(57)【要約】【課題】電流遮断機構を適切に作動させることができる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明により提供される非水電解液二次電池は、正極５０と負極とセパレータ７０とを備える電極体２０と、ガス発生剤を含む非水電解液と、電流遮断機構とを備え、正極活物質層５４とセパレータ７０との間には、ＬｉＭｎＰＯ４を含有するＬｉＭｎＰＯ４含有層８０が配置されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備える電極体と、
前記電極体を収容する電池ケースと、
前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、
前記電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、
前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と
を備え、
前記正極活物質層と前記セパレータとの間には、ＬｉＭｎＰＯ４を含有するＬｉＭｎＰＯ４含有層が配置されている、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水電解液二次電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。非水電解液二次電池は、過充電状態になると、正極から電荷担体が過剰に放出され、負極では電荷担体が過剰に挿入される。このため、正極と負極の両極が熱的に不安定になる。正極と負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解液の有機溶媒が分解され、急激な発熱反応が生じて電池の安定性が損なわれる。
【０００３】
かかる問題に対して、例えば、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電を遮断する電流遮断機構を電池ケースに備え、電解液中に予め定められた過充電状態に達するとガスを発生させるガス発生剤を添加した非水電解液二次電池が開示されている（例えば特許文献１）。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などが用いられている。ＣＨＢやＢＰは、過充電時において重合反応が活性化し、水素ガスを発生させる。これにより、電池ケース内の圧力が高くなり、電流遮断機構が作動して過充電電流を遮断する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３２４２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、ＣＨＢやＢＰ等のガス発生剤は凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において重合反応が活性化し、ガスを発生させる。この場合、過充電時に十分な量のガスを発生させるためには、ガス発生剤のガス発生が生じる電圧範囲（例えば４．３５Ｖから４．６Ｖ程度）を出来るだけ長く維持することが好ましい。しかしながら、従来の非水電解液二次電池では、過充電になると電圧が急激に上昇する傾向があり、ガス発生剤のガス発生が生じる電圧範囲を維持することが困難であった。本発明は上記課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって提供される非水電解液二次電池は、正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備える電極体と、前記電極体を収容する電池ケースと、前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、前記電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構とを備える。そして、前記正極活物質層と前記セパレータとの間には、ＬｉＭｎＰＯ４を含有するＬｉＭｎＰＯ４含有層が配置されている。
【０００７】
このように正極活物質層とセパレータとの間にＬｉＭｎＰＯ４含有層を配置することによって、過充電時（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が１００％を超える領域、典型的にはＳＯＣ１００％〜１４０％の領域）の電圧上昇が緩やかになり、過充電時にガス発生剤のガス発生が生じる電圧範囲を長く維持することができる。これにより、過充電状態になったときに、ガス発生剤によるガス発生量をより適切に確保でき、電流遮断機構を適切に作動させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】非水電解液二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】捲回電極体を径方向に切断した断面の一部を示す模式図である。
【図３】従来のリチウムイオン二次電池の充電曲線を示す図である。
【図４】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の充電曲線を示す図である。
【図５】ＬｉＭｎＰＯ４の目付け量と電池の最高温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。また、電極活物質とは、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。
【００１０】
以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。以下、リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を例として、本発明の実施形態を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１２】
電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。蓋体３４の両端子４２、４４の間には、安全弁３６が形成されている。
【００１３】
捲回電極体２０は、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０）とを備えている。
【００１４】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層非形成部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された正極活物質層非形成部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
【００１５】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、層状のリチウム遷移金属酸化物としてＬｉＮｉ０．３＋ｍＭｎ０．３＋ｎＣｏ０．４−ｍ−ｎＯ２で表される酸化物が例示される。上記式中、ｍは０≦ｍ≦０．４を、ｎは０≦ｎ≦０．４（ただし、ｍ＋ｎ＜０．４）を満たす。好適例として、ＮｉとＭｎとＣｏとを概ね同程度の割合で含む、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等が挙げられる。正極活物質に、アセチレンブラック（ＡＢ）等の導電材を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極活物質層形成用組成物（ペースト）を調製することができる。正極活物質層５４は、この正極活物質層形成用組成物を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１６】
