(57)【要約】【課題】骨と近い弾性率を有するとともに高い強度を有する、インプラント材料とその製造方法を提供する。【解決手段】チタン合金からなる基材上に、純チタン又はチタン合金の粉体をガスとともに加速し基材上に固相状態のままで吹き付けて堆積させて多孔質皮膜を形成し、多孔質皮膜を熱処理した。純チタン又はチタン合金の粉体の平均粒径は３０〜１５０μｍ、純チタン又はチタン合金の粉体とともに加速されるガスは温度が４００〜８００℃であり圧力が２〜４ＭＰａであることが好ましい。熱処理はアルゴン雰囲気中６００〜１０００℃、１〜４時間の条件で行われることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン合金からなる基材と、この基材上に形成された多孔質皮膜とからなり、前記多孔質皮膜は、純チタン又はチタン合金の粉体をガスとともに加速し前記基材上に固相状態のままで吹き付けて堆積させることにより形成されるとともに、熱処理されたことを特徴とするインプラント材料。
【請求項２】
前記多孔質皮膜の上層にハイドロキシアパタイトが被覆されたことを特徴とする請求項１記載のインプラント材料。
【請求項３】
チタン合金からなる基材上に、純チタン又はチタン合金の粉体をガスとともに加速し前記基材上に固相状態のままで吹き付けて堆積させて多孔質皮膜を形成するとともに、前記多孔質皮膜を熱処理することを特徴とするインプラント材料の製造方法。
【請求項４】
前記純チタン又はチタン合金の粉体の平均粒径は、３０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項３記載のインプラント材料の製造方法。
【請求項５】
前記純チタンの粉体又はチタン合金とともに加速されるガスは、温度が４００〜８００℃であり、圧力が２〜４ＭＰａであることを特徴とする請求項３又は４記載のインプラント材料の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理は、アルゴン雰囲気中、６００〜１０００℃、１〜４時間の条件で行われることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のインプラント材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨の代替として用いられるインプラント材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、骨の代替として用いられるインプラント材料として、加工性、耐食性、信頼性に優れたチタン合金が用いられている。しかし、チタン合金の弾性率は骨のそれと比較して３〜１０倍程度高いため、骨とインプラント材料の接触部において軟らかい方の骨が変形する、インプラント材料が荷重を受けるので応力遮蔽効果により骨が細る、という問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、合金組成の調整や多孔質化などにより、インプラント材料の弾性率を低くする試みがなされている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】新家光雄，まてりあ，Vol.52 （2013） 219-228
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、インプラント材料の弾性率を低くすると、強度が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、骨と近い弾性率を有するとともに高い強度を有する、インプラント材料とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、従来のインプラント材料を骨と近い弾性率を有する多孔質皮膜によりコーティングすることを着想した。これにより、従来のインプラント材料により高い強度を保持しつつ、多孔質皮膜により見掛けの弾性率を骨と近いものとし、かつ、生体親和性を確保することができるものと期待される。そして、この着想のもと鋭意検討したところ、コールドスプレー法を適用することにより、チタン合金上に、チタンからなり骨と近い弾性率を有する多孔質皮膜を形成することが可能であることを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明のインプラント材料は、チタン合金からなる基材と、この基材上に形成された多孔質皮膜とからなり、前記多孔質皮膜は、純チタン又はチタン合金の粉体をガスとともに加速し前記基材上に固相状態のままで吹き付けて堆積させることにより形成されるとともに、熱処理されたことを特徴とする。
【０００９】
また、前記多孔質皮膜の上にアパタイトが被覆されたことを特徴とする。
【００１０】
本発明のインプラント材料の製造方法は、チタン合金からなる基材上に、純チタン又はチタン合金の粉体をガスとともに加速し前記基材上に固相状態のままで吹き付けて堆積させて多孔質皮膜を形成するとともに、前記多孔質皮膜を熱処理することを特徴とする。
【００１１】
また、前記純チタン又はチタン合金の粉体の平均粒径は、３０〜１５０μｍであることを特徴とする。
【００１２】
また、前記純チタン又はチタン合金の粉体とともに加速されるガスは、温度が４００〜８００℃であり、圧力が２〜４ＭＰａであることを特徴とする。
【００１３】
