(57)【要約】【課題】  電池容量を増加させ、サイクル特性及び電池初期効率を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極材を提供する。【解決手段】  負極活物質粒子を有する非水電解質二次電池用負極材であって、前記負極活物質粒子がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を有し、前記ケイ素化合物が表面又は内部にＬｉ化合物を含み、前記負極活物質粒子が前記ケイ素化合物の表面を被覆する有機高分子からなる被膜層を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。【選択図】図１
2015156328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質粒子を有する非水電解質二次電池用負極材であって、
前記負極活物質粒子がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を有し、
前記ケイ素化合物が表面又は内部にＬｉ化合物を含み、
前記負極活物質粒子が前記ケイ素化合物の表面を被覆する有機高分子からなる被膜層を有する
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
【請求項２】
前記有機高分子が、分子中にフルオロエチレン基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及び炭酸エステル基のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項３】
前記有機高分子が、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース及びそのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、並びに、ポリ四フッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項４】
前記負極活物質粒子の全体に対する前記有機高分子の含有量が０．０１質量％以上５質量％未満であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項５】
前記有機高分子が少なくとも一部に島状構造を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項６】
前記ケイ素化合物の表面にＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＦのうちの少なくとも１つのＬｉ化合物が存在することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項７】
前記ケイ素化合物の内部にＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＳｉＯ３のうちの少なくとも１つのＬｉ化合物が存在することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項８】
前記ケイ素化合物の少なくとも一部が炭素系化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項９】
前記炭素系化合物の被覆量が、前記ケイ素化合物及び前記炭素系化合物の合計に対し１５質量％以下であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１０】
前記ケイ素化合物表層をＸＰＳで測定した場合において、Ｃ１ｓの結合エネルギー２８７．５±１．０ｅＶ付近のピーク面積Ａと、２８４．０±１．０ｅＶ付近のピーク面積Ｂが、０．０５≦Ａ／Ｂ≦３．００の関係を満たすことを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１１】
前記ケイ素化合物表層をＸＰＳで測定した場合において、Ｃ１ｓの結合エネルギー２８７．５±１．０ｅＶ付近のピーク面積Ａと、２８４．０±１．０ｅＶ付近のピーク面積Ｂが、０．１０≦Ａ／Ｂ≦１．００の関係を満たすことを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１２】
前記有機高分子からなる被膜層が、前記ケイ素化合物よりもメディアン径の小さい粒子状の炭素系材料を含有していることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１３】
前記ケイ素化合物のＸ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であり、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１４】
前記Ｌｉ化合物が含まれるケイ素化合物が、電気化学的手法を含む工程で作製されたものであることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項１６】
さらに炭素系負極材を含むことを特徴とする請求項１５に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１７】
前記ケイ素化合物のメディアン径Ｙと前記炭素系負極材のメディアン径ＸがＸ／Ｙ≧１の関係を満たすことを特徴とする請求項１６に記載の負非水電解質二次電池用負極。
【請求項１８】
請求項１５から請求項１７のいずれか１項に記載の負極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１９】
非水電解質二次電池用負極材に含まれる負極活物質粒子の製造方法であって、
ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を作製する工程と、
前記ケイ素化合物にＬｉを挿入することにより、該ケイ素化合物の表面若しくは内部又はその両方にＬｉ化合物を生成させて該ケイ素化合物を改質する工程と、
前記ケイ素化合物の表面を有機高分子からなる被膜層で被覆する工程と
により前記負極活物質粒子を製造することを特徴とする負極活物質粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記ケイ素化合物を改質する工程を電気化学的手法により行うことを特徴とする請求項１９に記載の負極活物質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材に関し、負極活物質粒子の製造方法に関する。また、本発明は、その負極材を用いた非水電解質二次電池用負極、及びその負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
【０００３】
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えている。この負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
【０００５】
負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から、電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上の要素として、負極活物質材として、ケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。活物質形状は、炭素材で標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
【０００６】
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質粒子の表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質粒子が割れやすくなる。負極活物質表層が割れることで新生面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新生面において電解液の分解反応が生じるとともに、新生面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
【０００７】
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討が成されている。
【０００８】
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、初回充放電効率を改善するためにＬｉ含有物を負極に添加し、負極電位が高いところでＬｉを分解しＬｉを正極に戻すプレドープを行っている（例えば特許文献６参照）。
