(57)【要約】【課題】より簡便な方法によって、耐熱性部材の特性変化をより低減する。【解決手段】本発明の耐熱性部材１０は  被保護部材１２と、被保護部材１２の表面の一部又は全体に形成され気孔率０体積％以上５体積％以下である金属の酸化物セラミックスの保護層１４と、を備えている。この耐熱性部材１０は、金属原料が形成された被保護部材１２を大気中、金属原料の酸化物の融点より低い温度範囲で焼成し、被保護部材１２の表面の一部又は全体に気孔率０体積％以上５体積％以下である金属の酸化物セラミックスの保護層１２を形成する保護層形成工程を経て作製されている。保護層形成工程では、４００℃以上９００℃以下の範囲で金属原料が形成された被保護部材１２を焼成するものとしてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
部材と、
前記部材の表面の一部又は全体に形成され気孔率０体積％以上５体積％以下である金属の酸化物セラミックスの保護層と、
を備えた耐熱性部材。
【請求項２】
前記部材と前記保護層との間に該部材及び該保護層のうち少なくとも一方に基づく反応層が形成されている、請求項１に記載の耐熱性部材。
【請求項３】
前記反応層は、厚さが３．０μｍ以下である、請求項２に記載の耐熱性部材。
【請求項４】
前記部材は、導電性を有する金属である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性部材。
【請求項５】
前記部材は、非酸化物セラミックスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性部材。
【請求項６】
前記部材は、導電性を有する金属であり、
前記保護層は、導電性酸化物からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性部材。
【請求項７】
前記部材は、非酸化物セラミックスであり、
前記保護層は、導電性酸化物からなる、請求項１〜３、５のいずれか１項に記載の耐熱性部材。
【請求項８】
電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ以下である、請求項６又は７に記載の耐熱性部材。
【請求項９】
前記保護層は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる１以上の酸化物から構成されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐熱性部材。
【請求項１０】
前記保護層は、主成分である第１成分の他に、第２成分としてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ及びＴａのうち１以上を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐熱性部材。
【請求項１１】
金属原料が形成された部材を大気中、前記金属原料の酸化物の融点より低い温度範囲で焼成し、前記部材の表面の一部又は全体に気孔率０体積％以上５体積％以下である金属の酸化物セラミックスの保護層を形成する保護層形成工程、
を含む耐熱性部材の製造方法。
【請求項１２】
前記保護層形成工程では、４００℃以上９００℃以下の範囲で前記部材を焼成する、請求項１１に記載の耐熱性部材の製造方法。
【請求項１３】
前記保護層形成工程では、前記部材と前記保護層との間に該部材及び該保護層のうち少なくとも一方に基づく反応層を形成する、請求項１１又は１２に記載の耐熱性部材の製造方法。
【請求項１４】
前記保護層形成工程では、厚さが３．０μｍ以下である前記反応層を形成する、請求項１３に記載の耐熱性部材の製造方法。
【請求項１５】
前記部材は、導電性を有する金属、又は非酸化物セラミックスであり、
前記保護層は、導電性酸化物からなる、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の耐熱性部材の製造方法。
【請求項１６】
前記保護層形成工程では、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる１以上の金属原料を用いる、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の耐熱性部材の製造方法。
【請求項１７】
前記保護層形成工程では、主成分である第１成分の金属原料に、第２成分としてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ及びＴａのうち１以上を含有する第２化合物を添加する、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の耐熱性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性部材としては、金属の表面に熱膨張係数の大きいセラミックスからなる第１の層と第１の層よりも熱膨張係数が小さく且つ絶縁性を有するセラミックスからなる第２の層とを順次積層したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この部材では、高温や熱衝撃が加わった場合においても剥離せずに金属を保護し、絶縁性が良好に保持されるとしている。また、耐熱性部材としては、相対密度が９５％以下の第１のセラミックス膜の上に相対密度が９５％以上の第２のセラミックス膜を積層したものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この部材では、耐熱性、耐熱衝撃性、酸素バリア性が良好であり、層間の界面剥離が抑制されるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３１９５８２号公報
