(57)【要約】【課題】非フッ素系材料からなり、柔軟で割れにくく、耐熱水性に優れる高分子電解質膜の製造方法を提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない非晶性の重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ）および１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を分子中に２つ以上有する化合物（Ｘ）を含有する組成物を成形した後に、液体中、８０〜１５０℃で加熱処理する工程を有する高分子電解質膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない非晶性の重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ）および１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を分子中に２つ以上有する化合物（Ｘ）を含有する組成物を成形した後に、液体中、８０〜１５０℃で加熱処理する工程を有する高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記液体が水である、請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理時の圧力が０．１〜０．６ＭＰａである、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記不飽和脂肪族炭化水素が炭素数４〜８の共役ジエンである、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記重合体ブロック（Ｂ）が前記共役ジエンを重合して形成した重合体ブロックの炭素−炭素二重結合を水素添加して得られ、水素添加率が３０モル％以上である、請求項４に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記ブロック共重合体（Ｚ）が、さらに芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｃ）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記化合物（Ｘ）の使用量が前記ブロック共重合体（Ｚ）１００質量部に対して０．０１〜２５質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に有用な高分子電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、効率の高い発電システムとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類によって、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、リン酸型、固体高分子型等に分類される。これらのうち、高分子電解質膜を電極（アノードおよびカソード）で挟んだ構造からなり、アノードに還元剤からなる燃料（通常は水素またはメタノール）を、カソードに酸化剤（通常は空気）を、それぞれ供給して発電する固体高分子型燃料電池は、低温作動性、小型軽量化等の観点から、自動車用電源、ポータブル機器電源、家庭用コージェネレーションシステム等への適用が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜の材料としては、化学的な安定性からパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子がしばしば用いられているが、フッ素を含有するため、生産時および廃棄時の環境負荷が課題となる。
【０００４】
このような事情から近年、フッ素を含有しない材料（非フッ素系材料）からなる高分子電解質膜が求められている。例えば、スルホン酸基を導入したポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなる高分子電解質膜が知られている（特許文献１参照）。かかる高分子電解質膜は耐熱性に優れるものの、硬質で脆いことから、割れやすく実用性に乏しい。
【０００５】
一方、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有する重合体ブロックおよびフレキシブルな重合体ブロックを含むブロック共重合体からなる高分子電解質膜が知られている（特許文献２参照）。かかる高分子電解質膜は柔軟で割れにくく、上記イオン伝導性基を有する重合体ブロックがフレキシブルな重合体ブロックとミクロ相分離してイオン伝導性チャンネルを形成するため、イオン伝導性に優れる。
【０００６】
一方、水素を燃料とする固体高分子型燃料電池において、高出力化のために使用温度を上げることが要求されており、かかる要求に応えるため高分子電解質膜の熱水（たとえば９０℃以上）に対する耐久性（耐熱水性）の向上、具体的には熱水による高分子電解質膜の溶出の抑制や、これに伴う高温下での長時間の運転における電圧低下を抑制する方策が検討されている。
【０００７】
例えば、上記フレキシブルな重合体ブロックをビニル系化合物に由来する構造単位として、該フレキシブルな重合体ブロックを１，２−ポリブタジエンなどで架橋したブロック共重合体を主成分とすることで高分子電解質膜の耐熱水性が高まることが知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０７０９２９号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０４３４００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、固体高分子型燃料電池のさらなる高出力化に向けて、なお耐熱水性を改善する余地がある。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、非フッ素系材料からなり、柔軟で割れにくく、耐熱水性に優れる高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、上記目的は、
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ）」と称する）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない非晶性の重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」と称する）とを含むブロック共重合体（Ｚ）および１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を分子中に２つ以上有する化合物（Ｘ）（以下、単に「化合物（Ｘ）」と称する）を含有する組成物を成形した後に、液体中、８０〜１５０℃の液体中で加熱処理する工程を有する高分子電解質膜の製造方法を提供することで達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、非フッ素系材料からなり、柔軟で割れにくく、耐熱水性に優れる高分子電解質膜を提供できる。本発明の製造方法により得られる高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪高分子電解質膜≫
本発明の製造方法で得られる高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）は、ミクロ相分離構造を形成している。この結果、重合体ブロック（Ａ）を含む相がイオン伝導性チャンネルを形成するので、良好なイオン伝導性を示す。
なおここで、「ミクロ相分離」とは微視的な意味での相分離を意味し、より詳しくは、形成されるドメインサイズが可視光の波長（３８００〜７８００Å）以下である相分離を意味するものとする。
【００１４】
本発明の製造方法で得られる高分子電解質膜の膜厚は、機械的強度、ハンドリング性等の観点から、４〜１７０μｍの範囲が好ましく、８〜１１５μｍの範囲がより好ましく、１０〜７０μｍの範囲がさらに好ましく、１２〜５０μｍの範囲が特に好ましい。膜厚が４μｍ以上であれば、高分子電解質膜の機械的強度や燃料の遮断性が良好であり、膜厚が１７０μｍ以下であれば、高分子電解質膜のイオン伝導性が良好である。
【００１５】
本発明の製造方法で得られる高分子電解質膜は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ）と、化合物（Ｘ）とを含有する組成物の架橋体のみで構成された単層膜でもよく、該架橋体からなる少なくとも１層の高分子電解質層を含む複層膜であってもよい。なお後述するように、化合物（Ｘ）はブロック共重合体（Ｚ）の架橋剤として作用する。
【００１６】
（ブロック共重合体（Ｚ））
ブロック共重合体（Ｚ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ａ0）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ0）」と称する）と重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ0）の、重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入することで得られる。
【００１７】
ブロック共重合体（Ｚ0）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、通常１０，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、１５，０００〜２５０，０００の範囲がより好ましく、４０，０００〜２００，０００の範囲がさらに好ましく、７０，０００〜１８０，０００の範囲が特に好ましい。ブロック共重合体（Ｚ0）のＭｎが１０，０００以上、特に７０，０００以上であると、得られる高分子電解質膜の引張破断伸び性能が高く、３００，０００以下、特に１８０，０００以下であるとブロック共重合体（Ｚ）および化合物（Ｘ）を含有する組成物は成形性に優れ、製造上も有利になる。なお、本明細書中においてＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算値を意味する。
