(57)【要約】【課題】環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し、高温、長時間を要し、高重合度化が十分ではなく、触媒の促進効果、安定性が十分でないものが多いという課題を解決し、より安定な触媒化合物を用い、低温、短時間で、より高純度で、加熱した際の重量減少が少ないポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提供することを課題とするものである。【解決手段】環式ポリアリーレンスルフィドを、担体が繊維状物質である担持型遷移金属触媒存在下で加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環式ポリアリーレンスルフィドを、担持型遷移金属触媒存在下で加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
担持型遷移金属触媒が、繊維状担体に遷移金属触媒を担持した触媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
繊維状担体が、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、およびボロン繊維から選ばれる少なくとも１種の繊維状担体であることを特徴とする請求項２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
繊維状担体が、ガラス繊維または炭素繊維であることを特徴とする請求項３に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
担持型遷移金属触媒が有機配位子をもたない遷移金属触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
担持型遷移金属触媒の金属種が周期表第８族から第１１族かつ第４周期の金属の中から選ばれる少なくとも１つの金属であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
担持型遷移金属触媒の金属種がニッケルまたはパラジウムであることを特徴とする請求項６に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
担持型遷移金属触媒の金属種がニッケルであることを特徴とする請求項７に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項９】
少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂および担持型遷移金属触媒を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１０】
担持型遷移金属触媒が、繊維状担体に遷移金属触媒を担持した触媒であることを特徴とする請求項９に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂が環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することにより得られたものである請求項９または１０に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法およびポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、担持型遷移触媒存在下で、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法および担持型遷移触媒を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。さらに、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
このポリアリーレンスルフィドの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されている。この方法はポリアリーレンスルフィドの工業的な製造方法として幅広く利用されている(例えば特許文献１)。しかしながら、この製造方法は高温、高圧、かつ強アルカリ条件下で反応を行うことが必要であり、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。
【０００４】
上記のごときポリアリーレンスルフィドの製造方法の課題を解決するポリアリーレンスルフィドの別の製造方法として、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することによるポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている。この方法では、高分子量で、狭い分子量分布を有し、加熱した際の重量減少が少ないポリアリーレンスルフィドを得ることが期待できる。しかし、環式ポリアリーレンスルフィドの反応が完結するには反応に高温、長時間を有するため、より低温、より短時間でのポリアリーレンスルフィドの製造方法が望まれていた（例えば特許文献２）。
【０００５】
環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し、転化を促進する各種触媒成分（ラジカル発生能を有する化合物、イオン性化合物、有機カルボン酸など）を使用する方法が知られている（例えば特許文献３〜７および非特許文献１）。しかしながら、いずれの方法を用いても、環式ポリアリーレンスルフィドの反応を完結するには高温、長時間を有するという課題があり、さらなる低温、短時間でのポリアリーレンスルフィドの製造方法が望まれていた。
【０００６】
さらに、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し、転化を促進する触媒として遷移金属化合物(０価遷移金属化合物や低原子価鉄化合物)を使用する方法も報告されている（例えば特許文献８〜１０）。特許文献８には、０価遷移金属化合物として、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを用いる方法が開示されており、この方法を用いた場合、低温、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるが、触媒安定性が低く、触媒が高価であり、より安定性が高く安価な触媒を用いる製造方法が望まれていた。特許文献９には、低原子価鉄化合物として、具体的には塩化鉄などを用いる方法が開示されており、この方法を用いた場合も、低温、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるが、さらに高重合度のポリアリーレンスルフィドの製造方法が望まれていた。特許文献１０には、脱揮条件下で、０価遷移金属化合物として、例えばビス（１，５-シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルフォスファイト）ニッケルなどを用いる方法が開示されており、この方法を用いた場合、低温、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるが、触媒安定性が低く、触媒が高価であり、より安定性が高く安価な触媒を用いる製造方法が望まれていた。また、近年、ポリアリーレンスルフィドの高純度化が求められ、さらに加熱した際の重量減少が少ないポリアリーレンスルフィドが求められてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−１２２４０号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０３４８００号
【特許文献３】米国特許第５８６９５９９号明細書
【特許文献４】特開平５−１６３３４９号公報
【特許文献５】特開平５−３０１９６２号公報
【特許文献６】特開平５−１０５７５７号公報
【特許文献７】特開２０１１−１７３９５３号公報
【特許文献８】国際公開第２０１１／０１３６８６号
【特許文献９】特開２０１２−９２３１５号公報
【特許文献１０】特開２０１４−１５９５４４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】マクロモレキュールズ（Macromolecules）, ３０巻, １９９７年（第４５０２〜４５０３ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術における環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化においてはポリアリーレンスルフィドの高重合度化が十分ではなく、触媒の促進効果、安定性が十分でないものが多いという課題を解決し、より安定な触媒化合物を用い、低温、短時間で、より高純度で、加熱した際の重量減少が少ないポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、環式ポリアリーレンスルフィドを担持型遷移金属触媒存在下で加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法である。
【００１１】
すわなち、本発明は以下の通りである。
１．環式ポリアリーレンスルフィドを、担持型遷移金属触媒存在下で加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
２．担持型遷移金属触媒が、繊維状担体に遷移金属触媒を担持した触媒であることを特徴とする１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
３．繊維状担体が、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、およびボロン繊維から選ばれる少なくとも１種の繊維状担体であることを特徴とする２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
４．繊維状担体が、ガラス繊維または炭素繊維であることを特徴とする３に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
５．担持型遷移金属触媒が有機配位子をもたない遷移金属触媒であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
６．担持型遷移金属触媒の金属種が周期表第８族から第１１族かつ第４周期の金属の中から選ばれる少なくとも１つの金属であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
