(57)【要約】【課題】シラングラフト工程の押出時においてダイスかすの発生を抑制するとともに、シラングラフト塩素化ポリエチレンの水切れ性を向上させた塩素化ポリエチレン組成物及び当該組成物の製造方法、並びに当該組成物を被覆材に用いた電線及びケーブルを提供する。【解決手段】塩素化ポリエチレン組成物は、塩素化ポリエチレンに当該塩素化ポリエチレン１００質量部に対して１．５〜１０質量部量の滑剤存在下でシランカップリング剤をグラフトさせたシラングラフト塩素化ポリエチレンを含み、滑剤は、分子量が１０００〜５９００の範囲であることを特徴とする。【選択図】図１
2015017162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化ポリエチレンに当該塩素化ポリエチレン１００質量部に対して１．５〜１０質量部量の滑剤存在下でシランカップリング剤をグラフトさせたシラングラフト塩素化ポリエチレンを含み、
前記滑剤は、分子量が１０００〜５９００の範囲であることを特徴とする塩素化ポリエチレン組成物。
【請求項２】
前記滑剤は、ポリエチレンワックスであることを特徴とする請求項１に記載の塩素化ポリエチレン組成物。
【請求項３】
前記シラングラフト塩素化ポリエチレンは、安定剤存在下で前記シランカップリング剤をグラフトさせたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩素化ポリエチレン組成物。
【請求項４】
前記安定剤は、ハイドロタルサイト又はエポキシ化大豆油であることを特徴とする請求項３に記載の塩素化ポリエチレン組成物。
【請求項５】
前記シランカップリング剤は、トリメトキシビニルシラン又はトリエトキシビニルシランであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩素化ポリエチレン組成物。
【請求項６】
前記シラングラフト塩素化ポリエチレンは、押出機を用いて過酸化物存在下で前記シランカップリング剤をグラフトさせたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩素化ポリエチレン組成物。
【請求項７】
可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、カーボンブラック及び架橋触媒のうちのいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の塩素化ポリエチレン組成物。
【請求項８】
架橋触媒の存在下で水分の作用により架橋することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の塩素化ポリエチレン組成物。
【請求項９】
導体と、前記導体を被覆する絶縁体層とを備え、
前記絶縁体層のうち最外層の絶縁体層が請求項１〜８のいずれか１項に記載の塩素化ポリエチレン組成物から構成されたものであることを特徴とする電線。
【請求項１０】
絶縁体層により被覆される導体と、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の塩素化ポリエチレン組成物から構成されるシースとを備えるケーブル。
【請求項１１】
分子量が１０００〜５９００である滑剤を塩素化ポリエチレン１００質量部に対して１．５〜１０質量部添加する工程と、
前記塩素化ポリエチレンにシランカップリング剤を前記滑剤の存在下でグラフトさせる工程とを含む塩素化ポリエチレン組成物の製造方法。
【請求項１２】
さらに、前記シランカップリング剤に過酸化物を溶解させる工程を含み、
前記グラフトさせる工程は、前記過酸化物が溶解した前記シランカップリング剤を含浸させた前記塩素化ポリエチレンを押出機により押し出しすることにより、前記シランカップリング剤を前記塩素化ポリエチレンにグラフトさせることを特徴とする請求項１１に記載の塩素化ポリエチレン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化ポリエチレン組成物、電線、ケーブル及び塩素化ポリエチレン組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンを原料として水性懸濁法等の方法によって塩素をポリエチレンに作用させることにより得られる熱可塑性エラストマーの一種であり、可撓性、耐候性、耐油性、耐薬品性、難燃性、耐熱性及び耐摩耗性等の幅広い特性において優れた材料であるため、工業用ゴム製品や樹脂へのブレンド用、特にポリ塩化ビニルの耐衝撃改質剤等として様々な用途に利用されている。
【０００３】
塩素化ポリエチレンは、電線・ケーブルの被覆材としても広く用いられており、架橋処理が施されて製品とされることが多い。
【０００４】
塩素化ポリエチレンの架橋は、ラジカル発生剤として過酸化物を用いることによる化学架橋が広く行われているが、ポリエチレン等で適用実績があるシランカップリング剤及び過酸化物を用いたシラン水架橋も行われている（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
