(57)【要約】【課題】微細化されたリン酸マンガンリチウムの一次粒子を用いつつ、優れた電池物性を発現し得るリン酸マンガンリチウム正極活物質を得ることのできるリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】平均粒子径が２００ｎｍ以下であるリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）、水溶性有機化合物（Ｙ）、及び水と低沸点有機溶媒とからなる溶媒（Ｚ）を、ボールを用いたボールミル法により混合する工程を含み、溶媒（Ｚ）の量が、水溶性有機化合物（Ｙ）の炭素原子換算量１００質量部に対し、５，０００〜５００，０００質量部であり、溶媒（Ｚ）中における水の含有量が、２〜２０質量％であり、かつボールの球径が、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）の平均粒子径に対し、２，０００〜２００，０００倍であるリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が２００ｎｍ以下であるリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）、水溶性有機化合物（Ｙ）、及び水と低沸点有機溶媒とからなる溶媒（Ｚ）を、ボールを用いたボールミル法により混合する工程を含み、
溶媒（Ｚ）の量が、水溶性有機化合物（Ｙ）の炭素原子換算量１００質量部に対し、５，０００〜５０，０００質量部であり、
溶媒（Ｚ）中における水の含有量が、１〜５０質量％であり、かつ
ボールの球径が、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）の平均粒子径に対し、２，０００〜２００，０００倍であるリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項２】
水溶性有機化合物（Ｙ）の炭素原子換算量が、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）１００質量部に対し、２〜２０質量部である請求項１に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項３】
低沸点有機溶媒の１気圧における沸点が、１００℃未満である請求項１又は２に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項４】
ボールミル法による混合が、遊星ボールミル法、回転ボールミル法、又は振動ボールミル法である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項５】
リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）が、下記式（Ａ）：
Ｌｉ2ＦｅaＭｎ1-aＰＯ4  ・・・（Ａ）
（式中、ａは０≦ａ＜０．５を満たす数を示す。）
で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質。
【請求項７】
請求項６に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質を正極材料として含有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い電池物性を発現し得るリン酸マンガンリチウム正極活物質を得るためのリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電池の性能を高めるべく、正極材料や負極材料として導電性の高い物質が用いられている。近年では、リチウムイオン電池等の次世代電池が益々台頭してきており、かかる電池における正極材料としても種々の化合物が開発されている。リン酸マンガンリチウムもそのなかの一つであるが、その物自体の導電性が低いため、正極活物質として有効活用するには、炭素材料を用いて被覆するのが望ましく、また粒子を十分に微細化することも重要となる。
こうしたなか、例えば特許文献１には、ＬｉＦｅＰｏ4やＬｉＭｎＰｏ4等の無機物粒子と導電性物質とを、遊星ボールミルを用いて湿式で粉砕・混合して複合体粒子を得る方法が開示されており、得られる粒子は導電性が高いものであることも示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−３０２０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、微細化されたリン酸マンガンリチウムの粒子は、複数の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しやすい性質を有しているため、特許文献１に記載のような方法であると、二次粒子の最表面に炭素材料を被覆させることは可能であるものの、一次粒子の表面にまで炭素材料を被覆させることは困難であり、リチウムイオン電池の正極活物質としてさらなる導電性の向上を図るには、依然として改善の余地がある。
【０００５】
したがって、本発明の課題は、微細化されたリン酸マンガンリチウムの一次粒子を用いつつ、優れた電池物性を発現し得るリン酸マンガンリチウム正極活物質を得ることのできるリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、微細な粒子であるリン酸マンガンリチウムの一次粒子、並びに特定の量的関係を有する水溶性有機化合物及び溶媒を、特定の球径であるボールを用いたボールミル法により混合することによって、一次粒子及び二次粒子双方の表面に効果的に炭素材料が被覆されてなるリン酸マンガンリチウム正極活物質が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、平均粒子径が２００ｎｍ以下であるリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）、水溶性有機化合物（Ｙ）、及び水と低沸点有機溶媒とからなる溶媒（Ｚ）を、ボールを用いたボールミル法により混合する工程を含み、
溶媒（Ｚ）の量が、水溶性有機化合物（Ｙ）の炭素原子換算量１００質量部に対し、５，０００〜５０，０００質量部であり、
溶媒（Ｚ）中における水の含有量が、１〜５０質量％であり、かつ
