(57)【要約】【課題】良好な分離膜を提供すること。【解決手段】単層カーボンナノチューブに、触媒除去処理、コアレッセンス処理、キャップ開放処理、分散・プレス工程を順次行うことを特徴とする、分離膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブに、触媒除去処理、コアレッセンス処理、キャップ開放処理、分散・プレス工程を順次行うことを特徴とする、分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜、特にはガスを分離する分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因のとなる二酸化炭素を排出しない水素ガスを利用する燃料電池システムが注目されている。こうした燃料電池においては、水素ガス源として純水素を利用する場合が多い。
【０００３】
しかし、純水素は大量に保存すると、漏れた場合に酸素と化合して爆発する危険性があるため、水素そのものを貯蔵せず、混合物などの形態で保存しておき、必要に応じて純水素を使用することなどが検討されている。
【０００４】
特許文献１は、多孔質アノード電極の燃料ガス供給側表面に、水素を選択的に透過させる分離層を形成した燃料電池システムであって、この分離層がカーボンナノチューブであることなどを記載する（請求項１、３など）。
【０００５】
特許文献２は、パラジウム、バナジウムなど、またはパラジウムと白金などとの合金からなる水素透過膜と、その一方の表面上に設けられた二酸化チタンナノチューブアレイを備える、副生成物と水素ガスとを分離する機能性薄膜などを記載する(請求項１〜３など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開第２０１０−０５５９９０号公報
【特許文献２】特開第２０１２−１５３５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水素以外のガスから水素を分離するために、分離手段として従来、深冷分離、活性炭による吸着方式（ＰＳＡ方式）、中空糸分離膜、化学反応を利用するパラジウムなどの膜などが知られていた。
【０００８】
しかし、深冷分離では、分離対象のガスを液化するために気化熱相当分のエネルギーを必要とするので水素エネルギーの約１０％に相当するエネルギーを損失し、さらには冷却のための機械・電気エネルギーとして水素エネルギーの約２０％に相当するエネルギーを損失する。さらに装置として、コンプレッサー、冷却用断熱槽、それらの配管を必要とし装置が大きくかつコストも高かった。
【０００９】
活性炭による吸着方式では、メソ〜マクロサイズの粒子間細孔が多く存在してそのままでは分離能が約９０％しか得られない。そこで吸着層の厚みを厚くしてガスの拡散経路を長くしたり、拡散経路のうち大きな孔を樹脂で塞いだり、吸着層を２連、３連として高分離能とする必要があり、またその結果大規模な設備を必要とした。
【００１０】
中空糸分離膜はコストが安く、大きな差圧を生じないという長所があるものの、単に水素と酸素との比重差および分子のサイズの違いによって分離を行っているにすぎない。そして水素などの気体分子から見ると孔径が非常に大きいため、筒状の分離フィルターの長さを長くし、流量の最適化を行っても、分離の選択性の低さから分離能は純度で約９０％が限界であった。
【００１１】
またＰｄなどの膜は、分離能力は良好であるものの、希少金属である貴金属を必要とし、分離温度に数百度の高温を必要としてエネルギー効率が悪い上、化学反応により生成した水素分子が水素原子に乖離して膜内を透過し膜の反対側上で水素分子として生成することなどによる反応を阻害する活性化エネルギーが必要で反応速度が遅く大面積を必要とし、コストも高かった。
【００１２】
こうしたことから、自動車などのスペースの限られた場所で、エネルギー投入量が小さく、コストが安く、かつ純度の高い水素を得られる分離膜を提供できる製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の態様は、以下のようである。
