(57)【要約】【課題】高率充電が可能でありサイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備え、該負極は、負極集電体と、該負極集電体上に設けられ第１の炭素粒子群を含む第１の層と、該第１の層上に設けられ第２の炭素粒子群を含む第２の層と、を含み、該第２の炭素粒子群は、該第１の炭素粒子群よりも比表面積が大きく、該第１の炭素粒子群は、個数基準の粒度分布において、１．１１≦Ｄ５０／Ｄ１０≦１．３２となる関係を満たし、かつ該第２の炭素粒子群の個数基準の粒度分布におけるＤ９０が、該第１の炭素粒子群の個数基準の粒度分布におけるＤ１０よりも小さい。【選択図】図１Ａ
2015082381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備え、
前記負極は、負極集電体と、
前記負極集電体上に設けられ第１の炭素粒子群を含む第１の層と、
前記第１の層上に設けられ第２の炭素粒子群を含む第２の層と、を含み、
前記第２の炭素粒子群は、前記第１の炭素粒子群よりも比表面積が大きく、
前記第１の炭素粒子群は、個数基準の粒度分布において、１．１１≦Ｄ５０／Ｄ１０≦１．３２となる関係を満たし、かつ
前記第２の炭素粒子群の個数基準の粒度分布におけるＤ９０が、前記第１の炭素粒子群の個数基準の粒度分布におけるＤ１０よりも小さい、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が、モバイル機器の電源として広く利用されている。さらに近年では、環境負荷低減の観点から、非水電解質二次電池を搭載したハイブリッド車両（ＨＶ：Hybrid Vehicle）や電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）の普及が期待されている（たとえば国際公開第２０１１／１１４４３３号（特許文献１）参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１４４３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＥＶ用等の動力用途では、モバイル用途に比べて、高率放電特性および高率充電特性が重要となる。とりわけ、高率充電特性の向上（すなわち充電時間の短縮）はＥＶの本格普及にあたって喫緊の課題である。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の充電時における律速過程のひとつとして、リチウムイオン（Ｌｉ+）の負極活物質への挿入反応を挙げることができる。ここで負極活物質は、典型的には炭素材料からなる粒子群である。そして、Ｌｉ+の負極活物質への挿入反応速度は、負極活物質（粒子群）の比表面積に依存する。すなわち、負極活物質の比表面積を大きくすれば挿入反応速度が高まり、高率充電特性が向上する。しかし、単純に負極活物質の比表面積を大きくすると、負極活物質と非水電解質との副反応も促進され、高温保存特性等が低下する場合もある。
【０００６】
このような問題に対応するため、たとえば特許文献１では、負極活物質層を２層構造とし、表層側（上層側）に含まれる負極活物質の比表面積を、集電体側（下層側）に含まれる負極活物質の比表面積よりも大きくしたリチウム二次電池が提案されている。この２層構造は、集電体上に比表面積の小さい負極活物質を含む負極合材ペーストを塗工した後、さらにその上から比表面積の大きい負極活物質を含む負極合材ペーストを塗工することにより形成される。
【０００７】
特許文献１の方法によれば、負極の上層側でＬｉ+受入性が向上し、高率充電が可能となる。ところが、このような２層構造を有する負極を採用した電池では、充放電サイクルを繰り返すと、負極の上層と下層との間で剥離を生じ電池容量が低下するという問題があった。
【０００８】
負極の層間剥離を防止するため、負極中の結着材を増やすことも検討されている。しかしながら結着材は抵抗成分であり、結着材を増量すると高率充電特性が低下する場合もある。したがって、従来技術においては高率充電特性とサイクル耐久性とを両立させることは極めて困難であった。
【０００９】
本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高率充電が可能であり、サイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行なったところ、２層構造を有する負極において、各層を特定の粒度分布を有する粒子群から構成することにより、結着材の増量を伴わず層間の剥離強度を高められることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備え、該負極は、負極集電体と、該負極集電体上に設けられ第１の炭素粒子群を含む第１の層と、該第１の層上に設けられ第２の炭素粒子群を含む第２の層と、を含む。ここで第２の炭素粒子群は、第１の炭素粒子群よりも比表面積が大きい。
【００１２】
