(57)【要約】【課題】太陽電池モジュール保護シートとして大気曝露面の高硬度化を実現し、ジャンクションボックスと良好な接着性を担保できる太陽電池モジュール保護シートおよび該太陽電池モジュール保護シートを用いた太陽電池モジュールの提供。【解決手段】太陽電池モジュール保護シートにおいて、基材の片面にハードコート層とプライマー層が順次形成され、裏面には前記プライマー層が接着剤層を介して形成されたことを特徴とする太陽電池モジュール保護シートを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池モジュール保護シートにおいて、基材の片面にハードコート層とプライマー層が順次形成され、裏面には前記プライマー層が接着剤層を介して形成されたことを特徴とする太陽電池モジュール保護シート。
【請求項２】
ハードコート層は多官能アクリルモノマー（Ａ）と、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、無機微粒子（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）を含む組成物から形成され、プライマー層はエチレン酢酸ブチル共重合体（ＥＶＡ）と酸化チタンから形成されたことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池モジュール保護シート。
【請求項３】
基材にハードコート層を形成する工程と、ハードコート層が形成された基材の裏面にプライマー層を接着剤層を介して形成する工程と、ハードコート層とプライマー層を形成した透明基材をロール状に巻いた状態でハードコート層とプライマー層を密着させ、ハードコート層へプライマー層の成分を転移させる工程とによって製造されることを特徴とする太陽電池モジュール保護シートの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の太陽電池モジュール保護シートを用いることを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール保護シート及び該保護シートを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題や脱原発への機運を背景に、太陽光発電への期待が高まっている。太陽光発電は、シリコン、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムセレナイド）などの光電変換素子により起電力を得るものである。一般に光電変換素子は必要出力を得るため複数個接続され、また外部環境で長期間の使用において発電性能を保持する必要性から、封止材、表面保護材、裏面保護シートなどと一体化された形態（太陽電池モジュール）で用いられる。
【０００３】
太陽電池モジュールの保護材は、機械的強度や耐候性の観点から従来はガラス板が用いられてきたが、近年、軽量化やフレキシブル性に対する要望が高まっており、ガラス板をプラスチックフィルムで代替した太陽電池モジュールの実用化が始まっている。
【０００４】
プラスチックフィルム保護材は、従来のガラス板保護材と同様、化学的安定性および機械的強度が求められる。一部のフッ素樹脂材料はこれらの要求を満たすが概して高価であり、ポリエステルやエチレン酢酸ビニル共重合体フィルムなどの厚手の支持体にフッ素樹脂層を形成した構成とするのが一般的である。（例えば特許文献１，２）また、フッ素樹脂材料は硬度が低く外力による変形が生じたり、摩耗性に乏しいといった問題がある。
【０００５】
太陽電池モジュールとして表面保護材にはジャンクションボックス（電線同士を結合、分岐、中継する際に用いる端子、端末の保護箱）が設置されるが、フッ素樹脂は表面エネルギーが低いため接着材との密着性が充分に担保されず、回避方法としてはコロナ処理やプラズマ処理などを施すことがある。コロナ処理やプラズマ処理は加工工程を増やすこととなり、コストアップの要因となる。また、フッ素樹脂以外の樹脂を太陽電池保護層へ使用する際にも防汚性や撥水性を付与することでフッ素樹脂と同様な問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０６３６９８号
【特許文献２】特開２０１２-２３８９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、太陽電池モジュール保護シートにおいて、大気曝露面の高硬度化を実現し、且つジャンクションボックスの設置の際に接着性を充分に担保することのできる太陽電池モジュール保護シートおよびその製造方法と該太陽電池モジュール保護シートを用いた太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る発明は、太陽電池モジュール保護シートにおいて、基材の片面にハードコート層とプライマー層が順次形成され、裏面には前記プライマー層が接着剤層を介して形成されたことを特徴とする太陽電池モジュール保護シートである。
【０００９】
本発明の請求項２に係る発明は、ハードコート層は多官能アクリルモノマー（Ａ）と、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、無機微粒子（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）を含む組成物から形成され、プライマー層はエチレン酢酸ブチル共重合体（ＥＶＡ）と酸化チタンから形成されたことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池モジュール保護シートである。
【００１０】
本発明の請求項３に係る発明は、透明基材にハードコート層を形成する工程と、ハードコート層が形成された透明基材の裏面にプライマー層を接着剤層を介して形成する工程と、ハードコート層とプライマー層を形成した透明基材をロール状に巻いた状態でハードコート層とプライマー層を密着させ、ハードコート層へプライマー層の一部を転移させる工程とによって製造されることを特徴とする太陽電池モジュール保護シートの製造方法である。
