(57)【要約】【課題】ガス透過性の低下を抑制しつつ多孔質セラミック部材に二酸化マンガンを担持させる。【解決手段】多孔質セラミック部材として、マンガン原子を含むものが準備される。マンガン原子を含まない多孔質セラミック部材の場合は、前処理が行われる。一方、水熱合成の反応液として、過マンガン酸カリウムおよび硫酸マンガンを溶解させた水溶液が調製される（ステップＳ１１）。反応液は耐圧容器に貯溜され、反応液に多孔質セラミック部材が浸漬される（ステップＳ１２）。耐圧容器内にて反応液は加熱され、耐圧容器内は加熱および加圧環境となる（ステップＳ１３）。水熱合成により、多孔質セラミック部材の表面に二酸化マンガンの結晶が担持される。水熱合成法を利用することにより、ガス透過性の低下を抑制しつつ多孔質セラミック部材に二酸化マンガンを担持させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミック部材に二酸化マンガンを担持させる二酸化マンガン担持方法であって、
ａ）耐圧容器内において、マンガン原子を含む多孔質セラミック部材を、過マンガン酸カリウムを溶解させた水溶液に浸漬する工程と、
ｂ）前記ａ）工程の後に、前記耐圧容器内にて前記水溶液を加熱し、水熱合成法により前記多孔質セラミック部材に二酸化マンガンを担持させる工程と、
を備えることを特徴とする二酸化マンガン担持方法。
【請求項２】
請求項１に記載の二酸化マンガン担持方法であって、
前記水溶液に、硫酸マンガンがさらに溶解していることを特徴とする二酸化マンガン担持方法。
【請求項３】
請求項２に記載の二酸化マンガン担持方法であって、
前記ａ）工程における前記水溶液において、過マンガン酸カリウムに対する硫酸マンガンのモル比が、０．３５以上１．３６以下であることを特徴とする二酸化マンガン担持方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の二酸化マンガン担持方法であって、
前記多孔質セラミック部材の材質が、ランタン・ストロンチウム・マンガナイト（ＬＳＭ）、ランタン・ストロンチウム・マンガン・鉄酸化物（ＬＳＭＦ）またはランタン・ストロンチウム・コバルト・マンガン・鉄酸化物（ＬＳＣＭＦ）であることを特徴とする二酸化マンガン担持方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の二酸化マンガン担持方法にて二酸化マンガンが担持されたことを特徴とする多孔質セラミック部材。
【請求項６】
金属空気二次電池であって、
請求項５に記載の多孔質セラミック部材の二酸化マンガンが担持された部位を触媒層として含む正極と、
充電の際に金属が析出する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する電解液と、
を備えることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項７】
多孔質セラミック部材に二酸化マンガンを担持させる二酸化マンガン担持方法であって、
ａ）マンガン原子を含まない多孔質セラミック部材を、過マンガン酸カリウム水溶液に浸漬させた後、乾燥させる工程と、
ｂ）前記ａ）工程の前または後に、前記多孔質セラミック部材を、硫酸マンガン水溶液に浸漬させた後、乾燥させる工程と、
ｃ）前記ａ）およびｂ）工程の後に、耐圧容器内において、前記多孔質セラミック部材を、過マンガン酸カリウムを溶解させた水溶液に浸漬する工程と、
ｄ）前記ｃ）工程の後に、前記耐圧容器内にて前記水溶液を加熱し、水熱合成法により前記多孔質セラミック部材に二酸化マンガンを担持させる工程と、
を備えることを特徴とする二酸化マンガン担持方法。
【請求項８】
請求項７に記載の二酸化マンガン担持方法であって、
前記ｃ）工程における前記水溶液に、硫酸マンガンがさらに溶解していることを特徴とする二酸化マンガン担持方法。
【請求項９】
請求項８に記載の二酸化マンガン担持方法であって、
前記ｃ）工程における前記水溶液において、過マンガン酸カリウムに対する硫酸マンガンのモル比が、０．３５以上１．３６以下であることを特徴とする二酸化マンガン担持方法。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれかに記載の二酸化マンガン担持方法であって、
前記多孔質セラミック部材の材質が、アルミナ、コージェライト、ジルコニア、ムライトまたはシリカであることを特徴とする二酸化マンガン担持方法。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれかに記載の二酸化マンガン担持方法にて二酸化マンガンが担持されたことを特徴とする多孔質セラミック部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質セラミック部材に二酸化マンガンを担持させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、燃料電池、アルカリマンガン乾電池、硫黄酸化物吸着剤等のように、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を触媒として利用する様々なデバイスや材料が存在する。また、二酸化マンガンは、アルコールの酸化、一酸化炭素の酸化、ＮＯｘの還元等の多様な用途の触媒としても使用される。
【０００３】
二酸化マンガンは、α型、β型、γ型、δ型等の多くの種類のトンネル構造や層状構造を有する結晶相が存在することで知られている。所望の結晶構造を有する二酸化マンガンは、作り分けることが可能である。例えば、β−ＭｎＯ２は硝酸マンガンの熱分解等によって合成される。β−ＭｎＯ２は、二酸化マンガン中最も安定した結晶である。γ−ＭｎＯ２は電解法で工業的に製造され、化学的に活性なものが多く、乾電池の正極物質に適している。
【０００４】