そして、第１の炭素粒子群は、個数基準の粒度分布において、１．１１≦Ｄ５０／Ｄ１０≦１．３２となる関係を満たし、かつ第２の炭素粒子群の個数基準の粒度分布におけるＤ９０が、第１の炭素粒子群の個数基準の粒度分布におけるＤ１０よりも小さいことを特徴とする。
【００１３】
ここで「比表面積」とは、ＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）の吸着等温式に基づき求められた平均比表面積を示す。また「Ｄ１０」とは、ある粒子群の個数基準の粒度分布を累積分布として表わしたとき累積個数が全粒子数の１０％となる粒子径を示し、「Ｄ５０」とは同様に累積個数が全粒子数の５０％となる粒子径を示し、「Ｄ９０」とは同様に累積個数が全粒子数の９０％となる粒子径を示す。かかる粒度分布は、たとえばレーザー回折・散乱法によって測定することができる。
【００１４】
上記のように本発明の非水電解質二次電池では、第１の層（下層）を構成する第１の炭素粒子群が、１．１１≦Ｄ５０／Ｄ１０≦１．３２となる関係を満たす。すなわち、第１の炭素粒子群は粒度分布において中心（Ｄ５０）から小径側の粒子が少ない分布を有している。このような分布を有する粒子群は、たとえば分級によって小径側の粒子をカットすることにより作製することができる。
【００１５】
そして、第２の層（上層）を構成する第２の炭素粒子群のＤ９０は、第１の層（下層）を構成する第１の炭素粒子群のＤ１０よりも小さい。この関係は、第１の炭素粒子群（下層）と第２の炭素粒子群（上層）の粒度分布を考えたとき、第２の炭素粒子群の方が粒径が小さく、かつ第１の炭素粒子群の粒度分布と第２の炭素粒子群の粒度分布とが互いに重なり合う範囲が小さいことを示している。
【００１６】
このように第１の炭素粒子群と第２の炭素粒子群の粒度分布を特定することにより、下層と上層との界面領域において上層の粒子が下層内部にまで深く侵入することができる。これにより、アンカー効果が発現し、下層と上層との剥離強度が向上する。したがって、充放電サイクルを繰り返しても、下層と上層との剥離が抑制され、優れたサイクル耐久性を示すことができる。
【００１７】
さらに本発明の非水電解質二次電池では、上層を構成する第２の炭素粒子群の比表面積が、下層を構成する第１の炭素粒子群の比表面積よりも大きい。これにより、負極のＬｉ+受入性が向上し、高率充電が可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池は、高率充電が可能でありサイクル耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る負極を構成する炭素粒子群の粒度分布を示す概略概念図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態に係る負極の構成を図解する概略概念図である。
【図２Ａ】従来の負極を構成する炭素粒子群の粒度分布を示す概略概念図である。
【図２Ｂ】従来の負極の構成を図解する概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係わる実施形態についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
＜非水電解質二次電池＞
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備えている。そして、本実施形態の負極は、負極集電体１０と、負極集電体１０上に設けられ第１の炭素粒子群１を含む第１の層１１と、第１の層１１上に設けられ第２の炭素粒子群２を含む第２の層１２と、を含み、第２の炭素粒子群２は、第１の炭素粒子群１よりも比表面積が大きく、第１の炭素粒子群１は、個数基準の粒度分布において、１．１１≦Ｄ５０／Ｄ１０≦１．３２となる関係を満たし、かつ第２の炭素粒子群２の個数基準の粒度分布におけるＤ９０が、第１の炭素粒子群１の個数基準の粒度分布におけるＤ１０よりも小さいという特徴を有している。
【００２２】
図１Ａは本実施形態における第１の炭素粒子群１と第２の炭素粒子群２の粒度分布を示す概略概念図であり、図１Ｂは本実施形態の負極の構成を図解する概略概念図である。また、図２Ａは従来技術における下層粒子群１０１と上層粒子群１０２の粒度分布を示す概略概念図であり、図２Ｂは従来技術における負極の構成を図解する概略概念図である。
【００２３】
粒子の比表面積は、おおよそ粒子径に反比例する。したがって、図１Ａに示すように比表面積の大きい第２の炭素粒子群２は、第１の炭素粒子群１よりも粒子径の小さい粒度分布を有するものである。図１Ａと図２Ａとの比較から分かるように、本実施形態で第１の炭素粒子群１は粒度分布において小径側の粒子がカットされており、かつ本実施形態では、第１の炭素粒子群１の粒度分布と第２の炭素粒子群２の粒度分布とが互いに重なり合う範囲が従来に比して小さい。
【００２４】
従来、粒子径の分級に要するコストを抑えるため、負極活物質には、比較的ブロードな粒度分布を有する粒子群が用いられている。そのため、比表面積の異なる２種の粒子群を用いる場合、図２Ａに示すように２種の粒度分布には互いに重なり合う部分が生じることとなる。そのような２種の粒子群を用いて２層構造の負極を作製した例を示すのが図２Ｂである。
