(57)【要約】      （修正有）【課題】既存のレアメタル等を用いることなく低コストで、優れた発光特性を有し、樹脂混合時に加工性及び均一性を向上させ得る融点を有する熱耐性金属錯体発光体の提供。【解決手段】亜鉛塩、及び式（Ｉ）で表される配位子を含むことを特徴とする熱耐性金属錯体発光体。2015178563.tif 000027（ＳｐはＣ１〜４のアルキレン基；Ｅはメチレン基、エチレン基、Ｏ、ＳｅおよびＮＨから選択、Ｌは、アルキル基で置換されていてもよいヘテロアリール基、かつ少なくとも１つのＬが他の２つのＬと異なり；ＲはＣ１〜６の炭化水素基）【選択図】図１
2015178563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛塩、および式（Ｉ）：
【化１】
2015178563.tif 000026
（式中、
Ｓｐは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｅは、メチレン基、エチレン基、Ｏ、ＳｅおよびＮＨからなる群から選択され、
Ｌは、アルキル基で置換されていてもよいヘテロアリール基であり、かつ少なくとも１つのＬが他の２つのＬと異なり、
Ｒは、炭素数１〜６の炭化水素基である）
で表される配位子を含むことを特徴とする熱耐性金属錯体発光体。
【請求項２】
前記Ｌが、ピリジル基とメチルピリジル基との組み合わせ、またはピリジル基とＮ−メチルイミダゾリル基との組み合わせである請求項１に記載の熱耐性金属錯体発光体。
【請求項３】
前記Ｓｐが、エチレン基である請求項１または２に記載の熱耐性金属錯体発光体。
【請求項４】
前記Ｅが、メチレン基およびＯからなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の熱耐性金属錯体発光体。
【請求項５】
前記Ｒが、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１つに記載の熱耐性金属錯体発光体。
【請求項６】
前記亜鉛塩が、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、Ｚｎ(ＯＡｃ)2およびＺｎ(ＣｌＯ4)2からなる群から選択される請求項１〜５のいずれか１つに記載の熱耐性金属錯体発光体。
【請求項７】
前記金属錯体発光体が、式（II）：
Ｒ1mＲ2nＸ＝Ｅ’
（式中、
Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Ｘは、Ｐ、ＳおよびＣからなる群から選択され、
Ｅ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’（Ｒ’は置換基である）およびなしからなる群から選択され、
ｍおよびｎは、同一または異なって０〜３の整数でありかつｍ＋ｎが２または３である）
で表される配位性化合物をさらに含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の熱耐性金属錯体発光体。
【請求項８】
前記配位性化合物が、トリフェニルホスフィンオキシドである請求項７に記載の熱耐性金属錯体発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた発光特性を有する熱耐性金属錯体発光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、様々な発光材料が、それらが有する特異的な性質を利用して、試薬、材料などとして多くの分野で使用され、その用途によって、発光効率、輝度、発光寿命および耐久性のような発光特性がより高いレベルで求められるようにもなっている。
一方、イリジウムなどのレアメタルを用いず、低コストで、固体状態で効率よく発光し、しかも耐熱性を有する金属錯体発光体が開発されている。
例えば、特開２０１０−１７４０５２号公報（特許文献１）、特開２０１２−２２９１８１号公報（特許文献２）および特開２０１４−１９６６４号公報（特許文献３）に記載の金属錯体発光体が挙げられ、その中でも、特許文献３に記載の亜鉛錯体は、特に発光特性に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１７４０５２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２９１８１号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献３に記載の亜鉛錯体は、有機材料でありながら、耐熱性が高く、発光特性に優れているが、比較的高融点の結晶材料である。このため、一般の熱可塑性樹脂と混合して発光性塗料として利用する場合には、溶融加工温度が高くなる、発光体の樹脂中への分散が不均一になり易い、といった問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、既存のレアメタルなどを用いることなく低コストで、優れた発光特性を有し、かつ多様な樹脂と混合して用いる発光性塗料や耐熱性の高い発光樹脂材料として、樹脂混合時に加工性および均一性を向上させ得る融点を有する熱耐性金属錯体発光体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、亜鉛塩と特定の配位子を含む、従来の金属錯体発光体において、その配位子化合物の置換基を異種の置換基に置き換えること、具体的には、ベンゼン環コアの末端置換基ある３つの含ヘテロ元素芳香環が同種のピリジン誘導体またはイミダゾール誘導体である金属錯体の一部を、異種のピリジン誘導体またはイミダゾール誘導体に置き換えることにより、優れた発光特性と耐熱性を維持しつつ、金属錯体の融点が低下することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、亜鉛塩、および式（Ｉ）：
【化１】
2015178563.tif 000003
（式中、
Ｓｐは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｅは、メチレン基、エチレン基、Ｏ、ＳｅおよびＮＨからなる群から選択され、
Ｌは、アルキル基で置換されていてもよいヘテロアリール基であり、かつ少なくとも１つのＬが他の２つのＬと異なり、
Ｒは、炭素数１〜６の炭化水素基である）
で表される配位子を含むことを特徴とする熱耐性金属錯体発光体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、既存のレアメタルなどを用いることなく低コストで、優れた発光特性を有し、かつ多様な樹脂と混合して用いる発光性塗料や耐熱性の高い発光樹脂材料として、樹脂混合時に加工性および均一性を向上させ得る融点を有する熱耐性金属錯体発光体を提供することができる。
金属錯体の融点の低下には、式（Ｉ）の置換基Ｌの嵩高さ、置換基Ｌのヘテロ原子（例えば、窒素原子）の周辺に、そのヘテロ原子と亜鉛塩の亜鉛金属との結合を阻害する、置換基Ｌの原子または分子の有無が関与するものと考えられる。
したがって、本発明の熱耐性金属錯体発光体は、発光性塗料や発光樹脂材料としての応用が広く期待でき、産業上極めて有用である。
【０００９】
また、本発明の熱耐性金属錯体発光体は、次のいずれか１つの要件：
（１）Ｌが、ピリジル基とメチルピリジル基との組み合わせ、またはピリジル基とＮ−メチルイミダゾリル基との組み合わせである
（２）Ｓｐが、エチレン基である、
（３）Ｅが、メチレン基およびＯからなる群から選択される、
（４）Ｒが、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選択される、
（５）亜鉛塩が、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、Ｚｎ(ＯＡｃ)2およびＺｎ(ＣｌＯ4)2からなる群から選択される、
（６）金属錯体発光体が、式（II）：
Ｒ1mＲ2nＸ＝Ｅ’
（式中、
Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Ｘは、Ｐ、ＳおよびＣからなる群から選択され、
Ｅ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’（Ｒ’は置換基である）およびなしからなる群から選択され、
ｍおよびｎは、同一または異なって０〜３の整数でありかつｍ＋ｎが２または３である）
で表される配位性化合物をさらに含む、および
（７）上記の配位性化合物が、トリフェニルホスフィンオキシドである
を満足する場合に、上記の効果をさらに発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱耐性金属錯体発光体の構造変化と融点の相関関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の熱耐性金属錯体発光体（以下「金属錯体発光体」」ともいう）は、亜鉛塩、および式（Ｉ）：
【化２】
2015178563.tif 000004
（式中、
Ｓｐは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｅは、メチレン基、エチレン基、Ｏ、ＳｅおよびＮＨからなる群から選択され、
Ｌは、アルキル基で置換されていてもよいヘテロアリール基であり、かつ少なくとも１つのＬが他の２つのＬと異なり、
Ｒは、炭素数１〜６の炭化水素基である）
で表される配位子を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明において、金属錯体発光体とは、紫外線のような光線の照射に応答して発光性を示す金属錯体を意味する。具体的には、溶媒の非存在下またはその存在下で紫外線のような光線を照射した際に、それに応答して高発光性を示すような金属錯体を意味する。以下、本発明を詳説する。
【００１３】
＜亜鉛塩＞
亜鉛塩とは、亜鉛イオンをカチオンとして含む塩を意味する。金属源として亜鉛塩を使用することで、レアメタルを使用した場合と比べて、発光材料を安価でかつ大量に製造することができる。
【００１４】
亜鉛塩に含まれるアニオンとしては、所望の発光特性を得ることができる限り、特に限定されない。具体的には、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＣＮ-、ＮＯ3-、ＮＯ2-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＭｎＯ4-、ＣＨ3ＣＯＯ-（ＯＡｃ-）、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＨＳ-、ＳＣＮ-、Ｏ2-、Ｓ2-、Ｓ2Ｏ32-、ＣＦ3ＳＯ3-などを挙げることができ、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＯＡｃ-およびＣｌＯ4-が特に好ましい。
【００１５】
よって、亜鉛塩は、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、Ｚｎ（ＯＡｃ）2およびＺｎ（ＣｌＯ4）2からなる群から選択されることが好ましい。この場合、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。また、所望の発光特性を得ることができる限り、少量の他の金属塩を含んでいてもよい。
【００１６】
＜配位子＞
本発明の配位子は、前記のような式（Ｉ）を用いて表される。
具体的には、配位子は、ベンゼン環をコアとし、その置換基として−Ｅ−Ｒと−Ｓｐ−Ｌが交互に配置した構造を有する。また、配位子が以下のようなＳｐ、Ｅ、ＬおよびＲの組み合わせを有することで、この置換基の配置は、ベンゼン環に対し、３つの−Ｅ−Ｒが環に対して上側に、３つの−Ｓｐ−Ｌが環に対して下側に配置するａｂａｂａｂ構造（ａ:ａｂｏｖｅ，ｂ:ｂｅｌｏｗ）の構造をとり、これが特異なネットワーク構造と発光特性の発現に効果がある。このネットワーク構造では発光部位である亜鉛錯体が、固体状態で亜鉛同士のエネルギー遷移が生じない適度な距離に配置されるため、固体状態で優れた発光特性を示すことができる。
【００１７】
