(57)【要約】      （修正有）【課題】低湿度で触媒層中の高分子の乾燥によるプロトン供給の阻外や、高湿度で触媒層内に液体水の滞留によるガス供給の阻外等されることがあるので、広い運転動作範囲において、触媒層中のプロトン供給、及び、ガス供給が、滞らない触媒層構造を提供する【解決手段】燃料電池用触媒インクにおいて、疎水性溶媒６１と水６０と界面活性剤からなる逆ミセルのＷ／Ｏエマルション６２の状態を形成後、溶媒を乾燥し、側鎖のスルホン酸基を触媒側に向けたＰＦＦ構造とし、さらに、触媒への高分子電解質ポリマーの被覆を均一化する。この構造により、プロトン供給、及び、ガス供給が円滑となり、低湿度から高湿度まで高性能が得られる。【選択図】図３
2015060817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の触媒層用インクであって、触媒と、水と、疎水性溶媒、及び、高分子電解質を含有したことを特徴とするエマルション触媒インク。
【請求項２】
前記エマルションは、水をコアとするＷ／Ｏ型の逆ミセルである請求項1記載のエマルション触媒インク。
【請求項３】
疎水性溶媒に高分子固体電解質を溶解したことを特徴とする電解質溶液。
【請求項４】
疎水性溶媒に溶解した高分子固体電解質溶液と、触媒に水を加えたスラリーを、混合する乳化工程を備えることを特徴とした、エマルション触媒インク。
【請求項５】
請求項４のエマルション触媒インクに、水をコアとするＷ／Ｏ型の逆ミセルエマルション電解質溶液を添加した、エマルション触媒インク。
【請求項６】
請求項４、乃至、請求項５のエマルション触媒層インクを用いて作製した燃料電池触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は燃料電池の触媒層用の高分子電解質溶液、燃料電池触媒層用インク及び、この製造方法により得られる触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に用いられる膜電極接合体は固体高分子電解質膜を水素極と空気極とで挟んだ構成であり、水素極及び空気極はそれぞれ固体高分子電解質膜側から反応層と拡散層とを順次積層してなる。
反応層は触媒と電解質との混合物からなり、電子及びプロトンの導電性と通気性が求められる。ここにプロトンは水を伴ってＨ３Ｏ＋のかたちで移動するので、反応層を湿潤状態に維持する必要がある。勿論、反応層に水分が過剰に存在すると通気性を阻害するので（いわゆるフラッディング現象）、反応層の水分は常に適当量に維持されなければならない。ここに触媒はカーボン等の導電性担体表面に白金等の触媒金属粒子を分散させたものである。
なお、本件発明に関連する技術を開示する文献として特許文献３及び非特許文献１〜３を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１４００６１号公報
【特許文献２】特開２００６−１４００６２号公報
【特許文献３】特開２００９−１０４９０５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journalof Electrochemical Society 2005, vol.152,No.5,PP.A970-A977  MAKHARIA Rohit ;MATHIAS Mark F. ; BAKER Daniel R.  “Measurement of catalyst layer electrolyteresistance in PEFCs using electrochemicalimpedance spectroscopy”