【００２５】
粒子の沈降速度は粒子径に依存して大きくなる傾向がある。したがって、粒子群が溶媒中に分散されたペーストを塗工して合材層を形成すると、合材層の上方には粒度分布において小径側の粒子が偏在しやすい傾向にあり、下方には大径側の粒子が偏在しやすい傾向にある。
【００２６】
したがって、図２Ｂに示す負極合材層２００において、下層１１１の表面の凹凸は下層粒子群１０１の小粒子によって構成されることとなる。そして、このような凹凸を有する下層１１１の上に、上層粒子群１０２からなる上層１１２を形成すると、上層粒子群１０２の大粒子が凹凸に比して大きいため、上層粒子群１０２の大粒子は下層１１１内に入り込むことができない。そのため、充放電サイクルを繰り返すと、下層１１１と上層１１２との膨張収縮量の差異に起因して、これらの界面領域３００において層間剥離が発生する。
【００２７】
これに対して本実施形態では、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、下層（第１の層１１）を構成する第１の炭素粒子群１の小粒子がカットされているため、第１の層１１の表面の凹凸は従来に比して大きくなっている。さらに、第１の炭素粒子群１と第２の炭素粒子群２が粒度分布において互いに重なり合う範囲が小さいため、第２の炭素粒子群２の大粒子は、第１の層１１の凹凸に比して小さい。これにより、第２の炭素粒子群２は、第１の層１１の凹凸に容易に入り込むことができ、第１の層１１と第２の層１２との界面領域３０においてアンカー効果が発現し、剥離強度が向上する。
【００２８】
＜負極＞
本実施形態の負極は、負極集電体１０と、負極集電体１０上に形成された負極合材層２０とを含む。負極合材層２０は、第１の層１１（下層）と第２の層１２（上層）とを含む積層構造を有している。そして、第１の層１１は第１の炭素粒子群１から構成され、第２の層１２は第１の炭素粒子群１よりも比表面積が大きい第２の炭素粒子群２から構成される。
【００２９】
本実施形態の負極はこれらの構成を有する限り他の層を含んでいてもよく、他の層を含んでいたとしても本発明の範囲を逸脱するものではない。たとえば第２の層１２の上にさらに別の層を有していてもよいし、第１の層１１と負極集電体１０との間にさらに別の層を有していてもよい。なお本実施形態の負極の形状は特に制限されないが、典型的にはシート状の部材とすることができる。
【００３０】
本実施形態の負極において、第１の層１１と第２の層１２の質量比率は特に限定されないが、好ましくは第１の層：第２の層＝１：９〜９：１であり、より好ましくは第１の層：第２の層＝２：８〜８：２であり、さらに好ましくは第１の層：第２の層＝３：７〜７：３である。また負極合材層の密度（負極合材層の質量÷負極合材層の体積）は、Ｌｉ+受入性およびサイクル耐久性の観点から、好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｃｍ3程度であり、より好ましくは０．８〜２．０ｇ／ｃｍ3程度であり、さらに好ましくは１．０〜１．５ｇ／ｃｍ3程度である。
【００３１】
（第１の層）
第１の層１１は、負極集電体１０上に設けられており、２層構造の下層を構成するものである。そして、第１の層１１は第１の炭素粒子群１を含む。第１の炭素粒子群１は、個数基準の粒度分布において１．１１≦Ｄ５０／Ｄ１０≦１．３２となる関係を満たす。ここで、Ｄ５０／Ｄ１０が１．１１未満となると、第１の層１１単体としての剥離強度が低下する場合がある。これは粒子間の隙間を埋める小粒子が過度に少なくなり、粒子間の接触性が低下するためであると考えられる。また、Ｄ５０／Ｄ１０が１．３２を超えると第１の層１１の表面の凹凸が小さくなり、第１の層１１と第２の層１２との界面領域３０において層間剥離が生じる場合がある。なおＤ５０／Ｄ１０は、好ましくは１．２３以上である。
【００３２】
第１の層１１に含まれる第１の炭素粒子群１の比表面積は、保存特性の観点から、好ましくは４．００ｍ2／ｇ未満であり、より好ましくは３．５０ｍ2／ｇ以下であり、さらに好ましくは３．２０ｍ2／ｇ以下である。
【００３３】
（第２の層）
第２の層１２は、第１の層１１上に設けられており、２層構造の上層を構成するものである。そして、第２の層１２は第２の炭素粒子群２を含む。第２の炭素粒子群２は、第１の炭素粒子群１よりも大きい比表面積を有する。ここで高率充電特性を向上させるとの観点から、第２の炭素粒子群２の比表面積は、好ましくは４．００ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは５．００ｍ2／ｇ以上であり、さらに好ましくは５．５０ｍ2／ｇ以上である。なお、比表面積（ＢＥＴの吸着等温式に基づく平均比表面積）は、従来公知の物理吸着方式の比表面積測定装置によって計測することができる。そのような装置としては、たとえばマイクロメリティックス社製の「ＡＳＡＰ２０１０」等を挙げることができる。
【００３４】
（炭素粒子群）
