(57)【要約】【課題】小規模な製造設備でグラファイト膜を簡易かつ効率良く製造することができるグラファイト膜の製造方法およびグラファイト構造体を提供する。【解決手段】この発明に従ったグラファイト膜の製造方法は、ベース体１０の表面にガリウム体２０を配置する工程と、ベース体１０に炭素を含有する原料ガスを供給するとともに、ベース体１０を加熱することにより、ガリウム体２０が加熱されて得られた液体ガリウムとベース体１０との界面にグラファイト膜を成長させる工程とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース体の表面にガリウム体を配置する工程と、
前記ベース体に炭素を含有する原料ガスを供給するとともに、前記ベース体を加熱することにより、前記ガリウム体が加熱されて得られた液体ガリウムと前記ベース体との界面にグラファイト膜を成長させる工程とを備える、グラファイト膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法を用いて製造され、
ベース体と、
前記ベース体の表面の少なくとも一部に形成されたグラファイト膜とを備える、グラファイト構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、グラファイト膜の製造方法およびグラファイト構造体に関し、より特定的には、触媒としてガリウムを用いたグラファイト膜の製造方法およびグラファイト構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グラファイト膜の製造方法として、ガリウムを触媒としたグラファイト化反応により、炭素源の表面にグラファイト膜を成長させる方法が提案されている（たとえば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３７１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献１に開示される製造方法では、アモルファスカーボンからなる炭素源の表面にガリウム蒸気を接触させることによって、その表面をグラファイト化させる。そのため、従来の製造方法においては、反応管内部に液体ガリウムを充填したアルミナ容器を配置するとともに、このアルミナ容器を加熱するためのヒータを配置することによって、石英反応管内部にガリウム蒸気を発生させている。
【０００５】
しかしながら、従来の製造方法では、液体ガリウムを蒸気化させるための加熱機構や、ガリウム蒸気を炭素源が設置される反応管内部に送り込むための装置などが必要となるため、製造設備が大掛かりな構成となっていた。
【０００６】
また、反応管内部にガリウム蒸気を送り込むため、反応管内部がガリウム蒸気によって汚染されてしまい、装置のクリーニングに手間がかかるといった問題があった。
【０００７】
さらに、グラファイト膜の成長に使用したガリウムを再利用することができないため、製造コストがかさむという問題があった。
【０００８】
この発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、この発明の目的は、小規模な製造設備でグラファイト膜を簡易かつ効率良く製造することができるグラファイト膜の製造方法およびグラファイト構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に従ったグラファイト膜の製造方法は、ベース体の表面にガリウム体を配置する工程と、ベース体に炭素を含有する原料ガスを供給するとともに、ベース体を加熱することにより、ガリウム体が加熱されて得られた液体ガリウムとベース体との界面にグラファイト膜を成長させる工程とを備える。
【００１０】
この発明に従ったグラファイト構造体は、上記グラファイト膜の製造方法によって製造される。グラファイト構造体は、ベース体と、ベース体の表面の少なくとも一部に形成されたグラファイト膜とを備える。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、小規模な製造設備でグラファイト膜およびグラファイト構造体を簡易かつ効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態によるグラファイト膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図１に示した加熱工程および成長工程を説明するための模式図である。
【図３】形成されたグラファイト膜を説明するための断面模式図である。
【図４】図１に示した成長工程の変形例を説明するための模式図である。
【図５】本発明の実施の形態によるグラファイト構造体の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図６】本発明の実施の形態によるグラファイト構造体の製造方法により製造されたグラファイト構造体の一例を説明するための断面模式図である。
