(57)【要約】【課題】レート特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の提供。【解決手段】リチウムイオン二次電池用正極活物質は、組成式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂ（式中、Ａ＞０、Ｂ＞０、２＜Ａ/Ｂ≦７、０．３≦Ｘ＜１であり、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属原子である）で表されるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物粒子から成り、Ｘ線光電子分光分析から得られるＯとＰの原子比（Ｏ/Ｐ）が３．３〜３．８であって、表層にＬｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７が存在することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂ（式中、Ａ＞０、Ｂ＞０、２＜Ａ/Ｂ≦７、０．３≦Ｘ＜１であり、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属原子である）で表されるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物粒子から成り、Ｘ線光電子分光分析から得られるＯとＰの原子比（Ｏ/Ｐ）が３．３〜３．８であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質において、
前記リチウム複合酸化物粒子の表層にＭｎ２＋とＭｎ３＋が存在し、Ｘ線光電子分光分析から得られるＭｎ２＋とＭｎ３＋との原子比（Ｍｎ２＋/Ｍｎ３＋）が２．６〜２．９であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質において、
前記表層には、Ｌｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７が存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質において、
前記リチウム複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部が、炭素材料で被覆されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極合剤と、正極集電体と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に位置するセパレータ、および電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造するための製造方法であって、
原料を混合し、
前記混合した原料を仮焼成し、
仮焼成により得られる前記仮焼成体に炭素源を混合し、
仮焼成体及び炭素源を混合した混合物を、非酸化性雰囲気で、かつ、焼成温度５００〜６５０℃で焼成する、ことを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法において、
前記原料は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれた一種以上の金属原子）を含む金属塩と、ＰＯ４を含むリン酸塩またはリン酸とを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法において、
前記非酸化性雰囲気はアルゴンガス雰囲気であることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は従来の鉛二次電池やニッケル−カドミウム二次電池などに比べて放電容量が大きく、なおかつ軽量であるため電子機器に広く使用されている。当該二次電池は正極、負極、電解液、セパレータで構成されており、正極においては活物質（以下、正極活物質ともいう）としてリチウムと遷移金属の複合酸化物粒子が用いられている。
【０００３】
現在、一般的に用いられている正極活物質はＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれか）やＬｉＭｎ２Ｏ４である。しかしコバルトやニッケルは埋蔵量が少なく高価であるため工業用材料として用いるのは好ましくない。一方、マンガンは比較的安価であるものの、サイクル特性の安定性に問題がある。
【０００４】
このため埋蔵量が豊富で安価な鉄を原料として用い、なおかつ安全性に優れる構造を有するＬｉＦｅｘＭ１−ｘＰＯ４（Ｍは金属、０＜ｘ≦１）で表されるオリビン系正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。オリビン系正極活物質は、充電によりＬｉ原子が脱離しても構造が安定であり、且つ、酸素とリンが共有結合しているため酸素が放出され難く安全性が高い。
【０００５】
しかし、上述のオリビン系正極活物質は電子伝導性とＬｉイオン伝導性に劣り、急速に充放電できないという課題がある。これは、活物質の抵抗率が高いことと、Ｌｉイオンが伝導できる経路が一方向（ｂ軸方向）に限られていることが原因である。
【０００６】
このような課題を克服するため、活物質粒子表層に導電性の炭素を被覆したり（非特許文献１参照）、微粒子化してイオンの移動距離を短くする工夫が施されている（非特許文献２参照）。また、非特許文献３では、ＬｉＦｅＰＯ４の化学量論比から組成をずらすとＬｉ３ＰＯ４が析出して放電容量が向上することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１３４７２４号公報
【特許文献２】特開２００１−０８５０１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】X. L. Wu, L. Y. Jiang, F. F. Cao, Y. G. Guo, L. J. Wan, Adv. Mater., 21 (2009) 2710-2714.
【非特許文献２】J. Zhao, J. He, J. Zhou, Y. Guo, T. Wang, S. Wu, X. Ding, R. Huang, H. J. Xue, Phys. Chem., C115 (2011) 2888-2894.
