(57)【要約】【課題】反応器内部の張り出し部に触媒粒子が堆積することを防止して、装置の材質劣化や反応への悪影響を防止することを目的とする。更には、反応器の張り出し部に堆積した触媒粒子の外気接触による急激な発熱を防止することを目的とする。【解決手段】本発明は、流動床触媒粒子を収納する反応器であって、反応器内に存在する張り出し部に前記触媒粒子の堆積防止手段を設けた、流動床反応器である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床触媒粒子を収納する反応器であって、反応器内に存在する張り出し部に前記触媒粒子の堆積防止手段を設けた、流動床反応器。
【請求項２】
前記堆積防止手段が前記張り出し部の上部を上に凸の傾斜構造または上に凸の曲面構造で構成することである、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項３】
張り出し部の上部構成が前記反応器の内壁と同じ材質である、請求項１または請求項２に記載の流動床反応器。
【請求項４】
前記堆積防止手段が前記張り出し部に気体を吹き付ける事である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の流動床反応器。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の流動床反応器を用いて、前記反応器内に存在する張り出し部への触媒粒子の堆積を防止しながらアンモ酸化反応を行う、ニトリル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動床反応器に関し、詳しくはその内部の触媒粒子の堆積防止された流動床反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動床反応器は様々な工業反応に用いられている。例えばアクリロニトリル等のニトリル化合物は、プロピレン等の炭化水素のアンモ酸化法により工業的に製造されている。ニトリル化合物の製造方法としては、金属酸化物触媒の存在下、気相酸化反応させる方法が一般的に知られている。この気相酸化反応は、原料の炭化水素と、アンモニアと、空気などの酸素含有ガスとを反応器に導入し、前記金属酸化物触媒の存在下、アンモ酸化反応を行ってニトリル化合物を製造することが記載されている（特許文献１、特許文献２）。特許文献１、２で使用する反応器は、流動床反応器であり、反応器の内部には前記触媒が充填され、梁、サポートやサイクロン上部などの反応器内部の張り出し部を有するものが一般的である。
【０００３】
流動床反応器の前記張り出し部には前記金属酸化物触媒が堆積しやすい。触媒粒子が堆積すると、除熱が上手くいかず反応器内にホットスポットを生じ、触媒粒子の堆積部で反応器の材質劣化や材質腐食を引き起こす事があった。また、触媒粒子が堆積することで触媒粒子が還元劣化を起こし、目的とする反応収率の低下等、気相酸化反応に悪影響を及ぼすことがあった。また、本反応を停止し開放した際、堆積した触媒粒子が外気に触れると、急激な酸化反応を起こして発熱することがあった。流動床反応器の内部の張り出し部に触媒粒子が堆積することを防止して装置の材質劣化や反応への悪影響を防止するための方策が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９３１７２号公報
【特許文献２】特開２００６−２４７４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、反応器内部の張り出し部に触媒粒子が堆積することを防止して、装置の材質劣化や反応への悪影響を防止することを目的とする。更には、反応器の張り出し部に堆積した触媒粒子の外気接触による急激な発熱を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、流動床反応器の触媒粒子が接触する反応器内部の張り出し部や反応器内部の付帯装置の水平部に、触媒粒子の堆積防止手段を設けることで、反応器内部の張り出し部や反応器内部の付帯装置の水平部に触媒粒子が堆積することを防止して装置の材質劣化や反応への悪影響を防止できることを見出した。更には、反応器内部の張り出し部や反応器内部の付帯装置の水平部に堆積した触媒粒子の外気接触による急激な発熱を防止できることを見出し、上記の課題を解決した。