塩素化ポリエチレンは、国内のみならず、海外、特に中国において生産が盛んであり、非常に多くのグレードの塩素化ポリエチレンが製品化されている。技術的には、如何なる種類の塩素化ポリエチレンであっても、シランカップリング剤によるグラフトが可能であることから、種々の要求特性に広く対応した電線・ケーブル用の被覆材の作製が可能である。
【０００６】
塩素化ポリエチレンのシラングラフトは、押出機で塩素化ポリエチレン及びシランカップリング剤を押し出し、押し出したものを水冷する工程により行われている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５０−３５５４０号公報
【特許文献２】特公昭６２−３４３２３号公報
【特許文献３】特公平８−１９３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、使用する塩素化ポリエチレンの種類によっては、シラングラフト工程における押出時に多量のダイスかすが発生し、塩素化ポリエチレンの表面に付着するという問題がある。
【０００９】
また、水冷後の水切れ性が著しく悪化し、シラングラフト工程後の塩素化ポリエチレンに多量の水分が残留してしまうという問題がある。水分が残留していると、塩素化ポリエチレンにグラフトされたシランは加水分解されて縮合反応を起こしやすくなり、塩素化ポリエチレンが架橋されてしまう。塩素化ポリエチレンを電線・ケーブル用の被覆材として用いる場合、押出被覆前の塩素化ポリエチレンの架橋（いわゆる、スコーチ）は、押出被覆後の外観の悪化等を引き起こす原因となるため、極力抑制することが必要である。この架橋を抑制するためには、シラングラフト工程の後に残留した水分を除去するための工程が新たに必要となり、電線・ケーブルを製造する経済性が低下してしまう。
【００１０】
一方、ダイスかすを抑制する方法としては、ダイスと塩素化ポリエチレンを含む材料とが接触する部分の摩擦を低下させることが考えられる。そのためには、ダイスの表面に摩擦を低減するためのコーティングを施すことや、材料の吐出速度を低下させることが有効な手段と考えられる。
【００１１】
しかし、ダイス表面へのコーティングは、ＤＬＣ（Diamond Like Carbon）などの低摩擦化を目的としたコーティング剤および処理方法が存在するものの比較的高価な対策であるため、経済性が低下する。また、材料の吐出速度を低下させることは、製品の生産性が低下するため、工業的及び経済的に好ましい対策とは言えない。
【００１２】
したがって、本発明は、シラングラフト工程の押出時においてダイスかすの発生を抑制するとともに、シラングラフト塩素化ポリエチレンの水切れ性を向上させた塩素化ポリエチレン組成物及び当該組成物の製造方法、並びに当該組成物を被覆材に用いた電線及びケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記目的を達成するために、下記の［１］〜［１２］を提供する。
［１］塩素化ポリエチレンに当該塩素化ポリエチレン１００質量部に対して１．５〜１０質量部量の滑剤存在下でシランカップリング剤をグラフトさせたシラングラフト塩素化ポリエチレンを含み、前記滑剤は、分子量が１０００〜５９００の範囲であることを特徴とする塩素化ポリエチレン組成物。
［２］前記滑剤は、ポリエチレンワックスであることを特徴とする前記［１］に記載の塩素化ポリエチレン組成物。
［３］前記シラングラフト塩素化ポリエチレンは、安定剤存在下で前記シランカップリング剤をグラフトさせたものであることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の塩素化ポリエチレン組成物。
［４］前記安定剤は、ハイドロタルサイト又はエポキシ化大豆油であることを特徴とする前記［３］に記載の塩素化ポリエチレン組成物。
［５］前記シランカップリング剤は、トリメトキシビニルシラン又はトリエトキシビニルシランであることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の塩素化ポリエチレン組成物。
［６］前記シラングラフト塩素化ポリエチレンは、押出機を用いて過酸化物存在下で前記シランカップリング剤をグラフトさせたものであることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の塩素化ポリエチレン組成物。
［７］可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、カーボンブラック及び架橋触媒のうちのいずれか１つ以上を含むことを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の塩素化ポリエチレン組成物。
［８］架橋触媒の存在下で水分の作用により架橋することを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１つに記載の塩素化ポリエチレン組成物。
［９］導体と、前記導体を被覆する絶縁体層とを備え、前記絶縁体層のうち最外層の絶縁体層が前記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の塩素化ポリエチレン組成物から構成されたものであることを特徴とする電線。
