(57)【要約】      （修正有）【課題】低溶融粘度、ガス発生量の抑制された液晶ポリエステルの製造方法と、流動性と曲げ弾性率に優れる液晶ポリエステルの提供。【解決手段】ｐ−ヒドロキシ安息香酸と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのうち少なくとも１種、ならびにテレフタル酸およびイソフタル酸のうち少なくとも１種からなり、それぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンのアシル化物などの誘導体も使用することができる液晶ポリエステル、および液晶ポリエステルの融点以上融点＋５０℃以下の温度で、６００〜８００ｍｍＨｇの減圧開始時圧力から１００ｍｍＨｇの真空度までを６０〜１３０分で減圧させる液晶ポリエステルの製造方法。ｐ−ヒドロキシ安息香酸が４０〜７０ｍｄ％を含有する液晶ポリエステル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造単位（Ｉ）、
構造単位（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）、
ならびに構造単位（ＩＶ）および／または（Ｖ）から構成され、
構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の合計１００モル％に対し４０〜７０モル％であり、
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対するモル比が１．０４〜１．１５である液晶ポリエステルを、減圧重縮合反応により製造する方法であって、
液晶ポリエステルの融点以上融点＋５０℃以下の温度で、６００〜８００ｍｍＨｇの減圧開始時圧力から１００ｍｍＨｇの真空度までを６０〜１３０分で減圧させる液晶ポリエステルの製造方法。
【化１】
2015178598.tif 000007
【請求項２】
構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の含有量をそれぞれａ〜ｅモル％（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００モル％）としたときに、（ａ＋２ｂ＋２ｃ）／（ａ＋２ｄ＋２ｅ）＝１．０２〜１．０６となる請求項１記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計１００モル％に対して６５〜８０モル％であり、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計１００モル％に対して５０〜８０モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計１００モル％に対して５０〜９０モル％である請求項１または２記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
構造単位（Ｉ）、
構造単位（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）、
ならびに構造単位（ＩＶ）および／または（Ｖ）から構成され、
構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の合計１００モル％に対し４０〜７０モル％であり、
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対するモル比が１．０４〜１．１５である液晶ポリエステルであり、
融点＋２０℃、せん断速度１０００／ｓでの溶融粘度が３Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ未満であり、且つ、窒素ガス雰囲気下、液晶ポリエステルの融点＋１０℃の温度で６０分保持した際の加熱減量率が０．２５重量％以下である液晶ポリエステル。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶ポリエステル１００重量部に対して、充填材１０〜２００重量部を含有してなる液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４に記載の液晶ポリエステル、または請求項５に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルの製造方法および液晶ポリエステルに関する。より詳しくは、低溶融粘度でありながら極めて優れた曲げ弾性率や流動性を有する液晶ポリエステルの効率的な製造方法、およびかかる液晶ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、その液晶構造のため、耐熱性、流動性、寸法安定性に優れる。このため、それらの特性が要求される小型の電気・電子部品を中心に需要が拡大している。特に、良流動性を必要とするコネクターなどの電気・電子部品に好適に用いられている。
【０００３】
流動性はポリマーの溶融粘度に影響を受け、溶融粘度を低くすることによって流動性が向上することが知られている。熱可塑性樹脂組成物の流動性向上には低溶融粘度の液晶ポリエステルが使用される場合がある。例えば、溶融粘度の高い液晶性樹脂ペレットを、水および特定の構造を有する処理剤で処理することにより、低溶融粘度の液晶性樹脂ペレットを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、芳香族ジカルボン酸由来の単位と芳香族ジオール由来の単位のモル基準の構成単位比を０．９０以上１．００未満とすることで、熱圧着法による積層体の製造の際等における加熱時の溶融粘度上昇が、抑制されたフィルムを得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。一方、芳香族ヒドロキシカルボン酸として６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を使用することで、誘電特性に優れた液晶ポリエステル（例えば、特許文献３参照）、融点と結晶化温度を特定の関係にすることにより、大型の２〜５ｍｍ程度の肉厚の大型成形品を成形する際に、充填性、金型転写性に優れ、かつ溶着などの接合強度を改良した液晶ポリエステル（例えば、特許文献４参照）、およびヒドロキシル末端基濃度を規定することにより高強度、加工時の滞留やけ防止および成形安定性に優れた液晶ポリエステルなどが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１３９８８５号公報
【特許文献２】特開２００６−１８８５７０号公報
【特許文献３】特開２００９−１０８１９０号公報
【特許文献４】特開２００７−１６９３７９号公報
【特許文献５】特開平１１−２６３８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、前記特許文献１に開示される樹脂組成物は、ガス発生量は少ないものの曲げ弾性率などの物性は十分ではなかった。また、例えば、前記特許文献２、３に開示される液晶ポリエステルは、溶融粘度、ガス、溶融時の滞留安定性、曲げ弾性率の点から更なる改良が求められていた。また、例えば、前記特許文献４、５に開示される液晶ポリエステルは、充填性や成形安定性に優れるものの、曲げ弾性率などの物性については、更なる改良が求められていた。
【０００６】
本発明は、低溶融粘度でありながらガス発生量が少なく、また曲げ弾性率および各部充填不良数の少ない成形品を得ることができる液晶ポリエステルの効率的な製造方法、およびかかる優れた特徴を有する液晶ポリエステルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、減圧重縮合反応における減圧時間を特定の範囲に制御することにより、低溶融粘度でありながら、ガス発生量が少なく、曲げ弾性率および各部充填不良数の少ない成形品を得ることができる液晶ポリエステルを得ることを見出し、以下の結論に達した。
【０００８】
すなわち本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）下記構造単位（Ｉ）、
構造単位（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）、
ならびに構造単位（ＩＶ）および／または（Ｖ）から構成され、
構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の合計１００モル％に対し４０〜７０モル％であり、
