(57)【要約】【課題】高濃度のアンモニア分解時でも有害ガス発生が防止され、またアンモニアの部分分解にも適するアンモニア含有水の処理方法を提供する。【解決手段】アンモニア含有排水に次亜臭素酸及び／又は次亜塩素酸を含む薬液を添加してアンモニアを酸化分解する工程を有するアンモニア含有排水の処理方法。臭化物水溶液と次亜塩素酸塩水溶液とを混合して次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩を生成させた液をアンモニア含有排水に添加する。臭化ナトリウム水溶液と次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを等モル比にて、又は次亜塩素酸ナトリウムが過剰となるように混合して添加する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア含有排水に次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩を含む薬液を添加してアンモニアを酸化分解する工程を有するアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記薬液は、臭素及び／又は臭化物水溶液と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩水溶液とを混合して次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩を生成させた液であることを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項２において、臭素及び／又は臭化物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩との混合量が等モル量であることを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１において、前記薬液は、臭素及び／又は臭化物に対し次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を等モル量よりも多く混合して次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とを含有するように調製された液であることを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか１項において、臭化物が臭化ナトリウムであり、次亜塩素酸塩が次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアンモニア含有排水の処理方法に係り、特に、アンモニア含有排水を次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩により処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄所、製油所、化学工場、メッキ工場、肥料工場などにはアンモニアを多量に含む排水がある。このアンモニアの除去方法としては、生物学的硝化脱窒方法、ストリッピング方法、塩素酸化法（ブレークポイント法（特許文献１））などが知られている。
【０００３】
生物学的硝化脱窒法は、硝化細菌により窒素ガスに還元する方法である。しかしながら本法における反応は微生物反応であるため、種々の変動要因に対して不安定である、設置面積が広い、汚泥の処理が必要となる等の欠点がある。
【０００４】
ストリッピング法は、アルカリ性下で大量の空気と接触させて、気中放散する方法である。しかしながらこの方法では、アルカリコストがかかると共に、放散させたアンモニアを処理する必要があり、処理コストが高い。
【０００５】
塩素酸化法は、塩素の添加によりアンモニアを結合塩素の一種であるクロラミン経由で窒素ガスに酸化する方法である。この塩素酸化法では、アルカリ条件下において次亜塩素酸とアンモニアが反応し、比較的安定なクロラミンが生成する。
【０００６】
ＯＣｌ−＋ＮＨ３→ＮＨ２Ｃｌ＋ＯＨ−                    …（１）
ＮＨ２Ｃｌ＋ＨＯＣｌ→ＮＨＣｌ２＋Ｈ２Ｏ                …（２）
ＮＨＣｌ２＋ＨＯＣｌ→ＮＣｌ３＋Ｈ２Ｏ                  …（３）
２ＮＨＣｌ２＋Ｈ２Ｏ→Ｎ２＋３Ｈ＋＋３Ｃｌ−＋ＨＯＣｌ    …（４）
ＮＨ２Ｃｌ＋ＮＨＣｌ２→Ｎ２＋３ＨＣｌ                  …（５）
【０００７】
アルカリ条件では、上記（５）式の通り、クロラミンが徐々に酸化分解され、窒素と塩酸に分解される。しかしながら、経由物であるクロラミンが比較的安定で、かつ結合塩素であるため、アンモニアが高濃度の時には残留酸化剤濃度が上昇する。また、ＯＣｌ−、ＮＨ２Ｃｌ、ＮＨＣｌ２が高濃度の状態となり、ガスが発生する。また、クロラミンの分解が進まないと、アンモニアの分解が進まない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１４５１７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
塩素酸化法では、アンモニアの濃度に対して１０倍程度の塩素が必要であり、かつクロラミンの分解が始まるまでアンモニアの濃度が低下しない。アンモニアが多量の場合はブレークポイントに至るまでに多量のクロラミンが発生し、残留酸化剤が高濃度となり有害なガスを発生する危険性が高くなる。
