(57)【要約】【課題】Ｎ面近傍におけるドーパント濃度の高い１３族窒化物自立基板を簡便にかつ確実に得ることができる１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法、および、これによって得られた１３族窒化物自立基板を用いて作製されたＬＥＤ素子を提供する。【解決手段】一方主面が１３族元素面であり他方主面が１５族元素面である１３族窒化物自立基板にドーパントを導入する方法が、１３族窒化物自立基板を、ドーパントとして導入する元素の単体金属であるドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液中に浸漬した状態で保持し、混合融液から１３族窒化物自立基板にドーパントを拡散させることによって、１３族窒化物自立基板にドーパントを導入する融液アニール工程と、融液アニール工程を経た１３族窒化物自立基板の１３族元素面側を研磨することにより１３族元素面側におけるドーパントの拡散領域を除去する研磨除去工程と、を備えるようにした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方主面が１３族元素面であり他方主面が１５族元素面である１３族窒化物自立基板にドーパントを導入する方法であって、
前記１３族窒化物自立基板を、前記ドーパントとして導入する元素の単体金属であるドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液中に浸漬した状態で保持し、前記混合融液から前記１３族窒化物自立基板に前記ドーパントを拡散させることによって、前記１３族窒化物自立基板に前記ドーパントを導入する融液アニール工程と、
前記融液アニール工程を経た前記１３族窒化物自立基板の前記１３族元素面側を研磨することにより前記１３族元素面側における前記ドーパントの拡散領域を除去する研磨除去工程と、
を備えることを特徴とする１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法。
【請求項２】
請求項１に記載の１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法であって、
前記ドーパントがＧｅまたはＳｉである、
ことを特徴とする１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法であって、
前記１３族窒化物自立基板と、いずれも固体状態の前記ドーパント源金属と前記金属Ｇａとを坩堝内に充填し、前記坩堝内の充填物を加熱することにより前記１３族窒化物自立基板が浸漬された前記混合融液を得る昇温加熱工程、
をさらに備え、
前記融液アニール工程においては、前記昇温加熱工程で得られた前記混合融液中に前記１３族窒化物自立基板を浸漬した状態で保持する、
ことを特徴とする１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法であって、
前記混合融液における前記ドーパント源金属と前記金属Ｇａとの総重量に対する前記ドーパント源金属の重量比率が２％以上５０％以下である、
ことを特徴とする１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法であって、
前記１３族窒化物自立基板がＧａＮの自立基板である、
ことを特徴とする１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のドーパント導入方法によって前記１５族元素面の近傍における前記ドーパントの濃度が他の部分より高められてなる、ことを特徴とする１３族窒化物自立基板。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のドーパント導入方法によって前記ドーパントが導入された前記１３族窒化物自立基板と、
前記１３族窒化物自立基板の前記１３族元素面上に備わるｎ型導電層と、
前記ｎ型導電層の上に備わる活性層と、
前記活性層の上に備わるｐ型導電層と、
前記ｐ型導電層の上に備わるアノード反射電極と、
前記１３族窒化物自立基板の前記１５族元素面上に備わるドット状、メッシュ状、ライン状、もしくは櫛歯状の金属カソード電極または面状の透明電極と、
を備えることを特徴とするＬＥＤ素子。
【請求項８】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のドーパント導入方法によって前記ドーパントが導入された前記１３族窒化物自立基板を下地基板として準備する工程と、
前記１３族窒化物自立基板の前記１３族元素面上にｎ型導電層をエピタキシャル形成する工程と、
前記ｎ型導電層の上に活性層をエピタキシャル形成する工程と、
前記活性層の上に備わるｐ型導電層をエピタキシャル形成する工程と、
前記ｐ型導電層の上にアノード反射電極を形成する工程と、
前記１３族窒化物自立基板の前記１５族元素面上にドット状、メッシュ状、ライン状、もしくは櫛歯状の金属カソード電極または面状の透明電極を形成する工程と、
前記カソード電極または前記透明電極までが形成されることで得られる積層構造体を素子単位に分断する工程と、
を備えることを特徴とするＬＥＤ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族窒化物自立基板に関し、特に、ＬＥＤ素子用の１３族窒化物自立基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
