(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂中の含有量が低くても、所望の逆波長分散性を発現し、光弾性係数が低い等の優れた光学特性を示すポリカーボネート樹脂の原料として用いることができる、同一分子内に複数のフルオレン環を有するジカルボン酸ジアリールエステルを、生産効率高く簡便に製造する方法の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるオリゴフルオレン化合物を、塩基存在下、一般式（ＩＩ）で表される不飽和カルボン酸アリールエステルと反応させて、一般式（ＩＩＩ）で表されるオリゴフルオレンジアリールエステルを得る方法。2015199679.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオリゴフルオレン化合物を、塩基存在下、下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和カルボン酸アリールエステルと反応させて下記一般式（ＩＩＩ）で表されるオリゴフルオレンジアリールエステルを得る工程Ａを有する、オリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法。
【化１】
2015199679.tif 000024
2015199679.tif 000025
2015199679.tif 000026
（式中、Ｒ3は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基であり、
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有するケイ素原子、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ4〜Ｒ9のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒiは水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキル基であり、
Ａｒ1は置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基である。
ｎは１〜５の整数値を示す。）
【請求項２】
前記塩基が無機塩基であることを特徴とする請求項１に記載のオリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法。
【請求項３】
前記無機塩基が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項２に記載のオリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法。
【請求項４】
前記工程Ａにおいて、水と２層分離する有機溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法。
【請求項５】
Ａｒ1がフェニル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルオレン環を側鎖に有するモノマーから誘導されたポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂が報告されており、フルオレン環に由来する光学特性と耐熱性といった特徴を活かし、光学用途に有用な材料として提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献２、３では、ポリカーボネート樹脂中のフルオレン環を有する繰り返し単位の含有量を特定の範囲に制御することで、そのポリカーボネート樹脂からなる延伸フィルムが、短波長になるほど位相差が小さくなる逆波長分散性を示すことから、位相差フィルムとして優れた性能を有していることが開示されている。短波長になるほど位相差が小さくなる、いわゆる逆波長分散性を示す位相差フィルムは、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができ、円偏光板として画像表示装置の外光反射防止や視野角補正などに有用である。
【０００３】
フルオレン環を側鎖に有するジヒドロキシ化合物としては、特許文献２や３に記載されている９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンや９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンがよく用いられている。
特許文献４には、同一分子内に２つのフルオレン環を有するジエステル化合物が開示されており、さらにそれを用いたポリエステル樹脂が記載されている。特許文献５では、同一分子内に２つのフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物が開示されており、さらにそれを用いたポリエステル樹脂の延伸フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０４１１９０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１１／１４９０７３号パンフレット
【特許文献４】米国特許第３３２４０８４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１２／０１７０１１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＦＰＤの分野の発展は目覚しく、種々の特性を兼ね備えることが求められるようになっている。例えば、逆波長分散フィルムや１／４λ板、フラット分散の位相差フィルムに用いられる材料としては、光弾性係数が低く、所望の光学特性を有しつつ、十分な耐熱性と溶融加工性、機械強度などの諸物性を兼ね備えた材料が求められている。
【０００６】
そこで、本発明者等が検討したところ、同一分子内に複数のフルオレン環を有する特定のジカルボン酸ジエステル類を用いて樹脂組成物を製造した場合、樹脂中の含有量が低くても、所望の逆波長分散性を発現し、光弾性係数が低いなど優れた光学物性を示し、その他諸物性にも優れていることを見出した。
【０００７】
一方で、ポリエステルカーボネート樹脂を製造する方法は種々あるが、その一般的な方法として、エステル交換法によりジオール類、炭酸ジアリールおよびジカルボン酸ジエステル類を溶融状態で重合する溶融重縮合法が知られている。この方法では、炭酸ジアリールと、ジカルボン酸ジエステル類としてジカルボン酸ジアルキルエステルを用いた場合、エステル交換反応とポリカーボネート重合の反応速度が大きく異なるため、ジカルボン酸エステルがポリエステルカーボネート樹脂中に取り込まれにくいという問題があり、ジカルボン酸ジエステルとして、ジカルボン酸ジアリールエステルを用いるのが好ましい。
【０００８】
しかしながら、同一分子内に複数のフルオレン環を有するジカルボン酸ジアリールエステル類を製造する方法として、一度中間体としてジカルボン酸ジアルキルエステルを製造してそれを単離・精製し、さらにエステル交換によりジカルボン酸ジアリールエステルに誘導してそれを単離・精製する方法が考えられるが、工程数が多く、操作が煩雑であるため、生産効率が悪く、生産コストも高いという問題があった。
【０００９】
そこで本発明は、優れた光学特性を示すポリエステルカーボネート樹脂の原料として用いることができる、同一分子内に複数のフルオレン環を有するジカルボン酸ジアリールエステルを、生産効率高く簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の不飽和カルボン酸アリールエステルを用いることで、同一分子内に複数のフルオレン環を有するジカルボン酸ジアリールエステルを生産効率高く簡便に製造することができることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  下記一般式（Ｉ）で表されるオリゴフルオレン化合物を、塩基存在下、下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和カルボン酸アリールエステルと反応させて下記一般式（ＩＩＩ）で表されるオリゴフルオレンジアリールエステルを得る工程Ａを有する、オリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法。
【００１２】
【化１】
2015199679.tif 000002
2015199679.tif 000003
2015199679.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ3は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基であり、
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有するケイ素原子、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ4〜Ｒ9のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒiは水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキル基であり、
Ａｒ1は置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基である。
ｎは１〜５の整数値を示す。）
【００１４】
［２］  前記塩基が無機塩基であることを特徴とする［１］に記載のオリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法。
［３］  前記無機塩基が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする［２］に記載のオリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法。
［４］  前記工程Ａにおいて、水と２層分離する有機溶媒を用いることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のオリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法。
［５］  Ａｒ1がフェニル基であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のオリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた光学特性を示すポリカーボネート樹脂の原料として用いることができる、同一分子内に複数のフルオレン環を有するジカルボン酸ジアリールエステルを生産効率高く簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。本発明において、「重量」は「質量」と同義である。
また本発明において、「置換基を有していてもよい」は「置換されていてもよい」と同義である。
【００１７】
＜１．  オリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法＞
本発明のオリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表されるオリゴフルオレン化合物（以下、オリゴフルオレン化合物（Ｉ）と略記する場合がある）を、塩基存在下、下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和カルボン酸アリールエステル（以下、不飽和カルボン酸アリールエステル（ＩＩ）と略記する場合がある）と反応させて下記式（ＩＩＩ）で表されるオリゴフルオレンジアリールエステル（以下、オリゴフルオレンアリールエステル（ＩＩＩ）と略記する場合がある）を得る工程（工程Ａ）を有する。
【００１８】
【化２】
2015199679.tif 000005
【００１９】