【００１０】
また、塩素酸化法は、水中のアンモニアの大部分を分解するのには適しているが、アンモニアの部分分解には適さない。アンモニアを含む水を排水する工場では、工場ごとにアンモニアの排水基準を設けている場合が多く、例えば、アンモニウムイオン濃度を所定濃度以下まで下げたいなどのニーズがある。このような場合、従来の塩素酸化法による処理は適していない。
【００１１】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、高濃度のアンモニア分解時でも有害ガス発生が防止され、またアンモニアの部分分解にも適するアンモニア含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のアンモニア含有排水の処理方法は、アンモニア含有排水に次亜臭素酸及び／又は次亜塩素酸を含む薬液を添加してアンモニアを酸化分解する工程を有するものである。
【００１３】
本発明の一態様では、薬液は酸化剤成分として、実質的に次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩のみを含む。本発明の別の一態様では、薬液は、酸化剤成分として、次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とを含む。
本発明における「アンモニア」はアンモニウムイオンを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアンモニア含有排水の処理方法では、次亜臭素酸イオンによりアンモニアが次式の反応に従って酸化分解される。
【００１５】
ＯＢｒ−＋ＮＨ４＋→ＮＨ３Ｂｒ＋＋ＯＨ−
２ＮＨ３Ｂｒ＋＋ＯＢｒ−→Ｎ２＋３Ｂｒ−＋Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋
２ＮＨ４＋＋３ＯＢｒ−→Ｎ２＋３Ｂｒ−＋３Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋
本発明では、塩素剤を添加しないか又は添加量が少ないので、アンモニア濃度の高いアンモニア含有排水を処理する場合でも、塩素ガスは全く又は殆ど発生しない。
【００１６】
本発明方法の場合、アルカリ条件ではブロマミン（ブロモアミン）が生成するが、不安定であり、すぐに窒素と臭素に分解される。ブロマミンから窒素への分解が早いために、アンモニアが高濃度でもブロマミンとして高濃度になることはない。このため残留酸化剤濃度も低く、有害ガスの発生も少ない。また、ブロマミンの分解が早く、アンモニアの分解も進みやすい。
【００１７】
また、本発明方法では、次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩の添加量の増加に伴って、アンモニア濃度が直線的に低下するため、処理水中のアンモニア濃度を目標濃度以下となるように次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩の添加量を調整してアンモニアを部分酸化することが容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明において、処理対象となるアンモニア含有排水としては、製鉄所排水、めっき工場排水、電子工業排水、石油精製工場排水などのアンモニア含有排水が例示されるが、これに限定されない。
【００２１】
通常の場合、このようなアンモニア含有排水のアンモニアの濃度は１０ｍｇ／Ｌ以上例えば１０〜１００００ｍｇ／Ｌ程度である。またｐＨは６〜１０程度である。
【００２２】
アンモニア含有排水は、石炭やコークス由来などの有機物を含有する場合がある。有機物の濃度は、通常、１ｍｇ／Ｌ以上例えば１〜１５００ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２３】
次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩が添加されて処理されているときのアンモニア含有排水のｐＨは７〜１２特に８〜１０程度であることが好ましく、必要に応じＮａＯＨ等によってｐＨ調整することが好ましい。
【００２４】
次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩を添加した後のアンモニア含有排水のＯＲＰは４２０ｍＶ以上例えば４２０〜８００ｍＶ特に４２０〜６５０ｍＶ程度が好ましい。
【００２５】
本発明では、このようなアンモニア含有排水に次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩を含む薬液を添加してアンモニアを分解する。
【００２６】
本発明の一態様では、薬液は酸化剤成分として、実質的に次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩のみを含む。本発明の別の一態様では、薬液は、酸化剤成分として、次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とを含む。
【００２７】
上記の塩としては、ナトリウム塩又はカリウム塩が挙げられるが、特にナトリウム塩が好ましい。
【００２８】
次亜臭素酸又は次亜臭素酸塩は、次亜塩素酸又はその塩（好ましくは次亜塩素酸ナトリウム）と臭素及び／又は臭化物好ましくは臭化ナトリウムとを反応させて生成させることが好ましい。次亜塩素酸と臭化ナトリウムとは次式に従って等モルで反応して次亜臭素酸が生成する。