１３族窒化物半導体を用いた発光デバイスであるＬＥＤ（発光ダイオード）の高効率化に各研究機関・各企業が注力している。取り組みの対象は多岐にわたるが、発光効率向上の一方策として、１３族窒化物単結晶からなる自立基板を用いた縦型ＬＥＤ構造の採用が検討されている。
【０００３】
１３族窒化物自立基板の１つであるＧａＮ自立基板を用いたＬＥＤ構造においては、通常、−ｃ極性面であるＮ面（窒素面）の側が光取出し面とされる。これは、＋ｃ極性面であるＧａ面（ガリウム面）に配置されるｐ型層の導電性が低いことや、ｐ型電極の単位面積あたりのコンタクト抵抗が高いことなどが理由で、寄生直列抵抗を削減するにはＧａ面の側に設ける電極を形成面の略全体を覆う反射電極とする必要があり、その結果として、Ｎ面側を光取り出し面とせざるを得ないからである。
【０００４】
それゆえ、光取出し効率を高めるためには、Ｎ面側に設ける電極（カソード電極）は、Ｎ面を被覆する面積が出来るだけ小さくなるように、ドット状、メッシュ状、ライン状、もしくは櫛歯状などの形状にて形成されるのが好ましいということになる。しかしながら、電極面積を狭くすると、寄生直列抵抗が増加することになる。それゆえ、電極の単位面積あたりのコンタクト抵抗を減らす方策が求められる。一般的に用いられるＴｉ／Ａｌ、Ｔｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ等のＴｉ系電極や、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極では、コンタクト抵抗の低減は必ずしも十分ではない。
【０００５】
係るコンタクト抵抗低減の手法として、ＧａＮ自立基板の裏面にｎ−ＧａＮ層をＭＯＣＶＤ法にてエピタキシャル成長させた後、Ｔｉ系電極を形成するという態様が既に公知である（例えば、特許文献１参照）。また、ＧａＮ自立基板の裏面を酸素プラズマで処理した後にＴｉ系電極を形成するという態様も既に公知である（例えば、特許文献２参照）。あるいはさらに、窒化物単結晶上に金属Ｓｉ層とＳｉＯ２層とを積層後、アニールでＳｉを窒化物中に拡散させ、その後にＴｉ系電極を形成するという態様も既に公知である（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
また、１３族窒化物半導体に対するドーパントの導入制御のための技術として、気相成長法を用いた結晶成長の際に、ドーパントガス（シラン、Ｃｐ２Ｍｇなど）を同時供給することでドーパントを導入する方法が広く採用されているほか、液相成長法を用いた結晶成長の際に、ドーパント原料（金属Ｇｅ、液体Ｇｅ化合物）を液相中に添加しておく技術が、既に公知である（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。なお、特許文献３には、基板の厚み方向におけるゲルマニウム濃度は実質的に均一であることが望ましいとの記載もある。
【０００７】
あるいは、デバイス作製の際に、熱拡散やイオン注入によるドーパント導入を行う態様も既に公知である（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。
【０００８】
さらには、外周部のキャリア濃度を内部のキャリア濃度よりも低くすることで１３族窒化物（III族窒化物）半導体自立基板の反り低減やクラックの抑制を行う技術も既に公知である（例えば、特許文献５参照）。また、基板内部において面内方向にキャリア濃度の分布を設ける一方で、表面におけるキャリア濃度を均一としてなる１３族窒化物（III−Ｖ族窒化物）半導体自立基板も既に公知である（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３４０５７１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２５７６７号公報
【特許文献３】特許第４２２３５４０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／１４７３２６号
【特許文献５】特開２０１０−２４８０２２号公報
【特許文献６】特開２００５−１０１４７５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】C.F.Lin et al,"Improved contact performance of GaN film using Si diffusion", Applied Physics Letters, ２０００年４月３日, volume76, number14, p.1878-p.1880
【非特許文献２】新山勇樹、他５名、「ノーマリオフ型窒化ガリウム系ＭＯＳ型電界効果トランジスタの高出力動作」、古河電工時報、平成２１年８月、第１２４号、p.1-p.5
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に開示されているコンタクト抵抗の低減手法は、基板裏面に対しｎ−ＧａＮ層を成長させるプロセスが必要となるため、コスト面で不利である。
【００１２】
特許文献２に開示されているコンタクト抵抗の低減手法は、酸化に伴う表面状態の不安定性のため、低抵抗化の再現性が低いという問題がある。
【００１３】
一方、非特許文献１に開示されているコンタクト抵抗の低減手法は、金属ＳｉとＳｉＯ２キャップ層との積層プロセスおよびアニールプロセスを経るためにコスト面で不利である。
