(57)【要約】      （修正有）【課題】軸性キラリティを有する平面正方形型Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体からなる、液晶物質に対する新規なキラルドーパントを提供する。【解決手段】液晶物質に対するキラルドーパントであって、下記式で表され、鏡像異性体であるＲ体又はＳ体として軸性キラリティを有する非対称ビスβ−ジケトナト基含有Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体からなるキラルドーパント。2015199837.tif 000041（Ａ、Ｂ、Ｒ１は脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等から選択；ＡとＢとは異なり、二つのＰｄ（ＩＩ）イオン間にて非対称ビスβ−ジケトナト基を形成；Ｒ２はＨ、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基及びこれらが複数個結合した基から選択）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶物質に対するキラルドーパントであって、
下記一般式（１）（式中、Ａ、Ｂ及びＲ１は、それぞれ、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基からなる群から選択され、Ａは各々同じであり、Ｂは各々同じであり、かつＲ１は各々同じであるが、ＡとＢとは異なり、二つのＰｄ（ＩＩ）イオン間にて非対称ビスβ−ジケトナト基を形成しており、Ｒ２は、水素、並びに置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基からなる群から選択され、Ｒ２は各々同じである。）で表され、
鏡像異性体であるＲ体又はＳ体として軸性キラリティを有する、非対称ビスβ−ジケトナト基含有Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体からなるキラルドーパント。
【化１】
2015199837.tif 000040
【請求項２】
Ａ、Ｂ及び／又はＲ１が、炭素数１から３０の分岐していてもよいアルキル基、及び全体として炭素数６から５０の置換されていてもよいアリール基からなる群から選択される、請求項１に記載のキラルドーパント。
【請求項３】
Ａ及びＢが、それぞれ、炭素数１から１０の分岐していてもよいアルキル基から選択され、かつ、Ｒ１が、炭素数１から１０の分岐していてもよいアルキル基、並びに全体として炭素数６から３０のアルキル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基からなる群から選択される、請求項２に記載のキラルドーパント。
【請求項４】
Ｒ２が水素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のキラルドーパント。
【請求項５】
Ｒ２が、アゾ基及び／又はエーテル結合を含有する炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のキラルドーパント。
【請求項６】
Ｒ２が、シス又はトランスアゾ基を含有する炭化水素基であって、
一般式（２）：−Ｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ｒ４
で表され、式中、Ｒ３は、全体として炭素数６から５０のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリーレン基であり、Ｒ４は、全体として炭素数６から５０のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基である、請求項５に記載のキラルドーパント。
【請求項７】
Ｒ２のシス又はトランスアゾ基を含有する炭化水素基が、
一般式（３）：−Ｃ６Ｈ４−Ｎ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５
で表され、式中、Ｒ５は、炭素数１から１５の分岐していてもよいアルコキシ基であり、２つのフェニル基はパラ置換されている、請求項６に記載のキラルドーパント。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のキラルドーパント、及び液晶物質を含む液晶組成物。
【請求項９】
キラルドーパントの誘起ＣＤ（円偏光二色性）効果によりコレステリック相が形成される、請求項８に記載の液晶組成物。
【請求項１０】
淡黄色を呈する、請求項８又は９に記載の液晶組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の液晶組成物を使用してなる液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軸性キラリティを有する非対称ビスβ−ジケトナト基含有Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体からなる液晶物質に対するキラルドーパントに関する。更には、本発明は、このキラルドーパントの誘起ＣＤ（円偏光二色性）効果によりコレステリック相が形成される液晶組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は、低電圧作動、低消費電力、薄型表示が可能であること、明るい場所でも使用でき目に優しいこと等の優れた特徴によって、時計、電卓から、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンタ、コンピュータ、テレビに至るまで広範な用途において使用されている。
【０００３】
液晶表示方式としては、代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型、ＦＬＣ（強誘電性液晶）型等が知られている。これらの中でも、現在汎用されているのは、ＴＮ型及びＳＴＮ型である。ＴＮ型又はＳＴＮ型の液晶表示方式のための液晶材料には、通常、ネマチック液晶に、少量の光学活性な液晶性化合物をドーパント（キラルドーパント）として添加して得られるコレステリック液晶が用いられている。
【０００４】
また、近年、コレステリック液晶よりなる表示素子とアモルファスシリコンよりなる光スイッチング素子とを備えた記録表示媒体や、メモリ性のある液晶素子と有機感光体を積層した画像入力システムであるエルグラフィシステム等が、光書き込み型の記録表示媒体として研究されている（例えば、非特許文献１）。このような光書き込み型の記録表示媒体の表示素子に用いる表示材料として種々の液晶物質が開発されている。その中でも、コレステリック液晶や、コレステリック液晶をカプセル化したコレステリックカプセル化液晶は、選択反射性を有するため、色選択のためのフィルタ等が不要であり、外部単電極を用いてカラー表示も可能であることから、特に注目されている。
【０００５】
ネマチック液晶に少量の光学活性な液晶性化合物をキラルドーパントとして添加して得られるコレステリック液晶のらせんピッチは、キラルドーパントの構造や添加量によって可変である。キラルドーパントは、必ずしも液晶性、あるいはキラルスメクチックＣ（Ｓｃ＊）相を示す必要はない。その一方で、キラルドーパントを液晶組成物に添加した場合にその転移点をあまり降下させないものが好ましく、できるだけ少量の添加で充分大きい自発分極を誘起できるものが、液晶組成物としての粘度を低下させ応答の高速化をはかるうえで好都合である。
【０００６】
液晶のらせんピッチを制御するために提案されたキラルドーパントの例としては、光学活性フェニルピリミジン化合物（特許文献１）、光学活性なハイドロキノンのビスシトロネリック酸エステルまたはテレフタル酸のビスシトロネロールエステル化合物（特許文献２）、光学活性ビフェニルエーテル化合物（特許文献３）、光学活性シアノビフェニル化合物（特許文献４）、光学活性オキサゾリン誘導体（特許文献５）が挙げられる。
【０００７】
液晶物質にこのようなキラルドーパントを添加することにより、液晶分子の逆ツイストを抑えて液晶分子に右回り又は左回りのらせん構造を与えられる。添加されるキラルドーパントが有するらせんねじり力であるＨ．Ｔ．Ｐ．（１００・μｍ−１・質量％−１）は、その添加濃度：ｃ（質量％）及びピッチ：Ｐ（μｍ）を用いて、下記式で定義される。ピッチの測定は、典型的には公知のカノくさび法を用いて行われる。
Ｐ（μｍ）＝１／（Ｈ．Ｔ．Ｐ  （１００・μｍ−１・質量％−１）×  ｃ（質量％））
【０００８】
近年、キラルドーパントとして金属錯体が注目されている。金属錯体のキラリティによって左まわり、右まわりのらせんねじり力を選択的に発現させたり、また置換基の長さや配位子の選択によってもねじり力を弱めたり、場合によってはねじり力を反転させることも可能である（非特許文献２）。
【０００９】
超分子キラリティを有する金属錯体の合成の初期の試みの例として、１〜３の配位部位を有する複数種の錯体をテクトン（ｔｅｃｔｏｎ）として用いることによるキラル多核錯体の合成（非特許文献３）が挙げられる。この文献の例では、トリス（アセチルアセタト）ルテニウムに対し、ビスβ−ジケトンの１，１，２，２−テトラアセチルエタンを１〜３個の架橋配位子として配位させ、組手方式で分子を連結することで得られたキラル金属多核錯体が、開示されている。
【００１０】
