(57)【要約】【課題】  湿式法で作製された金属微粒子をその酸素含有量が少なく且つ短時間で乾燥することが可能な乾燥方法を提供する。【解決手段】  湿式法で晶析させた平均粒径０.０５μｍ以上０.４μｍ以下のニッケル微粒子に代表されるような含水率が好ましくは４０質量％以下の湿潤状態の金属微粒子を静置式乾燥装置やバンド型乾燥装置やスプレードライヤー等を用いて１７０℃以上５００℃以下の過熱水蒸気の雰囲気で乾燥させた後、該乾燥後の金属微粒子を不活性ガス、または、還元性ガスを含んだ不活性ガスの雰囲気で冷却する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿潤状態の金属微粒子を１７０℃以上５００℃以下の過熱水蒸気の雰囲気で乾燥させた後、該乾燥後の金属微粒子を不活性ガス雰囲気、または還元性ガスを含んだ不活性ガス雰囲気で冷却することを特徴とする金属微粒子の乾燥方法。
【請求項２】
前記湿潤状態の金属微粒子は含水率が４０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の乾燥方法。
【請求項３】
前記湿潤状態の金属微粒子を、匣鉢に収容した状態で前記乾燥を行うことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の乾燥方法。
【請求項４】
前記匣鉢は底面が通気構造になっており、前記匣鉢に収容されている前記湿潤状態の金属微粒子に対して前記底面から流入する過熱水蒸気で前記乾燥を行うと共に、前記底面から流入する不活性ガス、または、還元性ガスを含んだ不活性ガスで前記冷却を行うことを特徴とする、請求項３に記載の乾燥方法。
【請求項５】
前記湿潤状態の金属微粒子を、過熱水蒸気とともにスプレーノズルに導入して前記乾燥を行うことを特徴とする、請求項１に記載の金属微粒子の乾燥方法。
【請求項６】
前記金属微粒子はニッケル微粒子であり、その平均粒径が０.０５μｍ以上０.４μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の乾燥方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の乾燥方法を用いて前記湿潤状態のニッケル微粒子の乾燥を行うことを特徴とする、ニッケル微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記湿潤状態のニッケル微粒子は、湿式法で晶析させたニッケル微粒子を含むスラリーをろ過したものであることを特徴とする、請求項７に記載のニッケル微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記ニッケル微粒子の酸素含有量は、１.５質量％以下であることを特徴とする、請求項７または請求項８に記載のニッケル微粒子の製造方法。
【請求項１０】
湿潤状態の金属微粒子を静置して乾燥を行う乾燥装置であって、該金属微粒子を静置する通気構造の載置台を内部に備えた処理室からなり、該処理室は該載置台の上下にそれぞれ排出口及び吸気口を有しており、該吸気口は乾燥時には過熱水蒸気が導入され、降温時には不活性ガス、または還元性ガスを含んだ不活性ガスが導入されることを特徴とする乾燥装置。
【請求項１１】
前記金属微粒子は匣鉢に収容され、該匣鉢は前記載置台に静置されることを特徴とする、請求項１０に記載の乾燥装置。
【請求項１２】
湿潤状態の金属微粒子を匣鉢内に収容してコンベアで昇温ゾーン、乾燥ゾーン、及び降温ゾーンに順に搬送して乾燥を行う乾燥装置であって、これらゾーンの各々はコンベアの搬送経路の上下にそれぞれゾーン内の雰囲気ガスの排出口及び吸気口を有し、該乾燥ゾーンでは該吸気口から過熱水蒸気が導入されることを特徴とする乾燥装置。
【請求項１３】
前記匣鉢は底面が通気構造になっており、更に通気性の敷板を該底面の上に重ねて配置することを特徴とする、請求項１１または請求項１２に記載の乾燥装置。
【請求項１４】
