(57)【要約】      （修正有）【課題】レトルト処理により低下した酸素バリア性の回復能に優れ、かつ耐ピンホール性にも優れた積層フィルムの提供。【解決手段】第１樹脂層３と、酸素バリア層４と、第２樹脂層５とを有する多層フィルム１００であって、前記第１樹脂層５は、第１ベース樹脂層３１１および第１接着層３１２で構成される第１繰り返し積層部３１が２以上積層されてなり、前記第２樹脂層５は、第２ベース樹脂層５１１および第２接着層５１２で構成される第２繰り返し積層部５１が２以上積層されてなり、前記酸素バリア層４は、酸素バリア性樹脂層４２の両面に、ポリアミド樹脂層４３が積層されたものであることを特徴とする多層フィルム１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１樹脂層と、酸素バリア層と、第２樹脂層とを有する多層フィルムであって、
前記第１樹脂層は、第１ベース樹脂層および第１接着層で構成される第１繰り返し積層部が２以上積層されてなり、
前記第２樹脂層は、第２ベース樹脂層および第２接着層で構成される第２繰り返し積層部が２以上積層されてなり、
前記酸素バリア層は、酸素バリア性樹脂層の両面に、ポリアミド樹脂層が積層されたものであることを特徴とする多層フィルム。
【請求項２】
前記酸素バリア性樹脂層が、ポリアミド樹脂とエチレン―ビニルアルコール共重合体とを含有する樹脂組成物を含むものである請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、ポリアミド樹脂を５重量％以上、３０重量％以下含むものである請求項２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記第１ベース樹脂層を構成する樹脂がポリアミド樹脂である請求項１ないし３いずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記第１接着層がポリエチレン系樹脂を含むものである請求項１ないし４いずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項６】
前記第２ベース樹脂層を構成する樹脂がポリアミド樹脂である請求項１ないし５いずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項７】
前記第２接着層がポリエチレン系樹脂を含むものである請求項１ないし６いずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項８】
前記第１繰り返し積層部の積層数と、前記第２繰り返し積層部の積層数とが、同じ積層数である請求項１ないし７いずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項９】
前記第１繰り返し積層部の積層数は、２以上、２０以下である請求項１ないし８いずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項１０】
前記第２繰り返し積層部の積層数は、２以上、２０以下である請求項１ないし９いずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項１１】
前記第１繰り返し積層部の各部の厚さが、それぞれ０．５μｍ以上、４０μｍ以下である請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項１２】
前記第２繰り返し積層部の各部の厚さが、それぞれ０．５μｍ以上、４０μｍ以下である請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の多層フィルムで構成される包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層フィルムおよび包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高齢化社会におけるＱＯＬの向上や、災害時のライフラインの確保の点から、常温でかつ長期に保存可能なレトルト食品が求められている。レトルト食品とは、レトルト（加圧加熱）殺菌処理された食品のことをいい、レトルト殺菌処理された商品は商業的な無菌状態にできることから、常温での流通が可能になる。レトルト食品包装用のフィルムとしては、例えば、接着剤層を介して２層以上のポリアミド層を含む多層ポリアミド層と、ガスバリア層と、接着剤層と、シーラント層とを含み、これらがこの順番で積層された複合フィルム等（例えば、特許文献１及び２）といった様々なフィルムが提案されている。
【０００３】
レトルト食品等の包装に使用される包装材料は、食品の味・鮮度等といった品質の保持の点から、酸素の透過を防止する酸素バリア性が要求されている。しかしながら、従来のフィルムでは、レトルト処理時にガスバリア層の酸素バリア性が低下し、また、低下した酸素バリア性の回復に長い時間を要するという問題がある。また、流通過程において振動または落下などで包装体に与えられる外部応力によって、包装体にピンホールが発生することを防ぐために、耐ピンホール性も必要である。耐ピンホール性を有する多層フィルムとして、各種延伸フィルムまたは肉厚の厚い未延伸多層フィルムが好適に用いられる（例えば、特許文献１参照）が、絞り成形を必要とする用途には、延伸は適さないため、未延伸の多層フィルムが好ましい。
【０００４】
また、包装体において、包装する内容物に応じて要求される耐ピンホール性は、耐衝撃性、耐屈曲性および耐突刺性と多岐にわたる。そのため、多面的な評価が不可欠である。
【０００５】
近年では環境負荷の低減のため、包装体に用いられる多層フィルムの厚さを従来の多層フィルムの厚さよりも薄くすることが望まれている。そのため、多層フィルムの構成を変更することで、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くする試みが多数提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、このようなフィルムは、耐衝撃性を向上させるために、エラストマーを使用しており、深絞りを実施した際には、成形後に経時で成形戻りが発生してしまうリスクがあった。
また、特許文献２に記載のフィルムは、酸素バリア樹脂層を有していないため、酸化により内容物が劣化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８９３９９号公報
【特許文献２】特開２００８−８０５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、レトルト処理により低下した酸素バリア性の回復能に優れ、かつ耐ピンホール性にも優れた積層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１３）に記載の本発明により達成される。
（１）第１樹脂層と、酸素バリア層と、第２樹脂層とを有する多層フィルムであって、前記第１樹脂層は、第１ベース樹脂層および第１接着層で構成される第１繰り返し積層部が２以上積層されてなり、前記第２樹脂層は、第２ベース樹脂層および第２接着層で構成される第２繰り返し積層部が２以上積層されてなり、前記酸素バリア層は、酸素バリア性樹脂層の両面に、ポリアミド樹脂層が積層されたものであることを特徴とする多層フィルム。
（２）前記酸素バリア性樹脂層が、ポリアミド樹脂とエチレン―ビニルアルコール共重合体とを含有する樹脂組成物を含むものである上記（１）に記載の多層フィルム。
（３）前記樹脂組成物が、ポリアミド樹脂を５重量％以上、３０重量％以下含むものである上記（２）に記載の多層フィルム。
（４）前記第１ベース樹脂層を構成する樹脂がポリアミド樹脂である上記（１）ないし（３）いずれかに記載の多層フィルム。
（５）前記第１接着層がポリエチレン系樹脂を含むものである上記（１）ないし（４）いずれかに記載の多層フィルム。
（６）前記第２ベース樹脂層を構成する樹脂がポリアミド樹脂である上記（１）ないし（５）いずれかに記載の多層フィルム。
（７）前記第２接着層がポリエチレン系樹脂を含むものである上記（１）ないし（６）いずれかに記載の多層フィルム。
（８）前記第１繰り返し積層部の積層数と、前記第２繰り返し積層部の積層数とが、同じ積層数である上記（１）ないし（７）いずれかに記載の多層フィルム。
（９）前記第１繰り返し積層部の積層数は、２以上、２０以下である上記（１）ないし（８）いずれか１項に記載の多層フィルム。
（１０）前記第２繰り返し積層部の積層数は、２以上、２０以下である上記（１）ないし（９）いずれかに記載の多層フィルム。
