(57)【要約】【課題】充放電効率を向上させて所望の電池容量を得ることができる二次電池とその製造方法を実現する。【解決手段】アルミ箔等で形成された正極集電体１の表面に多電子系の有機化合物（ジチオン化合物、ジオン化合物、ジアミン化合物等）を主体とした活物質基体２が形成され、さらに活物質基体２の表面は、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２等の無機活物質層３で被覆されている。活物質基体２と無機活物質層３で正極活物質４を形成し、該正極活物質４と正極集電体１とで正極４を構成している。無機活物質層３に代えて活物質粒子１１を無機活物質膜で被覆してもよい。【選択図】図１
2015060659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極との間に電解質が介在されると共に、前記第１及び前記第２の電極、前記電解質のうちの少なくともいずれかにリチウムを含有した二次電池であって、
前記第１及び前記第２の電極のうちの一方の電極は、電池電極反応で２つ以上の電子が関与する多電子系の有機化合物を主体とした電極活物質を有すると共に、
前記電極活物質は、前記有機化合物を含有した活物質基体の表面及び前記有機化合物の粒子表面のうちの少なくともいずれか一方が無機活物質で被覆されていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記無機活物質は、コバルト、マンガン、及びニッケルのうちの少なくとも一種以上を含有したリチウム化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記リチウム化合物は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを含むことを特徴とする請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記無機活物質は、リン酸鉄リチウムを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
前記有機化合物は、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有していることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記ジチオン化合物は、一般式
【化２２】
2015060659.tif 000024
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ１及びＲ２は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
前記ジチオン化合物は、一般式
【化２３】
2015060659.tif 000025
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ３及びＲ５は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ３及びＲ５は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ４は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミド基のうちの少なくとも１種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
【請求項８】
前記ジオン化合物は、一般式
【化２４】
2015060659.tif 000026
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ６及びＲ７は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ６及びＲ７は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
【請求項９】
前記ジオン化合物は、一般式
【化２５】
2015060659.tif 000027
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ８及びＲ10は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ８及びＲ10は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ９は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも一種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
【請求項１０】
前記ジアミン化合物は、一般式
【化２６】
2015060659.tif 000028
[式中、Ｒ11及びＲ12は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。]
で表わされることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
【請求項１１】
前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１２】
前記第１及び前記第２の電極のうちのいずれか一方が正極を形成し、該正極が前記電極活物質を有していることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１３】
第１の電極と第２の電極との間に電解質が介在し、多電子系の有機化合物を主体とする電極活物質を前記第１及び前記第２の電極のうちの少なくとも一方の電極に含有した二次電池の製造方法であって、
前記電極活物質を作製する活物質作製工程が、少なくとも前記有機化合物を導電性物質と結着剤とを含有した活物質基体を作製する基体作製工程と、前記活物質基体の表面を無機活物質で被覆する被覆工程とを含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１４】
第１の電極と第２の電極との間に電解質が介在し、多電子系の有機化合物を主体とする電極活物質を前記第１及び前記第２の電極のうちの少なくとも一方の電極に含有した二次電池の製造方法であって、
