(57)【要約】【課題】  本発明は、浸透乾燥型オフセットインキ組成物に関するものであり、特にカーボンブラックの分散性に優れた墨インキ組成物に関するものであり、高速オフセット輪転印刷機上での乳化安定性、インキ供給元ローラーからの転移性、パイリング、ガイドローラー残りに優れた浸透乾燥型オフセットインキ組成物を提供する。【解決手段】  カーボンブラックを着色剤とし、バインダー樹脂、植物油類および／または植物油エステル、石油系溶剤を含有するオフセット印刷用墨インキ組成物において、油長５０〜９０のアルキッド樹脂を全インキ中に１〜７重量％、ならびに天然炭化水素樹脂を全インキ中に０．０１〜６重量％、含有することを特徴とするオフセット印刷用墨インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然炭化水素樹脂と、アルキッド樹脂と、バインダー樹脂と、植物油類および／または植物油エステルと、石油系溶剤と、着色剤としてカーボンブラックとを含有するオフセット印刷用墨インキ組成物において、下記（１）、（２）を特徴とするオフセット印刷用墨インキ組成物。
（１）アルキッド樹脂の油長が５０〜９０％
（２）オフセット印刷用墨インキ組成物全量中、アルキッド樹脂を１〜７重量％、天然炭化水素樹脂を０．０１〜５重量％含有する。
【請求項２】
水中接触角が１１０〜１６０度であることを特徴とする請求項１に記載のオフセット印刷用墨インキ組成物。
【請求項３】
アルキッド樹脂が、植物油を原料としていることを特徴とする請求項１または２記載のオフセット印刷用墨インキ組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のオフセットインキ組成物を、基材に印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浸透乾燥型オフセットインキ組成物に関するものであり、特にカーボンブラックの分散性に優れた墨インキ組成物に関するものであり、高速オフセット輪転印刷機上での乳化安定性、インキ供給元ローラーからの転移性、パイリング、ガイドローラー残りに優れた浸透乾燥型オフセットインキ組成物に関するものある。
【背景技術】
【０００２】
近年オフセット印刷業界では、印刷時の省人化、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきていることに合わせて、様々な印刷条件下においてトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られる印刷インキが望まれている
【０００３】
特に、コミック、週刊誌、新聞印刷等を行うオフセット輪転印刷機は高速化が進んでおり、特に新聞印刷機では、従来は５００〜６００ｍ／分であったものが、例えば８００〜９００ｍ／分と５割強スピードアップしてきている。
【０００４】
オフセット水有り印刷では、インキがインキ元から複数のローラーを経由して版面に供給され、湿し水も供給装置から複数のローラーを経由して版面に供給される。版面の画線部は親油性であるのでインキが受理され、版面の非画線部は親水性であるので湿し水で被覆される事により、紙面に画像が形成される。供給されるインキ量と供給される湿し水量が不均衡な場合、印刷トラブルが発生する事がある。例を挙げると、版面の非画線部において湿し水が不足すると非画線残りと一般的に称するパイリング現象や地汚れが発生する。
【０００５】
また、湿し水が過剰に供給されると、水棒絡み、水目、濃度変動、フライング、ローラー余り、ローラー剥げ等の深刻な印刷トラブルが誘発される。これらの印刷トラブルを防止し、優れた印刷紙面を再現する為には、印刷機上でのインキと湿し水の乳化状態を制御し、水幅（印刷機あるいは紙面に対して湿し水に起因するトラブルが発生しない水上がり量の幅）を拡大する印刷インキの処方設計が必要である。近年、オフセット印刷機の性能向上に伴う高速印刷化が益々進行すると共に、印刷用紙の古紙利用比率が上昇しているので、インキと湿し水の需給バランスが変化し、最適かつ安定した乳化状態を保持する事が困難になっている。
【０００６】
特に、墨インキに関してはインキ中に使用しているカーボンブラックの量が多く、更に、カーボンブラックはストラクチャーと呼ばれる特有の高次構造を形成している為、再凝集を起こすことのない安定性のある分散物を得ることが難しい。カーボンブラックが均一かつ安定して分散されていないと、版及びブランケット上へのパイリング現象の発生、及び、ガイドローラーへのカーボンの体積による着肉不良や汚れ等のトラブルが発生しやすくなる。
【０００７】
また、表面の粗く紙面強度の弱い新聞用更紙を使用することが主流の為、顔料の分散性が悪く印刷機上での安定性に劣ると、インキがローラー上、版面上、ブランケット上で徐々にタックアップして紙の表面層を引っ張る紙剥けやピッキングが発生しやすくなる。紙粉を巻き込み流動性の無くなったインキはブランケット、インキローラー、水着けローラーに堆積し、インキ転移の阻害や汚れ、着肉不良等の問題を引き起こすことになる。加えて、印刷後直ぐにインキの成分が紙に浸透し顔料分が表面に浮きやすくなる為、パイリングや後胴残り、ガイドローラー残り等のトラブルが発生しやすくなる。
【０００８】
新聞輪転機を用いて印刷する際のインキ供給方式としては、壷方式とポンプを用いて一定量のインキをインキ元ローラーへ供給するデジタルインキポンプ方式の２種類が現在主流となっており、どちらの方式もインカー部へのインキ供給は、供給部の２つのローラー（受渡しローラーとインキ元ローラー）に速度差をつけて数ミクロンのインキ膜厚を安定して転移させることからなっている。