また、以下の化学式で示されるように、２つのルテニウム錯体部位を、非対称ビスβ−ジケトナト架橋配位子を経て接続し、２核錯体を形成することによって軸性キラリティを発現させた例が報告されている（非特許文献４〜５）。この２核錯体においては、ルテニウム錯体は八面体構造を有する。
【化１】
2015199837.tif 000002
【００１１】
液晶組成物に使用可能な金属錯体の合成に係る更なる主題として、軸性キラリティを有する平面正方形型の２核金属錯体（金属原子に対する配位子の結合方向が平面状となっている金属錯体の２核錯体）、例えば、軸性キラリティを有するＰｄ（ＩＩ）２核錯体が探求されている。軸性キラリティを有する平面正方形型のＰｄ（ＩＩ）２核錯体を製造する手段としては、Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体の末端に、非対称β−ジケトンを導入する方法が提案されている。例えば、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセタト）パラジウム（ＩＩ）錯体とペリ（ジメチルアミノ）置換ナフタレンとを反応させてジ（μ−メトキシ）−ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２．４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））を形成し、次いで以下の反応式に示されるように、これと、１，１，２，２−テトラアセチルエタンとを反応させてμ−１，１，２，２−テトラアセチルエタナト−ビス（ヘキサフルオロアセチルアセタトパラジウム（ＩＩ））を形成し、次いで、この末端を非対称β−ジケトンである１−メチル−３−フェニル−１，３−プロパンジオンで置換することによって、μ−１，１，２，２−テトラアセチルエタナト−ビス（１−フェニルブタンジオナトパラジウム（ＩＩ））が得られることが、報告されている（非特許文献６）。
【化２】
2015199837.tif 000003
【００１２】
しかし、本発明者らは、このようにＰｄ（ＩＩ）２核錯体の末端に非対称β−ジケトンを導入する方法によって得られた平面正方形型のＰｄ（ＩＩ）２核錯体は、液晶物質に対するらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．）を有しないことを確認した。そこで、液晶物質にキラルドーパントして添加することでらせんねじり力であるＨ．Ｔ．Ｐ．を与えることが可能であり、かつ、２つのＰｄ（ＩＩ）イオンの架橋配位子として非対称ビスβ−ジケトンを用いた、軸性キラリティを有する新規な平面正方形型のＰｄ（ＩＩ）２核錯体を提供することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平６−１１６２４６号公報
【特許文献２】特公平７−６４７８５号公報
【特許文献３】特公平７−９１２０７号公報
【特許文献４】特公平８−１９０７４号公報
【特許文献５】特許第２８５５３４６号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｈ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｔａｋｉｚａｗａら“Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ｗｉｔｈ  Ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｌａｙｅｒ  ａｎｄ  ａ  Ｂｉｓｔａｂｌｅ，  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ  Ｍｉｘｔｕｒｅ”  ＳＩＤ  ’９６  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ  ＤＩＧＥＳＴ  ｐ．５９
【非特許文献２】Ｓａｔｏ，Ｈ．  ａｎｄ  Ｙａｍａｇｉｓｈｉ，Ａ．，“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄ−  ａｎｄ  Ｌ−Ｉｓｏｍｅｒｉｓｍ  ｏｆ  Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｕｃｉｎｇ  Ｃｈｉｒａｌ  Ｎｅｍａｔｉｃ  Ｐｈａｓｅｓ”，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２００９，１０，４５５９−４５７４（ｒｅｖｉｅｗ）
【非特許文献３】Ｓａｔｏ，Ｈ．；Ｆｕｒｕｎｏ，Ｈ．；Ｆｕｋｕｄａ，Ｈ．；Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｋ．；Ｙａｍａｇｉｓｈｉ，Ａ．．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２００８，３７，１２８３
【非特許文献４】Ｓａｔｏ，Ｈ．；Ｔａｋａｓｅ，Ｒ．；Ｍｏｒｉ，Ｙ．；Ｙａｍａｇｉｓｈｉ，Ａ．  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１２，４１，７４７
【非特許文献５】Ｓａｔｏ，Ｈ．；Ｍｏｒｉ，Ｙ．；Ｋｉｔａｚａｗａ，Ｔ．；Ｙａｍａｇｉｓｈｉ，Ａ．  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１３，４２，２３２
【非特許文献６】Ｓａｔｏ，Ｈ．；Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｋ．ら  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１３，４２，７５７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
軸性キラリティを有する平面正方形型のＰｄ（ＩＩ）２核錯体を製造する手段は、上記の方法以外に、２つのＰｄ（ＩＩ）イオンを架橋する架橋配位子として非対称ビスβ−ジケトンを用いる方法が考えられる。しかし、そのような方法による合成例はこれまで報告されていない。
【００１６】
従って、本発明が解決すべき課題は、非対称ビスβ−ジケトナト基で架橋され、軸性キラリティを有する平面正方形型Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体からなる、液晶物質に対する新規なキラルドーパント、並びに、このキラルドーパント及び液晶物質を含む液晶組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、２つのＰｄ（ＩＩ）イオンを架橋する架橋配位子として非対称ビスβ−ジケトンを用いて平面正方形型Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体を実際に合成し、この合成物をＲ体又はＳ体に光学分割することによって得られた鏡像異性体が、軸性キラリティを示し、液晶物質に対するらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．）を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
上記課題を解決するための本発明の構成は、以下のとおりである。
［１］．
液晶物質に対するキラルドーパントであって、
下記一般式（１）（式中、Ａ、Ｂ及びＲ１は、それぞれ、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基からなる群から選択され、Ａは各々同じであり、Ｂは各々同じであり、かつＲ１は各々同じであるが、ＡとＢとは異なり、二つのＰｄ（ＩＩ）イオン間にて非対称ビスβ−ジケトナト基を形成しており、Ｒ２は、水素、並びに置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基からなる群から選択され、Ｒ２は各々同じである。）で表され、
鏡像異性体であるＲ体又はＳ体として軸性キラリティを有する、非対称ビスβ−ジケトナト基含有Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体からなるキラルドーパント。
【化３】
2015199837.tif 000004
［２］．
Ａ、Ｂ及び／又はＲ１が、炭素数１から３０の分岐していてもよいアルキル基、及び全体として炭素数６から５０の置換されていてもよいアリール基からなる群から選択される上記［１］項に記載のキラルドーパント。
［３］．
Ａ及びＢが、それぞれ、炭素数１から１０の分岐していてもよいアルキル基から選択され、かつ、Ｒ１が、炭素数１から１０の分岐していてもよいアルキル基、並びに全体として炭素数６から３０のアルキル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基からなる群から選択される、上記［２］項に記載のキラルドーパント。
［４］．
Ｒ２が水素である、上記［１］〜［３］項のいずれか１項に記載のキラルドーパント。
［５］．
Ｒ２が、アゾ基及び／又はエーテル結合を含有する炭化水素基である、上記［１］〜［３］項のいずれか１項に記載のキラルドーパント。
［６］．
Ｒ２が、シス又はトランスアゾ基を含有する炭化水素基であって、
一般式（２）：−Ｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ｒ４
で表され、式中、Ｒ３は、全体として炭素数６から５０のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリーレン基であり、Ｒ４は、全体として炭素数６から５０のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基である、上記［５］項に記載のキラルドーパント。
