(57)【要約】【課題】  開環重合体と触媒とを効率よく分離し、光学材料に好適な環状オレフィン開環重合体水素添加物を製造する方法を提供する。【解決手段】  多環式ノルボルネン系単量体を炭化水素溶媒中で開環重合し、得られた反応液に、メタノールを接触させた後、析出した触媒残差を濾別し、その後、均一系触媒で得られた開環重合体を水素添加することを特徴とする環状オレフィン開環重合体水素添加物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表される金属化合物又は下記の式（２）で表される金属化合物を重合触媒として用いて、有機溶媒中、多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも含有する単量体を開環メタセシス重合した環状オレフィン開環重合体の製造方法であって、重合反応終了後に重合体溶液にメタノールのみを添加した後に、重合体溶液を濾過することを特徴とする、環状オレフィン開環重合体の製造方法。
【化１】
2015178561.tif 000011
式（１）中、Ｍは周期律表第ＶＩ族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Ｒ１は３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は−ＣＨ２Ｒ３で表される基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基であり、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基であり、Ｌは電子供与性の中性配位子であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数である。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。
【化２】
2015178561.tif 000012
式（２）中、Ｍは周期律表第ＶＩ族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Ｒ４はアルキル基及びアリール基から選択される基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基及びアリール基から選択される基であり、Ｒ７及びＲ１４は、それぞれ独立にアルキル基及びアリール基から選択される基であり、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基及びアリール基から選択される基であり、Ｒ７〜Ｒ１４のうち２個以上が結合して環構造を形成していてもよい。Ｙは電子供与性の中性配位子であり、ｐは０〜２の整数である。
【請求項２】
前記環状オレフィン開環重合体がノルボルネン系重合体である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記多環式ノルボルネン系単量体がヘテロ原子を含まないものである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、炭化水素溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素溶媒が環状炭化水素である請求項に４記載の製造方法。
【請求項６】
前記式（１）及び（２）中の周期律表第ＶＩ族の遷移金属原子から選択される金属原子が、タングステン又はモリブデンである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
重合体溶液を濾過する際に、濾過助剤を用いる請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
下記の式（１）で表される金属化合物又は下記の式（２）で表される金属化合物を重合触媒として用いて、有機溶媒中、多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも含有する単量体を開環メタセシス重合した環状オレフィン開環重合体の製造方法であって、重合反応終了後に重合体溶液にメタノールのみを添加した後に、重合体溶液を濾過して得られた環状オレフィン開環重合体溶液に、水素添加触媒を添加して水素化する環状オレフィン開環重合体水素添加物の製造方法。
【化３】
2015178561.tif 000013
式（１）中、Ｍは周期律表第ＶＩ族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Ｒ１は３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は−ＣＨ２Ｒ３で表される基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基であり、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基であり、Ｌは電子供与性の中性配位子であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数である。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。
【化４】
2015178561.tif 000014
式（２）中、Ｍは周期律表第ＶＩ族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Ｒ４はアルキル基及びアリール基から選択される基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基及びアリール基から選択される基であり、Ｒ７及びＲ１４は、それぞれ独立にアルキル基及びアリール基から選択される基であり、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基及びアリール基から選択される基であり、Ｒ７〜Ｒ１４のうち２個以上が結合して環構造を形成していてもよい。Ｙは電子供与性の中性配位子であり、ｐは０〜２の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業生産に適した環状オレフィン開環重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン開環重合体水素添加物は、その透明性や光学特性の良好さから光学材料として好適に用いられている。そして従来から、より優れた光学特性を得るため、環状オレフィン開環重合体水素添加物から触媒残渣を除去する方法は検討されている。
例えば特許文献１では、極性基を有する環状オレフィン開環重合体の製造方法において、開環重合反応液に水及び／又はアルコール存在下に、活性白土、活性炭、珪藻土、活性アルミナ、ゼオライトから選ばれる吸着剤で処理することにより重合触媒を除去する方法が提案されている。
