(57)【要約】【課題】高い放電容量を有し、かつ高温耐久性能に優れた組電池、電池パック及び自動車を提供する。【解決手段】実施形態によれば、非水電解質電池２個が電気的に直列に接続された組電池が提供される。各非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含む。正極は、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＡzＰＯ4（Ａは、Ｖ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｎ、Ｚｒ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２）で表され、かつオリビン構造を有する鉄含有のリン化合物を含む。負極は、チタンを含有する酸化物を含む。組電池は、４Ｖ以上５Ｖ以下の範囲の充電最大電圧を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＡzＰＯ4（Ａは、Ｖ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｎ、Ｚｒ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２）で表され、かつオリビン構造を有する鉄含有のリン化合物を含む正極と、チタンを含有する酸化物を含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池２個が電気的に直列に接続され、かつ４Ｖ以上５Ｖ以下の範囲の充電最大電圧を有することを特徴とする組電池。
【請求項２】
前記チタンを含有する酸化物は、ラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、単斜晶構造を有するチタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴する請求項１に記載の組電池。
【請求項３】
ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4（Ａは、Ｖ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｎ、Ｚｒ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２）で表され、かつオリビン構造を有する鉄含有のリン化合物を含む正極と、チタンを含有する酸化物を含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池２個が電気的に直列に接続された組電池と、
前記組電池の充電最大電圧を４Ｖ以上５Ｖ以下の範囲に制御する保護回路と
を含むことを特徴する電池パック。
【請求項４】
前記組電池と対向するように配置された放熱板をさらに含むことを特徴する請求項３に記載の電池パック。
【請求項５】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の組電池か、請求項３〜４のいずれか１項に記載の電池パックがエンジンルームに配置されたことを特徴する自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、組電池、電池パック及び自動車に係わる。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が、携帯機器用に広く実用化されている。    
自動車、電車などの車に搭載する場合、高温環境下（例えば６０℃以上）での貯蔵性能、サイクル性能、高出力の長期信頼性などから正極、負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、寒冷地での高い性能が要求される場合、低温環境下（例えば−４０℃）での高出力性能、長寿命性能が必要となる。一方、非水電解質として安全性能向上の観点から不揮発性、不燃性電解液の開発が進められているが、出力特性、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。
【０００３】
リチウムイオン電池は、鉛蓄電池の代替として自動車のエンジンルームに搭載して使用することが困難であることから、車などに搭載するために高温耐久性を改善することが求められている。
【０００４】
また、高出力化する観点から電極を薄膜化する検討がなされているが、活物質の粒子径が数μｍ〜数十μｍと大きいため、十分な出力が得られていない。特に、低温環境下（−２０℃以下）では、活物質の利用率が低下して放電することが困難である。さらに、負極を薄くして高密度化すると、集電体の強度が十分でないため、電池容量、出力性能、サイクル寿命、信頼性で大きな制約を受ける恐れがある。また、負極を薄くする代わりに負極活物質の粒子径を大きくすると、電極の界面抵抗の増大を伴いますます高性能を引き出すことが困難になる。
【０００５】
一方、チタン酸リチウム化合物二次粒子において、一次粒子及び二次粒子の径を制御することにより二次粒子の凝集を抑え、大型電池用の大面積な負極の製造歩留まりを高くすることが行われているが、十分な耐久性を得られていない。
【０００６】
また、高温環境下での熱安定性を改善するため、オリビン結晶構造のリチウムリン金属化合物の一例であるリチウムリン酸鉄（ＬｉｘＦｅＰＯ４）を正極活物質として用いることが行われている。しかしながら、リチウムリン酸鉄は、電子電導性が低いため、電池において高い出力を得られない。さらに、高温下ではリチウムリン酸鉄から鉄成分が溶解し、負極に析出してサイクル寿命劣化が加速されるため、高温下（例えば４５℃以上）でのサイクル寿命が低い。それに加え、負極に炭素材料を用いると、低温環境下において金属リチウム析出による劣化が加速する。以上のことから、リチウムリン酸鉄を含む正極を備えた電池を自動車で使用する場合、電池を空気冷却や水冷却を施して電池温度をできるだけ一定に保つことが必要となるため、電池パックの体積或いは重量の増加、コスト増加を招いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１４３７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
