(57)【要約】【課題】電池容器として用いた際に、電池内部における鉄の溶出を抑制することができ、これにより、電池の長寿命化が可能であり、しかも、放電特性などの電池特性が向上された電池容器用表面処理鋼板の製造方法を提供すること。【解決手段】鋼板の少なくとも一方の面に、鉄−ニッケル合金めっき層を形成する第１工程と、前記鉄−ニッケル合金めっき層上に、ニッケルめっき層を形成する第２工程と、前記ニッケルめっき層を形成した後に熱処理を施すことで、熱拡散により、最表面におけるＦｅ原子の含有割合が１２〜５５原子％である鉄−ニッケル合金層を、最表層に形成する第３工程と、を有することを特徴とする電池容器用表面処理鋼板の製造方法を提供する。【選択図】図１
2015032347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも一方の面に、鉄−ニッケル合金めっき層を形成する第１工程と、
前記鉄−ニッケル合金めっき層上に、ニッケルめっき層を形成する第２工程と、
前記ニッケルめっき層を形成した後に熱処理を施すことで、熱拡散により、最表面におけるＦｅ原子の含有割合が１２〜５５原子％である鉄−ニッケル合金層を、最表層に形成する第３工程と、を有することを特徴とする電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程において、前記鉄−ニッケル合金めっき層を形成する際に、Ｆｅ原子の含有割合が１５〜６５原子％である鉄−ニッケル合金めっき層を形成することを特徴とする請求項１に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程において、前記ニッケルめっき層を形成する際に、厚みが０．１〜０．５μｍであるニッケルめっき層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器用表面処理鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オーディオ機器や携帯電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。このような電池は、搭載される機器の高性能化に伴い、長寿命化および高性能化などが求められており、正極活物質や負極活物質などからなる発電要素を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。
【０００３】
このような電池容器として、たとえば、特許文献１では、鋼板上にニッケルめっき層を形成した後、鉄−ニッケル合金めっき層を形成し、該鉄−ニッケル合金層が電池容器内面となるように加工成形してなる電池容器が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１２３７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている電池容器では、鋼板上に形成される鉄−ニッケル合金めっき層について、Ｆｅ原子の含有割合が高すぎる場合には、電池内部における鉄の溶出を有効に抑制することができないという問題があった。また、鉄−ニッケル合金めっき層について、Ｆｅ原子の含有割合が低すぎる場合には、鋼板中の鉄と標準電極電位の差があるニッケルの含有割合が高くなるため、電池容器として成形する際に電池容器内面が深くひび割れて鋼板が露出してしまった場合に、このような標準電極電位の差に起因して、鋼板から鉄が溶出し易くなってしまうという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、電池容器として用いた際に、電池内部における鉄の溶出を抑制することができ、これにより、電池の長寿命化が可能であり、しかも、放電特性などの電池特性が向上された電池容器用表面処理鋼板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、鋼板の少なくとも一方の面に、鉄−ニッケル合金めっき層およびニッケルめっき層をこの順で形成した後、熱処理によって最表層に形成した鉄−ニッケル合金層について、最表面におけるＦｅ原子の含有割合を１２〜５５原子％とすることにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、鋼板の少なくとも一方の面に、鉄−ニッケル合金めっき層を形成する第１工程と、前記鉄−ニッケル合金めっき層上に、ニッケルめっき層を形成する第２工程と、前記ニッケルめっき層を形成した後に熱処理を施すことで、熱拡散により、最表面におけるＦｅ原子の含有割合が１２〜５５原子％である鉄−ニッケル合金層を、最表層に形成する第３工程と、を有することを特徴とする電池容器用表面処理鋼板の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の製造方法において、前記第１工程で前記鉄−ニッケル合金めっき層を形成する際に、Ｆｅ原子の含有割合が１５〜６５原子％である鉄−ニッケル合金めっき層を形成することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記第２工程で前記ニッケルめっき層を形成する際に、厚みが０．１〜０．５μｍであるニッケルめっき層を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池容器として用いた際に、電池内部における鉄の溶出を抑制することができ、これにより、電池の長寿命化が可能であり、しかも、放電特性などの電池特性が向上された電池容器用表面処理鋼板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の構成図である。
【図２】図２は、第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板を製造する方法を説明するための図である。
【図３】図３は、第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板について、高周波グロー放電発光分光分析装置によってＮｉ強度およびＦｅ強度を測定した結果を示す図である。
【図４】図４は、第２実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の構成図である。
【図５】図５は、第２実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板を製造する方法を説明するための図である。
【図６】図６は、第２実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の別の例を示す構成図である。
【図７】図７は、実施例および比較例で得られた電池容器用表面処理鋼板について、高周波グロー放電発光分光分析装置によってＦｅ強度およびＮｉ強度を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面に基づいて、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
<<第１実施形態>>
図１は、本実施形態に係る製造方法により製造される電池容器用表面処理鋼板１００の構成を示す図である。本実施形態においては、鋼板１０の少なくとも片面に鉄−ニッケル合金めっきを施した後、ニッケルめっきを施し、その後さらに連続焼鈍や箱型焼鈍などの熱処理を施すことで、図１に示すように、鋼板１０上に鉄−ニッケル合金層２０が形成された電池容器用表面処理鋼板１００が製造される。
【００１４】
＜鋼板１０＞
