(57)【要約】      （修正有）【課題】有機発光デバイスの発光体として使用のための化合物の新規製造法の提供。【解決手段】式Ｉを有するオスミウム（ＩＩ）錯体を製造する方法であって、（ａ）配位子Ｌ１の前駆体をオスミウム前駆体と反応させ、中間体を形成することと；（ｂ）配位子Ｌ２の前駆体を前記中間体と反応させること、とを含むオスミウム（ＩＩ）錯体の製造方法。前記オスミウム前駆体は、下記式で表わされる化合物。ＯｓＨｘ（ＰＲ３）ｙ（ｘは２〜６の整数、ｙは２〜５の整数；Ｒはアリール、アルキル、及びシクロアルキルから選択）2015024991.tif 000075（Ｌ１及びＬ２は独立して、ビスカルベン三座配位子；Ｌ１及びＬ２は、同一であっても異なっていてもよい）【選択図】図１
2015024991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式Ｉを有するオスミウム（ＩＩ）錯体を製造する方法であって、
（ａ）配位子Ｌ１の前駆体をオスミウム前駆体と反応させ、中間体を形成することと；
（ｂ）配位子Ｌ２の前駆体を前記中間体と反応させること、
とを含み、
前記オスミウム前駆体は、式ＯｓＨｘ（ＰＲ３）ｙ（式中、ｘは、２〜６の整数であり、ｙは２〜５の整数であり、Ｒは、アリール、アルキル、及びシクロアルキルからなる群から選択される。）を有することを特徴とする方法。
【化１】
2015024991.tif 000068
（式中、Ｌ１及びＬ２は、独立して、ビスカルベン三座配位子であり、Ｌ１及びＬ２は、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ｌ１及びＬ２が、独立して、下記の式ＩＩを有する配位子から選択される請求項１に記載の方法。
【化２】
2015024991.tif 000069
（式中、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、Ｃ又はＮを含み；
Ｒ３及びＲ４は、モノ、ジ置換を表すか、又は無置換でよく；
Ｒ５は、モノ、ジ、トリ置換を表すか、又は無置換でよく；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち任意の２つの隣接する置換基は、結合して環を形成してもよく；
破線は、オスミウムとの結合点を示す。）
【請求項３】
下記の式Ｉの構造を有することを特徴とする化合物。
【化３】
2015024991.tif 000070
（式中、Ｌ１及びＬ２は、異なっていて；
Ｌ１及びＬ２は、独立して、下記の式ＩＩを有する配位子から選択される。）
【化４】
2015024991.tif 000071
（式中、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、Ｃ又はＮを含み；
Ｒ３及びＲ４は、モノ、ジ置換を表すか、又は無置換でよく；
Ｒ５は、モノ、ジ、トリ置換を表すか、又は無置換でよく；
Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル及びシクロアルキルからなる群から選択され；
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち任意の２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成してもよく；
破線は、オスミウムとの結合点を示す。）
【請求項４】
Ｌ１及びＬ２が、独立して、下記の式ＩＩＩを有する配位子から選択される請求項３に記載の化合物。
【化５】
2015024991.tif 000072
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、及びＸ８は、Ｃ又はＮを含む。）
【請求項５】
第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスであって、前記第１の有機発光デバイスは、
アノードと；
カソードと；
前記アノードと前記カソードとの間に配置され、下記の式Ｉの構造を有する化合物を含む有機層とを含むことを特徴とする第１のデバイス。
【化６】
2015024991.tif 000073
（式中、Ｌ１及びＬ２は、異なっていて；
Ｌ１及びＬ２は、独立して、式ＩＩを有する配位子から選択される。）
【化７】
2015024991.tif 000074
（式中、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、Ｃ又はＮを含み；
Ｒ３及びＲ４は、モノ、ジ置換を表すか、又は無置換でよく；
Ｒ５は、モノ、ジ、トリ置換を表すか、又は無置換でよく；
Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル及びシクロアルキルからなる群から選択され；
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち任意の２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成してもよく；
破線は、オスミウムとの結合点を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
特許請求されている発明は、大学・企業の共同研究契約の下記の当事者：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの理事らの１又は複数によって、その利益になるように、且つ／又は関連して為されたものである。該契約は、特許請求されている発明が為された日付以前に発効したものであり、特許請求されている発明は、該契約の範囲内で行われる活動の結果として為されたものである。
【０００２】
本発明は、発光体としての使用のための化合物、及び前記化合物を含む、有機発光ダイオードなどのデバイスに関する。より詳細には、本明細書に開示される前記化合物は、新規ヘテロレプティックビス三座配位オスミウムカルベン錯体であり、またホモレプティック及びヘテロレプティックビス三座配位オスミウムカルベン錯体のいずれをも製造するための新規合成方法が開示される。
【背景技術】
【０００３】
有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。
【０００４】
ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。
【０００５】
リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。
【０００６】
緑色発光分子の一例は、下記の構造：
【化１】
2015024991.tif 000003
を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と表示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムである。
【０００７】
この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。
【０００８】
本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。
【０００９】
本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、且つ／又は該媒質から堆積することができるという意味である。
【００１１】
配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。
【００１２】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。
【００１４】
ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。
【発明の概要】
【００１５】
本開示の態様によれば、下記の式Ｉを有するオスミウム（ＩＩ）錯体を製造する方法であって、
（ａ）配位子Ｌ１の前駆体をオスミウム前駆体と反応させ、中間体を形成することと；
（ｂ）配位子Ｌ２の前駆体を前記中間体と反応させること、
とを含み、
前記オスミウム前駆体は、式ＯｓＨｘ（ＰＲ３）ｙ（式中、ｘは、２〜６の整数であり、ｙは２〜５の整数であり、Ｒは、アリール、アルキル、及びシクロアルキルからなる群から選択される。）を有する方法が開示される。
【化２】
2015024991.tif 000004
（式中、Ｌ１及びＬ２は、独立して、ビスカルベン三座配位子であり、Ｌ１及びＬ２は、同一であっても異なっていてもよい）
【００１６】
前記の方法の１つの実施形態においては、Ｌ１及びＬ２は、モノアニオン性の配位子である。幾つかの実施形態においては、Ｌ１及びＬ２は、独立して、下記の式ＩＩを有する配位子から選択される。
【化３】
2015024991.tif 000005
式中、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、Ｃ又はＮを含み；Ｒ３及びＲ４は、モノ、ジ置換を表すか、又は無置換でよく；Ｒ５は、モノ、ジ、トリ置換を表すか、又は無置換でよく；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち任意の２つの隣接する置換基は、結合して環を形成してもよく；破線は、オスミウムとの結合点を示す。
【００１７】
実施形態によれば、本明細書に定義される式Ｉの構造を有する化合物が開示される。
【００１８】
本開示の他の態様によれば、第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスが開示される。前記第１の有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを含む。前記有機層は、式Ｉの構造を有する化合物を含むことができる。