【００１０】
また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合し高温焼成している（例えば特許文献７参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質と集電体との界面近傍における、ケイ素量に対する酸素量のモル比の最大値と最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば、特許文献８参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば、特許文献１０参照）。
【００１１】
また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば、特許文献１１参照）。この場合、特許文献１１では、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３である。
【００１２】
また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１２参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）と制御したケイ素酸化物を用いている（例えば、特許文献１３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−１８５１２７号公報
【特許文献２】特開２００２−０４２８０６号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４９５４号公報
【特許文献４】特開２００６−１１４４５４号公報
【特許文献５】特開２００９−０７０８２５号公報
【特許文献６】特表２０１３−５１３２０６号公報
【特許文献７】特開２００８−２８２８１９号公報
【特許文献８】特開２００８−２５１３６９号公報
【特許文献９】特開２００８−１７７３４６号公報
【特許文献１０】特開２００７−２３４２５５号公報
【特許文献１１】特開２００９−２１２０７４号公報
【特許文献１２】特開２００９−２０５９５０号公報
【特許文献１３】特許第２９９７７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述のように、近年、電子機器に代表される小型のモバイル機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源である非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなる非水電解質二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いた非水電解質二次電池は炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。
【００１５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池容量を増加させ、サイクル特性及び電池初期効率を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極材を提供することである。また、本発明は、その負極材を用いた非水電解質二次電池用負極、及びその負極を用いた非水電解質二次電池を提供することをも目的とする。また、本発明は、その負極材に用いることができる負極活物質粒子の製造方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため、本発明は、負極活物質粒子を有する非水電解質二次電池用負極材であって、前記負極活物質粒子がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を有し、前記ケイ素化合物が表面又は内部にＬｉ化合物を含み、前記負極活物質粒子が前記ケイ素化合物の表面を被覆する有機高分子からなる被膜層を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材を提供する。
【００１７】
このような負極活物質粒子を有する負極材は、リチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部が予め別のＬｉ化合物に改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、ケイ素化合物の表面を被覆する有機高分子からなる被膜層を有することにより、有機溶媒、水溶媒に対する優れた耐性を有するものである。これにより、有機溶媒、水溶媒に対する優れた耐性を有しつつ容量維持率及び初回効率が優れた負極材とすることができる。また、ケイ素化合物を主体とする負極材であるので、電池容量を大きくすることができる。
【００１８】
この場合、前記有機高分子が、分子中にフルオロエチレン基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及び炭酸エステル基のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。また、前記有機高分子が、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース及びそのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、並びに、ポリ四フッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１９】
このような有機高分子を被覆層に用いることにより、より効果的に、負極材に、水溶媒に対する優れた耐性を付与することができる。
【００２０】
また、前記負極活物質粒子の全体に対する前記有機高分子の含有量が０．０１質量％以上５質量％未満であることが好ましい。
【００２１】
有機高分子の含有量をこのようにすることにより、電気伝導率、イオン伝導率を高く保ちつつ、水溶媒への耐性をより確実に付与することができる。
【００２２】
また、前記有機高分子が少なくとも一部に島状構造を有することが好ましい。
【００２３】
このように、有機高分子が島状構造を有するものとすることにより、有機高分子を被覆したことによる前記負極活物質粒子の電気伝導性およびイオン伝導性の低下を最小限に抑えるとともに、被膜したことによる水溶媒への耐性を付与することが可能である。
【００２４】
また、前記ケイ素化合物の表面にＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＦのうちの少なくとも１つのＬｉ化合物が存在することが好ましい。また、前記ケイ素化合物の内部にＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＳｉＯ３のうちの少なくとも１つのＬｉ化合物が存在することが好ましい。
【００２５】
ケイ素化合物の表面又は内部に存在する化合物がこれらの化合物であれば、より効果的に本発明の効果を発揮させることができる。
【００２６】
また、前記ケイ素化合物の少なくとも一部が炭素系化合物で被覆されていることが好ましい。この場合、前記炭素系化合物の被覆量が、前記ケイ素化合物及び前記炭素系化合物の合計に対し１５質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
このように、ケイ素化合物の少なくとも一部を炭素系化合物で被覆することにより、導電性向上効果を得ることができる。また、上記被覆量とすることにより、十分な容量を確保することができる。
【００２８】
また、前記ケイ素化合物表層をＸＰＳで測定した場合において、Ｃ１ｓの結合エネルギー２８７．５±１．０ｅＶ付近のピーク面積Ａと、２８４．０±１．０ｅＶ付近のピーク面積Ｂが、０．０５≦Ａ／Ｂ≦３．００の関係を満たすことが好ましく、０．１０≦Ａ／Ｂ≦１．００の関係を満たすことがより好ましい。
【００２９】
このように、主にカルボキシ基などに由来する結合エネルギー２８７．５±１．０ｅＶ付近のピーク面積Ａが、単体の炭素に由来する結合エネルギー２８４．０±１．０ｅＶ付近のピーク面積Ｂに対して上記の関係を満たす場合、ケイ素化合物表層のカルボキシ基が、有機高分子および負極中の結着剤との密着性を向上させ、より電池特性を向上させることができる。
【００３０】
また、本発明の負極材においては、前記有機高分子からなる被膜層が、前記ケイ素化合物よりもメディアン径の小さい粒子状の炭素系材料を含有していることが好ましい。