［７］．
Ｒ２のシス又はトランスアゾ基を含有する炭化水素基が、
一般式（３）：−Ｃ６Ｈ４−Ｎ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５
で表され、式中、Ｒ５は、炭素数１から１５の分岐していてもよいアルコキシ基であり、２つのフェニル基はパラ置換されている、上記［６］項に記載のキラルドーパント。
［８］．
上記［１］〜［７］項のいずれか１項に記載のキラルドーパント、及び液晶物質を含む液晶組成物。
［９］．
キラルドーパントの誘起ＣＤ（円偏光二色性）効果によりコレステリック相が形成される、上記［８］項に記載の液晶組成物。
［１０］．
淡黄色を呈する、上記［８］又は［９］項のいずれか１項に記載の液晶組成物。
［１１］．
上記［８］〜［１０］項のいずれか１項に記載の液晶組成物を使用してなる液晶素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による、架橋配位子として非対称ビスβ−ジケトナト基を有する平面正方形型Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体からＲ体又はＳ体に光学分割された鏡像異性体は、軸性キラリティを示し、液晶物質に対するらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．）を有する。この軸性キラリティを有する平面正方形型Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体は、液晶物質に対する新規なキラルドーパントして有用である。また、このキラルドーパント及び液晶物質を含む液晶組成物は、キラルドーパントの誘起ＣＤ（円偏光二色性）効果によるコレステリック相形成能に加え、淡黄色を呈することも相俟って、種々の適用分野での広範な使用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本発明を非限定的に例証するための図面の説明は、以下のとおりである。
【図１（ａ）】図１（ａ）は、合成例１で得られた化合物の電子吸収スペクトルを各ピークにデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）したものを示す。
【図１（ｂ）】図１（ｂ）は、合成例１で得られた化合物について計算された電子吸収スペクトルを示す。
【図２（ａ）】図２（ａ）は、合成例１で得られた光学分割後のキラルドーパントについて観測されたＣＤスペクトルを示す。
【図２（ｂ）】図２（ｂ）は、合成例１で得られた光学分割後のキラルドーパント（Ｒ体）について計算されたＣＤスペクトルを示す。
【図３（ａ）】図３（ａ）は、合成例２で得られた化合物の電子吸収スペクトルを各ピークにデコンボリューションしたものを示す。
【図３（ｂ）】図３（ｂ）は、合成例２で得られた光学分割後のキラルドーパントについて観測されたＣＤスペクトルを示す。
【図４（ａ）】図４（ａ）は、合成例３で得られた化合物の電子吸収スペクトルを示す。
【図４（ｂ）】図４（ｂ）は、合成例３で得られた光学分割後のキラルドーパントについて観測されたＣＤスペクトルを示す。
【図５（ａ）】図５（ａ）は、合成例４で得られた化合物の電子吸収スペクトルを示す。
【図５（ｂ）】図５（ｂ）は、合成例４で得られた光学分割後のキラルドーパントについて観測されたＣＤスペクトルを示す。
【図６（ａ）】図６（ａ）は、合成例５で得られた化合物（トランス体）の電子吸収スペクトルを示す。
【図６（ｂ）】図６（ｂ）は、合成例５で得られた光学分割後のキラルドーパント（トランス体）について観測されたＣＤスペクトルを示す。
【図７（ａ）】図７（ａ）は、合成例５で得られたキラルドーパントの電子吸収スペクトルのトランス体−シス体間の可逆変化を示す図である。
【図７（ｂ）】図７（ｂ）は、合成例５で得られたキラルドーパント（トランス体）をシス体に光異性化させたときのカラムクロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）のピーク変化を示す図である。
【図７（ｃ）】図７（ｃ）は、合成例５で得られたキラルドーパント（トランス体から光異性化させたシス体）のＣＤスペクトルを示す図である。
【図８（ａ）】図８（ａ）は、比較合成例１で得られた化合物の電子吸収スペクトルを示す。
【図８（ｂ）】図８（ｂ）は、比較合成例１で得られた光学分割後のキラルドーパントについて観測されたＣＤスペクトルを示す。
【図９（ａ）】図９（ａ）は、合成例３のキラルドーパントから得られた液晶組成物の誘起ＣＤ効果を示す図である。
【図９（ｂ）】図９（ｂ）は、合成例３に係るカノくさび法において、ドーパントのモル濃度（％）とらせんピッチ（μｍ）との関係を示す図である。
【図９（ｃ）】図９（ｃ）は、合成例３に係るカノくさび法において、ドーパントのモル濃度が約０．１モル％及び約０．５モル％である場合の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】図１０は、合成例５のトランス体のキラルドーパントから得られた液晶組成物に対して、波長３５０ｎｍ及び次いで波長４５０ｎｍの光線を照射してシス体−トランス体間の光異性化を行った際の誘起ＣＤ効果の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のキラルドーパントは、上記一般式（１）（式中、Ａ、Ｂ及びＲ１は、それぞれ置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基からなる群から選択され、Ａは各々同じであり、Ｂは各々同じであり、かつ、Ｒ１は各々同じであるが、ＡとＢとは異なり、二つのＰｄ（ＩＩ）イオン間にて非対称ビスβ−ジケトナト基を形成しており、Ｒ２は、水素、並びに置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基からなる群から選択され、Ｒ２は各々同じである。）で表される。各β−ジケトナト部位における半円は、二重結合の互変異性を示す。
【００２２】
ここで、一般式（１）における二つのＰｄ（ＩＩ）イオン間のビスβ−ジケトナト基は非対称であるから、Ａは各々同じであり、Ｂは各々同じであり、ＡとＢとは異なる。ＡとＢとの間で、それらの基の炭素鎖における炭素数の相違は１以上であればよい。一方で、一般式（１）の左右辺の各β−ジケトナト基は、対称性を有することが必要であり、Ｒ１は各々同じである。
【００２３】
一般式（１）のＡ、Ｂ及び／又はＲ１に用いられる脂肪族炭化水素基の非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ペンタデシル、エイコシル、トリアコンチル基などのアルキル基（Ｃ１−３０アルキル基等）；アリル、デセニル、エイコセニル基などのアルケニル基（Ｃ２−２０アルケニル基等）などが挙げられる。
【００２４】
一般式（１）のＡ、Ｂ及び／又はＲ１に用いられる脂環式炭化水素基の非限定的な例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロデシル、シクロペンタデシル、シクロエイコシル基などのシクロアルキル基（３〜２０員のシクロアルキル基等）；シクロヘキセニル、シクロデセニル、シクロエイコセニル基などのシクロアルケニル基（３〜２０員のシクロアルケニル基等）；アダマンチル基などの橋かけ炭素環式基（炭素数６〜２０程度の橋かけ炭素環式基等）などが挙げられる。
【００２５】
一般式（１）のＡ、Ｂ及び／又はＲ１に用いられる芳香族炭化水素基の非限定的な例としては、フェニル、ナフチル、アントリル基等の炭素数６〜５０程度の芳香族炭化水素基（アリール基）などが挙げられる。
【００２６】
一般式（１）のＡ、Ｂ及び／又はＲ１に用いられる複素環式（ヘテロ環式）炭化水素基の非限定的な例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素五員環炭化水素基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基の含窒素六員環炭化水素基；ピロリジジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、イソインインドリニル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、キノリニル基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基等の含窒素縮合二環系炭化水素基；カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、アンチリジニル基等の含窒素縮合三環系炭化水素基；含酸素単環系、含酸素多環系、含硫黄系、含セレン・テルル環系炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
ここでの、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基のいずれかが複数個結合した基には、ヘテロ原子（典型的にはエーテル酸素）又はヘテロ原子含有基（典型的にはアゾ基）を介して連結されているものも含まれる。
【００２８】
