(57)【要約】【課題】硬化剤としてポリエーテルスルホン樹脂を含む樹脂組成物を用いることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）、引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の特性を向上させた印刷回路基板用絶縁樹脂組成物及びそれを用いた製品を提供する。【解決手段】本発明の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物は、ナフタレン系エポキシ樹脂と、シアネートエステル樹脂と、ポリエーテルスルホン樹脂と、ビスマレイミド樹脂と、無機充填剤と、を含むものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン系エポキシ樹脂と、
シアネートエステル樹脂と、
ポリエーテルスルホン樹脂と、
ビスマレイミド樹脂と、
無機充填剤と、を含む印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
５〜３０重量％のナフタレン系エポキシ樹脂と、５〜４０重量％のシアネートエステル樹脂と、３〜１５重量％のポリエーテルスルホン樹脂と、１〜１０重量％のビスマレイミド樹脂と、５０〜８０重量％の無機充填剤と、を含む、請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
前記ナフタレン系エポキシ樹脂は、下記化学式１、化学式２で表されるエステル型ナフタレン系エポキシ樹脂またはこれらの混合物である、請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。
【化１】
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【化２】
2015199905.tif 000022
【請求項４】
前記シアネートエステル樹脂は、下記化学式３で表されるフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂である、請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。
【化３】
2015199905.tif 000023
式中、ｎは０〜３の整数である。
【請求項５】
前記ポリエーテルスルホン樹脂は、フェノール性ヒドロキシル基を含み、下記化学式４で表される、請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。
【化４】
2015199905.tif 000024
式中、ｎは１〜３の整数である。
【請求項６】
前記ビスマレイミド樹脂は、下記化学式５、化学式６、または化学式７で表される化合物またはこれらの混合物である、請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。
【化５】
2015199905.tif 000025
式中、ｎは１〜３の整数である。
【化６】
2015199905.tif 000026
【化７】
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【請求項７】
前記無機充填剤は、平均粒径が０．０５〜１μｍである、請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機充填剤は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、タルク、水酸化アルミニウム（ＡｌＯＨ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ホウ酸アルミニウム（ＡｌＢＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、及びジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）から選択される一つ以上である、請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。
【請求項９】
硬化促進剤をさらに含む、請求項１に記載の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。
【請求項１０】
前記硬化促進剤は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、及びアミン系硬化促進剤から選択される一つ以上である、請求項９に記載の印刷回路基板用絶縁樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の絶縁樹脂組成物を含むワニスにガラス繊維を含浸させて製造されたプリプレグ。
【請求項１２】
前記ガラス繊維は、Ｅガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ｓガラスから選択される一つ以上である、請求項１１に記載のプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１１に記載のプリプレグの両面に銅箔を積層して製造された銅張積層板（ＣＣＬ）の一面または他面に、一つ以上の回路層または絶縁層を積層して製造された印刷回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷回路基板用絶縁樹脂組成物及びそれを用いた製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の発展に伴い、印刷回路基板の低重量化、薄板化、及び小型化が益々進んでいる。このような要求に応えるべく、印刷回路の配線がさらに複雑化及び高密度化している。上記のように基板に要求されている電気的、熱的、及び機械的特性は、さらに重要な要素として作用している。
【０００３】
印刷回路基板は、主に、回路配線の役割をする銅と、層間絶縁の役割をする高分子と、からなる。銅に比べ、絶縁層を構成する高分子は、熱膨張係数、ガラス転移温度、及び厚さの均一性などの多くの特性が要求され、特に、絶縁層の厚さを薄く製作しなければならない。
