(57)【要約】【課題】充電終止電圧が４．２５Ｖ以上の高電圧で使用した際の電池特性を向上できるリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池システムを提供する。【解決手段】本発明は、正極活物質、バインダ及び含窒素多糖類高分子を含有する正極合剤層を有し、前記含窒素多糖類高分子の含有割合は、前記正極活物質１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極；前記正極を有するリチウムイオン二次電池；前記リチウムイオン二次電池を備えたリチウムイオン二次電池システムである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、バインダ及び含窒素多糖類高分子を含有する正極合剤層を有し、
前記含窒素多糖類高分子の含有割合は、前記正極活物質１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
前記含窒素多糖類高分子は、キトサンまたはキトサン誘導体である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極合剤層は、有機酸をさらに含む請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極合剤層は、ＣＯＯＭ1基、ＳＯ3Ｍ1基、ＰＯ4Ｍ1Ｍ2基を有する金属塩をさらに含み、
前記Ｍ1及びＭ2は、金属元素または水素原子である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池を充電する充電部とを備え、
前記リチウムイオン二次電池の充電終止電圧は、４．２５Ｖ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電圧で使用した際の電池特性を向上可能なリチウムイオン二次電池、前記リチウムイオン二次電池を構成する正極、及び、前記リチウムイオン二次電池を備えた電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が２．５Ｖ〜４．２Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池に関して、携帯機器の高性能化に伴ってさらなる高容量化が要望されている。例えば、充電電圧を高めることで、コバルト酸リチウムをはじめとする種々の正極活物質のエネルギー密度を高め、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることが検討されている。
【０００４】
しかし、リチウムイオン二次電池は、単セルあたりの電位が他の電池に比べて高いという特徴を持っている反面、高温環境下での長期保存や連続充電、充放電サイクルを繰り返すことにより、正極活物質中の金属がイオンとなって溶出し、溶出したイオンは充放電の過程において、負極上に金属として析出する。この負極上に析出した金属は、電解液中のリチウムイオンと反応し、その結果、電池としての大きな容量低下を生じさせることがある。また、負極で析出した金属が成長して対極に達し、短絡するという危険性がある。さらに、金属性の混入異物などがあった場合、電池内で溶解析出が起こり、負極上に析出した金属が成長して対極に達し、短絡する恐れがある。
【０００５】
これらの問題に対して、電池特性を改善する様々な方法が検討されている。
【０００６】
例えば、特許文献１及び特許文献２では、正極活物質の一部を他の元素に置換することによって、正極活物質の安定化を図り、電池特性を改善する方法が提案されている。
【０００７】
特許文献３では、セルロース類で正極活物質の表面を被覆することによって、特許文献４では、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物などの窒素系化合物で正極活物質を被覆することによって、正極活物質の安定化を図り、電池特性を改善する方法が提案されている。
【０００８】
特許文献５及び特許文献６では、窒素系化合物を電解液に添加することによって、電池特性を改善する方法が提案されている。
【０００９】
特許文献７では、電極のバインダとしてキトサンを用いることで、電極と集電体との密着性を改善し、電池特性を向上する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３０７０９号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９８０３号公報
【特許文献３】特開２００１−２９１５１９号公報
【特許文献４】特開２０１２−１３４１２５号公報
【特許文献５】特開２０１２−１６０４４６号公報
【特許文献６】特開２０１１−１１９０９７号公報
【特許文献７】特開２００６−２８６３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、近年、電池に対する要求特性が厳しくなっており、さらなる高電圧化が求められており、特に、充電終止電圧が４．２５Ｖ以上（正極がリチウム基準で４．３５Ｖ以上）の高電圧で使用した際の電池特性の改善は急務である。
【００１２】
しかし、上記特許文献１及び特許文献２で提案されている方法は、金属溶出に対してある程度の効果があるものの、金属溶出を完全に抑制することができず、また、置換元素により充放電に用いることのできる容量が減少するというデメリットも生じ、電池特性は十分ではない。
【００１３】
特許文献３で提案されているセルロース類は、電池特性の改善効果はある程度有するものの、正極活物質を被覆するセルロース類の量が多くなりすぎると、電池特性が低下する傾向にあり、電池特性について改善の余地がある。
【００１４】
特許文献４、特許文献５及び特許文献６で提案されている窒素系化合物は、高電圧では電解液と反応しやすく、電池を高電圧で使用した際の電池特性は十分ではない。
【００１５】
特許文献７では、ある程度の電池特性の改善効果は得られるが、電池を高電圧で使用した際の電池特性については改善の余地がある。
