(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料の分散剤として好適なポリシロキサン化合物を含む導電性炭素材料含有組成物を提供する。【解決手段】側鎖に非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物と導電性炭素材料とを含むことを特徴とする導電性炭素材料含有組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物と導電性炭素材料とを含むことを特徴とする導電性炭素材料含有組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサン化合物は、鎖状、網状、環状、かご状、キュービック状からなる群より選択される少なくとも１つのポリシロキサン骨格構造を有することを特徴とする請求項１に記載の導電性炭素材料含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性炭素材料含有組成物に関する。より詳しくは、導電性薄膜等の原料として好適に用いることができる導電性炭素材料含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン化合物は、Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）を有する化合物であり、従来から、各種工業製品の原料として広く使用されている。そして昨今では、シロキサン結合に起因する耐熱性等の特性から、様々な用途へ適用されている。このようなポリシロキサン化合物を用いた組成物の例として、耐熱性に優れる硬化物を与え得る硬化性樹脂組成物として、シロキサン結合を形成するケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格が結合してなる構成単位を有するシラン化合物と、有機樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう。）は、優れた導電性や力学強度を持つ炭素のみで構成された円筒状の化合物であり、様々な応用が期待されている材料である。しかし、ＣＮＴは高いファンデルワールス相互作用による強い凝集力のために、分散化が困難であり、機能材料への応用は限られている。
このようなＣＮＴの利用形態の１つとして、ＣＮＴを用いた導電性薄膜が検討されている。ＣＮＴを用いた導電性薄膜は、ＣＮＴを溶媒に分散したインク組成物を各種印刷工法、コーティング工法で塗布することで作製される。このとき、ＣＮＴ分散剤として親水性高分子、各種界面活性剤が用いられるが、これら界面活性剤が熱に暴露された際の空気接触による劣化を受けて薄膜の電気的特性を変えるなどの問題があった。
これに対して、ＣＮＴ分散剤の耐熱性を上げる試みとして、ポリシロキサン化合物を用いたＣＮＴ分散が検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１９３２１７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔ  アラケ（Ｔ  ＡＲＡＫＥ）他５名「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」、（オランダ）２０１３年、第５４巻、ｐ５６４３−５６４７
【非特許文献２】Ｙ  カネコ（Ｙ  ＫＡＮＥＫＯ）他５名「ケミストリー  オブ  マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、（米国）２００４年、第１６巻、ｐ３４１７−３４２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようなポリシロキサン化合物をＣＮＴの分散剤として用いた組成物は、ポリシロキサン化合物の新たな用途であるが、上記非特許文献１に記載の組成物では、ＣＮＴの溶媒への分散性の点でまだ充分とはいえず、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料の分散剤として好適なポリシロキサン化合物を含む導電性炭素材料含有組成物を開発する余地があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料の分散剤として好適なポリシロキサン化合物を含む導電性炭素材料含有組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポリシロキサン化合物について種々検討したところ、側鎖に非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物を導電性炭素材料の分散剤として用いて組成物を調製すると、導電性炭素材料の溶媒への分散性が向上することを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、側鎖に非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物と導電性炭素材料とを含む導電性炭素材料含有組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明の導電性炭素材料含有組成物には、側鎖に非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物（以下、非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物ともいう。）と導電性炭素材料とが含まれるが、これらが含まれる限りその他の成分が含まれていてもよい。また本発明の導電性炭素材料含有組成物は、側鎖に非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物、及び、導電性炭素材料をそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００１１】
上記非イオン性置換基とは、イオンを発生させる基（イオン性の基）を有しない置換基のことである。
