(57)【要約】【課題】環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、低圧の条件で、かつ効率よく環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提供する。【解決手段】少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を加熱して環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって少なくとも以下の工程１，２を含む。工程１：原料混合物（１）の常圧における還流温度をＴＲ１（℃）としたときに、工程１の反応温度Ｔ１（℃）が、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たす温度条件で加熱を行い、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が５０％以上になるまで反応させて反応混合物（１）を得る工程。工程２：工程１に次いで、反応混合物（１）を原料混合物（２）として調製し、原料混合物（２）の常圧における還流温度をＴＲ２（℃）としたときに、工程２の反応温度Ｔ２（℃）が、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋２０を満たす温度条件で加熱して反応させて反応混合物（２）を得る工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を加熱して環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって少なくとも以下の工程１，２を含むことを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：原料混合物（１）の常圧における還流温度をＴＲ１（℃）としたときに、工程１の反応温度Ｔ１（℃）が、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たす温度条件で加熱を行い、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が５０％以上になるまで反応させて反応混合物（１）を得る工程。
工程２：工程１に次いで、反応混合物（１）を原料混合物（２）として調製し、原料混合物（２）の常圧における還流温度をＴＲ２（℃）としたときに、工程２の反応温度Ｔ２（℃）が、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋２０を満たす温度条件で加熱して反応させて反応混合物（２）を得る工程。
【請求項２】
工程２における有機極性溶媒が原料混合物（２）中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下であることを特徴とする請求項１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
工程２の後に、以下の工程３を実施することを特徴とする請求項１または２に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程３：工程３の反応温度Ｔ３（℃）が、Ｔ３＞Ｔ２を満たす温度条件で加熱して反応させて反応混合物（３）を得る工程。
【請求項４】
ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
工程１および工程２をそれぞれ別の反応器で実施することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
工程１を行う前に、原料混合物（１）中の水分量が原料混合物（１）中のイオウ成分１モルあたり０．８モル以下になるまで脱水を行うことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
原料混合物（１）中に線状ポリアリーレンスルフィドを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環式ポリアリーレンスルフィドを経済的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、例えば包接能を有する化合物としての特性や、高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
【０００３】
環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、例えばジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件下で酸化重合する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法では環式ポリアリーレンスルフィドが高選択率で生成し、線状ポリアリーレンスルフィドはごく少量しか生成しないと推測され、確かに環式ポリアリーレンスルフィドが高収率で得られると考えられる。しかしながら、この方法は産業への応用可能性の観点からは課題の多い方法であった。まず、超希釈条件で反応を行うことが必須であり、反応液の単位体積当たりに得られる環式ポリアリーレンスルフィドがごくわずかで、効率的に環式ポリアリーレンスルフィドを得ることが困難であること、また、当該方法の反応温度は室温近傍であるため、反応に数十時間の長時間が必要であり生産性に劣ること、さらに、この方法で副生する線状ポリアリーレンスルフィドは、目的物である環式ポリアリーレンスルフィドと分子量が近いために、分離除去することが困難であり高純度な環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく得られないこと、さらに加えて、当該方法では酸化重合の進行のために例えばジクロロジシアノベンゾキノンなど高価な酸化剤が原料のジアリールジスルフィドと等量必要であり、安価に環式ポリアリーレンスルフィドを得ることができないこと、などの課題があった。
【０００４】
環式ポリアリーレンスルフィドの他の製造方法として、４−ブロモチオフェノールの銅塩をキノリン中の超希釈条件下で加熱する方法も開示されている（例えば特許文献２参照）が、この方法も前記特許文献１と同様に超希釈条件が必須であり、また反応に長時間が必要であり生産性の極めて低い方法であった。さらに、副生する臭化銅を生成物である環式ポリアリーレンスルフィドから分離することが困難で、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは純度の低いものであった。
【０００５】
以上の製造方法の課題を解決する方法として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物といった汎用的な原料から脱塩縮合により環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法であって、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用い、反応混合物を常圧における還流温度を超えて加熱する方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。この方法では十分な生産性で環式ポリアリーレンスルフィドを製造できることが確認されている。しかしながら、特許文献３に示される環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法では、反応混合物の含水率が高い上に反応混合物を常圧における還流温度を超える高温で加熱することから、反応系の圧力が高圧となる傾向があり高価な耐圧設備を要するため経済的に不利であった。
【０００６】
この反応混合物の水分率に由来する反応系の高圧化を改善する方法として、水分量がイオウ成分１モル当たり０．８モル以上のスルフィド化剤を、有機極性溶媒中で脱水してイオウ成分１モル当たり０．８モル未満の低含水スルフィド化剤混合物とする工程を含む環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている（例えば特許文献４）。当該方法では、環式ポリアリーレンスルフィドの反応を実施する前に脱水の工程を導入しており、これにより系内残存水分による圧力上昇の寄与が低下するため反応系全体の圧力を低減することが可能である。しかしながら、特許文献４の発明において環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく得るためには、密閉した反応器内で反応混合物を常圧における還流温度を超える温度で加熱することが好ましく、このような方法で反応させる場合、脱水工程の実施によって水分由来の圧力上昇を回避できても、ジハロゲン化芳香族化合物や有機極性溶媒に由来する圧力上昇が見られ、この方法による低圧化効果は、安価な低圧設備を用いるには十分ではなかった。また、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは、実用上十分な純度で得られるものの、より優れた特性を得るためにさらなる純度の改善が望まれていた。
【０００７】
一方、常圧下における反応として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を原料とし、Ｎ−メチルピロリドンに対する硫化ナトリウム量を０．１モル／リットルとして、これにジクロロベンゼンを加え、還流温度において１２時間接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法が開示されている（例えば非特許文献１参照）。この方法であれば常圧下で反応を実施できるが、ごくわずかな量の環式ポリアリーレンスルフィドしか得られず、また得られる環式ポリアリーレンスルフィドは実用には向かない純度の低いものであり、さらには反応に長時間が必要で、非常に生産性が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３２０００２７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許第５８６９５９９号明細書  （第１４頁）
【特許文献３】特開２００９−０３００１２号公報  （第２８〜３３頁）
【特許文献４】特開２０１１−１４９０１４号公報  （特許請求の範囲）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１４，Ｐ．３１１１−３１１２，１９９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明では、前記した従来技術の課題を解決し、十分に低圧の条件で、かつ効率よく、かつ従来技術よりもさらに高純度で環式ポリアリーレンスルフィドを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するため以下の特徴を有する環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。
［１］少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を加熱して環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって少なくとも以下の工程１，２を含むことを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：原料混合物（１）の常圧における還流温度をＴＲ１（℃）としたときに、工程１の反応温度Ｔ１（℃）が、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たす温度条件で加熱を行い、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が５０％以上になるまで反応させて反応混合物（１）を得る工程。
工程２：工程１に次いで、反応混合物（１）を原料混合物（２）として調製し、原料混合物（２）の常圧における還流温度をＴＲ２（℃）としたときに、工程２の反応温度Ｔ２（℃）が、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋２０を満たす温度条件で加熱して反応させて反応混合物（２）を得る工程。
［２］工程２における有機極性溶媒が原料混合物（２）中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下であることを特徴とする［１］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［３］工程２の後に、以下の工程３を実施することを特徴とする［１］または［２］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程３：工程３の反応温度Ｔ３（℃）が、Ｔ３＞Ｔ２を満たす温度条件で加熱して反応させて反応混合物（３）を得る工程。
［４］ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンであることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［５］工程１および工程２をそれぞれ別の反応器で実施することを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［６］スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物であることを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［７］工程１を行う前に、原料混合物（１）中の水分量が原料混合物（１）中のイオウ成分１モルあたり０．８モル以下になるまで脱水を行うことを特徴とする［１］から［６］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［８］原料混合物（１）中に線状ポリアリーレンスルフィドを含むことを特徴とする［１］から［７］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、工程１および工程２を実施することで、十分に低圧の条件で、かつ効率よく環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法が提供できる。より詳しくは、原料混合物を、その還流温度近傍の温度で加熱して反応させて組成を変化させる工程を実施することで、続く工程でより高温の反応を低圧を維持して行うことが可能となり、高価な耐圧設備を用いることなく、良好な収率で環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提供できる。