なお、特許文献１に開示される金属空気電池では、正極触媒層に、β型の結晶構造を有する二酸化マンガンが利用される。特許文献１では、正極触媒層の形成が、スラリーコート法および焼成、水熱合成法、ＣＶＤまたはＰＶＤ等により行われる点に言及されているが、その詳細は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２５３７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、多孔質セラミック部材に二酸化マンガンを担持させる場合、粉末の二酸化マンガンを含むインクやスラリーを多孔質セラミック部材に塗布する方法が考えられる。しかし、このような方法では、触媒層が厚くなり、多孔質セラミック部材のガス透過性が大幅に低下する。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、ガス透過性の低下を抑制しつつ多孔質セラミック部材に二酸化マンガンを担持させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、多孔質セラミック部材に二酸化マンガンを担持させる二酸化マンガン担持方法であって、ａ）耐圧容器内において、マンガン原子を含む多孔質セラミック部材を、過マンガン酸カリウムを溶解させた水溶液に浸漬する工程と、ｂ）前記ａ）工程の後に、前記耐圧容器内にて前記水溶液を加熱し、水熱合成法により前記多孔質セラミック部材に二酸化マンガンを担持させる工程とを備える。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の二酸化マンガン担持方法であって、前記水溶液に、硫酸マンガンがさらに溶解している。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の二酸化マンガン担持方法であって、前記ａ）工程における前記水溶液において、過マンガン酸カリウムに対する硫酸マンガンのモル比が、０．３５以上１．３６以下である。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の二酸化マンガン担持方法であって、前記多孔質セラミック部材の材質が、ランタン・ストロンチウム・マンガナイト（ＬＳＭ）、ランタン・ストロンチウム・マンガン・鉄酸化物（ＬＳＭＦ）またはランタン・ストロンチウム・コバルト・マンガン・鉄酸化物（ＬＳＣＭＦ）である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の二酸化マンガン担持方法にて二酸化マンガンが担持されたものである。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、金属空気二次電池であって、請求項５に記載の多孔質セラミック部材の二酸化マンガンが担持された部位を触媒層として含む正極と、充電の際に金属が析出する負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解液とを備える。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、多孔質セラミック部材に二酸化マンガンを担持させる二酸化マンガン担持方法であって、ａ）マンガン原子を含まない多孔質セラミック部材を、過マンガン酸カリウム水溶液に浸漬させた後、乾燥させる工程と、ｂ）前記ａ）工程の前または後に、前記多孔質セラミック部材を、硫酸マンガン水溶液に浸漬させた後、乾燥させる工程と、ｃ）前記ａ）およびｂ）工程の後に、耐圧容器内において、前記多孔質セラミック部材を、過マンガン酸カリウムを溶解させた水溶液に浸漬する工程と、ｄ）前記ｃ）工程の後に、前記耐圧容器内にて前記水溶液を加熱し、水熱合成法により前記多孔質セラミック部材に二酸化マンガンを担持させる工程とを備える。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の二酸化マンガン担持方法であって、前記ｃ）工程における前記水溶液に、硫酸マンガンがさらに溶解している。
【００１６】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の二酸化マンガン担持方法であって、前記ｃ）工程における前記水溶液において、過マンガン酸カリウムに対する硫酸マンガンのモル比が、０．３５以上１．３６以下である。
【００１７】
請求項１０に記載の発明は、請求項７ないし９のいずれかに記載の二酸化マンガン担持方法であって、前記多孔質セラミック部材の材質が、アルミナ、コージェライト、ジルコニア、ムライトまたはシリカである。
【００１８】
請求項１１に記載の発明は、請求項７ないし１０のいずれかに記載の二酸化マンガン担持方法にて二酸化マンガンが担持されたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、ガス透過性の低下を抑制しつつ多孔質セラミック部材に二酸化マンガンを担持させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】多孔質セラミック部材への二酸化マンガンの担持方法の流れを示す図である。
【図２】前処理の流れを示す図である。
【図３】実施例１におけるＳＥＭ画像を示す図である。
【図４】実施例２におけるＳＥＭ画像を示す図である。
【図５】比較例１におけるＳＥＭ画像を示す図である。
【図６】比較例２におけるＳＥＭ画像を示す図である。
【図７】実施例１１におけるＳＥＭ画像を示す図である。
【図８】金属空気二次電池の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は、本発明の一の実施の形態に係る、多孔質セラミック部材への二酸化マンガンの担持方法の流れを示す図である。
【００２２】
まず、反応液として、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）および硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を溶解させた水溶液が調製される（ステップＳ１１）。硫酸マンガンは、五水和物には限定されない。次に、反応液は耐圧容器に貯溜され、反応液に多孔質セラミック部材が浸漬される（ステップＳ１２）。もちろん、多孔質セラミック部材が耐圧容器内に配置された後に、反応液が耐圧容器内に注入されてもよい。
【００２３】
多孔質セラミック部材としては、マンガン原子を含むものが用いられる。例えば、多孔質セラミック部材の材質は、ペロブスカイト型酸化物として、ランタン・ストロンチウム・マンガナイト（ＬＳＭ）、ランタン・ストロンチウム・マンガン・鉄酸化物（ＬＳＭＦ）、ランタン・ストロンチウム・コバルト・マンガン・鉄酸化物（ＬＳＣＭＦ）等である。多孔質セラミック部材の形状は、どのようなものであってもよい。後述の実施例では、多孔質セラミック部材は円筒状であるが、ハニカムやモノリス状であってもよい。
【００２４】
耐圧容器は密閉され、耐圧容器内にて反応液が加熱される。耐圧容器内は加熱および加圧環境となる（ステップＳ１３）。その結果、水熱合成により、多孔質セラミック部材の表面に二酸化マンガンの結晶が担持される。反応式は、
２ＭｎＯ４−＋３Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ→５ＭｎＯ２＋４Ｈ＋
にて示される。
【００２５】
