(57)【要約】【課題】レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れ、得られる版の各種インキに対するインキ耐性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）２０℃でプラストマーである樹脂と、（成分Ｂ）重合性化合物と、（成分Ｃ）重合開始剤と、を含有し、成分Ａが、酸基を有する構成繰り返し単位を有し、上記酸基を有する構成繰り返し単位の含有量が、成分Ａの全質量に対し、０．０１〜１５質量％であることを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）２０℃でプラストマーである樹脂と、
（成分Ｂ）重合性化合物と、
（成分Ｃ）重合開始剤と、を含有し、
成分Ａが、酸基を有する構成繰り返し単位を有し、
前記酸基を有する構成繰り返し単位の含有量が、成分Ａの全質量に対し、０．０１〜１５質量％であることを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａが、ポリウレタン鎖、共役ジエン系ポリマー鎖及びポリシロキサン鎖よりなる群から選ばれたポリマー鎖を有する、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａが、エチレン性不飽和基を有する、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸基が、カルボキシル基及び／又は酸無水物基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸基が、カルボキシル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
（成分Ｄ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ａが、（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
支持体上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１０】
前記架橋を熱により行う、請求項９に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、
前記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１２】
前記架橋工程において、熱により架橋する、請求項１１に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１３】
請求項９若しくは１０に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版又は請求項１１若しくは１２に記載の製造方法により得られたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１４】
前記彫刻工程後、前記レリーフ層表面を水系リンス液によりリンスするリンス工程を更に含む、請求項１３に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１５】
前記水系リンス液のｐＨが、１０以上である、請求項１４に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製造されたフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版の製版方法及びフレキソ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換により熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、上記レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献１又は２に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１４８２９９号公報
【特許文献２】特開２００５−４７９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れ、得られる版の各種インキに対するインキ耐性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜８＞、＜９＞、＜１１＞、＜１３＞又は＜１６＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜７＞、＜１０＞、＜１２＞、＜１４＞及び＜１５＞と共に列記する。
＜１＞（成分Ａ）２０℃でプラストマーである樹脂と、（成分Ｂ）重合性化合物と、（成分Ｃ）重合開始剤と、を含有し、成分Ａが、酸基を有する構成繰り返し単位を有し、上記酸基を有する構成繰り返し単位の含有量が、成分Ａの全質量に対し、０．０１〜１５質量％であることを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞成分Ａが、ポリウレタン鎖、共役ジエン系ポリマー鎖及びポリシロキサン鎖よりなる群から選ばれたポリマー鎖を有する、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞成分Ａが、エチレン性不飽和基を有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞上記酸基が、カルボキシル基及び／又は酸無水物基である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞上記酸基が、カルボキシル基である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞（成分Ｄ）光熱変換剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞成分Ａが、（メタ）アクリロイル基を有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞支持体上に、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜９＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１０＞上記架橋を熱により行う、上記＜９＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１１＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１２＞上記架橋工程において、熱により架橋する、上記＜１１＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１３＞上記＜９＞若しくは＜１０＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版又は上記＜１１＞若しくは＜１２＞に記載の製造方法により得られたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法、
＜１４＞上記彫刻工程後、上記レリーフ層表面を水系リンス液によりリンスするリンス工程を更に含む、上記＜１３＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法、
＜１５＞上記水系リンス液のｐＨが、１０以上である、上記＜１４＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法、
＜１６＞上記＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のフレキソ印刷版の製版方法により製造されたフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れ、得られる版の各種インキに対するインキ耐性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、上記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「質量部」及び「質量％」との記載は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。
また、本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の双方又はいずれかを意味する。
更に、本発明において、「（成分Ａ）２０℃でプラストマーである樹脂」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
【０００８】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）２０℃でプラストマーである樹脂と、（成分Ｂ）重合性化合物と、（成分Ｃ）重合開始剤と、を含有し、成分Ａが、酸基を有する構成繰り返し単位を有し、上記酸基を有する構成繰り返し単位の含有量が、成分Ａの全質量に対し、０．０１〜１５質量％であることを特徴とする。
【０００９】
なお、本明細書では、フレキソ印刷版原版及びフレキソ印刷版の説明に関し、上記成分Ａ〜成分Ｃを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層といい、上記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層といい、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層という。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１０】
（成分Ａ）２０℃でプラストマーである樹脂
