(57)【要約】【課題】高分子色素の膜に特定の屈折率と厚さを有する透明膜を重ね合わせることで、透明膜側から観察した場合に高分子色素膜の色調が変化して見える積層体、及び該積層体を具備する構造体を提供すること。【解決手段】高分子色素膜と透明膜とが積層されてなる金属光沢調積層体、並びに該金属光沢調積層体を具備する構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子色素膜と透明膜とが積層されてなる金属光沢調積層体。
【請求項２】
透明膜の屈折率が空気の屈折率より大きく高分子色素膜の屈折率以下である、請求項１記載の金属光沢調積層体。
【請求項３】
透明膜が、ポリプロピレンカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及びガラスからなる群から選ばれた少なくとも１種からなる膜である請求項１又は２記載の金属光沢調積層体。
【請求項４】
透明膜の厚さが0.1〜250μmである、請求項１〜３いずれか記載の金属光沢調積層体。
【請求項５】
透明膜の波長500nmにおける透過率が80％以上である、請求項１〜４いずれか記載の金属光沢調積層体。
【請求項６】
高分子色素膜が、式(I)：
【化１】
2015024622.tif 000009
（式中、Ｒ1は、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、置換基を有してもよい環集合基、置換基を有してもよいジフェニルメタン基又は置換基を有してもよいジフェニルエーテル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1は2価の基、Ｒ2及びＲ3は1価の基であり、Ｄは有機色素基を示し、ｎは0〜10の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が500〜500,000である高分子色素を含む膜である、請求項１〜５いずれか記載の金属光沢調積層体。
【請求項７】
高分子色素が、式(I)において、ｎが0である式(Ia)：
【化２】
2015024622.tif 000010
（式中、Ｒ2及びＤは前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有する、請求項６記載の金属光沢調積層体。
【請求項８】
高分子色素が、式(I)において、ｎが1である式(Ib)：
【化３】
2015024622.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＤは前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有する、請求項６記載の金属光沢調積層体。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の金属光沢調積層体を具備する構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、通信機器(携帯電話、PDA、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等の外装等の部材に用いることができる、金属光沢調を示す積層体及び該積層体を具備する構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車分野をはじめとする各種家電機器や建築部材等あらゆる部材に対して機能に加えてデザイン性や装飾性が求められており、様々な加飾が施されている。
【０００３】
これらの中で高輝度な金属調光沢を有する材料は、高級感のある加飾材料として多くの用途で用いられている。
【０００４】
金属調光沢材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀等の金属を含有する金属調光沢材料が開示されている（特許文献１参照）。また、金属を含有しない金属調光沢材料として、傾斜多層構造に基づく発色現象を使用した光沢フィルムが開示されている（特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７８４７８号公報
【特許文献２】特開２００９−１６４０２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−０５０５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、金属を含有する材料の場合、電磁波を透過しないため、無線通信機器への利用が著しく制限される。また、傾斜多層構造に基づく材料の場合、電磁波は透過するが、光の波長又はそれ以下の微細な凹凸構造・配列を必要とするため、高度な積層技術を必要とするといった問題や色調が銀色のみに限られているといった課題がある。さらには、傾斜多層構造に基づく材料では、ある程度の厚さが必要であり、その結果、コストの増大を招いたり、薄膜を要する加修部材への適用が制限されるといった課題を有している。
【０００７】