【００１６】
本発明は、上記問題を解消するためになされたものであり、充電終止電圧が４．２５Ｖ以上（正極がリチウム基準で４．３５Ｖ以上）の高電圧で使用した際の電池特性を向上できるリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質、バインダ及び含窒素多糖類高分子を含有する正極合剤層を有し、上記含窒素多糖類高分子の含有割合は、前記正極活物質１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池システムは、本発明のリチウムイオン二次電池と、上記リチウムイオン二次電池を充電する充電部とを備え、上記リチウムイオン二次電池の充電終止電圧は、４．２５Ｖ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、充電終止電圧が４．２５Ｖ以上（正極がリチウム基準で４．３５Ｖ以上）の高電圧で使用した際の、充放電サイクル特性、連続充電特性及び高温貯蔵特性を向上できる。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、充電終止電圧が４．２５Ｖ以上（正極がリチウム基準で４．３５Ｖ以上）の高電圧で使用した際の、充放電サイクル特性、連続充電特性及び高温貯蔵特性を向上できる。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池システムによれば、充電終止電圧が４．２５Ｖ以上（正極がリチウム基準で４．３５Ｖ以上）の高電圧で使用した際の、充放電サイクル安定性、連続充電特性及び高温貯蔵特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（実施形態１）
本実施形態１では、本発明のリチウムイオン二次電池用正極について説明する。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極（以下、単に正極ともいう。）は、正極活物質、バインダ及び含窒素多糖類高分子を含有する正極合剤層を、例えば、正極集電体の片面または両面に有する構造のものである。本発明の正極は、含窒素多糖類高分子を含有することで、電池内部温度上昇時に含窒素多糖類高分子を含む保護層が正極活物質表面に形成され、充電終止電圧が４．２５Ｖ以上（正極がリチウム基準で４．３５Ｖ以上）の高電圧で使用した際の電池特性（サイクル特性、連続充電特性及び高温貯蔵特性など）を向上させることができる。
【００２６】
上記含窒素多糖類高分子は、窒素原子を構造中に含む化合物である。通常、窒素原子を含有する化合物は、高電圧で分解されやすく電池の特性低下も引き起こしやすいが、多糖類高分子で窒素原子を含む含窒素多糖類高分子は比較的安定なものが多い。これは、多糖類の構造に起因していると考えられ、水素結合などの安定化作用により高電圧でも優れた特徴を有すると考えられる。
【００２７】
また、上記含窒素多糖類高分子は、アミノ基の存在により、電解液中に溶出した金属イオンを効果的にトラップすることが可能である。通常、非水電解質電池、特に充電が可能であるリチウムイオン二次電池では、不純物や、正極活物質などから電解液中に溶出した金属イオンが負極表面で析出することで容量劣化に伴う電池性能の低下、内部短絡の要因になりやすい。そのため、上記含窒素多糖類高分子は、特に、正極活物質に主成分として用いられるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、あるいは、不純物として混入する可能性の高い鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）などを効果的にトラップでき、かつ、電池の充放電に関与するリチウムをトラップしないことが望ましい。
【００２８】
上記含窒素多糖類高分子としては、例えば、キトサン、キチン、コンドロイチン硫酸やこれらの誘導体が挙げられ、これらの中でも、キトサンまたはキトサン誘導体が好ましい。
【００２９】
キトサンは、直鎖型の多糖類でグルコサミンの１，４−重合物を有し、主要骨格部分が（Ｃ6Ｈ11ＮＯ4）nで表わされる。キトサン誘導体は、部分的に脱アセチル化したアセチル化キトサン、官能基の一部である窒素原子部分をグリセリル化したグリセル化キトサンなどが挙げられる。キトサン誘導体は、溶媒に溶解しやすく、塗料としての取り扱いがしやすくなるのでより望ましい。
【００３０】
上記含窒素多糖類高分子の含有割合は、正極活物質１００重量部に対して０．０１〜１重量部である。含窒素多糖類高分子の含有割合が少なすぎると、正極活物質表面を十分に被覆できず、電池特性を向上できない傾向にあり、含窒素多糖類高分子の含有割合が多すぎると、正極活物質表面への被覆量が多くなりすぎ、それが抵抗層となって却って電池特性が低下する傾向にある。
【００３１】
本発明の正極は、ＣＯＯＭ1基、ＳＯ3Ｍ1基、ＰＯ4Ｍ1Ｍ2基（Ｍ1及びＭ2は、金属元素または水素原子であり、Ｍ1とＭ2は、異なる原子でもよいし、同じ原子でもよい。）を有する金属塩をさらに含むことが望ましい。含窒素多糖類高分子との相乗作用で、電池特性の低下をさらに抑制できるからである。これらの物質が活物質表面に存在することで、電解液溶媒との直接の接触を抑制するとともに、Ｌｉイオンの出入りも促進され、電池特性の改善につながるためと考えている。ＣＯＯＭ1基を有する金属塩としては、ＣＨ3ＣＯＯＬｉなどが挙げられ、ＳＯ3Ｍ1基を有する金属塩としてはＬｉ2ＳＯ4などが挙げられ、ＰＯ4Ｍ1Ｍ2基を有する金属塩としては、Ｌｉ3ＰＯ4などが挙げられる。金属塩の含有量は、正極活物質１００重量部に対して０．５〜５．０重量部が好ましい。
【００３２】
