(57)【要約】【課題】有機材料を主成分とする基材とその上に形成される皮膜との密着性を向上させる。【解決手段】酸化物ガラス粒子をガス流で加速する工程と、樹脂を含む基材に加速された前記酸化物ガラス粒子を付着堆積させてガラス層を形成する工程とを備え、前記付着堆積時における前記基材の弾性率が0.5〜100MPaであることを特徴とするガラス被覆複合材料の製造方法。樹脂を含む基材に酸化物ガラス粒子を付着堆積させてガラス層を形成するガラス被覆複合材料の製造装置において、前記基材を加熱する加熱ヘッドと、前記酸化物ガラス粒子を加熱された前記基材に付着堆積させてガラス層を形成するノズルと、前記ガラス層を加熱する熱源とを備えることを特徴とするガラス被覆複合材料の製造装置。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物ガラス粒子をガス流で加速する工程と、樹脂を含む基材に加速された前記酸化物ガラス粒子を付着堆積させてガラス層を形成する工程とを備え、前記付着堆積時における前記基材の弾性率が0.5〜100MPaであることを特徴とするガラス被覆複合材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記ガラス層を形成する工程の前に、前記基材を加熱する工程を備えることを特徴とするガラス被覆複合材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ガラス層を加熱する工程を備えることを特徴とするガラス被覆複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかにおいて、前記ガラス層を加熱する工程にレーザを用いることを特徴とするガラス被覆複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかにおいて、前記酸化物ガラス粒子は、酸化ケイ素を含む第１ガラス粒子と、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化銀を含む第２ガラス粒子であり、前記ガラス層を形成する工程は、前記第１ガラス粒子の後に前記第２ガラス粒子を付着堆積する工程を含むことを特徴とするガラス被覆複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかの製造方法により形成されることを特徴とするガラス被覆複合材料。
【請求項７】
請求項６において、前記基材と前記ガラス層との界面は、前記基材へ前記酸化物ガラス粒子が埋まり込んだ凹凸形状であり、前記凹凸形状の深さは5μm以上であることを特徴とするガラス被覆複合材料
【請求項８】
樹脂を含む基材に酸化物ガラス粒子を付着堆積させてガラス層を形成するガラス被覆複合材料の製造装置において、前記基材を加熱する加熱ヘッドと、前記酸化物ガラス粒子を加熱された前記基材に付着堆積させてガラス層を形成するノズルと、前記ガラス層を加熱する熱源とを備えることを特徴とするガラス被覆複合材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機材料をガラスで被覆した複合材料とその製造方法、製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
風力発電は環境負荷が小さいため、風力発電機は各地に普及されている。発電機の風車のブレード表面は、一般に軽量で強度の高いガラス繊維強化プラスチック(Glass-Fiber Reinforced Plastics;以下、GFRP)からなっている。風車のブレードは、高速回転するため、砂塵(飛砂)にさらされやすく、なおかつ落雷、塩害による劣化が生じやすい。そこで、大型ブレードは砂塵の衝突による損耗、落雷、塩害による劣化を抑制する塗布膜を設けることが望まれている。
【０００３】