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対するモル比が１．０４〜１．１５である液晶ポリエステルを、減圧重縮合反応により製造する方法であって、
液晶ポリエステルの融点以上融点＋５０℃以下の温度で、６００〜８００ｍｍＨｇの減圧開始時圧力から１００ｍｍＨｇの真空度までを６０〜１３０分で減圧させる液晶ポリエステルの製造方法。
【０００９】
【化１】
2015178598.tif 000002
【００１０】
（２）構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の含有量をそれぞれａ〜ｅモル％（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００モル％）としたときに、（ａ＋２ｂ＋２ｃ）／（ａ＋２ｄ＋２ｅ）＝１．０２〜１．０６となる（１）記載の液晶ポリエステルの製造方法。
（３）構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計１００モル％に対して６５〜８０モル％であり、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計１００モル％に対して５０〜８０モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計１００モル％に対して５０〜９０モル％である（１）または（２）記載の液晶ポリエステルの製造方法。
（４）構造単位（Ｉ）、
構造単位（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）、
構造単位（ＩＶ）および／または（Ｖ）から構成され、
構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の合計１００モル％に対し４０〜７０モル％であり、
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対するモル比が１．０４〜１．１５であり、
融点＋２０℃、せん断速度１０００／ｓでの溶融粘度が３Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ未満であり、かつ、窒素ガス雰囲気下、液晶ポリエステルの融点＋１０℃の温度で６０分保持した際の加熱減量率が０．２５重量％以下である液晶ポリエステル。
（５）（４）に記載の液晶ポリエステル１００重量部に対して、充填材１０〜２００重量部を含有してなる液晶ポリエステル樹脂組成物。
（６）（４）に記載の液晶ポリエステル、または（５）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶ポリエステルによれば、低溶融粘度でありながら、ガス発生量が少なく、曲げ弾性率および各部充填不良数の少ない成形品を得ることができる。かかる樹脂は、特に、コネクターなどの電気・電子部品や機械部品に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明でいう重量は質量を意味する。液晶ポリエステルとは、異方性溶融相を形成するポリエステルである。
【００１３】
本発明の液晶ポリエステルの製造方法について説明する。
【００１４】
本発明の液晶ポリエステルの製造方法は、下記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）、ならびに構造単位（ＩＶ）および／または（Ｖ）から構成され、構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の合計１００モル％に対し４０〜７０モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対するモル比が１．０４〜１．１５である液晶ポリエステルを、減圧重縮合反応により製造する方法であって、液晶ポリエステルの融点以上融点＋５０℃以下の温度で、６００〜８００ｍｍＨｇの減圧開始時圧力から１００ｍｍＨｇの真空度までを６０〜１３０分で減圧させる製造方法である。
【００１５】
【化２】
2015178598.tif 000003
【００１６】
構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１７】
本発明の液晶ポリエステルの製造方法の原料モノマーは、ガス発生量の抑制、流動性や成形品の曲げ弾性率の向上の観点から、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのうち少なくとも１種、ならびにテレフタル酸およびイソフタル酸のうち少なくとも１種であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸を全て使用するのがより好ましい。構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有する化合物としては、それぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンのアシル化物などの誘導体も使用することができる。
【００１８】
本発明における液晶ポリエステルは、構造単位（Ｉ）が構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の合計１００モル％に対して４０〜７０モル％である。４０モル％未満であると、液晶ポリエステルのガス発生量が増加するため、樹脂の流動性や成形品の曲げ弾性率が大幅に低下する。４５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。７０モル％を超えると、液晶ポリエステルのガス発生量が増加するほか、高融点異物生成により樹脂の流動性や成形品の曲げ弾性率が大幅に低下する。６５モル％以下が好ましい。
【００１９】
また、本発明における液晶ポリエステルは、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対するモル比が１．０４〜１．１５である。１．０４未満であると、樹脂の流動性が大幅に低下する。１．０５以上が好ましい。１．１５を超えると、重合速度が大幅に遅延するほか、重合度が上がらなくなり、ガス発生量が増加し、成形品の曲げ弾性率が大幅に低下する。１．１２以下がより好ましい。
また、本発明における液晶ポリエステルは、（Ｉ）〜（Ｖ）の含有量をそれぞれａ〜ｅモル％（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００モル％）としたときに、（ａ＋２ｂ＋２ｃ）／（ａ＋２ｄ＋２ｅ）＝１．０２〜１．０６であることが好ましい。さらに好ましくは、１．０２〜１．０５である。上記範囲の場合、樹脂のガス発生量を抑制でき、樹脂の流動性や成形品の曲げ弾性率を向上させることができる。
【００２０】
樹脂のガス発生量の抑制、流動性や成形品の曲げ弾性率の向上の観点から、（Ｉ）〜（Ｖ）の構造単位全てを含有するのが好ましい。また、本発明の効果をより効果的に発揮させるためには次の含有量であることが好ましい。すなわち、構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計１００モル％に対して６５〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは６８〜７５モル％である。また、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計１００モル％に対して５０〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは５５〜７５モル％であり、さらに好ましくは５７〜７５モル％である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計１００モル％に対して好ましくは５０〜９０モル％であり、より好ましくは６０〜８８モル％であり、さらに好ましくは６５〜８５モル％である。このような組成を満たす液晶ポリエステルは、樹脂のガスの発生を抑制し、樹脂の流動性や成形品の曲げ弾性率を向上させることができる。
【００２１】
本発明における液晶ポリエステルの各構造単位の含有量は、液晶ポリエステルペレットを粉砕後水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、島津製ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａを用いて熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行うことにより求めることができる。検出されなかった、あるいは検出限界以下の構造単位の含有量は０モル％として計算する。
