(57)【要約】【課題】  センシング機能及び耐久性に優れたセンサー材料に好適に利用できる複合基板と、それを用いたセンサーを提供する。【解決手段】  複合基板１００は、ナノコンポジット層１０と、ナノコンポジット層１０に積層された多孔質の光反射部材２０と、を備えている。ナノコンポジット層１０は、固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを有するマトリックス１と、該マトリックス１の固体骨格部１ａに固定された金属微粒子３とを備えている。固体骨格部１ａは、金属酸化物または金属オキシ水酸化物等の金属水酸化物を含有し、三次元的な網目構造を形成している。光反射部材２０は、多孔質であり、好ましくは、局在型表面プラズモン共鳴を生じさせる波長の光を反射させる性質を有する材料で形成される。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子分散複合体層と、
前記金属微粒子分散複合体層に積層された多孔質の光反射部材と、
を備え、
前記金属微粒子分散複合体層が、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックスと、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、
を有するものである複合基板。
【請求項２】
前記固体骨格部が金属酸化物または金属水酸化物を含有し、三次元的な網目構造を形成している請求項１に記載の複合基板。
【請求項３】
前記固体骨格部がアルミナ、アルミニウムオキシ水酸化物またはアルミナ水和物を含有する請求項２に記載の複合基板。
【請求項４】
前記金属微粒子が、前記マトリックスの空隙に露出した部位を備えており、マトリックス中で三次元的に分散した状態で存在している請求項１に記載の複合基板。
【請求項５】
前記金属微粒子が、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、かつ粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が５０％以上である請求項１に記載の複合基板。
【請求項６】
前記光反射部材の５９０ｎｍにおける光反射率が、大気中で１０％以上である請求項１に記載の複合基板。
【請求項７】
前記光反射部材を構成する多孔質体の空隙率（％）を膜厚（μｍ）で割った値が０．０２５（％／μｍ）以上である請求項１に記載の複合基板。
【請求項８】
前記光反射部材が、水分を透過させ、油分又は炭化水素を透過させない防汚層を有している請求項１に記載の複合基板。
【請求項９】
前記金属微粒子が、ＡｕまたはＡｇの金属微粒子である請求項１に記載の複合基板。
【請求項１０】
前記金属微粒子分散複合体層に、さらに透明基板が積層されている請求項１に記載の複合基板。
【請求項１１】
前記金属微粒子が、３８０ｎｍ以上の波長の光との相互作用によって局在型表面プラズモン共鳴を生じる請求項１に記載の複合基板。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の複合基板を備えた光学式センサー。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の複合基板と、
前記複合基板へ向けて光を照射する光源と、
前記複合基板における金属微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の散乱光又は前記光反射部材からの反射光を受光する受光部と、
前記散乱光もしくは前記反射光のスペクトルを測定する分光装置または光強度を測定する光検出器とを備えた局在型表面プラズモン共鳴センサー。
【請求項１４】
更に、前記散乱光又は前記反射光を集光する手段を備えた請求項１３に記載の局在型表面プラズモン共鳴センサー。
【請求項１５】
更に、照射光を集光する手段を備えた請求項１３又は１４に記載の局在型表面プラズモン共鳴センサー。
【請求項１６】
前記光源からの照射光を前記複合基板の積層方向に対して斜めに入射させる請求項１５に記載の局在型表面プラズモン共鳴センサー。
【請求項１７】
光の照射及び前記スペクトルの測定が、前記透明基板を介したものである請求項１３から１６のいずれか１項に記載の局在型表面プラズモン共鳴センサー。
【請求項１８】
請求項１３から１７のいずれか１項に記載の局在型表面プラズモン共鳴センサーにおける前記金属微粒子分散複合体層を大気中又はガス中に暴露して使用する局在型表面プラズモン共鳴センサーの使用方法。
【請求項１９】
請求項１３から１７のいずれか１項に記載の局在型表面プラズモン共鳴センサーにおける前記金属微粒子分散複合体層を液体中に暴露して使用する局在型表面プラズモン共鳴センサーの使用方法。
【請求項２０】
請求項１３から１７のいずれか１項に記載の局在型表面プラズモン共鳴センサーを用い、局在型表面プラズモン共鳴による前記スペクトルの変化、前記スペクトル強度の変化又は前記光強度の変化をもとに無機物質又は有機物質を検出する検知方法。
【請求項２１】
請求項１から１１のいずれか１項に記載された複合基板の製造方法であって、
以下の工程Iａ〜Iｄ；
Iａ）前記固体骨格部を形成するための原料スラリーを調製する工程、
Iｂ）前記原料スラリーと前記金属微粒子の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調整する工程、
Iｃ）前記塗布液を、前記透明基板上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、
Iｄ）前記塗布膜を、加熱処理することにより、前記光反射部材上に前記金属微粒子分散複合体層を形成する工程、
を備えている複合基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば局在型表面プラズモン共鳴を利用する複合基板、光学式センサー、局在型表面プラズモン共鳴センサー、その使用方法、及び検知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルサイズの微粒子は、幾何学的な高い比表面積を有していることに加え、量子サイズ効果により、光学特性の変化、融点の低下、高触媒特性、高磁気特性等を発現する。これらのことから、ナノメートルサイズの微粒子は、触媒反応や発光特性などの化学的および物理的な変換特性の向上など、バルク材料では得られなかった新機能が期待され、電子材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料、医薬品等、様々な分野において非常に重要な材料となっている。特に、数ｎｍ〜１００ｎｍ程度のサイズの金属微粒子では、微粒子中の電子が、特定の波長の光と相互作用を生じて共鳴する局在型表面プラズモン共鳴（Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＬＳＰＲ）という現象を有している。近年、この現象を活かして、様々なデバイスへの応用が研究されている。この局在型表面プラズモン共鳴は、金属微粒子の周辺媒質の誘電率εｍ（λ）（＝（ｎｍ（λ））２）（ｎｍはその屈折率）の変化に敏感である為、「金属微粒子の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化する」、という特徴を持っており、この特徴を活かして、結露センサー、湿度センサー、バイオセンサー、ケミカルセンサー、ガスセンサー、味覚センサー、匂いセンサー、アルコールセンサーなどのセンシング分野に応用する検討が盛んにおこなわれている。
【０００３】
ＬＳＰＲの検出に着目した従来技術として、基板上に２次元的に固定化した金属ナノ粒子について、顕微鏡を用いて単一の金属ナノ粒子によるＬＳＰＲの散乱光を検出することが提案されている（例えば、非特許文献１、２、３及び４）。また、本発明者らは、マトリックスが、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有する三次元的な網目構造となっており、金属微粒子がこのマトリックス内に三次元的に分散している金属微粒子分散複合体を用いたセンサーを提案している（特許文献１）。また、詳細な検討はされておらずその効果は不明だが、塑性変形可能な金属と、該金属が塑性変形する条件では塑性変形しない無機粒子との混合物からなる無機粒子複合体が開示され、プラズモン共鳴による光線吸収性を有する可能性が示唆されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】阿部将之、藤原一彦、加藤勝、赤上陽一、小川信明、分析化学、５６巻、Ｎｏ．９、ｐｐ．６９５−７０３（２００７）
【非特許文献２】Ａ．Ｄ．ＭｃＦａｒｌａｎｄ，Ｒ．Ｐ．Ｖａｎ  Ｄｕｙｎｅ，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．８，１０５７−１０６２（２００３）
【非特許文献３】山田淳監修「プラズモンナノ材料の設計と応用技術」シーエムシー出版、２００６年６月１５日発行、ｐ．１４１〜１５０
【非特許文献４】Ｋ．Ａｓｌａｎ，Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ，Ｃ．Ｄ．Ｇｅｄｄｅｓ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．７，２００７−２０１４（２００５）
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／１７２９７１号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１０／１４０７１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記基板上に２次元的に固定化した金属ナノ粒子、金属微粒子分散複合体及び無機粒子複合体（以下、これらを「センサー材料類」と総称する。）をセンサーとして用いる場合、センシング対象である蒸気、ガス、液体等の媒質によって、光源、光検出器等の光学系及び前記センサー材料類が暴露される。そのため、これらが経時的に劣化し、または汚染され、センシング機能が低下する懸念がある。そのため、これらの材料を用いたセンサーのセンシング機能や耐久性のさらなる向上が望まれる。
【０００７】
本発明の目的は、センシング機能及び耐久性に優れたセンサー材料類に好適に利用できる複合基板と、それを用いたセンサーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意研究を行った結果、空隙を有するマトリックスに金属微粒子を分散させた金属微粒子分散複合体層に多孔質の光反射部材を積層することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の複合基板は、
金属微粒子分散複合体層と、
前記金属微粒子分散複合体層に積層された多孔質の光反射部材と、
を備え、
前記金属微粒子分散複合体層が、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックスと、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、
を有するものである。
【００１０】
また、本発明の複合基板は、前記固体骨格部が金属酸化物または金属水酸化物を含有し、三次元的な網目構造を形成していてもよい。
【００１１】
また、本発明の複合基板は、前記固体骨格部がアルミナ、アルミニウムオキシ水酸化物またはアルミナ水和物を含有してもよい。
【００１２】
また、本発明の複合基板は、前記金属微粒子が、前記マトリックスの空隙に露出した部位を備えており、マトリックス中で三次元的に分散した状態で存在していてもよい。
【００１３】
また、本発明の複合基板は、前記金属微粒子が、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、かつ粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が５０％以上であってもよい。
【００１４】
また、本発明の複合基板は、前記光反射部材の５９０ｎｍにおける光反射率が、大気中で１０％以上であってもよい。
【００１５】
また、本発明の複合基板は、前記光反射部材を構成する多孔質体の空隙率（％）を膜厚（μｍ）で割った値が０．０２５（％／μｍ）以上であってもよい。
【００１６】
また、本発明の複合基板は、前記光反射部材が、水分を透過させ、油分又は炭化水素を透過させない防汚層を有していてもよい。
【００１７】
また、本発明の複合基板は、前記金属微粒子が、ＡｕまたはＡｇの金属微粒子であってもよい。
【００１８】
また、本発明の複合基板は、前記金属微粒子分散複合体層に、さらに透明基板が積層されていてもよい。
【００１９】
また、本発明の複合基板は、前記金属微粒子が、３８０ｎｍ以上の波長の光との相互作用によって局在型表面プラズモン共鳴を生じるものであってもよい。
【００２０】
また、本発明の光学式センサーは、前記複合基板を備えている。
【００２１】
また、本発明の局在型表面プラズモン共鳴センサーは、
前記複合基板と、
前記複合基板へ向けて光を照射する光源と、
前記複合基板における金属微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の散乱光又は前記光反射部材からの反射光を受光する受光部と、
前記散乱光もしくは前記反射光のスペクトルを測定する分光装置または光強度を測定する光検出器を備えている。
【００２２】
また、本発明の局在型表面プラズモン共鳴センサーは、更に、前記散乱光又は前記反射光を集光する手段を備えていてもよい。
【００２３】
また、本発明の局在型表面プラズモン共鳴センサーは、更に、照射光を集光する手段を備えていてもよい。
【００２４】
また、本発明の局在型表面プラズモン共鳴センサーは、前記光源からの照射光を前記複合基板の積層方向に対して斜めに入射させるものであってもよい。
【００２５】
また、本発明の局在型表面プラズモン共鳴センサーは、光の照射及び前記スペクトルの測定が、前記透明基板を介したものであってもよい。
【００２６】
また、本発明の局在型表面プラズモン共鳴センサーの使用方法は、前記局在型表面プラズモン共鳴センサーにおける前記金属微粒子分散複合体層を大気中又はガス中に暴露して使用するものである。
【００２７】
また、本発明の局在型表面プラズモン共鳴センサーの使用方法は、前記局在型表面プラズモン共鳴センサーにおける前記金属微粒子分散複合体層を液体中に暴露して使用するものであってもよい。
【００２８】
また、本発明の無機物質又は有機物質の検知方法は、
前記局在型表面プラズモン共鳴センサーを用い、
局在型表面プラズモン共鳴による前記スペクトルの変化、前記スペクトル強度の変化又は前記光強度の変化をもとに無機物質又は有機物質を検出するものである。
【００２９】
また、本発明の複合基板の製造方法は、
以下の工程Iａ〜Iｄ；
Iａ）前記固体骨格部を形成するための原料スラリーを調製する工程、
Iｂ）前記原料スラリーと前記金属微粒子の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
Iｃ）前記塗布液を、前記透明基板上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、
Iｄ）前記塗布膜を、加熱処理することにより、前記光反射部材上に前記金属微粒子分散複合体層を形成する工程、
を備えている。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の複合基板は、空隙を有するマトリックスに金属微粒子を分散させた金属微粒子分散複合体層に多孔質の光反射部材を積層しており、光反射部材としての役割に加え、これがセンシング対象である蒸気、ガス、液体等の媒質の導入口の役割も担う。そのため、光学センサーの構造設計のバリエーションが増えて、光学センサーの小型化、軽量化等に効果がある。さらに、例えば、本発明の複合基板をセンサーとして用いる場合に、前記複合基板における金属微粒子分散複合体層と光学系との間に、透明基板等の隔壁を設けることで、前記媒質によって光学系が暴露しないような装置の設計を容易にできる。また、光反射部材がフィルターの役割も担うため、油分などの有機物による複合基板自体の汚染を抑制することができる。以上の効果により、局在型表面プラズモン共鳴センサー、湿度センサー、結露センサー、バイオセンサー、ケミカルセンサー、味覚センサー、匂いセンサー、アルコールセンサー、屈折率センサー等の光学式センサーのセンシング機能や耐久性を向上させることが可能になる。光学式センサーの他にも、ＱＣＭ（水晶発振子マイクロバランス）、ガスセンサー等のセンサーや計測装置類、複合基板の変色を目視で判定する検査キットや、マトリックスを担体とする金属触媒、ガス浄化フィルター、水等の液体浄化フィルターなどへの適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】本発明の一実施の形態に係る複合基板の断面図である。
【図１Ｂ】本発明の別の実施の形態に係る複合基板の断面図である。
【図１Ｃ】本発明のさらに別の実施の形態に係る複合基板の断面図である。
【図１Ｄ】本発明のさらに別の実施の形態に係る複合基板の断面図である。
【図１Ｅ】本発明のさらに別の実施の形態に係る複合基板の断面図である。
【図２】本発明の複合基板に用いることが可能なナノコンポジット層におけるマトリックスの構造を模式的に示す図面である。
【図３】ナノコンポジット層の厚み方向における断面の金属微粒子の分散状態を模式的に示す図面である。
【図４】図３のナノコンポジット層の表面に平行な断面の金属微粒子の分散状態を模式的に示す図面である。
【図５】金属微粒子の構造を説明する図面である。
