(57)【要約】【課題】ワニス法とフィルムを直接貼りつける手法との短所を解決し、無機基板上に、耐熱性とフレキシブル性を備え、フレキシブル電子デバイスの基材として有用な高分子フィルム層を、欠点無く形成することを可能ならしめること。【解決手段】少なくともフィルム厚が５μｍ以上、５００μｍ以下かつ、フィルム厚の厚さ斑が２０％以下である高分子前駆体フィルム層と、厚さ５μｍ以上５０００μｍ以下の無機基板が直接積層されてなることを特徴とする、高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフィルム厚が５μｍ以上、５００μｍ以下かつ、フィルム厚の厚さ斑が２０％以下である高分子前駆体フィルム層と、厚さ５μｍ以上５０００μｍ以下の無機基板が直接積層されてなることを特徴とする、高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体。
【請求項２】
無機基板の表面があらかじめ有機化処理されていることを特徴とする請求項１記載の、高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体。
【請求項３】
基材上に高分子前駆体フィルム層を形成する工程と、次いで該高分子前駆体フィルム層を基材から無機基板に転写する工程を有する請求項１〜２のいずれかに記載の高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体の製造方法。
【請求項４】
基材上に高分子前駆体フィルム層を形成する工程と、次いで基材と共にロール状に巻き上げて、高分子前駆体フィルム層／基材積層体ロールを得る工程と、得られた高分子前駆体フィルム層／基材積層体ロールの高分子前駆体フィルム層側を基材と共に無機基板にラミネートする工程を含む請求項１〜２のいずれかに記載の高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜２のいずれか記載された高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体の、高分子前駆体フィルム層に、加熱、冷却、活性エネルギー線照射、振動、触媒との接触からなる群より選択されてなる少なくとも１種以上の外部刺激を与え、高分子フィルム層に転化する事を特徴とする、高分子フィルム層／無機基板積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の製造方法にて製造された高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体に、加熱、活性光線照射、触媒との接触からなる群より選択されてなる少なくとも１種以上の外部刺激を与えて、該高分子前駆体層を高分子層に転化させる工程を含む高分子フィルム層／無機基板積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項５〜６のいずれかに記載の製造方法にて得られる高分子フィルム層／無機基板積層体の、高分子フィルム層上に電子デバイスを形成し、次いで高分子フィルム層ごと無機基板から剥離することを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルな高分子フィルムをリジッドな仮支持用無機基板に仮固定し積層体として、次いで高分子フィルム上に各種電子デバイスを形成した後に、高分子フィルムを電子デバイス部ごと剥離して、フレキシブル電子デバイスを得る製造技術、該積層体、および該積層体を得るための積層中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダー、高速情報処理装置等における電子部品として、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子（デバイス）が用いられるが、これらは従来、ガラス、シリコンウエハ、セラミック基材等の無機基板上にて形成ないし搭載されるのが一般的であった。しかし、近年、電子部品の軽量化、小型・薄型化、フレキシビリティ化が求められるなか、高分子フィルム上に各種機能素子を形成する試みがなされている。
【０００３】
各種機能素子を高分子フィルム表面に形成するにあたっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるロール・トゥ・ロールプロセスにて加工することが理想とされる。しかしながら、半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業等の業界においては、これまでウエハベースまたはガラス基板ベース等のリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が主流であった。そこで、既存インフラを利用して各種機能素子を高分子フィルム表面に形成するために、高分子フィルムを無機物（ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板など）からなるリジッドな支持体に貼り合わせておき、所望の素子を形成した後に支持体から剥離するというプロセスが考案された。
【０００４】
一般に機能素子を形成する工程においては、比較的高温が用いられることが多い。例えば、ポリシリコンや酸化物半導体などの機能素子の形成においては２００〜５００℃程度の温度域が用いられる。低温ポリシリコン薄膜トランジスターの作製においては脱水素化のために４５０℃程度の加熱が必要になる場合がある。水素化アモルファスシリコン薄膜の作製においても２００〜３００℃程度の温度域が必要になる。ここに例示した温度域は、無機材料にとってはさほど高い温度ではないが、高分子フィルムや、一般に高分子フィルムの貼り合わせに利用される接着剤にとっては、相当に高い温度であると云わざるを得ない。先に述べた高分子フィルムを無機基板に貼り合わせ、機能素子形成後に剥離するという手法に於いて、用いられる高分子フィルムや貼り合わせに用いられる接着剤、粘着剤にも十分な耐熱性が求められる所以であるが、現実問題としてかかる高温域にて実用に耐える高分子フィルムは限られている。また、従来の貼り合わせ用接着剤、粘着剤に至っては十分な耐熱性を有したものが得られていない。
【０００５】
一般に、高分子フィルムを無機基板に仮貼り付けする耐熱接着手段が得られないため、かかる用途においては、無機基板上に高分子フィルムの溶液、ないし前駆体溶液を塗布して無機基板上で乾燥・硬化させてフィルム化して当該用途に使用する、所謂ワニス法ないしＣｏａｔ−ｄｅｂｏｎｄ法と呼ばれる技術が知られている。
例えば特許文献１には、ガラス基板にポリイミド層を塗布した後、加熱処理により硬化させて形成し、その上に薄膜アクティブ素子を形成し、ガラス基板から剥離するフレキシブルなアクティブマトリクス層の製造方法が開示されている。しかしながら、かかる手段により得られる高分子膜は、限られた面積に前駆体溶液を塗布しなければならない制約上、厚膜を得ることが難しく、また膜厚斑が大きく、中央から端部まで均質な厚さを有するフィルムを得る事が極めて難しい。また、本手法で得られるフィルムは脆く裂けやすいため、無機基板から剥離する際に機能素子を破壊してしまう場合が多い。特に大面積のデバイスを剥離することは極めて難度が高く、およそ工業的に成り立つ歩留まりを得ることはできない。
本発明者らは、このような事情に鑑み、機能素子を形成するための高分子フィルムと支持体との積層体として、耐熱性に優れ強靭で薄膜化が可能なポリイミドフィルムを、カップリング剤を介して無機物からなる支持体（無機層）に貼り合わせてなる積層体を提案した（特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５６３７０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８３２６２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１４５５号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４５６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した特許文献２〜４に記載の積層体によれば、所謂接着剤、粘着剤的な要素を用いることなく、高分子フィルムと無機基板との貼り合わせが可能となり、さらにその積層体は薄膜デバイスを製作するに必要な高温に暴露されても、高分子フィルムの剥離は生じない。従って当該積層体を、従来のガラス板やシリコンウエハなどの無機物の基板上に直接電子デバイスを形成するプロセスに、供することにより、高分子フィルム上に電子デバイスを製作することが可能であり、高分子フィルムを無機基板から剥離することによりフレキシブルな電子デバイスの実現が可能となった。
【０００８】
しかしながら、かかる技術は、以下に示すような工業生産上の課題が残るものであった。
特に高精細な電子デバイスの製作を行う場合には、収率が課題となる。高分子フィルムと無機基板間に異物が混入した場合、異物上、およびその周辺においては、異物を支柱と見立てたテント状の構造が生じる。これは高分子フィルムと無機基板の間に空隙を生じ、部分的に接着していない箇所を生じさせることになる。かかる空隙に閉じこめられた気体は、加熱環境下や減圧環境下において膨らもうとするため、膨れ欠陥（ブリスタートも云う）の原因となる。また、空隙部分は接着していない訳であるから、巨視的に接着強度を捉えた場合には、接着強度の変動が大となる。
異物が存在する近傍は、高分子フィルム自体が盛り上がった状態となり、特にフォトリソグラフを用いるパターン形成や、マイクロコンタクト印刷のような高精細なパターン形成の際に、阻害要因となり、良好な電子デバイス形成が行えない場合が生じる。
【０００９】
かかる異物は、無機基板表面と高分子フィルム表面の清浄化と、作業環境のクリーン化により減ずることが可能である。しかしながら、高クリーン度の環境下での作業は設備に多大なる費用を要し、作業員の出入り、資材の搬入についても大きな制限が必要となる。電子回路素子のような、比較的小さい面積のデバイスであれば、加工装置サイズも小さくすることが可能であり、また欠点が生じたとしても欠点部分を避けて使用することができ、実用上十分な収率が望めるが、ディスプレイのような大面積デバイスの場合には、収率が極めて低くなるであろう事が推察される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ワニス法とフィルムを直接貼りつける手法との短所を解決し、無機基板上に、耐熱性とフレキシブル性を備え、フレキシブル電子デバイスの基材として有用な高分子フィルム層を、欠点無く形成することを可能ならしめる発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は以下の構成からなる。
