(57)【要約】      （修正有）【課題】ＡｕＡｇ合金微粒子が高濃度に分散された分散液を提供する。【解決手段】金（Ａｕ）と銀（Ａｇ）とを構成元素として含む合金微粒子の分散液であって、吸光光度計を用いて測定される極大吸収波長が５２０ｎｍ以下であり、また、上記合金微粒子の構成金属元素換算のモル濃度が１０〜８０ｍＭであり、かつ静置状態において上記合金微粒子を含む沈殿物が視覚上認められないものである。また、上記合金微粒子の動的光散乱法に基づく多分散性指数（ＰＤＩ）が０．６以下である合金微粒子分散液。前記合金微粒子の個数基準の最大頻度粒径が、１０〜２０ｎｍである合金微粒子分散液【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金（Ａｕ）と銀（Ａｇ）とを構成元素として含む合金微粒子の分散液であって、
吸光光度計を用いて測定される極大吸収波長が５２０ｎｍ以下であり、
前記合金微粒子の構成金属元素換算のモル濃度が１０ｍＭ以上であり、
静置状態において前記合金微粒子を含む沈殿物が視覚上認められない、合金微粒子分散液。
【請求項２】
前記合金微粒子の前記構成金属元素換算のモル濃度が８０ｍＭ以下である、請求項１に記載の合金微粒子分散液。
【請求項３】
前記合金微粒子の動的光散乱法に基づく多分散性指数（ＰＤＩ）が０．６以下である、請求項１または２に記載の合金微粒子分散液。
【請求項４】
前記合金微粒子の動的光散乱法に基づく個数基準の最大頻度粒径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の合金微粒子分散液を含む合金微粒子分散液。
【請求項５】
供試体の表面を彩色するための着色材であって、請求項１〜４のいずれかに記載の合金微粒子分散液を含む着色材。
【請求項６】
請求項５に記載の着色材を用いて彩色された器具。
【請求項７】
金（Ａｕ）と銀（Ａｇ）とを構成元素として含む合金微粒子の分散液を製造する方法であって、
Ａｕイオンを含み、還元剤を含まない、溶液Ａを用意すること；
Ａｇイオンと、還元剤と、分散剤と、を含む溶液Ｂを用意すること；
前記溶液Ａおよび前記溶液Ｂを、それぞれ６０℃以上１００℃以下の温度域まで加熱すること；および、
前記温度域において前記溶液Ａと前記溶液Ｂとを混合、撹拌し、ＡｕＡｇ合金微粒子を得ること；
を包含し、
ここで、前記溶液Ａおよび前記溶液Ｂは、前記溶液Ａに含まれる前記Ａｕイオンのモル数ｍ１と、前記溶液Ｂに含まれる前記Ａｇイオンのモル数ｍ２とが、０＜（ｍ２／（ｍ１＋ｍ２））≦０．３を満たすよう調製し、
前記溶液Ａと前記溶液Ｂを混合したときの、前記Ａｕイオンのモル濃度Ｍ１と前記Ａｇイオンのモル濃度Ｍ２の合計モル濃度（Ｍ１＋Ｍ２）を１０ｍＭ以上とする、合金微粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金（Ａｕ）と銀（Ａｇ）とを構成元素として含む合金微粒子を高濃度に含有する合金微粒子分散液に関する。また、かかる分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食器や装飾器等の陶器の彩色においては、鮮やかな赤色材としてカドミウム（Ｃｄ）系の材料（例えばカドミウムレッド）が用いられてきた。しかし、Ｃｄは人体にとって有害なことから、これに替わる材料が求められていた。
かかる代替材料の一例として、数〜数十ナノメートル程度の粒径を有する金（Ａｕ）ナノ微粒子が挙げられる。Ａｕナノ微粒子は、可視光との相互作用によって鮮やかな赤色を示し得る。また、銀（Ａｇ）と合金化してＡｕＡｇ合金微粒子とすることにより、色味の微妙に異なる赤色（例えば、濃赤色〜橙色）を自由に産出することもできるため、着色材として有望である。ただし、産業に利用するためには、かかる微粒子を比較的低コストで安定的に生産する必要がある。また、着色材としての使用を考慮すると、高濃度の分散液の態様であることが好ましい。
【０００３】
Ａｕナノ微粒子分散液の合成方法としては、例えば還元剤としてクエン酸を使用する合成方法が知られている（例えば非特許文献１）。しかしながら、本発明者らの検討によれば、かかる合成方法では高濃度はＡｕ微粒子分散液を得ることが困難であった。さらに、かかる合成方法でＡｕＡｇ合金微粒子分散液を合成しようとすると、Ａｕ成分とＡｇ成分で還元に時間差が生じ、これらの合金微粒子を得ることすら容易ではなかった。
また、非特許文献２には、Ａｕ塩およびクエン酸ナトリウムを含む水溶液と、Ａｇ塩およびクエン酸ナトリウムを含む水溶液とを別々に加熱した後、これら２液を煮沸状態で混合することによって、ＡｕＡｇ合金微粒子分散液を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】G.Frens," Controlled nucleation for the Regulation of the particle Size in Monodisperse Gold Suspensions", Nature Phys. Sci. 1973, 241, p.20-22
【非特許文献２】Edit Csapo et al., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2012, 415, p.281-287
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献２の合成方法では、煮沸状態においてＡｕイオンとＡｇイオンの還元が一気に進行し、ＡｕＡｇ合金微粒子を得ることができる。しかしながら、かかる手法では原料濃度が高い条件での合成が困難であり、直接的に（濃縮せずに）高濃度の分散液を得ることができなかった。
