(57)【要約】【課題】金属カルコゲナイド化合物塗布組成物及びそれを用いて製造された金属カルコゲナイド化合物膜付基板並びにそれを用いた光電変換素子を提供すること。【解決手段】金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる塗布組成物であって、金属カルコゲナイド化合物を構成する金属を含有する１種以上の水溶性金属塩と、下記の化学式１で表される水溶性チオウレア誘導体を含有する。【化１】2015199807.tif 000005  （なお、式中Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ２は炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる塗布組成物であって、該金属カルコゲナイド化合物を構成する金属を含有する１種以上の水溶性金属塩と、下記の化学式１で表される水溶性チオウレア誘導体を含有することを特徴とする金属カルコゲナイド化合物塗布組成物。
【化１】
2015199807.tif 000004
（なお、式中Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ２は炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記水溶性チオウレア誘導体が、化学式１中のＲ１が水素原子であるチオウレア誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物。
【請求項３】
前記水溶性チオウレア誘導体が、Ｎ−メチルチオウレアであることを特徴とする請求項１に記載の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物。
【請求項４】
前記水溶性金属塩が、銅の水溶性塩を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を含有する水溶液を、加熱された基板上に噴霧して製造されたことを特徴とする金属カルコゲナイド化合物膜付基板。
【請求項６】
基板が、導電性基板であることを特徴とする請求項５に記載の金属カルコゲナイド化合物膜付基板。
【請求項７】
請求項６に記載の金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物膜上に、該金属カルコゲナイド化合物と異なる極性の半導体層及び電極が、順次に積層されたことを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属カルコゲナイド化合物塗布組成物及び金属カルコゲナイド化合物膜付基板並びに光電変換素子に関し、より詳細には、金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる塗布組成物及び塗布組成物の水溶液を用いて形成された金属カルコゲナイド化合物膜付基板並びにそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属カルコゲナイド化合物は、その優れた光物性や半導体物性のため、蛍光体や太陽電池に代表される光電変換素子の分野で広く利用されている。
このような優れた光物性や半導体特性を得るために、金属薄膜をスパッタリング法で成膜し、それに続いて硫化水素やセレン化水素といったカルコゲン元素を含有する雰囲気で焼成されて製造されたり、構成金属元素を加熱基板上の同時に蒸着する方法で製造されたりするのが一般的であるが、真空装置を用いるために減圧するのに時間とエネルギーを要し、生産性が劣るため、大気圧下で塗布する方法が広く研究されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
このような塗布方法として、例えば、特許文献１や非特許文献２には、予め製造したナノ粒子を基板上に塗布し、次いで、カルコゲン元素の雰囲気で焼成する方法が開示されている。
また、例えば、非特許文献３や特許文献２には、ヒドラジンを溶媒として金属カルコゲナイド化合物の電界効果トランジスタを作製する方法が開示され、また、非特許文献４には、同じくヒドラジン溶媒を用いて金属カルコゲナイド化合物の光電変換素子であるＣＩＧＳ太陽電池を作製する方法が開示されている。
【０００４】
また、より安全で取り扱いが容易な溶媒を用いる手法が検討され、例えば、特許文献３には、チオール化合物と酸の混合溶媒を用いる方法、特許文献４には、ヒドロキシル基含有アミンを溶媒に用いる方法が開示されている。更に、非特許文献５には、アルコール類を溶媒として用いる方法が開示されている。
また、金属塩とカルコゲン含有有機化合物の水溶液を加熱基板上にスプレー塗布し硫化する方法が、例えば、非特許文献６に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１２−５１５７０８号公報
【特許文献２】特開２００５−０５１２２４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２９６５８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２９６６０号公報
【特許文献５】特開２０１３−０５８５４０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｅｕｒｏｐｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，１７−２８