また、特許文献２では、極性基を有し、橋頭にヘテロ原子を有する環状オレフィン開環重合体が、触媒金属との配位結合を容易に形成しやすいために金属残渣の除去を困難にさせる問題を解決する目的で、開環重合触媒と水素添加触媒とが残る環状オレフィン開環重合体水素添加物溶液に、塩基性官能基と酸性官能基とを有する有機化合物を接触させた後、塩基性吸着剤に接触させる方法が実施例に記載されている。ここでは、開環重合反応後の反応液に水素添加触媒を添加して、引き続き水素添加反応を進めている。
極性基を有しない環状オレフィン開環重合体水素添加物であっても、特許文献３の実施例でも同様に、水素添加触媒が開環重合反応に用いた触媒を吸着する能力を利用し、トルエン中でノルボルネン系単量体を開環重合させた後、濾過すること無くニッケル系水素添加触媒で水素添加し、環状オレフィン開環重合体水素添加物を得ている。
また、特許文献４では、多環式ノルボルネン系単量体を、炭化水素溶媒中で開環重合することで、析出する開環重合体を分取し、これを改めて炭化水素溶媒中で、ルテニウム触媒を用いて水素添加し、環状オレフィン開環重合体水素添加物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−０６６７２５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１１／０４８７８４号
【特許文献３】特開平９−２４１４８４号公報
【特許文献４】特開２００２−０２０４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、多環式ノルボルネン系単量体を用いて得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物を工業生産するに当たり、特許文献４の記載に従って、炭化水素系溶媒中で多環式ノルボルネン系単量体を開環重合し、イソプロパノールで開環重合触媒を失活させた。しかしながら、濾別した開環重合体中に触媒残渣が多く残ってしまい、水素添加触媒の活性が下がるため、高い水素転化率を得るためには多量の水素添加触媒を用いて長時間反応させなければならないことを確認した。実際、特許文献４の実施例２において、開環重合体１００重量部に対して水素添加触媒を０．６２部も用い、１０時間もの長い時間水素添加反応を行っている。用いる水素添加触媒量の多さは最終的に得られる水素添加物への触媒残渣の増加をもたらし、反応時間の長さは生産性の低下をもたらすため、工業生産には適さない。そこで特許文献１の記載を参考に、開環重合触媒の失活をイソプロパノールではなく水を用いて行うことを検討した。しかしながら、この方法では、析出した触媒を濾別する際に濾過剤に目詰まりが発生し、工業生産に適さないことが判明した。
かかる知見のもと、本発明者は開環重合体と触媒とを効率よく分離するべく鋭意検討した結果、開環重合反応液にメタノールを接触させ、触媒残差を析出させ、濾別することで開環重合体に混合する触媒残渣量を高度に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば、下記の式（１）で表される金属化合物又は下記の式（２）で表される金属化合物を重合触媒として用いて、有機溶媒中、多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも含有する単量体を開環メタセシス重合した環状オレフィン開環重合体の製造方法であって、重合反応終了後に重合体溶液にメタノールのみを添加した後に、重合体溶液を濾過することを特徴とする、環状オレフィン開環重合体の製造方法が提供される。
【０００６】
【化１】
2015178561.tif 000002
【０００７】
式（１）中、Ｍは周期律表第ＶＩ族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Ｒ１は３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は−ＣＨ２Ｒ３で表される基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基であり、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基であり、Ｌは電子供与性の中性配位子であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数である。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。
【０００８】
【化２】
2015178561.tif 000003
【０００９】
式（２）中、Ｍは周期律表第ＶＩ族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Ｒ４はアルキル基及びアリール基から選択される基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基及びアリール基から選択される基であり、Ｒ７及びＲ１４は、それぞれ独立にアルキル基及びアリール基から選択される基であり、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基及びアリール基から選択される基であり、Ｒ７〜Ｒ１４のうち２個以上が結合して環構造を形成していてもよい。Ｙは電子供与性の中性配位子であり、ｐは０〜２の整数である。
前記環状オレフィン開環重合体がノルボルネン系重合体であることが好ましい。
前記多環式ノルボルネン系単量体がヘテロ原子を含まないものであることが好ましい。
また、前記有機溶媒が、炭化水素溶媒であることが好ましい。
特に、前記炭化水素溶媒が環状炭化水素であることが好ましい。
さらに前記開環重合が、タングステン又はモリブデンを含有する触媒存在下で行われることが好ましい。
また、本発明によれば、前記の式（１）で表される金属化合物又は前記の式（２）で表される金属化合物を重合触媒として用いて、有機溶媒中、多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも含有する単量体を開環メタセシス重合した環状オレフィン開環重合体の製造方法であって、重合反応終了後に重合体溶液にメタノールのみを添加した後に、重合体溶液を濾過して得られた環状オレフィン開環重合体溶液に、水素添加触媒を添加して水素化する環状オレフィン開環重合体水素添加物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、触媒由来の金属を含む環状オレフィン開環重合体溶液に、メタノールを接触させることで触媒残差を析出させ、濾別することで触媒由来の金属を開環重合体溶液から除去する方法であり、必要に応じて更に、均一系ルテニウム触媒を用いた水素添加反応に供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
＜環状オレフィン開環重合体の製造＞
