(57)【要約】【課題】  従来のリチウム空気電池よりも低い電圧で充電することが可能な蓄電池の実現を可能とする材料を提供する。【解決手段】  アルカリ金属原子と遷移金属原子とを含む金属酸化物であって、該金属酸化物は、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶した構造を有する遷移金属固溶アルカリ金属酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属原子と遷移金属原子とを含む金属酸化物であって、
該金属酸化物は、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶した構造を有することを特徴とする遷移金属固溶アルカリ金属酸化物。
【請求項２】
前記遷移金属固溶アルカリ金属酸化物は、下記式（１）；
［Ａ２−ｘＢｘ］Ｏ      （１）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。Ｂは、遷移金属原子を表す。ｘは、０＜ｘ＜２の数を表す。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物。
【請求項３】
前記遷移金属原子は、周期表の第７〜１１族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物を含むことを特徴とする酸素発生材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物を含むことを特徴とする電極材料。
【請求項６】
請求項５に記載の電極材料を用いて形成されることを特徴とする電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を用いて構成されることを特徴とする電池。
【請求項８】
アルカリ金属酸化物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶した構造を有する遷移金属固溶アルカリ金属酸化物を製造する方法であって、
該製造方法は、メカノケミカル処理によりアルカリ金属酸化物の結晶構造内に遷移金属原子を固溶させる工程を含むことを特徴とする遷移金属固溶アルカリ金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属固溶アルカリ金属化合物に関する。より詳しくは、酸素貯蔵物質や電極材料として利用可能な遷移金属固溶アルカリ金属化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の種々の化合物が広く知られており、様々な工業分野で広く用いられている。特に近年では、蓄電池やキャパシタ等の蓄電装置の材料としてリチウム化合物の使用量が急速に大きくなる等、その重要性に改めて注目が集まっている。
【０００３】
蓄電装置の中で、現在最も広く普及しているのがリチウムイオン電池であり、携帯電話やノートパソコンのバッテリー等として使用されている。しかしながら、リチウムイオン電池は充放電容量が充分とはいえないため、より充放電容量の大きい新たな電池の開発が求められており、近年では、リチウムイオン電池よりも理論容量の大きいリチウム空気電池が注目を集めてきている。リチウム空気電池については、有機系の電解質を用いる方式が報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小久見善八編著、「革新型蓄電池のすべて」、工業調査会、２０１０年、５９−６１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウム空気電池では、充電のためには、４Ｖ程度の高い電圧が必要である。蓄電池の充放電をより容易にするためには、低電圧で充電が可能であるほうが好ましく、より低い容量で充電が可能な電池とすることが求められている。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来のリチウム空気電池よりも低い電圧で充電することが可能な蓄電池の実現を可能とする材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、蓄電池の材料について種々検討し、アルカリ金属化合物に着目した。そして、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶した構造を有する化合物が従来のリチウム空気電池よりも低い電圧で酸化容量が発現し、充電が可能であることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、アルカリ金属原子と遷移金属原子とを含む金属酸化物であって、上記金属酸化物は、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶した構造を有する遷移金属固溶アルカリ金属酸化物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
本発明の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物（以下、単に本発明の金属酸化物ともいう）は、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶した構造を有する。