式中、Ｒ3は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基であり、
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有するケイ素原子、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ4〜Ｒ9のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒiは水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキル基であり、
Ａｒ1は置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基である。
ｎは１〜５の整数値を示す。
【００２０】
＜２．  オリゴフルオレン化合物（Ｉ）＞
本発明の製造方法において、出発原料となるオリゴフルオレン化合物は、前記工程Ａにおいて前記一般式（Ｉ）で示したものである。
【００２１】
＜２−１．置換基（Ｒ3〜Ｒ9）の具体例＞
前記一般式（Ｉ）においてＲ3は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基である。
【００２２】
Ｒ3において、「置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレンなどの直鎖状のアルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、ブチルメチレン基、（１−メチルエチル）メチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基などの分岐鎖を含むアルキレン基；下記［Ａ］群に示されるような脂環構造の任意の２箇所に直鎖状又は分岐状のアルキレン基の結合手を持つ脂環式アルキレン基
【００２３】
【化３】
2015199679.tif 000006
【００２４】
上記［Ａ］群に示される各環構造における２つの結合手の置換位置については任意であり、同一炭素に２つの結合手が置換していてもよい。；
下記［Ｂ］群に示されるような複素環構造の任意の２箇所に直鎖状又は分岐状のアルキレン基の結合手を持つ複素環式アルキレン基
【００２５】
【化４】
2015199679.tif 000007
【００２６】
（上記［Ｂ］群に示される各環構造における２つの結合手の置換位置については任意であり、同一炭素に２つの結合手が置換していてもよい。）が挙げられる。
上記［Ａ］群に示されるような脂環構造や、上記［Ｂ］群に示されるような複素環構造が、任意の２箇所に有している直鎖状又は分岐状のアルキレン基の結合手の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレンなどの直鎖状のアルキレン基；１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基などの分岐鎖を含むアルキレン基（ここで置換位置の数値は、上記環構造に結合した炭素からつけるものとする）が挙げられる。
【００２７】
また、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基における炭素数は、６以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
後述のフルオレン比率を高めるとの観点からは、Ｒ3を置換されていてもよいアルキレン基とする場合には、その炭素数を４以下とすることが好ましく、２以下とすることがより好ましい。
【００２８】
当該アルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００２９】
置換されていてもよいアルキレン基の具体例としては、シクロブチルメチレン基、シクロペンチルメチレン基、シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシルプロピレン基などのアルキル基置換アルキレン基；フェニルメチレン基、１−フェニルエチレン基、１−フェニルプロピレン基などのアリール基置換アルキレン基；１，１，２，２−テトラフルオロエチレン基、トリクロロメチルメチレン基、トリフルオロメチルメチレン基などのハロゲン原子置換アルキレン基；２−メトキシメチル−２−メチルプロピレン基などのアルコキシ基置換アルキレン基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ3において、「置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等のフェニレン基；１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基等のナフチレン基；２，５−ピリジレン基、２，４−チエニレン基、２，４−フリレン基などのヘテロアリーレン基が挙げられる。
【００３１】
置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基における炭素数は、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。
また、フルオレン比率を高めるとの観点からは、Ｒ3を置換されていてもよいアリーレン基とする場合には、その炭素数を８以下とすることが好ましく、６以下とすることがより好ましい。
【００３２】
当該アリーレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００３３】
置換されていてもよいアリーレン基の具体例としては、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−メチル−１，４−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、３−メトキシ−１，４−フェニレン基、３−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレン基、３−ニトロ−１，４−フェニレン基、３−シアノ−１，４−フェニレン基などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ3において、「置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、下記［Ｃ］群に示されるようなアラルキレン基
【００３５】
【化５】
2015199679.tif 000008
【００３６】
が挙げられる。
【００３７】
置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基における炭素数は、８以下であることが好ましい。
また、フルオレン比率を高めるとの観点からは、Ｒ3を置換されていてもよいアラルキレン基とする場合には、その炭素数を８以下とすることが好ましい。
当該アラルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００３８】
置換されていてもよいアラルキレン基の具体例としては、２−メチル−１，４−キシリレン基、２，５−ジメチル−１，４−キシリレン基、２−メトキシ−１，４−キシリレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−キシリレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−キシリレン基、α，α−ジメチル−１，４−キシリレン基、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレン基、などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ3について、これらの中で好ましくは、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又は置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基であり、より好ましくは直鎖状のアルキレン基、分岐鎖を含むアルキレン基、上記［Ａ］群に示されるような脂環構造の任意の２箇所に直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基の結合手を持つ脂環式アルキレン基、又はフェニレン基であり、さらに好ましくは、本発明で目的とするオリゴフルオレンジアリールエステルをポリエステル、ポリエステルカーボネートなどの光学用途の樹脂原料として用いる際に、芳香環を有さないことで優れた光学特性を発現する傾向がある、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、ブチルメチレン基、（１−メチルエチル）メチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、フェニルメチレン基、トリクロロメチルメチレン基、トリフルオロメチルメチレン基、下記［Ｄ］群に示されるような脂環式アルキレン基、又は複素環式アルキレン基
【００４０】
【化６】
2015199679.tif 000009
【００４１】
（上記［Ｄ］群に示される各環構造における２つの結合手の置換位置については任意であり、同一炭素に２つの結合手が置換していてもよい。）、
或いは、樹脂組成物のガラス転移温度を高くできる、１，４−フェニレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、又は２，２−ジメチルプロピレン基である。長い鎖状の基は本発明で目的とするオリゴフルオレンジアリールエステルをポリエステル、ポリエステルカーボネートなどの光学用途の樹脂原料として用いる際に、樹脂組成物のガラス転移温度を低下させてしまう傾向がある。
【００４２】
一方で、前記一般式（Ｉ）においてＲ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有するケイ素原子、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ4〜Ｒ9のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４３】
Ｒ4〜Ｒ9において「置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシルなどの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−エチルヘキシル基などの分岐鎖を含むアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの環状のアルキル基が挙げられる。
【００４４】
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基における炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
【００４５】
当該アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００４６】
置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、メトキシメチル基などが挙げられる。
【００４７】
Ｒ4〜Ｒ9において「置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；２−ピリジル基、２−チエニル基、２−フリル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
【００４８】
置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基における炭素数は、８以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
【００４９】
当該アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００５０】
