(57)【要約】【課題】高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物は、層状の結晶構造を有し、下記一般組成式（１）で表されることを特徴とする。  （Ｌｉ1-xＭｇx）1+m（Ｃｏ1-yＭ1y）1+nＭ2zＯ2          （１）  但し、前記一般組成式（１）中、Ｍ1は、少なくともＭｎを含む単一元素又は元素群を表し、Ｍ2は、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む単一元素又は元素群を表し、０．００１≦ｘ≦０．０８、０．００１≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０５、−０．０５≦ｍ≦０．０５、及び、−０．０５≦ｎ≦０．０５である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状の結晶構造を有し、下記一般組成式（１）で表されることを特徴とするリチウム・コバルト含有複合酸化物。
（Ｌｉ1-xＭｇx）1+m（Ｃｏ1-yＭ1y）1+nＭ2zＯ2          （１）
但し、前記一般組成式（１）中、Ｍ1は、少なくともＭｎを含む単一元素又は元素群を表し、Ｍ2は、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む単一元素又は元素群を表し、０．００１≦ｘ≦０．０８、０．００１≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０５、−０．０５≦ｍ≦０．０５、及び、−０．０５≦ｎ≦０．０５である。
【請求項２】
前記結晶構造の結晶格子中のＬｉサイトにＭｇを含む請求項１に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物。
【請求項３】
前記結晶構造の結晶格子中のＣｏサイトにＭｎを含む請求項１又は２に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物。
【請求項４】
前記結晶構造内に局所的にスピネル構造相を有する請求項２又は３に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物。
【請求項５】
前記一般組成式（１）において、ｘとｙとの差が０．０２以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物。
【請求項６】
前記一般組成式（１）において、Ｍ1が、更に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、Ｂ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物。
【請求項７】
前記一般組成式（１）において、Ｍ1が、Ｎｉを含む請求項６に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物。
【請求項８】
前記一般組成式（１）において、ｘ≦０．０３５である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物。
【請求項９】
前記結晶構造におけるｃ軸の格子定数が、１．４０５〜１．４０８ｎｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物の製造方法であって、
コバルトとＭ1とを含む複合化合物と、リチウムを含む化合物と、マグネシウムを含む化合物とを焼成する工程を含み、
前記工程において、
前記Ｍ1は、少なくともＭｎを含む単一元素又は元素群を表し、
前記マグネシウムを含む化合物に含まれるマグネシウムのモル数と、前記コバルトとＭ1とを含む複合化合物に含まれるＭ1のモル数とがほぼ等しく、且つ、前記リチウムを含む化合物に含まれるリチウムのモル数と、前記コバルトとＭ1とを含む複合化合物に含まれるコバルトのモル数とがほぼ等しいことを特徴とするリチウム・コバルト含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム・コバルト含有複合酸化物を活物質として含むことを特徴とする非水二次電池用電極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の非水二次電池用電極を正極として含むことを特徴とする非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電圧充電特性に優れたリチウム・コバルト含有複合酸化物及びその製造方法、並びにそのリチウム・コバルト含有複合酸化物を用いた非水二次電池用電極及びそれを用いた非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、これらの電源として用いられる二次電池やキャパシタの更なる高性能化や高安定性が求められている。特に、リチウム二次電池に代表される非水二次電池はエネルギー密度が高い電池として注目されており、上記機器類の好適な電源として種々の改良が進められている。
【０００３】
非水二次電池の正極活物質には、製造が容易であり、且つ取り扱いが容易なことから、主にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が用いられている。また、コバルト酸リチウムの特性を更に向上するために、コバルト酸リチウムの元素の一部を他の元素で置換することも行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、コバルト酸リチウムにおいてリチウム（Ｌｉ）の一部及びコバルト（Ｃｏ）の一部を他の同一の元素で置換したコバルト酸リチウム系正極活物質が提案されている。また、特許文献２では、コバルト酸リチウムにおいてＬｉの一部をマグネシウム（Ｍｇ）で置換し、且つＣｏの一部を他の元素で置換したコバルト酸リチウム系正極活物質が提案されている。更に、特許文献３では、コバルト酸リチウムにおいてＣｏの一部をニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）で置換した、実質的に局所的な立方晶スピネル類似構造相を持たないコバルト酸リチウム系正極活物質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００２／０５４５１１号
【特許文献２】特開平１０−２４１６９１号公報
【特許文献３】特表２００８−５４４４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、最近では非水二次電池の更なる高容量化のために正極の充電電圧をリチウム金属基準で従来の４．２〜４．５Ｖから４．６Ｖ以上に上げる試みが行われている。これは、黒鉛を負極活物質とする負極と組み合わされた場合には、電池の充電電圧がおよそ４．５Ｖ以上となることを意味しており、これにより初期の放電容量を増加させることができる。しかし、前述のコバルト酸リチウム系正極活物質を用いた正極をリチウム金属基準で４．６Ｖ以上に充電すると、コバルト酸リチウム系正極活物質の結晶構造が不安定となり、充放電サイクル特性が低下するという問題があることが判明した。また、コバルト酸リチウム系正極活物質を用いた正極をリチウム金属基準で４．６Ｖ以上に充電することに対する安全性への懸念から、コバルト酸リチウム系正極活物質を用いた正極を備えた高電圧仕様の非水二次電池は未だ実用化されていない。
【０００７】
更に、コバルト酸リチウム系正極活物質の結晶構造の安定化のために、異種置換元素の添加量を増やす試みも行われているが、異種置換元素の添加量の増加によりある程度はコバルト酸リチウム系正極活物質の結晶構造の安定化を図ることができるが、コバルト酸リチウム系正極活物質の容量が低下して、高電圧充電による高容量化の利点が相殺される問題もある。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みて、高電圧下でも結晶構造が安定であるリチウム・コバルト含有複合酸化物及びその製造方法を提供し、そのリチウム・コバルト含有複合酸化物を用いることにより高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れた非水二次電池用電極及び非水二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物は、層状の結晶構造を有し、下記一般組成式（１）で表されることを特徴とする。