実施形態は、高い放電容量を有し、かつ高温耐久性能に優れた組電池、電池パック及び自動車を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態によれば、非水電解質電池２個が電気的に直列に接続された組電池が提供される。各非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含む。正極は、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＡzＰＯ4（Ａは、Ｖ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｎ、Ｚｒ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２）で表され、かつオリビン構造を有する鉄含有のリン化合物を含む。負極は、チタンを含有する酸化物を含む。組電池は、４Ｖ以上５Ｖ以下の範囲の充電最大電圧を有する。
【００１０】
また、実施形態によれば、非水電解質電池２個が電気的に直列に接続された組電池と、保護回路とを含む電池パックが提供される。保護回路は、組電池の充電最大電圧を４Ｖ以上５Ｖ以下の範囲に制御する。各非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含む。正極は、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＡzＰＯ4（Ａは、Ｖ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｎ、Ｚｒ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２）で表され、かつオリビン構造を有する鉄含有のリン化合物を含む。
【００１１】
また、実施形態によれば、実施形態の組電池または電池パックがエンジンルームに配置された自動車が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態の組電池を長辺側側面に平行に切断した部分断面図である。
【図２】実施形態の組電池を短辺側側面に平行に切断した断面図である。
【図３】実施形態の別の組電池を長辺側側面に平行に切断した部分断面図である。
【図４】実施形態の電池パックの構成図である。
【図５】実施形態の電池パックを示す斜視図である。
【図６】実施形態の組電池または電池パックを搭載した自動車を示す模式図である。
【図７】実施例の電池パックについての充電状態（SOC）と二直列電池の充電電圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池２個が電気的に直列に接続された組電池が提供される。組電池は、４Ｖ以上５Ｖ以下の範囲の充電最大電圧を有する。正極は、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＡzＰＯ4（Ａは、Ｖ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｎ、Ｚｒ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２）で表され、かつオリビン構造を有する鉄含有のリン化合物を含む。負極は、チタンを含有する酸化物を含む。
【００１４】
第１の実施形態の組電池によると、高温環境下（例えば７０℃以上）での充電時、一方の非水電解質電池の充電電圧が劣化等により設定値に到達せず、他方の非水電解質電池の充電電圧が設定値を超えても、正極電位が非水電解質の酸化分解電位に到達しないため、非水電解質の酸化分解による正極劣化を回避することができる。一方、充電最大電圧が５Ｖを超えるものは、高温環境下での充電時、一方の非水電解質電池の充電電圧が設定値に到達しない場合、他方の非水電解質電池が過充電に陥って正極電位が非水電解質の酸化分解電位に到達することを避けられず、組電池の充放電サイクル性能が低下する。充電最大電圧が小さい方が高温での耐久性の向上に有利であるものの、充電最大電圧が４Ｖ未満になると、組電池の容量が不足する。
【００１５】
従って、充電最大電圧を４Ｖ以上５Ｖ以下の範囲にすることにより、組電池の放電容量を損なうことなく、組電池の高温環境下での充放電サイクル性能を向上することができる。充電最大電圧のより好ましい範囲は、４．１Ｖ以上４．８Ｖ以下である。従って、第１の実施形態の組電池によると、高容量を実現しつつ、例えば７０℃以上という高温での耐久性を向上することができる。これにより、ハイブリッド自動車のように大電流で出入力を繰り返し、電池発熱が大きくなることを避けられない用途においても、空気冷却や水冷却のような強制的な冷却手段を用いなくても長い充放電サイクル寿命を得られるため、電池パックの体積と重量を大幅に低減することができる。
【００１６】
また、第１の実施形態によれば、組電池の充電最大電圧を制御することで、高温耐久性を向上することができるため、組電池を構成する単電池の電圧を監視する必要がなく、単電池の電圧を監視する場合に比して電圧監視に必要な部品点数を少なくすることが可能になり、電池パックの重量もしくは体積エネルギー密度を高くすることができる。
【００１７】
さらに、第１の実施形態の組電池は、鉛蓄電池と互換性のある電圧を有する組電池または電池パックを実現することができる。
【００１８】
チタンを含有する酸化物は、ラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、単斜晶構造を有するチタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。このような負極は、リチウム金属の電極電位に対するリチウム吸蔵放出電位が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲にあるため、実施形態の正極と組み合わせ、組電池の充電最大電圧を４Ｖ以上５Ｖ以下の範囲にすることで高容量と優れた寿命性能を得ることができる。より好ましい負極電位範囲は２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であり、耐久寿命性能は大幅に向上する。
【００１９】