また、前記熱処理は、アルゴン雰囲気中、６００〜１０００℃、１〜４時間の条件で行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のインプラント材料とその製造方法によれば、表面が骨と近い弾性率を有するとともに、高い強度を有するインプラント材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のインプラント材料の一例を示す模式図である。
【図２】実施例２で得られた試料の断面写真である。
【図３】実施例３の引張試験に供される試験片の写真である。
【図４】実施例３の引張試験の結果を示すグラフである。
【図５】実施例４の引張試験の結果を示すグラフである。
【図６】実施例４の引張試験における破断後の試験片の写真である。
【図７】実施例５の押し込み試験後の試験片の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のインプラント材料は、チタン合金からなる基材と、この基材上に形成された多孔質皮膜とからなる。以下、本発明のインプラント材料の製造方法について説明する。
【００１７】
本発明のインプラント材料の基材を構成するチタン合金としては、従来のインプラント材料であるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖを好適に用いことができるが、このほかのチタン系合金を用いることができる。
【００１８】
基材上に形成された多孔質皮膜は、純チタン又はチタン合金の粉体をガスとともに超音速に加速し基材上に固相状態のままで吹き付けて衝突させ、所定の厚さにまで堆積させることにより形成される。この粉体をガスとともに加速して基材上に固相状態のままで吹き付けて堆積させる方法は、コールドスプレー法と呼ばれており、粉体を溶融させずに塑性変形により基材に固着するものである。このコールドスプレー法は、成膜率が高く熱影響が少ないという特徴を有する。コールドスプレー法によれば、ほかのコーティング法と比較して、密着強度が高く緻密な皮膜が成膜される。そして、コールドスプレー法の成膜条件により、多孔質皮膜の気孔率を制御することができ、その結果、多孔質皮膜の弾性率を低減させ、強度を向上させることが可能となる。
【００１９】
本発明のインプラント材料の多孔質皮膜を形成するために用いられる粉体を構成するチタン合金としては、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖやこのほかのチタン系合金を用いることができる。
【００２０】
本発明のインプラント材料の多孔質皮膜を形成するために用いられる純チタン又はチタン合金の粉体の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定された値で３０〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは８０〜１００μｍである。
【００２１】
純チタン又はチタン合金の粉体とともに加速されるガスは、窒素又はヘリウムが好ましく用いられる。このガスは、公知のコールドスプレー装置により、ヒータにより４００〜８００℃の温度に加熱され、２〜４ＭＰａの圧力に加圧された後、純チタン又はチタン合金の粉体をノズルから噴出させる。この温度条件と圧力条件にすることにより、確実に基材上に多孔質皮膜を成膜することができる。
【００２２】
成膜後、熱処理が行われる。コールドスプレー法の成膜条件と熱処理条件との組み合わせにより、より効率的に多孔質皮膜の弾性率を低減させ、強度を向上させることが可能となる。なお、熱処理を行うことにより、多孔質皮膜が再結晶化して、塑性変形により接合した純チタン又はチタン合金の粉体間の接合状態がさらに向上すると考えられる。或いは、熱処理を行うことにより、多孔質皮膜中の塑性ひずみを駆動力として、粉体の粒子間との境界を越えた結晶粒の相互成長、及び、粉体の粒子と基材間の境界を越えた結晶粒の相互成長が生じ、粒子間及び粒子と基材間の接合状態がさらに向上すると考えられる。
【００２３】
本発明において、多孔質皮膜の熱処理は、不活性雰囲気下、好ましくはアルゴン雰囲気中で行われる。また、好ましい温度条件は、６００〜１０００℃、１〜４時間である。なお、温度条件が６００℃未満では、熱処理による強度向上の効果があまりみられない。
【００２４】
なお、熱処理が有効に行われたかどうかは、電子線後方散乱解析法により結晶粒が観察されるか否かで判断することができる。すなわち、熱処理が有効に行われた場合、多孔質皮膜中に結晶粒が観察される。一方、熱処理が行われていないか、有効に行われていない場合は、多孔質皮膜中に結晶粒は観察されない。この結晶粒は、熱処理により多孔質皮膜中の塑性ひずみが開放されることより生成すると考えられる。
【００２５】
本発明のインプラント材料の製造方法によれば、成膜条件と熱処理条件を選択することにより、使用条件に応じた弾性率とすることができることはもとより、さらには、負荷応力が集中する骨接触部位の弾性率を部分的に低減したり、負荷条件に応じて弾性率を傾斜化させたりすることも可能である。
【００２６】
本発明のインプラント材料は、さらに多孔質皮膜の上層に骨親和性の高いハイドロキシアパタイトの皮膜を形成したものとしてもよく、このほかにも、種々の変形実施が可能である。多孔質皮膜の上層にハイドロキシアパタイトの皮膜を形成したインプラント材料の一例を図１に示す。
【実施例１】
【００２７】
