(57)【要約】【課題】低水蒸気透過性、耐候性、及び、相手材との密着性に優れる塗膜を形成することができ、しかも太陽電池モジュールの軽量化及び製造工程の簡略化が可能な太陽電池モジュールのバックシート用塗料、太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体、硬化剤並びに顔料を含むことを特徴とする太陽電池モジュールのバックシート用塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体、硬化剤並びに顔料を含むことを特徴とする太陽電池モジュールのバックシート用塗料。
【請求項２】
前記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレンである請求項１記載の太陽電池モジュールのバックシート用塗料。
【請求項３】
前記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が４０モル％以上である請求項１又は２記載の太陽電池モジュールのバックシート用塗料。
【請求項４】
前記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が９４％以下である請求項１、２又は３記載の太陽電池モジュールのバックシート用塗料。
【請求項５】
前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する請求項１、２、３又は４記載の太陽電池モジュールのバックシート用塗料。
【請求項６】
前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体である請求項１、２、３、４又は５記載の太陽電池モジュールのバックシート用塗料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の塗料から得られる塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシート。
【請求項８】
表面層、太陽電池セルを封止した封止材層、及び、請求項７記載のバックシートからなる
ことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールのバックシート用塗料、太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、通常、表面層、太陽電池セルを封止した封止材層、及び、バックシート（裏面保護シート）からなる。封止材層を形成する封止材としては通常、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）が用いられている。
【０００３】
バックシートとしては、例えば、ＳｉＯｘ蒸着ポリエステル（ＳｉＯｘ蒸着ＰＥＴ）や、アルミニウムやステンレススチール等の金属からなる基材シート上に、樹脂塗料の塗膜又は樹脂シートを設けたものが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレン等の塗布液をＰＥＴ等の支持体上に塗布して得られるポリマーシートが水蒸気バリア性に優れ、太陽電池用バックシートに好適である旨が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ＳｉＯｘ蒸着ポリエステルシート、金属シート等の水不透過性シートの少なくとも一方の面に硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜が形成されてなる太陽電池モジュールのバックシートが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、極性官能基（ａ）を有するエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体等のフッ素樹脂（Ａ）からなる層（Ｉ）と、極性官能基（ｂ）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（ただし、フッ素樹脂を除く。）からなる層（ＩＩ）とが、直接接着されてなる積層体（Ｉ）／（ＩＩ）を含み、当該フッ素樹脂（Ａ）はその融点が１２０〜２３０℃の低融点のものであることを特徴とする多層積層体を太陽電池用保護フィルムに用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１６７９３８号公報
【特許文献２】特開２００７−０３５６９４号公報
【特許文献３】特開２００７−１８５８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されたポリマーシートは支持体（基材）が必須であり、工程の簡略化及び太陽電池モジュールの軽量化の点では不利である。また、特許文献２に記載された硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料から得られる塗膜は、透湿性が高く、低水蒸気透過性及び耐候性が充分とはいえない。また、特許文献３に記載された多層積層体は、各層に対応するフィルム（成形シート）を積層する工程が必要であり、工程の簡略化の点で不利であるだけでなく、層間接着性が不充分であるという問題もある。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低水蒸気透過性、耐候性、及び、相手材との密着性に優れる塗膜を形成することができ、しかも太陽電池モジュールの軽量化及び製造工程の簡略化が可能な太陽電池モジュールのバックシート用塗料、太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体、硬化剤並びに顔料を含むことを特徴とする太陽電池モジュールのバックシート用塗料である。
【００１１】
含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレンであることが好ましい。
【００１２】
含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率は、４０モル％以上であることが好ましい。
【００１３】
含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率は、９４％以下であるであることが好ましい。
【００１４】
含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有することが好ましい。
【００１５】
含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、上記塗料から得られる塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシートでもある。
【００１７】
本発明は、表面層、太陽電池セルを封止した封止材層、及び、上記バックシートからなることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低水蒸気透過性、耐候性、及び、相手材との密着性に優れる塗膜を形成することができ、しかも太陽電池モジュールの軽量化及び製造工程の簡略化が可能な太陽電池モジュールのバックシート用塗料、太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、太陽電池モジュールの第１の構造の概略断面図である。
【図２】図２は、太陽電池モジュールの第２の構造の概略断面図である。
【図３】図３は、太陽電池モジュールの第３の構造の概略断面図である。
【図４】図４は、太陽電池モジュールの第４の構造の概略断面図である。
【図５】図５は、太陽電池モジュールの第５の構造の概略断面図である。
【図６】図６は、太陽電池モジュールの第６の構造の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２１】
本発明の太陽電池モジュールのバックシート用塗料（以下、本発明の塗料ともいう。）は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体を含む。本発明の塗料は、低水蒸気透過性、耐候性、及び、相手材との密着性に優れる塗膜を形成することができるため、当該塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシートが低水蒸気透過性、耐候性、及び、相手材との密着性に優れたものとなる。その結果、太陽電池モジュールが耐久性に優れたものとなる。また、本発明の塗料は、薄膜コーティングが可能であるため、含フッ素共重合体の成形シートを積層して得られるシートよりも薄膜化された塗膜を形成することができる。また、本発明の塗料から得られる塗膜は、基材シート等を使用しなくても単独で充分な低水蒸気透過性、耐候性及び強度を発揮する。したがって、太陽電池モジュールの軽量化及び製造工程の簡略化が可能となる。
【００２２】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）を有する。
【００２３】
上記含フッ素オレフィン単位とは、含フッ素オレフィンに基づく重合単位を表している。該含フッ素オレフィンは、フッ素原子を有する単量体である。
【００２４】
上記含フッ素オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２（式中、Ｚ１はＨ、Ｆ又はＣｌ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎ１は１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素オレフィンであることが好ましい。
【００２５】
上記ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２で示される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＨＦ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３等が挙げられる。
【００２６】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
【００２７】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００２８】
上記含フッ素オレフィンとしては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。
【００２９】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が４０モル％以上であることが好ましく、含フッ素オレフィン単位が４０モル％以上８０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が２０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。本発明における含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率がこのような範囲であることによって、得られる塗膜の低水蒸気透過性及び相手材との密着性が優れたものとなる。各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が４５モル％以上７５モル％以下であり、ビニルアルコール単位が２５モル％以上５５モル％以下であることが更に好ましく、含フッ素オレフィン単位が５０モル％以上７０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が３０モル％以上５０モル％以下であることが特に好ましい。
【００３０】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が９４％以下であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、溶剤溶解性が高いという効果が得られる。より好ましくは９０％以下であり、特に好ましくは８０％以下である。また、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上である。交互率が低すぎると耐熱性が低下するおそれがあるため、好ましくない。
【００３１】
含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶの数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖のＨの強度比の見積もりは、水酸基化前の含フッ素共重合体で実施する。
【００３２】