【００１３】
さらに、工程２に次いで、工程３を実施することで、得られる環式ポリアリーレンスルフィドの不純物を低減する効果が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１５】
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００１６】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００１７】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００１８】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００１９】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００２０】
本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２１】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２２】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し下限０．８０モル以上が例示でき、好ましくは０．９５モル以上、より好ましくは１．００５モル以上である。また、上限は１．５０モル以下が例示でき、好ましくは１．２５モル、より好ましくは１．２０モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し下限は１．６０モル以上が例示でき、好ましくは１．９０モル以上、より好ましくは２．０１モル以上である。また、上限は、３．００モル以下が例示でき、好ましくは２．５０モル以下、より好ましくは２．４０モル以下である。ここでアルカリ金属水酸化物の使用量を上記範囲とすることにより高収率で環式ＰＡＳが得られるが、上記範囲より多くても、また、少なくても生成した環式ＰＡＳが分解しやすく収率は低下する傾向にある。
【００２３】
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の環式ＰＡＳの製造において使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００２４】
（３）有機極性溶媒
本発明の環式ＰＡＳの製造においては反応溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００２５】
（４）原料混合物
本発明の環式ＰＡＳの製造における原料混合物とは、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を含む混合物のことであり、後述する工程１，２を行うことで環式ポリアリーレンスルフィドを生成する混合物のことを指す。本発明では、工程１を行う前の原料混合物を原料混合物（１）と定義し、工程２を行う前の原料混合物を原料混合物（２）と定義する。原料混合物は前記必須成分以外に環式ＰＡＳの生成を著しく阻害しない第三成分や、環式ＰＡＳの生成を加速する効果を有する第三成分、また後述するように原料混合物（１）に線状ＰＡＳを含むことも可能である。
【００２６】
（５）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ポリアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ａ）のごとき化合物である。
【００２７】
【化１】
2015178586.tif 000002
【００２８】
ここでＡｒとしては下記一般式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｋ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。
【００２９】
【化２】
2015178586.tif 000003
【００３０】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３１】
【化３】
2015178586.tif 000004
【００３２】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３３】
【化４】
2015178586.tif 000005
【００３４】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）。
【００３５】
なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３６】
【化５】
2015178586.tif 000006
【００３７】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００３８】
環式ポリアリーレンスルフィドの前記（Ａ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、３〜４０がより好ましく、４〜３０がさらに好ましい範囲として例示できる。後述するように環式ＰＡＳを含有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化する場合には、環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ポリアリーレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。また、環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００３９】
（６）線状ポリアリーレンスルフィド
本発明における線状ポリアリーレンスルフィド（以下、線状ＰＡＳと略すこともある）とは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする直鎖状化合物であり、下記一般式（Ｎ）に示す化合物である。
【００４０】
【化６】
2015178586.tif 000007
【００４１】
ここでＡｒとしては、上記した環式ポリアリーレンスルフィドの場合と同様、式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位を例示でき、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｋ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。
【００４２】
なお、線状ＰＡＳは前記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、線状ポリフェニレンスルフィド（以下、線状ＰＰＳと略すこともある）、線状ポリフェニレンスルフィドスルホン、線状ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる線状ランダム共重合体、線状ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００４３】
ここで、例えば繰り返し数ｍの環式化合物は、繰り返し数ｍの線状化合物が生成し、それがある確率によって環化することで生成すると考えられるため、環化の確率が１００％でない限り、一定確率で線状体が生成することになる。よって、本発明の目的物である環式ＰＡＳを単離・回収するためには、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを分離する必要が出てくる。この分離操作に関しては、線状ＰＡＳの分子量が高いほど環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを精度良く分離できる傾向に有り、線状ポリアリーレンスルフィドの好ましい分子量は重量平均分子量で２，５００以上が例示でき、５，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく、７，５００以上がさらに好ましく、８，５００以上がことさら好ましく、１０，０００以上がよりいっそう好ましく例示できる。線状ＰＡＳの重量平均分子量がこの好ましい範囲内では、線状ＰＡＳの有機極性溶媒への溶解性が低下する一方で、環式ＰＡＳは有機極性溶媒に溶解する傾向が強いため、この有機極性溶媒への溶解性の差を利用して環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの混合物から効率よく環式ＰＡＳを得ることが可能となる。なお、ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００４４】
（７）環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明では、少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を加熱して環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって少なくとも以下の工程１，２を含むことを特徴として環式ポリアリーレンスルフィドを製造する。
【００４５】
工程１：原料混合物（１）の常圧における還流温度をＴＲ１（℃）としたときに、工程１の反応温度Ｔ１（℃）が、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たす温度条件で加熱を行い、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が５０％以上になるまで反応させて反応混合物（１）を得る工程。
工程２：工程１に次いで、反応混合物（１）を原料混合物（２）として調製し、原料混合物（２）の常圧における還流温度をＴＲ２（℃）としたときに、工程２の反応温度Ｔ２（℃）が、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋２０を満たす温度条件で加熱して反応させて反応混合物（２）を得る工程。
【００４６】
以下に、本発明における環式ＰＡＳ製造方法を詳述する。
【００４７】
なお、本発明の環式ＰＡＳの製造では、バッチ方式、及び連続方式など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。
【００４８】
（７−１）工程１
本発明における工程１とは、少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を含む原料混合物（１）について、原料混合物（１）の常圧における還流温度をＴＲ１（℃）としたときに、工程１の反応温度Ｔ１（℃）が、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たす温度条件で加熱を行い、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が５０％以上になるまで反応させて反応混合物（１）を得る工程である。工程１の主な目的は、反応を進行させて原料混合物（１）の組成を変化させることにより、より高温で加熱を行った場合でも原料成分が飛散しにくい状態にする点にある。ここで、常圧とは、大気の標準状態（２５℃）における圧力のことであり、絶対圧で１０１ｋＰａの大気圧条件のことを指す。また、還流温度とは、混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。また、反応温度とは、加熱源の温度ではなく、反応液の温度を意味する。
【００４９】
本発明の工程１で使用するジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の使用量は、原料混合物（１）中に含まれるアリーレン単位とイオウ成分のモルバランスで決めることができる。ジハロゲン化芳香族化合物の使用量の下限としては、原料混合物（１）中に含まれるアリーレン単位が、原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たり０．９モル以上が例示でき、好ましくは０．９２モル以上、より好ましくは０．９４モル以上である。一方、上限としては、原料混合物（１）中に含まれるアリーレン単位が、原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たり１．５モル以下の条件が例示でき、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは１．１５モル以下である。上記にしたがってジハロゲン化芳香族化合物の使用量を決定することで、最終的に環式ＰＡＳを高収率で得ることができるが、ジハロゲン化芳香族化合物の使用量が上記範囲より少ない場合には環式ＰＡＳの収率が低下する傾向が見られ、また、上記範囲より多い場合には低分子量の線状ＰＡＳ成分（以下低分子量ＰＡＳと称する場合もある）の生成量が増加し、後述の方法で環式ＰＡＳの回収を行う際、環式ＰＡＳを高純度で得ることが難しくなる傾向にある。
【００５０】
また、工程１の過程でジハロゲン化芳香族化合物が系外へ飛散した場合、飛散した分のジハロゲン化芳香族化合物を、工程１が終了する前の随意の段階で加えてモルバランスを再調整することは好ましい方法である。このような好ましい方法を行うことで、最終的により高純度かつ高生成率で環式ＰＡＳが得ることが可能である。
【００５１】
