(57)【要約】【課題】  本発明は、原料に由来する不純物を析出させて除去する方法において、不純物を効果的かつ効率的に除去できる塩化カルシウム水溶液の製造方法を提供することにある。【解決手段】  以下の工程から構成される精製された塩化カルシウム水溶液の製造方法。  工程１：塩酸とカルシウム源とを反応させる工程  工程２：工程１で得られた未反応塩酸を含む塩化カルシウム水溶液に薬剤を添加し、平均一次粒子径１〜１０μｍのカルシウム塩を析出させる工程  工程３：工程２で得られたスラリーにアルカリ剤を添加し、そのｐＨを６〜１２の範囲とする工程  工程４：工程３で得られたスラリーを固液分離し、当該スラリー中の固形分を分離除去する工程【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む塩化カルシウム水溶液の製造方法。
工程１：塩酸とカルシウム源とを反応させる工程
工程２：工程１で得られた未反応塩酸を含む塩化カルシウム水溶液に薬剤を添加し、平均一次粒子径１〜１０μｍのカルシウム塩を析出させる工程
工程３：工程２で得られたスラリーにアルカリ剤を添加し、そのｐＨを６〜１２の範囲とする工程
工程４：工程３で得られたスラリーを固液分離し、当該スラリー中の固形分を分離除去する工程
【請求項２】
工程２のカルシウム塩が結晶性カルシウム塩である請求項１に記載の塩化カルシウム水溶液の製造方法。
【請求項３】
工程１で使用されるカルシウム源が石灰石、石灰乳、消石灰、及び生石灰の群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩化カルシウム水溶液の製造方法。
【請求項４】
工程１において、塩酸及びカルシウム源以外に、マグネシウム、フッ素、及びリン群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかの請求項に記載の塩化カルシウム水溶液の製造方法。
【請求項５】
工程２で析出させる平均一次粒子径１〜１０μｍのカルシウム塩が炭酸カルシウム及び硫酸カルシウムの群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかの請求項に記載の塩化カルシウム水溶液の製造方法。
【請求項６】
工程３で使用されるアルカリ剤が、石灰乳、及び消石灰の群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかの請求項に記載の塩化カルシウム水溶液の製造方法。
【請求項７】
工程４の固液分離が濾過であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかの請求項に記載の塩化カルシウム水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物を含む塩酸及び／又はカルシウム源から固液分離が容易であり、且つ、不純物を効率的に除去できる塩化カルシウム水溶液の製造方法に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
塩化カルシウム水溶液は、石膏等のカルシウム化合物製造原料や排水中フッ素の除去剤として、また道路の凍結防止剤や冷凍機用ブライン等として有用な無機化合物である。この塩化カルシウム水溶液の製造方法は、固液分離が容易であり、効率的に不純物を除去する事が要求される。
【０００３】
例えば、塩化カルシウム水溶液を石膏の製造原料とする場合、これを硫酸ナトリウムと反応させるが、この塩化カルシウム中に不純物が含まれると、析出させた石膏の純度低下や着色、更には石膏の結晶成長不良の原因になることがあった（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一旦純度の高いオキシ塩化カルシウムの結晶を析出させて、分離した後、水に溶解させて再度濾過することで高純度な塩化カルシウム水溶液を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２）。確かに、この方法によって高純度の塩化カルシウム水溶液を製造することができるが、この方法は工程が複雑で生産性が良くなく、製造コストが嵩むといった課題があった。
【０００５】
