(57)【要約】【課題】電池性能を高く保ちつつ、電流遮断機構を適切に作動させ得る非水電解液二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明により提供される製造方法は、正極活物質層とセパレータとの間に無機フィラーを含む多孔質耐熱層が配置された非水電解液二次電池を製造する方法である。この製造方法は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する正極活物質層を形成する工程と、正極活物質層とセパレータとの間に多孔質耐熱層を配置して電極体を作製する工程と、電極体を電池ケースに収容する工程と、電極体を収容した電池ケースを６０℃以上の温度域で熱処理することにより前記正極活物質層中のＮＭＰを前記多孔質耐熱層に吸着させる工程と、熱処理後の電池ケースに非水電解液を注液する工程とを包含する。【選択図】図２
2015060670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備える電極体と、
前記電極体を収容する電池ケースと、
前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、
前記電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、
前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と
を備え、
前記正極活物質層と前記セパレータとの間に無機フィラーを含む多孔質耐熱層が配置された、非水電解液二次電池を製造する方法であって、
以下の工程：
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する正極活物質層を形成する工程；
前記正極活物質層とセパレータとの間に多孔質耐熱層を配置して電極体を作製する工程；
前記電極体を電池ケースに収容する工程；
前記電極体を収容した電池ケースを６０℃以上の温度域で熱処理することにより前記正極活物質層中のＮＭＰを前記多孔質耐熱層に吸着させる工程；および、
前記熱処理後の電池ケースに非水電解液を注液する工程
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水電解液二次電池）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている（例えば特許文献１）。このような非水電解液二次電池は、過充電状態になると、正極から電荷担体が過剰に放出され、負極では電荷担体が過剰に挿入される。このため、正極と負極の両極が熱的に不安定になる。正極と負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解液の有機溶媒が分解され、急激な発熱反応が生じて電池の安定性が損なわれる。
【０００３】
かかる問題に対して、例えば、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電を遮断する電流遮断機構を電池ケースに備え、電解液中に予め定められた過充電状態に達するとガスを発生させるガス発生剤を添加した非水電解液二次電池が開示されている。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などが用いられている。ＣＨＢやＢＰは、過充電時において重合反応が活性化し、水素ガスを発生させる。これにより、電池ケース内の圧力が高くなり、電流遮断機構が作動して過充電電流を遮断する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０１２５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電流遮断機構を効率よく作動させるためには、ガス発生剤の添加量を多くすることが有効である。しかし、ガス発生剤は、電池の抵抗成分として働くため、ガス発生剤の添加量を多くすると、電池性能が低下する要因になり得る。その一方、電池性能を高く保つためにガス発生剤の添加量を少なくすると、過充電時にガスの発生が鈍化し、電流遮断機構の作動が遅れる要因になり得る。このように、ガス発生剤のみに頼ってガスを発生させるという従来の構成では、電池性能を高く保ちつつ、電流遮断機構を適切に作動させることが難しかった。本発明は上記課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって提供される製造方法は、正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備える電極体と、前記電極体を収容する電池ケースと、前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、前記電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構とを備え、前記正極活物質層と前記セパレータとの間に無機フィラーを含む多孔質耐熱層が配置された、非水電解液二次電池を製造する方法である。この製造方法は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する正極活物質層を形成する工程を包含する。また、前記正極活物質層とセパレータとの間に多孔質耐熱層を配置して電極体を作製する工程を包含する。また、前記電極体を電池ケースに収容する工程を包含する。また、前記電極体を収容した電池ケースを６０℃以上の温度域で熱処理することにより前記正極活物質層中のＮＭＰを前記多孔質耐熱層に吸着させる工程を包含する。さらに、前記熱処理後の電池ケースに非水電解液を注液する工程を包含する。