（Ｌｉ1-xＭｇx）1+m（Ｃｏ1-yＭ1y）1+nＭ2zＯ2          （１）
但し、前記一般組成式（１）中、Ｍ1は、少なくともＭｎを含む単一元素又は元素群を表し、Ｍ2は、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む単一元素又は元素群を表し、０．００１≦ｘ≦０．０８、０．００１≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０５、−０．０５≦ｍ≦０．０５、及び、−０．０５≦ｎ≦０．０５である。
【００１０】
また、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物の製造方法は、コバルトとＭ1とを含む複合化合物と、リチウムを含む化合物と、マグネシウムを含む化合物とを焼成する工程を含み、前記工程において、前記Ｍ1は、少なくともＭｎを含む単一元素又は元素群を表し、前記マグネシウムを含む化合物に含まれるマグネシウムのモル数と、前記コバルトとＭ1とを含む複合化合物に含まれるＭ1のモル数とがほぼ等しく、且つ、前記リチウムを含む化合物に含まれるリチウムのモル数と、前記コバルトとＭ1とを含む複合化合物に含まれるコバルトのモル数とがほぼ等しいことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の非水二次電池用電極は、上記本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物を活物質として含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の非水二次電池は、上記本発明の非水二次電池用電極を正極として含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、Ｌｉサイトの一部がＭｇで置換されたコバルト酸リチウムのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の模式図である。
【図２】図２は、実施例１のリチウム・コバルト含有複合酸化物のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明するが、これらは本発明の実施態様の一例に過ぎず、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００１６】
（実施形態１）
先ず、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物について説明する。本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物は、層状の結晶構造を有し、下記一般組成式（１）で表されることを特徴とする。
（Ｌｉ1-xＭｇx）1+m（Ｃｏ1-yＭ1y）1+nＭ2zＯ2          （１）
【００１７】
但し、上記一般組成式（１）中、Ｍ1は、少なくともＭｎを含む単一元素又は元素群を表し、Ｍ2は、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む単一元素又は元素群を表し、０．００１≦ｘ≦０．０８、０．００１≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０５、−０．０５≦ｍ≦０．０５、及び、−０．０５≦ｎ≦０．０５である。
【００１８】
上記一般組成式（１）で表わされるリチウム・コバルト含有複合酸化物は、リチウム金属基準で４．６Ｖ以上の高電圧にさらされても、結晶構造が安定であり、高電圧下での充放電サイクル特性に優れている。
【００１９】
特に、上記一般組成式（１）中のＭｇは、リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造の結晶格子中のＬｉサイトに配置されていることが好ましい。これにより上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造をより安定化でき、高電圧下での充放電サイクル特性をより向上できる。
【００２０】
上記一般組成式（１）中のＭ1におけるＭｎは、リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造の結晶格子中のＣｏサイトに配置されていることが好ましい。ＬｉサイトにＭｇが存在し、且つＣｏサイトにＭｎが存在することにより、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造内に、局所的にスピネル構造相を安定に存在させることができ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物が、その結晶構造内に局所的に上記スピネル構造相を有することにより、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の層状の結晶構造をより安定化できるとものと推定され、高電圧下での充放電サイクル特性をより向上できると考えられる。
【００２１】
上記Ｍ1には、Ｍｎ以外の元素が含まれていてもよい。Ｍ1に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、Ｂ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素が含まれる場合には、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造を更に安定化することが可能となる。特に、Ｎｉを含有することが望ましい。但し、Ｍｎの作用を阻害しないために、その含有量はＭ1全体の５０ｍｏｌ％以下とすることが望ましく、３５ｍｏｌ％以下とすることがより望ましい。また、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、Ｂ及びＧｅ以外の元素については、上記置換元素の作用を阻害しないために、その含有量はＭ1全体の２０ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。
【００２２】
なお、上記Ｍ1におけるＭｎ以外の元素は、必ずしもＣｏサイトに配置されている必要はなく、元素の種類や含有量によっては、Ｌｉサイトに配置されていたり、粒界に偏析していることも考えられる。
【００２３】
また、上記一般組成式（１）において、ｘとｙとの差が０．０２以下であることが好ましく、更にｘ≧ｙであることがより好ましい。これにより、ＭｇをＬｉサイトに、ＭｎをＣｏサイトに確実に配置することができる。
【００２４】
また、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の層状の結晶構造におけるｃ軸の格子定数は、１．４０５〜１．４０８ｎｍであることが好ましく、１．４０６ｎｍ以上であることがより好ましい。この範囲であれば上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造を更に安定化できる。
【００２５】
上記一般組成式（１）中のＭｇの含有量を表すｘ、及び、Ｍ1の含有量を表すｙは、大きすぎるとＬｉ及びＣｏの含有量が低下して容量の低下につながることから、それぞれ０．０８以下にする必要があり、Ｍｇ及びＭ1の添加の上記効果を得るために、それぞれ０．００１以上にする必要がある。
【００２６】
また、上記一般組成式（１）中のＭ2は、必ずしも含有される必要はないが、Ｎａ、Ｆを含有することにより、他の含有元素の平均価数を調整することができ、また、アルカリ土類金属であるＳｒ、Ｂａを含有することにより、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶性が向上し、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の活性点が低減することにより、電池を構成した際に非水電解液との不可逆反応を抑制することができる。