近年、塗布に代わる高速成膜技術としてコールドスプレー法が注目されている。コールドスプレー法は、圧縮気体を介して原料粉末を金属基材上に超音速で噴射し、機械的合金化によって粉末を堆積させ、皮膜を高速で形成するプロセスである。しかし、基材が塑性変形しない樹脂材料の場合、超音速で基材に衝突した金属粒子は基材に付着できずに樹脂基材を削り落して損耗させてしまう。このため、基材への影響を回避しつつ金属粒子を軟化させて付着を促進する手法として、高温に加熱された飛行中の粒子を樹脂上に衝突させ、皮膜が付着できる技術が開示されている(特許文献１)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０９７３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１は、高温に加熱された飛行中の粒子を樹脂上に衝突させて、粒子が扁平した形態で堆積するため、樹脂との密着力が十分とはいえない。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、有機材料を主成分とする基材とその上に形成される皮膜との密着性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、請求項に記載の発明により達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機材料を主成分とする基材とその上に形成される皮膜との密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ガラス組成物のＤＴＡ測定で得られるＤＴＡカーブの一例である。
【図２】ガラス被覆複合材料の製造工程を示す図である。
【図３】ガラス被覆複合材料の破断面図。（ａ）は組織の外観図、（ｂ）はガラスに含まれるバナジウムの分布図、（ｃ）はガラスに含まれるテルルの分布図である。
【図４】ガラス被覆複合材料の製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本実施形態のガラス被覆複合材料は、有機材料を主成分とする基材の表面を酸化物ガラス層が覆うことにより耐擦傷性、耐湿性、耐候性等を付与するもので、風車ブレードなどに用いた場合、高弾性率の酸化物ガラス粒子で形成したガラス層により、飛砂の衝突による損耗を防ぐことができる。基材とガラス層との界面は、ガラス層を形成するガラス粒子が基材内部に入り込んで凹凸を形成する。基材とガラス層との界面が凹凸形状のガラス層は基材に食い込み、アンカー効果を有するので、基材とガラス層は高い密着性を有する。
【００１２】
コールドスプレーによりガラス粒子を基材に高速で衝突させ、衝突時の基材の弾性率を0.5〜100MPaとしておくことにより、ガラス粒子を基材表面の深い部分まで埋め込むことができる。コールドスプレー時の環境(室温等)で、既に基材の弾性率が0.5〜100MPaと比較的軟らかい樹脂を用いる場合、そのままの基材に、コールドスプレーによりガラス粒子を高速衝突させればよい。コールドスプレー時の環境で101MPaより高い弾性率の樹脂を用いる場合、コールドスプレー前に遠赤外線ヒータ、近赤外線ヒータ、ハロゲンヒータ等により基材表面を加熱させ、弾性率が0.5〜100MPaになった状態でコールドスプレーにより表面へガラス粒子を高速衝突させればよい。基材を加熱して軟らかくする際の熱源としては、ハロゲンヒータの他に基材を溶融させないレーザも用いることができる。また、基材がすぐに軟らかくなる材質の場合は、加熱と同時にコールドスプレーしてもよい。
【００１３】
基材に衝突したガラス粒子は、基材の深部にまで到達して基材と機械的に結合する。単に基材表面にガラス層を形成するだけでは、基材と材質が異なるため経時劣化により剥離しやすい。しかし、本実施形態の複合材料であれば、基材とガラス層との接触部分は両者が噛み合った形状となり、結合力が強くなるため剥離しにくい。
【００１４】
次々と噴霧されるガラス粒子同士は、それらの衝突エネルギーにより機械的または冶金的に結合してガラス層を形成する。衝突エネルギーが大きくなるほど、衝突により発生する熱量が大きくなり、ガラス粒子が溶融して冶金的に結合する。堆積するガラス粒子が溶融し、固化して形成されたガラス層は、ガラス粒子が機械的に結合して形成されたガラス層と比較してガラス粒子間の結合が強くなるので、耐湿性、耐光性も向上する。ガラス層と基材との密着力を向上させるために、樹脂へのガラス粒子の埋まり込み深さを5μm以上とするとよい。
【００１５】
