上する。このため、ガスバリアー層５の熱拡散性を向上させることができる。
【０２００】
したがって、封止樹脂層１９に熱硬化性樹脂が用いられ、硬化処理として長時間の高温処理を行った場合において、有機ＥＬ素子１０にかかる熱をガスバリアー層５が放散することにより、樹脂基材１２への熱ダメージを緩和することができる。
【０２０１】
〔その他の構成層〕
本発明のガスバリアー性フィルムには、上記説明した各構成層の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他の機能性層を設けてもよい。
【０２０２】
例えば、ブリードアウト防止層、平滑層、あるいは、上記放電プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）により形成したガスバリアー層５上に、更に湿式塗布方式で、ポリシラザンとエキシマ光処理を組み合わせて形成するポリシラザン改質層を設けることもできる。
【０２０３】
〔耐熱ラミネート部材〕
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、図１に示すように、フィルム基材２のクリアハードコート層４及びガスバリアー層５を設けた面（表面）とは反対側の面側（裏面側）に、耐熱ラミネート部材６を具備していることを特徴とする。
【０２０４】
フィルム基材２の裏面側に耐熱ラミネート部材６を設けることにより、図２に例示したようなガスバリアー性フィルムの製造工程で、特に、フィルム基材２に対し、過度の熱エネルギーが付与される工程、例えば、図２の３）に示す工程Ａで、真空紫外線処理を行う時、図２の４）で示す工程Ｂにおいて、クリアハードコート層４Ａを塗布した後の加熱乾燥工程、図２の５）の工程Ｃにおけるクリアハードコート層４Ａを硬化してクリアハードコート層４を形成する際、熱硬化性樹脂を用いた場合の熱硬化処理あるいは紫外線硬化型樹脂を用いた際の紫外線照射工程、あるいは図２の６）に示す工程Ｄで、ガスバリアー層５を形成する際のプラズマ放電処理工程等、各工程で付与される熱エネルギーに対するフィルム基材の受けるダメージを低減し、常に平面性に優れたフィルム基材とすることができる。
【０２０５】
また、前記説明した図７に示す放電プラズマ処理装置を用いてガスバリアー層５を形成する際、フィルム基材２を搬送する際に、フィルム基材２の裏面と、背面接触方式の各ローラー類との接触による擦り傷等を防止することもできる。
【０２０６】
なお、本発明のガスバリアー性フィルムは、最終的に有機ＥＬ素子に具備させる際には、付与した耐熱ラミネート部材６は取り除かれた形態で用いられる。
【０２０７】
本発明に係る耐熱ラミネート部材は、主には、耐熱フィルム、粘着層及び剥離シートで構成され、使用時には、剥離シートをはがして、粘着層を本発明に係るフィルム基材の裏面側に貼合して使用する。
【０２０８】
本発明のガスバリアー性フィルムに適用可能な耐熱ラミネート部材を構成する耐熱フィルムとしては、特に制限はないが、フィルム基材を構成するシクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーのガラス転移温度は概ね１００〜１６０℃程度であり、それよりも高い融点やガラス転移温度（Ｔｇ）を有するフィルム材料で形成されていることが好ましい。耐熱ラミネート部材で用いることができる耐熱フィルムとしては、例えば、ポリエチレンナフタレートフィルム（例えば、帝人デュポン社製  Ｑ８３（商品名）、Ｔｇ：２６２℃）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（例えば、東洋紡社製、東洋紡ポリエステル（登録商標）フィルム（商品名）、融点：２６０℃）、ポリイミドフィルム（例えば、三菱ガス社製  ネオプリム  Ｌ−３４３０（Ｔｇ：３０３℃）、Ｌ−１０００（Ｔｇ：２６０℃）、Ｌ−９０００（Ｔｇ：３１５℃））、ポリアミドフィルム（ユニチカ社製  Ｔｇ：２８０℃）等を挙げることができる。
【０２０９】
また、本発明に適用可能な粘着層の構成としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。粘着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴム等が用いられる。また、高分子化合物と有機溶剤またはオイルとのゲルやゾル、高分子化合物の水系エマルジョン、高分子化合物と水溶性高分子を親水性溶媒に溶解、分散させたゾルやゲル等が挙げられる。
【０２１０】
また、剥離シートとしては、例えば、アクリルフィルム又はシート、ポリカーボネートフィルム又はシート、ポリアリレートフィルム又はシート、ポリエチレンナフタレートフィルム又はシート、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はシート、フッ素フィルムなどのプラスチックフィルム又はシート、または酸化チタン、シリカ、アルミニウム粉、銅粉などを練り込んだ樹脂フィルム又はシート、これらを練り込んだ樹脂にコーティングを施したりアルミニウム等の金属を金属蒸着したりするなどの表面加工を施した樹脂フィルム又はシート材が用いられる。
【０２１１】
また、本発明においては、耐熱ラミネート部材として市販品をそのまま使用することができる。例えば、藤森工業社製の耐熱プロテクトフィルム  マスダック（登録商標）ＰＣ（例えば、製品名  ノーマルタイプＰＣ−５４２ＰＡ、粘着剤低移行タイプＰＣ−７５１、ＰＣ−８０１）が挙げられる。この耐熱プロテクトフィルムは、厚さが５０μｍの低熱収縮ポリエステルフィルム上に、粘着剤層（４〜１０μｍ）と剥離フィルム（厚さ４０μｍ）が積層された構成である。また、同じく藤森工業社より光学用表面保護フィルム  マスダック（登録商標）ＴＦＢ（例えば、製品名  ＺＢＯ−０４２１、ＮＢＯ−０４２４、ＴＦＢ−４Ｔ３−３６７ＡＳ）が挙げられる。
【０２１２】
《有機エレクトロルミネッセンス素子》
〔有機ＥＬ素子の概略構成〕
次いで、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の具体的な構成を説明する。
【０２１３】
図８は、本発明のガスバリアー性フィルムを具備した有機ＥＬ素子の構成の一例を示す概略構成図である。
【０２１４】
図８に示すように、有機ＥＬ素子１０１は、主には、ガスバリアー性フィルム１、第１電極１１６、有機機能層１１７、第２電極１１８、封止樹脂層１１９、及び、封止部材１２０から構成されている。本発明のガスバリアー性フィルム１は、フィルム基材２上に、クリアハードコート層４及びガスバリアー層５がこの順に積層されて構成されている。
【０２１５】
図８に示す有機ＥＬ素子１０１は、アノードとなる第１電極１１６上に、発光層を備える有機機能層１１７、及びカソードとなる第２電極１１８が積層され、更に、ガスバリアー性フィルム１と封止樹脂層１１９及び封止部材１２０とにより固体封止された構成である。このうち、アノードとして用いられている第１電極１１６が、透光性の電極として構成されている。このような構成において、第１電極１１６と第２電極１１８とで有機機能層１１７が挟持されている部分のみが、有機ＥＬ素子１０１における発光領域となる。そして、図８に示す例では、有機ＥＬ素子１０１は、発生させた光（以下、発光光ｈと記す）を、少なくともガスバリアー性フィルム１側から取り出すボトムエミッション型として構成されている。