【０００４】
また、回路基板が薄型化するほど基板自体の剛性が低下するため、高温で部品を実装する時に、反り現象による不良が発生する恐れがある。そのため、熱硬化性高分子樹脂の熱膨張特性及び耐熱性が重要な要素として作用するが、熱硬化時に、高分子構造及び基板組成物を構成する高分子鎖間のネットワーク及び硬化密度が密接な影響を与える。
【０００５】
従来、一般の汎用エポキシ樹脂及びシリカなどの無機充填剤を含む印刷回路基板用絶縁樹脂組成物を用いて、熱膨張係数及びガラス転移温度を低めることが試されていた。しかし、上記の方法によれば、熱膨張係数及びガラス転移温度の特性は向上されるものの、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）及び熱的安定性が低くなるという問題点が発生する。また、熱膨張係数及びガラス転移温度の特性の向上にも限界があった。
【０００６】
一方、特許文献１には、印刷回路基板用樹脂組成物が開示されているが、組成物間の相互ネットワークを十分に形成するには限界があって、印刷回路基板の熱膨張係数及びガラス転移温度の特性を向上させることができないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１１−０１０８７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の従来技術の問題点を解決するために、本発明の目的は、硬化剤としてポリエーテルスルホン樹脂を含む樹脂組成物を用いることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）、引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の特性を向上させた印刷回路基板用絶縁樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記絶縁樹脂組成物を含む絶縁フィルムまたはプリプレグを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記プリプレグの両面に銅箔を積層して製造された銅張積層板及びそれを含む印刷回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面による印刷回路基板用絶縁樹脂組成物は、ナフタレン系エポキシ樹脂と、シアネートエステル樹脂と、ポリエーテルスルホン樹脂と、ビスマレイミド樹脂と、無機充填剤と、を含む。
【００１０】
前記絶縁樹脂組成物は、５〜３０重量％のナフタレン系エポキシ樹脂と、５〜４０重量％のシアネートエステル樹脂と、３〜１５重量％のポリエーテルスルホン樹脂と、１〜１０重量％のビスマレイミド樹脂と、５０〜８０重量％の無機充填剤と、を含むことができる。
【００１１】
前記ナフタレン系エポキシ樹脂は、下記化学式１、化学式２で表されるエステル型ナフタレン系エポキシ樹脂またはこれらの混合物であることができる。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
【化２】
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【００１４】
前記シアネートエステル樹脂は、下記化学式３で表されるフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂であることができる。
【００１５】
【化３】
2015199905.tif 000005
【００１６】
式中、ｎは０〜３の整数である。
【００１７】
前記ポリエーテルスルホン樹脂は、フェノール性ヒドロキシル基を含み、下記化学式４で表されることができる。
【００１８】
【化４】
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【００１９】
式中、ｎは１〜３の整数である。
【００２０】
前記ビスマレイミド樹脂は、下記化学式５、化学式６、または化学式７で表される化合物またはこれらの混合物であることができる。
【００２１】
【化５】
2015199905.tif 000007
【００２２】
式中、ｎは１〜３の整数である。
【００２３】
【化６】
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【００２４】
【化７】
2015199905.tif 000009
【００２５】
前記無機充填剤は、平均粒径が０．０５〜１μｍであることができる。
【００２６】
前記無機充填剤は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、タルク、水酸化アルミニウム（ＡｌＯＨ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ホウ酸アルミニウム（ＡｌＢＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、及びジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）から選択される一つ以上であることができる。
【００２７】
前記樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含むことができる。
【００２８】
前記硬化促進剤は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、及びアミン系硬化促進剤から選択される一つ以上であることができる。
【００２９】
本発明の他の側面によれば、前記絶縁樹脂組成物を含むワニスにガラス繊維を含浸させてプリプレグを製造することができる。
【００３０】
前記ガラス繊維は、Ｅガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ｓガラスから選択される一つ以上であることができる。
【００３１】