【非特許文献２】Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，５，７５３９−７５４２
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ，２００４，４２８，２９９−３０３
【非特許文献４】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１３，２１，８２−８７
【非特許文献５】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１２，２０，５２６−５３３
【非特許文献６】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１３，３，１８４９−１８５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１や非特許文献２に記載のものは、金属カルコゲナイド化合物の膜への有機物などの不純物の混入が少なくなる利点を有しているが、粒子の製造、精製を予め行うために工程が煩雑になり、生産性が劣るという課題を有していた。
また、上述した非特許文献３や特許文献２、非特許文献４に記載のものは、金属カルコゲナイド化合物をヒドラジンという有機物として膜に残存しにくい溶媒に溶解して塗布する優れた技術であるが、ヒドラジンという爆発性を有し、かつ、熱分解によってホスゲンなどの危険性ガスを生じる可能性がある、取り扱いのために安全対策を施すなどの注意が必要な溶媒を用いるために生産性が劣るという欠点を有していた。
【０００８】
また、上述した特許文献３及び特許文献４に記載のものは、いずれもチオールやアミンといった異臭を有する薬品を用いるため、その除去などの設備が必要であり生産性に劣るという欠点を有していた。更に、上述した非特許文献５に記載のものは、塗布ペーストを作製するのに数日間要するという課題を有していた。
また、上述した非特許文献６に記載のものは、塗布組成物中でカルコゲン含有有機化合物として用いるチオウレアと金属塩との反応が速やかに進行して沈殿が生じる場合があり、その結果、安定的に塗布できる時間が短く、また、塗布装置を頻繁に洗浄する必要があるために、生産性に課題を有しているだけでなく、塗布組成物の組成が反応の進行により変化するため、組成の均質な膜が得られず、その結果として、太陽電池を作製した際に安定的に良好な発電特性が得ることが困難な場合があった。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる水溶性の塗布組成物及びその水溶液を用いて製造された金属カルコゲナイド化合物膜付基板並びにその金属カルコゲナイド化合物膜付基板を用いた光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、該金属カルコゲナイド化合物を構成する金属を含有する１種以上の水溶性金属塩と、下記の化学式１で表される水溶性チオウレア誘導体とを用いることによって、金属カルコゲナイド化合物を基板上に形成できる安定な塗布組成物が得られること、また、その水溶液を、加熱された基板上に噴霧して製造された金属カルコゲナイド化合物膜付基板、更には、その上に極性の異なる半導体、電極を形成した光電変換素子が優れた特性を示すことを見出し本発明に至った。
【００１１】
【化１】
2015199807.tif 000002
【００１２】
なお、式中Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、Ｒ２は炭化水素基を表す。
本発明は、上述したような目的を達成するためになされたもので、以下のような特徴を有する。
（１）；金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる塗布組成物であって、該金属カルコゲナイド化合物を構成する金属を含有する１種以上の水溶性金属塩と、化学式１で表される水溶性チオウレア誘導体を含有することを特徴とする金属カルコゲナイド化合物塗布組成物である。
【００１３】
（２）；（１）において、前記水溶性チオウレア誘導体が、化学式１中のＲ１が水素原子であるチオウレア誘導体であることを特徴とする。
（３）；（１）において、前記水溶性チオウレア誘導体が、Ｎ−メチルチオウレアであることを特徴とする。
（４）；（１）から（３）のいずれかにおいて、前記水溶性金属塩が、銅の水溶性塩を含有することを特徴とする。
【００１４】
（５）；（１）から（４）のいずれかに記載の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を含有する水溶液を、加熱された基板上に噴霧して製造されたことを特徴とする金属カルコゲナイド化合物膜付基板である。
（６）；（５）において、基板が導電性基板であることを特徴とする。
（７）；（６）に記載の金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物膜上に、該金属カルコゲナイド化合物と異なる極性の半導体層及び電極が、この順で積層されたことを特徴とする光電変換素子である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、金属カルコゲナイド化合物を構成する金属を含有する１種以上の水溶性金属塩と、化学式１で表される水溶性チオウレア誘導体とを用いることで、金属カルコゲナイド化合物を基板上に形成できる安定な塗布組成物を得ることができる。更には、金属カルコゲナイド化合物膜を用いた、高性能な光電変換素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。  
