(57)【要約】【課題】酸化チタン膜において、光触媒効果を高めるために比表面積を大きくする。【解決手段】基板１０上に形成された、主にアナターゼ型結晶である酸化チタンからなり、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である酸化チタン膜２０とし、当該酸化チタン膜は、酸化チタン前駆体溶液を調製し、酸化チタン前駆体溶液を基板に塗布し、塗布された酸化チタン前駆体溶液を、酸化チタン含有相と酸化チタン非含有層に相分離させながら乾燥及び焼成して形成する。【選択図】図１
2015105202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成され、
主にアナターゼ型結晶である酸化チタンからなり、
孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である
酸化チタン膜。
【請求項２】
光触媒機能膜として用いられる
請求項１に記載の酸化チタン膜。
【請求項３】
酸化チタン前駆体溶液を調製する工程と、
前記酸化チタン前駆体溶液を基板に塗布する工程と、
前記塗布された前記酸化チタン前駆体溶液を、酸化チタン含有相と酸化チタン非含有層に相分離させながら乾燥及び焼成する工程と
を有し、
基板上に、主にアナターゼ型結晶である酸化チタンからなり、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である酸化チタン膜を形成する
酸化チタン膜の形成方法。
【請求項４】
前記酸化チタン前駆体溶液が、チタンアルコキシド、溶媒及びポリマーの混合溶液である
請求項３に記載の酸化チタン膜の形成方法。
【請求項５】
前記チタンアルコキシドがチタンブトキシドであり、
前記溶媒がエタノールであり、
前記ポリマーがポリエチレングリコールである
請求項４に記載の酸化チタン膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化チタン膜及びその形成方法に関し、特に、光触媒効果の高められた酸化チタン膜及びその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、紫外線照射によるセルフクリーニング、空気浄化、水質浄化などの光触媒機能を発現する物質として注目されている。
一般的に、固体触媒上で化学反応が起きるとき、触媒の比表面積が広いほど反応速度が増加する。酸化チタンについても、光触媒の性能を向上させるために、比表面積を大きくする研究が行われている。
【０００３】
酸化チタンの比表面積を大きくするため、例えば、酸化チタンのナノ粒子を合成してこれを用いる検討がされている。これらのナノ粒子を実際に利用するためには、ナノ粒子を用いた製品の耐久性や安全性の観点から合金基板などに固定することが必須である。
【０００４】
しかしながら、基板上に酸化チタンナノ粒子を合成した場合、ナノ粒子が基板から容易に剥離し、空気中に浮遊したナノ粒子が人体に取り込まれる危険性が生じる。
また、ナノ粒子の凝集により２次粒子が生成し、結果として光触媒性能を低下させることも問題となる。
【０００５】
チタン基生体材料の表面修飾のために、化学・水熱複合処理の過程において網目状酸化チタンゲル膜を形成した報告があるが、ここで合成された酸化チタンは結晶性ではなくゲル状であるために光触媒特性は期待できない。
【０００６】
従来技術に係る酸化チタン膜の形成方法として下記の方法が知られている。
非特許文献１〜３には、酸化チタン多孔質材料として、チタンアルコキシドと直鎖第一級アミンの界面活性剤から合成された径２〜３ｎｍの細孔をもつメソポーラス酸化チタンが開示されている。
非特許文献４〜６には、解膠ゾル法およびポリマーゾル法によって合成された径２〜１０ｎｍ程度あるいは径１ｎｍ以下〜数ｎｍの細孔をもつ多孔質酸化チタン薄膜が開示されている。
しかし、非特許文献１〜６に記載の方法では、酸化チタン膜に形成される孔の径が小さく、酸化チタン膜の比表面積を大きくする効果が小さいという不利益がある。
【０００７】
非特許文献７〜８には、三次元網目構造材料として、径１５０〜４００ｎｍのマクロ孔を導入した三次元網目状の複合酸化物（ＬａＦｅＯ３など）を、樹脂ビーズを用いた基板であるコロイド結晶テンプレートを用いて合成することが開示されている。
しかし、非特許文献７〜８に記載の樹脂ビーズを用いた基板を用いた方法は、酸化チタン膜の形成に適用できるか不明であり、また、酸化チタンに適用して比表面積を大きくする効果が得られるか不明である。
【０００８】
特許文献１には、スピンコート法でゾルゲル液を用い、光学薄膜を連続的に成膜する成膜法が開示されている。
しかし、特許文献１に記載の方法では、焼成時に孔が潰れて緻密な酸化チタン膜となってしまうため、比表面積を大きくする効果は小さい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０９−２２５３８２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】H. Yoshitake et al., Chem. Mater., 14 (2002) 1023;
【非特許文献２】H. Yoshitake et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 5 (2003) 767.
