(57)【要約】【課題】従来よりも高い正極電位を有するリチウムイオン二次電池に適用した場合でも、ガスの発生、すなわち電解液の分解が抑制され、サイクル特性に優れる非水電解液、及び、該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】所定の三重結合含有リン酸エステル化合物（Ａ）と、  シュウ酸構造を有さないリチウム塩化合物（Ｂ）と、  シュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）と、  非水溶媒と、  を含有する、非水電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される三重結合含有リン酸エステル化合物（Ａ）と、
シュウ酸構造を有さないリチウム塩化合物（Ｂ）と、
シュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）と、
非水溶媒と、
を含有する、非水電解液。
【化１】
2015060819.tif 000007
（式（１）中、ａは、１以上３以下の整数を表し、ｂは、それぞれ独立に０以上１０以下の整数を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルコキシ基、及び置換されてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基からなる群より選ばれる一種を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子及び置換されていてもよい炭素数１以上１０以下の有機基からなる群より選ばれる一種を表す。）
【請求項２】
上記（Ａ）成分の含有量が、非水電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分の含有量が、非水電解液１００質量％に対して、３質量％以上３０質量％以下であり、
上記（Ｃ）成分の含有量が、非水電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
上記（Ｂ）成分が、ＬｉＰＦ６を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項５】
上記（Ｂ）成分が、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２及び／又はＬｉＢＦ４と、を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項６】
上記（Ｃ）成分が、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、及びＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）からなる群より選ばれる一種以上のリチウム塩化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項７】
上記（Ａ）成分が、上記一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４が、全て水素原子である三重結合含有リン酸エステル化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項８】
正極と、負極と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解液とを備え、
満充電時の上記正極の電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上５．５Ｖ以下である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、及び該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高耐久性といった優れた特徴を持つことから、携帯電話などのモバイル電子機器用電源として汎用されており、近年では電気自動車などの自動車用電源としても利用されている。
【０００３】
幅広く普及したリチウムイオン電池であるが、モバイル電子機器や電気自動車のユーザーからは、依然として電池の高エネルギー密度化の要請がある。これに応えるべく、電池のエネルギー密度を向上させる試みが活発になされており、中でも、正極活物質の充電深度の拡大や高電位正極の開発が注目されている。
【０００４】
特許文献１によると、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、正極電位がリチウム基準４．３Ｖになるまで充電すると、充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対して、４．５Ｖになるまで充電すると、充電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上となる。このように、満充電時の正極の電位を引き上げることで、正極活物質の利用率が向上し、結果として電池のエネルギー密度を高めることができる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池では、非水溶媒にリチウム電解質を溶解させた電解液を用いている。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類と、を特定の比率で混合してなるカーボネート溶媒が採用されている。カーボネート溶媒は、満充電時の正極電位がリチウム基準で４．３Ｖ程度に達する従来のリチウムイオン二次電池に適用した場合は十分な耐酸化性及び耐還元性を併せ持ち、リチウムイオン伝導性にも優れることから、汎用されている。しかし、従来よりも正極電位が高い電池においては、カーボネート溶媒が分解してしまうため、分解物の堆積や電池内部でのガス発生が起こり、サイクル特性などの電池特性が低下するという問題が生じる。
【０００６】
上記の問題を解決するために、特許文献２では、非水溶媒として、フッ素化された非水溶媒を使用し、電解液の耐酸化性を向上させる方法が提案されている。具体的には、フッ素化エステル及びフッ素化エーテルを合計５０体積％と高濃度で用いることにより、電解液の耐酸化性向上を図っている。
【０００７】
また、特許文献３では、非水電解液中に、特定のリン酸エステルと、亜硫酸エステル化合物と、を組み合わせて含有させることで、電池のサイクル特性を向上させる方法が提案されている。例えば、非水電解液中に、トリス（２−プロピニル）フォスフェートを０．７質量％と、１，３−プロパンスルトンを０．４質量％とを含有させることによりサイクル特性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２００８−１１４７３９号公報
【特許文献２】国際公開２０１２−１３２９７６号公報
【特許文献３】国際公開２０１２−１２０５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に開示されているフッ素化された非水溶媒を用いる場合、非水溶媒へのリチウム電解質の溶解性が低下すると共に、電解液のイオン伝導性が大幅に低下するため、電池の入出力特性が損なわれるという問題がある。
【００１０】
また、特許文献３に開示されている、トリス（２−プロピニル）フォスフェート及び１，３−プロパンスルトンを組み合わせた非水電解液を用いる場合、電池のサイクル特性を向上させる効果は充分ではなく、ガス発生抑制効果も満足できるものではない。
【００１１】
上述のように、従来技術では、高い正極電位を有するリチウムイオン二次電池において、サイクル劣化やガス発生を充分に抑制する解決策は示されていない。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも高い正極電位を有するリチウムイオン二次電池に適用した場合でも、ガスの発生、すなわち電解液の分解が抑制され、サイクル特性に優れる非水電解液、及び、該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、非水溶媒中に、三重結合を有する特定のリン酸エステル化合物（Ａ）と、シュウ酸構造を有さないリチウム塩化合物（Ｂ）と、シュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）とをそれぞれ一種以上含有する非水電解液を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は下記の通りである。
〔１〕
一般式（１）で表される三重結合含有リン酸エステル化合物（Ａ）と、
シュウ酸構造を有さないリチウム塩化合物（Ｂ）と、
シュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）と、
非水溶媒と、
を含有する、非水電解液。
【化１】
2015060819.tif 000002
（式（１）中、ａは、１以上３以下の整数を表し、ｂは、それぞれ独立に０以上１０以下の整数を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルコキシ基、及び置換されてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基からなる群より選ばれる一種を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子及び置換されていてもよい炭素数１以上１０以下の有機基からなる群より選ばれる一種を表す。）