【００１９】
本明細書において開示される、前記新規化合物であるヘテロレプティックビス三座配位オスミウムカルベン錯体、及びホモレプティック及びヘテロレプティックビス三座配位オスミウムカルベン錯体のいずれをも製造する新規合成方法は、有機発光デバイス中の発光体として有用である。本発明者らは、これらの配位子を導入することにより、発光スペクトルを狭め、デバイス効率を改善できることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、有機発光デバイスを示す。
【００２１】
【図２】図２は、別の電子輸送層を有さない、反転された有機発光デバイスを示す。
【００２２】
【図３】図３は、Ｘ線回析分析のキャラクタリゼーションによる錯体モノハイドライドの分子構造を示す。
【００２３】
【図４】図４は、Ｘ線回析分析のキャラクタリゼーションによる化合物Ａの分子構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。
【００２５】
初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
【００２６】
ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。
【００２７】
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０、及びバリア層１７０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。
【００２８】
これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱをドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。
【００２９】
図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。
【００３０】
図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。
【００３１】
参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。
【００３２】
別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，４３１，９６８号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。
【００３３】
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、バリア層を更に含んでいてよい。バリア層の１つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び／又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。バリア層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。バリア層は、単層又は多層を含んでいてよい。バリア層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せをバリア層に使用してよい。バリア層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましいバリア層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９６８，１４６号、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号において記述されている通りの、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を含む。「混合物」とみなされるためには、バリア層を構成する前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積されるべきである。ポリマー材料対非ポリマー材料の重量比は、９５：５から５：９５の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作成され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。
【００３４】
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ファインダー、マイクロディスプレイ、３−Ｄディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板を含む多種多様な消費者製品に組み込まれ得る。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（摂氏２０〜２５度）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されているが、この温度範囲外、例えば、摂氏−４０度〜＋８０度で用いることもできる。
【００３５】
本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。
【００３６】
ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリルキル、複素環式基、アリール、芳香族基及びヘテロアリールの用語は当技術分野において公知であり、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４の３１〜３２段において定義されている。
【００３７】
本明細書において、「置換（された）」は、水素以外の置換基が関連している炭素に結合していることを示す。したがって、Ｒ２が一置換である場合、１つのＲ２は、水素以外でなくてはならない。同様に、Ｒ３が二置換である場合、２つのＲ３は水素以外でなくてはならない。同様に、Ｒ２が無置換である場合、Ｒ２は全ての置換位置において水素である
【００３８】
本開示において、新規のヘテロレプティックビス三座配位Ｏｓ（ＩＩ）錯体、及びホモレプティック及びヘテロレプティックビス三座配位Ｏｓ（ＩＩ）錯体のいずれをも製造する新規合成方法が提供される。ヘテロレプティックオスミウム錯体は、発光色を調節する大きな自由度、電気化学エネルギーレベル、及び蒸着性の改善を提供する。
【００３９】
オスミウム（ＩＩ）錯体は、ＯＬＥＤ用途のために研究されてきた。Ｏｓ（ＩＩ）錯体の八面体配位子の配置は、Ｉｒ（ＩＩＩ）錯体の八面体配位子の配置と類似している。Ｏｓ（ＩＩ）錯体は、一般的に低い酸化電位を示し、即ち、Ｉｒ（ＩＩＩ）錯体よりも低いＨＯＭＯエネルギー準位を示す。本発明者らは、ビス三座配位Ｏｓ（ＩＩ）カルベン錯体がＯＬＥＤ用途のための性能の利点を示すことを見出した。何ら理論に拘束されるものではないが、本発明者らは、前記三座配位子の剛性が、狭い発光の線幅、及び短い励起状態の寿命を提供し、それにより、より良い色純度、及び長いデバイスの寿命という結果をもたらすことができ、本発明の錯体がディスプレイの用途に適する、と考える。
【００４０】
ＵＳ２００５２６０４４９及びＷＯ２００９０４６２６６は、ビス三座配位Ｏｓ（ＩＩ）錯体を開示した。ホモレプティックＯｓ（ＩＩ）錯体の例が提供された。Ｏｓ（ＩＩ）金属に結合している前記の２つの三座配位子は、同一である。２つの異なる配位子がＯｓ（ＩＩ）金属に結合し、ヘテロレプティック錯体を形成することは、有益であり得る。例えば、熱的性質、電気化学的性質、及び光物理学的性質は、２つの適切な配位子を選択することで調節することができる。異なる２つの配位子をＯｓ（ＩＩ）金属に導入することは、２つの同一の配位子をＯｓ（ＩＩ）金属に結合させるよりも、材料設計でより高い柔軟性を提供する。
【００４１】
しかしながら、ホモレプティック錯体の合成は、困難であり、ヘテロレプティック錯体の合成は、無論困難である。ＷＯ２００９０４６２６６で用いられた合成方法は、一般的に２〜５％と非常に低い収率であった。その後の出願、ＵＳ２０１２２１５０００において、新しいオスミウム前駆体を用いることで、収率は、３０％以上と著しく改善した。理論的には、これらの方法はいずれも、錯体形成期に２つの異なる配位子を導入し、反応混合物から望ましいヘテロレプティック錯体を単離することで、ヘテロレプティックビス三座配位Ｏｓ（ＩＩ）錯体を合成する。この合成は、極めて効率が悪く、実用的ではない。
【００４２】
本発明者らは、新しい段階的な錯体形成方法を開発した。前記方法は、ホモレプティック及びヘテロレプティックビス三座配位Ｏｓ（ＩＩ）錯体のいずれの製造にも適している。下記のスキーム中で示されているように、オスミウム前駆体を、まずビス三座配位子と反応させ、金属に配位した１つの三座配位子を有する中間体を生成する。その後、前記中間体を、他の三座配位子で処理し、最終的な錯体を生成した。２つ目の配位子の構造により、ホモレプティック又はヘテロレプティック錯体が合成される。更に、収率が改善された。本発明の合成方法の一例を下記に示す。
【化４】
2015024991.tif 000006
【００４３】
