(57)【要約】【課題】電池のさらなる安全性向上のため、電池の釘刺し試験に代表されるような安全性試験において、優れた安全性を達成するセパレータフィルムを提供する。【解決手段】少なくとも三層からなり、メルトダウン温度が１５９〜２００℃の範囲であり、透気度が５０〜３００秒の範囲であり、突き刺し強度が１００〜５５０ｇｆの範囲であり、内層にのみポリプロピレンを含有し、表層を形成する少なくとも１層が、メルトフローレートが５０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１２０〜１３０℃の樹脂を含む特徴とするポリオレフィン製積層微多孔膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも三層からなり、メルトダウン温度が１５９〜２００℃の範囲であり、透気度が５０〜３００秒の範囲であり、突き刺し強度が１００〜５５０ｇｆの範囲であり、内層にのみポリプロピレンを含有し、表層を形成する少なくとも１層がメルトフローレートが５０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１２０〜１３０℃の樹脂を含む特徴とするポリオレフィン製積層微多孔膜。
【請求項２】
シャットダウン温度が１２９．５〜１３５．０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン製積層微多孔膜。
【請求項３】
１３０℃でのＴＤの収縮率が−１０％〜１０％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン製積層微多孔膜。
【請求項４】
シャットダウン速度が１．５５×１０４〜３．００×１０４ｓｅｃの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン製積層微多孔膜。
【請求項５】
膜厚が３〜２５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン製積層微多孔膜。
【請求項６】
フィルムの裏面対表面での静摩擦係数が０．３〜１．５の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン製積層微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の分離、選択透過などに用いられる分離膜、及びアルカリ、リチウム二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用されている微多孔膜に関する。特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用される、ポリオレフィン製微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔膜は、精密ろ過膜、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなどとして用いられている。これらの他、ポリオレフィン微多孔膜は、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして特に好適に使用されている。その理由は、ポリオレフィン微多孔膜が優れた膜の突刺強度やシャットダウン特性を有していることが挙げられる。
【０００３】
特にリチウムイオン電池用セパレータは電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、孔閉塞特性（シャットダウン特性）、溶融破膜特性（メルトダウン特性）等が要求される。近年では、より高エネルギー密度化・高容量化・高出力化・安全性の確保を目指して開発が進められており、それに伴ってセパレータについても高強度（特に、突刺強度）、高透過性などの要求に加えて、孔閉塞特性と耐熱性向上要求が高まってきている。  
【０００４】
このような背景において、ポリオレフィン微多孔膜に、よりシャットダウン温度を低くするための低融点成分を添加するなどの方法が開示されている（特許第５２５０２６２号公報、特表２０１２−５２２１０６号公報）。
【０００５】
また、特表２０１２−５２１９１４号公報には、低融点ポリマーを添加した層と含まない層とを積層物を延伸して微多孔膜を作製する技術が開示されている。また、特開２００２−３２１３２３号公報には、ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜と、ポリエチレン微多孔膜を積層したフィルムが開示されている。しかし、これらの特許はいずれも透過性が悪く、低温シャットダウンと高透過性および高強度の要求を満たすものではなかった。
【０００６】
さらに、最近、リチウムイオン電池が家庭用蓄電池や電気自動車の電力源として用いられるようになり、電池の大型化が進んでいる。電池の大型化に伴い、リチウムイオン電池には従来よりも、より高い安全性が求められるようになってきた。
【０００７】
シャットダウン速度を速くする一方で、当該電池の安全性を高めるためには、セパレータの耐熱性を向上させることも重要である。このような背景において、ポリオレフィン微多孔膜に、より耐熱性を高くするため、すなわちセパレータフィルムのメルトダウン温度を高くするために、ポリプロピレンを添加するなどの方法が開示されている（特許第４９３１１６３号公報、特開２０１１−６３０２５号公報）。しかし、これらはフィルム表層にポリプロピレンを含有するため、耐熱性が向上する一方で、シャットダウン温度が十分に低下させることができなかった。また、フィルムの内層にポリプロピレンを有する技術が開示されているが（特許第４９４０３５１号公報）、当該技術では十分なシャットダウン温度の低温化が達成されていなかった。また、当時公知の技術であったでは、高温のメルトダウン温度と低温のシャットダウン温度、優れたシャットダウン速度を両立することはできなかった。
【０００８】
つまり、従来、セパレータの生産性ならびに、当該フィルムをリチウムイオン電池のセパレータとして使用するときの良好な加工性を維持しながら、セパレータのシャットダウン温度の十分な低温化と、セパレータのメルトダウン温度の高温化を、両立することは、極めて難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０５２６６３号公報
【特許文献２】特表２０１２−５２１９１４号公報
【特許文献３】特開２００２−３２１３２３号公報
【特許文献４】特許第５２５０２６２号公報
【特許文献５】特表２０１２−５２２１０６号公報
【特許文献６】特許第４９３１１６３号公報
【特許文献７】特開２０１１−６３０２５号公報
【特許文献８】特許第４９４０３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、電池のさらなる安全性向上のため、電池の釘刺し試験に代表されるような安全性試験において、優れた安全性を達成するセパレータフィルムを得ることにある。すなわち、電池の高い出力特性と安全性とを両立させるために、低いシャットダウン温度を有し、かつ、突刺強度と透気抵抗度に優れるとともに、優れたシャットダウン速度を有し、かつ優れたメルトダウン温度を有するポリオレフィン積層微多孔膜を提供することである。優れたシャットダウン温度ならびに速度と、優れたメルトダウン温度を兼ね備えたセパレータフィルムが、電池に従来以上の高い安全性を付与することになる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記問題点を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、低融点成分を含まずポリプロピレンを含む第一の層を内層とし、特定の低融点成分を含みポリプロピレンは含まない第二の層を表層とする層構成で積層させることにより得られる以下の構成の積層微多孔膜によって、この解決が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１２】
（１）少なくとも三層からなり、メルトダウン温度が１５９〜２００℃の範囲であり、透気度が５０〜３００秒の範囲であり、突き刺し強度が１００〜５５０ｇｆの範囲であり、内層にのみポリプロピレンを含有し、表層を形成する少なくとも１層がメルトフローレートが５０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１２０〜１３０℃の樹脂を含む特徴とするポリオレフィン製積層微多孔膜。
【００１３】
（２）シャットダウン温度が１２９．５〜１３５．０℃の範囲であることを特徴とする（１）に記載のポリオレフィン製積層微多孔膜。
【００１４】
（３）１３０℃でのＴＤの収縮率が−１０％〜１０％の範囲であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリオレフィン製積層微多孔膜。
【００１５】
（４）シャットダウン速度が１．５５×１０４〜３．００×１０４ｓｅｃの範囲であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン製積層微多孔膜。
【００１６】
（５）膜厚が３〜２５μｍの範囲であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン製積層微多孔膜。
【００１７】
