(57)【要約】【課題】不純物金属イオンを含有する飽和塩水をキレート型イオン交換繊維と接触させる金属イオンの除去方法における最適な再生法を見出し、超高純度の飽和塩水の製造を可能とした、飽和塩水中の金属イオンの除去方法を提供する。【解決手段】キレート型イオン交換繊維を充填した塔の上部から下部に向けて不純物金属イオンを含有する飽和塩水を供給してキレート型イオン交換繊維に金属イオンを吸着させる金属イオンの除去工程と、塔の下部から上部に向けて酸水溶液を供給してキレート型イオン交換繊維に吸着された金属イオンを溶離させると共にキレート型イオン交換繊維をＨ型に変換再生する溶離再生工程と、塔の上部から下部に向けて苛性ソーダ水溶液を供給してＨ型に変換されたキレート型イオン交換繊維をＮａ型に変換する活性化工程とを包含する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キレート型イオン交換繊維を充填した塔の上部から下部に向けて不純物金属イオンを含有する飽和塩水を供給してキレート型イオン交換繊維に金属イオンを吸着させる金属イオンの除去工程と、塔の下部から上部に向けて酸水溶液を供給してキレート型イオン交換繊維に吸着された金属イオンを溶離させると共にキレート型イオン交換繊維をＨ型に変換再生する溶離再生工程と、塔の上部から下部に向けて苛性ソーダ水溶液を供給してＨ型に変換されたキレート型イオン交換繊維をＮａ型に変換する活性化工程とを包含することを特徴とする飽和塩水中の金属イオンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飽和塩水中の金属イオンの除去方法に関し、詳しくは、微量金属を吸着するキレート剤として、キレート樹脂ではなく、キレート型イオン交換繊維を使用し、特に、再生処理工程における、Ｈ型に変換されたキレート型イオン交換繊維をＮａ型に変換する活性化工程として、キレート樹脂の場合と異なる方法を採用し、超高純度の飽和塩水の製造を可能とした、飽和塩水中の金属イオンの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電解ソーダ工業では塩を原料とし、電解法を用いて苛性ソーダ、塩素、水素を製造している。電解法には、イオン交換膜法、隔膜法、水銀法があるが、わが国では現在すべてイオン交換膜法を用いている。イオン交換膜法では、先ず、原料となる塩を溶解槽で飽和塩水とし、次に、精製槽で不純物を除去し電解槽に送る。電解槽の陽極室に塩水、陰極室に希薄苛性ソーダを注入し、直流の電気を流して電気分解をする。
【０００３】
ところで、電解槽にはイオン交換膜が使用されているが、電解槽中に金属イオンが存在すると、膜面に金属水酸化物が析出し、電流効率の低下及び膜の物理的な破壊を引き起こす恐れがある。そのため精製槽の後段に、キレート樹脂塔を設置し、精製槽で微量に漏れた金属イオンを除去している（特許文献１）。
【０００４】
キレート樹脂は、金属イオンとキレート結合を作ることができる官能基を有する樹脂であり、古くから知られている代表的なキレート剤である。一般に、塔に充填して使用され、金属イオンの除去工程において金属イオンを吸着したキレート樹脂は、再生処理工程にて処理された後に再使用される。再生処理工程は、酸水溶液によってキレート樹脂に吸着された金属イオンを溶離させると共にキレート型イオン交換繊維をＨ型に変換再生する溶離再生工程と、Ｈ型に変換されたキレート樹脂をＮａ型に変換する活性化工程とから成る。
【０００５】
近時、不純物金属イオンを含有する飽和塩水をキレート型イオン交換繊維と接触させることを特徴とする金属イオンの除去方法が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
キレート樹脂での反応速度は、粒子状の樹脂母体に導入された官能基に対象となるイオンが届くまでの拡散速度が律速となるため、金属イオンの除去効率が悪い等の問題があるが、キレート型イオン交換繊維は、交換基が表面に露出していることから、キレート樹脂よりも反応速度の面で有利であり、従って、従来キレート樹脂塔に充填されているキレート樹脂の代わりにキレート型イオン交換繊維を充填することによって微量金属イオンの除去を行う際、キレート型イオン交換繊維の充填量を減少することができ、処理量の向上及び処理装置の小型化を図ることができる利点がある。
【０００７】
キレート型イオン交換繊維の再生は、キレート樹脂の場合と同様に行うことが出来るが、未だ、その具体的な方法は提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２６２４４３号公報