アルカリ金属酸化物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶した構造とは、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に遷移金属原子がランダムに入りこんだ構造であり、この点において、本発明の金属酸化物は、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に遷移金属原子が一定の割合で規則的に配列した複合酸化物とは異なる。複合酸化物の場合、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に規則的に配列した遷移金属原子の影響により、結晶構造内にもとのアルカリ金属酸化物の結晶とは全く別の反射面が生まれ、その結果、ＸＲＤパターンはもとのアルカリ金属酸化物とは全く異なるものとなる。これに対し、本発明の金属酸化物は、アモルファス化しつつ、遷移金属原子が固溶する前のアルカリ金属酸化物のＸＲＤパターンを保持している。また、本発明の金属酸化物では、アルカリ金属に対する固溶する遷移金属原子の割合は決まっておらず、任意の割合で固溶し得る点も、複合酸化物とは異なっている。
本発明の金属酸化物は、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶した構造は、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に遷移金属原子がドーピングした構造ともいうことができる。
【００１０】
本発明の金属酸化物を電極材料として用いた場合に、低い電圧で酸化容量が発現する理由は明らかではないが、以下のように推定される。
アルカリ金属酸化物中に遷移金属原子が固溶した場合、電荷補償による格子欠陥が生じると推察される。アルカリ金属としてリチウム、遷移金属として鉄を用いた場合を例にとると、以下のとおりである。
（１）Ｆｅ／Ｌｉ＝０．２のとき
Ｌｉ２Ｏ  ＋  ０．２Ｆｅ２Ｏ３  →  １．６（Ｌｉ１．２５Ｆｅ０．２５□０．５）Ｏ
（２）Ｆｅ／Ｌｉ＝０．１のとき
Ｌｉ２Ｏ  ＋  ０．１Ｆｅ２Ｏ３  →  １．３（Ｌｉ１．５４Ｆｅ０．１５４□０．３１）Ｏ  
□：格子欠陥
このようにアルカリ金属酸化物の結晶構造中に、多価金属である遷移金属を固溶させることで格子欠陥が生成し、この格子欠陥によって導電性が向上し低い過電圧で酸化電流が流れる、と推定される。
【００１１】
本発明の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物を構成するアルカリ金属原子としては、アルカリ金属に分類されるいずれの金属の原子であってもよく、１種又は２種以上を用いることができるが、リチウム、ナトリウム、カリウムのいずれかであることが好ましい。より好ましくは、リチウムである。アルカリ金属として、リチウムからなるものを用いると、本発明の金属酸化物が電極材料としてより好適なものとなる。
【００１２】
本発明の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物を構成する遷移金属原子としては、遷移金属に分類されるいずれの金属の原子であってもよく、１種又は２種以上を用いることができるが、第７〜１１族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子であることが好ましい。より好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の周期表の第７〜１０族の遷移金属原子であり、更に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏのいずれかである。
【００１３】
本発明の金属酸化物におけるアルカリ金属原子の数と遷移金属原子の数との比（遷移金属原子数／アルカリ金属原子数）は、０．００００１〜０．６であることが好ましい。このような範囲であると、本発明の金属酸化物が、遷移金属原子が固溶したことによる効果をより充分に発揮することができる。アルカリ金属原子の数と遷移金属原子の数との比は、より好ましくは、０．０００１〜０．４であり、更に好ましくは、０．００１〜０．３である。
【００１４】
本発明の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物は、下記式（１）；
［Ａ２−ｘＢｘ］Ｏ      （１）
（式中、Ａは、アルカリ金属原子を表す。Ｂは、遷移金属原子を表す。ｘは、０＜ｘ＜２の数を表す。）で表されるものであることが好ましい。本発明の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物は、逆蛍石構造のアルカリ金属酸化物のアルカリ金属サイトが遷移金属原子で置換された構造のものであることが好ましく、そのような構造の金属酸化物は、上記式（１）で表すことができる。
【００１５】
上記式（１）においてＡで表されるアルカリ金属原子、Ｂで表される遷移金属原子は、１種の原子であってもよく、２種以上の原子であってもよい。Ａで表されるアルカリ金属原子、Ｂで表される遷移金属原子の具体例及び好ましい原子は、上述したアルカリ金属原子や遷移金属原子の具体例及び好ましい原子と同様である。
上記式（１）におけるｘは、０．００００２〜０．７５であることが好ましい。より好ましくは、０．０００２〜０．５７であり、更に好ましくは０．００２〜０．４６である。
【００１６】
本発明はまた、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶した構造を有する遷移金属固溶アルカリ金属酸化物を製造する方法であって、上記製造方法は、メカノケミカル処理によりアルカリ金属酸化物の結晶構造内に遷移金属原子を固溶させる工程を含む遷移金属固溶アルカリ金属酸化物の製造方法でもある。
このような製造方法が本発明の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物を製造する方法として簡便であり好ましい。
本発明の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物の製造方法は、メカノケミカル処理によりアルカリ金属酸化物の結晶構造内に遷移金属原子を固溶させる工程（以下においては、メカノケミカル処理工程ともいう）を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【００１７】
