(57)【要約】【課題】試料を透過した励起光を光反射部材で反射させて再度試料に照射するラマン分光分析装置において、光反射部材の配置に変化が生じても、検出されるラマン散乱光の強度が低下することがないラマン分光分析装置を提供する。【解決手段】レーザ光源２０１から出射した励起光束を集光光学系２０３及び表面ミラー型コンバイン光学系２０４によって試料２０７の所定位置に集光する。試料２０７を透過した励起光は、再帰性反射部２０９で反射され、再び試料の所定位置２０７に集光する。再帰性反射部２０９に変位が生じても反射される励起光の集光位置は変化しないため、検出されるラマン散乱光の強度が低下することを防ぐことができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) 光源から発せられる光束を試料の所定位置に集光する集光部と、
b) 前記試料を挟んで前記集光部と反対側に配置された再帰性反射部と、
c) 前記試料の所定位置から放出される散乱光を検出する検出部と
を備える、ラマン分光測定装置。
【請求項２】
前記再帰性反射部が１つまたは複数のコーナーキューブプリズムを有する、請求項１に記載のラマン分光測定装置。
【請求項３】
前記再帰性反射部がキャッツアイシステムを有する、請求項１に記載のラマン分光測定装置。
【請求項４】
前記再帰性反射部が、該再帰性反射部に入射する光束の光軸に対して垂直な面内方向に１つまたは複数のビーズを配置して構成された光学素子を有する、請求項１に記載のラマン分光測定装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のラマン分光測定装置を備えるガス成分分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラマン散乱光を用いた成分分析装置に関する。特に、試料を透過した光束を反射して試料に再照射するラマン分光分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラマン分光測定を行うことによって試料に含まれる成分を分析する装置は、試料に照射する光（励起光）を発する光源、該励起光を集光して試料に照射するための入射光学系、試料中に含まれる物質との相互作用によりラマン散乱した光を集光し、分光する分光光学系、及び該分光光学系において波長分離された光を検出する検出器を備えている。
【０００３】
横軸を波長、縦軸を強度として試料からの光の強度をプロットすると、励起光の波長を中心として、その両側にラマン散乱スペクトルが得られる。励起光波長よりも長波長側をストークス線、短波長側を反ストークス線と呼ぶ。
励起光の波長と、ストークス線あるいは反ストークス線の波長の差に対応するエネルギーは、分子の固有振動のエネルギーを反映している。従って、そのエネルギーを求めることにより、試料に含まれる物質を特定することができる。また、ラマン散乱スペクトルに現れる各ストークス線や反ストークス線の強度から、該ストークス線あるいは反ストークス線に対応する物質を定量することができる。
【０００４】
一般に、ガスから放出されるラマン散乱光の強度は低い。この点を考慮して、非特許文献１には、試料室内の試料ガスを透過した光を再び試料に照射することで、より多くのラマン散乱光を発生させるガス成分分析装置が記載されている。
【０００５】
非特許文献１に記載のガス成分分析装置１００の要部構成を図１に示す。
光源１０１から発せられた励起光は、ミラー１０２で反射し、レンズ１０３により試料室１１０内の所定位置に集光する。
試料ガスを透過した励起光は、光透過窓１１２を通って試料室１１０から出射し、レンズ１０４で平行光になり、直角プリズム１０５に入射する。直角プリズム１０５で進行方向が反転した光は、レンズ１０４により再び試料室１１０内の上記所定位置に集光する。
試料ガスを透過した励起光は光透過窓１１１から出射し、ミラー１０６で反射してビームダンパ１０７に向かう。
試料ガスから放出されたラマン散乱光は、試料室１１０において入射光束の光軸とほぼ直交する位置に設けられた光透過窓１１３から出射し、レンズ１０８を通って検出部１０９に入射する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S. C. Eichmann, M. Weschta, J. Kiefer, T. Seeger, and A. Leipertz, "Characterization of a fast gas analyzer based on Raman scattering for the analysis of synthesis gas", Rev. Sci. Instrum. 81, 125104 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ラマン分光分析装置に対して振動が加わったり温度変化が生じたりすると、光学素子の配置が変化することがある。上述の装置では、直角プリズム１０５やその保持機構がわずかに変位して励起光の入射角が変化すると、直角プリズム１０５に入射した励起光が不所望の方向に出射する。その結果、出射した光が試料室１１０内の所定位置に集光せず、試料のその位置から放出されるラマン散乱光の強度が低下し、検出部１０９において受光するラマン散乱光の光量が減少する。その結果、試料ガスに含まれる成分や各成分の濃度を決定する際の精度が低下してしまうという問題があった。
