(57)【要約】      （修正有）【課題】スパッタリング法によって、成膜対象粒子に凝集や被膜剥離を生じさせずに短時間で表面金属層を形成する複合型導電粒子の製造方法の提供。【解決手段】成膜対象粒子２１と補助振動材２２とを配置した容器１４を振動させながら、スパッタリングターゲット１３をスパッタし、成膜対象粒子２１の表面に表面金属層を形成する導電粒子の製造方法。板状の振動材本体を有し、振動材本体に、複数の成膜対象粒子２１が一緒に通過できる大きさの貫通孔が形成された補助振動材２２を用いる。振動の際に成膜対象粒子２１の一部は貫通孔を通過し、円盤の補助振動材に比べて、攪拌効率が向上する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜対象粒子と補助振動材とが配置された容器を振動させ、スパッタリングターゲットをスパッタし、前記成膜対象粒子の表面に表面金属層を形成して複合型導電粒子を製造する複合型導電粒子の製造方法であって、
板状の振動材本体を有し、前記振動材本体に前記成膜対象粒子が複数個一緒に通過できる大きさの貫通孔が形成された前記補助振動材を用いる複合型導電粒子の製造方法。
【請求項２】
円形形状の前記振動材本体に、円形の前記貫通孔が形成された前記補助振動材を用いる請求項１記載の複合型導電粒子の製造方法。
【請求項３】
前記振動材本体は、直径が６ｍｍ以上３０ｍｍ以下であり、厚みが０．４ｍｍ以上２ｍｍ以下にする請求項２記載の複合型導電粒子の製造方法。
【請求項４】
前記振動材本体には、切り欠きが形成された前記補助振動材を用いる請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の複合型導電粒子の製造方法。
【請求項５】
前記成膜対象粒子は、樹脂粒子から成る粒子本体の表面に、ニッケル、銀、銅、金、白金、パラジウム、ルテニウムからなる群から選択される一種又は二種以上の金属を含む下地層が形成された請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の複合型導電粒子の製造方法。
【請求項６】
前記容器を、周波数が１５〜６５Ｈｚの範囲、振幅が±（０．５〜１０)ｍｍで振動させる請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の複合型導電粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電粒子を製造する技術に係り、特に、粒子の表面に金属薄膜を形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の電極を有する電子部品を、基板等に接続するための接続材料として、異方導電性接着剤（ＡＣＡ）が使用されている。ＡＣＡはプリント配線基板、ＬＣＤ用ガラス基板、フレキシブルプリント基板等の基板に、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子やパッケージ等の被接続体を接続する際に、相対面する基板表面の基板側電極と半導体素子やパッケージの素子側電極との間を導通させ、その状態を維持しながら、隣接する電極間の絶縁を維持する電気的接続と、基板と被接続体との間の機械的固着を行う接続材料である。
【０００３】
ＡＣＡに配合される導電性粒子については、接続信頼性の向上および接続箇所の低抵抗化の観点から、様々な粒子が提案され、使用されている。例えば、錫、鉛、銀、アルミニウム、ニッケル等の金属粒子や、ガラス、セラミック等の無機微粒子や熱硬化性樹脂等の樹脂粒子に金属薄膜を被覆した粒子が文献に開示されている。
【０００４】
特に粒度分布が狭く、ファインピッチ回路に対応できる事から、樹脂粒子の表面に無電解メッキ法によってＮｉメッキ層を形成し、更に、Ｎｉメッキ層の表面に、メッキ法によって、Ａｕメッキ層を形成したものが多く使用されている。
【０００５】
一方で、無電解メッキ法の問題点として、作業工程が煩雑、不純物の混入が不可避、メッキ廃液の処理が必要等の欠点があり、それらの欠点を解決できる方法として、スパッタリングなどの真空蒸着法により粒子表面に金属を被覆させた導電粒子も検討されている。
【０００６】