側鎖に非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物を用いる導電性炭素材料含有組成物は、導電性炭素材料の溶媒への分散性に優れるものとなる。また、上述した非特許文献１に記載されているように、ポリシロキサン化合物は、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料の分散剤として検討されているが、非特許文献１のポリシロキサン化合物はイオン性の側鎖を有しており、また、イオン性の不純物も含む。イオン性の側鎖を有する化合物及びイオン性の不純物を含む組成物を導電性炭素材料の分散剤として用いた場合、分散性が充分でない。これは、イオン性の側鎖を有する化合物及びイオン性の不純物を含む組成物と導電性炭素材料との親和性が低いことによるものと考えられる。また、このようなポリシロキサン化合物で分散したカーボンナノチューブで導電性薄膜を製造した場合、イオン性不純物によるリークや短絡が発生して信頼性を損なうおそれもある。これに対して、側鎖に非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物を分散剤として用いた場合には、優れた分散性を発揮する。これは、非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物がイオン性の側鎖を有する化合物及びイオン性の不純物を含む組成物よりも、導電性炭素材料との親和性が高いことによるものと考えられる。また、本発明の導電性炭素材料含有組成物は、イオン性の低いものとなるため、組成物から作製される薄膜のイオン性不純物によるリークや短絡を抑制することができる。
【００１２】
上記非イオン性置換基は、イオン性の基を有しない限り特に制限されないが、芳香族化合物の芳香環基、複素環式化合物の複素環基、脂環式化合物の脂環基及び炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の非環式脂肪族炭化水素基を有する置換基、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ１基等が挙げられる。Ｒ１は、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表し、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族基等の置換基があってもよい。
なお、上記非イオン性置換基には、水素原子は含まれないものとする。
【００１３】
上記芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン等が挙げられる。上記複素環式化合物としては、例えば、ピロリジン、ピロール、ピペリジン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イミダゾリン、インドール、プリン、キノリン等が挙げられる。上記脂環式化合物の飽和脂肪族環状炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、デカヒドロナフタレン等が挙げられ、上記脂環式化合物の不飽和脂肪族環状炭化水素としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００１４】
上記非イオン性置換基として好ましくは、芳香環基、複素環基、脂環基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する置換基であり、より好ましくは芳香環基を有する置換基である。上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物が芳香環基を有する置換基を有すると、芳香環のπ電子雲と、芳香環が連続してできた構造体であって、π共役構造をとる導電性炭素材料とが超共役相互作用による高い親和性を示すことにより、導電性炭素材料の分散性をより向上させることができると考えられる。非イオン性置換基として更に好ましくはベンゼン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ペリレンからなる群より選択される少なくとも１種の芳香環基を有する置換基である。
【００１５】
上記非イオン性置換基は、イミド結合を有する置換基であることが好ましい。イミド結合を有する置換基を側鎖に有するポリシロキサン化合物は、耐熱性が高く、導電性炭素材料の溶媒への分散性にも優れる。このため、イミド結合を有する置換基を有するポリシロキサン化合物を用いると、耐熱性が高く、導電性炭素材料の分散性にも優れた導電性炭素材料含有組成物とすることができる。
イミド結合を有する非イオン性置換基としては、構造中にイミド結合部位を含み、かつ、イオン性の基を含まないものであれば、その他の部位の構造は特に制限されない。イミド結合部位は、下記式（１）：
【００１６】
【化１】
2015199812.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は１価又は２価の有機基を表す。Ｒ２とＲ３とは、結合して環構造を形成していてもよい。）で表される構造であることが好ましい。
上記有機基が１価の有機基である場合、１価の有機基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基等が好ましい。
上記有機基が２価の有機基である場合、すなわち、Ｒ２とＲ３とが結合して−Ｃ−Ｎ−Ｃ−の部位とともに環構造を形成している場合、イミド結合部位の構造としては、マレイミド構造や、後述する式（２）中のイミド結合部位の構造が好ましい。
【００１８】
上記イミド結合を有する非イオン性置換基としては、イミド結合部位が芳香族化合物の環構造（芳香環）、複素環式化合物の環構造（複素環）及び脂環式化合物の環構造（脂環）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するものであることが好ましい。
また、イミド結合を有する非イオン性置換基としては、（１）炭素数１〜６のアルキレン基を有する構造、（２）２級アミノ基を有する構造、（３）３級アミノ基を有する構造のいずれかの構造の末端にイミド結合部位を有するものが好ましい。中でも、熱的安定性が高いポリシロキサン化合物になる点で（１）炭素数１〜６のアルキレン基の末端にイミド結合部位を有する構造がより好ましい。
【００１９】
上記イミド結合を有する非イオン性置換基は、イミド結合を含む有機基である限り特に限定されないが、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2015199812.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ４は、芳香族、複素環、及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）
芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造とは、Ｒ４が芳香族化合物の環構造（芳香環）を有する基、複素環式化合物の環構造（複素環）を有する基及び脂環式化合物の環構造（脂環）を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。
上記芳香族化合物、複素環式化合物、脂環式化合物としては、上述の化合物が挙げられる。
本発明の組成物が、上記式（２）で表される基を有する化合物を含むことにより、導電性炭素材料の分散性をより向上させることができる。これは、上記式（２）で表される基がイミド環を有する基であって、イミド環は、電子的に一般にπ共役構造をとるため、イミド環と導電性炭素材料とが超共役相互作用による高い親和性を示すことによるものと考えられる。
【００２２】
上記Ｒ４としては、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの２価基、（アルキル）シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。なお、Ｒ４がフェニレン基である場合、上記イミド結合を有する非イオン性置換基が下記式（２−１）で表される基となり、Ｒ４が（アルキル）シクロヘキシレン基である場合、上記イミド結合を有する非イオン性置換基が下記式（２−２）で表されるポリシロキサン化合物となり、Ｒ４がナフチリデン基である場合、上記イミド結合を有する非イオン性置換基が下記式（２−３）又は（２−４）で表されるポリシロキサン化合物となり、Ｒ４がノルボルネンの２価基である場合、上記イミド結合を有する非イオン性置換基が下記式（２−５）で表されるポリシロキサン化合物となり、Ｒ４がシクロヘキセニル基である場合、上記イミド結合を有する非イオン性置換基が下記式（２−６）で表されるポリシロキサン化合物となる。
【００２３】
上記式（２）において、ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数である。
なお、ｘ＋ｚとしては、０以上１０以下の整数であればよいが３〜７であることが好ましく、より好ましくは、３〜５であり、特に好ましくは、３である。上記ｙとしては、０又は１であり、０であることが好ましい。
【００２４】
【化３】
2015199812.tif 000004
【００２５】
上記式（２−１）〜（２−６）中、ｘ、ｙ及びｚは、各々上記式（２）中のｘ、ｙ及びｚと同様である。
上記式（２−１）中、Ｒ５〜Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ５〜Ｒ８としては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記式（２−２）中、Ｒ９〜Ｒ１２及びＲ９´〜Ｒ１２´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ９〜Ｒ１２及びＲ９´〜Ｒ１２´としては、Ｒ１０若しくはＲ１１がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、Ｒ９〜Ｒ１２及びＲ９´〜Ｒ１２´全てが水素原子である形態、又は、Ｒ９〜Ｒ１２及びＲ９´〜Ｒ１２´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、Ｒ１０又はＲ１１がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
【００２６】
上記式（２−３）中、Ｒ１３〜Ｒ１８は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１３〜Ｒ１８としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（２−４）中、Ｒ１９〜Ｒ２４は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１９〜Ｒ２４としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（２−５）中、Ｒ２５〜Ｒ３０は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ２５〜Ｒ３０としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（２−６）中、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ３１´及びＲ３４´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ３１´及びＲ３４´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
【００２７】
上記式（２）で表される構成単位の中でも、下記式（２−７）：
【００２８】
【化４】
2015199812.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ３５は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明の非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物は、上記イミド結合を有する非イオン性置換基が上記式（２−７）で表される置換基である、ポリシロキサン化合物を含むことが好適である。なお、上記式（２−７）中のＲ３５は、上記式（２）において説明したＲ４と同様であることが好ましい。
【００３０】
上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物の特に好ましい形態としては、Ｒ３５がフェニレン基であるポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）；Ｒ３５がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３５がナフチリデン基であるポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３５がナフチリデン基であるポリ｛γ−（２，３−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３５がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３５がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕である。より好ましくはポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）、ポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝、ポリ｛γ−（２，３−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝である。これらの化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することができる。