第１の実施形態の組電池は、２Ｖ以上の放電最低電圧を有することが好ましい。組電池は、放電により電圧が放電最低電圧に到達すると放電電流が遮断される。２Ｖ以上の放電最低電圧を有することにより、電池の過放電による影響が小さくなり、サイクル容量劣化が少なくなる。また、組電池の作動電圧が放電最低電圧未満となった場合、再充電を禁止し充電電流を遮断することが好ましい。放電最低電圧の上限値は、２．４Ｖにすることが望ましい。
【００２０】
組電池を構成する電池の形態は、特に限定されず、例えば、角形電池、円筒形電池、薄形電池にすることができる。また、電池には、例えば、金属製容器、ラミネートフィルム製容器といった容器を用いることができる。２直列接続の形態は、１個の外装容器内に２個の電極群を収容し、電気的にのみ２直列接続し、電気化学的には隔壁を設けて絶縁した内部構造にするか、もしくは、２個の外装容器それぞれに電極群を収納した電池２個を電気的に直列接続する等が挙げられる。電池２個を電気的に直列接続した場合、絶縁性の接着材やカバー、フィルム等を介して２個の電池を機械的に密着、接合しても良い。
【００２１】
以下、第１の実施形態の組電池を構成する非水電解質電池について、説明する。非水電解質電池は、正極、負極及び非水電解質と併せ、正極と負極の間に配置されるセパレータと、正極、負極、セパレータ及び非水電解質が収納される容器とを備えることができる。以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ及び容器について説明する。
【００２２】
１）正極
この正極は、正極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極材料層（正極活物質含有層）とを有する。導電剤および結着剤は、任意成分である。
【００２３】
ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＡzＰＯ4（Ａは、Ｖ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｎ、Ｚｒ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２）で表され、かつオリビン構造を有する鉄含有のリン化合物を正極活物質として含む正極は、高温貯蔵時に表面に皮膜が成長し難く、貯蔵時の抵抗上昇が小さく、高温環境下での貯蔵性能を向上させることが可能である。ｙは０．２以下の範囲であることにより、組電池の電圧が４Ｖ以上５Ｖ以下の範囲での急峻な電圧変化が緩和され、電池容量バランスのズレに伴う容量低下が抑制され、優れたサイクル寿命性能を得られる。ｙは０．０５以上０．１５以下の範囲にすることが望ましい。これにより、組電池の電圧が４．５Ｖ以上５Ｖ以下の範囲での電圧上昇がさらに緩やかとなり、電池容量バランスのズレに伴う過充電状態が無くなり、非水電解質の酸化分解によるガス発生の影響が抑制され、サイクル寿命性能が向上する。
【００２４】
ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＡzＰＯ4で表され、かつオリビン構造を有する鉄含有のリン化合物は、合成時にリチウムを含むものであっても、その後の充電過程でリチウム量ｘが０になる場合がある。
【００２５】
リン化合物粒子の平均一次粒子径（直径）は５００ｎｍ以下にすることが好ましい。この範囲であることにより、活物質の電子伝導抵抗とリチウムイオンの拡散抵抗の影響が小さくなり、出力性能が改善される。より好ましい範囲は５０〜２００ｎｍの範囲である。また、一次粒子が凝集した二次粒子であっても良い。二次粒子の平均粒径は１０μｍ以下の範囲にすることが望ましい。
【００２６】
リン化合物粒子の粒子表面の少なくとも一部が炭素含有層で被覆されていることが好ましい。炭素含有層は、平均厚さが１０ｎｍ以下であるか、平均粒径が１０ｎｍ以下の炭素材料粒子から形成されていることが好ましい。炭素含有層の含有量は、正極活物質の０．００１〜３重量％であることが好ましい。これにより、正極抵抗、及び、正極と非水電解質の界面抵抗を小さくして出力性能を向上することができる。
【００２７】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等を挙げることができる。導電剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。正極の導電剤として繊維径１μｍ以下の炭素繊維を含むことが好ましい。繊維径１μｍ以下の炭素繊維を含むことにより、正極の電子伝導抵抗を、繊維径の細い炭素繊維のネットワークにより改善できて正極抵抗を効果的に軽減することができる。特に、繊維径が１μｍ以下の気相成長の炭素繊維が好ましい。この炭素繊維を用いることにより、正極内部の電子伝導のネットワークが向上して正極の出力性能が大幅に向上することができる。
【００２８】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。結着剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００２９】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３０】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極活物質含有層のＢＥＴ法による比表面積は、負極の場合と同様に測定され、０．１〜２ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
【００３１】
集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましく、厚さは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００３２】
２）負極
この負極は、負極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料層（負極活物質含有層）とを有する。導電剤および結着剤は任意成分である。
【００３３】