スパッタリング法によって導電粒子を製造する場合には、容器に配置した成膜対象粒子を積層させる場合は、形成される積層層の表面に位置する成膜対象粒子にしかスパッタリング粒子が到達しないため、金属薄膜を成膜する対象の粒子を振動増幅手段と同一容器に入れ、容器ごと粒子を振動させて粒子の位置を変え、どの粒子も積層層の表面に位置することがあるようにする方法（特開２００４−３２１９７３号公報）や、円筒形の真空容器の中に多角形バレルを内蔵し、そのバレル内に粒子を導入し、バレルを回転させながらスパッタリングを行う方法（特開２００４−２５０７７１号公報）などが提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの先行例に示された方法では、ＡＣＡに使用されるような１０μｍ以下の樹脂粒子を成膜対象粒子として、その表面に、金、白金、銀等の接続信頼性に優れる金属層を形成しようとした場合には、スパッタリング処理中に金属層が成長中の成膜対象粒子同士が凝集してしまい、粒子表面に均一な処理を行う事は非常に困難であった。
【０００８】
また、スパッタリング法によって金属層が表面に形成された粒子をＡＣＡに使用した場合、ショートが多発してしまい、導電粒子の実用性に問題があった。また、スパッタリング処理の際に凝集が発生しない場合であっても、粒子表面に形成された金属層の剥離が発生してしまい、導電性が低下するという問題点もあった。
【０００９】
また、容器を振動させながらスパッタリングする方法では、容器の開口面積と粒子の量によってスパッタリング時間が決定されるため、スパッタリングの処理時間を短縮しようとした場合には、容器の開口面積を大きくし、スパッタリング粒子が到達する積層層の面積を大きくする必要がある。
【００１０】
他方、近年では、成膜対象粒子と一緒に、成膜対象粒子よりも大径のＳＵＳボール等の補助振動材を容器内に配置し、容器を振動させ、補助振動材によって成膜対象粒子を攪拌させ、成膜対象粒子に均一に金属層を形成する技術が用いられている。
【００１１】
しかし、開口底面に露出する積層層の面積を大きくすることで、積層層の膜厚を薄くしようとすると、補助振動材が粒子の表面層上を覆ってしまう状態となり、補助振動材に成膜されてしまい、計算値より処理時間を長くしないと、既定の厚みを成膜対象粒子の表面に成膜できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−３２１９７３号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、これらの問題点を解決するために、スパッタリング法によって成膜対象粒子の表面に均一に表面金属層を形成する事ができる導電性粒子の製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、成膜対象粒子と補助振動材とが配置された容器を振動させ、スパッタリングターゲットをスパッタし、前記成膜対象粒子の表面に表面金属層を形成して複合型導電粒子を製造する複合型導電粒子の製造方法であって、板状の振動材本体を有し、前記振動材本体に前記成膜対象粒子が複数個一緒に通過できる大きさの貫通孔が形成された前記補助振動材を用いる複合型導電粒子の製造方法である。
また本発明は、円形形状の前記振動材本体に、円形の前記貫通孔が形成された前記補助振動材を用いる複合型導電粒子の製造方法である。
また本発明は、前記振動材本体は、直径が６ｍｍ以上３０ｍｍ以下であり、厚みが０．４ｍｍ以上２ｍｍ以下にする複合型導電粒子の製造方法である。
また本発明は、前記振動材本体には、切り欠きが形成された前記補助振動材を用いる複合型導電粒子の製造方法である。
また本発明は、前記成膜対象粒子は、樹脂粒子から成る粒子本体の表面に、ニッケル、銀、銅、金、白金、パラジウム、ルテニウムからなる群から選択される一種又は二種以上の金属を含む下地層が形成された複合型導電粒子の製造方法である。
また本発明は、前記容器を、周波数が１５〜６５Ｈｚの範囲、振幅が±（０．５〜１０)ｍｍで振動させる複合型導電粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
従来の方法では困難であった成膜対象粒子の層厚が薄い場合でも、成膜対象粒子の表面に均一な表面金属層を形成することが可能になった。
本発明では、開口面積を大きくし、成膜対象粒子の層厚が薄い場合の処理も可能なので、容器の開口面積あたりのスパッタリング処理速度を大きくする事ができ、処理時間を短くし、剥離や凝集無く複合型導電粒子が得られる。また、リードタイム面やコスト面でも従来技術に比べて有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に用いることができるスパッタリング装置の一例