ボールの球径が、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）の平均粒子径に対し、２，０００〜２００，０００倍であるリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法によれば、極めて微細な一次粒子であるリン酸マンガンリチウムを用いつつも、一次粒子及び二次粒子の双方の表面に効果的に炭素材料を被覆させることができ、十分に導電性が高められた正極活物質を製造することができる。こうして得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質を用いれば、良好な電池物性を有するリチウムイオン電池を容易に実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１及び比較例１〜３で得られた電池の充放電容量曲線を示す。
【図２】実施例１及び比較例４で得られた電池の充放電容量曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法は、平均粒子径が２００ｎｍ以下であるリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）、水溶性有機化合物（Ｙ）、及び水と低沸点有機溶媒とからなる溶媒（Ｚ）を、ボールを用いたボールミル法により混合する工程を含み、
溶媒（Ｚ）の量が、水溶性有機化合物（Ｙ）の炭素原子換算量１００質量部に対し、５，０００〜５０，０００質量部であり、
溶媒（Ｚ）中における水の含有量が、１〜５０質量％であり、かつ
ボールの球径が、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）の平均粒子径に対し、２，０００〜２００，０００倍である。
【００１１】
本発明では、出発原料として、平均粒子径が２００ｎｍ以下であるリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）を用いる。かかる一次粒子は極めて微細であるため、通常のリン酸マンガンリチウム一次粒子よりも凝集しやすい性質を有する。しかしながら、本発明の製造方法によれば、一次粒子の凝集を効果的に抑制し、或いは凝集した一次粒子を良好にほぐすことが可能であるので、一次粒子の表面を効果的に炭素材料で被覆することができるとともに、これら一次粒子が凝集した二次粒子の表面をも効果的に炭素材料で被覆することができる。
【００１２】
リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であって、得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質の導電性を高める観点から、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００１３】
上記リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）を含む化合物である。具体的には、例えば下記式（Ａ）で表わされる。
Ｌｉ2ＦｅaＭｎ1-aＰＯ4  ・・・（Ａ）
（式中、ａは０≦ａ＜０．５を満たす数を示す。）
上記式（Ａ）中におけるａは、より電池物性の高いリン酸マンガンリチウム正極活物質を得る観点から、好ましくは０．０５〜０．４であり、より好ましくは０．０７５〜０．３５であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。
【００１４】
本発明の製造方法では、上記リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）とともに、水溶性有機化合物（Ｙ）、及び水と低沸点有機溶媒とからなる溶媒（Ｚ）を混合する。水溶性有機化合物（Ｙ）とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性有機化合物（Ｙ）の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する有機化合物を意味し、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）及びその二次粒子の表面を被覆する炭素材料として機能する。かかる水溶性有機化合物（Ｙ）としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、有機酸が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、サッカロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
【００１５】
なお、本発明では、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）及びその二次粒子の表面を良好に被覆する観点から、水溶性有機化合物（Ｙ）以外の炭素材料は、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）及びその二次粒子の表面を被覆するための炭素材料として用いないことが好ましい。水溶性有機化合物（Ｙ）以外の炭素材料としては、例えばアセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラックのような導電性炭素材料や有機溶媒可溶性有機化合物が挙げられる。
【００１６】
水溶性有機化合物（Ｙ）の量は、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）及びその二次粒子の表面を良好に被覆する観点から、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）１００質量部に対し、炭素原子換算量で、好ましくは２〜２０質量部であり、より好ましくは５〜１５質量部であり、さらに好ましくは８〜１３質量部である。
【００１７】
上記リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）とともに、上記水溶性有機化合物（Ｙ）、及び水と低沸点有機溶媒とからなる溶媒（Ｚ）を混合するにあたり、かかる溶媒（Ｚ）の量は、水溶性有機化合物（Ｙ）の炭素原子換算量１００質量部に対し、５，０００〜５０，０００質量部であり、かつ溶媒（Ｚ）中における水の含有量は、１〜５０質量％である。このような溶媒（Ｚ）をリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）及び水溶性有機化合物（Ｙ）とともに混合することにより、水溶性有機化合物（Ｙ）が溶媒（Ｚ）中の水に良好に溶解しながら溶媒全体において均一に分散して、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）及びその二次粒子の表面を効果的に被覆することができる。
