(57)【要約】【課題】水性重合体エマルション中に含まれる未反応単量体、反応副生物及び原料由来の不純物等からなる低分子量有機化合物の濃度を、エマルションを加熱等することなく、簡便に効率よく低減する方法を提供する。【解決手段】水性重合体エマルションをバッチ式若しくは充填塔等を利用した連続処理方式により活性炭と接触させ、該水性重合体エマルションに含まれる低分子量有機化合物濃度を低減する。接触処理時間を長くすることにより疎水性の高い低分子量有機化合物についても低減される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性重合体エマルションを活性炭と接触させることにより、該水性重合体エマルションに含まれる低分子量有機化合物濃度を低減することを特徴とする水性重合体エマルションの製造方法。
【請求項２】
前記低分子量有機化合物としてホルムアルデヒド濃度を低減する請求項１に記載の水性重合体エマルションの製造方法。
【請求項３】
前記ホルムアルデヒド濃度が５０ｐｐｍ以下に低減される請求項２に記載の水性重合体エマルションの製造方法。
【請求項４】
活性炭を備えた処理部に水性重合体エマルションを連続的に通液することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性重合体エマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性重合体エマルションの製造方法に関し、さらに詳しくは、ホルムアルデヒド等の低分子量有機化合物の濃度を低減することが可能な水性重合体エマルションの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性重合体エマルション（以下、単に「エマルション」ということがある）は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル又はブタジエン等の各種単量体を、例えば乳化重合法等により（共）重合することによって得ることができる。水性重合体エマルションは、溶剤系の重合体溶液に比較して安全性及び環境面の観点において優れることから、ゴム状弾性体材料、塗料、バインダー、接着剤及び粘着剤をはじめ産業界において幅広く用いられている。
しかしながら、上記水性重合体エマルション中には、通常未反応単量体や重合反応中の副生物等の微量の低分子量有機化合物が含まれており、今もなおこれらに起因する臭気、環境汚染、及び取扱い作業者の健康問題等に関する課題が挙げられている。
【０００３】
水性重合体エマルション中に含まれる上記低分子量有機化合物を低減する方法については各種の検討がなされている。
特許文献１及び２には、エマルション中に水蒸気を吹き込み、水蒸気と共に揮発性有機成分を除去する方法が開示されている。また、特許文献３には、段塔型ストリッパーの上部からエマルションを供給し、下部から水蒸気を供給して、揮発性物質を水蒸気と共に段塔頂部から除去する方法が示されている。また、出願人も種々のエマルションに水蒸気処理を施すことにより、揮発性有機成分を効果的に低減する方法を提案している（特許文献４〜８）。
一方、製造目的物中に微量に含まれる低分子量有機化合物の除去を目的として、活性炭吸着を利用した精製方法についても開示されている（特許文献９及び１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−６０４１５号公報
【特許文献２】特開昭５３−４１３８７号公報
【特許文献３】特開昭５８−２１３００３号公報
【特許文献４】特開２００６−８９５３９号公報
【特許文献５】特開２００６−１９９９２１号公報
【特許文献６】特開２００７−５６１２１号公報
【特許文献７】特開２００７−７７２２１号公報
【特許文献８】特開２０１３−１３３４１３号公報
【特許文献９】特開２００１−１３９６２３号公報
【特許文献１０】特開平８−３２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法は、揮発性有機化合物の低減に長時間の加熱が必要であり、また、これを十分低い濃度にまで低減することは困難であった。また、特許文献３に記載の方法は特殊な除去装置を必要とするものであり、汎用性に欠けるものであった。
特許文献４〜7に記載の方法は、簡便な装置で短時間の水蒸気処理により、エマルション中の揮発性有機化合物の濃度を効果的に低減することが可能であったが、有機化合物の種類や処理条件によっては処理に長時間を要することがあり、改善の余地があった。また、エマルションの種類によっては、水蒸気処理後にホルムアルデヒド等の特定成分の濃度が増加するという新たな課題も発見された。特許文献８の方法によれば、ホルムアルデヒドの増加を抑制することは可能であるが、低分子量有機化合物の濃度低減の観点からはさらなる向上が求められるものであった。
また、特許文献１〜８に記載の方法は、いずれも水蒸気処理により揮発性有機化合物を低減するものであるため、揮発性が低い有機化合物の低減には不向きであった。加えて、処理の際にエマルションが加熱されることから、条件によっては、エマルションの安定性や品質の劣化が懸念されるものであった。
【０００６】