置換されていてもよいアリール基の具体例としては、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ベンゾイルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−メチルフリル基などが挙げられる。
【００５１】
Ｒ4〜Ｒ9において「置換されていてもよい炭素数１〜１０のアシル基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、２−メチルプロピオニル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、２−エチルヘキサノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基、２−フリルカルボニル基などの芳香族アシル基が挙げられる。
【００５２】
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアシル基における炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
【００５３】
当該アシル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００５４】
置換されていてもよいアシル基の具体例としては、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシアセチル基、フェノキシアセチル基、４−メトキシベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−トリフルオロメチルベンソイル基などが挙げられる。
【００５５】
Ｒ4〜Ｒ9において「置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
【００５６】
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基における炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
【００５７】
当該アルコキシ基またはアリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００５８】
Ｒ4〜Ｒ9において「置換されていてもよいアミノ基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、アミノ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基等の芳香族アミノ基；ホルムアミド基、アセトアミド基、デカノイルアミド基、ベンゾイルアミド基、クロロアセトアミド基等のアシルアミノ基；ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
これらの中でも、酸性度の高いプロトンを持たず、分子量が小さく、後述のフルオレン比率を高めることができる傾向があることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基であることがより好ましい。
【００５９】
当該アミノ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００６０】
Ｒ4〜Ｒ9において「置換されていてもよい炭素数１〜１０のビニル基」または「置換されていてもよい炭素数１〜１０のエチニル基」の具体的な構造としては、ビニル基、２−メチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、２−フェニルビニル基、２−アセチルビニル基、エチニル基、メチルエチニル基、ｔｅｒｔ―ブチルエチニル基、フェニルエチニル基、アセチルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００６１】
置換されていてもよい炭素数１〜１０のビニル基またはエチニル基における炭素数は、４以下であることが好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
【００６２】
当該ビニル基またはエチニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００６３】
Ｒ4〜Ｒ9において「置換基を有するケイ素原子」の具体的な構造としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基が挙げられる。これらの中でも安定に扱えるトリアルキルシリル基が好ましい。
【００６４】
Ｒ4〜Ｒ9において「置換基を有する硫黄原子」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、スルホ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、ｐ−トリルスルホニル基等のアリールスルホニル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基、ｐ−トリルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等のアリールチオ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基；フェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基；アミノスルホニル基；Ｎ−メチルアミノスルホニル基、Ｎ−エチルアミノスルホニル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル基等のアルキルスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスルホニル基等のアリールアミノスルホニル基等が挙げられる。なお、スルホ基は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム等と塩を形成していてもよい。
これらの中でも、酸性度の高いプロトンを持たず、分子量が小さく、フルオレン比率を高めることができる傾向があることから、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、又はフェニルスルフィニル基が好ましく、メチルスルフィニル基であることがより好ましい。
【００６５】
Ｒ4〜Ｒ9において「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、比較的導入が容易で、電子吸引性の置換基のため、フルオレン９位の反応性を高める傾向があることから、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子であることがより好ましい。
【００６６】
隣接するＲ4〜Ｒ9は、互いに結合して環を形成していてもよい。その具体例としては、下記［Ｅ］群に示されるような置換フルオレン構造が挙げられる。
【００６７】
【化７】
2015199679.tif 000010
【００６８】
このように、Ｒ4〜Ｒ9を上述のような特定の原子又は置換基にすることで、主鎖とフルオレン環との間や、フルオレン環同士の間の立体障害が少なく、フルオレン環に由来する所望の光学特性を得ることができる傾向がある。
これらＲ4〜Ｒ9の中で好ましくは、全て水素原子、或いはＲ4及び／又はＲ9がハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ5〜Ｒ8が水素原子である。全て水素原子の場合、工業的にも安価なフルオレンから誘導できる。また、Ｒ4及び／又はＲ9がハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかで、かつ、Ｒ5〜Ｒ8が水素原子の場合、フルオレン９位の反応性が向上するため、様々な誘導反応が適応可能となる傾向がある。より好ましくは、全て水素原子、或いはＲ4及び／又はＲ9がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びニトロ基からなる群から選ばれるいずれかで、かつ、Ｒ5〜Ｒ8が水素原子であり、特に好ましくは全て水素原子の場合である。また、上記のものとすることで、フルオレン比率を高めることができ、かつ、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向もある。
また、前記一般式（Ｉ）においてｎは１〜５の整数値を表わすが、合成上の容易さの観点からは４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
【００６９】
＜２−２．具体的な構造＞
上記一般式（Ｉ）で表されるオリゴフルオレン化合物の具体的な構造としては、下記［Ｆ］群に示されるような構造が挙げられる。
【００７０】
【化８】
2015199679.tif 000011
【００７１】
これらの中で、工業的に安価に製造できるという観点から、好ましいオリゴフルオレン化合物（Ｉ）は、下記［Ｇ］群に示されるような構造が挙げられる。
【００７２】
【化９】
2015199679.tif 000012
【００７３】
＜３．不飽和カルボン酸アリールエステル（ＩＩ）＞
本発明のオリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法の工程Ａにおいて、反応試材として用いる不飽和カルボン酸アリールエステルは、一般式（ＩＩ）で表されるものである。
【００７４】
【化１０】
2015199679.tif 000013
【００７５】
上記式中、Ｒiは水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキル基であり、Ａｒ1は置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基である。
【００７６】
前記一般式（ＩＩ）中のＲiのアルキル基における炭素数は通常１以上１０以下であり、４以下であることが好ましい。この範囲内であると、立体障害が小さく反応性を損なわない傾向がある。
具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基などの（直鎖であっても分岐鎖であっても良い）アルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−チエニル基などのアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、ｐ−メトキシベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。これらの中でも、反応性に優れ、工業的に安価に入手できるとの観点からは水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００７７】
前記一般式（ＩＩ）中のＡｒ1の炭素数は通常４以上であり、６以上であることが好ましく、また、通常１０以下であり、８以下であることが好ましい。この範囲内であると、ポリカーボネートやポリエステルカーボネート製造時に副生するアリールアルコールを蒸留で留去することができる傾向があるため、製造するポリカーボネートやポリエステルカーボネートの重合度を上げることができる。また、該アリール基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、塩素原子、臭素原子、又はフェニル基などが挙げられる。
【００７８】
Ａｒ1の具体例としては、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ナフチル基、ｍ−クレジル基、ビフェニル基などが挙げられ、中でも工業的に安価であり分子量が比較的小さいことから、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、又はｍ−クレジル基であることが好ましく、重合後にフェノールとして留去することが可能なフェニル基であることがより好ましい。