本発明の他の側面によれば、前記プリプレグの両面に銅箔を積層して製造された銅張積層板（ＣＣＬ）の一面または他面に、一つ以上の回路層または絶縁層を積層して印刷回路基板を製造することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の一具現例による印刷回路基板用絶縁樹脂組成物は、耐熱性、低い熱膨張率、高いガラス転移温度を保持することができるポリエーテルスルホン樹脂を含むことで、ガラス転移温度、熱膨張係数、及び引張強度の特性を向上させることができる。
【００３３】
本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物は、ポリエーテルスルホン樹脂を硬化剤として用いることで、前記ポリエーテルスルホン樹脂の末端のヒドロキシル基が、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂と効果的に硬化反応することができる。
【００３４】
また、前記樹脂組成物を用いた絶縁フィルム、及び前記組成物を含むワニスにガラス繊維を含浸させて製造されたプリプレグは、ガラス転移温度、熱膨張係数、及び引張強度の特性を向上させることができる。
【００３５】
また、前記絶縁フィルムまたはプリプレグの両面に銅箔を積層することで製造された銅張積層板は、ガラス転移温度、熱膨張係数、及び引張強度の特性を向上させることができる。
【００３６】
また、前記絶縁フィルム、プリプレグまたは銅張積層板の一面または他面に一つ以上の回路層または絶縁層を積層して製造された印刷回路基板は、ガラス転移温度、熱膨張係数、及び引張強度の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一具現例による印刷回路基板用絶縁樹脂組成物の構成を説明するために概略的に示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の目的、特定の長所及び新規の特徴は、添付図面に係る以下の詳細な説明及び好ましい実施例によってさらに明らかになるであろう。本明細書において、各図面の構成要素に参照番号を付け加えるに際し、同一の構成要素に限っては、たとえ異なる図面に示されても、できるだけ同一の番号を付けるようにしていることに留意しなければならない。また、「一面」、「他面」、「第１」、「第２」などの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別するために用いられるものであり、構成要素が前記用語によって限定されるものではない。以下、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。
【００３９】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００４０】
図１は、本発明の一具現例による印刷回路基板用絶縁樹脂組成物の構成を説明するために概略的に示した図面である。
【００４１】
図１を参照すれば、耐熱性、低い熱膨張率、高いガラス転移温度を保持することができるポリエーテルスルホン樹脂を含む絶縁樹脂組成物及びそれを用いた製品により、ガラス転移温度、熱膨張係数、及び引張強度の特性を向上させることができる。
【００４２】
（エポキシ樹脂）
本発明の一具現例による印刷回路基板用絶縁樹脂組成物は、高耐熱性、低吸湿率、低熱膨張率を実現することができるナフタレン系エポキシ樹脂を含むことができる。前記エポキシ樹脂は、分子内に２個または３個の官能基（エポキシド基）を含み、他の組成との結合力を向上させることができる。
【００４３】
前記エポキシ樹脂は、樹脂組成物の耐熱性を向上させるためのものであって、末端に導入された官能基は樹脂組成物の硬化時に容易にパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）されることができる。また、芳香環などの平面発色団が分散力または疎水相互作用により積み重ねられる現象、すなわち、スタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）構造を形成するため、熱による変形を最小化することができる。
【００４４】
前記ナフタレン系エポキシ樹脂は、下記化学式１及び化学式２で表されるエステル型ナフタレン系エポキシ樹脂またはこれらの混合物であることができる。
【００４５】
【化８】
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【００４６】
【化９】
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【００４７】
前記化学式１及び化学式２で表されるナフタレン系エポキシ樹脂は、強固（ｒｉｇｉｄ）であるため、熱的安定性を有することができる。また、ビスマレイミド樹脂と相互連結されたネットワークを構成することができ、高い耐熱性を実現することができる。
【００４８】
本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物において、エポキシ樹脂の使用量は特に制限されないが、５〜３０重量％で使用することが適切である。より具体的には、エポキシ樹脂の使用量が５〜１５重量％である場合、最適の条件となることができる。前記エポキシ樹脂の使用量が５重量％未満である場合には、樹脂組成物の接着強度が弱くなる恐れがあり、３０重量％を超過する場合には、樹脂組成物の熱膨張係数が増加し得る。
【００４９】
（シアネートエステル樹脂）
本発明の一具現例による印刷回路基板用絶縁樹脂組成物は、樹脂組成物の低溶融粘度化を図るために、シアネートエステル樹脂を含むことができる。低溶融粘度化により、無機充填剤の含量が高くなる場合にも樹脂組成物の流れ性を確保することができ、ボイド（Ｖｏｉｄ）及び剥離（Ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）などの製品欠陥を防止するとともに、信頼性を実現することができる。また、樹脂組成物が前記シアネートエステル樹脂を含むことで、耐熱性及び低い熱膨張係数を実現することができる。