【００１８】
低沸点有機溶媒は、後に乾燥等を行うことにより容易に溶媒（Ｚ）を除去して、リン酸マンガンリチウム正極活物質を効率的に得る観点から、１気圧のときの沸点が１００℃未満、すなわち水の沸点よりも低い有機溶媒であるのが好ましく、１気圧のときの沸点が９０℃以下であるのがより好ましい。より具体的には、極性を有する、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコール又はエーテルであり、例えば、エタノール、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、アセトン、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。なかでも、水溶性有機化合物（Ｙ）が溶解した水を良好に分散させる観点から、エタノール、アセトンが好ましく、エタノールがより好ましい。
【００１９】
水と低沸点有機溶媒とからなる溶媒（Ｚ）中における水の含有量は、水溶性有機化合物（Ｙ）を良好に溶解させながら溶媒（Ｚ）全体において均一に分散させる観点から、溶媒（Ｚ）全量中に、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは３〜１７質量％であり、またさらに好ましくは５〜１５質量％である。溶媒として、このような量の水と低沸点有機溶媒とを併用することにより、凝集しやすい性質を有する極めて微細なリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）を用いても、一次粒子の凝集を効果的に抑制し、或いは凝集した一次粒子を崩壊させることなく良好にほぐすことが可能となり、二次粒子の表面のみならず一次粒子の表面をも効果的に炭素材料で被覆することができる。
【００２０】
水と低沸点有機溶媒とからなる溶媒（Ｚ）の量は、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）及びその二次粒子の表面を有効に被覆する観点から、水溶性有機化合物（Ｙ）の炭素原子換算量１００質量部に対し、好ましくは５，０００〜５０，０００質量部であり、より好ましくは１０，０００〜４０，０００質量部である。
また、水の量は、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）１００質量部に対し、好ましくは１０〜５００質量部であり、より好ましくは１０〜２００質量部であり、さらに好ましくは３０〜１７０質量部である。
【００２１】
なお、これらリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）、水溶性有機化合物（Ｙ）、及び水と低沸点有機溶媒よからなる溶媒（Ｚ）の混合順序は特に制限されないが、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）と水溶性有機化合物（Ｙ）を混合し、これに水と低沸点有機溶媒よからなる溶媒（Ｚ）を添加して混合するのが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法では、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）、上記水溶性有機化合物（Ｙ）及び溶媒（Ｚ）を、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）の平均粒子径に対し、２，０００〜２００，０００倍の球径であるボールを用いたボールミル法により混合する工程を経る。かかる球径を有するボールを用いて混合することにより、一次粒子の凝集を抑制しながら、或いは凝集した一次粒子をほぐしながら、水溶性有機化合物（Ｙ）が良好に溶解及び分散した溶媒（Ｚ）とともにリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）を混合することができるので、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）及びその二次粒子の表面に効果的に水溶性有機化合物を被覆させることができる。
【００２３】
混合に用いるボールの球径は、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）の平均粒子径に対し、２，０００〜２００，０００倍であり、一次粒子の凝集を効果的に抑制する観点、或いは凝集した一次粒子を良好にほぐす観点から、好ましくは２，０００〜１５０，０００倍であり、より好ましくは２，０００〜１００，０００倍である。また、混合に用いるボールの球径は、好ましくは５０〜５，０００μｍであり、より好ましくは５０〜５００μｍである。
【００２４】
上記ボールを用いた混合方法は、ボールミル法であり、例えば、遊星ボールミル法、回転ボールミル法、振動ボールミル法が挙げられ、鋼、ステンレス、ナイロン製等の容器を備えた装置を用いる。なかでも、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）の凝集を効果的に抑制する観点、或いは凝集した一次粒子を良好にほぐす観点から、遊星ボールミル法を用いるのが好ましい。
【００２５】
なお、ボールとしては、具体的には、アルミナ球石、天然ケイ石、鉄球、ジルコニアボール等が用いられる。また、ボールの使用量は、容器容量に対し、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
【００２６】
混合の際におけるボールミルの回転速度は、好ましくは１００〜４５０ｒｐｍであり、より好ましくは３００〜４５０ｒｐｍである。また、混合時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜３０分である。
【００２７】
