(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ケイ素酸化物よりも充放電サイクル特性に優れる粒子およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子は、複数の鱗片状黒鉛粒子およびＳｉＯｘ粒子（ただし０．９＜ｘ＜１．３）を備える。複数の鱗片状黒鉛粒子は、層状に配列する。ＳｉＯｘ粒子は、複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれる。そして、このケイ素酸化物黒鉛複合粒子から電極密度１．７０±０．０２ｇ／ｃｍ３の電極を作製したとき、その電極のＸ線回折像において「（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する「（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．００１０以上０．０３００以下の範囲内であることが好ましい。【選択図】図１
2015060641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状に配列する複数の鱗片状黒鉛粒子と、
前記複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれるＳｉＯｘ粒子（ただし０．９＜ｘ＜１．３）と
を備える、ケイ素酸化物黒鉛複合粒子。
【請求項２】
前記ＳｉＯｘ粒子は、前記複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれると共に、最外層の前記鱗片状黒鉛粒子の外表面上に非黒鉛質炭素によって付着される
請求項１に記載のケイ素酸化物黒鉛複合粒子。
【請求項３】
前記鱗片状黒鉛粒子、前記ＳｉＯｘ粒子および前記非黒鉛質炭素の質量比が９７〜５５：１〜３０：２〜１５である
請求項２に記載のケイ素酸化物黒鉛複合粒子。
【請求項４】
電極密度１．７０±０．０２ｇ／ｃｍ３の電極を作製したときの前記電極のＸ線回折像において「（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する「（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．００１０以上０．０３００以下の範囲内である
請求項１から３のいずれかに記載のケイ素酸化物黒鉛複合粒子。
【請求項５】
前記鱗片状黒鉛粒子の積層方向の長さに対する長軸長さの比が１．５以上１０以下の範囲内である
請求項１から４のいずれかに記載のケイ素酸化物黒鉛複合粒子。
【請求項６】
ＳｉＯｘ粒子（ただし０．９＜ｘ＜１．３）および鱗片状黒鉛粒子の混合粒子に圧縮力およびせん断力を付与して一次複合粒子を調製する一次複合粒子調製工程と、
前記一次複合粒子と固体の非黒鉛質炭素原料とを混合させて混合粉末を調製する混合粉末調製工程と、
前記混合粉末を加熱処理する加熱工程と
を備える、ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の製造方法。
【請求項７】
ＳｉＯｘ粒子（ただし０．９＜ｘ＜１．３）、鱗片状黒鉛粒子および固体の非黒鉛質炭素原料の混合物に、前記非黒鉛質炭素原料の軟化点以上の温度で圧縮力およびせん断力を付与して中間体複合粒子を調製する中間体複合粒子調製工程と、
前記中間体複合粒子を加熱処理する加熱工程と
を備える、ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載のケイ素酸化物黒鉛複合粒子の製造方法により得られるケイ素酸化物黒鉛複合粒子。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５及び８のいずれかに記載のケイ素酸化物黒鉛複合粒子を活物質とする電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極を備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素酸化物黒鉛複合粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質として一般的に黒鉛、ケイ素、スズの粒子等が用いられている。これらの負極活物質の中でも、高放電容量の負極を作製することができることからケイ素粒子が特に注目されている。しかし、ケイ素粒子は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が約４倍と極めて大きい。このため、ケイ素粒子を負極活物質とする電池に対して充放電が繰り返されると、ケイ素粒子の導電ネットワークが徐々に崩壊し、その結果、電池の放電容量が低下してしまう。
【０００３】
そこで、近年、ケイ素粒子の代わりに一酸化ケイ素等のケイ素酸化物を電極活物質として利用することが提案されている。ケイ素酸化物は、ケイ素相と二酸化ケイ素相が微細に混合された組織を有する。そして、微細なケイ素相がリチウムの吸収・放出に伴う膨張・収縮による粒子割れを抑制する。また、ケイ素酸化物の粒子は純ケイ素粒子よりもケイ素相含有率が低いため、充放電に伴う体積変化も小さくなり、電池のサイクル特性が向上する。