本発明者らは、特定の構造を有する高分子色素が金属光沢調のフィルムを形成し得ることを見出したが、この場合、金属光沢調の色調を制御するには、色調ごとに色素の構造を変更することが必要である。その結果、求められる色調に応じてそれぞれの高分子色素を製造する必要あり、製造すること自体が難しかったり、コストの増大を招くといった課題がある。そこで、より簡便な方法により色調を制御・変化させる方法の確立が望まれている。
【０００８】
本発明の課題は、高分子色素の膜に特定の屈折率と厚さを有する透明膜を重ね合わせることで、透明膜側から観察した場合に高分子色素膜の色調が変化して見える積層体、及び該積層体を具備する構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高分子色素の膜と透明膜とが積層された積層体では、透明膜の屈折率を変えることで透明膜側から観察した場合に高分子色素膜の色調を変化させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、
〔１〕  高分子色素膜と透明膜とが積層されてなる金属光沢調積層体、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の金属光沢調積層体を具備する構造体
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属光沢調を示す積層体は、高分子色素を利用しているため、電波干渉の制御が要求される、無線通信機器（携帯電話、携帯情報端末（PDA）、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等）、家電機器、自動車、建築部材等へも、幅広く展開することができる。また、高分子色素と重ね合わせる透明膜の屈折率を変更することによって、高分子色素膜の金属光沢調の色調を変化させることができるため、意匠性や深い感性が求められるこれらの分野において、高級感を与え、デザイン性や装飾性を著しく向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の金属光沢調積層体は、高分子色素の膜と透明膜とが積層されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の積層体に用いられる高分子色素膜の高分子色素としては、式(I)：
【００１４】
【化１】
2015024622.tif 000002
【００１５】
で表される繰り返し単位を有する、数平均分子量が500〜500,000である高分子色素化合物が好ましく、高分子色素の金属調光沢の観点から、式(I)で表される繰り返し単位においてｎが0である式(Ia)：
【００１６】
【化２】
2015024622.tif 000003
【００１７】
で表される繰り返し単位を有する高分子色素化合物、及びｎが1である式(Ib)：
【００１８】
【化３】
2015024622.tif 000004
【００１９】
で表される繰り返し単位を有する高分子色素化合物であることがより好ましい。
【００２０】
式(I)において、Ｒ1は2価の基であって、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、置換基を有してもよい環集合基、置換基を有してもよいジフェニルメタン基又は置換基を有してもよいジフェニルエーテル基を示し、Ｒ2及びＲ3は1価の基であって、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｄは有機色素基を示し、ｎは0〜10の整数を示す。
【００２１】
式(Ia)及び(Ib)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＤは前記と同じである。
【００２２】
単環式炭素環基としては、炭素数が3〜10の単環式炭素環基が好ましい。かかる単環式炭素環基としては、1価の基である場合、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基等が挙げられる。
【００２３】
縮合多環式炭素環基としては、2〜10個の炭素環が縮合した縮合多環式炭素環基が好ましい。かかる縮合多環式炭素環基としては、1価の基である場合、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、コロネリル基、オバレニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、ペンタレニレン基、インデニレン基、アズレニレン基、ヘプタレニレン基、アセナフチレン基、フルオレニレン基、フェナレニレン基、フェナントリレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ペリレニレン基、クリセニレン基、ピセニレン基、ペンタセニレン基、コロネリレン基、オバレニレン基等が挙げられる。
【００２４】
単環式複素環基としては、1価の基である場合、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、チオフェニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、ピリジレン基、ピリミジニレン基、フリレン基、チオフェニレン基、ピラジニレン基、ピリダジニレン基等が挙げられる。
【００２５】