常温常圧にて過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンとを溶解させるのみでは、結晶性の低い二酸化マンガンの沈殿物しか得られないが、上記のように水熱合成法を利用することにより、多孔質セラミック部材に結晶性の高い二酸化マンガンが担持される。水熱合成では、必要に応じて耐圧容器を遥動させてもよい。
【００２６】
水熱合成における反応温度は１２０℃以上２００℃以下が望ましく、１４０℃以上１８０℃以下がより好ましい。低温で合成した場合、所望の結晶構造を得るまでにより長い反応時間が必要となる。しかし、急激な反応を抑えることができるため、多孔質セラミック部材に均一に二酸化マンガンを担持させることができる。反応温度が１２０℃以下の場合、反応速度が遅いため、長時間の加熱が必要となり不経済かつ非効率的となる。反応温度が２００℃以上の場合、反応速度が速過ぎるために均一な触媒の担持が困難となる。また、耐圧容器も高価となる。反応時間は、好ましくは、６時間以上２４時間以下である。
【００２７】
後述するように、反応液の条件、並びに、温度、時間等の水熱合成条件を変えることにより、α型、β型、γ型等の所望の二酸化マンガンを多孔質セラミック部材に担持させることが可能となる。
【００２８】
多孔質セラミック部材が二酸化マンガンの合成の際に核となるマンガン原子を含まない場合、水熱合成の前に前処理が行われる。図２は、前処理の流れを示す図である。前処理後の作業は図１と同様である。前処理が行われる場合の多孔質セラミック部材の材料としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２等）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等を挙げることができる。さらには、ペロブスカイト型酸化物として、ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物（ＬＳＣＦ）を例示することができる。
【００２９】
前処理では、多孔質セラミック部材に二酸化マンガンの前駆体を付着させる。まず、前処理液として、第１前処理液と第２前処理液とが調製される（ステップＳ２１）。第１前処理液は、硫酸マンガン水溶液であり、第２前処理液は、過マンガン酸カリウム水溶液である。第１前処理液が、過マンガン酸カリウム水溶液であり、第２前処理液が、硫酸マンガン水溶液であってもよい。
【００３０】
前処理液が準備されると、多孔質セラミック部材は、第１前処理液に浸漬されて引き上げられ（ステップＳ２２）、乾燥される（ステップＳ２３）。次に、第２前処理液に浸漬されて引き上げられ（ステップＳ２４）、乾燥される（ステップＳ２５）。これにより、多孔質セラミック部材の表面（多孔質の空隙内の表面を含む。）に二酸化マンガンの前駆体が付着する。その後、図１のステップＳ１１以降が実行されることにより、多孔質セラミック部材に二酸化マンガンが担持される。
【００３１】
（実施例１）
多孔質セラミック部材として、多孔質アルミナの円筒部材を用いた。多孔質セラミック部材は、長さ７０ｍｍ、外径１６ｍｍ、内径１２ｍｍである。前処理を行ってから水熱合成を行った。
【００３２】
まず、０．３４Ｍ−ＫＭｎＯ４水溶液（以下、「Ａ１液」という。）と、０．４７Ｍ−ＭｎＳＯ４水溶液（以下、「Ｂ１液」という。）とを準備した。試薬には、過マンガン酸カリウム（キシダ化学、特級、型番：000-63915）および硫酸マンガン五水和物（キシダ化学、特級、型番：000-47525）を用いた。
【００３３】
前処理では、Ａ１液を第１前処理液とし、Ｂ１液を第２前処理液とした。多孔質セラミック部材を、第１前処理液に１分間浸漬させ、室温乾燥を３０分、１００℃乾燥を１時間実施した後、第２前処理液に１分間浸漬させ、室温乾燥を３０分、１００℃乾燥を１時間実施した。
【００３４】
水熱合成に用いた反応液は、Ａ１液、Ｂ１液、共洗い用のイオン交換水を２：２：１の割合で混合して調製した。このとき、Ａ１液にＢ１液を撹拌しながら滴下混合した後、Ｂ１液の入っていたビーカを所定量のイオン交換水で共洗いし、Ａ１液とＢ１液の混合溶液に共洗いしたイオン交換水を滴下混合した。３０分攪拌させた溶液を反応液とした。最終的な濃度は、０．１４Ｍ−ＫＭｎＯ４および０．１９Ｍ−ＭｎＳＯ４となり、Ｂ１液とＡ１液の濃度比（Ｂ液/Ａ液）は１．３６である。水熱合成条件は、反応温度１４０℃、反応時間１２時間である。
【００３５】
水熱合成で得られた残渣を水洗、乾燥させた粉末をＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray Diffraction）にて調べたところ、α−ＭｎＯ２であることが判明した。ＢＥＴ比表面積は８１．７９ｍ２／ｇ、重量増加率は０．０１％であった。Ｎ２ガス透過量は３，１１７ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）から２，６８４ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）へ減少し、ガス透過量変化率は０．７３であった。ガス透過量は、予め定められた圧力時の流量を面積で除算することにより求めた。
【００３６】
図３は、反応後の多孔質セラミック部材のＳＥＭ画像である。多孔質セラミック部材のアルミナ粒子表面に二酸化マンガンが担持されている。ややアルミナ粒子同士の隙間に多く担持されており、これは、アルミナ粒子の隙間に前処理液が溜まり易いためであると考えられる。
【００３７】
（実施例２）
前処理では、Ｂ１液を第１前処理液とし、Ａ１液を第２前処理液とした。すなわち、多孔質セラミック部材をＢ１液に１分間浸漬させ、室温乾燥を３０分、１００℃乾燥を１時間実施した後、Ａ１液に１分間浸漬させ、室温乾燥を３０分、１００℃乾燥を１時間実施した。多孔質セラミック部材の材質および反応液、並びに、水熱合成条件は、実施例１と同じである。
【００３８】
ＸＲＤ測定により、残渣はα−ＭｎＯ２であることが判明した。ＢＥＴ比表面積は８０．６８ｍ２／ｇ、重量増加率は０．６６％であった。Ｎ２ガス透過量は３，４３１ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）から１，８３９ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）へ減少し、ガス透過量変化率は０．５４であった。
【００３９】
図４は、反応後の多孔質セラミック部材のＳＥＭ画像である。多孔質セラミック部材のアルミナ粒子表面に二酸化マンガンが担持されている。実施例１と同様に、ややアルミナ粒子同士の隙間に多く担持されており、これは、アルミナ粒子の隙間に前処理液が溜まり易いためであると考えられる。
【００４０】