（１）単層カーボンナノチューブに、触媒除去処理、コアレッセンス処理、キャップ開放処理、分散・プレス工程を順次行うことを特徴とする、分離膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の態様によれば、マクロサイズの細孔が分離膜中に存在せず、コンパクトで、高温に昇温するなどのエネルギー投入の必要なく、高純度の水素を得ることができる分離膜を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明に係る製造方法の工程を含むフローチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、鋭意努力した結果、カーボンナノチューブの製造過程において含まれる触媒を除去し、コアレッセンス処理、キャップ開放処理、分散・プレス工程などを行うことにより、分離膜中にマクロサイズの細孔が形成されず、高密度で、良好な分離膜を生成できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１７】
詳細に説明すると．単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ：以下、「ＳＷＮＴ」と略記する場合がある）は、単独では、嵩密度約０．００１〜約０．１ｇ／ｃｃを有するふわふわした材料である。ＳＷＮＴは通常バンドル、すなわちＳＮＷＴ同士が付着して束となった部分を有する。バンドルとバンドルの間には、水素などの分別しようとするガス分子より約１０倍以上大きく他の分子も通過させてしまうマクロサイズの細孔ができてしまうため、例えば酸素と水素の混合気体から水素を分離したい場合、酸素まで拡散してしまっていた。
【００１８】
そして粒子間にマクロサイズの細孔を同様に有する通常の活性炭、またはバンドルを有し充分に分散していない非分散カーボンナノチューブを用いると、分離膜に成形しても、マクロサイズの細孔の容積の合計値が０．５〜１ｃｃ／ｇ以上になってしまい、目的とするガスの分離を選択的に行えなかった。
【００１９】
しかし、本発明者らは、驚いたことに、コアレッセンス処理などを行い、バンドルがほどけ良好に融合したＳＷＮＴを分散・プレス成形することで、マクロサイズの細孔の容積の合計値が０．１ｃｃ／ｇ以下もの低さである嵩密度を有する材料を得ることができることを見出したものである。
【００２０】
従来、活性炭または従来のＳＷＮＴでは、その中に存在するマクロサイズの細孔を通じて、水素、酸素などのガスが拡散してしまいガス分別の選択性が低かった。これに対し、本発明に係る装置で使用するＳＷＮＴは、下記に示すように、ＳＷＮＴ内以外の経路を完全に遮断し、ＳＷＮＴのトンネル内に酸素のみを吸着し、水素のみを透過させることができるものである。
【００２１】
それだけでなく、上記コアレッセンス処理により、分散プレス工程後のプレス品の強度が大変強くなり、数〜１０気圧程度であれば、差圧があっても、充分耐えられるものである。
【００２２】
以下、本発明に係る分離膜の製造方法の各工程を、図１を参照しながら、詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係る方法では、単層カーボンナノチューブを用いる。しかし、市販のカーボンナノチューブは、一般的に、数多くの様々な製造方法、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などの多様な触媒、種々の原料を用いて製造される。そうしたことから、単層カーボンナノチューブは、カーボン中のＳＷＮＴの純度は約９９％であるが、ＳＷＮＴ全体を基準として、ＳＷＮＴの製造に必要な触媒を通常約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％含んでいる（図１中の原料の調達工程）。
【００２４】
このＦｅなどの触媒の除去が不充分であると、コアレッセンス処理中に、カーボンの再結晶化を抑制できずグラファイトが多く生成してしまい、その結果その後にコアレッセンス処理、分散・プレス工程などを行っても、良好なナノ空間を得ることが困難になる。
【００２５】