スプレーノズルを備えたスプレードライヤーと、該スプレードライヤーに接続され上部に排気口を備えたサイクロン回収機と、該サイクロン回収機下部に配置された回収容器を備えた乾燥装置であって、前記スプレーノズルに、金属微粒子を含むスラリーと過熱水蒸気が導入されることを特徴とする乾燥装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属微粒子の乾燥方法及び乾燥装置に関し、特に、積層セラミックコンデンサの内部電極用の材料として好適に用いられる湿式法で作製されたニッケル微粒子の乾燥方法及び乾燥装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル微粒子は、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極、ニッケル水素二次電池の正極材料、燃料電池のニッケル／ジルコニアサーメットをはじめ、種々の電極を形成する材料として用いられている。これらのうち、積層セラミックコンデンサは、一般に以下の方法で作製されている。すなわち、先ずチタン酸バリウムなどのセラミック誘電体材料のグリーンシート上に、内部電極層を形成するニッケルやパラジウムなどの金属粉末と、エチルセルロースやポリビニルブチラールなどの有機バインダーと、ターピネオールなどの有機溶媒とを混練してなる導電ペーストを印刷して乾燥することでシート状の１単位のコンデンサを作製する。
【０００３】
この１単位のコンデンサを所望のコンデンサ容量に見合うだけ積層して熱圧着した後、所定の寸法に裁断して積層チップを得る。この積層チップを２５０〜４００℃程度に加熱する脱バインダー処理を行って上記有機バインダーを除去した後、更に約１３００℃の温度まで加熱して内部電極層とセラミック誘電体とを共焼結させる。得られた焼結体に銀、ニッケル等の外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサの製品が完成する。
【０００４】
近年、電子部品の高性能化や小型化に伴って積層セラミックコンデンサにも小型化と高容量化が求められており、これを受けてセラミック誘電体及び内部電極層の薄膜化と多層化が進められている。かかる内部電極層の薄層化を進める上で、その材料となるニッケルやパラジウムの粒子には更なる微粒子化が求められている。
【０００５】
ところで、内部電極の主な材料として用いられているニッケルは、微粒子化によって該ニッケル微粒子の酸素含有量が問題になることがある。即ち、積層セラミックコンデンサの製造では前述した焼結が還元雰囲気で行われるため、ニッケル微粒子に含まれる酸素量が多いと、表面のニッケル酸化物が還元して多量の水分（蒸気）が発生したり、ニッケル酸化物からニッケル金属へ変化することにより体積変化が生じたりすることがあった。その結果、誘電体層と内部電極層との間の積層欠陥であるデラミネーションが生じたり、誘電体や電極層に破損、クラックが生じたりすることがあった。
【０００６】
このような問題を防ぐため、特許文献１には塩化ニッケルを還元して得たニッケル粉を０〜５０℃の洗浄水で洗浄した後、０〜７０℃で真空乾燥することにより、酸化を抑えながらニッケル粉を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、湿式法で作製したニッケル粉末を真空下で乾燥し、１５０〜３５０℃程度の還元雰囲気で熱処理を行うことにより、酸素含有量が抑えられたニッケル粉末を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１４０５１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４９０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した特許文献１や２の方法を採用することにより、積層コンデンサに適応可能な酸素含有量が抑えられた平均粒径０.４μｍ以下のニッケル粉末を製造することができるが、特許文献１や２の方法はいずれも真空雰囲気で乾燥処理を行うため、空間の熱伝導率が低くなって昇温及び降温の時間が長くかかっていた。そこで、降温工程において熱伝導率を高めるべく、所定の温度まで冷却した時点で窒素ガスの導入を行うことがあるが、乾燥処理全体としては依然として長い時間がかかっており、生産性向上の妨げとなっていた。