【非特許文献２】Journalof Electroanalytical Chemistry 475, 107-123(1999)  M.Eikerling and A.A.kornyshev  “electrochemical impedance of CathodeCatalyst Layer of Polymer Electrolyte Fuel Cells”
【非特許文献３】「電気化学インピーダンス法」（丸善  板垣  昌幸）  ８  分布定数型等価回路を用いた電気化学インピーダンス解析(pp133〜146)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
燃料電池反応を起こさせるためには、触媒の触媒金属粒子に電子、プロトン及び酸素が供給される必要があるが、低湿度条件においては、触媒層中の高分子電解質が乾燥することによりプロトン供給が阻害されて出力が低下し、また、高湿度条件においては、触媒層内に液体水が滞留することによりガス供給が阻害されて出力が低下する。
そこでこの発明は、広い運転動作範囲において、触媒層中のプロトン供給、及び、ガス供給が、滞らない触媒層構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきたところ、疎水性溶媒と水と界面活性剤からなる逆ミセルのＷ／Ｏエマルションの状態を燃料電池の触媒インクで形成後、溶媒を乾燥すれば、側鎖のスルホン酸基を触媒側に向けたＰＦＦ構造となり、また、触媒への高分子電解質ポリマーの被覆が均一化され、プロトン供給、及び、ガス供給が円滑になるのではないかと考えた。
この発明の第１局面は次のように規定される、即ち、触媒と、水と、疎水性溶媒、及び、高分子電解質を含有した、エマルション触媒インク。
【０００７】
エマルションとは、分離している２つの液体を分散し、乳化した状態の液体を意味する。分散状態を安定化するため、界面活性剤等の両親媒性物質を加え、
２相の分散界面に会合体を形成する。この両親媒性物質の会合体をミセル、あるいは逆ミセルという。
疎水性溶媒と水と界面活性剤からなるエマルションは、水をコアとする逆ミセルのＷ／Ｏエマルションと疎水性溶媒をコアとするミセルからなるＯ／Ｗエマルションの２種類が存在し得るが、燃料電池触媒層のインクにおいては、逆ミセルのＷ／Ｏエマルションの方がより高性能であることが判った。
触媒インク中でＷ／Ｏエマルションを形成するには、予め触媒を除くインク成分である、疎水性溶媒、水、高分子電解質の組成比とエマルションの型を調査し、Ｗ／Ｏエマルションが形成される組成比を確認することが好ましい。
【０００８】
この発明の第２の局面は次のように規定される。
第１の局面の燃料電池触媒インクにおいて、インク中のエマルションが水をコアとするＷ／Ｏ型である触媒インク。
この場合、側鎖のスルホン酸を触媒側に向けたＰＦＦ構造となり、プロトン抵抗の低減やフラッディングの抑制の効果により、広い動作範囲で高性能が得られる。
【０００９】
上記Ｗ／Ｏ型エマルション状の触媒インクを製造するには、高分子電解質溶液の溶媒に疎水性溶媒を用いることが好ましい。疎水性溶媒とは、水と自由に混和しない有機溶媒を示す。すなわち、水への溶解度が極めて低い無極性溶媒や、一部水に溶解しても、触媒インクの溶媒のみの組成比で水、または、親水性溶媒と相分離する溶媒を指す。具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、1-ブタノール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。電解質溶液の溶媒として、上記疎水性溶媒を単独で用いても、また、沸点操作や高分子電解質の溶解度向上のために複数の疎水性溶媒、あるいは、エタノール、１−プロパノールの様な両親媒性溶媒を添加しても良い。ただし、両親媒性溶媒を多量に加えると水に対しての溶解度が高まりエマルションを形成しなくなるため、水と相分離する組成比とする。
【００１０】
この発明の第3の局面は次のように規定される。