本発明者らの新規の合成方法の記述において、反応はいずれも、シュレンク・チューブ・テクニックを用いた空気の厳密な排除下で行われた。アルゴン下で乾燥し、蒸留した、ＤＭＦ及びアセトニトリル以外の溶媒を、ＭＢｒａｕｎ社の溶媒精製装置から、酸素及び水フリーで得た。１Ｈ、３１Ｐ｛１Ｈ｝、１９Ｆ、及び１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ  ３００  ＡＲＸ、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００  ＭＨｚ、及びＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００  ＭＨｚ機器で記録した。化学シフト（１００万分の１で示した）を残留溶媒のピーク（１Ｈ，１３Ｃ｛１Ｈ｝）、ｅｘｔｅｒｎａｌ  ８５％  Ｈ３ＰＯ４（３１Ｐ｛１Ｈ｝）、又はｅｘｔｅｒｎａｌ  ＣＦＣｌ３（１９Ｆ）から算出した。結合定数Ｊ及びＮをヘルツで得た。固体試料の減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ）をＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  １００  ＦＴ−ＩＲ分光計上で計測した。Ｃ、Ｈ、及びＮの分析をＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ２４００  ＣＨＮＳ／Ｏ分析器で行った。ＭｉｃｒｏＴＯＦ−Ｑハイブリッド四重極飛行時間分析計（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ、ブレーメン、独国）を用いて、高分解能エレクトロスプレー質量スペクトルを得た。ＯｓＨ６（ＰｉＰｒ３）２は、Ａｒａｃａｍａ，  Ｍ．；  Ｅｓｔｅｒｕｅｌａｓ，  Ｍ．  Ａ．；  Ｌａｈｏｚ，  Ｆ．  Ｊ．；  Ｌｏｐｅｚ，  Ｊ．  Ａ．；  Ｍｅｙｅｒ，  Ｕ．；  Ｏｒｏ，  Ｌ．  Ａ．；  Ｗｅｒｎｅｒ，  Ｈ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９１，  ３０，  ２８８．で発表された方法で調製した。
【００４４】
ジハイドライド−ＢＦ４の調製：
【化５】
2015024991.tif 000007
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５ｍＬ）中、ＯｓＨ６（ＰｉＰｒ３）２（２６１ｍｇ、０．５０５ｍｍｏｌ）の溶液を、１，３−ビス［（１−メチル）ベンジルイミダゾリウム−３−イル］ベンゼンジヨージド（３００ｍｇ、０．５０５ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物を２０分間還流し、非常に暗色の溶液を得た。室温で冷却した後、溶媒を真空中で除去し、暗色の残渣を得た。残渣をアセトニトリル（１０ｍＬ）中で溶解し、ＡｇＢＦ４（９８．３ｍｇ、０．５０５ｍｍｏｌ）を添加した。遮光下にて３０分間撹拌した後、得られた懸濁液をセライトで濾過し、銀塩を除去した。このように得られた溶液を約０．５ｍＬまで蒸発させ、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）を添加し、ベージュ色の固体を得て、そこに更にジエチルエーテル（２ｘ２ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥した。収率：２４０ｍｇ（５０％）。Ｃ４０Ｈ６１ＢＦ４Ｎ４ＯｓＰ２の分析計算：Ｃ，５１．２８；Ｈ，６．５６；Ｎ，５．９８．実測値：Ｃ，５１．５５；Ｈ，６．７０；Ｎ，５．６２．ＨＲＭＳ（エレクトロスプレー，ｍ／ｚ）：Ｃ４０Ｈ６１Ｎ４ＯｓＰ２［Ｍ］＋の計算値：８５１．３９８３；実測値：８５１．４０３６．ＩＲ（ｃｍ−１）：ν（Ｏｓ−Ｈ）  ２１０４  （ｗ），  ν（ＢＦ４）  １０８０−１０００  （ｖｓ）  ．  １Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤ３ＣＮ，  ２９８Ｋ）：  δ  ８．３１  （ｍ，  ２Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ７．９８  （ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．９，  ２Ｈ，  ＣＨ  Ｐｈ），  ７．７０  （ｍ，  ２Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ７．５７  （ｔ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．９，  １Ｈ，  ＣＨ  Ｐｈ），  ７．５４−７．５０  （ｍ，  ４Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ４．３２  （ｓ，  ６Ｈ，  ＣＨ３），  １．５４  （ｍ，  ６Ｈ，  ＰＣＨ（ＣＨ３）２），  ０．６７  （ｄｖｔ，  ＪＨＨ  ＝  ６．２，  Ｎ  ＝  １３．２，  ３６Ｈ，  ＰＣＨ（ＣＨ３）２），  −６．２５  （ｔ，  ＪＨ−Ｐ  ＝  １３．６，  ２Ｈ，  Ｏｓ−Ｈ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （７５．４２  ＭＨｚ，  ＣＤ３ＣＮ，  ２９３Ｋ）：  δ  １８９．４  （ｔ，  ＪＣ−Ｐ  ＝  ７．５，  ＮＣＮ），  １６１．３  （Ｏｓ−Ｃ），  １４６．９  （ｓ，  Ｃ Ｐｈ），  １３７．３  （ｓ，  Ｃ Ｂｚｍ），  １３２．８  （ｓ，  Ｃ Ｂｚｍ），  １２４．９  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １２４．５  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １２４．２  （ｓ，  ＣＨ Ｐｈ），  １１２．８  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １１１．９  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １０９．２  （ｓ，  ＣＨ Ｐｈ），  ３８．９  （ｓ，  ＣＨ３），  ２９．３  （ｔ，  Ｎ  ＝  ２７，  ＰＣＨ（ＣＨ３）２），  １８．５  （ｓ，  ＰＣＨ（ＣＨ３）２）．  ３１Ｐ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （１２１．４  ＭＨｚ，  ＣＤ３ＣＮ，  ２９３Ｋ）：  δ  ４．５  （ｓ）．
【００４５】
下記に示されるモノハイドライド錯体の調製：
【化６】
2015024991.tif 000008
前記モノハイドライド化合物は、２つの異なる方法を用いて調製されることができる。
方法（Ａ）：ＤＭＦ（５ｍＬ）中、ＯｓＨ６（ＰｉＰｒ３）２（２６１ｍｇ、０．５０５ｍｍｏｌ）の溶液を１，３−ビス［（１−メチル）ベンジルイミダゾリウム−３−イル］ベンゼンジヨージド（３００ｍｇ、０．５０５ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物を２０分間還流し、非常に暗色の溶液を得た。室温で冷却した後、溶媒を真空中で除去し、暗色の残渣を得た。暗色の残渣を１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で溶解し、ＫｔＢｕＯ（１４２ｍｇ、１．２６３ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。室温で１０分間撹拌した後、得られた懸濁液をセライトで濾過し、カリウム塩を除去した。このように得られた溶液を乾燥状態まで蒸発させ、黄色残渣を得た。ペンタンの添加により黄色固体が得られ、ペンタン（１ｘ２ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥し、黄色固体を得た。収率：３７８ｍｇ（８８％）。
方法（Ｂ）：ＴＨＦ（５ｍＬ）中、ジハイドライドＢＦ４（２００ｍｇ、０．２１３ｍｍｏｌ）の溶液をＫｔＢｕＯ（２８．６ｍｇ、０．２５５ｍｍｏｌ）で処理した。室温で１０分間撹拌した後、得られた懸濁液をセライトで濾過し、カリウム塩を除去した。このように得られた溶液を乾燥状態まで蒸発させ、黄色残渣を得た。ペンタンの添加により黄色固体が得られ、ペンタン（１ｘ２ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥し、黄色固体を得た。収率：１６３ｍｇ（９０％）。Ｃ４０Ｈ６０Ｎ４ＯｓＰ２の分析計算：  Ｃ，  ５６．５８；  Ｈ，  ７．１２；  Ｎ，  ６．６０．実測値：  Ｃ，  ５６．００；  Ｈ，  ６．６９；  Ｎ，  ６．７６．  ＨＲＭＳ  （エレクトロスプレー，  ｍ／ｚ）：  ［Ｍ  ＋  Ｈ］＋の計算値  ８５１．３９８３；実測値：  ８５１．３９７９．  ＩＲ  （ｃｍ−１）：  ν（Ｏｓ−Ｈ）  １８８９  （ｗ）．  １Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６，  ２９８Ｋ）：  δ  ８．１７  （ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．７，  ２Ｈ，  ＣＨ  Ｐｈ），  ８．０６  （ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．７，  ２Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ７．６０  （ｔ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．７，  １Ｈ，  ＣＨ  Ｐｈ），  ７．２０  （ｔｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．