（６）フィルムの裏面対表面での静摩擦係数が０．３〜１．５の範囲であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン製積層微多孔膜。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜は突刺強度と透気抵抗度に優れ、本発明からなるセパレータをリチウムイオン電池に使用することにより、当該電池に優れた安全性を付与することができる。さらに、表面摩擦係数を良好な範囲に保つことができるため、本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜をリチウムイオン電池のセパレータとして使用した場合に、その電池製造過程において、優れたピン抜け性を付与し、電池生産速度の向上および電池製造の歩留まりの向上に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜を製造する方法の一態様の工程概略図である。
【図２】延伸工程（２段目）の一態様（実施例）の詳細図である。
【図３】シャットダウン速度算出のための温度−透気度曲線
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜は少なくとも三層からなる。異なる機能を有する層を積層させることにより、得られた積層微多孔膜は、多種多様な機能を同時に合わせもつことができる。従来は、このような異なる機能を一つの層に混在させた場合、それらの優れた機能が打ち消されてしまう場合があった。本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜を三層以上から形成することにより、当該微多孔膜が使用された電池に優れた安全性と出力特性等を同時に付与することが可能となる。
【００２１】
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜は微多孔膜の両表面の表層にポリプロピレンを含まないことが重要である。両表層にポリプロピレンが含まれる場合、積層微多孔膜のシャットダウン温度が高くなりやすい。本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜は、シャットダウン温度が低いことが重要であるため、表層にはポリプロピレンを含まない。
ここで、表層にポリプロピレンを含まないことは、表層をＩＲ解析（ＡＴＲ法）や表層のＤＳＣ測定により判断することができる。
【００２２】
一方、内層（両表層の内側の層）はポリプロピレンを含んでなることが重要である。内層にポリプロピレンを含有することにより、積層微多孔膜全体の耐熱性を向上させることができる。
【００２３】
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜は、表層にポリプロピレンを含まない限り、三層以上の層を有して良い。本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜の表層に、ポリプロピレンを含有せず、低融点成分を含有することと、表層以外の層にポリプロピレンを有することが重要である。
【００２４】
［１］第一の層（Ａ層）におけるポリオレフィン樹脂組成物
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜においてＡ層は内層であり、表層以外の層である。
【００２５】
本発明においてＡ層を構成するポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレンを主成分とする。ここで、透過性と突刺強度を向上させる為には、ポリオレフィン樹脂全体を１００重量％として、ポリエチレンが８０重量％以上であるのが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、さらにポリエチレンを単独で用いることが好ましい。
【００２６】
ポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられるが、強度の観点より、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。積層微多孔膜においては、各層の粘度差などにより、幅方向の物性ムラの制御が困難となることがあるが、Ａ層に超高分子量ポリエチレンを使用することによって、膜全体の分子ネットワークが強固となるために不均一変形が起こりにくく、物性の均一性にすぐれる微多孔膜を得ることができる。
【００２７】
ここで、高密度ポリエチレンの重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は１×１０５以上、より好ましくは２×１０５以上であることが好ましい。上限は好ましくはＭｗが８×１０５、より好ましくはＭｗが７×１０５である。Ｍｗが上記範囲であれば、製膜の安定性と最終的に得られる突刺強度とを両立することができる。また、超高分子量ポリエチレンのＭｗとしては、１×１０６以上４×１０６未満であることが好ましい。Ｍｗが１×１０６以上４×１０６未満の超高分子量ポリエチレンを使用することで、孔およびフィブリルを微細化することができ、突刺強度を高めることが可能となる。また、Ｍｗが４×１０６以上であると、溶融物の粘度が高くなりすぎるために、口金（ダイ）から樹脂を押し出せないなど製膜工程において不具合が出る場合がある。また、本発明においては後述するＢ層との粘度差が高くなりすぎるために、特に共押出方法による積層において、各層を均一に押し出すことができない場合がある。超高分子量ポリエチレンの含有量はポリオレフィン樹脂全体を１００重量％として、下限は２重量％であることが好ましく、より好ましくは１０重量％であり、最も好ましくは１５重量％である。上限は６０重量％であることが好ましく、より好ましくは５０重量％であり、最も好ましくは４０重量％である。この範囲であると突刺強度と透気抵抗度の両立が得られやすくなり、また、透気抵抗度のバラツキが少ない微多孔膜を得ることができる。
【００２８】
また、ポリエチレンにポリプロピレンを添加すると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合にメルトダウン温度をより向上させることができることから、本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜のＡ層はポリプロピレンを含有することが重要である。ポリプロピレンの種類は、単独重合体のほかに、ブロック共重合体、ランダム共重合体も使用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重合体には、プロピレン以外の他のα−エチレンとの共重合体成分を含有することができ、当該他のα−エチレンとしては、エチレンが好ましい。ただし、ポリプロピレンを添加すると、ポリエチレン単独使用に比べて、突刺強度が低下しやすいために、ポリオレフィン樹脂中０〜５０重量％が好ましい。
【００２９】
ポリプロピレンの重量平均分子量は６×１０５以上で、ΔＨｍが９０Ｊ／ｇ以上で、Ｍｗ／Ｍｎが１００以下である。Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは、１以上５０以下の範囲であり、さらに好ましくは２以上６以下である。ポリプロピレンの重量平均分子量は好ましくは８×１０５以上であり、より好ましくは８×１０５以上２．０×１０６の範囲である。さらに好ましくは１．１×１０６以上１．５×１０６以下の範囲である。ポリプロピレンのΔＨｍが９５Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは１１０Ｊ／ｇ以上、最も好ましくは１１５Ｊ／ｇ以上である。ポリプロピレンの結晶化度は５０％以上で、より好ましくは６５％以上７５％以下の範囲である。
Ａ層に含有されるポリプロピレン含有量は、Ａ層の総重量に対し１ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の範囲であり、より好ましくは２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下、さらにこのましくは２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。
【００３０】
上記のＭｗ及びΔＨｍに関する条件が満たされる限り、ポリプロピレンのタイプは重要ではないが、ポリプロピレンホモポリマー、またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、またはこれらの混合物が好ましく、中でもポリプロピレンホモポリマーが好ましい。共重合体はランダムまたはブロック共重合体である。コモノマーの例として、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、スチレン及びこれらの混合物が挙げられる。コモノマーの含有量は、共重合体１００モル％に対し１０モル％以下である。
【００３１】
本発明に用いるポリプロピレンは以下の性質を１以上備える。
（ｉ）ポリプロピレンのＭｗは１×１０４以上４×１０６以下の範囲である。より好ましくは６×１０５以上３×１０６以下の範囲である。
（ｉｉ）ポリプロピレンのＭｗ／Ｍｎが１．０１以上１００以下の範囲であり、好ましくは２以上６以下の範囲である。
（ｉｉｉ）ポリプロピレンの立体規則性がアイソタクチックである。
（ｉｖ）ポリプロピレンのΔＨｍが少なくとも約９５ジュール／グラムである。
（ｖ）ポリプロピレンの融解ピーク（２回目の融解時）が少なくとも約１６０℃である。
（ｖｉ）ポリプロピレンのトルートン比が、温度２３０℃で歪速度２５秒−１の条件で測定したとき少なくとも１５である。
（ｖｉｉ）ポリプロピレンの温度２３０℃で歪速度２５秒−１の条件で測定した伸長粘度が少なくとも５００００Ｐａ・秒である。
