(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、架橋した際にその架橋物の耐熱性及び制振性能に優れた、シーリング材、各種部材の接着などに好適なゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム及びブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の固形ゴム（Ａ）１〜９９質量％と、液状ジエン系ゴム（Ｂ）９９〜１質量％とからなるゴム成分１００質量部に対して、フィラー（Ｃ）０．１〜１５００質量部、及びオイル（Ｄ）０．１〜５００質量部を含有するゴム組成物であり、前記液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃で測定した溶融粘度が０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、かつ該液状ジエン系ゴム（Ｂ）の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で０〜２００ｐｐｍの範囲であるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム及びブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の固形ゴム（Ａ）１〜９９質量％と、液状ジエン系ゴム（Ｂ）９９〜１質量％とからなるゴム成分１００質量部に対して、フィラー（Ｃ）０．１〜１５００質量部、及びオイル（Ｄ）０．１〜５００質量部を含有するゴム組成物であり、
前記液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃で測定した溶融粘度が０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、かつ該液状ジエン系ゴム（Ｂ）の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で０〜２００ｐｐｍの範囲であるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固形ゴム、液状ゴム、オイル等を含むゴム組成物は、優れた粘着性を有し、またこれを架橋した架橋物は、被着体等に対し優れた接着性を有するために、従来から、種々の工業用途、例えば自動車用途などで、シーリング材、各種部材の接着剤などとして用いられてきている（例えば、特許文献１〜４参照）。このゴム組成物を、例えば制振用途に用いる場合には、フィラー等を添加して使用されることが一般的である（例えば、特許文献３、４参照）。このゴム組成物を、上記シーリング材、接着剤などの用途に用いる場合には、ゴム組成物の各組成物をまず混合して密封容器等に保存をしておき、使用する際にこの密封容器からゴム組成物を取りだし、このゴム組成物を架橋することにより用いることが通常である。そのため、このような用途に用いるゴム組成物には、貯蔵安定性が求められる。また、ゴム組成物から作製される架橋物は、その用途、例えば自動車用途などでは、耐熱性が求められることがある。
【０００３】
更にフィラーを配合したゴム組成物の場合には、フィラーを大量に配合してしまうと粘度が上昇するなど加工性に影響がでるため、より少量の配合で制振性が高い組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−００６２７２号公報
【特許文献２】特開平０５−１９４９２２号公報
【特許文献３】特開平０５−０５９３４５号公報
【特許文献４】特開２００４−０９９６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性に優れ、しかもこのゴム組成物から得られる架橋物の耐熱性及び制振性能に優れる、シーリング材、各種部材の接着などに好適なゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の固形ゴム、特定の液状ジエン系ゴム、フィラー及びオイルを特定の配合割合で含むゴム組成物は、貯蔵安定性に優れ、しかもそのゴム組成物から得られる架橋物は、耐熱性及び制振性能に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下〔１〕に関する。
〔１〕天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム及びブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の固形ゴム（Ａ）１〜９９質量％と、液状ジエン系ゴム（Ｂ）９９〜１質量％とからなるゴム成分１００質量部に対して、フィラー（Ｃ）０．１〜１５００質量部、及びオイル（Ｄ）０．１〜５００質量部を含有するゴム組成物であり、
前記液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃で測定した溶融粘度が０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、かつ該液状ジエン系ゴム（Ｂ）の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で０〜２００ｐｐｍの範囲であるゴム組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れるだけでなく、その組成物から得られる架橋物の耐熱性及び制振性能に優れたゴム組成物が得られる。そのため、シーリング材、各種部材の接着などに好適に、ゴム組成物を用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［固形ゴム（Ａ）］
本発明のゴム組成物で用いる固形ゴム（Ａ）とは、固形状で取り扱うことができるゴムをいい、固形ゴム（Ａ）の１００℃におけるムーニー粘度  ＭＬ1+4は通常２０〜２００の範囲にある。上記固形ゴム（Ａ）は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム及びブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００１０】
上記固形ゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られるゴム組成物の特性を十分に発揮させる観点から、８０，０００以上であることが好ましく、１００,０００〜３，０００，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１１】
