(57)【要約】【課題】実施形態は、銀の含有率が高い、ヨウ素の選択的吸着能が高い吸着剤を得ることを目的とする。【解決手段】  実施形態のヨウ素吸着剤は、ケイ素を含む化合物である担体と、担体と結合した有機基と、銀を有する吸着剤であって、有機基は、Ｓ−又はＳＲで表される官能基を末端に有し、銀は、Ｓ−又はＳＲの硫黄に結合し、Ｒは、水素原子又は炭化水素を含む置換基であり、吸着剤中のケイ素に対する吸着剤中の硫黄の元素比をＭＳ／ＭＳｉとし、担体の比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）で割った値であるＭＳ／（ＭＳｉ・Ａ）が、２．４×１０−４ｇ／ｍ２以上２．７×１０−４ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を含む化合物である担体と、
前記担体と結合した有機基と、
銀を有する吸着剤であって、
前記有機基は、Ｓ−又はＳＲで表される官能基を末端に有し、
前記銀は、Ｓ−又はＳＲの硫黄に結合し、
前記Ｒは、水素原子又は炭化水素を含む置換基であり、
前記吸着剤中のケイ素に対する前記吸着剤中の硫黄の元素比をＭＳ／ＭＳｉとし、前記担体の比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）で割った値であるＭＳ／（ＭＳｉ・Ａ）が、２．４×１０−４ｇ／ｍ２以上２．７×１０−４ｇ／ｍ２以下であることを特徴とするヨウ素吸着剤。
【請求項２】
前記担体と前記官能基はアルキル基により連結され、
前記アルキル基の固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定において、テトラメチルシランを基準とした場合に化学シフトで、３０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下の範囲にピークを有することを特徴とする、請求項１に記載のヨウ素吸着剤。
【請求項３】
前記ＳＲで表される官能基は、チオール、スルフィド、チオエステルポリオールのうちのいずれかの官能基であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のヨウ素吸着剤。
【請求項４】
前記担体はシリカゲルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のヨウ素吸着剤。
【請求項５】
含水率が１０質量％以上３５質量％以下であるケイ素を含む化合物の担体と、Ｓ−又はＳＲで表される官能基を末端に有する有機基を含むカップリング剤とをカップリング反応させる工程と、
前記カップリング反応させた反応物と銀を含む有機酸又は無機酸と接触させる工程とを有することを特徴とするヨウ素吸着剤の製造方法。
【請求項６】
前記カップリング反応前の担体の含水率は、２０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載のヨウ素吸着剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のヨウ素吸着剤を収容したことを特徴とする水処理用タンク。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のヨウ素吸着剤を収容した吸着手段と、
前記吸着手段へヨウ素化合物を含有する被処理媒体を供給する供給手段と、
前記吸着手段から前記被処理媒体を排出する排出手段と、
前記吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に設けられた前記被処理媒体中のヨウ素化合物の含有量を測定するための測定手段と、
前記測定手段からの情報に基づき求められる値が予め設定した値に達した時に前記供給手段から前記吸着手段への前記被処理媒体の供給量を減じるための制御手段と、
を有するヨウ素吸着システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、ヨウ素吸着剤、ヨウ素吸着剤の製造方法、水処理用タンク、及びヨウ素吸着システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、廃水の再利用が非常に重要である。これらを達成するためには水の浄化、すなわち水中から他の物質を分離することが必要である。液体からほかの物質を分離する方法としては各種の方法が知られており、例えば膜分離、遠心分離、活性炭吸着、オゾン処理、凝集による浮遊物質の除去などが挙げられる。このような方法によって、水に含まれるヨウ素や窒素などの環境に影響の大きい化学物質を除去したり、水中に分散した油類、クレイなどを除去したりすることができる。
【０００３】
ヨウ素は、Ｘ線造影剤や画像診断用の標識試薬などの医薬品分野、レーザーやＬＣＤ用偏光板などの光学分野、また有機伝導体や色素増感太陽電池なの電子材料分野など、様々な分野で重要な役割を演じている元素である。従って、その需要の拡大と、また近年の環境規制の強化により、その回収・再利用の重要性が高まっている。
【０００４】
