(57)【要約】【課題】形成される画像における温湿度条件が異なる環境下での画像変動が小さく、画像欠陥等がない電子写真感光体を提供する。【解決手段】本発明によれば、導電性支持体上に、中間層および感光層を有する電子写真感光体において、前記中間層が、有機ケイ素化合物により疎水化処理された後１００〜３００℃の温度で熱処理された金属酸化物粒子の少なくとも１種と、バインダー樹脂と、を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、中間層および感光層を有する電子写真感光体において、
前記中間層が、
有機ケイ素化合物により疎水化処理された後１００〜３００℃の温度で熱処理された金属酸化物粒子の少なくとも１種と、
バインダー樹脂と、を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記熱処理が、１〜８時間の範囲でなされていることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記中間層に、前記金属酸化物粒子を２種以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子が、前記疎水化処理及び前記熱処理された酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記中間層が、沸点１００℃以下の炭素数４以下の１価アルコールを５０体積％以上含有する塗布液により形成されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体を作製することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法において用いられる電子写真感光体、および、この電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の複写機やプリンタなどの画像形成装置には、より一層の画質の安定化（高画質化）が要請されている。画質の安定化（高画質化）の要請としては、具体的には、温湿度条件が異なる環境下（例えば、高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）と低温低湿環境（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）下）での画像変動が小さいことなどを改善することが挙げられる。画像形成装置においては、形成する画像が高画質化かつ高解像度化されてきていることに伴い、検知性が格段に向上していることから、温湿度条件が異なる環境下での画像変動等の画像欠陥が生じるケースが増加しつつある。画像変動等の画像欠陥改善のため、画像形成装置においては従来様々な対策が取られ、引き続き検討されている。
【０００３】
また、近年広範に使用されている、負帯電型の積層構造を有する電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）は、通常、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層上に電荷輸送層が形成されてなる感光層とが積層されている。このような負帯電型の積層構造を有する電子写真感光体においては、その表面が負に帯電された後、露光されると、電荷発生層において電荷が発生し、このうち負電荷（電子）は中間層を経て導電性支持体へ移動し、一方、正孔（ホール）は電荷輸送層を経て電子写真感光体表面へ移動し、当該表面の負電荷を打ち消して静電潜像が形成される。そのため、中間層には、電子輸送性を有すること（電荷発生層で発生した電子を速やかに導電性支持体へ移動させること）および正孔ブロッキング性を有すること（導電性支持体から感光層への正孔の注入を抑制すること）が求められている。
【０００４】
このような中間層に、特定の金属酸化物粒子を含有させる技術が知られている。例えば、特許文献１では、このように中間層の機能を向上させる試みとして、中間層に含有させる金属酸化物粒子として、酸化チタン粒子をメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ）で表面処理後、４０〜９０℃、かつ湿度６０〜９５ＲＨ％で３時間以上処理されたＮ型半導体粒子を使用している。なお、特許文献２には、中間層ではなく、下引層における樹脂中に、多価アルコールで表面（疎水化）処理後、熱処理した酸化チタンを含有させてなる感光体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８４４２６号公報
【特許文献２】特開平１０−９０９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の感光体（特に中間層）の生産において、上記金属酸化物粒子を含有する中間層用塗布液の塗布性が十分でなく、画像欠陥が現れる等の問題があり、環境下の感度変動の問題も改善し得ないものであった。また、引用文献２に記載の感光体（特に中間層）でも、温湿度条件が異なる環境下の感度変動および生産時の塗布性等の問題は改善し得ないものであった。また、特許文献２に記載の下引層の技術を中間層に適用しても、温湿度条件が異なる環境下の感度変動および生産時の塗布性等の問題は改善し得ないものであった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記のような背景の下になされたものであって、その目的は、形成される画像における温湿度条件が異なる環境下での画像変動が小さく、画像欠陥等がない電子写真感光体を提供することにある。また、中間層の生産性（中間層用塗布液の塗布性）を改善し、該生産性（塗布性）を改善することで画像欠陥を低減し得る感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は以下の構成とすることによって達成される。
【０００９】
１．  導電性支持体上に、中間層および感光層を有する電子写真感光体において、
前記中間層が、
有機ケイ素化合物により疎水化処理された後１００〜３００℃の温度で熱処理された金属酸化物粒子の少なくとも１種と、
バインダー樹脂と、を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１０】
２．  前記熱処理が、１〜８時間の範囲でなされていることを特徴とする上記１に記載の電子写真感光体。
【００１１】
３．  前記中間層に、前記金属酸化物粒子を２種以上含有することを特徴とする上記１または２に記載の電子写真感光体。
【００１２】
４．  前記金属酸化物粒子が、前記疎水化処理及び前記熱処理された酸化チタン粒子であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【００１３】
５．  前記中間層が、沸点１００℃以下の炭素数４以下の１価アルコールを５０体積％以上含有する塗布液により形成されてなることを特徴とする上記１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【００１４】
６．  上記１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体を作製することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００１５】
７．  前記１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、湿度変化が異なる環境下での画像変動が小さく、画像欠陥等がない感光体を提供できる。また塗布性に優れた感光体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電子写真感光体を用いてなる画像形成装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
＜電子写真感光体の構成＞
（電子写真感光体の層構成）
本発明の電子写真感光体は、負帯電型の電子写真感光体であり、導電性支持体上に中間層を有し、この中間層上に感光層が積層されてなるものである。
【００２０】
本発明の電子写真感光体においては、感光層は、露光によって電荷を発生させる機能と、発生させた電荷（正孔）を感光体表面に輸送する機能とを有する。感光層は、電荷発生機能と、電荷輸送機能とを同一の層で行う単層構造を有していてもよく、電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる層で行う積層構造を有していてもよい。しかし、繰り返し使用による残留電位の増加を抑制するためには、電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有することが好ましい。また、本発明の電子写真感光体は、感光層上にさらに保護層が形成されていてもよい。
【００２１】
本発明の電子写真感光体の層構成は、特に限定されるものではないが、具体的な例としては、下記（１）および（２）の層構成が挙げられる。すなわち、（１）導電性支持体上に、中間層を有し、この中間層上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層がこの順に積層された積層構造の感光層が積層され、前記電荷輸送層が最表面層となる層構成、（２）導電性支持体上に、中間層を有し、この中間層上に、電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する単層構造の感光層が積層され、前記感光層（単層）が最表面層となる層構成、である。
【００２２】
本発明において、電子写真感光体は、電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものが好ましい。本発明の電子写真感光体には、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成される感光層を有する感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される感光層を有する感光体など公知の電子写真感光体全てが含まれる。
【００２３】
以下、本発明の電子写真感光体が上記（１）の好ましい層構成である場合について説明する。上記（１）の層構成の電子写真感光体では、導電性支持体上に、中間層を介して電荷発生層および電荷輸送層がこの順に積層されてなる感光層が形成されている。この電子写真感光体の表面が負に帯電された後、露光されると、電荷発生層において電荷が発生する。電荷発生層で発生した電荷のうち、負電荷（電子）は中間層を経て導電性支持体に移動し、正孔は電荷輸送層を経て電子写真感光体表面に移動して電子写真感光体表面の負電荷を打ち消すことにより、電子写真感光体表面に静電潜像が形成される。本発明においては、中間層に有機ケイ素化合物により疎水化処理された後１００〜３００℃の温度で熱処理された金属酸化物粒子の少なくとも１種と、バインダー樹脂とが含まれていることが特徴である。既存の電子写真感光体にあっては、中間層に用いる金属酸化物（例えば、酸化チタン）粒子表面の過剰な水酸基と溶剤の水酸基との作用で、凝集チックな現象が生じて、中間層形成用塗布液の塗布性が乱れ、形成される中間層の表面平滑性に影響していた。さらに、この中間層に生じた表面起伏（凹凸）をトレースした状態で感光層も形成されてしまうことになる。その結果、電子写真感光体の表面平滑性にも影響し、画像ムラになっていた。本発明によれば、金属酸化物（酸化チタン等）粒子を熱処理することで余分な水酸基を除くことで、中間層形成用塗布液の塗布性を良好にすることができ、その結果、画像欠陥がなく良好な電子写真感光体を提供することができるものである。また、金属酸化物（酸化チタン等）粒子表面の過剰な水酸基を除くことで、水分を抱き込み難くなり、環境変動下時（湿度変化が異なる環境下で）の感度変動（画像変動）が小さく、環境下感度安定性、更には電気的安定性に優れた電子写真感光体を提供することもできる。
【００２４】
次に、本発明の電子写真感光体を構成する導電性支持体、中間層、電荷発生層および電荷輸送層を備える感光層について、それぞれの層を構成する部材について説明する。
【００２５】
＜導電性支持体＞
本発明の電子写真感光体を構成する導電性支持体としては、円筒状、またはシート状のものであって、導電性を有していればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００２６】
＜中間層＞
本発明の電子写真感光体では、導電性支持体と感光層の間に、有機ケイ素化合物により疎水化処理された後１００〜３００℃の温度で熱処理された金属酸化物粒子の少なくとも１種と、バインダー樹脂と、を含有する中間層を設ける。
【００２７】
本発明の電子写真感光体が、温湿度条件が異なる環境下での画像変動が小さく、電気的安定性に優れ、画像欠陥等がなく、また感光体の生産においても塗布性に優れ、画像欠陥の抑制に大いに寄与し得る理由としては、詳細は不明であるが、以下のように推測される。中間層に、有機ケイ素化合物により疎水化処理された後１００〜３００℃の温度で熱処理された金属酸化物粒子の少なくとも１種と、バインダー樹脂とを含有させることを特徴とする。これは、既存の電子写真感光体にあっては、中間層に用いる金属酸化物粒子表面の過剰な水酸基と溶媒の水酸基との作用で凝集チックな現象が生じて、中間層形成用塗布液の塗布性が乱れ、形成される中間層の表面平滑性に影響していた。さらに、この中間層に生じた表面起伏（凹凸）をトレースした状態で感光層も形成されてしまうことになる。その結果、電子写真感光体の表面平滑性にも影響し、画像ムラになっていた。本発明によれば、金属酸化物（酸化チタン等）粒子を熱処理することで余分な水酸基を除くことで、中間層形成用塗布液の塗布性を良好にすることができ、その結果、画像欠陥がなく良好な電子写真感光体の提供に大いに寄与し得るものである。また、金属酸化物（酸化チタン等）粒子表面の過剰な水酸基を除くことで、水分を抱き込み難くなり、環境変動下時（温湿度条件が異なる環境下で）の感度変動（画像変動）が小さく、環境下感度安定性、更には電気的安定性に優れた電子写真感光体の提供の提供に大いに寄与し得るものといえる。しかしながら、上記のメカニズムは推測であり、本発明を限定するものではない。
