(57)【要約】【課題】シリコン芯線と他の導電部材の間での火花放電の発生を抑制し、多結晶シリコンの生産性の向上を図ること。【解決手段】シリコン芯線は単結晶シリコン又は多結晶シリコンの円柱形状のインゴットから切り出され（Ｓ１０１）、切断化工時に生じた残留歪を除去する目的で、取りしろが通常５０μｍ〜２００μｍ程度となるようなフッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチング処理が行われ（Ｓ１０２）、そのエッチングの後に多結晶シリコンの析出反応に用いられる（Ｓ１０３）。エッチング処理の工程でシリコン芯線表面に厚い酸化膜が形成され、これが火花放電を引き起こす原因となる。そこで、本発明では、シリコン芯線をフッ酸と硝酸の混酸溶液でエッチングして表面の加工歪みを除去する工程に続いて、シリコン芯線の表面をフッ酸溶液で洗浄して表面酸化膜を除去する工程（Ｓ１０４）を備える。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーメンス法による多結晶シリコンの析出反応工程に先立ち行われる表面処理工程であって、
シリコンインゴットより切り出して得たシリコン芯線をフッ酸と硝酸の混酸溶液でエッチングする第１の処理工程と、
該第１の処理工程後のシリコン芯線の表面をフッ酸溶液で洗浄して表面の自然酸化膜厚を１ｎｍ未満とする第２の処理工程と、
を備えている、多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記フッ酸溶液のフッ酸濃度が１質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記フッ酸溶液のフッ酸濃度が３質量％以上１０質量％以下である、請求項２に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記混酸溶液は、フッ酸濃度が１質量％以上５０質量％以下、硝酸濃度が１質量％以上７０質量％以下である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記混酸溶液は、フッ酸濃度が５質量％以上１０質量％以下、硝酸濃度が４０質量％以上６３質量％以下である、請求項４に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンの製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用単結晶シリコンあるいは太陽電池用シリコンの原料となる多結晶シリコンの製造方法として、シーメンス法が知られている。シーメンス法は、クロロシランを含む原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて気相成長させる方法である。
【０００３】
シーメンス法により多結晶シリコンを気相成長する際の反応炉は、ベルジャーと呼ばれる上部構造体とベースプレートと呼ばれる下部構造体（底板）により構成され、この空間内に、シリコン芯線を鉛直方向２本、水平方向１本の鳥居型に組み立て、該鳥居型のシリコン芯線の両端を一対のカーボン製の芯線ホルダを介してベースプレート上に配置した一対の金属製の電極に固定する。
【０００４】
電極は絶縁物を挟んでベースプレートを貫通し、配線を通して別の電極に接続されるか、反応炉外に配置された電源に接続される。気相成長中に多結晶シリコンが析出することを防止するために、電極とベースプレートとベルジャーは水などの冷媒を用いて冷却される。
【０００５】
電極から電流を導通させてシリコン芯線を水素雰囲気中で９００℃以上１２００℃以下の温度範囲に加熱しながら、原料ガスとして例えばトリクロロシランと水素の混合ガスをガスノズルから反応炉内に供給すると、シリコン芯線上にシリコンが気相成長し、所望の直径の多結晶シリコン棒が逆Ｕ字状に形成される。
【０００６】
ところで、シリコン芯線は多結晶又は単結晶のシリコンインゴットを切り出し加工することによって製作されるが、高純度多結晶シリコン製造のために用いられるシリコン芯線は不純物濃度の低い高純度なものである必要がある。具体的には、比抵抗が５００Ωｃｍ程度以上の高抵抗のものであることが求められる。
【０００７】
このような高抵抗のシリコン芯線の通電は、一般に常温では開始できないため、予めシリコン芯線を２００〜４００℃程度に初期加熱して比抵抗を下げて（すなわち導電性を高めて）から通電する必要がある。このため、シリコン芯線は芯線ホルダとの間で良好な通電が確保されることが好ましく、例えば特許文献１（特開２０１０−２３５４４０号公報）に開示のような方法が提案されている。
【０００８】