本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物は、その金属カルコゲナイド化合物を構成する金属を含有する１種以上の水溶性金属塩と、化学式２（上述した化学式（１）と同じ）で表される水溶性チオウレア誘導体を含有する。
【００１７】
【化２】
2015199807.tif 000003
【００１８】
まず、金属カルコゲナイド化合物について説明する。
本発明において、金属カルコゲナイド化合物は、金属元素と硫黄、セレン、テルルから選択されるカルコゲン元素を含有する金属カルコゲナイド化合物であれば特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉄、ニッケル、モリブデン、銅、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスなどの金属の硫化物、セレン化物、テルル化物及び、これらの混晶化合物などが例示できる。
【００１９】
具体的には、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、ＮｉＳ、ＭｏＳ、ＭｏＳ２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ａｌ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３などの金属硫化物類、ＭｇＳｅ、ＣａＳｅ、ＳｒＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＦｅＳｅ、Ｆｅ２Ｓｅ３、ＦｅＳｅ２、ＮｉＳｅ、ＭｏＳｅ、ＭｏＳｅ２、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｌ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ２、ＰｂＳｅ、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３などの金属セレン化物類などが例示できる。
【００２０】
また、ＣｕＴｅ，Ｃｕ２Ｔｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＦｅＴｅ、Ｆｅ２Ｔｅ３、ＦｅＴｅ２、ＮｉＴｅ、ＭｏＴｅ、ＭｏＴｅ２、Ａｇ２Ｔｅ、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ２、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３といった金属テルル化物や、例えば、（Ｃａ（１−ｘ），Ｓｒｘ）Ｓ（０＜ｘ＜１）のように金属元素の一部が置換された混晶化合物類、Ｚｎ（Ｓ（１−ｘ），Ｓｅｘ）（０＜ｘ＜１）のようにカルコゲン元素の一部が置換された混晶化合物類、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、Ａｇ８ＳｎＳ６、Ａｇ４Ｓｎ３Ｓ８、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ａｇ８ＳｎＳｅ６、Ａｇ４Ｓｎ３Ｓｅ８などの三元系金属カルコゲナイド化合物類などが例示できる。
【００２１】
また、Ｃｕ（Ｉｎ（１−ｘ），Ｇａｘ）Ｓ２（０＜ｘ＜１）やＣｕ（Ｉｎ（１−ｘ），Ｇａｘ）（Ｓ（１−ｙ），Ｓｅｙ）２（０＜ｘ，ｙ＜１）の如くの三元系金属カルコゲナイド化合物類の一部元素が置換された混晶化合物類、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４、Ａｇ２ＺｎＳｎＳ４、Ａｇ２ＦｅＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳｅ４、Ａｇ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ａｇ２ＦｅＳｎＳｅ４などの四元系金属カルコゲナイド化合物類などが例示できる。
【００２２】
また、（Ｃｕ（１−ｘ），Ａｇｘ）ＺｎＳｎＳ４（０＜ｘ＜１）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ（１−ｘ），Ｓｅｘ）４（０＜ｘ＜１）、（Ｃｕ（１−ｘ），Ａｇｘ）ＺｎＳｎ（Ｓ（１−ｙ），Ｓｅｙ）４（０＜ｘ，ｙ＜１）の如くの四元系金属カルコゲナイド化合物類の一部元素が置換された混晶化合物類などが例示できる。
なお、蛍光体における賦活剤（発光中心）や、半導体におけるドーパント類などの成分を含有する金属カルコゲナイド化合物や、Ｃｕ含有のｐ型半導体におけるＣｕの欠損に代表される組成比が化学量論からずれた金属カルコゲナイド化合物も本発明の金属カルコゲナイド化合物に含まれる。
【００２３】
本発明において水溶性とは、水を５０容量％以上含有する水性媒体に０．０００１モル％以上溶解することであり、好ましくは０．００１モル％以上溶解することである。即ち、本発明の金属カルコゲナイド化合物を構成する金属を含有する１種以上の水溶性金属塩や水溶性チオウレア誘導体の水性媒体への溶解度が低いとそれらの溶液を作製する際に、水性媒体の割合が大きくなり、水性媒体の揮発に多くのエネルギーを要するためである。