［１０］絶縁体層により被覆される導体と、前記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の塩素化ポリエチレン組成物から構成されるシースとを備えるケーブル。
［１１］分子量が１０００〜５９００である滑剤を塩素化ポリエチレン１００質量部に対して１．５〜１０質量部添加する工程と、前記塩素化ポリエチレンにシランカップリング剤を前記滑剤の存在下でグラフトさせる工程とを含む塩素化ポリエチレン組成物の製造方法。
［１２］さらに、前記シランカップリング剤に過酸化物を溶解させる工程を含み、前記グラフトさせる工程は、前記過酸化物が溶解した前記シランカップリング剤を含浸させた前記塩素化ポリエチレンを押出機により押し出しすることにより、前記シランカップリング剤を前記塩素化ポリエチレンにグラフトさせることを特徴とする前記［１１］に記載の塩素化ポリエチレン組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シラングラフト工程の押出時においてダイスかすの発生を抑制するとともに、シラングラフト塩素化ポリエチレンの水切れ性を向上させた塩素化ポリエチレン組成物及び当該組成物の製造方法、並びに当該組成物を被覆材に用いた電線及びケーブルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、シラングラフト工程を模式的に示す図である。
【図２】図２は、被覆工程を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（塩素化ポリエチレン組成物）
本発明の実施の形態に係る塩素化ポリエチレン組成物は、塩素化ポリエチレンに当該塩素化ポリエチレン１００質量部に対して１．５〜１０質量部量の滑剤存在下でシランカップリング剤をグラフトさせたシラングラフト塩素化ポリエチレンを含む。
【００１７】
原料の塩素化ポリエチレンとしては、特に限定されることなく、用いることができる。
【００１８】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有する有機シランが好適に用いられる。
【００１９】
押出機を用いて塩素化ポリエチレンにシランカップリング剤をグラフトさせる際には、ラジカル発生剤である過酸化物の存在下で行なうことが好ましい。
【００２０】
過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンのようなジアルキルパーオキサイド、ｍ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ｐ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン等を用いることが好ましい。これらは、単独で、又は、２種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
滑剤は、分子量が１０００〜５９００の範囲であり、塩素化ポリエチレンに塩素化ポリエチレン１００質量部に対して１．５〜１０質量部添加される。滑剤の添加量は、塩素化ポリエチレン１００質量部に対して１．５〜３質量部であることが好ましい。滑剤は、押出機のダイスと材料との摩擦を低減することにより、シラングラフト工程で塩素化ポリエチレンを押し出す際のダイスかすの発生を抑制する。ここで、「分子量」とは、粘度法によって測定された粘度平均分子量である。
【００２２】
滑剤は、塩素化ポリエチレンに添加されることにより、塩素化ポリエチレン組成物の表面に滑剤の薄い層を形成されると考えられ、滑剤の分子量が１０００よりも小さいと、薄い層の形成が不十分となり、一方、分子量が５９００の範囲を越えると、塩素化ポリエチレンの表面への滑剤の移行が不十分となるため、ダイスかすの発生を抑制することが困難になると考えられる。
【００２３】
また、塩素化ポリエチレンへの滑剤の添加量が１．５質量部未満の場合には、ダイスとの摩擦を低減する効果が小さく、ダイスかすの発生を十分に抑制できない。一方、滑剤の添加量が１０質量部を超える場合には、塩素化ポリエチレン組成物と混練機との滑性が高すぎて混練の作業性が悪くなる。さらに、滑剤の添加量が１０質量部を超えると滑剤がシランにグラフとしてしまうため、塩素化ポリエチレンのゲル分率が低下するおそれがある。
【００２４】
滑剤としては、ポリエチレンワックスが好適に用いられる。塩素化ポリエチレンは、分子内の塩素の存在により極性を有し、極性の低いポリエチレンワックスとの相溶性があまり高くないことから、ポリエチレンワックスは、効果的に塩素化ポリエチレンの表面に移行できると考えられる。ポリエチレンワックスとしては、例えば高密度ポリエチレンワックス、低密度ポリエチレンワックス、酸変性ポリエチレンワックスを用いることができる。
【００２５】
押出機を用いて塩素化ポリエチレンにシランカップリング剤をグラフトさせる際には、安定剤の存在下で行なうことが好ましい。安定剤とは塩素化ポリエチレン分子から脱離した塩化水素を捕捉する働きを有する化合物である。
【００２６】
安定剤としては、ハイドロタルサイトや、エポキシ化大豆油等の塩化水素捕捉剤が好適に用いられる。
【００２７】