７．担持型遷移金属触媒の金属種がニッケルまたはパラジウムであることを特徴とする６に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
８．担持型遷移金属触媒の金属種がニッケルであることを特徴とする７に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
９．ポリアリーレンスルフィド樹脂および担持型遷移金属触媒を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
１０．担持型遷移金属触媒が、繊維状担体に遷移金属触媒を担持した触媒であることを特徴とする９に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
１１．ポリアリーレンスルフィド樹脂が環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することにより得られたものである９または１０に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱してポリアリーレンスルフィドを製造する際に、従来法と比較して、低温、短時間で、ポリアリーレンスルフィドを得ることができる製造方法を提供できる。担持型遷移金属触媒は安定であり取扱いが容易であるとともに、触媒として有機配位子を有しない化合物を使用することで、加熱加工時のガス発生量をより低減することが可能となる。とくに担体として、繊維状物質である炭素繊維やガラス繊維などの強化繊維を用いた場合、遷移金属触媒を担持した繊維状物質で強化されたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を簡便に作成することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１４】
＜ポリアリーレンスルフィド＞
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００１５】
【化１】
2015178612.tif 000002
【００１６】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
2015178612.tif 000003
【００１８】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１９】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００２０】
【化３】
2015178612.tif 000004
【００２１】
本発明のポリアリーレンスルフィドの好ましい分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、よりいっそう好ましくは６０，０００以上、さらにいっそう好ましくは８０，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００以上では加工時の成形性が良好で、また成形品の機械強度や耐薬品性などの特性が高くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、さらに好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。
【００２２】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度が狭い特長を有する傾向にある。本発明の製法で得られるポリアリーレンスルフィドの分散度は２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましい。分散度が２．５以下ではポリアリーレンスルフィドに含まれる低分子成分の量が少なくなる傾向が強く、このことはポリアリーレンスルフィドを成形加工用途に用いた場合の機械特性向上、加熱した際のガス発生量の低減及び溶剤と接した際の溶出成分量の低減などの効果を奏する。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００２３】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、従来法と異なり、製造時にＮ−メチル−２−ピロリドンのような溶媒を必要としないこと、また、公知のラジカル発生能を有する化合物やイオン性化合物などの触媒を使用しないことなどから、加熱加工時のガス発生量が少ない特長を有する。さらに、触媒として有機配位子を有しない化合物を使用することで、加熱加工時のガス発生量がより低減することが可能である。
【００２４】
このガス発生量は、一般的な熱重量分析によって求められる、下記式で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒから評価できる。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【００２５】
なお、ΔＷｒは常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【００２６】
この熱重量分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中のポリアリーレンスルフィドの酸化などが起こり、実際にポリアリーレンスルフィドの成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ポリアリーレンスルフィドの実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。
【００２７】
また、ΔＷｒの測定においては５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドを実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のポリアリーレンスルフィドを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のポリアリーレンスルフィドからのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないポリアリーレンスルフィドの方が品質の高い優れたポリアリーレンスルフィドであるといえる。ΔＷｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【００２８】
本発明の製法で得られるポリアリーレンスルフィドは上記にて加熱した際の重量減少率ΔＷｒは使用する重合触媒の濃度ならびに重合触媒の種類により異なるが、０．２５％以下であることが好ましく、０．１６％以下がより好ましく、０．１３％以下がさらに好ましく、０．１０％以下がよりいっそう好ましい。
【００２９】
ΔＷｒが前記範囲内の場合は、例えばポリアリーレンスルフィドを成形加工する際に発生ガス量が少なくなる傾向があり、押出成形時の口金やダイスおよび射出成形時の金型への付着物を低減する傾向となり、成型加工性が高くなるため望ましい。
【００３０】
本発明の製法における、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。転化率が７０％以上では前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００３１】
環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化率は、加熱前の原料に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量、および、加熱により得られる生成物に含まれる未反応の環式ポリアリーレンスルフィド量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量し、その値から算出することができる。具体的には、
転化率＝（加熱前の原料に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量−未反応の環式ポリアリーレンスルフィド量）／加熱前の原料に含まれる環式ポリアリーレンスルフィド量
のように算出することができる。
【００３２】
＜環式ポリアリーレンスルフィド＞
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法における環式ポリアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｏ）のごとき環式化合物を、少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものが好ましい。Ａｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００３３】
【化４】
2015178612.tif 000005
【００３４】
なお、環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｏ）式の環式化合物においては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記（Ｏ）式の環式化合物としては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式化合物が挙げられる。
【００３５】
【化５】
2015178612.tif 000006
【００３６】
環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ｏ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、４〜５０が好ましい。ここで下限は４以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、７以上がよりいっそう好ましく、８以上がさらにいっそう好ましい。ｍが小さい環式化合物は反応性が低い傾向があるため、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるようになるとの観点ではｍを前記範囲にすることが好ましい。一方上限は５０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。後述するように環式ポリアリーレンスルフィドの加熱によるポリアリーレンスルフィドへの転化は環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度以上で行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度が高くなる傾向にある。そのため、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化をより低い温度で行うためには、ｍを前記範囲にすることが好ましい。