【００２２】
本発明における液晶ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）を構成する成分以外に、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロロハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸などを、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）を構成する成分以外の共重合成分の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全ての成分を１００モル％とした場合、１５モル％以下が好ましく、より好ましくは７モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以下である。
【００２３】
以下、本発明の液晶ポリエステルの製造方法を、構造単位（Ｉ）を有する化合物としてｐ−ヒドロキシ安息香酸、構造単位（ＩＩ）を有する化合物として４，４’−ジヒドロキシビフェニル、構造単位（ＩＩＩ）を有する化合物としてハイドロキノン、構造単位（ＩＶ）を有する化合物としてテレフタル酸、構造単位（Ｖ）を有する化合物としてイソフタル酸を例に挙げて説明する。
【００２４】
本発明の液晶ポリエステルの製造方法は、液晶ポリエステルを構成するｐ−ヒドロキシ安息香酸と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび／またはハイドロキノン、ならびにテレフタル酸および／またはイソフタル酸にアシル化剤を反応させてフェノール性水酸基をアシル化（アシル化反応）した後、液晶ポリエステルが溶融する温度（後述する、減圧重縮合反応温度）まで昇温し、減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。液晶ポリエステルが溶融する温度での減圧重縮合を行わない重合法（例えば、減圧重縮合前に反応容器から取り出し固相重合を行う方法）の場合、樹脂のガス発生量が大幅に増加し、樹脂の流動性や成形品の曲げ弾性率が大幅に低下する。
【００２５】
溶融重合法は均一な液晶ポリエステルを製造するために有利な方法であり、ガス発生量が少なく、流動性や成形品の曲げ弾性率に優れる液晶ポリエステルを製造する観点から好ましい。
【００２６】
例えば、撹拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に所定量の上記モノマーとともにアシル化剤を仕込み、不活性ガス雰囲気下で撹拌、加熱しながら水酸基をアシル化させる。次いで、液晶ポリエステルの溶融温度（後述する、減圧重縮合反応温度）まで昇温し、後述する条件で減圧重縮合し、反応を完了させる。重縮合反応が終了すれば、撹拌を停止し、反応容器を窒素にて加圧し、反応容器底部から口金を経由して吐出してストランド状にし、カッティング装置にてペレット化する方法が挙げられる。
【００２７】
なお、以下で述べる温度は、いずれも反応容器内の液温を指す。液温は例えば、反応容器内部の熱電対、または反応容器外部から反応液面下に挿入された熱電対により測定することができる。
【００２８】
アシル化反応とは、原料モノマーのフェノール性水酸基を、アシル化剤を用いてアシル化する反応のことである。アシル化剤は、上記モノマーと一括で仕込んでもよいし、別で仕込んでもよい。アシル化反応温度は、通常１３０〜２１０℃の範囲、好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃の範囲である。アシル化反応時間は、通常３０分〜６時間、好ましくは３０分〜３時間である。アシル化反応は常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。アシル化剤としては、脂肪族または芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、無水酢酸、無水プロピオン酸等の炭素数が１０以下の低級脂肪族カルボン酸無水物が好ましく、無水酢酸が特に好ましい。アシル化剤の使用量は、樹脂のガスの発生を抑制し、樹脂の流動性や成形品の曲げ弾性率を向上させる観点から、液晶ポリエステル原料中のフェノール性水酸基の合計の１．００当量以上が好ましく、１．０３モル当量以上がより好ましい。また、アシル化剤の使用量は、樹脂のガスの発生を抑制し、樹脂の流動性や成形品の曲げ弾性率を向上させる観点から、液晶ポリエステル原料中のフェノール性水酸基の合計の１．２０モル当量以下であることが好ましく、１．１６モル当量以下がより好ましい。
【００２９】
アシル化反応の後、アシル化反応温度から減圧重縮合反応温度まで昇温を行なう。アシル化反応温度から減圧重縮合反応温度までの昇温時間は、樹脂のガスの発生を抑制し、樹脂の流動性や成形品の曲げ弾性率を向上させる観点から、通常１．５〜１０時間、好ましくは１．５〜８時間である。アシル化剤として無水酢酸を用いた場合は、昇温の間に酢酸が留出する。これを脱アシル重縮合（脱酢酸重縮合）反応とも言う。これらアシル化反応やアシル化反応温度から減圧重縮合反応温度までの昇温は、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素ガス雰囲気下）で行うことが好ましい。
【００３０】
その後、液晶ポリエステルの融点以上融点＋５０℃以下の温度で、６００〜８００ｍｍＨｇの減圧開始時圧力から１００ｍｍＨｇの真空度までを６０〜１３０分で減圧させる。
【００３１】
液晶ポリエステルの融点未満であると、吐出の際に固化し吐出困難となり、融点＋５０℃を超えると、樹脂のガス発生量が増加し、樹脂の流動性や成形品の曲げ弾性率も大幅に低下する。好ましくは融点＋４０℃以下である。具体的には、例えば、２７０〜３６５℃の範囲である。
【００３２】
減圧重縮合反応は、６００〜８００ｍｍＨｇの減圧開始時圧力から１００ｍｍＨｇの真空度までを６０〜１３０分で減圧する。減圧開始時圧力が６００ｍｍＨｇ未満であれば、減圧重縮合反応開始までの原料モノマーの反応性が変化するため、樹脂のガス発生量が増加し、樹脂の流動性や成形品の曲げ弾性率が大幅に低下する。７００ｍｍＨｇ以上が好ましく、７４０ｍｍＨｇ以上がさらに好ましい。減圧開始時圧力が８００ｍｍＨｇを超える場合は、減圧重縮合反応開始までの原料モノマーの反応性が変化するため、樹脂のガス発生量が増加し、樹脂の流動性や成形品の曲げ弾性率が大幅に低下する。７８０ｍｍＨｇ以下が好ましい。
【００３３】
また、減圧開始時圧力から１００ｍｍＨｇの真空度まで６０分未満で減圧すると、樹脂のガス発生量が増加し、樹脂の流動性や成形品の曲げ弾性率が大幅に低下する。６５分以上が好ましい。１３０分を超えると、滞留時間が長くなることで樹脂のガス発生量が増加し、樹脂の流動性や成形品の曲げ弾性率が大幅に低下する。１２０分以下が好ましい。
【００３４】
真空度１００ｍｍＨｇから１０ｍｍＨｇまでは、１５〜３５分で減圧するのが好ましい。１５分以上であると、樹脂のガス発生量を抑制でき、樹脂の流動性や成形品の曲げ弾性率が向上する。１７分以上がより好ましい。一方、３５分以下であると、樹脂のガス発生量を抑制でき、樹脂の流動性や成形品の曲げ弾性率が向上する。３０分以下がより好ましい。
【００３５】
真空度１０ｍｍＨｇ到達後は、樹脂のガス発生量の抑制、樹脂の流動性や成形品の曲げ弾性率向上の観点から、真空度０〜１０ｍｍＨｇの範囲で５分〜２時間反応を行なうのが好ましい。このとき、樹脂のガス発生量の抑制、樹脂の流動性や成形品の曲げ弾性率向上の観点から、８ｍｍＨｇ以下まで減圧するのが好ましく、５ｍｍＨｇ以下がより好ましい。下限は０ｍｍＨｇである。また、真空度１０ｍｍＨｇ到達後の減圧時間は、樹脂のガス発生量の抑制、樹脂の流動性や成形品の曲げ弾性率向上の観点から、好ましくは５分〜１．５時間、より好ましくは５分〜１時間である。
【００３６】
なお、アシル化反応と脱アシル重縮合反応、減圧重縮合反応は同一の反応容器で連続して行ってもよいし、異なる反応容器で行ってもよい。
【００３７】