【００２４】
本発明において水性媒体とは、上記の範囲で水を含有すれば特に制限は無く、水とメタノール、エタノール、プロパノールといったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンといったケトン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミンといったアミン化合物類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどの有機溶媒との混合溶媒が使用できる。
【００２５】
なお、水性媒体に有機溶剤が混合されることによって、本発明の塗布組成物の使用時に引火の危険があるため、好ましくは、水を７０容量％、より好ましくは９０容量％以上含有する溶媒であり、最も好ましい水性媒体は、水である。
本発明において、金属カルコゲナイド化合物を構成する金属を含有する１種以上の水溶性金属塩とは、上述したカルコゲナイド化合物を構成する金属の、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機化合物塩、酢酸塩に代表される有機化合物塩であって、上述した水溶性を有するものである。
【００２６】
具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉄、ニッケル、モリブデン、銅、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスなどの金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機化合物塩、酢酸塩に代表される有機化合物塩などが例示できる。
【００２７】
これらの中で、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物塩、硝酸塩は本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を塗布に供した後、分解等によって排除されるアニオン成分の体積が小さいために好ましく用いられる。また、水溶性金属塩は、銅の水溶性塩を含有する場合に好ましい。
即ち、銅の水溶性塩を含有する塗布組成物から形成されるカルコゲナイド化合物は、本発明の好ましい使用形態である光電変換素子の受光素子として、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳｅ４並びにこれらの混晶化合物といったＣｕを含有するｐ型半導体が好ましく使用され、このような用途においては、組成の均質なカルコゲナイド化合物膜を形成する上で塗布組成物の安定性が重要となるためである。
【００２８】
次に、化学式２で表される水溶性チオウレア誘導体について説明する。  
本発明において、化学式２で表される水溶性チオウレア誘導体とは、チオウレアの２個のアミノ基のうち、１個のアミノ基のＮ原子のみが少なくとも一つ炭化水素基で修飾された化合物であって、上記の水溶性を示す化合物である。
２個のアミノ基のうち、１個のアミノ基のＮ原子のみを無極性基である炭化水素基で修飾することで、金属イオンとの容易な錯体形成を阻害するため、本発明の金属カルコゲナイド化合物を基板上に形成できる安定な塗布組成物を得ることができる。詳細は分からないが、２個のアミノ基を炭化水素基に置換することで、塗布組成物は不安定化する。
【００２９】
本発明において、化学式２で表される水溶性チオウレア誘導体は、チオウレアの２個のアミノ基のうち、一個のアミノ基のＮ原子のみが一つの炭化水素基で修飾された化合物であることが好ましい。即ち、チオウレアの２個のアミノ基のうち、一個のアミノ基のＮ原子のみが一つの炭化水素基で修飾された水溶性チオウレア誘導体は、水溶性が高いため、分解時に生じる有機物やガスが少ないため、不純物が少なく均質なカルコゲナイド化合物を得ることができるためである。
【００３０】
より具体的には、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−エチルチオウレア、Ｎ−アリルチオウレア、Ｎ−フェニルチオウレア、Ｎ−ベンジルチオウレアなどが例示できる。これらの中で、炭素数が１〜３の炭化水素基を導入した水溶性チオウレア誘導体は特に水溶性が高いため、好ましく用いられ、更に好ましくは、Ｎ−メチルチオウレアが使用される。
即ち、水溶性チオウレア誘導体の水性媒体への溶解度が高いと、それらの溶液を作製する際に水性媒体の割合を小さくすることが可能となることで、水性媒体の揮発に要するエネルギーを小さく抑えることができるため、より生産性の高い工程が実現可能になるためである。
【００３１】
本発明のカルコゲナイド化合物原料中の水溶性金属塩と水溶性チオウレア誘導体の比率は特に限定されず、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を用いて塗布した後、目的とする金属カルコゲナイド化合物を得られれば良い。即ち、金属カルコゲナイド化合物塗布組成物中の金属塩とチオウレア誘導体の混合比が、目的とする金属カルコゲナイド化合物の量論比からずれた場合であっても、未反応成分を洗浄したり、加熱等のエネルギーを与えることで除去したりすることが可能であり、さらに、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を塗布後に、カルコゲン元素を含有する雰囲気で焼成することによってカルコゲン元素を加えたり、置換したりすることも可能なためである。