ヨウ素を選択的に回収する方法としては、銀を添着させた活性炭やシリカゲルが市販されている。これは、銀とヨウ素の結合性の強さを利用したものである。しかし、これらの材料では、その製法上、銀は活性炭あるいはシリカゲル上の塩として析出しているのみと考えられ、従って銀の担持量が少なく、また水中で使用する場合は、銀の溶出により性能の低下が懸念される。
【０００５】
またシリカゲルを基材として用いた場合は、シリカゲルは水や水溶性有機溶媒に溶解するため、水性媒体中で長期に渡って使用する場合は、吸着剤の体積が減少し、萎縮した吸着剤がフィルターを通過して使用環境外に流出する、空間速度の変化によるシステム性能の低下などが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２４１４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実施形態は、担体の溶出が少ないヨウ素吸着剤を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態のヨウ素吸着剤は、ケイ素を含む化合物である担体と、担体と結合した有機基と、銀を有する吸着剤であって、有機基は、Ｓ−又はＳＲで表される官能基を末端に有し、銀は、Ｓ−又はＳＲの硫黄に結合し、Ｒは、水素原子又は炭化水素を含む置換基であり、吸着剤中のケイ素に対する吸着剤中の硫黄の元素比をＭＳ／ＭＳｉとし、担体の比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）で割った値であるＭＳ／（ＭＳｉ・Ａ）が、２．４×１０−４ｇ／ｍ２以上２．７×１０−４ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施形態のヨウ素吸着剤を用いた水処理システムの概念図である。
【図２】図２は、配管と接続した水処理タンクの断面模式図である。
【図３】図３は、実施例の固体Ｃ１３ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例のヨウ素吸着量の時間依存性を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例のヨウ素吸着量の時間依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（ヨウ素吸着剤）
実施形態のヨウ素吸着剤は、担体と、担体と結合したＳ−又はＳＲで表される官能基を末端に有する有機基と、Ｓ−又はＳＲの硫黄に結合した銀を有する。Ｒは、水素原子又は炭化水素を含む置換基である。吸着剤中のケイ素に対する吸着剤中の硫黄の元素比をＭＳ／ＭＳｉとし、担体の比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）で割った値であるＭＳ／（ＭＳｉ・Ａ）が、２．４×１０−４ｇ／ｍ２以上２．７×１０−４ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００１１】
実施形態の担体としては、ヨウ素吸着剤に対して実用に供することができるような強度を付与することができる部材が好ましい。有機基を導入する担体には、表面に多くの水酸基を有しており、以下に説明する製造方法によって、担体の修飾割合が高くなるようなものであることが好ましい。なお、担体は、酸性のものや、酸性のものがあらかじめ中性化処理された中性のものなどを用いてもよい。なお、中性化処理とは、例えば担体をカルシウムイオンなどの添加物中で処理することが挙げられる。このような担体としては、具体的にはシリカゲル（ＳｉＯ２、中性、酸性）とアルミノケイ酸塩、およびシリカアルミナのうちの少なくともいずれかのケイ素を含む化合物を用いることができる。
【００１２】
なお、金属酸化物でも、単体として上述のシリカゲル等と同様に使用することができる。金属酸化物としては、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）、三酸化コバルト（ＣｏＯ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、コバルト酸ランタン（ＬａＣｏＯ３）、三酸化レニウム（ＲｅＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などを形成するアルコキシドやハロゲン化物などを挙げることができる。
【００１３】
本実施形態における担体の大きさは、平均粒径が１００μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。担体の平均粒径を１００μｍ以上５ｍｍ以下とすると、例えば、ヨウ素吸着を行う際に、ヨウ素吸着剤のカラム、カートリッジやタンクへの充填率の高さと通水のしやすさとを両立させることができる。平均粒径が１００μｍ未満であると、ヨウ素吸着剤のカラム等への充填率が高くなり過ぎて空隙の割合が減少するため、通水がしにくくなる。一方、平均粒径が５ｍｍを超えると、ヨウ素吸着剤のカラム等への充填率が低くなり過ぎて空隙が増大し、通水はしやすくなるが、ヨウ素吸着剤とヨウ素を含む排水との接触面積が減少するので、ヨウ素吸着剤によるヨウ素の吸着割合が減少する。好ましい担体の平均粒径は１００μｍ以上２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、３００μｍ以上１ｍｍ以下である。
