(57)【要約】【課題】封止材との密着性及び耐候性に優れた太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム、及び太陽電池裏面保護シート、並びに長期耐久性に優れた太陽電池モジュールを提供することである。【解決手段】ｔａｎδのピーク温度ＴＡが１１６℃〜１３０℃であるＡ層と、共重合度を０．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％として共重合された共重合成分を有する共重合ポリエステルを含み、厚みがフィルム全体の厚みに対して１．５％〜１０％であり、ｔａｎδのピーク温度ＴＢが９５℃〜１２２℃であるＢ層と、を有し、フィルム全体の末端カルボキシ基の平均濃度が２８当量／トン以下であり、前記ＴＡが前記ＴＢより５℃〜２５℃高い、太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｔａｎδのピーク温度ＴＡが１１６℃〜１３０℃であるＡ層と、
共重合度を０．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％として共重合された共重合成分を有する共重合ポリエステルを含み、厚みがフィルム全体の厚みに対して１．５％〜１０％であり、ｔａｎδのピーク温度ＴＢが９５℃〜１２２℃であるＢ層と、
を有し、フィルム中のポリエステル全体の末端カルボキシ基の平均濃度が２８当量／トン以下であり、前記ＴＡが前記ＴＢより５℃〜２５℃高い、太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記Ａ層は、前記共重合成分が前記Ｂ層の共重合ポリエステルより低い共重合度で共重合した共重合ポリエステルを含む請求項１に記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記共重合成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、及びヘキサメチレングリコールから選ばれる少なくとも１つである請求項１又は請求項２に記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルム全体の前記共重合成分の共重合度が０．１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記Ａ層の面配向度Δｎが、０．１５０〜０．１７０であり、前記Ｂ層の面配向度Δｎが０．１３２〜０．１５２である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記Ａ層における前記共重合成分の共重合度が、０．０ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％である請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記Ｂ層の厚みに対する前記Ａ層の厚みの比率が１２〜３５である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記ＴＡが前記ＴＢより６℃〜１５℃高い請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記Ｂ層における前記共重合成分の共重合度が、２．０ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
前記Ａ層が、白色顔料を前記Ａ層の全質量に対して０．５質量％〜２０質量％含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
前記Ａ層の、一方の面に前記Ｂ層を有し、他方の面に、白色顔料を５質量％〜２０質量％含むＣ層を有する請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムを有する太陽電池裏面保護シート。
【請求項１３】
請求項１２に記載の太陽電池裏面保護シートを備えた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム、太陽電池裏面保護シート、及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射する受光面側に配置されたガラス又はフロントシートの上に、透明な充填材料（以下、封止材ともいう。）／太陽電池素子／封止材／バックシートの積層順となるように積層された構造を有している。具体的には、太陽電池素子は、一般にＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の樹脂（封止材）で包埋され、太陽電池素子を包埋したＥＶＡをガラス基板に貼り付け、このＥＶＡ層の上にバックシートが貼り付けられている。そして、この太陽電池用バックシートには、従来からポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルムを用いることが知られている。
【０００３】
耐熱性に優れ、太陽電池モジュール用バックシートとして封止材と密着させたときにＤｒｙサーモ後の密着性が良好なポリエステルフィルムとして、１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分の０．１〜２０モル％または８０〜１００モル％を含むＨＤＭ系ポリエステルを含有する層を少なくとも１層有し、固有粘度が０．６〜１．５ｄＬ／ｇであり、１８０℃、相対湿度０％で１２０時間加熱する前後で最大応力保持率が４０〜９５％であるポリエステルフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
優れた耐候性、耐加水分解性、機械的性質及び耐熱性を有する太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルムとして、表層（Ａ）と基材層（Ｂ）から構成されるポリエステルフィルムにおいて、表層（Ａ）はルチル型酸化チタン粒子１０〜３０重量％を含み、基材層（Ｂ）はルチル型酸化チタン粒子０．１〜４重量％を含み、基材層（Ｂ）がフィルムの総厚みの７０〜９７％の厚さを有し、積層フィルムのポリエステルの重量平均分子量が４７０００〜６５０００であり、積層フィルムのポリエステルのＣＯＯＨ末端基濃度が６から２５当量／トンであり、積層フィルムの全層平均のルチル型酸化チタン粒子の含有率が３〜８重量％であるポリエステルフィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、特許文献２に記載の発明において積層フィルムの重量平均分子量を４２３００以上４７０００未満とすることで、積層フィルムの耐層間剥離を向上させたポリエステルフィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２３３７８１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１１３９２０号パンフレット
【特許文献３】特開２０１３−１０３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のポリエステルフィルムは、湿熱処理後の密着性に優れるものの、湿熱処理前の密着性については、必ずしも十分とはいえない場合があり、改善の余地があった。
【０００８】
本発明は上記に鑑み、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、封止材との密着性及び耐候性に優れた太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム及び太陽電池裏面保護シート、並びに長期耐久性に優れた太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  ｔａｎδのピーク温度ＴＡが１１６℃〜１３０℃であるＡ層と、共重合度を０．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％として共重合された共重合成分を有する共重合ポリエステルを含み、厚みがフィルム全体の厚みに対して１．５％〜１０％であり、ｔａｎδのピーク温度ＴＢが９５℃〜１２２℃であるＢ層と、を有し、フィルム中のポリエステル全体の末端カルボキシ基の平均濃度が２８当量／トン以下であり、ＴＡがＴＢより５℃〜２５℃高い、太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
【００１０】
＜２＞  Ａ層は、共重合成分がＢ層の共重合ポリエステルより低い共重合度で共重合した共重合ポリエステルを含む＜１＞に記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
＜３＞  共重合成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、及びヘキサメチレングリコールから選ばれる少なくとも１つである＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
＜４＞  フィルム全体の共重合成分の共重合度が０．１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％である＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
＜５＞  Ａ層の面配向度Δｎが、０．１５０〜０．１７０であり、Ｂ層の面配向度Δｎが０．１３２〜０．１５２である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
＜６＞  Ａ層における共重合成分の共重合度が、０．０ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％である＜２＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