【０００４】
ところで、ケイ素酸化物に導電助剤を多量に配合し、その配合物から薄い電極（面積当たりの配合物の塗布量が少ない電極）を作製した場合、その電極は、サイクル特性に優れている。しかし、実用可能なレベルまで導電助剤を少なくすると共にその厚みを厚くした場合、充放電に伴う体積変化が大きくなり、サイクル特性が損なわれる。そこで、最近、ケイ素酸化物を黒鉛と混合あるいは複合化し、電極の充放電容量を抑制する試みがなされている。例えば、球状黒鉛の表面付近にケイ素酸化物を担持させ、そのケイ素酸化物を炭素と複合化しているものが存在する（例えば、特開２０１２−１２４１１６号公報等参照）。しかしながら、放電容量を増大させるためにケイ素酸化物の混合量を増加させるとケイ素酸化物の球状黒鉛表面部分への濃化が進み、充放電に伴う膨張・収縮が局在化してサイクル特性を十分に満足させることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２４１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ケイ素酸化物よりも充放電サイクル特性に優れる粒子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子は、複数の鱗片状黒鉛粒子およびＳｉＯｘ粒子（ただし０．９＜ｘ＜１．３）を備える。複数の鱗片状黒鉛粒子は、層状に配列する。なお、複数の鱗片状黒鉛粒子は、同一方向または略同一方向に配向するのが好ましい。ＳｉＯｘ粒子は、複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれる。
【０００８】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、上述のようなケイ素酸化物黒鉛複合粒子が非水電解質二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができることを明らかにした。本願発明者らは、この原因を以下の通りに推測している。
【０００９】
本願発明に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子を含む電極合剤スラリーから電極を形成する場合、ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の積層方向が電極厚み方向に沿うようにケイ素酸化物黒鉛複合粒子が積層する。この結果、その電極には、例えば、電極厚み方向に沿って・・・／／黒鉛層／ＳｉＯｘ粒子層／黒鉛層／／黒鉛層／ＳｉＯｘ粒子層／黒鉛層／／・・・の繰り返し層が形成される（前述中、「／／」の記号は、粒子間の境界線を示し、「／」はケイ素酸化物黒鉛複合粒子内の層の境界線を示す。）。このような電極構造によりケイ素酸化物黒鉛複合粒子の体積変化が電極厚み方向に集中することになる。そして、電池内部では、電極に垂直な方向に沿って電極を圧縮する力が常に付与されている。このため、このケイ素酸化物黒鉛複合粒子を電極活物質とする電極は、その圧縮力により崩壊が抑制されることになり、延いては非水電解質二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させる（なお、通常、電極には空隙が存在するため、ケイ素酸化物黒鉛複合粒子があらゆる方向に体積変化すると、電極の崩壊を抑制することは難しい。）。
【００１０】
上述のケイ素酸化物黒鉛複合粒子では、ＳｉＯｘ粒子が複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれると共に、ＳｉＯｘ粒子が最外層の鱗片状黒鉛粒子の外表面上に非黒鉛質炭素によって付着されることが好ましい。ケイ素酸化物黒鉛複合粒子をこのような構造にすることにより、ケイ素酸化物黒鉛複合粒子中のＳｉＯｘ粒子含有量を増加させることができ、延いてはリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の放電容量・充電容量の向上に貢献することができるからである。
【００１１】
ちなみに、上述のケイ素酸化物黒鉛複合粒子を含む電極合剤スラリーから電極を形成する場合、その電極には、例えば、電極厚み方向に沿って・・・／／ＳｉＯｘ粒子層／黒鉛層／ＳｉＯｘ粒子層／黒鉛層／ＳｉＯｘ粒子層／／ＳｉＯｘ粒子層／黒鉛層／ＳｉＯｘ粒子層／黒鉛層／ＳｉＯｘ粒子層／／・・・の繰り返し層が形成される（前述中、「／／」の記号は、粒子間の境界線を示し、「／」はケイ素酸化物黒鉛複合粒子内の層の境界線を示す。）。
【００１２】
上述のケイ素酸化物黒鉛複合粒子において、鱗片状黒鉛粒子、ＳｉＯｘ粒子および非黒鉛質炭素の質量比は９７〜５５：１〜３０：２〜１５であることが好ましく、９７〜７０：１〜１５：２〜１５であることがより好ましい。ここで、「９７〜５５」との表記は９７以下５５以上を意味し、「１〜３０」との表記は１以上３０以下を意味する（以下同じ）。ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の配合がこの通りであれば、放電容量、充放電効率および充放電サイクル特性のバランスに優れた電極を形成することができるからである。