縮合多環式複素環基としては、1価の基である場合、キノリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、1-ベンゾチオフェニル基、2-ベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、キサンテニル基、イソキノリル基、アクリジニル基、キノキサリニル基、クマリニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、キノリレン基、ベンゾフラニレン基、イソベンゾフラニレン基、1-ベンゾチオフェニレン基、2-ベンゾチオフェニレン基、カルバゾリレン基、キサンテニレン基、イソキノリレン基、アクリジニレン基、キノキサリニレン基、クマリニレン基等が挙げられる。
【００２６】
環集合基としては、1価の基である場合、ジフェニル基、ビシクロプロピル基、ビシクロヘキシル基、ビピリジニル基、ビピリミジニル基、ビフリル基、ビチオフェニル基、ビピラジニル基、ビピリダジニル基、ビピペリジニル基、ビピペラジニル基等が挙げられる。2価の基である場合、ジフェニレン基、ビシクロプロピレン基、ビシクロヘキシレン基、ビピリジニレン基、ビピリミジニレン基、ビフリレン基、ビチオフェニレン基、ビピラジニレン基、ビピリダジニレン基、ビピペリジニレン基、ビピペラジニレン基等が挙げられる。
【００２７】
前記の単環式炭素環基、縮合多環式炭素環基、単環式複素環基、縮合多環式複素環基、環集合基、ジフェニルメタン基、及びジフェニルエーテル基が有し得る置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルカノイル基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。
【００２８】
炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数1〜10のアルカノイル基としては、メタノイル基、エタノイル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1は、高分子色素の成膜性の観点から、置換基を有していてもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有していてもよい環集合基であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ、高分子色素の成膜性の観点から、置換基を有していてもよい単環式炭素環基であることが好ましい。
【００３３】
Ｄの有機色素基としては、250〜1500nmの波長範囲において吸収極大波長を有し、紫外光〜近赤外光と相互作用(吸収や発光等)するπ電子共役系化合物を含む化合物の2価の基であれば特に限定されず、このような特徴を有する化合物の基であれば、その化学構造にかかわらず、本発明において、有機色素基に該当する。
【００３４】
有機色素基の具体例としては、ジケトピロロピロール、スクアリン、カロチン、キサントフィル、クリプトキサンチン、ゼアキサンチン、フコキサンチン、リコピン、ルテイン、アントシアン、カテキン、ナフトキノン、アントラキノン、ナフタセン、アントラセン、ペンタセン、アクリジン、アリザリン、インディゴ、イソインディゴ、クルクミン、クロセチン、ゲニステイン、コチニール、ヒペリシン、プルプリン、ベルベリン、リトマス、ポルフィリン、フタロシアニン、クマリン、アゾベンゼン、スチルベン等の有機色素の2価の基が挙げられる。これらの有機色素基の中でも、ジハロゲノ化が容易である観点から、ジケトピロロピロール、スクアリン、アントラキノン、イソインディゴ、ナフタセン、アントラセン、アゾベンゼン、スチルベン及びペンタセンの2価の基が好ましく、入手が容易で、製造が容易である観点から、ジケトピロロピロール、スクアリン、アントラキノン、アゾベンゼン、スチルベン及びイソインディゴからなる群より選ばれた少なくとも1種の2価の基がより好ましい。
【００３５】
式(I)において、ｎは、0〜10であり、好ましくは0〜5、より好ましくは0〜2である。
【００３６】
式(I)で表される繰り返し単位を有する高分子色素は、式(II)：
【００３７】
【化４】
2015024622.tif 000005
【００３８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは、前記と同じ。）
で表されるアミノ化合物と、式(III)：
Ｘ−Ｄ−Ｘ          (III)
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｄは前記と同じ。）
で表されるジハロゲノ化合物とを、触媒と塩基の存在下で、反応させることにより製造することができる。
【００３９】
前記式(III)において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、ジハロゲノ化合物の反応性が高くなる観点から、臭素原子が好ましい。
【００４０】
式(I)で表される繰り返し単位を有する高分子色素は、例えば、特開２０１３−２８７９１号公報に記載の方法により製造することができる。
【００４１】