重縮合反応終了後、得られた液晶ポリエステルを反応容器から取り出すには、例えば液晶ポリエステルが溶融する温度で、反応容器内を、例えば、およそ１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出し、ストランドを冷却水中で冷却して、ペレット状に切断し、樹脂ペレットを得る方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の液晶ポリエステルの製造方法においては、減圧重縮合反応の後に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、固相重合法としては、液晶ポリエステルのポリマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下または減圧下、液晶ポリエステルの液晶開始温度−１０〜−２０℃（例えば、１００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。
【００３９】
液晶ポリエステルのアシル化、脱アシル重縮合反応および減圧重縮合反応は無触媒でも進行するが、メタンスルホン酸などのスルホン酸、塩化水素などのブレンステッド酸や、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物などの触媒存在下で実施してもよい。
【００４０】
次に、本発明の製造方法で製造される液晶ポリエステルについて説明する。
【００４１】
本発明の液晶ポリエステルは、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）、ならびに構造単位（ＩＶ）および／または（Ｖ）から構成され、構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の合計１００モル％に対し４０〜７０モル％であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計の、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対するモル比が１．０４〜１．１５である液晶ポリエステルであり、融点＋２０℃、せん断速度１０００／ｓでの溶融粘度が３Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ未満であり、かつ、窒素ガス雰囲気下、液晶ポリエステルの融点＋１０℃の温度で６０分保持した際の加熱減量率が０．２５重量％以下である液晶ポリエステルである。
【００４２】
本発明で製造される液晶ポリエステルの融点（Ｔｍ）は、２２０〜３５０℃が好ましい。融点が２２０℃以上であれば、耐熱性を向上させることができる。２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。一方、融点が３５０℃以下であれば、成形時の成形安定性を向上させることができる。３４５℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましい。
【００４３】
融点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により測定する。液晶ポリエステルを室温から２０℃／分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温までいったん冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とする。
【００４４】
融点＋２０℃、せん断速度１０００／ｓでの溶融粘度が２５Ｐａ・ｓ以上であると、流動性が低下する。好ましくは２３Ｐａ・ｓ未満、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ未満である。溶融粘度が３Ｐａ・ｓ未満であると、ポリマーの分子量が小さくなるため、成形品の曲げ弾性率が大幅に低下する。好ましくは５Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは７Ｐａ・ｓ以上である。
【００４５】
上記溶融粘度範囲の液晶ポリエステルを高温で６０分保持した際の加熱量率の差異が明確に表される温度として、加熱減量を測定する際の温度として液晶ポリエステルの融点＋１０℃に着目した。上記溶融粘度範囲の液晶ポリエステルの加熱減量率が０．２５重量％を超えると、成形品の曲げ弾性率が大幅に低下するほか、樹脂の流動性が大幅に悪化する。好ましくは０．２３重量％以下、より好ましくは０．２０重量％以下である。なお、液晶ポリエステルの溶融粘度は、高化式フローテスターによって測定した値であり、加熱減量率は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定した値である。
【００４６】
本発明の液晶ポリエステルの数平均分子量は、樹脂のガス発生量を抑制し、成形品の曲げ弾性率を向上させる観点から、１０００以上が好ましい。より好ましくは１５００以上、さらに好ましくは２０００以上である。一方、樹脂の流動性を向上させる観点から、１５０００以下が好ましい。より好ましくは１２０００以下、さらに好ましくは１００００以下である。
【００４７】
なお、数平均分子量は、液晶ポリエステルが可溶な溶媒を溶離液として使用してＧＰＣ／光散乱法（ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法）により測定することが可能である。液晶ポリエステルが可溶な溶媒としては、例えば、ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化フェノールと一般有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。好ましくはペンタフルオロフェノール、およびペンタフルオロフェノールとクロロホルムの混合溶媒であり、なかでもハンドリング性の観点からペンタフルオロフェノール／クロロホルム混合溶媒が特に好ましい。
【００４８】
上記本発明の液晶ポリエステルは、充填材等を配合して液晶ポリエステル組成物としてもよい。例えば、本発明の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルの機械強度その他の特性を付与するために充填材を含有してもよい。充填材としては、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの各種形状の充填材を挙げることができる。例えば、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。上記充填材中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはＰＡＮ系炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどを挙げることができる。なお、充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤により処理されていてもよい。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。また、他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない程度の範囲で含有して、所定の特性を付与することができる。
【００４９】
本発明の液晶ポリエステル組成物において、充填材の含有量は、液晶ポリエステル１００重量部に対し、１０〜２００重量部が好ましい。充填材含有量が１０重量部以上であれば、成形品の曲げ弾性率を向上させることができる。２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材含有量が２００重量部以下であれば、成形性および流動性に優れた液晶ポリエステル組成物が得られる。１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。
【００５０】
本発明の液晶ポリエステル組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）、臭素化ポリカーボネート（ＰＣ）、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）を含有することができる。
【００５１】
本発明の液晶ポリエステル組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、液晶ポリエステルにこれら成分をドライブレンドする方法や溶液配合する方法、液晶ポリエステルの重合時にこれら成分を添加する方法、液晶ポリエステルとこれら成分を溶融混練する方法などを挙げることができ、なかでも溶融混練する方法が好ましい。溶融混練には、公知の方法を用いることができる。溶融混練装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを挙げることができる。なかでも二軸押出機が好ましい。溶融混練温度は、液晶ポリエステルの融点以上融点＋５０℃以下が好ましい。
