(57)【要約】      （修正有）【課題】製造性、衝撃安全性、低温着火性に優れるトリプルベース発射薬組成物を提供する。【解決手段】（ａ）エネルギー可塑剤と、（ｂ）ニトロセルロースと、（ｃ）ニトログアニジンとを含有するトリプルベース発射薬組成物であって、前記（ａ）エネルギー可塑剤として、（ａ−１）ニトログリセリンと、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートとを含み、前記（ａ）〜（ｃ）の質量総和１００質量部に対して、前記（ａ−１）ニトログリセリンの含有量が３〜１１質量部であり、前記（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートの含有量が５〜３０質量部であり、前記（ａ−１）と前記（ａ−２）の合計含有量が１３〜３５質量部であり、前記（ｂ）ニトロセルロースの含有量が２０〜５０質量部であり、前記（ｃ）ニトログアニジンの含有量が３０〜５５質量部であることを特徴とする、トリプルベース発射薬組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エネルギー可塑剤と、（ｂ）ニトロセルロースと、（ｃ）ニトログアニジンとを含有するトリプルベース発射薬組成物であって、
前記（ａ）エネルギー可塑剤として、（ａ−１）ニトログリセリンと、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートとを含み、
前記（ａ）エネルギー可塑剤、前記（ｂ）ニトロセルロース、及び前記（ｃ）ニトログアニジンの質量総和１００質量部に対して、
前記（ａ−１）ニトログリセリンの含有量が３〜１１質量部であり、
前記（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートの含有量が５〜３０質量部であり、
前記（ａ−１）ニトログリセリンと前記（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートとの合計含有量が１３〜３５質量部であり、
前記（ｂ）ニトロセルロースの含有量が２０〜５０質量部であり、
前記（ｃ）ニトログアニジンの含有量が３０〜５５質量部であることを特徴とする、トリプルベース発射薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば火砲用弾薬に使用されるトリプルベース発射薬組成物に関し、詳しくは、製造性、衝撃安全性、及び低温着火性の全てが良好なトリプルベース発射薬組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、りゅう弾砲等の火砲用弾薬には、一般的にトリプルベース発射薬が使用されている。このトリプルベース発射薬は、燃焼温度を高めずに薬勢を増大することで砲身のエロージョン（焼食）を低減し、砲口炎の減少などを目的として開発されたものである。トリプルベース発射薬の基本的組成は、エネルギー可塑剤、ニトロセルロース、及びニトログアニジンの三成分からなり、その他に安定剤、消炎剤、光沢剤等の添加物を少量含有するものである。エネルギー可塑剤としては、通常、ニトログリセリンが使用される。
【０００３】
しかしながら、従来エネルギー可塑剤として常用されていたニトログリセリンは衝撃感度が高いため、これを使用した発射装薬等の運搬時や倉庫保管時等に外部衝撃が与えられると誤爆や誘爆する危険性があり、低温着火性に優れる反面、衝撃安全性に課題を有していた。
【０００４】
そこで本出願人は、下記特許文献１において、従来常用されていたニトログリセリンに替えて、衝撃感度の低いジエチレングリコールジナイトレートをエネルギー可塑剤として含有するトリプルベース発射薬組成物を提案している。これにより、製造性が良好で、戦車砲や野戦砲等の射撃時に発射装薬に作用する大きな衝撃に対する機械的物性に優れると共に、砲身のエロージョンが生じ難く、且つ衝撃感度が低く安全性の高いトリプルベース発射薬組成物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２２４２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、エネルギー可塑剤としてジエチレングリコールジナイトレートを使用しているため、従来常用されていたニトログリセリンを使用したトリプルベース発射薬と比べて外部衝撃に対する感度が低く衝撃安全性の高いものとなっている。しかしながら、ジエチレングリコールジナイトレートはニトログリセリンよりも着火性が劣るため、トリプルベース発射薬全体の着火性も低下し、発射薬としての本来的な性能を犠牲にしてしまう課題を有している。この問題は、低温になるほど顕著となる傾向があるため、特に低温着火性が重要となる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、製造性、衝撃安全性、及び低温着火性の全てが良好なトリプルベース発射薬組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そのための手段として、本発明は（ａ）エネルギー可塑剤と、（ｂ）ニトロセルロースと、（ｃ）ニトログアニジンとを含有するトリプルベース発射薬組成物であって、前記（ａ）エネルギー可塑剤として、（ａ−１）ニトログリセリンと、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートとを含む。