(57)【要約】【課題】比表面積の大きなカーボン多孔質材が得られ，特性の調節も可能で，実施しやすいカーボン多孔質材の製造方法を提供すること。【解決手段】液体成分に，ナノカーボン粉末を分散させるとともに，カーボン多孔質材における空孔を形成する鋳型となる鋳型材を混合してカーボンペーストを作成するペースト作成工程と，カーボンペーストから液体成分を除去することにより，ナノカーボン粉末と鋳型材とを含むカーボン固形体を形成する脱液工程と，カーボン固形体を，鋳型材を溶解させるとともにナノカーボン粉末を溶解させない溶媒に浸漬することにより，鋳型材の少なくとも一部を溶出させてカーボン固形体をカーボン多孔質材とする空孔形成工程とを行う。これにより，ナノカーボン粉末を固形化してなるカーボン多孔質材を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノカーボン粉末を固形化してなるカーボン多孔質材の製造方法において，
液体成分に，ナノカーボン粉末を分散させるとともに，前記カーボン多孔質材における空孔を形成する鋳型となる鋳型材を混合してカーボンペーストを作成するペースト作成工程と，
前記カーボンペーストから前記液体成分を除去することにより，ナノカーボン粉末と鋳型材とを含むカーボン固形体を形成する脱液工程と，
前記カーボン固形体を，前記鋳型材を溶解させるとともに前記ナノカーボン粉末を溶解させない溶媒に浸漬することにより，前記鋳型材の少なくとも一部を溶出させて前記カーボン固形体をカーボン多孔質材とする空孔形成工程とを有することを特徴とする，カーボン多孔質材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のカーボン多孔質材の製造方法において，
前記カーボンペーストを基材上に塗布する塗布工程を前記脱液工程の前に有し，
前記空孔形成工程では，前記カーボン固形体を，前記基材ごと前記溶媒に浸漬することを特徴とする，カーボン多孔質材の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のカーボン多孔質材の製造方法において，
前記基材として金属材を用いることを特徴とする，カーボン多孔質材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，電池における正負の電極その他の機能性材料として使用されるカーボン多孔質材の製造方法に関する。さらに詳細には，カーボン微粒子を用いて，大きな比表面積を有するカーボン多孔質材を得ることができる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から，二次電池や燃料電池等の電池の電極材として，カーボン系の素材が着目されている。カーボン系の素材は，導電性や，表面における電極反応活性，電解質内での自身の安定性に優れるからである。電極材としての用途以外にも，例えば，特定の物質を吸着する吸着材としての用途がある。これらの用途におけるカーボン系の素材では，比表面積が大きいことが重要視される。素材の上記の機能はもっぱら表面にて発揮されるからである。このため，比表面積の大きい形態である多孔質のカーボン材を得る製造方法が種々提案されている。例えば特許文献１では，シリカの多孔体をいわば鋳型として用いる手法を開示している。すなわち，鋳型物質と炭素源物質との混合物を加熱し，その後鋳型物質を除去することでカーボン多孔体を得ている。同文献において従来技術として挙げられているものも類似の手法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０６３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら，前記した従来の技術では，次のような問題点があった。出来上がる多孔体における空孔のサイズや分布密度についての調節が効きにくいのである。鋳型物質としてシリカ系の物質を使用しているためである。シリカ系の鋳型物質は，ケージ形など，微細構造が決まっているからである。このため，用途側からの要望により望まれる特性に合わせたカーボン多孔質を得ることが必ずしも容易でない。また，鋳型物質を除去する工程の実施上の困難があった。シリカを溶解する液体が限られるからである。
