(57)【要約】【課題】酸素雰囲気に曝した場合であっても優れた密着性および導電性を示す導電膜を形成することができる、分散安定性に優れた導電膜形成用組成物、および、上記導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法、並びに、上記製造方法により製造された導電膜を提供する。【解決手段】平均粒子径が１００ｎｍ以下である酸化銅粒子（Ａ）と、多価アルコール（Ｂ）と、パラジウム塩またはパラジウム錯体（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有し、上記多価アルコール（Ｂ）の含有量に対する上記水（Ｄ）の含有量の割合（Ｄ／Ｂ）が、４０〜９０質量％である、導電膜形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１００ｎｍ以下である酸化銅粒子（Ａ）と、多価アルコール（Ｂ）と、パラジウム塩またはパラジウム錯体（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有し、
前記多価アルコール（Ｂ）の含有量に対する前記水（Ｄ）の含有量の割合（Ｄ／Ｂ）が、４０〜９０質量％である、導電膜形成用組成物。
【請求項２】
前記酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対する前記多価アルコール（Ｂ）の含有量の割合（Ｂ／Ａ）が、２５０〜８００質量％である、請求項１に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項３】
前記酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対する前記パラジウム塩またはパラジウム錯体（Ｃ）の含有量の割合（Ｃ／Ａ）が、０．１〜７．０質量％である、請求項１または２に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項４】
前記多価アルコール（Ｂ）が、トリメチロールプロパンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項５】
前記パラジウム塩またはパラジウム錯体（Ｃ）が、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
【請求項６】
樹脂基材上に請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物を塗布して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜に対して加熱処理を行い、導電膜を形成する加熱処理工程とを備える、導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記塗膜形成工程における前記導電膜形成用組成物の塗布量が、０．５〜１２．０ｍｇ／ｃｍ2である、請求項６に記載の導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基材である、請求項６または７に記載の導電膜の製造方法。
【請求項９】
前記加熱処理の雰囲気が不活性ガス雰囲気であり、かつ、前記加熱処理がホットプレートまたはイナートオーブンによって行われる、請求項６〜８のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱処理時の圧力が、１．０×１０2Ｐａ以下である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱処理の昇温速度が、５０００〜１２０００℃／分である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法により製造された導電膜。
【請求項１３】
有機薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極である、請求項１２に記載の導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜形成用組成物、導電膜の製造方法、および、導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を印刷法により塗布し、その後焼結させることによって、基材上に配線などの導電膜を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線形成法に比べて、簡便・省エネルギー・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「銅、銀またはインジウムの高原子価化合物、直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類およびＶＩＩＩ族の金属触媒から成ることを特徴とする、銅、銀またはインジウムの金属膜製造用組成物。」が開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１２１２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今、プリント配線板の製造のスケールアップなどに伴い、上述した金属粒子または金属酸化物粒子の分散体（導電膜形成用組成物）に対してより高いレベルの分散安定性（長時間経過しても分散性が保たれていること）が要求される場合がある。