本発明に関わる環状オレフィン開環重合体は、多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも含有する単量体を、有機溶媒中で開環重合することにより得られるものである。特に、ヘテロ原子を有しない多環式ノルボルネン系単量体を用いる場合に、有機溶媒として、炭化水素溶媒を用いるのが好ましい。
炭化水素溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；又はこれらの混合溶媒；が挙げられる。これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素や脂環族炭化水素のような環状炭化水素が好ましく用いられる。
【００１２】
多環式ノルボルネン系単量体は、分子内に、ノルボルネン骨格と、そのノルボルネン骨格に縮合した１つ以上の環構造を有するノルボルネン系化合物であればよい。多環式ノルボルネン系単量体の少なくとも一部は、３環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体であるのが好ましい。樹脂組成物からなる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、多環式ノルボルネン系単量体として、下記式（３）又は（４）で表される化合物が特に好ましい。
【００１３】
【化３】
2015178561.tif 000004
【００１４】
【化４】
2015178561.tif 000005
【００１５】
式（３）、（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ４とＲ６はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。ｍは１又は２である。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。
【００１７】
これらの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ３の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基の、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基；ビニレン基等のアルケニレン基；エチニレン基等のアルキニレン基；フェニレン基等のアリーレン基；これらの組み合わせ；等が挙げられる。その置換基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７の炭化水素基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。
【００１９】
式（１）で表される多環式ノルボルネン系単量体の具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）が挙げられる。
【００２０】
また、式（２）で表される多環式ノルボルネン系単量体としては、式（２）のｍが１である場合のテトラシクロドデセン類と、式（２）のｍが２である場合のヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
【００２１】
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；が挙げられる。
【００２２】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；が挙げられる。
【００２３】
これらの多環式ノルボルネン系単量体は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、環状オレフィン開環重合体水素添加物として結晶性のものを得たい場合、結晶性を高め、得られる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点から、多環式ノルボルネン系単量体全体に対して５０重量％以上のジシクロペンタジエンを含むものを用いることが好ましく、ジシクロペンタジエンを単独で用いることが特に好ましい。
【００２４】
また、多環式ノルボルネン系単量体には、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するが、そのどちらも単量体として用いることが可能であり、一方の異性体を単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で存在する異性体混合物を用いることもできる。但し、環状オレフィン開環重合体水素添加物として結晶性のものを得るためには、結晶性を高め、得られる樹脂組成物の耐熱性を特に良好なものとする観点から、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましく、例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であ
ることが特に好ましい。なお、割合を高くする立体異性体は、合成容易性の観点から、エンド体であることが好ましい。
【００２５】
環状オレフィン開環重合体を得るにあたっては、多環式ノルボルネン系単量体に、多環式ノルボルネン系単量体以外の単量体を共重合させてもよい。多環式ノルボルネン系単量体と共重合できる単量体としては、ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない２環のノルボルネン系化合物、モノ環状オレフィン、及び環状ジエン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００２６】
ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない２環のノルボルネン系化合物の具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン等の無置換又はアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；が挙げられる。
【００２７】
モノ環状オレフィンの具体例としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンが挙げられる。
また、環状ジエンの具体例としては、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンが挙げられる。
【００２８】
環状オレフィン開環重合体水素添加物として、結晶性のものを得るためには、結晶性を高め、得られる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点から、水素添加反応に供する環状オレフィン開環重合体を得るための単量体として、用いる単量体全体に対して８０重量％以上の多環式ノルボルネン系単量体を含むことが好ましく、用いる単量体が実質的に多環式ノルボルネン系単量体のみで構成されることが特に好ましい。
