(57)【要約】【課題】電池内部の劣化現象が正極極板に起因したものか負極極板に起因したものかを同定するとともに、電池の劣化度合いを分析する。【解決手段】リチウムイオン二次電池から正極極板または負極極板を取り出し、セパレータを介して前記取出した極板が対向するように対称型電池を作製し、複数の周波数で内部インピーダンスを測定し、極板の電荷移動抵抗および物質移動抵抗の和を算出する電池の劣化分析方法。好ましくは−１０〜１０℃の範囲で内部インピーダンスを測定する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池から正極極板または負極極板を取り出し、セパレータを介して前記取出した極板が対向するように対称型電池を作製し、複数の周波数で内部インピーダンスを測定し、極板の電荷移動抵抗および物質移動抵抗の和を算出する電池の劣化分析方法。
【請求項２】
極板の物質移動抵抗の増加量を比較する請求項１に記載の電池の劣化分析方法。
【請求項３】
５００ｋＨｚ〜１ｍＨｚの周波数で内部インピーダンスを測定する請求項１または請求項２に記載の電池の劣化分析方法。
【請求項４】
−１０〜１０℃の範囲で内部インピーダンスを測定する請求項１乃至３に記載の電池の劣化分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の劣化の度合いを分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、携帯電話やビデオカメラ等の小型携帯機器をはじめ、電気自動車や家庭用の電源などとして、高エネルギー密度、高電圧という特徴からリチウムイオン二次電池が多く使われるようになっている。また、リチウムイオン二次電池が使われるアプリケーションの大型化に伴い、電池の長寿命化も求められている。電池の長寿命化の達成には電池内部で起きている種々の劣化を解析することが非常に重要である。
【０００３】
電池の劣化解析方法としては、例えば特開２００３−３１７８１０号公報（特許文献１）のように電池の内部インピーダンスを測定し電荷移動抵抗および物質移動抵抗を算出し微小短絡を検出する方法が提案さている。また、特開２０１２−１０９１７６号公報（特許文献２）のようにラマンスペクトルの形状から電池の劣化度合いを分析する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３１７８１０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０９１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では正極極板および負極極板を含んだ状態で内部インピーダンスを測定するために、劣化が検出された場合であってもその原因が正極極板にあるのか負極極板にあるのかが区別できない。また電池の劣化現象として極板に用いる活物質の表面に生成する被膜の成長があるが、特許文献２ではラマン分光法を用いているために活物質粒子表面の内側の情報しか得られずに活物質粒子表面の外側に存在する被膜成分については分析できないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池の劣化分析の方法は以下の通りである。
【０００７】
（１）リチウムイオン二次電池から正極極板または負極極板を取り出し、セパレータを介して前記取出した極板が対向するように対称型電池を作製し、複数の周波数で内部インピーダンスを測定し、極板の電荷移動抵抗および物質移動抵抗の和を算出する電池の劣化分析方法。
（２）極板の物質移動抵抗の増加量を比較する（１）に記載の電池の劣化分析方法。
（３）  ５００ｋＨｚ〜１ｍＨｚの周波数で内部インピーダンスを測定する（１）または（２）に記載の電池の劣化分析方法。
（４）  −１０〜１０℃の範囲で内部インピーダンスを測定する（１）乃至（３）に記載の電池の劣化分析方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池の劣化分析方法を用いることにより、電池内部の劣化現象が正極極板に起因したものか負極極板に起因したものかを同定することができ、かつ極板の内部インピーダンスの変化から電池の劣化度合いを分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態にかかる電池の劣化分析方法が適用されるための正極極板および負極極板を含んだラミネート型リチウムイオン二次電池の概略構成を示す外観図および断面図である。
【図２】図１に示す構成の電池を高温放置試験した際の放置期間と電池容量劣化率の関係を示す図である。