【００３７】
また、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ｏ）式の環式化合物は、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれでもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも融解する温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用はポリアリーレンスルフィドへの転化を行う際の加熱温度をより低くできるため好ましい。
【００３８】
環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ｏ）式の環式化合物以外の成分はポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここでポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。ポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３９】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００４０】
ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリアリーレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で１０，０００未満であることが好ましい。環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量平均分子量で１０，０００未満である場合、環式ポリアリーレンスルフィドの融解する温度が低くなる傾向にあり、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化をより低い温度で行うためには、前記範囲にすることが好ましい。
【００４１】
環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマー量は、環式ポリアリーレンスルフィドが含有する前記（Ｏ）式の環式化合物よりも少ないことが特に好ましい。即ち環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｏ）式環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比（前記（Ｏ）式の環式化合物／ポリアリーレンスルフィドオリゴマー）は１を超えることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、９以上がよりいっそう好ましく、このような環式ポリアリーレンスルフィドを用いることで重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。従って、環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｏ）式の環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比の値が大きいほど、本発明のポリアリーレンスルフィド製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。この重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を超える環式ポリアリーレンスルフィドを得るためには、環式ポリアリーレンスルフィド中のポリアリーレンスルフィドオリゴマー含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明のポリアリーレンスルフィド製造方法によれば該重量比が１００以下の環式ポリアリーレンスルフィドを用いても重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。
【００４２】
環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｏ）式の環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比は、ＨＰＬＣを用いて定量した環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｏ）式の環式化合物量から算出することができる。例えば環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ｏ）式の環式化合物以外の成分がポリアリーレンスルフィドオリゴマーである場合には、
重量比＝前記（Ｏ）式の環式化合物量（％）／（１００−前記（Ｏ）式の環式化合物量（％））
のように算出できる。
【００４３】
＜担持型遷移金属触媒＞
本発明において、種々の担持型遷移金属触媒が重合触媒として用いられる。担持型遷移金属触媒が環式ポリアリーレンスルフィドの重合触媒として有効に作用する理由は現時点で明らかではないが、以下のような可能性を考えている。金属種そのものの効果としては、多くの価数状態を取りうるこれら遷移金属原子は、環式ポリアリーレンスルフィド構造との相互作用を生じやすく、加熱による分解反応時に活性遷移金属化合物を生成する傾向が強く、あるいは、これら遷移金属原子は環式ポリアリーレンスルフィド中に分散しやすい遷移金属化合物を形成可能であるためと推測している。さらに、担持型触媒の効果としては、遷移金属触媒が担体に担持されているため、触媒の表面積が大きくなっているためと推測している。
【００４４】
遷移金属触媒としては、遷移金属単体、有機配位子を有する錯体、カルボン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。有機配位子を有する遷移金属錯体としては、カルベン、カルボニル、アルケン、アルキン、ジエン、アレーン、ホスフィン、ホスファイト、アミンなどの配位子として有する錯体が例示できる。例えば配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ジベンジリデンアセトン、ジメトキシジベンジリデンアセトン、シクロオクタジエン、カルボニルの錯体が挙げられる。これらが担持された触媒は、１種単独で用いてもよいし２種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。その中でも、有機配位子を持たない遷移金属が好ましい。得られるポリアリーレンスルフィドの発生ガス量を減少させる観点からは、遷移金属単体がさらに好ましい。
【００４５】
遷移金属種としては、周期表第８族から第１１族かつ第４周期から第６周期の金属から選ばれる遷移金属が、環式ポリアリーレンスルフィドの転化を促進する高い効果を有する傾向にあり好ましい。具体的には鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金が挙げられる。この理由についても現時点で明らかではないが、以下のような可能性を考えている。金属種そのものの効果としては、多くの価数状態を取りうるこれら遷移金属原子は、環式ポリアリーレンスルフィド構造との相互作用を生じやすく、加熱による分解反応時に活性遷移金属化合物を生成する傾向が強く、あるいは、これら遷移金属原子は環式ポリアリーレンスルフィド中に分散しやすい遷移金属化合物を形成可能であるためと推測している。さらに、担持型触媒の効果としては、遷移金属触媒が担体に担持されているため、触媒の表面積が大きくなっているためと推測している。
【００４６】
これら遷移金属種の中でも、ニッケルまたはパラジウムが好ましく、特に環式ポリアリーレンスルフィドの転化を促進する高い効果を有する傾向にある。この理由についても現時点で明らかではないが、これらの金属種は、ケミカルレビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ），１１１，２０１１年（１５９６〜４５０３ページ）に記載のように、多くの炭素-硫黄結合の形成反応に用いられていることから、炭素-硫黄相互作用を生じやすいため、活性遷移金属化合物を生成しやすいため、あるいは、環式ポリアリーレンスルフィド中に分散しやすい化合物を形成可能でためであると考えている。さらに、触媒コスト、入手性の面でも優れるニッケルがより好ましい。
【００４７】
担持するニッケル触媒としては、ニッケルの金属粉、他の金属との合金、酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩、有機金属錯体などがいずれも本発明で使用できる。例えば、金属ニッケル、還元ニッケル、漆原ニッケル、ラネーニッケル、ニッケル‐銅、ニッケル‐ジルコニア、ニッケル‐コバルト、ニッケル‐銅‐コバルト、ニッケル‐鉄、ニッケル‐鉄‐コバルト、ニッケル‐鉄‐リン、カルボン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫化ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケルジクロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルなどが挙げられる。
【００４８】
担持型するニッケル触媒の中では、カルボン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、ギ酸ニッケルを加熱して得られた０価ニッケル触媒を用いることが好ましい。特開２０１０−６４９８３号公報や国際公開第２０１１／１１５２１３号にカルボン酸ニッケル化合物またはギ酸ニッケルの加熱により０価ニッケルが生成することが開示されている。このことから、カルボン酸ニッケルまたはギ酸ニッケルを加熱することで生成する０価ニッケルが重合触媒として作用する可能性を考えている。さらに、触媒工学講座１０  元素別  触媒便覧（４９９〜５０４ページ）には、ギ酸ニッケルを加熱して得られた０価ニッケルは空気中で安定に取り扱い可能な化合物であることが報告されている。このため、触媒の安定性が高く、取扱いが容易であるギ酸ニッケルを加熱して得られた０価ニッケル触媒を用いることがより好ましい。さらに、得られるポリアリーレンスルフィドの発生ガス量を減少させる観点からも、ギ酸ニッケルを加熱して得られた０価ニッケル触媒を用いることがより好ましい。
【００４９】