【００１８】
ブロック共重合体（Ｚ）のイオン交換容量は０．４〜４．５ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、０．８〜３．２ｍｅｑ／ｇの範囲がより好ましく、１．３〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲がさらに好ましく、１．８〜２．８ｍｅｑ／ｇの範囲が特に好ましい。本発明で得られる高分子電解質膜は、かかるイオン交換容量が０．４ｍｅｑ／ｇ以上であることでイオン伝導性が良好であり、４．５ｍｅｑ／ｇ以下であることで膨潤しにくい。ブロック共重合体（Ｚ）のイオン交換容量は、酸価滴定法を用いて算出できる。
【００１９】
また、ブロック共重合体（Ｚ）は、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ１つ有していてもよいし、複数有していてもよい。重合体ブロック（Ａ）を複数有する場合、それらの構造（構造単位の種類、重合度、イオン伝導性基の種類や導入割合等）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、重合体ブロック（Ｂ）を複数有する場合、それらの構造（構造単位の種類、重合度等）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２０】
ブロック共重合体（Ｚ）における重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の結合配列に特に制限はない。なお、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）は側鎖であってもよく、すなわち本発明で用いるブロック共重合体（Ｚ）はグラフト共重合体を包含する。
当該ブロック共重合体（Ｚ）における、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の結合配列の例として、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体（Ａ、Ｂはそれぞれ、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）を表す。以下同様）、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）nＤ型星形共重合体（Ｄはカップリング剤残基、ｎは２以上の整数を表す。以下、同様）、（Ｂ−Ａ）nＤ型星形共重合体等が挙げられ、本発明で得られる高分子電解質膜の機械的強度、イオン伝導性の観点から、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）nＤ型星形共重合体が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体がより好ましい。これらのブロック共重合体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ブロック共重合体（Ｚ0）における（重合体ブロック（Ａ0）の合計量）：（重合体ブロック（Ｂ）の合計量）は、質量比で９５：５〜５：９５の範囲であるのが好ましく、７５：２５〜１５：８５の範囲であるのがより好ましく、６５：３５〜２０：８０の範囲であるのがさらに好ましく、４５：５５〜２５：７５の範囲であるのが特に好ましい。質量比が９５：５〜５：９５の範囲、特に４５：５５〜２５：７５の範囲であれば、得られる高分子電解質膜はイオン伝導性、機械的強度および固体高分子型燃料電池の起動と停止に伴って湿潤と乾燥を繰り返した場合の耐久性（起動停止耐久性）に優れる傾向となる。
【００２２】
＜重合体ブロック（Ａ）＞
重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入することで形成できる。イオン伝導性基は通常、重合体ブロック（Ａ0）の芳香環に導入する。
【００２３】
重合体ブロック（Ａ0）は芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、かかる芳香族ビニル化合物が有する芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等の炭素環式芳香環であるのが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００２４】
前記重合体ブロック（Ａ0）を形成できる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−フェノキシスチレン等が挙げられる。
【００２５】
また、上記の芳香族ビニル化合物のビニル基上の水素原子のうち、芳香環のα−位の炭素（α−炭素）に結合した水素原子が他の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基等の炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基；またはフェニル基等が挙げられる。α−炭素に結合した水素原子がこれらの置換基で置換された芳香族ビニル化合物としては、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−２−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
【００２６】
上記した重合体ブロック（Ａ0）を形成できる芳香族ビニル化合物のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−２−メチルスチレン、ビニルビフェニルおよび１，１−ジフェニルエチレンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンおよび１，１−ジフェニルエチレンがより好ましく、スチレンおよびα−メチルスチレンがさらに好ましい。
【００２７】
これら芳香族ビニル化合物を単量体として、１種を単独で、または２種以上を併用して重合することで重合体ブロック（Ａ0）を形成できる。２種以上の芳香族ビニル化合物を併用する場合の共重合形態はランダム共重合が好ましい。
【００２８】
本発明において重合体ブロック（Ａ0）は、本発明の効果を損なわない範囲内で１種または２種以上の芳香族ビニル化合物に由来しない他の構造単位を含んでいてもよい。かかる他の構造単位を形成できる単量体としては、例えばブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；が挙げられる。この場合、これら他の単量体と、前述した芳香族ビニル化合物との共重合形態はランダム共重合が好ましい。これら他の構造単位は、重合体ブロック（Ａ0）を形成している構造単位の５モル％以下であることが好ましい。すなわち、重合体ブロック（Ａ0）を形成している構造単位のうち、９５モル％以上が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位であることが好ましい。
【００２９】
重合体ブロック（Ａ0）１つあたりのＭｎは通常１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜７０，０００の範囲がより好ましく、４，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましく、６，０００〜３０，０００の範囲が特に好ましい。本発明で得られる高分子電解質膜は、かかる数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上、特に６，０００以上であればイオン伝導性が良好となり、１００，０００以下、特に３０，０００以下であれば耐熱水性が良好となり、且つブロック共重合体（Ｚ）および化合物（Ｘ）を含有する上記組成物は成形性に優れ、製造上も有利になる。
【００３０】
重合体ブロック（Ａ0）の有するイオン伝導性基としては、プロトン伝導性基が好ましく、−ＳＯ3ＭまたはＰＯ3ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基およびそれらの塩から選ばれる１種以上がより好ましく、スルホン酸基がさらに好ましい。
【００３１】
＜重合体ブロック（Ｂ）＞
重合体ブロック（Ｂ）は、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない非晶性の重合体ブロックである。なお、重合体ブロック（Ｂ）の非晶性は、ブロック共重合体（Ｚ）の動的粘弾性を測定して、結晶性オレフィン重合体由来の貯蔵弾性率の変化がないことで確認できる。
【００３２】
上記重合体ブロック（Ｂ）を形成できる不飽和脂肪族炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン等の炭素数７〜１０のビニルシクロアルカン；ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテン等の炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン；が挙げられ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエンが好ましく、炭素数４〜８の共役ジエンがより好ましく、イソブテン、ブタジエンおよびイソプレンがさらに好ましく、ブタジエンおよびイソプレンが特に好ましい。これら不飽和脂肪族炭化水素を単量体として、１種を単独で、または２種以上を併用して重合して重合体ブロック（Ｂ）を形成する。２種以上の不飽和脂肪族炭化水素を併用する場合の共重合形態はランダム共重合が好ましい。
【００３３】
また、重合体ブロック（Ｂ）は、使用温度領域においてブロック共重合体（Ｚ）に柔軟性を与えるという重合体ブロック（Ｂ）の効果を損なわない範囲で、不飽和脂肪族炭化水素に由来しない他の構造単位を含んでいてもよい。かかる他の構造単位を形成できる単量体としては、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。この場合、これら他の単量体と、前述した不飽和脂肪族炭化水素との共重合形態はランダム共重合が好ましい。これら他の構造単位は、重合体ブロック（Ｂ）を形成している構造単位の５モル％以下であることが好ましい。すなわち、重合体ブロック（Ｂ）を形成している構造単位のうち、９５モル％以上が不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位であることが好ましい。