【００１１】
＜７＞  Ｂ層の厚みに対するＡ層の厚みの比率が１２〜３５である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
＜８＞  ＴＡがＴＢより６℃〜１５℃高い＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
＜９＞  Ｂ層における共重合成分の共重合度が、２．０ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
＜１０＞  Ａ層が、白色顔料をＡ層の全質量に対して０．５質量％〜２０質量％含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
＜１１＞  Ａ層の、一方の面にＢ層を有し、他方の面に、白色顔料を５質量％〜２０質量％含むＣ層を有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム。
【００１２】
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムを有する太陽電池裏面保護シート。
＜１３＞  ＜１２＞に記載の太陽電池裏面保護シートを備えた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、封止材との密着性及び耐候性に優れた太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム及び太陽電池裏面保護シート、並びに長期耐久性に優れた太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム、太陽電池裏面保護シート、および太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
［積層フィルム］
本発明の太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルム（以下適宜、積層フィルムと称する）は、ｔａｎδのピーク温度ＴＡが１１６℃〜１３０℃であるＡ層と、共重合度が０．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％である共重合成分を共重合した共重合ポリエステルを含み、厚みがフィルム全体の厚みに対して１．５％〜１０％であり、ｔａｎδのピーク温度ＴＢが９５℃〜１２２℃であるＢ層と、を有し、フィルム全体の末端カルボキシ基の平均濃度が２８当量／トン以下であり、ＴＡがＴＢより５℃〜２５℃高い。
【００１６】
本明細書における「共重合成分」とは、共重合ポリエステル中における共重合度が０．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％となる範囲で共重合されているモノマー成分を指し、ポリエステルの主要な構成成分であるジカルボン酸成分とジオール成分（例えば、ポリエチレンテレフタレートであれば、テレフタル酸とエチレングリコール）以外の成分として共重合されるモノマー成分を意味する。
本明細書における「共重合度」とは、共重合成分がポリエステル中に含まれる比率（ｍｏｌ％）を意味する。
本明細書における「共重合ポリエステル」とは、主要な構成成分であるジカルボン酸成分とジオール成分と上記の共重合成分を共重合したポリエステルを意味する。
【００１７】
本発明の作用機構は明確ではないが、本発明者は以下の如く推測している。
すなわち、ポリエステルフィルムは、ｔａｎδのピーク温度が高いと、耐候性（耐加水分解性）が高く、密着性（太陽電池の封止材とのデラミネーション強度）が低い傾向にある。一方、ｔａｎδのピーク温度が低いと、逆に密着性が高く、耐候性が低い傾向にある。本発明の積層フィルムは、ｔａｎδのピーク温度が異なる複数の層（Ａ層、Ｂ層を含む）を積層し、これにより、ポリエステルフィルム全体の耐候性及び密着性を両立させる。全体的には、フィルムを構成するＡ層のＴＡとＢ層のＴＢとをそれぞれ、特定の範囲内とし、ＴＡとＴＢとの温度差（ＴＡ−ＴＢ）を５℃〜２５℃とするとともに、Ｂ層の厚みをフィルム全体の厚みに対して１．５％〜１０％とする。これにより、積層フィルムの耐候性と密着性を両立することができると考えられる。
また、本発明の積層フィルムのＢ層が、共重合度を０．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％として共重合された共重合成分を有する共重合ポリエステルを含むことで、ｔａｎδのピーク温度を調節し、積層フィルムとしたときの耐候性と密着性の向上が図られると考えられる。
なおデラミネーション強度とは、太陽電池の封止材側の積層フィルム表面の剥離強度を表す。
以下に本発明の積層フィルムの各層について詳細に説明する。
【００１８】
＜Ａ層＞
本発明の積層フィルムは、ｔａｎδのピーク温度ＴＡが１１６℃〜１３０℃であるＡ層を含む。
【００１９】
Ａ層は、ｔａｎδのピーク温度ＴＡが１１６℃〜１３０℃であるものから選択される。
これらの中でも、太陽電池裏面保護用積層ポリエステルフィルムとしたときの耐候性、及び電気絶縁性の観点から、ポリエステルを含む層であることが好ましく、ポリエステルシートがより好ましい。
【００２０】
≪ポリエステル≫
ポリエステルとしては、例えば、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。線状飽和ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。さらに、ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
【００２１】
ポリエステルの種類は、上記に限られるものではなく、公知のポリエステルを使用してもよい。公知のポリエステルとしては、ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを用いて合成してもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。
【００２２】
ポリエステルを合成する場合は、例えば、（Ａ）ジカルボン酸成分と、（Ｂ）ジオール成分とを、周知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
（Ａ）ジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルｉインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
【００２３】
（Ｂ）ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオール化合物が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。好ましい芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸（ＴＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＣＡ）が挙げられ、これらが主成分であるものが好ましい。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。
２，６−ＮＤＣＡ、ＴＰＡ以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。
【００２５】
また、（Ｂ）ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができる。
【００２６】
≪共重合ポリエステル≫
本発明のＡ層におけるポリエステルは、ポリエステルの主要な構成成分であるジカルボン酸成分とジオール成分（例えば、ポリエチレンテレフタレートであれば、テレフタル酸とエチレングリコール）以外の成分として０．０ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％の共重合成分を含む共重合ポリエステルであることが好ましい。
共重合成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、又はヘキサメチレングリコールが好ましい。
【００２７】
Ａ層の共重合ポリエステルにおける共重合成分の共重合度は、０．０ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０ｍｏｌ％〜０．３ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００２８】
Ａ層のｔａｎδのピーク温度ＴＡは、１１６℃〜１３０℃であり、積層フィルムとしたときの耐候性と密着性の観点から、１１７℃〜１２５℃が好ましい。
ＴＡが、１１６℃以上であると、耐候性改善効果が大きく耐候性と密着性とのバランスがとれる。ＴＡが、１３０℃以下であると密着性改善の効果が向上し、やはり耐候性と密着性とのバランスがとれる。
ＴＡは、Ａ層形成する成分の組成及び層を形成する際の熱処理の条件により調整することができる。
なお、ｔａｎδのピーク温度ＴＡは、超軽荷重薄膜高度テスター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製、商品名「Ｔｒｉｂｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ」）を用いて損失正接ｔａｎδを下記の条件で測定し、ｔａｎδの最大値が得られた温度とした。
【００２９】
（ｔａｎδ測定条件）
圧子  ：  Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈｔｉｐ（対稜角１１５°）
周波数  ：  １Ｈｚ
測定温度範囲  ：  ９５℃〜１４０℃
最大押込み荷重  ：  ２０μＮ
先端径  ：  １００ｎｍ
【００３０】
Ａ層の厚みは、耐候性の観点から、１５０μｍ〜３００μｍが好ましく、２００μｍ〜３００μｍがより好ましい。