１．少なくともフィルム厚が５μｍ以上、５００μｍ以下かつ、フィルム厚の厚さ斑が２０％以下である高分子前駆体フィルム層と、厚さ５μｍ以上５０００μｍ以下の無機基板が直接積層されてなることを特徴とする、高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体。
２．無機基板の表面があらかじめ有機化処理されていることを特徴とする１．記載の、高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体。
３．基材上に高分子前駆体フィルム層を形成する工程と、次いで該高分子前駆体フィルム層を基材から無機基板に転写する工程を有する１．〜２．のいずれかに記載の高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体の製造方法。
４．基材上に高分子前駆体フィルム層を形成する工程と、次いで基材と共にロール状に巻き上げて、高分子前駆体フィルム層／基材積層体ロールを得る工程と、得られた高分子前駆体フィルム層／基材積層体ロールの高分子前駆体フィルム層側を基材と共に無機基板にラミネートする工程を含む１．〜２．のいずれかに記載の高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体の製造方法。
５．前記１．〜２．のいずれか記載された高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体の、高分子前駆体フィルム層に、加熱、冷却、活性エネルギー線照射、振動、触媒との接触からなる群より選択されてなる少なくとも１種以上の外部刺激を与え、高分子フィルム層に転化する事を特徴とする、高分子フィルム層／無機基板積層体の製造方法。
６．前記３．又は４．に記載の製造方法にて製造された高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体に、加熱、活性光線照射、触媒との接触からなる群より選択されてなる少なくとも１種以上の外部刺激を与えて、該高分子前駆体層を高分子層に転化させる工程を含む高分子フィルム層／無機基板積層体の製造方法。
７．前記５．〜６．のいずれかに記載の製造方法にて得られる高分子フィルム層／無機基板積層体の、高分子フィルム層上に電子デバイスを形成し、次いで高分子フィルム層ごと無機基板から剥離することを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
先に述べたように、ガラス板などの耐熱性無機基板にて高分子フィルムを仮支持し、高分子フィルム上にデバイスを形成した後に、仮支持基板から剥離して、高分子フィルム上に電子デバイスが形成されたフレキシブル電子デバイスの製法において、
高分子フィルムを接着剤・粘着剤にて貼り付ける場合には  接着剤、粘着剤の耐熱性が足りず、
高分子フィルムを接着材・粘着剤等を用いずに貼り付ける場合には、高分子フィルムと基板間の異物による影響が顕著で、結果的に収率が低下し、さらに、
高分子前駆体をガラスに塗布した後に硬化させてフィルム層と成す製法においては、高分子フィルム層の厚さの不均一性が大きく、物性の不均一性によるソリ。ネジレなどの変形を生じ易い、
という問題があった。
【００１３】
本発明によれば、高精度の膜厚制御が可能であるために高分子フィルム層の厚さの均一性は高く、初期乾燥が一様に行われるため高分子フィルム層の物性の均一性も高くなり、結果、ソリ、ネジレなどの不均一性を原因とする変形が生じにくくなる。
高分子フィルム前駆体は柔軟性があり、また適度に塑性変形も可能であるため、高分子フィルム前駆体と無機基板との間に異物が介在した場合においても、欠点とならないように積層中間体を作製することが可能となり、
さらに、接着材を用いずにフィルムの貼り合わせを行う際に必要となるカップリング剤層等の形成工程にてカップリング剤の凝集塊やカップリング剤処理の不均一性が生じた場合においても、当技術に寄れば不具合の回避が可能となる。仮にそのような表面処理を行った場合に無機基板上に異物が生じた場合でも、異物の大きさが高分子前駆体フィルム層厚より概略小さければ、実用上問題となる欠点となることを防止することが出来る。
【００１４】
本発明によれば、カップリング剤層を、同カップリング剤層の形成時に所定のパターンにて無機基板の一部をマスキングすること、ないし、カップリング剤層を形成後に、カップリング剤層の一部に所定のパターンに沿って活性エネルギー線照射を行い、意図的に接着力の有／無、ないし強／弱を得て、電子デバイスを形成する際に、デバイス形成プロセス時に高分子フィルムの剥離を生じさせないだけの十分な接着力有する良好接着部分と、比較的容易に高分子フィルムを剥離することが出来る易剥離部分とを所望のパターンで作り分けることができ、該易剥離部分周辺に沿って切り込みを入れて、当該エリア形成された機能素子部分を剥離することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の積層中間体を経たフレキシブル電子デバイス製造工程を模式的に示した概略図である。
【図２】従来の液状材料を用いたフレキシブル電子デバイス製造工程を模式的に示した概略図である。
【図３】従来の高分子フィルム直接貼り付け法を用いたフレキシブル電子デバイス製造工程を模式的に示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体、高分子フィルム層／無機基板積層体＞
本発明の高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体は、少なくとも無機基板と高分子前駆体フィルム層から構成される。また、本発明の高分子フィルム層／無機基板積層体は、少なくとも無機基板と、該高分子前駆体フィルム層から得られる高分子フィルム層から構成される。
【００１７】
＜無機基板＞
本発明においては高分子フィルムの支持体として無機基板を用いる。無機基板とは無機物からなる基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属等を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。
【００１８】
前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」や「コーニング（登録商標）１７３７」、「ＥＡＧＬＥ」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ１０」、ＳＣＨＯＴＴ社製の「ＡＦ３２」などが望ましい。
【００１９】
セラミック板としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｍｕｌｌｉｔｅ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、結晶化ガラス、Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ、Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ、Ｐｂ−ＢＳＧ+ＣａＺｒＯ３+Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  ｇｌａｓｓ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  Ｃａ−ＢＳＧ、ＢＳＧ＋Ｑｕａｒｔｚ、ＢＳＧ＋Ｑｕａｒｔｚ、ＢＳＧ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｐｂ＋ＢＳＧ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃ、ゼロデュア材などの基板用セラミックス、ＴｉＯ２、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、アルミナ、ＭｇＯ、ステアタイト、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉ4＋ＣａＺｒＯ3、ＢａＳｒＣａＺｒＴｉＯ3、Ｂａ（ＴｉＺｒ）Ｏ3、ＰＭＮ−ＰＴやＰＦＮ−ＰＦＷなどのキャパシター材料、ＰｂＮｂ2Ｏ6、Ｐｂ0.5Ｂｅ0.5Ｎｂ2Ｏ6、ＰｂＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＰＺＴ、０．８５５ＰＺＴ−９５ＰＴ−０．５ＢＴ、０．８７３ＰＺＴ−０．９７ＰＴ−０．３ＢＴ、ＰＬＺＴなどの圧電材料が含まれる。
【００２０】
半導体ウエハとしては、シリコンウエハ、半導体ウエハ、化合物半導体ウエハ等を用いることができ、シリコンウエハとしては単結晶ないし多結晶のシリコンを薄板上に加工した物であり、ｎ型或はｐ型にドーピングされたシリコンウエハ、イントリンシックシリコンウエハ等の全てが含まれ、また、シリコンウエハの表面に酸化シリコン層や各種薄膜が堆積されたシリコンウエハも含まれ、シリコンウエハ以外にも、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモン、ＳｉＣ、ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ(酸化亜鉛)やＣｄＴｅ(カドミウムテルル)、ＺｎＳｅ(セレン化亜鉛) などの半導体ウエハ、化合物半導体ウエハなどを用いることが出来る。
【００２１】