【００１４】
平均粒径は、篩い分け法により測定することができる。具体的には、ＪＩＳＺ８９０１：２００６「試験用粉体及び試験用粒子」に従い、目開きが１００μｍから５ｍｍの間であるふるいを複数個用いて篩い分けることにより測定することができる。
【００１５】
なお、本実施形態のヨウ素吸着剤は、担体の大きさを変化させるのみで、吸着剤そのものの大きさを調整することができ、扱いが容易な吸着剤を得るためには、担体の大きさを所定の大きさに設定すればよい。すなわち、造粒等の操作を行うことなく、扱いが容易なヨウ素吸着剤を得ることができる。また、造粒等を行う必要がないので、扱い容易なヨウ素吸着剤を得るために必要な製造工程を簡略化することができ、コストの低減を図ることができる。
【００１６】
実施形態の有機基は、担体と結合し、Ｓ−又はＳＲで表される官能基を末端に有する。Ｓ−は、チオレート部位を意味する。末端のＳＲは、チオール、スルフィド、チオエステルポリオール等の官能基を意味する。ＳＲのＲが大きな官能基であると、立体障害等によって、金属又は金属イオンの配位やヨウ素の吸着が阻害される恐れがある。そこで、置換基であるＲの炭素数は６以下が好ましい。上記の官能基を有するカップリング剤と担体を反応させることで、担体に有機基が導入される。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤で有機基を導入した場合、担体と結合する酸素と、末端の硫黄との間は、炭素数が１から６の炭素鎖で結合されることが好ましい。担体と結合する酸素と、末端の硫黄との間は、直鎖の炭素数が１から６の炭素鎖で結合されることがより好ましい。炭素数が１から６の炭素鎖を有する有機基は例えば、アルキル鎖又はアルコキシ鎖を有する有機基が例示される。このアルキル鎖又はアルコキシ鎖を有する有機基は側鎖を有して構わない。
【００１７】
実施形態の硫黄には、銀が結合してヨウ素吸着剤として機能する。銀がイオンの場合は、１価の銀イオンが好ましい。ヨウ素吸着剤には、ゼロ価の銀が含まれる場合がある。銀がゼロ価の場合、ゼロ価の銀は、例えば、銀イオンが有機基の硫黄に還元されたものが挙げられる。銀イオンは対となる陰イオンとイオン性の結合をしている場合がある。
【００１８】
実施形態の有機基の硫黄の吸着剤全体のケイ素に対する原子比であるＭＳ／ＭＳｉ（−）は、走査型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ／Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定することができる。
【００１９】
ＳＥＭ−ＥＤＸの測定方法は、次の条件で行った。測定領域は、倍率１０，０００倍で観察した視野全体である。
・試料調整：カーボンテープ上に試料を適量分散させ、カーボン蒸着させた。
・装置：Ｃａｒｌ  ＺＥＩＳＳ製ＵＬＴＲＡ５５（ＳＥＭ）、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ製ＮＳＳ３１２Ｅ（ＥＤＸ）
・電子ビーム条件（加速電圧）：６ｋＶ
・観察倍率：１００００倍
・観察モード：反射電子像
【００２０】
実施形態では、ヨウ素の吸着性能と担体の溶出を抑える観点から、ＭＳ／ＭＳｉ（−）を担体の比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）で割った値であるＭＳ／（ＭＳｉ・Ａ）（ｇ／ｍ２）が、２．４×１０−４（ｇ／ｍ２）以上２．７×１０−４（ｇ／ｍ２）以下が好ましい。ＭＳ／（ＭＳｉ・Ａ）（ｇ／ｍ２）が、吸着剤表面の被覆率が低いため、表面にむき出しのシラノール基（ＳｉＯＨ）が多く、従って担体であるシリカゲルの溶出量が多くなる（シリカゲルの溶出はシラノール基を起点として開始するため）。一方、ＭＳ／（ＭＳｉ・Ａ）（ｇ／ｍ２）が、２．７×１０−４（ｇ／ｍ２）より多いと、表面被覆率が高いため、細孔が一部閉塞して通水性が低下し、吸着剤が内部まで利用できなくなる、あるいは表面の疎水性が向上して、吸着剤の親水性が低下し、吸着能が低下すると考えられる。
【００２１】
銀イオンと対となる陰イオンは、有機酸イオン又は無機酸イオンである。銀イオンと対となる有機酸イオンとしては、酢酸イオン、乳酸イオン、クエン酸イオン、サリチル酸イオン等が挙げられる。また、銀イオンと対となる無機酸イオンとしては、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、塩素酸イオン、亜硝酸イオン、過塩素酸イオン、亜硫酸イオン等が挙げられる。これらの陰イオンがヨウ素吸着剤に含まれている場合がある。
【００２２】