そのうえで、前記（ａ）エネルギー可塑剤、前記（ｂ）ニトロセルロース、及び前記（ｃ）ニトログアニジンの質量総和１００質量部に対して、前記（ａ−１）ニトログリセリンの含有量が３〜１１質量部であり、前記（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートの含有量が５〜３０質量部であり、前記（ａ）エネルギー可塑剤、すなわち前記（ａ−１）ニトログリセリンと前記（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートとの合計含有量が１３〜３５質量部であり、前記（ｂ）ニトロセルロースの含有量が２０〜５０質量部であり、前記（ｃ）ニトログアニジンの含有量が３０〜５５質量部であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトリプルベース発射薬組成物によれば、（ａ）エネルギー可塑剤として（ａ−１）ニトログリセリンを用いることにより低温時の着火性を向上させながら、（ａ−１）ニトログリセリンよりも衝撃感度の低い（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートを併用することにより、発射装薬等の運搬時や倉庫保管時等における安全性を確保することができる。そのうえで、（ａ−１）ニトログリセリン、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレート、（ｂ）ニトロセルロース、及び（ｄ）ニトログアニジの配合バランスを所定の範囲に設定することにより、優れた製造性をも確保することができる。つまり、本発明によれば、製造性、衝撃安全性、及び低温着火性の全てが良好なトリプルベース発射薬組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】低温着火性試験で使用する密閉ボンブ試験装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施態様について具体的に説明する。
本発明のトリプルベース発射薬組成物は、例えば火砲用弾薬等に使用されるものであって、（ａ）エネルギー可塑剤と、（ｂ）ニトロセルロースと、（ｃ）ニトログアニジンの三成分を基本組成としながら、（ａ）エネルギー可塑剤として（ａ−１）ニトログリセリンと、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートとを併用している。
【００１２】
＜（ａ−１）ニトログリセリン＞
ニトログリセリン（ＮＧ）は発射薬組成物の火薬力を向上させる機能を有し、且つ機械的物性も向上させることができる物質である。特に、低温での着火性に優れるが、その反面衝撃に対する感度が鋭感である特性を有する。
【００１３】
（ａ−１）ニトログリセリンの含有量は、（ａ−１）ニトログリセリン、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレート、（ｂ）ニトロセルロース、及び（ｃ）ニトログアニジンの質量総和１００質量部に対して、３〜１１質量部、好ましくは６〜９質量部とする。（ａ−１）ニトログリセリン含有量が１１質量部を超えると、衝撃感度が高くなり、運搬時や倉庫保管時等における衝撃安全性が低下する傾向にある。一方、（ａ−１）ニトログリセリンの含有量が３質量部未満では、低温着火性が低下する。
【００１４】
＜（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレート＞
ジエチレングリコールジナイトレート（ＤＥＧＤＮ）は、硝酸エステルを含むエネルギー可塑剤である。（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートは（ａ−１）ニトログリセリンと比べて低温着火性には劣るが、衝撃に対する感度は鈍感であり、安全性が高い物質である。但し、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートは、硝酸エステル系エネルギー可塑剤の中では低温着火性が優れている。したがって、例えば硝酸エステル系エネルギー可塑剤としてトリエチレングリコールジナイトレート（ＴＥＧＤＮ）等も挙げられるが、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートを使用していれば、その他の硝酸エステル系エネルギー可塑剤を使用した場合よりも低温着火性に優れる。
【００１５】