【００５０】
前記シアネートエステル樹脂は、下記化学式３で表されるフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂であることができる。
【００５１】
【化１０】
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【００５２】
式中、ｎは０〜３の整数である。
【００５３】
本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物において、シアネートエステル樹脂の使用量は特に制限されないが、５〜４０重量％で使用することが適切である。より具体的には、シアネートエステル樹脂の使用量が５〜２０重量％である場合、最適の条件となることができる。前記シアネートエステル樹脂の使用量が５重量％未満である場合には、耐熱性が低下する恐れがあり、４０重量％を超過する場合には、印刷回路基板の材料として適した硬化度を実現するに限界があるため、信頼性が低下し得る。
【００５４】
（ポリエーテルスルホン樹脂）
本発明の一具現例による印刷回路基板用絶縁樹脂組成物は、耐熱性、低い熱膨張率、高いガラス転移温度を保持し、且つ脆性（Ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）を改善するために、ポリエーテルスルホン樹脂を含むことができる。前記ポリエーテルスルホン樹脂は、シアネートエステル樹脂のトリアジン環の形成を促進して、高い耐熱性及び低い熱膨張率を実現する効果がある。また、樹脂組成物中の無機充填剤の含量が多い場合にも、硬化物の脆性が増加することを防止することができる。
【００５５】
前記ポリエーテルスルホン樹脂は、フェノール性ヒドロキシル基を含み、下記化学式４で表されることができる。
【００５６】
【化１１】
2015199905.tif 000013
式中、ｎは１〜３の整数である。この際、ｎが１未満である場合には、脆性が低下する恐れがあり、ｎが３を超過する場合には、熱膨張係数が増加し、ガラス転移温度が低くなって、熱的特性が低下し得る。
【００５７】
前記ポリエーテルスルホン樹脂は、分子内にフェノール性ヒドロキシル基を含んでいるため、エポキシ、ビスマレイミド、シアネートエステルなどの樹脂と硬化反応することができる。したがって、従来に使用されていた通常の硬化剤を使用せず、本発明のポリエーテルスルホン樹脂を硬化剤として用いることで、耐熱性及び脆性を改善させることができる。
【００５８】
また、前記ポリエーテルスルホン樹脂は、下記化学式８で表されるビスフェノールＡ型の構造を有してもよい。
【００５９】
【化１２】
2015199905.tif 000014
式中、ｎは１〜３の整数である。
【００６０】
本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物において、ポリエーテルスルホン樹脂の使用量は特に制限されないが、３〜１５重量％で使用することが適切である。より具体的には、ポリエーテルスルホン樹脂の使用量が３〜１０重量％である場合、最適の条件となることができる。前記ポリエーテルスルホン樹脂の使用量が３重量％未満である場合には、引張強度が減少する恐れがあり、１５重量％を超過する場合には、架橋密度が低くなって、ガラス転移温度が低くなり、熱膨張係数が増加し得る。
【００６１】
（ビスマレイミド樹脂）
本発明の一具現例による印刷回路基板用絶縁樹脂組成物は、ガラス転移温度の特性を向上させるために、ビスマレイミド樹脂を含むことができる。前記ビスマレイミド樹脂は、ポリエーテルスルホン樹脂のヒドロキシル基とマイケル反応（Ｍｉｃｈａｅｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）により硬化反応を起こすか、単独重合（Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）することができる。
【００６２】
前記ビスマレイミド樹脂は、下記化学式５、化学式６、または化学式７で表される化合物またはこれらの混合物であることができる。
【００６３】
【化１３】
2015199905.tif 000015
【００６４】
式中、ｎは１〜３の整数である。
【００６５】
【化１４】
2015199905.tif 000016
【００６６】
【化１５】
2015199905.tif 000017
【００６７】
本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物において、ビスマレイミド樹脂の使用量は特に制限されないが、１〜１０重量％で使用することが適切である。より具体的には、ビスマレイミド樹脂の使用量が２〜８重量％である場合、最適の条件となることができる。前記ビスマレイミド樹脂の使用量が１重量％未満である場合には、ガラス転移温度が低くなる恐れがあり、１０重量％を超過する場合には、溶解度が低下して、高温の硬化条件が要求されるため、工程性が低下し得る。
【００６８】
（無機充填剤）
本発明の一具現例による印刷回路基板用絶縁樹脂組成物は、樹脂組成物の低い熱膨張率を実現するために、無機充填剤を含むことができる。
【００６９】
前記無機充填剤は、特に制限されないが、平均粒径が０．０５〜１μｍであることができ、同種または異種の無機充填剤を使用することができる。
【００７０】
前記無機充填剤は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、タルク、水酸化アルミニウム（ＡｌＯＨ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ホウ酸アルミニウム（ＡｌＢＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、及びジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）から選択される一つ以上であることができ、シリカまたはアルミナを使用する場合、低い熱膨張係数を実現するための最適の効果を得ることができる。
【００７１】