【０００７】
即ち本発明は、流動床触媒粒子を収納する反応器であって、反応器内に存在する張り出し部に前記触媒粒子の堆積防止手段を設けた、流動床反応器である。
【０００８】
また、本発明は、前記堆積防止手段が前記張り出し部の上部を上に凸の傾斜構造または上に凸の曲面構造で構成することである、前記の流動床反応器である。
【０００９】
また、本発明は、張り出し部の上部構成が前記反応器の内壁と同じ材質である、前記の流動床反応器である。
【００１０】
また、本発明は、前記堆積防止手段が前記張り出し部に気体を吹き付ける事である、前記の流動床反応器である。
【００１１】
更に本発明は、前記の流動床反応器を用いて、前記反応器内に存在する張り出し部への触媒粒子の堆積を防止しながらアンモ酸化反応を行う、ニトリル化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明にかかる流動床反応器を用いて気相酸化反応を行うと、反応器内の張り出し部や反応器内部の付帯装置の水平部に触媒粒子が堆積しなくなるため、装置の材質劣化や反応への悪影響を防止することができる。
【００１３】
更には、モリブデンを含有する金属酸化物触媒を用いてアンモ酸化反応を行った場合には、反応を停止させて反応器を開放する際に、反応器に接触して還元劣化していた堆積触媒が外気に触れて急激に酸化され１５０℃程度にまで発熱することがあったが、前記堆積防止手段を設けることで、触媒の高温発熱を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明にかかる流動床反応器の概略図
【図２】本発明の堆積防止手段を設ける部分の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、流動床触媒粒子を収納する反応器であって、反応器内に存在する張り出し部に前記触媒粒子の堆積防止手段を設けた、流動床反応器に関する。
【００１６】
本発明の気相酸化反応としては、例えばアンモ酸化法によってプロピレン及び／又はプロパンとアンモニアと空気などの酸素含有ガスからアクリロニトリルを製造する反応や、プロピレンの気相酸化法によってアクリル酸を製造する反応など、アルカン及び／又はアルケンの酸化反応が挙げられる。このうち、アンモ酸化反応に用いる流動床反応器の概略を図１と図２を用いて説明する。
【００１７】
本発明のアンモ酸化反応は、触媒の代表例としてはモリブデンを含有する金属酸化物触媒や鉄、アンチモンを含有する金属酸化物触媒などが好適に用いられる。気相反応装置の反応器本体１１に、下方の空気導入管１２から空気ａを導入して、吹き出し口１３から吹き出させることで触媒１４を流動化させる。原料導入管１５から反応原料としてプロピレンとアンモニアの混合気体ｂを導入し、プロピレンとアンモニアと空気を接触させることで、空気中の酸素により酸化反応を行って、プロピレン１当量辺り、１当量のアクリロニトリルと、３当量の水を生成させる。このアンモ酸化反応を適切な一定の反応温度に保つために、冷媒ｄを通した冷却コイル１６で反応器本体１１内部の反応気体を冷却して温度制御を行いながらアンモ酸化反応を行う。反応で生成したアクリロニトリルを含む反応気体は、サイクロン１９で触媒を分離し、未反応のアンモニアや副生したアクリル酸等の不純物を含んだ反応気体ｃとして製品抜出し管１７から抜き出される。この反応気体ｃを熱交換器１８で冷却した後、アンモニアの吸収分離塔、アクリロニトリルの精製塔に順次送って精製することで製品のアクリロニトリルを得る。
【００１８】
気相反応装置の反応器の内部には、冷却管やサイクロンを設置したり固定したりするために、梁やサポート等の張り出し部２０が取り付けられている。
【００１９】
反応器内の梁やサポート等の張り出し部２０の幅は２〜３０ｃｍ程度で長さは３０ｃｍ〜８ｍ程度である。
【００２０】
本発明にかかる流動床反応器は、張り出し部の上部を上に凸の傾斜構造または上に凸の曲面構造にする事で触媒粒子が張り出し部に堆積するのを防止することができる。また気体で前記張り出し部をパージする事で触媒粒子が張り出し部に堆積するのを防止することができる。これら触媒粒子の堆積防止手段を設けることにより、触媒１４の微細な粒子が張り出し部に堆積するのを防止することができる。
【００２１】