【図６】本発明の一実施の形態にかかるＬＳＰＲセンサーの概略構成を説明する図面である。
【図７】本発明の別の実施の形態のＬＳＰＲセンサーの概略構成を説明する図面である。
【図８】実施例１−１で測定した、相対湿度の段階的変化に対する波長５９０ｎｍにおける反射率の経時変化である。
【図９】実施例１−３で測定した、相対湿度の段階的変化に対するフォトダイオードからの出力電圧の経時変化である。
【図１０】応答速度の評価方法を説明する図面である。
【図１１】再現性の評価方法を説明する図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３３】
［複合基板］
図１Ａは、本発明の一実施の形態に係る複合基板１００の概略構成を説明する図面である。複合基板１００は、金属微粒子分散複合体層（以下、「ナノコンポジット層」と記すことがある）１０と、ナノコンポジット層１０に積層された多孔質の光反射部材２０と、を備えている。以下、ナノコンポジット層１０、光反射部材２０の順に、その構成と製造方法について説明する。
【００３４】
［ナノコンポジット］
ナノコンポジット層１０は、固体骨格部及び該固体骨格部が形成する空隙を有するマトリックスと、該固体骨格部に固定された金属微粒子と、を有するものであれば限定しない。
好ましい形態のナノコンポジット層１０は、局在型表面プラズモン共鳴を生じさせる金属微粒子分散複合体により構成される。マトリックス内に金属微粒子が分散した金属微粒子分散複合体を、金属微粒子が持つ局在型表面プラズモン共鳴現象を利用したデバイス等の用途に適用する場合には、金属微粒子をマトリックスに固定化し安定させる必要がある。また、少なくとも、その吸収スペクトルの強度が大きいことが重要であり、加えて、一般に吸収スペクトルがシャープである程、高感度な検出が可能となる。強度が大きくシャープな吸収スペクトルを得るには、例えば、
１）金属微粒子の大きさが所定の範囲内に制御されていること、
２）金属微粒子の形状が均一であること、
３）金属微粒子が隣り合う金属微粒子とある一定以上の粒子間隔を保った状態でお互いが離れていること、
４）金属微粒子分散複合体に対する金属微粒子の体積充填割合がある一定の範囲で制御されていること、
５）金属微粒子がマトリックスの表層部から存在するとともに、その厚さ方向にも所定の粒子間距離を保ちながら偏りなく分布していること、
などの構造的特性を金属微粒子分散複合体が備えていることが好ましい。
【００３５】
また、金属微粒子分散複合体を、金属微粒子の外部環境の変化によって生じる局在型表面プラズモン共鳴の波長変化を高感度に感知するセンサー用途への適用を図るには、金属微粒子分散複合体は上記特性に加えて、更に、
６）金属微粒子が外部環境に露出した状態であること、
などの構造的特性を備えることが好ましい。
【００３６】
そこで、本実施の好ましい形態のナノコンポジット層１０（金属微粒子分散複合体層）の構成について、図２〜５を参照しながら詳細に説明する。図２は、ナノコンポジット層１０におけるマトリックス１の構造を模式的に示している。図３は、ナノコンポジット層１０の厚み方向における断面の金属微粒子３の分散状態を模式的に示しており、図４は、ナノコンポジット層１０の厚み方向に直交する平面と平行な面方向における断面の金属微粒子３の分散状態を模式的に示しており、図５は、金属微粒子３を拡大して説明する図面である。なお、図５では、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径をＤＬ、小さい方の金属微粒子３の粒子径をＤＳと表しているが、両者を区別しない場合は単に粒子径Ｄと表記する。
【００３７】
ナノコンポジット層１０は、固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを有するマトリックス１と、該マトリックス１の固体骨格部１ａに固定された金属微粒子３とを備えている。
また、ナノコンポジット層１０は、以下のａ〜ｃの少なくとも１つ以上の構成を備えていることが好ましい。
ａ）固体骨格部１ａは金属酸化物または金属オキシ水酸化物等の金属水酸化物を含有し、三次元的な網目構造を形成している；
ｂ）金属微粒子３の平均粒子径は１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、粒子径Ｄが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が５０％以上である；
ｃ）金属微粒子３は、マトリックス１の空隙１ｂに露出した部位を備えており、マトリックス１中で三次元的に分散した状態で存在している。
【００３８】
（マトリックス層）
マトリックス１は、図２に示したように、固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを有している。固体骨格部１ａは、例えば樹脂、植物性繊維、動物性繊維等の有機物や、セラミックス、ガラス、金属等の無機物であっても良く、材料に制限はないが、耐熱性、化学的安定性の観点から、上記ａ）に示したとおり、金属酸化物または金属水酸化物を含有し、三次元的な網目構造を形成していることが好ましい。具体的には、金属酸化物の場合は、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムや、これらの水和物を上げることができる。また、複数種類の金属元素を含む無機酸化物でも良い。これらの中でも、シリカ、アルミナ、チタニア及びそれらの水和物が好ましく、より好ましくは、アルミナ水和物である。これらの金属酸化物は、塩化アルミニウムなどの金属塩化物の気相中における火炎加水分解法など公知の方法で製造することができ、水に不溶で、耐有機溶媒性、耐酸性及び耐アルカリ性があるので、マトリックス１の固体骨格部１ａを構成する成分として有利に利用できる。また、これらの金属酸化物は、水溶液中において高い分散性を持つという特徴があるので、金属酸化物粉末のスラリーを簡便に調製することができる。
また、金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、水酸化アルミニウムと塩化アルミニウムの混合物、アルミニウムオキシ水酸化物を挙げることができるが、好ましくは、アルミニウムオキシ水酸化物である。
アルミナ、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物と呼ばれているものには、ベーマイト（擬ベーマイトを含む）、ギブサイト、ダイアスポア、アルミナ、等の各種のものが知られているが、この中でも特にベーマイトが最も好ましい。
ここで、ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）とは、アルミニウムオキシ水酸化物（ＡｌＯＯＨ）又はアルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）の結晶性の高い微粒子のことを意味し、擬ベーマイトとは、ベーマイトの結晶性の低い微粒子のことを意味するが、いずれも区別なく広義の意味でベーマイトとして説明する。このベーマイト粉末は、アルミニウム塩の中和法やアルミニウムアルコキシドの加水分解法等による公知の方法で製造することができ、水に不溶で、耐有機溶媒性、耐酸性及び耐アルカリ性があるので、マトリックス１の固体骨格部１ａを構成する成分として有利に利用できる。また、ベーマイト粉末は、酸性の水溶液中において高い分散性を持つという特徴があるので、ベーマイト粉末のスラリーを簡便に調製することができる。
【００３９】
このようなマトリックス１の構造上の特徴は、マトリックス１が気体や液体に対して透過性を有し、金属微粒子３の利用効率を高める要因となっている。金属微粒子３の高い比表面積や高い活性を効率的に利用するという観点から、ナノコンポジット層１０の空隙率は、１５〜９５％の範囲内にあることが好ましい。ここで、ナノコンポジット層１０の空隙率は、ナノコンポジット層１０の面積、厚み及び重量より算出した見掛け密度（嵩密度）と、マトリックス１の固体骨格部１ａを形成する材料及び金属微粒子３の固有の密度および組成比率より算出した空隙を含まない密度（真密度）を用いて、後述する式（Ａ）にしたがって算出することができる。空隙率が１５％未満では、外部環境に対する開放性が低下するので、金属微粒子３の利用効率が低下する場合がある。また、ナノコンポジット層１０を製造する際に、例えば予め形成したマトリックス１に金属微粒子３の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる場合には、マトリックス１全体に含浸させることが困難となり、均一な分散状態を得ることが難しい。一方、空隙率が９５％を超えると、固体骨格部１ａや金属微粒子３の存在比率が低下するので、機械的強度が低下したり、金属微粒子３による作用（例えば、局在型表面プラズモン共鳴効果）が低下する場合がある。
【００４０】
また、ナノコンポジット層１０における金属微粒子３の空隙１ｂに対する体積割合は、上記と同様に金属微粒子３の高い比表面積や高い活性を効率的に利用するという観点から、ナノコンポジット層１０の空隙１ｂの全容量に対し、好ましくは０．０８〜５０％の範囲内がよい。
【００４１】
マトリックス１の厚み（つまり、ナノコンポジット１０の厚み）Ｔは、金属微粒子３の粒子径Ｄによっても異なるが、局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途においては、例えば、２０ｎｍ〜２０μｍの範囲内とすることが好ましく、３０ｎｍ〜１０μｍの範囲内とすることがより好ましい。
【００４２】
ナノコンポジット層１０が、局在型表面プラズモン共鳴を利用した用途に適用される場合、光反射系又は光透過系のいずれの局在型表面プラズモン共鳴をも利用することが可能であるが、光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合には、マトリックス１は金属微粒子３の局在型表面プラズモン共鳴を生じさせるために光透過性を有することが好ましく、例えば２５０ｎｍ以上、特に３８０ｎｍ以上の波長の光を透過する材質であることが好ましい。
【００４３】
固体骨格部１ａは、三次元的な網目構造を形成しやすいアルミナ、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有することが好ましい。例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステンなどや、複数種類の金属元素を含む無機酸化物を含有してもよく、これらは単独又は複数を混合することもできる。
【００４４】
（金属微粒子）
本実施の形態で用いるナノコンポジット層１０において、金属微粒子３の種類及びその分散方法は特に限定せず、公知の種類の粒子及び分散方法を適用できる。例えば、局在型表面プラズモン共鳴を利用した用途に適用される場合は、金属微粒子３は、スパッタ、真空蒸着、金微粒子分散液の塗布、含侵もしくはスプレー、またはその前駆体となる金属イオンを加熱還元することによって得られるものが好ましい。金属微粒子３は、金属微粒子３の粒子径Ｄや粒子間距離Ｌの制御しやすさの観点から、その前駆体となる金属イオンを加熱還元することによって得られるものがより好ましい。このようにして得られる金属微粒子３として、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の金属種を用いることができる。また、これらの金属種の合金（例えば白金−コバルト合金など）を用いることもできる。これらの中でも、特に局在型表面プラズモン共鳴を奏する金属種として好適に利用できるものは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。３８０ｎｍ以上における可視領域の波長の光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じる金属種として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）が好ましく挙げられ、より好ましくは金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）であり、特に金（Ａｕ）は表面酸化されにくく保存安定性がよいので、最も望ましい。
【００４５】
金属微粒子３の形状は、例えば球体、長球体、立方体、切頭四面体、双角錐、正八面体、正十面体、正二十面体等の種々の形状であってよいが、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープになる球形が最も好ましい。ここで、金属微粒子３の形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認できる。また、金属微粒子３の平均粒子径は、任意１００粒の金属微粒子３を測定したときの面積平均径とする。また、球体の金属微粒子３とは、形状が球体及び球体に近い金属微粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）をいう。さらに、それぞれの金属微粒子３における長径と短径との関係が、好ましくは長径＜短径×１．３５の範囲内、より好ましくは長径≦短径×１．２５の範囲内がよい。なお、金属微粒子３が球体でない場合（例えば正八面体など）は、その金属微粒子３におけるエッジ長さが最大となる長さを金属微粒子３の長径とし、エッジ長さが最小となる長さを金属微粒子３の短径として、さらに前記長径をその金属微粒子３の粒子径Ｄと見做すこととする。
【００４６】
金属微粒子３の平均粒子径は、特に限定しないが、平均粒子径が１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあり、かつ粒子径が１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にある金属微粒子の割合が５０％以上であることが好ましい。特に、局在型表面プラズモン共鳴を利用した用途に適用される場合は、上記ｂ）に示したように、金属微粒子３の平均粒子径は１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、かつ粒子径Ｄが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子３の割合が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは、金属微粒子３の平均粒子径は３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあり、かつ粒子径Ｄが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子３の割合が５０％以上である。ここで平均粒子径とは、金属微粒子３の直径の平均値（メディアン径）を意味する。粒子径Ｄが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある金属微粒子３の割合（全金属微粒子に対する個数割合）が５０％未満になると、局在型表面プラズモン共鳴の高い効果が得られにくい。また、金属微粒子３の粒子径Ｄが１００ｎｍを超えると、充分な局在型表面プラズモン共鳴効果が得られにくいので、平均粒子径を１００ｎｍ以下とする。また、例えば金属微粒子３の最大粒子径が５０〜７５ｎｍ程度以下であるナノコンポジット層１０は、その粒子径分布が比較的小さくなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなものが得られやすい。従って、金属微粒子３の最大粒子径が５０〜７５ｎｍ程度以下であるナノコンポジット層１０は、金属微粒子３の粒子径分布は特に制限されず、好ましい態様となる。一方、金属微粒子３が最大粒子径７５ｎｍを超えるものを含むナノコンポジット層１０でも、金属微粒子３の粒子径分布を小さくすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープなピークとなる。従って、この場合も金属微粒子３の粒子径分布を小さく制御することが好ましいが、金属微粒子３の粒子径分布は特に制限されない。また、金属微粒子３が粒子径Ｄ以上の粒子間距離Ｌで分散している特徴から、例えば金属微粒子３を磁性金属微粒子とすることで、優れた特性を有する磁性体として利用が可能である。
【００４７】
金属微粒子３が球形でない場合は、見掛け上の直径が大きくなる程、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードとなる傾向になる。そのため、金属微粒子３が球形でない場合の粒子径Ｄは、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下がよい。また、金属微粒子３が球形でない場合には、マトリックス１に存在する個々の金属微粒子３の形状は他と金属微粒子３の形状と比較して、好ましくは全体の８０％以上、より好ましくは９０％以上がほぼ同じ形状ものがよく、相対的にほぼ同じ形状のものが特に好ましい。
【００４８】
ナノコンポジット層１０には、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３も存在してもよく、このようなナノコンポジット層１０は局在型表面プラズモン共鳴に影響を与えにくいので特に問題はない。なお、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、ナノコンポジット層１０における金属微粒子３の全量１００重量部に対し、例えば金属微粒子３が金微粒子である場合、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは１重量部以下とすることがよい。ここで、粒子径Ｄが１ｎｍ未満の金属微粒子３は、例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析装置やＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析装置により検出することができる。