【００５２】
混練方法としては、１）液晶ポリエステル、充填材やその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）液晶ポリエステルとその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、充填材および必要であればその他の添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、３）液晶ポリエステルとその他の添加剤を高濃度に含む液晶ポリエステル組成物（マスターペレット）を作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを液晶ポリエステル、充填材と混練する方法（マスターペレット法）などが挙げられる。また、充填材およびその他の添加剤を添加する方法としては、一括混練法、逐次添加法、高濃度組成物（マスター）を添加する方法等が挙げられ、いずれの方法でもかまわない。
【００５３】
本発明の液晶ポリエステルおよび液晶ポリエステル組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた機械的性質を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などが挙げられる。特に、射出成形品において本発明の効果が顕著に得られるため好ましい。
【００５４】
本発明の液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステル組成物を成形して得られる成形品は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレーベース、リレー用スプール、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、パワーウインド等の車載用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプベゼル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品；シャンプー、リンス、液体石鹸、洗剤等の各種薬剤用ボトル；薬液保存用タンク、ガス保存用タンク、冷却液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タンク、輸血ポンプ用タンク、燃料タンク、キャニスター、ウォッシャー液タンク、オイルリザーバータンクなどの薬液・ガス保存用タンク；医療器具用途部品；醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水などの食品保存容器；および一般生活器具部品としてのタンク、ボトル状成形品やまたはそれらタンクなどの中空容器などに用いることができる。ガスの発生量が少なく、優れた流動性や曲げ弾性率を有することから、特に、コネクターなどの電気・電子部品に有用である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。実施例中、液晶ポリエステルの融点、液晶ポリエステルの数平均分子量、液晶ポリエステルの溶融粘度、液晶ポリエステルの組成、液晶ポリエステルのガス発生量、曲げ弾性率、成形品角部充填性は以下の方法により測定した。
【００５６】
（１）液晶ポリエステルの融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により、液晶ポリエステルを室温から２０℃／分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温までいったん冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。以下の製造例においては、融点（Ｔｍ２）をＴｍと記載する。
【００５７】
（２）液晶ポリエステルの数平均分子量
全芳香族液晶ポリエステルの数平均分子量測定は、下記条件に示したゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）／ＬＡＬＬＳ法により測定した。
（ＧＰＣ）
ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ製
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ２４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｍ（２本）、Ｋ−８０２（１本）（昭和電工製）
溶離液：ペンタフルオロフェノール／クロロホルム（３５／６５ｗ／ｗ％）
測定温度：２３℃
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：２００μＬ （濃度：０．１％）
（ＬＡＬＬＳ）
装置：低角度レーザー光散乱光度計ＫＭＸ−６（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ製）
検出器波長：６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅ）
検出器温度：２３℃
【００５８】
（３）液晶ポリエステルの溶融粘度
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、Ｔｍ＋２０℃、せん断速度１０００／ｓの条件で液晶ポリエステルの溶融粘度を測定した。
【００５９】
（４）液晶ポリエステルの組成
粉砕した液晶ポリエステルペレット０．１ｍｇに、水酸化テトラメチルアンモニウム２５％メタノール溶液２μＬを添加し、島津製ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａを用いて熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、液晶ポリエステル中の各構成成分の組成比を求めた。
【００６０】
（５）液晶ポリエステルの加熱減量率（ガス発生量）
各実施例および比較例により得られたペレットを、熱風乾燥機を用いて１５０℃３時間熱風乾燥した後、任意部分を２０ｍｇ切り出し、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い、窒素ガス雰囲気下、液晶ポリエステルの融点＋１０℃の温度で６０分間保持した際の重量減少率をガス発生量とした。
【００６１】
（６）曲げ弾性率
各実施例および比較例により得られたペレットを、熱風乾燥機を用いて１５０℃３時間熱風乾燥した後、ファナック製ファナックα３０Ｃ射出成形機で射出成形し、１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長×３．２ｍｍ厚の曲げ試験片を作製した。射出成形条件は、樹脂温度を液晶ポリエステルの融点＋２０℃、金型温度：９０℃の温度条件にて、射出速度：１２０ｍｍ／秒、射出圧力：８０ＭＰａに設定し、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠し、曲げ弾性率を測定した。
【００６２】
（７）成形品角部充填性
各実施例および比較例により得られたペレットを、熱風乾燥機を用いて１５０℃３時間熱風乾燥した後、ファナック製ファナックα３０Ｃ射出成形機に供し、樹脂温度を液晶ポリエステルの融点＋２０℃、射出圧力を１００ＭＰａ、速度を最低充填速度に設定し、０．２ｍｍピッチ３６芯の箱形コネクター金型（１点ゲート、壁圧０．２ｍｍ、抜きテーパー、ガスベントなし）で５００ショット成形を行い、ゲート対面側の壁角部の充填性について未充填発生件数を評価した。該角部は充填量がばらつくことで未充填が発生しやすい部分であり、未充填発生件数が少ないほど流動性に優れる。
【００６３】
［実施例１］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン８８重量部、テレフタル酸２６６重量部、イソフタル酸６６重量部および無水酢酸１１０４重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３５０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３５０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで７０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に２５分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−１）のペレットを得た。