【非特許文献３】Z. H. Wang, L. X. Yuan, J. Ma, L. Qie, L. L. Zhang and Y. H. Huang, Electrochim. Acta, 62 (2012) 416-423.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、導電性を向上させるために炭素を十分に被覆すると正極活物質の占有率が低下してしまい、電極密度が低下し、容量の低下を招くという問題があった。またＬｉ３ＰＯ４によりＬｉイオン伝導性を向上させる非特許文献３の技術は、Ｌｉ３ＰＯ４が絶縁物質であり、なおかつＬｉイオンを放出しないため過剰に析出させるとレート特性が低下するだけでなく容量も低下してしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、組成式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂ（式中、Ａ＞０、Ｂ＞０、２＜Ａ/Ｂ≦７、０．３≦Ｘ＜１であり、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属原子である）で表されるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物粒子から成り、Ｘ線光電子分光分析から得られるＯとＰの原子比（Ｏ/Ｐ）が３．３〜３．８であることを特徴とする。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、上述のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極合剤と、正極集電体と、を備える。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に位置するセパレータ、および電解質を備えるリチウムイオン二次電池であって、正極が、上述のリチウムイオン二次電池用正極であることを特徴とする。
本発明に係る製造方法は、上述したリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造するための製造方法であって、リチウム複合酸化物を形成するための原料を混合し、混合した原料を仮焼成し、仮焼成により得られる仮焼成体に炭素源を混合し、仮焼成体及び炭素源を混合した混合物を、非酸化性雰囲気で、かつ、焼成温度５００〜６５０℃で焼成する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本実施の形態におけるリチウム複合酸化物粒子の構造を示す模式図である。
【図２】図２は、Ｘ線光電子分光分析により得られるスペクトルの一例を示す図である。
【図３】図３は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造工程を示すフロー図である。
【図４】図４は、リチウムイオン二次電池の一実施形態を示す図である。
【図５】図５は、表１に示したレート特性と原子比（Ｏ／Ｐ）との関係、および、レート特性と原子比（Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋）との関係をグラフ化したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、組成式ＬｉＭｎＸＭ１−ＸＰＯ４に代表されるオリビン型構造のリチウム複合酸化物粒子である。具体的には、組成式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂ（式中、Ａ＞０、Ｂ＞０、２＜Ａ/Ｂ≦７、０．３≦Ｘ＜１であり、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属原子である）で表わされるものである。なお、式中のＡ／Ｂは、過剰Ｌｉ量（式中のＡで示す）と過剰Ｐ量（式中のＢで示す）の比率である過剰Ｌｉ量／過剰Ｐ量を示す。そして、Ｘ線光電子分光分析から得られるＯとＰの原子比（Ｏ/Ｐ）が３．３〜３．８であることが好ましい。さらに、Ｘ線光電子分光分析から得られるＭｎ２＋とＭｎ３＋の原子比（Ｍｎ２＋/Ｍｎ３＋）が好適な範囲２．６〜２．９であることが好ましい。
【００１４】
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）では、表層部（２〜３nm程度）の元素の比率が測定できる。ＯとＰの原子比（Ｏ/Ｐ）が３．３〜３．８である場合、リン酸（ＰＯ４）化合物でなく、Ｐ２Ｏ７化合物となっていると考えられる。Ｍｎ２＋を含むＰ２Ｏ７化合物はＬｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７、Ｍｎ３＋を含むＰ２Ｏ７化合物はＬｉＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７である。特に、Ｌｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７化合物はリチウムイオン伝導性の向上を図ることができ、その結果、電池の高レート特性が達成できる。
【００１５】
また、Ｍｎ２＋とＭｎ３＋の原子比（Ｍｎ２＋/Ｍｎ３＋）が２．６〜２．９であり、Ｍｎ２＋が多く含まれる場合、このようなリチウムイオン二次電池用正極活物質においては、リチウム複合酸化物粒子の表層に、Ｍｎ２＋を含むＬｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属原子である、０．３≦Ｘ＜１）相が主として存在すると推察され、レート特性の向上効果が大きい。
【００１６】
図１は、本実施の形態におけるリチウム複合酸化物粒子の構造を示す模式図である。リチウム複合酸化物粒子１において、ハッチングを施した部分はオリビン構造のＬｉＭｎＸＭ１−ＸＰＯ４相１１である。粒子表層には、主にＬｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７が存在するＬｉイオン伝導相１３が形成されている。さらに、Ｌｉイオン伝導相１３の外周は、炭素材料等の導電性物質１２により被覆されている。
【００１７】
上述したように、ＬｉＭｎＸＭ１−ＸＰＯ４のようなオリビン系正極活物質は、電子伝導性とＬｉイオン伝導性に劣り、急速に充放電できないという課題がある。そこで、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質では、Ｌｉイオン拡散を促進させ、なおかつそれ自身もＬｉイオンを脱離挿入可能とする構造を有する相（Ｌｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７）を正極活物質表層に形成させることにより、容量を維持しながら急速放電を可能としている。
【００１８】