【０００９】
新聞輪転機は一般的な商業用印刷機とは異なり、インカー部のローラー本数も少なくシンプルな構造を有しており、インキ供給元から版面まで少ないローラー本数で安定したインキ供給を行うため使用するインキは低粘度化、高流動化の設計となっている。一方、湿し水供給についてもスパイラルブラシやスプレーダンプナー装置を用いた供給方式が一般的であり、商業印刷の連続給水方式と比較して湿し水供給量が多くなることからインキと湿し水が関与する乳化適性に関してのトラブルが多い。
【００１０】
特に、植物油類が主体の新聞インキは、湿し水を使用するオフセット印刷において、水と油の反発が大きくなることからインキの乳化適性が劣り、印刷機上でインキ中に取り込めなくなった過剰の水が印刷機のローラーを親水化させローラーストリッピングを引き起こしたり、過乳化して転移性が劣りローラー上に余ったインキが、紙幅外の汚れや水元ローラーの汚れを引き起こしやすいという問題もある。
【００１１】
また、顔料の分散が劣ると、高シェアの状態で長時間、インキと湿し水がローラー上や版面上で乳化と乳化破壊を繰り返すことによりインキ中から顔料成分がウォッシュアウトされ、非画線の砂目を埋めることで感脂化を促進し、地汚れ、ギャップ汚れ等のトラブルを引き起こしやすくなる。
【００１２】
近年では、ローラーストリッピングの改善を目的としてインキ中に取り込めなくなった過剰表面水を減量すべく乳化剤等の添加剤を使用しインキの乳化率を向上させてンキ中に取り込める水の量を多くする方法が取られる場合もあるが、単純に添加剤によるインキの乳化率向上だけでは乳化インキの転移性の劣化からローラー上のインキ余りを引き起こし、最終的にはローラーストリッピングを誘発する現象も起きている。また乳化したインキは版、ブランケットを介して紙に転移されていくが、過剰乳化したインキは紙面上で着肉にムラが発生したり、網点の品質が著しく劣ったり、上記記載にもあるような感脂汚れを併発する可能性が考えられる。
【００１３】
従来から、顔料分散性の向上を目的として、一般的にはイオン性界面活性剤や高分子型界面活性剤を用いたり、墨インキについては安価なギルソナイト樹脂（天然炭化水素樹脂）の使用がなされてきた。
【００１４】
しかしながら、一般的に低表面張力である界面活性剤はインキの表面張力が著しく低下し、インキが湿し水に散りやすくなる為、散り汚れや水棒絡み等のトラブルが発生しやすくなる。また界面活性剤を使用したインキをインキ壷上に長時間静置すると流動性が失われ易く、一定の外力を付与しないと流動性が回復されず、壷逃げと一般的に称されるトラブルが誘発される。ギルソナイト樹脂については一定の効果は見られるものの、単体で使用しても充分な効果が得られないという問題がある。
【００１５】
特許文献１〜３ではギルソナイト樹脂を使用した墨インキについて開示されている。
【００１６】
特許文献１では、ギルソナイト樹脂をビヒクルの樹脂の一成分として併用することで作業環境汚染の少ない非芳香族系石油化学溶剤の使用と優れたカーボンブラックの濡れ性を実現する方法が開示されているが、本発明とは発明の主旨が異なることと、ギルソナイト樹脂の使用量も多く単体で使用しているため充分な分散効果を発揮できるとは言いがたい。
【００１７】
特許文献２では、カーボンブラック１０〜３０重量％に対して軟化点１２０〜１２５％のギルソナイト樹脂２０〜３０重量％使用する方法が開示されているが、キーレス用インキの流動性コントロール剤として使用しており、本発明とは発明の主旨が異なることと、ギルソナイト樹脂の使用量が極端に多い為、経時での分散性の劣化が考えられる。
【００１８】
特許文献３では、カーボンブラック１０〜３０重量％に対して軟化点１２０〜１２５％のギルソナイト樹脂０．５〜２０重量％使用する方法が開示されているが、本発明とは発明の主旨が異なることと、カーボンブラックの分散性の指標について具体的な記載がない。
【００１９】
特許文献４では、請求項３にバインダー樹脂としてロジン変性フェノール樹脂およびロジン変性マレイン酸樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種とアルキッド樹脂およびギルソナイトよりなる群から選択される少なくとも１種とを含有するブラック印刷インキ組成物について開示されているが、実施例に乏しく、ギルソナイトを使用した例はあるものの、アルキッド樹脂の使用およびアルキッド樹脂とギルソナイト樹脂を併用した実施例についての記載がなく具体性に欠ける。
【００２０】
特許文献５では、炭素数１６〜２０のヒドロキシカルボン酸を縮合して得られるポリエステルおよびその変性物から選ばれる少なくとも１種とギルソナイトとを一定の重量比で含有したことを特徴とする顔料分散剤を用いた墨インキ組成物について開示されているが、ヒドロキシカルボン酸にのみに言及したものであり、ある程度の着色力、貯蔵安定性、印刷適性などを具備して印刷インキは得られる反面、乳化適性等いまだ満足できる水準ではない。
【００２１】
特許文献６では、（ａ）固形分酸価が１．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであるか、又は固形分水酸基価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。（ｂ）固形分酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ固形分水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記（ａ）及び（ｂ）の条件を共に満足する油長５０〜９０のアルキッド樹脂を用いた印刷インキ用樹脂ワニスについて開示されているが、乳化適性及び印刷物の光沢に優れたインキを提供する目的として使用しており、顔料分散性、経時安定性についての記載はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開平１１−２９３１６９号公報