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）２０℃でプラストマーである樹脂（を含有し、成分Ａが、酸基を有する構成繰り返し単位を有し、上記酸基を有する構成繰り返し単位の含有量が、成分Ａの全質量に対し、０．０１〜１５質量％である。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、特定量の酸基を有する成分Ａを含有することにより、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れ、得られる版の溶剤インキ、紫外線硬化型インキ（ＵＶインキ）及び水性インキに対するインキ耐性に優れる。
【００１１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）２０℃においてプラストマーである樹脂（以下、単に「プラストマー」ともいう。）を含有する。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、該外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。小さな外力とは、具体的には、引張強度が１〜１００ＭＰａである外力をいう。より詳細には、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験に基づき、２０℃において引張試験でＪＩＳ  Ｋ  ６２５１−１９９３に規定するダンベル状４号形の試験片の引張前の標線間距離の２倍に破断せずに伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで６０分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以上であるポリマーを意味する。なお、本発明では、試験片をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定するダンベル状にすること、保持時間を６０分、及び、試験室の温度を２０℃とすること以外は、全てＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験方法に準拠した。
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、すなわち、引張試験において、引張外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーや上記測定時の小さな外力を与えて破断するポリマーはプラストマーに該当する。
更に、本発明のプラストマーである樹脂は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満である。Ｔｇを２つ以上有するポリマーの場合は、全てのＴｇが２０℃未満である。なお、ポリマーのＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができる。
【００１２】
成分Ａは、ポリウレタン鎖、共役ジエン系ポリマー鎖及びポリシロキサン鎖よりなる群から選ばれたポリマー鎖を有することが好ましく、共役ジエン系ポリマー鎖及びポリシロキサン鎖よりなる群から選ばれたポリマー鎖を有することがより好ましく、ポリ共役ジエン鎖、水添ポリ共役ジエン鎖及びポリシロキサン鎖よりなる群から選ばれたポリマー鎖を少なくとも有することが更に好ましく、ポリ共役ジエン鎖及び／又は水添ポリ共役ジエン鎖を有することが特に好ましい。上記態様であると、彫刻カスのリンス性、及び、各種インキに対するインキ耐性により優れる。
また、成分Ａは、ウレタン結合を有する樹脂であることが好ましく、共役ジエン系ポリマー鎖、水添ポリ共役ジエン鎖及びポリシロキサン鎖よりなる群から選ばれたポリマー鎖とウレタン結合とを有する樹脂であることがより好ましく、水添ポリ共役ジエン鎖及びポリシロキサン鎖よりなる群から選ばれたポリマー鎖とウレタン結合とを有する樹脂であることが更に好ましく、水添ポリ共役ジエン鎖とウレタン結合とを有する樹脂であることが特に好ましい。上記態様であると、彫刻カスのリンス性、及び、各種インキに対するインキ耐性により優れる。
【００１３】
共役ジエン系ポリマーにおける共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチルブタジエンが挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましく、ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン系ポリマーとしては、共役ジエンの単独重合体又は共重合体であれば特に制限はないが、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、及び、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が好ましく挙げられ、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び、水添ポリイソプレンがより好ましく挙げられる。
ポリシロキサン鎖としては、直鎖型のポリシロキサン鎖であることが好ましく、ポリジアルキルシロキサン鎖であることがより好ましく、ポリジメチルシロキサン鎖であることが更に好ましい。
【００１４】
成分Ａにおける酸基としては、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基及びリン酸基よりなる群から選ばれた基であることが好ましく、カルボキシル基及び／又は酸無水物基であることがより好ましく、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基であることが更に好ましく、カルボキシル基であることが特に好ましい。上記態様であると、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れ、得られる版の各種インキに対するインキ耐性により優れる。
また、成分Ａにおける酸基は、脂肪族カルボキシル基、脂肪族酸無水物基、脂肪族スルホン酸基及び脂肪族リン酸基よりなる群から選ばれた基であることが好ましい。
【００１５】
成分Ａにおける上記酸基を有する構成繰り返し単位の含有量は、成分Ａの全質量に対し、０．０１〜１５質量％であり、０．０２〜１２質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜８質量％であることが更に好ましく、０．２〜３質量％であることが特に好ましい。上記態様であると、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れ、得られる版の各種インキに対するインキ耐性により優れる。
また、ｐＨ１０未満のリンス液を使用した場合における彫刻カスのリンス性の観点から、成分Ａにおける上記酸基を有する構成繰り返し単位の含有量は、成分Ａの全質量に対し、８〜１５質量％であることが好ましい。
また、成分Ａにおいて、酸基を有する構成繰り返し単位は、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
なお、本発明における酸基を有する構成繰り返し単位は、酸基を有するモノマー単位であっても、上記酸基を有するモノマー単位が高分子反応等により変性されたものであってもよいが、例えば、後述する無水マレイン変性のように、分子をモノマー単位に付加させて変性する場合は、無水マレイン酸由来の構成繰り返し単位と、上記モノマー単位由来の構成繰り返し単位との２つの構成繰り返し単位と見なすものとする。
【００１６】
成分Ａにおける酸基を有する構成繰り返し単位としては、下記式（１）〜式（３）で表される構成繰り返し単位を含むことが好ましく、下記式（１）又は式（２）で表される構成繰り返し単位を含むことがより好ましく、下記式（１）で表される構成繰り返し単位を含むことが更に好ましく、下記式（１）で表される構成繰り返し単位であることが特に好ましい。上記態様であると、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れ、得られる版の各種インキに対するインキ耐性により優れる。
【００１７】
【化１】
2015047743.tif 000002
（式（１）中、Ｌ1は三価の連結基を表し、式（３）中、Ｌ2は二価の連結基を表す。）
【００１８】
Ｌ1における三価の連結基の炭素数は、２〜８０であることが好ましく、２〜４０であることがより好ましく、２〜２０であることが更に好ましい。
Ｌ1における三価の連結基は、三価の炭化水素基であることが好ましく、三価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
Ｌ2における二価の連結基の炭素数は、２〜８０であることが好ましく、２〜４０であることがより好ましく、２〜２０であることが更に好ましい。
Ｌ2における二価の連結基は、二価の炭化水素基であることが好ましく、二価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
上記式（１）で表される構成繰り返し単位は、下記式（４）で表される構成繰り返し単位であることが好ましく、下記式（５）で表される構成繰り返し単位であることが特に好ましい。上記態様であると、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れ、得られる版の各種インキに対するインキ耐性により優れる。
【００１９】
【化２】
2015047743.tif 000003
（式（４）中、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に、単結合又は二価の炭化水素基を表し、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表す。）
【００２０】
Ｌ3及びＬ4における二価の炭化水素基の炭素数はそれぞれ独立に、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に、二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖又は分岐アルキレン基であることがより好ましく、直鎖アルキレン基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、エチル基が更に好ましい。
【００２１】