【図７】比較例によるグラファイト構造体の製造方法を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付し、その説明については繰り返さない。
【００１４】
＜グラファイト膜の製造方法＞
図１〜図２を参照して、本発明の実施の形態によるグラファイト膜の製造方法を説明する。
【００１５】
図１は、本発明の実施の形態によるグラファイト膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。図２は、図１に示した加熱工程（Ｓ３０）および成長工程（Ｓ４０）を説明するための模式図である。
【００１６】
図１を参照して、まず、グラファイト膜が形成されるベース体の準備工程（Ｓ１０）を実施する。ベース体としては、導電膜形成基板として用いられる従来周知のものを使用可能であり、たとえばシリコン（Ｓｉ）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）などを用いることができる。あるいは、石英ガラス、サファイア、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などを用いてもよい。本実施の形態では、一例として、シリコン基板１２と、シリコン基板１２上に配置されたシリカ膜１４とを含むベース体１０を用いる。
【００１７】
次に、図１に示すガリウム体の配置工程（Ｓ２０）を実施する。この配置工程（Ｓ２０）では、図２に示すように、ベース体１０の表面にガリウム体を配置する。なお、ガリウム体は、液体ガリウムおよび固体ガリウムのいずれであってもよい。ガリウム体に液体ガリウムを用いる場合、図２に示すように、ベース体１０の表面に液体ガリウム２０を塗布する。液体ガリウム２０の塗布方法には、融点（２９．７６℃）以上に加熱することで液状化したガリウムをスポイド等を用いてベース体１０の表面に滴下し、塗り広げる方法がある。あるいは、スピンコーティング法、ディップコーティング法などの公知の方法から適宜選択することができる。液体ガリウム２０の厚みは、数μｍから数ｍｍまでの範囲で調整可能である。
【００１８】
一方、ガリウム体に固体ガリウムを用いる場合、ベース体１０の表面に固体ガリウムを載せる。載置された固体ガリウムは、後述する加熱工程（Ｓ３０）によってベース体１０を加熱することにより、液状化されて液体ガリウムとなる。
【００１９】
次に、ベース体１０の加熱工程（Ｓ３０）を実施する。この加熱工程（Ｓ３０）では、図２に示すように、ガリウム体（液体ガリウム２０）が塗布されたベース体１０を、石英反応管１の内部に配置する。石英反応管１の外側には、ベース体１０を加熱するためのヒータ２が設けられている。ヒータ２としては、任意の加熱機構を用いることができ、たとえば電気炉などを用いてもよい。
【００２０】
図２に示すグラファイト膜の製造装置において、石英反応管１の内部にアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガスを流通させながらヒータ２を用いてベース体１０を加熱する。ベース体１０の温度が所定の目標設定温度に到達したとき、図１に示すグラファイト膜の成長工程（Ｓ４０）を実施する。この成長工程（Ｓ４０）では、石英反応管１の内部に、アルゴンガスに加えて、グラファイト膜の原料となる炭素を含む原料ガスを供給する。炭素を含む原料ガスとしては、たとえば、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）などの炭化水素系ガス、あるいはエタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）、メタノール（ＣＨ４Ｏ）などのアルコール系ガス、あるいは、一酸化炭素ガスなどを用いることができる。原料ガスの供給時間としては、１秒から１時間程度までの範囲内で設定されることが想定される。
【００２１】
上記の加熱工程（Ｓ３０）での目標設定温度は、原料ガスの分解に適した温度範囲内の一定の温度に設定される。当該温度範囲としては、たとえば６５０℃から１０００℃までの温度範囲が想定される。
【００２２】
このように炭素を含む原料ガスを供給するとともに、ベース体１０を加熱することにより、ベース体１０の表面では、液体ガリウム２０を触媒としたグラファイト化反応が起こる。図３は、形成されたグラファイト膜を説明するための断面模式図である。グラファイト化反応により、液体ガリウム２０とベース体１０との界面にグラファイト膜３０が成長する。
【００２３】
次に、図１に示すベース体１０の冷却工程（Ｓ５０）を実施する。この冷却工程（Ｓ５０）では、原料ガスの供給を停止するとともに、ヒータ２を停止する。そして、アルゴンガスを流通させながらベース体１０を冷却する。冷却後、ベース体１０は石英反応管１から取り出される。
【００２４】