担持するパラジウム触媒としては、金属パラジウム、他の金属との合金、酸化物、水酸化物、無機塩、有機塩、有機金属錯体などの触媒がいずれも本発明で使用できる。例えば、金属パラジウム、リンドラー触媒、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫化パラジウムビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、［Ｐ，Ｐ’−1，３−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）プロパン］［Ｐ−１，３−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）プロパン］パラジウム、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム二量体、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム二量体、ビス（３，５，３’，５’−ジメトキシジベンジリデンアセトン）パラジウムなどが挙げられる。
【００５０】
遷移金属化合物の価数状態または配位状態などは、例えばＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析により把握が可能である。本発明において触媒として用いられる担持型遷移金属化合物を含む環式ポリアリーレンスルフィドまたは担持型遷移金属化合物を含むポリアリーレンスルフィドに、Ｘ線を照射し、その吸収スペクトルを比較することで把握できる。
【００５１】
本発明の担持型遷移金属触媒の担持担体としては、通常よく使用される市販の担体等を使用することができるが、担体の形状としては繊維状物質を用いることが好ましい。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。担体が繊維状物質である担持型遷移金属触媒存在下で環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化を行うことで、ポリアリーレンスルフィドと繊維状物質からなる繊維強化樹脂を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ポリアリーレンスルフィド単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。
【００５２】
ここで、各種繊維状物質として、短繊維、長繊維、および連続繊維の強化繊維を用いることで、ポリアリーレンスルフィドを高度に強化する事が可能になる。担体が繊維状物質である担持型遷移金属触媒存在下で環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化を行うことで、ポリアリーレンスルフィドと繊維状物質からな繊維強化樹脂を高度に強化する目的では、連続繊維からなる強化繊維を用いることがより好ましい。一般に樹脂と繊維状物質からなる繊維強化樹脂を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な繊維強化樹脂ができないなど、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明の環式ポリアリーレンスルフィドは融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリアリーレンスルフィドと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。環式ポリアリーレンスルフィドと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば環式ポリアリーレンスルフィドがポリアリーレンスルフィドに転化するので、繊維状物質とポリアリーレンスルフィドが良好なぬれを形成した繊維強化樹脂を容易に得ることができる。
【００５３】
繊維状物質としては連続繊維からなる強化繊維が好ましいことを前述したとおりであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０ｋｇｆ／ｍｍ２、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００５４】
本発明に用いる繊維状物質である担持担体の平均繊維径（平均単繊維径）は特に限定されないが、１〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、１〜２０μｍの範囲内であることがより好ましく、３〜１５μｍの範囲内であることがよりいっそう好ましい。繊維状物質である担持担体の平均繊維径が上記の好ましい範囲にあるとき、得られる繊維強化樹脂やその成形品の力学特性や表面外観などが良化傾向にある。なお、本発明における平均繊維径は、光学顕微鏡（装置：ニコン株式会社製  ＯＰＴＩＨＯＴ−ＰＯＬ）を用いて１００-４００倍または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）社製  ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）により１０００−２０００倍の倍率にて、繊維状物質の断面から見た像の幅を観察し、得られる平均繊維径である。本方法で観察された光学顕微鏡像から無作為に５０個の繊維の抽出し、断面の直径を測定して得られる数平均値を平均繊維径である。強化繊維束とした場合の単糸数には、特に制限はなく、５０〜３５００００本の範囲内で使用することができ、１００〜３５００００本の範囲内であることが好ましく、１０００〜２５０００００本の範囲内で使用することがより好ましい。また強化繊維の生産性の観点からは、単糸数が多いものが好ましく、２００００〜１０００００本の範囲内で使用することが好ましい。
【００５５】
本発明に用いる繊維状物質である担持担体の平均繊維長は特に限定されないが、本発明において用いる繊維状物質が短繊維である担持担体である場合は、平均繊維長が０．１ｍｍ〜６ｍｍ未満の範囲内であるものとし、１〜３ｍｍの範囲内で使用することが好ましい。本発明において用いる繊維状物質が長繊維である担持担体である場合は、平均繊維長が６〜５０ｍｍの範囲内であるものとし、６〜３０ｍｍの範囲内で使用することが好ましく、１〜３ｍｍの範囲内であることがより好ましい。繊維状物質とポリアリーレンスルフィドからな繊維強化樹脂を射出成形等で使用する際などには、取り扱い性の観点から、短繊維および長繊維が前記長さであることが好ましい。強化繊維を前記の長さに調製することにより、コンパウンド装置や射出成形機へのフィード性および取扱性を十分に高めることができる。平均繊維長が１ｍｍ以上の場合では、繊維状物質とポリアリーレンスルフィドからな繊維強化樹脂の強度が増大する傾向にある。本発明において用いる繊維状物質が連続繊維であるの担持担体である場合は、特に上限は限定されないが、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を繊維強化樹脂として十分に発現させることが容易となる。本発明に用いる繊維状物質である担持担体の平均繊維長の測定方法としては特に制限は無いが、例えば、繊維状物質である担持担体を顕微鏡観察し担持担体の繊維長を計測・算出する方法やＪＩＳ  Ｌ  １０１５（２０１０）に記載の直接法により算出する方法がある。測定は炭素繊維を無作為に２００本選び出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、その数平均繊維長を平均繊維長とする。
【００５６】
本発明において用いる繊維状物質である担持担体の平均アスペクト比は、特に限定されないが、本発明における平均アスペクト比は、上記手法により求めた平均繊維長と上記手法により求めた平均繊維径の比（平均繊維長/平均繊維径）である。本発明において用いる繊維状物質が短繊維である担持担体である場合は、３．３〜５０００の範囲をとることができ、５〜３０００の範囲内が好ましく、より好ましくは１０〜１０００、よりいっそう好ましくは２０〜５００、さらによりいっそう好ましくは３０以上２００未満の範囲内が例示できる。本発明において用いる繊維状物質が長繊維である担持担体である場合は、平均アスペクト比が２００〜５００００の範囲をとることができ、３００〜３００００の範囲内が好ましく、より好ましくは４００〜１００００の範囲内が例示できる。繊維状物質が短繊維または長繊維である担持担体の平均アスペクト比が上記の好ましい範囲にあるとき、金属触媒が効率よく担持され、活性の高い触媒が得られ易く、担持型遷移金属触媒を用いて得られたポリアリーレンスルフィドと繊維状物質からなる繊維強化樹脂の強度が高くなる傾向がある。本発明において用いる繊維状物質が連続繊維である場合の担持担体の平均アスペクト比は、用いる繊維長さによるところが大きく、とくに上限を定めないが、一方その下限としては５００００より大きい範囲が好ましく、７００００より大きい範囲がさらに好ましく、よりいっそう好ましくは１０００００より大きい範囲が例示できる。繊維状物質が連続繊維である場合の担持担体の平均アスペクト比が上記の好ましい範囲にあるとき、金属触媒が効率よく担持され、活性の高い触媒が得られ易く、担持型遷移金属触媒を用いて得られたポリアリーレンスルフィドと繊維状物質からなる繊維強化樹脂の強度が高くなる傾向がある。
【００５７】
遷移金属触媒を繊維状物質の担体上に担持する方法としては、そのまま分散させる方法、適宜な溶媒に遷移金属触媒を所定量加えた後、繊維状物質の担体上に塗布するか散布するか含浸させるなどした後、溶媒を除去することで分散させる方法などが例示できる。より均一な分散が可能となるため、適宜な溶媒に遷移金属触媒を所定量加えた後、繊維状物質の担体上に塗布するか散布するか含浸させるなどした後、溶媒を除去することで分散させる方法が好ましい。
【００５８】
使用する遷移金属触媒にもよるが、繊維状物質である担持担体に担持した遷移金属触媒を非酸化性雰囲気で加熱することにより、遷移金属触媒を活性化することも可能である。加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。この温度範囲では、遷移金属触媒の活性化できる傾向がある。一方、温度が高すぎるとなどでの遷移金属触媒および繊維状物質である担持担体の劣化反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られる遷移金属触媒の活性や繊維状物質である担持担体の物性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示できる。この温度以下では、好ましくない副反応による遷移金属触媒および繊維状物質である担持担体の劣化の悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した遷移金属触媒の活性化可能、かつ、ポリアリーレンスルフィドと繊維状物質からなる繊維強化樹脂が高強度になる傾向がある。また加熱温度は、加熱あるいは冷却に要するエネルギー低減や時間短縮が可能になり生産性が向上することから低い方がより好ましい。このことから、好ましい加熱温度として４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下、さらに好ましくは３２０℃以下、よりいっそう好ましくは３００℃以下といった温度が例示できる。
