(57)【要約】【課題】イオン伝導度の低下が抑制された硫化物系固体電解質を提供する。【解決手段】ＬｉＸ（ただし、ＸはＣｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＦのうちＦを含む２種以上）を含み、ＬｉＸ全体のうち１５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下はＬｉＦである、硫化物系固体電解質とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＸ（ただし、ＸはＣｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＦのうちＦを含む２種以上）を含み、前記ＬｉＸ全体のうち１５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下はＬｉＦである、硫化物系固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００３】
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、硫化物系固体電解質に関する技術が開示されている。また、特許文献２には、ＬｉＦ、ＬｉＩを用いた硫化物系固体電解質について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０５４２１２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４３４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されているような硫化物系固体電解は、水分が付着するとイオン伝導度が低下するという問題があった。特許文献２には、このようなイオン伝導度の低下を抑制する方法について記載されていない。
【０００６】
そこで本発明は、イオン伝導度の低下が抑制される硫化物系固体電解質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、ＬｉＸ（ただし、ＸはＣｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＦのうちＦを含む２種以上）を含み、ＬｉＸ全体のうち１５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下はＬｉＦである、硫化物系固体電解質である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、イオン伝導度の低下が抑制される硫化物系固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｌｉのハロゲン化物について水和のしやすさを示したグラフである。
【図２】硫化物系固体電解質に含まれるＬｉＦの割合とイオン伝導度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の上記した作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。ただし本発明は当該実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
硫化物系固体電解質は水分の付着によってイオン伝導度が低下する。本発明者は、硫化物系固体電解質にＬｉＦを所定量含有させることによって、水分の吸着を抑制し、イオン伝導度の低下を抑えられることを見出した。
【００１２】
硫化物系固体電解質に通常用いられるＬｉ３ＰＳ４やＬｉＩといった材料は水和しやすい。そのため、硫化物系固体電解質にＬｉＩ等を含有させると硫化物系固体電解質が水分を吸着しやすくなる。図１は、Ｌｉのハロゲン化物について水和のしやすさを示したグラフである。なお、図１には実験値と計算値を示している。
【００１３】
図１に示したように、ＬｉＩは水和しやすいのに対して、ＬｉＦは水和し難いことがわかる。そこで、本発明者は、硫化物系固体電解質に水和し難い材料であるＬｉＦを所定量添加した。その結果、イオン伝導度の低下を抑制することができた。ただし、ＬｉＦは他のＬｉのハロゲン化物に比べてイオン伝導度が低い。そのため、ＬｉＦを過剰に添加すると硫化物系固体電解質のイオン伝導度を低下させる虞がある。これらの観点から、本発明の硫化物系固体電解質は、ＬｉＸ（ただし、ＸはＣｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＦのうちＦを含む２種以上）を含み、ＬｉＸ全体のうち１５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下はＬｉＦである。
【００１４】
本発明の硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＳ４を含有する硫化物系固体電解質を用いることができる。このような硫化物系固体電解質を用いることによって、Ｌｉイオンを伝導しやすくなる。また、本発明の硫化物系固体電解質は露点が−６０℃以上の環境で作製されることが好ましい。このような環境で作製することによって、水分の付着を抑制できる。
【００１５】
上述した本発明の硫化物系固体電解質は、電池の電極、電解質層に用いることができる。すなわち、当該硫化物系固体電解質を用いて電極や電池（積層電池を含む。）を構成することができる。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）とを出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５７７０ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９３０５ｇ、ＬｉＩを０．４７６２ｇ、ＬｉＦを０．０１６３ｇ秤量し、それらをメノウ乳鉢で５分間混合した。その後、ヘプタンを４ｇ加え、遊星ボールミル（４５ｃｃ、ＺｒＯ２ポット、φ５ｍｍＺｒＯ２ボール５３ｇ）を用いて、５００ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングした。その後、ホットプレートを用いて１２０℃で１時間加熱することによってヘプタンを除去し、硫化物系固体電解質を得た。なお、実施例１の硫化物系固体電解質では、ＬｉＩとＬｉＦとの合計量に対するＬｉＦの割合は１５ｍｏｌ％である。
【００１７】
（実施例２）
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）とを出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５９０４ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９５２０ｇ、ＬｉＩを０．４２９９ｇ、ＬｉＦを０．０２７８ｇ用いた以外は実施例１と同様にして硫化物系固体電解質を得た。なお、実施例２の硫化物系固体電解質では、ＬｉＩとＬｉＦとの合計量に対するＬｉＦの割合は２５ｍｏｌ％である。
【００１８】
（比較例１）
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）とを出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５５８１６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９０００ｇ、ＬｉＩを０．５４１９ｇ用いた以外は実施例１と同様にして硫化物系固体電解質を得た。なお、比較例１の硫化物系固体電解質ではＬｉＦを用いていない。
【００１９】
（比較例２）
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）とを出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．６２６６ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．０１０ｇ、ＬｉＩを０．３０４２ｇ、ＬｉＦを０．０５９０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして硫化物系固体電解質を得た。なお、比較例２の硫化物系固体電解質では、ＬｉＩとＬｉＦとの合計量に対するＬｉＦの割合は５０ｍｏｌ％である。
【００２０】
＜イオン伝導度の評価＞
上記のようにして作製した各例に係る硫化物系固体電解質について、２００ｍｇ秤量してアルミニウム皿にのせ、−３０℃露点下で１時間暴露して水分を吸着させた。その後、上記のように暴露した硫化物系固体電解質を１００ｍｇ秤量し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることでペレットを作製し、ＳＵＳ電極を用いて評価セルを作製した。そして、この評価セルを用いて、交流インピーダンス法（ソーラートロン）によって硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定した。その結果を図２に示した。
【００２１】
図２に示した結果からわかるように、ＬｉＦの含有量を所定の範囲とすることによって、硫化物系固体電解質のイオン伝導度の低下を抑制することができた。
【図１】
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【図２】
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