【００４９】
また、より吸収スペクトル強度が高い局在型表面プラズモン共鳴効果を得るためには、金属微粒子３の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上とし、より好ましくは３ｎｍ以上とし、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍがよい。金属微粒子３の平均粒子径が１ｎｍ未満である場合には、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる傾向となる。
【００５０】
ナノコンポジット層１０において、金属微粒子３は、更に、光と相互作用して局在型表面プラズモン共鳴を生じるものであることが好ましい。局在型表面プラズモン共鳴を生じる波長範囲は、金属微粒子３の粒子径Ｄ、粒子形状、金属種、粒子間距離Ｌ、マトリックス１の屈折率等によって異なるが、例えば３８０ｎｍ以上の波長の光によって局在型表面プラズモン共鳴が誘起されることが好ましい。
【００５１】
（金属微粒子の存在状態）
ナノコンポジット層１０において、金属微粒子３の存在状態に制限はないが、好ましくは、マトリックス１の中で、金属微粒子３は、各々の金属微粒子３同士が接することなく、隣り合う金属微粒子３における粒子径が大きい方の粒子径以上の間隔で存在している。つまり、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離）Ｌが、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上、すなわち、Ｌ≧ＤＬである。図５において、金属微粒子３の粒子間距離Ｌは、大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬ以上になっている。したがって、金属微粒子３が有する局在型表面プラズモン共鳴の特性を効率よく発現することができる。
本実施の形態で用いるナノコンポジット層１０を、上記のような好ましい金属微粒子３の存在状態にするためには、金属微粒子３の前駆体となる金属イオンを加熱還元することが好ましい。この方法により、析出した金属微粒子３の熱拡散が容易となり、隣り合う金属微粒子３における大きい方の粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌでマトリックス１の内部に分散した状態となる。
粒子間距離Ｌが、大きい方の粒子径ＤＬよりも小さい場合には、局在型表面プラズモン共鳴の際に粒子どうしの干渉が生じて、例えば隣接する２つの粒子が一つの大きな粒子のように協働して局在型表面プラズモン共鳴が生じ、シャープな吸収スペクトルが得られなくなる場合がある。一方、粒子間距離Ｌは大きくても特に問題はないが、熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子３における各々の粒子間距離Ｌは、金属微粒子３の粒子径Ｄと後述する金属微粒子３の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Ｌの上限は、金属微粒子３の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。粒子間距離Ｌが大きい場合、言い換えるとナノコンポジット層１０に対する金属微粒子３の体積分率が低い場合は、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度が小さくなる。このような場合は、ナノコンポジット層１０の厚みを大きくすることによって、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度を大きくすることができる。
【００５２】
また、金属微粒子３は、マトリックス１の内部に三次元的に分散していることが好ましい。つまり、ナノコンポジット層１０において三次元的な網目構造のマトリックス１の厚み方向における断面及び該厚み方向に直交する方向における断面（マトリックス１の表面に平行な断面）を観察すると、図３及び図４に示したように、多数の金属微粒子３が上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて縦方向及び横方向に点在した状態になる。
【００５３】
さらに、金属微粒子３の９０％以上が、上記粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌをあけて点在する単一粒子であることが、さらに好ましい。ここで、「単一粒子」とは、マトリックス１中の各金属微粒子３が独立して存在していることを意味し、複数の粒子が凝集したもの（凝集粒子）は含まない。すなわち、単一粒子とは、複数の金属微粒子が分子間力によって凝集した凝集粒子は含まない。また、「凝集粒子」とは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、個体の金属微粒子の複数個が寄り集まって、一つの凝集体となっていることが明らかに確認されるものをいう。なお、ナノコンポジット層１０における金属微粒子３は、その化学構造上、加熱還元して生成する金属原子が凝集によって形成される金属微粒子とも解される。しかし、このような金属微粒子は金属原子の金属結合によって形成されるものと考えられるので、複数の粒子が凝集した凝集粒子とは区別し、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した場合に、一つの独立した金属微粒子３として確認されるものである。
【００５４】
上記のような単一粒子が９０％以上存在することにより、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープ且つ安定になり、高い検出精度が得られる。このことは、換言すると、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％未満であることを意味する。このような粒子が１０％以上存在する場合、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがブロードになったり、不安定になったりして、センサー等のデバイスに利用する場合には、高い検出精度が得られにくくなる。また、凝集粒子又は上記粒子径ＤＬ以下の粒子間距離Ｌで分散する粒子が１０％を超えてしまうと、粒子径Ｄの制御も極めて困難になる。
【００５５】
また、マトリックス１中の金属微粒子３の体積分率は、ナノコンポジット層１０に対して、０．０５〜３０％とすることが好ましい。ここで、「体積分率」とは、ナノコンポジット層１０（空隙１ｂを含む）の一定体積あたりに占める金属微粒子３の合計の体積を百分率で示した値である。金属微粒子３の体積分率が、０．０５％未満であると、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルの強度がかなり小さくなり、仮にナノコンポジット層１０の厚みを大きくしても効果は得られにくい。一方、体積分率が３０％を超えると、隣り合う金属微粒子３の間隔（粒子間距離Ｌ）が、隣り合う金属微粒子３における大きい方の金属微粒子３の粒子径ＤＬより狭くなるため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルのシャープなピークが得られにくくなる。
【００５６】
好ましくは、本実施の形態で用いるナノコンポジット層１０において、上記ｃ）に示したように、金属微粒子３は、マトリックス１の空隙１ｂに露出した部位を備えており、マトリックス１中で三次元的に分散した状態で存在している。すなわち、ナノコンポジット層１０では、金属微粒子３が、比表面積が高い状態で三次元的に効率良く配置されているので、金属微粒子３の利用効率を高めることができる。また、金属微粒子３は、外部環境に連通する空隙１ｂに露出した部位を備えているため、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率εｍ（λ）（＝（ｎｍ（λ））２）（ｎｍはその屈折率）の変化にも敏感にその特性を発揮することができる。すなわち、金属微粒子３は、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化する、という特性を充分に利用することが可能となる。このようなナノコンポジット層１０の構造上の特徴は、ナノコンポジット層１０が局在型表面プラズモン共鳴を利用した結露センサー、湿度センサー、結露センサー、バイオセンサー、ケミカルセンサー、ガスセンサー、屈折率センサー、味覚センサー、匂いセンサー、アルコールセンサー等への適用を最適なものとしている。
【００５７】
上記のような好ましい金属微粒子３の存在状態において、ナノコンポジット層１０は、例えば透過型の電子顕微鏡等でマトリックス１の断面を観察した場合に、透過した電子線によってマトリックス１中に存在する金属微粒子３同士が重なって見えることがある。しかし、実際には金属微粒子３は一定の距離以上を保った状態となっており、完全に独立した単一の粒子として分散している。また、金属微粒子３は、三次元的な網目状の固体骨格部１ａによって物理的又は化学的に固定化されているため、経時変化に伴う金属微粒子３の凝集や脱落が防止できるので、長期保存性にも優れており、ナノコンポジット層１０の繰り返しの使用においても、金属微粒子３の凝集や脱落が抑制される。
【００５８】
以上の構成を有するナノコンポジット層１０は、金属微粒子３が三次元的な網目構造を有するマトリックス１中で一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態で、三次元的に偏りなく分散した形態を有する。そのため、局在型表面プラズモン共鳴による吸収スペクトルがシャープであるとともに、非常に安定しており、再現性と信頼性に優れている。さらに、金属微粒子３の表面の多くは、マトリックス１中において外部空間に連通する空隙１ｂに露出しているため、金属微粒子３が有する、金属微粒子３の周辺媒質の誘電率（屈折率）の変化に応じて共鳴する波長が変化するという特性を充分に発現することが可能である。したがって、ナノコンポジット層１０は、結露センサー、湿度センサー、結露センサー、バイオセンサー、ケミカルセンサー、ガスセンサー、屈折率センサー、味覚センサー、匂いセンサー、アルコールセンサー等への利用に適しており、簡易な構成で高精度の検出が可能になる。
【００５９】
［光反射部材］
光反射部材２０は、多孔質体であり、好ましくは、局在型表面プラズモン共鳴を生じさせる波長（例えば金属微粒子３が金又は銀で構成されている場合は３００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内、パラジウム、白金で構成されている場合は２５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内）の光を反射させる性質を有する材料で形成する。このような材料としては、例えば、ポリエステル、ＰＴＦＥ、植物性繊維、動物性繊維等の有機材料基板、ガラス、アルミナ、金属等の無機基板であって、かつ多孔質であるものが挙げられる。ここで多孔質の形態例としては、不織布、織物、メッシュ、メンブランフィルター、粒子の焼結体、発泡シート、非孔質基板にドリル、パンチング、プラズマ等の物理エッチング、化学エッチング等により貫通孔を形成したものが挙げられる。より好ましくは、ろ紙、ポリエステル製の不織布、ガラス繊維ろ紙、ＰＴＦＥ製メンブランフィルター、ポーラスアルミナメンブランフィルターである。
【００６０】
なお、図１Ａでは、ナノコンポジット層１０と光反射部材２０とを密着させて積層した積層体を例示したが、ナノコンポジット層１０と、光反射部材２０とは、必ずしも密着させて設ける必要はなく、ナノコンポジット層１０に対して光反射部材２０を任意の距離で離間させて設けてもよい。
【００６１】
光反射部材２０は、光反射系センサーの光反射部材として好適に使用される。そのため、光反射部材２０は、光源やセンサーの種類に応じて、特定の波長の光を反射できるものであればよい。例えば、複合基板１００を局在型表面プラズモン共鳴センサーに適用する場合、光反射部材２０は、局在型表面プラズモン共鳴波長（例えば金属微粒子３が金または銀で形成されている場合は３００〜９００ｎｍの範囲内、パラジウム、白金で構成されている場合は２５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内）で反射するものを使用することができる。この場合、上記波長範囲内、例えば波長５９０ｎｍにおける光反射率が大気中で１０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。光反射部材２０がこのような光反射率であると、複合基板１００を局在型表面プラズモン共鳴センサーにおける光反射部材として好ましく利用できる。光反射部材２０の光反射率が１０％未満の場合は、局在型表面プラズモン共鳴センサーにおける光反射部材として使用する場合に、受光部に光が十分到達せず、センサーとしての感度が低くなる傾向にある。ただし、波長は５９０ｎｍに限定されるものではなく、使用する波長に合わせて反射率が上記範囲に入るものであればよい。また、複合基板１００を局在型表面プラズモン共鳴センサー以外の光反射系センサーに使用する場合も、光反射部材２０は、使用する波長に合わせて上記反射率と同程度の反射率を有するものであればよい。
【００６２】
光反射部材２０は、光反射部材としての役割に加え、センシング対象である蒸気、ガス、液体等の媒質の導入口の役割を担う。その観点では、光反射部材２０を構成する多孔質体は、膜厚に応じて、前記媒質を効率良く透過させることが可能な空隙率を有すること好ましい。また、光反射部材２０は、フィルターの役割を担い、前記媒質によるナノコンポジット層１０の汚染を抑制する作用も有しており、そのような観点では、前記媒質中の不純物を除去できることが好ましい。以上の理由から、光反射部材２０の膜厚（図１Ａでは、多孔質体の厚みＴ１と同じ）は、例えば１０００μｍ以下であることが好ましく、１０〜１０００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００６３】
また、光反射部材２０としての多孔質体の膜厚Ｔ１が比較的小さい場合は、光反射部材２０の空隙率は比較的小さくても良い。一方で、多孔質体の膜厚Ｔ１が比較的大きい場合は、空隙率も比較的大きくする必要がある。そのため、光反射部材２０としての多孔質体の膜厚Ｔ１（μｍ）に対する多孔質体の空隙率（％）の比の値、つまり、多孔質体の空隙率（％）をその膜厚Ｔ１（μｍ）で割った値は、例えば０．０２５（％／μｍ）以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２．００（％／μｍ）の範囲内である。光反射部材２０としての多孔質体の空隙率（％）を膜厚Ｔ１（μｍ）で割った値が０．０２５（％／μｍ）より小さい場合は、媒質の透過速度が低下し、媒質のセンシングの感度や応答速度が低下する傾向にある。
【００６４】
また、光反射部材２０の好ましい平均孔径は、１ｎｍ〜１μｍの範囲内である。平均孔径が１ｎｍ未満の場合は、ナノコンポジット層１０への媒質の導入速度が低下し、媒質のセンシングの感度や応答速度が低下する傾向にある。一方、平均孔径が１μｍを超えると、前記媒質中の不純物の除去効率が低下する傾向にある。平均孔径は、水銀圧入法により測定することができる。
【００６５】
また、光反射部材２０は、その多孔質の細孔を介して、ナノコンポジット層１０へ汚染物が進入することを防止するための防汚層を備えていてもよい。ナノコンポジット層１０に、例えば雰囲気中の油分、炭化水素などの汚染物が吸着すると、そのセンシング感度が低下し、センシングの再現性が低下する。そのため、水分を透過させながら、油分、炭化水素などをブロックできる水分透過性の防汚層を光反射部材２０に設けることによって、複合基板１００によるセンシングの再現性を保持できる。
【００６６】
防汚層は、例えば防汚層を構成する水分透過性材料を光反射部材２０にコーティングすることによって形成してもよいし、含浸させることによって形成してもよいし、両者の組み合わせでもよい。図１Ｂ、図１Ｃ、図１Ｄは、それぞれ、光反射部材２０に防汚層を設けた本発明の別の実施の形態に係る複合基板１００の概略構成を説明する図面である。
【００６７】
図１Ｂは、コーティングによる防汚層３０を有する光反射部材２０を備えた複合基板１００の概略構成を説明する図面である。図１Ｂに示す形態では、防汚層３０は、光反射部材２０の表面（ナノコンポジット層１０に積層された側とは反対側）にコーティングされている。この場合、光反射部材２０の全体の厚みは、多孔質体の厚みＴ１と、防汚層３０の厚みＴ２の合計である。緻密な防汚層３０によって、多孔質である光反射部材２０の細孔は外部に露出せず、封止されるため、水分以外は防汚層３０を透過できず、ナノコンポジット層１０の汚染が防止される。なお、コーティングによる防汚層３０は、複数の異なる材料による防汚層を積層したものでもよい。
【００６８】
図１Ｃは、含浸による防汚層３０を有する光反射部材２０を備えた複合基板１００の概略構成を説明する図面である。図１Ｃに示す形態では、防汚層３０は、光反射部材２０の表面（ナノコンポジット層１０に積層された側とは反対側）から内側に厚みＴ２で入り込むように含浸層として形成されている。この場合、光反射部材２０の全体の厚みは多孔質体の厚みＴ１のまま変化しない。図１Ｃに示す態様では、防汚層３０内の細孔は、防汚材料が埋まって封止されるため、水分以外は防汚層３０を透過できず、ナノコンポジット層１０の汚染が防止される。
