(57)【要約】      （修正有）【課題】天然資源を有効利用し、基材の本来機能を損なわず、かつ良好なガスバリア性を有し、そのバリア性層の密着に優れたシート材を提供する。【解決手段】基材２の少なくとも一方の面に、微細繊維を含む微細繊維層３が形成され、前記基材１が紙、織布、不織布、多孔質膜のいずれかにより構成されたシート材１を用いれば、良好なガスバリア性を有しつつ基材２の本来機能が活用可能なガスバリア性包装容器を作製することができる。微細繊維層３には繊維幅が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下を含み、微細繊維の長さが０．２μｍ以上５０μｍ以下を含む微細繊維を含むことが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に、微細繊維を含む微細繊維層が形成されたシート材であり、前記基材が紙、織布、不織布、多孔質膜のいずれかにより構成されることを特徴とするシート材。
【請求項２】
請求項１に記載のシート材であり、前記微細繊維の繊維幅が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、微細繊維の長さが０．２μｍ以上５０μｍ以下である微細繊維（Ｂ−１）を微細繊維層に含むことを特徴とするシート材。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシート材であり、前記微細繊維の繊維幅が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、微細繊維の長さが５０μｍ以上５００μｍ以下である微細繊維（Ｂ−２）を微細繊維層に含むことを特徴とするシート材。
【請求項４】
請求項１に記載のシート材であり、前記微細繊維層が前記微細繊維（Ｂ−１）と前記微細繊維（Ｂ−２）の両方を含むことを特徴とするシート材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシート材であり、前記微細繊維層が微細繊維を含む微細繊維分散液をコーティングして形成されることを特徴とするシート材。
【請求項６】
請求項５に記載のシート材であり、前記微細繊維分散液の分散媒が水を含むことを特徴とするシート材。
【請求項７】
請求項５または６に記載のシート材であり、前記微細繊維層が微細繊維を含む微細繊維分散液をコーティングして形成する際、コーティングの塗工量が固形分重量換算で０．３ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とするシート材。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のシート材であり、前記微細繊維層がセルロース繊維を含むことを特徴とするシート材。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のシート材であり、前記基材の少なくとも一方の面に形成された微細繊維層の膜厚が０．２μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とするシート材。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のシート材であり、前記微細繊維層の隣接する層中への浸透深さが０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とするシート材。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のシート材を用いたことを特徴とするバリア性包装容器。
【請求項１２】
基材の少なくとも一方の面に、微細繊維層を有することを特徴とするシート材において、
前記基材にウェットコーティングにより前記微細繊維層を形成する工程と、
前記基材の微細繊維層が形成された側に電子ビーム加熱方式の真空蒸着により蒸着層を形成する工程と、
を具備することを特徴とするシート材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、日用品等の包装分野のみならず、電子部材で用いられるガスバリア性を備えるシート材に関する。特に、天然資源を有効に利用した環境への負荷の少ない、水蒸気バリア性及び匂いバリア性に優れたガスバリア性を備えるシート材、及びこれを用いた包装容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においてはタンパク質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を保持するために、また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。さらに、トイレタリー製品や洗剤等においては、近年匂いへの要求が多様化するなどに伴い、匂いバリア性を備える包装材料が求められている。
【０００３】
それらの中で、近年、酸素や水蒸気等に対するバリア性素材として、酸化ケイ素や酸化アルミニウムのような金属酸化物膜をナノスケールでプラスチック基材上に設けたバリアフィルムが数多く提案されている。
【０００４】