この液晶ポリエステル（ａ−１）のＴｍは３２９℃、数平均分子量は４５００であった。
【００６４】
［実施例２］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２４６重量部、ハイドロキノン８８重量部、テレフタル酸２６６重量部、イソフタル酸６６重量部および無水酢酸１０９８重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３５０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３５０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで１０５分、１０ｍｍＨｇまで２５分で減圧し、更に７分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−２）のペレットを得た。
【００６５】
この液晶ポリエステル（ａ−２）のＴｍは３３０℃、数平均分子量は４８００であった。
【００６６】
［実施例３］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５７重量部、ハイドロキノン９７重量部、テレフタル酸２６６重量部、イソフタル酸６６重量部および無水酢酸１１２８重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３５０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３５０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで７０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に８０分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−３）のペレットを得た。
【００６７】
この液晶ポリエステル（ａ−３）のＴｍは３２８℃、数平均分子量は４０００であった。
【００６８】
［実施例４］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７３重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３５０重量部、ハイドロキノン７９重量部、テレフタル酸２５９重量部、イソフタル酸１４０重量部および無水酢酸１１８０重量部（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３３０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３３０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで７０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に３０分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−４）のペレットを得た。
【００６９】
この液晶ポリエステル（ａ−４）のＴｍは３０９℃、数平均分子量は３８００であった。
【００７０】
［実施例５］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７３重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０７重量部、ハイドロキノン４０重量部、テレフタル酸２５９重量部、イソフタル酸１４０重量部および無水酢酸１１６８重量部（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３３０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３３０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで７０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に１５分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−５）のペレットを得た。
【００７１】
この液晶ポリエステル（ａ−５）のＴｍは３０７℃、数平均分子量は３８００であった。
【００７２】
［実施例６］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１７９重量部、ハイドロキノン１３２重量部、テレフタル酸２６６重量部、イソフタル酸６６重量部および無水酢酸１１０６重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３５０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３５０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで７０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に１８分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−６）のペレットを得た。
【００７３】
この液晶ポリエステル（ａ−６）のＴｍは３２７℃、数平均分子量は４３００であった。
【００７４】
［実施例７］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５５２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３５０重量部、ハイドロキノン７９重量部、テレフタル酸３７２重量部、イソフタル酸２７重量部および無水酢酸１００５重量部（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３３０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３３０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで７０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に４０分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−７）のペレットを得た。
【００７５】
この液晶ポリエステル（ａ−７）のＴｍは３０７℃、数平均分子量は３４００であった。
【００７６】
［実施例８］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９２８重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１７７重量部、ハイドロキノン６２重量部、テレフタル酸１０２重量部、イソフタル酸１３０重量部および無水酢酸１０４５重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３５０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３５０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで７０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に７分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−８）のペレットを得た。
【００７７】
この液晶ポリエステル（ａ−８）のＴｍは３３０℃、数平均分子量は５０００であった。
【００７８】
