(57)【要約】【課題】本発明は、グラビアインキ組成物であって、版かぶり性、圧胴汚れ性、インキ経時安定性、また、印刷物の濃度・接着性が良好である黒色のグラビアインキ組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明者らは、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、ｐＨ値を２〜４で、かつ1次粒子径が４０〜６０nmで、オイル吸収量（ＯＡＮ）が６５〜１００ｍｌ／１００ｇに限定したカーボンブラックと、アミン末端を有するポリウレタンウレア樹脂と、有機溶剤とを含有する印刷インキ組成物は、版かぶり性、圧胴汚れ性、インキ経時安定性、また、印刷物の濃度・耐ブロッキング性・接着性が良好であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックと、アミン末端を有するポリウレタンウレア樹脂と、有機溶剤とを含有するグラビアインキ組成物であって、
カーボンブラックが、下記（１）〜（３）であることを特徴とするグラビアインキ組成物。
（１）平均１次粒子径が、４０〜６０ｎｍである。
（２）オイル吸油量が、６５〜１００ｍｌ／１００ｇである。
（３）ｐＨ値が、２〜４である。
【請求項２】
ポリウレタンウレア樹脂のアミン価が、２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のグラビアインキ組成物。
【請求項３】
ポリウレタンウレア樹脂が、下記（１）および（２）を特徴とする請求項１または２記載のグラビアインキ組成物。
（１）ポリウレタンウレア樹脂が、
ポリオールと、ジイソシアネート化合物とを反応させ、次いでヒドロキシルジアルキルアミン化合物を反応させてなるウレタンプレポリマーを、さらに有機ジアミンと反応させてなるポリウレタンウレア樹脂である。
（２）ヒドロキシルジアルキルアミン化合物が、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジプロピルアミノエタノール、及びジブチルアミノブタノールから選ばれる１種以上の化合物である。
【請求項４】
印刷基材に請求項１〜３いずれか記載のグラビアインキ組成物を塗布してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラビアインキ組成物に関し、更に詳細には印刷機上での版かぶり性、圧胴汚れ性、インキ経時安定性、また、印刷物の濃度・耐ブロッキング性・接着性が良好である黒色のグラビアインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、グラビアインキ組成物においては、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、経時安定性や印刷機上安定性に対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体はシリンダーの非画像部においてもドクターからすり抜けて被印刷体に着肉してしまう版かぶりなどの不良を生じやすく、また、経時で再凝集を起こし、インキ缶内での残渣の発生や印刷時のスジの発生などの不良を生じる。
【０００３】
カーボンブラックは、化学的耐性、光学的性質等において利点を有するため、グラビアインキ組成物の黒色着色剤として広く用いられている。しかしながら、カーボンブラックは、微細粒子（１０〜１００ｎｍ程度）であることから、凝集力が著しく強く、媒体中に分散することが困難であり、またいったん分散してもすぐに再凝集する性質があり、上記課題が顕著に現れる。
【０００４】
そのため、特許文献１または２のように顔料の選択によって、改善が試みられている。しかし、グラビアインキ組成物においては、検討不十分であった。
【０００５】
特許文献３には、カーボンブラックと、末端にアミノ基を有するアミン価０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタンウレア樹脂とを含有する印刷インキ組成物が記載されている。さらに、非特許文献１では、カーボンブラックについて、ｐＨで表される官能基を増すほどにビヒクルとの湿潤性が良くなり、分散性が向上するとの記載もあるが、長時間の印刷における版かぶり性では、カーボンブラックのｐＨの検討のみでは解決するに至らなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２４１０９９号公報
【特許文献２】特開平７−３１６４８１号公報
【特許文献３】特許第５２７３２８０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】カーボンブラック便覧、１９９５年４月１５日、第三版、Ｐ１７，１８，２７０，２７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、版かぶり性、圧胴汚れ性、インキ経時安定性、また、印刷物の濃度・耐ブロッキング性・接着性が良好である黒色のグラビアインキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、ｐＨ値が２〜４で、かつ1次粒子径が４０〜６０nmで、オイル吸収量（ＯＡＮ）が６５〜１００ｍｌ／１００ｇに限定したカーボンブラックと、アミン末端を有するポリウレタンウレア樹脂と、有機溶剤とを含有する印刷インキ組成物は、版かぶり性、圧胴汚れ性、インキ経時安定性、また、印刷物の濃度・耐ブロッキング性・接着性が良好であることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