一方、シリコン芯線は通常、多結晶又は単結晶の棒から短冊状に切り出されるが、この切出しの際に、表面に加工歪が発生する。このような加工歪がある状態のシリコン芯線は、強度的に弱く、また表面不純物も多い。このため、多結晶シリコン製造装置内にセットする前に、シリコン芯線の表面を５０μｍ〜２００μｍ程度エッチングするのが通常である（例えば、特許文献２：特開２００５−１１２６６２号公報を参照）。このエッチングには、フッ酸と硝酸の混合液が使用される。シリコン芯線の切り出し方法によって加工歪の深さが決まるので、この加工歪を除去できる深さまでエッチングが行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２３５４４０号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２６６２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】シリコンの科学（ＵＣＳ半導体基盤技術研究会編）Ｐ．５０６（Ｆｉｇ．４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
多結晶シリコン製造のためのＣＶＤ反応では、上述のような初期加熱のために、反応炉の中央または内周面に初期加熱用のカーボンヒーターを設けておき、反応開始時には、先ずこのカーボンヒーターを通電により発熱させ、その際に発生する輻射熱によってカーボンヒーター周辺に配置されているシリコン芯線を所望の温度にまで加熱する。
【００１２】
このような初期加熱によりシリコン芯線の温度が２００℃〜４００℃に達した状態において、シリコン芯線への通電を開始するためには、長さ当たり２．０Ｖ／ｃｍ〜８．０Ｖ／ｃｍの電圧が必要となる。例えば、長さ２ｍのシリコン芯線を４本つないで通電を開始する場合には、１６００Ｖ〜６４００Ｖの電圧が必要となる。
【００１３】
一旦シリコン芯線への通電が開始されれば、その後はカーボンヒーターを用いた加熱を利用しなくとも、シリコン芯線自身の発熱により表面温度が維持されるため、析出反応は持続的に進行する。そのため、上述のシリコン芯線への通電開始後は、カーボンヒーターの電源はＯＦＦされる。
【００１４】
上述のとおり初期通電時には高い電圧が必要とされるため、導電部材の接触部分で火花放電が発生する可能性が高い。本発明者らの経験によると、特に、シリコン芯線とカーボン製の芯線ホルダの間において火花放電が発生し易い。
【００１５】
シリコン芯線と芯線ホルダの間での火花放電は、シリコン芯線にダメージを与え、キズを発生させる原因となる。このようなキズは、多結晶シリコン析出反応中におけるシリコン芯線の倒壊原因となり、多結晶シリコンの生産性を低下させる要因となる。
【００１６】
本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、シリコン芯線と他の導電部材の間での火花放電の発生を抑制し、多結晶シリコンの生産性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述の課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコンの製造方法は、シーメンス法による多結晶シリコンの析出反応工程に先立ち行われる表面処理工程であって、シリコンインゴットより切り出して得たシリコン芯線をフッ酸と硝酸の混酸溶液でエッチングする第１の処理工程と、該第１の処理工程後のシリコン芯線の表面をフッ酸溶液で洗浄して表面の自然酸化膜厚を１ｎｍ未満とする第２の処理工程と、を備えている。
【００１８】
好ましくは、前記フッ酸溶液のフッ酸濃度が１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは、前記フッ酸溶液のフッ酸濃度が３質量％以上１０質量％以下である。
【００１９】
また、好ましくは、前記混酸溶液は、フッ酸濃度が１質量％以上５０質量％以下、硝酸濃度が１質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは、前記混酸溶液は、フッ酸濃度が５質量％以上１０質量％以下、硝酸濃度が４０質量％以上６３質量％以下である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る多結晶シリコンの製造方法は、析出反応工程に先立ち、シリコン芯線の表面の酸化膜を除去する工程を含むため、高電圧を印加した際の火花放電が防止される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】多結晶シリコンの気相成長装置の構成を説明するための断面概略図である。
【図２】シリコン芯線を芯線ホルダに保持させた状態を説明するための断面概略図である。
【図３】シリコン芯線を芯線ホルダに保持させた状態を説明するための断面概略図である。
【図４】本発明のシリコン芯線の表面処理工程フロー図である。