また、車載用エレクトロニクス部品などに使用されるプリント配線板は、高温環境など、空気中の酸素による酸化を受け易い環境に曝されるため、そのような環境に曝されても種々特性（密着性、導電性など）が維持されることが求められる。
【０００６】
このような中、本発明者らが、特許文献１を参考に、酸化銅粒子と多価アルコールとパラジウム塩またはパラジウム錯体とを含有する組成物について検討したところ、上述したような分散安定性のレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。また、上記組成物を使用して導電膜を形成したところ、酸素雰囲気に曝した場合に密着性や導電性が不十分となる場合があることが明らかになった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、酸素雰囲気に曝した場合であっても優れた密着性および導電性を示す導電膜を形成することができる、分散安定性に優れた導電膜形成用組成物、および、上記導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法、並びに、上記製造方法により製造された導電膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、多価アルコールに対して特定の割合の水を配合することで、酸素雰囲気に曝した場合であっても優れた密着性および導電性を示す導電膜を形成することができる、分散安定性に優れた導電膜形成用組成物となることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
（１）  平均粒子径が１００ｎｍ以下である酸化銅粒子（Ａ）と、多価アルコール（Ｂ）と、パラジウム塩またはパラジウム錯体（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有し、
上記多価アルコール（Ｂ）の含有量に対する上記水（Ｄ）の含有量の割合（Ｄ／Ｂ）が、４０〜９０質量％である、導電膜形成用組成物。
（２）  上記酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対する上記多価アルコール（Ｂ）の含有量の割合（Ｂ／Ａ）が、２５０〜８００質量％である、上記（１）に記載の導電膜形成用組成物。
（３）  上記酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対する上記パラジウム塩またはパラジウム錯体（Ｃ）の含有量の割合（Ｃ／Ａ）が、０．１〜７．０質量％である、上記（１）または（２）に記載の導電膜形成用組成物。
（４）  上記多価アルコール（Ｂ）が、トリメチロールプロパンである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
（５）  上記パラジウム塩またはパラジウム錯体（Ｃ）が、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
（６）  樹脂基材上に上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物を塗布して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
上記塗膜に対して加熱処理を行い、導電膜を形成する加熱処理工程とを備える、導電膜の製造方法。
（７）  上記塗膜形成工程における上記導電膜形成用組成物の塗布量が、０．５〜１２．０ｍｇ／ｃｍ2である、上記（６）に記載の導電膜の製造方法。
（８）  上記樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基材である、上記（６）または（７）に記載の導電膜の製造方法。
（９）  上記加熱処理の雰囲気が不活性ガス雰囲気であり、かつ、上記加熱処理がホットプレートまたはイナートオーブンによって行われる、上記（６）〜（８）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（１０）  上記加熱処理時の圧力が、１．０×１０2Ｐａ以下である、上記（６）〜（９）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（１１）  上記加熱処理の昇温速度が、５０００〜１２０００℃／分である、上記（６）〜（１０）のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
（１２）  上記（６）〜（１１）のいずれかに記載の導電膜の製造方法により製造された導電膜。
（１３）  有機薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極である、上記（１２）に記載の導電膜。
【発明の効果】
【００１０】
以下に示すように、本発明によれば、酸素雰囲気に曝した場合であっても優れた密着性および導電性を示す導電膜を形成することができる、分散安定性に優れた導電膜形成用組成物、および、上記導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法、並びに、上記製造方法により製造された導電膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の導電膜形成用組成物、および、上記導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法、並びに、上記製造方法により製造された導電膜について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［導電膜形成用組成物］