本実施の形態に係る塩素化ポリエチレン組成物は、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、カーボンブラック及び架橋触媒のうちのいずれか１つ以上を含むことが好ましい。その他に老化防止剤、銅害変色防止剤、架橋助剤なども充填でき、電線・ケーブルの被覆材に通常使用される添加剤であれば使用可能である。
【００２８】
可塑剤、難燃剤、カーボンブラックとしては、それぞれプロセスオイル、三酸化アンチモン、ＦＥＦカーボンブラック等が好適に用いられる。また、酸化防止剤としては、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）や、２，２，４−トリメチル−１，２―ジヒドロキノリン重合物等が好適に用いられる。
【００２９】
本実施の形態に係る塩素化ポリエチレン組成物は、架橋触媒、特にシラノール縮合触媒の存在下で水分の作用により架橋するものであることが好ましい。これにより、効率的にシラングラフト塩素化ポリエチレンをシラノール縮合反応させることができる。シラノール縮合触媒としては、マグネシウム、カルシウム等のII族元素、コバルト、鉄等のVIII族元素、錫、亜鉛、チタン等の元素及びこれらの金属化合物、オクチル酸やアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸等が用いられる。より具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸等の無機酸、又はトルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等の有機酸が用いられる。
【００３０】
（電線、ケーブル）
次に、本実施の形態に係る塩素化ポリエチレン組成物を被覆材として使用した電線及びケーブルについて説明する。
【００３１】
本実施の形態に係る電線は、銅等の金属材料である導体と、導体の外周を被覆する絶縁体層とを備え、前記絶縁体層のうち最外層の絶縁体層が上記の本実施の形態に係る塩素化ポリエチレン組成物から構成されたものである。最外層以外の絶縁体層を備える場合には、当該絶縁体層は、公知の材料により構成されていてもよいし、上記の本実施の形態に係る塩素化ポリエチレン組成物により構成されていてもよい。
【００３２】
また、本実施の形態に係るケーブルは、絶縁体層により被覆される導体と、上記の本実施の形態に係る塩素化ポリエチレン組成物から構成されるシースとを備える。絶縁体層は、公知の材料により構成されていてもよいし、上記の本実施の形態に係る塩素化ポリエチレン組成物により構成されていてもよい。
【００３３】
（塩素化ポリエチレン組成物、電線の製造方法）
次に、本実施の形態に係る塩素化ポリエチレン組成物の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る塩素化ポリエチレン組成物の製造方法は、分子量が１０００〜５９００である滑剤を塩素化ポリエチレン１００質量部に対して１．５〜１０質量部添加する工程と、前記塩素化ポリエチレンにシランカップリング剤を前記滑剤の存在下でグラフトさせる工程とを含む。さらに、本実施の形態に係る塩素化ポリエチレン組成物の製造方法は、前記シランカップリング剤に過酸化物を溶解させる工程を含み、前記グラフトさせる工程は、前記過酸化物が溶解した前記シランカップリング剤を含浸させた前記塩素化ポリエチレンを押出機により押し出しすることにより、前記シランカップリング剤を前記塩素化ポリエチレンにグラフトさせることを特徴とする。以下に、本実施の形態に係る塩素化ポリエチレン組成物により被覆された電線の製造方法を含めて、塩素化ポリエチレン組成物の製造方法の一例を製造工程順に説明する。
【００３４】
（塩素化ポリエチレンの前処理工程）
次のシラングラフト工程で使用される塩素化ポリエチレンは、次のように前処理を行なうことで得られる。先ず、８インチロール機を用いて粉末状の塩素化ポリエチレンを練り、これに安定剤及び滑剤を添加する。安定剤及び滑剤が均一に分散するように、例えばロール表面温度１００℃程度、混練時間５分以内の条件で混練を行い、これをシート状にする。次に、得られたシートを約５ｍｍ角のペレットに成形する。
【００３５】
次に、混練した後のペレットに塩素化ポリエチレン１００質量部に対して１質量部のタルクをまぶす。なお、ペレットにタルクをまぶすのは、ペレット同士の粘着を防止するためである。
【００３６】
（シラングラフト工程）
図１は、シラングラフト工程を模式的に示す図である。
【００３７】
シラングラフト押出に使用する押出機は、単軸、二軸、またはこれ以上の多軸押出機といった押出機の種類に制限されないが、特に単軸押出機を使用する場合には比較的に混練効果が小さいことから固形状の滑剤を添加するときは、上記の通りシラングラフトの前処理工程で塩素化ポリエチレンに混練、分散させておくことが望ましい。
【００３８】
シラングラフト工程では、先ず上記の前処理工程で得られたペレットに過酸化物を溶解したシランカップリング剤を含浸させる。これを押出機１のホッパ１１から供給して押出機１のダイス１３から押し出すことにより、シランカップリング剤を塩素化ポリエチレンにグラフトさせる。
