(57)【要約】【課題】アンダーカット現象を十分に抑制できる銅エッチング液及びこれを用いた回路配線基板の製造方法を提供すること。【解決手段】塩化鉄および／または塩化銅からなる金属塩化物と、酸とを含む銅エッチング液であって、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸の金属塩を含む銅エッチング液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化鉄および／または塩化銅からなる金属塩化物と、
酸とを含む銅エッチング液であって、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸の金属塩を含む銅エッチング液。
【請求項２】
前記金属塩化物を０．１〜５０質量％、
前記酸を０．１〜５０質量％、
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸の金属塩を０．０３〜４．５質量％を含む請求項１記載の銅エッチング液。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸の金属塩がポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸の金属塩である請求項１又は２に記載の銅エッチング液。
【請求項４】
前記酸が塩酸を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅エッチング液。
【請求項５】
基板上に回路配線を形成して回路配線基板を製造する回路配線基板の製造方法であって、
前記基板上に、銅を含む金属層、及び、前記金属層の一部を露出させるように開口パターンが形成されたレジスト層を順次形成することによって得られる構造体を準備する構造体準備工程と、
前記構造体準備工程で準備される構造体の前記金属層のうち露出された部分を、請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅エッチング液を用いてエッチングして前記金属層に凹部を形成することにより前記基板上に前記回路配線を形成するエッチング工程とを含み、
前記エッチング工程において、前記銅エッチング液が前記金属層の厚さ方向に向かって供給される、回路配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅エッチング液及びこれを用いた回路配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器には、銅を含む回路配線を基板の表面に形成した回路配線基板が広く用いられている。回路配線を基板の表面上に形成する方法の一つとして、エッチング液を用いて、基板上に設けられる金属層をエッチングするウェットエッチングが知られている。このようなウェットエッチングでは、基板上に、銅を含む金属層が形成された後、金属層の上に金属層の一部を露出させるように形成された開口パターンを有するレジスト層が形成される。そして、金属層の厚さ方向に向かってエッチング液を吹き付けることにより、金属層のうち露出された部分のエッチングが行われ、その露出部分のエッチングの進行に伴って、金属層に凹部が形成されて底部及びサイド部が現れる。このとき、底部にはエッチング液が強く当たるためエッチングが促進される。その一方、サイド部にはエッチング液が当たりにくいため、サイド部表面ではエッチングが抑制される。その結果、得られる回路配線においてボトム部からトップ部に向かうにつれて線幅が細くなるアンダーカットと呼ばれる現象を抑制することができると考えられている。このアンダーカット現象は、回路配線が高密度化され、線幅が狭くなるに従い断線やショートの原因となるなど重大な問題につながるものである。
【０００３】
このようなエッチング液として、これまで種々のものが提案されている。例えば下記特許文献１には、第二鉄イオン及び第二銅イオンから選ばれた金属イオンを含む塩の１種以上と、鉱酸および／または有機酸と、スルホニウム化合物と、界面活性剤とを含む銅エッチング液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載の銅エッチング液は以下に示す課題を有していた。
【０００６】
すなわち、上記銅エッチング液では、サイド部のエッチング抑制効果が十分とは言えなかった。すなわち、上記銅エッチング液は、得られる回路配線におけるアンダーカット現象を十分に抑制する点で改善の余地を有していた。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、アンダーカット現象を十分に抑制できる銅エッチング液及びこれを用いた回路配線基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤として、アニオン系界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸の金属塩をエッチング液に配合すると、上記課題を効果的に解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、塩化鉄および／または塩化銅からなる金属塩化物と、酸とを含む銅エッチング液であって、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸の金属塩を含む銅エッチング液である。