本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００の基板となる鋼板１０としては、絞り加工性、絞りしごき加工性、絞り加工と曲げ戻し加工による加工（ＤＴＲ）の加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、たとえば、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼を用いることができる。
【００１５】
本実施形態においては、これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで圧延油を電解洗浄したもの、あるいは前記電解洗浄後に、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。この場合における、焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のいずれでもよく、特に限定されない。
【００１６】
＜鉄−ニッケル合金層２０＞
鉄−ニッケル合金層２０は、図１に示すように、電池容器用表面処理鋼板１００の最表層となる層であり、鋼板１０上に鉄−ニッケル合金めっきを施した後、ニッケルめっきを施し、その後さらに連続焼鈍や箱型焼鈍などの熱処理を施すことにより形成される。
【００１７】
具体的には、図２に示すように、まず、鋼板１０上に、鉄−ニッケル合金めっきを施すことにより鉄−ニッケル合金めっき層３０を形成し、その後、形成した鉄−ニッケル合金めっき層３０上にニッケルめっきを施すことによりニッケルめっき層４０を形成することで、表面処理鋼板を得る。次いで、図２に示す表面処理鋼板に熱処理を施し、各層を熱拡散させることで、最表面まで鉄を拡散させ、これにより、鉄−ニッケル合金層２０形成し、図１に示す電池容器用表面処理鋼板１００が得られる。
【００１８】
そして、本実施形態においては、このように形成される鉄−ニッケル合金層２０は、最表面におけるＦｅ原子の含有割合が、１２〜５５原子％の範囲に制御されたものである。
【００１９】
本実施形態においては、形成した鉄−ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上記範囲に制御することにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として用いた際に、鉄−ニッケル合金層２０の表面に存在するニッケルの作用により、電解液への鉄の溶出を抑制することができる。そのため、本実施形態においては、電池容器として用いた際に、電解液への鉄の溶出を抑制できることにより、鉄の溶出に伴って発生するガスによる電池容器の破損を防止することができ、さらには、電池容器の耐漏液性を向上させることで電池の長寿命化を図ることができる。
【００２０】
加えて、本実施形態においては、鉄−ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上記範囲に制御することにより、鉄−ニッケル合金層２０の表面の硬度を適度なものとすることができる。これにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として成形する際において、鉄−ニッケル合金層２０が電池容器内面となるようにして、絞り、しごき、ＤＩまたはＤＴＲ成形などの加工を施した場合に、鉄−ニッケル合金層２０の表面に微細で深さの浅いひび割れを生じさせることができる。そして、このような微細で深さの浅いひび割れにより、鉄−ニッケル合金層２０と電池に用いる正極合剤との接触面積を増大させることができ、これにより、電池の内部抵抗が低下し、放電特性などの電池特性を向上させることができる。
【００２１】
なお、鉄−ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合が低すぎると、鉄−ニッケル合金層２０の硬度が低くなりすぎてしまい、電池容器として成形加工する際に、電池容器内面を適切にひび割れさせることができないため、電池の内部抵抗を低下させて電池特性を向上させる効果が十分に得られなくなってしまう。あるいは、鉄−ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合が大きすぎると、鉄−ニッケル合金層２０について、最表面のニッケルの含有割合が低下することで耐食性が低下し、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として用いた際に、電解液に鉄が溶出し易くなってしまう。
【００２２】
本実施形態においては、鉄−ニッケル合金層２０は、その最表面におけるＦｅ原子の含有割合が、１２〜５５原子％であり、好ましくは１２〜５３原子％、より好ましくは１５〜５０原子％である。鉄−ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上記範囲に制御することにより、上述したように、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として用いた際に、耐漏液性および電池特性を向上させることができる。なお、鉄−ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を測定する方法としては、たとえば、走査型オージェ電子分光分析装置により、鉄−ニッケル合金層２０の表面を測定する方法を用いることができる。
【００２３】
また、本実施形態においては、鉄−ニッケル合金層２０の表面の硬度としては、ビッカース硬度（ＨＶ）で、好ましくは２１０〜２５０である。鉄−ニッケル合金層２０の表面のビッカース硬度が高すぎると、電池容器として成形加工する際に、鉄−ニッケル合金層２０に深いひび割れが生じて鋼板１０が露出してしまい、これにより、電池容器として用いた場合に、鋼板１０の露出した部分から鉄が溶出し、耐漏液性が低下してしまう。一方、鉄−ニッケル合金層２０の表面のビッカース硬度が低すぎると、電池容器として成形加工する際に、電池容器内面を適切にひび割れさせることができないため、電池の内部抵抗を低下させて電池特性を向上させる効果が十分に得られなくなってしまう。
【００２４】
鉄−ニッケル合金層２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．６〜３．０μｍである。鉄−ニッケル合金層２０の厚みを上記範囲とすることにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として用いた際における、電池容器の耐漏液性および電池特性がより向上する。
【００２５】
なお、鉄−ニッケル合金層２０の厚みは、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、電池容器用表面処理鋼板１００について、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、鉄−ニッケル合金層２０の深さ方向に向かってＮｉ強度の推移を測定し、測定開始から、ニッケルが存在しなくなるまでの深さを検出することにより、鉄−ニッケル合金層２０の厚みを求めることができる。
【００２６】
この際においては、本実施形態では、電池容器用表面処理鋼板１００についてＮｉ強度を測定した際における、Ｎｉ強度の最大値を基準として、Ｎｉ強度が最大値の１／１０以上である領域をニッケルが存在する領域とすることができる。そのため、本実施形態においては、電池容器用表面処理鋼板１００について深さ方向にＮｉ強度を測定していき、測定開始の時点を起点として、Ｎｉ強度が、Ｎｉ強度の最大値の１／１０未満となった時点までの測定時間を算出し、算出した測定時間に基づいて鉄−ニッケル合金層２０の厚みを求めることができる。