本発明の導電膜形成用組成物（以下、単に、本発明の組成物とも言う）は、平均粒子径が１００ｎｍ以下である酸化銅粒子（Ａ）と、多価アルコール（Ｂ）と、パラジウム塩またはパラジウム錯体（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有する。ここで、上記多価アルコール（Ｂ）の含有量に対する上記水（Ｄ）の含有量の割合（Ｄ／Ｂ）は、４０〜９０質量％である。
本発明の組成物はこのような構成をとることにより、分散安定性に優れ、また、得られる導電膜は酸素雰囲気に曝した場合であっても密着性および導電性に優れるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１３】
上述のとおり、本発明の組成物は酸化銅粒子（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とを含有する。そのため、本発明の組成物から形成された塗膜に熱や光などのエネルギーを付与して焼成すると、酸化銅粒子が多価アルコール（Ｂ）によって銅に還元され、同時に、銅に還元された酸化銅粒子同士が融着して、導電膜が形成される。さらに、本発明の組成物はパラジウム塩またはパラジウム錯体（Ｃ）を含有するため、パラジウム塩またはパラジウム錯体（Ｃ）が触媒として働き、上記還元を促進する。このような作用が優れた密着性および導電性を示す導電膜の形成に繋がるものと考えられる。
ここで、上述のとおり、本発明の組成物は多価アルコール（Ｂ）に対して特定の割合の水（Ｄ）を含有するため、組成物中で酸化銅粒子（Ａ）同士の荷電反発が高く、酸化銅粒子（Ａ）は極めて高いレベルで安定して分散しているものと考えられる。そのため、本発明の組成物から形成された塗膜に熱や光などのエネルギーを付与した場合、塗膜全体で均一に酸化銅粒子（Ａ）の還元および融着が生じ、結果として、ボイド（空隙）の少ない導電膜が形成されるものと考えられる。
そして、このようにして得られたボイドの少ない導電膜は、酸素雰囲気に曝した場合であっても、導電膜内部で酸化反応が起こりにくいと考えられる。すなわち、酸素雰囲気に曝した場合であっても、導電膜の酸化による膜の脆化が生じにくく、結果として、優れた密着性を示すものと考えられる。また、導電膜の酸化による不導化が抑えられるため優れた導電性を示すものと考えられる。
これらのことは、後述する比較例が示すように、水（Ｄ）を含有しない場合（比較例３）、水（Ｄ）を含有するがＤ／Ｂが４０質量％未満である場合（比較例１）およびＤ／Ｂが９０質量％超である場合（比較例２）には、分散安定性が不十分であり、また、得られた導電膜が酸素雰囲気に曝した場合に密着性および導電性が不十分となることからも推測される。
【００１４】
以下では、まず、導電膜形成用組成物の各成分について詳述し、その後、導電膜形成用組成物の調製方法、導電膜の製造方法、および、導電膜について詳述する。
【００１５】
＜酸化銅粒子（Ａ）＞
本発明の組成物に含有される酸化銅粒子（Ａ）は、平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子状の酸化銅であれば特に制限されない。
粒子状とは小さい粒状を指し、その具体例としては、球状、楕円体状などが挙げられる。完全な球や楕円体である必要は無く、一部が歪んでいても良い。
【００１６】
酸化銅粒子（Ａ）は、酸化銅（Ｉ）粒子（Ｃｕ2Ｏ粒子）または酸化銅（ＩＩ）粒子（ＣｕＯ粒子）であることが好ましく、安価に入手可能である点、空気中での安定性に優れる点、および、還元反応性に優れる点から、酸化銅（ＩＩ）粒子であることがより好ましい。
【００１７】
酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径は１００ｎｍ以下であれば特に制限されないが、３０〜６０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径の下限は特に制限されないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。酸化銅粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると分散安定性が低下し、また、得られる導電膜の密着性および導電性が不十分となる。
なお、上記平均粒子径は、平均一次粒子径を指す。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、少なくとも５０個以上の酸化銅粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、酸化銅粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。
【００１８】
本発明の組成物において、全組成物中の酸化銅粒子（Ａ）の含有量は特に制限されないが、０．１〜１８質量％であることが好ましい。
【００１９】
＜多価アルコール（Ｂ）＞
本発明の組成物に含有される多価アルコール（Ｂ）は、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するアルコールであれば特に制限されない。多価アルコール（Ｂ）の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジヒドロキシアセトン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、アスコルビン酸、エリソルビン酸、糖アルコール類、単糖類、二糖類、三糖類などが挙げられる。
【００２０】