（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートの含有量は、（ａ−１）ニトログリセリン、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレート、（ｂ）ニトロセルロース、及び（ｃ）ニトログアニジンの質量総和１００質量部に対して、５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部とする。（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートの含有量が３０質量部を超えると、低温着火性が低下する。一方、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートの含有量が５質量部未満では、衝撃感度が高くなって衝撃安全性が低下する。
【００１６】
＜（ａ）エネルギー可塑剤の含有量＞
なお、（ａ）エネルギー可塑剤の含有量、すなわち（ａ−１）ニトログリセリンと（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートの合計含有量は、（ａ−１）ニトログリセリン、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレート、（ｂ）ニトロセルロース、及び（ｃ）ニトログアニジンの質量総和１００質量部に対して、１３〜３５質量部、好ましくは１６〜２４質量部とする。（ａ）エネルギー可塑剤の含有量が３５質量部を超えると、発射薬の可塑剤成分が過剰となり、圧出薬の粘性低下による取扱性の低下や、乾燥工程における裁断薬の収縮率のばらつき増加が発生し、発射薬組成物の製造性が低下する。一方、（ａ）エネルギー可塑剤の含有量が１３質量部未満では、発射薬組成物の可塑剤成分が過小となって発射薬組成物の製造性が低下のみならず、機械的物性も低下する。すなわち、可塑剤成分の不足により延性の低下及び脆性が増加し、射撃時に発射薬が破壊しやすくなる。
【００１７】
＜（ｂ）ニトロセルロース＞
ニトロセルロース（硝化綿）は、燃料であるとともに、発射薬を粒状化（グレイン化）するための結合剤（バインダー）としても機能する。（ｂ）ニトロセルロ−スは、セルロ−スを硝酸と硫酸との混酸で処理して得られる硝酸エステルである。
【００１８】
（ｂ）ニトロセルロ−スの含有量は、（ａ−１）ニトログリセリン、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレート、（ｂ）ニトロセルロース、及び（ｃ）ニトログアニジンの質量総和１００質量部に対して、２０〜５０質量部、好ましくは２７〜４３質量部とする。（ｂ）ニトロセルロ−スの含有量が５０質量部を超えると、エネルギー基剤である（ｃ）ニトログアニジンの配合量が相対的に低下するため、燃焼温度の低減を図りにくくなる。一方、（ｂ）ニトロセルロ−スの含有量が２０質量部未満では、結合剤成分の不足により延性の低下や脆性の増加により、機械的物性が低下する傾向にある。また、延性の低下により、製造性が損なわれることになる。
【００１９】
＜（ｃ）ニトログアニジン＞
ニトログアニジンとはニトロ化合物であるエネルギー基剤であり、燃焼温度を下げ、また火薬力を向上させる機能を有する成分である。
【００２０】
（ｃ）ニトログアニジンの含有量は、（ａ−１）ニトログリセリン、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレート、（ｂ）ニトロセルロース、及び（ｃ）ニトログアニジンの質量総和１００質量部に対して、３０〜５５質量部、好ましくは３５〜５０質量部とする。（ｃ）ニトログアニジンの含有量が５５質量部を超えると、結合剤成分である（ｂ）ニトロセルロースや（ａ）エネルギー可塑剤の配合量が相対的に低下するため、延性の低下及び脆性が増加し、機械的物性が低下する傾向にある。一方、（ｃ）ニトログアニジンの含有量が３０質量部未満では、（ｂ）ニトロセルロースの配合量が相対的に増加するため、燃焼温度の低減が図れず、砲身のエロージョンが増大して砲身寿命を短くする傾向にある。
【００２１】
＜その他の添加剤＞
本発明のトリプルベース発射薬組成物には、前記（ａ）〜（ｃ）の成分以外に、必要に応じて、この種の発射薬において一般的に使用されている安定剤、消炎剤、光沢剤等を含有してもよい。安定剤としては、例えばジフェニルウレア、メチルジフェニルウレア、エチルジフェニルウレア、ジエチルジフェニルウレア、ジメチルジフェニルウレア、メチルエチルジフェニルウレア等のジフェニルウレア誘導体、ジフェニルアミン、２−ニトロジフェニルアミン等のジフェニルアミン誘導体、エチルフェニルウレタン、メチルフェニルウレタン等のフェニルウレタン誘導体、ジフェニルウレタン等のジフェニルウレタン誘導体、レゾルシノール等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は二種以上の混合物として用いられる。
【００２２】
これらの安定剤の中では、融点が１２０℃以上であるため高温時においても（ｂ）ニトロセルロ−スから発生する窒素酸化物を確実に捕捉し、（ｂ）ニトロセルロ−スの自然分解を抑制する効果の高いジフェニルウレア誘導体、具体的にはメチルジフェニルウレア、ジフェニルウレア又はジメチルジフェニルウレアが好ましく、メチルジフェニルウレア又はジメチルジフェニルウレアが特に好ましい。
【００２３】