【００２７】
上記Ｍ2には、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＦ以外の元素が含まれていてもよいが、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＦの元素の作用を阻害しないために、その含有量はＭ2全体の２０ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。
【００２８】
上記Ｍ2に含まれる元素は、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の粒子表面に偏析していてもよい。
【００２９】
上記一般組成式（１）中のＭ2の含有量を表すｚは、大きすぎると他の元素の含有量が低下することから、０．０５以下にする必要がある。
【００３０】
また、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物は、（Ｌｉ1-xＭｇx）（Ｃｏ1-yＭ1y）Ｏ2で表される組成を基本とするが、Ｌｉ及びＭｇの原子比の合計と、Ｃｏ及びＭ1の原子比の合計とは、１：１から多少ずれた値とすることも可能であり、上記一般組成式（１）において、−０．０５≦ｍ≦０．０５、及び、−０．０５≦ｎ≦０．０５の範囲であれば、良好な特性の得られる酸化物とすることができる。但し、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物をより優れた特性とするためには、ｍは０に近い値であることが望ましく、−０．０２≦ｍであるのが望ましく、また、ｍ≦０．０２であるのが望ましい。一方、ｎについても、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物をより優れた特性とするためには、ｎは０に近い値であることが望ましく、−０．０２≦ｎであるのが望ましく、また、ｎ≦０．０２であるのが望ましい。
【００３１】
次に、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物の製造方法を説明する。本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物の製造方法は、ＣｏとＭ1とを含む複合化合物と、Ｌｉを含む化合物と、Ｍｇを含む化合物とを焼成する工程を備え、上記工程において、上記Ｍ1は、少なくともＭｎを含む単一元素又は元素群を表し、上記Ｍｇを含む化合物に含まれるＭｇのモル数と、上記ＣｏとＭ1とを含む複合化合物に含まれるＭ1のモル数とがほぼ等しく、且つ、上記Ｌｉを含む化合物に含まれるＬｉのモル数と、上記ＣｏとＭ1とを含む複合化合物に含まれるＣｏのモル数とがほぼ等しいことを特徴とする。
【００３２】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の製造工程において、合成原料として、ＣｏとＭ1とを含む複合化合物と、Ｌｉを含む化合物と、Ｍｇを含む化合物とを用い、これらを焼成することにより、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶格子中のＬｉサイトにＭｇが配置しやすくなり、ＣｏサイトにＭ1が配置しやすくなる。
【００３３】
ここで、ＣｏとＭ1とを含む複合化合物において、ＣｏとＭ1との原子比は、およそ９９．９：０．１〜９２：８の範囲とすればよく、更に、リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造内に、微小なスピネル構造相を、より安定に存在させるためには、上記一般組成式（１）において、０．０１≦ｙとなるよう上記複合化合物の組成比を調整するのが望ましく、０．０１５≦ｙとするのがより望ましく、また、ｙ≦０．０５となるよう上記複合化合物の組成比を調整するのが望ましく、ｙ≦０．０３５とするのがより望ましい。
【００３４】
また、Ｌｉを含む化合物と、Ｍｇを含む化合物との割合は、Ｌｉのモル数とＭｇのモル数とが、およそ９９．９：０．１〜９２：８の範囲となるよう調整すればよく、更に、リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造内に、微小なスピネル構造相を、より安定に存在させるためには、上記一般組成式（１）において、０．０１≦ｘとなるよう上記複合化合物の組成比を調整するのが望ましく、０．０１５≦ｘとするのがより望ましく、また、ｘ≦０．０５となるよう上記複合化合物の組成比を調整するのが望ましく、ｘ≦０．０３５とするのがより望ましい。
【００３５】
また、ＣｏとＭ1とを含む複合化合物と、Ｌｉを含む化合物及びＭｇを含む化合物との割合については、上記一般組成式（１）におけるｍ及びｎの範囲に応じて調整すればよい。具体的には、−０．０５≦ｍ≦０．０５、及び、−０．０５≦ｎ≦０．０５の範囲となり、ｘとｙとの差が０．０２以下となるよう、各合成原料の組成や割合を調整することが特に望ましい。即ち、上記Ｍｇを含む化合物に含まれるＭｇのモル数と、上記ＣｏとＭ1とを含む複合化合物に含まれるＭ1のモル数とがほぼ等しく、且つ、上記Ｌｉを含む化合物に含まれるＬｉのモル数と、上記ＣｏとＭ1とを含む複合化合物に含まれるＣｏのモル数とがほぼ等しくなるよう製造条件を設定することにより、より安定性の高いリチウム・コバルト含有複合酸化物を合成することができる。
【００３６】
また、Ｌｉを含む化合物及びＭｇを含む化合物の一部又は全部を、ＬｉとＭｇとを含む複合化合物に置き換えてもよく、この場合にも、それぞれの元素の原子比が所定の範囲となるよう、各合成原料の割合を調整すればよい。
【００３７】
また、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物に、更にＭ2を添加する場合は、上記工程において、更にＭ2を含む化合物を加えて焼成することにより、（Ｌｉ1-xＭｇx）1+m（Ｃｏ1-yＭ1y）1+nＭ2zＯ2で表わされる化合物を形成することができる。
【００３８】
上記製造方法で使用する各合成原料としては、例えば、各元素を含む水酸化物、酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩等を使用することができる。また、ＣｏとＭ1とを含む複合化合物は、あらかじめ共沈法等により合成するか、あるいは、Ｃｏを含む化合物と、Ｍ1を含む化合物とを焼成、あるいはメカノケミカル反応により化合させることにより得ることができる。
【００３９】
上記焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（即ち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素等）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気等とすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００４０】
上記焼成温度では、通常、スピネル構造の結晶相は、層状の結晶構造に変化し、層状の単一相のリチウム・コバルト含有複合酸化物が得られるが、本発明では、限られた組成範囲において、各元素が適切な配置をとることにより、リチウム・コバルト含有複合酸化物の層状の結晶構造内に、局所的に、微小なスピネル構造相を安定に存在させることができ、これにより、高電圧下でも、リチウム・コバルト含有複合酸化物の層状の結晶構造が安定に存在できるものと推定される。
【００４１】
但し、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物の製造方法は、上記の製造方法に限定されず、他の製造方法で製造してもよい。
【００４２】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。先ず、測定対象となるリチウム・コバルト含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成式を導くことができる。
【００４３】
