(57)【要約】【課題】  錯体を用いた容易な方法で高効率の光電変換装置を作製する。【解決手段】  光電変換装置１１の製造方法は、１つの錯体分子中に１１族元素、１３族元素、有機硫黄化合物および有機セレン化合物を含む単一源錯体ならびにアルカリ金属元素を有機溶媒に溶解した原料溶液を準備する原料準備工程と、電極層２上に原料溶液を塗布して皮膜Ｍを作製する皮膜作製工程と、皮膜Ｍを加熱することによって皮膜ＭをＩ−III−VI族化合物層３にする加熱工程とを具備する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの錯体分子中に１１族元素、１３族元素、有機硫黄化合物および有機セレン化合物を含む単一源錯体ならびにアルカリ金属元素を有機溶媒に溶解した原料溶液を準備する原料準備工程と、
電極層上に前記原料溶液を塗布して皮膜を作製する皮膜作製工程と、
該皮膜を加熱することによって前記皮膜をＩ−III−VI族化合物層にする加熱工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程は、前記皮膜を加熱して前記有機硫黄化合物および前記有機セレン化合物に含まれる有機成分を熱分解する熱分解工程と、該熱分解工程後に前記皮膜をセレン元素を含む第１雰囲気中で加熱して前記皮膜をＩ−III−VI族化合物層にする焼成工程とを具
備する、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程において、前記第１雰囲気中のセレン元素の濃度を加熱時間とともに増加させる、請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１雰囲気に水素を含ませる、請求項２または３に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記単一源錯体に、前記１１族元素として銅を含むとともに前記１３族元素としてインジウムを含む第１単一源錯体と、前記１１族元素として銅を含むとともに前記１３族元素としてガリウムを含む第２単一源錯体との混合体を用いる、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関
するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳという）やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳという）等のカルコパイライト構造のＩ−III−VI族
化合物を含む半導体層を光吸収層に用い、この光吸収層上にII−VI族化合物等のバッファ層を形成したものがある。光吸収層は、スパッタリング法等の真空成膜装置を用いて金属から成る前駆体層を形成した後、これをセレン元素を含む雰囲気で加熱してセレン化することによって作製される。
【０００３】
光電変換装置はさらなる低コスト化が望まれており、上記のI−III−VI族化合物を含む半導体層を容易に作製する方法が検討されている。特許文献１では、Ｃｕ等の１１族元素と、ＩｎあるいはＧａ等の１３族元素と、Ｓｅ等の１６族元素とが１つの錯体分子内に存在するSingle Source Precursorと呼ばれる錯体を用いることが提案されている。このよ
うな錯体を用いた半導体層の作製方法は、錯体を溶媒に溶解して原料溶液を作製し、この原料溶液を塗布して加熱するだけでよいため、スパッタリング装置等の高コストの真空成膜装置を用いる必要はなく、ＣＩＳやＣＩＧＳから成る半導体層を容易に作製することできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６９９２２０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光電変換装置はさらなる光電変換効率の向上が望まれている。光電変換効率を向上させるためには、半導体層の製造時の加熱工程において、加熱温度を高くする等の方法によって結晶性をさらに高めることが有効である。しかしながら、上記のような錯体を用いて半導体層を作製する場合、生成する半導体層にクラックが生じやすくなり、光電変換効率を高めることが困難である。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、錯体を用いた容易な方法で高効率の光電変換装置を作製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、１つの錯体分子中に１１族元素、１３族元素、有機硫黄化合物および有機セレン化合物を含む単一源錯体ならびにアルカリ金属元素を有機溶媒に溶解した原料溶液を準備する原料準備工程と、電極層上に前記原料溶液を塗布して皮膜を作製する皮膜作製工程と、該皮膜を加熱することによって前記皮膜をＩ−III−VI族化合物層にする加熱工程とを具備する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の上記実施態様によれば、容易な方法で高効率の光電変換装置を作製すること可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図９】単一源錯体の一例のＥＳＩ−ＭＳ結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１１】
＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図８には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１２】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１３】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、Ｉ−III−VI族化合物層３（以下では、Ｉ−III−VI族化合物層のことを第１の半導体層ともいう）、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００１４】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００１５】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００１６】
光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３はカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物層である。Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と、１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と、１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）とを含んだ化合物である。このようなＩ−III−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、ＣｕＧａＳｅ２（二セレン化銅ガリウム、ＣＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム、ＣＩＳＳともいう）、ＣｕＧａ（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅ガリウム、ＣＧＳＳともいう）等が挙げられる。
【００１７】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。
【００１８】
第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。
【００１９】
また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば５〜２００ｎｍに設定される。
【００２０】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００２１】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００２２】
上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００２３】
第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させやすい性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。
【００２４】
また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。
【００２５】
集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。
【００２６】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００２７】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００２８】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００２９】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図８は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図８で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３０】
まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
【００３１】
第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、原料溶液を塗布して皮膜Ｍを作製する。原料溶液は、１つの錯体分子中に１１族元素、１３族元素、有機硫黄化合物および有機セレン化合物を含む単一源錯体ならびにアルカリ金属元素を有機溶媒に溶解したものである。
【００３２】
原料溶液に含まれる単一源錯体は、例えば、構造式１で示される錯体分子である。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
構造式１中、Ｍ１は１１族元素を表し、Ｍ２は１３族元素を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれが異なる構造であってもよく、２つ以上（全部でもよい）が同じ構造であってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ４としては、例えば、アルキル基やアリール基等の炭素数が１〜８程度のものがあり、これらは任意の置換基で置換されていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基等がある。
【００３５】
また、Ｘ１〜Ｘ４のうち１個以上３個以下が硫黄（Ｓ）元素を表わすとともに残りがセレン（Ｓｅ）元素を表わす。つまり、Ｒ１−Ｘ１、Ｒ２−Ｘ２、Ｒ３−Ｘ３およびＲ４−Ｘ４は、それぞれ有機硫黄化合物または有機セレン化合物を表わしている。なお、有機硫黄化合物とは、チオール類等のＳ元素を含む有機化合物であり、炭素（Ｃ）元素とＳ元素との共有結合を有する有機化合物である。また、有機セレン化合物とは、セレノール類等のＳｅ元素を含む有機化合物であり、Ｃ元素とＳｅ元素との共有結合を有する有機化合物である。
【００３６】
また、Ｌ１〜Ｌ２はそれぞれ非共有電子対を有する配位子であり、ルイス塩基として機能するものである。Ｌ１〜Ｌ２は、Ｒ１−Ｘ１〜Ｒ４−Ｘ４で表される有機硫黄化合物や有機セレン化合物よりも配位力の高いものが用いられ、例えば、非共有電子対を有するＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基を有する有機化合物（好ましくは、炭素数が１〜８程度のもの）が用いられる。また、Ｌ１〜Ｌ２はそれぞれ異なる構造であってもよく、同じ構造であってもよい。Ｌ１〜Ｌ２としては、例えば、Ｐ（Ｐｈ）３やＰ（Ｃ４Ｈ９）３等がある（なお、Ｐｈはフェニル基である）。また、Ｌ１〜Ｌ２が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【００３７】
例えば、皮膜Ｍを作製する際に用いる原料溶液に含まれる単一源錯体に、１１族元素として銅（Ｃｕ）を含むとともに１３族元素としてインジウム（Ｉｎ）を含む第１単一源錯体と、１１族元素としてＣｕを含むとともに１３族元素としてガリウム（Ｇａ）を含む第２単一源錯体との混合体を用いてもよい。この場合、生成する第１の半導体層３が、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含むＩ−III−VI族化合物層となり、太陽光に対する光電変換をさらに良好に行なうことが可能となる。
【００３８】
このような第１単一源錯体の一例を構造式２に示し、第２単一源錯体の一例を構造式３に示す。
【００３９】
【化２】
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【００４０】
【化３】
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【００４１】
原料溶液に含まれるアルカリ金属元素は、アルカリ金属塩やアルカリ金属錯体として有機溶媒に溶解されたものである。なお、アルカリ金属元素とは１族元素（Ｉ−Ａ族元素ともいう）のうち、水素元素を除いたものをいう。このようなアルカリ金属塩やアルカリ金属錯体としては、例えば、ＫＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４等の無機化合物や、ＣＨ３ＣＯＯＫ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ等の有機化合物が挙げられる。原料溶液に含まれるアルカリ金属元素の含有量（原子のモル濃度）は、原料溶液に含まれる上記単一源錯体の分子のモル濃度の０．０００５〜０．０５倍程度であればよい。
【００４２】
原料溶液に含まれる有機溶媒は、上記単一源錯体を溶解可能なものであればよく、例えば、極性有機溶媒等を用いることができる。極性有機溶媒の具体例としては、ピリジンやアニリン等の非共有電子対を有する含窒素有機溶媒が挙げられる。
【００４３】
皮膜Ｍは、上記原料溶液を、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータ等によって下部電極層２上に膜状に被着し、溶媒を乾燥によって除去することによって作製できる。この工程を繰り返して皮膜Ｍを厚く形成してもよい。図４は、皮膜Ｍを形成した後の状態を示す図である。
【００４４】
次に、この皮膜Ｍを、例えば４００〜６５０℃で加熱することによって、皮膜Ｍをクラックの発生を抑制しながらＩ−III−VI族化合物層（第１の半導体層３）にすることができる。その結果、第１の半導体層３を良好な多結晶体とすることができ、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。図５は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。