【特許文献２】特開２００９−２９３０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この特許文献１の部材では、金属の表面に酸化物のセラミックス粉末を形成するものであり、例えば、金属表面と第１の層との接合性が十分でなく、まだ改良が必要であった。また、金属上に絶縁膜を形成するため、高温で導電性を要する用途には利用できなかった。また、特許文献２の部材では、エアロゾルデポジションやプラズマ溶射法でセラミックス膜を形成することから、工程に制約が多く、容易にセラミックス積層体を作製できなかった。また、膜厚を高めることも困難な場合があった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、より簡便な方法によって、特性変化をより低減することができる耐熱性部材及びその製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、金属部材又は非酸化物セラミックスの表面に金属粉体を形成して焼成すると、より簡便な方法によって、特性変化を低減した耐熱性部材を作製することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の耐熱性部材は、部材と、前記部材の表面の一部又は全体に形成され気孔率０体積％以上５体積％以下である金属の酸化物セラミックスの保護層と、を備えたものである。
【０００８】
本発明の耐熱性部材の製造方法は、金属原料が形成された部材を大気中、前記金属原料の酸化物の融点より低い温度範囲で焼成し、前記部材の表面の一部又は全体に気孔率０体積％以上５体積％以下である金属の酸化物セラミックスの保護層を形成する保護層形成工程、を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、より簡便な方法によって、より特性変化を低減した耐熱性部材を提供することができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、保護層は、金属の酸化物セラミックスであるため、高温、酸素雰囲気下でも安定である。また、比較的反応性に富む金属原料を保護層の原料とするため、ある程度、部材と反応しやすく、部材の成分を取り込むなどにより、この成分が拡散した状態で保護層と部材とを結合できる。その一方、大気中での焼成により、金属が酸化することで反応しにくく変化することにより、取り込んだ部材成分が保護層へ拡散しすぎるのを防ぐことが考えられる。したがって、金属原料を形成して大気中で焼成するという簡便な方法によって、例えば、導電性や耐酸化性などの特性変化をより低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】耐熱性部材１０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図２】耐熱性部材１０Ｂの構成の概略の一例を示す説明図。
【図３】耐熱性部材１０Ｃの構成の概略の一例を示す説明図。
【図４】反応層の厚さを求める説明図。
【図５】保護層の金属原料の熱分析測定結果。
【図６】実験例１の金属部材及び保護層の断面のＳＥＭ写真。
【図７】電気抵抗の測定に用いる耐熱性部材５０の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態である耐熱性部材１０の構成の概略の一例を示す説明図である。図２は、耐熱性部材１０Ｂの構成の概略の一例を示す説明図である。図３は、耐熱性部材１０Ｃの構成の概略の一例を示す説明図である。図４は、反応層の厚さを求める説明図である。図１に示すように、本発明の耐熱性部材１０は、保護される部材である被保護部材１２と、被保護部材１２の表面の全体に形成され気孔率０体積％以上５体積％以下である金属の酸化物セラミックス（以下単に酸化物セラミックスとも称する）の保護層１４とを備えている。又は、図２に示すように、被保護部材１２と、被保護部材１２の表面のうち側面及び上面（一部）に形成され気孔率０体積％以上５体積％以下である酸化物セラミックスの保護層１４とを備えた耐熱性部材１０Ｂとしてもよい。あるいは、図３に示すように、被保護部材１２と、被保護部材１２の表面のうち１面（一部）に形成され気孔率０体積％以上５体積％以下である酸化物セラミックスの保護層１４とを備えた耐熱性部材１０Ｃとしてもよい。即ち、保護層１４は、被保護部材１２の表面の一部又は全体に形成されていてもよい。また、保護層１４は、金属の酸化物セラミックスからなる部材であるものとしてもよい。
【００１２】
被保護部材は、導電性を有する金属部材としてもよいし、非酸化物セラミックスとしてもよい。金属部材としては、例えば、典型金属、遷移金属など、金属からなるものであれば特に限定されないが、例えば、導電性の高いものが好ましい。遷移金属では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属及び合金が好ましい。また、用途に応じては、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属を用いるものとしてもよい。この金属部材は、電極であるものとしてもよく、この場合、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ３０４）やＣｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）などのステンレス鋼などが好適に用いられる。この金属部材は、少なくともＦｅとＣｒとを含む合金であることが好ましく、少なくともＦｅが７０質量％以上９０質量％未満であり、Ｃｒが１０質量％以上３０質量％未満の合金であることがより好ましい。材質的に安定であり、導電性が良好だからである。金属部材の形状は、板状など、用途に応じて適宜選択することができる。非酸化物セラミックスは、例えば、導電性が低い又は導電性を有さないものとしてもよいし、導電性を有するものとしてもよい。非酸化物セラミックスとしては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、窒化ガリウム、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどが挙げられる。なお、「導電性を有する」とは、電気抵抗率が１０6Ωｃｍ未満である場合をいい、「導電性を有さない」とは、電気抵抗率が１０6Ωｃｍ以上である場合をいう。
【００１３】