上記含フッ素共重合体は、更に、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基を表す。）で表されるビニルエステルモノマー単位を有するものであってもよい。このように、本発明における含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有することもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。そして更には、実質的に含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位のみからなる含フッ素オレフィン／ビニルアルコール／ビニルエステルモノマー共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３３】
上記ビニルエステルモノマー単位は、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基を表す。）で表されるモノマー単位であるが、上記式中のＲとしては、炭素数１〜１１のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３４】
上記ビニルエステルモノマー単位としては、中でも、以下のビニルエステルに由来するモノマー単位などが例示される。
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ−１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル。
これらの中でも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルに由来するモノマー単位が好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位、プロピオン酸ビニルモノマー単位であり、更に好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位である。
【００３５】
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合の、各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が４０モル％以上８０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が０モル％より多く６０モル％未満であり、ビニルエステルモノマー単位が０モル％より多く６０モル％未満であることが好ましい。各モノマー単位の含有率がこのような範囲であることによって、得られる塗膜の低水蒸気透過性及び相手材との密着性が優れたものとなる。各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が４５モル％以上７５モル％以下であり、ビニルアルコール単位が５モル％以上５０モル％以下であり、ビニルエステルモノマー単位が５モル％以上５０モル％以下であることがより好ましく、含フッ素オレフィン単位が５０モル％以上７０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が１０モル％以上４０モル％以下であり、ビニルエステルモノマー単位が１０モル％以上４０モル％以下であることが更に好ましい。
【００３６】
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、９４％以下であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、溶剤溶解性が高いという効果が得られる。より好ましくは９０％以下であり、特に好ましくは８０％以下である。また、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上である。交互率が低すぎると耐熱性が低下するおそれがあるため、好ましくない。
【００３７】
含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位又はビニルエステルモノマー単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶの数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）及びビニルエステルモノマー単位（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖のＨの強度比の見積もりは、水酸基化前の含フッ素共重合体で実施する。
【００３８】
上記含フッ素共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。
【００３９】
上記他の単量体としては、フッ素原子を含まない単量体（但し、ビニルアルコール及びビニルエステル単量体を除く）として、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル単量体、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。
【００４０】
上記他の単量体単位の合計含有率は、含フッ素共重合体の全単量体単位の０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることが更に好ましい。
【００４１】
本明細書において、含フッ素共重合体を構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００４２】
上記含フッ素共重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、９，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。更に好ましくは、２０，０００〜２，０００，０００であり、特に好ましくは、３０，０００〜１，０００，０００である。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００４３】
上記含フッ素共重合体は、後述するように、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化することにより製造することができる。すなわち、本発明における含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００４４】
以下に、本発明における含フッ素共重合体の製造方法について説明する。
通常、本発明における含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンと酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーとを共重合して、その後、得られた共重合体を水酸基化することにより製造することができる。上記含フッ素共重合体の交互率を９４％以下とする場合には、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合を行うことが好ましい。すなわち、上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合して、含フッ素オレフィン単位とビニルエステルモノマー単位とを有する共重合体を得る工程、及び、得られた共重合体を水酸基化して、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体を得る工程、からなる製造方法により得られたものであることが好ましい。
【００４５】
上記ビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ−１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも入手が容易で安価である点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルが好ましく用いられる。
上記ビニルエステルモノマーとしてはこれらの１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーとを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合、溶液重合又は懸濁重合により製造することが好ましいが、この限りではない。
【００４７】
乳化重合、溶液重合又は懸濁重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤、分散剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。
【００４８】
溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマー、及び、合成される含フッ素共重合体を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００４９】
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【００５０】
上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。
【００５１】
懸濁重合において用いられる上記分散剤としては、通常の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーを例示できる。懸濁重合は、水／単量体の比率が通常重量比で１．５／１〜３／１である条件下で行なわれ、分散剤は単量体１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部が用いられる。また、必要に応じて、ポリリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤を用いることもできる。
【００５２】
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１〜１０質量％の範囲で使用される。
【００５３】
重合温度としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１００℃であってよい。
【００５４】
重合圧力としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１０ＭＰａＧであってよい。
【００５５】
酢酸ビニルに由来するアセテート基の水酸基化は従来よく知られており、アルコリシス、酸や塩基を用いた加水分解等の従来公知の方法によって行うことができる。この中で塩基を用いた加水分解は一般にケン化と呼ばれているが、この明細書においては、以降、ビニルエステルモノマーの水酸基化を方法によらず、ケン化と呼ぶ。このケン化によって、アセテート基（−ＯＣＯＣＨ３）は、水酸基（−ＯＨ）に変換される。他のビニルエステルモノマーにおいても同様に、従来公知の方法によってケン化され、水酸基を得ることができる。
【００５６】
含フッ素オレフィン単位とビニルエステルモノマー単位とを有する共重合体をケン化して本発明における含フッ素共重合体を得る場合のケン化度は、本発明における含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。
【００５７】
上記ケン化度は、含フッ素共重合体のＩＲ測定又は１Ｈ−ＮＭＲ測定により、以下の式から算出される。
ケン化度（％）＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）×１００
Ｄ：含フッ素共重合体中のビニルアルコール単位数
Ｅ：含フッ素共重合体中のビニルエステルモノマー単位数
【００５８】
本発明における含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンと脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基（Ｒ）が結合したビニルエーテル単量体（ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ）（以下、単にビニルエーテル単量体と記述する）とを共重合させて含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体を得る工程、からなる製造方法によっても得ることができる。
【００５９】
上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、上記含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護反応させることによって、保護基アルコキシ基が水酸基に変換され、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体が得られる。
【００６０】
上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させて得られる含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とのモル比である（含フッ素オレフィン）／（ビニルエーテル単量体）が（４０〜６０）／（６０〜４０）であることが好ましく、（４５〜５５）／（５５〜４５）であることがより好ましい。モル比が上記範囲内にあって、かつ、脱保護が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素共重合体を製造することができる。