【００１４】
本発明の発明者は、鋭意検討をするなかで、すでに作製されてなる１３族窒化物自立基板の表層部分にドーパントを容易かつ確実に導入する手法を見出すとともに、当該手法が１３族窒化物自立基板の１５族元素面におけるカソード電極との間のコンタクト抵抗の低減に有効であることを見出した。
【００１５】
なお、特許文献３および特許文献４に開示されているような液相成長時にドーパントを導入する手法や、あるいは、広く知られている気相成長時ドーパントを導入する手法は、すでに作製された１３族窒化物自立基板に対しドーパントを導入するものではない。
【００１６】
また、非特許文献１に開示されている手法は、あらかじめ基板上に形成されたＧａＮ層の上に金属Ｓｉ層およびＳｉＯ２キャップ層を積層形成した後、アニールすることで、ＧａＮ層に金属Ｓｉ層およびＳｉＯ２キャップ層からＳｉを拡散させるというものであるが、積層プロセスおよびアニールプロセスを経るためにコスト面で不利である。
【００１７】
一方、非特許文献２に開示されている手法は、あらかじめ基板上に形成されたＧａＮ層に対しイオン注入によりドーパントを導入するというものであるが、一般にイオン注入装置が高価であるため、コスト面で不利である。
【００１８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、１５族元素面の近傍におけるドーパント濃度の高い１３族窒化物自立基板を従来よりも簡便にかつ確実に得ることができる１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法、および、これによって得られた１３族窒化物自立基板を用いて作製されたＬＥＤ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、一方主面が１３族元素面であり他方主面が１５族元素面である１３族窒化物自立基板にドーパントを導入する方法であって、前記１３族窒化物自立基板を、前記ドーパントとして導入する元素の単体金属であるドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液中に浸漬した状態で保持し、前記混合融液から前記１３族窒化物自立基板に前記ドーパントを拡散させることによって、前記１３族窒化物自立基板に前記ドーパントを導入する融液アニール工程と、前記融液アニール工程を経た前記１３族窒化物自立基板の前記１３族元素面側を研磨することにより前記１３族元素面側における前記ドーパントの拡散領域を除去する研磨除去工程と、を備えることを特徴とする。
【００２０】
請求項２の発明は、請求項１に記載の１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法であって、前記ドーパントがＧｅまたはＳｉである、ことを特徴とする。
【００２１】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法であって、前記１３族窒化物自立基板と、いずれも固体状態の前記ドーパント源金属と前記金属Ｇａとを坩堝内に充填し、前記坩堝内の充填物を加熱することにより前記１３族窒化物自立基板が浸漬された前記混合融液を得る昇温加熱工程、をさらに備え、前記融液アニール工程においては、前記昇温加熱工程で得られた前記混合融液中に前記１３族窒化物自立基板を浸漬した状態で保持する、ことを特徴とする。
【００２２】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法であって、前記混合融液における前記ドーパント源金属と前記金属Ｇａとの総重量に対する前記ドーパント源金属の重量比率が２％以上５０％以下である、ことを特徴とする。
【００２３】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法であって、前記１３族窒化物自立基板がＧａＮの自立基板である、ことを特徴とする。
【００２４】
請求項６の発明は、１３族窒化物自立基板であって、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のドーパント導入方法によって前記１５族元素面の近傍における前記ドーパントの濃度が他の部分より高められてなる、ことを特徴とする。
【００２５】
請求項７の発明は、ＬＥＤ素子であって、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のドーパント導入方法によって前記ドーパントが導入された前記１３族窒化物自立基板と、前記１３族窒化物自立基板の前記１３族元素面上に備わるｎ型導電層と、前記ｎ型導電層の上に備わる活性層と、前記活性層の上に備わるｐ型導電層と、前記ｐ型導電層の上に備わるアノード反射電極と、前記１３族窒化物自立基板の前記１５族元素面上に備わるドット状、メッシュ状、ライン状、もしくは櫛歯状の金属カソード電極または面状の透明電極と、を備えることを特徴とする。
【００２６】