【０００６】
本発明はこれらの事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、原料濃度が高い条件で合成することで（濃縮せずに）高濃度なＡｕＡｇ合金微粒子分散液を提供することにある。関連する他の目的は、かかる合金微粒子分散液を簡便かつ安定的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、金（Ａｕ）と銀（Ａｇ）とを構成元素として含む合金微粒子の分散液が提供される。かかる合金微粒子分散液は、（１）吸光光度計を用いて測定される極大吸収波長が５２０ｎｍ以下であり、（２）上記合金微粒子の構成金属元素換算のモル濃度が１０ｍＭ以上であり、（３）静置状態において上記合金微粒子を含む沈殿物が視覚上認められない、ことを特徴とする。
【０００８】
ここに開示される合金微粒子分散液は、ＡｕＡｇ合金微粒子を含むために極大吸収波長が５２０ｎｍ以下であり、濃い赤色を呈する。また、構成金属元素換算のモル濃度が１０ｍＭ以上と高濃度であるにもかかわらず、凝集がなく、安定な分散状態が保たれている。したがって、本発明によれば発色性に優れた高濃度のＡｕＡｇ合金微粒子分散液を安定的に提供することができる。
【０００９】
なお、本明細書において「構成金属元素換算のモル濃度」とは、合金微粒子を構成する金（Ａｕ）元素のモル濃度ＭＡｕと銀（Ａｇ）元素のモル濃度ＭＡｇとの総和（ＭＡｕ＋ＭＡｇ）をいう。また、本明細書において「極大吸収波長」とは、合金微粒子分散液を精製水で希釈して当該合金微粒子の構成金属元素換算のモル濃度を約０．２ｍＭに調製した後、吸光光度計を用いてＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したときに、吸光強度の最も大きな吸収波長をいう。また、本明細書において「静置状態において沈殿物が視覚上認められない」とは、巨視的にみて当該合金微粒子分散液が静止した状態（典型的には１２時間以上放置した後の状態、例えば半日乃至２日静置した後の状態）にあるときに、粗大粒子の存在や沈殿が視認されないことをいう。
【００１０】
ここで開示される合金微粒子分散液の好適な一態様では、上記構成金属元素換算のモル濃度が８０ｍＭ以下である。これにより、合金微粒子の凝集や沈殿を一層高度に抑制することができ、より安定性に優れた（例えば長期安定性に優れた）分散液を実現することができる。
【００１１】
ここで開示される合金微粒子分散液の好適な一態様では、合金微粒子の動的光散乱法に基づく多分散性指数（ＰＤＩ：polydispersity index）が０．６以下である。ＰＤＩが上記範囲にあることで、よりシャープではっきりした色みの合金微粒子分散液を安定的に実現することができる。
なお、本明細書において「ＰＤＩ」とは、合金微粒子分散液を精製水で希釈して当該合金微粒子の構成金属元素換算のモル濃度を約０．２ｍＭに調製した後、動的光散乱法（ＤＬＳ：Dynamic light scattering）を用いて粒度分布を測定し、得られた結果をキュムラント法で解析した値をいう。かかる値は粒度分布の広さを表す指標となり得、数値が小さいほど粒度分布が狭い（よりシャープである）ことを表している。
【００１２】
ここで開示される合金微粒子分散液の好適な一態様では、上記合金微粒子の動的光散乱法に基づく個数基準の最大頻度粒径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。最大頻度粒径が上記範囲にあることで、より鮮やかな発色の合金微粒子分散液を実現することができる。
なお、本明細書において「最大頻度粒径」とは、合金微粒子分散液を精製水で希釈して当該合金微粒子の構成金属元素換算のモル濃度を約０．２ｍＭに調製した後、動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて粒度分布を測定し、得られた結果を非負最小２乗法（ＮＮＬＳ法）で解析した個数基準の粒度分布において、最もピークの大きな粒径をいう。
【００１３】
また、本発明は、他の側面として、金（Ａｕ）と銀（Ａｇ）とを構成元素として含む合金微粒子の分散液を製造する方法を提供する。本発明者らは、原料濃度が高い条件でＡｕＡｇ合金微粒子分散液の合成を行うべく様々な角度から検討を重ねた。その結果、原料の混合条件や添加のタイミングが重要であるとの結論に至った。また、ナノ微粒子は付着性や凝集性が極めて高いため、粒子の凝集・分散状態の制御が重要である。そこで、本発明者らは、これらの合成条件について更なる鋭意検討を重ね、安定的なＡｕＡｇ合金微粒子の分散液の合成方法を創出するに至った。
かかる製造方法は、以下の工程：（ａ）金イオンを含み、還元剤を含まない、溶液Ａを用意すること；（ｂ）銀イオンと、還元剤と、分散剤と、を含む溶液Ｂを用意すること；（ｃ）上記溶液Ａと上記溶液Ｂとを、それぞれ６０℃以上１００℃以下の温度域まで加熱すること；（ｄ）上記温度域において、上記溶液Ａと上記溶液Ｂとを混合・撹拌すること；を包含する。上記（ａ），（ｂ）において、上記溶液Ａおよび上記溶液Ｂの調製は、上記溶液Ａに含まれる上記Ａｕイオンのモル数ｍ１と、上記溶液Ｂに含まれる上記Ａｇイオンのモル数ｍ２とが、０＜（ｍ２／（ｍ１＋ｍ２））≦０．３を満たすよう行う。また、上記（ｄ）において、上記溶液Ａと上記溶液Ｂを混合したときの、上記Ａｕイオンのモル濃度Ｍ１と上記Ａｇイオンのモル濃度Ｍ２の合計モル濃度（Ｍ１＋Ｍ２）が、２０ｍＭ以上となるよう調製する。かかる製造方法によれば、上述のような性状を備えたＡｕＡｇ合金微粒子分散液を簡便かつ安定的に製造することができる。