前記電極活物質を作製する活物質作製工程が、前記有機化合物の粒子表面を無機活物質で被覆する被覆工程と、少なくとも前記無機活物質で被覆された有機化合物と導電性物質と結着剤とを混合して成形し、前記電極活物質を作製する成形工程とを含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池、及び二次電池の製造方法に関し、より詳しくは多電子系有機化合物を主体とした電極活物質を有し、該電極活物質の電池電極反応を利用して充放電を繰り返す二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池の開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。
【０００４】
この種の電極活物質用材料として、近年、酸化還元活性を有する有機系材料が注目されている。有機系材料は、酸化還元反応で二電子以上の多電子の関与が可能であることから、斯かる特性を電池電極反応に利用することにより、無機系材料に比べ、より大きな容量密度を有する二次電池の実現が可能になると考えられる。
【０００５】
そして、例えば、特許文献１には、一般式（１′）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）…（１′）
又は、一般式（２′）
Ｒ１−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）ｎ−Ｒ２  …（２′）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸又はルベアン酸ポリマーを含む電池用電極を正極とし、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質を含む電極を負極とした非水溶液系電池が提案されている。
【０００６】
尚、上記一般式（２′）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜３のアルキル基、アミノ基、水酸基、スルホン基を示し、ｎは１〜２０の整数を示している。
【０００７】
図４は、特許文献１に記載された非水溶液電池の構造を模式的に示した断面図である。
【０００８】
すなわち、この非水溶液電池は、アルミ箔等で形成された正極集電体１０１の表面にルベアン酸又はルベアン酸ポリマーからなる活物質粒子１０２ａを主体とした正極活物質層１０２が形成され、正極集電体１０１と正極活物質層１０２とで正極１０３を構成している。また、正極１０３の対向側には負極１０４が配されている。この負極１０４は、銅等で形成された負極集電体１０５と、正極活物質層１０２と対向するように負極集電体１０５の表面に形成された金属リチウムを含有した負極活物質層１０６とを有している。
【０００９】
さらに、正極活物質層１０２と負極活物質層１０５との間にはゲル状又は固体電解質からなるセパレータ１０７が介在され、さらに電解質塩を溶媒に溶解させた電解質溶液（電解液）１０８が電池缶（図示せず。）に満たされている。
【００１０】
そして、特許文献１では、一般式（１′）又は（２′）で表されるジチオン構造を含有したルベアン酸又はルベアン酸ポリマーが、還元時にリチウムイオンと結合し、酸化時に前記結合したリチウムイオンを放出する。このようなルベアン酸又はルベアン酸ポリマーの可逆的な酸化還元反応を利用することによって充放電を行うことができる。
【００１１】
また、この特許文献１では、電解質溶液に代えて電解質塩をゲル状物又は固形物（以下、「固形物等」という。）に含有させた固体電解質を使用してもよいことが記載されている。
【００１２】
また、特許文献２には、正極と、負極と、これら正極と負極との間に介在する電解質を含む電解液とを備える電池であって、前記正極は、活物質としてルベアン酸又はルベアン酸誘導体を含み、前記電解液中における前記電解質のモル濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌよりも高くした電池が提案されている。
【００１３】
特許文献２の電池も、特許文献１と同様の構造を有している。
【００１４】
そして、特許文献２では、電解質溶液中の電解質塩濃度を高めて、電解質塩由来のアニオンのモル量を増加させ、これにより、高い充放電容量密度が得られるようにしようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−１４７０１５号公報（請求項４、段落番号〔００１１〕、〔００１３〕、図３、図５）
【特許文献２】特開２０１２−１６４４８０号公報（請求項１、段落番号〔０００８〕、〔００２８〕）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ところで、上述した二次電池では、正極と負極との間でリチウムイオンを介した電子の授受を行なうことから、リチウムイオンが充電時には負極側に自由に移動でき、放電時には正極側に自由に移動できることが重要である。
【００１７】
しかしながら、特許文献１や２では、セパレータ１０７にゲル状物又は固形物を使用しているものの、電解質溶液１０８が正極活物質層１０２の表面と接触しているため、正極活物質層１０２中の正極活物質が電解質溶液１０８に溶出するおそれがある。特に、有機化合物を正極活物質に使用した二次電池では、分子自体の酸化還元反応を利用して充放電を行なうことから、結晶系を維持した状態で充放電を行なうリチウムイオン二次電池とは異なり、正極活物質の電解質溶液への溶解が起こり易い。
【００１８】
そして、このように正極活物質が電解質溶液１０８に溶出すると、正極活物質は電解質溶液１０８に溶出した後、負極に到達することから、意図しない酸化還元反応を引き起こし、所望の電流を外部に取り出せなくなるおそれがある。また、上述したように正極活物質が負極に到達することから、負極表面では電気化学的に活性の低いポリマーを形成し、このためリチウムイオンや電子の移動効率の低下を招き、充放電効率が劣化し、電池容量の低下を招くおそれがある。
【００１９】