【００６９】
図１Ｄは、コーティングと含浸による防汚層３０を有する光反射部材２０を備えた複合基板１００の概略構成を説明する図面である。図１Ｄに示す形態では、防汚層３０は、光反射部材２０の表面（ナノコンポジット層１０に積層された側とは反対側）に形成されたにコーティング層３０Ａと、該表面から内側に入り込むように形成された含浸層３０Ｂとを有している。図１Ｄに示す態様では、防汚層３０の厚みＴ２は、コーティング層３０Ａの厚みＴ３と含浸層３０Ｂの厚みＴ４との合計である。この場合、光反射部材２０の全体の厚みは、多孔質体の厚みＴ１とコーティング層３０Ａの厚みＴ３との合計である。図１Ｄに示す態様では、防汚層３０内の細孔は、防汚材料が埋まって封止されるため、水分以外は防汚層３０を透過できず、ナノコンポジット層１０の汚染が防止される。
【００７０】
防汚層３０を構成する材料としては、水分を透過し、油分、炭化水素などを透過しない材料（以下、「水分透過性材料」と記すことがある）であれば特に制限なく用いることができる。ここで、水分透過性材料は、例えば厚さ２５μｍのフィルムの状態で、２５℃、９０％ＲＨの条件で測定した場合の水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることを一つの基準として選択することができる。
【００７１】
防汚層３０に使用可能な水分透過性材料としては、例えば、樹脂、フッ素化合物、などの材質を使用できる。これらは２種以上を組み合わせて使用できる。ここで、樹脂としては、公知の合成樹脂及び天然樹脂が用いられる。これらの樹脂の中でも、水分透過性能（つまり、水を速やかに透過させる性能）と水分選択的透過性能（つまり、油分、炭化水素などをブロックする性能）を両立できるという理由から、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂（アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等）、ポリビニルアセテート等のビニル樹脂、ポリイミド、シリコーンポリイミド等のポリイミド樹脂、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル樹脂が好ましい。より好ましくは、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ＰＭＭＡ、ポリビニルアセテート、ポリイミド、シリコーンポリイミドなどを用いることができる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの樹脂の中でも、優れた水分透過性能（つまり、水を速やかに透過させる性能）と優れた水分選択的透過性能（つまり、油分、炭化水素などをブロックする性能）を両立できるという理由から、より好ましくは、前記樹脂が、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ＰＭＭＡ、ポリビニルアセテートであり、さらにポリスチレンを用いることが最も好ましい。
【００７２】
また、水分透過性材料として樹脂を用いる場合の重量平均分子量は、その材質に応じて適切な範囲を選択すればよい。例えば、樹脂としてポリスチレンを用いる場合は、水分の透過を許容しつつ、油分や炭化水素を確実にブロックするために、３０，０００〜５００，０００の範囲内とすることが好ましい。
【００７３】
防汚層３０として使用可能な水分透過性材料の具体例として、例えば、ポリスチレン（平均分子量３８万、東洋スチレン社製）、耐熱性ポリスチレン（平均分子量２２万、東洋スチレン社製）、ポリビニルアルコール５００（関東化学社製）、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）、ＰＭＭＡ（平均分子量Ｍｗ１２万、シグマアルドリッチ社製）、ポリビニルアセテート（平均分子量Ｍｗ５万、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）、フッ素系コーティング剤（ＦＳ１０１０ＴＨ−０．５、フロロテクノロジー社製）、などの市販品を挙げることができる。これらは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７４】
また、上記以外の水分透過性材料の具体例として、ポリアミド酸樹脂、エポキシ樹脂等も挙げられる。これらは市販のものや、重合して準備したものなどを使用することが可能である。
【００７５】
防汚層３０の厚みＴ２は、水分の透過を許容しつつ、油分や炭化水素を確実にブロックするために、その材質や用途に応じて適切な範囲を選択することができる。
例えば、水分透過性材料が、光反射部材２０の表面にコーティングされる材質の場合、図１Ｂに例示する態様となるため、厚みＴ２は、０．１〜５μｍの範囲内が好ましく、０．１〜３μｍの範囲内がより好ましい。
また、水分透過性材料が、光反射部材２０の内部に含浸される材質（例えば、ポリスチレンなど）の場合、図１Ｃに例示する態様となるため、厚みＴ２は５〜８０μｍの範囲内が好ましく、５〜３０μｍの範囲内がより好ましい。
また、水分透過性材料が、光反射部材２０の表面にコーティングされるとともに、内部に含浸される材質の場合は、図１Ｄに例示する態様となるため、厚みＴ２は厚みＴ３と厚みＴ４の合計となる。この場合、厚みＴ３は０．１〜５μｍの範囲内が好ましく、０．１〜３μｍの範囲内がより好ましく、厚みＴ４は５〜８０μｍの範囲内が好ましく、５〜３０μｍの範囲内がより好ましい。
【００７６】
光反射部材２０は、多孔質体に水分透過性材料を含む塗布液を塗布し、乾燥させ、コーティング層及び／又は含浸層を有する防汚層３０を形成することによって製造することができる。水分透過性材料を多孔質体上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。塗布液には、水分透過性材料の材質に応じて、例えば、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶媒、有機酸、有機アミン、イオン性液体などを含有していてもよい。また、防汚層３０を多層に形成したり、複数種類の材料によって形成したりする場合は、水分透過性材料を含む塗布液の塗布と、乾燥とを繰り返すことが好ましい。
【００７７】
光反射部材２０を光学センサーに適用した場合に、再現性をより向上させるために、上記のように多孔質体に水分透過性材料を含む塗布液を塗布し、乾燥させた後で、加熱処理することが好ましい。その理由は定かではないが、加熱処理により防汚層３０がより緻密になると推測される。その結果、水分透過性を維持しつつ、水分以外を透過させないという選択性が向上すると考えられる。加熱温度は、水分透過性材料の軟化温度より高温で、分解温度よりも低温であることが好ましい。また、加熱処理の時間は、光反射部材２０の多孔質体及び水分透過性材料の材質及び構造により適宜決定されるが、水分透過性材料が軟化して流動し、より緻密な構造になるために十分な時間であることが望ましい。例えば多孔質体がポーラスアルミナであって、水分透過性材料がポリスチレンである場合は、加熱温度は１１０℃〜１５０℃が好ましく、加熱処理の時間は１０分〜１２０分であることが好ましい。
【００７８】
［透明基板］
本実施の形態の複合基板１００は、前記ナノコンポジット層１０に、さらに透明基板が積層されていることが好ましい。図１Ｅは、透明基板４０を備えた複合基板１００の概略構成例を説明する図面である。透明基板４０は、好ましくは、ナノコンポジット層１０における光反射部材２０が積層される面と反対側の面に積層される（図７参照）。なお、透明基板４０は、図１Ａ〜図１Ｄのどの態様の複合基板１００にも適用できる。透明基板４０は、その材料の選択に制限はないが、例えば、局在型表面プラズモン共鳴を利用した用途に適用される場合は、局在型表面プラズモン共鳴を生じさせる波長（例えば金属微粒子３が金又は銀で構成されている場合は３００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内、パラジウム、白金で構成されている場合は２５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内）の光を透過させる性質を有する材料で形成することができる。このような材料としては、例えば、ガラス、石英などの無機透明基板、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などの透明導電性膜、あるいはポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などの透明合成樹脂等を挙げることができる。
また、透明基板４０の厚みは、特に制限はないが、例えば１μｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内とすることができる。
透明基板４０は、ナノコンポジット層１０とは、必ずしも密着させて設ける必要はなく、ナノコンポジット層１０に対して透明基板４０を任意の距離で離間させて設けてもよい。
透明基板４０は、例えば、複合基板１００をセンサーとして用いる場合に、複合基板１００におけるナノコンポジット層１０と光学系との間に、隔壁として設置することで、前記媒質によって光学系が暴露しないような装置の設計を容易にできる。この効果により、局在型表面プラズモン共鳴センサー、湿度センサー、結露センサー、バイオセンサー、ケミカルセンサー、屈折率センサー等の光学式センサーのセンシング機能や耐久性を向上させることが可能になる。
【００７９】
［光学センサー］
次に、本発明の光学センサーについて、詳細に説明する。
【００８０】
本発明の光学センサーは、本発明の複合基板１００を備える。複合基板１００は、空隙１ｂを有するマトリックス１に金属微粒子３を分散させた金属微粒子分散複合体層（ナノコンポジット層）１０に多孔質の光反射部材２０を積層しており、この光反射部材２０は、光を反射する役割に加え、センシング対象である蒸気、ガス、液体等の媒質の導入口の役割も担う。そのため、光学センサーの構造設計のバリエーションが増えて、光学センサーの小型化、軽量化等に効果がある。さらに、例えば、複合基板１００をセンサーとして用いる場合に、複合基板１００におけるナノコンポジット層１０と光学系との間に、透明基板等の隔壁を設けることで、前記媒質によって光学系が暴露しないような装置の設計を容易にできる。また、光反射部材２０がフィルターの役割も担うため、前記媒質による複合基板１００自体の汚染を抑制することができる。以上の効果により、局在型表面プラズモン共鳴センサー、湿度センサー、結露センサー、バイオセンサー、ケミカルセンサー、屈折率センサー等の光学式センサーのセンシング機能や耐久性を向上させることが可能になる。
【００８１】
ここで、本発明の光学センサーの一形態として、局在型表面プラズモン共鳴センサー（以下、「ＬＳＰＲセンサー」と記すことがある）について説明する。
【００８２】
［ＬＳＰＲセンサー］
次に、図６及び図７を参照して、複合基板１００を利用したＬＳＰＲセンサーの具体的な構成例について説明する。図６は、ＬＳＰＲセンサーの一構成例を示している。このＬＳＰＲセンサー２００は、複合基板１００と、光源１０１と、分光器１０２と、投光・受光部１０３と、集光手段としてのレンズ１０４と、を備えている。光源１０１は、ＬＳＰＲを発生させ得る波長の光を照射する。分光器１０２は、投光・受光部１０３で受光した散乱光のスペクトルを検出する。投光・受光部１０３は、例えば投光及び受光が可能な同軸Ｙ型光ファイバーにより構成されている。レンズ１０４は、投光・受光部１０３からの照射光１１０及び複合基板１００のナノコンポジット層１０で発生した散乱光１２０を集光する光学レンズである。ＬＳＰＲセンサー２００では、投光・受光部１０３及びレンズ１０４は、複合基板１００の積層方向（光反射部材２０の表面やナノコンポジット層１０の表面に対して垂直な方向）に対し、斜め方向から光を照射するように配置されている。このように、複合基板１００の積層方向に対し、斜め方向から光を照射することによって、散乱光１２０の集光が容易になり、散乱光のＬＳＰＲによる吸収スペクトルの検出感度を向上させることができるので好ましい。ここで、「斜め方向」とは、複合基板１００の積層方向に対し、１度以上傾いた方向のことをいう。斜め方向は、より好ましくは５度以上であり、さらに好ましくは１０度以上である。なお、ＬＳＰＲセンサー２００では、ミラーなどの光反射手段を用いて複合基板１００へ入射する光の角度を調節することもできる。
【００８３】
ＬＳＰＲセンサー２００では、ナノコンポジット層１０が、レンズ１０４及び投光・受光部１０３に向き合うように配置される。これによって、レンズ１０４を介して集光された照射光１１０は、ナノコンポジット層１０へ入射し、さらにナノコンポジット層１０を通過して光反射部材２０へ入射する。また、ナノコンポジット層１０においてＬＳＰＲにより発生した散乱光１２０は、その一部がレンズ１０４で集光され、投光・受光部１０３で受光される。
ここで、ナノコンポジット層１０における光反射部材２０が積層される面と反対側の面に、透明基板を積層した場合、透明基板は、レンズ１０４及び投光・受光部１０３と被検体を隔離する測定窓として機能する。すなわち、複合基板１００を、ガスや液体などの検体中に暴露して使用する場合などに、透明基板を設けることによって、レンズ１０４及び投光・受光部１０３が検体中に暴露されることを防ぎ、ナノコンポジット層１０及び光反射部材２０からのＬＳＰＲによる散乱光１２０を効率良く集光し、かつセンシング機能や耐久性を向上させることができる。
【００８４】
図７は、ＬＳＰＲセンサーの別の構成例を示している。このＬＳＰＲセンサー１０００は、ナノコンポジット層１００１と、このナノコンポジット層１００１の片側に積層された光反射部材１００２と、この光反射部材１００２とは反対側でナノコンポジット層１００１に積層された透明ガラス基板１００３と、を有する複合基板１００４を備えている。また、ＬＳＰＲセンサー１０００は、複合基板１００４の積層方向に対して角度を変化させて光線を照射できる光源１００５と、この光源１００５から複合基板１００４へ向けて照射された光線の反射光を検出する光検出器１００６と、を備えている。光源１００５は、透明ガラス基板１００３に向けて光線を照射する。ＬＳＰＲセンサー１０００は、光反射部材１００２の表面（ナノコンポジット層１００１と積層されている面とは反対側の面）に沿って検体となる気体又は液体が流れるように構成されている。検体中の無機物質又は有機物質は、光反射部材１００２の細孔を通過してナノコンポジット層１００１に到達する。
【００８５】
以上の構成を有するＬＳＰＲセンサー２００，１０００では、ＬＳＰＲによる散乱光や反射光のスペクトルの変化、スペクトル強度の変化又は散乱光や反射光の強度の変化をもとに、気体もしくは液体に存在する無機物質又は有機物質を検出することができる。
【００８６】
図７に示したようなＬＳＰＲセンサー１０００は、例えば雰囲気中の油分、炭化水素などの汚染物がナノコンポジット層１００１に吸着すると、そのセンシング感度が低下し、センシングの応答性や再現性が低下する。そのため、光反射部材１００２として、図１Ｂ〜図１Ｄに例示したように、水分を透過させながら、油分、炭化水素などをブロックできる防汚層３０を有する光反射部材２０を適用することによって、ナノコンポジット層１００１の汚染を防止し、ＬＳＰＲセンサー１０００における応答性とセンシングの再現性を維持できる。具体的には、ＬＳＰＲセンサー１０００において、光反射部材１００２として、防汚層３０が外側に露出するように、図１Ｂ〜図１Ｄの防汚層３０を有する光反射部材２０を配置することができる。この場合、光反射部材２０として、上記のように、使用する波長に合わせて所定の光反射率を有するものを用いることが好ましい。
【００８７】
［複合基板の製造］
複合基板１００におけるプラズモン共鳴発生部は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、プラズモン共鳴発生部でもっとも重要なナノコンポジット層１０の製造方法について詳しく説明する。ここでは、一例として、固体骨格部１ａとして、アルミナ、アルミニウムオキシ水酸化物またはアルミナ水和物を含有するものを用い、かつ、金属微粒子３として、その前駆体となる金属イオンを加熱還元することによって得られるものを用いたものについて説明する。
【００８８】
＜ナノコンポジットの製造方法＞
ナノコンポジット層１０の製造方法は、大別すると、マトリックス１を形成する過程で金属微粒子３を分散する方法（I）と、予め形成したマトリックス１に金属微粒子３を分散する方法（II）とがある。ナノコンポジット層１０の製造工程数を少なくできるとともに、高分散性を保持できるという観点から、（I）の方法が好ましい。
【００８９】
（I）の方法は、以下の工程Iａ）〜Iｄ）を備える。
Ｉａ）固体骨格部１ａを形成するためのアルミナ、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
Iｂ）前記スラリーと、該スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として（本明細書において、金属化合物中に含まれる金属元素を金属の重量に換算する意味で用いる）０．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属化合物を混合して塗布液を調製する工程、
Iｃ）前記塗布液を、基材上に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する工程、並びに
Iｄ）前記塗布膜を、加熱処理することにより、前記塗布膜から三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを備えたマトリックス１を形成するとともに、前記金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させる工程。