これらの炭化水素基が有していてよい置換基の非限定的な例としては、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、オクトキシ、デカンオキシ基などのアルコキシ基（Ｃ１−１０アルコキシ基等）；ヒドロキシ；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクトキシカルボニル、デカンオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル基等）；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、デカノイル基などのアシル基（Ｃ１−１０アシル基等）；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。
【００２９】
一般式（Ｉ）の左右辺それぞれの２つのＲ１は、互いに結合して環を形成していてもよい。このような環の例としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環などの５〜１５員のシクロアルカン環又はシクロアルケン環などが挙げられる。
【００３０】
一般式（１）のＡ、Ｂ及び／又はＲ１は、好ましくは、炭素数１から３０の分岐していてもよいアルキル基、及び全体として炭素数６から５０の置換されていてもよいアリール基からなる群から選択される。より好ましくは、Ａ及びＢは、それぞれ、炭素数１から１０の分岐していてもよいアルキル基から選択され、Ｒ１は、炭素数１から１０の分岐していてもよいアルキル基、並びに全体として炭素数６から３０のアルキル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基からなる群から選択される。炭素数１から１０の分岐していてもよいアルキル基が炭素数３以上の場合においては、炭素数３から１０の分枝鎖アルキル基であることが好ましい。また、全体として炭素数６から３０のアルキル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基のより好ましい例は、フェニル基、及び炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基で置換されたフェニル基である。なお、ここでの「全体として」は、置換基が存在する場合にその置換基も含めた基全体の炭素原子の総数を意味する（以下でも同様）。
【００３１】
一般式（１）における左右辺の各β−ジケトナト基は、対称性を有することが必要とされるが、Ｒ２は、水素、並びに置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基からなる群から選択される。Ｒ２に用いられる置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基は、特に限定されるものではなく、その例はＡ、Ｂ及び／又はＲ１について上述したものと同様である。
【００３２】
Ｒ２は、最も典型的には、水素である。
理論に拘束されるものではないが、少なくともＲ２が水素の場合において、Ｒ１の炭素鎖がより長く（炭素数が大きく）及び／又は嵩高い（炭素分枝鎖が存在する）ほど、当該キラルドーパント化合物の立体構造の安定性が増大し（立体構造の変動自由度が小さくなり）、それによって、液晶物質に対して与えられるらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．）が大きくなるため好ましいと考えられる。
【００３３】
他の好ましい態様として、Ｒ２は、水素の代わりに、アゾ基を含有する炭化水素基、エーテル結合を含有する炭化水素基、又は、アゾ基及びエーテル結合の両方を含有する炭化水素基であってよい。
【００３４】
エーテル結合を含有する炭化水素基の非限定的な例としては、全体として炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基（メトキシメチル、エトキシメチル、ブトキシエチル、ヘキソキシブチル基等）、アリールオキシアルキル基（フェノキシメチル、フェノキシブチル基等）、アルコキシアリール基（ブトキシフェニル基、オクトキシフェニル基等）、アリールオキシアリール基（フェノキシフェニル基、ナフチルオキシフェニル基等）が挙げられる。
【００３５】
アゾ基を含有する炭化水素基の非限定的な例としては、アゾ基の両端に、上に挙げたような置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び／又は複素環式（ヘテロ環式）炭化水素基を備える基が挙げられる。アゾ基を含有する炭化水素基の好ましい例としては、上に挙げたような置換基を有してもよい芳香族炭化水素基及び／又は複素環式（ヘテロ環式）炭化水素基を備える基が挙げられる。
【００３６】
ある好ましい態様では、Ｒ２は、シス又はトランスアゾ基を含有する炭化水素基であって、一般式（２）：−Ｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ｒ４（式中、Ｒ３は、全体として炭素数６から５０のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリーレン基であり、Ｒ４は、全体として炭素数６から５０のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基である。）で表されるものであってよい。
【００３７】
その中でも、Ｒ２のシス又はトランスアゾ基を含有する炭化水素基は、好ましくは、一般式（３）：−Ｃ６Ｈ４−Ｎ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５（式中、Ｒ５は、炭素数１から１５の分岐していてもよいアルコキシ基であり、２つのフェニル基はパラ置換されている。）で表されるものであってよい。この例のＲ２は、アゾ基及びエーテル結合の両方を含有する炭化水素基である。
【００３８】
このようにシス又はトランスアゾ基を含有する炭化水素基であるＲ２を有するキラルドーパント化合物は、光異性を示しうる。すなわち、このような構造のＲ２を有する化合物は、その化合物に固有のある範囲内の波長の光線が照射されることによって、シス型のアゾ基及びトランス型のアゾ基の両者の間を、可逆的に変動しうる。その結果、アゾ基がシス型又はトランス型であるときに、液晶物質に対して与えられるらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．）が変動しうる。例えば、後述の実施例にて示されるように、Ａ：−ＣＨ３、Ｂ：−ｉ−Ｃ４Ｈ９、Ｒ１：−ＣＨ３、Ｒ２：−Ｃ６Ｈ４−Ｎ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ４Ｈ９（２つのフェニル基はパラ置換）であるキラルドーパントは、ジクロロメタン溶液中で、波長３５０ｎｍの光線を照射することによってトランス型のアゾ基からシス型のアゾ基に異性化し、波長４５０ｎｍの光線を照射することによってシス型のアゾ基からトランス型のアゾ基に異性化することが分かった。また、この光異性化に伴って、液晶物質に対して与えられるらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．）が変動することが分かった。
【００３９】
本発明のキラルドーパントは、後述のように通常、Ｒ体又はＳ体に光学分割される。液晶物質に対する可能な限り大きならせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．）を得る観点から、光学分割されたＲ体又はＳ体は、より高い純度（理想的には１００％の純度）を有することが好ましい。しかし、用途に応じてらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．）を調節するために、Ｒ体に対してＳ体を、あるいはＳ体に対してＲ体を適当な割合で（例えばＲ体：Ｓ体の当量比０．０００１：９９．９９９〜９９．９９９：０．０００１の範囲内にて）、混合することが必要な場合もあり得る。従って、本発明において、キラルドーパントが「鏡像異性体であるＲ体又はＳ体として軸性キラリティを有する」とは、一般式（１）で表される非対称ビスβ−ジケトナト基含有Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体の構造それ自体が、軸性キラリティを示す「Ｒ体」又は「Ｓ体」のいずれかの鏡像異性体として表されうることを意味する。すなわち、ここでの「鏡像異性体であるＲ体又はＳ体として軸性キラリティを有する」は、光学分割された後のＲ体又はＳ体の純物質又はそれに準じる化合物のみを含む趣旨ではなく、光学分割される前又は後であるＲ体及びＳ体のあらゆる範囲の混合物を包含する。
【００４０】
本発明のキラルドーパントは、光学分割されている場合において、通常、Ｒ体：Ｓ体又はＳ体：Ｒ体の当量比が９０：１０〜１００：０であり、好ましくはＲ体：Ｓ体又はＳ体：Ｒ体の当量比が９９：１〜１００：０であり、より好ましくはＲ体：Ｓ体又はＳ体：Ｒ体の当量比が９９．９：０．１〜１００：０であり、さらに好ましくはＲ体：Ｓ体又はＳ体：Ｒ体の当量比が９９．９９：０．０１〜１００：０であり、最も好ましくはＲ体：Ｓ体又はＳ体：Ｒ体の当量比が９９．９９９：０．００１〜１００：０である。
【００４１】
