(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステル合成プロセスに関し、ホモポリマーおよびコポリマーを得るための、無希釈で、ワンポット反応で求核性エステル交換触媒系を用いる環状モノマー要素の開環重合（ＲＯＰ）方法の提供。【解決手段】有機求核性エステル交換触媒、例えば、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を用い、無水条件が存在しない状態で（例えば、周囲湿度で行われてもよい）、無希釈条件を使用し（すなわち、溶媒または共溶媒を加えない）、例えば、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトン−ｂ−ポリラクチドおよび関連するコポリマーを高い転化率で、多分散性が小さい状態で製造する。他の有機分子（例えば、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）およびホスフィン）は、適切な求核性開始剤存在下、環状モノマーのＲＯＰを促進する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の環状要素および場合により第２の環状要素と、触媒および開始剤とを接触させることと；
第１の環状要素および任意要素の第２の環状要素を重合し、ホモポリマーまたはコポリマー樹脂を作成することとを含み、
接触および重合は、１個の容器内で、無希釈の状態で行われる、開環重合（ＲＯＰ）プロセス。
【請求項２】
前記１個の容器内で、前記ホモポリマーと前記第２の環状要素とを接触させることと、前記ホモポリマーに対し、前記第２の環状要素を重合させ、ブロックコポリマーの第２のブロックを作成することとをさらに含む、請求項１に記載のＲＯＰプロセス。
【請求項３】
第１の環状要素および第２の環状要素は、グリコリド、β−ピロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｄ，Ｄ−ラクチド、Ｌ，Ｌ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）、２−ベンジルオキシ−トリメチレンカーボネート（ＢＴＭＣ）、２−ヒドロキシ−トリメチレンカーボネート（ＴＭＣＯＨ）、４−（ベンジルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＢＤＭＣ）、４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＭＣＯＨ）、２−オキシ−トリメチレンカーボネート（ＯＴＭＣ）、デヒドロトリメチレンカーボネート（ＤＨＴＭＣ）および２，２  ジメトキシトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ（ＯＭｅ）２）、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、トリメチレンカーボネート、カルボキシ−トリメチレンカーボネートおよびそのエステル、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、４−（スルホナトフェニル）カプロラクトン、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物および２，３−ビシクロ［２，２，２］オクタジカルボン酸無水物、無水フタル酸、ナフタレン−ジカルボン酸無水物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェン−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセンオキシド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のＲＯＰプロセス。
【請求項４】
触媒は、求核性エステル交換反応で働く２つの要素を含む、請求項１に記載のＲＯＰプロセス。
【請求項５】
触媒は、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）およびＤＭＡＰ：ＨＸを含み、ここで、ＨＸは、ＨＣｌ、ＨＢｒ、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、メチルスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載のＲＯＰプロセス。
【請求項６】
ＨＸは、トリフルオロメタンスルホン酸を含む、請求項５に記載のＲＯＰプロセス。
【請求項７】
開始剤は、モノアルコールを含む、請求項１に記載のＲＯＰプロセス。
【請求項８】
開始剤が、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ヘプタデシルフルオロオクタノール、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ペンタフルオロプロパノール、ペンタフルオロブタノール、ノナフルオロヘキサノールおよびフルオロアルキルエタノールからなる群から選択される、請求項１に記載のＲＯＰプロセス。
【請求項９】