【非特許文献３】H. Yoshitake et al., Chem. Mater., 15 (2003) 1695.
【非特許文献４】T. Tsuru et al., Langmuir, 26 (2010) 10897.
【非特許文献５】T. Tsuru et al., Sep. Purif. Tech., 25 (2001) 307
【非特許文献６】T. Tsuru et al., Desalination, 146 (2002) 213.
【非特許文献７】M. Sadakane et al.: Chem. Mater., 23 (2007) 5779.
【非特許文献８】M. Sadakane et al.: J. Solid State Chem., 183 (2010) 1365.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
解決しようとする課題は、酸化チタン膜において、光触媒効果を高めるために比表面積を大きくすることが難しいことである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の酸化チタン膜は、基板上に形成され、主にアナターゼ型結晶である酸化チタンからなり、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である。
ここで、主にアナターゼ型結晶である酸化チタンとは、アナターゼ結晶以外の成分として、ルチル型結晶の酸化チタンを数％程度微量に含んでいる場合を含む。
【００１３】
本発明の酸化チタン膜は、好適には、光触媒機能膜として用いられる。
【００１４】
本発明の酸化チタン膜の形成方法は、酸化チタン前駆体溶液を調製する工程と、前記酸化チタン前駆体溶液を基板に塗布する工程と、前記塗布された前記酸化チタン前駆体溶液を、酸化チタン含有相と酸化チタン非含有層に相分離させながら乾燥及び焼成する工程とを有し、基板上に、主にアナターゼ型結晶である酸化チタンからなり、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である酸化チタン膜を形成する。
ここで、主にアナターゼ型結晶である酸化チタンとは、アナターゼ結晶以外の成分として、ルチル型結晶の酸化チタンを数％程度微量に含んでいる場合を含む。
【００１５】
本発明の酸化チタン膜の形成方法は、好適には、前記酸化チタン前駆体溶液が、チタンアルコキシド、溶媒及びポリマーの混合溶液である。
【００１６】
本発明の酸化チタン膜の形成方法は、前記チタンアルコキシドがチタンブトキシドであり、前記溶媒がエタノールであり、前記ポリマーがポリエチレングリコールである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、光触媒効果が高いアナターゼ型結晶を主とした酸化チタンとして、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である酸化チタン膜が実現でき、光触媒効果を高めるように比表面積を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明の実施形態に係る基板に形成された酸化チタン膜の模式断面図である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）は本発明の実施形態に係る酸化チタン膜の形成方法の工程を示す模式断面図である。
【図３】図３は本発明の実施例に係る酸化チタン膜のＸ線回折スペクトルである。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は本発明の実施例及び比較例に係る酸化チタン膜の電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は本発明の実施例に係る酸化チタン膜の光触媒特性に係るメチレンブルー濃度の時間変化を示すスペクトルである。
【図６】図６は本発明の本発明の実施例及び比較例に係る酸化チタン膜の光触媒特性に係るメチレンブルー濃度の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の酸化チタン膜及びその形成方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２０】
＜実施形態＞