金属酸化物層を樹脂フィルム表面上に形成する方法として、真空成膜法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、あるいはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）等を利用する方法がある。
【０００５】
上記のようなバリア性を備えたフィルムであるバリアフィルムは、従来のアルミニウム箔等を使用したバリアフィルムと比較して、透明性に優れ、酸素や水蒸気に対して高いバリア性を有するという点で、食品包装に限らず、産業用用途としても期待されている技術である。
【０００６】
一方、近年、資源の枯渇や大気の二酸化炭素濃度の増加による温暖化や環境汚染、廃棄物問題などを背景に、製造時の化石資源の使用量が少なく、廃棄時において低エネルギーで処理でき二酸化炭素の排出が少ない、環境に配慮された材料の利用が注目されている。こうした中、化石資源を原料とせず、一部または全部を天然の植物などを原料とするバイオマス資源由来の材料や、環境中で分解されて水と二酸化炭素になる生分解性材料の積極利用が期待されている。包装材料においても例外ではなく、包装用基材も石油資源由来の合成材料からバイオマス資源由来である紙への置き換えが盛んに進められようとしている。
【０００７】
さらに、水溶性でんぷんや水溶性セルロース誘導体をはじめとする多糖類のガスバリア性のコーティング剤も開発されている。これらは天然由来ということで環境的にも安全上の観点からも優れていると言える。しかし、水溶性多糖類のコーティング材料の温度・湿度依存性や高湿度下でガスバリア性の劣化は避けられない。
【０００８】
これらの課題を解決するため、様々な試みがなされてきた。例えば、特許文献１では基材上にセルロースナノファイバー層を形成することによりガスバリア性を発現させ、さらに無機化合物による架橋や金属酸化物蒸着によるガスバリア性向上について記載されている。ところが、基材としてプラスチックフィルム等セルロースナノファイバーの染込み等による基材への影響が出にくいものを検討しており、またセルロース層の基材への密着についての言及がない。
【特許文献１】特開２０１０−１２５８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上のような背景技術を考慮してなされたもので、天然資源を有効利用し、基材の本来機能を損なわず、かつ良好なガスバリア性を有し、そのバリア性層の密着に優れたシート材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段として、本発明の一態様は、基材の少なくとも一方の面に、微細繊維を含む微細繊維層が形成されたシート材であり、前記基材が紙、織布、不織布、多孔質膜のいずれかにより構成されることを特徴とするシート材である。
【００１１】
また、前記微細繊維の繊維幅が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、微細繊維の長さが０．２μｍ以上５０μｍ以下である微細繊維（Ｂ−１）を微細繊維層に含むことを特徴とするシート材である。
【００１２】
また、前記微細繊維の繊維幅が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、微細繊維の長さが５０μｍ以上５００μｍ以下である微細繊維（Ｂ−２）を微細繊維層に含むことを特徴とするシート材である。
【００１３】
また、前記微細繊維層が前記微細繊維（Ｂ−１）と前記微細繊維（Ｂ−２）の両方を含むことを特徴とするシート材である。
【００１４】
また、前記微細繊維層が微細繊維を含む微細繊維分散液をコーティングして形成されることを特徴とするシート材である。
【００１５】
また、前記微細繊維分散液の分散媒が水を含むことを特徴とするシート材である。
【００１６】
また、前記微細繊維層が微細繊維を含む微細繊維分散液をコーティングして形成する際、コーティングの塗工量が固形分重量換算で０．３ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とするシート材である。
【００１７】
また、前記微細繊維層がセルロース繊維を含むことを特徴とするシート材である。
【００１８】
また、前記基材の少なくとも一方の面に形成された微細繊維層の膜厚が０．２μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とするシート材である。
【００１９】
また、前記微細繊維層の隣接する層中への浸透深さが０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とするシート材である。
【００２０】
また、本発明の別の態様は、シート材を用いたことを特徴とするバリア性包装容器である。
【００２１】
また、本発明の別の態様は、基材の少なくとも一方の面に、微細繊維層を有することを特徴とするシート材において、前記基材にウェットコーティングにより前記微細繊維層を形成する工程と、前記基材の微細繊維層が形成された側に電子ビーム加熱方式の真空蒸着により蒸着層を形成する工程と、を具備することを特徴とするシート材の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、天然資源を有効利用し、基材の本来機能を損なわず、かつ良好なガスバリア性を有し、そのバリア性層の密着に優れたシート材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明におけるシート材の第一の実施形態の概略断面図である。