請求項８の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のドーパント導入方法によって前記ドーパントが導入された前記１３族窒化物自立基板を下地基板として準備する工程と、前記１３族窒化物自立基板の前記１３族元素面上にｎ型導電層をエピタキシャル形成する工程と、前記ｎ型導電層の上に活性層をエピタキシャル形成する工程と、前記活性層の上に備わるｐ型導電層をエピタキシャル形成する工程と、前記ｐ型導電層の上にアノード反射電極を形成する工程と、前記１３族窒化物自立基板の前記１５族元素面上にドット状、メッシュ状、ライン状、もしくは櫛歯状の金属カソード電極または面状の透明電極を形成する工程と、前記カソード電極または前記透明電極までが形成されることで得られる積層構造体を素子単位に分断する工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
請求項１ないし請求項６の発明によれば、融液中でのアニールと、その後の研磨という、比較的簡便かつ、コスト的にも安価な処理によって、１５族元素面の近傍に高濃度のドーパントが導入されてなる１３族窒化物自立基板を得ることが出来る。
【００２８】
また、請求項７および請求項８の発明によれば、カソード電極における単位面積当たりのコンタクト抵抗が低減されるので、大電流で駆動する際のエネルギーロスが低減された（効率の向上した）ＬＥＤ素子が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】１３族窒化物自立基板１を例示する図である。
【図２】１３族窒化物自立基板１へのドーパント導入処理の手順を示す図である。
【図３】１３族窒化物自立基板１を用いて作製したＬＥＤ素子１０の構成を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本明細書中に示す周期表の族番号は、１９８９年国際純正応用化学連合会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ＩＵＰＡＣ）による無機化学命名法改訂版による１〜１８の族番号表示によるものであり、１３族とはアルミニウム（Ａｌ）・ガリウム（Ｇａ）・インジウム（Ｉｎ）等を指し、１４族とは、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等を指し、１５族とは窒素（Ｎ）・リン（Ｐ）・ヒ素（Ａｓ）・アンチモン（Ｓｂ）等を指す。
【００３１】
図１は、本発明の実施の形態に係る１３族窒化物自立基板１を例示する図である。１３族窒化物自立基板１は、その一方主面側が＋ｃ極性の１３族元素面１ａとなっており、他方主面側が−ｃ極性の１５族元素面１ｂとなっているものである。１３族窒化物自立基板１は例えば、ＧａＮからなる自立基板であり、その場合、＋ｃ極性を有するのはＧａ面（ガリウム面）であり、−ｃ極性を有するのはＮ面（窒素面）である。本発明の実施の形態に係る１３族窒化物自立基板１は、１５族元素面１ｂの近傍、より具体的には、１５族元素面１ｂから１ｎｍ〜５０ｎｍ以内の範囲におけるドーパント濃度が、他の部分のドーパント濃度よりも高いという特徴を有してなる。なお、本実施の形態においては、ドーパントがいずれも１４族元素であるＧｅとＳｉである場合を例として説明を行う。
【００３２】
１３族窒化物自立基板１のサイズには、特段の制限はないが、取り扱いの容易さの点からは、自立基板として取り扱う場合には、直径が１インチ〜６インチ程度であって、２００μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する平板状をなしているのが好適である。もちろん、それ以上大きなサイズを有していてもよい。
【００３３】
図２は、１３族窒化物自立基板１において上述のようなドーパント分布を実現するための１３族窒化物自立基板１へのドーパント導入処理の手順を示す図である。
【００３４】
１３族窒化物自立基板１に対するドーパント導入処理を開始するにあたっては、まず、１３族窒化物自立基板１を用意する（ステップＳ１）。
【００３５】
１３族窒化物自立基板１は、例えば、いわゆるフラックス法によって得ることが出来る。
【００３６】
フラックス法によって自立基板たる１３族窒化物自立基板１を作製するには、まず、サファイア基板などの下地基板上にＭＯＣＶＤ法などの公知の成膜手法によって１３族窒化物単結晶の薄膜層を適宜の厚みに形成することで、種基板を作製する。次に、該種基板と、１３族窒化物を構成する１３族元素の単体金属と、金属Ｎａとを、円筒平底のアルミナ坩堝に充填する。さらに、該アルミナ坩堝を耐熱金属製の育成容器に入れて密閉する。なお、必要であれば、ドーパント源となる化合物についても併せてアルミナ坩堝に充填する態様であってもよい。例えば、Ｇｅをドーパントとする場合であれば四塩化ゲルマニウムがドーパント源として例示される。そして、当該容器を、揺動および回転が可能な結晶育成炉内において回転させながら所定の高温高圧状態で保持することによって、１３族元素の単体金属と、金属Ｎａとからなる（場合によってはドーパント源となる化合物をさらに含む）融液を撹拌しながら、サファイア基板上に１３族窒化物単結晶を２００μｍ〜１ｍｍ程度の厚みに成長させる。室温まで徐冷した後、アルミナ坩堝内から１３族窒化物単結晶が成長してなるサファイア基板を取り出し、サファイア基板を除去することで、１３族窒化物自立基板１が得られる。
【００３７】