〔２〕
上記（Ａ）成分の含有量が、非水電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、前項〔１〕に記載の非水電解液。
〔３〕
上記（Ｂ）成分の含有量が、非水電解液１００質量％に対して、３質量％以上３０質量％以下であり、
上記（Ｃ）成分の含有量が、非水電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解液。
〔４〕
上記（Ｂ）成分が、ＬｉＰＦ６を含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の非水電解液。
〔５〕
上記（Ｂ）成分が、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２及び／又はＬｉＢＦ４と、を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の非水電解液。
〔６〕
上記（Ｃ）成分が、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、及びＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）からなる群より選ばれる一種以上のリチウム塩化合物を含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の非水電解液。
〔７〕
上記（Ａ）成分が、上記一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４が、全て水素原子である三重結合含有リン酸エステル化合物を含む、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の非水電解液。
〔８〕
正極と、負極と、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の非水電解液とを備え、
満充電時の上記正極の電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上５．５Ｖ以下である、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来よりも高い正極電位を有するリチウムイオン二次電池に適用した場合でも、ガスの発生、すなわち電解液の分解が抑制され、サイクル特性に優れる非水電解液、及び、該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１７】
〔非水電解液〕
本実施形態に係る非水電解液は、一般式（１）で表される三重結合含有リン酸エステル化合物（Ａ）と、
シュウ酸構造を有さないリチウム塩化合物（Ｂ）と、
シュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）と、
非水溶媒と、を含有する。
【００１８】
〔リン酸エステル（Ａ）〕
本実施形態に係る非水電解液は、下記一般式（１）で表される三重結合含有リン酸エステル化合物（Ａ）を含有する。
【化２】
2015060819.tif 000003
（式（１）中、ａは、１以上３以下の整数を表し、ｂは、０以上１０以下の整数を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルコキシ基及び置換されていてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基からなる群より選ばれる一種を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子及び置換されていてもよい炭素数１以上１０以下の有機基からなる群より選ばれる一種を表す。）
【００１９】
三重結合含有リン酸エステル化合物（Ａ）は、その分子内に、少なくとも一つの炭素−炭素間の三重結合を有している。三重結合を有することにより、ガスの発生がより抑制され、サイクル特性が優れる。一般式（１）中のａは、１以上３以下の整数であり、好ましくは２又は３であり、より好ましくは３である。ａが上記範囲内であることにより、ガスの発生がより抑制され、サイクル特性が優れる。
【００２０】
また、一般式（１）中のｂは、０以上１０以下の整数であり、好ましくは０以上５以下であり、より好ましくは１以上５以下である。ｂが上記範囲内であることにより、ガスの発生がより抑制され、サイクル特性がより優れる。
【００２１】
一般式（１）中のＲ１は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルコキシ基及び置換されていてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基からなる群より選ばれる一種を表す。
【００２２】
上記アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。これらのアルキル基の水素原子又は炭素原子は、必要に応じて、異種元素や置換基によって置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素を挙げることができる。また、上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。これらの中でも、ガス発生抑制の観点から、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基によって置換されたアルキル基が好ましく、フッ素原子、カルボキシ基、ホスホノ基によって置換されたアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基の炭素数は、ガス発生抑制の観点から、１以上１５以下であり、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。
【００２３】
次に、上記アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプトロキシ基、オクチロキシ基、ノニロキシ基、デシロキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシ基の水素原子又は炭素原子は、必要に応じて、異種元素や置換基によって置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素を挙げることができる。また、上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。これらの中でも、ガス発生抑制の観点から、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基によって置換されたアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、カルボキシ基、ホスホノ基によって置換されたアルコキシ基がより好ましい。また、上記アルコキシ基の炭素数は、ガス発生抑制の観点から、１以上１５以下であり、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。
【００２４】
上記アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。これらのアリール基の水素原子又は炭素原子は、必要に応じて、異種元素や置換基によって置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素を挙げることができる。上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。この中でも、ガス発生をより効果的に抑制する観点から、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基によって置換されたアリール基が好ましく、フッ素原子、カルボキシ基、ホスホノ基によって置換されたアリール基がより好ましい。上記アリール基の炭素数としては、ガス発生抑制の観点から、６以上１５以下であり、６以上１０以下が好ましく、６以上８以下がより好ましい。
【００２５】
上記のなかでも、Ｒ１としては、サイクル特性向上の観点から、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１以上１０以下のアルコキシ基及び置換されていてもよい炭素数６以上１０以下のアリール基からなる群より選ばれる一種であることが好ましく、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１以上５以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１以上５以下のアルコキシ基及び置換されていてもよい炭素数６以上８以下のアリール基からなる群より選ばれる一種であることがより好ましい。
【００２６】
本実施形態において、一般式（１）中のＲ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子及び置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基からなる群より選ばれる一種を表す。
