(57)【要約】【課題】本発明は、包装材料としてのガスバリア積層体において、６０℃以上の高温高湿環境下においても、水蒸気に対する高いバリア性を維持できるガスバリア積層体を提供することである。【解決手段】プラスチック基材の少なくとも一方の面に酸化窒化珪素薄膜と、炭素、窒素、酸素、珪素からなるオーバーコート層が積層して形成され、前記酸化窒化珪素薄膜の組成比が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出された窒素と珪素の原子数比（Ｎ／Ｓｉ）で０．５〜１．５の範囲であり、酸素と珪素の原子数比（Ｏ／Ｓｉ）で０．５〜１．５の範囲であることを特徴とするガスバリア積層体である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材と、前記プラスチック基材の少なくとも一方の面に酸化窒化珪素薄膜からなるバリア層と、炭素、窒素、酸素、珪素からなるオーバーコート層とが積層して形成されたことを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
前記酸化窒化珪素薄膜の組成比が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出された窒素と珪素の原子数比（Ｎ／Ｓｉ）で０．５〜１．５の範囲であり、酸素と珪素の原子数比（Ｏ／Ｓｉ）で０．５〜１．５の範囲であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記オーバーコート層の組成比が、Ｘ線光電子分光法によって算出された窒素と炭素の原子数比（Ｎ／Ｃ）で０．１〜１．０の範囲であることを特徴とする請求項１、または２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記酸化窒化珪素薄膜の厚さが、５から１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項５】
前記オーバーコート層の厚さが、５０から１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材の少なくとも一方の面に、酸化窒化珪素薄膜からなるバリア層と、炭素、窒素、酸素、珪素からなるオーバーコート層とが積層して形成されたガスバリア積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や非食品、医薬品および電子メディアなどの包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持することが求められ、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体の透過を防止する機能を有することが必要である。このような包装材料としてはガスバリア積層体が知られている。
【０００３】
従来、ガスバリア積層体には温度・湿度などの影響が少ないアルミニウム等の金属箔がガスバリア層として一般的に用いられていた。しかしながら、アルミニウム等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度などの影響が少なくガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際金属探知機が使用できないなどの欠点を有していた。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手法により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜を形成したフィルムが開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。これらの蒸着フィルムは、透明性および酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得られない透明性、ガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のようにプラスチック基材に酸化珪素または酸化アルミニウムを積層したガスバリア積層体は、その膜の性質から格子欠陥を有するため、ボイル・レトルト処理など加熱殺菌処理や高温高湿環境試験において水蒸気に対する高いバリア性を維持することが困難であるという欠点があった。
【０００７】
特に酸化アルミニウムは６０℃以上の高温高湿環境下では組成変化を起こし、かつ物理的にも多孔質化するため水蒸気に対するバリア性が劣化する。
【０００８】
その点、酸化珪素膜は６０℃以上の高温高湿環境下でも化学的、物理的にも変化することなく、バリア性を維持することが可能であるものの、その組成上膜内に格子欠陥を有するため、太陽電池フロントシート、有機ＥＬディスプレイ用バリアフィルム、量子ドット用保護フィルムに用いる場合、水蒸気に対する高いバリア性を維持することができない。
【０００９】
本発明は、６０℃以上の高温高湿環境下においても、水蒸気に対する高いバリア性を維持できるガスバリア積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によると、たとえば２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのプラスチックからなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に酸化窒化珪素薄膜からなるバリア層と、炭素、窒素、酸素、珪素からなるオーバーコート層とが積層して形成されたことを特徴とするガスバリア積層体が提供される。
【００１１】