【図３】図２に示す電池Ａについて高温放置試験前後の内部インピーダンス測定結果である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる電池の劣化分析方法が適用される対称型電池の概略構成を示す図である。
【図５】図２に示す電池Ａについて高温放置試験前後の電池から負極極板を取り出し、図４に示すコイン型対称型電池を組立てて内部インピーダンスを測定した結果である。
【図６】図２に示す高温放置試験による電池容量劣化率と図５に示す反応抵抗の増加量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池の劣化解析方法には、正極極板および負極極板を含んだ電池から正極極板または負極極板を取り出し、コイン型対称型電池を組立てて内部インピーダンスを測定し極板の電荷移動抵抗および物質移動抵抗の和を算出する工程が含まれる。
【００１１】
１．ラミネート型電池の構成
図１は、本発明の一実施形態にかかる電池の劣化分析方法が適用されるための正極極板１および負極極板２を含んだラミネート型リチウムイオン二次電池の概略構成を示す図であり正極極板１および負極極板２はセパレータ３を介して積層体を形成し、リチウム塩を含んだ非水溶媒電解液とともにラミネートフィルム４からなる外装材に収納されている。正極端子５は正極集電体７と、また負極端子６は負極集電体９とそれぞれラミネートフィルム４の内部で電気的に接続されている。また、積層体は正極極板および負極極板が一枚ずつであるいわゆる単層型であってもよく、前記極板が複数枚ずつのいわゆる積層型であってもよい。
【００１２】
作製したラミネート型電池の具体的な条件は以下のとおりである。
・電池容量（未使用時）：３０ｍＡｈ
・正極活物質：リン酸鉄リチウム（９０質量％）
・正極導電助剤：カーボンブラック（３質量％）、気相成長炭素繊維（２質量％）
・正極バインダ：ポリフッ化ビニリデン（５質量％）
・負極活物質：人造黒鉛（日本製および中国製）、天然黒鉛（中国製）  （９７質量％）
・負極バインダ：スチレンブタジエンゴム（１．５質量％）、カルボキシメチルセルロース（１．５質量％）
・セパレータ：ポリプロピレン製
・電解質：六フッ化リン酸リチウム（１ｍｏｌ／Ｌ）
・電解液：エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合液
【００１３】
２．電池の劣化試験
未使用の電池を充放電装置（アスカ電子製、ＡＣＤ−０１）を用いてＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）１００％に調整した後に６０℃の恒温槽で２８日間高温放置することで電池を劣化させた。高温放置前後での電池容量を測定し、高温放置前の電池容量に対する高温放置により減少した電池容量の割合を容量劣化率とする。なお、以下では負極活物質として、日本製人造黒鉛を用いた電池を電池Ａ、中国製人造黒鉛を用いた電池を電池Ｂ、中国製天然黒鉛を用いた電池を電池Ｃと称する。正極極板は同一のものを使用している。図２は前記電池Ａ、電池Ｂおよび電池Ｃの高温放置期間と容量劣化率の関係を示した図である。
【００１４】
２８日間の高温放置試験による容量劣化率はそれぞれ、電池Ａが４．８％、電池Ｂが６．１％、電池Ｃが７．９％であり、今回の３種では電池Ａの容量劣化率が最も小さく、電池Ｃが最も大きいことが分かる。
【００１５】
３．内部インピーダンス測定
図３は、前記電池Ａを高温放置試験前後でそれぞれＳＯＣ１００％に調整し、２５℃の恒温槽内で２時間保持した後に内部インピーダンスを測定した図である。内部インピーダンスは、周波数アナライザ（北斗電工製、ＦＲＡ５０８０）とポテンショ／ガルバノスタット（北斗電工製、ＶＭＰ３）を用いて測定した。測定条件は振幅を±５ｍＶ、周波数を２００ｋＨｚ〜１ｍＨｚの範囲で測定した。測定結果の実部をＸ軸に、虚部をＹ軸にプロットしいわゆるコールコールプロットと称される図を作成した。
【００１６】
図３の結果では、高温放置試験により内部インピーダンスが描く円弧が大きくなるということは分かるものの、電池を構成する正極極板および負極極板のインピーダンスが積算された結果となるため正極極板または負極極板のみのインピーダンスを正確に算出することはできず、高温放置試験による極板の劣化が正極側で起きているのか負極側で起きているのかを判断できない。
【００１７】
４．コイン型対称型電池