実施例１よりも実施例２の方が二酸化マンガンが多く担持された。これは、硫酸マンガンよりも過マンガン酸カリウムの方が溶解しやすいため、先に過マンガン酸カリウム水溶液に多孔質セラミック部材を浸漬させると、乾燥させたとしても硫酸マンガン水溶液に浸漬させた時に過マンガン酸カリウムが再溶解するためと考えられる。
【００４１】
（比較例１）
比較例１では、前処理を行わない点を除き、多孔質セラミック部材の材質および反応液、並びに、水熱合成条件は実施例１と同様である。ただし、比較例１においてのみ、反応液調製時に、Ｂ１液にＡ１液を滴下混合している。
【００４２】
反応液中に得られた残渣をＸＲＤ測定したところ、α−ＭｎＯ２であることが判明した。また、ＢＥＴ比表面積は８０．９８ｍ２／ｇ、重量増加率は−０．５６％であった。Ｎ２ガス透過量は２，８６０ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）から３，０３８ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）へ増加し、ガス透過量変化率は１．０６であった。重量減少は、二酸化マンガンが担持されなかったことの他に、反応開始前の反応液が酸性であるため、アルミナ中の焼結助剤等が溶解したために生じたものと思われる。反応液のｐＨは反応前後で１．７９から１．６２へ変化した。
【００４３】
図５は、反応後の多孔質セラミック部材のＳＥＭ画像である。ＳＥＭ画像からも、前処理を行わない場合、アルミナ粒子表面に二酸化マンガンが担持されていないことがわかる。
【００４４】
（実施例３）
多孔質セラミック部材として、多孔質ＬＳＭペロブスカイト型酸化物の円筒部材を用いた。前処理は実施せず、水熱合成のみを実施した。
【００４５】
水熱合成に用いた反応液は、０．０３４Ｍ−ＫＭｎＯ４水溶液（以下、「Ａ２液」という。）、０．０４７Ｍ−ＭｎＳＯ４水溶液（以下、「Ｂ２液」という。）、共洗い用のイオン交換水を２：２：１の割合で混合して調製した。Ａ２液にＢ２液を滴下混合した後、Ｂ２液の入っていたビーカを所定量のイオン交換水で共洗いし、Ａ２液とＢ２液の混合溶液に共洗いしたイオン交換水を滴下混合した。３０分攪拌させた溶液を反応液とした。最終的な濃度は、０．０１４Ｍ−ＫＭｎＯ４および０．０１９Ｍ−ＭｎＳＯ４となり、Ｂ２液とＡ２液の濃度比（Ｂ液/Ａ液）は１．３６である。水熱合成条件は、反応温度１４０℃、反応時間１２時間である。実施例３並びに後述の実施例４ないし１１では、水熱合成時に耐圧容器に振動を与えている。
【００４６】
ＸＲＤ測定により、残渣はα型とγ型の混晶二酸化マンガンであることが判明した。ＢＥＴ比表面積は６９．０６ｍ２／ｇ、重量増加率は−０．４２％であった。Ｎ２ガス透過量は１，９８２ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）から１，１４７ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）へ減少し、ガス透過量変化率は０．５８であった。重量減少は、反応開始前の反応液が酸性であるため、担持された二酸化マンガン以上にＬＳＭが溶解したためと思われる（以下の重量減少を伴う他の実施例において同様）。反応液のｐＨは反応前後で２．１１から３．５９へ変化した。
【００４７】
（実施例４）
水熱合成条件が、反応温度１４０℃、反応時間２４時間である点を除いて、実施例３と同様に水熱合成を行った。ＸＲＤ測定により、残渣はβ−ＭｎＯ２であることが判明した。ＢＥＴ比表面積は１９．６９ｍ２／ｇ、重量増加率は−０．７５％であった。Ｎ２ガス透過量は２，２３１ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）から１，３５５ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）へ減少し、ガス透過量変化率は０．６１であった。反応液のｐＨは反応前後で２．１１から３．８９へ変化した。
【００４８】
（実施例５）
水熱合成条件が、反応温度１６０℃、反応時間１２時間である点を除いて、実施例３と同様に水熱合成を行った。ＸＲＤ測定により、残渣はβ−ＭｎＯ２であることが判明した。ＢＥＴ比表面積は６１．０１ｍ２／ｇ、重量増加率は−０．７４％であった。Ｎ２ガス透過量は２，１６７ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）から１，３４１（ｍ３／ｍ２・ｈ・ａｔｍ）へ減少し、ガス透過量変化率は０．６２であった。反応液のｐＨは反応前後で２．１１から３．５９へ変化した。
【００４９】
（実施例６）
水熱合成条件が、反応温度１８０℃、反応時間１２時間である点を除いて、実施例３と同様に水熱合成を行った。ＸＲＤ測定により、残渣はβ−ＭｎＯ２であることが判明した。ＢＥＴ比表面積は３２．０４ｍ２／ｇ、重量増加率は−０．５７％であった。Ｎ２ガス透過量は２，２５５ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）から１，２４８ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）へ減少し、ガス透過量変化率は０．５６であった。反応液のｐＨは反応前後で２．１１から３．２０へ変化した。
【００５０】
（実施例７）
多孔質セラミック部材として実施例３と同様にＬＳＭを用いた。水熱合成に用いた反応液は、０．１４Ｍ−ＫＭｎＯ４水溶液である。ＭｎＳＯ４を含まないため、（Ｂ液/Ａ液）は０である。水熱合成条件は、反応温度１８０℃、反応時間２４時間である。他は実施例３と同様である。
【００５１】
ＸＲＤ測定により、残渣はバーネサイト型の二酸化マンガンであることが判明した。ＢＥＴ比表面積は６９．９２ｍ２／ｇ、重量増加率は２．５２％であった。Ｎ２ガス透過量は２，２４６ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）から１，３７３ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）へ減少し、ガス透過量変化率は０．６１であった。反応液のｐＨは反応前後で６．４７から１２．７８へ変化した。
【００５２】
（実施例８）
反応液の調製に際し、Ｂ１液の濃度を変更することにより、Ｂ１液とＡ１液の濃度比（Ｂ液/Ａ液）を０．５０とした。反応液の調製作業は実施例１と同様である。水熱合成条件は実施例７と同様であり、反応温度１８０℃、反応時間２４時間である。
【００５３】
ＸＲＤ測定により、残渣はα−ＭｎＯ２であることが判明した。ＢＥＴ比表面積は１８．２８ｍ２／ｇ、重量増加率は−０．３９％であった。Ｎ２ガス透過量は２，２２０ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）から１，６１８ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）へ減少し、ガス透過量変化率は０．７３であった。反応液のｐＨは反応前後で１．８６から４．０１へ変化した。