ここでは、試料がガス（気体）である場合を例に説明したが、試料が液体、固体である場合にも同様の問題が生じる。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、光反射部材に変位が生じても、検出部において検出されるラマン散乱光の強度が低下することがないラマン分光分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために成された本発明に係るラマン分光分析装置は、
a) 光源から発せられる光束を試料の所定位置に集光する集光部と、
b) 前記試料を挟んで前記集光部と反対側に配置された再帰性反射部と
c) 前記試料の所定位置から放出される散乱光を検出する検出部と
を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るラマン分光分析装置では、光源から発せられた光束は集光部により試料の所定位置に集光し、試料を透過したあと発散しつつ再帰性反射部に入射する。再帰性反射部は、再帰性反射部に入射する光束の入射角に関わらず光束を入射方向に折り返す。そのため、再帰性反射部に多少の変位が生じても、再帰性反射部から出射した光束は入射光束の光路を逆にたどり、入射光束と同じ位置、即ち、試料の所定位置に集光する。従って、検出部により検出されるラマン散乱光の強度が低下することがない。
試料から放出される散乱光は、試料の所定位置に集光される光束の光路から外れた位置（例えば試料に照射される光束の光路と直交する位置）に配置された検出部に受光され、適宜の解析装置によってラマン散乱スペクトルが作成される。そして、ラマン散乱スペクトルの解析により、試料に含まれる物質が特定、定量される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るラマン分光分析装置では、試料を透過した光を反射する再帰性反射部を備えるため、再帰性反射部に多少の変位が生じても、再帰性反射部から出射した光束は入射光束の光路を逆にたどり、再び試料の所定位置に集光する。従って、再帰性反射部に多少の変位が生じても、試料からラマン散乱光が放出される位置は変化せず、検出されるラマン散乱光の強度が低下することがない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来のラマン分光測定装置の要部構成図。
【図２】本発明の一実施例であるラマン分光分析装置の概略構成図。
【図３】従来のラマン分光測定装置の反射部を用いた場合のシミュレーション結果。
【図４】従来のラマン分光測定装置の反射部を用いた場合の別のシミュレーション結果。
【図５】本発明の一実施例のラマン分光分析装置の再帰性反射部を用いた場合のシミュレーション結果。
【図６】本発明の一実施例のラマン分光分析装置の再帰性反射部を用いた場合の別のシミュレーション結果。
【図７】実施例のラマン分光分析装置で用いられる再帰性反射部の第一の変形例を説明する図。
【図８】実施例のラマン分光分析装置で用いられる再帰性反射部の第二の変形例を説明する図。
【図９】実施例のラマン分光分析装置で用いられる再帰性反射部の第二の変形例を説明する別の図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施例のラマン分光分析装置を図２を参照して説明する。本実施例のラマン分光分析装置２００は、励起光を出射するレーザ光源２０１、励起光を集光光学系２０３に導く光ファイバ２０２、集光光学系２０３を通過した励起光を反射するとともに、試料窓２０６を介して試料２０７へ向かう光束の光軸と、試料２０７からのラマン散乱光の光軸を一致させる表面ミラー型コンバイン光学系２０４、ラマン散乱光を検出器２１４に導くコリメートレンズ２０５、集光レンズ２１２、および光ファイバ２１３、試料２０７および試料窓２０８を透過した励起光を、再び試料２０７に集光させるように反射させる再帰性反射部２０９を備えている。表面ミラー型コンバイン光学系２０４は、ラマン散乱光について透明な背板と、該背板に固定されたミラーからなる。また、コリメートレンズ２０５は、励起光に影響を与えないように、その光路上に開口を有している。