【００３１】
Ａ層の面配向度Δｎは、０．１５０から０．１７０であることが好ましく、０．１５０〜０．１６０であることがより好ましい。
面配向度（Δｎ）が上記の範囲であると、積層フィルムの耐加水分解性をより向上させることができる。
【００３２】
ここで、面配向度（Δｎ）とは、ポリエステルフィルムの分子配向の度合いを示し、ＭＤ方向（横方向；Transverse Direction）とＴＤ方向（縦方向；Machine Direction）の平均屈折率（ｎ１）と厚み方向の屈折率（ｎ２）との差（ｎ１−ｎ２の絶対値）により求められる値である。
また、面配向度（Δｎ）の制御は、延伸時の縦及び又は横延伸倍率や延伸温度、熱固定温度、緩和率を調整することにより行なうことができる。
【００３３】
本発明におけるＡ層は、白色顔料の少なくとも１種を含有することができる。白色顔料の含有量は、Ａ層の全質量に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、０．７質量％〜１５質量％がより好ましく、１．０質量％〜１４質量％がさらに好ましい。
白色顔料の含有量が０．５質量％以上であると積層フィルムの隠蔽性が向上し、また、２０質量％以下であると耐加水分解性がより向上する。
【００３４】
白色顔料構成する粒子（以下、単に「粒子」という）の平均粒径としては、特に限定されないが、０．１μｍ〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ〜１μｍである。平均粒径が上記の範囲内であると、光の反射効率が高く、積層フィルムの隠蔽性に優れる。
【００３５】
なお、粒子の平均粒径は電顕法により求めることができ、具体的には、以下の方法により求めることができる。
粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーする。次いで、ランダムに選んだ少なくとも２００個以上の粒子について、各粒子の外周をトレースする。画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
【００３６】
粒子は無機粒子または有機粒子いずれでもよく、両者を併用してもよい。これにより光の反射率を向上させ太陽電池の発電効率を上げることができる。好適に使用される無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミ、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウムおよびフッ化カルシウム等を使用することができる。これらの中で、特に二酸化チタン、及び硫酸バリウムが好ましい。
なお、二酸化チタンは、アナターゼ型、及びルチル型の何れでもよい。また、粒子表面にアルミナやシリカ等の無機処理を施してもよいし、シリコン系あるいはアルコール系等の有機処理を施してもよい。
【００３７】
Ａ層のポリエステルに二酸化チタンを添加する場合、が、ポルチル型を主体とする二酸化チタン粒子を添加することが好ましい。アナターゼ型は紫外線の分光反射率が非常に大きいのに対し、ルチル型は紫外線の吸収率が大きい（分光反射率が小さい）という特性を有している。本発明者は、二酸化チタンの結晶形態におけるこうした分光特性の違いに着目し、ルチル型の紫外線吸収性能を利用することで、太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム（太陽電池用バックシート）において、耐光性を向上させることができることを見出した。これにより他の紫外線吸収剤を実質的に添加しなくても光照射下でのフィルム耐久性に優れる。そのため、紫外線吸収剤のブリードアウトによる汚染や密着性の低下が生じにくい。
【００３８】
なお、上記の通り、二酸化チタン粒子はルチル型を主体とするものが好ましく、ここでいう「主体」とは、全二酸化チタン粒子中のルチル型二酸化チタン量が５０質量％を超えていることを意味する。
また、全二酸化チタン粒子中のアナターゼ型二酸化チタン量は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０質量％である。アナターゼ型二酸化チタンの含有量が上記範囲内であると、紫外線吸収性能が十分となる他、光触媒作用が強いアナターゼ型二酸化チタンの量を少なくすることができるため、光触媒作用によって耐光性が低下することを抑制することができる。ルチル型二酸化チタンとアナターゼ型二酸化チタンとは、Ｘ線構造回折や分光吸収特性により区別することができる。
【００３９】
ルチル型二酸化チタン粒子は、粒子表面にアルミナやシリカ等の無機処理を施してもよいし、シリコン系あるいはアルコール系等の有機処理を施してもよい。ルチル型二酸化チタンは、ポリエステルに配合する前に、精製プロセスを用いて、粒径調整、粗大粒子除去を行ってもよい。精製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段で例えばジェットミル、ボールミルを適用することができ、分級手段としては、例えば乾式もしくは湿式の遠心分離を適用することができる。
【００４０】
本発明では白色顔料として有機粒子も使用できる。ポリエステル製膜中の熱に耐えるものが好ましく、例えば架橋型樹脂からなるものが用いられ、具体的にはジビニルベンゼンで架橋したポリスチレン等が用いられる。粒子のサイズや添加量は無機粒子の場合と同様である。
ポリエステル中への粒子の添加は、従来から公知の各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記の方法を挙げることができる。
【００４１】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に粒子を添加、または重縮合反応開始前に粒子を添加する方法。
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートに粒子を添加し、溶融混練する方法。
（Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）の方法において粒子を多量に添加したマスターペレット（またはマスターバッチ（ＭＢ）とも云う）を製造し、これらと粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートとを混練して、所定量の粒子を含有させる方法。
（Ｄ）上記（Ｃ）のマスターペレットをそのまま使用する方法。
【００４２】
この中で事前にポリエステル樹脂と粒子を押出機で混合しておくマスターバッチ法（ＭＢ法：上記（Ｃ））が好ましい。また、事前に乾燥させていないポリエステル樹脂と粒子を押出機に投入し、水分や空気などを脱気しながらＭＢを作製する方法を採用することもできる。さらに、好ましくは、事前に少しでも乾燥したポリエステル樹脂を用いてＭＢを作製する方が、ポリエステルの酸価上昇を抑えられる。この場合、脱気しながら押出する方法や、十分乾燥したポリエステル樹脂により脱気をせずに押出する方法などがあげられる。
【００４３】
例えば、ＭＢを作製する場合は投入するポリエステル樹脂はあらかじめ乾燥により水分率を低減させることが好ましい。乾燥条件としては、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃において、１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは６時間以上乾燥する。これにより、ポリエステル樹脂の水分量を好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥する。予備混合の方法は特に限定されず、バッチによる方法でもよいし、単軸もしくは二軸以上の混練押出機による方法でもよい。脱気しながらＭＢを作製する場合は、２５０℃〜３００℃、好ましくは２７０℃〜２８０℃の温度でポリエステル樹脂を融解し、予備混練機に一つ、好ましくは２以上の脱気口を設け、０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上の連続吸引脱気を行い、混合機内の減圧を維持すること等の方法を採用することが好ましい。
【００４４】
＜その他の材料＞
Ａ層には、ポリエステルおよび白色顔料以外に、末端封止剤を添加し、耐加水分解性（耐候性）を向上させたものを用いてもよい。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、Ａ層には、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電材、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤および染料などが添加されてもよい。
【００４５】
（末端封止剤）
Ａ層は、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％の末端封止剤を含むことができる。ポリエステルを構成するポリエステル樹脂の全質量に対する末端封止剤の上記添加量はより好ましくは０．２質量％〜５質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜２質量％である。
【００４６】
ポリエステルの加水分解は、末端カルボン酸等から生じるＨ＋（プロトン）の触媒効果により加速されるため、耐加水分解性（耐候性）を向上させるには、末端カルボン酸と反応する末端封止剤を添加することが有効である。
末端封止剤の添加量が、ポリエステル樹脂の全質量に対して０．１質量％以上であれば、耐候性向上効果が発現し易く、１０質量％以下であればポリエステルに対して可塑剤として作用することが抑制され、力学強度、耐熱性の低下が抑制される。
【００４７】
末端封止剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、カーボネート化合物等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と親和性が高く末端封止能の高いカルボジイミドが好ましい。