最後に、図１に示すガリウム体の除去工程（Ｓ６０）を実施する。この除去工程（Ｓ６０）では、石英反応管１から取り出したベース体１０の表面に付着するガリウム体を除去する。ガリウム体の除去方法としては、任意の方法を用いることができる。たとえば、ガリウムを溶解することが可能な薬液（たとえば希塩酸や希硝酸）などを入れた浴槽にベース体１０を浸漬する、あるいは当該薬液をベース体１０に噴霧する、といった方法を用いることができる。この場合、成長工程（Ｓ４０）においてベース体１０の表面に液体ガリウム２０が固化したガリウムが付着しても、当該固化したガリウムをベース体１０の表面から除去することができる。このガリウム体を除去したベース体１０を水洗浄した後に乾燥させることにより、グラファイト膜３０が得られる。
【００２５】
なお、除去したガリウム体を回収することによって、当該ガリウム体を図１のガリウム体の配置工程（Ｓ２０）において再利用することができる。これにより、グラファイト膜の製造コストを低減できる。
【００２６】
（実施例１，２）
次に、図１に示すグラファイト膜の製造方法を用いてグラファイト膜を製造し、その製造したグラファイト膜について、ラマンスペクトルおよびシート抵抗の測定を行なった。
【００２７】
実施例１では、内径２．６ｃｍの石英管を用意し、石英反応管１とした。この石英反応管１の内部に液体ガリウム２０を塗布したベース体１０を設置し、ヒータ２によりベース体１０を８００℃に加熱した。
【００２８】
実施例１では、不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用いるとともに、原料ガスとしてメタン（ＣＨ４）ガスを用いた。なお、メタンガスおよびアルゴンガスの流量をそれぞれ２００ｓｃｃｍ，２００ｓｃｃｍ（流量比＝５０：５０）とした。また、原料ガスの供給時間を３０分間とした。
【００２９】
実施例２では、不活性ガスとしてアルゴンガスまたは窒素（Ｎ２）ガスを用いるとともに、原料ガスとしてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを用いた。アセチレンガスおよびアルゴンガス（または窒素ガス）の流量をそれぞれ２０ｓｃｃｍ，３８０ｓｃｃｍ（流量比＝１：１９）とした。その他の工程は、実施例１と同様に行なった。
【００３０】
これら実施例１，２で得られたグラファイト膜のラマンスペクトルおよびシート抵抗の測定結果は、表１のとおりとなった。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
一般に、ラマンスペクトル測定においては、１５８０ｃｍ−１付近にグラファイト構造（ｓｐ２結合）に由来のＧバンドのピークと、１３５０ｃｍ−１付近に欠陥由来（ｓｐ３結合）のＤバンドのピークとが現れる。これらのピークの強度比はＧ／Ｄ比と呼ばれ、Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥量が少ないと評価される。表１を参照して、実施例１ではＧ／Ｄ比が０．７程度のグラファイト膜が得られ、実施例２ではＧ／Ｄ比が０．４程度のグラファイト膜が得られた。
【００３３】
また、グラファイト膜のシート抵抗値は、実施例１が１３９ｋΩｃｍ−２であり、実施例２が０．４３ｋΩｃｍ−２であり、いずれのグラファイト膜も導電性を有することが確認された。なお、図１に示すグラファイト膜の製造方法により形成されるグラファイト膜の導電性としては、０．１ｋΩｃｍ−２〜１０ｋΩｃｍ−２の範囲内のシート抵抗値を有することが想定される。
【００３４】
＜変形例＞
次に、図４を参照して、図１および図２に示したグラファイト膜の製造方法の変形例を説明する。
【００３５】
図４は、図１に示した成長工程（Ｓ４０）の変形例を説明するための模式図である。
図４を参照して、本変形例は、基本的に図２に示した製造装置と同様の構成を備えるが、原料ガスを生成するための原料ガス生成部が設けられている点が図２に示した製造装置とは異なっている。この原料ガス生成部は、反応管３と、反応管３の外部に設けられたヒータ４とにより構成される。反応管３の内部に樟脳（Ｃ１０Ｈ１６Ｏ）５を設置し、ヒータ４を用いて反応管３を加熱（２００〜３００℃程度）することにより、樟脳５が昇華して原料ガスが生成される。生成された原料ガスは、反応管３内部に導入されるアルゴンガスをキャリアとして石英反応管１の内部に導入される。
【００３６】
石英反応管１の内部には、シリコン膜１２と、シリコン基板１２上に配置されたシリカ膜１４とを含むベース体１０が配置されている。なお、ベース体１０の上層には、図１に示すガリウム体の配置工程（Ｓ２０）によってガリウム体（たとえば液体ガリウム２０）が配置されている。
【００３７】
原料ガスである樟脳蒸気を供給するとともに（図１のＳ４０）、ベース体１０を加熱することにより（図１のＳ３０）、ベース体１０の表面では、液体ガリウム２０を触媒としたグラファイト化反応が起こる。これにより、液体ガリウム２０とベース体１０との界面にグラファイト膜が成長する。
【００３８】
＜グラファイト構造体の製造方法＞
上述した本発明の実施の形態によるグラファイト膜の製造方法によれば、ガリウム体が加熱されて得られた液体ガリウムとベース体との界面にグラファイト膜が形成される。したがって、ベース体の表面にガリウム体を部分的に配置することで、ベース体の一部にグラファイト膜を形成することができる。また、ベース体が表面に凹凸形状を有する場合においては、その凹凸形状を覆うようにガリウム体を配置することで、凹凸形状を有するグラファイト膜を形成することも可能となる。