【特許文献２】特開２００５−２４８０５７号公報
【特許文献３】特開２００６−２９０９８０号公報
【特許文献４】特開２００７−１５４１８２号公報
【特許文献５】特開平９−２５４４４号公報
【特許文献６】特開２００８−１７４６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、浸透乾燥型オフセットインキ組成物に関するものであり、特にカーボンブラックの分散性に優れた墨インキ組成物に関するものであり、高速オフセット輪転印刷機上での乳化安定性、インキ供給元ローラーからの転移性、パイリング、ガイドローラー残りに優れた浸透乾燥型オフセットインキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するために誠意研究した結果、以下に定める素材をオフセットインキ組成物に効果的に配合することで、カーボンブラックの分散性、インキの流動性、経時安定性ならびに印刷時の乳化安定性に優れ、過乳化、パイリング、ガイドローラー残りを防止することで着肉不良や濃度変動等の少ない安定した印刷物を提供できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００２５】
すなわち、本発明は、天然炭化水素樹脂と、アルキッド樹脂と、バインダー樹脂と、植物油類および／または植物油エステルと、石油系溶剤と、着色剤としてカーボンブラックとを含有するオフセット印刷用墨インキ組成物において、下記（１）、（２）を特徴とするオフセット印刷用墨インキ組成物に関する。
（１）アルキッド樹脂の油長が５０〜９０％
（２）オフセット印刷用墨インキ組成物全量中、アルキッド樹脂を１〜７重量％、天然炭化水素樹脂を０．０１〜５重量％含有する。
【００２６】
さらに、本発明は、水中接触角が１１０〜１６０度であることを特徴とする上記オフセット印刷用墨インキ組成物に関する。
【００２７】
さらに、本発明は、アルキッド樹脂が、植物油を原料としていることを特徴とする上記オフセット印刷用墨インキ組成物に関する。
【００２８】
さらに、本発明は、上記オフセットインキ組成物を、基材に印刷してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明が提供するオフセットインキ組成物は、コミック、週刊誌、新聞印刷等を行うオフセット輪転印刷に使用される墨インキにおいて、カーボンブラックの分散性、経時安定性に優れたインキを提供することができる。それにより、印刷紙面の汚れ、パイリング、濃度変動の発生が減少し安定した印刷紙面が得られる為、紙面検査装置での警告、排紙の頻度を飛躍的に少なくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３１】
本発明に用いられる天然炭化水素樹脂は、石油が岩石に浸み込んで長い年月を経てアスファルトに変質した硬質アスファルトであり、原油でも石炭でもない特殊な炭化水素樹脂として区分されている。
【００３２】
本発明に用いられる天然炭素化樹脂は顔料との濡れ性を向上させ、分散効果を高めるために使用される。本発明における天然炭化水素樹脂は、天然アスファルタムから抽出された脂肪族系炭化水素からなる樹脂で、芳香族系炭化水素、灰分、軽質留分を実質的に含まない。代表的なものとしてアメリカンギルソナイト社製ＥＲ１２５レジン、ギルソナイトセレクト３２５、ギルソナイトセレクト３４７などが挙げられる。軟化点１２０℃〜１２５℃であることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる天然炭化水素樹脂は優れたカーボンブラック濡れ性を持つため必須の構成である。添加量はインキの全重量に対して５重量％以下であり、０．５〜３重量％がさらに好ましい。５重量％以上より多く添加しても顔料分散効果の向上は見られない。
【００３４】
なお、一般的に天然炭化水素樹脂は、バインダー樹脂とは異なるものであり、すなわちバインダー樹脂としては機能しない為、本発明における天然炭化水素樹脂はバインダー樹脂には含めないものとする。
【００３５】
本発明に用いられるアルキッド樹脂は、植物油およびそれらの脂肪酸、多価カルボン酸および多価アルコールを縮合せしめることによって得られる。
【００３６】
アルキッド樹脂の性質は変性に使用する油の種類とその含有量によって影響される。樹脂分に対する使用する油脂の比率を油長と呼び、油脂の多い順に、長油型アルキド樹脂ワニス（５０％以上）、中油型アルキド樹脂ワニス（４０〜５０％）、短油型アルキド樹脂ワニス（４０％以下）に分類される。
【００３７】
本発明で用いられるアルキッド樹脂としては、樹脂の軟化点及び乾燥性を考慮すれば油長５０〜９０％が好ましい。油長が５０％より短いと、乾燥が速くなり印刷機上での安定性が劣る。また油長が９０％より長くなると植物油としての性質が強くなり、顔料分散効果が十分得られなくなる。
【００３８】