重合は、第１の環状要素および任意要素の第２の環状要素、触媒および開始剤を約１００℃〜約１６５℃に加熱することをさらに含む、請求項１に記載のＲＯＰプロセス。
【請求項１０】
第２の環状要素を含み、および前記接触させる工程で、または前記１個の容器で前記コポリマーに第３の環状要素を加えることをさらに含む、請求項１に記載のＲＯＰプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、ポリエステル合成プロセスに関し、さらに具体的には、溶媒非存在下、例えば、ＲＯＰ系ホモポリマーおよびコポリマーを得るための有機求核性エステル交換触媒を用いた環状モノマーの開環重合（ＲＯＰ）のプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクトンおよびラクチドのＲＯＰは、ポリマーの末端が反応性中心として作用し、環状モノマーがその部位に接続し、大きなポリマー鎖の長さを伸ばす付加重合反応である。ポリラクチドの場合、ｄ軌道を有する金属アルコキシド（例えば、アルミニウムまたはスズ）をラクチドのＲＯＰの開始剤として使用することができる。
【０００３】
求核性エステル交換触媒として三級アミンまたはホスフィンのいずれかを用いる、金属を含まない純粋な有機触媒が知られている。
【０００４】
ＲＯＰの新しい種類の有機触媒は、Ｎ−ヘテロ環カルベン（ＮＨＣ）である。
【０００５】
これらのプロセスは、すべて厳しい無水条件に依存し、多くは、溶媒を用いた加圧下の反応を含む。
【０００６】
ポリラクチドを、他のラクトンモノマー、例えば、グリコリドおよびカプロラクトンを含む多くの異なるモノマーと共重合させてもよい。ポリカプロラクトンおよびポリラクチドのブロックコポリマーは、２種類の可能な様式で調製されてもよい。１つめは、第１のモノマーの生きた成長する鎖末端での必要なモノマーの逐次付加；および２つめは、ヒドロキシル末端基を用いてプレポリマーを製造し、触媒存在下、このプレポリマーに第２のモノマーを付加してもよい。
【０００７】
ラクトンモノマーの反応性は、ラクチドモノマーの反応性よりもかなり低く、一般的に、ワンポットプロセスでラクトンを使用することができない。１つのプロセスフォーマットでラクトン／ラクチドブロックコポリマーを作る必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、例えば、溶媒非存在下、環状エステルおよび／または環状ジエステルモノマーのＲＯＰを促進する有機求核性エステル交換触媒を使用し、ホモポリマーおよびコポリマーを調製する方法を含め、１つのプロセスフォーマット（すなわち、ワンポット）でポリエステルポリマー樹脂を製造するための方法を提供する。
【０００９】
第１の環状要素および場合により１つ以上のさらなる環状要素と、触媒および開始剤とを接触させることと；および第１の環状要素および任意要素の１つ以上のさらなる環状要素を重合し、第１のホモポリマーまたはコポリマー樹脂を作成することとを含み、重合が、１個の容器内で、無希釈の状態で行われるＲＯＰプロセスが開示される。
【００１０】
ホモポリマーは、中間体であり、ブロックコポリマーを製造するための第１のポリマーを含むホモポリマーに接続するブロックとして第２のモノマーのＲＯＰを促進する有機求核性エステル交換触媒とともに、この中間体に第２の環状要素を付加することによってブロックコポリマーを作成するときに用いられる。
【００１１】
第１の環状要素および第２の環状要素と、触媒および開始剤とを接触させることと、第１の環状要素および第２の環状要素を重合し、コポリマー樹脂を作成することとを含み、第１の環状要素および第２の環状要素が、限定されないが、グリコリド、β−ピロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）、２−ベンジルオキシ−トリメチレンカーボネート（ＢＴＭＣ）、２−ヒドロキシ−トリメチレンカーボネート（ＴＭＣＯＨ）、４−（ベンジルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＢＤＭＣ）、４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＭＣＯＨ）、２−オキシ−トリメチレンカーボネート（ＯＴＭＣ）、デヒドロトリメチレンカーボネート（ＤＨＴＭＣ）、２，２−メトキシトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ（ＯＭｅ）２）、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、トリメチレンカーボネート、カルボキシトリメチレンカーボネートおよびそのエステル、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、４−（スルホナトフェニル）カプロラクトン、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ビシクロ［２，２，２］オクタジカルボン酸無水物、無水フタル酸、ナフタレン−ジカルボン酸無水物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェン−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセンオキシド、Ｌ，Ｌ−ラクチド、Ｄ，Ｄ，−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、およびこれらの組み合わせを含み；重合は、標準的な圧力および周囲湿度で、１個の容器中、無希釈状態で行われるプロセスが開示される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ＡＢブロックコポリマーのためのポリマー骨格の図を示す。ＢｎＯＨは、ベンジルアルコールである。