上記メカノケミカル処理の具体的な方法は、メカノケミカル反応を起こす方法であれば特に制限されず、遊星ボールミル処理、ビーズミル処理、ボールミル処理やカッターミル処理、ディスクミル処理、スタンプミル処理、ハンマーミル処理、ジェットミル処理等のメカノケミカル反応を起こしうるミリング操作のいずれか１つ又は複数の方法が挙げられる。これらの中でも、メカノケミカル処理を充分に行う点から、遊星ボールミル処理が特に好ましい。
【００１８】
上記メカノケミカル処理を遊星ボールミル処理により行う場合、湿式、乾式のいずれで行ってもよいが、乾式で行うことが好ましい。
また、遊星ボールミル処理に用いる粉砕メディアは、質量の大きいものを用いることが好ましく、具体的には、０．００００１ｇ以上のものが好ましい。より好ましくは、０．００１ｇ以上のものであり、更に好ましくは、０．１ｇ以上のものである。また、粉砕メディアは、通常、５００００ｇ以下のものを用いる。
粉砕メディアとしては、０．０１〜５００ｍｍφの、ジルコニアボール、メノウボール、アルミナボール、タングステンカーバイドボール、鉄球、ステンレス球等を用いることができる。
遊星ボールミル処理に用いる粉砕メディアは、遊星ボールミル処理に用いる容器の体積と遊星ボールミルに供される化合物の量を考慮し、メカノケミカル処理が充分に行われるよう、適宜最適な数を選択して用いればよい。
【００１９】
更に、遊星ボールミル処理の回転数は、高いほうが好ましく、具体的には、１０ｒｐｍ以上の回転数が好ましい。より好ましくは、５０ｒｐｍ以上の回転数であり、更に好ましくは、１００ｒｐｍ以上の回転数である。また、遊星ボールミル処理の回転数は、通常、１０００００ｒｐｍ以下で行われる。
このように、質量の大きい粉砕メディアを用い、高回転数で遊星ボールミル処理を行うことにより、メカノケミカル処理を充分に進めることができ、遷移金属固溶アルカリ金属酸化物をより高い収率で得ることができる。
【００２０】
上記ミリング操作を行う雰囲気は特に制限されず、空気下、不活性ガス下等、いずれの雰囲気下で行ってもよいが、不活性ガス雰囲気下で行うことが不純物生成抑制の点から好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等を用いることができる。
上記ミリング操作を行う時間は、０．１〜１００００００００時間が好ましい。より好ましくは、０．２〜１０００００００時間であり、更に好ましくは、０．３〜１０００００時間である。
【００２１】
上記メカノケミカル処理工程に供されるアルカリ金属成分、遷移金属成分は、それぞれ金属の単体であってもよく、酸化物等の化合物であってもよいが、アルカリ金属成分、遷移金属成分ともに酸化物が好ましい。すなわち、上記メカノケミカル処理工程は、アルカリ金属酸化物と遷移金属酸化物とをメカノケミカル処理する工程であることが好ましい。アルカリ金属酸化物と遷移金属酸化物とを用いることで、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に遷移金属原子が固溶した構造の化合物をより高い収率で製造することができる。
【００２２】
上記メカノケミカル処理工程に供するアルカリ金属成分と遷移金属成分との割合は、アルカリ金属成分に含まれるアルカリ金属原子数と遷移金属成分に含まれる遷移金属原子の数との比（遷移金属原子数／アルカリ金属原子数）が、０．００００１〜０．６となるような割合であることが好ましい。このような割合とすることで、アルカリ金属酸化物の結晶構造内に遷移金属原子が好ましい割合で固溶した構造の金属酸化物を得ることができる。より好ましくは、上記比が０．０００１〜０．４なるような割合であることであり、更に好ましくは、０．００１〜０．３なるような割合であることである。
【００２３】
本発明の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物は、遷移金属を固溶していないアルカリ金属酸化物に比べて、非常に低い電圧で酸化電流が流れることから、この化合物を用いて電極を形成した場合、低い電圧で充電することが可能となる。このため、本発明の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物は、電極材料として好適な化合物である。また、この化合物は、酸素原子の含有割合が高いことから、酸素発生材料（酸素貯蔵物質）としての応用も期待される有用な化合物である。
このような、本発明の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物を含む電極材料もまた、本発明の１つである。また、本発明の電極材料を用いて形成される電極、及び、該電極を用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。
更に、このような、本発明の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物を含む酸素発生材料もまた、本発明の１つである。
【００２４】
本発明の電極材料（電極合剤）は、本発明の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物を必須成分とし、導電助剤、有機化合物を含んで構成されることが好ましく、その他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。
【００２５】
上記導電助剤としては、電子材料となり得る導電性を有する物質であることが好ましく、具体的には、金属、導電性セラミックス、炭素材料からなることが好ましい。金属としては、ニッケル粉、アルミニウム粉、亜鉛粉、金粉、メソポーラス金等が挙げられる。炭素材料（導電性カーボン）としては、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。炭素材料としては、これらの中でも、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維が好ましい。上記導電助剤は、より好ましくは、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、金属である。
