(57)【要約】【課題】フィッシュアイの生成や着色が殆どなく、イソシアネートとの反応性に優れた自己触媒能を有するポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物と、耐熱性、耐湿熱性が高く、且つ残存輝度の高い光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂と、これらの樹脂を成形してなる光学成形体、光学シート、光学フィルム、及び発光素子封止材を提供する。【解決手段】カーボネート基含有量が少なくとも０．８ｍｍｏｌ／ｇである自己触媒能を有するポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物、炭素数が奇数、又は側鎖を含有する鎖延長剤（Ｅ）、及び有機ジイソシアネート（Ｆ）を反応させて得られる光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートから少なくとも１種類選ばれるカーボネート化合物（Ａ）と、数平均分子量が１５０〜６５０のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール（Ｂ）とを反応してなるポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物において、該組成物に対するカーボネート基含有量が少なくとも０．８ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物。
【請求項２】
ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物の製造方法において、
第１工程：カーボネート化合物（Ａ）と、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール（Ｂ）とをモル比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．３４〜１．１６になるように配合し、エステル交換触媒（Ｃ）の存在下、温度が７０〜２５０℃、圧力が０．１３〜２６．６ｋＰａの条件でアルコールを留去させる工程、
第２工程：目的の水酸基価に達した後、水（Ｄ）を添加し、触媒を失活させる工程、
第３工程：水分を温度が２０〜２５０℃、圧力が０．１３〜２６．６ｋＰａの条件で留去させる工程により、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物を得ることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１、又は請求項２に記載のポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物、鎖延長剤（Ｅ）、及び有機ジイソシアネート（Ｆ）を反応させて得られることを特徴とする光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
鎖延長剤（Ｅ）が、炭素数３〜１５から選ばれる奇数の直鎖状ジオールであることを特徴とする請求項３に記載の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
鎖延長剤（Ｅ）が、側鎖状ジオールであることを特徴とする請求項３に記載の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
有機ジイソシアネート（Ｆ）が脂肪族ジイソシアネート、又は脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項３に記載の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像をフーリエ変換したときの空間周期スペクトルの規格化積分パワー値における極大が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３〜請求項６の何れか一項に記載の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項８】
厚さ１２０ｍｍに成形された光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂の白色発光ダイオード（ＬＥＤ）の透過光の残存輝度率が少なくとも７５％以上であることを特徴とする請求項３〜請求項７の何れか一項に記載の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項９】
請求項３〜請求項８の何れか一項に記載の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする光学成形体。
【請求項１０】
請求項３〜請求項８の何れか一項に記載の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする光学シート、又は光学フィルム。
【請求項１１】
請求項３〜請求項８の何れか一項に記載の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする発光素子封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物、該組成物の製造方法、該組成物を使用した光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂、該樹脂を使用した光学成形体、光学シート、光学フィルム及び発光素子封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、個々の要求特性に合わせた分子設計が容易であることから、建築土木関連、光学関連、電気関連、自動車関連、及び衣料関連とさまざまな用途で使用されている。
【０００３】
ポリウレタン樹脂の中でも高引張強度、耐久性、柔軟性、及び耐摩耗性等の機械物性や成形性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂は、高分子ポリオール、鎖延長剤、及び有機ジイソシアネートを構成成分とし、これらの構成成分を重合することにより、ハードセグメントユニットとソフトセグメントユニットを分子内に有したブロックポリマー構造の線状ポリウレタン樹脂である。
【０００４】
この熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、ニーダーのような混練機中でバッチ重合させる方法や連続重合法がある。
連続重合法としては、従来より原料を短時間で混合し、連続的にベルトコンベアー上に流して、加熱雰囲気下で塊状重合を行い、更に生成ポリウレタンを粉砕によりフレ−ク状にするいわゆる連続的塊状重合法、又は原料を二軸押出機等の押出機に連続的に定量供給し、該押出機内で混練りしながら溶融重合を行い、生成ポリウレタンをノズルから押し出すいわゆる連続溶融重合法がある。
このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂は、用途や形態に合わせ溶融成形され、パッキン、ロール、チューブ、合成皮革、電子機器キーパッド、エアーマット、各種保護ケース、ＯＡ機器、導光板や発光素子封止材などの光学機器用途に使用されている。
【０００５】
しかし、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記の原料の撹拌効率が悪い場合、構成成分が不均一になり易く、構成成分の反応性差などにより、局部的な反応が生じるため、フィッシュアイと呼ばれるゲル状物質が生じる場合がある。このフィッシュアイは、成形品の外観を損なうだけではなく、特に導光板などの光学成形体、光学シート、光学フィルム、及び発光素子封止材などの光学機器などの用途では、輝度率などの光学性能の低下を引き起こす原因となっている。
また、押出機中では、溶融重合で発生した熱劣化物の混入や着色といった問題が発生しており、必要以上に熱履歴をかけずに重合が完了できる製造方法が求められている。
【０００６】
このような背景の中で、熱可塑性ポリウレタン樹脂のフィッシュアイを低減する方法が数多く試みられている。
具体的な低減方法としては、押出機内の溶融重合前において、構成成分の予備混合剪断速度を１０，０００ｒｐｍ以上で行い、構成成分を均一にすることでフィッシュアイを抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。更に、ネオペンチルグリコール−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸エステルなどの数平均分子量１３０〜５００のエステル基含有ジオールをハードセグメントユニットの相溶化剤として使用することでフィッシュアイを抑制する方法（例えば、特許文献２）、及びカルボン酸ビスマス塩をウレタン化触媒として使用し、構成成分の反応性差を低減することによりフィッシュアイを抑制する方法（例えば、特許文献３）が提案されている。
【０００７】
また、導光板などの光学成形体、光学シート、光学フィルム、及び発光素子封止材に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、脂肪族イソシアネート、Ｃ４系ポリエーテルポリオール（Ａ）とＣ２−Ｃ３系ポリエーテルポリオール（Ｂ）の混合物、及び鎖延長剤からなる柔軟、透明、且つ加工性に優れた光学用途の熱可塑性ポリウレタン（例えば、特許文献４）、及びポリエーテルポリオール（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、脂肪族及び／又は脂環族のポリイソシアネート（Ｃ）とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させてなるプレポリマーを含有する、導光体形成用組成物、及び該組成物で形成された被膜に活性エネルギー線を照射して硬化させた導光シートが提案されている（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２１４０６２号公報
【特許文献２】特開平６−１６６７３８号公報
【特許文献３】特開平１０−２１８９６２号公報