一方、石灰石を固定床に充填し、この固定床の下部から塩酸を連続的に供給することで塩化カルシウム水溶液を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３）。確かにこの方法は安価な石灰石を原料として、効率良く塩化カルシウム水溶液を製造することができる。しかしながら、この方法で得られる塩化カルシウム水溶液には未反応の塩酸が残存するため、マグネシウムやリン、フッ素などの酸可溶性不純物を多く含む。その為、後工程にて石灰乳などのアルカリ剤を用いて中和し、製品化されるが、アルカリ剤を添加すると石灰石や塩酸に含まれる前記無機不純物が微細な粒子を形成して沈殿し、濾過等の固液分離によって容易に除去できないため、大きな濾過面積が必要となり、設備の大型化を招き、設備投資額が嵩むといった課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９７４０公報
【特許文献２】特開昭５９−２１５２２号公報
【特許文献３】特開平９−８６９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、固液分離が容易、且つ、効率的に不純物を除去する塩化カルシウム水溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、不純物を含む塩酸及び／又はカルシウム源を原料とした塩化カルシウム水溶液の製造方法について、鋭意検討した結果、カルシウム塩を析出させ、得られた塩化カルシウムのスラリーにアルカリ剤を添加し、そのｐＨを６〜１２の範囲とし、その塩化カルシウムのスラリーを固液分離すると、固液分離が容易で、且つ、塩化カルシウムスラリー中の不純物を効率的に除去できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、以下に示すとおりの塩化カルシウム水溶液の製造方法である。
［１］以下の工程を含む塩化カルシウム水溶液の製造方法。
【００１０】
工程１：塩酸とカルシウム源とを反応させる工程
工程２：工程１で得られた未反応塩酸を含む塩化カルシウム水溶液に薬剤を添加し、平均一次粒子径が１〜１０μｍのカルシウム塩を析出させる工程
工程３：工程２で得られたスラリーにアルカリ剤を添加し、そのｐＨを６〜１２の範囲とする工程
工程４：工程３で得られたスラリーを固液分離し、当該スラリー中の固形分を分離除去する工程
［２］工程２のカルシウム塩が結晶性カルシウム塩である上記［１］に記載の塩化カルシウム水溶液の製造方法。
［３］工程１で使用されるカルシウム源が石灰石、石灰乳、消石灰、及び生石灰の群から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の塩化カルシウム水溶液の製造方法。
［４］工程１において、塩酸及びカルシウム源以外に、マグネシウム、フッ素、及びリン群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が含まれることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の塩化カルシウム水溶液の製造方法。
［５］工程２で析出させる平均一次粒子径が１〜１０μｍのカルシウム塩が炭酸カルシウム及び硫酸カルシウムの群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の塩化カルシウム水溶液の製造方法。
［６］工程３で使用されるアルカリ剤が、石灰乳、及び消石灰の群から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の塩化カルシウム水溶液の製造方法。