［酸化チタン膜の構成］
図１は本発明の実施形態に係る基板に形成された酸化チタン膜の模式断面図である。
本発明の酸化チタン膜２０は、基板１０上に形成され、主にアナターゼ型結晶である酸化チタンからなり、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である。
主にアナターゼ型結晶である酸化チタンとは、実質的にアナターゼ型結晶からなるが、アナターゼ結晶以外の成分として、ルチル型結晶の酸化チタンを数％程度微量に含んでいてもよい。ルチル型結晶は、焼成時に形成される不可避の成分であり、数％（例えば５重量％）含まれる。
以下、本明細書において「主にアナターゼ型結晶である酸化チタン膜」とは、実質的にアナターゼ型結晶からなるが、アナターゼ結晶以外の成分として、ルチル型結晶の酸化チタンを数％程度微量に含んでいる場合を含む。
【００２１】
本実施形態の酸化チタン膜２０を構成する酸化チタンは、主にアナターゼ型結晶である。アナターゼ型結晶であることから、光触媒効果が高い膜である。
本実施形態の酸化チタン膜２０は三次元網目構造を有する多孔質膜であり、多孔質膜の孔２１の平均孔径は１００ｎｍ〜２μｍである。従来技術では酸化チタン膜に形成することが困難であった平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの孔を有する多孔質膜である。
本実施形態の酸化チタン膜２０を構成する多孔質膜の空隙率は３０％以上である。例えば、酸化チタン微粒子を堆積させてなる酸化チタン膜の空隙率は高くても２６％程度であり、本実施形態の酸化チタン膜それよりも高い空隙率を有する。
孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である酸化チタンの多孔質膜は、機械的強度を保持しながら高い比表面積を実現できる。
酸化チタン膜２０の膜厚は、例えば２００ｎｍ〜１０μｍである。２００ｎｍより小さいと、孔が多孔質膜を貫通する箇所が生じて多孔質膜の機械的強度が低くなる可能性がある。１０μｍより大きいと、下記に示す本実施形態の酸化チタン膜の形成方法での形成に適さなくなる可能性がある。
【００２２】
基板１０は、例えば、ニッケル合金基板であり、酸化チタン膜２０の形成面は研磨により鏡面仕上げされている。
基板１０の表面に約１μｍ程度の膜厚のアルミニウムからなる密着膜１１が形成された構成である。三次元網目構造を有する多孔質酸化チタン膜の基板１０側の一部が、合金基板などの基板１０の表面に設けられた密着層１１に埋め込まれた構造となり、密着膜１１により、基板１０に対する酸化チタン膜２０の密着性を向上させ、基板からの耐剥離性に優れる。
【００２３】
本実施形態の酸化チタン膜２０は、例えば、光触媒機能膜として用いられる。例えば、酸化チタン膜の表面において紫外線などの光が照射されたときに化合物を分解する反応の触媒として機能する。
【００２４】
本実施形態の酸化チタン膜によれば、光触媒効果が高いアナターゼ型結晶を主とした酸化チタン膜であり、かつ、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である酸化チタン膜が実現でき、光触媒効果を高めるように比表面積を大きくすることができる。これは、三次元網目構造を有する多孔質酸化チタン膜により実現されるものである。
【００２５】
［酸化チタン膜の形成方法］
本実施形態の酸化チタン膜の形成方法について説明する。
図２（ａ）及び（ｂ）は本実施形態に係る酸化チタン膜の形成方法の工程を示す模式断面図である。
【００２６】
まず、酸化チタン前駆体溶液を調製する。
例えば、酸化チタン前駆体溶液は、チタンアルコキシド、溶媒及びポリマーの混合溶液である。
ここで、チタンアルコキシドは、チタンブトキシドであり、溶媒はエタノールであり、ポリマーがポリエチレングリコールである酸化チタン前駆体溶液を好ましく用いることができる。前駆体溶液としては、後述の乾燥及び焼成する際に、酸化チタン含有相と酸化チタン非含有層に相分離可能な組み合わせであればよい。
【００２７】
次に、図２（ａ）に示すように、例えばスピンコートなどにより、酸化チタン前駆体溶液を、表面に密着層１１が設けられた基板１０に塗布して、酸化チタン前駆体溶液層２０ａを形成する。
【００２８】
次に、図２（ｂ）に示すように、塗布された酸化チタン前駆体溶液層２０ａを、酸化チタン含有相と酸化チタン非含有層に相分離させながら乾燥及び焼成する。
