(57)【要約】【課題】ダイアタッチ剤によれば、低い体積抵抗率を保持しつつ、接着強度、特に、リフロー時の接着強度と、熱伝導率との両方を改善する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化促進剤、（Ｂ）銀粉、（Ｃ）ジスルフィド結合を含む脂肪族ジカルボン酸化合物、及び（Ｄ）シランカップリング剤を含み、ダイアタッチ剤中、（Ｃ）が０．０８〜０．６５質量％である、ダイアタッチ剤、並びにこれを用いて作製した半導体装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）銀粉、
（Ｃ）ジスルフィド結合を含む脂肪族ジカルボン酸化合物、及び
（Ｄ）シランカップリング剤
を含み、ダイアタッチ剤中、（Ｃ）が０．０８〜０．６５質量％である、ダイアタッチ剤。
【請求項２】
（Ｃ）が、ジチオジグリコール酸及び／又はジチオジプロピオン酸である、請求項１記載のダイアタッチ剤。
【請求項３】
ダイアタッチ剤中、（Ａ）が３．５〜１９質量％であり、（Ｂ）が８０〜９６質量％であり、かつ（Ｄ）が０．０５〜０．５質量％である、請求項１又は２記載のダイアタッチ剤。
【請求項４】
さらに硬化剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のダイアタッチ剤。
【請求項５】
ダイアタッチ剤中、硬化剤が０．０１〜２質量％である、請求項４記載のダイアタッチ剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のダイアタッチ剤を用いて作製された半導体装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載のダイアタッチ剤を適用した表面が銅である、請求項６記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイアタッチ剤、及びダイアタッチ剤を用いて作製した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造において、半導体チップをリードフレーム等の金属板に接着・固定するため、ダイアタッチ剤が用いられている。ダイアタッチ剤には、接着強度（ダイシェア強度）、特に、リフロー時の接着強度が要求される。また、近年、半導体チップからの発熱量が増大しており、高熱伝導であることも求められている。高熱伝導のダイアタッチ剤とするために、銀粉のような高熱伝導のフィラーを高充填することができるが、この場合、フィラーを高充填するため、その分樹脂の配合量が減り、接着力が低下するという問題が生じる。
【０００３】
接着力向上のために、ダイアタッチ剤に硫黄を含むシランカップリング剤を添加することが提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９１２１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０７９４４号公報
【特許文献３】特開２０００−１０３９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ダイアタッチ剤として、例えば、硫黄を含むシランカップリング剤を添加したものを使用すると、接着強度は向上できるものの、熱伝導率は向上できなかった。本発明は、低い体積抵抗率を保持しつつ、接着強度と熱伝導率との両方を改善することができるダイアタッチ剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を分子構造中に含むジカルボン酸化合物をダイアタッチ剤に配合することで、低い体積抵抗率を保持しつつ、接着強度と熱伝導率との両方を改善することができるとの知見に基づきなされたものである。
【０００７】
本発明１は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）銀粉、
（Ｃ）ジスルフィド結合を含む脂肪族ジカルボン酸化合物、及び
（Ｄ）シランカップリング剤
を含み、ダイアタッチ剤中、（Ｃ）が０．０８〜０．６５質量％である、ダイアタッチ剤に関する。
本発明２は、（Ｃ）が、ジチオジグリコール酸及び／又はジチオジプロピオン酸である、本発明１のダイアタッチ剤に関する。
本発明３は、ダイアタッチ剤中、（Ａ）が３．５〜１９質量％であり、（Ｂ）が８０〜９６質量％であり、かつ（Ｄ）が０．０５〜０．５質量％である、本発明１又は２のダイアタッチ剤に関する。
本発明４は、さらに硬化剤を含む、本発明１〜３のいずれかのダイアタッチ剤に関する。
本発明５は、ダイアタッチ剤中、硬化剤が０．０１〜３質量％である、本発明４のダイアタッチ剤に関する。
本発明６は、本発明１〜５のいずれかのダイアタッチ剤を用いて作製された半導体装置に関する。
本発明７は、本発明１〜５のいずれかのダイアタッチ剤を適用した表面が銅である、本発明６の半導体装置に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のダイアタッチ剤によれば、低い体積抵抗率を保持しつつ、接着強度及び熱伝導率との両方を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例におけるジチオジプロピオン酸の添加量と、体積抵抗率・熱伝導率の関係を示す図である。
【図２】実施例におけるジチオジプロピオン酸の添加量と、室温におけるベア銅リードフレーム上でのダイシェア強度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のダイアタッチ剤は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）銀粉、
（Ｃ）ジスルフィド結合を含む脂肪族ジカルボン酸化合物、及び
（Ｄ）シランカップリング剤
を含む。
【００１１】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明のダイアタッチ剤は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む。（Ａ）は、エポキシ基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりエポキシ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化することができる。エポキシ基は、硬化物特性の点から、１分子に２つ以上含まれていることが好ましい。
【００１２】
（Ａ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール化合物又はこれらの誘導体（例えば、アルキレンオキシド付加物）、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノール等の脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール又はこれらの誘導体等をエポキシ化した２官能性エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能性エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等をエポキシ化した多官能性エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