ここで、Ｌｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７相は、ＬｉＭｎＸＭ１−ＸＰＯ４と同様にＬｉイオンの脱離挿入が可能である。そのため、ＬｉＭｎＸＭ１−ＸＰＯ４から成るリチウム複合酸化物粒子の表層にＬｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７相を存在させるようにしても、容量の低下を抑制することができる。さらに、Ｌｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７相は、Ｌｉイオンがｂ−ｃ面内（２次元）を伝導するため、ｂ軸方向（１次元）にしかＬｉイオンが拡散しないオリビン構造のＬｉＭｎｘＭ１−ｘＰＯ４と比べて、Ｌｉイオン伝導性に優れる。したがって、Ｌｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７相を活物質表層に備えることによって、Ｌｉイオンの拡散が促進される。
【００１９】
なお、リチウム複合酸化物粒子の表層に、所定量のＬｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７相が形成されていることは、Ｘ線光電子分光分析の分析結果から、以下のようにして確認することができる。
【００２０】
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によれば、試料表面の元素組成や化学状態に関する情報を得ることができる。ここでは、下記の二種類の分析結果から、リチウム複合酸化物粒子の表層にＬｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７相が形成されていることが確認できる。まず、Ｘ線光電子分光分析から得られるＯとＰの原子比（Ｏ/Ｐ）が３．３〜３．８であることから、表層にＰ２Ｏ７を含む相が形成されていることが分かる。さらに、Ｍｎ２＋とＭｎ３＋の原子比（Ｍｎ２＋/Ｍｎ３＋）が２．６〜２．９であることから、Ｐ２Ｏ７を含む相が形成されている表層には、主にＬｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７が存在することが分かる。
【００２１】
（Ｐ２Ｏ７を含む相の存在）
上述したＯとＰの原子比（Ｏ/Ｐ）とは、Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ（５２４ｅＶ〜５４０ｅＶ）の領域で得られるＯの１ｓ電子由来のスペクトルから求まるＯの原子濃度と、ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ（１２４ｅＶ〜１４０ｅＶ）の領域で得られるＰの２ｐ電子由来のスペクトルから求まるＰの原子濃度との比である。理論上は、Ｐ２Ｏ７化合物（Ｏ/Ｐ＝３．５）およびＰＯ４化合物（Ｏ/Ｐ＝４．０）が想定されるため、３．５〜４．０の範囲となる。ただし、ＸＰＳでＬｉＭＰＯ４化合物を分析すると、原子比（Ｏ/Ｐ）が４より大きい値で検出されるなど、化合物ごとに得られる数値は異なる。本実施の形態においては、原子比（Ｏ/Ｐ）が３．３〜３．８であることが好ましい。より好ましくは３．４〜３．６である。原子比（Ｏ/Ｐ）が４（リン酸ＰＯ４相当）よりも小さい３．３〜３．８であることは、Ｐ２Ｏ７を含む相が表層に存在することを示している。
【００２２】
ここで、Ｐ２Ｏ７を含む相とは、例えば３価の遷移金属イオン（Ｍｎ３＋）を含むＬｉＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれた一種以上の金属原子、０．３≦Ｘ＜１）や、２価の遷移金属イオン（Ｍｎ２＋）を含むＬｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれた一種以上の金属原子、０．３≦Ｘ＜１）、あるいはＬｉ４Ｐ２Ｏ７が上げられる。厳密には、Ｐ２Ｏ７であるので原子比（Ｏ/Ｐ）は３．５であるが、オリビン主相（ＬｉＭｎＸＭ１−ＸＰＯ４）との混相である場合や、測定誤差を考慮すると上記範囲がＰ２Ｏ７を含む相が存在する場合の好適範囲となる。
【００２３】
上述したように、Ｌｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７相はＬｉイオンの拡散経路がｂ−ｃ面内の二次元であるため、一次元（ｂ軸）方向にしか拡散しないオリビン主相よりもＬｉイオン伝導性に優れている。なお、Ｏ−Ｐ結合は安定であるため、充電状態が変化してもＰを取り囲むように形成されたＯの四面体は維持されている。すなわち、充放電状態に関わらず、原子比（Ｏ/Ｐ）は上記好適範囲となることが好ましい。
【００２４】
（Ｌｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７の存在）
上述したように、ＬｉＭｎＸＭ１−ＸＰＯ４のリチウム複合酸化物粒子の表層に形成されるＰ２Ｏ７を含む相としては、本実施の形態で好ましいとするＬｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７以外に、Ｍｎ３＋を含むＬｉＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７やＬｉ４Ｐ２Ｏ７がある。そこで、Ｍｎ２＋とＭｎ３＋の原子比（Ｍｎ２＋/Ｍｎ３＋）が好適な範囲２．６〜２．９となっていることを確認することで、Ｐ２Ｏ７を含む相として主にＬｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７が存在することが分かる。
【００２５】
ここで、Ｍｎ２＋とＭｎ３＋の原子比は、ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ（６３５ｅＶ〜６５０ｅＶ）の領域で得られるＭｎの２ｐ３電子由来のスペクトルをＭｎＯ（Ｍｎ２＋）とＭｎ２Ｏ３（Ｍｎ３＋）にそれぞれピーク分離した後、各スペクトルの面積比を求めることで算出することができる。図２は、Ｘ線光電子分光分析により得られるスペクトルの一例を示す図である。ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ（６４１．７ｅＶ）およびＢｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ（６４０．９ｅＶ）に、それぞれＭｎＯ（Ｍｎ２＋）およびＭｎ２Ｏ３（Ｍｎ３＋）に対応するピークが見られる。このことから、表層には、２価のＭｎ２＋を含む相と３価のＭｎ３＋を含む相とが形成されていることが分かる。２価のＭｎ２＋を含む相とは、上述したＬｉＭｎＸＭ１−ＸＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７である。また、３価のＭｎ３＋を含む相とは、ＬｉＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７やＭｎｘＭ１−ｘＰＯ４である。