前記張り出し部２０、反応器の内壁の材質は、気相酸化反応の使用に耐えうる金属材質であれば、特に限定されないが、カーボンスチール、ステンレススチールなどが採用される。カーボンスチールとしては、特に限定されないが、好ましくはＳ４５Ｃ、Ｓ５５Ｃ、Ｓ６５Ｃなどが挙げられる。ステンレススチールとしては、特に限定されないが、好ましくはＳＵＳ２７、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられる。材質の腐食劣化と耐熱性の観点から、ステンレススチールであることがより好ましい。
【００２２】
前記金属材質は、必要により溶射やメッキ処理等で表面処理を施すこともできる。溶射やメッキ処理等で形成される金属皮膜を構成する金属としては、例えば、モリブデン、銅、銀、チタン、アルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属や、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標、「インコネル」と呼称する。）などのニッケル−クロム−モリブデン−鉄を含む合金、ＩＮＣＯＬＯＹ（登録商標、「インコロイ」と呼称する。）などのアルミニウム−クロム−鉄を含む合金、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標、「ハステロイ」と呼称する。）などのニッケル−モリブデン−タングステンを含む合金、ＭＯＮＥＬ（登録商標、「モネル」と呼称する。）などのニッケル−銅を含む合金、ＳＴＥＬＬＩＴＥ（登録商標、「ステライト」と呼称する。）などのコバルト−クロム−タングステンを含む合金、ＳＵＳ３０４などのニッケル−クロム−鉄からなるステンレス合金、サーメット、クロムカーバイド、酸化チタンなどが挙げられ、これらを単独、または複合して用いることができる。
【００２３】
前記堆積防止手段として、反応器内の張り出し部である梁３１及び３３やサポート部３５や反応器内部の付帯装置の水平部であるサイクロン上部などに上に凸の傾斜構造または上に凸の曲面構造の部材として三角材３２や３４、外周面が曲面状の円筒状部材３９を取り付ける事で張り出し部の上部や反応器内部の付帯装置の水平部の上部から触媒粒子が落ちるため、張り出し部の上部や反応器内部の付帯装置の水平部の上部に触媒粒子が堆積するのを防止する事ができる。
【００２４】
前記傾斜構造または曲面構造の部材としては、傾斜構造または曲面構造の部材の長手方向に対する垂直断面形状が三角形状の前記三角材、半円形状の前記円筒状部材、台形形状の部材、多角形形状の部材などを好適に使用することができる。
【００２５】
本発明の堆積防止手段を前記張り出し部の上部に設ける方法としては、前記傾斜構造または曲面構造の部材を張り出し部の上部に設置する方法が挙げられる。また、前記傾斜構造または曲面構造の部材と前記張り出し部を一体成型構造体とする方法も挙げられる。
【００２６】
また、前記堆積防止手段として、反応器内の張り出し部や反応器内部の付帯装置の水平部に気体の吹き付けノズル３７を設けて気体を吹き付け、反応器内の張り出し部や反応器内部の付帯装置の水平部に触媒粒子が堆積するのを防止する事ができる。気体の吹き付けノズル３７から吹き付ける気体としては空気、不活性ガス、スチーム等が挙げられる。
【００２７】
本発明の堆積防止手段により、張り出し部や反応器内部の付帯装置の水平部とその周辺への触媒粒子が堆積することを防止できるので装置の材質劣化や反応への悪影響を防止することができる。また、本発明の堆積防止手段により、堆積していた還元劣化触媒が、マンホール開放の際に急激に酸化発熱する事態を防止することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルの製造を行う流動床反応器内部のＳＵＳ２７製の梁の水平面の上部に、堆積防止手段として梁の幅と長さに合わせたＳＵＳ２７製の三角材を取り付けた。
【００３０】
前記の堆積防止手段を設ける前と後について、下記の反応条件で同じ長さの期間に亘ってプロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造した。
【００３１】
