(57)【要約】【課題】十分な機械的強度を有する発泡成形体を提供することを課題とする。【解決手段】スチレン系単量体由来成分とアクリル酸エステル由来成分とを含んで基材樹脂とした発泡粒子の融着体から構成されるポリスチレン系発泡成形体であり、前記基材樹脂は、（１）ＧＰＣ測定において、１００万〜１０００万のＺ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）と、Ｍｚ＋１と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ＋１／Ｍｗ）が５〜２０、（２）ＧＰＣ測定で得られる分子量Ｍについて得られるＬｏｇＭと積分分子量分布の曲線において、Ｚ＋１平均分子量以上の成分が全体の２０％以下である樹脂を含むことを特徴とするポリスチレン系発泡成形体により課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体由来成分とアクリル酸エステル由来成分とを含んで基材樹脂とした発泡粒子の融着体から構成されるポリスチレン系発泡成形体であり、
前記基材樹脂は、
（１）ＧＰＣ測定において、１００万〜１０００万のＺ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）と、Ｍｚ＋１と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ＋１／Ｍｗ）が５〜２０、
（２）ＧＰＣ測定で得られる分子量Ｍについて得られるＬｏｇＭと積分分子量分布の曲線において、Ｚ＋１平均分子量以上の成分が全体の２０％以下である
樹脂を含むことを特徴とするポリスチレン系発泡成形体。
【請求項２】
前記基材樹脂がスチレン系単量体由来成分を９０〜９９．５質量％と、アクリル酸エステル由来成分を０．５〜１０質量％とを含む請求項１に記載のポリスチレン系発泡成形体。
【請求項３】
難燃剤を更に含む請求項１又は２に記載のポリスチレン系発泡成形体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリスチレン系発泡成形体を得るための発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、スチレン系単量体由来成分とアクリル酸エステル由来成分とを含む基材樹脂から構成され、
前記基材樹脂は、
（１）ＧＰＣ測定において、１００万〜１０００万のＺ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）と、Ｍｚ＋１と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ＋１／Ｍｗ）が５〜２０、
（２）ＧＰＣ測定で得られる分子量Ｍについて得られるＬｏｇＭと積分分子量分布の曲線において、Ｚ＋１平均分子量以上の成分が全体の２０％以下である
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリスチレン系発泡成形体を得るための予備発泡粒子であって、
前記予備発泡粒子は、スチレン系単量体由来成分とアクリル酸エステル由来成分とを含んで基材樹脂とした発泡粒子から構成され、
前記基材樹脂は、
（１）ＧＰＣ測定において、１００万〜１０００万のＺ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）と、Ｍｚ＋１と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ＋１／Ｍｗ）が５〜２０、
（２）ＧＰＣ測定で得られる分子量Ｍについて得られるＬｏｇＭと積分分子量分布の曲線において、Ｚ＋１平均分子量以上の成分が全体の２０％以下である
予備発泡粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン系発泡成形体、発泡性粒子、予備発泡粒子に関する。更に詳しくは、本発明は、十分な機械的強度を有するポリスチレン系発泡成形体及びそれを得るための発泡性粒子、予備発泡粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡成形体は軽量かつ、断熱性や機械的強度に優れることから魚箱や食品容器等の輸送用梱包材、緩衝材等に使用されている。その中でも発泡性粒子を原料として製造される型内発泡成形体は所望の形状を得やすい等の利点から多く使用されている。
発泡成形体を製造するための原料である発泡性粒子として、発泡性ポリスチレン樹脂粒子が汎用されており、例えば次のようにして発泡成形体が得られている。即ち、発泡性スチレン樹脂粒子のような発泡性粒子を蒸気で加熱して予備発泡させて予備発泡粒子を得る。得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する。次いで、充填された予備発泡粒子を蒸気で二次発泡させつつ、予備発泡粒子同士の熱融着により一体化させることで発泡成形体を得ることができる（例えば、特開２０１１−２６５０８号公報：特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２６５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記公報に記載された技術でも十分な機械的強度を有する発泡成形体を得ることができる。しかし、より機械的強度を有する発泡成形体の提供が望まれていた。更に、機械的強度に優れた発泡成形体を、低い蒸気圧（少ない蒸気量）で成形し得る基材樹脂から構成された発泡成形体の提供が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は発泡成形体の機械的強度を向上するために、発泡成形体を構成する基材樹脂の分子量分布について見直した。その結果、特定のＺ＋１平均分子量と重量平均分子量、ＧＰＣ測定で得られる分子量ＭについてのＬｏｇＭと積分分子量分布の曲線により規定される特定の高分子量成分の割合を有する基材樹脂から構成されることで、低い蒸気圧での成形でも優れた機械的強度を有するポリスチレン系発泡成形体を提供できることを見出し本発明に至った。