金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕといった単一元素金属、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、珪素鋼、黄銅、青銅、白銅、洋白、ニッケルシルバー、Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、ステンレス鋼といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。この場合、付加層との全体のＣＴＥが低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、クロム、ニッケル、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適な例として挙げられる。
【００２２】
無機基板の平面部分は、充分に平坦である事が望ましい。具体的には、表面粗さのＰ−Ｖ値が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。これより粗いと、高分子フィルムと無機基板との接着強度が不充分となる場合がある。
前記無機基板の厚さは特に制限されないが、取り扱い性の観点より１０ｍｍ以下の厚さが好ましく、３ｍｍ以下がなお好ましく、１．３ｍｍ以下がなお好ましい。厚さの加減については特に制限されないが、０．０７ｍｍ以上、好ましくは０．１５ｍｍ以上、なお好ましくは０．３ｍｍ以上が好ましく用いられる。
【００２３】
前記無機基板の面積は、積層体やフレキシブル電子デバイスの生産効率・コストの観点より、大面積であることが好ましい。１７３０ｃｍ２以上であることが好ましく、４３００ｃｍ２以上であることがより好ましく、６７００ｃｍ２以上であることがさらに、１３０００ｃｍ２以上であることがなおさらに好ましい。
【００２４】
＜高分子＞
本発明における積層体を構成する高分子フィルム層とは、常温にて固体状態の高分子からなる層である。
【００２５】
＜高分子前駆体＞
本発明における積層中間体を構成する高分子前駆体フィルム層とは、前記高分子の前駆体から構成される層であり、概ね半固体状である程度の弾性変形と塑性変形が可能な状態のフィルム層を意味する。本発明の高分子前駆体フィルム層は、高粘度の液体、あるいは極めて柔らかい固体、ないしスラリー、ゲル、ゾル、等と呼ばれる固液複合体などいずれの状態でも良いが、少なくとも自重で流れ出すような状態ではなく、好ましくは別途準備されるセパレーターフィルム等とともに巻き取ることができる程度の自己支持性を有する物である。
前駆体には、乾燥固化することにより高分子フィルム層となる様な高分子の高濃度溶液のような物理的前駆体が含まれる。また、前駆体には、残り１ないし数段階の化学反応を経て最終的な高分子となる化学的前駆体も含まれる。
【００２６】
本発明における高分子フィルム層を形成する高分子としては、前駆体状態でフィルム層を形成できる材料であるなら、特に限定はされない。本発明では高分子として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル、その他の共重合ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、その他の共重合アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、脂環族ポリイミド、フッ素化ポリイミド、酢酸セルロース、硝酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフェノール、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等を用いることが出来る。
【００２７】
本発明においては、これら高分子を溶解可能な溶媒を用いて、高濃度溶液ないしは、半溶解・半析出状態の高粘度スラリー化して前駆体として用いることができる。ポリエチレン、ポリプロピレンなど、一般には不溶、難溶とされている高分子においてもデカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどを用いてスラリー化が可能である。ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルも難溶解とされている高分子が多いが、例えばヘキサフルオロイソプロパノールなどを用いることが可能である。
【００２８】
本発明において用いられる高分子前駆体には、無機フィラーないし無機物の構造体の前駆体となりうる化合物を併用することができる。かかる場合得られる高分子は有機無機のハイブリッド材料となる。
【００２９】
ポリイミド樹脂においては前駆体としてイソイミド樹脂、あるいはポリアミド酸樹脂を使用することが出来る。
エポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等の熱硬化型樹脂においては反応前の所謂Ｂステージ状態を前駆体として取り扱うことができる。Ｂステージ状態で取り扱うにあたりプレポリマーやフィラーなどを併用することも可能である。プレポリマーとしては末端や側鎖にカルボキシル基を付与した共重合ポリエステル樹脂などを用いることができる。
アクリル樹脂などの不飽和二重結合を用いて重合を行う樹脂においては、プレポリマーと不飽和二重結合を有するモノマー、されに必要に応じて補助成分を加えて、半固体状態とし、加熱あるいは紫外線照射、電子線照射などにより重合硬化させることができ、重合前の状態を前駆体として扱うことが出来る。これらの樹脂においてもプレポリマーやフィラーを配合することができる。プレポリマーとしては不飽和二重結合を有する共重合ポリエステル樹脂などを利用することができる。
本発明では、末端水酸基を有する共重合ポリエステル樹脂をプレポリマーとしたメラミン樹脂を高分子前駆体として用いることも可能である。
【００３０】
本発明において特に効果が顕著・有用である高分子は耐熱性が１００℃以上の高分子、所謂エンジニアリングプラスチックのフィルムであり、さらに好ましい高分子は耐熱性が１５０℃以上のスーパーエンプラ樹脂である。ここに耐熱性とはガラス転移温度ないしは熱変形温度を云う。
【００３１】
本発明の高分子前駆体フィルム層には、主成分となる高分子前駆体の他、溶剤、ゲル化剤、増粘剤、フィラー、などを必要に応じて適宜配合できる。
【００３２】
本発明の高分子フィルム層の厚さは５μｍ以上であり、８μｍ以上が好ましく、１３μｍ以上がなお好ましく、さらには２１μｍ以上が好ましく、なおさらには３８μｍ以上が好ましい。高分子フィルムの厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとしての要求より４５０μｍ以下であることが好ましく、さらに２４０μｍ以下、なおさらには１９０μｍ以下が好ましい。
本発明の高分子前駆体層の厚さは７μｍ以上であり、１１μｍ以上が好ましく、１９μｍ以上がなお好ましく、さらには３２μｍ以上が好ましく、なおさらには５１μｍ以上が好ましい。高分子前駆体層の厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとしての要求より７００μｍ以下であることが好ましく、さらに３６０μｍ以下、なおさらには２５０μｍ以下が好ましい。
【００３３】
本発明で特に好ましく用いられる高分子フィルム層はポリイミドフィルム層であり、芳香族ポリイミド、脂環族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどを用いることが出来る。本発明を特にフレキシブルディスプレイ素子製造に用いる場合には、無色透明性を有するポリイミド系樹脂フィルム層を用いることが好ましいが、反射型、ないし自発光型のディスプレイの背面素子を形成する場合においては、特にこの限りではない。
【００３４】
一般にポリイミドフィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（「前駆体フィルム」または「ポリアミド酸フィルム」ともいう）となし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。
本発明においては、このグリーンフィルム状態を前駆体フィルム層として取り扱う。ポリイミドの組成によっては、塗布・乾燥のみならず、化学イミド化剤を配合し、前駆体フィルム段階で、一部イミド化反応を促進させておく場合もある。
【００３５】
ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。
芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスアニリン）、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２'−ジトリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−��ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−ビフェノキシ���ンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３６】
前記脂肪族ジアミン類としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン等が挙げられる。
前記脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４'−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
芳香族ジアミン類以外のジアミン（脂肪族ジアミン類および脂環式ジアミン類）の合計量は、全ジアミン類の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。換言すれば、芳香族ジアミン類は全ジアミン類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００３７】
ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂環族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましく、光透過性の観点からは脂環族テトラカルボン酸類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
脂環族テトラカルボン酸類としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の無水物構造を有する二無水物（例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等）が好適である。なお、脂環族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００３９】