【００２８】
上記金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの微粒子を用いることができる。これら金属酸化物粒子を１種類もしくは２種類以上混合して用いることができる。なかでも、電位安定性の観点から、２種類以上混合して用いるのが好ましく、このうち、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズよりなる群から選ばれてなるものがより好ましく、これらの群から２種以上混合して用いるのが好ましい。なかでも酸化チタンがさらに好ましく、特にルチル型酸化チタンがより好ましく、上記の群から酸化チタン、特にルチル型酸化チタンを含む２種以上混合して用いるのが好ましい。
【００２９】
金属酸化物粒子は、数平均一次粒子径が５〜１００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。金属酸化物粒子の数平均一次粒子径が上記の範囲内であると、電子輸送性が好適であり、分散性が損なわれることがないため、黒ポチやカブリなどの画像欠陥の発生を十分に抑制でき、かつ、濃度ムラの発生を十分に抑制できる。
【００３０】
本発明において、金属酸化物粒子の数平均一次粒子径は、以下のように測定されるものである。すなわち、金属酸化物粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像を倍率１０００００倍で観察し、１００個の粒子を一次粒子としてランダムに選択する。これらの一次粒子のフェレ方向平均径を画像解析により測定し、それらの平均値を「数平均一次粒子径」として求めるものとする。
【００３１】
金属酸化物粒子を疎水化処理するためには、金属酸化物粒子を有機ケイ素化合物（表面処理剤）によって疎水化（表面）処理することができる。その際、金属酸化物粒子の種類、有機ケイ素化合物（表面処理剤）の種類、有機ケイ素化合物（表面処理剤）の使用量、表面（疎水化）処理の条件等によって、金属酸化物粒子の疎水化度を変化させることができる。典型的には、有機ケイ素化合物（表面処理剤）および有機ケイ素化合物（表面処理剤）の使用量を適当に選択することにより、疎水化度を比較的大きく変化させることができ、表面（疎水化）処理条件を調整することによりさらに所望の疎水化度に近づけることができる。本発明の金属酸化物粒子の疎水化（表面）処理では、有機系化合物である有機ケイ素化合物（表面処理剤）を用いた疎水化（表面）処理を施すことが好ましい。さらに、本発明では、予め有機ケイ素化合物以外の無機系化合物の表面処理剤を用いた表面処理をした後に、有機系化合物である有機ケイ素化合物（表面処理剤）を用いた疎水化（表面）処理を施すことがより好ましい。即ち、金属酸化物粒子は、有機ケイ素化合物（表面処理剤）による疎水化（表面）処理のほかに、さらに他の表面処理が施されていていてもよい。他の表面処理としては、無機系化合物（無機酸化物）の表面処理剤による無機処理、および有機ケイ素化合物以外の有機系化合物の表面処理剤による有機処理がある。これらに用いられる表面処理剤としては、有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物以外の有機系化合物、無機系化合物（無機酸化物）が挙げられる。有機ケイ素化合物以外の有機系化合物としては、有機チタン化合物などが挙げられる。
【００３２】
本発明の疎水化処理に用いる有機ケイ素化合物は、バインダー樹脂との分散性に極めて優れることから、特に制限はないが、下記一般式（１）で表されるシラン化合物、または、シラザン化合物、もしくはポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化１】
2015105956.tif 000002
【００３４】
一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、または、炭素数６〜１３の置換もしくは非置換のアリール基を表し、Ｘは、炭素数１〜４のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表す。
【００３５】
Ｒに含まれる置換基としては、ビニル基、メタクリロキシ基およびアクリロキシ基が挙げられる。
【００３６】
より具体的には、有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、メトキシメチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、ジメトキシエチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシブチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、などのアルコキシシラン；ヘキサメチルジシラザン、およびメチルハイドロジェンポリシロキサンなどが挙げられる。このうち、金属酸化物粒子の疎水化（疎水化度）を制御しやすいことから、特に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。これらは、有機ケイ素化合物として、単独でも、二種以上を用いてもよい。
【００３７】
このうち、メチルハイドロジェンポリシロキサンは、メチルハイドロジェンシロキサン単位−（ＨＳｉ（ＣＨ３）Ｏ）−の構造単位を含むポリシロキサンであり、これ以外の他のシロキサン構造単位との共重合体が好ましい。他のシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジエチルシロキサン単位等が挙げられ、２種以上が含まれていてもよい。
【００３８】
このうち、本発明の所期の効果をより達成しやすいことから、有機ケイ素化合物は、特にｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。また、２種以上を用いる場合の有機ケイ素化合物の組み合わせとしては、シラン化合物同士の組み合わせ、シラン化合物およびシロキサン化合物の組み合わせがより好ましい。より具体的には、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの組み合わせ、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびｐ−スチリルトリメトキシシランの一種並びにメチルハイドロジェンポリシロキサンの組み合わせが好ましい。
【００３９】
有機ケイ素化合物以外の有機系化合物による表面処理としては、有機チタン化合物による表面処理が挙げられる。有機チタン化合物としては、例えば、アルコキシチタン（即ち、チタンアルコキシド）、チタンポリマー、チタンアシレート、チタンキレート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等を使用できる。このうち、特にチタンアシレート及び、チタンキレートが好ましい。上記有機チタン化合物は、単独でも、二種以上を用いてもよい。
【００４０】
表面処理剤となる無機系化合物（無機酸化物）としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニアやそれらの水和物、などの無機酸化物が挙げられる。このうち、本発明の所期の効果をより達成しやすいことから、特にアルミナ、シリカ、アルミナおよびシリカの組み合わせが好ましい。これらは、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
上記有機ケイ素化合物等の表面処理剤（疎水化処理剤）による金属酸化物粒子の疎水化（表面）処理は、公知の方法により行うことができ、特に限定されず、湿式処理または乾式処理を採用することができる。乾式処理としては、金属酸化物粒子を撹拌等によりクラウド状に分散させたものに、アルコール等で溶解した有機ケイ素化合物等の表面処理剤（疎水化処理剤）溶液を噴霧するか或いは気化した有機ケイ素化合物等の表面処理剤（疎水化処理剤）を接触させて付着させることができる。また、湿式処理による疎水化（表面）処理方法としては、例えば、有機ケイ素化合物等の表面処理剤（疎水化処理剤）を有機溶媒（または水）に溶解または分散させた有機ケイ素化合物等の表面処理剤（疎水化処理剤）溶液に、金属酸化物粒子を添加して混合・撹拌する、または、金属酸化物粒子を溶液中に分散させ、その中に有機ケイ素化合物等の表面処理剤（疎水化処理剤）を滴下して付着させ、ビーズミル等によって湿式解砕処理を行うことができる。その後、得られた溶液から溶媒を減圧蒸留等により除去し（または得られた溶液をろ過、乾燥し）、得られた金属酸化物粒子をアニール処理（焼き付け）することにより疎水化（表面）処理を施すことができる。このうち、製造工程がより簡便であることから、湿式処理が好ましい。
【００４２】
上記有機ケイ素化合物等の表面処理剤（疎水化処理剤）溶液を調製するための溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。
【００４３】
上記の混合・撹拌は、金属酸化物粒子が十分に分散されるまで適宜行えばよい。湿式処理の際の混合・撹拌時の温度は、３０〜１５０℃程度であることが好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。混合・撹拌時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間がより好ましい。上記ビーズミル等の湿式解砕処理の際の温度は、１５〜１００℃程度であることが好ましく、２０〜５０℃がより好ましく、より好ましくは３０〜４０℃である。湿式解砕処理の際の時間は、１０分〜１０時間であることが好ましく、１０分〜５時間がより好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０分が好ましく、特に好ましくは３０〜７０分である。アニール処理（焼き付け）温度は、例えば１００〜２２０℃、好ましくは１１０〜１５０℃とすることができる。アニール処理（焼き付け）時間は０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間である。しかしながら、これらの条件は一例であり、処理装置によって変動する場合があるため、必ずしも上記の範囲で実施しなくともよい。
【００４４】
湿式の疎水化（表面）処理方法においては、上記有機ケイ素化合物を含む表面処理剤（疎水化処理剤）の使用量は、目的とする疎水化度および表面処理剤（疎水化処理剤）の種類によって異なるため一概に規定することはできず、適宜選択して疎水化（表面）処理することが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物による疎水化処理の場合には、未処理金属酸化物粒子１００質量部に対して有機ケイ素化合物０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部を使用することができる。有機ケイ素化合物以外の有機チタン化合物を併用する場合には、未処理金属酸化物粒子１００質量部に対して有機ケイ素化合物等を０．１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部使用することができる。溶媒の添加量は、未処理金属酸化物粒子１００質量部に対して１００〜６００質量部、より好ましくは２００〜５００質量部であることが好ましい。
【００４５】
上記有機ケイ素化合物（等）である表面処理剤（疎水化処理剤）の使用量がそれぞれ上記の下限値以上であれば、未処理金属酸化物粒子に対して十分な疎水化（表面）処理を行えるため、中間層の正孔ブロッキング性を維持することができ、電気的安定性を維持できるとともに、黒ポチやカブリなどの画像欠陥の発生を十分に抑制することができる。一方、上記有機ケイ素化合物（等）の使用量がそれぞれ上記の上限値以下であれば、有機ケイ素化合物（等）同士が反応することにより、金属酸化物粒子の表面に均一な被膜が付着されず、リークが発生しやすくなることを防止できる。
【００４６】
また、金属酸化物粒子は、上記有機ケイ素化合物（等）を用いた疎水化処理（有機処理）の前に、無機系化合物（無機酸化物）による無機処理が施されていることが好ましい。無機処理をするには、以下のような方法を用いることができる。すなわち、金属酸化物粒子を水などの溶媒に分散させ、撹拌および懸濁させる。分散液の濃度は、粒子表面全体が無機処理（表面処理）できれば特に制限はないが、金属酸化物粒子の濃度を０．１〜２０質量％とすることが好ましい。この懸濁液に、水酸化ナトリウム等を添加してｐＨを好ましくは８．０以上とする。次いで、シリカ処理の場合はケイ酸塩溶液等、アルミナ処理の場合はアルミン酸溶液等の前駆体溶液を分散液に添加し、好ましくは６０〜１００℃に昇温する。無機表面処理剤である無機系化合物（無機酸化物）の添加量としては、金属酸化物粒子に対して無機系化合物（無機酸化物）が１〜２０質量％が好ましい。その後、ｐＨが酸性となるように酸を０．５〜５時間かけて滴下して中和し、得られた表面処理済み金属酸化物粒子を濾過し、洗浄し、乾燥して完成させることができる。しかしながら、上記の処理方法は一例であり、必ずしもこれらの条件を使用しなくてもよい。