【００１４】
ここに開示されるＡｕＡｇ合金微粒子分散液は、高濃度であり、かつ金微粒子の固有色である赤色と銀微粒子の固有色である黄色との中間色（例えば鮮やかな赤色）を呈する。このため、着色材（色材、典型的には赤色材）として、供試体を彩色する用途で好適に用いることができる。したがって、本発明の他の側面として、かかる着色材を用いて彩色された器具（例えば食器や装飾器等の陶器）が提供される。当該器具の彩色部位では、例えば数ナノメートル程度の粒径を有するＡｕＡｇ合金微粒子が緻密に整列し、これによって鮮明な発色を実現し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係る製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】比較例に係る製造方法を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
≪合金微粒子分散液≫
ここに開示される合金微粒子の分散液は、金（Ａｕ）と銀（Ａｇ）とを構成元素として含むＡｕＡｇ合金微粒子が液状媒体中に分散されてなる分散液（コロイド溶液）である。そして、かかるＡｕＡｇ合金微粒子分散液は、以下の（１）〜（３）の特徴：
（１）吸光光度計を用いて測定される極大吸収波長が５２０ｎｍ以下であること；
（２）上記合金微粒子の構成金属元素換算のモル濃度が１０ｍＭ以上であること；
（３）静置状態において上記合金微粒子を含む沈殿物が視覚上認められないこと；
によって特徴づけられる。したがって、その他の性状については特に限定されず、種々の基準に照らして任意に決定し得、例えば種々の成分を配合したりその組成を変更したりすることができる。
【００１８】
一般に、金や銀等の金属微粒子を含む分散液は、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：surface plasmon resonance）に起因して紫外〜可視領域にそれぞれ固有の光学的特徴（例えば強い光吸収帯）を有する。上記（１）の条件、すなわち吸光光度計を用いて測定される極大吸収波長が５２０ｎｍ以下であることは、ＡｕとＡｇとを構成元素とする合金微粒子の存在を示している。ここに開示される分散液の極大波長は５２０ｎｍ以下であって、典型的には５１０〜５２０ｎｍ、例えば５１５〜５２０ｎｍであり得る。このような極大吸収波長を有する分散液は、鮮やかな赤色として視認される。分散液が高濃度である場合は一見すると黒色様であり得るが、希釈することで鮮やかな赤色として視認することができる。なお、分散液の極大波長が５２０ｎｍを大きく超える場合には、合金微粒子が凝集あるいは沈殿を生じている虞がある。かかる場合、分散液は典型的には青みがかった赤色（赤紫色）を呈し得る。
【００１９】
ここに開示される分散液には、ＡｕＡｇ合金微粒子が高濃度に含有されている。具体的には、上記（２）の条件、すなわち当該合金微粒子の構成金属元素換算のモル濃度が１０ｍＭ以上であることを満たしている。構成金属元素換算のモル濃度は、典型的には１８〜９０ｍＭであり、好ましくは２０〜８０ｍＭ、例えば２０〜４０ｍＭであり得る。ここに開示される分散液は、このように高濃度であるにもかかわらず、上記（３）の条件をも同時に満たしている。すなわち、当該分散液では、高濃度の分散液でありながらも、凝集や沈殿等の発生が高度に抑制されている。
【００２０】
ＡｕＡｇ合金微粒子の化学組成は特に限定されないが、合金微粒子１モルに占めるＡｇの割合をｘとしたときに、Ｘの値が、０＜ｘ≦０．３（典型的には０．１≦ｘ≦０．３）を満たし得る。換言すれば、合金微粒子に占めるＡｕとＡｇのモル比が、Ａｕ：Ａｇ＝９：１〜７：３の範囲であり得る。かかる組成の範囲とすることで、分散液の安定状態を一層高いレベルで維持することができ、優れた長期保存性を実現することができる。また、合金微粒子を高い収率で生成することができる。
【００２１】
ここに開示される技術において、ＡｕＡｇ合金微粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常ナノメートルサイズ（１〜１０００ｎｍ程度）であって、典型的には１０〜６００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。これにより、ＡｕＡｇ合金微粒子全体の比表面積が増大し、より少量で鮮やかな発色を実現することができる。あるいは、色ムラの少ない緻密な彩色部位を実現することができる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、合金微粒子分散液を精製水で希釈して当該合金微粒子の構成金属元素換算のモル濃度を約０．２ｍＭに調製した後、動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて粒度分布を測定し、得られた結果をキュムラント法で解析した値（Z-Average）をいう。
【００２２】
また、ＡｕＡｇ合金微粒子の最大頻度粒径は、典型的には１ｎｍ以上であり、例えば３ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上である。上記最大頻度粒径とすることで、合金微粒子による発色性を向上し、鮮やかな発色を安定的に得ることができる。また、ＡｕＡｇ合金微粒子の最大頻度粒径は、典型的には５０ｎｍ以下であり、例えば３０ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以下である。上記最大頻度粒径とすることで、光の散乱の効果を抑え、くすんだ色調や紫〜青みがかった発色となることを防止することができる。
