(57)【要約】【課題】  炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分でありながら、十分な撥水撥油性成分安定性及び処理液安定性を有し、繊維製品を処理した場合、所望の撥水撥油性及びその耐久性と風合いとを与えることができる撥水撥油剤組成物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）と、炭素数１６〜２２のアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｂ）と、塩化ビニルモノマー及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｃ）と、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｄ）と、が含まれる単量体組成物を共重合してなる共重合体を含有する撥水撥油剤組成物。  Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２      …（１）［式（１）において、ｎは２又は３を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）と、炭素数１６〜２２のアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｂ）と、塩化ビニルモノマー及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｃ）と、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｄ）と、が含まれる単量体組成物を共重合してなる共重合体を含有する、撥水撥油剤組成物。
Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２      …（１）
［式（１）中、ｎは２又は３を表す。］
【請求項２】
前記単量体（Ｂ）がステアリルアクリレート及び／又はステアリルメタクリレートであり、前記単量体（Ｃ）が塩化ビニルモノマーである、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
前記単量体組成物が、単量体全量を基準として、前記単量体（Ａ）を１〜３５質量％、前記単量体（Ｂ）を４０〜９０質量％、前記単量体（Ｃ）を１〜２０質量％、及び前記単量体（Ｄ）を０．１〜５質量％含有する、請求項１又は２に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項４】
繊維製品を、請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物を含む処理液で処理する工程を備える、撥水撥油性繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品に撥水撥油性を付与することができる撥水撥油剤組成物及び撥水撥油性繊維製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、繊維製品に撥水撥油性を付与する目的で、炭素数が８以上のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分が用いられてきた。
【０００３】
近年、炭素数が８のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分は、環境中に排出された場合、分解して環境への影響が懸念されているペルフルオロオクタンスルホン酸（Ｃ８Ｈ１７ＳＯ２Ｆ、以下ＰＦＯＳと略す）やペルフルオロオクタン酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ、以下ＰＦＯＡと略す）を発生させる可能性があることが指摘されている。ペルフルオロアルキル基の炭素数が大きくなるほど環境への影響がより強く懸念されており、ＰＦＯＳ、ＰＦＯＡ、炭素数が８を超えるペルフルオロアルカンスルホン酸やペルフルオロアルカン酸を発生させない、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分への代替が検討されている。
【０００４】
炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分として、例えば、下記特許文献１及び２には、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する共重合体を含む撥水撥油剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】再公表２００２−０８３８０９号公報
【特許文献２】再公表２００４−０３５７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分は、炭素数が８以上のものに比べ、撥水撥油性及びその耐久性が劣る傾向にある。上記特許文献１及び２には、撥水撥油性の耐久性や加工物の風合いの向上を図るために、ポリフルオロアルキル基を含む特定の単量体と、ポリフルオロアルキル基を含まない特定の単量体とを共重合させることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、共重合体中のペルフルオロアルキル基を有する単量体が同量の場合、炭素数が６以下の場合では炭素数が８以上の場合と比べると、十分な結果が得られておらず、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する単量体を用いて炭素数が８以上の場合と同等の或いは近い撥水撥油性及びその耐久性を得るためには、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する単量体の配合量を増加させて性能を近づける必要があり、この場合、コスト増加の問題に加え、風合いや、共重合体が含まれる組成物の安定性（撥水撥油性成分安定性）や所定の処理液としたときの安定性（処理液安定性）が不十分になり、繊維製品に処理する際に加工斑や機器汚れなどの問題が発生することを本発明者らは見出した。