【００２７】
ここで、図３は、電池容器用表面処理鋼板１００について、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、鉄−ニッケル合金層２０の深さ方向に向かってＮｉ強度およびＦｅ強度の推移を測定した結果を示すグラフである。なお、図３においては、横軸が高周波グロー放電発光分光分析装置による測定時間を示しており、縦軸が測定されたＮｉ強度またはＦｅ強度を示している。たとえば、図３に示すグラフにおいては、Ｎｉ強度の最大値は約３ｓｅｃの時点での値となっており、Ｎｉ強度が、このような最大値の１／１０未満となった時点（図３において、「Ｎｉ強度  １／１０」で示した時点）を、測定開始から約４６ｓｅｃの時点と算出することができ、これにより、算出された約４６ｓｅｃの測定時間に基づいて、鉄−ニッケル合金層２０の厚みを求めることができる。
【００２８】
＜電池容器用表面処理鋼板１００の製造方法＞
次いで、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００の製造方法について、説明する。
本実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００は、図２に示すように、鋼板１０上に鉄−ニッケル合金めっき層３０およびニッケルめっき層４０をこの順で形成した後、熱処理を施し、各層を熱拡散させることで、最表面まで鉄を拡散させ、これにより、最表層として鉄−ニッケル合金層２０を形成することにより製造される。
【００２９】
具体的には、まず、鋼板１０を構成するための鋼板を準備し、鋼板１０に対して鉄−ニッケル合金めっきを施すことにより、鋼板１０上に鉄−ニッケル合金めっき層３０を形成する。鉄−ニッケル合金めっきは、たとえば、電解めっき、無電解めっきなどの方法により行うことができるが、得られる鉄−ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を制御し易いという点より、電解めっきにより行うことが好ましい。
【００３０】
たとえば、鉄−ニッケル合金めっきを電解めっきにより行う場合には、鉄−ニッケル合金層２０を構成することとなる鉄塩およびニッケル塩に加え、緩衝剤などを含有させためっき浴（鉄−ニッケルめっき浴）を用いて、鋼板１０上にめっきを施すことにより行われる。鉄−ニッケルめっき浴の具体例としては、ワット浴やスルファミン酸浴などをベースとし、硫酸鉄などの鉄塩と、硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどのニッケル塩と、ホウ酸、クエン酸などの緩衝剤を加えためっき浴などが挙げられる。
【００３１】
なお、鉄−ニッケルめっき浴に含有させる鉄塩およびニッケル塩としては、特に限定されないが、鉄塩としては、硫酸鉄、塩化鉄、スルファミン酸鉄、クエン酸鉄が好ましく、また、ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、メタンスルフォン酸ニッケルが好ましい。
【００３２】
本実施形態においては、鉄−ニッケル合金めっきによって形成される鉄−ニッケル合金めっき層３０について、Ｆｅ原子およびＮｉ原子の含有割合は、特に限定されるものではないが、Ｆｅ原子の含有割合が、好ましくは１５〜６５原子％、より好ましくは２０〜６０原子％である。また、Ｎｉ原子の含有割合は、好ましくは３５〜８５原子％、より好ましくは４０〜８０原子％である。Ｆｅ原子およびＮｉ原子の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる鉄−ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上述した範囲に制御することができる。なお、このようなＦｅ原子およびＮｉ原子の含有割合の制御は、鉄−ニッケルめっき浴の組成を適宜調整することによって行うことができる。
【００３３】
また、鉄−ニッケル合金めっきによって形成される鉄−ニッケル合金めっき層３０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１．５μｍ、より好ましくは０．５〜１．０μｍである。鉄−ニッケル合金めっき層３０の厚みを上記範囲とすることにより、この鉄−ニッケル合金めっき層３０上にニッケルめっき層４０を形成した後に熱処理を施す際において、鉄−ニッケル合金めっき層３０を良好に熱拡散させることができ、得られる鉄−ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上述した範囲に制御することができる。
【００３４】
また、鉄−ニッケルめっき浴のｐＨは、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．５〜２．９である。鉄−ニッケルめっき浴のｐＨを上記範囲とすることにより、鉄−ニッケルめっき浴中における鉄系のスラッジ（沈殿物）の発生を防止することができ、これにより、鋼板１０上へのスラッジの付着を防ぐことができ、加えて、鉄−ニッケルめっき浴中の鉄イオンの濃度を適切に管理できるため、鉄−ニッケル合金めっきを良好に行うことができる。
【００３５】
さらに、鉄−ニッケルめっき浴の浴温は、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。また、鉄−ニッケルめっき浴により電解めっきを施す際における電流密度は、好ましくは５〜４０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは５〜３０Ａ／ｄｍ２である。電解めっきを行う際における鉄−ニッケルめっき浴の浴温および電流密度を上記範囲とすることにより、鉄−ニッケル合金めっきを良好に行うことができる。
【００３６】
次いで、本実施形態においては、鉄−ニッケル合金めっきによって形成した鉄−ニッケル合金めっき層３０に対してニッケルめっきを施すことにより、鉄−ニッケル合金めっき層３０上にニッケルめっき層４０を形成し、図２に示す表面処理鋼板を得る。なお、ニッケルめっき層４０を形成するためのニッケルめっきとしては、ワット浴やスルファミン酸浴などの公知の方法を用いることができる。
【００３７】
ここで、ニッケルめっきによって形成されるニッケルめっき層４０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜０．５μｍである。ニッケルめっき層４０の厚みを上記範囲とすることにより、ニッケルめっき層４０を形成した後に熱処理を施す際において、ニッケルめっき層４０が、鉄−ニッケル合金めっき層３０や鋼板１０と十分に熱拡散し、得られる鉄−ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上述した範囲に制御することができる。また、ニッケルめっき層４０の厚みを上述した範囲とすることにより、熱処理によってニッケルめっき層４０を十分に熱拡散させる際の熱処理温度を低温とすることができ、あるいは熱処理時間を短時間とすることができるため、熱による鋼板１０の変質を防止することができる。
【００３８】
次いで、本実施形態においては、ニッケルめっき層４０を形成した後、得られた表面処理鋼板に対して熱処理を施す。この際においては、熱処理により、表面処理鋼板を構成する各層を熱拡散させることで、最表面まで鉄を拡散させ、これにより、図１に示すように、最表層に鉄−ニッケル合金層２０を形成する。
【００３９】