【００３２】
一方、未反応の成分が多すぎると、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を用いて塗布した膜の均一性が低下する場合があるので、水溶性金属塩の水溶性誘導体に対する比率は、目的の金属カルコゲナイド化合物の量論比に対して、１０以下が好ましい。下限に関しては、水溶性チオウレア誘導体が、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を塗布する際に、均一性を向上させたり、加熱によって分解したりするので、上限に比べて広く許容され、好ましくは、０．０１以上、より好ましくは０．０２以上更に好ましくは０．０５以上、最も好ましくは０．１以上である。
【００３３】
次に、本発明のカルコゲナイド化合物について説明する。  
本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物から製造される金属カルコゲナイド膜は、後述のように、様々な用途で使用可能であるが、１つの好ましい使用態様として、導電性の基板上に設置され、光電変換素子として好ましく用いられる。
その際に、好ましい金属カルコゲナイド化合物類として、受光素子の分野において、高いエネルギー変換効率を実現できる、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２並びにこれらの混晶化合物といったインジウム及び／又はガリウムを含有する化合物が挙げられる。
【００３４】
次に、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物の塗布に供される基板について説明する。
本発明において、基板は特に限定されず、本発明金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を塗布して製造される金属カルコゲナイド化合物膜の用途に応じて選択すればよい。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの各種樹脂基板、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどの各種ガラス基板、酸化亜鉛、サファイア、ジルコニウムなどの各種セラミックス基板、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、ニッケルなどの各種金属基板、シリコン、ガリウム砒素などの各種半導体基板や、これらの基板上に、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウムなどの絶縁層を設置した基板などが例示できる。
【００３５】
また、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、ニッケルなどの各種金属層を設置した基板、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウムとガリウムをドープした酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、燐をドープした酸化錫（ＰＴＯ）などの透明導電層を設置した基板などが例示できる。
【００３６】
本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物は、このような基板に塗布され、金属カルコゲナイド化合物を含有する膜として使用される。このような金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、本発明の金属化合物塗布組成物を塗布し、それに続く乾燥工程、カルコゲナイド化合物を形成して製造されても良いし、塗布時や塗布後に、熱に代表されるエネルギーを与えて製造されても良い。
【００３７】
塗布方法は、特に限定されず、吹付け法に代表されるドライな塗布も可能であるが、均一性を向上するために水性媒体に溶解して塗布することが好ましい。
水性媒体に溶解して塗布する場合、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法（噴霧塗布法）、スピンコート法、化学バス堆積法などの方法が、基板の大きさ、溶液の粘性率や必要な膜厚の精度などによって適宜選択されるが、スプレーコート法がより好ましく用いられる。
【００３８】
即ち、塗布組成物中の沈殿生成が抑制された塗布組成物を提供することで、安定的に塗布できる時間が長くなるため、本発明の効果が、一般的に塗布するノズル（吐出口）が小さいスプレーコートを用いる場合に顕著になるためである。
本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物は、加熱された基板上で塗布されるのが好ましい。
【００３９】
即ち、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物は、水溶性の金属塩と、化学式２で表される水溶性チオウレア誘導体を含有するが、水溶性の金属塩や無機化合物は、水中でイオン乖離するカウンターイオンを有するのが一般的であり、このカウンターイオンが脱離して金属カルコゲナイド化合物に転換するので、カウンターイオンの脱離を塗布によって固着した膜で行うと、膜が多孔質になって、均一性が不足する場合が発生するためである。
