(57)【要約】【課題】反応ガスの拡散性と、電極反応で生成した水の除去等を阻害せずに保水性とを高め、低加湿条件下でも高い発電特性を示す電極触媒層を備える膜電極接合体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】高分子電解質膜を一対の電極触媒層で狭持した膜電極接合体であって、電極触媒層は高分子電解質及び触媒物質を担持した粒子を備え、且つ、少なくとも一方の電極触媒層は高分子電解質膜の平面方向に隣接する、第１の電極触媒部と、第２の電極触媒部との少なくとも２つに分割されており、分割された電極触媒層において、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積の値が、ガスの入口側に設ける第１の電極触媒部の値よりも、ガスの出口側に設ける第２の電極触媒部の値が大きく、その差が０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持した膜電極接合体の製造方法であって、
前記一対の電極触媒層のうち少なくとも一方の電極触媒層は、第１の電極触媒部と、前記高分子電解質膜の平面方向において前記第１の電極触媒部に隣接する第２の電極触媒部との少なくとも２つに分割されており、
第１の触媒インクを塗布して乾燥させることによって、前記第１の電極触媒部を形成する工程と、
第２の触媒インクを塗布して乾燥させることによって、前記第２の電極触媒部を形成する工程と、
を有し、
前記第１の電極触媒部を形成する工程における前記第１の触媒インクの塗工速度が、前記第２の電極触媒部を形成する工程における前記第２の触媒インクの塗工速度よりも大きいことを特徴とする、膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の電極触媒部を形成する工程において前記第１の触媒インクを塗工させる際の塗工速度と、前記第２の電極触媒層を形成する工程において前記第２の触媒インクを塗工させる際の塗工速度との比が、１：０．２以上１：０．９以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算値で、前記第１の電極触媒部の直径１．０μｍ以下の細孔容積と、前記第２の電極触媒部の直径１．０μｍ以下の細孔容積との差が、０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下となるように、触媒インクの塗工速度を制御することを特徴とする、請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持した膜電極接合体であって、
少なくとも一方の前記電極触媒層は、第１の電極触媒部と、前記高分子電解質膜の平面方向において前記第１の電極触媒部に隣接する第２の電極触媒部との少なくとも２つに分割されていることを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項５】
水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算値で、前記第１の電極触媒部の直径１．０μｍ以下の細孔容積と、前記第２の電極触媒部の直径１．０μｍ以下の細孔容積との差が、０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であること特徴とする、請求項４に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体とその製造方法及びその膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音等の特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。
【０００３】
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源等への使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路を形成したセパレーター板と、電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成したセパレーター板とで挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、白金系の貴金属等の触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層と、ガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。
【０００４】
ここで、電極触媒層に対しては、燃料電池の出力密度を向上させるため、ガス拡散性を高める取り組みがなされてきた。電極触媒層中の細孔は、セパレーター板からガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。燃料極では、酸化還元の反応場である三相界面に、燃料ガスを円滑に供給するだけでなく、生成したプロトンを高分子電解質膜内で円滑に伝導させるための水を供給する機能を果たす。空気極では、酸化剤ガスの供給と共に、電極反応で生成した水を円滑に除去する機能を果たす。物質輸送の妨げで発電反応が停止する、いわゆる「フラッディング」と呼ばれる現象を防止するため、これまで排水性を高める手法が行われてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００５】
固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度や耐久性の向上等が挙げられるが、最大の課題は低コスト化（コスト削減）である。
この低コスト化の手段の一つに、加湿器の削減が挙げられる。膜電極接合体の中心に位置する高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸膜や炭化水素系膜が広く用いられているが、優れたプロトン伝導性を得るためには飽和水蒸気圧雰囲気に近い水分管理が必要とされており、現在、加湿器によって外部から水分供給を行っている。そこで、低消費電力やシステムの簡略化のために、加湿器を必要としないような、低加湿条件下であっても、十分なプロトン伝導性を示す高分子電解質膜の開発が進められている。