上記天然ゴムとしては、例えば、ＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲやＲＳＳ等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これら天然ゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記ポリイソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒；有機アルカリ金属化合物等を用いて重合された市販のポリイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたポリイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のポリイソプレンゴムを用いてもよい。
【００１３】
ポリイソプレンゴムのビニル含量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えるとゴム組成物の低温での柔軟性が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。
【００１４】
ポリイソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
【００１５】
上記ポリイソプレンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００１６】
上記ポリブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒；有機アルカリ金属化合物等を用いて重合された市販のポリブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたポリブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のポリブタジエンゴムを用いてもよい。
【００１７】
ポリブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えるとゴム組成物の低温での柔軟性が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
【００１８】
ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００〜２０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
【００１９】
上記ポリブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００２０】
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、ＳＢＲともいう。）としては、用途等に応じて適切なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１〜７０質量％のものが好ましく、５〜５０質量％のものがより好ましく、１０〜４０質量％のものが更に好ましい。また、ビニル含量が０．１〜６０質量％のものが好ましく、０．１〜５５質量％のものがより好ましい。
【００２１】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜２，５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜２，０００，０００であることがより好ましく、２００，０００〜１，５００，０００であることが更に好ましい。上記の範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。
【００２２】
本発明において使用するＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度は、−９５〜０℃であることが好ましく−９５〜−５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。
【００２３】
上記ＳＢＲとしては、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる市販のＳＢＲを使用することができる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、これら製造方法の中でも、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
【００２４】
乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、Ｅ−ＳＢＲともいう）は、通常の乳化重合法により製造でき、例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより得られる。
【００２５】
乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
【００２６】
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
【００２７】
得られるＥ−ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２８】
乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
【００２９】
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３０】
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、Ｅ−ＳＢＲが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
【００３１】
溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、Ｓ−ＳＢＲともいう）は、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
【００３２】
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１〜５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
【００３３】