成分Ａは、インキ耐性及び耐刷性の観点から、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。
成分Ａにおけるエチレン性不飽和基は、例えば、共役ジエン由来の主鎖内部にエチレン性不飽和基や末端のエチレン性不飽和基等が例示できる。
成分Ａは、エチレン性不飽和基を末端に少なくとも有していることが好ましい。
また、成分Ａは、インキ耐性及び耐刷性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、末端に（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましい。
また、成分Ａは、共役ジエン系ポリマー鎖、水添ポリ共役ジエン鎖及びポリシロキサン鎖よりなる群から選ばれたポリマー鎖、並びに、式（１）で表される構成繰り返し単位を有するポリウレタン樹脂であることが好ましく、水添ポリ共役ジエン鎖及びポリシロキサン鎖よりなる群から選ばれたポリマー鎖、並びに、式（１）で表される構成繰り返し単位を有するポリウレタン樹脂であることがより好ましく、主鎖の一部に水添ポリ共役ジエン鎖及びポリシロキサン鎖よりなる群から選ばれたポリマー鎖を有し、かつ式（１）で表される構成繰り返し単位を有するポリウレタン樹脂であることが更に好ましく、主鎖末端にエチレン性不飽和基を有し、主鎖の一部に水添ポリ共役ジエン鎖及びポリシロキサン鎖よりなる群から選ばれたポリマー鎖を有し、かつ式（１）で表される構成繰り返し単位を有するポリウレタン樹脂であることが特に好ましい。
成分Ａは、直鎖状の樹脂であることが好ましく、直鎖状のポリウレタン樹脂であることがより好ましく、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを少なくとも重縮合した直鎖状のポリウレタン樹脂であることが更に好ましく、ポリ共役ジエンジオール、水添ポリ共役ジエンジオール及びポリシロキサンジオールよりなる群から選ばれたジオール化合物と、酸基を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物とを少なくとも重縮合した直鎖状のポリウレタン樹脂であることが特に好ましい。
【００２２】
成分Ａの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、酸基を有する多官能アルコール化合物と多官能イソシアネート化合物とを反応させる方法や、エチレン性不飽和結合を有する樹脂に無水マレイン酸をエン反応やラジカル反応、水共存下の付加反応等により反応させる方法が挙げられる。
また、上記反応には、公知の反応条件や添加剤等を用いることができる。例えば、エン反応を行う場合、老化防止剤等の安定剤や触媒を用いてもよいし、ラジカル反応を行う場合、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
中でも、ポリ共役ジエンジオール又は水添ポリ共役ジエンジオールと酸基を有する多官能アルコール化合物と多官能イソシアネート化合物とを反応させ成分Ａを得る方法や、ポリ共役ジエンに無水マレイン酸を反応させ成分Ａを得る方法が好適に挙げられる。
【００２３】
例えば、ポリブタジエンに無水マレイン酸をエン反応により反応させた場合、以下に示す構成単位の少なくともいずれかを有する場合が多く挙げられる。また、下記構成単位におけるエチレン性不飽和結合の位置は、異性化し移動している場合もあることは言うまでもない。
【００２４】
【化３】
2015047743.tif 000004
【００２５】
成分Ａの分子量は、数平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）で、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，５００〜２００，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００が更に好ましい。上記範囲であると、成分Ａを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物の加工が容易であり、また、強度に優れたフレキソ印刷版原版及びフレキソ印刷版が得られる。
なお、本発明における樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めることが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、HLC-8020GPC（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてTSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明において、成分Ａは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、成分Ａの含有量は、全固形分中、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましく、６０〜８０質量％であることが最も好ましい。なお、「固形分」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物において、溶剤等の揮発成分を除いた成分を意味する。
成分Ａの含有量が上記範囲内であると、各種インキへの耐性が高く、強靭、かつ、柔軟性が高い膜が得られる。
【００２７】
（成分Ｂ）重合性化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋構造形成を促進するため、（成分Ｂ）重合性化合物を含有する。成分Ｂを含有することにより、破断強度がより高い架橋レリーフ層及びレリーフ層などの膜が得られる。
なお、成分Ｂは、成分Ａ以外の重合性化合物である。
成分Ｂとしては、ラジカル重合性化合物が好ましく、エチレン性不飽和化合物がより好ましい。
また、成分Ｂとしては、多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、上記多官能エチレン性不飽和化合物と共に、単官能エチレン性不飽和化合物を含有していてもよいが、多官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
成分Ｂと成分Ａとの混合の容易さを考慮すると、成分Ｂの分子量は１，０００未満であることが好ましい。
【００２８】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｂとして、多官能エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。上記態様であると、破断強度がより高い架橋レリーフ層及びレリーフ層などの膜が得られる。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和基を２〜２０個有する化合物が好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００２９】
上記多官能エチレン性不飽和化合物に含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましい。また、耐刷性の観点から、多官能エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を２個以上有することがより好ましく、エチレン性不飽和基を２個有することがさらに好ましい。
【００３０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００３１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００３２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００３３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００３４】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００３５】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００３６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００３７】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００３８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３９】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００４０】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００４１】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ      （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００４２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００４３】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００４４】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００４５】
ビニル化合物としては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【００４６】
アリル化合物としては、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジアリルエーテル、１，４−ジエチルシクロヘキシルジアリルエーテル、１，８−オクタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、リン酸トリアリル等が挙げられる。
【００４７】