【００１３】
上述のケイ素酸化物黒鉛複合粒子から電極密度１．７０±０．０２ｇ／ｃｍ３の電極を作製したとき、その電極のＸ線回折像において「黒鉛（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する「黒鉛（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．００１０以上０．０３００以下の範囲内であることが好ましい。ケイ素酸化物黒鉛複合粒子がこの条件を満たせば、電極内における鱗片状黒鉛粒子の配向度が良好となり、上述の効果をより効率的に享受することができるからである。
【００１４】
上述のケイ素酸化物黒鉛複合粒子において、鱗片状黒鉛粒子の積層方向の長さに対する長軸長さの比（いわゆるアスペクト比）が１．５以上１０以下の範囲内であることが好ましく、１．５以上５以下の範囲内であることがより好ましい。上述のケイ素酸化物黒鉛複合粒子がこの条件を満たせば、電極内における鱗片状黒鉛粒子の配向度が良好となり、上述の効果をより効率的に享受することができるからである。
【００１５】
本発明の一局面に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子の製造方法は、一次複合粒子調製工程、混合粉末調製工程および加熱工程を備える。なお、一次複合粒子調製工程および混合粉末調製工程は乾式で行われる。一次複合粒子調製工程では、ＳｉＯｘ粒子（ただし０．９＜ｘ＜１．３）および鱗片状黒鉛粒子の混合粒子に圧縮力およびせん断力が付与されて一次複合粒子が調製される。この一次複合粒子調製工程では、ＳｉＯｘ粒子および鱗片状黒鉛粒子の混合粒子に対してメカノケミカル（登録商標）処理が行われることが好ましい。混合粉末調製工程では、一次複合粒子と固体の非黒鉛質炭素原料とが混合されて混合粉末が調製される。加熱工程では、混合粉末が加熱処理される。その結果、一次複合粒子に非黒鉛質炭素原料が溶融付着させられて、さらに非黒鉛質炭素原料が非黒鉛質炭素に変換される。
【００１６】
このケイ素酸化物黒鉛複合粒子の製造方法により、上述のケイ素酸化物黒鉛複合粒子が製造される。すなわち、このケイ素酸化物黒鉛複合粒子は、上述の効果を発現することができる。
【００１７】
本発明の他の局面に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子の製造方法は、中間体複合粒子調製工程および加熱工程を備える。なお、中間体複合粒子調製工程は、乾式で行われる。中間体複合粒子調製工程では、ＳｉＯｘ粒子（ただし０．９＜ｘ＜１．３）、鱗片状黒鉛粒子および固体の非黒鉛質炭素原料の混合物に、非黒鉛質炭素原料の軟化点以上の温度で圧縮力およびせん断力が付与されて中間体複合粒子が調製される。この中間体複合粒子調製工程では、ＳｉＯｘ粒子、鱗片状黒鉛粒子および固体の非黒鉛質炭素原料の混合物に対してメカノケミカル（登録商標）処理が行われることが好ましい。圧縮力が作用する状況下で、溶融した非黒鉛質炭素原料が接着剤の役割を果たして鱗片状黒鉛粒子とＳｉＯｘ粒子の積層数を増加させるからである。加熱工程では、中間体複合粒子が加熱処理される。その結果、非黒鉛質炭素原料が非黒鉛質炭素に変換される。
【００１８】
このケイ素酸化物黒鉛複合粒子の製造方法により、上述のケイ素酸化物黒鉛複合粒子が製造される。すなわち、このケイ素酸化物黒鉛複合粒子は、上述の効果を発現することができる。
【００１９】
上述のケイ素酸化物黒鉛複合粒子は、電極、特に非水電解質二次電池の電極を構成する活物質として使用することができる。ここにいう非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池に代表される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子の模式的側面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子に形成される電極の構造を模式的に表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の構成＞
本発明の実施の形態に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子１００は、図１および図２に示されるように、主に、ＳｉＯｘ粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および非黒鉛質炭素（図示せず）から構成される。ただし、ｘは０．９超１．３未満の範囲内である。このケイ素酸化物黒鉛複合粒子１００では、図１および図２に示されるように、複数の鱗片状黒鉛粒子１２０にＳｉＯｘ粒子１１０が挟み込まれると共に、最外層の鱗片状黒鉛粒子１２０の外表面にＳｉＯｘ粒子１１０が付着する（図１参照）。以下、ケイ素酸化物黒鉛複合粒子１００の各構成要素について詳述する。
【００２２】
（１）ＳｉＯｘ粒子