カーボンブラックと、アミン末端を有するポリウレタンウレア樹脂と、有機溶剤とを含有するグラビアインキ組成物であって、
カーボンブラックが、下記（１）〜（３）であることを特徴とするグラビアインキ組成物に関する。
（１）平均１次粒子径が、４０〜６０ｎｍである。
（２）オイル吸油量が、６５〜１００ｍｌ／１００ｇである。
（３）ｐＨ値が、２〜４である。
【００１１】
さらに、本発明は、ポリウレタンウレア樹脂のアミン価が、２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記グラビアインキ組成物に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、ポリウレタンウレア樹脂が、下記（１）および（２）を特徴とする上記グラビアインキ組成物に関する。
（１）ポリウレタンウレア樹脂が、
ポリオールと、ジイソシアネート化合物とを反応させ、次いでヒドロキシルジアルキルアミン化合物を反応させてなるウレタンプレポリマーを、さらに有機ジアミンと反応させてなるポリウレタンウレア樹脂である。
（２）ヒドロキシルジアルキルアミン化合物が、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジプロピルアミノエタノール、及びジブチルアミノブタノールから選ばれる１種以上の化合物である。
【００１３】
さらに、本発明は、印刷基材に上記グラビアインキ組成物を塗布してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、版かぶり性、圧胴汚れ性、インキ経時安定性、また、印刷物の濃度・接着性が良好である黒色のグラビアインキ組成物の提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のグラビアインキ組成物について説明する。
【００１６】
本発明のグラビアインキ組成物に黒色着色剤として使用するカーボンブラックは、ｐＨ値が２〜４であり、酸性である。通常、ｐＨが６．５以下のカーボンブラックは、各種酸化剤により表面酸化処理しており、酸化処理法としては、例えば空気、ＮＯx 、酸素、オゾン等による気相処理、さらには重クロム酸カリウム、過酸化水素、次亜塩素ナトリウム、硝酸等による液相処理が挙げられる。本発明におけるカーボンブラックは、ｐＨ値が２〜４であれば、酸化処理方法は種類を問わない。一般に、表面酸化処理によって生成したカーボンブラックの表面の酸性官能基が多いと、ｐＨは小さくなる。
【００１７】
カーボンブラックのｐＨ値が２〜４であれば、版かぶり性が良好であり、圧胴汚れやインキの経時安定性が良好となる。なお、ｐＨ値は、カーボンブラック１０ｇに対して純水１００ｍｌを加え、ウォーターバスを用いて９５℃で１５分間加温し、室温まで冷却後、上澄みを取り除き底の沈殿物のｐＨを、ｐＨメーター（堀場製作所製Ｄ−５１Ｔ）を用いて測定した。
【００１８】
本発明におけるカーボンブラックは１次粒子径が４０〜６０ｎｍの範囲で、オイル吸収量（ＯＡＮ）が６５〜１００ｍｌ／１００ｇの範囲である。１次粒子径が４０ｎｍより小さい、または、オイル吸収量（ＯＡＮ）が６５ｍｌ／１００ｇより小さいと、カーボンのストラクチャーが小さくなってしまい、高濃度を示すが、シリンダーとドクターの間から顔料もしくは顔料分散体がすり抜け版かぶり性が悪くなる。逆に、６０ｎｍより１次粒子径が大きい、または、オイル吸収量（ＯＡＮ）が１００ｍｌ／１００ｇより大きいと、版かぶり性は良化するが、印刷物濃度が低くなってしまう。本発明においては、アミン末端を有するポリウレタンウレア樹脂に酸性処理されたカーボンブラックを組み合わせるため、分散性がさらに向上し、酸性処理されていない同等の１次粒子径・オイル吸収量を有するカーボンブラックに比べ高濃度を示す。
【００１９】
平均１次粒子径は、カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して算術平均径から求めた値である。また、オイル吸収量（ＯＡＮ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−４、若しくはＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準拠して行った値を指す。
【００２０】
本発明においては、バインダー樹脂としてポリウレタンウレア樹脂を含有し、該ポリウレタンウレア樹脂はアミン末端を有する。ポリウレタンウレア樹脂末端のアミノ基と、カーボンブラック表面の酸性官能基との親和性のため、版かぶり性および圧胴汚れ性が良好となると推定される。
【００２１】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂は、ポリオールとジイソシアネート化合物とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミンと反応させてなる。つまり、ポリウレタンウレア樹脂の合成法は、まずプレポリマー反応としてポリオールとジイソシアネート化合物を、必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であれば触媒を用いて１０〜１００℃の温度で反応させ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、鎖延長反応としてウレタンプレポリマーと有機ジアミンとを、１０〜８０℃で反応させる。プレポリマー反応および鎖延長反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−ク、滴定によるアミン価測定等により判断される。
【００２２】
