(57)【要約】      （修正有）【課題】環状開環重合により形成されるポリマー、にあって、加水分解安定性を高めたポリカーボネート、ポリカプロラクトン及びポリラクチドなどのポリマーを提供する。【解決手段】ポリマーの成長ヒドロキシル末端と環状酸無水物とを反応させ、遊離酸末端を作成することにより大きな加水分解安定性を与える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの触媒および任意要素の開始剤を用い、無希釈条件および標準的な圧力および湿度で、環状酸無水物と、ポリマーまたはコポリマーの末端成長ヒドロキシル基とを反応させ、遊離酸末端基を生成することを含むプロセス。
【請求項２】
環状酸無水物は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、ピロメリット酸二無水物、無水ヒム酸、無水コハク酸、無水テトラブロモフタル酸、無水ドデセニルコハク酸および無水クロレンド酸からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
少なくとも１つの触媒が、求核性エステル交換系の２つの要素を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
少なくとも１つの触媒が、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）およびＤＭＡＰ：ＨＸを含み、ＨＸは、ＨＣｌ、ＨＢｒ、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
少なくとも１つの任意要素の開始剤がモノアルコールを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
少なくとも１つの任意要素の開始剤が、ヘキサノール、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、アリルアルコール、シクロ−ヘキサノール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ヘプタデシルフルオロオクタノール、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ペンタフルオロプロパノール、ペンタフルオロブタノール、ノナフルオロヘキサノールおよびフルオロアルキルエタノールからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記コポリマーがブロックコポリマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーは、グリコリド、β−ピロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｄ，Ｄ−ラクチド、Ｌ，Ｌ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、４−（ベンジルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＢＤＭＣ）、４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＭＣＯＨ）、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、４−（スルホナトフェニル）カプロラクトン、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ビシクロ［２，２，２］オクタジカルボン酸無水物、無水フタル酸、ナフタレン−ジカルボン酸無水物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェン−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセンオキシド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される第１の環状モノマーおよび第２の環状モノマーを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
第３の環状モノマーをさらに含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記第３の環状モノマーが、不飽和カーボネートモノマー、対称形カーボネートモノマー、非対称形カーボネートモノマー、脂肪族カーボネートモノマー、環状カーボネートモノマー、芳香族カーボネートモノマー、脂肪族−芳香族カーボネートモノマー、脂環式カーボネートモノマー、チオ−カーボネートモノマー、イミド−カーボネートモノマー、直鎖カーボネートモノマー、分枝鎖カーボネートモノマー、置換カーボネートモノマー、官能基化されたカーボネートモノマー、およびこれらの組み合わせからなる有機モノマーの群から選択されるカーボネートを含む、請求項９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、ポリマー合成に関し、さらに具体的には、環状酸無水物と反応させて遊離酸末端を作成することによって成長ヒドロキシル末端を有するポリマーの加水分解安定性を高めるためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