ここで、原料混合物（１）中に含まれるアリーレン単位とは、通常、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物のことであり、また、原料混合物（１）中に含まれるイオウ成分とは、仕込んだスルフィド化剤のイオウ成分のことである。ただし、後述するように、本発明では原料混合物（１）中に線状ＰＡＳを含むことができ、この場合には、原料混合物（１）中に含まれるアリーレン単位とは、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物と仕込んだ線状ＰＡＳに含まれるアリーレン単位の合計であり、原料混合物（１）中に含まれるアリーレン単位のモル数とは、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物のモル数と、仕込んだ線状ＰＡＳに含まれるアリーレン単位のモル数の合計である。ここで、線状ＰＡＳに含まれるアリーレン単位のモル数とはＰＡＳ分子鎖の数を意味するのではなく、全ての線状ＰＡＳ成分中の「繰り返し単位の数」の合計を意味している。例えば重合度１００の線状ポリフェニレンスルフィド１分子に含まれるアリーレン単位は１００モルと見なす。なお、ここで言うジハロゲン化芳香族化合物の使用量とは、反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の総和を意味するが、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物が飛散などによって反応系外に除去される場合には、前記総和から除去されたジハロゲン化芳香族化合物量を差し引いた量を意味することとする。
【００５２】
一方、原料混合物（１）中に線状ＰＡＳを含む場合の原料混合物（１）中のイオウ成分とは、仕込んだスルフィド化剤のイオウ成分と仕込んだ線状ＰＡＳに含まれるイオウ成分の合計であり、原料混合物（１）中に含まれるイオウ成分のモル数とは、仕込んだスルフィド化剤のイオウ成分のモル数と、仕込んだ線状ＰＡＳに含まれるイオウ成分のモル数の合計である。ここで、線状ＰＡＳに含まれるイオウ成分のモル数とは、全ての線状ＰＡＳ成分中の「繰り返し単位の数」を意味する。例えば重合度１００の線状ポリフェニレンスルフィド１分子のイオウ成分は、１モルではなく１００モルと計算する。
【００５３】
ここで、上述したように工程１では、原料混合物（１）中に線状ＰＡＳを含んでも良い。この場合、線状ＰＡＳはジハロゲン化芳香族化合物がスルフィド化剤と反応したものと同等であると見なされ、それらとほぼ同等の原料として使用できる点で好ましい。ここで、スルフィド化剤のイオウ成分に対する線状ＰＡＳの使用量としては、下限として、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し０モル以上が例示でき、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上である。一方、上限としては２０モル以下が例示でき、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下である。このような好ましい範囲では線状ＰＡＳとスルフィド化剤の反応が進行しやすくなるため、線状ＰＡＳから環式ＰＡＳを製造する効率をより高めることができる。
【００５４】
なお、ここで仕込む線状ＰＡＳの製造方法は特に限定はされず、いかなる製法によるものでも使用することが可能であり、ＰＡＳを用いた成形品や成形屑、廃プラスチックやオフスペック品なども幅広く使用することが可能であるが、環式ＰＡＳの製造過程で副生した線状ＰＡＳを用いる方法が最も好ましい。環式ＰＡＳの製造では多くの線状ＰＡＳが副生物として生成するため、これを無駄なく利用できるという点で、本方法は経済的に非常に好ましい方法である。
【００５５】
原料混合物（１）中に含まれる線状ＰＡＳの分子量には特に制限はないが、例えば重量平均分子量の下限としては、２，５００以上が例示でき、５，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく、７，５００以上がさらに好ましく、８，５００以上がことさら好ましく、１０，０００以上がよりいっそう好ましい。また、上限としては、１，０００，０００以下が例示でき、５００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。一般に重量平均分子量が低いほど有機極性溶媒への溶解性が高くなるため、反応に要する時間が短くできるという利点があるが、前述した範囲であれば本質的な問題なく使用可能である。また、仕込む線状ＰＡＳの形態にも特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。この様な第三成分としては例えば無機フィラーやアルカリ金属ハロゲン化物が例示できる。なお、ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００５６】
本発明の工程１で使用する有機極性溶媒（ｃ）の量には特に制限はないが、下限として、原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たり０．１リットル以上が例示でき、０．２リットル以上が好ましく、０．４リットル以上がより好ましい。一方、上限としては、原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たり５０リットル以下が例示でき、１０リットル以下が好ましく、５リットル以下がより好ましい。有機極性溶媒の使用量が上記の好ましい範囲では、短時間でジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率を５０％以上にすることが可能で、本発明をより効率的に実施することができる。ここで、有機極性溶媒の使用量とは、常温かつ常圧下における溶媒の体積を基準とし、反応系内に導入した有機極性溶媒量から、反応系外に除去された有機極性溶媒量を差し引いた量である。
【００５７】
また、工程１で原料混合物（１）が含む水分量には特に制限はないが、効率的に反応を行うためには、原料混合物（１）の常圧における還流温度ＴＲ１を高くして、設定できるＴ１の値を高めることが有効であるため、ＴＲ１を低下させる原因となる水分量は可能な限り少ないことが好ましい。よって、原料混合物（１）が含む水分量の上限としては、原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たり２０モル以下が例示でき、６．０モル以下が好ましく、４．５モル以下がより好ましく、３．０モル以下がさらに好ましく、２．０モル以下がよりいっそう好ましく、０．８モル以下がことさら好ましい。一方、下限としては、水分量が少ないほど好ましく、理想的には原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たり０モルが最も好ましいが、本発明を実施する上での実質的下限として原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上を例示できる。
【００５８】
一般にスルフィド化剤、例えばアルカリ金属硫化物は、イオウ成分１モル当たり３．０モルより多い水を含む水和物または水性混合物の入手が容易であり、また、このような水を含むスルフィド化剤は安定性に優れ、特に酸素による劣化を受けにくい傾向もあるため、このようなスルフィド化剤が好ましく使用される場合が多い。よって、このようなスルフィド化剤を使用する場合、原料混合物（１）が含む水分量は原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たり３．０モルより多くなる場合が多い。
【００５９】
よってこのような場合には、工程１を行う前に、原料混合物（１）中の水分量が原料混合物（１）中のイオウ成分１モルあたり３．０モル以下になるように脱水を行うことが好ましく、２．０モル以下になるまで脱水を行うことがより好ましく、０．８モル以下になるまで脱水することがさらに好ましい。工程１の実施前に脱水を行い、原料混合物（１）が含む水分量を上記の好ましい範囲とすることで、原料混合物（１）の常圧における還流温度ＴＲ１を高くすることができ、これにより工程１の反応温度Ｔ１も上げられるため工程１を短時間で完了させやすくなる。また、反応液の着色や反応器への着色物の付着を抑える効果も得られる。
【００６０】
なお、本発明における原料混合物（１）中の水分量とは、反応系に仕込んだスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒、さらにはその他成分を仕込む場合にはその成分も含め、各成分に含まれて導入された水分量の総和を意味し、脱水操作など付加的な操作により反応系から水が反応系外に除去される場合には前記水分量の総和から除去された水分量を差し引いた水分量を意味するものであり、上記諸成分の混合及び反応過程で生成する水は考慮しない。
【００６１】
なお、前記の原料混合物（１）中の水分量を低減するために行う脱水は、スルフィド化剤および有機極性溶媒のうち、それぞれを単独もしくは混合物としてから脱水することができる。また、脱水の方法としては前記の好ましい水分量の範囲に調整可能な限り特に制限はないが、例えば次のような方法が好ましく採用される。すなわち、好ましくは不活性ガス雰囲気下、１５〜１５０℃、好ましくは１５〜１００℃の温度範囲で、少なくとも含水スルフィド化剤と有機極性溶媒とからなる混合物を調製し、常圧または減圧下で１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２００℃以上に昇温して、水分量がスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり３．０モル以下になるように水を留去させる方法が例示できる。なお、上記有機極性溶媒および水分を留去させる温度の好ましい上限としては２５０℃である。また、上記脱水の方法において用いる有機極性溶媒の量はスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．１〜１リットルが好ましく、０．１３〜０．８リットルがより好ましく、０．１６〜０．６リットルがさらに好ましい。この範囲内であれば反応に金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出が少なくなる傾向にあり、得られる環式ＰＡＳ中の金属不純物の低減が期待できる。また、脱水を行う際は、留去を促進するために、撹拌しながら留去を行っても良く、望ましくは不活性ガスの気流を通じて留去を行っても良く、また、トルエンなどの共沸成分を加えて留去を行っても良い。さらに水を選択的に留去させる目的で精留塔を設けても良い。
【００６２】
また、各原料を水分量の多いまま混合して工程１を行いつつ水分を留去する脱水方法なども好ましく採用可能である。このような方法では、より簡便に本発明を実施することができる。
【００６３】
工程１における温度条件は、原料混合物（１）の常圧における還流温度をＴＲ１（℃）としたときに、工程１の反応温度Ｔ１（℃）が、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たす温度で行う必要がある。工程１の反応を、この範囲から外れるＴ１＞ＴＲ１＋２０の温度条件で行う場合は、反応時の圧力が上がって高価な耐圧設備が必要となり、経済的に不利である。また、Ｔ１を低く設定しすぎた場合には、反応に長時間を要する傾向にある。
【００６４】
ＴＲ１の具体的な温度範囲としては、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の組み合わせ、また、水分との比率などによっても多様に変化するため一意的には規定できないが、本発明の好ましいスルフィド化剤である水分を含む硫化ナトリウム、本発明の好ましいジハロゲン化芳香族化合物であるジクロロベンゼン、本発明の好ましい有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、これらを本発明の好ましい使用量で用いる場合、ＴＲ１は、下限として１２０℃以上が例示でき、１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１７０℃以上がさらに好ましい。一方、ＴＲ１の上限としては２１０℃以下が例示でき、２００℃以下が好ましい。
【００６５】
また、Ｔ１については、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たす必要があるが、Ｔ１≦ＴＲ１＋１５を満たすことが好ましく、Ｔ１≦ＴＲ１＋１０を満たすことがより好ましく、Ｔ１≦ＴＲ１＋８を満たすことがさらに好ましく、Ｔ１≦ＴＲ１＋５を満たすことがことさら好ましい。Ｔ１がこのような好ましい範囲では、工程１をより低圧を維持して効率的に行うことができる。また、Ｔ１の下限としてはＴＲ１≦Ｔ１であることが好ましい。このような好ましい範囲では、工程１をより短時間で効率的に行うことが可能である。
【００６６】
なお、Ｔ１はＴＲ１を＋２０℃まで超えてよいが、原料混合物（１）をこのような加熱状態に処する方法として、例えば原料混合物（１）を常圧を超える圧力環境下で加熱する方法が挙げられ、この加圧環境を簡易に構築する方法として原料混合物（１）を密閉した反応器内で加熱する方法が例示できる。また、本発明の好ましい範囲では、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０であれば、反応時の圧力をゲージ圧で０．２ＭＰａ以下に抑えることが可能となる傾向にある。この、ゲージ圧で０．２ＭＰａ以下に収まることの意味合いについては後述するが、工程１での温度条件を上記のように設定することで、安価な低圧設備が使用でき、工業的により好ましい形態で環式ＰＡＳ製造を行うことが可能となる。。
【００６７】
なお、加熱時の温度制御方法は、一定温度を維持する方法、段階的に温度を上げていく方法、あるいは連続的に温度を変化させる方法のいずれで行ってもかまわない。
【００６８】
また、本発明での原料混合物（１）の還流温度は、以下の方法で測定できる値である。その方法は、コンデンサを接続したガラス製フラスコに原料混合物（１）を仕込んで温度計を差し込み、これを常圧下かつ窒素気流下、オイルバスで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、内温をモニターし、温度の上昇が止まり一定になったタイミングの温度（＝還流温度）を記録することで行った。この時、原料混合物（１）が沸騰を開始していることも確認した。
【００６９】