【図２】図２は、ＤＬ−ラクチド反応スキームの図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、多分散性が小さいポリラクトンおよびポリラクチド（ＰＬＡ）を製造するための溶媒非存在下でのワンポットプロセスを含む重合プロセス、およびラクチドおよびラクトンモノマーの制御されたブロック共重合に関する。いくつかの実施形態では、例えば、脂肪族ポリエステルをモノマーとして用いるＡＢブロック共重合プロセスが開示され、図１に示されるように、ポリ（カプロラクトン）は、結晶性ブロックＡであってもよく、ラセミ体ポリ（ラクチド）は、アモルファスブロックＢであってもよい。設計上の選択として、反応中で１種類以上のモノマーをタイミングよく使用することによって、ポリマーまたはコポリマーの組成が決定される。
【００１４】
このプロセスは、不活性気体で覆わず、または加圧状態ではなく（例えば、１気圧の標準圧力で行われてもよく）、有機求核性エステル交換触媒、例えば、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）（例えば、図２を参照）を用い、無水条件が存在しない状態で（例えば、周囲湿度で行われてもよい）、無希釈条件を使用し（すなわち、溶媒または共溶媒を加えない）、例えば、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトン−ｂ−ポリラクチドおよび関連するコポリマーを高い転化率で、多分散性が小さい状態で製造する。他の有機分子（例えば、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）およびホスフィン）は、適切な求核性開始剤存在下、環状モノマーのＲＯＰを促進する。
【００１５】
「無希釈」は、溶媒非存在下、溶媒などを必要とせず、反応剤を混合し、触媒および開始剤存在下、重合反応が自発的に起こることを示すことを意味する。
【００１６】
本開示のプロセスを利用し、例えば、この反応に対するモノマーの逐次付加の制限および選択によって、成長するポリマー鎖に付加される一連のブロックで構成されるブロックコポリマーを構築するための反応で、モノマーの選択的で連続的な使用によって、ホモポリマー、コポリマー、例えば、ブロックコポリマー、例えば、別個の結晶性ポリエステルブロックと別個のアモルファスポリエステルブロックを含むコポリマーなどを製造してもよい。モノマーおよびブロックの大きさの適切な選択によって、１つ以上の結晶性ブロックに接続した１つ以上のアモルファスブロックを含むポリエステルを調製することができる。
【００１７】
ラクトンおよびラクチド以外の他の出発材料を利用し、所望のブロックコポリマーを作成してもよい。また、環状酸無水物、環状カーボネート、エポキシドおよびこれらの組み合わせの開環共重合を用い、本開示のポリマーおよびコポリマーを作成してもよい。また、２個より多い環状モノマーを使用してもよく、開環反応に悪影響を与えないのであれば、非環状モノマーを含んでいてもよい。
【００１８】
ＲＯＰによって重合可能な環状要素に関し、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状モノマーまたはダイマーを使用してもよい。例としては、限定されないが、ラクチド、β−ピロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、グリコリド、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００１９】
ヒドロキシカルボン酸単位の中の非対称炭素原子の場合、Ｄ形態およびＬ形態それぞれ、および両者の混合物を使用してもよい。また、ラセミ混合物を使用してもよい。例として、メソラクチドは、１個のＤ−乳酸と１個のＬ−乳酸から作られるダイマーである。Ｄ，Ｌ−ラクチドは、Ｄ，Ｄ−ラクチドとＬ，Ｌ−ラクチドのラセミ混合物のことをいう。
【００２０】
ＲＯＰによって重合可能な他の環状要素としては、環状カーボネート、例えば、５員環〜７員環の環状カーボネートが挙げられる。重合プロセスは、６員環の環状カーボネートを用いて操作されてもよい。環状要素としては、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）、２−ベンジルオキシ−トリメチレンカーボネート（ＢＴＭＣ）、２−ヒドロキシ−トリメチレンカーボネート（ＴＭＣＯＨ）、４−（ベンジルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＢＤＭＣ）、４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＭＣＯＨ）などを挙げることができる。環状カーボネートとしては、２−オキシ−トリメチレンカーボネート（ＯＴＭＣ）、デヒドロトリメチレンカーボネート（ＤＨＴＭＣ）および２，２−ジメトキシトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ（ＯＭｅ）２）を挙げることができる。