開環重合（ＲＯＰ）は、ポリマーの末端が反応性中心として作用し、環状モノマーが接続し、大きなポリマー鎖を生成する付加重合である。これらのプロセスは、厳しい無水条件に依存し、多くは、溶媒を用いた加圧下の反応を含む。
【０００３】
ラクチドを、他のラクトンモノマー、例えば、グリコリドおよびカプロラクトンを含む多くの異なるモノマーと共重合させてもよい。ポリカプロラクトンおよびポリラクチドのブロックコポリマーは、以下の２種類の様式で調製されてもよい：１つめは、第１のモノマーの生きた成長する鎖末端に対する必要なモノマーの逐次付加を介した様式；および２つめは、ヒドロキシル末端基を用いてプレポリマーを製造し、触媒存在下、このプレポリマーに第２のモノマーを付加してもよい様式。
【０００４】
ラクトンモノマーの反応性は、一般的にワンポットプロセスでラクトンモノマーを使用することができないラクチドモノマーの反応性よりもかなり低い。
【０００５】
ポリマーおよびコポリマー（官能基化されていてもよい）を作るための、無希釈で、ワンポット反応で有機触媒によるＲＯＰプロセスが開発された。有機生分解性ナノ粒子の中で自己集合を促進するように、このようなポリマーおよびコポリマーを調整することができる。しかし、ある種の組成物（例えば、鎖末端にポリラクチド（ＰＬＡ）ブロックを含むもの）は、ヒドロキシル末端で開始する閉環反応によって、早すぎる分解を起こしやすい。
【０００６】
したがって、特定の用途のためにさらなる官能基を導入することを含む、大きな加水分解安定性を与えるためにヒドロキシル鎖末端を安定化する方法が必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、遊離酸末端を作成することによってヒドロキシル成長基／末端を含むポリマーの「バックバイティング」または鎖分解反応を防ぐために、例えば、環状酸無水物（例えば、無水コハク酸）との反応によって保護される脂肪族ポリエステルブロックコポリマー（例えば、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）および／またはポリラクチド（ＰＬＡ）を含むもの）を含む、例えば、トナーの製造に使用するためのポリマーを製造する方法を提供する。この反応は、ワンポット、無希釈であり、標準的な圧力および周囲条件で起こる。
【０００８】
第１の環状モノマーと、少なくとも１つの触媒および任意要素の少なくとも１つの開始剤とを重合させてホモポリマーを作成することと；場合により、カーボネートモノマーとホモポリマーとを重合させ、ジブロックコポリマーの第２のブロックを作成することと；場合により、ホモポリマーに対して、またはジブロックコポリマーの第２のブロックに対して第２の環状モノマーを重合させ、ブロックコポリマーの第２のブロックまたはトリブロックコポリマーの第３のブロックを作成し、ホモポリマー、ブロックコポリマーの第２のブロックまたはトリブロックコポリマーの第３のブロックが、一方の末端に成長ヒドロキシル基を含むことと；ホモポリマー、ブロックコポリマーの第２のブロックまたはトリブロックコポリマーの第３のブロックと、環状酸無水物とを接触させ、ポリマーのその末端に遊離酸を作成し、それによって、ホモポリマー、ブロックコポリマーの第２のブロックまたはトリブロックコポリマーの第３のブロックの末端を保護することとを含む、プロセスを開示する。いくつかの実施形態では、第１の環状モノマーと第２の環状モノマーが同じである。この反応は、１個の容器の中で、標準的な圧力および湿度で、無希釈条件で起こる。
【０００９】
いくつかの実施形態では、環状酸無水物は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、ピロメリット酸二無水物、無水ヒム酸、無水コハク酸、無水テトラブロモフタル酸または無水ドデセニルコハク酸を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ＰＬＡ分解のヒドロキシル末端の「バックバイティング」反応を示す。
【図２】図２は、ＰＬＡブロックを含むポリマーの無水コハク酸末端保護を示す。
【図３】図３は、官能基化されたカーボネートモノマー１の合成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
特段の指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される量および条件を表現するあらゆる数字などは、あらゆる場合に「約」という用語で修正されていると理解すべきである。「約」は、述べられている値の１０％以下の変動を示すことを意味する。さらに、本明細書で使用する場合、「等価」、「同様」、「本質的に」、「実質的に」、「おおよそ」、「〜と合う」という用語またはこれらの文法的な変形例は、一般的に受け入れられる定義を有するか、または少なくとも「約」と同じ意味であると理解される。
【００１２】
「短鎖」という用語は、例えば、鎖中の炭素原子の数が１〜約７個、約２〜約６個、約３〜約５個である炭化水素鎖を指す。
【００１３】
「無希釈」という用語は、標準溶媒または共溶媒または加えられた標準溶媒または共溶媒を含まず、試薬を用いて行われる条件を指す。
【００１４】
「成長ヒドロキシル基／末端」という用語は、ポリマーの一方の末端にあり、さらなる重合のための核／中心として役立つヒドロキシル官能基を指す。
【００１５】