内壁がＳＵＳ２７製の反応器内部には触媒１４として、ＭｏＢｉ系触媒（触媒組成、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｅ：Ｃｒ：Ｎｉ：Ｍｇ：Ｃｏ：Ｋ：Ｒｂ：Ｏ：ＳiＯ２＝１２：０．５：２：０．５：０．４：４：１．５：１：０．０７：０．０６：Ｘ：４２）を８４ｋｇ導入した。冷却コイル１６（伝熱面積：０．３３ｍ２）の内部には、冷却媒体としてゲージ圧が３ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気を流通させた。次いでこの本体１１に、原料導入管１５よりプロピレンを流量７．８ｋｇ／ｈで、アンモニアを流量３．５ｋｇ／ｈで導入し、空気導入管１２から空気を流量５４ｋｇ／ｈで導入して、４４０℃の温度環境でアンモ酸化反応を行った。
【００３２】
堆積防止手段を設ける前に製造した後の開放の際には水平な梁に堆積した触媒粒子が確認されたが、堆積防止手段を設けた後に製造した後の開放の際には、水平な梁に堆積した触媒粒子は確認されなかった。また、堆積防止手段の設置前には触媒粒子の堆積による異常加熱で鋼の黒鉛化現象を生じ反応器内部の水平な梁の材質の劣化が認められたのに対して、堆積防止手段の設置後は、触媒粒子の堆積が無くなったため反応器内部の水平な梁の材質の劣化が認められなくなった。
【００３３】
運転停止後に外蓋を開放する際には、堆積防止手段を設ける前は１５０℃まで水平な梁が加熱していたが、堆積防止手段を設けた後の開放の際には、作業の邪魔になるほどの高温にはならなかった。
【００３４】
（実施例２）
反応器内の冷却用配管のサポートの水平面の上部に上に凸の曲面構造部材として円筒形状部材３９を設置して実施例１と同様の操作、およびその操作前後の比較を行なったところ、実施例１と同様に堆積防止手段の設置前に対して堆積防止手段の設置後は、触媒堆積が無くなったためサポートの材質の劣化が認められなくなった。
【００３５】
運転停止後に外蓋を開放する際には、堆積防止手段を設ける前は１５０℃までサポート及びサポート周辺が加熱したが、堆積防止手段を設けた後の開放の際には、作業の邪魔になるほどの高温にはならなかった。
【００３６】
（実施例３）
ＳＵＳ２７製を、ニッケルメッキで表面処理したＳＵＳ３０４製に替えた以外は実施例１と同様の操作およびその操作前後の比較を行なったところ、実施例１と同様に堆積防止手段の設置前に対して堆積防止手段の設置後は、触媒堆積が無くなったため水平な梁の材質の劣化が認められなくなった。
【００３７】
運転停止後に外蓋を開放する際には、堆積防止手段を設ける前は水平な梁が１５０℃までが加熱したが、堆積防止手段を設けた後の開放の際には、作業の邪魔になるほどの高温にはならなかった。
【００３８】
（実施例４）
三角材を取り付けないで、ＳＵＳ２７製のパイプから空気を流量５ｍ3／ｈでＳＵＳ２７製の梁の水平面の上部に吹き付けながら実施例１と同様の操作およびその操作前後の比較を行なったところ、実施例１と同様に堆積防止手段の設置前に対して堆積防止手段の設置後は、触媒堆積が無くなったため水平な梁の材質の劣化が認められなくなった。
【００３９】
運転停止後に外蓋を開放する際には、堆積防止手段を設ける前は水平な梁が１５０℃までが加熱したが、堆積防止手段を設けた後の開放の際には、作業の邪魔になるほどの高温にはならなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、流動床反応器の内部の張り出し部に触媒粒子が堆積することを防止して装置の材質劣化や反応への悪影響を防止するための方法として、広く適用できる。
【符号の説明】
【００４１】
ａ  空気
ｂ  混合気体
ｃ  反応気体
ｄ  冷媒
１１  反応器本体
１２  空気導入管
１３  吹き出し口
１４  触媒
１５  原料導入管
１６  冷却コイル
１７  製品抜出し管
１８  熱交換器
１９  サイクロン
２０  水平な張り出し部
２１  凹部（マンホール）
２２  外蓋
３１  張り出し部(梁)
３２  三角材
３３  幅の狭い張り出し部(梁)
３４  三角材
３５  サポート
３６  幅の狭い張り出し部(梁)
３７  気体の吹き付けノズル
３８  張り出し部(梁)
３９  円筒状部材
【図１】
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【図２】
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