(57)【要約】【課題】高電界を印加せずとも、発光輝度と発光効率を共に向上させることができ、複雑なプロセス制御を要することなく製造可能なＥＬ素子を提供する。【解決手段】ＥＬ素子１は、第１の電極層３０と発光体層４０と透光性を有する第２の電極層５０とを順次備える。ＥＬ素子１は、第１の電極層３０と発光体層４０との間に、面方向に対して交差方向に延びた複数の針状の貫通孔２１Ｈを有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体２１と、複数の貫通孔２１Ｈのうち一部の貫通孔２１Ｈの内部に選択的に形成された針状導電体２２とを含む針状導電体層２０を備える。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極層と発光体層と透光性を有する第２の電極層とを順次備えたエレクトロルミネセンス素子であって、
さらに、
前記第１の電極層と前記発光体層との間に、
面方向に対して交差方向に延びた複数の針状の貫通孔を有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体と、前記複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の内部に選択的に形成された針状導電体とを含む針状導電体層を備えた、エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２】
前記針状導電体層と前記発光体層との間に導電体層を備えていない、請求項１に記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項３】
前記第１の電極層は、
内部に前記針状導電体が形成された前記貫通孔の開口部を覆い、前記針状導電体の材料をメッキ可能な第１の導電体膜と、内部に前記針状導電体が形成されていない前記貫通孔の開口部を覆い、前記第１の導電体膜に繋がって形成され、前記針状導電体の材料をメッキ難な第２の導電体膜とを含む、請求項１又は２に記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項４】
前記針状導電体の長さが１μｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項５】
前記針状導電体の直径が０．５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項６】
前記針状導電体の長さ／直径が１００以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項７】
前記針状導電体層における前記針状導電体の数密度が１個／μｍ２以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項８】
前記針状導電体層と前記発光体層との間に絶縁体層をさらに備えた、請求項１〜７のいずれかに記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項９】
前記針状導電体層と前記発光体層との離間距離が１μｍ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項１０】
前記発光体層と前記第２の電極層との間に絶縁体層をさらに備えた、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエレクトロルミネセンス素子。
【請求項１１】
請求項３に記載のエレクトロルミネセンス素子の製造方法であって、
前記細孔構造体を用意する工程（Ａ１）と、
前記細孔構造体の一方の面に、内部に前記針状導電体が形成される前記貫通孔の開口部を覆い、前記針状導電体の材料をメッキ可能な第１の導電体膜と、内部に前記針状導電体が形成されない前記貫通孔の開口部を覆い、前記第１の導電体膜に繋がって形成され、前記針状導電体の材料をメッキ難な第２の導電体膜とを形成する工程（Ｂ１）と、
前記第１の導電体膜及び前記第２の導電体膜を電極層として、前記細孔構造体に対して電解メッキを実施する工程（Ｃ１）とを順次有する、エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機エレクトロルミネセンス（以降、「ＥＬ」と略記する場合がある。）素子は、大面積化が可能である、長寿命であるなどの特徴を持つ自発光素子である。
従来、無機ＥＬ素子として、薄膜型無機ＥＬ素子と分散型無機ＥＬ素子とが知られている。
【０００３】
薄膜型無機ＥＬ素子は、透光性を有する絶縁性基板上に、透光性を有する下部電極層、発光体層、及び上部電極層が順次積層された素子である（特許文献１の図４参照）。
下部電極層と発光体層との間、及び／又は、発光体層と上部電極層との間に、絶縁体層が設けられる場合がある。
【０００４】
薄膜型無機ＥＬ素子において、発光体層材料としては、母体化合物に少なくとも１種の発光中心元素が添加されたものが好ましく用いられる。
母体化合物としては、ＺｎＳ、ＳｒＳ、及びＣａＳ等のII−VI族二元化合物、並びにＣａＧａ２Ｓ４、ＳｒＧａＳ４、及びＢａＡｌ２Ｓ４等のII−III−VI族三元化合物等が知られている。また、発光中心元素としては、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｕ、及び希土類等の金属元素が挙げられる。
発光体層材料としては例えば、橙色の発光色を示すＺｎＳ：Ｍｎ、緑色の発光色を示すＺｎＳ：Ｔｂ、及び青色の発光色を示すＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ等がある（特許文献１の段落０００４参照）。
【０００５】
電界中で、発光体層内を流れる電子が発光中心元素に衝突すると、発光中心元素が励起されて発光を示す。電子の衝突エネルギーが高い程、発光中心元素の励起が起こりやすいため、高電界になることで高い発光輝度が得られる。例えば、ＺｎＳ：Ｍｎでは１×１０６Ｖ／ｃｍ以上の電界で励起が起き、急激に発光輝度が上昇する。
【０００６】
一方、分散型無機ＥＬ素子は、フッ素系樹脂あるいはシアノ基含有樹脂等の高誘電性樹脂からなるバインダ中に蛍光体粒子を分散させた発光体層と、この発光体層を挟持する一対の電極板とを備える素子である（特許文献２の請求項７参照）。通常、分散型無機ＥＬ素子は、絶縁破壊を防ぐために高誘電性樹脂中にチタン酸バリウムのような誘電体物質を分散させた誘電体層をさらに備える。
【０００７】
特許文献２には、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を母体化合物とし、Ｃｕ等の付活剤及びＣｌ等の共付活剤が添加されたＥＬ蛍光体粉末、及びこれを用いたＥＬ素子が開示されている（請求項１）。
付活剤としてＣｕを用いる場合、ＺｎＳ結晶内に固溶されなかった余剰のＣｕが、積層欠陥の隙間に析出し、針状導電体を形成する。この針状導電体を含む蛍光体粒子に交流電圧が印加されると、針状導電体の先端部に電界が集中し、発光に寄与する電流が集中的に流れることにより、１×１０４Ｖ／ｃｍ程度の比較的低電界でもＥＬ発光が得られる（非特許文献１参照）。針状導電体が電極面に対して垂直であるほど、電界が集中しやすいため、高発光輝度が得られやすい。針状導電体が析出する（１１１）結晶面を配向させることで、電極面に対して垂直配向した針状導電体が増加し、電界集中が起こりやすくなり、発光輝度が向上する（特許文献２の段落０００５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2008-251336号公報（特許4928329号公報）
【特許文献２】特開2004-131583号公報
【特許文献３】特許4271467号公報(特開2004-285405号公報)
【特許文献４】特開平4-87213号公報
【特許文献５】特開2004-273289号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., Vol.110, No.7, 733-748 (1963).
【非特許文献２】Chemistry Letters, Vol.35, No.12, 1352-1353 (2006).
【非特許文献３】Electrochemistry Communications 13 (2011) 458-461.