負極シート６０は、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って負極活物質層非形成部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された負極活物質層非形成部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
【００１７】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボンなどの炭素系材料が挙げられる。そして正極と同様、かかる負極活物質を、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＣＭＣ（増粘剤としても機能し得る）等のバインダとともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極活物質層形成用組成物（ペースト）を調製することができる。負極活物質層６４は、この負極活物質層形成用組成物を負極集電体６２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１８】
セパレータ７０は、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状の基材から構成されている。該基材には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造（例えばポリエチレンの単層構造）のシート材、或いは積層構造（例えばポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンの３層構造）のシート材を用いることができる。セパレータ７０の片面にはＬｉＭｎＰＯ４含有層８０が形成されている。これについては後述する。
【００１９】
捲回電極体２０は、電池ケース３０（この例では、蓋体３４）に取り付けられた電極端子４２、４４に取り付けられている。捲回電極体２０は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３０に収納されている。また、捲回電極体２０は、捲回軸方向において、正極シート５０の正極活物質層非形成部５２ａと負極シート６０の負極活物質層非形成部６２ａとが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２は、正極集電体５２の正極活物質層非形成部５２ａに正極集電板４２ａを介して固定されており、他方の電極端子４４は、負極集電体６２の負極活物質層非形成部６２ａに負極集電板４４ａを介して固定されている。かかる捲回電極体２０は、ケース本体３２の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２は、捲回電極体２０が収容された後、蓋体３４によって塞がれる。
【００２０】
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。
【００２１】
非水電解液には、例えば、電池電圧が予め定められた電圧以上になると反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれている。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などを用いることができる。ＣＨＢやＢＰは、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において重合反応が活性化し、水素ガスを発生させる。非水電解液に対するガス発生剤の添加量は、例えば、凡そ０．０５質量％以上４．０質量％以下にするとよい。
【００２２】
また、このリチウムイオン二次電池１００は、上述のように、電解液にガス発生剤が添加されており、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時にガスが発生し、電池ケース内の圧力が高くなる。電流遮断機構９０は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構９０は、図１に示すように、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子４２の内側に構築されている。
【００２３】
以下、このリチウムイオン二次電池１００をより詳細に説明する。図２は、捲回電極体２０中で重ね合わされた正極シート５０とセパレータ７０を、捲回軸方向（例えば、正極シート５０の幅方向）で切断した断面を模式的に示している。
【００２４】
図２に示すように、捲回電極体２０は、正極活物質層５４とセパレータ７０との間にＬｉＭｎＯ４含有層８０が配置されている。この実施形態では、ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０は、セパレータ７０の表面に形成されている。ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０は、セパレータ７０の表裏のうち、正極活物質層５４と対向する側の面に形成されている。ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０は、ＬｉＭｎＰＯ４を含んでいる。
【００２５】
ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０に含まれるＬｉＭｎＰＯ４は、リチウムを吸蔵および放出し得るオリビン型リン酸化合物を主成分とするリン酸マンガンリチウムである。ＬｉＭｎＰＯ４の形状（外形）は特に制限されない。機械的強度、製造容易性等の観点から、通常は、略球形のＬｉＭｎＰＯ４粒子を好ましく使用し得る。
【００２６】
ここで、図３は、ＬｉＭｎＰＯ４含有層が設けられていない従来のリチウムイオン二次電池の充電曲線（ＳＯＣの変化に対する電圧の推移を示すグラフ）を示している。一方、図４は、正極活物質層とセパレータとの間にＬｉＭｎＰＯ４含有層を配置したリチウムイオン二次電池の充電曲線を示している。
【００２７】
図３に示すように、ＬｉＭｎＰＯ４含有層が設けられていないリチウムイオン二次電池では、過充電（例えばＳＯＣが１００％を超える領域）になると、電圧が急激に上昇する傾向がある。ＣＨＢやＢＰ等のガス発生剤は凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において重合反応が活性化し、ガスを発生させる。そのため、過充電時に電圧が急激に上昇すると、ガス発生剤の反応時間を十分に確保できず、ガス発生剤によるガス発生量が不足する虞がある。
【００２８】