［７］工程４の固液分離が濾過であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の塩化カルシウム水溶液の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、不純物を含む塩化カルシウム水溶液から、固液分離が容易で、且つ、不純物を効果的かつ効率的に除去できる。又、その時の固液分離が容易であることから設備をコンパクトにでき、設置面積を少なく、設備投資額を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明において工程１は、塩酸とカルシウム源を反応させる工程である。用いる塩酸については特に限定しない。具体的には、塩素と水素から製造される合成塩酸や、化学プラントから副生する塩酸、塩化水素ガス等を例示でき、いずれでも構わない。好ましくは、安価で資源の有効利用につながる、化学プラント等から副生する塩酸である。塩酸の濃度は、特に限定しない。濃度が高い程、塩化カルシウムの濃度を高くできるので良いが、高すぎると塩化水素の揮発が顕著となりハンドリングが難しくなる。好ましくは１５〜３８重量％、より好ましくは２０〜３７重量％である。本発明に用いる塩酸には不純物が含まれていても構わない。不純物は、塩酸の製造過程で混入する場合や、配管や貯槽等の材質からの混入もあるが、いずれであっても構わない。不純物の種類についても特に限定しない。具体的にはマグネシウム、リン、フッ素、鉄、ニッケル、クロム、ケイ素、アルミニウム等の化合物等を例示できる。これら不純物の全部又は一部は工程２〜工程４にて除去できる。除去容易な不純物は、マグネシウム、リン、フッ素、鉄の化合物である。又、カルシウム源は、塩酸と反応して塩化カルシウムを生成できるものであれば特に限定しない。具体的には、石灰石、石灰乳、消石灰、生石灰等を挙げることができ、なかでも入手が容易で安価な石灰石が好ましい。又、カルシウム源に不純物が含まれることがあっても構わない。不純物の種類については特に制限せず、具体的には、マグネシウム、リン、フッ素、鉄、アルミニウム、クロム、ケイ素、イオウなどの化合物を挙げることができる。これら不純物の全部又は一部は工程２〜工程４にて除去できる。その除去の容易な不純物は、マグネシウム、リン、フッ素、鉄の化合物である。
【００１４】
このような塩酸とカルシウム源を反応させて、塩化カルシウムの水溶液を得る。尚、この水溶液は塩酸不溶の懸濁物質（ＳＳ）を含むこともある。又、本工程では、未反応の塩酸を残すことを必須とする。未反応の塩酸は工程２〜工程３にて一部又は全部を薬剤やアルカリ剤の添加にて中和処理し、ｐＨ６〜１２とする。工程１で反応させた後の未反応の塩酸濃度は特に限定しない。塩酸濃度が高すぎると工程２〜工程３での中和処理に要する薬剤やアルカリ剤の使用量が多くなり、低すぎると工程１の反応に時間を要し、反応器が大型化して設備費が嵩む。好ましい塩酸濃度は０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％、更には０．０５〜０．５重量％が好ましい。反応の方式は、回分式であっても、連続式であっても構わない。又、反応装置の形式についても特に限定しないが、連続式では、特開平０９−０８６９２６号公報に開示されている方法が好ましく効率良く実施できる。即ち、該方法は固定床に石灰石等の塊状のカルシウム源を充填し、下部から連続的に塩酸を供給し、上部から連続的に塩化カルシウム水溶液を流出させる方法であり、生産効率が高く、運転操作が容易である。回分式の場合は、反応効率を高める目的で、カルシウム源を予め粉砕機等によって細かくし、撹拌槽にて反応させる方法等が好適に実施できる。
【００１５】
工程２では、工程１で得られた塩化カルシウムと残存塩酸からなる水溶液に、薬剤を添加し、カルシウム塩を析出させる。ここでは、添加した薬剤の陰イオンと塩化カルシウム水溶液中のカルシウムイオンを反応させて難溶性でカルシウム塩を析出させる。この際に、カルシウム塩の平均一次粒子径を１〜１０μｍに成長したカルシウム塩とすることで、析出した不純物の難溶性物質の粒子が微細であるので、固液分離が容易となる。さらに、そのカルシウム塩を結晶性とすることにより、不純物の難溶性物質の粒子がカルシウム塩の表面に付着又は吸着し、固液分離がさらに容易となり、更に好ましい。
【００１６】
