(57)【要約】      （修正有）【課題】高出力でかつ高温信頼性に優れ、同時に、−３０℃においても大きな電流で放電が可能な二次電池を提供する。【解決手段】酸化状態において式（１）で示されるニトロキシルラジカルカチオン部分構造をとり、還元状態において式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料を含む負極、リチウム塩と非プロトン性有機溶媒を含む電解液で構成され、非プロトン性有機溶媒として、γ―ブチロラクトンを５０体積％以上８０体積％以下、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートを２０体積％以上５０体積％以下含有する混合有機溶媒を用いる。電解液は、−３０℃において、少なくとも、１．５ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を示す二次電池が得られる。2015060636.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化状態において下記式（１）で示されるニトロキシルラジカルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極、
【化１】
2015060636.tif 000022
リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料を含む負極、
リチウム塩と非プロトン性有機溶媒を含む電解液で構成され、
前記非プロトン性有機溶媒として、γ−ブチロラクトンを５０体積％以上８０体積％以下、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートのうち一種類、もしくはこれら二種類を合計して、２０体積％以上５０体積％以下含有する混合有機溶媒を使用している
ことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記電解液中に含有されるリチウム塩は、ＬｉＰＦ6塩もしくはＬｉＢＦ4塩であり、
前記電解液中に含有されるリチウム塩の濃度は、０．７Ｍ／Ｌ〜１．５Ｍ／Ｌの範囲に選択されている
ことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料として、グラファイト粒子を選択している
ことを特徴とする、請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極中に含まれるニトロキシル化合物は、
下記式（１５）〜式（１９）で示されるニトロキシル高分子化合物の群から選択される：
【化２】
2015060636.tif 000023
ことを特徴とする、請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極中に含まれるニトロキシル化合物は、
前記式（１５）〜式（１７）で示される、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカルを側鎖に有するニトロキシル高分子化合物の群から選択される
ことを特徴とする、請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記正極中に含まれるニトロキシル化合物は、
ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）である
ことを特徴とする、請求項４に記載の二次電池。
【請求項７】
前記正極中に含まれるニトロキシル化合物は、
少なくとも、重量平均分子量が、２０，０００以上、かつ５００，０００以下の範囲に選択されている
ことを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記正極中には、
前記ニトロキシル化合物に加えて、導電性付与剤と結着剤が含有されている
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記混合有機溶媒中に含有される、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのうち一種類、もしくは、この二種類の合計と、γ−ブチロラクトンの含有比率；（エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネート）：γ−ブチロラクトンを、２５体積％：７５体積％〜４０体積％：６０体積％の範囲に選択する
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記電解液の−３０℃におけるイオン伝導度は、１．５ｍＳ／ｃｍ以上である
ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロキシルラジカル化合物を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な材料を含む負極と、リチウム塩を溶解させた非プロトン性有機溶媒を含む電解液を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
通信システムの発展に伴い、近年ノート型パソコン、携帯電話、スマートフォンなどの携帯電子機器が急激に普及し、ビジネスや日常生活に欠かせないものとなっている。携帯電子機器は、高機能化が進む一方で、機能や形状などの多様化も進んでいる。携帯電子機器の電源として使用される、二次電池に対して、一度の充電で長く使えることを意味する高エネルギー密度が求められる。携帯電子機器の機能や形状の多様化に伴い、携帯電子機器に搭載される、二次電池に対して、高出力密度化、小型化、軽量化、高い安全性など様々な要求も高まっている。
【０００３】
特に、高出力密度化の要求に対しては、特許文献１において、正極活物質として、ニトロキシル化合物を使用する高出力二次電池が提案されている（以下、正極活物質として、ニトロキシル化合物を使用する二次電池を、「有機ラジカル電池」と呼ぶ）。有機ラジカル電池では、酸化状態においては、オキソアンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態においては、ニトロキシルラジカル部分構造をとる、ニトロキシル化合物を正極活物質として使用する。
【０００４】
【化１】
2015060636.tif 000002
【０００５】
正極における電極反応は、電極との間で電子の授受に伴って、ニトロキシル化合物が、酸化状態（１）から還元状態（２）への還元、還元状態（２）から酸化状態（１）への酸化を起こす、上記反応式（Ａ）で示される、可逆的な酸化・還元反応である（以下、この反応を「ラジカル反応」と呼ぶ）。このニトロキシル化合物の「ラジカル反応」は、比較的速く反応が進むため、大きな電流での放電、充電が可能である。すなわち、高出力な二次電池を得ることができ、また、熱暴走といった問題もなく、「有機ラジカル電池」は、安全性の高い二次電池である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２―３０４９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