【図５】従来のシリコン芯線の表面処理工程フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、図面を参照して、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２３】
図１は、多結晶シリコン製造のための反応炉１００の構成の一例を示す概略断面図である。反応炉１００は、シーメンス法によりシリコン芯線１１の表面に多結晶シリコンを気相成長させて多結晶シリコン棒１２を得るための装置であり、ベースプレート５とベルジャー１により構成される。
【００２４】
ベースプレート５には、シリコン芯線１１に電流を供給する金属電極１０と、窒素ガス、水素ガス、トリクロロシランガスなどのプロセスガスを供給するガスノズル９と、排気ガスを排出する排気口８が配置されている。また、ベースプレート５には、自身を冷却するための冷媒の入口部６と出口部７を有している。
【００２５】
ベルジャー１は、自身を冷却するための冷媒の入口部３と出口部４を有し、さらに、外部から内部を目視確認するためののぞき窓２を有している。
【００２６】
図２は、電極１０、アダプタ１４、芯線ホルダ１３、およびシリコン芯線１１の配置関係の一例を説明するための図である。金属製の電極１０は、自身を冷却するための冷媒の入口１５と出口１６を有しており、上部にはアダプタ１４を載置できる構造になっている。アダプタ１４の上部には芯線ホルダ１３が固定され、さらに、芯線ホルダ１３にはシリコン芯線１１が固定される。なお、アダプタ１４と芯線ホルダ１３は別の部材として設ける必要はなく、アダプタ１４と芯線ホルダ１３が単一の部材としてある、一体型の芯線ホルダとしてもよい。
【００２７】
電極１０、アダプタ１４、芯線ホルダ１３、およびシリコン芯線１１は、通電のために必要な接触面積を有することが必要とされる。また、多結晶シリコンの析出反応により得られる多結晶シリコン棒を保持するための十分な強度を有することが必要である。
【００２８】
図３は、芯線ホルダ１３とシリコン芯線１１の配置関係を説明するための図である。シリコン芯線１１に流れる電流は破線で示した矢印の方向に流れる。
【００２９】
本発明者らが調査した結果によれば、芯線ホルダ１３とシリコン芯線１１の間に発生する火花放電は、芯線ホルダ１３とシリコン芯線１１の間の接触抵抗及びシリコン芯線１１の表面に形成されている酸化膜が主な原因であることが判明した。
【００３０】
このうち、接触抵抗は、シリコン芯線１１の固定方法を改善するなどして下げることができることが分かった。また、シリコン芯線表面の酸化膜については、シリコン芯線の製造方法によりその厚さが異なり、絶縁膜である酸化膜が厚い場合には火花放電を引き起こし易いことが判明した。
【００３１】
シリコン結晶の表面に形成される酸化膜は、いわゆる自然酸化膜として知られており、一般に、その厚さは０．２ｎｍ〜０．８ｎｍと考えられている（例えば、非特許文献１を参照）。この程度の厚みの酸化膜であれば、火花放電を引き起こすほどの大きな電気抵抗とはならないと推測される。しかし、本発明者らが行った実験によれば、シリコン芯線表面の酸化膜は５０ｎｍにも達することがあり、その原因は、シリコン芯線の切出しの際に発生する加工歪を取り除くための、エッチング工程にあることが判明した。つまり、シリコン芯線をフッ酸と硝酸の混合液（混酸溶液）でエッチングを行った後に、いわゆる自然酸化膜の厚みをはるかに超える厚みの酸化膜が形成され、これが電気的抵抗として作用することで火花放電を引き起こすのである。
【００３２】
図４および図５はそれぞれ、本発明および従来のシリコン芯線の表面処理工程フロー図である。これらの図に示すように、シリコン芯線は単結晶シリコン又は多結晶シリコンの円柱形状のインゴットから切り出され（Ｓ１０１）、切断化工時に生じた残留歪を除去する目的で、取りしろが通常５０μｍ〜２００μｍ程度となるようなフッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチング処理が行われ（Ｓ１０２）、そのエッチングの後に多結晶シリコンの析出反応に用いられる（Ｓ１０３）。しかし、本発明者らの検討によれば、エッチング処理の工程でシリコン芯線表面に厚い酸化膜が形成され、これが火花放電を引き起こす原因となるのである。
【００３３】
そこで、本発明では、シリコン芯線をフッ酸と硝酸の混酸溶液でエッチングして表面の加工歪みを除去する工程に続いて、シリコン芯線の表面をフッ酸溶液で洗浄して表面酸化膜を除去する工程（Ｓ１０４）を備えることにしている。
【００３４】
このときのフッ酸溶液のフッ酸濃度は、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。
【００３５】
また、このフッ酸処理の温度は、好ましくは０〜４０℃であり、より好ましくは１０〜３０℃である。フッ酸処理時間（浸漬時間）は、フッ酸溶液のフッ酸濃度濃度および温度に依存するが、目安として、好ましくは１０〜５０分であり、より好ましくは１５〜２０分である。例えば、フッ酸溶液温度２５℃で１５分間の浸漬処理を行った場合、５０ｎｍ程度の酸化膜の除去が可能である。