【０００９】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、積層セラミックコンデンサの製造工程に際して、金属微粒子の表面酸化物の還元によってガスが発生したり、体積変化によって内部電極層にクラックやデラミネーションが発生したりすることのないように、湿式法で作製されたニッケル微粒子をその酸素含有量が少なく且つ短時間で乾燥することが可能な乾燥方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明が提供する金属微粒子の乾燥方法は湿潤状態の金属微粒子を１７０℃以上５００℃以下の過熱水蒸気の雰囲気で乾燥させた後、該乾燥後の金属微粒子を不活性ガス雰囲気、または還元性ガスを含んだ不活性ガス雰囲気で冷却することを特徴としている。また、本発明が提供するニッケル微粒子の製造方法は、上記の乾燥方法を用いて上記湿潤状態のニッケル微粒子の乾燥を行うことを特徴としている。
【００１１】
本発明が提供する第１の乾燥装置は、湿潤状態の金属微粒子を静置して乾燥を行う乾燥装置であって、該金属微粒子を静置する通気構造の載置台を内部に備えた処理室からなり、該処理室は該載置台の上下にそれぞれ排出口及び吸気口を有しており、該吸気口は乾燥時には過熱水蒸気が導入され、降温時には不活性ガス、または還元性ガスを含んだ不活性ガスが導入されることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明が提供する第２の乾燥装置は、湿潤状態の金属微粒子を匣鉢内に収容してコンベアで昇温ゾーン、乾燥ゾーン、及び降温ゾーンに順に搬送して乾燥を行う乾燥装置であって、これらゾーンの各々はコンベアの搬送経路の上下にそれぞれゾーン内の雰囲気ガスの排出口及び吸気口を有し、該乾燥ゾーンでは該吸気口から過熱水蒸気が導入されることを特徴としている。
【００１３】
更に、本発明が提供する第３の乾燥装置は、スプレーノズルを備えたスプレードライヤーと、該スプレードライヤーに接続され上部に排気口を備えたサイクロン回収機と、該サイクロン回収機下部に配置された回収容器を備えた乾燥装置であって、前記スプレーノズルに、金属微粒子を含むスラリーと過熱水蒸気が導入されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、湿潤状態の金属微粒子を酸化を抑えながら短時間に乾燥することができる。よって、本発明の乾燥方法を湿式法で作製したニッケル微粒子の乾燥工程に適用すれば、生産性を向上させることができるうえ、ニッケル微粒子の酸素含有量を低減することができるので、これを積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として使用することでその品質を高めることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の乾燥装置の一実施形態に係る、過熱水蒸気が導入された静置式乾燥装置の模式図である。
【図２】本発明の乾燥装置の他の実施形態に係る、過熱水蒸気が導入されたバンド型乾燥装置の正面図（ａ）、及びその内部を通過する金属微粒子の温度変動プロフィール（２００℃乾燥の場合）を横軸を乾燥機の水平位置に対応させて示したグラフ（ｂ）である。
【図３】本発明の乾燥装置の更に他の実施形態に係る、過熱水蒸気が導入されたスプレードライヤー型乾燥装置の模式図である。
【図４】図１の静置式乾燥装置または図２のバンド型乾燥装置に好適に用いられる匣鉢の部分切取り斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．乾燥方法及び乾燥装置
本発明による金属微粒子の乾燥方法は、１７０℃以上５００℃以下の過熱水蒸気の雰囲気で乾燥を行うことを特徴とするものである。これにより、真空雰囲気で乾燥を行う場合に比べて短時間で乾燥を行うことが可能になる。また、過熱水蒸気雰囲気にすることで該雰囲気ガス中に酸素がほとんど含まれないようにできるため、乾燥時の金属微粒子の酸化を抑えることができる。
【００１７】
乾燥雰囲気の過熱水蒸気の温度が１７０℃未満では、乾燥能力が低すぎて満足のいく生産性を得ることができなくなる。一方、この過熱水蒸気の温度が５００℃を超えても乾燥時間の短縮には繋がらず、温度を維持するためのエネルギー消費量が増えたり設備の断熱材を高温仕様にしたりする必要があり、操業コストや設備コストが増加してしまう。なお、過熱水蒸気の温度は上記温度範囲内で一定温度に維持してもよいし、温度を可変にしてもかまわない。