特に、成分Ａとの相溶性及び架橋性の観点から、成分Ｂとしては、（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
これらの中でも、成分Ｂとしては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましく例示でき、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートがより好ましく例示できる。
【００４８】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、単官能エチレン性不飽和化合物を含有していてもよいが、単官能エチレン性不飽和化合物を含有する場合、多官能エチレン性不飽和化合物と併用することが好ましい。
エチレン性不飽和結合を分子内に１つ有する単官能エチレン性不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と１価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００４９】
更に、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
重合性化合物としては、特に制限はなく、上記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報に記載の化合物などを使用してもよい。
【００５０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｂを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における成分Ｂの総含有量は、架橋膜の柔軟性や強度の観点から、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における成分Ｂの総含有量は、架橋膜の柔軟性や強度の観点から、レーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分に対し、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
【００５１】
（成分Ｃ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋構造形成を促進するため、（成分Ｃ）重合開始剤を含有する。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
成分Ｃは、ラジカル重合開始剤が好ましく、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物を好ましく例示できる。
ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
有機過酸化物としては、特開２００８−６３５５４号公報、特開２００８−２３３２４４号公報に記載のものが好ましく、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートがより好ましい。
【００５２】
また、好ましい併用成分として、有機過酸化物と光熱変換剤とを組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましく、有機過酸化物と光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様が最も好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなると推定される。
なお、光熱変換剤の説明において記述したが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱し、成分Ｂ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【００５３】
重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。  本発明の樹脂組成物中における重合開始剤の含有量は、耐刷性の観点から、樹脂組成物の固形分全質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００５４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ〜成分Ｃを必須の成分とし、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、（成分Ｄ）光熱変換剤、（成分Ｅ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物、（成分Ｆ）溶剤、（成分Ｇ）香料、（成分Ｈ）充填剤、（成分Ｉ）成分Ａ以外のバインダーポリマー、等が例示できるが、これに限定されない。
【００５５】
（成分Ｄ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｄ）光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤として、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００５６】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００５７】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００５８】
レーザー彫刻用樹脂組成物中における光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量の０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００５９】
（成分Ｅ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｅ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物（単に「シラン化合物」ともいう。）を含有していてもよいが、含有しないことが好ましい。
本発明における「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は式（Ｅ−１）で表されるものが好ましい。
【００６０】
【化４】
2015047743.tif 000005
【００６１】
式（Ｅ−１）中、ＲE1〜ＲE3の少なくとも１つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシ基を表す。残りのＲE1〜ＲE3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機置換基（例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。）を表す。
式（Ｅ−１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子が挙げられ、より好ましくはＣｌ原子が挙げられる。
【００６２】
成分Ｅは、式（Ｅ−１）で表される基を１つ以上有する化合物であることが好ましく、２つ以上有する化合物であることがより好ましい。特に加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。すなわち、分子内に加水分解性基が結合したケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。成分Ｅ中に含まれる加水分解性基が結合したケイ素原子の数は、２〜６が好ましく、２又は３がより好ましい。
上記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜４個の範囲で結合することができ、式（Ｅ−１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましい。特に３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００６３】
上記加水分解性基として好ましいアルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
【００６４】
成分Ｅは、硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、ウレア結合、又は、イミノ基を少なくとも有することが好ましい。中でも、成分Ｅは、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましく、また、彫刻カスの除去性（リンス性）の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合、ウレタン結合又はエーテル結合（特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合）を含有することが好ましい。硫黄原子を含有する成分Ｅは、加硫処理時に、加硫剤や加硫促進剤として機能し、成分Ａの反応（架橋）を促進する場合があり、その結果、架橋レリーフ形成層及びレリーフ層の強度を向上させる。
また、本発明における成分Ｅは、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。
【００６５】
本発明における成分Ｅは、複数の上記式（Ｅ−１）で表される基が二価の連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような二価の連結基としては、効果の観点からスルフィド基（−Ｓ−）、イミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）、又は、ウレタン結合（−ＯＣＯＮ（Ｒ）−又は−Ｎ（Ｒ）ＣＯＯ−）を有する連結基が好ましい。なお、Ｒは水素原子又は置換基を表す。Ｒにおける置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アラルキル基が例示できる。
【００６６】
成分Ｅの具体例としては、特開２０１１−１４８２９９号公報の段落００２４〜００３３に記載された化合物が挙げられる。