ＳｉＯｘ粒子１１０は、複数の鱗片状黒鉛粒子１２０に挟み込まれると共に、ケイ素黒鉛複合粒子１００の最外層の鱗片状黒鉛粒子１２０の外表面に付着する（図１および図２参照）。このＳｉＯｘ粒子１１０は、粒子径ができるだけ小さい方が好ましい。リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化によって生じる応力を分散することができるからである。具体的には、体積分率５０％時の粒子径（すなわちメジアン径）が２μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
（２）鱗片状黒鉛粒子
鱗片状黒鉛粒子１２０は、層状に配列しており、上述の通り、ＳｉＯｘ粒子１１０を挟み込む（図１参照）。この鱗片状黒鉛粒子１２０は、天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、キッシュ黒鉛粒子のいずれでもよいが、経済性および放電容量確保の観点から天然黒鉛粒子であることが好ましい。鱗片状黒鉛粒子１２０として、上述の黒鉛粒子の混合物が用いられてもかまわない。鱗片状黒鉛粒子１２０を予め高温で熱処理したものを鱗片状黒鉛粒子として使用しても差し支えない。鱗片状黒鉛粒子１２０の体積分率５０％時の粒子径（すなわちメジアン径）は５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。また、この鱗片状黒鉛粒子１２０は、アスペクト比が３以上５０以下であることが好ましい。本発明の実施の形態において、鱗片状黒鉛粒子１２０は、ＳｉＯｘ粒子１１０を挟み込むに当たり、柔軟性に富み、高結晶であり、しかも易変形性を有することが好ましい。このため、本発明の実施の形態において使用される鱗片状黒鉛粒子１２０の六角網平面間隔ｄ００２は０．３３５４ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、ペレット密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
（３）非黒鉛質炭素
非黒鉛質炭素は、ＳｉＯｘ粒子１１０を鱗片状黒鉛粒子１２０に付着させる。非黒鉛質炭素は、非晶質炭素および乱層構造炭素の少なくともいずれかである。なお、ここで「非晶質炭素」とは、短距離秩序（数原子〜十数個原子オーダー）を有しても、長距離秩序（数百〜数千個の原子オーダー）を有さない炭素をいう。ここで「乱層構造炭素」とは、六角網平面方向に平行な乱層構造を有するが、三次元方向には結晶学的規則性が見られない炭素原子からなる炭素をいう。Ｘ線回折図形では１０１面、１０３面に対応するｈｋｌ回折線は現れない。ただし、本発明の実施の形態に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子１００は、基材である黒鉛の回折線が強いため、Ｘ線回折によって乱層構造炭素の存在を確認することが難しい。このため、乱層構造炭素は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で確認されることが好ましい。
【００２５】
この乱層構造炭素は、非黒鉛質炭素の原料を焼成することによって得られる。本発明の実施の形態において、非黒鉛質炭素の原料は、固体の非黒鉛質炭素の原料であって、例えば、石油系ピッチ粉末、石炭系ピッチ粉末、熱可塑性樹脂粉末等の有機化合物である。非黒鉛質炭素の原料は、上述の粉末の混合物であってもよい。これらの中でも、ピッチ粉末が特に好ましい。ピッチ粉末は、昇温過程で溶融すると共に炭化され、その結果、ＳｉＯｘ粒子１１０を鱗片状黒鉛粒子１２０に好適に固定化することができるからである。ピッチ粉末は、低温焼成されても不可逆容量が小さいという観点から好ましい。焼成における熱処理条件の一例として、熱処理温度を８００℃から１２００℃の範囲内とすることが挙げられる。この熱処理時間は、熱処理温度および非黒鉛質炭素の原料の特性等を加味して適宜決定され、典型的には１時間程度である。熱処理時の雰囲気は非酸化雰囲気（不活性ガス雰囲気、真空雰囲気）であることが好ましく、経済的観点から窒素雰囲気が好ましい。非晶質炭素は、例えば、真空蒸着法やプラズマＣＶＤ法等の気相法により形成することができる。
【００２６】
＜ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の特性＞
本発明の実施の形態に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子１００において、上述のＳｉＯｘ粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および非黒鉛質炭素の質量比は、１〜３０：９７〜５５：２〜１５であることが好ましく、１〜１５：９７〜７０：２〜１５であることがより好ましい。ケイ素酸化物黒鉛複合粒子１００をこの組成とすることにより、ケイ素酸化物黒鉛複合粒子１００の最外層の鱗片状黒鉛粒子１２０の外表面にＳｉＯｘ粒子１１０を強固に固定化することができると共に、電極作製時において放電容量、充放電効率および充放電サイクル特性を好適化することができるからである。
【００２７】