【０００７】
本発明の製造方法によると、電極体を収容した電池ケースを６０℃以上の温度域で熱処理することによって正極活物質層中のＮＭＰが多孔質耐熱層に吸着するため、所定量（例えば２０００ｐｐｍ以上）のＮＭＰを含有する多孔質耐熱層を備えた非水電解液二次電池を製造することができる。かかる非水電解液二次電池では、過充電時に多孔質耐熱層内のＮＭＰが気化することによって、多量のガスが発生する。そのため、過充電状態になったときに、速やかに内圧が上昇し、電流遮断機構を適切に作動させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、非水電解液二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、捲回電極体を径方向に切断した断面の一部を示す模式図である。
【図３】図３は、試験例１の過充電ガス発生量を示すグラフである。
【図４】図４は、試験例１の電池特性を示すグラフである。
【図５】図５は、多孔質耐熱層のＮＭＰ量とガス発生量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。また、電極活物質とは、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。
【００１０】
以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。以下、リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を例として、本発明の実施形態を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１２】
電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。蓋体３４の両端子４２、４４の間には、安全弁３６が形成されている。
【００１３】
捲回電極体２０は、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０）とを備えている。
【００１４】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層非形成部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された正極活物質層非形成部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質５６（図２参照）や導電材やバインダが含まれている。
【００１５】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、正極活物質に、アセチレンブラック（ＡＢ）等の導電材を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極活物質層形成用組成物（ペースト）を調製することができる。正極活物質層５４は、この正極活物質層形成用組成物を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１６】
負極シート６０は、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って負極活物質層非形成部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された負極活物質層非形成部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
【００１７】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボンなどの炭素系材料が挙げられる。そして正極と同様、かかる負極活物質を、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＣＭＣ（増粘剤としても機能し得る）等のバインダとともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極活物質層形成用組成物（ペースト）を調製することができる。負極活物質層６４は、この負極活物質層形成用組成物を負極集電体６２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１８】
セパレータ７０は、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状の基材から構成されている。該基材には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造（例えばポリエチレンの単層構造）のシート材、或いは積層構造（例えばポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンの３層構造）のシート材を用いることができる。セパレータ７０の片面には多孔質耐熱層８０が形成されている。これについては後述する。