【００３９】
このように、本発明の実施の形態によれば、グラファイト膜の形状を任意に設定できる。これにより、目的のグラファイト構造体の形状に応じてグラファイト膜の形状を適宜設計することが可能となる。このようなグラファイト構造体としては、たとえば、液晶表示装置などに用いられる、ガラス基板上に積層された透明導電膜がある。その他、グラフェンを導電層に用いたデバイスや、炭素繊維やカーボンナノチューブなどがある。
【００４０】
以下に、グラフェンデバイスの配線層を形成する場合を例として、グラファイト構造体の製造方法を説明する。
【００４１】
図５は、本発明の実施の形態によるグラファイト構造体の製造方法を説明するための断面模式図である。
【００４２】
図５を参照して、本発明によるグラファイト構造体の製造方法では、まず、ガリウム体の配置工程（図１のＳ２０）を実施する。この工程では、ベース体１０の表面の所望の配線層の形状に応じた領域にガリウム体が配置される。たとえば、ベース体１０のシリカ膜１４の上にレジストが塗布された後、露光および現像が行なわれ、所望の配線層の形状に応じた領域に開口を有するレジスト膜が形成される。そして、当該レジスト膜をマスクとして用いて、たとえばＲＩＥ（Reactive  Ion  Etching；反応性イオンエッチング）によりシリカ膜１４が部分的に除去されることによって、開口パターンを有するシリカ膜１４が形成される。この開口パターンに、図５（ａ）に示すように、液体ガリウム２０を塗布する。
【００４３】
なお、ベース体１０の表面に液体ガリウム２０を部分的に塗布するための他の方法としては、ベース体１０の表面において、所望の配線層の形状に応じた領域と残りの領域とで、液体ガリウム２０に対する濡れ性を異ならせるようにしてもよい。
【００４４】
次に、ベース体１０の加熱工程（図１のＳ３０）およびグラファイト膜の成長工程（Ｓ４０）を実施する。この工程では、ベース体１０を配置した石英反応管の内部に原料ガスを供給するとともに、ベース体１０を加熱する。これにより、図５（ｂ）に示すように、液体ガリウム２０とベース体１０との界面にグラファイト膜３０が成長する。
【００４５】
その後、ベース体１０の冷却工程（図１のＳ５０）およびガリウム体の除去工程（図１のＳ６０）を実施する。このようにして、図５（ｃ）に示すように、ベース体１０の表面にグラファイト膜３０からなる配線層が形成される。
【００４６】
なお、図５（ａ）に示すガリウム体の配置工程において、形成するグラファイト膜３０の膜厚に応じてシリカ膜１４上に形成される開口パターンの深さを調整することにより、配線層が形成される領域とそれ以外の領域とで表面の高さを揃えることができる。
【００４７】
図６は、本発明の実施の形態によるグラファイト構造体の製造方法により製造されたグラファイト構造体の一例を説明するための断面模式図である。
【００４８】
図６（ａ），（ｂ）を参照して、ベース体１０は、表面に凹凸形状を有している。図５（ａ）に示したガリウム体の配置工程において、凹凸形状を覆うようにベース体１０の表面にガリウム体を配置することにより、図６に示すような凹凸形状を有するグラファイト膜３０からなる配線層を形成することができる。
【００４９】
このような構成としたことにより、ベース体１０の単位面積当たりに形成されるグラファイト膜の面積を増やすことができる。これにより、ベース体１０の表面においてグラファイト膜の占有面積を小さくすることができる。この結果、グラフェンデバイスを利用した集積回路においては、回路内の配線密度を高めることが可能となる。
【００５０】
＜比較例＞
次に、図７を参照して、本発明の実施の形態によるグラファイト構造体の製造方法の比較例として、従来のグラファイト膜の製造方法を利用したグラファイト構造体の製造方法を説明する。比較例では、図６に示した本発明の実施の形態によるグラファイト構造体の製造方法と同様に、グラフェンデバイスの配線層を形成するものとする。
【００５１】
図７に示したグラファイト構造体の製造方法では、最初に、グラファイト膜の成長工程を実施する。具体的には、シリカ膜１４を形成したシリコン基板１２からなるベース体１０の表面に、アモルファスカーボン膜を成膜する。このベース体１０と、液体ガリウムを充填したアルミナ容器とを石英反応管内部に設置する。そして、反応管用ヒータで加熱することで石英反応管内部の液体ガリウムを気化し、ガリウム蒸気の温度を上昇させてアモルファスカーボン膜の表面に接触させる。このガリウム蒸気中の熱処理によって、図７（ａ）に示すように、アモルファスカーボン膜の表面にグラファイト膜３０が形成される。
【００５２】