【００７９】
不飽和カルボン酸アリールエステル（ＩＩ）の具体例としては、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸トリル、メタクリル酸トリル、アクリル酸ｍ−クレジル、メタクリル酸ｍ−クレジル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ナフチル、アクリル酸ビフェニル、メタクリル酸ビフェニル、２−エチルアクリル酸フェニル、２−プロピルアクリルアン酸フェニル、２−フェニルアクリル酸フェニル、２−ベンジルアクリル酸フェニルが挙げられる。
【００８０】
中でも、安価で、工業的に入手可能なアクリル酸フェニル、又はメタクリル酸フェニルが好ましい。
これらの不飽和カルボン酸アリールエステル（ＩＩ）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
不飽和カルボン酸アリールエステル（ＩＩ）は、重合活性が高いため、高濃度で存在すると、光、熱、酸・塩基などの外部刺激により、容易に重合する傾向がある。その際、大きな発熱を伴うため、非常に危険となる場合がある。そのため、不飽和カルボン酸アリールエステル（ＩＩ）の使用量は、安全性の観点から、あまり過剰に用いない方がよい。通常、原料であるオリゴフルオレン（Ｉ）に対して、１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは３倍モル以下である。下限は、原料に対して理論量で２倍モルであるので通常は２倍モル以上である。反応の進行を速め、原料や中間体を残存させないために、不飽和カルボン酸アリールエステル（ＩＩ）の使用量は、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）に対して２．１倍モル以上、さらに好ましくは２．２倍モル以上である。
【００８２】
＜４．塩基＞
本発明のオリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法の工程Ａにおいて用いる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸カリウムなどの燐酸のアルカリ金属塩、ｎ−ブチルリチウム、ターシャリブチルリチウムなどの有機リチウム塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、などのアルカリ金属のアルコキシド塩、水素化ナトリウムや水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの三級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシドが用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８３】
不飽和カルボン酸アリールエステル（ＩＩ）は溶媒中、塩基存在下で容易に重合反応などの副反応が進行する傾向がある。そのため、有機層と水層の２層系で反応を行った場合に、重合反応などの副反応が抑制できることから、水溶性の無機塩基を用いることが好ましく、無機塩基の水溶液を用いることがより好ましい。中でもコスト、反応性の面から無機塩基がアルカリ金属の水酸化物であることが好ましく、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムより好ましい。
【００８４】
また、水溶液として用いる場合、該水溶液中の無機塩基の濃度は、特に好ましい水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、濃度が薄いと反応速度が著しく低下するため、通常は５ｗｔ／ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ／ｗｔ％以上、より好ましくは２５ｗｔ／ｗｔ％以上の水溶液を用いるのが特に好ましい。
【００８５】
水溶液として用いる場合、反応系中の無機塩基の水溶液の量は、原料であるオリゴフルオレン化合物（Ｉ）に対して、上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると攪拌や反応後の精製負荷が大きくなる場合があるので、通常、オリゴフルオレン化合物（Ｉ）に対して１０倍体積量以下、好ましくは５倍体積量以下、さらに好ましくは２倍体積量以下である。塩基量が少なすぎると反応速度が著しく低下するため、通常、塩基は、原料のオリゴフルオレン化合物（Ｉ）に対して、０．１倍体積量以上である。好ましくは、０．３倍体積量以上、より好ましくは０．４倍体積量以上である。
【００８６】
塩基の使用量は、原料であるオリゴフルオレン化合物（Ｉ）に対して、上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると攪拌や反応後の精製負荷が大きくなる場合があるので、通常、オリゴフルオレン化合物（Ｉ）に対して２０倍モル％以下、好ましくは１０倍モル以下、さらに好ましくは５倍体積量以下である。塩基量が少なすぎると反応速度が著しく低下するため、通常、塩基は、原料のオリゴフルオレン化合物（Ｉ）に対して、０．１倍モル以上である。好ましくは、０．５倍モル以上、より好ましくは１倍モル以上である。
【００８７】
＜５．相間移動触媒＞
工程Ａにおいて、有機層と水層の２層系での反応を行う場合、反応速度を上げるため、相間移動触媒を用いることが好ましい。
相間移動触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、アセチルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩のハライド（フッ素は除く）、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミドなどの四級ピロリジニウム塩のハライド（フッ素は除く）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミドなどの四級モルホリニウム塩のハライド（フッ素は除く）、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージドなどの四級ピペリジニウム塩のハライド（フッ素は除く）、クラウンエーテル類などが挙げられる。好ましくは四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラブチルアンモニウムブロミド又はベンジルトリエチルアンモニウムクロリドである。
【００８８】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
相間移動触媒の使用量は、原料であるオリゴフルオレン化合物（Ｉ）に対して、多すぎるとエステルの加水分解や逐次マイケル反応などの副反応の進行が顕著になる傾向があり、また、コストの観点からも、通常、オリゴフルオレン化合物（Ｉ）に対して５倍モル以下、好ましくは２倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以下である。相間移動触媒の使用量が少なすぎると反応速度が著しく低下する傾向があるため、通常、相間移動触媒の使用量は、原料のオリゴフルオレンに対して、０．０１倍モル以上である。好ましくは、０．０５倍モル以上、より好ましくは０．１倍モル以上である。
【００８９】
＜６．溶媒＞
オリゴフルオレン化合物（Ｉ）が固体であり、攪拌が困難であること、不飽和カルボン酸アリールエステル（ＩＩ）が高濃度では重合しやすい傾向にあるとの観点から、工程Ａは溶媒を用いて行うことが望ましい。
特に、重合反応などの副反応が抑制できる傾向があることから、工程Ａは有機層と水層の２層系で反応を行うことが望ましく、そのために溶媒として水と有機溶媒を併用することが好ましい。なお、塩基として無機塩基の水溶液を用いた場合には、該水溶液中に含まれる水を、工程Ａにおいて溶媒として用いてもよい。
【００９０】
具体的に使用可能な有機溶媒は、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなど、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸フェニル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の直鎖状のエステル類；γ―ブチロラクトン、カプロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類など、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテルなど、ハロゲン系溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなど、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミドなど、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなど、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素；その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサンなど；デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンなど、芳香族複素環としては、ピリジンなど、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
【００９１】
水と相分離する有機溶媒を用いることで、不飽和カルボン酸アリールエステル（Ｉ）が有機層中に分配し、重合反応などの副反応を抑制できる傾向がある。さらに、原料のオリゴフルオレン化合物（Ｉ）をよく溶解する有機溶媒を用いた場合に、反応の進行が良好である傾向があることから、原料のオリゴフルオレン化合物（Ｉ）の溶解度が０．５質量％以上の有機溶媒を用いることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上の溶媒を用いることである。具体的には、ハロゲン系脂肪族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、芳香族炭化水素、又はエーテル系溶媒が好ましく、ジクロロメタン、クロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、又はメチルシクロペンチルエーテルが特に好ましい。
【００９２】
これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
有機溶媒の使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の生成効率を考えると、通常、原料のオリゴフルオレン化合物（Ｉ）の２０倍体積量、好ましくは１５倍体積量、さらに好ましくは１０倍体積量となるような量が使用される。一方、有機溶媒の使用量が少なすぎると試剤の溶解性が悪くなり攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなるので、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレン化合物（Ｉ）の１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。
【００９３】
有機層と水層の２層系で反応を行う場合、反応系中の水の量は、原料であるオリゴフルオレン化合物（Ｉ）に対して、上限は特に制限はないが、水の使用量が多すぎると生産効率が低下するので、通常、オリゴフルオレン化合物（Ｉ）に対して１０倍体積量以下、好ましくは５倍体積量以下、さらに好ましくは２倍体積量以下である。水の量が少なすぎると有機層との接触面積が減少するため、見かけの反応速度が著しく低下するため、通常、反応系中の水の量は、原料のオリゴフルオレン化合物（Ｉ）に対して、０．１倍体積量以上である。好ましくは、０．３倍体積量以上、より好ましくは０．４倍体積量以上である。