【００４８】
末端封止剤（特にカルボジイミド末端封止剤）は高分子量であることが好ましい。これにより溶融製膜中の揮散を低減できる。分子量は２００〜１０万が好ましく、より好ましくは２０００〜８万、さらに好ましくは１万〜５万である。末端封止剤（特にカルボジイミド末端封止剤）の分子量が上記範囲内であればポリエステル中に均一分散し易く耐候性改良効果を充分に発現し易くなり、また、押出し、製膜中に揮散し難く、耐候性向上効果を発現し易くなる。
なお、末端封止剤の分子量は、重量平均分子量を意味する。
【００４９】
（カルボジイミド系末端封止剤）
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
【００５０】
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のカルボジイミドが好ましく用いられる。具体的には、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどを例示することができる。
【００５１】
カルボジイミド化合物は、熱分解によりイソシアネート系ガスが発生するため、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量（重合度）が高いほど好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、一度熱分解を起こすとさらなる熱分解を起こし易くなるため、ポリエステルの押出温度をなるべく低温下にするなどの工夫が必要である。
【００５２】
末端封止剤のカルボジイミドは、環状構造を持つもの（例えば、特開２０１１−１５３２０９号公報に記載のもの）も好ましい。これらは低分子量でも上記高分子量カルボジイミドと同等の効果を発現する。これはポリエステルの末端カルボン酸と環状のカルボジイドが開環反応し、一方がこのポリエステルと反応、開環した他方が他のポリエステルと反応し高分子量化するため、イソシアネート系ガスが発生することを抑制するためである。
【００５３】
これらの環状構造を持つものの中でも、本発明では、末端封止剤が、カルボジイミド基を有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド化合物であることが好ましい。さらに、末端封止剤は、芳香環に隣接したカルボジイミド基を少なくとも１個有し、芳香環に隣接したカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド（芳香族環状カルボジイミドともいう）であることがより好ましい。
芳香族環状カルボジイミドは、環状構造を複数有していてもよい。
芳香族環状カルボジイミドは分子内に２つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち単環であるものも好ましく用いることができる。
【００５４】
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００５５】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０以下の原子数の環状カルボジイミド化合物は合成の困難性が小さく、コストを低く抑えられる。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００５６】
環状構造を持つカルボジイミド系末端封止剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の具体例により限定されるものではない。
【００５７】
【化１】
2015188015.tif 000002
【００５８】
（エポキシ系末端封止剤）
エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００５９】
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−ブチル−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステルおよびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β，γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
（オキサゾリン系末端封止剤）
オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）および２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
このような末端封止剤は、ポリエステル中に練り込むことが必要である。即ちポリエステル分子と直接反応させないと上記効果が得られない。ＰＥＴ上の塗布層に添加しても、ポリエステルと末端封止剤は反応しないためである。
【００６３】
＜Ｂ層＞
本発明の積層フィルムは、共重合度を０．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％として共重合された共重合成分を有する共重合ポリエステルを含み、厚みがフィルム全体の厚みに対して１．５％〜１０％であり、ｔａｎδのピーク温度ＴＢが９５℃〜１２２℃であるＢ層を含む。
Ｂ層に、共重合度が０．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％である共重合成分を共重合した共重合ポリエステルが含まれ、Ａ層と積層されることで、積層フィルムとしたときの耐候性と密着性のバランスをとることができる。
【００６４】
≪共重合ポリエステル≫
本発明のＢ層における共重合ポリエステルは、ポリエステルの主要な構成成分であるジカルボン酸成分とジオール成分と、共重合度を０．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％として共重合された共重合成分と、を含むものである。
共重合度は、１．０ｍｏｌ％〜６．０ｍｏｌ％であることが好ましく、２．０ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
共重合成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、又はヘキサメチレングリコールが好ましい。これらの中でも１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。
【００６５】
Ｂ層における共重合ポリエステルの共重合成分が０．５ｍｏｌ％以上であると、積層フィルムのデラミネーション強度に優れ、７ｍｏｌ％以下であると耐加水分解性に優れる。
【００６６】
Ｂ層のｔａｎδのピーク温度ＴＢは、９５℃〜１２２℃であり、積層フィルムとしたときに耐候性を良好に維持しつつ、密着性を良化する観点から、１００℃〜１２０℃が好ましく、１１０℃〜１１８℃がより好ましい。
ＴＢが、９５℃以上であると、耐候性を良好に保つことができる。ＴＢが１２２℃以下であると、密着性が向上し、耐候性と密着性とのバランスがとれる。
ＴＢは、Ａ層を形成する成分の組成及び層を形成する際の熱処理の条件により調整することができる。
なお、ｔａｎδのピーク温度ＴＢは、上記のＴＡと同様の方法で求められる。
【００６７】
Ｂ層の厚みは、積層フィルム全体の厚みに対して１．５％〜１０％であり、密着性の観点から、２．０％〜８．０％が好ましく、２．５％〜７．６％がより好ましい。
Ｂ層の厚みが積層フィルム全体の厚みに対して１．５％以上では共押出法によりＢ層を形成する場合、厚みムラや面状の観点から製膜しやすい。また、１０％以下であると、耐加水分解性に優れる。
【００６８】
Ｂ層の面配向度Δｎは、０．１３２から０．１５２であることが好ましく、０．１３６〜０．１４９であることがより好ましい。
面配向度（Δｎ）が上記の範囲であると、積層フィルムの耐加水分解性をより向上させることができる。Δｎは、Ａ層における場合と同様の方法で測定可能である。
【００６９】
＜その他の材料＞
Ｂ層には、共重合ポリエステル以外に、末端封止剤を添加し、耐加水分解性（耐候性）を向上させたものを用いてもよい。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、Ｂ層には、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電材、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤および染料などが添加されてもよい。これらの詳細は、上記Ａ層におけるその他の材料と同様である。
【００７０】
＜Ｃ層＞
本発明の積層フィルムは、Ａ層の一方の面にＢ層を有し、他方の面に、白色顔料を５質量％〜２０質量％含むＣ層（以下適宜、着色層と称す）を有してもよい。
Ｃ層は積層フィルムの表面に配置される層であり、Ａ層及びＢ層とともに共押出法により形成されることが好ましい。また、Ｃ層は、白色顔料とともにバインダーを用いて塗布により形成することもできる。
【００７１】
着色層は、第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることにある。第二の機能は、太陽電池モジュールを裏面側（裏面保護シートが設けられた面側）から見た場合の外観の装飾性を向上することにある。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲に裏面保護シートが見えており、裏面保護シートに着色層を設けることにより装飾性を向上させることができる。
【００７２】
≪白色顔料≫
本発明におけるＣ層は、白色顔料の少なくとも１種を含有することができる。白色顔料は、Ｃ層全体の質量に対して５質量％〜２０質量％が好ましく、７質量％〜２０質量％がより好ましく、１０質量％〜１８質量％がさらに好ましい。白色顔料の含有量が５質量％以上であることで、必要な隠蔽性が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。白色顔料の含有量が２０質量％以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