【００９０】
（II）の方法は、以下の工程IIａ）〜IIｄ）を備える。
IIａ）固体骨格部１ａを形成するためのアルミナ、アルミニウムオキシ水酸化物又はアルミナ水和物を含有するスラリーを調製する工程、
IIｂ）前記スラリーを、基材上に塗布し、乾燥した後、加熱処理することにより、三次元的な網目構造を有する固体骨格部１ａ及び該固体骨格部１ａが形成する空隙１ｂを備えたマトリックス１を形成する工程、
IIｃ）前記マトリックス１に、前記スラリーの固形分１００重量部に対し、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるように、金属微粒子３の原料となる金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程、並びに
IIｄ）前記工程IIｃの後、加熱処理することにより、前記金属イオンを還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させる工程。
【００９１】
以下、（I）及び（II）の方法における各工程ついて具体的に説明するが、共通する部分は同時に説明する。ここでは、マトリックス１における固体骨格部１ａが、アルミニウムオキシ水酸化物（擬ベーマイトを含むベーマイト）又はアルミナにより構成される場合について代表的に例示して説明を行う。
【００９２】
マトリックス１を構成する固体骨格部１ａは、アルミニウムオキシ水酸化物（又はアルミナ水和物）を含有する市販のベーマイト粉末又はアルミナ粉末を好適に使用可能であり、例えば、大明化学工業株式会社製のベーマイト（商品名）、ＣＯＮＤＥＡ社製のＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１５（商品名）、ユニオン昭和（株）社製のＶＥＲＳＡＬ（ＴＭ）ＡＬＵＭＩＮＡ（商品名）、河合石灰工業株式会社製のセラシュール（商品名）、巴工業株式会社製のＣＡＭ９０１０（商品名）、日産化学株式会社製のアルミナゾル５２０（商品名）、川研ファインケミカル株式会社製のアルミナゾル−１０Ａ（商品名）、スイーコインターナショナル株式会社製のＳＥＣＯ−０４５Ｕ、ＳＥＣＯ−０４５Ｄ、ＳＥＣＯ−０８０、ＳＥＣＯ−１００（商品名）、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ（商品名）等を使用することが可能である。さらに、アルミナ及びベーマイトとしては、市販の分散液を使用することも可能であり、例えば、ビッグケミージャパン株式会社製のＮＡＮＯＢＹＫ−３６００、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１，ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０２、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６３０（商品名）、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６３０（商品名）等を使用することが可能である。
【００９３】
本発明の一実施の形態で用いるベーマイト粉末は、例えばキュービック状、針状、菱形板状とそれらの中間状、及びリンクルドシート等の粒子形状を有する平均粒子径１０ｎｍ〜２μｍの範囲内のものが好ましく利用でき、これらの微粒子の端面もしくは表面が結合することによって固体骨格部１ａを形成し、該固体骨格部１ａが三次元的な網目構造を形成することができる。なお、ここでいうベーマイト粉末の平均粒経とは、レーザー回折法により算出した値とする。
【００９４】
ベーマイト粉末を含有するスラリーは、ベーマイト粉末と水又はアルコール等の極性溶媒を混合した後、この混合溶液を酸性に調整したものを使用する。（I）の方法では、このスラリーに金属微粒子３の原料となる金属化合物を添加し、均一に混合することによって塗布液を調製する。
【００９５】
スラリーの調製は、ベーマイト粉末を水又は極性有機溶媒等の溶媒に分散することによって行うが、使用するベーマイト粉末は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは５〜４０重量部の範囲内、より好ましくは１０〜２５重量部の範囲内になるように調製することがよい。使用する溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、エチレングリコール、エトキシエタノール、γ−ブトロラクトン、グリセリン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することも可能である。混合した溶液は、ベーマイト粉末の分散性を向上させるために、分散処理を行うことが望ましい。分散処理は、例えば室温で５分以上攪拌する方法や、超音波を用いる方法等により行うことができる。その際、公知の分散剤を加えても良い。具体的には、ポリビニルアルコール、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール、シランカップリング剤等が挙げられる。また、市販されている分散剤として、ビッグケミージャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５（商品名）等を使用することができる。
【００９６】
ベーマイト粉末の均一な分散ができるように、必要に応じ、混合液のｐＨを５以下に調整する。この場合、ｐＨ調整剤としては、例えば、蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸、及びこれらの塩などを適宜添加してよい。なお、ｐＨ調整剤は、単独又は複数を混合して使用してもよい。ｐＨ調整剤を添加することにより、ベーマイト粉末の粒子径分布が、ｐＨ調整剤を添加しない場合と比較して変化することがあるが、特に問題はない。
【００９７】
（I）の方法では、上記のようにして調製したスラリーに、さらに金属微粒子３の原料となる金属化合物を加えて塗布液とする。この場合、加える金属化合物の量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内となるようにする。なお、調製したスラリーに金属化合物を加えると、塗布液の粘度が高くなることがあるが、その場合は、上記の溶媒を適宜添加することによって最適な粘度に調整することが望ましい。
【００９８】
上記の（I）の方法で用意される塗布液中に含有される金属化合物、又は上記の（II）の方法で用意される金属イオンを含有する溶液中に含有される金属化合物としては、金属微粒子３を構成する上述の金属種を含む化合物を特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【００９９】
金属化合物の好ましい具体例としては、Ｈ［ＡｕＣｌ４］、Ｎａ［ＡｕＣｌ４］、ＡｕＩ、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕＢｒ３、ＮＨ４［ＡｕＣｌ４］・ｎ２Ｈ２Ｏ、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＯ４、Ａｇ２ＣＯ３、ＡｇＩ、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＮＯ３、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣＯ３、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ(ＮＯ３)２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＰｄＳＯ４、ＰｄＣＯ３、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｈ２ＰｄＣｌ４、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＰｔＢｒ２、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｐｔ（ＮＨ３）２Ｃｌ２、ＰｔＩ２、ＳｎＣｌ２、ＩｒＣｌ３、ＲｈＣｌ３などを挙げることができる。
【０１００】
調製したスラリーや塗布液には、マトリックス１の強度、透明性、光沢性等を向上する目的で、必要に応じてバインダー成分を配合することも可能である。アルミニウムオキシ水酸化物と組み合わせて用いることのできるバインダー成分として好適なものは、例えばポリビニルアルコールまたはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、水溶性セルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンまたはその変性体、デンプンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリアミド酸（ポリイミドの前駆体）、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物、ポリ塩化アルミニウム、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドなどのアルミニウム化合物、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムエトキシドなどのチタン化合物などを挙げることができる。これらは、特にアルミニウムオキシ水酸化物の分散性に優れ、好適に使用できる。また、上記のシラン化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物は、形成したマトリックスの個体骨格部の強度を向上させる効果もある。これらのバインダー成分は単独又は複数混合して用いることができる。なお、これらのバインダー成分は、金属化合物の有無に関わらず、適宜配合することができ、配合量は、スラリーの固形分１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部の範囲内、より好ましくは４〜２０重量部の範囲内がよい。
【０１０１】
上記スラリーや塗布液には、バインダーの他に、必要に応じて、増粘剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加することも可能である。
【０１０２】
金属化合物を含有する塗布液又は金属化合物を含有しないスラリーを塗布する方法は、特に制限されるものではなく、例えばリップコーター、ナイフコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレー等によって塗布することができる。
【０１０３】
塗布に用いる基材としては、ナノコンポジット層１０を基材から剥離してセンサー等に使用する場合や、ナノコンポジット層１０に基材を付けた状態で光反射系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、特に制限はない。ナノコンポジット層１０に基材を付けた状態で光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。一方、ナノコンポジット１０を基材から剥離してセンサー等に使用する場合は、例えば、特に制限はないが、上記の透明な合成樹脂や、ポリエステル、ＰＴＦＥ、植物性繊維、動物性繊維等の有機材料基板、ガラス、アルミナ、金属等の無機基板が挙げられる。また、ナノコンポジット１０に基材を付けた状態で光反射系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、上記の材質であって、かつ多孔質（例えば、不織布、織物、メッシュ、メンブランフィルター、粒子の焼結体、発泡シート、非孔質基板にドリル、パンチング、プラズマ等の物理エッチング、化学エッチング等により貫通孔を形成したもの）である光反射部材を用いても良い。
【０１０４】
金属化合物を含有する塗布液又は金属化合物を含有しないスラリーを塗布した後は、乾燥させて塗布膜を形成する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜１５０℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて行うことがよい。
【０１０５】
次に、塗布膜を好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上で加熱処理することにより、マトリックス１を形成する。加熱処理温度が１５０℃未満では、マトリックス１の三次元的な網目構造の形成が十分に起こらない場合がある。加熱処理温度の上限は、金属微粒子３の分解、溶融などによる金属微粒子３の粒子径及び粒子間距離の制御に影響を与えない範囲で行うことが好ましく、例えば６００℃以下とすることができる。
【０１０６】
また、金属イオンの還元及び析出した金属微粒子３の分散は、好ましくは１５０〜６００℃の範囲内、より好ましくは１７０〜５５０℃の範囲内、更に好ましくは２００〜４００℃での加熱処理によって行うことができる。ここで、加熱処理温度が１５０℃未満では、金属イオンの還元が十分に行われず、金属微粒子３の平均粒子径を前述の下限（１ｎｍ）以上にすることが困難となる場合がある。また、加熱処理温度が１５０℃未満では、還元によって析出した金属微粒子３のマトリックス１中での熱拡散が十分に起こらない場合がある。
【０１０７】
上記の（I）の方法では、マトリックス１の形成と、金属イオンの還元による金属微粒子３の形成及び分散を一つの加熱工程で同時に行うことができる。上記(II)の方法では、マトリックス１を形成した後、そこに金属イオンを含有する溶液を含浸させ、さらに加熱をすることによって、金属イオンの還元による金属微粒子３の形成及び分散を行う。
【０１０８】
上記の（II）の方法で用いる金属イオンを含有する溶液中には、金属元素として１〜２０重量％の範囲内で金属イオンを含有することが好ましい。金属イオンの濃度を上記範囲内とすることで、スラリーの固形分１００重量部に対して、金属元素として０．５〜４８０重量部の範囲内とすることができる。
【０１０９】
上記の（II）の方法における含浸方法は、形成したマトリックス１の少なくとも表面に金属イオンを含有する溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができ、例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り又は印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば５秒以上浸漬することが望ましい。
【０１１０】
ここで、加熱還元による金属微粒子３の形成について説明する。金属微粒子３の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌは、還元工程における加熱温度及び加熱時間並びにマトリックス１に含まれる金属イオンの含有量等によって制御できる。本発明者らは、加熱還元における加熱温度及び加熱時間が一定であって、マトリックス１中に含有する金属イオンの絶対量が異なる場合には、析出する金属微粒子３の粒子径Ｄが異なるという知見を得ていた。また、加熱温度及び加熱時間の制御なしに加熱還元を行った場合には、粒子間距離Ｌが隣接する金属微粒子３の大きい方の粒子径ＤＬより小さくなることがあるという知見も得ていた。
【０１１１】
また、上記知見を応用し、例えば還元工程における熱処理を複数の工程に分けて実施することもできる。例えば、第１の加熱温度で金属微粒子３を所定の粒子径Ｄまで成長させる粒子径制御工程と、第１の加熱温度と同じか、又は異なる第２の加熱温度で、金属微粒子３の粒子間距離Ｌが所定の範囲になるまで保持する粒子間距離制御工程を行うことができる。このようにして、第１及び第２の加熱温度と加熱時間を調節することにより、粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌをさらに精密に制御することができる。
【０１１２】
還元方法として加熱還元を採用する理由は、還元の処理条件（特に加熱温度と加熱時間）の制御によって比較的簡便に粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌを制御できることや、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応できること、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。加熱還元は、例えば、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中、１〜５ＫＰａの真空中、又は大気中で行うことができ、水素などの還元性ガスを用いる気相還元も利用することが可能である。
【０１１３】
加熱還元では、マトリックス１中に存在する金属イオンを還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子３を独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子３は、一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態でしかも形状が略均一であり、マトリックス１中で金属微粒子３が三次元的に偏りなく分散している。特に、本工程で還元した場合、金属微粒子３の形や粒子径Ｄが均質化され、マトリックス１中に金属微粒子３が略均一な粒子間距離Ｌで均等に析出、分散したナノコンポジット１０を得ることができる。また、マトリックス１を構成する無機酸化物の構造単位を制御することや、金属イオンの絶対量及び金属微粒子３の体積分率を制御することで、金属微粒子３の粒子径Ｄとマトリックス１中での金属微粒子３の分布状態を制御することもできる。