「有機ラジカル電池」においては、支持塩（リチウム塩）を非プロトン性有機溶媒中に溶解した溶液を、非水電解液として使用している。例えば、非プロトン性有機溶媒として、エチレンカルボネートを使用する、従来の「有機ラジカル電池」では、エチレンカルボネートの凝固点が高いため、低温時における放電特性が低下するという問題がある。すなわち、支持塩（リチウム塩）を溶解する極性有機溶媒として利用する、非プロトン性有機溶媒の種類によっては、例えば、−３０℃などの極低温下において、該非プロトン性有機溶媒の流動性が極端に低下し、該電解液のイオン伝導性が一定の水準以下に低下すると、「有機ラジカル電池」において、ほとんど放電が進行せず、二次電池として利用できなくなる。
【０００８】
本発明は、従来の「有機ラジカル電池」において、その使用温度範囲、特に、下限温度を制約する要因となっていた、前記の課題を解決するものである。本発明の目的は、極低温下、少なくとも、−３０℃においても放電可能な二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
「有機ラジカル電池」の放電過程では、
正極においては、上記反応式（Ａ）に示される、酸化状態（１）から還元状態（２）への還元反応が進行し、
負極においては、例えば、下記の反応が進行する。
【００１０】
ｘＬｉ+  ＋  ｘｅ-  ＋  [Ｃ6]  ←  Ｌｉx[Ｃ6]
ニトロキシル化合物が酸化状態にある際には、式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造に対して、電解液中に溶解している支持塩（リチウム塩）に由来するアニオン種が、近接して、対アニオンの機能を果たしている。還元状態となると、対アニオンの機能を果たしていた、支持塩（リチウム塩）に由来するアニオン種は離脱して、極性有機溶媒により溶媒和され、電解液中に溶出する。負極側では、イオン化により生成するリチウムカチオン種が極性有機溶媒により溶媒和され、電解液中に溶出する。
【００１１】
電解液中には、正極反応と負極反応に起因する酸化・還元電位による電界が生成され、溶媒和されたアニオン種は、正極側から負極側へ、溶媒和されたリチウムカチオン種は、負極側から正極側へと移動する結果、電解液中でイオン伝導が生じる。
【００１２】
「有機ラジカル電池」の放電時に進行する、上記正極反応と負極反応は、温度が低下するとともに、その反応速度は低下する。
【００１３】
温度を低下させた際、放電過程において、正極反応と負極反応の反応速度を低下させる要因を検討した。
【００１４】
負極側において、イオン化により生成するリチウムカチオン種が極性有機溶媒により溶媒和され、電解液中に溶出する過程の進行が遅延すると、負極反応全体の速度を低下させることを見出した。
【００１５】
正極側において、還元状態となると、対アニオンの機能を果たしていた、支持塩（リチウム塩）に由来するアニオン種は離脱して、極性有機溶媒により溶媒和され、電解液中に溶出する過程の進行が遅延すると、正極反応全体の速度を低下させることを見出した。
【００１６】
換言すると、イオン化により生成するリチウムカチオン種に対して、極性有機溶媒が溶媒和する過程、ならびに、支持塩（リチウム塩）に由来するアニオン種に対して、極性有機溶媒が溶媒和する過程が遅延なく進行すると、温度を低下させた際、放電過程において、正極反応と負極反応の反応速度の低下を抑制できることを見出した。
【００１７】
リチウムカチオン種に対して、溶媒和する極性有機溶媒、支持塩（リチウム塩）に由来するアニオン種に対して、溶媒和する極性有機溶媒は、非水電解液中に含有される非プロトン性有機溶媒のうち、極性がより高いものである。相対的に極性が低い非プロトン性有機溶媒は、極性がより高い非プロトン性有機溶媒を均一に分散させる、希釈溶媒として機能することを見出した。
【００１８】
仮に、極性がより高い非プロトン性有機溶媒の凝固点が高くても、希釈溶媒として機能する相対的に極性が低い非プロトン性有機溶媒の凝固点が十分に低いと、温度が低下しても、非水電解液全体として、粘性の上昇は抑制される。換言すると、温度が低下しても、電解液中に含まれる支持塩（リチウム塩）を溶解する、溶媒和に関与する極性有機溶媒として利用する、極性がより高い非プロトン性有機溶媒の流動性の低下は抑制され、該電解液のイオン伝導性の低下も抑制されることを見出した。
【００１９】
従って、支持塩（リチウム塩）に由来するアニオン種、ならびに、リチウムカチオン種の溶媒和に関与する、極性がより高い非プロトン性有機溶媒に対して、希釈溶媒として機能する相対的に極性が低い非プロトン性有機溶媒として、該極性がより高い非プロトン性有機溶媒との相溶性に優れ、十分に低い凝固点を有するものを選択することで、例えば、−３０℃などの極低温下においても、非水電解液のイオン伝導性が一定の水準以下に低下することが回避され、「有機ラジカル電池」の放電が進行することを見出した。
【００２０】
支持塩（リチウム塩）に由来するアニオン種、ならびに、リチウムカチオン種の溶媒和に関与する、極性がより高い非プロトン性有機溶媒として、例えば、エチレンカルボネートを使用する際、希釈溶媒として機能する相対的に極性が低い非プロトン性有機溶媒として、γ−ブチロラクトンを選択することが好ましいことを見出した。その際、非プロトン性有機溶媒全体中、支持塩（リチウム塩）に由来するアニオン種、ならびに、リチウムカチオン種の溶媒和に関与する、エチレンカルボネートの含有比率を、少なくとも、２０体積％以上に選択することが好ましい。一方、エチレンカルボネートの含有比率は、その希釈溶媒として機能する、γ−ブチロラクトンの含有比率を超えない範囲であることが必要である。
【００２１】
また、エチレンカルボネートに代えて、プロピレンカーボネートを、支持塩（リチウム塩）に由来するアニオン種、ならびに、リチウムカチオン種の溶媒和に関与する、極性がより高い非プロトン性有機溶媒として利用する形態へも応用可能であることを見出した。
【００２２】
本発明は、上記の一連の検討により得られた知見に基づき、完成されたものである。
【００２３】
本発明に係る二次電池は、
酸化状態において下記式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において下記式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を含む正極、
リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な材料を含む負極、
リチウム塩と非プロトン性有機溶媒を含む電解液で構成され、
前記非プロトン性有機溶媒として、γ−ブチロラクトン（化学式（３））を５０体積％以上８０体積％以下、エチレンカーボネート（化学式（４））もしくはプロピレンカーボネート（化学式（５））のうち一種類、もしくはこれら二種類を合計して、２０体積％以上５０体積％以下含有する混合有機溶媒を使用している
ことを特徴とする二次電池である。
【００２４】
【化２】
2015060636.tif 000003
【００２５】
【化３−１】
2015060636.tif 000004
【００２６】
【化３−２】
2015060636.tif 000005
【００２７】
【化３−３】
2015060636.tif 000006
【００２８】