本実施形態において、第１の炭素粒子群１および第２の炭素粒子群２は、負極活物質としての機能を有する。すなわち、Ｌｉ+を電気化学的に吸蔵、放出可能な炭素材料である。このような炭素材料としては、たとえば天然黒鉛、人造黒鉛、コークスあるいはこれらの混合物等を用いることができる。上記のような粒度分布を有する限り、炭素粒子の形状は特に限定されず、球状粒子であってもよいし、鱗片状粒子であってもよい。
【００３５】
本実施形態における第１の炭素粒子群１および第２の炭素粒子群２は、市場において入手可能な炭素材料に対して、適宜、分級や混合を行なうことにより作製することができる。また炭素粒子群の粒度分布は、従来公知の粒度分布測定装置によって測定することができる。たとえば、日機装株式会社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＭＴ３０００ＩＩ」等を用いることができる。なお、レーザー回折・散乱法によって測定される粒度分布は本来的には体積基準の粒度分布であるが、本実施形態ではこれらの測定結果を個数基準に算術的に変換して用いるものとする。個数基準の粒度分布を直接測定する方法としては電気的検知帯法等を用いることができる。電気的検知帯法に基づく粒度分布測定装置としては、たとえばベックマン・コールター社製の「Ｍｕｌｔｉｔｉｓｉｚｅｒ３」等を用いることができる。
【００３６】
第１の炭素粒子群１のＤ１０は、好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１１μｍ以上１４μｍ以下である。また第１の炭素粒子群１のＤ５０（すなわち個数基準の平均粒子径）は、好ましくは７μｍ以上１７μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１６μｍ以下であり、さらに好ましくは１１μｍ以上１６μｍ以下である。また第１の炭素粒子群１のＤ９０は、好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以上２２μｍ以下であり、さらに好ましくは１７μｍ以上１９μｍ以下である。このような粒度分布を有することにより、アンカー効果が得られやすい傾向にあるからである。
【００３７】
同様の理由から、第２の炭素粒子群２のＤ１０は、好ましくは３μｍ以上８μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以上７μｍ以下である。また第２の炭素粒子群２のＤ５０（個数基準の平均粒子径）は、好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以上１０μｍ以下である。また第２の炭素粒子群２のＤ９０は、好ましくは５μｍ以上１４μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以上１３μｍ以下である。
【００３８】
本実施形態では、第２の炭素粒子群２のＤ９０が第１の炭素粒子群１のＤ１０よりも小さいことを要する。すなわち「第２の炭素粒子群２のＤ９０」＜「第１の炭素粒子群のＤ１０」となる関係が満たされている。ここで、第２の炭素粒子群２のＤ９０を「Ｄ９０(2)」として表わし、第１の炭素粒子群１のＤ１０を「Ｄ１０(1)」として表わしたとき、「Ｄ１０(1)／Ｄ９０(2)＞１」となる関係が満たされるが、アンカー効果をより一層高めるとの観点から、「Ｄ１０(1)／Ｄ９０(2)」は、好ましくは１．１以上であり、より好ましくは１．３以上であり、さらに好ましくは１．５以上である。「Ｄ１０(1)／Ｄ９０(2)」の上限値は特に制限されないが、粒度分布の調整容易性から、好ましく３．０以下であり、より好ましくは２．０以下である。
【００３９】
（負極集電体）
負極集電体１０としては、導電性が高く、化学的および電気化学的な安定性が高い金属箔を用いることができる。そのような金属箔としては、たとえば銅（Ｃｕ）箔や銅合金箔が好ましい。銅箔を用いる場合、強度と導電性の観点から、箔の厚さは５〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００４０】
（負極の作製方法）
本実施形態の負極は次のようにして作製することができる。すなわち、負極集電体１０上に第１の炭素粒子群１を含む第１の負極合材ペーストを塗工、乾燥して第１の層１１を形成した後、第１の層１１上に第２の炭素粒子群２を含む第２の負極合材ペーストを塗工、乾燥して第２の層１２を形成することにより、第１の層１１と第２の層１２を含む負極合材層２０を得、さらに負極合材層２０を所定の厚さに圧縮することによって作製することができる。なお塗工方法は従来公知の方法を採用することができ、たとえばグラビア法やダイコート法を用いることができる。
【００４１】