また、被保護部材は、多孔質セラミックスであるものとしてもよいし、緻密セラミックスであるものとしてもよい。多孔質セラミックスは、多孔質であるセラミックスであれば特に限定されない。多孔質とは、その表面に開気孔を有するものであればよく、例えば、気孔率が１０体積％以上であるものとしてもよく、２０体積％以上が好ましく、４０体積％以上であるものがより好ましい。また、簡便に作製する観点からは、気孔率は、９０体積％以下であることが好ましい。多孔質セラミックスの気孔率は、その用途などに応じて適宜選択すればよい。この多孔質セラミックスの平均細孔径は、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましい。この範囲では、保護層が多孔質セラミックスの細孔内に侵入しやすく、より強固に接合することができる。この平均細孔径は、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。また、この平均細孔径は、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。なお、多孔質セラミックスの気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法で測定した結果をいうものとする。
【００１４】
この多孔質セラミックスは、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素などの炭化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの窒化物、サイアロンなどの酸窒化物、ケイ化モリブデンなどのケイ化物、リン酸ジルコニウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。また、多孔質セラミックスは、例えば、コージェライト、ムライト、ゼオライト、チタン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。多孔質セラミックスの形状は、特に限定されないが、その用途に応じて選択することができ、例えば、板状、円筒状、ハニカム状などが挙げられ、流体が流通可能な構造であるものとしてもよい。具体的には、この多孔質セラミックスは、流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備えたハニカム構造体であるものとすることが好ましい。この多孔質セラミックスは、例えば、導電性を有するものとしてもよい。この場合、多孔質セラミックスは、ＳｉＣと、ＳｉＣを結合するＳｉとを含み、このＳｉＣとこのＳｉとにより細孔が形成されている複合材料（Ｓｉ結合ＳｉＣセラミックス）としてもよい。
【００１５】
緻密セラミックスとしては、気孔率の低い緻密な部材であれば特に限定されず、例えば、気孔率が５体積％以下であるものとしてもよく、１体積％以下が好ましく、０．５体積％以下であるものがより好ましい。緻密なセラミックスとしては、例えば、上記多孔質セラミックスで挙げた材質のいずれかを緻密に焼結したものとしてもよいし、多孔質セラミックスの気孔に充填材や含浸材などを充填した部材としてもよいし、複数種の金属を含む複合酸化物部材としてもよい。充填した部材としては、具体的には、多孔質のＳｉＣの気孔に金属Ｓｉを含浸させたＳｉ含浸ＳｉＣ焼結体などが挙げられる。この材料では、熱伝導性がよく、且つ金属Ｓｉにより導電性がよい。また、複合酸化物部材としては、例えば、ＬａＣｒＯ3基材料やＢａＴｉＯ3基材料、ＬａＭｎＯ3基材料、ＬａＣｏＯ3基材料、ＮａＣｏ2Ｏ4基材料、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9基材料、ＬａＮｉＯ3基材料、ＳｒＴｉＯ2基材料などの導電性セラミックス材が挙げられる。なお、「基材料」とは、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属及び価数の異なる元素により一部が置換された材料をも含む趣旨である。具体的には、ＬａＭｎＯ3基材料では、（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1）ＭｎＯ3などである。
【００１６】
本発明の保護層は、被保護部材の表面の一部又は全体に形成され気孔率０体積％以上５体積％以下である酸化物セラミックスからなるものである。酸化物セラミックスは、典型金属の酸化物であってもよいし、遷移金属の酸化物であってもよい。このうち、導電性を有する観点からは、遷移金属酸化物であることが好ましい。遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１以上を含むことが好ましく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕなどが、より好ましい。例えば、酸化物セラミックスは、Ｆｅ2Ｏ3や、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、ＣｕＯのうち１以上であるものとしてもよい。この酸化物セラミックスは、その用途に応じて、導電性を有していてもよいし、導電性を有していないものとしてもよい。例えば、被保護部材を被覆するのみであれば、酸化物セラミックスは導電性を有していなくてもよい。また、導電性を有する被保護部材を被覆する際には、酸化物セラミックスは導電性を有することが好ましい。
【００１７】
本発明の耐熱性部材において、被保護部材と保護層との間に反応層が形成されていてもよい。この反応層は、３．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。被保護部材上に保護層を形成して焼成処理を行う際に、加熱を行うと、被保護部材と酸化物セラミックスとが反応し、被保護部材及び保護層の少なくとも一方に基づく反応層が生成することがある。この反応層の厚さの求め方を説明する。図４は、反応層１６の厚さを求める説明図である。被保護部材１２と保護層１４との界面に生成する反応層１６の厚さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得た画像を用いて測定する。具体的には、耐熱性部材１０の断面を３０００倍の倍率でＳＥＭ−ＥＤＸにて観察する。次に、この画像の界面を５等分する、界面に垂直な垂線（測定線）を引き、界面に生成した反応層１６の下限と上限と、測定線の交点との間の長さを測定し、５カ所の平均を反応層の厚さとする。
【００１８】