また、この特許文献１には、電解質溶液１０８に代えて固体電解質を使用してもよいことが記載されており、これにより正極活物質の溶出を防止することが可能とも考えられるが、具体的な手法については言及されていない。しかも、固体電解質を正極活物質層１０２に接触させただけでは、リチウムイオンを正極活物質の内部に到達させるのは困難である。すなわち、正極活物質層１０２中には正極活物質（活物質粒子１０２ａ）の他、カーボンブラック等の導電補助剤や結着剤が含有されており、正極活物質層１０２は、微視的なレベルで非常に複雑な凹凸形状を有する厚さが数十μｍ程度の集電体を形成している。このため、固体電解質を正極活物質層１０２に接触させただけでは、たとえ正極活物質層１０２の表面積を増加させても、負極１０６から移動してきたリチウムイオンは固体電解質との接触部でしかリチウムイオンの授受ができず、正極活物質層１０２の内部に到達させるのが困難であり、イオン伝導効率の著しい低下を招くおそれがある。
【００２０】
しかも、現在実用化されている固体電解質は、液状の電解質溶液に比べるとイオン導電性に劣ることから、所望のイオン導電性を得るためには、固体電解質を電解質溶液と併用し、固体電解質の使用割合を極力減らす必要があり、電池構成の煩雑化を招くおそれがある。
【００２１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、充放電効率を向上させて所望の電池容量を得ることができる二次電池、及び二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するために本発明に係る二次電池は、第１の電極と第２の電極との間に電解質が介在されると共に、前記第１及び前記第２の電極、前記電解質のうちの少なくともいずれかにリチウムを含有した二次電池であって、前記第１及び前記第２の電極のうちの一方の電極は、電池電極反応で２つ以上の電子が関与する多電子系の有機化合物を主体とした電極活物質を有すると共に、前記電極活物質は、前記有機化合物を含有した活物質基体の表面及び前記有機化合物の粒子表面のうちの少なくともいずれか一方が無機活物質で被覆されていることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明の二次電池は、前記無機活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルのうちの少なくとも一種以上を含有したリチウム化合物を含むのが好ましい。
【００２４】
また、本発明の二次電池は、具体的には、前記リチウム化合物は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを含むのが好ましい。
【００２５】
また、本発明の二次電池は、前記無機活物質は、リン酸鉄リチウムを含むのが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の二次電池は、前記有機化合物が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有しているのが好ましい。
【００２７】
そして、本発明の二次電池は、前記ジチオン化合物が、一般式
【化１】
2015060659.tif 000003
又は
【化２】
2015060659.tif 000004
で表されるのが好ましい。
【００２８】
ここで、上記一般式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ１〜Ｒ３及びＲ５は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含んでいる。また、Ｒ４は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも一種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。
【００２９】
また、本発明の二次電池は、前記ジオン化合物が、一般式
【化３】
2015060659.tif 000005
又は、
【化４】
2015060659.tif 000006
で表されるのが好ましい。
【００３０】
ここで、上記一般式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ６〜Ｒ８及びＲ10は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ６〜Ｒ８及びＲ10は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含んでいる。また、Ｒ９は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも一種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。
【００３１】
さらに、本発明の二次電池は、前記ジアミン化合物が、一般式
【化５】
2015060659.tif 000007
で表されるのが好ましい。
【００３２】
ここで、上記一般式中、Ｒ11及びＲ12は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含んでいる。
【００３３】
さらに、本発明の二次電池は、前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれるのが好ましい。
【００３４】
また、本発明の二次電池は、前記第１及び前記第２の電極のうちのいずれか一方が正極を形成し、該正極が前記電極活物質を有しているのが好ましい。
【００３５】
また、本発明に係る二次電池の製造方法は、第１の電極と第２の電極との間に電解質が介在し、多電子系の有機化合物を主体とする電極活物質を前記第１及び前記第２の電極のうちの少なくとも一方の電極に含有した二次電池の製造方法であって、前記電極活物質を作製する活物質作製工程が、少なくとも前記有機化合物を導電性物質と結着剤とを含有した活物質基体を作製する基体作製工程と、前記活物質基体の表面を無機活物質で被覆する被覆工程とを含むことを特徴としている。
【００３６】