また、従来の共重合体においては、特に炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する単量体の配合量が少ない領域では、炭素数が８以上の場合と比較して撥水撥油性及びその耐久性の性能差が著しく、風合い、撥水撥油性成分安定性及び処理液安定性についても十分に改善されない場合があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分でありながら、十分な撥水撥油性成分安定性及び処理液安定性を有し、繊維製品を処理した場合、所望の撥水撥油性及びその耐久性と風合いとを与えることができる撥水撥油剤組成物及びそれを用いた撥水撥油性繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、撥水撥油性成分として、炭素数が６のペルフルオロアルキル基を有する特定の単量体を含む特定の単量体組成物を共重合してなる共重合体を含有する撥水撥油剤組成物が、十分な撥水撥油性成分安定性及び処理液安定性を有し、繊維製品を処理した場合、炭素数が８以上の場合と同等の、撥水撥油性及びその耐久性と風合いとを与えることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の撥水撥油剤組成物は、下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）と、炭素数１６〜２２のアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｂ）と、塩化ビニルモノマー及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｃ）と、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｄ）と、が含まれる単量体組成物を共重合してなる共重合体を含有するものである。
Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２      …（１）
［式（１）中、ｎは２又は３を表す。］
【００１１】
本発明の撥水撥油剤組成物によれば、上記構成を有する共重合体を含有することにより、十分な撥水撥油性成分安定性及び処理液安定性を有することができ、繊維製品を処理した場合、所望の撥水撥油性及びその耐久性と風合いとを与えることができる。また、本発明の撥水撥油剤組成物によれば、共重合体における単量体（Ａ）の割合を低減させた場合であっても十分な撥水撥油性成分安定性及び処理液安定性を維持することができ、炭素数が８以上の場合と同等の、撥水撥油性及びその耐久性と風合いとを与えることもできる。
【００１２】
本発明の撥水撥油剤組成物は、撥水撥油性及びその耐久性、風合い、処理液安定性などの観点から、単量体（Ｂ）がステアリルアクリレート及び／又はステアリルメタクリレートであり、単量体（Ｃ）が塩化ビニルモノマーであることが好ましい。
【００１３】
また、単量体組成物が、単量体全量を基準として、単量体（Ａ）を１〜３５質量％、単量体（Ｂ）を４０〜９０質量％、単量体（Ｃ）を１〜２０質量％、及び単量体（Ｄ）を０．１〜５質量％含有することが好ましい。
【００１４】
共重合体成分として炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する単量体を用いた従来の共重合体において、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する単量体の割合が１〜３５質量％である場合、炭素数が８以上の場合との性能差、特には撥水撥油性及びその耐久性の差が一層大きくなり、割合が３５質量％を超える場合に比べて所望の撥水撥油性及びその耐久性と風合い、並びに、撥水撥油性成分安定性と処理液安定性を得ることは困難であることを本発明者らは見出した。
【００１５】
本発明によれば、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する単量体の割合を１〜３５質量％とした場合であっても、十分な撥水撥油性成分安定性及び処理液安定性を有し、繊維製品を処理した場合、所望の撥水撥油性及びその耐久性と風合いとを与えることができる撥水撥油剤組成物を提供できる。係る組成物によれば、炭素数が８以上の場合と同等の、撥水撥油性及びその耐久性と風合いとを与えることもできる。
【００１６】
本発明はまた、繊維製品を、上記本発明に係る撥水撥油剤組成物を含む処理液で処理する工程を備える撥水撥油性繊維製品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分でありながら、十分な撥水撥油性成分安定性及び処理液安定性を有し、繊維製品を処理した場合、所望の撥水撥油性及びその耐久性と風合いとを与えることができる撥水撥油剤組成物及びそれを用いた撥水撥油性繊維製品の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。本願明細書において、アルキル（メタ）アクリレートは、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートの両方を意味する。
【００１９】
本実施形態の撥水撥油剤組成物は、下記一般式（１）で表される単量体（Ａ）と、炭素数１６〜２２のアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｂ）と、塩化ビニルモノマー及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｃ）と、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（Ｄ）と、が含まれる単量体組成物を共重合してなる共重合体を含有するものである。
Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２      …（１）
式（１）中、ｎは２又は３を表す。
【００２０】
単量体（Ａ）は、性能と入手しやすさの観点から、ｎ＝２であることが好ましい。
【００２１】
単量体（Ａ）は、例えば、ペルフルオロヘキシルエチルアルコールとメタクリル酸とのエステル化反応によって得ることができる。また、ケミノックス  ＦＡＭＡＣ−Ｃ（ユニマテック株式会社製）、２−（パーフルオロヘキシル）−エチルメタクリレート（ダイキン化成品販売社製）、２−（パーフルオロヘキシル）−エチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）などの市販品を用いることができる。
【００２２】
単量体（Ｂ）は、アルキル部分の炭素数が１６〜２２であるアルキル（メタ）アクリレートであるが、撥水撥油性及びその耐久性、風合い、処理液安定性の観点から、ステアリルアクリレート及び／又はステアリルメタクリレートが好ましく、ステアリルアクリレートとステアリルメタクリレートとの混合物であることがより好ましい。
【００２３】
ステアリルアクリレートとステアリルメタクリレートとの混合物を用いる場合、風合いと処理液安定性の観点から、ステアリルアクリレートとステアリルメタクリレートとの配合比は、質量比で、ステアリルアクリレート：ステアリルメタクリレート＝５５：４５〜９０：１０であることが好ましく、６０：４０〜８０：２０であることがより好ましい。
【００２４】
単量体（Ｃ）は、塩化ビニルモノマー及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるが、撥水撥油性及びその耐久性の観点から、塩化ビニルモノマーであることが好ましい。
【００２５】
単量体（Ｄ）は、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、撥水撥油性及びその耐久性の観点から、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
Ｎ−メチロールメタクリルアミドは、メラミン系化合物を併用して耐久撥水撥油性を発現させる場合に好適に用いることができる。グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートは、イソシアネート系化合物を併用して耐久撥水撥油性を発現させる場合に好適に用いることができる。
【００２７】
本実施形態において、単量体組成物が、単量体全量を基準として、単量体（Ａ）を１〜３５質量％、単量体（Ｂ）を４０〜９０質量％、単量体（Ｃ）を１〜２０質量％、単量体（Ｄ）を０．１〜５質量％含有することが好ましい。
【００２８】
この場合、単量体（Ａ）の配合量が１質量％未満の場合、良好な撥水撥油性の発現が困難になる傾向がある。所望の撥水撥油性、特には炭素数が８以上の場合と同等の撥水性及びその耐久性を得る観点から、単量体（Ａ）の配合量は１０〜３５質量％であることがより好ましい。
【００２９】
単量体（Ｂ）の配合量が４０質量％未満の場合、風合いが硬化する傾向があり、９０質量％を超える場合、良好な撥水撥油性の発現が困難になる傾向がある。
【００３０】
単量体（Ｃ）の配合量が１質量％未満の場合、撥水性及びその耐久性の低下の傾向があり、２０質量％を超える場合、風合いの硬化、撥水撥油性成分安定性の低下、処理液安定性の低下の傾向がある。撥水撥油性及びその耐久性、風合い、撥水撥油性成分安定性、処理液安定性の観点から、単量体（Ｃ）の配合量は５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３１】
単量体（Ｄ）の配合量が０．１質量％未満の場合、撥水性及びその耐久性の低下の傾向があり、５質量％を超える場合、撥水撥油性及びその耐久性の低下、風合いの硬化、撥水撥油性成分安定性の低下、処理液安定性の低下の傾向がある。撥水撥油性及びその耐久性、風合い、撥水撥油性成分安定性、処理液安定性の観点から、単量体（Ｄ）の配合量は０．１〜３質量％であることがより好ましく、０．３〜１質量％であることが更により好ましい。
【００３２】
本実施形態に係る共重合体は、撥水撥油性及びその耐久性、風合い、撥水撥油性成分安定性、処理液安定性以外の機能性向上を目的として、上記単量体（Ａ）〜（Ｄ）以外の共重合可能なその他の単量体を使用してもよい。
【００３３】
その他の単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、エチレン、塩化ビニリデン以外のハロゲン化ビニリデン、スチレン、ステアリルとベヘニル以外のアルキル（Ｃ１〜Ｃ２１）（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）クリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、ポリオキシレンジ（メタ）アクリレート、トリメトキシシリル（メタ）アクリレート、ブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ビニルシラン、トリメトキシシリル（メタ）アクリレートなどのシリコーンを側鎖に有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本実施形態に係る共重合体において、共重合する単量体組成物に含まれるその他の単量体の含有量は、撥水撥油性及びその耐久性、風合い、撥水撥油性成分安定性、処理液安定性の観点から、単量体全量を基準として１５質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００３５】