【０００６】
しかし、排水性を高めた電極触媒層は、低加湿条件下では高分子電解質がドライアップするため、電極触媒層構造の最適化を行い、保水性を向上させる必要がある。これまで、低加湿条件下における燃料電池の保水性を向上させるため、例えば、電極触媒層とガス拡散層の間に、湿度調整フィルムを挟み込む方法が考案されている。
例えば、特許文献５には、導電性炭素質粉末とポリテトラフルオロエチレンから構成された湿度調整フィルムが、湿度調節機能を示してドライアップを防止する方法が考案されている。
特許文献６には、高分子電解質膜と接する触媒電極層の表面に溝を設ける方法が考案されている。０．１〜０．３ｍｍの幅を有する溝を形成することで、低加湿条件下における発電性能の低下を抑制する方法が考案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１２０５０６号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２０４１号公報
【特許文献３】特開２００７−８７６５１号公報
【特許文献４】特開２００７−８０７２６号公報
【特許文献５】特開２００６−２５２９４８号公報
【特許文献６】特開２００７−１４１５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの特許文献に記載された膜電極接合体は、満足できる発電性能を備えていないという問題があった。また、製造方法が煩雑でありコストが高いという問題があった。
そこで、本発明にあっては、反応ガスの拡散性を高めると共に、電極反応で生成した水の除去等を阻害せずに保水性を高め、低加湿条件下でも高い発電特性を示す電極触媒層を備える膜電極接合体及びその膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る膜電極接合体は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持した膜電極接合体である。一対の電極触媒層のうち少なくとも一方の電極触媒層は、第１の電極触媒部と、高分子電解質膜の平面方向において第１の電極触媒部に隣接する第２の電極触媒部との少なくとも２つに分割されている。本発明の一態様に係る膜電極接合体の製造方法は、第１の触媒インクを塗布して乾燥させることによって、第１の電極触媒部を形成する工程と、第２の触媒インクを塗布して乾燥させることによって、第２の電極触媒部を形成する工程とを有する。第１の電極触媒部を形成する工程における第１の触媒インクの塗工速度が、第２の電極触媒部を形成する工程における第２の触媒インクの塗工速度よりも大きい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が、ガスの入口側に設ける第１の電極触媒部の値と比べ、ガスの出口側に設ける第２の電極触媒部の値が大きくなっており、電極反応で生成した水の除去等を阻害せずに保水性を高め、低加湿条件下でも高い発電特性を示す電極触媒層を備える膜電極接合体を効率良く経済的に容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る膜電極接合体の断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の分解断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜実施形態＞
以下に、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。なお、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００１３】
〔膜電極接合体〕
まず、本実施形態に係る膜電極接合体１１について説明する。
図１は、本実施形態に係る膜電極接合体１１を示す断面模式図である。図１に示すように、膜電極接合体１１は、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１を狭持する電極触媒層２及び３とを備える。また、膜電極接合体１１において、電極触媒層２及び３の少なくとも一方が、触媒物質担持粒子と高分子電解質を備える。更に、膜電極接合体１１の電極触媒層２及び３は、高分子電解質膜１の平面方向に２分割されている。より詳細には、電極触媒層２は、ガスの入口側に位置する第１の電極触媒部２ａと、ガスの出口側に位置する第２の電極触媒部２ｂとを有する。同様に、電極触媒層３は、ガスの入口側に位置する第１の電極触媒部３ａと、ガスの出口側に位置する第２の電極触媒部３ｂとを有する。
【００１４】
膜電極接合体１１では、水銀圧入法で求められる、細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積の値が、ガスの入口側に設ける第１の電極触媒部２ａ（又は３ａ）よりも、ガスの出口側に設ける第２の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）が大きい。言い換えると、ガスの上流側の第１の電極触媒部２ａ（又は３ａ）の細孔容積の値よりも、ガスの下流側の第２の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）の細孔容積の値が大きくなっている。
【００１５】
膜電極接合体１１では、ガスの入口側に設ける第１の電極触媒部２ａ及び３ａを、ガスの出口側に設ける第２の電極触媒部２ｂ及び３ｂと比較して密な構造にすることによって、ガスの入口側に設ける第１の電極触媒部２ａ及び３ａで保水性を高め、ガスの出口側に設ける第２の電極触媒部２ｂ及び３ｂで水の除去を促進している。このように、膜電極接合体１１は、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立している。
【００１６】
膜電極接合体１１では、従来の湿度調整フィルムの適用や、電極触媒層表面への溝の形成によって低加湿化を図る場合と異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られない。このことより、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池に比べ、膜電極接合体１１を備える固体高分子形燃料電池は、低加湿条件下でも高い発電特性を示すという顕著な効果を奏する。