そこで良好にＳＷＮＴ同士を融合させて良好なナノ空間を得るために、本発明に係る方法では、まず、高温（以下、「触媒除去温度」という）かつ高真空（以下、「触媒除去圧」という）環境下において、ＳＷＮＴ中の含有量が約５ｗｔ％以下となるまで、具体的には約３〜約７時間掛けてＳＷＮＴ中のＦｅなどの触媒を除去する（図１中の触媒除去処理）。
【００２６】
触媒除去温度としては、触媒除去圧におけるＦｅなどの沸点以上の温度を用いる。触媒除去温度は触媒除去圧と関連するが、具体的には、約１０−１Ｐａ以下である場合には、約１５００℃〜約１６５０℃であることができ、特に約１５５０℃以上ではＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの触媒の除去が良好であり、約１６００℃以下ではＳＷＮＴのグラファイト化がほとんど起こらず好ましい。
【００２７】
触媒除去圧としては、達成可能な範囲内で真空度が高ければ高いほど、触媒除去温度が低くなって、エネルギー効率が良好となり好ましい。具体的に触媒除去圧は、約１０−５Ｐａ以下であることができ、約１０−３Ｐａ以下であると、触媒除去温度が約１６００℃以下となり好ましい。
【００２８】
ポンプ装置としては、上記の触媒除去圧に必要な高真空を得られれば、特に制限なく、例えば、油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、イオンポンプなどを使用できる。
【００２９】
本発明に係る方法では、触媒除去処理の後で、高温（以下、「コアレッセンス温度」という）かつ高真空（以下、「コアレッセンス圧」という）環境下において、コアレッセンス処理を行う（図１中のコアレッセンス処理）。
【００３０】
このコアレッセンス処理により、ＳＷＮＴ同士がバンドルとなっていたとしても、バンドルがほぐれて別個のＳＷＮＴとなり、そしてＳＷＮＴ同士が融合して、マクロサイズの細孔を生成せず、さらにＳＷＮＴの密度が高く良好な一体物となるものである。
【００３１】
約１７００℃以上であればコアレッセンス処理が進行するが、コアレッセンス温度およびその処理時間としては、約１７５０℃以上、約１９００℃以下の温度で、約１時間〜約５時間であれば、充分にＳＷＮＴを融合でき、またグラファイトの生成も少なく好ましい。
【００３２】
コアレッセンス圧としては、触媒除去処理に記載したポンプなどを用いて、約１０−１Ｐａ以下とすることができるが、約１０−１Ｐａ〜約１０−３Ｐａであれば、不純物の除去により、実際の利用時に水蒸気などを伴う際の水凝集の回避の点から好ましい。
【００３３】
コアレッセンス処理を行うと、単層カーボンナノチューブ同士が融合し、一般的により直径が大きくなる。約０．５〜約１ｎｍの真円に近い平均直径を有する単層カーボンナノチューブ同士を融合させると、約１〜約２ｎｍの平均直径を有する、真円から楕円またはいびつな楕円な形状に変形する。
【００３４】
そしてこのように単層カーボンナノチューブ同士が融合することによって、マクロサイズの細孔がなくなり、水素のみが透過でき、酸素などのより大きい分子が透過できない良好な分離膜となる。
【００３５】
なお、上記原料の調達工程で入手した、市販品の単層カーボンナノチューブでは一般的にその先端が閉じており、そのままでは水素などのガスが単層カーボンナノチューブの中に入れない。そこで本発明に係る方法では、コアレッセンス処理の後で、空気中の水分量が１ｇ／リットル以下である乾燥空気中で、高温下（以下、「キャップ開放温度」という）で、閉じた先端（キャップ）を部分酸化して開く、キャップ開放処理を行う（図１中のキャップ開放処理）。
【００３６】
キャップ開放温度およびその時間は、例えば、約４５０℃などの約４００℃以上、約５００℃以下、かつ約３０分間などの約１５分以上、約１時間以下であると、充分にキャップを除去でき、かつＳＷＮＴ全体の酸化が抑制され好ましい。
【００３７】
本発明に係る方法では、次に（キャップ開放処理）で得た単層カーボンナノチューブを局在化させることなくプレスするためにメタノール、エタノールなどの低沸点有機溶媒中に分散させる。そして次に約０．３ＭＰａ〜約１０ＭＰａの圧力下で、約１００℃などの有機溶媒の沸点以上に昇温して有機溶媒を除去しながら成形を行い、一体化した高密度とする（図１中の分散・プレス工程）。
【００３８】
この場合、一体化した単層カーボンナノチューブの厚さは、数１０μｍ以下であることができる。約１μｍ以上、数μｍ以下とすれば、分離膜として充分機能でき、かつその後の処理が容易となり、好ましい。