上記の乾燥及び焼成工程は、例えば大気中で行う。
上記にようにして、基板上に、主にアナターゼ型結晶である、三次元網目構造を有する多孔質酸化チタンからなり、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である酸化チタン膜を形成する。
【００２９】
例えば、上記の酸化チタン前駆体溶液の塗布、乾燥及び焼成により、５００ｎｍ程度の膜厚の酸化チタン膜を形成することができ、さらに厚膜のものを得るためには、上記の工程を複数回繰り返すことで実現できる。
【００３０】
上記の前駆体溶液を乾燥および焼成することで酸化チタン膜が形成される化学反応を化学式で説明する。
基板に塗布された酸化チタン前駆体溶液を乾燥する工程において、下記化学式（１）で示すようにチタンチタンブトキシドを加水分解し、化学式（２）で示すように重縮合することで、ゲル化した酸化チタンを形成する。式中の水Ｈ２Ｏは、例えば大気中から供給されるか、あるいは溶媒中に微量に添加して供給されるものである。
得られたゲル化した酸化チタンを焼成することで、主にアナターゼ型結晶である、三次元網目構造を有する多孔質酸化チタン膜を形成する。
【００３１】
【化１】
2015105202.tif 000003
【００３２】
原料であるチタンブトキシドから大気中での焼成による酸化チタンの形成までの全反応は、下記化学式（３）で示す通りである。
【００３３】
【化２】
2015105202.tif 000004
【００３４】
上記の反応において、塗布された酸化チタン前駆体溶液の乾燥から焼成までのいずれかの時点で酸化チタン含有相と酸化チタン非含有層への相分離が生じており、相分離した状態で焼成することで、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である酸化チタン膜が形成される。
【００３５】
本実施形態の酸化チタン膜の形成方法によれば、光触媒効果が高いアナターゼ型結晶を主とした酸化チタン膜であり、かつ、孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２μｍの多孔質であって空隙率が３０％以上である酸化チタン膜が実現でき、光触媒効果を高めるように比表面積を大きくすることができる。従来技術による酸化チタン膜より高い比表面積を有することから、高い光触媒特性を示すものである。これは、三次元網目構造を有する多孔質酸化チタン膜により実現されるものである。
【００３６】
また、本実施形態の酸化チタン膜及びその形成方法によれば、三次元網目構造を有する多孔質酸化チタン膜の基板１０側の一部が、合金基板などの基板１０の表面に設けられた密着層１１に埋め込まれた構造となり、これによって基板からの耐剥離性に優れる。
【００３７】
三次元網目構造である多孔質酸化チタン膜は、多孔質膜の孔の平均孔径と同じ径を持つ粒子を堆積させてなる酸化チタン膜よりも比表面積が高く、粒子の凝集も無く、優れた光触媒性能を維持することが可能となる。
【００３８】
＜実施例＞
１．ニッケル合金基板の作成とアルミニウム膜の形成
直径１０ｍｍのニッケル合金棒（Ｎｉ＞７２％−Ｃｒ１６％−Ｆｅ８％）を厚さ１ｍｍに切断してニッケル合金の基板を作成し、得られた基板の表面を９μｍ、３μｍの粒径のダイヤモンドペーストで順次粗研磨した後、１μｍの粒径のアルミナペーストで鏡面仕上げした。その後、鏡面仕上げした基板の表面に、基板と酸化チタン膜との密着性を向上させるために真空蒸着法を用いて厚さ約１μｍのアルミニウム膜をコーティングした。
【００３９】
２．前駆体溶液の調製
チタンブトキシド１．７ｇをアルゴン雰囲気中でエタノール３ｍｌに溶解させ、安定剤としてジエタノールアミンを０．３４ｍｌ加えた後、溶液を氷浴中で３０分攪拌した。その後、常温に戻した溶液にポリエチレングリコール（分子量１５４０）を１ｇ加えて１．５時間攪拌し、５２時間静置したものを前駆体溶液とした。
【００４０】
３.基板への酸化チタン膜の形成
表面にアルミニウム膜を形成したニッケル合金の基板上に前駆体溶液を滴下し、基板を１０００ｒｐｍで５秒で回転させた後に４０００ｒｐｍで２０秒回転させ、基板上に前駆体溶液をスピンコートにより塗布した。
前駆体溶液が塗布された基板を、大気中で乾燥させ、その後５００℃で焼成し、基板上に酸化チタン膜を形成した。
【００４１】
＜比較例＞