【００３１】
上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物は、側鎖に非イオン性置換基を少なくとも１つ有していればよいが、上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物において、上記非イオン性置換基が占める割合としては、ポリシロキサン化合物における全側鎖１００モル％に対して、５０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００モル％であり、更に好ましくは８０〜１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。非イオン性置換基の割合が実質的に１００モル％であれば、本発明の導電性炭素材料含有組成物がイオン性の不純物を実質的に含まないため、組成物から作製される薄膜のイオン性不純物によるリークや短絡をより充分に抑制することができる。
【００３２】
上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物において、イミド結合を有する非イオン性置換基を有する場合、イミド結合を有する非イオン性置換基が占める割合としては、特に制限されないが、ポリシロキサン化合物における全側鎖１００モルに対して、５０〜１００モルであることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００モルであり、更に好ましくは、８０〜１００モルであり、最も好ましくは１００モルである。これによれば、導電性炭素材料含有組成物の耐熱性をより向上させることができる。
【００３３】
上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物において、非イオン性置換基として、芳香環基、複素環基、脂環基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する置換基を有する場合、これらの基が占める割合としては、ポリシロキサン化合物における全側鎖１００モルに対して、８０〜１００モルであることが好ましい。より好ましくは、９０〜１００モルであり、特に好ましくは、１００モルである。
【００３４】
上記非イオン性置換基としては、イミド結合を有し、かつ、芳香環基、複素環基、脂環基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する置換基が好ましい。このような基が占める割合としては、ポリシロキサン化合物における全側鎖１００モルに対して、５０〜１００モルであることが好ましい。より好ましくは、８０〜１００モルであり、更に好ましくは、９０〜１００モルであり、特に好ましくは、１００モルである。
【００３５】
本発明のポリシロキサン化合物は、上記非イオン性置換基以外にイオン性の置換基を有していてもよい。
イオン性の置換基としては、カルボキシル基又カルボキシル基の塩、アミノ基、アミン塩、メルカプト基、スルホン酸基又はスルホン酸基の塩、フェノール性水酸基又はフェノール性水酸基の塩、ホスフォン酸基またはホスフォン酸基の塩等のイオン性の基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基などの芳香族残基、不飽和脂肪族残基等が挙げられる。
ポリシロキサン化合物が有するイオン性の置換基の割合は、ポリシロキサン化合物における全側鎖１００モルに対して、５〜５０モルであることが好ましい。より好ましくは、５〜４０モルであり、更に好ましくは、５〜３０モルであり、特に好ましくは、５〜１５モルである。
【００３６】
上記の非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物は、下記平均組成式：
ＸａＹｂＨｃＳｉＯｄ
（式中、Ｘは、同一若しくは異なって、非イオン性置換基を表す。Ｙは、同一若しくは異なって、イオン性の基を有する置換基を表す。ａは、０でない３以下の数であり、ｂは、０又は３未満の数であり、ｃは、０又は３未満の数であり、ｄは、０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。すなわち、Ｘの係数ａは、０＜ａ≦３の数であり、Ｙの係数ｂは、０≦ｂ＜３の数であり、Ｈ（水素原子）の係数ｃは、０≦ｃ＜３未満の数である。Ｏの係数ｄは、０＜ｄ＜２である。）で表すことができる。
【００３７】
上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物において、ケイ素原子に対する非イオン性置換基の割合を多くすることによって、導電性炭素材料含有組成物中の導電性炭素材料の分散性を向上させることができる。
上記平均組成式におけるＸの係数ａが、０．５≦ａ≦１．５を満たすことが好ましい。ａが上記範囲にあれば、導電性炭素材料の分散性をより充分に発揮することができる。より好ましくは、０．６≦ａ≦１．５であり、更に好ましくは０．７≦ａ≦１．５であり、特に好ましくは、１．０≦ａ≦１．５であり、最も好ましくはａ＝１である。
また、上記平均組成式において、ａ＋ｂ＋ｃが０．５以上であることが好ましく、より好ましくは、０．７以上であり、更に好ましくは、０．７以上１．０以下であり、特に好ましくは、１である。また、酸素の係数であるｄは１．５であることが好適である。
【００３８】
上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物は、側鎖に非イオン性置換基を有するものである。「側鎖に非イオン性置換基を有する」とは、ポリシロキサン化合物の主鎖骨格（シロキサン骨格）を形成するケイ素原子に上記非イオン性置換基が結合した構造を意味する。      
【００３９】
上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物は、例えば、
【００４０】
【化５】
2015199812.tif 000006
【００４１】