【００３４】
上記不飽和脂肪族炭化水素が炭素−炭素二重結合を複数有する場合、そのいずれが重合に用いられてもよく、例えば共役ジエンの場合には１，２−結合または１，４−結合のいずれであってもよい。共役ジエンを重合して形成した重合体ブロック（Ｂ）には通常、炭素−炭素二重結合が残存しているが、得られる高分子電解質膜の耐熱劣化性の向上等の観点から、ブロック共重合体（Ｚ0）を重合した後に水素添加反応（以下、「水添反応」と称する）を行い、かかる炭素−炭素二重結合を水素添加（以下、「水添」と称する）することが好ましい。かかる炭素−炭素二重結合の水素添加率（以下、「水添率」と称する）は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。
【００３５】
また、ブロック共重合体（Ｚ0）を重合した後にイオン伝導性基を導入してブロック共重合体（Ｚ）とする場合に、重合体ブロック（Ｂ）が飽和炭化水素構造であれば、重合体ブロック（Ｂ）へのイオン伝導性基の導入が起こりにくいため好ましい。したがって、ブロック共重合体（Ｚ0）を重合した後に重合体ブロック（Ｂ）に残存する炭素−炭素二重結合の水添反応を行う場合は、イオン伝導性基を導入する前に行うことが望ましい。
なお、炭素−炭素二重結合の水添率は、1Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。
【００３６】
重合体ブロック（Ｂ）１つあたりのＭｎは通常５，０００〜２５０，０００の範囲であるのが好ましく、７，０００〜２００，０００の範囲であるのがより好ましく、１５，０００〜１５０，０００の範囲であるのがさらに好ましく、８０，０００〜１４０，０００の範囲であるのが特に好ましい。かかるＭｎが５，０００以上、特に８０，０００以上であれば、得られる高分子電解質膜の機械的強度および起動停止耐久性は特に優れ、Ｍｎが２５０，０００以下、特に１４０，０００以下であればブロック共重合体（Ｚ）および化合物（Ｘ）を含有する上記組成物の成形性に優れ、製造上も有利になる。
【００３７】
＜他の重合体ブロック（Ｃ）＞
ブロック共重合体（Ｚ）は、さらに、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｃ）を含んでいてもよい。本発明の製造方法で得られる高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）とミクロ相分離構造を形成する。
【００３８】
重合体ブロック（Ｃ）は、製造上の優位性から、下記の一般式（１）で示される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなることが好ましい。
【００３９】
【化１】
2015156315.tif 000002
【００４０】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数３〜８のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子または炭素数３〜８のアルキル基を表す。）
【００４１】
重合体ブロック（Ｃ）が、芳香環上に少なくとも１つの炭素数３〜８のアルキル基を有する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位であると、ブロック共重合体（Ｚ0）にイオン伝導性基を導入して重合体ブロック（Ｚ）を製造する際に、重合体ブロック（Ａ0）に選択的にイオン伝導性基を導入することができる。
【００４２】
上記一般式（１）で示される構造単位を形成するための芳香族ビニル化合物としては、４−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−イソブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−オクチルスチレン、α−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチル−４−イソプロピルスチレン等が挙げられ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、α−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチル−イソプロピルスチレンがより好ましく、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンがさらに好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用して重合体ブロック（Ｃ）を形成する場合の共重合形態はランダム共重合が好ましい。
【００４３】
重合体ブロック（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、１種または２種以上の芳香族ビニル化合物に由来しない他の構造単位を含んでいてもよい。かかる他の構造単位を形成できる単量体としては、例えばブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；が挙げられる。この場合、これら他の単量体と、前述した芳香族ビニル化合物との共重合形態はランダム共重合が好ましい。これら他の構造単位は、重合体ブロック（Ｃ）を形成している構造単位の５モル％以下であることが好ましい。すなわち、重合体ブロック（Ｃ）を形成している構造単位のうち、９５モル％以上が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位であることが好ましい。
【００４４】
重合体ブロック（Ｃ）１つあたりのＭｎは通常１，０００〜５０，０００の範囲であるのが好ましく、１，５００〜３０，０００の範囲であるのがより好ましく、２，０００〜２０，０００の範囲であるのがさらに好ましい。かかるＭｎが１，０００以上であれば、本発明で得られる高分子電解質膜は機械的強度に優れる傾向となり、５０，０００以下であれば、ブロック共重合体（Ｚ）および化合物（Ｘ）を含有する上記組成物は成形性に優れ、製造上も有利になる。
【００４５】
本発明で用いるブロック共重合体（Ｚ）が重合体ブロック（Ｃ）を含む場合の配列の例として、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体（Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ｃ）を表す。以下同様）、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ヘプタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ヘプタブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘプタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型オクタブロック共重合体等が挙げられる。中でも、機械的強度、イオン伝導性の観点から、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ヘプタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ヘプタブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘプタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型オクタブロック共重合体が好ましく、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体がより好ましく、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体がさらに好ましい。本発明の製造方法で得られる高分子電解質膜においては、これらのブロック共重合体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明の製造方法で得られる高分子電解質膜を構成するブロック共重合体（Ｚ）が重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、ブロック共重合体（Ｚ0）に占める重合体ブロック（Ｃ）の含有量は５〜５０質量％の範囲であるのが好ましく、７〜４０質量％の範囲であるのがより好ましく、１０〜３０質量％の範囲であるのがさらに好ましい。かかる含有量が５質量％以上であると、得られる高分子電解質膜の耐熱水性が高くなり、５０質量％以下であると、得られる高分子電解質膜は起動停止耐久性に優れる傾向となる。
【００４７】
＜ブロック共重合体（Ｚ0）の製造＞
本発明の製造方法で用いるブロック共重合体（Ｚ）は、前述した各単量体を重合して、重合体ブロック（Ａ0）と重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ0）を製造した後、重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入する方法によって製造できる。
【００４８】
ブロック共重合体（Ｚ0）の製造方法は適宜選択できるが、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法およびリビングカチオン重合法から選ばれる重合法によって、前述した各単量体を重合する方法が好ましい。
【００４９】
ブロック共重合体（Ｚ0）の製造方法の具体例として、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ0）と、共役ジエンに由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体（Ｚ0）を製造する方法としては、（１）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次アニオン重合させＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