【００１８】
乾燥前の金属微粒子の含水率は３０質量％以上４０質量％以下とするのが好ましい。この含水率が４０質量％を超えると、乾燥までの時間が長くなりすぎて不経済になる。一方、含水率の下限は低ければ低いほど望ましいが、市販のフィルタープレス等のろ過手段の性能を考慮すると、含水率の下限は３０質量％程度となる。なお、この含水率が３０質量％未満であっても、本発明の効果に悪影響を及ぼすことはないのはいうまでもない。
【００１９】
上記した本発明の乾燥方法を好適に実施できる乾燥装置の第１の実施形態としては、図１に示すような静置式乾燥装置３０を挙げることができる。この静置式乾燥装置３０は、被乾燥物である湿潤状態の金属微粒子の乾燥処理が行われる処理室３１と、処理室３１の内部に設けられた被乾燥物Ｄの載置用の載置台３２とからなる。
【００２０】
処理室３１内では、後述するように被乾燥物Ｄの表面で凝縮した水が滴下して底部に溜まることがあるため、この貯まった凝縮水に被乾燥物Ｄが接触しない程度に載置台３２を処理室３１の底部から離間させて設置するのが好ましい。また載置台３２は後述するようにガスが通過できるように通気構造になっている。この通気構造は例えばメッシュ、グレーチング、パンチングメタル等の部材で載置台３２を形成することで可能になる。このように載置台３２を通気構造にすることで、乾燥時には載置台３２を介して過熱水蒸気が流れ込んで金属微粒子を略均一に乾燥させることができる。さらに、上記したようなグレーチング等や目開きの大きなメッシュを用いることで通気性のみならず通水性も得られるので、過熱水蒸気の導入初期の試料表面温度が低い時点で発生する凝縮水を載置台３２のかかる通気及び通水構造部分を介して滴下させることができる。これにより、被乾燥物に水分が付着することで発生する金属微粒子の酸化を抑制し、被乾燥物を短時間で乾燥させることができる。
【００２１】
なお、上記載置台３２の上に、載置台３２とは異なる部材からなる通気性の敷材を重ねてもよい。載置台３２の材質は、耐久性の面からステンレス鋼が好ましい。また、上記通気性の敷材の材質は金属微粒子に応じて適宜選択することで、載置台３２由来のコンタミを防止することができる。例えば、金属微粒子がニッケルの場合は、敷材の材質をニッケルで構成するのが好適である。通気構造におけるメッシュの目開き等の各開口部の大きさについては、金属微粒子の粒径に応じて適宜調整するのが好ましい。
【００２２】
処理室３１は、上記載置台３２よりも下側に処理室３１内で金属微粒子と接触させる過熱水蒸気や不活性ガス等を導入する吸気口３３が設けられており、載置台３２よりも上側にはこれらのガスを排出する排出口３４が設けられている。このように吸気口３３と排出口３４を配置することにより、過熱水蒸気や不活性ガス等は金属微粒子に対して下から上に通過しながら接触するため、金属微粒子にほぼ全体に亘って効率よくガスを接触させることが可能になる。よって連続的に効率よく乾燥することができる。
【００２３】
吸気口３３には、バルブ３６ａを備えた配管を介して蒸気加熱装置３５が接続しており、乾燥時は蒸気加熱装置３５で生成した過熱水蒸気が処理室３１に導入される。また、吸気口３３には、バルブ３６ｂを備えた配管を介して図示しない不活性ガス供給源が接続しており、降温時には不活性ガスが処理室３１に導入される。なお、この不活性ガスには必要に応じて還元性ガスが添加される。吸気口３３には更にバルブ３６ｃを備えた配管が接続している。このバルブ３６ｃを備えた配管は大気に開放されており、処理室３１から乾燥済みの金属微粒子を取り出す前に空気を導入したり、処理室３１の底部に溜まった水を排出したりすることができる。なお、図１では１つの吸気口３３に複数の配管が接続しているが、この構造に限定されるものではなく、各用途に分けた複数の吸気口を配置してもよい。
【００２４】