【特許文献４】特開２００１−１１４８５９号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８０３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、フィッシュアイの発生を抑制するために過剰のウレタン化触媒を使用した熱可塑性ポリウレタン樹脂は、経時で樹脂が着色する問題が危惧されており、特に光学部材用として使用するには不向きであった。また、撹拌などの機械的手法によってフィッシュアイを抑制することは、製造バラツキなどを生じやすいため、安定的にフィッシュアイを抑制し、更に経時での着色が見られない熱可塑性ポリウレタン樹脂の開発が望まれていた。
【００１０】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、フィッシュアイの生成や経時における熱可塑性ポリウレタン樹脂の着色がなく、イソシアネートとの反応性に優れた自己触媒能を有するポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物、該組成物の製造方法と、耐熱性、耐湿熱性が高く、且つ残存輝度の高い光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂と、これらの樹脂を成形してなる光学成形体、光学シート、光学フィルム、及び発光素子封止材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、検討を重ねた結果、任意のカーボネート基を含有する自己触媒能を有するポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物を使用することによって、光学成形体、光学シート、光学フィルム、及び発光素子封止材として最適な光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明の概要は以下の（１）〜（１１）に示されるものである。
（１）ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物が、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートから少なくとも１種類選ばれるカーボネート化合物（Ａ）と、数平均分子量が１５０〜６５０のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール（Ｂ）とを反応してなり、該組成物に対するカーボネート基含有量が少なくとも０．８ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
（２）ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物の製造方法が、
第１工程：カーボネート化合物（Ａ）と、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール（Ｂ）とをモル比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．３４〜１．１６になるように配合し、エステル交換触媒（Ｃ）の存在下、温度が７０〜２５０℃、圧力が０．１３〜２６．６ｋＰａの条件でアルコールを留去させる工程、
第２工程：目的の水酸基価に達した後、水（Ｄ）を添加し、触媒を失活させる工程、
第３工程：水分を温度が２０〜２５０℃、圧力が０．１３〜２６．６ｋＰａの条件で留去させる工程により、前記（１）に記載のポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物を得ることを特徴とする。
（３）光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂が、前記（１）、又は（２）に記載のポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物と、鎖延長剤（Ｅ）と、有機ジイソシアネート（Ｆ）とを反応させて得られることを特徴とする。
（４）前記（３）に記載の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂の鎖延長剤（Ｅ）が、炭素数３〜１５から選ばれる奇数の直鎖状ジオールであることを特徴とする。
（５）前記（３）に記載の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂の鎖延長剤（Ｅ）が、側鎖状ジオールであることを特徴とする。
（６）前記（３）に記載の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂の有機ジイソシアネート（Ｆ）が、脂肪族ジイソシアネート、又は脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする。
（７）前記（３）〜（６）に記載の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像をフーリエ変換したときの空間周期スペクトルの規格化積分パワー値における極大が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
（８）前記（３）〜（７）に記載の厚さ１２０ｍｍに成形された光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂の白色発光ダイオード（ＬＥＤ）の透過光の残存輝度率が、少なくとも７５％以上であることを特徴とする。
（９）光学成形体に前記（３）〜（８）に記載の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする。
（１０）光学シート、又は光学フィルムに前記（３）〜（８）に記載の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする。
（１１）発光素子封止材に前記（３）〜（８）に記載の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物、該組成物の製造方法、該組成物を使用した光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び該樹脂を使用した光学成形体、光学シート、光学フィルム、及び発光素子封止材によれば、任意のカーボネート基を含有した自己触媒能を有するポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物を使用することで、フィッシュアイの発生が抑制された光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られる。この樹脂を用いた場合、経時による着色も無く、耐熱性、耐湿熱性が高く、且つ残存輝度の高い光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。得られた光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂は、成形することにより光学成形体、光学シート、光学フィルム、及び発光素子封止材として使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物は、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートから少なくとも１種類選ばれるカーボネート化合物（Ａ）と、数平均分子量が１５０〜６５０のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール（Ｂ）からなるポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物とを脱アルコール反応、又は脱フェノール反応等から得られるものである。
【００１５】
＜アルキレンカーボネート＞
アルキレンカーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
【００１６】
＜ジアルキルカーボネート＞
ジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【００１７】
＜ジアリールカーボネート＞
ジアリールカーボネートの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等が挙げられる。
【００１８】
カーボネート化合物（Ａ）としては、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、及びジアリールカーボネートの中でも、着色性を抑制する観点から、ジアルキルカーボネートが好ましく、更に好ましくはジエチルカーボネートである。カーボネート化合物（Ａ）は、単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
＜ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール（Ｂ）＞
本発明のポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物に用いられるポリ（オキシテトラメチレン）ジオール（Ｂ）の具体例としては、テトラヒドロフランを無水酢酸と固体酸触媒の存在下で開環重合させて、ポリオキシテトラメチレングリコールジエステルを製造し、次いで、アルカリ触媒存在下で加水分解もしくは低級アルコールとエステル交換して製造されたジオールであり、数平均分子量が１５０〜６５０である。数平均分子量が、１５０未満の場合には、得られるポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物の結晶性が高くなり、残存輝度率が低下する恐れがある。また、数平均分子量が、６５０を超える場合は、エーテル基含有量が多くなり、フィッシュアイの生成、耐熱性、及び耐候性の低下を招く恐れがある。
【００２０】