また、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の層状の結晶構造及びｃ軸の格子定数は、Ｘ線回折測定により確認できる。更に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造中の結晶格子中におけるＬｉサイトのＭｇ及びＣｏサイトのＭｎの確認、並びに局所的なスピネル構造相の確認は、球面収差補正装置を備えた走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）を用いて高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像を得ることで、結晶格子中の原子の並びを直接観察することにより行うことができる。
【００４４】
詳しくは、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭは、格子振動による熱散漫散乱によって高角度に非弾性散乱された電子の強度を像として表示する手法であり、その像の強度は、原子番号のほぼ２乗に比例するため、原子の違いを反映したコントラストが得られ、走査像中の局所構造や元素種に関する情報を得ることができる。
【００４５】
即ち、空間群Ｒ３−ｍ（但し、「−」は、３の上付き文字を表し、「Ｒ３バーｍ」を意味する。）のα−ＮａＦｅＯ2型の層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）において、Ｌｉサイトを構成するＬｉは原子番号が小さいため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像においてコントラストが弱くなり確認しにくいが、Ｌｉサイトがより大きな原子番号を有するＭｇで置換された場合、Ｌｉよりもコントラストが強くなるため、ＬｉサイトにＭｇの存在を示す像が観察される。一方、Ｍｇの原子番号はＣｏの原子番号よりも小さいため、Ｃｏサイトを構成するＣｏによる像よりもコントラストが弱く、Ｌｉサイトを構成する元素種を特定することができる。また、ＣｏサイトがＭｎやＮｉ等の元素で置換された場合は、これら元素の原子番号が近いため、ＣｏサイトにＭｎやＮｉが位置することの確認は困難であるが、ＬｉサイトにＭｎ、Ｎｉ等の元素が認められなければ、上記置換元素はＣｏサイトに位置していると推定できる。
【００４６】
図１に、Ｌｉサイトの一部がＭｇで置換されたコバルト酸リチウムのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の模式図を示す。図１において、Ｌｉサイトに存在するＬｉ原子による像は、コントラストが弱いため、バックグラウンドと明確に区別されていない。一方、Ｌｉサイトに存在するＭｇ原子による像は、Ｌｉ原子とＣｏ原子のほぼ中間のコントラストとなり、ＬｉサイトにＭｇ原子が存在することが確認できる。
【００４７】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物中でのスピネル構造相の存在割合は、Ｘ線回折測定によりスピネル構造に由来する回折ピークが明確に現れない程度であることが望ましい。本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物は、層状構造を有することが基本であり、形成されるスピネル構造相ができるだけ微少であることが望ましいためである。
【００４８】
（実施形態２）
次に、本発明の非水二次電池用電極について説明する。本発明の非水二次電池用電極は、実施形態１で説明した本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物を活物質として含むことを特徴とする。本発明の非水二次電池用電極は、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物を活物質として含むことにより、高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れている。
【００４９】
本発明の非水二次電池用電極は、通常、非水二次電池の正極として用いられ、例えば、上記本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物、バインダ及び導電助剤等を含む正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
【００５０】
上記正極合剤層に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム粉等の金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛及び吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。
【００５１】
上記正極合剤層に用いるバインダとしては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が使用できる。
【００５２】
上記正極に用いる集電体としては、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００５３】
上記正極は、例えば、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物（正極活物質）、バインダ及び導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させた正極合剤含有ペースト又はスラリーを調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【００５４】
上記正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５〜９８質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が１〜２０質量％であることが好ましい。
【００５５】
（実施形態３）
次に、本発明の非水二次電池について説明する。本発明の非水二次電池は、実施形態２で説明した本発明の非水二次電池用電極を正極として備えていることを特徴とし、他に負極、非水電解液及びセパレータを備えている。本発明の非水二次電池は、本発明の非水二次電池用電極を備えているので、高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れている。
【００５６】
以下、本発明の非水二次電池の正極以外の構成要素について説明する。
【００５７】
〔負極〕
上記負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のもの、負極活物質を単独で使用して負極としたもの、又は負極活物質を単独で集電体上に負極剤層として積層したものが使用できる。
【００５８】
上記負極活物質には、従来から知られている非水二次電池に用いられている負極活物質、即ち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）等の元素及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。中でも、負極活物質としては、シリコンと酸素とを構成元素に含むＳｉＯxで表される材料、又はＳｉＯxと炭素材料との複合体（ＳｉＯx−Ｃ複合体）が好ましい。これらのＳｉＯx系材料は高容量であり、ＳｉＯx系材料と、同じく高容量の本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物とを組み合わせると、高容量の電池を提供できる。更に、上記ＳｉＯx−Ｃ複合体と、負荷特性や充放電サイクル特性に優れる黒鉛質炭素材料との併用がより好ましい。
【００５９】
上記ＳｉＯxは、Ｓｉの微結晶又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。即ち、ＳｉＯxには、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００６０】