【非特許文献４】Nanoscale Research Letters 2012, 7:406.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１等に記載の従来の薄膜型無機ＥＬ素子においては、発光輝度及び発光効率等の発光特性の改良が試みられている。しかしながら、高発光輝度を得るためには高電界が必要であり、発光に寄与せず熱となる電力が多く、発光効率が低下する傾向がある。
【００１１】
一方、特許文献２等に記載の従来の分散型無機ＥＬ素子においては、Ｃｕ等の針状導電体の先端部付近で集中電界が発生することで、比較的低電界で高発光輝度が得られる。しかしながら、発光体層が蛍光体粒子とバインダとを含むため、発光体層に印加された電界は蛍光体粒子とバインダとの両方に分配される。その結果、バインダにより消費される電力が大きく、発光効率が低下する傾向がある。また、蛍光体粒子内のＣｕ等の針状導電体は結晶面内で多方向（ランダム方向）に析出することから、電極面に対して垂直配向している針状導電体の割合が少なく、電界が集中しにくい。
【００１２】
以上の理由から、従来の薄膜型無機ＥＬ素子と分散型無機ＥＬ素子は共に、発光輝度及び発光効率を充分に向上することは困難である。
上記は特に無機ＥＬ素子における課題であるが、有機ＥＬ素子でも発光輝度及び発光効率を充分に向上できることが好ましい。
【００１３】
本発明の関連技術としては、特許文献３〜５及び非特許文献３、４がある。
特許文献３には、被陽極酸化金属体を陽極酸化し、得られた陽極酸化金属膜の複数の非貫通孔のうちの一部を選択的に貫通孔とし、その内部に選択的に針状導電体を形成した微小電極アレイが記載されている（請求項１、２、図２）。
この文献では、被陽極酸化金属体（Ａｌ）に対してＳｉＣモールドをプレスすることにより、表面に複数の窪みを設けてから陽極酸化を実施している。この方法で製造される陽極酸化金属膜では、窪みを形成した部分の細孔長が窪みを形成しなかった部分の細孔長よりも長くなる。窪みを形成した部分とそうでない部分は、バリア層の厚みが異なるので、窪みを形成しなかった部分の非貫通孔を選択的に貫通孔とし、その内部に選択的に針状導電体を形成することができる。
しかしながら、この方法はプロセスが複雑である。また、窪みを形成した部分のバリア層は残しつつ、窪みを形成しなかった部分のバリア層は確実に除去する必要があり、バリア層除去の制御が難しい。また、被陽極酸化金属体（Ａｌ）の表面に微細な凹凸が有り、平坦性が低い場合には、ＳｉＣモールドをプレスしても窪みを設けることができない。一般に金属体製造時の加工工程においては、圧延筋のような数μｍ以上の凹凸が発生することが多い。従って、被陽極酸化金属体（Ａｌ）の平坦性の点から大面積化が難しい。
【００１４】
特許文献４には、半導体チップの用途において、複数の貫通孔を有する陽極酸化金属膜を得た後、その表面にレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、一部の貫通孔を選択的に拡径し、拡径した貫通孔内に選択的に針状導電体を形成する異方性導電体膜の製造方法が記載されている（第３図（ａ）〜（ｅ））。
陽極酸化金属膜は親水性を有するのに対し、レジストは親油性を有するため、陽極酸化金属膜の表面に直接レジストを塗布することは容易ではない。特許文献４に記載の方法を実施するには、少なくとも疎水化剤が必要である。疎水化剤を用いたとしても、内部に針状導電体を形成したくない貫通孔内の空間の上に、その開口部を封止するようにレジストを確実に塗布することは困難である。
上記のように、特許文献４はそもそも実現が難しい。
また、特許文献４に記載の方法では、貫通孔内に形成された針状導電体の先端が、疎水化剤、レジストあるいはレジストパターン除去に用いる溶剤により汚染又は変質されて、エミッタとしての性能が低下する恐れもある。
また、レジストが貫通孔内に残存した場合、加熱プロセスにより熱拡散してエミッタ全体が汚染され、エミッタとしての性能が低下する恐れもある。
【００１５】
特許文献５には、導電性基板上に複数の粒子を配列させ、得られた粒子マスクを介して（半）導電体材料を成膜し、粒子マスクを除去するデバイスの製造方法が開示されている（要約書）。この方法では、複数の粒子の隙間に突起を形成できる（図３）。導電性基板としては、単結晶シリコンウエハ、及びチタン等が用いられている（実施例１〜５）。粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、及びポリスチレンが挙げられている（請求項４）。（半）導電体材料としては、タングステン、シリコン、窒化チタン、及びアモルファスカーボンが挙げられている（請求項５）。
非特許文献３には、ＧａＡｓ基板上に複数の粒子を配列させ、得られた粒子マスクを介してＧａＡｓ基板をエッチングして、ＧａＡｓピラー構造体を製造する方法が記載されている。
非特許文献４には、シリコン基板上に、相対的に大きい径を有する複数の無機粒子と相対的に小さい径を有する複数の樹脂粒子とを含む粒子層を形成し、複数の無機粒子を除去して粒子状の空洞部を形成し、空洞部内に導電体膜を形成したデバイスの製造方法が記載されている。
特許文献５及び非特許文献３、４に記載の方法は、陽極酸化金属膜を用いたものではない。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高電界を印加せずとも、発光輝度と発光効率を共に向上させることができ、複雑なプロセス制御を要することなく製造可能なＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、
第１の電極層と発光体層と透光性を有する第２の電極層とを順次備えたエレクトロルミネセンス素子であって、
さらに、
前記第１の電極層と前記発光体層との間に、
面方向に対して交差方向に延びた複数の針状の貫通孔を有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体と、前記複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の内部に選択的に形成された針状導電体とを含む針状導電体層を備えたものである。
【００１８】
本明細書において、「針状」とは長さ／直径が２以上の形状を指す。
【００１９】
本発明に係る第１の態様のＥＬ素子は、
前記第１の電極層が、内部に前記針状導電体が形成された前記貫通孔の開口部を覆い、前記針状導電体の材料をメッキ可能な第１の導電体膜と、内部に前記針状導電体が形成されていない前記貫通孔の開口部を覆い、前記第１の導電体膜に繋がって形成され、前記針状導電体の材料をメッキ難な第２の導電体膜とを含むものである。
【００２０】
本発明に係る第２の態様のＥＬ素子は、
一方の面に前記第１の電極層が形成された前記細孔構造体を用意する工程（Ａ２）と、
前記細孔構造体の他方の面に、前記貫通孔よりも大きい径を有する複数の樹脂粒子を配置する工程（Ｂ２）と、
前記細孔構造体に接する前記樹脂粒子の底部を前記細孔構造体に固着させて、一部の前記貫通孔の開口部を封止する工程（Ｃ２）と、
前記複数の樹脂粒子を固着させた前記細孔構造体に対して電解メッキを実施する工程（Ｄ２）と、
前記複数の樹脂粒子を除去する工程（Ｅ２）とを順次有する製造方法により製造されたものである。
【００２１】
本発明に係る第３の態様のＥＬ素子は、
さらに、
前記細孔構造体の前記第１の電極層側の一方の面に形成された無機粒子層と、
前記細孔構造体の前記一方の面に接して前記無機粒子層内に形成され、前記貫通孔よりも径の大きい複数の粒子状の空洞部とを備え、
前記空洞部内に、前記細孔構造体の前記一方の面に接して、前記針状導電体をメッキ可能な材料からなる前記第１の電極層が形成されており、
前記複数の貫通孔のうち前記第１の電極層に接した貫通孔内に選択的に前記針状導電体が形成されたものである。
【００２２】
本発明の第１のＥＬ素子の製造方法は、
上記の第１の態様のＥＬ素子の製造方法であって、
前記細孔構造体を用意する工程（Ａ１）と、
前記細孔構造体の一方の面に、内部に前記針状導電体が形成される前記貫通孔の開口部を覆い、前記針状導電体の材料をメッキ可能な第１の導電体膜と、内部に前記針状導電体が形成されない前記貫通孔の開口部を覆い、前記第１の導電体膜に繋がって形成され、前記針状導電体の材料をメッキ難な第２の導電体膜とを形成する工程（Ｂ１）と、
前記第１の導電体膜及び前記第２の導電体膜を電極層として、前記細孔構造体に対して電解メッキを実施する工程（Ｃ１）とを順次有するものである。