本発明における高分子色素の数平均分子量は、成膜性の観点から、500以上が好ましく、高分子色素の溶液を調製する際の溶媒への溶解性の観点から、500,000以下が好ましい。これらの観点から、高分子色素の数平均分子量は、500〜500,000が好ましく、1,000〜200,000がより好ましく、2,000〜200,000がさらに好ましく、2,000〜100,000がよりさらに好ましい。
【００４２】
また、高分子色素の重量平均分子量は、高分子色素を使用する際での耐久性の観点から、500〜1,000,000が好ましく、1,000〜500,000がより好ましく、2,000〜200,000がさらに好ましい。
【００４３】
本発明の積層体に用いられる、高分子色素膜を作製する方法としては特に限定されず、例えば、クロロホルムのような溶媒に前記高分子色素を溶解させた後、キャストやコーティング等の簡便な方法により形成することができる。なお、成膜の際に、増粘剤、減粘剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよいが、フィルムの電磁波透過性の観点から、金属成分を配合しないことが好ましい。
【００４４】
高分子色素膜の厚みは、本発明の積層体を使用する際の耐久性及び高分子色素を使用して作製した膜の柔軟性の観点から、0.1〜200μmが好ましく、0.5〜160μmがより好ましい。
【００４５】
本発明の積層体に用いられる透明膜としては、特定の屈折率と厚さを有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂やガラス等の透明膜が好適に用いられる。なかでも、入手が容易であることから、ポリプロピレンカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及びガラスがより好適に用いられる。
【００４６】
本発明の積層体に用いられる透明膜の屈折率は、空気の屈折率（1.0）より大きく高分子色素膜の屈折率以下であることが好ましい。より好ましくは、屈折率は1.01〜（高分子色素膜の屈折率−0.05）の範囲であり、さらに好ましくは1.05〜（高分子色素膜の屈折率−0.10）の範囲である。高分子色素膜の屈折率を超える透明膜を使用した場合、透明膜を透過した入射光が高分子色素膜との界面上で反射することができず、その結果、積層体の金属調光沢度が低下するおそれがある。なお、本明細書において、「屈折率」とは、波長589.3nmの光（ナトリウムのＤ線）に対する屈折率であることを意味する。
【００４７】
本発明の積層体に用いられる透明膜の形状としては、特に限定されない。例えば、上記樹脂をフィルム、シート、板等の形状に成形したものであっても、高分子色素膜に直接塗布し、コーティングした膜であってもよい。
【００４８】
本発明の積層体に用いられる透明膜の厚さは、積層体の耐久性、及び光の干渉による積層体の外観の色むらを防止する観点から、0.1μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましい。また、光の透過性、及び金属調光沢の発現の観点から、250μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましい。これらの観点から、透明膜の厚さは、0.1〜250μmが好ましく、0.5〜150μmがより好ましい。
【００４９】
本発明に用いる透明膜の波長500nmにおける透過率は、高分子膜からの反射光の透過性を高める観点から、80％以上が好ましく、85％以上がより好ましく、90％以上がさらに好ましい。
【００５０】
本発明においては、高分子色素膜に透明膜を重ね合わせることで、透明膜であるにも関わらずに透明膜側から観察した場合に高分子色素の色調が変化する。その理由の詳細は不明であるが、高分子色素膜と透明膜との屈折率の差が関与しているものと考えられる。すなわち、透明膜を透過した入射光が、透明膜より大きな屈折率を有する高分子色素膜上で位相変化を伴って反射し、一定の厚さを有する透明膜を透過する。その後、透明膜／空気界面で反射した光と干渉することで、高分子色素の色調とは異なる、積層体としての反射光が観測されるものと考えられる。また、一定の厚さを有する透明膜を用いることで反射する波長の光が増え、透明膜／空気界面で反射した光と干渉することが増えることで積層体の色調が高分子色素の色調とは異なりやすくなるものと考えられる。
【００５１】
本発明の構造体は、本発明の積層体を具備したものである。本発明の構造体をなす基体は、例えば、各種工業材料、特に、自動車、通信機器（携帯電話、PDA、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等が挙げられるが、電磁波の透過性や金属調光沢を具備することが要求されるものにも用いることができる。
【００５２】
本発明の積層体に用いられる高分子色素は、金属を含まないために、従来の、電磁波の透過性や製造過程における環境負荷等の課題を解決することができる。従って、本発明の積層体により、電磁波の透過性が必要とされる基体にも金属調光沢を付与することができ、高級感を高めることで、デザイン性や装飾性を著しく向上することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００５４】
製造例１〔高分子色素Ａの合成〕