実施形態におけるヨウ素吸着剤は、ヨウ素吸着剤の有機基に含まれるＳ−又はＳＲで表される官能基の硫黄と結合した銀が被処理水中に含まれるヨウ素を吸着すると考えられる。すなわち、被処理水中において、ヨウ素は、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、又はヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）のような陰イオンの形態で存在するが、このような陰イオンが、銀と結合することにより、被処理水中のヨウ素を吸着するものと考えられる。
【００２３】
（ヨウ素吸着剤の製造方法）
次に、本実施形態のヨウ素吸着剤の製造方法について説明する。但し、以下に説明する製造方法は一例であって、本実施形態のヨウ素吸着剤が得られる限りにおいて特に限定されるものではない。なお、各処理を行った後は、ろ過を行い、反応溶媒やトルエン、純水やアルコール等の適当な溶媒で洗い、乾燥させてから次処理を行うことが好ましい。実施形態のヨウ素吸着剤の製造方法は、含水率が１０質量％以上３５質量％以下であるケイ素を含む化合物の担体と、Ｓ−又はＳＲで表される官能基を末端に有する有機基を含むカップリング剤とをカップリング反応させる工程と、カップリング反応させた反応物と銀を含む有機酸又は無機酸と接触させる工程とを有する。
【００２４】
最初に、上述した担体を準備し、この担体の表面を、Ｓ−又はＳＲで表される官能基を末端に有するカップリング剤で処理し、担体にチオール部位又はスルフィド部位などを導入する。担体は、カップリング剤反応前に、前処理として含水処理を施されたものが好ましい。担体の含水率は、１０質量％以上３５質量％以下が好ましい。より好ましい担体の含水率は、２０質量％以上３０質量％以下である。カップリング剤としては、例えば、γ−スルファニルプロピルトリメトキシシランやγ−スルファニルプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のチオール系カップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系カップリング剤、スルファニルチタネート、スルファニルアルミキレート、スルファニルジルコアルミネート等のカップリング剤が挙げられる。
【００２５】
カップリング剤と担体との反応は、カップリング剤を気化させて担体と反応させる方法や、溶媒中にカップリング剤を混合し担体と混合することによって反応させる方法、溶媒を用いずに担体と直接接触させて反応する方法がある。それぞれ反応させる際に、加熱や減圧などを行うことにより、ヨウ素吸着剤に導入される硫黄の量（割合）を調整できる。
【００２６】
反応溶媒に関しては、芳香族性溶媒がより好ましいが、アルコール類、およびアルコール類と水の混合溶媒など、チオール部位やチオレート部位を有するカップリング剤を溶解できるものであれば良い。反応温度に関しては、特に芳香族性溶媒を用いる場合は、カップリング剤の加水分解が起こりにくく、カップリング剤同士の縮合反応が起こりにくい点が好ましい。さらに、高温で処理を行うことができ、配位子の修飾率を高めることができる点で更に好ましい。一方、水溶性溶媒中では、カップリング剤同士の縮合反応が起こり易く、カップリング剤の加水分解は起こりやすいので、室温などより低温でも行うことが好ましい。
【００２７】
カップリング反応によって有機基が導入された担体は、例えば、洗浄乾燥後にそのまま銀の担持反応に用いても良いし、銀の担持の前にグルコノ−１，５−ラクトンを含むアルコール性溶媒中で加熱する処理を行っても良い。洗浄乾燥は、例えば、有機基導入反応の溶媒で洗浄してから常温（２５℃）風乾又は熱風乾燥を行うことが好ましい。熱風乾燥の温度は、乾燥させる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば、２００℃以下が好ましい。アルコール性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールやブタノール等を使用することができる。担体や有機基によって、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の有機溶媒を使用することもできる。なお、加熱温度は、溶媒によって好適な範囲が異なるが、室温（２５℃）以上沸点以下が好ましい。この処理の原理はまだ明らかではないが、ヨウ素吸着剤のヨウ素吸着能が向上する。アルコール性溶媒中での加熱処理後にもアルコール性溶媒と純水で洗浄し、更に上述と同様の乾燥処理を行うことが好ましい。
【００２８】
次いで、上述のようにして得た担体に対して銀イオンを担持させる。例えば、銀の無機酸あるいは有機酸の塩の水溶液を調整した後、この水溶液中に上記担体を浸漬して撹拌する手法、またはカラム中に上記担体を充填し、当該カラム中に上記水溶液を流す手法等が挙げられる。
【００２９】