【００７３】
白色顔料の種類及び平均粒径の好ましい態様は、上記のＡ層に含有される白色顔料と同様である。
【００７４】
Ｃ層としては、例えば特開２０１３−６５８４６号公報の段落００６５〜００６６等の記載を参酌することができる。
【００７５】
本発明におけるＣ層の厚みは、１μｍ〜５０μｍが好ましく、５μｍ〜３０μｍがより好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。Ｃ層の厚みが上記範囲であると、必要な装飾性や反射率が得られやすい。
【００７６】
＜積層フィルムの物性＞
上記の各層を積層し、積層フィルムとしたときの、フィルム全体の各物性値について以下に説明する。
【００７７】
≪末端カルボキシ基の平均濃度≫
本発明の積層フィルムは、フィルム全体の末端カルボキシ基の平均濃度が２８当量／トン以下である。
末端カルボキシ基の平均濃度が２８当量／トン以下であると、積層フィルムの耐加水分解性に優れる。従って、良好な耐候性を保つことができる。
末端カルボキシ基の平均濃度は、耐加水分解性をより向上させる観点から、５当量／トン〜２８当量／トンが好ましく、１０当量／トン〜２４当量／トンがより好ましく、１４当量／トン〜２３当量／トンがさらに好ましい。
なお、「当量／トン」は、１トンあたりのモル当量を表す。
【００７８】
≪ｔａｍδのピーク温度≫
本発明の積層フィルムにおいて、Ａ層のｔａｎδのピーク温度ＴＡは１１６℃〜１３０℃であり、Ｂ層のｔａｎδのピーク温度ＴＢは９５℃〜１２２℃であり、ＴＡはＴＢより５℃〜２５℃高い。
ＴＡとＴＢの差（ＴＡ−ＴＢ）が５℃以上であると、積層フィルムのデラミネーション強度に優れる。また、ＴＡとＴＢの差が２５℃以下であると、耐加水分解性に優れる。
ＴＡとＴＢの差は、積層フィルムのデラミネーション強度と耐加水分解性をより高いレベルで両立させることができる。かかる観点から、ＴＡはＴＢより６℃〜２０℃高いことが好ましく、ＴＡがＴＢより６℃〜１５℃高いことがより好ましい。
【００７９】
≪共重合成分の共重合度≫
本発明の積層フィルムの共重合成分の共重合度は、積層フィルムのデラミネーション強度と耐加水分解性をより高いレベルで両立させる観点から、０．１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％が好ましく、０．１ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％がより好ましく、０．１ｍｏｌ％〜０．７ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００８０】
≪厚み≫
本発明の積層フィルムの厚みは、７５μｍ〜３００μｍが好ましく、１５０μｍ〜２８０μｍがより好ましく、２００μｍ〜２７０μｍがさらに好ましい。
積層フィルム中におけるＢ層の厚みに対するＡ層の厚みの比率（Ａ／Ｂ）は、５〜５０であることが好ましく、１０〜４０であることがより好ましく、１２〜３５であることがさらに好ましい。（Ａ／Ｂ）が上記の範囲内であることで、積層フィルムのデラミネーション強度と耐加水分解性をより高いレベルで両立させることができる。
【００８１】
≪固有粘度ＩＶ≫
本発明の積層フィルムは、固有粘度（ＩＶ）が０．６ｄＬ／ｇ〜１．５ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．６５ｄＬ／ｇ〜１．２ｄＬ／ｇがより好ましく、０．７ｄＬ／ｇ〜０．９ｄＬ／ｇがさらに好ましい。
固有粘度（ＩＶ）が、上記範囲であると、積層フィルムの耐候性がより向上する。
【００８２】
＜積層フィルムの製造方法＞
本発明の積層フィルムの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によって製造することができる。これらの中でも、本発明の積層フィルムの好ましい製造方法として、上記のＡ層及びＢ層を組成する原料をそれぞれ溶融混練し、溶融製膜する方法が挙げられる。溶融製膜は、Ａ層とＢ層を共押出により製膜することが好ましい。本発明の積層フィルムが、上記のＣ層を有する場合、Ａ層、Ｂ層及びＣ層を共押出により製膜することが好ましい。
また、本発明の積層フィルムは製膜後、積層フィルムを２方向に延伸することが好ましい。また、延伸後に熱処理することも好ましい。
【００８３】
以下に本発明の積層フィルムの製造方法を、Ｂ層に含まれる共重合ポリエステルの共重合成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を用いた場合を例として説明する。
【００８４】
（共重合ポリエステルの合成）
ＣＨＤＭ系ポリエステル（共重合ポリエステル）は合成および重合により入手しても、商業的に入手してもよい。また、従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわちジカルボン酸とジオールを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオールを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行うことができる。
【００８５】
上記のエステル交換反応またはエステル化反応および重縮合反応時には、触媒および安定剤を使用することが好ましい。
エステル交換触媒としてはＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｎ化合物などが使用され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またエステル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸およびジオールのみで実施することが可能であるが、後述の重縮合触媒の存在下に実施することもできる。
またエステル化反応時には、ジエチレングリコール副生を抑制するためにトリエチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム、および炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することもできる。
【００８６】
重縮合触媒としては、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物、Ｓｂ化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが挙げられる。
安定剤としてリン化合物を用いることが好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステル、亜リン酸およびそのエステル、次亜リン酸およびそのエステル、並びに次亜リン酸およびそのエステルなどが挙げられる。
また得られたＣＨＤＭ系ポリエステルには、各種の安定剤および改質剤を配合することができる。
【００８７】
ＣＨＤＭ系ポリエステルを固相重合することにより、ＣＨＤＭ系ポリエステルの分子量を増加させ末端数を低減させることが、本発明の積層フィルムのＩＶおよびＡＶを制御する観点から好ましい。
固相重合における好ましい温度は１７０℃以上２６０℃以下、より好ましくは２００℃以上２６０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以上２６０℃以下。好ましい固相重合時間は５時間以上１００時間以下、より好ましくは１０時間以上８０時間以下、さらに好ましくは１５時間以上６０時間以下である。このような固相重合は酸素を遮断して行うのが好ましく、不活性ガス中、真空下で実施するのが好ましい。
【００８８】
（押出・製膜）
本発明の積層フィルムは、例えば、まず、上記のＡ層を組成する原料及び、上記の固相重合により得られたＣＨＤＭ系ポリエステルを溶融混練し、Ａ層を形成するためのＡ層溶融膜状物とＢ層を形成するためのＢ層溶融膜状物をそれぞれ押出ダイから共押出して、Ａ層溶融膜状物の少なくとも片面にＢ層溶融膜状物を積層することにより積層体を形成する。積層体の押出は、マルチマニホールドダイ、フィードブロックなどを用いて共押出することで、積層構造とすることができる。
【００８９】
溶融温度は、２６０℃以上３１０℃以下が好ましく、２６０℃以上３０５℃以下がより好ましく、２７０℃以上３００℃以下がさらに好ましい。
熱分解による末端ＣＯＯＨの発生をより抑制できる点で、押出機内を窒素置換して行なうのがより好ましい。
溶融された溶融樹脂（メルト）は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。このとき、Ａ層を形成するためのＡ層融膜状物と、Ａ層溶融膜状物の少なくとも片面側にＢ層を形成するためのＢ層溶融膜状物をそれぞれ押出ダイから共押出して溶融積層する。
【００９０】
このようにして押出機から押出された積層体（メルト）はキャスティング（冷却）ロール上で固化し未延伸積層フィルムを得る。好ましい冷却ロールの温度は１０℃以上６０℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以上５５℃以下、さらに好ましくは２０℃以上５０℃以下である。このとき、メルトと冷却ロールとの密着力を向上するため、静電印加法や、エアナイフ法等を好ましく用いることができる。
【００９１】
（延伸）
続いて、上記のようにして得られたシート状積層物を、長手方向と幅方向の二軸に延伸した後、熱処理する。延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
【００９２】
ここでは、未延伸フィルムを、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用してフィルム搬送方向（以下、縦方向、長手方向とも言う）に延伸し（ＭＤ延伸、縦延伸）、続いてテンターによりフィルム搬送方向に直交する方向（以下、横方向、幅方向とも言う）に延伸を行う（ＴＤ延伸、横延伸）、二軸延伸方法について説明する。