具体的には、配位子として、１，３，５−トリエチル−２（６−メチルピリジン−２−イルエチル）−４，６−ビス（ピリジン−２−イルエチル）ベンゼン［PyＬPico］、１，３，５−トリエチル−２（２−メチルイミダゾール−２−イルエチル）−４，６−ビス（ピリジン−２−イルエチル）ベンゼン［PyＬImd］、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（６−メチルピリジン−２−イルエチル）−６（ピリジン−２−イルエチル）ベンゼン［PicoＬPy］、１，３，５−トリエチル−２（２−メチルイミダゾール−２−イルエチル）−４，６−ビス（ピリジン−２−イルエチル）ベンゼン［ImdＬPy］などが挙げられる。
【００１８】
Ｓｐは、炭素数１〜４のアルキレン基である。
Ｓｐの炭素数が４を超えると、金属錯体が前記のようなネットワーク構造を形成できず、金属錯体の発光特性が低下することがある。一方、Ｓｐの炭素数が２未満では、亜鉛同士のエネルギー遷移が生じ、この場合も金属錯体の発光特性が低下することもある。Ｓｐのアルキレン基の炭素数は、２〜４が好ましく、２がより好ましい。
【００１９】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
本発明においては、Ｓｐがエチレン基であることが特に好ましい。この場合、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。
【００２０】
Ｅは、メチレン基、エチレン基、Ｏ、ＳｅおよびＮＨからなる群から選択される。
Ｅが炭素数３のプロピレン基、トリメチレン基になると、金属錯体が前記のようなネットワーク構造を形成できず、金属錯体の発光特性が低下することがある。
本発明においては、Ｅがメチレン基およびＯからなる群から選択されることがより好ましく、メチレン基が特に好ましい。この場合、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。
【００２１】
Ｌは、アルキル基で置換されていてもよいヘテロアリール基である。
本発明において、ヘテロアリール基とは、Ｓ、ＮおよびＯから選択される１〜４のヘテロ原子を含む、１、２または３環式の芳香族基をいい、発光特性の点で、ヘテロ原子としてはＮが特に好ましい。
３つのＬはいずれもヘテロアリール基であるため、式（１）の配位子はＬを介して亜鉛塩に配位することができ、得られた金属錯体により、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。
【００２２】
ヘテロアリール基としては、例えば、チエニル、ベンズチエニル、フリル、ベンズフリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾリル、ベンズチアゾリル、イソチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、ベンズトリアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニリル、インドリルおよびインダゾリルなどが挙げられる。
【００２３】
アルキル基としては、炭素数は１〜４、好ましくは１〜３の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
アルキル基で置換されたヘテロアリール基とは、任意の位置を１以上のアルキル基で置換されたヘテロアリール基を意味し、例えば、メチルピリジン［ピコリン］、Ｎ−メチルイミダゾールなどのアルキル置換ヘテロアリールの一価基が挙げられる。
【００２４】
Ｌは、ピリジル基とメチルピリジル基との組み合わせ、またはピリジル基とＮ−メチルイミダゾリル基との組み合わせであるのが好ましい。
【００２５】
Ｒは、炭素数１〜６の炭化水素基である。
Ｒの炭素数が６を超えると、金属錯体が前記のようなネットワーク構造を形成できず、金属錯体の発光特性が低下することがある。Ｒの炭化水素基の炭素数は、１がより好ましい。
Ｒの炭化水素基は、特に限定されず、その内部に環状構造、芳香族、不飽和結合を有していてもよいが、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選択されることが好ましい。この場合、より安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。
【００２６】
また、所望の発光特性を得ることができる限り、Ｓｐ、ＥおよびＲは、直鎖状であってよく、分枝鎖状であってよいが、より高い発光特性を期待することができるため、これらは直鎖状であることが好ましい。同様に、これらの基はその他の置換基を含んでいてもよい。
【００２７】
配位子はその内部にＳｐ、ＥおよびＲをそれぞれ３つ有するが、それらは、所望の発光特性を有することができる限り、同一であってよく、異なっていてもよいが、それぞれ同一であることが好ましい。この場合、前記のようなネットワーク構造をより容易に構築することができ、また配位子の合成もより容易となる。
【００２８】
他方、亜鉛塩と配位子との間の使用割合は、特に限定はされず、亜鉛塩１モルに対して、通常、配位子０．５０〜１．５モル、好ましくは０．６６〜１．０モルである。
【００２９】
本発明の金属錯体発光体は、式（II）：
Ｒ1mＲ2nＸ＝Ｅ’
（式中、
Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Ｘは、Ｐ、ＳおよびＣからなる群から選択され、
Ｅ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’（Ｒ’は置換基である）およびなしからなる群から選択され、
ｍおよびｎは、同一または異なって０〜３の整数でありかつｍ＋ｎが２または３である）
で表される配位性化合物をさらに含むのが好ましい。
式（II）で表される配位性化合物は配位子として存在しても外添されていてもよい。
【００３０】
Ｒ1のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基など炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、その置換基の具体例としては、Ｃｌなどのハロゲン原子、下記の炭素数１〜４の直鎖および分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
Ｒ2のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖および分岐鎖のアルキル基が挙げられ、その置換基の具体例としては、Ｃｌなどのハロゲン原子が挙げられる。
ｍおよびｎは、同一または異なって０〜３の整数でありかつｍ＋ｎが２または３である。
【００３１】
Ｘは、Ｐ、ＳおよびＣからなる群から選択される。
Ｅ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ’およびなしからなる群から選択され、Ｒ’の置換基の具体例としては、Ｈ、ハロゲン原子、上記の炭素数１〜４の直鎖および分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
【００３２】
本発明において用いることができる、式（II）で表される配位性化合物を含む配位化合物としては、例えば、下式で表される化合物が挙げられ、これらの中でも、トリフェニルホスフィンオキシド（下式、上段左から１番目）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンジオキシド（下式、上段左から２番目）、ジフェニルスルフィド（下式、上段右から２番目）、ジフェニルスルホキシド（下式、下段左から１番目）およびベンゾフェノン（下式、下段左から３番目）が特に好ましく、トリフェニルホスフィンオキシドがさらに好ましい。
【００３３】
【化３】
2015178563.tif 000005
【００３４】
上記の化合物以外にも、配位性化合物としては、例えば、下式で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2015178563.tif 000006
【００３５】
式（II）で表される配位性化合物の含有量は、特に限定はされず、亜鉛塩１モルに対して、通常、０．５〜３．０モル、好ましくは０．９〜２．２モルである。
【００３６】
＜金属錯体発光体の製造方法＞
本発明の金属錯体発光体は、公知の方法により製造することができる。
例えば、金属錯体発光体は、
（ａ）１，３，５−トリエチルベンゼンと臭化水素酢酸とを反応させる工程、
（ｂ）工程ａで得られた１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリエチルベンゼンと、ヘテロアリール化合物とを反応させることで配位子を得る工程、および
（ｃ）亜鉛塩を含む溶液に工程ｂで得られた配位子を含む溶液を添加することで金属錯体発光体を得る工程
を含む製造方法により得ることができる。
また、式（II）で表される配位性化合物をさらに含む金属錯体発光体は、
（ｄ）工程ｃで得られた金属錯体発光体および式（II）で表される配位性化合物を反応させる工程により得ることができる。
以下、この製造方法の各工程について詳説する。
【００３７】
＜工程ａ＞
工程ａでは、例えば、１，３，５−トリエチルベンゼンと臭化水素酢酸とを、酢酸中、パラホルムアルデヒドの存在下に反応させることで１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリエチルベンゼンを得ることができる。本発明で使用する原料は、特段の記載がされていない限り、公知の方法により製造することができ、また商業的に入手可能でもある。
【００３８】
本発明においては、１，３，５−トリエチルベンゼンと臭化水素酢酸との使用割合は、モル比で１：０．９〜１．１であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。１，３，５−トリエチルベンゼンが臭化水素酢酸１モルに対して０．９モル未満である場合や１．１モルを超える場合には、目的化合物の収率が低下するおそれがあり、製造コストが高くなるおそれがある。
【００３９】
反応条件は、原料の種類や量などにより適宜設定すればよい。
反応温度は、通常、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃である。反応温度が５０℃未満では、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が１２０℃を超えると、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。
【００４０】
また、反応時間は反応温度により最適時間は変化するが、通常、１２〜３６時間、好ましくは１８時間である。反応時間が１２時間未満では、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が３６時間を超えると、製造コストが高くなるおそれがある。
【００４１】
さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中および窒素雰囲気が挙げられる。
【００４２】
＜工程ｂ＞
工程ｂでは、例えば、工程ａで得られた１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリエチルベンゼンと、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジンおよび１，２−ジメチルイミダゾールのようなヘテロアリール化合物とを、ＴＨＦ（テトロヒドロフラン）中、ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）の存在下に反応させることで配位子を得ることができる。
【００４３】