【００２９】
これらのノルボルネン系単量体は、例えばメタセシス重合触媒を用いて、公知の方法に従って重合を行うことができる。
メタセシス重合触媒としては、下記の式（１）で表される金属化合物又は下記の式（２）で表される金属化合物を重合触媒として用いることで、触媒残差の析出が良好となる。また、環状オレフィン開環重合体水素添加物として、結晶性のものを得るためには、結晶性を高め、得られる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点から、これらの触媒を用い、立体特異性重合することが望ましい。
【００３０】
【化５】
2015178561.tif 000006
【００３１】
式（１）中、Ｍは周期律表第ＶＩ族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Ｒ１は３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は−ＣＨ２Ｒ３で表される基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基であり、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基であり、Ｌは電子供与性の中性配位子であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数である。Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。
【００３２】
【化６】
2015178561.tif 000007
【００３３】
式（２）中、Ｍは周期律表第ＶＩ族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Ｒ４はアルキル基及びアリール基から選択される基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基及びアリール基から選択される基であり、Ｒ７及びＲ１４は、それぞれ独立にアルキル基及びアリール基から選択される基であり、Ｒ８〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基及びアリール基から選択される基であり、Ｒ７〜Ｒ１４のうち２個以上が結合して環構造を形成していてもよい。Ｙは電子供与性の中性配位子であり、ｐは０〜２の整数である。
【００３４】
これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全単量体量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
【００３５】
シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得るための開環重合触媒として、特に好適に用いられる金属化合物（１）としては、フェニルイミド基を有するタングステン化合物（式（１）中、Ｍがタングステン原子で、かつ、Ｒ８がフェニル基である化合物）を挙げることができ、その中でも、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）が特に好適である。
【００３６】
金属化合物（１）は、第６族遷移金属のオキシハロゲン化物と、３，４，５位の少なくとも１つの位置に置換基を有していてもよいフェニルイソシアナート類、又は一置換メチルイソシアナート類と、電子供与性の中性配位子（Ｌ）、及び必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合すること等（例えば、特開平５−３４５８１７号公報に記載された方法）により合成することができる。合成された金属化合物（１）は、結晶化等により精製・単離したものを用いてもよいし、精製することなく、触媒合成溶液をそのまま開環重合触媒として使用することもできる。
【００３７】
開環重合触媒として用いる金属化合物（１）の使用量は、（金属化合物（１）：用いる単量体全体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００となる量である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。
金属化合物（１）を開環重合触媒として用いるにあたっては、金属化合物（１）を単独で使用することもできるが、重合活性を高くする観点から、金属化合物（１）に有機金属還元剤を併用することが好ましい。
【００３８】
用いる有機金属還元剤としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３、１４族が挙げられる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、又は有機スズが好ましく用いられ、有機アルミニウム又は有機スズが特に好ましく用いられる。
【００３９】
有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド等が挙げられる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド等が挙げられる。有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
【００４０】
有機金属還元剤の使用量は、金属化合物（１）に対して、０．１〜１００モル倍が好ましく、０．２〜５０モル倍がより好ましく、０．５〜２０モル倍が特に好ましい。使用量が少なすぎると重合活性が向上しない場合があり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。
【００４１】
上述したような金属化合物（１）を含む開環重合触媒を用いて、後述する条件で多環式ノルボルネン系単量体を含む単量体の開環重合反応を行うことにより、シンジオタクチック立体規則性を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体を得ることができる。
【００４２】
開環重合反応は、単量体と、開環重合触媒と、必要に応じて用いられるその他添加剤とを混合することにより開始させることができる。これらの成分を添加する順序は、特に限定されない。各成分を混合するにあたっては、それぞれの成分の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよく、比較的に長い時間（例えば１分間以上）にわたって連続的に添加することもできる。
【００４３】
有機溶媒中の重合反応時における単量体の濃度は、特に限定されないが、１〜５０重量％であることが好ましく、２〜４５重量％であることがより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が低すぎると重合体の生産性が悪くなるおそれがあり、高すぎる場合は溶液粘度が高すぎて、重合反応が均一に進行しないおそれがある。