当業者は、方法または組成物が開示される場合、本発明は、このような組成物またはプロセスおよび他の副次的な要素および積極的な処理工程を含むだけではなく、例えば、明示的な負の限定事項に使用されるような１つ以上の要素、副次的な要素、官能基または工程を除外してもよいことも簡単に理解するだろう。したがって、本開示は、開示されている任意の実施形態に適用可能であるという条件を含み、任意の１つ以上の要素、副次的な要素、官能基、要素、種または実施形態の明示的な除外を想定し、それによって、任意の１つ以上の要素、副次的な要素、要素、官能基、種または実施形態を除外してもよい。
【００１６】
末端ヒドロキシル基を含むポリマーまたはコポリマーは、ヒドロキシル末端で開始する閉環反応によって早すぎる分解が起こりやすい。例えば、ＰＬＡの質量分析は、系中ですばやく分解するため、ＰＬＡの存在を明らかにできないことがよくある。ラクチドモノマーの安定性によって、「バックバイティング」として知られる現象（図１を参照）が促進される。
【００１７】
鎖末端のエステル化によって、「バックバイティング」反応が起こるのが抑えられ、加水分解安定性が増す。しかし、ポリマーまたはコポリマーの親水性がさらに低下し、それによって、分散を促進する水溶性基に依存して、その後の乳化プロセスが潜在的に複雑化する。
【００１８】
ポリマーまたはコポリマーの遊離ヒドロキシル末端と環状酸無水物とを反応させ、カルボン酸を作成することによって、ポリマーまたはコポリマーの遊離ヒドロキシル末端を安定化するプロセスを開示する。ヒドロキシル基と酸無水物が反応し、末端に遊離酸を生成し、それによって、ポリマーを保護し、末端遊離反応がさらなる反応から除かれる。この反応は、酸官能基も導入し、酸価の増加によって乳化を促進する。
【００１９】
環状酸無水物（例えば、無水コハク酸）を用いた、完全に作成したポリマーの処理は、ワンポットの無希釈反応で起こる。環状酸無水物としては、限定されないが、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、ピロメリット酸二無水物、無水ヒム酸、無水コハク酸、無水テトラブロモフタル酸、無水イタコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水クロレンド酸、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
使用するモノマーおよび反応条件に依存して、コポリマー（例えば、設計した構造および機能を有するブロックコポリマー）の意志的な製造を可能にする無希釈でのワンポットＲＯＰスキームを開発した。自己凝集または架橋を促進するために、特定の官能基を含み、必要な場合、特定の構造になるようにコポリマーを構築することができる。例えば、ポリエステル中のカルボン酸官能基の巣部または島部が、ポリマー間およびポリマー中の自己凝集を刺激する。カルボン酸基を有するポリマー残基を得るモノマーとしては、特定の官能基化されたカーボネートが挙げられる。
【００２１】
このように、無希釈のワンポット反応で、少なくとも１つの触媒および任意要素の少なくとも１つの開始剤が存在する状態で第１の環状モノマーを重合させ、ホモポリマーを作成する。場合により、カーボネートモノマーをホモポリマーに対して重合させ、第１のジブロックコポリマーを作成する。ホモポリマーまたはジブロックコポリマーのいずれかと、第２の環状モノマーと反応させ、第２のジブロックコポリマーまたはトリブロックコポリマーを作成することができる。いくつかの実施形態では、第２の環状モノマーは、リビング重合スキームでさらなる反応のための反応部位を生成するヒドロキシル基を含むものであってもよい。いくつかの実施形態では、例えば、無希釈条件で、同じ容器内でポリマーを環状酸無水物と反応させ、末端に遊離酸を得て、これによって、成長ポリマーを末端保護する。
【００２２】
目的のプロセスは、不活性気体で覆わず、または加圧状態ではなく（例えば、１気圧の標準圧力で行われてもよく、または周囲空気にさらされる通常の実験室条件で）、無水条件が存在しない状態で（例えば、周囲湿度で、すなわち、湿度制御を必要とせず、周囲空気にさらされる通常の実験室条件で行われてもよい）、無希釈条件を使用し（すなわち、溶媒も共溶媒も加えずに）、保護されたポリマーまたはコポリマーを高い転化率で、多分散性が小さい状態で製造する。
【００２３】
カルボン酸官能基を得るのに有用なカーボネートとしては、限定されないが、不飽和カーボネートモノマー、対称形カーボネートモノマー、非対称形カーボネートモノマー、脂肪族カーボネートモノマー、環状カーボネートモノマー、芳香族カーボネートモノマー、脂肪族−芳香族カーボネートモノマー、脂環式カーボネートモノマー、チオ−カーボネートモノマー、イミド−カーボネートモノマー、直鎖カーボネートモノマー、分枝鎖カーボネートモノマー、置換カーボネートモノマー、官能基化されたカーボネートモノマー、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２４】
図３に示すように、官能基化されたカーボネートモノマー１の一例を市販材料から２工程で合成し、良好な収率で単離した（Ｐｒａｔｔら、Ｊ  Ｌ  Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍ（２００８）１１４−１１６）。
【００２５】