本発明においては、１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリエチルベンゼンとヘテロアリール化合物との使用割合は、モル比で１：３〜３．６であることが好ましく、１：３．６であることがより好ましい。１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリエチルベンゼンがヘテロアリール化合物１モルに対して３モル未満である場合や３．６モルを超える場合には、目的化合物の収率が低下するおそれがあり、製造コストが高くなるおそれがある。
【００４４】
反応条件は、原料の種類や量などにより適宜設定すればよい。
反応温度は、通常、−６０〜−１００℃、好ましくは−８０℃である。反応温度が−１００℃未満では、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が−６０℃を超えると、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。
【００４５】
また、反応時間は反応温度により最適時間は変化するが、通常、６〜２４時間、好ましくは１２時間である。反応時間が６時間未満では、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が２４時間を超えると、製造コストが高くなるおそれがある。
【００４６】
さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中および窒素雰囲気が挙げられる。
【００４７】
＜工程ｃ＞
工程ｃでは、例えば、亜鉛塩を含むアセトン溶液に工程ｂで得られた配位子を含むアセトン溶液を添加することで金属錯体発光体を含む溶液を得、次いで金属錯体発光体を濾別して金属錯体発光体を回収することができる。本発明で使用する原料は、特段の記載がされていない限り、公知の方法により製造することができ、商業的に入手可能である。
【００４８】
本発明においては、亜鉛塩と配位子との使用割合は、モル比で１：０．６〜１．５であることが好ましく、１：１．０であることがより好ましい。配位子が亜鉛塩１モルに対して０．６モル未満である場合や１．５モルを超える場合には、目的化合物の収率が低下するおそれがあり、製造コストが高くなるおそれがある。
【００４９】
反応条件は、原料の種類や量などにより適宜設定すればよい。
反応温度は、通常、０〜４０℃、好ましくは２５℃である。反応温度が０℃未満では、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が４０℃を超えると、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。
【００５０】
また、反応時間は反応温度により最適時間は変化するが、通常、３〜２４時間、好ましくは１２時間である。反応時間が３時間未満では、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が２４時間を超えると、製造コストが高くなるおそれがある。
【００５１】
さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中および窒素雰囲気が挙げられる。
【００５２】
＜工程ｄ＞
工程ｄでは、例えば、工程ｃで得られた金属錯体発光体および式（II）で表される配位性化合物としてのトリフェニルホスフィンオキシドをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で反応させ、反応混合物から溶媒を留去しかつ反応混合物のジクロロメタン溶液にヘキサンを添加し、ジクロロメタンを除去して再沈殿させるか、反応混合物から固体を濾別する工程により、トリフェニルホスフィンオキシドをさらに含む金属錯体発光体を得ることができる。本発明で使用する原料は、特段の記載がされていない限り、公知の方法により製造することができ、商業的に入手可能である。
【００５３】
本発明においては、トリフェニルホスフィンオキシドの使用割合は、特に限定はされず、亜鉛塩１モルに対して、通常、０．５〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。トリフェニルホスフィンオキシドが亜鉛塩１モルに対して０．５モル未満である場合や３．０モルを超える場合には、目的化合物の収率が低下するおそれがあり、製造コストが高くなるおそれがある。
【００５４】
反応条件は、原料の種類や量などにより適宜設定すればよい。
反応温度は、通常、０〜５０℃、好ましくは２５℃である。反応温度が０℃未満では、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が５０℃を超えると、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。
【００５５】
また、反応時間は反応温度により最適時間は変化するが、通常、６〜２４時間、好ましくは１２時間である。反応時間が６時間未満では、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が２４時間を超えると、製造コストが高くなるおそれがある。
【００５６】
さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中および窒素雰囲気が挙げられる。
【００５７】
工程温度、工程圧力、工程時間および製造設備のような製造条件は、使用原料などにより適宜設定される。また、所望の物性を得ることができる限り、使用原料は単独で使用してもよく、複数の原料を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
＜金属錯体発光体＞
本発明の金属錯体は好適な発光特性を有する。具体的には、２７０ｎｍ、３１０ｎｍおよび３６５ｎｍのレーザーを励起光源として用いたときに優れた発光波長を示す。より具体的には、２７０ｎｍ、３１０ｎｍおよび３６５ｎｍレーザーを励起光源として用いたときに優れた発光量子収率を示す。
【００５９】
本発明においては、安価かつ埋蔵量の豊富な亜鉛を原料として使用し、非常に簡便な方法を用いて固体状態で優れた発光特性を示す発光材料を得ることができる。また得られる発光材料は水や空気に非常に安定であり、取り扱いが容易である。したがって、本発明によれば、安価で発光特性に優れた発光材料を提供することができる。また、本発明の金属錯体発光体をＬＥＤ用発光材料として使用することもできる。
【実施例】
【００６０】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
実施例の各工程において得られた化合物および金属錯体を、以下の機器および条件で分析して同定し、またそれらの物性を評価した。
【００６１】
（1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ）
核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、型式：ＬＡＭＢＤＡ４００）を用いて、室温条件で化合物の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。テトラメチルシランを０．０５質量％含む重クロロホルムに化合物を溶解して測定試料を調製した。
【００６２】
（ＩＲ）
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社製、型式：ＦＴ／ＩＲ−４２０）を用いて、化合物のＩＲスペクトルを測定した。化合物が油状である場合には、化合物をそのまま塩化ナトリウム板に挟持し、化合物が粉末である場合には、化合物を臭化カリウムと混合してペレットを作成し、測定試料とした。
【００６３】
（ＦＡＢ−ＭＳ）
質量分析計（日本電子株式会社製、型式：Ｔａｎｄｅｍ  ＭＳｔａｔｉｏｎ  ＪＭＳ−７００／７００Ｓ）を用いて、化合物のＭＳスペクトルを測定した。試料を３−ニトロベンジルアルコール（ＮＢＡ）と混合して、ＦＡＢイオン化法により正イオンモードで測定した。
【００６４】
（融点）
微量融点測定装置（株式会社ヤナコ機器開発研究所製、型式：ＭＰ−５００Ｐ）を用いて、金属錯体の融点を測定した。３回測定の平均幅の中心点を融点とした。
【００６５】
（発光量子収率）
蛍光・燐光分光光度計（分光器：オーシャンオプティクス社製、型式：ＱＥ６５０００）励起光源として波長２７０ｎｍ、３１０ｎｍおよび３６５ｎｍのＬＥＤ光源（オーシャンオプティクス社製、型式：ＬＬＳ−２７０、ＬＬＳ−３１０およびＬＬＳ−３６５）を用い、金属錯体の発光波長（発光スペクトル）を測定した。サンプルステージに厚さ２ｍｍに金属錯体の固体粉末を敷き詰め、積分球を被せてスペクトルを測定した。
得られた発光波長の測定結果に基づいて、サリチル酸ナトリウムを基準物質として発光領域の面積比より量子収率を求めた。
【００６６】
（製造例１）
１，３，５−トリ（ブロモメチル）−２，４，６−トリエチルベンゼン［化合物２］の合成
【化５】
2015178563.tif 000007
【００６７】
容量５００ｍＬの２口フラスコに、亜鉛５．００ｇ（７６．９ミリモル）、パラホルムアルデヒド１８．４９ｇ、酢酸２０ｍＬ、２５％臭化水素／酢酸溶液５０ｍＬを氷浴下で入れ、１，３，５−トリエチルベンゼン［化合物１］１０．０ｇ（６１．６ミリモル）、２５％臭化水素／酢酸溶液３００ｍＬを加え、油浴下、９０℃で１２時間加熱還流した。溶液温度が室温まで冷却すると白色固体が析出した。濾過によって固体を集め、残る微量の酢酸を塩化メチル３０ｍＬと蒸留水３０ｍＬ、炭酸ナトリウムを用いて中和し、溶液を塩化メチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えよく撹拌した。硫酸ナトリウムを濾過によって除去し、有機層をエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィーによって精製した（Ｒf＝０．９、アルミナ、展開溶媒：塩化メチル）。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、ジクロロメタン／ヘキサンを用いた再結晶により白色固体を得た（収量：１６．５４ｇ、収率：６１％）。
【００６８】
［化合物２］の分析結果
IR (KBr/cm-1): 2967 (s, sp3C-H), 2932 (m, sp3C-H), 2906 (m, sp3C-H), 2871 (m, sp3C-H), 1569 (m, C=C), 1453 (m, sp3C-H), 1211, 1201, 762 (w, CH2), 704, 581 (s, C-Br), 558;
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.34 (t, 9H, 3JHH = 7.7 Hz, Ar-CH2CH3), 2.94 (q, 6H, 3JHH= 7.6 Hz, Ar-CH2CH3), 4.58 (s, 6H, 4-CH2Br);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.59, 22.72, 28.53, 132.64, 144.98
【００６９】
（比較製造例１）
１，３，５−トリエチル−２，４，６−トリ（ピリジン−２−イルエチル）ベンゼン［PyＬPy］の合成
【化６】
2015178563.tif 000008
【００７０】
容量１００ｍＬの２口フラスコに、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）７０ｍＬ、２−メチルピリジン１．５８ｍＬ（１６．０ミリモル）を加えた。−９０℃の冷アセトン浴中で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１１．０ｍＬ（１７．６ミリモル）を滴下し、室温下で２時間撹拌した。容量２００ｍＬの３口フラスコに、［化合物２］１．７７ｇ（４．０ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）５０ｍＬを加え、−９０℃の冷アセトン浴中で２−メチルピリジン溶液をキャニュラーによって滴下し、１２時間撹拌した。蒸留水２０ｍＬを加えてｎ−ブチルリチウムをクエンチし、エバポレーターで濃縮した。ジクロロメタン３０ｍＬ、蒸留水１０ｍＬ、２５％アンモニア水２０ｍＬを加え、撹拌し、溶液をジクロロメタン（３０ｍＬ×３回）で抽出した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えよく撹拌した。硫酸ナトリウムを濾過によって除去し、有機層をエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィーによって精製した。なお、精製条件は、初期の（Ｒf＝０．５、アルミナ、展開溶媒：ジクロロメタン）から（Ｒf＝０．１、シリカゲル、展開溶媒：塩化メチル）に適宜切り替えた。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、黄色の油状物質を得た（収量：０．８０ｇ、収率：４２％）。