チタンを含有する酸化物を負極活物質として含む負極は、リチウム金属の電極電位に対するリチウム吸蔵放出電位が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲であることが好ましい。この負極電位範囲であると、高容量と優れた寿命性能を有する組電池を得ることができる。より好ましい負極電位範囲は２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である。負極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００３４】
チタンを含有する酸化物の例には、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブチタン酸化物が含まれる。
【００３５】
チタン酸化物は、一般式ＬｉaＴｉＯ2（０≦ａ≦２）で表すことができる。この場合、充電前の組成式はＴｉＯ2である。チタン酸化物の例には、単斜晶構造（ブロンズ構造（B））のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物等が含まれる。単斜晶構造（ブロンズ構造（B））のＴｉＯ2（Ｂ）が好ましく、熱処理温度が３００〜６００℃の低結晶性のものが好ましい。
【００３６】
リチウムチタン酸化物の例には、スピネル構造を有するもの（例えば、一般式Ｌｉ4/3+aＴｉ5/3Ｏ4（０≦ａ≦２））、ラムスデライド構造を有するもの（例えば、一般式Ｌｉ2+aＴｉ3Ｏ7（０≦ａ≦１））、Ｌｉ1+bＴｉ2Ｏ4（０≦ｂ≦１）、Ｌｉ1.1+bＴｉ1.8Ｏ4（０≦ｂ≦１）、Ｌｉ1.07+bＴｉ1.86Ｏ4（０≦ｂ≦１）、Ｎｂ、Ｍｏ，Ｗ，Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するリチウムチタン含有複合酸化物等が含まれる。
【００３７】
ニオブチタン酸化物の例には、一般式ＬｉcＮｂdＴｉＯ7(０≦ｃ≦５、１≦ｄ≦４)で表されるもの等が含まれる。
【００３８】
チタンを含有する酸化物は、ラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、単斜晶構造を有するチタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、負極にラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物、単斜晶構造を有するチタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことにより、電池の電圧曲線が適度に傾きをもつことができるため、電圧監視のみで容易に電池充電状態（ＳＯＣ）を測定することができる。また、電池パックにおいても電池間のバラツキの影響が小さく、電圧監視のみで制御することが可能となる。
【００３９】
負極活物質の一次粒子の平均粒径を０．００１〜１μｍの範囲にするのが好ましい。また粒子形状は、粒状、繊維状のいずれの形態でも良好な性能が得られる。繊維状の場合は、繊維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
負極活物質は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜２００ｍ2／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の非水電解質との親和性をさらに高くすることができる。
【００４１】
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。
【００４２】
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。
【００４３】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９．９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４４】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス（熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下であることが望ましい）、炭素繊維、黒鉛、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮ等の金属化合物粉末、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅなどの金属粉末等を１種もしくは混合して用いることができる。繊維径１μｍ以下の炭素繊維を用いることにより、電極抵抗の低減とサイクル寿命性能が向上する。
【００４５】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミドなどが挙げられる。結着剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００４６】
負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤１〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４７】
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、加温プレスを施すことにより作製される。
【００４８】
３）セパレータ  
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータの例には、ポリエチレン（PE）やポリプロピレン(PP)などのオレフィン系多孔質膜、セルロース繊維製セパレータが含まれる。セパレータの形態は、不織布、フィルム、紙などを挙げることができる。セパレータの気孔率は５０％以上が好ましい。気孔率が６０％以上のセルロース繊維製セパレータは、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。より好ましい範囲は６２％〜８０％である。
【００４９】
セパレータを構成する繊維の径を１０μｍ以下にすることで、非水電解質とセパレータとの親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。より好ましくは３μｍ以下である。