【００２６】
すなわち、Ｍｎの２ｐ３電子由来のスペクトルを観察したときに、Ｍｎ２Ｏ３（Ｍｎ３＋）に対応するピークが現れた場合には、表層にＬｉＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７が形成されていることを示している。さらに、そのことから、表層にはＰ２Ｏ７を含む相が形成されていることが分かる。上述したように、原子比（Ｏ/Ｐ）が４（リン酸ＰＯ４相当）よりも小さい３．３〜３．８である場合には、表層には主にＰ２Ｏ７を含む相が存在しており、そして、Ｍｎ２＋とＭｎ３＋の原子比（Ｍｎ２＋/Ｍｎ３＋）が２．６〜２．９の場合には、Ｌｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７を含む相が形成されることによって、Ｌｉイオン伝導性の向上を図ることができる。
【００２７】
原子比（Ｍｎ２＋/Ｍｎ３＋）が２．６未満の場合、Ｍｎ３＋含有相が多くなり過ぎて容量が低下してしまい好ましくない。また、原子比（Ｍｎ２＋/Ｍｎ３＋）のみを考えたときに、この値が２．９を超えている場合には、表層にＭｎ３＋含有相（ＬｉＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７を含む相）が少ないことを示している。このことは、表層に形成されたＰ２Ｏ７を含む相が少ない可能性を示しており、その場合にはＬｉイオン伝導性の促進効果が得られず好ましくない。
【００２８】
（電子伝導相）
本実施の形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、図１に示したように、リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部が導電性物質で被覆されていることが好ましい。リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部が導電性物質で被覆されていることにより電子伝導性が高くなり好ましい。また、導電性物質が炭素材料であることが好ましい。炭素材料による被覆は、全てが炭素材料である必要はなく、一部が炭素材料以外の材料であっても構わない。リチウム複合酸化物の表面の一部又は全体が炭素材料で被覆されていることにより、粒子表面と電解液の界面における電子伝導性が改善される。レート特性の向上を図るためには、上述したＬｉイオン伝導性向上と共に電子伝導性の向上も必要である。そのため、炭素材量の被覆による電子伝導性向上によりＬｉイオン伝導性向上より有効に利用することができ、レート特性の向上を図ることができる。
【００２９】
また、正極活物質の炭素含有量は、０．５質量％以上３０質量％未満であることが好ましい。炭素含有量を０．５質量％以上とすることで、良好な導電性が得られ容量を高めることができる。特に、炭素含有量は１質量％以上であることがより好ましい。炭素含有量が１質量％以上であると、導電性が良くなりレート特性が改善される。また、炭素含有量が３０質量％より多いと電池容量が低下する。炭素含有量は５質量％以下であることがより好ましい。炭素含有量が５質量％以下であると電極容量の低下をより効果的に抑制することができる。
【００３０】
以上説明したように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質では、上述したＬｉイオン良伝導相（Ｌｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７を含む相）を表層に有することによってＬｉイオンの拡散が促進される。さらに、リチウムイオン二次電池用正極活物質は電気伝導性の促進向上を目的に、その表層の少なくとも一部が炭素材料で被覆されていることが好ましい。これらのことにより、Ｌｉイオン伝導性と電子伝導性とを各々同時に促進することができ、０．１Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の比（レート特性）が８０％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。さらに、そのようなリチウムイオン二次電池用正極活物質を電極に用いることによって、急速充放電可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３１】
なお、以上の説明では、オリビン型構造のリチウム複合酸化物粒子がＬｉＭｎＸＭ１−ＸＰＯ４の場合を例に説明したが、組成式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂ（式中、Ａ＞０、Ｂ＞０、２＜Ａ/Ｂ≦７、０．３≦Ｘ＜１であり、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれる一種以上の金属原子である）で表されるリチウム複合酸化物粒子に場合にも、表層にＬｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７を含む相を形成することにより、同様にＬｉイオン伝導性の向上を図ることができる。
【００３２】
また、過剰Ｌｉ量Ａと過剰Ｐ量Ｂとの比を（Ａ／Ｂ）としたとき、比（Ａ／Ｂ）と活物質の粒子径との間に相関関係があり、比（Ａ／Ｂ）を２＜（Ａ／Ｂ）≦７の範囲とすることにより、微小な正極活物質を得ることができ、高容量かつ高レート特性となる。さらに、２．２≦Ａ／Ｂ≦５であることが好ましく、さらに高容量かつ高レート特性となる。
【００３３】
ＬｉおよびＰは、Ｍｎとその他の金属原子の化学量論比より多い。ＬｉおよびＰが上記範囲であれば、リチウム複合酸化物はオリビン型構造をとることができ、副生成物として金属が生成されるのを防ぐことができる。したがって、負極での金属異物の析出を防止でき、短絡を防ぐことができ安全性が高まる。
【００３４】
Ｍｎとその他の金属原子の合計に対するＰの比は、１：１．１５以下、すなわちＢが０．１５以下であることが好ましい。Ｐの比がＭｎとその他の金属原子の合計に対して１．１５を超えると、Ｌｉ３ＰＯ４のようなＬｉイオンと不活性な成分が多くなり理論容量が低くなり、理論容量に近い実容量が得られたとしても低容量となる傾向がある。
【００３５】
さらに、上記組成式Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂ中のＸは、０．３≦Ｘ＜１の範囲の値を採る。これは、Ｘが０．３以上であると高電位となり高エネルギー密度となる。一方、Ｘが１未満であるとヤーン・テラー効果を希釈できるので、高容量が実現できるからである。
【００３６】
また、ＭはＬｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれた一種以上の金属原子である。ＭがＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれた一種以上の金属原子であるとヤーン・テラー効果を希釈し、結晶構造の歪みを抑制でき高容量となる。Ｍとしては高い電位を得ることができるＮｉ及びＣｏが好ましい。また、ＭとしてＦｅを用いると、導電性・Ｌｉイオン拡散性が向上し、充放電サイクル特性が良好になり好ましい。