次に、用意した１３族窒化物自立基板１と、いずれも固体状態のドーパント源金属と金属Ｇａとを、円筒平底のアルミナ坩堝に充填する（ステップＳ２）。ここで、ドーパント源金属とは、ドーパントとして導入する元素の単体金属である。例えば、Ｇｅをドーパントとする場合であれば金属Ｇｅを、Ｓｉをドーパントとする場合であれば金属Ｓｉをそれぞれ用意する。なお、ドーパント源金属と金属Ｇａとの総重量に対するドーパント源金属の重量比率は２％〜５０％であるのが好適である。実際の重量比率は、１３族窒化物自立基板１において実現しようとするドーパント濃度やドーパントの導入深さ等を鑑みて、適宜に定められてよい。例えば、当該重量比率と１３族窒化物自立基板１におけるドーパント導入状況との関係をあらかじめ実験的に特定しておき、その結果に応じて重量比率を定める態様であってもよい。
【００３８】
続いて、基板等が充填されたアルミナ坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、雰囲気制御機能付の加熱炉内に配置し、圧力が０．５ａｔｍ〜５ａｔｍのアルゴンまたは窒素雰囲気で８００℃〜１３００℃のアニール温度にまでアルミナ坩堝内の充填物を加熱することによって、ドーパント源金属と金属Ｇａとを混合融液化する（ステップＳ３）。
【００３９】
そして、係るアニール温度で１時間〜１００時間保持することにより、１３族窒化物自立基板１を融液に浸漬した状態でアニールし（ステップＳ４）、その後、１時間〜１０時間かけて室温まで徐冷する（ステップＳ５）。
【００４０】
室温への徐冷が完了すると、加熱炉から育成容器を取り出し、熱硫燐酸を用いてアルミナ坩堝内から凝固物を取り出す（ステップＳ６）とともに金属を除去して、基板を回収する（ステップＳ７）。
【００４１】
最後に、回収された１３族窒化物自立基板１の表面を研磨する（ステップＳ８）。具体的には、１３族元素面１ａに対しては機械研磨を施すことによって、１３族窒化物自立基板１の厚みを１μｍ〜３００μｍ程度減少させた後、平坦性を高めるために機械化学研磨を施す。一方、１５族元素面１ｂに対しては機械化学研磨のみを施す。以上により、１３族窒化物自立基板１に対するドーパント導入処理が完了する。
【００４２】
以上の手順にてドーパント導入処理が施された１３族窒化物自立基板１においては、融液浸漬状態でのアニールの際に、結晶表面から内部へとドーパント原子が拡散してなる。ドーパントの最大侵入範囲は、処理条件にもよるが、概ね、表面から５０ｎｍ〜５００μｍ程度である。なお、ドーパントが１３族窒化物自立基板１の内部へと拡散していることは、ドーパント導入処理後の１３族窒化物自立基板１について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）などの手法により厚み方向におけるドーパント元素の濃度分布を調べることで確認が可能である。
【００４３】
ただし、アニール後の研磨により、１３族元素面１ａの側においてはドーパントの拡散領域を除去しているので、研磨後に最終的に得られる１３族窒化物自立基板１は、上述のように、１５族元素面１ｂの近傍におけるドーパントの濃度が、他の部分のドーパントの濃度よりも高いという特徴を有するものとなっている。
【００４４】
すなわち、上述した手順で行うドーパント導入処理は、１３族窒化物自立基板１の１５族元素面１ｂの近傍のみに選択的にドーパントを導入するのに特に効果的な手法であるといえる。
【００４５】
なお、金属Ｇａを用いず、ドーパント源金属のみの融液でアニールするという対応も考えられるが、拡散速度が遅く、ドーパントが十分に拡散しないので、好ましくない。すなわち、ドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液でアニール処理することが、１３族窒化物自立基板１へのドーパントの導入には効果的である。これは、１３族窒化物自立基板１の最表面に形成されている自然酸化層がドーパント元素の拡散を阻害しており、ドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液でアニール処理することで、この自然酸化層が除去されるためであると考えられる。
【００４６】
＜ＬＥＤ素子への適用＞
１５族元素面１ｂの近傍におけるドーパント濃度が高められた１３族窒化物自立基板１は、ＬＥＤ素子の基板として、特に、縦型構造を有するＬＥＤ素子の基板として好適に使用されるものである。
【００４７】
係る縦型構造のＬＥＤ素子は、例えば、本実施の形態に係る１３族窒化物自立基板１の１３族元素面１ａの側に、いずれも１３族窒化物からなるｎ型導電層と、例えば多重量子井戸構造を有する活性層と、ｐ型導電層とをＭＯＣＶＤ法などの公知のエピタキシャル成長手法にてこの順にエピタキシャル形成したうえで、ｐ型導電層の上にアノード反射電極を設け、一方、光取り出し面となる１５族元素面１ｂの側にはドット状、メッシュ状、ライン状、もしくは櫛歯状の金属カソード電極または面状の透明電極を設けることで、構成される。ｎ型導電層、ｐ型導電層としては、それぞれ、ＳｉをドープしたＧａＮ層や、ＭｇをドープしたＧａＮ層などが例示される。活性層としては、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層とを繰り返し交互に積層してなることで形成される多重量子井戸構造を有するものなどが例示される。金属カソード電極としては、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｌなどの多層膜（多層電極）が例示される。透明電極としては、ＩＴＯ（スズ添加酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウム添加酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモン添加酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素添加酸化スズ）などからなるものが例示される。