【００７１】
［PyＬPy］の分析結果
IR (Neat/cm-1): 2964, 2928, 2870, 1589, 1568, 1472, 1432, 747;
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.23 (t, 9H, 3JHH = 7.4 Hz, Ar-CH2CH3), 2.79 (q, 6H, 3JHH = 7.5 Hz,Ar-CH2CH3), 2.98-3.09 (m, 12H, Ar-CH2CH2-Py), 7.14-7.18 (m, 6H, 3-Py-CH, 5-Py-CH), 7.63(ddd, 1H, 3JHH = 7.7 Hz, 4JHH = 1.8 Hz, 4-Py-CH), 8.61 (dd, 3H, 3JHH = 4.8 Hz, 4JHH = 0.9 Hz,6-Py-CH);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.96, 22.60, 29.62, 40.14, 121.12, 122.51, 135.49, 136.29, 139.13, 149.45, 161.85;
FAB-MS: m/z = 478.4 ([M+H]+), HRMS (FAB): m/z =478.3223 ([M+H]+)
calcd. for C33H40N3 478.3222
【００７２】
（比較製造例２）
１，３，５−トリエチル−２，４，６−トリ（６−メチルピリジン−２−イルエチル）ベンゼン［PicoＬPico］の合成
【化７】
2015178563.tif 000009
【００７３】
容量１００ｍＬの２口フラスコに、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）８０ｍＬ、２，６−ジメチルピリジン１．８６ｍＬ（１６．０ミリモル）を加えた。−９０℃の冷アセトン浴中で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１１．０ｍＬ（１７．６ミリモル）を滴下し、室温下で２時間撹拌した。容量２００ｍＬの３口フラスコに、［化合物２］１．７７ｇ（４．０ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）６０ｍＬを加え、−９０℃の冷アセトン浴中で２−メチルピリジン溶液をキャニュラーによって滴下し、１２時間撹拌した。蒸留水２０ｍＬを加えてｎ−ブチルリチウムをクエンチし、エバポレーターで濃縮した。ジクロロメタン３０ｍＬ、蒸留水１０ｍＬ、２５％アンモニア水２０ｍＬを加え、撹拌し、溶液をジクロロメタン（３０ｍＬ×３回）で抽出した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えよく撹拌した。硫酸ナトリウムを濾過によって除去し、有機層をエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィーによって精製した。なお、精製条件は、初期の（Ｒf＝０．５、アルミナ、展開溶媒：ジクロロメタン）から（Ｒf＝０．１、シリカゲル、展開溶媒：塩化メチル）に適宜切り替えた。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、黄色の油状物質を得た（収量：１．６４ｇ、収率：７９％）。
【００７４】
［PicoＬPico］の分析結果
IR (Neat/cm-1): 2964, 2928, 2870, 1590, 1584, 1480, 794;
1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ (ppm) 1.21 (t, 9H, 3JHH = 7.4 Hz, Ar-CH2CH3), 2.58 (s, 9H, 6-Pico-C-CH3), 2.75 (q,6H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 2.93-3.04 (m, 12H, Ar-CH2CH2-Pico), 6.93 (d, 3H, 3JHH = 7.7Hz, 5-Pico-CH), 6.99 (d, 3H, 3JHH = 7.7 Hz, 3-Pico-CH), 7.48 (dd, 3H, 3JHH = 7.6 Hz,4-Pico-CH);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.83, 22.51, 24.58, 29.68, 40.13, 119.20, 120.48, 135.44, 136.36, 139.04, 157.87, 161.21;
FAB-MS: m/z = 520.5 ([M+H]+), HRMS(FAB): m/z = 520.3676 ([M+H]+)
calcd. for C36H46N3 520.3692
【００７５】
（比較製造例３）
１，３，５−トリエチル−２，４，６−トリ（１−メチルイミダゾール−２−イルエチル）ベンゼン［ImdＬImd］の合成
【化８】
2015178563.tif 000010
【００７６】
容量２００ｍＬの３口フラスコに、１，２−ジメチルイミダゾール１．９２ｇ（２０．０ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）１２０ｍＬを加えた。−９０℃の冷アセトン浴中で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１３．８ｍＬ（２２．０ミリモル）を滴下し、室温下で２時間撹拌した。容量３００ｍＬの２口フラスコに、［化合物２］１．７７ｇ（４．０ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）８０ｍＬを加え、−９０℃の冷アセトン浴中で１，２−ジメチルイミダゾール溶液をキャニュラーによって滴下し、１２時間撹拌した。蒸留水２０ｍＬを加えてｎ−ブチルリチウムをクエンチし、エバポレーターで濃縮した。ジクロロメタン３０ｍＬ、蒸留水１０ｍＬ、２５％アンモニア水２０ｍＬを加え、撹拌し、溶液をジクロロメタン（３０ｍＬ×３回）で抽出した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えよく撹拌した。硫酸ナトリウムを濾過によって除去し、有機層をエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィーによって精製した。なお、精製条件は、初期の（Ｒf＝０．５、アルミナ、展開溶媒：ジクロロメタン）から（Ｒf＝０．１、シリカゲル、展開溶媒：塩化メチル）に適宜切り替えた。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、黄色の油状物質を得た（収量：１．２９ｇ、収率：６６％）。
【００７７】
［ImdＬImd］の分析結果
IR (Neat/cm-1): 2967, 2930, 2906, 1493, 1461, 1281, 706;
1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ (ppm) 1.23 (t, 9H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 2.69 (q, 6H, 3JHH = 7.4 Hz,Ar-CH2CH3), 2.83-3.15 (m, 12H, Ar-CH2CH2-Imd), 3.51 (s, 9H, Imd-N-CH3), 6.82 (d, 3H, 3JHH= 1.2 Hz), 6.99 (d, 3H, 3JHH = 1.3 Hz);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.90, 22.47, 27.05, 27.05, 28.42, 32.31, 120.41, 127.05, 136.09, 139.47, 147.65;
FAB-MS: m/z = 487.5([M+H]+), HRMS (FAB): m/z = 487.3544 ([M+H]+)
calcd. for C30H43N6 487.3549
【００７８】
（製造例２）
１−アダマンタンカルボキシメチル−３，５−ビス（ブロモメチル）−２，４，６−トリエチルベンゼン［化合物３］および
１，３−ビス（アダマンタンカルボキシメチル)−５−ブロモメチル−２，４，６−トリエチルベンゼン［化合物４］の合成
【化９】
2015178563.tif 000011
【００７９】
容量３００ｍＬのナス型フラスコに、［化合物２］４．４１ｇ（１０．０ミリモル）、１−アダマンタンカルボン酸０．９ｇ（５．０ミリモル）、炭酸セシウム３．２７ｇ（１０．０ミリモル）を入れ、アセトニトリル２００ｍＬを加えた。油浴下４０℃で１．５時間加熱還流した。反応容器を氷浴で冷やし、溶媒を減圧留去し、得られた残渣に蒸留水とジクロロメタンを３０ｍＬずつ加えよく撹拌した。溶液をジクロロメタン（３０ｍＬ×３回）で抽出した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えよく撹拌した。硫酸ナトリウムを濾過によって除去し、エバポレーターで濃縮すると油状物質が得られた。これをカラムクロマトグラフィーによって精製した。なお、精製条件は、（Ｒf＝０．１５、シリカゲル１３ｃｍ、展開溶媒：塩化メチル／ヘキサン＝１／２から１／１）の範囲で変化させた。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、無色透明の油状物質を得た。これにヘキサンを加えると白色固体が得られた。
［化合物２］収量：２．５３ｇ、収率：５７％
［化合物３］収量：１．５１ｇ、収率：２８％
［化合物４］収量：０．９６ｇ、収率：１５％
【００８０】
［化合物３］の分析結果
IR (KBr/cm-1): 2968(s, sp3C-H), 2931(s, sp3C-H), 2903(s, sp3C-H), 2854 (m, sp3C-H), 1723 (s, C=O), 1563 (m, C=C), 1495, 1456 (m, sp3C-H), 1267, 1224 (s, C-O), 1212 (s), 1181, 1069 (s);
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.25 (t, 6H, 3JHH = 7.6 Hz, Ar-CH2CH3),1.37 (t, 3H, 3JHH = 7.6 Hz, Ar-CH2CH3), 1.69 (m, 6H, 4-Adm-CH2), 1.89 (d, 6H, 3JHH = 2.9 Hz,2-Adm-CH2), 2.00 (s, 3H, 3-Adm-CH), 2.81 (q, 4H, 3JHH = 7.6 Hz, Ar-CH2CH3), 2.97 (q, 2H,3JHH = 7.7 Hz, Ar-CH2CH3), 4.61 (s, 4H, Ar-CH2Br), 5.11 (s, 2H, Ar-CH2Br);
13C NMR (100MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.59, 15.99, 22.66, 22.75, 27.88, 28.89, 36.40, 38.75, 40.77, 60.52, 131.01, 132.14, 144.86, 145.99, 177.94.