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。これら活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。更にアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
【００３４】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ−ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
【００３５】
有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
【００３６】
重合反応の温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
【００３７】
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ−ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
【００３８】
上記ＳＢＲとしては、官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３９】
変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤又は、特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。
【００４０】
この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される位置については重合体末端であってもよく、重合体主鎖の側鎖であってもよい。
上記スチレン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等）及びブチルゴムとしては、市販品を特に制限なく使用することができる。
【００４１】
［液状ジエン系ゴム（Ｂ）］
本発明のゴム組成物で用いる液状ジエン系ゴム（Ｂ）とは、液状のジエン系重合体をいい、３８℃で測定したその溶融粘度が０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲にあるものをいう。
【００４２】
上記液状ジエン系ゴム（Ｂ）としては、共役ジエン（ｂ１）を後述の方法で重合して得られる重合体が好ましい。本発明のゴム組成物は液状ジエン系ゴム（Ｂ）を含有することにより、優れた加工性、接着性を示す。
【００４３】
共役ジエン（ｂ１）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレンなどが挙げられる。これら共役ジエンの中でも、ブタジエン及びイソプレンが好ましい。これら共役ジエンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その結合形態は特に限定されず、完全交互、ランダム、ブロック、テーパー状、又はそれらの組み合わせであってもよい。
【００４４】
液状ジエン系ゴム（Ｂ）は、上記共役ジエン（ｂ１）に加え、芳香族ビニル化合物（ｂ２）を共重合したものであってもよい。芳香族ビニル化合物（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。これら芳香族ビニル化合物の中では、スチレン、α−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンが好ましい。
【００４５】
液状ジエン系ゴム（Ｂ）における、共役ジエン（ｂ１）単位及び芳香族ビニル化合物（ｂ２）単位の合計に対する芳香族ビニル化合物（ｂ２）単位の割合は、本発明のゴム組成物の加工性、及び接着性の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００４６】
液状ジエン系ゴム（Ｂ）は、例えば溶液重合法等により製造できる。
上記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物などの重合触媒を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する。
【００４７】
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
【００４８】
アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましい。
【００４９】
上記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン及びジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
【００５０】
上記重合触媒の使用量は、液状ジエン系ゴム（Ｂ）の溶融粘度、分子量などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜３質量部の量で使用される。
【００５１】
上記溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを使用することができる。
【００５２】
上記極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン単位の結合形態を調整するために用いられる。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、重合触媒に対して、通常０．０１〜１０００モルの量で使用される。
【００５３】
溶液重合の温度は、通常−８０〜１５０℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
【００５４】
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、液状ジエン系ゴム（Ｂ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより液状ジエン系ゴム（Ｂ）を単離できる。
【００５５】
液状ジエン系ゴム（Ｂ）は種々の官能基により変性された変性液状ジエン系ゴムとして用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、ニトリル基、及び酸無水物基等が挙げられる。
【００５６】
変性液状ジエン系ゴムの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、ジブチル錫クロリド、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン等の重合末端変性化合物、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性化合物を添加し、未変性の液状ジエン系ゴムに付加する方法が挙げられる。