本実施形態に係る共重合体は、単量体（構造単位）の配列は特に制限はなく、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でも、交互共重合体でもかまわない。
【００３６】
本実施形態に係る共重合体は、１０５℃における溶融粘度が５〜２００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜１００００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。溶融粘度が５Ｐａ・ｓ未満の場合、撥水性及びその耐久性低下の傾向があり、２００００Ｐａ・ｓを超える場合、撥水性及びその耐久性低下、風合い硬化、処理液安定性の低下の傾向がある。
【００３７】
溶融粘度は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を使用して、測定温度：１０５℃で測定することができる。
【００３８】
本実施形態に係る共重合体は、従来公知の共重合法を適用することにより得ることができる。例えば、有機溶剤を溶媒とする溶液重合方法、水を溶媒とし有機溶剤や各種界面活性剤を含む乳化重合方法などが挙げられる。
【００３９】
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、グリセリンなどの炭素数１〜８の脂肪族アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル,３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ミネラルターペン、テレピン油、イソパラフィン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、ブチルカルビトール、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ＤＭＳＯ、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ハロゲン化合物、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸などを挙げることができ、これらの中でも、撥水撥油性、撥水撥油性成分安定性、処理液安定性、処理液の繊維製品への浸透性の観点からグリコール類及びグリコールエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。撥水撥油性成分安定性の観点からはトリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（平均分子量２００〜４０００）がより好ましく、処理液安定性の観点からはジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
【００４０】
このような溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、水と混合して用いることが好ましい。混合溶媒を用いることにより、共重合体の溶解性、乳化分散性の制御がしやすく、処理時に繊維製品への浸透性などを制御しやすいため好ましい。
【００４１】
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などを使用することが好ましい。
【００４２】
非イオン界面活性剤としては、アルコール類、多環フェノール類、アミン類、アミド類、脂肪酸類、多価アルコール脂肪酸エステル類、油脂類及びポリプロピレングリコールの、アルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４３】
アルコール類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール又はアルケノールなどが挙げられる。多環フェノール類としては、炭素数１〜１２の炭化水素基を有していてもよいフェノールやナフトールなどの１価のフェノール類又はそれらのスチレン類（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）付加物若しくはそれらのベンジルクロライド反応物などが挙げられる。アミン類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜４４の脂肪族アミンなどが挙げられる。アミド類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜４４の脂肪酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸類としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４の脂肪酸などが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステル類としては、多価アルコールと直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４の脂肪酸との縮合反応物が挙げられる。油脂類としては、植物性油脂、動物性油脂、植物性ロウ、動物性ロウ、鉱物ロウ、硬化油などが挙げられる。この中でも、撥水撥油性への影響が少ない、耐光性への影響が少ない、共重合体の乳化性が良好になるといった観点から、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール又はアルケノールが好ましく、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコールがより好ましい。
【００４４】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。撥水撥油性への影響が少ない、共重合体の乳化性が良好になるといった観点から、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがより好ましい。