（２）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下で芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次アニオン重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％濃度の芳香族ビニル化合物をアニオン重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンをアニオン重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
等が挙げられる。
また、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ0）と、イソブテンに由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体（Ｚ0）を製造する方法としては、
（４）ハロゲン系／炭化水素系混合溶媒中、−７８℃で、２官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸存在下でイソブテンをカチオン重合させた後、芳香族ビニル化合物をカチオン重合させて、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
等が挙げられる。
なお、必要に応じて、上記アニオン重合やカチオン重合において反応させる成分を変えたり、追加したりすることによって、ブロック共重合体の成分として、重合体ブロック（Ｃ）を加えることができる。
【００５０】
＜ブロック共重合体（Ｚ）の製造＞
ブロック共重合体（Ｚ0）にイオン伝導性基を導入して、ブロック共重合体（Ｚ）を製造する方法について以下に述べる。
【００５１】
まず、該ブロック共重合体（Ｚ0）にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン酸基の導入（スルホン化）は、公知の方法で行える。例えば、ブロック共重合体（Ｚ0）の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、かかる溶液や懸濁液に後述するスルホン化剤を添加し混合する方法や、ブロック共重合体（Ｚ0）に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法が挙げられる。
【００５２】
スルホン化剤としては、硫酸；硫酸と酸無水物との混合物系；クロロスルホン酸；クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系；三酸化硫黄；三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系；２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。中でも、硫酸と酸無水物との混合物系が好ましい。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン等の直鎖脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン等の電子求引基を有する芳香族化合物等が例示できる。
【００５３】
次に、ブロック共重合体（Ｚ0）にホスホン酸基を導入する方法について述べる。ホスホン酸基の導入（ホスホン化）は、公知の方法で行える。例えば、重合体ブロック（Ａ0）の芳香環に塩化アルミニウム存在下でハロメチルエーテルを反応させてハロメチル基を導入し、次いで三塩化リンおよび塩化アルミニウムと反応させてリン誘導体に置換したのち、加水分解によってホスホン酸基に変換する方法；および前記芳香族ビニル化合物の芳香環に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを反応させて導入したホスフィン酸基を硝酸により酸化してホスホン酸基に変換する方法が挙げられる。
【００５４】
ブロック共重合体（Ｚ）における、重合体ブロック（Ａ）が有する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位に対するイオン伝導性基の導入率（スルホン化率、ホスホン化率等）は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて算出することができる。
【００５５】
＜化合物（Ｘ）＞
化合物（Ｘ）は、１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を分子中に２つ以上有する化合物であり、架橋剤として作用すると考えている。化合物（Ｘ）が該芳香環を分子中に２つ以上有することで、化合物（Ｘ）が、親水性の重合体ブロック（Ａ）を含む相に選択的に存在すると推定され、そのため親水性の重合体ブロック（Ａ）が選択的に架橋することで高分子電解質膜の柔軟性を損なうことなく、耐熱水性が向上すると考えられる。
上記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の炭化水素系芳香環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
また、芳香環がベンゼン環である場合には、該ベンゼン環は、１つ以上の水素原子が水酸基で置換されているが、水酸基の結合しているベンゼン環上の炭素を１位としたときに、２，４，６位の炭素のうち少なくとも１つは置換基を有していないことが好ましく、このうち、高分子電解質膜の引張破断伸びおよび引張破断強さを高める観点から、４位の炭素にメチル基を有していることがより好ましい。
【００５６】
化合物（Ｘ）の具体例としては、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、２，２’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジスルホン酸、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ安息香酸）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ヘキセストロール、ジトラノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ノルジヒドログアイアレチン酸、ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フェニルメタン、９−（４−ヒドロキシベンジル）−１０−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）パラキシレン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、Ｃ−メチルカリックス［４］レゾルシナレン、カリックス［４］アレーン、６，６’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４，４’−ジメチル−２，２’−メチレンジフェノール、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］プロパン、カリックス［６］アレーン、ポリ−２−ヒドロキシ−５−ビニルベンゼンスルホン酸、ポリ−２−ビニルフェノール、ポリ−３−ビニルフェノール、ポリ−４−ビニルフェノールなどのフェノール骨格を繰り返し単位とする重合体；が挙げられる。
中でも、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’ −ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ヘキセストロール、ジトラノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ノルジヒドログアイアレチン酸、ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フェニルメタン、９−（４−ヒドロキシベンジル）−１０−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）パラキシレン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、Ｃ−メチルカリックス［４］レゾルシナレン、カリックス［４］アレーン、６，６’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４，４’−ジメチル−２，２’−メチレンジフェノール、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル））フェニル］プロパン、カリックス［６］アレーン、ポリ−２−ビニルフェノール、ポリ−３−ビニルフェノール、ポリ−４−ビニルフェノールから選ばれる化合物が好ましく、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、６，６’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４，４’−ジメチル−２，２’−メチレンジフェノール、ポリ−２−ビニルフェノール、ポリ−３−ビニルフェノール、ポリ−４−ビニルフェノールから選ばれる化合物がより好ましく、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（４−ヒドロキシフェノキシ））ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、６，６’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４，４’−ジメチル−２，２’−メチレンジフェノール、ポリ−２−ビニルフェノール、ポリ−３−ビニルフェノール、ポリ−４−ビニルフェノールから選ばれる化合物がさらに好ましく、耐熱水性の観点から、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、６，６’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４，４’−ジメチル−２，２’−メチレンジフェノール、ポリ−２−ビニルフェノール、ポリ−３−ビニルフェノール、ポリ−４−ビニルフェノールから選ばれる化合物が特に好ましい。高分子電解質膜を燃料電池に組み込んで運転した際の電圧低下の抑制という観点からは、ポリ−４−ビニルフェノールが最も好ましい。また、引張破断伸びおよび引張破断強さを高める観点からは、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、６，６’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４，４’−ジメチル−２，２’−メチレンジフェノールから選ばれる化合物が最も好ましい。