【特許文献２】特開２０１３−３４９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、不純物金属イオンを含有する飽和塩水をキレート型イオン交換繊維と接触させる金属イオンの除去方法における最適な再生法を見出し、超高純度の飽和塩水の製造を可能とした、飽和塩水中の金属イオンの除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、キレート型イオン交換繊維を充填した塔の上部から下部に向けて不純物金属イオンを含有する飽和塩水を供給してキレート型イオン交換繊維に金属イオンを吸着させる金属イオンの除去工程と、塔の下部から上部に向けて酸水溶液を供給してキレート型イオン交換繊維に吸着された金属イオンを溶離させると共にキレート型イオン交換繊維をＨ型に変換再生する溶離再生工程と、塔の上部から下部に向けて苛性ソーダ水溶液を供給してＨ型に変換されたキレート型イオン交換繊維をＮａ型に変換する活性化工程とを包含することを特徴とする飽和塩水中の金属イオンの除去方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、例えば、総金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ）イオン濃度が５ｐｐｂ以下に低減された超高純度の飽和塩水の製造が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
先ず、本発明が対象とする飽和塩水について説明する。本発明に係る金属イオンの除去方法は、例えば、前述の特開２００７−２６２４４３号公報に記載された塩化ナトリウムの電解方法における飽和塩水（ブライン）の調整工程で使用することが出来る。
【００１４】
飽和塩水の調整工程は一般的には、原塩（天日塩または岩塩）を溶解し、これに水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムを加えてアルカリ性とすることによって、カルシウム、マグネシウム等の硬度不純物を殆ど結晶化させた後、生成した結晶を含むスラリーを連続精製槽（強制型沈降槽）に送って結晶を殆ど沈降分離し、オーバーフロー液をサンドフィルターや精密濾過器などの濾過器で処理して懸濁物を完全に除去し、最後に濾液をキレート樹脂処理工程で処理してイオン状のカルシウム等を除去する方法で行われている。本発明に係る金属イオンの除去方法は上記のキレート樹脂処理工程の替わりに使用することが出来る。
【００１５】
次に、本発明で使用するキレート型イオン交換繊維について説明する。キレート型イオン交換繊維は、樹脂繊維やこれを加工した不織布などの表面にキレート官能基を結合して得られる。上記の樹脂繊維としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。勿論、共重合体であってもよい。キレート官能基としては、例えば、イミノジ酢酸基、Ｎ−メチル−グルカミン基などが挙げられる。
【００１６】
樹脂繊維の表面にキレート官能基を結合させる方法は、一般的には、放射線グラフト重合技術を応用した方法が採用される（「グラフト重合のおいしいレシピ」（斎藤恭一、須郷高信共著、丸善株式会社  ２００８年２月１５日発行）。すなわち、樹脂繊維の表面に重合性単量体を放射線グラフト重合法により導入した後、得られたグラフト重合体の側鎖にキレート形成基を導入する。
【００１７】
樹脂繊維の表面に放射線グラフト重合法により導入する重合性単量体（官能基を有する重合性単量体）としては、特にエポキシ基を有する重合性単量体が好適に使用される。エポキシ基を有する重合性単量体の具体例としては、グリシジルメタクリレートやグリシジルアクリレートが挙げられる。また、目的とする吸着材料の用途や機能に応じ、親水性基を有する重合性単量体、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート等を混合して使用することも出来る。
【００１８】
放射線グラフト重合法は公知の方法に従って行うことが出来る。電離性放射線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などを使用することが出来る。また、放射線の照射方法としては、（１）基材と重合性単量体とを共存下に放射線を照射する同時照射法と、（２）予め基材のみに放射線を照射した後に基材と重合性単量体とを接触させる前照射法の何れも可能である。前照射法は、グラフト重合以外の副反応が生じ難いため好適に使用される。照射条件は、吸着材料の物理的・化学的性能の観点から適宜選択される。樹脂繊維の表面に放射線グラフト重合法により導入する重合性単量体の割合（グラフト率）は、任意に選択することが出来る。グラフト率は、通常３０〜２００％、好ましくは６０〜１００％である。グラフト重合体の側鎖に導入するキレート形成基としては、前述の通り、イミノジ酢酸基、Ｎ−メチルグルカミン基などが挙げられる。