極低温において、二次電池が放電可能であるためには、用いる電解液が極低温でも十分なイオン伝導性を保持することが必要である。具体的には、用いる電解液が極低温でも固化せず、室温同様に液状であり、また、おおよそ２  ｍＳ／ｃｍ以上のイオン電導度を持つことが、十分なイオン伝導性の指標となる。極低温においても、電解液に高いイオン電導度を持たせるためには、電解液の調製に使用する有機溶媒中に、低粘度で極性の高い有機溶媒を多く含有させる必要がある。
【００２９】
γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの融点、比誘電率、粘度を表１にまとめて示す。有機溶媒の極性の高低の指標として、比誘電率が使われる。γ−ブチロラクトンの比誘電率は４２であり、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの比誘電率よりは低いが、γ−ブチロラクトンは、比較的極性の高い溶媒である。エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートに比べて、γ−ブチロラクトンの粘度は低い。また、γ−ブチロラクトンの融点は−４４℃であり、少なくとも、−３０℃において、十分な流動性を有している。γ−ブチロラクトンを５０体積％以上８０体積％以下含有し、さらに、比誘電率の高いエチレンカーボネート（比誘電率９０）、プロピレンカーボネート（比誘電率６５）のうち一種類、もしくは、この二種類を合計して、２０体積％以上５０体積％以下含有する、混合有機溶媒は、−３０℃の極低温でも、十分な流動性と、電解質の溶解性を具えていることを見出した。さらには、前記混合有機溶を、電解液用有機溶媒として用いることにより、少なくとも、−３０℃の極低温でも、１．５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン電導度を確保できることを確認した。
【００３０】
【表１】
2015060636.tif 000007
【発明の効果】
【００３１】
本発明にかかる二次電池は、−３０℃などの極低温下でも十分な放電可能な低温特性に優れた「有機ラジカル電池」である。加えて、本発明にかかる二次電池は、「有機ラジカル電池」本来の特質、すなわち、熱暴走といった問題もなく、大きな電流での放電、充電が可能であり、安全性の高い、高出力な二次電池であるという利点を保持している。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態に係るラミネート型二次電池の斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係るラミネート型二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。
［１］正極もしくは負極の作製に用いる材料
先ず、正極もしくは負極の作製に用いる材料について説明する。
［１−１］正極活物質
正極活物質としては、安定ラジカル化合物であるニトロキシル化合物を用いることができる。特に、ニトロキシル高分子化合物は、電解液に対する溶解性が低く、このため充放電の繰り返し（充放電サイクル）時における電解液への溶出によるサイクル劣化の影響が小さいために好適である。ニトロキシル高分子化合物は、還元状態においてラジカル部分構造をとり、より詳しくは、下記反応式（Ａ）に示すように、酸化状態において化学式（１）で示されるニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態において化学式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル高分子化合物を好ましく用いることができる。
【００３４】
【化４】
2015060636.tif 000008
【００３５】
なお、反応式（Ａ）は正極の電極反応を表しており、こうした反応を伴う高分子ラジカル材料は、電子の蓄積と放出を行う二次電池用材料として機能させることができる。反応式（Ａ）に示す酸化還元反応は、有機化合物の構造変化を伴わない反応機構であるため、反応速度が大きく、この高分子ラジカル材料を電極材料として二次電池を構成すれば、一度に大きな電流を流すことが可能となる。
【００３６】
本発明において、ニトロキシル高分子化合物は、還元状態において、化学式（６）で示される環状ニトロキシル構造を含む高分子化合物となっていることが好ましい。
【００３７】
【化５】
2015060636.tif 000009
【００３８】
化学式（６）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立にアルキル基を表し、その際、それぞれ独立に直鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、ニトロキシルラジカルの安定性の観点から、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、特に、メチル基であることが好ましい。
【００３９】
化学式（６）において、Ｘを含む環状ニトロキシル構造は、５〜７員環を形成している。ただし、Ｘの少なくとも一部は、ポリマーの主鎖の一部を構成している。Ｘの構造は、特に制限されることはないが、炭素、酸素、窒素、または硫黄を含む原子団からなる群より選ばれる。
【００４０】
Ｘとしては、化学式（６）が５〜７員環を形成するような基を表し、特に制限はないが、具体的には、Ｘとして利用可能な炭素数２〜４の直鎖状の炭化水素鎖の例として、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−が挙げられる。例示される炭素数２〜４の直鎖状の炭化水素鎖の中で、隣接しない−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、−ＣＨ＝は、−Ｎ＝によって置き換えられていてもよい。また、環を構成する原子に結合している水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、＝Ｏ、エーテル基（例えば、−Ｏ−Ｒ）、エステル基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ）、シアノ基、アミド基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ2）等により置換されていてもよい。
【００４１】
なかでも、特に好ましい環状ニトロキシル構造は、還元状態において、化学式（７）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル、化学式（８）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルラジカル、及び化学式（９）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルラジカルからなる群より選ばれるものである。なお、化学式（７）〜（８）中、Ｒ1〜Ｒ4は前記化学式（６）と同じである。
【００４２】
【化６】
2015060636.tif 000010
【００４３】
【化７】
2015060636.tif 000011
【００４４】
【化８】
2015060636.tif 000012