９，  ＪＨ−Ｈ  ＝  １．０，  ２Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ７．１４−７．０３  （ｍ，  ４Ｈ  ＣＨ  ｂｚｍ），  ３．９２  （ｓ，  ６Ｈ，  ＣＨ３），  １．５５  （ｍ，  ６Ｈ，  ＰＣＨ（ＣＨ３）２），  ０．６７  （ｄｖｔ，  ＪＨ．Ｈ  ＝  ６．９，  Ｎ  ＝  １２．３，  ３６Ｈ，  ＰＣＨ（ＣＨ３）２），  −９．５５  （ｔ，  ＪＨ−Ｐ  ＝  ３３．６，  １Ｈ，  Ｏｓ−Ｈ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （７５．４２  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６，  ２９３Ｋ）：  δ  １９７．６  （ｔ，  ＪＣ−Ｐ  ＝  ９．２，  Ｏｓ−ＮＣＮ），  １７３．２  （ｔ，  ＪＣ−Ｐ  ＝  ２．９，  Ｏｓ−Ｃ），  １４８．４  （ｓ，  Ｃ Ｐｈ），  １３７．３  （ｓ，  Ｃ Ｂｚｍ），  １３４．４  （ｓ，  Ｃ Ｂｚｍ），  １２１．５  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １２１．２  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １１７．９  （ｓ，  ＣＨ Ｐｈ），  １０９．６  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １０８．５  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １０５．８  （ｓ，  ＣＨ Ｐｈ），  ３７．９  （ｓ，  ＣＨ３），  ３１．０  （ｔ，  Ｎ  ＝  ２４．２，  ＰＣＨ（ＣＨ３）２），  １９．７  （ｓ，  ＰＣＨ（ＣＨ３）２）．  ３１Ｐ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （１２１．４  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６，  ２９３Ｋ）：  δ  ２０．６  （ｓ，非共鳴条件下のダブレット）．図３は、Ｘ線回析法のキャラクタリゼーションによるモノハイドライド錯体の分子構造を示す。選択された結合距離（Å）及び結合角（°）：  Ｏｓ−Ｐ（１）  ＝  ２．３５１２（１８），  Ｏｓ−Ｐ（２）  ＝  ２．３５２９（１７），  Ｏｓ−Ｃ（１）  ＝  ２．０５２（６），  Ｏｓ−Ｃ（９）  ＝  ２．０３６（３），  Ｏｓ−Ｃ（１５）  ＝  ２．０３５（６）；  Ｐ（１）−Ｏｓ−Ｐ（２）  ＝  １５２．８６（６），  Ｃ（１）−Ｏｓ−Ｃ（９）  ＝  ７５．５（２），  Ｃ（９）−Ｏｓ−Ｃ（１５）  ＝  ７５．４（２），  Ｃ（１）−Ｏｓ（Ｃ１５）  ＝  １５０．９（２）．
【００４６】
モノハイドライド−ＣＦ３錯体の調製：
【化７】
2015024991.tif 000009
方法（Ａ）：ＴＨＦ（５ｍＬ）中、ジハイドライドＣＦ３−ＢＦ４（２００ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）の溶液をＫｔＢｕＯ（２６．８ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）で処理した。室温で１０分間撹拌した後、得られた懸濁液をセライトで濾過し、カリウム塩を除去した。このように得られた溶液を乾燥状態まで蒸発させ、黄色残渣を得た。ペンタンの添加により黄色固体が得られ、ペンタン（１ｘ２ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥し、黄色固体を得た。収率：２４０ｍｇ（５０％）。Ｃ４１Ｈ５９Ｆ３Ｎ４ＯｓＰ２の分析計算：  Ｃ，  ５３．６９；  Ｈ，  ６．４８；  Ｎ，  ６．１１．実測値：  Ｃ，  ５３．２０；  Ｈ，  ６．３３；  Ｎ，  ６．１８．  ；  ．  ＩＲ  （ｃｍ−１）：ν（Ｏｓ−Ｈ）  １８４２  （ｗ）．  １Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６，  ２９８Ｋ）：  δ  ８．５３  （ｓ，  ２Ｈ，  ＣＨ  Ｐｈ−ＣＦ３），  ８．１８  （ｍ，  ２Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ７．１５−６．９８  （ｍ，  ６Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ３．８６  （ｓ，  ６Ｈ，  ＣＨ３），  １．４９  （ｍ，  ６Ｈ，  ＰＣＨ（ＣＨ３）２），  ０．６０  （ｄｖｔ，  ＪＨ．Ｈ  ＝  ６．６，  Ｎ  ＝  １２．９，  ３６Ｈ，  ＰＣＨ（ＣＨ３）２），  −９．２９  （ｔ，  ＪＨ−Ｐ  ＝  ３４．０，  １Ｈ，  Ｏｓ−Ｈ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （７５．４２  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６，  ２９３Ｋ）：  δ  １９７．４  （ｔ，  ＪＣ−Ｐ  ＝  ９．０，  Ｏｓ−ＮＣＮ），  １７３．２  （ｔ，  ＪＣ−Ｐ  ＝  ３．６，  Ｏｓ−Ｃ），  １４８．０  （ｓ，  Ｃ Ｐｈ），  １３７．２  （ｓ，  Ｃ Ｂｚｍ），  １３３．９  （ｓ，  Ｃ Ｂｚｍ），  １２８．２  （ｑ，  ＪＣ−Ｆ  ＝  ２７０．０，  ＣＦ３），  １２２．０  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １２１．７  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １１８．９  （ｑ，  ＪＣ−Ｆ  ＝  ３０．８，  Ｃ−ＣＦ３），  １０９．８  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １０８．７  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １０２．０  （ｑ，  ＪＣ−Ｆ  ＝  ４．０  ＣＨ Ｐｈ），  ３７．９  （ｓ，  ＣＨ３），  ３０．９  （ｔ，  Ｎ  ＝  ２４．８，  ＰＣＨ（ＣＨ３）２），  １９．５  （ｓ，  ＰＣＨ（ＣＨ３）２）．  ３１Ｐ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （１２１．４  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６，  ２９３Ｋ）：  δ  ２１．４  （ｓ，非共鳴条件下のダブレット）．  １９Ｆ  ＮＭＲ  ２８２  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６，  ２９３Ｋ）：  δ  −６０．１０  （ＣＦ３）．
方法（Ｂ）：ＤＭＦ（５ｍＬ）中、ＯｓＨ６（ＰｉＰｒ３）２（２３５ｍｇ、０．４５５ｍｍｏｌ）の溶液を１，３−ビス［（１−メチル）ベンジルイミダゾリウム−３−イル］−５−トリフルオロメチル−ベンゼンジヨージド（３００ｍｇ、０．４５５ｍｍｏｌ）で処理した。得られた混合物を２０分間還流し、非常に暗色の溶液を得た。室温で冷却した後、溶媒を真空中で除去し、暗色の残渣を得た。４ｍＬのトルエンの添加により、茶色固体の沈殿物が生じ、そこに更にジエチルエーテル（２ｘ４ｍＬ）で洗浄した。茶色固体をＴＨＦ（１０ｍＬ）中で溶解し、ＫｔＢｕＯ（１０２ｍｇ、０．９０６ｍｍｏｌ）を添加した。２０分間撹拌した後、得られた懸濁液をセライトで濾過し、ヨウ化塩を除去した。このように得られた溶液を乾燥状態まで蒸発させ、ペンタン（４ｍＬ）を添加し、橙色の固体を得て、更にペンタン（１ｘ３ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥した。この橙色の固体をジエチルエーテル（１０ｍＬ）で懸濁し、ＨＢＦ４：Ｅｔ２Ｏ（９３μＬ、０．６８０ｍｍｏｌ）で処理し、白色の懸濁液を得た。この固体をデカントし、更にジエチルエーテル（２ｘ４ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥した。収率：４０５ｍｇ（８９％）。Ｃ４１Ｈ６０ＢＦ７Ｎ４ＯｓＰ２の分析計算：  Ｃ，  ４９．００；  Ｈ，  ６．０２；  Ｎ，  ５．５８．実測値：  Ｃ，  ４９．２１；  Ｈ，  ５．７９；  Ｎ，  ５．６９．  ＨＲＭＳ  （エレクトロスプレー，  ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋の計算値：９１９．３８５７；実測値：  ９１９．４０３５．  ＩＲ  （ｃｍ−１）：  ν（Ｏｓ−Ｈ）  ２０９７  （ｗ），  ν（ＢＦ４）  １０８０−１０００  （ｖｓ）．  １Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤ３ＣＮ，  ２９８Ｋ）：  δ  ９．６０  （ｍ，  ２Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ９．４１  （ｓ，  ２Ｈ，  ＣＨ  Ｐｈ），  ８．９６  （ｍ，  ２Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ８．