【００６１】
上記含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体の脱保護は、脱保護度が１〜１００％になるように行うことが好ましく、３０〜１００％になるように行うことがより好ましい。
【００６２】
上記脱保護度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、脱保護前後での１．０〜１．３ｐｐｍ付近のターシャルブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）由来のプロトンの積分値と、２．２〜２．７ｐｐｍの主鎖メチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ−）由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製のＧＥＭＩＮＩ−３００
【００６３】
上記ビニルエーテル単量体は、フッ素原子を含まないことが好ましい。当該ビニルエーテル単量体としては、脱保護されるものであれば特に制限はないが、入手の容易さから、ｔ−ブチルビニルエーテルが好ましい。
【００６４】
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位との交互率は、９４％以下であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、溶剤溶解性が高いという効果が得られる。また、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％である。交互率が低いと耐熱性が低下して好ましくない。
【００６５】
含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位又はビニルエーテル単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶの数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）及びビニルエーテル単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ））の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖のＨの強度比の見積もりは、水酸基化前の含フッ素共重合体で実施する。
【００６６】
上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合、溶液重合又は懸濁重合により製造することが好ましいが、この限りではない。
【００６７】
上記乳化重合、溶液重合又は懸濁重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤、分散剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。
【００６８】
上記溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体、及び、合成される含フッ素共重合体を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００６９】
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【００７０】
上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。
【００７１】
懸濁重合において用いられる上記分散剤としては、通常の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーを例示できる。懸濁重合は、水／単量体の比率が通常重量比で１．５／１〜３／１である条件下で行なわれ、分散剤は単量体１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部が用いられる。また、必要に応じて、ポリリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤を用いることもできる。
【００７２】
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１〜１０質量％の範囲で使用される。
【００７３】
重合温度としては、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体の反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１００℃であってよい。
【００７４】
重合圧力としては、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体の反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１０ＭＰａＧであってよい。
【００７５】
上記ビニルエーテル単量体の脱保護は、酸、熱、光等の従来公知の方法によって行うことができる。この脱保護によって、脱離基（例えば、−Ｃ（ＣＨ３）３）は、水素に置換され、水酸基を得ることができる。
【００７６】
上記含フッ素オレフィン単位とビニルエーテル単量体単位とを有する共重合体を脱保護して本発明における含フッ素共重合体を得る場合の脱保護度は、本発明における含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。
【００７７】
上記脱保護度は、含フッ素共重合体のＩＲ測定又は前述の１Ｈ−ＮＭＲ測定により、以下の式から算出される。
脱保護度（％）＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）×１００
Ｄ：含フッ素共重合体中のビニルアルコール単位数
Ｅ：含フッ素共重合体中のビニルエーテル単量体単位数
ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）由来のプロトンの積分値はＥに相当し、主鎖メチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ−）由来のプロトンの積分値はＤ＋Ｅに相当する。上記２つの値より、Ｄが求められる。
【００７８】
本発明における含フッ素共重合体は、上述した製造方法のうち、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体をケン化する製造方法により得られた共重合体であることが特に好ましい。
含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護する製造方法によって得られる含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体は、国際公開第２０１１／１２６０５６号パンフレットに記載のように非常に交互率の高いポリマーが得られる反面、溶剤溶解性に劣る、含フッ素オレフィンとビニルアルコールとの組成がほぼ５０：５０に固定される、詳細な理由は不明であるが機械的強度が低い、靱性が劣るといった欠点がある。
【００７９】
本発明の塗料は、硬化剤を含む。本発明における含フッ素共重合体は水酸基を有しているため、本発明の塗料から、硬化塗膜を形成することができる。本発明の塗料から形成される硬化塗膜は、非硬化の塗膜と比較して、低水蒸気透過性、耐候性、相手材との密着性、機械的強度、耐溶剤溶解性等に優れる。このため、膜厚を薄くしても、充分な特性が発揮できる。その結果、太陽電池モジュールのバックシートを薄膜化・軽量化することができる。
【００８０】
上記硬化剤としては、含フッ素共重合体中の水酸基を架橋させるものであれば種類を問わないが、イソシアネート系硬化剤、アミノ樹脂系硬化剤等が好適である。
【００８１】
イソシアネート系硬化剤としては、中でも、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくブロックイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物、並びに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００８２】
硬化剤として、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネート（以下、イソシアネート（ｉ）ともいう。）から誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）ともいう。）を用いた場合、本発明の塗料から得られる硬化塗膜と太陽電池モジュールの封止材との密着性が、より優れたものになる。更に、上記硬化塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシートが、巻き取り工程等において該硬化塗膜が接触する面に対する耐ブロッキング性により優れたものとなる。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、例えば、上記イソシアネート（ｉ）と３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、上記イソシアネート（ｉ）からなるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）、及び、上記イソシアネート（ｉ）からなるビウレットを挙げることができる。
【００８３】
上記アダクトとしては、例えば、下記一般式（３）：
【化１】
2015188074.tif 000002
（式中、Ｒ６は、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ７は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。ｋは、３〜２０の整数である。）で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式（３）中のＲ６は、上記３価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記Ｒ７がフェニレン基である場合、１，２−フェニレン基（ｏ−フェニレン基）、１，３−フェニレン基（ｍ−フェニレン基）、及び、１，４−フェニレン基（ｐ−フェニレン基）のいずれであってもよい。中でも、１，３−フェニレン基（ｍ−フェニレン基）が好ましい。また、上記一般式（３）中の全てのＲ７が同じフェニレン基であってもよく、２種以上が混在していてもよい。
上記Ｒ７がシクロヘキシレン基である場合、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、及び、１，４−シクロヘキシレン基のいずれであってもよい。中でも、１，３−シクロヘキシレン基が好ましい。また、上記一般式（３）中の全てのＲ７が同じシクロヘキシレン基であってもよく、２種以上が混在していてもよい。
上記ｋは、３価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記ｋとして、より好ましくは３〜１０の整数であり、更に好ましくは３〜６の整数である。
【００８４】
上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式（４）：
【化２】
2015188074.tif 000003
で表されるイソシアヌレート環を１個又は２個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
【００８５】
中でも、下記一般式（５）：
【化３】
2015188074.tif 000004
（式中、Ｒ７は、一般式（３）中のＲ７と同じである。）で表される三量体が好ましい。
すなわち、上記イソシアヌレート構造体は、キシリレンジイソシアネート及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートの三量体であることが好ましい。
【００８６】
上記ビウレットは、下記一般式（６）：
【化４】
2015188074.tif 000005
（式中、Ｒ７は、一般式（３）中のＲ７と同じである。）で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、上記イソシアネートを三量化することにより、得ることができる。
【００８７】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、中でも、上記アダクト、すなわち、キシリレンジイソシアネート及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートと、３価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合して得られるものであることが好ましい。