上記導電助剤は、電極における導電性を向上させる作用を有するものであり、１種又は２種以上を用いることが出来る。
【００２６】
上記導電助剤の配合量としては、電極材料（電極合剤）中の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物１００質量％に対して、０．００１〜９０質量％であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、本発明の電極材料から形成される電極がより良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜７０質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜５０質量％である。
【００２７】
上記有機化合物としては、有機化合物の他、有機化合物塩を例示することができ、１種又は２種以上を用いることができる。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリ塩化ビニル含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体、環化重合体、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩アンモニウムポリマー等が挙げられる。
【００２８】
上記有機化合物、有機化合物塩の配合量としては、電極材料中の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。これら有機化合物、有機化合物塩の配合量がこのような範囲であると、本発明の電極材料から形成される電極が、より良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜４５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜４０質量％である。
【００２９】
本発明の電極材料は、遷移金属固溶アルカリ金属酸化物、導電助剤、有機化合物以外の成分を含む場合、その配合量は、電極材料中の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜７質量％であり、更に好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００３０】
本発明の電極は、遷移金属固溶アルカリ金属酸化物を必要により水及び／又は有機溶媒と、導電助剤や有機化合物と共に混練し、ペースト状としたものをアルミ箔等の金属箔やニッケルメッシュ等の金属メッシュ上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工して乾燥する方法や、遷移金属固溶アルカリ金属酸化物、導電助剤、有機化合物を混練して粘土状にし、これを金属箔や金属メッシュに圧着する方法を用いることができる。
本発明の電極は、正極、負極のいずれに用いてもよいが、正極として用いることが好ましい。したがって、本発明の電極材料は、正極材料として用いられることが好ましい。
【００３１】
本発明の電極を正極として用いた場合、負極としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する化合物、あるいはアルミニウムやアルミニウム含有化合物、錫、チタン、ホウ素、窒素、ケイ素、及び、炭素を用いることができる。上記炭素としては、例えば、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、黒鉛、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、が好ましい。より好ましくは、黒鉛、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維である。
【００３２】
本発明の電池を構成する電解液としては、特に制限されないが、例えば、有機溶剤系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、フッ素基含有カーボネート、フッ素基含有エーテル、イオン性液体、ゲル化合物含有電解液、ポリマー含有電解液等が好ましく、水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等が挙げられる。電解液は、上記１種又は２種以上使用してもよい。無機固体電解質を使用してもよい。
本発明の電池を構成する電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＢＣ４Ｏ８）、ＬｉＦ、ＬｉＢ（ＣＮ）４等が挙げられる。
【００３３】
本発明の電池がセパレータを使用する場合、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体等を用いることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物は、上述の構成よりなり、アルカリ金属酸化物と比較して非常に低い電圧で酸化電流が流れることから、電極材料として好適であり、また、酸素原子の含有割合が高いことから、酸素発生材料（酸素貯蔵物質）としての応用も期待される有用な化合物である。