疎水性溶媒に高分子固体電解質を溶解した電解質溶液。
【００１１】
高分子電解質を疎水性溶媒に溶解し、その溶液に水を添加していくと、Ｗ／Ｏエマルションが形成される。また、高分子電解質自体は、一般に、水よりも疎水性溶媒への溶解度が高く、電解質溶液の安定性が高い。
【００１２】
この発明の第4の局面は次のように規定される。
疎水性溶媒に溶解した高分子固体電解質溶液と、触媒に水を加えたスラリーを、混合する乳化工程を備えることを特徴とした、エマルション触媒インク。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の触媒層を示す図である。
【図２】本発明の触媒層を示す図である。
【図３】本発明の触媒層を示す図である。
【図４】本発明の触媒層を示す図である。
【図５】本発明の実施例と比較例との性能を比較した図である。
【図６】本発明の実施例と比較例との性能を比較した図である。
【図７】本発明の実施例と比較例との性能を比較した図である。
【図８】本発明の実施例と比較例との性能を比較した図である。
【図９】本発明の触媒層を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体化した実施例を元に、図を参照しつつ説明する。
【００１５】
最初に、Ｗ／Ｏ型エマルションの生成条件を確認するための予備実験を行った。
高分子電解質溶液ＳＳ９００／１０（旭化成イーマテリアルズ製）を用意した。そして、２０gのＳＳ９００／１０を容器にとり、８５℃の湯煎でＳＳ９００／１０中の溶媒であるエタノール及び水を蒸発させた。この湯煎により高分子電解質溶液の溶媒を２ｇ以下まで蒸発させた。
次に、湯煎後のＳＳ９００／１０溶液に対し、３６ｇの１−ブタノール溶媒を添加し、自転／公転式遠心撹拌機（キーエンス社製ハイブリッドミキサーＨＭ５００）によって３分間の撹拌を行った。
こうして、疎水性溶媒に溶解した高分子電解質溶液を得た。
【００１６】
次に、疎水性溶媒に溶解した高分子電解質溶液と水と１−ブタノールを混合し、エマルション溶液を作製した。
サンプルＡ
疎水性溶媒に溶解した高分子電解質溶液１ｇと水２ｇをガラス瓶に入れて振とうした。
サンプルＢ
疎水性溶媒に溶解した高分子電解質溶液１ｇと水１．３ｇ、１−ブタノール０．７ｇをガラス瓶にいれて振とうした。
サンプルC
疎水性溶媒に溶解した高分子電解質溶液１ｇと水１ｇ、１−ブタノール１ｇをガラス瓶にいれて振とうした。
【００１７】
サンプルA、B、Cのエマルションの状態に脂溶性染料オイルレッドOの１−ブタノール溶液を添加し、２５℃で１２時間静置した。その後、インクを顕微鏡で観察すると、サンプルB、Cのみ、連続相が染色されており、Ｗ／Ｏエマルションの形成が確認された。
【００１８】
実施例１
カソード触媒層の製造
上記の実験結果に基づき、実施例のＭＥＡ９０を作製した。ＭＥＡ９０のカソード電極９３は燃料電池用触媒層としてのカソード触媒層９３ａとガス拡散層基材で構成されたカソード拡散層９３ｂとで構成されている。
【００１９】
まず、カソード触媒層９３ａを構成する触媒インク４２を製造する。この触媒インク４２の製造に当っては、カーボンからなる担体８１ａに触媒金属粒子８２を担持密度４０wt％で担持した触媒８１を用意した。そして０．５ｇの触媒に対し、６ｇの水を加え、ハイブリッドミキサーで3分間撹拌し、プレペースト４０を得た。
【００２０】
このプレペースト４０と混合する高分子電解質溶液４１を用意した。この高分子溶液の構成は、W／Oエマルションの形成確認の予備実験と同じであり、以下の手順で作製した。
高分子電解質溶液ＳＳ９００／１０（旭化成製）を用意した。そして、２０gのＳＳ９００／１０を容器にとり、８５℃の湯煎でＳＳ９００／１０中の溶媒であるエタノール及び水を蒸発させた。この湯煎により高分子電解質溶液の溶媒を２ｇ以下まで蒸発させた。