ここで負極合材ペーストは、たとえば炭素粒子群と結着材と溶媒（たとえば水）とを混練することにより形成することができる。結着材としては、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：Styrene-Butadiene Rubber）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Polytetrafluoroethylene）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ：Polyethylene Oxide）あるいはアクリル樹脂等を用いることができる。また炭素粒子群の分散安定性の観点から、増粘材を併用してもよい。増粘材としては、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：Carboxymethylcellulose）およびその誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：Polyvinyl Alcohol）等を用いることができる。
【００４２】
なお、負極合材層２０における炭素粒子群の含有率は、たとえば９０〜９９質量％程度であり、好ましくは９５質量％以上９９質量％以下である。また、増粘材および結着材の質量比は、たとえば１〜１０質量％程度であり、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
【００４３】
（剥離強度の測定方法）
本実施形態の負極合材層２０の剥離強度は次のような方法によって測定することができる。すなわち、負極合材層２０の負極集電体１０からの剥離強度は、「ＪＩＳ−Ｃ６４８１−１９９５」に規定される９０°剥離試験に準拠した方法により評価することができる。具体的には、負極合材層２０の上面を台上に両面テープで固定し、島津製作所製オートグラフを用いて負極集電体１０を負極合材層２０の上面に対して垂直（９０°）となる方向に引っ張り、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で連続的に約７０ｍｍ剥離する。そして、この間に計測された荷重の最低値を剥離強度［単位：Ｎ／ｍ］とするものとする。
【００４４】
本実施形態の非水電解質二次電池において、負極が上記の構成を有する限り、正極、非水電解質等のその他の構成は特に限定されるものではなく、電池の要求仕様に合わせて適宜変更することができるものとする。以下、その他の構成の一例を説明する。
【００４５】
＜正極＞
正極は、たとえば正極活物質と導電助材と結着材と有機溶媒（たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：N-methylpyrrolidone））とを混練することにより得た正極合材ペーストを、正極集電体上に塗工、乾燥して正極合材層を該正極集電体上に形成した後、該正極合材層を所定の厚さに圧縮することによって作製することができる。
【００４６】
正極活物質としては、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。正極合材中における正極活物質の含有率は、たとえば９０〜９９質量％程度である。
【００４７】
また、導電助材としては、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ:Acetylene Black）等の炭素材料を用いることができ、結着材としては、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：Polyvinylidene Fluoride）等を用いることができる。なお、正極集電体としては、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔やアルミニウム合金箔を用いることができる。また、正極合材層の密度（正極合材層の質量÷正極合材層の体積）は、たとえば２．０〜４．０ｇ／ｃｍ3程度である。
【００４８】
＜非水電解質＞
非水電解質は、典型的には、非プロトン性溶媒に溶質（リチウム塩）が溶解されてなる液体状の電解質である。ここで、非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ：Ethylene Carbonate）、プロピレンカーボネート（ＰＣ：Propylene Carbonate）、ブチレンカーボネート（ＢＣ：Buthylene Carbonate）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ：Gamma-Butyrolactone）およびビニレンカーボネート（ＶＣ：Vinylene Carbonate）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ：Dimethyl Carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：Ethyl Methyl Carbonate）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ：Diethyl Carbonate）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率や電気化学的な安定性の観点から、２種以上を適宜併用して用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、１：９〜５：５程度が好ましい。具体例を挙げれば、たとえば、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣの３種を混合して用いることができる。なお、本実施形態の非水電解質は、ゲル状、固体状とすることもできる。