第１の環状モノマーおよび第２の環状モノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸のモノマーまたはダイマーが挙げられる。例としては、限定されないが、ラクチド、グリコリド、β−ピロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシカルボン酸単位の中の非対称形炭素原子の場合、Ｄ形態およびＬ形態それぞれ、およびこれら両者の混合物を使用してもよい。ラセミ混合物も使用してもよい。例として、Ｄ，Ｄ−ラクチドは、２個のＤ−乳酸部分から作られる環状ダイマーであり、Ｌ，Ｌ−ラクチドは、２個のＬ−乳酸部分から作られる環状ダイマーであり、メソラクチドは、１個のＤ−乳酸と１個のＬ−乳酸から作られるダイマーである。Ｄ，Ｌ−ラクチドは、Ｄ，Ｄ−ラクチドとＬ，Ｌ−ラクチドのラセミ混合物のことをいう。
【００２７】
ＲＯＰによって重合可能な環状要素としては、環状カーボネートおよび５員環〜７員環の環状カーボネートが挙げられる。環状要素は、４−（ベンジルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＢＤＭＣ）および４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＭＣＯＨ）を含んでいてもよい。
【００２８】
他の環状要素としては、環状酸無水物、エポキシド、これらの組み合わせなどが挙げられるだろう。適切な環状酸無水物としては、限定されないが、脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、およびこれらの組み合わせが挙げられる。エポキシドの例としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００２９】
出発物質（例えば、ラクトン）は、作られるブロックの片方がアモルファス性であってもよく、他方が結晶性であってもよいように選択されてもよい。ＲＯＰ中でアモルファスポリエステルを生成するラクトンの例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカプロラクトン、４−フェニルカプロラクトン、４−メチルカプロラクトンおよびこれらの異性体、３，５−ジメチルカプロラクトンおよびこれらの異性体、３−イソクロマノン、ラクチド、グリコリド、４−（スルホナトフェニル）カプロラクトン、環状酸無水物、例えば、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ビシクロ［２，２，２］オクタジカルボン酸無水物などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、無水フタル酸、ナフタレン−ジカルボン酸無水物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェン−ジカルボン酸無水物、エポキシド、例えば、スチレンオキシドおよびその誘導体、シクロヘキセンオキシド、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００３０】
この反応で使用されるモノマーの選択は、設計上の選択として、得られるポリマーおよびそのブロックの組成、挙動、特徴および特性を支配する。したがって、特定のモノマーを使用してもよく、望ましい組成および特性のコポリマーを得るために、反応時間などを制御してもよい。ラクチドモノマーからアモルファスブロックが得られ、カプロラクトンモノマーから結晶性ブロックが得られる。上述のように、トリブロックコポリマーは、カプロラクトンのＲＯＰを行い、反応混合物に環状カーボネートモノマーを付加し、官能基化されたカルボン酸ブロックを製造し、次いで、同じポット内でラクチドモノマーを付加し、１個の分子中に結晶性セグメント、官能基化されたセグメントおよびアモルファスセグメントからなるトリブロックコポリマーを製造することによる生成物であってもよい。ブロックの順序および長さは、構築プロセス中、特定の時間に選択されたモノマーの使用、各ブロック作成中、重合反応の長さの制御によって制御される。
【００３１】
カーボネートモノマー、ラクトンおよびラクチド以外の他の出発物質を利用し、コポリマーを作成してもよい。また、例えば、環状酸無水物、環状カーボネート、エポキシド、およびこれらの組み合わせのＲＯＰを使用し、本開示のコポリマーを作成してもよい。
【００３２】
触媒存在下、少なくとも１つの触媒存在下、上述のＲＯＰを行ってもよい。利用可能な触媒としては、有機求核性エステル交換触媒が挙げられる。この触媒は、準リビング重合機構によってＲＯＰに介在してもよい。
【００３３】
有機触媒または触媒系、例えば、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を使用することができる。適切な求核性開始剤存在下、ＲＯＰを促進する他の有機分子、例えば、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）およびホスフィン。
【００３４】
このような触媒としては、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）−ＤＭＡＰ：ＨＸ触媒が挙げられ、ここで、ＨＸとしては、鉱物酸（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、硫酸、硝酸、リン酸など）、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸など）、またはこれらの混合物またはこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、触媒は、ＤＭＡＰおよびＤＭＡＰ：ＨＯ３ＳＣＦ３（トリフルオロメタンスルホン酸）を含む２成分有機エステル交換系である。