【００２３】
本発明の第２のＥＬ素子の製造方法は、
上記の第２の態様のＥＬ素子の製造方法であって、
一方の面に前記第１の電極層が形成された前記細孔構造体を用意する工程（Ａ２）と、
前記細孔構造体の他方の面に、前記貫通孔よりも大きい径を有する複数の樹脂粒子を配置する工程（Ｂ２）と、
前記細孔構造体に接する複数の前記樹脂粒子の底部を前記細孔構造体に固着させて、一部の前記貫通孔の開口部を封止する工程（Ｃ２）と、
前記複数の樹脂粒子を固着させた前記細孔構造体に対して電解メッキを実施する工程（Ｄ２）と、
前記複数の樹脂粒子を除去する工程（Ｅ２）とを順次有するものである。
【００２４】
本発明の第３のＥＬ素子の製造方法は、
上記の第３の態様のＥＬ素子の製造方法であって、
前記細孔構造体を用意する工程（Ａ３）と、
前記細孔構造体の一方の面に、複数の無機粒子と、前記貫通孔および前記無機粒子よりも径の大きい複数の樹脂粒子とを含み、少なくとも一部の前記樹脂粒子が前記細孔構造体の前記一方の面に接した粒子層を形成する工程（Ｂ３）と、
前記細孔構造体に接する前記樹脂粒子の底部を前記細孔構造体に固着させて、一部の前記貫通孔の開口部を封止する工程（Ｃ３）と、
前記複数の樹脂粒子を除去して、前記粒子層の内部に複数の粒子状の空洞部を形成する工程（Ｄ３）と、
前記空洞部内に前記細孔構造体の前記一方の面に接する第１の電極層を形成する工程（Ｅ３）と、
前記第１の電極層に通電して、前記細孔構造体に対して電解メッキを実施する工程（Ｆ３）とを順次有するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高電界を印加せずとも、発光輝度と発光効率を共に向上させることができ、複雑なプロセス制御を要することなく製造可能なＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１Ａ】本発明に係る一実施形態のＥＬ素子の全体模式断面図である。
【図１Ｂ】図１ＡのＥＬ素子における貫通孔及び針状導電体の平面パターン例を示す図である。
【図２Ａ】図１ＡのＥＬ素子の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｂ】図１ＡのＥＬ素子の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｃ】図１ＡのＥＬ素子の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｄ】図１ＡのＥＬ素子の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｅ】図１ＡのＥＬ素子の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｆ】図１ＡのＥＬ素子の製造方法を示す工程図である。
【図２Ｇ】図１ＡのＥＬ素子の製造方法を示す工程図である。
【図３】図１ＡのＥＬ素子の設計変更例を示す模式断面図である。
【図４】実施例１で得られた下部電極層と針状導電体層との積層構造体のＳＥＭ表面写真である。
【図５】実施例５で得られた下部電極層と針状導電体層との積層構造体のＳＥＭ表面写真である。
【図６】実施例６で得られた下部電極層と針状導電体層との積層構造体のＳＥＭ表面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
「ＥＬ素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態のＥＬ素子の構造について説明する。
図１Ａは、本実施形態のＥＬ素子の全体模式断面図である。
図１Ｂは、貫通孔２１Ｈ及び針状導電体２２の平面パターンを示す図である。
図３は、設計変更例を示す図である。
図１及び図３において、同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
【００２８】
図１Ａに示すように、本実施形態のＥＬ素子１は、図示下方より、下部電極層（第１の電極層）３０と発光体層４０と透光性を有する上部電極層（第２の電極層）５０とを順次備えている。
ＥＬ素子１は、さらに、下部電極層３０と発光体層４０との間に、面方向に対して交差方向に延びた複数の針状の貫通孔２１Ｈを有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体２１と、複数の貫通孔２１Ｈのうち一部の貫通孔２１Ｈの内部に選択的に形成された針状導電体２２とを含む針状導電体層２０を備えている。
【００２９】
本実施形態において、下部電極層３０は第１の導電体膜３１と第２の導電体膜３２とからなる。
図中、符号２１Ｓは細孔構造体２１の一方の面（図示下面）であり、符号２１Ｄは面２１Ｓにおける貫通孔２１Ｈの開口部である。
細孔構造体２１の面２１Ｓには、下部電極層３０として、内部に針状導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、針状導電体２２の材料をメッキ可能な第１の導電体膜３１と、内部に針状導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、第１の導電体膜３１に繋がって形成され、針状導電体２２の材料をメッキ難な第２の導電体膜３２とが形成されている。
【００３０】
本実施形態において、第１の導電体膜３１は、内部に針状導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、内部に針状導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆わないパターンで、複数の領域に分かれて形成されている。第２の導電体膜３２は、内部に針状導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、かつ、複数の領域に分かれて形成された第１の導電体膜３１のパターン単位同士を繋ぐように形成されている。本実施形態において、第２の導電体膜３２はパターンを有しないベタ膜である。
【００３１】
本実施形態において、第１の導電体膜３１と第２の導電体膜３２とを互いに繋がるように形成しているのは、これらを一体として下部電極層３０とするためである。これにより、互いに離間形成された第１の導電体膜３１の複数のパターン単位を第２の導電体膜３２を介して導通することができる。
【００３２】
図１Ａ及び図１Ｂに示す例において、平面視で、第１の導電体膜３１のパターン単位３１Ｐは、内部に針状導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈを２個×２個含む略矩形状パターンである。平面視で、互いに隣接する第１の導電体膜３１のパターン単位３１Ｐの間には、内部に針状導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈが２個×２個ある。上述のように、内部に針状導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈの直下には、第２の導電体膜３２が形成されている。
なお、パターン設計は一例に過ぎず、複数の貫通孔２１Ｈのうちいずれの内部に針状導電体２２を形成するかは、自在に設計可能である。本実施形態では、第１の導電体膜３１のパターンを変更することで、内部に針状導電体２２を形成する貫通孔２１Ｈを自在に選択できる。
【００３３】
貫通孔２１Ｈの内部に形成された針状導電体２２は、電解メッキ可能な材料からなる。
針状導電体２２の組成は特に制限されず、導電性が高い程、集中電界強度が高くなり、好ましい。
針状導電体２２は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｗ、及びＺｎからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素を含む金属または金属化合物を含むことが好ましい。
上記の中で、製造容易で導電性が高い点からは、Ｎｉ及び／又はＡｇを含む金属または金属化合物が特に好ましい。
上記の中で、融点が高い点からは、Ｍｏ及び／又はＷを含む金属または金属化合物が特に好ましい。
金属は、単体の金属でもよいし、合金でもよい。
金属化合物としては、金属酸化物等が挙げられる。
【００３４】
第１の導電体膜３１は、針状導電体２２の材料をメッキ可能な材料からなる。
第１の導電体膜３１は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素を含む金属または金属化合物を含むことが好ましい。