上記の銀の無機酸あるいは有機酸の塩としては、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、塩素酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、亜硫酸銀、酢酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、サリチル酸銀などが挙げられるが、水に対する溶解性の観点から、硝酸銀が好ましい。
【００３０】
（ヨウ素吸着システム及びヨウ素吸着剤の使用方法）
次に、上述したヨウ素吸着剤を用いた吸着システム及びその使用方法について説明する。ヨウ素吸着システムは、ヨウ素吸着剤を具備する吸着手段と、吸着手段へヨウ素化合物を含有する被処理媒体を供給する供給手段と、吸着手段から被処理媒体を排出する排出手段と、吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に設けられた被処理媒体中のヨウ素化合物の含有量を測定するための測定手段と、測定手段からの情報に基づき求められる値が予め設定した値に達した時に前記供給手段から吸着手段への被処理媒体の供給量を減じるための制御手段と、を有する。
【００３１】
図１は、本実施形態におけるヨウ素吸着に使用する装置の概略構成と処理システムを示す概念図である。
図１に示すように、本装置においては、上述したヨウ素吸着剤が充填された水処理用タンク（吸着手段）Ｔ１及びＴ２が並列に配置されるとともに、水処理用タンクＴ１及びＴ２の外方には接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２が設けられている。接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２は、機械攪拌装置又は非接触の磁気攪拌装置とすることができるが、必須の構成要素ではなく省略してもよい。
【００３２】
また、水処理用タンクＴ１及びＴ２には、排水供給ライン（供給手段）Ｌ１、Ｌ２及びＬ４を介して、ヨウ素を含む排水が貯留された排水貯留タンクＷ１が接続されており、排水排出ライン（排出手段）Ｌ３、Ｌ５及びＬ６を介して外部に接続されている。
【００３３】
なお、供給ラインＬ１、Ｌ２、及びＬ４には、それぞれバルブ（制御手段）Ｖ１、Ｖ２、及びＶ４が設けられており、排出ラインＬ３及びＬ５には、それぞれバルブＶ３及びＶ５が設けられている。また、供給ラインＬ１にはポンプＰ１が設けられている。さらに、排水貯留タンクＷ１、供給ラインＬ１及び排出ラインＬ６には、それぞれ濃度測定手段（測定手段）Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が設けられている。
【００３４】
また、上述したバルブ、ポンプの制御及び測定装置における測定値のモニタリングは、制御部Ｃ１によって一括集中管理されている。
【００３５】
図２に、配管４（Ｌ２−Ｌ４）と接続したヨウ素吸着剤が充填された水処理用タンクＴ１、Ｔ２の断面模式図を示す。図中の矢印は処理水の流れる方向を表している。水処理用タンクＴ１、Ｔ２は、ヨウ素吸着剤１と、ヨウ素吸着剤を収容するタンク２と、ヨウ素吸着剤がタンク２外に漏出しないための仕切り板３から構成される。水処理用タンクＴ１、Ｔ２としては、タンク２そのものが交換可能なカートリッジ型の形態でも良いし、タンク２内のヨウ素吸着剤を交換可能な形態でもよい。ヨウ素以外にも吸着して回収させるものがある場合は、他の吸着剤をタンク２に収容することができる。
【００３６】
次に、図１に示す装置を用いたヨウ素の吸着操作について説明する。
最初に、水処理用タンクＴ１及びＴ２に対して、排水をタンクＷ１からポンプＰ１により排水供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を通じて水処理用タンクＴ１及びＴ２に供給する。このとき、排水中のヨウ素は水処理用タンクＴ１及びＴ２に吸着され、吸着後の排水は排水排出ラインＬ３、Ｌ５を通じて外部に排出される。
【００３７】
この際、必要に応じて接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２を駆動させ、水処理用タンクＴ１及びＴ２内に充填されたヨウ素吸着剤と排水との接触面積を増大させ、水処理用タンクＴ１及びＴ２によるヨウ素の吸着効率を向上させることができる。
【００３８】
ここで、水処理用タンクＴ１及びＴ２の、供給側に設けた濃度測定手段Ｍ２と排出側に設けた濃度測定手段Ｍ３により水処理用タンクＴ１及びＴ２の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、濃度測定手段Ｍ３により測定されるヨウ素の濃度は、濃度測定手段Ｍ２で測定されるヨウ素の濃度よりも低い値を示す。しかしながら、水処理用タンクＴ１及びＴ２におけるヨウ素の吸着が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ２及びＭ３における前記ヨウ素の濃度差が減少する。
【００３９】