【００４０】
また、化学式２で表される水溶性チオウレア誘導体は、上述したように、本発明の金属カルコゲナイド化合物にカルコゲン元素を供給する機能を有するため、カルコゲン元素以外の有機成分が脱離する場合があり、この場合も、塗布によって固着した膜で行うと、膜が多孔質になって、均一性が不足する場合が発生するためである。とりわけ、本発明の金属カルコゲナイド化合物が半導体である場合、更には、一対の電極に狭持されて使用される場合に、このような多孔質の膜は好ましくない場合が多い。
【００４１】
このような、加熱された基板上に塗布する方法としては、溶液を噴霧して塗布するスプレーコート法が均一な膜を得るのに好ましい。
従って、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を、上述した水性媒体に溶解して水溶液とし、加熱された基板上に噴霧して製造された、金属カルコゲナイド化合物膜付基板が好ましく用いられる。
【００４２】
基板を加熱する温度は特に限定されず、本発明のカルコゲナイド化合物原料の反応性や基板の耐熱温度によって適宜選択される。
例えば、化学式２で表される水溶性チオウレア誘導体としてＮ−メチルチオウレアを使用する場合、Ｎ−メチルチオウレアは２４０℃付近で分解して硫黄を放出する機能を有するため、好ましい基板を加熱する温度は２４０℃以上であり、より好ましくは２７０℃以上である。更に、加熱された基板が、本発明の水性媒体で多少冷却されることを考慮すると、更に好ましくは３００℃以上である。また、大気雰囲気に代表される酸素を含有する雰囲気で使用する場合は、Ｎ−メチルチオウレアが発火する恐れがあるので、好ましくは、４３０℃以下、より好ましくは４００℃以下が、基板を加熱する温度として好適である。
【００４３】
本発明において、金属カルコゲナイド化合物膜の膜厚は特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択できるが、厚いと割れが生じるなどの場合があるので、好ましくは１０ミクロン以下、より好ましくは５ミクロン以下である。また、本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板を好ましい１つの態様である光電変換素子の半導体層として使用する場合は、厚いと光照射によって発生した電子の取り出し効率が下がる場合があるので、好ましくは３ミクロン以下、より好ましくは２ミクロン以下である。
【００４４】
下限に関しては、薄すぎると、金属カルコゲナイド化合物膜の均一性が低下する場合があるので、好ましくは０．０５ミクロン以上、より好ましくは０．１ミクロン以上、更に好ましくは０．３ミクロン以上である。
本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、金属カルコゲナイド化合物の結晶品質が向上するので、塗布後に熱、プラズマ、マイクロ波などのエネルギーを加えることが好ましい。このようなエネルギーの付与は、大気下、非反応性ガス雰囲気下、金属カルコゲナイド雰囲気下、真空雰囲気下など、目的に応じた雰囲気で行うことが可能である。大気下で行う場合は、生産性が高いという利点を有する。一方、とりわけ金属カルコゲナイド化合物が半導体である場合は、カルコゲン元素の共存下で行うことが好ましい。即ち、金属カルコゲナイド化合物にエネルギーを与えると、カルコゲン元素の脱離が発生して、半導体の電気物性が低下する場合があるためである。
【００４５】
本発明において、金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、触媒膜、半導体膜など幅広い用途に使用可能であるが、金属カルコゲナイド化合物膜付基板を構成する金属カルコゲナイド化合物が、半導体である場合に、上記の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を、水性媒体に溶解して水溶液とし、加熱された基板上に噴霧して製造された、金属カルコゲナイド化合物膜付基板がとりわけ好ましく使用される。
【００４６】
即ち、金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を、水性媒体に溶解して水溶液とし、加熱された基板上に噴霧して製造された、金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、上述したように、多孔質にならず均一な膜であるため、その形態効果が半導体膜である場合に顕著になるためである。
本発明の金属カルコゲナイド膜付基板構成する金属カルコゲナイド化合物が、上記のような半導体の場合、基板として、導電性基板が好ましく用いられる。即ち、半導体は電場を与えて用いてその機能を有効に活用したり、光に代表されるエネルギーを与えて発生する電子を取り出したりして活用されるためである。
【００４７】
本発明において、導電性とは、シート抵抗が、１ｋΩ／□以下の材料を意味し、好ましくは１００Ω／□以下、更に好ましくは、５０Ω／□以下である材料であり、具体的には、基板のところで説明したように、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、ニッケルなどの各種金属基板、シリコン、ガリウム砒素などの各種半導体基板のような導電性基板や、これらの物質やアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウムとガリウムをドープした酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、燐をドープした酸化錫（ＰＴＯ）などの透明導電層を設置した基板が例示できる。