この時、用いる薬剤は、析出させるカルシウム塩と不純物の難溶性物質の固液分離が容易であれば良く、特に限定しない。具体的には炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩などを例示できる。これらはカルシウムイオンと反応し固液分離が容易な炭酸カルシウムや硫酸カルシウムの沈殿を生成する。更に好ましい薬剤はｐＨを高めることができ、工程３でのアルカリ剤の必要量を低減できる炭酸塩、重炭酸塩である。この工程でｐＨを高めると、塩化カルシウム水溶液に含まれる不純物の種類や濃度によっては、不純物が析出することもあるが、構わない。不純物は析出したカルシウム塩の表面に析出したり、吸着したりすることがあるが、このことで、工程４での固液分離がより容易となるので、本発明の好ましい態様の一つとなる。工程２の反応形式は特に限定しない。運転操作性が良く、析出結晶の成長が良いことから撹拌槽方式が好ましい。
【００１７】
工程３では、工程２で得られたスラリーにアルカリ剤を添加し、そのｐＨを６〜１２の範囲とする。アルカリ剤の種類は、特に限定しない。具体的には、石灰石、石灰乳、消石灰、生石灰、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等を例示できる。好ましいアルカリ剤はｐＨを６〜１２とする際のコントロールが容易で、薬剤コストが安価な石灰乳、消石灰、水酸化ナトリウムである。より好ましくは石灰乳、消石灰である。ｐＨを高めることで原料の塩酸やカルシウム源に含まれる不純物の全部又は一部が難溶性物質として析出する。工程２で析出したカルシウム塩の平均一次粒子径を１〜１０μｍとすることで、ここで析出する難溶性物質の粒子が微細でも、その固液分離が容易であることが本発明の特徴である。
【００１８】
工程４では、工程３で得られたスラリーを固液分離し、当該スラリー中の固形分を分離除去する。固液分離の方法は特に限定しない。具体的には、加圧や減圧濾過、遠心分離や遠心沈降（デカンター）、液体サイクロンやセトラー等の沈降濃縮等を例示できる。好ましくは設備費が比較的安価で、生産効率が高く、得られる塩化カルシウム水溶液の清澄度を高くできる加圧や減圧濾過、遠心分離であり、より好ましくは加圧濾過である。
【００１９】
このようにして得られた塩化カルシウム水溶液は不純物が除去されており、カルシウム化合物の製造原料や排水中のフッ素除去剤、道路の凍結防止剤や冷凍機用ブライン、そして固体状塩化カルシウム粒子の製造原料等として用いることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
なお、本発明における金属成分の分析は、酸にて溶解後、誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用い、絶対検量線法にて定量した。ＳＳ（懸濁物質）濃度は、スラリーを捕捉粒子径１μｍの親水性ＰＴＦＥフィルターにて濾過をし、固形分を１１０℃で３時間乾燥した後の乾燥重量から計算にて求めた。
【００２２】
工程２で析出したカルシウムの塩の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：ＪＭ−６０００）を使用し、１０，０００倍で観測した一次粒子を不作為に５０個選んで粒子径を測定し、平均の一次粒子径を求めた。
【００２３】
実施例１
［工程１］内径２０ｃｍ、充填高さ１００ｃｍ、内容積３１．４Ｌの固定床反応槽に、石灰石を６２．０ｋｇ充填した。
【００２４】
尚、石灰石中の炭酸カルシウムの濃度は９４．５ｗｔ％で、不純物としてＭｇが４，１００ｗｔｐｐｍ、Ｐが１，１００ｗｔｐｐｍ、Ｆが２４０ｗｔｐｐｍ、Ｆｅが１５０ｗｔｐｐｍ含まれ、残りの主成分は水であった。
【００２５】
そして、塩素と水素から合成した濃度３６ｗｔ％の塩酸を固定床の下部から２０．３ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し、生成した塩化カルシウムのスラリーを固定床の下から７５ｃｍの位置にあるオーバーフロー口から連続的に流出させた。又、３６ｗｔ％塩酸中には不純物としてＦｅが３ｗｔｐｐｍ含まれていた。この固定床では石灰石が消費されるため、上部から石灰石を１５分に１回投入し、充填高さ１００ｃｍを維持するようにした。連続運転５時間を経過した時点で、オーバーフローしたスラリーの一部をサンプリングし、組成を分析したところ、塩化カルシウム濃度４２．０ｗｔ％、塩酸濃度０．８ｗｔ％、ＳＳ濃度０．１５ｗｔ％で、ＳＳは黒色で、ＳＳの主成分は斜緑泥石であった。この塩化カルシウム水溶液を１４０Ｌの樹脂製容器に約１２０Ｌ受け、工程２以降の原料とした。