本発明では、カーボンブラックの濡れ性に優れた天然炭化水素樹脂とアルキッド樹脂を組み合わせることで、経時の分散性の劣化を防止すると共に優れた乳化適性を付与させることが可能となる。天然炭化水素樹脂単体の使用では十分な乳化適性が付与できず、印刷機上で湿し水と乳化及び乳化破壊を繰り返すことでインキ中からウォッシュアウトされたカーボンブラックがトラブルを引き起こす。アルキッド樹脂については、カーボンブラックの分散剤として単体で使用することも可能であるが、十分な分散性を付与させる為にインキ組成中に使用するアルキッド樹脂の添加量を多くすると、乳化率が高くなり過乳化によるトラブルを引き起こし兼ねない。
【００３９】
本発明で用いられるアルキッド樹脂の添加量としてはインキの全重量に対して１〜７重量％であり、３〜５重量％がより好ましい。この範囲であれば、過乳化によるトラブルを引起すことなく、分散性の劣化を防止することが出来る。
【００４０】
本発明で用いられるアルキッド樹脂を天然炭化水素樹脂と組み合わせて使用する場合、天然炭化水素樹脂の添加量が少ない場合にはアルキッド樹脂の添加量を多く、天然炭素化樹脂の添加量が多い場合にはアルキッド樹脂の添加量を少なくすることでオフセット印刷に好適なインキ組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明で用いられるアルキッド樹脂の合成方法としては、公知慣用の種々の合成法に従って得ることができるが、例えば植物油類と多価アルコールとを一緒に加えて植物油のアルコール交換反応を実施した後に、多価カルボン酸をエステル化により縮合せしめるモノグリセライド法や、植物油類の脂肪酸、多価カルボン酸、多価アルコールとを一緒に加えて縮合させるという脂肪酸法が一般的な方法として挙げられる。
【００４２】
アルキッド樹脂の合成に当たっては、反応を促進させる為に、スズ系化合物、亜鉛系化合物、チタン系化合物などの金属触媒を用いてもよいし、或いは、キシレンなどのように水と共沸する不活性溶剤を添加してもよい。
【００４３】
植物油類とは植物油および／または植物油由来の化合物であり、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリドと、それらのトリグリセリドから飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステル、あるいは植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類が挙げられ、再生植物油も使用可能である。
【００４４】
上記の植物油類として代表的ものは、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが例示できるとともにそれらの熱重合油および酸素吹き込み重合油なども使用できる。また、本発明ではこれら植物油を単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４５】
上記の多価カルボン酸として代表的なものは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、不飽和脂肪酸から誘導されたダイマー酸類、あるいはこれらの無水物などが挙げられ、これらの多価カルボン酸は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
上記の多価アルコールとして代表的なものは、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロヒレングリコール、ポリプロヒレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ブチレングリコール、水添ビスフェノールＡなどの脂環構造を有するジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００４７】
本発明では、アルキッド樹脂の原料としてのみでなく、インキ組成中に上述した植物油類を用いることが可能であり、植物油類の含有量は印刷インキ組成物の全量に対して１〜６０重量％配合される。
【００４８】
本発明では、上記記載の植物油に加えて、植物油由来の脂肪酸モノエステルをインキの全重量に対して１〜２０重量％併用して使用することも可能である。植物油を植物油由来の脂肪酸モノエステルはこれらを単独で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いることもできるが、脂肪酸モノエステルがインキの全重量に対して２０重量％を超えると、インキが低粘度化することにより印刷適性が劣化する。
【００４９】
脂肪酸モノエステルとは上記植物油とモノアルコールとをエステル交換したものや植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステルである。モノアルコールの代表的なものは、メタノール、エタノール、ｎ−またはｉｓｏ−プロパノール、ｎ，ｓｅｃまたはｔｅｔ−ブタノール、へプチノール、２−エチルヘキサノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール等の飽和アルコール、オレイルアルコール、ドデセノール、フイセテリアルコール、ゾンマリルアルコール、ガドレイルアルコール、１１−イコセノール、１１−ドコセノール、１５−テトラコセノール等の不飽和脂肪族系アルコールが挙げられる。
【００５０】
本発明に使用される再生植物油は、上述した植物油類等で再生処理可能であるものであれば適用可能である。本発明において、再生される植物油（再生植物油）は、飲食物の製造などに用いた植物油として、飲食店や学校給食、惣菜屋などで天ぷらなどの製造に使用した植物油を回収したものが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、使用後の植物油で再生可能なものであれば適用可能である。