基材としてチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖからなる直径５ｍｍの丸棒を用いて、この基材上に純チタンの粉体（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製、品名：TILOP-150μｍ、平均粒径（レーザー回折散乱式粒度分布測定法による）：９０μｍ）をコールドスプレー装置（プラズマ技研工業株式会社製、装置名：PCS-1000）を用いて堆積させた。純チタンの粉体を加速するガスとしては窒素を用い、下表に示すように、このガスの温度条件を４００℃又は６００℃、圧力条件を２ＭＰａ又は４ＭＰａとして種々の試料を作成した。また、熱処理を行った試料と熱処理を行わない試料をそれぞれ作成した。なお、熱処理は、アルゴン雰囲気中、８００℃で１時間行った。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
その結果、いずれの条件下においても、基材上に多孔質皮膜が良好に形成されることが確認された。なお、いずれの試料においても、多孔質皮膜の厚さは７００μｍ、多孔質皮膜の気孔の体積率は３６％程度であった。
【実施例２】
【００３０】
純チタンの粉体を加速するガスとして窒素又はヘリウムを用い、窒素を用いた場合のガスの温度条件を４００℃、６００℃又は８００℃、圧力条件を２ＭＰａ、３ＭＰａ又は４ＭＰａ、ヘリウムを用いた場合のガスの温度条件を４００℃又は８００℃、圧力条件を２ＭＰａとして、種々の試料を作成した。
【００３１】
得られた試料の断面写真を図２に示す。いずれの条件下においても、基材上に多孔質皮膜が形成されることが確認された。
【実施例３】
【００３２】
実施例１で得られた試料のうちのいくつかを試験片として引張試験を行い、弾性率を評価した。試験に供される試験片の写真を図３に、試験結果を図４に示す。
【００３３】
いずれの試験片についても弾性率は６０〜７０ＧＰａであった。また、多孔質皮膜部分の弾性率を下記の複合則に基づき算出したところ、７〜１０ＧＰａであり、骨の弾性率１０〜３０ＧＰａと同等以下の値となった。なお、図４において、ハッチングは試験片（複合材）、塗りつぶしは多孔質皮膜の弾性率を示す。
【００３４】
【数１】
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【００３５】
また、純チタンの粉体を加速するガスの温度条件と圧力条件は多孔質皮膜の弾性率に影響を及ぼすが、熱処理は多孔質皮膜の弾性率にほとんど影響を及ぼさないことが確認された。
【実施例４】
【００３６】
実施例１で得られた試料のうちのいくつかを試験片として引張試験を行い、延性と皮膜強度を評価した。その結果を図５に示す。
【００３７】
複合材としての耐力はいずれも５５０ＭＰａ程度であり、複合材としてのひずみ０．５％程度まで皮膜強度があることが確認された。
【００３８】
また、破断後の様子を観察したところ、図６に示すように、熱処理を行わなかった場合（左）は、多孔質皮膜のはく離範囲が広く、多孔質皮膜が広い範囲で破損したのに対し、熱処理を行った場合（右）は、多孔質皮膜が絞りに追従した変形を示し、多孔質皮膜の破損は破断部に集中した。この結果により、熱処理により基材への多孔質皮膜の密着強度が向上し、多孔質皮膜の延性が１０％程度向上してチタン合金と同程度となることが確認された。
【実施例５】
【００３９】
実施例１で得られた試料のうちのいくつかを試験片として押し込み試験を行い、密着性を評価した。
【００４０】
くさび形の圧子を基材と多孔質皮膜の界面に押込み、き裂発生時の荷重を測定したところ、熱処理を行わなかった場合は０Ｎであったのに対し、熱処理を行った場合は１５０Ｎ以上であった。ピストンリングに用いられるＮｉＣｒ皮膜が１２０〜１５０Ｎであることを考慮すると、極めて高い密着性を有していることがわかる。
【００４１】
また、試験後の試験片は、図７に示すように、熱処理を行わなかった場合（左）は皮膜が基材から剥離したのに対し、熱処理を行った場合（右）は皮膜と基材の間にき裂は見られなかった。
【実施例６】
【００４２】
実施例１で得られた試料のうち４００−２Ｈと６００−２Ｈについて、多孔質皮膜の断面を電子線後方散乱解析法により観察したところ、結晶粒が観察された。
【実施例７】
【００４３】
多孔質皮膜の引張強度と熱処理の関係について検討した。
【００４４】
純チタンの粉体（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製、品名：TILOP-150μｍ、平均粒径（レーザー回折散乱式粒度分布測定法による）：９０μｍ）をコールドスプレー装置（プラズマ技研工業株式会社製、装置名：PCS-1000）を用いて堆積させ、多孔質皮膜を作成した。純チタンの粉体を加速するガスとしては窒素を用い、このガスの温度条件を６００℃、８００℃又は９００℃、圧力条件を３ＭＰａとして試料を作成した。また、熱処理を行った試料と熱処理を行わない試料をそれぞれ作成した。なお、熱処理は、アルゴン雰囲気中、４００℃、６００℃、８００℃又は１０００℃で、それぞれ４時間行った。
【００４５】
熱処理温度が４００℃では多孔質皮膜の引張強度の向上が認められなかったが、熱処理温度が６００℃以上の場合は引張強度が向上した。
【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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