この静置式乾燥装置で金属微粒子を乾燥する場合は、載置台３２に金属微粒子を載置し、蒸気加熱装置３５につながる配管上のバルブ３６ａを開いて吸気口３３から過熱水蒸気を導入することで、金属微粒子を乾燥することができる。過熱水蒸気の導入初期は、金属微粒子や処理室３１内部の表面温度が低いため水蒸気が凝縮した水が多量に発生するが、載置台３２を前述したように通気及び通水構造にすることで凝縮水が長時間金属微粒子と接触しないようにできる。所定の時間の乾燥処理が終了後、蒸気加熱装置３５につながる配管上のバルブ３６ａを閉じ、次に不活性ガス等の供給源につながる配管上のバルブ３６ｂを開いて不活性ガス等を導入しながら乾燥された金属微粒子を所定の温度まで降温させる。
【００２５】
この不活性ガス等は、降温時に処理室３１内の雰囲気からの金属微粒子の酸化を抑えるとともに、処理室３１内に残留した水蒸気の凝縮による水からの金属微粒子の酸化も抑える効果がある。不活性ガス等は不活性ガスのみでもよいが、還元性ガスを含んだ不活性ガスが好ましい。不活性ガスの具体例としては窒素ガスまたはアルゴンガスを挙げることができ、一方、還元性ガスの具体例としては水素ガスを挙げることができる。
【００２６】
被乾燥物である湿潤状態の金属微粒子は、載置台３２の上に直接載置してもよいが、取扱いの容易さから容器に収容して載置台３２に載置するのが好ましい。この容器には、図４に示すような匣鉢１０を使用するのが望ましい。この匣鉢１０は上部が開放された直方体形状を有しており、その底部１０ａにはガスが通過できるように通気構造になっている。この底部１０ａの通気構造は、例えばメッシュ、グレーチング、パンチングメタル等の部材で底部１０ａを構成することで可能になる。このように匣鉢１０の底部１０ａを通気構造にすることで、乾燥時には該底部１０ａから過熱水蒸気が流れ込んで金属微粒子を略均一に乾燥させることができる。
【００２７】
前述したように、通気構造としてグレーチング等や目開きの大きなメッシュを用いることで通気性のみならず通水性も得られるので、降温時は凝縮した水を速やかに匣鉢１０外に排出させることができる。これにより、金属微粒子に付着したまま凝縮した水が匣鉢１０内に溜まって金属微粒子を酸化するのを防止することができる。なお、匣鉢１０の上記した通気構造の底部１０ａの上に、該底部１０ａとは異なる部材からなる例えばメッシュ等の通気性の敷板１１を重ねてもよい。この場合、敷板１１はその周縁部１１ａを折り曲げて少なくとも部分的に匣鉢１０の側壁１０ｂに沿わせるのが好ましい。
【００２８】
上記した匣鉢１０の材質は、耐久性の面からステンレス鋼が好ましい。また敷板１１の材質を金属微粒子に応じて適宜選択することで、容器由来のコンタミを防止することができ、匣鉢１０自体の寿命を延長することもできる。例えば、金属微粒子がニッケルの場合は、敷板１１の材質をニッケルで構成するのが好適である。メッシュの目開き等の匣鉢１０の底部１０ａの開口や敷板１１の開口の大きさについては、金属微粒子の粒径に応じて適宜調整するのが好ましい。
【００２９】
上記した本発明の乾燥方法を好適に実施できる乾燥装置の第２の実施形態としては、図２に示すようなバンド型乾燥機あるいはトンネル乾燥機などの連続式材料移送型乾燥装置を挙げることができる。この乾燥装置では、乾燥処理が施される金属微粒子は容器１内に収容された状態でベルトコンベアやローラーコンベアー等の搬送手段２によって装置内部に搬送され、乾燥が行われる。
【００３０】
容器が装置内に搬入される搬入口及び装置内から搬出される搬出口には、各々外気との流通を抑えるための遮蔽カーテン３が設置されている。更に装置内部は搬送手段の進行方向順に昇温ゾーン４、乾燥ゾーン５、及び降温ゾーン６の３つのゾーンで構成されている。隣接するゾーン同士は天井部から下方に向けて垂れ下がる隔壁７で仕切られている。また、各ゾーンはその雰囲気ガスを導入するための吸気口（図示せず）と、該雰囲気ガスを排出するための排気口（図示せず）とを備えている。これにより、各ゾーン毎に雰囲気条件を制御できるようになっている。
【００３１】
昇温ゾーン４では大気ガスを置換すると共に金属微粒子を昇温すべく、黒矢印で示すように加熱された不活性ガスが導入される。乾燥ゾーン５では金属微粒子を効率よく乾燥すべく、白矢印で示すように所定の温度を有する過熱水蒸気が導入される。降温ゾーン６では過熱水蒸気を置換すると共に金属微粒子を冷却すべく、斜線入り矢印で示すように不活性ガスのみ或いは還元性ガスを含んだ不活性ガスが導入される。このように、昇温ゾーン４及び降温ゾーン６では不活性ガスを導入することで、金属微粒子の酸化を抑えることができる。かかる不活性ガスとしては窒素ガスまたはアルゴンガスが好ましく、還元性ガスとしては水素ガスが好ましい。