【００１７】
水銀圧入法で求められる、細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積について、第２の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）の細孔容積の値と、第１の電極触媒部２ａ（又は３ａ）の細孔容積の値との差が０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。第２の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）の細孔容積の値と、第１の電極触媒部２ａ（又は３ａ）の細孔容積の値との差が０．１ｍＬ／ｇに満たない場合にあっては、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。また、第２の電極触媒部２ｂ（又は３ｂ）の細孔容積の値と、第１の電極触媒部２ａ（又は３ａ）の細孔容積の値との差が１．０ｍＬ／ｇを超える場合にあっても電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性を両立することが困難となる場合がある。
【００１８】
なお、膜電極接合体１１において、電極触媒層２及び３の分割数は２つに限定されるものではない。電極触媒層２及び３の分割数が３つ以上であっても良い。電極触媒層２及び３の分割数を３つ以上にする場合、電極触媒層２及び３の水銀圧入法で求められる、細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積を、段階的に変化する。言い換えると、電極触媒層の分割数が３つ以上の膜電極接合体であっても、ガスの上流側の部分の細孔容積の値よりも、ガスの下流側の部分の細孔容積の値が大きくなるように変化させる。
【００１９】
また、膜電極接合体１１において、高分子電解質膜１の両面に形成される電極触媒層２及び３のうち、一方の電極触媒層２又は３のみが、異なる細孔容積を有する部分に分割されていても良い。一方の電極触媒層２又は３のみを、異なる細孔容積に分割する場合、異なる細孔容積に分割した電極触媒層は、電極反応により水が発生する空気極（カソード）側に配置することが好ましい。但し、低加湿条件下における高分子電解質の水分保持の点から、異なる細孔容積に分割した電極触媒層は高分子電解質膜１の両面に形成されることが、より好ましい。
【００２０】
〔固体高分子形燃料電池〕
次に、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１２について説明する。
図２は、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１２の分解断面図である。固体高分子形燃料電池１２は、膜電極接合体１１の電極触媒層２及び３と対向するように配置される空気極側のガス拡散層４と、燃料極側のガス拡散層５とを備える。電極触媒層２とガス拡散層４とは、空気極（カソード）６を形成する。電極触媒層３とガス拡散層５とは、燃料極（アノード）７を形成する。また、ガス流通用のガス流路８と、冷却水流通用の冷却水流路９とを備えた、導電性でかつ不透過性の材料よりなる一組のセパレーター１０が、ガス拡散層４及び５の外側にそれぞれ配置される。燃料極７側のセパレーター１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレーター１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。
【００２１】
固体高分子形燃料電池１２は、一組のセパレーター１０に、高分子電解質膜１と、電極触媒層２及び３と、ガス拡散層４及び５とが狭持されている。固体高分子形燃料電池１２は単セル構造の燃料電池であるが、セパレーター１０を介して複数のセルを積層して固体高分子形燃料電池としても良い。
【００２２】
〔膜電極接合体の製造方法〕
次に、本実施形態に係る膜電極接合体１１の製造方法について説明する。
本実施形態に係る膜電極接合体１１の製造方法にあっては、以下の第１工程〜第３工程を含む。
（第１工程）触媒を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクを塗布して、乾燥させることにより、第１の電極触媒部を形成する工程
（第２工程）触媒を担持した粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクを塗布して、触媒インクを乾燥させることにより、第２の電極触媒部を形成する工程
（第３工程）高分子電解質膜の少なくとも一方の面に第１の電極触媒部及び第２の電極触媒部を形成する工程
【００２３】
第１の電極触媒部、第２の電極触媒部をそれぞれ形成する工程において、触媒インクの塗工速度を変化させることにより、細孔容積の異なる電極触媒部を形成することができる。電極触媒部は、触媒を担持した粒子と高分子電解質を溶媒に分散させた触媒インクを基材上に塗布し塗膜を形成し、該塗膜中の溶媒を除去することにより形成される。このとき、触媒インクの塗工速度を大きくした場合、塗工速度を小さくした場合と比較して、形成される電極触媒部の細孔容積を小さくすることができる。また、触媒インクの塗工速度を小さくした場合には、塗工速度を大きくした場合と比較して、形成される電極触媒部の細孔容積を大きくすることができる。
【００２４】
つまり、膜電極接合体１１の製造方法は、第１の電極触媒部を形成する工程（第１工程）における触媒インクの塗工速度を、第２の電極触媒部を形成する工程（第２工程）における触媒インクの塗工速度よりも大きくする。触媒インクの塗工速度を大きくすることで、触媒インクへのせん断応力が強くなり、形成される電極触媒部の細孔容積を小さくすることができる。また、触媒インクの塗工速度を小さくすることで、触媒インクへのせん断応力が弱くなり、形成される電極触媒部の細孔容積を大きくすることができる。
【００２５】