得られた混合物は、必要によりろ過後、乾燥する。乾燥する前に、予めエバポレーター等を用いて溶媒（Ｚ）を留去するのが望ましい。乾燥手段は凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。次に焼成するが、焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理により、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）及びその二次粒子の表面に良好に炭素材料が被覆した正極活物質とすることができる。
【００２８】
上記本発明の製造方法により得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質は、粒径が微細で均一であり、二次粒子の表面だけでなく一次粒子の表面にも炭素材料が有効に被覆してなることから高い導電性を発現でき、リチウムイオン電池の正極材料として極めて有用である。かかるリン酸マンガンリチウム正極活物質の平均粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００２９】
なお、本発明の製造方法において、出発原料として用いる上記平均粒子径を有するリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）を得るための製造方法は、特に制限されないが、例えば、水に対する溶解度を超える量の水酸化リチウムを含有するスラリー水に、リン酸を滴下しながら該スラリー水を撹拌して、ｐＨ９〜１１の混合スラリー液を得る工程（Ｉ）を経た後、得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させる工程（II）を経ることにより得られるリン酸マンガンリチウム前駆体スラリー液を用いるのが好ましい。かかる方法を用いることにより、上記平均粒子径を有する微細な粒子のリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）を容易に得ることができる。
【００３０】
具体的には、例えば、工程（Ｉ）では、水に対する溶解度（飽和水溶液１００ｇ中に溶解する水酸化リチウムのｇ数）を超える量の水酸化リチウムを含有するスラリー水を用いる。かかるスラリー水を調製するには、水と、かかる水に対する溶解度を超える量の水酸化リチウムとを混合すればよい。かかるスラリー水は、水酸化リチウムの水に対する溶解度を基準として、１．５〜３．５倍の量の水酸化リチウムを含有するのが好ましく、２．２〜３．３倍の量の水酸化リチウムを含有するのがより好ましく、２．５〜３．２倍の量の水酸化リチウムを含有するのがさらに好ましい。また、水１００質量部に対し、２０〜５０質量部の水酸化リチウムを含有するのが好ましく、２５〜４８質量部の水酸化リチウムを含有するのがより好ましく、３０〜４５質量部の水酸化リチウムを含有するのがさらに好ましい。
【００３１】
より具体的には、例えば、２０℃の水１００ｇを含有するスラリー水の場合、かかるスラリー水中に、水酸化リチウムを２１〜４９ｇ含有するのが好ましく、水酸化リチウムを３０〜４６ｇ含有するのがより好ましく、水酸化リチウムを３５〜４４ｇ含有するのが好ましい。また、４０℃の水１００ｇを含有するスラリー水の場合、水酸化リチウムを２２〜５１ｇ含有するのが好ましく、水酸化リチウムを３１〜４７ｇ含有するのがより好ましく、水酸化リチウムを３６〜４５ｇ含有するのが好ましい。
なお、水酸化リチウムとしては、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ等の水和物を用いてもよく、この場合、上記含有量は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）量に換算した値となる。
【００３２】
工程（Ｉ）では、上記スラリー水に、リン酸を滴下しながら該スラリー水を撹拌して、ｐＨ９〜１１の混合スラリー液を得る。このように、飽和状態でありながら過剰な量の水酸化リチウムが存在するスラリー液に、リン酸を滴下して少量ずつ加えながら撹拌することで、リン酸マンガンリチウム前駆体の分散粒子が凝集するのを効果的に抑制して、有効に微細化することができる。
リン酸とは、いわゆるオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）であり、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。リン酸の上記スラリー水への滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍＬ／分である。
工程（Ｉ）において、リン酸を滴下しながらスラリー水を撹拌する際、かかるスラリー水の撹拌速度は、好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、より好ましくは３００〜５５０ｒｐｍであり、さらに好ましくは３５０〜５００ｒｐｍである。
【００３３】
リン酸を滴下しながらスラリー水を撹拌する際における、スラリー水の温度は、リン酸の滴下速度によっても左右されるが、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。
なお、スラリー水を撹拌する際、リン酸の滴下速度によっても左右されるが、さらにスラリー水の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
【００３４】
工程（Ｉ）で得られる混合スラリー液は、水酸化リチウム１モルに対し、リン酸を０．２８〜０．３８モル含有するのが好ましく、０．３０〜０．３６モル含有するのがより好ましく、０．３２〜０．３４モル含有するのがさらに好ましい。また、水酸化リチウム１００質量部に対し、リン酸を１１５〜１５５質量部含有するのが好ましく、１２３〜１４７質量部含有するのがより好ましく、１３１〜１３９質量部含有するのが好ましい。
【００３５】
混合スラリー液は、最終的にｐＨ９〜１１に調整し、好ましくはｐＨ９．５〜１１．０に調整する。これにより、副生成物ならびに粒子の成長を有効に抑制することができる。この際、必要に応じて、水酸化ナトリウムや硫酸等のｐＨ調整剤を用いてもよい。
【００３６】
工程（II）では、上記工程（Ｉ）で得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させて、リン酸マンガンリチウム前駆体スラリー液を得る。かかる前駆体スラリー液中において、リン酸マンガンリチウム前駆体（リン酸三リチウム：Ｌｉ3ＰＯ4）は、微細な分散粒子として存在する。
【００３７】