【００４５】
アルキレンオキサイドの付加モル数は１〜２００が好ましく、より好ましくは３〜１００であり、更により好ましくは５〜５０である。アルキレンオキサイドの付加モル数が１モルより少ないと、製品安定性低下及び撥水撥油性低下の傾向にあり、２００モルを超えると撥水撥油性が低下する傾向にある。
【００４６】
本実施形態に係る共重合体においては、非イオン界面活性剤として、ＨＬＢが８〜１６の非イオン界面活性剤を使用した場合、より良好な水分散液が得られる。ここでＨＬＢとはグリフィンのＨＬＢによるものであり、親水基とはエチレンオキサイド基を指す。
【００４７】
これらの非イオン界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合、加重平均したＨＬＢが８〜１６となるように非イオン界面活性剤を使用した場合、より良好な水分散液が得られる。
【００４８】
カチオン界面活性剤としては、炭素数８〜２４のモノアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数８〜２４のジアルキルジメチルアンモニウム塩、炭素数８〜２４のモノアルキルアミン酢酸塩、炭素数８〜２４のジアルキルアミン酢酸塩、炭素数８〜２４のアルキルイミダゾリン４級塩、などが挙げられる。
【００４９】
これらのカチオン界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記の各種界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、共重合時の単量体の乳化分散性、共重合物の乳化分散性、処理液の安定性、撥水撥油性の観点から、ノニオン活性剤又はノニオン活性剤とカチオン活性剤とを併用することが好ましく、ノニオン活性剤とカチオン活性剤とを併用することがより好ましい。
【００５１】
このような界面活性剤は、共重合体に対して３〜２０質量％含まれることが好ましく、共重合体に対して６〜１６質量％含まれることが好ましい。３質量％未満の場合は、撥水撥油性成分の安定性が低下する傾向にある。２０質量％を超える場合は、撥水撥油性及びその耐久性が低下する傾向がある。
【００５２】
本実施形態においては、水を含む溶媒中で乳化重合により共重合体を製造することが好ましい。このようにして得られた共重合体の溶液、乳化分散液は、そのまま使用してもよく、希釈して使用してもよい。また、共重合体を分離した後、溶媒に溶解あるいは乳化分散して使用してもよい。重合反応の開始前に高圧乳化機等を用いて前乳化することが好ましい。例えば、モノマー、界面活性剤、有機溶剤、水などからなる混合物を、ホモミキサー又は高圧乳化機等で混合分散することが好ましい。重合開始前に原料混合物をあらかじめ混合分散すると最終的に得られる撥水撥油剤組成物の撥水撥油性成分安定性が向上するため好ましい。
【００５３】
重合反応の開始においては、熱、光、放射線、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤などが好ましく用いられる。特に、水溶性又は油溶性のラジカル重合開始剤が好ましく、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤などの汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合開始剤としては、特にアゾ系化合物が好ましく、水を使用した溶媒中で重合を行う場合にはアゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、２０〜１５０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
【００５４】
重合反応においては、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物又はメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類がより好ましい。
【００５５】
単量体が残存する場合には、必要に応じて減圧蒸留などの方法で除去することができる。
【００５６】
本実施形態の撥水撥油剤組成物は、共重合体が溶媒中に粒子として分散していることが好ましい。その場合の平均粒子径は、撥水撥油性と撥水撥油性成分安定性の観点から、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍがさらにより好ましい。
【００５７】
平均粒子径は、レーザ回折式／散乱式  粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社  堀場製作所製）を用い、繊維用紫外線吸収剤の粒径の百分率積算値が小粒径側から５０％の粒径を平均粒子径とすることで測定することができる。
【００５８】
本実施形態の撥水撥油剤組成物は、取り扱いの簡便性の観点から、溶媒を含むことが好ましい。このような溶媒としては、上記共重合体を得るために使用することができる溶媒と同等の溶媒を用いることができる。
【００５９】
また、この中でも上記共重合体の場合と同様の観点から上記と同様の溶媒を使用することが好ましい。
【００６０】
撥水撥油剤組成物における溶媒の含有量は、組成物全量を基準として、５０〜９０質量％が好ましく、５５〜７５質量％がより好ましい。
【００６１】
撥水撥油剤組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は、組成物全量を基準として、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００６２】
本実施形態においては、本実施形態の撥水撥油剤組成物を含む処理液で繊維製品を処理することにより撥水撥油性繊維製品を得ることができる。本実施形態の撥水撥油剤組成物はそのまま処理液として使用することもできるし、水や有機溶剤で希釈して処理液とすることもできる。