【００９４】
＜７．反応形式＞
工程Ａを行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
バッチ式の場合の反応試剤の反応器への投入方法は、不飽和カルボン酸アリールエステル（ＩＩ）を反応開始時に一括添加で仕込んだ場合、不飽和カルボン酸アリールエステル（ＩＩ）が高濃度で存在するため、副反応の重合反応が進行し易い。よって原料のオリゴフルオレン化合物（Ｉ）、相間移動触媒、溶媒及び塩基を加えた後に、少量ずつ不飽和カルボン酸アリールエステル（ＩＩ）を逐次添加するのが好ましい。
【００９５】
＜８．反応条件＞
工程Ａにおいて、温度が低すぎると十分な反応速度が得られず、逆に高すぎると不飽和カルボン酸アリールエステル（ＩＩ）の重合反応などの副反応が進行しやすい傾向があるため、温度管理を行うことが望ましい。そのため、反応温度としては、具体的には、通常、下限は−２０℃以上、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは０℃以上で実施される。一方通常、上限は、３０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下で実施される。
【００９６】
工程Ａにおける一般的な反応時間は、通常下限が１０分以上、好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上で、反応時間が長すぎると、副反応として加水分解反応が進行するため、通常５時間以下、好ましくは３時間以下、さらに好ましくは２時間以下である。
【００９７】
＜９．目的物の分離・精製＞
反応終了後、目的物であるオリゴフルオレンジアリールエステル（ＩＩＩ）は、副生した金属ハロゲン化物、及び残存した無機塩基を濾過して反応液から除去した後に、溶媒を濃縮する方法、或いは目的物の貧溶媒を添加する方法などを採用して、目的物であるオリゴフルオレンジアリールエステル（ＩＩＩ）を析出させて単離する工程Ｂを経て得ることができる。
【００９８】
また、反応終了後、反応液に酸性水と目的物であるオリゴフルオレンジアリールエステル（ＩＩＩ）が可溶な溶媒とを添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、又は貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
抽出の際に使用可能な溶媒としては、目的物であるオリゴフルオレンジアリールエステル（ＩＩＩ）が溶解するものであれば良く、特に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ジクロロメタン、クロロホルムなどハロゲン系溶媒などの１種又は２種以上が好適に用いられる。
【００９９】
ここで得られるオリゴフルオレンジアリールエステル（ＩＩＩ）は、そのままポリエステル、又は、ポリエステルカーボネート原料モノマーとして使用することなどが可能であるが、精製を行ってから使用しても良い。精製法としては、通常の精製法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出精製、カラムクロマトグラフィーなど制限なく採用可能である。また、オリゴフルオレンジアリールエステル（ＩＩＩ）を適当な溶媒に溶解して活性炭で処理することも可能である。その際に使用可能な溶媒は、抽出の際に使用可能な溶媒と同じである。
【０１００】
＜１０．その他のオリゴフルオレンジアリールエステル製造方法＞
本発明の他の態様に係る製造方法では、下記一般式（Ｉ）で表されるオリゴフルオレン化合物を原料とし、下記式に示される工程Ｃによって、一般式（ＩＶ）で表されるオリゴフルオレンジアルキルエステル（以下、オリゴフルオレンジアルキルエステル（ＩＶ）と略記する場合がある）を製造した後に、工程Ｄを行うことにより、下記式（ＩＩＩ）で表されるオリゴフルオレンジアリールエステルを製造することができる。
【０１０１】
【化１１】
2015199679.tif 000014
【０１０２】
式中、Ｒ3は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基であり、
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有するケイ素原子、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ4〜Ｒ9のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒiは水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキル基であり、
Ｒ10は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ａｒ1は置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基である。
ｎは１〜５の整数値を示す。
【０１０３】
オリゴフルオレンジアルキルエステル（ＩＶ）は、オリゴフルオレン化合物（Ｉ）を、塩基存在下、上記一般式（ＩＩ−２）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル（以下、不飽和カルボン酸アルキルエステル（ＩＩ−２）と略記する場合がある）と、工程Ａと同様の条件で、工程Ｃに従って製造することができる。その後、工程Ｃに従って、オリゴフルオレンジアルキルエステル（ＩＶ）を、エステル交換反応触媒存在下、上記一般式（Ｖ）で表されるジアリールカーボネート（以下、ジアリールカーボネート（Ｖ）と略記する場合がある）と反応させることで、オリゴフルオレンジアリールエステル（ＩＩＩ）を得ることが可能である。
【０１０４】
工程Ｃの不飽和カルボン酸アルキルエステル（ＩＩ−２）としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどが挙げられ、続く工程Ｄのエステル交換反応で、副生したアルキルアルコールを減圧留去することで、平衡を生成物のオリゴフルオレンジアリールエステル（ＩＩＩ）側に偏らせることができるため、低沸点のアルキルアルコールが留出するアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが好ましい。
【０１０５】
工程Ｄのジアリールカーボネート（Ｖ）としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどが挙げられる。中でも、安価で、工業的に入手可能なジフェニルカーボネートが好ましい。
【０１０６】
工程Ｄのエステル交換反応触媒としては、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラフェノキシチタン、チタニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナト）などのチタン化合物；、炭酸リチウム、ジブチルアミノリチウム、リチウムアセチルアセトナート、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドなどのアルカリ金属化合物；カドミウムアセチルアセトナート、炭酸カドミウムなどのカドミウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコノセンなどのジルコニウム化合物；硫化鉛、水酸化鉛、鉛酸塩、亜鉛酸塩、炭酸鉛、酢酸鉛、テトラブチル鉛、テトラフェニル鉛、トリフェニル鉛、ジメトキシ鉛、ジフェノキシ鉛などの鉛化合物；酢酸銅、銅ビスアセチルアセトナート、オレイン酸銅、ブチル銅、ジメトキシ銅、塩化銅などの銅化合物；水酸化鉄、炭酸鉄、トリアセトキシ鉄、トリメトキシ鉄、トリフェノキシ鉄などの鉄化合物；亜鉛ビスアセチルアセトナート、ジアセトキシ亜鉛、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジフェノキシ亜鉛などの亜鉛化合物；ジｎ−ブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジｎ−オクリルスズオキシド、ジｎ−ブチルスズジメトキシド、ジｎ−ブチルスズジアクリレート、ジｎ−ブチルスズジメタクリレート、ジｎ−ブチルスズジラウレート、テトラメトキシスズ、テトラフェノキシスズ、テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサンなどの有機スズ化合物；酢酸アルミニウム、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムフェノキシドなどのアルミニウム化合物；二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、硫酸バナジウムなどのバナジウム化合物；テトラフェニルホスホニウムフェノキシドなどのホスホニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１０７】
これらの中で、工業的に安価であり、反応操作上の優位性があることから、ホスホニウム塩、リチウム化合物、ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、又はチタン化合物等を用いることが好ましく、中でも有機スズ化合物又はチタン化合物が特に好ましい。
【０１０８】
工程Ｃの反応終了後に、単離・精製操作を行ってから、中間体のオリゴフルオレンジアルキルエステル（ＩＶ）を工程Ｄに用いてもよいが、工程Ｃの反応終了後に、例えば、塩酸などの酸でクエンチ操作を行い、液性を中性付近にし、分液操作により水層を除去してから、トルエン、キシレンなどの溶媒で共沸脱水により、余分な水分を除いた溶液を用いて、そのまま、工程Ｄに用いてもよい。つまり、工程Ｃの有機層をそのまま工程Ｄに供してもよい。これにより、工程Ｃの後の精製・単離工程と、乾燥工程を省略することにより、大幅に生産効率を上げることができる。
【０１０９】
＜１０．ポリエステルカーボネート樹脂組成物、ポリエステル樹脂組成物＞
本発明の製造方法で得たオリゴフルオレンジアリールエステルをモノマーとして用い、これを重合することにより、ポリエステルカーボネート又はポリエステルを得ることができる。
本発明のポリエステルカーボネート樹脂組成物は、重合体としてポリエステルカーボネートを含有するものであってもよく、該重合体からなるものであってもよい。同様に、本発明のポリエステル樹脂組成物は、重合体としてポリエステルを含有するものであってもよく、該重合体からなるものであってもよい。ポリエステルカーボネート樹脂組成物又はポリエステル樹脂組成物は、その他の重合体を含んでいてもよく、また、添加剤等を含んでいてもよい。
【０１１０】
＜１０．１  重合体の製造方法＞
なお、ポリエステルカーボネートは後述する＜１０．２  ポリエステルカーボネートの重合方法＞等の方法により製造することができる。また、ポリエステルについても同様の方法により製造することができ、具体的には後述する＜１０．３  ポリエステルの重合方法＞等の方法により製造することができる。
【０１１１】
＜１０．２  ポリエステルカーボネートの重合方法＞
ポリエステルカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、ジヒドロキシ化合物と、下記一般式（Ｖ）で表されるジアリールカーボネート及び、本発明の製造方法で得たオリゴフルオレンジアリールエステルの混合物を、溶融重縮合する方法（溶融重合法）を含むことが好ましい。もう一つの一般的なポリカーボネートの製造方法として知られる界面重合法は、毒性の強いホスゲンや塩化メチレン、クロロベンゼン等の含塩素溶媒を用いる必要もあり、環境負荷も高い傾向がある。
【０１１２】
【化１２】
2015199679.tif 000015
【０１１３】
上記一般式（Ｖ）中、Ａｒ1は置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基である。