（式中、Ｘ及びＹは、同一若しくは異なって、上述と同様である。ｎ１及びｎ２は、重合度を示し、ｎ１は、０でない正の整数であり、ｎ２は、０又は正の整数である。ｍ１及びｍ２は、酸素原子の数を表し、同一又は異なって、正の整数である。）で示される。なお、Ｙ／Ｈ−は、Ｙ又はＨが結合していることを表し、Ｘ１〜２−は、Ｘが１又は２個結合していることを表し、（Ｈ／Ｙ）１〜２−は、Ｈ又はＹが１個結合するか、Ｈ又はＹが２個結合するか、Ｈ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｈ）３は、Ｘ、Ｙ及びＨから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。上記式において、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２は、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ１からなるポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ２のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
【００４２】
上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物としては、上記平均組成式：ＸａＹｂＨｃＳｉＯｄで表すことができるが、該ポリシロキサン化合物のシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、非イオン性置換基Ｘ、イオン性の基を有する置換基Ｙ、水素原子であり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、非イオン性置換基は、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ず１つの非イオン性置換基が存在していなくてもよい。また、非イオン性置換基は、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、１つのケイ素原子に２以上の非イオン性置換基が結合していてもよい。
【００４３】
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１．０以上２．０未満の数であることが好ましい。より好ましくは、ｍ＝１．５〜１．８である。特に好ましくは、ｍ＝１．５である。また、上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ１）ｎ１及び（ＳｉＯｍ２）ｎ２において、（ｎ１＋１）／（ｎ１＋ｎ２＋１）の範囲が、上記平均組成式：ＸａＹｂＨｃＳｉＯｄにおけるａの好ましい範囲に同様であることが好ましい。更に、上記式中の（Ｘ／Ｙ／Ｈ）３に結合しているＳｉ原子、及び、（ＳｉＯｍ１）中のＳｉ原子に結合するＸの個数は１個であることが好ましい。
上記ｎは、重合度を表し、５〜２００であることが好ましい。より好ましくは５〜１００であり、特に好ましくはｎ＝６〜１００である。重合度が上記好ましい範囲であれば、導電性炭素材料含有組成物から作製される薄膜の成膜性を向上させることができる。
【００４４】
上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物は、下記計算式（α）で求められるシラノール基量が、０．１以下であることが好ましい。
［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］／［Ｓｉ−Ｏ結合モル数］            （α）
これによれば、上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物を含む組成物が著しく低粘度化し、また、該組成物が耐吸湿性に極めて優れたものとすることができる。上記計算式（α）で求められるシラノール基量として、より好ましくは、０．０５以下であり、更に好ましくは、０．０１以下である。特に好ましくは、上記ポリシロキサン化合物が、残存シラノール基を有さないものである。ここで、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］とは、ＳｉとＯＨとの結合数をモル数で表すものである。例えば、１モルのＳｉ原子のそれぞれに２つのＯＨ基が結合している場合には、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］は２モルとなる。Ｓｉ−Ｏ結合モル数についても同様に数えるものとする。
【００４５】
上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物の分子構造としては、特に制限されないが、鎖状（直鎖状、分岐状）、網状、環状、かご状、キュービック状、ラダー状等が挙げられる。好ましくは、鎖状（直鎖状、分岐状）、網状、環状、かご状、キュービック状である。すなわち上記ポリシロキサン化合物が、鎖状、網状、環状、かご状、キュービック状からなる群より選択される少なくとも１つのポリシロキサン骨格構造を有することは、本発明の好ましい形態の１つである。
ここで、上記網状、かご状、ラダー状の分子構造は、例えば、下記構造式：
【００４６】
【化６】
2015199812.tif 000007
【００４７】
（式中、Ｒは、上記平均組成式における「ＸａＹｂＨｃ」で表される有機骨格を表す。）で表すことができる。
上記構造式（ａ）はランダム（網状）構造（Ｒａｎｄｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であり、構造式（ｂ）は不完全かご型構造（Ｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  ｃａｇｅ）、構造式（ｃ）〜（ｅ）はかご型構造（Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）、構造式（ｆ）はラダー状構造（Ｌａｄｄｅｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示す。
上記構造式（ｂ）〜（ｅ）で例示されるように、上記かご状の分子構造を持つポリシロキサン化合物は、有機骨格層がシェル部分、無機骨格層がコア部分となる形態が好適である。
【００４８】
上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物において、シロキサン骨格の占める割合としては、ポリシロキサン化合物１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜７０質量％であり、更に好ましくは、２０〜５０質量％である。