【図２】容器内の成膜対象粒子と補助振動材の様子を説明するための図
【図３】補助振動材の一例を説明するための図
【図４】複合型導電粒子の構造を説明するための断面図
【図５】(ａ)〜(ｆ)；振動補助材の他の例を説明するための図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１の符号１０は、本発明に用いることが出来るスパッタリング装置を示している。
このスパッタリング装置は、真空槽１１を有しており、真空槽１１の内部の上方には、アノード電極１２に取り付けられたスパッタリングターゲット１３が配置されている。真空槽１１には、真空排気装置１６が接続されており、真空排気装置１６によって真空槽１１内を真空排気して真空雰囲気にした後、スパッタリングガス導入装置１７から真空槽１１内にスパッタリングガスを導入し、電源１８を起動して、スパッタリングターゲット１３に電圧を印加すると、スパッタリングターゲット１３がスパッタリングされ、スパッタリングターゲット１３を構成する物質から成るスパッタリング粒子がスパッタリングターゲット１３から飛び出す。図１の符号２８は、スパッタリング粒子を示している。
【００１８】
スパッタリングターゲット１３の下方位置には、容器１４が配置されており、容器１４の内部には、成膜対象粒子２１と、補助振動材２２とが配置されている。
補助振動材２２は、図３に示すように、薄板の小片から成る振動材本体５１と、振動材本体５１に設けられた貫通孔６１とを有しており、ここでは、振動材本体５１は、外径Ａが６〜３０ｍｍ、厚みＢが０．４〜２ｍｍの円形金属板であり、貫通孔６１も円形であって、補助振動材２２は、平板リング形状（平板ワッシャー形状）である。貫通孔６１の大きさは、成膜対象粒子２１が通過できる大きさであれば良いが、直径が１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
補助振動材２２は、容器１４の底面に対し、補助振動材２２の表面が容器１４の底面と接触した状態で、複数個が互いに離間して配置できる大きさである。
成膜対象粒子２１は、直径が１μｍ以上２０μｍ以下の例えば樹脂粒子であり、表面に樹脂が露出されている他、表面に金属膜から成る下地層が形成された樹脂粒子等も含まれる。
補助振動材２２は成膜対象粒子２１よりも大きさが大きく、比重も大きくなっており、また、成膜対象粒子２１は、一個又は複数個が、貫通孔６１を通過できるようになっている。
【００２０】
補助振動材２２と成膜対象粒子２１とを混合して容器１４の底面上に配置すると、容器１４の底面上には、混合物により、補助振動材２２を含んだ成膜対象粒子２１が複数層積層された積層層１９が形成される。容器１４に配置された補助振動材２２と、その周囲に位置する成膜対象粒子２１との様子を、図２に示す。
【００２１】
容器１４の開口部分はスパッタリングターゲット１３に向けられており、スパッタリング粒子２８は、容器１４の内部に入り、成膜対象粒子２１と補助振動材２２とに入射する。
容器１４は、振動装置１５に取り付けられており、振動装置１５が動作すると、容器１４が上下に振動するようにされており、容器１４の上下振動に伴い、成膜対象粒子２１と補助振動材２２とはスパッタリングガスが導入された真空雰囲気中で上下に振動する。
補助振動材２２はセラミックスや金属等の比重が、成膜対象粒子２１の比重よりも大きい材料で構成されており、補助振動材２２は成膜対象粒子２１よりも大きく、成膜対象粒子２１が補助振動材２２に衝突すると、弾かれる。
【００２２】
振動の周波数を１５Ｈｚ以上６５Ｈｚ以下の設定周波数範囲に含まれる一定値に固定した周波数、または、設定周波数範囲の中で変化させる周波数にし、振動の振幅は±（０．５〜１０）ｍｍにし、容器１４の底面を水平にし、成膜対象粒子２１と補助振動材２２とを容器１４と一緒に上下に振動させると、補助振動材２２の下方に位置する成膜対象粒子２１のうち、一部は補助振動材２２の振動材本体５１に衝突し、下方に弾かれ、他の一部は、貫通孔６１を通って、補助振動材２２よりも上方に移動した後、振動材本体５１に衝突して弾かれるので、成膜対象粒子２１は、貫通孔を有さない円盤が補助振動材にされる場合に比べて大きく攪拌される。また、振動により、補助振動材２２は横方向にも移動して、成膜対象粒子２１は補助振動材２２によって攪拌され、積層層１９の表面に位置する成膜対象粒子２１が交代される。
【００２３】