【０１１４】
また、加熱還元の際に、金属イオンとともにポリビニルアルコールを共存させることによって、金属微粒子３の粒子径Ｄを小さく抑制でき、さらにより均一化できるとともに、塗布膜中の金属イオン量を多くしても、凝集粒子の生成を防ぐことができる。これは、金属イオンの加熱還元の際に、多数の−ＯＨ基を有するポリビニルアルコールが電子供与体となり、還元剤として機能して金属イオンの還元を促進する結果、ポリビニルアルコールが存在しない場合に比べ、より多くの金属核が形成され、それぞれが独自に成長して金属微粒子３を形成するためであると考えられる。また、ポリビニルアルコールの効果により、加熱処理の温度が高い場合（例えば４５０〜６００℃の範囲内）であっても、金属イオンの加熱還元時に形成する金属微粒子３を肥大化させることなく、金属微粒子３の分散を進行させることができる。従って、還元剤としてポリビニルアルコールを添加することによって、ナノコンポジット１０のＬＳＰＲによる吸収スペクトル及び散乱光スペクトルがシャープになり、各種センシング用デバイスに利用する場合に高精度の検出が可能になる。このような機能を発揮させるために、ポリビニルアルコールは、生成する金属微粒子３に近接した状態で存在していることが好ましいと考えられる。従って、ポリビニルアルコールと金属イオンとが十分な混合状態であることがよく、方法(I)の金属化合物を含有する塗布液や、方法(II)の金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを添加し、混合状態としておくことが有利である。また、還元処理後、ポリビニルアルコールの熱分解温度以上で加熱を行うことにより、ポリビニルアルコールがガス化し、消失するが、金属化合物を含有する塗布液や金属イオンを含有する溶液にポリビニルアルコールを添加し、十分な混合状態にしておくことで、金属微粒子３に近接してポリビニルアルコールの痕跡である多数の空隙が形成される。これらの空隙によって、金属微粒子３の露出空間が確保されるため、周囲環境の変化に対してＬＳＰＲに由来する光学特性が顕著に変化し、センシング特性の効果が向上するものと考えられる。なお、上記ポリビニルアルコールの作用からも明らかなように、本実施の形態において、ポリビニルアルコールは、マトリックス１の固体骨格部１ａを補強するバインダーとしての機能は有していない。
【０１１５】
ポリビニルアルコールは、工程Id、IIdの加熱処理より前に添加すればよい。方法（I)では、例えば、工程Iaのスラリーを調製する工程、又は工程Ibの塗布液を調製する工程で、ポリビニルアルコールを添加することが好ましい。方法（II)では、工程IIdの加熱還元処理より前にポリビニルアルコールを添加すればよく、例えば、工程IIcの金属イオンを含有する溶液を含浸させる工程における金属イオンを含有する溶液の段階で、ポリビニルアルコールを添加することができる。ポリビニルアルコールは水溶性高分子であるため、例えば水に溶解させることによって、上記スラリーや塗布液中で容易に混ざり合うことができる。なお、ポリビニルアルコールを添加した後、上記スラリーや塗布液を均一に攪拌することが好ましい。
【０１１６】
還元剤として使用するポリビニルアルコールの重合度は、例えば、１０〜５０００の範囲内であることが好ましく、５０〜３０００の範囲内がより好ましい。また、ポリビニルアルコールの分子量は、例えば、４４０〜２２００００の範囲内が好ましく、２２００〜１３２０００の範囲内がより好ましい。ポリビニルアルコールの重合度又は分子量が上記下限値よりも小さくなると、加熱によるナノコンポジット製造時に、還元剤として作用するより早くポリビニルアルコールが蒸発してしまう可能性がある。また、ポリビニルアルコールの重合度又は分子量が上記上限値より高くなりすぎると、ポリビニルアルコールの溶解性が著しく低下し、上記スラリーまたは塗布液への添加、混合が困難になる場合がある。
【０１１７】
また、ポリビニルアルコールのケン化度は、ケン化によって生成する−ＯＨ基が金属イオンの還元に作用することから高いほうが好ましく、例えば３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。
【０１１８】
還元反応において、ポリビニルアルコールの１つの−ＯＨ基は、２つの電子を供給できることから、金属化合物の配合量に応じて、金属イオンの還元剤として機能させる上で必要なポリビニルアルコールの使用量を概ね決定できる。例えば、塩化金酸４水和物のＡｕイオンを還元するために必要な電子は３つであり、上記のとおりポリビニルアルコールは−ＯＨ基１つあたり２つの電子を供給できるので、計算上、塩化金酸４水和物一つに対し、ポリビニルアルコールの−ＯＨ基が３／２個必要となる。このことから、金属化合物に対するポリビニルアルコールの使用量（計算上の重量比）を重量比によって求めることができる。ただし、ポリビニルアルコールの−ＯＨ基がすべて還元に使用されるとは限らず、熱分解なども同時に起こると考えられるため、上記計算上の重量比の値に対して過剰量のポリビニルアルコールを添加しておくことが好ましい。一方、ポリビニルアルコールの添加量が上記計算上の重量比の値に比べてあまりにも多すぎる場合には、ナノコンポジット１０中にポリビニルアルコールが多量に残存したり、ポリビニルアルコールの分解により発生する余分な排ガスが多くなる等の不都合が生じたりすることが懸念される。以上のことから、ポリビニルアルコールを還元剤として機能させる場合の添加量は、ポリビニルアルコールのケン化度にもよるが、例えばポリビニルアルコールのケン化度を８８％とすると、金属化合物１重量部に対し、０．１〜５０重量部の範囲内とすることが好ましく、０．１５〜２０重量部の範囲内とすることがより好ましい。
【０１１９】
本実施の形態のナノコンポジットの製造方法は、上記以外に任意の工程を含むことができる。例えば、還元剤としてポリビニルアルコールを添加した場合には、ナノコンポジット１０を、ポリビニルアルコールの熱分解開始温度以上の温度で熱処理する工程を含んでもよい。ナノコンポジット１０を再度加熱することにより、ナノコンポジット１０中に残存するポリビニルアルコールに由来する有機物（以下、「ポリビニルアルコール由来成分」ともいう。）を熱分解させてガス化させて除去することができる。ＬＳＰＲを利用したセンサー用途へナノコンポジット１０を適用する場合、ナノコンポジット１０中に残存するポリビニルアルコール由来成分は検出感度を低下させる原因となるため、これを除去することが好ましい。ポリビニルアルコール由来成分の熱分解開始温度は、およそ２００℃前後であるため、本工程では、ナノコンポジット１０を２００℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくはポリビニルアルコール由来成分をほぼ完全に分解できる４５０℃以上の温度に加熱する。熱処理は、ナノコンポジット１０を構成する固体骨格部１ａや金属微粒子３に分解、溶融などの影響を与えない温度範囲で行うことが好ましく、熱処理温度の上限は例えば６００℃以下とすることができる。ここで、ポリビニルアルコールに由来する有機物とは、還元剤として消費されなかったポリビニルアルコールを含め、例えば、加熱処理時にポリビニルアルコールが酸化される等（例えば、アルコール部分がケトンとなる等）によって、その構造が変化したポリビニルアルコールの変性物又は分解物などをいう。
【０１２０】
また、熱処理は、工程Id、工程IIdにおける加熱処理と同時に行うことができる。すなわち、熱処理を加熱処理と同時に一工程で行うことによって、金属化合物の金属イオンを加熱還元して金属微粒子３となる粒子状金属を析出させるとともに、ポリビニルアルコール由来成分を熱分解させてガス化させて除去する。ここでの加熱処理の温度の下限は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上とし、加熱処理の温度の上限は、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下にすることがよい。
【０１２１】
以上のようにして、ナノコンポジット層１０を製造することができる。なお、マトリックス１として、ベーマイト以外の固体骨格部を用いる場合についても、上記製造方法に準じて製造することができる。
【０１２２】
ＬＳＰＲセンサー２００における複合基板１００は、例えば以下の二通りの方法で製造することができる。まず、第１の方法は、ナノコンポジット層１０を作製する過程で使用する基材の代わりに、光反射部材２０（保護層を備えていてもよい）を用いる方法である。例えば、光反射部材２０と保護層（必要な場合）とをこの順番で積層した積層体を準備する。そして、例えば光反射部材２０の表面に、固体骨格部１ａを形成するためのスラリーと金属化合物とを混合してなる塗布液を塗布した後に、あるいは、光反射部材２０の表面に、固体骨格部を形成するためのスラリーを塗布し、固体骨格部１ａを形成してから金属イオンを含有する溶液を含浸させた後に、それぞれ熱処理することにより、固体骨格部１ａ及び空隙１ｂを有するマトリックス１の形成と、金属微粒子３の析出とを行うことができる。このように光反射部材２０（保護層を備えていてもよい）を基材として用いることによって、ナノコンポジット層１０の製造と並行して複合基板１００を作製できる。
【０１２３】
ＬＳＰＲセンサー２００における複合基板１００を製造する第２の方法は、ナノコンポジット層１０と、光反射部材２０とをそれぞれ別々に作製した後、ナノコンポジット層１０を光反射部材２０の表面に重ねて配置し、固定する方法である。この場合、ナノコンポジット層１０と光反射部材２０は、局在型表面プラズモン共鳴の発生に影響を与えないように、例えばナノコンポジット層１０の周縁部において任意の手段（例えば、接着剤による接着、プレスによる接着など）で固定することができる。
【実施例】
【０１２４】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。以下の実施例、比較例において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。
【０１２５】
［金属微粒子の平均粒子径の測定］
金属微粒子の平均粒子径の測定は、試料を砕いてエタノールに分散させたのち、得られた分散液をカーボン支持膜付き金属性メッシュへ滴下して作成した基板を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）により観測した。また、金属微粒子の平均粒子径は面積平均径とした。
【０１２６】
［金属微粒子分散複合体層の空隙率の測定］
金属微粒子分散複合体層の空隙率は、金属微粒子分散複合体層の面積、厚み及び重量より算出した見掛け密度（嵩密度）と、マトリックスの固体骨格部を形成する材料及び金属微粒子の固有の密度および組成比率より算出した空隙を含まない密度（真密度）を用いて、下記式（Ａ）にしたがって空隙率を算出した。
【０１２７】
空隙率（％）＝（１−嵩密度／真密度）×１００  …（Ａ）
【０１２８】
［透過吸収スペクトルの測定］
ナノコンポジット試料の透過吸収スペクトルは、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−３７００）を用いて測定した。
【０１２９】
［実施例１−１］
＜ＬＳＰＲセンサー＞
ナノコンポジット層１００１として金属金微粒子分散層（以下、「金属金微粒子分散層１００１」と記すことがある）を形成した以外は、図７に記載したものと同様の構成のＬＳＰＲセンサーを作成した。すなわち、このＬＳＰＲセンサー１０００は、金属金微粒子分散層１００１と、この金属金微粒子分散層１００１の片側に積層された光反射部材１００２と、この光反射部材１００２とは反対側で金属金微粒子分散層１００１に積層された透明ガラス基板１００３と、を有する複合基板１００４を備えている。また、ＬＳＰＲセンサー１０００は、複合基板１００４の積層方向に対して角度を変化させて光線を照射できる光源１００５と、この光源１００５から複合基板１００４へ向けて照射された光線の反射光を検出する光検出器１００６と、を備えている。
【０１３０】
＜ナノコンポジットの作製（１）＞
１８ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ−０１、平均一次粒子径；２０ｎｍ、平均二次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、７８．７２ｇの水と３．２８ｇの酢酸を加え、機械撹拌（回転数４００ｒｐｍ、３時間）を行い、１８ｗｔ％のベーマイト分散液１を調製した。次に、４．５ｇの１８ｗｔ％ベーマイト分散液１に対して、３．５６７ｇのエタノール、２．５３１ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）の２０ｗｔ％水溶液、０．０８１ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び０．０８１ｇの塩化金酸・四水和物を加え、金錯体含有スラリーを調製した。なお、前記金錯体含有スラリーの調製に際しては、各試薬をそれぞれ加えるたびに、撹拌子による撹拌（回転数１０００ｒｐｍ、５分間）を行った。
【０１３１】
次に、透明ガラス基板１００３（厚み０．７ｍｍ）に、前記金錯体含有スラリーをスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散層１００１（厚さ１．５２μｍ）を形成した。金属金微粒子分散層１００１中に形成した金属金微粒子は、該金属金微粒子分散層１００１の表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。この金属金微粒子分散層１００１の特徴は、次のとおりであった。
１）金属金微粒子分散層１００１の空隙率；６０．１％
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；２４．９ｎｍ、最小粒子径；１２．５ｎｍ、最大粒子径；４０．３ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％
３）金属金微粒子分散層１００１に対する金属金微粒子の体積分率；１．８％、同重量分率；２２．６ｗｔ％
【０１３２】
また、金属金微粒子分散層１００１の金属金微粒子によるＬＳＰＲの空気中における透過吸収スペクトルは、ピークトップが５２１ｎｍ、波長５９０ｎｍにおける吸光度が０．２２４の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３６ｎｍ、波長５９０ｎｍにおける吸光度が０．５８７の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及び波長５９０ｎｍにおける吸光度変化量は、それぞれ４６．５ｎｍ及び１．１５であった。
【０１３３】
＜光反射部材の積層＞
上記の金属金微粒子分散層１００１の上に、光反射部材１００２（ポリエステル製の不織布、空隙率８２％、厚み１１０μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率６８％）を積層し、複合基板１００４を形成した。
【０１３４】
＜湿度応答性評価＞
図７のＬＳＰＲセンサー１０００の構成において、光源１００５としてハロゲンランプの可視光光源、光検出器１００６として瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−３７００）、および投光受光同軸のＹ型光ファイバーを用いて、複合基板１００４の透明ガラス基板１００３面側から垂直方向で光を入射し、反射光を検出することにより反射率の測定を行った。反射率は、金属金微粒子分散層１００１の無い透明ガラス基板１００３と光反射部材１００２のみの積層体をリファレンスに用い、相対反射率を測定した。検体としては、温度３０℃において相対湿度を１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％と段階的に可変制御した空気を用い、複合基板１００４周辺の相対湿度を変化させた。
【０１３５】
複合基板１００４の波長５９０ｎｍにおける反射率の測定値は、温度３０℃、相対湿度１０％において６０．４％、および温度３０℃、相対湿度９０％において５２．２％となり、反射率変化量は８．２％であった。実施例１−１で測定した、相対湿度の段階的変化に対する複合基板１００４の波長５９０ｎｍにおける反射率の経時的変化を図８に示した。
【０１３６】
［実施例１−２］
図７のＬＳＰＲセンサー１０００の構成において、複合基板１００４の透明ガラス基板１００３面側から、複合基板１００４の積層方向に対し、４５度傾いた角度で光を入射し、反射光を検出することにより反射率の測定を行ったこと以外は、実施例１−１と同様にして、湿度応答性評価を行った。
【０１３７】
評価の結果、複合基板１００４の波長５９０ｎｍにおける反射率の測定値は、温度３０℃、相対湿度１０％において５０．３％、および温度３０℃、相対湿度９０％において３９．７％となり、反射率変化量は１０．６％であった。
【０１３８】
［実施例１−３］
図７のＬＳＰＲセンサー１０００の構成において、光源１００５として集光レンズを付帯した中心波長５９０ｎｍのＬＥＤ、および光検出器１００６として集光レンズを付帯したフォトダイオードを用いて、複合基板１００４の透明ガラス基板１００３面側から、垂直方向に光を入射し、複合基板１００４の積層方向に対し、３０度傾いた角度で反射光を検出することにより、反射光の強度としてフォトダイオードからの出力電圧を測定したこと以外は、実施例１−１と同様にして、湿度応答性評価を行った。
【０１３９】