【０００６】
かくして本発明によればスチレン系単量体由来成分とアクリル酸エステル由来成分とを含んで基材樹脂とした発泡粒子の融着体から構成されるポリスチレン系発泡成形体であり、
前記基材樹脂は、
（１）ＧＰＣ測定において、１００万〜１０００万のＺ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）と、Ｍｚ＋１と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ＋１／Ｍｗ）が５〜２０、
（２）ＧＰＣ測定で得られる分子量Ｍについて得られるＬｏｇＭと積分分子量分布の曲線において、Ｚ＋１平均分子量以上の成分が全体の２０％以下である
樹脂を含むことを特徴とするポリスチレン系発泡成形体が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記のポリスチレン系発泡成形体を得るための発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、スチレン系単量体由来成分とアクリル酸エステル由来成分とを含む基材樹脂から構成され、
前記基材樹脂は、
（１）ＧＰＣ測定において、１００万〜１０００万のＺ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）と、Ｍｚ＋１と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ＋１／Ｍｗ）が５〜２０、
（２）ＧＰＣ測定で得られる分子量Ｍについて得られるＬｏｇＭと積分分子量分布の曲線において、Ｚ＋１平均分子量以上の成分が全体の２０％以下である
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記のポリスチレン系発泡成形体を得るための予備発泡粒子であって、
前記予備発泡粒子は、スチレン系単量体由来成分とアクリル酸エステル由来成分とを含んで基材樹脂とした発泡粒子から構成され、
前記基材樹脂は、
（１）ＧＰＣ測定において、１００万〜１０００万のＺ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）と、Ｍｚ＋１と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ＋１／Ｍｗ）が５〜２０、
（２）ＧＰＣ測定で得られる分子量Ｍについて得られるＬｏｇＭと積分分子量分布の曲線において、Ｚ＋１平均分子量以上の成分が全体の２０％以下である
予備発泡粒子が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば優れた機械的強度を有し、低い蒸気圧（少ない蒸気量）で成形することが可能な発泡成形体を提供できる。本発明によれば、箱形状での機械的強度が大幅に向上できることから、内容物の充填量を多くできることや、高発泡化による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の使用量の削減、及び箱重量の軽量化による輸送コストの削減に寄与できる。
【００１０】
また、本発明によれば、基材樹脂がスチレン系単量体由来成分を９０〜９９．５質量％と、アクリル酸エステル由来成分を０．５〜１０質量％とを含むことで、より優れた機械的強度を有し、低い蒸気圧（少ない蒸気量）で成形することが可能な発泡成形体を提供できる。
【００１１】
また、本発明によれば、上記の発泡成形体が難燃剤を更に含むことで、難燃性に更に優れた発泡成形体を提供できる。
さらに、本発明によれば、上記のような優れた機械的強度を有し、低い蒸気圧（少ない蒸気量）で成形することが可能な発泡成形体を得るための発泡性粒子及び予備発泡粒子を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の発泡成形体はスチレン系単量体由来成分とアクリル酸エステル由来成分とを含む基材樹脂から構成される。この基材樹脂は、以下の特定のＧＰＣ測定で得られる分子量を有している。
Ｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）
Ｍｚ＋１は、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚより高分子量の成分がリッチに存在していることを強調し得る平均分子量である。
本発明のＭｚ＋１は１００万〜１０００万である。Ｍｚ＋１が１００万未満の場合、十分な機械的強度が得られないことがある。１０００万より大きい場合、低い蒸気圧力での成形性が低下することがある。好ましいＭｚ＋１は１２０万〜８００万であり、より好ましいＭｚ＋１は１２０万〜６００万である。
【００１３】
Ｍｚ＋１と重量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｚ＋１／Ｍｗ
Ｍｚ＋１／Ｍｗは、５〜２０である。Ｍｚ＋１／Ｍｗが５未満の場合、十分な機械的強度が得られないことがある。２０より大きい場合、低い蒸気圧力での成形性が低下することがある。好ましいＭｚ＋１／Ｍｗは６〜１５であり、より好ましいＭｚ＋１／Ｍｗは６〜１０である。
【００１４】
分子量分布
本発明の基材樹脂はＧＰＣ測定で得られる分子量ＭについてのＬｏｇＭと積分分子量分布の曲線おいて、Ｚ＋１平均分子量が全体の２０％以下である樹脂を含んでいる。含有量は、１９％以下であることが好ましい。
【００１５】
構成成分
本発明の基材樹脂はスチレン系単量体由来成分とアクリル酸エステル由来成分とを含む。これら成分は基材樹脂中では単独重合体又は、共重合体で存在する。