【００５７】
また、単離後の未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ）に無水マレイン酸等をグラフト反応させることにより、変性液状ジエン系ゴムを製造することができる。
この変性ジエン系重合体において、官能基が導入される位置については重合体末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。また上記官能基は１種又は２種以上で組み合わせて用いることもできる。上記変性剤は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１〜１００モル等量の範囲で使用される。
【００５８】
上記液状ジエン系ゴム（Ｂ）は、その製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で０〜２００ｐｐｍの範囲にあることに特徴がある。例えば、液状ジエン系ゴム（Ｂ）を製造するための重合触媒として有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を用いた場合には、触媒残渣量の基準となる金属は、リチウム等のアルカリ金属になる。触媒残渣量が上記範囲にあることにより、本発明のゴム組成物は貯蔵安定性に優れ、さらに本発明のゴム組成物から得られる架橋物の耐熱性及び制振性能も向上することができる。液状ジエン系ゴム（Ｂ）の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量としては、金属換算で好ましくは０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは０〜１００ｐｐｍである。なお、触媒残渣量は、例えば偏光ゼーマン原子吸光分光光度計を用いることにより測定できる。
【００５９】
液状ジエン系ゴムの触媒残渣量をこのような特定の量とする方法としては、重合後の液状ジエンゴム（Ｂ）を精製し、触媒残渣を十分に除去する方法などが挙げられる。精製する方法としては、水若しくは温水、又はメタノール、アセトンなどに代表される有機溶媒若しくは超臨界流体二酸化炭素による洗浄が好ましい。洗浄回数としては、経済的な観点から１〜２０回が好ましく、１〜１０回がより好ましい。また、洗浄温度としては、２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。また重合反応前に、重合の阻害を行うような不純物を蒸留や吸着剤により除去し、単量体の純度を高めた後に重合を行うことによっても、必要な重合触媒量が少なくてすむため、触媒残渣量を低減することが出来る。
【００６０】
上記液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃で測定した溶融粘度は、０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、好ましくは０．５〜７，０００Ｐａ・ｓの範囲、より好ましくは０．５〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲、さらに好ましくは０．５〜３，０００Ｐａ・ｓの範囲にある。液状ジエン系ゴム（Ｂ）の溶融粘度が前記範囲内であると、得られるゴム組成物の加工性、及び接着性が向上する傾向にある。なお、本発明において液状ジエン系ゴム（Ｂ）の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
【００６１】
液状ジエン系ゴム（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜５００，０００が好ましく、２，０００〜３００，０００がより好ましく、３，０００〜１５０，０００が更に好ましく、３，０００〜９０，０００がより更に好ましい。上記液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｗが前記範囲内であると、本発明のゴム組成物の加工性及び接着性が向上する傾向にある。
【００６２】
本発明においては、Ｍｗが異なる２種以上の液状ジエン系ゴム（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。
液状ジエン系ゴム（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜８．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜３．０が更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる重合体（Ｂ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。
【００６３】
液状ジエン系ゴム（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、共役ジエン（ｂ１）に由来する単位のビニル含量、共役ジエン（ｂ１）の種類、共役ジエン以外の単量体に由来する単位の含量などによって変化し得るが、−１００〜３０℃が好ましく、−１００〜２０℃がより好ましく、−１００〜１０℃が更に好ましい。Ｔｇが上記範囲であると、例えば、ゴム組成物の加工性、接着性及び制振性が良好となる。液状ジエン系ゴム（Ｂ）のビニル含量は９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
本発明のゴム組成物においては、上記固形ゴム（Ａ）及び液状ジエン系ゴム（Ｂ）とからゴム成分は構成される。このゴム成分は、固形ゴム（Ａ）１〜９９質量％、及び液状ジエン系ゴム（Ｂ）９９〜１質量％から構成されるが、好ましくは固形ゴム（Ａ）５〜９９質量％、及び液状ジエン系ゴム（Ｂ）９５〜１質量％、より好ましくは固形ゴム（Ａ）１０〜９０質量％、及び液状ジエン系ゴム（Ｂ）９０〜１０質量％から構成される。固形ゴム（Ａ）と液状ジエン系ゴム（Ｂ）との配合割合が上記範囲にあることにより、ゴム組成物の加工性、耐熱性及び制振性が良好となる。
【００６５】
［フィラー（Ｃ）］