【００２９】
ＨＯＣｌ＋ＮａＢｒ→ＨＯＢｒ＋  ＮａＣｌ
次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムとは次式に従って等モルで反応して次亜臭素酸ナトリウムが生成する。
ＮａＯＣｌ＋ＮａＢｒ→ＮａＯＢｒ＋ＮａＣｌ
なお、臭素及び／又は臭化物と反応させる次亜塩素酸は、塩素を水に溶解させて次亜塩素酸を生成させた塩素溶解水であってもよい。
【００３０】
アンモニア含有排水に対する次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩あるいはさらに次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を含有する液（薬液）の添加量は、原水中のアンモニア濃度に応じて設定すればよい。アンモニア含有排水中のアンモニアの大部分を分解する場合、処理すべきアンモニア量（モル量）の１．０〜１０．０倍特に１．２〜３．０倍（モル量）の酸化剤（次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩あるいはさらに次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩）をアンモニア含有排水に添加するのが好ましい。また、処理水中の目標アンモニア濃度以下となる酸化剤添加量を予備実験により求めておき、この添加量となるように薬液添加を行うようにしてもよい。
【００３１】
アンモニア含有排水に対して次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とを添加する場合、次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩の添加モル量は、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の添加モル量の０．１〜１．０倍特に０．３〜０．５倍とするのが好ましい。
【００３２】
アンモニア含有排水の処理は、槽内でバッチ式に行ってもよく、アンモニア含有排水を反応槽に連続的に流入させ、かつ該反応槽から連続的に流出させ、該反応槽にてアンモニア分解反応を行ってもよく、アンモニア含有排水を配管に流し、この配管に塩素源、臭素源及び必要に応じアルカリを添加してライン処理してもよい。
【００３３】
本発明では、アンモニア含有排水の水温を４０℃以上例えば４０〜８０℃特に５０〜７０℃程度とし、これによりアンモニア分解反応速度を大きくしてもよい。加熱コストを抑制するために、水温は８０℃以下、特に７０℃以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例及び比較例ではアンモニウムイオン濃度分析は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２により測定した。全残留塩素濃度と、遊離残留塩素濃度は、ＤＰＤ試薬を用いてハック社製残留塩素計により測定した。結合塩素濃度は全残留塩素濃度から遊離残留塩素濃度を減算して求めた。
【００３５】
塩素ガス発生の有無は、理研計器株式会社製塩素ガスモニター（０．５ｐｐｍ以上で警報発生）により判定した。
【００３６】
［実施例１〜６（次亜臭素酸ナトリウム含有液による処理）］
試験水として次の水質の製鉄所排水を用いた。
【００３７】
ｐＨ：８．２
アンモニウムイオン濃度：４１０ｍｇ／Ｌ（２２．７ｍ  ｍｏｌ／Ｌ）
ＴＯＣ：２１ｍｇ／Ｌ
ＯＲＰ：２３６ｍＶ
【００３８】
薬液としての次亜臭素酸ナトリウム含有液としては、４０ｗｔ％濃度の臭化ナトリウム溶液と１２ｗｔ％濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液とをＮａＢｒ：ＮａＯＣｌ＝１：１（モル比）となる比率にて混合し、次亜臭素酸ナトリウムを生成させた液を用いた。
【００３９】
試験水１０００ｍＬをガラス製容器に収容し、水温を５０℃に保ち、ＮａＯＨによりｐＨ９．６とした後、上記の次亜臭素酸ナトリウム水溶液を添加した。反応時間は５ｍｉｎとした。
【００４０】
次亜臭素酸ナトリウム添加量と、上記反応時間経過後の残留塩素濃度、ＯＲＰ、アンモニウムイオン濃度及びアンモニウムイオン分解率を表１に示す。
【００４１】
［比較例１〜７］
次亜臭素酸ナトリウム含有液の代わりに次亜塩素酸ナトリウム（１２ｗｔ％水溶液）を用い、表１に示す添加量にて添加したこと以外は実施例１〜６と同様にして同一の試験水を処理した。結果を表１に示す。なお、実施例１〜６と比較例１〜６とでは、次亜臭素酸ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムの添加量（モル量）が同一である。
【００４２】
【表１】
2015202483.tif 000003
【００４３】
＜考察＞
表１の通り、次亜臭素酸ナトリウムを用いた実施例１〜６によると、次亜塩素酸ナトリウムを用いた比較例１〜７に比べてアンモニアが十分に分解される。また、実施例１〜６では塩素ガスも発生しない。
【００４４】
なお、次亜臭素酸ナトリウム又は次亜塩素酸ナトリウムの添加量（ｍ  ｍｏｌ／Ｌ）と処理水中の残留ＮＨ４＋濃度との関係を図１に示す。
【００４５】