【００４９】
また、溶質であるリチウム塩としては、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3））等を用いることができる。また、これらの溶質についても２種以上を併用してもよい。非水電解質中における溶質の濃度は、特に限定されないが、放電特性および保存特性の観点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００５０】
＜セパレータ＞
セパレータは、Ｌｉ+を透過させるとともに、正極と負極との電気的な接触を防止するためものである。このようなセパレータとしては、機械的な強度と化学的な安定性の観点から、ポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。ここで、ポリオレフィン系材料としては、ポリエチレン（ＰＥ：Polyethylene）、ポリプロピレン（ＰＰ：Polypropylene）等を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。
【００５１】
＜電池構造＞
電池構造は特に制限されない。たとえば次のような構造を例示することができる。まず、いずれもシート状である正極および負極に集電リードタブを溶接し、シート状であるセパレータを挟んで該正極と該負極とが対向するように巻回することにより、巻回式の電極群を構成する。次いで、電極群を所定の形状を有する外装ケースに挿入し、各集電リードタブと封口体（蓋）に設けられたと各電極端子とを電気的に接続する。そして、外装ケースと封口体とを所定手段で接合した後、封口体に設けられた注入孔から液体状の非水電解質を注入し、該注入孔を封止することにより、電池を構成することができる。
【００５２】
ここで、外装ケースの形状としては、たとえば円筒形、角形等がある。外装ケースおよび封口体の材質は、耐電圧や強度を考慮して、各種金属または合金材料等から適宜選択すればよい。たとえば、アルミニウム（Ａｌ）およびその合金、鉄（Ｆｅ）、ステンレス材等を用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
＜負極の準備＞
まず、表１に示す天然黒鉛粒子からなる炭素粒子群Ａ〜Ｉを準備した。表１に示す各炭素粒子群の個数基準の粒度分布は、日機装株式会社製の粒度分布測定装置「ＭＴ３０００ＩＩ」によって測定されたものである。また、各炭素粒子群の比表面積は、マイクロメリティックス社製の比表面積測定装置「ＡＳＡＰ２０１０」によって測定されたものである。
【００５５】
（単体での剥離強度の評価）
次に、炭素粒子群単体での剥離強度を評価した。まず、各炭素粒子群と、増粘材としてＣＭＣと、結着材としてＳＢＲとを質量比９８：１：１となるように混合し、水中で混練することにより各負極合材ペーストを得た。
【００５６】
次いで、負極合材ペーストをＣｕ箔（厚さ１０μｍ）の両面に塗工質量が１０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗工し、１２０℃で乾燥して、該Ｃｕ箔上に負極合材層を形成した。続いて、ロール圧延機を用いて、負極活物質層の密度が１．３ｇ／ｃｍ3となるように圧延した。このようにして各炭素粒子群単体（単層）からなる負極を得た。そして、各単層負極の剥離強度を前述の方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2015082381.tif 000003
【００５８】
＜実施例１：非水電解質二次電池の作製＞
（負極の作製）
第１の炭素粒子群１として炭素粒子群ＤとＣＭＣとＳＢＲとを質量比９８：１：１となるように混合し、水中で混練することにより第１の負極合材ペーストを得、第１の負極合材ペーストを、負極集電体１０としてのＣｕ箔（厚さ１０μｍ）の幅方向の片側１００ｍｍに、塗工質量が１０ｍｇ／ｃｍ2になるように両面塗工し、１２０℃で乾燥して、該Ｃｕ箔上に第１の層１１を形成した。
【００５９】
次いで、第２の炭素粒子群２として炭素粒子群ＡとＣＭＣとＳＢＲとを質量比９８：１：１となるように混合し、水中で混練することにより第２の負極合材ペーストを得、第２の負極合材ペーストを、第１の層１１の上に塗工質量が１０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗工し、１２０℃で乾燥して、第２の層１２を形成した。さらにロール圧延機を用いて負極合材層２０（第１の層１１および第２の層１２）の密度が１．３ｇ／ｃｍ3となるように、負極合材層２０およびＣｕ箔を圧延することにより実施例１に係るシート状の負極を得た。この負極は幅方向の片側に負極集電体が露出した未塗工部を有するものである。