工程１で原料を混合する段階での温度条件は特に制限はないが、下限として０℃以上、好ましくは１０℃以上が例示でき、上限として１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の範囲が例示できる。このような好ましい範囲で原料を混合することで、スルフィド化剤や有機極性溶媒の変質や原料成分の飛散による組成変化といった問題を抑えることが可能である。
【００７０】
工程１における圧力条件は特に制限はないが、上記の温度条件を設定する効果で、特に付加的な操作を行わない限り、容器の形式が密閉型か開放型かによらず低圧となる。ここで本発明における低圧とは、常圧からゲージ圧０．２ＭＰａ以下の範囲として定義する。この圧力条件であれば、日本の労働安全衛生法令に定める第一種圧力容器が使用可能な場合があり、高価な耐圧製造設備を必ずしも必要としなくなるため、環式ＰＡＳの製造に要する設備コストを低減できる上、安全性も高い。ここで、ゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力値のことである。
【００７１】
また、系内雰囲気は非酸化性条件であることが望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気下がより好ましい。なお、本発明の主な効果は低圧の条件で環式ＰＡＳを製造できる点にあるため、本発明ではあえて加圧や減圧といった付加的な操作を行うことは意図しないが、本発明の効果を損なわない範囲で不活性ガスによる加圧や減圧の操作を行ってもかまわない。
【００７２】
ここで、工程１を行う反応器は特に限定されず、例えば、密閉型、開放型、圧力調整が可能な型のいずれを用いても良く、また、開放型については還流管を具備していてもかまわない。また、原料の脱水を行った場合は、原料の脱水を行った反応器と同一の反応器で行っても良いし、別の反応器で行ってもよい。なお、反応は撹拌しながら行うことが望ましいため、撹拌機を具備したものであると好ましい。
【００７３】
なお本発明の工程１は、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が５０％以上になるまで行うことが必要である。工程１をジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が５０％以上になるまで行うことで、続いて工程２を行った際に、最終的に高い生成率かつ高い純度で環式ＰＡＳを得ることが可能である。本発明の環式ＰＡＳ製造における原料であるジハロゲン化芳香族化合物は、本発明における工程２の好ましい温度条件において、気化して原料混合物中から飛散しやすいものが多く見られるため、工程１を行わずに工程２の好ましい温度条件で原料混合物を加熱すると、ジハロゲン化芳香族化合物が飛散して基質ロスやモルバランス変化が生じる。そこで、この飛散しやすいジハロゲン化芳香族化合物を、工程１の段階でもう一方の原料であるスルフィド化剤と反応させて不揮発性化しておくことで、続く工程２でより高温の反応を行った場合でも、ジハロゲン化芳香族化合物が飛散しないようにすることが本発明のポイントである。ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が５０％未満の状態で工程１を終了して工程２に移行した場合、ジハロゲン化芳香族化合物が十分に飛散しにくい状態になっておらず、続く工程２において原料飛散による基質ロスやモルバランス変化の懸念があり、最終的に効率よく環式ＰＡＳを得ることができない。よって、工程１ではジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が５０％以上になるまで反応させることが必要である。
【００７４】
また、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率を５０％以上にすることで、得られる反応混合物（１）の還流温度上昇効果が得られる場合がある。反応混合物（１）の還流温度上昇効果が得られると、続く工程２における原料混合物（２）の還流温度ＴＲ２も同様に大きくなるため、Ｔ２をより高い値に設定でき、工程２をより短時間で効率よく行うことができる。還流温度上昇効果の度合いは原料混合物（１）の組成や工程１における水分の飛散量などによって大きく変わるため明確には規定できないが、本発明の好ましいスルフィド化剤である水分を含む硫化ナトリウム、本発明の好ましいジハロゲン化芳香族化合物であるジクロロベンゼン、本発明の好ましい有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、これらを本発明の好ましい使用量で用いる場合、＋１〜３０℃までの還流温度上昇効果が得られる場合がある。
【００７５】
ここで、工程１におけるジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が高いほど、続く工程２においてジハロゲン化芳香族化合物の反応系外への飛散を低減できる傾向にあり、これにより、最終的に高純度かつ高生成率で環式ＰＡＳを得ることができるため好ましい。よって、工程１を終了する時点の転化率の下限としては、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率５０％以上が必要であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。工程１を終了する条件が上記の好ましい範囲では、工程２で温度を上げて反応させた際に、ジハロゲン化芳香族化合物の飛散に起因する基質ロスやモルバランス変化をより抑えることが可能であり、最終的に高純度かつ高生成率で環式ＰＡＳを得ることが可能である。一方、工程１を終了する時点の転化率の上限に特に制限はなく、原料が全て消費された転化率１００％の状態が最も好ましいが、工程１の反応は工程２より低温で比較的長時間を要するため、反応全体の生産性を低下させない実質的な上限としては、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率９０％以下が例示できる。
【００７６】
なお、ジハロゲン化芳香族化合物（以下、ＤＨＡと略する場合もある）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフィーによって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％。
【００７７】
以上のように工程１を行うことで、より高温で加熱を行った場合でも原料成分が飛散しにくい状態となった反応混合物（１）が得られる。反応混合物（１）中には、環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒が含まれており、その他の成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、水、副生塩なども含まれる。この反応混合物（１）は引き続き工程２に処する。
【００７８】
（７−２）工程２
本発明における工程２とは、上記工程１に次いで、反応混合物（１）を原料混合物（２）として調製し、原料混合物（２）の常圧における還流温度をＴＲ２（℃）としたときに、工程２の反応温度Ｔ２（℃）が、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋２０を満たす温度条件で加熱して反応させて反応混合物（２）を得る工程である。工程２の主な目的は、本発明で定義するところの低圧を超えない圧力下で、可能な限り高い反応温度で加熱して効率よく環式ＰＡＳを製造する点である。ここで、原料混合物（２）とは、工程（１）で得られた反応混合物（１）に、工程２の実施条件を満たすよう必要に応じてジハロゲン化芳香族化合物や有機極性溶媒を加えたものである。
【００７９】
本発明の工程２で使用するジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の使用量、すなわち原料混合物（２）中のジハロゲン化芳香族化合物は、工程１と同様のモルバランス条件に従うことが好ましく、反応混合物（１）に対するジハロゲン化芳香族化合物の特別な調製は通常必要ない。しかし、例えば、工程１の過程でジハロゲン化芳香族化合物が系外へ飛散した場合、飛散分のジハロゲン化芳香族化合物を加えることでモルバランスを再調整することは好ましい方法である。このような好ましい方法を行うことで、最終的により高純度かつ高生成率で環式ＰＡＳが得ることが可能である。
【００８０】
本発明の工程２で使用する有機極性溶媒（ｃ）の量、すなわち原料混合物（２）中の有機極性溶媒量は、環式ＰＡＳを効率よく得るため、原料混合物（２）中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下であることが好ましい。したがって、工程２の実施前に、工程１で得られた反応混合物（１）に、必要量の有機極性溶媒を加えて原料混合物（２）中の有機極性溶媒量を調整することが好ましい。ここで有機極性溶媒の使用量とは、常温かつ常圧下における溶媒の体積を基準とし、反応系内に導入した有機極性溶媒量から、反応系外に除去された有機極性溶媒量を差し引いた量を指す。原料混合物（２）中の有機極性溶媒の量が原料混合物（２）中のイオウ成分１モルに対し１．２５リットル未満である場合には、環式ＰＡＳの収率が大幅に低下し、また、有機極性溶媒の量が原料混合物（２）中のイオウ成分１モルに対し５０リットルより多い場合には、単位体積当たりの反応液から得られる環式ＰＡＳ量が少なくなるが、有機極性溶媒の使用量を前記の範囲とすることで、環式ＰＡＳを生成率３％以上で得ることができ、本発明の好ましい条件の下では生成率５％以上、より好ましくは６％以上、さらに好ましくは７％以上、よりいっそう好ましくは８％以上、で環式ＰＡＳを得ることが可能となる。また、単位体積当たりの反応液から得られる環式ＰＡＳ量を増やして環式ＰＡＳの生産性を高めるためには、有機極性溶媒使用量の好ましい下限として、原料混合物（２）中のイオウ成分１モル当たり１．４リットル以上、より好ましくは１．６５リットル以上、さらに好ましくは２．０リットル以上の条件を例示でき、好ましい上限としては、原料混合物（２）中のイオウ成分１モル当たり、２０リットル以下、より好ましくは１５リットル以下の条件を例示することができる。
【００８１】
また、工程２で原料混合物（２）が含む水分量は工程１と同様の水分量条件に従うことが好ましく、すなわち、可能な限り少ないことが好ましい。ここで、原料混合物（２）が含む水分量をより好ましい範囲とするため、工程２を行いつつ水分を留去する方法なども好ましく採用可能である。このような方法では、より低い圧力で工程２を行うことが可能となる。なお、この水の除去に際し、水以外の成分が除去される場合、必要に応じてスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒をさらに加える事も可能であり、除去された成分を再度系内に戻す操作を行ってもかまわない。
【００８２】
工程２における温度条件は、原料混合物（２）の常圧における還流温度をＴＲ２（℃）としたときに、工程２の反応温度Ｔ２（℃）が、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋２０を満たす温度で行う必要がある。ここで、還流温度とは混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。工程２の反応を、Ｔ２≦Ｔ１の温度条件で行う場合、反応完結まで長時間を要する反応になるため生産的でなく、一方、Ｔ２＞ＴＲ２＋２０の温度条件で行う場合、低圧の条件で環式ＰＡＳを製造するという本発明の効果を得ることができない。
【００８３】
ＴＲ２の具体的な温度範囲としては、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の組み合わせ、また、水分との比率などによっても多様に変化するため一意的には規定できないが、本発明の好ましいスルフィド化剤である水分を含む硫化ナトリウム、本発明の好ましいジハロゲン化芳香族化合物であるジクロロベンゼン、本発明の好ましい有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、これらを本発明の好ましい使用量で用い、さらに本発明の工程１を好ましい条件で行った場合、ＴＲ２は、下限として１２０℃を超える温度が例示でき、１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。一方、ＴＲ２の上限としては、高温であるほどジハロゲン化芳香族化合物やスルフィド化剤のイオウ成分が硫化水素として飛散する懸念などを考慮すると、２４０℃以下が例示できる。
【００８４】
また、Ｔ２については、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋２０を満たす必要があるが、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋１５を満たすことが好ましく、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋１０を満たすことがより好ましく、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋８を満たすことがさらに好ましく、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋５を満たすことがことさら好ましい。Ｔ２がこのような好ましい範囲では、より低圧を維持したまま、効率よく環式ＰＡＳが得られる傾向にある。
【００８５】
なお、工程２における反応温度Ｔ２は原料混合物（２）の常圧における還流温度ＴＲ２を＋２０℃まで超えてよいが、原料混合物（２）をこのような加熱状態に処する方法として、例えば原料混合物（２）を常圧を超える圧力環境下で加熱する方法が挙げられ、この加圧環境を簡易に構築する方法として原料混合物（２）を密閉した反応器内で加熱する方法が例示できる。
【００８６】
なお、加熱時の温度制御方法は、一定温度を維持する方法、段階的に温度を上げていく方法、あるいは連続的に温度を変化させる方法のいずれで行ってもかまわない。
【００８７】
また、本発明での原料混合物（２）の還流温度は、以下の方法で測定できる値である。その方法は、コンデンサを接続したガラス製フラスコに原料混合物（２）を仕込んで温度計を差し込み、これを常圧下かつ窒素気流下、オイルバスで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、内温をモニターし、温度の上昇が止まり一定になったタイミングの温度（＝還流温度）を記録することで行った。この時、原料混合物（２）が沸騰を開始していることも確認した。