上記の中で、標準電極電位が高い点から、Ａｕ及び／又Ａｇを含む金属または金属化合物が特に好ましい。
金属は、単体の金属でもよいし、合金でもよい。
金属化合物としては、金属酸化物等が挙げられる。
【００３５】
第２の導電体膜３２は、針状導電体２２の材料をメッキ難な材料（難メッキ材料）からなる。難メッキ材料としては、表面に絶縁性が高い酸化皮膜が発生しやすい金属または金属化合物が挙げられる。
第２の導電体膜３２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素を含む金属または金属化合物、またはステンレスを含むことが好ましい。
上記の中で、製造容易で安価な点から、Ａｌを含む金属または金属化合物が特に好ましい。
金属は、単体の金属でもよいし、合金でもよい。
金属化合物としては、金属酸化物等が挙げられる。
ステンレスとしては、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態のＥＬ素子１において、針状導電体層２０に電圧が印加されると、針状導電体２２が高誘電率であるため、針状導電体２２の発光体層４０側の先端部の電荷密度が高くなる。
以降、特に明記しない限り、針状導電体２２の先端部は、「針状導電体２２の発光体層４０側の先端部」を意味するものとする。
電荷に近いほど電気力線は高密度になり、電気力線の密度は電界強度に比例するため、針状導電体２２の先端部付近は高電界強度となる。つまり、針状導電体２２の先端部付近で電界集中が起こる。
針状導電体２２が電圧印加方向に対して長いほど、先端部の電荷密度が高くなり、先端部付近の電界強度が増大する傾向がある。また、針状導電体２２の直径が小さいほど、先端部の電荷密度が高くなり、先端部付近の電界強度が増大する傾向がある。
「背景技術」の項に挙げた非特許文献１より、集中電界強度は以下の式で表されると考えられる。
（集中電界強度）＝(係数)×(針状導電体の長さ／針状導電体の断面積)２×(平均印加電界)
【００３７】
本実施形態において、貫通孔２１Ｈ及び針状導電体２２の断面積は、およそ細孔径の２乗に比例する。また、発光輝度は集中電界強度の２乗に比例するため、細孔長の４乗に比例し、細孔径の４乗に反比例する。すなわち、細孔長が長く、細孔径が小さいほど、集中電界強度が増加し、発光強度が増加する傾向がある。
なお、貫通孔２１Ｈ及び針状導電体２２の断面形状が真円からずれる場合、その直径は、同等の断面積を有する真円の直径により定義するものとする。
【００３８】
「課題を解決するための手段」の項で定義したように、本明細書において、「針状」とは長さ／直径が２以上の形状を指す。
従来の分散型無機ＥＬ素子で用いられる蛍光体粒子内の針状導電体の長さは、粒子径にもよるが通常１〜２０μｍの範囲内であり、針状導電体の直径は通常０．０１〜０．５μｍである。本実施形態における針状導電体２２についても、同様の長さと直径が好ましい。
電界集中効果が高くなることから、針状導電体２２の長さは１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。
電界集中効果が高くなることから、針状導電体２２の直径は０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以下であることが特に好ましい。
形成容易性を考慮すれば、針状導電体２２の直径は０．０２μｍ以上であることが好ましい。
電界集中効果が高くなることから、針状導電体２２の長さ／直径は１００以上であることが好ましい。
【００３９】
本実施形態において、複数の針状導電体２２は、複数の貫通孔２１Ｈのうち一部の貫通孔２１Ｈの内部に選択的に形成されている。
針状導電体２２の好ましいサイズを考慮すれば、貫通孔２１Ｈの長さは１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。
貫通孔２１Ｈの直径は０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以下であることが特に好ましい。
貫通孔２１Ｈの長さ／直径は１００以上であることが好ましい。
【００４０】
図面上は、内部に針状導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈにおいては、針状導電体２２が完全に充填され、針状導電体２２の先端部と発光体層４０とは互いに密着している場合について図示してあるが、１つの貫通孔２１Ｈの内部における針状導電体２２の充填率は１００％でなくてもよい。
つまり、針状導電体２２の先端部と発光体層４０とは互いに密着している必要は無い。ただし、集中電界強度が高くなることから、針状導電体２２の先端部と発光体層４０とは近いほど好ましい。この点を考慮すれば、１つの貫通孔２１Ｈの内部における針状導電体２２の充填率は高いほど好ましい。
本明細書において、１つの貫通孔２１Ｈの内部における針状導電体２２の充填率は、針状導電体２２の長さ／貫通孔２１Ｈの長さ×１００（％）により定義するものとする
１つの貫通孔２１Ｈの内部における針状導電体２２の充填率は、７０〜１００％が好ましい。
【００４１】
１つの貫通孔２１Ｈの内部における針状導電体２２の充填率にばらつきがあってもよいが、この場合、貫通孔２１Ｈと発光体層４０との離間距離にばらつきが生じ、電界集中効果にばらつきが生じることになる。発光の面内均一性を考慮すれば、充填率のばらつきは小さい方が好ましい。
【００４２】
貫通孔２１Ｈの長さは、好ましい針状導電体２２の長さと、貫通孔２１Ｈの内部における針状導電体２２の充填率とを考慮して、決定される。
【００４３】
針状導電体２２の数密度は高いほど集中電界による発光部分が増加するため、高い発光輝度が得られるし、発光輝度の面内均一性も高くなり、好ましい。しかしながら、互いに隣接する針状導電体２２間の距離が近くなりすぎると、各針状導電体２２先端にかかる電界が遮蔽され、それぞれの針状導電体２２に集中する電気力線が低密度になり、電界強度が低下する恐れがある。このような電界強度の低下を抑制するには、互いに隣接する針状導電体２２の離間距離を０．０２μｍ以上とすることが好ましい。
【００４４】
本実施形態では、細孔構造体２１の複数の貫通孔２１Ｈのうち一部の貫通孔２１Ｈの内部に複数の針状導電体２２が選択的に形成されている。
本実施形態では、第１の導電体膜３１の１個のパターン単位３１Ｐの直上に形成された複数の貫通孔２１Ｈの内部に形成された複数の針状導電体２２が、１つの針状導電体群２２Ｇを構成している。平面視で、複数の針状導電体群２２Ｇは、内部に針状導電体２２が形成されていない複数の貫通孔２１Ｈを介して、互いに離間されている。本実施形態では、複数の針状導電体群２２Ｇの間が互いに離間されており、その間隔の制御も容易である。
本実施形態では、針状導電体２２の間隙を広範囲で制御することができる。例えば、針状導電体２２の間隙（本実施形態では、互いに隣接する針状導電体群２２Ｇの間隙）を１００ｎｍ程度から数十μｍ程度の範囲で制御することができる。その結果、針状導電体２２間隙が狭くなりすぎて、各針状導電体２２先端にかかる電界が遮蔽されることを抑制でき、高い電界集中効果を発現できる。
【００４５】
針状導電体２２の数密度は、１個／μｍ２以上であることが好ましい。
針状導電体２２の数密度は、４００個／μｍ２以下であることが好ましい。
針状導電体２２の数密度は、１０〜３００個／μｍ２であることがより好ましい。
【００４６】
発光体層４０は電界中で励起されて発光する層である。発光体層４０の厚さは、針状導電体２２の先端部付近に電界を集中させる点から薄い方が好ましく、具体的には０．０５〜２μｍの範囲が好ましい。
発光体層４０の材料としては特に制限されず、ＥＬ素子用の公知の発光体材料を用いることができる。
ＥＬ素子１は、平面視にて、異なる波長の光を発光する複数種の発光体層４０がアレイ配列されたものであってもよい。
発光体層４０の材料としては、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｔｂ,Ｆ、ＺｎＳ：Ｐｒ,Ｆ、ＺｎＳ：Ａｇ,Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ,Ｃｌ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＺｎＳｉＯ４：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＭｇＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＲｂＶＯ３、及びＣｓＶＯ３などの無機化合物、あるいはトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの有機化合物が挙げられる。これらは、１種又は複数種を用いることができる。