ガラス粒子の材料は特に制限しないが、容易に手入れできる酸化ケイ素を主成分としたガラス粉末が望ましい。ガラスの軟化点が低いガラスを用いることで、基材表面に溶融固化したガラス層を形成しやすい。特に、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化銀を含むガラス粒子が好ましい。また、基材表面へ埋め込まれるガラス粒子には、酸化ケイ素を主成分としたガラス粒子を用い、基材表面に溶融固化したガラス層を形成するガラス粒子には、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化銀を含むガラス粒子を用いて、ガラス層の部分に応じてガラス粒子を使い分けてもよい。また、ガラス層(溶融固化したガラス層または溶融固化していないガラス層の何れでもよい)上にさらに高分子コートを塗布して、高分子コート層に再度ガラス層を積層してもよい。
【００１６】
コールドスプレー後にガラス層が溶融固化していない場合は、そのガラス層を加熱することでガラスを溶融させ、冷却することで、ガラス粒子同士が緻密に結合した溶融固化層とすることができる。熱源としては、基材を加熱する際のヒータ等のほか、レーザ等の高密度エネルギー線も用いることができる。コールドスプレーのみで溶融固化したガラス層の場合でも、更に加熱することでガラス層をより均質にすることができる。
【００１７】
ここで、高密度エネルギー線(電磁波)としては、波長が400〜3000nmの可視光から赤外光を使用することができる。また、これらの可視光や赤外光を利用する場合には、光の強度が強いレーザ光であることが望ましい。レーザ発振源としては、特に限定されるものではなく、公知の半導体レーザ、固体レーザを用いることができる。この波長域の限定は、400nm未満の場合には光の強度が強すぎるために、樹脂が劣化し、また3000nmより長い場合には樹脂の吸収があるために樹脂が加熱されてしまうためである。ただし、この波長域にあっても樹脂等によっては、吸収する波長帯があるため、使用する材料によって波長を適切に選択する必要がある。波長選択基準として、複合材料中におけるガラスの吸収が樹脂よりも強いことが重要となる。望ましくは、使用するガラスの波長透過率が使用する樹脂よりも20％以上小さい方が良い。
【００１８】
また、0.1〜1000nmのマイクロ波を使用することができる。酸化バナジウム、酸化テルル、酸化銀を含むガラス粒子は半導体性を有しており、上記のマイクロ波を良好に吸収する。従って、前記レーザ同様にガラスを加熱することができる。このマイクロ波の発振源も特に制限されるものではなく、公知の家庭用電子レンジなどに使用されている2.45GHz帯のもの等が使用できる。
(樹脂)
本実施形態の基材に用いる樹脂は、結晶質あるいは非晶質どちらでもよく、熱硬化性あるいは熱可塑性どちらでもよい。また、１種類でなく数種類組み合わせて使用することができる。ガラス粒子が衝突する際の表面の弾性率が0.5〜100MPaであればよい。弾性率が室温で101MPa以上の樹脂の場合は、加熱により弾性率を低下させてもよい。樹脂とは、単に樹脂基材だけでなく、金属、セラミックス等の基材の上に形成した高分子コートも含まれる。樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ABS樹脂、AS樹脂、アクリル樹脂(PMMA)、ポリアセタール樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、変形ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等使用できる。また、ゴムとしては、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム等使用できる。
(樹脂弾性率の測定)
動的粘弾性測定装置(DVA-220；アイティー計測制御(株)製)を用いて、弾性率の温度依存性を調べた。その結果を表1に示す。PMMAおよびエポキシは、弾性率が0.5〜100MPaにするためには、加熱する必要があることがわかる。スチレンブタジエンゴム、ポリエステルエラストラマーは加熱不要でガラス層を形成可能であることがわかる。
【００１９】
【表１】
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(ガラスの作製)