【００２１】
他の環状要素としては、環状酸無水物、環状カーボネート、エポキシド、これらの組み合わせなどを挙げることができる。適切な環状酸無水物としては、限定されないが、脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、およびこれらの組み合わせが挙げられる。適切な環状カーボネートとしては、限定されないが、トリメチレンカーボネート、カルボキシ−トリメチレンカーボネートおよびそのエステル、これらの組み合わせなどが挙げられる。エポキシドの例としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００２２】
ＲＯＰでアモルファスポリエステルを製造するラクトンの例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカプロラクトン、４−フェニルカプロラクトン、４−メチルカプロラクトンおよび異性体、３，５−ジメチルカプロラクトンおよび異性体、３−イソクロマノン、ラクチド、グリコリド、４−（スルホナトフェニル）カプロラクトン、環状酸無水物、例えば、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物および２，３−ビシクロ［２，２，２］オクタジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２３】
芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、無水フタル酸、ナフタレン−ジカルボン酸無水物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェン−ジカルボン酸無水物、環状カーボネート、エポキシド、例えば、スチレンオキシドおよび誘導体、シクロヘキセンオキシド、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、コポリマーまたは結晶性ポリマーの結晶性ブロックにカプロラクトン、Ｄ，Ｄ  ラクチド、Ｌ，Ｌ  ラクチドなどを使用することができる。結晶性ポリマーは、既知であり、このような結晶性オリゴマーを製造するのに適した環状モノマー試薬であり、目的のＲＯＰプロセスのために本明細書で与えられる助言にしたがってポリマーを使用してもよい。
【００２５】
目的のＲＯＰは、触媒存在下で行われてもよい。適切な触媒としては、有機求核性エステル交換触媒が挙げられる。この触媒は、化学的に別個のブロックを含むブロックコポリマーの生成に適した触媒を製造する準リビング重合機構によってＲＯＰに介在してもよい。このような触媒としては、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）−ＤＭＡＰ：ＨＸ触媒が挙げられ、ここで、ＨＸとしては、鉱物酸（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、硫酸、硝酸、リン酸など）、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など）、またはこれらの混合物またはこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、触媒は、ＤＭＡＰおよびＤＭＡＰ：ＨＯ３ＳＣＦ３（トリフルオロメタンスルホン酸）を含む２成分有機エステル交換系である。
【００２６】
触媒は、約１００℃〜約１７０℃、約１３５℃〜約１６５℃、約１５０℃〜約１６０℃の温度で働くべきであるが、これらの範囲からはずれた温度を利用してもよい。
【００２７】
同じ触媒または異なる触媒を利用し、結晶性ブロックとアモルファスブロックを作成してもよい。
【００２８】
触媒の量は、コポリマーポリエステル樹脂を作成するために用いられる出発物質を基準として約０．０１重量％〜約１０重量％、約０．０５重量％〜約８％、約０．１重量％〜約６％であってもよいが、これらの範囲からはずれた量を利用してもよい。
【００２９】
ＲＯＰは、開始剤存在下で行われてもよい。開始剤としては、一価有機アルコール（すなわち、モノアルコール）が挙げられる。
【００３０】