上記の実施例と同様の手順で、前駆体溶液として、チタンブトキシドに代えてチタンプロポキシドを用い、エタノールに代えてイソプロパノールまたはテルピネオールを用い、ポリエチレングリコールに代えて酢酸ビニルポリマーを用いたものと前駆体溶液とし、スピンコートにより塗布し、乾燥及び焼成して、比較例となる酸化チタン膜を形成した。
【００４２】
＜Ｘ線回折による酸化チタン膜の同定＞
焼成した基板に対してＸ線回析による生成相の同定を行った。
図３は実施例に係る基板表面の生成相のＸ線回折スペクトルである。縦軸はＸ線回折強度Ｉ（相対値）を示し、横軸は２θ（ＣｕＫα）／ｄｅｇを示す。
図３中、●で示すピークはアナターゼ型酸化チタンに帰属され、実施例において焼成した基板の表面の生成相がアナターゼ型酸化チタン膜であることが確認された。
比較例についても同様に、Ｘ線回折スペクトルから生成相がアナターゼ型酸化チタン膜であることが確認された。
【００４３】
＜酸化チタン膜の電子顕微鏡による表面観察＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察を行った。
図４（ａ）及び（ｂ）は実施例及び比較例に係る酸化チタン膜の電子顕微鏡写真である。図中、黒線で示す長さが５００ｎｍである。
図４（ａ）に示すように、実施例では、基板表面に直径約３００ｎｍの気孔を有する網目構造の多孔質膜が存在することが確認された。これは、前駆体溶液中のポリエチレングリコールが焼成の際に燃焼し、その部分に気孔を作り出したと考えられる。
一方、図４（ｂ）に示すように、比較例では、気孔が存在しない平坦な膜が存在することが確認された。比較例では、前駆体溶液中において酸化チタン含有相と酸化チタン非含有層への相分離が生じず、気孔を作り出されなかったと考えられる。
【００４４】
＜光触媒特性評価＞
３５．６ｐｐｍのメチレンブルー溶液９０μｌを基板の上に滴下し，紫外線を１〜３時間照射した。照射中に、メチレンブルー溶液の蒸発が生じないように、適宜溶液表面に樹脂フィルムを配置し、乾燥を防止した。その後、基板に滴下した液体を回収し、２．３ｐｐｍのメチレンブルー６ｍｌと混合し分光光度計により溶液の吸光度を測定した。ここで、回収したメチレンブルー溶液を２．３ｐｐｍのメチレンブルー６ｍｌと混合するのは、メチレンブルー濃度の測定精度が十分確保できる濃度範囲内に維持するためである。
図５は実施例に係る酸化チタン膜の光触媒特性に係るメチレンブルー濃度の時間変化を示すスペクトルであり、縦軸は吸光度Ａを示し、横軸は波長λ（ｎｍ）を示す。
１〜３時間の紫外線照射と共に、メチレンブルー溶液の吸光度が減少していることが分かった。これは、実施例に係る酸化チタン膜が光触媒特性を有し、紫外線照射によりメチレンブルーが分解していることを示すものである。
【００４５】
比較例に係る酸化チタン膜の光触媒特性についても実施例と同様に測定した。
図６は本発明の実施例及び比較例に係る酸化チタン膜の光触媒特性に係るメチレンブルー濃度の時間変化を示すグラフである。縦軸はメチレンブルーの初期濃度Ｃ０に対する濃度Ｃ（Ｃ／Ｃ０）を示し、横軸は時間ｔ／ｋｓを示す。図中、ａは実施例、ｂは比較例のメチレンブルー濃度の時間変化を示す。
実施例では、比較例よりもメチレンブルーの濃度低下が早く、光触媒特性が高いことが確認された。
【００４６】
本発明は上記の説明に限定されない。
例えば、酸化チタン前駆体溶液となるチタンアルコキシド、溶媒、ポリマーとしては、乾燥及び焼成する際に、酸化チタン含有相と酸化チタン非含有層に相分離可能な組み合わせであればどのような組み合わせでもよい。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、例えば、ステンレス合金鋼板の表面に多孔質酸化チタン膜を設けることで、抗菌および防汚作用のある鋼板とすることができる。
その他、光触媒特性が要求されている合金基板などの基板に適用できる。
【符号の説明】
【００４８】
１０…基板
１１…密着層
２０…酸化チタン膜
２０ａ…酸化チタン前駆体溶液層
２１…孔
【図１】
2015105202.tif 000005
【図２】
2015105202.tif 000006
【図３】
2015105202.tif 000007
【図４】
2015105202.tif 000008
【図５】
2015105202.tif 000009
【図６】
2015105202.tif 000010