糖アルコール類としては、グリセリンを含むトリトール類、エリトリトール、トレイトール等のテトリトール類、アラビニトール、キシリトール、リビトール（アドニトール）等のペンチトール類、イジトール、ガラクチトール（ダルシトール）、グルシトール（ソルビトール）、マンニトール等のヘキシトール類、ボレミトール、ペルセイトール等のヘプチトール類などが挙げられる。
【００２１】
単糖類としては、グリセルアルデヒド、トレオース、エリトロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース等のアルドース類、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、セドヘプツロース、コリオース等のケトース類などが挙げられる。
【００２２】
二糖類としては、スクロース、トレハロース、イソトレハロース（β，β−トレハロース）、ネオトレハロース（α，β−トレハロース）、ガラクトスクロース等の非還元糖、ラクツロース、ラクトース、マルトース、セロビオース、コージビオース、ニゲロース、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、ゲンチビオース、ツラノース、マルツロース、パラチノース、ゲンチビウロース、マンノビオース、メリビオース、メリビウロース、ネオラクトース、シラビオース、ルチノース、ルチヌロース、ビシアノース、キシロビオース、プリメベロース等の還元糖などが挙げられる。
【００２３】
三糖類としては、ニゲロトリオース、マルトトリオース、メレジトース、マルトトリウロース、ラフィノース、ケストース等が挙げられる。
【００２４】
多価アルコール（Ｂ）は、得られる導電膜の密着性および導電性がより優れる理由から、１分子中に３個以上のヒドロキシ基を有するアルコールであることが好ましく、トリメチロールプロパンであることがより好ましい。
【００２５】
多価アルコール（Ｂ）が１分子中に有するヒドロキシ基の数は特に制限されないが、通常、１０個以下である。
【００２６】
本発明に組成物において、全組成物中の多価アルコール（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、３０〜７０質量％であることが好ましく、なかでも、得られる導電膜の密着性がより優れる理由から、５８．０質量％以下であることがより好ましく、そのなかでも、得られる導電膜の導電性がより優れる理由から、５０．０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の組成物において、酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対する多価アルコール（Ｂ）の含有量の割合（Ｂ／Ａ）は特に制限されないが、５０〜９００質量％であることが好ましく、なかでも、得られる導電膜の密着性がより優れる理由から、５０〜８００質量％であることがより好ましく、そのなかでも、得られる導電膜の導電性がより優れる理由から、２５０〜８００質量％であることが好ましい。
【００２８】
＜パラジウム塩またはパラジウム錯体（Ｃ）＞
本発明の組成物に含有されるパラジウム塩またはパラジウム錯体（Ｃ）は、パラジウム塩またはパラジウム錯体であれば特に制限されない。
【００２９】
上記パラジウム塩は特に制限されず、その具体例としては、パラジウムの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられる。なかでも、カルボン酸塩であることが好ましい。
上記カルボン酸塩を形成するカルボン酸の炭素数は特に制限されないが、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。カルボン酸塩を形成するカルボン酸はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有してもよい。
【００３０】
上記パラジウム錯体は特に制限されず、その配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンなどが挙げられる。なかでも、トリフェニルホスフィンであることが好ましい。
トリフェニルホスフィンを配位子とするパラジウム錯体は特に制限されないが、その具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムなどが挙げられる。なかでも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。
【００３１】
パラジウム塩またはパラジウム錯体（Ｃ）は、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、酢酸パラジウムまたはトリフルオロ酢酸パラジウムであることがより好ましい。
【００３２】
本発明の組成物において、全組成物中のパラジウム塩またはパラジウム錯体（Ｃ）の含有量は特に制限されないが、０．００１〜５．０質量％であることが好ましく、なかでも、得られる導電膜の密着性がより優れる理由から、１．５質量％以下であることがより好ましく、そのなかでも、得られる導電膜の導電性がより優れる理由から、０．０１質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の組成物において、酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対するパラジウム塩またはパラジウム錯体（Ｃ）の含有量の割合（Ｃ／Ａ）は特に制限されないが、０．０１〜１０．０質量％であることが好ましく、なかでも、得られる導電膜の密着性がより優れる理由から、７．０質量％以下であることがより好ましく、そのなかでも、得られる導電膜の導電性がより優れる理由から、０．１質量％以上であることが好ましい。