【００５９】
繊維状物質である担持担体に担持した遷移金属触媒を加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気とは繊維状物質である担持担体に担持した遷移金属触媒が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。これにより遷移金属触媒および繊維状物質である担持担体の分解・劣化反応に代表される好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【００６０】
繊維状物質である担持担体に担持した遷移金属触媒の加熱は、非酸化性雰囲気下であれば、大気圧下には限定されず、大気圧よりも高い加圧条件下で行うことも可能であり、減圧条件下あるいは脱揮条件下で行うことも好ましい。
【００６１】
大気圧よりも高い加圧条件は、加熱時に重合触媒が揮散しにくいという観点で好ましく、加圧条件の上限としては特に制限はないが、反応装置を取り扱う際の容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。また、加熱を５０ｋＰａ以上の条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから目的の圧力条件にすることが好ましい。これにより遷移金属触媒および繊維状物質である担持担体の分解・劣化反応に代表される好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【００６２】
減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、担持型遷移金属触媒から活性遷移金属化合物の生成が起こりにくい傾向にある。一方好ましい上限以下では、担持型遷移金属触媒から分解生成した成分や配位子を加熱系内から除去しやすく、より効率よく加熱による分解反応、それにともなう活性遷移金属化合物の生成が可能になることにより、より活性の高い担持型遷移金属を得ることができる傾向にあるため好ましい。
【００６３】
脱揮条件下とは担持型遷移金属触媒を加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する条件のことである。上記気体状態の成分としては、それぞれの化合物の特性および脱揮条件の詳細により発生の有無やその程度は異なるが、例えば担持型遷移金属触媒に含まれる水和水、加熱による分解反応時に生成する成分、配位子などが例示できる。
【００６４】
上記条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であれば特に限定はされないが、例えば連続的な減圧条件下での脱揮や、連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件、発生した気体状態の成分を冷却し系外に捕集する条件などが挙げられる。脱揮条件下で加熱することにより、担持型遷移金属触媒から分解生成した成分を加熱系内からより除去しやすく、より効率よく加熱による分解反応、それにともなう活性遷移金属化合物の生成が可能になることにより、より活性の高い担持型遷移金属を得ることができる傾向にあるため好ましい。
【００６５】
連続的な減圧条件下での脱揮における、連続的な減圧条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であればよく、例えば反応を行う系内全体が連続的に減圧されていてもよいし、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などを用いて加熱する場合には、常圧あるいは加圧条件下にある型内、押出機内、溶融混練機内などから一部が減圧装置に連結され連続的に減圧されていてもよい。ただし、例えば重合系内を減圧条件下で密封し加熱するよりも、連続的に減圧し脱揮を行うことで、担持型遷移金属触媒から分解生成した成分を加熱系内からより除去しやすく、より効率よく加熱による分解反応、それにともなう活性遷移金属化合物の生成が可能になることにより、より活性の高い担持型遷移金属を得ることができる傾向にあるため好ましい。
【００６６】
また、連続的に減圧する場合、反応系内の雰囲気は一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより担持型遷移金属触媒の劣化反応や生成した活性遷移金属化合物の失活を抑制できる傾向にある。
【００６７】
連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件においては、反応系内の雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましい。これにより担持型遷移金属触媒の劣化反応や生成した活性遷移金属化合物の失活を抑制できる傾向にある。用いるガスは窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが好ましく、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素ガスが好ましい。
【００６８】
系内へ流入するガスの温度は、流入するガスの流量、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。ただし、安定なガス温度制御の面から０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、安定な系内の加熱温度制御の面からはさらに、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、系内の加熱温度と同温度であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【００６９】
また、系内へ流入するガスの流量は、流入するガスの温度、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、担持型遷移金属触媒を加熱する際に発生する気体状態の成分を加熱系内から除去可能であり、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。ただし、担持型遷移金属触媒を加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する効果の面からは、１分間に系内へ流入するガスの流量は、系内の容積の１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【００７０】
脱揮による発生した気体状態の成分の加熱系内からの除去量は、加熱系外に除去された成分を回収し秤量する方法、加熱前後の重量差から算出する方法、得られた担持型遷移金属触媒の加熱時重量減少により残存成分量を算出し差し引く方法などにより把握することができる。
【００７１】
反応時間は、使用する重合触媒の種類、使用する担持担体、使用する加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間の下限としては０．０１時間以上が例示でき、好ましくは０．０５時間以上が例示できる。０．０１時間以上では担持型遷移金属触媒から活性遷移金属化合物の生成が十分に起こる。一方上限としては１００時間以下が例示でき、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下が例示できる。本発明の好ましい製造方法によれば、繊維状物質である担持担体に担持した遷移金属触媒は２時間以下で行うことも可能である。加熱時間としては２時間以下、さらには１時間以下、０．５時間以下、０．３時間以下、０．２時間以下が例示できる。１００時間以下では好ましくない遷移金属触媒および繊維状物質である担持担体の分解・劣化反応に代表される好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【００７２】
本発明に用いる担持型遷移金属触媒の遷移金属触媒粒子の平均粒子径は、遷移金属触媒の種類や担持方法により異なるため特に限定されないが、０．５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍがよりいっそう好ましい、さらによりいっそう好ましくは０．５ｎｍ〜３０ｎｍといった範囲が例示できる。担持型遷移金属触媒の遷移金属触媒粒子の平均粒子径が上記の好ましい範囲にあるとき、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の際に、高い触媒活性の発現効果が得られやすい。なお、本発明における平均粒子径とは特に断りがない限り、透過型電子顕微鏡（装置：日立製Ｈ−７１００）を用いて２００００倍にて、担持型遷移金属触媒を観察し、担持型遷移金属触媒の遷移金属触媒粒子の分散状態を確認することで得られる平均粒子径である。本方法で観察されたＴＥＭ像から無作為に１００個の粒子を抽出し、長径と短径の和を平均化した値を代表粒子径とし、代表粒子径その数平均値を平均粒子径として求めた値である。透過型電子顕微鏡観察で得られるのは局所的な情報であるため、粒子径を正確に評価するためには、目視や光学顕微鏡などにより観察可能な粗大粒子の有無を確認する必要がある。目視や光学顕微鏡などにより観察可能な粗大粒子が存在した場合には、その観察結果と透過型電子顕微鏡観察結果を総合して平均粒子径を判断し、存在しなかった場合には、前記の通り透過型電子顕微鏡観察結果から平均粒子径を算出する。また、担持型遷移金属触媒中の透過型電子顕微鏡観察像の微粒子が遷移金属触媒であることは、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を具備した透過型電子顕微鏡を用いて確認できる。
【００７３】
本発明に用いる担持型遷移金属触媒の担体の比表面積は、０．１０ｍ２／ｇ以上の範囲が好ましく、０．１５ｍ２／ｇ以上の範囲がより好ましく、更に好ましくは０．２０ｍ２／ｇ以上の範囲である。比表面積が前記範囲内の場合は、遷移金属触媒を効率的に担持でき、遷移金属触媒粒子が小さくなり触媒活性が高い傾向にあるため、望ましい。上限については、大きいほど遷移金属触媒を効率的に担持できるため特に上限はないが、担体のコストや入手性の観点から、１０００ｍ２／ｇ以下の範囲が好ましい。触媒自体の形状・大きさは限定的でなく、目的に応じて適宜設定すればよい。
【００７４】