【００４５】
ただし、上記の化学式（６）で示される環状ニトロキシル構造は、側鎖もしくは主鎖の一部としてポリマーの一部を構成している。すなわち、Ｘの少なくとも一部は、ポリマーの側鎖もしくは主鎖の一部を構成しており、環状構造を形成する元素に結合する少なくとも１つの水素を取った構造としてポリマーの側鎖もしくは主鎖の一部に存在している。合成等の容易さから、化学式（６）で示される環状ニトロキシル構造は、側鎖に存在している方が好ましい。側鎖に存在するときは、下記化学式（１０）で示される残基のように、化学式（６）で示される環状ニトロキシル構造の基Ｘ中の環員を構成する−ＣＨ2−、−ＣＨ＝又は−ＮＨ−から水素を取った残基Ｘ’によって、主鎖ポリマーに結合している。
【００４６】
【化９】
2015060636.tif 000013
【００４７】
化学式（１０）中、Ｒ1〜Ｒ4は前記化学式（６）と同じであり、Ｘ’は前記化学式（６）のＸから水素を取った残基を表したものである。このとき用いられる主鎖ポリマーの構造としては特に制限はなく、どのようなものであっても、化学式（１０）で示される残基が側鎖に存在していればよい。具体的には、次に挙げるポリマーに、化学式（１０）で示される残基が付加したもの、又はポリマーの一部の原子又は基が、化学式（１０）で示される残基によって置換されたものを挙げることができる。いずれの場合も、化学式（１０）で示される残基が直接ではなく、適当な２価の基を中間に介して結合していてもよい。
【００４８】
主鎖ポリマーの構造としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリデセン、ポリドデセン、ポリヘプテン、ポリイソブテン、ポリオクタデセン等のポリアルキレン系ポリマー；
ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン等のジエン系ポリマー；
ポリ（メタ）アクリル酸；
ポリ（メタ）アクリロニトリル；
ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリルアミド、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー；
ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート類；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；
ポリスチレン、ポリブロモスチレン、ポリクロロスチレン、ポリメチルスチレン等のポリスチレン系ポリマー；
ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル（-CH(-O-CH3)-CH2-）、ポリプロピルビニルエーテル（-CH(-O-C3H7)-CH2-）、ポリブチルビニルエーテル（-CH(-O-C4H9)-CH2-）、ポリベンジルビニルエーテル（-CH(-O-CH2-Ph)-CH2-）、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン等のビニル系ポリマー；
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブテンオキサイド、ポリオキシメチレン等のポリエーテル系ポリマー；
ポリメチレンスルフィド、ポリエチレンスルフィド、ポリエチレンジスルフィド、ポリプロピレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド等のポリスルフィド系ポリマー；
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンパラフェニレンジアセテート、ポリエチレンイソプロピリデンジベンゾエート等のポリエステル類；
ポリトリメチレンエチレンウレタン等のポリウレタン類；
ポリエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系ポリマー；
ポリオキシイソフタロイル等のポリ無水物系ポリマー；
ポリエチレンアミン、ポリヘキサメチレンアミン、ポリエチレントリメチレンアミン等のポリアミン系ポリマー；
ナイロン（ナイロン-６，６、ナイロン-６、ナイロン-６，９、ナイロン-６，１２、ナイロン-１１、ナイロン-１２、ナイロン-４，６など）、ポリグリシン、ポリアラニン等のポリアミド系ポリマー；
ポリアセチルイミノエチレン、ポリベンゾイルイミノエチレン等のポリイミン系ポリマー；
ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミド、ポリピロメルイミド等のポリイミド系ポリマー；
ポリアリレン、ポリアリレンアルキレン、ポリアリレンアルケニレン、ポリフェノール、フェノール樹脂、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサジン、ポリベンゾキサゾール、オリカルボラン、ポリジベンゾフラン、ポリオキソイソインドリン、ポリフランテトラカルボキシル酸ジイミド、ポリオキサジアゾール、ポリオキシインドール、ポリフタラジン、ポリフタライド、ポリシアヌレート、ポリイソシアヌレート、ポリピペラジン、ポリピペリジン、ポリピラジノキノキサン、ポリピラゾール、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリピロメリチミン、ポリキノン、ポリピロリジン、ポリキノキサリン、ポリトリアジン、ポリトリアゾール等のポリアロマティック系ポリマー；
セルロース等の多糖類；
ポリジシロキサン、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系ポリマー；
ポリシラン系ポリマー；
ポリシラザン系ポリマー；
ポリホスファゼン系ポリマー；
ポリチアジル系ポリマー；
ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の共役系ポリマーを挙げることができる。なお、（メタ）アクリルとはメタクリル（ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−）又はアクリル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）を意味する。
【００４９】
この中で、電気化学的な耐性に優れている点で、
ポリアルキレン系ポリマー；
ポリ（メタ）アクリル酸；
ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー；
ポリアルキル（メタ）アクリレート類；
ポリスチレン系ポリマーを主鎖構造として有することが好ましい。ポリマー型高分子化合物中において、主鎖構造とは、該ポリマーを構成するモノマーユニットが連結され、伸長された鎖状構造を意味する。
【００５０】
この中でも、還元状態において、下記化学式（１１）で示される単位を含むことができるように、ポリマーが選ばれることが好ましい。
【００５１】
【化１０】
2015060636.tif 000014
【００５２】