【００４９】
上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物の数平均分子量、重量平均分子量は、特に限定されないが、数平均分子量は５００以上であることが好ましく、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１，０００以上である。非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物の数平均分子量が上記好ましい範囲であれば、導電性炭素材料含有組成物からフィルム状の薄膜を作成したときの、塗膜乾燥時のクラックや表面が荒れることを防ぎ、成膜性を向上させることができる。これは、分子同士の絡まりあいによって薄膜の膜強度を向上させることによるものと考えられる。上記数平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましい。
また、重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、更に好ましくは１，２００以上である。上記重量平均分子量は、２００，０００以下であることが好ましい。
非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、後述する測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００５０】
上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物の製造方法としては、特に制限されないが、（ｉ）シロキサン骨格を形成する工程、（ｉｉ）非イオン性置換基を形成する工程を含む製造方法が好ましい。上記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程は、いずれを先に行ってもよい。
【００５１】
（ｉ）シロキサン骨格を形成する工程は、特に制限されないが、アルコキシシリル基を有するシラン化合物の加水分解・重縮合反応によりシロキサン骨格を形成する工程であることが好ましい。上記加水分解・重縮合反応の詳細については、特許第５１９３２１７号公報に記載の方法を参照することができる。
（ｉｉ）非イオン性置換基を形成する工程において、非イオン性置換基を形成する方法は、特に制限されず、非イオン性置換基の種類によって好ましい方法は異なるが、通常用いられる方法により行うことができる。
上記非イオン性置換基が、イミド結合を有する置換基である場合、イミド結合を有する置換基を有するポリシロキサン化合物の製造方法としては、（１）アミノ基を有するシラン化合物に酸無水物を付加することによるイミド化工程、（２）ハロゲン原子を有するシラン化合物のハロアルキル基のイミド化工程、（３）イソシアネート基を有するシラン化合物のイミド化工程のいずれかの工程を含む製造方法が好ましく、これらの製造方法の詳細については、特許第５１９３２１７号公報に記載の方法を参照することができる。
【００５２】
本発明の導電性炭素材料含有組成物に含まれる導電性炭素材料は、導電性を有する炭素材料であれば特に制限されないが、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバッド、グラフェン等が挙げられ、好ましくはカーボンナノチューブである。
【００５３】
上記カーボンナノチューブは、グラフェンシート（炭素によって作られる六員環ネットワーク）を円筒状に丸めた構造とる。上記カーボンナノチューブとしては、特に制限されないが、一層のグラフェンシートからなるシングルウォールカーボンナノチューブ (以下、ＳＷＣＮＴともいう。)であっても、多層グラフェンシートからなるマルチウォールカーボンナノチューブ(以下、ＭＷＣＮＴともいう。)であってもよいが、ＭＷＣＮＴが好ましい。
【００５４】
上記カーボンナノチューブの直径は、特に限定されないが、１〜２０ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは２〜１５ｎｍである。
【００５５】
上記カーボンナノチューブの長さは、特に限定されないが、０．１〜８００μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５００μｍである。
【００５６】
上記導電性炭素材料含有組成物における非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物の含有量は、導電性炭素材料１００質量％に対し、１０〜１０，０００質量％であることが好ましく、１０〜５，０００質量％であることがより好ましく、１０〜１，０００質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは２０〜５００質量％である。非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物の含有量が上記好ましい範囲であれば、導電性炭素材料の分散剤として優れた効果を発揮させることができる。
【００５７】
上記導電性炭素材料含有組成物は、非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物及び導電性炭素材料の他に、その他の成分を含んでいてもよく、その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶媒等が挙げられる。
上記溶媒として好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド、等の非極性溶媒であり、より好ましくはＮ−メチルピロリドン、である。
【００５８】
上記その他の成分の含有量は、導電性炭素材料含有組成物における非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物及び導電性炭素材料の質量の合計１００質量％に対し、１０〜１０００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５００質量％である。その他の成分の含有量が上記好ましい範囲であれば、導電性炭素材料の分散剤として優れた効果を発揮させることができる。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の導電性炭素材料含有組成物は、上述の構成よりなり、溶媒への分散性及び薄膜の成膜性に優れるため、分散剤用途等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６１】