本発明において、ポリウレタンウレア樹脂のアミン価は、２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。アミン価がこの範囲にあると、カーボンブラック表面の酸性官能基との親和性が高くなり、版かぶり性・圧胴汚れ性が良好となり、さらにインキの経時安定性および塗膜の接着性が良好である。更に好ましくは、アミン価が６〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２３】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂に使用するポリオールとしては、各種公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン等を用いることができ、それぞれ１種または２種以上を併用してもよい。ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物を脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類、環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類などが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が挙げられる。ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを併用することが好ましい。
【００２４】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂に使用するジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂に使用する有機ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’ −ジアミンなどが挙げられる。また、Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)プロピルジアミン、Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２−ヒドロキシピロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。分子内に水酸基を有するアミン類を用いた場合、ウレタンウレア樹脂に組み込まれた水酸基とカーボンブラックの酸性官能基と相互作用し、より安定な顔料分散体が得られ版かぶり性が向上する。これらの有機ジアミンは単独または２種以上を混合して用いることができるが、イソホロンジアミンおよびＮ-(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミンが好ましい。
【００２６】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂の合成時に使用される有機溶剤は、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を含む。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用することが好ましい。
【００２７】
プレポリマー反応時に、末端にイソシアネート基が残る範囲で、さらに分子内に水酸基を１つ有するヒドロキシルジアルキルアミン化合物を添加し、プレポリマーにアミノ基を導入することもできる。より好ましくはポリオールとジイソシアネート化合物との反応後、ヒドロキシルジアルキルアミン化合物とを反応させる。ヒドロキシルジアルキルアミン化合物としては、例えば、ジメチルアミノメタノール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノブタノール、ジエチルアミノメタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミノプロパノール、ジエチルアミノブタノール、ジプロピルアミノメタノール、ジプロピルアミノエタノール、ジプロピルアミノプロパノール、ジプロピルアミノブタノール、ジブチルアミノエタノール、ジブチルアミノプロパノール、ジブチルアミノブタノール、１−（２−ヒドロキシメチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−メチルー２‐ピペリジンメタノール、２−ヒドロキシエチルモルホリンが挙げられる。中でも、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジプロピルアミノエタノール、ジブチルアミノブタノールがより好ましい。末端が１級および２級アミンのみの場合と比べて適宜３級アミンを導入した場合、樹脂と酸性カーボンの相互作用の強さがほどよくコントロールされ、経時安定性や版かぶり性が向上する。
【００２８】
更に、プレポリマー反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００２９】
鎖延長反応には、反応停止剤を使用してもよい。反応停止剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等の水酸基を有するアミン類も用いることができる。更に、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類も挙げられる。
【００３０】