表２に示す組成を有するガラス(G1-G6)を作製した。表中の組成は、各成分の酸化物換算における質量比率で表示してある。出発原料としては、(株)高純度化学研究所製の酸化物粉末(純度99.9％)を用いた。一部試料においては、Ba源およびP源としてBa(PO3)2(リン酸バリウム；ラサ工業(株)製)を用いた。
【００２０】
表２に示した質量比で各出発原料粉末を混合し、白金るつぼに入れた。原料中のAg2Oの比率が40質量％以上の場合にはアルミナるつぼを用いた。混合にあたっては、原料粉末への余分な吸湿を避けることを考慮して、金属製スプーンを用いて、るつぼ内で混合した。
【００２１】
原料混合粉末が入っているるつぼをガラス溶融炉内に設置し、加熱・融解した。10℃／minの昇温速度で昇温し、設定温度(700〜900℃)で融解しているガラスを撹拌しながら1時間保持した。その後、るつぼをガラス溶解炉から取り出し、あらかじめ150℃加熱しておいた黒鉛鋳型にガラスを鋳込んだ。次に、鋳込まれたガラスを、あらかじめ歪取り温度に加熱しておいた歪取り炉に移動し、1時間保持により歪を除去した後、1℃／minの速度で室温まで冷却した。室温まで冷却したガラスを粉砕し、G1-G6のガラス粉末を作製した。
【００２２】
【表２】
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(軟化点の評価)
G1-G6のガラス粉末に対して、示差熱分析(DTA)により軟化点Tsを測定した。図１にガラス組成物のＤＴＡ測定で得られるＤＴＡカーブの一例を示す。DTA測定は、参照試料(α-アルミナ)および測定試料の質量をそれぞれ650mgとし、大気中5℃／minの昇温速度で行い、第２吸熱ピークのピーク温度を軟化点Tsとして求めた。結果を表２に併記する。
【００２３】
G1-G6のガラスを用いて、以下の手順でガラス被覆複合材料を作製した。
(コールドスプレー)
コールドスプレーによるガラス層の形成方法を以下に示す。原料となるガラス粉末には、粒径が5〜60μmの酸化ケイ素を主成分とするガラス粒子あるいは酸化バナジウム、酸化テルル、酸化銀を含むガラス粒子(表２のG1-G6)を用いた。キャリアガスには0.6MPaの圧縮空気を用い、噴射距離(コールドスプレー用ノズルの先端から皮膜形成面までの距離)が30mmおよびキャリアガス温度が室温で、基材1表面にガラス粒子5をほぼ垂直に7パス(7回重ねて)噴射した。
【００２４】
構造体の製造方法の模式図を、図２に示す。図２において、樹脂の基材1表面にガラス粒子5を高速衝突させる。衝突した先発ガラス粒子が基材1に埋まり込んで凹凸部分2を形成する。埋め込まれた深さである凹凸が5μm以上の部分があると、アンカー効果を奏することができる。更に後続ガラス粒子が先発ガラス粒子に衝突することによりガラス層3を形成する。
【００２５】
以下、本発明の実施例と比較例について詳細を説明する。
【００２６】
比較例1〜4は、高弾性率であり加熱が必要なPMMA、エポキシを基材に用いて、基材の加熱なし、レーザなしでコールドスプレーをした。実施例1〜13は本発明内容で実施したものである。
【００２７】
比較例1〜4は、樹脂がPMMA、エポキシの場合、室温での弾性率が101MPa以上であるため、ガラス粒子が樹脂に衝突しても付着できず、特にガラス粒子に酸化ケイ素を用いると、樹脂が激しく損耗していた。しかし、実施例1〜4のように、樹脂を加熱してからコールドスプレーをしたところ、樹脂にガラス粒子が埋まり込み、樹脂上にガラス層が溶融固化して形成した。さらに、レーザ照射すると、より均質な膜になった。
【００２８】
実施例5〜8は、スチレンブタジエンゴム、ポリエステルエラストマーを基材に用いて、基材の加熱なし、レーザなしでコールドスプレーをした。ガラスはG3-G6を用いた。いずれのサンプルとも樹脂にガラス粒子が埋まり込み、樹脂上にガラス層が溶融固化して形成した。
【００２９】
図３は、実施例5のガラス被覆複合材料の破断面組織を示す。基材には、室温で弾性率が67MPaであり、基材の加熱が不要なスチレンブタジエンゴムを用いた。また、基材上に形成したガラス層も加熱していないものである。図３の(a)は破断面の走査電子顕微鏡写真、(b)と(c)はエネルギー分散型X線分析装置で求めた(a)におけるバナジウムの分布およびテルルの分布である。このように、樹脂を事前に加熱せず、形成したガラス層へのレーザも照射せずに、樹脂へのガラス粒子の埋まり込みかつ、その上に溶融固化したガラス層を形成することができる。
