(57)【要約】【課題】電池抵抗の値を小さく維持しつつ、拡大される使用環境下や保存環境下にあっても良好な性能が維持されるニッケル水素蓄電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極板と、水素吸蔵合金を含む負極板と、正極板と負極板との間に介装されるセパレータとを備える電極群と、電解液とが収納容器に封入されて構成され、車両に搭載される。ニッケル水素蓄電池は、正極板には、亜鉛元素を含む化合物粉末が含まれており、電解液には、タングステン元素及びカリウム元素が含まれており、電解液に含まれるタングステン元素、カリウム元素、及び正極板に化合物粉末として含まれる亜鉛元素、のそれぞれの電解液の重量と正極板に化合物粉末として含まれる亜鉛元素の重量とを合せた中での重量％の関係が、０．０２≦（タングステン元素の重量％＋亜鉛元素の重量％）／（カリウム元素の重量％）≦０．１６である。【選択図】図１
2015032507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極板と、水素吸蔵合金を含む負極板と、それら正極板と負極板との間に介装されるセパレータとを備える電極群と、電解液とが収納容器に封入されて構成され、車両に搭載されるニッケル水素蓄電池であって、
前記正極板には、前記活物質に混合されるようにして亜鉛元素を含む化合物粉末が含まれており、
前記電解液には、タングステン元素及びカリウム元素が含まれており、
前記電解液に含まれるタングステン元素、カリウム元素、及び前記正極板に前記化合物粉末として含まれる亜鉛元素、のそれぞれの前記電解液の重量と前記正極板に前記化合物粉末として含まれる亜鉛元素の重量とを合せた中での重量％の関係が、
０．０２≦（タングステン元素の重量％＋亜鉛元素の重量％）／（カリウム元素の重量％）≦０．１６
であることを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
前記電解液の重量と前記正極板に前記化合物粉末として含まれる亜鉛元素の重量とを合せた重量あたりの前記タングステン元素の含有重量％が、１．１重量％以上、かつ、２１．８重量％以下である
請求項１に記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項３】
前記タングステン元素、カリウム元素、及び亜鉛元素、のそれぞれの前記電解液の重量と前記正極板に前記化合物粉末として含まれる亜鉛元素の重量とを合せた中での重量％の関係が、
０．０２≦（タングステン元素の重量％＋亜鉛元素の重量％）／（カリウム元素の重量％）≦０．１１
である請求項１又は２に記載のニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、携帯用の電子機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として、様々なアルカリ蓄電池（二次電池）が用いられている。そして、こうしたアルカリ蓄電池のうち、エネルギー密度が高く、信頼性に優れた蓄電池としてニッケル水素蓄電池がある。このニッケル水素蓄電池は、例えば、水酸化ニッケルを主成分とした正極と水素吸蔵合金を主成分とした負極とがセパレータを介して複数枚積層された極板群を、水酸化カリウムなどからなるアルカリ電解液とともに収納容器に収納して構成される蓄電池である。そして従来、このようなニッケル水素蓄電池の一例が特許文献１に記載されている。
【０００３】
特許文献１に記載の水素化物二次電池（ニッケル水素蓄電池）は、ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ水溶液からなる電解液と、不織布からなるセパレータとを有する。そしてこの水素化物二次電池には、電解液中にモリブデンイオン、タングステンイオンおよびクロムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンが含有される。金属イオンの電解液中での含有量は、金属イオンの金属量として０．１〜５重量％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−８８０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の特許文献１に記載のニッケル水素蓄電池によれば、高温環境における保存後の容量維持特性に優れたニッケル水素蓄電池が得られるようになる。
ところで近年、電気自動車やハイブリッド自動車の利用環境が様々な環境に拡大していくことに伴って、それら電気自動車やハイブリッド自動車に搭載されているニッケル水素蓄電池としても、その使用環境条件や保存環境条件の拡大が避けられないものとなってきている。また、車両に搭載される蓄電池は、大電流を流す必要があるためその使用環境にかかわらず、その電池抵抗の値を小さく維持する必要がある。そのため、電池抵抗の値を小さく維持しつつ、こうして拡大される使用環境条件や保存環境条件にあってその性能が良好に維持されるニッケル水素蓄電池の研究、開発が進められている。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みなされたものであって、その目的は、電池抵抗の値を小さく維持しつつ、拡大される使用環境下や保存環境下にあっても良好な性能が維持されるニッケル水素蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極板と、水素吸蔵合金を含む負極板と、それら正極板と負極板との間に介装されるセパレータとを備える電極群と、電解液とが収納容器に封入されて構成され、車両に搭載されるニッケル水素蓄電池であって、前記正極板には、前記活物質に混合されるようにして亜鉛元素を含む化合物粉末が含まれており、前記電解液には、タングステン元素及びカリウム元素が含まれており、前記電解液に含まれるタングステン元素、カリウム元素、及び前記正極板に前記化合物粉末として含まれる亜鉛元素、のそれぞれの前記電解液の重量と前記正極板に前記化合物粉末として含まれる亜鉛元素の重量とを合せた中での重量％の関係が、０．０２≦（タングステン元素の重量％＋亜鉛元素の重量％）／（カリウム元素の重量％）≦０．１６であることを要旨とする。