【００４７】
図示するように、針状導電体層２０と発光体層４０との間に、絶縁体層（下部絶縁体層）６０を設けることが好ましい。絶縁体層６０は、単層構造でも積層構造でもよい。
絶縁体層６０はバリア層として機能し、貫通孔２１Ｈの内部に形成された針状導電体２２の成分が発光体層４０に拡散し、発光を不活性にすることを抑止できる。
絶縁体層６０の材料としては、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、及びＡｌ２Ｏ３などの酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及びＴｉＮなどの窒化物、ＳｉＯＮ、及びＡｌＯＮなどの酸窒化物、及びこれらの組合わせ等が挙げられる。
【００４８】
電界集中効果が高くなることから、針状導電体２２の先端部と発光体層４０とは近いほど好ましいことを述べた。
絶縁体層６０の有無に拘わらず、針状導電体２２と発光体層４０との離間距離は１μｍ以下であることが好ましい。
絶縁体層６０の厚さは、針状導電体２２に電界を集中させる点から薄い方が好ましく、具体的には０．２μｍ以下であることが好ましい。
絶縁体層６０の厚みが過小では、バリア層として機能が効果的に得られない。
絶縁体層６０の膜厚は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【００４９】
上記のように、針状導電体層２０と発光体層４０との間に絶縁体層６０を設けてもよいが、針状導電体層２０と発光体層４０との間に導電体層は設けない。針状導電体層２０と発光体層４０との間に導電体層は設けると、導電体層が実質的に下部電極層として機能し、複数の針状導電体２２による電界集中効果が得られなくなる。
【００５０】
図示するように、発光体層４０と上部電極層５０との間に、絶縁体層（上部絶縁体層）７０を設けることが好ましい。絶縁体層７０は、単層構造でも積層構造でもよい。
絶縁体層７０はキャップ層として機能し、発光体層４０の表面における材料の脱着を抑止し、発光体層４０の組成を均一にすることができ、発光特性を向上できる。
絶縁体層７０の材料としては、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、及びＡｌ２Ｏ３などの酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及びＴｉＮなどの窒化物、ＳｉＯＮ、及びＡｌＯＮなどの酸窒化物、及びこれらの組合わせ等が挙げられる。
絶縁体層７０の厚さは、針状導電体２２に電界を集中させる点から薄い方が好ましく、具体的には０．２μｍ以下であることが好ましい。
絶縁体層７０の厚みが過小では、キャップ層として機能が効果的に得られない。
絶縁体層７０の膜厚は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【００５１】
本実施形態では、バリア層として機能する絶縁体層６０とキャップ層として機能する絶縁体層７０の双方を設ける態様を示してあるが、これら絶縁体層のうち一方のみを設ける構成としてもよい。
【００５２】
上部電極層５０の材料は、透光性を有する導電材料であればよく、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＦＴＯ(フッ素添加酸化スズ)  、ＳｎＯ２、ＰＥＤＯＴ(ポリエチレンジオキシチオフェン)、及びＣＮＴ（カーボンナノチューブ）等が好ましく用いられる。
【００５３】
発光体層４０と絶縁体層６０、７０は、バインダとして非導電性ポリマーを含むものであってもよい。
【００５４】
本実施形態のＥＬ素子１は、下部電極層３０と発光体層４０との間に、面方向に対して交差方向に延びた複数の針状の貫通孔２１Ｈを有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体２１と、複数の貫通孔２１Ｈのうち一部の貫通孔２１Ｈの内部に選択的に形成された針状導電体２２とを含む針状導電体層２０を備えている。
【００５５】
「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、特許文献１等に記載の従来の薄膜型無機ＥＬ素子では、発光輝度及び発光効率等の発光特性改良が試みられている。しかしながら、充分な発光輝度を得るためには高電界が必要であり、発光効率が低下する傾向がある。
本実施形態の構成では、針状導電体２２の先端部付近で集中電界が発生することで、比較的低電界でも高い発光輝度が得られる。
【００５６】
「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、特許文献２等に記載の従来の分散型無機ＥＬ素子は、針状導電体の先端部付近で高電界が発生することで、比較的低電界で高発光輝度が得られる。しかしながら、発光体層に含まれるバインダにより消費される電力が大きく、発光効率が低下する傾向がある。また、蛍光体粒子内の針状導電体は結晶面内で多方向（ランダム方向）に析出することから、電極面に対して垂直配向している針状導電体の割合が少なく、電界が集中しにくい。
本実施形態では、針状導電体層２０にバインダが不要であるため、バインダにより消費される電力による発光効率の低下が生じない。本実施形態ではまた、針状導電体２２を電圧印加方向又はそれに近い方向に容易に配向させることができ、電界集中を効果的に起こすことができる。
【００５７】
本実施形態では、細孔構造体２１の複数の貫通孔２１Ｈのうち一部の貫通孔２１Ｈの内部に、針状導電体２２が選択的に形成されている。
本実施形態では、針状導電体２２の間隙を広範囲で制御することができるので、針状導電体２２間隙が狭くなりすぎて、各針状導電体２２先端にかかる電界が遮蔽されることを抑制でき、高い電界集中効果を発現できる。
【００５８】
本実施形態では、下部電極層３０を、内部に針状導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、針状導電体２２の材料をメッキ可能な第１の導電体膜３１と、内部に針状導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、第１の導電体膜３１に繋がって形成され、針状導電体２２の材料をメッキ難な第２の導電体膜３２とから構成している。
かかる構成とすることにより、後記製造方法により、複雑なプロセス制御を有することなく、細孔構造体２１の複数の貫通孔２１Ｈのうち一部の貫通孔２１Ｈの内部に、針状導電体２２を選択的に形成することができる。
【００５９】
本実施形態によれば、上記の作用効果が相俟って、高電界を印加せずとも、発光輝度と発光効率を共に向上させることが可能なＥＬ素子１を提供することができる。
本発明は、無機ＥＬ素子及び有機ＥＬ素子のいずれにも適用可能であり、無機ＥＬ素子に好ましく適用できる。
【００６０】
（設計変更例）
図３は、設計変更例を示す模式断面図である。上記実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明は省略する。
図３に示す設計変更例のＥＬ素子２においては、第２の導電体膜３２は、内部に針状導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、内部に針状導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆わないパターンで、複数の領域に分かれて形成されている。第１の導電体膜３１は、内部に針状導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、かつ、複数の領域に分かれて形成された第２の導電体膜３２のパターン単位同士を繋ぐように形成されている。この例において、第１の導電体膜３１はパターンを有しないベタ膜である。
【００６１】
この設計変更例においても、第１の導電体膜３１と第２の導電体膜３２とを互いに繋がるように形成しているのは、これらを一体として下部電極層３０とするためである。これにより、互いに離間形成された第２の導電体膜３２の複数のパターン単位を第１の導電体膜３１を介して導通することができる。
【００６２】