また、本発明の遷移金属固溶アルカリ金属酸化物の製造方法は、このような遷移金属固溶アルカリ金属酸化物を簡便に製造することができる有用な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】比較例１の遊星ボールミル混合前後の酸化リチウムのＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図２】実施例１の遊星ボールミル混合前のα−酸化鉄、及び、酸化リチウムとα−酸化鉄とを遊星ボールミル混合した後の固体粉末のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図３】実施例２の酸化リチウムとα−酸化鉄とを遊星ボールミル混合した後の固体粉末のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図４】実施例３の遊星ボールミル混合前の酸化コバルト、及び、酸化リチウムとα−酸化鉄と酸化コバルトとを遊星ボールミル混合した後の固体粉末のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図５】実施例４の酸化リチウムとα−酸化鉄と酸化コバルトとを遊星ボールミル混合した後の固体粉末のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図６】実施例５の酸化リチウムとα−酸化鉄と酸化コバルトとを遊星ボールミル混合した後の固体粉末のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図７】比較例３の、ワーキング電極に比較例２で作成したＬｉ２Ｏ正極合剤電極（正極）を用いた三極式セルによる電気化学的酸化の結果を示した図である。
【図８】実施例１１の、実施例６で作成したＦｅ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末正極合剤電極（正極）を用いた三極式セルによる電気化学的酸化の結果を示した図である。
【図９】実施例１２の、ワーキング電極に実施例７で作成したＦｅ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末正極合剤電極（正極）を用いた三極式セルによる電気化学的酸化の結果を示した図である。
【図１０】比較例４の、ワーキング電極に比較例２で作成したＬｉ２Ｏ正極合剤電極（正極）を用いた２極式セルによる電気化学的酸化の結果を示した図である。
【図１１】実施例１３の、ワーキング電極に実施例８で作成したＦｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末正極合剤電極（正極）を用いた２極式セルによる電気化学的酸化の結果を示した図である。
【図１２】実施例１４の、ワーキング電極に実施例９で作成したＦｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末正極合剤電極（正極）を用いた２極式セルによる電気化学的酸化の結果を示した図である。
【図１３】実施例１５の、ワーキング電極に実施例１０で作成したＦｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末正極合剤電極（正極）を用いた２極式セルによる電気化学的酸化の結果を示した図である。
【図１４】実施例１６の、ワーキング電極に実施例１０で作成したＦｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末正極合剤電極（正極）を用いた２極式セルによる電気化学的酸化後の正極のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３７】
（ＸＲＤ測定）
ＸＲＤ測定は、全自動水平型Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳＭＡＲＴ  ＬＡＢ）を用いて、以下の条件により行った。
ＣｕＫα１線：０．１５４０６ｎｍ
走査範囲：１０°−９０°
Ｘ線出力設定：４５ｋＶ−２００ｍＡ
ステップサイズ：０．０２０°
スキャン速度：０．５°ｍｉｎ−１−４°ｍｉｎ−１
なお、ＸＲＤ測定は、試料をグローブボックス中にて気密試料台に装填することにより、不活性雰囲気を保った状態で行った。
【００３８】
比較例１（Ｌｉ２Ｏ微粉末の調製工程）
酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．２４ｇを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて６０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図１に示す。併せて遊星ボールミル混合前の酸化リチウムの測定結果も示す。得られた固体粉末は遊星ボールミル前と比較して酸化リチウムに帰属されるピークが平坦化しており微粉化された酸化リチウムであった。
【００３９】
実施例１（Ｆｅ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末の調製工程）
酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．７６ｇと、α−酸化鉄（和光純薬工業社製）０．５８ｇとを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて６０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図２に示す。併せて遊星ボールミル混合前のα−酸化鉄の測定結果も示す。得られた固体粉末は遊星ボールミル前と比較してα−酸化鉄に帰属されるピークが消失しており、鉄原子が酸化リチウムの結晶構造内に固溶した微粉化された酸化リチウムであった。
【００４０】
実施例２（Ｆｅ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末の調製工程）
酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）１．９９ｇと、α−酸化鉄（和光純薬工業社製）２．０８ｇとを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて６０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図３に示す。得られた固体粉末は遊星ボールミル前と比較してα−酸化鉄に帰属されるピークが消失しており、鉄原子が酸化リチウムの結晶構造内に固溶した微粉化された酸化リチウムとＬｉＦｅＯ２との混合物であった。
【００４１】
実施例３（Ｆｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末の調製工程）
酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．４７ｇと、α−酸化鉄（和光純薬工業社製）０．３２ｇ及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）０．３３ｇとを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて１００時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図４に示す。併せて遊星ボールミル混合前の酸化コバルトの測定結果も示す。得られた固体粉末は遊星ボールミル前と比較してα−酸化鉄と酸化コバルトに帰属されるピークがそれぞれ消失しており、鉄原子とコバルト原子とが酸化リチウムの結晶構造内に固溶した微粉化された酸化リチウムであった。
【００４２】
実施例４（Ｆｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末の調製工程）
酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．４６ｇと、α−酸化鉄（和光純薬工業社製）０．６５ｇ及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）０．６８ｇとを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて１００時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図５に示す。得られた固体粉末は遊星ボールミル前と比較してα−酸化鉄と酸化コバルトに帰属されるピークがそれぞれ消失しており、鉄原子とコバルト原子とが酸化リチウムの結晶構造に固溶した微粉化された酸化リチウムであった。
【００４３】
実施例５（Ｆｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末の調製工程）
酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）２．６２ｇと、α−酸化鉄（和光純薬工業社製）１．３８ｇ及び酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、和光純薬工業社製）１．３６ｇとを遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件；１０ｍｍφのジルコニアボール２５個を用いて回転数６００ｒｐｍにて６０時間処理）を行った。作業は全てアルゴン置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行った。得られた固体粉末のＸＲＤ測定結果を図６に示す。得られた固体粉末は遊星ボールミル前と比較してα−酸化鉄と酸化コバルトに帰属されるピークがそれぞれ消失しており、鉄原子とコバルト原子とが酸化リチウムの結晶構造内に固溶した微粉化された酸化リチウムとＬｉＦｅＯ２の混合物であった。
【００４４】
比較例２（Ｌｉ２Ｏ正極合剤及び正極の調製）
比較例１で得られたＬｉ２Ｏ微粉末９３ｍｇ、導電助剤としてのアセチレンブラック１０６ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉末１４ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合剤を得た。得られた正極合剤を６０ｍｇのアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。
【００４５】
実施例６（Ｆｅ固溶Ｌｉ２Ｏ正極合剤及び正極の調製）
Ｌｉ２Ｏ微粉末の代わりに実施例１で得られたＦｅ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末を使用した以外は比較例２と同様の手法でＦｅ固溶Ｌｉ２Ｏ正極を調製した。
【００４６】
実施例７（Ｆｅ固溶Ｌｉ２Ｏ正極合剤及び正極の調製）
Ｌｉ２Ｏ微粉末の代わりに実施例２で得られたＦｅ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末を使用した以外は比較例２と同様の手法でＦｅ固溶Ｌｉ２Ｏ正極を調製した。
【００４７】
実施例８（Ｆｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極合剤及び正極の調製）
Ｌｉ２Ｏ微粉末の代わりに実施例３で得られたＦｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末を使用した以外は比較例２と同様の手法でＦｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極を調製した。
【００４８】
実施例９（Ｆｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極合剤及び正極の調製）
Ｌｉ２Ｏ微粉末の代わりに実施例４で得られたＦｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末を使用した以外は比較例２と同様の手法でＦｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極を調製した。
