(57)【要約】【課題】  脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂を、効率よく生産することができる製造方法を提供する。【解決手段】  変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を製造するに際し、攪拌翼としてヘリカルリボン翼を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物とラクトン類を触媒の存在下、攪拌下に加熱しながら反応させて脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を製造するに際し、攪拌翼としてヘリカルリボン翼を用いることを特徴とする脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の製造方法。
【請求項２】
グラフトされた脂肪族ポリエステル単位の含有量が、１〜６０重量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
触媒が、チタン系化合物である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
ラクトン類が、ε―カプロラクトン類である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「変性ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）の製造方法に関し、更に詳しくは、変性率の高い変性ＥＶＯＨ樹脂を効率よく生産することのできる、変性ＥＶＯＨ樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。それゆえに、結晶性が高く、非晶部分においても分子間力が高いため、気体分子等はＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムを通過しにくく、ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは優れたガスバリア性を示す。
【０００３】
ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは、その優れたガスバリア性を利用して、食料品をはじめとする各種の包装用フィルムとして多用されている。  しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂は硬くて脆い樹脂であり、柔軟性に欠けるという欠点を有している。そのため、包装材料、成形材料に使用したときに、繰り返し折り曲げて使用すると屈曲疲労等によりクラックやピンホールを生じ、その優れた性能を保持することができなくなるなどの問題があった。
かかる問題点を解決する手段として、ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類の開環重合反応による、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基にエステル結合によって脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２０８６３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類の開環重合反応およびグラフト反応（以下、「グラフト反応」と称することがある）は、反応槽中で攪拌しながら行うことが記載されているものの、攪拌に用いる攪拌翼の形状については言及していない。
そこで、樹脂の溶融重合等の際に一般的に用いられる攪拌翼であるアンカー翼を備えた反応槽を用いたところ、樹脂が攪拌翼の軸に集まり、攪拌効率が低下する為に、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基とラクトン類のグラフト反応が十分に進行せず、変性率の高い変性ＥＶＯＨ樹脂が効率よく得られないという問題が生じた。
【０００６】
したがって、本発明は、変性率の高い変性ＥＶＯＨ樹脂を効率よく生産することのできる、変性ＥＶＯＨ樹脂の製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基とラクトン類のグラフト反応を溶融反応で行う際に、攪拌翼としてヘリカルリボン翼を用いることにより、変性率の高い変性ＥＶＯＨ樹脂が効率的に得られることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂の製造方法は、変性率の高い変性ＥＶＯＨ樹脂を効率よく得られるという効果を有する。
これは、ヘリカルリボン翼を用いることで、反応槽内における縦方向の対流が主流となり、滞留や軸への巻きつけが抑制され、均一に攪拌される為と考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１０】
本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂の製造方法は、上記の如くＥＶＯＨ樹脂の水酸基とラクトン類のグラフト反応において、攪拌翼としてヘリカルリボン翼を用いることを特徴とする。
【００１１】
＜変性ＥＶＯＨ樹脂の説明＞
本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基にラクトン類を開環重合させて、脂肪族ポリエステルがグラフトしてなる樹脂である。
【００１２】
［ＥＶＯＨ樹脂］
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【００１３】
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２９〜４５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、柔軟性悪化の傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。
かかるエチレン構造単位の含有量は、例えば、ＩＳＯ１４６６３に準じて計測することができる。
【００１４】
ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常８０〜１００モル％、好ましくは９０〜９９．９９モル％、特に好ましくは９９〜９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合には柔軟性悪化の傾向がある。
かかるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に準じて計測することができる。
【００１５】
ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１．５〜２５ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、バリア性悪化の傾向があり、小さすぎる場合には柔軟性悪化の傾向がある。