【００４７】
無機系化合物（無機酸化物）による表面処理を施した金属酸化物粒子は、シリカ、アルミナ処理を施した酸化チタン粒子などの市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
【００４８】
疎水化処理後の金属酸化物粒子の疎水化度は４５％〜９５％であることが好ましく、より好ましくは５０〜７５％である。４５％以上であると、キャリアのブロッキング性が確実となり、カブリなどの画像欠陥を効果的に抑制できる。一方、９５％以下であると、金属酸化物粒子の表面処理量が少なくて済むため電子輸送性が確保でき、濃度ムラを効果的に防止できる。
【００４９】
上記疎水化度は、メタノールに対する濡れ性の尺度（％）を表し、以下の式で求められる。下記式中、ａ（ｍｌ）は、５０ｍｌの蒸留水に添加した０．２ｇの粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量を表す。
【００５０】
【数１】
2015105956.tif 000003
【００５１】
本発明では、上記したように、無機処理をした金属酸化物粒子に、さらに有機ケイ素化合物（更に他の有機系化合物（疎水化処理剤）を含んでいてもよい）で疎水化処理したものを用いることが好ましい。金属酸化物粒子を疎水化処理することにより、金属酸化物粒子の表面にある活性水酸基が被覆され不要な活性を抑えることができるが、表面の活性水酸基は、特に無機処理に加えて有機ケイ素化合物により有機処理（疎水化処理）することにより、より確実に被覆でき、これを大きく減らすことができるためである。とりわけ、シリカおよび／またはアルミナ処理した後にシラン化合物による表面処理を施す組み合わせが好ましい。
【００５２】
中間層に含まれる金属酸化物粒子が疎水化（表面）処理されているかどうかは、製造工程の確認、または中間層に含まれる金属酸化物粒子の表面の無機分析を、透過型、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）や、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ）によって行い確認することができる。
【００５３】
本発明では、中間層に含まれる金属酸化物粒子は、上記有機ケイ素化合物による疎水化処理された後、１００〜３００℃の温度で熱処理された金属酸化物粒子を少なくとも１種含むものである。このような疎水化処理を施した金属酸化物粒子を、１００〜３００℃の温度で熱処理することで、金属酸化物粒子の過剰な水酸基と溶剤の水酸基との作用で、凝集チックな現象が生じて塗布性が乱れ、画像ムラになるのを防止し、余分な水酸基を除去することができ、塗布性を良好にし、画像欠陥をなくすことができるためである。また過剰な水酸基を除くことで、水分を抱き込み難くなり、環境変動下時の感度変動を小さくすることができ、画質の安定化、更には電気的安定性を図ることができるなど、本発明の所期の効果を達成し得るものである。
【００５４】
上記疎水化処理された金属酸化物粒子を熱処理する際の温度としては、１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２９０℃、より好ましくは１５０〜２８０℃の範囲である。かかる熱処理温度が１００℃未満の場合には、本発明の効果が得られず、湿度変化間での感度変動、画像欠陥、塗布性、電気的安定性（表面電位変化）が良好でない。詳しくは、上記疎水化処理された金属酸化物粒子表面に存在する過剰な水酸基と溶媒の水酸基との作用で、凝集チックな現象が生じて塗布性が乱れ、画像ムラになるのを十分に防止することができない。また、上記疎水化処理された金属酸化物粒子表面に存在する過剰な水酸基を十分に除くことができないため、水分を抱き込みやすくなり、環境変動下時の感度変動が大きくなり、画質の安定化、電気的安定性が困難となるなど、本発明の所期の効果を達成し得ない点で好ましくない（表２の比較例２参照）。また、熱処理温度が３００℃を超える場合には、疎水化（表面）処理した有機ケイ素化合物の脱落等が発生するためか、同様に湿度変化間での感度変動、画像欠陥、塗布性、電気的安定性（表面電位変化）が良好でないなど、本発明の所期の効果を達成し得ない点で好ましくない（表２の比較例３参照）。
【００５５】
上記疎水化処理された金属酸化物粒子を熱処理する際の時間としては、好ましくは０．５時間〜８．５時間、より好ましくは１〜８時間の範囲である。かかる熱処理温度が０．５時間以上であれば、画像欠陥、塗布性に関し、実害ないレベルであり、わずかに欠陥が見られる程度の良好な結果が得られる。更に熱処理温度が１時間以上であれば、上記疎水化処理された金属酸化物粒子表面に存在する過剰な水酸基と溶剤の水酸基との作用で、凝集チックな現象が生じて塗布性が乱れ、画像ムラになるのを防止し、余分な水酸基を除去することができ、塗布性を良好にし、画像欠陥をなくすことができるためである。また上記疎水化処理された金属酸化物粒子表面に存在する過剰な水酸基を除くことで、水分を抱き込み難くなり、環境変動下時の感度変動を小さくすることができ、画質の安定化、更には電気的安定性を図ることができるためである（表２の実施例８と実施例９とを対比参照のこと）。同様に、上記熱処理温度が８．５時間以下であれば、画像欠陥、塗布性に関し、実害ないレベルであり、わずかに欠陥が見られる程度の良好な結果が得られる。更に熱処理温度が８時間以下であれば、上記疎水化処理された金属酸化物粒子表面に存在する過剰な水酸基と溶剤の水酸基との作用で、凝集チックな現象が生じて塗布性が乱れ、画像ムラになるのを防止し、余分な水酸基を除去することができ、塗布性を良好にし、画像欠陥をなくすことができるためである。また上記疎水化処理された金属酸化物粒子表面に存在する過剰な水酸基を除くことで、水分を抱き込み難くなり、環境変動下時の感度変動を小さくすることができ、画質の安定化、更には電気的安定性を図ることができるためである（表２の実施例１０と実施例１１とを対比参照のこと）。
【００５６】
上記疎水化処理された金属酸化物粒子を熱処理する際の雰囲気としては、特に制限されるものではなく、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、酸化ガス雰囲気下などで行うことができるが、好ましくは、経済性の観点から大気雰囲気下で行うのが望ましい。
【００５７】
上記疎水化処理された金属酸化物粒子を熱処理する際の圧力としては、特に制限されるものではなく、大気圧下、加圧下、減圧（真空）下のいずれでもよいが、好ましくは、経済性の観点から大気圧下で行うのが望ましい。
【００５８】
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子を熱処理する方法（手段ないし装置）としては、特に制限されるものではなく、バットになるべく平らな状態で入れ、上記した熱処理温度及び時間、オーブンで放置して、熱処理すればよいが、かかる熱処理方法（手段ないし装置）に何ら制限されるものではなく、金属酸化物粒子表面全体を均一に熱を加えることができる（局所的な加熱ムラがない状態で加熱することができる）ものであればよい。
【００５９】
なお、上記熱処理を行うことなく、上記疎水化処理された金属酸化物粒子のみを、中間層に用いた場合にも、金属酸化物粒子の過剰な水酸基と溶剤の水酸基との作用で、凝集チックな現象が生じて塗布性が乱れ、画像ムラになるのを十分に防止することができない。また過剰な水酸基を十分に除くことができないため、水分を抱き込みやすくなり、環境変動下時の感度変動が大きくなり、画質の安定化、更には電気的安定性（表面電位変化）を図るのが困難となるなど好ましくない（表２の比較例１参照）。
【００６０】
但し、上記熱処理した金属酸化物粒子を含有してさえいれば、上記熱処理した金属酸化物粒子と上記疎水化処理された金属酸化物粒子とを併用してもよい（表２の実施例５〜１１、１３〜２０、２２、２５、２７〜２８参照）。かかる組合せにおいても、塗布性を良好にし、画像欠陥をなくすことができ、更に水分を抱き込み難くなり、環境変動下時の感度変動を小さくすることができ、画質の安定化、更には電気的安定性（表面電位変化）を図ることができるためである。
【００６１】
好ましくは、中間層に、上記疎水化処理された後１００〜３００℃の温度で熱処理した金属酸化物粒子を２種以上含有することが、湿度変化間での感度変動、画像欠陥、塗布性、電気的安定性（表面電位変化）が極めて良好であり、本発明の所期の効果を有効に実現し得る観点から望ましい。
【００６２】
また、好ましくは、中間層に含有される前記金属酸化物粒子が、前記疎水化処理及び前記熱処理された酸化チタン粒子であるのが、湿度変化間での感度変動、画像欠陥、塗布性、電気的安定性（表面電位変化）が極めて良好であり、本発明の所期の効果を有効に実現し得る観点から望ましい。特に、同じ条件比較の感光体サンプル９、１０（実施例６、７）で比べると、酸化チタン粒子の方が、他の金属酸化物粒子（酸化錫粒子）に比して、湿度変化間での感度変動が良好である点で優れている。
【００６３】
また、本発明の電子写真感光体は、上記の疎水化処理及び前記熱処理された金属酸化物粒子の少なくとも１種と、バインダー樹脂とが中間層に含まれていればよく、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内であれば、中間層にその他の金属酸化物粒子が含まれていてもよい。他の金属酸化物粒子は特に制限はなく、上記の疎水化処理及び前記熱処理された金属酸化物粒子とは異なる表面処理をした金属酸化物粒子がさらに含まれていてもよい。このような他の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの微粒子を用いることができる。これら金属酸化物粒子は単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
中間層に含有される前記金属酸化物粒子の含有量は、４０〜９５質量％、好ましくは４５〜９０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％の範囲である。中間層に含有される前記金属酸化物粒子の含有量が４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であれば、カブリ耐性の点で好ましい。中間層に含有される前記金属酸化物粒子の含有量が９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下であれば、分散性の点で好ましい。
【００６５】
（バインダー樹脂）
中間層を構成するバインダー樹脂（以下、中間層用バインダー樹脂とも称する）としては、例えば、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体及びゼラチンなどが挙げられる。中でも、後述する電荷発生層を形成するための塗布液を中間層上に塗布する際に、当該中間層が溶解することを抑制する観点などから、ポリアミド樹脂が好ましい。また、上記の有機ケイ素化合物により疎水化処理された後１００〜３００℃の温度で熱処理された金属酸化物（酸化チタン等）粒子はアルコール系溶媒に分散させることが好適であるため、メトキシメチロール化ポリアミド樹脂などのアルコール可溶性ポリアミド樹脂がより好ましい。
【００６６】
バインダー樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はないが、１００００〜１５００００であることが好ましく、さらに好ましくは１５０００〜１０００００である。
【００６７】
中間層に含有されるバインダー樹脂の含有量は、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、より好ましくは１５〜５０質量％の範囲である。中間層に含有されるバインダー樹脂の含有量が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であれば、分散性の点で好ましい。中間層に含有されるバインダー樹脂の含有量が６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であれば、カブリ耐性の点で好ましい。
【００６８】
中間層の膜厚は、０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。中間層の膜厚が０．５μｍ以上であれば、導電性支持体表面全体を確実に被覆することができ、導電性支持体からの正孔の注入を十分にブロックすることができ、黒ポチやカブリなど画像欠陥の発生を十分に抑制することができる。一方、中間層の膜厚が１５μｍ以下であれば、電気的抵抗が小さく、十分な電子輸送性が得られることにより、電気的安定性を維持できると共に濃度ムラの発生を十分に抑制することができる。
【００６９】
＜感光層＞
本発明の電子写真感光体を構成する感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に付与した単層構造の他に、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に感光層の機能を分離させた層構成のものがより好ましい。この様に、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御し易いメリットがある。負帯電性感光体は中間層の上に電荷発生層、その上に電荷輸送層を設ける構成をとり、正帯電性感光体は中間層の上に電荷輸送層、その上に電荷発生層を設ける構成をとる。好ましい感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電性感光体である。