【００５４】
（比較例２）
反応液の調製は実施例１と同様であり、Ｂ１液とＡ１液の濃度比（Ｂ液/Ａ液）は１．３６である。多孔質セラミック部材の材質は実施例７と同様にＬＳＭである。前処理は行わず、水熱合成条件は、反応温度１４０℃、反応時間１２時間である。
【００５５】
ＸＲＤ測定により、残渣はα−ＭｎＯ２であることが判明した。ＢＥＴ比表面積は５４．０９ｍ２／ｇ、重量増加率は０．１１％であった。Ｎ２ガス透過量は２，０９１ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）から０ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）へ減少し、完全に目詰まりを起こした。反応液のｐＨは反応前後で１．７９から１．９９へ変化した。
【００５６】
図６は、反応後の多孔質セラミック部材のＳＥＭ画像である。ＳＥＭ画像からも、ＬＳＭペロブスカイト酸化物の細孔を二酸化マンガンが塞いでいることが判る。
【００５７】
（実施例９）
反応液の調製に際し、Ｂ２液の濃度を変更することにより、Ｂ２液とＡ２液の濃度比（Ｂ液/Ａ液）を０．３５とした。反応液の調製作業は実施例３と同様である。多孔質セラミック部材の材質および水熱合成条件は実施例７と同様であり、反応温度１８０℃、反応時間２４時間である。
【００５８】
ＸＲＤ測定により、残渣はα−ＭｎＯ２であることが判明した。ＢＥＴ比表面積は９７．１５ｍ２／ｇ、重量増加率は０．０１％であった。Ｎ２ガス透過量は２，２４５ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）から１，７６７ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）へ減少し、ガス透過量変化率は０．７９であった。反応液のｐＨは反応前後で２．６１から８．５５へ変化した。
【００５９】
（実施例１０）
Ａ２液およびＢ２液の濃度および反応液の調製作業は実施例３と同様であり、Ｂ２液とＡ２液の濃度比（Ｂ液/Ａ液）は１．３６である。多孔質セラミック部材の材質および水熱合成条件は実施例７と同様であり、反応温度１８０℃、反応時間２４時間である。
【００６０】
ＸＲＤ測定により、残渣はβ−ＭｎＯ２であることが判明した。ＢＥＴ比表面積は３３．２９ｍ２／ｇ、重量増加率は−０．７０％であった。Ｎ２ガス透過量は２，２５５ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）から１，３７８ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）へ減少し、ガス透過量変化率は０．６１であった。反応液のｐＨは反応前後で２．１１から３．３１へ変化した。
【００６１】
（実施例１１）
多孔質セラミック部材として、円筒型のアルミナ部材の外表面にＬＳＭＦペロブスカイト型酸化物の粉末をスラリーコート法にて成膜し、高温焼成により焼結させたものを用いた。以下、後述の表１では、この材質を「ＬＳＭＦ／Ａｌ２Ｏ３」と表記する。前処理は実施せず、水熱合成のみを実施した。反応液は、実施例３と同様であり、Ｂ２液とＡ２液の濃度比（Ｂ液/Ａ液）は１．３６である。水熱合成条件は実施例７と同様に、反応温度１８０℃、反応時間２４時間である。
【００６２】
ＸＲＤ測定により、残渣はα−ＭｎＯ２であることが判明した。ＢＥＴ比表面積は７９．１１ｍ２／ｇ、重量増加率は−１．１１％であった。Ｎ２ガス透過量は２，２０３ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）から１，８９０ｍ３／（ｍ２・ｈ・ａｔｍ）へ減少し、ガス透過量変化率は０．８６であった。反応液のｐＨは反応前後で２．１１から３．５３へ変化した。
【００６３】
図７は、反応後の多孔質セラミック部材のＳＥＭ画像である。ＬＳＭ粒子表面に二酸化マンガンが均一に担持されていることが判る。
【００６４】
表１は、上記実施例および比較例の条件および結果を示す。「評価」の欄では、二酸化マンガンがある程度担持され、かつ、担持後のガス透過が確保されることを考慮して、ガス透過量変化率が０．５０以上０．７０未満を◎（良）、０．１０以上０．５０未満および０．７０以上１．００未満を○（可）、０．１０未満および１．００以上を×（不可）としている。
【００６５】
【表１】
2015188870.tif 000003
【００６６】
実施例１および２と、比較例１とを比較して判るように、多孔質セラミック部材がマンガン原子を含まない場合、前処理を行わないと二酸化マンガンは担持されない。また、前処理において、多孔質セラミック部材はＢ１液に浸漬された後にＡ１液に浸漬されることが好ましい。
【００６７】
比較例２から、実施例１および２における反応液の濃度は、ＬＳＭの場合、高すぎることが判る。実施例３と実施例４とを比較すると、水熱合成の時間により、二酸化マンガンの結晶構造が変化することが判る。実施例３と実施例５および６とを比較すると、水熱合成の温度によっても、二酸化マンガンの結晶構造が変化することが判る。
【００６８】
実施例７から、反応液に硫酸マンガンを溶解させない場合であっても、二酸化マンガンの担持は可能であるといえる。実施例７および８、並びに、実施例９および１０から、硫酸マンガンの濃度により二酸化マンガンの結晶構造が変化することが判る。
【００６９】
実施例１１から、マンガン原子を含む様々な多孔質セラミック部材において、前処理が不要であると考えられる。
【００７０】
上記実施例に示したように、少なくとも過マンガン酸カリウムを溶解させた水溶液中にマンガン原子を含む多孔質セラミック部材を浸漬させ、水熱合成法にて多孔質セラミック部材に二酸化マンガンを直接的に担持させることが可能である。担持された二酸化マンガンは安定しており、粉状に落下することはない。反応液には、硫酸マンガンがさらに溶解していることが好ましい。水熱合成法を利用することにより、安価かつ容易に多孔質セラミック部材に二酸化マンガンを担持させることができる。また、多孔質セラミック部材のガス透過性を確保しつつ、二酸化マンガンを均一に担持させることができる。特に、ラビング法やスラリーコート法等のように、多孔質セラミック部材に直接的に二酸化マンガンの粒子を付着させた場合、細孔内での付着層が厚くなって細孔が塞がれてしまうが、水熱合成法により、このような問題を回避することができる。
【００７１】