【００２７】
上記ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
【００２８】
また、上記有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基を挙げることができる。
【００２９】
アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることができる。
【００３０】
アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基を挙げることができる。
【００３１】
アルキニル基としては、特に限定されないが、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基を挙げることができる。
【００３２】
アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプトロキシ基、オクチロキシ基、ノニロキシ基、デシロキシ基を挙げることができる。
【００３３】
アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を挙げることができる。
【００３４】
これらの有機基の水素原子又は炭素原子は、必要に応じて、異種元素や置換基によって置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素を挙げることができる。上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。この中でも、ガス発生をより効果的に抑制する観点から、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基によって置換された有機基が好ましく、フッ素原子、カルボキシ基、ホスホノ基によって置換された有機基がより好ましい。また、上記有機基の炭素数は、ガス発生抑制の観点から、１以上１０以下であり、１以上７以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。
【００３５】
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としては、ガス発生をより効果的に抑制する観点から、水素原子、フッ素原子、置換されていてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１以上１０以下のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数１以上１０以下のアルキニル基、置換されていてもよい炭素数６以上１０以下のアリール基、カルボキシ基が好ましく、水素原子、フッ素原子、置換されていてもよい炭素数１以上５以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１以上５以下のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数１以上５以下のアルキニル基、置換されていてもよい炭素数６以上８以下のアリール基、カルボキシ基がより好ましい。また、一般式（１）のＲ２、Ｒ３、及びＲ４が、全て水素原子である三重結合含有リン酸エステル化合物（Ａ）を含むことが、さらに好ましい。このような三重結合含有リン酸エステル化合物（Ａ）を用いることにより、ガス発生をより効果的に抑制できる傾向にある。
【００３６】
三重結合含有リン酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、非水電解液１００質量％に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．３質量％以上である。（Ａ）成分の含有量が０．０１質量％以上であることにより、より効果的にガス発生を抑制できる傾向にある。また、三重結合リン酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、非水電解液１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が１０質量％以下であることにより、入出力特性がより向上する傾向にある。
【００３７】
本実施形態における一般式（１）で表される三重結合含有リン酸エステル化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエチニルフォスフェート、ジエチルエチニルフォスフェート、ジプロピルエチニルフォスフェート、ジブチルエチニルフォスフェート、ジペンチルエチニルフォスフェート、ジヘキシルエチニルフォスフェート、ジヘプチルエチニルフォスフェート、ジオクチルエチニルフォスフェート、ジノニルエチニルフォスフェート、ジデシルエチニルフォスフェート、ジメチル（２−プロピニル）フォスフェート、ジエチル（２−プロピニル）フォスフェート、ジプロピル（２−プロピニル）フォスフェート、ジブチル（２−プロピニル）フォスフェート、ジペンチル（２−プロピニル）フォスフェート、ジヘキシル（２−プロピニル）フォスフェート、ジヘプチル（２−プロピニル）フォスフェート、ジオクチル（２−プロピニル）フォスフェート、ジノニル（２−プロピニル）フォスフェート、ジデシル（２−プロピニル）フォスフェート、ジメチル（２−ブチニル）フォスフェート、ジエチル（２−ブチニル）フォスフェート、ジプロピル（２−ブチニル）フォスフェート、ジブチル（２−ブチニル）フォスフェート、ジペンチル（２−ブチニル）フォスフェート、ジヘキシル（２−ブチニル）フォスフェート、ジヘプチル（２−ブチニル）フォスフェート、ジオクチル（２−ブチニル）フォスフェート、ジノニル（２−ブチニル）フォスフェート、ジデシル（２−ブチニル）フォスフェート、ジメチル（３−ブチニル）フォスフェート、ジエチル（３−ブチニル）フォスフェート、ジプロピル（３−ブチニル）フォスフェート、ジブチル（３−ブチニル）フォスフェート、ジペンチル（３−ブチニル）フォスフェート、ジヘキシル（３−ブチニル）フォスフェート、ジヘプチル（３−ブチニル）フォスフェート、ジオクチル（３−ブチニル）フォスフェート、ジノニル（３−ブチニル）フォスフェート、ジデシル（３−ブチニル）フォスフェート、エチニルフォスフェート、ジエチニルフォスフェート、トリエチニルフォスフェート、モノ（２−プロピニル）フォスフェート、ビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、モノ（２−ブチニル）フォスフェート、ビス（２−ブチニル）フォスフェート、トリス（２−ブチニル）フォスフェート、モノ（３−ブチニル）フォスフェート、ビス（３−ブチニル）フォスフェート、トリス（３−ブチニル）フォスフェート、ビス（２−プロピニル）メチルホスホネート、ビス（２−プロピニル）エチルホスホネート、ビス（２−プロピニル）プロピルホスホネート、ビス（２−プロピニル）ブチルホスホネート、ビス（２−プロピニル）ペンチルホスホネート、ビス（２−プロピニル）ヘキシルホスホネート、ビス（２−プロピニル）ヘプチルホスホネート、ビス（２−プロピニル）オクチルホスホネート、ビス（２−プロピニル）ノニルホスホネート、ビス（２−プロピニル）デシルホスホネート、ビス（２−プロピニル）フェニルホスホネート、ビス（２−プロピニル）トリルホスホネート、ビス（２−プロピニル）ナフチルホスホネート、ビス（２−ブチニル）メチルホスホネート、ビス（２−ブチニル）エチルホスホネート、ビス（２−ブチニル）プロピルホスホネート、ビス（２−ブチニル）ブチルホスホネート、ビス（２−ブチニル）ペンチルホスホネート、ビス（２−ブチニル）ヘキシルホスホネート、ビス（２−ブチニル）ヘプチルホスホネート、ビス（２−ブチニル）オクチルホスホネート、ビス（２−ブチニル）ノニルホスホネート、ビス（２−ブチニル）デシルホスホネート、ビス（２−ブチニル）フェニルホスホネート、ビス（２−ブチニル）トリルホスホネート、ビス（２−ブチニル）ナフチルホスホネート、ビス（３−ブチニル）メチルホスホネート、ビス（３−ブチニル）エチルホスホネート、ビス（３−ブチニル）プロピルホスホネート、ビス（３−ブチニル）ブチルホスホネート、ビス（３−ブチニル）ペンチルホスホネート、ビス（３−ブチニル）ヘキシルホスホネート、ビス（３−ブチニル）ヘプチルホスホネート、ビス（３−ブチニル）オクチルホスホネート、ビス（３−ブチニル）ノニルホスホネート、ビス（３−ブチニル）デシルホスホネート、ビス（３−ブチニル）フェニルホスホネート、ビス（３−ブチニル）トリルホスホネート、ビス（３−ブチニル）ナフチルホスホネートなどが挙げられる。三重結合含有リン酸エステル化合物（Ａ）は一種を単独で用いても、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
三重結合含有リン酸エステル化合物（Ａ）は、実施例に記載のように１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び３１Ｐ−ＮＭＲなどを用いて同定することができる。
【００３９】
〔リチウム塩化合物（Ｂ）〕