【０２１６】
有機ＥＬ素子１０１は、ガスバリアー性フィルム１の一方の面上に、第１電極１１６、有機機能層１１７及び第２電極１１８を覆う封止樹脂層１１９を介して、封止部材１２０が貼り合わされることにより、固体封止されている。固体封止型の有機ＥＬ素子１０１は、封止部材１２０の貼合面、又は、ガスバリアー性フィルム１のガスバリアー層５及び第２電極１１８の複数箇所に未硬化の樹脂材料が塗布され、当該樹脂材料を挟んでガスバリアー性フィルム１と封止部材１２０とが互いに加熱圧着されて一体化されている。
【０２１７】
なお、有機ＥＬ素子１０１は、ボトムエミッション型に限られず、例えば、第２電極１１８側から光を取り出すトップエミッション型の構成や、両面から光を取り出す両面発光型の構成としてもよい。有機ＥＬ素子１０１がトップエミッション型であれば、第２電極
１１８に透明な材料を用いて、発光光ｈを第２電極１１８側から取り出す構成とする。また、有機ＥＬ素子１０１が両面発光型であれば、第２電極１１８に透明な材料を用い、発光光ｈを両面から取り出す構成とする。
【０２１８】
〔有機ＥＬ素子の構成要素〕
以下に、既に説明したガスバリアー性フィルム１を除く、第１電極１１６、第２電極１１８、有機機能層１１７、封止樹脂層１１９及び封止部材１２０について詳細な構成を説明する。なお、本発明の有機ＥＬ素子１０１において、透光性とは波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【０２１９】
（第１電極）
図８に示す有機ＥＬ素子１０１では、第１電極１１６が実質的なアノードとなる。有機ＥＬ素子１０１は、第１電極１１６を透過してフィルム基材２側から光を取り出す、ボトミエミッション型の素子である。このため、第１電極１１６は、透光性の導電層により形成される必要がある。
【０２２０】
第１電極１１６は、例えば、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層である。第１電極１１６を構成する銀（Ａｇ）を主成分とした合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。なお、第１電極において主成分とは、電極中の含有量が９８質量％以上であることをいう。
【０２２１】
第１電極１１６は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、複数積層されて構成されていてもよい。
【０２２２】
このような第１電極１１６の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも蒸着法が好ましく適用される。
【０２２３】
更に、この第１電極１１６は、厚さが４〜１２ｎｍの範囲にあることが好ましい。厚さが１２ｎｍ以下であれば、光の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、光透過率を確保できるため好ましい。また、厚さが４ｎｍ以上であることにより、電極として十分な導電性を確保できるため好ましい。
【０２２４】
なお、第１電極１１６は、上部が保護膜で覆われていても良く、別の導電性層が積層されていてもよい。この場合、有機ＥＬ素子１０１の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。
【０２２５】
また、第１電極１１６の下部、すなわち、ガスバリアー層５と第１電極１１６の間にも、必要に応じた層を設けた構成としてもよい。例えば、第１電極１１６の特性向上や、形成を容易にするための下地層等を有してもよい。
【０２２６】
また、第１電極１１６は、上記銀を主成分とする以外の構成としてもよい。例えば、他の金属や合金、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ等の各種の透明導電性物質薄膜を用いてもよい。
【０２２７】
また、有機ＥＬ素子１０１が、第２電極１１８側から発光光ｈを取り出すトップエミッション型である場合には、第１電極１１６は透光性を有していなくてもよい。
【０２２８】
（第２電極）
第２電極１１８は、有機機能層１１７に電子を供給するためのカソードとして機能する電極層であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が、構成材料として用いられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０２２９】
第２電極１１８は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により形成することができる。また、第２電極１１８としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常５〜５０００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２３０】
なお、有機ＥＬ素子１０１が、第２電極１１８側から発光光ｈを取り出すトップエミッション型又は両面発光型である場合には、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して第２電極１１８を構成する。
【０２３１】
（有機機能層）
有機機能層１１７は、アノードである第１電極１１６の上部に、正孔注入層１１７ａ／正孔輸送層１１７ｂ／発光層１１７ｃ／電子輸送層１１７ｄ／電子注入層１１７ｅをこの順に積層した構成を例示できるが、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層１１７ｃを有することが必要である。正孔注入層１１７ａ及び正孔輸送層１１７ｂは、正孔輸送性と正孔注入性とを有する単一層の正孔輸送／注入層として設けられてもよい。電子輸送層１１７ｄ及び電子注入層１１７ｅは、電子輸送性と電子注入性とを有する単一層の電子輸送／注入層として設けられてもよい。また、これらの有機機能層１１７のうち、例えば、電子注入層１１７ｅは無機材料で構成されている場合もある。
【０２３２】
また、有機機能層１１７は、これらの層の他にも、例えば、正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてよい。更に、発光層１１７ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させて発光層ユニットとして形成されていてもよい。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。
【０２３３】
〈発光層〉
発光層１１７ｃは、発光材料として、例えば、リン光発光化合物が含有されている。
【０２３４】
この発光層１１７ｃは、電極又は電子輸送層１１７ｄから注入された電子と、正孔輸送層１１７ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層１１７ｃの層内であっても、発光層１１７ｃと隣接する層との界面であってもよい。