また、第１の電極触媒部を形成する際の触媒インクの塗工速度と、第２の電極触媒部を形成する際の触媒インクの塗工速度の比は１：０．２以上１：０．９以下の範囲内であることが好ましい。第１の電極触媒部を形成する際の触媒インクの塗工速度と、第２の電極触媒部を形成する際の触媒インクの塗工速度の比が１：０．２に満たない場合は、形成する第１の電極触媒部と第２の電極触媒部との細孔容積の差が大きくなり、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性とを両立することが困難となる場合がある。また、第１の電極触媒部を形成する際の触媒インクの塗工速度と、第２の電極触媒部を形成する際の触媒インクの塗工速度の比が１：０．９を超える場合は、形成する第１の電極触媒部と第２の電極触媒部との細孔容積の差が少なくなり、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性とを両立することが困難となる場合がある。
【００２６】
第１の電極触媒部における直径１．０μｍ以下の細孔容積の値と、第２の電極触媒部における直径１．０μｍ以下の細孔容積の値との差が、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算値で、０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。第２の電極触媒部の細孔容積の値と、第１の電極触媒部の細孔容積の値との差が０．１ｍＬ／ｇに満たない場合は、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性とを両立することが困難となる場合がある。また、細孔容積の差が１．０ｍＬ／ｇを超える場合であっても、電極反応で生成した水の排水性と低加湿条件下における保水性とを両立することが困難となる場合がある。
また、第１の電極触媒部を形成する際に用いられる触媒インクと、第２の電極触媒部を形成する際に用いられる触媒インクとは、同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００２７】
〔詳細〕
以下、本実施形態に係る膜電極接合体１１及び固体高分子形燃料電池１２について更に詳細に説明する。
高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。特に、高分子電解質膜１として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
【００２８】
また、電極触媒層は、触媒インクを用いて高分子電解質膜の両面に形成される。触媒インクは、少なくとも高分子電解質及び溶媒を含む。
上述の触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜と同様の材料を用いることができ、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質の例として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。特に、フッ素系高分子電解質として、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。なお、電極触媒層と、高分子電解質膜との密着性を考慮すると、高分子電解質膜１と同一の材料を用いることが好ましい。
【００２９】
本実施形態で用いる触媒物質（以下、触媒粒子あるいは触媒と称すことがある）としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等を用いることができる。また、上記の触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、触媒の粒径は０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１〜５ｎｍが良い。また、触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極反応性に優れ、電極反応を効率良く安定して行うことができる。触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属である場合、電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池が高い発電特性を示すので好ましい。
【００３０】
上記の触媒物質を担持する電子伝導性の粉末としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば限定されるものではないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを用いることができる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなる。また、大きすぎると電極触媒層２及び３のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。
【００３１】
触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒物質担持粒子や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されるものではない。しかしながら、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれていることが望ましい。触媒インクの分散媒として使用される溶媒の例として、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等を用いることができる。また、上述の溶剤のうち二種以上を混合させたものを用いても良い。
【００３２】
また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒として、低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高いため、低級アルコールを用いる場合は、水との混合溶媒にするのが好ましい。更に、高分子電解質となじみが良い水（親和性が高い水）が含まれていても良い。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限されるものではない。