本発明のゴム組成物で用いるフィラー（Ｃ）とは、機械強度の向上、耐熱性又は耐候性等の物性の改良、硬度の調整、ゴムの増量等を目的として配合されるものである。上記フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、 炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー及び焼成クレー等のクレー、マイカ、ケイソウ土、カーボンブラック、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機フィラー、架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体樹脂、又は尿素樹脂等の樹脂から形成された樹脂粒子、合成繊維、天然繊維などが挙げられる。
【００６６】
なお、上記フィラーが粒子状である場合、その粒子の形状は所望の物性等に応じて、球状等種々の形状を取ることができる。また、上記フィラーが粒子状である場合には、所望の物性等に応じて、中実粒子、中空粒子のいずれであってもよく、また複数の材料などで形成されたコアシェル型の粒子であってもよい。またこれらフィラーは、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、シランカップリング剤等種々の化合物により表面処理が施されたものであってもよい。
【００６７】
これらフィラー（Ｃ）の中でも、得られるゴム組成物及びその架橋物の補強性、コスト、及び取り扱い易さ等の観点からは、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカが好ましく、炭酸カルシウム、カーボンブラックがより好ましい。これらフィラー（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明のゴム組成物において、固形ゴム（Ａ）１〜９９質量％と液状ジエン系ゴム（Ｂ）９９〜１質量％とからなるゴム成分１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の含有量は０．１〜１５００質量部であり、１〜１４００質量部が好ましく、５〜１３００質量部がより好ましい。フィラー（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、ゴム組成物の加工性、接着性が良好である。
【００６９】
［オイル（Ｄ）］
本発明のゴム組成物で用いられるオイル（Ｄ）とは、主として本発明のゴム組成物の加工性、他の配合剤の分散性を向上するため、またゴム組成物の特性を所望の範囲とするために添加されるものである。上記オイル（Ｄ）としては、鉱物油、植物油、合成油などが挙げられる。
【００７０】
鉱物油としては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイルなどが挙げられる。植物油としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油などが挙げられる。合成油としては、例えばエチレン・α−オレフィンオリゴマー、流動パラフィンなどが挙げられる。
【００７１】
これらオイル（Ｄ）の中でも、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイルが好ましく、ナフテン系オイルがより好ましい。
これらオイル（Ｄ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
本発明のゴム組成物において、固形ゴム（Ａ）１〜９９質量％と液状ジエン系ゴム（Ｂ）９９〜１質量％とからなるゴム成分１００質量部に対するオイル（Ｄ）の含有量は０．１〜５００質量部であり、１〜４５０質量部が好ましく、５〜４００質量部がより好ましい。オイル（Ｄ）の含有量が前記範囲内であると、ゴム組成物の加工性、接着性が良好である。
【００７３】
［その他の成分］
本発明のゴム組成物は、更に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、及びシラン化合物などが挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。有機過酸化物としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、及び１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これら架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記架橋剤は、架橋物の力学物性の観点から、固形ゴム（Ａ）１〜９９質量％と液状ジエン系ゴム（Ｂ）９９〜１質量％とからなるゴム成分１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜１０質量部含有される。
【００７４】
本発明のゴム組成物は、例えば架橋剤として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、更に加硫促進剤を含有してもよい。加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、アルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、及びキサンテート系化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫促進剤は、固形ゴム（Ａ）１〜９９質量％と液状ジエン系ゴム（Ｂ）９９〜１質量％とからなるゴム成分１００質量部に対し、通常０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部含有される。
【００７５】
本発明のゴム組成物は、例えば架橋剤として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には更に加硫助剤を含有してもよい。加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これら加硫助剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫助剤は、固形ゴム（Ａ）１〜９９質量％と液状ジエン系ゴム（Ｂ）９９〜１質量％とからなるゴム成分に対し、通常０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部含有される。
【００７６】
本発明のゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じて脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の粘着付与樹脂を含有していてもよい。
【００７７】