【００８１】
［化合物４］の分析結果
IR (Neat/cm-1): 2904, 2851, 1715, 1453, 1220, 1067, 738;
1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ (ppm) 1.15 (t, 3H, 3JHH = 7.6 Hz, Ar-CH2CH3), 1.27 (t, 6H, 3JHH = 7.6 Hz,Ar-CH2CH3), 1.69 (m, 12H, 4-Adm-CH2), 1.90 (d, 12H, 3JHH = 2.7 Hz, 2-Adm-CH2), 1.99 (s, 6H,3-Adm-CH), 2.69 (q, 2H, 3JHH = 7.6 Hz, Ar-CH2CH3), 2.85 (q, 4H, 3JHH = 7.6 Hz, Ar-CH2CH3),4.64 (s, 2H, Ar-CH2Br), 5.13 (s, 2H, Ar-CH2Br);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 16.04, 16.33, 22.63, 22.71, 27.91, 29.31, 36.42, 38.78, 40.78, 60.68, 130.56, 131.60, 145.81, 146.98, 177.97;
FAB-MS: m/z = 637 ([M-H]-), HRMS (FAB): m/z = 637.2888 ([M-H]-)
calcd. For C37H5079BrO4 637.2892
【００８２】
（製造例３）
１，３，５−トリエチル−２−ヒドロキシメチル−４，６−ビス（ピリジン−２−イルエチル）ベンゼン［化合物５］の合成
【化１０】
2015178563.tif 000012
【００８３】
容量１００ｍＬの２口フラスコに、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）１５ｍＬ、２−メチルピリジン０．９７ｍＬ（９．８ミリモル）を加えた。−９０℃の冷アセトン浴中で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液５．５ｍＬ（８．８ミリモル）を滴下し、室温下で２時間撹拌した。容量１００ｍＬの２口フラスコに、［化合物３］１．０８ｇ（２．０ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）１０ｍＬを加え、−９０℃の冷アセトン浴中で２−メチルピリジン溶液をキャニュラーによって滴下し、１２時間撹拌した。蒸留水２０ｍＬを加えてｎ−ブチルリチウムをクエンチし、エバポレーターで濃縮した。塩化メチル２０ｍＬ、蒸留水１０ｍＬ、２５％アンモニア水２０ｍＬを加え、撹拌し、溶液を塩化メチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えよく撹拌した。硫酸ナトリウムを濾過によって除去し、有機層をエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィーによって精製した。なお、精製条件は、初期の（Ｒf＝０．１５、アルミナ、展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）から（Ｒf＝０．１５、アルミナ、展開溶媒：塩化メチル）に適宜切り替えた。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、黄色の油状物質を得た（収量：０．７６１ｇ、収率：９３％）。
【００８４】
［化合物５］の分析結果
IR (KBr/cm-1): 3326 (b, O-H), 2967(s, sp3C-H), 2931(s, sp3C-H), 2904(s, sp3C-H),2871(m, sp3C-H), 1592, 1569(m, C=C), 1474(m, sp3C-H), 1435, 1014, 751(m, C-C);
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.21 (t, 3H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 1.26 (t, 6H, 3JHH = 7.5 Hz,Ar-CH2CH3), 2.79 (q, 2H, 3JHH = 7.4 Hz, Ar-CH2CH3), 2.88 (q, 4H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3),2.94-3.09 (m, 8H, Ar-CH2CH2-Py), 4.77 (d, 2H, 3JHH = 3.3 Hz, Ar-CH2OH), 7.12-7.21 (m, 4H,3-Py-CH, 5-Py-CH), 7.62 (ddd, 2H, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH = 1.8 Hz, 4-Py-CH), 8.59 (d, 3H, 3JHH =4.5 Hz, 6-Py-CH);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.90, 16.54, 22.53, 22.68, 39.92, 59.12, 121.15, 122.48, 134.41, 135.78, 136.35, 140.42, 141.46, 149.40, 161.66;
FAB-MS: m/z =403.4 ([M+H]+), HRMS (FAB): m/z = 403.2744 ([M+H]+)
calcd. for C27H35N2O 403.2749
【００８５】
（製造例４）
２，４，６−トリエチル−３，５−ビス（ピリジン−２−イルエチル）ベンジルメタンスルホネート［化合物６］の合成
【化１１】
2015178563.tif 000013
【００８６】
容量５０ｍＬの２口フラスコに、［化合物５］０．４５７ｇ（１．１ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下でジクロロメタン（脱水）５ｍＬを加え、メタンスルホニルクロリド ０．２７ｍＬ（３．４ミリモル）、トリエチルアミン０．６３ｍＬ（４．５ミリモル）を氷浴中で滴下し、室温まで昇温後２時間撹拌した。飽和炭酸カリウム水溶液１０ｍＬを加えてクエンチし、ジクロロメタン（２０ｍＬ×３回）によって抽出した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えよく撹拌した。硫酸ナトリウムを濾過によって除去し、エバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィーによって精製した（Ｒf＝０．７、アルミナ、展開溶媒：ジクロロメタン）。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、茶色の油状物質を得た（収量：０．４２４ｇ、収率：７８％）。
【００８７】
［化合物６］の分析結果
IR (KBr/cm-1): 2960(s, sp3C-H), 2926(m, sp3C-H), 2902(m, sp3C-H), 2867(m, sp3C-H), 1592, 1566(m, C=C), 1478(m, sp3C-H), 1433(s, R-SO2-OR'), 757(m, C-C);
1H NMR(400 MHz, CDCl2): δ (ppm) 1.21 (t, 3H, 3JHH = 7.4 Hz, Ar-CH2CH3), 1.27 (t, 6H, 3JHH = 7.5 Hz,Ar-CH2CH3), 2.78 (q, 2H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 2.86 (q, 4H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3),2.94-3.09 (m, 8H, Ar-CH2CH2-Py), 3.13 (s, 3H, OSO2CH3), 4.73 (s, 2H, Ar-CH2OMs),7.12-7.18 (m, 4H, 3-Py-CH, 5-Py-CH), 7.69 (ddd, 2H, 3JHH = 6.4 Hz, 4JHH = 1.2 Hz, 4-Py-CH),8.60 (ddd, 3H, 3JHH = 4.8 Hz, 4JHH = 0.9 Hz, 5JHH = 0.9 Hz, 6-Py-CH);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.87, 16.19, 22.45, 22.74, 29.45, 31.50, 39.96, 40.01, 41.77, 121.20, 122.59, 131.36, 136.05, 136.35, 140.62, 142.41, 149.51, 161.57
【００８８】
（製造例５）
１，３，５−トリエチル−２（６−メチルピリジン−２−イルエチル）−４，６−ビス（ピリジン−２−イルエチル）ベンゼン［PyＬPico］の合成
【化１２】
2015178563.tif 000014
【００８９】
容量５０ｍＬの２口フラスコに、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）５ｍＬ、２，６−ジメチルピリジン０．３６ｍＬ（３．１ミリモル）を加えた。−９０℃の冷アセトン浴中で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２．１ｍＬ（３．４ミリモル）を滴下し、室温下で２時間撹拌した。容量１００ｍＬの２口フラスコに、［化合物６］０．４２ｇ（０．８８ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）１０ｍＬを加え、−９０℃の冷アセトン浴中で２，６−ジメチルピリジン溶液をキャニュラーによって滴下し、１２時間撹拌した。蒸留水２０ｍＬを加えてｎ−ブチルリチウムをクエンチし、エバポレーターで濃縮した。塩化メチル２０ｍＬ、蒸留水１０ｍＬ、２５％アンモニア水２０ｍＬを加え、撹拌し、溶液を塩化メチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えよく撹拌した。硫酸ナトリウムを濾過によって除去し、有機層をエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィーによって精製した。なお、精製条件は、初期の（Ｒf＝０．５、アルミナ、展開溶媒：塩化メチル）から（Ｒf＝０．１、シリカゲル、展開溶媒：塩化メチル）に適宜切り替えた。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、黄色の油状物質を得た（収量：０．３１４ｇ、収率：７２％）。
【００９０】
［PyＬPico］の分析結果