消炎剤としては、例えば硫酸カリウム、硝酸カリウム等が挙げられる。光沢剤としては、例えば黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。
【００２４】
添加剤の配合割合は通常の範囲で添加すればよく、具体的には、（ａ−１）ニトログリセリン、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレート、（ｂ）ニトロセルロース、及び（ｃ）ニトログアニジンの質量総和１００質量部に対して、１〜６質量部程度とすればよい。
【００２５】
本発明のトリプルベース発射薬組成物からなる発射薬を製造する場合は、各原料及び必要に応じて各種添加剤を所定の配合バランスで有機溶剤と共に捏和機に入れて均一に混練し、次いで押出装置によって押出成形しながら所定の長さに裁断することで、所定の形状及び寸法に成形し、その後乾燥することでトリプルベース発射薬を製造することができる。
【００２６】
なお、押出成形において用いられる有機溶剤としては、結合剤である（ｂ）ニトロセルロースを溶かすものまたは膨潤させるもの全て使用可能である。例えば、アセトン、メチルアルコ−ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコ−ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエ−テル、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの混合溶液も使用可能である。特に、（ｂ）ニトロセルロースとの相溶性に優れる点で、アセトン、エチルアルコ−ル、ジエチルエーテルが好ましい。
【００２７】
トリプルベース発射薬は、用途に応じて適宜の大きさ・形状にすることが可能である。形状の例としては、例えば無孔管状、単孔管状、多孔管状等である。単孔管状とは軸線方向に延びる１個の貫通孔を有する円柱体や六角柱体のことであり、多孔管状とは軸線方向に延びる複数（例えば７個、１９個及び３７個）の貫通孔を有する円柱体や六角柱体のことである。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて、本発明のトリプルベース発射薬組成物について具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００２９】
＜実施例１〜１０＞
表１に示す組成のトリプルベース発射薬組成物１００質量部に対し、アセトン５５質量％及びエチルアルコ−ル４５質量％の混合溶剤を３０質量部加え、いわゆるウェルナー混和機で均一に混合した。なお、ウェルナー混和機は、横方向に延びる回転軸に取付けられた撹拌羽根により撹拌、混合する装置である。次いで、この混合物（捏和薬）を押出装置に装填した。押出装置には予め１２.５ｍｍのダイス及び０.５ｍｍのピンが取り付けられており、捏和薬は圧力をかけることにより、このダイスを通りながら押出され、１９個の貫通孔を有する１９孔管状円柱薬の圧出薬を成形した。この圧出薬を１０．０ｍｍの長さに裁断し、乾燥することにより粒状のトリプルベース発射薬を得た。その際の製造性について後述する方法にて評価した。また、このトリプルベース発射薬を用い、後述する方法にて安全性及び低温着火性の評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2015105219.tif 000002
【００３１】
＜比較例１〜９＞
表２に示した組成で、実施例と同様の方法によりトリプルベース発射薬を製造し、各特性を実施例と同じ方法で評価した。それらの結果を表２に示す。
【表２】
2015105219.tif 000003
【００３２】
［製造性］
各実施例及び比較例の発射薬組成物を押出成形装置で押出成形する場合の成形しやすさ、及び裁断機まで運搬する際の取扱性に関し、下記の評価基準にて評価を行った。
◎：圧出薬の柔軟性が極めて適正であり、極めて容易に取扱うことができた。
○：圧出薬の柔軟性が適正であり、容易に取扱うことができた。
△：圧出薬の柔軟性が低く又は高すぎるため、注意しながら取扱いを行う必要があった。
×：圧出薬の柔軟性がなく、また、非常に脆いため取扱いに問題が生じた。
製造性に関しては、◎もしくは○とする必要がある。
【００３３】
［安全性］
落槌感度試験は、ＪＩＳ Ｋ−４８１０（火薬類性能試験方法）に規定されている落槌感度試験方法にて実施し、１／６爆点を求め、相当する等級を表示した。安全性に関しては５級以上とすることが好ましい。
【００３４】
［低温着火性］
低温着火性を評価するため、密閉ボンブ燃焼試験を行った。その試験方法について説明する。図１に示すように、ボンブ本体５０内には容積が１５０ｍｌの円柱状をなす燃焼空間５１が設けられ、その燃焼空間５１にトリプルベース発射薬が装填される。ボンブ本体５０の一端側には、燃焼空間５１内を密閉する栓体５２が装着され、ボルト５３により着脱可能になっている。なお、燃焼空間５１の容積は、直径３５ｍｍ、深さ１６５ｍｍの円柱体の容積から栓体５２の一部等の容積を差し引いて算出されたものである。また、同じくボンブ本体５０の一端側には接続配線５４を介して点火装置５６が接続されると共に、接続配線５５はボンブ本体５０に接続されている。
【００３５】