【００５０】
セパレータは、厚さが３０μｍ以下の範囲であることが望ましい。厚さが２０〜１００μｍ、密度が０．２〜０．９ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減とのバランスを取ることができ、高出力で内部短絡しにくい電池を提供することができる。また、高温環境下での熱収縮が少なく良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。
【００５１】
また、セパレータには、厚さが３０μｍ以下で、気孔率が５０％以上で、セルロースまたはポリオレフィンを含む不織布や多孔質膜を使用することができる。
【００５２】
４）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状の有機電解質、液状の有機溶媒と高分子材料を複合化したゲル状の有機電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として使用してもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００５３】
非水電解質は、液状もしくはゲル状で、沸点が１００℃以上で、有機電解質または常温溶融塩を含有することが好ましい。
【００５４】
液状の有機電解質は、電解質を０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。これにより、低温環境下においても高出力を取り出すことができる。より好ましい範囲は、１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００５５】
電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を含むことが好ましい。これによりの有機溶媒の化学的安定性が高まり、負極上の皮膜抵抗を小さくすることができ、低温性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。
【００５６】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有させることにより、沸点が２００℃以上となるため、熱安定性を向上することができる。特に、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水溶媒は、高濃度のリチウム塩を溶解させることが可能となるため、低温環境下での出力性能を向上することができる。
【００５７】
また、常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、室温以下で液体状であることが望ましい。
【００５８】
以下、常温溶融塩を含む電解質について説明する。
【００５９】
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上、６０℃以下の範囲が適している。
【００６０】
リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。
【００６１】
有機物カチオンとしては以下の化１に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。
【化１】
2015060829.tif 000003
【００６２】
アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ+）、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。
【００６３】
四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。
【００６４】
上記アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。
【００６５】
リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。前述の範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。
【００６６】
アニオンとしては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ32-、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-などから選ばれる一種以上のアニオンを共存させることが好ましい。複数のアニオンを共存させることにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ4-、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ32-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-が挙げられる。これらアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。
【００６７】
５）容器
正極、負極及び非水電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。
【００６８】
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。
【００６９】
ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５％以上が好ましい。
【００７０】
アルミニウム合金からなる金属缶は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含むアルミニウム純度９９．８％以下の合金が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた電池を実現することができる。
【００７１】
第１の実施形態の組電池の一例を図１〜図３を参照して説明する。
【００７２】