また、本発明のゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、官能基含有化合物、ワックス、滑剤、可塑剤、加工助剤、顔料、色素、染料、その他着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料、分散剤、溶剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。
【００７８】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
【００７９】
ゴム組成物と被着体との接着性、密着性等を向上させる等するために、官能基含有化合物を添加してもよい。官能基含有化合物としては、例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の官能基含有アルコキシシラン、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、含窒素アクリレート、含窒素メタクリレート等の官能基含有アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。接着性、密着性の観点からは、上記官能基としては、エポキシ基が好ましい一態様である。
【００８０】
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００８１】
帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、ポリグリコール及びエチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
これら添加剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。ゴム組成物の製造に用いる装置としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式又は噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、及びローラーなどが挙げられる。上記混合は、混合する際に組成物の中に気泡が混在するのを防ぐ観点から、減圧下又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。このように均一に各成分を分散することにより得られた本発明のゴム組成物は、使用するまで密閉容器等で保存することが好ましい。
【００８３】
本発明のゴム組成物を、必要に応じて油面鋼板等の基材等に塗布した後、これを架橋することにより架橋物を得ることができる。ゴム組成物の架橋条件はその用途等に応じて適宜設定できるが、例えば１３０〜２５０℃の温度範囲で、１０〜６０分間架橋反応を行うことにより、架橋物を製造することができる。例えば、自動車製造ラインで、本発明のゴム組成物を用いる場合には、例えば、本発明のゴム組成物を、各種部材の所望の部位（例えば、複数のフレーム部材のフランジ間の隙間）に塗布した後、車体の電着塗装工程で焼付乾燥を行う際に、その発生する熱により架橋することにより、所望の部位に架橋物を形成させることができる。
【００８４】
本発明のゴム組成物から得られる架橋物は、貯蔵安定性、耐熱性に優れるだけでなく、制振性能にも優れる。そのため、種々の工業製品等に使用することができ、特に、エンジン回り、懸架系、駆動系、操向系、床等の自動車用部材又は自動車用部品に好適に使用できる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜固形ゴム（Ａ）＞
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）  ジエンＮＦ３５Ｒ（旭化成社製）
＜液状ジエン系ゴム（Ｂ）＞
後述の製造例１〜１２の液状ジエン系ゴム
＜フィラー（Ｃ）＞
炭酸カルシウム  白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム社製）
＜オイル（Ｄ）＞
ナフテン系オイル  ＳＵＮＴＨＥＮＥ  ２５０（日本サン石油株式会社製）
＜任意成分＞
・架橋剤
硫黄（微粉硫黄２００メッシュ、鶴見化学工業株式会社製）
・加硫促進剤
加硫促進剤（１）：ノクセラーＤＭ  （大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（２）：ノクセラーＢＧ  （大内新興化学工業株式会社製）
・加硫助剤
ステアリン酸      ：ルナックＳ−２０（花王株式会社製）
亜鉛華            ：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
・その他
老化防止剤    ：ノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業株式会社製）
【００８６】
製造例１：液状ポリイソプレン（Ｂ−１）の製造
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）４４．９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を７０℃となるように制御しながら、イソプレン２０５０ｇを加えて１時間重合した（重合工程）。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合溶液（２６９５ｇ）を得た。耐圧容器中のこの重合溶液に、６０℃の温水を、（重合溶液／温水  体積比＝２／１となるように）添加し、３０分撹拌した後３０分静置し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水相を除去した（以下、この操作を洗浄操作（１）という。）。この洗浄操作（１）を更に繰り返し、全体で洗浄操作（１）を４回行った。洗浄操作を経た重合液を、７０℃で１２時間真空乾燥することにより、液状ポリイソプレン（Ｂ−１）を得た。得られた液状ポリイソプレン（Ｂ−１）の物性を表１に示す。
【００８７】
製造例２：液状ポリイソプレン（Ｂ−２）の製造
上記洗浄操作（１）を３回とする以外は製造例１と同様の重合、洗浄操作、乾燥を行い、液状ポリイソプレン（Ｂ−２）を得た。得られた液状ポリイソプレン（Ｂ−２）の物性を表１に示す。
【００８８】
製造例３：液状ポリイソプレン（Ｂ−３）の製造