燃焼空間５１内における栓体５２の内端面には一対の電極５７、５８が取り付けられており、一方の電極５７には接続配線５４が接続され、他方の電極５８はボンブ本体５０に接続されている。両電極５７，５８には接続線を介して点火玉（黒色火薬０.５ｇ付き）５９が取り付けられている。そして、点火装置５６を作動させることにより、接続配線５４，５５、電極５７，５８などを経て点火玉５９が点火し、燃焼空間５１のトリプルベース発射薬１２を着火させて燃焼させるようになっている。
【００３６】
ボンブ本体５０の側面には、ガス抜き用バルブ６０が取り付けられており、サンプリング管６１を介して燃焼空間５１と連通されている。このガス抜き用バルブ６０から燃焼空間５１内のガスをサンプリングし、その燃焼特性を評価できるようになっている。また、ボンブ本体５０の他端面には圧力変換器６２が取り付けられ、連通管６３を介して燃焼空間５１と連通されている。この圧力変換器６２により着火遅れ時間を求めることができるようになっている。
【００３７】
そして、栓体５２を抜いた状態で燃焼空間５１内に−４０℃に調温したトリプルベース発射薬１２を装填する。その際に装填する薬量は、装填比重０.１ｇ／ｍｌとした。次いで、栓体５２を閉め、点火装置５６にて燃焼空間５１のトリプルベース発射薬１２を着火する。そして、燃焼した際の燃焼時間と燃焼圧力との関係を圧力変換器６２を介してオシロスコ−プ（図示せず）にて計測し、点火遅れ時間を求めることができる。なお、点火玉への通電時間から最大圧力の１０％の圧力となるまでの時間を着火遅れ時間とした。低温着火性に関しては、−４０℃における着火遅れ時間が３０ｍｓ以内とすることが好ましい。
【００３８】
表１の試験結果より、次のようなことがわかった。実施例１〜１０に示したトリプルベース発射薬は、いずれも製造性及び安全性に問題のないことが明らかとなった。さらに低温着火性においては、全てが２９ｍｓ以内の着火遅れ時間であり、低温着火性に優れることが確認できた。中でも、実施例１，２，９，１０は、製造性、安全性、低温着火性の全てがバランスよく良好となっていた。
【００３９】
一方、表２に示したように、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートを配合せず、（ａ−１）ニトログリセリンのみを配合した比較例１では、製造性及び低温着火性については問題ないものの、落槌感度試験結果が４級となり安全性に問題が生じることがわかった。（ａ−１）ニトログリセリンを配合せず、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートのみを配合した比較例２では、製造性及び安全性については問題ないものの、着火遅れ時間が４１.２ｍｓとなり低温着火性に問題が生じることがわかった。比較例３では、製造性及び安全性については問題ないものの、（ａ−１）ニトログリセリンの含有量が少ないため低温着火性に問題が生じることがわかった。比較例４、８では、製造性及び低温着火性については問題ないものの、（ａ−１）ニトログリセリンの含有量が多いため、落槌感度試験結果が４級となり安全性に問題が生じることがわかった。比較例５では、製造性及び安全性については問題ないものの、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートの含有量が多いため、低温着火性に問題が生じることがわかった。比較例６では、安全性については問題ないものの、（ａ−１）ニトログリセリンと（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートの合計含有量が少ないため、製造性に問題が生じ成形物の製造が不可能であった。比較例７では、安全性及び低温着火性については問題ないものの、（ａ−１）ニトログリセリンと（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートの合計含有量が多いため、可塑剤成分が過剰となり圧伸薬の柔軟性が高くなり過ぎるため、製造性に問題が生じた。比較例９では、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートの代わりにトリエチレングリコールジナイトレートを使用したため、低温着火性が悪かった。
【００４０】
以上の結果から、（ａ−１）ニトログリセリンと（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートを併用することが必須であり、また（ａ−１）ニトログリセリンの配合量は３〜１１質量％、（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートの配合量は５〜３０質量％にする必要があることが明らかとなった。さらに、（ａ−１）ニトログリセリンと（ａ−２）ジエチレングリコールジナイトレートの合計含有量は、１３〜３５質量％にする必要があることも明らかになった。
【符号の説明】
【００４１】
１２  トリプルベース発射薬
５０  ボンブ本体
５２  栓体
５６  点火装置
５７・５８  電極
５９  点火玉
６０  ガス抜き用バルブ
６２  圧力変換器
【図１】
2015105219.tif 000004