図４は、本発明の一実施形態にかかる電池の劣化分析方法が適用される対称型電池の概略構成を示す図である。ラミネート型電池をＳＯＣ１００％に調整し、アルゴン不活性雰囲気中で電池を解体し負極極板２を取り出す。取出した負極極板２を直径１６ｍｍの円形状に２枚打ち抜き、セパレータを介して前記円形状に打ち抜いた極板の活物質層が対向するようにＳＵＳ製のコイン型電池ケース１１に載せる。その際に、極板およびセパレータが乾燥しないよう電解液をスポイトで適宜添加する。ポリプロピレン製のガスケット１２およびＳＵＳ製のコイン電池キャップ１３をセットした際に隙間が生じる場合は適宜ＳＵＳ製のスペーサー１４やＳＵＳ製のワッシャ１５を用いて電気的接触を確保する。前記２枚の極板の集電体がそれぞれコイン型電池の内部でケースおよびキャップと電気的積極が確保できたらコイン型電池をカシメて内容物を密閉する。また、コイン型対称型電池の一連の作製工程はアルゴン不活性雰囲気中で行う。
【００１８】
５．電池の劣化解析
作製したコイン型対称型電池を前述の測定方法に従い、内部インピーダンスを測定する。図５は、電池Ａについて高温放置試験前後の電池から負極極板を取り出し、コイン型対称型電池を組立てて内部インピーダンスを測定した結果である。測定周囲環境は、２５℃および０℃であり、２５℃での測定の場合は測定の前に恒温槽内で２時間の保持時間、０℃での測定の場合は恒温槽内で８時間の保持時間を設けている。図５の結果より、２５℃よりも０℃での測定の方が、インピーダンスの円弧が大きくなることがわかる。また、高温放置試験前後の差は２５℃での測定は殆ど確認されないが、０℃での測定は大きな差が確認される。
【００１９】
内部インピーダンス測定により得られるコールコールプロットの円弧からは、物質移動抵抗と電荷移動抵抗に関する情報をえることが出来る。一般的に内部短絡等を起こしておらず、正常に充放電可能なリチウムイオン二次電池は、活物質内の電荷移動抵抗の方が活物質／電解液界面のリチウムイオンの物質移動抵抗よりも小さいことは公知の事実である。劣化試験により活物質／電解液界面の被膜が成長（増大）すると被膜成分は抵抗成分であるため物質移動抵抗は大きくなるが、電荷移動抵抗には影響はないと考えられる。また、温度が下がると物質の移動速度は遅くなることから物質移動抵抗は増大するが、電荷移動抵抗には影響はないと考えられる。以上のことから、２５℃での測定よりも０℃での測定の方が内部インピーダンスの円弧が増大するのは、活物質表面に形成される被膜成分に由来する物質移動抵抗の増大が大きな要因であり、低温での測定により物質移動抵抗のみを増大させることにより見かけ上電荷移動抵抗を無視することができる。
【００２０】
図５に示すようなコールコールプロットの曲線は、Ｘ軸（実部）との交点から測定が始まり、Ｘ軸の増加に伴いＹ軸（虚部）は円弧を描くように一度増加した後に減少し、再度増加する。コールコールプロット曲線のＸ軸との交点から円弧の終点（再度虚部が増加を始める点）までのＸ軸の差が物質移動抵抗と電荷移動抵抗の和に相当する。また、前述のとおり電池の劣化により物質移動抵抗が増大するため、高温放置試験前後の円弧の差は極板の物質移動抵抗の増加分に相当する。
【００２１】
図６は、電池Ａ、電池Ｂおよび電池Ｃにおける高温放置試験による電池容量劣化率と、それぞれの負極極板の高温放置試験による物質移動抵抗の増加量の関係を示す図である。物質移動抵抗の増加量は、電池Ａが９８ｏｈｍ、電池Ｂが１３７ｏｈｍおよび電池Ｃが１９５ｏｈｍであったことから、高温放置による電池の容量劣化率が最も小さい電池Ａは物質移動抵抗の増加量も最も小さく、容量劣化率が最も大きい電池Ｃは物質移動抵抗の増加量も最も大きいことが分かる。さらに、図６は電池Ａ、電池Ｂおよび電池Ｃの結果が直線状に存在することから同一正極極板を用いて異なる負極活物質を用いた場合であっても負極極板の物質移動抵抗の増加量から電池容量の劣化を精度よく分析することが出来る。
【００２２】
６．作用効果等
以上説明したように、当実施形態では正極極板および負極極板を含んだ電池の劣化を分析するために、劣化前後のそれぞれの極板を用いて対称型電池を作製し０℃の環境で内部インピーダンスを測定し劣化による物質移動抵抗の増加量を算出することで電池容量がどの程度劣化しているかを精度よく分析することが出来る。
【符号の説明】
【００２３】
１  正極極板
２  負極極板
３  セパレータ
４  ラミネートフィルム
５  正極端子
６  負極端子
７  正極集電体
８  正極活物質層
９  負極集電体
１０  負極活物質層
１１  コイン型電池ケース
１２  ガスケット
１３  コイン型電池キャップ
１４  スペーサー
１５  ワッシャー
【図１】
2015032572.tif 000002
【図２】
2015032572.tif 000003
【図３】
2015032572.tif 000004
【図４】
2015032572.tif 000005
【図５】
2015032572.tif 000006
【図６】
2015032572.tif 000007