一方、特許文献９及び１０に記載の方法は、エマルションに熱を加える必要がないため上記のような加熱による問題生じることがない。しかしながら、これらの文献に記載されているのは、水溶液等の均一系の製品から不純物等を除去する方法に関するものであり、エマルションのような不均一系に適用した場合の効果については何ら記載されていない。
【０００７】
上記の通り、エマルション中に含まれる低分子量有機化合物を、エマルションに熱等を加えることなく簡便に効率よく低減する方法については未だ示されていないのが実情である。本発明は、上記課題を解決可能な水性重合体エマルションの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、エマルションを活性炭に接触させることにより、ホルムアルデヒド等を副生することなく効果的に低分子量有機化合物の濃度を低減することができることを知得し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は以下の通りである。
〔１〕水性重合体エマルションを活性炭と接触させることにより、該水性重合体エマルションに含まれる低分子量有機化合物濃度を低減することを特徴とする水性重合体エマルションの製造方法。
〔２〕上記低分子量有機化合物としてホルムアルデヒド濃度を低減する上記〔１〕に記載の水性重合体エマルションの製造方法。
〔３〕上記ホルムアルデヒド濃度が５０ｐｐｍ以下に低減される上記〔２〕に記載の水性重合体エマルションの製造方法。
〔４〕活性炭を備えた処理部に水性重合体エマルションを連続的に通液することを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水性重合体エマルションの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性重合体エマルションの製造方法によれば、エマルション製品中に含まれる未反応単量体及び反応副生物等の低分子量有機化合物を効果的に低減することができる。また、エマルションを加熱等する必要がないため、熱による品質劣化等の悪影響も見られない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、水性重合体エマルション中に含まれる各種低分子量有機化合物を除去する方法に関する。
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００１２】
＜水性重合体エマルション＞
本発明において低分子量有機化合物を除去する対象である水性重合体エマルションは、用途等に応じて適宜選ばれる単量体を乳化重合法等により重合することにより得られる。また、溶液重合又は塊状重合等により重合体を得た後、水性媒体に分散することにより製造される場合もある。
上記単量体としては、重合性が良好であり、得られる重合体の物性調整も容易であることから（メタ）アクリル系単量体を好適に用いることができ、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物、アミド基含有（メタ）アクリル系単量体、アミノ基含有（メタ）アクリル系単量体及び水酸基含有（メタ）アクリル系単量体等を使用することができる。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル等の脂環式アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸エトキシエチル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
アミド基含有（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
アミノ基含有（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
上記（メタ）アクリル系単量体以外にも、酢酸ビニル、アクリロニトリル、１，４−ブタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン及びビニルトルエン等のその他のビニル系単量体を用いてもよい。
【００１９】
乳化重合により水性重合体エマルションを製造する際には、単量体混合物や生成した重合体粒子を乳化安定化させるために乳化剤を使用しても良い。
使用する乳化剤としては、通常の乳化重合の際に用いられる公知の乳化剤を使用することができる。例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤等の各種の乳化剤を用いることができる。アニオン性乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンジスルホン酸塩、高分子乳化剤等が挙げられる。更に、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系乳化剤、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリカルボン酸系高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、カチオン性乳化剤としては、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジミチルアミンオキシド、特殊乳化剤として、フッ素系乳化剤やシリコーン系乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