【００２３】
また、ＡｕＡｇ合金微粒子の多分散性指数（ＰＤＩ）は、典型的には０．６以下であり、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３以下であり、特には０．２以下であるとよい。ＰＤＩの値が小さいほど、すなわち合金微粒子の粒度分布が狭くシャープになるほど、鮮やかな発色の分散液を実現することができる。下限値は特に限定されないが、生産容易性の観点等から０．１以上であるとよい。
【００２４】
液状媒体としては、上記ＡｕＡｇ合金微粒子を均一に分散し得る限りにおいて特に限定されない。例えば、従来からこの種の金属微粒子分散液に用いられている溶媒のうち１種または２種以上を適宜用いることができる。具体的には、大まかにいって水系溶媒と有機溶剤とを考慮することができる。水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る低級アルコールや低級ケトン等有機溶剤が例示される。一方、有機溶剤としては、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミン系溶剤、エーテル系溶剤、ニトリル系溶剤、環状エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が例示される。
一好適例として、液状媒体全体の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒が挙げられる。なかでも、環境保護や廃棄物削減の観点から、実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が好ましい。
【００２５】
ここに開示される技術において、ＡｕＡｇ合金微粒子は、当該合金微粒子の表面の少なくとも一部に分散剤（保護剤、安定化剤）が付着または配位した態様であり得る。これにより、合金微粒子の粒成長（粗大化）や合金微粒子同士の凝集を高度に抑制することができ、分散系として一層の安定化を実現することができる。かかる分散剤としては、従来公知のもののなかから１種を単独で、または２種以上を組み合せて用いることができる。好適な一態様では、重量平均分子量Ｍｗが１０００以上（典型的には１万以上、例えば１万〜１０万、好ましくは１万〜６万）の高分子化合物を用いる。このような性状の高分子化合物を用いることで、合金微粒子間に適度な距離を保つことができ、当該合金微粒子の界面をより安定に維持することができる。したがって、本発明の効果を更に高いレベルで実現することができる。かかる高分子化合物の具体例としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等が例示される。
なお、重量平均分子量Ｍｗは、一般的なゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）の手法によって測定することができる。
【００２６】
上記高分子化合物のなかでも、窒素（Ｎ）や硫黄（Ｓ）等の非共有電子対を有する元素を備えた化合物、すなわちアミド系化合物やアミン系化合物、チオール系化合物等を好ましく用いることができる。かかる元素はＡｕＡｇ合金微粒子の表面と特異な結合（例えば、Ａｕ−Ｎ結合やＡｕ−Ｓ結合）を生じ得、これによって当該合金微粒子の表面に安定な保護膜を形成し得る。したがって、一層高いレベルで合金微粒子の安定化を行い得る。特に好ましい一例として、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
【００２７】
なお、ここに開示される合金微粒子分散液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記合金微粒子や液状媒体に加えて他の成分を含み得る。かかる成分としては、例えば未反応の還元剤や分散剤、ならびにこれらの分解物、当該合金微粒子の合成に伴う副生成物（例えばＡｕまたはＡｇの塩）、各種添加剤等を考慮することができる。還元剤としては、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酢酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸等の脂肪族カルボン酸；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；等が例示される。また、添加剤の一例としては、例えば分散液の分散安定性や保存性等を高めることを目的とした、粘度調整剤や酸化防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、可塑剤等が例示される。
【００２８】
≪合金微粒子分散液の製造方法≫
このような高濃度のＡｕＡｇ合金微粒子分散液を得るためには、例えば反応系中に合金の原料となるＡｕイオンとＡｇイオンとを高濃度に混在させた状態で両イオンを還元剤で還元して、ＡｕＡｇ合金微粒子を得るとよい。
図１は、一実施形態に係る製造方法を説明するためのフローチャートである。図１に示す製造方法は、大まかに言って以下のステップ：
（ａ）金イオンを含み、還元剤を含まない、溶液Ａを用意すること；
（ｂ）銀イオンと還元剤と分散剤とを含む溶液Ｂを用意すること；
（ｃ）溶液Ａと上記溶液Ｂとを、それぞれ６０℃以上１００℃以下の温度域に加熱すること；および、
（ｄ）上記加熱状態において、上記溶液Ａと上記溶液Ｂとを混合・撹拌すること；