なお、熱処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば、連続焼鈍や箱型焼鈍などの方法を用いることができる。熱処理を連続焼鈍により行う場合には、熱処理温度：７００〜８００℃、熱処理時間：１０秒〜３００秒とすることが好ましく、また、熱処理を箱型焼鈍により行う場合には、熱処理温度：４５０〜６５０℃、熱処理時間：１時間〜１０時間、熱処理雰囲気：非酸化性雰囲気または還元性保護ガス雰囲気とすることが好ましい。なお、熱処理雰囲気を、還元性保護ガス雰囲気とする場合には、保護ガスとして、熱伝達のよい水素富化焼鈍と呼ばれるアンモニアクラック法により生成される７５％水素−２５％窒素からなる保護ガスを用いることが好ましい。
【００４０】
本実施形態においては、熱処理により形成される鉄−ニッケル合金層２０は、上述したように、その最表面におけるＦｅ原子の含有割合が、１２〜５５原子％であり、好ましくは１２〜５３原子％、より好ましくは１５〜５０原子％である。Ｆｅ原子の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として用いた際に、耐漏液性および電池特性を向上させることができる。ここで、鉄−ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上記範囲とする方法としては、たとえば、上述した鉄−ニッケルめっき浴中の鉄塩およびニッケル塩の含有割合を調整する方法や、鉄−ニッケル合金めっき層３０およびニッケルめっき層４０の厚みを調整する方法が挙げられる。
【００４１】
以上のようにして、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は製造される。
【００４２】
本実施形態によれば、上述したように、鋼板１０上に鉄−ニッケル合金めっき層３０およびニッケルめっき層４０をこの順で形成した後、熱処理を施すことで、最表面におけるＦｅ原子の含有割合が上記範囲である鉄−ニッケル合金層２０を、最表層に形成することにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として用いた際に、耐漏液性および電池特性を向上させることができる。
【００４３】
なお、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００においては、鉄−ニッケル合金層２０中におけるＦｅ原子の含有割合は、最表面で最も小さくなり、最表面から鋼板１０に向かうほど徐々に大きくなる。これは、上述した熱処理により、図２に示す表面処理鋼板の鉄−ニッケル合金めっき層３０および鋼板１０に含まれる鉄が、ニッケルめっき層４０に熱拡散する際において、熱拡散する鉄の量は、ニッケルめっき層４０の最表面に向かうほど少なくなるため、形成される鉄−ニッケル合金層２０の最表面に近いほどＦｅ原子の含有割合が低くなることによるものである。
【００４４】
そのため、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、このようにＦｅ原子の含有割合が、最表面から鋼板１０に向かうほど徐々に大きくなるように制御されていることにより、結果として、鉄−ニッケル合金層２０に含有されるＮｉ原子の割合が、最表面付近で最も大きくなるとともに、最表面から鋼板１０に向かうほど徐々に小さくなり、これにより、次のような効果を奏することができる。
【００４５】
すなわち、まず、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、鉄−ニッケル合金層２０の最表面付近においてＮｉ原子の割合が最も大きくなることから、電池容器として用いた際に、最表面からの鉄の溶出を有効に抑制することができる。さらに、この際においては、最表面からの鉄の溶出を有効に抑制しながら、鉄−ニッケル合金層２０の内部におけるＦｅ原子の含有割合を大きくすることができ、これにより、鉄−ニッケル合金層２０全体の硬度を適度なものとすることができる。そのため、電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として成形する際において、表面に微細で深さの浅いひび割れを生じさせることができ、上述したように放電特性などの電池特性を向上させることができる。
【００４６】
加えて、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、鉄−ニッケル合金層２０に含有されるＮｉ原子の割合が、最表面から鋼板１０に向かうほど徐々に小さくなっていることで、電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として成形する際に、仮に電池容器内面が深くひび割れて鋼板１０が露出してしまった場合においても、耐食性を向上させることができる。すなわち、まず、鉄−ニッケル合金層２０に含有されるＮｉ原子の割合が、最表面から鋼板１０に向かうほど徐々に小さくなっていることで、鉄−ニッケル合金層２０の鋼板１０に近い側では、ニッケルの量が少なくなる。ここで、ニッケルは、鋼板１０中の鉄と比較すると、標準電極電位が大きく、電池の電解液に溶出し難いものである。そのため、鋼板１０の近傍において、鉄−ニッケル合金層２０は、ニッケルの量が少ないことにより電解液に溶出し易くなり、結果として、電池内部において、鋼板１０から優先的に鉄が溶出してしまうという事態を防止し、鋼板１０からの鉄の溶出を抑制することができる。これにより、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、電池内部における耐食性をより向上させることができ、電池内部で鉄の溶出に伴うガス発生を抑制し、このようなガスに起因する電池容器の破損や漏液を防止することができる。
【００４７】
以上のように、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、鉄−ニッケル合金層２０に含有されるＮｉ原子の割合が、最表面から鋼板１０に向かうほど徐々に小さくなることで、電池容器として用いた際に、放電特性および耐食性に優れたものである。
【００４８】
これにより、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、長期間にわたる保管や搭載が予定されている電池、特に、震災時などの非常時に用いるための備蓄用電池や、電気製品のリモコン、懐中電灯などに用いられる電池の電池容器として好適に用いることができる。
【００４９】
すなわち、長期間にわたる保管や搭載が予定されている電池の電池容器には、電池内部のガス発生量に基づく保存特性が特に高いこと、たとえば、ＬＲ６型（単３型）のアルカリマンガン電池とした場合に、毎日短時間ずつ放電させることで、数日かけて端子電圧を終止電圧以下の０．４Ｖまで低下させ、その後、温度６０℃の環境で２０日間保管した条件下における電池内部のガス発生量が２ｃｃ未満であることが求められるが、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、このような特性を十分に満足できるものである。
【００５０】
さらに、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、上述したように放電特性および耐食性に優れたものであるため、電池の電池容器として用いた際に、長期保管後も高い出力特性を発揮することができる。そのため、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、例えばスマートフォンなどを緊急充電するために用いられる電池などに求められる高い出力特性、たとえば、ＬＲ６型（単３型）のアルカリマンガン電池とした場合に、温度８０℃の環境で３日間保管した条件下における短絡電流が９Ａ以上という特性を十分に満足できるものである。