また、本発明のポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物におけるカーボネート基の含有量は少なくとも０．８ｍｍｏｌ／ｇである。このカーボネート基を含有することによって自己触媒能を有するポリオール組成物となり、一般のウレタン化触媒を使用した場合と同様に、連続溶融重合法の製造条件の範囲で反応が完了することができる。このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂は、フィッシュアイの生成が殆ど無く、且つ経時における着色が見られない光学部材用途に適したポリウレタン樹脂を得ることができる。このカーボネート基含有量は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、反応性差が大きくなり、フィッシュアイが生成する恐れがある。また、カーボネート基含有量の上限は、特に限定されるものではないが、高い光学性能を有するには６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物の製造方法においては、
第１工程：カーボネート化合物（Ａ）と、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール（Ｂ）とをモル比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．３４〜１．１６になるように配合し、エステル交換触媒（Ｃ）の存在下、温度が７０〜２５０℃、圧力が０．１３〜２６．６ｋＰａの条件でアルコールを留去させる工程、
第２工程：目的の水酸基価に達した後、水（Ｄ）を添加し、触媒を失活させる工程、
第３工程：水分を温度が２０〜２５０℃、圧力が０．１３〜２６．６ｋＰａの条件で留去させる工程、
によりポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物を製造することができる。
【００２２】
カーボネート化合物（Ａ）と、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）が０．３４未満の場合には、エーテル基含有量が多くなり、耐熱性や耐候性の低下、及びフィッシュアイを生じる恐れがあり好ましくない。また、１．１６を超える場合には、得られるポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物の結晶性が高くなり、残存輝度率が低下する恐れがあり好ましくない。
【００２３】
＜エステル交換触媒（Ｃ）＞
エステル交換触媒（Ｃ）としては、公知のエステル交換触媒が使用でき、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム等の金属、金属アルコキシド、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。これら触媒は、単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好ましい触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、鉛を金属とした炭酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、酸化物、有機金属化合物であり、この中でも水により触媒能を失活させることができる有機チタン化合物が特に好ましい。
【００２４】
また、エステル交換触媒の使用量としては、出発原料の総質量の０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。触媒量が０．０００１質量％未満の場合は、反応時間が長くなるため、得られるポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物が着色しやすくなるために好ましくない。また、１質量％を超える場合には、熱可塑性ポリウレタン樹脂が経時で着色する恐れがあり好ましくない。
【００２５】
エステル交換反応の反応温度としては、７０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃である。反応温度が７０℃未満の場合は、反応時間が長くなるため、得られるポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物が着色しやすくなり、生産効率も悪いために好ましくない。また、２５０℃を超える場合には、熱分解や着色する恐れがあり好ましくない。
また、反応の過程としては、反応初期にカーボネート化合物（Ａ）の沸点近辺、具体的には１００〜１５０℃で行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる。
【００２６】
生成したポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物とカーボネート化合物（Ａ）との分離が可能な装置としては、蒸留塔付反応器が挙げられ、カーボネート化合物（Ａ）を還流させながら反応を行い、反応の進行とともに生成してくるアルコールやフェノール等を留出させる。この時、留出されるアルコール等とともに、カーボネート化合物（Ａ）が一部共沸して散逸する場合には、原料を計量して仕込む際にこの散逸量を見込むことが好ましい。すなわち、カーボネート化合物（Ａ）のｎモルに対して、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオール（Ｂ）の（ｎ＋１）モルが理論モル比であるが、実際にはカーボネート化合物（Ａ）は、理論モル比に対して１．１〜１．３倍とすることが好ましい。
【００２７】
反応の終盤には、０．１３〜２６．６ｋＰａの減圧下で行い、反応速度を速めることができる。また、反応は常圧でも進行するが、熱履歴の増加により、着色を生ずる恐れがあり好ましくない。
【００２８】
本発明のポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物は、水酸基価が２２．４〜１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に調整することが好ましい。２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物の粘度が増加し、光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造時に、均一性が低下することでフィッシュアイが生成する恐れがある。また、１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、結晶性が高まり光学性能を低下させ、更に耐水性の低下を生じる恐れがある。
【００２９】
本発明のポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物の分子量は、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲に調整することが好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合には、結晶性が高まり光学性能を低下させ、更に耐水性の低下を生じる恐れがある。また、数平均分子量が５，０００を超える場合には、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物の粘度が増加し、光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造時に、均一性が低下することでフィッシュアイが生成する恐れがある。
【００３０】
また、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物のエチル基価（ジエチルカーボネートを原料に使用時）、又はフェニル基価（ジフェニルカーボネートを原料に使用時）は、０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を理論的な分子量まで重合することができない恐れがある。更に、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物のアリル基価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を理論的な分子量まで重合することができない恐れがある。
【００３１】
得られたポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物は、水（Ｄ）を添加し、エステル交換触媒を失活させることが好ましい。エステル交換触媒を失活させない場合には、得られた光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂が経時で着色する恐れがある。また、水（Ｄ）の添加量は、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物に対して０．１〜２質量％の範囲である。水の添加量が０．１質量％未満の場合には、十分にエステル交換触媒を失活できずウレタン化反応の反応速度や着色に影響する恐れがあり好ましくない。また、２質量％を超える場合には、水を留去させる時間が長くなり着色を生じる恐れがあり好ましくない。
【００３２】
また、水（Ｄ）を添加する方法としては、蒸留、若しくはイオン交換された水を直接添加する方法やスチーム状とした上で反応器中に導入する方法が取られる。効率的にエステル交換触媒を失活することを考慮した場合、水を直接添加する方法が好ましい。また、失活時の反応温度としては、２０℃〜１００℃であることが好ましい。
【００３３】
エステル交換触媒の失活を完了した後、不要となった水分を温度２０〜２５０℃、圧力０．１３〜２６．６ｋＰａの条件下で０．０５質量％以下まで留去させる。０．０５質量％を超える場合には、光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造時にイソシアネート基の失活やウレア基の生成等により光学性能を低下させる恐れがあり好ましくない。
【００３４】
水により失活した触媒は、酸化物として析出し、得られたポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物を濁らす原因となる恐れがあるため、必要により公知のガラス繊維フィルターやメンブレンフィルター等で酸化物を除去することが好ましい。
【００３５】
このようにして得られたポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物は、自己触媒能により均一にウレタン化反応が進行し、フィッシュアイの生成が見られない光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。また、ウレタン化反応の際、性能の低下しない範囲で公知のウレタン化触媒を用いることができ、使用量が、出発原料の総質量の０．１質量％以下になるように調整される。０．１質量％を超える場合には、熱可塑性ポリウレタン樹脂が経時で着色する恐れがあり好ましくない。