【００４８】
本実施の形態に係る１３族窒化物自立基板１を係る縦型構造のＬＥＤ素子に使用した場合、ＬＥＤ素子を大電流で駆動する際のエネルギーロスの低減（効率向上）という効果が得られる。なぜならば、１５族元素面１ｂの近傍にドーパントとしてＧｅやＳｉのような１４族元素が導入されてなることで、上述のような形状のカソード電極を設けたとしても該カソード電極の単位面積当たりのコンタクト抵抗は低く抑えられ、ＬＥＤ素子において寄生直列抵抗が増加することがないからである。なお、ＬＥＤ素子の寄生直列抵抗の大小は、順方向電圧や順方向電流の値などから評価が可能である。
【００４９】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、融液中でのアニールと、その後の研磨という、比較的簡便かつ、コスト的にも安価な処理によって、１５族元素面の近傍にのみドーパントが導入されてなる１３族窒化物自立基板を得ることが出来る。
【００５０】
また、係る１３族窒化物自立基板を用いて、１５族元素面の側を光取り出し面とする縦型構造のＬＥＤ素子を作製すれば、１５族元素面に櫛歯状等のカソード電極を設ける際の該カソード電極における単位面積当たりのコンタクト抵抗が低減される。これにより、ＬＥＤ素子を大電流で駆動する際のエネルギーロスの低減（効率向上）が実現される。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
１３族窒化物自立基板１としてのＧａＮ自立基板を対象に、Ｇｅをドーパントとするドーパント導入処理を行い、その後、厚み方向におけるドーパントの濃度分布を評価した。以下においては、１３窒化物自立基板１をＧａＮ自立基板１とも称する。また、１３族元素面１ａのことをＧａ面１ａと称し、１５族元素面１ｂのことをＮ面１ｂと称することがある。
【００５２】
初めに、フラックス法によりＧａＮ自立基板１を作製した。具体的には、まず、直径２インチのサファイア下地基板上にＧａＮ薄膜を備える種基板を作製した後、該種基板と、金属Ｇａと、金属Ｎａと、四塩化ゲルマニウムとを円筒平底のアルミナ坩堝に充填した。さらに、該アルミナ坩堝を耐熱金属製の育成容器に入れて密閉した。当該容器を、揺動および回転が可能な結晶育成炉内において回転させながら所定の高温高圧状態で保持することで、金属Ｇａと、金属Ｎａと、四塩化ゲルマニウムとからなる融液を撹拌しながら、サファイア基板上にキャリア濃度が約１×１０１８［ｃｍ−３］のＧａＮ単結晶１を０．７ｍｍ程度の厚みに成長させた。室温まで徐冷した後、アルミナ坩堝内から、ＧａＮ厚膜が成長してなるサファイア下地基板を取り出し、さらにサファイア下地基板を除去することで、ＧａＮ自立基板１を得た。
【００５３】
次に、得られたＧａＮ自立基板１に対しドーパント導入処理を行った。具体的には、内径８０ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒平底のアルミナ坩堝を用意し、その中に、作製したＧａＮ自立基板１と、５ｇの金属Ｇｅと、９５ｇの金属Ｇａとを充填した。このアルミナ坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、雰囲気制御機能付加熱炉内に配置し、１気圧のアルゴン雰囲気内でアニール温度である１０００℃まで昇温加熱し、続いて、１０００℃のまま５０時間保持することにより、ドーパント源金属である金属Ｇｅと金属Ｇａとの混合融液によるアニールを行った。当該時間経過後、５時間かけて室温まで徐冷した。徐冷後、加熱炉から育成容器を取り出し、熱硫燐酸を用いて、金属を除去して、ＧａＮ自立基板１を回収した。
【００５４】
最後に、回収したＧａＮ自立基板１のＧａ面１ａに対して機械研磨および機械化学研磨を施し、さらにはＮ面１ｂに対して機械化学研磨を施すことで、ＧａＮ自立基板１の厚みを０．５ｍｍとした。
【００５５】
ドーパント導入処理後のＧａＮ自立基板１について、ＳＩＭＳにより、厚み方向におけるＧｅ原子の濃度分布を測定した。なお、参考のため、Ｓｉ原子の濃度分布についても併せて測定した。具体的には、Ｇａ面１ａから深さ２０ｎｍの箇所と、Ｎ面１ｂから２０ｎｍ、１００ｎｍ、２５０ｎｍ、４００ｎｍの４箇所の計５箇所でのＧｅおよびＳｉの原子濃度を測定した。
【００５６】
また、ドーパント導入処理後のＧａＮ自立基板１を用いて、ＬＥＤ素子を作製し、その電気的特性を評価した。図３は、本実施例においてＧａＮ自立基板１を用いて作製したＬＥＤ素子１０の構成を例示する図である。
【００５７】
ＬＥＤ素子１０の作製は、ＧａＮ自立基板１を母基板とし、いわゆる多数個取りの手法により行った。具体的には、まず、ＭＯＣＶＤ法によって、ＧａＮ自立基板１のＧａ面１ａの側に、ｎ型半導体層２としてのＳｉドープＧａＮ層と、第１単位層３ａとしてのＩｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ層と第２単位層３ｂとしてのＧａＮ層とを繰り返し交互に１０層ずつ有する活性層３と、ｐ型半導体層４としてのＭｇドープＧａＮ層とを順次にエピタキシャル形成した。そして、フォトリソグラフィープロセスと電子ビーム蒸着法により、ＧａＮ自立基板１のＮ面１ｂの上に櫛歯状のカソード電極６のパターンを設け、さらに、電子ビーム蒸着法により、ＭｇドープＧａＮ層の上にアノード電極５のパターンを設けた。各層の形成条件は以下の通りである。なお、本実施の形態において、１５族／１３族ガス比とは、１３族原料の供給量に対する１５族原料の供給量の比（モル比）である。