【００９３】
まず、未延伸フィルムをＭＤ延伸することが好ましい。またＭＤ延伸に先立って原反を十分に予熱するのが好ましい。好ましい予熱温度は４０℃以上９０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上８５℃以下、さらに好ましくは６０℃以上８０℃以下である。このような予熱は原反を加熱（調温）ロール上に通して行うが、好ましい予熱時間は１秒以上１２０秒以下、より好ましくは５秒以上６０秒以下、さらに好ましくは１０秒以上４０秒以下である。
ＭＤ延伸は１段でおこなってもよく、多段で行っても良い。１段で行う場合、ガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋１５℃以下（より好ましくはＴｇ＋１０℃以下）の温度とし、好ましい延伸倍率は３．０倍〜５．０倍であり、より好ましくは３．３倍〜４．５倍であり、さらに好ましくは３．５倍〜４．２倍である。延伸後、２０℃〜５０℃の温度の冷却ロール群で冷却することが好ましい。この倍率の下限値以上であればこれに伴い発生する非晶部の配向が十分に形成でき、剥離故障を発生し難い。一方、この範囲の上限値以下であれば縦配向が強くなりすぎず、へき開（積層フィルムの層間剥離）が発生し難くなり、剥離故障が発生し難く、好ましい。
また多段で縦延伸を行う場合、最初の低温での延伸（ＭＤ延伸１）は（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋１０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋５）℃の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に好ましくは１．１倍〜３．０倍、より好ましくは１．２倍〜２．５倍、さらに好ましくは１．５倍〜２．０倍に延伸し、次にＭＤ延伸１温度より高温（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）でＭＤ延伸２を行う。より好ましい温度は（Ｔｇ＋１５）（〜Ｔｇ＋３０）である。ＭＤ延伸２の好ましい延伸倍率は１．２〜４．０倍であり、より好ましくは１．５倍〜３．０倍である。ＭＤ延伸１とＭＤ延伸２の合わせたＭＤ延伸倍率は、好ましくは２．０倍〜６．０倍であり、より好ましくは３．０倍〜５．５倍であり、さらに好ましくは３．５倍〜５．０倍である。第１段と第２段の延伸倍率の比（第２段／第１段＝多段倍率比と称する）は１．１以上３以下が好ましく、より好ましくは１．１５倍以上２倍以下、さらに好ましくは１．２倍以上１．８倍以下である。多段延伸比がこの範囲の下限値以上であれば、１段延伸の場合と同様に剥離故障が発生し難く、好ましい。
【００９４】
次に、テンター（ステンターと称することもある）を用いて、幅方向の延伸を行うことが好ましい。その延伸倍率は、好ましくは３．０倍〜５．０倍であり、より好ましくは３．３倍〜４．５倍であり、さらに好ましくは３．５倍〜４．２倍である。また、温度は好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲であり、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で行う。
積層フィルムのｔａｎδとΔｎは、上記の延伸工程により調整することができる。
【００９５】
（熱固定）
２方向への延伸の後、フィルムの熱固定（熱処理）を行ってもよい。熱固定はテンターや、加熱オーブンの中や、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、熱固定の温度が１９６℃以上２１５℃以下であることが好ましい。
熱固定温度を１９６℃以上２１５℃以下、より好ましくは１９８℃以上２１０℃以下、さらに好ましくは２００℃以上２０８℃以下にすることで延伸による分子の緊張を適度に解除し熱収縮を低減できる（配向で生じた分子の緊張が解除することで熱収縮が発現する）。
この熱固定は一般にポリエステルの融点以下の温度で行われるが、本発明では、上述のような温度で熱固定することが好ましい。このとき、縦、横方向の少なくとも一方向に上述のように緩和させることも好ましい。
積層フィルムのｔａｎδとΔｎは、上記の熱処理条件により調整することができる。        
【００９６】
（巻き取り）
積層フィルムの製造方法は、このようにして得られたフィルムを巻き取る工程を含むことが好ましい。
【００９７】
［太陽電池裏面保護シート］
本発明の太陽電池裏面保護シートは、既述の本発明の積層フィルムを設けて構成したものであり、被着物に対して易接着性の易接着性層、紫外線吸収層などの機能性層を少なくとも１層設けて構成することができる。既述の積層フィルムを備えるので、長期使用時において安定した耐久性能を示す。
【００９８】
本発明の太陽電池裏面保護シートは、例えば２軸延伸後の積層フィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
【００９９】
−易接着性層−
本発明の積層フィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池セルが封止剤で封止された電池側基板の封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤（特にエチレン−酢酸ビニル共重合体）を含む被着物（例えば太陽電池セルが封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面）に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、裏面保護シートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）との接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
【０１００】
（１）バインダー
本発明における易接着性層は、バインダーの少なくとも１種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
ポリオレフィンの例として、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）が挙げられる。アクリル樹脂の例として、ジュリマーＥＴ−４１０、同ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）が挙げられる。また、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートＷＳＡ１０６０、同ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、及びＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
バインダーの量は、０．０５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０８ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。バインダー量は、０．０５ｇ／ｍ２以上であることでより良好な接着力が得られ、５ｇ／ｍ２以下であることでより良好な面状が得られる。
【０１０１】
（２）微粒子
本発明における易接着性層は、微粒子の少なくとも１種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して５質量％以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、１０ｎｍ〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。粒径が範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり５〜４００質量％が好ましく、より好ましくは５０質量％〜３００質量％である。微粒子の添加量は、５質量％以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、１０００質量％以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
【０１０２】
（３）架橋剤
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも１種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
オキサゾリン系架橋剤の具体例として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ５００、同ＷＳ７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、５０質量％以下であることで塗布液のポットライフをより長く保つことができる。
【０１０３】
（４）添加剤
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【０１０４】
（５）易接着性層の形成方法
本発明の易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
易接着層が塗布により形成される場合、以下の手順でバックシート上に形成されることが好ましい。
既述の積層フィルム製造方法において、易接着層は、未延伸フィルムが、第１の方向に延伸された後、易接着層を組成する塗布液が塗布（インライン塗布）され、その後塗布された塗膜が乾燥され、さらに第２の方向（第１の方向とは直交する方向）に延伸されることで形成されることが好ましい。