【０２３５】
このような発光層１１７ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層１１７ｃ間には非発光性の中間層（図示略）を有していることが好ましい。
【０２３６】
発光層１１７ｃの層厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い電圧で駆動することができることから１〜３０ｎｍの範囲内である。なお、発光層１１７ｃの層厚の総和とは、発光層１１７ｃ間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む層厚である。
【０２３７】
発光層１１７ｃが複数の層からなる場合、個々の発光層の層厚としては、１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の層厚の関係については、特に制限はない。
【０２３８】
以上のような発光層１１７ｃは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により形成することができる。
【０２３９】
また発光層１１７ｃは、複数の発光材料を含有しても良く、またリン光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。）を同一発光層１１７ｃ中に混合して用いてもよい。
【０２４０】
発光層１１７ｃの構成として、ホスト化合物（発光ホストともいう。）、発光材料（発光ドーパント化合物、ゲスト材料ともいう。）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０２４１】
（１）ホスト化合物
発光層１１７ｃに含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。更に、リン光量子収率が０．０１未満である化合物が好ましい。また、ホスト化合物は、発光層１１７ｃに含有される化合物の中で、層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０２４２】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いても良く、又は複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子１０１を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０２４３】
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でも良く、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０２４４】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）を有する化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０２４５】
（２）発光材料
有機ＥＬ素子１０１に用いることのできる発光材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物、リン光発光材料ともいう。）及び蛍光発光性化合物が挙げられる。
【０２４６】
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０２４７】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本例においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０２４８】
リン光発光性化合物の発光の原理としては２種挙げられる。一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性化合物に移動させることでリン光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つは、リン光発光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０２４９】
リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物である。更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２５０】
有機ＥＬ素子１０１においては、少なくとも一つの発光層１１７ｃに２種以上のリン光発光性化合物を含有していても良く、発光層１１７ｃにおけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層１１７ｃの層厚方向で変化していてもよい。
【０２５１】
リン光発光性化合物は好ましくは発光層１１７ｃの総量に対し０．１体積％以上３０体積％未満である。
【０２５２】
また、発光層１１７ｃに用いられる蛍光発光材料としては、例えば、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２５３】
〈注入層〉
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層１１７ｃの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層１１７ａと電子注入層１１７ｅとがある。
【０２５４】
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層１１７ａであれば、アノードと発光層１１７ｃ又は正孔輸送層１１７ｂの間、電子注入層１１７ｅであればカソードと発光層１１７ｃ又は電子輸送層１１７ｄとの間に配置される。
【０２５５】
正孔注入層１１７ａは、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０２５６】
電子注入層１１７ｅは、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層１７ｅはごく薄い層であることが望ましく、素材にもよるがその厚さは０．００１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０２５７】
〈正孔輸送層〉
正孔輸送層１１７ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層１１７ａ、電子阻止層も正孔輸送層１１７ｂに含まれる。正孔輸送層１１７ｂは単層又は複数層設けることができる。
【０２５８】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２５９】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２６０】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（略称：ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２６１】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２６２】