次に、湯煎後のＳＳ９００／１０溶液に対し、３６ｇの１−ブタノール溶媒を添加し、ハイブリッドミキサーによって３分間の撹拌を行った。
【００２１】
そして、上記のプレペースト４０に６．５ｇに対し、７．７ｇの高分子電解質溶液４１を混合し、ハイブリッドミキサーによって3分間撹拌した。
こうして実施例１の触媒インク４２を製造した。
この様にして、製造した触媒インク４２は、水６０を含んだカーボン担体Ｐｔ触媒の粒子凝集体８０をコアとしたＷ／Ｏ型エマルションの状態となっており、水と疎水性溶媒６１の界面に高分子電解質７０が整列し、親水基である側鎖のスルホン酸基７２がコアに含まれた水６０に配向している。（図１参照）
【００２２】
上記手順で得られた触媒インク４２をガス拡散層９３ｂにスクリーン印刷で塗布し、熱風乾燥した。
この様にして得られたカソード触媒層９３ａは、触媒インク４２中の疎水性溶媒６１と水６０が蒸発して高分子電解質７０の側鎖スルホン酸基７２がカーボン担体Ｐｔ触媒の粒子凝集体８０に配向した構造となる。（図２参照）
上記カソード電極９３と別途用意されたアノード電極９２、及び、高分子電解質膜９１とを１４０℃４０ｋｇｆ／ｃｍ２で熱圧着しＭＥＡ９０とした。（図９参照）
【００２３】
実施例２
実施例１において、プレペースト４０を６．５ｇに対し、高分子電解質溶液４１を６ｇと、エマルション形成確認実験に用いたサンプルＣのエマルション溶液２ｇとを混合し、ハイブリッドミキサーによって３分間撹拌した。
こうして実施例２の触媒インク４３を製造した。
この様にして、製造した触媒インク４３には、水６０を含んだカーボン担体Ｐｔ触媒の粒子凝集体８０をコアとしたＷ／Ｏ型エマルションに加え、水のみをコアとしたＷ／Ｏエマルションも存在している（図３参照）
【００２４】
上記手順で得られた触媒インク４３を用いて、実施例１と同様の手順でＭＥＡを作製した。
この様にして得られたカソード触媒層９３ａは、触媒インク４３中の、疎水性溶媒６１と水６０が蒸発して高分子電解質７０の側鎖スルホン酸基７２がカーボン担体Ｐｔ触媒の粒子凝集体８０に配向し、さらに、水のみをコアとするＷ／Ｏエマルション６３が乾燥して高分子電解質７０の側鎖スルホン酸基７２が集合したアイオノマクラスタ７３を形成する。（図４参照）この、アイオノマクラスタ７３は、高分子電解質７０の内側にスルホン酸基が集合しているため、発電で生成した水を保持しやすく、低湿度環境においてもプロトン導電性を高く保つことができる。
【００２５】
比較例１
比較例１のＭＥＡは実施例１の高分子電解質溶液４１に変えて、市販の電解質溶液ＳＳ９００／１０を、エタノール：水＝１：１で混合した希釈溶媒にて２倍希釈して用いた。
プレペースト６．５ｇに対し、上記比較例用電解質溶液７．７ｇを混合し、ハイブリッドミキサーによって３分間撹拌し、比較例用触媒インクを得た。
この様にして親水性溶媒を用いた電解質溶液を用いて触媒インクを作製した場合、エマルションは形成されない。
【００２６】
比較例２
比較例２のＭＥＡ作製に用いた触媒インクは、エマルションの生成条件を調査する予備実験で作製したサンプルＡと溶媒組成が同等となる様に調製した。
まず、カーボンからなる担体８１ａに触媒金属粒子を担持密度４０wt％で担持した触媒を用意した。そして０．５ｇの触媒に対し、１０ｇの水を加え、ハイブリッドミキサーで3分間撹拌し、プレペーストを得た。
【００２７】
この比較例２用プレペーストと混合する比較例２用高分子電解質溶液を用意した。
高分子電解質溶液ＳＳ９００／１０（旭化成製）を用意した。そして、２０gのＳＳ９００／１０を容器にとり、８５℃の湯煎でＳＳ９００／１０中の溶媒であるエタノール及び水を蒸発させた。この湯煎により高分子電解質溶液の溶媒を２ｇ以下まで蒸発させた。
次に、湯煎後のＳＳ９００／１０溶液に対し、１６ｇの１−ブタノール溶媒を添加し、ハイブリッドミキサーによって３分間の撹拌を行った。