（１１）前記第１繰り返し積層部の各部の厚さが、それぞれ０．５μｍ以上、４０μｍ以下である上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の多層フィルム。
（１２）前記第２繰り返し積層部の各部の厚さが、それぞれ０．５μｍ以上、４０μｍ以下である上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の多層フィルム。
（１３）上記（１）ないし（１２）いずれかに記載の多層フィルムで構成される包装体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、一態様において、レトルト処理により低下した酸素バリア性の回復能に優れ、かつ耐ピンホール性にも優れた積層フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る多層フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る多層フィルムの一例を示す断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係る多層フィルムの一例を示す断面図である。
【図４】本発明の第４実施形態に係る多層フィルムの一例を示す断面図である。
【図５】本発明の多層フィルムを備える包装体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を以下に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態の多層フィルム１００の一例を示す断面図である。
図１に示されるように、本発明の第１実施形態に係る多層フィルム１００は、外層１、接着層２、第１樹脂層３、酸素バリア層４、第２樹脂層５、接着層６およびシール層７がこの順で配置されている。
第１樹脂層３は、第１繰り返し積層部３１が４部積層されている。第１繰り返し積層部３１は、第１ベース樹脂層３１１および第１接着層３１２で構成されている。
また、第２樹脂層５は、第２繰り返し積層部５１が４部積層されている。第２繰り返し積層部５１は、第２ベース樹脂層５１１および第２接着層５１２で構成されている。
また、酸素バリア層４は、ポリアミド樹脂層４１、酸素バリア性樹脂層４２、ポリアミド樹脂層４２がこの順で積層されている。
以下、多層フィルム１００の各構成について、それぞれ詳しく説明する。
【００１２】
＜外層＞
外層１の材料としては、例えばポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」ともいう。）が挙げられる。
具体的に、内容物を包装した後の包装体に、加熱滅菌処理を行う場合、外層１は熱水および高温の蒸気に曝される。そのため、外層１の材料として、耐熱性の高いポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、または融点の高いポリエステル系樹脂、例えば、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂などを用いることが好ましく、特に水蒸気バリア性の高いポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００１３】
外層１の材料のポリプロピレン系樹脂としては、例えば結晶性ポリプロピレン系樹脂などが用いられる。具体的に、結晶性ポリプロピレン系樹脂として、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレンおよびα−オレフィンの少なくとも一方とプロピレンとの結晶性ブロック共重合体などが用いられる。上記のα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数４〜１０のα−オレフィンが用いられる。なお、これらα−オレフィンは、任意の比率で共重合されてもよい。
【００１４】
外層１の材料のポリエステル系樹脂としては、例えば酸成分としてテレフタル酸などの２価の酸、またはエステル形成能を持つそれらの誘導体を用い、グリコール成分として炭素数２〜１０のグリコール、その他の２価のアルコールまたはエステル形成能を有するそれらの誘導体などを用いて得られる飽和ポリエステル樹脂などが使用される。具体的には、この飽和ポリエステル系樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリテトラメチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂などのポリアルキレンテレフタレート樹脂などが用いられる。これらポリエステル系樹脂を用いることにより、包装体の見栄えおよび質感の少なくとも一方を向上させることができる。
【００１５】
また、ポリエステル系樹脂には、他の成分を共重合させてもよい。共重合させる成分としては、公知の酸成分、アルコール成分、フェノール成分、またはエステル形成能を持つこれらの誘導体、ポリアルキレングリコール成分などが用いられる。
【００１６】
前記共重合させる酸成分として、例えば、２価以上の炭素数８〜２２の芳香族カルボン酸、２価以上の炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸、２価以上の炭素数８〜１５の脂環式カルボン酸、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体などが用いられる。具体的には、共重合させる酸成分として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボジフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびエステル形成能を有するこれらの誘導体などが用いられる。これらの酸成分は、単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００１７】
前記共重合させるアルコール成分およびフェノール成分として、例えば、２価以上の炭素数２〜１５の脂肪族アルコール、２価以上の炭素数６〜２０の脂環式アルコール、炭素数６〜４０の２価以上の芳香族アルコール、２価以上のフェノール、またはエステル形成能を有するこれらの誘導体などが用いられる。具体的には、共重合させるアルコール成分およびフェノール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の化合物、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体などが用いられる。
【００１８】
前記共重合させるポリアルキレングリコール成分として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダムまたはブロック共重合体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダムまたはブロック共重合体など）付加物などの変性ポリオキシアルキレングリコール等が用いられる。
【００１９】
外層１の材料のポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、共重合樹脂であるカプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等といった結晶性ポリアミド、その主骨格がテレフタル酸およびイソフタル酸のうちの少なくとも一方とヘキサメチレンジアミンとが重合したもの、具体的には、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体などといった非晶性のポリアミド系樹脂が用いられる。これらの樹脂は、単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００２０】
外層１に用いるＥＶＯＨ樹脂のエチレン共重合比率は、特に限定されないが、２４モル％以上、４４モル％以下であることが好ましい。エチレン共重合比率が２４モル％以上のＥＶＯＨ樹脂は、多層フィルム１００の容器形状への加工性が良好であり、加熱水または蒸気の影響によって酸素バリア性が低下することを抑制できる。エチレン共重合比率が４４モル％以下であるＥＶＯＨ樹脂は、乾燥状況下における酸素バリア性が良好であり、内容物の変質が起こりにくくなる。
【００２１】
外層１の厚さは、特に限定されないが、３μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、８５μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以上、７０μｍ以下であることがさらに好ましい。外層１の厚さが、前記範囲内であるとき、良好な外観の多層フィルム１００を比較的安価で得ることができる。