【００７０】
以下に、感光層の好ましい具体例として機能分離型の負帯電性感光体の感光層、すなわち電荷発生層および電荷輸送層を積層した感光層について説明する。
【００７１】
（電荷発生層）
本発明で形成される電荷発生層は、電荷発生物質と電荷発生層用バインダー樹脂を含有するものが好ましい。さらに、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。
【００７２】
（電荷発生物質）
電荷発生物質は、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料、フタロシアニン顔料等があり、これらに限定されるものではない。好ましくは、チタニルフタロシアニン顔料である。これらの電荷発生物質は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
電荷発生物質は、上記の中から露光光源の発振波長に対する感度に応じて選択されればよいが、デジタル複写機における露光光源の発振波長に対する感度を高めるためには、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料としては、露光光源の発振波長、例えば波長７８０ｎｍに対する感度を高めるためには、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料、または、チタニルフタロシアニン顔料およびブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料、特に２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料の混合物を用いることが好ましい。
【００７４】
（電荷発生層用バインダー樹脂）
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂である。
【００７５】
電荷発生層用バインダー樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はないが、繰り返し使用に十分耐え得る耐久性などの観点から、１００００〜１５００００であることが好ましく、さらに好ましくは１５０００〜１０００００である。
【００７６】
電荷発生層用バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質２０〜６００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。電荷発生物質の含有量が上記の範囲内であると、露光により十分な電荷を発生させることができ、感光層（電荷発生層）の十分な感度が確保でき、かつ、繰り返し使用に伴う残留電位の増加を防止できる。
【００７７】
電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。
【００７８】
（電荷輸送層）
本発明で形成される電荷輸送層は、電荷（正孔）輸送物質と電荷輸送層用バインダー樹脂とを含有して構成されることが好ましい。電荷輸送層は、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解させ、塗布して形成されたものが好ましい。
【００７９】
電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものが挙げられる。すなわち、トリアリールアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等である。これらの化合物を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。このうち、好ましくはトリアリールアミン誘導体である。
【００８０】
また、電荷輸送層用バインダー樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、たとえば、以下の様なものがある。すなわちポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらは、単独でも、二種以上を用いてもよい。なかでも、吸水率が低く、電荷輸送物質を良好に分散させることができることから、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００８１】
電荷輸送層は、必要に応じて例えば酸化防止剤などの他の成分が含有されていてもよい。
【００８２】
電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましい。電荷輸送物質の含有量が上記の範囲内であると、電荷輸送性が十分確保できるため、電荷発生層で発生した電荷を電子写真感光体表面まで十分に輸送でき、かつ、繰り返し使用に伴う残留電位の増加が防止できる。
【００８３】
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質や電荷輸送層用バインダー樹脂の特性、及び、これらの混合比等により異なるが、１０〜４０μｍが好ましい。
【００８４】
〔保護層〕
本発明の電子写真感光体は、上記感光層上にさらに保護層を有していてもよい。保護層は、電子写真感光体を外部環境や衝撃から保護する役割を担っている。保護層が形成される場合には、当該保護層は、無機粒子およびバインダー樹脂（以下、「保護層用バインダー樹脂」という。）より構成されることが好ましく、必要に応じて酸化防止剤や滑剤などの他の成分が含有されていてもよい。
【００８５】
保護層に含まれる無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等の粒子を好ましく用いることができる。特に表面を疎水化した疎水性シリカや疎水性アルミナ、疎水性ジルコニア、微粉末焼結シリカなどが好ましい。
【００８６】
無機粒子は、数平均一次粒子径が１〜３００ｎｍのものが好ましく、５〜１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００８７】
無機粒子の数平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡によって１００００倍に拡大し、ランダムに３００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定値を算出して得られた値とされる。
【００８８】
保護層用バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。例えば、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００８９】
保護層に含有される滑剤としては、例えば、樹脂微粉末（例えば、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等）、金属酸化物微粉末（例えば、酸化チタン、酸化アルミ、酸化スズ等）、固体潤滑剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、シリコーンオイル（例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル等）、フッ素系樹脂粉体（例えば、四フッ化エチレン樹脂粉体、三フッ化塩化エチレン樹脂粉体、六フッ化エチレンプロピレン樹脂粉体、フッ化ビニル樹脂粉体、フッ化ビニリデン樹脂粉体、フッ化二塩化エチレン樹脂粉体及びそれらの共重合体等）、ポリオレフィン系樹脂粉体（例えば、ポリエチレン樹脂粉体、ポリプロピレン樹脂粉体、ポリブテン樹脂粉体、ポリヘキセン樹脂粉体などのホモポリマー樹脂粉体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などのコポリマー樹脂粉体、これらとヘキセンなどの三元共重合体、更にこれらの熱変成物のようなポリオレフィン系樹脂粉体等）などが挙げられる。
【００９０】
上記滑剤として用いられる樹脂の分子量や粉体の粒径は、適宜選択される。樹脂の粒径は、特に０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。これらの滑剤を均一に分散するため、分散剤を保護層用バインダー樹脂にさらに添加してもよい。
【００９１】
＜電子写真感光体の製造方法＞
本発明の電子写真感光体の製造方法としては、上記したように、中間層の形成に、有機ケイ素化合物により疎水化処理後１００〜３００℃の温度で熱処理した金属酸化物粒子を用いること以外は、特に制限はなく、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層および電荷輸送層、または単層の感光層、必要に応じて保護層の各層を形成しうる塗布液を調製し、塗布液を順に公知の塗布方法により塗布し、乾燥させて各層を順に形成することができる。塗布方法としては、具体的には、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スピンコート法、ビードコート法、ブレードコート法、ビームコート法、円形量規制型塗布法（スライドホッパー型塗布装置を用いた塗布方法）等が挙げられる。円形量規制型塗布法は、例えば特開昭５８−１８９０６１号公報などに詳細に記載されている。
【００９２】
（中間層の形成）
中間層を形成するには、上記したように、有機ケイ素化合物により疎水化処理後１００〜３００℃の温度で熱処理した金属酸化物粒子を用いること以外は、特に制限はないが、例えば以下のような方法を用いることができる。まずバインダー樹脂を溶媒中に溶解または分散させ、次いで、この分散液に上記した有機ケイ素化合物により疎水化処理後１００〜３００℃の温度で（好ましくは１〜８時間）熱処理した金属酸化物粒子を添加し、均一になるまで分散させ、分散液を調製する。その後、この分散液を一昼夜程度静置し、濾過して、中間層形成用塗布液（好ましくは沸点１００℃以下の炭素数４以下の１価アルコールを５０体積％以上含有する中間層形成用塗布液）を調製する。次いで、この塗布液を上記の方法で導電性支持体上に塗布し、乾燥させることで中間層を形成する。
【００９３】
塗布液形成時のバインダー樹脂濃度は、中間層の膜厚や塗布方式に合わせて適宜選択することができる。好ましくは、バインダー樹脂１００質量部に対して、溶媒（助溶媒を含む）１００〜３０００質量部、より好ましくは５００〜２０００質量部である。前記有機ケイ素化合物により疎水化処理後１００〜３００℃の温度で熱処理した金属酸化物粒子濃度は、バインダー樹脂１００質量部に対して、合計で２００〜６００質量部が好ましく、より好ましくは２００〜５００質量部である。なお、この塗布液中の成分比が、最終的に完成された中間層中の成分比となる。本発明の所期の効果をより確実に発揮するためには、中間層の成分を体積比によって制御することも好適である。すなわち、前記有機ケイ素化合物により疎水化処理後１００〜３００℃の温度で熱処理した金属酸化物（酸化チタン等）粒子とバインダー樹脂との体積比は、前記疎水化処理後に熱処理した金属酸化物粒子／バインダー樹脂＝５／１０〜１１／１０であることが好ましい。更に、好ましくは沸点１００℃以下の炭素数４以下の１価アルコール（溶媒（助溶媒を含む））を５０体積％以上含有する中間層形成用塗布液を用いるのが好ましい。
【００９４】
中間層の形成に使用可能な溶媒としては、熱処理で余分な水酸基が除かれた金属酸化物粒子を溶媒の水酸基との作用で、凝集チックな現象を生じさせることなく良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール（ＥｔＯＨ）、ｎ−プロピルアルコール（ｎＰｒＯＨ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール（（ｉ）ＢｕＯＨ）、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。中でも、沸点１００℃以下、好ましくは沸点６０〜１００℃の範囲の炭素数４以下の１価アルコールが好ましい。これはバインダー樹脂溶解の観点から、アルコール系溶媒リッチが好ましく、塗布性の観点から、沸点が１００℃以下であることが好ましいためである。沸点１００℃以下の炭素数４以下の１価アルコールの具体例としては、例えば、メタノール（６５℃）、エタノール（７８℃）、ｎ−プロパノール（９７℃）、ｉ−プロパノール（８２℃）、ｓ−ブタノール（９９℃）、ｔ−ブタノール（８２℃）などが挙げられる。ここで括弧内の数値は沸点を示す。更に本発明の中間層形成用塗布液では、当該沸点１００℃以下の炭素数４以下の１価アルコールを５０体積％以上、好ましくは５５体積％以上、より好ましくは６０体積％以上の範囲で含有するのが、塗布性、バインダー溶解性の観点から望ましい（この点については、表２の感光体１６、３０、３１（実施例１３、２７、２８）を対比参照のこと）。また、保存性や無機微粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して以下の様な助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、たとえば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる（尚、上記溶媒に付した略記号は、実施例の表２において使用する。）。