本実施形態に係る非水電解液は、シュウ酸構造を有さないリチウム塩化合物（Ｂ）を含有する。ここで「シュウ酸構造」とは、下記一般式（２）で表される化学構造を指し、本実施形態においては、単に「Ｃ２Ｏ４」とも表記する。
【化３】
2015060819.tif 000004
【００４０】
リチウム塩化合物（Ｂ）としては、分子内にシュウ酸構造を有さないリチウム塩化合物であれば、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢ（ＣＮ）４を挙げることができる。この中でも、リチウム塩化合物（Ｂ）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉ２ＰＯ３Ｆからなる群より選ばれる一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることが好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることがより好ましく、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＯ２Ｆ２とを組み合わせて用いることがさらに好ましい。このようなリチウム塩化合物（Ｂ）を用いることにより、入出力特性及びサイクル特性の両方がより優れる傾向にある。リチウム塩化合物（Ｂ）は一種を単独で用いても、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
リチウム塩化合物（Ｂ）の含有量は、非水電解液１００質量％に対して、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、８質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。リチウム塩化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、入出力特性及びサイクル特性の両方がより優れる傾向にある。
【００４２】
〔リチウム塩化合物（Ｃ）〕
本実施形態に係る非水電解液は、シュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）を含有する。リチウム塩化合物（Ｃ）としては、分子内にシュウ酸構造を有するリチウム塩化合物であれば、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＡｌＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）を挙げることができる。この中でも、リチウム塩化合物（Ｃ）としては、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）が好ましく、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）がより好ましい。このようなリチウム塩化合物（Ｃ）を用いることにより、非水溶媒への溶解性及びガス発生抑制の両方がより優れる傾向にある。リチウム塩化合物（Ｃ）は一種を単独で用いても、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
リチウム塩化合物（Ｃ）の含有量は、非水電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。リチウム塩化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、ガス発生がより抑制される傾向にある。
【００４４】
本実施形態に係る非水電解液においては、三重結合含有リン酸エステル（Ａ）とリチウム塩化合物（Ｃ）とを組み合わせて用いる。非水電解液のガス発生抑制効果（電解液の分解抑制効果）をより高める観点からは、三重結合含有リン酸エステル（Ａ）とリチウム塩化合物（Ｃ）を、それぞれ非水電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下の含有量で、非水電解液中に共存させることが好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、ガス発生抑制効果が顕著に発揮される。このことから、リチウム塩化合物（Ｃ）の役割は、イオン伝導を担保することよりも、むしろ、正極及び負極の改質にあると考えられる。ガス発生が顕著に抑制される理由は、必ずしも明らかではない。すなわち、本実施形態に係る非水電解液が発揮する効果は、本段落で説明する作用ないし原理によるものに限定されないが、リチウム塩化合物（Ｃ）に含まれるシュウ酸部位と、三重結合含有リン酸エステル（Ａ）の三重結合部位が、正極及び負極に協同的に作用することで、ガス発生を効果的に抑制しているものと考えられる。
【００４５】
〔非水溶媒〕
本実施形態に係る非水電解液は、非水溶媒を含有する。上記非水溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；γーブチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン類；スルホランなどのスルホン類；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトンなどの亜硫酸エステル類；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル類；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルエーテル及びジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類；酢酸メチル及びプロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル類が挙げられる。非水溶媒は一種を単独で用いても、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートを特定の比率で混合したカーボネート溶媒が好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、イオン伝導性の観点から、体積比で１：１０〜５：１が好ましく、１：５〜３：１がより好ましく、１：３〜２：１がさらに好ましい。
【００４７】
環状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。
【００４８】
鎖状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００４９】
非水溶媒は一種を単独で用いても、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
また、本実施形態に係る非水電解液は、サイクル特性向上の観点から、ＬｉＰＯ２Ｆ２、又はＬｉＢＦ４を含むことが好ましい。
【００５１】
〔用途〕
本実施形態に係る非水電解液は、非水蓄電デバイス用電解液として好適に用いられる。ここで、「非水蓄電デバイス」とは、蓄電デバイス中の電解液に水溶液を用いない蓄電デバイスの総称である。非水蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。上記の中でも、実用性の観点から、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
【００５２】
〔リチウムイオン二次電池〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記非水電解液とを備え、満充電時の上記正極の電位がリチウム基準４．４Ｖ以上５．５Ｖ以下である。ここで、「満充電時の正極の電位」とは、充電電圧に満充電時の負極の電位を加えた値を指す。例えば、満充電時の電位がリチウム基準で約０．０５Ｖになる黒鉛を負極活物質として単独で用いる場合、正極と黒鉛負極からなる電池を充電電圧４．３５Ｖで満充電すると、正極の電位はリチウム基準で約４．４Ｖとなる。満充電時の正極の電位は、三極式セルを用いて容易に特定することができる。具体的には、満充電状態の正極を作用極、リチウム金属を参照極、満充電状態の負極を対極とする構成の三極式セルを作製した場合、作用極と参照極の電位差が「満充電状態の正極の電位」となる。
【００５３】
〔正極〕
本実施形態において、満充電時の正極の電位としてリチウム基準４．４Ｖ以上の十分高い水準を確保する観点から、正極は、リチウム基準４．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵、放出する正極活物質を単独で、又は二種以上を組み合わせて含有することが好ましい。
【００５４】