【００２２】
さらに、内容物を包装した後の包装体に低温ボイル処理、例えば６０℃以上、９５℃以下程度の加熱滅菌処理を行う場合、外層１の材料として、上記と同様に、耐熱性の高いポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、融点の高いポリエステル系樹脂などが用いることが好ましい。
【００２３】
また、内容物を包装した後の包装体に加熱滅菌処理を行わない場合、包装体の見栄えおよび手にしたときの質感の少なくとも一方を向上させるために、光沢性や剛性が良好なポリエステル系樹脂、ラベル適性や剛性が良好なＥＶＯＨ樹脂などが用いることが好ましい。ラベル適性とは、底材の底部に製品名の記載されたラベルが貼られるとき、このラベルが曲面に追従して貼り付け可能であり、かつ、貼り付け時から長時間経過しても剥がれ落ちにくい特性を指す。
【００２４】
＜接着層２＞
接着層２は、外層１と第１樹脂層３（複数の第１繰り返し積層部３１）との間の接着強度、多層フィルム１００の腰の強さ、耐ピンホール性、柔軟性または成形性などを向上させる。
接着層２の材料としては、公知の接着性樹脂、例えば、接着性ポリオレフィン系樹脂などが用いられる。具体的に、接着層２の材料として、例えば、エチレン−メタクリレート−グリシジルアクリレート三元共重合体、または、ポリプロピレン等の各種ポリオレフィンに一塩基性不飽和脂肪酸、二塩基性不飽和脂肪酸、もしくはこれらの無水物をグラフトさせたもの（マレイン酸グラフト化エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸グラフト化エチレン−α−オレフィン共重合体など）などが用いられる。一塩基性不飽和脂肪酸として、アクリル酸、メタクリル酸などが用いられる。二塩基性不飽和脂肪酸として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが用いられる。また、外層１にポリアミドを配置した場合においては、接着層２にポリアミド樹脂とＥＶＯＨ樹脂との混合樹脂を配置してもよい。
【００２５】
接着層２の厚さは、特に限定されないが、２μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上、４０μｍ以下であることがより好ましい。接着層２の厚さが、前記範囲内であるとき、良好な接着強度を付与した多層フィルム１００を、比較的安価で得ることができる。
【００２６】
＜第１樹脂層３＞
第１実施形態の多層フィルム１００で第１樹脂層３は、第１繰り返し積層部３１が４部積層されてなり、それぞれの第１繰り返し積層部３１は、第１ベース樹脂層３１１および第１接着層３１２で構成されている。これにより、耐ピンホール性を向上することができる。
【００２７】
第１繰り返し積層部３１の積層数は、２以上であれば、特に限定されないが、２以上、２０以下であることが好ましく、特に３以上、１５以下であることがより好ましく、４以上、１０以下であることが最も好ましい。これにより、多層フィルム１００の薄膜化と、耐ピンホール性とのバランスを図ることができる。さらに、多層フィルム１００の外観にも優れる。
【００２８】
第１ベース樹脂層３１１を構成する樹脂は、ポリアミド樹脂であることが好ましい。これにより、優れた成形性を維持しつつ、耐ピンホール性を向上することができる。
【００２９】
前記ポリアミド樹脂としては、例えばナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とからなるナイロン−６Ｔ、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とからなるナイロン−６Ｉ、ノナンジアミンとテレフタル酸とからなるナイロン−９Ｔ、メチルペンタジアミンとテレフタル酸とからなるナイロン−Ｍ５Ｔ、カプロラクタムとラウリルラクタムとからなるナイロン−６，１２等が挙げられる。さらに、上記の樹脂と、ナイロン−６、ナイロン−１１、およびナイロン−１２のうちの少なくとも１種との共重合体が用いられてもよい。これらの樹脂は、単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。また、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸またはその誘導体との重縮合反応で得られる非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）を用いても良い。なかでも、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０であることが好ましく、ナイロン−６、ナイロン−６，６であることがより好ましい。これにより、前記効果をより顕著に発揮することができる。
なお、外層１の材料にポリアミド系樹脂が用いられる場合、第１ベース樹脂層３１１の材料は、外層１と同じポリアミド樹脂が用いられてもよい。
【００３０】
第１ベース樹脂層３１１の各層の厚さは、特に限定されないが、０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、１９μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上、１８μｍ以下であることがさらに好ましい。第１ベース樹脂層３１１の各層の厚さが、前記範囲内である場合、多層フィルム１００は、良好な外観および良好な耐ピンホール性を有し、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
【００３１】
第１接着層３１２は、第１ベース樹脂層３１１と他の層とを接着する機能を有する。
第１接着層３１２の材料としては、例えばエチレンとビニル基含有モノマーとの共重合体、プロピレンとビニル基含有モノマーとの共重合体、１−ブテンとビニル基含有モノマーとの共重合体、２−ブテンとビニル基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらの中でもエチレンとビニル基含有モノマーとの共重合体が好ましい。
第１接着層３１２が、エチレンとビニル基含有モノマーとの共重合体のような、ポリエチレン系樹脂を含むことにより、良好な外観および耐ピンホール性を有し、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
【００３２】
前記エチレンとビニル基含有モノマーとの共重合体としては、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体が用いられ、特にランダム共重合体が好ましい。これにより、接着性を向上することができる。
エチレンとビニル基含有モノマーとの共重合体として、具体的にはＥＶＯＨ樹脂、無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＭＡＨ」という。）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ樹脂」という。）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（以下、「ＥＭＭＡ樹脂」という。）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（以下、「ＥＥＡ樹脂」という。）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（以下、「ＥＭＡ樹脂」という。）、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（以下、「Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ樹脂」という。）、エチレン−アクリル酸共重合体（以下、「ＥＡＡ樹脂」という。）、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下、「ＥＭＡＡ樹脂」という。）、アイオノマー（以下、「ＩＯＮ樹脂」という。）等が挙げられる。
特に、エチレンとビニル基含有モノマーとの共重合体は、ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＭＡＨ、ＥＭＡＡ樹脂およびＩＯＮ樹脂のうちの少なくとも１つであることが好ましい。これにより、良好な耐衝撃性および耐ピンホール性を有することができ、それによって多層フィルム１００は、従来の多層フィルムと同等の性能を維持しつつ、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