【００３１】
被覆層がケイ素化合物よりもメディアン径が小さい炭素系材料を含有することにより、ケイ素化合物の粒子間の電気伝導性を向上させることができる。
【００３２】
また、前記ケイ素化合物のＸ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であり、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
このような半値幅及び結晶子サイズを有するケイ素化合物は結晶性の低いものである。このように結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないケイ素化合物を用いることにより、電池特性を向上させることができる。
【００３４】
また、前記Ｌｉ化合物が含まれるケイ素化合物が、電気化学的手法を含む工程で作製されたものであることが好ましい。
【００３５】
このように、Ｌｉ化合物が含まれるケイ素化合物を、電気化学的手法を含む工程により作製されたものとすることにより、安定したＬｉ化合物とすることが可能である。
【００３６】
また、本発明は、上記のいずれかの非水電解質二次電池用負極材を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。
【００３７】
上記本発明の負極材を用いた負極は、非水電解質二次電池に用いた場合に、サイクル特性及び初回充放電特性を向上させることができる。
【００３８】
この場合、非水電解質二次電池用負極に、さらに炭素系負極材を含むことが好ましい。また、この場合、前記ケイ素化合物のメディアン径Ｙと前記炭素系負極材のメディアン径ＸがＸ／Ｙ≧１の関係を満たすことが好ましい。
【００３９】
このように、Ｌｉ化合物を含むケイ素化合物及び皮膜層からなる負極材とともに、さらに炭素系負極材を含む負極とすることにより、負極の体積変化による破壊を防止することができる。特にこの効果は、炭素系負極材がケイ素化合物に対して同等以上に大きい場合に効果的に発揮される。
【００４０】
また、本発明は、上記のいずれかの負極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
【００４１】
本発明の負極を用いた非水電解質二次電池は、サイクル特性及び初回充放電特性を向上させることができる。
【００４２】
また、本発明は、非水電解質二次電池用負極材に含まれる負極活物質粒子の製造方法であって、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を作製する工程と、前記ケイ素化合物にＬｉを挿入することにより、該ケイ素化合物の表面若しくは内部又はその両方にＬｉ化合物を生成させて該ケイ素化合物を改質する工程と、前記ケイ素化合物の表面を有機高分子からなる被膜層で被覆する工程とにより前記負極活物質粒子を製造することを特徴とする負極活物質粒子の製造方法。
【００４３】
このような工程を有する負極活物質粒子の製造方法により、上記本発明の非水電解質二次電池用負極材に含まれる、ＳｉＯ２成分部が予め別のＬｉ化合物に改質され、有機高分子からなる被膜層を有する負極活物質粒子を製造することができる。
【００４４】
この場合、前記ケイ素化合物を改質する工程を電気化学的手法により行うことが好ましい。
【００４５】
このように電気化学的手法によりケイ素化合物を改質することにより、安定したＬｉ化合物とすることが可能である。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、リチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部が予め別の化合物に改質させたものであるため、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、ケイ素化合物の表面を被覆する有機高分子からなる被膜層を有することにより、有機溶媒、水溶媒に対する優れた耐性を有するものである。これにより、有機溶媒、水溶媒に対する優れた耐性を有しつつ容量維持率及び初回効率が優れた負極材とすることができる。
【００４７】
本発明の負極材を用いた非水電解質二次電池用負極及びこの負極を用いた非水電解質二次電池は、サイクル特性及び初回充放電特性を向上させることができる。また、本発明の二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システム等でも同様の効果を得ることができる。
【００４８】
また、本発明の負極活物質粒子の製造方法により、このような非水電解質二次電池用負極材に含まれる負極活物質粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施形態における非水電解質二次電池用負極の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の負極活物質粒子の製造方法に用いることができるバルク改質装置を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施形態の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を示す分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
前述のように、非水電解質二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極を非水電解質二次電池の負極として用いることが検討されている。
【００５１】
このケイ素材を用いた非水電解質二次電池は、炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれているが、炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極材は提案されていなかった。
【００５２】
そこで、発明者らは、非水電解質二次電池の負極に用いた際に、良好なサイクル特性が得られる負極活物質について鋭意検討を重ね、本発明に至った。
【００５３】
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、負極活物質粒子を有しており、負極活物質粒子がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を有し、ケイ素化合物が表面又は内部にＬｉ化合物を含み、負極活物質粒子がケイ素化合物の表面を被覆する有機高分子からなる被膜層を有するものである。
【００５４】
＜非水電解質二次電池用負極＞
本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いた非水電解質二次電池用負極について説明する。図１は、本発明の一実施形態における非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」と称することがある。）の断面構成を表している。
【００５５】
［負極の構成］
図１に示したように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。
【００５６】
［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
【００５７】
負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。
【００５８】
負極集電体１１の表面は、粗化されていても、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。
【００５９】
［負極活物質層］
負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な複数の粒子状負極活物質（以下、負極活物質粒子と称する）を含んでおり、電池設計上、さらに負極結着剤や導電助剤など、他の材料を含んでいても良い。本発明の非水電解質二次電池用負極材は、この負極活物質層１２を構成する材料となる。
【００６０】
本発明の負極材に用いられる負極活物質粒子はリチウムイオンを吸蔵、放出可能なケイ素化合物の部分（表面又は内部）にＬｉ化合物を含有しており、さらにその表面に有機高分子による被膜層を有する。この構造は、ＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡法−エネルギー分散型Ｘ線分光法）写真により確認される。この場合、有機高分子による被膜層の少なくとも一部でリチウムイオンの吸蔵放出が行われても良い。
【００６１】