【０００５】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，比表面積の大きなカーボン多孔質材が得られ，特性の調節も可能で，実施しやすいカーボン多孔質材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様におけるカーボン多孔質材の製造方法は，液体成分に，ナノカーボン粉末を分散させるとともに，カーボン多孔質材における空孔を形成する鋳型となる鋳型材を混合してカーボンペーストを作成するペースト作成工程と，カーボンペーストから液体成分を除去することにより，ナノカーボン粉末と鋳型材とを含むカーボン固形体を形成する脱液工程と，カーボン固形体を，鋳型材を溶解させるとともにナノカーボン粉末を溶解させない溶媒に浸漬することにより，鋳型材の少なくとも一部を溶出させてカーボン固形体をカーボン多孔質材とする空孔形成工程とを有している。これにより，ナノカーボン粉末を固形化してなるカーボン多孔質材が製造される。
【０００７】
こうして得られたカーボン多孔質剤では，カーボン固形体において分散して存在していた鋳型材の粒子の箇所が空孔となっている。このため，比表面積の大きいカーボン固形体が得られる。また，製造条件を調整することで，カーボン固形体における鋳型材粒子のサイズ，分布密度を調整できる。このため，用途に応じて，望みの空孔サイズ，同分布密度を有するカーボン多孔質体を得ることができる。
【０００８】
また，上記のカーボン多孔質材の製造方法において，カーボンペーストを基材上に塗布する塗布工程を脱液工程の前に有し，空孔形成工程では，カーボン固形体を，基材ごと溶媒に浸漬することができる。これにより，塗布工程以後のカーボン固形体のハンドリングが便利であるとともに，基材として金属材等の導電体を用いることで，電池の電極としての用途に便利である。
【発明の効果】
【０００９】
本構成によれば，比表面積の大きなカーボン多孔質材が得られ，特性の調節も可能で，実施しやすいカーボン多孔質材の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態に係るカーボン多孔質電極板の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】鋳型材添加物を除去する前の時点でのカーボンペースト層または固形カーボン層の断面図である。
【図３】鋳型材添加物を除去した後の時点でのカーボン多孔質層の断面図である。
【図４】酵素を固定化した後の時点でのカーボン多孔質層の断面図である。
【図５】実施の形態により作製されるカーボン多孔質電極板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態では，二次電池や燃料電池等の電池における正負の電極材として用いて好適なカーボン多孔質電極板の製造を例示する。本形態では，基本的に図１に示す手順によりカーボン多孔質電極板を製造する。以下，順次説明する。
【００１２】
［ペースト作成工程］
この工程では，カーボン多孔質層の原料となるカーボンペーストを作成する。ここでは，次の各原材料を混練することにより，カーボンペーストを作成する。ここに挙げた重量部の数字は，単なる一例である。
ナノカーボン粉末：１００重量部
ＰＶＤＦ        ：０．５重量部
添加物（鋳型材）：１００重量部
ＮＭＰ          ：３００重量部
【００１３】
ナノカーボン粉末は，むろん，出来上がるカーボン多孔質層の主成分となるものである。ここでいうナノカーボン粉末とは，天然黒鉛もしくは人造黒鉛の微粉末であって，平均粒径が２〜２０００ｎｍの範囲内にあるものである。平均粒径については，例えば，透過型電子顕微鏡で撮影した写真上で測定した値でよい。あるいは，粉末のメーカーにより公称値が公表されている場合にはその公称値でよい。
【００１４】
ＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフロリド）は，カーボンペーストにおいてバインダーとして機能するものである。すなわち，出来上がるカーボン多孔質層におけるカーボン粒子同士の結着，また。カーボン多孔質層と基材との結着を担う。
【００１５】
添加物は，出来上がるカーボン多孔質層における空孔を形成するための鋳型として機能するものである。具体的には，次の３種類の化合物のうちいずれか１種類または２種類以上を使う。
・リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）
・ドデシル硫酸ナトリウム（ＮａＣ12Ｈ25ＳＯ4，ＳＤＳ（Sodium Dodecyl Sulfate））
・グルコース（Ｃ6Ｈ12Ｏ6）