【００１１】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１または２に記載の太陽電池モジュール保護シートを用いることを特徴とする太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、太陽電池モジュール保護シートとして大気曝露面の高硬度化を実現し、ジャンクションボックスと良好な接着性を担保できる太陽電池モジュール保護シートおよび該太陽電池モジュール保護シートを用いた太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本発明の太陽電池モジュール保護シートの一例を断面で示した概略図である。
【図２】図２はジャンクションボックス接着性評価の測定方法を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の太陽電池モジュール保護シートの一例を図１に示し、本発明の実施形態を説明する。図１に示す太陽電池モジュール保護シート（１）は、基材（２）にハードコート層（３）が塗布形成されている。ハードコート層の裏面に接着剤層（４）およびプライマー層（５）が形成されている。プライマー層（５）がハードコート層（２）に転移して形成されたものが、転移したプライマー層（５０）である。
【００１５】
基材（２）は耐候性が重要であり、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメタノール−テレフタレート（ＰＣＴ）などのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが用いられる。その他の材料系についても、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等などの観点から適宜選択できる。
【００１６】
基材（２）の厚さは特に限定されるものではないが、ハードコート層３の塗布形成工程を考慮し選択され、概ね２５〜３００μｍが適当である。
【００１７】
本発明で使用する多官能アクリルモノマー（Ａ）とは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートおよびポリエーテルアクリレートなどであり、また、メラミンやイソシアヌル酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いられ得る。また、これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。好適はペンタエリスリトールトリアクリレート、あるいはジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。
【００１８】
なお、本発明において「アクリルモノマー」とは「メタクリルモノマー」についても示している。たとえば、「多官能アクリルモノマー」は「多官能メタクリルモノマー」の両方を示している。
【００１９】
本発明にて好ましい多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に水酸基を有するアクリレートモノマーを反応させ容易に形成されるものを挙げることができる。
【００２０】
具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、などを用いることができる。
【００２１】
市販されている多官能アクリルモノマー（Ａ）としては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、ナガセケムテックス株式会社；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村化学工業株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”シリーズなど）、東亜合成株式会社；（商品名“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（商品名“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。
【００２２】
市販されている多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）としては、共栄社化学株式会社；ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等、日本合成化学工業株式会社；ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学工業株式会社；Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー株式会社；Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業株式会社；ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を利用することができる。
【００２３】
前記多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の使用割合は、前記多官能アクリルモノマー（Ａ）と、前記多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の合計に対して４０〜６０重量％が好ましい。前記多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の使用割合が４０重量％を未満の場合には、多官能アクリルモノマー（Ａ）の硬化収縮により、硬化被膜側にフィルムが大きくカールするなどの不都合を招く場合がある。また、前記多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の使用割合が６０重量％を超える場合には、十分な硬度を有するハードコート層を得るという点で不十分な場合があり、形成されるハードコート層の鉛筆硬度が低下するなどの不都合を招く場合がある。
【００２４】