【００５８】
ＳｉドープＧａＮ層（ｎ型半導体層２）：
形成温度→１１００℃；
リアクタ内圧力→１００ｋＰａ；
１５族／１３族ガス比→２０００；
１３族原料に対するＳｉ原料モル比→１×１０−４；
厚み→１０００ｎｍ。
【００５９】
Ｉｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ層（第１単位層３ａ）：
形成温度→８００℃；
リアクタ内圧力→１００ｋＰａ；
１５族／１３族ガス比→１００００；
全１３族原料に対するＴＭＩモル比→０．６；
厚み→２ｎｍ。
【００６０】
ＧａＮ層（第２単位層３ｂ）：
形成温度→８００℃；
リアクタ内圧力→１００ｋＰａ；
１５族／１３族ガス比→２００００；
厚み→５ｎｍ。
【００６１】
ＭｇドープＧａＮ層（ｐ型半導体層４）：
形成温度→１０００℃；
リアクタ内圧力→１００ｋＰａ；
１５族／１３族ガス比→１００００；
１３族原料に対するＭｇ原料モル比→１×１０−３；
厚み→１００ｎｍ。
【００６２】
なお、ＭｇドープＧａＮ層の形成後には、Ｍｇ活性化処理として、６５０℃の窒素ガス雰囲気中で５分間のアニール処理を行った。
【００６３】
カソード電極６は、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ多層電極として形成した。それぞれの電極層の厚みは、３０ｎｍ、３００ｎｍ、３０ｎｍ、６０ｎｍとした。カソード電極６を形成の後には、合金化アニールを実施した。合金化アニールは、７００℃の窒素雰囲気で３０秒間行った。
【００６４】
アノード電極５は、Ｎｉ／Ａｕ多層電極として形成した。それぞれの電極層の厚みは、３０ｎｍ、３００ｎｍとした。アノード電極５を形成の後には、合金化アニールを実施した。合金化アニールは５００℃の窒素雰囲気で、５分間行った。
【００６５】
最後に、アノード電極５の形成までがなされた積層構造体をダイサーにより素子単位に分断して、複数のＬＥＤ素子１０を得た。
【００６６】
ＬＥＤ素子１０の電気的特性の評価としては、順方向電流が１００ｍＡおよび１０μＡのときの順方向電圧の測定と、逆方向電圧が−５Ｖのときの逆方向飽和電流の測定とを行った。測定サンプル数は１０とした。
【００６７】
（実施例２）
ＧａＮ自立基板１を対象に、Ｓｉをドーパントとするドーパント導入処理を行い、その後、厚み方向におけるドーパントの濃度分布を評価した。具体的には、アルミナ坩堝への充填物を、ＧａＮ自立基板１と、５ｇの金属Ｓｉと、９５ｇの金属Ｇａとしたほかは、実施例１と同様とした。さらに、実施例１と同様に、ＬＥＤ素子１０の作製と、該ＬＥＤ素子１０の電気的特性の評価とを行った。
【００６８】
（実施例３）
アニール処理を、５気圧の窒素雰囲気内で、アニール温度を１３００℃とし、該アニール温度での保持時間を１２時間として行うようにしたほかは、実施例１と同様のドーパント導入処理とドーパント濃度分布の評価とを行った。さらに、実施例１と同様に、ＬＥＤ素子１０の作製と、該ＬＥＤ素子１０の電気的特性の評価とを行った。
【００６９】
なお、ＳＩＭＳによるＧｅおよびＳｉの原子濃度の測定は、Ｇａ面１ａから深さ２０ｎｍの箇所と、Ｎ面１ｂから２０ｎｍ、１００ｎｍ、２５０ｎｍ、４００ｎｍ、１０μｍ、１００μｍ、３００μｍの７箇所の計８箇所で行った。
【００７０】
（実施例４）
アニール処理を、５気圧の窒素雰囲気内で、アニール温度を１３００℃とし、該アニール温度での保持時間を１２時間として行うようにしたほかは、実施例２と同様のドーパント導入処理とドーパント濃度分布の評価とを行った。さらに、実施例２と同様に、ＬＥＤ素子１０の作製と、該ＬＥＤ素子１０の電気的特性の評価とを行った。
【００７１】
ＳＩＭＳによるＧｅおよびＳｉの原子濃度の測定は、実施例３と同様の計８箇所で行った。
【００７２】
（比較例１）
アニール時の融液がＧｅのみを含むようにするべく、アルミナ坩堝への充填物を、ＧａＮ自立基板１と、１００ｇの金属Ｇｅとしたほかは、実施例１と同様の処理とドーパント濃度分布の評価とを行った。さらに、実施例１と同様に、ＬＥＤ素子１０の作製と、該ＬＥＤ素子１０の電気的特性の評価とを行った。
【００７３】
（比較例２）
アニール時の融液がＧｅのみを含むようにするべく、アルミナ坩堝への充填物を、ＧａＮ自立基板１と、１００ｇの金属Ｇｅとしたほかは、実施例３と同様のドーパント導入処理とドーパント濃度分布の評価とを行った。さらに、実施例３と同様に、ＬＥＤ素子１０の作製と、該ＬＥＤ素子１０の電気的特性の評価とを行った。
【００７４】
（比較例３）
アルミナ坩堝への充填物を、ＧａＮ自立基板１の１３族元素面１ａおよび１５族元素面１ｂのそれぞれに金属Ｓｉ膜をスパッタ法にて１０μｍの厚みに形成したもののみとしたほかは、実施例４と同様のドーパント導入処理とドーパント濃度分布の評価とを行った。さらに、実施例４と同様に、ＬＥＤ素子１０の作製と、該ＬＥＤ素子１０の電気的特性の評価とを行った。なお、係る比較例３は、固体のドーパント源がＧａＮ自立基板１と接触した状態でのアニール処理の効果を評価する目的で行ったものである。
【００７５】
（比較例４）
実施例１と同様に作製したＧａＮ自立基板１について、融液下でのアニール処理を行うことなく厚み方向におけるドーパントの濃度分布を評価した。また、実施例１と同様に、ＬＥＤ素子１０の作製と、その電気的特性の評価とを行った。