本発明の保護層は、その気孔率が０体積％以上５体積％以下であり、４体積％以下であることがより好ましく、３体積％以下であることが更に好ましい。酸化物セラミックスは、緻密体である方が強度の観点からは、より好ましい。この保護層は、その気孔率が０．５体積％以上であることが好ましく、１体積％以上であることがより好ましい。酸化物セラミックスは、気孔を有する方が応力緩和の面からは、より好ましい。この酸化物セラミックスの気孔率の算出方法を説明する。上述のようにＳＥＭにより撮影した微構造写真の画像を画像解析ソフトを用いて画像解析することにより、酸化物セラミックスの気孔率を求めるものとする。まず、保護層の酸化物セラミックスのうち面積０．５×１０-6ｍ2の部分を任意に選択し、二値化処理を行い、細孔と酸化物セラミックスとの像を区別する。二値化処理を行う条件は、得られた画像に応じて、適宜設定するものとし、例えば経験的に求めた値を用いるものとする。この二値化処理した画像により、酸化物セラミックスとその細孔とを分離し、その面積比を算出することで気孔率とする。なお、この断面の面積比は、体積比にほぼ相当するものとして気孔率（体積％）とする。
【００１９】
本発明の保護層において、酸化物セラミックスは、酸化前の体積Ｘに対する酸化後の体積Ｙの比である体積変化比Ｙ／Ｘが０．７以上であることが好ましい。この体積変化比Ｙ／Ｘは、１．３以上であることがより好ましく、１．６以上であることが更に好ましい。例えば、体積変化比Ｙ／Ｘは、Ｆｅ2Ｏ3／Ｆｅが２．１４、ＣｕＯ／Ｃｕが１．７７、Ｍｎ2Ｏ3／Ｍｎが２．２２、ＮｉＯ／Ｎｉが１．６２、ＭｇＯ／Ｍｇが０．７９、Ａｌ2Ｏ3／Ａｌが１．２８である。
【００２０】
本発明の保護層において、酸化物セラミックスは、主成分の金属である第１成分の他に、金属元素である第２成分を含有することが好ましい。保護層が第２成分を含むと、酸化物セラミックスの第１成分の酸化物（主酸化物とも称する）に第２成分が固溶することなどによって導電性が更に付与され、加熱使用による導電性の低下などをより抑制でき、好ましい。また、保護層が第２成分を含むと、保護層の電気抵抗をより低減することができ、発熱が起きにくく、好ましい。この第２成分は、例えば、酸化物セラミックスの第１成分の価数と異なる価数の金属元素であることが好ましく、第１成分と同種の金属としてもよいし、異種の金属であるものとしてもよい。この第２成分は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ及びＴａのうち１以上の元素であることが好ましい。この保護層は、例えば、第１成分を含む原料に第２成分を含む化合物（第２化合物とも称する）を添加して作製されているものとしてもよい。この第２化合物は、導電助材としてもよい。この第２化合物は、炭酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩であるものとしてもよく、このうち炭酸塩や酸化物であるものとしてもよい。第２成分の含有量は、例えば、保護層の元素のモル量基準で、０．２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、この含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。具体的には、酸化物セラミックスの主酸化物がＦｅ2Ｏ3であるときに、第２化合物は、例えば、同種元素ではＦｅ3Ｏ4やＦｅＯ、異種元素ではＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2などが挙げられる。また、主酸化物がＣｕＯやＮｉＯであるときには、第２化合物は、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3やＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3などが挙げられる。なお、「主酸化物」とは、保護層の構成化合物のうち最も含有量が多い酸化物をいい、例えば、保護層の４０ｍｏｌ％以上の酸化物としてもよいし、５０ｍｏｌ％以上の酸化物としてもよいし、７０ｍｏｌ％以上の酸化物としてもよい。
【００２１】
また本発明の耐熱性部材は、被保護部材と保護層との接合性が高いことが好ましい。接合性が高いとは、被保護部材及び保護層との界面に、剥離やクラックの発生が認められないことをいうものとする。接合性の評価方法を説明する。耐熱性部材を樹脂で包含し、ダイヤモンドスラリー等で鏡面程度まで研磨し観察試料を作製する。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１５００倍以上の倍率で観察して、被保護部材と保護層との剥離や、被保護部材、保護層におけるクラックの発生を確認する。この確認結果に基づいて、被保護部材と保護層との接合性を評価することができる。
【００２２】
また、導電性を有する被保護部材の表面に保護層を形成した耐熱性部材においては、電気抵抗率が１０6Ωｃｍ以下であることが好ましい。また、耐熱性部材は、電気抵抗率が１０5Ωｃｍ以下であることがより好ましく、１０3Ωｃｍ以下であることが更に好ましい。電気抵抗率は低いほど導電性に優れ効率良く電気を利用できるが、材料の構成上、下限は１０-2Ωｃｍ程度といえる。電気抵抗率は、直径２０ｍｍ角の直方体状に加工または作製した耐熱性部材に電極としてＡｇペーストを焼き付けたものを測定試料とし、２端子法にて測定するものとする。
【００２３】
本発明の耐熱性部材は、金属原料が形成された被保護部材を大気中、金属原料の酸化物の融点より低い温度範囲で焼成し、被保護部材の表面の一部又は全体に気孔率０体積％以上５体積％以下である金属の酸化物セラミックスの保護層を形成する保護層形成工程を経て作製されているものとしてもよい。この工程では、焼成によって金属原料が酸化して得られた金属酸化物セラミックにより保護層が形成される。焼成温度は、保護層の材質に応じて好適な範囲が設定されるが、４００℃以上がより好ましく、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上が更に好ましい。また、焼成温度は、９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下が更に好ましい。この焼成温度は、十分酸化する観点からはより高い方が好ましく、エネルギー消費の観点からはより低い方が好ましい。本発明の耐熱性部材において、保護層は、平均粒径が１μｍ以上４０μｍ以下である金属原料を用いて作製されているものとしてもよい。この保護層の原料の平均粒径は、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。また、この平均粒径は、３μｍ以上であることがより好ましい。この原料粒子の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。また、本発明の耐熱性部材において、保護層は、酸化前の体積Ｘに対する酸化後の体積Ｙの比である体積変化比Ｙ／Ｘが、０．７以上である金属原料を用いて作製されたものとしてもよい。特に、体積変化比Ｙ／Ｘが、１．３以上、更に好ましくは１．６以上である金属原料を用いて作製されたものとしてもよい。