【００５７】
化合物（Ｘ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。化合物（Ｘ）を併用する場合、特に制限はされないが、１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環を分子中に３つ以上有する化合物が、少なくとも１種用いられていることが好ましく、２種以上用いられていることがより好ましい。具体的な化合物（Ｘ）の併用としては、ポリ−４−ビニルフェノールと２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールの併用、ポリ−４−ビニルフェノールと２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノールの併用が好ましい。
【００５８】
化合物（Ｘ）の使用量は、高分子電解質膜の耐熱水性の観点から、ブロック共重合体（Ｚ）１００質量部に対して０．０１〜２５質量部の範囲が好ましく、０．２〜２０質量部の範囲がより好ましく、０．３〜１５質量部の範囲がさらに好ましく、１〜１２質量部の範囲が特に好ましい。また、耐熱水性およびイオン伝導性を高くする観点、並びに架橋密度を好ましい範囲にしやすい観点から、化合物（Ｘ）の１つ以上の水素原子が水酸基で置換された芳香環のモル数は、ブロック共重合体（Ｚ）のイオン伝導性基１００モル部に対して、０．１〜７０モル部の範囲が好ましく、０．５〜６０モル部の範囲がより好ましく、０．８〜５０モル部の範囲がさらに好ましく、３〜３８モル部の範囲が特に好ましい。
【００５９】
［高分子電解質膜の製造方法］
次に、本発明の高分子電解質膜の製造方法について説明する。
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、ブロック共重合体（Ｚ）および化合物（Ｘ）を含有する組成物を成形した後に、液体中、８０〜１５０℃で加熱処理する工程を有することを特徴とする。かかるブロック共重合体（Ｚ）および化合物（Ｘ）を含有する組成物の成形には通常、高分子電解質であるブロック共重合体（Ｚ）、化合物（Ｘ）および溶媒を含有する流動性組成物が用いられる。
【００６０】
上記流動性組成物に用いることができる溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコールが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、各ブロック共重合体（Ｚ）が含む重合体ブロックの溶解性または分散性の観点から、混合溶媒を用いることが好ましい。好ましい組み合わせの混合溶媒としては、トルエンとイソブタノールの混合溶媒、キシレンとイソブタノールの混合溶媒、トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソプロパノールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソブタノールの混合溶媒、テトラヒドロフラン溶媒、テトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒、トルエンとイソブタノールとオクタンの混合溶媒、トルエンとイソプロパノールとオクタンの混合溶媒が挙げられ、トルエンとイソブタノールの混合溶媒、キシレンとイソブタノールの混合溶媒、トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、トルエンとイソブタノールとオクタンの混合溶媒、トルエンとイソプロパノールとオクタンの混合溶媒がより好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法における加熱処理は、上記流動性組成物を基板等に塗工した後、溶媒を除去することで膜状に成形した後に行ってもよい。加熱処理によってブロック共重合体（Ｚ）が化合物（Ｘ）により架橋されるため、得られる高分子電解質膜の耐熱水性を高められる。また、液体中で加熱処理することにより、ブロック共重合体（Ｚ）および化合物（Ｘ）を均一に加熱できるため、得られる高分子電解質膜の均一性が向上する。
【００６２】
上記流動性組成物は、上記溶媒中にブロック共重合体（Ｚ）および化合物（Ｘ）を溶解または分散させて調製する。必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、軟化剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等の各種安定剤、無機充填剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、漂白剤、カーボン繊維等の各種添加剤を併せて溶解または分散させてもよい。流動性組成物中の溶媒以外の成分（固形分）中のブロック共重合体（Ｚ）の含有量は、得られる高分子電解質膜のイオン伝導性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００６３】
上記流動性組成物に用いることができる軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤；流動パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記流動性組成物に用いることができる安定剤としては、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
上記流動性組成物に用いることができる無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
流動性組成物中のブロック共重合体（Ｚ）の濃度は、分子量、組成、イオン交換基容量によって適宜選択することができるが、生産性の観点から５〜２０質量％であることが好ましい。
【００６７】
上記流動性組成物は通常、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ガラス等からなる平滑な基板上に、コーターやアプリケーター等を用いて塗工する。
【００６８】
また流動性組成物を多孔質の基板（多孔質基板）上にディップニップ法、コーターやアプリケーター等を用いる方法等で塗工してもよい。この場合、通常、多孔質基板に流動性組成物の少なくとも一部が含浸する。流動性組成物の少なくとも一部が含浸した多孔質基板は、架橋後に、高分子電解質膜の一部を構成することで補強材として機能する。多孔質基板としては、織布、不織布等の繊維状基材や、微細な貫通孔を有するフィルム状基材等を用いることができる。フィルム状基材としては燃料電池用細孔フィリング用膜等が挙げられる。強度の観点から多孔質基板は繊維状基材が好ましく、不織布がより好ましい。該繊維状基材を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維が挙げられ、強度上の観点から全芳香族系のポリエステル繊維やアラミド繊維がより好ましく、全芳香族系の液晶ポリエステル繊維がさらに好ましい。
【００６９】
上記流動性組成物を上記基板等に塗工した後、溶媒を除去することでブロック共重合体（Ｚ）および化合物（Ｘ）を含有する組成物からなる膜状の成形体が得られる。溶媒を除去する温度は、ブロック共重合体（Ｚ）が分解しない範囲で任意に選択でき、複数の温度を任意に組み合わせてもよい。溶媒の除去は、通風条件下、真空条件下等で行うことができ、これらを任意に組み合わせてもよい。具体的には、熱風乾燥機中にて６０〜１２０℃で４〜１０分間乾燥させて溶媒を除去する方法；熱風乾燥機中にて１２０〜１４０℃で２〜４分間乾燥させて溶媒を除去する方法；２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、熱風乾燥機中にて８０〜１２０℃で５〜１０分間かけて乾燥する方法；２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、２５〜４０℃の雰囲気下、減圧条件下で１〜１２時間乾燥させる方法等が挙げられる。
良好な強靭性を有する高分子電解質膜を調製しやすい観点から、溶媒の除去は、熱風乾燥機中にて６０〜１２０℃で４〜１０分間かけて乾燥させる方法；２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、熱風乾燥機中にて８０〜１２０℃程度で５〜１０分間かけて乾燥させる方法；２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、２５〜４０℃の雰囲気下、１．３ｋＰａ以下の減圧条件下で１〜１２時間乾燥させる方法等が好適に用いられる。
【００７０】
高分子電解質膜を複層膜とする場合、例えば流動性組成物を基板等に塗工した後、溶媒を除去して１層目を形成したのち、さらに該１層目上に別の高分子電解質を含む流動性組成物を塗工して、溶媒を除去することで２層目を形成する。同様に３層目以降を形成してもよい。また、それぞれ作製した高分子電解質膜を貼りあわせて複層膜としてもよい。
【００７１】
上記流動性組成物を基板等に塗工したのち、溶媒を除去することで得られる膜状の成形体を、液体中、８０〜１５０℃で加熱処理することで架橋し、高分子電解質膜を得る。
