(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素ガス分離に使用される酸素吸着率に優れる酸素吸着材の提供。【解決手段】ＣｅとＰｒとを少なくとも含む、金属酸化物からなる酸素吸着剤。Ｐｒの含有割合が金属の総モルに対して、４０〜８０モル％である金属酸化物、さらに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＮｉおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む蛍石型構造である金属酸化物を用い、前記金属酸化物が少なくとも還元雰囲気下において熱処理されている酸素吸着材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｅとＰｒとを少なくとも含む金属酸化物からなることを特徴とする、酸素吸着材。
【請求項２】
前記金属酸化物が、蛍石型構造であることを特徴とする、請求項１に記載の酸素吸着材。
【請求項３】
前記金属酸化物が、少なくとも還元雰囲気下において熱処理されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸素吸着材。
【請求項４】
Ｐｒの含有割合が、前記金属酸化物における金属の総モルに対して、４０モル％以上８０モル％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸着材。
【請求項５】
前記金属酸化物が、さらに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＮｉおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸着材に関し、詳しくは、圧力スイング吸着（Pressure Swing Adsorption：ＰＳＡ）法において用いられる酸素吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数種類のガスを含む混合ガスから所定のガスを分離する方法として、ガスを吸着および脱離可能な吸着材を用いた圧力スイング吸着（Pressure Swing Adsorption：ＰＳＡ）法が、知られている。
【０００３】
圧力スイング吸着法では、ガスの吸着材に対する吸着量が、ガスの圧力（分圧）に依存することを利用し、その圧力を上下に変動（スイング）させることによって、任意の量のガスを吸着材に対して吸着させ、その後、脱離させる。これにより、ガスを単離精製する。
【０００４】
より具体的には、高温酸素吸着剤を備える吸着塔に、酸素および窒素を主成分とする混合ガスを相対的高圧条件で供給し、次いで、その混合ガスを酸素の吸着温度まで昇温して酸素を高温酸素吸着剤に吸着させる一方、窒素を通過させ、その後、高温酸素吸着剤を相対的低圧条件にすることによって、酸素を高温酸素吸着剤から脱離させ、回収する方法が、知られている。また、このような高温酸素吸着剤として、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−ｚ（式中、ｘは０．０〜１．０であり、ｙは０．０〜１．０であり、そしてｚは＞０であって化学量論から決定される）によって表されるペロブスカイト型酸化物を用い、また、吸着温度を３００〜５００℃（５７３〜７７３Ｋ）とすることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１２４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、酸素ガス分離の分野においては、分離効率の向上を図るため、より酸素吸着率に優れる酸素吸着材が求められている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、酸素吸着率に優れる酸素吸着材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の酸素吸着材は、ＣｅとＰｒとを少なくとも含む金属酸化物からなることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の酸素吸着材では、前記金属酸化物が、蛍石型構造であることが好適である。
【００１０】
また、本発明の酸素吸着材では、前記金属酸化物が、少なくとも還元雰囲気下において熱処理されていることが好適である。
【００１１】
また、本発明の酸素吸着材では、Ｐｒの含有割合が、前記金属酸化物における金属の総モルに対して、４０モル％以上８０モル％以下であることが好適である。
【００１２】
また、本発明の酸素吸着材では、前記金属酸化物が、さらに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＮｉおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸素吸着材によれば、優れた効率で酸素を吸着できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１において得られた金属酸化物のＸＲＤチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の酸素吸着材は、セリウム（Ｃｅ）とプラセオジム（Ｐｒ）とを少なくとも含む金属酸化物からなる耐熱性酸化物である。
【００１６】
また、このような金属酸化物は、金属として、セリウム（Ｃｅ）およびプラセオジム（Ｐｒ）を含んでいればよく、さらに、その他の金属を含むことができる。
【００１７】
このような金属酸化物は、例えば、下記式（１）で示される。
【００１８】
ＣｅｙＰｒｚＭ１−（ｙ＋ｚ）Ｏ２−δ        （１）
（式中、Ｍは、ＣｅおよびＰｒを除く金属を示し、ｙは、０＜ｙ＜１の数値範囲の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ＜１の数値範囲の原子割合を示し、ｙ＋ｚは、１以下の数値範囲であり、δは、酸素欠陥量を示す。）
上記式（１）において、Ｍは、ＣｅおよびＰｒを除く金属を示す。
【００１９】