芳香族テトラカルボン酸類としては、特に限定されないが、ピロメリット酸残基（すなわちピロメリット酸由来の構造を有するもの）であることが好ましく、その酸無水物であることがより好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸類は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００４０】
本発明の高分子フィルム層は、ガラス転移温度が好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上であり、あるいは５００℃以下の領域においてガラス転移点が観測されないことが好ましい。本発明におけるガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。
【００４１】
本発明の高分子フィルム層の線膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは、−５ｐｐｍ／Ｋ〜＋２０ｐｐｍ／Ｋであり、より好ましくは−５ｐｐｍ／Ｋ〜＋１５ｐｐｍ／Ｋであり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ〜＋１０ｐｐｍ／Ｋである。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供しても高分子フィルム層と無機基板とが剥がれることを回避できる。なお、かかるポリイミドフィルムを例とした高分子フィルム層の特性は無機基板から高分子フィルム層を剥がして測定される。
【００４２】
本発明における高分子前駆体層ならびに高分子フィルム層の厚さ斑は、２０％以下であり、好ましくは１２％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは３％以下である。  なお、フィルムの厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定フィルムから無作為に１０点程度以上、好ましくは３０点の位置を抽出してフィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。
フィルムの厚さ斑（％）
＝１００×（最大フィルム厚−最小フィルム厚）÷平均フィルム厚
【００４３】
高分子前駆体層の厚さ斑は、ほぼ高分子フィルム層の厚さ斑に反映される。高分子フィルム層はフィレキシブル電子デバイスの基板材料であり、電子デバイスそのものの機械的な特性を支配するため、厚さ斑が、ほぼ機械特性のム斑に対応することになる。電子デバイスの製造には、コーティング法、印刷法、フォトリソグラフ法などが組み合わされて用いられる。被印刷物であるフィルム基板の厚さ斑は被印刷物表面の凹凸として反映されるため、接触型の印刷法を用いた場合に凹部にパターンが転写されない場合が生じる。この現象はスクリーン印刷では比較的少ないが、接触転写を伴う平版印刷、平版オフセット印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、凸版印刷、マイクロコンタクト印刷、反転印刷などの手法を用いた場合に問題となる場合が多い。また、フォトリソグラフ法を用いる場合には、フィルムの厚さ斑が、露光用マスクと被露光部との距離の斑に反映されるため、投影画像の焦点ずれ、エッジのぼやけなどが生じやすくなり、特に微細線や小さなドット形成おいては、大きな支障が出る。
【００４４】
本発明では、基材上で高分子前駆体フィルム層を形成し、次いで該高分子前駆体フィルム層を基材から無機基板に転写することにより積層中間体を得る。
本発明における基材には、極一般的な樹脂フィルムを用いることが出来る。基材としての樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル、その他の共重合ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、脂環族ポリイミド、フッ素化ポリイミド、酢酸セルロース、硝酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリスチレン等、溶融延伸法ないし溶液製膜法で得られる樹脂のフィルムを用いることができる。本発明で好ましい塗布基材としての樹脂フィルムはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルムである。かかる塗布基材としての樹脂フィルムの塗布面側は、平坦化処理がなされている事が好ましい。平坦化処理された表面とは、一般的に樹脂フィルムに添加される滑材粒子を配合しない表面、通常より添加量を減じた表面、通常より滑材粒子サイズを小さくした表面、あるいは通常表面上に平坦化層を形成した表面を云う。
【００４５】
本発明ではかかる基材上に、高分子前駆体フィルム層を形成する。高分子前駆体フィルム層は、高分子前駆体の溶液ないし溶融液、配合液などを基材に塗布し、乾燥ないし半硬化処理、ゲル化処理などにより半固体状態とすることで形成する。塗布方法は、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、カーテンコート法、スリットダイコート法、コンマコート法、リバースコート法、アプリケータ法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法などの塗布方法を用いればよい。本発明においては高分子前駆体フィルム層を連続した長尺形態で得ることが好ましい。そのために有用な塗布方法は、カーテンコート法、スリットダイコート法、コンマコート法である。かかるコート法を用いることにより、本発明の必須要件であるフィルム厚の厚さ斑を低減できる。
【００４６】
かかる高分子前駆体フィルム層は、次いで無機基板に転写される。転写方法については以下に示すように幾通りかの方法が例示できる。ただしこれらの例示は本発明を限定する物ではなく、塗布基材、高分子前駆体フィルム層、無機基板層などの固有の特性および、プロセス上の都合などに応じ、適宜最適と考えられる手法で転写を行えばよい。
(1)基材ごと高分子前駆体フィルム層を無機基板に貼りつけてから塗布基材を剥離する方法。
(2)基材から高分子前駆体フィルム層を剥がし、無機基板に直接貼りつける方法。
(3)基材から高分子前駆体フィルム層を別のキャリア材に転写し、次いでキャリア材ごと高分子前駆体フィルムを無機基板に貼りつけ、キャリア材を剥離する方法。
【００４７】
本発明を産業上有用な形で実施するためのひとつの形態としては、高分子前駆体フィルムの状態にて流通させる例を挙げることができる。すなわち、高分子前駆体合成と、塗布基材への塗布乾燥などのプロセッシング技術を有する第一の事業体が、高分子前駆体フィルム層までを製造し、次いで、無機基板へのラミネートと、外部刺激による高分子前駆体を高分子に転化させるプロセスを有し、さらに、薄膜デバイスの製造技術を有する第二の事業体が、かかる高分子前駆体フィルム層を入手して、最終的なフレキシブル薄膜デバイスを製造する形式を、好ましい事業例として考えることが出来る。
【００４８】
本発明においてはシランカップリング剤を用いることが出来る。シランカップリング剤は、高分子前駆体に配合して使用することができる。またシランカップリング剤は、無機基板表面に予め塗布・反応させる（シランカップリング剤処理）ことができる。
本発明において、無機基板を、あらかじめ有機化処理するとは、主にはこのシランカップリング剤処理の事をいう。
【００４９】
＜シランカップリング剤＞
本発明におけるシランカップリング剤は、無機基板と高分子フィルム層との間に物理的ないし化学的に介在し、両者間の接着力を高める作用を有する化合物を云う。
シランカップリング剤の好ましい具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
【００５０】
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ドデシルリクロロシラン、ドデシルトリメトキシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロテトラデシルシラン、トリメトキシプロピルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリクロロ−２−シアノエチルシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、などを使用することもできる。
【００５１】
かかるシランカップリング剤の中で、本発明にて好ましく用いられるシランカップリング剤はカップリング剤の、一分子あたりに一個の珪素原子を有する化学構造のシランカップリング剤が好ましい。
本発明では、特に好ましいシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族基でつないだものが望ましい。
なお本発明では必要に応じて、リン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を併用しても良い。
【００５２】
＜シランカップリング剤の塗布方法＞
本発明におけるシランカップリング剤の塗布方法としては、液相での塗布方法、気相での塗布方法を用いることが出来る。
液相での塗布方法としては、シランカップリング剤をアルコールなどの溶媒で希釈した溶液を用いて、スピンコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、バーコート法、コンマコート法、アプリケーター法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の一般的な液体塗布方法を例示することが出来る。液相での塗布方法を用いた場合、塗布後に速やかに乾燥し、さらに１００±３０℃程度で数十秒〜１０分程度の熱処理を行うことが好ましい。熱処理により、シランカップリング剤と被塗布面の表面とが化学反応により結合される。
【００５３】