また、正孔輸送層１１７ｂには、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０２６３】
正孔輸送層１１７ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０２６４】
正孔輸送層１１７ｂの層厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。この正孔輸送層１１７ｂは、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０２６５】
また、正孔輸送層１１７ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２６６】
このように、正孔輸送層１１７ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２６７】
〈電子輸送層〉
電子輸送層１１７ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層１１７ｅ、正孔阻止層（図示略）も電子輸送層１１７ｄに含まれる。電子輸送層１１７ｄは単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０２６８】
単層構造の電子輸送層１１７ｄ、及び積層構造の電子輸送層１１７ｄにおいて発光層１１７ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層１１７ｃに伝達する機能を有していればよい。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層１１７ｄの材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２６９】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層１１７ｄの材料として用いることができる。
【０２７０】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されていても、電子輸送層１１７ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層１１７ｃの材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層１１７ｄの材料として用いることができ、正孔注入層１１７ａ、正孔輸送層１１７ｂと同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層１１７ｄの材料として用いることができる。
【０２７１】
電子輸送層１１７ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層１１７ｄの層厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層１１７ｄは上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０２７２】
また、電子輸送層１１７ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。更に電子輸送層１１７ｄには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層１１７ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０２７３】
〈阻止層〉
阻止層は、上述のように有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられる。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０２７４】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層１１７ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層１１７ｄの構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層１１７ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
【０２７５】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層１１７ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、上記した正孔輸送層１１７ｂの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０２７６】
阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
【０２７７】
（封止部材）
封止部材１２０は、有機ＥＬ素子１０１を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材１２０が封止樹脂層１１９によって、ガスバリアー性フィルムのフィルム基材２側に固定される。この封止部材１２０は、少なくとも有機機能層１１７を覆う状態で設けられ、有機ＥＬ素子１０１及び第２電極１１８の端子部分（図示略）を露出させる状態で設けられている。また、封止部材１２０に電極を設け、この電極と第２電極１１８の端子部分とを導通させるように構成されていてもよい。
【０２７８】
板状（フィルム状）の封止部材１２０としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料を更に薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【０２７９】
中でも、素子を薄型化できるということから、封止部材１２０として薄型のフィルム状にしたポリマー基板を好ましく使用することができる。
【０２８０】
更には、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０２８１】
また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止部材１２０として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０２８２】
また、これに限らず、金属材料を用いてもよい。金属材料としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコーン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金が挙げられる。このような金属材料は、薄型のフィルム状にして封止部材１２０として用いることにより、有機ＥＬ素子１０１が設けられた発光パネル全体を薄型化できる。
【０２８３】
《封止樹脂層》