【００８８】
一方、工程２における反応時間についても、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、好ましい下限としては、０．１時間以上、さらに好ましくは０．５時間以上が例示できる。反応時間をこの好ましい時間以上とすることにより、未反応の原料成分を十分に減少できるため、生成した環式ＰＡＳの回収がしやすくなる傾向にある。また、本発明の反応方法は十分な反応速度が得られる特徴を有するため、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内を上限として例示できる。
【００８９】
工程２における圧力条件は特に制限はないが、上記の温度条件を設定することで、特に付加的な操作を行わない限り、容器の形式が密閉型か開放型かによらず低圧の圧力条件になると考えられる。ここで本発明における低圧とは、常圧からゲージ圧０．２ＭＰａ以下の範囲として定義する。この圧力条件であれば、日本の労働安全衛生法令に定める第一種圧力容器が使用可能な場合があり、高価な耐圧製造設備を必ずしも必要としなくなるため、環式ＰＡＳの製造に要する設備コストを低減できる上、安全性も高い。ここで、ゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力値のことである。
【００９０】
また、系内雰囲気は非酸化性条件であることが望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気下がより好ましい。なお、本発明の主な効果は低圧の条件で環式ＰＡＳを製造できる点にあるため、本発明ではあえて加圧や減圧といった付加的な操作を行うことは意図しないが、本発明の効果を損なわない範囲で不活性ガスによる加圧や減圧の操作を行ってもかまわない。
【００９１】
ここで、工程２を行う容器は特に限定されず、例えば、密閉型、開放型、圧力調整が可能な型のいずれを用いても良く、また、開放型については還流管を具備していてもかまわない。また、工程１を行った反応器と同一の反応器で行っても良いし、別々の反応器で行ってもよいが、工程１と工程２の好ましい温度条件が異なる点を考慮すると、工程１と工程２を別々の反応器で行うことが好ましい。このように反応器を分けることで、反応に連続的なプロセスを取り入れることが可能となり、環式ＰＡＳをより効率よく製造することが可能となる。なお、反応器はどのようなものを使用してもよいが、反応は撹拌しながら行うことが望ましいため、撹拌機を具備したものであると好ましい。
【００９２】
工程２終了時の最終的なジハロゲン化芳香族化合物の転化率は高いほど好ましいが、下限としては９０％を超える転化率が例示でき、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。一方、上限に特に制限は無く、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物を全て消費する１００％が最も好ましい。工程２終了時の最終的なジハロゲン化芳香族化合物の転化率が上記した好ましい範囲にある場合、最終的に環式ＰＡＳを高生成率で得ることができ、また、生成した環式ＰＡＳを後述の（８）に例示する方法で回収した場合に、単離した環式ＰＡＳ中に未反応原料が入り込むことなく、高純度で環式ＰＡＳを得ることができる。
【００９３】
環式ＰＡＳ生成率の算出は、まず環式ＰＡＳ標品について高速液体クロマトグラフィー分析を行って検量線を作成しておき、その検量線を利用して環式ＰＡＳのピーク面積から環式ＰＡＳ含有量を算出し、原料混合物（２）中のイオウ成分が全て環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳ収量に対する実際の環式ＰＡＳ含有量として環式ＰＡＳの生成率の算出を行った。
【００９４】
以上のように工程２を行うことで、反応混合物（２）が得られる。この反応混合物（２）は、前述の反応混合物（１）とは異なり、環式ＰＡＳ収率および純度の観点で十分なものが得られるため、この段階で反応を終了して環式ＰＡＳの回収を行ってもよいが、さらに高純度で環式ＰＡＳを得る目的で、引き続き工程３に処することもできる。
【００９５】
なお、工程２の実施後に後述する工程３を実施する場合には、工程３でさらに反応を進行させて完結させるため、工程２終了時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率は５０％を超える転化率であれば良く、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０%以上、さらに好ましくは８０％以上、ことさら好ましくは９０％以上が例示できる。上記の好ましい範囲では、工程２の後に工程３を行うことで最終的により高純度で環式ＰＡＳを得られる傾向にある。
【００９６】
（７−３）工程３
本発明における工程３とは、工程２の後に、工程３の反応温度Ｔ３（℃）が、Ｔ３＞Ｔ２を満たす温度条件で加熱して反応させて反応混合物（３）を得る工程である。工程３を実施すると、環式ＰＡＳを高純度で製造できる効果が得られるため、環式ＰＡＳの品質を上げるという観点で、実施することが好ましい。
【００９７】
工程３の温度は、工程３の反応温度Ｔ３（℃）がＴ３＞Ｔ２を満たす温度であり、より好ましくは、Ｔ３＞Ｔ２＋２０を満たす温度である。また、Ｔ３の上限としては、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の組み合わせ、また、水分との比率などによっても多様に変化するため一意的には規定できないが、本発明の好ましいスルフィド化剤である水分を含む硫化ナトリウム、本発明の好ましいジハロゲン化芳香族化合物であるジクロロベンゼン、本発明の好ましい有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、これらを本発明の好ましい使用量で用い、さらに本発明の工程１，２を好ましい条件で行った場合、３５０℃以下が例示でき、３２０℃以下が好ましく、３１０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。Ｔ３がこのような好ましい上限以下では、予期せぬ副反応の進行が抑えられるため、最終的に高純度で環式ＰＡＳが得られる傾向にある。
【００９８】
工程３終了時の最終的なジハロゲン化芳香族化合物の転化率は高いほど好ましいが、下限としては、９０％を超える転化率が例示でき、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。一方、上限に特に制限は無く、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物を全て消費する１００％が最も好ましい。工程３終了時の最終的なジハロゲン化芳香族化合物の転化率が上記した好ましい範囲にある場合、最終的に環式ＰＡＳを高生成率で得ることができ、また、生成した環式ＰＡＳを後述の（８）に例示する方法で回収した場合に、単離した環式ＰＡＳ中に未反応原料が入り込むことなく、高純度で環式ＰＡＳを得ることができる。
【００９９】
ここで、工程３の実施によって得られる線状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量Ｍｗの下限としては６，０００以上が好ましく例示でき、７，５００以上がより好ましく、８，５００以上がさらに好ましく、１０，０００以上がことさら好ましい。Ｍｗがこのような好ましい下限以上である場合、環式ＰＡＳ中に混入する不純物となりうる低分子量ＰＡＳを、十分に低減することが可能である。一方、工程３の実施によって得られる線状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量Ｍｗは、不純物低減の観点で高いほど好ましく、上限に特に制限はないが、１，０００，０００以下が例示でき、５００，０００以下が好ましく、１００，０００がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましく例示できる。
【０１００】
反応混合物（３）に含まれる線状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量Ｍｗの算出方法としては、まず反応混合物（３）を固液分離して湿潤状態の固形分を回収し、温水を用いた洗浄を十分に行った後に乾燥し、この乾燥固体についてサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで、ポリスチレン換算で算出できる。
【０１０１】
上記の工程３を実施することで得られる効果は、得られる反応混合物（３）に含まれる低分子量ＰＡＳの含有量を極めて少なくできる点にある。このような低分子量ＰＡＳは、その特性が環式ＰＡＳや十分な分子量を有する線状ＰＡＳとは異なり、例えば、耐熱性に劣るため成形加工時など加熱した際にアウトガスの増大要因となる、また、後述するプレポリマーとして活用する際に、高分子量化を阻害する成分として作用する、といった悪影響を生じる。よって、この低分子量ＰＡＳは少なければ少ないほど好ましい。本発明の環式ＰＡＳはその製造の過程において工程１，２および３を経ることで、このような低分子量ＰＡＳが著しく低減された高品質な環式ＰＡＳを得ることが可能であり、この低分子量ＰＡＳの含有率を意味する「不純物率」が２％以下と極めて少ない環式ＰＡＳを得ることも可能である。
【０１０２】
ここで不純物率とは、以下の方法で算出される値である。すなわち、ＵＶ検出器とＯＤＳカラムを具備した高速液体クロマトグラフィーにより成分分割したピーク面積を基準として、検出ピーク総面積を母数とした際の低分子量ＰＡＳに帰属されるピーク（環式ＰＡＳに帰属されるピーク以外のピークに該当）の総面積の割合、すなわちピーク面積比として算出される値である。本発明においては、この不純物率を反応の評価に用いた。
【０１０３】
なお、工程３の反応は、反応混合物（２）の常圧における還流温度よりさらに高い温度で加熱することができるが、このような加熱状態に処する方法として、例えば反応混合物（２）を常圧を超える圧力環境下で加熱する方法が挙げられ、この加圧環境を簡易に構築する方法として反応混合物（２）を密閉した反応器内で加熱する方法が例示できる。
【０１０４】
なお、加熱時の温度制御方法は、一定温度を維持する方法、段階的に温度を上げていく方法、あるいは連続的に温度を変化させる方法のいずれで行ってもかまわない。
【０１０５】
一方、工程３における反応時間についても、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、好ましい下限としては、０．１時間以上、さらに好ましくは０．５時間以上が例示できる。反応時間をこの好ましい時間以上とすることにより、反応が十分に進行して線状ＰＡＳの分子量が増大し、環式ＰＡＳ中に混入する不純物となりうる低分子量ＰＡＳを低減できるため、最終的に高純度で環式ＰＡＳを得ることができる。また、本発明の反応方法は十分な反応速度が得られる特徴を有するため、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内を上限として例示できる。
【０１０６】
工程３における圧力条件は特に制限はないが、好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上が例示できる。また、好ましい圧力の上限としては、１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下が例示できる。この様な好ましい圧力範囲では、工程３をより高温で実施できるため、反応に要する時間が短くできる傾向にある。また、反応混合物を加熱する際の圧力を前記好ましい圧力範囲とするために、反応を開始する前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、後述する不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。ここで、ゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力値のことである。
【０１０７】
また、系内雰囲気は非酸化性条件であることが望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気下がより好ましい。
【０１０８】
ここで、工程３を行う容器は特に限定されず、工程１，２を行った反応器と同一の反応器で行っても良いし、別々の反応器で行ってもよいが、工程１，２および３の好ましい温度条件が異なる点を考慮すると、工程１，２および３をそれぞれ別々の反応器で行うことが好ましい。このように反応器を分けることで、反応に連続的なプロセスを取り入れることが可能となり、環式ＰＡＳをより効率よく製造することが可能となる。なお、反応器はどのようなものを使用してもよいが、反応は撹拌しながら行うことが望ましいため、撹拌機を具備したものであると好ましい。
【０１０９】
（８）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
本発明の環式ＰＡＳの製造においては、前記した工程２または工程３により得られた反応混合物（２）または反応混合物（３）から環式ＰＡＳを分離回収することも可能である。反応混合物（２）または反応混合物（３）には環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒が含まれており、その他の成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、水、副生塩などが含まれる場合もある。
【０１１０】