【００３５】
触媒は、約１００℃〜約１７０℃、約１３５℃〜約１６５℃、約１５０℃〜約１６０℃の温度で働くべきであるが、これらの範囲からはずれた温度を利用してもよい。
【００３６】
触媒の量は、単独で、または組み合わせて、出発物質を基準として約０．０１重量％〜約１０重量％であってもよいが、これらの範囲からはずれた量を利用してもよい。
【００３７】
ＲＯＰは、開始剤、いくつかの実施形態では、少なくとも１つの開始剤存在下で行われてもよい。開始剤としては、一価有機アルコール（すなわち、モノアルコール）が挙げられる。
【００３８】
このようなモノアルコールとしては、一般的に、１〜約４０個、約１〜約１８個の炭素原子を含む有機アルコール；ポリマーアルコール；またはテトラフルオロエチレン系テロマーアルコールが挙げられる。具体的な種類のモノアルコールの例としては、種々の脂肪族および芳香族アルコールなど、例えば、アルキルアルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ヘキサノールなど、またはオレフィン系アルコール、例えば、アリルアルコールなど、脂環式アルコール、例えば、シクロヘキサノールなど、ヘテロ環アルコール、例えば、フルフリルアルコールなどのアルコールが挙げられる。種々の芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコールなどが挙げられる。さらに、ハロゲン化有機アルコール、例えば、２〜１８個の炭素原子を含むフルオロアルコール、例えば、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ヘプタデシルフルオロオクタノールなどを使用してもよい。いくつかの実施形態では、一価アルコールとしては、ベンジルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ペンタフルオロプロパノール、ペンタフルオロブタノール、ノナフルオロヘキサノール、種々のペルフルオロアルキルエタノールおよびアリルアルコールが挙げられる。
【００３９】
モノアルコールは、約１００℃〜約１７０℃、約１３５℃〜約１６５℃、約１５０℃〜約１６０℃の温度で操作してもよいが、これらの範囲からはずれた温度を利用してもよい。
【００４０】
開始剤の量は、ポリマーまたはコポリマーを作成するために用いられる出発物質を基準として約０．０１重量％〜約１０重量％、約０．１重量％〜約６重量％であってもよいが、これらの範囲からはずれた量を利用してもよい。
【００４１】
ポリエステルポリマーを開始剤として使用してもよく、例えば、開始剤は、ポリカプロラクトン、ポリラクチドまたはカーボネートであってもよい。
【００４２】
重合プロセスにおいて、反応剤を適切な反応器（例えば、混合容器）に加える。適切な量の１種類以上の出発物質を触媒に加え、ポリエステルホモポリマーまたはコポリマーを作成する。その後のモノマーの付加によって、得られるコポリマーの組成が導かれる。
【００４３】
ブロックの生成は、使用するモノマーおよび反応条件に応じて、連続的となる。例えば、触媒および出発物質をブロックの１つを作成するために利用し、、このブロックを作成し、その後、第２、第３のブロックおよびそれに続くブロックを作成するために利用される出発物質を加えてもよい。次いで、完全に作成したポリブロックコポリマーを環状酸無水物と反応させ、ポリマーのヒドロキシル鎖末端に遊離酸末端基を作成する。
【００４４】
出発物質は、モノマー：触媒／開始剤の比率がモルで約１７：１〜モルで約３３：１であってもよく、触媒／開始剤の量は、二成分触媒系の場合、３種類の試薬（例えば、０．２８ｍｍｏｌのＤＭＡＰ［触媒］、０．２８ｍｍｏｌのＤＭＡＰ：ＨＯ３ＳＣＦ３［触媒］および０．２８ｍｍｏｌのベンジルアルコール［開始剤］）の凝集物の量をあらわし、約９：１〜約２０：１であってもよいが、これらの範囲からはずれた量を使用してもよい。保護する環状酸無水物（ＣＡＡ）は、触媒／開始剤（例えば、ＤＭＡＰ＋ＤＭＳＰ：ＨＯ３ＳＣＦ３＋ヘキサノール）：ＣＡＡの比率がモルで約１：１〜約２．５：１、モルで約１．２５：１〜約２．２５：１、モルで約１．５：１〜約２：１であってもよい。これらの比率は、反応中の触媒の合計量および開始剤の合計量に関連する。しかし、これらの範囲からはずれた比率を使用してもよい。
【００４５】
本質的に、モノマーに対し、少なくともほぼ等モル量の開始剤を１つの開始剤分子として使用し、１つのポリマー鎖を得ることができる。設計上の選択として、過剰量の開始剤を使用することができる。
【００４６】
反応のための時間は、利用する出発物質の種類および量、利用する触媒の量、反応温度などによって変わってもよい。使用する触媒の操作範囲の温度（約１００℃〜約１３５℃、約１３５℃〜約１５０℃、約１５０℃〜約１６５℃）を維持しつつ（これらの範囲からはずれた温度を使用してもよい）、反応混合物を約１分〜約７２時間、約１０分〜約２４時間かけて混合してもよい（が、これらの範囲からはずれた時間を使用してもよい）。保護反応は、約３〜約１０分、約２〜約５分であってもよい。
【００４７】