【００３９】
グラフト押出は、例えば図１に示すスクリュ径４０ｍｍの単軸押出機（長さＬ／直径Ｄ＝２５）を用いて、表１に示す以下の押出条件により行う。すなわち、押出機１のスクリュ１２は、フルフライト形状、圧縮比２．０のものを用いる。押出機１のダイス１３には、穴の直径が５ｍｍ、穴数３つのストランド押出用のダイスを用いる。押出機１の各部の温度は、ホッパ１１側から順に、第１シリンダ１４を８０℃、第２シリンダ１５を２００℃、ヘッド１６を２００℃に設定し、スクリュ回転数を２０ｒｐｍ（押出量約１２０ｇ／ｍｉｎ）に設定して押し出しを行う。
【００４０】
次に、押し出されたシラングラフト塩素化ポリエチレンのストランド１００を長さ１５０ｃｍ程度の水槽１０１に貯められた水の中を通すことで、水冷する。次に、ストランド１００をエアワイパー１０２を通過させ、エアワイパー１０２が吹き付ける空圧によってストランド１００表面の水分を飛ばす。
【００４１】
次に、ペレタイザー１０３によりストランド１００を切断し、約５ｍｍ角のペレット１０４に成形する。
【００４２】
（添加剤を添加する工程）
得られたシラングラフト塩素化ポリエチレンのペレット１０４と、添加剤としての可塑剤、酸化防止剤、難燃剤及びカーボンブラックとを混練してシート状にする。これらの混練は、８インチロール機によりロール表面温度が１００℃、全ての添加剤投入後５分間の条件で行う。次に、混練した後のシートを約５ｍｍ角のペレットに成形した後、このペレットにペレット同士の粘着を防止するためにタルクを１質量部まぶす。添加剤を添加する工程は、シラングラフト工程と同一工程で行なっても良い。
【００４３】
（シラノール縮合触媒マスターバッチを作製する工程）
上記シラングラフト工程及び添加剤の添加工程とは別に、上記の前処理工程で得られたペレットにシラノール縮合触媒を添加する。これを８インチロール機を用いてロール表面温度が１００℃、触媒投入後３分間の条件で混練を行う。混練した後のシートを約５ｍｍ角のペレットに成形して、シラノール縮合触媒マスターバッチを作製する。
【００４４】
（被覆工程、架橋工程）
図２は、被覆工程を模式的に示す図である。
【００４５】
添加剤を添加した塩素化ポリエチレン組成物、及びシラノール縮合触媒マスターバッチのそれぞれのペレットを押出機２のホッパ２１から供給して押し出し、絶縁体層の厚みが１．４ｍｍになるように銅導体２００（断面積１．５ｍｍ２）を被覆することで電線２０１を作製する。
【００４６】
銅導体２００の被覆は、図２に示すスクリュ径が２０ｍｍの単軸押出機（長さＬ／直径Ｄ＝１５）を用いて、表２に示す以下の押出条件により行う。すなわち、押出機２のスクリュ２２は、フルフライト形状、圧縮比２．０のものを用いる。押出機２の各部の温度をホッパ側から順に、第１シリンダ２４を１００℃、第２シリンダ２５を１２０℃、クロスヘッド２６を１２０℃、ネック２７を１１０℃、ダイス２３を１１０℃に設定し、スクリュ回転数を１５ｒｐｍ（押出量約１２０ｇ／ｍｉｎ）にして押し出しを行う。
【００４７】
次に、得られた電線２０１を７０℃の飽和水蒸気中に２４時間放置し、架橋触媒の存在下で水架橋方式による塩素化ポリエチレンの架橋処理を行う。
【００４８】
なお、上述した工程で用いた押出機１、２には、単軸、二軸あるいはこれ以上の多軸スクリュを備える押出機を用いることができ、スクリュ形状、長さＬ／直径Ｄの値、ダイス形状等の設備上の制約を受けるものではない。押出機１、２の各部の温度は、上記の温度に限定されない。また、上述した工程で用いた混練機は、８インチロール機に限定されるものではなく、他の形状のロール機、ニーダー、ミキサー等を用いてもよい。混練機の混練条件は、上記の条件に限定されない。
【００４９】
（実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、以下の効果を奏する。
（１）シラングラフト工程での押出時にダイスかすの発生を抑制できるので、シラングラフト塩素化ポリエチレンの表面に付着するダイスかすの量を低減できる。これにより、塩素化ポリエチレン組成物に残留する水分量を低減でき、塩素化ポリエチレン組成物の水切れ性が向上する。
（２）塩素化ポリエチレン組成物の水切れ性が向上することから、シラングラフト工程において、乾燥等の工程を省略できるので、より経済的な工程で塩素化ポリエチレン組成物、電線及びケーブルを製造することができる。
（３）塩素化ポリエチレンのシラングラフト工程においてより工業的・経済的な製法とすることが可能であって、これを用いて製造した電線・ケーブルの外観、架橋処理後の架橋度に関して良質なものを得ることができる。本実施の形態に係るシラン水架橋方式を用いた電線・ケーブルの製造は、現在の加硫（架橋）ゴム被覆ケーブルの製造方法にて主流である加硫釜あるいは加硫管を用いた製造方式や電子線照射方式等と比べて製造・設備コストを低減できるものであり、経済的なメリットが大きい。
【００５０】
［実施例］
次に、本発明の実施例について説明する。
【００５１】
（塩素化ポリエチレン組成物及び電線の作製）