【図２】本発明におけるシート材の第二の実施形態の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。
本発明におけるシート材は、基材の少なくとも一方の面に、微細繊維を含む微細繊維層が形成され、前記基材が紙、織布、不織布、多孔質膜のいずれかにより形成されたものである。
【００２５】
図１は、本発明におけるシート材の第一の実施形態の断面概略図である。本発明におけるシート材１は、基材２の少なくとも一方の面に、微細繊維を含む微細繊維層３が形成され、前記基材２が紙、織布、不織布、多孔質膜のいずれかにより形成されたものである。ここで、微細繊維層３の形成に支障が出ない範囲で基材２と微細繊維層３の間、あるいは基材２の微細繊維層３が形成される面と逆側の面になんらかの積層体が形成されてもよい。
【００２６】
図２は、本発明におけるシート材の第二の実施形態の断面概略図である。本発明におけるシート材１は、基材２の少なくとも一方の面に、微細繊維を含む微細繊維層３が形成され、さらに微細繊維層３に、直接、蒸着層４が形成されたものである。ここで、基材２の微細繊維層３が形成される面と逆側の面になんらかの積層体が形成されてもよく、基材２と微細繊維層３の間になんらかの積層体が形成されてもよい。さらに、蒸着層４を保護する目的等で、蒸着層の４の微細繊維層３が形成される面と逆側の面になんらかの積層体が形成されてもよい。
【００２７】
＜基材＞
本発明に用いられる基材は、特に限定されないが、環境配慮の面から紙が好ましい。さらに、比表面積が大きいことや細孔を保有することにより様々な機能性付与が期待できることから、織布、不織布や多孔質膜を用いることが好適である。すなわち、これら紙、織布、不織布、多孔質膜といった表面形状が平坦でなく、コーティング剤の塗工において染込みや濡れ、乾燥など本来製造工程上不具合が発生しやすい基材を用いることで、本発明の優位性が更に発揮される。優位性についての詳細な説明は微細繊維層の項に記載する。
【００２８】
基材上に微細繊維層の形成向上のため、基材に表面処理を施し、濡れ性やアンカー効果を付与してもよい。表面処理については、特に限定されないが、本発明の趣旨やコスト面、工程の簡便さから、コロナ放電処理やプラズマ処理、紫外線照射、アルカリ表面処理などの改質が好ましい。
【００２９】
微細繊維層を形成する前後において、基材内になんらかの樹脂、微粒子、顔料、香料、クレー、反応性物質などを含有させても構わない。
【００３０】
基材に機能を付与する目的で、金属等を担持していても良い。金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属またはこれらの合金、または酸化物、複酸化物、炭化物などを用いることができる。
【００３１】
或いは、基材にカーボン粒子等を含有していてもよい。カーボン粒子としては、あらゆるカーボンブラック（ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック）を始め、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、黒鉛、を挙げることができ、これらを物理的、化学的処理した物質の何れを用いてもよい。
【００３２】
基材の表面粗さとしては、算術平均粗さＲａが２０００ｎｍ以下を有することが好ましい。表面粗さが小さい基材に関しては、下記に詳細を述べるが微細繊維層による基材表面の目止め効果あるいは平滑性改善効果に関しては優位性が薄いが、ガスバリア性によるガス透過を抑制する作用をもたらす。またＲａが２０００ｎｍより大きいと、基材表面の凹凸に微細繊維層形成による充填が十分に行えず、ガスバリア性が発揮されにくい。
【００３３】
＜微細繊維層＞
本発明に用いられる微細繊維層を構成する微細繊維の原料にはセルロース、キチン、キトサンなどが挙げられ、特に構造配列が規則的であり剛直な骨格を有するセルロース繊維が好ましい。セルロース繊維の原料となるセルロースとしては、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。微細繊維の微細化方法としては特に限定されないが、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルなど機械処理が挙げられるが、いずれの方法を用いてもよい。また、機械処理を行う前工程として、化学処理してもよい。機械化処理や化学処理の処理度を任意に制御することにより、所望の繊維形状を有する微細繊維を得ることが出来る。化学処理については後述する。また、微細繊維が高結晶性である事が好ましい。結晶性が高いとガスバリア性、力学強度、耐水性、熱安定性が向上する。
【００３４】