【００６０】
（正極の作製）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、導電助材としてＡＢと、ＮＭＰに結着材としてのＰＶｄＦを溶解させた溶液とを、正極活物質と導電助材と結着材とが質量比９０：４：６となるように混合し、混練することにより、正極合材ペーストを得た。
【００６１】
次いで、正極合材ペーストを、正極集電体としてのＡｌ箔（厚さ２０μｍ）の幅方向の片側９７ｍｍに塗工質量が３０ｍｇ／ｃｍ2となるように両面塗工し、乾燥して、該Ａｌ箔上に正極合材層を形成した。続いて、ロール圧延機を用いて正極合材層およびＡｌ箔を圧延することによりシート状の正極を得た。この正極は幅方向の片側に正極集電体が露出した未塗工部を有するものである。
【００６２】
（非水電解質の調整）
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次いで、該非プロトン性溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０Ｍ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させることにより、非水電解質を調整した。
【００６３】
（電池の組み立て）
上記のようにして得た負極および正極を、ポリエチレン製のセパレータ（幅１０３ｍｍ）を挟んで負極と正極とが対向するように巻回することにより巻回式の電極群を作製した。このとき、負極の未塗工部と正極の未塗工部とが巻回軸上において互いに異なる方向から取り出されるように電極群を構成した。この電極群を、縦７５ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ１５ｍｍ、ケース肉厚１ｍｍである外装ケースに挿入し、負極および正極の未塗工部を集電リードタブを介して封口体に設けられた負極端子および正極端子と電気的に接続した。その後、外装ケースと封口体とを接合した。
【００６４】
次いで、上記で得た非水電解質を封口体に設けられた注入孔から注入し、続いて該注入孔を封止キャップによって封止した。
【００６５】
以上のようにして、理論容量４．５Ａｈの角形非水電解質二次電池である実施例１に係る試験電池を作製した。
【００６６】
＜実施例２〜５および比較例１〜１３＞
実施例１の「負極の作製」において、第１の炭素粒子群１および第２の炭素粒子群２として表２に示す炭素粒子群を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５および比較例１〜１３に係る試験電池を作製した。
【００６７】
【表２】
2015082381.tif 000004
【００６８】
＜評価＞
上記で得た各負極および各試験電池の評価を以下のようにして行なった。なお、以下の説明において、「定電流」を「ＣＣ（Constant Current）」と記し、「定電圧」を「ＣＶ（Constant Voltage）」と記すものとする。また、電流値の単位として「Ｉｔ」を用いるが、１Ｉｔとは電池の定格容量を１時間で放電する電流値を示すものとする。本試験では定格容量として理論容量を用いた。
【００６９】
（剥離強度の評価）
各試験電池に用いた負極の剥離強度を前述の方法に従って評価した。その結果を表２に示す。表２中、「層間剥離」の欄に示す「＋」は、剥離試験において第１の層１１と第２の層１２との間で層間剥離が発生したことを示しており、「−」は層間剥離が発生せず第１の層１１と負極集電体１０との間で剥離が行なわれたことを示している。
【００７０】
（サイクル耐久性の評価）
次に、各試験電池のサイクル耐久性を評価した。すなわち、６０℃に設定した恒温槽内で、以下の条件の充電および放電を１サイクル（ｃｙｃ）とする充放電サイクルを１０００ｃｙｃ実行し、１０００ｃｙｃ後の容量を初期容量で除すことにより容量維持率（百分率）を算出した。その結果を表２に示す。なお、充電時の電流値２Ｉｔは高率充電を想定したものである。
【００７１】
（充放電サイクル条件）
（１）充電条件
ＣＣ充電（電流値：２Ｉｔ）、カットオフ電圧：４．１Ｖ
（２）放電条件
ＣＣ放電（電流値：２Ｉｔ）、カットオフ電圧：３．０Ｖ
（容量測定条件）
初期容量および１０００ｃｙｃ後の容量は以下の条件で測定した。なお、容量測定時の周囲環境温度は２５℃（室温）とした。
（１）充電条件
ＣＣ−ＣＶ充電により電池を充電した。すなわち、１Ｉｔの一定電流で電池電圧が４．１Ｖに到達するまで充電し（ＣＣ充電）、４．１Ｖに到達後は電流を減衰させながら４．１Ｖの電圧を維持して充電を行なった（ＣＶ充電）。そして、総充電時間（ＣＣ充電時間＋ＣＶ充電時間）が３時間に達した時点で充電を終了した。
（２）放電条件
充電終了後に１０分間、電池を静置した後、放電を行なった。放電は次のように２段階放電を行なった。まず、第１段の放電として、２Ｉｔの電流値で、電池電圧が３．０Ｖに到達するまで放電を行なった（ＣＣ放電）。その後１０分間、電池を静置した後、さらに第２段の放電として、０．３３Ｉｔの電流値で電池電圧が３．０Ｖに到達するまで放電を行なった（ＣＣ放電）。そして、第１段の放電容量と第２段の放電容量の総和を電池容量とした。