【００５１】
なお、電池容器用表面処理鋼板１００において、最表面から鋼板１０に向かう厚み方向におけるＮｉ原子の含有割合の推移を測定する方法としては、たとえば、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、最表面の鉄−ニッケル合金層から鋼板１０に向かってＮｉ強度の推移を測定する方法が挙げられる。
【００５２】
＜電池容器＞
本実施形態の電池容器は、上述した電池容器用表面処理鋼板１００を加工成形することにより得られる。具体的には、電池容器は、上述した電池容器用表面処理鋼板１００を、絞り、しごき、ＤＩまたはＤＴＲ成形にて、電池容器形状に成形することにより得ることができる。なお、この際においては、電池容器用表面処理鋼板１００の鉄−ニッケル合金層２０が電池容器内面側となるように成形する。
【００５３】
このようにして得られる電池容器は、上述した電池容器用表面処理鋼板１００を用いてなるものであるため、耐漏液性および放電特性などの電池特性が向上し、これにより、電池寿命が長いことに加えて、放電特性などの電池特性に優れたものである。そのため、たとえば、アルカリ電池、ニッケル水素電池などのアルカリ性の電解液を用いる電池や、リチウムイオン電池などの電池容器として好適に用いることができる。
【００５４】
<<第２実施形態>>
次いで、本発明の第２実施形態について説明する。
第２実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００ａは、図４に示すような構成を有しており、鉄−ニッケル合金層２０ａと鋼板１０との間に、鉄−ニッケル拡散層５０を設けたという点において異なる以外は、第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００と同様の構成を有する。
【００５５】
第２実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００ａは、上述した第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００とは異なり、次のような方法により製造される。すなわち、まず、図５に示すように、鋼板１０上にニッケルめっき層４０ａおよび鉄−ニッケル合金めっき層３０をこの順で形成し、その後、鉄−ニッケル合金めっき層３０上に、さらにニッケルめっき層４０ｂを形成することにより表面処理鋼板を得る。次いで、図５に示す表面処理鋼板に熱処理を施し、これにより、各層を熱拡散させて鉄−ニッケル合金層２０ａおよび鉄−ニッケル拡散層５０を形成することによって電池容器用表面処理鋼板１００ａが製造される。
【００５６】
ここで、鋼板１０上に形成されるニッケルめっき層４０ａ、および鉄−ニッケル合金めっき層３０上に形成されるニッケルめっき層４０ｂは、それぞれ、ワット浴やスルファミン酸浴などを用いた公知の方法により形成することができる。また、鉄−ニッケル合金めっき層３０は、上述した第１実施形態における鉄−ニッケル合金めっきと同様の条件でめっきを行うことで形成することができる。
【００５７】
本実施形態においては、図５に示す表面処理鋼板に熱処理を施すことにより、各層を熱拡散させて鉄−ニッケル合金層２０ａおよび鉄−ニッケル拡散層５０を形成する。この際においては、鉄−ニッケル合金層２０ａは、鉄−ニッケル合金めっき層３０が、ニッケルめっき層４０ａおよびニッケルめっき層４０ｂと熱拡散することで形成され、また、鉄−ニッケル拡散層５０は、鋼板１０とニッケルめっき層４０ａとが熱拡散することで形成される。ここで、鉄−ニッケル合金層２０ａおよび鉄−ニッケル拡散層５０を形成する際には、熱処理によりニッケルめっき層４０ａを完全に拡散させ、図４に示すように、得られる電池容器用表面処理鋼板１００ａ中に、単独のニッケルめっき層４０ａを残存させないようにする。
【００５８】
本実施形態においては、このように熱処理により形成される鉄−ニッケル合金層２０ａは、最表面におけるＦｅ原子の含有割合が、上述した第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００の鉄−ニッケル合金層２０と同様である。なお、鉄−ニッケル合金層２０ａの最表面におけるＦｅ原子の含有割合を制御する方法としては、特に限定されないが、たとえば、上述した第１実施形態と同様の条件にて、鉄−ニッケル合金めっきを施す方法や、熱処理を施す方法が挙げられる。
【００５９】
なお、熱処理の条件としては、特に限定されず、上述した第１実施形態における熱処理の条件と同様とすることができるが、熱処理温度および熱処理時間を調整し、単独のニッケルめっき層４０ａが残存しなくなるような条件とする。
【００６０】
本実施形態においては、熱処理前のニッケルめっき層４０ａの厚みは、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。熱処理前のニッケルめっき層４０ａの厚みが１．５μｍを超えた場合は、ニッケルめっき層を完全に拡散させるために高温での熱処理温度が必要、または長時間の熱処理が必要となるおそれがあり、熱による鋼板の変質が生じる場合がある。熱処理前のニッケルめっき層４０ａの厚みを１．５μｍ以下とすることにより、熱による鋼板の変質を抑制することが可能であり、さらに１．０μｍ以下とすることにより、熱処理によってニッケルめっき層４０ａを完全に拡散させる際の熱処理温度をより低温とすることができ、あるいは熱処理時間をより短時間とすることができるため、熱による鋼板１０の変質を防止することができる。
【００６１】
また、熱処理前のニッケルめっき層４０ｂの厚みは、上述した第１実施形態におけるニッケルめっき層４０と同様に、好ましくは０．１〜０．５μｍである。ニッケルめっき層４０ｂの厚みを上記範囲とすることにより、ニッケルめっき層４０ｂを形成した後に熱処理を施す際において、過剰な熱による鋼板１０の変質を防止しながら、得られる鉄−ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上述した範囲に制御することができる。
【００６２】
さらに、本実施形態においては、熱処理により形成される鉄−ニッケル合金層２０ａの硬度については、上述した第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００の鉄−ニッケル合金層２０と同様である。
【００６３】
熱処理により形成される鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．６〜３．０μｍである。鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みを上記範囲とすることにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００ａを電池容器として用いた際に、耐漏液性および電池特性がより向上する。
【００６４】
本実施形態においては、電池容器用表面処理鋼板１００ａにおける鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みは、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、電池容器用表面処理鋼板１００ａについて、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、鉄−ニッケル合金層２０ａの深さ方向に向かってＮｉ強度の推移を測定した際において、測定開始から、Ｎｉ強度のピークが現れるまでの深さを、鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みとして検出することができる。