【００１９】
本発明に係る飽和塩水中の金属イオンの除去方法は、金属イオンの除去工程と、溶離再生工程と、活性化工程とを包含する。通常、溶離再生工程と活性化工程との間および活性化工程の後には薬剤押出工程が設けられる。以下、各工程毎に説明する。
【００２０】
金属イオンの除去工程は、キレート型イオン交換繊維を充填した塔の上部から下部に向けて不純物金属イオンを含有する飽和塩水を供給してキレート型イオン交換繊維に金属イオンを吸着させる工程であり、基本的には、キレート樹脂を使用した従来法と同様に行うことが出来る。塔１ｍＬ当りの充填量は、乾燥したキレート型イオン交換繊維として、通常０．２〜０．５ｇ、好ましくは０．３〜０．４ｇである。金属イオン含有飽和塩水を通液する際の空塔速度（ＳＶ）は通常１０〜２００ｈｒ−１であり、通液温度は通常５０〜８５℃である。５０℃未満の場合は塩水飽和濃度が低下して塩が析出する現象が発生したり後段電解槽の電流効率の観点からも好ましくない。８５℃を超える場合は、キレート型イオン交換繊維の耐熱性に問題を生じることがある。
【００２１】
飽和塩水の通液終了時点は、キレート型イオン交換繊維の破過現象（不純物のリーク）によって判断することが出来る。斯かる不純物のリークの判断は塔の出口側の飽和塩水中の金属イオンを測定することによって行なわれる。
【００２２】
溶離再生工程は、塔の下部から上部に向けて酸水溶液を供給してキレート型イオン交換繊維に吸着された金属イオンを溶離させると共にキレート型イオン交換繊維をＨ型に変換再生する工程であり、基本的には、キレート樹脂を使用した従来法と同様に行うことが出来る。酸水溶液としては、塩酸水溶液が使用される。塩酸水溶液の濃度は通常０．１〜１０重量％である。好ましくは３〜６重量％である。酸の種類としては硫酸水溶液も溶離工程に使用可能であるが後段の処理プロセスで障害を発生させるため好ましくない。酸水溶液を通液する際の空塔速度（ＳＶ）は通常１〜１０ｈｒ−１であり、好ましくはＳＶ３〜６ｈｒ−１である。通液温度は通常加温されず常温である。酸水溶液の通液終了時点は、前記と同様に、塔の出口側の酸水溶液中の金属イオンを測定することによって行なわれる。
【００２３】
薬剤押出工程は、溶離再生工程で使用した薬剤を塔から除去する工程であり、基本的には、キレート樹脂を使用した従来法と同様に行うことが出来る。溶離再生工程と活性化工程との間の薬剤押出工程の場合は、通常、塔の下部から上部に向けてイオン交換処理された純水を供給することにより行われる。活性化工程の後の薬剤押出工程の場合は、通常、塔の上部から下部に向けてイオン交換処理された純水を供給することにより行われる。純水の通液終了時点は、前記と同様に、塔の出口側の液質を測定することによって行なわれる。
【００２４】
活性化工程は、塔の上部から下部に向けて苛性ソーダ水溶液を供給してＨ型に変換されたキレート型イオン交換繊維をＮａ型に変換する工程である。この工程は、苛性ソーダ水溶液の通液方向の点でキレート樹脂を使用した従来法とは全く異なる。
【００２５】
すなわち、キレート樹脂は粒子状の樹脂母体（例えば２９７〜１２００μｍ）に官能基が粒子状内部まで導入された構造であるため、Ｎａ型に変換される際のキレート樹脂の膨潤収縮が激しい。その程度は、官能基末端がＨ型からＮａ型に変換される際に体積基準で１．５〜２倍以上に増加する場合が多々観察される。この膨潤圧により塔の破損、キレート樹脂自身の変形や粉化を発生せしめる。そのため、キレート樹脂を使用した従来法においては、樹脂の体積変化の膨潤圧を緩和する施策が必要となり、本発明におけるのとは逆の態様、すなわち、塔の下部から上部に向けて苛性ソーダ水溶液を供給してキレート樹脂を半流動化させることにより膨潤収縮を避ける必要がある。また、そもそも、活性化工程に使用される苛性ソーダ水溶液の通液方向を塔上部から下部に向けて流した後の飽和食塩水の通液工程に於いてはキレート樹脂の膨潤圧により通液時の差圧が非常に高くなるため、正常な下向流の通液は行えない。
【００２６】