さらに、反応液の濃度や、水熱合成条件、すなわち、反応温度、反応時間等を変化させることにより、二酸化マンガンの担持量や結晶構造を制御することもできる。上記実施例より、少なくともα型、β型、γ型、バーネサイト型の結晶構造を得ることが可能であることが判る。α型、β型またはγ型のような安定した結晶構造が求められる場合、上記実施例から、反応液における過マンガン酸カリウムに対する硫酸マンガンのモル比が、０．３５以上１．３６以下であることが望ましいといえる。
【００７２】
また、多孔質セラミック部材がマンガン原子を含まない場合であっても、前処理を行うことにより、多孔質セラミック部材への二酸化マンガンの担持が実現される。前処理を行うことにより、多孔質セラミック部材の表面（多孔質の空隙内の表面を含む。）に二酸化マンガンの前駆体が付着し、マンガン原子が多孔質セラミック部材の表面から多孔質の空隙の内面にかけて存在する状態になるため、マンガン原子を含まない多孔質セラミック部材であっても、マンガン原子を含む多孔質セラミック部材の場合と同様の上記作用および効果を得ることが可能であると考えられる。
【００７３】
なお、反応液に浸漬される部材の全体がセラミックからなる必要はなく、部材の一部が多孔質セラミックであってもよい。
【００７４】
上記手法にて二酸化マンガンが担持された多孔質セラミック部材は、二酸化マンガンを触媒として利用する様々な用途に利用することができる。例えば、多孔質セラミック部材の材質がペロブスカイト型酸化物の場合、好適な応用例として、金属空気電池の正極を挙げることができる。また、長い細孔が多数形成されたハニカム状の多孔質セラミック部材に二酸化マンガンを担持させることにより、ＮＯｘ分解フィルタとして利用することも可能である。
【００７５】
さらに、多孔質セラミック部材に水熱合成法によりゼオライト膜を成膜し、その上に二酸化マンガンを担持させることにより、メンブレンリアクタとして利用することができる。この場合、二酸化マンガンは、多孔質セラミック部材のセラミック上に間接的に担持されることになる。例えば、二酸化マンガンにより分解対象となる分子を分解し、ゼオライト膜の細孔径より小さい分子だけを、ゼオライト膜を透過させて分離する装置が考えられる。多孔質セラミック部材の表面にゼオライト膜を成膜し、裏面から多孔質の空隙の内面にかけて二酸化マンガンを担持してもよい。この場合、分解対象となる物質は、二酸化マンガンにて分解されつつ多孔質セラミック部材を透過し、ゼオライト膜にて分離される。
【００７６】
図８は、上記手法にて二酸化マンガンが担持された多孔質セラミック部材を有する金属空気二次電池１の構成を示す図である。金属空気二次電池１は亜鉛イオンを利用するため、以下、「亜鉛空気二次電池」と呼ぶ。金属空気二次電池は、他の金属イオンを利用してもよい。亜鉛空気二次電池１の本体１１は中心軸Ｊ１を中心とする略円柱状であり、図８では、中心軸Ｊ１を含む面における本体１１の断面を示す。亜鉛空気二次電池１は、正極２、負極３、電解質層４および電解液４０を備える。
【００７７】
負極３（金属極とも呼ばれる。）は、中心軸Ｊ１を中心とするコイル状の部材である。本実施の形態における負極３は、断面が略円形の線状の部材を中心軸Ｊ１を中心として螺旋状に巻いた形状を有する。負極３は、導電性材料にて形成されるコイル状の基材３１、および、基材３１の表面に形成される析出金属層３２を備える。中心軸Ｊ１方向における負極３の端部には負極集電端子３３が接続される。
【００７８】
基材３１を形成する材料として、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の金属、または、いずれかの金属を含む合金が例示される。本実施の形態では、基材３１は銅にて形成される。集電体を兼ねる基材３１の導電率を高くするという観点では、基材３１は銅または銅合金を含むことが好ましい。基材３１の本体が銅にて形成される場合、当該本体の表面にニッケル等の他の金属の保護膜が形成されることが好ましい。この場合、基材３１の表面は、当該保護膜の表面となる。例えば、保護膜の厚さは、１〜２０μｍ（マイクロメートル）であり、保護膜は、めっきにて形成される。析出金属層３２は、亜鉛（Ｚｎ）の電解析出により形成される。析出金属層３２は、亜鉛を含む合金の電解析出にて形成されてもよい。
【００７９】
負極３の周囲には、円筒状のセパレータ４１が設けられ、セパレータ４１の周囲には、円筒状の正極２（空気極とも呼ばれる。）が設けられる。すなわち、セパレータ４１の内側面は負極３に対向し、セパレータ４１の外側面は正極２の内側面に対向する。負極３、セパレータ４１および正極２は、中心軸Ｊ１を中心とする同心状に設けられ、中心軸Ｊ１に沿って見た場合に、負極３の外縁と正極２との間の距離は、中心軸Ｊ１を中心とする周方向の全周に亘って一定である。すなわち、亜鉛空気二次電池１における負極３および正極２の間では、全周に亘って、等電位面の間隔が一定である。等電位面に粗密がないため、充放電時の電流分布は周方向において一定となる。なお、全周に亘る電流分布がおよそ均一となるのであるならば、正極２の形状は、例えば、頂点が６個以上の正多角形の筒状であってもよい。
【００８０】
セパレータ４１は、セラミックにて形成される多孔質の筒状支持体であるセパレータ本体４１１、および、セパレータ本体４１１において負極３と対向する内側面上に形成された多孔膜４１２を有する。セパレータ本体４１１は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）およびハフニア（ＨｆＯ２）等の機械的強度および絶縁性が高いセラミックにて形成される。本実施の形態では、セパレータ本体４１１は一体成形されたセラミックの焼結体であり、セラミックのみにて構成される。セパレータ本体４１１は、これらのセラミックの混合体や積層体であってもよい。円筒状のセパレータ本体４１１の肉厚は、例えば０．２〜４ミリメートル（ｍｍ）である。
【００８１】
セパレータ本体４１１の平均細孔径は、電池反応を阻害しない程度の保液性、イオン導電性、通気性が確保される範囲内であればよい。セパレータ本体４１１の平均細孔径は１５μｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
多孔膜４１２は、セラミックにて形成され、本実施の形態では、多孔膜４１２は、セパレータ本体４１１と同様にセラミックの焼結体である。具体的には、多孔膜４１２（積層膜の場合は、当該積層膜の各膜）は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアおよびハフニア等の機械的強度および絶縁性が高いセラミックのうちの少なくとも１つのセラミックを含むことが好ましい。より好ましくは、多孔膜４１２は、セラミックのみから構成される。
【００８３】