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１３．９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を７０℃となるように制御しながら、イソプレン１３７０ｇを加えて１時間重合した（重合工程）。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合溶液（１９８０ｇ）を得た。その後製造例１に記載の洗浄操作（１）を３回行った。洗浄操作を経た重合液を、７０℃で１２時間真空乾燥することにより、液状ポリイソプレン（Ｂ−３）を得た。得られた液状ポリイソプレン（Ｂ−３）の物性を表１に示す。
【００８９】
製造例４：液状ポリイソプレン（Ｂ−４）の製造
上記洗浄操作（１）を２回とする以外は製造例３と同様の重合、洗浄操作、乾燥を行い、液状ポリイソプレン（Ｂ−４）を得た。得られた液状ポリイソプレン（Ｂ−４）の物性を表１に示す。
【００９０】
製造例５：液状ブタジエン−イソプレンブロック共重合体（Ｂ−５）の製造
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１３．４ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を７０℃となるように制御しながら、ブタジエン８１０ｇを加えて１時間重合した後、続けてイソプレン９０ｇを加えて更に１時間重合した（重合工程）。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合溶液（１５１３ｇ）を得た。その後製造例１に記載の洗浄操作（１）を４回行った。洗浄操作を経た重合液を、７０℃で１２時間真空乾燥することにより、液状ブタジエン−イソプレンブロック共重合体（Ｂ−５）を得た。得られた液状ブタジエン−イソプレンブロック共重合体（Ｂ−５）の物性を表１に示す。
【００９１】
製造例６：液状ブタジエン−イソプレンブロック共重合体（Ｂ−６）の製造
上記洗浄操作（１）を３回とする以外は製造例５と同様の重合、洗浄操作、乾燥を行い、液状ブタジエン−イソプレンブロック共重合体（Ｂ−６）を得た。得られた液状ブタジエン−イソプレンブロック共重合体（Ｂ−６）の物性を表１に示す。
【００９２】
製造例７：液状スチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−７）の製造
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器に、シクロヘキサン６００ｇ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）３８ｇ、テトラメチレンジアミン３．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、予め調整したブタジエン（ａ）とスチレン（ｂ）との混合物（ブタジエン（ａ）２５５ｇとスチレン（ｂ）１７０ｇとをボンベ内で混合）４２５ｇを加えて１時間重合した（重合工程）。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合溶液（１０６６ｇ）を得た。その後製造例１に記載の洗浄操作（１）を４回行った。洗浄操作を経た重合液を、７０℃で１２時間真空乾燥することにより、液状スチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−７）を得た。得られた液状スチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−７）の物性を表１に示す。
【００９３】
製造例８：液状スチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−８）の製造
上記洗浄操作（１）を３回とする以外は製造例７と同様の重合、洗浄操作、乾燥を行い、液状スチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−８）を得た。得られた液状スチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−８）の物性を表１に示す。
【００９４】
製造例９：液状ポリイソプレン（Ｂ−９）の製造
製造例１と同様の重合工程にて重合を実施し、重合反応液にメタノールを添加して重合反応を停止させた。次いで、重合溶液を耐圧容器から抜き取った後、該耐圧容器を洗浄せずに連続使用し、イソプレンを１１９０ｇ用いた以外は製造例１と同様の重合工程にて２回目の重合を実施した。２回目の重合で得られた重合溶液を洗浄することなく、７０℃で１２時間真空乾燥し、液状ポリイソプレン（Ｂ−９）を得た。得られた液状ポリイソプレン（Ｂ−９）の物性を表１に示す。
【００９５】
製造例１０：液状ポリイソプレン（Ｂ−１０）の製造
製造例３と同様の重合工程にて重合を実施し、重合反応液にメタノールを添加して重合反応を停止させた。次いで、重合溶液を耐圧容応器から抜き取った後、該耐圧容器を洗浄せずに連続使用し、イソプレンを３５９ｇ用いた以外は製造例３と同様の重合工程にて重合を実施した。２回目の重合で得られた重合溶液を洗浄することなく、７０℃で１２時間真空乾燥し、液状ポリイソプレン（Ｂ−１０）を得た。得られた液状ポリイソプレン（Ｂ−１０）の物性を表１に示す。
【００９６】
製造例１１：液状ブタジエン−イソプレンブロック共重合体（Ｂ−１１）の製造
製造例５と同様の重合工程にて重合を実施し、重合反応液にメタノールを添加して重合反応を停止させた。次いで、重合溶液を耐圧容器から抜き取った後、該耐圧容器を洗浄せずに連続使用し、ブタジエン２８８ｇとイソプレン３２ｇを用いた以外は製造例５と同様の重合工程にて重合を実施した。２回目の重合で得られた重合溶液を洗浄することなく、７０℃で１２時間真空乾燥し、液状ブタジエン−イソプレンブロック共重合体（Ｂ−１１）を得た。得られた液状ブタジエン−イソプレンブロック共重合体（Ｂ−１１）の物性を表１に示す。
【００９７】
製造例１２：液状スチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−１２）の製造
製造例７と同様の重合工程にて重合を実施し、重合反応液にメタノールを添加して重合反応を停止させた。次いで、重合溶液を耐圧容器から抜き取った後、該耐圧容器を洗浄せずに連続使用し、予め調整したブタジエン（ａ）とスチレン（ｂ）の混合物（ブタジエン（ａ）２０４ｇとスチレン（ｂ）１３６ｇとをボンベ内で混合）３４０ｇを用いた以外は製造例７と同様の重合工程にて２回目の重合を実施した。２回目の重合で得られた重合溶液を洗浄することなく、７０℃で１２時間真空乾燥し、液状スチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−１２）を得た。得られた液状スチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−１２）の物性を表１に示す。