【００５１】
また、本発明における植物油の再生処理の方法としては、ろ過、静置による沈澱、活性白土による脱色といった方法が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなく、適用可能である。
【００５２】
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂変性アルキッド樹脂、ロジンエステル等が挙げられる。好ましくは、ロジン変性フェノール樹脂を使用する。
【００５３】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、ロジンにフェノール‐ホルムアルデヒド初期縮合物（レゾール樹脂）を反応させた後、多価アルコールでエステル化して得られる。一般的にロジン変性フェノール樹脂のロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン、重合ロジン、不均斉化ロジン、水添ロジンなどが挙げられるが、不均斉化ロジン、水添ロジンはそのままではフェノール‐ホルムアルデヒド初期縮合物と反応せず使用できない。重合ロジンはロジン類を重合して得られる樹脂であり、ロジン単体と比較して高い軟化点を有する特徴があるが、コスト面、性能面から単体で使用することは難しい。
【００５４】
ロジン変性フェノール樹脂の合成に用いられる多価アルコールとしては、例えば２価の１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどが、また３価以上のグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、イノシトール、セルロースなどが挙げられる。これら多価アルコールは単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。多価アルコールは、残存するカルボン酸に対しＯＨ等量として好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．９〜１．２添加する。多価アルコールの添加量は得られる樹脂の重量平均分子量、粘度、溶剤／植物油類への溶解性、乳化適性に大きく影響を与える。多価アルコールの添加量が上記の範囲内の場合には、反応速度が好適であり、必要とされる性能を得ることが可能となる。
【００５５】
上記多価アルコールによるエステル化反応の温度としては、１８０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２８０℃、より好ましくは２４０〜２７０℃であるのがよく、酸価が１５〜３０位になるまで反応させる。さらに必要に応じて、０〜７５ｋＰａの減圧にて反応させることも可能である。
【００５６】
上記エステル化反応では、触媒を用いることも可能であり、触媒としては、酸性触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等が、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒は全樹脂中０．０１〜１重量％で２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用して着色を防止することもできる
【００５７】
フェノール成分としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物が挙げられる。
【００５８】
ホルムアルデヒド成分としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどを使用することができる。フェノール成分１モルに対してアルデヒド成分０．５〜３．０モルを常法により付加・縮合反応させる。
【００５９】
前記フェノール‐ホルムアルデヒド初期縮合物は、レゾール型フェノール樹脂であり、フェノール成分とホルムアルデヒド成分に、これらの合計数量１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部のトルエンまたはキシレンなどの揮発性有機溶剤を添加してアルカリ触媒中で縮合反応させて得ることができる。アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００６０】
本発明では、必要に応じて上記ロジン変性フェノール樹脂にロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及び石油樹脂等を加えてもよい。それらは任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６１】
本発明で使用するバインダー樹脂は、酸化が５〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは５〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは５〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが望ましい。バインダー樹脂の酸化が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であると樹脂の極性が好適で、ゲルワニス作成時にアルミキレート等のゲル化剤と反応し得るため、インキの弾性を得やすく、流動、網点形状等印刷品質が向上する。また湿し水との乳化適性が好適であり、印刷適性にも好適である。バインダー樹脂の酸化が３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下の場合には、石油系溶剤、植物油との相溶性が高く、インキの流動性や経時安定性が向上する。また、極性が好適であるため、過乳化のトラブルが起こり難い。