スチレン系単量体としては例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体、もしくは、これらの単量体の混合物が挙げられる。アクリル酸エステルとしては例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルプロピル等、もしくはこれら単量体の混合物が挙げられる。
【００１６】
基材樹脂はスチレン系単量体由来成分を９０〜９９．５質量％と、アクリル酸エステル由来成分を０．５〜１０質量％含むことが好ましい。スチレン系単量体由来成分の含有量が９０質量％未満の場合、強度が低下することがある。９９．５質量％より多い場合、少ない蒸気量での発泡成形性が十分得難くなることがある。スチレン系単量体由来成分の含有量は、９０〜９９質量％であることがより好ましく、９０〜９７質量％であることが更に好ましい。
【００１７】
基材樹脂は上記２つの単量体以外に本発明の特性を阻害しない範囲で他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸セチル等のメタクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート等のアルキルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート等のアルキルフマレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルビフェニル等の多官能のベンゼン環に直接ビニル基が結合した化合物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。尚、単量体の使用量とその単量体に由来する樹脂の含有量とはほぼ一致している。
【００１８】
更に、基材樹脂には他の樹脂が混合されていてもよい。他の樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三次元共重合体等のジエン系のゴム状重合体を添加したゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル等、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これら他の樹脂が占める割合は、基材樹脂全量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
その他の添加剤
基材樹脂には必要に応じて、樹脂以外に他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、充填剤、着色剤、耐候剤、老化防止剤、滑剤、防曇剤、香料等が挙げられる。
可塑剤としては、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソブチル等のフタル酸エステル、流動パラフィン、ホワイトオイル等の高沸点化合物が挙げられる。この可塑剤は、機械的強度を向上させるために含有量ができるだけ少ないことが好ましいが、樹脂のＺ＋１平均分子量が高くなる場合には、可塑剤を添加してもよい。例えば、１００万以上、８００万以下のＺ＋１平均分子量を示す発泡粒子の融着体からなるポリスチレン系発泡成形体を得る場合、可塑剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０〜１．５質量部であってもよい。また、８００万より大きく、１０００万以下のＺ＋１平均分子量を示す発泡粒子の融着体からなるポリスチレン系発泡成形体を得る場合、可塑剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１．５〜２．０質量部であってもよい。
【００２０】
難燃剤としてはテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。難燃剤の添加量としては、樹脂１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましく、０．６〜１．５質量部であることがより好ましい。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
【００２１】
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、グリセリン、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、タルク、マイカ、シリカ、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ポリテトラフルオロエチレン、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等のビスアミド化合物、ステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアミド化合物、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の高級脂肪酸グリセライド等が挙げられる。
滑剤としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等のビスアミド化合物、ステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアミド化合物、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の高級脂肪酸グリセライド、ポリエチレンワックス、流動パラフィン、ホワイトオイル等が挙げられる。
【００２２】
発泡成形体の製造方法