この反応混合物（２）または反応混合物（３）から環式ＰＡＳを回収する方法には特に制限はないが、例えば特許文献４に示される回収方法が例示できる。具体的には、まず環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含むＰＡＳ混合物を得た後に、この混合物から環式ＰＡＳを回収する方法や、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの反応混合物中での溶解挙動差を用いることで、簡易な固液分離により環式ＰＡＳを溶液成分として分離する方法などが例示できる。そのような方法を用いることで環式ＰＡＳを簡便かつ純度よく回収することが可能である。また、反応混合物（２）または反応混合物（３）が副生塩を含む場合には、まず副生塩を分離し、続いて線状ＰＡＳを分離する、といった環式ＰＡＳの回収方法も好ましく例示できる。この回収方法では、目的物の環式ＰＡＳを分離できるのみならず、副生塩と線状ＰＡＳも分離回収することが可能である。前述の通り、本発明では原料混合物（１）中に線状ＰＡＳを含むことが好ましく、環式ＰＡＳの製造過程で副生した線状ＰＡＳを用いる方法が最も好ましいが、この時、副生塩を線状ＰＡＳと分離回収しておくことで線状ＰＡＳの仕込み量を把握しやすくなり、原料混合物（１）のアリーレン単位の調整をより精密に行うことが可能となる。
【０１１１】
なお、このような副生塩の分離を行う方法も特に限定されず、公知の手法を採用可能であり、フィルターを用いる濾過である加圧濾過や減圧濾過、固形分と溶液の比重差による分離である遠心分離や沈降分離、さらにこれらを組み合わせた方法などを採用可能である。濾過操作の前に沈降分離を行うデカンタ分離方式も好ましい方法である。濾過操作に用いるフィルターは、固液分離を行う条件において安定であるものであれば良く、例えばワイヤーふるいや焼結板を好適に用いることができる。また、このフィルターのメッシュ径または細孔径は濾過操作に供するスラリーの粘度や圧力、温度、スラリー中の固形成分の粒径や得られる濾液の純度（固形分の含有量）等に依存して広範囲に調整しうる。特に本濾過操作により固形分として回収される副生塩の反応混合物（２）または反応混合物（３）中での粒径に応じてメッシュ径または細孔径を選定することは有効である。なお、反応混合物（２）または反応混合物（３）中の副生塩の平均粒径（メジアン径）は反応混合物（２）または反応混合物（３）の組成や温度、濃度等により広範囲に変化しうるが、本発明者らの知りうる限り、平均粒径は１〜１００μｍである傾向がある。従って、この様な副生塩を濾過分離するための、フィルターの孔径の好ましい平均孔径としては０．１〜８０μｍが例示でき、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２５〜２０μｍがより好ましく、０．５〜１５μｍがさらに好ましい範囲として例示できる。またより効率よく固液分離を行うために、有機極性溶媒に不溶な各種成分、例えばセラミック粉末やアルカリ金属ハロゲン化物の粉末をあらかじめ積層したフィルターを用いて固液分離を行うことも好適な方法として例示できる。
【０１１２】
上記した副生塩の分離を行う温度は、ＰＡＳが溶融解する温度であれば特に制限は無いが、前述した好ましい重量平均分子量を有するＰＡＳの場合、１９０℃以上が例示でき、２１０℃以上が好ましく例示できる。この様な好ましい温度範囲においてはＰＡＳの有機極性溶媒に対する溶解性が向上するため、均一な溶液成分となりやすく、また、溶液成分の粘度は温度が上昇するに伴って低下する傾向にあるため、固液分離操作における分離性が向上する傾向にある。一方、固液分離を行う温度の上限にも特に制限はないが、２８０℃以下が例示でき、２６０℃以下がより好ましく、２４０℃以下がさらに好ましい。このような上限温度以下では、圧力を低減でき、また目的成分である環式ＰＡＳの分解や変質などが起こりにくく、また有機極性溶媒の分解や変質なども起こりにくい傾向にある。
【０１１３】
上記した副生塩の分離操作を行う際の圧力に制限は無いが、ゲージ圧で２．０ＭＰａ以下が好ましく、１．０ＭＰａ以下がより好ましく、０．８ＭＰａ以下が更に好ましい範囲として例示できるが、最も好ましい圧力としては、本発明における低圧条件である０．２ＭＰａ以下が例示できる。一般に圧力が増大するに伴い、固液分離を行う機器の耐圧性を高くする必要が生じ、そのような機器はそれを構成する各部位に高度なシール性を有するものが必要となり必然的に機器費が増大することになる。上記好ましい圧力範囲では一般に入手可能な固液分離機器を使用可能である。
【０１１４】
従来、環式ＰＡＳ製造において、原料の脱水を行うことで工程の一部を低圧化できる技術は存在したが、反応全体を通じて圧力を０．２ＭＰａ以下に維持する技術は存在しなかった。そのため、まず副生塩を分離し、続いて線状ＰＡＳを分離する環式ＰＡＳの回収方法を採用する場合には、高価な高圧対応の固液分離機器が必要となる課題があった。ここで本発明では、低沸成分のジハロゲン化芳香族化合物の転化に着目した前述の工程１及び工程２を行うことにより、反応系内の圧力を０．２ＭＰａ以下に維持できるため、特殊な高圧対応の固液分離機器を用いずとも副生塩の分離が可能となる。
【０１１５】
（９）本発明の環式ＰＡＳの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式ＰＡＳを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝２〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は３〜４０、より好ましくは４〜３０である。ｍがこの範囲の場合、後述するようにＰＡＳを得るための原料として環式ＰＡＳを用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に高分子量化が起こりやすいためと推測している。
【０１１６】
なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことは例えば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。
【０１１７】
また、本発明において、工程１，２の実施後に、さらに工程３を実施して環式ＰＡＳを製造した場合に得られる環式ＰＡＳは、特に不純物率が低いという優れた特徴を有しており、後述する高重合度体への転化を行った場合に、より高分子量体のＰＡＳを得ることが可能である。
【０１１８】
（１０）本発明の環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物
本発明で得られた環式ＰＡＳを各種樹脂に配合して用いることも可能であり、このような環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は、溶融加工時のすぐれた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れる傾向にある。なお、本発明で得られる環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物を製造する方法には特に制限はないが、例えば特許文献４に示される樹脂組成物の製造方法が例示できる。
【０１１９】
（１１）環式ＰＡＳの高重合度体への転化
本発明によって製造される環式ＰＡＳは（９）に述べたごとき優れた特性を有するので、ポリマーを得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なおここでプレポリマーとしては本発明の環式ＰＡＳ製造方法で得られる環式ＰＡＳ単独でも良いし、所定量の他の成分を含むものでも差し障り無いが、環式ＰＡＳ以外の成分を含む場合は線状ＰＡＳや分岐構造を有するＰＡＳなど、ＰＡＳ成分であることが特に好ましい。少なくとも本発明の環式ＰＡＳを含み、以下に例示する方法により高重合度体へ変換可能なものがポリアリーレンスルフィドプレポリマーであり、以下ＰＡＳプレポリマーと称する場合もある。
【０１２０】
環式ＰＡＳの高重合度体への変換反応は、環式ＰＡＳから環式ＰＡＳの分子量よりも高分子量の成分が生成する条件下で行えばよく、例えば本発明の環式ＰＡＳ製造方法による環式ＰＡＳを含む、ＰＡＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法が好ましい方法として例示できる。この加熱の温度は前記ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がＰＡＳプレポリマーの溶融解温度未満では分子量の高いＰＡＳを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度は、ＰＡＳプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばＰＡＳプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。なお、加熱温度が高すぎるとＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。このような好ましくない副反応の顕在化を抑制しやすい加熱温度としては、下限は１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上であり、上限は４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。一方、ある程度の副反応が起こっても差し障り無い場合には、下限は２５０℃以上が例示でき、好ましくは２８０℃以上であり、上限は４５０℃以下が例示でき、好ましくは４２０℃以下といった条件も選択可能である。このような好ましい範囲では、極短時間で高分子量体への転化を行えるという利点がある。
【０１２１】
前記加熱を行う時間は、使用するＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの含有率やｍ数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。よって加熱時間としては、下限は０．０５時間以上が例示でき、好ましくは０．１時間以上である。一方、上限は１００時間以下が例示でき、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。０．０５時間未満ではＰＡＳプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高まるだけでなく、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【０１２２】
また、ＰＡＳプレポリマーには加熱による高重合度体への転化に際しては、転化を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としてはイオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物が例示できる。イオン性化合物としては例えばチオフェノールのナトリウム塩やリチウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩が例示でき、また、ラジカル発生能を有する化合物としては例えば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物を例示でき、より具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が例示できる。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はＰＡＳに取り込まれ、得られるＰＡＳは触媒成分を含有するものになることが多い。特に触媒成分としてアルカリ金属及び／または他の金属成分を含有するイオン性の化合物を用いた場合、これに含まれる金属成分の大部分は得られるＰＡＳ中に残存する傾向が強い。また、各種触媒成分を使用して得られたＰＡＳは、ＰＡＳを加熱した際の重量減少が増大する傾向にある。従って、より純度の高いＰＡＳを所望する場合および／または加熱した際の重量減少の少ないＰＡＳを所望する場合には、触媒成分の使用をできるだけ少なくすることが好ましく、使用しないことがより好ましい。従って、各種触媒成分を使用してＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する際には、ＰＡＳプレポリマーと触媒成分を含む反応系内のアルカリ金属量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であって、なおかつ、反応系内のイオウ重量に対するジスルフィド重量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満になるように触媒成分の添加量を調整して行うことが好ましい。
【０１２３】
ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１２４】
前記、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【０１２５】
ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とはＰＡＳ成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によってはＰＡＳプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリアリーレンスルフィドが揮散しやすくなる傾向にある。
【０１２６】
前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下でＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化を行うことで、ＰＡＳと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ＰＡＳ単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。
【０１２７】
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりＰＡＳを高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができなかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明のＰＡＳプレポリマーは融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、例えばＰＡＳと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。ＰＡＳプレポリマーと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のＰＡＳの製造方法によればＰＡＳプレポリマーが高重合度体に転化するので、繊維状物質と高重合度体（ポリアリーレンスルフィド）が良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