本発明における担体に対する金属触媒量は、用いる担持型触媒の種類によって異なるが、通常、１〜８０ｗｔ％、好ましくは５〜６０ｗｔ％、さらに好ましくは１０〜６０ｗｔ％である。担体に対する金属触媒量が８０ｗｔ％以下であれば、担持された金属触媒の粒子径が粗大化することなく、触媒活性を保てる傾向がある。したがって、上限としては、担体に対する金属触媒量を８０ｗｔ％以下にすることが好ましい。担体に対する金属触媒量が１ｗｔ％以上であれば、重合して得られるポリアリーレンスルフィド中に金属触媒担体量が過剰になることなく、本発明で得られるポリアリーレンスルフィドの特性に影響を及ぼしにくい傾向にある。そのため、下限としては、担体に対する金属触媒量を１ｗｔ％以上にすることが好ましい。
【００７５】
使用する担持型遷移金属触媒の濃度は、目的とするポリアリーレンスルフィドの分子量ならびに触媒の種類により異なるが、通常、環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対して、担持型遷移金属触媒中の遷移金属の量が０．００１〜２０モル％、好ましくは０．００５〜１５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１０モル％である。０．００１モル％以上では環式ポリアリーレンスルフィドはポリアリーレンスルフィドへ十分に転化し、２０モル％以下では前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００７６】
前記重合触媒の添加に際しては、そのまま添加すればよいが、環式ポリアリーレンスルフィドに重合触媒を添加した後、重合触媒と環式ポリアリーレンスルフィドを均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法、環式ポリアリーレンスルフィドを溶融し分散させる方法、あらかじめ重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内に分散させる方法、などが挙げられる。
【００７７】
機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。
【００７８】
溶媒を用いて分散させる方法として、具体的には環式ポリアリーレンスルフィドを適宜な溶媒に溶解または分散し、これに重合触媒を所定量加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。また、重合触媒の分散に際して、重合触媒が固体である場合、より均一な分散が可能となるため重合触媒の平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７９】
環式ポリアリーレンスルフィドを溶融し分散させる方法としては、固体状態の環式ポリアリーレンスルフィドに前記重合触媒を添加した後、加熱により環式ポリアリーレンスルフィドを溶融させる方法、あらかじめ環式ポリアリーレンスルフィドを溶融した後に前記重合触媒を添加する方法などが例示できる。
【００８０】
あらかじめ重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内に分散させる方法としては、そのまま分散させる方法、適宜な溶媒に前記重合触媒を所定量加えた後、重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内で溶媒を除去することで分散させる方法などが例示できる。
【００８１】
また、本発明で用いる担持型遷移金属触媒は、非酸化性雰囲気下で添加することが好ましいが、触媒の種類にもよるが安定性が高い傾向にあるため大気中で添加することも可能である。非酸化性雰囲気とは環式ポリアリーレンスルフィドおよび担持型遷移金属触媒が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。大気中とは、酸素濃度２１体積％程度の一般的な組成の雰囲気であることを指す。
【００８２】
＜ポリアリーレンスルフィドの製造条件＞  
本発明におけるポリアリーレンスルフィドを製造する際の加熱温度は、環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度であることが好ましい。ただし、加熱温度が環式ポリアリーレンスルフィドの融解温度未満ではポリアリーレンスルフィドを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度は、環式ポリアリーレンスルフィドの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィドを示差走査型熱量計で分析することで把握することが可能である。ただし、一般に融解する温度には幅があり、融点以上でも融解にともなう吸熱が継続する傾向があるため、均一に融解させるためには、加熱温度は環式ポリアリーレンスルフィドの融点以上であることが好ましく、環式ポリアリーレンスルフィドの融点よりも１０℃以上高い温度が好ましく、２０℃以上高い温度がより好ましい。なお、融点は示差走査熱量計により測定することができる。
【００８３】
加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。この温度範囲では、環式ポリアリーレンスルフィドが融解し、短時間で高重合度のポリアリーレンスルフィドを得ることができる。一方、温度が高すぎると環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィドの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示できる。この温度以下では、好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィドの特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。また加熱温度は、加熱あるいは冷却に要するエネルギー低減や時間短縮が可能になり生産性が向上することから低い方がより好ましい。このことから、好ましい加熱温度として４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下、さらに好ましくは３２０℃以下、よりいっそう好ましくは３００℃以下といった温度が例示できる。
【００８４】
環式ポリアリーレンスルフィドを加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気とは環式ポリアリーレンスルフィドが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【００８５】
環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は、非酸化性雰囲気下であれば、大気圧下には限定されず、大気圧よりも高い加圧条件下で行うことも可能であり、減圧条件下あるいは脱揮条件下で行うことも好ましい。
【００８６】
大気圧よりも高い加圧条件は、加熱時に重合触媒が揮散しにくいという観点で好ましく、加圧条件の上限としては特に制限はないが、反応装置を取り扱う際の容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。また、加熱を５０ｋＰａ以上の条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから目的の圧力条件にすることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【００８７】
減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる分子量の低い前記（Ｏ）式の環式化合物が揮散しにくい傾向にある。一方好ましい上限以下では、担持型遷移金属触媒から分解生成した成分や配位子を加熱系内から除去しやすく、融解した原料中の上記分解生成成分の濃度が低下し、より効率よく加熱による分解反応、それにともなう活性遷移金属化合物の生成、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの加熱系内からの除去が可能になることにより、より低温、短時間で高重合度のポリアリーレンスルフィドを得ることができる傾向にあるため好ましい。
【００８８】
脱揮条件下とは環式ポリアリーレンスルフィドを担持型遷移金属触媒存在下に加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する条件のことである。上記気体状態の成分としては、それぞれの化合物の特性および脱揮条件の詳細により発生の有無やその程度は異なるが、例えば担持型遷移金属触媒に含まれる水和水、加熱による分解反応時に生成する成分、配位子や環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーなどが例示できる。
【００８９】
上記条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であれば特に限定はされないが、例えば連続的な減圧条件下での脱揮や、連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件、発生した気体状態の成分を冷却し系外に捕集する条件などが挙げられる。脱揮条件下で加熱することにより、担持型遷移金属触媒から分解生成した成分を加熱系内からより除去しやすく、融解した原料中の上記分解生成成分の濃度が低下し、加熱による分解反応、それにともなう活性遷移金属化合物の生成がさらに効率よく可能になるため、より低温、短時間でポリアリーレンスルフィドを得ることができる傾向にある。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーが加熱系内により残存しにくく、加熱系内における環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｏ）式環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比がより大きくなりやすいため、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が大きくなる傾向にある点でも好ましい。
【００９０】