【００３４】
＜水（Ｄ）＞
本発明の組成物は、水（水（Ｄ）とも言う）を含有する。
【００３５】
本発明の組成物において、全組成物中の水（Ｄ）の含有量は後述するＤ／Ｂが後述する範囲であれば特に制限されないが、２０〜４０質量％であることが好ましい。
【００３６】
本発明の組成物において、多価アルコール（Ｂ）の含有量に対する水（Ｄ）の含有量の割合（Ｄ／Ｂ）は、４０〜９０質量％である。
上記Ｄ／Ｂが４０質量％未満または９０質量％超である場合、分散安定性が不十分となり、また、得られる導電膜の密着性および導電性が不十分となる。
【００３７】
＜その他成分＞
本発明の組成物には、上記各成分以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、本発明の組成物には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、酸化銅粒子（Ａ）の分散性をさらに向上する役割を果たす。界面活性剤の種類は特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、１種を単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
＜導電膜形成用組成物の粘度＞
本発明の組成物の粘度は、インクジェット、スクリーン印刷等の印刷用途に適するような粘度に調整させることが好ましい。インクジェット吐出を行う場合、１〜５０ｃＰであることが好ましく、１〜４０ｃＰであることがより好ましい。スクリーン印刷を行う場合は、１０００〜１０００００ｃＰであることが好ましく、１００００〜８００００ｃＰであることがより好ましい。
【００３９】
＜導電膜形成用組成物の調製方法＞
本発明の組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、上記各成分を混合した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって調製することができる。
【００４０】
［導電膜の製造方法］
本発明の導電膜の製造方法は、樹脂基材上に上述した本発明の組成物を塗布して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜に対して加熱処理を行い、導電膜を形成する加熱処理工程とを備える。
以下に、それぞれの工程について詳述する。
【００４１】
＜塗膜形成工程＞
本工程は、樹脂基材上に上述した本発明の組成物を塗布して、塗膜を形成する工程である。本工程により加熱処理工程前の前駆体膜が得られる。
【００４２】
本工程で使用される樹脂基材としては、公知のものを用いることができる。
樹脂基材の材料としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体などが挙げられる。なかでも、ポリエステル樹脂であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であることがより好ましい。すなわち、樹脂基材はポリエステル樹脂基材であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基材であることがより好ましい。
樹脂基材の厚みは特に制限されないが、１〜１０００μｍであることが好ましい。
【００４３】
樹脂基材上に本発明の組成物を塗布して、塗膜を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
塗布の方法としては、例えば、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコータ、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ディップコーター、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などが挙げられる。なかでも、簡便であり、また、サイズの大きい導電膜を製造することが容易であることから、スクリーン印刷法またはインクジェット法であることが好ましく、スクリーン印刷法であることがより好ましい。
塗布の形状は特に制限されず、樹脂基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
本工程における本発明の組成物の塗布量は特に制限されないが、０．４〜１７．０ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、得られる導電膜の導電性がより優れる理由から、０．５〜１２．０ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００４４】
なお、樹脂基材上に本発明の組成物を塗布した後、必要に応じて、乾燥処理を施してもよい。乾燥処理を施すことにより、後述する加熱処理工程において、気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができる理由から好ましい。乾燥処理の方法としては従来公知の方法を使用することができる。乾燥処理の温度は特に制限されないが、８０〜２００℃であることが好ましい。乾燥処理の時間も特に制限されないが、１〜３０分であることが好ましい。
【００４５】
＜加熱処理工程＞
本工程は、上記塗膜形成工程で形成された塗膜に対して加熱処理（加熱焼成処理）を行い、酸化銅粒子（Ａ）を還元して、銅を含有する導電膜を形成する工程である。