【００６２】
また本発明で使用するバインダー樹脂は、環球法による軟化点が１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２４０℃であることが望ましい。この範囲であればセットオフ適性に好適である。また、インキの流動性も良好であるため印刷適性、転移性も向上する。
【００６３】
さらに本発明で使用するバインダー樹脂は、重量平均分子量が１００００〜１０００００、好ましくは１００００〜８００００、より好ましくは１００００〜５００００であることが望ましい。この範囲であれば、粘弾性と流動性を両立することが容易である。
【００６４】
また、本発明に用いられる石油系溶剤は、芳香族炭化水素の含有量が１重量％以下の原油由来の溶剤（石油系溶剤）であり、沸点が２６０〜３５０℃、好ましくは２８０℃〜３４０℃の範囲にあるものがよい。石油系溶剤の沸点が６０℃以上の場合には、印刷機上でのインキの溶剤蒸発が、好適であり、インキの流動性の劣化し難く、インキがローラー、ブランケット、版等への転移性が悪化し難い。また、併用する石油系溶剤の沸点が３５０℃以下の場合には、インキの乾燥性に好適である。さらに、石油系溶剤は、アニリン点７５℃〜９５℃が、適当である。アニリン点が７５〜９５℃の場合には、樹脂を溶解させる能力が好適である為、インキ粘度を保持しやすく、地汚れ耐性に好適である。また、ローラー、版、ブランケットへのインキの堆積にも好適である。
【００６５】
本発明に用いられる石油系溶剤は必要に応じて、インキ全量の０〜２５重量％、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％含有するのが望ましい。但し、環境に配慮したＶＯＣフリーインキの場合には石油系溶剤は使用することができない。
【００６６】
更に、本発明のオフセットインキ組成物には、必要に応じてゲル化剤、顔料分散剤、乾燥抑制剤、酸化防止剤、耐摩擦向上剤、裏移り防止剤などの添加剤を適宜使用することができる。
【００６７】
本発明は特にカーボンブラックを使用した墨インキに効果を発揮するものであるが、その他のインキに使用されている一般的な無機顔料及び有機顔料を併用する場合にも同様の効果を有する。但し、本発明は天然炭化水素樹脂を使用することで黒色に着色するため、黒色或いは褐色の色調の顔料に対して用いることが望ましい。
【００６８】
本発明に用いられるカーボンブラックとしては、表面に酸価処理を施した酸性カーボンブラック、処理を施していない中性カーボンブラック、さらにはタイヤ用の中性カーボンブラックを使用することが出来る。カーボンブラックの添加量は、インキ全重量に対して１０〜３０重量％である。
【００６９】
また、本発明のオフセットインキ組成物は、その他添加剤として、耐摩擦、ブロッキング防止、スベリ、スリキズ防止を目的とする各種添加剤を使用することができ、必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、等を添加してもよい。
【００７０】
本発明に使用される基材としては、コート紙、非塗工紙等のような一般的な印刷用紙が挙げられる。
【００７１】
本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−５７０１に準拠して行った。
【００７２】
環球法による軟化点の測定は規格試験法において広く採用されている方法であり、ＪＩＳ Ｋ ２０４６があげられる。具体的には試料を充てんした黄銅製環を水浴中に水平に保持し、試料の中心に一定重量の鋼球をのせ、一定速度で浴温を上昇させ、試料が次第に軟化し、鋼球が下降し、ついに厚さ２５ｍｍの位置の底板に達したときの温度計の示度をもって軟化点とするものである。
【００７３】
本発明において、重量平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８０２０。以下ＧＰＣと称す。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。
【００７４】
本発明でいう濁点とは、自動曇点測定装置ＣＨＥＭＯＴＲＯＮＩＣ（ＮＯＶＯＣＯＮＴＴＲＯＬ社製）を用い、樹脂２ｇと炭化水素溶剤１８ｇとを試験管に入れ、２００℃まで上昇させ樹脂を完全に溶解後、徐々に温度を下げて行き溶液が濁った時の温度を測定した。
【００７５】
本発明における水中接触角とは、濃硫酸で表面の油脂等の有機物の分解して親水化処理を行ったガラスに水中でインキを着滴し、ガラス表面とインキの接着部分の角度をゴニオメーターを用いて測定した。
【００７６】
本発明ではカーボンブラックの分散性を評価する指標として水中接触角にて評価を実施した。すなわち、カーボンブラックとバインダー樹脂および分散剤として使用しているアルキッド樹脂、天然炭化水素樹脂の分散が十分な状態であれば、各々の成分の極性基が相互作用している為、感脂性は低く水中接触角は大きくなる。一方、カーボンブラックの分散が不十分な場合や極性の高い成分の添加量が多い場合、感脂性が高くなり、水中接触角は小さくなる。
【００７７】