本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物において、無機充填剤の使用量は、特に制限されないが、５０〜８０重量％で使用することが適切である。より具体的には、無機充填剤の使用量が６０〜７５重量％である場合、最適の条件となることができる。前記無機充填剤の使用量が５０重量％未満である場合には、熱膨張係数が増加する恐れがあり、８０重量％を超過する場合には、接着強度が低下し得る。
【００７２】
本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物は、硬化速度を向上させるために、硬化促進剤をさらに含むことができる。
【００７３】
前記硬化促進剤は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、及びアミン系硬化促進剤から選択される一つ以上であることができる。
【００７４】
前記金属系硬化促進剤としては、特に制限されないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズなどの金属の有機金属錯体または有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体的な例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機マンガン錯体などが挙げられる。
【００７５】
有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。金属系硬化促進剤としては、硬化性及び溶剤溶解性の点で、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが好ましく、特に、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。また、金属系硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７６】
前記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に制限されないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−ウンデシルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−エチル−４´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロキシ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロリド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどのイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂の添加物が挙げられる。また、イミダゾール硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７７】
前記アミン系硬化促進剤としては、特に制限されないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンなどのアミン化合物などが挙げられる。また、アミン系硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７８】
本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物を用いて、絶縁フィルム、プリプレグ、銅張積層板、及び印刷回路基板を製造することができる。
【００７９】
本発明の一具現例による絶縁フィルムは、この技術分野において公知の通常の方法により、半硬化状態のドライフィルムに製造されることができる。例えば、ロールコータ（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｅｒ）、カーテンコータ（ｃｕｒｔａｉｎ  ｃｏａｔｅｒ）、またはコンマコータ（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｅｒ）などを用いてフィルム形態に製造し、乾燥した後、それを基板上に適用して、ビルドアップ方式による多層印刷回路基板の製造時に、絶縁層（絶縁フィルム）またはプリプレグとして用いることができる。この絶縁フィルムまたはプリプレグにより、熱膨張係数、ガラス転移温度、及び引張強度の特性を向上させることができる。
【００８０】
上記のように、本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物を含むワニスにガラス繊維を含浸させて、プリプレグを製造することができる。
【００８１】
前記ガラス繊維は、Ｅガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、Ｓガラスから選択される一つ以上であることができる。より具体的に、例えば、日東紡績株式会社のＥ２１１６、Ｔ２１１６、旭化成イーマテリアルズ株式会社のＥ２１１６、Ｓ２１１６などが挙げられる。
【００８２】
また、本発明の一具現例による絶縁樹脂組成物で製造された絶縁フィルムまたはプリプレグを、印刷回路基板の内層として用いられる銅張積層板（ＣＣＬ）上に積層して、印刷回路基板を製造することができる。例えば、前記絶縁樹脂組成物で製造された絶縁フィルムまたはプリプレグを、パターン加工した内層回路基板上に積層して硬化させ、デスミア工程を行った後、回路層を電気めっき工程により形成することで、印刷回路基板を製造することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、下記例に本発明の範疇が限定されるものではない。
【００８４】
（ポリエーテルスルホン樹脂の製造）
（製造例１）