IR (KBr/cm-1): 2966(s, sp3C-H), 2929(m, sp3C-H), 2871(m, sp3C-H), 1591,1577, 1570(m, C=C), 1473(m, sp3C-H), 1455, 1435, 750(m, C-C);
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ (ppm) 1.22 (t, 6H, 3JHH = 7.3 Hz, Ar-CH2CH3), 1.18-1.32 (m, 3H, Ar-CH2CH3), 2.58 (s, 3H,6-Pico-C-CH3), 2.72-2.83 (m, 6H, Ar-CH2CH3), 2.94-3.10 (m, 12H, Ar-CH2CH2-Py), 6.95 (d,1H, 3JHH = 7.6 Hz, 5-Pico-CH), 7.00 (d, 1H, 3JHH = 6.5 Hz, 3-Pico-CH), 7.12-7.18 (m, 4H,3-Py-CH, 5-Py-CH), 7.50 (dd, 1H, 3JHH = 7.8 Hz, 4-Pico-CH), 7.64 (ddd, 2H, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH= 1.9 Hz, 4-Py-CH), 8.61 (d, 2H, 3JHH = 4.3 Hz, 6-Py-CH);
13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ(ppm) 15.90 (1,3-Ar-CH2CH3), 15.96 (5-Ar-CH2CH3), 22.58 (1,3-Ar-CH2CH3, 5-Ar-CH2CH3),24.61 (6-Pico-CCH3), 29.61 (Ar-CH2CH2-Py), 29.75 (Ar-CH2CH2-Pico), 40.15 (Ar-CH2CH2-Py,Ar-CH2CH2-Pico), 119.21 (3-Pico-C), 120.54, (5-Pico-C) 121.09 (5-Py-C), 122.53 (3-Py-C),135.39 (4,6-Ar-C). 135.65 (2-Ar-C), 136.27 (4-Py-C), 136.41 (4-Pico-C), 139.03 (5-Ar-C), 139.17 (1,3-Ar-C), 149.43 (6-Py-C), 157.94 (6-Pico-C), 161.21 (2-Pico-C), 161.89 (2-Py-C);
FAB-MS: m/z = 492 ([M+H]+), HRMS (FAB): m/z = 492.3382 ([M+H]+)
calcd. for C34H42N3 492.3379
【００９１】
（製造例６）
１，３，５−トリエチル−２（２−メチルイミダゾール−２−イルエチル）−４，６−ビス（ピリジン−２−イルエチル）ベンゼン［PyＬImd］の合成
【化１３】
2015178563.tif 000015
【００９２】
容量１００ｍＬの２口フラスコに、１，２−ジメチルイミダゾール１．３０ｇ（１３．５ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）８０ｍＬを加えた。−９０℃の冷アセトン浴中で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液９．８ｍＬ（１５．７ミリモル）を滴下し、室温下で２時間撹拌した。容量３００ｍＬの２口フラスコに、［化合物６］２．１６ｇ（４．５ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）８０ｍＬを加え、−９０℃の冷アセトン浴中で１，２−ジメチルイミダゾール溶液をキャニュラーによって滴下し、１２時間撹拌した。蒸留水１５ｍＬを加えてｎ−ブチルリチウムをクエンチし、エバポレーターで濃縮した。ジクロロメタン２０ｍＬ、蒸留水１０ｍＬ、２５％アンモニア水２０ｍＬを加え、撹拌し、溶液をジクロロメタン（３０ｍＬ×３回）で抽出した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えよく撹拌した。硫酸ナトリウムを濾過によって除去し、有機層をエバポレーターで濃縮した。その後、油状物質を蒸留水でよく洗い、次いでカラムクロマトグラフィーによって精製した。なお、精製条件は、初期の（Ｒf＝０．５、アルミナ、展開溶媒：塩化メチル）から（Ｒf＝０．１、シリカゲル、展開溶媒：塩化メチル）に適宜切り替えた。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、黄色の油状物質を得た（収量：１．２０ｇ、収率：５５％）。
【００９３】
［PyＬImd］の分析結果
IR (Neat/cm-1): 2965, 2929, 1589, 1472, 1433, 748, 732;
1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ (ppm) 1.21-1.26 (m, 9H, Ar-CH2CH3), 2.71 (q, 4H, 3JHH = 7.4 Hz, Ar-CH2CH3),2.82 (q, 2H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 2.87-3.18 (m, 12H, Ar-CH2CH2-Py, Ar-CH2CH2-Imd),3.39 (s, 3H, 2-Imd-NCH3), 6.80 (d, 1H, 3JHH = 1.3 Hz, 4-Imd-H), 7.00 (d, 1H, 3JHH = 1.3 Hz,5-Imd-H), 7.16 (ddd, 2H, 3JHH = 4.9 Hz, 7.5 Hz, 4JHH = 1.2 Hz, 5-Py-CH), 7.22 (ddd, 1H, 3JHH =7.8 Hz, 4JHH = 1.0 Hz, 3-Py-CH), 7.65 (ddd, 1H, 3JHH = 7.7 Hz, 4JHH = 1.9 Hz, 4-Py-CH), 8.59(ddd, 1H, 3JHH = 4.9 Hz, 4JHH = 1.8 Hz, 5JHH = 0.9 Hz,6-Py-CH);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.94, 15.98, 22.47, 22.64, 27.11, 28.50, 29.67, 32.28, 40.18, 120.43, 121.18, 122.40,127.25, 134.96, 135.65, 136.37, 139.31, 139.33, 147.98, 149.46, 161.72;
FAB-MS: m/z = 481([M+H]+), HRMS (FAB): m/z = 481.3312 ([M+H]+)
calcd. for C32H41N4 481.3331
【００９４】
（製造例７）
１，３，５−トリエチル−２−ヒドロキシメチル−４，６−ビス（６−メチルピリジン−２−イルエチル）ベンゼン［化合物７］の合成
【化１４】
2015178563.tif 000016
【００９５】
容量１００ｍＬの２口フラスコに、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）５ｍＬ、２，６−ジメチルピリジン０．５８ｍＬ（５．０ミリモル）を加えた。−９０℃の冷アセトン浴中で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３．３ｍＬ（５．５ミリモル）を滴下し、室温下で２時間撹拌した。容量１００ｍＬの２口フラスコに、［化合物３］０．５４ｇ（１．０ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）１０ｍＬを加え、−９０℃の冷アセトン浴中で２，６−ジメチルピリジン溶液をキャニュラーによって滴下し、１２時間撹拌した。蒸留水２０ｍＬを加えてｎ−ブチルリチウムをクエンチし、エバポレーターで濃縮した。塩化メチル２０ｍＬ、蒸留水１０ｍＬ、２５％アンモニア水２０ｍＬを加え、撹拌し、溶液を塩化メチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えよく撹拌した。硫酸ナトリウムを濾過によって除去し、有機層をエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィーによって精製した（Ｒf＝０．１５、アルミナ、展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、黄色の油状物質を得た（収量：０．３６ｇ、収率：８５％）。
【００９６】
［化合物７］の分析結果
IR (KBr/cm-1): 3384(b, O-H), 2966(s, sp3C-H), 2929(s, sp3C-H), 1592, 1577(m,C=C), 1455(s, sp3C-H), 795, 757(m, C-C);
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.19 (t, 3H,3JHH = 7.4 Hz, Ar-CH2CH3), 1.23 (t, 6H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 2.57 (s, 6H, 6-Pico-C-CH3),2.77 (q, 2H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 2.82-2.90 (m, 4H, Ar-CH2CH3), 2.82-3.03 (m, 8H,Ar-CH2CH2-Pico), 4.76 (s, 2H, Ar-CH2OH), 6.95 (d, 2H, 3JHH = 7.6 Hz, 3-Pico-CH), 7.00 (d, 2H,3JHH = 7.6 Hz, 5-Pico-CH), 7.49 (dd, 2H, 3JHH = 7.7 Hz, 4-Pico-CH);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.79, 16.51, 22.50, 22.68, 24.57, 29.74, 39.95, 59.16, 119.21, 120.60, 134.27,135.94, 136.48, 140.35, 141.60, 157.98, 161.10;
FAB-MS: m/z = 431 ([M+H]+), HRMS (FAB):m/z = 431.3069 ([M+H]+)
calcd. for C29H39N2O 431.3062
【００９７】
（製造例８）
２，４，６−トリエチル−３，５−ビス（６−メチルピリジン−２−イルエチル）ベンジルメタンスルホネート［化合物８］の合成
【化１５】
2015178563.tif 000017
【００９８】