８０  （ｍ，  ４Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ５．５７  （ｓ，  ６Ｈ，  ＣＨ３），  ２．８０  （ｍ，  ６Ｈ，  ＣＨＰ），  １．９１  （ｄｖｔ，  ３６Ｈ，  ＪＨＨ  ＝  ７．１，  Ｎ  ＝  １３．５，  ＣＨ３−Ｐ），  −４．７０  （ｔ，  ２Ｈ，  ＪＨ−Ｐ  ＝  １３．５，  Ｈｈｙｄ）；  １３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （７５．４２  ＭＨｚ，  ＣＤ３ＣＮ，  ２９３Ｋ）：  δ  １８９．６  （ｔ，  ＪＣ−Ｐ  ＝  ７．５，  ＮＣＮ），  １６９．６  （ｔ，  ＪＣ−Ｐ  ＝  ５．７，  Ｏｓ−Ｃ），  １４６．７  （ｓ，  Ｃ  Ｐｈ），  １３７．４  （ｓ，  Ｃ Ｂｚｍ），  １３２．６  （ｓ，  Ｃ  Ｂｚｍ），  １２６．７  （ｑ，  ＪＣ−Ｆ  ＝  ２７０，  ＣＦ３），  １２６．３  （ｑ，  ＪＣ−Ｆ  ＝  ２８．６，  ＣＣＦ３），  １２５．４  （ｓ，  ＣＨ  Ｂｚｍ），  １２５．１  （ｓ，  ＣＨ  Ｂｚｍ），  １１３．２  （ｓ，  ＣＨ  Ｂｚｍ），  １１２．３  （ｓ，  ＣＨ  Ｂｚｍ  ），  １０５．６  （ｑ，  ＪＣ−Ｆ  ＝  ３．９，  ＣＨ  Ｐｈ），  ３９．１  （ｓ，  ＣＨ３），  ２９．５  （ｔ，  Ｎ  ＝  １３．５，  ＰＣＨ（ＣＨ３）２），  １９．６  （ｓ，  ＰＣＨ（ＣＨ３）２）．  ３１Ｐ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （１２１．４  ＭＨｚ，  ＣＤ３ＣＮ，  ２９３Ｋ）：  δ  ５．２  （ｓ）．  １９Ｆ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （２８２  ＭＨｚ，  ＣＤ３ＣＮ，  ２９３Ｋ）：  δ  −６０．２１  （ｓ，  ＣＦ３��；  −１５１．７  （ブロードシグナル，  ＢＦ４）
【００４７】
錯体Ａの調製：
【化８】
2015024991.tif 000010
モノハイドライド（２５０ｍｇ、０．２９４ｍｍｏｌ）及び１，３−ビス［（１−メチル）ベンジルイミダゾリウム−３−イル］ベンゼンジテトラフルオロボレート（１８１ｍｇ、０．３５３ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＤＭＦ中で溶解し、トリエチルアミン（０．６ｍＬ、４．４ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。得られた混合物を１．５時間還流し、その後、室温まで冷却した。溶媒を真空中で蒸発させ、茶色の残渣を得た。アセトニトリルの添加により、山吹色の固体を得て、アセトニトリル（１ｘ２ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥した。収率：１５３ｍｇ（６０％）。ＨＲＭＳ  （エレクトロスプレー，  ｍ／ｚ）：Ｃ４４Ｈ３４Ｎ８Ｏｓ  ［Ｍ］＋の計算値：  ８６７．２５６２；実測値：  ８６７．２５９７．  １Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６，  ２９３Ｋ）：  δ  ８．２９  （ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．７，  ４Ｈ，  ＣＨ  Ｐｈ），  ８．１８  （ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．９，  ４Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ７．８１  （ｔ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．７，  ２Ｈ，  ＣＨ  Ｐｈ），  ７．０８  （ｔｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．９，  ＪＨ−Ｈ  ＝  １．０，  ４Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ６．８０  （ｔｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．９，  ＪＨ−Ｈ  ＝  １．０，  ４Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ６．１８  （ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．９，  ４Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ２．２５  （ｓ，  １２Ｈ，  ＣＨ３）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （７５．４２  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６，  ２９３Ｋ）：  δ  １９２．６  （ｓ，  Ｏｓ−ＮＣＮ），  １７１．１  （ｓ，  Ｏｓ−Ｃ），  １４６．８  （ｓ，  Ｃ Ｐｈ），  １３７．２  （ｓ，  Ｃ Ｂｚｍ），  １３３．４  （ｓ，  Ｃ Ｂｚｍ），  １２１．４３  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １２１．０３  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １１７．８  （ｓ，  ＣＨ Ｐｈ），  １０９．９  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １０９．０  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １０６．４  （ｓ，  ＣＨ Ｐｈ），  ３２．７  （ｓ，  ＣＨ３）．図４は、Ｘ線回析分析のキャラクタリゼーションによる化合物Ａの分子図を示す。前記構造は、非対称ユニット中に、化学的に２つの等価であるが、結晶学的には異なる分子を有する。選択された結合距離（Å）及び結合角（°）：  Ｏｓ（１）−Ｃ（１０）  ＝  ２．０４８（７），  ２．０５７（７），  Ｏｓ（１）−Ｃ（３２）  ＝  ２．０４５（７），  ２．０４９（８），  Ｏｓ（１）−Ｃ（１５）  ＝  ２．０２６（８），  ２．０３２（８），  Ｏｓ（１）−Ｃ（１）  ＝  ２．０４２（８），  ２．０３７（７），  Ｏｓ（１）−Ｃ（２３）  ＝  ２．０４９（７），  ２．０３７（８），  Ｏｓ（１）−Ｃ（３７）  ＝  ２．０４３（７），  ２．０５１（８）；  Ｃ（１５）−Ｏｓ（１）−Ｃ（１）  ＝  １４９．６（３），  １４９．９（３），  Ｃ（２３）−Ｏｓ（１）−Ｃ（３７）  ＝  １５０．０（３），  １５０．６（３），  Ｃ（１０）−Ｏｓ（１）−Ｃ（３２）  ＝  １７７．８（３），  １７８．６（３）．
【００４８】
Ａ−ＣＦ３錯体の調製：
【化９】
2015024991.tif 000011
モノハイドライド（２５０ｍｇ、０．２９４ｍｍｏｌ）及び１，３−ビス［（１−メチル）ベンジルイミダゾリウム−３−イル］−５−トリフルオロメチル−ベンゼンジテトラフルオロボレート（１７０ｍｇ、０．２９４ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＤＭＦ中で溶解し、トリエチルアミン（０．６ｍＬ、４．４ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。得られた混合物を１．５時間還流し、その後室温まで冷却した。溶媒を真空下で蒸発させ、茶色の残渣を得た。アセトニトリルの添加により、山吹色の固体を得て、アセトニトリル（１ｘ２ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥した。収率：１４７ｍｇ（５３％）。ＨＲＭＳ  （エレクトロスプレー，  ｍ／ｚ）：Ｃ４５Ｈ３３Ｆ３Ｎ８Ｏｓ［Ｍ］＋の計算値：  ９３４．２３９２；  実測値：  ９３４．２３９８．  ．  １Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６，  ２９３Ｋ）：  δ  ８．７５  （ｓ，  ２Ｈ，  ＣＨ  Ｐｈ−ＣＦ３），  ８．２４  （ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．８，  ２Ｈ，  ＣＨ  Ｐｈ），  ８．１６  （ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．８，  ２Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ８．１４  （ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．８，  ２Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ７．７８  （ｔ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．８，  １Ｈ，  ＣＨ  Ｐｈ），  ７．０８  （ｔ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．８，  ２Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ６．