このようなモノアルコールとしては、一般的に、１〜約４０個、約１〜約１８個の炭素原子を含む有機アルコール；ポリマーアルコール；テトラフルオロエチレン系テロマーアルコールなどが挙げられる。モノアルコールの例としては、種々の脂肪族および芳香族アルコールなど、例えば、アルキルアルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなど、オレフィン系アルコール、例えば、アリルアルコールなど、脂環式アルコール、例えば、シクロヘキサノールなど、ヘテロ環アルコール、例えば、フルフリルアルコールなどが挙げられる。種々の芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコールなどが挙げられる。さらに、ハロゲン化有機アルコール、例えば、２〜１８個の炭素原子を含むフルオロアルコール、例えば、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ヘプタデシルフルオロオクタノールなどを使用してもよい。いくつかの実施形態では、一価アルコールとしては、ベンジルアルコール、トリフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノール、ペンタフルオロプロパノール、ペンタフルオロブタノール、ノナフルオロヘキサノール、種々のペルフルオロアルキルエタノールおよびアリルアルコールが挙げられる。
【００３１】
モノアルコールは、約１００℃〜約１７０℃、約１３５℃〜約１６５℃、約１５０℃〜約１６０℃の温度で操作すべきであるが、これらの範囲からはずれた温度を利用してもよい。
【００３２】
同じモノアルコールまたは異なるモノアルコールを利用し、結晶性ブロックとアモルファスブロックを作成してもよい。
【００３３】
モノアルコールの量は、コポリマーポリエステル樹脂を作るために用いられる出発物質を基準として約０．０１重量％〜約１０重量％、約０．０５重量％〜約８重量％、約０．１重量％〜約６重量％であってもよいが、これらの範囲からはずれた量を利用してもよい。
【００３４】
ポリエステルホモポリマーを開始剤として使用してもよく、例えば、開始剤は、ポリカプロラクトンまたはポリラクチドであってもよい。
【００３５】
重合プロセスでは、反応剤を適切な反応器（例えば、混合容器）に加えてもよい。
【００３６】
１種類の環状反応剤を用い、ホモポリマーを合成することができる。
【００３７】
第１の環状反応剤と、第２の環状反応剤または非環状反応剤のいずれかとを用い、コポリマーを合成することができる。コポリマーは、試薬の相対量を調整することによって、１個の容器に試薬を加えるタイミングを調整することによって、またはこの両方を調整することによって、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。加えられる反応剤の選択的なタイミングおよび量、ブロックコポリマーの場合には、第１のブロックの長さ、第２のブロックの長さなどを決定づける。したがって、ブロックコポリマーは、設計上の選択として、２個のブロック、３個のブロック、またはそれより多いブロックを含んでいてもよい。
【００３８】
２種類より多いモノマーが反応に含まれていてもよい。したがって、反応は、設計上の選択として、第１の環状反応剤および第２の環状反応剤および１つ以上のさらなる環状試薬、または１つ以上の非環状モノマーを含んでいてもよい。
【００３９】
ブロックの作成は逐次である。例えば、触媒、開始剤および出発物質を利用し、ブロックの１つを作成してもよく、ブロックを作成したら、第２のブロックを作成するために利用される出発物質を加える。このような場合、ブロックの１つのための出発物質（時に、本明細書で第１の要素と呼ばれる）を、触媒および開始剤と接触させ、次いで、第１の要素を重合させ、コポリエステル樹脂の第１のブロックを作成してもよい。次いで、第１のブロックを、コポリエステルの第２のブロック（時に、本明細書で第２の要素と呼ばれる）を作成するために利用される出発物質と接触させ、次いで、第２の要素を重合させ、第１のブロックに接続したコポリエステル樹脂の第２のブロックを作成してもよい。第１の要素および第２の要素の開始剤および／または触媒は、両方の要素について同じであってもよい。次いで、得られたコポリエステル樹脂（結晶性ブロックとアモルファスブロックとを含んでいてもよい）を回収してもよい。
【００４０】
したがって、例えば、結晶性ブロックを作成するための出発物質（時に、本明細書で、結晶性ブロックの前駆体と呼ばれる）を、まず、触媒および開始剤と合わせ、結晶性ブロックを作成してもよく、次いで、アモルファスブロックを作成するための出発物質（時に、本明細書で、アモルファスブロックの前駆体と呼ばれる）を、場合により、さらなる触媒および／または開始剤または異なる触媒および／または開始剤とともに添加し、その後、アモルファスブロックを作成してもよい。ブロックの作成順序を逆にしてもよく、すなわち、出発物質／前駆体と、触媒および開始剤を合わせることによってアモルファスブロックを作成し、次いで、適切な出発物質／前駆体を加えることによって結晶性ブロックを、場合により、さらなる触媒および開始剤または異なる触媒または開始剤とともに作成してもよい。
【００４１】
出発物質は、モノマー：触媒／開始剤の比率が、約５：１モル〜約５０：１モル、約６：１〜約４５：１、約７：１〜約４０：１であってもよく、触媒／開始剤の量は、触媒および開始剤の凝集物の量をあらわす（例えば、０．２８モルのＤＭＡＰ［触媒］または０．２８モルのＤＭＡＰ：ＨＯ３ＳＣＦ３［触媒］および０．２８モルのベンジルアルコール［開始剤］）が、これらの範囲からはずれた量を使用してもよい。
【００４２】