【００４５】
つまり、上記のような１つの分子中にＳ元素およびＳｅ元素をともに有している単一源錯体を加熱すると、Ｓ元素とＳｅ元素との求核性の違いによって単一源錯体分子中の有機基Ｒ１〜Ｒ４の熱分解が段階的に生じることとなる。その結果、皮膜Ｍ中の応力が緩和されながらＩ−III−VI族化合物が生成することとなり、第１の半導体層３中にクラックが
生じるのを有効に抑制することができると考えられる。
【００４６】
また、上記の原料溶液はアルカリ金属元素を含んでいることによって、皮膜Ｍの加熱によって生成する第１の半導体層３中のＳ元素の含有量の調整も容易となる。これは以下の理由による。光電変換装置１１を太陽電池として用いた場合、太陽光の吸収効率を高めるためには、Ｉ−III−VI族化合物の１６族元素が主にＳｅ元素であることが好ましい。し
かしながら、上記の単一源錯体はＳ元素とＳｅ元素との両方を含むため、生成するＩ−III−VI族化合物には比較的多くのＳ元素が含まれる（例えば、生成するＩ−III−VI族化合物中におけるＳｅ元素とＳ元素の合計モル濃度に対するＳ元素のモル濃度の比率が０．１〜０．２程度となる）傾向がある。これに対し上記のような、単一源錯体に加えてアルカリ金属元素が含まれている原料溶液を用いて作製した皮膜Ｍを加熱した場合、単一源錯体中に含まれていたＳ元素が残存し難くなる。この理由はよくわからないが、実験を行なった結果、生成するＩ−III−VI族化合物の１６族元素が主にＳｅ元素（例えば、生成するＩ−III−VI族化合物中におけるＳｅ元素とＳ元素の合計モル濃度に対するＳ元素のモル濃度の比率が０.０１〜０．０８程度）となり、アルカリ金属元素を含まない場合に比べてＳ元素の含有率を容易に低くすることができることがわかった。
【００４７】
このように第１の半導体層３中のＳ元素の含有量の調整が容易であることから、例えば、第１の半導体層３の厚みの中央部や下部電極層２側の表面部においてＳ元素の含有量を少なくし、下部電極層２とは反対側の表面部においてＳ元素の含有量を多くした組成分布を有した構造も容易に作製できる。このような組成分布を有する第１の半導体層３は以下のようにして作製することができる。まず、皮膜Ｍを複数の積層体として作製する。このとき、積層体の厚みの中央部の皮膜や下部電極層２側に位置する皮膜を作製するための原料溶液にアルカリ金属元素を含有させておき、下部電極層２とは反対側に位置する皮膜をｋ作製するための原料溶液にはアルカリ金属元素を含有させないようにする。このようにして作製した皮膜の積層体を加熱することで、厚みの中央部や下部電極層２側の部位はアルカリ金属元素を含むためにＳ元素の含有量が少なくなり、一方、下部電極層２とは反対側の部位はアルカリ金属元素を含まないためにＳ元素の含有量が多くなる。
【００４８】
また、上記の皮膜Ｍを加熱することによって皮膜Ｍを第１の半導体層３にする加熱工程は、熱分解工程および焼成工程を含む段階的な工程であってもよい。この熱分解工程とは、皮膜Ｍを加熱することによって、単一源錯体中の有機硫黄化合物および有機セレン化合物に含まれる有機成分を熱分解して除去する熱分解工程である。また、焼成工程とは、上記熱分解工程後に皮膜ＭをＳｅ元素を含む第１雰囲気中で加熱して皮膜ＭをＩ−III−VI族化合物層（第１の半導体層３）にする工程である。このような加熱工程および焼成工程を含む段階的な工程を具備することによって、単一源錯体中の有機成分をより良好に除去することができ、第１の半導体層３中に残存する不純物をより低減することができる。
【００４９】
上記熱分解工程における雰囲気は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、あるいは、水素等の還元性ガス雰囲気とすることができる。熱分解工程における皮膜Ｍの加熱温度は、例えば１５０〜４５０℃程度とすることができる。
【００５０】
上記焼成工程における第１雰囲気は、Ｓｅ元素をセレン蒸気やセレン化水素等の状態で含んでいる。皮膜ＭのＳｅ化を制御しやすくするという観点からは、第１雰囲気は非酸化性ガス中にＳｅ元素を含んだものであってもよい。なお、非酸化性ガスとは、窒素やアル
ゴン等の不活性ガスまたは水素等の還元性ガスをいう。特に、皮膜Ｍ中の有機成分を良好に分解除去しやすいという観点からは、第１雰囲気として水素ガス中にＳｅ元素を含んだものを用いてもよい。非酸化性ガス中に含まれるＳｅ元素の量としては、非酸化性ガスを構成する分子のモル数をＧ１としたときにセレン原子のモル数が、例えばＧ１の１０−６倍〜５×１０−２倍程度、より好ましくはＧ１の１０−５倍〜５×１０−３倍程度であればよい。
【００５１】
また、上記焼成工程において、第１雰囲気中のＳｅ元素の濃度を加熱時間とともに増加させてもよい。このような工程により、加熱開始時ではＳｅ元素の少ない状態あるいはＳｅ元素のない状態として、皮膜Ｍのセレン化が進行する前に皮膜Ｍ中に残存している有機成分をより良好に分解除去することができる。その結果、より不純物の少ない良好な第１の半導体層３とすることができる。