【００２８】
プレペースト１０．５ｇに対し、上記手順で用意した比較例２用電解質溶液３．９ｇを混合し、ハイブリッドミキサーによって３分間撹拌し、比較例２用触媒インクを得た。
この様にして触媒インク中の水を増やし、疎水性溶媒の量を減らすと、触媒インクはＯ／Ｗエマルションとなる。
【００２９】
実施例１のＭＥＡ、及び、比較例１のＭＥＡを用いた、温度５０℃、湿度１００％ＲＨにおけるＩ−Ｖ性能評価結果を図５に示す。
Ｗ／Ｏエマルション触媒インクを用いてカソード触媒層を作製した実施例１のＭＥＡは、エマルションを形成しない触媒インクを用いてカソード触媒層を形成した比較例１のＭＥＡに比べ、高湿度における発電性能が高い。
【００３０】
実施例１のＭＥＡ、及び、比較例１のＭＥＡを用いた、温度８０℃、湿度４０％ＲＨにおけるＩ−Ｖ評価結果を図６に示す。
Ｗ／Ｏエマルション触媒インクを用いてカソード触媒層を作製した実施例１のＭＥＡは、エマルションを形成しない触媒インクを用いてカソード触媒層を形成した比較例１のＭＥＡに比べ、低湿度における発電性能も高い。
以上の結果から、実施例１のMEAは、比較例１のMEAよりも、高性能で
発電可能な温度湿度条件が広いことがわかる。
【００３１】
次に、実施例１のMEA、及び、比較例２のMEAを用いた温度50℃、湿度100%RHにおける触媒層プロトン抵抗の比較図を図７に示す。尚、触媒層プロトン抵抗は、非特許文献３に示された交流インピーダンス法を用いて測定を実施した。
Ｗ／Ｏエマルション触媒インクを用いてカソード触媒層を形成した実施例１のＭＥＡに比べ、Ｏ／Ｗエマルション触媒インクを用いてカソード触媒層を形成した比較例２は、高加湿における触媒層のプロトン抵抗が高いことがわかった。
【００３２】
次に、実施例１のMEA、及び、実施例２のMEAを用い、1．6A/cm2の一定電流密度で温度と湿度を変えて発電した結果を図８に示す。
実施例１を基準とすると、実施例２は90℃28%RH及び、95℃24%RHの電圧が高く、高温低加湿の運転条件でも高性能を示した。
実施例２の様にＷ／Ｏエマルション触媒インクに、Ｗ／Ｏエマルションのアイオノマを加え、触媒へのＰＦＦ配向とアイオノマクラスタを形成した触媒層は、
低加湿においても水を保持し、高性能を示すことがわかった。
【００３３】
本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。
【符号の説明】
【００３４】
Ｃ、８１  触媒
Ｃ１、８１ａ  担体
Ｃ２、８１ｂ  触媒金属粒子
Ｅ  電解質層
Ｗ  親水領域
４０  プレペースト
４１  電解質溶液
４２  実施例１の触媒インク
４２  実施例２の触媒インク
６０  水
６１  疎水性溶媒
６２  触媒凝集体をコアとする逆ミセル
６３  水をコアとする逆ミセル
７０  高分子電解質
７１  高分子電解質の主鎖
７２  高分子電解質の側鎖
７３  高分子電解質のアイオノマクラスタ
８０  触媒凝集体
８１  触媒
８１ａ  担体
８１ｂ  触媒金属
９０  ＭＥＡ
９１  高分子電解質膜
９２  アノード
９２ａ  アノード触媒層
９２ｂ  アノードガス拡散層
９３  カソード
９３ａ  カソード触媒層
９３ｂ  カソードガス拡散層
【図１】
2015060817.tif 000003
【図３】
2015060817.tif 000004
【図４】
2015060817.tif 000005
【図５】
2015060817.tif 000006
【図６】
2015060817.tif 000007
【図７】
2015060817.tif 000008
【図８】
2015060817.tif 000009
【図９】
2015060817.tif 000010
【図２】
2015060817.tif 000011