【００１６】
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）は，上記の各成分を混練するための液体成分である。ただしＮＭＰは，出来上がるカーボン多孔質層中にはほとんど残留しない。後の乾燥工程でカーボンペースト層から蒸発により脱出してしまうからである。
【００１７】
上記各成分を混練してなるカーボンペースト中における鋳型材添加物の存在状態には，分散形と溶解形との２通りがある。分散形の場合には，鋳型材添加物は，カーボンペースト中でも液体成分に溶解することなく，粒状をなして分散している。この粒のサイズが，出来上がるカーボン多孔質層における空孔のサイズを決定する因子となる。また，粒の分布密度が，出来上がるカーボン多孔質層における空孔の分布密度を決定する因子となる。溶解形の場合には，鋳型材添加物は，カーボンペースト中では液体成分に溶解している。すなわち，粒状をなすことなく，個々の分子レベルで分散している。本形態では，上記の３種類の添加物のうちリン酸二水素ナトリウムとグルコースが溶解形であり，ドデシル硫酸ナトリウムが分散形である。ただしいずれも，液体成分の種類が別のものである場合には，上記と別の存在形態となることがある。
【００１８】
［塗布工程］
この工程では，上記ペースト作成工程で作成したカーボンペーストを，基材に塗布する。これにより，基材上にカーボンペースト層を形成する。そのための塗布装置としては，公知のグラビア塗工装置，ダイ塗工装置などを用いればよい。形成されるカーボンペースト層の厚さには特に制限はなく，最終的に製造される電池の仕様に応じて決めた厚さとすればよい。多くの場合，０．１〜１０００μｍの範囲内の厚さとされる。この，塗布工程直後の基材およびカーボンペースト層を，以下，ウェット状電極という。
【００１９】
ここで基材とは，出来上がるカーボン多孔質電極板における集電体として機能する導電体である。基材の形状としてはメッシュ状，箔状など，特に限定はない。基材として用いる導電体の材質としては，アルミ，銅，ニッケル，チタン等の金属が好適である。具体的には，電極板を使用する電池の種類や，その電池における当該電極の極性に応じて，通常使用されている種類の金属を用いればよい。
【００２０】
鋳型材添加物が前述の分散形のものである場合，形成されたカーボンペースト層中には，図２に示すように，鋳型材粒子１が存在している。カーボンペースト層１０のうち鋳型材粒子１以外の部分は，ナノカーボン粉末２により構成されている。ＮＭＰとＰＶＤＦは，図には示していないがナノカーボン粉末２や鋳型材粒子１の間の隙間を充填している。このようにカーボンペースト層１０においては，鋳型材添加物成分とカーボン成分とが分子レベルで均一に混合するのではなく，鋳型材は粒子状をなしているのである。鋳型材添加物とナノカーボン粉末とがいずれも溶媒であるＮＭＰに溶解しないからである。ただし，鋳型材粒子１同士がさらに凝集するのではなく，カーボンペースト層１０全体に鋳型材粒子１が均等に分布している。一方，鋳型材添加物が前述の溶解型のものである場合には，このウェット状電極の時点では，カーボンペースト層中に鋳型材粒子は存在していない。
【００２１】
［乾燥工程］
この工程では，上記塗布工程で形成したカーボンペースト層から，液体成分であるＮＭＰを除去する。このためウェット状電極を乾燥炉内において，カーボンペースト層を乾燥させる。乾燥炉内を昇温状態，減圧状態，昇温かつ減圧状態のいずれかにすることにより，カーボンペースト層から，液体成分であるＮＭＰが気化して脱出する。これによりカーボンペースト層からＮＭＰが除去される。カーボンペースト層はこうして，固形化した固形カーボン層となる。この，乾燥工程以降の基材および固形カーボン層を，以下，単に電極という。
【００２２】
この乾燥工程においては，前述の溶解形の鋳型材添加物の粒状化が起こる。すなわち，ＮＭＰが脱出しても，ＮＭＰに溶解していた鋳型材添加物はカーボンペースト層中に残留する。このため，ＮＭＰの脱出に伴い，鋳型材添加物が凝集して粒状に析出し成長する。これにより，乾燥工程後の固形カーボン層内は，図２に示した状態と同様の状況となる。つまり，粒子状となった鋳型材１が，固形カーボン層１０全体に均等に分布している。一方，鋳型材添加物が分散型のものである場合にはむろん，ウェット状電極の時点での図２の構造が乾燥工程後にも維持される。つまり，乾燥工程後の時点での固形カーボン層の構造は，鋳型材添加物が溶解形であるか分散形であるかによって特に変わりはない。