【００２４】
本発明の保護層は、異なる粒度を有する複数の原料粉体を混合して作製されたものとしてもよい。こうすれば、被保護部材と保護層との接合強度をより高めることができる。例えば、保護層を形成する被保護部材部材が多孔質セラミックスである場合に、保護層は、多孔質セラミックスの平均細孔径Ａ（μｍ）以下の平均粒径（μｍ）を有する第１原料粉体と、平均細孔径Ａよりも大きい平均粒径（μｍ）を有する第２原料粉体とを混合して作製されているものとしてもよい。第１原料粉体の平均粒径（μｍ）は、例えば、平均細孔径Ａ（μｍ）の１／２以下の大きさであることが好ましく、１／３以下の大きさであることがより好ましい。また、第２原料粉体の平均粒径（μｍ）は、例えば、平均細孔径Ａの２倍以上の大きさであることが好ましく、３倍以上の大きさであることがより好ましい。第１原料粉体は、多孔質セラミックスの気孔に入り込むうえで好ましく、第２原料粉体は、保護層自体の強度を向上するうえで好ましい。このとき、第１原料粉体の配合量が第２原料粉体に対して多く配合されていることが好ましい。例えば、第１原料粉体の配合量は、体積割合において、好ましくは２０体積％以上であり、より好ましくは３５体積％以上である。なお、保護層は、多孔質セラミックスの平均細孔径Ａ以下の平均粒径を有する第１原料粉体のみを用いて作製されているものとしてもよい。
【００２５】
本発明の耐熱性部材は、被保護部材の表面に保護層が形成された構造を有するものとすれば特に限定されず、例えば、ハニカム構造体、熱電素子、セラミックスヒーター、酸素やＮＯｘなどのガス検出センサーなどに用いることができる。例えば、ハニカム構造体においては、金属部材に電圧を印加することによりハニカム構造体を加熱するものなどに好適に用いられる。
【００２６】
次に、本発明の耐熱性部材の製造方法について説明する。本発明の耐熱性部材の製造方法は、例えば、被保護部材を作製する基材作製工程と、被保護部材の表面に保護層の原料（金属原料）を形成する保護層形成工程と、を含むものとしてもよい。なお、被保護部材を別途用意し、基材作製工程を省略するものとしてもよい。
【００２７】
［基材作製工程］
この工程では、被保護部材を作製する。例えば、被保護部材が多孔質セラミックス又は緻密セラミックスであるときには、原料を混合し、所定の成形方法で成形し成形した成形体を焼成することにより被保護部材を作製するものとしてもよい。この多孔質セラミックスは、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素などの炭化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの窒化物、サイアロンなどの酸窒化物、ケイ化モリブデンなどのケイ化物、リン酸ジルコニウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成するものとしてもよい。また、多孔質セラミックスは、例えば、コージェライト、ムライト、ゼオライト、チタン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成するものとしてもよい。この工程では、例えば、骨材である無機材料と、造孔材と、分散媒と、を混合して坏土やスラリーを調整してもよい。このとき、多孔質セラミックスの気孔率は、例えば、１０体積％以上の範囲、平均細孔径は１μｍ以上３００μｍ以下の範囲になるように原料配合を調製することが好ましい。また、この工程では、多孔質セラミックスの気孔に含浸材を含浸する処理を行い、被保護部材とするものとしてもよい。この含浸処理は、例えば、多孔質セラミックスの上に含浸基材を形成し、含浸基材が溶融する温度で加熱するものとしてもよい。多孔質セラミックスが、Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体であるときに、含浸材は金属Ｓｉとしてもよい。
【００２８】
この工程では、被保護部材が金属部材であるときには、所定の形状に金属を加工するものとしてもよい。金属部材としては、典型金属、遷移金属など、金属からなるものであれば特に限定されないが、例えば、導電性の高いものが好ましい。遷移金属では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属及び合金が好ましい。また、用途に応じては、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属を用いるものとしてもよい。この金属部材は、例えば、板状に加工するものとしてもよい。
【００２９】
［保護層形成工程］
この工程では、被保護部材の表面の一部または全部に保護層を形成する処理を行う。保護層に用いる原料としては、例えば、金属粉体が挙げられる。これを酸化して酸化物セラミックスとすることが好ましい。なお、酸化物セラミックスの粉体は、加熱処理によっても被保護部材との接合が十分でないため、保護層の原料としては適切でない。金属粉体は、例えば、典型金属の粉体としてもよいし、遷移金属の粉体としてもよいが、導電性を付与する観点からは遷移金属の粉体が好ましい。この金属粉体は、例えば、平均粒径が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲のものを用いることが好ましい。この範囲では、適切な接合強度が得られやすい。この保護層の原料の平均粒径は、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。また、この平均粒径は、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００３０】