［実施例９］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７３重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３５７重量部、ハイドロキノン９０重量部、テレフタル酸２５９重量部、イソフタル酸１４０重量部および無水酢酸１２０９重量部（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３３０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３３０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで７０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に１００分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−９）のペレットを得た。
【００７９】
この液晶ポリエステル（ａ−９）のＴｍは３０７℃、数平均分子量は３３００であった。
【００８０】
［実施例１０］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４１０重量部、テレフタル酸２４９重量部、イソフタル酸８３重量部および無水酢酸１１１５重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３５０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３５０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで７０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に３０分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−１０）のペレットを得た。
【００８１】
この液晶ポリエステル（ａ−１０）のＴｍは３２５℃、数平均分子量は４２００であった。
【００８２】
［実施例１１］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５０重量部、ハイドロキノン９０重量部、テレフタル酸２６３重量部、イソフタル酸６６重量部および無水酢酸１１３１重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３５０℃まで７時間で昇温した。さらに、重合温度を３５０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで７０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に１７分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−１１）のペレットを得た。
【００８３】
この液晶ポリエステル（ａ−１１）のＴｍは３２６℃、数平均分子量は４４００であった。
【００８４】
［実施例１２］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン９１重量部、テレフタル酸２６６重量部、イソフタル酸６６重量部および無水酢酸１１０９重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３５０℃まで２時間で昇温した。さらに、重合温度を３５０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで７０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に１７分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−１２）のペレットを得た。
【００８５】
この液晶ポリエステル（ａ−１２）のＴｍは３２５℃、数平均分子量は４３００であった。
【００８６】
［比較例１］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８９３重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３８０重量部、ハイドロキノン１６重量部、テレフタル酸３３６重量部、および無水酢酸９５９重量部（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３５０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３５０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで７０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に２５分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−１３）のペレットを得た。
【００８７】
この液晶ポリエステル（ａ−１３）のＴｍは３４１℃、数平均分子量は５３００であった。
【００８８】
［比較例２］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸４６４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４２０重量部、ハイドロキノン９５重量部、テレフタル酸４４７重量部、イソフタル酸３２重量部および無水酢酸１０４９重量部（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３３０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３３０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで７０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に９０分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−１４）のペレットを得た。
【００８９】
この液晶ポリエステル（ａ−１４）のＴｍは３０５℃、数平均分子量は２７００であった。
【００９０】
［比較例３］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸１０２８重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１５２重量部、ハイドロキノン５３重量部、テレフタル酸８８重量部、イソフタル酸１１２重量部および無水酢酸１０７５重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３５０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３５０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで７０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に６分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−１５）のペレットを得た。
【００９１】
この液晶ポリエステル（ａ−１５）のＴｍは３３２℃、数平均分子量は５５００であった。
【００９２】
［比較例４］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２６４重量部、ハイドロキノン１０４重量部、テレフタル酸２６６重量部、イソフタル酸６６重量部および無水酢酸１１４９重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３５０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３５０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで７０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に１５０分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧したが、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達せず、７ｋｇ・ｃｍで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−１６）のペレットを得た。
【００９３】