本発明の正極は、有機酸をさらに含むことが好ましい。上記金属塩と同様、含窒素多糖類高分子との相乗作用で、電池特性の低下をさらに抑制できるからである。有機酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、乳酸、ダイマー酸などが挙げられ、中でもアジピン酸、セバシン酸、ピロメリット酸、ダイマー酸が好ましい。また、有機酸の含有量は、正極活物質１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましい。
【００３３】
本発明の正極に用いられる正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出することが可能な材料であれば特に制限はない。正極活物質としては、例えば、ＬｉxＭ3Ｏ2（ただし、Ｍ3は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属元素、ｘは、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いることができる。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などが挙げられる。また、上記ＬｉxＭ3Ｏ2で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。具体的には、ニッケルコバルト複合リチウム酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2など）、ニッケルコバルトマンガン複合リチウム酸化物（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2など）、ニッケルコバルトアルミニウム複合リチウム酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2など）などが挙げられる。さらに、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ＬｉaＦｅ1-bＭ4bＰＯ4（ただし、Ｍ4は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒからなる群のうちの少なくとも１種であり、ａは、０．９≦ａ≦１．１、ｂは、０≦ｂ≦１．０である。）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が挙げられる。これらの化合物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。さらに、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としてＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5などのリチウムを有しない金属硫化物または金属酸化物を使用してもよい。
【００３４】
本発明の正極に用いられる導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維；などを用いることができる。
【００３５】
本発明の正極に用いられるバインダとしては、従来から知られているリチウムイオン二次電池用正極で使用されているバインダと同じものを使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好ましいものとして挙げられる。
【００３６】
本発明の正極に用いられる正極集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が用いられる。また、正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００３７】
本発明の正極は、例えば、上記正極活物質、上記バインダ及び上記含窒素多糖類高分子などを含む混合物（正極合剤）に、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、正極集電体の片面または両面に塗布し、所定の厚み及び密度を有する正極合剤層を形成することによって得られる。本発明の正極の製造方法は、上記製造方法に限定されない。
【００３８】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、正極集電体の一部に正極合剤層を形成せずに正極集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から正極集電体と一体化されたものであることは要求されず、正極集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けても良い。
【００３９】
上記正極合剤層の厚みは、例えば、正極集電体の片面あたり、４０〜６０μｍであることが好ましい。上記正極合剤層の密度は、正極集電体に積層した単位面積あたりの正極合剤層の重量と、厚みから算出され、３．５〜３．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００４０】
上記正極合剤層の各構成成分の含有量は、正極活物質が９２〜９８重量％であることが好ましく、バインダが１〜７重量％であることが好ましく、導電助剤が１〜７重量％であることが好ましい。
【００４１】
（実施形態２）
本実施形態２では、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有するものであって、正極が上記本発明の正極であれば、その他の構成及び構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池で採用されている各種構成及び構造を用いることができる。
【００４３】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる負極、セパレータ及び非水電解質について詳細に説明する。
【００４４】
＜負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダ、さらには必要に応じて導電性助剤などを含有する負極合剤層を、負極集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００４５】