本発明の負極材に用いられる負極活物質粒子はケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有している酸化ケイ素材であり、ケイ素化合物の組成としてはｘが１に近い方が好ましい。高いサイクル特性が得られるからである。本発明におけるケイ素材組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいても良い。
【００６２】
このような負極活物質粒子は、ケイ素化合物内部に生成するＳｉＯ２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更することにより得ることができる。ケイ素化合物の内部のＬｉ化合物としては、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＳｉＯ３が特に良い特性を示す。
【００６３】
Ｌｉ化合物はＮＭＲ（核磁気共鳴）とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
・装置：  Ｘ線光電子分光装置
・Ｘ線源：  単色化Ａｌ  Ｋα線
・Ｘ線スポット径：  １００μｍ
・Ａｒイオン銃スパッタ条件：  ０．５ｋＶ  ２ｍｍ×２ｍｍ
２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置：  Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器
・プローブ：  ４ｍｍＨＲ−ＭＡＳローター  ５０μＬ
・試料回転速度：  １０ｋＨｚ
・測定環境温度：  ２５℃
【００６４】
選択的化合物の作製方法、すなわち、ケイ素化合物の改質は、電気化学的手法により行うことが好ましい。
【００６５】
このような改質（バルク内改質）方法を用いて負極活物質粒子を製造することで、Ｓｉ領域のＬｉ化合物化を低減、又は避けることが可能であり、大気中、又は水系スラリー中、溶剤スラリー中で安定した物質となる。また、電気化学的手法により改質を行うことにより、ランダムに化合物化する熱改質（熱ドープ法）に対し、より安定した物質を作ることが可能である。
【００６６】
ケイ素化合物のバルク内部に生成したＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＳｉＯ３は少なくとも１種以上存在することで特性向上となるが、より特性向上となるのは２種以上の共存状態である。
【００６７】
また、ケイ素化合物の表面にＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＦのうちの少なくとも１つのＬｉ化合物が存在することが好ましい。
【００６８】
このうち、ケイ素化合物の最表層にＬｉＦ等のフッ素化合物を生成することで、粉末の保存特性が飛躍的に向上する。特に３０％以上の被覆率で存在することが良く、材質はＬｉＦが最も望ましく、手法は特に限定しないが、電気化学法が最も好ましい。
【００６９】
上記のように、本発明の負極材においては、負極活物質粒子がケイ素化合物の表面を被覆する有機高分子からなる被膜層を有する。中でもその骨格中にフルオロエチレン基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及び炭酸エステル基のうちの少なくとも１つを有するものは特に良い特性を示す。被膜層の作製方法としては、液浸・乾燥、有機高分子とケイ素化合物の混合・融解、ボールミルによる融着などの方法を用いることができる。
【００７０】
また、被膜層とする有機高分子は、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース及びそのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、並びに、ポリ四フッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００７１】
上記のケイ素化合物の粒子は、有機高分子からなる被膜層を有することで、ＳｉＯ２成分の一部をＬｉ化合物へ変更した化合物を有しながら、有機溶媒、水溶媒に対する耐性を向上させることができる。
【００７２】
有機高分子によるケイ素化合物粒子の被膜層を構成する有機高分子の含有量（負極活物質粒子の全体に対する有機高分子の含有量）は、０．０１質量％以上５質量％未満が好ましく、０．０５質量％以上３質量％未満がより好ましい。有機高分子の含有量が０．０１質量％以上であれば被膜層の効果をより確実に現すことができ、有機溶剤、水溶剤に対する耐性を向上することができる。また、含有量が５質量％未満であれば、負極活物質粒子の表面の電気伝導性、イオン伝導性を良い状態に保つことができ、電池特性の悪化につながらない。
【００７３】
この被膜層による被膜量は、被膜生成前後での負極活物質粒子の質量を比較することや、元素分析等で算出することができる。
【００７４】
この場合、被膜層となる有機高分子が少なくとも一部に島状構造を有することが好ましい。このような構造を有することにより、有機高分子を被覆したことによる前記負極活物質粒子の電気伝導性およびイオン伝導性の低下を最小限に抑えるとともに、被膜したことによる水溶媒への耐性を付与することが可能である。
【００７５】
ケイ素化合物の少なくとも一部が炭素系化合物で被覆されていることが望ましい。この場合、炭素系化合物の被覆量が、ケイ素化合物及び炭素系化合物の合計に対し１５質量％以下とすることが望ましい。これによって電気伝導性を向上させることが可能である。炭素系化合物が１５質量％を超えても電池特性を悪化させることはないが、電池容量が低下するため、１５質量％以下とすることが好ましい。これらの炭素系化合物の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。被覆率を向上させることができるからである。
【００７６】
また、ケイ素化合物表層をＸＰＳで測定した場合において、Ｃ１ｓの結合エネルギー２８７．５±１．０ｅＶ付近のピーク面積Ａと、２８４．０±１．０ｅＶ付近のピーク面積Ｂが、０．０５≦Ａ／Ｂ≦３．００の関係を満たすことが好ましく、０．１０≦Ａ／Ｂ≦１．００の関係を満たすことがより好ましい。主にカルボキシ基などに由来する結合エネルギー２８７．５±１．０ｅＶ付近のピークが、単体の炭素に由来する結合エネルギー２８４．０±１．０ｅＶ付近のピークに対して上記の関係を満たす場合、ケイ素化合物表層のカルボキシ基が、前記有機高分子および前記負極中の結着剤との密着性を向上させ、より電池特性を向上させることができるためである。Ａ／Ｂが３．００以下であれば、表面のカルボキシ基等が過剰に存在することがなく、炭素被膜を覆い隠した状態となり難いため、電子・イオン伝導性が悪化することがない。また、Ａ／Ｂが０．０５以上であれば、ケイ素化合物表層のカルボキシ基等が少なくなり過ぎず、効果が十分に発揮される。
【００７７】
有機高分子からなる被膜層が、ケイ素化合物よりもメディアン径の小さい粒子状の炭素系材料を含有していること、すなわち、ケイ素化合物の周囲にケイ素化合物よりもメディアン径の小さい粒子状の炭素系化合物を含むことが望ましい。これによってケイ素化合物の粒子間の電気伝導性を向上させることが可能である。この炭素系化合物は、負極活物質粒子との物理的な混合などによって負極活物質粒子の周囲に存在させることができる。
【００７８】
本発明の負極材に含まれるケイ素化合物の結晶性は低いほどよい。具体的には、ケイ素化合物のＸ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることが望ましい。特に結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないことにより、電池特性を向上させるだけでなく、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。
【００７９】
ケイ素化合物のメディアン径は特に限定されないが、中でも０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。この範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、粒子が割れにくくなるからである。このメディアン径が０．５μｍであれば表面積が大きすぎないため、電池不可逆容量を低減することができる。一方、メディアン径が２０μｍ以下であれば、粒子が割れにくく新生面が出にくいため好ましい。
【００８０】