微細繊維層の形成方法としては、微細繊維を含む微細繊維分散液を各種ウェット成膜法により形成することができ、公知の方法を用いることができる。具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、スプレーコーターなどを挙げることができる。分散液の分散媒としては特に限定されないが、作業環境上の問題や溶媒回収が不要である点から水が好ましい。また、塗工性や乾燥性など製造工程改善や分散性、分散安定性の向上などを目的として分散媒にアルコールなど有機溶媒を混合させても構わない。また、分散液の濃度は、所望の微細繊維層を得るために微細繊維層の形成上問題のない範囲で任意に調整して構わない。
【００３５】
微細繊維の形状に関して、繊維幅が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下を含み、繊維長が０．２μｍ以上５０μｍ以下を含むことが好ましい。すなわち、繊維形状を維持するためには２ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以下であれば光学透明性を有するために製品設計における自由度が向上する。また、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であれば繊維が緻密に膜化し、良好なガスバリア性を発揮することができる。さらに、繊維長において０．２μｍ未満では繊維同士の絡み合いが十分ではなく、特に基材に紙、不織布、多孔質膜を用いる場合、基材内に微細繊維が染込んでしまい膜として機能する成分の歩留まり低下や膜化自体が困難になる。また５０μｍ以上では微細繊維の絡み合いが強くなりすぎて粘度の増大が生じ、形成される微細繊維層の表面形状に問題が生じ易くなる。さらに、微細繊維の染込みにより、基材の有する細孔、網目構造等が微細繊維中に埋没してしまい、これを利用した作用の低下が生じてしまう。
【００３６】
さらに、繊維幅が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下を含み、繊維長が５０μｍ以上５００μｍ以下を含むことが好ましい。このような形状を有する繊維を含むことにより、基材の凹凸への充填を効率よく行うことが出来ると共に、微細繊維層の物理的強度が向上しクラック等が生じにくくなる。なお、繊維径、繊維長が上限以上を有すると微細繊維層形成において粘度上昇やバルクな絡み合いによる表面平滑化に支障が生じ易くなる。さらに繊維幅が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、繊維長が０．２μｍ以上５０μｍ以下の微細繊維と、繊維幅が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、繊維長が５０μｍ以上５００μｍ以下の微細繊維の両方を微細繊維層に含むことにより、ガスバリア性と表面平滑性の効果がさらに増大するため好ましい。なお、繊維幅が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、繊維長が０．２μｍ以上５０μｍ以下の微細繊維や、繊維幅が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、繊維長が５０μｍ以上５００μｍ以下の微細繊維ではない異なる材料であっても構わないが、同一の材料であるほうが生産効率や親和性の点で好ましい。
【００３７】
なお、微細繊維の形状は、０．０００１〜０．００１ｗｔ％に調製した微細繊維分散液を表面が平滑なマイカ等に展開して乾燥させ、ＳＥＭやＡＦＭ観察により確認することができる。
【００３８】
さらに微細繊維層は、耐水性の点では、架橋剤によって架橋構造が形成されていることが好ましい。架橋剤としては例えばオキサゾリン、ジビニルスルホン、カルボジイミド、ジヒドラジン、ジヒドラジド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。前記架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
微細繊維を含む微細繊維分散液をコーティングして形成する際、コーティングの塗工量が固形分重量換算で０．３ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。塗工量が０．３ｇ／ｍ２未満であると、特に基材に紙、織布、不織布、多孔質膜を用いた場合、基材表面の凹凸に追従して微細繊維層が充填出来ず、微細繊維層による一様な膜面が形成されにくくなるため、バリア性が低下する。また、塗工量が１５ｇ／ｍ２より大きいと、ハンドリング時に微細繊維層およびそれに伴う隣接した基材や蒸着層にクラック発生等の問題が生じ易くなり、また微細繊維層を形成する材料の必要量が増加するためコスト増大による経済的な問題が生じ、生産性が低下する。
【００４０】
また、微細繊維分散液がコーティング後形成された微細繊維層の膜厚が０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が０．２μｍ未満であると、特に基材に紙、織布、不織布、多孔質膜を用いた場合、基材表面の凹凸を覆い平滑化する効果が低くなるため、さらに蒸着層など緻密な層を形成する時のピンホールやクラック発生を抑制する効果が得られないため、バリア性が低下する。また、１０μｍより大きいと、ハンドリング時に微細繊維層およびそれに伴う隣接した基材や蒸着層にクラック発生等の問題が生じ易くなると共に、微細繊維層と基材との線膨張係数の差による密着低下が顕著になるため好ましくない。