封止部材１２０をガスバリアー性フィルム１側に固定するための封止樹脂層１１９は、封止部材１２０とガスバリアー性フィルム１とで挟持された有機ＥＬ素子１０１の封止に用いられる。封止樹脂層１１９は、例えば、アクリル酸系オリゴマー又はメタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化性又は熱硬化性の接着剤、エポキシ系等の熱硬化性又は化学硬化性（二液混合）の接着剤、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、カチオン硬化タイプの紫外線硬化性エポキシ樹脂による接着剤が挙げられる。
【０２８４】
製造プロセスの簡易性の観点から、封止樹脂層１１９を、熱硬化性接着剤で形成することが好ましい。また、封止樹脂層１１９の形態としては、シート状に加工された熱硬化性接着剤を用いることが好ましい。シート状の熱硬化性接着剤を用いる場合には、常温（２５℃程度）では非流動性を示し、かつ、加熱すると５０〜１３０℃の範囲内の温度で流動性を発現するような接着剤（シール材）を用いる。
【０２８５】
熱硬化性接着剤としては、任意の接着剤を使用することができる。封止樹脂層１１９と隣接する封止部材１２０や、ガスバリアー性フィルム１等との密着性向上の観点から、好適な熱硬化性接着剤を適宜選択する。例えば、熱硬化性接着剤としては、分子の末端又は側鎖にエチレン性二重結合を有する化合物と熱重合開始剤とを主成分とする樹脂等を用いることができる。より具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等からなる熱硬化性接着剤を使用することができる。また、有機ＥＬ素子１０１の製造工程で用いる貼合装置及び硬化処理装置に応じて、溶融タイプの熱硬化性接着剤を使用してもよい。
【０２８６】
また、接着剤として、上記した接着剤を２種以上混合したものを用いてもよいし、熱硬化性及び紫外線硬化性をともに備えた接着剤を用いてもよい。
【０２８７】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の用途》
有機ＥＬ素子１０１は、上述したように面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。また、これらの発光光源に限定されず、その他の光源としても用いることができる。
【０２８８】
特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２８９】
また、有機ＥＬ素子１０１は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化に伴い、有機ＥＬ素子１０１を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化してもよい。
【０２９０】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもよい。また、異なる発光色を有する有機ＥＬ素子１０を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０２９１】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法》
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、図８に示す有機ＥＬ素子１０１の製造方法を説明する。
【０２９２】
まず、前述の方法で作製した本発明のガスバリアー性フィルム１のガスバリアー層５上に、第１電極１１６を形成する。第１電極１１６は、透明な導電性材料から形成する。例えば、銀を主成分とする３〜１５ｎｍ程度の厚さの電極や、１００ｎｍ程度のＩＴＯ等の透明導電性物質を形成する。第１電極１１６の形成方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等を用いることができるが、均質な層が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法が特に好ましい。また、第１電極１１６の形成前後には、必要に応じて補助電極のパターン形成を行う。
【０２９３】
次に、この上に、正孔注入層１１７ａ、正孔輸送層１１７ｂ、発光層１１７c、電子輸送層１１７ｄ、電子注入層１１７ｅの順に形成し、有機機能層１１７を形成する。これらの各層の形成方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等を用いることができるが、均質な層が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。更に、層毎に異なる形成方法を用いてもよい。これらの各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般に化合物を収蔵したボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、厚さ０．１〜５μｍの範囲で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０２９４】
次に、カソードとなる第２電極１１８を、蒸着法やスパッタ法等の適宜の形成方法によって形成する。この際、有機機能層１１７によって第１電極１１６に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層１１７の上方からガスバリアー性フィルム１の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。
【０２９５】
次に、ガスバリアー性フィルム１上に設けられた第１電極１１６、有機機能層１１７及び第２電極１１８の固体封止を行う。封止部材１２０の片面に封止樹脂層１１９を形成する。そして、第１電極１１６と第２電極１１８の引き出し配線の端部が、封止樹脂層１１９の外に出るように、封止部材１２０の封止樹脂層１１９形成面を、第１電極１１６、有機機能層１１７及び第２電極１１８を介して、ガスバリアー性フィルム１上に重ね合わせる。ガスバリアー性フィルム１と封止部材１２０とを重ね合わせた後、ガスバリアー性フィルム１と封止部材１２０とに圧力をかける。更に、封止樹脂層１１９を硬化させるために、封止樹脂層１１９を加熱する。このとき、ガスバリアー層５と封止樹脂層１１９との接着性に問題がないように、封止樹脂層１１９を十分に硬化する。
【０２９６】
以上により、フィルム基材２上にクリアハードコート層４及びガスバリアー層５を備えたガスバリアー性フィルム１により固体封止された有機ＥＬ素子１０１が得られる。このような有機ＥＬ素子１０１の作製においては、一回の真空引きで一貫して第１電極１１６から第２電極１１８まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から取り出して異なる形成法を用いてもよい。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【実施例】
【０２９７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０２９８】
《ガスバリアー性フィルムの作製》
〔ガスバリアー性フィルム１の作製〕