負極結着剤として、例えば高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上があげられる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、あるいはポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、あるいはエチレンプロピレンジエンなどである。
【００８１】
負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上があげられる。
【００８２】
図１の負極活物質層１２は、本発明の負極活物質粒子を有する負極材（ケイ素系負極材）を、炭素材料（炭素系負極材）と混合状態にして作製してもよい。これにより、負極活物質層１２の電気抵抗を低下すると共に、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。この炭素系負極材は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などがある
【００８３】
負極活物質層１２は、例えば塗布法で形成される。塗布法とは負極活物質粒子と上記した結着剤など、また必要に応じて導電助剤、炭素材料を混合したのち、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
【００８４】
［負極の製造方法］
【００８５】
本発明の負極を製造する方法について説明する。
【００８６】
最初に本発明の非水電解質二次電池用負極材に含まれる負極活物質粒子の製造方法を説明する。まず、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を作製する。次に、ケイ素化合物にＬｉを挿入することにより、該ケイ素化合物の表面若しくは内部又はその両方にＬｉ化合物を生成させて該ケイ素化合物を改質する。次に、ケイ素化合物の表面を有機高分子からなる被膜層で被覆する。
【００８７】
より具体的には、負極活物質粒子は、例えば、以下の手順により製造される。
【００８８】
まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。
【００８９】
次に、得られた粉末材料の表層に炭素層を生成することができるが、この工程は必須ではない。
【００９０】
得られた粉末材料の表層に炭素層を生成する手法としては、熱分解ＣＶＤが望ましい。熱分解ＣＶＤは炉内にセットした酸化ケイ素粉末と炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが特に１２００℃以下が望ましい。より望ましいのは９５０℃以下であり、活物質粒子の不均化を抑制することが可能である。炭化水素ガスは特に限定することはないが、ＣｎＨｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。低製造コスト及び分解生成物の物性が良いからである。
【００９１】
バルク内改質は電気化学的にＬｉを挿入・脱離し得ることが望ましい。特に装置構造を限定することはないが、例えば図２に示すバルク内改質装置２０を用いて、バルク内改質を行うことができる。バルク内改質装置２０は、有機溶媒２３で満たされた浴槽２７と、浴槽２７内に配置され、電源２６の一方に接続された陽電極（リチウム源）２１と、浴槽２７内に配置され、電源２６の他方に接続された粉末格納容器２５と、陽電極２１と粉末格納容器２５との間に設けられたセパレータ２４とを有している。粉末格納容器２５には、ケイ素化合物の粉末２２が格納される。
【００９２】
改質したケイ素化合物の粉末２２は、その後有機高分子を溶解させた溶液に浸け、その後乾燥させて有機高分子による被膜層を作製する。
【００９３】
上記バルク内改質処理において、表面にフッ素化合物を生成するときは、フッ素化合物を電位、温度条件を変化させ生成させることが望ましい。これにより、より緻密な膜が得られる。特にフッ化リチウムを生成させるときは、Ｌｉ挿入、Ｌｉ離脱のときに４５℃以上で保持することが望ましい。
【００９４】
上記のように、得られた改質粒子は、炭素層を含んでいなくても良い。ただし、バルク内改質処理において、より均一な制御を求める場合、電位分布の低減などが必要であり、炭素層が存在することが望ましい。
【００９５】
浴槽２７内の有機溶媒２３として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどを用いることができる。また、有機溶媒２３に含まれる電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などを用いることができる。
【００９６】
陽電極２１はＬｉ箔を用いてもよく、また、Ｌｉ含有化合物を用いてもよい。Ｌｉ含有化合物として、炭酸リチウム、酸化リチウムなどがあげられる。
【００９７】
続いて、負極活物質粒子と負極結着剤、導電助剤など他の材料とを混合し負極合剤としたのち、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。
【００９８】
次に負極集電体の表面に合剤スラリーを塗布し、乾燥させて図１に示す負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。
【００９９】
この負極によれば、バルク内に存在するＳｉＯ２成分を安定したＬｉ化合物へ変化させることで電池初期効率の向上や、サイクル特性に伴う活物質の安定性が向上する。その場合、バルク内部にＬｉシリケートが生成するとより高い効果を得ることができる。
【０１００】
また、ケイ素化合物の表面に有機高分子による被膜層を有することで、水溶媒への耐性が向上する。
【０１０１】
また、炭素材でケイ素化合物を被覆することでバルク内部の化合物状態をより均一にすることが可能であり、フッ化物が表層に存在することで活物質としての安定性を向上し、より高い効果を得ることができる。
【０１０２】
また、負極集電体が炭素及び硫黄を９０ｐｐｍ以下含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０１０３】
＜２．リチウムイオン二次電池＞
次に、上記した負極を用いた非水電解質二次電池の具体例として、リチウムイオン二次電池について説明する。
【０１０４】
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図３に示すラミネートフィルム型二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
【０１０５】
正負極リードは、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
【０１０６】
外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
【０１０７】
外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
【０１０８】
［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
【０１０９】
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
【０１１０】
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
【０１１１】
正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これら記述される正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
【０１１２】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。
【０１１３】
［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
【０１１４】
正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。安定した電池設計を行うためである。
【０１１５】
非対向領域、すなわち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
【０１１６】
［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１１７】
［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
【０１１８】
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