上記負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック（商品名）、アセチレンブラック等）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等からなる粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体等の材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００６２】
上記負極に用いる集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために厚みの下限は５μｍであることが望ましい。
【００６３】
上記負極は、例えば、前述した負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶剤に分散させた負極合剤含有ペースト又はスラリーを調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。負極の製造方法は、上記製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【００６４】
上記負極合剤層においては、負極活物質の量を８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の量及びバインダ量が、上記好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍとすることができる。
【００６５】
〔非水電解液〕
上記非水電解液には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液を使用することができる。
【００６６】
上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩；などを用いることができる。
【００６７】
上記リチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００６８】
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００６９】
〔セパレータ〕
上記セパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（即ち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水二次電池等で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。更に、ポリアミドイミド、ポリイミド等の耐熱性の樹脂を用いたセパレータや、上記微多孔膜の表面に無機粒子を用いた多孔質層を形成して耐熱性を付与したセパレータを用いてもよい。
【００７０】
〔電池の形態〕
本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００７１】
本発明の非水二次電池は、従来から知られている例えばリチウム二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
【００７２】
〔電池電圧〕
本発明の非水二次電池は、正極の充電電圧の上限をリチウム金属基準で４．６Ｖ以上として使用することができ、上記本発明の正極と上記従来の負極とを備えた電池の充電電圧の上限として４．５Ｖ以上の高電圧に設定しても、充放電サイクル特性を良好に維持できる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７４】
（実施例１）
＜リチウム・コバルト含有複合酸化物の作製＞
水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）2〕２．９６０ｇと酢酸マンガン・四水和物〔（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ〕０．１５０ｇとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で４００℃にて５時間焼成して、Ｃｏ・Ｍｎ含有酸化物ペレットを作製した。
【００７５】
次に、水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）１．２９３ｇと水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）2〕０．０３６ｇと上記Ｃｏ・Ｍｎ含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で９５０℃にて５時間焼成して、本実施例のリチウム・コバルト含有複合酸化物を作製した。
【００７６】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物について、その組成分析を前述したＩＣＰ法を用いて以下のように行った。先ず、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れた。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析した。得られた結果から、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成を導出したところ、Ｌｉ0.98Ｍｇ0.02Ｃｏ0.98Ｍｎ0.02Ｏ2で表される組成であることが判明した。
【００７７】
次に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物について、Ｘ線回折測定を行ったところ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ３−ｍのα−ＮａＦｅＯ2型の層状構造を有することが確認できた。また、（００３）面の回折ピークの位置から求めたｃ軸の格子定数は、１．４０６７ｎｍであり、スピネル構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【００７８】
続いて、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物について、前述したＣｓ−ＳＴＥＭを用いてＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を観察した。得られた画像を図２に示す。図２から、バックグラウンドのコントラストと、ＣｏサイトのＣｏ原子のコントラストとの中間的な強度のコントラストの部分がＬｉサイトに確認されたことから、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造の結晶格子中のＬｉサイトにＭｇが存在していることが確認された。一方、ＬｉサイトにＭｇ原子よりも強いコントラストの部分が確認されなかったことから、Ｍｇよりも重い元素であるＭｎはＣｏサイトに存在することが推定された。更に、電子線回折により、上記層状構造の結晶構造内に局所的にスピネル構造相が存在することを確認した。
【００７９】
なお、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物において、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる観察を行った範囲では、ＬｉサイトにＭｎが配置されていると思われる箇所や、ＣｏサイトにＭｇが配置されていると思われる箇所は、明確には認められなかったことから、添加されたほぼ全てのＭｇはＬｉサイトに配置され、添加されたほぼ全てのＭｎはＣｏサイトに配置されているものと推定される。
【００８０】
＜正極の作製＞
上記で作製したリチウム・コバルト含有複合酸化物（正極活物質）６２質量部と、バインダであるＰＶＤＦ３質量部と、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３４質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック２質量部とを、ハイブリッドミキサを用いて混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。
【００８１】