水中接触角はインキの感脂性を現す指標として主に用いられているが、一般的には１１０〜１６０度が印刷に適した範囲と言われている。１１０度より小さいとインキの感脂性が高い為、汚れのトラブルを引き起こしやすくなる。また１６０度より大きいとインキの感脂性が低い為、ローラーストリッピングや転移不良、着肉不良の原因となる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、「部」は、「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【００７９】
（フェノール樹脂製造例）
撹拌機、冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコにｐ−オクチルフェノール１０００部、３５％ホルマリン８５０部、９３％水酸化ナトリウム６０部、キシレン１０００部を加えて、９５℃で４時間反応させる。その後６Ｎ塩酸１２５部、水道水１０００部の塩酸溶液を添加し、撹拌、静置し、上層部を取り出し、不揮発分５１％のレゾールタイプフェノール樹脂のキシレン溶液２０００部を得て、これをレゾール液Ｙとした。
【００８０】
（ロジン変性フェノール樹脂製造例）
撹拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた４つ口フラスコに、ガムロジン（荒川化学製「中国ロジンＸ」）１５００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で溶解し、レゾール液Ｙを１６００部添加し、キシレンを除去しながら２３０℃で４時間反応させた後、グリセリン１１５部を仕込み４時間反応させ、無水マレイン酸７５部を仕込み２５０〜２６０℃でエステル化して、重量平均分子量１２５００、酸価２０、軟化点１５５℃、濁点８０℃のロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００８１】
（ロジン変性フェノール樹脂ワニス製造例）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコに、前記ロジン変性フェノール樹脂４５部、大豆油３９部、大豆油脂肪酸のノルマルブチルエステル１５部、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製ＡＬＣＨ、アルミニウム％９．８）１部を仕込みを１９０℃で１時間加熱撹拌してロジン変性フェノール樹脂ワニスを得た。
【００８２】
（天然炭化水素樹脂ワニスの製造例）
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコにギルソナイトセレクト３２５（アメリカンギルソナイト社製）４０部、大豆油６０部を仕込み、１４０℃に昇温させ、同温で１時間攪拌し、天然炭化水素樹脂ワニス（固形分４０重量％）を得た。
【００８３】
（アルキッド樹脂製造例１）
攪拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた4つ口フラスコに、亜麻仁油（東新油脂株式会社製Ｙ１７８）６５部、グリセリン８部、水酸化ナトリウム０．０３部を仕込み２４０℃２時間エステル交換反応を実施した。その後、１８０℃で無水フタル酸１８部、キシレン５部を仕込み１８０℃から徐々に昇温し２６０℃で１０時間反応させ酸価が１０以下になった後、減圧脱溶媒して汲み出し、酸価４．２、重量平均分子量５０００の亜麻仁油変性アルキッド樹脂Ａを得た。
【００８４】
（アルキッド樹脂製造例２）
攪拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた4つ口フラスコに、回収再生大豆油（カネダ株式会社製大豆油ＫＴ）７８部、グリセリン８部、水酸化ナトリウム０．０３部を仕込み２４０℃２時間エステル交換反応を実施した。その後、１８０℃で無水フタル酸１８部、キシレン５部を仕込み１８０℃から徐々に昇温し２６０℃で１０時間反応させ酸価が１０以下になった後、減圧脱溶媒して汲み出し、酸価３．０、重量平均分子量６５００の再生大豆油変性アルキッド樹脂Ｂを得た。
【００８５】
（アルキッド樹脂製造例３）
攪拌機、水分分離器付き冷却器、温度計をつけた4つ口フラスコに、大豆油（日清オイリオ株式会社製大豆油白絞油）８８部、グリセリン１０部、水酸化ナトリウム０．０３部を仕込み２４０℃２時間エステル交換反応を実施した。その後、１８０℃で無水フタル酸２０部、キシレン５部を仕込み１８０℃から徐々に昇温し２６０℃で１０時間反応させ酸価が１０以下になった後、減圧脱溶媒して汲み出し、酸価３．１、重量平均分子量８０００の大豆油変性アルキッド樹脂Ｃを得た。
【００８６】
（石油系溶剤）
ＡＦソルベント（６号）（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）
【００８７】
得られたワニスおよびアルキッド樹脂を下記表１の配合で三本ロール及びハイスピードミキサーを用いてＬ型粘度計粘度が６．０〜６．５Ｐａ・ｓになるよう調整し、浸透乾燥型オフセットインキ組成物の実施例１〜８を得た。
【００８８】
【表１】
2015199796.tif 000002
【００８９】
同様に、下記表２の配合で三本ロール及びハイスピードミキサーを用いてＬ型粘度計粘度が６．０〜６．５Ｐａ・ｓになるよう調整し、比較例１〜４を得た。
【００９０】
【表２】
2015199796.tif 000003
【００９１】
＜インキ流動性＞