【００４４】
重合反応系には、活性調整剤を添加してもよい。活性調整剤は、開環重合触媒の安定化、重合反応の速度及び重合体の分子量分布を調整する目的で使用することができる。活性調整剤は、官能基を有する有機化合物であれば特に制限されないが、含酸素、含窒素、含りん有機化合物が好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルアセテート等のエステル類；アセトニトリルベンゾニトリル等のニトリル類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；ピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；トリメチルホスフェ−ト、トリフェニルホスフェ−ト等のホスフェート類；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；等が挙げられる。これらの活性調整剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。添加する活性調整剤の量は、特に限定されないが、通常、開環重合触媒として用いる金属化合物に対して０．０１〜１００モル％の間で選択すればよい。
【００４５】
また、重合反応系には、開環重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン；が挙げられる。
添加する分子量調整剤の量は目的とする分子量に応じて決定すればよいが、通常、用いる単量体に対して、０．１〜５０モル％の範囲で選択すればよい。
【００４６】
重合温度は特に制限はないが、通常−７８℃〜＋２００℃の範囲であり、好ましくは−３０℃〜＋１８０℃の範囲である。重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、通常１分間から１０００時間の範囲である。
【００４７】
本発明においては、多環式ノルボルネン系単量体の開環重合を進行させた後、メタノールを添加する。開環重合反応液とメタノールのみとが接触することで、通常、開環重合反応は停止する。即ち、本発明においてメタノールは、開環重合反応の停止剤として機能する。さらに、メタノールと接触することで上記に記載の金属化合物が析出する。その後、開環重合体を濾過によって単離することになる。
尚、本発明において重合反応液と接触させるメタノールの純度は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８％以上である。
開環重合反応液と接触させるメタノールの量に格別な制限はないが、開環重合体１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部であり、開環重合体の溶液安定性の観点から、０．１〜３重量部であるのが好ましい。
【００４８】
メタノールを接触させた開環重合体の溶液を濾別させる方法として、濾紙や膜を用いた濾過を行ってもよいが、工業的な観点から、濾過助剤を用いた濾過が望ましい。また、濾過詰まりが発生する場合は、目の粗い濾過助剤を用いて濾過をした開環重合体溶液をさらに目の細かい濾過助剤を用いて濾過をすることで、目詰まりを抑制しつつ、微粉として析出した触媒残差を除去することができる。さらに、濾過助剤を用いて濾過層を形成して濾過をする場合は、濾過層を多層にすることで目詰まりを抑制しつつ、触媒残差を除去することができる。
【００４９】
上述した方法により、少なくとも多環式ノルボルネン系単量体を含む単量体を開環重合することにより、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体、又はアイソタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得ることができる。
【００５０】
こうして得られる環状オレフィン開環重合体は、通常、さらに水素添加して、環状オレフィン開環重合体水素添加物として光学材料等の用途に用いられる。
水素添加反応に供する環状オレフィン開環重合体におけるラセモ・ダイアッドの割合は、特に限定されないが、通常６０％以上または３０％以下であることが好ましく、６５％以上または２５％以下であることがより好ましく、７０％以上または２０％以下であることが特に好ましい。環状オレフィン開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合（シンジオタクチック立体規則性の度合い）は、開環重合触媒の種類を選択すること等により、調節することが可能である。ここで、ラセモ・ダイアッドの割合は、実施例記載の方法で求められたものである。
本発明の方法により得られたノルボルネン系開環重合体を、常法に従って、水素添加触媒の存在下にノルボルネン系開環共重合体を水素と接触させることで水素添加することができる。
【００５１】
本発明において水素添加触媒は、水素添加反応液中で分散しやすいので添加量が少なくてよく、また、高温高圧にしなくとも活性を有するので重合体の分解やゲル化が起こらず、低コスト性及び品質安定性などに優る均一系触媒を採用する。特に環状オレフィン開環重合体水素添加物が結晶性のものである場合、不均一系触媒に比べて、触媒除去効率が高いので好ましい。
均一系触媒としては、例えば、ウィルキンソン錯体、すなわち、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）；遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、具体的には、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。
【００５２】
特に、環状オレフィン開環重合体水素添加物として、結晶性のものを得るためには、環状オレフィン開環重合体の水素添加反応（主鎖二重結合の水素添加）は、均一系ルテニウム触媒を水素添加触媒として存在する状況下で、反応系内に水素を供給することにより行う。
均一系ルテニウム触媒としては、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−ＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−Ｃ２Ｈ５）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−Ｃ５Ｈ１１）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−Ｃ８Ｈ１７）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−ＯＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−ＯＣ２Ｈ５）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ）（ＣＯ）（Ｐ（ｃ−Ｃ６Ｈ１１）３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−ＮＨ２）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２等が挙げられる。