ここで、化学式（１１）中、Ｒ1〜Ｒ4は前記化学式（６）と同じであり、Ｘ’は前記化学式（９）と同じである。Ｒ5は、水素又はメチル基である。Ｙは、特に限定されないが、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ6−、−Ｏ−、−Ｓ−、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基、及びこれらの基の２つ以上を結合させた２価の基を挙げることができる。Ｒ6は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｙとして、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ6−を選択する際には、主鎖に対して、−ＣＯ−が連結し、Ｘ’に対して、−Ｏ−、−ＮＲ6−が連結する構造を選択することが望ましい。
【００５３】
化学式（１１）で示される単位で、特に好ましいものは、下記化学式（１２）〜（１４）で示される単位である。
【００５４】
【化１１】
2015060636.tif 000015
【００５５】
【化１２】
2015060636.tif 000016
【００５６】
【化１３】
2015060636.tif 000017
【００５７】
化学式（１２）〜（１４）において、Ｒ1〜Ｒ4は前記化学式（６）と同じであり、Ｙは上記化学式（１１）と同じであるが、特に、−ＣＯＯ−、−Ｏ−及び−ＣＯＮＲ6−のいずれかを選択することが好ましい。Ｙとして、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ6−を選択する際には、主鎖に対して、−ＣＯ−が連結し、Ｘ’に対して、−Ｏ−、−ＮＲ6−が連結する構造を選択することが望ましい。
【００５８】
上記のニトロキシル高分子化合物のなかでも、特に安定性の高い、下記式（１５）〜（１９）のいずれかで示されるものが好ましい。
【００５９】
【化１４】
2015060636.tif 000018
【００６０】
式（１５）〜（１７）に示したニトロキシル高分子化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル（又はカチオン）を側鎖に有し、式（１８）、（１９）に示したニトロキシル高分子化合物は、２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルラジカル（又はカチオン）を側鎖に有する高分子化合物である。式（１５）〜（１９）で示されるニトロキシル高分子化合物は、高分子の側鎖に立体障害性の安定ラジカルを持つ化合物である。
【００６１】
本発明において、化学式（１０）で示される残基が、側鎖のすべてに存在している必要はない。例えば、ポリマーを構成する単位の全てが化学式（１１）で示される単位であっても、又はポリマーを構成する単位の一部が化学式（１１）で示される単位であってもいずれでもよい。化学式（１１）で示される単位が、ポリマー中にどの程度含まれるかは、目的、ポリマーの構造、製造方法により異なるが、わずかでも存在していればよく、通常、ポリマー全体に対する、化学式（１１）で示される単位の含有比率は、１質量％以上、特に１０質量％以上であることが好ましい。ポリマーの合成に特に制限が無く、またできるだけ大きな蓄電作用を得たい場合には、ポリマー全体に対する、化学式（１１）で示される単位の含有比率は、５０質量％以上、特に８０質量％以上であることが好ましい。
【００６２】
本発明において、正極活物質として使用する、ニトロキシル高分子化合物の分子量は、特に制限はないが、二次電池を構成した際、その非水電解液中に溶出しないだけの分子量を有していることが好ましい。非水電解液中に溶出しない分子量の下限は、非水電解液中に含まれている有機溶媒の種類と、各有機溶媒の含有比率により異なる。本発明において正極活物質として使用する、ニトロキシル高分子化合物の重量平均分子量は、一般に、１，０００以上、好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは２０，０００以上に選択する。なお、ニトロキシル高分子化合物の重量平均分子量は、大きくとも、５，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下に選択する。
【００６３】
なお、式（１５）〜（１９）で示されるニトロキシル高分子化合物において、化学式（１１）で示される単位の式量は、それぞれ、２３４、２１９、１９１，２２０、２０５となっている。例えば、化学式（１１）で示される単位、１００単位からなるホリマーの分子量は、２０，０００程度であり、２，５００単位からなるホリマーの分子量は、５００，０００程度である。従って、式（１５）〜（１９）で示されるニトロキシル高分子化合物において、例えば、重量平均分子量が、１０，０００以上、５００，０００以下の範囲のポリマーを合成する際には、使用するモノマーとラジカル重合開始剤のモル比率（モノマー／重合開示剤）を、２０／１〜１０００／１の範囲に選択することが好ましい。
【００６４】
式（１５）〜（１９）で示されるニトロキシル高分子化合物において、重量平均分子量が、１０，０００以上、５００，０００以下の範囲である際、２０℃におけるγ−ブチロラクトンに対する溶解度は、少なくとも、０．０２ｍｇ／ｄＬ以下となっている。
【００６５】
また、化学式（９）で示される残基を含むポリマーは、架橋していてもよく、ポリマー主鎖間の架橋により、非水電解液に対する耐久性(耐溶出性)を向上させることができる。
【００６６】
また、正極活物質として使用する際、ニトロキシル高分子化合物は、単独で用いることができるが、二種類以上を混合してもよい。
【００６７】
［１−２］負極活物質
本発明の二次電池（有機ラジカル電池）の負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、従来の有機ラジカル電池において、負極活物質として用いられている、黒鉛、非晶質炭素、チタン酸リチウム、酸化チタン、シリコンおよびその酸化物や合金、ゲルマニウムおよびその合金、スズおよびその酸化物や合金などが例示される。また、例示した前記負極活物質の他にも、少なくとも温度−３０℃において、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。また、これらの負極活物質は、単独、もしくは組み合わせて使用できる。
【００６８】
［１−３］導電性付与剤
正極、ならびに、負極を形成する際、インピーダンスを低下させる目的で、導電性付与剤を添加してもよい。導電性付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。導電性付与剤として利用される導電性高分子は、勿論、本発明の二次電池（有機ラジカル電池）の使用温度範囲において、非水電解液に対する耐性(耐溶出性)を具えていることが必要である。具体的には、利用される導電性高分子の２０℃におけるγ−ブチロラクトンに対する溶解度は、少なくとも、０．０２ｍｇ／ｄＬ以下、好ましくは、０．００５ｍｇ／ｄＬ以下であることが望ましい。
【００６９】
［１−４］結着剤
正極、ならびに、負極を形成する際、結着剤を用いることもできる。結着剤を用いることにより、活物質同士、活物質と導電性付与剤との間、活物質や導電付与剤と集電体との間の結びつきを強めることができる。正極、ならびに、負極の形成に利用される、結着剤は、勿論、本発明の二次電池（有機ラジカル電池）の使用温度範囲において、非水電解液に対する耐性(耐溶出性)を具えていることが必要である。具体的には、利用される結着剤の２０℃におけるγ−ブチロラクトンに対する溶解度は、少なくとも、０．０２ｍｇ／ｄＬ以下、好ましくは、０．００５ｍｇ／ｄＬ以下であることが望ましい。