当業者は、反応条件、温度、開始剤の保持量、反応時間および触媒の保持量などの最適化を変え、種々の分子量のポリエステルポリマーを作成してもよく、構造的に関連する出発物質を、同等の技術を用いて重合させてもよいことを理解するだろう。
【００４８】
最終的なコポリマーを、任意の既知の用途およびポリエステルを使用する材料、例えば、接着剤、シート材料、衣服材料、布地、クッション剤、絶縁体、容器、ローピング、繊維などを用いる用途で使用することができる。
【００４９】
上述の保護されたポリマーまたはコポリマー樹脂を利用し、トナー組成物を作成してもよい。本開示のトナー組成物は、任意要素の着色剤、さらなる樹脂、ワックスおよび他の添加剤も含んでいてもよい。当該技術分野の範囲内にある任意の方法を利用し、トナーを作成してもよい。
【００５０】
トナー組成物を作成するために利用される着色剤、ワックスおよび他の添加剤は、界面活性剤を含む分散剤であってもよい。さらに、トナー粒子は、上述のコポリマー樹脂およびトナーの他の要素を１つ以上の界面活性剤に入れ、エマルションを作成し、トナー粒子を凝集させ、融着し、場合により洗浄し、乾燥させ、回収する乳化凝集方法によって作られてもよい。
【００５１】
１種類、２種類、またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。界面活性剤を、トナー組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の量で存在するように利用してもよいが、これらの範囲からはずれた量を利用してもよい。
【００５２】
加えられる着色剤として、種々の既知の適切な着色剤（例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物など）が、トナーに含まれていてもよい。着色剤は、トナー中に、例えば、トナーの０〜約３５重量％、トナーの約１〜約１５重量％、トナーの約３〜約１０重量％の量で含まれていてもよいが、これらの範囲からはずれた量を利用してもよい。
【００５３】
場合により、トナー粒子を作成するときに、ワックスも樹脂および着色剤と合わせてもよい。含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、トナー粒子の約５重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよいが、これらの範囲からはずれた量を利用してもよい。
【００５４】
選択されてもよいワックスとしては、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００のワックスが挙げられるが、これらの範囲からはずれた重量を利用してもよい。
【００５５】
トナー粒子を、当業者が利用可能な任意の方法で調製してもよい。トナー粒子製造に関する実施形態を、乳化凝集（ＥＡ）プロセスに関して以下に記載するが、化学プロセス（例えば、懸濁プロセスおよびカプセル化プロセス）を含め、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を使用してもよい。
【００５６】
ＥＡプロセス、例えば、任意要素の着色剤、任意要素のワックスおよび任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤の混合物と、上述の保護された樹脂を含むエマルションを、場合により上述の界面活性剤中、凝集することと、次いで、凝集した混合物を融着させることとを含むプロセスによってトナー組成物を調製してもよい。任意要素の着色剤と、場合によりワックスまたは他の物質（場合により、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい）をエマルション（樹脂を含む２種類以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって、混合物を調製してもよい。
【００５７】
上の混合物を調製した後、この混合物に凝集剤を加えてもよい。任意の適切な凝集剤を利用してトナーを作成してもよい。適切な凝集剤としては、例えば、二価カチオン物質または多価カチオン物質の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリハロゲン化アルミニウム、ポリケイ酸アルミニウム、水溶性金属塩、およびこれらの組み合わせであってもよい。樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で、この混合物に凝集剤を加えてもよい。
【００５８】
トナーを作成するために利用される混合物に、例えば、混合物中の樹脂の約０．１重量％〜約８重量％の量で凝集剤を加えてもよいが、この範囲からはずれた量を利用してもよい。
【００５９】
凝集剤を混合物に時間をかけて計量しつつ加えてもよい。また、凝集剤の添加は、混合物を撹拌条件に維持しつつ、樹脂のガラス転移温度より低い温度で行ってもよい。
【００６０】
凝集が終わってから、トナー粒子の望ましい最終粒径が達成されたら、混合物のｐＨを、塩基またはバッファーを用いて約３〜約１０の値に調節してもよい。ｐＨの調節を利用し、トナーの成長を凍結（つまり、停止）させてもよい。キレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ））を加え、ｐＨを上述の所望な値に調節しやすくしてもよい。
【００６１】