【００４９】
実施例１０（Ｆｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極合剤及び正極の調製）
Ｌｉ２Ｏ微粉末の代わりに実施例５で得られたＦｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末を使用した以外は比較例２と同様の手法でＦｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ正極を調製した。
【００５０】
比較例３（電気化学的酸化試験）
電気化学的酸化試験は従来の三極式セルを用いて行った。ワーキング電極に比較例２において作成したＬｉ２Ｏ正極合剤電極（正極）、カウンター電極、及び、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液には１Ｍ  過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）／ＥＣ−ＤＭＥ電解液（ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン）を使用した。正極活物質に対して４．５ｍＡ／ｇの電流密度で電気化学的酸化を行った。結果を図７に示す。図７の結果から遷移金属が固溶されていないＬｉ２Ｏ微粉末を用いると酸化容量は生じないことがわかった。
【００５１】
実施例１１（電気化学的酸化試験）
ワーキング電極に実施例６において作成したＦｅ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末正極合剤電極（正極）を使用した以外は比較例３と同様の手法で電気化学的酸化試験を行った。結果を図８に示す。図８の結果からＦｅ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末を用いると３．３Ｖ付近から電位平坦部が見られ酸化容量が発現することがわかった。
【００５２】
実施例１２（電気化学的酸化試験）
ワーキング電極に実施例７において作成したＦｅ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末正極合剤電極（正極）を使用した以外は比較例３と同様の手法で電気化学的酸化試験を行った。結果を図９に示す。図９の結果からＦｅ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末を用いると３．２Ｖ付近から電位平坦部が見られ酸化容量が発現することがわかった。
【００５３】
比較例４（電気化学的酸化試験）
電気化学的酸化試験は市販の２極式セル（ＨＳセル、宝泉社製）を用いて行った。ワーキング電極に比較例２において作成したＬｉ２Ｏ微粉末正極合剤電極、カウンター電極にはリチウム金属を使用し、電解液には４．２Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ  アセトニトリル電解液（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〕、ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン）を使用した。正極活物質に対して４．５ｍＡ／ｇの電流密度で電気化学的酸化を行った。結果を図１０に示す。図１０の結果から本電気化学的酸化条件においても遷移金属が固溶されていないＬｉ２Ｏ微粉末を用いると酸化容量は生じないことがわかった。
【００５４】
実施例１３（電気化学的酸化試験）
ワーキング電極に実施例８において作成したＦｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末正極合剤電極（正極）を使用した以外は比較例４と同様の手法で電気化学的酸化試験を行った。結果を図１１に示す。図１１の結果からＦｅ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末を用いると３．３Ｖ付近から電位平坦部が見られ酸化容量が発現することがわかった。
【００５５】
実施例１４（電気化学的酸化試験）
ワーキング電極に実施例９において作成したＦｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末正極合剤電極（正極）を使用した以外は比較例４と同様の手法で電気化学的酸化試験を行った。結果を図１２に示す。図１２の結果からＦｅ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末を用いると３．２Ｖ付近から電位平坦部が見られ酸化容量が発現することがわかった。
【００５６】
実施例１５（電気化学的酸化試験）
ワーキング電極に実施例１０において作成したＦｅ、Ｃｏ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末正極合剤電極（正極）を使用した以外は比較例４と同様の手法で電気化学的酸化試験を行った。結果を図１３に示す。図１３の結果からＦｅ固溶Ｌｉ２Ｏ微粉末を用いると３．２Ｖ付近から電位平坦部が見られ酸化容量が発現することがわかった。
【００５７】
実施例１６（電気化学的酸化後のワーキング電極のＸＲＤ分析）
実施例１５と同様の条件にて電気化学的酸化試験を行った。カットオフ電圧は３．３Ｖとし充電後の正極をアセトニトリル溶媒にて洗浄した後に乾燥した。得られた充電後の正極をアルゴン封入した気密試料台に入れＸＲＤ測定を行った。結果を図１４に示す。酸化容量に応じて３３．５°付近のＬｉ２Ｏのシグナルの減衰が見られた。これらのことから電気化学的に得られた酸化容量はＬｉ２Ｏの電気化学的酸化によるものであることが確認出来た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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