加熱処理時の加熱温度は８０〜１５０℃であり、８５〜１４５℃が好ましく、９０〜１４０℃がより好ましい。かかる加熱温度が８０℃未満であると化合物（Ｘ）による架橋の進行が不十分となり、加熱温度が１５０℃を超えると、高分子電解質膜の熱劣化が生じる傾向となる。加熱処理時の圧力は０．１〜０．６ＭＰａが好ましく、０．１〜０．５ＭＰａがより好ましい。加熱時間は０．５〜５００時間が好ましく、１０〜４００時間がより好ましく、８０〜３００時間がさらに好ましい。
【００７２】
上記膜状の成形体の加熱処理時に用いる液体とは、該加熱処理条件にて液体であればよい。生産性の観点から、かかる液体は、常圧において５〜４０℃において液体であることが好ましく、具体的には、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのアルカン；トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテルが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記膜状の成形体の溶解性が低いことから、当該液体は水、アルカン、メタノールおよびエタノールから選ばれる少なくとも１種が好ましく、水がより好ましい。
【００７３】
上記加熱処理工程に用いる装置には特に限定はなく、オートクレーブ等の公知の加熱装置を用いることができる。加熱および加圧を同時に行う観点からは、耐圧オートクレーブを用いることが好ましい。
【００７４】
なお、ブロック共重合体（Ｚ）が架橋されていることは、後述の耐熱水性の向上、ゲル分率の上昇等により確認することができる。
【００７５】
高分子電解質膜のゲル分率は、後述の実施例に記載の方法で測定でき、１％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。ゲル分率が８０％以上であれば、耐熱水性が特に良好となる傾向にある。
【００７６】
ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ等）、ガラス等からなる平滑な基板上に高分子電解質膜を形成した場合は、通常、高分子電解質膜を基板から剥離する。なお、多孔質基板上に高分子電解質膜を形成し、該多孔質基板を高分子電解質膜の一部とする場合は剥離は不要である。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。
【００７８】
（ブロック共重合体（Ｚ）のイオン交換容量の測定）
ガラス容器中にブロック共重合体（Ｚ）を秤量（秤量値ａ（ｇ））し、過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液（（３００〜５００）×ａ（ｍｌ））を添加して１２時間攪拌した。フェノールフタレインを指示薬として、水中に発生した塩化水素を０．０１規定のＮａＯＨ標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（滴定量ｂ（ｍｌ））した。
イオン交換容量は次式により求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ
【００７９】
（ブロック共重合体（Ｚ0）のＭｎの測定）
ＭｎはＧＰＣ法により下記の条件で測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
装置：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ（ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨｘＬ（７６ｍｍｌ．Ｄ．×３０ｃｍ）を１本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（４６ｍｍｌ．Ｄ．×１５ｃｍ）を２本の計３本を直列で接続）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
送液量：０．３５ｍｌ／分
【００８０】
（1Ｈ−ＮＭＲの測定条件）
後述する製造例１〜２で得られたブロック共重合体（Ｚ0）における各構造単位の含有率、並びに重合体ブロック（Ｂ）における１，４−結合率および水添率は下記の条件で1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から算出した。
溶媒：重クロロホルム
測定温度：室温
積算回数：３２回
また、上記製造例１〜３で得られたブロック共重合体（Ｚ）のスルホン化率は下記の条件で1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から算出した。
溶媒：重テトラヒドロフラン／重メタノール（質量比８０／２０）混合溶媒
測定温度：５０℃
積算回数：３２回
【００８１】
（貯蔵弾性率の測定）
製造例１および２で得られたブロック共重合体（Ｚ−１）およびブロック共重合体（Ｚ−２）の９質量％のトルエン／イソブタノール／ｎ−オクタン（質量比３／３／４）溶液をそれぞれ調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、商品名：Ｋ１５０４）上に約３００μｍの厚さで塗工し、熱風乾燥機にて１００℃で４分間乾燥させることで、厚さ２０μｍの成形体を得た。
得られた成形体を、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数：１１Ｈｚ）で、昇温速度を３℃／分、−８０℃から２５０℃まで昇温して、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結晶化オレフィン重合体に由来する、８０〜１００℃における貯蔵弾性率の変化がないことに基づき、重合体ブロック（Ｂ）の非晶性を判断した。この結果、ブロック共重合体（Ｚ−１）およびブロック共重合体（Ｚ−２）について、重合体ブロック（Ｂ）は非晶性であった。
【００８２】
［製造例１］
（ブロック共重合体（Ｚ0−１）の製造）
乾燥後、窒素置換した容量２Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン９６０ｍｌおよびｓｅｃ−ブチルリチウム（１．２２ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）３．３５ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン４９．５ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．３ｍｌ、イソプレン１９８ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．３ｍｌおよびスチレン４９．５ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレンを得た。得られたブロック共重合体のＭｎは７５，３００、ポリイソプレンブロックの１，４−結合量は９４．０％、スチレンに由来する構造単位の含有率は３５．０質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンに由来する構造単位の含有率は１１．０質量％であった。
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧下０．５〜１ＭＰａ、７０℃で１８時間水添反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ0））、水添ポリイソプレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））およびポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）重合体ブロック（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体（Ｚ0）［ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン（以下「ブロック共重合体（Ｚ0−１）」と称する）］を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ0−１）の水添ポリイソプレンブロックの水添率は９９％以上であった。
【００８３】
（ブロック共重合体（Ｚ−１）の製造）
乾燥後、窒素置換した容量１Ｌの三口フラスコに、塩化メチレン１６２ｍｌおよび無水酢酸８１ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を３６ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。一方、５０ｇのブロック共重合体（Ｚ0−１）を、攪拌機を備えた容量３Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン８００ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤２７９ｍｌを５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水１００ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに蒸留水５００ｍｌを徐々に滴下して固形分を析出させた。この混合液から塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過して、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水を１Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。この洗浄およびろ過を、洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られた固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、ブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下「ブロック共重合体（Ｚ−１）」と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ−１）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は９９ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００８４】