評価の結果、複合基板１００４による反射光の強度として測定したフォトダイオードからの出力電圧は、温度３０℃、相対湿度１０％において２．５５Ｖ、および温度３０℃、相対湿度９０％において２．０８Ｖとなり、電圧変化量は０．４７Ｖであった。実施例１−３で測定した、相対湿度の段階的変化に対するフォトダイオードからの出力電圧の経時的変化を図９に示した。
【０１４０】
［実施例１−４］
光反射部材１００２として、ガラス繊維ろ紙（空隙率８０％、厚み約０．７ｍｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率７９％）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、複合基板１００４を作製し、湿度応答性評価を行った。
評価の結果、複合基板１００４の波長５９０ｎｍにおける反射率の測定値は、温度３０℃、相対湿度１０％において６２．６％、および温度３０℃、相対湿度９０％において５０．４％となり、反射率変化量は１２．２％であった。
【０１４１】
［実施例１−５］
光反射部材１００２として、ＰＴＦＥ製メンブランフィルター（孔径０．２μｍ、空隙率８５％、厚み６８μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率６２％）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、複合基板１００４を作製し、湿度応答性評価を行った。
評価の結果、複合基板１００４の波長５９０ｎｍにおける反射率の測定値は、温度３０℃、相対湿度１０％において５９．８％、および温度３０℃、相対湿度９０％において５１．９％となり、反射率変化量は７．９％であった。
【０１４２】
［実施例１−６］
光反射部材１００２として、ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、複合基板１００４を作製し、湿度応答性評価を行った。
評価の結果、複合基板１００４の波長５９０ｎｍにおける反射率の測定値は、温度３０℃、相対湿度１０％において７６．２％、および温度３０℃、相対湿度９０％において６０．２％となり、反射率変化量は１６．０％であった。
【０１４３】
［比較例１−１］
光反射部材１００２として、非孔質のアルミ蒸着ガラス基板（アルミ蒸着厚み２００ｎｍ、ガラス基板厚み０．７ｍｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率９５％）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、複合基板を作製し、湿度応答性評価を行った。
評価の結果、複合基板の波長５９０ｎｍにおける反射率の測定値は、温度３０℃、相対湿度１０％において６５．０％、および温度３０℃、相対湿度９０％において６４．７％となり、反射率変化量は０．３％であった。
【０１４４】
［比較例１−２］
光反射部材１００２として、非孔質の白色アルミナ基板（アルミナ基板厚み１．０ｍｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率９２％）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、複合基板を作製し、湿度応答性評価を行った。
評価の結果、複合基板の波長５９０ｎｍにおける反射率の測定値は、温度３０℃、相対湿度１０％において６２．１％、および温度３０℃、相対湿度９０％において６１．７％となり、反射率変化量は０．４％であった。
【０１４５】
[実施例２−１]
【０１４６】
＜防汚層付光反射部材の作製＞
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、ポリスチレン（平均分子量３８万、東洋スチレン社製）を５ｗｔ％の濃度で溶解したトルエン溶液を３０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｅ１を作成した。
【０１４７】
＜防汚層付光反射部材積層複合基板の作製＞
防汚層付光反射部材Ｅ１を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１を形成した。
【０１４８】
＜湿度応答性評価＞
光源としてハロゲンランプの可視光光源、光検出器として瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−３７００）、および投光受光同軸のＹ型光ファイバーを用いて、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１の透明ガラス基板１００３面側から垂直方向で光を入射し、反射光を検出することにより反射率の測定を行った。反射率は、金属金微粒子分散層１００１の無い透明ガラス基板１００３と光反射部材１００２のみの積層体をリファレンスに用い、波長５８０ｎｍにおける相対反射率を測定した。検体としては、温度３０℃において相対湿度を１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％と段階的に可変制御した空気を用い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１周辺の相対湿度を変化させた。湿度環境は、設定条件に達してから１０分ホールドした。
【０１４９】
図１０は、応答速度の評価方法を説明する図面であり、反射率と相対湿度の時間変化のモデルを示している。湿度変化に対する応答速度は、市販の湿度センサー（ＨＰ２３、ロトロニック社製）で測定した結果の１０％ＲＨから２０％ＲＨに変化するまでの時間（変化時間；２分）を基準にし、その値と比較することにより判断した（図１０参照）。測定結果は、１点／１分の条件でデータをロギングした。そして、応答性の評価は、変化時間が４分以内であるものを可（△）とし、好ましくは３分以内（○）、より好ましくは２分以内（◎）と判定した。変化時間が４分を超えるものは、不可（×）と判定した。
【０１５０】
また、再現性の確認は、１０％ＲＨでの値の変動率で判断した。図１１は、再現性の評価方法を説明する図面であり、反射率の測定を複数回繰り返した場合の変動モデルを示している。変動率は、図１１に示すように、１回目と３回目の測定における波長５９０ｎｍにおける反射率のベースラインの変化量Ａと、３回目の測定におけるピーク高さＢとから、下式に従い算出した。
変動率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
そして、再現性の評価は、変動率が±５％以内であるものを可（△）とし、好ましくは±２％以内（○）、より好ましくは±１％以内（◎）と判定した。変動率が±５％を超えるものは不可（×）と判定した。
【０１５１】
また、総合評価では、応答性の評価結果にかかわらず、再現性の評価結果が○及び◎であるものを「可」とし、再現性の評価結果が△及び×である場合は「不可」と評価した。
【０１５２】
上記湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１を評価した結果、湿度変化に対する応答時間は２分であり、応答性は◎と判断した。また、再現性評価結果は、変動率１．０％であり、再現性は◎と判断した。総合評価は「可」であった。
【０１５３】
［実施例２−２］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、ポリスチレン（平均分子量３８万、東洋スチレン社製）を１ｗｔ％の濃度で溶解したトルエン溶液を２０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｅ２を作成した。
【０１５４】
防汚層付光反射部材Ｅ２を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ２を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ２を評価した。
【０１５５】
［実施例２−３］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、ポリスチレン（平均分子量３８万、東洋スチレン社製）を１ｗｔ％の濃度で溶解したトルエン溶液を３０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｅ３を作成した。
【０１５６】
防汚層付光反射部材Ｅ３を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ３を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ３を評価した。
【０１５７】
［実施例２−４］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、ポリスチレン（平均分子量３８万、東洋スチレン社製）を１ｗｔ％の濃度で溶解したトルエン溶液を５０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｅ４を作成した。
【０１５８】
防汚層付光反射部材Ｅ４を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ４を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ４を評価した。
【０１５９】
［実施例２−５］
防汚層付光反射部材Ｅ３を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に２枚重ねて積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ５を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ５を評価した。
【０１６０】
［実施例２−６］
防汚層付光反射部材Ｅ１とＥ３を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に重ねて積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ６を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ６を評価した。
【０１６１】
［実施例２−７］
防汚層付光反射部材Ｅ１を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に２枚重ねて積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ７を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ７を評価した。
【０１６２】
［比較例２−１］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、フッ素系コーティング剤（ＦＳ１０１０ＴＨ−０．５、フロロテクノロジー社製）を４０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｃ１を作成した。
【０１６３】
防汚層付光反射部材Ｃ１を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ１を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ１を評価した。
【０１６４】
［比較例２−２］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、フッ素系コーティング剤（ＦＧ５０８０Ｆ１３０−０．１、フロロテクノロジー社製）を４０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｃ２を作成した。
【０１６５】
防汚層付光反射部材Ｃ２を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ２を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ２を評価した。
【０１６６】
［比較例２−３］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、シリコンコーティング剤（ＫＲ２５１、信越化学工業社製）を５ｗｔ％の濃度に希釈したトルエン溶液４０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｃ３を作成した。
【０１６７】
防汚層付光反射部材Ｃ３を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に２枚積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ３を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ３を評価した。
【０１６８】
［比較例２−４］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、コーティング剤（ＴＮ−７０００、ジェイ・エス・ピー社製）を５ｗｔ％の濃度で溶解したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液を３０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｃ４を作成した。
【０１６９】
防汚層付光反射部材Ｃ４を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に２枚積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ４を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ４を評価した。
【０１７０】
［比較例２−５］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、１．３ｗｔ％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（シグマアルドリッチ社製）を３０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｃ５を作成した。
【０１７１】
防汚層付光反射部材Ｃ５を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に２枚積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ５を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ５を評価した。
【０１７２】
［比較例２−６］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、シリコンコーティング剤（Ｘ１２−２２２６、信越化学工業社製）を３０μｌ塗布した後、１００℃、３分乾燥することで防汚層付光反射部材Ｃ６を作成した。
【０１７３】
防汚層付光反射部材Ｃ６を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ６を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ６を評価した。
【０１７４】
［比較例２−７］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、高塩基性塩化アルミニウム（アルファイン８３、大明化学社製）を３０μｌ塗布した後、１００℃、３分乾燥することで防汚層付光反射部材Ｃ７を作成した。
【０１７５】
防汚層付光反射部材Ｃ７を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ７を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ７を評価した。
【０１７６】
［実施例２−８］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、ポリビニルアルコール５００（関東化学社製）を５ｗｔ％の濃度で溶解した水溶液を６０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｅ８を作成した。
【０１７７】
防汚層付光反射部材Ｅ８を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に２枚積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ８を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ８を評価した。
【０１７８】
［実施例２−９］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、ポリビニルアルコール５００（関東化学社製）を５ｗｔ％の濃度で溶解した水溶液を３０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｅ９を作成した。
【０１７９】
防汚層付光反射部材Ｅ９を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に２枚積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ９を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ９を評価した。
【０１８０】