【００８８】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｉ）が、上記イソシアネート（ｉ）と３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，１，１−トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール−３等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
【００８９】
また、上記アダクトの構成成分として用いられるキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−キシリレンジイソシアネート）、１，２−キシリレンジイソシアネート（ｏ−キシリレンジイソシアネート）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ｐ−キシリレンジイソシアネート）が挙げられるが、中でも、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−キシリレンジイソシアネート）が好ましい。
【００９０】
また、上記アダクトの構成成分として用いられるビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）としては、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられるが、中でも、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００９１】
キシリレンジイソシアネート及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートと、上記のような３価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合することにより、本発明で好適に用いられるアダクトが得られる。
【００９２】
本発明で好ましく用いられるアダクトとして、具体的には、例えば下記一般式（７）：
【化５】
2015188074.tif 000006
（式中、Ｒ８は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）で表される化合物、すなわち、キシリレンジイソシアネート及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートと、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、を付加重合することにより得られるポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
上記一般式（７）中のＲ８で表されるフェニレン基又はシクロヘキシレン基については、上記一般式（３）におけるＲ７について述べたとおりである。
【００９３】
上記一般式（７）で表されるポリイソシアネート化合物の市販品としては、タケネートＤ１１０Ｎ（三井化学株式会社製、ＸＤＩとＴＭＰとのアダクト、ＮＣＯ含有量１１．８％）、タケネートＤ１２０Ｎ（三井化学株式会社製、Ｈ６ＸＤＩとＴＭＰとのアダクト、ＮＣＯ含有量１１．０％）等が挙げられる。
【００９４】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｉ）が、イソシアヌレート構造体である場合の具体例としては、タケネートＤ１２１Ｎ（三井化学株式会社製、Ｈ６ＸＤＩヌレート、ＮＣＯ含有量１４．０％）、タケネートＤ１２７Ｎ（三井化学株式会社製、Ｈ６ＸＤＩヌレート、Ｈ６ＸＤＩの３量体、ＮＣＯ含有量１３．５％）等が挙げられる。
【００９５】
硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくブロックイソシアネート（以下、単にブロックイソシアネートともいう。）を用いることにより、本発明の塗料がより長いポットライフ（可使時間）を有するものとなる。
上記ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）ともいう。）をブロック化剤で反応させて得られるものが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。
【００９６】
上記アダクトとしては、例えば、下記一般式（８）：
【化６】
2015188074.tif 000007
（式中、Ｒ９は、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。ｋは、３〜２０の整数である。）で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式（８）中のＲ９は、上記３価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記ｋは、３価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記ｋとして、より好ましくは３〜１０の整数であり、更に好ましくは３〜６の整数である。
【００９７】
上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式（４）：
【化７】
2015188074.tif 000008
で表されるイソシアヌレート環を１個又は２個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
【００９８】
中でも、下記一般式（９）：
【化８】
2015188074.tif 000009
で表される三量体が好ましい。
【００９９】
上記ビウレットは、下記一般式（１０）：
【化９】
2015188074.tif 000010
で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、ヘキサメチレンジイソシアネートを三量化することにより、得ることができる。
【０１００】
上記ブロック化剤としては、活性水素を有する化合物を用いることが好ましい。上記活性水素を有する化合物としては、例えば、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１０１】
このように、上記ブロックイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物をブロック化剤で反応させて得られるものであり、上記ブロック化剤は、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることは、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【０１０２】
上記ブロックイソシアネートを得るためのポリイソシアネート化合物（ＩＩ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，１，１−トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール−３等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
ヘキサメチレンジイソシアネートと、上記のような３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合することにより、上記アダクトが得られる。
【０１０３】
上記ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）と反応させる、活性水素を有する化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類；アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；−カプロラクタム等のラクタム類；アセト酢酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物；３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール等のピラゾール化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、活性メチレン化合物、オキシム類が好ましく、活性メチレン化合物がより好ましい。
【０１０４】
上記ブロックイソシアネートの市販品としては、デュラネートＫ６０００（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＨＤＩの活性メチレン化合物ブロックイソシアネート）、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ株式会社製）、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（旭化成ケミカルズ株式会社製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（旭化成ケミカルズ株式会社製）、コロネート２５０７（日本ポリウレタン株式会社製）、コロネート２５１３（日本ポリウレタン株式会社製）、コロネート２５１５（日本ポリウレタン株式会社製）、スミジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン株式会社製）、ＬｕｘａｔｅＨＣ１１７０（オリン・ケミカルズ社製）、ＬｕｘａｔｅＨＣ２１７０（オリン・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１０５】
硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物（ＩＩＩ）ともいう。）を用いることもできる。ポリイソシアネート化合物（ＩＩＩ）としては、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）として上述したものが挙げられる。
【０１０６】
ポリイソシアネート化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体、ＮＣＯ含有量２１．１％）、スミジュールＮ３３００（住化バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体）、タケネートＤ１７０Ｎ（三井化学社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体）、スミジュールＮ３８００（住化バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体プレポリマータタイプ）等が挙げられる。
【０１０７】
硬化剤として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）ともいう。）を用いることにより、本発明の塗料から得られる硬化塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシートが、巻き取り工程等において該硬化塗膜が接触する面に対する耐ブロッキング性に優れたものとなる。
【０１０８】
上記ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）としては、例えば、イソホロンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）、及び、イソホロンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。
【０１０９】
上記アダクトとしては、例えば、下記一般式（１１）：
【化１０】
2015188074.tif 000011
（式中、Ｒ１０は、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１１は、下記一般式（１２）：
【化１１】
2015188074.tif 000012
で表される基である。ｋは、３〜２０の整数である。）で表される構造を有するものが好ましい。
【０１１０】
上記一般式（１１）中のＲ１０は、上記３価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記ｋは、３価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記ｋとして、より好ましくは３〜１０の整数であり、更に好ましくは３〜６の整数である。
【０１１１】
上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式（４）：
【化１２】
2015188074.tif 000013
で表されるイソシアヌレート環を１個又は２個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、イソホロンジイソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
【０１１２】
中でも、下記一般式（１３）：
【化１３】