図３に示す設計変更例においても、複数の貫通孔２１Ｈのうちいずれの内部に針状導電体２２を形成するかは、自在に設計可能ある。この設計変更例では、第２の導電体膜３２のパターンを変更することで、内部に針状導電体２２を形成する貫通孔２１Ｈを自在に選択できる。
この設計変更例においては、第２の導電体膜３２の１個のパターン単位の直上に形成された複数の貫通孔２１Ｈの内部に形成された複数の針状導電体２２が、１つの針状導電体群２２Ｇを構成する。ＥＬ素子２においても、複数の針状導電体群２２Ｇは、内部に針状導電体２２が形成されていない複数の貫通孔２１Ｈを介して、互いに離間されている。
この設計変更例においても、複数の針状導電体群２２Ｇの間が互いに離間され、その間隔の制御も容易である。
したがって、針状導電体２２間隙（互いに隣接する針状導電体群２２Ｇの間隙）を広範囲で制御することができる。その結果、針状導電体２２間隙が狭くなりすぎて、各針状導電体２２先端にかかる電界が遮蔽されることを抑制でき、高い電界集中効果を発現できる。
【００６３】
（ＥＬ素子の製造方法）
図面を参照して、ＥＬ素子１、２の製造方法の例について説明する。
図２Ａ〜図２Ｇは工程図である。図２Ａ及び図２Ｂは模式斜視図であり、図２Ｃ〜図２Ｇは模式断面図である。
【００６４】
（工程（Ａ１））
はじめに、複数の貫通孔２１Ｈを有する細孔構造体２１を用意する。
【００６５】
＜工程（ＡＸ）＞
はじめに図２Ａに示すように、被陽極酸化金属体Ｍを用意する。
被陽極酸化金属体Ｍの主成分としては特に制限なく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｂ、及びＺｎ等が挙げられる。被陽極酸化金属体はこれらを１種又は複数種含むことができる。
被陽極酸化金属体の主成分としては、Ａｌ等が特に好ましい。
本明細書において、「被陽極酸化金属体の主成分」は９９質量％以上の成分と定義する。
被陽極酸化金属体Ｍの形状は制限されず、板状等が挙げられる。また、支持体の上に被陽極酸化金属体Ｍが層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることも差し支えない。
【００６６】
図２Ｂに示すように、被陽極酸化金属体Ｍの少なくとも一部を陽極酸化すると、金属酸化物膜からなる細孔構造体２１Ｘが生成される。例えば、被陽極酸化金属体ＭがＡｌを主成分とする場合、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする細孔構造体２１Ｘが生成される。
板状等の被陽極酸化金属体Ｍを用いる場合、通常、被陽極酸化金属体Ｍの一部を残して、被陽極酸化金属体Ｍの一部を陽極酸化する。図中、符号１０が被陽極酸化金属体Ｍの残部である。この場合、通常、被陽極酸化金属体Ｍの残部１０に対して、生成される細孔構造体２１は薄いが、図面では、視認しやすくするため、細孔構造体２１Ｘを大きく図示してある。
【００６７】
陽極酸化は例えば、被陽極酸化金属体Ｍを陽極とし、カーボンあるいはアルミニウム等を陰極（対向電極）とし、これらを陽極酸化用電解液に浸漬させ、陽極と陰極との間に電圧を印加することで実施できる。
電解液としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００６８】
被陽極酸化金属体Ｍを陽極酸化すると、図２Ｂに示すように、表面（図示上面）からこの面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、金属酸化物膜が生成される。
陽極酸化により生成される金属酸化物膜は、略正六角柱状の複数の柱状体２１Ｃが互いに隙間なく隣接して配列した構造を有するものとなる。各柱状体２１Ｃの略中心部には、表面から深さ方向に延びた針状の非貫通孔２１Ａが開孔される。非貫通孔２１Ａの底面と金属酸化物膜の底面との間には、バリア層２１Ｂが生成される。
図示するように、非貫通孔２１Ａは被陽極酸化金属体Ｍの表面に対して概ね垂直方向に開孔されるが、多少斜め方向に開孔される場合もある。
【００６９】
＜工程（ＡＹ）＞
工程（ＡＸ）後に被陽極酸化金属体Ｍの残部１０がある場合にはこの残部１０とバリア層２１Ｂとを除去し、工程（ＡＸ）後に被陽極酸化金属体Ｍの残部１０がない場合にはバリア層２１Ｂを除去して、非貫通孔２１Ａを貫通孔２１Ｈとする。
被陽極酸化金属体Ｍの残部１０は例えば、陽極酸化の方法において逆電解を印加する逆電解剥離によって除去できる。
被陽極酸化金属体Ｍの残部１０及びバリア層２１Ｂは、リン酸等の酸性液に浸漬することでも除去できる。
被陽極酸化金属体Ｍの残部１０及びバリア層２１Ｂは、切削等により物理的に除去することができる。
以上のようにして、図２Ｃに示す、複数の貫通孔２１Ｈを有する細孔構造体２１が得られる。
本実施形態の製造方法では、バリア層２１Ｂが除去されるので、バリア層２１Ｂを有する細孔構造体２１Ｘを用いる場合よりも、高い電界集中効果を有するＥＬ素子１、２が得られる。
【００７０】
（工程（Ｂ１））
次に、細孔構造体２１の一方の面（図示下面）２１Ｓに、第１の導電体膜３１と第２の導電体膜３２とからなる下部電極層３０を形成する。
この工程においては、細孔構造体２１の面２１Ｓに、内部に針状導電体２２を形成する貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、針状導電体２２の材料をメッキ可能な第１の導電体膜３１と、内部に針状導電体２２を形成しない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、第１の導電体膜３１に繋がって形成され、針状導電体２２の材料をメッキ難な第２の導電体膜３２とを形成する。
細孔構造体２１において、下部電極層３０を形成する面は、非貫通孔２１Ａの開口部があった側でもよいし、バリア層２１Ｂがあった側でもよい。
【００７１】
図２Ｄ及び図２Ｅに示すように、第１の導電体膜３１を形成してから、第２の導電体膜３２を形成することができる。この場合、第１の導電体膜３１は、内部に針状導電体２２が形成される貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、内部に針状導電体２２が形成されない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆わないパターンで、複数の領域に分かれて形成することができる。例えば、金属メッシュ等のマスクを用いた金属蒸着等により、第１の導電体膜３１をパターン形成することができる。第２の導電体膜３２は、内部に針状導電体２２が形成されない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、かつ、複数の領域に分かれて形成された第１の導電体膜３１のパターン単位同士を繋ぐように形成することができる。図示する例では、第２の導電体膜３２は、パターンを有しないベタ膜である。
【００７２】
上記プロセスとは逆に、第２の導電体膜３２を形成してから、第１の導電体膜３１を形成してもよい。この場合、図３に示したように、第２の導電体膜３２は、内部に針状導電体２２が形成されない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、内部に針状導電体２２を形成する貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆わないパターンで、複数の領域に分かれて形成することができる。第１の導電体膜３１は、内部に針状導電体２２が形成される貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、かつ、複数の領域に分かれて形成された第２の導電体膜３２のパターン単位同士を繋ぐように形成することができる。
【００７３】
（工程（Ｃ１））
次に図２Ｆに示すように、第１の導電体膜３１及び第２の導電体膜３２からなる下部電極層３０に通電して、細孔構造体２１に対して電解メッキを実施する。これにより、直下に第１の導電体膜３１が形成された貫通孔２１Ｈの内部に選択的に針状導電体２２を形成することができる。
【００７４】
以上のようにして下部電極層３０と針状導電体層２０とを形成した後、図２Ｇに示すように、必要に応じて絶縁体層６０を形成し、発光体層４０を形成し、必要に応じて絶縁体層７０を形成し、上部電極層５０を形成する。
発光体層４０、上部電極層５０、及び絶縁体層６０、７０の成膜方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