この工程では、異なる粒度を有する複数の原料粉体を混合して保護層の原料粉体とするものとしてもよい。こうすれば、被保護部材と保護層との接合強度をより高めることができる。例えば、被保護部材が多孔質セラミックスである場合、多孔質セラミックスの平均細孔径Ａ（μｍ）以下の平均粒径（μｍ）を有する第１原料粉体と、平均細孔径Ａよりも大きい平均粒径（μｍ）を有する第２原料粉体とを混合するものとしてもよい。第１原料粉体の平均粒径（μｍ）は、例えば、平均細孔径Ａ（μｍ）の１／２以下の大きさであることが好ましく、１／３以下の大きさであることがより好ましい。また、第２原料粉体の平均粒径（μｍ）は、例えば、平均細孔径Ａの２倍以上の大きさであることが好ましく、３倍以上の大きさであることがより好ましい。第１原料粉体は、多孔質セラミックスの気孔に入り込むうえで好ましく、第２原料粉体は、保護層自体の強度を向上するうえで好ましい。このとき、第１原料粉体の配合量は、第２原料粉体に対して多いものとすることが好ましい。例えば、第１原料粉体の配合量は、体積割合において、好ましくは２０体積％以上であり、より好ましくは３５体積％以上である。なお、多孔質セラミックスの平均細孔径Ａ以下の平均粒径を有する第１原料粉体のみを保護層の原料粉体としてもよい。
【００３１】
この工程では、保護層の原料粉体に、主成分の金属である第１成分の他に、金属元素である第２成分を含む化合物（第２化合物）を添加することが好ましい。この第２化合物は、導電助材としてもよい。保護層に第２化合物を添加すると、酸化物セラミックスの主酸化物に第２化合物が固溶することなどによって導電性が更に付与され、加熱使用による導電性の低下などをより抑制でき、好ましい。また、保護層に第２化合物を添加すると、保護層の電気抵抗をより低減することができ、発熱が起きにくく、好ましい。この第２化合物は、例えば、主酸化物の価数と異なる価数の金属元素を含んでいる化合物であることが好ましく、主酸化物と同種の金属を含むものとしてもよいし、異種の金属を含むものとしてもよい。この第２化合物は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｓｂ及びＴａのうち１以上の元素を含むことが好ましい。第２化合物は、炭酸塩であるものとしてもよいし、酸化物であるものとしてもよい。第２化合物の添加量は、例えば、保護層のすべての元素のモル量基準で、０．２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、この含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。具体的には、酸化物セラミックスの主酸化物がＦｅ2Ｏ3であるときに、第２化合物としては、例えば、同種元素ではＦｅ3Ｏ4やＦｅＯ、異種元素ではＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2などが挙げられる。また、主酸化物がＣｕＯやＮｉＯであるときには、第２化合物は、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3やＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3などが挙げられる。
【００３２】
この工程では、焼成処理は、例えば大気中で行うことができる。焼成温度は、４００℃以上９００℃以下が好ましい。この温度範囲では、金属原料を酸化物セラミックスに酸化することができる。この焼成温度は、保護層の材質に応じて好適な範囲が設定されるが、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上が更に好ましい。また、焼成温度は、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下が更に好ましい。この焼成温度は、十分酸化する観点からはより高い方が好ましく、エネルギー消費の観点からはより低い方が好ましい。このように、大気中という簡易な雰囲気、且つ９００℃以下というより低温で保護層を被保護部材の表面に形成することができる。また、この工程では、酸化物セラミックスの気孔率が５体積％以下となるように焼成することが好ましく、４体積％以下がより好ましく、３０体％以下が更に好ましい。酸化物セラミックスは、緻密体である方が、強度の観点からは、より好ましい。また、この工程では、酸化物セラミックスの気孔率が０．５体積％以上となるように焼成することが好ましく、１０体積％以上となるように焼成することがより好ましく、２０体積％以上となるように焼成することが更に好ましい。酸化物セラミックスは、気孔を有すると、応力緩和の面からは、より好ましい。
【００３３】
以上説明した本実施形態の耐熱性部材及びその製造方法によれば、より簡便な方法によって、より特性変化を低減した耐熱性部材を提供することができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、保護層は、金属の酸化物セラミックスであるため、高温、酸素雰囲気下でも安定である。また、比較的反応性に富む金属原料を保護層の原料とするため、ある程度、部材と反応しやすく、部材の成分を取り込むなどにより、この成分が拡散した状態で保護層と部材とを結合できる。その一方、大気中での焼成により、金属が酸化することで反応しにくく変化することにより、取り込んだ部材成分が保護層へ拡散しすぎるのを防ぐことが考えられる。したがって、金属原料を形成して大気中で焼成するという簡便な方法によって、例えば、導電性や耐酸化性などの特性変化をより低減することができる。また、本実施形態の耐熱性部材では、保護層の形成時に、真空や不活性ガス雰囲気などの雰囲気制御を要さず、大気中低温で容易に保護層を形成することができる。
【００３４】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３５】
以下には、耐熱性部材を具体的に製造した例を実験例として説明する。なお、実験例１〜７が本発明の実施例に相当し、実験例８、９が比較例に相当する。
【００３６】
［耐熱性部材の作製］