を包含する。かかる態様の製造方法によると、金イオンおよび銀イオンの還元、合金化反応の進行が効率よく進行すると共に、不要な副生成物の生成が最小限に抑制され、ＡｕＡｇ合金微粒子を高収率で（典型的には５０モル％以上で、例えば８０モル％以上で、好ましくは９０モル％以上で、より好ましくは９５モル％以上で、特には実質的に１００％で）製造することができる。すなわち、かかる製造方法によれば、出来上がった分散液を濃縮して微粒子の濃度を濃くするのではなく、原料濃度が高い条件で合成して初めから高濃度のＡｕＡｇ合金微粒子分散液を得ることができる。以下、各ステップを説明する。
【００２９】
ａ．溶液Ａの用意
ここに開示される製造方法では、先ず、金イオンを含む溶液Ａを用意する。溶液Ａは、例えば原料としてのＡｕ源を用意し、これを典型的には室温環境下（例えば２５±５℃）において所定の液状媒体中（典型的には水中）に分散または溶解させることで調製し得る。液状媒体としては、例えば上述の水系溶媒や有機溶剤を適宜用いることができる。なかでも、Ａｕイオンの分散性や環境保護等の観点から水系溶媒の使用が好ましい。
【００３０】
例えば液状媒体として水系溶媒（典型的には水）を使用する場合、Ａｕ源としては、当該水系溶媒への溶解度が高いイオン化合物を好ましく用いることができる。一好適例として、テトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４）やテトラブロモ金酸（ＨＡｕＢｒ４）、テトラクロロ金ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ４）等の化合物や、これらの水和物、塩が挙げられる。なかでも、テトラクロロ金酸（典型的には水和物、例えばＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）の使用が好ましい。溶液ＡにおけるＡｕイオンの濃度は、Ａｕ源の溶解度を超えない限りにおいて任意に決定することができる。
【００３１】
溶液Ａは、実質的に還元剤を含まないことを特徴とする。本発明者らがここに開示される製造方法について検討を開始した当初は、所望のＡｕＡｇ合金微粒子を得る前にＡｕ成分のみが早期に沈降してしまうことが問題であった。そこで、このようにＡｕ成分と還元剤とを後の合金化開始時（具体的には、（ｄ．還元、合金化工程））まで接触させないこととするものである。これによって、Ａｕ成分のみが単独で還元されて析出・沈殿することを防止することができる。
【００３２】
なお、溶液Ａには、後述の還元、合金化反応に悪影響を及ぼさない限りにおいて、還元剤を除く他の任意成分を添加することができる。かかる任意成分の一例としては、分散安定性の向上を目的とした分散剤（保護剤）や粘度調整剤、ｐＨ調整剤等を考慮することができる。換言すれば、溶液Ａには例えば上述のような分散剤を含ませてもよいし、含ませなくてもよい。なお、例えばクエン酸のように分散剤としても還元剤としても機能し得る化合物は、上述のような不具合（すなわちＡｕ成分のみが単独で還元されること）を生じ得るため好ましくなく、ここでいう分散剤には包含されない。例えば、溶液Ａに任意成分としての分散剤を添加する場合、Ａｕイオン１モルに対する分散剤の割合は、モノマーとして、通常０〜２００モル程度とすることが適当であり、例えば０〜４０モルとすることが好ましい。
好適な一態様では、溶液Ａが、還元剤に加えて分散剤をも実質的に含まない。これにより、ＰＤＩが小さく、単分散状態のＡｕＡｇ合金微粒子を好適に得ることができる。
【００３３】
溶液Ａの調製に際しては、必要に応じて攪拌を行ってもよい。攪拌操作によれば、比較的短時間で均質な溶液Ａを安定的に調製することができる。かかる攪拌は、例えばマグネティックスターラーや超音波等の適当な攪拌手段を用いて行うことができる。撹拌する時間は特に限定されないが、例えば数分〜数時間（典型的には１分〜５時間、例えば５分〜１時間）とするとよい。
【００３４】
ｂ．溶液Ｂの用意
ここに開示される製造方法では、次に、銀イオンと還元剤と分散剤とを含む溶液Ｂを用意する。溶液Ｂは、例えば原料として少なくともＡｇ源と還元剤と分散剤とを用意し、これらの原料を、典型的には室温環境下（例えば２５±５℃）において、所定の液状媒体中（典型的には水中）に分散または溶解させることで調製し得る。原料を添加する順序は特に限定されず、全ての原料を同時に混合してもよく、何度かに分けて（例えば１種の原料を液状媒体中に分散または溶解させた後、他の原料を添加して分散または溶解させて）行ってもよい。また、適宜撹拌操作を採用し得ることは、上記溶液Ａと同様である。
液状媒体としては、例えば上述の水系溶媒や有機溶剤を適宜用いることができる。なかでも、Ａｇイオンの分散性や環境保護等の観点から水系溶媒の使用が好ましい。
【００３５】
Ａｇ源としては、例えば液状媒体として水系溶媒（典型的には水）を使用する場合、当該水系溶媒への溶解度が高いイオン化合物（Ａｇ塩）を好ましく用いることができる。一好適例として、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硫化銀（Ａｇ２ＳＯ４）、フッ化銀（ＡｇＦ）、メタンスルホン酸銀（ＣＨ３ＳＯ３Ａｇ）等が挙げられる。なかでも硝酸銀の使用が好ましい。溶液ＢにおけるＡｇイオンの濃度は、Ａｇ源の溶解度を超えない限りにおいて任意に決定することができる。
【００３６】