下記化学式９で表されるナフタレン系フェノール硬化剤３８．５ｇ、下記化学式１０で表される（ビス−（４−クロロフェニル）スルホン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）２５．１６ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）２５．３９ｇ、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ、Ｓａｍｃｈｕｎ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）４００ｍｌ、及びトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ、ＪＴ  Ｂａｋｅｒ社）５０ｍｌを、２口の丸底フラスコ（２  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に添加して撹拌した。反応条件は、約１５０℃で４時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させながら行った。その後、約２時間さらに反応させた後、常温に温度を下げた。反応させた混合物に、メタノールと水を４：１の割合で混合した溶液を添加し、沈殿物が生じると水で１次洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）し、最後にはメタノールで洗浄した。最終的に６０℃の真空オーブン（ｖａｃｕｕｍ  ｏｖｅｎ）で２４時間乾燥させることで、前記化学式４で表されるポリエーテルスルホン樹脂を製造した。
【００８５】
【化１６】
2015199905.tif 000018
【００８６】
【化１７】
2015199905.tif 000019
【００８７】
（実施例１）
ナフタレン系エポキシ（ＨＰ−６０００、ＥＥＷ２５０）１０．８ｇ、フェノールノボラック型シアネートエステル（ＰＴ−３０）１５ｇをＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒５ｇとともに混合した。これに、ＧＰＴＭＳ（Ｇｌｙｄｏｘｙ  ｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）で表面処理した無機充填剤７０ｇを含む固形分含量６９．２％のフィラースラリー（ＳＣ２０５０−ＭＴＥ、Ａｄｍａｔｅｃｈ社）１０１．１ｇを添加し、約３０分間撹拌した。撹拌された混合物に、前記製造例１で製造されたポリエーテルスルホン樹脂４．２ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）０．０８１ｇを添加し、約３０分間さらに撹拌した。これをドクターブレード方式で銅箔のシャイニー面に８０μｍの厚さに塗布することで、試験片を製作した。製作された試験片をオーブンで約８０℃で３０分間、さらに約１２０℃で１０分間乾燥させて、半硬化（Ｂ−ｓｔａｇｅ）状態となるようにした。これを真空プレス（ｖａｃｕｕｍ  ｐｒｅｓｓ）で完全硬化させた（最高温度２３０℃、最高圧力２ＭＰａ）。
【００８８】
（実施例２）
ナフタレン系エポキシ（ＨＰ−６０００、ＥＥＷ２５０）１０．８ｇ、フェノールノボラック型シアネートエステル（ＰＴ−３０）７．５ｇをＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）４ｇとともに混合した。これに、ＧＰＴＭＳ（Ｇｌｙｄｏｘｙ  ｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）で表面処理した無機充填剤７０ｇを含む固形分含量６９．２％のフィラースラリー（ＳＣ２０５０−ＭＴＥ、Ａｄｍａｔｅｃｈ社）１０１．１ｇを添加し、約３０分間撹拌した。撹拌された混合物にビスマレイミド（ＢＭＩ−２３００）７．５ｇを添加して３０分間撹拌した後、前記製造例１で製造されたポリエーテルスルホン樹脂４．２ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）０．０８１ｇ、及びＤＴＢＰ（Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）０．０７５ｇを入れて、３０分間さらに撹拌した。これをドクターブレード方式で銅箔のシャイニー面に８０μｍの厚さに塗布することで、試験片を製作した。製作された試験片をオーブンで約８０℃で３０分間、さらに約１２０℃で１０分間乾燥させて、半硬化（Ｂ−ｓｔａｇｅ）状態となるようにした。これを真空プレス（ｖａｃｕｕｍ  ｐｒｅｓｓ）で完全硬化させた（最高温度２３０℃、最高圧力２ＭＰａ）。
【００８９】
（実施例３）
ナフタレン系エポキシ（ＨＰ−６０００、ＥＥＷ２５０）１０．８ｇ、フェノールノボラック型シアネートエステル（ＰＴ−３０）１２ｇをＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）５ｇとともに混合した。これに、ＧＰＴＭＳ（Ｇｌｙｄｏｘｙ  ｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）で表面処理した無機充填剤７０ｇを含む固形分含量６９．２％のフィラースラリー（ＳＣ２０５０−ＭＴＥ、Ａｄｍａｔｅｃｈ社）１０１．１ｇを添加し、約３０分間撹拌した。撹拌された混合物にビスマレイミド（ＢＭＩ−２３００）３ｇを添加して３０分間撹拌した後、前記製造例１で製造されたポリエーテルスルホン樹脂４．２ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）０．０８１ｇ、及びＤＴＢＰ（Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）０．０３ｇを入れて、３０分間さらに撹拌した。これをドクターブレード方式で銅箔のシャイニー面に８０μｍの厚さに塗布することで、試験片を製作した。製作された試験片をオーブンで約８０℃で３０分間、さらに約１２０℃で１０分間乾燥させて、半硬化（Ｂ−ｓｔａｇｅ）状態となるようにした。これを真空プレス（ｖａｃｕｕｍ  ｐｒｅｓｓ）で完全硬化させた（最高温度２３０℃、最高圧力２ＭＰａ）。
【００９０】
（実施例４）