９９  （ｔ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．８，  ２Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ６．８１  （ｔ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．９，  ２Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ６．７８  （ｔ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．９，  ２Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ６．２１  （ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．８，  ２Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），  ６．１４  （ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝  ７．８，  ２Ｈ，  ＣＨ  ｂｚｍ），    ２．２２  （ｓ，  ６Ｈ，  ＣＨ３），  ２．１１  （ｓ，  ６Ｈ，  ＣＨ３）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （１００．６３  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６，  ２９３Ｋ）：  δ  １９２．４  （ｓ，  Ｏｓ−ＮＣＮ），  １９２．１  （ｓ，  Ｏｓ−ＮＣＮ），  １７９．０  （ｓ，  Ｏｓ−Ｃ），  １７０．１  （ｓ，  Ｏｓ−Ｃ），  １４６．７  （ｓ，  Ｃ Ｐｈ），  １４６．５  （ｓ，  Ｃ Ｐｈ），  １３７．２  （ｓ，  Ｃ Ｂｚｍ），  １３７．１  （ｓ，  Ｃ Ｂｚｍ），  １３３．４  （ｓ，  Ｃ Ｂｚｍ），  １３３．２  （ｓ，  Ｃ Ｂｚｍ），  １２８．４  （ｑ，  ＪＣ−Ｆ＝  ２７０．４  Ｈｚ，  ＣＦ３）  １２２．０  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １２１．８  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １２１．７  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １２１．４  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １１９．０  （ｑ，  ＪＣ−Ｆ＝  ３０．７  Ｈｚ，  ＣＣＦ３）    １１８．５  （ｓ，  ＣＨ Ｐｈ），  １１０．１４  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １１０．０８  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），    １０９．３０  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １０９．２８  （ｓ，  ＣＨ Ｂｚｍ），  １０７．０  （ｓ，  ＣＨ Ｐｈ），  １０３．１  （ｑ，  ＪＣ−Ｆ＝  ３．８  Ｈｚ，  ＣＨＰｈ），  ３２．８  （ｓ，  ＣＨ３），  ３２．７  （ｓ，  ＣＨ３）．  ．  １９Ｆ  ＮＭＲ  （２８２  ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６，  ２９３Ｋ）：  δ  −５７．１  （ＣＦ３）．
【００４９】
本開示の態様によれば、下記の式Ｉを有するオスミウム（ＩＩ）錯体を製造する方法であって、
（ａ）配位子Ｌ１の前駆体をオスミウム前駆体と反応させ、中間体を形成することと；
（ｂ）配位子Ｌ２の前駆体を前記中間体と反応させること、
とを含み、
前記オスミウム前駆体は、式ＯｓＨｘ（ＰＲ３）ｙ（式中、ｘは、２〜６の整数であり、ｙは２〜５の整数であり、Ｒは、アリール、アルキル、及びシクロアルキルからなる群から選択される。）を有する方法が開示される。
【化１０】
2015024991.tif 000012
（式中、Ｌ１及びＬ２は、独立して、ビスカルベン三座配位子であり、Ｌ１及びＬ２は、同一でも異なっていてもよい。）
【００５０】
前記方法の１つの実施形態においては、Ｌ１及びＬ２は、モノアニオン性の配位子である。幾つかの実施形態においては、Ｌ１及びＬ２は、独立して、下記の式ＩＩを有する配位子から選択される。
【化１１】
2015024991.tif 000013
式中、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、Ｃ又はＮを含み；Ｒ３及びＲ４は、モノ、ジ置換を表すか、又は無置換でよく；Ｒ５は、モノ、ジ、トリ置換を表すか、又は無置換でよく；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち任意の２つの隣接する置換基は、結合して環を形成してもよく；破線は、オスミウムとの結合点を示す。
【００５１】
前記方法の１つの実施形態においては、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、Ｃを含む。１つの実施形態においては、Ｙ１及びＹ３はＣを含み、且つＹ２はＮである。１つの実施形態においては、Ｙ１及びＹ３はＮであり、且つＹ２はＣを含む。１つの実施形態においては、Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及び部分的に、又は完全に重水素化されたこれらのバリアントからなる群から選択される。１つの実施形態においては、Ｒ１及びＲ２は、独立して、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、部分的に、又は完全に重水素化されたこれらのバリアント、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００５２】
前記方法の１つの実施形態においては、前記オスミウム前駆体は、式ＯｓＨ６（ＰＲ３）２を有する。他の実施形態においては、式ＯｓＨｘ（ＰＲ３）ｙを有するオスミウム前駆体において、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、シクロヘキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、及び２−メチルフェニルからなる群から選択される。他の実施形態においては、Ｒは、１−メチルエチルである。
【００５３】
他の実施形態においては、式ＩＩを有する配位子は、下記からなる群から選択される。
【化１２】
2015024991.tif 000014
【化１３】
2015024991.tif 000015
【化１４】
2015024991.tif 000016
【化１５】
2015024991.tif 000017
【００５４】
実施形態によれば、下記の式Ｉの構造を有する化合物が提供される。
【化１６】
2015024991.tif 000018
式中、Ｌ１及びＬ２は、異なっており；Ｌ１及びＬ２は、独立して、下記の式ＩＩを有する配位子から選択される。
【化１７】
2015024991.tif 000019
式ＩＩにおいては、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、Ｃ又はＮを含み；Ｒ３及びＲ４は、モノ、ジ置換を表すか、又は無置換でよく；Ｒ５は、モノ、ジ、トリ置換を表すか、又は無置換でよく；Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル及びシクロアルキルからなる群から選択され；Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち任意の２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成してもよく；破線は、オスミウムとの結合点を示す。
【００５５】
前記化合物の実施形態においては、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、Ｃを含む。前記化合物の１つの実施形態においては、Ｙ１及びＹ３は、Ｃを含み、且つＹ２はＮである。幾つかの実施形態においては、Ｙ１及びＹ３はＮであり、且つＹ２はＣを含む。１つの実施形態においては、Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及び部分的に、又は完全に重水素化されたこれらのバリアントからなる群から選択される。１つの実施形態においては、Ｒ１及びＲ２は、独立して、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、部分的に、又は完全に重水素化されたこれらのバリアント、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００５６】
前記化合物の幾つかの実施形態においては、Ｌ１及びＬ２は、独立して、下記の式ＩＩＩを有する配位子から選択される。
【化１８】
2015024991.tif 000020
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、及びＸ８は、Ｃ又はＮを含む。１つの実施形態においては、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、Ｃを含む。