ポリプロピレンのＭｗ、Ｍｎ、及びΔＨｍは、国際特許出願ＷＯ２００７／１３２９４２号公報に開示された方法により求めることができる。
【００３２】
ここで、本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜のＡ層には、低融点成分を含まない。「低融点成分を含まず」とは、例えばクロス分別クロマトグラフなどで抽出される９０℃以下の溶出成分の分率が５．０重量％以下、好ましくは２．５重量％以下であることを意味する。これは意図的に低融点成分を添加しなくても、高分子においては、分子量に分布をもつために、低融点となりうる低分子成分が含まれてしまうためである。低融点成分が全層にわたって存在すると、シャットダウン前においても、加熱した際に透気抵抗度が悪化しやすくなる場合がある。
【００３３】
クロス分別クロマトグラフによる溶出成分は、例えば以下のように求めることができる。
・測定装置：クロス分別クロマトグラフ  ＣＦＣ２ 型（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ 社製）
・検出器：赤外分光光度計 ＩＲ４ 型（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ 社製）
・検出波長：3.42μm
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１４０℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：３．０ｍｇ／ｍｌ
・降温時間：１４０分（１４０℃→０℃）
・９０℃以下の溶出成分量：０℃から１４０℃までを１０℃ごとに分画した際の各抽出量の内、０℃から９０℃までの重量を足し合わせたものを全体の抽出量で除すことにより、９０℃以下の溶出成分量を算出する。
【００３４】
［２］第二の層（Ｂ層）におけるポリオレフィン樹脂組成物
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜においてＢ層は表層であり、表面に露出している層である。
【００３５】
本発明のＢ層を構成するポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレンを主成分とする。ポリエチレンの種類としては、強度の観点から高密度ポリエチレンを主成分とすることが好ましい。また、高密度ポリエチレンの重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は１×１０５以上、より好ましくは２×１０５以上であることが好ましい。上限は好ましくはＭｗが８×１０５、より好ましくはＭｗが７×１０５である。Ｍｗが上記範囲であれば、製膜の安定性と最終的に得られる突刺強度とを両立することができる。
【００３６】
また、本発明においては、Ｂ層に低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒により製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体などの低融点成分を添加することが重要である。これらのいずれかを添加することによって、低温でのシャットダウン機能を付与され、電池用セパレータとしての特性を向上させることができる。低融点成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は５０ｇ／１０ｍｉｎ〜１５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。下限はより好ましくは７５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１００ｇ／ｍｉｎである。ＭＦＲが５０ｇ／１０ｍｉｎ以上であると、流動性が良いために、延伸過程において厚みのムラを作りにくく均一な膜厚分布とすることができる。また、分子運動性が良いために残留ひずみが残りにくく、低温で十分に分子が緩和しているために、融点より低い温度で残留ひずみによる孔の閉塞が起こりにくく、透気度の上昇を抑制することができる。ＭＦＲが１５０ｇ／ｍｉｎ以上であると、溶融物の粘度が低すぎるために、Ａ層との共押出において、各層が均一に押し出せない場合がある。また、製造時の延伸工程において、粘度が低いために微多孔膜の破断が起こることがある。
【００３７】
さらに、低融点成分の融点は１２０℃以上１３０℃未満であることが好ましい。融点が１２０℃以上の場合、超高分子量を含んだＡ層との積層時に積層体の延伸性が良好になり、延伸温度を上げた場合に孔の閉塞が起こりにくく、透気抵抗度を良好に保ちやすい。一方、融点が１３０℃以下の場合、目標とする低いシャットダウン温度を達成しやすくなる。
【００３８】
ここで、低融点成分の含有量はＢ層のポリオレフィン樹脂全体を１００重量％として、下限は２０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５重量％である。上限は３５重量％であることが好ましく、より好ましくは３０重量％である。２０重量％以上であると、十分なシャットダウン温度を低温にすることができる。また、３０重量％以下であると、粘度が低いために起こる微多孔膜の破断を抑制することができる。
【００３９】
また、強度の観点より、Ｂ層においても、超高分子量ポリエチレン樹脂を含有することが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。超高分子量ポリエチレンを添加することによって、突刺強度を向上させることができる。超高分子量ポリエチレンのＭｗとしては、１×１０６以上４×１０６未満であることが好ましい。Ｍｗが１×１０６以上４×１０６未満の超高分子量ポリエチレンを使用することで、孔およびフィブリルを微細化することが可能となる。そのため、低融点成分による孔の閉塞が早く、より効果的にシャットダウン温度を下げることが可能となる。超高分子量ポリエチレンの含有量はポリオレフィン樹脂全体を１００重量％として、下限は２重量％であることが好ましく、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％である。上限は６０重量％であることが好ましく、より好ましくは５０重量％、最も好ましくは４０重量％である。超高分子量ポリエチレン樹脂は低融点成分との分子運動性の差が大きいために、６０重量％を超えると、溶融混練時に低融点成分との分離が進みやすく、最終的に得られる微多孔膜の外観不良を引き起こす可能性がある。
【００４０】
Ａ層およびＢ層ともに、本発明のポリオレフィン微多孔膜には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材等の各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリエチレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することは微多孔膜の特性の調整又は増強として重要である。
【００４１】
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜には、実質的に無機粒子を含まないことが好ましい。「実質的に無機粒子を含まず」とは、例えばケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子をポリオレフィン微多孔膜に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはポリオレフィン微多孔膜製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、膜中に混入する場合があるためである。
【００４２】
［３］第三の層（Ｃ層）におけるポリオレフィン樹脂組成物
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜においてＣ層はＡ層及びＢ層以外の層であり、任意の層である。本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜はＡ層が内層、Ｂ層が表層として構成されることが必須であるが、そのほかにＡ層及びＢ層とは異なるＣ層を有していてもよい。本発明のＣ層を構成するポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレンを主成分とすることが好ましく、高密度ポリエチレンや超高分子量ポリエチレンが挙げられる。ただし、Ｃ層がもう一方の表層となる場合（一方はＢ層）には、ポリプロピレンを含まないことが必要である。
【００４３】
［４］ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
次に、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を具体的に説明するが、この態様に限定されるものではない。
【００４４】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、以下の工程を含む。
（ａ）Ａ層を構成するポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練して、ポリオレフィン溶液Ａを調整する工程
（ｂ）Ｂ層を構成するポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練して、ポリオレフィン溶液Ｂを調整する工程
（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）にて得られたポリオレフィン溶液ＡおよびＢを多層ダイより共押出して、得られた押出物を冷却してゲル状シートを成形する工程