【００５２】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。
【００５３】
第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドと塩酸とを含む水溶液に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層４を形成することができる。
【００５４】
上部電極層５は、例えば、Ａｌが含まれた酸化亜鉛（ＡＺＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図６は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。
【００５５】
上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライビング加工によって形成することができる。図７は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。
【００５６】
第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図８は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。
【００５７】
集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビング加工によって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。
【００５８】
＜（３）単一源錯体の製造方法＞
上記単一源錯体の製造方法の一例を以下に示す。まず、塩化銅(I) (８ｍｍｏｌ、０．
７９５ｇ)とトリフェニルホスフィン（１６ｍｍｏｌ、４．１９７ｇ）をトルエン１００
ｍｌに投入し、そこにメタノール２０ｍｌに溶解させた塩化インジウム無水（８ｍｍｏｌ、１．７７０ｇ）もしくは塩化ガリウム無水（８ｍｍｏｌ、１．４０９ｇ）を混ぜ合わせる。そして、この混合液を５０℃で２時間加熱しながら撹拌する。
【００５９】
さらに、あらかじめナトリウムメトキシド（３２ｍｍｏｌ，１．７６４ｇ）と、チオフェノール（１６ｍｍｏｌ、１．７６５ｇ）と、ベンゼンセレノール（１６ｍｍｏｌ，２．５３３ｇ）とをメタノール２０ｍｌに溶かし、６０℃に加熱しておいた溶液を、上記混合液に加える。この混合液を６０℃で３時間加熱しながら撹拌する。その後、加熱温度を１００℃にすることでメタノールを蒸発させ、除去する。残った溶液を熱時濾過することで、不純物を除去する。ろ液を室温放置することで、目的物が析出してくるので、これをろ取することによって構造式（４）の単一源錯体もしくは構造式（５）の単一源錯体を得ることができる。
【００６０】
【化４】
2015082583.tif 000006
【００６１】
【化５】
2015082583.tif 000007
【００６２】
このようにして作製した構造式（４）の単一源錯体および構造式（５）の単一源錯体をそれぞれＩＣＰ発光分光分析法によって分析した結果を表１に示す。なお、表１の数値は各元素のモル比を示す。
【００６３】
【表１】
2015082583.tif 000008
【００６４】
表１より、各単一源錯体中には、ＳおよびＳｅがほぼ同量の比率（モル比Ｓ：Ｓｅがほぼ２：２）で含まれているとともに、１６族元素（ＳおよびＳｅの合計）はＣｕおよび１３族元素（ＩｎまたはＧａ）の約２倍の比率で含まれていることがわかる。
【００６５】
また、上記製造方法で作製した構造式（４）の単一源錯体をエレクトロスプレー−イオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）で分析した結果を図９に示す。図９より、上記製造方法で作製した単一源錯体は、構造式（４）中のＸ１〜Ｘ４におけるＳとＳｅとの比率の異なる混合体であることがわかる。
【００６６】
ここで、ＥＳＩ−ＭＳはイオン化しやすい物質ほどピーク高さが大きくなる傾向があるため、ピーク高さが必ずしも含有比を示すものではなく、各構造の含有比を正確に測定することは困難である。ただ、上記ＩＣＰ発光分光分析の結果、ＥＳＩ−ＭＳの結果および化学反応の確率論を考慮すると、ＳとＳｅとの比率の異なる各構造の含有比は正規分布に近づくと考えられる。よって、ＳとＳｅとの比率の異なる各構造の含有比は、モル比Ｓ：Ｓｅ＝４：０である構造が５％、Ｓ：Ｓｅ＝３：１である構造が２５％、Ｓ：Ｓｅ＝２：２である構造が４０％、Ｓ：Ｓｅ＝１：３である構造が２５％、Ｓ：Ｓｅ＝０：４である構造が５％程度であると考えられる。
【００６７】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【実施例】
【００６８】
光電変換装置の製造方法を以下のようにして評価した。まず、第１の半導体層を作製するための３種類の第１原料溶液〜第３原料溶液を調整した。
【００６９】