［製造例２］
（ブロック共重合体（Ｚ0−２）の製造）
乾燥後、窒素置換した容量２Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン７３７ｍｌおよびｓｅｃ−ブチルリチウム（０．７０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）２．０６ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン２８．６ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．４ｍｌ、スチレン２８．６ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．４ｍｌ、イソプレン１１４．９ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．４ｍｌ、スチレン２８．６ｍｌおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．４ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を得た。得られたブロック共重合体のＭｎは１３０，０００、ポリイソプレンブロックの１，４−結合量は９３．７％、スチレンに由来する構造単位の含有率は３５．６質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンに由来する構造単位の含有率は２４．８質量％であった。
【００８５】
上記ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧下０．５〜１ＭＰａ、７０℃で１８時間水添反応を行い、ポリスチレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ0））、水添ポリイソプレン重合体ブロック（重合体ブロック（Ｂ））およびポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）重合体ブロック（重合体ブロック（Ｃ））からなるブロック共重合体（Ｚ0）［ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下「ブロック共重合体（Ｚ0−２）」と称する）］を得た。
得られたブロック共重合体（Ｚ0−２）の水添ポリイソプレンブロックの水添率は９９％以上であった。
【００８６】
（ブロック共重合体（Ｚ−２）の製造）
乾燥後、窒素置換した容量１Ｌの三口フラスコに、塩化メチレン２７０ｍｌおよび無水酢酸１４９ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を６７ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。一方、７２ｇのブロック共重合体（Ｚ0−２）を、攪拌機を備えた容量５Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン１６００ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤４８６ｍｌを５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水１００ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに蒸留水１Ｌを徐々に滴下して、固形分を析出させた。この混合液から塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過して、回収した固形分をビーカーに移し、蒸留水１Ｌを添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を再び回収した。この洗浄およびろ過を、洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られた固形分を１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥して、ブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下「ブロック共重合体（Ｚ−２）」と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ−２）のスチレンに由来する構造単位に対するスルホン酸基の割合（スルホン化率）は１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は２．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００８７】
［製造例３］
（スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの製造）
ポリエーテルエーテルケトン樹脂(ＶＩＣＴＲＥＸ社製ＰＥＥＫ、４５０Ｐ)３０ｇを、撹拌機付きのガラス製反応容器にて窒素置換した後、濃硫酸５５０ｇを加え、室温にて攪拌して溶解させた。室温にて１１０時間撹拌後、氷冷した水中に反応物を注ぎ、重合体を凝固析出させた。固形分をろ過し、得られた固形分をビーカーに移して蒸留水を２Ｌ添加して、撹拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄およびろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（以下「ＳＰＥＥＫ」と称する）を得た。得られたＳＰＥＥＫの単量体単位でのスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ分析から６９％、該スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。
【００８８】
［実施例１］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１で得られたブロック共重合体（Ｚ−１）の９質量％のトルエン／イソブタノール／ｎ−オクタン（質量比３／３／４）溶液を調製した後、化合物（Ｘ）としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１、Ｍｎ：１１００〜１５００）を、ブロック共重合体（Ｚ−１）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／３．２になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を離型処理済みＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：Ｑ３１Ｍ）上に約４５０μｍの厚さで塗工し、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させることで、厚さ２０μｍの成形体を得た。かかる成形体を、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに打ち抜いた後、耐圧ガラス測定瓶（容量１１０ｍｌ）に丸めて入れた。次いで、該成形体を入れた耐圧ガラス測定瓶に蒸留水１００ｍｌを添加し、成形体全体を水中に浸漬させた後、耐圧オートクレーブ（（株）耐圧硝子工業製）内に収納した。耐圧オートクレーブを密閉し、０．３ＭＰａ、１１０℃の条件にて９６時間加熱処理することで成形体を架橋した。室温まで放冷した後、架橋した成形体を取り出し、離型紙上に広げて、１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥させることで、高分子電解質膜を得た。
【００８９】
［実施例２］
（高分子電解質膜の作製）
実施例１において、流動性組成物中のブロック共重合体（Ｚ−１）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比を１００／３．２から１００／９．６に変更した以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た。
【００９０】
［実施例３］
（高分子電解質膜の作製）
製造例２で得られたブロック共重合体（Ｚ−２）の９．９質量％のトルエン／イソブタノール／ｎ−オクタン（質量比３／３／４）溶液を調製した後、化合物（Ｘ）としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１）を、ブロック共重合体（Ｚ−２）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／９．６になるように添加し、流動性組成物を調製した。該流動性組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、高分子電解質膜を得た。
【００９１】
［実施例４］
（高分子電解質膜の作製）
実施例３において、加熱処理時の圧力を０．５ＭＰａ、温度を１４０℃に変更した以外は実施例３と同様にして、高分子電解質膜を得た。
【００９２】
［実施例５］
（高分子電解質膜の作製）
加熱処理時の圧力を０．１ＭＰａ、温度を９０℃とし、処理時間を２７０時間に変更した以外は実施例３と同様にして、高分子電解質膜を得た。
【００９３】
［実施例６］
（高分子電解質膜の作製）
実施例５において、ブロック共重合体（Ｚ−２）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比を１００／９．６から１００／４．８に変更して流動性組成物を調製した以外は実施例５と同様にして、高分子電解質膜を得た。
【００９４】
［実施例７］
（高分子電解質膜の作製）
実施例５において、化合物（Ｘ）としてポリ−４−ビニルフェノールに代えて３，３’−エチレンジオキシジフェノール（東京化成工業（株）製）を用いて、ブロック共重合体（Ｚ−２）／３，３’−エチレンジオキシジフェノールの質量比が１００／２．５になるように調製した流動性組成物を用いた以外は実施例５と同様にして、高分子電解質膜を得た。
【００９５】
［実施例８］
（高分子電解質膜の作製）