表１〜２に記載された組成を有する実施例１〜９及び比較例１〜８に係る塩素化ポリエチレン組成物を上述した工程により作製した。実施例１〜９については、比較例１〜８の組成に加えて可塑剤、酸化防止剤、難燃剤及びカーボンブラックを添加した。さらに、実施例１〜９に係る塩素化ポリエチレン組成物により被覆した電線を作製した。
【００５２】
【表１】
2015017162.tif 000003
【００５３】
【表２】
2015017162.tif 000004
【００５４】
具体的には、塩素化ポリエチレン１００質量部に安定剤としてハイドロタルサイト６質量部とエポキシ化大豆油２質量部、各種滑剤を０〜１０質量部を混練したもの（コンパウンドＡ）に対して、過酸化物を溶解したシランカップリング剤をグラフト反応させ、押出後、ペレット成形した。ここで、過酸化物としてジクミルパーオキサイド０．０３質量部、シランカップリング剤としてトリメトキシビニルシラン３質量部を使用した。
【００５５】
後述する「押出時のダイスかすの発生有無」と「ペレットの水切れ性」の評価に合格したもの、すなわち、実施例１〜９のシラングラフト塩素化ポリエチレンに対して、可塑剤としてナフテン系プロセスオイル１０質量部、酸化防止剤として硫黄系酸化防止剤０．０８質量部、アミン系酸化防止剤１．５質量部、難燃剤として三酸化アンチモン３質量部、カーボンブラックとしてＦＥＦカーボンブラック４０質量部を混練して、コンパウンドＢを得た。また、コンパウンドＡ１００質量部に対してシラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート１質量部を混練してシラノール縮合触媒マスターバッチを作製した。
【００５６】
実施例１〜９のコンパウンドＢ １００質量部に対してシラノール縮合触媒マスターバッチ２．５質量部をドライブレンドしたものを銅導体上に押出被覆することで電線を作製した。作製後の電線は７０℃飽和水蒸気中に２４時間放置することで架橋処理を行った。
【００５７】
（塩素化ポリエチレン組成物及び電線の評価）
実施例１〜９及び比較例１〜８に係る塩素化ポリエチレン組成物の評価は、シラングラフト工程における押出時のダイスかすの発生の有無、及び水冷後の塩素化ポリエチレン組成物のペレットの水切れ性をそれぞれ目視及び手触りにて行った。その結果、押出時にダイスかすの発生が無いものを良好（〇）、有るものを不良（×）と判定し、水冷後にペレットの表面に水分が残留していないものを良好（〇）、水分が残留しているものを不良（×）と判定した。いずれも○であったものを合格とした。評価結果を表１及び表２に示す。
【００５８】
さらに、実施例１〜９の塩素化ポリエチレン組成物について、被覆後の電線の外観、及び被覆された絶縁体層を形成する架橋処理後の塩素化ポリエチレン組成物のゲル分率による評価を行った。電線の外観については、目視及び手触りにより評価し、電線の表面にツブが無く平滑であるものを良好（〇）、ツブやメルトフラクチャーによる外観不良が生じているものを不良（×）と判定した。また、ゲル分率が６０％以上のものを合格（〇）、６０％未満のものを不合格（×）と判定した。評価結果を表１に示す。
【００５９】
なお、ゲル分率は、以下のように算出した。すなわち、電線の絶縁体層を形成する架橋処理後の塩素化ポリエチレン組成物０．５ｇを４０メッシュの真鍮製金網に入れ、これを１１０℃のオイルバスに浸してキシレンによる抽出処理を行った後、８０℃で４時間の真空乾燥したものの質量を秤量して、次の式により算出した。
ゲル分率（％）＝（抽出処理後の質量（ｇ）／抽出処理前の質量（ｇ））×１００
【００６０】
総合的な判定として、ダイスかすの発生の有無、ペレットの水切れ性、電線の外観及びゲル分率の全ての項目で良好又は合格であれば合格（○）、ひとつでも不良又は不合格の項目があれば不合格（×）と判定した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００６１】
（実施例１）
実施例１は、塩素化ポリエチレンに分子量が１０００（粘度法により測定、以下同じ）であるポリエチレンワックスを１．５質量部添加したものである。シラングラフト工程で実施例１の塩素化ポリエチレン組成物を押し出すと、押出時にダイスかすが発生せず、かつ押出後に水冷したペレットは、十分に水切れがされていた。また、実施例１の塩素化ポリエチレン組成物を用いて作製した電線の外観は、十分に平滑であり、かつ架橋処理後のゲル分率は、７０％であり、十分な架橋度であった。以上から、実施例１の塩素化ポリエチレン組成物について、総合評価を合格（〇）と判定した。
【００６２】
（実施例２）
実施例２は、塩素化ポリエチレンに分子量が３１００であるポリエチレンワックスを１．５質量部添加したものである。実施例２では、実施例１と同様に、押出時にダイスかすが発生せず、かつ押出後に水冷したペレットは、十分に水切れがされていた。また、実施例２の塩素化ポリエチレン組成物を用いて作製した電線の外観は、十分に平滑であり、かつ架橋処理後のゲル分率は、６７％であり、十分な架橋度であった。以上から、実施例２の塩素化ポリエチレン組成物について、総合評価を合格（〇）と判定した。
【００６３】
（実施例３）