【００７６】
（ドーパント濃度分布の対比）
実施例１ないし実施例４、および、比較例１ないし比較例４のＳＩＭＳ分析の結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2015199650.tif 000003
【００７８】
表１に示すように、アニール温度を１０００℃とした実施例１および実施例２についてみれば、実施例１においてはＧｅの原子濃度が、実施例２においてはＳｉの原子濃度が、ＧａＮ自立基板１のＮ面１ｂから１００ｎｍ以内の範囲で内部（例えばＮ面１ｂから２５０ｎｍ以深の範囲）よりも高くなっていた。特に、Ｎ面１ｂから２０ｎｍのところで顕著にＧｅまたはＳｉが存在していた。これに対して、Ｇａ面１ａの近傍におけるドーパント濃度は内部と変わらなかった。なお、基板内部およびＧａ面１ａの近傍にＧｅが存在しているのは、自立基板作製時に四塩化ゲルマニウムを用いたことによるものである。
【００７９】
また、アニール温度を１３００℃とした実施例３および実施例４についてみれば、実施例３においては、Ｎ面１ｂから遠ざかるほど減少する傾向はみられるものの、いずれの評価位置においても、実施例１に比して、Ｇｅの原子濃度は顕著に高くなっていた。同様に、実施例４においても、Ｎ面１ｂから遠ざかるほど減少する傾向はみられるものの、いずれの評価位置においても、実施例２に比して、Ｓｉの原子濃度は顕著に高くなっていた。
【００８０】
一方、比較例１ないし比較例４においては、比較例２においてＮ面１ｂから２０ｎｍのところで若干Ｇｅ濃度が高くなったほかは、ＧｅおよびＳｉの濃度に測定箇所による差異は確認されなかった。
【００８１】
実施例１ないし実施例４の結果とドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液中でのアニール処理を行わなかった比較例１および比較例２との結果の相違、および、実施例１ないし実施例４の結果と融液アニール処理を行わなかった比較例４との結果の相違は、ドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液中でのアニール処理が、Ｎ面１ｂの近傍におけるドーパントの濃度が他の部分のドーパントの濃度よりも高いＧａＮ自立基板１の作製に有効であることを指し示すものである。なお、Ｇａ面１ａの近傍におけるドーパント濃度が内部と変わらないのは、研磨処理によってドーパントが導入された部分が除去されたことの効果であると考えられる。
【００８２】
特に、実施例１ないし実施例４の結果と比較例１および比較例２の結果との相違は、ドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液の使用が、ドーパントの導入に、特に、表面近傍に対するドーパントの導入に効果的であり、ドーパント源金属のみの融液中でのアニール処理は、少なくともＮ面近傍へのドーパントの導入に関しては、十分な効果が得られないことを、指し示している。
【００８３】
また、実施例２および実施例４と比較例３の結果との相違は、ドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液を使用する手法の方が、固体のドーパント源をＧａＮ自立基板１に積層させた状態でアニール処理を行い固相熱拡散を生じさせる手法よりもドーパントの導入に効果的であることを示すものである。
【００８４】
さらには、実施例３および実施例４の結果は、１３００℃という高いアニール温度にて融液アニール処理をすることが、ドーパント導入処理の効果をより高めることを示すものと考えられる。
【００８５】
（電気的特性の対比）
実施例１ないし実施例４、および、比較例１ないし比較例４の電気的特性の評価結果を表２に示す。なお、表２においては、１０個のサンプルについての測定値の平均値を「電圧値」もしくは「電流値」として示すとともに、測定値のばらつきの程度を表す指標である３σ（σは標準偏差）の値も記載している。
【００８６】
【表２】
2015199650.tif 000004
【００８７】
表２に示すように、順方向電流が１００ｍＡの時の順方向電圧については、実施例１ないし実施例４の値が比較例１ないし比較例４の値よりも小さくなった。一方で、順方向電流が１０μＡのときの順方向電圧と、逆方向電圧が−５Ｖのときの逆方向飽和電流の値については、実施例１ないし実施例４と比較例１ないし比較例４とでほぼ差異がなかった。
【００８８】
係る結果は、実施例１ないし実施例４のＬＥＤ素子においては寄生直列抵抗が低くなっていることを表している。このことは、Ｎ面１ｂ近傍にドーパントを導入してドーパント濃度を高めたことが、ＬＥＤ素子における寄生直列抵抗の低下に有効であることを示している。
【符号の説明】
【００８９】
１  １３族窒化物自立基板（ＧａＮ自立基板）
１ａ  （１３族窒化物自立基板の）１３族元素面（ＧａＮ自立基板のＧａ面）
１ｂ  （１３族窒化物自立基板の）１５族元素面（ＧａＮ自立基板のＮ面）
２  ｎ型導電層
３  活性層
４  ｐ型導電層
５  アノード電極
６  カソード電極
１０  ＬＥＤ素子
３１  （活性層の）第１単位層
３２  （活性層の）第２単位層
【図１】
2015199650.tif 000005
【図２】
2015199650.tif 000006
【図３】
2015199650.tif 000007