（フィルム基材の準備）
フィルム基材として、透明な２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製  ＫＥＬ８６Ｗ  １２５μｍ、表１には、ＰＥＴと略記）を準備した。
【０２９９】
（フィルム基材の表面処理）
上記準備したＰＥＴフィルム表面に、コロナ処理を施した。コロナ放電装置として春日電機社製のＡＧＩ−０８０を用い、コロナ放電処理装置の放電様電極とＰＥＴ表面との間隙を１ｍｍに設定し、処理出力が６００ｍＷ／ｃｍ２の条件で１０秒間の表面コロナ処理を行った。
【０３００】
（クリアハードコート層の形成）
次いで、コロナ処理を施したＰＥＴフィルム上に、ポリウレタンアクリレート及びアクリル酸エステルを主成分とした紫外線硬化型樹脂含有塗布液（日本合成化学社製  紫光ＵＶ−１７００Ｂ）を、湿式コーターを用いて、ドライ膜厚４μｍになるように塗布した後、８０℃で３分間の乾燥を行った。次いで、乾燥した塗膜に、大気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化して、クリアハードコート層を形成した。
【０３０１】
（ガスバリアー層の形成）
次いで、下記の方法に従って、クリアハードコート層上にガスバリアー層を形成した。
【０３０２】
上記クリアハードコート層を形成したＰＥＴフィルムを、上述の図７に示す磁場を印加したローラー間に放電空間を形成することができる放電プラズマ処理装置（以下、プラズマＣＶＤ法と称す。）を用い、フィルム基材２として、上記クリアハードコート層を有するＰＥＴフィルムを装着し、下記製膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて、ＰＥＴフィルムのクリアハードコート層上にガスバリアー層を、厚さ３００ｎｍで形成して、比較例のガスバリアー性フィルム１を作製した。
【０３０３】
〈成膜条件〉
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
〔ガスバリアー性フィルム２の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム１の作製において、フィルム基材として、ＰＥＴフィルムに代えて、下記のシクロオレフィンポリマーフィルム（表１には、ＣＯＰ１と略記）を用いた以外は同様にして、フィルム基材表面にコロナ処理を施したガスバリアー性フィルム２を作製した。
【０３０４】
ＣＯＰ１：シクロオレフィンポリマーフィルム、日本ゼオン社製、ゼオネア  ＺＦ１４フィルム  膜厚：１００μｍ
〔ガスバリアー性フィルム３の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム１の作製において、ＰＥＴフィルムの表面処理を、コロナ処理に代えて、図３に記載の構成からなる真空紫外線照射装置を用いて、エキシマ光処理を行った以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム３を作製した。
【０３０５】
〈フィルム基材表面へのエキシマ光処理〉
紫外線照射装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ光照射装置
ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源間隔：１ｍｍ
フィルム基材の加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
〔ガスバリアー性フィルム４の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム２の作製において、ＣＯＰ１に代えて、ＣＯＰ１のコロナ処理を行う面とは、反対側の面側に、図２の２）に示すように、下記の耐熱ラミネート部材を付与したＣＯＰ２を用いた以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム４を作製した。
【０３０６】
なお、耐熱ラミネート部材は、図２に示すように、コロナ放電処理を行う前に、ＣＯＰフィルムに付与した。
【０３０７】
耐熱ラミネート部材：藤森工業社製、耐熱プロテクトフィルム：ますタックＰＣ  ＰＣ−５４２ＰＡ
〔ガスバリアー性フィルム５の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム４の作製において、フィルム基材の表面処理を、コロナ処理に代えて、ガスバリアー性フィルム３の作製に用いたエキシマ光処理を適用した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム５を作製した。
【０３０８】
〔ガスバリアー性フィルム６の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム５の作製において、クリアハードコート層を除いた以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム６を作製した。
【０３０９】
〔ガスバリアー性フィルム７の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム５の作製において、耐熱ラミネート部材を付与したＣＯＰ２に代えて、耐熱ラミネート部材を付与した下記ＣＯＣを用いた以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム７を作製した。
【０３１０】
ＣＯＣ：シクロオレフィンコポリマーフィルム、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製、ＴＯＰＡＳ  ８００７Ｆ−０４  膜厚：７０μｍ
〔ガスバリアー性フィルム８の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム５の作製において、耐熱ラミネート部材を付与したＣＯＰ２に代えて、耐熱ラミネート部材を有していないＣＯＰ１を用いた以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム８を作製した。
【０３１１】
〔ガスバリアー性フィルム９の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム５の作製において、フィルム基材である耐熱ラミネート部材を付与したＣＯＰ２の膜厚を、１００μｍから３５μｍに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム９を作製した。
【０３１２】
〔ガスバリアー性フィルム１０の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム５の作製において、フィルム基材である耐熱ラミネート部材を付与したＣＯＰ２の膜厚を、１００μｍから１４０μｍに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０を作製した。
【０３１３】