【００１０】
この銅エッチング液によれば、回路配線基板を製造する際に以下の作用効果が奏される。
すなわち回路配線基板を製造するにあたっては、基板上に銅を含む金属層が形成された後、その金属層の上に、金属層の一部を露出させるように開口パターンが形成されたレジスト層が形成されて構造体が得られる。そして、この構造体における金属層の厚さ方向に向かって上述した銅エッチング液が供給されると、この構造体の金属層のうち露出された部分がエッチングされる。すると、その表面のエッチングの進行に伴って、金属層に凹部が形成されて底部及びサイド部が現れる。このとき、底部表面近傍では、銅エッチング液の対流速度が高くなるので底部表面のエッチングが促進される。一方、サイド部表面近傍では、銅エッチング液の対流速度が低くなるので、エッチングが十分に抑制される。こうして回路配線基板が得られると、回路配線において、トップ部の幅の低下が十分に抑制され、その結果、アンダーカット現象を十分に抑制できる。
【００１１】
本発明の銅エッチング液により上記効果が得られる理由について、本発明者は以下のように推測している。
すなわち、金属層をエッチングする過程で現れる凹部の底部表面近傍では、エッチング反応で銅の表面に析出されるＣｕＣｌ３２−イオンと、酸を構成するマイナスイオンとが反発し合い、ＣｕＣｌ３２−イオンが拡散され、エッチングが早く進行する。一方、サイド部表面近傍では、銅エッチング液の対流速度が低くなるので、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸の金属塩の酸素原子がＣｕに吸着する。その結果、エッチングが十分に抑制される。こうして本発明の銅エッチング液によれば、アンダーカット現象を十分に抑制できるのではないかと本発明者は推測している。
【００１２】
上記銅エッチング液は、前記金属塩化物を０．１〜５０質量％、前記酸を０．１〜５０質量％、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸の金属塩を０．０３〜４．５質量％を含むことが好ましい。
【００１３】
この場合、金属塩化物の含有率、酸の含有率、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸の金属塩の含有率のいずれかが上記範囲を外れる場合に比べて、アンダーカット現象をより効果的に抑制できる。
【００１４】
上記銅エッチング液においては、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸の金属塩がポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａ（以下「ラウレス硫酸Ｎａ」と呼ぶ）であることが好ましい。
【００１５】
この場合、アンダーカット現象を特に効果的に抑制できる。
【００１６】
上記銅エッチング液においては、前記酸が塩酸を含むことが好ましい。
【００１７】
この場合、金属層をエッチングする過程で現れる凹部の底部表面近傍で、エッチング反応で表面に析出される銅と反応してＣｕＣｌ３２−イオンを形成する塩化物イオンの割合が銅エッチング液中で増加することになり、拡散されるＣｕＣｌ３２−イオンを増加させることができる。このため、凹部の底部表面に対するエッチングがより早く進行し得る。
【００１８】
また本発明は、基板上に回路配線を形成して回路配線基板を製造する回路配線基板の製造方法であって、前記基板上に、銅を含む金属層、及び、前記金属層を露出させるように開口パターンが形成されたレジスト層を順次形成することによって得られる構造体を準備する構造体準備工程と、前記構造体準備工程で準備される構造体の前記金属層のうち露出された部分を、上述した銅エッチング液を用いてエッチングして前記金属層に凹部を形成することにより前記基板上に前記回路配線を形成するエッチング工程とを含み、前記エッチング工程において、前記銅エッチング液が前記金属層の厚さ方向に向かって供給される、回路配線基板の製造方法である。
【００１９】
この製造方法によれば、基板上に銅を含む金属層が形成された後、その金属層の上に、金属層の一部を露出させるように開口パターンが形成されたレジスト層が形成されて構造体が得られる。そして、金属層の厚さ方向に向かって上述した銅エッチング液が供給されると、この構造体の金属層のうち露出された部分がエッチングされる。すると、その表面のエッチングの進行に伴って、金属層に凹部が形成されて底部及びサイド部が現れる。このとき、底部表面近傍では、銅エッチング液の対流速度が高くなるので底部表面のエッチングが促進される。一方、サイド部表面近傍では、銅エッチング液の対流速度が低くなるので、エッチングが十分に抑制される。こうして回路配線基板が得られると、回路配線において、トップ部の幅の低下が十分に抑制され、その結果、アンダーカット現象を十分に抑制できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、アンダーカット現象を十分に抑制できる銅エッチング液及びこれを用いた回路配線基板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の回路配線基板の製造方法で得られる回路基板の一例を示す部分切断面端面図である。