【００４１】
さらに、微細繊維層の隣接する層への浸透深さが０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。０．０１μｍより大きければ物理的なアンカー効果が発揮されるため密着が良好となる。一方、浸透した微細繊維は緻密な膜を形成することができないため、バリア性層として機能することができない。浸透深さが１．５μｍであれば微細繊維層を形成する材料の必要量を抑えることができる共に、紙、織布、不織布、多孔質膜等の基材が本来有している機能を阻害することなくバリア性層を形成することができる。
【００４２】
＜蒸着層＞
本発明において、基材の微細繊維層が形成された側に電子ビーム加熱方式の真空蒸着により蒸着層を形成することができる。本発明に用いられる蒸着層を形成する蒸着方法は、真空成膜法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、あるいはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられ、これらの真空プロセスにより、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の蒸着層を形成したものを使用することができる。
蒸着層の好ましい膜厚は、当該バリアフィルムの用途や蒸着膜の膜組成等に応じて異なるが、通常、数十Å〜５０００Åの範囲が好ましい。この蒸着層が数十Åより薄い場合には蒸着層の連続性が維持されなくなり、５０００Åより厚い場合にはクラックが発生しやすくなる。
なお、蒸着層を形成する前工程として、プラズマ処理などを行うことにより、微細繊維層表面の水分や塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化を促進させてもよい。
【００４３】
上述のように、基材の少なくとも一方の面に、微細繊維を含む微細繊維層が形成され、前記基材が紙、織布、不織布、多孔質膜のいずれかにより構成されたシート材を用いれば、良好なガスバリア性を有しつつ基材の本来機能が活用可能なガスバリア性包装容器を作製することができる。
【００４４】
〔微細繊維の化学処理〕
次に、本発明に用いられる微細繊維は化学処理を行い、さらにこれに続く機械処理を施すことにより、低エネルギーで所望の形状の微細繊維を得ることが出来る。繊維としてセルロースの化学処理の一例を下記に示す。
【００４５】
セルロースを化学処理する方法として、触媒として２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を使用し、ｐＨを調整しながら次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を用いた処理方法が提案されている。この方法によりセルロースＣ６位の水酸基がカルボキシル化されると、セルロース繊維相互の静電反発が高まり膨潤するため、低エネルギー投入による機械処理によってセルロースがナノファイバー化し、セルロースの水分散液が得られる。さらに、本方法を利用すると、得られたセルロースナノファイバーの分子量低下が抑えられるため、微細繊維層は高い力学強度を有する。
【００４６】
上述の化学処理は次の手順で行われる。
水中で分散させたセルロースにニトロキシラジカルと臭化ナトリウムとを添加して室温で攪拌しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加してセルロースの酸化を行う。酸化反応中に水酸化ナトリウムを添加し、反応系内のｐＨを１０．５に制御する。この時、セルロース繊維表面のＣ６位の水酸基がカルボキシル基に酸化される。十分水洗し、得られたセルロースを微細化したものを微細繊維層の構成材料として用いることが出来る。
【００４７】
なお、酸化剤としては、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩が使用でき、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。臭化物としては、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げられ、臭化ナトリウムが好ましい。
【００４８】
微細繊維層に用いられるセルロースナノファイバーは、化学処理により、セルロースがセルロース重量に対してカルボキシル基含有量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上を有する。こうして得られた化学処理後セルロースは、水中での機械処理による繊維の微細化が進行しやすく、均質な分散液が得られるため、基材上で均一な膜厚かつ均質な層形成が可能となる。また、微細化が進行するとセルロースナノファイバーの繊維径は数ｎｍオーダーとなり、この細い繊維径が微細繊維層として緻密な膜を形成し、高いバリア性を発現すると考えられる。
【００４９】