また、触媒インクの分散媒として使用される溶媒には、第１の電極触媒部を形成するために用いる第１の触媒インクの溶媒と、第２の電極触媒部を形成するために用いる第２の触媒インクの溶媒とがあるが、両者は、同一の溶媒でも、異なる溶媒でも良い。
【００３３】
電極触媒層の細孔容積は、触媒インクの組成、分散条件に依存し、高分子電解質の量、分散溶媒の種類、分散手法、分散時間等によって変化するので、これらの少なくとも１つ、好ましくは２つ以上を組み合わせて用いて電極触媒層の細孔容積が、ガス拡散層に近い側から高分子電解質膜１に向かって、増加するように制御して形成することが好ましい。
触媒物質担持粒子を分散させるために、触媒インクに分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。
【００３４】
上記アニオン界面活性剤の例として、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成リン酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホコハク酸ジアルキル塩、１，２−ビス（アルコキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート−ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油等の硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノ又はジ）アルキル塩、（モノ又はジ）アルキルホスフェート、（モノ又はジ）アルキルリン酸エステル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、リン酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のリン酸エステル型界面活性剤等が挙げられる。
【００３５】
上記カチオン界面活性剤の例として、ベンジルジメチル｛２−［２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等が挙げられる。
【００３６】
上記両性界面活性剤の例として、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−［ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等が挙げられる。
【００３７】
上記非イオン界面活性剤の例として、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３８】
上記の界面活性剤の中でもアルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化等を考慮すると、分散剤として、好適に用いることができる。
触媒インク中の高分子電解質の量を多くすると細孔容積は一般に小さくなる。一方、触媒インク中のカーボン粒子の量を多くすると、細孔容積は大きくなる。また、分散剤を使用すると、細孔容積は小さくなる。
【００３９】
また、触媒インクは必要に応じて分散処理が行われる。触媒インクの粘度と、粒子のサイズとを、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を採用して行うことができる。特に、分散処理の方法は限定されるものではない。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理等が挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザー等を採用しても良い。また、分散時間は長くなるのに伴い、触媒物質担持粒子の凝集体が破壊され、細孔容積は小さくなる。
【００４０】
触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため、電極触媒層表面２及び３にクラックが入りやすくなる。一方、触媒インク中の固形含有量が、少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまう。したがって、触媒インク中の固形含有量は、１〜５０質量％（ｗｔ％）であることが好ましい。また、固形分は、触媒物質担持粒子と高分子電解質からなるが、固形分のうち、触媒物質担持粒子の含有量を多くすると、同じ固形分含有量でも粘度は高くなる。一方、固形分のうち、触媒物質担持粒子の含有量を少なくすると、同じ固形分含有量でも粘度は低くなる。したがって、固形分に占める触媒物質担持粒子の割合は１０〜８０質量％が好ましい。また、触媒インクの粘度は、０．１〜５００ｃＰ（０．０００１〜０．５Ｐａ・ｓ）程度が好ましく、更に好ましくは５〜１００ｃＰ（０．００５〜０．１Ｐａ・ｓ）が良い。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
【００４１】
また、触媒インクに造孔剤が含まれていても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウ等の昇華する物質、熱分解する物質等を挙げることができる。造孔剤が、温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等のアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等の酸又はアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等の水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性有機化合物類等が挙げられる。また、上記造孔剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いても良いが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００４２】
触媒インクを、基材上に塗布し、乾燥を行い、電極触媒層を形成する。基材として、ガス拡散層もしくは転写シートを用いた場合は、電極触媒層は、高分子電解質膜の両面に電極触媒層は接合される。また、膜電極接合体は、基材として高分子電解質膜を用い、高分子電解質膜の両面に直接触媒インクを塗布し、高分子電解質膜の両面に直接電極触媒層を形成しても良い。