本発明ではシランカップリング剤を気相を介して塗布することができる。気相法による塗布は、基板をシランカップリング剤の蒸気、すなわち実質的に気体状態のシランカップリング剤に暴露することによる。シランカップリング剤の蒸気は、液体状態のシランカップリング剤を４０℃〜シランカップリング剤の沸点程度までの温度に加温することによって得ることが出来る。シランカップリング剤の沸点は、化学構造によって異なるが、概ね１００〜２５０℃の範囲である。ただし２５０℃以上の加熱は、シランカップリング剤の有機基側の分解や副反応等を招く恐れがあるため好ましくない。
シランカップリング剤を加温する環境は、加圧下、略常圧下、減圧下のいずれでも構わないが、シランカップリング剤の気化を促進する場合には略常圧下ないし減圧下が好ましい。多くのシランカップリング剤は可燃性液体であるため、密閉容器内にて、好ましくは容器内を不活性ガスで置換した後に気化作業を行うことが好ましい。
無機基板をシランカップリング剤に暴露する時間は特に制限されないが、２０時間以内、好ましくは６０分以内、さらに好ましくは１５分以内、なおさらに好ましくは１分以内である。
無機基板をシランカップリング剤に暴露する間の無機基板温度は、シランカップリング剤の種類と、求めるシランカップリング剤層の厚さにより−５０℃から２００℃の間の適正な温度に制御することが好ましい。
シランカップリング剤に暴露された無機基板は、好ましくは、暴露後に、７０℃〜２００℃、さらに好ましくは７５℃〜１５０℃に加熱される。かかる加熱によって、無機基板表面の水酸基などと、シランカップリング剤のアルコキシ基やシラザン基が反応し、シランカップリング剤処理が完了する。加熱に要する時間は１０秒以上１０分程度以内である。温度が高すぎたり、時間が長すぎる場合にはカップリング剤の劣化が生じる場合がある。また短すぎると処理効果が得られない。なお、シランカップリング剤に暴露中の基板温度が既に８０℃以上である場合には、事後の加熱を省略することも出来る。
本発明では、無機基板のシランカップリング剤塗布面を下向きに保持してシランカップリング剤蒸気に暴露することが好ましい。液相の塗布方法では、必然的に塗布中および塗布前後に無機基板の塗布面が上を向くため、作業環境下の浮遊異物などが無機基板表面に沈着する可能性を否定できない。しかしながら気相による塗布方法では無機基板を下向きに保持することが出来るため。環境中の異物付着を大幅に減ずることが可能となる。
なおシランカップリング剤処理前の無機基板表面を短波長ＵＶ／オゾン照射などの手段により清浄化すること、ないしは液体洗浄剤で清浄化すること等は、有意義な好ましい操作である。
【００５４】
カップリング剤の塗布量、厚さについては理論上は１分子層あれば事足り、機械設計的には無視できるレベルの厚さで十分である。一般的には４００ｎｍ未満（０．４μｍ未満）であり、２００ｎｍ以下（０．２μｍ以下）が好ましく、さらに実用上は１００ｎｍ以下（０．１μｍ以下）が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。ただし計算上５ｎｍ以下の領域になるとカップリング剤が均一な塗膜としてではなく、クラスター状に存在するケースが想定され、余り好ましくはない。
カップリング剤層の膜厚は、エリプソメトリー法または塗布時のカップリング剤溶液の濃度と塗布量から計算して求める方法、表面元素分析によりシランカップリング剤特有の元素の存在量から換算する方法などを用いることができる。
【００５５】
＜無機基板のパターン化処理＞
本発明においては無機基板側にパターン化処理を行うことができる。ここにパターン化とは、意図的にカップリング剤の塗布量ないし活性度等を操作した領域を作ることを云う。これにより、積層体において無機基板と高分子フィルムとの間の剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分を有し、該良好接着部分と該易剥離部分とが所定のパターンを形成することができる。パターン化処理として、シランカップリング剤塗布を行う際に、あらかじめ所定のパターンで準備されたマスクを用いて、シランカップリング剤の塗布量を操作する方法を例示できる。またシランカップリング剤の塗布面に活性エネルギー線照射を行い、その際に、マスキングないしスキャン操作などの手法を併用することによりパターン化することも可能である。ここに活性エネルギー線照射とは、紫外線、電子線、Ｘ線等のエネルギー線を照射する操作、さらには極短波長の紫外線照射処理のように紫外線照射光効果と同時に照射面近傍で発生するオゾンガスガス暴露の効果を併せ持つものを含める。さらにこれらの他に、コロナ処理、真空プラズマ処理、常圧プラズマ処理、サンドブラスと処理等によってパターン化処理を行うことも可能である。
【００５６】
本発明における良接着部分とは、無機基板と高分子フィルム層の接着強度が強い部分を指し、本発明における易剥離部分とは、無機基板と高分子フィルム層の接着強度が弱い部分を指す。前記易剥離部分の接着強度は、良好接着部分の接着強度の１／２以下であることが好ましく、より好ましくは、１／３以下、さらに好ましくは１／４以下である。接着強度の下限値は特に制限されないが、前記良好接着部分においては０．５Ｎ／ｃｍ以上、前記易剥離部分においては０．０１Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００５７】
＜フレキシブル電子デバイスの製造方法＞
本発明の高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体から高分子フィルム層／無機基板積層体を得て、これを電子デバイス形成用の基板として用いると、既存の電子デバイス製造用の設備、プロセスを用いて積層体の高分子フィルム層上に電子デバイスを形成し、積層体から高分子フィルム層ごと剥離することで、フレキシブルな電子デバイスを作製することができる。
本発明における電子デバイスとは、電気配線を担う配線基板、トランジスタ、ダイオードなどの能動素子や、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動デバイスを含む電子回路、他、圧力、温度、光、湿度などをセンシングするセンサー素子、発光素子、液晶表示、電気泳動表示、自発光表示などの画像表示素子、無線、有線による通信素子、演算素子、記憶素子、ＭＥＭＳ素子、太陽電池、薄膜トランジスタなどを云う。
積層体から高分子フィルム層を剥離する方法としては、無機基板側から強い光を照射し、無機基板と高分子フィルム層間の接着部位を熱分解、ないし光分解させて剥離する方法、あらかじめ接着強度を弱めておき、高分子フィルムの弾性強度限界値未満の力で高分子フィルム層を引きはがす方法、加熱水、加熱蒸気などに晒し、無機基板と高分子フィルム層界面の結合強度を弱めて剥離させる方法などを例示することが出来る。
【００５８】
本発明において、無機基板側、ないし、高分子フィルム層側、さらには両方にパターン化処理が成された場合、パターン化処理により高分子フィルム層と無機基板との接着力が低くなる領域（易剥離部と呼ぶ）に電子デバイスを形成し、次いで、その領域の外周部に切り込みを入れ、高分子フィルム層の電子デバイスが形成されたエリアを無機基板から剥離する事によりフレキシブル電子デバイスを得ることが出来る。該方法により、高分子フィルム層と無機基板の剥離がより容易になる。
【００５９】
積層体の易剥離部の外周に沿って高分子フィルム層に切り込みを入れる方法としては、刃物などの切削具によって高分子フィルム層を切断する方法や、レーザーと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子フィルム層を切断する方法、ウォータージェットと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子フィルムを切断する方法、半導体チップのダイシング装置により若干ガラス層まで切り込みつつ高分子フィルム層を切断する方法などを用いることができる。また、これらの方法の組み合わせや、切削具に超音波を重畳させたり、往復動作や上下動作などを付け加えて切削性能を向上させる等の手法を適宜採用することもできる。
【００６０】
積層体の易剥離部外周の高分子フィルム層に切り込みを入れるにあたり、切り込みを入れる位置は、少なくとも易剥離部の一部を含んでいればよく、基本的には所定のパターンに従って切断すれば良いが、誤差の吸収、生産性の観点などより、適宜判断すればよい。
【００６１】
高分子フィルム層を支持体から剥離する方法としては、特に制限されないが、ピンセットなどで端から捲る方法、デバイス付きの高分子フィルム層の切り込み部分の１辺に粘着テープを貼着させた後にそのテープ部分から捲る方法、デバイス付きの高分子フィルムの切り込み部分の１辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法等が採用できる。なお、剥離の際に、デバイス付きの高分子フィルム層の切り込み部分に曲率が小さい曲がりが生じると、その部分のデバイスに応力が加わることになりデバイスを破壊する虞があるため、極力曲率の大きな状態で剥がすことが望ましい。例えば、曲率の大きなロールに巻き取りながら捲るか、あるいは曲率の大きなロールが剥離部分に位置するような構成の機械を使って捲ることが望ましい。
また、剥離する部分に予め別の補強基材を貼りつけて、補強基材ごと剥離する方法も有用である。剥離するフレキシブル電子デバイスが、表示デバイスのバックプレーンである場合、あらかじめ表示デバイスのフロントプレーンを貼りつけて、無機基板上で一体化した後に両者を同時に剥がし、フレキシブルな表示デバイスを得ることも可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は下記の通りである。
【００６３】
＜ポリアミド酸溶液の還元粘度＞
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液についてウベローデ型の粘度管を用いて３０℃で測定した。
【００６４】
＜高分子フィルムの厚さ＞
高分子フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製「ミリトロン１２４５Ｄ」）を用いて測定した。
＜高分子前駆体フィルムの厚さ＞
高分子前駆体フィルムと無機基板とからなる積層中間体の厚さをマイクロメーター（ファインリューフ社製「ミリトロン１２４５Ｄ」）を用いて測定し、無機基板の厚さを差し引くことにより高分子前駆体フィルム厚さを求めた。
【００６５】