［実施例２−１０］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）を５ｗｔ％の濃度で溶解したトルエン溶液を２０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｅ１０を作成した。
【０１８１】
防汚層付光反射部材Ｅ１０を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に２枚積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１０を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１０を評価した。
【０１８２】
［実施例２−１１］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、ＰＭＭＡ（平均分子量Ｍｗ１２万、シグマアルドリッチ社製）を５ｗｔ％の濃度で溶解したトルエン溶液を２０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｅ１１を作成した。
【０１８３】
防汚層付光反射部材Ｅ１１を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に２枚積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１１を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１１を評価した。
【０１８４】
［実施例２−１２］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、ポリビニルアセテート（平均分子量Ｍｗ５万、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）を５ｗｔ％の濃度で溶解したトルエン溶液を２０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｅ１２を作成した。
【０１８５】
防汚層付光反射部材Ｅ１２を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に２枚積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１２を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１２を評価した。
【０１８６】
［実施例２−１３］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、ポリビニルアセテート（平均分子量Ｍｗ５万、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）を１ｗｔ％の濃度で溶解したトルエン溶液を３０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｅ１３を作成した。
【０１８７】
防汚層付光反射部材Ｅ１３を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に２枚積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１３を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１３を評価した。
【０１８８】
［実施例２−１４］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）を０．２ｗｔ％の濃度で溶解したトルエン溶液を３０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｅ１４を作成した。
【０１８９】
防汚層付光反射部材Ｅ１４を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に２枚積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１４を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１４を評価した。
【０１９０】
［実施例２−１５］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）を１．０ｗｔ％の濃度で溶解したトルエン溶液を３０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｅ１５を作成した。
【０１９１】
防汚層付光反射部材Ｅ１５を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に２枚積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１５を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１５を評価した。
【０１９２】
［比較例２−８］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、シリコンコーティング剤（ＫＲ２５１、信越化学工業社製）を１．０ｗｔ％の濃度で溶解したトルエン溶液を３０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｃ８を作成した。
【０１９３】
防汚層付光反射部材Ｃ８を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に２枚積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ８を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ８を評価した。
【０１９４】
［比較例２−９］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、ポリカーボネート（Ａ１７００、出光興産社製）を１．０ｗｔ％の濃度で溶解したトルエン溶液を３０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｃ９を作成した。
【０１９５】
防汚層付光反射部材Ｃ９を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に２枚積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ９を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ９を評価した。
【０１９６】
［実施例２−１６］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、耐熱性ポリスチレン（平均分子量２２万、東洋スチレン社製）を１．０ｗｔ％の濃度で溶解したトルエン溶液を３０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｅ１６を作成した。
【０１９７】
防汚層付光反射部材Ｅ１６を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に２枚積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１６を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１６を評価した。
【０１９８】
［実施例２−１７］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、ＰＭＭＡ（平均分子量Ｍｗ１２万、シグマアルドリッチ社製）を１．０ｗｔ％の濃度で溶解したトルエン溶液を３０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｅ１７を作成した。
【０１９９】
防汚層付光反射部材Ｅ１７を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に２枚積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１７を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１７を評価した。
【０２００】
［実施例２−１８］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、ポリスチレン（平均分子量３８万、東洋スチレン社製）を１．０ｗｔ％の濃度で溶解したトルエン溶液を３０μｌ塗布した後、乾燥した後、フッ素系コーティング剤（ＦＳ１０１０ＴＨ−０．５、フロロサーフ社製）を４０μｌ塗布し乾燥することで防汚層付光反射部材Ｅ１８を作成した。
【０２０１】
防汚層付光反射部材Ｅ１８を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に１枚積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１８を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１８を評価した。
【０２０２】
［比較例２−１０］
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、常温安定ガラス（モクテックカメムラ社製）を３０μｌ塗布した後、１００℃、３分乾燥することで防汚層付光反射部材Ｃ１０を作成した。
【０２０３】
防汚層付光反射部材Ｃ１０と未処理のポーラスアルミナメンブランフィルターを実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ１０を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｃ１０を評価した。
【０２０４】
［比較例２−１１］
無処理のポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に積層し、比較用積層複合基板１を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、比較用積層複合基板１を評価した。
【０２０５】
［比較例２−１２］
無処理のポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）を実施例１−１で作製した金属金微粒子分散層１００１の上に２枚重ねて積層し、比較用積層複合基板２を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、比較用積層複合基板２を評価した。
【０２０６】
＜ナノコンポジットの作製（２）＞
３６ｇのベーマイト粉末（大明化学工業社製、商品名；Ｃ−０１、平均一次粒子径；２０ｎｍ、平均二次粒子径；０．１μｍ、粒子形状；キュービック状）に、８０ｇの水、３．３６ｇの酢酸、１１２．５ｇのポリビニルアルコール（平均分子量２２０００、重合度５００、ケン化度８８％）の２０ｗｔ％水溶液を加え、機械撹拌（回転数４００ｒｐｍ、３時間）を行い、１６ｗｔ％のベーマイト分散液２を調製した。次に、３．３ｇの１６ｗｔ％ベーマイト分散液２に対して、２．４３ｇの１−プロパノール及び０．８１ｇの塩化金酸・四水和物を加え、金錯体含有スラリーを調製した。なお、前記金錯体含有スラリーの調製に際しては、各試薬をそれぞれ加えるたびに、撹拌子による撹拌（回転数１０００ｒｐｍ、５分間）を行った。
【０２０７】
次に、透明ガラス基板１００３（厚み０．７ｍｍ）に、前記金錯体含有スラリーをスピンコーター（ミカサ株式会社製、商品名；ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥し、さらに２８０℃、１０分間および５００℃、１時間加熱処理することによって、赤色に呈色した金属金微粒子分散層１００１（厚さ０．８０μｍ）を形成した。金属金微粒子分散層１００１中に形成した金属金微粒子は、該金属金微粒子分散層１００１の表層部から厚さ方向に至るまでの領域内で、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。この金属金微粒子分散層１００１の特徴は、次のとおりであった。
１）金属金微粒子分散層１００１の空隙率；６０％。
２）金属金微粒子の形状；ほぼ球状、平均粒子径；２２．０ｎｍ、最小粒子径；８．０ｎｍ、最大粒子径；４５．８ｎｍ、粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある粒子の割合；１００％。
３）金属金微粒子分散層１００１に対する金属金微粒子の体積分率；４．４４％、同重量分率；４３．１５ｗｔ％。
【０２０８】
また、金属金微粒子分散層１００１の金属金微粒子によるＬＳＰＲの空気中における透過吸収スペクトルは、ピークトップが５２３ｎｍ、波長５９０ｎｍにおける吸光度が０．３３０の吸収ピークが観測され、水中における吸収スペクトルは、ピークトップが５３５ｎｍ、波長５９０ｎｍにおける吸光度が０．７１７の吸収ピークが観測された。観測された吸収ピークの単位屈折率変化に対するピーク波長変化量及び波長５９０ｎｍにおける吸光度変化量は、それぞれ４１．１ｎｍ及び１．４３であった。
【０２０９】
[実施例２−１９]
＜防汚層付光反射部材の作製＞
ポーラスアルミナメンブランフィルター（孔径０．０２μｍ、空隙率２５％、厚み６７μｍ、波長５９０ｎｍにおける反射率５８％、１３ｍｍφ、ワットマン社製）の表面に、ポリスチレン（平均分子量３８万、東洋スチレン社製）を１ｗｔ％の濃度で溶解したトルエン溶液を３０μｌ塗布した後、乾燥することで防汚層付光反射部材Ｅ１９Ａを作製した。
【０２１０】
防汚層付光反射部材Ｅ１９Ａをさらに大気中１２５℃で１時間加熱することで防汚層付光反射部材Ｅ１９Ｂを作製した。
【０２１１】
＜防汚層付光反射部材積層複合基板の作製＞
防汚層付光反射部材Ｅ１９Ｂを金属金微粒子分散層１００１の上に積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１９を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１９を評価した。防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ１９は、変動率が０に近く、再現性が極めて良好であった。
【０２１２】
［実施例２−２０］
防汚層付光反射部材Ｅ１９Ｂを金属金微粒子分散層１００１の上に２枚重ねて積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ２０を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ２０を評価した。防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ２０は、変動率が０に近く、再現性が極めて良好であった。
【０２１３】
［実施例２−２１］
防汚層付光反射部材Ｅ１９Ａを金属金微粒子分散層１００１の上に１枚重ねて積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ２１を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ２１を評価した。
【０２１４】
［実施例２−２２］
防汚層付光反射部材Ｅ１９Ａを金属金微粒子分散層１００１の上に２枚重ねて積層し、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ２２を形成した。そして、湿度応答性評価方法に従い、防汚層付光反射部材積層複合基板Ｅ２２を評価した。
【０２１５】
以上の実施例、比較例の結果を、表１〜９にまとめて示した。
【０２１６】
【表１】
2015199334.tif 000003
【０２１７】
【表２】
2015199334.tif 000004
【０２１８】
【表３】
2015199334.tif 000005
【０２１９】
【表４】
2015199334.tif 000006
【０２２０】
【表５】
2015199334.tif 000007
【０２２１】
【表６】
2015199334.tif 000008
【０２２２】
【表７】
2015199334.tif 000009
【０２２３】
【表８】
2015199334.tif 000010
【０２２４】
【表９】
2015199334.tif 000011
【０２２５】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
【符号の説明】
【０２２６】
１…マトリックス、１ａ…固体骨格部、１ｂ…空隙、３…金属微粒子、１０…ナノコンポジット層、１００…複合基板
【図１Ａ】
2015199334.tif 000012
【図１Ｂ】
2015199334.tif 000013
【図１Ｃ】
2015199334.tif 000014
【図１Ｄ】
2015199334.tif 000015
【図１Ｅ】
2015199334.tif 000016
【図２】
2015199334.tif 000017
【図３】
2015199334.tif 000018
【図４】
2015199334.tif 000019
【図５】
2015199334.tif 000020
【図６】
2015199334.tif 000021
【図７】
2015199334.tif 000022
【図８】
2015199334.tif 000023
【図９】
2015199334.tif 000024
【図１０】
2015199334.tif 000025
【図１１】
2015199334.tif 000026