【０１１４】
＜１０．２．１  ジアリールカーボネート＞
この溶融重合法で用いられるジアリールカーボネートとしては、通常、前記一般式（Ｖ）で表されるものが挙げられる。前記式（Ｖ）で表されるジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどが挙げられる。なかでも、本発明のオリゴフルオレンジアリールカーボネートと同じアリール基を有するジアリールカーボネートを用いることで、ポリエステルカーボネート製造時に反応性が近く、均一なポリエステルカーボネートを得ることができる上に、１種類のアリールアルコールが副生するため、アリールアルコールの回収が容易であることから、好ましい。特に工業的にも安価で、副生するアリールアルコールがフェノールであるジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１５】
＜１０．２．２  重合触媒＞
溶融重合における重合触媒としては、例えば長周期型周期表第１族及び／又は、第２族の金属化合物が使用される。重合触媒は、反応速度または重縮合して得られるポリエステルカーボネート樹脂組成物の品質に非常に大きな影響を与え得る。
【０１１６】
用いられる触媒としては、製造されたポリエステルカーボネート樹脂組成物の透明性、色相、耐熱性、耐候性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されない。例えば、長周期型周期表における１族及び／又は２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物が挙げられる。
【０１１７】
前記の１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩および２セシウム塩等が挙げられる。中でも重合活性と得られるポリエステルカーボネート樹脂組成物の色相の観点から、リチウム化合物が好ましい。
【０１１８】
前記の２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物またはバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリエステルカーボネート樹脂組成物の色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
長周期型周期表第１族と第２族の金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、長周期型周期表第１族及び／又は、第２族の金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【０１１９】
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンおよび四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１２０】
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１２１】
前記のアミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリンおよびグアニジン等が挙げられる。
【０１２２】
上記重合触媒の使用量は、長周期型周期表第１族と第２族の金属化合物を用いる場合、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、通常、０．１μｍｏｌ〜１００μｍｏｌの範囲内で用い、好ましくは０．５μｍｏｌ〜５０μｍｏｌの範囲内であり、さらに好ましくは１μｍｏｌ〜２５μｍｏｌの範囲内である。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリエステルカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られない場合があり、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリマーの色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリエステルカーボネートの製造が困難になる場合がある。
【０１２３】
中でも長周期型周期表における２族からなる群及びリチウムより選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いる場合は、金属換算量として、前記全ジヒドロキシ化合物１モル当たり、０．１μｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．３μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．５μｍｏｌ以上とする。また上限としては、２０μｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは５μｍｏｌ以下で、特に好ましくは３μｍｏｌ以下である。
【０１２４】
触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリエステルカーボネート樹脂組成物を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる傾向がある。そのために、得られたポリエステルカーボネート樹脂組成物の色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネート及びオリゴフルオレンジアリールエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られるポリエステルカーボネート樹脂組成物の色相の悪化または成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
【０１２５】
ただし、１族金属の中でもナトリウム、カリウム又はセシウムは、ポリカーボネート樹脂組成物中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料または反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリエステルカーボネート樹脂組成物中のこれらの金属の化合物の合計量は、金属量として、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには０．５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０１２６】
また、上記塩基性化合物と併用して、または併用せずに、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、オスミウム化合物等の＜１０．その他のオリゴフルオレンジアリールエステル製造方法＞中の工程Ｄで用いられるエステル交換反応触媒を用いてもよい。これらのエステル交換反応触媒の使用量は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、金属換算量として、通常、１０μｍｏｌ以上、好ましくは２０μｍｏｌ以上、より好ましくは５０μｍｏｌ以上、また、通常１ｍｍｏｌ以下、好ましくは８００μｍｏｌ以下、より好ましくは５００μｍｏｌ以下である。
【０１２７】
＜１０．２．３  ジヒドロキシ化合物＞
この溶融重合法で用いられるジヒドロキシ化合物は光学特性、機械物性、耐熱性などの観点から、イソソルビド（ＩＳＢ）、イソマンニド、イソイデットなどの複素環式ジオールが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、入手及び重合反応性の観点からＩＳＢを用いるのが最も好ましい。
【０１２８】
上記複素環式ジオールは、樹脂組成物中に５質量％以上、９０質量％以下含有することが好ましく、１０質量％以上、８０質量％以下含有することがさらに好ましく、２０質量％以上、７０質量％以下含有することが特に好ましい。含有量が少なすぎると、十分な耐熱性が得られず、含有量が多すぎると耐熱性が過度に高くなり、機械物性や溶融加工性が悪化する。上記の構造は吸湿性の高い構造であるために、樹脂組成物の吸水率が高くなり、高湿度の環境下において寸法変形が起こる懸念がある。
【０１２９】
上記複素環式ジオールと組み合わせて、または上記複素環式ジオールの構造は用いずに、別のジヒドロキシ化合物を含んでいてもよく、特に芳香族成分を含有しない下記ジヒドロキシ化合物を有することが好ましい。（以下、複素環式ジオール以外のジヒドロキシ化合物を「その他のジヒドロキシ化合物」と称することがある。）
【０１３０】
上記複素環式ジオール以外のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物；ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−アダマンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環式炭化水素で２級や３級アルコールのジヒドロキシ化合物；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネン等のテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等の脂環式炭化水素で１級アルコールのジヒドロキシ化合物；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシアルキレングリコール類； 
下記式（Ａ）や（Ｂ）で表されるスピログリコールやジオキサングリコール等が挙げられる。
【０１３１】
【化１３】
2015199679.tif 000016
【０１３２】
【化１４】
2015199679.tif 000017
【０１３３】
以上に挙げたジヒドロキシ化合物以外にも、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物を用いてもよい。具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）メタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１３４】
上記に挙げたその他のジヒドロキシ化合物としては、芳香族成分を含有しないものを用いるのが好ましい。芳香族成分を含有すると、フルオレン環の逆波長分散性がキャンセルされ、オリゴフルオレンジアリールエステルの含有量を増やさなければならなくなり、また、光弾性係数も悪化する懸念がある。
【０１３５】
上記に挙げたその他のジヒドロキシ化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコールが光学物性や耐熱性、機械物性などのバランスに優れており、特に好ましい。
【０１３６】
その他のジヒドロキシ化合物は、得られる樹脂組成物の要求性能に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物中のその他のジヒドロキシ化合物の含有量は、１質量％以上、６０質量％以下が好ましく、５質量％以上、５５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以上、５０質量％以下が特に好ましい。その他のジヒドロキシ化合物は特に樹脂組成物の耐熱性の調整や、柔軟性や靱性の付与の役割を担うため、含有量が少なすぎると、樹脂の機械物性や溶融加工性が悪くなり、含有量が多すぎると、耐熱性や光学特性が悪化するおそれがある。
【０１３７】
＜１０．２．４  重合法＞