したがって、濃度測定手段Ｍ３が予め設定した所定の値に達し、水処理用タンクＴ１及びＴ２によるヨウ素の吸着能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ２、Ｍ３からの情報に基づき、制御部Ｃ１がポンプＰ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ３及びＶ４を閉め、水処理用タンクＴ１及びＴ２への排水の供給を停止する。
【００４０】
なお、図１には図示していないが、排水のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強アルカリ性であって本実施形態に係る吸着材に適したｐＨ領域を外れている場合には、濃度測定手段Ｍ１または／およびＭ２により排水のｐＨを測定し、制御部Ｃ１を通じて排水のｐＨを調整してもよい。
【００４１】
水処理用タンクＴ１及びＴ２が飽和に達した後は、適宜新規なヨウ素吸着剤が充填された水処理用タンクと交換し、ヨウ素吸着が飽和に達した水処理用タンクＴ１及びＴ２は、適宜必要な後処理に供される。例えば、水処理用タンクＴ１及びＴ２が放射性ヨウ素を含む場合は、例えば、水処理用タンクＴ１及びＴ２を粉砕した後、セメント固化し放射性廃棄物として、地下施設等に保管する。
【００４２】
なお、上記例では、水処理用タンクを用いた排水中のヨウ素の吸着システム及び操作について説明したが、上述のようなカラム中にヨウ素を含む排ガスを通気することにより、排ガス中のヨウ素を吸着除去することもできる。
以下、実施例により発明を具体的に説明する。
【００４３】
（実施例１）
シリカゲル（フジシリシア製ＱＡＲｉＡＣＴ−Ｑ６）を、ふるい分け法により粒径３００−５００μｍに分級し、含水率を３０質量％に調整した。セパラブルフラスコ（５Ｌ）に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（８３３．３４ｇ）およびトルエン（１６８０．０５ｇ）を入れ良く撹拌した。ここに先述の方法で調整したシリカゲル（５００ｇ）を入れ、撹拌翼を設置した。フラスコをマントルヒーターに設置し、加熱撹拌を開始した。溶媒の還流状態を保ちながら、還流開始から９時間加熱撹拌した。フラスコを室温まで冷まし、吸引ろ過によりシリカゲルと溶液とを分離した。得られたシリカゲルを、溶媒と同量のトルエンで洗浄し、固形分量が９０  ｗｔ％以上になるまで風乾させることにより、有機基を有するシリカゲル粒子を得た。
【００４４】
セパラブルフラスコ（５Ｌ）に、先述のようにして得た有機期を有するシリカゲル粒子（５８０．００ｇ）、グルコノ−１，５−ラクトン（５７３．４２ｇ）、およびメタノール（９４７１．３７ｇ）を入れ、撹拌翼を設置した。このフラスコをマントルヒーターに設置し、反応系中の温度を６０℃に保持しながら、６時間加熱撹拌した。フラスコを室温まで冷まし、吸引ろ過によりシリカゲルと溶液とを分離した。得られたシリカゲルを、まず反応溶媒と同量のメタノールで洗浄し、次いで反応溶媒の１．５倍の体積の純水で洗浄した。固形分量が９０ｗｔ％以上になるまで風乾させることにより、反応物を得た。
【００４５】
ポリ容器（２０Ｌ）に、硝酸銀（３６５．２９ｇ）を入れ、ここに純水（１１８１１．１１ｇ）を入れ、良く撹拌し硝酸銀を完全に溶解させた。ここに、２−３−２で得た反応生成物（６９０．００ｇ）を入れ、撹拌翼を設置して、室温で１時間撹拌した。吸引ろ過によりシリカゲルと溶液とを分離し、得られたシリカゲルを、ろ液が中性になるまで純水で洗浄した。洗浄後、シリカゲルをポリ容器に戻し、純水（シリカゲルの２０倍程体積）を加え１時間撹拌した。吸引ろ過によりシリカゲルと溶液とを分離し、純水（シリカゲルの２５倍程体積）で洗浄することにより、掲題化合物を得た。
【００４６】
（実施例２）
上記実施例１で、シランカップリング反応後の乾燥条件を風乾ではなく１３０℃加熱乾燥とした他は同様にして、実施例２の吸着剤を得た。
【００４７】
（実施例３）
上記実施例１で、シリカゲルの含水率を２０質量％とした他は同様にして、実施例３の吸着剤を得た。  
【００４８】
（実施例４）
上記実施例１で、シリカゲルの含水率を２０質量％、シランカップリング反応後の乾燥条件を風乾ではなく１３０℃加熱乾燥とした他は同様にして、実施例４の吸着剤を得た。
【００４９】
（実施例５）
上記実施例１で、シリカゲルとして関東化学製のシリカゲル６０Ｎ（粒径１００−２１０μｍ）を用い、またシリカゲルの含水率を２５質量％とした他は同様にして、実施例５の吸着剤を得た。
【００５０】
（比較例１）
実施例１で、シリカゲルの含水率を５質量％とした他は同様にして、比較例１の吸着剤を得た。
【００５１】
（比較例２）
実施例２で、シリカゲルの含水率を４０質量％とした他は同様にして、比較例２の吸着剤を得た。
【００５２】
（比較例３）
上記実施例１で、シリカゲルとして関東化学製のシリカゲル６０Ｎ（粒径１００−２１０μｍ）を用い、またシリカゲルの含水率を５質量％とした他は同様にして、比較例３の吸着剤を得た。  
【００５３】