乳化剤の使用量は、その種類及び重合条件等により選択されるが、単量体１００質量部あたり通常０．０５〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。乳化剤の使用量が少ない場合は製造時の安定性が不十分となり凝集物等を生じやすく、一方乳化剤が多すぎる場合は製品中の乳化剤が吸湿及び吸水することにより、耐湿性及び耐水性の悪化を引き起こすことがある。
【００２１】
前記単量体混合物を乳化する方法は公知の方法を採用することができる。具体的には、水性媒体中にて各単量体及び乳化剤等を混合した後、常圧若しくは加圧下で攪拌混合することにより乳化液が得られる。
攪拌混合を行う機器としては、ホモミキサー等の各種ミキサー、コロイドミル、高圧乳化機、及び高圧吐出型乳化機などの各種乳化機が用いられる。
【００２２】
重合開始剤としては過酸化物及びアゾ系化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することが可能であり、これらのラジカル重合開始剤は組み合わせて用いることもできる。また、過酸化物と、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等の還元剤とを併用したレドックス重合開始系によっても重合させることができる。
【００２３】
上記過酸化物としては、過酸化水素；過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）等の無機過酸化物；ハイドロパーオキサイド（クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
又、上記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、その種類、及び重合条件等により選択されるが、上記単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部である。
【００２５】
上記乳化液の重合は、通常、攪拌及び還流冷却しながら、水性媒体中で加熱された反応系で行われる。ここで、該乳化液及び開始剤等の原料成分の添加方法は、一括添加法、連続添加法及び分割添加法のいずれでもよい。連続添加法の場合、供給速度は一定でも不定でもよい。また、分割添加法の場合、原料成分の添加間隔は一定でも、不定でもよい。
【００２６】
上記水性媒体としては、水のみを、あるいは、水及び水溶性有機溶媒（アルコール、ケトン、エーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等）とからなる混合物を用いることができる。この水性媒体が混合物である場合、水の含有量は水系媒体を１００質量％としたときに、通常３０質量％以上である。
【００２７】
上記重合における、単量体の重合温度は、単量体の種類及びラジカル重合開始剤の種類等により適宜選択されるが、通常は４０〜１００℃の範囲であり、好ましくは５０〜９５℃の範囲である。
【００２８】
乳化重合法等により得られたエマルション中には、未反応単量体、原料由来の不純物及び反応副生物等の各種低分子量有機化合物が通常１０００〜５０００ｐｐｍ程度含まれている。特に、単量体としてＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール又はＮ−アルコキシアルキル系単量体を使用した場合には、反応副生物としてホルムアルデヒドが生成することが知られている。
本発明は、かかる濃度の低分子量有機化合物を含むエマルションを活性炭と接触させることによりその濃度を低減させるものである。活性炭と接触処理することにより低分子量有機化合物は５００ｐｐｍ以下に低減されることが好ましく、３００ｐｐｍ以下に低減されることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下に低減されることがさらに好ましい。低分子量有機化合物の中でも、ホルムアルデヒドは毒性が高い化合物であるため、１００ｐｐｍ以下に低減されることが好ましく、５０ｐｐｍ以下に低減されることがより好ましい。
本発明において除去される低分子量有機化合物の分子量は、特段限定されるべきものではないが概ね５００以下であり、中でも分子量３００以下の化合物が除去されることが好ましい。
【００２９】
＜活性炭＞
本発明で用いる活性炭については、その原料に特に制限はなく、例えば木炭系、ヤシガラ系及び泥炭系等を使用することができる。また、その製造方法についても特に制限はなく、薬品賦活品、ガス賦活品及び水蒸気賦活品等を用いることができる。さらに、形状についても粉末状、顆粒状及びペレット状等のいずれであっても良い。一般的には、粒径の細かいものの方が効率よく低分子量有機化合物を低減することができる傾向があるが、粒径が細かすぎると処理後にエマルションから分離し難くなる。この点から活性炭の粒径は０．０１〜５０ｍｍの範囲が好ましく、０．１〜５ｍｍの範囲がより好ましい。
【００３０】
＜エマルション及び活性炭の接触方法＞