【００３６】
＜ウレタン化触媒＞
ウレタン化触媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩などが挙げられる。
【００３７】
光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂には、ウレタン化反応の反応性や諸物性が低下しない範囲で、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、及び２種類以上のポリオールのエステル交換物を１種類又は２種類以上の混合物をポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物と併用して使用することができる。
【００３８】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールの具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
【００３９】
＜ポリオレフィンポリオール＞
また、ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
【００４０】
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステルまたは／及びメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応基となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物または／及びメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
【００４１】
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
【００４２】
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
【００４３】
＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状または分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４４】
＜鎖延長剤（Ｅ）＞
鎖延長剤（Ｅ）としては、炭素数が３〜１５から選ばれる奇数の直鎖状ジオール、又は側鎖状ジオールであり、その数平均分子量は４０〜６００であることが好ましい。炭素数が奇数であること、及び側鎖を含有することにより、１，４−ブタンジオール等の炭素数が偶数の鎖延長剤に比べて分子配列の規則性が乱れ、分子間の凝集力の低下に伴い、ウレタン結合が多く集まるハードセグメントの形成が阻害される。
このように、相構造が不均一になることで、更に残存輝度率が向上し、光学部材用として使用することが可能となる。
炭素数が３〜１５から選ばれる奇数の直鎖状ジオールの具体例としては、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール等が挙げることができ、単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、側鎖状ジオールの具体例としては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、側鎖アルキル基含有ヒマシ油系ジオール等が挙げることができ、単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物に対する鎖延長剤（Ｅ）のモル比は０．５０〜２．５０であることが好ましい。モル比が０．５０よりも低くなる場合には、耐熱性の低下や硬度が発現しない等の問題が生じる恐れがある。またモル比が２．５０を超える場合には、残存輝度率が低下する恐れがある。
【００４６】
光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂に使用される有機ジイソシアネート（Ｆ）としては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートを使用することができるが、着色性や光学性能を考慮した場合、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの併用が好ましい。また、必要に応じ、有機ジイソシアネート（Ｆ）を原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を挙げることができ、単独または２種以上を併用することができる。
【００４７】
また、有機ジイソシアネート（Ｆ）のイソシアネート基と、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物と鎖延長剤（Ｅ）の水酸基とのモル比は、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で０．９〜１．２となるように配合することが好ましい。Ｒ＝０．９未満の場合には、耐湿熱性や耐候性が低下する恐れがある。また、Ｒ＝１．２を超える場合には、過剰となったイソシアネート基が水分と反応してウレア基を生成し、光学性能を低下させる恐れがある。
【００４８】
＜芳香族ジイソシアネート＞
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４９】
＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
【００５０】
＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５１】
＜脂環族ジイソシアネート＞
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５２】
光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法としては、押出機やニーダー等の公知の技術を使用することができるが、生産性を考慮した場合、ニーダーのような混練機中でバッチ重合させる方法よりも連続重合法の押出機が好ましい。この押出機は特に限定されるものではないが、セルフクリーニング性を有する多軸スクリュが好ましく、特に同方向回転軸で混合要素と推進要素とが直列に配列された二軸スクリュ型押出機が好ましい。
【００５３】
光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造工程における原料供給ラインとしては、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオールと鎖延長剤（Ｅ）との混合物と、有機ジイソシアネート（Ｆ）とをそれぞれ、質量流量計等を設置した原料槽で原料の融点よりも１０℃以上で加熱された液体状態で用いられる。１０℃未満の場合には、原料が均一にならずフィッシュアイの生成を生じる恐れがあり好ましくない。また、この原料槽は、原料の均一性を保持するために、動的撹拌翼により撹拌ができ、原料槽のＬ／Ｄ比は均一性の観点から１０以下であることが好ましい。
【００５４】
質量流量計と定量ポンプとを連動させ、制御しながら押出機内に供給された原料は、８０〜２５０℃の温度範囲でウレタン化反応を進行させ、繊維状、シート状、又はフィルム状等の所望の用途に合わせて押し出される。このようにして得られた光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂は、空冷、又は水冷により冷却され、チップ状等の任意の形状寸法にすることができる。
【００５５】
このようにして得られた光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、２０，０００〜６０，０００であり、好ましくは３０，０００〜４５，０００、更に好ましくは３０，０００〜４０，０００である。数平均分子量が３０，０００未満の場合には耐熱性や耐候性が低下する恐れがある。また、数平均分子量が６０，０００を超えると場合には溶融性が悪化し、成形性に問題を生じる恐れがある。
【００５６】
また、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じた光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、測定温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）において１．０〜５．０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは２．０〜５．０、更に好ましくは３．０〜４．０である。１．０未満の場合には溶融性悪化し、成形性に問題を生じる恐れがある。また、５．０を超える場合には耐熱性や耐候性が低下する恐れがある。
【００５７】
光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂の吸水性は、温度５０℃、湿度９０％ＲＨ条件下で２４時間放置後の水分の増加率が２％以下であることが好ましい。水分の増加率が２％を超える場合には、残存輝度率の低下や誤作動等の不具合を生じる恐れがある。
また、屈折率の変化率は、温度５０℃、湿度９０％ＲＨ条件下で２４時間放置後の屈折率の変化率が５％以下であることが好ましい。屈折率の変化率が５％を超える場合には、残存輝度率の低下を生じる恐れがある。
【００５８】
また、光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、ポリウレタン樹脂内部のナノ凝集構造（ハードセグメント）を観察することができ、その大きさや分散状態を確認することができる。得られた画像をフーリエ変換することによって、ハードセグメントの二倍に当る空間周期と規格化積分パワー値とを求めることができる。
画像をフーリエ変換したときの空間周期スペクトルの規格化積分パワー値における極大は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍを超える場合には、ハードセグメントが大きいために残存輝度率の低下をもたらす恐れがあり好ましくない。