【００６５】
なお、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００ａにおいては、高周波グロー放電発光分光分析装置により測定されるＮｉ強度は、電池容器用表面処理鋼板１００ａの最表面から深さ方向に向かって徐々に低下していき、その後、ある程度の深さから上昇に転じてピークが現れるという傾向を示す。
【００６６】
これは、電池容器用表面処理鋼板１００ａの鉄−ニッケル合金層２０ａが、図５に示すように、ニッケルめっき層４０ａおよびニッケルめっき層４０ｂを熱拡散させて形成されるものであることに起因している。すなわち、鉄−ニッケル合金層２０ａにおいては、ニッケルめっき層４０ｂに由来するＮｉにより、最表面から深さ方向に向かってＮｉ強度が徐々に低下していく傾向を示し、加えて、ニッケルめっき層４０ａに由来するＮｉにより、低下していたＮｉ強度が上昇に転じてピークが現れることとなる。
【００６７】
本実施形態においては、このような電池容器用表面処理鋼板１００ａについて、上述したように、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、鉄−ニッケル合金層２０ａの深さ方向に向かってＮｉ強度の推移を測定していき、測定開始の時点を起点として、Ｎｉ強度が低下した後で、Ｎｉ強度が上昇してピークが現れるまでの測定時間を算出し、算出した測定時間に基づいて鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みを求めることができる。
【００６８】
なお、本実施形態においては、鉄−ニッケル合金層２０ａは、鉄−ニッケル合金めっき層３０が、ニッケルめっき層４０ａおよびニッケルめっき層４０ｂと熱拡散することで形成されるものであるため、その厚みは、通常、鉄−ニッケル合金めっき層３０より厚くなる。
【００６９】
また、本実施形態においては、鉄−ニッケル拡散層５０の厚みは、特に限定されないが、鉄−ニッケル拡散層５０の厚みについても、上述した鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みと同様に、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて測定することができる。具体的には、電池容器用表面処理鋼板１００ａについて、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、最表面から深さ方向に向かってＮｉ強度の推移を測定し、Ｎｉ強度が低下した後で、Ｎｉ強度が上昇してピークが現れた時点から、Ｎｉ強度が最大値の１／１０未満となるまでの深さを、鉄−ニッケル拡散層５０の厚みとして検出することができる。
【００７０】
本実施形態においては、鋼板１０上に、ニッケルめっき層４０ａ、鉄−ニッケル合金めっき層３０、およびニッケルめっき層４０ｂこの順で形成した後に熱拡散を行い、形成される鉄−ニッケル合金層２０ａの最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上述した第１実施形態と同様とすることにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００ａを電池容器として用いた際に、耐漏液性および電池特性を向上させることができる。
【００７１】
なお、本実施形態においては、熱処理前のニッケルめっき層４０ａの厚みや、熱処理の条件を適宜調整することによって、図６に示す電池容器用表面処理鋼板１００ｂのように、鉄−ニッケル合金層２０ａと鉄−ニッケル拡散層５０との間に、単独のニッケルめっき層４０ａを残存させた構成としてもよい。
【００７２】
このような電池容器用表面処理鋼板１００ｂにおいては、鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みは、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、電池容器用表面処理鋼板１００ｂについて、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、鉄−ニッケル合金層２０ａの深さ方向に向かってＦｅ強度の推移を測定し、測定開始から、鉄が存在しなくなるまでの深さを検出することにより、鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みを求めることができる。
【００７３】
この際においては、本実施形態では、電池容器用表面処理鋼板１００ｂについてＦｅ強度を測定した際における、Ｆｅ強度の最大値を基準として、Ｆｅ強度が最大値の１／１０以上である領域を鉄が存在する領域とすることができる。そのため、本実施形態においては、電池容器用表面処理鋼板１００ｂについて深さ方向にＦｅ強度を測定していき、測定開始の時点を起点として、はじめて、Ｆｅ強度が最大値の１／１０未満となった時点までの測定時間を算出し、算出した測定時間に基づいて鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みを求めることができる。なお、Ｆｅ強度の最大値は、高周波グロー放電発光分光分析装置により、電池容器用表面処理鋼板１００ｂの深さ方向に向かって、鋼板１０に到達するまで測定していき、Ｆｅ強度およびＮｉ強度の変動がなくなった際におけるＦｅ強度を示している。
【００７４】
また、電池容器用表面処理鋼板１００ｂにおいては、ニッケルめっき層４０ａの厚みについても、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて測定することができる。すなわち、電池容器用表面処理鋼板１００ｂについて、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、深さ方向に向かってＦｅ強度の推移を測定し、Ｆｅ強度が最大値の１／１０未満となっている領域を、ニッケルめっき層４０ａの厚みとして検出することができる。
【００７５】
ただし、ニッケルめっき層４０ａを残存させた電池容器用表面処理鋼板１００ｂは、電池容器として成形した際に、仮に電池容器内面が深くひび割れて、ひびが鋼板１０まで到達し、鋼板１０、ニッケルめっき層４０ａ、および鉄−ニッケル拡散層５０が露出するような状態となると、鋼板１０が電解液に溶出しやすくなるおそれがある。すなわち、ニッケルめっき層４０ａを残存させた場合には、鋼板１０中の鉄と、ニッケルめっき層４０ａ中のニッケルとに標準電極電位の差があることに起因して、電解液中において鋼板１０およびニッケルめっき層４０ａによって電池が形成され、鋼板１０から鉄が溶出し、これが電解液中に拡散することで、次々と鋼板１０の溶出が進行してしまうおそれがある。
【００７６】
これに対し、図４に示す電池容器用表面処理鋼板１００ａでは、ニッケルめっき層４０ａを残存させない構成とすることにより、上述した図６に示す構成と比較して、鋼板１０の溶出をより有効に防止することができる。そのため、本実施形態においては、図４に示すように、ニッケルめっき層４０ａを残存させない構成とすることが好ましい。
【００７７】