上記工程（II）における圧力は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、混合スラリー液の温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜４５分である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、混合スラリー液を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、より好ましくは３５０〜５００ｒｐｍである。
【００３８】
また、工程（II）では、より効果的にリン酸マンガンリチウム前駆体の分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、混合スラリー液中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。
【００３９】
上記工程（Ｉ）及び工程（II）を経ることにより、リン酸マンガンリチウム前駆体が微細な分散粒子として存在するスラリー液を得ることができる。前駆体スラリー液中における溶存酸素濃度は、０．５ｍｇ／Ｌ以下に調整するのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下に調整するのがより好ましい。
【００４０】
得られるスラリー液中におけるリン酸マンガンリチウム前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）の平均分散粒子径は、好ましくは３０〜５０００ｎｍであり、より好ましくは３０〜４，０００ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜３，５００ｎｍである。
なお、リン酸マンガンリチウム前駆体の平均分散粒子径とは、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装社製）を用いて測定した値を意味する。
【００４１】
上記工程（Ｉ）及び工程（II）を経ることにより得られる前駆体スラリー液を用い、少なくともマンガン化合物を含む遷移金属（Ｍ）化合物を添加し、次いで水熱反応に付する工程を含むことにより、本発明の製造方法で用いるリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）を得ることができる。
【００４２】
遷移金属化合物（Ｍ）としては、少なくともマンガン化合物を用いる。かかるマンガン化合物としては、２価のマンガン化合物であればよく、例えば、ハロゲン化マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸マンガンを用いるのが好ましい。
【００４３】
その他の遷移金属（Ｍ）化合物としては、鉄化合物が挙げられる。鉄化合物としても２価の鉄化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化鉄等のハロゲン化物；硫酸鉄、等の硫酸塩；シュウ酸鉄、酢酸鉄等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸鉄を用いるのが好ましい。
【００４４】
遷移金属（Ｍ）化合物として、マンガン化合物及び鉄化合物を用いる場合、その使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１〜５１：４９であり、より好ましくは９５：５〜７０：３０であり、さらに好ましくは９０：１０〜８０：２０である。また、これら遷移金属化合物の合計添加量は、前駆体スラリー液中に含有されるリン酸マンガンリチウム前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
【００４５】
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、遷移金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、前駆体スラリー液中に含有されるリン酸マンガンリチウム前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）のリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。
【００４６】
遷移金属（Ｍ）化合物の添加順序は特に制限されない。また、遷移金属化合物を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでリン酸マンガンリチウムの生成が抑制されるのを防止する観点から、遷移金属化合物１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。
【００４７】
前駆体スラリー液に遷移金属化合物を添加し、必要に応じて酸化防止剤等を添加することにより得られる混合液は、リン酸マンガンリチウム前駆体（リン酸三リチウム：Ｌｉ3ＰＯ4）を多量に含有してなる。かかる混合液中におけるリン酸マンガンリチウム前駆体の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【００４８】
得られた上記混合液を水熱反応に付するにあたり、遷移金属化合物の酸化を有効に防止する観点から、蒸気加熱式オートクレーブを用いるのが好ましい。オートクレーブ内に飽和蒸気を導入して加熱を開始する際、オートクレーブ内の空気を飽和蒸気で押し出す（置換する）操作を行い、オートクレーブ内に残留する酸素をさらに低減することが好ましい。
【００４９】
水熱反応における反応温度は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０〜２５０℃であり、より好ましくは１４０〜２３０℃である。蒸気加熱式オートクレーブを用いる場合、オートクレーブ中で密封して蒸気で加熱するのみでよく、圧力は、１３０〜２５０℃で反応を行う場合、０．３〜１．５ＭＰａとなり、１４０〜２３０℃で反応を行う場合、０．４〜１．０ＭＰａとなる。反応時間は１０分〜３時間が好ましく、さらに１０〜１時間が好ましい。
【００５０】