発泡成形体の製造方法は特に限定されない。例えばスチレン系樹脂からなる種粒子に、スチレン系単量体とアクリル酸エステルと任意に他の単量体とを含む単量体混合物を吸収させ、重合させることで樹脂粒子を得、樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得、発泡性粒子を発泡させて予備発泡粒子を得、予備発泡粒子を型内成形することで得ることができる。
種粒子
種粒子は公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、（ｉ）スチレン系樹脂を押出機で溶融混練した後にストランド状に押出し、ストランドをカットすることにより種粒子を得る押出方法、（ｉｉ）水性媒体、スチレン系単量体及び重合開始剤をオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内において加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を懸濁重合させて種粒子を製造する懸濁重合法、（ｉｉｉ）水性媒体及びスチレン系樹脂粒子をオートクレーブ内に供給し、スチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させた後、オートクレーブ内を加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を連続的にあるいは断続的に供給して、スチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を吸収させつつ重合開始剤の存在下にて重合させて種粒子を製造するシード重合法等が挙げられる。また、種粒子は一部、又は全部に樹脂回収品を用いることができる。回収品を使用する場合は、押出方法による種粒子の製造が向いている。
【００２３】
種粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径に応じて適宜調整できる。例えば平均粒子径が１ｍｍの樹脂粒子を得ようとする場合には、平均粒子径が０．７ｍｍ〜０．９ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。更に種粒子の重量平均分子量は特に限定されないが１０万〜５０万が好ましく、更に好ましくは１５万〜４０万である。
【００２４】
重合工程
種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に、単量体混合物を供給することで各単量体を種粒子に吸収させる。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００２５】
使用する各単量体には、重合開始剤を含ませてもよい。重合開始剤としては、従来から単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これら開始剤の内、残存単量体を低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２６】
水性媒体中には単量体の小滴及び種粒子の分散を安定させるために懸濁安定剤が含まれていてもよい。懸濁安定剤としては、従来から単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ハイドロキシアパタイト等の難溶性無機化合物等が挙げられる。そして、前記懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましく、このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００２７】
重合工程は使用する単量体種、重合開始剤種、重合雰囲気等により異なるが、通常７０〜１３０℃の加熱を３〜１０時間維持することにより行われる。例えば、１００万以上、４００万以下のＺ＋１平均分子量を示す発泡粒子の融着体からなるポリスチレン系発泡成形体を得る場合、重合工程は、８０〜１３０℃の加熱により行われてもよい。また、４００万より大きく、１０００万以下のＺ＋１平均分子量を示す発泡粒子の融着体からなるポリスチレン系発泡成形体を得る場合、重合工程は、８０〜９０℃の加熱により行われてもよい。重合工程は、単量体を含浸させつつ行ってもよい。
重合工程は、使用する単量体全量を１段階で重合させてもよく、２段階以上に分けて重合させてもよい（種粒子の製造時の重合を含む）。
【００２８】
発泡性粒子
発泡性粒子（発泡性ポリスチレン系樹脂粒子）は上記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた粒子である。発泡剤としては特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。
【００２９】
更に発泡剤の含有量は２〜１２質量％の範囲であることが好ましい。２質量％より少ないと、発泡性粒子から所望の密度の発泡成形体を得られないことがある。加えて、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。１２質量％より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。より好ましい発泡剤の含有量は、３〜１０質量％である。
【００３０】
発泡性粒子は、スチレン系単量体由来成分とアクリル酸エステル由来成分とを含む基材樹脂から構成されている。基材樹脂は、上記の発泡成形体を構成するものとほぼ同一の物性を有する。すなわち、基材樹脂は、（１）ＧＰＣ測定において、１００万〜１０００万のＭｚ＋１、及び、５〜２０のＭｚ＋１／Ｍｗを有する。また、基材樹脂について、（２）ＧＰＣ測定で得られる分子量Ｍについて得られるＬｏｇＭと積分分子量分布の曲線において、Ｚ＋１平均分子量以上の成分は全体の２０％以下である。
【００３１】