【００５７】
幾つかの実施形態においては、式ＩＩを有する配位子は、本明細書において定義されているＬ１０１〜Ｌ１５９からなる群から選択される。
【００５８】
幾つかの実施形態においては、下記の式Ｉの構造を有する化合物は、下記の表１に定義される化合物１〜１１５０からなる群から選択される。
【化１９】
2015024991.tif 000021
【表１−１】
2015024991.tif 000022
【表１−２】
2015024991.tif 000023
【表１−３】
2015024991.tif 000024
【表１−４】
2015024991.tif 000025
【表１−５】
2015024991.tif 000026
【表１−６】
2015024991.tif 000027
【表１−７】
2015024991.tif 000028
【表１−８】
2015024991.tif 000029
【表１−９】
2015024991.tif 000030
【表１−１０】
2015024991.tif 000031
【００５９】
１つの実施形態においては、第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスが開示される。前記第１の有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置され、下記の式Ｉの構造を有する化合物を含む有機層とを含み、式中、Ｌ１及びＬ２は、異なっており、Ｌ１及びＬ２は、独立して、式ＩＩを有する配位子から選択される。
【化２０】
2015024991.tif 000032
【化２１】
2015024991.tif 000033
式中、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、Ｃ又はＮを含み；Ｒ３及びＲ４は、モノ、ジ置換を表すか、又は無置換でよく；Ｒ５は、モノ、ジ、トリ置換を表すか、又は無置換でよく；Ｒ１及びＲ２は、独立して、アルキル及びシクロアルキルからなる群から選択され；Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち任意の２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成してもよく；破線は、オスミウムとの結合点を示す。
【００６０】
前記第１のデバイスの１つの実施形態においては、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、Ｃを含む。１つの実施形態においては、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ３は、Ｎである。Ｒ１及びＲ２は、独立して、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、部分的に、又は完全に重水素化されたこれらのバリアント、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００６１】
前記第１のデバイスの幾つかの実施形態においては、Ｌ１及びＬ２は、独立して、下記の式ＩＩＩを有する配位子から選択される。
【化２２】
2015024991.tif 000034
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、及びＸ８は、Ｃ又はＮを含む。幾つかの実施形態においては、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、及びＸ８は、Ｃを含む。
【００６２】
前記第１のデバイスの幾つかの実施形態においては、式ＩＩを有する配位子は、本明細書において定義されているＬ１０１〜Ｌ１５９からなる群から選択される。
【００６３】
前記第１のデバイスの幾つかの実施形態においては、前記第１の発光化合物は、表１で定義されている化合物１〜１１５０からなる群から選択される。
【００６４】
前記第１のデバイスは、１つ以上の消費者製品、有機発光デバイス、及び／又は照明パネルであることができる。
【００６５】
前記有機発光デバイス中の前記有機層は、発光層であることができ、幾つかの実施形態において、前記化合物は、発光ドーパントであることができ、他の実施形態において、前記化合物は、非発光ドーパントであることができる。
【００６６】
前記有機層は、ホストをも含むことができる。幾つかの実施形態においては、前記ホストは、金属錯体を含むことができる。１つの実施形態においては、前記ホストは、金属８―ヒドロキシキノレートであることができる。前記ホストは、ベンゾ縮合チオフェン、又はベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンであることができる。前記ホスト中の任意の置換基は、独立して、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡Ｃ−ＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１−Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ−Ａｒ１からなる群から選択される非縮合置換基であるか、又は無置換であることができる。前述の置換基において、ｎは、１〜１０の範囲であることができ；且つＡｒ１及びＡｒ２は、独立して、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びこれらの複素芳香環アナログからなる群から選択される。
【００６７】
前記ホストは、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザカルバゾール、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、及びアザ−ジベンゾセレノフェンからなる群から選択される化合物であることができる。上述されているフラグメント中の前記「アザ」という名称は、例えばアザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェン等は、各フラグメント中の１つ以上のＣ−Ｈ基が窒素原子に置き換わっていることを意味し、例えば何ら限定するものではないが、アザトリフェニレンは、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン及びジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリンのいずれをも包含する。当業者であれば、上述のアザ誘導体の他の窒素アナログを容易に想像することができ、このようなアナログ全てが本明細書に記載の前記用語によって包含されることが意図される。前記ホストは、金属錯体を含むことができる。前記ホストは、下記からなる群から選択される特定の化合物であることができる。
【化２３】
2015024991.tif 000035
【００６８】
本開示の更に他の態様においては、本明細書で定義されている下記の式Ｉの構造を有する化合物を含む組成物が開示される。
【化２４】
2015024991.tif 000036
前記組成物は、溶媒、ホスト、ホール注入材料、ホール輸送材料、及び電子輸送層材料からなる群から選択される１つ以上の成分を含むことができる。
他の材料との組合せ
【００６９】
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
ＨＩＬ／ＨＴＬ：
【００７０】
本発明の実施形態において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー；ＭｏＯｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。
【００７１】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造：
【化２５】
2015024991.tif 000037
を含むがこれらに限定されない。
【００７２】
Ａｒ１からＡｒ９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
【００７３】
一態様において、Ａｒ１からＡｒ９は、
【化２６】
2015024991.tif 000038
からなる群から独立に選択される。
式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮであり；Ｚ１０１はＮＡｒ１、Ｏ、又はＳであり；Ａｒ１は、上記で定義したものと同じ基を有する。
【００７４】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式：
【化２７】
2015024991.tif 000039
を含むがこれに限定されない。
式中、Ｍｅｔは、４０より大きい原子量を有し得る金属であり；（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は二座配位子であり、Ｙ１０１及びＹ１０２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は補助配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【００７５】
一態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は２−フェニルピリジン誘導体である。別の態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）はカルベン配位子である。別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。更なる態様において、金属錯体は、Ｆｃ＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