また、本発明に係る二次電池の製造方法は、第１の電極と第２の電極との間に電解質が介在し、多電子系の有機化合物を主体とする電極活物質を前記第１及び前記第２の電極のうちの少なくとも一方の電極に含有した二次電池の製造方法であって、前記電極活物質を作製する活物質作製工程が、前記有機化合物の粒子表面を無機活物質で被覆する被覆工程と、前記無機活物質で被覆された有機化合物と導電性物質と結着剤とを混合して成形し、前記電極活物質を作製する成形工程とを含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の二次電池によれば、第１の電極と第２の電極との間に電解質が介在されると共に、前記第１及び前記第２の電極、前記電解質のうちの少なくともいずれかにリチウムを含有した二次電池であって、前記第１及び前記第２の電極のうちの一方の電極は、電池電極反応で２つ以上の電子が関与する多電子系の有機化合物を主体とした電極活物質を有すると共に、前記電極活物質は、前記有機化合物を含有した活物質基体の表面及び前記有機化合物の粒子表面のうちの少なくともいずれか一方が無機活物質で被覆されているので、無機活物質は有機化合物の電解質への溶出を抑制する作用を有することから、電極活物質の主体となる有機化合物を電極表面又は電極内部に担持することにより、該有機化合物が電解質に溶出するのを抑制することができる。そして、無機活物質は、電子伝導性及びリチウムイオン伝導性を有することから、活物質基体が電解質に溶出するのを抑制しつつ、該活物質基体は電極内或いは電極表面で所望の電子の授受を行うことができ、長時間繰り返し充放電を行っても、電池容量の低下を抑制することが可能となる。
【００３８】
また、本発明の二次電池の製造方法によれば、第１の電極と第２の電極との間に電解質が介在し、多電子系の有機化合物を主体とする電極活物質を前記第１及び前記第２の電極のうちの少なくとも一方の電極に含有した二次電池の製造方法であって、前記電極活物質を作製する活物質作製工程が、少なくとも前記有機化合物を導電性物質と結着剤とを含有した活物質基体を作製する基体作製工程と、前記活物質基体の表面を無機活物質で被覆する被覆工程とを含むので、活物質基体の表面が無機活物質で被覆されることとなり、有機化合物が電解質に溶出するのを抑制して充放電効率の良好な二次電池を得ることができる。
【００３９】
また、本発明の二次電池の製造方法によれば、第１の電極と第２の電極との間に電解質が介在し、多電子系の有機化合物を主体とする電極活物質を前記第１及び前記第２の電極のうちの少なくとも一方の電極に含有した二次電池の製造方法であって、前記電極活物質を作製する活物質作製工程が、前記有機化合物の粒子表面を無機活物質で被覆する被覆工程と、少なくとも前記無機活物質で被覆された有機化合物と導電性物質と結着剤とを混合して成形し、前記電極活物質を作製する成形工程とを含むので、有機化合物の粒子表面が無機活物質で被覆されることとなり、この場合も有機化合物が電解質に溶出するのを抑制して充放電効率の良好な二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る二次電池の一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る二次電池の第２の実施の形態を模式的に示した断面図である。
【図３】実施例の充放電特性を示す図である。
【図４】二次電池の従来例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００４２】
図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す断面図である。
【００４３】
この二次電池は、アルミ箔等で形成された正極集電体１の表面に活物質基体２が形成され、活物質基体２の表面が、無機活物質層３で被覆されている。そして、活物質基体２と無機活物質層３とで正極活物質４を形成し、該正極活物質４と正極集電体１とで正極（第１の電極）５を構成している。
【００４４】
また、正極５の対向側には負極（第２の電極）６が配されている。この負極６は、銅等で形成された負極集電体７と、正極活物質４と対向するように前記負極集電体６の表面に形成された金属リチウムを含有した負極活物質８とを有している。
【００４５】
正極５と負極６との間には多孔性樹脂材料やゲル状又は固形状材料からなるセパレータ９が介在され、さらに電解質塩を溶媒に溶解させた電解質溶液１０が電池缶（図示せず。）に充満されている。
【００４６】
そして、活物質基体２は、電池電極反応の主体となる多電子系の有機化合物からなる活物質粒子１１が含有されている。
【００４７】
すなわち、近年、有機化合物を主体とした電極活物質が注目されており、その中でも電池電極反応で二電子以上の多電子が関与する多電子系有機化合物、例えばジチオン化合物、ジオン化合物、及びジアミン化合物は、充放電効率が良好で高容量密度の実現が可能な活物質材料として有望視されている。
【００４８】
そこで、本実施の形態では、多電子系の有機化合物からなる活物質粒子１１が活物質基体２に含有されている。
【００４９】
ところで、これらの有機化合物を正極活物質の主体に使用した場合、〔発明が解決しようとする課題〕でも述べたように、有機化合物は容易に電解質溶液１０に溶出し、正極活物質は電解質溶液１０に溶出した後、負極６に到達することから、意図しない酸化還元反応が生じ、このため電流が外部に取り出せなくなるおそれがある。
【００５０】
さらに、負極６の表面で電気化学的に活性の低いポリマーが形成されることから、リチウムイオンや電子の移動を効率的な阻害を阻害するおそれがある。
【００５１】
また、電解質溶液に代えて固体電解質を使用した場合は、活物質基体２は、電池電極反応の主体となる有機化合物粒子１１の他、導電補助剤や結着剤が含有されており、微視的なレベルで非常に複雑な凹凸形状を有する厚さ数十μｍの集電体を形成していることから、固体電解質を活物質基体２と接触させただけでは、負極６からのリチウムイオンを活物質基体２の内部にまで到達させることができず、イオンの伝導効率が低く、このため充放電効率の低下を招くおそれがある。
【００５２】
そこで、本実施の形態では、電子伝導性及びリチウムイオン伝導性を有し、活物質基体２に含まれる有機化合物の電解質溶液１０への溶出抑制作用を有する無機活物質層３で活物質基体２の表面を被覆し、これにより活物質基体２の電解質溶液１０への溶出を抑制しつつ、負極６からのリチウムイオンを効果的に活物質基体２の表面及び内部に到達できるようにして前記リチウムイオン及び電子の伝導効率を向上させている。そしてこれにより、充放電効率が向上し、充放電を繰り返しても電池容量が低下するのを抑制することができる。