【００３９】
そして次に公知の方法を用いて、生成した高密度の単層カーボンナノチューブを、容器中にＯリングなどを用いて密閉するか、または樹脂成形で一体化した形状の分離膜とする（図１中の分離膜製造工程）。
【００４０】
本発明に係る方法により得られた分離膜では、水素と酸素との混合気体を透過させると、下記に示すように、水素と酸素との全体の合計に基づく酸素の比率が、従来の活性炭膜での３体積％〜５体積％、中空糸膜の１０体積％〜２０体積％であるのに対し、ほとんどの水素が単層カーボンナノチューブ中の孔を通過して、約０．１体積％〜約１体積％もの低い値となり、非常に高い選択性を達成することができた。
【００４１】
実施例１の分離膜は、そのＣＷＮＴの長さに対する直径の比を所定の値としたが、必要に応じてこの比の値を高めて、なるべく大面積かつ薄い厚みとすることで、同じ重量の材料を用いた場合でも、透過速度を上げることができると考えられる。
【００４２】
本発明が実施形態により、制約されることを意図しないが、より理解の助けとするために、以下に、例示的に実施例および比較例を記載する。
【実施例】
【００４３】
実施例１
以下の工程で本発明に係る分離膜を製造した。
（工程１）ＨｉＰＣｏ（Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｓｕｒｅ  ＣＯ）法によって製造されたＳＷＮＴ（製造メーカー：カーボン・ナノテクノロジーズ（ＣＮＩ）社、品番：ＣＮＩ−０４０２，ＣＮＩ−０３１０等）を入手した。
【００４４】
（工程２）工程１の試料１ｇを高温炉内に入れ、ターボ分子ポンプ（製造メーカー：伯東社、型番：Ｈｉｃｕｂｅ−４０１）を用いて、１０−３Ｐａまで減圧し、炉内の温度を１５５０℃まで上げて、５時間保持し、その後大気圧まで圧力を上げ、室温まで放冷させた。
【００４５】
（工程３）次に工程２の試料を、高温炉内で、油拡散ポンプ（製造メーカー：アルバック社、型番：油式拡散式Ｇ−１０１）を用いて、１ｋＰａまで減圧し、炉内の温度を４５０℃まで上げて、３０分間保持し、その後大気圧まで圧力を上げ、室温まで放冷させた。
【００４６】
（工程４）次に工程３の試料を１００ｍｌのエタノール中に分散させ、直径５ｍｍ×深さ５ｍｍの容器に入れ、プレス機を用いて、１００℃まで昇温しながら、プレス圧３００ｋｇ／ｃｍ２を掛けてプレスした。
【００４７】
（工程５）工程４で得た試料を直径５ｍｍ×深さ２ｍｍの容器にＯリングを用いて封止し分離膜を作製した。
【００４８】
比較例１
（工程２）を行わなかった点を除いて、実施例１と同様に分離膜を作製した。
【００４９】
（分離膜の観察）
エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）（日立製ＨＤ−２０００、加速電圧：２００ｋＶ）を用いて、実施例１の（工程２）前後の試料を１０個を観察したところ、（工程２）前ではＳＷＮＴの平均直径が０．５〜１ｎｍ、（工程２）後では平均直径１〜２ｎｍ、になっていたことを確認した。
【００５０】
（Ｈ２分離試験）
室温下で、１０体積％の水素と５体積％の酸素とを含む水素と酸素との混合気体を、膜前後での差圧を１０気圧として、実施例１，比較例１の試料中を１０回通過させて、ガスクロマトグラフマス分析（ＧＣ−ＭＳ）装置（製造メーカー：（株）島津製作所、型番：ＧＴＭＳ−ＴＱシリーズ）により、各回通過後のガスの組成を分析した。
【００５１】
その結果、実施例１の試料では、水素と酸素との全体の合計に基づく酸素の比率が、０．１体積％〜１体積％の範囲であり、一方、比較例１の試料では、３〜５体積％と測定された。
こうしたことから、実施例１の試料は、優れた分離能を示すことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る方法で得られた分離膜は、コンパクト、低コストで、上記のように優れた分離能を有するため、水素とその他のガスとの分離のみならず、気体−気体系、気体−液体系の分離膜として広範な分野において利用することができる。
【図１】
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