上記負極の負極活物質には、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料を用いることができる。具体的に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどのコークス類；天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；ガラス状炭素類；有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したもの）；炭素繊維；活性炭；などの炭素材料を用いることができる。特に、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイトは、化学的安定性に富みリチウムイオンの脱挿入反応も繰り返し安定して起こすことができ、さらに工業的にも容易に入手出来るため、リチウムイオン二次電池に広く用いられている。
【００４６】
また、炭素材料以外の材料としては、多様な種類の金属あるいは半金属を含む材料が使用可能である。例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）及びこれらの合金が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４７】
さらに、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどの高分子や、ＳｉＯ、ＳｎＯ2などの酸化物を用いることができる。勿論、負極活物質として、金属リチウムあるいはリチウム合金を用いて、リチウムを析出溶解させてもよい。
【００４８】
上記負極のバインダとしては、前述した正極のバインダと同じものを使用できるが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を成分として含む重合体が好ましい。電池内での安定性が高いからである。このような重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）あるいはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を成分とする共重合体が挙げられる。共重合体の具体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−カルボン酸共重合体、あるいはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体などが挙げられる。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−モノメチルマレイン酸エステル共重合体が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
上記負極集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、機械的強度を確保するため、厚みの下限は５μｍであることが望ましい。
【００５０】
上記負極は、例えば、上記負極活物質、上記バインダなどを含む混合物（負極合剤）に、ＮＭＰなどの溶媒を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、負極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥などにより溶媒を除去して、所定の厚み及び密度を有する負極合剤層を形成することによって得られる。なお、本発明に係る負極の製造方法は、上記製造方法に限られない。
【００５１】
負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、負極集電体の一部に負極合剤層を形成せずに負極集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から負極集電体と一体化されたものであることは要求されず、負極集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けても良い。
【００５２】
上記負極合剤層の厚みは、負極集電体の片面あたり、５０〜８０μｍであることが好ましい。負極合剤層の密度は、負極集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の重量と、厚みから算出され、１．４５〜１．７ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００５３】
＜セパレータ＞
本発明のリチウムイオン二次電池に係るセパレータには、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されたものを用いることができ、また、これら２種以上の多孔質膜が積層された構造のものを用いることもできる。中でも、ＰＥ製の多孔質フィルム、ＰＰ製多孔質フィルムが好ましい。
【００５４】
上記セパレータの厚みは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。セパレータの厚みが厚すぎると、活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆にセパレータの厚みが薄すぎると、膜の機械的強度が低下し、異物などで正負両極がショートしたり、破れたりする危険性が増加する。
【００５５】
＜非水電解質＞
本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。
【００５６】
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ3ＰＯ4などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＦＯＢ［リチウムジフルオロオキサレートボレート］、ＬｉＢＯＢ［リチウムビスオキサレートボレート］などの有機リチウム塩；などが挙げられる。