容量５０ｍＬの２口フラスコに、［化合物７］０．４３ｇ（１．０ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下でジクロロメタン（脱水）５ｍＬを加え、メタンスルホニルクロリド０．２４ｍＬ（３．０ミリモル）、トリエチルアミン０．５６ｍＬ（４．０ミリモル）を氷浴中で滴下し、室温まで昇温後２時間撹拌した。飽和炭酸カリウム水溶液１０ｍＬを加えてクエンチし、ジクロロメタン（２０ｍＬ×３回）によって抽出した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えよく撹拌した。硫酸ナトリウムを濾過によって除去し、エバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィーによって精製した（Ｒf＝０．７、アルミナ、展開溶媒：ジクロロメタン）。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、茶色の油状物質を得た（収量：０．４９ｇ、収率：９６％）。
【００９９】
［化合物８］の分析結果
IR (KBr/cm-1): 2967(s, sp3C-H), 2931(m, sp3C-H), 2907(m, sp3C-H), 2872(m, sp3C-H), 1591, 1578(m, C=C), 1455(s, R-SO2-OR'), 1320, 1174, 795(m, C-C);
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.19 (t, 3H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 1.25 (t, 6H, 3JHH = 7.5 Hz,Ar-CH2CH3), 2.57 (s, 6H, 6-Pico-C-CH3), 2.77 (q, 2H, 3JHH = 7.4 Hz, Ar-CH2CH3), 2.83 (q, 4H,3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 2.91-3.07 (m, 8H, Ar-CH2CH2-Py), 3.14 (s, 3H, OSO2CH3), 4.71 (s,2H, Ar-CH2OMs), 6.90 (d, 2H, 3JHH = 7.6 Hz, 3-Pico-CH), 7.00 (d, 2H, 3JHH = 7.6 Hz,5-Pico-CH), 7.48 (dd, 2H, 3JHH = 7.7 Hz, 4-Pico-CH);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.72, 16.10, 22.38, 22.66, 24.60, 29.55, 31.48, 39.95, 41.81, 119.25, 120.57, 131.15, 136.11,136.44, 140.52, 142.44, 157.95, 160.86
【０１００】
（製造例９）
１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（６−メチルピリジン−２−イルエチル）−６（ピリジン−２−イルエチル）ベンゼン［PicoＬPy］の合成
【化１６】
2015178563.tif 000018
【０１０１】
容量１００ｍＬの２口フラスコに、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）１０ｍＬ、２−メチルピリジン０．３８ｍＬ（３．８ミリモル）を加えた。−９０℃の冷アセトン浴中で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２．６ｍＬ（４．２ミリモル）を滴下し、室温下で２時間撹拌した。容量１００ｍＬの２口フラスコに、［化合物８］０．４８ｇ（２．３ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）１０ｍＬを加え、−９０℃の冷アセトン浴中で２−メチルピリジン溶液をキャニュラーによって滴下し、１２時間撹拌した。蒸留水２０ｍＬを加えてｎ−ブチルリチウムをクエンチし、エバポレーターで濃縮した。塩化メチル２０ｍＬ、蒸留水１０ｍＬ、２５％アンモニア水２０ｍＬを加え、撹拌し、溶液を塩化メチル （２０ｍＬ×３回）で抽出した後、有機層に硫酸ナトリウム を加えよく撹拌した。硫酸ナトリウムを濾過によって除去し、有機層をエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィーによって精製した。なお、精製条件は、初期の（Ｒf＝０．５、アルミナ、展開溶媒：塩化メチル）から（Ｒf＝０．１、シリカゲル、展開溶媒：塩化メチル）に適宜切り替えた。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、黄色の油状物質を得た（収量：０．３５ｇ、収率：７４％）。
【０１０２】
［PicoＬPy］の分析結果
IR (KBr/cm-1): 2966(s, sp3C-H), 2929(m, sp3C-H), 1591, 1577(m, C=C), 1455(s, sp3C-H), 795, 751 m, C-C);
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.17-1.29 (m, 9H,Ar-CH2CH3), 2.57 (s, 6H, 6-Pico-C-CH3), 2.71-2.82 (m, 6H, Ar-CH2CH3), 2.91-3.08 (m, 12H,Ar-CH2CH2-Py), 6.93 (d, 2H, 3JHH = 7.6 Hz, 3-Pico-CH), 7.00 (d, 2H, 3JHH = 7.5 Hz, 5-Pico-CH),7.12-7.18 (m, 2H, 3-Py-CH, 5-Py-CH), 7.49 (dd, 2H, 3JHH = 7.7 Hz, 4-Pico-CH) 7.62 (ddd, 1H,3JHH = 7.6 Hz, 4JHH = 1.8 Hz, 4-Py-CH), 8.61 (dd, 3H, 3JHH = 5.3 Hz, 4JHH = 1.8 Hz, 6-Py-CH) ;
13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.86 (3-Ar-CH2CH3), 15.91 (1,5-Ar-CH2CH3),22.56(1,5-Ar-CH2CH3, 3-Ar-CH2CH3), 24.62(6-Pico-CCH3), 29.60 (Ar-CH2CH2-Py), 29.72(Ar-CH2CH2-Pico), 40.17 (Ar-CH2CH2-Py, Ar-CH2CH2-Pico), 119.22 (3-Pico-C), 120.53(5-Pico-C), 121.08 (5-Py-C), 122.54 (3-Py-C), 135.31(6-Ar-C), 135.57 (2,4-Ar-C), 136.26(4-Py-C), 136.39 (4-Pico-C), 139.05 (1,5-Ar-C), 139.17 (3-Ar-C), 149.43 (6-Py-C), 157.93(6-Pico-C), 161.23 (2-Py-C), 161.91;
EI-MS: m/z = 505 ([M]+), HRMS (EI): m/z = 505.3457([M]+)
calcd. for C35H43N3 505.3457
【０１０３】
（製造例１０）
１，３，５−トリエチル−２，４−ヒドロキシメチル−６（ピリジン−２−イルエチル）ベンゼン［化合物９］の合成
【化１７】
2015178563.tif 000019
【０１０４】
容量１００ｍＬの２口フラスコに、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）７０ｍＬ、２−メチルピリジン４．４１ｍＬ（４４．７ミリモル）を加えた。−９０℃の冷アセトン浴中で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３０．７ｍＬ（４９．１ミリモル）を滴下し、室温下で２時間撹拌した。容量３００ｍＬの２口フラスコに、［化合物４］４．７７ｇ（７．４５ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）１００ｍＬを加え、−９０℃の冷アセトン浴中で２−メチルピリジン溶液をキャニュラーによって滴下し、一夜撹拌した。蒸留水３０ｍＬを加えてｎ−ブチルリチウムをクエンチし、エバポレーターで濃縮した。塩化メチル２０ｍＬ、蒸留水１０ｍＬ、２５％アンモニア水２０ｍＬを加え、撹拌し、溶液をジクロロメタン（４０ｍＬ×４回）で抽出した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えよく撹拌した。硫酸ナトリウムを濾過によって除去し、有機層をエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製した。なお、精製条件は、初期の（Ｒf＝０．１５、アルミナ、展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）から（Ｒf＝０．１５、アルミナ、展開溶媒：塩化メチル）に適宜切り替えた。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、黄色の油状物質を得た（収量：１．８６ｇ、収率：７６％）。
【０１０５】
［化合物９］の分析結果
IR (Neat/cm-1): 3331, 2963, 2929, 1598, 1475, 1435, 1007, 736;
1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ (ppm) 1.22-1.28 (m, 9H, Ar-CH2CH3), 2.85-3.08 (m, 10H, Ar-CH2CH2-Py,Ar-CH2CH3), 4.77 (s, 4H, Ar-CH2OH), 7.14-7.19 (m, 2H, 3-Py-CH, 5-Py-CH), 7.63 (ddd,1H,3JHH = 7.7 Hz, 4JHH = 1.9 Hz, 4-Py-CH), 8.61 (d, 2H, 3JHH = 4.9 Hz, 6-Py-CH);
13C NMR (100MHz, CDCl3): δ (ppm) 16.51, 17.16, 22.50, 22.65, 29.51, 39.83, 59.11, 121.28, 122.53, 134.59, 136.23, 136.46, 141.80, 142.92, 149.46, 161.49;
FAB-MS: m/z = 328 ([M+H]+), HRMS (FAB):m/z = 328.2266 ([M+H]+)
calcd. for C21H30NO2 328.2277.