次に、上記正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布し、乾燥後に形成される正極合剤層の塗布量が１６ｍｇ／ｃｍ2となるように加熱乾燥を行い、その後カレンダ処理を行って正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【００８２】
＜負極とセパレータの準備＞
負極としては、Ｌｉ金属を用い、そのＬｉ金属にタブを溶接してリード部を形成した。セパレータとしては、ポリエチレン製の微多孔膜セパレータを準備した。
【００８３】
＜実験用電池の作製＞
上記正極と上記負極とを上記セパレータを介して積層し、実験用のハーフセルを準備した。また、非水電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう溶解させた溶液を調製した。次に、上記ハーフセルに上記非水電解液を注入して、本実施例の実験用電池を作製した。
【００８４】
（実施例２）
＜リチウム・コバルト含有複合酸化物の作製＞
水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）2〕２．９５９ｇと水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2〕０．００９ｇと酢酸マンガン・四水和物〔（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｎ・４Ｈ2Ｏ〕０．１１２ｇとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で４００℃にて５時間焼成して、Ｃｏ・Ｎｉ・Ｍｎ含有酸化物ペレットを作製した。
【００８５】
次に、水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）１．２９３ｇと水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）2〕０．０３６ｇと上記Ｃｏ・Ｎｉ・Ｍｎ含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で９５０℃にて５時間焼成して、本実施例のリチウム・コバルト含有複合酸化物を作製した。
【００８６】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成分析を実施例１と同様にしてＩＣＰ法を用いて行ったところ、Ｌｉ0.98Ｍｇ0.02Ｃｏ0.98Ｍｎ0.015Ｎｉ0.005Ｏ2で表される組成であることが判明した。
【００８７】
次に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行ったところ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ３−ｍのα−ＮａＦｅＯ2型の層状構造を有することが確認できた。また、（００３）面の回折ピークの位置から求めたｃ軸の格子定数は、１．４０６２ｎｍであり、スピネル構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【００８８】
また、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物について、実施例１と同様にして、結晶格子中のＬｉサイトにＭｇが存在していることが確認され、更に、上記層状構造の結晶構造内に局所的にスピネル構造相が存在することを確認した。なお、実施例１と同様の理由で、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物において、添加されたほぼ全てのＭｇはＬｉサイトに配置されているものと推定される。
【００８９】
＜実験用電池の作製＞
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実験用電池を作製した。
【００９０】
（比較例１）
＜リチウム・コバルト含有複合酸化物の作製＞
水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）2〕３．０２９ｇを粉砕して、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で４００℃にて５時間焼成して、Ｃｏ含有酸化物ペレットを作製した。
【００９１】
次に、水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）１．３２２ｇと上記Ｃｏ含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で９５０℃にて５時間焼成して、本比較例のリチウム・コバルト含有複合酸化物を作製した。
【００９２】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成分析を実施例１と同様にしてＩＣＰ法を用いて行ったところ、ＬｉＣｏＯ2で表される組成であることが判明した。
【００９３】
次に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物について、Ｘ線回折測定を行ったところ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ３−ｍのα−ＮａＦｅＯ2型の層状構造を有することが確認できた。また、（００３）面の回折ピークの位置から求めたｃ軸の格子定数は、１．４０４４ｎｍであった。また、スピネル構造に由来する回折ピークは確認されなかった。上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の製造条件から考えると、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物は、層状の結晶構造の単一相が形成されているものと思われる。
【００９４】
＜実験用電池の作製＞
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実験用電池を作製した。
【００９５】
（比較例２）
＜リチウム・コバルト含有複合酸化物の作製＞
水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）2〕２．９７８ｇを粉砕して、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で４００℃にて５時間焼成して、Ｃｏ含有酸化物ペレットを作製した。
【００９６】
次に、水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）１．３０１ｇと水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）2〕０．０７２ｇと上記Ｃｏ含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で９５０℃にて５時間焼成して、本比較例のリチウム・コバルト含有複合酸化物を作製した。
【００９７】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成分析を実施例１と同様にしてＩＣＰ法を用いて行ったところ、Ｌｉ0.96Ｍｇ0.04ＣｏＯ2で表される組成であることが判明した。
【００９８】
次に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行ったところ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ３−ｍのα−ＮａＦｅＯ2型の層状構造を有することが確認できた。また、（００３）面の回折ピークの位置から求めたｃ軸の格子定数は、１．４０６８ｎｍであった。
【００９９】
また、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物について、実施例１と同様にして、結晶格子中のＬｉサイトにＭｇが存在していることが確認されたが、上記層状構造の結晶構造内にスピネル構造相が存在することは確認できなかった。
【０１００】
＜実験用電池の作製＞
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実験用電池を作製した。
【０１０１】
（比較例３）
＜リチウム・コバルト含有複合酸化物の作製＞