連続的な減圧条件下での脱揮における、連続的な減圧条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であればよく、例えば反応を行う系内全体が連続的に減圧されていてもよいし、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などを用いて加熱する場合には、常圧あるいは加圧条件下にある型内、押出機内、溶融混練機内などから一部が減圧装置に連結され連続的に減圧されていてもよい。ただし、例えば重合系内を減圧条件下で密封し加熱するよりも、連続的に減圧し脱揮を行うことで、融解した原料中の前記分解生成成分の濃度が低下し、加熱による分解反応、それにともなう活性遷移金属化合物の生成、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの加熱系内からの除去がより効率よく可能になることにより、より低温、短時間で高重合度のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。
【００９１】
また、連続的に減圧する場合、反応系内の雰囲気は一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生や、生成した０価ニッケルの失活を抑制できる傾向にある。
【００９２】
連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件においては、反応系内の雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制でき、生成した活性遷移金属化合物の失活を抑制できる傾向にある。用いるガスは窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが好ましく、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素ガスが好ましい。
【００９３】
系内へ流入するガスの温度は、流入するガスの流量、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。ただし、安定なガス温度制御の面から０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、安定な系内の加熱温度制御の面からはさらに、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、系内の加熱温度と同温度であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【００９４】
また、系内へ流入するガスの流量は、流入するガスの温度、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、環式ポリアリーレンスルフィドを担持型遷移金属触媒存在下に加熱する際に発生する気体状態の成分を加熱系内から除去可能であり、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。ただし、環式ポリアリーレンスルフィドを担持型遷移金属触媒存在下に加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する効果の面からは、１分間に系内へ流入するガスの流量は、系内の容積の１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【００９５】
脱揮による発生した気体状態の成分の加熱系内からの除去量は、加熱系外に除去された成分を回収し秤量する方法、加熱前後の重量差から算出する方法、得られたポリアリーレンスルフィドの加熱時重量減少により残存成分量を算出し差し引く方法などにより把握することができる。
【００９６】
反応時間は、使用する環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ｏ）式の環式化合物の含有率や繰り返し数ｍ、および分子量などの各種特性、使用する重合触媒の種類、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間の下限としては０．０１時間以上が例示でき、好ましくは０．０５時間以上が例示できる。０．０１時間以上では環式ポリアリーレンスルフィドはポリアリーレンスルフィドへ十分に転化する。一方上限としては１００時間以下が例示でき、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下が例示できる。本発明の好ましい製造方法によれば、環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は２時間以下で行うことも可能である。加熱時間としては２時間以下、さらには１時間以下、０．５時０間以下、０．３時間以下、０．２時間以下が例示できる。１００時間以下では好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィドの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。
【００９７】
環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間でポリアリーレンスルフィドを得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、環式ポリアリーレンスルフィド中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
【００９８】
前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用でき、脱揮機構を具備した装置であればより好ましい。
【００９９】
また、上記した環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【０１０１】
＜１＞環式ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンスルフィドの特性の評価
＜分子量の測定＞
ポリフェニレンスルフィド及び環式ポリフェニレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。
【０１０２】
＜ポリフェニレンスルフィドの加熱時重量減少率の測定＞
ポリフェニレンスルフィドの加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から３５０℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分
加熱した際の重量減少率ΔＷｒは下式よりもとめられる
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【０１０３】
なお、ΔＷｒは常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【０１０４】
＜転化率の測定＞
環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化率の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。
【０１０５】
環式ポリフェニレンスルフィドの加熱により得られた生成物約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、未反応の環式ポリフェニレンスルフィド量を定量し、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化率を算出した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。
【０１０６】
＜赤外分光分析＞
装置        ：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ２０００  ＦＴ−ＩＲ
サンプル調製：ＫＢｒ法。
【０１０７】
参考例１  環式ポリフェニレンスルフィドの調製
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２８．０６ｇ（０．２４０ｍｏｌ）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液２５．００ｇ（０．２８８ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．０ｇ（６．２０ｍｏｌ）、及びｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３６．１６ｇ（０．２４６ｍｏｌ）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。
【０１０８】
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約３０分かけて昇温した。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【０１０９】
得られた内容物５００ｇを約１５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。
【０１１０】
得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで固形分に含まれる低分子量成分を分離した。
【０１１１】
クロロホルム抽出操作にて得られた抽出液から溶媒を除去した後、約５ｇのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約６００ｇのメタノールに攪拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物を濾過回収し、７０℃で５時間真空乾燥を行い、白色粉末を得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。さらに、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）およびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数４〜１３の環式化合物を約９６重量％含み、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に好適に用いられる環式ポリフェニレンスルフィドであることが判明した。また、ＧＰＣ測定を行った結果、環式ポリフェニレンスルフィドは室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。
【０１１２】
参考例２  担体が炭素繊維である担持型ニッケル触媒（表中にＮｉ／ＣＦと記載）の調製