【００１４】
レーザ光源２０１は可視光を生成する光源であり、ＹＡＧレーザやＹＶＯ４レーザなどの固体レーザやＡｒレーザなどの気体レーザが用いられる。
【００１５】
レーザ光源２０１から発せられた励起光は、光ファイバ２０２を経て、集光光学系２０３を通過する。そして、表面ミラー型コンバイン光学系２０４が備えるミラーで反射し、試料窓２０６に垂直な方向から試料室内に入射する。本実施例では、集光光学系２０３と表面ミラー型コンバイン光学系２０４が、本発明における集光部に相当する。
【００１６】
励起光は、集光光学系２０３の焦点である試料２０７内の所定の位置に集光し、そこで試料２０７を励起させる。試料２０７を透過した励起光は、試料２０７を挟んで試料窓２０６に対向する試料窓２０８を通過して試料室外に出射し、レンズ系２１０およびコーナーキューブプリズム２１１を有する再帰性反射部２０９に入射する。再帰性反射部２０９は、励起光の光路上において、試料２０７を挟んで集光光学系２０３及び表面ミラー型コンバイン光学系２０４と反対側に配置されている。
【００１７】
試料２０７を透過した励起光はレンズ系２１０で平行光に変換され、コーナーキューブプリズム２１１で反射する。コーナーキューブプリズム２１１は３面リフレクタとも呼ばれ、互いに直交した３面の内部全反射面を有し、該３面の内部全反射面での全反射によって、コーナーキューブプリズム２１１に入射する光の方向に関わらず、入射方向へ光を１８０°折り返す機能（再帰性反射機能）を有する。したがって、反射部材を構成するコーナーキューブプリズム２１１に振動などの外力が加わったり温度変化が生じたりすることにより、その配置が変化しても、コーナーキューブプリズム２１１に入射する試料２０７を透過した励起光は集光光学系２０３の焦点である試料２０７内の所定の位置に再度集光する。
【００１８】
励起光が試料２０７に照射されると、試料２０７からレイリー散乱光やラマン散乱光などの散乱光が発生する。後方散乱されたラマン散乱光はコリメートレンズ２０５で平行光にされる。その後、ラマン散乱光は表面ミラー型コンバイン光学系２０４の背板を透過し、集光レンズ２１２、光ファイバ２１３を経て検出器２１４で検出される。検出器２１４として、ＣＣＤ検出器などの光電変換装置を用いる。
【００１９】
検出器２１４で検出された信号から、適宜、解析装置によってラマン散乱スペクトルが作成および表示される。ラマン散乱スペクトルのラマンシフト、ラマン散乱光強度、スペクトル幅などの情報を解析することにより、試料２０７に含まれる物質が特定、定量される。
【００２０】
反射部として直角プリズムを備えた従来のラマン分光測定装置と、再帰性反射部２０９を備えた本実施例のラマン分光分析装置のそれぞれについて、反射部で反射された励起光の焦点（以下、「反射焦点」とする。）の変位シミュレーション結果を図３乃至図６に示す。
【００２１】
図３は従来のラマン分光測定装置の反射部が、反射部に入射する励起光の光軸（Ｚ軸）に垂直な面内の一方向であるＸ軸方向（図２参照）に０．２ｍｍ変位した場合、図４は従来の反射部がＹ軸方向に０.２°傾いた場合（Ｘ軸を中心として反射部が０.２°回転した場合）のシミュレーション結果である。図３および図４はいずれも１ｍｍ四方の範囲を図示している。
【００２２】
また、図５は本実施例の再帰性反射部２０９がＸ軸方向に１ｍｍ変位した場合、図６は本実施例の再帰性反射部２０９がＹ軸方向に２°傾いた場合（Ｘ軸を中心として再帰性反射部２０９が２°回転した場合）（より詳細には、励起光の反射ユニットのレンズ系２１０への入射点を通る軸を中心とした回転角が２°である場合）のシミュレーション結果である。図５および図６はいずれも０.４ｍｍ四方の範囲を図示している。
【００２３】
図３のシミュレーション結果から、従来の反射部では、Ｘ軸方向に０．２ｍｍ変位した場合でも、反射焦点の位置が試料に最初に照射される励起光の焦点（以下、「入射焦点」とする。）の位置（図３中央）と大きくずれている。また、図４のシミュレーション結果から、従来の反射部では、Ｙ軸方向に０.２°傾いた場合でも、反射焦点位置が図４中央の入射焦点位置と大きくずれている。一方、図５のシミュレーション結果から、本実施例の再帰性反射部では、Ｘ軸方向に従来例の５倍に相当する１ｍｍ変位した場合であっても、反射焦点位置が図５中央の入射焦点位置と重なっている。また、図６のシミュレーション結果から、本実施例の再帰性反射部では、Ｙ軸方向に従来例の１０倍に相当する２°傾いた場合であっても、反射焦点位置が図６中央の入射焦点位置と重なっている。
【００２４】