本発明の実施の形態に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子１００の体積分率５０％時の粒子径（すなわちメジアン径）は１０μｍ以上３５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。粒子径がこの範囲内であると、電極作製時において充放電効率および充放電サイクル特性を好適化することができるからである。
【００２８】
本実施の形態に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子１００のアスペクト比、すなわち、鱗片状黒鉛粒子１２０の積層方向の長さ（図１の「Ｈ」に相当）に対する長軸長さ（図１の「Ｗ」に相当）の比は１．５以上１０以下の範囲内であることが好ましく、１．５以上８以下の範囲内であることがより好ましく、１．５以上６以下の範囲内であることがさらに好ましく、１．５以上５以下の範囲内であることが特に好ましい。アスペクト比がこの範囲であると、充放電サイクル特性を好適化することができると共に、容易に電極を作製することができるからである。
【００２９】
本実施の形態に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子１００から電極密度１．７０±０．０２ｇ／ｃｍ３の電極を作製したとき（図２参照）、その電極２００のＸ線回折像において「（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する「（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．０３００以下であることが好ましく、０．０２００以下であることがより好ましく、０．０１５０以下であることがさらに好ましく、０．０１００以下であることが特に好ましい。このケイ素酸化物黒鉛複合粒子１００がこの条件を満たすことができれば、電極内における鱗片状黒鉛粒子１２０の配向度が良好となり、上述の効果をより効率的に享受することができるからである。なお、図２中、符号２１０は活物質層を示し、符号２２０は集電体を示す。
【００３０】
＜ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の製造＞
本発明の実施の形態に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子１００は、以下に示すいずれかの製造方法により製造される。
【００３１】
（１）第１の製造方法
第１の製造方法では、一次複合粒子調製工程、混合粉末調製工程および加熱工程を経てケイ素酸化物黒鉛複合粒子１００が製造される。なお、一次複合粒子調製工程および混合粉末調製工程は、乾燥状態で実施される。
【００３２】
一次複合粒子調製工程では、メカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の処理により、ＳｉＯｘ粒子１１０および鱗片状黒鉛粒子１２０の混合粒子に圧縮力およびせん断力が付与されて一次複合粒子が調製される。なお、このとき、ＳｉＯｘ粒子１１０および鱗片状黒鉛粒子１２０の混合粒子がメカノケミカルシステム、メカノフュージョンシステムに投入されてもよいし、ＳｉＯｘ粒子１１０および鱗片状黒鉛粒子１２０それぞれを順にメカノケミカルシステム、メカノフュージョンシステムに投入した後に、両粒子を混合しながらメカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の処理を行ってもよい。なお、一次複合粒子では、ＳｉＯｘ粒子１１０が弱い力で鱗片状黒鉛粒子１２０の表面に付着している。
【００３３】
混合粉末調製工程では、一次複合粒子と固体の非黒鉛質炭素原料とが固相混合されて混合粉末が調製される。
【００３４】
混合粉末調製工程において一次複合粒子と固体の非黒鉛質炭素原料とを混合する方法としては、粒子を破壊せずに均一に混合することができる方法であれば、特に限定されない。例えば、通常の混合機を用いる方法がある。混合機としては、例えば、回転容器型混合機、固定容器型混合機、気流型混合機、高速流動型混合機などが挙げられる。回転容器型混合機としては、例えば、Ｖブレンダーが挙げられる。
【００３５】
加熱工程では、非酸化雰囲気下（不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等）で混合粉末が８００℃以上１２００℃以下の温度で加熱処理される。この結果、一次複合粒子に非黒鉛質炭素原料が溶融付着され、さらに非黒鉛質炭素原料が非黒鉛質炭素に変換され、目的のケイ素酸化物黒鉛複合粒子１００が得られる。加熱温度を１２００℃以下とすることにより、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の生成量を抑制することができるため、放電容量に優れた電極を形成することができる。加熱温度を８００℃以上とすることにより、充放電効率に優れた電極を形成することができる。このように、加熱温度が上記範囲であると、放電容量および充放電効率のバランスに優れた電極を形成することができる。
【００３６】
（２）第２の製造方法