【００１９】
捲回電極体２０は、電池ケース３０（この例では、蓋体３４）に取り付けられた電極端子４２、４４に取り付けられている。捲回電極体２０は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３０に収納されている。また、捲回電極体２０は、捲回軸方向において、正極シート５０の正極活物質層非形成部５２ａと負極シート６０の負極活物質層非形成部６２ａとが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２は、正極集電体５２の正極活物質層非形成部５２ａに正極集電板４２ａを介して固定されており、他方の電極端子４４は、負極集電体６２の負極活物質層非形成部６２ａに負極集電板４４ａを介して固定されている。かかる捲回電極体２０は、ケース本体３２の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２は、捲回電極体２０が収容された後、蓋体３４によって塞がれる。
【００２０】
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。
【００２１】
非水電解液には、例えば、電池電圧が予め定められた電圧以上になると反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれている。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などを用いることができる。ＣＨＢやＢＰは、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において重合反応が活性化し、水素ガスを発生させる。非水電解液に対するガス発生剤の添加量は、例えば、凡そ０．０５質量％以上４．０質量％以下にするとよい。
【００２２】
また、このリチウムイオン二次電池１００は、上述のように、電解液にガス発生剤が添加されており、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時にガスが発生し、電池ケース内の圧力が高くなる。電流遮断機構９０は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構９０は、図１に示すように、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子４２の内側に構築されている。
【００２３】
以下、このリチウムイオン二次電池１００をより詳細に説明する。図２は、捲回電極体２０中で重ね合わされた正極シート５０とセパレータ７０を、捲回軸方向（例えば、正極シート５０の幅方向）で切断した断面を模式的に示している。
【００２４】
図２に示すように、捲回電極体２０は、正極活物質層５４とセパレータ７０との間に多孔質耐熱層８０が配置されている。この実施形態では、多孔質耐熱層８０は、セパレータ７０の表面に形成されている。多孔質耐熱層８０は、セパレータ７０の表裏のうち、正極活物質層５４と対向する側の面に形成されている。多孔質耐熱層８０は、無機フィラーとバインダとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを含んでいる。
【００２５】
多孔質耐熱層８０に用いられる無機フィラーを構成し得る材料としては、電気絶縁性が高く、かつセパレータ７０よりも融点が高い材料であることが好ましい。例えば、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等の無機化合物が例示される。これらの無機材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。無機フィラーの形状（外形）は特に制限されない。機械的強度、製造容易性等の観点から、通常は、略球形の無機フィラー粒子を好ましく使用し得る。
【００２６】
多孔質耐熱層８０に用いられるバインダとしては、セパレータ７０との親和性が高いバインダであることが好ましい。また、多孔質耐熱層８０を形成するための組成物が水系の溶媒の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するバインダを用いることが好ましい。好適例として、アクリル系ポリマー、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの溶液状あるいはエマルション状のバインダが例示される。多孔質耐熱層８０は、増粘剤（例えばＣＭＣ）を含んでいてもよい。
【００２７】