【００７０】
正極、ならびに、負極の形成に利用される、結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００７１】
［１−５］集電体
正極活物質又は負極活物質を含む電極材料は、集電体上に設けることができる。集電体としては、ニッケルやアルミニウム、銅、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、シート、平板等を用いることができる。
【００７２】
［２］二次電池の基本構造、構成部材および二次電池の製造方法
二次電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。
【００７３】
例えば、電極活物質、導電性付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして、電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させることにより、電極を作製する。さらに、この電極を対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
【００７４】
また、電極の作製法としては、電極活物質、導電性付与剤などを乾式で混練した後、薄膜化し電極集電体上に積層する方法もある。
【００７５】
正極の作製において、正極活物質として、特に有機物の正極活物質、導電性付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして、正極集電体上に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させる方法の場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しやすい。本発明の高分子ラジカル材料を用い、好ましくは４０μｍ以上で３００μｍ以下の厚さの正極を作製した場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しにくい、均一な正極が作製できるといった特徴を有している。
【００７６】
本発明の二次電池を製造する際には、正極活物質として、上で説明した高分子ラジカル材料そのものを用いて二次電池を製造する場合と、電極反応によって本発明のポリイオン化合物に変化する重合体を用いて二次電池を製造する場合とがある。
【００７７】
このような電極反応によって、高分子ラジカル材料からポリイオン化合物へと変化する重合体の例として、上記高分子ラジカル材料（２）を還元したアニオン体（３）とリチウムイオンや正極活物質としてナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、上記高分子ラジカル材料（２）を酸化したカチオン体（１）とＰＦ6-やＢＦ4-といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。
【００７８】
【化１５】
2015060636.tif 000019
【００７９】
上記高分子ラジカル材料（２）を還元したアニオン体（３）とリチウムイオンや正極活物質としてナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩を用いて正極を製造する場合、作製後、アニオン体（３）を酸化し、高分子ラジカル材料（２）へと変換する必要がある。アニオン体（３）を酸化し、高分子ラジカル材料（２）へと変換する手段として、酸化剤として機能する、過酢酸（CH3CO-OOH）や過酸化水素（HOOH）などを利用する酸化処理が利用できる。
【００８０】
上記高分子ラジカル材料（２）を酸化したカチオン体（１）とＰＦ6-やＢＦ4-といった電解質アニオンとからなる塩を用いて正極を製造する場合、作製後、カチオン体（１）を還元し、高分子ラジカル材料（２）へと変換する必要がある。カチオン体（１）を還元し、高分子ラジカル材料（２）へと変換する手段として、アルコール性水酸基を有する、メタノールやエタノールと接触させることにより、カチオン体を還元処理する方法が利用できる。
【００８１】
本発明において、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【００８２】
図１に本実施形態によるラミネート型二次電池の一例の斜視図を示し、図２に断面図を示す。これらの図に示されるように、二次電池１０７は、正極１０１、この正極に対向する負極１０２、正極と負極との間に挟まれたセパレータ１０５を含む積層構造を有し、この積層構造は外装用フィルム１０６で覆われ、外装用フィルム１０６の外部へ、電極リード１０４が引き出されている。この二次電池内へは電解液が注入されている。以下に、二次電池の構成部材と製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００８３】
本発明において、二次電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。二次電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
［２−１］正極
正極１０１は、正極活物質として、上記高分子ラジカル材料（２）を含み、必要に応じてさらに導電性付与剤、結着剤を含み、一方の集電体１０３上に形成されている。本実施形態の正極活物質は、導電性材料と複合化されている。例えば、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）の主鎖構造は、ポリ（メタクリル酸エステル）構造であり、該主鎖構造は、固体電解質材料にも適用でき、導電性を具えている。
【００８５】
［２−２］負極
負極１０２は、負極活物質を含み、必要に応じてさらに導電性付与剤、結着剤を含み、他方の集電体１０３上に形成されている。
【００８６】
［２−３］セパレータ
正極１０１と負極１０２との間には、これらを絶縁分離する絶縁性の多孔質セパレータ１０５が設けられる。セパレータ１０５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質樹脂フィルム、セルロース膜、不繊布等を用いることができる。
【００８７】
［２−４］電解液
電解液は、正極１０１と負極１０２の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、正極１０１と負極１０２に含浸している電解液としては、電解質塩を溶解した有機溶媒を利用することができる。
【００８８】
電解質塩として、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（以下ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（以下ＬｉＢＥＴＩ）、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
【００８９】