（Ａ）は、室温（２５℃）で液状であることが好ましく、単独で、又は混合物として室温で液状であるようにすることができる。
【００１４】
（Ａ）としては、３０Ｐａ・ｓ以下の低粘度のものが好ましく、中でも１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００１５】
（Ａ）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（Ｂ）銀粉
本発明のダイアタッチ剤は、（Ｂ）銀粉を含む。
【００１７】
（Ｂ）の形状は、特に限定されず、球状、リン片状、デンドライト状等が挙げられる。好ましくは、リン片状である。
（Ｂ）の平均粒子径は、０．５〜３０μｍとすることができ、好ましくは１〜１０μｍである。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径をいう。
【００１８】
（Ｂ）は、高充填して高熱伝導かつ低粘度のダイアタッチ剤にするため、高タップ密度で低比表面積の銀粉が好ましい。タップ密度は４〜７ｇ／ｃｍ３とすることができ、好ましくは５〜７ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは６〜７ｇ／ｃｍ３以下である。また、比表面積は０．０５〜０．５ｍ２／ｇとすることができ、好ましくは０．０８〜０．３５ｍ２／ｇである。
【００１９】
（Ｂ）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（Ｃ）ジスルフィド結合を含む脂肪族ジカルボン酸化合物
本発明のダイアタッチ剤は、（Ｃ）ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を含む脂肪族ジカルボン酸化合物を含む。（Ｃ）のカルボキシ部分が、銀粉表面の付着物を除去して銀粉同士の接触・焼結を促進し、これにより熱伝導性や電気的導電性が向上する一方、ジスルフィド結合部分（−Ｓ−Ｓ−）は、硬化時の熱により、解離してラジカルを発生し、これにより基板（特に銅基板）との接着強度を向上することができると考えられる。
【００２１】
（Ｃ）は、沸点が硬化温度より高いものが好ましい。（Ｃ）の沸点が硬化温度より高いことで、硬化時に（Ｃ）が揮発してボイドとなることが抑制される。（Ｃ）としては、例えば、ジチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジ酪酸、ジチオジ乳酸等が挙げられ、中でもジチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸が好ましい。
【００２２】
（Ｃ）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明のダイアタッチ剤は、（Ｄ）シランカップリング剤を含む。（Ｄ）を配合することにより、一層の接着強度の向上を図ることができる。
【００２４】
（Ｄ）は、特に限定されず、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基含有シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基含有シラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン等が挙げられる。中でも、接着強度と硬化時の揮発によるボイド発生の観点からエポキシ樹脂と反応する反応基をもち沸点の高い３―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を好ましく使用することができる。シランカップリング剤は、ビス（エトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（エトキシシリルプロピル）ジスルフィド等の硫黄含有シランカップリング剤であってもよいが、良好な体積抵抗率、熱伝導率を確保する点からは、硫黄非含有のシランカップリング剤が好ましい。
【００２５】
（Ｄ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明は、ダイアタッチ剤の合計質量を１００質量％とした場合、ダイアタッチ剤中、（Ｃ）が、０．０８〜０．６５質量％である。この範囲であれば、接着強度と、熱伝導率との両方を改善することができる。（Ｃ）は、より好ましくは、０．０９〜０．５５質量％であり、特に好ましくは、０．１〜０．３５質量％である。
【００２７】
ダイアタッチ剤中、（Ａ）は、ペーストの粘度と接着強度と熱伝導率の点から、３．５〜１９質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１２質量％である。
ダイアタッチ剤中、（Ｂ）は、粘性と熱伝導率の点から、８０〜９６質量％であることが好ましく、より好ましくは８８〜９５質量％である。
ダイアタッチ剤中、（Ｄ）は、接着強度とボイドの点から、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３質量％である。
【００２８】
本発明のダイアタッチ剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、消泡剤、界面活性剤、重合禁止剤等の添加剤を含有することができる。
【００２９】
硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型のポリアミンが挙げられる。芳香族アミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、硬化物特性の点から、１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物が好ましい。例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェノール)、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタン等の３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体又は３核体がメインのもの及びその誘導体等が挙げられる。組成物の粘性を低くし、（Ｂ）成分の含有量を増加できる点から液状ノボラックフェノール樹脂が特に好ましい。硬化剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。硬化剤は、ダイアタッチ剤中、０．０１〜３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量％である。