このような金属としては、特に制限されず、周期律表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ １９ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１０）に従う。以下同じ。）第１族のアルカリ金属、第２族のアルカリ土類金属、第３族〜第１２族の遷移金属（ＣｅおよびＰｒを除く。）が挙げられ、好ましくは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｂｉ（ビスマス）が挙げられ、とりわけ好ましくは、Ｂｉ（ビスマス）が挙げられる。これらその他の金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２０】
また、上記式（１）において、ｙは、Ｃｅの原子割合であって、１未満であり、好ましくは、０．９以下、より好ましくは、０．８以下、さらに好ましくは、０．７以下、さらに好ましくは、０．６以下、とりわけ好ましくは、０．５５以下であり、また、０を超過し、好ましくは、０．１以上、より好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．４以上、とりわけ好ましくは、０．４５以上である。
【００２１】
また、上記式（１）において、ｚは、Ｐｒの原子割合であって、１未満であり、好ましくは、０．９以下、より好ましくは、０．８以下（金属酸化物における金属の総モルに対して８０モル％以下）、さらに好ましくは、０．６以下、とりわけ好ましくは、０．５５以下であり、また、０を超過し、好ましくは、０．１以上、より好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．４以上（金属酸化物における金属の総モルに対して４０モル％以上）、とりわけ好ましくは、０．４５以上である。
【００２２】
また、上記式（１）において、１−（ｙ＋ｚ）は、Ｍ（ＣｅおよびＰｒを除く金属）の原子割合であって、１以下の数値範囲を示し、Ｐｒの原子割合およびＣｅの原子割合に対応して設定される。
【００２３】
なお、上記式（１）において、ｙ＋ｚは、Ｐｒの原子割合およびＣｅの原子割合の合計であって、１以下の数値範囲である。上記式（１）において、ｙ＋ｚが１未満である場合には、金属酸化物にＭ（ＣｅおよびＰｒを除く金属）が含まれることを示し、また、ｙ＋ｚが１である場合には、金属酸化物にＭ（ＣｅおよびＰｒを除く金属）が含まれないことを示す。
【００２４】
具体的には、金属酸化物にＭ（ＣｅおよびＰｒを除く金属）が含まれる場合には、上記式（１）において、１−（ｙ＋ｚ）は、例えば、１未満、好ましくは、０．５以下、より好ましくは、０．３以下であり、また、０．０１以上、好ましくは、０．０２以上、より好ましくは、０．０５以上である。
【００２５】
また、金属酸化物にＭ（ＣｅおよびＰｒを除く金属）が含まれない場合には、上記式（１）において、１−（ｙ＋ｚ）は、０である。
【００２６】
Ｍが含まれない金属酸化物は、例えば、下記式（２）で示される。
【００２７】
ＣｅｘＰｒ１−ｘＯ２−δ        （２）
（式中、ｘは、ｘ＜１の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素欠陥量を示す。）
上記式（２）において、ｘは、Ｃｅの原子割合であって、１未満、好ましくは、０．８以下、より好ましくは、０．７以下、さらに好ましくは、０．６以下、とりわけ好ましくは、０．５５以下であり、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上、より好ましくは、０．４以上、とりわけ好ましくは、０．４５以上である。
【００２８】
また、上記式（２）において、１−ｘは、Ｐｒの原子割合であって、Ｃｅの原子割合に対応して設定される。具体的には、例えば、０．９以下、好ましくは、０．８以下（金属酸化物における金属の総モルに対して８０モル％以下）、より好ましくは、０．６以下、とりわけ好ましくは、０．５５以下であり、また、０を超過し、好ましくは、０．１以上、より好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．４以上（金属酸化物における金属の総モルに対して４０モル％以上）、とりわけ好ましくは、０．４５以上である。
【００２９】
Ｐｒの原子割合が上記範囲であれば、優れた酸素吸着性能を発現することができる。
【００３０】
また、上記式（１）および（２）において、δは、酸素欠陥量を示し、０または正の数で表される。この酸素欠陥量は、金属酸化物の結晶構造中にできる空孔の割合を意味する。
【００３１】
上記式（１）および（２）で示される金属酸化物において、その結晶構造は、特に制限されないが、例えば、スピネル型構造、ペロブスカイト型構造、イルメナイト型構造、蛍石型構造などが挙げられ、好ましくは、蛍石型構造が挙げられる。
【００３２】
上記の金属酸化物が蛍石型構造であれば、優れた酸素吸着性能を発現することができる。
【００３３】
金属酸化物として、より具体的には、例えば、Ｃｅ０．２Ｐｒ０．８Ｏ２−δ、Ｃｅ０．３Ｐｒ０．７Ｏ２−δ、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．６Ｏ２−δ、Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２−δ、Ｃｅ０．６Ｐｒ０．４Ｏ２−δ、Ｃｅ０．７Ｐｒ０．３Ｏ２−δ、Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２−δなどが挙げられ、好ましくは、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．６Ｏ２−δ、Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２−δ、Ｃｅ０．６Ｐｒ０．４Ｏ２−δなどの、Ｍ（ＣｅおよびＰｒを除く金属）を含まない金属酸化物や、例えば、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｂｉ０．１Ｏ２−δ、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｍｇ０．１Ｏ２−δ、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｓｒ０．１Ｏ２−δ、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ａｌ０．１Ｏ２−δ、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｍｎ０．１Ｏ２−δ、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｎｉ０．１Ｏ２−δ、Ｃｅ０．４Ｐｒ０．６Ｏ２−δなどの、Ｍ（ＣｅおよびＰｒを除く金属）を含む金属酸化物が挙げられる。