【００３７】
また、ＭとしてＦｅを用いると、導電性、Ｌｉイオン拡散性が向上し、充放電サイクル
特性が良好になり好ましい。また、Ｍとしては、ヤーン・テラー効果希釈効果が高いＶが
好ましい。さらに高容量となる。金属元素の一種としてＶとする場合のＭは、その他の金属元素Ｍ’を含む二種以上の金属元素であることが好ましい。前記Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒから選ばれた一種以上の金属元素である。
【００３８】
また、正極活物質の粒子径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径ｄが１０ｎｍ未満であると、嵩密度が高く、体積当たりの容量が向上しにくい。また、粒子径ｄが５００ｎｍを超えるとＬｉイオンの拡散パスが長くなり、高抵抗となって、容量が低下する傾向がある。特に、粒子径ｄは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。正極活物質が１次粒子として凝集せず、単分散である場合、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると高容量となり、且つ高温保存特性が良好となる。なお、正極活物質は、造粒等により二次粒子化していても構わない。
【００３９】
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法＞
図３は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造工程を示すフロー図である。工程Ｓ１００ではリチウム複合酸化物の原料を混合し、工程Ｓ２００では混合した原料を仮焼成し、工程Ｓ３００では仮焼成により得られる仮焼成体に炭素源を混合し、工程Ｓ４００では混合した仮焼成体及び炭素源を本焼成する。
【００４０】
（工程Ｓ１００）
本実施の形態のリチウム複合酸化物を得るための原料としては、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｖ及びＺｒから選ばれた一種以上の金属原子）を含む金属塩と、ＰＯ４を含むリン酸化合物（リン酸塩またはリン酸）を用いることができる。各原料を目標組成となるように配合し、それらを十分に混合する。混合にはライカイ機やＶ型混合機、ジェットミル、メディアを用いたボールミルやアトライタ、ビーズミルなどを用いることができる。上記混合機を用いる際、金属の混入を避けるため接粉部はセラミックスなどの非金属であることが好ましい。
【００４１】
（工程Ｓ２００）
得られた原料混合粉は、正極活物質の前駆体を形成させることを目的として、工程Ｓ２００において仮焼される。仮焼温度は４００〜５００℃の範囲が好ましい。この温度範囲であればオリビン構造であるＬｉＭｎＸＭ１−ＸＰＯ４が安定に形成される。なお、雰囲気は酸化雰囲気、不活性雰囲気、還元雰囲気、真空中のいずれであっても構わない。
【００４２】
（工程Ｓ３００）
さらに、仮焼成で得られた正極活物質の前駆体に炭素または炭素源を混合する。炭素または炭素源としては、グラファイト、アモルファスカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックや、スクロース等の糖、有機酸などの固形粉末、あるいはアセチレン、メタンなどの炭化水素ガスなどが好ましい。正極活物質の前駆体と炭素または炭素源との混合には、ボールミルやビーズミルなどのメディアミルが好ましい。
【００４３】
また、炭素源がガスの場合は混合の必要はなく焼成時の雰囲気に混合すればよい。そのときの雰囲気は、非酸化性雰囲気であることが好ましい。
【００４４】
（工程Ｓ４００）
本焼成における焼成温度は、５００〜６５０℃が好ましい。より好ましくは５５０〜６５０℃である。この焼成過程で正極活物質の前駆体は結晶粒成長が促進されるが、前記温度範囲とすることで過剰な粒成長が抑制され、かつ、完全にオリビン構造化することが抑制される。その結果、粒子表層にＭｎ３＋含有相が形成される。また、本焼成時に非酸化性雰囲気で焼成することにより、活物質表面の酸素放出が促進され、ＰＯ４から酸素が欠損したＰ２Ｏ７が形成されやすい。同時に炭素源は焼成過程で熱分解されて炭化し、正極活物質表面に炭素材料から成る被覆層を形成する。この炭素材料としては、導電性を示すグラファイトやアモルファスカーボンが好ましい。
【００４５】
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極材として好適に使用し得る。すなわち、正極は、集電体と正極活物質を含む正極合剤層とを有するが、その正極活物質として上述した本実施の形態のリチウムイオン二次電池用正極用活物質を使用することができる。正極に使用される集電体としては、当該技術分野で通常使用される任意の集電体であれば良い。集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、チタン及びニッケル等を挙げることができる。例えば、厚さが10〜100μmのアルミニウム箔、厚さが10〜100μmの銅箔、厚さが10〜100μmで且つ孔径0.1〜10mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル又は発泡金属板等が好ましい。
【００４６】
正極に含まれる正極合剤層は、通常、上述した本実施の形態の正極活物質に加えて、結着剤（バインダ）を含む。バインダは、当該技術分野で慣用される任意のバインダであればよい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、スチレン-ブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース、並びにこれらの混合物を挙げることができる。このようなバインダを用いることにより、正極合剤の密着性を向上させることができ、正極の導電性を向上させることができる。
【００４７】
本発明の正極に含まれる正極合剤層は、所望により導電助材を含んでもよい。前記導電助材としては、例えば、アセチレンブラック及び黒鉛粉末のような炭素系導電助材を挙げることができる。本発明の正極活物質は高比表面積である。それ故、正極全体に亘って導電ネットワークを形成するために、導電助材は比表面積が大きい材料が好ましい。例えば、前記導電助材は、アセチレンブラックが好ましい。導電助材としてアセチレンブラックを用いることにより、正極全体に亘って強固な導電ネットワークを形成することができる。これにより、正極の導電性を向上させて、結果として得られるリチウムイオン二次電池の放電容量及びレート特性を向上させることができる。
【００４８】