本発明のキラルドーパントである平面正方形型のＰｄ（ＩＩ）２核錯体は、通常、Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体前駆体である（μ−ジアルコキシド）２構造の化合物に対して、架橋配位子として非対称ビスβ−ジケトンを反応させ、それによって２分子のβ−ジケトナトＰｄ（ＩＩ）錯体を架橋させて非対称ビスβ−ジケトナト基含有Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体を合成し、次いで、鏡像異性体として軸性キラリティを有するＲ体又はＳ体に光学分割することによって得ることができる。
【００４２】
このようなＰｄ（ＩＩ）２核錯体の合成法は、特に限定されるわけではないが、典型的には、対称ビスβ−ジケトンを用いた合成例を示す上記の非特許文献６に記載された反応条件を採用することができる。具体例としては、以下の反応式に示されるように、Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体の前駆体であるジ（μ−メトキシ）−ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２．４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））と非対称ビスβ−ジケトンである１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタナト）エタンとを反応させることによって、非対称ビスβ−ジケトナト基含有Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体であるμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２．４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））を形成し、次いで塩基存在下にて、これと２，４−ペンタンジオンとを反応させることでトリフルオロメチル基がメチル基に置換された構造のμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（２．４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））を形成することができる（反応式中の“ｉＢｕ”はイソブチル基を示す）。
【００４３】
【化４】
2015199837.tif 000005
【００４４】
上記の非特許文献６を参考にした典型的な反応条件としては、特に限定されるわけではないが、以下のように例示される。非対称ビスβ−ジケトン（ジクロロメタンに代表される有機溶媒の溶液）とＰｄ（ＩＩ）２核錯体前駆体とを、それらの成分の質量比が約１：１となるように、１０℃〜５０℃の範囲内（室温前後）で、１時間から５日間程度の適当な期間にわたって攪拌する。この反応物を、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィによりジクロロメタン等の有機溶媒によって溶離し、不純物を分離することによってヘキサフルオロ生成物（Ｒ体及びＳ体のラセミ混合物）を得ることができる。次いで、このヘキサフルオロ生成物に対し、３〜６当量程度のトリエチルアミン等の塩基の存在下、ジクロロメタンに代表される有機溶媒中で、約２当量の２，４−ペンタンジオンを例えば２時間〜４０時間反応させることによって、トリフルオロメチル基がメチル基に置換された所望の構造のラセミ混合物を得ることができる。例えばヘキサンとジクロロメタンの体積比３：１〜５：１程度（特に好ましくは４：１程度）の混合物を用い、キラルカラムを通してこのラセミ混合物を光学分割することによって、実質的にＲ体及びＳ体の鏡像異性体である目的のキラルドーパントを得ることができる。
【００４５】
本発明の液晶組成物は、上記キラルドーパント及び液晶物質を含む。
この液晶組成物において用いられる液晶物質としては、ネマティック相、スメクチック相又はコレステリック相を示す液晶化合物が挙げられる。
【００４６】
ネマチック相を示すホスト液晶化合物の非限定的な例としては、４，４’−ジメトキシアゾキシベンゼン、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４’−ｎ−ブチルアニリン、４−シアノ−４’−ｎ−ペンチルビフェニル、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が光学的に許容される置換基を有する各種誘導体を挙げることができる。
【００４７】
これらのネマチック相を示すホスト液晶化合物の具体例としては、以下の「化５」〜「化２１」の化合物群が挙げられる。下記式中、「化５」においてｎは３〜８の整数、「化６」においてｎは４〜８の整数である、「化７」においてｎは６〜８の整数、「化８」においてｎは３，５〜８，１０のうちのいずれかの整数、「化９」においてｎは３，５，７，９，１０のうちのいずれかの整数、「化１０」においてｎは３，４，６，７のうちのいずれかの整数、「化１１」においてｎは３，４，６，８のうちのいずれかの整数、「化１２」においてｎは２〜４のうちのいずれかの整数、「化１３」においてｎは２〜７のうちのいずれかの整数、「化１４」においてｎは３，５のうちのいずれかの整数、「化１７」においてｎは５，７のうちのいずれかの整数、「化１８」においてｎは４，６のうちのいずれかの整数、「化１９」においてｎは４，６，８のうちのいずれかの整数、「化２０」においてｎは６、「化２１」においてｎは３，５のうちのいずれかの整数である。
【００４８】
【化５】
2015199837.tif 000006
【００４９】
【化６】
2015199837.tif 000007
【００５０】
【化７】
2015199837.tif 000008
【００５１】
【化８】
2015199837.tif 000009
【００５２】
【化９】
2015199837.tif 000010
【００５３】
【化１０】
2015199837.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2015199837.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2015199837.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2015199837.tif 000014
【００５７】
【化１４】
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【００５８】
【化１５】
2015199837.tif 000016
【００５９】
【化１６】
2015199837.tif 000017
【００６０】
【化１７】
2015199837.tif 000018
【００６１】
【化１８】
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【００６２】
【化１９】
2015199837.tif 000020
【００６３】
【化２０】
2015199837.tif 000021
【００６４】
【化２１】
2015199837.tif 000022
【００６５】
スメクチック相を示すホスト液晶化合物の非限定的な例としては、ナフタレン系液晶、フェニルピリミジン系液晶、フェニルベンゾエート系液晶、三環系ジフェニルピリミジン系液晶、シクロヘキシルフェニルチアジアゾール系液晶、シクロヘキシルフェニルピリミジン系液晶、及びこのフッ素化誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
これらのスメクチック相を示すホスト液晶化合物の具体例としては、以下の「化２２」の化合物（フェニルピリミジン系液晶）、「化２３」の化合物（フェニルベンゾエート系液晶）が挙げられる。下記式中、式［Ｈ−１］においてＲ３、Ｒ４は炭素数３〜１８のアルキル基またはアルコキシ基、式［Ｈ−２］においてＲ５、Ｒ６は炭素数３〜１８のアルキル基またはアルコキシ基を示す。
【００６７】
【化２２】
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【００６８】
【化２３】
2015199837.tif 000024
【００６９】
コレステリック相を示すホスト液晶化合物の具体例としては、特に限定されるわけではないが、以下の「化２４」〜「化３２」の化合物群が挙げられる。
【００７０】
【化２４】
2015199837.tif 000025
【００７１】
【化２５】
2015199837.tif 000026
【００７２】
【化２６】
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【００７３】
【化２７】
2015199837.tif 000028
【００７４】
【化２８】
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【００７５】
【化２９】
2015199837.tif 000030
【００７６】
【化３０】
2015199837.tif 000031
【００７７】
【化３１】
2015199837.tif 000032
【００７８】
【化３２】
2015199837.tif 000033
【００７９】
本発明に使用できる液晶物質は、上記の例示物質に限定されるものではなく、また、上記例示物質の２種以上もしくはそれ以外の液晶物質をブレンドして使用することも可能である。
【００８０】
本発明の液晶組成物は、ネマチック相を示すホスト液晶化合物を用いた場合に、上記のキラルドーパントの誘起ＣＤ（円偏光二色性）効果によりコレステリック相が形成されるものであることが好ましい。この液晶組成物は、種々の用途に適用されうるが、典型的には液晶素子のために使用される。