【００９５】
導電性微粒子や金属酸化物粒子等の分散手段は、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、サンドグラインダー、及び、ホモミキサー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、中間層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。
【００９６】
中間層用塗布液の塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。乾燥条件は、例えば１００〜１５０℃で１０〜６０分熱乾燥することができる。
【００９７】
（疎水化処理後１００〜３００℃の温度で熱処理した金属酸化物粒子の形成）
中間層の形成に用いる金属酸化物粒子は、有機ケイ素化合物により疎水化処理後１００〜３００℃の温度で熱処理したものを用いる。これは、通常、金属酸化物（酸化チタン等）粒子表面には、上記疎水化処理後にも多くの水酸基が存在する。そのため、こうした通常の金属酸化物粒子を用いた場合、金属酸化物の粒子表面に存在する過剰な水酸基と上記溶媒の水酸基との作用で、凝集チックな現象が生じて塗布性が乱れ、該中間層を持つ電子写真感光体を用いて画像形成した場合に、画像ムラになる恐れがあった。本発明では、金属酸化物（酸化チタン等）粒子を、有機ケイ素化合物により疎水化処理後１００〜３００℃の温度で熱処理することで、粒子表面の余分な水酸基を除くことで、上記溶媒の水酸基との作用で凝集チックな現象が生じるのを防止することができ、塗布性を良好にすることができる。その結果、該中間層を有する電子写真感光体を用いて電子写真画像を形成した場合に、画像欠陥のない良好な画像を得ることができる。また金属酸化物粒子表面の過剰な水酸基を除くことで、水分を抱き込み難くなり、環境変動下時（温湿度条件が異なる環境下で）の感度変動（画像変動）が小さく、環境下感度安定性に優れた電子写真感光体を提供することもできる。
【００９８】
金属酸化物粒子としては、上記電子写真感光体の中間層の項目で説明した通りであるので、重複説明を避けるため、ここでの説明は省略する。
【００９９】
金属酸化物粒子の疎水化処理に関しても、上記電子写真感光体の中間層の項目で説明した通りであるので、重複説明を避けるため、ここでの説明は省略する。
【０１００】
金属酸化物粒子の熱処理に関しても、上記電子写真感光体の中間層の項目で説明した通りであるので、重複説明を避けるため、ここでの説明は省略する。
【０１０１】
（電荷発生層の形成）
電荷発生層を形成するには、電荷発生層用バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に、電荷発生物質を添加し、分散機等を使用して分散させて塗布液を調製する。次いで、塗布液を上記した塗布方法で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して電荷発生層を作製することが好ましい。また、電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層の感光層を形成する場合にも、電荷発生層の形成と同様の方法で感光層を形成することができる。
【０１０２】
電荷発生層塗布液中の電荷発生層用バインダー樹脂濃度は、塗布に適した粘度となるように適宜選択できるが、好ましくは、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して、溶媒が１００〜５０００質量部である。電荷発生物質濃度は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは８０〜４００質量部である。
【０１０３】
電荷発生層に使用する電荷発生層用バインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。より好ましくは、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンである。
【０１０４】
また、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。塗布方法も、上記した中間層での方法を採用することができる。
【０１０５】
（電荷輸送層の形成）
電荷輸送層を形成するには、電荷輸送層用バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に、電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製する。次いで、塗布液を上記した塗布方法で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して電荷輸送層を作製することが好ましい。
【０１０６】
電荷輸送層塗布液中の電荷輸送層用バインダー樹脂濃度は、上記の塗布方法に適した粘度となるように適宜選択できるが、好ましくは、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して、溶媒が１００〜１０００質量部、より好ましくは４００〜８００質量部である。電荷輸送物質濃度は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは３０〜１５０質量部、より好ましくは６０〜９０質量部である。
【０１０７】
また、電荷輸送層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。塗布方法も、上記した中間層と同様の方法を採用することができる。
【０１０８】
（保護層の形成）
保護層の形成方法も、上記中間層の形成方法等と同様の方法を採用できる。保護層を形成する成分を溶媒中に分散または溶解させて塗布液を調製し、上記の塗布方法で所望の厚さになるように塗布液を塗布し、乾燥させて保護層を形成することができる。
【０１０９】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、少なくとも本発明の電子写真感光体を有するものである。
【０１１０】
図１は、本発明の画像形成装置の構成の一例を示す概略断面図である。この画像形成装置１００は、タンデム型のカラー画像形成装置であって、４組の画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット１３０と、給紙搬送手段１５０と、定着手段１７０とを有する。画像形成装置１００の本体の上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１１】
画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋは、鉛直方向に並べて配置されている。画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋは、第１の像担持体である電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋと、その周囲にドラムの回転方向に順次配置された、帯電手段１１３Ｙ、１１３Ｍ、１１３Ｃ、１１３Ｂｋと、露光手段１１５Ｙ、１１５Ｍ、１１５Ｃ、１１５Ｂｋと、現像手段１１７Ｙ、１１７Ｍ、１１７Ｃ、１１７Ｂｋと、クリーニング手段１１９Ｙ、１１９Ｍ、１１９Ｃ、１１９Ｂｋとを有する。そして、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋ上に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ）のトナー画像をそれぞれ形成できるようになっている。画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋは、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋに形成するトナー画像の色が異なる以外は同様に構成されるため、以下、画像形成ユニット１１０Ｙの例で説明する。
【０１１２】
電子写真感光体１１１Ｙは、本発明に係る電子写真感光体であって、当該電子写真感光体を構成する中間層には、有機ケイ素化合物により疎水化処理された後１００〜３００℃の温度で熱処理された金属酸化物粒子の少なくとも１種と、バインダー樹脂が含有されている。
【０１１３】
帯電手段１１３Ｙは、電子写真感光体１１１Ｙに対して一様な電位を与える手段である。本実施の形態においては、帯電手段１１３Ｙとしてコロナ放電型の帯電器が好ましく用いられる。
【０１１４】
露光手段１１５Ｙは、帯電手段１１３Ｙによって一様な電位を与えられた電子写真感光体１１１Ｙ上に、画像信号（イエローの画像信号）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する機能を有する。露光手段１１５Ｙは、電子写真感光体１１１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子が配列されたＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいはレーザー光学系などでありうる。
【０１１５】
露光光源は、発振波長が使用する電荷発生物質の最大吸光度の５割以上の範囲の半導体レーザーまたは発光ダイオードであることが好ましい。例えば、電荷発生物質として、２，３−ブタンジオール付加チタニルフタロシアニンと非付加のチタニルフタロシアニンとの混合物を用いる場合には、６５０〜８００ｎｍであることが好ましい。これらの露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、電子写真感光体上にデジタル露光を行うことで、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）〜２４００ｄｐｉあるいはそれ以上の高解像度の電子写真画像を形成しうる。
【０１１６】
露光ドット径とは、露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の、主走査方向の露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を示す。
【０１１７】
現像手段１１７Ｙは、電子写真感光体１１１Ｙにトナーを供給し、電子写真感光体１１１Ｙの表面に形成された静電潜像を現像可能に構成されている。
【０１１８】
クリーニング手段１１９Ｙは、電子写真感光体１１１Ｙの表面に圧接するローラや、ブレードを有しうる。
【０１１９】
無端ベルト状中間転写体ユニット１３０は、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋと当接可能に設けられている。無端ベルト状中間転写体ユニット１３０は、第２の像担持体である無端ベルト状中間転写体１３１と、当該無端ベルト状中間転写体１３１と当接して配置された一次転写ローラ１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃ、１３３Ｂｋと、当該無端ベルト状中間転写体１３１のクリーニング手段１３５とを有する。
【０１２０】
無端ベルト状中間転写体１３１は、複数のローラ１３７Ａ、１３７Ｂ、１３７Ｃ、１３７Ｄにより巻回され、回動可能に支持されている。
【０１２１】
この画像形成装置１００において、前述の電子写真感光体１１１Ｙ、現像手段１１７Ｙ、およびクリーニング手段１１９Ｙ等は、一体的に結合され、装置本体に着脱自在に構成されたプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）であってもよい。あるいは、帯電手段１１３Ｙ、露光手段１１５Ｙ、現像手段１１７Ｙ、一次転写ローラ１３３Ｙおよびクリーニング手段１１９Ｙからなる群から選ばれる一以上の部材と、電子写真感光体１１１Ｙとを一体的に構成したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）としてもよい。
【０１２２】
プロセスカートリッジ２００は、筐体２０１と、それに収容された電子写真感光体１１１Ｙ、帯電手段１１３Ｙ、現像手段１１７Ｙおよびクリーニング手段１１９Ｙと、無端ベルト状中間転写体ユニット１３０とを有する。また、装置本体には、プロセスカートリッジ２００を装置本体内にガイドする手段として支持レール２０３Ｌ、２０３Ｒが設けられている。それにより、プロセスカートリッジ２００を装置本体に着脱可能となっている。これらのプロセスカートリッジ２００は、装置本体に着脱自在に構成された単一の画像形成ユニットとなりうる。
【０１２３】
給紙搬送手段１５０は、給紙カセット２１１内の転写材Ｐを、複数の中間ローラ２１３Ａ、２１３Ｂ、２１３Ｃ、２１３Ｄおよびレジストローラ２１５を経て、二次転写ローラ２１７に搬送可能に設けられている。
【０１２４】
定着手段１７０は、二次転写ローラ２１７により転写されたカラー画像を定着処理する。排紙ローラ２１９は、定着処理された転写材Ｐを挟持して、画像形成装置外部に設けられた排紙トレイ２２１上に載置可能に設けられている。
【０１２５】