【００５３】
尚、無機活物質層３は、活物質基体２の電解質溶液１０への溶出を防止できれば十分であり、したがって厚みは極力薄いのが好ましく、５〜２０μｍ程度に形成するのが望ましい。
【００５４】
このような無機活物質層３としては、活物質基体２に含まれる有機化合物（活物質粒子１１）の電解質溶液１０への溶出を抑制でき、かつ電子伝導性及びリチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常はコバルト、マンガン、及びニッケルのうちの少なくとも一種以上を含有したリチウム化合物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム（ＬｉＮｉＭｎＯ２）を好んで使用することができ、或いはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を好んで使用することができる。すなわち、これらリチウム化合物を単独或いは二種以上組み合わせて使用することができる。
【００５５】
また、活物質基体２は、活物質粒子１１の他、上述したように導電補助剤及び結着剤が含有されている。
【００５６】
ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極活物質層２中の含有率は１０〜８０重量％が好ましい。
【００５７】
また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【００５８】
また、電解質溶液１０は、正極５と負極６との間に介在されて両電極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質溶液１０としては、室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができ、電解質塩を有機溶媒に溶解させて使用することができる。
【００５９】
ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等を使用することができる。
【００６０】
また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。
【００６１】
このように本第１の実施の形態によれば、正極５が、電池電極反応で２つ以上の電子が関与する多電子系の有機化合物を主体とした活物質基体２を有すると共に、該活物質基体２の表面が、無機活物質層３で被覆されている。そして、この無機活物質層３は、電子伝導性及びリチウムイオン伝導性を有する一方で、有機化合物で形成された活物質粒子１１の電解質溶液１０への溶出を抑制する作用を有することから、活物質粒子１１が電解質溶液１０に溶出するのを抑制しつつ、リチウムイオンを活物質基体２の表面及び内部に容易に到達させることができる。
【００６２】
すなわち、活物質基体２を正極５内に担持することにより、活物質粒子１１は電解質溶液１０に溶出することもなく、正極５内或いは正極５表面で効果的に所望の電子の授受を行うことができ、これによりリチウムイオンの伝導効率が向上することから、放電容量の低下を抑制することができ、充放電効率が良好で所望の電池容量を有する二次電池を得ることができ、長時間繰り返し充放電を行っても、電池容量の低下を抑制することができる。
【００６３】
次に、活物質基体２に含有される有機化合物のうち、特に実用化が期待されているジチオン化合物、ジオン化合物、及びジアミン化合物について、詳述する。
【００６４】
（１）ジチオン化合物
ジチオン化合物は、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。そして、正極活物質層２の表面をイオン伝導体薄膜３で被覆することにより、充放電効率が向上することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【００６５】
このようなジチオン化合物としては、構成単位中にジチオン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を好んで使用することができる。
【００６６】
【化６】
2015060659.tif 000008
【００６７】
【化７】
2015060659.tif 000009
【００６８】
ここで、上記一般式（１）、（２）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１〜Ｒ３及びＲ５は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ１〜Ｒ３及びＲ５は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。また、Ｒ４は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも一種を示し、前記イミノ基同士が連結している場合を含む。
【００６９】
そして、上記一般式（１）の範疇に属するジチオン化合物としては、下記化学式（１ａ）〜（１ｉ）に示す有機化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化８】
2015060659.tif 000010
【００７１】
下記化学反応式（Ｉ）は、化学式（１ａ）に示すジチオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【００７２】
【化９】
2015060659.tif 000011
【００７３】
また、上記一般式（２）の範疇に属するジチオン化合物としては、下記化学式（２ａ）〜（２ｇ）に示す有機化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化１０】
2015060659.tif 000012
【００７５】
下記化学反応式（II）は、化学式（２ａ）に示すジチオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【００７６】
【化１１】
2015060659.tif 000013
【００７７】