【００５９】
更に厚さ１２０ｍｍに成形された光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂は、厚さ方向における白色発光ダイオード（ＬＥＤ）の透過光の残存輝度率が少なくとも７５％以上であることが好ましい。残存輝度率が７５％未満の場合には、使用上に不具合を生じる恐れがある。
【００６０】
また、透過光色が黄色の場合には、ブルーイング剤、又は蛍光白剤を光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して、０．０００１〜０．１質量％の範囲で添加し透過光色を改善することができる。
【００６１】
＜ブルーイング剤＞
ブルーイング剤の具体例としては、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３（カラーインデックスＮｏ６０７２５）、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１（カラーインデックスＮｏ６８２１０）、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３（カラーインデックスＮｏ６０７２５）、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９４（カラーインデックスＮｏ６１５００）、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６（カラーインデックスＮｏ６８２１０）、及び一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５（カラーインデックスＮｏ６１１１０）等を挙げることができ、単独または２種以上を併用することができる。
【００６２】
＜蛍光白剤＞
蛍光白剤の具体例としては、オキサゾール系蛍光増白剤、クマリン系蛍光増白剤、スチルベン系蛍光増白剤、イミダゾール系蛍光増白剤、トリアゾール系蛍光増白剤、ナフタルイミド系蛍光増白剤、ローダミン系蛍光増白剤等が挙げられる。これらの蛍光増白剤は単独または２種以上を併用することができる。
【００６３】
本発明の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂には、光学性能やフィッシュアイの生成等の性能を低下させない範囲で、更に添加剤を用いることができる。添加剤としては滑剤、可塑剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、補強用繊維等を必要に応じて使用することができる。
【００６４】
本発明の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂は、単軸押出機に供給して溶融混練し、押出機先端のＴダイで押し出し、光学シートや光学フィルムを作製することができる。また、光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を融点以上の温度の熱プレスにかけ、任意の厚さに成形することによりフィルムを作製する方法や溶解できる有機溶剤等を用いコーティングする方法等によっても適宜選択し作製することができる。
また、光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂は、溶融成形により、光学成形体や発光素子封止材を得ることができる。
【００６５】
このように任意のカーボネート基を含有する自己触媒能を有するポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物を使用した光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂は、フィッシュアイの生成や経時での着色が見られず、導光板、偏光板、光学レンズ、液晶部材の光学シート、又は光学フィルム、及び発光素子封止材等の光学部材用途に適した樹脂を得ることができる。
また、この樹脂を有機溶剤等に溶解し、イソシアネート硬化剤とで調整された二液型組成物は、各種光学部材のコーティング材等に転用することも可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物の合成＞
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、理論量に対して２０質量％過剰量のジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと言う。）を７４５．１ｇと、数平均分子量が１５０のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール１５０（以下、ＰＴＭＧ１５０と言う。）を８６３．４ｇと、テトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと言う。）を０．０５ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１９０℃まで加熱し重合反応を行った。エタノールの留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１９０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、エタノール、及び未反応のＤＥＣを留出させた。留出後、温度を１００℃に冷却し、圧力を常圧まで下げたところで、蒸留水を１０．０ｇ添加し、１００℃で２時間撹拌を行った。次に、温度を１００℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−１を得た。
ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−１は、水酸基価は５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は２，０１０、エチル基価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カーボネート基含有量は５．３ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は透明液体、色数は１０ＡＰＨＡ、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準じた７５℃の粘度は５６０ｍｍ２／ｓであった。
【００６８】
＜ＧＰＣ：ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物の分子量測定＞
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液
【００６９】
＜ＦＴ−ＩＲ測定：カーボネート基含有量の測定＞
（１）ＦＴ−ＩＲ装置：ＡＶＡＴＡＲ３６０（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）
（２）ＡＴＲ装置：ＤｕｒａＳｃｏｐｅ（ＳｅｎｓｅＩＲ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
（３）スキャン回数：１６回
（４）分解能：４ｃｍ−１
（５）評価方法：１７７０ｃｍ−１付近のカーボネート基に由来するＣ＝Ｏ間の伸縮振動の吸光度と、２９３０ｃｍ−１付近のメチレン基に由来するＣ−Ｈ間の伸縮振動の吸光度との相対比から含有量を算出。
【００７０】
＜合成例２＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、理論量に対して２０質量％過剰量のＤＥＣを４４９．４ｇと、数平均分子量が２５０のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール２５０（以下、ＰＴＭＧ２５０と言う。）を９１７．７ｇと、ＴＢＴを０．０５ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１９０℃まで加熱し重合反応を行った。エタノールの留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１９０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、エタノール、及び未反応のＤＥＣを留出させた。留出後、温度を１００℃に冷却し、圧力を常圧まで下げたところで、蒸留水を１．０ｇ添加し、１００℃で２時間撹拌を行った。次に、温度を１００℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−２を得た。
ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−２は、水酸基価は５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は１，９９０、エチル基価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、カーボネート基含有量は３．２ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は透明液体、色数は１０ＡＰＨＡ、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準じた７５℃の粘度は５２０ｍｍ２／ｓであった。
【００７１】
＜合成例３＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、理論量に対して２０質量％過剰量のジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと言う。）を８１５．０ｇと、ＰＴＭＧ２５０を９１７．６ｇと、ＴＢＴを０．０５ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１９０℃まで加熱し重合反応を行った。フェノールの留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１９０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、フェノール、及び未反応のＤＰＣを留出させた。留出後、温度を１００℃に冷却し、圧力を常圧まで下げたところで、蒸留水を１．０ｇ添加し、１００℃で２時間撹拌を行った。次に、温度を１００℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−３を得た。
ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−３は、水酸基価は５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は２，００５、フェニル基価は０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、カーボネート基含有量は３．１ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は透明液体、色数は１０ＡＰＨＡ、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準じた７５℃の粘度は５３０ｍｍ２／ｓであった。
【００７２】
＜合成例４＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、理論量に対して２０質量％過剰量のＤＥＣを１４１．６ｇと、数平均分子量が６５０のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール６５０（以下、ＰＴＭＧ６５０と言う。）を９７４．０ｇと、ＴＢＴを０．０５ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１９０℃まで加熱し重合反応を行った。エタノールの留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１９０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、エタノール、及び未反応のＤＥＣを留出させた。留出後、温度を１００℃に冷却し、圧力を常圧まで下げたところで、蒸留水を２０．０ｇ添加し、１００℃で２時間撹拌を行った。次に、温度を１００℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−４を得た。
ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−４は、水酸基価は５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は１，９８０、エチル基価は０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、カーボネート基含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％、外観は透明液体、色数は１０ＡＰＨＡ、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準じた７５℃の粘度は４５０ｍｍ２／ｓであった。
【００７３】
＜合成例５＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、理論量に対して２０質量％過剰量のＤＥＣを６９．１ｇと、数平均分子量が１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール１０００（以下、ＰＴＭＧ１０００と言う。）を９８７．４ｇと、ＴＢＴを０．０５ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１９０℃まで加熱し重合反応を行った。エタノールの留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１９０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、エタノール、及び未反応のＤＥＣを留出させた。留出後、温度を１００℃に冷却し、圧力を常圧まで下げたところで、蒸留水を１０．０ｇ添加し、１００℃で２時間撹拌を行った。次に、温度を１００℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−５を得た。
ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−５は、水酸基価は５５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は２，０３０、エチル基価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、カーボネート基含有量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は透明液体、色数は１０ＡＰＨＡ、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準じた７５℃の粘度は４２０ｍｍ２／ｓであった。
【００７４】
＜合成例６＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、理論量に対して２０質量％過剰量のＤＥＣを２５６．８ｇと、ＰＴＭＧ２５０を９５３．０ｇと、ＴＢＴを０．０５ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１９０℃まで加熱し重合反応を行った。エタノールの留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１９０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、エタノール、及び未反応のＤＥＣを留出させた。留出後、温度を１００℃に冷却し、圧力を常圧まで下げたところで、蒸留水を１０．０ｇ添加し、１００℃で２時間撹拌を行った。次に、温度を１００℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−６を得た。
ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−６は、水酸基価は２２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は４９５、エチル基価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、カーボネート基含有量は１．８ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は透明液体、色数は１０ＡＰＨＡ、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準じた７５℃の粘度は３０ｍｍ２／ｓであった。
【００７５】
＜合成例７＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、理論量に対して２０質量％過剰量のＤＥＣを３８５．２ｇと、ＰＴＭＧ２５０を９２９．４ｇと、ＴＢＴを０．０５ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１９０℃まで加熱し重合反応を行った。エタノールの留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１９０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、エタノール、及び未反応のＤＥＣを留出させた。留出後、温度を１００℃に冷却し、圧力を常圧まで下げたところで、蒸留水を１０．０ｇ添加し、１００℃で２時間撹拌を行った。次に、温度を１００℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−７を得た。
ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−７は、水酸基価は１１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は９９５、エチル基価は０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、カーボネート基含有量は２．７ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は透明液体、色数は１０ＡＰＨＡ、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準じた７５℃の粘度は１３０ｍｍ２／ｓであった。
【００７６】
＜合成例８＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、理論量に対して２０質量％過剰量のＤＥＣを４７０．８ｇと、ＰＴＭＧ２５０を９１３．７ｇと、ＴＢＴを０．０５ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１９０℃まで加熱し重合反応を行った。エタノールの留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１９０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、エタノール、及び未反応のＤＥＣを留出させた。留出後、温度を１００℃に冷却し、圧力を常圧まで下げたところで、蒸留水を１０．０ｇ添加し、１００℃で２時間撹拌を行った。次に、温度を１００℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−８を得た。
ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−８は、水酸基価は３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は３，００５、エチル基価は０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、カーボネート基含有量は３．３ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は透明液体、色数は１０ＡＰＨＡ、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準じた７５℃の粘度は１３１０ｍｍ２／ｓであった。
【００７７】