発泡性粒子は、上記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得ることができる。含浸は、重合と同時に湿式で行ってもよく、重合後に湿式又は乾式で行ってもよい。湿式で行う場合は、上記重合工程で例示した、懸濁安定剤及び界面活性剤の存在下で行ってもよい。発泡剤の含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましい。６０℃より低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、１２０℃より高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。より好ましい含浸温度は７０〜１１０℃である。発泡助剤を発泡剤と併用してもよい。発泡助剤としてはアジピン酸イソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。Ｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）が４００万〜７００万であればスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．５〜１．５質量部、７００万〜１０００万であれば１．５〜２．０質量部のシクロヘキサンを添加することが好ましい。それぞれ添加しない場合や添加量が少ない場合、発泡性粒子から所望の密度のポリスチレン系発泡成形体が得られないことや、型内発泡成形時の二次発泡力が低下し発泡成形体の外観を損なうことがある。
【００３２】
予備発泡粒子
予備発泡粒子は、水蒸気等を用いて所望の嵩密度に発泡性粒子を発泡させることで得られる。予備発泡粒子の嵩密度は、０．０１〜０．０４ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。予備発泡粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ3より小さい場合、次に得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が０．０４ｇ／ｃｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
なお、発泡前に、発泡性粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性粒子の発泡工程において予備発泡粒子同士の結合を減少できる。
【００３３】
予備発泡粒子は、スチレン系単量体由来成分とアクリル酸エステル由来成分とを含んで基材樹脂とした発泡粒子から構成されている。基材樹脂は、上記の発泡成形体を構成するものとほぼ同一の物性を有する。すなわち、基材樹脂は、（１）ＧＰＣ測定において、１００万〜１０００万のＭｚ＋１、及び、５〜２０のＭｚ＋１／Ｍｗを有する。また、基材樹脂について、（２）ＧＰＣ測定で得られる分子量Ｍについて得られるＬｏｇＭと積分分子量分布の曲線において、Ｚ＋１平均分子量以上の成分は全体の２０％以下である。
【００３４】
発泡成形体
発泡成形体は例えば食品、工業製品等の容器、魚、農産物等の梱包材、床断熱用の断熱材、盛土材、畳の芯材、ＦＪリング等の緩衝材に使用できる。発泡成形体は、これら使用用途に応じた形状をとり得る。発泡成形体の密度は、０．０１〜０．０４ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。発泡成形体の密度が０．０１ｇ／ｃｍ3より小さい場合、発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、密度が０．０４ｇ／ｃｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
【００３５】
発泡成形体は、例えば以下の方法により得ることができる。予備発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、予備発泡粒子間の空隙を埋めると共に、予備発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体を製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への予備発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。
【００３６】
加熱発泡は例えば、１１０〜１５０℃の熱媒体で５〜５０秒加熱することにより行うことができる。この条件であれば、粒子相互の良好な融着性を確保できる。より好ましくは加熱発泡成形は、成形蒸気圧（ゲージ圧）０．０６〜０．０８ＭＰａ、９０〜１２０℃の熱媒体（例えば、水蒸気）で、１０〜５０秒加熱することにより行うことができる。
【００３７】
予備発泡粒子は、発泡成形体の成形前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。予備発泡粒子の熟成温度は、２０〜６０℃が好ましい。熟成温度が低いと、予備発泡粒子の熟成時間が長くなることがある。一方、高いと、予備発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下することがある。
【実施例】
【００３８】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜平均分子量＞
Ｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン（ＰＳ）換算平均分子量を意味する。具体的には、試料（発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体）３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬにて７２時間静置して溶解させ（完全溶解）、得られた溶液を倉敷紡績社製の非水系０．４５μｍのクロマトディスク（１３Ｎ）で濾過して測定する。予め測定し作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。またクロマトグラフの条件は下記の通りとする。