【００３６】
なお、このようなフッ酸処理を施したシリコン芯線は、そのまま大気中に放置すると自然酸化膜が成長するが、１ヶ月程度以内の放置であれば通電時の電気抵抗となって火花放電を引き起こす原因になることは無い。
【００３７】
ちなみに、エッチング工程（Ｓ１０２）で用いるフッ酸と硝酸の混酸溶液は、好ましくは、フッ酸濃度が１質量％以上５０質量％以下、硝酸濃度が１質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは、フッ酸濃度が５質量％以上１０質量％以下、硝酸濃度が４０質量％以上６３質量％以下である。各酸の濃度を上記の範囲とすることで、合理的なエッチング時間内で必要とするエッチング量を得ることができる。
【００３８】
また、エッチング液の温度は０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃に管理する。例えば、３００リットル容積のエッチング槽に７ｍｍ□長さ１５００ｍｍのシリコン芯線を同時に５０本を浸漬、エッチング液として５質量％フッ酸と６３質量％硝酸の混酸溶液を用いてエッチングを行った場合、２００μｍの加工歪み層をエッチング除去するのに必要な時間は約２０分でであり、このとき、槽内エッチング液温度は２２℃から２８℃に上昇する。
【実施例】
【００３９】
［実施例１］
フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチング後のフッ酸処理の有無による、表面酸化膜の厚さの違いを確認した。なお、フッ酸と硝酸の混酸溶液は、実施例１および比較例１についてはフッ酸５質量％／硝酸６３質量％、比較例２についてはフッ酸８質量％／硝酸５０質量％であり、取りしろは何れについても１５０μｍである。また、表面の酸化膜厚をエリプソ測定によって求めるため、試料としては８インチ径のシリコンウェーハを用いた。なお、酸化膜厚測定は、各試料につき、４ポイント（Ｐ１〜４）で行った。その結果を表１に纏めた。結果から明らかなように、フッ酸処理を行わない場合には、顕著に厚い酸化膜が存在している。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
［実施例２］
実際に反応炉内にシリコン芯線をセットして初期通電のみを行って、表面のキズの有無を目視確認した。シリコン芯線は多結晶芯の８ｍｍ□で長さは１５００ｍｍである。また、フッ酸と硝酸の混酸溶液はフッ酸５質量％／硝酸６３質量％で取りしろが１５０μｍである。その結果を表２に纏めた。なお、実施例２および比較例３ともに、析出反応は８本のシリコン芯線を用いて１バッチのみの実験を行っている。結果から明らかなように、フッ酸処理を行わない場合には８本中６本でキズが発生したのに対し、フッ酸処理を行った場合にはすべてのシリコン芯線においてキズの発生が認められなかった。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
［実施例３］
実際に多結晶シリコンの析出反応を行い、１２０ｍｍφまで多結晶シリコンを成長させるシーケンスで収率を比較した。シリコン芯線は多結晶芯の８ｍｍ□で長さは１５００ｍｍである。また、フッ酸と硝酸の混酸溶液はフッ酸５質量％／硝酸６３質量％で取りしろが１５０μｍである。その結果を表３に纏めた。なお、実施例３および比較例４ともに、１バッチ８本のシリコン芯線を用いて５バッチの実験を行っている。結果から明らかなように、フッ酸処理を行わない場合には収率が２０％（４バッチで途中倒壊発生、１バッチのみ１２０ｍｍφまで成長）であるのに対し、フッ酸処理を行った場合にはすべてのバッチで予定通り１２０ｍｍφまでの成長を行うことができた。
【００４４】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、シーメンス法における反応初期のシリコン芯線の倒壊といったトラブルを防止することができ、多結晶シリコン製造装置の稼働率を向上させることが可能となる。
【符号の説明】
【００４６】
１  ベルジャー
２  のぞき窓
３  冷媒入口（ベルジャー）
４  冷媒出口（ベルジャー）
５  ベースプレート
６  冷媒入口（ベースプレート）
７  冷媒出口（ベースプレート）
８  反応排ガス出口
９  原料ガス供給ノズル
１０  電極
１１  シリコン芯線
１２  シリコン棒
１３  芯線ホルダ
１４  アダプタ
１５  冷媒入口（電極）
１６  冷媒出口（電極）
１００  反応炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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