【００１６】
ＥＶＯＨ樹脂としては、その平均値が、上記要件を充足する組合せであれば、エチレン含有率、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上のＥＶＯＨ樹脂を混合して用いてもよい。
【００１７】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂には、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーは、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１、２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーである。
【００１８】
さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。   
【００１９】
以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
【００２０】
ＥＶＯＨ樹脂は通常ペレット形状にて市場流通し、各種溶融成形に供される。かかるペレットの形状は例えば、球形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、球状（ラグビーボール状）または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、球状の場合は径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、高さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、円柱状の場合は底面の直径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、長さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。
［脂肪族ポリエステル］
【００２１】
本発明の脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂の存在下でラクトン類を開環重合し、脂肪族ポリエステルを形成させる方法によって製造することができる。
かかるグラフト反応による脂肪族ポリエステルの形成は、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基を開始末端とするものである。
【００２２】
以下、ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類のグラフト反応について詳しく説明する。
【００２３】
ラクトン類としては、開環重合により脂肪族ポリエステルを形成する環を構成する炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類であれば特に制限されない。このようなラクトン類は、置換基を有さない場合には下記一般式で表され、ｎは２〜９の整数である。好ましくは、ｎが４〜５である。又、上記式中のアルキレン鎖−（ＣＨ2 ）n −のいずれかの炭素原子が、少なくとも１個の、炭素数が１〜８程度の低級アルキル基及び低級アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基等の置換基を有するものであってもよい。
【化１】
2015017213.tif 000002
【００２４】
具体的には、β−プロピオラクトン類、γ―ブチロラクトン類、ε−カプロラクトン類、δ−バレロラクトン類等を挙げることができる。 
【００２５】
β−プロピオンラクトン類としては、β−プロピオンラクトン、ジメチルプロピオンラクトン等が挙げられる。   
【００２６】
γ−ブチロラクトン類としては、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、γ−パルミトラクトン、γ−ステアロラクトン、クロトノラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン等を挙げられる。   
【００２７】
ε−カプロラクトン類としては、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノデシル−ε−カプロラクトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン、モノデシル−ε−カプロラクトン等のモノアルキル−ε−カプロラクトン；２個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているジアルキル−ε−カプロラクトン；３個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているトリアルキル−ε−カプロラクトン；エトキシ−ε−カプロラクトン等のアルコキシ−ε−カプロラクトン；シクロヘキシル−ε−カプロラクトン等のシクロアルキル−ラクトン；ベンジル−ε−カプロラクトン等のアラルキル−ε−カプロラクトン；フェニル−ε−カプロラクトン等のアリール−ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００２８】
δ−バレロラクトン類としては、５−バレロラクトン、３−メチル−５−バレロラクトン、３，３−ジメチル−５−バレロラクトン、２−メチル−５−バレロラクトン、３−エチル−５−バレロラクトン等が挙げられる。   
【００２９】
これらのラクトン類は、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
これらの中でも、本発明で使用するラクトン類としては、特に限定されないが、反応性の点から、ε−カプロラクトン類およびδ−バレロラクトン類が好ましく、さらに安価かつ容易に入手できる点から、ε−カプロラクトン類がより好ましい。
【００３１】
＜変性ＥＶＯＨ樹脂の製造方法＞
ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類の開環重合反応およびグラフト反応は、ＥＶＯＨ樹脂を、攪拌翼を有する攪拌槽型反応器中で、加熱、攪拌しながら溶融反応させるものである。
各材料の仕込みは、各々順次行ってもよいし、予め混合して行ってもよい。中でも、先ずＥＶＯＨ樹脂を仕込み、これに触媒を溶解させたラクトン類を仕込む方法が最も好ましい。かかるラクトン類と触媒の仕込みは、ＥＶＯＨ樹脂を攪拌しながら行う方法が好ましく用いられる。
【００３２】