〔ガスバリアー性フィルム１１の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム５の作製において、クリアハードコート層の膜厚を、４μｍから１０μｍに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１１を作製した。
【０３１４】
〔ガスバリアー性フィルム１２の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム５の作製において、クリアハードコート層の膜厚を、４μｍから１５μｍに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１２を作製した。
【０３１５】
〔ガスバリアー性フィルム１３の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム５の作製において、ガスバリアー層の形成方法を、プラズマＣＶＤ法に代えて、下記に示すポリシラザンを用いた湿式塗布法により形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１３を作製した。
【０３１６】
〈ポリシラザンを用いた湿式塗布法〉
ポリシラザン含有塗布液として、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ；アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を調製した。
【０３１７】
調製したポリシラザン含有塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の平均層厚が３００ｎｍとなるようにクリアハードコート層上に塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させた。更に、温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザンを含有する塗布膜を形成した。
【０３１８】
塗布膜を形成したフィルム基材（ＣＯＰ２）を、図３に示す稼動ステージ２０４上に固定し、下記紫外線装置７を用いて、下記の条件でエキシマ光照射処理を行い、クリアハードコート層上に、塗布型のガスバリアー層を形成した。
【０３１９】
紫外線照射装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ光照射装置
ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒
なお、各ガスバリアー性フィルムの作製において、表１に略称で記載した各構成要素の詳細は、以下のとおりである。
【０３２０】
〈フィル基材〉
ＰＥＴ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製  ＫＥＬ８６Ｗ  １２５μｍ、表面コロナ処理
ＣＯＰ１：シクロオレフィンポリマーフィルム、日本ゼオン社製、ゼオネア  ＺＦ１４フィルム  膜厚：１００μｍ、表面コロナ処理
ＣＯＰ２：シクロオレフィンポリマーフィルム、日本ゼオン社製、ゼオネア  ＺＦ１４フィルム  膜厚：１００μｍ、表面エキシマ光処理
ＣＯＰ３：シクロオレフィンポリマーフィルム、日本ゼオン社製、ゼオネア  ＺＦ１４フィルム  膜厚：３５μｍ、表面エキシマ光処理
ＣＯＰ４：シクロオレフィンポリマーフィルム、日本ゼオン社製、ゼオネア  ＺＦ１４フィルム  膜厚：１４０μｍ、表面エキシマ光処理
ＣＯＣ：シクロオレフィンコポリマーフィルム、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製、ＴＯＰＡＳ  ８００７Ｆ−０４  膜厚：７０μｍ、表面エキシマ光処理
〈ガスバリアー層形成方法〉
プラズマＣＶＤ法：図７に記載の磁場を印加したローラー間に放電空間を形成することができる放電プラズマ処理
湿式塗布法：ポリシラザンを用い、エキシマ光照射で改質処理してガスバリアー層を形成する方法
《有機ＥＬ素子の作製》
次いで、上記作製したガスバリアー性フィルム１〜１３を用い、下記の方法に従って、有機ＥＬ素子１０１〜１１３を作製した。なお、下記の各有機ＥＬ素子の作製において、使用するガスバリアー性フィルムの中で、裏面側に耐熱ラミネート部材を有しているフィルムについては、予めそれを取り除いた形態で使用した。
【０３２１】
各ガスバリアー性フィルムを、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記化合物Ｎｏ．１０をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これらガスバリアー性フィルムホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。
【０３２２】
真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｎｏ．１０の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を、層厚１０ｎｍで設けた。下地層を形成したガスバリアー性フィルムを真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極を形成した。
【０３２３】
次に、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、ガスバリアー性フィルムを移動させながら、形成した第１電極上に、下記化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
【０３２４】
次に、下記化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、下記化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、下記化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）及び下記化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を用い、化合物Ａ−３は、層厚方向に対して線形で含有率が３５％から５％の傾斜濃度となるように蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は層厚に依存することなく各々０．２質量％の一定濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は、層厚方向で、含有率が６４．６％から９４．６％の傾斜濃度となるように蒸着速度を変化させて、層厚７０ｎｍの共蒸着した発光層を形成した。
【０３２５】
その後、下記化合物ＥＴ−１を、発光層上に蒸着して、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成し、更にフッ化カリウム（ＫＦ）を蒸着して層厚２ｎｍの電子注入層を形成した。更に、アルミニウムを蒸着して層厚１１０ｎｍの第２電極を形成した。
【０３２６】
なお、上記各有機機能層の形成に用いた化合物Ｎｏ．１０、化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、及び、化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。