【００３４】
このような金属酸化物は、特に制限されないが、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
【００３５】
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００３６】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００３７】
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが８〜１１程度となるように加える。
【００３８】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜７００℃で、１〜４８時間熱処理することにより、金属酸化物（焼成体）を製造する。
【００３９】
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００４０】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
【００４１】
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００４２】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０〜３５０℃で加熱すればよい。その後、例えば、約４００〜７００℃で１〜４８時間熱処理することにより、１次焼成体を製造する。
【００４３】
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
【００４４】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（４）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００４５】
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｊ−ＯＲ２］ｋ      （３）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｊは、１〜３の整数、ｋは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００４６】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００４７】
その後、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を加えて沈殿させる。
【００４８】
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜７００℃で１〜４８時間熱処理することにより、金属酸化物（焼成体）を製造する。
【００４９】
また、酸素吸着性能の向上を図るため、金属酸化物を熱処理することもできる。
【００５０】
熱処理条件としては、熱処理温度が、例えば、５００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、例えば、１２００℃以下、好ましくは、１０００℃以下である。また、熱処理時間が、例えば、１０分以上、好ましくは、３０分以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
【００５１】
また、熱処理における雰囲気条件は、例えば、還元雰囲気、酸化雰囲気、不活性雰囲気などが挙げられ、また、これら雰囲気条件を組み合わせて熱処理することもできる。
【００５２】
雰囲気条件として、好ましくは、少なくとも還元雰囲気を含むことが挙げられ、より好ましくは、還元雰囲気、酸化雰囲気および不活性雰囲気を含むことが挙げられる。
【００５３】
より具体的には、好ましくは、まず、還元雰囲気、次いで、不活性雰囲気、その後、酸化雰囲気、さらに、不活性雰囲気の順に雰囲気条件を変化させ、この変化を１サイクルとして、複数サイクル（例えば、１〜４０サイクル）繰り返し熱処理することが挙げられる。
【００５４】
上記のように、還元雰囲気を含む条件下において熱処理することにより、とりわけ良好に金属酸化物の酸素吸着性能の向上を図ることができる。
【００５５】
そして、このような酸素吸着材によれば、優れた効率で酸素を吸着できる。
【００５６】
そのため、このような酸素吸着材は、例えば、圧力スイング吸着（Pressure Swing Adsorption：ＰＳＡ）法や、圧力真空スイング吸着(Pressure Vacuum Swing Adsorption：ＰＶＳＡ)法などによるガス分離装置において、好適に用いられる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
＜組成検討＞
実施例１（Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｂｉ０．１Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸セリウム  Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  Ｃｅ換算で０．０４モル
硝酸プラセオジム  Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  Ｐｒ換算で０．０５モル
硝酸ビスマス  Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ  Ｂｉ換算で０．０１モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合水溶液を調製した。次いで、１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５００ｇに、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、８００℃で、１時間熱処理し、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。
【００５８】