【００５８】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００５９】
＜電池の形態＞
本発明のリチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）や角形などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電極体としては、上記の正極と上記の負極及び上記セパレータを介して積層した積層電極体や、さらにこの積層電極体を巻回した電極巻回体の形態で用いることができる。
【００６１】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池の一例について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す図である。
【００６２】
図１に示すリチウムイオン二次電池１は、積層電極体及び非水電解液が、平面視で矩形のラミネートフィルムからなる外装体２内に収容されている。そして、正極外部端子３及び負極外部端子４が、外装体２の同じ辺から引き出されている。
【００６３】
（実施形態３）
本実施形態３では、本発明のリチウムイオン二次電池システムについて説明する。
【００６４】
本発明のリチウムイオン二次電池システム（以下、単に電池システムともいう。）は、本発明のリチウムイオン二次電池と、上記リチウムイオン二次電池を充電する充電部とを備え、上記リチウムイオン二次電池の充電終止電圧は、４．２５Ｖ以上である。本発明の電池システムによれば、充電終止電圧が４．２５Ｖ以上（正極がリチウム基準で４．３５Ｖ以上）の高電圧で使用しても、電池特性の低下を抑制でき、高エネルギー密度化を図ることができる。
【００６５】
本発明の電池システムは、上記本発明のリチウムイオン二次電池と、上記充電部とを備えていれば、その他の構成や構造については、従来から知られている各種電池システムで採用されている構成及び構造を用いることができる。具体的には、電池システムは、例えば、電池や、後述する電池パックや電池モジュールを固定するラック、冷却ファンなどを備えていてもよい。また、上記充電部にも、従来から知られている電池システムで採用されているリチウムイオン二次電池用の充電部と同じものを適用することができる。
【００６６】
本発明の電池システムは、本発明のリチウムイオン二次電池を１個または２個以上有しているが、本発明の電池システムに使用するリチウムイオン二次電池は、複数個が１つにパッケージされた電池パックや、さらにこのような電池パックを複数個有する電池モジュールの形態であってもよい。
【００６７】
本発明の電池システムは、発電機用の蓄電池用途をはじめとして、リチウムイオン二次電池を有する公知の各種電池システムと同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００６９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2と、導電助剤であるアセチレンブラックと、分散剤であるポリビニルピロリドンと、バインダであるＰＶＤＦとを、溶剤であるＮＭＰ溶液に均一になるように混合した後、さらにキトサン誘導体であるグリセリル化キトサンを添加し、よく混練して正極合剤含有スラリーを調製した。そして、得られた正極合剤含有スラリーを、正極集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、８０℃で乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形することにより、正極集電体の片面に厚みが５０μｍの正極合剤層を形成した。なお、正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。本実施例１において、正極合剤層中の各構成成分の含有量は、正極活物質が９４．８重量％、導電助剤が２．２重量％、分散剤が０．３重量％、バインダが２．５重量％、キトサン誘導体が０．２重量％であった。また、正極合剤層の重量は、正極集電体の片面あたり１８．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７０】
次に、正極合剤層が形成された正極集電体を、正極合剤層の大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、さらに、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片を、アルミニウム箔の露出部に溶接し、実施例１の正極を得た。
【００７１】
＜負極の作製＞
負極活物質である天然黒鉛と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースと、バインダであるスチレン−ブタジエンゴムとを、溶剤であるＮＭＰ溶液に均一になるように混合して負極合剤含有スラリーを調製した。そして、得られた負極合剤含有スラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形することにより、負極集電体の片面に厚みが５０μｍの負極合剤層を形成した。なお、負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。本実施例１において、負極合剤層中の各構成成分の含有量は、負極活物質が９７．８重量％、増粘剤が１．２重量％、バインダが１重量％であった。また、負極合剤層の重量は、負極集電体の片面あたり６．２ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７２】
次に、負極合剤層が形成された負極集電体を、負極合剤層の大きさが３．５ｍｍ×３．５ｍｍで、かつ銅箔の露出部を含むように裁断し、さらに、電流を取り出すための銅製リード片を、銅箔の露出部に溶接し、実施例１の負極を得た。