【００３３】
さらに、第１接着層３１２がエチレン−ビニルアルコール共重合体である場合、良好な耐衝撃性、耐ピンホール性および酸素バリア性を有し、それによって、多層フィルム１００が、従来の多層フィルムと同等の耐衝撃性および耐ピンホール性を維持しつつ、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができることに加えて、酸素バリア性も示すことができる。
なお、ＩＯＮ樹脂は、エチレンと少量のアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体を、酸部分と金属イオンとの塩形成によってイオン橋かけ構造にしたものを指す。
【００３４】
第１接着層３１２の各層の厚さは、特に限定されないが、０．４μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、１９μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以上、１８μｍ以下であることがさらに好ましい。第１接着層３１２の各層の厚さが前記範囲内である場合、多層フィルム１００は、良好な外観および良好な耐ピンホール性を有し、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
【００３５】
このような第１ベース樹脂層３１１および第１接着層３１２で構成される第１繰り返し積層部３１の厚さは、それぞれ０．５μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、３５μｍ以下であることが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に耐ピンホール性に優れる。
【００３６】
＜酸素バリア層４＞
酸素バリア層４は、多層フィルム１００に、酸素に対するバリア性や、１２０℃を超えるようなレトルト処理においても、多層フィルム１００のレトルト処理により低下した酸素バリア性の回復能に優れた耐熱バリア性を多層フィルム１００に付与するものである。
【００３７】
ここで、酸素バリア層４は、ポリアミド樹脂層４１、酸素バリア性樹脂層４２、ポリアミド樹脂層４２がこの順で積層されている。
このように、酸素バリア性樹脂層４２の両面にポリアミド樹脂層が積層されることにより、レトルト処理により低下した酸素バリア性がより早く回復される。
すなわち、レトルト処理により吸湿された水分は、酸素バリア性樹脂層４２に保持されるが、本発明の一実施形態に係る多層フィルムは、ポリアミド樹脂層４１と酸素バリア性樹脂層４２、およびポリアミド樹脂層４３と酸素バリア性樹脂層４２との間に接着剤層のようなポリオレフィン樹脂で形成された防湿性を有する樹脂層を有さないことから、酸素バリア性樹脂層４２に吸収された水分が速やかに排出され、それにより低下する酸素バリア性がより早く回復されるものと考えられる。
但し、本発明はメカニズムはこれに限定されない。
【００３８】
尚、酸素バリア性樹脂層４２は、耐熱バリア性を多層フィルム１００に付与するために、ポリアミド樹脂とエチレン―ビニルアルコール共重合体とを含有する樹脂組成物を含むものであることが好ましい。
酸素バリア性樹脂層４２が、ポリアミド樹脂とエチレン―ビニルアルコール共重合体とを含有する樹脂組成物を有することにより、レトルト処理により低下した酸素バリア性のより早い回復が可能となる。
【００３９】
尚、前記樹脂組成物中のポリアミド樹脂の含有量は、５重量％以上、３０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上、２５重量％以下であることがより一層好ましい。
前記樹脂組成物中のポリアミド樹脂の含有量が前記範囲内であることにより、ＥＶＯＨ樹脂の良好な酸素バリア性を保持しつつ、レトルト処理後の酸素バリア性の早い回復が可能となる。
【００４０】
前記ＥＶＯＨ樹脂のエチレン共重合比率は、特に限定されないが、２０モル％以上、６０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上、５０モル％以下であることがより好ましい。エチレン共重合比率が前記下限値未満の場合には押し出しが困難な傾向があり、前記上限値よりも高い場合には、酸素バリア性が低下する場合がある。
【００４１】
尚、ポリアミド樹脂層４１および４２を構成する樹脂としては、前記、段落００２９に記載したものを好適に用いることができる。
【００４２】
酸素バリア層４の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上、２５μｍ以下であることがより好ましい。酸素バリア層４の厚さが、前記範囲内である場合、多層フィルム１００は、良好な酸素バリア性を付与することができる。
【００４３】
<第２樹脂層５＞
第１実施形態の多層フィルム１００で第２樹脂層５は、第２繰り返し積層部５１が４層積層されてなり、それぞれの第２繰り返し積層部５１は、第２ベース樹脂層５１１および第２接着層５１２で構成されている。これにより、耐ピンホール性を向上することができる。
【００４４】
第２繰り返し積層部５１の積層数は、２以上であれば、特に限定されないが、２以上、２０以下であることが好ましく、特に３以上、１５以下であることがより好ましく、４以上、１０以下であることが最も好ましい。これにより、多層フィルム１００の薄膜化と、耐ピンホール性とのバランスを図ることができる。さらに、多層フィルム１００の外観にも優れる。
なお、第１繰り返し積層部３１の積層数と第２繰り返し積層部５２の積層数は、同じであっても異なっていても構わないが、同じであることが好ましい。これにより、良好な外観および耐ピンホール性を有し、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
【００４５】
第２ベース層５１１を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂およびポリエステル系樹脂の中から選ばれる１つ以上の樹脂が好ましく、特にポリアミド樹脂がより好ましい。これにより多層フィルム１００の裏表面での耐ピンホール性を向上することができる。
【００４６】
第２ベース樹脂層５１１の各層の厚さは、特に限定されないが、０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、１９μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上、１８μｍ以下であることがさらに好ましい。第２ベース樹脂層５１１の各層の厚さが、前記範囲内である場合、多層フィルム１００は、良好な外観および良好な耐ピンホール性を有し、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
【００４７】
第２接着層５１２は、第２ベース樹脂層５１１と他の層とを接着する機能を有する。
第２接着層５１２の材料としては、第１接着層３１２と同じものであっても異なっていても良いが、同じものを用いることが好ましい。これにより、多層フィルム１００の耐ピンホール性を向上することができる。
具体的には、エチレンとビニル基含有モノマーとの共重合体、プロピレンとビニル基含有モノマーとの共重合体、１−ブテンとビニル基含有モノマーとの共重合体、２−ブテンとビニル基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらの中でもエチレンとビニル基含有モノマーとの共重合体が好ましい。これにより、良好な外観および耐ピンホール性を有し、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
【００４８】
第２接着層５１２の各層の厚さは、特に限定されないが、０．４μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上、１９μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以上、１８μｍ以下であることがさらに好ましい。第２接着層５１２の各層の厚さが前記範囲内である場合、多層フィルム１００は、良好な外観および良好な耐ピンホール性を有し、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。
【００４９】
このような第２ベース樹脂層５１１および第２接着層５１２で構成される第２繰り返し積層部５１の厚さは、それぞれ０．５μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、３５μｍ以下であることが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に耐ピンホール性に優れる。