＜高分子フィルム、高分子前駆体フィルムの厚さ斑＞
高分子フィルム、高分子前駆体フィルムの厚さを所定の方法で無作為に３０点測定し、平均値、最大値、最小値、および標準偏差を求め、次式より厚さ斑を求めた。  
フィルムの厚さ斑（％）＝１００×（最大フィルム厚−最小フィルム厚）÷平均フィルム厚
【００６６】
＜高分子フィルムの引張弾性率、引張強度および引張破断伸度＞
測定対象とする高分子フィルムから、流れ方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）がそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍである短冊状の試験片を切り出し、引張試験機（島津製作所社製「オートグラフ（登録商標）；機種名ＡＧ−５０００Ａ」）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、引張弾性率、引張強度および引張破断伸度を測定した。なお連続長尺ロールのようにフィルムに方向性が有る場合はＭＤ方向（フィルム長さ方向）の物性値とした。
【００６７】
＜高分子フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）＞
測定対象とする高分子フィルムの流さ方向（ＭＤ方向）について、下記条件にて伸縮率を測定し、１５℃の間隔（３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…）での伸縮率／温度を測定し、この測定をガラス転移温度まで、ガラス転移温度が３００℃以上の場合には３００℃まで行って、ＭＤ方向の平均値を線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。
機器名        ；  ＭＡＣサイエンス社製「ＴＭＡ４０００Ｓ」
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／分
雰囲気        ；  アルゴン
初荷重        ；  ３４．５ｇ／ｍｍ2
【００６８】
＜ガラス転移温度＞
ＤＳＣ示差熱分析装置を用いて、室温から５００℃までの範囲での構造変化に起因する吸放熱の有無から高分子フィルムのガラス転移温度を求めた。
【００６９】
＜外観＞
品位については、積層体全体の目視検査での結果である。
＜異物密度＞
３０ｍｍ×３０ｍｍの領域をサンプリングし、１００倍拡大の測長機能付き顕微鏡にてサンプリング領域を観察し、１００倍観察にて確認された異物については、さらに拡大率を４００倍として長径長さを測定し、１０μｍ以上のものの個数を係数し、観察面積で除して異物密度とした。
【００７０】
＜接着強度＞
積層体上にて高分子フィルム層に１０ｍｍ間隔となるようにカミソリ刃で切り込みを入れ、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に記載の１８０度剥離法に従い、下記条件で測定した。
装置名          ：  島津製作所社製「オートグラフ（登録商標）ＡＧ−ＩＳ」
測定温度        ：  室温
剥離速度        ：  ５０ｍｍ／分
雰囲気          ：  大気
測定サンプル幅  ：  １０ｍｍ
【００７１】
（実施例１）
攪拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１４００質量部およびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数が４）８９５７．９質量部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０質量部を加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約６３０質量部に達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。ついで、さらに約１０分間、系内を減圧してメタノール約８０質量部を除去した。このようにして、エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ａ１）を得た。
攪拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸無水物４３．２０質量部、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４５．００質量部、Ｎ−メチルピロリドン２４８．８２質量部、キシレン６２．２０質量部を仕込み、１７０℃で４時間、生成する水を分水器より回収しながら脱水閉環反応させ、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂溶液（Ａ２）を得た。
得られた有機溶剤可溶ポリイミド溶液（Ａ２）を９０℃に加熱し、先に得られたエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ａ１）７．２１質量部を加え、９０℃で８時間反応させ、室温まで冷却し、硬化残分２６％のメトキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂溶液（Ａ３）を得た。
【００７２】
得られたメトキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂溶液（Ａ３）を、スリットダイを用いて厚さ１２５μｍ、幅１０５０ｍｍの長尺ポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製「Ａ−４１００」）の平滑面（無滑材面）上に、最終膜厚（イミド化後の膜厚）が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃にて１５分間乾燥し、ロール状に巻きとり、高分子前駆体フィルム層／基材積層体のロール（Ａ４）を得た。
【００７３】
室温２３℃±２℃、湿度５０±５％ＲＨ、クリーン度１００００に調整された実験室内において、得られた高分子前駆体フィルム層／基材積層体のロールＡ４を巻き出し、ＰＥＴフィルムごと３６０ｍｍ×４６０ｍｍの四角形状に切り出した。次いで、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの白板ガラスに、先に切り出した高分子前駆体フィルム層側を、白板ガラスの端が５ｍｍ露出するように位置あわせし、クライムプロダクツ社製のラミネータを用いて、無機基板側温度３０℃、ラミネート時のロール圧力５ｋｇ／ｃｍ2、ロール速度５ｍｍ／秒にてラミネートした。次いでポリイミド前駆体と接しているＰＥＴフィルムを剥離し、白板ガラスとポリイミド前駆体からなる高分子フィルム前駆体層／無機基板積層体（Ａ５）を得た。
【００７４】
高分子フィルム前駆体層／無機基板積層体の高分子前駆体フィルム層の厚さは、  平均１６．８μｍ、最大１７．１μｍ、最小１６．２、  厚さ斑  ５．３６％  であった。
【００７５】
得られた高分子フィルム前駆体層／無機基板積層体を防爆仕様のオーブンに入れ、まず１５０℃に昇温して６０分保持し、次いで２℃／分の速度で温度を２２０℃に上げ、２０分保持し、さらにそこから５℃／分の速度で３８０℃まで温度を上げ、１０分間保持した後、１０℃／分の速度で５０℃まで冷却し、白板ガラスとシリカハイブリッドポリイミドフィルム層からなる高分子フィルム層／無機基板積層体（Ａ６）を得た。
【００７６】
積層体（Ａ６）は外観品位良好であり、高分子フィルム層表面に、ブリスター、突起、異物等は観察されなかった。一連の作業が行われた実験室はクリーン度１００００程度であり、ガラス板上には相応レベルの微小異物等が存在しているが、高分子前駆体フィルムに埋め込まれて、欠点としては顕在化しなかったものと解釈される。
【００７７】
積層体（Ａ６）から、シリカハイブリッドポリイミドフィルム層を剥離し、膜厚分布を測定した。結果、平均１０．１２μｍ、最大１０．４２μｍ、最小９．８５μｍ、標準偏差  ０．０８μｍ  厚さ斑  ５．６３％  であった。得られたフィルムの弾性率は４．３ＧＰａ、線膨張係数は１８．３ｐｐｍ／Ｋであった。
【００７８】
（実施例２）
重合性リン酸エステルモノマーとしてアシッド・ホスホキシ・メタアクリレート、ユニケミカル社製ホスマーＰＰ、３７５質量部、および２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートとして共栄社化学製ライトエステルＰ−２Ｍ、１１２５質量部を用い、これらをアセトン１５００質量部に均一に溶解させた。これを有機化処理液（Ｂ１）とする。
川研ファインケミカル社製アルミナゾル１０Ａ（アルミナ濃度１０質量％の水溶液、平均粒子径１５ｎｍの棒状アルミナ、アスペクト比２０）１００００質量部を攪拌容器に仕込み、撹拌しながら、先に得られた有機化処理液（Ｂ１）を静かに添加し、添加完了後２４時間撹拌を継続した後、遠心分離機にて上澄み液と沈殿物を分離した。
得られた沈殿物を蒸留水中で撹拌し均一に分散させた後、再び遠心分離機にて上澄み液と沈殿物を分離した。同様な操作をさらに２回行うことにより、沈殿物を洗浄濾過して白色のケーキ状物を得て、真空乾燥機にて乾燥し、有機化アルミナ粒子（Ｂ２）を得た。
得られた有機化アルミナ粒子（Ｂ２）（アルミナとリン酸エステルの質量比＝１０：１５）１０００質量部をテトラヒドロフラン１５００質量部、メチルエチルケトン５００質量部の混合溶媒に溶解分散させ、熱開始剤として日本油脂社製パーオクタＯ、３質量部を添加し均一な混合液（Ｂ３）を得た。
得られた混合液（Ｂ３）を、コンマコーターを用いて厚さ１２５μｍ、幅１０５０ｍｍの長尺ポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製「Ａ−４１００」）の平滑面（無滑材面）上に、最終膜厚（イミド化後の膜厚）が７５μｍとなるように塗布し、９０℃にて４５分間乾燥し、ロール状に巻きとり、高分子前駆体フィルムのロール（Ｂ４）を得た。
【００７９】