【０１１９】
合金系負極を用いる場合、特に溶媒としてハロゲン化鎖状炭酸エステル又はハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において負極活物質表面に安定な被膜が形成されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
【０１２０】
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は、多いほど望ましい。得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
【０１２１】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどがあげられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【０１２２】
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
【０１２３】
また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
【０１２４】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
【０１２５】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
【０１２６】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１２７】
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
【０１２８】
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱又は複数回繰り返しても良い。
【０１２９】
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
【０１３０】
正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。
【０１３１】
続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。
【０１３２】
以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
（実施例１−１）
以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型の二次電池３０を作製した。
【０１３５】
最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２を９５質量部と、正極導電助剤２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
【０１３６】
次に負極を作製した。負極活物質は金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、必要に応じて熱分解ＣＶＤを行うことで炭素層で被覆した。作製した粉末はプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：１混合溶媒（電解質塩を１．３ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含んでいる。）中で電気化学法を用いバルク改質を行った。得られた材料はポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液に浸した後、乾燥処理を行った。これにより、粉末表面を有機高分子であるポリフッ化ビニリデンからなる被膜層で被覆した。続いて、負極活物質粒子と負極結着剤、導電助剤１と導電助剤２とを８０：８：１０：２の乾燥質量比で混合したのち、水で希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、負極結着剤であるポリアクリル酸の溶媒として水を用いた。続いて、コーティング装置で負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中にて７０℃で５時間焼成した。
【０１３７】
次に、溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を堆積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１３８】
次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。
【０１３９】
（実施例１−２〜実施例１−７）
実施例１−１と同様に、二次電池を作製したが、負極材中のケイ素化合物の粉末表面を被覆する被膜層の有機高分子の種類を変更した。実施例１−２ではポリアクリル酸を、実施例１−３ではポリアクリル酸ナトリウムを、実施例１−４ではポリプロピレンカーボネートを、実施例１−５ではカルボキシメチルセルロースナトリウムを、実施例１−６ではポリプロピレンカーボネートを、実施例１−７ではポリエチレンを、それぞれ被膜層用有機高分子として用いた。
（比較例１−１）
負極材中のケイ素化合物の粉末表面を被覆する被膜層を形成しないことを除き、実施例１−１と同様に、二次電池を作製した。
【０１４０】
実施例１−１〜１−７、比較例１におけるケイ素化合物はいずれも以下の物性を有していた。ケイ素化合物のメディアン径Ｄ５０は５μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２２°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは７．２１ｎｍであった。ＳｉＯｘで表されるケイ素化合物において、ｘの値は０．９であった。表面には含有物としてＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏが形成されており、活物質内には含有物としてＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＳｉＯ３が形成されていた。
【０１４１】
実施例１−１〜１−７、比較例１−１では、いずれも炭素被覆量は５．０質量％であった。実施例１−１〜１−７では、いずれも、負極活物質粒子の全体に対する有機高分子含有量は１％であった。
【０１４２】
実施例１−１〜１−７、比較例１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１４３】
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、％表示のため１００を掛け、容量維持率を算出した。サイクル条件として、４．２Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧に達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電した。また放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
【０１４４】
初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００を算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。充放電条件はサイクル特性の０．２倍で行った。
【０１４５】
【表１】
2015156328.tif 000003
【０１４６】
表１からわかるように、ケイ素化合物粒子に被膜する有機高分子の種類を変えたところ、各高分子の骨格によって電池特性が変化した。特にその骨格中にフルオロエチレン基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、炭酸エステル基のうち、少なくとも一つを含む高分子については、容量維持率及び初回効率の向上が見られた。
【０１４７】
以降の実施例では、有機高分子としてポリフッ化ビニリデンを用いた。
【０１４８】
（実施例２−１〜２−５、比較例２−１、２−２）
負極材を製造する際のケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１−１と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、気化出発材の比率や温度を変化させ堆積される酸素量を調整した。実施例２−１〜２−５、比較例２−１、２−２における、ＳｉＯｘで表されるケイ素化合物のｘの値を表２中に示した。