【００５０】
第１繰り返し部３１の各層の平均厚さと第２繰り返し部５１の各層の平均厚さは、同じであっても異なっていても良いが、同じであることが好ましい。これにより、酸素バリア層４を挟んで対称的な構造となり、両面の耐ピンホール性を同等にすることができる。
【００５１】
また、第１樹脂層３と第２樹脂層５とは、酸素バリア層４を挟んで、実質的に対称な構造となることが好ましい。これにより、第１樹脂層３側および第２樹脂層５側のいずれにおいても耐ピンホール性を向上することができ、それによって多層フィルム１００の耐ピンホール性をより向上することができる。
【００５２】
＜接着層６＞
接着層６は、後述のシール層７と第２樹脂層５との間の接着強度を向上させる。また、多層フィルム１００の腰の強さ、耐ピンホール性、柔軟性または成形性などを向上させることもできる。
接着層６の材料としては、上述した接着層２と同じものであっても異なっていても良い。
具体的には、接着性ポリオレフィン系樹脂などが用いられ、エチレン−メタクリレート−グリシジルアクリレート三元共重合体、または、各種ポリオレフィンに一塩基性不飽和脂肪酸、二塩基性不飽和脂肪酸、もしくはこれらの無水物をグラフトさせたもの（マレイン酸グラフト化エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸グラフト化エチレン−α−オレフィン共重合体など）などが用いられる。一塩基性不飽和脂肪酸として、アクリル酸、メタクリル酸などが用いられる。二塩基性不飽和脂肪酸として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが用いられる。
【００５３】
接着層６の厚さは、接着層２の厚さと同じであっても異なっていても構わない。
具体的に、接着層６の厚さは、特に限定されないが、２μｍ以上、７０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上、６０μｍ以下であることがより好ましい。接着層６の厚さが、前記範囲内であるとき、良好な接着強度を付与した多層フィルム１００を、比較的安価で得ることができる。
【００５４】
＜シール層７＞
シール層７は、耐内容物性の機能と、シールする相手材とのシール適性の機能とを有している。耐内容物性とは、内容物が薬品や油分を多く含む食品などの場合、この薬品や油分によってシール層７が相手材とのシール適性に係る機能を失わない性質のことを指す。
シール層７の材料としては、例えば蓋材のシーラント樹脂がポリエチレン系樹脂の場合、低密度ポリエチレン樹脂（以下、「ＬＤＰＥ樹脂」という。）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（以下、「ＬＬＤＰＥ樹脂」という。）、中密度ポリエチレン樹脂（以下、「ＭＤＰＥ樹脂」という。）、高密度ポリエチレン樹脂（以下、「ＨＤＰＥ樹脂」という。）、ポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ樹脂」という。）、ＥＶＡ樹脂、ＥＭＭＡ樹脂、ＥＥＡ樹脂、ＥＭＡ樹脂、Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ樹脂、ＥＡＡ樹脂、ＥＭＡＡ樹脂、ＩＯＮ樹脂などの樹脂が用いられる。これら樹脂は、単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。特に、透明性およびシール強度などに優れる点で、ＬＬＤＰＥ樹脂、およびＥＶＡ樹脂が好ましい。
また、蓋材のシーラント樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合、シール層７の材料としては、ポリプロピレン系樹脂が望ましい。シール層７の材料のポリプロピレン系樹脂としては、例えば結晶性ポリプロピレン系樹脂などが用いられる。具体的に、結晶性ポリプロピレン系樹脂として、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレンおよびα−オレフィンの少なくとも一方とプロピレンとの結晶性ブロック共重合体などが用いられる。上記のα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数４〜１０のα−オレフィンが用いられる。なお、これらα−オレフィンは、任意の比率で共重合されてもよい。
【００５５】
シール層７は、イージーピール機能を付与させることもできる。これにより、多層フィルム１００を包装体に用いた際に、簡便に開封することができる。イージーピール機能を付与するために、シール層７の材料として、例えば、ＥＭＡＡ樹脂またはＥＭＭＡ樹脂などのエチレン共重合体１０重量部以上、９０重量部以下に、ＰＰ樹脂１０重量部以上、９０重量部以下を含有させたものが用いられる。エチレン共重合体を１０重量部以上とすることで、シール層７は良好なイージーピール性を有する。エチレン共重合体を９０重量部以下とすることで、シール層７のピール強度のばらつきが小さくなる。なお、シール層７は、イージーピール機能を有していなくてもよい。
【００５６】
シール層７の厚さは、特に限定されないが、２μｍ以上、８０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上、７０μｍ以下であることがより好ましい。シール層７の厚さが、前記範囲内であるとき、良好な外観の多層フィルム１００を比較的安価で得ることができる。
【００５７】
このような実施形態とすることにより、第１実施形態における多層フィルム１００は、良好な耐ピンホール性を有することが明らかとなった。これにより、この多層フィルム１００は、従来の多層フィルムと同等の性能を維持しつつ、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。さらには、良好な耐衝撃性を示すこともできる。
このように、従来の多層フィルムと比較して、第１実施形態における多層フィルム１００が従来の多層フィルムより厚さを薄くして、かつ良好な耐ピンホール性を有することができる理由は、次のように考えられる。
まず、多層フィルム１００の耐ピンホール性を良好にするには、多層フィルム１００の耐衝撃性と、耐屈曲性とを向上させることが有効と思われる。多層フィルム１００では、例えば外層１側からの衝撃に対しては、第１樹脂層３１を構成する複数の第１繰り返し部３１の内の最も外層１側にある第１繰り返し部３１の衝撃に対する抵抗力、さらにその内側にある第１繰り返し部３１の衝撃に対する抵抗力、酸素バリア層４の反対側に存在する第２繰り返し部５１の衝撃に対する抵抗力および第１繰り返し部３１の繰り返し界面での応力分散によって、耐衝撃性の程度が決定される。これらの中でも、特に繰り返し部分の界面での応力分散が、耐衝撃性を向上させるのに有効であると考えられる。したがって、本発明の多層フィルム１００は、第１繰り返し積層部３１および第２繰り返し積層部５１と多くの層を有しているので、耐衝撃性が向上すると考えられる。
また、耐屈曲性に関しては、フィルムの柔軟性が向上するにつれて耐屈曲性は良好になる。したがって、厚い樹脂層を有している多層フィルムよりも、薄い繰り返し部を複数有する本発明の多層フィルム１００は、耐屈曲性にも優れると考えられる。
これらの耐衝撃性および耐屈曲性が優れるために、本発明の多層フィルム１００は、耐衝撃性および耐ピンホール性を向上することができると考えられる。
【００５８】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の多層フィルムの第２実施形態について説明する。
図２は、第２実施形態の多層フィルム１００を示す断面図である。
以下、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。なお、本実施形態において第１実施形態と同様の構成部分については、先に説明した構成部分と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
第２実施形態の多層フィルム１００では、酸素バリア層４を挟んで第１樹脂層３と第２樹脂層５とが非対称な構造となっている。
第１樹脂層３は、第１実施形態と同様に４層の第１繰り返し積層部３１で構成されている。これに対して、第２樹脂層５は、２層の第２繰り返し部５１で構成されている。これにより、第１樹脂層３側に耐ピンホール性がより要求される場合には、第１樹脂層３側の耐ピンホール性を維持した状態で、第２樹脂層５の厚さを薄くすることで、全体の厚さを薄くすることができる。