【００４８】
本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板を構成する金属カルコゲナイド化合物は、上述したように、好ましくは半導体であり、また、基板は導電性基板である。このような場合、１つの極性の半導体を用いて、電界効果トランジスタのような使用方法も可能であるが、金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物膜上に、該金属カルコゲナイド化合物と異なる極性の半導体層を設置し、更に、該半導体層上に電極を設置して好ましく使用される。
【００４９】
このような本発明の金属カルコゲナイド化合物膜と異なる極性の半導体を設置する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法などの真空成膜法や塗布法、化学バス堆積法などの溶液法などが例示できる。
真空成膜法は、膜の均一性が高くなるため好ましい手法である。
一方、溶液法は、生産性が良いので、生産性が高い、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を用いて製造された金属カルコゲナイド化合物膜付基板との組合せとして好ましく用いられる。
【００５０】
更に、導電性基板と対向するように電極を設置した光電変換素子は、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を用いて製造された金属カルコゲナイド化合物膜付基板の好ましい態様である。即ち、上述したように、本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物が半導体の場合、優れた半導体物性を有し、かつ、光電変換素子に適した化合物で品質の高い膜が形成できるためである。
【００５１】
このような電極を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などの真空成膜法が望ましい。即ち、電極には高い導電性が求められ、真空成膜法で成膜した電極は、高い導電性を容易に実現できるためである。
本発明において、導電性基板と電極は、一対をなし、少なくともいずれか片方が透光性を有することが好ましい。即ち、光電変換素子として用いるため、いずれか片方の電極から光が入出できることによって、高いエネルギー変換効率が実現できるためである。
【００５２】
本発明において透光性とは、本発明の光吸収層の感度波長に応じて光を導出入できることを意味するが、本発明においては、可視光の代表値として５５０ｎｍの波長の光を用いて測定した光透過性が、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上のことをいう。なお、光透過性は、光電変換素子において高いほど受発光の効率が高くなるため好ましいので上限については限定されず、１００％以下である。
【００５３】
本発明において透光性の電極に用いる材料は特に限定されないが、具体的には、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）が好ましい。更に、これらの材料を、第１の電極層として用いる場合は、耐熱性や耐薬品性が要求される場合があるので、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）が好ましく用いられる。一方、第２の電極層として用いるためには、比較的低温で作製して、高導電性を得やすいといった観点から、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）が好ましく用いられる。
【００５４】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの技術的範囲に限定されない。
【実施例】
【００５５】
本発明で用いられる測定法は、以下のとおりである。  
（１）結晶構造
株式会社リガク製Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ−IVを用い、ターゲットとしてＣｕを用い、励起電圧４０ｋＶ、励起電流４０ｍＡとし、操作軸は２θ／θとして測定した。検出器には、高速１次元Ｘ線検出器Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａを用いた。
【００５６】
（２）発電特性
ソーラーシミュレーター（ワコム電創（株）製）によって、約１００ｍＷ／ｃｍ２である擬似太陽光をセルに照射し、Ｉ−Ｖカーブトレーサー（英弘精機（株）製）によって、開放電圧値（Ｖｏｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）を求めた。セル測定面積は、１ｃｍ２である。
【実施例１】
【００５７】
（１）塗布組成物を含有する塗布液の調製
金属カルコゲナイド化合物原料としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏを、それぞれ、０．１８／０．２０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう秤量、調合した水溶液Ａを調整した。別に、Ｎ−メチルチオウレアの１．６ｍｏｌ／Ｌの水溶液Ｂを調整した。次いで、水溶液Ａと水溶液Ｂを容量比１：１で混合し、塗布液Ｚ１を作製した。