このように構成された画像形成装置１００では、画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋにより画像を形成する。具体的には、帯電手段１１３Ｙ、１１３Ｍ、１１３Ｃ、１１３Ｂｋにより電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面にコロナ放電して負に帯電させる。次いで、露光手段１１５Ｙ、１１５Ｍ、１１５Ｃ、１１５Ｂｋで、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面を画像信号に基づいて露光し、静電潜像を形成する。次いで、現像手段１１７Ｙ、１１７Ｍ、１１７Ｃ、１１７Ｂｋで、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面にトナーを付与し、現像する。
【０１２６】
次いで、一次転写ローラ（一次転写手段）１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃ、１３３Ｂｋを、回動する無端ベルト状中間転写体１３１と当接させる。それにより、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋ上にそれぞれ形成した各色の画像を、回動する無端ベルト状中間転写体１３１上に逐次転写させて、カラー画像を転写する（一次転写する）。画像形成処理中、一次転写ローラ１３３Ｂｋは、常時、電子写真感光体１１１Ｂｋに当接する。一方、他の一次転写ローラ１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃは、カラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃに当接する。
【０１２７】
そして、一次転写ローラ１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃ、１３３Ｂｋと無端ベルト状中間転写体１３１とを分離させた後、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面に残留するトナーを、クリーニング手段１１９Ｙ、１１９Ｍ、１１９Ｃ、１１９Ｂｋで除去する。そして、次回の画像形成に備えて、必要に応じて電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの表面を除電手段（不図示）によって除電した後、帯電手段１１３Ｙ、１１３Ｍ、１１３Ｃ、１１３Ｂｋにより負に帯電させる。
【０１２８】
一方、給紙カセット２１１内に収容された転写材Ｐ（例えば普通紙、透明シート等の最終画像を担持する支持体）を、給紙搬送手段１５０で給紙し、複数の中間ローラ２１３Ａ、２１３Ｂ、２１３Ｃ、２１３Ｄ、レジストローラ２１５を経て二次転写ローラ（二次転写手段）２１７に搬送する。そして、二次転写ローラ２１７を回動する無端ベルト状中間転写体１３１と当接させて、転写材Ｐ上にカラー画像を一括して転写する（二次転写する）。二次転写ローラ２１７は、転写材Ｐ上に二次転写を行うときのみ、無端ベルト状中間転写体１３１と当接する。その後、カラー画像が一括転写された転写材Ｐを、無端ベルト状中間転写体１３１の曲率が高い部位で分離する。
【０１２９】
このようにしてカラー画像が一括して転写された転写材Ｐを、定着手段１７０で定着処理した後、排紙ローラ２１９で挟持して装置外の排紙トレイ２２１上に載置する。また、カラー画像が一括転写された転写材Ｐを無端ベルト状中間転写体１３１から分離した後、クリーニング手段１３５で無端ベルト状中間転写体１３１上の残留トナーを除去する。
【０１３０】
前述したように、本実施の形態の画像形成装置１００に含まれる電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの中間層は、有機ケイ素化合物により疎水化処理された後１００〜３００℃の温度で熱処理された金属酸化物粒子の少なくとも１種と、バインダー樹脂を含有しているため、余分な水酸基が除かれた金属酸化物粒子により中間層形成用塗布液の塗布性を良好にすることができ、その結果、画像欠陥が少なく良好な電子写真画像を提供することができる。また、金属酸化物粒子表面の過剰な水酸基を除くことで、水分を抱き込み難くなり、環境変動下時（湿度変化が異なる環境下で）の感度変動（画像変動）が小さく、環境下感度安定性に優れた電子写真画像を提供することもできる。また、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの中間層は、十分な電子輸送性を有し、感光体表面の残存電位の増加を抑制でき、画像の濃度ムラを少なくすることもできる。さらに、電子写真感光体１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋの中間層は、高い正孔ブロッキング性を有するため、導電性支持体からの不要な正孔の注入や電荷発生層からの不要な熱励起キャリアの移動を少なくすることができ、黒ポチやカブリなどの画像欠陥を抑制することができる。
【０１３１】
以下、本発明を実施例および比較例を通して具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定はされない。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、下記実施例および比較例中に記載の「部」は「質量部」を表すものである。
【０１３３】
(疎水化処理金属酸化物粒子の作製)
以下に、金属酸化物粒子を有機ケイ素化合物により疎水化処理して疎水化処理金属酸化物粒子の１２種類のサンプルを作製した。
【０１３４】
〈疎水化処理酸化チタン粒子１の作製〉
数平均一次粒子径３５ｎｍのルチル型酸化チタンにシリカ、アルミナ処理を施した無機処理酸化チタン（ＭＴ−５００ＳＡ；テイカ（株）製）５００質量部と、メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ；（ＫＦ９９０１信越化学工業（株）製））１３質量部、トルエン１５００部とを撹拌混合した後、ビーズミルによりミル滞留待問２５分、温度３５℃で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得られたスラリーから、減庄蒸留によりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物に、１２０℃で２時間、ＭＨＰＳの焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、疎水化処理酸化チタン粒子１を得た。
【０１３５】
〈疎水化処理酸化チタン粒子２の作製）
疎水化処理酸化チタン粒子１の作製において、ＭＨＰＳ１３質量部をヘキシルトリメトキシシラン５４質量部に変更した以外は、疎水化処理酸化チタン粒子１と同様にして、疎水化処理酸化チタン粒子２を得た。
【０１３６】
〈疎水化処理酸化錫粒子３の作製〉
疎水化処理酸化チタン粒子１の作製において、酸化チタンではなく、酸化錫（ＣＩＫナノテック社製の下記特性を有する酸化錫）を用いた以外は同じ方法で疎水化処理した疎水化処理酸化錫粒子３を得た。ここで、上記酸化錫には、数平均一次粒子径２０ｎｍ、体積抵抗率１．０５×１０５（Ω・ｃｍ）の特性を有するものを用いた。
【０１３７】
〈疎水化処理酸化チタン粒子４の作製〉
数平均一次粒子径１５ｎｍのルチル型酸化チタンにシリカ、アルミナ処理を施した無機処理酸化チタン（ＭＴ−１００ＳＡ；テイカ（株）製）５００質量部と、ＭＨＰＳ３０質量部と、トルエン１３００質量部とを撹拌混合した後、ビーズミルによりミル滞留時間４０分、温度３５℃の条件で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物に、１２０℃で２時間、ＭＨＰＳの焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、疎水化処理酸化チタン粒子４を得た。
【０１３８】
〈疎水化処理酸化チタン粒子５の作製〉
疎水化処理酸化チタン粒子４の作製において、ＭＨＰＳ３０質量部を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３；信越化学工業（株）製）９５質量部に変更した以外は、疎水化処理酸化チタン粒子４と同様にして、疎水化処理酸化チタン粒子５を得た。
【０１３９】
〈疎水化処理酸化チタン粒子６の作製〉
数平均一次粒子径３５ｎｍのルチル型酸化チタン５００質量部をトルエン２０００質量部と撹拌混合し、ＭＨＰＳ１３質量部を添加し、５０℃で３時間撹拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１３０℃で３時間、ＭＨＰＳの焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、疎水化処理酸化チタン粒子６を得た。
【０１４０】
〈疎水化処理酸化チタン粒子７の作製〉
数平均一次粒子径１５ｎｍのルチル型酸化チタン５００質量部と、ＭＨＰＳ３０質量部と、トルエン１３００質量部とを撹拌混合した後、ビーズミルによりミル滞留時間４０分、温度３５℃の条件で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離徐去した。得られた乾燥物に、１２０℃で２時間、ＭＨＰＳの焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、疎水化処理酸化チタン粒子７を得た。
【０１４１】
〈疎水化処理酸化チタン粒子８の作製〉
疎水化処理酸化チタン粒子７の作製において、ＭＨＰＳ３０質量部を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３；信越化学工業（株）製）１００質量部に変更した以外は、疎水化処理酸化チタン粒子７と同様にして、疎水化処理酸化チタン粒子８を得た。
【０１４２】
〈疎水化処理酸化チタン粒子９の作製〉
疎水化処理酸化チタン粒子７の作製において、ＭＨＰＳ３０質量部をｐ−スチリルトリメトキシシラン１００質量部に変更した以外は、疎水化処理酸化チタン粒子７と同様にして、疎水化処理酸化チタン粒子９を得た。
【０１４３】
〈疎水化処理酸化チタン粒子１０の作製〉
疎水化処浬酸化チタン粒子７の作製において、ＭＨＰＳ３０質量部を３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン９０質量部に変更した以外は、疎水化処理酸化チタン粒子７と同様にして、疎水化処理酸化チタン粒子１０を得た。
【０１４４】
〈疎水化処理酸化チタン粒子１１の作製〉
数平均一次粒子径３５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子（テイカ社製ＭＴ−５００Ｂ）７０質量部を、水１０００質量部に分散させ、撹拌および懸濁させた。得られた酸化チタン粒子の水性懸濁液５Ｌに、苛性ソーダを添加してｐＨ９．０以上とした。次いで、２００ｇ／ｌのケイ酸ソーダ水溶液を１７５ｍｌ（ＳｉＯ２が酸化チタン粒子に対して１０質量％となる量）添加して、８０℃まで昇温した後、硫酸を３時間かけて滴下し、ｐＨ６．５となるように中和した。得られた溶液をろ過した後、洗浄、２５０℃にて２時間乾燥し、シリカ処理酸化チタン粒子１１を得た。次いでシリカ処理酸化チタン粒子５００質量部とメチルハイド口ジェンポリシロキサン（ＭＨＰＳ；（ＫＦ９９０１信越化学工業（株）製））１３質量部、トルエン１５００質量部とを撹拌混合した後、ビーズミルによりミル滞留時間２５分、温度３５℃で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物に、１２０℃で２時間、ＭＨＰＳの焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、疎水化処理酸化チタン粒子１１を完成させた。
【０１４５】
〈疎水化処理酸化チタン粒子１２の作製〉
数平均一次粒子径３０ｎｍのアナタース（アナターゼ）型酸化チタン５００質量部と、ＭＨＰＳ１５質量部と、トルエン１８００質量部とを撹拌混合した後、ビーズミルによりミル滞留時間６０分、温度３５℃の条件で、湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得られたスラリーから、減圧蒸留によりトルエンを分離除去した。得られた乾燥物に、１２０℃で２時間、ＭＨＰＳの焼き付けを行った。その後、ピンミルにより粉砕し、疎水化処理酸化チタン粒子１２を得た。
【０１４６】
上記のように得られた疎水化処理酸化チタン粒子１、２、４〜１２及び疎水化処理酸化錫粒子３について、下記表１にまとめる。なお、粒子比重については気相置換法を用いて測定した。
【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
（熱処理金属酸化物粒子の作製）
上記のように得られた疎水化処理酸化チタン粒子１、２、４〜１２及び疎水化処理酸化錫粒子３を、下記表２に記載の熱処理条件で熱処理する際に、各疎水化処理金属酸化物粒子（疎水化処理酸化チタン粒子１、２、４〜１２ないし疎水化処理酸化錫粒子３）をそれぞれバットになるべく平らな状態で入れ、以下に記載の所定の温度、時間にて、オーブンで熱処理を行い、各熱処理金属酸化物粒子を作製した。
【０１４９】
〈サンプル１（比較例１）に用いる金属酸化物粒子１の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子８を熱処理することなく、そのまま、金属酸化物粒子１として用いた。
【０１５０】
〈サンプル２（比較例２）に用いる金属酸化物粒子２の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子８を、バットになるべく平らな状態で入れ、９５℃で３時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子１を作製し、金属酸化物粒子２として用いた。