リチウム基準４．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵、放出する正極活物質としては、特に限定されないが、正極活物質の構造安定性の観点から、好ましくは、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭａ１−ｘ−ｙＯ２〔Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる一種以上を表し、０≦ｘ≦１であって、０≦ｙ≦１であり、ｘ＋ｙ≦１である。〕で示される層状酸化物正極活物質；一般式ＬｉＭｎ２−ｘＭｂｘＯ４〔Ｍｂは遷移金属からなる群より選ばれる一種以上を表し、０．２≦ｘ≦０．７である。〕で示されるスピネル型酸化物正極活物質；Ｌｉ２ＭｃＯ３とＬｉＭｄＯ２〔Ｍｃ及びＭｄは、別個独立に遷移金属からなる群より選ばれる一種以上を表す。〕との複合酸化物であって、一般式ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２〔０．０５≦ｚ≦０．９５である。〕で示されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質；ＬｉＭｅ１−ｘＦｅｘＰＯ４〔ＭｅはＭｎ及びＣｏからなる群より選ばれる一種以上を表し、０≦ｘ≦１である。〕で示されるオリビン型正極活物質、及びＬｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ〔Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる一種以上を示す。〕からなる群より選ばれる一種以上の正極活物質などが挙げられる。
【００５５】
このなかでも、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭａ１−ｘ−ｙＯ２で示される層状酸化物正極活物質、又は一般式ＬｉＭｎ２−ｘＭｂｘＯ４で示されるスピネル型酸化物正極活物質が好ましい。正極活物質は、一種を単独で用いても、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭａ１−ｘ−ｙＯ２で示される層状酸化物正極活物質としては、構造安定性の観点から、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２〔０≦ｘ≦１であって、０≦ｙ≦１であり、ｘ＋ｙ≦１である。〕又はＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２〔０．７≦ｘ≦１であって、０≦ｙ≦０．３であり、ｘ＋ｙ≦１である。〕で示される組成を有することが好ましい。より好ましい組成としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２〔０．４≦ｘ≦１であって、０≦ｙ≦０．４であり、ｘ＋ｙ≦１である。〕、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２を挙げることができる。
【００５７】
一般式ＬｉＭｎ２−ｘＭｂｘＯ４で示されるスピネル型酸化物正極活物質としては、構造安定性の観点から、ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４〔０．２≦ｘ≦０．７である。〕で示される組成を有することが好ましい。より好ましい組成としては、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を挙げることができる。スピネル型酸化物には、構造安定性、電子伝導性などの観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して３０モル％以下の範囲で、上記構造以外にさらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有させることができる。
【００５８】
正極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記の正極活物質に、アセチレンブラックなどの導電助剤や、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を適量加えて、正極合剤を調製し、これをアルミニウム箔などの集電材料に塗布乾燥後に加圧することで、集電材料上に正極合剤層が固着した正極を得ることができる。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限定されない。
【００５９】
〔負極〕
本実施形態において、リチウムイオン二次電池を構成するための負極に用いることができる負極活物質としては、リチウムやリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な化合物を使用することができる。
【００６０】
上記負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの合金化合物、ＣｕＯ、ＣｏＯなどの金属酸化物、チタン酸リチウムなどのリチウム含有化合物、及び炭素材料などを挙げることができる。負極活物質は、一種を単独で用いても、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
このなかでも、炭素材料が好ましい。炭素材料を用いることにより、電池のエネルギー密度が向上し、低電位でのリチウムイオンの吸蔵、放出が可能となる傾向にある。このような炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、有機天然物の焼成体、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラックが挙げられる。
【００６２】
上記コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。
【００６３】
また、「有機高分子化合物の焼成体」とは、フェノール樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００６４】
さらに、「有機天然物の焼成体」とは、コーヒー殻などの天然由来材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００６５】
負極活物質に炭素材料を用いる場合、該炭素材料の（００２）面の層間距離ｄ００２は好ましくは０．３７ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以下である。ｄ００２の下限値は特に限定されないが、理論的には約０．３３５ｎｍである。
【００６６】
また、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさは、好ましくは３ｎｍ以上であり、より好ましくは８ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２５ｎｍ以上である。結晶子の上限は、特に限定されないが、通例２００ｎｍ程度である。
【００６７】
さらに、炭素材料の平均粒径は、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１３μｍ以下である。また、その純度は、９９．９％以上であることが好ましい。
【００６８】
リチウムイオン二次電池を構成するための負極の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記の負極活物質に、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤や、スチレンブタジエンゴムなどの結着剤を適量加えて、負極合剤を調製し、これを銅箔などの集電材料に塗布乾燥後に加圧することで、集電材料上に負極合剤層が固着した負極を得ることができる。ただし、負極の作製方法は、上記例示のものに限定されない。
【００６９】
〔セパレータ〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止などの安全性付与の観点から、正極と負極の間にセパレータを備えることが好ましい。上記セパレータとしては、特に限定されず、従来公知のリチウムイオン二次電池で採用されている各種セパレータを用いることができる。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタラートなどのポリエステル系樹脂；ポリアラミドなどのポリアミド樹脂に代表される樹脂類を成形した微多孔膜又は不織布などが好適に用いられる。安全性付与の観点から、セパレータの厚みは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。また、電池の入出力特性向上の観点から、セパレータの厚みは、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００７０】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上述の正極と負極とを、セパレータを介して重ね合わせて、必要に応じて巻回して、積層電極体又は巻回電極体とした後、これを外装体に装填し、正負極と外装体の正負極端子とをリード体などを介して接続し、さらに上記非水電解液を外装体内に注入した後に外装体を封止して、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００７１】
上記電池の外装体としては、特に限定されないが、例えば、金属製の缶容器や、金属箔ラミネートフィルムからなるラミネート容器などを好適に用いることができる。なお、リチウムイオン二次電池の形状としては、特に限定されず、例えば、円筒形、角型、コイン型、扁平形、シート状などの形状が挙げられる。
【００７２】