多孔質耐熱層８０は、上述した無機フィラー及びバインダのほか、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含んでいる。かかるＮＭＰは、例えば、無機フィラー粒子の表面や粒子間の隙間に保持されている。ＮＭＰの含有量は、多孔質耐熱層８０の全固形分（即ち無機フィラーと導電材とバインダとの合計質量）に対して５００ｐｐｍ以上であり、好ましくは２０００ｐｐｍ以上である。このことにより、ＮＭＰを含有していない若しくはＮＭＰの含有量が５００ｐｐｍ未満であるような従来のリチウム二次電池と比較して、過充電時に適切に内圧を上昇させることができる。即ち、上記構成によると、過充電時に多孔質耐熱層８０内のＮＭＰが気化することによって、ＣＨＢやＢＰ等のガス発生剤以外からもガスが発生する。そのため、過充電状態になったときに、速やかに内圧が上昇し、電流遮断機構９０（図１）を適切に作動させることができる。かかる構成によると、ガス発生剤の添加量を増やすことなく（電池性能を低下させることなく）、内圧上昇アシスト効果を得ることができる。したがって、本構成によれば、高性能で、かつ、安定性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００２８】
ここで開示される多孔質耐熱層８０としては、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、５００ｐｐｍ≦Ｘを満足することが適当であり、２０００ｐｐｍ≦Ｘを満足するものが好ましく、３０００ｐｐｍ≦Ｘを満足するものがより好ましく、５０００ｐｐｍ≦Ｘを満足するものがさらに好ましく、７０００ｐｐｍ≦Ｘを満足するものが特に好ましい。ＮＭＰの含有量Ｘが少なすぎると、上述した内圧上昇アシスト効果が不十分になる場合がある。一方、ＮＭＰの含有量が多すぎると、製造が難しくなってくることに加えて内圧上昇アシスト効果も鈍化するため、メリットがあまりない。例えば、上記ＮＭＰの含有量Ｘが、５００ｐｐｍ≦Ｘ≦１００００ｐｐｍ（特に２０００ｐｐｍ≦Ｘ≦８０００ｐｐｍ）を満足する多孔質耐熱層８０が、高い内圧上昇アシスト効果と製造容易性とを両立する観点から好適である。なお、上記ＮＭＰの含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ−ＭＳ法）により把握することができる。
【００２９】
次に、上述した非水電解液二次電池の製造方法について説明する。この製造方法は、多孔質耐熱層８０にＮＭＰを含有させる方法としても把握され得る。この製造方法は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含有する正極活物質層５４を形成する工程（正極活物質層形成工程）と、正極活物質層５４とセパレータ７０との間に多孔質耐熱層８０を配置して電極体２０を作製する工程（電極体作製工程）と、電極体２０を電池ケース３０に収容する工程（電極体収容工程）と、電極体２０を収容した電池ケース３０を６０℃以上の温度域で熱処理する工程（熱処理工程）と、熱処理後の電池ケース３０に非水電解液を注液する工程（注液工程）とを包含する。
【００３０】
正極活物質層形成工程では、ＮＭＰを含有する正極活物質層５４を形成する。この実施形態では、正極活物質とバインダと導電材とをＮＭＰに分散させた正極活物質層形成用組成物を調製する。該組成物を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって正極活物質層５４を形成する。その際、上記組成物を乾燥するときの乾燥温度や乾燥時間等の条件を適宜選択することにより、ＮＭＰの含有量が所定範囲（例えば２０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）を満たす正極活物質層５４を形成することができる。上記組成物中の固形分率としては特に限定されないが、概ね６０質量％〜８０質量％程度である。
【００３１】
電極体作製工程では、正極活物質層５４とセパレータ７０との間に多孔質耐熱層８０を配置して電極体２０を作製する。この実施形態では、無機フィラーとバインダを適当な溶媒（例えば水）に分散した多孔質耐熱層形成用組成物を調製する。該組成物をセパレータ７０の表面に塗布し乾燥することによって、多孔質耐熱層８０を形成する。その後、２枚の多孔質耐熱層８０付きセパレータ７０と、別途用意した正極シート５０と負極シート６０とを重ね合わせて捲回することにより捲回電極体２０を作製する。その際、多孔質耐熱層８０と正極シート５０の正極活物質層５４とが対向するように重ね合わせるとよい。
【００３２】
電極体収容工程では、捲回電極体２０を電池ケース３０に収容する。この実施形態では、ケース本体３２の上端開口部から該本体３２内に捲回電極体２０を収容する。そして、捲回電極体２０をケース本体３２に収容した後、該ケース本体３２の上端開口を蓋体３４によって塞ぐ。そして、蓋体３４とケース本体３２の合わせ目を、レーザ溶接によって封止するとよい。
【００３３】
熱処理工程では、捲回電極体２０を収容した電池ケース３０を６０℃以上の温度域で熱処理する。この熱処理によって正極活物質層５４中のＮＭＰが気化し、多孔質耐熱層８０に吸着する。熱処理の温度としては、正極活物質層５４中のＮＭＰが気化して多孔質耐熱層８０に吸着する程度の温度域であればよい。例えば熱処理の温度は、概ね６０℃以上（例えば６０℃〜１００℃）にすることが適当であり、好ましくは６０℃〜８０℃である。熱処理の時間としては、正極活物質層５４中のＮＭＰが気化して多孔質耐熱層８０に十分に吸着する程度の長さであればよい。例えば熱処理の時間は、概ね１０時間以上（例えば１０時間〜５０時間）にすることが適当であり、好ましくは２０時間以上（例えば２０時間〜３６時間）である。
【００３４】