2015188074.tif 000014
（式中、Ｒ１１は、一般式（１１）中のＲ１１と同じである。）で表される三量体が好ましい。すなわち、上記イソシアヌレート構造体は、イソホロンジイソシアネートの三量体であることが好ましい。
【０１１３】
上記ビウレットは、下記一般式（１４）：
【化１４】
2015188074.tif 000015
（式中、Ｒ１１は、一般式（１１）中のＲ１１と同じである。）で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、イソホロンジイソシアネートを三量化することにより、得ることができる。
【０１１４】
上記ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）としては、中でも、上記アダクト及び上記イソシアヌレート構造体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、上記ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）は、イソホロンジイソシアネートと、３価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合して得られるアダクト、及び、イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１５】
上記ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）が、イソホロンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，１，１−トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール−３等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
【０１１６】
イソホロンジイソシアネートと、上記のような３価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合することにより、本発明で好適に用いられるアダクトが得られる。
【０１１７】
本発明で好ましく用いられるアダクトとして、具体的には、例えば下記一般式（１５）：
【化１５】
2015188074.tif 000016
（式中、Ｒ１２は、下記一般式（１２）：
【化１６】
2015188074.tif 000017
で表される基である。）で表される化合物、すなわち、イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とを付加重合することにより得られるポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
【０１１８】
上記一般式（１２）で表されるポリイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネートのＴＭＰアダクト体）の市販品としては、タケネートＤ１４０Ｎ（三井化学株式会社製、ＮＣＯ含有量１１％）等が挙げられる。
【０１１９】
イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体の市販品としては、デスモジュールＺ４４７０（住化バイエルウレタン株式会社製、ＮＣＯ含有量１１％）等が挙げられる。
【０１２０】
なかでも、上記硬化剤としては、タケネートＤ１２０Ｎ（三井化学株式会社製、ＮＣＯ含有量１１％）、スミジュールＮ３３００（住化バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体）がより好ましい。
【０１２１】
上記イソシアネート系硬化剤は１種でも、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
上記アミノ樹脂系硬化剤としては、例えばポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂が挙げられる。
【０１２３】
上記ポリアミン化合物としては、例えば１，２−エタンジアミン、１，３−及び１，２プロパンジアミン、１，４―ブタンジアミン等の低分子量ジアミン；例えば１，２，５−ペンタントリアミン等のテトラアミン；例えば１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン等のテトラアミン等が挙げられる。
【０１２４】
上記メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物及びそれらの混合物を好ましく挙げることができる。
【０１２５】
上記メチロールメラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等を挙げることができる。
【０１２６】
メラミン樹脂の分類として、アルコキシ化される割合によって、完全アルキル型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型に分けられるが、いずれも本発明に使用できる。
【０１２７】
上記硬化剤の中でポリイソシアネート化合物やポリアミン化合物やメラミン樹脂を用いると、硬化剤の分子量が比較的大きいため、硬化後の弾性率が抑えられる事で、塗膜としての曲げ強度や靱性を上げることができ好ましい。また、塗膜の表面の傷つき性も抑えられ、自己修復性も発現される。
【０１２８】
上記硬化剤は含フッ素共重合体の水酸基部位に対する当量比で０．５〜１．５となるように配合することが好ましく、０．８〜１．２となるように配合することがより好ましい。
【０１２９】
本発明の塗料は、顔料を含む。顔料を含むことにより、得られる塗膜が紫外線遮蔽性に優れたものとなる。したがって、当該塗膜の、光の入射側と反対側にある層に紫外線が到達することを防止することができる。その結果、長期にわたって、層間接着性を維持することができる。
また、太陽電池モジュールの内部の配線等を隠蔽して見えなくすることができ、太陽電池モジュールの外観を美麗にすることができる。本発明の塗料から得られる塗膜は耐候性に優れるため、顔料添加による外観を美麗にする効果が長期にわたって持続する。
本発明の塗料は、顔料の分散性に優れるため、上述した顔料による効果を充分に発揮することができる。
また、本発明の塗料が顔料を含むことにより、顔料を含む層を別途設けなくても、上述した効果が得られる。したがって、太陽電池モジュールのバックシートを薄膜化・軽量化することができる。
【０１３０】
上記顔料としては、白色顔料である酸化チタン、炭酸カルシウムや、黒色顔料であるカーボンブラック、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ合金等の複合金属類等の無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系又はアゾ系等の有機顔料等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１３１】
顔料の添加量は、含フッ素共重合体１００質量％に対して、０．１〜２００質量％とすることが好ましく、０．１〜１６０質量％とすることがより好ましい。
上述した顔料添加効果がより顕著になる点からは、顔料の添加量の下限は、含フッ素共重合体１００質量％に対して、０．８質量％が更に好ましく、１質量％が更により好ましく、１．５質量％が特に好ましい。上限は、含フッ素共重合体１００質量％に対して、１５０質量％が更に好ましく、１３０質量％が更により好ましく、１２０質量％が特に好ましい。
【０１３２】
本発明の塗料は、溶剤型塗料、水性型塗料、粉体型塗料等の形態に、常法により調製することができる。なかでも成膜の容易さ、乾燥性の良好さ等の点からは溶剤型塗料の形態が好ましい。すなわち、本発明の塗料は、更に、溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含むことにより、薄膜コーティングが一層容易になり、得られる塗膜を一層薄膜化することができる。
【０１３３】
上記溶剤としては、有機溶剤が好ましく、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；カルビトールアセテート等のジエチレングリコールエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；これらの混合溶剤等が挙げられる。
中でも、エステル類が好ましく、酢酸ブチルが特に好ましい。
【０１３４】
本発明の塗料を溶剤型塗料とする場合、塗料の総量１００質量％に対する含フッ素共重合体の濃度を５〜９５質量％とすることが好ましく、１０〜７０質量％とすることがより好ましい。
【０１３５】
本発明の塗料は密着性向上のためにカップリング剤を含んでもよい。
カップリング剤は透明樹脂層（基材）への密着性を向上させる効果がある。上記カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、金属系カップリング剤等が挙げられる。シラン系カップリング剤としては、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基又は（メタ）アクリレート基を含有したシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられる。金属系カップリング剤としては、例えばアルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられ、具体的にはアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエトキサイド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、チタンキレート等が挙げられる。
【０１３６】
これらのうち、着色性、密着性の点からエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。
【０１３７】
上記カップリング剤の添加量は、含フッ素共重合体１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、１〜１０質量部が更に好ましい。
【０１３８】
本発明の塗料には、更に、本発明の効果を損なわない範囲で、要求特性に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、シリカ、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等が挙げられる。
【０１３９】
本発明は、本発明の塗料から得られる塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシートでもある。
【０１４０】
上述したとおり、本発明の塗料から得られる塗膜は、低水蒸気透過性、耐候性及び相手材との密着性に優れる。このため、本発明の太陽電池モジュールのバックシート（以下、本発明のバックシートともいう。）は、低水蒸気透過性、耐候性及び層間接着性に優れる。その結果、本発明のバックシートを備える太陽電池モジュールが高温高湿環境下でも長期にわたって発電効率を維持することを、可能とすることができる。本発明のバックシートは、本発明の塗料から得られる塗膜のみからなる単層構造であってもよく、本発明の塗料から得られる塗膜と、他の材料層とからなる多層構造であってもよい。本発明の塗料から得られる塗膜は、単独で充分な低水蒸気透過性、耐候性及び強度を発揮するため、太陽電池モジュールの軽量化及び工程の簡略化の観点から、単層構造が好ましい。本発明の塗料から得られる塗膜は、硬化塗膜であることが好ましい。
【０１４１】
本発明の単層構造のバックシートは、例えば、（１）太陽電池セルを封止する封止材層の裏面（太陽電池モジュールにおける裏面側の面）に本発明の塗料を直接塗布することにより塗膜（バックシート）を形成する方法により製造することができる。
【０１４２】
本発明の塗料を塗布する方法としては特に限定されず、塗料形態に応じて従来公知の方法を採用してよい。
【０１４３】
上記（１）の方法は、塗膜を硬化させる工程を含むことが好ましい。これにより、本発明の塗料の硬化塗膜を形成することができる。硬化は、溶剤型塗料の場合、１０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で、３０秒から３日間行うことが好ましい。溶剤型塗料又は水性型塗料の場合は、塗膜の乾燥を行うことが好ましい。乾燥は、上記硬化と同時に行っても、別に行ってもよい。塗膜を硬化（及び乾燥）させた後、養生してもよい。養生は、２０〜３００℃にて１分間〜３日間行うことが好ましい。
【０１４４】
単層構造の場合、本発明の塗料から得られる塗膜の厚さは５〜１０００μｍであることが隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性の観点から好ましい。より好ましくは、７〜５００μｍであり、更に好ましくは、１０〜１００μｍである。