ここに開示される技術では、上記溶液Ａに含まれる上記Ａｕイオンのモル数ｍ１と溶液Ｂに含まれるＡｇイオンのモル数ｍ２とが、０＜（ｍ２／（ｍ１＋ｍ２））≦０．３（典型的には、０．１≦（ｍ２／（ｍ１＋ｍ２））≦０．３）を満たすよう、Ａｇイオン濃度を調製する。これにより、ＡｕイオンとＡｇイオンとが過不足なく反応し、上述のような組成および性状のＡｕＡｇ合金微粒子を高収率で得ることができる。また、不要な副生成物の生成を抑制することができる。
【００３７】
還元剤としては特に限定されないが、溶液ＢのＡｇが溶液混合前に単独で析出することを防止するために、比較的還元力の弱いものを好ましく用いることができる。これにより、還元反応を比較的緩やかに生じさせることができ、上述のような性状のＡｕＡｇ合金微粒子を安定して得ることができる。かかる還元剤の具体例としては、上述の脂肪族カルボン酸やアスコルビン酸等が挙げられる。なかでも、ＡｕＡｇ合金微粒子の粒径を上述の範囲内に制御する観点から、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）およびその塩（典型的にはアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩）を好ましく用いることができる。
溶液Ｂにおける還元剤の添加量は、上記Ａｕイオンを上記Ａｇイオンとともに還元し、合金化するために十分な量であることが好ましい。このような添加量としては、以下の式：還元剤が与える電荷数／｛（Ａｕイオンの数×価数）＋（Ａｇイオンの数×価数）｝；が、通常１〜１００、例えば２〜２０を満たすよう決定するとよい。
【００３８】
分散剤としては特に限定されないが、上述の高分子化合物を好ましく用いることができる。なかでも、非共有電子対を有する元素（典型的には窒素（Ｎ）や硫黄（Ｓ））を備えた化合物、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を好ましく用いることができる。このような分散剤は、一連の還元、合金化反応の反応において、ＡｕＡｇ合金微粒子の核生成速度および粒成長速度を制御するために役立ち得る。また、ＡｕＡｇ合金微粒子分散液において、微粒子の凝集や沈殿を防止するために役立ち得る。すなわち、かかる分散剤の添加により、例えば最大頻度粒径が数十ナノメートル程度に抑制された、および／または、粒子の分散性を表す指標であるＰＤＩが０．６以下に抑えられた合金微粒子を安定的に得ることができる。
溶液Ｂにおける分散剤の添加量は、合金微粒子の最大頻度粒径を数ナノメートル〜数十ナノメートルサイズ（例えば１〜１００ｎｍ、特には１０〜２０ｎｍ）に制御しつつ、当該合金微粒子を略１００％に近い収率で得るために、合金微粒子を構成する金属イオンのモル数に対して、モノマーとして、通常５〜２００モル程度とすることが適当であり、例えば１０〜１００モルとすることが好ましい。
【００３９】
なお、金属ナノ微粒子の粒成長や凝集を抑制するための手段として、高分子分散剤を用いることは公知の手段であるが、ここに開示されるような高濃度の合金合成においては、濃度が希薄な場合あるいは当該高分子分散剤を含まない場合に比べて含有成分の反応性が高まるため、ＡｕイオンとＡｇイオンの反応を制御し、これらの金属イオンを略同時に還元してＡｕＡｇ合金微粒子とすることが難しい。一般的な合金微粒子の合成においては、まず液状媒体にＡｕ塩とＡｇ塩と分散剤とを溶解または分散させ、その後に（例えば加熱を行いながら）還元剤を添加するが、本発明者の検討によれば、かかる方法ではＡｕＡｇ合金微粒子を得ることが困難である。
【００４０】
ｃ．溶液Ａおよび溶液Ｂの温度調整
ここに開示される製造方法では、次に、適当な加熱装置を用いて、上記溶液Ａと上記溶液Ｂの液温を、それぞれ６０℃以上１００℃以下の温度域まで加熱する。２種類の溶液を予め６０℃以上の温度域まで加熱しておくことで、還元、合金化における反応速度を調整、制御することができる。すなわち、後の（ｄ．還元、合金化工程）において、合金微粒子の核生成および粒成長を一気に進めることができ、ナノメートルサイズの合金微粒子を好適に生じさせることができる。また、生産性や低コストの観点からは、上記加熱する温度を１００℃以下（典型的には８０℃以下）とするとよい。また、本工程では、かかる加熱を攪拌しながら行うとよい。かかる加熱・撹拌は、例えばマグネティックホットスターラー等を用いて行うことができる。
【００４１】
ｄ．還元、合金化
ここに開示される製造方法では、次に、上記溶液Ａと上記溶液Ｂの液温をそれぞれ上記温度域に保つよう加熱状態を維持したままで、上記溶液Ａと上記溶液Ｂとを一気に混合し、撹拌する。これにより、溶液Ａに含まれるＡｕイオンと溶液Ｂに含まれるＡｇイオンとが還元剤によって一気に還元され、液状媒体中にＡｕとＡｇを構成元素とする合金微粒子（ＡｕＡｇ合金微粒子）を生じさせることができる。攪拌速度は特に制限されないが、通常１００〜１０００ｒｐｍ程度が適当である。また、撹拌する時間は特に限定されないが、例えば数分〜数時間（典型的には１分〜５時間、例えば５〜３０分）とするとよい。
【００４２】
ここに開示される技術では、本工程（混合直後）における混合液中のＡｕイオンのモル濃度Ｍ１と上記Ａｇイオンのモル濃度Ｍ２の合計モル濃度（Ｍ１＋Ｍ２）が１０ｍＭ以上となるよう調製する。より高濃度の分散液を効率的に得るためには、合計モル濃度（Ｍ１＋Ｍ２）が、典型的には１８ｍＭ以上、例えば２０ｍＭ以上となるよう調製するとよい。また、合金微粒子の凝集や沈殿を防止して分散液の安定性（保存性）を高く維持するためには、合計モル濃度（Ｍ１＋Ｍ２）が８０ｍＭ以下、典型的には６０ｍＭ以下、例えば４０ｍＭ以下となるよう調製するとよい。これにより高濃度でかつ沈殿の無い均質なＡｕＡｇ合金微粒子分散液（ＡｕＡｇ合金微粒子のコロイド溶液）を高い再現性で得ることができる。