室温２３℃±２℃、湿度５０±５％ＲＨ、クリーン度１００００に調整された実験室内において、得られた高分子前駆体フィルムのロール（Ｂ４）巻き出し、ＰＥＴフィルムごと３６０ｍｍ×４６０ｍｍの四角形状に切り出した。次いで、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの白板ガラスに、先に切り出した高分子前駆体フィルム側を、白板ガラスの端が５ｍｍ露出するように位置あわせし、クライムプロダクツ社製のラミネータを用いて、無機基板側温度３０℃、ラミネート時のロール圧力５ｋｇ／ｃｍ2、ロール速度５ｍｍ／秒にてラミネートした。次いでポリイミド前駆体と接しているＰＥＴフィルムを剥離し、白板ガラスとポリイミド前駆体層／基材積層体（Ｂ５）を得た。
積層体（Ｂ５）の高分子前駆体フィルム層の厚さは、  平均１２４．５μｍ、最大１２７．７μｍ、最小１２１．１μｍ  厚さ斑  ５．３０％  であった。
得られた積層体（Ｂ５）を防爆仕様のオーブンに入れ、まず９０℃にて１５分、次いで１３０℃にて６０分間加熱して硬化膜とし、室温まで冷却して白板ガラスと  アルミナハイブリッドポリイミドフィルム層からなる高分子フィルム層／無機基板積層体（Ｂ６）を得た。
【００８０】
積層体（Ｂ６）は外観品位良好であり、高分子フィルム層表面に、ブリスター、突起、異物等は観察されなかった。
積層体（Ｂ６）から、シリカハイブリッドポリイミドフィルム層を剥離し、膜厚分布を測定した。
結果、  平均７４．６μｍ、最大７６．０μｍ、最小７３．９μｍ、標準偏差  ０．２４μｍ  厚さ斑  ２．８２％であった。
弾性率は８．５ＧＰａ、線膨張係数１６ｐｐｍ／℃であった。
【００８１】
（実施例３）
撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール４０００質量部、塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）３１０質量部を仕込み、滴下ロートに２−プロパノール １５００質量部と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２７０質量部を入れ、反応容器内を撹拌しながら、室温で３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの２−プロパノール溶液を６０分かけて滴下した。反応容器の内温は反応により上昇したが、４０℃を越えないように外部から冷却して温度制御を行い、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン滴下終了後、１２０分間攪拌を続け、最終的には室温にもどした。得られた反応溶液から減圧により２−プロパノールを除去し、籠型シルセスキオキサン樹脂（Ｃ１）を得た。
得られた籠型シルセスキオキサン樹脂（Ｃ１）：２０００質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：２５００質量部、ジシクロペンタニルジアクリレート：５５００質量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２５０質量部を混合し、液状の籠型シルセスキオキサン構造を含有する硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
【００８２】
得られた硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を、スリットダイを用いて厚さ１２５μｍ、幅１０５０ｍｍの長尺ポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製「Ａ−４１００」）の平滑面（無滑材面）上に、最終膜厚（イミド化後の膜厚）が２５μｍとなるように塗布し、窒素置換した乾燥機内を搬送しつつ２５〜３５℃に保ち、ポリエステルフィルム側から８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように露光して半硬化状態とし、ロール状に巻きとり、高分子前駆体フィルム層／基材積層体のロール（Ｃ４）を得た。
【００８３】
室温２３℃±２℃、湿度５０±５％ＲＨ、クリーン度１００００に調整された実験室内において、得られた高分子前駆体フィルム層／基材積層体のロール（Ｃ４）を巻き出し、ポリエステルフィルムごと３６０ｍｍ×４６０ｍｍの四角形状に切り出した。次いで、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの白板ガラスに、先に切り出した高分子前駆体フィルム層側を、白板ガラスの端が５ｍｍ露出するように位置あわせし、クライムプロダクツ社製のラミネータを用いて、無機基板側温度３０℃、ラミネート時のロール圧力５ｋｇ／ｃｍ2、ロール速度５ｍｍ／秒にてラミネートし、白板ガラスと高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体（Ｃ５）を得た。
【００８４】
積層体（Ｃ５）から、厚さ測定のために注意深くポリエステルフィルムを剥離し、高分子前駆体フィルム層の厚さを測定した。結果、  平均２６．５μｍ、最大２７．２μｍ、最小２５．３μｍ、厚さ斑  ７．１７％  であった。
【００８５】
次いで高分子前駆体と接しているポリエステルフィルム側より、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように露光し、さらに、ガラス基板面側から同様に１０００ｍＪ／ｃｍ2露光し、次いでポリエステルフィルムを剥離して、白板ガラスと籠型シルセスキオキサン樹脂からなる高分子フィルム層／無機基板積層体（Ｃ６）を得た。
【００８６】
積層体（Ｃ６）は外観品位良好であり、高分子フィルム層表面に、ブリスター、突起、異物等は観察されなかった。
積層体（Ｃ６）から、シリカハイブリッドポリイミドフィルム層を剥離し、膜厚分布を測定した。
結果、  平均２５．３μｍ、最大２５．９μｍ、最小２４．７μｍ、標準偏差  ０．１２μｍ、厚さ斑  ４．７４％であった。
得られたフィルムの弾性率は５．７ＧＰａ、線膨張係数は２８．４ｐｐｍ／Ｋであった。
【００８７】
（実施例４）
温度計、攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）１４１０質量部を入れ、更に１，４−フェニレンジアミン５４．３４質量部及び１，３−フェニレンジアミン９．５８８質量部を加え溶解するまで攪拌した。その後、氷浴にて３℃まで冷却し、この冷却した芳香族ジアミン化合物ＤＭＡｃ溶液に無水ピロメリット酸１２８．５質量部を３等分に分けて添加し３時間かけて反応溶液の温度は３０℃まで上げつつ攪拌を継続し、さらに１０分間にて該反応液を６０℃まで加温し、３分間保持した後に水浴にて２５℃まで冷却し、粘稠溶液として１２ｗｔ％ポリアミド酸ＤＭＡｃ溶液（Ｄ１）を得た。得られたポリアミド酸の還元粘度は４．９５ｄｌ／ｇであった。
【００８８】
得られた１２ｗｔ％ポリアミド酸ＤＭＡｃ溶液（Ｄ１）を、アプリケーターを用いて厚さ１２５μｍ、幅５００ｍｍのポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製「Ａ−４１００」）の平滑面（無滑材面）上に、最終膜厚（イミド化後の膜厚）が３８μｍとなるように塗布し、別途、連続浸漬浴に調整した無水酢酸２１００容量部、ピリジン９００容量部、及びＮＭＰ３０００容量部からなる３５℃のイミド／イソイミド化剤溶液中に、滞留時間が１５分間となるように浸漬しイミド／イソイミド化させ、さらに室温下、ＤＭＡｃ浴に１５分浸漬させた後、１２０℃にて１０分間乾燥し、ポリエステルフィルムと共に巻き取り高分子前駆体フィルム層／基材積層体ロール（Ｄ２）を得た。
【００８９】
室温２３℃±２℃、湿度５０±５％ＲＨ、クリーン度１００００に調整された実験室内において、得られた高分子前駆体フィルム層／基材積層体のロールＤ２を巻き出し、ＰＥＴフィルムごと３６０ｍｍ×４６０ｍｍの四角形状に切り出した。次いで、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの白板ガラスに、先に切り出した高分子前駆体フィルム側を、白板ガラスの端が５ｍｍ露出するように位置あわせし、クライムプロダクツ社製のラミネータを用いて、無機基板側温度３０℃、ラミネート時のロール圧力５ｋｇ／ｃｍ2、ロール速度５ｍｍ／秒にてラミネートした。次いでポリイミド前駆体と接しているＰＥＴフィルムを剥離し、白板ガラスとポリイミド前駆体フィルム層からなる高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体（Ｄ５）を得た。
【００９０】
積層体（Ｄ５）の高分子前駆体フィルムの厚さを測定した結果、  平均４３．１μｍ、最大４４．７μｍ、最小４１．５μｍ、厚さ斑  ７．４２％  であった。
【００９１】
得られた積層体（Ｄ５）を防爆仕様のオーブンに入れ、まず１５０℃に昇温して１５分保持し、次いで２６０℃に１０分、３００℃にて１０分間加熱し、さらに３００℃５分、４５０℃５分間の熱処理を経て、室温まで冷却し、白板ガラスとポリイミドフィルム層からなる高分子フィルム層／無機基板積層体（Ｄ６）を得た。
【００９２】
積層体（Ｄ６）は外観品位良好であり、高分子フィルム層表面に、ブリスター、突起、異物等は観察されなかった。
積層体（Ｄ６）から、ポリイミドフィルムを剥離し、膜厚分布を測定した。
結果、  平均３７．６μｍ、最大３８．０μｍ、最小３７．１μｍ、最大標準偏差  ０．２７μｍ  厚さ斑  ２．３９％であった。
またフィルムの弾性率は９．３ＧＰａ、線膨張係数は１．２ｐｐｍ／Ｋであった。
【００９３】
（実施例５）
（シランカップリング剤塗布ガラス板）  
換気口と吸気口を備えた密閉チャンバーの中に置いた加熱バットに、シラン系カップリング剤、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（商品名ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン社製）を満たし、７５℃に加温した。次いで、一辺２５０ｍｍの正方形とした白板硝子を、加熱バット上１００ｍｍに保持し、シランカップリング剤蒸気が均一に当たるように水平方向にガラス板の位置を揺らし、５分間暴露した後に取りだし、１００℃に加温したホットプレート上に置いて、１０分間加熱し、シランカップリング剤塗布ガラス板を得た。
（パターン化処理）
得られたシランカップリング剤塗布ガラス板を、２００ｍｍ四方の窓が開けられた厚さ０．５ｍｍのステンレススチール製のマスクにて被い、ガラス板の周辺２５ｍｍを光遮蔽し、ＬＡＮテクニカルサービス社製のＵＶ／オゾン照射装置を用いて、３００秒間のＵＶ／オゾン照射を行い、パターン化ガラス板とした。