第２の製造方法では、中間体複合粒子調製工程および加熱工程を経てケイ素酸化物黒鉛複合粒子１００が製造される。なお、中間体複合粒子調製工程は、乾燥状態で実施される。
【００３７】
中間体複合粒子調製工程では、メカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の処理により、ＳｉＯｘ粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および固体の非黒鉛質炭素原料の混合物に、非黒鉛質炭素原料の軟化点以上の温度で圧縮力およびせん断力が付与されて中間体複合粒子が調製される。このとき、圧縮力が作用する状況下で、溶融した非黒鉛質炭素原料が接着剤の役割を果たして鱗片状黒鉛粒子１２０とＳｉＯｘ粒子１１０の積層数を増加させる。なお、このとき、ＳｉＯｘ粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および固体の非黒鉛質炭素原料の混合物がメカノケミカルシステム、メカノフュージョンシステムに投入されてもよいし、ＳｉＯｘ粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および固体の非黒鉛質炭素原料それぞれを順にメカノケミカルシステム、メカノフュージョンシステムに投入した後に、それら粒子を混合しながらメカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の処理を行ってもよい。
【００３８】
加熱工程では、非酸化雰囲気下（不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等）で混合物が８００℃以上１２００℃以下の温度で加熱処理される。この結果、非黒鉛質炭素原料が非黒鉛質炭素に変換され、目的のケイ素酸化物黒鉛複合粒子１００が得られる。加熱温度を１２００℃以下とすることにより、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の生成量を抑制することができるため、放電容量に優れた電極を形成することができる。加熱温度を８００℃以上とすることにより、充放電効率に優れた電極を形成することができる。このように、加熱温度が上記範囲であると、放電容量および充放電効率のバランスに優れた電極を形成することができる。
【００３９】
＜ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の特徴＞
本発明の実施の形態に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子１００は、非水電解質二次電池の電極活物質として使用されると、その充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００４０】
＜実施例および比較例＞
以下、実施例および比較例を示して、本発明について詳述する。
【実施例１】
【００４１】
＜ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の製造＞
（１）一酸化ケイ素の粉砕
和光純薬工業株式会社製の一酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ，すなわちｘ＝１）をボールミルで粉砕した。なお、このときの一酸化ケイ素粉末の平均粒子径（メジアン径）は１μｍであった。
【００４２】
（２）中間体複合粒子の調製
鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：１０μｍ、ｄ００２：０．３３５７ｎｍ、ペレット密度：１．８２ｇ／ｃｍ３）と粉砕後の一酸化ケイ素粉末と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）の質量比が８０：１１：１８となるように、鱗片状天然黒鉛粉末と一酸化ケイ素粉末と石炭系ピッチ粉末を、ローターとインナーピースとの隙間を５ｍｍとした循環型メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製ＡＭＳ−３０Ｆ）に投入した後、温度を９５℃〜１３０℃に調整しながら、その混合粉末を回転数２６００ｒｐｍで１５分間、メカノケミカル処理して、中間体複合粒子を調製した。
【００４３】
なお、鱗片状天然黒鉛粉末のペレット密度は、次の方法により求められる。
１．００ｇの鱗片状天然黒鉛粉末を直径１５ｍｍの金型に充填し、その金型を一軸プレス機で加圧力８．７ｋＮで５秒間加圧した後、その加圧力を０．１５ｋＮまで弱めてそのときの上パンチの変位を読み取る。なお、加圧速度は１０ｍｍ／秒とする。また、鱗片状天然黒鉛粉末を上記金型に充填せずに、その金型を同一軸プレス機で加圧力８．７ｋＮまで加圧した後、その加圧力を０．１５ｋＮまで弱めてそのときの上パンチの変位を求める。この変位をリファレンスとする。そして、鱗片状天然黒鉛粉末の充填時の上パンチの変位とリファレンス変位との差を試料厚みとして求め、この厚みから圧縮密度すなわちペレット密度を計算する。
【００４４】
（３）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