「新聞オフセット輪転インキの試験方法」団体規格：２０００（印刷インキ工業連合会／新聞インキ協会）の「４．１．４  ガラス板流度計による方法」に準拠し、ガラス板を垂直に立てた時から、１０分後に試料が流れた長さ（ｍｍ）を測定した。値が高いほどカーボンブラックの分散性が良くインキの流動性が良好であることを示す。
【００９２】
（評価基準）
○：８０ｍｍ以上
△：１０ｍｍ以上、８０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ未満
【００９３】
＜乳化率＞
インキ１０ｇをディスパーで攪拌しながら蒸留水１０ｇを徐々に添加し、１２００ｒｐｍ、３分間強制乳化させる。その後、銅板上でナイフベラを用いて余分な水をかき取り、カールフィッシャー水分系にて乳化率を測定し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。
【００９４】
（評価基準）
○：５％以上、１５％未満
△：１５以上、２０％未満
×：２０％以上
【００９５】
＜水中接触角＞
濃硫酸で表面の油脂等の有機物の分解して親水化処理を行ったガラスに水中でインキを着滴し、ガラス表面とインキの接着部分の角度をゴニオメーターを用いて測定した。
【００９６】
（評価基準）
○：１２５〜１４５度
△：１１０〜１２５度、または、１４５〜１６０度
×：１１０度未満、または、１６０度以上
【００９７】
＜インキ転移性＞
東浜精機株式会社２Ｎ−７５０型印刷機にて実際に印刷して評価を実施した。一般的な絵柄、濃度にて、地汚れが解消するスプレーダンプナー値から１０ポイント上げて連続３０００部印刷後、更に続けて１０ポイント上げて３０００部印刷し、その時の濃度の変化から以下の評価基準に基づいて評価を実施した。
【００９８】
（評価基準）
○：濃度変化の平均が、スプレーダンプナー１０ポイント上昇で±０．０５以下、２０ポイント上昇で±０．１以下
△：濃度変化の平均が、スプレーダンプナー１０ポイント上昇で±０．１１以下、２０ポイント上昇で±０．２以下
×：濃度変化の平均が、スプレーダンプナー１０ポイント上昇で±０．２１以下、２０
ポイント上昇で±０．３以下
【００９９】
＜汚れ確認試験＞
東浜精機株式会社２Ｎ−７５０型印刷機にて実際に印刷して評価を実施した。一般的な絵柄にて、スプレーダンプナー値２０で濃度合わせ行い、５００部ごとにダンプナー値を５ポイントずつ下げてダンプナー値マイナス１０まで連続３０００部印刷後機械を停止し、紙面が汚れ始めるダンプナー値を目視評価した。
【０１００】
（評価基準）
○：スプレーダンプナー値マイナス１０で汚れが見られない
△：スプレーダンプナー値０〜マイナス１０で汚れが見られた
×：スプレーダンプナー値０〜１５で汚れが見られた
【０１０１】
（印刷条件）
印刷機：東浜精機株式会社２Ｎ−７５０型印刷機（湿し水供給機構：スプレー供給方式）
版：平版用ＣＴＰ版  ＨＮ−Ｎ（富士フィルム株式会社製）
用紙：超軽量新聞用紙（王子製紙株式会社製）
印刷速度：１２万部／時
湿し水：サカタインクス株式会社製  エコセブンＮ−４（湿し水中濃度  １．０容量％）
濃度：グレタグマクベス  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ使用
ＳｔａｔｕｓＴ、Ａｂｓ、偏光フィルターなしで測定
墨  １．２０（±０．０５の範囲内で調整）
【０１０２】
性能評価試験結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2015199796.tif 000004
【０１０４】
アルキッド樹脂が未添加、または、天然炭化水素樹脂の添加量が多いとカーボンブラックの分散性が悪いため流動性が著しく劣り、インキ転移性や汚れが悪くなる結果となった。また、アルキッド樹脂の添加量が多いと乳化率が著しく高くなり、過乳化によるインキ転移不良や汚れが悪くなる結果となった。更に過乳化による紙面品質の劣化（着肉不良、ドライダウン増）が見られた。
【０１０５】
以上の様に本発明に関する実施例により、カーボンブラックの分散性に優れたインキが提供可能となり、輪転印刷機上での乳化安定性、インキ元ローラーからの転移性、ガイドローラー残りに優れた浸透乾燥型オフセット墨インキ組成物を提供することを見出した。
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月17日(2015.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然炭化水素樹脂と、アルキッド樹脂と、アルキッド樹脂以外のバインダー樹脂と、植物油類および／または植物油エステルと、石油系溶剤と、着色剤としてカーボンブラックとを含有するオフセット印刷用墨インキ組成物において、下記（１）、（２）を特徴とするオフセット印刷用墨インキ組成物。
（１）アルキッド樹脂の油長が５０〜９０％
（２）オフセット印刷用墨インキ組成物全量中、アルキッド樹脂を１〜７重量％、天然炭化水素樹脂を０．０１〜５重量％含有する。
【請求項２】
水中接触角が１１０〜１６０度であることを特徴とする請求項１に記載のオフセット印刷用墨インキ組成物。
【請求項３】
アルキッド樹脂が、植物油を原料としていることを特徴とする請求項１または２記載のオフセット印刷用墨インキ組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のオフセットインキ組成物を、基材に印刷してなる印刷物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、ロジンエステル等が挙げられる。好ましくは、ロジン変性フェノール樹脂を使用する。