（ｄ）工程（ｃ）にて得られたシートを、縦方向ならびに横方向に延伸する工程
（ｅ）工程（ｄ）にて得られた延伸膜から可塑剤を抽出する工程
（ｆ）工程（ｅ）にて得られた微多孔膜を乾燥する工程
工程（ｃ）〜（ｆ）の以前、途中、以降に親水化処理、除電処理等の他の工程を追加する
こともできる。また、（ｅ）工程の後に、再延伸工程を設けることもできる。
【００４５】
（ａ）、（ｂ）ポリオレフィン溶液ＡおよびＢの調製
ポリオレフィン樹脂を、可塑剤に加熱溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。可塑剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されない。比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であるのが好ましい。液体溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。溶融混練状態では、ポリエチレンと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生する恐れがある。
【００４６】
ポリオレフィン樹脂と可塑剤との配合割合はポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計を１００重量％として、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂の含有量は１０〜５０重量％であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の含有量の下限は好ましくは１５重量％であり、より好ましくは２０重量％である。上限は好ましくは４０重量％であり、より好ましくは３０重量％である。ポリオレフィン樹脂の含有量が１０重量％以上である場合、シート状に成形する際にダイの出口でスウエルやネックインが小さいために、シートの成形性および製膜性が良好となる。また、ポリオレフィン樹脂の含有量が４０重量％以下の場合、厚み方向の収縮が小さいために、成形加工性および製膜性が良好となる。
【００４７】
液体溶剤の粘度は４０℃において２０〜２００ｃＳｔであることが好ましい。４０℃における粘度を２０ｃＳｔ以上とすれば、ダイからポリオレフィン溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、２００ｃＳｔ以下とすれば液体溶剤の除去が容易である。
【００４８】
ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練は、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン溶液を調製したい場合、押出機、特に二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００４９】
押出機中では、ポリオレフィン樹脂が完全に溶融する温度で、ポリオレフィン溶液を均一に混合する。溶融混練温度は、使用するポリオレフィン樹脂によって異なるが、下限は（ポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃）が好ましく、さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋２０℃）である。上限は（ポリオレフィン樹脂の融点＋１２０℃）とするのが好ましく、さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋１００℃）である。ここで、融点とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう（以下、同じ）。例えば、具体的には、ポリエチレン組成物は約１３０〜１４０℃の融点を有するので、溶融混練温度の下限は１４０℃が好ましく、さらに好ましくは１６０℃、最も好ましくは１７０℃である。上限は２５０℃が好ましく、２３０℃、最も好ましくは２００℃である。また、ポリオレフィン溶液にポリプロピレンを含む場合の溶融混練温度は１９０〜２７０℃が好ましい。
【００５０】
樹脂の劣化を抑制する観点から溶融混練温度は低い方が好ましいが、上述の温度よりも低いとダイから押出された押出物に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破膜等を引き起こす原因となる場合があり、上述の温度より高いと、ポリオレフィンの熱分解が激しくなり、得られる微多孔膜の物性、例えば、突刺強度、引張強度等が劣る場合がある。
【００５１】
二軸押出機のスクリュー長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は良好な加工混練性と樹脂の分散性・分配性を得る観点から、２０〜１００が好ましい。下限はより好ましくは３５である。上限は、より好ましくは７０である。Ｌ／Ｄを２０以上にすると、溶融混練が十分となる。Ｌ／Ｄを１００以下にすると、ポリオレフィン溶液の滞留時間が増大し過ぎない。混練する樹脂の劣化を防ぎながら良好な分散性・分配性を得る観点から、二軸押出機のシリンダ内径は４０〜１００ｍｍであるのが好ましい。
【００５２】
押出物中にポリエチレンを良好に分散させて、優れた微多孔膜の厚み均一性を得るために、二軸押出機のスクリュー回転数（Ｎｓ）を１５０ｒｐｍ以上とすることが好ましい。さらに、Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン溶液の押出量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比、Ｑ／Ｎｓを０．６４ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ以下にするのが好ましい。さらに好ましくは０．３５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ以下である。
【００５３】
（ｃ）押出物の形成およびゲル状シートの成形  
押出機で溶融混練したポリオレフィン溶液ＡおよびＢを直接に、あるいはさらに別の押出機を介して、多層ダイから共押出して積層押出物を得る。一般的な積層方法としては、積層する微多孔膜を別々に作製した後、カレンダーロール等を通して熱延伸しながら貼り合わせる方法や、ポリオレフィン溶液を別々に押出機に供給して所望の温度で溶融させ、ポリマー管あるいはダイ内で合流させて共押出して積層させる方法などがあるが、層間の密着性の観点から、共押出法を用いることが好ましい。また、シャットダウン特性と強度および透過性などの物性バランスの観点からは、少なくともＡ層とＢ層の２種３層であることが好ましい。最終的な積層微多孔膜の表裏バランスの観点からは、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層構成とすることがより好ましい。特に、低融点成分を添加したＢ層が本発明の表面を形成することにより、優れたシャットダウン速度を有し、ポリプロピレンを添加したＡ層が本発明の内層を形成することで、優れたメルトダウン温度を合わせて有することができる。また、Ａ層とＢ層以外のＣ層との３種３層とすることもできるし、４層以上の構成とすることもできるが、表層となる２層（少なくとも一方はＢ層）のいずれにもポリプロピレンを含まないことが重要である。
【００５４】
ここで、ポリオレフィン溶液Ｂの比率は、全溶液の質量に対して、３０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。下限はより好ましくは４０重量％であり、上限はより好ましくは７０重量％である。溶液Ｂの比率が上記範囲内であれば、低融点成分による低いシャットダウン特性と、セパレータの使用範囲における透過性の安定性ならびに突刺強度のバランスを良好な範囲とすることができる。
【００５５】
得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られ、冷却により、溶剤によって分離されたポリエチレンのミクロ相を固定化することができる。冷却工程においてそれぞれの層を構成する樹脂の結晶化終了温度以下まで冷却するのが好ましい。ここで、結晶化終了温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従って測定した補外結晶化終了温度のことである。たとえば、高密度ポリエチレンの場合は約７０〜９０℃の補外結晶化終了温度を持つ。
【００５６】
冷却は少なくともゲル化温度以下までは３０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。さらには５０℃／分以上の速度が好ましい。冷却速度が３０℃／分未満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。一般に冷却速度が遅いと、比較的大きなポリエチレンの結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと、比較的小さなポリエチレンの結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が密になる、密な細胞単位となる。
【００５７】
押出物の冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。なお、ダイから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に所定の引き取り比で引き取るが、引き取り比の下限は１以上が好ましい。上限は好ましくは１０以下、より好ましくは５以下であることが好ましい。引き取り比が１０以下であると、ネックインが小さくなり、延伸時に破断を起こしにくくなる。