すなわち、請求項１に記載の発明は、プラスチック基材と、前記プラスチック基材の少なくとも一方の面に酸化窒化珪素薄膜からなるバリア層と、炭素、窒素、酸素、珪素からなるオーバーコート層とが積層して形成されたことを特徴とするガスバリア積層体としたものである。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記酸化窒化珪素薄膜の組成比が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出された窒素と珪素の原子数比（Ｎ／Ｓｉ）で０．５〜１．５の範囲であり、酸素と珪素の原子数比（Ｏ／Ｓｉ）で０．５〜１．５の範囲であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア積層体としたものである。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記オーバーコート層の組成比が、Ｘ線光電子分光法によって算出された窒素と炭素の原子数比（Ｎ／Ｃ）で０．１〜１．０の範囲であることを特徴とする請求項１、または２に記載のガスバリア積層体としたものである。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、前記酸化窒化珪素薄膜の厚さが、５から１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体としたものである。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、前記オーバーコート層の厚さが、５０から１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体としたものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、６０℃以上の高温高湿環境下においても、水蒸気に対する高いバリア性を維持するガスバリア積層体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係るガスバリア積層体の断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係るガスバリア積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態に係るガスバリア積層体を詳細に説明する。
【００１９】
実施形態に係るガスバリア積層体は、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのプラスチックからなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に酸化窒化珪素薄膜からなるバリア層と、炭素、窒素、酸素、珪素からなるオーバーコート層とが積層して形成された構造を有する。
【００２０】
本発明者は、プラスチックフィルムからなる基材に酸化珪素、または酸化アルミニウム薄膜を積層した従来のガスバリア積層体における水蒸気に対するバリア性の劣化を種々研究した結果、酸化窒化珪素薄膜と炭素、窒素、酸素、珪素からなるオーバーコートを組み合わせることにより、６０℃以上の高温高湿環境下でも水蒸気に対するバリア性を維持できることを究明した。
【００２１】
すなわち、従来の酸化珪素薄膜では格子欠陥である約０．５ｎｍの空孔が存在してしまうが、窒素を含有することによりその空孔を窒素が埋めてくれることを見出し、さらに炭素、窒素、酸素、珪素からなるオーバーコート層を組み合わせることにより酸化窒化珪素薄膜とオーバーコート層の相互作用によって、さらに高い耐久性のあるガスバリア積層体が作成できることを見出した。
【００２２】
本発明の酸化窒化珪素薄膜の組成比はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出された窒素と珪素の原子数比（Ｎ／Ｓｉ）で０．５〜１．５の範囲であり、酸素と珪素の原子数比（Ｏ／Ｓｉ）で０．５〜１．５の範囲とすることによって、酸化珪素単体のときに存在する格子欠陥を小さく少なくし、水蒸気の透過経路をより少なくすること、および６０℃以上の高温高湿環境下でも水蒸気透過を遮断し、水蒸気に対する高いバリア性を維持することができる。
【００２３】
さらにこの酸化窒化珪素薄膜上に形成したオーバーコート層は、シソシアネート基を有し、その含有量がＸ線光電子分光法によって算出された窒素と炭素の原子数比（Ｎ／Ｃ）で０．１〜１．０の範囲であること、またＸ線光電子分光法によって測定されるＮ１ｓのピーク位置が３９９．０〜４０１．０ｅＶの範囲であることで、さらに高温高湿環境下においても優れた水蒸気に対するバリア性を維持することができる。これは、本発明者によって初めて得られた知見である。
【００２４】
以下、実施形態に係るガスバリア積層体を図１に示して具体的に説明する。図１は、実施形態のガスバリア積層体１０を示す断面図である。ガスバリア積層体は、プラスチックからなる基材１の上に酸化窒化珪素薄膜２を形成し、その上にオーバーコート層３を積層した構造を有する。
【００２５】
プラスチック基材は透明性を失わないために、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。
【００２６】
基材１の厚さは、特に制限されないが、薄過ぎると、巻取り装置で酸化窒化珪素薄膜を形成する際にシワの発生やフィルムの破断が生じるおそれがある。一方、厚過ぎると、フィルムの柔軟性が低下するため巻取り装置での加工が困難となるおそれがある。３〜２００μｍの厚さを有する基材は、何等不都合を生じることなく巻取り装置で酸化窒化珪素薄膜を形成することができる。より好ましい基材１の厚さは、９〜１００μｍである。
【００２７】