水熱反応終了後、生成したリン酸マンガンリチウムをろ過により採取し、洗浄するのが好ましい。洗浄は、ケーキ洗浄機能を有したろ過装置を用いて水で行うのが好ましい。得られた結晶は、必要により乾燥する。乾燥手段は、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。かかる製造方法により、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）を得ることができる。
【００５１】
次に本発明の方法で得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質を正極材料として含有するリチウムイオン電池について説明する。
本発明の正極材料を適用できるリチウムイオン電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００５２】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００５３】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００５４】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［製造例１：リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．９ｋｇと水 １１．７ｋｇを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら撹拌速度４００ｒｐｍにて撹拌し、ここに７０％のリン酸水溶液 ５．０９ｋｇを３５ｍＬ／分で滴下して混合スラリー液を得た。かかる混合スラリー液のｐＨは１０．０であり、水酸化リチウム１モルに対し、０．３３モルのリン酸を含有していた。
次に、得られた混合スラリー液に対し、４００ｒｐｍの速度で３０分撹拌しながら窒素をパージして、混合スラリー液での反応を完了させ、溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌに調整された前駆体スラリー液を得た。
得られた前駆体スラリー液中におけるリン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の平均分散粒子径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装社製）で測定したところ、３，０００ｎｍであった。
【００５８】
続いて、前駆体スラリー液２１．７ｋｇに対し、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ１．６３ｋｇ、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ ５．６０ｋｇを添加し、さらにＮａ2ＳＯ3 ４６．８ｇを添加して撹拌速度４００ｒｐｍにて撹拌・混合して混合液を得た。このとき、添加したＦｅＳＯ4とＭｎＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、８５：１５であり、混合液中におけるリン酸マンガンリチウム正極活物質前駆体（Ｌｉ3ＰＯ4）の含有量は、２４質量％であった。
【００５９】
次いで、混合液を蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。オートクレーブ内は、隔膜分離装置により溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ未満とした水を加熱して得た飽和蒸気を用いて、１７０℃で１時間加熱した。加熱中も容器内の混合スラリー液の攪拌を続けた。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃×１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥して、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）を粉末として得た。
得られたリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）（Ｌｉ2Ｆｅ0.15Ｍｎ0.85ＰＯ4）の平均粒子径は、５０ｎｍであった。
【００６０】
［実施例１］
製造例１で得られたリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）１０ｇと、グルコース２．７ｇを混合して遊星ボールミル（Ｐ−５、フリッチュ社製）に備えられた容器に投入し、これにエタノール９０ｇと水１０ｇを混合して得た溶媒を添加した。
次いで、一次粒子（Ｘ）の平均粒子径に対して２，０００倍の球径（１００μｍ）を有するボールを１００ｇ用い、回転速度４００ｒｐｍにて１時間混合した。得られた混合物をろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成してリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質の平均粒子径は、５０ｎｍであった。
【００６１】
次に、得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００６２】
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００６３】
製造したリチウムイオン電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡｇ）、電圧４．５Ｖの定電流充電とし、放電条件を電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
充放電試験の結果の中から放電特性を図１に示す。
【００６４】
［比較例１］
製造例１で得られたリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）とグルコースとの混合物に、エタノール１０ｇと水９０ｇを混合して得た溶媒を添加した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質の平均粒子径は、５０ｎｍであった。
次いで、実施例１と同様にして、得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質を用いてコイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造し、充放電試験を行った。
充放電試験の結果の中から放電特性を図１に示す。
【００６５】