本明細書に教示されるような樹脂または当該技術分野で知られている樹脂を粒子に加え、粒子の上にシェルを作成してもよい。
【００６２】
次いで、粒子が所望の最終形状になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を、樹脂のガラス転移温度以上の温度であってもよい約６５℃〜約１０５℃の温度まで加熱し、および／または、撹拌を速くすることによって行われる。もっと高い温度またはもっと低い温度を使用してもよく、温度は、バインダーのために使用する樹脂の関数であることが理解される。融着は、約０．１〜約９時間かけて達成されてもよい。
【００６３】
凝集および／または融着の後、混合物を室温、例えば、約２０℃〜約２５℃まで冷却してもよい。冷却した後、トナー粒子を場合により水で洗浄し、次いで乾燥させてもよい。
【００６４】
トナー粒子は、所望な場合、または必要な場合、任意要素の添加剤も含んでいてもよい。例えば、トナーは、正または負の電荷制御剤を例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％の量で含んでいてもよい。適切な電荷制御剤の例としては、四級アンモニウム化合物；重硫酸塩；アルキルピリジニウム化合物；有機サルフェートおよびスルホネート組成物；セチルピリジニウムテトラフルオロボレート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート；アルミニウム塩；これらの組み合わせなどが挙げられる。このような電荷制御剤を、上述のシェル樹脂と同時に塗布してもよく、またはシェル樹脂を塗布した後に塗布してもよい。
【００６５】
トナー粒子を、流動補助添加剤を含む外部添加剤粒子とブレンドしてもよく、添加剤は、トナー粒子表面に存在していてもよい。添加剤の例としては、金属酸化物、これらの混合物など；コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、金属塩および脂肪酸金属塩、およびこれらの混合物が挙げられる。外部添加剤は、それぞれ、トナーの約０．１重量％〜約５重量％の量で存在していてもよいが、この範囲からはずれた量を利用してもよい。
【００６６】
トナー粒子を現像剤組成物に配合してもよい。トナー粒子を担体粒子と混合し、２成分現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％であってもよいが、この範囲からはずれた量を利用してもよい。
【００６７】
担体粒子の例としては、トナー粒子と反対の極性を有する電荷を摩擦電気によって得ることが可能な粒子が挙げられる。適切な担体粒子の具体例は、顆粒状ジルコン、顆粒状ケイ素、ガラス、鋼鉄、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素などが挙げられる。
【００６８】
選択した担体粒子を、コーティングとともに使用してもよく、コーティングを用いずに使用してもよい。担体粒子は、その上にコーティングされた状態でコアを備えていてもよく、コーティングは、帯電列に近い位置にはないポリマー混合物から作られてもよい。コーティングは、フルオロポリマーを含んでいてもよい。
【００６９】
種々の適した組み合わせで、担体粒子をトナー粒子と混合してもよい。その濃度は、トナー組成物の約１重量％〜約２０重量％であってもよい。
【００７０】
静電印刷プロセスまたは電子写真プロセスでトナーを利用してもよい。例えば、磁気ブラシによる現像、単成分のジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。これらの現像系および同様の現像系は、当該技術分野の技術の範囲内である。
【００７１】
部およびパーセントは、特に指示のない限り、重量基準である。本明細書で使用する場合、「室温」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。
【実施例】
【００７２】
（実施例１．カーボネートモノマー１のホモ重合（重合度（ＤＰ）＝１０）のための手順）
小さな磁気撹拌棒を含む１６×１２５ｍｍの試験管に、ＤＭＡＰ（４９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）、ＤＭＡＰ：ＯＨ３ＳＣＦ３（１０９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）、カーボネートモノマー１（図３）（１．０ｇ、４．０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）およびヘキサノール（５０μｌ、４１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）を加えた。この混合物を油浴で１３５℃まで加熱し、溶融状態で撹拌を開始した（約１分）。重合反応中にＧＰＣ分析のためにサンプルを取り出し、結果を表１に示す。
【表１】
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【００７３】
小さい多分散性を維持しつつＭｎおよびＭｗの一定の増加が観察され、このことは、官能性カーボネートモノマー１ポリマーを製造するためにワンポットの無希釈系（カプロラクトンおよびラクチドを用いて操作可能である）を使用可能であることを示す。
【００７４】