成分Ｅは、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ｅとしては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の樹脂組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００６７】
本発明における成分Ｅとして、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を１種用いて得られた部分加水分解縮合物、又は、２種以上用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２〜５０量体、更に好ましくは２〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００６８】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物は、シリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００６９】
本発明の樹脂組成物における成分Ｅは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物が成分Ｅを含有する場合、本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｅの含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００７０】
（成分Ｆ）溶剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｆ）溶剤を含有していてもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（質量比）で用いることが好ましく、１００／０〜７０／３０（質量比）で用いることがより好ましく、１００／０〜９０／１０（質量比）で用いることが特に好ましい。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
溶媒の添加量としては、特に制限はなく、レリーフ形成層の作製等に必要な量を添加すればよい。なお、樹脂組成物の固形分量とは、樹脂組成物中の溶媒を除いた量である。
【００７１】
（成分Ｇ）香料
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、香料を含有することが好ましい。香料は、レリーフ印刷版原版の製造時やレーザー彫刻時の臭気を低減させるのに有効である。
香料としては、公知の香料を適宜選択して用いることができ、香料を１種単独で用いることもできるし、複数の香料を組み合わせて使用することもできる。
香料は、樹脂組成物に使用する成分に応じて適宜選択することが好ましく、公知の香料を組み合わせて最適化することが好ましい。香料としては、「合成香料−化学と商品知識−」（印藤元一著、（株）化学工業日報社発行）、「香料化学入門」（渡辺昭次著、（株）培風館出版）、「香りの百科」（日本香料協会編、（株）朝倉書店出版）、「香料化学総覧ＩＩ  単離香料・合成香料・香料の応用」（（株）廣川書店発行）に記載されている香料が挙げられる。
また、本発明に用いることができる香料としては、特開２００９−２０３３１０号公報の段落００１２〜００２５に記載された香料や、特開２０１１−２４５８１８号公報の段落００８１〜００８９に記載の香料が例示される。
【００７２】
香料の含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分中、０．００３〜１．５質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。上記範囲であると、マスキング効果を充分に発揮でき、香料の香りが適度であり、作業環境が改善され、また彫刻感度に優れる。
【００７３】
（成分Ｈ）充填剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するため、（成分Ｈ）充填剤を含有してもよい。
充填剤としては、公知の充填剤を用いることができ、例えば、無機粒子、有機樹脂粒子が挙げられる。
無機粒子としては、公知のものを用いることができ、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなど例示できる。
有機樹脂粒子としては、公知のものを用いることができ、熱膨張性マイクロカプセルが好ましく例示できる。
熱膨張性マイクロカプセルとしては、ＥＸＰＡＮＣＥＬ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｌｅ社製）が例示できる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｈを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｈ）充填剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【００７４】
（成分Ｉ）成分Ａ以外のバインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ以外の樹脂成分である（成分Ｉ）成分Ａ以外のバインダーポリマー（以下、単に「バインダーポリマー」ともいう。）を含有してもよいが、その含有量は、成分Ａの含有量より少ないことが好ましく、成分Ａの含有量の５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、（成分Ｉ）成分Ａ以外のバインダーポリマーを含有しないことが特に好ましい。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種を単独使用するか、又は、２種以上を併用することができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
バインダーポリマーとしては、特開２０１２−４５８０１号公報の段落０００９〜００３０に記載のバインダーポリマーが例示される。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、成分Ｉを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、上記成分Ａ〜成分Ｉ以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、増粘剤、界面活性剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤、アルコール交換反応触媒等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質を加えてもよい。
ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中又は保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
【００７７】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記の架橋は、熱及び／又は光により行うことができる。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ｂ同士の反応、成分Ａ同士の反応、成分Ａと成分Ｂとの反応、成分Ｂと他の成分との反応、成分Ａと他の成分との反応などによる架橋構造が例示できる。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
【００７８】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、上記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００７９】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱架橋性の層であっても、光架橋性の層であってもよいが、熱架橋性の層であることが好ましい。
【００８０】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
【００８１】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の上記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００８２】
＜支持体＞
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【００８３】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００８４】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【００８５】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００８６】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。また、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【００８７】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶剤を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００８８】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ〜成分Ｃ、並びに、任意成分として、成分Ｄや成分Ｅ、成分Ｇ〜成分Ｉなどを適当な溶剤に溶解又は分散させ、次いで、これらの液を混合することによって製造できる。溶剤成分のほとんどは、フレキソ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましいので、溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶剤の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【００８９】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００９０】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法である。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱架橋工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