【００２３】
［浸漬工程１］
この工程では，乾燥工程を経た電極を基材ごと溶媒に浸漬する。これにより固形カーボン層から前述の鋳型材の添加物が溶出する。このときナノカーボン粉末２は溶出しない。このため固形カーボン層においては図３に示すように，鋳型材が脱出した跡が空孔３となる。空孔３のサイズや分布状況は当然，図２に示した鋳型材粒子１のサイズおよび分布状況がそのまま反映されたものとなる。こうして固形カーボン層１０がカーボン多孔質層１０となる。この状態で，電池の種類によっては，電極として機能しうる状態である。ここでの溶媒としては，水を使うことができる。水以外の液体であっても，鋳型材を溶解でき，かつナノカーボン粉末２を溶解しない液体，もしくは，鋳型材の溶解度に比してナノカーボン粉末の溶解度が著しく低い液体であればよい。さらに，浸漬後における乾燥性がよいことが望ましい。なお，この工程での溶媒の温度は，常温でもよいし，ある程度昇温させた温度であってもよい。
【００２４】
［浸漬工程２］
この工程では，浸漬工程１を経た電極を酵素の水溶液に浸漬する。これにより，カーボン多孔質層を構成するナノカーボン粉末２の表面に酵素が固定化され，酵素固定化電極となる。図４にこの時点での断面図を示す。図４では，カーボン多孔質層１０の表面や，空孔３の内壁面，ナノカーボン粉末２同士の隙間など至る所で，ナノカーボン粉末２の表面に酵素４が付着している。ここでは酵素として，ラッカーゼを使用した。こうして，酵素燃料電池の電極板として使用可能なカーボン多孔質電極板が得られた。出来上がったカーボン多孔質電極板は，図５に示すように，基材１１上にカーボン多孔質層１０が形成されているものである。そのカーボン多孔質層１０が，図４に示した微細構造を有している。
【００２５】
［特性評価］
作製されたカーボン多孔質電極板の特性評価として，ＢＥＴ比表面積と酵素触媒電流の評価を行ったのでその結果を説明する。評価に用いた電極板の作製に当たっては，公称平均粒径２０００ｎｍのナノカーボン粉末を用いた。また，混練溶媒であるＮＭＰにあらかじめバインダーのＰＶＤＦを混合液を用意した。この混合液における両成分の混合比は，ＰＶＤＦ：ＮＭＰ＝１．５ｍｇ：１ｃｍ3 とした。この混合液とナノカーボン粉末とを混合して混練し，カーボンペーストを得た。ここで，１サンプル当たりの混合液量を０．０３ｃｍ3 とし，ナノカーボン粉末量を０．０１ｇとした。
【００２６】
このカーボンペーストに，前述の３種類の鋳型材添加物を１サンプル当たり１種類ずつ混入して，添加物入りのカーボンペーストを得た。添加量は，ナノカーボン粉末０．０１ｇに対する添加重量として０．０１ｇ，０．１ｇ，１ｇの３水準とした。ただしリン酸二水素ナトリウムについてだけは１０ｇを加えた４水準とした。また，添加物なしのままのカーボンペーストも作製した。
【００２７】
これら計１１種類のカーボンペーストを用いて上記図１の手順により電極板を作製した。基材としては１ｃｍ2 のチタンメッシュを使用し，これに１サンプル分のカーボンペーストを塗布した。乾燥工程は，６０℃１２時間で行った。浸漬工程２での酵素水溶液としては，ラッカーゼ濃度０．５ｇ／ｃｍ3 でｐＨ５．０に調整したものを用い，浸漬時間は６時間とした。出来上がった電極のカーボン層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ，添加剤なしのものを除きいずれも，空孔が多数できている様子が確認された。
【００２８】
ＢＥＴ比表面積の測定には，ユアサアイオニクス株式会社製のＢＥＴ比表面積計「NOVA2200e」を使用した。酵素触媒電流の測定は，酸素飽和した１．０Ｍ濃度のリン酸水素ナトリウム水溶液（ｐＨ３．０）中でのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法により行い，１サイクル目の０．５Ｖ時の電流値を測定値とした。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
これより，以下のようなことが分かる。まず，ＢＥＴ比表面積については，添加物の種類がＮａＨ2ＰＯ4またはＳＤＳである場合，いずれの条件でも，添加物なしの場合と比較して，大幅に上昇している。添加物の種類がグルコースである場合でも，添加量が最大の１ｇである場合を除き，上昇している。酵素触媒電流については，添加剤の種類がＮａＨ2ＰＯ4である場合には，添加物なしの場合と比較して大幅に上昇している。添加物の種類がＳＤＳまたはグルコースである場合には，添加物なしの場合と比較して同等かやや低下している。