なお、結晶構造は、リガク社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００）により確認した（以下同様）。実施例１において得られたＸＲＤチャートを図１に示す。また、参照として、蛍石型の結晶構造を有するＣｅＯ２およびＰｒＯ２のＸＲＤチャートを併せて示す。
【００５９】
その後、得られた粉末（Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｂｉ０．１Ｏ２−δ粉末）を、１０００℃において５時間熱処理した。
【００６０】
なお、熱処理における雰囲気条件として、不活性雰囲気（Ｎ２）５分、酸化雰囲気（１％Ｏ２／Ｎ２）１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気（２％Ｈ２／Ｎ２）１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、粉末を酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。
【００６１】
実施例２（Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｍｇ０．１Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスに代えて、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をＭｇ換算で０．０１モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
【００６２】
実施例３（Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｓｒ０．１Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスに代えて、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）をＳｒ換算で０．０１モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
【００６３】
実施例４（Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ａｌ０．１Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスに代えて、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）をＡｌ換算で０．０１モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
【００６４】
実施例５（Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｍｎ０．１Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスに代えて、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をＭｎ換算で０．０１モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
【００６５】
実施例６（Ｃｅ０．４Ｐｒ０．５Ｎｉ０．１Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスに代えて、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をＮｉ換算で０．０１モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
【００６６】
実施例７（Ｃｅ０．４Ｐｒ０．６Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスを用いることなく、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＣｅ換算で０．０４モル、硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＰｒ換算で０．０６モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
【００６７】
比較例１（Ｌａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３（未処理））
硝酸ランタン  Ｌａ（ＮＯ３）３  Ｌａ換算で０．０１モル
硝酸ストロンチウム  Ｓｒ（ＮＯ３）２  Ｓｒ換算で０．０９モル
硝酸コバルト  Ｃｏ（ＮＯ３）２  Ｃｏ換算で０．０９モル
硝酸鉄  Ｆｅ（ＮＯ３）３  Ｆｅ換算で０．０１モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合水溶液を調製した。その後、空気中で３５０℃に昇温して蒸発乾固した後、空気中で８００℃で２時間焼成し、さらに、１２００℃で６時間焼成して、Ｌａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物の粉末を製造した。
【００６８】
比較例２（Ｌａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３（熱処理））
比較例１で得られたＬａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３−δで示されるペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物の粉末を、１０００℃において５時間熱処理した。
【００６９】
なお、熱処理における雰囲気条件として、不活性雰囲気（Ｎ２）５分、酸化雰囲気（１％Ｏ２／Ｎ２）１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気（２％Ｈ２／Ｎ２）１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、粉末を酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。
【００７０】
性能評価（酸素吸放出量測定）