エマルションと活性炭とを接触させる方法としては、バッチ式の処理方法又は充填塔等を利用した連続処理方法のいずれの方法も採用することができる。
バッチ式の場合、エマルションに活性炭を添加し、接触させることにより低分子量有機化合物の濃度を低減することができる。接触処理する間、エマルションを適度に攪拌する方が低分子量有機化合物を効率よく低減することができる。このため、攪拌装置を備えた処理槽を使用することが好ましい。接触処理する時間は低減すべき低分子量有機化合物の種類や濃度により適宜設定されるものであるが、０．１〜５０時間が好ましく、１〜３０時間がより好ましい。
活性炭と接触させた場合、エマルション中に存在する各種低分子量有機化合物が活性炭によって吸着除去される。この際、エマルションの連続相である水相に存在する低分子量有機化合物が優先的に活性炭に吸着除去されるものと推定される。このため、親水性の高い低分子アルコール類やホルムアルデヒド等は比較的短時間の処理でもその濃度を低減することが可能であるが、疎水性の高い化合物を除去したい場合には処理時間を長くすることが好ましい。
【００３１】
接触処理する際のエマルションの液温は、１０〜１００℃の範囲が好ましく、１５〜６０℃の範囲がより好ましく、２０〜４０℃の範囲がさらに好ましい。エマルションの液温が高いとエマルション粒子内部に存在する低分子量有機化合物が連続相へ抽出拡散する速度が高まり、その濃度を効率的に低減できる可能性があるが、反面、分解反応等による副生物の生成が促進される虞がある。このため、常温付近での処理が推奨される。
【００３２】
充填塔等を利用して連続処理を行う場合、循環法又は流通法のいずれを採用してもよい。流量としては特に制限はないが、例えば循環法では、空間速度（＝（流量ｍ3／時間）／（樹脂量ｍ3））１以上の条件で、また流通法では、１０以下の条件で流量及び活性炭量を設定することが望ましい。また、充填塔を利用する場合では、活性炭層の差圧を下げるために、破砕上或いは球状の、比較的粒子の大きい活性炭を使用することが望ましい。
【００３３】
接触処理が終了した後、加圧濾過法、減圧濾過法、遠心濾過法又は遠心分離法等によりエマルションから活性炭を分離除去する。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
また、各例において得られた水性重合体エマルションは、以下に記載の方法により評価した。
ａ）固形分
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ  Ｋ  ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００
【００３５】
ｂ）低分子量有機化合物濃度
ガスクロマトグラフィーによる測定を行い、水性重合体エマルション中に含まれる未反応単量体、重合反応中の反応副生物、及び原料不純物等の低分子量有機化合物としてｎ−ブタノール及びアクリル酸ｎ−ブチルの濃度を測定した。
【００３６】
ｃ）ホルムアルデヒド濃度
エマルションを蒸留水で２０倍に希釈し、これを限外濾過（排除限界１，０００）処理する。得られた水溶液を、アセチルアセトン、酢酸アンモニウム及び氷酢酸から調整した発色液と混合し、４０℃で３０分間保持した後、分光光度計（４１２ｎｍ）により定量した。事前にホルムアルデヒド、アセチルアセトン、酢酸アンモニウム及び氷酢酸からなる溶液により検量線を作成し、ホルムアルデヒド濃度を算出した。
【００３７】
製造例（水性重合体エマルションＡ１の製造）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器内にイオン交換水６００部を仕込み、攪拌下で８３℃に昇温した。滴下槽にはイオン交換水３００部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名「ネオペレックスＧ−１５」）４３部、アクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ＢＡ」という）５００部、スチレン（以下、「Ｓｔ」という）３４０部、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）１５０部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」という）９部及びＮ−メトキシメチルアクリルアミド１部を仕込み、攪拌することにより乳化液を調整した。この乳化液と重合開始剤としての５％過硫酸アンモニウム（以下、「ＡＰＳ」という）水溶液５０部を反応容器に４時間かけて連続滴下して乳化重合させた後、さらに２時間熟成を行った。熟成開始時より５％ＡＰＳ水溶液４０部を３０分間かけて滴下し、重合及び熟成の期間中、反応液の内温は８３℃を維持した。熟成終了後、系を冷却し、１５０メッシュポリネットでろ過することにより、固形分５０％の水性共重合体エマルションＡ１を得た。
ガスクロマトグラフィー測定の結果、エマルションＡ１は、ｎ-ブタノールを５８０ｐｐｍ、アクリル酸ｎ−ブチルを２０３ｐｐｍ含有するものであった。また、ホルムアルデヒド濃度は１５５ｐｐｍであった。
【００３８】
実施例１