【０１５１】
〈サンプル３（比較例３）に用いる金属酸化物粒子３の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子８を、バットになるべく平らな状態で入れ、３０５℃で３時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子２を作製し、金属酸化物粒子３として用いた。
【０１５２】
〈サンプル４（実施例１）に用いる金属酸化物粒子４の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子８を、バットになるべく平らな状態で入れ、１００℃で３時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子３を作製し、金属酸化物粒子４として用いた。
【０１５３】
〈サンプル５（実施例２）に用いる金属酸化物粒子５の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子８を、バットになるべく平らな状態で入れ、３００℃で３時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子４を作製し、金属酸化物粒子５として用いた。
【０１５４】
〈サンプル６（実施例３）に用いる金属酸化物粒子６の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子８を、バットになるべく平らな状態で入れ、１１０℃で３時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子５を作製し、金属酸化物粒子６として用いた。
【０１５５】
〈サンプル７（実施例４）に用いる金属酸化物粒子７の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子８を、バットになるべく平らな状態で入れ、２９０℃で３時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子６を作製し、金属酸化物粒子７として用いた。
【０１５６】
〈サンプル８（実施例５）に用いる金属酸化物粒子８の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子８を、バットになるべく平らな状態で入れ、１６０℃で５時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子７を作製し、金属酸化物粒子８として用いた。
【０１５７】
〈サンプル９（実施例６）に用いる金属酸化物粒子９の作製〉
上記で得られた熱処理酸化チタン粒子７と、上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子１を、体積比で６／４となるようにバットの中で混合した。得られた混合物を金属酸化物粒子９として用いた。
【０１５８】
〈サンプル１０（実施例７）に用いる金属酸化物粒子１０の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化錫粒子３を、バットになるべく平らな状態で入れ、１６０℃で５時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化錫粒子８を作製した。この熱処理酸化錫粒子８と、上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子１を、体積比で６／４となるようにバットの中で混合した。得られた混合物を金属酸化物粒子１０として用いた。
【０１５９】
〈サンプル１１（実施例８）に用いる金属酸化物粒子１１の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子８を、バットになるべく平らな状態で入れ、１６０℃で０．５時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子９を作製した。この熱処理酸化チタン粒子９と、上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子１を、体積比で６／４となるようにバットの中で混合した。得られた混合物を金属酸化物粒子１１として用いた。
【０１６０】
〈サンプル１２（実施例９）に用いる金属酸化物粒子１２の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子８を、バットになるべく平らな状態で入れ、１６０℃で１時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子１０を作製した。この熱処理酸化チタン粒子１０と、上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子１を、体積比で６／４となるようにバットの中で混合した。得られた混合物を金属酸化物粒子１２として用いた。
【０１６１】
〈サンプル１３（実施例１０）に用いる金属酸化物粒子１３の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子８を、バットになるべく平らな状態で入れ、１６０℃で８時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子１１を作製した。この熱処理酸化チタン粒子１１と、上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子１を、体積比で６／４となるようにバットの中で混合した。得られた混合物を金属酸化物粒子１３として用いた。
【０１６２】
〈サンプル１４（実施例１１）に用いる金属酸化物粒子１４の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子８を、バットになるべく平らな状態で入れ、１６０℃で８．５時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子１２を作製した。この熱処理酸化チタン粒子１２と、上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子１を、体積比で６／４となるようにバットの中で混合した。得られた混合物を金属酸化物粒子１４として用いた。
【０１６３】
〈サンプル１５（実施例１２）に用いる金属酸化物粒子１５の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子１を、バットになるべく平らな状態で入れ、１６０℃で３時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子１３を作製した。次に、上記で得られた熱処理酸化チタン粒子７と、上記で得られた熱処理酸化チタン粒子１３を、体積比で６／４となるようにバットの中で混合した。得られた混合物を金属酸化物粒子１５として用いた。
【０１６４】
〈サンプル１６（実施例１３）〜サンプル２２（実施例１９）及びサンプル３０（実施例２７）〜サンプル３１（実施例２８）に用いる金属酸化物粒子について〉
サンプル１６（実施例１３）〜サンプル２２（実施例１９）及びサンプル３０（実施例２７）〜サンプル３１（実施例２８）に用いる金属酸化物粒子には、いずれも上記で得られた金属酸化物粒子９を用いた。
【０１６５】
〈サンプル２３（実施例２０）に用いる金属酸化物粒子２３の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子４を、バットになるべく平らな状態で入れ、２７０℃で３時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子１４を作製した。この熱処理酸化チタン粒子１４と、上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子８を、体積比で７／３となるようにバットの中で混合した。得られた混合物を金属酸化物粒子２３として用いた。
【０１６６】
〈サンプル２４（実施例２１）に用いる金属酸化物粒子２４の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子５を、バットになるべく平らな状態で入れ、２００℃で７時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子１５を作製した。同様に、上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子１を、バットになるべく平らな状態で入れ、２２０℃で６時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子１６を作製した。これらの熱処理酸化チタン粒子１５と熱処理酸化チタン粒子１６を、体積比で２／８となるようにバットの中で混合した。得られた混合物を金属酸化物粒子２４として用いた。
【０１６７】
〈サンプル２５（実施例２２）に用いる金属酸化物粒子２５の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子６を、バットになるべく平らな状態で入れ、２３０℃で４時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子１７を作製した。この熱処理酸化チタン粒子１７と、上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子５を、体積比で４／６となるようにバットの中で混合した。得られた混合物を金属酸化物粒子２５として用いた。
【０１６８】
〈サンプル２６（実施例２３）に用いる金属酸化物粒子２６の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子２を、バットになるべく平らな状態で入れ、１７０℃で６時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子１８を作製した。同様に、上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子８を、バットになるべく平らな状態で入れ、１４０℃で２時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子１９を作製した。これらの熱処理酸化チタン粒子１８と熱処理酸化チタン粒子１９を、体積比で６／４となるようにバットの中で混合した。得られた混合物を金属酸化物粒子２６として用いた。
【０１６９】
〈サンプル２７（実施例２４）に用いる金属酸化物粒子２７の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子９を、バットになるべく平らな状態で入れ、２３０℃で４時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子２０を作製した。同様に、上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子７を、バットになるべく平らな状態で入れ、２４０℃で４時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子２１を作製した。これらの熱処理酸化チタン粒子２０と熱処理酸化チタン粒子２１を、体積比で３／７となるようにバットの中で混合した。得られた混合物を金属酸化物粒子２７として用いた。
【０１７０】
〈サンプル２８（実施例２５）に用いる金属酸化物粒子２８の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子１０を、バットになるべく平らな状態で入れ、２００℃で３時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子２２を作製した。この熱処理酸化チタン粒子２２と、上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子６を、体積比で６／４となるようにバットの中で混合した。得られた混合物を金属酸化物粒子２８として用いた。
【０１７１】
〈サンプル２９（実施例２６）に用いる金属酸化物粒子２９の作製〉
上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子１１を、バットになるべく平らな状態で入れ、１６０℃で５時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子２３を作製した。同様に、上記で得られた疎水化処理酸化チタン粒子１２を、バットになるべく平らな状態で入れ、１６０℃で３時間、オーブンで熱処理を行い、熱処理酸化チタン粒子２４を作製した。これらの熱処理酸化チタン粒子２３と熱処理酸化チタン粒子２４を、体積比で５／５となるようにバットの中で混合した。得られた混合物を金属酸化物粒子２９として用いた。
【０１７２】
［比較例１］（感光体１）
以下の手順により、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成してなる積層構造を有する「感光体１」を作製した。
【０１７３】
〈導電性支持体の作製〉
長さ３６２ｍｍのアルミニウム合金製素管をＮＣ施盤に装着し、ダイヤモンド焼結バイトにて、外径５９．９５ｍｍ、表面のＲｚｊｉｓが１．２μｍになるように切削加工を行った。
【０１７４】
〈感光体１（比較例１）の作製〉
〈中間層の形成〉