実施例５において、化合物（Ｘ）としてポリ−４−ビニルフェノールに代えて２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール（旭有機材工業（株）製、製品名：ＢＩＲ−ＰＣ）を用いて、ブロック共重合体（Ｚ−２）／２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノールの質量比が１００／７．０になるように調製した流動性組成物を用いた以外は実施例５と同様にして、高分子電解質膜を得た。
【００９６】
［実施例９］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１で得られたブロック共重合体（Ｚ−１）の９質量％のトルエン／イソブタノール／ｎ−オクタン（質量比３／３／４）溶液を調製した後、化合物（Ｘ）としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１）を、ブロック共重合体（Ｚ−１）／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／３．２になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物を離型処理済みＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：Ｑ３１Ｍ）上に約２００μｍの厚さで塗工した後、不織布（クラレクラフレックス（株）製、ベクルス（登録商標）、平均繊維径７μｍ、坪量３ｇ／ｃｍ2、空孔率７６．２％、厚さ９μｍ）を上から皺が入らないように塗工面と平行に重ねて、不織布に該流動性組成物を含浸させた後、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させた。この上にさらに上記流動性組成物を約２００μｍの厚さで塗工し、熱風乾燥機にて１００℃で６分間乾燥させることで、ブロック共重合体（Ｚ−１）および化合物（Ｘ）を含有する組成物と、不織布からなる厚さ２０μｍの接合体を得た。
かかる接合体から１０ｃｍ×１０ｃｍの膜を打ち抜いて、耐圧ガラス瓶（容量１１０ｍｌ）に丸めて入れ、蒸留水１００ｍｌを添加し、接合体全体を水中に浸漬させた後、耐圧オートクレーブ（（株）耐圧硝子工業製）内に収納した。耐圧オートクレーブを密閉し、０．３ＭＰａ、１１０℃の架橋条件にて９６時間加熱処理することで成形体を架橋した。室温まで放冷後、架橋後の接合体を取り出し、離型紙上に広げて、１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥させることで、高分子電解質膜を得た。
【００９７】
［比較例１］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１で得られたブロック共重合体（Ｚ−１）の９質量％のトルエン／イソブタノール／ｎ−オクタン（質量比３／３／４）溶液を調製した。かかる溶液を流動性組成物に代えて用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２０μｍの成形体を得た。かかる成形体から１０ｃｍ×１０ｃｍの膜を打ち抜いて、耐圧ガラス瓶（容量１１０ｍｌ）に丸めて入れ、蒸留水１００ｍｌを添加し、成形体全体を水中に浸漬させた後、耐圧オートクレーブ（（株）耐圧硝子工業製）内に収納した。耐圧オートクレーブを密閉し、０．３ＭＰａ、１１０℃にて９６時間加熱処理した。室温まで放冷後、加熱処理後の成形体を取り出し、離型紙上に広げて、１．３ｋＰａ、３０℃にて２４時間乾燥させることで、高分子電解質膜を得た。
【００９８】
［比較例２］
（高分子電解質膜の作製）
加熱処理時の圧力を０．１ＭＰａ、温度を７０℃とし、処理時間を２７０時間に変更した以外は、実施例２と同様にして高分子電解質膜を得た。
【００９９】
［比較例３］
（高分子電解質膜の作製）
製造例３で得られたＳＰＥＥＫの５．３質量％のジメチルスルホキシド溶液を調製した後、化合物（Ｘ）としてポリ−４−ビニルフェノール（丸善石油化学（株）、製品名：マルカリンカーＭ、グレード：Ｓ−１）を、ＳＰＥＥＫ／ポリ−４−ビニルフェノールの質量比が１００／７．２になるように添加し、流動性組成物を調製した。次いで、該流動性組成物１６６ｍｇを、内寸８ｃｍ×８ｃｍの正方形の底面を有する高さ３ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製容器内に注ぎ、室温で十分乾燥させた後、真空乾燥機中、３０℃で７２時間乾燥させることで厚さ２０μｍの成形体を得た。かかる成形体を用いた以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。
【０１００】
（実施例および比較例の高分子電解質膜の性能試験およびその結果）
下記の測定・評価方法によって高分子電解質膜の性能を評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
（耐熱水性試験：不溶分残存率）
各実施例および比較例で得られた高分子電解質膜から３ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、１．３ｋＰａ、５０℃にて１２時間乾燥し、質量（質量ｍ1とする）を測定後、１１０ｍＬのスクリュー管に入れ、蒸留水を６０ｍＬ添加した後、ＳＵＳ製の金属容器内に収納して密封し、１１０℃の恒温槽内にて９６時間静置した。その後、スクリュー管内の試験片を取り出して、１．３ｋＰａ、５０℃にて１２時間乾燥し、質量（質量ｍ2とする）を測定した。
次式により不溶分残存率（ａ）を求めた。
不溶分残存率（ａ）（％）＝ｍ2／ｍ1×１００
また、同じ高分子電解質膜から３ｃｍ×５ｃｍの別の試験片を切り出し、同様の試験を実施し、不溶分残存率（ｂ）を求めた。
このようにして得られた不溶分残存率（ａ）および不溶分残存率（ｂ）を算術平均して不溶分残存率とした。不溶分残存率が高いほど耐熱水性に優れると判断した。
【０１０２】
（ゲル分率の測定）
各実施例および比較例１〜２で得られた高分子電解質膜から４ｃｍ×８ｃｍの試験片を切り出し、質量を精密天秤にて秤量した。この際の質量をＭ1とする。ソックスレー抽出器を用いて、テトラヒドロフラン１００ｍｌで、円筒ろ紙にセットした試験片を８時間還流処理した。その後、該試験片を取り出し、１１ｋＰａ、４０℃の条件でテトラヒドロフランを留去後、さらに１．３ｋＰａ、８０℃にて１２時間乾燥させた。乾燥後の固形分残渣のみの質量を精密天秤にて秤量した。この際の質量をＭ2とし、ゲル分率を下記式によって算出した。
ゲル分率＝（（Ｍ1−Ｍ2）／Ｍ1）×１００（％）
また、比較例３で得られた高分子電解質膜については、テトラヒドロフランの代わりにジメチルスルホキシドを用いた以外は同様にしてゲル分率を測定した。
【０１０３】
［固体高分子型燃料電池の電圧低下速度］
実施例５および比較例２で得られた高分子電解質膜について、該高分子電解質膜を組み込んだ評価用燃料電池にて、高温下での電圧低下速度を測定した。
まず、実施例５で得られた高分子電解質膜から９ｃｍ×９ｃｍの試験片を切り出し、内側を５ｃｍ×５ｃｍに切り抜いた厚さ１２．５μｍのＰＴＦＥフィルム２枚で挟み、さらに、Ｐｔ触媒担持カーボンおよびナフィオンＤ１０２１（デュポン社製（商品名））からなる触媒層と、カーボンペーパーとからなる電極２枚で挟んだ後、ホットプレスにより加熱処理（１１５℃、１ＭＰａ、８分）を行って、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。次いで作製したＭＥＡにガスケットを組み合わせたのち、２枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を２枚の集電板および２枚の締付板で挟み評価セルを作製した。作製した評価セルにガス供給用ホース、ドレンホース（カソード側には排水回収用瓶を付属）、ヒータ電源、熱電対、発電特性分析器（（株）エヌエフ回路設計ブロック製）に接続された負荷電流制御用端子と電圧検出用端子を接続して評価用燃料電池を組み立てた。この評価用燃料電池の一方の電極（アノード）に７０ｃｃ／分で水素を、他方の電極（カソード）に２４０ｃｃ／分で空気を供給し、下記の条件で運転して、電圧低下速度を測定した。
セル温度：８０℃
相対湿度：１００％
電流密度：０．３Ａ／ｃｍ2
【０１０４】
（固体高分子型燃料電池の電圧低下速度１）
上記評価用燃料電池を１２００時間まで運転し、該評価用燃料電池に接続された電圧検出用端子により電圧値を測定することで運転時間に伴う電圧値の低下を追跡し、開始時における電圧値に対して１０％低下するまでの時間を測定した。なお、実施例５で得られた高分子電解質膜においては、１２００時間運転時の電圧値は、開始時における電圧値に対して１．４％低下したのみであったので、上記１０％低下するまでの時間は１２００時間超と判断した。
【０１０５】
（固体高分子型燃料電池の電圧低下速度２）
運転中の上記評価用燃料電池に接続された電圧検出用端子により、５００時間運転後の電圧値Ｖ1（Ｖ）、１２００時間運転後の電圧値Ｖ2（Ｖ）を測定し、電圧低下速度を次式より算出した。
電圧低下速度（μＶ／時間）＝｛（Ｖ1−Ｖ2）／（１２００−５００）｝×１０6
【０１０６】
【表１】
2015156315.tif 000003
【０１０７】
比較例１は化合物（Ｘ）を用いていないため、成形後の熱水処理時に高分子電解質膜が溶解し耐熱水性に劣る。また、比較例２の成形後の処理温度が低い場合および比較例３のブロック共重合体（Ｚ）以外の高分子電解質を用いた場合もゲル分率が低いことから架橋されておらず、耐熱水性に劣る。一方、実施例１〜９より、本発明の高分子電解質膜は耐熱水性に優れる。また、実施例５と比較例２の比較より、本発明の高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池に組み込んで運転した場合に電圧の低下が少ない。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の製造方法によれば、非フッ素系材料からなり、柔軟で割れにくく、耐熱水性に優れる高分子電解質膜が得られる。本発明の製造方法により得られる高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池に好適に用いられる。