【００３２】
各ゾーンでは吸気口が上記した搬送手段の経路よりも下側に設けられており、且つ排出口が該経路よりも上側に設けられている。これにより、各ゾーンにおいて吸気口から導入した過熱水蒸気や不活性ガス等は該経路を横切った後、排出口から排出されることになるので、前述した図４に示す容器の底面に通気構造を有する匣鉢等を用いることで、金属微粒子にほぼ全体に亘って効率よくガスを接触させることが可能となるので連続的に効率よく乾燥することができる。
【００３３】
次に本発明の乾燥方法を好適に実施できる乾燥装置の第３の実施形態について説明する。この第３の実施形態の乾燥装置は、図３に示すようなスプレードライヤー装置２０で構成される。この図３のスプレードライヤー装置２０は、スプレーノズル２１に導入した金属微粒子を含むスラリーと加熱媒体としての過熱水蒸気とをチャンバー２２内で噴霧させることで金属微粒子の乾燥が行われる。乾燥後の金属微粒子は過熱蒸気を含むガス相と共に移送配管２３を経てサイクロン回収器２４に導入され、ここでガス相から分離されてサイクロン回収器２４の下側から取り出される。サイクロン回収器２４の下部には回収容器２５が配置されており、ここに金属微粒子が回収される。
【００３４】
一方、金属微粒子の加熱及び搬送に用いたガス相は、サイクロン回収器２４の上側から排出される。サイクロン回収器２４の上側から排出される過熱水蒸気などのガス相は排ガスダクト２６の経路の途中にバグフィルター等のろ過機（図示せず）を配置することで排出ガスとともに搬出される微粒子を回収するのが好ましい。この第２の実施形態の乾燥装置においても、サイクロン回収器２４より上流側のチャンバー２２又は移送配管２３に不活性ガス或いは還元性ガスを含む不活性ガスを導入して降温してから金属微粒子を回収するのが望ましい。これにより金属微粒子の酸化を防ぐことができる。
【００３５】
上記スプレーノズルの具体的な構造は特に問わないが、例えば中心部と外周部とに別々に流路を設けて、中心部からスラリーを噴出させながら外周部から過熱水蒸気を放出させる構造が望ましい。また、四流体ノズルのように気体を導入して液滴の微細化を図ったノズルを使用してもよい。この場合は、ニッケル微粒子を含むスラリー自体のみならず気体も加熱されるため、幾分乾燥効率がアップする。なお、導入する気体には窒素ガス或いはアルゴンガスなどの不活性ガスを使用するのが望ましい。
【００３６】
２．ニッケル微粒子の製造方法
本発明における乾燥処理の対象となるニッケル微粒子は、積層セラミックコンデンサの内部電極材料として好適に用いることが可能な、平均粒子径が０.０５〜０.４０μｍの範囲の略球状であることが好ましい。このようなニッケル微粒子は、湿式法によりニッケル微粒子を晶析させた後、このニッケル微粒子を含んだスラリーをろ過などの固液分離手段で処理することで得られる湿潤状態のニッケル微粒子が特に望ましい。なぜなら、湿式法では晶析及び固液分離が比較的低温で行われるため、ニッケル微粒子の表面に酸化を阻害するような強固な膜は形成されない。このため、従来はニッケル微粒子の乾燥の際、酸化しにくいように真空乾燥等の乾燥条件で長い時間をかけて乾燥することが必要であった。
【００３７】
これに対して本発明では過熱蒸気を用いるので酸化を進行させることなく素早く乾燥を行うことができる。なお、ニッケル塩蒸気を水素ガスで還元する化学気相反応法等でニッケル微粒子を作製する場合は、粒子生成後に気相中で表面に強固な酸化膜が形成される。そのため、湿式回収を行っても乾燥工程での酸化に強くなり、真空乾燥時の取り出し温度を高く設定する事が出来る。
【００３８】
本発明の方法で乾燥することによりニッケル微粒子の酸素含有量を１.５質量％以下に抑えることができる。積層セラミックコンデンサの製造では前述したように還元雰囲気で焼結が行われるため、酸素含有量が１.５質量％を超えると表面のニッケル酸化物が還元されて多量の水分（蒸気）が発生したり、ニッケル酸化物からニッケル金属へ変化する際に体積変化が生じたりする。その結果、誘電体層と内部電極層との間の積層欠陥、いわゆるデラミネーションが生じたり、誘電体や電極層の破損、クラックが生じたりする。このような問題を防ぐため、酸素含有量はできるだけ低い方が望ましいが、過度に低減されると保管中に酸化が進行して厚い酸化膜で覆われた状態で安定するため、ニッケル微粒子の表面にあまり厚い酸化膜が形成されない状態で安定させるためには０.７質量％が下限として好適である。