ＥＶＯＨ樹脂に対するラクトン類の使用量は、所望のグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量が得られるように適宜選択すればよいが、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して、ラクトン類を、通常は１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。使用量が少なすぎると、柔軟性が不足する傾向があり、一方で、使用量が多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
【００３３】
触媒としては、ラクトン類の開環重合触媒として従来公知のものを用いることができる。例えば、チタン系化合物、錫系化合物等をあげることができる。具体的には、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズなどのスズアルコキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズエステル化合物などがあげられるが、これらの中でも安価かつ容易に入手できる点からテトラ−ｎ−ブトキシチタンが好ましい。
触媒の使用量は、ラクトン類１００重量部に対して、通常は０．０１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．５重量部、特に好ましくは０．０５〜０．３重量部である。使用量が少なすぎると、変性率が低下する傾向があり、一方で、使用量が多すぎると、変性率が低下する傾向がある。
【００３４】
グラフト反応における反応温度としては、通常５０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜２４０℃であり、さらに好ましくは溶融状態となる１５０〜２３０℃である。反応温度が高すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化する傾向になる。一方で、反応温度が低すぎると、ＥＶＯＨ樹脂のグラフト反応が進行せず、未変性の傾向になる。
【００３５】
グラフト反応における各材料の仕込み時の温度としては、通常、室温であり、例えば、１０〜４０℃である。
【００３６】
また、ＥＶＯＨ樹脂にラクトン類および触媒を加えた後の昇温速度としては、通常０．１〜５０℃／ｍｉｎであり、好ましくは０．１５〜１０℃／ｍｉｎ℃であり、さらに好ましくは０．２〜５℃／ｍｉｎである。昇温速度が高すぎると、ＥＶＯＨ樹脂のグラフト反応が進行せず、未変性の傾向になる。一方で、昇温速度が低すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化する傾向になる。
【００３７】
グラフト反応における反応時間としては、通常１０秒〜２４時間であり、好ましくは１分〜１５時間であり、さらに好ましくは３０分〜６時間である。反応時間が長すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化する傾向になる。一方で、反応時間が短すぎると、ＥＶＯＨ樹脂のグラフト反応が進行せず、未変性の傾向になる。
【００３８】
グラフト反応における反応槽としては、特に限定されず、攪拌翼を備える反応槽を用いることができる。
【００３９】
本発明は、ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類の開環重合反応およびグラフト反応における攪拌翼として、ヘリカルリボン翼を用いることを特徴とする。
本発明で用いられるヘリカルリボン翼とは、螺旋に巻いた帯状のブレードがシャフトより離れて槽内壁に沿った構造のものを意味する。かかるヘリカルリボン翼としては、例えばＶ型ヘリカルリボン翼、シングルヘリカルリボン翼、ダブルヘリカルリボン翼などが挙げられ、中でも、粘度の高い樹脂の場合、撹拌効率の観点から、ダブルヘリカルリボン翼が好ましい。
【００４０】
ヘリカルリボン翼の翼径と反応槽径の比（翼径／槽径比）としては、通常１／１〜１／２であり、好ましくは１／１．１〜１／１．８であり、さらに好ましくは１／１．２〜１／１．５である。翼径と槽径の比が大きすぎると、撹拌効率低下の傾向になる。一方で、翼径と槽径の比が小さすぎると、撹拌効率低下の傾向になる。
【００４１】
ヘリカルリボン翼の巻き数としては、通常１／４〜２であり、好ましくは１／２〜１＋３／４であり、さらに好ましくは１〜１＋１／２である。巻き数が大きすぎると、撹拌効率低下の傾向になる。一方で、巻き数が小さすぎると、撹拌効率低下の傾向になる。
【００４２】
ヘリカルリボン翼の傾斜角（α）としては、通常１０〜３０度であり、好ましくは１１〜２５であり、さらに好ましくは１２〜２０度である。傾斜角αが大きすぎると、撹拌効率低下の傾向になる。一方で、傾斜角αが小さすぎると、撹拌効率低下の傾向になる。なお、本発明における傾斜角（α）とは、ヘリカルリボン翼の垂直方向の断面において、撹拌軸と垂直方向に対するヘリカルリボン翼の撹拌軸から撹拌槽壁への傾斜角度である。
【００４３】
ヘリカルリボン翼の径方向断面形状としては、通常水平方向に延びる長円形状である。
【００４４】
なお、ヘリカルリボン翼の形状としては、上記の巻き数、傾斜角、及び断面形状は特に限定されるものではない。
【００４５】
グラフト反応における攪拌翼の回転数としては、通常１〜２００ｒｐｍであり、好ましくは３〜１００ｒｐｍであり、さらに好ましくは５〜８０ｒｐｍである。回転数が早すぎると、グラフト反応が不均一となる傾向になる。一方で、回転数が遅すぎると、グラフト反応が不均一となる傾向になる。
【００４６】
得られた変性ＥＶＯＨ樹脂における幹を形成するＥＶＯＨ樹脂単位の含有量としては、通常４０〜９９重量％であり、好ましくは４５〜９５重量％であり、特に好ましくは５０〜７３重量％であり、この幹にグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量としては、通常１〜６０重量％であり、好ましくは５〜５５重量％であり、特に好ましくは２７〜５０重量％である。ＥＶＯＨ樹脂の単位量が高すぎると、柔軟性悪化の傾向があり、一方で、ＥＶＯＨ樹脂の単位量が低すぎるとガスバリア性悪化の傾向がある。なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中のＥＶＯＨ樹脂単位の含有量、およびグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出することができる。
【００４７】
得られた変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率としては、通常は０．１〜３０モル％であり、さらに好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは７〜１５モル％である。かかる変性率は、ＥＶＯＨ樹脂構造単位のうち、脂肪族ポリエステルがグラフトされた割合を意味する。変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率が低すぎると、柔軟性が悪化する傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率が高すぎると、ガスバリア性が悪化する傾向がある。なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出することができる。