図1に示すように、組電池１００は、単電池である非水電解質電池１０１，１０２を二個電気的に直列接続したものである。非水電解質電池１０１，１０２は、それぞれ、電極群１と、矩形筒状の金属製容器２と、金属製の封口板１０と、正極端子８と、負極端子９とを含む。電極群１は、金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。非水電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面とは反対側に位置する端面において、負極の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極端子８及び負極端子９は、それぞれ、封口板１０に開口された取出穴から両端面が突出するように設けられている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極端子８及び負極端子９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極端子８と電気的に接続されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極端子９と接続されている。
【００７３】
絶縁性樹脂層１２は、非水電解質電池１０１の容器１の短辺側側面と非水電解質電池１０２の容器１の短辺側側面との間に介在され、これにより２個の容器１が機械的に接合されている。絶縁性樹脂層１２の例には、絶縁性接着剤、接着性を有する絶縁カバー、接着性を有する絶縁シートが含まれる。一方の非水電解質電池１０１の負極端子９が、他方の非水電解質電池１０２の正極端子８と接続リード１３によって電気的に接続されることにより、２個の非水電解質電池１０１，１０２が電気的に直列接続されている。
【００７４】
図１では、２個の非水電解質電池それぞれが容器を備えている例を説明したが、２個の非水電解質電池が１個の容器を共有することも可能である。その例を図３を参照して説明するが、図１で説明したのと同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００７５】
非水電解質電池１０３，１０４は、それぞれ、電極群１と、電極群１に保持された非水電解質（図示しない）とを含む。非水電解質電池１０３，１０４は、金属製容器２と、金属製の封口板１０とを共有する。金属製容器２内は、絶縁板１４によって２つの空間に分けられている。一方の空間内に、非水電解質電池１０３の電極群１が収納され、かつ他方の空間内に、非水電解質電池１０４の電極群１が収納されている。各電極群１に保持された非水電解質は、絶縁板１４によって隔離されている。封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。封口板１０には、正極端子８及び負極端子９が１個ずつ絶縁部材１１を介して設けられている。非水電解質電池１０３の複数の正極リード６が一つに束ねられた状態で正極端子８と電気的に接続されている。また、非水電解質電池１０４の複数の負極リード７が一つに束ねられた状態で負極端子９と接続されている。非水電解質電池１０３の複数の負極リード７が一つに束ねられた状態で接続リード１３の一端に電気的に接続され、非水電解質電池１０４の複数の正極リード６が一つに束ねられた状態で接続リード１３の他端に電気的に接続されることにより、２個の非水電解質電池１０３，１０４が電気的に直列接続されている。
【００７６】
なお、電池の種類は、角形に限られず、円筒形、薄型、コイン型等の様々な種類にすることができる。また、電極群の形状は、扁平形状に限られず、例えば、円筒形、積層形状等にすることができる。
【００７７】
以上説明した第１の実施形態の組電池によれば、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＡzＰＯ4で表され、かつオリビン構造を有する鉄含有のリン化合物を含む正極と、チタンを含有する酸化物を含む負極とを含む非水電解質電池２個が電気的に直列に接続されたものであり、４Ｖ以上５Ｖ以下の範囲の充電最大電圧を有するため、組電池の放電容量を損なうことなく、組電池の高温での耐久性を向上することができる。
【００７８】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、非水電解質電池２個が電気的に直列に接続された組電池と、保護回路とを含む電池パックが提供される。非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含む。正極は、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＡzＰＯ4（Ａは、Ｖ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｓｎ、Ｚｒ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２）で表され、かつオリビン構造を有する鉄含有のリン化合物を含む。負極は、チタンを含有する酸化物を含む。保護回路は、組電池の充電最大電圧を４Ｖ以上５Ｖ以下の範囲に制御する。第２の実施形態の電池パックによれば、第１の実施形態の組電池を含む電池パックを実現することができる。
【００７９】
保護回路は、組電池の充電最大電圧で充電電流を遮断することにより、組電池の充電最大電圧を４Ｖ以上５Ｖ以下の範囲に制御することが望ましい。また、保護回路は、組電池の放電最低電圧で電流遮断することが望ましい。
【００８０】
電池パックは、ハイブリッド自動車のように大電流で出入力を繰り返し、電池発熱が大きくなる条件下や、高温環境下となる自動車のエンジンルームに配置しても優れた耐久性を得ることが可能となる。この際、強制的な空気冷却や水冷却が不要となるため、電池パックの体積と重量を低減することができる。また、高温環境下となる自動車のエンジンルームに電池パックを設置することにより、電池パックとモータ、インバータ等の電動駆動系装置までの距離が短くなり、出入力のロスが低減し、燃費効率が向上する。
【００８１】
電池パックは、強制的な空気冷却や水冷却が不要なものではあるが、組電池と対向するように配置された放熱板をさらに含むことが望ましい。これにより、電池パックの高温での耐久性をさらに向上することができる。
【００８２】
電池パックは、過放電防止回路、過充電防止回路等の電池制御システムをさらに含むことができる。
【００８３】