注液工程では、熱処理後の電池ケース３０に非水電解液を注液する。この実施形態では、蓋体３４に設けられた注液孔から電池ケース３０内に電解液を注入する。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３０を封止する。このようにして、リチウムイオン二次電池１００を製造（構築）することができる。
【００３５】
かかる製造方法によれば、所定量（例えば２０００ｐｐｍ以上、好ましくは２５００ｐｐｍ以上）のＮＭＰを含有する多孔質耐熱層８０を備えたリチウムイオン二次電池１００を適切に製造することができる。また、上記製造方法によれば、正極活物質層５４中のＮＭＰが多孔質耐熱層８０に吸着するため、製造過程で正極活物質層５４中に残留したＮＭＰの量が低下する。そのため、正極活物質層５４の残留ＮＭＰに起因する性能低下が抑制され、より高性能なリチウムイオン二次電池１００を製造することができる。
【００３６】
本発明に係る製造方法を用いて評価用セル（リチウムイオン二次電池）を構築し、電池の過充電試験時におけるガス発生量を評価した。以下、具体的な方法を示す。
【００３７】
＜試験例１＞
ここで、評価用セルの正極は、次のようにして作製した。まず、正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２粉末と導電材としてのＡＢとバインダとしてのＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が９３：４：３となるようにＮＭＰ中で混合して、正極活物質層用組成物を調製した。この正極活物質層用組成物を長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体：厚み１２〜１５μｍ）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層の乾燥は、１００℃、次いで１２０℃の乾燥炉を６ｍ／ｓで通過させることにより行った。乾燥後、正極活物質層の密度が２．６〜３ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。正極活物質層用組成物の塗布量は、両面合わせて約２６ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
【００３８】
評価用セルの負極は、次のようにして作製した。まず、負極活物質としてのアモルファスコートグラファイトとバインダとしてのＳＢＲと増粘剤としてのＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層用組成物を調製した。この負極活物質層用組成物を長尺シート状の銅箔（負極集電体：厚み１０μｍ）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。乾燥後、負極活物質層の密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。また、負極活物質層用組成物の塗布量は、両面合わせて約１４．７ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
【００３９】
評価用セルの多孔質耐熱層付きセパレータは、次のようにして作製した。無機フィラーとしてのアルミナ粉末とバインダとしてのアクリル系ポリマーとを、それらの材料の質量比が固形分比で９９：１となるように水中で分散し、多孔質耐熱層形成用組成物を調製した。この多孔質耐熱層形成用組成物を、セパレータ（厚み１８μｍの多孔質ポリエチレン（ＰＥ）シートを使用した。）の表面に塗布、乾燥することにより、多孔質耐熱層を形成した。
【００４０】
評価用セルの非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。また、非水電解液には、ガス発生剤としてＣＨＢ４質量％を添加した。
【００４１】
実施例１では、上記正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータを介して捲回して捲回体を作製し、該捲回体を横方向から押しつぶすことによって扁平形状の捲回電極体を作製した。その際、セパレータの表面に形成された多孔質耐熱層が正極活物質層と対向するように配置した（電極体作製工程）。このようにして得られた捲回電極体を箱型の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を蓋体で封口した。そして、捲回電極体を収容した電池ケースを密閉オーブンにて６０℃で２４時間、熱処理した（熱処理工程）。その後、注液孔から電池ケース内に電解液を注入し、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて電池ケースを封止した。このようにして、評価用セルのリチウムイオン二次電池を構築した。
【００４２】
比較例１では、上述した熱処理工程において、捲回電極体のまま（即ち電池ケースに収容していない開放状態の電極体を）密閉オーブンにて熱処理した。そして、熱処理後の捲回電極体を非水電解液とともに電池ケースに収容した。それ以外は実施例１と同じ条件で評価用セルを構築した。
【００４３】
比較例２では、上述した電極体作製工程において、セパレータの表面に形成された多孔質耐熱層が負極活物質層と対向するように配置した。それ以外は実施例１と同じ条件で評価用セルを構築した。
【００４４】