本発明で使用する光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、電離放射線を照射することでラジカルを発生し、多官能アクリルモノマーの重合反応を開始する化合物が好ましい。
【００２５】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。
【００２６】
本発明の光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量は、ハードコート層形成用組成物の前記多官能アクリルモノマー（Ａ）と、前記多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の合計に対して、０．０１〜１５重量％が適当である。０．０１重量％よりも少ない場合は電離放射線を照射した際に十分な硬化反応が進行せず、１５重量％を超える場合はハードコート層下部まで十分に電離放射線が届かなくなってしまう。
【００２７】
本発明の無機微粒子（Ｄ）としてはシリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ナトリウム等の金属フッ素微粒子などが挙げられる。金属微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等を用いることができる。
【００２８】
硬度が高い点からは、シリカ、酸化アルミニウムが好ましい。また、相対的に高屈折率層とするためには、ジルコニア、チタニア、酸化アンチモン等の膜形成時に屈折率が高くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。同様に、相対的に低屈折率層とするためには、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等のフッ化物微粒子や、中空シリカ微粒子などの膜形成時に屈折率が低くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。更に、帯電防止性、導電性を付与したい場合には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ等を適宜選択して用いることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明の無機微粒子（Ｄ）の粒径は４０ｎｍ〜８０ｎｍであり、使用量はハードコート層形成用組成物の全固形分に対し１０〜３０重量％であることが好ましい。４０ｎｍかつ１０％未満の使用量の場合、表面凹凸が不十分でありブロッキングが発生する。粒径が８０ｎｍかつ３０％を超える場合、表面凹凸が大きくなることで基材２との密着が低下する。
【００３０】
ハードコート層形成用組成物の溶剤の種類としては、エステル系、ケトン系、エーテル系、アルコール系、芳香族炭化水素系などの種類は特に限定されないが、沸点が５０℃以上、１２０℃以下のものが望ましい。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、１−ブタノール、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等を用いることができる。なお、溶媒は１種類に限定されるものではなく、複数の溶媒を混合して上記の沸点の範囲内であれば、混合溶媒としてもよい。
【００３１】
また本発明では、ハードコート層の改質剤として、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑剤、有機高分子化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料あるいは安定剤などを用いることができ、これらは活性線による反応を損なわない範囲内でハ
ードコート層を構成する塗布層の組成物成分として使用され、用途に応じてハードコート層の特性を改良することができる。
【００３２】
本発明において、上記のハードコート層形成用組成物を硬化させる方法としては、活性線、特に紫外線を照射する方法が好適であり、これらの方法を用いる場合には、前記ハードコート層形成用組成物に、光ラジカル重合開始剤を加えることにより紫外線照射にて硬化させることができる。紫外線照射においては、４００ｎｍ以下の波長を含む光であれば良く、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を用いることができる。また、必要に応じて加熱工程を加えてもよい。
【００３３】
本発明で用いられるハードコート層形成用組成物には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルまたは２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、ハードコート層形成用組成物の固形分に対し、０．００５から０．０５重量％が好ましい。
【００３４】
本発明のハードコート層形成用組成物は、基材上に塗布しハードコート層を形成することによりハードコートフィルムとすることができる。
【００３５】
ハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、ハードコート層形成用組成物をバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター、コンマーコーター等の公知の塗工手段を用いて塗布することができる。
【００３６】
塗布して得られたハードコート層（３）のドライ膜厚は、必要とされる硬度によりその膜厚が決定されるが、５〜５０μｍが好ましい。５μｍ未満の膜厚では十分な硬度が得られず、一方、５０μｍを超えると塗工安定性においてムラ等の不具合が発生してしまう。
【００３７】
本発明のプライマー層（５）はＥＶＡと酸化チタンの混合物から形成され、基材（２）と接着剤層（４）を介して積層される。該プライマー層のＴｇは−３０〜−１０℃が好ましく、５０℃における貯蔵弾性率は１．０×１０８〜４．０×１０８が好ましく、損失弾性率は１．０×１０７〜４．０×１０７が好ましい。測定装置はＤＭＳ６１００型（ＳIIナノテクノロジー社製）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度０℃〜１００℃（２℃／分）の範囲にて測定することができる。