得られるコポリマー中の結晶性ブロックを作成するときに、複数のラクチド、ラクトン、環状酸無水物、環状カーボネートおよび／またはエポキシドを利用してもよく、得られるコポリマー中のアモルファスブロックを作成するときに少なくとも１つの他のラクチド／ラクトンを利用してもよい。
【００４３】
反応のための時間は、利用する出発物質の種類および量、利用する触媒の量、反応温度などによって変わってもよい。触媒の操作範囲内の温度（約１００℃〜約１６５℃、約１００℃〜約１３５℃、約１３５℃〜約１５０℃、約１５０℃〜約１６５℃）を維持しつつ（これらの範囲からはずれた温度を使用してもよい）、反応混合物を約１分〜約７２時間、約１０分〜約２４時間混合してもよい（が、これらの範囲からはずれた時間を使用してもよい）。
【００４４】
当業者は、反応条件、温度、開始剤の保持量および触媒の保持量の最適化を変え、種々の分子量のポリエステルポリマーを作成してもよく、構造的に関連する出発物質を、設計上の選択として同等の技術を用いて重合させてもよいことを理解するだろう。
【００４５】
このようにして製造される樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約−６０℃〜約２００℃、約−５０℃〜約１５０℃であり、融点が約２０℃〜約２００℃、約５５℃〜約９５℃である結晶性ブロックを含んでいてもよい。このようにして製造される樹脂は、Ｔｇが約０℃〜約２００℃、約５℃〜約１５０℃であるアモルファスブロックも含んでいてもよい。
【００４６】
この反応から得られるポリマーまたはコポリマーは、設計上の選択として、反応条件、例えば、反応の長さに依存して、任意の大きさであってもよい。したがって、目的のポリマーまたはコポリマーは、Ｍｎが、ＧＰＣによって測定する場合、約８００〜約２０，０００、約１，０００〜約１５，０００であってもよく、ＭＷが、ＧＰＣによって決定する場合、約９５０〜約５０，０００、約１，０００〜約１７，０００であってもよい。コポリマーのＭｗ／Ｍｎは、例えば、約１．０１〜約１．５、約１．０５〜約１．３であってもよい。いくつかの実施形態では、多分散指数（ＰＤＩ）は、約１．４未満、約１．３未満、約１．２未満であってもよい。
【００４７】
得られたコポリマーは、ブロックコポリマーの約１〜約９０重量％、約５〜約３０重量％の量の結晶性ブロックと、ブロックコポリマーの約１０〜約９９重量％、約７０〜約９５重量％のアモルファスブロックとを含んでいてもよい。
【００４８】
得られたポリマーの重量は、出発物質、反応条件、使用する触媒によって変わってもよい。もっと高い温度（いくつかの実施形態では、約１３５℃以上）およびもっと長い反応時間（例えば、約２４時間、約４８時間、またはもっと長い時間）によって、もっと分子量が大きく、重合度（ＤＰ）が大きいポリマーが得られるだろう。
【００４９】
本開示の重合合成を用い、その後に当該技術分野で既知の種々の任意のポリエステル方法および生成物で使用するためのポリエステル樹脂を調製してもよい。開示される合成によって、反応時間が短くなり、エネルギー費用も小さくなる。したがって、得られるポリエステルポリマーは、当該技術分野で知られているように、材料、布、繊維、他のプラスチック製品中に見出されるだろう。
【００５０】
それに加え、他の産業、例えば、香料、食品添加物などでラクトンが使用されるため、重合に適したラクトンは、一般に市販されている。さらに、ラクトンおよびラクチドは、生分解性であり、したがって、石油製品に対する依存が減る。
【００５１】
上述のホモポリマーまたはブロックコポリマー樹脂を利用し、トナー組成物を作成してもよい。トナー組成物は、本明細書で教示されるようなポリエステル樹脂を含んでいてもよく、さらに、当該技術分野で既知の任意要素の着色剤、ワックスおよび他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、乳化／凝集技術のような当該技術分野の範囲内にある任意の方法を利用し、トナーを作成してもよい。
【００５２】
既知の任意の種々のポリエステル樹脂をトナーに使用することができる。トナーに使用する１種類以上の樹脂は、本明細書に教示されるように製造される。
【００５３】
トナー組成物を作成するために利用される着色剤、ワックスおよび他の添加剤は、界面活性剤を含む分散剤であってもよい。さらに、トナー粒子は、上述の樹脂およびトナーの他の要素を１つ以上の界面活性剤と混合し、エマルションを作成し、トナー粒子を凝集させ、融着し、場合により洗浄し、乾燥させ、回収する乳化凝集方法によって作られてもよい。
【００５４】
１種類、２種類、またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。界面活性剤を、トナー組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の量で利用してもよいが、これらの範囲からはずれた量を利用してもよい。
【００５５】
種々の既知の適切な着色剤（例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物など）が、トナーに含まれていてもよい。着色剤は、トナー中に、例えば、トナーの約０．１〜約３５重量％の量で含まれていてもよいが、これらの範囲からはずれた量を利用してもよい。
【００５６】