本発明の正極において、前記正極合剤層は、前記集電体の表面に配置される。例えば、前記正極合剤層が、前記集電体の表面に接着されていることが好ましい。
【００４９】
本発明の正極は、本発明の正極活物質を用いて、当該技術分野で公知の方法によって作製することができる。本発明の正極活物質は、通常、粒子状又は塊状である。このため、前記で説明した正極活物質とバインダと所望により導電助材とを混合して正極合剤を調製し、正極合剤中で正極活物質及びバインダの粉末同士を結合させる。この際、所望により、正極合剤に増粘剤を加えてもよい。次いで、前記正極合剤を集電体へ付着させて、集電体の表面に正極合剤層を接着させればよい。例えば、前記正極活物質とバインダと所望により導電助材とを溶媒中で混合して、正極合剤の分散液又はスラリーを調製する。前記混合及び分散処理は、当該技術分野で公知の混練機又は分散機を用いて実施することができる。正極合剤の分散液又はスラリーを調製するための溶媒は、使用されるバインダに基づき適宜選択すればよい。例えば、バインダがＰＶＤＦの場合、1-メチル-2-ピロリドンを用いることが好ましく、バインダがスチレン-ブタジエンゴムの場合、水を用いることが好ましい。前記正極合剤の分散液又はスラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法又はスプレー法等によって集電体へ付着させる（付着工程）。その後、正極合剤の分散液又はスラリーを付着させた集電体を乾燥させることによって、溶媒を蒸発除去させる（乾燥工程）。次いで、ロールプレス等によって集電体及び正極合剤層を加圧成形することにより、正極を作製することができる（成形工程）。前記の方法において、付着工程から乾燥工程までを複数回繰り返すことにより、多層形態の正極合剤層を集電体の表面に配置することもできる。
【００５０】
＜リチウムイオン二次電池＞
上述した本実施の形態の正極は、リチウムイオン二次電池の正極として好適に使用し得る。図４は、リチウムイオン二次電池の一実施形態を示す図である。リチウムイオン二次電池１００は、正極１１０と、負極１０６と、電解質（不図示）とを備える。正極１１０には、上述した本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極が用いられている。また、リチウムイオン二次電池１００は、以下で説明するように、セパレータ１０７、電池容器１０５、正極集電タブ１０３、負極集電タブ１０９、絶縁板１０４及び１０８、ガスケット１０２、正極外部端子を兼ねる電池蓋１０１を備えている。
【００５１】
正極１１０及び負極１０６の間にセパレータ１０７を挿入することにより、正極１１０及び負極１０６の短絡を防止する。セパレータ１０７は、複数の正極１１０、負極１０６及びセパレータ１０７からなる電極群の末端に配置されている電極と電池容器１０５との間にも挿入され、電池容器１０５を通じての正極１１０と負極１０６とが短絡するのを防止している。
【００５２】
正極１１０、負極１０６及びセパレータ１０７からなる積層体は、集電タブを介して外部端子に電気的に接続されている。正極１１０は、正極集電タブ１０３を介して電池蓋１０１に接続されている。負極１０６は、負極集電タブ１０９を介して電池容器１０５に接続されている。集電タブ１０３及び１０９は、ワイヤ状（例えばリード線）、箔状又は板状等の任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、且つ電解液と反応しない材質であれば、集電タブ１０３及び１０９の形状、本数、並びに／又は材質は、電池容器１０５の構造に応じて任意に選択することができる。
【００５３】
負極１０６は、集電体と、負極活物質を含む負極合剤層とを有する。負極合剤層は、該集電体の表面に配置されている。負極合剤層は、通常、負極活物質に加えて、結着剤（バインダ）及び所望により導電助材及び増粘剤を含む。
【００５４】
負極活物質は、当該技術分野で通常使用される、リチウムイオンの吸蔵及び放出ができる材料であれば、特に限定されず使用することができる。負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、難黒鉛化炭素類、活性炭、コークス、熱分解炭素、金属酸化物、金属窒化物、リチウム金属及びリチウム金属合金等、並びにこれらの混合物を挙げることができる。上述した材料のうち、非晶質炭素が好ましい。非晶質炭素は、リチウムイオンを吸蔵及び放出するときの体積変化率が少ない材料である。このため、非晶質炭素を負極活物質として用いることにより、充放電のサイクル特性を向上させることができる。
【００５５】
集電体及びバインダとしては、上述した正極の場合と同様の材料を使用することができる。また、導電助材としては、上述した正極の場合と同様の材料を用いることもできるし、導電性高分子材料（例えば、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン又はポリアセチレン等）を使用しても良い。
【００５６】
本発明のリチウムイオン二次電池１００に使用される負極は、上述した正極の作製方法と同様の方法によって作製すればよい。
【００５７】
セパレータ１０７は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、例えば、細孔径が０．０１〜１０μm、気孔率が２０〜９０％の多孔体であることが好ましい。セパレータ１０７の材料としては、例えば、ポリエチレン若しくはポリプロピレンを主成分として含有するポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子及び四フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のシート、さらにはセルロース繊維又はポリアクリルニトリルの合成繊維からなる不織布を挙げることができる。電池温度が高くなったときにセパレータ１０７が収縮しないように、セパレータ１０７の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成させてもよい。
【００５８】
上述した電解質は、電解質を有機溶媒に溶解させた電解液の形態で用いることができる。この場合、電解質及び有機溶媒の種類並びに／又は混合比に制限されることなく、当該技術分野で通常使用される任意の電解液を使用することができる。前記電解液に使用される有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、γ-ブチロラクトン、N-メチルピロリジン、アセトニトリル、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、クロロエチレンカーボネート及びクロロプロピレンカーボネート等、並びにこれらの混合物から選択される非水溶媒を挙げることができる。本発明のリチウムイオン二次電池に使用される正極又は負極上で分解しない有機溶媒であれば、前記以外の有機溶媒を用いてもよい。