酸化窒化珪素薄膜は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出された窒素と珪素の原子数比（Ｎ／Ｓｉ）で０．５〜１．５の範囲であり、酸素と珪素の原子数比（Ｏ／Ｓｉ）で０．５〜１．５の範囲に規定される。Ｏ／Ｓｉが０．５より小さいと着色して透明性が損なわれ、さらにクラック等の膜欠陥が生じ易くなるおそれがある。その結果、ガスバリア積層体１０のバリア性が低下する。Ｎ／Ｓｉが０．５〜１．５の範囲であり、Ｏ／Ｓｉが０．５〜１．５の範囲に規定される薄膜はその格子欠陥の拡張を抑制し水蒸気バリア性に対する高い耐久性を有する膜となる。
【００２８】
酸化窒化珪素薄膜は、適切な厚さを有することが好ましい。酸化窒化珪素薄膜の厚さが薄過ぎると、均一な膜を形成することができず、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことが困難になる。一方、酸化窒化珪素薄膜の厚さが厚過ぎると、残留応力により柔軟性を保持できず、成膜後の外的要因によってクラックが生じるおそれがある。５〜１００ｎｍの範囲の厚さに規定した酸化窒化珪素薄膜は、膜厚の均一化とガスバリア材としての適切な柔軟性を示す。
【００２９】
酸化窒化珪素薄膜は、緻密性および基材に対する密着性を向上させるために、スパッタ
リング法を用いることが好ましいが、抵抗加熱蒸着法やプラズマアシスト法、イオン・ビームアシスト法を用いて蒸着してもよい。
【００３０】
また、オーバーコート層はシソシアネート基を有し、その含有量がＸ線光電子分光法によって算出された窒素と炭素の原子数比（Ｎ／Ｃ）で０．１〜１．０の範囲であることに規定される。Ｎ／Ｃが１．０を超えると膜の柔軟性を損なうことになる。
【００３１】
また、酸化窒化珪素薄膜上のオーバーコート層の材料の主成分は、例えば溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等から選択することができる。オーバーコート層は、これらの材料を用いた単独層、または２種類以上の積層によって構成することができる。
【００３２】
オーバーコート層には、フィラーを添加してバリア性、摩耗性、滑り性等を向上させることもできる。フィラーとしては、例えばシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー、および層状無機フィラーなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。オーバーコート層は、前述の樹脂にフィラーを添加し、重合または縮合させることにより形成することが好ましい。
【００３３】
オーバーコート層は、適切な厚さを有することが好ましい。オーバーコート層の厚さが５０ｎｍより薄いと、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことが困難になる。一方、オーバーコート層の厚さが１０００ｎｍより厚いと、残留応力により形状を維持できず、外的要因によってクラックが生じるおそれがある。
【００３４】
実施形態に係るガスバリア積層体２０は、図２に示すように基材１表面に下地層４を形成し、この下地層４上に酸化窒化珪素薄膜２を設けた構造にしてもよい。下地層４は、例えばアンカーコート層として形成することができる。アンカーコート層は、基材１の表面にアンカーコート剤を塗布し、乾燥することによって形成することができる。アンカーコート層からなる下地層４は、基材１と酸化窒化珪素薄膜２との密着性をさらに向上させる作用を有する。
【００３５】
アンカーコート剤は、例えば溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂またはアルキルチタネート等から選択され、これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
アンカーコート層は、通常、５ｎｍ〜５μｍ程度の厚さにすることができる。このような厚さを有するアンカーコート層は、内部応力が抑制された均一な膜厚で基材表面に形成することができる。より好ましいアンカーコート層の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍである。
【００３７】
アンカーコート層の塗布性、接着性を改良するために、アンカーコートに先立って、基材表面にコロナ処理などの放電処理を施してもよい。
【００３８】
アンカーコート層により基材表面に官能基を付与する化学効果が得られる。また、放電処理により表面不純物を除去すると共に、表面粗さを大きくする物理的効果も得られる。その結果、基材と酸化窒化珪素薄膜と密着性をさらに向上させ、６０℃以上の高温高湿試験においても両者は密着性に優れた構造となる。
【００３９】
実施形態に係るガスバリア積層体では、前述した図１および図２のいずれの構造の場合においても、さらに別の層を含むことができる。例えば、基材１の他方の面にも酸化窒化珪素薄膜を形成してもよい。
【００４０】
基材の片面のみに酸化窒化珪素薄膜が設けられる場合、他方の面には公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを含む層を設けてもよい。
【００４１】
実施形態に係るガスバリア積層体１０、２０は、包装材料としての適性を考慮して、別のフィルムを積層することができる。このフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ナイロン、ポリフッ化ビニルフィルムやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂フィルムなどを用いることができる。さらに、これら以外の樹脂フィルムを積層することもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