本発明のグラビアインキ組成物のバインダー樹脂には、ポリウレタンウレア樹脂の他に、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている樹脂を併用することもできる。例えば、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンウレア樹脂を除く）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ケトン樹脂、ロジンまたはロジン誘導体、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。樹脂の含有量（固形分換算）は、インキの総重量に対して４〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは６〜２０重量％である。
【００３１】
本発明のグラビアインキ組成物は、カーボンブラックをバインダー樹脂等により分散機を用いて有機溶剤中に分散し、得られた顔料分散体にバインダー樹脂、各種添加剤や有機溶剤等を混合して製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。
【００３２】
カーボンブラックを安定に分散させるには、バインダー樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため顔料分散剤を併用することもできる。顔料分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。顔料分散剤は、インキ安定性の観点から印刷インキ組成物の総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から１０重量％以下含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００３３】
カーボンブラックは、グラビアインキ組成物の濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちグラビアインキ組成物の総重量に対して１〜３０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらのカーボンブラックは単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
その他、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、可塑剤、光安定化剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などの添加剤を含むこともできる。
【００３５】
本発明におけるグラビアインキ組成物に使用される有機溶剤としては、ポリウレタン樹脂に使用される有機溶剤と同様に、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など、公知の溶剤を使用できる。近年、作業環境の観点からトルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤を排除する要望があり、本発明のグラビアインキ組成物では、これを排除した溶剤が好適に用いられる。
【００３６】
グラビアインキ組成物中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００３７】
グラビアインキ組成物の粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００３８】
本発明におけるグラビアインキ組成物は、印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて、グラビア印刷機の各印刷ユニットに供給される。
【００３９】
本発明のグラビアインキ組成物を適用できる基材としては、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリ乳酸等のポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂もしくはＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンの各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものがある。これらの基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていても良く、例えば、酸化アルミニウムを基材表面に蒸着させた凸版印刷社製ＧＬ−ＡＥや、大日本印刷社製ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＸＢ等が挙げられる。さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したものや、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理したものなども使用することができる。
【００４０】
本発明における印刷物は、グラビアインキ組成物をグラビア印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで得られる。乾燥温度は通常４０〜６０℃程度である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。
【００４２】
なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰のアセチル化試薬にてアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。なお、ＧＰＣの測定溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。また、アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アミン価の測定方法は、下記の通りである。