【００４６】
加熱処理の温度は特に制限されないが、８０〜５００℃であることが好ましく、１００〜４００℃であることがより好ましい。
また、加熱時間は特に制限されないが、１〜１２０分であることが好ましく、５〜６０分であることがより好ましい。
また、加熱処理の昇温速度は特に制限されないが、２０００〜１２０００℃／分であることが好ましく、なかでも、得られる導電膜の導電性がより優れる理由から、５０００〜１２０００℃／分であることが好ましい。
また、加熱処理時の圧力は特に制限されないが、得られる導電膜の導電性がより優れる理由から、１．０×１０2Ｐａ以下であるのが好ましい。
また、加熱処理の雰囲気は特に制限されないが、大気雰囲気、不活性雰囲気または還元性雰囲気（例えば、水素、一酸化炭素、ギ酸、アルコール）であることが好ましく、不活性雰囲気（好ましくは、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気）であることがより好ましい。
なお、加熱処理の方法は特に制限されず、焼結装置（特にＲＴＡ（ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌ）焼結装置）、オーブン、ホットプレートなどの公知の加熱処理装置によって行われる。なかでも、ホットプレートまたはイナートオーブンによって行われるのが好ましい。
【００４７】
［導電膜］
本発明の導電膜は、上述した本発明の導電膜の製造方法で製造された導電膜である。
【００４８】
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
【００４９】
導電膜は樹脂基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上述した本発明の組成物をパターン状に樹脂基材に付与して、上記加熱処理を行う方法や、樹脂基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
【００５０】
パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。
【００５１】
絶縁膜の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ  ＧＸ−１３などが挙げられる。
【００５２】
また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製  ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。
【００５３】
上記導電膜は種々の用途に使用することができるが、プリント配線板の配線、有機薄膜トランジスタの電極（例えば、ソース電極、ドレイン電極）として特に有用である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
＜導電膜形成用組成物の調製＞
下記第１表に示される成分を同表に示される配合量（質量部）で混合し、さらに、下記第１表に示される「全組成物中の酸化銅粒子（Ａ）の含有量」になるように添加剤（アセトン）を配合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲ―１００）で５分間処理することで導電膜形成用組成物を調製した。なお、比較例４は、全組成物中のＣｕ3Ｎの含有量が１２質量％になるように上記添加剤を配合した。
【００５６】
＜分散安定性＞
導電膜形成用組成物について、調製直後の平均粒子径を、動的光散乱法を用いて測定した。同様に、調製から３日経過後の平均粒子径を測定した。そして、以下の式から、平均粒子径の増加率を求めた。
平均粒子径の増加率＝（（調製から３日経過後の平均粒子径）−（調製直後の平均粒子径））／（調製直後の平均粒子径）
求められた平均粒子径の増加率から、以下の基準に基づき、分散安定性を評価した。結果を第１表に示す。ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
・「Ａ」：平均粒子径の増加率が３％未満
・「Ｂ」：平均粒子径の増加率が３％以上８％未満
・「Ｃ」：平均粒子径の増加率が８％以上２０％未満
・「Ｄ」：平均粒子径の増加率が２０％以上
【００５７】
＜導電膜の製造＞
得られた各導電膜形成用組成物を下記第１表に示される基材に下記第１表に示される塗布量で塗布した。その後、２００℃、６０分間加熱処理を行った。その際、「加熱処理時の昇温速度」、「加熱処理の雰囲気」、「加熱処理装置」および「加熱処理時の圧力」は下記第１表に示されるとおりとした。このようにして各導電膜を得た。
【００５８】
＜密着性の評価＞
得られた各導電膜を酸素雰囲気下（室温）に５時間放置した。その後、導電膜にニチバン社製セロハンテープ（幅２４ｍｍ）を密着させてからセロハンテープを剥がした。そして、剥がした後のテープおよび導電膜の外観を目視で観察し、以下の基準に基づき、密着性を評価した。結果を第１表に示す。ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
・「Ａ」：テープに導電膜の付着が見られず、導電膜と基材との界面での剥離も見られない。
・「Ｂ」：テープに導電膜の付着がやや見られるが、導電膜と基材との界面での剥離は見られない。
・「Ｃ」：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面で剥離が見られる。
【００５９】
＜導電性の評価＞