ここで、電池容器用表面処理鋼板１００ａにニッケルめっき層４０ａが残存しているか否かを確認する方法としては、たとえば、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いてＦｅ強度を測定する方法が挙げられる。すなわち、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、最表面の鉄−ニッケル合金層２０ａから鋼板１０に向かって厚さ方向にＦｅ強度の推移を測定した際における、Ｆｅ強度が、Ｆｅ強度の最大値の１／１０未満となっている領域が存在する場合には、ニッケルめっき層４０ａが残存していると判断し、一方、Ｆｅ強度が最大値の１／１０未満となっている領域が存在しない場合には、ニッケルめっき層４０ａが残存していないと判断することができる。
【００７８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
【００８０】
＜熱処理後の最表面のＦｅ原子の含有割合の測定＞
走査型オージェ電子分光分析装置（日本電子社製、型番：ＪＡＭＰ−９５００Ｆ）を用いて、電池容器用表面処理鋼板の表面を測定することによりＦｅ原子の含有割合（原子％）を得た。なお、熱処理後の最表面のＦｅ原子の含有割合の測定は、後述する実施例および比較例のうち、実施例１，２および比較例１〜８について行った。
について行った。
【００８１】
＜表面硬度の測定＞
電池容器用表面処理鋼板について、微小硬度計（株式会社明石製作所製、型番：ＭＶＫ−Ｇ２）により、ダイヤモンド圧子を用いて、荷重：１０ｇｆ、保持時間：１０秒の条件でビッカース硬度（ＨＶ）を測定することにより、表面硬度の測定を行った。なお、表面硬度の測定は、後述する実施例および比較例のうち、実施例１，２および比較例１〜８について行った。
【００８２】
＜Ｆｅ強度およびＮｉ強度の測定＞
電池容器用表面処理鋼板について、高周波グロー放電発光分光分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型番：ＧＤＳ−３８６０）を用いて、最表面から鋼板に向かう厚み方向におけるＦｅ強度およびＮｉ強度の推移を測定した。なお、Ｆｅ強度およびＮｉ強度の測定は、後述する実施例および比較例のうち、実施例２および比較例１，６，８についてのみ行った。
【００８３】
＜電池特性の評価＞
電池容器用表面処理鋼板を用いて製造したアルカリマンガン電池を、温度８０℃の環境で３日間保管した後、電池に電流計を接続して閉回路を設け、この際に両端子間に流れる電流（短絡電流）を測定し、得られた電流値に基づいて、以下の基準にて電池特性の評価を行った。なお、電池特性の評価は、後述する実施例および比較例のうち、実施例１，２および比較例１〜８について行った。
Ａ：短絡電流が９Ａ以上
Ｂ：短絡電流が８Ａ以上、９Ａ未満
Ｃ：短絡電流が７Ａ以上、８Ａ未満
Ｄ：短絡電流が７Ａ未満
なお、電池特性の評価においては、電池容器用表面処理鋼板を電池容器として用いた際の放電特性の優劣を評価することができ、短絡電流が９Ａ以上（評価Ａ）を合格とし、短絡電流が９Ａ未満（評価Ｂ〜Ｄ）を不合格とした。
【００８４】
＜ガス発生量の評価＞
まず、電池容器用表面処理鋼板を用いて製造したアルカリマンガン電池に対して、電気抵抗値が３．９Ωである外部負荷を接続し、１日に１時間放電するという操作を数日間繰り返すことによって、アルカリマンガン電池の電圧を０．４Ｖまで低下させた。その後、該アルカリマンガン電池を温度６０℃の環境で２０日間保管した後、水中で破壊し、その際に水中で発生したガスの量を測定し、以下の基準にて評価を行った。なお、ガス発生量の評価は、後述する実施例および比較例のうち、実施例１，２および比較例１〜８について行った。
Ａ：発生したガスの量が２ｃｃ未満
Ｂ：発生したガスの量が２ｃｃ以上、２．５ｃｃ未満
Ｃ：発生したガスの量が２．５ｃｃ以上、３ｃｃ未満
Ｄ：発生したガスの量が３ｃｃ以上
なお、ガス発生量の評価においては、電池容器用表面処理鋼板を電池容器として用いた際の耐食性の優劣（すなわち、電池容器の耐食性に基づく電池寿命の長短）を評価することができ、電池容器用表面処理鋼板を、長期間にわたる保管や搭載が予定されている電池の電池容器として用いる場合を想定し、発生したガスの量が２ｃｃ未満（評価Ａ）を合格とし、発生したガスの量が２ｃｃ以上（評価Ｂ〜Ｄ）を不合格とした。
【００８５】
《実施例１》
基体として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板を準備した。
Ｃ：０．０４５重量％、Ｍｎ：０．２３重量％、Ｓｉ：０．０２重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．００９重量％、Ａｌ：０．０６３重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
【００８６】
そして、準備した鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電解めっきを行い、鋼板上に形成する下層めっき層として、厚さ０．９μｍの鉄−ニッケル合金めっき層を形成した。なお、下記浴組成は、形成される鉄−ニッケル合金めっき層の組成が、Ｆｅ原子の含有割合３０原子％、およびＮｉ原子の含有割合７０％となるように調整されたものである。
浴組成：硫酸ニッケル２２０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、硫酸鉄３０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
【００８７】
次いで、形成した鉄−ニッケル合金めっき層上に、下記条件にて電解めっきを行うことで、上層めっき層として、厚さ０．１μｍのニッケルめっき層を形成した。
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．２
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
【００８８】
そして、鉄−ニッケル合金めっき層およびニッケルめっき層を形成した鋼板について、連続焼鈍により、温度７００℃、１分、還元雰囲気の条件で熱処理を行なうことにより、鉄−ニッケル合金めっき層を熱拡散させて鉄−ニッケル合金層を形成し、図１に示す構成の電池容器用表面処理鋼板を得た。
そして、このようにして得られた電池容器用表面処理鋼板について、上述した方法にしたがって、熱処理後の最表面のＦｅ原子の含有割合の測定、表面硬度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
さらに、上記にて得られた電池容器用表面処理鋼板を、ブランク径５７ｍｍに打ち抜き、鉄−ニッケル合金層が電池容器内面側となるように数回の絞り加工を施し、さらに再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単３型電池）容器に成形加工することで電池容器を作製した。
【００９０】
次いで、得られた電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作製した。すなわち、二酸化マンガンと黒鉛とを１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０ｍｏｌ／Ｌ）を添加混合して正極合剤を作成した。次いで、この正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ぺレットに成形し、上記にて得られた電池容器に圧挿入した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ぺレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムと亜鉛粒とからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。そして、負極集電棒をスポット溶接した負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工することでアルカリマンガン電池を作製した。