成膜法としては、スパッタリング法、あるいは電子線蒸着法等の真空下での物理的蒸着法、並びに、成膜しようとする層の成分又は前駆体を含む溶液又は分散液を、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、又はスプレー塗工法等により塗布する塗布法等の液相法等が挙げられる。
以上のようにして、ＥＬ素子１または２が製造される。
【００７５】
電界集中効果は、針状導電体２２の延びる方向が電圧印加方向に近い程、効果的に発現する。陽極酸化法によれば、電圧印加方向に対して平行又はそれに近い方向に延びる複数の貫通孔２１Ｈが規則正しくアレイ配列した細孔構造体２１を、簡易なプロセスで形成できる。陽極酸化法によれば、貫通孔２１Ｈのサイズ（長さと直径）及び数密度の制御がしやすく、大面積化も容易である。陽極酸化法は、低コストな方法である。
本実施形態の方法によれば、複雑なプロセス制御を要することなく、複数の貫通孔２１Ｈのうち一部の貫通孔２１Ｈの内部に選択的に針状導電体２２を形成することができ、針状導電体２２の平面パターンも容易に制御できる。
針状導電体層２０はレジストを用いずに製造することができるので、貫通孔２１Ｈの内部に形成された針状導電体２２の先端が、疎水化剤、レジストあるいはレジストパターン除去に用いる溶剤により汚染又は変質されて、エミッタとしての性能が低下する恐れがない。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
（実施例１）
厚み３ｍｍの１００×１００ｍｍアルミニウム板に対して、以下の条件で陽極酸化処理を行い、複数の針状の非貫通孔とバリア層とを有するアルミナ膜を形成した。
・対向電極（陰極）：アルミニウム
・電解液:０．３Ｍ硫酸
・浴温：１５〜１９℃
・電圧：直流電圧４０Ｖ
・時間：８時間
【００７８】
得られたアルミナ膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製「Ｓ−４８００」）を用いて表面及び断面を観察した。表面ＳＥＭ像（８０,０００倍）において、細孔１００個の細孔面積から平均細孔径を求めた。また、同表面ＳＥＭ像中の細孔個数から細孔密度を求めた。断面ＳＥＭ像 (１０,０００倍)において、細孔１００個の細孔長から平均細孔長を求めた。
得られたアルミナ膜は、複数の針状の非貫通孔がほぼ規則正しく開孔しており、平均細孔径０．０２μｍ、平均細孔長５０μｍ、平均細孔密度３００個／μｍ２であった。
【００７９】
次に、アルミナ膜を陰極に、Ｐｔ-Ｔｉ電極を陽極に接続した状態で、直流５Ｖを印加して、アルミナ膜をＡｌ基板から剥離させた。
次に、アルミナ膜をリン酸に浸漬することで、アルミナ膜底部のバリア層を溶解し、アルミナ膜の複数の非貫通孔をすべて貫通孔とした。
以上のようにして、複数の貫通孔を有する、厚み５０μｍの細孔構造体を得た。
【００８０】
次に、上記細孔構造体の一方の面（バリア層があった側の面）に対して、目開８μｍ、線径８μｍの金属メッシュをマスクとして、真空蒸着装置（真空デバイス社製「ＶＥ−２０３０」）を用いて、６０ｎｍ厚の金膜（Ａｕ膜、第１の導電体膜）を形成した。蒸着条件は以下の通りとした。
・蒸着源：９９．９％金線（ニラコ社製）
・真空度：１×１０−４Ｐａ以下
・基板温度：２５℃
・蒸着速度：５ｎｍ／ｍｉｎ．
【００８１】
次に、細孔構造体の金蒸着を実施した面に対して、ほぼ全面に、真空蒸着装置（真空デバイス社製「ＶＥ−２０３０」）を用いて、１５０ｎｍ厚のアルミニウム膜を形成した（Ａｌ膜、第２の導電体膜）。蒸着条件は以下の通りとした。
・蒸着源：９９．９９％アルミニウム線（ニラコ社製）
・真空度：１×１０−４Ｐａ以下
・基板温度：２５℃
・蒸着速度：１０ｎｍ／ｍｉｎ．
【００８２】
次に、金膜とアルミニウム膜とからなる導電体膜を電極層として、細孔構造体に対してＮｉを電解メッキ析出させた。メッキ条件は以下の通りとした。
・電解浴：１．２Ｍ硫酸ニッケル・６水和物、０．２Ｍ塩化ニッケル、及び０．７Ｍ硼酸の混合液
・浴温：３２〜３７℃
・ｐＨ：４．０〜５．０
・電圧：−０．９Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ
・処理時間：１２０分
【００８３】
電解メッキ後の細孔構造体のＳＥＭ表面観察及びＳＥＭ断面観察を実施した。
得られたＳＥＭ表面写真を図４に示す。
図４において、左上図は倍率３０００倍のＳＥＭ表面写真である。金蒸着に用いた金属メッシュの開口部のパターンに対応して、８μｍ×８μｍの複数の略矩形状パターン単位がスペース８μｍを空けてマトリクス状に形成されたパターンが見られた。
図４において、右図は倍率２００００倍のＳＥＭ写真である。この写真は上記略矩形状パターン単位の部分を拡大したものである。この部分は、貫通孔の直下に金膜（第１の導電体膜）が形成された部分である。貫通孔の内部にＮｉが形成されている様子が見られた（封孔あり）。ＳＥＭ断面観察を実施したところ、貫通孔内におけるＮｉの充填率は７０〜１００％であった。なお、右上図のＳＥＭ表面写真は表面を撮影したものであるので、Ｎｉの充填率が１００％未満の貫通孔については空孔のように見えるが、実際には内部にＮｉが形成されている。
図４において、下図は倍率２００００倍のＳＥＭ表面写真である。この写真は上記複数の略矩形状パターン単位を除いた格子状パターンの部分を拡大したものである。この部分は、貫通孔の直下にアルミニウム膜（第２の導電体膜）が形成された部分である。貫通孔はすべて空孔のままであり、貫通孔内にＮｉ形成は見られなかった（封孔なし）。
図１Ａおよび図１Ｂに示したように、細孔構造体の複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の内部に選択的にＮｉが形成されていることが確認された。
以上のようにして、下部電極層と針状導電体層との積層構造体を形成した。
【００８４】
（実施例２）
第２の導電体膜として、アルミニウム膜の代わりにチタン膜を形成した以外は実施例１と同様にして、下部電極層と針状導電体層との積層構造体を得た。
電解メッキ後の細孔構造体のＳＥＭ表面観察を実施した。
実施例１と同様、金蒸着に用いた金属メッシュの開口部に対応して、複数の略矩形状パターン単位がマトリクス状に形成されたパターンが見られた。
実施例１と同様、上記略矩形状パターン単位の部分は、貫通孔の直下に金膜（第１の導電体膜）が形成された部分であり、貫通孔内にＮｉが形成されている様子が見られた（封孔あり）。上記複数の略矩形状パターン単位を除いた格子状パターンの部分は、貫通孔の直下にチタン膜（第２の導電体膜）が形成された部分であり、貫通孔は空孔のままであり、貫通孔内にＮｉ形成は見られなかった（封孔なし）。
実施例１と同様、細孔構造体の複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の内部に選択的にＮｉが形成されていることが確認された。
【００８５】
（実施例３）
金膜とアルミニウム膜とからなる導電体膜を電極層として、細孔構造体に対してＮｉの代わりにＡｇを電解メッキした以外は実施例１と同様にして、下部電極層と針状導電体層との積層構造体を得た。Ａｇメッキ条件は以下の通りとした。
・電解浴：０．４Ｍメタンスルホン酸銀、０．５Ｍメタンスルホン酸、及び１．５Ｍ水酸化カリウムの混合液
・浴温：２２〜２７℃
・ｐＨ：７．５〜８．５
・電流密度：０．５ｍＡ／ｃｍ２
・処理時間：１２０分
電解メッキ後の細孔構造体のＳＥＭ表面観察を実施した。
実施例１と同様、金蒸着に用いた金属メッシュの開口部に対応して、複数の略矩形状パターン単位がマトリクス状に形成されたパターンが見られた。
実施例１と同様、上記略矩形状パターン単位の部分は、貫通孔の直下に金膜（第１の導電体膜）が形成された部分であり、貫通孔内にＡｇが形成されている様子が見られた（封孔あり）。上記複数の略矩形状パターン単位を除いた格子状パターンの部分は、貫通孔の直下にアルミニウム膜（第２の導電体膜）が形成された部分であり、貫通孔は空孔のままであり、貫通孔内にＮｉ形成は見られなかった（封孔なし）。
実施例１と同様、細孔構造体の複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の内部に選択的にＡｇが形成されていることが確認された。
【００８６】
（実施例４）
金膜とアルミニウム膜とからなる導電体膜を電極層として、細孔構造体に対してＮｉの代わりにＭｏ−Ｎｉ合金（Ｍｏ：Ｎｉ（質量比）＝２０：８０）を電解メッキした以外は実施例１と同様にして、下部電極層と針状導電体層との積層構造体を得た。Ｍｏ−Ｎｉ合金のメッキ条件は以下の通りとした。