なお、液状ジエン系ゴム（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、溶融粘度、及び触媒残渣量の測定方法は以下のとおりである。
【００９８】
（重量平均分子量の測定方法）
液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｗはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃
【００９９】
（溶融粘度の測定方法）
液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃における溶融粘度はブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
【０１００】
（触媒残渣量）
１）試料溶液等の調製
試料溶液：製造例１〜１２で得られた液状ジエン系ゴム（Ｂ）０．５〜５．０ｇを精密に量り取り、少量の濃硫酸で前処理した後、白金皿に入れ、電気コンロで徐々に加熱して灰化した。冷却後、２０％（ｖ／ｖ）塩酸５ｍＬを加え、さらに超純水を加え５０ｍＬとし、これを試料溶液とした。
【０１０１】
標準溶液（ａ）（ブランク）：２０％（ｖ／ｖ）塩酸５ｍＬに超純水を加え５０ｍＬとした。
標準溶液（ｂ）（Ｌｉ：０．１ｐｐｍ（ｗ／ｖ））：２０％（ｖ／ｖ）塩酸５ｍＬ及びリチウム標準液（１０００ｐｐｍ（ｗ／ｖ））０．００５ｍＬを正確にとり、超純水を加え５０ｍＬとした。
【０１０２】
標準溶液（ｃ）（Ｌｉ：２．０ｐｐｍ（ｗ／ｖ））：２０％（ｖ／ｖ）塩酸５ｍＬ及びリチウム標準液（１０００ｐｐｍ（ｗ／ｖ））０．１０ｍＬを正確にとり、超純水を加え５０ｍＬとした。
【０１０３】
標準溶液（ｄ）（Ｌｉ：５．０ｐｐｍ（ｗ／ｖ））：２０％（ｖ／ｖ）塩酸５ｍＬ及びリチウム標準液（１０００ｐｐｍ（ｗ／ｖ））０．２５ｍＬを正確にとり、超純水を加え５０ｍＬとした。
【０１０４】
２）測定方法
原子吸光光度法フレーム方式（フレーム：空気―アセチレン（波長：６７０．８ｎｍ））の検量線法により求めた。前記の標準溶液（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の順に吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、試料溶液の吸光度を測定し、液状ジエン系ゴム（Ｂ）１ｇ当たりのリチウム触媒残渣量を下記式により計算した。吸光度の測定には、偏光ゼーマン原子吸光分光光度計（型式「Ｚ−５０１０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。原子吸光用リチウム標準液としては、和光純薬工業（株）製の製品を使用した。
触媒残渣量（リチウム：ｐｐｍ（ｗ／ｖ））＝（Ｃ／試料採取量（ｇ））×５０
（但し、Ｃ＝測定液中のリチウム濃度（ｐｐｍ（ｗ／ｖ）））
【０１０５】
【表１】
2015105278.tif 000002
【０１０６】
（実施例１〜８及び比較例１〜４）
固形ゴム（Ａ）、液状ジエン系ゴム（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）、フィラー（Ｃ）、オイル（Ｄ）、ステアリン酸、亜鉛華、及び老化防止剤を表２に示す割合で配合し、混練した。次いで、硫黄、加硫促進剤（１）及び加硫促進剤（２）を表２に示す割合で添加し、混練することで本発明のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を下記方法により評価した。結果を表２に示す。
なお、各評価の測定方法は以下のとおりである。
【０１０７】
（１）ｔａｎδ（２５℃）
テフロンシートに必要量のゴム組成物を取り、厚さ２ｍｍのスペーサーを挟んでテフロンシートで挟み込み１５０℃に加熱したプレス成形機で３０分間プレスすることで厚さ２ｍｍのシート状硬化物を得た。これを幅１０ｍｍ＊長さ６０ｍｍの短冊状に切り出し、粘弾性測定装置（ＧＡＢ０社製ＥＰＬＥＸＯＲ５００Ｎ）を用いて−２０〜８０℃の温度範囲で昇温速度２℃／ｍｉｎ、静的歪み５％、動的歪み１％、周波数１０Ｈｚの条件で測定することで２５℃のｔａｎδを測定した。
各実施例及び比較例の数値は、実施例１の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほどゴム組成物の制振性能が良好である。
【０１０８】
（２）耐熱性：せん断接着力保持率
せん断接着力の測定はＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて行った。試験材料は、ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１に規定するＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板で、防錆剤を塗布した厚さ１ｍｍの物を用いた。ゴム組成物を厚さ１ｍｍになるように鋼板に塗布し、１５０℃にて３０分間加熱し、硬化させて試験片を得た。得られた試験片を以下の条件下でそれぞれ熱処理した後のせん断接着力を測定し、下記式にてせん断接着力保持率を求めた。せん断接着力測定の引張り速度は５０ｍｍ／分にて行った。
せん断接着力保持率（％）＝〔せん断接着力ａ〕／〔せん断接着力ｂ〕×１００
せん断接着力ａ：２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置後に測定。
せん断接着力ｂ：２１０℃の条件下で３０分放置後に測定。
【０１０９】
（３）貯蔵安定性
得られたゴム組成物をカートリッジガンに充填し、４０℃で２週間放置した。放置後、カートリッジガンを使用して塗布が可能な場合は○、塗布が不可能な場合は×とした。
【０１１０】
【表２】
2015105278.tif 000003
【０１１１】
実施例１，２と比較例１、実施例３，４と比較例２、実施例５，６と比較例３、実施例７，８と比較例４をそれぞれ比較すると、同様の分子量及び組成を有する液状ジエン系ゴム（Ｂ）を用いた場合、触媒残渣量のより少ないものを用いることで、貯蔵安定性に優れ、かつ架橋後の耐熱性及び制振性能にも優れるゴム組成物が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のゴム組成物は、貯蔵安定性に優れ、またこのゴム組成物から得られる架橋物は耐熱性が高く、制振性能にも優れるため、シーリング材、各種部材の接着などに好適に用いることができ、自動車などの種々の産業用製品、日用品などに有用である。