被保護部材として、金属部材であるＦｅ−Ｃｒ系合金（ステンレス材ＳＵＳ４３０）及びＮｉ系合金（インコネル６００）を用意した。また、被保護部材として、セラミックス部材であるＳｉ結合ＳｉＣ焼結体及びＳｉ含浸ＳｉＣ焼結体を用意した。Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体は、以下のように作製した。ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を体積比で３８：２２となるように混合し、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材としてデンプン、吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。成形原料を混練して坏土とし、この坏土を押出し成形機にて押出し成形することにより成形体を得た。この成形体を、大気雰囲気下１２０℃にて乾燥したあと、大気雰囲気下、４５０℃にて脱脂後、常圧のＡｒ雰囲気下、１４５０℃で２時間焼成した。このＳｉ結合ＳｉＣ焼結体は、気孔率が４０体積％であった。また、このＳｉ結合ＳｉＣ焼結体に金属Ｓｉを含浸させ、Ｓｉ含浸ＳｉＣ焼結体を得た。含浸処理は、以下のように行った。まず、Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体に金属Ｓｉのペレットを載せ、１５００℃ の減圧雰囲気とし、毛細管現象により金属Ｓｉを多孔質内部へ含浸させた。その後、Ａｒを大気圧まで導入して冷却し、Ｓｉ含浸ＳｉＣ焼結体を得た。この基材は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定した気孔率が０．１体積％以下であった。
【００３７】
保護層の原料粉体（Ｆｅ又はＣｕの金属粉体）と、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）と、溶媒としてのテルピネオールとを混合し、保護層のペーストを作製した。このペーストを、被保護部材の片面に塗布し、大気中８０℃で４時間乾燥後、大気中７５０℃で０．５〜５時間の範囲で焼成した。
【００３８】
［実験例１〜９］
実験例１、２は、保護対象の部材をＦｅ−Ｃｒ系合金とし、保護層の金属原料をＦｅ粉末とし、第２化合物（導電助材）をＴｉＯ2（それぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％）とした。Ｆｅ粉末は、平均粒径が３μｍであるものを用いた。実験例３は、保護対象の部材をＦｅ−Ｃｒ系合金とし、保護層の金属原料をＣｕ粉末とし、添加材料をＬｉ2ＣＯ3（１ｍｏｌ％）とした。Ｃｕ粉末は、平均粒径が５μｍであるものを用いた。実験例４、５は、保護対象の部材をＮｉ系合金とし、保護層の金属原料をＦｅ粉末とし、導電助材をＴｉＯ2（それぞれ３ｍｏｌ％、４．７ｍｏｌ％）とした。実験例６、７は、保護対象の部材をＳｉＣとし、保護層の金属原料をＦｅ粉末とし、導電助材をＴｉＯ2（それぞれ１ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％）とした。実験例１〜７は焼成時間を１時間とした。実験例８、９は、保護対象の部材をそれぞれＦｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ系合金とし、保護層を形成しなかった。
【００３９】
［実験例１０〜１４］
実験例１０、１１は、保護対象の部材をＦｅ−Ｃｒ系合金とし、保護層の金属原料をＦｅ粉末とし、第２化合物（導電助材）を加えなかった。実験例１０は焼成時間を５時間とし、実験例１１は焼成時間を０．５時間とした。実験例１２、１３は、保護対象の部材をＳｉ含浸ＳｉＣ焼結体とし、保護層の金属原料をＦｅ粉末とし、第２化合物（導電助材）をＴｉＯ2（１ｍｏｌ％）とした。実験例１２は焼成時間を０．５時間とし、実験例１３は焼成時間を５時間とした。実験例１０〜１３では、Ｆｅ粉末は平均粒径が３μｍであるものを用いた。実験例１４は、保護対象の部材をＦｅ−Ｃｒ系合金とし、保護層の金属原料をＦｅ粉末とし、第２化合物（導電助材）を加えなかった。Ｆｅ粉末は、平均粒径が５３μｍであるものを用いた。なお、各実験例の部材や、保護層の原料、焼成雰囲気、焼成温度をまとめて表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
（保護層の金属原料の熱分析）
耐熱性部材の保護層の金属原料のうち、Ｆｅ粉末の熱分析を行った。なお、保護層として利用可能なＮｉ粉末についても熱分析を行った。測定は、８０ｍｇの試料を用い、ＴＧ−ＤＴＡ測定器（リガク製ＴｈｒｅｍｏＰｌｕｓＥＶＯ）を用いて室温から１０００℃まで行った。図５は、保護層の金属原料の熱分析測定結果である。Ｆｅは、２００℃から発熱し始め、４２０℃に発熱ピークを示した。Ｎｉは、２００℃から発熱し始め、５５０℃に発熱ピークを示した。これらの金属は、４００℃以上で加熱すると酸化物になりやすく、好ましいことがわかった。また、発熱による熱量が与えられるから、焼成温度により得られる熱量に比べ、より高い熱量で焼成処理を行うことができるものと推察された。
【００４２】
（保護層の結晶相同定）
上記作製した耐熱性部材を用い、保護層の酸化物セラミックスの構成結晶相を同定した。測定は、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ）を用い、材料のＸ線回折パターンを得た。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝２０〜６０°とした。また、得られたＸ線回折データを、ＭＤＩ社製「Ｘ線データ解析ソフトＪＡＤＥ７」を用いて解析した。
【００４３】
（保護層及び部材の構成成分分析）
上記作製した耐熱性部材を樹脂で包含し、部材及び保護層（酸化物セラミックス）が同時に観察できる断面を鏡面研磨した。この研磨した面を電子顕微鏡（ＳＥＭ；フィリップス社製ＸＬ３０）により１５００倍の倍率で観察し、微構造写真を撮影した。このＳＥＭ観察の際に、ＳＥＭ−ＥＤＸにより保護層に固溶する成分などを分析した。
【００４４】
（保護層の気孔率）
上記撮影した微構造写真の画像を画像解析することにより、保護層の気孔率を測定した。図６は、実験例１の金属部材及び保護層の断面のＳＥＭ写真である。画像解析ソフトにはＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ０．５Ｊを使用した。微構造写真から、保護層の面積０．５×１０-6ｍ2の領域を任意に選択し、二値化処理を行い、細孔と酸化物セラミックスの像を区別した。この区別した画像により、酸化物セラミックスとその細孔とを分離し、その面積比を算出することで保護層の気孔率とした。なお、この断面の面積比は、体積比にほぼ相当するものとして気孔率（体積％）とした。