触媒インクを基材上に塗布する、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法等を採用することができる。
【００４３】
電極触媒層の製造における基材としては、ガス拡散層、転写シートもしくは高分子電解質膜を用いることができる。
基材として用いられる転写シートとしては、転写性が良い材質であれば良く、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いることができる。また、基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に電極触媒層を接合した後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層を備える膜電極接合体１１とすることができる。
【００４４】
ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質を用いることができる。例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布等のポーラスカーボン材を用いることができる。また、ガス拡散層は、触媒インクを塗布する基材として用いることもできる。ガス拡散層を、触媒インクを塗布する基材として用いたとき、電極触媒層を高分子電解質膜に接合した後に、ガス拡散層である基材を剥離する必要は無い。
【００４５】
ガス拡散層を、触媒インクを塗布する基材として用いる場合には、触媒インクをガス拡散層に塗布する前に、予め、ガス拡散層上に目処め層を形成しても良い。目処め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、触媒インクの塗布量が少ない場合でも目処め層上に堆積して三相界面を形成する。目処め層は、例えば、フッ素系樹脂溶液にカーボン粒子を分散させ、フッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。
【００４６】
セパレーターとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレーターは一体構造となっていても良い。また、セパレーターもしくは電極触媒層が、ガス拡散層の機能を果たす場合は、ガス拡散層は省略しても良い。固体高分子形燃料電池１２は、ガス供給装置、冷却装置等、その他付随する装置を組み立てることにより製造することができる。
【００４７】
以下に、本実施形態における固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体の製造方法について具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態は下記の実施例及び比較例によって制限されるものではない。
＜実施例＞
〔触媒インクの調製〕
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社製）とを溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。このとき、分散時間を３０分間とし、触媒インクを調製した。調整した触媒インクの出発原料の組成比は、カーボン担体と高分子電解質は質量比で１：１とし、分散溶媒は１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ルを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１５質量％とした。
【００４８】
〔基材〕
転写シートである、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを基材として用いた。
〔基材上への電極触媒層の形成方法〕
ドクターブレード法により、上記で調整した触媒インクを塗工速度１５０ｍｍ／ｓで基材上に塗布し、大気雰囲気中８０℃で乾燥させ、第１の電極触媒部を得た。同様に、上記で調整した触媒インクを塗工速度１００ｍｍ／ｓで基材上に塗布し、大気雰囲気中８０℃で乾燥させ、第２の電極触媒部を得た。このとき、触媒インクの塗布量は、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるようにそれぞれ調節した。得られた各電極触媒部の細孔測定を水銀ポロシメータで行った結果、円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が、ガスの入口側に設ける第１の電極触媒部の値よりも、ガスの出口側に設ける第２の電極触媒部の値が大きく、その差は０．１８ｍＬ／ｇであった。
【００４９】
〔膜電極接合体の作製〕
第１の電極触媒部、第２の電極触媒部を形成した基材を５ｃｍ×２．５ｃｍにそれぞれ打ち抜いた。高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、デュポン社製）上に、第１の電極触媒部をガスの入口側に、第２の電極触媒部をガスの出口側に配置し、５ｃｍ×５ｃｍの電極触媒層とした。この電極触媒層を高分子電解質膜の両面に配置し、１３０℃、６．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体を得た。
【００５０】
＜比較例＞
〔触媒インクの調整〕
実施例と同様に触媒インクを調製した。
〔基材〕
実施例と同様の基材を用いた。
〔電極触媒層の作製方法〕
実施例と同様に第２の電極触媒部を形成した。
〔膜電極接合体の作製〕
第２の電極触媒部を形成した基材を２５ｃｍ２（５ｃｍ×５ｃｍ）の正方形に打ち抜き、高分子電解質膜の両面に対面するように第２の電極触媒部を配置させ、１３０℃、６．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、膜電極接合体を得た。
【００５１】
＜評価＞
〔発電特性〕