【００３１】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、アミン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤等が挙げられる。
【００３２】
アミン系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。中でも、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましい。また、リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。硬化促進剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明のダイアタッチ剤は、塗布性等を改善するため、希釈剤を含有してもよい。希釈剤としては、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の高沸点溶剤、γ−ブチロラクトン、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類等が挙げられる。希釈剤の使用量は、特に限定されず、例えば、ダイアタッチ剤中０．５〜１０質量％とすることができる。
【００３４】
本発明のダイアタッチ剤は、粘度を８〜６０Ｐａ・ｓとすることができ、好ましくは、８〜５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、９〜４０Ｐａ・ｓである。本明細書において、粘度は、Ｅ型粘度計（３°コーン）を用いて、２５℃で、回転数５ｒｐｍで、測定した値である。
【００３５】
本発明のダイアタッチ剤は、リードフレームや基板等に適用し、半導体素子や放熱部材等をマウントし、加熱硬化させて、接着を行なうことができる。加熱硬化の条件は、適宜、選択することができ、例えば、１００〜２００℃のピーク温度で加熱することができる。次いで、ワイヤボンディングを経て、封止することにより、半導体装置を得ることができる。この半導体装置は、プリント配線基板上にはんだ実装して、各種の電子部品とすることができる。本発明のダイアタッチ剤は、接着強度に優れている。更に、支持部材が、銅リードフレームや銅基板である場合にも、これらの効果を一層発揮することができ、有用性が高い。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。部、％は、他に断りのない限り、質量部、質量％を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
実施例における測定方法は、以下のとおりである。
（比表面積）
ＢＥＴ比表面積測定装置により測定した。
（タップ密度）
ＪＩＳ  Ｚ  ２５１２  金属粉−タップ密度測定方法に従い測定した。
（粘度）
Ｅ型粘度計（３°コーン）を用いて、２５℃で、所定の回転数で測定した値である。
（体積抵抗率）
スライドガラス上にペーストを幅３mm、厚さ５０μｍ塗布し、室温（２５℃）から１６０℃まで３０分で昇温し１６０℃のオーブン中に６０分間保持して硬化した後、硬化物の体積抵抗率を４端子法で測定した値である。
（熱伝導率）
実施例・比較例の各剤を室温（２５℃）から１６０℃まで３０分で昇温し、１６０℃のオーブン中に６０分間保持して硬化してフィルム状の硬化物を作製し、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４４７  Ｎａｎｏｆｌａｓｈ装置を用いレーザフラッシュ法にて測定した値である。
（ダイシェア強度）
５mm×５mmのシリコンチップを、実施例・比較例の各剤を用いて、銅リードフレーム上にマウントし、室温（２５℃）から１６０℃まで３０分で昇温し１６０℃のオーブン中に６０分間保持して硬化させた。硬化後、Ｄａｇｅ社製のダイシェアテスターを用いて、室温（２５℃）で測定した値である。
【００３８】
実施例・比較例では、表１に示す配合量で、添加剤、イミダゾール系硬化促進剤及び希釈剤を容器に入れ、自転・公転式の攪拌機（シンキー社製あわとり練太郎）で２分間攪拌混合し、更にこの溶液にエポキシ樹脂、硬化剤、シランカップリング剤を添加して自転・公転式の攪拌機でこの溶液が完全に透明な液状になるまで約１分間攪拌混合して、ダイアタッチ剤の樹脂成分を調整した。この樹脂成分に銀粉を添加して自公転式攪拌機で３０秒分散させて、その後減圧脱泡してペースト状のダイアタッチ剤を作製した。各剤について特性を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
添加剤であるジチオジプロピオン酸の量を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、ダイアタッチペーストを調製し、添加量と体積抵抗率・熱伝導率・ダイシェア強度を求めた。図１は、添加量と体積抵抗率・熱伝導率の関係を示す図であり、図２は、添加量とダイシェア強度の関係を示す図である。
【００４０】
【表１】
2015017175.tif 000002
【００４１】
【表２】
2015017175.tif 000003
【００４２】
【表３】
2015017175.tif 000004
【００４３】
実施例１〜６と比較例１〜３の対比から明らかなように、ジチオジグリコール酸、ジチオジプロピオン酸を特定量で含む実施例の各剤は、低い体積抵抗率、熱抵抗率を有し、かつ高いダイシェア強度を有していた。一方、スルフィド結合を有しない脂肪族ジカルボン酸を添加剤として使用した比較例４・５は、体積抵抗率が高く、比較例４はダイシェア強度も小さかった。ジスルフィド結合ではなくスルフィド結合（−Ｓ−）を有する脂肪族ジカルボン酸を添加剤として使用した比較例６・７は、ダイシェア強度も小さく、比較例６は体積抵抗率においても実施例に及ばなかった。ジスルフィド結合ではなくスルフィド結合（−Ｓ−）を有する脂肪族モノカルボン酸を添加剤として使用した比較例８は、体積抵抗率・ダイシェア強度の点で、実施例に及ばなかった。ジスルフィド結合を有する芳香族ジカルボン酸を使用した比較例９は体積抵抗率が極めて高く、熱伝導率は低かった。添加剤の代わりに、硫黄含有シランカップリング剤を使用した比較例１０〜１３は、体積抵抗率の点で実施例に及ばず、熱伝導率も総じて低く、また、比較例１１に示されるようにジチオジプロピオン酸を併用すると、むしろ熱伝導率は低下した。シランカップリング剤を欠く比較例１４は、ダイシェア強度が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のダイアタッチ剤によれば、低い体積抵抗率を保持しつつ、接着強度、特に、リフロー時の接着強度と、熱伝導率との両方を改善することができ、産業上の有用性が高い。
【図１】
2015017175.tif 000005
【図２】
2015017175.tif 000006