実施例３は、塩素化ポリエチレンに分子量が５９００であるポリエチレンワックスを１．５質量部添加したものである。実施例３では、実施例１、２と同様に、押出時にダイスかすが発生せず、かつ押出後に水冷したペレットは、十分に水切れがされていた。また、実施例３の塩素化ポリエチレン組成物を用いて作製した電線の外観は、十分に平滑であり、かつ架橋処理後のゲル分率は、７２％であり、十分な架橋度であった。以上から、実施例３の塩素化ポリエチレン組成物について、総合評価を合格（〇）と判定した。
【００６４】
（実施例４）
実施例４は、塩素化ポリエチレンに分子量が１０００であるポリエチレンワックスを３質量部添加したものである。実施例４では、実施例１〜３と同様に、押出時にダイスかすが発生せず、かつ押出後に水冷したペレットは、十分に水切れがされていた。また、実施例４の塩素化ポリエチレン組成物を用いて作製した電線の外観は、十分に平滑であり、かつ架橋処理後のゲル分率は、６８％であり、十分な架橋度であった。以上から、実施例４の塩素化ポリエチレン組成物について、総合評価を合格（〇）と判定した。
【００６５】
（実施例５）
実施例５は、塩素化ポリエチレンに分子量が３１００であるポリエチレンワックスを３質量部添加したものである。実施例５では、実施例１〜４と同様に、押出時にダイスかすが発生せず、かつ押出後に水冷したペレットは、十分に水切れがされていた。また、実施例５の塩素化ポリエチレン組成物を用いて作製した電線の外観は、十分に平滑であり、かつ架橋処理後のゲル分率は、６５％であり、十分な架橋度であった。以上から、実施例５の塩素化ポリエチレン組成物について、総合評価を合格（〇）と判定した。
【００６６】
（実施例６）
実施例６は、塩素化ポリエチレンに分子量が５９００であるポリエチレンワックスを３質量部添加したものである。実施例６では、実施例１〜５と同様に、押出時にダイスかすが発生せず、かつ押出後に水冷したペレットは、十分に水切れがされていた。また、実施例６の塩素化ポリエチレン組成物を用いて作製した電線の外観は、十分に平滑であり、かつ架橋処理後のゲル分率は、７０％であり、十分な架橋度であった。以上から、実施例６の塩素化ポリエチレン組成物について、総合評価を合格（〇）と判定した。
【００６７】
（実施例７）
実施例７は、塩素化ポリエチレンに分子量が１０００であるポリエチレンワックスを１０質量部添加したものである。実施例７では、実施例１〜６と同様に、押出時にダイスかすが発生せず、かつ押出後に水冷したペレットは、十分に水切れがされていた。また、実施例７の塩素化ポリエチレン組成物を用いて作製した電線の外観は、十分に平滑であり、かつ架橋処理後のゲル分率は、６４％であり、十分な架橋度であった。以上から、実施例７の塩素化ポリエチレン組成物について、総合評価を合格（〇）と判定した。
【００６８】
（実施例８）
実施例８は、塩素化ポリエチレンに分子量が３１００であるポリエチレンワックスを１０質量部添加したものである。実施例８では、実施例１〜７と同様に、押出時にダイスかすが発生せず、かつ押出後に水冷したペレットは、十分に水切れがされていた。また、実施例８の塩素化ポリエチレン組成物を用いて作製した電線の外観は、十分に平滑であり、かつ架橋処理後のゲル分率は、６４％であり、十分な架橋度であった。以上から、実施例８の塩素化ポリエチレン組成物について、総合評価を合格（〇）と判定した。
【００６９】
（実施例９）
実施例９は、塩素化ポリエチレンに分子量が５９００であるポリエチレンワックスを１０質量部添加したものである。実施例９では、実施例１〜８と同様に、押出時にダイスかすが発生せず、かつ押出後に水冷したペレットは、十分に水切れがされていた。また、実施例９の塩素化ポリエチレン組成物を用いて作製した電線の外観は、十分に平滑であり、かつ架橋処理後のゲル分率は、６７％であり、十分な架橋度であった。以上から、実施例９の塩素化ポリエチレン組成物について、総合評価を合格（〇）と判定した。
【００７０】
（比較例１）
比較例１は、滑剤を含まないものである。シラングラフト工程で比較例１の塩素化ポリエチレン組成物を押し出すと、押出時に多量のダイスかすが連続的に発生するとともに、押し出したストランドの表面にダイスかすが付着していたため、ダイスかすの有無を有（×）とした。さらに、押出後に水冷・水切り処理したペレットは、ひどく濡れており水切れが不十分であったため、ペレットの水切れ性を不良（×）とした。そのため、比較例１の塩素化ポリエチレン組成物について、総合評価を不合格（×）と判定した。
【００７１】
（比較例２）
比較例２は、塩素化ポリエチレンに分子量５００のポリエチレンワックスを３質量部添加したものである。比較例２では、比較例１と同様に、多量のダイスかすが連続的に発生し、押し出したストランドの表面に付着した。また、押出後に水冷・水切り処理したペレットは、ひどく濡れており水切れが不十分であった。そのため、比較例２の塩素化ポリエチレン組成物について、総合評価を不合格（×）と判定した。
【００７２】
（比較例３）
比較例３は、塩素化ポリエチレンに分子量１０００のポリエチレンワックスを１質量部添加したものである。比較例３では、比較例１と同様に、多量のダイスかすが連続的に発生し、押し出したストランドの表面に付着した。また、押出後に水冷・水切り処理したペレットは、ひどく濡れており水切れが不十分であった。そのため、比較例３の塩素化ポリエチレン組成物について、総合評価を不合格（×）と判定した。