このように、第１樹脂層３および第２樹脂層５の少なくともいずれか一方の繰り返し積層部の積層数を制御することで、要求される耐ピンホール性と多層フィルム１００の厚さのバランスを図ることができる。
【００５９】
＜第３実施形態＞
次に、本発明の多層フィルムの第３実施形態について説明する。
図３は、第３実施形態の多層フィルム１００を示す断面図である。
以下、第３実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。なお、本実施形態において第１実施形態と同様の構成部分については、先に説明した構成部分と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
第３実施形態の多層フィルム１００では、接着層２と第１樹脂層３との間に、厚さの異なる第１繰り返し積層部３１’が設けられている。これにより、第１樹脂層３側の耐ピンホール性をより向上させることもできる。
このように、本発明の多層フィルム１００は、第１樹脂層３、酸素バリア層４および第２樹脂層５以外に、任意の層を設けることができる。
【００６０】
＜第４実施形態＞
次に、本発明の多層フィルムの第２実施形態について説明する。
図４は、第４実施形態の多層フィルム１００を示す断面図である。
以下、第４実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。なお、本実施形態において第１実施形態と同様の構成部分については、先に説明した構成部分と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
第４実施形態の多層フィルム１００では、酸素バリア層４が、第１樹脂層３と外層１の間に位置する構造となっている。このような構造であることにより、多層フィルム１００は、接着樹脂を介さずに、第１樹脂層３と酸素バリア層４、および外層１を配置することができるため、接着樹脂と被接着樹脂の界面での透明性の低下を抑制することができる。
また、第１樹脂層３と第２樹脂層５の間には、中間層８が配置される。ここで中間層８は、酸素バリア層４と同様の構成であってもよく、異なる構成であっても良い。
中間層８が酸素バリア層４と異なる構成である場合、中間層８を構成する樹脂としては、例えばポリアミド樹脂または接着性樹脂等が挙げられる。
このように、本発明の多層フィルム１００は、酸素バリア層４を任意の位置に設けることができ、また複数設けることもできる。
【００６１】
本発明の多層フィルム１００を構成する各層は、本発明の主旨を損ねない範囲において、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、樹脂改質剤、染料および顔料等着色剤、安定剤などの添加剤、フッ素樹脂、シリコンゴム等の耐衝撃性付与剤、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤を含有しても良い。
【００６２】
このように、本が発明の多層フィルムを第１実施形態、第２実施形態および第３実施形態を用いて説明したが、本発明はこれに限定されない。
例えば、第１繰り返し積層部３１および第２繰り返し積層部の厚さが、それぞれ異なる厚さで、第１樹脂層３および第２樹脂層５が形成されていても良い。
また、第１繰り返し積層部３１を構成する第１ベース樹脂層３１１および第１接着層３１２の厚さが、それぞれ異なっていても良い。
また、同様に第２繰り返し積層部を構成する第２ベース樹脂層５１１および第２接着層５１２の厚さが、それぞれ異なっていても良い。
また、外層１およびシール層７を有さないものであっても良い。
また、酸素バリア層４が、第１樹脂層３および第２樹脂層５との間に複数設けられるものであっても良い。
【００６３】
＜多層フィルムの製造方法＞
上述したような多層フィルム１００は、例えば接着層２を有する外層１と、第１樹脂層３と、酸素バリア層４と、第２樹脂層５と、接着層６を有するシール層７とを別々に製造してから、これらをラミネーター等により接合することで得られる。なお、多層フィルム１００は、接着層２を有する外層１と、第１樹脂層３、酸素バリア層４、第２樹脂層５と、接着層６を有するシール層７とを空冷式もしくは水冷式共押出インフレーション法、または共押出Ｔダイ法で製膜することでも得られる。特に、共押出Ｔダイ法で製膜する方法は、多層フィルム１００の厚さの制御および透明性の点から好ましく、適切なフィードブロックとダイを使用することによって製膜することが可能である。
【００６４】
＜包装体＞
次に、包装体について説明する。
図５は、本発明の包装体の一例を示す断面図である。
図５に示される包装体２００は、蓋材２０１と、底材２０２とで構成される。底材２０２は、多層フィルム１００に凹部（ポケット）２０３が成形されることにより得られる。凹部２０３には、内容物が収容される。凹部２０３に内容物が収容された後、蓋材２０１が底材２０２にシールされ、底材２０２の凹部２０３が密封される。
上述したような多層フィルム１００は、包装体２００の底材２０２に用いられる。なお、底材２０２は、多層フィルム１００を外層１が外側、シール層７が内側となるようにして形成される。
【００６５】
蓋材２０１の材料として、例えば２軸延伸したポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）、金属酸化物を蒸着した２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＶＭ−ＰＥＴフィルム）およびポリエチレン樹脂を積層したフィルム等が用いられる。
【００６６】
また、包装体２００の底材２０２には、上述したように多層フィルム１００を用いるので、包装体２００は、良好な耐衝撃性および耐ピンホール性を有し、従来の多層フィルムよりも厚さを薄くすることができる。これにより、この包装体２００は、使用時においては、良好な耐衝撃性および耐ピンホール性を示し、使用後においては、廃棄物となる多層フィルムの量を削減することができる。さらに、この包装体２００は、良好な耐衝撃性および耐ピンホール性により、ピンホール形成による製品（内容物が収容された包装体）の廃棄のおそれを低減することができる。
【００６７】
本実施形態では、包装体２００の底材２０２に多層フィルム１００を用いたが、これに限定されず、蓋材に用いても、蓋材および底材の両方に多層フィルム１００を用いても良い。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
＜多層フィルムの製造＞
多層フィルム１００を得るために、外層１を構成する樹脂としてポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製、商品名：１０２２ＦＤＲ３）を準備した。接着層２を構成する樹脂として接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＮＦ５３６）を準備した。第１繰り返し積層部３１の第１ベース樹脂層３１１を構成する樹脂としてポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製、商品名：１０２２Ｂ）を、第１接着層３１２を構成する樹脂として接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＮＦ５３６）を準備した。酸素バリア層４を構成する樹脂として、ポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製、商品名：１０２２Ｂ）およびＮＹ−ＥＶＯＨ混合樹脂（株式会社クラレ製、商品名：ＬＲ１７１Ｂ）を準備した（酸素バリア層４は、ポリアミド樹脂層／ＮＹ−ＥＶＯＨ混合樹脂層／ポリアミド樹脂層で構成）。第２繰り返し積層部５１の第２ベース樹脂層５１１を構成する樹脂としてポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製、商品名：１０２２Ｂ）を、第２接着層５１２を構成する樹脂として接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＮＦ５３６）を準備した。接着層６を構成する樹脂として接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＱＢ５５０）を準備した。シール層７を構成する樹脂としてポリプロピレン樹脂（住友化学株式会社製、商品名：Ｓ１３１）およびポリプロピレン樹脂（住友化学株式会社製、商品名：ＦＬ６７３７）を積層したもの準備した。
【００７０】