ところで、上向流にて苛性ソーダ水溶液を供給する場合は次のような不利益がある。すなわち、苛性ソーダの中にはｐｐｂオーダの微量ではあるが、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ等の本来キレート樹脂で除去しなければならないイオン種を含有しているため、塔下部が上記の金属イオンにて汚染される。そのため、電解槽にはイオン交換膜の保護の観点から要求される超高純度の飽和塩水を製造することが出来ない。
【００２７】
これに対し、本発明で使用するキレート型イオン交換繊維は、繊維径が非常に細く，例えば４０μｍ程度であり、キレート樹脂に比較し、１／５〜１／３０の径を有し，さらには官能基が繊維表面に多く含まれており、官能基末端の変化に起因する膨潤収縮の影響を受ける割合は極端に小さい。そのため、塔の上部から下部に向けて苛性ソーダ水溶液を供給することが可能となり、塔の下部に上述の金属イオンが吸着しないので超高純度の飽和塩水を製造することが出来る。また、通液時の差圧もキレート樹脂に比較し低く抑えることが出来る。
【００２８】
苛性ソーダ水溶液の濃度は通常１〜１０重量％であり、好ましくは４〜６重量％が使用される。苛性ソーダ水溶液を通液する際の空塔速度（ＳＶ）は通常１〜１０ｈｒ−１であり、好ましくはＳＶ３〜６ｈｒ−１である。通液温度は通常加温されず常温である。苛性ソーダ水溶液の通液終了時点は、前記と同様に、塔の出口側の液質を測定することによって行なわれる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例においては次に記載の薬剤およびキレート型イオン交換繊維を使用した。
【００３０】
（１）飽和塩水：
特開２００７−２６２４４３号公報の実施例１に記載の方法に従い、塩化ナトリウム濃度が３００ｇ／Ｌとなる様に、イオン交換処理された純水に原塩を溶解し、ｐＨ６．０の飽和塩水４００リットルを調整した。得られた飽和塩水中の硬度成分濃度は、Ｃａ：４．１４ｐｐｍ、Ｍｇ：０．３３ｐｐｍ、Ｓｒ：１．６９ｐｐｍであった。
【００３１】
（２）再生処理に使用する薬剤（塩酸水溶液および苛性ソーダ水溶液）：
（ａ）試薬特級の３５重量％塩酸をイオン交換処理された純水にて４重量％濃度に希釈して調製した。ＩＣＰ−ＡＥＳによる金属イオンの分析結果は表１に記載のとおりである。表中の数値の単位はμｇ／Ｌである。
（ｂ）試薬特級の固体苛性ソーダをイオン交換処理された純水にて５重量％濃度に溶解して調製した。ＩＣＰ−ＡＥＳによる金属イオンの分析結果は表１に記載のとおりである。表中の数値の単位はμｇ／Ｌである。
【００３２】
【表１】
2015199050.tif 000002
【００３３】
（３）キレート型イオン交換繊維：
特開２０１３−３４９４０号公報の実施例１に記載の方法に従って製造した。
【００３４】
先ず、窒素雰囲気下、市販のナイロン（Ｎｙ）繊維の表面に２００ｋＧｙの電子線を照射した後、グリシジルメタクリレート１０重量％メタノール溶液に４０℃で１０分浸漬し、Ｎｙ繊維にグラフト鎖を付与した。以下の式（１）により定義されるグラフト率は７８％であった。
【００３５】
［数１］
グラフト率［（ｗ／ｗ）％］＝１００×（付与したグラフト鎖重量）／（基材重量）
式(１)
【００３６】
次いで、上記のグラフト重合繊維を０．４Ｍイミノジ酢酸溶液（ジオキサン：水＝４：６）に８０℃で１２時間浸漬した。得られたキレート繊維には１キログラム当り１．２モルのイミノジ酢酸基が導入された。Ｎa型に変換して使用に供した。
【００３７】
実施例１：
ジャケットを付帯した塔（内径１５ｍｍφ、高さ１０００ｍｍＨ）に上記のキレート型イオン交換繊維を高さ８００ｍｍＨに（塔１ｍＬ当り０．３ｇ）充填し、以下の表２に示す条件で、金属イオンの除去工程、溶離再生工程、薬剤押出工程、活性化工程、薬剤押出工程を繰り返し行った。金属イオンの除去工程の通液温度は６０℃、他の全ての工程の通液温度は常温とした。２サイクル目における金属イオンの除去工程における通液２時間後の塔の出口側の飽和塩水中の総金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ）イオン濃度を測定したところ２．８２μｇ／Ｌであった。
【００３８】
【表２】
2015199050.tif 000003
【００３９】
参考例１：
実施例１において、活性化工程及びその後の押出工程の通液方向を上向とした以外は実施例１と同様に行った。２サイクル目における金属イオンの除去工程における通液２時間後の塔の出口側の飽和塩水中の総金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ）イオン濃度を測定したところ１４．７２μｇ／Ｌであった。