比較例３では、上述した熱処理工程を行わずに評価用セルを構築した。それ以外は実施例１と同じ条件で評価用セルを構築した。
【００４５】
比較例４では、正極活物質層の乾燥条件を変更して評価用セルを構築した。具体的には、正極活物質層の乾燥は、正極活物質層用組成物を正極集電体の両面に帯状に塗布した後、１００℃、次いで１２０℃の乾燥炉を１．５ｍ／ｓ（実施例１の１／４倍の速度）で通過させることにより行った。かかる正極活物質層はしっかりと乾燥されているため、実施例１に比べて残留ＮＭＰ量が少ない。それ以外は実施例１と同じ条件で評価用セルを構築した。
【００４６】
実施例１および比較例１〜４の各評価用セルの多孔質耐熱層および正極活物質層に含まれるＮＭＰ量をＧＣ−ＭＳ法により測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例１および比較例１〜４の各評価用セルの過充電ガス発生量は、角型セルに内圧センサを取り付け、ＳＯＣ１４０％の過充電状態とし、そのときの内圧を比較することにより把握した。結果を表１および図３に示す。図３では、比較例４の過充電ガス発生量を１００としたときの各例の相対値を示している。また表１では、比較例４に比べて過充電ガス発生量が良好なものを○、不十分なものを×で表している。
【００４８】
また、実施例１および比較例１〜４の各評価用セルの電池特性を調べた。具体的には、
２５℃の試験槽中でＳＯＣ６０％に調整し、８Ｃの定電流で充電したときの抵抗を測定した。結果を表１および図４に示す。図４では比較例４の過充電ガス発生量を１００としたときの各例の相対値を示している。また表１では、比較例４に比べて電池特性が変わらないものを○、電池特性が悪化したものを×で表している。
【００４９】
【表１】
2015060670.tif 000003
【００５０】
表１、図３および図４に示すように、多孔質耐熱層を正極活物質層に対向させ、かつ、電極体を電池ケースに収容した状態で熱処理を行った実施例１では、電池特性を損なうことなく、過充電時のガス発生量が増大した。これに対し、開放状態で電極体を熱処理した比較例１では、正極活物質層中のＮＭＰが多孔質耐熱層に十分に吸着しなかったため、ガス発生量は低下傾向であった。比較例２では、多孔質耐熱層を負極活物質層に対向させたため、正極活物質層中のＮＭＰが多孔質耐熱層に十分に吸着せず、ガス発生量は低下傾向であった。また、比較例２では、セパレータの樹脂基材を正極活物質層に対向させたため、正極活物質層中のＮＭＰが樹脂基材を膨潤させ、電池抵抗が上昇した。比較例３では、過充電時のガス発生量は増大したものの、正極活物質層中のＮＭＰ量が多いため電池抵抗が上昇した。この結果から、電池性能を高く保ちつつ、ガス発生量を増大させるためには、多孔質耐熱層を正極活物質層に対向させ、かつ、電極体を電池ケースに収容した状態で熱処理を行う（多孔質耐熱層にＮＭＰを吸着させる）ことが有効であることが確認された。
【００５１】
さらに、多孔質耐熱層中のＮＭＰ量がガス発生量に及ぼす影響を確認するため、以下の試験を行った。
【００５２】
＜試験例２＞
本例では、上述した実施例１と同様の手順で、ただし多孔質耐熱層および正極活物質層のＮＭＰ量を表２のように異ならせて評価用セルを構築した。多孔質耐熱層および正極活物質層のＮＭＰ量は、正極活物質層を乾燥するときの条件を適宜変更することにより調整した。結果を表２および図５に示す。図５は、多孔質耐熱層のＮＭＰ量とガス発生量との関係を示すグラフである。図５では、多孔質耐熱層のＮＭＰ量が０ｐｐｍのときの過充電ガス発生量を１００としたときの各例の相対値を示している。また表２では、過充電ガス発生量が特に良好なものを◎、良好なものを○で表している。
【００５３】
【表２】
2015060670.tif 000004
【００５４】
表２および図５に示すように、多孔質耐熱層中のＮＭＰ量が増大するに従いガス発生量は増大傾向であった。特に多孔質耐熱層中のＮＭＰ量を２０００ｐｐｍとした実施例４〜６は、実施例２、３に比べて、ガス発生量が著しく増大した。この結果から、過充電時のガス発生量を増大させる観点からは、多孔質耐熱層中のＮＭＰ量は２０００ｐｐｍ以上とすることが好ましく、５５００ｐｐｍ以上とすることがより好ましく、７０００ｐｐｍ以上とすることが特に好ましい。
【００５５】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。例えば、上述した実施形態では、多孔質耐熱層８０はセパレータ７０の表面に形成されている場合を例示したが、これに限定されない。多孔質耐熱層８０は正極活物質層５４の表面に形成してもよい。この場合でも上述した効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００５６】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
５０    正極シート
５４    正極活物質層
６０    負極シート
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
８０    多孔質耐熱層
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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