外層１として前記ポリアミド系樹脂と、接着層２として前記接着性樹脂と、第１樹脂層３として第１ベース樹脂層３１１の前記ポリアミド樹脂および第１接着層３１２の前記接着性樹脂で構成される第１繰り返し積層部３１を４部と、酸素バリア層４として前記ポリアミド樹脂、ＮＹ−ＥＶＯＨ混合樹脂およびポリアミド樹脂と、第２樹脂層５として第２ベース樹脂層５１１の前記ポリアミド樹脂および第２接着層５１２の前記接着性樹脂で構成される第２繰り返し積層部５１を４部と、接着層６として前記接着性樹脂と、シール層７として前記ポリプロピレン系樹脂とを、フィードブロックおよびダイを用いて共押出しして、外層１／接着層２／第１樹脂層３／酸素バリア層４／第２樹脂層５／接着層６／シール層７の順で積層された多層フィルム１００を作製した。
【００７１】
実施例１の多層フィルム１００では、第１樹脂層３の第１繰り返し積層部３１の総数を４部とし、第２樹脂層５の第２繰り返し積層部５１の総数を４部と、酸素バリア層４を軸に対称となるように配置した。多層フィルム１００の全体の厚さは１５０μｍであり、外層１の厚さは２２．５μｍ、接着層２の厚さは７．５μｍ、接着層６の厚さは７．５μｍ、シール層７の厚さは、４０．５μｍであった。酸素バリア層４の厚さは１５．９μｍ（ＮＹ−ＥＶＯＨ混合樹脂層の厚さ９．０μｍ、両面のポリアミド樹脂層の厚さそれぞれ３．４５μｍ）、第１樹脂層３の合計の厚さは２８．１μｍ、第２樹脂層５の合計の厚さは２８．１μｍであった。なお、第１繰り返し積層部３１の平均の厚さは７．０μｍ、第２繰り返し積層部５１の平均の厚さは７．０μｍであった。
【００７２】
（実施例２）
＜多層フィルムの製造＞
多層フィルム１００を得るために、外層１を構成する樹脂としてポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製、商品名：１０２２ＦＤＲ３）を準備した。接着層２を構成する樹脂としてＮＹ−ＥＶＯＨ混合樹脂（株式会社クラレ製、商品名：ＬＲ１７１Ｂ）を準備した。第１繰り返し積層部３１の第１ベース樹脂層３１１を構成する樹脂としてポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製、商品名：１０２２Ｂ）を、第１接着層３１２を構成する樹脂として接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＮＦ５３６）を準備した。酸素バリア層４を構成する樹脂として、ポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製、商品名：１０２２Ｂ）および接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＮＦ５３６）を準備した（酸素バリア層４は、ポリアミド樹脂層／接着性樹脂層／ポリアミド樹脂層で構成）。第２繰り返し積層部５１の第２ベース樹脂層５１１を構成する樹脂としてポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製、商品名：１０２２Ｂ）を、第２接着層５１２を構成する樹脂として接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＮＦ５３６）を準備した。接着層６を構成する樹脂として接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＱＢ５５０）を準備した。シール層７を構成する樹脂としてポリプロピレン樹脂（住友化学株式会社製、商品名：Ｓ１３１）およびポリプロピレン樹脂（住友化学株式会社製、商品名：ＦＬ６７３７）を積層したもの準備した。  
【００７３】
外層１として前記ポリアミド系樹脂と、接着層２としてＮＹ−ＥＶＯＨ混合樹脂と、第１樹脂層３として第１ベース樹脂層３１１の前記ポリアミド樹脂および第１接着層３１２の前記接着性樹脂で構成される第１繰り返し積層部３１を８部と、酸素バリア層４として前記ポリアミド樹脂、接着性樹脂およびポリアミド樹脂と、第２樹脂層５として第２ベース樹脂層５１１の前記ポリアミド樹脂および第２接着層５１２の前記接着性樹脂で構成される第２繰り返し積層部５１を８部と、接着層６として前記接着性樹脂と、シール層７として前記ポリプロピレン系樹脂とを、フィードブロックおよびダイを用いて共押出しして、外層１／接着層２／第１樹脂層３／酸素バリア層４／第２樹脂層５／接着層６／シール層７の順で積層された多層フィルム１００を作製した。
【００７４】
実施例２の多層フィルム１００では、第１樹脂層３の第１繰り返し積層部３１の総数を４部とし、第２樹脂層５の第２繰り返し積層部５１の総数を４部と、酸素バリア層４を軸に対称となるように配置した。多層フィルム１００の全体の厚さは１５０μｍであり、外層１の厚さは２２．５μｍ、接着層２（ＮＹ−ＥＶＯＨ混合樹脂層）の厚さは９．０μｍ、接着層６の厚さは７．５μｍ、シール層７の厚さは、３９．０μｍであった。酸素バリア層４の厚さは１５．９μｍ（接着性樹脂層の厚さ９．０μｍ、両面のポリアミド樹脂層の厚さそれぞれ３．４５μｍ）、第１樹脂層３の合計の厚さは２８．１μｍ、第２樹脂層５の合計の厚さは２８．１μｍであった。なお、第１繰り返し積層部３１の平均の厚さは７．０μｍ、第２繰り返し積層部５１の平均の厚さは７．０μｍであった。
【００７５】
（比較例１）
外層１を構成する樹脂としてポリアミド系樹脂（宇部興産株式会社製、商品名：１０２２ＦＤＲ３）を準備した。接着層２を構成する樹脂として接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＮＦ５３６）を準備した。酸素バリア性樹脂層を構成する樹脂として、ＮＹ−ＥＶＯＨ混合樹脂（株式会社クラレ製、商品名：ＬＲ１７１Ｂ）を準備し、酸素バリア性樹脂層を挟み込むポリアミド樹脂層を構成する樹脂として、ポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製、商品名：１０２２Ｂ）を準備した（酸素バリア層４は、ポリアミド樹脂層／ＮＹ−ＥＶＯＨ混合樹脂層／ポリアミド樹脂層で構成）。接着層６を構成する樹脂として接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＱＢ５５０）を準備した。シール層７を構成する樹脂としてポリプロピレン樹脂（住友化学株式会社製、商品名：Ｓ１３１）およびポリプロピレン樹脂（住友化学株式会社製、商品名：ＦＬ６７３７）を積層したもの準備した。
【００７６】
外層１として前記ポリアミド系樹脂と、接着層２として前記接着性樹脂と、ポリアミド樹脂層として前記ポリアミド樹脂と、酸素バリア性樹脂層として前記ＮＹ−ＥＶＯＨ混合樹脂と、接着層６として前記接着性樹脂と、シール層７として前記ポリプロピレン樹脂とを、フィードブロックおよびダイを用いて共押出しして、外層１／接着層２／酸素バリア層４／接着層６／シール層７多層フィルムを作製した。
【００７７】
比較例１の多層フィルム１００の全体の厚さは１５０μｍであり、外層１の厚さは２２．５μｍ、接着層２の厚さは３６μｍ、酸素バリア層４の厚さは酸素バリア層４の厚さは４３．５μｍ（ＮＹ−ＥＶＯＨ混合樹脂層の厚さ９．０μｍ、両面のポリアミド樹脂層の厚さは、それぞれ１７．２５μｍ）、接着層６の厚さは７．５μｍ、シール層の厚さは４０．５μｍであった。
【００７８】
（比較例２）
外層１を構成する樹脂としてポリアミド系樹脂（宇部興産株式会社製、商品名：１０２２ＦＤＲ３）を準備した。接着層２を構成する樹脂として接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＮＦ５３６）を準備した。酸素バリア性樹脂層を構成する樹脂として、ＥＶＯＨ樹脂（株式会社クラレ製、商品名：Ｊ１７１Ｂ）を準備し、酸素バリア性樹脂層を挟み込むポリアミド樹脂層を構成する樹脂として、ポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製、商品名：１０２２Ｂ）を準備した（酸素バリア層４は、ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂層／ポリアミド樹脂層で構成）。接着層６を構成する樹脂として接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＱＢ５５０）を準備した。シール層７を構成する樹脂としてポリプロピレン樹脂（住友化学株式会社製、商品名：Ｓ１３１）およびポリプロピレン樹脂（住友化学株式会社製、商品名：ＦＬ６７３７）を積層したもの準備した。
【００７９】
外層１として前記ポリアミド系樹脂と、接着層２として前記接着性樹脂と、ポリアミド樹脂層として前記ポリアミド樹脂と、酸素バリア性樹脂層として前記ＥＶＯＨ樹脂と、接着層６として前記接着性樹脂と、シール層７として前記ポリプロピレン樹脂とを、フィードブロックおよびダイを用いて共押出しして、外層１／接着層２／酸素バリア層４／接着層６／シール層７多層フィルムを作製した。