【００３９】
本発明に従って１７０℃以上の過熱水蒸気で乾燥されたニッケル微粒子においては、高い温度の過熱水蒸気で加熱処理を施したニッケル微粒子ほど、処理温度に比例して含有炭素量を減少させることができるので、焼結特性に極めて好ましい副次的な効果も認められる。以上、本発明の乾燥装置についてこれを好適に実施できる乾燥装置の具体例を挙げて説明したが、本発明はこれら具体例に限定されるものではなく、本発明の主旨から逸脱しない範囲で種々の態様で実施可能である。例えば、晶析法以外の他の方法で作製されたニッケル微粒子の乾燥工程において過熱水蒸気を用いて乾燥を行ってもよい。また、市販されている流動媒体乾燥装置などにおいて、乾燥用の加熱媒体として過熱水蒸気を導入して湿潤状態のニッケル微粒子を乾燥してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、ニッケル微粒子の平均粒径、含水率、及び酸素含有量はそれぞれ下記の方法で評価した。
【００４１】
（平均粒径）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−５５１０、日本電子株式会社製）を用いてニッケル微粒子の倍率１０,０００倍のＳＥＭ像（視野：縦９.６μｍ×横１２.８μｍ）を撮影し、得られたＳＥＭ像に対して画像解析ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック製）を用いることで、像内の粒子のうち粒子形状の全体が見えるものの面積と個数を計測し、これら計測データから各粒子の相当直径を求め、それらを平均して平均粒径とした。
【００４２】
（含水率）
３００℃におけるカールフィッシャー水分測定によるカールフィッシャー水分量に基づいて含水率を求めた。すなわち、非酸化性ガス雰囲気下において試料を３００℃で処理し、気化したガスからカールフィッシャー滴定により分析して含水率を求めた。
【００４３】
（酸素含有量）
分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ４３６ＡＲ）にて測定することで酸素含有量を求めた。
【００４４】
[実施例１]
湿式還元法で製造したニッケル微粒子を含むスラリーを洗浄・ろ過し、含水率が３０質量％の平均粒子径０.１８μｍの湿潤状態のニッケル微粒子ケーキ５００ｇを得た。次に図１に示す静置式乾燥装置を用いて、ニッケル製の２００メッシュのシートを敷材として敷いた通気構造の載置台の上にこのニッケル微粒子を載置して乾燥を行った。まずはバルブの操作により、吸気口から蒸気加熱装置により生成した２００℃の過熱水蒸気をニッケル微粒子に接触させ、１時間経過後バルブの操作により窒素ガスに切り替えて降温させた。処理室内の温度が４０℃に到達した時点で再びバルブの操作により空気の導入に切り替えて乾燥ニッケル微粒子の試料１を得た。この試料１の乾燥ニッケル微粒子の含水率と酸素含有量を測定した。その測定結果をトータルの乾燥処理時間と合わせて下記表１に示す。
【００４５】
[比較例１]
実施例１と同様にして作製した湿潤状態のニッケル微粒子５００ｇを実施例１で使用したのと同じ載置台に載置し、実施例１と同様に図１に示す静置式乾燥装置を用いて２００℃の過熱水蒸気をニッケル微粒子を１時間接触させた。その後バルブの操作により過熱水蒸気の導入を止め、処理室内の温度が４０℃になるまで徐冷を行い、乾燥ニッケル微粒子の試料２を得た。この試料２の乾燥ニッケル微粒子の含水率と酸素含有量を測定した。その測定結果をトータルの乾燥処理時間と合わせて下記表１に示す。
【００４６】
[実施例２]