〔用途〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、実用上の耐久性にも優れることから、携帯電話などのモバイル電子機器用電源としてのみならず、様々な機器の電源として幅広く利用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
［実施例１］
１：正極の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日本化学工業社製）と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。
【００７５】
２：負極の製造
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分４５質量％となるように添加してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して負極とした。
【００７６】
３：トリス（２−プロピニル）フォスフェートの合成
窒素雰囲気下で、２００ｍＬの三口フラスコに、オキシ塩化リン４．９４ｇ、２−プロピン−１−オール５．４２ｇを投入した。三口フラスコを氷冷しながら、混合溶液にトリエチルアミン９．２ｇを少しずつ滴下して、滴下後３０分間撹拌し、さらに室温で１時間撹拌した。次に、三口フラスコにトルエンを５０ｍＬ加えて、反応溶液を濾過し、濾液を得た。得られた濾液を減圧蒸留することで、トリス（２−プロピニル）フォスフェート５．８８ｇ（収率８６％）を薄黄色液体として得た。
【００７７】
少量のトリス（２−プロピニル）フォスフェートを重クロロホルムに溶かして、ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＧＳＸ４００Ｇ、日本電子株式会社製）を測定し、生成物を同定した。基準物質としては、テトラメチルシラン（１Ｈ−ＮＭＲ）、８５質量％リン酸（３１Ｐ−ＮＭＲ）を、それぞれ０ｐｐｍとして用いた。トリス（２−プロピニル）フォスフェートのケミカルシフトを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ：
２．６２（ｔ，３Ｈ）、
４．７２（ｄｄ，６Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ：
−０．６４（ｓ）
【００７８】
４：非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、上述のようにして合成したトリス（２−プロピニル）フォスフェートを０．３質量％と、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１質量％とを添加して非水電解液を得た。
【００７９】
５：試験用電池の作製
上述のようにして作製した正極と負極とを、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、上述のようにして調製した非水電解液を袋内に注入し、真空封止を行って、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
６：試験用電池の評価
６−１：初充放電
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下、０．０５Ｃの定電流で４．３５Ｖの電圧に達するまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で２時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、「１Ｃ」とは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、「０．０５Ｃ」とはその１／２０の電流値を表す。
【００８１】
６−２：サイクル試験
初充放電後の電池を、５０℃の環境下、１Ｃの定電流で４．３５Ｖの電圧に達するまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記一連の充放電を１サイクルとして、これを１００サイクル実施し、１００サイクル後容量維持率（％）を測定した。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は９２％と高かった。なお、１００サイクル後容量維持率（％）は、以下の式で求めた。
１００サイクル後容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００８２】
６−３：ガス発生試験
初充放電後の電池を、水浴中に浸して体積を測定した後、５０℃の環境下、１Ｃの定電流で４．３５Ｖの電圧に達するまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で一週間連続充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
【００８３】
電池を室温まで冷却させた後、水浴中に浸して体積を測定し、連続充電前後の電池の体積変化から、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）を求めた。その結果、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．１４ｍＬと少なかった。
【００８４】
［実施例２］
（ビス（２−プロピニル）ヘキシルホスホネートの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに、室温で２−プロピン−１−オール１．１６ｇ、脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬ、トリエチルアミン２．３ｇを投入した。次に、三口フラスコを氷冷しながら、ヘキシルホスホニックジクロリド２ｇを滴下した。滴下後、氷冷しながら２時間撹拌し、さらに室温で１０時間撹拌した。得られた反応混合物を濾過後、濾液から溶媒を減圧留去し、さらに減圧蒸留することで、ビス（２−プロピニル）ヘキシルホスホネート１．９８ｇ（収率８３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：
０．８９（ｔ，３Ｈ）、
１．２９（ｍ，６Ｈ）、
１．６５（ｍ，２Ｈ）、
１．８５（ｍ，２Ｈ）、
２．５７（ｔ，２Ｈ）、
４．６８（ｄｄ，４Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ：
３６．１９（ｓ）
【００８５】
実施例１の非水電解液の調製において、トリス（２−プロピニル）フォスフェートの代わりに、上述のようにして得られたビス（２−プロピニル）ヘキシルホスホネートを用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は９１％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．１６ｍＬと少なかった。
【００８６】
［実施例３］
（ビス（２−プロピニル）フェニルホスホネートの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに、室温で２−プロピン−１−オール１．２ｇ、脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬ、トリエチルアミン２．３ｇを投入した。次に、三口フラスコを氷冷しながら、フェニルホスホニックジクロリド２ｇを滴下した。滴下後、氷冷しながら２時間、さらに室温で１０時間撹拌した。得られた反応混合物を濾過後、濾液から溶媒を減圧留去し、さらに減圧蒸留することで、ビス（２−プロピニル）フェニルホスホネート２．０２ｇ（収率８５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：
２．５４（ｔ，２Ｈ）、
４．７５（ｍ，４Ｈ）、
７．４７（ｍ，２Ｈ）、
７．５８（ｔ，１Ｈ）、
７．８４（ｑ，２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ：
２１．５４（ｓ）
【００８７】
実施例１の非水電解液の調製において、トリス（２−プロピニル）フォスフェートの代わりに、上述のようにして得られたビス（２−プロピニル）フェニルホスホネートを用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は８８％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．１８ｍＬと少なかった。
【００８８】
［実施例４］
実施例１の非水電解液の調製において、混合溶媒に、さらにＬｉＢＦ４を０．５質量％添加した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は９２％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．１３ｍＬと少なかった。
【００８９】
［実施例５］
実施例１の非水電解液の調製において、混合溶媒に、さらにＬｉＰＯ２Ｆ２を０．５質量％添加した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は９３％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．１２ｍＬと少なかった。
【００９０】
［実施例６］