［工程２及び工程３］工程２と工程３はいずれもオーバーフロー口を有した塩ビ製の攪拌槽であり、内径２４ｃｍ、高さ２２ｃｍ、内容積１０Ｌで、これをシリーズとした。工程２の撹拌槽へは、工程１で得られた塩化カルシウム水溶液を２３ｋｇ／ｈｒ、アルカリ剤として７ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を３ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。工程２のオーバーフロー口でのｐＨは３．４で、この工程では平均一次粒子径が４μｍの結晶性の炭酸カルシウム粒子と微細なフッ素化アパタイト粒子が析出した。
【００２６】
工程３の反応槽には、工程２でオーバーフローしたスラリー全量と２０ｗｔ％石灰乳スラリーを連続的に供給し、ｐＨを９．０〜９．２となるようにコントロールした。工程３では、微細な水酸化マグネシウム粒子の析出が認められた。工程３の撹拌槽からオーバーフローしたスラリーのＳＳ濃度１．０ｗｔ％、塩化カルシウム濃度３５．５ｗｔ％、ｐＨ９．１であった。ここで得られたスラリー７０Ｌを１００Ｌ樹脂製容器に貯蔵し、工程４の原料とした。
［工程４］工程３で得られたスラリーを、ＩＨＩ社製フンダバックフィルターにて濾過速度を測定した。濾過面積０．０６ｍ２、濾過圧力３ｋｇ／ｃｍ２、ポリプロピレン製濾布を用いたところ、濾液は１時間で１３．８ｋｇを得、濾過性が良かった。この濾液の塩化カルシウム水溶液には、不純物のＭｇ、Ｐ、Ｆ、Ｆｅがいずれも１０ｗｔｐｐｍ以下と少なく、石膏の原料として利用可能とわかった。
【００２７】
実施例２
［工程１］実施例１と同じ塩化カルシウム水溶液を用い、工程２以降の原料とした。
［工程２及び工程３］使用する炭酸水素ナトリウム水溶液の濃度を８ｗｔ％に、工程２のオーバーフローのｐＨを３．７にした以外は実施例１と同じ操作を行った。
【００２８】
工程３の撹拌槽からオーバーフローしたスラリーのＳＳ濃度１．２ｗｔ％、塩化カルシウム濃度３５．４ｗｔ％、ｐＨ９．０であった。ここで得られたスラリー６０Ｌを１００Ｌ樹脂製容器に貯蔵し、工程４の原料とした。
［工程４］実施例１と同じ濾過装置にて工程３で得られたスラリーの濾過速度を測定した。その結果、濾液は１時間で１５．６ｋｇを得ることができ、固液分離が容易で、この濾液は、不純物のＭｇ、Ｐ、Ｆ、Ｆｅがいずれも１０ｗｔｐｐｍ以下と少なく、石膏の原料として利用可能とわかった。
【００２９】
比較例１
［工程１］実施例１と同じ塩化カルシウム水溶液を用い、工程２以降の原料とした。
［工程２及び工程３］実施例１と同じ装置にて、工程１で得られた塩化カルシウムのスラリーを２３ｋｇ／ｈｒに、７ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液の代わりに、２０ｗｔ％石灰乳スラリーを０．０９ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。工程２のオーバーフロー口でのｐＨは３．２で、この工程では微細なフッ素化アパタイト粒子の析出のみ確認でき、結晶性の炭酸カルシウム粒子は全く観測できなかった。以降の工程は実施例１と同じ操作を行った。
【００３０】
工程３の撹拌槽からオーバーフローしたスラリーのＳＳ濃度０．８ｗｔ％、塩化カルシウム濃度３６．４ｗｔ％、ｐＨ９．１であった。ここで得られたスラリーのうち６５Ｌを１００Ｌ樹脂製容器に貯蔵し、工程４の原料とした。
［工程４］実施例１と同じ濾過装置にて工程３で得られたスラリーの濾過速度を測定した。その結果、１時間での濾液量は３．２ｋｇと非常に少なく、濾過速度が小さく、固液分離が困難であることが判った。但し、この濾液は、不純物のＭｇ、Ｐ、Ｆ、Ｆｅがいずれも１０ｗｔｐｐｍ以下と少なく、石膏の原料として利用可能とわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、不純物を含む塩酸及び／又はカルシウム源から塩化カルシウム水溶液を製造する方法であって、カルシウム塩を析出させることで、微細な不純物結晶を析出させても固液分離が容易、且つ、不純物を効率的に除去でき、設備をコンパクトにできる。
【００３２】
以上のことから、本発明は、塩化カルシウム水溶液の製造設備に適用できる可能性を有する。