これに対し、図１、図２および図４に示すように、ここに開示されるリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質層５４とセパレータ７０との間にＬｉＭｎＰＯ４含有層８０を配置する構成により、過充電（例えばＳＯＣが１００％を超える領域）になると、電圧が緩やかに上昇し、その充電曲線には、緩やかな電圧上昇を示すプラトー領域（例えば、図４における充電曲線のＳＯＣ１００％〜１５０％の部分）が現れる。かかる特性を有するリチウムイオン二次電池１００では、過充電時にガス発生剤のガス発生が生じる電圧範囲（例えば４．３５Ｖから４．６Ｖ程度）を長く維持することができる。これにより、過充電状態になったときに、ガス発生剤によるガス発生量をより適切に確保でき、電流遮断機構９０を適切に作動させることができる。
【００２９】
正極集電体５２の単位面積当たりのＬｉＭｎＰＯ４の質量（目付け量）としては、特に限定されないが、ＬｉＭｎＰＯ４の目付け量が少なすぎると、上述した過充電時電圧上昇抑制効果が不十分になる場合がある。この観点からは、概ね０．２５ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば０．２５ｍｇ／ｃｍ２以上１ｍｇ／ｃｍ２以下）にすることが適当であり、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは０．７５ｍｇ／ｃｍ２以上である。一方、ＬｉＭｎＰＯ４の目付け量が多すぎると、電池容量や入出力特性が低下する場合があり得る。この観点からは、概ね１．２ｍｇ／ｃｍ２以下にすることが適当であり、好ましくは１ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００３０】
また、ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０に含まれるＬｉＭｎＰＯ４の体積密度としては、特に限定されないが、概ね１．８ｇ／ｍ３以上（例えば１．８ｇ／ｍ３以上２．８ｇ／ｍ３以下）であることが適当であり、好ましくは２ｇ／ｍ３以上であり、より好ましくは２．２ｇ／ｍ３以上である。ＬｉＭｎＰＯ４の密度が小さすぎると、ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０の膜厚を大きくする必要が生じるため、電池容量が不利になる場合がある。一方、ＬｉＭｎＰＯ４の密度が大きすぎると、ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０の透気度が低下する（リチウムイオンが通過しにくくなる）ため、電池特性が悪化する場合があり得る。
【００３１】
ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０の膜厚としては特に限定されないが、概ね２μｍ以上１０μｍ以下にすることが適当であり、好ましくは２μｍ以上６μｍ以下である。また、ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０のガーレ値としては特に限定されないが、概ね１００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以上１６０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以下にすることが適当であり、好ましくは１００（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）以上１１０（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）である。なお、ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０のガーレ値は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６：２０１０「織物及び編物の生地試験方法」に準拠して測定するものとする。
【００３２】
ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０は、必要に応じて、ＬｉＭｎＰＯ４以外の材料を含むことができる。そのような材料として無機フィラーが例示される。ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０に用いられる無機フィラーを構成し得る材料としては、電気絶縁性が高く、かつセパレータ７０よりも融点が高い材料であることが好ましい。例えば、アルミナ、アルミナ水和物（ベーマイト）、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等の無機化合物が例示される。これらの無機材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような材質の無機フィラーをＬｉＭｎＰＯ４含有層８０に含有させることにより、ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０の耐熱性および機械的強度が向上する。そのため、過充電時や短絡発生時などに起こり得る熱収縮などを有効に防止し得る。無機フィラーの形状（外形）は特に制限されない。機械的強度、製造容易性等の観点から、通常は、略球形の無機フィラー粒子を好ましく使用し得る。
【００３３】
ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０は、バインダを含んでいてもよい。ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０に用いられるバインダとしては、セパレータ７０との親和性が高いバインダであることが好ましい。また、ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０を形成するための組成物が有機溶剤系の溶媒（例えばＮＭＰ）の場合には、有機溶剤系の溶媒に分散または溶解するバインダを用いることが好ましい。好適例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが例示される。
【００３４】
特に限定するものではないが、ＬｉＭｎＰＯ４含有層全体に占めるＬｉＭｎＰＯ４の割合は凡そ２５質量％以上（典型的には２５〜１００質量％）であることが好ましく、凡そ５０〜１００質量％であることが好ましい。また、無機フィラーを含む組成のＬｉＭｎＰＯ４含有層では、該ＬｉＭｎＰＯ４含有層に占める無機フィラーの割合を例えば７５質量％以下（例えば１質量％〜７５質量％）とすることができ、凡そ５０質量％以下であることが好ましく、凡そ２５質量％以下であることがより好ましい。また、ＬｉＭｎＰＯ４および無機フィラー以外のＬｉＭｎＰＯ４含有層形成成分（例えばバインダ）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ１０質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ１〜５質量％）とすることが好ましい。
【００３５】