はじめに、実施例１〜５、および比較例１〜３で作製したガスバリア積層体の作製方法と、それらの組成比の算出方法において共通する条件を述べる。まず、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（基材）にスパッタリング法によって酸化窒化珪素膜を２０ｎｍの厚さで形成した。スパッタリング法はターゲットにシリコン（珪素）を用い、酸素ガスと窒素ガスのそれぞれのガス流量を調整して成膜を行った。その上に炭素、窒素、酸素、珪素からなるオーバーコート層としてテトラエトキシシラン加水分解溶液とポリビニルアルコール／水／イソプロピルアルコール混合溶液とイソシアネートを混合して溶液とし、グラビアコートで５００ｎｍ塗工して作製した。
【００４４】
得られた各サンプルの酸化窒化珪素薄膜のＮ／Ｓｉ比とＯ／Ｓｉ比、オーバーコートのＮ／Ｃ比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めた。測定装置は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ：日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）である。Ｘ線源として、非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）のＸ線出力で測定した。
【００４５】
Ｎ／Ｓｉ、Ｏ／Ｓｉ、Ｎ／Ｃ比を求めるための定量分析には、それぞれＣ１ｓで１．００、Ｎ１ｓで１．６１、Ｏ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９０の相対感度因子を用いた。
【実施例１】
【００４６】
ＰＥＴ基材上にＮ／Ｓｉが０．８、Ｏ／Ｓｉが０．９になるように酸素ガスと窒素ガスの流量を調整した酸化窒化珪素膜を成膜し、その上にＮ／Ｃが０．２になるように調整したオーバーコート層を塗工したガスバリア積層体とした。
【実施例２】
【００４７】
ＰＥＴ基材上にＮ／Ｓｉが０．６、Ｏ／Ｓｉが０．７になるように酸素ガスと窒素ガスの流量を調整した酸化窒化珪素膜を成膜し、その上にＮ／Ｃが０．１になるように調整したオーバーコート層を塗工したガスバリア積層体とした。
【実施例３】
【００４８】
ＰＥＴ基材上にＮ／Ｓｉが１．０、Ｏ／Ｓｉが１．０になるように酸素ガスと窒素ガスの流量を調整した酸化窒化珪素膜を成膜し、その上にＮ／Ｃが０．４になるように調整したオーバーコート層を塗工したガスバリア積層体とした。
【実施例４】
【００４９】
ＰＥＴ基材上にＮ／Ｓｉが１．２、Ｏ／Ｓｉが０．６になるように酸素ガスと窒素ガスの流量を調整した酸化窒化珪素膜を成膜し、その上にＮ／Ｃが０．８になるように調整したオーバーコート層を塗工したガスバリア積層体とした。
【実施例５】
【００５０】
ＰＥＴ基材上にＮ／Ｓｉが０．７、Ｏ／Ｓｉが１．１になるように酸素ガスと窒素ガスの流量を調整した酸化窒化珪素膜を成膜し、その上にＮ／Ｃが０．６になるように調整したオーバーコート層を塗工したガスバリア積層体とした。
【００５１】
＜比較例１＞
ＰＥＴ基材上にＮ／Ｓｉが１．８、Ｏ／Ｓｉが０．２になるように酸素ガスと窒素ガスの流量を調整した酸化窒化珪素膜を成膜し、その上にＮ／Ｃが１．５になるように調整したオーバーコート層を塗工したガスバリア積層体とした。
【００５２】
＜比較例２＞
ＰＥＴ基材上にＮ／Ｓｉが０．４、Ｏ／Ｓｉが１．８になるように酸素ガスと窒素ガスの流量を調整した酸化窒化珪素膜を成膜し、その上にＮ／Ｃが１．８になるように調整したオーバーコート層を塗工したガスバリア積層体とした。
【００５３】
＜比較例３＞
ＰＥＴ基材上にＮ／Ｓｉが１．７、Ｏ／Ｓｉが０．３になるように酸素ガスと窒素ガスの流量を調整した酸化窒化珪素膜を成膜し、その上にＮ／Ｃが１．２になるように調整したオーバーコート層を塗工したガスバリア積層体とした。
【００５４】
＜評価＞
評価として各サンプルの水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を測定した。装置はＴｅｃｈｎｏｌｏｘ社のＤＥＬＴＡＰＥＲＭを用い、測定条件は８５℃、８５％で測定した。
【００５５】
評価基準として１０ｍｇ／ｍ２・ｄａｙ未満を合格（○）とし、１０ｍｇ／ｍ２・ｄａｙ以上を不合格（×）とした。
【００５６】
【表１】
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表1に評価結果を示す。表１で明らかなように酸化窒化珪素薄膜のＮ／Ｓｉが０．５〜１．５、Ｏ／Ｓｉが０．５〜１．５、オーバーコート層のＮ／Ｃが０．１〜１．０の範囲に調整された実施例１〜５のガスバリア積層体は水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が１０ｍｇ／ｍ２・ｄａｙ未満となり合格となった。
【００５７】
一方、酸化窒化珪素薄膜のＮ／Ｓｉが０．５〜１．５、Ｏ／Ｓｉが０．５〜１．５、オーバーコート層のＮ／Ｃが０．１〜１．０の範囲から外れた比較例１〜３は水蒸気透過度が１０ｍｇ／ｍ２・ｄａｙ以上となり不合格となった。
【００５８】
以上のように酸化窒化珪素薄膜とオーバーコート層が規定の範囲に入れば、高温高湿環境下でも水蒸気に対する高いバリア性を示すガスバリア積層体が提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、食品や非食品、医薬品、電子メディアなどのガスバリアフィルムとして用いられ、高温高湿環境下でも水蒸気に対する高いバリア性を有するガスバリア積層体を提供できる。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・プラスチック基材
２・・・酸化窒化珪素薄膜
３・・・オーバーコート層
４・・・下地層
１０、２０・・・ガスバリア積層体
【図１】
2015208908.tif 000004
【図２】
2015208908.tif 000005