組電池及び保護回路が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。
【００８４】
電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。車載用が好適である。
【００８５】
第２の実施形態の電池パックの一例を図４〜図５を参照して説明する。
【００８６】
電池パックは、図１または図３に示した構造を有する組電池１００を複数組と、保護回路２３と、サーミスタ２４と、ヒューズ２５と、外部機器への通電用端子２６とを含む。組電池１００は、配線２０によって電気的に直列に接続されている。よって、電池パックは、複数の組電池１００が電気的に直列に接続された組電池ユニットを含んでいる。保護回路２３には、組電池ユニットの正極配線２１及び負極配線２２が電気的に接続されている。サーミスタ２４は、保護回路２３に電気的に接続されている。ヒューズ２５は、正極配線２１に設けられている。外部機器への通電用端子２６には、保護回路２３の負極配線２７ａ及び正極配線２７ｂが電気的に接続されている。
【００８７】
サーミスタ２４は、組電池ユニットの温度を検出し、その検出信号は保護回路２３に送信される。保護回路２３は、組電池１００の充電最大電圧と放電最低電圧を監視し、いずれかが閾値を超えると、保護回路２３と外部機器への通電用端子２６との間の負極配線２７ａ及び正極配線２７ｂに流れる電流を遮断する。
【００８８】
図５は、組電池ユニットに放熱板を設けた電池パックの一例を示す。図５に示すように、組電池ユニットは、複数の組電池１００を含む。各組電池１００において、一方の非水電解質電池の正極端子８と、他方の非水電解質電池の負極端子９が配線２０によって電気的に直列に接続されている。非水電解質電池には、例えば、図１または図３に示す構造を有するものが使用される。そして、この組電池１００同士が電気的に直列に接続されている。具体的には、組電池１００の正極端子８と、この組電池に隣接する組電池１００の負極端子９が配線２０によって電気的に直列に接続されている。組電池ユニットの正極配線２１及び負極配線２２は、保護回路（図示しない）に電気的に接続されている。
【００８９】
矩形板状の第１の放熱板３０は、組電池ユニットの列の両端に位置する非水電解質電池それぞれの容器の外側の側面と、組電池１００同士の間とに配置されている。一方、矩形板状の第２の放熱板３１は、組電池ユニットの底部に配置されている。
【００９０】
放熱板は、第１，第２の放熱板３０，３１双方を使用する代りに、第１，第２の放熱板３０，３１のうち少なくとも一方を使用しても良い。
【００９１】
以上説明した第２の実施形態の電池パックによれば、組電池の充電最大電圧を４Ｖ以上５Ｖ以下の範囲に制御する保護回路を含むため、高容量を維持しつつ、高温耐久性に優れる第１の組電池を実現することができる。
【００９２】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、第１の実施形態の組電池を少なくとも１組か、第２の実施形態の電池パックを少なくとも１個含む自動車が提供される。自動車の例には、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等が含まれる。
【００９３】
第３の実施形態の自動車の一例を図６に示す。図６に示すように、第３の実施形態の自動車３２は、エンジンルームに第１の実施形態の組電池３３が搭載されている。なお、第１の実施形態の組電池の代りに、第２の実施形態の電池パックを搭載することも可能である。高温環境下となる自動車のエンジンルームに組電池または電池パックを設置することにより、電池パックとモータ、インバータ等の電動駆動系装置までの距離が短くなり、出入力のロスが低減し、燃費効率が向上する。
【００９４】
第３の実施形態の自動車によれば、第１の実施形態の組電池または第２の実施形態の電池パックを含むため、高容量を維持しつつ、高温耐久性に優れた電気化学装置を搭載した自動車を提供することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００９６】
（実施例１）
正極活物質に、炭素微粒子（平均粒子径５ｎｍ）が表面に付着（付着量０．１重量％）した一次粒子の平均粒子径１００ｎｍのオリビン構造のＬiＦeＰＯ４を用い、これに、導電剤として正極全体に対して繊維径０．１μｍの気相成長の炭素繊維を３重量％、黒鉛粉末を５重量％、結着剤として正極全体に対して５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の両面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面の正極活物質含有層の厚さは４３μｍ、電極密度２．２ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。正極活物質含有層の比表面積は、５ｍ２／ｇであった。
【００９７】
また、リチウム金属の電極電位に対するリチウム吸蔵放出電位が２Ｖから１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）のスピネル構造で、一次粒子の平均粒径が０．６μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末と、リチウム吸蔵放出電位が２Ｖから１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の単斜晶構造で、一次粒子の平均粒径が０．１μｍのＴｉＯ２（Ｂ）の粉末を重量比１：１で混合したものを負極活物質として用意した。チタン酸リチウム粉末と、ＴｉＯ２（Ｂ）粉末と、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で４５：４５：７：３となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、片面の負極活物質含有層の厚さが５９μｍ、電極密度２．２ｇ／ｃｍ3負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。また、負極活物質含有層のＢＥＴ比表面積（負極活物質含有層１ｇ当りの表面積）は１０ｍ2／ｇであった。
【００９８】