【００４３】
［アミン価の測定方法］
試料を５〜１０ｇ精秤する。（試料量：Ｓ（固形分重量）ｇ）精秤した試料にトルエン２５ｍＬおよびｎ−ブタノール２５ｍＬを加え充分溶解させる。これに、メタノール３０ｍＬを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（力価：ｆ）で電位差滴定を行なう。この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
【００４４】
計算式１
アミン価＝（Ａ×ｆ×０．１×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【００４５】
［ポリウレタンウレア樹脂ワニスの合成］
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、分子量２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（ＰＭＰＡ２０００：水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８．７部、分子量２０００のポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ２０００：水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８．７部、イソホロンジイソシアネート１２．５部、２−エチルヘキサン酸スズ（II）０．０３部、酢酸エチル３０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させ、固形分７０％の末端イソシアネートプレポリマーの溶液１００部を得た。次いで得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液へ、鎖延長剤としてイソホロンジアミン３．４部、酢酸エチル７２．７部、イソプロピルアルコール６８．５部を混合したものを室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０．０％、アミン価未検出（アミン価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリウレタンウレア樹脂ワニス（Ｒ０１）を得た。
［合成例２］
合成例１と同様に攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、分子量２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（ＰＭＰＡ２０００：水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８．７部、分子量２０００のポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ２０００：水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２８．７部、イソホロンジイソシアネート１２．５部、２−エチルヘキサン酸スズ（II）０．０３部、酢酸エチル３０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させ、固形分７０％の末端イソシアネートプレポリマーの溶液１００部を得た。次いで鎖延長剤としてイソホロンジアミン４．９部、酢酸エチル７４．９部、イソプロピルアルコール７０．０部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０．０％、アミン価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンウレア樹脂ワニス（Ｒ０２）を得た。
【００４６】
［合成例３〜１３］
表１−１の部数仕込み比にて、合成例２と同様の操作でポリウレタンウレア樹脂ワニス（Ｒ０３〜Ｒ１３）を得た。
［合成例１４］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、分子量２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（ＰＭＰＡ２０００：水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４０．８部、分子量２０００のポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ２０００：水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１３．６部、イソホロンジイソシアネート１４．８部、２−エチルヘキサン酸スズ（II）０．０３部、酢酸エチル３０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液９９．２部を得た。次にジエチルアミノエタノール０．８部を加え更に９０℃で３時間の反応を行い、固形分７０％の末端イソシアネートプレポリマー（一部末端３級アミン）の溶液１００部を得た。
次いで得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液へ、鎖延長剤としてイソホロンジアミン５．８部、Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン０．６部、酢酸エチル７６．９部、イソプロピルアルコール７１．３部を混合したものを室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０．０％、アミン価９．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンウレア樹脂ワニス（Ｒ１４）を得た。