【００４８】
得られた変性ＥＶＯＨ樹脂中の脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長としては、通常１．０〜３．０モルであり、好ましくは１．０〜２．５モルであり、特に好ましくは１．０〜２．０モルである。脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長が長すぎると、ガスバリア性が低下する傾向になる。なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中の脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長は、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から算出することができる。
【００４９】
得られた変性ＥＶＯＨ樹脂の数平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）としては、通常１００００〜３０００００であり、好ましくは１２５００〜２０００００であり、特に好ましくは１５０００〜１０００００である。変性ＥＶＯＨ樹脂の数平均分子量が高すぎると、バリア性低下の傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂の数平均分子量が低すぎると柔軟性低下の傾向がある。なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中の数平均分子量は、ＧＰＣ測定結果から算出することができる。
【００５０】
得られた変性ＥＶＯＨ樹脂の融点としては、通常５０〜１９０℃であり、好ましくは６０〜１６０℃であり、特に好ましくは７０〜１２０℃である。変性ＥＶＯＨ樹脂の幹にグラフトした脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長が長すぎると、ガスバリア性が低下する傾向になる。
一般に、脂肪族ポリエステルがグラフトされることにより、骨格のＥＶＯＨ樹脂における水酸基同士の水素結合等の分子間力が弱くなるため、変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率が高くなると、変性ＥＶＯＨ樹脂の融点が低くなる傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
【００５１】
グラフト反応は、ＥＶＯＨ樹脂の劣化防止の為に、窒素気流下で行うことが好ましい。
【００５２】
グラフト反応後、臭気防止の為に、未反応モノマーを除去することが好ましい。未反応モノマーを除去する方法としては、未反応モノマーが溶解する溶液に浸す方法や真空脱気する方法が挙げられるが、生産効率の観点から、真空脱気する方法が好ましい。
例えば、真空脱気の条件としては、反応温度と同じ設定温度で、１秒〜１０時間行い、１〜７５９ｍｍＨｇで行う。
【００５３】
本発明で用いられる変性ＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば樹脂組成物の５重量％以下）において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤などが含有されていてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
＜実施例１＞
【００５５】
エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニル部分のケン化度９９．６モル％の組成を有するＥＶＯＨ樹脂１００重量部、ε−カプロラクトン３０重量部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．０３重量部を、図１（Ａ）、図２のダブルヘリカルリボン翼（翼径／槽径比：１／１．３、巻き数：１＋１/２、傾斜角：１５度、径方向断面形状：水平方向に延びる長方形）を有する縦型攪拌槽型反応槽に仕込み、窒素気流下にて、回転数：５０ｒｐｍで撹拌しながら、昇温速度：０．５℃／ｍｉｎで２５℃から２００℃まで昇温し、この温度で３時間反応させ、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂を得た。
【００５６】
得られた変性ＥＶＯＨ樹脂について、以下の評価を行った。
（１）変性ＥＶＯＨ樹脂のグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量、変性率、及び脂肪族ポリエステルの平均鎖長
核磁気共鳴装置「ＡＶＡＮＣＥ  ＤＰＸ−４００」（ＢＲＵＫＥＲ）を用いて、上述した条件で測定を行い、１Ｈ−ＮＭＲ測定にて、グラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量、脂肪族ポリエステルのグラフト変性率、及び脂肪族ポリエステルの平均鎖長を算出した。
（２）変性ＥＶＯＨ樹脂の融点
パーキンエルマー社製「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」を用いて、融点を測定した。
＜比較例１＞
【００５７】
実施例１において、ヘリカルリボン翼の代わりに、図１（Ｂ）のアンカー翼を有する縦型攪拌槽型反応槽を用いた以外は、実施例１と同様にして変性ＥＶＯＨ樹脂を作製し、同様に評価した。
【００５８】
得られた変性ＥＶＯＨ樹脂における評価結果を表１に示す。
[表１]
2015017213.tif 000003
【００５９】
表１からわかるように、攪拌翼としてヘリカルリボン翼を用いた場合（実施例１）、同一条件において変性率の高い変性ＥＶＯＨ樹脂を得ることができた。
【００６０】
一方で、攪拌翼としてアンカー翼を用いた場合（比較例１）、変性率の低い変性ＥＶＯＨ樹脂となった。
【００６１】
以上より、攪拌翼としてヘリカルリボン翼を用いることで、変性率の高い変性ＥＶＯＨ樹脂を得ることができたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の変性ＥＶＯＨ樹脂の製造方法は、変性率の高い変性ＥＶＯＨ樹脂を効率よく生産することができることから、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】縦型攪拌槽型反応槽を示し、（Ａ）は実施例１で用いた反応槽の断面図、（Ｂ）は比較例１で用いた反応槽の断面図である。
【図２】実施例１で用いたヘリカルリボン翼の拡大図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  攪拌軸
２  ヘリカルリボン翼
３  アンカー翼
４  反応槽
α  傾斜角
【図１】
2015017213.tif 000004
【図２】
2015017213.tif 000005