【００３０】
耐擦傷性を目的として、実施例9〜12は、樹脂へのガラス粒子の埋まり込みを調べた。PMMA、エポキシは加熱して弾性率を0.5〜100MPaに低下させてコールドスプレーをしたため、ガラス粒子の樹脂への埋まり込みが可能となった。スチレンブタジエンゴム、ポリエステルエラストマーとも加熱なしで、ガラス粒子の樹脂への埋まり込みが認められる。
【００３１】
実施例13はガラスに酸化ケイ素とG6を用いた。基材を加熱せず、まず酸化ケイ素をコールドスプレーし、その上からG6のガラスをコールドスプレーした。その結果、酸化ケイ素粒子が埋まり込んだ樹脂の上に軟化点が低く溶融固化したG6のガラス層が形成していることを確認した。
【００３２】
ガラス複合材料は、図4に示す装置を用いて連続的に製造することができる。図4において、加熱ヘッド10が先行し、ガラス粉末のコールドスプレーノズル11、高密度エネルギー線のレーザヘッド12の順に同軌道上を同じ走査速度で移動する装置で試作し、その結果、樹脂にガラス粒子が埋まり込み、かつ樹脂上にガラス層が溶融固化して形成していることを確認した。
【００３３】
上記プロセスの連続的な施工は、樹脂表面を加熱させるためのノズルと金属粉末を高速ガス流で加速して噴射するためのノズルと、高密度エネルギー線を照射するためのヘッドとを有し、両者を連結または一体化したり、連携制御することにより、樹脂の上方において、加熱ヘッドが先行し、ガラス粉末の噴射ノズル、高密度エネルギー照射ヘッドの順に同軌道上を走査移動することにより樹脂を加熱させて樹脂の弾性率を低下させ、その後にコールドスプレーノズルが追随して走査移動して樹脂にガラス粒子が埋まり込み、溶融固化したガラス層を形成する。その後、必要に応じて、レーザヘッドが追随して走査移動して樹脂表面上の溶融固化したガラス層にレーザを照射する。このプロセスが連続的に行われることにより、上記のガラス被覆複合材料が連続して得られ、量産が可能になる。
【００３４】
上記のガラス被覆複合材料は、風力発電用風車ブレード、自動車やビルのアクリル窓などの軽量かつ耐擦傷性、耐候性を有することが望ましい構造物や、保管庫などの軽量かつ耐湿性、気密性を必要とする部材に用いることで、それらの機能を有効に発揮する。
(ガラス粒子の樹脂への埋まり込みの深さ)
ガラス粒子の樹脂への埋まり込みの深さは、サンプルの断面または、破断面を走査電子顕微鏡およびエネルギー分散型X線分析装置により測定し、以下の基準により評価した。
「あり」…  ガラス粒子の樹脂への埋まり込みの深さが5μm以上
「なし」…  ガラス粒子の樹脂への埋まり込みなし
(樹脂上のガラス粒子の溶融固化状態)
樹脂上のガラス粒子の溶融固化状態は、サンプルの表面または、破断面を走査電子顕微鏡およびエネルギー分散型X線分析装置により観察し、以下の基準により評価した。
「あり」…  ガラス粒子が溶融固化状態
「なし」…  ガラス粒子が付着せず(ガラス層なし)
(ひっかき硬度)
JIS K 5600-5-4(1999)に準拠した方法で樹脂表面のひっかき硬度を測定し、以下の基準により評価した。
「○」…  鉛筆硬度  Ｈ以上
「×」…  鉛筆硬度  Ｆ以下
(耐湿性評価)
耐湿性試験は、温度85℃、湿度85％の条件で5日間実施した。耐湿性試験後のサンプルの剥離を観察した。実施例のうち、耐湿性評価したものについては全て剥離がなく、密着性のよい複合材料が得られることがわかった。
「○」…  剥離なし
「×」…  剥離あり
【００３５】
【表３】
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【符号の説明】
【００３６】
1…基材、2…凹凸部分、3…ガラス層、5…ガラス粒子、10…加熱ヘッド11…コールドスプレーノズル、12…レーザヘッド。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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