この液晶ポリエステル（ａ−１６）のＴｍは３２３℃、数平均分子量は１８００であった。
【００９４】
［比較例５］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２２３重量部、ハイドロキノン９２重量部、テレフタル酸２５３重量部、イソフタル酸８０重量部および無水酢酸１０８１重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３５０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３５０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで７０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に３分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−１７）のペレットを得た。
【００９５】
この液晶ポリエステル（ａ−１７）のＴｍは３３１℃、数平均分子量は４６００であった。
【００９６】
［比較例６］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン８８重量部、テレフタル酸２６６重量部、イソフタル酸６６重量部および無水酢酸１１０４重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３５０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３５０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで１５０分、１０ｍｍＨｇまで４０分で減圧し、更に１０分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−１８）のペレットを得た。
【００９７】
この液晶ポリエステル（ａ−１８）のＴｍは３２７℃、数平均分子量は４２００であった。
【００９８】
［比較例７］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン８８重量部、テレフタル酸２６６重量部、イソフタル酸６６重量部および無水酢酸１１０４重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３５０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３５０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで４０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に２５分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−１９）のペレットを得た。
【００９９】
この液晶ポリエステル（ａ−１９）のＴｍは３３２℃、数平均分子量は５７００であった。
【０１００】
［比較例８］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２２３重量部、ハイドロキノン９２重量部、テレフタル酸２５３重量部、イソフタル酸８０重量部および無水酢酸１０８１重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３５０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３５０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで４０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に８分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−２０）のペレットを得た。
【０１０１】
この液晶ポリエステル（ａ−２０）のＴｍは３３３℃、数平均分子量は１０４００であった。
【０１０２】
［比較例９］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７３重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３１９重量部、ハイドロキノン８１重量部、テレフタル酸２６６重量部、イソフタル酸１３３重量部および無水酢酸１１４７重量部（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３３０℃まで３時間で昇温した。さらに、重合温度を３３０℃に保持しながら７６０ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで４０分、１０ｍｍＨｇまで２０分で減圧し、更に６分反応を続けながら１．０ｍｍＨｇまで減圧し、トルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に、反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして、液晶ポリエステル（ａ−２１）のペレットを得た。
【０１０３】
この液晶ポリエステル（ａ−２１）のＴｍは３１２℃、数平均分子量は１０２００であった。
【０１０４】
［比較例１０］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４１０重量部、テレフタル酸２４９重量部、イソフタル酸８３重量部および無水酢酸１１１５重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４５℃で２時間反応させアセチル化を終了した後、３２０℃まで３時間で昇温し反応容器から取り出し室温まで冷却した。得られた固形物を粉砕し、窒素ガス雰囲気下、室温から２９５℃まで２時間かけて昇温し、２９５℃で６時間保持することにより固相重合した後、冷却して粉末状の液晶ポリエステル（ａ−２２）を得た。
【０１０５】
この液晶ポリエステル（ａ−２２）のＴｍは３２６℃、数平均分子量は４３００であった。
【０１０６】
実施例１〜１２および比較例１〜１０で得られたペレットについて、上記（３）〜（７）に記載の方法で測定した評価結果を表１に示す。
【０１０７】
１００ｍｍＨｇまでの減圧時間を６０〜１３０分とすることで、樹脂のガス発生量および流動性に優れ、成形品の曲げ弾性率に優れる液晶ポリエステルが得られた。
【０１０８】
【表１】
2015178598.tif 000004
【０１０９】
実施例１〜１２および比較例１〜１０で得られた液晶ポリエステルに対して、さらに充填材を加えて、液晶ポリエステル組成物を作製した。各実施例および比較例において用いた充填材を次に示す。
充填材（Ｂ）
（ｂ−１）  日本電気硝子製  ミルドファイバー（４０Ｍ−１０Ａ）
（ｂ−２）  山口雲母工業製  マイカ（Ａ−２１）
（ｂ−３）  富士タルク工業製  タルク（ＰＫＰ−８０）
【０１１０】
［実施例１３〜２６、比較例１１〜２２］
東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機（噛み合い型同方向）に、シリンダーＣ１（元込めフィーダー側ヒーター）〜Ｃ６（ダイ側ヒーター）の、Ｃ３部にサイドフィーダーを設置し、Ｃ５部に真空ベントを設置した。ニーディングブロックをＣ２部、Ｃ４部に組み込んだスクリューアレンジを用い、液晶ポリエステル（ａ−１〜ａ−２２）を表２〜３に示す配合量でホッパーから投入し、必要に応じて充填材（ｂ−１〜ｂ−３）を液晶ポリエステル１００重量部に対して表２〜３に示す配合量でサイドフィーダーから投入し、シリンダー温度を液晶ポリエステルの融点＋２０℃に設定して溶融混練した。ダイからストランド状に吐出した液晶ポリエステル組成物を水冷バスにより冷却した後、ストランドカッターでペレタイズして液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。得られたペレットについて、前記（５）〜（６）に記載の方法で、曲げ弾性率および成形品角部充填性の評価を行った。
【０１１１】
実施例１３〜２６および比較例１１〜２２の評価結果を表２，３に示す。
【０１１２】
【表２】
2015178598.tif 000005
【０１１３】
【表３】
2015178598.tif 000006
【０１１４】
実施例１３〜２６は、比較例１１〜２２と比べ、曲げ弾性率に優れ、成形品角部充填不良数が少ないことから流動性に優れることが分かる。