冷却管、温度計及び攪拌機を備え付けた25mL容のシュレンク管に、4,4’-ジブロモアゾベンゼン101.9mg（0.30ミリモル）、4-n-オクチルアニリン61.6mg（0.30ミリモル）、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)（Pd2(dba)3）6.87mg（7.5マイクロモル）、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート（P(t-Bu)3・HBF4）13.1mg（45マイクロモル）、ナトリウム-tert-ブトキシド（t-BuONa）86.5mg（0.90ミリモル）及びトルエン1.5mL（1.30g）を仕込んだ。次いで、シュレンク管を湯浴に浸漬し、窒素雰囲気下で30分かけて100℃まで昇温し、同温度で24時間反応させた。その後、溶媒を減圧留去し、エチレンジアミン四酢酸（EDTA、pH＝8）を約25mL加えて、攪拌をした。ついで、析出している高分子をろ別し、塩酸（0.1M）、純水、メタノール、及びヘキサンで順次洗浄した後、クロロホルムにて高分子を抽出した。この溶液をろ過した後に濃縮してメタノール中に再沈殿させることで、式(Ic)：
【００５５】
【化５】
2015024622.tif 000006
【００５６】
で表される、赤色の高分子色素Ａを得た（固体、108.1mg）。得られた高分子色素の収率は、使用した4,4’-ジブロモアゾベンゼンに対して94.0％であった。また、得られた高分子色素Ａの数平均分子量は16,200、重量平均分子量は35,900であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所製 prominence GPC system）を用いて、クロロホルム中40℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００５７】
高分子色素Ａの構造は、1H NMRにより同定した。1H NMRスペクトルは、日本電子社製 JNM-ECS-400型（400MHz）を用いて、重クロロホルム中室温にて測定することにより得た。
【００５８】
1H NMR(CDCl3, 400MHz)：δ 7.83(d, J=8.8Hz, 4H), 7.23(d, J=8.8Hz, 4H), 7.19(d, J=8.4Hz, 2H), 7.15(d, J=8.4Hz, 2H), 2.64(t, J=8.0Hz, 2H), 1.66(br, 2H), 1.23-1.40(br, 10H), 0.92(t, J=6.4Hz, 3H)
【００５９】
製造例２〔高分子色素Ｂの合成〕
製造例１において、4-n-オクチルアニリン61.6mg（0.30ミリモル）の代わりにN,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン145.4mg(0.30ミリモル)、4,4’-ジブロモアゾベンゼン101.9mg(0.30ミリモル)の代わりに、4,4’-ジブロモ-trans-スチルベン101.4mg(0.30ミリモル)を用いた以外は、製造例１と同様にして、式(Id)：
【００６０】
【化６】
2015024622.tif 000007
【００６１】
で表される、黄色の高分子色素Ｂを得た(固体184.2mg、収率93％)。また、得られた高分子色素の数平均分子量は12,800、重量平均分子量は26,700であった。
【００６２】
高分子色素Ｂの構造は1H NMRにより同定した。1H NMR(CDCl3, 400MHz)：δ 7.33(d, J=4.0Hz, 2H), 7.13-6.94(m, 16H), 6.91(s, 2H), 2.56(t, J=7.2Hz, 4H), 1.68-1.48(br, 4H), 1.41-1.18(br, 20H), 0.94-0.81(m, 6H)
【００６３】
製造例３〔高分子色素膜１の作製〕
2mL容の試験管に、製造例１で得られた高分子色素Ａ 50mg及びクロロホルム1.48g(1.0mL)を仕込み、溶解させ、均一な溶液を得た。
次に、ガラス板上の表面にマスキングテープを用いて正方形(15mm×15mm)のパターンを形成し、高分子色素のクロロホルム溶液を流し込み、25℃で、240分間乾燥させ、ガラス基板上から剥離させることで、緑色の金属調光沢を有する高分子色素膜１を作製した。得られた高分子色素膜１の膜厚は85μm、屈折率は2.07であった。
【００６４】
高分子色素膜１について、分光測色計(コニカミノルタホールディングス株式会社製 商品名 cm-3600d)を用いてSCI方式で色調測定を行った。高分子色素膜１の色調は、a*値 -11.7、b*値 21.5であり、外観は金属調光沢を有する緑色であった。
【００６５】
製造例４〔高分子色素膜２の作製〕
製造例３において高分子色素Ａの代わりに高分子色素Ｂを用いた以外は、製造例３と同様にして、濃紺色の金属調光沢を有する高分子色素膜２を作製した。得られた高分子色素膜２の膜厚は92μm、屈折率は1.70であった。
【００６６】
高分子色素膜２について、分光測色計(コニカミノルタホールディングス株式会社製 商品名 cm-3600d)を用いてSCI方式で色調測定を行った。高分子色素膜２の色調は、a*値 1.9、b* 値 -8.1であり、外観は金属調光沢を有する濃紺色であった。