［比較例２］
製造例１で得られたリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）とグルコースとの混合物に、溶媒としてエタノール１００ｇを添加した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質の平均粒子径は、５０ｎｍであった。
次いで、実施例１と同様にして、得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質を用いてコイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造し、充放電試験を行った。
充放電試験の結果の中から放電特性を図１に示す。
【００６６】
［比較例３］
製造例１で得られたリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）とグルコースとの混合物に、溶媒として水１００ｇを添加した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質の平均粒子径は、５０ｎｍであった。
次いで、実施例１と同様にして、得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質を用いてコイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造し、充放電試験を行った。
充放電試験の結果の中から放電特性を図１に示す。
【００６７】
［比較例４］
一次粒子（Ｘ）の平均粒子径に対して２５０，０００倍の球径（１２，５００μｍ）を有するボールを用いた以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質の平均粒子径は、５０ｎｍであった。
次いで、実施例１と同様にして、得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質を用いてコイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造し、充放電試験を行った。
充放電試験の結果の中から放電特性を、実施例１を含め、図２に示す。
【００６８】
図１〜２の結果より、実施例１を正極材料として用いたリチウムイオン電池は、優れた充放電容量を示したが、所定の溶媒を用いなかった比較例１〜３、及び所定のボールを用いた混合を行わなかった比較例４を正極材料として用いたリチウムイオン電池の充放電容量は、十分なものではなかった。
【図１】
2015032345.tif 000003
【図２】
2015032345.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月17日(2014.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が２００ｎｍ以下であるリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）、水溶性有機化合物（Ｙ）、及び水と１気圧における沸点が１００℃未満である低沸点有機溶媒とからなる溶媒（Ｚ）を、ボールを用いたボールミル法により混合する工程を含み、
溶媒（Ｚ）の量が、水溶性有機化合物（Ｙ）の炭素原子換算量１００質量部に対し、５，０００〜５０，０００質量部であり、
溶媒（Ｚ）中における水の含有量が、１〜５０質量％であり、かつ
ボールの球径が、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）の平均粒子径に対し、２，０００〜２００，０００倍であるリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項２】
水溶性有機化合物（Ｙ）の炭素原子換算量が、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）１００質量部に対し、２〜２０質量部である請求項１に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項３】
ボールミル法による混合が、遊星ボールミル法、回転ボールミル法、又は振動ボールミル法である請求項１又は２に記載のリン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法。
【請求項４】
リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）が、下記式（Ａ）：
ＬｉＦｅaＭｎ1-aＰＯ4  ・・・（Ａ）
（式中、ａは０≦ａ＜０．５を満たす数を示す。）
で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られるリン酸マンガンリチウム正極活物質。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）を含む化合物である。具体的には、例えば下記式（Ａ）で表わされる。
ＬｉＦｅaＭｎ1-aＰＯ4  ・・・（Ａ）
（式中、ａは０≦ａ＜０．５を満たす数を示す。）
上記式（Ａ）中におけるａは、より電池物性の高いリン酸マンガンリチウム正極活物質を得る観点から、好ましくは０．０５〜０．４であり、より好ましくは０．０７５〜０．３５であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
次いで、混合液を蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。オートクレーブ内は、隔膜分離装置により溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ未満とした水を加熱して得た飽和蒸気を用いて、１７０℃で１時間加熱した。加熱中も容器内の混合スラリー液の攪拌を続けた。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃×１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥して、リン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）を粉末として得た。
得られたリン酸マンガンリチウム一次粒子（Ｘ）（ＬｉＦｅ0.15Ｍｎ0.85ＰＯ4）の平均粒子径は、５０ｎｍであった。