実施例１〜５および比較例１〜３のヨウ素吸着性能試験について説明する。プラスチック製スクリューバイアル（１０ｍｌ）に、上記のようにして得た吸着剤（２０ｍｇ）とヨウ化カリウムと塩化ナトリウムをそれぞれ５００ｍｇ／Ｌの濃度で含有する試験溶液（１０ｍｌ）とを入れ、横型ミックスローターを用いて、室温下、６０ｒｐｍの条件で１時間撹拌した。その後、孔径が０．２μｍのセルロースメンブレンフィルター（Ｍｉｎｉｓａｒｔ  ＲＣ−１５）でろ過し、得られた水溶液中のヨウ化物イオン濃度を定量した。
【００５４】
ヨウ化物イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーを用いて算出した。イオンクロマトグラフィー装置としては、日本ウォーターズ製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステムを用い、以下の条件下で測定した。
・カラム  Ｓｈｏｄｅｘ  ＩＣ  ＳＩ−９０  ４Ｅ  
・溶離液  １．８  ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３  ＋  １．７  ｍＭ  ＮａＨＣＯ３  ａｑ．
・流速    １．２  ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＣＤ  Ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ  ｍｏｄｕｌｅ
・カラム温度     ３０  ℃
【００５５】
ヨウ化物イオンの吸着能の指標としては、単位質量当たりのヨウ化物イオン吸着量（以降ｍｇ−Ｉ／ｇと記載）を用いた。
【００５６】
実施例１〜４および比較例１〜３のシリカゲル溶出量試験について説明する。プラスチック製スクリューバイアル（１０ｍｌ）に、上記のようにして得た吸着剤（２０ｍｇ）と純水（２０ｍｌ）とを入れ、横型ミックスローターを用いて、室温下、６０ｒｐｍの条件で１時間撹拌した。その後、孔径が０．２μｍのセルロースメンブレンフィルター（Ｍｉｎｉｓａｒｔ  ＲＣ−１５）でろ過し、得られた水溶液中のＳｉ濃度を定量した。
【００５７】
Ｓｉ濃度は、ＩＣＰ発光分光光を用いて算出した。装置としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＳＰＳ−４０００を用いた。
【００５８】
ケイ素に対する硫黄の原子比（ＭＳ／ＭＳｉ）は、上記の条件で、ＥＤＸ分析により算出した。
【００５９】
シリカゲル溶出量の指標としては、単位質量当たりのＳｉ溶出量（以降ｍｇ−Ｓｉ／ｇと記載）を用いた。
【００６０】
粒径の異なる材料間でも比較を行うため、先記述のＭＳ／ＭＳｉを担体の比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）で割った値を算出した。比表面積は、ＱＡＲｉＡＣＴ−Ｑ６に関しては、島津製作所−マイクロメリテックス  トライスターＩＩ３０２０を用いてＢＥＴ法にて算出した。シリカゲル６０Ｎについては、関東化学発行の製品データシートの値を用いた。
【００６１】
実施例１および２、比較例１の長期通水試験について説明する。マリンアート（大阪薬研株式会社製、人口海水の素）をイオン交換水で希釈して、３４％海水を作製した。ここに吸着剤を入れ、減圧下で浸漬させることで脱気を行った。先述の方法で脱気した吸着剤１０ｍｌを、直径１８ｍｍ、高さ８０ｃｍのカラムに詰めた。循環流量をＳＶ１０として、先述の方法で作製した３４％人口海水を２０〜３６日通水させた。カラムから吸着剤を取り出し、粒度分布を測定した。
【００６２】
粒度分布測定装置としては、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＳＡＬＤ−３１００を用い、超音波照射無し、二酸化ケイ素の屈折率は説明書記載の１．５５を使用して測定した。
【００６３】
吸着剤の体積減少の指標としては、以下の式から導かれる、通水開始前に対する通水終了後の吸着剤のメジアン径の減少率を用いた。メジアン径（直径）測定装置としては、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＳＡＬＤ−３１００を用いた。
粒径減少率  ＝１００×（通水前の吸着剤のメジアン径−通水後の吸着剤のメジアン径）／（通水前の吸着剤のメジアン径）
【００６４】
実施例と比較例の各種性能評価結果
【表１】
2015178052.tif 000002
【００６５】
実施例と比較例の各種性能評価結果
【表２】
2015178052.tif 000003
【００６６】
表１と表２から明らかなように、実施例で得た吸着剤では、ヨウ素吸着能を有し、比較例に比べてＳｉ溶出量が低いことが分かる。また実施例１および２の長期通水試験での体積減少率は、比較例１と比較して小さい。以上のことから、Ｓｉ溶出量が低いものでは長期通水での体積減少率も低いと考えられ、従って実施例３および４でも、長期通水での体積減少率は実施例１および２と同等に低いと考えられる。
【００６７】