実施例１と同様にして作製した湿潤状態のニッケル微粒子５００ｇを用意した。このニッケル微粒子を、図４に示すような深さが５０ｍｍのステンレス製角型の匣鉢であって、底面が３００ｍｍ角の２００メッシュで構成され、該底面の上に更にニッケル製の２００メッシュのシートを敷いたものの中に収納した。この匣鉢を図２に示すようなバンド型乾燥装置のコンベアに乗せ、一定の搬送速度で該乾燥装置内の昇温ゾーン、乾燥ゾーン、及び降温ゾーンに順次通過させてニッケル微粒子の乾燥を行った。なお、昇温ゾーンおよび降温ゾーンには窒素ガスを導入し、乾燥ゾーンには２００℃の過熱水蒸気を導入した。また、これら窒素ガス及び過熱水蒸気はコンベアの搬送経路よりも下側に位置する吸気口からそれぞれ導入し、該搬送経路の上側に位置する排気口から排出した。このようにして試料３の乾燥ニッケル微粒子を得た。
【００４７】
乾燥ゾーンに導入した過熱水蒸気の温度を２００℃に代えてそれぞれ３００℃及び４００℃とした以外は上記試料３の場合と同様にして試料４及び試料５の乾燥ニッケル微粒子を得た。これら試料３〜５の乾燥ニッケル微粒子の含水率と酸素含有量を測定した。その測定結果をトータルの乾燥処理時間と合わせて下記表１に示す。
【００４８】
[実施例３]
実施例１と同様にしてニッケル微粒子ケーキを作製し、これを再分散させてニッケル微粒子を含むスラリーを作製した。このスラリーを図３に示す構造のスプレードライ型過熱水蒸気乾燥装置に２００℃の過熱水蒸気と共に導入して試料６の乾燥ニッケル微粒子を得た。サイクロン回収器の下部に設けた回収容器の温度が５０℃以下になったのを確認してニッケル微粒子を取り出た。また、導入した過熱水蒸気の温度を２００℃に代えて３００℃とした以外は上記試料６の場合と同様にして試料７の乾燥ニッケル微粒子を得た。これら試料６及び７の乾燥ニッケル微粒子に対して実施例１と同様に含水率と酸素含有量を測定した。その測定結果をトータルの乾燥処理時間と合わせて下記表１に示す。
【００４９】
[比較例２]
実施例１と同様にして作製した湿潤状態のニッケル微粒子５００ｇを実施例１で使用したのと同じ匣鉢に収納した。この匣鉢をボックス型の真空乾燥機（メーカー名：ＡＤＶＡＮＴＥＣ、型番：ＶＯ−４２０）に入れて、２００℃で１時間真空乾燥を行った。その後減圧したまま放置して５０℃まで降温させた後、窒素ガスを導入すると共に５％の分圧となるように空気を導入した。この状態で１時間放置することで試料８の乾燥ニッケル微粒子を得た。この試料８の乾燥ニッケル微粒子を真空乾燥機の蓋を開けて取り出し、実施例１と同様に含水率と酸素含有量を測定した。その測定結果をトータルの乾燥処理時間と合わせて下記表１に示す。
【００５０】
【表１】
2015178669.tif 000003
【００５１】
上記表１に示す結果から明らかなように、本発明の乾燥方法に沿って乾燥した実施例１〜３の試料１および３〜７の乾燥ニッケル微粒子は、従来の真空乾燥機を用いて乾燥した比較例２の試料８に比べて１／６以下の時間で同等以上の含水率まで乾燥できることが分かる。また、実施例１〜３の試料１および３〜７の乾燥ニッケル微粒子はその酸素含有量が比較例２の試料８に比べて同等以下であり、乾燥による酸素含有量の増加も抑えられていることが分かる。なお、降温時に窒素ガスを導入していない比較例１は、含水率は実施例１〜３と同等であり十分に乾燥できているが、酸素含有量は１.７質量％と高く、降温時に酸化が進んだことが分かる。以上の結果により、本発明の乾燥方法は酸化を抑えながら極めて高い生産性で金属微粒子を乾燥できることが分かる。
【符号の説明】
【００５２】
１      容器
２      搬送手段
３      遮蔽カーテン
４      昇温ゾーン
５      乾燥ゾーン
６      降温ゾーン
７      隔壁
１０    匣鉢
１０ａ  底部
１０ｂ  側壁
１１    敷板
１１ａ  周縁部
２０    スプレードライヤー装置
２１    スプレーノズル
２２    チャンバー
２３    移送配管
２４    サイクロン回収器
２５    回収容器
２６    排ガスダクト
３０    静置式乾燥装置
３１    処理室
３２    載置台
３３    吸気口
３４    排出口
３５    蒸気乾燥装置
３６ａ、３６ｂ、３６ｃ    バルブ
Ｄ      被乾燥物
【図１】
2015178669.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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