【００８０】
比較例２の多層フィルム１００の全体の厚さは１５０μｍであり、外層１の厚さは２２．５μｍ、接着層２の厚さは３６μｍ、酸素バリア層４の厚さは酸素バリア層４の厚さは４３．５μｍ（ＮＹ−ＥＶＯＨ混合樹脂層の厚さ９．０μｍ、両面のポリアミド樹脂層の厚さは、それぞれ１７．２５μｍ）、接着層６の厚さは７．５μｍ、シール層の厚さは４０．５μｍであった。
【００８１】
（比較例３）
多層フィルム１００を得るために、外層１を構成する樹脂としてポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製、商品名：１０２２ＦＤＲ３）を準備した。
接着層２を構成する樹脂として接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＮＦ５３６）を準備した。第１繰り返し積層部３１の第１ベース樹脂層３１１を構成する樹脂として接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＮＦ５３６）を、第１接着層３１２を構成する樹脂としてポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製、商品名：１０２２Ｂ）を準備した。
酸素バリア層４を構成する樹脂として、接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＮＦ５３６）およびＮＹ−ＥＶＯＨ混合樹脂（株式会社クラレ製、商品名：ＬＲ１７１Ｂ）を準備した（酸素バリア層４は、接着性樹脂層／ＮＹ−ＥＶＯＨ混合樹脂層／接着性樹脂層で構成）。  
第２繰り返し積層部５１の第２ベース樹脂層５１１を構成する樹脂として接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＮＦ５３６）を、第２接着層５１２を構成する樹脂としてポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製、商品名：１０２２Ｂ）を準備した。
接着層６を構成する樹脂として接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＱＢ５５０）を準備した。シール層７を構成する樹脂としてポリプロピレン樹脂（住友化学株式会社製、商品名：Ｓ１３１）およびポリプロピレン樹脂（住友化学株式会社製、商品名：ＦＬ６７３７）を積層したもの準備した。
【００８２】
外層１として前記ポリアミド系樹脂と、接着層２として前記接着性樹脂と、第１樹脂層３として第１ベース樹脂層３１１の前記接着性樹脂および第１接着層３１２の前記ポリアミド樹脂で構成される第１繰り返し積層部３１を４部と、酸素バリア層４として前記接着性樹脂、ＮＹ−ＥＶＯＨ混合樹脂および接着性樹脂と、第２樹脂層５として第２ベース樹脂層５１１の前記接着性樹脂および第２接着層５１２の前記ポリアミド樹脂で構成される第２繰り返し積層部５１を４部と、接着層６として前記接着性樹脂と、シール層７として前記ポリプロピレン系樹脂とを、フィードブロックおよびダイを用いて共押出しして、外層１／接着層２／第１樹脂層３／酸素バリア層４／第２樹脂層５／接着層６／シール層７の順で積層された多層フィルム１００を作製した。
【００８３】
比較例３の多層フィルム１００では、第１樹脂層３の第１繰り返し積層部３１の総数を４部とし、第２樹脂層５の第２繰り返し積層部５１の総数を４部と、酸素バリア層４を軸に対称となるように配置した。多層フィルム１００の全体の厚さは１５０μｍであり、外層１の厚さは２２．５μｍ、接着層２の厚さは７．５μｍ、接着層６の厚さは７．５μｍ、シール層７の厚さは、４０．５μｍであった。酸素バリア層４の厚さは１５．９μｍ（ＮＹ−ＥＶＯＨ混合樹脂層の厚さ９．０μｍ、両面の接着性樹脂層の厚さそれぞれ３．４５μｍ）、第１樹脂層３の合計の厚さは２８．１μｍ、第２樹脂層５の合計の厚さは２８．１μｍであった。なお、第１繰り返し積層部３１の平均の厚さは７．０μｍ、第２繰り返し積層部５１の平均の厚さは７．０μｍであった。
【００８４】
実施例１、２および比較例１〜３で得られた積層フィルムについて評価を行った。評価は、レトルト処理前、及びレトルト処理後のそれぞれにおいて行った。評価は下記の方法で行った。評価の結果を表１に示す。
【００８５】
（１）レトルト処理
レトルト処理は、多層フィルムで作られた横３００ｍｍ×縦３００ｍｍの袋に水を充填したパック品を楠ボイラ株式会社製加圧式熱水調理殺菌装置により、１２０℃で３０分間行った。
（２）酸素透過度
酸素透過度は、ＪＩＳＫ７１２６Ｂ法（等圧法）に基づき、ＭＯＣＯＮ社製酸素透過率測定装置により、２５℃・６５％ＲＨで測定した。尚、酸素透過度の測定は、レトルト処理後、直ぐに測定装置にセットして計測を開始し、レトルト処理から３時間経過後の酸素透過度を測定した。
（３）引張強度
引張強度は、ＪＩＳＺ１７０２に基づき評価した。具体的には、株式会社オリエンテック社製引張試験機により測定した。尚、引張強度は、レトルト処理から１週間経過後に測定した。
（４）破断伸度
破断伸度は、ＪＩＳＺ１７０２に基づき評価した。具体的には、株式会社オリエンテック社製引張試験機により測定した。尚、破断伸度は、レトルト処理から１週間経過後に測定した。
（５）曇度
破断伸度は、ＪＩＳＫ７１３６に基づき評価した。具体的には、日本電色工業株式会社製ヘーズメーターにより測定した。尚、曇度は、レトルト処理から１週間経過後に測定した。
（６）耐屈曲性
耐ピンホール性は、ゲルボフレックス試験を行うことにより評価した。具体的には、テスター産業株式会社製ゲルボフレックステスターにより、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに従い、２５℃で５００回の屈曲テストを行った後、フィルムに生じたピンホールの個数を測定した。尚、耐屈曲性は、レトルト処理から１週間経過後に測定した。
（７）耐衝撃性
作製した多層フィルムを、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットしたサンプルを作製した。この作製したサンプルを落錘衝撃試験機（インストロン製）にセットした。そして、φ１０ｍｍのストライカーを落下速度２．７ｍ／秒で多層フィルムの外層側およびシーラント側に衝突させた。この試験を２０個のサンプルについてそれぞれ行い、フィルム貫通に必要なエネルギー量を算出した。算出には、ＪＩＳＫ７１２４−２に準ずる方法で実施した。
尚、耐衝撃性は、レトルト処理から１週間経過後に測定した。
また、破壊時間までに、与えられる力積Ｐは、以下の式で求めた。
【００８６】
【数１】
2015024593.tif 000003
【００８７】
次に、破壊までに、与えられる貫通エネルギーＷは、以下の式で求めた。
【００８８】
【数２】
2015024593.tif 000004
【００８９】
【表１】
2015024593.tif 000005
【００９０】
表１から明らかなように、実施例１および２の多層フィルムは、繰り返し多層構造を持たない比較例１のフィルムと比較して、耐屈曲性および耐衝撃性が優れていた。また、実施例１および２の積層フィルムは、酸素バリア性樹脂層の両面に、ポリアミド樹脂層が積層されていない比較例３の積層フィルムと比較して、レトルト処理前後における引張強度、破断伸度、酸素バリア性及び曇度の変化が小さく、レトルト処理後においても優れた耐ピンホール性を示すことが確認できた。さらに、酸素バリア性樹脂にＮＹ−ＥＶＯＨ混合樹脂を使用したフィルムは、比較例２の積層フィルムと比較して、レトルト処理により低下した酸素バリア性の回復が早く、レトルト処理後であっても十分に高い酸素バリア性を示すことが確認できた。
【符号の説明】
【００９１】
１      外層
２      接着層
３      第１樹脂層
３１    第１繰り返し部
３１１  第１ベース樹脂層
３１２  第１接着層
４      酸素バリア層
４１    ポリアミド樹脂層
４２    酸素バリア性樹脂層
４３    ポリアミド樹脂層
５      第２樹脂層
５１    第２繰り返し部
５１１  第２ベース樹脂層
５１２  第２接着層
６      接着層
７      シール層
８      中間層
１００  多層フィルム
２００  包装体
２０１  蓋材
２０２  底材
２０３  凹部
【図１】
2015024593.tif 000006
【図２】
2015024593.tif 000007
【図３】
2015024593.tif 000008
【図４】
2015024593.tif 000009
【図５】
2015024593.tif 000010