【００４５】
（界面の反応層厚さ）
上記作成した耐熱性部材を用い、接合界面について検討した。部材と保護層との界面に生成する反応層の厚さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得た画像を用いて測定した。具体的には、樹脂にて包含した耐熱性部材をダイヤモンドスラリーにて鏡面研磨したものを観察試料とし、この断面研磨面を３０００倍の倍率でＳＥＭ−ＥＤＸにて観察した。次に、図４で説明したように、この画像の界面を５等分する界面に垂直な垂線（測定線）を引き、界面に生成した反応層の下限と上限と、測定線の交点との間の長さを測定し、５カ所の平均を反応層厚さとした。ＳＥＭにより３０００倍の倍率で観察しても、界面に組成差によるコントラストが確認できない場合、反応層は「無し」とした。
【００４６】
（電気抵抗率）
耐熱性部材の電気抵抗率は、図７に示す耐熱性部材５０を用いて行った。図７に示すように、２０ｍｍ×２０ｍｍの直方体状の部材５２と直方体状の保護層５４とを有する耐熱性部材５０に、１５ｍｍ×１５ｍｍのＡｇペーストを電極５５として焼き付けたものを測定試料とした。この耐熱性部材５０の電極に、ソースメーター（ケースレー製、２４５０型）を接続し、直流２端子法で耐熱性部材の電気抵抗率を測定した。
【００４７】
（耐熱試験）
耐熱性部材の耐熱試験を行った。上記作製した耐熱性部材を用い、大気中、８００℃、２４時間保持した。この熱処理後の耐熱部材に対して、外観の評価と、反応層の厚さと、耐酸化性評価とを行った。耐酸化性は、熱処理の前後での電気抵抗変化により評価した。耐酸化性評価は、電気抵抗変化がないものをＡとし、電気抵抗値が１０6Ωｃｍ未満であるものをＢとし、電気抵抗値が１０6Ωｃｍ以上であるものをＣとした。
【００４８】
（結果と考察）
実験例１〜１４の測定結果をまとめて表２に示す。表２には、被保護部材、保護層の材質、耐熱試験前後の電気抵抗と外観と反応層厚さ、耐酸化性評価をまとめて示した。表２に示すように、実験例１〜７は、保護層の結晶相が酸化物であった。また、保護層の気孔率は、１．８〜４．０体積％であった。実験例１〜７において、被保護部材と保護層との間に反応層が形成されているが、その厚さは１μｍ以下であった。保護層である酸化物セラミックスと保護される部材との間の界面は、部材を構成する成分の一部が酸化物セラミックス中へ拡散することで接合していると考えられる。例えば、界面の元素分析を行った結果、Ｆｅ−Ｃｒ系合金（ＳＵＳ４３０）とＦｅ2Ｏ3系酸化物セラミックスの界面では、ＳＵＳ中のＣｒと微量成分であるＭｎとが酸化物セラミックス層へ拡散していることがわかった。また、Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体とＦｅ2Ｏ3系酸化物セラミックスとの界面では、Ｓｉ成分が酸化物セラミックス層へ拡散することがわかった。本実施例の耐熱性部材では、酸化物に比べ活性な金属を保護層の原料に用いることで、部材と反応しやすく、部材の成分を取り込みやすいと考えられた。また、大気中で焼成しているため、昇温と共に金属が酸化することで反応しにくくなり、取り込んだ部材の成分が保護層へ拡散しすぎるのを防いでいると考えられた。また、保護層が遷移金属の酸化物セラミックスであるため、好適な導電性を有することがわかった。
【００４９】
また、実験例１〜７では、耐熱試験後に接合状態や電気抵抗がほとんど変化せず、耐熱性評価が高い傾向を示した。この理由は、保護層が酸化物セラミックスであるため、接合に寄与している成分の更なる拡散が抑制されているためであると考えられた。また、実験例１〜７は、保護層に導電助材（ＴｉＯ2、Ｏ5、ＬｉＣＯ3）を含んでおり、表２に示すように、電気抵抗や耐熱性評価が非常に良好であった。特に、導電助材の添加量をより増やすと電気抵抗値が低下する傾向があるため、酸化物セラミックスには導電助材を含むことがより好ましいことがわかった。また、これらの導電助材を添加すると、保護層の抵抗をより低減することができることがわかった。このため、例えば通電部材として耐熱性部材を用いる場合、発熱が起きにくく、好ましいことがわかった。また、導電助材を添加すると、酸化物セラミックスに導電助材の元素が固溶することなどによって導電性が更に付与されると考えられ、加熱使用による導電性の低下をより抑制できることがわかった。例えば、酸化物セラミックスの主酸化物がＦｅ酸化物である場合、Ｆｅ3Ｏ4などの異相やＦｅ2Ｏ3中に導入された酸素欠陥によって導電性を有するものと考えられる。しかしながら、耐熱性部材を加熱して使用すると、それら異相や酸素欠陥が減少し、導電性が低下することが考えられる。一方、異種元素を含む導電助材を含む場合、主酸化物中に固溶した異種元素が導電性に寄与すると考えられ、耐熱性評価がより向上すると推察された。なお、導電助剤を添加しない場合であっても、実験例１０，１１に示すように、良好な接合性、耐酸化性が得られることがわかった。一方、保護層の気孔率が４５体積％である実験例１４では、耐熱試験後の特性低下が顕著であり、耐熱性が不十分であることがわかった。このため、保護層は、気孔率５体積％以下という比較的緻密であることがよいことがわかった。
【００５０】
このように、金属の酸化物セラミックスの保護層を表面に形成した耐熱性部材は、より簡便な方法によって、特性変化をより低減することができることがわかった。特に、本実施例では、保護層の形成時に真空や不活性ガス雰囲気などの雰囲気制御を要さず、大気中、低温で保護層を形成できる点が極めて優位であった。
【００５１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、金属部材などを保護した耐熱性部材の製造分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１０，１０Ｂ，１０Ｃ  耐熱性部材、１２  被保護部材、１４  保護層、１６  反応層、５０  耐熱性部材、５２  被保護部材、５４  保護層、５５  電極。
【図１】
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【図２】
2015178648.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図６】
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