なお、セルロースに含有されるカルボキシル基量は以下の方法にて算出される。化学処理したセルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーにとり、イオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、攪拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて全体がｐＨ２．０となるように調整した。ここに自動滴定装置（東亜ディーケーケー株式会社製、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明のガスバリア性を有するシート材の製造について記載する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
本実施例で使用した材料を以下に示す。
＜基材：Ａ＞
本実施例に使用する基材として紙を用いた。また、比較材料として市販ＰＥＴフィルムを用いた。
基材Ａ−１：市販上質紙（坪量６４ｇ／ｍ２）
基材Ａ−２：ＰＥＴフィルム（東レ、ルミラー、厚み２５μｍ）
【００５２】
＜微細繊維層：Ｂ＞
本実施例に使用する微細繊維としてセルロースナノファイバーを用いた。また、比較材料としてセロウロン酸を用いた。
微細繊維Ｂ−１：平均繊維幅４ｎｍ、平均繊維長１．０μｍのセルロースナノファイバー（固形分濃度２質量％）
微細繊維Ｂ−２：平均繊維幅１５０ｎｍ、平均繊維長１００μｍのセルロースナノファイバー（固形分濃度２質量％）
微細繊維Ｂ−３：セロウロン酸（固形分濃度１０質量％）
以下に示す方法で微細繊維層の構成材料であるセルロースナノファイバーを得た。
【００５３】
（１）試薬・材料−１
セルロース：漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ）、
ＴＥＭＰＯ：市販品（東京化成工業株式会社製、９８％）、
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（和光純薬工業株式会社製、Ｃｌ：５％）、
臭化ナトリウム：市販品（和光純薬工業株式会社製）
【００５４】
（２）セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応−１
２Ｌのガラスビーカー中に、乾燥質量１０ｇの漂白クラフトパルプとイオン交換水５００ｍｌとを投入して一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを温調付きウォーターバスにより４０．０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加して撹拌し、パルプ懸濁液とした。さらに撹拌しながら、セルロース質量当たり５ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後、１２０分間反応を行い、イオン交換水でパルプを充分に水洗して、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースを得た。
【００５５】
（３）ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの分散処理−１
得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースをイオン交換水中で所定濃度となるように調整し、ミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて３０分間撹拌し、微細化することにより透明なセルロースナノファイバー水分散体（固形分濃度２質量％）を得た（微細繊維Ｂ−１）。同様にして、ミキサーの分散条件を７０００ｒｐｍにて２分間攪拌したものを微細繊維Ｂ−２とした。微細繊維Ｂ−１およびＢ−２を固形分濃度０．０００１質量％に希釈し、マイカ上に少量展開して乾燥させＡＦＭ観察したところ、１０本平均の繊維幅及び繊維長はそれぞれＢ−１：４ｎｍ、１．０μｍ、Ｂ−２：１５０ｎｍ、８０μｍであった。
【００５６】
さらに、特許第４８４８８９１号を参考にし、以下に示す方法で微細繊維層の比較材料であるセロウロン酸を得た。
【００５７】
（４）試薬・材料−２
セルロース：再生セルロース（旭化成工業社製、ベンリーゼ）、
ＴＥＭＰＯ：市販品（東京化成工業株式会社製、９８％）、
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（和光純薬株式会社製、Ｃｌ：５％）、
臭化ナトリウム：市販品（和光純薬株式会社製）
【００５８】
（５）再生セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応−１
２Ｌのガラスビーカー中に、再生セルロース１０ｇとイオン交換水５００ｍｌとを投入して懸濁液とした。これを温度調整して５℃まで冷却し、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加して撹拌した。さらに撹拌しながら、セルロース質量当たり５ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。反応開始から１２０分後、再生セルロースは完全に溶解した。ここでエタノールを添加して反応を停止させ、さらにエタノール中に反応液を投入して生成物を析出させ、水：アセトン＝１：７よりなる溶液により充分洗浄し、セロウロン酸（Ｂ−３）を得た。ポリウロン酸の重量平均分子量は２５，０００であった。