・電解浴：０．１Mモリブデン酸ナトリウム、０．３Ｍグルコン酸ナトリウム、０．２Ｍ硫酸ニッケル、１．０Ｍ塩化アンモニウム
・浴温：２２〜２７℃
・ｐＨ：８．０〜１１．０
・電流密度：５．０ｍＡ／ｃｍ２
・処理時間：１２０分
電解メッキ後の細孔構造体のＳＥＭ表面観察を実施した。
実施例１と同様、金蒸着に用いた金属メッシュの開口部に対応して、複数の略矩形状パターン単位がマトリクス状に形成されたパターンが見られた。
実施例１と同様、上記略矩形状パターン単位の部分は、貫通孔の直下に金膜（第１の導電体膜）が形成された部分であり、貫通孔内にＭｏ−Ｎｉ合金が形成されている様子が見られた（封孔あり）。上記複数の略矩形状パターン単位を除いた格子状パターンの部分は、貫通孔の直下にアルミニウム膜（第２の導電体膜）が形成された部分であり、貫通孔は空孔のままであり、貫通孔内にＭｏ−Ｎｉ合金形成は見られなかった（封孔なし）。
実施例１と同様、細孔構造体の複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の内部に選択的にＭｏ−Ｎｉ合金が形成されていることが確認された。
【００８７】
（実施例５）
蒸着法により金膜（第１の導電体膜）を形成する際に用いるマスクとして、目開１６μｍ、線径１６μｍの金属メッシュを用いた以外は実施例１と同様にして、下部電極層と針状導電体層との積層構造体を得た。
【００８８】
電解メッキ後の細孔構造体のＳＥＭ表面観察を実施した。
得られたＳＥＭ表面写真を図５に示す。
実施例１と同様、金蒸着に用いた金属メッシュの開口部に対応して、１６μｍ×１６μｍの複数の略矩形状パターン単位がスペース１６μｍを空けてマトリクス状に形成されたパターンが見られた。
実施例１と同様、上記略矩形状パターン単位の部分は、貫通孔の直下に金膜（第１の導電体膜）が形成された部分であり、貫通孔内にＮｉが形成されている様子が見られた（封孔あり）。上記複数の略矩形状パターン単位を除いた格子状パターンの部分は、貫通孔の直下にアルミニウム膜（第２の導電体膜）が形成された部分であり、貫通孔は空孔のままであり、貫通孔内にＮｉ形成は見られなかった（封孔なし）。
実施例１と同様、細孔構造体の複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の内部に選択的にＮｉが形成されていることが確認された。
【００８９】
（実施例６）
金膜とアルミニウム膜の形成順序を逆とした以外は実施例２と同様にして、下部電極層と針状導電体層との積層構造体を製造した。
実施例１と同様にして、複数の貫通孔を有する細孔構造体を得た。
得られた細孔構造体の一方の面（バリア層があった側の面）に対して、目開８μｍ、線径８μｍの金属メッシュをマスクとして、真空蒸着装置により６０ｎｍ厚のアルミニウム膜（Ａｌ膜、第２の導電体膜）を形成した。蒸着条件は以下の通りとした。
・蒸着源：９９．９９％アルミニウム線（ニラコ社製）
・真空度：１×１０−４Ｐａ以下
・基板温度：２５℃
・蒸着速度：１０ｎｍ／ｍｉｎ．
次に、細孔構造体のアルミニウム蒸着を実施した面に対して、ほぼ全面に、真空蒸着装置（真空デバイス社製「ＶＥ−２０３０」）を用いて、１５０ｎｍ厚の金膜を形成した（Ａｕ膜、第１の導電体膜）。蒸着条件は以下の通りとした。
・蒸着源：９９．９９％金線（ニラコ社製）
・真空度：１×１０−４Ｐａ以下
・基板温度：２５℃
・蒸着速度：５ｎｍ／ｍｉｎ．
次に、アルミニウム膜と金膜とからなる導電体膜を電極層として、実施例１と同条件で、細孔構造体に対してＮｉを電解メッキ析出させた。
【００９０】
電解メッキ後の細孔構造体のＳＥＭ表面観察を実施した。
得られたＳＥＭ表面写真を図６に示す。
実施例２の反転パターンが見られた。略矩形状パターン単位の部分（８μｍ×８μｍ）は、貫通孔の直下にアルミニウム膜（第２の導電体膜）が形成された部分であり、貫通孔は空孔のままであり、貫通孔内にＮｉ形成は見られなかった（封孔なし）。略矩形状パターン単位を除いた格子状パターンの部分は、貫通孔の直下に金膜（第１の導電体膜）が形成された部分であり、貫通孔内にＮｉが形成されている様子が見られた（封孔あり）。
図３に示したように、細孔構造体の複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の内部に選択的にＮｉが形成されていることが確認された。
【００９１】
（比較例１）
細孔構造体の一方の面（バリア層があった側の面）に対して、第１の導電体膜としてマスクを用いずに略全面に蒸着法により金膜（ベタ膜）を形成し、第２の導電体膜を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、下部電極層と針状導電体層との積層構造体を製造した。
電解メッキ後の細孔構造体のＳＥＭ観察を実施したところ、細孔構造体のすべての貫通孔の内部にＮｉが形成されている様子が確認された。
【００９２】
（比較例２）
細孔構造体に対してＮｉの代わりにＡｇを電解メッキした以外は比較例１と同様にして、下部電極層と針状導電体層との積層構造体を得た。
電解メッキ後の細孔構造体のＳＥＭ観察を実施したところ、細孔構造体のすべての貫通孔の内部にＡｇが形成されている様子が確認された。
【００９３】
（無機ＥＬ素子の製造）
実施例１〜６及び比較例１、２の各例においては、得られた下部電極層と針状導電体層との積層構造体を用いて無機ＥＬ素子を作製した。
下部電極層と針状導電体層との積層構造体上に、０．５質量％のＭｎを添加したＺｎＳ粉末を９００℃、５０ＭＰａで１時間ホットプレスにより焼結した焼結体をターゲットとし、スパッタリング法により発光体層を成膜した。蒸着時の真空度は５×１０−４Ｐａ以下、基板温度２００℃、蒸着速度２０ｎｍ／ｍｉｎに設定し、膜厚８００ｎｍのＺｎＳ：Ｍｎ発光体層を得た。得られた発光体層に対して、窒素雰囲気下５００℃で１時間の熱処理を行い、発光中心のＭｎを活性化した。
次に、上記発光体層上にＩＴＯをスパッタリング法により１００ｎｍ厚で成膜し、上部電極層を形成した。
以上のようにして、無機ＥＬ素子を得た。
【００９４】
各例において得られたＥＬ素子について、交流電源により周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加し、電圧２００Ｖにおける発光輝度と発光効率を評価した。発光輝度は、色彩輝度計（トプコン社製、ＢＭ７）にて測定した。
また、発光輝度１ｃｄ／ｍ２が得られた電圧を発光開始電圧として求めた。
各ＥＬ素子の主な製造条件と評価結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜６では、比較例１、２に対して、発光輝度及び発光効率のいずれもが向上された無機ＥＬ素子が得られた。
【００９５】
【表１】
2015032501.tif 000003
【符号の説明】
【００９６】
１〜４  ＥＬ素子
２０  針状導電体層
２１  細孔構造体
２１Ａ  非貫通孔
２１Ｂ  バリア層
２１Ｃ  柱状体
２１Ｈ  貫通孔
２１Ｄ、２１Ｅ  開口部
２１Ｓ  一方の面
２１Ｔ  他方の面
２２  針状導電体
２２Ａ〜２２Ｄ  パターン単位
２２Ｇ            針状導電体群
３０  下部電極層（第１の電極層）
３１  第１の導電体膜
３１Ｐ            パターン単位
３２  第２の導電体膜
３３  第３の導電体膜
３４  第４の導電体膜
４０  発光体層
５０  上部電極層（第２の電極層）
６０、７０  絶縁体層
８０  粒子マスク
８１  樹脂粒子
８１Ａ  固着部
９０  粒子層
９１  無機粒子層
９１Ｐ            無機粒子
９２  樹脂粒子層
９２Ｐ  樹脂粒子
９３  空洞部
９３Ａ  開口部
Ｍ  被陽極酸化金属体
【図１Ａ】
2015032501.tif 000004
【図１Ｂ】
2015032501.tif 000005
【図２Ａ】
2015032501.tif 000006
【図２Ｂ】
2015032501.tif 000007
【図２Ｃ】
2015032501.tif 000008
【図２Ｄ】
2015032501.tif 000009
【図２Ｅ】
2015032501.tif 000010
【図２Ｆ】
2015032501.tif 000011
【図２Ｇ】
2015032501.tif 000012
【図３】
2015032501.tif 000013
【図４】
2015032501.tif 000014
【図５】
2015032501.tif 000015
【図６】
2015032501.tif 000016