【００４３】
溶液Ａと溶液Ｂとの混合比率（体積比）は、混合直後（粒子生成前）において、溶液Ａのモル数ｍ１と溶液Ｂのモル数ｍ２とが、０＜（ｍ２／（ｍ１＋ｍ２））≦０．３の範囲を満たし、かつ、溶液Ａのモル濃度Ｍ１と溶液Ｂのモル濃度Ｍ２とが、（Ｍ１＋Ｍ２）≧１０ｍＭの範囲を満たす限りにおいて特に限定されない。現実的なプロセスとしては、溶液Ａの体積をＶａとし、溶液Ｂの体積をＶｂとしたときに、Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ）が、通常０．０５〜０．９５、典型的には０．１０〜０．９０、好ましくは０．２０〜０．７０、より好ましくは０．３５〜０．４５となるよう混合するとよい。
【００４４】
このようにして得られるＡｕＡｇ合金微粒子の化学組成（モル比）をＡｕ（１−ｘ）Ａｇｘとすると、Ｘの値は、例えば０＜ｘ≦０．３（典型的には０．１≦ｘ≦０．３）を満たし得る。また、ＡｕＡｇ合金微粒子は、以下の条件のうち少なくとも１つの性状を満たし得る。
・動的光散乱法に基づく個数基準の最大頻度粒径が、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
・動的光散乱法に基づく多分散性指数（ＰＤＩ）が、０．６以下である。
・動的光散乱法に基づく平均粒径が、ナノメートルサイズ（１〜１０００ｎｍ程度）である。
【００４５】
かかる合金微粒子分散液は、合金微粒子の凝集による色褪せや変色等が生じ難く、安定して優れた発色性を実現し得るものである。このため、かかる性質を利用して、陶器、磁器、石器、ガラス、樹脂、金属、木材等からなる供試体の表面を彩色するための着色材（絵具）として好適に用いることができる。供試体の具体例としては、食器、装飾器、タイル、れんが、瓦等を考慮することができる。
例えば、供試体としての陶器に彩色を施す方法場合には、上記合金微粒子分散液を含む着色材をガラスフリットに添加混合して色つきのガラスフリットを調製し、これを供試体の表面に付与した後、所定の温度で焼成を行う方法が例示される。換言すれば、ここに開示される技術により、上記着色材を用いて彩色された器具（例えば食器や装飾器等の陶器）が開示される。
【００４６】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４７】
例１および例２の合成方法では、図２に示されるフローチャートに基づいて、表１に示す条件でＡｕＡｇ合金微粒子分散液を作製した。これは、上記非特許文献２を参考にした方法（比較例）である。なお、図２における「１〜１０」は、それぞれ表１の当該番号（工程）の欄と対応している。一例として、例１の合成方法を以下に具体的に示す。
先ず、テトラクロロ金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）を用意し、これを純水に溶解させて０．４ｍＭの濃度の水溶液を９ｍｌ調製した（工程１）。次いで、還元剤としてのクエン酸三ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）を用意し、これを純水に溶解させて２Ｍの濃度の水溶液を９ｍｌ調製した（工程２）。この２つの水溶液を混合することで、溶液Ａ（１８ｍｌ）を得た。
次に、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を用意し、これを純水に溶解させて０．４ｍＭの濃度の水溶液を１ｍｌ調製した（工程４）。次いで、還元剤としてのクエン酸三ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）を用意し、これを純水に溶解させて２Ｍの濃度の水溶液を１ｍｌ調製した（工程５）。この２つの水溶液を混合することで、溶液Ｂ（２ｍｌ）を得た。
次に、溶液Ａと溶液Ｂを、マグネティックホットスターラーを用いて６００ｒｐｍ程度の回転速度で攪拌しながらそれぞれ１００℃に達するまで加熱した（工程７，８）。
そして、上記溶液Ａと溶液Ｂとを一気に混合し、５分間撹拌した（工程９）。この間、混合溶液は１００℃に保たれるように加熱し、かつ上記と同じ回転速度で攪拌を続けた。これにより、例１に係るＡｕＡｇ合金微粒子分散液を得た（工程１０）。なお、分散状態にあるＡｕＡｇ合金微粒子を濾別した後、濾液中のＡｕイオンおよびＡｇイオンをＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析：Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry）で測定し、合金微粒子の収率を逆算したところ、略１００％だった。
【００４８】
例３以降の合成方法では、図１に示されるフローチャートに基づいて、表１〜３に示す条件でＡｕＡｇ合金微粒子分散液を作製した。なお、図１における「１〜１０」は、それぞれ表１〜３の当該番号（工程）の欄と対応しており、「−」とあるのは当該工程を行わなかったことを表している。一例として、例１５の合成方法を以下に具体的に示す。
先ず、テトラクロロ金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）を用意し、これを純水に溶解させて４０ｍＭの濃度の水溶液を２．２５ｍｌ調製し（工程１）、溶液Ａ（２．２５ｍｌ）を得た。