【００５３】
均一系触媒の添加量は、環状オレフィン開環重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜０．５重量部であり、開環重合体水素化物から得られる成形品の光学特性の観点から、０．００５〜０．１重量部であるのが好ましい。
【００５４】
水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で行う。このような不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、１，２−エタンジオールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。
水素添加反応は、使用する水素添加触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、反応温度は通常−２０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２２０℃、より好ましくは０℃〜２００℃である。水素添加温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素添加速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。反応時間は所望の水素添加率とできれば特に限定されないが、通常０．１〜８時間であるが、生産性の観点と水素添加率の観点から、１〜５時間が好ましい。
環状オレフィン開環重合体の水素添加反応における水素添加率（水素添加された主鎖二重結合の割合）は、特に限定されないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高くなるほど、環状オレフィン開環重合体水素添加物の耐熱性が良好なものとなる。
【００５５】
以上のようにして得られる、環状オレフィン開環重合体水素添加物は、下記の式（５）又は式（６）で表されるような多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有するものである。
【００５６】
【化７】
2015178561.tif 000008
（５）
【００５７】
【化８】
2015178561.tif 000009
（６）
【００５８】
式（５）、（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ４とＲ６はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。ｍは１又は２である。
【００５９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。
【００６０】
これらの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ３の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基の、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基；ビニレン基等のアルケニレン基；エチニレン基等のアルキニレン基；フェニレン基等のアリーレン基；これらの組み合わせ；等が挙げられる。その置換基としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７の炭化水素基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。
【００６２】
本発明において、均一系触媒を用いて得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物が融点を有しないものである場合、そのガラス転移点は好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０〜２５０℃であり、融点を有するものである場合、その融点は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０〜３５０℃である。
均一系ルテニウム触媒を用いた場合に得られる結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物は、結晶性を有するものである限りにおいて、その融点は特に限定されないが、２００℃以上の融点を有することが好ましく、２３０〜２９０℃の融点を有することがより好ましい。このような融点を有する結晶性環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いることによって、特に成形性と耐熱性とのバランスに優れた成形材料となる。
【００６３】
本発明の環状オレフィン開環重合体水素添加物には、その用途に応じて添加剤を配合することができる。添加剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤などの光安定剤；石油系ワックスやフィッシャートロプシュワックスやポリアルキレンワックスなどのワックス；ソルビトール系化合物、有機リン酸の金属塩、有機カルボン酸の金属塩、カオリン及びタルクなどの核剤；ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、アゾール系誘導体（例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、及びベンゾチアソール誘導体）、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ナフタル酸誘導体、及びイミダゾロン誘導体などの蛍光増白剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；ガラス繊維；着色剤；難燃剤；難燃助剤；帯電防止剤；可塑剤；近赤外線吸収剤；滑剤、及び、軟質重合体などの環状オレフィン開環重合体水素添加物以外の高分子材料；等を例示することができる。
【００６４】
こうして得られる、必要に応じて添加剤が配合された環状オレフィン開環重合体水素添加物は、溶融成形などの方法により成形される。成形体の形状は特に制約されない。
本発明の方法により得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物は、残留金属量がきわめて低く、熱特性や光学物性に優れるため、光学材料に好適に用いることができる。光学フィルムなどの光学材料を得る方法としては、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形等の方法が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