【００６３】
本実施形態に係る処理液には、撥水撥油剤組成物の繊維製品への付与量がコントロールしやすいという観点から、本実施形態の撥水撥油剤組成物が０．３〜５質量％含まれることが好ましい。
【００６４】
本実施形態に係る処理液は有機溶剤を含むことが好ましい。このような有機溶剤としては、上記共重合体を得るために使用することができる有機溶剤と同等の有機溶剤を用いることができる。この中でも処理液の安定性、繊維製品への浸透性の観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを好適に使用することができる。
【００６５】
このような有機溶剤は処理液中に、処理液全量を基準として、０．３〜３質量％含まれていることが好ましく、０．５〜１．５質量％含まれていることがより好ましい。
【００６６】
本実施形態の撥水撥油剤組成物は、撥水撥油性、風合い、撥水撥油性成分安定性の観点から、ｐＨが２．０〜６．０であることが好ましい。また、本実施形態にかかる処理液は、撥水撥油性、風合い、処理液安定性の観点から、ｐＨが３．０〜７．０であることが好ましく、３．０〜６．０であることがより好ましい。
【００６７】
本実施形態の撥水撥油剤組成物及び本実施形態に係る処理液のｐＨ調整は、ｐＨ調整剤を使用することで任意のｐＨに調整することができる。このようなｐＨ調整剤としては、蟻酸、酢酸、リンゴ酸、クエン酸などの酸類；苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アンモニア水などのアルカリ類を使用することができる。これらの中でも酢酸、リンゴ酸を使用してｐＨを調整することが好ましい。
【００６８】
本実施形態にかかる処理液により繊維製品を処理する際には、処理液中に、浸透剤、消泡剤、帯電防止剤、風合い調整剤、メラミン樹脂、イソシアネート系化合物、グリオキザール樹脂、触媒などを併用してもよい。
【００６９】
本実施形態にかかる処理液は、例えば、水と有機溶剤と本実施形態の撥水撥油剤組成物とを混合することにより製造することができる。この場合、混合する順番は特に制限はないが、処理液安定性の観点から、水で希釈した有機溶剤と水で希釈した本実施形態の撥水撥油剤組成物とを混合する方法、あるいは、有機溶剤又は本実施形態の撥水撥油剤組成物のいずれか一方を水で希釈したのち他方を混合する方法が好ましい。
【００７０】
本実施形態の撥水撥油性繊維製品の製造方法は、繊維製品を、本実施形態の撥水撥油剤組成物を含む処理液で処理する工程を備える。
【００７１】
上記処理液で繊維製品を処理する方法としては、従来より行われている方法を制限なく用いることができる。例えば、パッド法、浸漬法、噴霧法、泡加工法、コーティング法などにより、繊維製品を処理液で処理し、その後乾燥させる。また、乾燥の後、必要に応じてキュアリング（熱処理）工程を組み込んでもよい。乾燥方法については、従来より用いられている方法を制限なく用いることができ、乾熱法でも湿熱法のいずれでもよい。
【００７２】
本実施形態に係る製造方法を適用し得る繊維製品の素材には特に制限はなく、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維、これらの複合繊維、混紡繊維などが挙げられる。また、繊維製品の形態も織物、編物、糸、不織布、紙などのいずれの形態であってもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
［撥水撥油剤組成物の調製］
５００ｍｌフラスコに、単量体（Ａ）としてＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（以下、Ｃ６ＦＭＡと略す）１６．８ｇと、単量体（Ｂ）としてステアリルアクリレート（以下、ＳＡと略す）４４．１ｇ及びステアリルメタクリレート（以下、ＳＭＡと略す）１９．８ｇと、単量体（Ｄ）としてヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略す）０．３ｇと、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（以下、ＰＯＡと略す）９．０ｇと、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＳＴＭＡＣと略す）１．５ｇと、トリプロピレングリコール（以下、ＴＰＧと略す）３０ｇと、イオン交換水１６９ｇとを入れ、４０℃で攪拌混合した。これを超音波乳化機にて乳化分散後、３０℃以下まで冷却して、３００ｍｌのステンレス製オートクレーブ容器に移した。これに、ドデシルメルカプタン０．３ｇを加えて、１０分間窒素置換を行った。これに、Ｖ−５０（和光純薬製）０．３ｇを加えた後、単量体（Ｃ）として塩化ビニルモノマー（以下、ＶＣＭと略す）９．０ｇを加えた。６０℃で４時間反応を行い、撥水撥油剤組成物を得た。得られた撥水撥油剤組成物は、不揮発分が３０．５％であった。また、撥水撥油剤組成物に含まれる共重合体の１０５℃における溶融粘度は約１１０Ｐａ・ｓであった。なお、共重合体の溶融粘度は、撥水撥油剤組成物にメタノールやアセトン等の有機溶媒を加えて乳化破壊し分離させた固形分を乾燥させることにより得られた試料について、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を使用し、測定温度１０５℃で測定して求めた。
【００７５】
［１．処理液Ａの調整及び撥水撥油性繊維製品Ａの製造］
上記で得られた撥水撥油剤組成物をイオン交換水で希釈して、撥水撥油剤組成物を４ｇ／ｌ、６ｇ／ｌ、及び８ｇ／ｌの濃度で含む処理液Ａをそれぞれ作製した。この処理液Ａに、染色を行ったポリエステル織物布（１２０ｇ／ｍ２）を浸漬し、マングルでウエットピックアップ率６０％に絞り、１２０℃で６０秒間、更に１８０℃で３０秒間乾燥することにより、撥水撥油性繊維製品Ａを得た。この撥水撥油性繊維製品Ａの撥水性について後述する方法にて評価した。その結果を表６に示す。