また、別の態様としては、易接着層は、未延伸フィルムが、第１及び第２の方向に延伸された後、易接着層を組成する塗布液が塗布され、その後塗布された塗膜が乾燥されることで形成されることが好ましい。
【０１０５】
（６）易接着性層の物性
本発明における易接着性層の厚みには、特に制限はないが、通常は０．０５μｍ〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、８μｍ以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、本発明における易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層（特に反射層）が配置された場合の着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
【０１０６】
−紫外線吸収層−
本発明の積層フィルムには、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層が設けられてもよい。紫外線吸収層は、積層フィルム上の任意の位置に配置することができる。
紫外線吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、４００ｎｍ以下の光の透過率を２０％以下にするのが好ましい。
【０１０７】
−下塗り層−
本発明の積層フィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
【０１０８】
下塗り層中に含有するバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。下塗り層には、バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【０１０９】
下塗り層を塗布形成するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１０】
−フッ素系樹脂層・ケイ素系樹脂層−
本発明の積層フィルムには、フッ素系樹脂（フッ化炭素系樹脂とも言う）層及びケイ素系（Ｓｉ系）樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やＳｉ系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開２００７−３５６９４号公報、特開２００８−２８２９４号公報、ＷＯ２００７／０６３６９８明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー（ＤｕＰｏｎｔ社製）等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
【０１１１】
フッ素系樹脂層及びＳｉ系樹脂層の厚みは、各々、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましく、更に好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
【０１１２】
−無機層−
本発明の積層フィルムは、更に、無機層が設けられた形態も好ましい。無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する防湿性やガスバリア性の機能を与えることができる。無機層は、ポリエステルフィルムの表裏いずれに設けてもよいが、防水、防湿等の観点から、ポリエステルフィルムの電池側基板と対向する側（易接着層の形成面側）とは反対側に好適に設けられる。
【０１１３】
無機層の水蒸気透過量（透湿度）としては、１００ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−６ｇ／ｍ２・ｄが好ましく、より好ましくは１０−１ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−５ｇ／ｍ２・ｄであり、さらに好ましくは１０−２ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−４ｇ／ｍ２・ｄである。
尚、透湿度はＪＩＳ  Ｚ０２０８等に基づいて測定することができる。
このような透湿度を有する無機層を形成するには、下記の乾式法が好適である。
【０１１４】
乾式法によりガスバリア性の無機層（以下、ガスバリア層ともいう。）を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。
【０１１５】
ここで、ガスバリア層を形成する材料が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機ハロゲン化物、無機硫化物などを主たる構成成分とする場合は、形成しようとするガスバリア層の組成と同一の材料を直接揮発させて基材などに堆積させることも可能であるが、この方法で行なう場合には、揮発中に組成が変化し、その結果、形成された膜が均一な特性を呈さない場合がある。そのため、１）揮発源として、形成するバリア層と同一組成の材料を用い、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に補助的に導入しながら揮発させる方法、２）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させながら、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に導入し、無機物と導入したガスを反応させながら基材表面に堆積させる方法、３）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、それを無機酸化物の場合は酸素ガス雰囲気下、無機窒化物の場合は窒素ガス雰囲気下、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガス雰囲気下、無機硫化物の場合は硫黄系ガス雰囲気下で保持することにより無機物層と導入したガスを反応させる方法、等が挙げられる。
これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、２）又は３）がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で２）の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。
【０１１６】
また、アルミ箔を貼り合わせてバリア層として使用することも好ましい。厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。厚みは、１μｍ以上であると、経時（サーモ）中にポリエステルフィルム中に水が浸透し難くなって加水分解を生じ難く、３０μｍ以下であると、バリア層の厚みが厚くなり過ぎず、バリア層の応力でフィルムにベコが発生することもない。
【０１１７】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の積層フィルムまたは本発明の太陽電池裏面保護シートを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明の積層フィルム（太陽電池裏面保護シート）との間に配置して構成されている。基板と積層フィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。
【０１１８】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、太陽電池裏面保護シート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１１９】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１２０】
太陽電池セルとしては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。各層を構成する共重合ポリエステルは、例えばフィルムにする段階で２種以上のポリエステルを溶融混練してエステル交換させたものであってもよい。
【０１２２】
（実施例１）
（１）共重合ペレットＡ（以下、「ペレットＡ」という）の調製
第１工程：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）を２００部、ジオール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）を９５部、共重合成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を５部、を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。
第２工程：エステル交換反応終了後、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。
第３工程：重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、共重合ポリエステルを得、これをペレット化した。
第４工程：上記で得られた共重合ポリエステルペレットを１６０℃で６時間乾燥、結晶化した後、温度２４０℃、３０時間の条件で固相重合した。
【０１２３】
（２）ホモＰＥＴペレットＢ（以下、「ペレットＢ」という）の調製
上記（１）共重合ペレットＡの調製の第１工程において、テレフタル酸を２００部、エチレングリコールを１００部、に変えた以外は、同様にしてホモＰＥＴを得、これをペレット化した。
【０１２４】
（ｉ）白色顔料マスターペレットＣ（以下、「ペレットＣ」という）の調製
ペレットＢと酸化チタンを１６０℃で６時間乾燥した後、２軸混練押出機で真空下、２８０℃で、ペレットＢを５０部と酸化チタンを５０部を混合し、溶融混練し、白色顔料含有ＰＥＴを得、これをペレット化した。
【０１２５】
（３）Ａ層用及びＢ層用の共重合ポリエステルの調製