また、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。
（１）環状オレフィン開環重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム  ＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）で、Ｈタイプカラム（東ソー社製）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
（２）環状オレフィン開環重合体溶液の濾過量
濾過面積４．９×１０−４ｍ２の金網（ＳＵＳ３１６製、綾畳、３２／３６０ｍｅｓｈ）に濾過助剤のスラリーを入れ、液抜きを行い、ケークを形成した後、試料（開環重合反応溶液）を入れ、０．２０ＭＰａの窒素を用いて定圧濾過を行ない、３分間の濾過量を測定した。
（３）環状オレフィン開環重合体の残留金属量
濾過によって得られた重合溶液の濃度を測定し、ポリマー濃度既知の試料をガラス容器に秤量して、硫酸・硝酸を使用して湿式分解を行う。分解終了後、超純水で１０ｍＬに定容して検液とする。検液を適宜希釈して、ＩＣＰ−ＡＥＳ（製品名「ＳＰＳ‐５１００」、ＳＩＳナノテクノロジー社製）を用い測定した。
（４）環状オレフィン開環重合体水素添加物における水素添加率
トリクロロベンゼン／オルトジクロロベンゼン−ｄ４＝２／１を溶媒として、２００℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（５）ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物のガラス転移温度及び融点
窒素雰囲気下で３００℃に加熱した試料を液体窒素で急冷し、示差操作熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分で昇温し、ガラス転移温度及び融点をそれぞれ求めた。
（６）ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合
トリクロロベンゼン／オルトジクロロベンゼン−ｄ４＝２／１を溶媒として、２００℃でｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、式（５）又は式（６）の（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）由来のシグナルの高磁場側をメソ・ダイアッド由来のシグナル、低磁場側をラセモ・ダイアッド由来のシグナルとし、強度比に基づいて、ラセモ・ダイアッドの割合を求めた。
（７）フィルムの全光線透過率
光線透過率測定は、２９０℃の真空プレスにより得られたフィルムを選択した任意の部位で、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの正方形薄膜サンプルに切り出した後、可視分光光度計（製品名「Ｖ−５７０」、日本分光社製）にて、フィルムの厚み方向の波長４５０ｎｍ光線透過率を測定した。
（８）フィルムのＨＡＺＥ測定
ＨＡＺＥ測定は、２９０℃の真空プレスにより得られたフィルムを選択した任意の部位で１２０ｍｍ×１２０ｍｍの正方形薄膜サンプルに切り出した後、ＨＡＺＥメーター（製品名「ＮＤＨ５０００」、日本電色工業社製）を使用して測定した。
【００６６】
〔合成例１〕ジシクロペンタジエン開環重合体溶液の合成
充分に乾燥した後、窒素置換した金属製耐圧反応容器に、シクロヘキサン１５４．５部、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）の７０％シクロヘキサン溶液４２．８部（ジシクロペンタジエンの量として３０部）、１−ヘキセン１．６２部を加え、５０℃に加温した。１９％のジエチルアルミニウムエトキシド／ｎ‐ヘキサン溶液０．０７部を加えて１０分間攪拌し、さらに２％に調整したテトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体のトルエン溶液０．８３２部を加え、開環重合反応を開始した。その後、５０℃を保ちながら、３時間反応させ、ジシクロペンタジエン開環重合体溶液を得た。得られたジシクロペンタジエン開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、８，５７０及び２７，７００であり、これらから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２３であった。
【００６７】
〔実施例１〕
合成例１で得られたジシクロペンタジエン開環重合体溶液２００部に、メタノール０．２２部を加えて、５０℃に加温し、１時間攪拌し重合反応を停止させた。得られたジシクロペンタジエン開環重合体溶液を、濾過助剤としてラヂオライト（登録商標）＃６００（昭和化学社製；平均粒子径２８μｍ）が１Ｋｇ／ｍ２に相当する量のスラリーを用いてケーク層を得、濾過量を測定したところ、２６．５ｇであった。濾過後のジシクロペンタジエン開環重合体中の残留Ｗ量は２０ｐｐｍであり、残留Ａｌ量は１１ｐｐｍであった。
濾過によって得られたジシクロペンタジエン開環重合体溶液２００部（重合体量３０部）に、シクロヘキサン１００部を加えて、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０１０８部を添加し、水素圧４ＭＰａ、１８０℃で５時間水素添加反応を行なった。得られた水素添加反応液は、重合水素添加物が析出してスラリー溶液となっており、重合体水素添加物と溶液を濾過によって分離し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、結晶性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物２７．２部を得た。ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の水素添加率は９９％以上、融点は２６３℃、ラセモ・ダイアッドの割合は９０％であった。
得られたジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物２５部に酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、ＢＡＳＦジャパン社製）０．１２５部を添加後、真空プレスにて、１００μｍのフィルムを作成した。
得られたフィルムの、ＨＡＺＥ、光線透過率を測定したところ、それぞれ、ＨＡＺＥは０．５、光線透過率は、９０．３％であった。
【００６８】
〔実施例２〕