なお、本発明において、上記架橋工程において、成分Ｂ同士の重合反応などが生じる。
【００９１】
また、光重合開始剤等を使用し、重合性化合物を重合し架橋を形成するため、光による架橋を更に行ってもよい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【００９２】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、紫外線硬化型インキ、水性インキ及び溶剤インキのいずれの印刷時にも好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、上記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９３】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【００９４】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００９５】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【００９６】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【００９７】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、７〜１４であることが好ましく、８〜１３であることがより好ましく、９〜１２であることが更に好ましく、９〜１１であることが特に好ましい。上記範囲であると、本発明の効果をより発揮することができる。
また、リンス液のｐＨが１０以上であることが好ましい。上記範囲であると、彫刻カスのリンス性により優れる。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有する水系リンス液であることが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
【００９８】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
上記ベタイン化合物としては、下記式（Ｂｅ−１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｂｅ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００９９】
【化５】
2015047743.tif 000006
（式（Ｂｅ−１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【０１００】
【化６】
2015047743.tif 000007
（式（Ｂｅ−２）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表し、Ｒ9は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＢはＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよい。）
【０１０１】
上記式（Ｂｅ−１）で表される化合物又は上記式（Ｂｅ−２）で表される化合物は、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。なお、本発明において、アミンオキシド化合物のＮ＝Ｏ、及び、ホスフィンオキシド化合物のＰ＝Ｏの構造はそれぞれ、Ｎ+−Ｏ-、Ｐ+−Ｏ-と見なすものとする。
上記式（Ｂｅ−１）におけるＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ3における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にエーテル結合を有するアルキル基であることが好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基を有するアルキル基、又は、アルキル鎖中にアミド結合を有するアルキル基であることがより好ましい。
また、上記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２つがメチル基である、すなわち、式（Ｂｅ−１）で表される化合物がＮ，Ｎ−ジメチル構造を有することが特に好ましい。上記構造であると、特に良好なリンス性を示す。
【０１０２】
上記式（Ｂｅ−１）におけるＲ4は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（Ｂｅ−１）で表される化合物がアミンオキシド化合物である場合は単結合である。
Ｒ4における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
上記式（Ｂｅ−１）におけるＡは、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-であることが好ましく、ＣＯＯ-であることがより好ましい。
Ａ-がＯ-である場合、Ｒ4は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-におけるＲ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ4は、ＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-を有していない基であることが好ましい。
【０１０３】
上記式（Ｂｅ−２）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。また、Ｒ6〜Ｒ8のうち２つ以上の基が互いに結合し環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
Ｒ6〜Ｒ8における一価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましく、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることがより好ましい。
また、上記一価の有機基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、Ｒ6〜Ｒ8のうちの２つがアリール基であることが特に好ましい。
【０１０４】
上記式（Ｂｅ−２）におけるＲ9は、単結合、又は、二価の連結基を表し、式（Ｂｅ−２）で表される化合物がホスフィンオキシド化合物である場合は単結合である。
Ｒ9における二価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
上記式（Ｂｅ−２）におけるＢは、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｏ-であることが好ましい。
Ｂ-がＯ-である場合、Ｒ9は単結合であることが好ましい。
ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-及びＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-おけるＲ10は、水素原子、又は、一価の有機基を表し、水素原子、又は、１以上の不飽和脂肪酸エステル構造を有するアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ9は、ＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ10）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、及び、ＳＯ3-を有していない基であることが好ましい。
【０１０５】
式（Ｂｅ−１）で表される化合物としては、下記式（Ｂｅ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０６】
【化７】
2015047743.tif 000008
（式（Ｂｅ−３）中、Ｒ1は一価の有機基を表し、Ｒ4は単結合、又は、二価の連結基を表し、ＡはＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、ＯＰＯ（ＯＲ5）Ｏ-、Ｏ-、ＣＯＯ-、又は、ＳＯ3-を表し、Ｒ5は、水素原子、又は、一価の有機基を表す。）
【０１０７】
式（Ｂｅ−３）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ5は、上記式（Ｂｅ−１）におけるＲ1、Ａ、及び、Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０８】
式（Ｂｅ−２）で表される化合物としては、下記式（Ｂｅ−４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０９】
【化８】
2015047743.tif 000009
（式（Ｂｅ−４）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表す。ただし、Ｒ6〜Ｒ8の全てが同じ基となることはない。）
【０１１０】
上記式（Ｂｅ−４）におけるＲ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基を表し、アルケニル基、アリール基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【０１１１】