次に、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を用意し、これを純水に溶解させて４０ｍＭの濃度の水溶液を０．２５ｍｌ調製した（工程４）。次いで、還元剤としてのクエン酸三ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）を用意し、これを純水に溶解させて２００Ｍの濃度の水溶液を２．５ｍｌ調製した（工程５）。この２つの水溶液を混合した後、分散剤（高分子保護剤）としてのＰＶＰを０．１１１ｇ添加、混合して、溶液Ｂ（２．７５ｍｌ）を得た。
次に、溶液Ａと溶液Ｂを、マグネティックホットスターラーを用いて６００ｒｐｍ程度の回転速度で攪拌しながらそれぞれ１００℃に達するまで加熱した（工程７，８）。
そして、上記溶液Ａと溶液Ｂとを一気に混合し、５分間撹拌した（工程９）。この間、混合溶液は１００℃に保たれるように加熱し、かつ上記と同じ回転速度で攪拌を続けた。これにより、例１５に係るＡｕＡｇ合金微粒子分散液を得た（工程１０）。
同様に、例３〜１４、１６〜２３についてもＡｕＡｇ合金微粒子分散液を作製した。なお、例１および例２と同様に合金微粒子の収率を算出したところ、いずれの例においても略１００％だった。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【表２】
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【００５１】
【表３】
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【００５２】
合成条件について、表４に纏める。
また、得られた分散液（例１〜２３）について、以下の項目の確認や測定を行った。結果をそれぞれ表５の該当欄に示す。表５には、あわせて工程９における溶液Ａ、溶液Ｂの混合直後（粒子生成前）のＡｕＡｇ濃度（ｍＭ）と、ＡｕＡｇの化学組成を表している。
１．各工程における溶液の状態を目視で観察し、粗大粒子や沈降の有無を確認した。結果を表５の「沈殿生成したプロセス」の欄に示す。当該欄において、「−」は、ＡｕＡｇ分散液（工程１０）まで沈殿が認められなかったことを表している。また、沈殿が生成した場合には、その工程を示している。
２．Malvern Instruments社製の粒度分布測定装置（製品名：ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、上述した手法でＡｕＡｇ微粒子分散液の粒度分布を測定し、最大頻度粒径、平均粒径（Z‐Ave.）、粒度分布の広がり（ＰＤＩ）を求めた。結果を表５に示す。
３．株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（製品名：Ｕ−３９００Ｈ）を用いて、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。結果を表５の「極大吸収波長（ｎｍ）」の欄に示す。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
【表５】
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【００５５】
なお、表５に示す総合評価は、以下の基準に基づいて付している。
「×」：沈殿が認められた、または、極大吸収波長が５２０ｎｍを超えた場合。
「△」：沈殿の生成は認められず、かつ極大吸収波長は５２０ｎｍ以下であるが、合金微粒子の構成金属元素換算のモル濃度が２０ｍＭ未満の場合。
「○」：沈殿の生成は認められず、かつ極大吸収波長は５２０ｎｍ以下であり、さらに合金微粒子の構成金属元素換算のモル濃度が２０ｍＭ以上の場合。
「◎」：上記「○」のもののなかで、以下の粒度分布を全て満たす場合。
・最大頻度粒径が、１５ｎｍ以下（１０〜１５ｎｍ）。
・平均粒径が、２５ｎｍ以下（１５〜２５ｎｍ）。
・ＰＤＩが、０．２以下（０．１〜０．２）。
【００５６】
表５より、上述の製造方法によれば、発色性に優れた高濃度のＡｕＡｇ合金微粒子分散液を高収率（略１００％）で直接的かつ安定的に製造できるとわかった。特には、例１５〜１７および例１９に示すように、Ａｕ塩のみを含む（分散剤としてのＰＶＰを含まない）溶液Ａと、Ａｇ塩と還元剤と分散剤とを含む溶液Ｂとを別々に調製し、それぞれ６０〜１００℃の温度域まで加熱した後、この２種類の溶液を一気に混合することで、最大頻度粒径が数十ナノメートル（例えば１０〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜１５ｎｍ）であり、かつ平均粒径が数十ナノメートル（例えば１０〜５０ｎｍ、好ましくは１５〜２５ｎｍ）であり、さらにはＰＤＩが小さい（例えば０．５以下の、好ましくは０．４以下の、より好ましくは０．３以下の、特には０．２以下の）、ＡｕＡｇ合金微粒子を高濃度で含有する均質な分散液を得ることができるとわかった。
溶液ＡにＰＶＰを加えた場合に粒子サイズ（最大頻度粒径や平均粒径）および／またはＰＤＩが大きくなった原因としては、ＰＶＰによるＡｕイオンの還元が考えられる。すなわち、ＰＶＰが非常に弱い還元剤として働き、生成した核がゆっくりとバルク成長もしくは凝集して、大きな粒子となったことが考えられる。一方、溶液ＡにＰＶＰを加えない場合には、こうした現象が起こらず、クエン酸による相対的に早い還元反応のみで合金微粒子が生成したために、単分散となったと考えられる。
このように製造されたＡｕＡｇ合金微粒子分散液は発色性に優れるため、実用的な着色材（絵具）として産業上好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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