次いで、中間体複合粒子を黒鉛るつぼに投入した後、その中間体複合粒子を窒素気流中、１０００℃の温度で１時間加熱した。
【００４５】
（４）解砕処理
最後に、加熱処理後の中間体複合粒子を、その９８質量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するまで解砕して目的のケイ素酸化物黒鉛複合粒子を得た。なお、このケイ素酸化物黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、一酸化ケイ素粉末およびピッチの熱処理物の質量比は、８０：１１：９であった（表１参照）。ここで焼成前後の重量変化はすべてピッチによるものとした。
【００４６】
＜ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の特性評価＞
（１）粒子径の測定
レーザー回折／散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製ＬＡ−９１０）を用いて光散乱回折法によりケイ素酸化物黒鉛複合粒子の体積基準の粒度分布を測定した。その後、得られた粒度分布を用いて体積分率５０％時の粒子径（メジアン径）を求めた。その結果、同粒子径は２１μｍであった（表１参照）。
【００４７】
（２）電池特性評価
（２−１）電極作製
上述のケイ素酸化物黒鉛複合粒子にＡＢ（アセチレンブラック）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）粉末と、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）の水性分散液と、水とを配合して電極合剤スラリーを得た。ここで、ＡＢは導電助剤であり、ＣＭＣ及びＳＢＲは結着剤である。ケイ素酸化物黒鉛複合粒子、ＡＢ、ＣＭＣおよびＳＢＲの配合比は、質量比で９７．０：１．０：１．０：１．０であった。そして、この電極合剤スラリーを、厚み１７μｍの銅箔（集電体）上にドクターブレード法により塗布した（塗布量は７〜８ｍｇ／ｃｍ2であった）。塗布液を乾燥させて塗膜を得た後、その塗膜を直径１３ｍｍのディスク状に打ち抜いた。そして、そのディスクをプレス成形機により加圧して、１.７０±０．０２ｇ／ｃｍ3の電極密度を有する電極を作製した。なお、得られた電極の電極密度は、マイクロメータにより厚みを測定して体積を算出すると共に、そのディスク（銅箔を除いた部分）の質量を計測することにより得られる。
【００４８】
（２−２）電池作製
ポリオレフィン製セパレーターの両側に上述の電極と対極のＬｉ金属箔とを配置して電極組立体を作製した。そして、その電極組立体の内部に電解液を注入してセルサイズ２０１６のコイン型非水試験セルを作製した。なお、電解液の組成は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ＬｉＰＦ6＝２３：４：４８：１：８：１６（質量比）とした。
【００４９】
（２−３）放電容量、充放電効率および充放電サイクルの評価
この非水試験セルにおいて、先ず、０．３３ｍＡの電流値で、対極に対して電位差０（ゼロ）Ｖになるまで定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った後、さらに０Ｖを保持したまま、５μＡになるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。次に、０．３３ｍＡの定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。このときのドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量、放電容量に相当するので、これを充電容量、放電容量とした。本実施例に係る非水試験セルの放電容量は、４８０ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。脱ドープ容量／ドープ容量の比は、リチウムイオン二次電池の放電容量／充電容量の比に相当するので、この比を充放電効率とした。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８４．８％であった（表１参照）。
【００５０】
サイクル特性の測定は、上記と同様に構成されたコイン型の非水試験セルを用いて行った。この試験セルにおいて、２サイクル目以降、１．３３ｍＡの定電流で、対極に対して電位差５ｍＶになるまでドープした後（充電に相当）、さらに５ｍＶを保持したまま、５０μＡになるまで定電圧でドープを続けた。次に、１．３３ｍＡの定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープを行って（放電に相当）、脱ドープ容量を測定した。このときの脱ドープ容量を放電容量とした。
【００５１】
上述と同一条件でドープと脱ドープとを３１回繰り返し、「２サイクル目の脱ドープ時の放電容量」に対する「３１サイクル目の脱ドープ時の放電容量」の比率（容量維持率）によりサイクル特性を評価した。なお、この容量維持率が９０％以上であれば、実用電池として良好であると見なすことができる。なお、本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９５．０％であった（表１参照）。