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲは、文献と十分に比較されるホモポリマーが得られたことを示しており（Ａｌ−Ａｚｅｍｉ  ＆  Ｂｉｓｈｔ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９９）３２：６５３６−６５４０、その全体が本明細書に参考として援用される）、すなわち、７．２、５１、４．２および１．２ｐｐｍに広がったピークは、重合がうまくいったことを示している。
【００７５】
（実施例２．ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）（２５）−ポリカーボネート（ＰＣａｒｂ１）（５）−ポリラクチド（ＰＬＡ）（２５）トリブロックコポリマーのための一般的な手順）
小さな磁気撹拌棒を含む１６×１２５ｍｍの試験管に、ＤＭＡＰ（６８ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ、０．０４ｅｑ）、ＤＭＡＰ：ＨＯ３ＳＣＦ３（１５２ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ、０．４ｅｑ）、ε−カプロラクトン（ＣＬ）（１．６０ｇ、０．０１４ｍｏｌ、１ｅｑ）およびヘキサノール（７０μｌ、５７ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ、０．０４ｅｑ）を加えた。混合物を油浴中、１３５℃まで加熱した。第１のブロックを２４時間かけて重合させ、この時点で、ベンジル−カルボキシカーボネートモノマー１（Ｃａｒｂ１、図３）（７００ｍｇ、０．００２８ｍｏｌ、０．２ｅｑ）を加えた。第２のブロックを５分間で重合させ、その後に、Ｄ，Ｌ−ラクチド（ＬＡ、２．０ｇ、０．０１４ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を加えた。第３のブロックを５分間で重合させ、得られた透明溶融物をアルミニウム箔に注ぎ、室温まで冷却した。リビングＲＯＰに対する有機触媒による手法を無希釈で行い、精巧なガラス器具の設定、または不活性ガスで覆う必要はない。
【表２】
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【００７６】
ＧＰＣから、小さい多分酸性を維持しつつ、各モノマーを加えるとＭｎおよびＭｗが増加することがわかり（表２）、このことは、トリブロックコポリマーのリビング重合および作成を確認している。第１のブロックについて１Ｈ−ＮＭＲを得て、４．０５ｐｐｍのＰＣＬピークおよび４．２ｐｐｍの未反応モノマーを示す。カーボネートモノマー１を加えると、１Ｈ−ＮＭＲは、Ｃａｒｂ１のポリマーに対応する新しいピークがあらわれた。
【００７７】
未精製生成物について１Ｈ−ＮＭＲを行い、ＰＣＬ、ｐＣａｒｂ１およびＰＬＡピークの存在を示した。ＧＰＣデータから、トリブロックコポリマー中、カーボネート１およびラクチドを加えると、ＭｎおよびＭｗが増加することがわかり、第２のブロックの１Ｈ−ＮＭＲから、ポリマー鎖への官能基化されたモノマーの組み込みを示すｐＣａｒｂ１の存在が明らかであった。
【００７８】
（実施例３．無水コハク酸で保護されたＰＣＬ−ｐＣａｒｂ１−ＰＬＡトリブロックコポリマーの調製）
小さな磁気撹拌棒を含む２０ｍｌバイアルに、ＤＭＡＰ（９８ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ、０．０２ｅｑ）、ＤＭＡＰ：ＨＯ３ＳＣＦ３（２１８ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ、０．０２ｅｑ）、ε−カプロラクトン（４．６０ｇ、０．０４０ｍｏｌ、１ｅｑ）およびヘキサノール（１００μｌ、８２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ、０．０２ｅｑ）を加えた。油浴で混合物を１３５℃まで加熱した。第１のブロックを４７時間かけて重合させ、この時点で、ベンジル−カルボキシカーボネートモノマー１（図３）（２．０ｇ、０．００８ｍｏｌ、０．２ｅｑ）を加えた。第２のブロックを３０分で重合させ、この後、Ｄ，Ｌ−ラクチド（５．８０ｇ、０．０４０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を加えた。第３のブロックを３０分で重合させた。無水コハク酸（１６０ｍｇ、０．００１６ｍｏｌ、０．０４ｅｑ）をこのバイアルに加え、５分間反応させた。得られた透明溶融物をエレンマイヤーフラスコに注ぎ、室温まで冷却した。未精製固体にメタノール（７０ｍｌ）を加え、白色沈殿が観察されないところまで、ホットプレート上で混合物を加熱して環流させた。次いで、冷蔵庫の中で溶液を１２時間冷却し、懸濁物を濾過し、減圧下で乾燥させ、純粋なブロックコポリマー（４．３ｇ）を白色固体として得た。
【００７９】
精製した保護された生成物について１Ｈ−ＮＭＲを行い、ヘキサノール（０．０８ｐｐｍ）での無水コハク酸（２．７ｐｐｍ）の積分が、予想通りほぼ４：３であることを示していた。ＧＰＣは、ＰＤＩが低い１つのピークは、１つのポリマー鎖に対応する１Ｈ−ＮＭＲピークを示唆していることを示していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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