【図２】本発明の回路配線基板の製造方法で用いられる構造体を示す部分切断面端面図である。
【図３】図２の構造体を、銅エッチング液を用いてエッチングしている状態を示す部分切断面端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の回路配線基板の製造方法について説明する。
【００２３】
まず本発明の回路配線基板の製造方法で得られる回路配線基板について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の回路配線基板の製造方法で得られる回路基板の一例を示す部分切断面端面図である。
【００２４】
図１に示すように、回路配線基板１００は、基板１と、基板１の表面上に設けられる回路配線２とを備えている。
【００２５】
次に、上述した回路配線基板１００の製造方法について図２及び図３を参照しながら説明する。図２は、回路配線基板の製造方法で用いられる構造体を示す部分切断面端面図、図３は、図２の構造体を、銅エッチング液を用いてエッチングしている状態を示す部分切断面端面図である。
【００２６】
まず図２に示すように、構造体１０を準備する（構造体準備工程）。構造体１０は、基板１上に、銅を含む金属層２、及び、金属層２の一部（以下、「露出部」）２ａを露出させるように開口パターン３ａが形成されたレジスト層３を順次形成することによって得られるものである。開口パターン３ａは、開口パターン３ａが形成される前のレジスト層を所定パターンで露光した後、露光した部分又は露光されていない部分を除去することにより得ることができる。
【００２７】
次に、図３に示すように、構造体１０の金属層２のうち露出部２ａを、銅エッチング液を用いてエッチングして金属層２に凹部４を形成する（エッチング工程）。このとき、銅エッチング液は、金属層２の厚さ方向に向かって供給される。ここで、銅エッチング液は、塩化鉄および／または塩化銅からなる金属塩化物と、酸と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸の金属塩とを含む。銅エッチング液の供給は、例えば銅エッチング液を金属層２の露出部２ａに向かって吹きつけることにより行うことができる。
【００２８】
こうして基板１上に回路配線７を形成する。
【００２９】
最後に、レジスト層３を除去することにより回路配線基板１００が得られる。
【００３０】
上記の製造方法によれば、構造体１０の金属層２の厚さ方向に向かって上述した銅エッチング液が供給されると、この構造体１０の金属層２の露出部２ａがエッチングされる。すると、その表面のエッチングの進行に伴って、金属層２に凹部４が形成されて底部６及びサイド部５が現れる。このとき、底部６の表面近傍では、銅エッチング液の対流速度が高くなるので底部６の表面のエッチングが促進される。一方、サイド部５の表面近傍では、銅エッチング液の対流速度が低くなるので、エッチングが十分に抑制される。このため、得られる回路配線基板１００の回路配線７において、トップ部７ａの幅ａの低下が十分に抑制される。その結果、ボトム部７ｂの幅ｂとトップ部７ａの幅ａとの差を小さくすることができるので、回路配線７のアンダーカット現象を十分に抑制できる。
【００３１】
＜構造体＞
次に、上述した構造体１０について詳細に説明する。
【００３２】
（基板）
基板１は、特に制限されるものではなく、回路配線基板の基板として知られる如何なるものでも使用できる。具体的には、基板１としては、ポリイミドやポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００３３】
（金属層）
金属層２は銅を含む金属で構成される。従って、この金属は銅のみで構成される金属であっても、銅と他の金属との合金で構成される金属であってもよい。
【００３４】
（レジスト層）
レジスト層は、銅エッチング液に溶解されない層で構成されていればよい。このようなレジスト層としては、例えばドライフィルムレジストや液状ソルダレジストなどを用いることができる。
【００３５】
＜銅エッチング液＞
次に、銅エッチング液について詳細に説明する。
【００３６】
銅エッチング液は、金属塩化物、酸及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸の金属塩を含む。
【００３７】
（金属塩化物）
金属塩化物は、塩化鉄および／または塩化銅からなる。ここで、塩化鉄を構成する鉄イオンは第一鉄イオンでも第二鉄イオンでもよい。また塩化銅を構成する銅イオンは、第一銅イオンでも第二銅イオンでもよい。
【００３８】
（酸）