次に、本実施形態に係るＬｉＭｎＰＯ４含有層８０の形成方法について説明する。ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０を形成するためのＬｉＭｎＰＯ４含有層形成用塗料としては、ＬｉＭｎＰＯ４、無機フィラーおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。このペースト状の塗料を、セパレータ７０の表面に適当量塗布しさらに乾燥することによって、ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０を形成することができる。ＬｉＭｎＰＯ４含有層形成用塗料に用いられる溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）が例示される。
【００３６】
本発明に係るＬｉＭｎＰＯ４含有層が設けられた評価用セル（リチウムイオン二次電池）を構築し、電池の過充電試験時において電流遮断機構が作動したときの最高電池温度および出力特性を評価した。以下、具体的な方法を示す。
【００３７】
ここで、評価用セルの正極は、次のようにして作製した。正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２粉末と導電材としてのＡＢとバインダとしてのＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が９３：４：３となるようにＮＭＰ中で混合して、正極活物質層用組成物を調製した。この正極活物質層用組成物を長尺シート状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。
【００３８】
評価用セルの負極は、次のようにして作製した。負極活物質としての黒鉛とバインダとしてのＳＢＲと増粘剤としてのＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層用組成物を調製した。この負極活物質層用組成物を長尺シート状の銅箔の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。
【００３９】
評価用セルのＬｉＭｎＰＯ４含有層付きセパレータは、次のようにして作製した。ＬｉＭｎＰＯ４粉末と無機フィラーとしてのベーマイト粉末とバインダとしてのＰＶｄＦとをＮＭＰ中で分散し、ＬｉＭｎＰＯ４含有層形成用塗料を調製した。このＬｉＭｎＰＯ４含有層形成用塗料を、セパレータ（多孔質ポリエチレン（ＰＥ）シートを使用した。）の表面（片面）に塗布、乾燥することにより、ＬｉＭｎＰＯ４含有層を形成した。
【００４０】
評価用セルの非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。非水電解液には、ガス発生剤としてＣＨＢ４質量％を添加したものを用いた。
【００４１】
上記正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータを介して捲回して捲回体を作製し、該捲回体を横方向から押しつぶすことによって扁平形状の捲回電極体を作製した。その際、セパレータの表面に形成されたＬｉＭｎＰＯ４含有層が正極活物質層と対向するように配置した。このようにして得られた捲回電極体を電解液ととともに箱型の電池ケース（ここではアルミニウム製の電池ケースを使用した。）に収容し、電池ケースの開口部を封口した。このようにして、評価用セルのリチウムイオン二次電池を構築した。該リチウムイオン二次電池は、電流遮断機構９０（図１参照）を備えている。かかるリチウムイオン二次電池の定格容量は２０Ａｈである。
【００４２】
＜サンプル１〜６＞
本例では、ＬｉＭｎＰＯ４とアルミナとの配合比を異ならせてＬｉＭｎＰＯ４含有層を形成した。表１に各サンプルのＬｉＭｎＰＯ４およびアルミナの目付け量を示す。
【００４３】
各サンプル１〜６のリチウムイオン二次電池の過充電時の挙動を評価するために、各電池を電流遮断機構が作動するまで充電し、電流遮断機構が作動したときの電池の最高温度を調べた。電池温度は、電池の外表面に熱電対を貼付して測定した。結果を表１および図５に示す。
【００４４】
また、各サンプル１〜６のリチウムイオン二次電池の出力特性を評価するために、各電池を−１０℃の恒温槽内に入れ、２５０Ｗ，３００Ｗ、３５０Ｗで低出力放電し、放電開始から３．０Ｖまでに到達した時間と、そのときの出力値から、５秒で出力する出力値（Ｗ）を算出した。結果を表１および図５に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１および図５に示すように、サンプル１では、正極活物質層とセパレータとの間に配置したＬｉＭｎＰＯ４層にＬｉＭｎＰＯ４が含まれていない。かかるサンプル１では、電流遮断機構が作動するまでの時間が長かったため、過充電時の電池温度が１８５℃に達した。これに対し、サンプル２〜６では、正極活物質層とセパレータとの間に配置したＬｉＭｎＰＯ４層にＬｉＭｎＰＯ４が含まれている。かかるサンプル２〜６では、電流遮断機構が効率よく作動したため、サンプル１に比べて、過充電時の電池温度が低くかった。ここで供試した電池の場合、ＬｉＭｎＰＯ４の目付け量が増大するに従い電池温度は低下傾向となった。電流遮断機構を効率よく作動させる観点からは、ＬｉＭｎＰＯ４の目付け量は０．２５ｍｇ／ｃｍ２以上にすることが適当であり、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以上であり、特に好ましくは０．７５ｍｇ／ｃｍ２以上である。
【００４７】
サンプル２〜５では、ＬｉＭｎＰＯ４の目付け量が１ｍｇ／ｃｍ２以下に設定されている。かかるサンプル２〜５では、低温での出力が概ね３００Ｗ前後であり、良好な特性を示した。一方、サンプル６では、ＬｉＭｎＰＯ４の目付け量が１．２５ｍｇ／ｃｍ２に設定されている。かかるサンプル６では、低温での出力が２８５Ｗを下回り、サンプル２〜５に比べて特性が悪化した。低温での出力特性を向上させる観点からは、ＬｉＭｎＰＯ４の目付け量は１．２ｍｇ／ｃｍ２以下にすることが適当であり、好ましくは１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、特に好ましくは０．９ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００４８】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。例えば、上述した実施形態では、ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０はセパレータ７０の表面に形成されている場合を例示したが、これに限定されない。ＬｉＭｎＰＯ４含有層８０は正極活物質層５４の表面に形成してもよい。この場合でも上述した効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００４９】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
５０    正極シート
５２    正極集電体
５４    正極活物質層
６０    負極シート
６２    負極集電体
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
８０    ＬｉＭｎＰＯ４含有層
９０    電流遮断機構
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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