（測定条件）
使用装置：高速ＧＰＣ装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣシステム（ＲＩ検出器内蔵）
ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×２ｃｍＬ）×１本
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍＬ）×２本
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
移動相流量：試料側  ０．１７５ｍＬ／分、リファレンス側  ０．１７５ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
試料濃度：０．３ｇ／Ｌ
注入量：５０μＬ
測定時間：０−２５分
ランタイム：２５分
サンプリングピッチ：２００ｍｓｅｃ
（検量線の作成）
検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製  商品名「ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の重量平均分子量が、５，４８０，０００、３，８４０，０００、３５５，０００、１０２，０００、３７,９００、９，１００、２，６３０、５００のものと、昭和電工社製商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の重量平均分子量が１，０３０，０００である標準ポリスチレン試料を用いる。
【００３９】
検量線の作成方法は以下の通りである。上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（重量平均分子量が１，０３０，０００のもの）、グループＢ（重量平均分子量が３，８４０，０００、１０２，０００、９，１００、５００）及びグループＣ（重量平均分子量が５，４８０，０００、３５５，０００、３７，９００、２，６３０）にグループ分けする。グループＡを５ｍｇ秤量した後にテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解し、グループＢも各々５ｍｇ〜１０ｍｇ秤量した後にテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、グループＣも各々１ｍｇ〜５ｍｇ秤量した後にテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解した。標準ポリスチレン検量線は作成したＡ，Ｂ及びＣ溶液を５０μＬを注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成することで得られ、その検量線を用いて試料のＧＰＣ測定を行い、Ｍｚ+１、Ｍｗ、及び得られた分子量ＭについてのＬｏｇＭと積分分子量分布の曲線からＺ＋１平均分子量以上の成分の含有量を算出する。
【００４０】
＜予備発泡粒子の嵩密度＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
【００４１】
＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３０ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。
【００４２】
＜平均最大曲げ強度＞
発泡体の平均最大曲げ強度をＪＩＳ  Ｋ７２２１−２「硬質発泡プラスチック曲げ試験」に記載の方法に準拠して測定する。具体的には、密度１６．７ｋｇ／ｍ3の発泡体から縦７５ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。しかる後、この試験片を曲げ強度測定器（オリエンテック社製商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、試験速度１０ｍｍ／分、支点間距離２００ｍｍ、加圧くさび１０Ｒ及び支持台１０Ｒの条件下にて測定する。試験片を５個用意し、試験片ごとに試験片が破壊する最大荷重を測定し、曲げ強度を算出する。
曲げ強度測定条件：荷重（ｆｓ％）開始点＝０．０、終了点＝２０．０、ピッチ＝０．２（ｆｓ％）
【００４３】
＜成形＞
内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する成形型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製 商品名「エース３型」）のキャビティ内にポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を充填し、ゲージ圧０．０４０Ｍｐａの水蒸気で金型加熱３秒、一方加熱８秒、逆一方加熱７秒、両面加熱１２秒間の加熱成形を行う。次に、前記金型のキャビティ内の発泡体を５秒間水冷した後、減圧下にて放冷（冷却工程）して発泡成形体を得る。
【００４４】
＜総合評価＞
成形性評価は前記条件で成形体を得て、目視判断を行い収縮がなく成形体表面の予備発泡粒子間の隙間が少ないものを○、収縮又は、予備発泡粒子間の隙間が多いものを×とした。一方、曲げ強度が０．３２ＭＰa以上を○、０．３２ＭＰa未満を×として評価を行う。
【００４５】
（実施例１）