製造例で得られたエマルションＡ１  ５００ｇに、活性炭として白鷺Ｘ７０００Ｈ（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名）２５ｇ（乾燥時の質量）を純水で浸漬して洗浄したものを湿った状態で添加した後、ミックスローターで容器全体を回転して混合した。常温で１時間接触させた後、２００メッシュの濾布を通して活性炭を分離し、エマルション４７５ｇを取得した。得られたエマルションの固形分は５０質量％であり、ｎ-ブタノールを２３３ｐｐｍ、アクリル酸ｎ−ブチルを１８４ｐｐｍ含有するものであった。
【００３９】
実施例２
エマルションＡ１を活性炭に接触させる時間を３時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、エマルション４７５ｇを取得した。得られたエマルションの固形分は５０質量％であり、ｎ-ブタノールを１４１ｐｐｍ、アクリル酸ｎ−ブチルを１５６ｐｐｍ含有するものであった。また、ホルムアルデヒド濃度は４６ｐｐｍであった。
【００４０】
実施例３
エマルションＡ１を活性炭に接触させる時間を１９時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、エマルション４７５ｇを取得した。得られたエマルションの固形分は５０質量％であり、ｎ-ブタノールを８６ｐｐｍ、アクリル酸ｎ−ブチルを１１４ｐｐｍ含有するものであった。
【００４１】
実施例４
エマルションＡ１を活性炭に接触させる時間を４２時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、エマルション４７５ｇを取得した。得られたエマルションの固形分は５０質量％であり、ｎ-ブタノールを８６ｐｐｍ、アクリル酸ｎ−ブチルを８０ｐｐｍ含有するものであった。また、ホルムアルデヒド濃度は３０ｐｐｍであった。
【００４２】
実施例５
活性炭に白鷺Ｗ５ｃ（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名）を用い、接触時間を１９時間とした以外は実施例１と同様の操作を行い、エマルション４７５ｇを取得した。得られたエマルションの固形分は５０質量％であり、ｎ-ブタノールを１１９ｐｐｍ、アクリル酸ｎ−ブチルを１０８ｐｐｍ含有するものであった。
【００４３】
実施例６
活性炭として白鷺Ｗ２ｃ（日本エンバイロケミカルズ社製、商品名）６０ｇを内容積１２０ｍｌのガラス円筒管に充填して、塔とした。塔下部から純水を１ｇ／分の速度で一晩通液して活性炭を洗浄した。製造例で得られたエマルションＡ１  ２，５００ｇを、１ｇ／分の速度（エマルションの塔内滞留は２時間となる）で塔下部から供給し、４２時間の連続通液処理を行い、２，４５０ｇのエマルションを取得した。得られたエマルションの固形分は５０質量％であり、ｎ-ブタノールを１２ｐｐｍ、アクリル酸ｎ−ブチルを１５ｐｐｍ含有するものであった。また、ホルムアルデヒド濃度は４６ｐｐｍであった。
【００４４】
比較例１
製造例で得られたエマルションＡ１を用いて水蒸気処理を行った。
加熱処理容器及び脱臭処理槽としては、撹拌機、排気装置、温度計を備えた３リットルの内容積を有するものを用いた。加熱処理容器に製造例で得たエマルションを一括して７５０ｇ仕込み、脱臭をおこなった（エマルション温度；６０℃、圧力；２０ｋＰａ、水蒸気供給量；２．５ｇ／分、処理時間；３Ｈｒ）。なお、水蒸気に関しては、供給量と同量を槽外に排出し、コンデンサーで水に凝縮させて除去した。
処理によって得られるエマルションの固形分は５０質量％であり、ｎ-ブタノールを９０ｐｐｍ、アクリル酸ｎ−ブチルを９０ｐｐｍ含有するものであった。また、ホルムアルデヒド濃度は１６６ｐｐｍであった。
【００４５】
上記実施例及び比較例により得られた各エマルションの評価結果について表１に示す。
【表１】
2015199879.tif 000002
【００４６】
表１に示されるように、実施例１〜６で得られたエマルション中に含まれる低分子量有機化合物は、活性炭と接触処理をする前のエマルションＡ１に比較して低減される結果が得られた。実施例２の結果によれば、バッチ式の接触処理を行った場合でも３時間程度と比較的短時間の処理によりホルムアルデヒドは４６ｐｐｍと極めて低いレベルに低減されていた。また、実施例１〜４の結果から、接触処理時間を延ばすことによりｎ−ブタノールのみならず、比較的疎水性の高いアクリル酸ｎ−ブチルの低減にも有効であることが分かった。
実施例６は充填塔を利用した連続処理による実験結果であるが、短時間の処理であっても各低分子量有機化合物が効果的に低減される結果が得られた。
【００４７】
一方、水蒸気処理による比較例１では、ｎ−ブタノールやアクリル酸ｎ−ブチルは低減されるものの、ホルムアルデヒドは殆ど低減できていない結果であった。これは、エマルションが加熱されることにより、エマルションの原料であるＮ−メトキシメチルアクリルアミドに由来する分解副生物としてホルムアルデヒドが生成するためであると推定される。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の水性重合体エマルションの製造方法によれば、未反応単量体及びホルムアルデヒド等の低分子量有機化合物の濃度を効果的に低減することができる。このため、これらの化合物に起因する臭気、環境汚染及び取扱い作業者の健康問題等に関する懸念がなく、ゴム状弾性体材料、塗料、バインダー、接着剤及び粘着剤等の各種用途に有用である。