ポリエステルカーボネートを溶融重合法で製造する方法としては、ジヒドロキシ化合物と、重合触媒の存在下で炭酸ジエステルとその一部をオリゴフルオレンジアリールエステル置換し、反応させる。重合は、通常、２段階以上の多段工程で実施され、重合反応器は１つで条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいし、２つ以上の反応器を用いて、それぞれの条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいが、生産効率の観点からは、２つ以上、好ましくは３つ以上、更に好ましくは３〜５つ、特に好ましくは、４つの反応器を用いて実施する。重合反応はバッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの何れでも構わないが、生産効率と品質の安定性の観点から、連続式が好ましい。
【０１３８】
＜１０．３  ポリエステルの重合方法＞
重合に用いる炭酸ジエステルを全て、本発明の製造方法で得たオリゴフルオレンジアリールエステルで置換する等の方法により、ポリエステルが得られる。
好ましい重合触媒、重合条件等は＜１０．２  ポリエステルカーボネートの重合方法＞記載の方法と同じである。
【０１３９】
＜１０．４  添加剤＞
本発明のポリエステルカーボネート又はポリエステル樹脂組成物には、熱安定剤、酸化防止剤、核剤、難燃剤、無機充填剤、衝撃改良剤、発泡剤、染顔料等の任意の添加剤を含有させてもよい。同様に、本発明の樹脂組成物に含有される重合体にも、任意の添加剤を含有させてもよい。
【０１４０】
＜１０．５  用途＞
本発明にかかるポリエステルカーボネート又はポリエステル樹脂組成物は光弾性係数が小さく、耐熱性および成形性にも優れ、さらに着色が少なく高い透明性を兼ね備えている傾向があるため、それらを成形して得られる成形体はフィルムやレンズ、プリズムといった光学部材に好適である。例えば、本発明にかかるフィルムは、各種ディスプレイ（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ電界放出表示装置、ＳＥＤ表面電界表示装置）の視野角補償用、外光の反射防止用、色補償用、直線偏光の円偏光への変換用などの位相差フィルムとして用いることができる。また、本発明にかかるレンズ、プリズムは、フレネルレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズや光学プリズムにも用いることもできる。
【０１４１】
＜１１．フルオレン比率＞
本発明の製造方法で得たオリゴフルオレンジアリールエステル（ＩＩＩ）をポリエステル、ポリエステルカーボネートなどの光学用途の樹脂原料として用いる際に、樹脂組成物中に含有するフルオレン環が主鎖に配向することで所望の光学特性を発現する傾向がある。そのため、所望の光学物性を効率よく発現するためには、オリゴフルオレンジアリールエステル（ＩＩＩ）のフルオレン環の割合を高めることが望ましい。これを本明細書中では、フルオレン比率と呼び、下記式（１）にて定義することとする。ここで、フルオレン環の分子量は炭素原子１３個分の原子量の総和とし、水素原子は該分子量には含まず、また、置換基を有する場合であっても置換基は該分子量には含まれない。また、フルオレン環の分子量の総和とは、フルオレンを有するオリゴフルオレンジアリールエステル（ＩＩＩ）に含まれる、全てのフルオレン環の分子量の合計値を意味し、例えば、２つフルオレン環を有する場合にはフルオレン環２つ分の分子量となり、同様に３つ有する場合にはフルオレン環３つ分の分子量となる。一方で、フルオレンを有するオリゴフルオレンジアリールエステル（ＩＩＩ）の分子量とは、オリゴフルオレンジアリールエステル（ＩＩＩ）そのものの分子量を意味する。
【０１４２】
フルオレン比率（％）  ＝  フルオレン環の分子量の総和／フルオレンを有するオリゴフルオレンジアリールエステル（ＩＩＩ）の分子量  ×  １００    （１）
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１４４】
また、以下の製造例および実施例で用いた化合物等は以下の通りである。
フェニルメタクリレート（三菱レーヨン（株）製）
フェニルアクリレート（国際公開第１９９５／００７８７９号の実施例３にて合成）
ビス（フルオレン−９−イル）メタン（国際公開第１９９８／４３９３１号の実施例６にて合成）
ＢＨＥＰＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
ＩＳＢ；イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ（登録商標））
ＤＰＣ；ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
ＣＨＤＭ；１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス、トランス混合物、ＳＫケミカル社製）
【０１４５】
また、樹脂組成物と透明フィルムの特性評価は次の方法により行った。なお、特性評価手法は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択することができる。
（１）樹脂組成物の光弾性係数
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、及び光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製「ＤＶＥ−３」）を組み合わせた装置を用いて測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を参照。）
【０１４６】
８０℃で５時間、真空乾燥をした樹脂組成物試料約４ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００〜２５０℃で、予熱１〜３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスにて圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却してシートを作製した。このフィルムから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍにサンプルを切り出した。
【０１４７】
切り出したサンプルを粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’  
【０１４８】
（２）樹脂組成物の屈折率異方性、及び位相差の波長分散性
前述の熱プレスによる方法で厚み１００〜２００μｍのフィルムを成形し、このフィルムから幅６ｃｍ、長さ６ｃｍの試料を切り出した。この試料をバッチ式二軸延伸装置（アイランド工業社製二軸延伸装置ＢＩＸ−２７７−ＡＬ）を用いて、延伸温度を樹脂組成物試料のガラス転移温度＋１５℃、延伸速度１０００％／分、延伸倍率２倍で、自由端一軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムから幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出したサンプルを位相差測定装置（王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）により測定波長４５０ｎｍの位相差（Ｒｅ４５０）及び５５０ｎｍの位相差（Ｒｅ５５０）を測定した。両測定値の比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）を位相差の波長分散性の指標とした。また、この位相差の測定において、延伸方向の位相差の測定値に正の値が出た場合、この樹脂の屈折率異方性は正である。
【０１４９】
［オリゴフルオレンジアリールエステルの合成］
＜実施例１＞  ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物２）の合成
【０１５０】
【化１５】
2015199679.tif 000018
【０１５１】
５０ｍＬ三口フラスコにビス（フルオレン−９−イル）メタン（化合物１）１．００ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド９３ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｍＬを添加して窒素雰囲気下、室温にて撹拌した。５０ｗｔ／ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液０．４０ｍＬを添加して１５分撹拌後、氷浴にて３℃に冷却した。ここにフェニルアクリレート０．９４５ｇ（６．３８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下後、引き続き２時間熟成した。この反応液を３Ｎ塩酸にて中和して目的物を酢酸エチル２０ｍＬにて抽出後、水相と有機相を分離した。ＨＰＬＣにて有機相中のビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物２）を定量した（収率４４％）。
【０１５２】
＜実施例２＞  ビス［９−（２−フェノキシカルボニルプロピル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物３）の合成
【０１５３】
【化１６】
2015199679.tif 000019
【０１５４】
５０ｍＬ三口フラスコにビス（フルオレン−９−イル）メタン（化合物１）１．００ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１３２ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｍＬを添加して窒素雰囲気下、室温にて１５℃にて撹拌した。５０ｗｔ／ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液０．７８ｇを添加して１５分撹拌した。ここにフェニルメタクリレート４７０ｍｇ（２．９０ｍｍｏｌ）を５℃にて３０分かけて滴下後、引き続きフェニルメタクリレート５６４ｍｇ（３．４８ｍｍｏｌ）を９０分かけて滴下した。５−１２℃にて２時間熟成した。この反応液を３Ｎ塩酸にて中和して目的物をトルエン１０ｍＬにて抽出後、有機相を水にて３回洗浄した。トルエンをエバポレーターにて留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した（化合物３の異性体混合物、０．３７ｇ、収率１９％、白色固体）。
【０１５５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．１５−７．２３（ｍ，４Ｈ），６．９６−７．１０（ｍ，１０Ｈ），６．７０−６．９２（ｍ，８Ｈ），６．５３−６．５６（ｍ，４Ｈ），３．０５−３．１２（ｍ，２Ｈ），２．７８−２．８４（ｍ，２Ｈ），１．９０−１．９５（ｍ，２Ｈ），１．２７−１．３１（ｍ，２Ｈ），１．１５−１．０５（ｍ，４Ｈ），０．７７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
【０１５６】
＜参考例１＞  ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物２）の合成
【０１５７】
【化１７】
2015199679.tif 000020
【０１５８】
＜参考例１Ａ＞  ビス［９−（２−メトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物４）の合成
【０１５９】
３００ｍＬ三口フラスコにビス（フルオレン−９−イル）メタン（化合物１、１０．０ｇ、（２９．０ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（１．３２ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を入れ、窒素置換後、水浴で１５℃〜２０℃に制御し、５０ｗｔ／ｖｏｌ％水酸化ナトリウム水溶液（８ｍＬ）を加えたところ、溶液の色は薄赤色に変化した。その後、アクリル酸メチル（７．８１ｍＬ、８７．１ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。反応の進行をＨＰＬＣで追跡しながら、３時間撹拌した。ＨＰＬＣでモノ付加体が１０％以下になったのを確認後、氷浴で冷却し、３Ｎ塩酸（２１ｍＬ）を温度見合いで滴下し、クエンチした。水層を廃棄した後、トルエン（２０ｍＬ）を添加し、脱塩水で有機層を洗浄した。溶媒を減圧留去し、固体が析出し始めた時点で減圧を解除し、メタノール（４０ｍＬ）を添加し、３０分間攪拌した。その後吸引ろ過し、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９−（２−メトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物４）を７．０５ｇ（収率：４７％、ＨＰＬＣ純度：８０％）得た。