【０１４９】
実施例２−１〜２−５、比較例２−１、２−２におけるケイ素化合物はいずれも以下の物性を有していた。ケイ素化合物のメディアン径Ｄ５０は５μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２２°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは７．２１ｎｍであった。表面には含有物としてＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏが形成されており、活物質内には含有物としてＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＳｉＯ３が形成されていた。
【０１５０】
実施例２−１〜２−５、比較例２−１、２−２では、いずれも炭素被覆量は５．０質量％であり、負極活物質粒子の全体に対する有機高分子（ポリフッ化ビニリデン）含有量は１％であった。
【０１５１】
実施例２−１〜２−５、比較例２−１、２−２の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。
【０１５２】
【表２】
2015156328.tif 000004
【０１５３】
表２からわかるように、酸素が十分にない場合（比較例２−１、ｘ＝０．３）、初期効率は向上するものの容量維持率が著しく悪化する。また、酸素量が多すぎる場合（比較例２−２、ｘ＝１．８）、導電性の低下が生じ容量維持率、初期効率ともに低下した。以降の実施例では、ＳｉＯｘのｘの値が０．９のものを用いた。
【０１５４】
（実施例３−１、３−２）
基本的に実施例１−１と同様に二次電池の製造を行ったが、ケイ素化合物のバルク改質時の、Ｌｉ化合物作製時の電位、電流量、Ｌｉの挿入離脱手法を制御し、ケイ素化合物に生成される含有物の状態を変化させた。電気化学的に改質すると、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏが表面に、内部にＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ４ＳｉＯ４が生成する。また、水洗することで表面のＬｉ化合物を除去することができる。これにより、実施例３−１では、ケイ素化合物表面にＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏが、内部にＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ４ＳｉＯ４が生成した状態とした。実施例３−２では、ケイ素化合物の表面のＬｉ化合物を除去し、内部にＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ４ＳｉＯ４が存在する状態とした。
【０１５５】
得られたＬｉ化合物はＸＰＳで確認可能であり、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４は５３２ｅＶ付近の結合エネルギーで与えられ、Ｌｉ２ＳｉＯ３は５３０ｅＶ付近の結合エネルギーで与えられる。また、得られたＬｉ化合物は２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルでも確認可能である。
【０１５６】
（比較例３−１）
基本的に実施例１−１と同様に二次電池の製造を行ったが、ケイ素化合物のバルク改質を行わなかった。
【０１５７】
実施例３−１、３−２、比較例３−１におけるケイ素化合物はいずれも以下の物性を有していた。ケイ素化合物のメディアン径Ｄ５０は５μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２２°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは７．２１ｎｍであった。
【０１５８】
実施例３−１、３−２、比較例３−１では、いずれも炭素被覆量は５．０質量％であり、負極活物質粒子の全体に対する有機高分子（ポリフッ化ビニリデン）含有量は１％であった。
【０１５９】
実施例３−１、３−２、比較例３−１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
【０１６０】
【表３】
2015156328.tif 000005
【０１６１】
上記のように、ケイ素化合物を電気化学的に改質すると、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏが表面に、内部にＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ４ＳｉＯ４が生成する。また、水洗することで表面のＬｉ化合物を除去することができる。これらの反応などを取り入れ、特に実施例３−１では、最適なバルク状態を実現することによって容量維持率、初期効率の向上が実現された。すなわち、ケイ素化合物の表面層にはＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏを含有することが望ましく、活物質内にはＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ４ＳｉＯ４を含有することが望ましい。
【０１６２】
（実施例４−１〜４−３）
基本的に実施例１−１と同様に二次電池の製造を行ったが、ケイ素化合物粒子に有機高分子（ポリフッ化ビニリデン）の被膜層を作製する際に、その有機高分子の量を調節した。具体的には、負極活物質粒子をポリフッ化ビニリデンＮＭＰ溶液に浸し、乾燥させる工程を、所定の含有量となるまで繰り返した。具体的なポリフッ化ビニリデンの含有量を表４中に示した。
【０１６３】
（比較例４−１）
ケイ素化合物粒子に有機高分子（ポリフッ化ビニリデン）の被膜層を形成しないことを除き、実施例１−１と同様に二次電池の製造を行った。
【０１６４】
実施例４−１〜４−３、比較例４−１におけるケイ素化合物はいずれも以下の物性を有していた。ケイ素化合物のメディアン径Ｄ５０は５μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２２°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは７．２１ｎｍであった。
【０１６５】
実施例４−１〜４−３、比較例４−１では、いずれも炭素被覆量は５．０質量％であった。
【０１６６】
実施例４−１〜４−３、比較例４−１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【表４】
2015156328.tif 000006
【０１６７】
表４からわかるように、有機高分子の含有量は、０．０１質量％以上５質量％未満が望ましい。有機高分子を含まない場合（比較例４−１）は、水溶媒への耐性が悪いため、電池特性が悪化する。有機高分子の含有量が５％未満であれば、負極活物質粒子の電気伝導率、イオン伝導率を悪化させないため、電池特性の悪化を防止することができる。
【０１６８】
以降の実施例では、有機高分子（ポリフッ化ビニリデン）の含有量は１質量％とした。
【０１６９】
（実施例５−１〜５−４）
実施例５−１〜５−３では、基本的に実施例１−１と同様に二次電池の製造を行ったが、熱分解ＣＶＤ法を用いて、ケイ素化合物（酸化ケイ素材粒子）表層部に炭素層を成膜する際の炭素量を調整した。実施例５−４では、ケイ素化合物表面への炭素層の成膜を行わないことの他は実施例１−１と同様に二次電池の製造を行った。
【０１７０】
実施例５−１〜５−４におけるケイ素化合物はいずれも以下の物性を有していた。ケイ素化合物のメディアン径Ｄ５０は５μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２２°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは７．２１ｎｍであった。
【０１７１】
実施例５−１〜５−４の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０１７２】
【表５】
2015156328.tif 000007
【０１７３】
表５からわかるように、炭素層の成膜により、導電性向上効果が得られるため電池特性を向上させることが可能となる。ただし、電池設計上、炭素含有量が増加すると容量が低下するため、電池容量及び特性を考慮すると、１５質量％以下が望ましい。
【０１７４】
（実施例６−１〜６−４）