水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）2〕３．０２９ｇを粉砕して、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で４００℃にて５時間焼成して、Ｃｏ含有酸化物ペレットを作製した。
【０１０２】
次に、水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）１．２９２ｇと水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）2〕０．０３６ｇと上記Ｃｏ含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で９５０℃にて５時間焼成して、本比較例のリチウム・コバルト含有複合酸化物を作製した。
【０１０３】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成分析を実施例１と同様にしてＩＣＰ法を用いて行ったところ、Ｌｉ0.98Ｍｇ0.02ＣｏＯ2で表される組成であることが判明した。
【０１０４】
次に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行ったところ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ３−ｍのα−ＮａＦｅＯ2型の層状構造を有することが確認できた。また、（００３）面の回折ピークの位置から求めたｃ軸の格子定数は、１．４０５９ｎｍであった。
【０１０５】
また、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物について、実施例１と同様にして、結晶格子中のＬｉサイトにＭｇが存在していることが確認されたが、上記層状構造の結晶構造内にスピネル構造相が存在することは確認できなかった。
【０１０６】
＜実験用電池の作製＞
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実験用電池を作製した。
【０１０７】
（比較例４）
＜リチウム・コバルト含有複合酸化物の作製＞
水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）2〕２．９８９ｇを粉砕して、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で４００℃にて５時間焼成して、Ｃｏ含有酸化物ペレットを作製した。
【０１０８】
次に、水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）１．３３２ｇと水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）2〕０．０３６ｇと上記Ｃｏ含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で９５０℃にて５時間焼成して、本比較例のリチウム・コバルト含有複合酸化物を作製した。
【０１０９】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成分析を実施例１と同様にしてＩＣＰ法を用いて行ったところ、Ｌｉ1.00Ｃｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2で表される組成であることが判明した。
【０１１０】
次に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行ったところ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ３−ｍのα−ＮａＦｅＯ2型の層状構造を有することが確認できた。また、（００３）面の回折ピークの位置から求めたｃ軸の格子定数は、１．４０５０ｎｍであり、スピネル構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【０１１１】
＜実験用電池の作製＞
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実験用電池を作製した。
【０１１２】
（比較例５）
＜リチウム・コバルト含有複合酸化物の作製＞
水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）2〕２．９６２ｇと水酸化クロム水和物〔Ｃｒ（ＯＨ）3・１．６８Ｈ2Ｏ〕０．０８１ｇとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で４００℃にて５時間焼成して、Ｃｏ・Ｃｒ含有酸化物ペレットを作製した。
【０１１３】
次に、水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）１．２９４ｇと水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）2〕０．０３６ｇと上記Ｃｏ・Ｃｒ含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で９５０℃にて５時間焼成して、本比較例のリチウム・コバルト含有複合酸化物を作製した。
【０１１４】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成分析を実施例１と同様にしてＩＣＰ法を用いて行ったところ、Ｌｉ0.98Ｍｇ0.02Ｃｏ0.98Ｃｒ0.02Ｏ2で表される組成であることが判明した。
【０１１５】
次に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行ったところ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ３−ｍのα−ＮａＦｅＯ2型の層状構造を有することが確認できた。また、（００３）面の回折ピークの位置から求めたｃ軸の格子定数は、１．４０５７ｎｍであり、スピネル構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【０１１６】
＜実験用電池の作製＞
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実験用電池を作製した。
【０１１７】
（比較例６）
＜リチウム・コバルト含有複合酸化物の作製＞
水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）2〕２．９５９ｇと炭酸化鉄・二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）０．１１０ｇとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で４００℃にて５時間焼成して、Ｃｏ・Ｆｅ含有酸化物ペレットを作製した。
【０１１８】
次に、水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）１．２９３ｇと水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）2〕０．０３６ｇと上記Ｃｏ・Ｆｅ含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で９５０℃にて５時間焼成して、本比較例のリチウム・コバルト含有複合酸化物を作製した。
【０１１９】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成分析を実施例１と同様にしてＩＣＰ法を用いて行ったところ、Ｌｉ0.98Ｍｇ0.02Ｃｏ0.98Ｆｅ0.02Ｏ2で表される組成であることが判明した。
【０１２０】
次に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行ったところ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ３−ｍのα−ＮａＦｅＯ2型の層状構造を有することが確認できた。また、（００３）面の回折ピークの位置から求めたｃ軸の格子定数は、１．４０６７ｎｍであり、スピネル構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【０１２１】