本発明の塗料から得られる塗膜は、含フッ素共重合体の成形シートと比較して、薄膜化・軽量化できるという利点がある。この観点からは、本発明の塗料から得られる塗膜の厚さは５〜１００μｍが好ましく、７〜５０μｍがより好ましく、１０〜２５μｍが更に好ましい。本発明の塗料から得られる塗膜は、上記範囲まで薄膜化しても、低水蒸気透過性、耐候性、相手材との密着性、機械的強度、耐溶剤溶解性等の特性に優れるため、本発明のバックシートは軽量であるにもかかわらず、優れた耐久性を発揮することができる。
【０１４５】
本発明の多層構造のバックシートは、（２）他の材料層の少なくとも一方の面に本発明の塗料を塗布することにより塗膜を形成する方法、（３）上記（１）の方法により、封止材層の裏面に本発明の塗料の塗膜を形成した後、該塗膜の上に他の材料層を形成する方法、等の方法により製造することができる。
【０１４６】
上記（２）の方法における塗布方法は上記（１）の方法と同様でよく、必要に応じて上述した硬化、乾燥、養生等を行ってよい。上記（３）の方法における、本発明の塗料の塗膜の上に他の材料層を形成する方法としては、特に限定されず、他の材料層の形態（塗膜、成形シート等）に応じて従来公知の方法を採用してよい。
【０１４７】
多層構造の場合、本発明の塗料から得られる塗膜の厚さは５〜１０００μｍであることが隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性の観点から好ましい。より好ましくは、７〜１００μｍであり、更に好ましくは、１０〜５０μｍである。
薄膜化・軽量化の観点からは、本発明の塗料から得られる塗膜の厚さは５〜１００μｍが好ましく、７〜５０μｍがより好ましく、１０〜２５μｍが更に好ましい。
【０１４８】
多層構造における他の材料層としては、例えば、ＰＥＴシート、ＳｉＯｘ蒸着ＰＥＴシート、アルミニウムやステンレススチール等の金属箔シート等の水不透過性シートが挙げられる。本発明の塗料から得られる塗膜は、これらの水不透過性シートとの密着性に優れる。水不透過性シートとしては、なかでもＰＥＴシートが好ましい。厚さは通常５０〜２５０μｍ程度である。また、特に防湿性が必要な場合はＳｉＯｘ蒸着ＰＥＴシートが好ましい。厚さは通常１０〜２０μｍ程度である。
【０１４９】
上記水不透過性シート上に本発明の塗料を塗布する場合、本発明の塗料を水不透過性シートに直接塗布してもよいし、プライマー層等を介して塗布してもよい。
【０１５０】
上記プライマー層の形成は、従来公知のプライマー用塗料を用いて、常法により行う。プライマー用の塗料としては、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等が代表例として挙げられる。
【０１５１】
本発明の塗料の塗膜との接着性を向上させるために、水不透過性シートに従来公知の表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、金属シートの場合はブラスト処理等が例示できる。
【０１５２】
他の材料層としてはまた、本発明の塗料以外の含フッ素ポリマー塗料の塗膜、含フッ素ポリマーシート、ポリエステルシート（ＰＥＴシート、ＳｉＯｘ蒸着ＰＥＴシートは除く）又はポリエステル塗料の塗膜等であってもよい。
【０１５３】
本発明の塗料の塗膜は、他の材料層の片面のみに設けてもよく、両面に設けてもよい。
【０１５４】
本発明の塗料以外の含フッ素ポリマー塗料の塗膜としては、例えば特開２００４−２１４３４２号公報に記載されているＰＶｄＦにテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解物を配合した塗料の硬化塗膜、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体とアルコキシシラン単位含有アクリル樹脂との混合塗料の硬化塗膜、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体と水酸基含有アクリル樹脂との混合塗料の硬化塗膜、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体にアミノシランカップリング剤を配合した塗料の硬化塗膜等が挙げられる。膜厚は、通常、５〜３００μｍとすることが、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。この場合も、プライマー層等を介してもよい。
【０１５５】
上記含フッ素ポリマーシートとしては、ＰＶｄＦシートやＰＶＦシート、ＰＣＴＦＥシート、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン共重合体シート、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）シート、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）シート、エチレン／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）シート、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（ＥＣＴＦＥ）シート等、現在のバックシートに使用されている含フッ素ポリマーシートが挙げられる。膜厚は、通常、５〜３００μｍとすることが、耐候性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１５６】
上記ポリエステルシートとしては、従来のバックシートで使用されているもので、ＰＥＴシート、ＳｉＯｘ蒸着ＰＥＴシート以外のものが使用できる。膜厚は、通常５〜３００μｍとすることが、耐候性、コスト、透明性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１５７】
上記ポリエステル塗料としては、多価カルボン酸と多価アルコール等とを用いた飽和ポリエステル樹脂を用いたもの、無水マレイン酸、フマル酸等とグリコール類とを用いた不飽和ポリエステル樹脂を用いたもの等があげられ、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方法により塗膜を形成できる。膜厚は、５〜３００μｍとすることが隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。この場合も、プライマー層等を介してもよい。
【０１５８】
本発明は、表面層、太陽電池セルを封止した封止材層、及び、本発明のバックシートからなることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。本発明の太陽電池モジュールは、本発明の塗料から得られる塗膜を有するバックシートを備えているため、高温高湿環境下でも長期にわたって発電効率を維持することができる。
【０１５９】
本発明の太陽電池モジュールは、表面層、太陽電池セルを封止した封止材層、及び、本発明のバックシートをこの順に積層したものである。太陽光は、主に太陽電池モジュールの表面層側から入射する。表面層側が太陽電池モジュールの表面であり、バックシート側が太陽電池モジュールの裏面である。設置条件によっては、太陽電池モジュールの裏面側（バックシート側）からも太陽光が入射することがある。
【０１６０】
上記表面層としては、特に限定されず、例えば、ガラスや透明樹脂等の透明材料からなる層を挙げることができる。本発明の塗料から得られる塗膜は屈曲性に優れるため、表面層として樹脂シート等のフレキシブルな材料を用いることができる。
【０１６１】
上記封止材層は、封止材により太陽電池セルを封止したものであり、上記表面層と上記バックシートとの中間に配置されている。上記封止材としては特に限定されず、エチレン／酢酸ビニル共重合体〔ＥＶＡ〕等の従来公知の封止材を使用することができる。
【０１６２】
本発明のバックシートについては、上述したとおりである。
【０１６３】
上記太陽電池モジュールの好ましい構造としては、例えば、図１〜６に示すものが挙げられる。
【０１６４】
図１に示される第１の構造において、太陽電池セル１は、封止材層２に封止されており、該封止材層２は、表面層３とバックシート４とで挟まれている。第１の構造において、バックシート４は本発明の塗料から得られる塗膜６のみから構成されている。
【０１６５】
第１の構造の太陽電池モジュールは、例えば、上述した（１）の方法により封止材層２の裏面に塗膜６を形成する工程を含む製造方法により、製造することができる。
【０１６６】
第１の構造は、工程の簡略化、太陽電池モジュールの軽量化の観点で好ましい。
【０１６７】
図２に示される第２の構造は、水不透過性シート５と本発明の塗料から得られる塗膜６とから構成される２層構造のバックシート４を有するものである。この第２の構造では、塗膜６は水不透過性シート５の封止材層２側の面にのみ設けられている。水不透過性シートについては、上述したとおりである。
【０１６８】
第２の構造の太陽電池モジュールは、例えば、上述した（２）の方法により水不透過性シート５と本発明の塗料から得られる塗膜６とからなる２層構造のバックシート４を作成し、該バックシート４と封止材層２とを、塗膜６と封止材層２の裏面とが直接接するように積層する工程を含む製造方法により、製造することができる。
【０１６９】
第２の構造によれば、水不透過性シート５により低水蒸気透過性及び耐候性が一層向上する。また、塗膜６が封止材層２と水不透過性シート５との間に存在するため、層間接着性に優れる。
【０１７０】
図３に示される第３の構造は、水不透過性シート５と本発明の塗料から得られる塗膜６とから構成される２層構造のバックシート４を有するものであるが、塗膜６は水不透過性シート５の封止材層２と反対側の面にのみ設けられている。
【０１７１】
第３の構造の太陽電池モジュールは、例えば、上述した（２）の方法により水不透過性シート５と本発明の塗料から得られる塗膜６とからなる２層構造のバックシート４を作成し、該バックシート４と封止材層２とを、水不透過性シート５の塗膜６が設けられていない面と封止材層２の裏面とが接するように積層する工程を含む製造方法により、製造することができる。
【０１７２】
第３の構造によれば、水不透過性シート５により低水蒸気透過性及び耐候性が一層向上する。
【０１７３】
第３の構造においては、封止材層２と水不透過性シート５との接着性を向上させるために、水不透過性シート５に従来公知の表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、金属シートの場合はブラスト処理等が例示できる。また、必要に応じて、ポリエステル系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤等を使用してもよい。
【０１７４】
図４に示される第４の構造は、水不透過性シート５の両面に本発明の塗料から得られる塗膜６が形成されてなる３層構造のバックシート４を有するものである。
【０１７５】
第４の構造の太陽電池モジュールは、例えば、上述した（２）の方法により水不透過性シート５の両面に本発明の塗料から得られる塗膜６が形成された３層構造のバックシート４を作成し、該バックシート４を封止材層２の裏面に積層する工程を含む製造方法により、製造することができる。
【０１７６】
第４の構造は、バックシートの膜厚は増加するものの、封止材層２側の塗膜６による密着性と、封止材層２と反対側の塗膜６による低水蒸気透過性及び耐候性との両方の利点を併せもつものである。
【０１７７】
３層構造のバックシートとしては、また、水不透過性シートの一方の面に本発明の塗料から得られる塗膜が形成され、他方の面に、水不透過性シートとも本発明の塗料から得られる塗膜とも異なる他の層が形成されてなる３層構造のバックシートでもよい。
【０１７８】
図５に示される第５の構造は、水不透過性シート５の封止材層２側の面に本発明の塗料から得られる塗膜６が形成され、封止材層２と反対側の面に他の層７が形成されている３層構造のバックシート４を有するものである。
【０１７９】
第５の構造の太陽電池モジュールは、例えば、上述した（２）の方法により水不透過性シート５の一方の面に本発明の塗料から得られる塗膜６が形成され、他方の面に他の層７が形成された３層構造のバックシート４を作成し、該バックシート４と封止材層２とを、塗膜６と封止材層２の裏面とが接するように積層する工程を含む製造方法により、製造することができる。
【０１８０】
第５の構造によれば、水不透過性シート５により低水蒸気透過性及び耐候性が一層向上し、更に、他の層７による性能を付与することができる。また、塗膜６が封止材層２と水不透過性シート５との間に存在するため、層間接着性に優れる。
【０１８１】
他の層７としては、上述した、本発明の塗料以外の含フッ素ポリマー塗料の塗膜、含フッ素ポリマーシート、ポリエステルシート（ＰＥＴシート、ＳｉＯｘ蒸着ＰＥＴシートは除く）又はポリエステル塗料の塗膜等が挙げられる。本発明の塗料以外の含フッ素ポリマー塗料の塗膜、含フッ素ポリマーシート、ポリエステルシート又はポリエステル塗料の塗膜については、上述したとおりである。
【０１８２】
他の層７としてポリエステルシートを使用する場合、その水不透過性シート５への接着はアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤等によって行うことができる。