【００５２】
（３）アスペクト比の測定
上記「（２−１）電極作製」で作製した加圧前のディスク状電極を樹脂に埋め込んだ後、その樹脂を切断し、切断面を研磨した。その切断面（電極断面）を光学顕微鏡で観察して、ケイ素酸化物黒鉛複合粒子５０個の寸法を計測し、各ケイ素酸化物黒鉛複合粒子につきアスペクト比（図１における鱗片状天然黒鉛粒子の積層方向の長さＨに対する長軸長さＷの比）を算出する。そして、その５０個のケイ素酸化物黒鉛複合粒子のアスペクト比を平均して、ケイ素酸化物黒鉛複合粒子のアスペクト比とする。なお、本実施例に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子のアスペクト比は２．２であった。
【００５３】
（４）ケイ素酸化物黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度の測定
ケイ素酸化物黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、反射回折式の粉末Ｘ線回折法を利用して求められる。具体的には、上記「（２−１）電極作製」で作製した加圧後のディスク状電極を無反射板に両面テープで固定すると共に、リガク製ＲＩＮＴ−１２００Ｖを用いて、銅（Ｃｕ）をターゲットとし、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡでＣｕＫα線をディスク状電極に照射して測定する。その後、ピーク分離し、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折スペクトルを得る。２θが５２〜５７°の範囲内にある（００４）面の回折ピークと、２θが７５〜８０°の範囲内にある（１１０）面の回折ピークの各々の強度を求める。そして、（１１０）面の回折ピーク強度を（００４）面の回折ピーク強度で除してケイ素酸化物黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度を算出する。本実施例に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００９１であった（表１参照）。なお、この配向度が小さい程、ケイ素酸化物黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向性が高くなる。
【００５４】
（比較例１）
ケイ素酸化物黒鉛複合粒子を「粉砕後の一酸化ケイ素粉末と球状天然黒鉛（平均粒径（メジアン径）２０μｍ）とを質量比１２：８８で混合したもの（石炭系ピッチ粉末なし）」に代えた以外は、実施例１と同様にして各特性を評価した（表１参照）。
【００５５】
このときの非水試験セルの放電容量は４６０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は７８．０％であり、容量維持率は７１．０％であった（表１参照）。
【００５６】
（比較例２）
先ず、和光純薬工業株式会社製の一酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ，すなわちｘ＝１）を、エタノールを溶媒としてビーズミルで粉砕して粉砕スラリーを調製した。次いで、その粉砕スラリーを、ピッチ粉末を溶解させたテトラヒドロフランに投入し、その混合液を撹拌して混合スラリーを得た。続いて、混合スラリーと球状化天然黒鉛（平均粒径（メジアン径）２０μｍ）とを混合した後、その混合物を乾燥させて混合粉末を得た。そして、その混合粉末を黒鉛るつぼに投入した後、その混合粉末を窒素気流中、１０００℃の温度で１時間加熱し、ピッチ粉末を非黒鉛質炭素に変換させた。最後に、加熱処理後の混合粉末を、その９８質量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するまで解砕して比較混合粉末を得た。
【００５７】
実施例１と同様にして比較混合粉末の特性評価を行ったところ、比較混合粉末の配向度は０．０４２０であった。非水試験セルの放電容量は４７９ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８４．３％であり、容量維持率は８９．２％であった（表１参照）。
【００５８】
【表１】
2015060641.tif 000003
【００５９】
上述の結果より、本発明の実施例に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用されると、そのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を有効に改善することが明らかとなった。
【符号の説明】
【００６０】
１００      ケイ素酸化物黒鉛複合粒子
１１０      ＳｉＯｘ粒子
１２０      鱗片状黒鉛粒子
２００      電極
２１０      活物質層
２２０      集電体
【図１】
2015060641.tif 000004
【図２】
2015060641.tif 000005