場合により、ワックスを使用し、トナー粒子を作成してもよい。含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％の量で存在していてもよいが、これらの範囲からはずれた量を利用してもよい。
【００５７】
選択されてもよいワックスとしては、例えば、ＭＷが約５００〜約２０，０００のワックスが挙げられるが、これらの範囲からはずれた重量を利用してもよい。
【００５８】
トナー粒子を、当業者が利用可能な任意の方法で調製してもよい。乳化凝集プロセスに関して以下に記載するが、懸濁プロセスおよびカプセル化プロセスのような化学プロセスを含め、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を使用してもよい。
【００５９】
乳化凝集プロセス、例えば、場合により上述の界面活性剤を含む、樹脂（樹脂は、本明細書に記載するように製造されるポリマー樹脂を含んでいてもよい）、任意要素の着色剤、任意要素のワックスおよび任意の他の望ましい試薬または必要な試薬の混合物を凝集することと、次いで、凝集した粒子を融着させることとを含むプロセスによってトナー組成物を調製してもよい。
【００６０】
上の混合物を調製した後、この混合物に凝集剤を加え、樹脂粒子の凝集を促進してもよい。樹脂のＴｇより低い温度で、混合物に凝集剤を加えてもよい。トナーを作成するために利用される混合物に、例えば、約０．１％〜約８重量％の量で凝集剤を加えてもよいが、この範囲からはずれた量を利用してもよい。
【００６１】
所定の望ましい粒径に達したら、成長プロセスを止める。
【００６２】
所望の粒径まで凝集させた後、粒子を所望の最終形状になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を、樹脂のＴｇ以上の温度であってもよい約６５℃〜約１０５℃の温度まで加熱することによって達成され（るが、この範囲からはずれた温度を利用してもよい）、および／または、例えば、約４００ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍまで攪拌を上げることによって達成されるが、この範囲からはずれた速度を利用してもよい。もっと高い温度または低い温度を使用してもよく、温度が、バインダーに使用する樹脂の関数であり得ることが理解される。融着は、約０．１〜約９時間かけて達成されてもよいが、この範囲からはずれた時間を利用してもよい。
【００６３】
凝集および／または融着の後、混合物を室温（ＲＴ）、例えば、約２０℃〜約２５℃まで冷却してもよい。冷却した後、トナー粒子を場合により水で洗浄し、次いで乾燥させてもよい。
【００６４】
トナー粒子は、所望な場合、または必要な場合、他の任意要素の添加剤も含んでいてもよい。例えば、トナーは、正または負の電荷制御剤を例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％の量で含んでいてもよいが、この範囲をはずれた量を利用してもよい。
【００６５】
トナー粒子を、流動補助添加剤とブレンドしてもよく、添加剤は、トナー粒子表面に存在していてもよい。外部添加剤は、それぞれ、トナーの約０．１重量％〜約５重量％の量で存在していてもよいが、この範囲からはずれた量を利用してもよい。
【００６６】
トナー粒子を担体と混合してもよく、これをコーティングし、２成分現像剤を作成してもよい。
【００６７】
静電印刷プロセスまたは電子写真プロセスでトナーを利用してもよい。例えば、磁気ブラシによる現像、単成分のジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。
【００６８】
部およびパーセントは、特に指示のない限り、重量基準である。
【実施例】
【００６９】
（実施例１．ＤＰ＝５０のポリ−ラクチド製造のための一般的な手順）
Ｄ，Ｌ−ラクチド（２．０ｇ、１４モル）、ＤＭＡＰ（３４ｍｇ、０．２８モル）、ＤＭＡＰ：ＨＯ３ＳＣＦ３（７６ｍｇ、０．２８モル）およびベンジルアルコール（２９μｌ、３０ｍｇ、０．２８モル）を、磁気撹拌棒を含む１８×１５０ｍｍの試験管に加え、１３５℃まで加熱した。ＤＰ＝５０の場合、反応は、５分間で９５％終了した。ＤＰ＝１００の場合、ＤＭＡＰ、ＤＭＡＰ：ＨＯ３ＳＣＦ３およびベンジルアルコールの量は、２分の１に減少した。１０分間で反応は９０％終了した。反応の概略を図２に示す。
【００７０】
表１でＤＰ＝５０の場合、多分散指数（ＰＤＩ）は、ＮＭＲによって検出する場合、転化率９５％で１．１３であった。ＤＰ＝１００も、高い転化率を得て（すなわち、９０％）、ＰＤＩが１．０８であった。ラクチドのリビングＲＯＰの有機触媒による手法は、精巧なガラス製品を用いるか、または不活性気体で覆う必要はなく、無希釈で行われた。
【００７１】
他の実験では、ＤＰが２５の場合、３分間の反応で反応剤の転化率１００％が観察された。ＤＰが５０の場合、１５分後に転化率１００％が観察された。ＤＰが１００である場合、３０分で少なくとも９０％の転化率が観察された。反応時間をもっと長くすると、転嫁率のパーセントが増加した。
【表１】
2015017251.tif 000002
【００７２】
ＤＭＡＰ／ＤＭＡＰ：ＨＯ３ＳＣＦ３およびベンジルアルコールによるε−カプロラクトンの重合を同様に、ただし１３５℃で行った。表２を参照。