＜ＧＰＣ測定条件＞
計測機器：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ  ６．０＊１５０」×４本
溶離液：１ｍｏｌ％臭化リチウム  Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド溶液
流速：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。
【００６２】
＜ＴＧ−ＤＴＡ測定条件＞
測定機器：ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  社製）
測定条件：室温〜５００℃、昇温速度１０℃／分、窒素ガス流通（流量：１００ｍＬ／分）
【００６３】
＜合成例１＞
ポリ（３−フタルイミドプロピル）シルセスキオキサン（化合物Ａ）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム８６．６ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９．４ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に８０℃に反応液温度を維持しながら無水フタル酸１４８．２ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後３時間で無水フタル酸が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水５４．２ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、６時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノールおよび縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時にピリジン７．９ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分８０．６％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２３１０、重量平均分子量２８３０であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記化学式（３）で表される化合物Ａを含有することを確認した。
【００６４】
【化７】
2015199812.tif 000008
【００６５】
＜合成例２＞
ポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝（化合物Ｂ）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド８９．３ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２９．７ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物３２．８ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で１，８−ナフチル酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。続いて脱イオン水９．０ｇをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド６．２ｇで希釈したものを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノールおよび縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時にピリジン２．６ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で３時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分３７．１％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量１４５０、重量平均分子量１５００であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記化学式（４）で表される化合物Ｂを含有することを確認した。
【００６６】
【化８】
2015199812.tif 000009
【００６７】
＜合成例３＞
ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝（化合物Ｃ）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム３５．１ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３０．８ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２８．２ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水９．３ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノールおよび縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時にピリジン１．４ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分５８．２％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２３４０、重量平均分子量２５７０であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記化学式（５）で表される化合物Ｃを含有することを確認した。
【００６８】
【化９】
2015199812.tif 000010
【００６９】
＜合成例４＞