バインダー樹脂としての下記ポリアミド樹脂（Ｎ−１）１００質量部を、エタノール（ＥｔＯＨ）／ｎ−プロピルアルコール（ｎＰｒＯＨ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（体積比６／２／２）の混合溶媒１７００質量部に加えて、２０℃で攪拌混合した。この溶液に、上記で得られた金属酸化物粒子１を１８５質量部添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間５時間として分散させた（金属酸化物粒子１／バインダー樹脂の体積は８０／１００）。そして、この溶液を一昼夜静置した後、ろ過することにより、中間層用塗布液を得た。ろ過は、ろ過フィルタとして、公称ろ過精度が５μｍのリジメッシュフィルタ（日本ポール社製）を用いて、５０ｋＰａの圧力下で行った。このようにして得られた中間層塗布液を、前記導電性支持体（Ａｌ製パイプ）を洗浄した後の外周に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分乾燥して乾燥膜厚２μｍの「中間層」を形成した。
【０１７５】
【化２】
2015105956.tif 000005
【０１７６】
〈電荷発生層の作製〉
（ＣＧ−１の合成）
１，３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドとから粗チタニルフタロシアニンを合成した。得られた粗チタニルフタロシアニンを硫酸に溶解させた溶液を、水に注入して結晶を析出させた。この溶液を濾過した後、得られた結晶を水で十分に洗浄して、ウエットペースト品を得た。次いで、ウエットペースト品を冷凍庫にて凍結させ、再度解凍した後、濾過および乾燥して、無定型チタニルフタロシアニンを得た。
【０１７７】
得られた無定型チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールとを、無定型チタニルフタロシアニンに対する（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの当量比が０．６となるように、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）中にて混合した。得られた混合物を、６０〜７０℃で６時間加熱撹拌した。得られた溶液を一夜静置した後、メタノールをさらに添加して結晶を析出させた。この溶液を濾過した後、得られた結晶をメタノールで洗浄して、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含む電荷発生物質ＣＧ−１を得た。
【０１７８】
電荷発生物質ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルを測定した結果、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークが確認された。得られた電荷発生物質ＣＧ−１は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、チタニルフタロシアニン（非付加体）との混合物であると推定した。
【０１７９】
（電荷発生層用塗布液の調製および電荷発生層の形成）
下記成分を混合し、循環式超音波ホモジナイザーＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ，６００Ｗ）にて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間分散して電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、中間層と同様の浸漬塗布法により中間層上に塗布した後、乾燥させて、厚さ０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８０】
電荷発生物質：ＣＧ−１                                              ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）       １２部
溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）      ４００部。
【０１８１】
〈電荷輸送層の作製〉
下記成分を混合して電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、中間層と同様の浸漬塗布法により電荷発生層上に塗布した後、乾燥させて、厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成した。これにより電子写真感光体（感光体４；サンプル４）を得た。
【０１８２】
下記電荷輸送物質                                               ２２５．０部
ポリカーボネート「Ｚ３００（三菱ガス化学社製）」                ３００．０部
酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製）」        ６．０部
テトラヒドロフラン／トルエン混合液（体積比；３／１）         ２０００．０部
シリコーンオイル「ＫＦ−５４（信越化学社製）」                      １．０部。
【０１８３】
電荷輸送物質は以下の化合物を使用した。
【０１８４】
【化３】
2015105956.tif 000006
【０１８５】
［比較例２〜３および実施例１〜２８］（感光体２〜３１）
〈感光体２〜３１の作製〉
感光体１の中間層に含まれる金属酸化物粒子１を、下記表２の様に、上記で作製した金属酸化物粒子２〜２９に、それぞれ変更し、中間層の形成に使用した中間層用塗布液に含まれる溶媒の種類（ＥｔＯＨ／ｎＰｒＯＨ／ＴＨＦ）と混合比（ＥｔＯＨ／ｎＰｒＯＨ／ＴＨＦ＝体積比６／２／２）を、下記表２の様に、それぞれ変更した混合溶媒を用いた以外は比較例１と同様にして、比較例２〜３および実施例１〜２８の電子写真感光体（感光体２〜３１）をそれぞれ作製した。なお、表２には、熱処理に適用した疎水化処理酸化チタン粒子や疎水化処理酸化錫粒子の熱処理温度とその熱処理時間と、２種の熱処理酸化チタン粒子の混合比、或いは熱処理酸化チタン粒子ないし熱処理酸化錫粒子と疎水化処理酸化チタン粒子の混合比も併せて表２に示している。また中間層の形成に使用した中間層用塗布液に含まれる溶媒の種類と比率（体積比）も併せて表２に示している。
【０１８６】
＜性能評価＞
実施例１〜２８および比較例１〜３で得た電子写真感光体（感光体１〜３１）をそれぞれ搭載した、コニカミノルタビジネステクノジーズ社（購入時）製ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１（レーザー露光７８０ｎｍ、反転現像、中間転写体のタンデムカラー複合機）を用いて、評価した。
【０１８７】
「評価１」（温湿度依存性の評価）
高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）にて、上機の改造機（上機の現像手段を外し、その位置に、表面電位計を設置し、感光体表面の電位を測定可能なように改造した。）を用い、感光体の表面電位を−７００Ｖになるように帯電し、露光して、表面電位が−３５０Ｖまで減衰するのに必要な光量を測定し、感度（Ｅ１／２：μＪ／ｃｍ２）を求めた。同様に低温低湿環境（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）下での感度も求め、その差（低温低湿環境の感度−高温高湿環境の感度）を求めた。その差が小さい方が良好である。得られた結果を表２に示す。
【０１８８】
「評価２」（画像欠陥の評価）
上機にて、全画面の２０％、６０％を被覆する６００ｄｐｉの網状スクリーン画像を作製し、以下の評価基準により評価した。評価環境は、３０℃８０％ＲＨの条件で、ＹＭＣＢｋ各色印字率２．５％のＡ４画像を中性紙のＡ４紙に５万枚等の画出し耐刷試験を行い、その直後にべた白画像を画出しして、画像欠陥の発生の有無を下記評価基準により評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１８９】
◎：斑点状の画像欠陥の発生がみられず問題なし
○：斑点状の画像欠陥の発生がＡ４紙中に５個以下で、斑点の大きさも０．２ｍｍΦ
以下であり、実用上問題ないレベル
△：斑点状の画像欠陥の発生がＡ４紙中に６個以上１０個以下で、斑点の大きさも
０．２ｍｍΦ以下であり、実用上問題ないレベル
×：斑点状の画像欠陥の発生がＡ４紙中に１１個以上、或いは、斑点の大きさが０．
２ｍｍΦより大きく、実用上問題となるレベル。
【０１９０】
「評価３」（塗布性の評価）
上記において、実施例１〜２８および比較例１〜３の電子写真感光体（感光体１〜３１）の製造段階で、それぞれの中間層用塗布液を導電性支持体外周に塗布した各サンプルを目視にて、以下の判定をした。得られた結果を表２に示す。
【０１９１】
◎：１０００ｌｘの蛍光灯下で塗布面を観察し良好。ムラ、異物が全くない
○：１０００ｌｘの蛍光灯下で塗布面を観察すると、僅かにムラが見られるが、５０
０ｌｘの室内下では見えない。また何れの照度でも異物はない。実質問題なし
△：１０００ｌｘの蛍光灯下で塗布面を観察すると、僅かにムラと異物が見られる
が、５００ｌｘの室内下では何れも見えない。実質問題なし
×：１０００ｌｘの蛍光灯下と５００ｌｘの室内下で布面を観察すると、ムラと異物
がはっきり見られる。実害あり。
【０１９２】
「評価４」（電子写真感光体の耐刷前後（１枚目と３０万枚目プリント後）の表面電位（ΔＶｉ）の評価）
実施例１〜２８および比較例１〜３で得た電子写真感光体（感光体１〜３１）をそれぞれ搭載した、コニカミノルタビジネステクノジーズ社（購入時）製ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１（レーザー露光７８０ｎｍ、反転現像、中間転写体のタンデムカラー複合機）を用いて、３０万枚のプリントを行った。
【０１９３】
上機にて、３０万枚印刷出力（耐刷）前後において、得られた電子写真感光体表面の、１０℃、１５％ＲＨ環境下における初期（０秒後）の電位と３０秒後の電位との差（電位変動ΔＶｉ）を、それぞれ電気特性測定装置により測定した。表面電位変動の測定は、実施例１〜２８および比較例１〜３の電子写真感光体（感光体１〜３１）をそれぞれ１３０ｒｐｍで回転させながら、グリッド電圧−８００Ｖ、露光量０．５μＪ／ｃｍ２の条件で、帯電と露光を繰り返して行った。ΔＶｉの評価は、耐刷前後の数値の大きい方について、以下の基準に基づいて行い、Ａ〜Ｃランクを合格とした。
【０１９４】
Ａ：ΔＶｉは、耐刷前後とも２０Ｖ以下であり、画像上、全く影響なし
Ｂ：ΔＶｉは、耐刷前は２０Ｖ以下、耐刷後は２０Ｖ超３０Ｖ以下であり、画像上では影響なし
Ｃ：ΔＶｉは、耐刷前は２０Ｖ超３０Ｖ以下、または、耐刷前は２０Ｖ以下かつ耐刷後は３０Ｖ超で制御装置にて画像形成に影響を及ぼさないレベル
Ｄ：ΔＶｉは、耐刷前から３０Ｖ超であり、画像上濃度変化が避けられないレベル。
【０１９５】
【表２】
2015105956.tif 000007
【０１９６】
上記表２中、金属酸化物粒子の丸数字１、２の欄の数字は、疎水化処理酸化チタン粒子１、２、４〜１２ないし疎水化処理酸化錫粒子３の数字を表す。例えば、感光体４のときは、丸数字１の欄は８となり疎水化処理酸化チタン粒子８を用いたことを表し、その右隣の欄の熱処理温度時間（１００℃／３時間＝１００℃で３時間）を施したことを表している。
【０１９７】
上記表２に示されるように、中間層に、前記疎水化処理及び前記熱処理された金属酸化物粒子を少なくとも１種とバインダー樹脂を用いた実施例１〜２８の電子写真感光体（感光体４〜３１）は、温湿度変化下での感度変動、画像欠陥、塗布性、電気的安定性（表面電位変化）が良好であることが確認された。一方、比較例１〜３の通り、中間層に含まれる金属酸化物粒子が、熱処理されていなかったり（比較例１）、熱処理温度が１００〜３００℃の範囲を外れている場合（比較例２、３）では、電子写真感光体の温湿度変化下での感度変動、画像欠陥、塗布性が良好でなく、更に電気的安定性が十分に維持できないことが確認された。
【符号の説明】
【０１９８】
１００  画像形成装置、
１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｂｋ  画像形成ユニット、
１１１Ｙ、１１１Ｍ、１１１Ｃ、１１１Ｂｋ  電子写真感光体、
１１３Ｙ、１１３Ｍ、１１３Ｃ、１１３Ｂｋ  帯電手段、
１１５Ｙ、１１５Ｍ、１１５Ｃ、１１５Ｂｋ  露光手段、
１１７Ｙ、１１７Ｍ、１１７Ｃ、１１７Ｂｋ  現像手段、
１１９Ｙ、１１９Ｍ、１１９Ｃ、１１９Ｂｋ  クリーニング手段、
１３０  無端ベルト状中間転写体ユニット、
１３１  無端ベルト状中間転写体、
１３３Ｙ、１３３Ｍ、１３３Ｃ、１３３Ｂｋ  一次転写ローラ（転写手段）、
１３５  クリーニング手段、
１３７Ａ、１３７Ｂ、１３７Ｃ、１３７Ｄ  ローラ、
１５０  給紙搬送手段、
１７０  定着手段、
２００  プロセスカートリッジ、
２０１  筐体、
２０３Ｒ、２０３Ｌ  支持レール、
２１１  給紙カセット、
２１３Ａ、２１３Ｂ、２１３Ｃ、２１３Ｄ  中間ローラ、
２１５  レジストローラ、
２１７  二次転写ローラ（転写手段）、
２１９  排紙ローラ、
２２１  排紙トレイ、
Ｄ  電子写真感光体の回転軸方向、
Ｐ  転写材、
ＳＣ  原稿画像読み取り装置。
【図１】
2015105956.tif 000008