また、成膜対象粒子２１は、振動によって回転し、スパッタリングターゲット１３に向く面が変わり、その結果、各成膜対象粒子２１の表面にスパッタリング粒子２８が到達できるようになり、各成膜対象粒子２１の表面に、均一な薄膜が形成される。
ここでは、スパッタリングターゲット１３は金属であり、金属のスパッタリング粒子２８により、成膜対象粒子２１の表面に、所定膜厚の表面金属層が形成された複合型導電粒子が得られる。
【００２４】
図４は、複合型導電粒子２０の断面図であり、樹脂粒子である粒子本体２６の表面に、金属薄膜である下地層２７が形成された成膜対象粒子２１の表面に、金属薄膜である表面金属層２４が形成されている。下地層２７の金属薄膜は、銀、銅、金、白金、パラジウム、ルテニウムから成るいずれか一種の金属の薄膜が用いられる。二種以上の金属を含む合金の薄膜であってもよく、それらを積層させてもよい。
複合型導電粒子２０が形成されると、スパッタリングターゲット１３に対する電圧印加と、振動装置１５の動作とが停止され、複合型導電粒子２０が配置された容器１４は、真空槽１１の外部に搬出される。
【実施例】
【００２５】
上記スパッタリング装置１０に、銀のスパッタリングターゲット１３を配置し、開口径φ２４ｃｍの容器１４に、粒子本体（φ５μｍ）２６の表面に、無電解Ａｕメッキ層から成る下地層２７が露出する成膜対象粒子２１を１００ｇと、ＳＵＳ(ステンレス)製の平板リング状の補助振動材２２とを配置し、振幅±２ｍｍ、周波数３０Ｈｚで容器１４を振動させながら、スパッタリングガスとしてＡｒ（２Ｐａ）を導入し、スパッタリングターゲット１３に直流電圧を印加し、３００Ｗの電力でスパッタリングし、成膜対象粒子２１の表面に、０．１μｍの厚みの銀薄膜から成る表面金属層２４を形成し、複合型導電粒子２０を作成し、倍率１０００倍のＳＥＭ観察により「凝集」と「被膜剥離」の評価を行った。補助振動材２２の厚さと大きさを変えて評価した。
【００２６】
本発明による評価結果を下記表１に示す。比較対象として、補助振動材２２に代え、ＳＵＳボール（ステンレスボール）又は円盤を成膜対象粒子２１と一緒に容器１４に配置したときの評価結果を下記表２、３に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【表２】
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【００２９】
【表３】
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【００３０】
表１、３の評価では、容器１４に配置したときの成膜対象粒子２１と補助振動材２２又は円盤との混合物の積層層１９の高さを均一にしたときの積層層１９の層厚は２ｍｍにした。
表２の評価では、ＳＵＳボールが積層層１９に埋設されている場合には積層層１９の層厚を２ｍｍとし、ＳＵＳボールの上端が成膜対象粒子２１の積層層１９表面よりも上方に突き出されている場合は、成膜対象粒子２１から成る積層層１９の層厚を２ｍｍとした。
【００３１】
表中、「凝集」の欄には、粒子中に２０μｍ以上の凝集体がある場合を×、２０μｍ以上の凝集体が無い場合を○にした。
「異物・被膜剥離」の欄には、金属被膜の剥離した粒子が粒子数の５％より少ない場合を○、５％以上の場合を×にした。
【００３２】
「成膜対象粒子への付着量」の欄には、処理後の複合型導電粒子２０の合計重量を測定し、処理前の成膜対象粒子２１の合計重量を差し引いて求めた重量増加分を記入した。
φ５μｍの成膜対象粒子２１の表面に銀薄膜を成膜した場合は、予め成膜対象粒子２１の比重を測定しておき、成膜対象粒子２１の表面積と比重と銀の比重とから、付着量が４０ｇのときに銀薄膜の膜厚は１００ｎｍと算出されるので、「成膜対象粒子への付着量」の欄では、付着量が３８ｇ以上を○、３５ｇ以上３８ｇ未満を△、３５ｇ未満を×とした。
【００３３】
表１の実施例１〜６の評価結果より、平板リング形状の補助振動材２２を用いた場合は、成膜対象粒子２１から成る積層層１９の層厚が２ｍｍと薄い場合でも、「凝集」と「被膜剥離」が良好な複合型導電粒子２０が得られる事が判る。また、成膜対象粒子２１への付着量も４０ｇ前後となり、厚み換算で約１００ｎｍと計算値通りの成膜ができている事が判る。
【００３４】
表２の比較例１〜３より、平板リング形状の補助振動材２２の代わりにφ２〜５ｍｍのＳＵＳボールを用いた場合は、成膜対象粒子２１への付着量は１８〜３０ｇと少なくなっており、ＳＵＳボールに成膜されてしまっている事が判る。