まず、Ｏ２を５０ｖｏｌ％含む酸化雰囲気（ガス流量４０ｍＬ／ｍｉｎ）において、各金属酸化物の粉末（約２０ｍｇ）を、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、５００℃まで昇温させた後、５００℃で２０分間維持した。これにより、各金属酸化物の粉末にＯ２を吸蔵させた。その後、粉末の重量を測定した。このときの重量を、酸化後重量と定義した。なお、酸化雰囲気は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法によるガス分離装置の、酸素吸蔵雰囲気に相当する。
【００７１】
次いで、上記の粉末を、１００％Ｎ２雰囲気（ガス流量４０ｍＬ／ｍｉｎ）に３０分間さらし、その後、粉末の重量を測定した。このときの重量を、還元後重量と定義した。なお、１００％Ｎ２雰囲気は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法によるガス分離装置の、酸素放出雰囲気に相当する。
【００７２】
そして、酸化後重量から還元後重量を差し引くことにより、粉末が吸着および放出したＯ２の重量（酸素吸着放出量）を算出した。
【００７３】
また、酸素吸着放出量については、雰囲気条件を切り替えてから５５秒後までの放出量の合計を算出し、粉末１ｇ当たりに換算して比較した。
【００７４】
また、比較例２の粉末については、酸化雰囲気における温度条件が５００℃である場合の他、温度条件を５００℃から６００℃に変更した場合についても、酸素吸放出量測定を測定した。
【００７５】
その結果を、表１に示す。
【００７６】
【表１】
2015178070.tif 000002
【００７７】
＜Ｃｅ／Ｐｒ比率検討＞
実施例８（Ｃｅ０．２Ｐｒ０．８Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスを用いることなく、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＣｅ換算で０．０２モル、硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＰｒ換算で０．０８モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
【００７８】
実施例９（Ｃｅ０．３Ｐｒ０．７Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスを用いることなく、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＣｅ換算で０．０３モル、硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＰｒ換算で０．０７モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
【００７９】
実施例１０（Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスを用いることなく、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＣｅ換算で０．０５モル、硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＰｒ換算で０．０５モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
【００８０】
実施例１１（Ｃｅ０．６Ｐｒ０．４Ｏ２−δ粉末の製造）
硝酸ビスマスを用いることなく、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＣｅ換算で０．０６モル、硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をＰｒ換算で０．０４モル用いた以外は、実施例１と同様にして、蛍石型の結晶構造を有する金属酸化物を得た。また、その後、実施例１と同様にして熱処理した。
【００８１】
性能評価（酸素吸放出量測定）
上記と同様にして、酸化後重量から還元後重量を差し引くことにより、粉末が吸着および放出したＯ２の重量（酸素吸着放出量）を算出した。
【００８２】
また、酸素吸着放出量については、雰囲気条件を切り替えてから５５秒後までの放出量の合計を算出し、粉末１ｇ当たりに換算して比較した。その結果を、表２に示す。
【００８３】
また、表２には、実施例７の評価を併せて示す。
【００８４】
【表２】
2015178070.tif 000003
【００８５】
＜熱処理検討＞
実施例１２（Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２−δ粉末の製造）
熱処理における雰囲気条件を還元雰囲気（２％Ｈ２／Ｎ２）のみとし、また、加熱条件を１０００℃において１００分に変更した以外は、実施例１０と同様にして、熱処理された金属酸化物を得た。
【００８６】
実施例１３（Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２−δ粉末の製造）
熱処理における雰囲気条件を還元雰囲気（２％Ｈ２／Ｎ２）のみとし、また、加熱条件を１０００℃において３０分に変更した以外は、実施例１０と同様にして、熱処理された金属酸化物を得た。
【００８７】
実施例１４（Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２−δ粉末の製造）
熱処理における雰囲気条件を還元雰囲気（２％Ｈ２／Ｎ２）のみとし、また、加熱条件を９００℃において１００分に変更した以外は、実施例１０と同様にして、熱処理された金属酸化物を得た。
【００８８】
実施例１５（Ｃｅ０．５Ｐｒ０．５Ｏ２−δ粉末の製造）
熱処理における雰囲気条件を還元雰囲気（２％Ｈ２／Ｎ２）のみとし、また、加熱条件を８００℃において１００分に変更した以外は、実施例１０と同様にして、熱処理された金属酸化物を得た。
【００８９】
性能評価（酸素吸放出量測定）
上記と同様にして、酸化後重量から還元後重量を差し引くことにより、粉末が吸着および放出したＯ２の重量（酸素吸着放出量）を算出した。
【００９０】
また、酸素吸着放出量については、雰囲気条件を切り替えてから５５秒後までの放出量の合計を算出し、粉末１ｇ当たりに換算して比較した。その結果を、表３に示す。
【００９１】
また、表３には、実施例１０および比較例１〜３の評価を併せて示す。
【００９２】
【表３】
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【図１】
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