【００８１】
本発明の液晶組成物における上記キラルドーパントの割合は、特に限定されるものではないが、通常０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．１質量％〜５質量％であってよい。キラルドーパントの割合が０．０１質量％以上であることによって、液晶物質にらせんねじり力を与えることが可能となる。また、キラルドーパントの割合は、らせんねじり力付与効果の促進及びコスト抑制のバランスの観点から、２０質量％以下であることが好ましい。
【００８２】
また、本発明の液晶組成物における上記液晶物質の割合は、特に限定されるものではないが、液晶特性の発現の観点から、通常１０質量％〜９９．９９質量％、好ましくは２０質量％〜９９．９９質量％、より好ましくは３０質量％〜９９．９９質量％、典型的には５０質量％〜９９．９９質量％である。
【００８３】
本発明の液晶組成物において、上記のキラルドーパントのらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ）の絶対値は、０（１００・μｍ−１・質量％−１）超であり、好ましくは４（１００・μｍ−１・質量％−１）超であり、より好ましくは５（１００・μｍ−１・質量％−１）以上であり、更により好ましくは１０（１００・μｍ−１・質量％−１）以上であり、最も好ましくは２０（１００・μｍ−１・質量％−１）以上である。また、上記のキラルドーパントのらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ）の絶対値は、合成可能性の観点から、通常５００（１００・μｍ−１・質量％−１）以下である。特に、一般式（１）におけるＲ２がＨの場合に、１０（１００・μｍ−１・質量％−１）以上のらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ）の絶対値が得られることが多い。なお、ここでのらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ；単位：１００・μｍ−１・質量％−１）は、公知のカノくさび（Ｃａｎｏ‘ｓ  ｗｅｄｇｅ）法により偏光顕微鏡観察を用いて求めた２５℃でのらせんピッチＰ２５（μｍ）及びキラルドーパント濃度（質量％）に基づいて、下記式から算出される。
Ｐ２５（μｍ）  ＝  １／（Ｈ．Ｔ．Ｐ  （１００・μｍ−１・質量％−１）×  ｃ（質量％））
【００８４】
本発明の液晶組成物は、通常、淡黄色を呈する。このように淡黄色を呈色であることによって、当該組成物の適用分野がより広がることが期待される。
【００８５】
本発明の液晶組成物は、用途に応じて、上記成分の他、しきい値電圧、ネマティックレンジ、Δｎ、誘電率異方性、粘度等を調整する目的で、本発明の目的を害さない範囲で他の化合物を適当量含有することができる。これらの他の化合物は、当業者によく知られており、文献等に詳細に記載されている。
【００８６】
本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系及びテトラジン系等の二色性色素を添加して、ゲストホスト（ＧＨ）モード用の液晶組成物としても使用することができる。あるいは、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや液晶中に三次元網目状高分子を作製したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）用の液晶組成物としても、本発明の液晶組成物を使用することができる。その他、複屈折制御（ＥＣＢ）モードや動的散乱（ＤＳ）モード用の液晶組成物としても、本発明の液晶組成物を使用することができる。
【００８７】
本発明の液晶組成物は、公知の方法に従って調製される。
調製方法としては、特に限定されるわけではないが、通常、使用される諸成分を高められた温度で互いに溶解させる方法がとられている。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を例証するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【００８９】
［合成例１］
μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（２，４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））の合成
Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体前駆体であるジ（μ−メトキシ）−ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２．４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））と非対称ビスβ−ジケトンである１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタナト）エタンとを、それらの成分の質量比が１：１となるように、室温で、３日間にわたって攪拌した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィによりジクロロメタンによって溶離し、各成分を分別することでＲ体及びＳ体のラセミ混合物の形態であるμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２．４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））を得た。この錯体に対し、５等量のトリエチルアミンの存在下で２当量の２，４−ペンタンジオンをジクロロメタン溶媒中で２４時間反応させて、μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（２，４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））を得た。この錯体の構造は、以下の式によって示されるものである。式中、各ジケトナト部位における半円は、二重結合の互変異性を示し、また、“ｉＢｕ”はイソブチル基を示す（以下でも同様）。
【００９０】
【化３３】
2015199837.tif 000034
【００９１】
μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（２，４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））の構造は、プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルにより確認された。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって分別されたμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（２，４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））のジクロロメタン溶液について観測された電子吸収スペクトル（紫外−可視光線スペクトル）を各ピークにデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）したもの、及び計算された電子吸収スペクトルを、図１（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ示す。この実測データ及び計算データの比較からも、実際に目的化合物が得られたことが確認された（図１（ａ）の実測データにおいて、所望の生成物に特有のスペクトル曲線を矢印で指した）。
【００９２】
ヘキサンとジクロロメタンの体積比４：１の混合物を用い、キラルカラム（内径４ｍｍ×２５ｃｍ：株式会社ダイセル製）を通して、Ｒ体及びＳ体のラセミ混合物の形態であるμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（２，４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））を光学分割することによって、実質的にＲ体及びＳ体の鏡像異性体をそれぞれ得た。キラルカラムによる溶離によって、二つの一部が重なるピークが示された。これらのピークの円偏光二色性スペクトル：ＣＤスペクトルを記録した。本合成例で実際に観測されたＣＤスペクトル（１つ目のピークであるＰ１（Ｒ体）及び２つ目のピークであるＰ２（Ｓ体）のＣＤスペクトルを含む）、並びに計算によるＣＤスペクトル（Ｒ体）を、図２（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ示す。この実測データ及び計算データの比較からも、実際にＲ体及びＳ体の各々の光学異性体への光学分割が高純度にて達成されたことが証明された。
【００９３】
［合成例２］
μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（３，５−ヘプタンジオナトパラジウム（ＩＩ））の合成
２，４−ペンタンジオンを３，５−ヘプタンジオンに変更した以外は、合成例１と同様に反応を行い、以下の式で示される構造を有するμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（３，５−ヘプタンジオナトパラジウム（ＩＩ））のＲ体及びＳ体のラセミ混合物を得た。