電解液中に溶解されている、前記電解質塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌの範囲に選択することが望ましい。
【００９０】
有機溶媒として、γ−ブチロラクトンを５０体積％以上８０体積％以下、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートを２０体積％以上５０体積％以下含有する混合有機溶媒を使用することができる。
【００９１】
例えば、（エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネート）：γ−ブチロラクトンの含有比率を、２５体積％：７５体積％〜４０体積％：６０体積％の範囲に選択する混合有機溶媒を使用することができる。
【００９２】
電解質塩を該混合有機溶媒中に溶解する際、電解質塩に由来する、カチオン種は、それぞれ、高い比誘電率を有するエチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートによって溶媒和された状態となる。従って、電解液中に溶解する、前記電解質塩の濃度に応じて、前記カチオン種の溶媒和に利用される、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートの含有比率を選択することが望ましい。
【００９３】
また、前記混合有機溶媒中に、主成分であるγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートに加えて、比誘電率や粘性の調整を目的とする副次的成分として、その他の複数の有機溶媒を混合して用いることができる。副次的成分として、混合して用いられる有機溶媒として、例えば、ジエチルカーボネート（融点−４３℃）、エチルメチルカーボネート（融点−１４．５℃）、テトラヒドロフラン（融点−１０８．４℃）、ジオキソラン（融点−９５℃）、ジメチルホルムアミド（融点−６１℃）、ジメチルアセトアミド（融点−２０℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（融点−２４℃）等を挙げることができる。
【００９４】
前記副次的成分として混合される有機溶媒の含有率は、前記混合有機溶媒中、２０体積％以下の範囲、好ましくは、１０体積％以下の範囲に留めることが好ましい。
【００９５】
［２−５］外装用フィルム
外装用フィルム１０６としてはアルミラミネート等を用いることができる。
【００９６】
［２−６］二次電池の作製例
正極１０１を外装用フィルム１０６上に置き、セパレータ１０５を挟んで負極１０２と重ね合わせることで電極積層体を調製する。得られる電極積層体を外装用フィルム１０６で覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着する。これに電解液を注入し、真空含浸させる。十分に含浸させて、電極及びセパレータ１０５の空隙を電解液で埋めた後、残りの４辺目を減圧下にて熱融着することにより、ラミネート型の二次電池１０７が作製される。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、実施例に示す形態に限定されるものではない。
【００９８】
（正極の作製）
下記の実施例において正極活物質として用いるニトロキシル高分子化合物、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）は、特開２００９−２３８６１２号公報に記載の方法に従って合成した。
【００９９】
正極活物質としてポリ（２，２，６，６−テトラメチルポペリジノキシルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）２．１ｇ、導電性付与剤として炭素材料０．６３ｇ、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２４ｇとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．０３ｇ、水１５ｍｌをホモジェナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミ箔上に塗布し、８０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレス機により厚さを調整し、これを正極として用いた。二次電池の部材として使う際には、得られた正極を２２×２４ｍｍの長方形に切り抜き、アルミ電極リード１０５を超音波圧着したものを用いた。ロールプレス機により厚さを調整する結果、正極の厚さは、１４０μｍ〜１５０μｍの範囲となっている。
【０１００】
（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト粉末（粒径６μｍ）１３．５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１．３５ｇ、導電性付与剤としてカーボンブラック０．１５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン溶媒（沸点２０２℃）３０ｇをホモジェナイザーで撹拌し、均一なスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体である銅メッシュ上に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。さらに、ロールプレス機により厚さを調整し、これを負極として用いた。二次電池の部材として使う際には、得られた負極を２２×２４ｍｍの長方形に切り抜き、ニッケル電極リード１０４を超音波圧着したものを用いた。ロールプレス機により厚さを調整する結果、負極の厚さは、５０μｍ〜５５μｍの範囲となっている。
【０１０１】
（実施例１）
正極と負極の間にポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを挟み、電極積層体を得た。電極積層体をアルミラミネートで覆い、電極リード部を含む３辺を熱融着した。これに濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6支持塩を含むエチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン＝２５／７５（ｖ／ｖ）の混合電解液を注入し、電極中によく含浸させた。残りの４辺目を減圧下にて熱融着させることでラミネート型の二次電池を作製した。
【０１０２】
（実施例２）
電解液として、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4支持塩を含むエチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン＝２５／７５（ｖ／ｖ）の混合電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【０１０３】
（実施例３）
電解液として、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6支持塩を含むエチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン＝３０／７０（ｖ／ｖ）の混合電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【０１０４】