ペレットＡ及びペレットＢを１６０℃で６時間乾燥した後、２軸混練押出機で真空下、２８０℃で、各層用にそれぞれ混練した。この際、ペレットＡとペレットＢを下記表１のＡ層及びＢ層の各共重合度となるような比率で混合し、溶融混練した。
すなわち、Ａ層はペレットＡを９０部、ペレットＢを２部混合し、Ｂ層はペレットＡを８０部、ペレットＢを２０部混合し、それぞれ溶融混練した。
この後、メルト配管を経由し、フィードブロックを用いてダイから１５℃のキャストドラム上に共押出した。
【０１２６】
上記にて得られた積層体からミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製）を用いて切削したＡ層及びＢ層の共重合ポリエステルについて、１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合度（ポリエステル中におけるｍｏｌ％）を以下の方法で測定した。
【０１２７】
上記の切削したＡ層又はＢ層の共重合ポリエステルを、ヘキサフルオロイソプロパノールにそれぞれ溶解した後、１Ｈ−ＮＭＲにより定量した。標品（テレフタル酸、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール）を予め測定し、これを用いシグナルを同定した。
得られた各層における共重合成分の含有率（共重合度）を表１に記載した。なお、１００（モル％）−共重合成分の含有率（モル％）がエチレングリコール含有率（モル％）である。
【０１２８】
（４）延伸
上記にて得られた溶融押出された積層体を９０℃で縦方向（ＭＤ）に３．０倍延伸したあと、４０℃まで冷却した。この後、テンターを用い１１０℃で横方向（ＴＤ）に３．９倍延伸し、引続き２２０℃で２０秒熱固定した。この後、１９０℃でＴＤ、ＭＤにそれぞれ５％ずつ緩和したあと、テンターから取出し、両端をトリミング、ナーリング付与した後、巻き取った。
なお、製膜幅は２．４ｍ、製膜長は２０００ｍ、延伸後の各層の厚みは下記表１に示した。得られた２軸延伸積層フィルムを、実施例１の積層フィルムとした。
【０１２９】
（５）評価
上記（１）〜（４）で得られた実施例１の積層フィルムについて、以下の評価を行った。各評価結果は下記表１に示す。
【０１３０】
＜ｔａｎδのピーク温度ＴＡ及びＴＢ＞
得られた積層フィルムのＡ層及びＢ層について、以下のようにして損失正接ｔａｎδのピーク温度を測定した。
積層フィルムを、常温硬化エポキシ樹脂でモールドし、底面４ｍｍ×１０ｍｍ、高さ約１５ｍｍの直方体状のモールド体を得た。
このモールド体を、試験片の断面が露出するように、かつ、試験片の断面が平滑になるように、底面と平行に、カッター刃で切断した。このようにして形成された試験片の断面を測定面として、超軽荷重薄膜硬度テスター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製、商品名「Ｔｒｉｂｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ」）を用いて損失正接ｔａｎδを測定した。測定は、積層フィルムの各層の厚み方向中央部で行った。
【０１３１】
動的粘弾性の測定条件は以下のとおりである。
圧子：Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈｔｉｐ（対稜角１１５°）      
周波数：１Ｈｚ
温度：９５℃〜１４０℃
最大押込み荷重：２０μＮ
先端径：１００ｎｍ
【０１３２】
＜末端ＣＯＯＨ量（ＡＶ；単位：ｅｑ（当量）／トン）＞
得られた２軸延伸積層フィルムをベンジルアルコール／クロロホルム（＝２／３［体積比］）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液（０．０２５Ｎ  ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出した。
【０１３３】
＜厚み＞
得られた積層フィルムの厚みは、接触式膜厚測定計（アンリツ製）を用いて行い、長手方向に０．２ｍに渡り等間隔に１０点をサンプリングし、これらの１０点の厚みを測定する。これら１０点の平均厚みを求め、フィルムの平均厚みとする。
Ａ層、Ｂ層の厚みは、押出時にフィルム物性に影響を与えない範囲内で微量の着色剤を配合し、フィルム切断の各層厚みを計測することによって測定した。
【０１３４】
＜配向度：Δｎ＞
Ａ層及びＢ層の面配向度ΔＰは、アッベの屈折率計を用いて、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の屈折率平均値と厚み方向の屈折率差より求めた。
【０１３５】
＜耐候性＞
得られた積層フィルムの耐加水分解性については、破断伸度保持時間により評価することができる。これは、強制的に加熱処理（サーモ処理）することで加水分解を促進させた際の破断伸度の低下から求められる。具体的な測定方法は以下に示す。
【０１３６】
‐耐加水分解性‐
上記積層フィルムの耐加水分解性を下記の方法によって評価した。
１２０℃、１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムをエージングし、フィルムの機械的特性として破断伸度を測定した。具体的には、１２０℃、１００％ＲＨで１０時間〜３００時間［ｈｒ］を１０時間間隔で熱処理（サーモ処理）を実施した後、各サーモ処理サンプルの破断伸度を測定し、得られた測定値をサーモ処理前の破断伸度で除算し、各サーモ処理時間での破断伸度保持率を求める。そして、横軸にサーモ時間、縦軸に破断伸度保持率をとってプロットし、これを結んで破断伸度保持率が５０％となるまでの処理時間（破断伸度保持時間）［ｈｒ］を求める。
破断伸度保持率＝処理後の破断伸度÷処理前の破断伸度×１００
破断伸度は、引っ張り試験機にサンプルをセットし、２５℃、６０％ＲＨ環境下で２０ｍｍ／分で引っ張ることにより破断するまでの伸度を、上記積層フィルムをＴＤ（Transverse Direction）に１０等分した各点にて、２０ｃｍ間隔でＭＤ（Machine Direction）に位置をずらしながら５回繰り返し測定して、計５０点を測定し、得られた値を平均して求められる値である。
【０１３７】
評価基準は以下に示す。
Ａ：破断伸度保持時間が１００時間以上
Ｂ：破断伸度保持時間が８５時間以上１００時間未満
Ｃ：破断伸度保持時間が７０時間以上８５時間未満
Ｄ：破断伸度保持時間が５５時間以上７０時間未満
Ｅ：破断伸度保持時間が５５時間未満
【０１３８】
＜密着性＞
（６）デラミネーション強度（初期値）
得られた積層フィルムを、幅１５ｍｍの短冊状にスリットした試料をノンキャリアー粘着テープ（厚み２５μｍ、日栄化工株式会社製、ＭＨＭ−２５）を介してガラス板に貼着し、１８０℃、３０分熱風乾燥して粘着剤を硬化させたものを用いた。これを引張試験機にセットし、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離し、フィルム内に強制的にデラミネーションを発生させた。デラミネーションが起こっている状態での剥離力を読み取り、デラミネーション強度とした（単位は、Ｎ／１５ｍｍ）。なお、試料のデラミネーションが起こらずフィルム破断が発生した場合には、デラミネーション強度としては十分に高いものと判断し、Ａとした。
Ａ：デラミネーション強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上又はフィルム破断
Ｂ：デラミネーション強度が８Ｎ／１５ｍｍ以上１０／１５ｍｍ未満
Ｃ：デラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上８／１５ｍｍ未満
Ｄ：デラミネーション強度が６Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１３９】
（実施例２〜実施例８、実施例１２〜実施例１４、比較例３〜比較例１２）
実施例１において、Ａ層及びＢ層に配合する共重合成分の配合量を変更し、Ａ層及びＢ層の共重合度を表１に示す値に変更した、若しくはＡ層又はＢ層の厚みを表１に示す変更した以外は、同様にして、積層フィルムを得て、実施例１と同様の評価を行った。評価結果は表１に示す。
【０１４０】
（実施例９〜実施例１１）
実施例１において、Ａ層及びＢ層に配合する共重合成分を表１に示すものに変更した以外は、同様にして、積層フィルムを得て、実施例１と同様の評価を行った。評価結果は表１に示す。
【０１４１】
（実施例１５）
実施例１において、Ａ層の全質量に対して２．０質量％となるように、Ａ層に白色顔料を加えた以外は、同様にして、積層フィルムを得て、実施例１と同様の評価を行った。評価結果は表１に示す。
【０１４２】
（実施例１６）
実施例１において、Ａ層のＢ層を有する面と反対の面に下記の方法によりＣ層を形成した以外は、同様にして、積層フィルムを得て、実施例１と同様の評価を行った。評価結果は表１に示す。
【０１４３】
Ｃ層は、上記実施例１の「（３）Ａ層用及びＢ層用の共重合ポリエステルの調製」において、ペレットＢ及びペレットＣを１６０℃で６時間乾燥した後、ペレットＢを７６部とペレットＣを２４部とを混合し、溶融混錬した。その後、メルト配管を経由し、フィードブロックを用いてダイから１５℃のキャストドラム上にＡ層用及びＢ層用の共重合ポリエステルとともに共押出することで形成した。
【０１４４】
（比較例１）
実施例１において、ペレットＢのみを用いて溶融混練し、フィードブロックを用いずに製膜した以外は同様にして、単層フィルムを得て、実施例と同様の評価を行った。評価結果は表１に示す。
【０１４５】
（比較例２）
実施例１において、ペレットＡを５０部、ペレットＢを５０部混合させて溶融混練し、フィードブロックを用いずに製膜した以外は同様にして、単層フィルムを得て、実施例と同様の評価を行った。評価結果は表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2015188015.tif 000003
【０１４７】
上記結果から、本実施例では、耐加水分解性及びデラミネーション強度ともに良好な結果が得られたことがわかる。