【０１０６】
（製造例１１）
２，４，６−トリエチル−３−（ピリジン−２−イルエチル）ベンジルジメタンスルホネート［化合物１０］の合成
【化１８】
2015178563.tif 000020
【０１０７】
容量１００ｍＬの２口フラスコに、［化合物９］１．８６ｇ（５．６９ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下でジクロロメタン（脱水）７０ｍＬを加え、メタンスルホニルクロリド２．２４ｍＬ（２８．５ミリモル）、トリエチルアミン４．３６ｍＬ（３１．３ミリモル）を氷浴中で滴下し、室温まで昇温後一夜撹拌した。飽和炭酸ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えてクエンチし、ジクロロメタン（３０ｍＬ×３回）によって抽出した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えよく撹拌した。硫酸ナトリウムを濾過によって除去し、エバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィーによって精製した（Ｒf＝０．７、アルミナ、展開溶媒：ジクロロメタン）。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、茶色の油状物質を得た（収量：２．０１ｇ、収率：７３％）。
【０１０８】
［化合物１０］の分析結果
IR (Neat/cm-1) 2965, 2930, 1590, 1472, 1453, 1434, 1259, 1040, 754, 705, 648;
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.25 (t, 6H, 3JHH = 7.6 Hz, Ar-CH2CH3), 1.31 (t, 3H, 3JHH =7.6 Hz, Ar-CH2CH3), 2.83 (q, 4H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 2.91 (q, 2H, 3JHH = 7.6 Hz,Ar-CH2CH3), 2.95-3.08 (m, 4H, Ar-CH2CH2-Py), 3.14 (s, 6H, OSO2CH3), 4.71 (s, 4H,Ar-CH2OSO2CH3), 7.10-7.17 (m, 2H, 3-Py-CH, 5-Py-CH), 7.61 (ddd, 1H, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH =1.9 Hz, 4-Py-CH), 8.60 (d, 1H, 3JHH = 4.9 Hz, 6-Py-CH);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm)16.00, 16.25, 22.37, 22.61, 29.28, 31.51, 39.71, 41.15, 121.31, 122.66, 131.93, 136.47, 136.65,142.05, 143.73, 149.46, 161.20
【０１０９】
（製造例１２）
１，３，５−トリエチル−２（２−メチルイミダゾール−２−イルエチル）−４，６−ビス（ピリジン−２−イルエチル）ベンゼン［ImdＬPy］の合成
【化１９】
2015178563.tif 000021
【０１１０】
容量１００ｍＬの２口フラスコに、１，２−ジメチルイミダゾール１．４４ｇ（１５．０ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）８０ｍＬを加えた。−９０℃の冷アセトン浴中で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１０．３ｍＬ（１６．５ミリモル）を滴下し、室温下で２時間撹拌した。容量３００ｍＬの２口フラスコに、［化合物１０］１．４５ｇ（３．０ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（脱水）８０ｍＬを加え、−９０℃の冷アセトン浴中で１，２−ジメチルイミダゾール 溶液をキャニュラーによって滴下し、１２時間撹拌した。蒸留水２０ｍＬを加えてｎ−ブチルリチウムをクエンチし、エバポレーターで濃縮した。塩化メチル２０ｍＬ、蒸留水１０ｍＬ、２５％アンモニア水２０ｍＬ を加え、撹拌し、溶液を塩化メチル （２０ｍＬ×３回）で抽出した後、有機層に硫酸ナトリウムを加えよく撹拌した。硫酸ナトリウム を濾過によって除去し、有機層をエバポレーターで濃縮した。その後、油状物質を蒸留水でよく洗い、次いでカラムクロマトグラフィーで精製した。なお、精製条件は、初期の（Ｒf＝０．５、アルミナ、展開溶媒：塩化メチル）から（Ｒf＝０．１、シリカゲル、展開溶媒：塩化メチル）に適宜切り替えた。得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、黄色の油状物質を得た（収量：１．０３ｇ、収率：７１％）。
【０１１１】
［ImdＬPy］の分析結果
IR (Neat/cm-1): 2965, 2928, 1590, 1493, 1280, 1128, 731;
1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ (ppm) 1.20-1.25 (m, 9H, Ar-CH2CH3), 2.66 (q, 2H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3),2.75 (q, 4H, 3JHH = 7.5 Hz, Ar-CH2CH3), 2.84-3.16 (m, 12H, Ar-CH2CH2-Py, Ar-CH2CH2-Imd),3.47 (s, 6H, 2-Imd-NCH3), 6.81 (d, 2H, 3JHH = 1.3 Hz, 4-Imd-H), 6.99 (d, 2H, 3JHH = 1.3 Hz,5-Imd-H), 7.16 (ddd, 1H, 3JHH = 4.9 Hz, 7.5 Hz, 4JHH = 1.2 Hz, 5-Py-CH), 7.22 (ddd, 1H, 3JHH =7.8, 4JHH = 1.0 Hz, 3-Py-CH), 7.65 (ddd, 1H, 3JHH = 7.6 Hz, 4JHH = 1.9 Hz, 4-Py-CH), 8.59 (ddd,1H, 3JHH = 5.0 Hz, 4JHH = 1.8 Hz, 5JHH = 0.9 Hz, 6-Py-CH);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) 15.95, 16.00, 22.45, 22.56, 27.10, 28.51, 29.68, 32.33, 40.14, 120.43, 121.21, 122.33,127.21, 135.08, 135.74, 136.42, 139.38, 139.45, 147.85, 149.43, 161.58;
FAB-MS: m/z = 484([M+H]+), HRMS (FAB): m/z = 484.3444 ([M+H]+)
calcd. for C31H42N5 484.3440
【０１１２】
（実施例１〜４および比較例１〜３）
金属錯体発光体（配位高分子）の合成
製造例５、６、９および１２ならびに比較製造例１〜３で得られた配位子のそれぞれと金属源としての亜鉛塩との金属錯体発光体（配位高分子）７種を製造した。
配位子０．２ミリモル（０．１ｇ程度）にアセトン（脱水）２０ｍＬを加え、配位子溶液を調製した。塩化亜鉛０．２９ミリモル（０．０４２ｇ）にアセトン（脱水）３０ｍＬを加え、塩化亜鉛溶液を調製した。配位子溶液に対して塩化亜鉛溶液を滴下し、室温下で８時間撹拌した。溶液をエバポレーターで濃縮した後、生じた沈殿を濾過によって集め、ジエチルエーテル２０ｍＬで数回洗浄して、配位高分子を得た。
【０１１３】
得られた金属錯体発光体の収量および収率（用いた配位子と塩化亜鉛の重量との重量収率）を、測定した各金属錯体発光体の融点と共に表１に示す。
また、図１に金属錯体発光体の構造変化と融点の相関関係を示す。
図１は、融点の高いものから順に、得られた金属錯体を図の左から右に等間隔にプロットしたもので、縦軸に融点を示している。
さらに、測定した各金属錯体発光体の発光量子収率を表２に示す。
【０１１４】
【表１】
2015178563.tif 000022
【０１１５】
【表２】
2015178563.tif 000023
【０１１６】
表１および表２によれば、本発明の熱耐性金属錯体発光体（実施例１〜４）は、従来の金属錯体発光体（比較例１〜３）と比較して、遜色のない優れた発光特性と耐熱性を有し、下記のように式（Ｉ）の３つの置換基Ｌが同種のヘテロアリール基である配位子を有する金属錯体発光体に対して、相対的に融点が大きく低下することがわかる。
【０１１７】
表１によれば、式（Ｉ）の３つの置換基Ｌが同種のメチルイミダゾール基である配位子を有する比較例３の金属錯体発光体［ImdＬImd］の融点２６３℃に対して、置換基Ｌのメチルイミダゾール基の１つおよび２つをピリジル基に置き換えた配位子を有する実施例１および２の金属錯体発光体［ImdＬPy］および［PyＬImd］の融点はそれぞれ２３１℃および２０３℃に低下していることがわかる。
【０１１８】
また同様にして、式（Ｉ）の３つの置換基Ｌが同種のピリジル基である配位子を有する比較例２の金属錯体発光体［PyＬPy］の融点２０２℃に対して、置換基Ｌのピリジル基の１つおよび２つをメチルピリジル基（ピコリル基）に置き換えた配位子を有する実施例３および４の金属錯体発光体［PyＬPico］および［PicoＬPy］の融点はそれぞれ１６９℃および１５３℃に低下していることがわかる。
【０１１９】
さらに、実施例４の金属錯体発光体［PicoＬPy］における配位子の置換基Ｌの残り１つもメチルピリジル基に置き換えた比較例３の金属錯体発光体［PicoＬPico］の融点は１４９℃であり、実施例４の金属錯体発光体よりも僅かではあるが低いことがわかる。
以上の関係を示したものが図１であり、金属錯体発光体の構造変化、すなわち配位子の置換基Ｌの置き換えにより、融点が１４９〜２６３℃という約１１０℃もの温度幅で変化することがわかる。
このように本発明の熱耐性金属錯体発光体は、その適用場面、具体的には併用する樹脂材料の融点や加工温度に応じて、その融点を設定でき、発光性塗料や発光樹脂材料としての応用が広く期待できる。
【０１２０】
（実施例５および６）
配位性化合物をさらに含む金属錯体発光体（配位高分子）の合成
容量３０ｍＬのナス型フラスコに、実施例３および実施例４で合成した金属錯体発光体（配位高分子）５５ｍｇおよびトリフェニルホスフィンオキシド（ＰＯＰｈ3）７９ミリモル（２２ｍｇ）を入れ、テトラヒドロフラン５ｍＬを加え、室温下で７時間撹拌した。その後、溶液をエバポレーターで濃縮した後、生じた沈殿を濾過によって集め、ジエチルエーテル２０ｍＬで数回洗浄して、配位高分子を得た。
得られた金属錯体発光体の収量を、測定した各金属錯体発光体の融点と共に表３に示す。
さらに、測定した各金属錯体発光体の発光量子収率を表４に示す。
【０１２１】
【表３】
2015178563.tif 000024
【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
表３および表４によれば、本発明の配位性化合物を含む熱耐性金属錯体発光体（実施例５および６）は、上記の本発明の金属錯体発光体（実施例１〜４）と同様に、優れた発光特性と耐熱性を有し、式（Ｉ）の３つの置換基Ｌが同種のヘテロアリール基である配位子を有する金属錯体発光体（比較例２）および本発明の配位性化合物を含まない金属錯体発光体（実施例３および４）に対して、相対的に融点が大きく低下することがわかる。
図１と、実施例５および６の結果とを合わせると、金属錯体発光体の構造変化および配位性化合物の添加により、融点が１１８〜２６３℃という約１４５℃もの温度幅で変化することがわかる。
このように本発明の熱耐性金属錯体発光体は、その適用場面、具体的には併用する樹脂材料の融点や加工温度に応じて、その融点を設定でき、発光性塗料や発光樹脂材料としての応用が広く期待できる。
【図１】
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