＜合成例９＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、理論量に対して２０質量％過剰量のＤＥＣを４８７．９ｇと、ＰＴＭＧ２５０を９１０．５ｇと、ＴＢＴを０．０５ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１９０℃まで加熱し重合反応を行った。エタノールの留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１９０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、エタノール、及び未反応のＤＥＣを留出させた。留出後、温度を１００℃に冷却し、圧力を常圧まで下げたところで、蒸留水を１０．０ｇ添加し、１００℃で２時間撹拌を行った。次に、温度を１００℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−９を得た。
ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−９は、水酸基価は２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は４，９８５、エチル基価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、カーボネート基含有量は３．４ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白濁液体、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準じた７５℃の粘度は８０１０ｍｍ２／ｓであった。
【００７８】
＜合成例１０＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、理論量に対して２０質量％過剰量のＤＥＣを４４９．４ｇと、ＰＴＭＧ２５０を９１７．７ｇと、ＴＢＴを０．０５ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１９０℃まで加熱し重合反応を行った。エタノールの留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１９０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、エタノール、及び未反応のＤＥＣを留出させ、ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−１０を得た。
ポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−１０は、水酸基価は５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は１，９９０、エチル基価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、カーボネート基含有量は３．３ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は透明液体、色数は１０ＡＰＨＡ、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準じた７５℃の粘度は５２０ｍｍ２／ｓであった。
【００７９】
＜合成例１１＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、理論量に対して２０質量％過剰量のＤＥＣを９２５．２ｇと、１，６−ヘキサンジオール（以下、１，６−ＨＧと言う。）を８３０．４ｇと、ＴＢＴを０．０５ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１９０℃まで加熱し重合反応を行った。エタノールの留出が理論量の９０質量％を超え、蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下に達したところで、温度を１９０℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、エタノール、及び未反応のＤＥＣを５時間かけて留出させた。留出後、温度を１００℃に冷却し、圧力を常圧まで下げたところで、蒸留水を１０．０ｇ添加し、１００℃で２時間撹拌を行った。次に、温度を１００℃に保温したまま、圧力が１．３ｋＰａになるまで徐々に減圧して、水分が０．０５質量％以下になるまで留出させ、ポリカーボネートポリオール組成物ＰＣＤを得た。
ポリカーボネートポリオール組成物ＰＣＤは、水酸基価は５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は１，９８５、エチル基価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、カーボネート基含有量は６．５ｍｍｏｌ／ｇ、水分は０．０１質量％未満、外観は白色固体、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準じた７５℃の粘度は２４４０ｍｍ２／ｓであった。
【００８０】
【表１】
2015017183.tif 000003
【００８１】
表１に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
（２）ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート
（３）ＰＴＭＧ１５０：数平均分子量１５０のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール
（４）ＰＴＭＧ２５０：数平均分子量２５０のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール
（５）ＰＴＭＧ６５０：数平均分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール
（６）ＰＴＭＧ１０００：数平均分子量１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール
（７）１，６−ＨＧ：１，６−ヘキサンジオール
（８）ＴＢＴ：テトラブチルチタネート
【００８２】
＜光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造＞
＜実施例１＞
窒素雰囲気下、５０℃に加温したポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物Ｐ−１と１，３−プロパンジオール（以下、１，３−ＰＤと言う。）とのモル比が２．０になるように調整した混合物の原料槽と、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと言う。）の原料槽から、質量流量計でＲ＝０．９７になるように二軸押出機〔東芝機械社製：ＴＥＭ−５０、設定温度：ホッパー付近（１７０℃）、中間部（１８０℃）、先端部（２００℃）〕に供給した。二軸押出機に連続的に供給された原料は、シリンダー系内でウレタン化反応を行い、先端部に取り付けられたストランドダイに吐出させることで光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを製造した。
光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂は、水酸基価は３．６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量は３１，０００、１９０℃におけるＭＦＲは４．２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００８３】
＜ＧＰＣ：光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂の分子量測定＞
（１）測定器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
（２）カラム：Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ２  ＤＭＦ（日本ウォーターズ社製）
・粒径：５μｍ
・サイズ：７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
（３）キャリア：ＬｉＢｒ０．１％含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリエチレングリコール（東ソー、及びＰＳＳ社製）
・ＳＥ−１５０（分子量：９．２×１０５、分子量分布：１．１７）
・ＳＥ−３０（分子量：３．０×１０５、分子量分布：１．０４）
・ＳＥ−８（分子量：１．０×１０５、分子量分布：１．０５）
・ＳＥ−５（分子量：４．３×１０４、分子量分布：１．０６）
・ＳＥ−２（分子量：２．８×１０４、分子量分布：１．０９）
・ＳＤＫＣ４００（分子量：１．２×１０４、分子量分布：１．１０）
・ＳＤＫＣ４００（分子量：３．９×１０３、分子量分布：１．１１）
・ＳＤＫＣ４００（分子量：５８９、分子量分布：１．０６）
（８）サンプル溶液濃度：０．１％ＬｉＢｒ／ＤＭＦ溶液
【００８４】
実施例２〜１９、及び比較例１〜８は、実施例１と同じ製造条件で光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造した。配合組成、及び諸特性を表２〜５に示す。
【００８５】
【表２】
2015017183.tif 000004
【００８６】
表２に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ジオール
（２）１，３−ＰＤ：１，３−プロパンジオール
（３）ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
（４）Ｚｒ−ＡＣ：アセチルアセトンジルコニウム
【００８７】
上記表２に示すように、実施例１〜５に係る光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂は、自己触媒能を有するポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物によって、ウレタン化反応における反応性差が小さくなることで均一に反応が進行し、フィッシュアイの生成が殆ど見られない光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られる。この光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂は、残存輝度率や透過光色などの光学特性や耐水性等に優れている。