実施例１の非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の代わりに、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は９２％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．１３ｍＬと少なかった。
【００９１】
［実施例７］
実施例１の非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の代わりに、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は９２％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．１４ｍＬと少なかった。
【００９２】
［実施例８］
実施例１の非水電解液の調製において、トリス（２−プロピニル）フォスフェートを０．３質量％添加する代わりに、１質量％添加した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は９２％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．１１ｍＬと少なかった。
【００９３】
［実施例９］
実施例１の非水電解液の調製において、トリス（２−プロピニル）フォスフェートを０．３質量％添加する代わりに、３質量％添加した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は９１％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．１０ｍＬと少なかった。
【００９４】
［実施例１０］
実施例１の非水電解液の調製において、トリス（２−プロピニル）フォスフェートを０．３質量％添加する代わりに、５質量％添加した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は８９％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．１０ｍＬと少なかった。
【００９５】
［実施例１１］
実施例１の非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１質量％添加する代わりに、０．５質量％添加した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は９１％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．１３ｍＬと少なかった。
【００９６】
［比較例１］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％添加して非水電解液とした。実施例１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は７６％と低く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．５４ｍＬと多かった。
【００９７】
［比較例２］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１質量％とを添加して非水電解液とした。実施例１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は８８％と低く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．３４ｍＬと多かった。
【００９８】
［比較例３］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、トリス（２−プロピニル）フォスフェートを０．３質量％と、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％とを添加して非水電解液とした。実施例１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は８６％と低く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．２１ｍＬと多かった。
【００９９】
［比較例４］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、ＬｉＢＦ４を０．５質量％と、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１質量％とを添加して非水電解液とした。実施例１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は８４％と低く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．３２ｍＬと多かった。
【０１００】
［比較例５］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．５質量％と、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１質量％とを添加して非水電解液とした。実施例１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は８８％と低く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．２８ｍＬと多かった。
【０１０１】
以上の実施例１〜１１、及び比較例１〜５で得られた結果を、表１に示す。表１から、実施例１〜１１のリチウムイオン二次電池は何れも、三重結合含有リン酸エステル（Ａ）及びリチウム塩化合物（Ｃ）を含まない非水電解液を用いた比較例１、三重結合含有リン酸エステル（Ａ）を含まない非水電解液を用いた比較例２、４及び５、並びにリチウム塩化合物（Ｃ）を含まない非水電解液を用いた比較例３と比して、サイクル特性が向上し、ガス発生量が低減していることが明らかとなった。以上より、本発明の効果は、非水電解液中に三重結合含有リン酸エステル（Ａ）とシュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）を共存させた場合に、特有の効果であることが示された。
【０１０２】
【表１】
2015060819.tif 000005
【０１０３】
［実施例１２］
１：正極活物質の製造
遷移金属元素のモル比として１：３の割合の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１６５０ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、撹拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表される正極活物質を得た。
【０１０４】
２：正極の製造
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、８８：６：６の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。
【０１０５】
３：負極の製造
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分４５質量％となるように添加してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して負極とした。
【０１０６】
４：非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、トリス（２−プロピニル）フォスフェートを０．３質量％と、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１質量％と、を添加して非水電解液とした。
【０１０７】
５：試験用電池の作製
上述のようにして作製した正極と負極とを、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、上述のようにして調製した非水電解液を袋内に注入し、真空封止を行って、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０８】
６：試験用電池の評価
６−１：初充放電
得られたシート状電池を、２５℃の環境下、０．０５Ｃの定電流で４．８Ｖの電圧に達するまで充電後、４．８Ｖの定電圧で２時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを３サイクル繰り返した。
【０１０９】
６−２：サイクル試験
初充放電後の電池を、５０℃の環境下、１Ｃの定電流で４．８Ｖの電圧に達するまで充電後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記一連の充放電を１サイクルとして、これを１００サイクル実施し、１００サイクル後容量維持率（％）を測定した。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は７８％と高かった。なお、１００サイクル後容量維持率（％）は、以下の式で求めた。