【００５８】
（２）金属カルコゲナイド膜付基板の作製
３３０℃にセットしたホットプレート上に、１ｍｍ厚のソーダライムガラス上に１μｍ厚のモリブデンを成膜した導電性の基板をモリブデンが表面側になるようにセットし、次いで、８ｍＬの塗布液Ｚを１ｍＬ／分の速度で８分間連続噴霧して塗布した。この試料をＸ線回折法で分析したところ、低結晶性のＣｕＩｎＳ２が形成していた。
【００５９】
次いで、得られた基板をホウ珪酸ガラス製の片方を封じた管に投入し、次いでセレンを２０ｍｇ同じ管に投入した後、真空に保ちながら、ホウ珪酸ガラス製管の他方を封じて、管内を真空に保った状態にした。次いで、この管を５９０℃に加熱した電気炉に投入し１０分間加熱して、金属カルコゲナイド膜付基板Ｚ２を作製した。Ｘ線回折法でＺ２を測定したところ結晶性の向上したＣｕＩｎ（Ｓ０．２，Ｓｅ０．８）２が生成していることが確認された。
【００６０】
（３）光電変換素子の作製と評価
水７０．５ｍＬを６０℃に加熱し、次いで、３ＣｄＳＯ４・８Ｈ２Ｏの粉０．１３ｇを水に溶解して１０．５ｍＬにした硫酸カドミウム水溶液を添加し、更に、２８％アンモニア水１９ｍＬを添加した。この水溶液が６０℃になった時点で、金属カルコゲナイド膜付基板Ｚ２をこの水溶液に浸漬し、更に、チオウレアを０．８４５ｇ添加して７分間、攪拌しながら６０℃に保った。金属カルコゲナイド膜付基板Ｚ２上にｎ型半導体である硫化カドミウムの層が形成された。
【００６１】
更に、スッパッタリング装置を用いて、電極としてアルミニウムドープの酸化亜鉛（ＡＺＯ）を約１μｍ成膜して光電変換素子Ｚ３を作製した。アルミニウムドープの酸化亜鉛電極のシート抵抗は、約１０Ω／□であった。
光電変換素子Ｚ３の発電特性を評価したところ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）：２１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）：０．３０Ｖ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）：３６％でエネルギー変換効率：２．３％であった。
【実施例２】
【００６２】
Ｎ−メチルチオウレアの濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌになるように調整した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製したところ、発電特性は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）：３１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）：０．５２Ｖ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）：５４％でエネルギー変換効率：８．６％であった。
【実施例３】
【００６３】
Ｎ−メチルチオウレアの濃度を０．４ｍｏｌ／Ｌになるように調整した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製したところ、発電特性は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）：２５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）：０．１８Ｖ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）：３１％でエネルギー変換効率：１．４％であった。
【００６４】
［比較例１］
チオウレア誘導体としてチオウレアを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布液を作製し、金属カルコゲナイド膜付基板の作製を試みたところ、沈殿が生じ、連続噴霧ができないことが確認された。
［比較例２］
チオウレア誘導体としてチオウレアを用いた以外は、実施例２と同様にして塗布液を作製し、金属カルコゲナイド膜付基板の作製を試みたところ、沈殿が生じ、連続噴霧ができないことが確認された。
【００６５】
［比較例３］
チオウレア誘導体としてＮ，Ｎ’−ジメチルチオウレアを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布液を作製し、金属カルコゲナイド膜付基板の作製を試みたところ、沈殿が生じ、連続噴霧ができないことが確認された。
［比較例４］
チオウレア誘導体の替わりにチオアセトアミドを用いた以外は、実施例１と同様にして塗布液を作製し、金属カルコゲナイド膜付基板の作製を試みたところ、沈殿が生じ、連続噴霧ができないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の塗布組成物は、金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に好適であり、本発明の塗布組成物からなる金属カルコゲナイド化合物膜は優れた半導体特性を有し、それを用いた光電変換素子は、高いエネルギー変換効率を有し、太陽電池として好適である。