図１の通り、次亜臭素酸ナトリウムの場合は、ＮＨ４＋濃度は次亜臭素酸ナトリウムの添加量に比例して直線的に低下している。これに対し、次亜塩素酸ナトリウムの場合は、添加量が約２０ｍ  ｍｏｌ／Ｌよりも多くなると、ＮＨ４＋濃度が急激に低下していることが分かる。このことから、次亜臭素酸ナトリウムを添加してアンモニア分解を行う場合、添加量に比例して残留アンモニア濃度が直線的に減少するので、目標とするアンモニア濃度となるように薬注量を制御することが容易であることが認められた。
【００４６】
［実施例７〜２１（次亜臭素酸ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムによる処理）］
試験水として次の水質の製鉄所排水を用いた。
【００４７】
ｐＨ：８．３
アンモニウムイオン濃度：５３２ｍｇ／Ｌ（２９．５ｍ  ｍｏｌ／Ｌ）
ＴＯＣ：２２ｍｇ／Ｌ
ＯＲＰ：９０ｍＶ
【００４８】
次亜臭素酸ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウム含有液としては、４０ｗｔ％濃度の臭化ナトリウム溶液と１２ｗｔ％濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを表２の重量比にて混合して次亜臭素酸ナトリウムを生成させた液を用いた。
【００４９】
試験水１０００ｍＬをガラス製容器に収容し、水温を５０℃に保ち、ＮａＯＨによりｐＨ９．６とした後、次亜臭素酸ナトリウム水溶液を添加した。反応時間は５ｍｉｎとした。
【００５０】
薬剤添加量（ただし試験水に対するＮａＢｒ及びＮａＯＣｌ添加率に換算）と、上記反応時間経過後の残留塩素濃度、アンモニウムイオン濃度及びアンモニウムイオン分解率を表２に示す。
【００５１】
［比較例８〜１０］
次亜臭素酸ナトリウム含有液を添加せず、次亜塩素酸ナトリウム（１２ｗｔ％水溶液）のみを表２に示す添加量にて添加したこと以外は実施例７〜２１と同様にして同一の試験水を処理した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2015202483.tif 000004
【００５３】
＜考察＞
表２の通り、次亜臭素酸ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウム含有液を添加した実施例７〜２１によると、次亜塩素酸ナトリウムのみを添加した比較例８〜１０に比べて残留塩素が少なく、またアンモニアが十分に分解される。即ち、次亜臭素酸ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウム含有液を添加すると残留酸化剤濃度の上昇が少なくなる。特に、Ｂｒ比が３０％以上の実施例では、残留酸化剤濃度の上昇が少なく、塩素ガスの発生がない。また、Ｂｒ比が１０％以上では、ＮＨ４＋濃度は直線的に減少する。一方、比較例では、初期の残留酸化剤濃度の上昇が高く、塩素ガスの発生がある。また、ＮＨ４＋の分解も直線的ではなく、ＮＨ４＋に対するＮａＯＣｌの割合が少ない場合のＮＨ４＋の分解率は低い。
【図１】
2015202483.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月28日(2015.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア含有排水に次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩を含む薬液を、添加後のアンモニア含有排水のＯＲＰが４２０〜８００ｍＶとなるように添加してアンモニアを酸化分解する工程を有するアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記薬液は、臭素及び／又は臭化物水溶液と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩水溶液とを混合して次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩を生成させた液であることを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項２において、臭素及び／又は臭化物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩との混合量が等モル量であることを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１において、前記薬液は、臭素及び／又は臭化物に対し次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を等モル量よりも多く混合して次亜臭素酸及び／又は次亜臭素酸塩と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とを含有するように調製された液であることを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか１項において、臭化物が臭化ナトリウムであり、次亜塩素酸塩が次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明のアンモニア含有排水の処理方法は、アンモニア含有排水に次亜臭素酸及び／又は次亜塩素酸を含む薬液を、添加後のアンモニア含有排水のＯＲＰが４２０〜８００ｍＶとなるように添加してアンモニアを酸化分解する工程を有するものである。