１００サイクル後容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１１０】
５−３：ガス発生試験
初充放電後の電池を、水浴中に浸して体積を測定した後、５０℃の環境下、１Ｃの定電流で４．８Ｖの電圧に達するまで充電後、４．８Ｖの定電圧で一週間連続充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
【０１１１】
電池を室温まで冷却させた後、水浴中に浸して体積を測定し、連続充電前後の電池の体積変化から、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）を求めた。その結果、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は１．１７ｍＬと少なかった。
【０１１２】
［実施例１３］
実施例１２の非水電解液の調製において、トリス（２−プロピニル）フォスフェートの代わりに、ビス（２−プロピニル）ヘキシルホスホネートを用いた以外、実施例１２と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は７４％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は１．２１ｍＬと少なかった。
【０１１３】
［実施例１４］
実施例１２の非水電解液の調製において、トリス（２−プロピニル）フォスフェートの代わりに、ビス（２−プロピニル）フェニルホスホネートを用いた以外、実施例１２と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は６７％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は１．２６ｍＬと少なかった。
【０１１４】
［実施例１５］
実施例１２の非水電解液の調製において、混合溶媒に、さらにＬｉＢＦ４を０．５質量％添加した以外、実施例１２と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は７９％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は１．１５ｍＬと少なかった。
【０１１５】
［実施例１６］
実施例１２の非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の代わりに、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を用いた以外、実施例１２と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は７７％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は１．１６ｍＬと少なかった。
【０１１６】
［実施例１７］
実施例１２の非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の代わりに、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を用いた以外、実施例１２と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は７７％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は１．１８ｍＬと少なかった。
【０１１７】
［実施例１８］
実施例１２の非水電解液の調製において、トリス（２−プロピニル）フォスフェートを０．３質量％添加する代わりに、１質量％添加した以外、実施例１２と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は７９％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は１．０４ｍＬと少なかった。
【０１１８】
［実施例１９］
実施例１２の非水電解液の調製において、トリス（２−プロピニル）フォスフェートを０．３質量％添加する代わりに、３質量％添加した以外、実施例１２と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は７７％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は１．０１ｍＬと少なかった。
【０１１９】
［実施例２０］
実施例１２の非水電解液の調製において、トリス（２−プロピニル）フォスフェートを０．３質量％添加する代わりに、５質量％添加した以外、実施例１２と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は６８％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は０．９７ｍＬと少なかった。
【０１２０】
［実施例２１］
実施例１２の非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１質量％添加する代わりに、０．５質量％添加した以外、実施例１２と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は７５％と高く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は１．１８ｍＬと少なかった。
【０１２１】
［比較例６］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％添加して非水電解液とした。実施例１２の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１２と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は３２％と低く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は４．３２ｍＬと多かった。
【０１２２】
［比較例７］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１質量％とを添加して非水電解液とした。実施例１２の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１２と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は６４％と低く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は２．６２ｍＬと多かった。
【０１２３】
［比較例８］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、トリス（２−プロピニル）フォスフェートを０．３質量％と、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％とを添加して非水電解液とした。実施例１２の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１２と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は６０％と低く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は１．４７ｍＬと多かった。
【０１２４】
［比較例９］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、ＬｉＢＦ４を０．５質量％と、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１質量％とを添加して非水電解液とした。実施例１２の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１２と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率（％）は６５％と低く、連続充電後発生ガス量（ｍＬ）は２．６１ｍＬと多かった。
【０１２５】
以上の実施例１２〜２１、及び比較例６〜９で得られた結果を、表２に示す。表２から、実施例１２〜２１のリチウムイオン二次電池は何れも、三重結合含有リン酸エステル（Ａ）及びリチウム塩化合物（Ｃ）を含まない非水電解液を用いた比較例６、三重結合含有リン酸エステル（Ａ）を含まない非水電解液を用いた比較例７及び９、リチウム塩化合物（Ｃ）を含まない非水電解液を用いた比較例８と比して、サイクル特性が向上し、ガス発生量が低減していることが明らかとなった。以上より、本発明の効果は、非水電解液中に三重結合含有リン酸エステル（Ａ）とシュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）を共存させた場合に、特有の効果であることが示された。また、満充電時の上記正極の電位がリチウム基準で４．８Ｖという高電圧であっても、ガスの発生、すなわち電解液の分解が抑制され、サイクル特性に優れることが示された。
【０１２６】
【表２】
2015060819.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、各種民生機器用電源、自動車用電源への産業上利用可能性を有する。