尚、上記正極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、ジチオン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジチオン構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
【００７８】
（２）ジオン化合物
ジオン化合物も、ジチオン化合物と同様、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。そして、正極活物質層２の表面をイオン伝導体薄膜３で被覆することにより、充放電効率が向上することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【００７９】
このようなジオン化合物としては、構成単位中にジオン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物を好んで使用することができる。
【００８０】
【化１２】
2015060659.tif 000014
【００８１】
【化１３】
2015060659.tif 000015
【００８２】
ここで、上記一般式（３）又は（４）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ６〜Ｒ８及びＲ10は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ６〜Ｒ８及びＲ10は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。また、Ｒ９は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及び置換若しくは非置換のイミノ基のうちの少なくとも一種を示し、前記イミノ基同士が連結している場合を含む。
【００８３】
そして、上記一般式（３）の範疇に属するジオン化合物としては、下記化学式（３ａ）〜（３ｅ）に示す有機化合物を挙げることができる。
【００８４】
【化１４】
2015060659.tif 000016
【００８５】
下記化学反応式（III）は、化学式（３ａ）で表されるジオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【００８６】
【化１５】
2015060659.tif 000017
【００８７】
また、上記一般式（４）の範疇に属するジオン化合物としては、下記化学式（４ａ）〜（４ｆ）に示す有機化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化１６】
2015060659.tif 000018
【００８９】
下記化学反応式（IV）は、化学式（４ａ）に示すジオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【００９０】
【化１７】
2015060659.tif 000019
【００９１】
上記正極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、ジオン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジオン構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
【００９２】
（３）ジアミン化合物
ジアミン化合物も、ジチオン化合物やジオン化合物と同様、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。そして、正極活物質層２の表面をイオン伝導体薄膜３で被覆することにより、充放電効率が向上することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
【００９３】
このようなジアミン化合物としては、構成単位中にジアミン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（５）で表される有機化合物を好んで使用することができる。
【００９４】
【化１８】
2015060659.tif 000020
【００９５】
ここで、上記一般式（５）中、Ｒ11及びＲ12は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミン基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミン基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１〜Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含んでいる。
【００９６】
そして、上記一般式（５）の範疇に含まれる有機化合物としては、ピラジン環を挟んでアリール基が結合したフェナジン構造を構成単位中に含む有機化合物がより好ましく、例えば、化学式（５ａ）〜（５ｆ）に示す有機化合物を好んで使用することができる。
【００９７】
【化１９】
2015060659.tif 000021
【００９８】
下記化学反応式（Ｖ）は、化学式（５ｂ）に示す有機化合物を電極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【００９９】
【化２０】
2015060659.tif 000022
【０１００】
上記ジアミン化合物の分子量は、特に限定されないが、ジアミン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジアミン構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
【０１０１】
尚、上記一般式（１）〜（５）で列挙した各置換基は、それぞれの範疇に属するものであれば限定されるものではないが、分子量が大きくなると正極活物質の単位質量当たりに蓄積できる電荷量が小さくなるので、分子量が２５０程度となるように所望の置換基を選択するのが好ましい。
【０１０２】
そして、正極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取るが、本実施の形態では、前記正極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれており、これにより充放電効率が良好で高容量密度の正極活物質を有する二次電池を実現することができる。