【０３２７】
【化１】
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【０３２８】
次に、封止部材として厚さ２５μｍのアルミ箔を使用し、このアルミ箔の片面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した封止部材を用いて、第２電極まで作製した樹脂基材に重ね合わせた。このとき、第１電極及び第２電極の引き出し配線の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。
【０３２９】
次に、ガスバリアー性フィルムを含む試料を減圧装置内に配置し、９０℃、０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた試料と封止部材とに圧力をかけた状態で５分間保持した。続いて、ガスバリアー性フィルムを含む試料を大気圧環境に戻し、更に１２０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。
【０３３０】
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。
【０３３１】
以上の工程により、有機ＥＬ素子１０１〜１１３を作製した。なお、発光領域の面積は５ｃｍ×５ｃｍとなるようにした。
【０３３２】
《ガスバリアー性フィルム及び有機ＥＬ素子の評価》
〔ガスバリアー性フィルムの評価〕
（耐久性の評価：屈曲処理後の水蒸気透過度の測定）
上記作製した各ガスバリアー性フィルムについて、ＭＯＣＯＮ社製のＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗを用いて、３８℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度１（ｇ／ｍ２・ｄａｙ、未処理）を測定した。次いで、各ガスバリアー性フィルムを、５０℃、８０％ＲＨの環境下で１週間保存した後の水蒸気透過度２（ｇ／ｍ２・ｄａｙ、処理済み）を同様にした。
【０３３３】
次いで、未処理試料の水蒸気透過度１（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）に対する高温高湿環境下で処理した試料の水蒸気透過度２（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）の増加率（水蒸気透過度２／水蒸気透過度１）を算出し、下記の基準に従って、耐久性（ガスバリアー性能の保持性を評価した。
【０３３４】
５：水蒸気透過度の増加率が、１．１０倍未満である
４：水蒸気透過度の増加率が、１．１０倍以上、１．５０倍未満である
３：水蒸気透過度の増加率が、１．５０倍以上、２．００倍未満である
２：水蒸気透過度の増加率が、２．００倍以上、２．５０倍未満である
１：水蒸気透過度の増加率が、２．５０倍以上である
（平面性の評価）
上記耐久性の評価で作製した、５０℃、８０％ＲＨの環境下で１週間保存した試料について、平面度測定機としてＣＮＣ画像測定機クイックビジョンＱＶＨ４０４（ミツトヨ社製）を用いて平面度を測定し、下記の基準に従って平面性を評価した。
【０３３５】
５：平面度が０．０５ｍｍ未満である
４：平面度が、０．０５ｍｍ以上、０．１０ｍｍ未満である
３：平面度が、０．１０ｍｍ以上、０．５ｍｍ未満である
２：平面度が、０．５０ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満である
１：平面度が、１．０ｍｍ以上である
〔有機ＥＬ素子の評価〕
上記有機ＥＬ素子１０１〜１１３について、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して発光させた。次いで、印加直後と、５０℃、８０％ＲＨの環境下で発光時間として、３００時間及び５００時間で連続発光させた後の発光状態について、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製  ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の一部分を拡大して撮影した。次いで、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。
【０３３６】
５：５００時間発光後の試料でも、ダークスポットの発生は全く認められない
４：３００時間発光後の試料でも、ダークスポットの発生は全く認められないが、５００時間発光後の試料で、僅かにダークスポットの発生が認められる（発生面積０．１％以上、３．０％未満）
３：３００時間発光後の試料で、僅かにダークスポットの発生が認められる（発生面積０．１％以上、３．０％未満）
２：３００時間発光後の試料で、明らかなダークスポットの発生が認められる（発生面積３．０％以上、６．０％未満）
１：３００時間発光後の試料で、多数のダークスポットの発生が認められる（発生面積６．０％以上）
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０３３７】
【表１】
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【０３３８】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する方法により製造されたガスバリアー性フィルムは、比較例に対し、高温高湿環境下で長期間にわたり保存された際でも、層間における密着性の劣化がなく、優れたガスバリアー性及び平面性を維持することができた。また、このような特性を備えたガスバリアー性フィルムを有機ＥＬ素子に具備させることにより、高温高湿環境における膜剥離等に起因するダークスポットの発生が抑制されていることが分かる。
【符号の説明】
【０３３９】
１  ガスバリアー性フィルム
２  フィルム基材
３  表面改質領域
４Ａ  クリアハードコート層（未硬化）
４  クリアハードコート層
５  ガスバリアー層
６  耐熱ラミネート部材
７  真空紫外線照射装置（エキシマ光照射装置）
８  ホルダー
９  エキシマ光照射装置
１１  送り出しローラー
２１、２２、２３、２４  搬送ローラー
３０  放電プラズマ処理装置
３１、３２  成膜ローラー
４１  ガス供給管
５１  プラズマ発生用電源
６１、６２  磁場発生装置
７１  巻取りローラー
１０１  有機ＥＬ
１１６  第１電極素子
１１７  有機機能層
１１７ａ  正孔注入層
１１７ｂ  正孔輸送層
１１７ｃ  発光層
１１７ｄ  電子輸送層
１１７ｅ  電子注入層
１１８  第２電極
１１９  封止樹脂層
１２０  封止部材
２０１  装置チャンバー
２０４  試料ステージ
２０６  遮光板
ｈ  発光光
Ｌ  エキシマ光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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