【００４７】
［合成例１５〜２５］
合成例１４と同様に、表１−１に示した処方でポリウレタンウレア樹脂ワニス（Ｒ１５〜２５）を得た。
表１−１においてＰＭＰＡ２０００は分子量２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＭＰＡ５０００は分子量５０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（水酸基価２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＰＧ７００は分子量７００のポリ（１，２−プロピレングリコール）（水酸基価１６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＰＧ２０００は分子量２０００のポリ（１，２−プロピレングリコール）（水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＥＡＥはジエチルアミノエタノール、ＤＭＡＥはジメチルアミノエタノール、ＤＰＡＥはジプロピルアミノエタノール、ＤＢＡＢはジブチルアミノブタノール、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＡはイソホロンジアミン、ＡＥＡはＮ-(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、ＩＢＰＡはイミノビスプロピルアミンを、ＥＡは酢酸エチル、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを表す。
【００４８】
【表１−１】
2015199933.tif 000002
【００４９】
［カーボンブラック］
表１−２に示すＣ０１〜Ｃ１１のカーボンブラックを使用する。カーボンブラックそれぞれのｐＨ値、１次粒子径、オイル吸収量（ＯＡＮ）は表１−２の通りである。なお、１次粒子径およびオイル吸収量（ＯＡＮ）はカタログ記載の値であり、ｐＨ値は、カーボンブラック１０ｇに対して純水１００ｍｌを加え、ウォーターバスを用いて９５℃で１５分間加温し、室温まで冷却後、上澄みを取り除き底の沈殿物のｐＨを、ｐＨメーター（堀場製作所製Ｄ−５１Ｔ）を用いて測定した。
【００５０】
表１−２において、Ｒａｖｅｎ１０８０Ｕｌｔｒａ（Ｒａｖｅｎ１０８０Ｕ）およびＲａｖｅｎ５００はアディティア・ビルラ社製、Ｎｅｒｏｘ３０５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  １００およびＰｒｉｎｔｅｘ３５Ｐはオリオン・エンジニアド・カーボンズ社製、ＭＡ１４、ＭＡ２２０およびＭＡ１００は三菱化学社製、シーストＧ１１６およびシーストＶは東海カーボン社製、ＲＥＧＡＬ９９Ｒはキャボット社製のカーボンブラックである。
【００５１】
【表１−２】
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【００５２】
［グラビアインキ組成物の調製］
［実施例１］
カーボンブラック（Ｃ０３：三菱化学社製カーボンブラック  ＭＡ１４）１０部、ポリウレタンウレア樹脂ワニス（Ｒ０４）２０部、イソプロピルアルコール５部、ｎ‐プロピルアセテート５部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタンウレア樹脂ワニス（Ｒ０４）１５部、イソプロピルアルコールと酢酸エチルの比４０：６０の混合溶液３５部、イソプロピルアルコール：酢酸ｎ−プロピル混合溶剤（重量比２５：７５）を１０部を混合し、グラビアインキ組成物（Ｉｎｋ０１）を得た。
【００５３】
［実施例２〜３０］［比較例１〜９］
実施例１と同様の操作で、表２−１および表２−２に記載した仕込み比にて、グラビアインキ組成物（Ｉｎｋ０２〜Ｉｎｋ３９）を得た。
【００５４】
得られたグラビアインキ組成物を用い、以下の試験を実施した。評価結果は表２−１および表２−２に示す。
【００５５】
＜インキ経時安定性＞
得られたグラビアインキ組成物Ｉｎｋ０１〜Ｉｎｋ３９をガラス瓶にサンプリングし密閉後４０℃で７日間保存し、沈殿物の生成の有無の確認と、仕込み前後での粘度の差を評価した。なお、粘度は離合社製ザーンカップ＃４を用いて行った。
◎・・・ザーンカップ（＃４）粘度で１秒以内の増粘もしくは減粘で、沈殿の生成が全く見られない。
〇・・・ザーンカップ（＃４）粘度で３秒未満の増粘もしくは減粘で、沈殿の生成が見ら      れない。
△・・・ザーンカップ（＃４）粘度で３秒未満の増粘もしくは減粘で、若干の沈殿の生成が見られる。
×・・・ザーンカップ（＃４）粘度で３秒以上の増粘もしくは減粘、あるいは大量の沈殿の生成している。
◎、〇、△は実用上問題がない範囲である。
【００５６】
＜版かぶり性（版かぶり・スジ（３０分））＞
得られたグラビアインキ組成物Ｉｎｋ０１〜Ｉｎｋ３９のそれぞれ１００部に対し、イソプロピルアルコール：酢酸ｎ−プロピル混合溶剤（重量比２５：７５）を５０部混合して希釈インキとし、これを周長６００ｍｍのグラビアシリンダー（東洋ＦＰＰ社製）に東京製作所社製セラミックドクター ＴＳ１５０Ｆ−Ｓｉｃ−ＮＮをドクター圧２．０ｋｇ／ｃｍ2でセットし２００ｍ／ｍｉｎの印刷速度で空転させて３０分後の版面の状態で評価を行った。
◎・・・ドクター側からの観察で、スジおよび版かぶりの発生が認められない。