【００９４】
【化３４】
2015199837.tif 000035
【００９５】
μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（３，５−ヘプタンジオナトパラジウム（ＩＩ））の構造は、プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルにより確認された。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって分別されたμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（３，５−ヘプタンジオナトパラジウム（ＩＩ））のジクロロメタン溶液について観測された電子吸収スペクトル（紫外−可視光線スペクトル）を各ピークにデコンボリューションしたものを、図３（ａ）に示す（図中、所望の生成物に特有のスペクトル曲線を矢印で指した）。
【００９６】
次いで、上記同様、キラルカラムを用いてこのラセミ混合物を光学分割することによって、実質的にＲ体及びＳ体の鏡像異性体をそれぞれ得た。キラルカラムによる溶離にて観測された一部が重なる二つのピークのＣＤスペクトルを記録した。本合成例で実際に観測されたＣＤスペクトル（１つ目のピークであるＰ１（Ｒ体）及び２つ目のピークであるＰ２（Ｓ体）のＣＤスペクトルを含む）を、図３（ｂ）に示す。これら電子吸収スペクトル及びＣＤスペクトルのデータから、実際に目的化合物が得られたこと、並びにＲ体及びＳ体の各々の光学異性体への光学分割が高純度にて達成されたことが証明された。
【００９７】
［合成例３］
μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジフェニルプロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））の合成
２，４−ペンタンジオンを１，３−ジフェニルプロパンジオンに変更した以外は、合成例１と同様に反応を行い、以下の式で示される構造のμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジフェニルプロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））のＲ体及びＳ体のラセミ混合物を得た。
【００９８】
【化３５】
2015199837.tif 000036
【００９９】
μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジフェニルプロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））の構造は、プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルによって確認された。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって分別されたμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジフェニルプロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））のジクロロメタン溶液について観測された電子吸収スペクトル（紫外−可視光線スペクトル）を図４（ａ）に示す。
【０１００】
次いで、上記同様、キラルカラムを用いてこのラセミ混合物を光学分割することによって、実質的にＲ体及びＳ体の鏡像異性体をそれぞれ得た。キラルカラムによる溶離にて観測された一部が重なる二つのピークのＣＤスペクトルを記録した。本合成例で実際に観測されたＣＤスペクトル（１つ目のピークであるＰ１（Ｒ体）及び２つ目のピークであるＰ２（Ｓ体）のＣＤスペクトルを含む）を図４（ｂ）に示す。これら電子吸収スペクトル及びＣＤスペクトルのデータから、実際に目的化合物が得られたこと、並びにＲ体及びＳ体の各々の光学異性体への光学分割が高純度にて達成されたことが証明された。
【０１０１】
［合成例４］
μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジ（４−オクトキシフェニル）プロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））の合成
２，４−ペンタンジオンを１，３−ジ（４−オクトキシフェニル）プロパンジオンに変更した以外は、合成例１と同様に反応を行い、以下の式で示される構造のμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジ（４−オクトキシフェニル）プロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））のＲ体及びＳ体のラセミ混合物を得た。
【０１０２】
【化３６】
2015199837.tif 000037
【０１０３】
μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジ（４−オクトキシフェニル）プロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））の構造は、プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルにより確認された。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって分別されたμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジ（４−オクトキシフェニル）プロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））のジクロロメタン溶液について観測された電子吸収スペクトル（紫外−可視光線スペクトル）を図５（ａ）に示す。
【０１０４】
次いで、上記同様、キラルカラムを用いてこのラセミ混合物を光学分割することによって、実質的にＲ体及びＳ体の鏡像異性体をそれぞれ得た。キラルカラムによる溶離にて観測された一部が重なる二つのピークのＣＤスペクトルを記録した。本合成例で実際に観測されたＣＤスペクトル（１つ目のピークであるＰ１（Ｒ体）及び２つ目のピークであるＰ２（Ｓ体）のＣＤスペクトルを含む）を、図５（ｂ）に示す。これら電子吸収スペクトル及びＣＤスペクトルのデータから、実際に目的化合物が得られたこと、並びにＲ体及びＳ体の各々の光学異性体への光学分割が高純度にて達成されたことが証明された。
【０１０５】
［合成例５］
アゾ基含有Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体：μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジメチル−２−（４−（４−ブトキシフェニルアゾ）フェニル）プロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））の合成
２，４−ペンタンジオンを４−（４−ブトキシフェニルアゾ）フェニル）プロパンジオンに変更した以外は、合成例１と同様に反応を行い、以下の式で示される構造のμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジメチル−２−（４−（４−ブトキシフェニルアゾ）フェニル）プロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））のトランス体について、Ｒ体及びＳ体のラセミ混合物を得た。
【０１０６】
【化３７】
2015199837.tif 000038
【０１０７】
μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジメチル−２−（４−（４−ブトキシフェニルアゾ）フェニル）プロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））のトランス体の構造は、プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルにより確認された。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって分別されたμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジメチル−２−（４−（４−ブトキシフェニルアゾ）フェニル）プロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））のトランス体のジクロロメタン溶液について観測された電子吸収スペクトル（紫外−可視光線スペクトル）を図６（ａ）に示す。
【０１０８】
次いで、上記同様、キラルカラムを用いてこのラセミ混合物（トランス体）を光学分割することによって、実質的にＲ体及びＳ体の鏡像異性体をそれぞれ得た。キラルカラムによる溶離にて観測された一部が重なる二つのピークのＣＤスペクトルを記録した。本合成例で実際に観測された、トランス体についてのＣＤスペクトル（１つ目のピークであるＰ１（Ｒ体）及び２つ目のピークであるＰ２（Ｓ体）のＣＤスペクトルを含む）を、図６（ｂ）に示す。これら電子吸収スペクトル及びＣＤスペクトルのデータから、実際に目的化合物が得られたこと、並びにＲ体及びＳ体の各々の光学異性体への光学分割が高純度にて達成されたことが証明された。
【０１０９】