【０１８３】
図６に示される第６の構造は、水不透過性シート５の封止材層２と反対側の面に本発明の塗料から得られる塗膜６が形成され、封止材層２側の面に他の層７が形成されている３層構造のバックシート４を有するものである。
【０１８４】
第６の構造の太陽電池モジュールは、例えば、上述した（２）の方法により水不透過性シート５の一方の面に本発明の塗料から得られる塗膜６が形成され、他方の面に他の層７が形成された３層構造のバックシート４を作成し、該バックシート４と封止材層２とを、他の層７と封止材層２の裏面とが接するように積層する工程を含む製造方法により、製造することができる。
【０１８５】
第６の構造によれば、水不透過性シート５により低水蒸気透過性及び耐候性が一層向上し、更に、他の層７による性能を付与することができる。
【実施例】
【０１８６】
次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１８７】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０１８８】
〔ＮＭＲ（核磁気共鳴法）によるフルオロポリマーの組成、及び交互率の測定〕
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）測定には、ＪＮＭ−ＥＸ２７０（ＪＥＯＬ社製：２７０ＭＨｚ）を用いた。溶媒は重アセトンを用いた。
【０１８９】
〔分子量及び分子量分布〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ  ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、平均分子量を算出した。
また、ＴＨＦにサンプルが溶解しない場合は、以下の方法にて平均分子量を算出した。日本分光社製の高速液体クロマトグラフを用い、分析カラムセットは、ガードカラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＤ−Ｇ  ［４．６ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×  １０ｍｍ  Ｌ］）１本、分析カラム（ＫＤ−８０６Ｍ  ［８．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×  ３００ｍｍ  Ｌ］）３本を使用した。移動溶媒に１０ｍＭ  ＬｉＢｒを含むＮ−メチル−２−ピロリドンを、検出器にはＲＩ、検量線サンプルはポリスチレン標準サンプルを使用し、流速１ｍｌ／分、サンプル打込量２００μＬで測定を行った。データ解析にはデータステーション（ＣｈｒｏｍＮＡＶ）を使用した。
【０１９０】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、−５０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。
【０１９１】
〔融点（Ｔｍ）〕
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける融解熱曲線における極大値に対応する温度をＴｍ（℃）とした。
【０１９２】
〔ＩＲ分析〕
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定した。
【０１９３】
〔フッ素含有率〕
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより求めた（質量％）。
【０１９４】
〔膜厚〕
ＪＩＳ  Ｃ−２１５１に準じて、マイクロメーター（ミツトヨ社製）で測定した。
【０１９５】
〔発電効率〕
ＪＩＳ  Ｃ８９１３に準じて、ソーラーシミュレーター（日清紡メカトロニクス社製）を用いて測定した。
【０１９６】
〔促進耐久試験（ダンプヒート試験、高温高湿試験）〕
ＪＩＳ  Ｃ８９９０を参考に、ＪＩＳ  Ｃ６００６８−２−７８に準じて行った（温度：８５℃、相対湿度：８５％）。任意の時間が経過する毎に、上述した方法で発電効率を測定した。
【０１９７】
合成例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル９８０ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１７ｇを仕込み、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート４．３ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を６０℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレンを９３ｇ封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は０．７４ＭＰａとなり、攪拌速度は２００ｒｐｍであった。
反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、４時間かけて９３ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル／テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、テトラフルオロエチレンを連続供給した。
【０１９８】
具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が０．７２０ＭＰａになるとテトラフルオロエチレンを供給し、０．７４０ＭＰａになるとテトラフルオロエチレンの供給を停止しテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。
【０１９９】
反応開始から４時間後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体の酢酸ブチル溶液１１１０ｇ（固形分濃度２１．０質量％）を得た。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＡ１を得た。
【０２００】
ポリマーＡ１の組成をフッ素の元素分析から求め、フッ素オレフィンとビニルエステルとの交互率を１Ｈ−ＮＭＲから計算し、重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣから求めた。またガラス転移温度をＤＳＣから測定した。結果を表２に示す。
【０２０１】
合成例２
３Ｌステンレス製オートクレーブに純水１０００ｇ、酢酸ビニル２３．２ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７６．４質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）を入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン３７ｇを加え、槽内を８０℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレンを３０ｇ加えた。このとき槽内の圧力は０．８０９ＭＰａとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１質量％水溶液２２ｇを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、６時間かけて２８３ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル／テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、テトラフルオロエチレンを連続供給した。
【０２０２】
具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が０．７７５ＭＰａになるとテトラフルオロエチレンを供給し、０．８００ＭＰａになるとテトラフルオロエチレンの供給を停止しテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。
【０２０３】
反応開始から６時間後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。その後１時間反応させた後に、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のエマルション１６６１ｇ（固形分濃度３８．５質量％）を得た。
【０２０４】
得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーＡ２）のガラス転移温度は４０℃であり、粒子径は１１６ｎｍであった。なお、粒子径は、レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子（株）製、商品名ＥＬＳ−３０００）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【０２０５】
合成例３
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル１２００ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１４０ｇを仕込み、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート５．０ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を６０℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレンを封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は１．００ＭＰａとなり、攪拌速度は５００ｒｐｍであった。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、６時間で槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、残ガスをブローして反応を終了した。
【０２０６】
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＡ３を得た。
【０２０７】
ポリマーＡ３の組成をフッ素の元素分析から求め、フッ素オレフィンとビニルエステルとの交互率を１Ｈ−ＮＭＲから計算し、重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣから求めた。またガラス転移温度をＤＳＣから測定した。結果を表２に示す。
【０２０８】
合成例４
３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中に酢酸ブチル溶媒５０ｇとステアリン酸ビニルモノマー１０ｇを仕込み、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．３ｇ加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、８．０ｇのテトラフルオロエチレンを封入し、引き続いて２．６ｇのヘキサフルオロプロピレンを封入し６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、１５時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
【０２０９】
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＢ１を得た。
【０２１０】
ガラス転移温度の代わりに融点を測定した以外は合成例１と同様の分析を行った。結果を表２に示す。
【０２１１】
合成例５
３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル５０ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１０ｇを仕込み、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．３ｇ加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、１７ｇのクロロトリフルオロエチレンを封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、４時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了し、ポリマーＢ２を得た。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
【０２１２】
合成例６
（ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体の合成）