【００５８】
ポリエチレン溶液を冷却ロールで冷却する際、ポリエチレン溶液を冷却ロールに均一に密着させることは重要である。冷却ロールへの密着方法としては、静電印加（ピンニング）法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、本発明の積層微多孔膜を得る手法としては、厚み制御性が良好で、その吹き付けエアーの温度により冷却速度を制御可能であるエアーナイフ法、静電印加法を用いることが好ましい。ここで、エアーナイフ法では、エアーは非冷却ロール面から吹き付けられ、その温度は１〜９０℃とすることが好ましく、表面の冷却速度を制御することにより、表面の結晶化を制御し、ひいては表面開孔率を制御でき、すなわち得られる積層微多孔膜の透過性、孔径を制御することができる。
【００５９】
ゲル状シートの厚さの下限は０．５ｍｍが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍである。上限は３．０ｍｍであり、より好ましくは２．０ｍｍである。ゲル状シートの厚さが３．０ｍｍ以下の場合、冷却過程において、厚み方向に構造のムラができにくく、厚さ方向全体にわたって高次構造を密にすることができ、表裏の構造を共に密とすることができる。また、ゲル状シートの厚さが３．０ｍｍ以下であれば、ゲル状シートの冷却速度を上述の好ましい範囲としやすい。
【００６０】
（ｄ）延伸
得られたゲル状シートを縦方向（機械方向）と横方向（機械方向と直角な方向）に延伸する。縦方向延伸と横方向延伸を同時に行う同時延伸であっても、縦延伸後に横延伸を行う逐次延伸であってもよい。延伸はゲル状シートを加熱し、通常のテンター法、ロール法、もしくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行う。
【００６１】
ここで、延伸機のオーブンとしては、長手方向に等間隔に区切られた複数のゾーンからなるオーブンを使用することが好ましく、ゾーン数としては３〜６であり、６ゾーンが最も好ましい。前段の二軸押出機側のゾーンから後段の巻き取り機側のゾーンに向けて、段階的に温度を高くすることが好ましい。
【００６２】
１段目の延伸の速度は延伸軸方向に３％／秒以上にすることが好ましい。例えば一軸延伸の場合、長手方向（機械方向；ＭＤ方向）又は幅方向（横方向；ＴＤ方向）に３％／秒以上にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々３％／秒以上にする。二軸延伸は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。延伸軸方向における延伸速度（％／秒）とは、膜（シート）が二次延伸される領域において二次延伸前の延伸軸方向の長さを１００％とし、１秒間当りに伸ばされる長さの割合を表す。上記条件にて延伸することにより、得られた積層微多孔膜に均一緻密な孔構造を持たせることができる（孔径が小さい孔が面方向に均一に存在する）。この均一緻密な孔構造は本発明の積層微多孔膜のシャットダウン温度を好ましい範囲に制御しやすくすることができる。
【００６３】
延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、いずれの方向でも４倍以上に延伸することが好ましく、より好ましくは５倍以上である。４倍以上であれば、それぞれの方向に延伸配向が進み、高い強度を付与することができる。上限は好ましくは１０倍であり、より好ましくは７倍である。１０倍以下であれば、延伸による破れが発生しにくい。縦延伸と横延伸を総合した面積倍率では、１６倍以上が好ましく、さらに好ましくは２５倍以上、最も好ましくは４２倍以上である。
【００６４】
延伸温度はＢ層に添加した低融点成分のポリオレフィン樹脂の融点以下にするのが好ましく、より好ましくは、（Ａ層を構成するポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）〜（Ｂ層に添加した低融点成分の融点）の範囲である。Ｂ層に添加した低融点成分の融点以下であると、低融点成分の溶融による孔の開裂不良が防がれ、延伸によって分子鎖を効率的に配向せしめることが可能となるため、良好な強度を得ることができる。また、延伸温度がＡ層を構成するポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上であれば、Ａ層においてもポリオレフィン樹脂の軟化が十分となるため、軟化が不十分なために起こりうる不均一変形が抑制され、Ａ層に添加した超高分子量ポリエチレンによって形成された分子ネットワークによる均一な開孔が可能となるために、透過性が良好となることに加えて、物性の均一性も良好となる。また、積層体全体の延伸張力を十分に低くすることが可能となるため、製膜性が良好となり、延伸時に破膜しにくく高倍率での延伸が可能となる。ポリエチレン樹脂の場合は、約９０〜１００℃の結晶分散温度を有するので、縦延伸温度は好ましくは８０℃以上である。本発明における低融点成分の融点は１２０℃以上１３０℃未満であるため、上限は１３０℃未満となる。結晶分散温度ＴｃｄはＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６５に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。または、ＮＭＲから求める場合もある。
【００６５】
以上のような延伸によりゲル状シートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータに好適になる。
【００６６】
（ｅ）延伸膜からの可塑剤の抽出（洗浄）
次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を、洗浄溶剤を用いて抽出・除去、すなわち洗浄する。ポリオレフィン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６等の鎖状フルオロカーボン、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等の環状ハイドロフルオロカーボン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等のハイドロフルオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ５等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶剤が挙げられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィン樹脂の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
【００６７】
洗浄方法は、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等により行うことができる。洗浄溶剤の使用量は洗浄方法により異なるが、一般にゲル状シート１００重量部に対して３００重量部以上であるのが好ましい。洗浄温度は１５〜３０℃でよく、必要に応じて８０℃以下に加熱する。この時、溶剤の洗浄効果を高める観点、得られる微多孔膜の物性の横方向および／または縦方向の微多孔膜物性が不均一にならないようにする観点、微多孔膜の機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートが洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長い方が良い。
【００６８】
上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわち微多孔膜中の残留溶剤が１重量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００６９】
（ｆ）微多孔膜の乾燥
洗浄後、洗浄溶剤を乾燥して除去する。乾燥の方法は特に限定されないが、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥は、微多孔膜の乾燥重量を１００重量％として、残存洗浄溶剤が５重量％以下になるまで行うのが好ましく、３重量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。
【００７０】
（ｇ）再延伸（２段目の延伸）
得られたポリオレフィン製積層微多孔膜を、図２に示すように、予熱してから延伸機により幅方向に延伸した後、そのまま延伸機内で微多孔膜の幅を固定し、一定温度で一定時間熱固定処理する（延伸処理工程（２段目））。ここで、延伸機のオーブンとして長手方向に区切られた複数ゾーンからなるオーブンを使用する。温度設定としては、前段の二軸押出機側のゾーンから中央のゾーンに向けて段階的に温度を上げ、その後、後段の巻き取り機側のゾーンに向けて段階的に温度を下げてゆくのが好ましい。また、最後のゾーンの温度は最初のゾーンの温度よりも低いことが好ましい。このような温度設定により、微多孔膜中の残存応力を低下させることができる。
【００７１】
２段目の延伸の速度は２％／秒以上にするのが好ましく、また７％／秒以下にするのが好ましい。ＴＤ方向の各延伸速度を５％／秒以下にすることにより、上記条件にて延伸することにより、得られた積層微多孔膜に均一緻密な孔構造を持たせることができる（孔径が小さい孔が面方向に均一に存在する）。この均一緻密な孔構造は本発明の積層微多孔膜のシャットダウン温度を好ましい範囲に制御しやすくすることができる。