前記実施例２による絶縁樹脂組成物を含むワニスにガラス繊維（Ｅ２１１６、日東紡績株式会社）を含浸させ、８０℃で乾燥した後、２１０ｇ／ｍ２の坪量を基準としてプリプレグを製作した。
【００９１】
（実施例５）
前記実施例４で製造されたプリプレグの両面に銅箔を当て、真空プレスを用いて２３０℃の温度、２ＭＰａの圧力で銅張積層板を製作した。
【００９２】
（実施例６）
前記実施例５で製造された銅張積層板に回路パターンを形成し、１２０℃で３０分間乾燥した後、前記銅張積層板の両面に、実施例２で製造された試験片をＭｏｒｔｏｎ  ＣＶＡ７２５真空ラミネーターを用いて、温度９０℃、圧力２ＭＰａの条件で２０秒間真空ラミネート加工することで、印刷回路基板を製造した。
【００９３】
（比較例１）
クレゾールノボラックエポキシ（ＹＤ−１２８、ＥＥＷ１９０、Ｋｕｋｄｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）８ｇ、フェノールノボラック型シアネートエステル（ＰＴ−３０）１５ｇをＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒５ｇとともに混合した。これに、ＧＰＴＭＳ（Ｇｌｙｄｏｘｙ  ｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）で表面処理した無機充填剤７０ｇを含む固形分含量６９．２％のフィラースラリー（ＳＣ２０５０−ＭＴＥ、Ａｄｍａｔｅｃｈ社）１０１．１ｇを添加し、約３０分間撹拌した。撹拌された混合物に、前記製造例１で製造されたポリエーテルスルホン樹脂４．２ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）０．０８１ｇを添加し、約３０分間さらに撹拌した。その後、前記実施例１と同様の条件下で試験片を製作した。
【００９４】
（比較例２）
ナフタレン系エポキシ（ＨＰ−６０００、ＥＥＷ２５０）１０．８ｇ、フェノールノボラック型シアネートエステル（ＰＴ−３０）１５ｇをＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒５ｇとともに混合した。これに、ＧＰＴＭＳ（Ｇｌｙｄｏｘｙ  ｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）で表面処理した無機充填剤７０ｇを含む固形分含量６９．２％のフィラースラリー（ＳＣ２０５０−ＭＴＥ、Ａｄｍａｔｅｃｈ社）１０１．１ｇを添加し、約３０分間撹拌した。撹拌された混合物に、フェノールノボラック型硬化剤（ＴＤ２０９０−６０Ｍ、ＤＩＣ）４．２ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）０．０８１ｇを添加し、約３０分間さらに撹拌した。その後、前記実施例１と同様の条件下で試験片を製作した。
【００９５】
（比較例３）
クレゾールノボラックエポキシ（ＹＤ−１２８、ＥＥＷ１９０、Ｋｕｋｄｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）８ｇ、フェノールノボラック型シアネートエステル（ＰＴ−３０）１５ｇをＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒５ｇとともに混合した。これに、ＧＰＴＭＳ（Ｇｌｙｄｏｘｙ  ｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）で表面処理した無機充填剤７０ｇを含む固形分含量６９．２％のフィラースラリー（ＳＣ２０５０−ＭＴＥ、Ａｄｍａｔｅｃｈ社）１０１．１ｇを添加し、約３０分間撹拌した。撹拌された混合物に、フェノールノボラック型硬化剤（ＴＤ２０９０−６０Ｍ、ＤＩＣ）４．２ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）０．０８１ｇを添加し、約３０分間さらに撹拌した。その後、前記実施例１と同様の条件下で試験片を製作した。
【００９６】
（測定方法）
実施例１〜３及び比較例１〜３により製造された試験片の物性を下記のように測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｑ８００  ｍｏｄｅｌ）を用いて３０〜３５０℃の温度範囲で測定した。ガラス転移温度は、タンデルタ（Ｔａｎ  ｄｅｌｔａ）値の最大値（ｍａｘｉｍｕｍ  ｐｅａｋ）で計算した。
【００９７】
熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ  Ｉｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｑ４００  ｍｏｄｅｌ）を用いて、１次スキャン３０〜３１０℃、２次スキャン３１０〜１０℃、３次スキャン１０〜３００℃で測定した後、さらに３次スキャンで５０〜１００℃での熱膨張係数を測定した。
【００９８】
【表１】
2015199905.tif 000020
【００９９】
前記表１を参照すれば、本発明の実施例１〜３による絶縁樹脂組成物で製造された試験片は、比較例１〜３により製造された試験片に比べ、ガラス転移温度、熱膨張係数、及び引張強度の特性が著しく優れていることが分かる。このようなことから、本発明の実施例１〜３による絶縁樹脂組成物で製造された試験片のように、製造例１で製造されたポリエーテルスルホン樹脂を硬化剤として使用すると、前記ポリエーテルスルホン樹脂の末端のヒドロキシル基（ＯＨ）がエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、及びシアネートエステル樹脂と効果的に硬化反応することが分かる。
【０１００】
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
【０１０１】
本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、印刷回路基板用絶縁樹脂組成物及びそれを用いた製品に適用可能である。
【図１】
2015199905.tif 000028