シャーレ中に、炭素繊維（東レ株式会社製、製品番号：Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ、平均繊維径７μｍ、平均繊維長１４ｍｍ、アスペクト比２０００）を１９７．５ｍｇ仕込み、ギ酸ニッケル２水和物（和光純薬工業製）の２．５重量％水溶液を０．５０２２ｇを加え、触媒を含浸させた。大気下で１００℃のホットスターラー上で３０分保持し、水分を除去し室温近傍まで放冷した後、２０９．３ｍｇを回収した（この回収物中にはギ酸ニッケル２水和物が１２．６ｍｇ含まれている）。この回収物をガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、２６０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ちながら６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た、アンプルを取り出し室温まで冷却し、担持型ニッケル触媒２０１．７ｍｇを得た。加熱前後の重量減少は、７．６ｍｇであり、この重量減少より求めたギ酸ニッケル２水和物から生成した０価ニッケルの生成率は８８％であった。
【０１１３】
参考例３  担体がガラス繊維である担持型ニッケル触媒（表中にＮｉ／ＧＦと記載）の調製
シャーレ中に、ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製Ｔ７４７、平均繊維径１３μｍ、平均繊維長３ｍｍ、アスペクト比２３１）を１９２．９ｍｇ仕込み、ギ酸ニッケル2水和物の２．５重量％水溶液を、０．４９０２ｇ加え、触媒を含浸させた。大気下で１００℃のホットスターラー上で３０分保持し、水分を除去し室温近傍まで放冷した後、２０３．１ｍｇを回収した（この回収物中にはギ酸ニッケル２水和物が１２．３ｍｇ含まれている）。この回収物をガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、２６０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ちながら６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た、アンプルを取り出し室温まで冷却し、担持型ニッケル触媒１９６．９ｍｇを得た。加熱前後の重量減少は、７．６ｍｇであり、この重量減少より求めたギ酸ニッケル２水和物から生成した０価ニッケルの生成率は８６％であった。
【０１１４】
実施例１
参考例２で得られた担体が炭素繊維である担持型ニッケル触媒（表中にＮｉ／ＣＦと記載）に、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対するニッケル量として５モル％なるように、参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドを大気下で加えた（このとき、環式ポリフェニレンスルフィド重量部に対する担体の炭素繊維の割合は１３３％であった）。その混合物３５０ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を窒素雰囲気下に保ったまま１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、炭素繊維を含むポリフェニレンスルフィドを得た。炭素繊維を含むポリフェニレンスルフィドの赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）が含まれていることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物や炭素繊維であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は４０％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１１５】
実施例２
参考例３で得られた担体がガラス繊維である担持型ニッケル触媒（表中にＮｉ／ＧＦと記載）に、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対するニッケル量として５モル％なるように（このとき、環式ポリフェニレンスルフィド重量部に対する担体のガラス繊維の割合は１３３％であった）、参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドを大気下で加えたことに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ガラス繊維を含むポリフェニレンスルフィドを得た。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は３３％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１１６】
比較例１
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を窒素雰囲気下に保ったまま１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は１２％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１１７】
実施例１〜２と比較例１の比較から、環式ポリフェニレンスルフィドを担体が繊維状物質である担持型遷移金属触媒であるＮｉ／ＣＦやＮｉ／ＧＦ存在下で加熱することで、より短時間で環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することが分かった。
【０１１８】
比較例２
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ちながら１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は１１％であることがわかった。
【０１１９】
実施例１−２、および比較例２の比較から、環式ポリフェニレンスルフィドを担体が繊維状物質である担持型遷移金属触媒であるＮｉ／ＣＦやＮｉ／ＧＦ存在下で加熱することで、窒素雰囲気下や脱揮条件下によらず、より短時間で環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することが分かった。
【０１２０】
比較例３
金属ニッケル粉末（シグマアルドリッチ社製、製品番号  ２０３９０４−２５Ｇ、表中にＮｉと記載）を環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対するニッケル量として５モル％加え混合したことに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は１０％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１２１】
比較例４
遷移金属触媒を含まない炭素繊維（東レ株式会社製、製品番号：Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ、繊維径７μｍ、平均繊維長１４ｍｍ、アスペクト比は２０００、表中にＣＦと記載）を環式ポリフェニレンスルフ重量部に対する担体の炭素繊維の割合が１３３％であるように、加え混合したことに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、炭素繊維を含むポリフェニレンスルフィドを得た。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は１1％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１２２】
比較例５
遷移金属触媒を含まないガラス繊維（旭ファイバーグラス社製Ｔ７４７、平均繊維直径１３μｍ、平均繊維長３ｍｍ、アスペクト比は２３１、表中にＧＦと記載）を環式ポリフェニレンスルフ重量部に対する担体のガラス繊維の割合が１３３％であるように、加え混合したことに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ガラス繊維を含むポリフェニレンスルフィドを得た。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は１３％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
実施例１〜２および比較例３〜５の比較から、繊維状物質を担体とする担持型金属触媒の構成成分であるニッケルや炭素繊維やガラス繊維のみの存在下ではより短時間で環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化を促進する効果はなく、担持型金属触媒であることにより、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化を促進する効果があることがわかった。
【０１２５】
実施例３
反応時間を６０分に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、炭素繊維を含むポリフェニレンスルフィドを得た。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は７９％であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．２０％であった。結果を表２に示した。
【０１２６】
実施例４
反応時間を６０分に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、ガラス繊維を含むポリフェニレンスルフィドを得た。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は７１％であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０８％であった。結果を表２に示した。
【０１２７】
比較例６
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）（関東化学株式会社製、製品番号  ２２３９８−１Ａ、表中にＮｉ（ｔｐｐ）４と記載）を環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対するニッケル量として５モル％加え混合し、反応時間を６０分に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９０％であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．８０％であった。結果を表２に示した。
【０１２８】
【表２】
2015178612.tif 000008
【０１２９】
実施例３〜４と比較例６の比較から、環式ポリフェニレンスルフィドを、有機配位子を有しない担持型金属触媒存在下で加熱して得られたポリフェニレンスルフィドの加熱時の重量減少量は、従来の遷移金属触媒を用いて得られたものの重量減少量以下であることが分かった。