【０１０３】
次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。
【０１０４】
まず、活物質基体２を電極形状に形成する。すなわち、好ましくは上述したいずれかの有機化合物を用意する。そして、この活物質粒子１１となる有機化合物を上述した導電補助剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えて活物質用スラリーを作製し、該活物質用スラリーを正極集電体１上に任意の塗工方法で塗工し、電極形状に成形し、乾燥することにより正極集電体１上に活物質基体２を形成する。
【０１０５】
ここで、活物質用スラリーの作製に使用される溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
【０１０６】
尚、溶媒の種類、有機化合物と溶媒との配合比、導電剤や結着剤の種類及びその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【０１０７】
次に、無機活物質スラリーを作製する。すなわち、リチウム化合物等の無機化合物を用意し、該無機化合物を所定量秤量して粉砕し、斯かる粉砕物を結着剤と共に純水等の溶媒を加えて混合し、これにより無機活物質スラリーを作製する。そして、この無機活物質スラリーを活物質基体２の表面全域に塗布し、乾燥させ、これにより活物質基体２の表面を所定厚み（例えば、５〜１０μｍ）の無機活物質層３で被覆し、正極５を形成する。
【０１０８】
尚、無機活物質スラリー形成用の結着剤も、活物質用スラリーと同様の結着剤を使用することができる。
【０１０９】
次に、電解質溶液１０を用意する。そして、正極５を電解質溶液１０に含浸させて該正極５に前記電解質溶液１０を染み込ませ、その後、前記電解質溶液１０を含浸させたセパレータ９を正極５上に積層し、さらに金属Ｌｉ等で形成された負極活物質８及び銅箔等で形成された負極集電体７を順次積層し、その後、内部空間に電解質溶液１０を注入する。そして、その後電池缶（図示せず。）で外装封止し、これにより二次電池が作製される。
【０１１０】
このように本第１の実施の形態によれば、正極活物質４を作製する活物質作製工程が、少なくとも有機化合物を導電補助剤と結着剤とを含有した活物質基体２を作製する基体作製工程と、前記活物質基体２の表面を無機活物質層３で被覆する被覆工程とを含むので、活物質基体２の表面が無機活物質層３で被覆されることとなり、活物質基体２が電解質溶液１０に溶出するのを抑制して充放電効率の良好な二次電池を得ることができる。
【０１１１】
図２は、本発明に係る二次電池の第２の実施の形態を模式的に示す断面図である。
【０１１２】
上記第１の実施の形態では、活物質基体２の表面を無機活物質層３で被覆していたが、本第２の実施の形態では、有機化合物からなる活物質粒子１１の表面が、無機活物質膜１３で被覆されている。
【０１１３】
すなわち、この第２の実施の形態では、正極活物質１２と正極集電体１とで正極１３を形成している。そして、正極活物質層１２には電池電極反応の主体となる有機化合物からなる活物質粒子１１が含有されると共に、活物質粒子１１の表面は無機活物質膜１４で被覆されている。
【０１１４】
尚、無機活物質膜１４は、活物質基体２の電解質溶液１０への溶出を防止できれば十分であり、したがって厚みは極力薄いのが好ましく、５〜２０μｍ程度に形成するのが望ましい。
【０１１５】
そして、この第２の実施の形態では、有機化合物である活物質粒子１１の電解質溶液１１への溶出を抑制し、かつ電子伝導性及びイオン伝導性が良好な無機活物質膜１４で活物質粒子１１の表面が被覆されていることから、活物質粒子１１は無機活物質膜１４に担持されることとなり、したがって活物質粒子１１が電解質溶液１０に溶出するのを抑制でき、上述と同様、リチウムイオン及び電子の伝導効率が良好で充放電効率が良好な二次電池を得ることができる。
【０１１６】
この第２の実施の形態の二次電池は以下の方法で容易に製造することができる。
【０１１７】
まず、上述した有機化合物と無機活物質を用意し、以下の方法で活物質粒子１１の表面を無機活物質膜１４で被覆する。
【０１１８】
すなわち、無機活物質をジェットミル等の粉砕機を使用して直径が１μｍ以下になるまで微粉砕する。次いで、有機化合物である活物質粒子と前記微粉砕した無機活物質とを撹拌機に投入し、撹拌する。これにより微粒子となった無機活物質が活物質１１の表面に付着し、活物質粒子１１の表面は無機活物質膜１４で被覆される。
【０１１９】
次いで、表面が無機活物質膜１４で被覆された活物質粒子１１からなる有機化合物を上述した導電補助剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えて活物質用スラリーを作製し、該活物質用スラリーを正極集電体１上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極集電体１上に活物質基体１２を電極形状に成形し、これにより正極１３を作製する。
【０１２０】
その後は、上記第１の実施の形態と同様の方法・手順で二次電池を作製することができる。
【０１２１】
このように本第２の実施の形態では、正極活物質１２を作製する活物質作製工程が、活物質粒子１１の表面を無機活物質膜１４で被覆する被覆工程と、少なくとも前記無機活物質膜１４で被覆された活物質粒子１１と導電補助剤と結着剤とを混合して成形し、正極活物質１２を作製する成形工程とを含むので、活物質粒子１１の表面が無機活物質膜１４で被覆されることとなり、この場合も有機化合物が電解質に溶出するのを抑制して充放電効率の良好な二次電池を得ることができる。
【０１２２】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。上記実施の形態では、電解質として電解質塩を溶媒に溶解させた液状の電解質溶液を使用しているが、電解質溶液に比べてイオン伝導性は劣るものの、固体電解質を使用することも可能である。
【０１２３】
ここで、固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアタリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、更にはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。