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１００質量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０質量部を供給し攪拌しながらスチレン４００００質量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１２０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０質量部を添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。前記スチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍのスチレン系樹脂粒子（平均粒子径０．６３ｍｍ、重量平均分子量３０万；ｂ）を得た。
【００４６】
次に内容積２５Ｌの撹拌機付き重合容器に、種粒子（ｂ）２３５０ｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを供給して撹拌しつつ７２℃に加熱して分散液を作製した。続いてベンゾイルパーオキサイド２８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート６．１ｇをスチレン８５０ｇ、アクリル酸ブチル１５０ｇの単量体混合物に溶解させた溶液を全て前記分散液中に撹拌しつつ供給した。そして分散液中に前記溶液を供給し終えてから６０分間維持した（第１工程）。
その後分散液にスチレン２６５０ｇを１時間かけて供給し、ついでスチレン４０００ｇにジビニルベンゼンを１．２ｇ溶解した単量体混合物を９０分で一定速度で供給しながら、分散液を７２℃から６０分で９０℃、更に９０分間、９０℃に維持した（第２工程）。
【００４７】
更に分散液を１２５℃まで昇温しかつ、３０分保持することで未反応の単量体を反応させた。次いで、反応容器より平均粒子径１．０ｍｍのスチレン系樹脂粒子を採取した。次に、分散液を９０℃に保持し、続いて重合容器内にアジピン酸ジイソブチル７０ｇ、ノルマルブタン７００ｇを圧入して３時間に亘って保持した後、重合容器内を２５℃に冷却して発泡性粒子を得た。発泡性粒子の表面に、帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した。この後、更に、発泡性粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。塗布後、発泡性粒子を１３℃の恒温室にて５日間放置した。そして、発泡性粒子を加熱して嵩密度０．０１６６ｇ／ｃｍ3に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。予備発泡粒子を２０℃で２４時間熟成させた。
【００４８】
次に予備発泡粒子を金型内に充填して０．０４ＭＰａの蒸気圧で加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの発泡成形体を得た。この際、一般に一方加熱と言われる片側の金型から、充填された予備発泡粒子を通過し、他方の金型に水蒸気を通す工程での必要な加熱時間は３秒であり非常に短いものであった。得られた発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間乾燥した後、密度を測定したところ、０．０１６６ｇ／ｃｍ3であった。発泡成形体は、収縮もなく外観も優れていた。この発泡成形体のＧＰＣ測定を行ってＭｗ及びＭｚ＋１を測定した。その結果、Ｍｚ＋１は２２１万となり、上記で得られた発泡性粒子及び予備発泡粒子について測定されたものと同じ値であった。また、曲げ強度を測定した。
【００４９】
実施例２
ジビニルベンゼンを０．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
実施例３
ジビニルベンゼンを２．２ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
【００５０】
実施例４
ジビニルベンゼンを２．４ｇとし、第２工程での温度制御を７２℃から６０分で８７℃、更に９０分間８７℃に維持し、アジピン酸ジイソブチルと共にシクロヘキサン１１０ｇを加えたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
実施例５
ジビニルベンゼンを２．４ｇとし、第２工程での温度制御を７２℃から６０分で８４℃、更に９０分間８４℃に維持し、アジピン酸ジイソブチルと共にシクロヘキサン１１０ｇを加えたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
実施例６
アジピン酸ジイソブチルと共に難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）９０ｇ及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド３０ｇを加えたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
【００５１】
比較例１
ジビニルベンゼンを添加しないこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
比較例２
ジビニルベンゼンを３．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
【００５２】
比較例３
ジビニルベンゼンを３．０ｇとし、第２工程での温度制御を７２℃から６０分で８０℃、更に９０分間８０℃に維持し、アジピン酸ジイソブチルと共にシクロヘキサン１１０ｇを加えたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｚ＋１  １２００万程度を狙って実施したが、評価できる発泡成形体を得ることはできなかった。
【００５３】
【表１】
2015199923.tif 000002
【００５４】
上記表１から特定の分子量分布を有する樹脂含む基材樹脂により構成される発泡成形体は、成形性を十分確保しながら、曲げ強度に優れた発泡成形体を製造できることが分かる。