【０１６０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．０３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｄｔ，Ｊ１＝６．８，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．７５−６．８３（ｍ，８Ｈ），３．３８（ｓ，６Ｈ），３．１２（ｓ，２Ｈ），２．２４（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），１．１４（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）．
【０１６１】
＜参考例１Ｂ＞  ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物２）の合成
【０１６２】
３００ｍＬ四口フラスコに参考例１Ａの方法で得られたビス［９−（２−メトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物４、６．０ｇ、１１．６１ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（１２．１ｇ、５６．６ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（０．４９ｍＬ、１．６６ｍｍｏｌ）を入れ、１４５℃まで昇温して、３時間撹拌した。ＨＰＬＣで反応の終了を確認後、トルエン（１５ｍＬ）を加え、１時間加熱還流した。５０℃へ冷却後、メタノール（１８ｍＬ）を加えた。室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行った。得られた白色固体をトルエン（１２ｍＬ）に分散させ、１時間加熱還流した。５０℃へ冷却後、メタノール（１８ｍＬ）を加えた。室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行い、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物２）を５．３９ｇ（収率：６４％、ＨＰＬＣ純度：９８．１％）得た。
化合物１からの全工程収率：３０％
【０１６３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．２３−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．０７−７．１６（ｍ，６Ｈ），７．０３（ｄｔ，Ｊ１＝６．９Ｈｚ，Ｊ２＝２．０，４Ｈ），６．７８−６．９０（ｍ，１２Ｈ），３．２０（ｓ，２Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）．
【０１６４】
【表１】
2015199679.tif 000021
【０１６５】
表１に記載の通り、本発明の製造方法に対応する実施例１の製法と、参考例１の製法とを比較すると、実施例１の製法の方が化合物２を得るための収率が高い上に、参考例１のように中間体を単離・精製する必要がないため、生産効率の観点からも優れていることが分かる。
また、実施例２のフェニルメタクリレートのような不飽和カルボン酸アリールエステルに置換基を有する場合においても、反応が問題なく進行することが分かる。
【０１６６】
［樹脂組成物の評価］
（モノマー合成）
＜モノマー合成例１＞  ビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物５）の合成
【０１６７】
【化１８】
2015199679.tif 000022
【０１６８】
１Ｌセパラブルフラスコにビス（フルオレン−９−イル）メタン（化合物１）３５．０（１０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１７５ｍＬを添加し、窒素雰囲気下１５℃にて攪拌した。５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液 ２８．６８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．６１ｇ（２０．２ｍＬ）を添加後、１５分攪拌した。エチルアクリレート２２．４ｍＬ（２２４ｍｍｏｌ）を６０分かけて添加後、１６℃にて２時間熟成した。反応終了時点のＨＰＬＣ分析を行ったところ、化合物５（１３．５ｍｉｎ）は、７５．３面積％であった。３Ｎ塩酸にて中和した後、分液して水層を除いた。ここにトルエン７０ｍＬを添加して、水１０５ｍＬで５回有機層を洗浄した。有機層へトルエン３５ｍＬ、ＴＨＦ３５ｍＬを加えた後、内温６０℃以上を保ちながら７０ｍＬまで加熱・減圧濃縮した。トルエン３５ｍＬを加えた後、４５℃まで放冷して、メタノール２１０ｍＬを加えて、ビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物５）の晶析を行った。
【０１６９】
白色粉末、収量：３７．４７ｇ（６８．７ｍｍｏｌ，収率：６７．６％、ＨＰＬＣ純度：９１．７面積％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．０３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），６．８２（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），３．８８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），３．１２（ｓ，２Ｈ），２．２３（ｍ，４Ｈ），１．１３（ｍ，４Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
【０１７０】
（ポリマー合成）
＜ポリマー合成例１＞
ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物２）２６．６３質量部（０．０４２モル）、ＣＨＤＭ１０．７８質量部（０．０７５モル）、ＩＳＢ３３．５８質量部（０．２３０モル）、ＤＰＣ５６．３３質量部（０．２６３モル）および触媒として酢酸カルシウム１水和物５．３６×１０-4質量部（３．０４×１０-6モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃にし必要に応じ攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。溶解後、反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。
【０１７１】
次いで反応２段目の工程として加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。
【０１７２】
得られた樹脂組成物をフィルム成形して延伸した際の延伸フィルムの屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）等の測定結果を表１に示す。
【０１７３】
＜ポリマー合成例２＞
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＨＥＰＦ）６２．４０質量部（０．１４２モル）、ＩＳＢ２８．７８質量部（０．１９７モル）、ＤＰＣ７３．４０質量部（０．３４３モル）、および触媒として酢酸マグネシウム４水和物７．２８×１０-4質量部（３．３９×１０-6モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃にし必要に応じ攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。溶解後、反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。
【０１７４】
次いで反応２段目の工程として加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネートのペレットを得た。
【０１７５】
得られた樹脂組成物をフィルム成形して延伸した際の延伸フィルムの屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）等の測定結果を表１に示す。
【０１７６】
＜ポリマー合成例３＞
ビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物５）２２．６５質量部（０．０４２モル）、ＣＨＤＭ１０．７７質量部（０．０７５モル）および触媒としてテトラ―ｎ―ブチルチタネート１５．５４×１０-3質量部（４．５７×１０-5モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、２２０℃にて１２０分間常圧にて反応した。次いで、圧力を１３．３ｋＰａまで３０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分保持し発生するエタノールを反応容器外へ抜出した。その後、反応液を一旦室温まで冷却し、ＩＳＢ３３．５８質量部（０．２３０モル）、ＤＰＣ５６．９６質量部（０．２６６モル）を同じ反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃にし必要に応じ攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。溶解後、反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。
【０１７７】
次いで反応２段目の工程として加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られた樹脂組成物をフィルム成形して延伸した際の延伸フィルムの屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）等の測定結果を表１に示す。
【０１７８】
【表２】
2015199679.tif 000023
【０１７９】
表１より、ポリマー合成例１の化合物２を用いたポリエステルカーボネートとポリマー合成例２のＢＨＥＰＦを用いたポリカーボネートを比較すると、ポリマー合成例１の方が少ないモノマー量で、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）が小さく、強い逆波長分散性を示すことが分かる。さらに、光弾性係数も半分以下の値である。このことから、本発明の製造方法の目的物であるオリゴフルオレンジアリールエステルは、光学特性に優れたモノマーであると言える。また、ポリマー合成例１とポリマー合成例３を比較すると、光学特性は同等であるが、ポリマー合成例１の化合物２は、ＩＳＢやＣＨＤＭなどのジヒドロキシ化合物とＤＰＣと一括に仕込んで、重合を行い、ポリエステルカーボネートを製造することができる。それに対して、ポリマー合成例３の化合物３は、ＣＨＤＭとエステル交換反応を行ってから、ＩＳＢ、ＤＰＣを添加して重合を行っており、２段階の反応でポリエステルカーボネートを製造する必要がある。これは、化合物２はジアリールエステルであるためにＤＰＣと同等の反応性であるのに対し、化合物５はジエチルエステルであるためにＤＰＣよりも反応性が低いことが原因である。
【０１８０】
以上のことより、本発明の製造方法の目的物であるオリゴフルオレンジエステルは非常に優れたモノマーであると言える。