【００７２】
＜結果の考察＞
表２より、負極の剥離試験における層間剥離の発生の有無と、電池の容量維持率との間には相関関係が確認できる。すなわち、剥離試験において層間剥離が発生しなかった負極を用いた試験電池（実施例）はいずれも容量維持率が高く、層間剥離が発生した負極を用いた試験電池（比較例）は容量維持率が低い。この結果から、容量維持率の低かった試験電池では、サイクル耐久試験中に、負極の層間剥離が起こっているものと推察される。
【００７３】
（１）実施例１および実施例２
第２の層（上層）に炭素粒子群Ａを使用し、第１の層（下層）に炭素粒子群ＤおよびＥを使用したとき、層間剥離は発生しなかった。この理由は、表２に示すように炭素粒子群ＤおよびＥは、「Ｄ５０／Ｄ１０」が小さい（すなわち小粒子が少ない）ため、第２の層（上層）の粒子が、第１の層（下層）の表面の凹凸に入り込んでアンカー効果が発現したためと考えられる。
【００７４】
（２）実施例５および比較例１
第１の層（下層）に炭素粒子群Ｆを使用した場合、第２の層（上層）に炭素粒子群Ａを使用したときは層間剥離が発生したが（比較例１）、炭素粒子群Ｂを使用したときは層間剥離が発生しなかった（実施例５）。この理由は、第１の層のＤ１０と第２の層のＤ９０との関係に基づいて説明できる。すなわち、実施例５では第２の層（上層）のＤ９０が第１の層（下層）のＤ１０よりも小さいため、上層の粒子が下層に入り込みやすかったものと考えられる。これに対して比較例１では、同様の関係が満たされていない。
【００７５】
（３）実施例１〜５および比較例１〜７
実施例１〜５および比較例１〜７の結果より、アンカー効果を得るためには第１の層における「Ｄ５０／Ｄ１０」は１．３２以下であることを要することが分かる。
【００７６】
（４）実施例５および比較例６
第２の層（上層）に炭素粒子群Ｂを使用した場合、第１の層（下層）に炭素粒子群Ｆを使用したときは層間剥離が発生しなかったが（実施例５）、第１の層に炭素粒子群Ｈを使用したときは層間剥離が発生した（比較例６）。炭素粒子群Ｆと炭素粒子群Ｈとを比較すると「Ｄ５０／Ｄ１０」はほぼ同等と評価できる。それにも関らず、結果が顕著に異なる理由は、実施例５では第２の層（上層）のＤ９０が第１の層（下層）のＤ１０よりも小さいのに対して、比較例６では第２の層（上層）のＤ９０が第１の層（下層）のＤ１０よりも大きいことに起因していると考えられる。したがって、この結果から、アンカー効果を得るためには、第１の層において「Ｄ５０／Ｄ１０」が１．３２以下であることと、第２の層（上層）のＤ９０が第１の層（下層）のＤ１０よりも小さいこととは、同時に満たされなければならないことが分かる。
【００７７】
（５）比較例８〜１３
第２の層（上層）に炭素粒子群Ｃを使用したとき、第１の層（下層）に炭素粒子群Ｄ〜Ｅを使用したいずれの場合においても層間剥離が発生した。この理由は前述のように、第２の層（上層）のＤ９０が第１の層（下層）のＤ１０よりも大きいからであると考えられる。
【００７８】
（６）実施例１〜５
第１の層（下層）に炭素粒子群Ｄを使用した実施例１および３は、その他の実施例に比し、容量維持率がやや低い傾向がみられる。炭素粒子群Ｄは単層としての剥離強度が低いため、負極集電体と第１の層との間または第１の層内の粒子間において軽微な剥離が起こっている可能性が示唆される。この結果から、第１の粒子群におけるＤ５０／１０は１．１１以上であることを要する。また、第１の粒子群におけるＤ５０／１０は、好ましくは１．２３以上である。
【００７９】
以上の結果からも明らかなように、正極と負極と非水電解質とを備え、該負極は、負極集電体と、該負極集電体上に設けられ第１の炭素粒子群を含む第１の層と、該第１の層上に設けられ第２の炭素粒子群を含む第２の層と、を含み、該第２の炭素粒子群は、該第１の炭素粒子群よりも比表面積が大きく、該第１の炭素粒子群は、個数基準の粒度分布において、１．１１≦Ｄ５０／Ｄ１０≦１．３２となる関係を満たし、かつ該第２の炭素粒子群の個数基準の粒度分布におけるＤ９０が、該第１の炭素粒子群の個数基準の粒度分布におけるＤ１０よりも小さい実施例に係る試験電池は、かかる条件を満たさない比較例に係る試験電池に比し、優れたサイクル耐久性を有していた。
【００８０】
また、実施例に係る試験電池は第２の炭素粒子群が第１の炭素粒子群よりも比表面積が大きいことにより、高率充電が可能である。
【００８１】
以上のように、本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８２】
１  第１の炭素粒子群、２  第２の炭素粒子群、１０  負極集電体、１１  第１の層、１２  第２の層、２０，２００  負極合材層、３０，３００  界面領域、１０１  下層粒子群、１０２  上層粒子群、１１１  下層、１１２  上層。
【図１Ａ】
2015082381.tif 000005
【図１Ｂ】
2015082381.tif 000006
【図２Ａ】
2015082381.tif 000007
【図２Ｂ】
2015082381.tif 000008