なお、図示しないが、上記シミュレーション条件のＸ軸とＹ軸を入れ換えた条件、すなわち、本実施例の再帰性反射部２０９がＹ軸方向に１ｍｍ変位した場合、Ｘ軸方向に２°傾いた場合（Ｙ軸を中心として再帰性反射部２０９が２°回転した場合）（より詳細には、励起光の反射ユニットのレンズ系２１０への入射点を通る軸を中心とした回転角が２°である場合）についてもシミュレーションを行い、反射焦点位置が入射焦点位置と重なる結果を得た。
【００２５】
さらに、本実施例の再帰性反射部の回転位置を試料２０７の所定位置、集光光学系２０３への励起光の入射位置とした場合のそれぞれについて、Ｘ軸方向に２°傾いた場合（Ｙ軸を中心として再帰性反射部２０９が２°回転した場合）およびＹ軸方向に２°傾いた場合（Ｘ軸を中心として再帰性反射部２０９が２°回転した場合）のシミュレーションも実施し、いずれの場合においても、反射焦点位置が入射焦点位置と重なる結果を得た。
【００２６】
これらシミュレーション結果は、本発明の一実施例のラマン分光分析装置の再帰性反射部を用いると、従来のラマン分光測定装置の反射部に比べ、反射部の変位の影響を受けない、優れた再帰性反射機能を実現可能であることを示している。
【００２７】
上述のように、再帰性反射部２０９に多少の変位が生じても、再帰性反射部で反射された光束は入射焦点位置に集光するため、入射焦点位置において発生するラマン散乱光の検出強度が低下することを防ぐことができる。
【００２８】
本発明は上述した実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜、変形、追加、改良等を行うことが可能である。
【００２９】
本実施例のラマン分光分析装置の再帰性反射部の第一の変形例を図７を参照して説明する。図７に示す再帰性反射部２０９Ａは、図２に示す再帰性反射部２０９と同様に、平行光に変換するレンズ系２１０Ａを有し、さらに、凹面鏡８０１並びに該凹面鏡８０１の曲率半径Ｒ分だけ凹面鏡８０１から離れて配置された凸レンズ８０２から構成されるキャッツアイシステムから構成される。ここで、凸レンズ８０２および凹面鏡８０１は、凸レンズ８０２の焦点距離ｆと凹面鏡８０１の曲率半径Ｒが互いに等しくなるように配置される。
【００３０】
キャッツアイシステムは再帰性反射機能を有する光学系である。したがって、再帰性反射部２０９Ａを構成する凹面鏡８０１に振動などの外力が加わったり温度変化が生じたりすることにより、その配置に変化が生じても、凹面鏡８０１に入射する試料２０７を透過した励起光は集光光学系２０３の焦点である試料２０７内の所定の位置に再度集光する。これにより、ラマン散乱光の強度が低下することを防ぐことができる。
【００３１】
本実施例のラマン分光分析装置の再帰性反射部２０９の第二の変形例を図８および図９を参照して説明する。図８に示すビーズ９０１は入射する平行光を屈折及び反射させ、再び入射してきた経路に反射させる機能を有する。図９に示す再帰性反射部２０９Ｂは、図２に示す再帰性反射部２０９と同様に、平行光に変換するレンズ系２１０Ｂを有し、さらに、図８に示したビーズ９０１を、再帰性反射部２０９Ｂに入射する光束の光軸に対して垂直な面内方向に多数並べた光学素子９０２から構成される。
【００３２】
ビーズ９０１を多数並べた光学素子９０２は、それぞれのビーズ９０１に入射する平行光部分について、図８に示したように反射させ、全体としてレンズ系２１０Ｂで変換された平行光を反射する再帰性反射機能を有する。したがって、再帰性反射部２０９Ｂを構成する光学素子９０２に振動などの外力が加わったり温度変化が生じたりすることにより、その配置に変化が生じても、光学素子９０２に入射する試料２０７を透過した励起光は集光光学系２０３の焦点である試料２０７内の所定の位置に再度集光する。これにより、検出されるラマン散乱光の強度が低下することを防ぐことができる。
【符号の説明】
【００３３】
１００…ガス成分分析装置
１０１…光源
１０２、１０６…ミラー
１０３、１０４、１０８…レンズ
１０５…直角プリズム
１０７…ビームダンパ
１０９…検出部
１１０…試料室
１１１、１１２、１１３…光透過窓
２００…ラマン分光分析装置
２０１…レーザ光源
２０２、２１３…光ファイバ
２０３…集光光学系
２０４…表面ミラー型コンバイン光学系
２０５…コリメートレンズ
２０６、２０８…試料窓
２０７…試料
２０９、２０９Ａ、２０９Ｂ…再帰性反射部
２１０、２１０Ａ、２１０Ｂ…レンズ系
２１１…コーナーキューブプリズム
２１２…集光レンズ
２１４…検出器
８０１…凹面鏡
８０２…凸レンズ
９０１…ビーズ
９０２…光学素子
【図１】
2015017889.tif 000003
【図２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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