【０１２８】
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述したとおりであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ２、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【０１２９】
また、前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【０１３１】
＜環式ポリフェニレンスルフィドの生成率および不純物率の測定＞
反応混合物（２）または反応混合物（３）中の環式ポリフェニレンスルフィド化合物の生成率の測定は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて実施した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学社製  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２７０ｎｍ）
【０１３２】
なお、ＨＰＬＣで成分分割した各成分の構造決定は、ＬＣ―ＭＳによる分析及び、分取ＬＣでの分取物のＭＡＬＤＩ−ＭＳ，ＮＭＲ，ＩＲ測定により行った。
【０１３３】
環式ＰＡＳ生成率の算出は、まず環式ＰＡＳ標品について高速液体クロマトグラフィー分析を行って検量線を作成しておき、その検量線を利用して環式ＰＡＳのピーク面積から環式ＰＡＳ含有量を算出し、原料混合物（２）中のイオウ成分が全て環式ＰＡＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＡＳ収量に対する実際の環式ＰＡＳ含有量として環式ＰＡＳの生成率の算出を行った。
【０１３４】
また、不純物率の算出は、上記ＨＰＬＣ分析において検出されたピークを、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークとそれ以外に由来するピークに分類し、検出された全てのピークの検出面積の積算値に対する環式ポリフェニレンスルフィド以外に由来するピークの検出面積の積算値の割合（面積比）として算出した。
【０１３５】
＜ジハロゲン化芳香族化合物の分析＞
工程１終了時、または、工程２終了時のジハロゲン化芳香族化合物の定量（ｐ−ジクロロベンゼンの定量）は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて以下の条件で実施した。
装置：島津製作所製  ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−５  ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【０１３６】
＜原料混合物の還流温度の測定＞
原料混合物の還流温度の測定は、コンデンサを接続したガラス製フラスコに原料混合物を仕込んで温度計を差し込み、これを常圧下かつ窒素気流下、オイルバスで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、内温をモニターし、温度の上昇が止まり一定になったタイミングの温度（＝還流温度）を記録することで行った。この時、原料混合物が沸騰を開始していることも確認した。
【０１３７】
＜線状ポリフェニレンスルフィドの分子量測定＞
反応混合物（３）中の線状ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量Ｍｗの測定は、まず反応混合物（３）をナスフラスコに仕込み、フラスコ内を十分に窒素置換した後、撹拌しながら約１００℃に調温し、加圧窒素を用いた熱時加圧濾過にて固液分離を行って湿潤状態の固形分を得た。次に得られた湿潤状態の固形分の一部を分取して、温水を用いた洗浄を十分に行った後に乾燥し乾燥固体を得た。この乾燥固体についてサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで、ポリスチレン換算で線状ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。
【０１３８】
［実施例１］
＜原料の脱水＞
ステンレス製の撹拌機付きオートクレーブに、４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２５．７ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２２０モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９．３ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２３２モル）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２６ｇ（０．２２０リットル）を仕込んだ。上記の混合物中に含まれる水分量は２３．４ｇ（１．３０モル）であり、イオウ成分１モル当たりの水分量は５．９１モルであった。また、上記の混合物中のイオウ成分１モル当たりの有機極性溶媒量は１．００リットルであった。
【０１３９】
オートクレーブ上部にバルブを介して蒸留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて２４０ｒｐｍで撹拌しながら２００℃まで約１．５時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液２４．７ｇを得た。この留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ留出液の組成は水２１．３ｇ、ＮＭＰが３．４ｇであり、この段階では反応系内に水が２．１ｇ（０．１２モル）、ＮＭＰが２２２．６ｇ（０．２１７リットル）残存していることが判った。なお、脱水を通じて反応系から飛散した硫化水素は０．００１１モルであった。
【０１４０】
＜工程１＞
次いで得られた混合物を約１６０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３３．０ｇ（０．２２４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３４２ｇ（０．３３３リットル）を加えて原料混合物（１）を調製した。この段階における、原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たりの水分量は０．５３モル、原料混合物（１）中のイオウ成分１モル当たりの有機極性溶媒量は２．５１Ｌであった。また、同様にして原料混合物（１）を別途調製し、還流温度ＴＲ１を測定したところ２０５℃であった。
【０１４１】
ここで、オートクレーブ上部にバルブを介して、水冷式ジムロートコンデンサーを接続して反応容器内を窒素で置換した。窒素を封入したテドラーバックをジムロートの上部に接続し反応系を窒素下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら２０５℃まで昇温したところ還流が始まったので、この状態で２時間保持した（Ｔ１＝２０５℃、ＴＲ１＝２０５℃で、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たす。）。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で０．１０ＭＰａであった。なお、別途同様にして工程１を行い、工程１終了時の反応混合物（１）についてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−ジクロロベンゼンの転化率は７１％であることを確認した。また、続く工程２を行う前の原料混合物（２）を別途調製し、還流温度ＴＲ２を測定したところ２１０℃であった。
【０１４２】
＜工程２＞
工程１に次いで、バルブを閉じて密封し、反応温度を２２０℃に上げて３時間保持して反応させた（Ｔ２＝２２０℃、ＴＲ２＝２１０℃で、Ｔ１＜Ｔ２≦ＴＲ２＋２０を満たす。）。反応中の内圧はゲージ圧で０．１３ＭＰａであった。反応終了後、オートクレーブを室温付近まで冷却し、反応混合物（２）を回収した。
【０１４３】
＜反応混合物（２）分析評価＞
得られた反応混合物（２）の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、次いで乾燥することで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。
【０１４４】
また、得られた反応混合物（２）を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は９３％、原料混合物（２）中のイオウ成分が全て環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１４％であった。
【０１４５】
以上のように、本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば、環式ポリフェニレンスルフィドを低圧の条件で、かつ収率よく製造することができた。
【０１４６】
［比較例１］
ここでは、特許文献３（特開２００９−３００１２号公報）の実施例に準じて環式ポリフェニレンスルフィドの製造を行った例を示す。すなわち、水分を含んだスルフィド化剤をそのまま使用し、密閉反応器内で、原料混合物の還流温度を大きく超える温度（Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たさない）で加熱して反応させて環式ポリフェニレンスルフィドの製造を行った例を示す。
【０１４７】
＜反応工程＞
ステンレス製の撹拌機付き１リットルオートクレーブに４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウム０．２４０モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１．０ｇ（水酸化ナトリウム０．２５２モル）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３６．０ｇ（０．２４５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．１ｇ（６．２１モル）を仕込んだ。原料に含まれる水分量は２５．５ｇ（１．４２モル）であり、原料混合物中のイオウ成分１モル当たりの水分量は５．９２モルであった。また、原料混合物中のイオウ成分１モル当たりの有機極性溶媒量は２．５０Ｌであった。また、上記と同様の原料混合物を別途調製し、還流温度ＴＲ１を測定したところ１４０℃であった。
【０１４８】
反応器を室温にて窒素置換、密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら２５分かけて室温から２００℃まで昇温し、次いで２００℃から２３０℃まで３５分かけて昇温した（Ｔ１＝２３０℃、ＴＲ１＝１４０℃で、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たさない。）。その後、２３０℃で３時間保持することで原料混合物を加熱して反応させた。加熱が始まると徐々に内圧も上昇し、反応終了時にはゲージ圧で０．５７ＭＰａとなった。反応終了後、オートクレーブを室温付近まで冷却し、反応混合物を回収した。
【０１４９】
＜反応混合物分析評価＞
得られた反応混合物の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、次いで乾燥することで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。
【０１５０】
また、得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は９４％、原料混合物中のイオウ成分が全て環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１３％であった。
【０１５１】
このように、本発明の工程１，２に相当する操作を行わず、原料混合物中の水分量が多い条件でＴ１≦ＴＲ１＋２０を満たさない条件で加熱して環式ポリフェニレンスルフィドの製造を行った場合では、実施例１と比べると環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は同等であるが、加熱時の反応器内の圧力が高いことがわかる。
【０１５２】
［比較例２］
ここでは、特許文献４（特開２０１１−１４９０１４号公報）の実施例に準じて環式ポリフェニレンスルフィドの製造を行った例を示す。すなわち、水分を原料混合物中のイオウ成分１モル当たり０．８モル未満まで脱水した後に、密閉反応器内で、原料混合物の還流温度を大きく超える温度（Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たさない）で加熱して反応させて環式ポリフェニレンスルフィドの製造を行った例を示す。
【０１５３】
＜原料の脱水＞
実施例１と同様にして原料の脱水を行った。
【０１５４】
＜工程１＞
実施例１と同様にして原料混合物（１）を調製した。
【０１５５】
次に、反応器を約１２０℃で窒素下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２３０℃まで３０分かけて昇温した後、３時間保持した(Ｔ１＝２３０℃、ＴＲ１＝２０５℃で、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たさない。)。加熱が始まると徐々に内圧も上昇し、反応終了時にはゲージ圧で０．２２ＭＰａとなった。反応終了後、オートクレーブを室温付近まで冷却し、反応混合物を回収した。
【０１５６】
＜反応混合物分析評価＞
得られた反応混合物の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、次いで乾燥することで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。