【００６７】
実施例１
ポリプロピレンカーボネート(屈折率：1.46、透過率：93％)の25質量％炭酸ジメチル溶液0.3mlを、アプリケーター(テスター産業株式会社製、商品名Auto Film Applicator)を用いて、高分子色素膜１に塗布し、乾燥させることで、透明膜を含む積層体を作製した。
【００６８】
実施例２
実施例１において、ポリプロピレンカーボネートの25質量％炭酸ジメチル溶液の使用量を1.0mlに変更した以外は、実施例１と同様にして、透明膜を含む積層体を作製した。
【００６９】
実施例３
実施例１において、ポリプロピレンカーボネートの炭酸ジメチル溶液に代えて、ポリビニルアルコール(屈折率：1.50、透過率：92％)の5質量％水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、透明膜を含む積層体を作製した。
【００７０】
実施例４
実施例３において、ポリビニルアルコールの5質量％水溶液の使用量を1.0mlに変更した以外は、実施例３と同様にして、透明膜を含む積層体を作製した。
【００７１】
実施例５
製造例３で得られた高分子色素膜１を、膜厚210μｍ、25mm四方のガラス板(屈折率：1.51、透過率：93％)上に設置した後、高分子色素膜の四隅を粘着テープで張り合わせることで、積層体を作製した。
【００７２】
実施例６
実施例５において、ガラス板に代えて膜厚50μｍのポリエチレンフィルム(屈折率：1.53、透過率：93％)を使用した以外は、実施例５と同様にして積層体を作製した。
【００７３】
実施例７
実施例５において、ガラス板に代えて膜厚100μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム(屈折率：1.58、透過率：88％)を使用した以外は、実施例５と同様にして積層体を作製した。
【００７４】
実施例８
実施例１において、高分子色素膜１に代えて、高分子色素膜２を使用した以外は、実施例１と同様にして透明膜を含む積層体を作製した。
【００７５】
実施例９
実施例３において、高分子色素膜１に代えて、高分子色素膜２を使用した以外は、実施例３と同様にして透明膜を含む積層体を作製した。
【００７６】
比較例１
実施例１において、高分子色素膜１に代えて、金属光沢調フィルム(東レ製、商品名：ピカサスGH10、a*値 0.4、b*値-1.5、銀色)を使用した以外は、実施例１と同様にして透明膜を含む積層体を作製した。
【００７７】
比較例２
実施例３において、高分子色素膜１に代えて、金属光沢調フィルム(東レ製、商品名：ピカサスGH10、a*値 0.4、b*値-1.5、銀色)を使用した以外は、実施例３と同様にして透明膜を含む積層体(3-2)を作製した。
【００７８】
比較例３
実施例１において、高分子色素膜１に代えて、ポリ塩化ビニル製テープ(ニトムズ製、商品名：ビニールテープNo.21緑、a*値 -37.2、b*値 8.9、緑色)を使用した以外は、実施例１と同様にして透明膜を含む積層体を作製した。
【００７９】
比較例４
実施例３において、高分子色素膜１に代えて、ポリ塩化ビニル製テープ(ニトムズ製、商品名：ビニールテープNo.21緑、a*値 -37.2、b*値 8.9、緑色)を使用した以外は、実施例３と同様にして透明膜を含む積層体を作製した。
【００８０】
高分子膜及びコート層の屈折率及びコート層の透過率は、以下の方法により測定した。
【００８１】
〔屈折率〕
分光エリプソメーター（大塚電子株式会社製、商品名 FTM7700M）を用いて、分光エリプソメトリ法にて測定する。
【００８２】
〔透過率〕
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、商品名 NSH300A）を用いて、波長500nmでの透過率を測定する。
【００８３】
実施例、比較例及び参考例で得られた積層体の金属調光沢の有無及び外観を透明膜側から目視にて観察し、透明膜部の膜厚、積層体の色調（a*値、b*値）を測定した。なお、透明膜部の厚さは、Digital Micrometer（株式会社Mitsutoyo製、商品名 MDC-25MJ）を用いて測定し、色調測定は、分光測色計(コニカミノルタホールディングス株式会社製 商品名 cm-3600d)を用いてSCI方式で行った。結果を表１に示す。基材単独の金属調光沢の有無、外観、色調を参考例１〜４として併記する。
【００８４】
【表１】
2015024622.tif 000008
【００８５】
以上の結果より、高分子色素膜上に、透明膜を重ね合わせた実施例１〜９の積層体では、高分子色素膜単独（参考例１、２）の場合と対比して、色調が変化した金属調の光沢が発現していることが分かる。また、比較例１〜４の結果から、透明膜との重ね合わせによる効果は、高分子色素膜に特有のものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の金属光沢調積層体は、無線通信機器（携帯電話、携帯情報端末（PDA）、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等）、家電機器、自動車、建築部材等へ、幅広く展開することができる。