実施例６−１〜６−４では、基本的に実施例１−１と同様に二次電池の製造を行ったが、電気化学的改質法を行う際の処理温度を変えることによって、ケイ素化合物表層をＸＰＳで測定した場合における、Ｃ１ｓの結合エネルギー２８７．５±１．０ｅＶ付近のピーク面積Ａと、２８４．０±１．０ｅＶ付近のピーク面積Ｂの関係Ａ／Ｂを変化させた。
【０１７５】
実施例６−１〜６−４におけるケイ素化合物はいずれも以下の物性を有していた。ケイ素化合物のメディアン径Ｄ５０は５μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２２°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは７．２１ｎｍであった。
【０１７６】
実施例６−１〜６−４の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０１７７】
【表６】
2015156328.tif 000008
【０１７８】
表６からわかるように、Ａ／Ｂが０．０５≦Ａ／Ｂ≦３．００を満たす場合（実施例６−２〜６−３）、電池特性が向上した。Ａ／Ｂが０．１０≦Ａ／Ｂ≦１．００を満たすことがより好ましい。このように、Ａ／Ｂが３．００以下であれば、ケイ素化合物表層のカルボキシ基等が過剰に存在することがなく、炭素被膜を覆い隠した状態となり難いため、電子・イオン伝導性が悪化することがない。また、Ａ／Ｂが０．０５以上であれば、ケイ素化合物表層のカルボキシ基等が少なくなり過ぎず、効果が十分に発揮される。
【０１７９】
（実施例７−１〜７−５）
以下のように炭素系材料を含む負極を作製したことの他は、実施例１−１と同様にして二次電池の製造を行った。ケイ素化合物と、炭素系材料のメディアン径を調節しシェイカーで混合後、電極化し、ケイ素化合物の周囲に炭素系材料を存在させた状態の負極を作成した。実施例７−１〜７−５のそれぞれのケイ素化合物のメディアン径、並びに、炭素系材料のメディアン径及び混合量は、表７中に示した通りである。
【０１８０】
実施例７−１〜７−５におけるケイ素化合物はいずれも、Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２２°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは７．２１ｎｍであった。
【０１８１】
実施例７−１〜７−５の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
【０１８２】
【表７】
2015156328.tif 000009
【０１８３】
表７からわかるように、ケイ素化合物よりもメディアン径の小さい炭素系材料を混合した場合（実施例７−３〜７−５）は電池特性が向上した。ただし、炭素系材料は不可逆容量を持つため、電池容量及び特性を考慮すると、その混合量は５質量％以下が好ましい。
【０１８４】
（実施例８−１〜８−８）
ケイ素化合物の結晶性を変化させた他は、実施例１−１と同様に二次電池の製造を行った。結晶性の変化はＬｉの挿入、脱離後の非大気雰囲気下の熱処理で制御可能である。実施例８−１〜８−８のケイ素化合物の半値幅を表８中に示した。実施例８−１では結晶子サイズを１．５４２ｎｍと算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。よって実施例８−１のケイ素化合物は実質的に非晶質であると言える。
【０１８５】
実施例８−１〜８−８におけるケイ素化合物は、いずれもメディアン径Ｄ５０が５μｍであった。
【０１８６】
実施例８−１〜８−８の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
【０１８７】
【表８】
2015156328.tif 000010
【０１８８】
表８からわかるように、ケイ素化合物の結晶性を変化させたところ、それらの結晶性に応じて容量維持率及び初回効率が変化した。特に半値幅が１．２°以上、Ｓｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズ７．５ｎｍ以下の低結晶性材料で高い維持率、初期効率が可能となる。特に非結晶領域では最も良い特性が得られる。
【０１８９】
（実施例９−１〜９−４）
ケイ素化合物のメディアン径を変化させた他は、実施例１−１と同様に二次電池の製造を行った。実施例９−１〜９−４のケイ素化合物のメディアン径を表９中に示した。
【０１９０】
実施例９−１〜９−４におけるケイ素化合物はいずれも、Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２２°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは７．２１ｎｍであった。
【０１９１】
実施例９−１〜９−４の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。
【表９】
2015156328.tif 000011
【０１９２】
表９からわかるように、ケイ素化合物粒子のメディアン径が０．５μｍ〜２０μｍであると容量維持率及び初回効率を高く保つことができる。
【０１９３】
（実施例１０−１）
実施例１−１と同様に、ケイ素化合物の改質を電気化学的手法により行い、二次電池を製造した。
【０１９４】
（実施例１０−２）
ケイ素化合物の改質をＬｉの熱ドープ法により行った他は、実施例１−１と同様に二次電池を製造した。
【０１９５】
（比較例１０−１）
ケイ素化合物へのＬｉ導入をせず改質を行わないことの他は、実施例１−１と同様に二次電池を製造した。
【０１９６】
実施例１０−１、１０−２、比較例１０−１におけるケイ素化合物はいずれも以下の物性を有していた。ケイ素化合物のメディアン径Ｄ５０は５μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２２°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは７．２１ｎｍであった。
【０１９７】
実施例１０−１、１０−２、比較例１０−１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。
【表１０】
2015156328.tif 000012
【０１９８】
表１０からわかるように、ケイ素化合物の改質法としては電気化学的手法が望ましい。熱ドープ法はケイ素材とＬｉ金属、又はＬｉ化合物を混合し熱処理を行う手法であり、より良質な活物質の改質にはならない。
【０１９９】
（実施例１１−１〜１１−８）
ケイ素化合物を含む負極活物質粒子を有する負極材に加え、炭素系負極材を含む負極を作製したことの他は、実施例１−１と同様にして二次電池の製造を行った。ケイ素化合物のメディアン径Ｄ５０（Ｙ）、炭素系負極材のメディアン径Ｄ５０（Ｘ）、及びＸ／Ｙの値を表１１中に示す。
【０２００】
実施例１１−１〜１１−８におけるケイ素化合物は、Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２２°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズが７．２１ｎｍであった。
【０２０１】
実施例１１−１〜１１−８の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。
【０２０２】
【表１１】
2015156328.tif 000013
【０２０３】
表１１からわかるように、負極活物質層中の炭素材は、ケイ素化合物に対し同等以上の大きさであることが望ましい。膨張収縮するケイ素化合物が炭素系負極材に対して同等以下の大きさである場合、合材層の破壊を防止することができる。炭素系負極材がケイ素化合物に対して大きくなると、充電時の負極体積密度、初期効率が向上し、電池エネルギー密度が向上する。
【０２０４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２０５】
１０…負極、  １１…負極集電体、  １２…負極活物質層、
２０…バルク内改質装置、  ２１…陽電極（リチウム源、改質源）、
２２…ケイ素化合物の粉末、  ２３…有機溶媒、  ２４…セパレータ、
２５…粉末格納容器、  ２６…電源、  ２７…浴槽、
３０…リチウム二次電池（ラミネートフィルム型）、  ３１…電極体、
３２…正極リード（正極アルミリード）、
３３…負極リード（負極ニッケルリード）、  ３４…密着フィルム、
３５…外装部材。
【図１】
2015156328.tif 000014
【図２】
2015156328.tif 000015
【図３】
2015156328.tif 000016