【００３１】
これより，添加物の種類がＮａＨ2ＰＯ4である場合には，添加剤なしの場合と比較して，酵素燃料電池の電極板として優れた特性を示すことが確認されたと言える。添加物の種類がＳＤＳである場合には，今回測定した電流特性は特段に優れたものとは言えないが，比表面積が増大していることは確かと考えられる。よって，酵素燃料電池以外の別の種類の電池における電極板として優れた特性を発揮することを期待できる。添加物の種類がグルコースである場合も同様で，比表面積の測定値が優れなかった添加量１ｇの場合も含めて，ＳＥＭ観察では多孔質状の形状が見られた。よって，酵素燃料電池以外の別の種類の電池における電極板として優れた特性を発揮することを期待できる。ただし好ましくは，グルコースの添加量が，ナノカーボン粉末量を０．０１ｇに対して０．０１〜０．１ｇの範囲内がよいと言える。
【００３２】
［添加物の残留］
上記のように鋳型材添加物は浸漬工程１で除去されるが，完全には除去されずある程度残留することもある。そこで，上記各サンプルにおける浸漬工程１の後で浸漬工程２の前の段階のカーボン多孔質層について，Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置により，表面の残留物を測定した。その結果，添加物の種類がＮａＨ2ＰＯ4であるサンプルについて，リン（Ｐ）が検出された。これより，ＮａＨ2ＰＯ4が少し残留しているものと解される。つまり，ＮａＨ2ＰＯ4がある程度残留していても，電極としての性能には大きな支障はないものと考えられる。また，添加物の種類がグルコースであるサンプルについても同様に，グルコースの残留が認められた。一方，添加物の種類がＳＤＳであるサンプルについては，ＳＤＳの残留は見られなかった。
【００３３】
以上詳細に説明したように本実施の形態によれば，カーボンペーストを混練するに際してその中に鋳型材添加物を添加させている。そして，鋳型材添加物を含むカーボンペーストを基材に塗布し，乾燥させて固形カーボン層を得ている。この固形カーボン層中には，粒状の鋳型材添加物が存在している。そこでこの固形カーボン層を溶媒に浸漬させて粒状の鋳型材添加物を除去し，多孔質カーボン層を得ている。本実施の形態では上記のようにして多孔質カーボン層を得るので，次のような利点がある。まず，空孔を多く含み比表面積の大きい多孔質カーボン層を比較的簡単なプロセスで作製することができる。
【００３４】
さらに，多孔質カーボン層における空孔のサイズや分布密度を簡単に調節することができる。固形カーボン層中の粒状の鋳型材添加物のサイズや分布密度がほぼそのまま，多孔質カーボン層における空孔のサイズや分布密度となるからである。空孔のサイズが大きい多孔質カーボン層を得ようとする場合には，固形カーボン層中の粒状の鋳型材添加物のサイズが大きくなるような条件を採用すればよい。具体的には，溶解型の鋳型材添加物を用いる場合には，乾燥工程における乾燥速度を遅くすればよい。分散形の鋳型材添加物を用いる場合には，大粒の添加物を用いればよい。空孔のサイズが小さい多孔質カーボン層を得ようとする場合には，逆のことをすればよい。
【００３５】
空孔の分布密度が高い多孔質カーボン層を得ようとする場合には，固形カーボン層中に多数の粒状の鋳型材添加物が存在するような条件を採用すればよい。要は，添加量を増やせばよい。空孔の分布密度が低い多孔質カーボン層を得ようとする場合には，逆のことをすればよい。
【００３６】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，浸漬工程２は，必ずしも不可欠なわけではない。特に，酵素燃料電池以外の別の種類の電池における電極板として使用するものを作製する場合には，浸漬工程２は不要である。一方で浸漬工程２を行う場合において，浸漬工程１と浸漬工程２とを１回の浸漬で合わせて行ってしまうことも可能である。また，電池の電極に限らず，吸着材等の用途にも使用可能である。それらの用途によっては，基材が不要なことがあり，その場合には塗布工程も不要なことがある。
【符号の説明】
【００３７】
１    鋳型材粒子
２    ナノカーボン粉末
３    空孔
４    酵素
１０  カーボン層
１１  基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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