＜第１原料溶液の作製＞
上記の単一源錯体の製造方法のようにして作製した、構造式（４）および構造式（５）の単一源錯体を、ＣｕとＩｎとＧａのモル比がＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ＝１：０．６：０．４となるようにピリジンに溶解した。さらに、この単一源錯体を含むピリジン溶液にアルカリ金属元素としてＮａＣｌＯ４を、ＣｕとＮａのモル比がＣｕ：Ｎａ＝１：０．００５となるように溶解して第１原料溶液を作製した。
【００７０】
＜第２原料溶液の作製＞
上記の単一源錯体の製造方法のようにして作製した、構造式（４）および構造式（５）の単一源錯体を、ＣｕとＩｎとＧａのモル比がＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ＝１：０．６：０．４となるようにピリジンに溶解して第２原料溶液を作製した。つまり、第２原料溶液はＮａＣｌＯ４を添加していない点で第１原料溶液と異なっている。
【００７１】
＜第３原料溶液の作製＞
特許文献１に記載された構造式（６）および構造式（７）の単一源錯体を、ＣｕとＩｎとＧａのモル比がＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ＝１：０．６：０．４となるようにピリジンに溶解して第３原料溶液を作製した。
【００７２】
【化６】
2015082583.tif 000009
【００７３】
【化７】
2015082583.tif 000010
【００７４】
＜光線変換装置の作製＞
上記の第１原料溶液〜第３原料溶液の各溶液を、それぞれＭｏから成る下部電極層上に塗布して３種類の皮膜を作製した。そして、これらの皮膜を３００℃で加熱することによって皮膜中の有機成分を熱分解除去した。さらに、これらを５００℃で１時間加熱
液を用いて作製した第１の半導体層を試料１といい、第２原料溶液を用いて作製した第１の半導体層を試料２といい、第３原料溶液を用いて作製した第１の半導体層を試料３という。
【００７５】
そして、試料１〜３の表面を顕微鏡で観察した。また、各試料を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で元素分析した。その結果を表２に示す。この結果より、試料３はクラックが生じていたのに対し、試料１および試料２ではクラックが無く、良好な半導体層が形成できていることが確認できた。また、試料２ではＳ元素が多く残留していたのに対し、試料１ではＳ元素がほとんど残留していないことがわかった。
【００７６】
【表２】
2015082583.tif 000011
【００７７】
以上の結果より、１つの分子中にＳ元素とＳｅ元素とをともに有する単一源錯体を用いることによって、第１の半導体層にクラックが生じるのを有効に抑制できことがわかった。さらに、アルカリ金属（Ｎａ）元素を含む第１原料溶液で作製することによって、原料溶液中にはＳ元素を含んでいるにもかかわらず、生成する第１の半導体層中にはＳ元素の残存率を少なくすることができることがわかった。
【００７８】
このようにして評価した第１の半導体層を用いて、以下の用にして光電変換装置を作製した。まず、上記の試料１〜３を、それぞれ塩化インジウムとチオアセトアミドと塩酸とが溶解された水溶液に浸漬することで、試料１〜３の各半導体層上に、Ｉｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層を作製した。
【００７９】
そして、第２の半導体層上に、スパッタリング法によってＡＺＯからなる上部電極層を作製して光電変換装置とした。
【００８０】
以上のようにして作製した各光電変換装置に対して光電変換効率の測定を行なった。光電変換効率の測定は、疑似太陽光としての定常光ソーラシミュレーターを用いて行ない、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり且つＡＭ（エア
マス）が１．５である条件とした。その結果、試料３の第１の半導体層を具備する光電変換装置の光電変換効率は８％であり、試料２の第１の半導体層を具備する光電変換装置の光電変換効率は１１％であり、試料１の第１の半導体層２お具備する光電変換装置の光電変換効率は１２％であった。つまり、試料３に比べて試料１、２では、第１の半導体層中のクラックが少ないために、直列抵抗（Ｒｓ）の低下と並列抵抗（Ｒｓｈ）の増加によるＦＦの増加が生じ、これによって光電変換効率が向上していると考えられる。また、試料２に比べて試料１は、第１の半導体層中のＳ元素の含有量が少なく、吸収波長領域が太陽光の波長により近づくように最適化されているため、光電変換効率が向上しているものと考えられる。
【符号の説明】
【００８１】
１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
Ｍ：皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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