（実施例４）
電解液として、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6支持塩を含むエチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン＝４０／６０（ｖ／ｖ）の混合電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【０１０５】
（実施例５）
電解液として、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6支持塩を含むエチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン＝５０／５０（ｖ／ｖ）の混合電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【０１０６】
（比較例１）
電解液として、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6支持塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０／７０（ｖ／ｖ）の混合電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【０１０７】
（比較例２）
電解液として、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6支持塩を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０（ｖ／ｖ）の混合電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【０１０８】
（比較例３）
電解液として、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6支持塩を含むエチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン＝６０／４０（ｖ／ｖ）の混合電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【０１０９】
（イオン伝導度の測定とその結果）
実施例１、２、３、４、５及び比較例１、２、３で作製した二次電池で使用した電解液の−３０℃でのイオン伝導度を測定した。
【０１１０】
表２に各実施例及び比較例で使用した電解液のイオン伝導度を示す。実施例１、２、３、４、５の二次電池（有機ラジカル電池）で利用している、γ−ブチロラクトンの含有率を５０体積％以上８０体積％以下、エチレンカーボネートの含有率を２０体積％以上５０体積％以下に選択している、エチレンカーボネート／γ―ブチロラクトンの混合溶媒（溶媒比率２５／７５〜５０／５０）を使用する電解液のイオン伝導度（−３０℃）は、１．９〜２．２ｍＳ／ｃｍと、ほぼ２ｍＳ／ｃｍ前後の値を示している。一方、比較例１の二次電池（有機ラジカル電池）で利用している、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合溶媒（溶媒比率３０／７０）を使用する電解液は、１．３  ｍＳ／ｃｍと低いイオン伝導度を示している。
【０１１１】
ジメチルカーボネートの融点は２〜４℃、エチレンカーボネートの融点は３７℃であるため、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの混合溶媒エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの混合溶媒は、−３０℃においては、凝固している。従って、比較例２の二次電池（有機ラジカル電池）で利用している、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの混合溶媒（溶媒比率３０／７０）を使用する電解液は、−３０℃では固体であった。また、比較例３の二次電池（有機ラジカル電池）で利用している、エチレンカーボネート／γ−ブチロラクトンの混合溶媒（溶媒比率６０／４０）を使用する電解液も、−３０℃では固体であった。
【０１１２】
【表２】
2015060636.tif 000020
【０１１３】
（放電容量の測定とその結果）
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、比較例１、比較例２、比較例３で作製した二次電池（有機ラジカル電池）を、２０℃の恒温槽内で、０．５ｍＡの定電流で電圧が４Ｖになるまで充電した後、−３０℃の恒温槽内で、０．５ｍＡの定電流で３Ｖになるまで放電した。前記の条件で測定される放電容量を、「−３０℃での放電容量」とした。表３に、−３０℃での放電試験の結果を示す。実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、比較例１の二次電池（有機ラジカル電池）において測定された、−３０℃での放電容量は、それぞれ、３０  ｍＡｈ／ｇ、５０  ｍＡｈ／ｇ、４０  ｍＡｈ／ｇ、３５  ｍＡｈ／ｇ、３０  ｍＡｈ／ｇ、１８  ｍＡｈ／ｇであった。なお、比較例２、比較例３の二次電池（有機ラジカル電池）で利用している電解液は、−３０℃では固体であり、イオン伝導性を示さないため、比較例２、比較例３の二次電池（有機ラジカル電池）は、−３０℃では放電不能であった。
【０１１４】
γ−ブチロラクトンの含有率を５０体積％以上８０体積％以下、エチレンカーボネートの含有率を２０体積％以上５０体積％以下に選択している、エチレンカーボネート／γ―ブチロラクトンの混合有機溶媒（溶媒比率２５／７５〜５０／５０）を使用する電解液を利用している、実施例１〜５の二次電池（有機ラジカル電池）は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合有機溶媒（溶媒比率３０／７０）を使用する電解液を利用している、比較例１の二次電池（有機ラジカル電池）に比べて、−３０℃において大きな放電容量を示した。
【０１１５】
【表３】
2015060636.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明にかかる二次電池は、少なくとも−３０℃において放電可能な、低温特性に優れた二次電池である。従って、本発明の二次電池は、寒冷地において使用される、電池式電気自動車、ハイブリッドカー、プラグイン・ハイブリッドカーなどの駆動用又は補助用蓄電源、又は各種携帯電子機器の電源、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源等として、利用することができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１０１  正極
１０２  負極
１０３  集電体
１０４  電極リード
１０５  セパレータ
１０６  外装用フィルム
１０７  ラミネート型二次電池
【図１】
2015060636.tif 000025
【図２】
2015060636.tif 000026