【０１２４】
また、これらの高分子化合物に電解質溶液を含ませてゲル状にしたものや、電解質塩を含有させた高分子化合物のみを使用することもできる。
【０１２５】
さらに、電解質には、固体電解質やカチオンとアニオンを組み合わせたイオン性液体、グライム類などの対称グリコールジエーテル、鎖状スルホン類等を使用することができる。
【０１２６】
また、上記実施の形態では、有機化合物を正極活物質の主体として使用したが、負極活物質に使用してもよい。
【０１２７】
さらに、電池形状についても、特に限定されるものではなく、コイン型、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
【０１２８】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【０１２９】
尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１３０】
〔電池セルの作製〕
活物質基体の主体となる有機化合物として、化学式（１ａ）で表されるルベアン酸を用意した。
【０１３１】
【化２１】
2015060659.tif 000023
【０１３２】
そして、ルベアン酸：３００ｍｇ、導電剤としてのグラファイト粉末：６００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂：１００ｍｇをそれぞれ秤量し、全体が均一になるように混合しながら混練し、混合体を得た。
【０１３３】
次いで、この混合体を正極集電体としてのアルミ箔上に塗工し、加圧成形し、厚さ約１５０μｍのシート状部材を作製した。次に、このシート状部材を、真空中７０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、ルベアン酸を主体とする活物質基体をアルミ箔上に形成した。
【０１３４】
次に、無機活物質用材料としてＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２を用意した。そして、このＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２を所定量秤量して粉砕し、斯かる粉砕物を結着剤と共に純水を加えて混合し、これにより無機活物質スラリーを作製した。ここで、結着剤としてはポリアクリル酸を使用した。
【０１３５】
そして、無機活物質スラリーを膜厚が１０μｍとなるように上記活物質基体の外表面に塗布し、その後、１００℃で真空乾燥し、これにより正極を得た。
【０１３６】
次に、ＬｉＰＦ６（電解質塩）のモル濃度が１．０mol／Ｌとなるように、有機溶剤であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートにＬｉＰＦ６を溶解させ、これにより電解質溶液を作製した。尚、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合比率は、体積％でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３０：７０とした。
【０１３７】
次いで、この電解質溶液を含浸させたポリプロピレン多孔質フイルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを正極上に積層し、さらに銅箔からなる負極集電体にリチウムを貼付した負極をセパレータ上に積層し、積層体を形成した。
【０１３８】
そして、この電解質溶液を前記積層体に０．２ｍＬ滴下し、含浸させた。
【０１３９】
その後、負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止し、これにより実施例の電池セルを作製した。
【０１４０】
また、活物質基体を無機活物質層で被覆しなかった以外は、上記実施例と同様の方法・手順で比較例の電池セルを作製した。
【０１４１】
〔電池セルの動作確認〕
以上のようにして作製した実施例及び比較例の電池セルを、０．１ｍＡの定電流で３時間充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で電圧が１．５Ｖに低下するまで放電し、充放電特性を調べた。
【０１４２】
図３は、その測定結果を示している。横軸は容量密度（Ａｈ／ｋｇ）、縦軸は電圧（Ｖ）であり、実線が実施例、破線が比較例の充放電曲線を示している。
【０１４３】
この図３から明らかなように、比較例は、充電時、放電時共、電圧平坦部を形成することはなく、容量密度は充電時で約７０Ａｈ／ｋｇであり、放電を行うと、電圧は急激に減少し、容量密度は５６Ａｈ／ｋｇに低下した。
【０１４４】
これに対し実施例は、充電時は約２．３Ｖで電圧平坦部が形成され、容量密度は約２１０Ａｈ／ｋｇとなり、放電時にも約２Ｖで電圧平坦部が形成され、放電が終了する１．５Ｖの電圧で、容量密度は１６８Ａｈ／ｋｇとなり、大きな容量密度を確保することができた。これはルベアン酸を主体とする活物質基体の表面を無機活物質で被覆したことから、ルベアン酸が電解質溶液に溶解することもなく、良好なイオン伝導効率でもってリチウムイオンが活物質基体の表面及び内部に到達し、これらリチウムイオンとルベアン酸との間で所望の充放電反応が行なわれたためと思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
活物質基体の主体に多電子系の有機化合物を使用しても、充放電効率が良好で、充放電を繰り返しても電池容量の低下を抑制できる二次電池を実現する。
【符号の説明】
【０１４６】
２  活物質基体
３  無機活物質層（無機活物質）
４  正極活物質（電極活物質）
５  正極（第１の電極）
６  負極（第２の電極）
１０  電解質溶液
１１  活物質粒子
１２  正極活物質（電極活物質）
１３  正極（第１の電極）
１４  無機活物質膜（無機活物質）
【図１】
2015060659.tif 000029
【図２】
2015060659.tif 000030
【図３】
2015060659.tif 000031
【図４】
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