【００５９】
また、前記電解液に使用される電解質としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiCF3CO2、LiAsF6及びLiSbF6等から選択されるリチウム塩を挙げることができる。これらのリチウム塩は、単独で用いてもよく、複数のリチウム塩の混合物として用いてもよい。本発明のリチウムイオン二次電池に使用される正極又は負極上で分解しない電解質であれば、上記以外の電解質を用いてもよい。
【００６０】
或いは、上記電解質として、ポリマーゲル電解質又は固体電解質を用いることもできる。固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合、エチレンオキシド、アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、メタクリル酸メチル、又はヘキサフルオロプロピレンのポリエチレンオキサイド等のイオン導電性ポリマーが好ましい。このような固体高分子電解質を用いることにより、セパレータ１０７を省略することができる。
【００６１】
電池容器１０５の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼等の、非水電解質に対し耐食性のある材料から適宜選択すればよい。また、電池容器１０５を正極集電タブ１０３又は負極集電タブ１０９に電気的に接続する場合、非水電解質と接触している部分において、電池容器の腐食及び／又はリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、集電タブの材料を選定することが好ましい。
【００６２】
複数の正極１１０、負極１０６及びセパレータ１０７からなる電極群の形状は、捲回形状であってもよく、扁平状などの任意の形状に捲回した形状であってもよく、短冊状の形状であってもよい。種々の形状を採ることができる。また、電池容器の形状は、前記電極群の形状に合わせ、円筒型、偏平長円形状又は角型等の任意の形状を選択することができる。この場合、電池容器は、電池容器１０５の如く底面の部材と一体となった構成としてもよく、電池容器の底面に電池蓋を取り付け、電池蓋に負極を接続する構成としてもよい。本発明の効果に何ら影響を与えることなく、前記電極群の形状及び／又は端子の取り付け方法に応じて任意の形状及び構成の電池容器を用いることができる。
【００６３】
電池容器１０５への電池蓋１０１の取り付けは、かしめ、溶接又は接着等の方法によって行うことができる。電極群を挿入した電池容器１０５の内部に電解質を注入して、正極１１０、負極１０６及びセパレータ１０７の表面及び細孔内部に電解質を保持させる。前記で説明したように、電解質として、ポリマーゲル電解質又は固体電解質を用いる場合、セパレータ１０７は不要である。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
金属源として、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、リン酸二水素リチウム、及び炭酸リチウムを使用した。そして、それらをジルコニア製ポットに投入し、さらに、アセトンを加え遊星型ボールミル装置を用い、粉砕・混合した。各原料はモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１．１２：０．８０：０．２０：１．０５となるように配合した。粉砕・混合した溶液を乾燥し、原料粉末を得た。
【００６５】
この原料粉に対し、箱型電気炉を用いて仮焼成した。焼成雰囲気は空気とし、焼成温度は４４０℃、焼成時間は１０時間とした。この仮焼成体に対し、炭素源及び粒径制御剤として、１００重量部に対して１４重量部のスクロースを添加した。これを、スラリー濃度３０％になるように調整し、ボールミルを用いて２時間粉砕、混合した。なお、分散媒にはアセトンを用いた。粉砕混合後のスラリーを乾燥させた後、雰囲気制御可能な管状炉を用いて、本焼成を行った。焼成雰囲気はＡｒ雰囲気とし、５６０℃で１０時間保持する焼成を行った。以上の工程により、ＬｉＭｎＸＭ１−ＸＰＯ４で表されるオリビン構造を有するリチウム複合酸化物粒子からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質を得た。高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置による組成分析の結果、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１．０５：０．８０：０．２０：１．０１であった。Ｌｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂに当てはめて表すと、Ａ＝０．０５、Ｂ＝０．０１となる。
【００６６】
得られた活物質粉末をＸ線光電子分光分析したところ、Ｃ、およびオリビン相の主成分であるＯ、Ｐ、Ｍｎ、Ｆｅが検出された。Ｃについては４１ａｔ％検出されているため不純物由来ではなく、活物質粒子表層にＣ被覆が施されていることが分かる。なお、ＬｉについてはＦｅ及びＭｎのスペクトルと重なり分離が困難であるため定量化しなかった。ＸＰＳ解析ソフトを用いてＯの１ｓ電子由来のスペクトル（ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ５２４ｅＶ〜５４０ｅＶ付近）とＰの２ｐ電子由来のスペクトル（ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ１２４ｅＶ〜１４０ｅＶ付近）から原子比（Ｏ/Ｐ）を算出した。結果を表１に示す。
【表１】
2015082476.tif 000003
【００６７】
また、Ｍｎの２ｐ３電子由来のスペクトル（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ６３５ｅＶ〜６５０ｅＶ付近）において、ＭｎＯ（Ｍｎ２＋）とＭｎ２Ｏ３（Ｍｎ３＋）にそれぞれ帰属させてピーク分離した後、各スペクトルの面積比から原子比（Ｍｎ２＋/Ｍｎ３＋）を求めた。結果を図５に示す。
【００６８】
さらに、合成した活物質を用いて電極（正極）を作製し、電極の特性、すなわち容量とレート特性を測定した。電極は以下のような方法で作製した。正極活物質、導電剤、バインダ、及び溶媒を乳鉢上で混錬して、スラリーを調製した。導電材としてアセチレンブラック、バインダとして変性ポリアクリロニトリル、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。なお、バインダは、ＮＭＰに溶解させた溶液を用いた。電極の組成は、正極活物質、導電材、バインダの重量比が８２．５：１０：７．５になるようにした。
【００６９】