式（Ｂｅ−１）で表される化合物又は式（Ｂｅ−２）で表される化合物として具体的には、下記の化合物が好ましく例示できる。
【０１１２】
【化９】
2015047743.tif 000010
【０１１３】
【化１０】
2015047743.tif 000011
【０１１４】
【化１１】
2015047743.tif 000012
【０１１５】
【化１２】
2015047743.tif 000013
【０１１６】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１１７】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１１８】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１１９】
本発明のフレキソ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ及び油性インキのいずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層の耐刷性も十分であり、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。
なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断らない限りにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定した値を表示している。
【０１２１】
（合成例）
＜Ａ１−２の合成＞
ＧＩ−３０００（水添ポリブタジエンジオール、Ｍｎ＝３，１００、和光純薬工業（株）製）（７２ｇ、８９質量％）をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、和光純薬工業（株）製）（２０．４ｇ）に溶解させた。溶解後、ＤＭＢＡ（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、和光純薬工業（株）製）（０．５７ｇ、０．７質量％）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート、和光純薬工業（株）製）（７ｇ、８．６質量％）を添加して溶解させた。均一に溶解後、ジラウリン酸ブチルスズ（０．５ｇ）を添加して、７０℃で５時間反応させた。反応後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、和光純薬工業（株）製）（１．４ｇ、１．７質量％）を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ａ１−２（ＧＩ−３０００−ＤＭＢＡ（０．７質量％）−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ）を得た。構造の同定は1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルにより行った。また、Ａ１−２の重量平均分子量は、３０，０００であった。
【０１２２】
＜Ａ１−１及びＡ１−３〜Ａ１−１０の合成＞
ＤＭＢＡ及びＧＩ−３０００の添加量を調製してＤＭＢＡの添加量が以下のようになるように変更し、及び／又は、ＧＩ−３０００をＧＩ−２０００（水添ポリブタジエンジオール、Ｍｎ＝２，１００、和光純薬工業（株）製）に変更した以外は、上記Ａ１−２の合成と同様にして合成した。
Ａ１−１：ＧＩ−３０００−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ（Ｍｗ：３０，０００）
Ａ１−３：ＧＩ−３０００−ＤＭＢＡ（３質量％）−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ（Ｍｗ：３２，０００）
Ａ１−４：ＧＩ−３０００−ＤＭＢＡ（１１質量％）−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ（Ｍｗ：３０，０００）
Ａ１−５：ＧＩ−３０００−ＤＭＢＡ（１６質量％）−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ（Ｍｗ：２７，０００）
Ａ１−６：ＧＩ−２０００−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ（Ｍｗ：３３，０００）
Ａ１−７：ＧＩ−２０００−ＤＭＢＡ（１質量％）−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ（Ｍｗ：３３，０００）
Ａ１−８：ＧＩ−２０００−ＤＭＢＡ（６質量％）−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ（Ｍｗ：３２，０００）
Ａ１−９：ＧＩ−２０００−ＤＭＢＡ（１２質量％）−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ（Ｍｗ：２９，０００）
Ａ１−１０：ＧＩ−２０００−ＤＭＢＡ（１７質量％）−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ（Ｍｗ：２９，０００）
【０１２３】
＜Ａ１−１２の合成＞
９０℃に加熱した加圧ニーダーにＬＩＲ−３０（液状ポリイソプレンゴム、Ｍｎ＝２８，０００、（株）クラレ製）（９９．５ｇ、９９．５質量％）を加え、数分間素練りした。その後、老化防止剤としてＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（１ｇ）、キシレン（１ｇ）、無水マレイン酸（０．５ｇ、０．５質量％）を加え９０℃で３０分混練した。その後、ニーダーを２００℃まで加熱し１時間混練し、Ａ１−１２（ＬＩＲ−３０の０．５質量％無水マレイン酸変性体）を得た。構造の同定は1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【０１２４】
＜Ａ１−１１、及び、Ａ１−１３〜Ａ１−２５の合成＞
無水マレイン酸の添加量を以下のように変更し、及び／又は、ＬＩＲ−３０をＬＩＲ３９０又はＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０に変更した以外は、上記Ａ１−１２の合成と同様にして合成した。
ＬＩＲ−３９０（液状イソプレン−ブタジエン共重合体、Ｍｎ＝４８，０００、（株）クラレ製）
ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０（ポリブタジエンラバー、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃＝６２、Ｍｗ＝５６３，０００，Ｍｎ＝２０６，０００、宇部興産（株）製）
Ａ１−１１：ＬＩＲ−３０の０．０５質量％無水マレイン酸変性体
Ａ１−１３：ＬＩＲ−３０の５質量％無水マレイン酸変性体
Ａ１−１４：ＬＩＲ−３０の１０質量％無水マレイン酸変性体
Ａ１−１５：ＬＩＲ−３０の１６質量％無水マレイン酸変性体
Ａ１−１６：ＬＩＲ−３９０の０．０５質量％無水マレイン酸変性体
Ａ１−１７：ＬＩＲ−３９０の０．５質量％無水マレイン酸変性体
Ａ１−１８：ＬＩＲ−３９０の５質量％無水マレイン酸変性体
Ａ１−１９：ＬＩＲ−３９０の１０質量％無水マレイン酸変性体
Ａ１−２０：ＬＩＲ−３９０の１６質量％無水マレイン酸変性体
Ａ１−２１：ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０の０．０５質量％無水マレイン酸変性体
Ａ１−２２：ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０の０．５質量％無水マレイン酸変性体
Ａ１−２３：ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０の５質量％無水マレイン酸変性体
Ａ１−２４：ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０の１０質量％無水マレイン酸変性体
Ａ１−２５：ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０の１６質量％無水マレイン酸変性体
【０１２５】
＜Ａ１−２６〜Ａ１−３０の合成＞
ＧＩ−３０００をＫＦ−６００１（両末端カルビノール変性ポリジメチルシリコーン、ヒドロキシ基当量：９００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業（株）製）に変更し、必要に応じて、ＤＭＢＡ及びＧＩ−３０００の添加量を調整してＤＭＢＡの添加量が以下のようになるように変更した以外は、上記Ａ１−２の合成と同様にして合成した。
Ａ１−２６：ＫＦ−６００１−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ（Ｍｗ：３０，０００）
Ａ１−２７：ＫＦ−６００１−ＤＭＢＡ（０．３質量％）−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ（Ｍｗ：３０，０００）
Ａ１−２８：ＫＦ−６００１−ＤＭＢＡ（４質量％）−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ（Ｍｗ：３２，０００）
Ａ１−２９：ＫＦ−６００１−ＤＭＢＡ（１１質量％）−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ（Ｍｗ：３０，０００）
Ａ１−３０：ＫＦ−６００１−ＤＭＢＡ（１６質量％）−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ（Ｍｗ：２７，０００）
【０１２６】
＜Ａ１−３１＞
以下の化合物をそのまま使用した。
Ａ１−３１：ＪＳＲ  Ｎ２８０（液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ＪＳＲ（株）製）
【０１２７】
＜Ａ１−３２〜Ａ１−３６の合成＞
ＬＩＲ−３０をＪＳＲＮ２８０に変更し、必要に応じて無水マレイン酸の添加量を以下のように変更した以外は、上記Ａ１−１２の合成と同様にして合成した。