【００７２】
２段目の延伸の倍率は１．１〜２．５倍にするのが好ましい。この倍率が１．１倍未満だと、得られる微多孔膜の強度が不十分となる恐れがある。一方この倍率を２．５倍超とすると、破膜し易くなったり、熱寸法安定性が低下したりする恐れがある。当該延伸倍率は１．１〜２．０倍にするのがより好ましい。
【００７３】
（ｈ）熱固定
延伸後、ポリオレフィン製積層微多孔膜をクリップで把持した状態で、幅を固定したまま熱処理を施す（幅方向熱固定処理工程）。この際の温度は１１５℃〜１３５℃とすることが好ましい。１１５〜１３５℃で熱固定処理することにより、本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜の９０℃〜１３５℃での幅方向の収縮率を小さくすることができる。
【００７４】
さらに、その後、ポリオレフィン製積層微多孔膜をクリップで把持した状態で、幅方向に数％程度弛緩させる緩和処理を施すことが好ましい（幅方向緩和処理工程）。この際の温度は、前述の延伸や幅方向熱固定処理の温度よりも低い温度が好ましく、具体的には１００℃以下、さらには９０℃以下の温度が好ましい。
【００７５】
なお、幅方向緩和処理工の後、さらにポリオレフィン製積層微多孔膜をクリップで把持した状態で、幅を固定したまま熱処理を施すことも好ましい（幅方向熱処理工程）。この際の温度は、幅方向緩和処理よりもさらに低い温度であることが好ましい。これは、オーブンからポリオレフィン製積層微多孔膜を取り出す際に、積層微多孔膜の温度変化が小さいほど幅方向の残存応力のムラを小さくすることができるからである。幅方向の残存応力のムラが小さいほど、巻き取られた積層微多孔膜ならびに、スリット後、特に長時間経過後の微多孔膜の経時変化を抑制し、積層微多孔膜ロールの変形やシワの発生を無くすことができる。
【００７６】
さらに、その他用途に応じて、延伸膜または微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。
【００７７】
界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤および両イオン界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に微多孔膜を浸漬するか、微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
【００７８】
必要に応じ、延伸膜または微多孔膜の少なくとも片面に空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒素の混合雰囲気中で、コロナ放電処理することもできる。
【００７９】
［５］ポリオレフィン微多孔膜の構造及び物性
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜は下記の特性を有する。
【００８０】
（１）膜厚
本発明に用いるポリオレフィン製積層微多孔膜の厚さは３〜２５μｍであることが好ましい。本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜の膜厚が３〜２５μｍであることにより、当該積層微多孔膜をリチウムイオン電池のセパレータとして用いた時に、セパレータとしての強度を保ちながら、電池容量を向上させることができる。当該範囲であれば実用的な突刺強度を保有した上で、今後進むであろう電池の高容量化にも適するものとなる。
【００８１】
（２）透気抵抗度
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜の透気抵抗度は、５０〜３００秒／１００ｃｃであることが重要である。本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜をリチウムイオン電池のセパレータとして使用した場合に、当該電池に優れた自己放電特性や優れた長期保管特性を付与することができる。透気抵抗度が３００秒／１００ｃｃより大きい場合、イオン透過性が低く、本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜をリチウムイオン電池のセパレータとして使用した場合に、当該電池に優れたレート特性が低くなる。また、充放電の速度が低下し、充放電にかかる時間が長時間になる。透気抵抗度が５０秒／１００ｃｃ未満の場合、実質的にポリオレフィン製積層微多孔膜の強度が低下し、リチウムイオン電池のセパレータとして十分な強度を保てなくなる。透気抵抗度の上限はより好ましくは２５０秒／１００ｃｃである。さらに好ましくは２００秒／１００ｃｃ以下である。下限は、好ましくは７０秒／１００ｃｃ、さらに好ましくは１００秒／１００ｃｃである。
【００８２】
（３）突刺強度
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜の突刺強度は１００〜５５０ｇｆである。ポリオレフィン製積層微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生せず、電池の安全性が高くなる。突刺強度が１００ｇｆ未満の場合、本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜はセパレータとして、強度不足であり、電池の安全性を低下させる。一方、突刺強度が、５５０ｇｆより大きい場合は、熱収縮率が高くなる。熱収縮率が高くなると、高温での電池安全性を損なう可能性がある。突刺強度の下限は、好ましくは１５０ｇｆ以上であり、さらに好ましくは２００ｇｆ以上である。突刺強度は高ければ高いほど好ましいが、本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜は熱収縮率との関係から、突刺強度は５５０ｇｆ未満である。
【００８３】
（４）シャットダウン温度、
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜のシャットダウン温度は１２９．５〜１３５．０℃であることが好ましい。シャットダウン温度が上記範囲内であることにより、電池の異常時発熱時に細孔が閉塞し、電池が高温になる前に電池反応を停止しやすい。電池に高い安全性を付与しやすい。本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜をリチウムイオン電池のセパレータとして使用した際に、当該電池に優れた出力特性、充放電特性と、（セパレータのシャットダウン温度による）優れた安全性を付与する観点から、本発明のフィルムはシャットダウン温度が１２９．５〜１３５．０℃であることが好ましい。
【００８４】
（５）シャットダウン速度
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜のシャットダウン速度は１．５５×１０４〜３．００×１０４ｓｅｃであることが好ましい。シャットダウン速度が上記範囲内であることにより、電池の異常時発熱時の細孔の閉塞が速くなり、熱暴走を初期の段階で止めることができる。そのため電池に高い安全性を付与しやすい。本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜をリチウムイオン電池のセパレータとして使用した際に、当該電池優れた安全性を付与するために、本発明のフィルムのシャットダウンシャットダウン速度は１．５５×１０４〜３．００×１０４ｓｅｃであることが好ましい。
【００８５】
（６）１３０℃における収縮率
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜は１３０℃での熱収縮率が−１０〜１０％であることが好ましい。上記範囲であることにより、本発明の多孔質フィルムがリチウムイオン電池のセパレータとして使用された時、当該電池に優れた高温安全性を付与することができる。本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜の収縮量が上記範囲であった場合、電池が高温状態になった場合に、電池内部でのポリオレフィン製積層微多孔膜の収縮が十分に小さく、電池内部での電極間の接触を防ぐことができる。高温での電池の内部短絡を防ぐことができることから、本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜は電池に優れた安全性を付与することができる。
【００８６】
（７）摩擦係数
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜は、フィルムの表面と裏面の静摩擦係数が０．３〜１．５であることが好ましい。より好ましくは０．５以上である。ポリオレフィン製積層微多孔膜の一方の表面（おもて面）とその反対側の表面（裏面）とを重ね合わせて静摩擦係数を測定する。静摩擦係数が上記範囲であることにより、本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜をリチウムイオン電池のセパレータとして用いた場合、その電池製造工程において、優れたピン抜け性を発揮する。ピン抜け性が優れることにより、電池製造時の生産速度のスピードアップや、歩留まりの向上等、電池の生産性向上、電池生産コストの低下に寄与することができる。さらに、本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜の生産時に、製膜後の本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜をスリットする際に高速で搬送時しても搬送ロール状でのすべりが発生しにくく、蛇行によるスリット不良や、フィルム皺の発生を抑制しやすくなる。