多孔膜４１２は、セパレータ本体４１１の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する。具体的には、多孔膜４１２の平均細孔径は、０．０１μｍ以上かつ２μｍ以下である。好ましくは、多孔膜４１２は、複数の膜が積層された積層膜である。安定性の観点では、表面のセラミック膜の形成にジルコニアが用いられることが好ましい。亜鉛空気二次電池１では、筒状のセパレータ本体４１１において、負極３と対向する面の全周に亘って多孔膜４１２が形成される。
【００８４】
筒状の正極２の内側（中心軸Ｊ１側）の空間には、水系の電解液４０が充填される。電解液４０は、正極２および負極３との間に介在し、両極に接する。負極３のおよそ全体は電解液４０中に浸漬される。多孔質部材であるセパレータ４１の細孔にも電解液４０が充填される。以下の説明では、中心軸Ｊ１に沿って見た場合における負極３と正極２との間の空間を「電解質層４」という。すなわち、電解質層４は、負極３と正極２との間に位置する空間である。本実施の形態では、電解質層４はセパレータ４１を含む。電解液４０は、アルカリ水溶液であり、好ましくは、水酸化カリウム（苛性カリ、ＫＯＨ）水溶液、または、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ、ＮａＯＨ）水溶液を含む。また、電解液４０は、亜鉛イオンまたは亜鉛を含むイオンを含む。すなわち、電解液４０に含まれる亜鉛イオンは、様々な態様で存在してよく、亜鉛（すなわち、亜鉛原子）を含むイオンと捉えられてもよい。例えば、テトラヒドロキシ亜鉛イオンとして存在してもよい。
【００８５】
正極２は、多孔質の正極導電層２１を備える。筒状の正極導電層２１の外側面には正極触媒層２２が形成される。正極触媒層２２には正極触媒が担持される。正極触媒層２２の周囲には、例えば、ニッケル等の金属のメッシュシートが巻かれて集電層２３が形成され、中心軸Ｊ１方向における集電層２３の端部には正極集電端子２４が接続される。集電層２３は正極導電層２１の外側面にも部分的に接する。なお、正極導電層２１の外側面の一部のみに接するインターコネクタが集電層２３として設けられてもよい。
【００８６】
集電層２３の外側面（メッシュ状の集電層２３にて覆われていない正極触媒層２２の外側面の部位を含む。）には、撥水性を有する材料（例えば、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））による多孔質の層が撥液層２９として形成される。
【００８７】
充電時における酸化による劣化を防止するという観点では、正極導電層２１は、導電性カーボンを含まないことが好ましく、本実施の形態では、正極導電層２１は、導電性を有する多孔質のペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＣＦ（ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３））にて主に形成される多孔質の薄い導電膜である。
【００８８】
また、正極触媒層２２は、多孔質セラミックに酸素還元反応を促進する触媒を担持させたものである。マンガン（Ｍｎ）やニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属酸化物が当該触媒として例示される。本実施の形態では、正極触媒層２２は、多孔質のペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＭＦ（ＬａＳｒＭｎＦｅＯ３））に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を担持させたものである。したがって、正確には、多孔質セラミックのうち二酸化マンガンが担持される部位が正極触媒層として機能する。亜鉛空気二次電池１では、原則として、多孔質の正極触媒層２２近傍において空気と電解液４０との界面が形成される。
【００８９】
図８に示すように、中心軸Ｊ１方向において負極３、電解質層４および正極２の両端面（図８中の上端面および下端面）には、円板状の閉塞部材５１が固定される。各閉塞部材５１の中央には貫通孔５１１が設けられる。亜鉛空気二次電池１では、撥液層２９および閉塞部材５１により、本体１１内の電解液４０が貫通孔５１１以外から外部へと漏出することが防止される。
【００９０】
一方の閉塞部材５１の貫通孔５１１には供給管６１の一端が接続され、供給管６１の他端は供給回収部６に接続される。他方の閉塞部材５１の貫通孔５１１には回収管６２の一端が接続され、回収管６２の他端は供給回収部６に接続される。供給回収部６は電解液の貯溜タンクやポンプを有し、本体１１内の電解液４０を、制御部（図示省略）から指示される流量（単位時間当たりの体積）にて貯溜タンクに回収するとともに、貯溜タンク内の電解液を同じ流量にて本体１１に供給する。すなわち、本体１１と供給回収部６の貯溜タンクとの間にて電解液を循環させることが可能である。供給回収部６にはフィルタが設けられており、電解液の循環時には、電解液に含まれる不要物が当該フィルタにて取り除かれる。
【００９１】
本実施の形態における亜鉛空気二次電池１では、本体１１の中心軸Ｊ１は鉛直方向（重力方向）に平行であり、回収管６２に接続される貫通孔５１１が、供給管６１に接続される貫通孔５１１よりも鉛直方向上方に位置する。また、供給管６１および回収管６２には供給バルブおよび回収バルブ（図示省略）が設けられる。本動作例における通常動作では、一定の流速にて電解液の循環が行われる。なお、供給バルブおよび回収バルブは、供給回収部６の一部と捉えることができる。電解液は、上側の貫通孔５１１から供給され、下側の貫通孔５１１から回収されてもよい。亜鉛空気二次電池１の中心軸Ｊ１は必ずしも鉛直方向に平行である必要はなく、例えば中心軸Ｊ１が水平方向に平行となるように、亜鉛空気二次電池１が配置されてもよい。
【００９２】
図８の亜鉛空気二次電池１において放電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２４とが、例えば、照明器具等の負荷を介して電気的に接続される。負極３が有する亜鉛は酸化されて亜鉛イオンが生成され、電子は負極集電端子３３、および、正極集電端子２４を介して正極２に供給される。多孔質の正極２では、撥液層２９を透過した空気中の酸素が、負極３から供給された電子により還元され、水酸化物イオンとして電解液中に溶出する。正極２では、正極触媒により酸素の還元反応が促進される。
【００９３】
一方、亜鉛空気二次電池１において充電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２４との間に電圧が付与され、正極２に対して水酸化物イオンから電子が供給されるとともに酸素が発生する。負極３では、集電層２３および正極集電端子２４を介して負極集電端子３３に供給される電子により金属イオンが還元されて亜鉛が析出する。