ホスト：
【００７６】
本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、前記金属錯体をドーパント材料として用いるホスト材料を含んでいてもよい。前記ホスト材料の例は、特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。下記の表において、各色を発光するデバイスに好ましいホスト材料が分類されているが、三重項の基準が満たされれば、いずれのホスト材料もいずれのドーパントと共に用いてもよい。
【００７７】
ホスト材料として使用される金属錯体の例は、下記の一般式を有することが好ましい。
【化２８】
2015024991.tif 000040
式中、Ｍｅｔは金属であり；（Ｙ１０３−Ｙ１０４）は二座配位子であり、Ｙ１０３及びＹ１０４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【００７８】
一態様において、金属錯体は、下記の錯体である。
【化２９】
2015024991.tif 000041
式中、（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。
【００７９】
別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。更なる態様において、（Ｙ１０３−Ｙ１０４）はカルベン配位子である。
【００８０】
ホスト材料として使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して互いに結合している２から１０個の環式構造単位からなる群から選択される。各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
【００８１】
一態様において、ホスト化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化３０】
2015024991.tif 000042
式中、Ｒ１０１からＲ１０７は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは０から２０又は１から２０までの整数であり；ｋ’’’は、０から２０までの整数である。Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。Ｚ１０１及びＺ１０２はＮＲ１０１、Ｏ、又はＳである。
ＨＢＬ：
【００８２】
正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、発光層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイスにおけるそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、発光をＯＬＥＤの所望の領域に制限することもできる。
【００８３】
一態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子を含有する。
【００８４】
別の態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化３１】
2015024991.tif 000043
式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｌ１０１は他の配位子であり、ｋ’は１から３までの整数である。
ＥＴＬ：
【００８５】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。
【００８６】
一態様において、前記ＥＴＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
【化３２】
2015024991.tif 000044
式中、Ｒ１０１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。Ａｒ１からＡｒ３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは１から２０までの整数である。Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
【００８７】
別の態様において、前記ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式を含有するがこれらに限定されない。
【化３３】
2015024991.tif 000045
式中、（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。
【００８８】
ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。故に、メチル、フェニル、ピリジル等であるがこれらに限定されない任意の具体的に挙げられている置換基は、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンを包含する。同様に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール等であるがこれらに限定されない置換基のクラスは、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンも包含する。
【００８９】
本明細書において開示されている材料に加えて且つ／又はそれらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子／正孔ブロッキング層材料、電子輸送及び電子注入材料がＯＬＥＤにおいて使用され得る。ＯＬＥＤ中で本明細書において開示されている材料と組み合わせて使用され得る材料の非限定的な例を、以下の表２に収載する。表２は、材料の非限定的なクラス、各クラスについての化合物の非限定的な例、及び該材料を開示している参考文献を収載する。
【表２−１】
2015024991.tif 000046
【表２−２】
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【表２−３】
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【表２−４】
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【表２−５】
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【表２−６】
2015024991.tif 000051
【表２−７】
2015024991.tif 000052
【表２−８】
2015024991.tif 000053
【表２−９】
2015024991.tif 000054
【表２−１０】
2015024991.tif 000055
【表２−１１】
2015024991.tif 000056
【表２−１２】
2015024991.tif 000057
【表２−１３】
2015024991.tif 000058
【表２−１４】
2015024991.tif 000059
【表２−１５】
2015024991.tif 000060
【表２−１６】
2015024991.tif 000061
【表２−１７】
2015024991.tif 000062
【表２−１８】
2015024991.tif 000063
【表２−１９】
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【表２−２０】
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【表２−２１】
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【表２−２２】
2015024991.tif 000067
【００９０】
本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されている通りの本発明は、当業者には明らかとなるように、本明細書において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するのかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９１】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【符号の説明】
【００９２】
１００  有機発光デバイス
１１０  基板
１１５  アノード
１２０  正孔注入層
１２５  正孔輸送層
１３０  電子ブロッキング層
１３５  発光層
１４０  正孔ブロッキング層
１４５  電子輸送層
１５０  電子注入層
１５５  保護層
１６０  カソード
１６２  第一の導電層
１６４  第二の導電層
１７０  バリア層
２００  反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０  基板
２１５  カソード
２２０  発光層
２２５  正孔輸送層
２３０  アノード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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