３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中に溶媒としてｔ−ブタノール１５０ｇとｔ−ブチルビニルエーテル２６．７ｇ、炭酸カリウム０．４８ｇを仕込み、重合開始剤のｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、テトラフルオロエチレンを２６．７ｇ封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、３時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーＣ１）を得た。フッ素の元素分析より求めた、ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体の組成は、５２／４８（モル比）であった。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
【０２１３】
【表１】
2015188074.tif 000018
【０２１４】
【表２】
2015188074.tif 000019
【０２１５】
合成例７（ケン化  均一系）
合成例３で得られたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマーＡ３を５０ｇＴＨＦ溶媒中に濃度が１０質量％になるように均一溶解させた。その後、０．６ＮのＮａＯＨ溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、３０分後にポリマーを大量の水中に再沈させた。１ＮのＨＣｌで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で８０℃２ｈｒ乾燥させた。ＩＲにより、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率（ケン化度）を計算した結果、３４％である、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマーＡ３−３４を得た。結果を表３にまとめる。
【０２１６】
合成例８〜１０（ケン化  均一系）
合成例７のケン化時間を変えることにより、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマーであるＡ３−４５、Ａ３−８６、Ａ３−９６を得た。表３にまとめる。
【０２１７】
合成例１１〜１３（ケン化  均一系）
合成例７のケン化時間を１日とし、合成例１及び合成例４〜５で得られたポリマーを用いる以外は合成例７と同様にして、ケン化ポリマーＡ１−９８、Ｂ１−９７及びＢ２−９６を得た。結果を表３にまとめる。
【０２１８】
合成例１４
合成例２で得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のエマルションを凍結凝析させ、純水で洗い流した後乾燥させたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマー（ポリマーＡ２）を５０ｇＴＨＦ溶媒中に濃度が１０質量％になるように均一溶解させた。その後、０．６ＮのＮａＯＨ溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、２４ｈ攪拌後に１ＮのＨＣｌで中和後、大量の純水に再沈させ、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で８０℃２ｈｒ乾燥させた。ＩＲにより、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率を計算した結果、９６％である、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマー（Ａ２−９６）を得た。結果を表３にまとめる。
【０２１９】
合成例１５（脱保護工程）：
（加水分解：ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体の合成）
１００ｍＬナスフラスコに、合成例６で得たｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン＝５２／４８（モル比））５．２６ｇ、１，４−ジオキサン２．４ｍｌ、４Ｎ  ＨＣｌ水溶液１００ｍｌを入れ、８０℃で加熱撹拌した。２時間後、加熱を止め放冷し、析出したポリマーを純水で３回洗浄した。ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、エタノール／水（５０／５０体積％）の溶液に再沈殿し、真空乾燥することで精製したビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体を得た（Ｃ１−９５）。脱保護度は９５％であった。結果を表３にまとめる。
【０２２０】
【表３】
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【０２２１】
実施例１−１
合成例１１で得られたポリマーＡ１−９８の濃度が４０質量％になるように酢酸ブチルに溶解して全量を８．５ｇとした。この溶液に白色顔料として酸化チタン（堺化学工業（株）製のＤ９１８）３．２ｇを攪拌下に予備混合した後、自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎  ＡＲ−１００）にて分散させて白色分散液１を調製した。
この白色分散液１の１００質量部に硬化剤（スミジュールＮ３３００（住化バイエル社製））６質量部を配合して、塗料１を調製した。
【０２２２】
実施例１−２〜１−９
上記実施例１−１で調製したポリマーＡ１−９８のかわりに他の合成例で得られたポリマーを用いる以外は実施例１−１と同様にして、塗料２〜９を調製した。使用したポリマーと塗料との対応関係を表４にまとめる。
【０２２３】
実施例１−１０（促進耐候性）
合成例１４で得られたポリマーＡ２−９６を酢酸ブチル溶液に４０質量％になるように溶解させた。その後、キャスト製膜することにより、厚み４００μｍの自立フィルムを得た。そのフィルムに関して、岩崎電気（株）製アイスパーＵＶテスターＷ−１３型（Ｌｉｇｈｔ／Ｄｅｗ／Ｒｅｓｔ＝１１／１１／１ＨＲを１サイクルとする）にて促進耐候性試験を５００時間行なった後、外観を目視で観察した。評価は次の基準で行なった。
Ａ：異常なし
Ｂ：多少の変色あり
Ｃ：著しい変色あり
上記フィルムについての判定はＡであり、高い耐候性が確認された。
【０２２４】
実施例２−１
水不透過性シートとして、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製のルミラーＳ１０、厚さ２５０μｍ。シートＡ）を使用し、このシートＡの片面に実施例１−１で調製した塗料１を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにコーターにて塗装し、１２０℃で２分間乾燥した。さらにもう一方の面も同様に塗装、乾燥を行い３層構造のバックシートＡ１を作製した。
【０２２５】
実施例２−２〜２−９
実施例１−２〜１−９で作製した塗料を用いて、実施例２−１と同様の方法でバックシートＡ２〜Ａ９を作製した。使用した塗料とバックシートとの対応関係を表４にまとめる。
【０２２６】
実施例３−１
図４で示されているような構成の太陽電池モジュールを得るために、表面層３に強化ガラス板（１８ｃｍ角）、封止材層２としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる樹脂シート（１８ｃｍ角）、太陽電池セル１に多結晶シリコン太陽電池セル（１５ｃｍ角）、バックシート４として、上記で作製したバックシートＡ１（１８ｃｍ角）を用い、真空ラミネーター（ＮＰＣ社製）を用いて、温度１３５℃、真空引き５分、大気圧加圧１５分でラミネートを行い、太陽電池モジュール用積層体を作製した。太陽電池モジュール用積層体を作製した際、太陽電池セルに配線された電線は、太陽電池セル１と封止材層２の間から外部へと出しておいた。
【０２２７】
次に、上記で作製した太陽電池モジュール用積層体の端面をフレーム（アルミニウム製）で封止し、フレームと太陽電池モジュール用積層体の隙間には市販のシリコーンシーラント（東レダウコーニング社製）を流し込んで接着・封止を行い１週間室温下で養生を行い、太陽電池モジュールＭ１を作製した。
【０２２８】
実施例３−２〜３−９
バックシート４として各種作成例で作製したバックシートを用いて、実施例１と同様の方法で太陽電池モジュールＭ２〜Ｍ９を作製した。使用したバックシートと太陽電池モジュールとの対応関係を表４にまとめる。
【０２２９】
【表４】
2015188074.tif 000021
【０２３０】
比較例３−１
実施例３−１のバックシート４（バックシートＡ１）に代えて、硬化塗膜６の代わりに、市販の太陽電池バックシート用フッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）フィルムを水不透過性シートに積層したバックシートＴ１を特に表面処理をせずに使用した。それ以外は実施例３−１と同様の方法を用いて太陽電池モジュールＭ１０を作製した。
【０２３１】
比較例３−２
実施例３−１のバックシート４（バックシートＡ１）に代えて、硬化塗膜６の代わりに、市販の太陽電池バックシート用フッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）フィルムを水不透過性シートに積層したバックシートＫ１を特に表面処理をせずに使用した。それ以外は実施例３−１と同様の方法を用いて太陽電池モジュールＭ１１を作製した。
【０２３２】
比較例３−３
実施例３−１のバックシート４（バックシートＡ１）に代えて、いずれの面にも硬化塗膜６が設けられていないシートＡを使用した。それ以外は実施例３−１と同様の方法を用いて太陽電池モジュールＭ１２を作製した。
【０２３３】
実施例３−１〜３−９及び比較例３−１〜３−３で作製した太陽電池モジュールについて、上述した促進耐久試験を行った。結果を表５に示す。
【０２３４】
【表５】
2015188074.tif 000022
【０２３５】
実施例４−１
合成例７で得られたポリマー１ｇ、スミジュールＮ３３００を０．１ｇ、白色顔料として酸化チタン（堺化学工業（株）製のＤ９１８）０．１ｇを酢酸ブチル溶媒に溶解させ、全体を５ｇとした。予備混合した後、自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎  ＡＲ−１００）にて分散させて白色分散液を調製した。この白色分散液を、バーコート（＃２４）を用いて厚み１０４μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラー）上に塗布した。室温で１時間予備乾燥後、６０℃の条件で送風式乾燥機中で１日間硬化させ、積層フィルムを得た。それぞれのサンプルは５０℃の条件でさらに２日間エージングさせた。
【０２３６】
硬化後の積層フィルム全体の膜厚をマイクロメーターで１０点測定し、その平均値を求め、基材のＰＥＴフィルムとの差から、積層したポリマーの厚みを求めた。結果を表６にまとめる。
【０２３７】
作製したそれぞれの積層フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットして、ＪＩＳ  Ｋ７１２９（Ａ法）に基づく、Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製水蒸気透過度計Ｌ８０−５０００を用いて、積層フィルムの水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気が直接接する面側はＰＥＴで、乾燥空気側が本発明の塗料から得られた塗膜である。
また、得られた水蒸気透過度の値を積層フィルムの全体の厚みで割った値を水蒸気透過係数とした。結果を表６にまとめる。
【０２３８】
実施例４−２〜４−３
合成例７で得られたポリマーのかわりに、合成例９、１０で得られた各ポリマーを使用したこと以外は実施例４−１と同様の方法により、積層フィルムを作製し、各層の厚み、水蒸気透過度及び水蒸気透過係数を測定した。結果を表６にまとめる。
【０２３９】
比較例４−１
基板のＰＥＴフィルムのみの水蒸気透過度及び水蒸気透過係数を測定した。結果を表６にまとめる。
【０２４０】
本発明の塗料から得られた塗膜を含む積層フィルムはＰＥＴフィルム単独より、明らかに低い水蒸気透過係数を示した。
【０２４１】
【表６】
2015188074.tif 000023
【符号の説明】
【０２４２】
１：太陽電池セル
２：封止材層
３：表面層
４：バックシート
５：水不透過性シート
６：本発明の塗料から得られる塗膜
７：他の層
【図１】
2015188074.tif 000024
【図２】
2015188074.tif 000025
【図３】
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【図４】
2015188074.tif 000027
【図５】
2015188074.tif 000028
【図６】
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