籠状｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝（化合物Ｄ）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム８７．９ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１４２．５ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１３１．８ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水４２．９ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時に炭酸セシウム０．６５ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却、メタノール中に投入することで析出物を回収し乾燥させて化合物Ｄを得た。化合物ＤはＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲによる分析結果から下記化学式（６）で表される籠状｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝であることを確認した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは２，３４０、重量平均分子量Ｍｗは２，５７０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。
【００７０】
【化１０】
2015199812.tif 000011
【００７１】
＜比較合成例１＞
ラダー状ポリ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサン三ヨウ化物塩（化合物Ｆ）の合成
３００ｍＬのビーカー中に３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．６９５ｇと０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸１５０ｍＬを加えて、マグネティック・スターラーで２時間室温で撹拌した。その後、容量５０ｍＬのディスポトレー５枚の上で６０℃で加熱し、続いて１００℃のオーブンで１０時間加熱して完全に残存塩化水素と水とメタノールを蒸発させた。得られた板状固形分を３００ｍＬのビーカー中で精製水５０ｍＬに溶解し、１００ｍＬのアセトンを撹拌しながら投入してデカンテーションにより沈殿物を回収、さらに回収物にメタノール１００ｍＬを加えて洗浄する工程を５回実施し、最後にアセトン１００ｍＬで回収物を洗浄したものを減圧乾燥した。乾燥物の収量は  ３．６６７ｇであり、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＸＲＤによる分析結果から非特許文献２の同定結果と一致しており、ラダー状ポリ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサン塩酸塩であることを確認した。ＧＰＣ測定では数平均分子量Ｍｎは ３，２００、重量平均分子量Ｍｗは５，７６０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８０であった。
次に、陰イオン交換樹脂（製品名「アンバーライトＩＲＡ−９００」、オルガノ社製）を直径２ｃｍ、長さ４０ｃｍのカラムに充填し、１．０ｍｏｌ／Ｌのヨウ化カリウム水溶液５０ｍＬを通し、その後１５０ｍＬの精製水で洗浄することで陰イオン交換樹脂の陰イオン種をヨウ化物イオンに置換した。ラダー状ポリ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサン塩酸塩０．７３３ｇを精製水３０ｍＬに溶解し、このカラム中に投入、三角フラスコで回収した。回収液を再びカラム処理することを５回繰り返し、凍結乾燥することで化合物Ｅ０．９０１０ｇを得た。化合物Ｅのイオンクロマトグラフィによる元素分析結果から塩化物イオンは全く確認されず、代わりに同じモル量のヨウ化物イオンが検出されており、化合物Ｅはラダー状ポリ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサンヨウ化物塩であると確認した。ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量Ｍｎは ３，０４０、重量平均分子量Ｍｗは５，２９０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７４であった。続いてヨウ素０．０４２６ｍｇをジグライム５ｍＬに溶解させて、そこに化合物Ｅ０．０２０ｍｇを加えて室温で２時間撹拌することでラダー状ポリ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサン三ヨウ化物塩（化合物Ｆ）のジグライム溶液を得た。
【００７２】
＜耐熱性評価＞
上記化合物Ａ〜Ｄ、Ｆの耐熱性評価をＴＧ−ＤＴＡを用いて行った。各サンプルを１０ｍｇ程度秤量し１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、重量減少率５％となる温度（Ｔｄ５％）の温度を求めた。Ｔｄ５％の温度を表１に示した。
【００７３】
【表１】
2015199812.tif 000012
【００７４】
＜ＣＮＴ分散性評価＞
上記化合物Ａ〜Ｄ、ＦのＣＮＴ分散性評価を以下の通り行った。
５０ｍＬガラスバイアルに化合物Ａ〜Ｄ、Ｆ０．１ｇ、ＭＷＣＮＴ（東京化成工業社製、直径１０ｎｍ、全長１〜２μｍ）０．１ｇをそれぞれ計量し、さらにＮ−メチルピロリドン１０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。ホモジナイザー分散条件は出力１５０Ｗ、処理液温度４０℃以下、処理時間１時間とした。
【００７５】
得られた分散液の分散安定性は室温で２４時間放置し、ＭＷＣＮＴの分散状態の変化を目視で確認することにより評価した。分散状態の判定は以下の通りとした。結果を表２に示した。
◎：分散液は分離なく均一で沈殿物なし
○：沈殿物が少しあるが分散液は分離なく均一
×：分散液は黒色部と透明部の２層に分かれており、底部に沈殿物あり
【００７６】
【表２】
2015199812.tif 000013
【００７７】
比較例１、２で用いられる化合物Ｆは、数平均分子量は３０００以上と充分大きい。しかしながらＴｄ５％が３００℃以下で耐熱性が低く、ＭＷＣＮＴ分散性もそれほど高いものではない。非特許文献１のようにＩ２などを分散助剤として添加する必要があると推察される。
これに対して実施例１〜８で用いた化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは主骨格のシルセスキオキサン型無機構造と側鎖のイミド骨格に起因してＴｄ５％が３５０℃を超え、耐熱性がいずれも非常に高かった。またＭＷＣＮＴ分散液の分散状態に優れていた。