【００８７】
（８）空孔率
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜の空孔率については、上限は好ましくは７０％、さらに好ましくは６０％、もっとも好ましくは５５％である。下限は好ましくは３０％、さらに好ましくは３５％、もっとも好ましくは４０％である。空孔率が７０％以下であれば、十分な機械的強度と絶縁性が得られやすく、充放電時に短絡が起こりにくくなる。また、空孔率が３０％以上であれば、イオン透過性がよく、良好な電池の充放電特性を得ることができる。
【００８８】
（９）メルトダウン温度
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜のメルトダウン温度は１５９〜２００℃の範囲であることが重要である。メルトダウン温度が１５９℃以下の場合、本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜をリチウムイオン電池のセパレータとして使用した際に、安全性が低下する場合がある。一方、良好な透過性と強度を維持しながら、メルトダウン温度を２００℃以上にすることはポリオレフィン樹脂を主成分とする本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜では、実質的に難しい。
【００８９】
［６］用途
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜は電池やコンデンサーなどの電気化学反応装置のセパレータ（隔離材）として好適である。なかでも、非水電解液系二次電池、特にリチウム二次電池のセパレータとして好適に使用できる。
【００９０】
［７］物性の測定方法
以下に各物性の測定方法を説明する。
【００９１】
（１）厚み（平均膜厚）
ポリオレフィン製積層微多孔膜の任意の位置からを長手方向５ｃｍ、幅方向５ｃｍの正方形に切り出し、試験片を作製した。この試験片の任意の５点を厚み接触厚さ計により測定し、平均することにより、当該試験片の厚みとした。同一のポリオレフィン製積層微多孔膜について、１０個の試験片を用意し、測定を行った。試験片１０個の全ての平均値を当該ポリオレフィン製積層微多孔膜の厚みとした。
厚み測定機はミツトヨ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ）製ライトマチックＶＬ−５０Ａを用いた。
【００９２】
（２）透気抵抗度度（平均）
旭精工（株）社製のデジタル型王研式透気度試験機ＥＧＯ１を使用して、本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜を測定部にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ Ｐ−８１１７（２００９）に従って測定した。試料は５ｃｍ角とし、測定点は試料の中央部の１点として、測定値を当該試料の透気度[秒]とした。同様の測定を任意のフィルム位置から採取した１０個の試験片について行い、１０個の測定値の平均値を当該ポリオレフィン製積層微多孔膜の透気度とした（ｓｅｃ／１００ｍｌ）。
【００９３】
（３）ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度
突刺強度は、Ｔ１の厚さを有するポリオレフィン製積層微多孔膜を、球状の先端表面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を用いて２ｍｍ／秒の速度で突き刺したときに（グラム単位の力すなわち「ｇｆ」で）測定される最大荷重と定義される。
【００９４】
（４）シャットダウン温度・メルトダウン温度
シャットダウン温度（ＴＳＤ）は、ポリエチレン微多孔膜を５℃／分の昇温速度で加熱しながら、王研式透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）により透気度を測定し、透気度が検出限界である１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｍ３に到達した温度を求め、シャットダウン温度とした。
上記シャットダウン温度に到達後、さらに５℃／分の昇温速度で加熱を継続し、透気度が再び１×１０５ｓｅｃ／１００ｃｍ３となった温度を求め、メルトダウン温度（ＴＭＤ）とした。
【００９５】
（５）シャットダウン速度（透気度変化率）
上記シャットダウン温度の測定において得られた温度Ｔに対する透気度Ｐのデータから、図３に示すような温度−透気度曲線を作成し、透気度が１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｍ３となった温度での曲線の勾配（図３に示す接線Ｌ５の傾きΔｐ／ΔＴ）を求め、シャットダウン速度とした。
【００９６】
（６）１３０℃における収縮率
熱機械的分析装置（セイコーインスツル株式会社製、ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用い、１０  ｍｍ（ＴＤ）×３ｍｍ（ＭＤ）の試験片を、荷重２ｇで試験片の長手方向に引っ張りながら、５℃／分の速度で室温から昇温し、２３℃における寸法に対する寸法変化率を１３０℃で３回測定し、平均することにより収縮率を求めた。
【００９７】
（７）摩擦係数
ＪＩＳ  Ｋ７１２５（１９９９）に準拠して、試験方向をポリオレフィン製積層微多孔の縦方向（ＭＤ）または幅（ＴＤ）と平行とし、ポリオレフィン製積層微多孔膜の表裏を組み合わせて測定した。ただし、滑り片の相対速度を１００ｍｍ／ｍｉｎ、補助板の質量を５ｇ、滑り片の全質量を２００ｇとした
【００９８】
（８）空孔率
ポリオレフィン製積層微多孔膜を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
空孔率＝（（体積−質量／ 膜密度）／ 体積）×１００
ここで、膜密度は０ ．９９とした。また、体積の算出には、前述の（１）で測定した平均膜厚を使用した。
【００９９】
（９）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥのＭｗは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ 
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：０．１重量％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作製した。
【０１００】
（１０）融点
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定した。
【０１０１】
（１１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて測定した。
【０１０２】
（１２）製膜性
ポリエチレン製積層微多孔膜をキャスト速度２ｍ／分で５時間製膜した際に、下記の基準で判定した。
・Ａ   ：破れが発生しない
・Ｂ   ：破れが１回発生
・Ｃ   ：破れが２回発生
・Ｄ   ：破れが３回以上発生
【０１０３】
（１３）電池作製
下記の手順に従って角型電池を作成した。
リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２、負極活物質として石墨、電解液としてＤＣ／ＤＭＣの混合溶媒に調整した１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を使用した。電池の組立ては、正極、多層微多孔膜からなるセパレータ及び負極を積層した後、常法により巻回電極体を作製し、電池缶に挿入し、電解液を含浸させ、次いで安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してかしめる。
【０１０４】
（１４）電池試験  釘刺し試験
上記（１３）により組み立てた電池を０．５Ｃで４．２Ｖまで満充電した後、直径３ｍｍの釘で１５０ｍｍ／秒の速度で電池の中央部分に釘を刺していく。同様の試験を任意の５個の電池について実施し、発火無しかつ爆発無しの場合を合格（○）、発火または発煙のいずれかが観察された場合を不合格（×）とした。
【０１０５】
（１５）電池試験  ホットボックス試験
上記（１３）により組立てた電池を１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖの定電定圧充電行い、その後０．２Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後に４．２Ｖの定電圧充電を行い前処理とした。前処理を行った電池をオーブンに投入し、室温から５℃／ｍｉｎで昇温した後１５０℃で３０分間放置した。１５０℃到達後１５分以内で発煙、発火したものを×、１５分を超え３０分以内で発火したものを△、発火せずに３０分を超えたものを○とした。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。
【０１０７】
実施例１
原料として、Ｍｗが２．０×１０６、Ｍｗ／Ｍｎが５であり、１３５℃の融点を有し、９０℃付近にて粘弾性緩和現象が観測される超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．６×１０５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．１であり、１３５℃の融点を有し、９０℃付近にて粘弾性緩和現象が観測される、末端ビニル基が１００００個の炭素原子当たり０．１個の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とを主成分に用いてポリエチレン組成物Ａ及びＢを作製した。その配合比は表１に記載する。