この光学分割されたμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジメチル−２−（４−（４−ブトキシフェニルアゾ）フェニル）プロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））のトランス体に対して波長３５０ｎｍの光線を照射することによって、光異性化が起こり、シス体が得られることが観測された。また、このシス体に波長４５０ｎｍの光線を照射することによって、逆の光異性化が起こり、もとのトランス体が得られることが観測された。この光異性化は、図７（ａ）に示されるように、ジクロロメタン溶液中の電子吸収スペクトル（紫外−可視光線スペクトル）の可逆的な経時変化によって明らかにされた。更に、この光異性化は、図７（ｂ）に示されるように、トランス体のジクロロメタン溶液の試料に対して波長３５０ｎｍの光線を照射した後に、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）に通したときのピークの変化からも明らかに把握された。図７（ｃ）に示されるように、シス体のＣＤスペクトル（Ｒ体及びＳ体）は、トランス体からの光異性化の前後で顕著な変化がなかった。
【０１１０】
［比較合成例１］
μ−１，１，２，２−テトラアセチルエタナト−ビス（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナトパラジウム（ＩＩ））の合成（非特許文献６に記載の方法による合成例）
非特許文献６に記載の条件の下、Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体前駆体であるジ（μ−メトキシ）−ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２．４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））と対称ビスβ−ジケトンである１，１，２，２−テトラアセチルエタンとを、それらの成分の質量比が約１：１となるように、室温で３日間にわたって攪拌した。得られた溶液から、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィによりジクロロメタンによって不純物を取り除いてμ−１，１，２，２−テトラアセチルエタナト−ビス（ヘキサフルオロアセチルアセタトパラジウム（ＩＩ））を形成した。次いで、この末端を非対称β−ジケトンである６−メチルヘプタン−２，４−ジオンで置換することによって、以下の式で示される構造のμ−１，１，２，２−テトラアセチルエタナト−ビス（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナトパラジウム（ＩＩ））を得た。この化合物は、非特許文献６に示されているようにプロトンＮＭＲ、質量スペクトル、Ｘ線分析により同定された。収率は６３％であった。得られたμ−１，１，２，２−テトラアセチルエタナト−ビス（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナトパラジウム（ＩＩ））のジクロロメタン溶液について観測された電子吸収スペクトル（紫外−可視光線スペクトル）を図８（ａ）に示す。
【０１１１】
【化３８】
2015199837.tif 000039
【０１１２】
次いで、上記同様、キラルカラムを用いてこのラセミ混合物を光学分割することによって、実質的にＲ体及びＳ体の鏡像異性体をそれぞれ得た。キラルカラムによる溶離にて観測された一部が重なる二つのピークのＣＤスペクトルを記録した。この比較合成例で実際に観測されたＣＤスペクトル（１つ目のピークであるＰ１（Ｒ体）及び２つ目のピークであるＰ２（Ｓ体）のＣＤスペクトルを含む）を、図８（ｂ）に示す。これら電子吸収スペクトル及びＣＤスペクトルのデータから、実際に目的化合物が得られたこと、並びにＲ体及びＳ体の各々の光学異性体への光学分割が高純度にて達成されたことが証明された。
【０１１３】
［液晶組成物の製造及び観察］
ホスト液晶物質としてネマチック液晶ＭＢＢＡ（Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン）を使用した。上記の合成例１〜５（合成例５についてはトランス体及び光異性化されたシス体）並びに比較合成例１の各々のキラルドーパント（Ｒ体）について、ＭＢＢＡにそれらのドーパントを０．２質量％になるように加え、更に少量のクロロホルムを加えて攪拌した。その後エバポレーターで約６０℃にて溶媒を除き、均一に溶けた液晶組成物を製造した。合成例１〜５の各々のキラルドーパントから得られた液晶組成物は、淡黄色に呈色していることが視認された。
【０１１４】
［誘起ＣＤ効果の観測］
合成例３については、キラルドーパント（Ｓ体）からも、キラルドーパント（Ｒ体）と同様に液晶組成物を製造した。合成例３のキラルドーパント（Ｓ体）及び（Ｒ体）のそれぞれから得られた液晶組成物を無配向石英セルに注入し、２５℃にてＣＤ測定を行った結果を、図９（ａ）に示す。その結果、コレステリック相の形成に伴い大きなＣＤが誘起されることが確認された。また、キラルドーパント（Ｓ体）から得られた液晶組成物とキラルドーパント（Ｒ体）から得られた液晶組成物の誘起ＣＤ効果の波形は、対称に近い形態であった。
【０１１５】
［カノくさび法の実施］
合成例１〜５及び比較合成例１の各々から得られた液晶組成物に対して、公知のカノくさび法により、１０μｍのスペーサーを用い、偏光顕微鏡観察にて観測した２５℃でのらせんピッチＰ２５（μｍ）及びキラルドーパント濃度（０．２質量％）に基づいて、らせんねじり力であるＨ．Ｔ．Ｐ．（１００・μｍ−１・質量％−１）を求めた。
【０１１６】
合成例３についてのカノくさび法の実施において、ドーパントのモル濃度（％）とらせんピッチ（μｍ）との関係を図９（ｂ）に例示する。ドーパントのモル濃度の増大につれてらせんピッチが減少したことが把握される。ドーパントのモル濃度が約０．１モル％である場合（ｉ）と、ドーパントのモル濃度が約０．５モル％である場合（ｉｉ）のそれぞれについての偏光顕微鏡写真を図９（ｃ）に例示する。この偏光顕微鏡写真から、らせんピッチの減少が明確に視認された。
【０１１７】
［らせんねじり力の比較］
各合成例及び比較合成例について、らせんねじり力であるＨ．Ｔ．Ｐ．の結果（β、単位：１００・μｍ−１・質量％−１）は、それぞれ以下のとおりであった。比較合成例では、らせんねじり力は得られなかった。合成例４において、最も大きならせんねじり力が得られた。
・合成例１：β＝−２３
・合成例２：β＝−２５
・合成例３：β＝−３３
・合成例４：β＝−４７
・合成例５（トランス体）：β＝＋７
・合成例５（シス体）：β＝＋５
・比較合成例１：β＝０（ゼロ）
【０１１８】
［光異性化による誘起ＣＤ効果の変化］
合成例５のトランス体のキラルドーパント（Ｒ体）から得られた液晶組成物に対して、波長３５０ｎｍの光線を照射してシス体に光異性化させ、更にその後に波長４５０ｎｍの光線を照射してもとのトランス体に光異性化させた場合のＣＤ測定を行った。その結果を図１０に示す。これによって、光異性化の前後で、誘起ＣＤ効果の有意な経時変化が観測されることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明に従う軸性キラリティを有する平面正方形型Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体は、液晶物質に対するらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．）を有するため、新規なキラルドーパントして有用である。このキラルドーパント及び液晶物質を含む液晶組成物は、キラルドーパントの誘起ＣＤ（円偏光二色性）効果によるコレステリック相形成能を有する。また、この液晶組成物は、通常淡黄色を呈する。従って、この新規なキラルドーパントは、種々の電気・電子機器において、液晶物質に対する誘起ＣＤ効果の付与及びその制御、並びに所望の色彩の付与及びその調節のために幅広く適用可能であると期待される。
【図１（ａ）】
2015199837.tif 000042
【図１（ｂ）】
2015199837.tif 000043
【図２（ａ）】
2015199837.tif 000044
【図２（ｂ）】
2015199837.tif 000045
【図３（ａ）】
2015199837.tif 000046
【図３（ｂ）】
2015199837.tif 000047
【図４（ａ）】
2015199837.tif 000048
【図４（ｂ）】
2015199837.tif 000049
【図５（ａ）】
2015199837.tif 000050
【図５（ｂ）】
2015199837.tif 000051
【図６（ａ）】
2015199837.tif 000052
【図６（ｂ）】
2015199837.tif 000053
【図７（ａ）】
2015199837.tif 000054
【図７（ｂ）】
2015199837.tif 000055
【図７（ｃ）】
2015199837.tif 000056
【図８（ａ）】
2015199837.tif 000057
【図８（ｂ）】
2015199837.tif 000058
【図９（ａ）】
2015199837.tif 000059
【図９（ｂ）】
2015199837.tif 000060
【図９（ｃ）】
2015199837.tif 000061
【図１０】
2015199837.tif 000062