負極活物質の粒子の測定方法を以下に示す。
【００９９】
負極活物質の粒子測定は、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。
【０１００】
負極のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は、以下の条件で測定した。
【０１０１】
２ｘ２ｃｍ2の負極を２枚切り取り、これをサンプルとした。BET比表面積測定装置はユアサ  アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。
【０１０２】
なお、負極の多孔度は、負極活物質含有層の体積を、多孔度が０％の時の負極活物質含有層体積と比較し、多孔度が０％の時の負極活物質含有層体積からの増加分を空孔体積とみなして算出したものである。なお、負極活物質含有層の体積は、集電体の両面に負極活物質含有層が形成されている場合、両面の負極活物質含有層の体積を合計したものとする。
【０１０３】
一方、パルプを原料する厚さ１５μｍ、気孔率６５％、平均繊維径１μｍの再生セルロース繊維製セパレータで正極を覆った。負極をセパレータを介して正極と対向させ、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。なお、正極活物質含有層の面積（Ｓｐ）と負極活物質含有層の面積（Ｓｎ）の比率（Ｓｐ／Ｓｎ）は０．９８とした。電極群をさらにプレスし扁平状に成形した。厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶に電極群を収納した。
【０１０４】
一方、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：２）にリチウム塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状の有機電解質（非水電解液）を調製した。この非水電解液を容器内の電極群に注液し、前述した図１示す構造を有し、厚さ１３ｍｍ、幅６２ｍｍ、高さ９６ｍｍの角形の非水電解質二次電池を２個作製した。２個の二次電池をアルミウニウム板からなる接続リードを用いて電気的に直列接続し、図１に示す構造の組電池を作製した。
【０１０５】
（実施例２〜１６および比較例１〜８）
正極活物質、負極活物質、充電最大電圧を下記表１，２に示すように設定すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして組電池を作製した。なお、表中の負極活物質における（１：１）の表示は、重量比で１：１を示す。
【０１０６】
得られた実施例及び比較例の組電池について、２５℃で４Ａの定電流で４．２Ｖまで９０分で充電した後、３Ｖまで４Ａで放電した時の放電容量を測定し、その結果を２５℃の放電容量として表１，２に示す。各組電池を８０℃環境下で４Ａの定電流で表１に示す充電最大電圧まで充電した後、放電最低電圧３Ｖまで４Ａで放電する充放電サイクルを繰り返し、初期容量の８０％容量に達した時を８０℃での高温サイクル寿命とし、表１，２に示す。
【表１】
2015060829.tif 000004
【表２】
2015060829.tif 000005
【０１０７】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１６の組電池は、比較例１〜８に比べ、電池容量と８０℃サイクル寿命性能のバランスに優れる。
【０１０８】
実施例１と比較例７の組電池を、それぞれ１０直列にして電池モジュールを作製した。得られた電池モジュールを４直列にしたものを組電池ユニットとし、図４に示す電池パックを作製した。実施例１と比較例７それぞれについて、図５に示すように、組電池ユニットに第1，第２の放熱板を設けた。実施例１と比較例７の電池パックそれぞれについて、各組電池の充電最大電圧が４．２V、放電最低電圧が３V、電池パックの充電最大電圧が１６８V、放電最低電圧が１２０Vとなるように保護回路を設定した。これらの電池パックを強制冷却なしの環境相当（８０℃環境）で１C充放電サイクルを行った。その結果、実施例１の組電池を具備する電池パックのサイクル寿命性能は、２８００回であったのに対し、比較例７の組電池を具備する電池パックのサイクル寿命性能は１００回であった。本発明の電池パックの優れた高温耐久寿命性能を確認し、強制冷却なしの電池パックを自動車に搭載できる。
【０１０９】
図７に、実施例１，２，１２の電池パックの組電池の充電状態（ＳＯＣ）と充電電圧との関係を示す。図７から明らかなように、充電電圧が４Ｖ以上５Ｖ以下の範囲での電圧変化は、実施例２が最も緩やかで、次いで実施例１、実施例１２の順である。正極活物質であるリン化合物にＭｎを含有させるか、あるいは負極に単斜晶構造を有するチタン酸化物を含有させることにより、充電電圧が４Ｖ以上５Ｖ以下の範囲での電圧変化が緩やかになることを確認することができた。
【０１１０】
以上述べた少なくとも一つの実施形態及び実施例の組電池によれば、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＡzＰＯ4で表され、かつオリビン構造を有する鉄含有のリン化合物を含む正極と、チタンを含有する酸化物を含む負極とを含む非水電解質電池２個が電気的に直列に接続されたものであり、４Ｖ以上５Ｖ以下の範囲の充電最大電圧を有するため、組電池の放電容量を損なうことなく、組電池の高温での耐久性を向上することができる。
【０１１１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１２】
１…電極群、２…容器、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極端子、９…負極端子、１０…封口板、１１…絶縁部材、１３…接続リード、１４…絶縁板、２３…保護回路、２４…サーミスタ、２５…ヒューズ、２６…外部機器への通電用端子、３０…第１の放熱板、３１…第２の放熱板、３２…自動車、３３，１００…組電池、１０１〜１０４非水電解質電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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