【００３５】
また「凝集」と「被膜剥離」の評価も悪くなっており、撹拌が十分にされていない事が判る。比較例４のφ１ｍｍのＳＵＳボールを用いた場合では、成膜対象粒子２１への付着量は平板リング形状の補助振動材２２の場合と同等になっているが、「凝集」と「被膜剥離」の評価が悪く、撹拌が十分にされていない事が判る。
【００３６】
比較例５より、平板リング形状の補助振動材２２の代わりに同じ外径の円盤を用いた場合は、成膜対象粒子２１への付着量は同等となっているが、「凝集」の評価は悪くなっている。これは、円盤では内側に貫通孔が形成されていない事により、撹拌と解砕効果が弱まっている為と考えられる。
【００３７】
参考として、下記表４に、開口面積の異なる容器に、同じ量の成膜対象粒子を配置し、スパッタリング法によって、成膜対象粒子の表面に、一定膜厚の表面金属層を形成する場合に必要なスパッタリング処理時間を、成膜速度から算出した結果を示す。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
成膜対象粒子は、φ５μｍの樹脂粒子から成る粒子本体の表面に、金メッキ層が下地層として形成された粒子であり、スパッタリングターゲットはＡｇであり、形成する表面金属層の膜厚は１００ｎｍとした。
スパッタ条件は、スパッタリングターゲットに投入する電力はＤＣ３００Ｗ、スパッタリング雰囲気はＡｒガス雰囲気であり、雰囲気圧力は２Ｐａ、成膜速度は１４２ｎｍ／ｍｉｎとした。
【００４０】
表４の結果から、開口面積が大きい容器ほど、スパッタ処理時間が短縮され、生産効率が向上しているが、比較例５に示したように、凝集率が悪いので、本願発明の方が優れていることが分かる。
【００４１】
なお、以上は、平板リング形状の補助振動材２２について説明したが、本発明では、リング形状が閉じている場合に限定されるものではなく、図５(ａ)の補助振動材２２ａのように、貫通孔６２が形成された振動材本体５２に切り欠き７２を設けることができる。
この場合は、切り欠きの７２の中心角は１８０°より大きくなると、攪拌効果が小さくなるので、図５(ｂ)の補助振動材２２ｂのように、貫通孔６３が半円のときが、最大の大きさの切り欠き７３となる。
【００４２】
また、円形形状の振動材本体５１に限定されるものではなく、例えば、図５(ｃ)の補助振動材２２ｃのような、楕円形形状の振動材本体５４や、同図(ｆ)の補助振動材２２ｆのような四角形形状又は三角形形状、多角形形状の振動材本体５７も含まれ、切り欠きが設けられていてもよい。
【００４３】
また、円形形状の貫通孔６１に限定されず、同図(ｃ)の補助振動材２２ｃのような、楕円形形状の貫通孔６４や、同図(ｆ)の補助振動材２２ｆのような、四角形形状又は三角形形状、多角形形状の貫通孔６７も含まれる。振動材本体と貫通孔とは異なる形状であってもよく、また、切り欠きが設けられていてもよい。
【００４４】
また、同図(ｄ)の補助振動材２２ｄのように、一枚の振動材本体５５に、複数の貫通孔６５1〜６５3が設けられていてもよく、また、同図(ｅ)の補助振動材２２ｅに示すように、二枚又は複数枚の補助振動材を結合させて、二個又は複数個の貫通孔６６1，６６2を有する一枚の補助振動材２２ｅにしてもよい。
【００４５】
なお、容器１４の底面上に、複数の補助振動材２２、２２ａ〜２２ｆが重なり合わずに配置できることが望ましいが、部分的に重なり合っても粒子の攪拌を阻害しなければ事実上問題はない。補助振動材２２、２２ａ〜２２ｆの投入量は多い方が攪拌効果を得やすいが、過度に多いと成膜対象粒子２１への成膜を阻害する傾向がある。その観点から、補助振動材２２、２２ａ〜２２ｆの外周が形成する形状の面積は、容器１４の底面の面積の１／２以上４／５以下の大きさであることが望ましい。また、貫通孔６１〜６７の大きさは、複数の成膜対象粒子２１が通過できる大きさが望ましい。
【符号の説明】
【００４６】
１４……容器
２０……複合型導電粒子
２１……成膜対象粒子
２２、２２ａ〜２２ｆ……補助振動材
２４……表面金属層
５１〜５７……振動材本体
６１〜６７……貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015199994.tif 000009
【図４】
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【図５】
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