〇・・・ドクター側からの観察で、ドクターストロークと連動するスジおよび版かぶりが      認められるが、ユニット正面からのストロボによる版面観察では、スジおよび版か      ぶりの発生が認められない。
△・・・ユニット正面からのストロボによる版面観察で、スジおよび版かぶりの発生が若干認められる。
×・・・ユニット正面からのストロボによる版面観察で、スジおよび版かぶりの発生がかなり認められる
◎、〇、△は実用上問題がない範囲である。
＜版かぶり性（版かぶり・スジ（６０分））＞
得られたグラビアインキ組成物Ｉｎｋ０１〜Ｉｎｋ３９のそれぞれ１００部に対し、イソプロピルアルコール：酢酸ｎ−プロピル混合溶剤（重量比２５：７５）を５０部混合して希釈インキとし、これを周長６００ｍｍのグラビアシリンダー（東洋ＦＰＰ社製）に東京製作所社製セラミックドクター ＴＳ１５０Ｆ−Ｓｉｃ−ＮＮをドクター圧２．０ｋｇ／ｃｍ2でセットし２００ｍ／ｍｉｎの印刷速度で空転させて６０分後の版面の状態で評価を行った。
◎・・・ドクター側からの観察で、スジおよび版かぶりの発生が認められない。
〇・・・ドクター側からの観察で、ドクターストロークと連動するスジおよび版かぶりが      認められるが、ユニット正面からのストロボによる版面観察では、スジおよび版か      ぶりの発生が認められない。
△・・・ユニット正面からのストロボによる版面観察で、スジおよび版かぶりの発生が若干認められる。
×・・・ユニット正面からのストロボによる版面観察で、スジおよび版かぶりの発生がかなり認められる
◎、〇、△は実用上問題がない範囲である。
【００５７】
＜圧胴汚れ性＞
得られたグラビアインキ組成物Ｉｎｋ０１〜Ｉｎｋ３９のそれぞれ１００部に対し、イソプロピルアルコール：酢酸ｎ−プロピル混合溶剤（重量比２５：７５）を５０部混合して希釈インキとし、これを周長６００ｍｍのグラビアシリンダー（東洋ＦＰＰ社製・柄なしボーズ版）に東京製作所社製セラミックドクター ＴＳ１５０Ｆ−Ｓｉｃ−ＮＮをドクター圧２．０ｋｇ／ｃｍ2でセットし、硬度70°の圧胴ゴムロールを2.5 kg/cm2の印圧で押下し、２００ｍ／ｍｉｎの印刷速度で回転させて３０分後の圧胴ゴムロールの汚れ方で評価を行った。
◎・・・圧胴汚れが無く、圧胴はきれいな状態を保っている。
〇・・・うっすら圧胴汚れし、圧胴が薄いグレー色になっている。
△・・・圧胴汚れし、圧胴が黒くなっている。
×・・・圧胴汚れの発生がかなり認められ、圧胴にインキが堆積している。
◎、〇、△は実用上問題がない範囲である。
【００５８】
得られたグラビアインキ組成物Ｉｎｋ０１〜Ｉｎｋ３９のそれぞれ１００部に対し、イソプロピルアルコール：酢酸ｎ−プロピル混合溶剤（重量比２５：７５）を５０部混合して希釈インキとし、版深２５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によりコロナ処理ＯＰＰフィルム（フタムラ化学社製・ＦＯＲ ＃２０）に速度４０ｍ／ｍｉｎで印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物を用いて以下の試験を行った。
【００５９】
＜濃度＞
印刷物のベタ部の濃度をエックスライト社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９分光濃度計を用いて反射濃度測定しＶ値で評価を行った。
◎・・・Ｖ値が２．２以上
〇・・・Ｖ値が２．１以上２．２未満
△・・・Ｖ値が２．０以上２．１未満
×・・・Ｖ値が２．０未満
◎、〇、△は実用上問題がない範囲である。
【００６０】
＜テープ接着性＞
印刷物の印刷１日後において、ニチバン社製セロハンテープ(１２ｍｍ幅)を印刷面に貼り付け、親指で５回強く擦った後、引き剥がし、その時のインキ皮膜の取られ具合で評価を行った。
◎・・・テープへの移行が全く無い
〇・・・２５％程度テープへ移行
△・・・５０％程度テープへ移行
×・・・ほぼ全面取られ
◎、〇、△は実用上問題がない範囲である。
【００６１】
＜耐ブロッキング性＞
上記コロナ処理ＯＰＰ印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ねて、５ｋｇｆ／ｃｍ２ の加重をかけ、４０℃８０％ＲＨの環境下に２４時間放置させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を５段階評価した。
◎・・・非印刷面へのインキの転移量０％
〇・・・転移量１０％未満
△・・・転移量１０％以上３０％未満
×・・・転移量３０％以上
◎、〇、△は実用上問題がない範囲である。
【００６２】
評価結果より、ｐＨ値を２〜４で、かつ1次粒子径が４０〜６０nmで、オイル吸収量（ＯＡＮ）が６５〜１００ｍｌ／１００ｇに限定したカーボンブラックと、アミン末端を有するポリウレタンウレア樹脂の組み合わせである実施例１〜３０のグラビアインキ組成物Ｉｎｋ０１〜Ｉｎｋ３０は、比較例１〜９グラビアインキ組成物Ｉｎｋ３１〜Ｉｎｋ３９に比べて、版かぶり性（３０分、６０分）、圧胴汚れ性、インキ経時安定性、印刷物の濃度、耐ブロッキング性およびテープ接着性が良好である。特に、ポリウレタンウレア樹脂合成の際の有機ジアミンとして水酸基を有するアミン類を用いた場合、版かぶり性がさらに向上した。また、ポリウレタンウレア樹脂合成におけるプレポリマー反応の際にヒドロキシルジアルキルアミン化合物を用いると、経時安定性や版かぶり性がさらに向上した。
【００６３】
【表２−１】
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【００６４】
【表２−２】
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