＜実験用電池の作製＞
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実験用電池を作製した。
【０１２２】
（比較例７）
＜リチウム・コバルト含有複合酸化物の作製＞
水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）2〕２．９５８ｇと水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2〕０．０５７ｇとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で４００℃にて５時間焼成して、Ｃｏ・Ｎｉ含有酸化物ペレットを作製した。
【０１２３】
次に、水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）１．２９２ｇと水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）2〕０．０３６ｇと上記Ｃｏ・Ｎｉ含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で９５０℃にて５時間焼成して、本比較例のリチウム・コバルト含有複合酸化物を作製した。
【０１２４】
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の組成分析を実施例１と同様にしてＩＣＰ法を用いて行ったところ、Ｌｉ0.98Ｍｇ0.02Ｃｏ0.98Ｎｉ0.02Ｏ2で表される組成であることが判明した。
【０１２５】
次に、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物のＸ線回折測定を実施例１と同様にして行ったところ、上記リチウム・コバルト含有複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ３−ｍのα−ＮａＦｅＯ2型の層状構造を有することが確認できた。また、（００３）面の回折ピークの位置から求めたｃ軸の格子定数は、１．４０５９ｎｍであり、スピネル構造に由来する回折ピークは確認されなかった。
【０１２６】
＜実験用電池の作製＞
上記リチウム・コバルト含有複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実験用電池を作製した。
【０１２７】
実施例１〜２及び比較例１〜７で作製した実験用電池について、下記手法により初回放電容量及び充放電サイクル特性（容量維持率）の測定を行った。
【０１２８】
＜初回放電容量＞
各電池を常温（２５℃）で、０．１Ｃの定電流で４．６Ｖに達するまで充電し（即ち、正極の電位がリチウム金属基準で４．６Ｖになるまで充電し）、その後４．６Ｖの定電圧で充電する定電流−定電圧充電を電流値が０．０１Ｃとなるまで行った後、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電を行い、得られた放電容量（ｍＡｈ）を使用した正極活物質の質量で割って単位質量当たりの初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を得た。
【０１２９】
更に、比較例１の電池については、次のとおり通常の充電電圧での初回放電容量をも測定した。充放電を行っていない比較例１の電池を常温（２５℃）で、０．１Ｃの定電流で４．４５Ｖに達するまで充電し、その後４．４５Ｖの定電圧で充電する定電流−定電圧充電を電流値が０．０１Ｃとなるまで行った後、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電を行い、得られた放電容量（ｍＡｈ）を使用した正極活物質の質量で割って単位質量当たりの初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を得た。
【０１３０】
＜充放電サイクル特性＞
初回充放電後の各電池を、上記初回充放電と同じ条件で１０サイクル繰り返し、１０サイクル目に得られた放電容量を１サイクル目に得られた放電容量で割って得られた値を百分率で表わして容量維持率（％）とした。
【０１３１】
上記結果を表１に示す。また、表１では、使用した正極活物質の組成式も併記した。
【０１３２】
【表１】
2015156363.tif 000003
【０１３３】
表１から、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物を使用した実施例１〜２の電池は、高容量であり、高電圧下での容量維持率が高いことが分かる。特に、Ｃｏを置換する添加元素としてＭｎとＮｉを用いた実施例２の電池の容量維持率が非常に高いことが分かる。
【０１３４】
一方、添加元素を含まないリチウム・コバルト含有複合酸化物を使用した比較例１の電池では、充電電圧が４．４５Ｖでは高い容量維持率を確保することができるものの、充電電圧が４．６Ｖになると容量維持率が低下することが分かる。また、ＬｉＣｏＯ2の組成において、Ｌｉの一部をＭｇで置換しただけの比較例２及び比較例３の電池では、実施例１及び実施例２の電池に比べて容量維持率が低くなっており、Ｍｇの置換量が多い比較例２の電池では、初回放電容量も低下することが分かる。更に、ＬｉＣｏＯ2の組成において、Ｃｏの一部をＭｇで置換しただけの比較例４の電池では、初回放電容量及び容量維持率ともに低いことが分かる。
【０１３５】
また、Ｌｉの一部をＭｇで置換し、Ｃｏの一部をＭｎ以外の元素（Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉ）で置換した比較例５〜７の電池では、本発明のリチウム・コバルト含有複合酸化物を使用した電池に比べ、高電圧下での容量維持率の改善効果が低いことが分かる。
【０１３６】
また、リチウム・コバルト含有複合酸化物に対し、放射光を用いたＸ線吸収微細構造測定を行い、ＥＸＡＦＳ解析を行うことで、原子の配位数や結合距離といった局所構造の情報が得られることから、これに基づき、下記のとおり、リチウム・コバルト含有複合酸化物において最大頻度を示すＣｏ−Ｏ間の結合距離を計算により求めた。
【０１３７】
先ず、実施例１及び比較例１の電池について、電池の組み立て後に、０．０５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電を行い（即ち、正極の電位がリチウム金属基準で２．５Ｖになるまで放電し）、放電後に正極を取り出し、Ｘ線吸収微細構造測定を行うことにより、リチウム・コバルト含有複合酸化物の充電前の状態でのＣｏ−Ｏ間の結合距離を求めた。
【０１３８】
次に、実施例１及び比較例１の別の電池について、電池の組み立て後に、０．０５Ｃの定電流で４．６Ｖに達するまで充電し（即ち、正極の電位がリチウム金属基準で４．６Ｖになるまで充電し）、その後４．６Ｖの定電圧で充電する定電流−定電圧充電を電流値が０．００５Ｃとなるまで行い、充電後に正極を取り出し、Ｘ線吸収微細構造測定を行うことにより、リチウム・コバルト含有複合酸化物の充電後の状態でのＣｏ−Ｏ間の結合距離を求めた。
【０１３９】
上記充電前後でのＣｏ−Ｏ間の結合距離の変化量〔（充電後の結合距離）−（充電前の結合距離）〕を計算したものを表２に示す。
【０１４０】
【表２】
2015156363.tif 000004
【０１４１】
充電前後でのＣｏ−Ｏ間の結合距離の変化から、ＣｏとＯの結合エネルギーの変化を見積もることができる。充電後のＣｏ−Ｏ間の結合距離の減少は、ＣｏとＯの結合エネルギーの増大を意味すると考えられ、結晶構造が安定化して充電によるコバルト酸リチウムからの脱酸素が抑制されるものと推定される。
【０１４２】
従って、充電後にＣｏ−Ｏ間の結合距離の減少が認められた実施例１のリチウム・コバルト含有複合酸化物では、Ｌｉサイトの一部がＭｇで置換され、Ｃｏサイトの一部がＭｎで置換されたことにより、比較例１のＬｉＣｏＯ2よりも空間群Ｒ３−ｍのα−ＮａＦｅＯ2型の層状構造が安定化して、充放電サイクル特性が向上したものと考えられる。
【図１】
2015156363.tif 000005
【図２】
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