【００７３】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
【００７４】
＜電池の組み立て＞
まず、セパレータとして、厚みが１６μｍ、空孔率が４５％のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製微多孔膜を用意した。次に、８０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルム上に、上記負極、上記セパレータ、上記正極をこの順で重ね合わせて積層した後、イミドテープで仮止めし、積層電極体とした。次に、上記ラミネートフィルムの３辺を熱封止し、６０℃で１日真空乾燥を行った。次に、上記ラミネートフィルムの残った１辺から上記非水電解液を注入した。最後に残った一辺を真空熱封止して、積層電極体を内部に有するリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１におけるリチウムイオン二次電池の設計充電電圧は４．４Ｖ（正極がリチウム基準で４．５Ｖ）で、定格容量は２２ｍＡｈであった。
【００７５】
（実施例２）
正極合剤含有スラリーに、正極活物質１００重量部に対して０．１重量部のピロメリット酸（有機酸）をさらに加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極を作製した。
【００７６】
次に、実施例２の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例２のリチウムイオン二次電池の設計充電電圧は４．４Ｖで、定格容量は２２ｍＡｈであった。
【００７７】
（実施例３）
正極合剤層の重量を、正極集電体の片面あたり１９．６ｍｇ／ｃｍ2としたこと、負極合剤層の重量を、負極集電体の片面あたり５．８ｍｇ／ｃｍ2としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例３のリチウムイオン二次電池の設計充電電圧は４．２Ｖで、定格容量は２０．７ｍＡｈであった。
【００７８】
（比較例１）
＜正極の作製＞
キトサン誘導体であるグリセリル化キトサンを添加しなかったこと、及び、正極合剤層中の各構成成分の含有量を、正極活物質：９５重量％、導電助剤：２．２重量％、分散剤：０．３重量％、バインダ：２．５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の正極を作製した。
【００７９】
次に、比較例１の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。比較例１のリチウムイオン二次電池の設計充電電圧は４．４Ｖで、定格容量は２２ｍＡｈであった。
【００８０】
（比較例２）
キトサン誘導体であるグリセリル化キトサンの代わりに、多糖類高分子であるヒドロキシメチルセルロース（ＨＰＣ）を同量用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の正極を作製した。
【００８１】
次に、比較例２の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。比較例２のリチウムイオン二次電池の設計充電電圧は４．４Ｖで、定格容量は２２ｍＡｈであった。
【００８２】
（比較例３）
キトサン誘導体であるグリセリル化キトサンの代わりに、多糖類高分子であるヒドロキシメチルセルロース（ＨＰＣ）を同量用いたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例３の正極を作製した。
【００８３】
次に、比較例３の正極を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。比較例３のリチウムイオン二次電池の設計充電電圧は４．４Ｖで、定格容量は２２ｍＡｈであった。
【００８４】
（比較例４）
バインダを用いなかったこと、及び、正極合剤層中の各構成成分の含有量を、正極活物質：９４．８重量％、導電助剤：２．２重量％、分散剤：０．３重量％、キトサン誘導体：２．７重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の正極を作製した。
【００８５】
次に、比較例４の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。比較例４のリチウムイオン二次電池の設計充電電圧は４．４Ｖで、定格容量は２２ｍＡｈであった。
【００８６】
（比較例５）
正極合剤層の重量を、正極集電体の片面あたり１９．６ｍｇ／ｃｍ2としたこと、負極合剤層の重量を、負極集電体の片面あたり５．８ｍｇ／ｃｍ2としたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池を作製した。比較例５のリチウムイオン二次電池の設計充電電圧は４．２Ｖで、定格容量は２０．７ｍＡｈであった。
【００８７】
上記の各リチウムイオン二次電池について、下記のようにして電池特性を評価した。
【００８８】
［充放電容量測定試験］
上記実施例１〜３及び比較例１〜５の各リチウムイオン二次電池を、常温の環境下にて、０．２Ｃの電流値で定電流充電し、設計充電電圧に達した後は７時間の定電圧充電を行い、その後、０．２Ｃの電流値で２．５Ｖまでの定電流放電を行った。このときの放電容量を初期容量とし、比較例５のリチウムイオン二次電池の初期容量を１００として各リチウムイオン二次電池の放電容量比を算出した。
【００８９】
［充放電サイクル試験］
上記実施例１〜３、比較例１〜３及び比較例５の各リチウムイオン二次電池を、常温の環境下にて、０．２Ｃの電流値で定電流充電し、設計充電電圧に達した後は７時間の定電圧充電を行い、その後、０．２Ｃの電流値で２．５Ｖまでの定電流放電を行った。このときの放電容量を初期容量として求めた。また、これを１サイクルとして、上記条件で充放電を１００サイクル繰り返し行い、１００サイクル目の放電容量を測定した。そして、各リチウムイオン二次電池の、初期容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（％）として求めた。ここでは、容量維持率の値が大きいほど、充放電サイクル特性が良好であると評価した。