調整したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、ギャップを２５０μｍに設定したブレードを用いて、塗工量が５〜６ｍｇ／ｃｍ２になるように塗工した。これを８０℃で１時間乾燥した後に、打ち抜き金具を用いて直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた。打ち抜いた電極は、ハンドプレスを用いて合剤を圧縮した。合剤厚さは３８〜４２μｍとした。全ての電極は、以上の塗工量と厚さの範囲内に収まるよう作製し、電極構造を一定に保った。モデルセルを組み立たてる前に、１２０℃で電極を乾燥させた。なお、水分の影響を除くため、全ての操作はドライルーム内の作業とした。
【００７０】
容量とレート特性は、電池を簡易的に再現した三極式モデルセルを用いて評価した。三極式モデルセルは、次のようにして作製した。直径１５ｍｍに打ち抜いた試験電極、アルミニウム集電体、対極用金属リチウム、及び参照極用金属リチウムを、電解液を含侵させたセパレータを介して積層させた。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：２（容量比）の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させて１Ｍとし、０．８ｍａｓｓ％のＶＣ（ビニレンカーボネート）を添加したものを用いた。この積層体を、ＳＵＳ製端板２枚を用いて挟み込み、ボルトで締め付けた。これをガラスセル中に入れ、三極式モデルセルとした。
【００７１】
容量とレート特性の測定試験は、Ａｒ雰囲気のグローブボックスで行った。容量測定では、モデルセルに対して、電流値を０．１ｍＡ（０．１Ｃ）として４．５Ｖまで定電流充電を行い、４．５Ｖに達した後は、電流値が０．０３ｍＡに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、２Ｖまで０．１ｍＡの定電流で放電し、その際の容量を０．１C放電容量とした。０．１C放電容量の値を図５に示す。
【００７２】
上記の充放電サイクルを３サイクル繰り返した後、以下の条件でレート特性を評価した。容量測定と同様に定電流充電と定電圧充電を行ったモデルセルを、５ｍＡ（５Ｃ）の電流値で定電流放電したときの容量を０．１C放電容量で除した値（５Ｃ／０．１Ｃ）を百分率で表しレート特性とした。なお、全ての試験は、室温（２５℃）で行った。
【００７３】
（実施例２〜４）
実施例２〜４は、本焼成の焼成温度をそれぞれ５８０℃、６００℃、６２０℃とした以外は、実施例１の場合と同様とした。各実施例におけるＸ線光電子分光分析結果、０．１Ｃ放電容量およびレート特性は、図５に示すとおりである。
【００７４】
（比較例１〜３）
比較例１〜３は、本焼成の焼成温度をそれぞれ７００℃、７６０℃、８００℃とした以外は、実施例１の場合と同様とした。各比較例におけるＸ線光電子分光分析結果、０．１Ｃ放電容量およびレート特性は、図５に示すとおりである。
【００７５】
また、図６（ａ）は、図５に示したレート特性と原子比（Ｏ／Ｐ）との関係をグラフ化したものであり、図６（ｂ）はレート特性と原子比（Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋）との関係をグラフ化したものである。
【００７６】
本実施の形態においては、オリビン型リチウム複合酸化物ＬｉＭｎＸＭ１−ＸＰＯ４を形成する場合の焼成温度よりも低い焼成温度５００〜６５０℃とし、非酸化性雰囲気で焼成することにより、粒子表層にＬｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７を含む相が形成されるようにした。実施例１〜４は焼成温度５００〜６５０℃の場合の例であって、原子比（Ｏ／Ｐ）は３．３〜３．８の範囲に含まれており、原子比（Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋）は２．６〜２．９の範囲に含まれている。
【００７７】
比較例１〜３は、焼成温度をより高い７００℃〜８００℃とした場合の例であり、原子比（Ｏ／Ｐ）は４．０付近の値となっている。すなわち、この温度範囲で焼成をすると、粒子表層は主にＰＯ４を含む相となっていることが分かる。このことから、Ｐ２Ｏ７を含む相は表層にはほとんど形成されていないと考えられ、レート特性は８０％を下回っている。原子比（Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋）は、実施例１〜４の場合に比べて低い値（２．００〜２．４０）となっている。
【００７８】
一方、実施例１〜４の場合には、原子比（Ｏ／Ｐ）は４．０よりも小さく、表層にＰ２Ｏ７を含む相が形成されていることを示している。また、原子比（Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋）も２．７０〜２．８２と比較例１〜３に比べて高くなっている。このことから、実施例１〜４では、表層にはＬｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７を含む相が形成されており、その結果、レート特性が８１〜９２％と向上しており、０．１Ｃ放電容量も比較例１〜３に比べて大きくなっている。これは、Ｍｎ２＋を有するＬｉイオンの高伝導性相であるＬｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７相が表層に存在することにより、Ｌｉイオンの拡散が促進された結果である。
【００７９】
なお、本実施の形態では焼成温度を５００〜６５０℃、より好ましくは５５０〜６５０℃としたが、焼成温度が５００℃よりも低くなると、主相であるオリビン構造のＬｉＭｎｘＭ１−ｘＰＯ４相が満足に形成されなくなる。
【００８０】
実施例１〜４は、リチウム複合酸化物粒子をＬｉ１＋ＡＭｎＸＭ１−Ｘ(ＰＯ４)１＋Ｂで表した場合にA/Bが２．４である場合の例であるが、A/Bがこれ以外の値の場合を、実施例５，６および比較例４として表２に示す。この場合も、表層にＬｉ２ＭｎｘＭ１−ｘＰ２Ｏ７相を形成することで、レート特性、放電容量が向上している。
【表２】
2015082476.tif 000004
【００８１】
なお、以上の説明はあくまでも一例であり、発明を解釈する際、上記実施の形態の記載事項と特許請求の範囲の記載事項の対応関係に何ら限定も拘束もされない。
【符号の説明】
【００８２】
１：リチウム複合酸化物粒子、１１：ＬｉＭｎＸＭ１−ＸＰＯ４相、１２：導電性物質、１３：Ｌｉイオン伝導相、１００：リチウムイオン二次電池、１０１：電池蓋、１０２：ガスケット、１０３：正極集電タブ、１０４，１０８：絶縁板、１０５：電池容器、１０６：負極、１０７：セパレータ、１０９：負極集電タブ、１１０：正極
【図１】
2015082476.tif 000005
【図２】
2015082476.tif 000006
【図３】
2015082476.tif 000007
【図４】
2015082476.tif 000008
【図５】
2015082476.tif 000009