【００９４】
室温２３℃±２℃、湿度５０±５％ＲＨ、クリーン度１００００に調整された実験室内において、得られたパターン化ガラス板に、実施例３で得られた高分子前駆体フィルム層／基材積層体のロール（Ｃ４）からポリエステルフィルムと共に切り出した２４０ｍｍ四方の高分子前駆体フィルムを、同様の方法にてラミネートし、本発明の高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体（Ｅ５）を得た。
【００９５】
積層体（Ｅ５）から、厚さ測定のために注意深くポリエステルフィルムを剥離し、高分子前駆体フィルム層の厚さを測定した。結果、  平均２６．１μｍ、最大２７．０μｍ、最小２５．４μｍ、厚さ斑  ６．１３％  であった。
【００９６】
得られた積層体（Ｅ５）の前駆体フィルム貼り付け側より、ポリエステルフィルムを介して８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプにて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように露光し、さらに、ガラス基板面側から同様に１０００ｍＪ／ｃｍ2露光し、白板ガラスと籠型シルセスキオキサン樹脂からなる高分子フィルム層／無機基板積層体（Ｅ６）を得た。
積層体（Ｅ６）は外観品位良好であり、高分子フィルム層表面に、ブリスター、突起、異物等は観察されなかった。
【００９７】
得られた積層体（Ｅ６）の高分子フィルムのガラス板との接着強度は、ガラス端面から概略２５ｍｍの範囲では３．５Ｎ／ｃｍ、それより内側では０．４Ｎ／ｃｍであった。すなわち、先のＵＶオゾン処理時にマスクされていた部分の接着強度は強く、マスクされずにＵＶ／オゾン処理が行われた部分の接着力は弱くなっていたことが示された。
【００９８】
積層体（Ｅ６）から、剥離したシリカハイブリッドポリイミドフィルムの膜厚分布を測定した。
結果  平均２５．１μｍ、最大２５．６μｍ、最小２４．５μｍ、標準偏差  ０．１１μｍ、厚さ斑  ４．３０％であった。
得られたフィルムの弾性率は５．７ＧＰａ、線膨張係数は２８．２ｐｐｍ／Ｋであった。
【００９９】
（比較例１）
実施例１にて得られたメトキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂溶液（Ａ３）をスリットダイコーターに仕込み、実施例１にて用いた白板ガラスに、硬化後の膜厚が１０μｍ程度となるように吐出量を調整して直接塗布を行った。塗布後の白板ガラスを、１２０℃にて１５分間乾燥し、高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体とした。積層中間体における高分子前駆体フィルム層の厚さを測定した結果、  平均１４．６μｍ、最大１８．５μｍ、最小１０．３μｍ、厚さ斑  ５６．１６％であった。
【０１００】
得られた積層中間体を、さらに防爆仕様のオーブンに入れ、まず１５０℃に昇温して６０分保持し、次いで２℃／分の速度で温度を２２０℃に上げ、２０分保持し、さらにそこから５℃／分の速度で４５０℃まで温度を上げ、５分間保持した後、１０℃／分の速度で５０℃まで冷却し、白板ガラスとシリカハイブリッドポリイミドフィルム層からなる高分子フィルム層／無機基板積層体（Ａ６Ｃ）を得た。
【０１０１】
積層体（Ａ６Ｃ）の高分子フィルム層側には、さざ波状の繰り返し模様が生じており、またフィルム層厚が厚い部分にブリスター発生が見られた。
積層体（Ａ６Ｃ）から、高分子フィルム層を剥離し、膜厚分布を測定した。なお測定においては塗布開始箇所、塗布終了箇所、塗布両端部などは、膜厚の異常点が出やすい。本例においてはかかる点を排除するために塗布領域の端から１５ｍｍは避けて膜厚を測定した。結果。
結果  平均９．８μｍ、最大１５．３４μｍ、最小６．７５μｍ、標準偏差  １．３５μｍ  厚さ斑  ８７．７％であった。
得られたフィルムの弾性率は４．２ＧＰａ、線膨張係数は７．２ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１０２】
（比較例２）
大型スピンコータの回転ステージに、実施例２で用いたガラス板を吸着固定した。次いで実施例２にて得られた混合液（Ｂ３）を、スピンコートが可能な粘度までメチルエチルケトンを用いて希釈し、１５００ｒｐｍで塗布し９０℃にて４５分間乾燥し、高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体（Ｂ５Ｃ）を得た。積層体における高分子前駆体フィルム層の厚さを測定した結果、  平均８．６μｍ、最大１０．２μｍ、最小５．８μｍ、厚さ斑  ５１．１６％であった。
【０１０３】
得られた積層体（Ｂ５Ｃ）を防爆仕様のオーブンに入れ、まず９０℃にて１５分、次いで１３０℃にて６０分間加熱して硬化膜とし、室温まで冷却して白板ガラスとシリカハイブリッドポリイミドフィルム層からなる高分子フィルム層／無機基板積層体（Ｂ６Ｃ）を得た。
【０１０４】
積層体（Ｂ６Ｃ）には、ガラス板の中央部から周囲に向かって放射状の斑が観察された。
積層体（Ｂ６）から、シリカハイブリッドポリイミドフィルムを剥離し、膜厚分布を測定した。本例においても塗布領域の端から１５ｍｍは避けて膜厚を測定した。
結果、  平均５．７μｍ、最大６．９μｍ、最小３．６μｍ、標準偏差  ２．６μｍ  厚さ斑  ５７．９％であった。
【０１０５】
（比較例３）
３つ口フラスコに、メタノール５００質量部、次いでシランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン（商品名、ＫＢＭ−１００３、信越シリコーン社製）１５質量部を仕込み、室温にて５分間攪拌を行い密閉容器に移し、コート液とした。次いで実施例４にて得られた高分子前駆体フィルムロール（Ｄ２）から、高分子前駆体フィルムを剥離し、縦横共に１．２倍まで延伸し、さらにテンターを用いて１５０℃に昇温して１５分保持し、次いで２６０℃に１０分、３００℃にて１０分、３００℃５分、４５０℃５分間の熱処理を経て、室温まで冷却し、ポリイミドフィルム（Ｄ５ｃ）を得た。得られたポリイミドフィルムを真空チャンバーに入れ、平行平板型の電極を使ったＲＩＥモード、ＲＦプラズマによるプラズマ処理を、真空チャンバー内に窒素ガスを導入し、１３．５４ＭＨｚの高周波電力にて３分間実施した。
【０１０６】
大型スピンコータの回転ステージに、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの白板ガラスを吸着固定し先に調整したコート液を  次いでビニルトリメトキシシラン（商品名、ＫＢＭ−１００３、信越シリコーン社製）の３％メタノール溶液を用いて、回転数１５００ｒｐｍにてガラス板にスピンコーティングを行い、１００℃のホットプレートにて１０分間加熱してシランカップリング剤塗布ガラスを得た。室温２３℃±２℃、湿度５０±５％ＲＨ、クリーン度１００００に調整された実験室内において、得られたシランカップリング剤塗布ガラスに、ポリイミドフィルム（Ｄ６ｃ）のプラズマ処理面を重ね、１００℃に加熱したシリコーンゴムロールを有するフィルムラミネータにて仮ラミネートを行い、次いで１５０℃にて３０分、２００℃にて３０分間の熱処理を行い高分子フィルム層／無機基板積層体（Ｄ６ｃ）を得た。
積層体（Ｄ６Ｃ）には、フィルム／ガラス間に入った異物の影響であると推察される突起が多数見られた、また一部はブリスター化しており、ブリスター内には比較的大きな異物の残存が観察された。
【０１０７】
（応用例１）
実施例１〜５により得られた、高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体を用い、各々の実施例に示された方法にて高分子前駆体フィルム層を最終生成物である高分子フィルム層にまで反応を進め、以下の工程により、ボトムゲート型の薄膜トランジスタアレイを試作した。
高分子フィルム層／無機基板積層体の高分子フィルム側全面に反応性スパッタリング法を用いてＳｉＯＮからなる１００ｎｍのガスバリア膜を形成した。次いで、厚さ８０ｎｍのアルミニウム層をスパッタリング法にて形成し、フォトリソグラフ法によりゲート配線とゲート電極を形成した。次いで、スリットダイコーターを用いてエポキシ樹脂系のゲート絶縁膜（厚さ８０ｎｍ）を形成した。さらにスパッタリング法にて５ｎｍのクロム層、４０ｎｍの金層を形成し、フォトリソグラフ法にてソース電極とドレイン電極を形成した。次いでスリットダイコーターを用いて、絶縁層兼ダム層となるエポキシ樹脂を塗布し、ＵＶ−ＹＡＧレーザーによるアブレーションにて、ソース電極とドレイン電極を含む半導体層用の厚さ２５０ｎｍのダム層を直径１００μｍの円形となるように形成し、また上部電極との接続点となるビア形成も同時に行った。次いで、インクジェット印刷法により有機半導体であるポリチオフェンをダム内に塗出、ビア部には銀ペーストを埋め込み、さらに上部電極としてアルミ配線を形成し６４０×４８０ピクセルを有する薄膜トランジスタアレイを形成した。
【０１０８】
得られた薄膜トランジスタアレイをバックプレーンとし、フロントプレーンに電気泳動表示媒体を重ねることにより、ディスプレイ素子とし、トランジスタの収率と表示性能を、各ピクセルのＯＮ／ＯＦＦにて判定した。結果、実施例において得られた薄膜トランジスタアレイについては、いずれも表示性能は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の、高分子前駆体フィルム層／無機基板積層体を用いることにより、高分子層を仮支持基板にて保持し、高分子層上に電子デバイスを形成するフレキシブル電子デバイスの製造工程において、均一なフィルム膜厚を実現し、同時に、極端に高いガラス面清浄度も要求されず、高品位な、高分子フィルム層／無機基板の積層体を得ることが可能となり、結果として高い収率にてフレキシブル電子デバイスを得ることが可能となる。
【符号の説明】
【０１１０】
1  溶液容器
2  高分子前駆体溶液
3  基材
4  高分子前駆体層
5  無機基板（仮支持基板）
6  高分子フィルム層
7  電子デバイス
・  フレキシブル電子デバイス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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