【００９４】
このとき、コイル状の負極３では、角部がないため、電界集中が起こりにくい。すなわち、電流密度に大きな偏りが生じない。また、負極３が、電解液４０に均一に接触する。その結果、亜鉛が樹枝状に析出するデンドライトや、ひげ状（針状）に析出するウィスカーの生成および成長が大きく抑制される。実際には、負極３の表面のほぼ全体において緻密な亜鉛が均一に析出し、析出金属層３２が形成される。正極２では、正極触媒層２２に含まれる正極触媒により酸素の発生が促進される。
【００９５】
既述のように、亜鉛空気二次電池１では、供給回収部６による電解液の循環が行われており、上方の貫通孔５１１（以下、「上貫通孔５１１」とも呼ぶ。）近傍における電解液４０は、上貫通孔５１１から回収される。また、下方の貫通孔５１１（以下、「下貫通孔５１１」とも呼ぶ。）から本体１１内に供給された電解液４０の一部は、コイル状の負極３の隙間（すなわち、図８に示す負極３の断面において、縦方向に互いに離れた円形の部位の間）を介して電解質層４（のセパレータ４１）にも拡散する。これにより、亜鉛空気二次電池１において放電または充電を行いつつ、電解質層４に含まれる電解液４０が、供給回収部６の貯溜タンク内の電解液に置換される。
【００９６】
亜鉛空気二次電池１では、上貫通孔５１１からの所定量の電解液の回収、および、下貫通孔５１１からの同量の電解液の供給を順に行う動作が繰り返されてもよい。これにより、放電または充電を行いつつ、本体１１内の電解液４０が、供給回収部６の貯溜タンク内の電解液に置換される。また、電解液の置換を間欠的に行うことも可能である。例えば、電解液を所定時間だけ循環させた後、供給バルブおよび回収バルブを閉じて、新たな電解液の拡散が平衡状態となるまで、電解液の回収および供給が停止される。これにより、放電または充電を行いつつ、本体１１内の電解液４０の交換、または、劣化した電解液と新たな電解液との混合が行われる。もちろん、放電または充電を停止して、本体１１内の電解液４０の交換が行われてもよい。
【００９７】
亜鉛空気二次電池１の構造は、好ましい一例であって様々に変形されてよい。例えば、セパレータ４１において、セパレータ本体４１１の内側面および外側面の双方に多孔膜４１２が形成されてもよい。セパレータ本体４１１および多孔膜４１２の一方または双方がセラミックに加えて、バインダ等の他の材料を含んでもよい。セパレータ４１は省かれてもよい。
【００９８】
亜鉛空気二次電池１では、必ずしも電解液を循環させる必要はない。負極は、コイル形状には限定されない。例えば、管状や平板状であってもよい。さらには、正極が負極の内側に位置してもよく。正極の形状も管状には限定されない。
【００９９】
次に、亜鉛空気二次電池１の正極２およびセパレータ４１を含む部材の製造について説明する。まず、セパレータ本体４１１である多孔質セラミック部材、例えば、アルミナの管状部材が準備される。セパレータ本体４１１の内周面に、多孔膜４１２の材料となる粒子を含むスラリーが塗布される。スラリーの乾燥および焼成により、多孔膜４１２が形成される。セパレータ本体４１１の外周面には、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の粒子を含むスラリーが塗布され、乾燥および焼成により薄い反応防止層が形成される。
【０１００】
反応防止層上には、ＬＳＣＦの粒子を含むスラリーが塗布され、乾燥および焼成により正極導電層２１が形成される。正極導電層２１上に、ＬＳＭＦの粒子を含むスラリーが塗布され、乾燥および焼成により正極触媒層２２のセラミック部分が形成される。ＬＳＭＦはマンガン原子を含むため、前処理を行うことなく水熱合成法を利用する図１の反応により、ＬＳＭＦ上に、すなわち、多孔質セラミック部材の外周面上に二酸化マンガンが担持される。これにより、正極触媒層２２が完成する。なお、水熱合成時には、内周面等の不要な領域に適宜マスクが施される。
【０１０１】
多孔質セラミック部材として、外周面にマンガン原子を有するものを用い、さらに、水熱合成法を利用することにより、容易に二酸化マンガンの結晶を多孔質セラミック部材に安定して担持させることができる。その結果、亜鉛空気二次電池１の製造コストを削減することができる。また、多孔質セラミック部材のガス透過性を確保しつつ、二酸化マンガンを均一に担持させることができる。
【０１０２】
セパレータ４１および正極２を含む部材は、他の様々な手法にて製造することも可能である。例えば、ＬＳＭにて形成された多孔質の管状の部材の内周面にアルミナの粒子を含むスラリーを塗布し、乾燥および焼成することにより、セパレータ４１が形成される。その後、この多孔質セラミック部材に、図１の反応を行い、外周面に、水熱合成法により二酸化マンガンを担持させる。ＬＳＭは正極導電層２１として機能するが、二酸化マンガンが担持された部位は正極触媒層２２として機能する。
【０１０３】
上記の二酸化マンガンの担持方法は様々に変形が可能である。
【０１０４】
例えば、反応液や水熱合成の条件は、多孔質セラミック部材の材質や求められるガス透過性能（ガス透過が不要な場合も含む。）に応じて様々に変更されてよい。反応液は、過マンガン酸カリウムおよび硫酸マンガン以外の物質をさらに含んでもよい。前処理液も、過マンガン酸カリウムおよび硫酸マンガン以外の物質をさらに含んでもよい。
【０１０５】
二酸化マンガンが担持された多孔質セラミック部材は、二酸化マンガンを触媒として利用する様々な用途の装置に利用することができる。特に、広い面積を有する多孔質セラミック部材や、凹凸のある多孔質セラミック部材であっても二酸化マンガンを容易に担持させることができ、様々な用途の部品の製造に容易に利用することができる。
【０１０６】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【符号の説明】
【０１０７】
１    亜鉛空気二次電池
２    正極
３    負極
２１    正極導電層
２２    正極触媒層
４０    電解液
４１  セパレータ
Ｓ１１〜Ｓ１３，Ｓ２１〜Ｓ２５    ステップ
【図１】
2015188870.tif 000004
【図２】
2015188870.tif 000005
【図８】
2015188870.tif 000006
【図３】
2015188870.tif 000007
【図４】
2015188870.tif 000008
【図５】
2015188870.tif 000009
【図６】
2015188870.tif 000010
【図７】
2015188870.tif 000011