接着剤としてはイソシアネート系硬化系が基材との密着の観点から好ましいが、適宜選択することができる。
【００３８】
本発明によれば、太陽電池モジュール保護シートとして大気曝露面の高硬度化を実現し、ジャンクションボックスと良好な接着性を担保できる太陽電池モジュール保護シートおよび該太陽電池モジュール保護シートを用いた太陽電池モジュールを提供することができる。
【実施例１】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されない。
ＰＥＴフィルム基材（商品名：ＢＨ１１６（南亜プラスチック）、厚み２５０μｍ）を用い、コロナ処理を実施し、濡れ指数を６０ｍＮ／ｍ以上とした後、
多官能アクリルモノマー：ＰＥ−３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、共栄社化学）４０重量部
多官能ウレタンアクリレートオリゴマー：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学）６０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（Ｉｒｇ１８４）（チバスペシャリティケミカルズ）    
１０重量部
無機微粒子：ＥＬＣＯＭ  ＴＰ１４１６ＳＩＶ（シリカ微粒子）（触媒化成工業）粒径８０ｎｍ２０重量部
溶剤：酢酸エチル（沸点７７℃）１００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、マイクログラビアコーターによりドライ膜厚１０μｍになるように塗布し、５０℃にて乾燥させ、メタルハライドランプにより紫外線を照射し、ハードコート層を形成した。
該ハードコート層を形成したＰＥＴフィルム基材のの裏面にプライマー：ＰＶ０２Ｗ０２（タマポリ）をイソシアネートネート系接着材：（主剤：ＢＳ０６Ａ、硬化剤：ＢＳ０２Ｂ）（東洋インキ）を介し接着し、ハードコート層とプライマー層が接するようにロール状でプライマー層のＴｇ温度以上の５０℃で４日間保持した。これを太陽電池保護シートとした。
前記太陽電池モジュール保護シートについて、鉛筆硬度、プライマー転移の有無、ジャンクションボックス接着性を評価した。
【００４０】
＜比較例１＞
ロール状ではなく、ハードコート層とプライマー層を接することなく枚葉の形状で５０℃４日間とした以外は実施例１と同様とした。
【００４１】
＜比較例２＞
ＰＶＦシートをイソシアネートネート系接着剤：（主剤：ＢＳ０６Ａ、硬化剤：ＢＳ０２Ｂ）（東洋インキ）を介し接着し、ハードコート層の代替とした以外は実施例１と同等とした。
【００４２】
＜比較例３＞
ＰＶＦシートをイソシアネートネート系接着剤：（主剤：ＢＳ０６Ａ、硬化剤：ＢＳ０２Ｂ）（東洋インキ）を介し接着し、ハードコート層の代替とした。また、ハードコート層とプライマー層を接することなく枚葉の形状で５０℃４日間とした以外は実施例１と同様とした。
【００４３】
（プライマー層の転移確認方法）
光電子分光装置（日本電子）にて表面分析を実施し、プライマーの有無を確認。
【００４４】
（鉛筆硬度評価方法）
ＪＩＳ５６００−５−４（１９９９）に準じ評価を行った。
【００４５】
（ジャンクションボックス接着性評価方法）
図２にジャンクションボックス接着性評価の測定方法の概略図を示す。シリコン接着剤（６）はＫＥ４５Ｗ（信越シリコーン）を使用し、接着後２５℃６５％ＲＨ、１０日間にて硬化し下記測定を実施した。
太陽電池保護シートは通常促進評価として８５℃／８５％ＲＨ環境（ＤＨ試験）に２０００ｈ以上の保存が必要とされる。また、実際のジャンクションボックスは太陽電池モジュール保護シートにシリコン接着剤を介して設置される。ＤＨ試験後に太陽電池モジュール保護シートとジャンクションボックスが安定的に接着されているか否かを試験的に評価すべく、ハードコート層／シリコン接着材／ハードコート層という構成で試験片を作成した後、ＤＨ試験２０００ｈを実施し、剥離強度を測定した。剥離強度はＪＩＳＺ０２３７に準じオートグラフ（島津製作所）にて測定を実施した。また、剥離モードが初期と比べ変化ない場合（○）変化した場合を（×）とした。
【００４６】
表１に実施例１、比較例１〜３の評価結果を示す。
なお、実施例１および比較例１記載のハードコート層は樹脂として「アクリル」と表記した。
【００４７】
【表１】
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実施例１と比較例１、比較例２と比較例３をそれぞれ比較した結果、ハードコート層へプライマー層の一部が転移することでジャンクションボックスとの接着性が向上することが確認された。
【００４８】
実施例１、比較例２より樹脂がＰＶＦからアクリル（本発明のハードコート層）になることで硬度がＨＢから３Ｈへ向上することが確認された。
【００４９】
比較例２、３より、ＰＶＦ樹脂においてプライマー層の一部が転移してもジャンクションボックスとの接着性は十分に担保されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、太陽電池モジュール保護シートとして大気暴露面の高硬度化を実現し、ジャンクションボックスと良好な接着性を担保できる太陽電池保護シートおよび該太陽電池モジュール保護シートを用いた太陽電池モジュールを適用することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１・・・太陽電池モジュール保護シート
２・・・基材
３・・・ハードコート層
４・・・接着剤層
５・・・プライマー層
５０・・・転移したプライマー層
６・・・シリコン接着剤
【図１】
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【図２】
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