【００７３】
（比較例４）
比較例４は、塩素化ポリエチレンに分子量３１００のポリエチレンワックスを１質量部添加したものである。比較例４では、比較例１と同様に、多量のダイスかすが連続的に発生し、押し出したストランドの表面に付着した。また、押出後に水冷・水切り処理したペレットは、ひどく濡れており水切れが不十分であった。そのため、比較例４の塩素化ポリエチレン組成物について、総合評価を不合格（×）と判定した。
【００７４】
（比較例５）
比較例５は、塩素化ポリエチレンに分子量５９００のポリエチレンワックスを１質量部添加したものである。比較例５では、比較例１と同様に、多量のダイスかすが連続的に発生し、押し出したストランドの表面に付着した。また、押出後に水冷・水切り処理したペレットは、ひどく濡れており水切れが不十分であった。そのため、比較例５の塩素化ポリエチレン組成物について、総合評価を不合格（×）と判定した。
【００７５】
（比較例６）
比較例６は、塩素化ポリエチレンに分子量７２００のポリエチレンワックスを３質量部添加したものである。比較例６は、比較例１〜５と比較すると少量であるが、押出時にダイスかすが連続的に発生し、押し出したストランドの表面に付着した。また、押出後に水冷・水切り処理したペレットは、濡れており水切れが不十分であった。そのため、比較例６の塩素化ポリエチレン組成物について、総合評価を不合格（×）と判定した。
【００７６】
（比較例７）
比較例７は、塩素化ポリエチレンに滑剤としてエチレンビスオレイン酸アミド（分子量５８９）を１．５質量部添加したものである。比較例７は、比較例１〜５と同様に、押出時に多量のダイスかすが連続的に発生し、押し出したストランドの表面に付着した。また、押出後に水冷・水切り処理したペレットは、ひどく濡れており水切れが不十分であった。そのため、比較例７の塩素化ポリエチレン組成物について、総合評価を不合格（×）と判定した。
【００７７】
エチレンビスオレイン酸アミドは、ポリエチレン等の非極性ポリマの滑剤として一般的に使用される。しかし、塩素化ポリエチレンは塩素化部分が極性を有するため、相溶性が比較的高くなって塩素化ポリエチレン組成物の表面に移行できずにダイスかすの発生を抑制できなかったと考えられる。
【００７８】
（比較例８）
比較例８は、塩素化ポリエチレンに滑剤としてフッ素ゴム系添加剤（ダイス表面コーティング剤）を０．０５質量部添加したものである。比較例８は、ダイスの出口部分の表面にフッ素ゴムをコーティングさせることでダイスとストランド表面との間の摩擦を低減することを目的としてフッ素ゴム系添加剤を添加したが、比較例１〜５、７と同様に、押出時に多量のダイスかすが連続的に発生し、押し出したストランドの表面に付着した。また、押出後に水冷・水切り処理したペレットは、ひどく濡れており水切れが不十分であった。そのため、比較例８の塩素化ポリエチレン組成物について、総合評価を不合格（×）と判定した。
【００７９】
実施例１〜９及び比較例１〜８から、塩素化ポリエチレン組成物は、分子量が１０００〜５９００の範囲であるポリエチレンワックスを１．５〜１０質量部含むことで、シラングラフト工程の押出時にダイスかすの発生を抑制することができるとともに、十分に水切れがされることが分かった。また、実施例１〜９の塩素化ポリエチレン組成物を用いて電線を被覆することにより、電線の外観が平滑であり、かつ、架橋処理を行うことで十分な架橋度が得られることが分かった。
【００８０】
比較例１〜８のポリエチレン組成物は、シラングラフト工程後に保管すると残留した水分の作用で架橋されてしまうため、速やかに水分を除去する必要があり工業的、経済的に不利となる。比較例１〜８において、水冷後の水切れ性が不良であるのは、シラングラフト工程の押出時にダイスかすが発生することにより、押出した塩素化ポリエチレン組成物のストランドの表面が荒れてストランドの表面積が増大するためであると考えられる。
【００８１】
また、分子量が１０００未満のポリエチレンワックスを添加したもの、又はポリエチレンワックスの添加量が少ないものでは、十分な滑性が得られず、塩素化ポリエチレン組成物とダイスとの間の摩擦を十分に低減できずにダイスかすが発生したと考えられる。一方、分子量が５９００を超えるポリエチレンワックスを添加したものでは、ポリエチレンワックスが塩素化ポリエチレン組成物の表面に十分に移行できなかったため、ダイスかすを抑制できなかったと考えられる。
【００８２】
［変形例］
なお、本発明の実施の形態及び実施例は、上記実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内で種々に変形、実施が可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１、２…押出機、１１、２１…ホッパ、１２、２２…スクリュ、１３、２３…ダイス、１４、２４…第１シリンダ、１５、２５…第２シリンダ、１６…ヘッド、２６…クロスヘッド、２７…ネック、１００…ストランド、１０１…水槽、１０２…エアワイパー、１０３…ペレタイザー、１０４…ペレット、２００…銅導体、２０１…電線
【図１】
2015017162.tif 000005
【図２】
2015017162.tif 000006