ケーク層の濾過助剤をラヂオライト（登録商標）＃６００からラヂオライト（登録商標）＃１００（昭和化学社製；平均粒径１３μｍ）が０．５Ｋｇ／ｍ２に相当する量のスラリーとラヂオライト（登録商標）＃６００（昭和化学社製；平均粒子径２８μｍ）が０．５ｋｇ／ｍ２に相当する量のスラリーを、この順で用いて２層にしたものに変えたこと以外は、実施例１と同様にして濾過量を測定したところ、１４．６ｇであった。濾過後のジシクロペンタジエン開環重合体中の残留Ｗ量は３ｐｐｍであり、残留Ａｌ量は２ｐｐｍであった。
濾過によって得られたジシクロペンタジエン開環重合体溶液を用いて、実施例１と同様にして水素添加反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物２７．１部を得た。ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の水素添加率は９９％以上、融点は２６４℃、ラセモ・ダイアッドの割合は８９％であった。得られたジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いて実施例１と同様にしてフィルム成形体を得た。得られたフィルムのＨＡＺＥ、光線透過率を測定したところ、それぞれ、ＨＡＺＥは０．４、光線透過率は９０．５％であった。
【００６９】
〔比較例１〕
停止剤をメタノール０．２２部から水０．１３部に変更した以外は、実施例１と同様に、濾過量を測定したところ、即座に目詰まりが発生し、まったく濾過することができなかった。
【００７０】
〔比較例２〕
停止剤をメタノール０．２２部からエタノール０．３２部に変更したこと以外は、実施例２と同様に濾過量を測定したところ、１５．２ｇであった。濾過後のジシクロペンタジエン開環重合体中の残留Ｗ量は６１ｐｐｍであり、残留Ａｌ量は２８ｐｐｍであった。
濾過によって得られたジシクロペンタジエン開環重合体溶液を用いて、実施例１と同様にして水素添加反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物２８．２部を得た。ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の水素添加率は９９％以上、融点は２６１℃、ラセモ・ダイアッドの割合は８９％であった。得られたジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いて実施例１と同様にしてフィルム成形体を得た。得られたフィルムのＨＡＺＥ、光線透過率を測定したところ、それぞれ、ＨＡＺＥは０．７、光線透過率は８９．９％であった。
【００７１】
〔比較例３〕
停止剤をメタノール０．２２部からイソプロパノール０．４１部に変更したこと以外は、実施例２と同様に、濾過量を測定したところ、１７．５ｇであった。濾過後のジシクロペンタジエン開環重合体中の残留Ｗ量は８９ｐｐｍであり、残留Ａｌ量は４５ｐｐｍであった。
濾過によって得られたジシクロペンタジエン開環重合体溶液を用いて、実施例１と同様にして水素添加反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物２７．７部を得た。ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の水素添加率は９９％以上、融点は２６３℃、ラセモ・ダイアッドの割合は９０％であった。得られたジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いて実施例１と同様にしてフィルム成形体を得た。得られたフィルムのＨＡＺＥ、光線透過率を測定したところ、それぞれ、ＨＡＺＥは０．８、光線透過率は８９．６％であった。
【００７２】
〔比較例４〕
停止剤をメタノール０．２２部からｎ−ブタノール０．５１部に変更したこと以外は、実施例２と同様に、濾過量を測定したところ、１８．６ｇであった。濾過後のジシクロペンタジエン開環重合体中の残留Ｗ量は１１６ｐｐｍであり、残留Ａｌ量は６２ｐｐｍであった。
濾過によって得られたジシクロペンタジエン開環重合体溶液を用いて、実施例１と同様にして水素添加反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物２８．１部を得た。ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の水素添加率は９９％以上、融点は２６０℃、ラセモ・ダイアッドの割合は８９％であった。得られたジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いて実施例１と同様にしてフィルム成形体を得た。得られたフィルムのＨＡＺＥ、光線透過率を測定したところ、それぞれ、ＨＡＺＥは０．８、光線透過率は８９．２％であった。
【００７３】
〔参考例１〕
合成例１で得られたジシクロペンタジエン開環重合体中の残留Ｗ量は１９８ｐｐｍであり、残留Ａｌ量は９０ｐｐｍであった。
このジシクロペンタジエン開環重合体溶液を用いて、実施例１と同様にして水素添加反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物２８．２部を得た。ジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物の水素添加率は９９％以上、融点は２６２℃、ラセモ・ダイアッドの割合は８９％であった。得られたジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いて実施例１と同様にしてフィルム成形体を得た。得られたフィルムのＨＡＺＥ、光線透過率を測定したところ、それぞれ、ＨＡＺＥは１．０、光線透過率は８８．１％であった。
上記実施例及び比較例の結果を表１に整理する。
【００７４】
【表１】
2015178561.tif 000010
【００７５】
この結果から、以下のことがわかる。
環状オレフィン開環重合反応後、メタノールを加え、濾過助剤に＃６００のみを用いた場合（実施例１）と、濾過助剤に＃６００と＃１００を併用した場合（実施例２）を比較すると、粒径の大きい＃６００のみを使用した方が濾過性に優れるが、脱灰性が低下する。
濾過助剤として濾過性の優れる＃６００のみを用い、環状オレフィン開環重合の停止反応にメタノールを用いた場合（実施例１）と、水を用いた場合（比較例１）を比較すると、メタノールでは濾過が可能であるが、水は濾過詰まりが発生し、濾別自体が困難となる。
炭素数を変えたアルコールを用いた場合（実施例２、比較例２、３、４）、炭素数の増加に伴い、濾過量が増加するが、残留金属量が大幅に増える。
濾過助剤に＃６００のみを用い、メタノールを用いた場合（実施例１）と、濾過助剤に＃６００と＃１００を併用した場合し、アルコールの炭素数を増やした場合（比較例２、３、４）を比較すると、メタノールを用いた場合は、濾過性が良好で、かつ残留金属量も少ない。
また、残留金属を低減することで、ＨＡＺＥを低い値に抑え、光線透過率の低下も抑えられることが分かり、いずれのサンプルも残留金属量とメソ・ラセモダイアッドの割合や、融点への影響は少ないことも分かる。