実施例１〜４のヨウ素吸着性能の時間依存性試験について説明する。プラスチック製スクリューボトル（５００ｍｌ）に、上記のようにして得た吸着剤（５０ｍｇ）とヨウ化カリウムと塩化ナトリウムをそれぞれ５０ｍｇ／Ｌ、および１７．６ｍｇ／Ｌの濃度で含有する試験溶液（５００ｍｌ）とを入れ、恒温振とう槽を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件で２４時間撹拌した。その間、吸着剤を試験液に添加してから１時間、３時間、６時間、９時間、および２４時間後にそれぞれ３ｍｌずつ上澄みを分取し、孔径が０．２μｍのセルロースメンブレンフィルター（Ｍｉｎｉｓａｒｔ  ＲＣ−１５）でろ過し、得られた水溶液中のヨウ化物イオン濃度を定量した。
【００６８】
ヨウ化物イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーを用いて算出した。イオンクロマトグラフィー装置としては、日本ウォーターズ製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステムを用い、以下の条件下で測定した。
・カラム  Ｓｈｏｄｅｘ  ＩＣ  ＳＩ−９０  ４Ｅ  
・溶離液  １．８  ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３  ＋  １．７  ｍＭ  ＮａＨＣＯ３  ａｑ．
・流速    １．２  ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＣＤ  Ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ  ｍｏｄｕｌｅ
・カラム温度    ３０  ℃
【００６９】
図３に示した固体１３ＣＮＭＲスペクトルの測定について説明する。実施例１〜４の固体１３ＣＮＭＲスペクトルは、日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００／ＳＨ４０Ｔ６／ＶＴ（固体プローブ）を用い、以下の条件で測定した。
観測核（観測周波数）：１３Ｃ（１００．５ＭＨｚ）
基準物質：ＴＭＳ（外部標準／０ｐｐｍ）
測定モード：ＣＰＭＡＳ（Ｃｒｏｓｓ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）法
試料管回転数：約５ｋＨｚ
接触時間：３ｍｓ
パルス遅延時間：１ｓ
【００７０】
実施例１〜４のヨウ素吸着能の時間依存性評価結果と固体１３ＣＮＭＲスペクトル測定結果
【表３】
2015178052.tif 000004
【００７１】
テトラメチルシランを基準とした場合のアルキル基の固体１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表２に示す。ここで「テトラメチルシランを基準とする」との意味は「テトラメチルシランの共鳴周波数をゼロ（０ｐｐｍ）とする」の意味である。また、化学シフトは以下の式に基づいて求めることができる。
化学シフト（ｐｐｍ）＝（ＴＭＳからの周波数差／共鳴周波数）×１０６
例えば共鳴周波数が３００ＭＨｚの場合、ＴＭＳからの周波数の差が３００Ｈｚのピークの化学シフトが１になる。
【００７２】
表３から明らかなように、実施例の中でも、固体１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおいて、３０ｐｐｍから４０ｐｐｍの間の領域にピークを有する実施例１および３では、３０ｐｐｍから４０ｐｐｍの間の領域にピークを有さない実施例２および４と比較して、２４時間でのヨウ素吸着量が低い。また、図４および図５に示したヨウ素吸着量の時間依存性のグラフから明らかなように、３０ｐｐｍから４０ｐｐｍの間の領域にピークを有する実施例１および３の方が、３０ｐｐｍから４０ｐｐｍの間の領域にピークを有さない実施例２および４と比較して、吸着試験時間に対するヨウ素吸着量の変化がより直線的である。以上の結果から、実施例１および３は、特にヨウ素吸着量が長期にわたって保持できると言える。
【００７３】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７４】
Ｔ１、Ｔ２：水処理用カラム、Ｐ１：ポンプ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３：濃度測定手段、Ｃ１：制御部、Ｗ１：排水貯留タンク、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４：排水供給ライン、Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６：排水排出ライン、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５：バルブ、Ｘ１、Ｘ２：接触効率促進手段、１：ヨウ素吸着剤、２：タンク、３：仕切り板、４：配管
【図１】
2015178052.tif 000005
【図２】
2015178052.tif 000006
【図３】
2015178052.tif 000007
【図４】
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【図５】
2015178052.tif 000009