得られた各導電膜を酸素雰囲気下（室温）に５時間放置した。その後、四探針法抵抗計を用いて体積抵抗率を測定した。測定された体積抵抗率から、以下の基準に基づき、導電性を評価した。結果を第１表に示す。ＡＡ、ＡまたはＢであることが好ましく、ＡＡまたはＡであることがより好ましく、Ａであることがさらに好ましい。
・「ＡＡ」：体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍ未満
・「Ａ」：体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍ以上３０μΩ・ｃｍ未満
・「Ｂ」：体積抵抗率が３０μΩ・ｃｍ以上８０μΩ・ｃｍ未満
・「Ｃ」：体積抵抗率が８０μΩ・ｃｍ以上３００μΩ・ｃｍ未満
・「Ｄ」：体積抵抗率が３００μΩ・ｃｍ以上８００μΩ・ｃｍ未満
・「Ｅ」：体積抵抗率が８００μΩ・ｃｍ以上
【００６０】
なお、第１表中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＣｕＯ：酸化銅粒子（シーアイ化成社製、ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯ、酸化銅（ＩＩ）粒子（ＣｕＯ粒子）、平均粒子径：４０ｎｍ）
・Ｃｕ3Ｎ：窒化銅粒子（高純度化学社製、窒化銅（Ｉ）粒子（Ｃｕ3Ｎ粒子）、平均粒子径：５μｍ）
・トリメチロールプロパン（以下構造）
【化１】
2015105362.tif 000002
・ジヒドロキシアセトン（以下構造）
【化２】
2015105362.tif 000003
・１，３−ブタンジオール（以下構造）
【化３】
2015105362.tif 000004
・酢酸パラジウム：（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｄ
・トリフルオロ酢酸パラジウム：（ＣＦ3ＣＯＯ）2Ｐｄ
・トリルテニウムドデカカルボニル：Ｒｕ3（ＣＯ）12
・水
・１，４−シクロヘキサンジオール（以下構造）
【化４】
2015105362.tif 000005
【００６１】
また、下記第１表中、Ｂ／Ａは、酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対する多価アルコール（Ｂ）の含有量の割合（質量％）を表す。また、Ｃ／Ａは、酸化銅粒子（Ａ）の含有量に対するパラジウム塩またはパラジウム錯体（Ｃ）の含有量の割合（質量％）を表す。また、Ｄ／Ｂは、多価アルコール（Ｂ）の含有量に対する水（Ｄ）の含有量の割合（質量％）を表す。
【００６２】
また、下記第１表中、基材については以下のとおりである。
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材
・ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基材
【００６３】
また、下記第１表中、加熱処理の雰囲気については以下のとおりである。
・Ａｒ：アルゴン雰囲気
・Ｎ2：窒素雰囲気
【００６４】
また、下記第１表中、加熱処理装置については以下のとおりである。
・ＨＰ：ホットプレート
・ＯＶＮ：イナートオーブン
【００６５】
また、下記第１表中、加熱処理時の圧力については以下のとおりである。
・大：１．０×１０5ＭＰａ
・減：８．０×１０1Ｐａ
【００６６】
【表１】
2015105362.tif 000006
【００６７】
【表２】
2015105362.tif 000007
【００６８】
【表３】
2015105362.tif 000008
【００６９】
第１表から分かるように、平均粒子径が１００ｎｍ以下である酸化銅粒子（Ａ）と、多価アルコール（Ｂ）と、パラジウム塩またはパラジウム錯体（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有し、多価アルコール（Ｂ）の含有量に対する水（Ｄ）の含有量の割合（Ｄ／Ｂ）が、４０〜９０質量％である、実施例１〜２２は、分散安定性に優れ、また、得られた導電膜は酸素雰囲気に曝した場合であっても優れた密着性および導電性を示した。
実施例１〜５の対比から、上記Ｂ／Ａが５０〜８００質量％である実施例１および３〜５の方がより優れた密着性を示した。なかでも、上記Ｂ／Ａが２５０〜８００質量％である実施例１および５はより優れた導電性を示した。
実施例１と６との対比から、多価アルコール（Ｂ）が１分子中に３個以上のヒドロキシ基を有するアルコールである実施例１の方がより優れた密着性および導電性を示した。
実施例１および９〜１２の対比から、上記Ｃ／Ａが７．０質量％以下である実施例１および１〜１２の方がより優れた密着性を示した。なかでも、上記Ｃ／Ａが０．１質量％以上である実施例１０および１１の方がより優れた導電性を示した。
実施例１と１７と１８との対比から、塗膜形成工程における導電膜形成用組成物の塗布量が０．５〜１２．０ｍｇ／ｃｍ2である実施例１の方がより優れた導電性を示した。
実施例１と１９との対比から、加熱処理の昇温速度が５０００〜１２０００℃／分である実施例１の方がより優れた導電性を示した。
実施例１と２２との対比から、加熱処理時の圧力が１．０×１０2Ｐａ以下である実施例２２の方がさらに優れた導電性を示した。
【００７０】
一方、水（Ｄ）を含有しない比較例３は分散安定性が不十分であり、また、得られた導電膜は酸素雰囲気に曝した場合に密着性および導電性が不十分であった。
また、水（Ｄ）を含有するがＤ／Ｂが４０質量％未満である比較例１や上記Ｄ／Ｂが９０質量％超である比較例２も、分散安定性が不十分であり、また、得られた導電膜は酸素雰囲気に曝した場合に密着性および導電性が不十分であった。