そして、このようにして得られたアルカリマンガン電池について、上述した方法にしたがって、電池特性の評価、ガス発生量の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
《実施例２》
電解めっきにより形成した鉄−ニッケル合金めっき層（下層めっき層）の組成が表１に示すものとなるようにめっき条件を変更した以外は、実施例１と同様にして電池容器用表面処理鋼板を作製し、熱処理後の最表面のＦｅ原子の含有割合の測定、表面硬度の測定、Ｆｅ強度およびＮｉ強度の測定を行った。その後、実施例１と同様にしてアルカリマンガン電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１および図７（Ａ）に示す。
【００９２】
なお、図７（Ａ）は、Ｆｅ強度およびＮｉ強度の測定結果を示すグラフであり、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、０ｓｅｃに電池容器用表面処理鋼板の表面の測定を開始し、時間の経過とともに、鉄−ニッケル合金層から鋼板に向かって厚さ方向に測定を行った結果を示している。
【００９３】
《比較例１》
下層めっき層を形成することなく、上層めっき層として、適宜調整しためっき条件にて電解めっきを行うことで、厚さ１．０μｍのニッケルめっき層（上層めっき層）を形成した以外は、実施例２と同様にして電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１および図７（Ｂ）に示す。
【００９４】
《比較例２，３》
電解めっきにより形成した鉄−ニッケル合金めっき層（下層めっき層）の組成が表１に示すものとなるようにめっき条件を変更した以外は、実施例１と同様にして電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
《比較例４〜６》
下層めっき層を形成することなく、上層めっき層として、適宜調整しためっき条件にて電解めっきを行うことで、組成および厚みを表１に示すものとした鉄−ニッケル合金めっき層を形成した以外は、実施例２と同様にして電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１および図７（Ｃ）に示す。
【００９６】
《比較例７，８》
適宜調整しためっき条件にて電解めっきを行うことで、鋼板上に、組成および厚みを表１に示すものとしたニッケルめっき層（下層めっき層）および鉄−ニッケル合金めっき層（上層めっき層）を形成した以外は、実施例２と同様にして電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１および図７（Ｄ）に示す。
【００９７】
【表１】
2015032347.tif 000003
【００９８】
表１に示すように、下層めっき層として鉄−ニッケル合金めっき層を形成し、上層めっき層としてニッケルめっき層をそれぞれ形成した後、熱処理により、最表面におけるＦｅ原子の含有割合が１２〜５５原子％である鉄−ニッケル合金層を形成した実施例１，２は、電池特性およびガス発生量の評価結果がいずれも良好であり、これにより、放電特性などの電池特性に優れ、さらに電池寿命が長いものであり、長期間にわたる保管や搭載が予定されている電池の電池容器として好適に用いることができることを確認した。特に、実施例２は、最表面のＦｅ原子の含有割合が４８％と高い値であっても、ガス発生量の評価結果が良好なものとなっており、これにより、上述したように鉄−ニッケル合金層のＦｅ原子の含有割合を大きくすることで放電特性などの電池特性を向上させながら、電池寿命を長くすることができるという結果となった。
【００９９】
さらに、実施例２の電池容器用表面処理鋼板は、図７（Ａ）の結果より、最表面（０ｓｅｃ付近）から基体である鋼板に向かって、Ｎｉ強度が徐々に低下し、かつ、Ｆｅ強度が徐々に増加していく構成であることを確認した。特に、実施例２の電池容器用表面処理鋼板は、図７（Ａ）に示すように、最表面近傍（０〜１５ｓｅｃ付近）において、明らかに、Ｎｉ強度が低下し、かつ、Ｆｅ強度が増加していくことを確認した。そのため、実施例２の電池容器用表面処理鋼板は、最表面ではＮｉ原子の含有割合が特に高いことから耐食性に優れ、また、鉄−ニッケル合金層の内部ではＦｅ原子の含有割合が高いことから、上述したように、鉄−ニッケル合金層全体の硬度を適度なものとすることができ、電池容器として成形する際において、表面に微細で深さの浅いひび割れを生じさせることで放電特性などの電池特性を向上させることができることを確認した。
【０１００】
一方、表１に示すように、熱処理前のめっき層構成が、鉄−ニッケル合金めっき層（下層めっき層）、かつニッケルめっき層（上層めっき層）となっていない比較例１，４〜７は、電池特性およびガス発生量の評価結果の少なくとも一方が悪く、そのため、放電特性などの電池特性に劣るか、あるいは電池寿命が短くなる傾向にあるという結果となった。また、鉄−ニッケル合金層の最表面におけるＦｅ原子の含有割合が１２原子％未満または５５原子％超である比較例２，３についても、同様に、電池特性およびガス発生量の評価結果の少なくとも一方が悪く、放電特性などの電池特性に劣るか、あるいは電池寿命が短くなる傾向にあるという結果となった。
【０１０１】
なお、これらの比較例のうち、比較例４，５，７については、表１に示すように、ガス発生量の評価結果が評価Ｂであり、電池寿命が比較的長いものであることが確認されたが、上述した評価基準では不合格となった。そのため、比較例４，５，７は、長期間にわたる保管や搭載が予定されている電池、特に、震災時などの非常時に用いるための備蓄用電池や、電気製品のリモコン、懐中電灯などに用いられる電池の電池容器としては電池寿命が確実に十分な程度までは達していないという結果となった。
【０１０２】
さらに、図７（Ｂ）の結果より、比較例１の電池容器用表面処理鋼板は、最表面（０ｓｅｃ付近）において、Ｆｅ強度がほぼゼロとなっていることから、Ｆｅ原子が最表面まで熱拡散していないことを確認した。さらに、図７（Ｃ）、図７（Ｄ）の結果より、比較例６，８の電池容器用表面処理鋼板は、上述した図７（Ａ）に示すような構成（すなわち、最表面から基体である鋼板に向かって、Ｎｉ強度が低下し、かつ、Ｆｅ強度が増加していく構成）とは異なることを確認した。特に、比較例６，８の電池容器用表面処理鋼板は、図７（Ｃ）、図７（Ｄ）に示すように、最表面近傍（０〜１５ｓｅｃ付近）において、上述した図７（Ａ）に示す構成（Ｎｉ強度が低下し、かつ、Ｆｅ強度が増加していく構成）とは明らかに異なるものであることを確認した。
【符号の説明】
【０１０３】
１００，１００ａ，１００ｂ…電池容器用表面処理鋼板
１０…鋼板
２０、２０ａ…鉄−ニッケル合金層
３０…鉄−ニッケル合金めっき層
４０、４０ａ、４０ｂ…ニッケルめっき層
５０…鉄−ニッケル拡散層
【図１】
2015032347.tif 000004
【図２】
2015032347.tif 000005
【図３】
2015032347.tif 000006
【図４】
2015032347.tif 000007
【図５】
2015032347.tif 000008
【図６】
2015032347.tif 000009
【図７】
2015032347.tif 000010