【００９０】
［高温充放電サイクル試験］
上記実施例１〜３、比較例１〜３及び比較例５の各リチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽内にて、設計充電電圧及び０．２Ｃの電流値で定電流−定電圧充電を行い、その後、０．２Ｃの電流値で２．５Ｖまでの定電流放電を行った。このときの放電容量を初期容量として求めた。また、これを１サイクルとして、上記条件で充放電を１００サイクル繰り返し行い、１００サイクル目の放電容量を測定した。そして、各リチウムイオン二次電池の、初期容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（％）として求めた。ここでは、容量維持率の値が大きいほど、充放電サイクル特性が良好であると評価した。
【００９１】
［高温貯蔵試験］
上記実施例１〜３、比較例１〜３及び比較例５の各リチウムイオン二次電池を、定格容量に対して、電流値１／２Ｃで設計充電電圧まで定電流充電した後、８０℃に設定した恒温槽に４時間貯蔵し、高温貯蔵前の充電容量と高温貯蔵後の放電容量とを比較することにより、高温貯蔵における容量維持率を確認した。ここでは、高温貯蔵における容量維持率を以下の式（１）で定義した。容量維持率の値が大きいほど、高温貯蔵特性が良好であると評価できる。
容量維持率（％）＝（貯蔵直後の放電容量／貯蔵前の充電容量）×１００    （１）
【００９２】
［連続充電試験］
上記実施例１〜３、比較例１〜３及び比較例５の各リチウムイオン二次電池を、４５℃の環境下で、電池の設計充電電圧＋０．０５Ｖで一定になるように連続充電を行い、２４０時間後に０．２Ｃの電流値で２．５Ｖまでの定電流放電を行った。このときの放電容量を測定し、初期放電容量に対する、連続充電後の放電容量の割合を容量維持率（％）として求めた。ここでは、容量維持率の値が大きいほど、連続充電特性が良好であると評価した。
【００９３】
表１に、実施例１〜３、比較例１〜３及び比較例５の各電池に関する上記各試験の評価結果を示した。
【００９４】
【表１】
2015060691.tif 000003
【００９５】
表１に示すように、含窒素多糖類高分子であるキトサン誘導体が添加された実施例１〜３は、含窒素多糖類高分子が添加されていない比較例１に比べて、常温及び高温環境下での充放電サイクル特性、高温貯蔵特性、及び連続充電特性が優れていることが確認された。また、多糖類高分子が添加された比較例２〜３は、多糖類高分子が添加されていない比較例１に比べて電池特性を若干向上できることは確認されたが、含窒素多糖類高分子が添加された実施例１〜３に比べると、高温環境下での充放電サイクル特性、高温貯蔵特性、及び連続充電特性はいずれも劣っていた。よって、含窒素多糖類高分子を用いることで、充電終止電圧が４．２５Ｖ以上の高電圧で使用しても高信頼性を有する良好な電池性能が得られることが分かった。
【００９６】
また、実施例１と実施例２とを比較すると、含窒素多糖類高分子と共に有機酸を添加することで、より電池特性を向上できることが分かった。
【００９７】
また、比較例１と実施例３及び比較例５とを比較すると、設計充電電圧が４．４Ｖである比較例１では、電池特性の低下が確認されたが、設計充電電圧が４．２Ｖである実施例３及び比較例５では、電池特性の低下はほとんど見られなかった。また、実施例３と比較例５とを比較すると、含窒素多糖類を添加することにより、電池特性が若干改善されていたが、充電終止電圧を４．４Ｖとした場合に比べ、その効果が低くなった。従って、充電終止電圧が４．２５Ｖ以上の高電圧で使用した場合に、含窒素多糖類を添加する本発明の効果がより顕著となることが分かった。
【００９８】
次に、比較例１と比較例４の各電池に関して、放電容量比、０．２Ｃ／０．１Ｃの容量比を求め、その結果を表２に示した。ここで、放電容量比については、前述の充放電容量測定試験により求めた。０．２Ｃ／０．１Ｃの容量比については、各電池を、０．２Ｃ相当の定電流で所定電圧（４．４Ｖ）まで充電し、さらに定電圧で電流値が０．１Ｃ相当の電流値となるまで充電した後、０．２Ｃ又は０．１Ｃ相当の定電流で電池電圧２．５Ｖになるまで放電し、正極活物質単位重量あたりの放電容量を測定した。そして、０．１Ｃ相当の定電流で放電したときの放電容量に対する、０．２Ｃ相当の定電流で放電したときの放電容量の割合を０．２Ｃ／０．１Ｃ容量比として求めた。放電容量比及び０．２Ｃ／０．１Ｃ容量比はいずれも数値が高いほど、電池特性が良好であると評価できる。
【００９９】
【表２】
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【０１００】
表２から分かるように、含窒素多糖類高分子がバインダを兼用している比較例４は、バインダを含むが含窒素多糖類高分子が添加されていない比較例１よりも、電池特性が低下することが分かった。従って、負荷特性の改善、特に、充電終止電圧を４．２５Ｖ以上の高電圧とした場合の特性を改善するためには、バインダと含窒素多糖類高分子の両方が必要であるとことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量であり、かつ優れた電池特性を有していることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られているリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１  リチウムイオン二次電池
２  外装体
３  正極外部端子
４  負極外部端子
【図１】
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