【００７６】
［２．処理液Ｂの調整及び撥水撥油性繊維製品Ｂの製造］
上記で得られた撥水撥油剤組成物とＮＫアシストＦＵ（商品名、日華化学株式会社製、ブロックドイソシアネート系架橋剤）とをイオン交換水で希釈して、撥水撥油剤組成物を３０ｇ／ｌとＮＫアシストＦＵを５ｇ／ｌとを含む処理液Ｂを作製した。この処理液Ｂに、染色を行ったポリエステル織物布（１２０ｇ／ｍ２）を浸漬し、マングルでウエットピックアップ率６０％に絞り、１２０℃で６０秒間、更に１８０℃で３０秒間乾燥することにより、撥水撥油性繊維製品Ｂを得た。この撥水撥油性繊維製品Ｂの耐久撥水性について後述する方法にて評価した。その結果を表６に示す。
【００７７】
［３．処理液Ｃの調整及び撥水撥油性繊維製品Ｃの製造］
上記で得られた撥水撥油剤組成物をイオン交換水で希釈して、撥水撥油剤組成物を３０ｇ／ｌ含む処理液Ｃを作製した。この処理液Ｃに、染色を行ったポリエステル織物布（１２０ｇ／ｍ２）を浸漬し、マングルでウエットピックアップ率６０％に絞り、１２０℃で６０秒間、更に１８０℃で３０秒間乾燥することにより、撥水撥油性繊維製品Ｃを得た。この撥水撥油性繊維製品Ｃの撥油性及び風合について後述する方法にて評価した。その結果を表６に示す。
【００７８】
［撥水性の評価］
下記表１に示される、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．をもって、撥水撥油性繊維製品Ａの撥水性を表した。
【００７９】
【表１】
2015105287.tif 000002
【００８０】
なお、撥水性Ｎｏ．に＋印を付けたものは、性能が僅かに良好なものを示し、−印を付けたものは僅かに劣るものを示す。
【００８１】
［耐久撥水性の評価］
ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７（１９９５）に準拠して撥水撥油性繊維製品Ｂの初期、洗濯３回後、洗濯５回後の撥水性をそれぞれ評価した。
【００８２】
［撥油性の評価］
ＡＡＴＣＣ＿ＴＭ−１１８（１９６６）に準拠して、下記表２に示す試験溶液を試験布（撥水撥油性繊維製品Ｃ）の上に５ヶ所置き、３０秒後の浸透状態により撥油性を判定した。
【００８３】
【表２】
2015105287.tif 000003
【００８４】
［風合いの評価］
撥水撥油性繊維製品Ｃの触感を下記表３に示す判定基準にしたがって判定し、風合いを評価した。
【００８５】
【表３】
2015105287.tif 000004
【００８６】
［撥水撥油性成分安定性］
上記で得られた撥水撥油剤組成物を４５℃で７日間保管し、そのときの状態を目視観察により下記表４の判定基準にしたがって判定し、安定性を評価した。
【００８７】
【表４】
2015105287.tif 000005
【００８８】
［処理液安定性］
上記で得られた撥水撥油剤組成物をイオン交換水にて、撥水撥油剤組成物の濃度が１０ｇ／Ｌとなるように希釈した試験液を３００ｇ準備した。４０±３℃に昇温した試験液を、ホモミキサーにて、６０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、黒い綿布にて濾過を行った。綿布上に残った残留物の量を目視により下記表５の判定基準にしたがって判定し、安定性を評価した。
【００８９】
【表５】
2015105287.tif 000006
【００９０】
（実施例２〜２２、比較例１〜２１）
単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、単量体（Ｄ）及びその他の単量体を、表６〜９に示す組成に変えた以外は、実施例１と同様に操作を行い、実施例１〜２２、比較例１〜２１の撥水撥油剤組成物及び撥水撥油性繊維製品Ａ〜Ｃをそれぞれ得た。
【００９１】
実施例１と同様にして、撥水撥油剤組成物及び撥水撥油性繊維製品Ａ〜Ｃの評価を行った。結果を表６〜９に示す。
【００９２】
【表６】
2015105287.tif 000007
【００９３】
【表７】
2015105287.tif 000008
【００９４】
【表８】
2015105287.tif 000009
【００９５】
【表９】
2015105287.tif 000010
【００９６】
表中の記号は以下の化合物を示す。
Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＶＡ：ベヘニルアクリレート
ＶＭＡ：ベヘニルメタクリレート
ＶＣＭ：塩化ビニルモノマー
ＶＤＣ：塩化ビニリデン
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールメタクリルアミド
３Ｃ２ＨＰＭＡ：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＰＥＧＭ：ポリエチレングリコールメタクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
Ｃ８ＦＡ：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ６ＦＡ：Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ４ＦＭＡ：Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
３５ＤＰＢＩ：２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート
【００９７】
単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）及び単量体（Ｄ）の共重合体を含む実施例１〜２２の撥水撥油剤組成物は、十分な撥水撥油性成分安定性及び処理液安定性を有し、繊維製品を処理した場合、所望の撥水撥油性及びその耐久性と風合いとを与えることができる。