【０１０８】
その他に、内側の層（Ａ層）を形成するポリエチレン組成物Ａには、Ｍｗが１．６×１０６、Ｍｗ／Ｍｎが５．２でΔＨｍが１１４．０Ｊ／ｇのポリプロピレン樹脂を使用した。
また、表層（Ｂ層）を形成するポリエチレン組成物Ｂには、低融点成分として表１に記載の融点、ＭＦＲを有するエチレン・１−ヘキセン共重合体を表１に記載の含有量になるように使用した。
【０１０９】
さらに、ポリエチレン組成物Ａ及びＢ１００質量部に、テトラキス[メチレン-３-(３,５-ジ-ターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物Ａ及びＢを得た。
【０１１０】
得られたポリエチレン組成物Ａ及びＢを、それぞれ強混練タイプの二軸押出機に投入し（ポリエチレン組成物の投入量Ｑ：５４ｋｇ／ｈ）、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィンを供給し、スクリュー回転数Ｎｓを１８０ｒｐｍに保持しながら、溶融混練して（Ｑ／Ｎｓ：０．３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、ポリエチレン溶液ＡおよびＢを調製した。溶融温度は２１０℃とした。
【０１１１】
得られたポリエチレン溶液を二軸押出機から多層ダイに供給し、表１に記載の比率でシート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、３５℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。
【０１１２】
ポリエチレン溶液を冷却ロールで冷却する際、ポリエチレン溶液が金属ロ−ルに接触する地点でスリット状ノズルより吹き出される圧空をシートの幅方向に均一に当て、ポリエチレン溶液が冷却ロールに均一に密着するようにした。
【０１１３】
ここで、Ｔダイから押し出した溶融状態のポリマーを冷却ロールに接触させる際のドラフト比は２．５であった。
得られたゲル状シートを、テンター延伸機により１１０℃で長手方向および幅方向ともに５倍に同時二軸延伸し、そのままテンター延伸機内でシート幅を固定し、１１５℃の温度で１０秒間、熱固定処理した（延伸処理工程（１段目））。
【０１１４】
ここで、テンター延伸機のオーブンとして長手方向に等間隔に区切られた６ゾーンからなるオーブンを使用した。前段の二軸押出機側の２ゾーン（ゾーンＮｏ．１、２／予熱）を１００℃、次の２ゾーン（ゾーンＮｏ．３、４／延伸）を１１０℃、後段の巻き取り機側の２ゾーン（ゾーンＮｏ．５、６／固定）を１１５℃とした。長手方向および幅方向の延伸処理はゾーン３〜４にて実施した。
【０１１５】
次いで延伸したゲル状シートを洗浄槽で塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、洗浄して得られたポリエチレン製積層微多孔膜を得た。
【０１１６】
得られたポリエチレン製積層微多孔膜を、１１５℃で予熱してからテンター延伸機により幅方向に１．０倍に延伸した後、そのままテンター延伸機内で幅を固定し、１２５℃の温度で２０秒間熱固定処理した（延伸処理工程（２段目））。
【０１１７】
ここで、テンター延伸機のオーブンとして長手方向に区切られた複数のゾーンからなるオーブンを使用した。図２に延伸処理工程（２段目）の概略を示す。前段の二軸押出機側の１ゾーンを１１５℃（予熱ゾーン）、次のゾーンを１２５℃（延伸ゾーン）、さらにその次のゾーン（固定ゾーン）を８０℃とした。
次いで、ポリエチレン製積層微多孔膜を室温まで冷却して、巻き取り機により紙管に１０．０Ｎ／ｍの張力で巻き取り、ポリエチレン製積層微多孔膜のロールを得た。この多孔質フィルムの長さは１０００ｍ、幅は２０００ｍｍ、厚さは１４μｍであった。そして、巻き取り後のポリエチレン製積層微多孔膜のロールを６０℃に加熱した恒温槽に２４時間静置した。
【０１１８】
得られたポリエチレン製積層微多孔膜の各種物性を表３に示すが、表３のとおり得られた多孔質フィルムをセパレータとして用いたリチウムイオン電池は優れた電池特性と安全性を有することがわかった。
【０１１９】
実施例２〜６
ポリオレフィン製積層微多厚膜の樹脂組成、製膜条件を表１〜２のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン製積層微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を表３に示す。
【０１２０】
実施例７〜８
ポリオレフィン製積層微多孔膜を構成するポリエチレン組成物として、上記のポリエチレン組成物Ａ、ポリエチレン組成物Ｂ以外に、Ｃ層用のポリエチレン組成物Ｃを使用することと、ゲル状シート作成の際に、３種３層の構成を形成する多層ダイを使用しＡ/Ｂ/Ｃの層構成とすること以外は、表１〜２に記載の条件をもとに、実施例１と同様にポリオレフィン製多層微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン製積層微多孔膜の物性を表３に示す。
【０１２１】
実施例９〜１１
ポリオレフィン製積層微多厚膜の樹脂組成、製膜条件を表１〜２のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン製積層微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン製積層微多孔膜の物性を表３に示す。
【０１２２】
比較例１
ポリエチレン系樹脂を１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量（ＤＳＣ）分析により測定した時、結晶融解熱量ΔＨｍのうち１２５℃までの吸熱量の割合をΔＨｍ（≦１２５℃）と表記する。吸熱量が結晶融解熱量ΔＨｍの５０％に達した時の温度をＴ（５０％）」と表記する。
【０１２３】
第一の層（Ａ層）の調整
第一の層（Ａ層）ポリオレフィン組成物の重量に対し（ａ）Ｍｗが５．６×１０５でＭｗ／Ｍｎが４．０５のＨＤＰＥを６３．７重量％、（ｂ）Ｍｗが１．９×１０６でＭｗ／Ｍｎが５．０９のＵＨＭＷＰＥを１．３重量％、及び（ｃ）Ｍｗが１．６×１０６、Ｍｗ／Ｍｎが５．２でΔＨｍが１１４．０Ｊ／ｇのポリプロピレン樹脂を３５重量％含むポリオレフィン組成物をドライブレンドにより調製した。ポリオレフィン組成物Ａ中のポリエチレン樹脂の融点は１３５℃で、結晶分散温度は１００℃であった。得られたポリオレフィン組成物Ａ３０重量部を、内径５８ｍｍでＬ／Ｄが４２の強混練二軸押出機に供給し、７０質量部の液体パラフィン（４０℃のとき５０ｃＳｔ）をサイドフィーダーから二軸押出機に供給した。２１０℃、２００ｒｐｍで溶融混練して第一の層（Ａ層）のポリエチレン溶液Ａを調製した。
【０１２４】
第二の層（Ｂ層）の調整
第二の層（Ｂ層）ポリオレフィン組成物の重量に対し、（ａ）Ｍｗが５．６×１０５でＭｗ／Ｍｎが４．０５のＨＤＰＥを８２重量％含み、（ｂ）Ｍｗが１．９×１０６でＭｗ／Ｍｎが５．０９のＵＨＭＷＰＥを１８重量％含む、ポリオレフィン組成物Ｂをドライブレンドにより調製した。ポリオレフィン組成物中のポリエチレン樹脂の融点は１３５℃で、結晶分散温度は１００℃であった。
【０１２５】
２５重量部のポリオレフィン組成物Ｂを、内径５８ｍｍでＬ／Ｄが４２の強混練二軸押出機に供給し、７５質量部の液体パラフィン（４０℃のとき５０ｃＳｔ）をサイドフィーダーから二軸押出機に供給した。２１０℃、２００ｒｐｍで溶融混練して第二の層（Ｂ層）のポリエチレン溶液Ｂを調製した。
【０１２６】
微細孔膜の製造
Ａ層のポリエチレン溶液Ａ、Ｂ層のポリエチレン溶液Ｂをそれぞれの二軸押出機から三層Ｔ−ダイへ供給して、層構成がＢ／Ａ／Ｂで、層厚み比が４６．４５／７．１／４６．４５となるよう押出物を形成した。
【０１２７】
押出物を２０℃に制御された冷却ロールに通して冷却して三層のゲル状シートを形成し、テンター延伸機を用い、１１９．３℃において機械方向（縦方向）及び横方向同時に５倍の延伸倍率で延伸した。
【０１２８】
次いで延伸したゲル状シートを洗浄槽で塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、洗浄して得られたポリエチレン製積層微多孔膜を得た。
【０１２９】
乾燥した積層微細孔膜をバッチ延伸機により１２７．３℃においてＴＤ方向に１．５倍の延伸倍率で再延伸した後、同じ温度下でＴＤ方向の延伸倍率を１．３倍まで緩和させた。延伸倍率は、再延伸前のドライストレッチング前の微細孔膜のＴＤ方向幅を基準とする。再延伸した微細孔膜を、バッチ延伸機に取り付けたままの状態で、１２７．３℃において１０分間熱処理して三層微細孔膜を製造した。得られたポリエチレン製積層微多孔膜を比較例１とした。
【０１３０】
【表１】
2015208894.tif 000002
【０１３１】
【表２】
2015208894.tif 000003
【０１３２】
【表３】
2015208894.tif 000004
【符号の説明】
【０１３３】
１：  積層微多孔膜（又はゲル状シート）
２１：  混練（溶融混練）工程
２２：  シート形成工程
２３：  延伸処理工程（１段目）
２４：  洗浄工程
２５：  延伸処理工程（２段目）
２６：  巻取工程
【図１】
2015208894.tif 000005
【図２】
2015208894.tif 000006
【図３】
2015208894.tif 000007