これに対して、比較例１、及び比較例２に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂は、反応性差によるフィッシュアイの生成が著しいものであった。また、比較例３の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ＰＴＭＧの結晶性による残存輝度率の低下や経時で着色するものであった。
【００８８】
【表３】
2015017183.tif 000005
【００８９】
上記表３に示すように、分子量の異なる自己触媒能を有するポリエーテル・ポリカーボネートポリオール組成物を使用した実施例６〜８に係る光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ウレタン化反応における反応性差が小さくなることで均一に反応が進行し、フィッシュアイの生成が殆ど見られない光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られる。この光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂は、残存輝度率や透過光色などの光学特性、及び耐水性や色数等の経時安定性に優れている。
これに対して、比較例５に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂は、結晶性が高いため残存輝度率が低くいものであった。
【００９０】
【表４】
2015017183.tif 000006
【００９１】
表４に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）Ｅ−１：１，５−ペンタンジオール
（２）Ｅ−２：１，９−ノナンジオール
（３）Ｅ−３：１，１５−ペンタデカンジオール
（４）Ｅ−４：１，２−プロパンジオール
（５）Ｅ−５：ジメチロールヘプタン
（６）Ｅ−６：１，４−ブタンジオール
（７）Ｅ−７：１，１２−ドデカンジオール
（８）Ｅ−８：１，１７−ヘプタデカンジオール
【００９２】
上記表４に示すように、炭素数が奇数の直鎖状ジオール、又は側鎖を持つ側鎖状ジオールを鎖延長剤として使用した実施例９〜１３に係る光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂は、結晶性が抑制できるため、フィッシュアイの生成が殆ど見られない光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られる。
これに対して、比較例６〜８に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂は、結晶性が高いため残存輝度率が低くいものであった。
【００９３】
【表５】
2015017183.tif 000007
【００９４】
表５に用いられる原料の略記号は以下の通り。
（１）ＭＤＩ：４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート
（２）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
（３）Ｈ１２−ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
【００９５】
上記表５に示すように、異なる有機ジイソシアネートを使用した実施例１４〜１９に係る光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂は、フィッシュアイの生成も殆ど見られず、高い残存輝度率の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られる。
【００９６】
（１）評価試験１：
＜メルトフローレート測定：ＭＦＲ＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１０の熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じ、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）の条件下で１０分間に押し出される試料の質量を測定した。
【００９７】
（２）評価試験２：
＜フィッシュアイ量の測定＞
得られたペレット状の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を幅５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのベルトダイを取り付けた単軸押出機でシリンダー温度１９０℃、ベルトダイ温度２００℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍの条件下でベルト状光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂に作製し、３０ｃｍ２当りのフィッシュアイの数量を測定した。
【００９８】
＜評価基準＞
・５個以下：合格（評価：○）
・６〜２０個：合格（評価：△）
・２１個以上：不合格（評価：×）
【００９９】
（３）評価試験３：
＜残存輝度率＞
得られたペレット状の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を厚さ１２０ｍｍに溶融成形し、厚さ方向に１．５ｃｄ／ｍ２の輝度を有する白色発光ダイオード（ＬＥＤ）照射し、透過光の輝度を輝度計（ＣＡ−３１０、コニカミノルタ社製）で測定した。
また、残存輝度率は、以下の式により計算した。
・残存輝度率（％）＝（透過光の輝度：ｃｄ／ｍ２）÷（白色発光ダイオードの輝度：１．５ｃｄ／ｍ２）×１００
【０１００】
＜評価基準＞
・８５％以上：合格（評価：○）
・７５％以上〜８５％未満：合格（評価：△）
・７５％未満：不合格（評価：×）
【０１０１】
（４）評価試験４：
＜透過光色＞
評価試験３における白色発光ダイオード（ＬＥＤ）の透過光色を目視により評価した。
【０１０２】
＜評価基準＞
・白色の透過光色：合格（評価：○）
・淡黄色、橙赤色、及び白色以外の透過光色：不合格（評価：×）
【０１０３】
（５）評価試験５：
＜原子間力顕微鏡の測定＞
得られたペレット状の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を厚さ２ｍｍに溶融成形し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で解析した。
（１）装置：ＳＰＭ−９６００（島津製作所社製）
（２）カンチレバー：ＮＡＮＯＳＥＮＳＯＲＳ  ＮＣＨＲ
（３）バネ定数：４０Ｎ／ｍ
（４）測定条件：常温、大気下
【０１０４】
＜解析方法＞
得られたＡＦＭ画像をｉｍａｇｅｊによりフーリエ変換し、空間周期における規格化積分パワー値を算出した。
【０１０５】
（６）評価試験６：
＜光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂の色数測定＞
得られたペレット状の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂をガラス板付き遮光筒のセルに入れ、白色校正板で校正後、色彩色差計（ＣＲ−３１０、コニカミノルタ社製）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し、ｂ＊を変色性の指標とした。
また、処理温度８５℃で１６８時間熱処理を施した光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を経時後の試料とした。
【０１０６】
（７）評価試験７：
＜吸水率の測定＞
得られたペレット状の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を厚さ２ｍｍに溶融成形し、処理温度５０℃、処理湿度９０％ＲＨで１６８時間湿熱処理を施した試料により吸水率を測定した。
また、吸水率は、以下の式により計算した。
・吸水率（％）＝〔（湿熱処理後の質量：ｇ）−（湿熱処理前の質量：ｇ）〕÷（湿熱処理前の質量：ｇ）×１００
【０１０７】
（８）評価試験８：
＜屈折率の変化率の測定＞
得られたペレット状の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を厚さ２ｍｍに溶融成形し、処理温度５０℃、処理湿度９０％ＲＨで１６８時間湿熱処理を施した試料を精密屈折計（ＫＰＲ−２０００、島津製作所社製）で屈折率を測定した。
また、屈折率の変化率は、以下の式により計算した。
・屈折率の変化率（％）＝〔（湿熱処理前の屈折率）−（湿熱処理後の屈折率）〕÷（湿熱処理前の屈折率）×１００
【０１０８】
（９）評価試験９：
＜硬度の測定＞
得られたペレット状の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を厚さ１０ｍｍに溶融成形し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方に準じて、Ｈ法により硬度を測定した。
【０１０９】
（１０）評価試験１０：
＜引張強度の測定＞
得られたペレット状の光学部材用熱可塑性ポリウレタン樹脂を厚さ２ｍｍに溶融成形し、ＪＩＳ  Ｋ７３１１のポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法に準じて測定を行った。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施例４の原子間力顕微鏡位相図（空間周期：９０ｎｍ）
【図２】実施例１６の原子間力顕微鏡位相図（空間周期：５５ｎｍ）
【図３】比較例６の原子間力顕微鏡位相図（空間周期：２７０ｎｍ）
【図１】
2015017183.tif 000008
【図２】
2015017183.tif 000009
【図３】
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