【０１５７】
また、得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は９３％、原料混合物中のイオウ成分が全て環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１４％であった。
【０１５８】
このように、本発明の工程１，２に相当する操作を行わず、原料混合物中の水分量が原料混合物中のイオウ成分１モルあたり０．８モル未満とし、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たさない条件で加熱して環式ポリフェニレンスルフィドの製造を行った場合では、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は実施例１と同等であるものの、密閉下で原料混合物の還流温度を大きく超える温度で加熱を行うため、反応時の圧力はゲージ圧で０．２２ＭＰａに達することがわかった。これは比較例１に比べると低圧であるが、低圧設備を使用するのに十分な低圧であるとは言い難い。
【０１５９】
［比較例３］
ここでは、常圧下における反応として、還流温度において長時間反応させて環式ポリフェニレンスルフィドを製造した例を示す。
【０１６０】
＜原料の脱水＞
実施例１と同様にして原料の脱水を行った。
【０１６１】
＜工程１＞
実施例１と同様にして原料混合物（１）を調製した。
【０１６２】
ここで、オートクレーブ上部に水冷式ジムロートコンデンサーを接続して反応容器内を窒素で置換した。窒素を封入したテドラーバックをジムロートの上部に接続し反応系を窒素下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら２０５℃まで昇温したところ還流が始まったので、この状態で５時間保持した。反応容器内の圧力は、最初はゲージ圧で０．１０ＭＰａであることを確認した。次いで反応終了後、室温近傍まで急冷した。
【０１６３】
得られた内容物を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は８５％、原料混合物中のイオウ成分が全て環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は８％であった。
【０１６４】
本発明の好ましい態様である実施例１と比べると、常圧下における反応を行えたものの、反応の進行が著しく遅いのみならず、環式ポリフェニレンスルフィドの生成量も少ないことが明らかである。
【０１６５】
［実施例２］
ここでは、本発明における工程１，２を実施後に、さらに２５０℃に昇温して工程３を実施した例について示す。
【０１６６】
＜原料の脱水＞、＜工程１＞、＜工程２＞
実施例１と同様にして実施した。
【０１６７】
＜工程３＞
工程２の終了後、オートクレーブを密封したまま２５０℃まで１０分かけて昇温した後、０．５時間保持して工程３を実施した(Ｔ３＝２５０℃、Ｔ２＝２２０℃で、Ｔ３＞Ｔ２を満たす。)。反応終了時の圧力は０．３７ＭＰａであった。反応終了後、オートクレーブを室温付近まで冷却し、反応混合物（３）を回収した。
【０１６８】
＜反応混合物（３）分析評価＞
得られた反応混合物（３）の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、次いで乾燥することで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。
【０１６９】
また、得られた反応混合物（３）を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は９４％、原料中のイオウ成分が全て環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１５％、不純物率は１．５％であった。
【０１７０】
また、得られた反応混合物（３）から線状ポリフェニレンスルフィドを回収して重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、１０，２００であったことから、線状ポリフェニレンスルフィドが本発明の工程３の要件を満たす分子量まで成長していることを確認した。
【０１７１】
このように、本発明における工程１，２を実施後に、さらに工程３を実施した場合には、工程１，２を十分な低圧を維持して環式ポリフェニレンスルフィドの製造を行うことが可能であり、さらに、得られる反応混合物（３）中の不純物率が低く、最終的に高純度で環式ポリフェニレンスルフィドを得ることが可能であった。
【０１７２】
［比較例４］
ここでは、実施例２との比較で、工程１，２を実施せずに工程３と同様の操作を実施して環式ポリフェニレンスルフィド製造を行った場合の例を示す。
【０１７３】
＜原料の脱水＞
実施例１と同様にして原料の脱水を行った。
【０１７４】
＜反応工程＞
実施例１と同様にして原料混合物（１）を調製した。還流温度ＴＲ１を測定したところ２０５℃であった。
【０１７５】
ここで、オートクレーブ内を窒素ガスで置換後に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら約１時間かけて室温から２００℃まで昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約０．５時間かけて昇温した。その後２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱し反応させた（Ｔ１＝２５０℃、ＴＲ１＝２０５℃で、Ｔ１≦ＴＲ１＋２０を満たさない。）。加熱が始まると徐々に内圧も上昇し、反応終了時にはゲージ圧で０．３９ＭＰａとなった。反応終了後、オートクレーブを室温付近まで冷却し、反応混合物を回収した。
【０１７６】
＜反応混合物分析評価＞
得られた反応混合物の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、次いで乾燥することで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。
【０１７７】
また、得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は９３％、原料混合物中のイオウ成分が全て環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１５％、不純物率は２．８％であった。
【０１７８】
また別途、上記比較例４と同様にして原料の脱水と原料混合物（１）の調製を行い、オートクレーブ内を窒素ガスで置換後に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら約１時間かけて室温から２００℃まで昇温し、すぐに加熱を停止した反応も行った。この反応で得た混合物についてジハロゲン化芳香族化合物の転化率を測定したところ３３％であった。          
【０１７９】
よって、比較例４における昇温段階で、ジハロゲン化芳香族化合物５０％以上に達しておらず、本発明の工程１の要件は満たしていないことを確認した。
【０１８０】
このように、本発明における工程１，２を実施せずに、工程３と同様の操作を実施して環式ポリフェニレンスルフィド製造を行った場合には、反応全体を通して高圧の反応となり、さらに、得られる反応混合物中の不純物率が前述した実施例２の結果と比べて高く、最終的に高純度で環式ポリフェニレンスルフィドを得ることが難しいことがわかる。
【０１８１】
［実施例３］
ここでは、本発明の好ましい環式ＰＡＳ製造方法により環式ＰＡＳを合成した後に、反応混合物（３）から環式ＰＡＳを回収する方法として、副生塩を除去してから環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離を実施する方式を採用した例を示す。
【０１８２】
＜反応および副生塩の除去＞
ステンレス製の撹拌機付きオートクレーブの代わりに、底栓弁および底部にシール部材を介してガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を接続したステンレス製の撹拌機付きオートクレーブを用いた以外は実施例２と同様にして、原料の脱水、工程１、工程２、工程３を行った。工程３終了時の内温は２５０℃、内圧は０．３７ＭＰａであった。
【０１８３】
工程３終了後、加熱を停止して内温を２３０℃まで冷却した。これにより内圧は０．１９ＭＰａまで低下した。この状態で、容器の底栓弁出口に冷却管を取り付け、底栓弁を開放して濾過を行った。濾過速度が途中から低下したため、容器内に０．２ＭＰａで窒素を導入しながら濾液を回収した。この操作により固形分（１）２７ｇ、濾液（１）５９２ｇを回収した。
【０１８４】
＜環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離＞
上記操作で得られた濾液（１）を１００℃に加熱した。この温度における濾液（１）の性状は不溶部を含むスラリー状であった。このスラリーをＰＴＦＥ製フィルター（平均目開き１０μｍ）で吸引濾過した。本操作により固形分（２）６８ｇ、濾液（２）５２２ｇを回収した。
【０１８５】
次に得られた濾液（２）についてエバポレーターによる濃縮を行い、主にＮＭＰからなる成分を４１８ｇ留去した。得られた濃縮後の濾液（２）１０４ｇを５００ｇの水に分散させた後、２０℃にて３０分撹拌し、スラリーを平均孔径１μｍの濾紙を用いて濾過して固形分（３）を得た。得られた固形分（３）について、イオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分撹拌後に濾過する洗浄操作を３回繰り返した。得られた固形分（３）を７０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体４．２ｇ（仕込みのスルフィド化剤に対する収率は１５％、不純物率は１．３％であった。）を得た。
【０１８６】
得られた乾燥固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１０００のオリゴマーであることがわかった。また、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、このオリゴマーは環状のポリフェニレンスルフィドを主成分とするものであることがわかった。
【０１８７】
以上のように、本発明の好ましい環式ＰＡＳ製造方法により環式ＰＡＳを合成した後に、反応混合物（２）から環式ＰＡＳを回収する方法として、副生塩を除去してから環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離を実施する方式を採用した場合には、副生塩の除去を０．２ＭＰａ以下の圧力条件で行うことが可能であった。
【０１８８】
［比較例５］
ここでは、実施例３との比較のため、比較例４と同様にして環式ポリフェニレンスルフィドの製造を行った後に、反応混合物（３）から環式ＰＡＳを回収する方法として、副生塩を除去してから環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離を実施する方式を採用した例を示す。
【０１８９】
＜反応および副生塩の除去＞
ステンレス製の撹拌機付きオートクレーブの代わりに、底栓弁および底部にシール部材を介してガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を接続したステンレス製の撹拌機付きオートクレーブを用いた以外は比較例４と同様にして反応を行った。反応終了時点の内温は２５０℃、内圧は０．３９ＭＰａであった。
【０１９０】
反応終了後、加熱を停止して内温を２３０℃まで冷却した。これにより内圧は０．２２ＭＰａまで低下した。この状態で、容器の底栓弁出口に冷却管を取り付け、底栓弁を開放して濾過を行った。濾過速度が途中から低下したため、容器内に０．２ＭＰａで窒素を導入しながら濾液を回収した。この操作により固形分（１）２７ｇ、濾液（１）５９２ｇを回収した。
【０１９１】
＜環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離＞
上記操作で得られた濾液（１）を１００℃に加熱した。この温度における濾液（１）の性状は不溶部を含むスラリー状であった。このスラリーをＰＴＦＥ製フィルター（平均目開き１０μｍ）で吸引濾過した。本操作により固形分（２）６７ｇ、濾液（２）５２３ｇを回収した。
【０１９２】
次に得られた濾液（２）についてエバポレーターによる濃縮を行い、主にＮＭＰからなる成分を４１９ｇ留去した。得られた濃縮後の濾液（２）１０４ｇを５００ｇの水に分散させた後、２０℃にて３０分撹拌し、スラリーを平均孔径１μｍの濾紙を用いて濾過して固形分（３）を得た。得られた固形分（３）について、イオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分撹拌後に濾過する洗浄操作を３回繰り返した。得られた固形分（３）を７０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体４．１ｇ（仕込みのスルフィド化剤に対する収率は１５％、不純物率は２．７％であった。）を得た。
【０１９３】
得られた乾燥固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１０００のオリゴマーであることがわかった。また、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、このオリゴマーは環状のポリフェニレンスルフィドを主成分とするものであることがわかった。
【０１９４】
以上のように、本発明における工程１，２を実施せずに、工程３と同様の操作を実施して環式ポリフェニレンスルフィド製造を行った後に、反応混合物（３）から環式ＰＡＳを回収する方法として、副生塩を除去してから環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離を実施する方式を採用した場合には、副生塩除去時の圧力は０．２ＭＰａを超える圧力であった。よって、本発明における工程１，２を実施した実施例３は、工程１，２を実施しなかった比較例５と比べ、より低圧の条件で副生塩の分離操作を行うことが可能で、工業的により好ましい形態であると言える。