Ａ１−３２：ＪＳＲ  Ｎ２８０の０．０５質量％無水マレイン酸変性体
Ａ１−３３：ＪＳＲ  Ｎ２８０の０．５質量％無水マレイン酸変性体
Ａ１−３４：ＪＳＲ  Ｎ２８０の５質量％無水マレイン酸変性体
Ａ１−３５：ＪＳＲ  Ｎ２８０の１０質量％無水マレイン酸変性体
Ａ１−３６：ＪＳＲ  Ｎ２８０の１６質量％無水マレイン酸変性体
【０１２８】
なお、上記変性体において記載した無水マレイン酸の量は、得られるポリマーの全質量に対する変性量である。例えば、Ａ１−１１では、ＬＩＲ−３０を９９．９５質量％、無水マレイン酸を０．０５質量％使用して変性体を作製した。
【０１２９】
＜Ａ１−３７の合成＞
３つ口フラスコにＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０（２０ｇ）、ＴＨＦ（８０ｇ）を加えＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０を均一に溶解させた。溶解後、３−メルカプトプロピオン酸（０．０１ｇ）、Ｖ−６０１（０．２ｇ）を加え窒素雰囲気下、６０℃で１２時間反応させた。反応液をメタノールに再沈殿させ乾燥させることにより、Ａ１−３７（ＢＲ−１５０の０．０５質量％３−メルカプトプロピオン酸変性体）を得た。構造の同定は1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより行った。
【０１３０】
＜Ａ１−３８〜Ａ１−４１の合成＞
３−メルカプトプロピオン酸の添加量を以下のように変更した以外は、上記Ａ１−３７の合成と同様にして合成した。
Ａ１−３８：ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０の０．５質量％メルカプトプロピオン酸変性体
Ａ１−３９：ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０の５質量％メルカプトプロピオン酸変性体
Ａ１−４０：ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０の１０質量％メルカプトプロピオン酸変性体
Ａ１−４１：ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０の１６質量％メルカプトプロピオン酸変性体
【０１３１】
なお、Ａ１−１〜Ａ１−４１はいずれも、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験に基づき、２０℃において引張試験でＪＩＳ  Ｋ  ６２５１−１９９３に規定するダンベル状４号片試験片の引張前の標線間距離の２倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで６０分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以上であるポリマー、又は、上記引張試験において引張外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らなかった若しくは引張外力を加え破断したポリマー、すなわち、２０℃においてプラストマーであった。
【０１３２】
（実施例１〜７４、及び、比較例１〜３４）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ａ及び成分Ｂとして表１〜表４に記載の化合物及び量、成分Ｄ（カーボンブラック＃４５Ｌ：三菱化学（株）製、粒子径：２４ｎｍ、比表面積：１２５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：４５ｃｍ3／１００ｇ）を１０質量％加え、また、必要に応じて、成分Ｅとして表１〜表４に記載の化合物及び量を加え、この混合液を撹拌しながら７０℃で３０分間加熱した。
その後、混合液を４０℃にし、成分Ｃ（パーブチルＺ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日油（株）製）を１質量％添加して３０分間撹拌した。
この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）をそれぞれ得た。
【０１３３】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた実施例１〜７４、及び、比較例１〜３４の各レーザー彫刻用樹脂組成物をそれぞれ、スペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、１２０℃のオーブン中で加熱して、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をそれぞれ作製した。この時、１２０℃のオーブン（窒素雰囲気）中で表面のベトツキが完全になくなるまで加熱し、熱架橋を行った。
【０１３４】
３．フレキソ印刷版の作製
架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーによりそれぞれ彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長  ９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【０１３５】
４．フレキソ印刷版の評価
以下の項目でフレキソ印刷版の性能評価を行い、結果を表１〜表４に示す。
【０１３６】
＜膨潤率の評価（インキ耐性の評価）＞
レリーフ印刷版原版を約１ｃｍ角に切り、サンプル瓶に入れた。そこに、各種溶剤を２ｍＬ加え、２０℃で静置した。２４時間後、レリーフ印刷版原版を取り出し、表面をふき取ったあとの質量を測定し、以下の式によって求めた。
「膨潤率（質量％）＝（浸漬後の質量）／（浸漬前の質量）×１００」
この値が１００質量％に近いほど好ましい。
評価基準を以下に示す。
４：膨潤率が１０５質量％未満
３：膨潤率が１０５質量％以上１１０質量％未満
２：膨潤率が１１０質量％以上１１５質量％未満
１：膨潤率が１１５質量％以上
また、以下に使用した各種インキを示す。
溶剤インキ：ＸＡ−５５（藍）  ＲＥ−２８（サカタインクス（株）製、ＳＰ値８．５〜１１．５）
ＵＶインキ：ＵＶフレキソ藍ＰＨＡ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製、ＳＰ値９．２〜１１．１）
水性インキ：アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製、ＳＰ値１１．５〜２３．４）
【０１３７】
＜リンス性の評価＞
レーザー彫刻した版をリンス液に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ  フラット）で１０回擦った。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスが無いものを４、ほとんど無いものを３、少し残存しているものを２、カスが除去できていないものを１とした。
なお、リンス液は、下記の２種を使用した。
【０１３８】
−ｐＨが１０以下のリンス液−
リンス液は、水、水酸化ナトリウム１０質量％水溶液、及び、下記ベタイン化合物（１−Ａ）を混合し、ｐＨが９、かつベタイン化合物（１−Ａ）の含有量がリンス液全体の１質量％になるように調製した。
【０１３９】
【化１３】
2015047743.tif 000014
【０１４０】
−ｐＨが１０以上のリンス液−
リンス液は、水、水酸化ナトリウム１０質量％水溶液、及び、下記ベタイン化合物（１−Ｂ）を混合し、ｐＨが１２、かつベタイン化合物（１−Ｂ）の含有量がリンス液全体の１質量％になるように調製した。
【０１４１】
【化１４】
2015047743.tif 000015
【０１４２】
＜経時耐刷性評価＞
室温（１０℃〜３０℃）で３ヵ月経時したレーザー彫刻した版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インクに水性インキ（アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株）製）、ＵＶインキ（ＵＶフレキソ藍ＰＨＡ、（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）、又は、溶剤インキ（ＸＡ−５５（藍）  ＲＥ−２８、サカタインクス（株）製）を用いて、印刷紙（フルカラーフォームＭ  ７０）（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）に印刷を継続し、ハイライト１〜１０％の印刷物をそれぞれ確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。各種インクを使用した印刷のいずれかにおいて、経時前後で印刷距離が５％以上低下するものを経時耐刷性１、各種インクを使用した印刷のいずれも経時前後で印刷距離の低下が５％未満であるものを２とした。
【０１４３】
【表１】
2015047743.tif 000016
【０１４４】
【表２】
2015047743.tif 000017
【０１４５】
【表３】
2015047743.tif 000018
【０１４６】
【表４】
2015047743.tif 000019
【０１４７】
表１〜表４において記載した成分Ｂ及び成分Ｅの詳細は、以下に示す通りである。
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ、新中村化学工業（株）製）
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル３Ｇ、新中村化学工業（株）製）
ＫＢＭ−８０２：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−８０３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＥ−８０３：３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−８４６：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製）