【００５９】
（実施例１）
基材Ａ−１にコーターバーにより微細繊維Ｂ−１の水分散液を塗工し、乾燥炉にて１２０℃で２０分間乾燥することにより、固形分重量換算で１．５ｇ／ｍ２の微細繊維層を形成し、シート材を得た。
【００６０】
（実施例２）
微細繊維Ｂ−１とＢ−２の固形分重量が等量になるように水分散液を調製し、基材Ａ−１に塗工し、実施例１と同様にしてシート材を得た。
【００６１】
（比較例１、比較例２）
微細繊維層に微細繊維Ｂ−３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、微細繊維Ｂ−３の固形分濃度を調整することにより１．５ｇ／ｍ２及び５．０ｇ／ｍ２のシート材を得た。
【００６２】
（実施例３）
実施例１で作製したシート材の接着剤塗工後に厚み３０μｍのＬＬＤＰＥをドライラミネートし、両面にＬＬＤＰＥが積層されたシート材を得た。
【００６３】
（比較例３）
基材Ａ−２を用いた以外実施例１と同様にしてシート材を作製し、実施例３と同様にしてＬＬＤＰＥが積層されたシート材を得た。
【００６４】
（比較例４）
比較例３において微細繊維Ｂ−３を用いた以外は、比較例３と同様にしてシート材を得た。
【００６５】
［評価］
実施例１〜２、比較例１〜２で得られた各シート材について、酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。さらに、実施例３、比較例３〜４において密着強度評価を行った。
【００６６】
＜塗工量＞
微細繊維層の塗工量は、シート材及び微細繊維層が形成されていない基材を１５ｃｍ角に切り出し、重量差を切り出し面積で割り算することにより算出した。
＜膜厚＞
微細繊維層を形成したシート材を切り出し樹脂で包含し、ミクロトームでシート面と垂直方向に断面出しをしたものをＳＥＭで観察した。基材表面から微細繊維層側に積層された膜の厚さを測定した。
＜浸透深さ＞
微細繊維層を形成したシート材を、切り出し樹脂で包含し、ミクロトームでシート面と垂直方向に断面出ししたものを、顕微ＦＴ−ＩＲにて観察した。微細繊維が基材中へ浸透した基材表面からの深さを評価した。
＜酸素透過度＞
実施例１〜２及び比較例１〜２において、酸素透過度を酸素透過度測定装置（モダンコントロール、ＯＸＴＲＡＮ  １０／５０Ａ）を用いて３０℃、４０％ＲＨ雰囲気下で測定した。また、実施例３、比較例３〜４において、下記に示すようにＬＬＤＰＥを積層したシート材を測定した。
＜水蒸気透過度＞
実施例１〜２、比較例１〜２において、下記の方法にて蒸着層を形成後、水蒸気透過度を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ６）を用いて４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
＜蒸着＞
電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置（キャノンオプトロン、ＳｉＯ）を用いて、酸化ケイ素を加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が１．５×１０−２Ｐａにおいて硬化膜厚が５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を形成した。
＜密着強度＞
ＬＬＤＰＥが積層されたシート材を１５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出した。さらに基材と微細繊維層の界面が出るようにきっかけを作り、２００ｍｍ／ｍｉｎにてＬＬＤＰＥの両側を引っ張りＴ字剥離を実施し、密着強度を測定した。
【００６７】
【表１】
2015024538.tif 000003
【００６８】
【表２】
2015024538.tif 000004
【００６９】
酸素透過度、水蒸気透過度、密着強度の評価結果を表１〜２に示す。表１に示すように、実施例１、２の微細繊維を用いることにより、基材への微細繊維の浸透を抑制しつつ良好な酸素バリア性および水蒸気バリア性を得られることが分かった。また、表２に示すように、基材が表面平滑性の低い紙であっても酸素バリア性は良好な上、大きな密着強度が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、天然資源を有効利用し、基材の本来機能を損なわず、かつ良好なガスバリア性を有し、そのバリア性層の密着に優れたシート材を提供することができる。さらに、それを用いたバリア性包装容器を製造することが出来る。基材に紙、織布、不織布、多孔質膜といった比表面積が大きく細孔を有する材料を、材料の本来機能を損なうことなく用いることができるため、食品、医薬品、日用品等の包装分野のみならず、電子部材など幅広い分野でガスバリア性包材として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７１】
１：シート材
２：基材
３：微細繊維層
４：蒸着層
【図１】
2015024538.tif 000005
【図２】
2015024538.tif 000006