【表２】
2015017251.tif 000003
【００７３】
他の実験では、ＤＰが２５の場合、２５時間インキュベートした後に、９５％の転化率が観察された。ＤＰが５０の場合、４８時間の反応の後に、９８％の転化率が観察された。
【００７４】
表３では、ラクチド（ＰＬＡまたはＬＡ）の重合のためにポリカプロラクトン（ＰＣＬまたはＣＬ）の市販サンプルを開始剤として使用し、ポリカプロラクトン−ｂ−ポリラクチドブロックコポリマーを作成した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、高分子量コポリマーが、多分散性が小さい状態で製造されたことを示した。
【表３】
2015017251.tif 000004
【００７５】
（実施例２．ポリカプロラクトン−ｂ−ポリラクチドコポリマー（ＰＣＬ  ＤＰ＝２５、ＰＬＡ  ＤＰ＝２５、５０、１００）の重合のための一般的な手順）
磁気撹拌棒を含む１６×１５０ｍｍの試験管に、カプロラクトン（ＣＬ）（１．６ｇ）、ＤＭＡＰ（６８ｍｇ）、ＤＭＡＰ：ＨＯ３ＳＣＦ３（１５２ｍｇ）およびベンジルアルコール（６０μｌ）を加えた。この混合物を２４時間で１３５℃まで加熱した。この加熱した混合物に、ラクチド（２５マー＝２．３ｇ、５０マー＝４．６ｇおよび１００マー＝９．２ｇ）を加え、混合物を同じ温度まで加熱した。
【００７６】
表４は、ワンポット反応で異なる大きさのブロックを作るためのＤＭＡＰ／ＤＭＡＰ：ＨＸ触媒を用いて作られるポリカプロラクトン−ｂ−ポリラクチドコポリマーの結果を示す。モノマー：開始剤（Ｍ／Ｉ）＝２５およびＭ／Ｉ＝５０の反応は、両方とも、１３５℃まで加熱したとき、効果的にポリマーを製造した。
【表４】
2015017251.tif 000005
【００７７】
表５は、２種類のポリカプロラクトン−ｂ−ポリラクチドブロックコポリマーの特性を与え、この特性は、ＧＰＣおよびＨ−ＮＭＲによって特性決定され、高い転化率および１．３より小さい多分散性を示す。
【表５】
2015017251.tif 000006
【００７８】
（実施例３．２−フェニルエタノールを開始剤として用いたポリ−ラクチドの製造）
ベンジルアルコールを２−フェニルエタノール（０．２８モル）に置き換えた以外は、実施例１の材料および方法を実施した。Ｍｐは、ピーク分子量である。
【表６】
2015017251.tif 000007
【表７】
2015017251.tif 000008
【表８】
2015017251.tif 000009
【００７９】
（実施例４．１−ヘキサノールを開始剤として用いたポリ−ラクチドの製造）
ベンジルアルコールを１−ヘキサノール（０．２８モル）に置き換えた以外は、実施例１の材料および方法を実施した。
【表９】
2015017251.tif 000010
【表１０】
2015017251.tif 000011
【表１１】
2015017251.tif 000012
【００８０】
（実施例５．ＨＣｌを触媒要素として用いるポリ−ラクチドの製造）
触媒のトリフルオロメタンスルホン酸を塩酸と置き換えた以外は、実施例１の材料および方法を実施した。
【表１２】
2015017251.tif 000013
【表１３】
2015017251.tif 000014
【表１４】
2015017251.tif 000015
【表１５】
2015017251.tif 000016
【表１６】
2015017251.tif 000017
【表１７】
2015017251.tif 000018
【表１８】
2015017251.tif 000019
【表１９】
2015017251.tif 000020
【表２０】
2015017251.tif 000021
【００８１】
（実施例６．ヘキサノールを開始剤として用いたポリ−カプロラクトンの製造）
実施例１の材料および方法を実施したが、開始剤としてベンジルアルコールではなく、ヘキサノールを用い、ポリカプロラクトンポリマーを製造した。
【表２１】
2015017251.tif 000022
【表２２】
2015017251.tif 000023
【００８２】
（実施例６．ＨＣｌを触媒要素として用いたポリ−カプロラクトンの製造）
触媒のトリフルオロメタンスルホン酸を塩酸に置き換えた以外は、実施例１の材料および方法を実施した。
【表２３】
2015017251.tif 000024
【表２４】
2015017251.tif 000025
【００８３】
（実施例７．ヘキサノールを開始剤として用い、ＨＣｌを触媒要素として用いたポリ−カプロラクトンの製造）
ベンジルアルコールをヘキサノールに置き換え、触媒のトリフルオロメタンスルホン酸を塩酸に置き換えた以外は、実施例１の材料および方法を実施した。
【表２５】
2015017251.tif 000026
【表２６】
2015017251.tif 000027
【００８４】
（実施例８．ポリカプロラクトン−ｂ−ポリラクチドコポリマーの重合）
実施例２の材料および方法を実施し、規定した含有量のブロックコポリマーを作成した。
【表２７】
2015017251.tif 000028
【図１】
2015017251.tif 000029
【図２】
2015017251.tif 000030