実施例及び比較例で作製した膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層として用いるカーボンペーパーを貼りあわせ、発電評価セル内に設置した。燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃とし、以下に示す２つの運転条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御を行った。なお、背圧は１００ｋＰａとした。
〔運転条件〕
１．フル加湿：アノード１００％ＲＨ、カソード１００％ＲＨ
２．低加湿：アノード４０％ＲＨ、カソード４０％ＲＨ
【００５２】
〔測定結果〕
実施例で作製した膜電極接合体は、比較例で作製した膜電極接合体よりも、低加湿の運転条件下で優れた発電性能を示し、実施例で作製した膜電極接合体は、低加湿の運転条件下においても、フル加湿の運転条件下と同等レベルの発電性能であった。特に０．７Ｖ付近の発電性能が向上し、実施例で作製した膜電極接合体は、比較例で作製した膜電極接合体と比べて１．７倍の発電特性を示した。実施例で作製した膜電極接合体と、比較例で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、電極触媒層の細孔容積を、ガスの入口側に設けた第１の電極触媒部の値よりも、ガスの出口側に設けた第２の電極触媒部の値を大きくした膜電極接合体は保水性が高まり、低加湿の運転条件下における発電特性が、フル加湿の運転条件下と同等の発電特性を示すことが確認された。また、フル加湿の運転条件下では、実施例で作製した膜電極接合体は、比較例で作製した膜電極接合体と比べて１．３倍の発電特性を示した。実施例で作製した膜電極接合体と、比較例で作製した膜電極接合体との発電特性の結果から、反応ガスの拡散性、電極反応で生成した水の除去等を阻害していないことが確認された。
【００５３】
＜まとめ＞
本実施形態は、低加湿条件下で高い発電特性を示す膜電極接合体とその製造方法及びその膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池に関するものである。
本実施形態に係る膜電極接合体は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持した膜電極接合体である。ここで、少なくとも一方の電極触媒層は、第１の電極触媒部と、高分子電解質膜の平面方向において第１の電極触媒部に隣接する第２の電極触媒部との少なくとも２つに分割されている。
【００５４】
上記の膜電極接合体の製造方法は、第１の触媒インクを塗布して、乾燥させることによって、第１の電極触媒部を形成する工程と、第２の触媒インクを塗布して、乾燥させることによって、第２の電極触媒部を形成する工程とを有する。第１の電極触媒部を形成する工程における第１の触媒インクの塗工速度は、第２の電極触媒部を形成する工程における第２の触媒インクの塗工速度よりも大きい。より詳細には、第１の電極触媒部を形成する工程において第１の触媒インクを塗工させる際の塗工速度と、第２の電極触媒層を形成する工程において第２の触媒インクを塗工させる際の塗工速度との比は１：０．２以上１：０．９以下の範囲内である。
【００５５】
また、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算値で、第１の電極触媒部の直径１．０μｍ以下の細孔容積と、第２の電極触媒部の直径１．０μｍ以下の細孔容積との差は、０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下である。こうなるように、触媒インクの塗工速度を制御する。
【００５６】
また、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池は、上述の膜電極接合体を備える。
本実施形態によれば、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が、ガスの入口側に設ける第１の電極触媒部の値と比べ、ガスの出口側に設ける第２の電極触媒部の値が大きくなっており、電極反応で生成した水の除去等を阻害せずに保水性を高め、低加湿条件下でも高い発電特性を示す電極触媒層を備える膜電極接合体及びそれを効率良く経済的に容易に製造できる製造方法を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本実施形態に係る膜電極接合体は、高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持した膜電極接合体であって、電極触媒層は高分子電解質及び触媒物質を担持した粒子を備える。また、電極触媒層は積層方向とは垂直な方向に、少なくとも２つに分割されており、電極触媒層において、水銀圧入法で求められる細孔の円筒近似による換算での直径１．０μｍ以下の細孔容積が、ガスの入口側に設けた第１の電極触媒部の値よりも、ガスの出口側に設けた第２の電極触媒部の値が大きく、その差が０．１ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とするものである。この第１及び第２の電極触媒部によって、反応ガスの拡散性、電極反応で生成した水の除去等を阻害せずに、電極触媒層の保水性を高めることができる。従来の湿度調整フィルムの適用や、電極触媒層表面への溝の形成による低加湿化への対応と異なり、界面抵抗の増大による発電特性の低下が見られず、従来の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池に比べ、本実施形態に係る膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池は、低加湿条件下でも高い発電特性を示すという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。
【符号の説明】
【００５８】
１…高分子電解質膜
２…電極触媒層
２ａ…第１の電極触媒部
２ｂ…第２の電極触媒部
３…電極触媒層
３ａ…第１の電極触媒部
３ｂ…第２の電極触媒部
４…ガス拡散層
５…ガス拡散層
６…空気極（カソード）
７…燃料極（アノード）
８…ガス流路
９…冷却水流路
１０…セパレーター
１１…膜電極接合体
１２…固体高分子形燃料電池
【図１】
2015060801.tif 000003
【図２】
2015060801.tif 000004