次に、ベース体１０の表面に形成されたグラファイト膜３０を、所望の形状にパターニングすることによって配線層が形成される。具体的には、図７（ｂ）に示すように、グラファイト膜３０の上にレジストが塗布された後、露光および現象が行なわれ、所望の配線層の形状に応じた領域に開口を有するレジスト膜５０が形成される。そして、図７（ｃ）に示すように、レジスト膜５０をマスクとして、たとえばイオンミリングによりグラファイト膜３０の一部がエッチングされる。最後にレジスト膜５０が除去されて、図７（ｄ）に示すように、グラファイト膜３０からなる配線層が形成される。
【００５３】
このように、比較例によるグラファイト構造体の製造方法においては、グラファイト膜を部分的に除去するためのエッチング処理が必要となる。そのため、グラファイト膜へのダメージが避けられない。一方、本発明の実施の形態によるグラファイト構造体の製造方法によれば、ガリウム体が配置される領域の形状を調整することで、エッチング処理を必要とせず、グラファイト膜の形状を任意に設定することができる。その結果、品質の良いグラファイト構造体を製造できる。
【００５４】
最後に、上述した実施の形態と一部重複する部分もあるが、本発明の特徴的な構成を列挙する。
【００５５】
この発明に従ったグラファイト膜の製造方法は、ベース体の表面にガリウム体を配置する工程（配置工程（Ｓ２０））と、ベース体に炭素を含有する原料ガスを供給するとともに、ベース体を加熱することにより、ガリウム体が加熱されて得られた液体ガリウムとベース体との界面にグラファイト膜を成長させる工程（加熱工程（Ｓ３０）および成長工程（Ｓ４０））とを備える。
【００５６】
このようにすれば、液体ガリウムを触媒としたグラファイト化反応によってグラファイト膜が成長する。そのため、ガリウム蒸気を炭素源の表面に接触させる従来のグラファイト膜の製造方法と比較して、ガリウム蒸気の準備工程が不要となる。これにより、ガリウムを蒸気化するための加熱設備や、ガリウム蒸気を反応管内部に送り込むための装置などが不要となる。また、ガリウム蒸気によって反応管内部が汚染されることもない。さらに、ベース体から除去したガリウム体を再利用することができる。この結果、小規模な製造設備でグラファイト膜を効率良く製造することができるとともに、製造コストの低廉化を図ることができる。
【００５７】
上記グラファイト膜の製造方法において、ベース体の表面にガリウム体を配置する工程（Ｓ２０）では、ベース体の表面にガリウム体を部分的に配置する。この場合、ベース体上のガリウム体を配置する領域の形状を調整することで、任意の形状のグラファイト膜を成長させることができる。
【００５８】
上記グラファイト膜の製造方法において、ベース体の表面にガリウム体を部分的に配置する工程では、ベース体の表面に液体ガリウムを部分的に塗布する。この場合、表面に凹凸形状を有するベース体であっても、ベース体の表面の所望の領域にガリウム体を容易に配置できる。これにより、凹凸形状を有するグラファイト膜を容易に成長させることができる。
【００５９】
上記グラファイト膜の製造方法を用いて製造されたグラファイト膜は、ベース体の表面にガリウム体を配置することができれば、ベース体の形状を問わず、グラファイト膜を容易に成長させることができる。したがって、たとえばカーボンナノチューブ等に代表される炭素繊維の表面にもグラファイト膜を容易に成長させることができるため、当該炭素繊維の導電性をより高めることが可能となる。
【００６０】
この発明に従ったグラファイト構造体は、表面に凹凸形状を有するベース体と、ベース体の表面の少なくとも一部に形成されたグラファイト膜とを備える。この場合、グラファイト膜の形状を任意の形状とすることができ、グラファイト膜の形状設計の自由度を大きくすることができる。
【００６１】
上記グラファイト構造体において、グラファイト膜は、ベース体の表面の凹凸形状の少なくとも一部を覆う。このようにすれば、ベース体の単位面積当たりに形成されるグラファイト膜の面積を増やすことができるため、ベース体の微細化に有利である。
【００６２】
上記グラファイト構造体において、グラファイト膜は導電性を有する。好ましくは、グラファイト膜は、０．１ｋΩｃｍ−２〜１０ｋΩｃｍ−２の範囲内のシート抵抗値を有する。この場合、グラファイト構造体は、任意の形状とともに高導電性を有し得る。
【００６３】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の適用は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
この発明によれば、任意の形状を有し得るグラファイト膜およびグラファイト構造体を、簡易かつ効率的に得ることができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  石英反応管、２，４  ヒータ、３  反応管、５  樟脳、１０  ベース体、１２  シリコン基板、１４  シリカ膜、２０  液体ガリウム、３０  グラファイト膜、５０  レジスト膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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