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸は塩酸を含むことが好ましい。この場合、金属層２の露出部２ａをエッチングする際に形成される凹部４の底部６の表面近傍で、エッチング反応で表面に析出される銅と反応してＣｕＣｌ３２−イオンを形成する塩化物イオンの割合が銅エッチング液中で増加することになり、拡散されるＣｕＣｌ３２−イオンを増加させることができる。このため、凹部４の底部６の表面に対するエッチングがより早く進行し得る。
【００３９】
（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸の金属塩）
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸の金属塩は、オキシアルキレン基およびアルキル基を有する。オキシアルキレン基としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などが挙げられる。アルキル基としては、通常は炭素数１〜４０のアルキル基が用いられ、好ましくは炭素数の６〜１８のアルキル基が用いられる。特に、オキシアルキレン基がオキシエチレン基であり且つアルキル基がラウリル基であること、すなわち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸の金属塩がラウレス硫酸Ｎａであることが好ましい。この場合、回路配線７のアンダーカット現象を特に効果的に抑制できる。
【００４０】
ここで、ラウレス硫酸Ｎａにおけるオキシエチレン基の繰返し単位数は好ましくは１〜４０であり、より好ましくは１〜１０である。
【００４１】
またポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸の金属塩の金属としては通常、一価の金属が用いられる。一価の金属としては、例えばＮａ、Ｋなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の銅エッチング液においては、金属塩化物が０．１〜５０質量％、酸が０．１〜５０質量％、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸の金属塩が０．０３〜４．５質量％であることが好ましい。
【００４３】
この場合、金属塩化物の含有率、酸の含有率、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸の金属塩の含有率のいずれかが上記範囲を外れる場合に比べて、得られる回路配線７におけるアンダーカット現象をより効果的に抑制できる。
【００４４】
ここで、金属塩化物の含有率は、１５〜４０質量％であることが好ましい。この場合、金属塩化合物の含有率が４０質量％を超える場合に比べて、金属塩化合物が析出しにくくなる。また、金属塩化物の含有率が１５〜４０質量％であると、金属塩化合物の含有率が１５質量％未満である場合に比べて、エッチング速度が不安定になりにくくなる。
【００４５】
また、酸の含有率は、１５〜３５質量％であることが好ましい。この場合、酸の含有率が３５質量％を超える場合に比べて、レジスト層３の破損や、酸の飛散によるロスが発生しにくくなる。ここで、レジスト層３の破損とは、レジスト層３が酸によって変形（あるいは一部溶解）してしまいレジスト層３の形状が保たれないことを言い、酸の飛散によるロスとは、銅エッチング液に入れた酸の揮発が必要以上に起こり、エッチングの効率が悪くなることを言う。また、酸の含有率が１５〜３５質量％であると、酸の含有率が１５質量％未満である場合に比べて、エッチング速度がより大きくなる。
【００４６】
（その他の成分）
上記銅エッチング液は、水、アルコールなどをさらに含んでいてもよい。
【００４７】
本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、銅エッチング液が、回路配線基板１００の製造方法において構造体１０の金属層２の露出部２ａをエッチングするために使用されているが、銅エッチング液は必ずしも回路配線基板１００の製造にのみ用いられるものではなく、セミアディティブ法においてシード層をエッチングする場合にも適用可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
塩化銅、塩酸、水、表１に示す界面活性剤を混合し、銅エッチング液を得た。このとき、銅エッチング液中の塩化銅及び塩酸の濃度はそれぞれ３０質量％、２５質量％であり、銅エッチング液中の界面活性剤の濃度（単位：質量％）は表１に示す通りとした。ここで、塩化銅及び界面活性剤としては、具体的には以下のものを使用した。
（１）塩化銅
商品名「塩化銅二水和物」、純正化学社製
（２）界面活性剤
（２−１）ラウレス硫酸Ｎａ
商品名「シノリンＳＰＥ−１３５０」、花王社製、分子量４３４
（２−２）ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ
商品名「ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ」、東京化成社製、分子量３４９
（２−３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル
商品名「ポリオキシエチレンラウリルエーテル」、純正化学社製、分子量１１１２
（２−４）ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド
商品名「ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド」、東京化成社製、分子量２６４
【００５０】
一方、ＣＣＬ（商品名「ＭＣ１８−２５−００ＣＥＭ」、新日鉄住金化学社製）を用意した。次いで、銅箔の上に、レジスト材料（商品名「ドライフィルム  ２０２Ｊ３０」、ニチゴーモートン社製）を熱で吸着させてレジスト層を形成した。続いて、レジスト層に対して露光装置（製品名「ＥＸＭ−１２０」、オーク社製）を用いて露光を行い、銅箔の一部を露出させるように幅３０μｍの直線状の開口パターンを１００本形成した。こうして構造体を得た。
【００５１】
次に、この構造体に対してレジスト層側から、上記のようにして得た銅エッチング液をスプレー状に吹き付け、金属層の露出部分に凹部を形成し、基板上に回路配線を形成した。このとき、銅エッチング液の圧力は０．２５ＭＰａとし、流量は２５Ｌ／ｍｉｎとし、銅エッチング液の吹付け時間は８５秒とした。
【００５２】
最後に、レジスト層を３質量％水酸化ナトリウム水溶液（純正化学社製）により除去した。こうして回路配線基板を得た。得られた回路配線基板には１０１本の回路配線が基板上に形成されていた。
【００５３】
［特性評価］
（１）エッチング速度比
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた銅エッチング液を円筒状のビーカーに入れた。そして、銅エッチング液中にスターラーを入れて銅エッチング液を、ビーカーの内壁面に沿うように対流させた。この対流する銅エッチング液中に、厚さ１ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍの銅板を、その表面がビーカーの径方向及びビーカーの底面に直交するように浸漬した。このとき、まず銅板を銅エッチング液の流速が０．１ｍ／ｓとなる位置に浸漬した。
【００５４】
このとき、流速が０．１ｍ／ｓとなる位置は以下のようにして求めた。まず、銅エッチング液中の気泡の動きを動画で撮影し、その気泡の動きから角周波数ω（ラジアン／ｓ）を算出した。次に、この角周波数ωと流速の値（０．１ｍ／ｓ）とから銅エッチング液の回転中心から銅板までの距離ｒ（ｍ）を、式ｒ＝ｖ／ωに基づいて算出した。こうして流速が０．１ｍ／ｓとなる位置を求めた。
【００５５】
そして、銅板を銅エッチング液中に浸漬してから５分後、１０分後、２０分後にそれぞれ銅板のエッチング速度を算出した。銅板のエッチング速度は、５分後、１０分後、２０分後の浸漬前後の銅板の厚さの差と浸漬時間とからそれぞれ算出した。そして、この算出したエッチング速度を算術平均することによりエッチング速度１を算出した。
【００５６】
次に、上記のようにして得た銅板を銅エッチング液の流速が０．５ｍ／ｓとなる位置に浸漬した。このとき、流速が０．５ｍ／ｓとなる位置は上記と同様にして求めた。
【００５７】
そして、上記と同様にして、銅板を銅エッチング液中に浸漬し、エッチング速度２を算出した。
【００５８】
そして、上記のようにして求めたエッチング速度１、２に基づき、下記式：
エッチング速度比＝エッチング速度２／エッチング速度１
に基づいてエッチング速度比を算出した。結果を表１に示す。
【００５９】
（２）エッチングファクタ（Ｅ．Ｆ．）
次に、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた回路配線基板をエポキシ樹脂中に埋め込んでエポキシ樹脂付き回路配線基板を作製した。そして、このエポキシ樹脂付き回路配線基板に対して研磨を行うことにより回路配線の長手方向に垂直な断面を露出させてその断面の形状を観察した。そして、回路配線のボトム部の幅ｂ（μｍ）と、回路配線のトップ部の幅ａと、回路配線の厚さｔ（μｍ）とから、下記式：
Ｅ．Ｆ．＝０．５ｔ／（ｂ−ａ）
に基づいてＥ．Ｆ．を算出した。結果を表１に示す。
【表１】
2015178656.tif 000002
【００６０】
表１に示す結果より、実施例１〜３の銅エッチング液を用いた場合のエッチング速度比は、比較例１〜３の銅エッチング液を用いた場合のエッチング速度比よりも、十分に大きい値を示した。また、実施例１〜３で得られた回路配線基板の回路配線におけるＥ．Ｆ．は、比較例１〜３で得られた回路配線基板の回路配線におけるＥ．Ｆ．よりも大きいことが分かった。
【００６１】
以上より、本発明の銅エッチング液によれば、回路配線におけるアンダーカット現象を十分に抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【００６２】
１…基板
２…金属層
３…レジスト層
４…凹部
７…回路配線
１０…構造体
１００…回路配線基板
【図１】
2015178656.tif 000003
【図２】
2015178656.tif 000004
【図３】
2015178656.tif 000005