【０００８】
ニッケル水素蓄電池では、電解液中のカリウム元素は、電池抵抗を低下させるものの保管後の容量維持率を悪化させ、同電解液中のタングステン元素や正極板の化合物粉末中の亜鉛元素は、保管後の容量維持率を良好にするものの電池抵抗を上昇させる傾向にある。
【０００９】
そこで、このような構成によれば、ニッケル水素蓄電池として、大電流を流す高負荷での使用に優れた低い電池抵抗と、長期間の保存に優れた容量維持率との２つの特性が両立する蓄電池が得られるようになる。これにより、電池抵抗の値を小さく維持しつつ、拡大される使用環境下及び保存環境下においても良好な性能の維持されるニッケル水素蓄電池が提供されるようになる。
【００１０】
すなわち、使用環境や保存環境が様々である車両に搭載されるニッケル水素蓄電池としても、その性能が好適に維持されるようになる。
また、タングステン元素は電解液に溶けやすいため、電解液に添加されることで正極板界面へ高分散されるようになる。一方、亜鉛元素は電解液に溶けにくいため、正極活物質を含むペーストへの化合物粉末として添加されることよって正極板へ適切に分散されるようになる。つまり、タングステン元素の電解液への添加と、亜鉛元素の化合物粉末としての正極板への添加とにより、タングステン元素と亜鉛元素とを適切に分散させることが可能にもなる。
【００１１】
好ましい構成として、前記電解液の重量と前記正極板に前記化合物粉末として含まれる亜鉛元素の重量とを合せた重量あたりの前記タングステン元素の含有重量％が、１．１重量％以上、かつ、２１．８重量％以下である。
【００１２】
このような構成によれば、電解液の重量と正極板に化合物粉末として含まれている亜鉛元素の重量とを合せた重量中のタングステン元素の含有重量％が適切な割合にされることで、正極活物質の価数低下変化［ＮｉＯＯＨ→Ｎｉ（ＯＨ）２］が良好に抑制されるようになる。よって、タングステン元素の過剰な添加が生じさせる電池抵抗の増加を抑えることができるようになる。
【００１３】
好ましい構成として、前記タングステン元素、カリウム元素、及び亜鉛元素、のそれぞれの前記電解液の重量と前記正極板に前記化合物粉末として含まれる亜鉛元素の重量とを合せた中での重量％の関係が、０．０２≦（タングステン元素の重量％＋亜鉛元素の重量％）／（カリウム元素の重量％）≦０．１１である。
【００１４】
このような構成によれば、長期間の保存に優れた容量維持率と低い電池抵抗との２つの特性がより良好に両立するニッケル水素蓄電池が得られるようになる。
【発明の効果】
【００１５】
このニッケル水素蓄電池によれば、ニッケル水素蓄電池の電池特性を、電池抵抗の値を小さく維持しつつ、拡大される使用環境下や保存環境下にあっても良好な性能に維持することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ニッケル水素蓄電池が具体化された一実施形態についてその電池特性と電池組成との関係について示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ニッケル水素蓄電池を具体化した一実施形態について説明する。
本実施形態のニッケル水素蓄電池は、密閉型電池であり、電気自動車やハイブリッド自動車の電源として用いられる電池である。このニッケル水素蓄電池は、例えば、水素吸蔵合金を含む負極板１３枚と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を含む正極板１２枚とを、耐アルカリ性樹脂の不織布から構成されるセパレータを介して積層した電極群を備える。負極板は、パンチングメタルなどの金属多孔体からなる基板に水素吸蔵合金粉末を塗布して製作される。正極板は、発泡ニッケル基板などの金属多孔体からなる基板に水酸化ニッケル粒子を含む活物質を充填して製作される。
【００１８】
そして、ニッケル水素蓄電池は、電極群の正極を正極側の集電板に接続し、電極群の負極を負極側の集電板に接続し、電解液とともに密閉型の樹脂製の収納容器内、いわゆる電槽内に収容して構成される。
【００１９】
続いて、正極板の製作について詳述する。
まず、正極板に活物質として含まれる水酸化ニッケル粒子を、公知の方法で、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子として作成した。また、このマグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子の表面には、公知の方法で、コバルト化合物被膜層としてβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトの被覆層を形成した。つまり、正極板の活物質を、コバルト化合物の被膜層により被覆されている水酸化ニッケル粒子を含み構成されるようにした。
【００２０】
次に、正極板を構成するニッケル正極を製作した。具体的には、まず、上述のようにして得られた正極活物質粉末１００重量部に、添加剤としての酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末と、同じく添加剤としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末をそれぞれ所定量ずつ添加して混合し、これに金属コバルトと水とをそれぞれ所定量ずつ加え、混練することにより、ペースト状にした。そして、このペーストを発泡ニッケル基板に充填し、乾燥した後、加圧成形することにより、ニッケル正極板を製作した。その後、このニッケル正極板を所定の大きさに切断することにより、正極板を製作した。
【００２１】
なお、正極活物質粉末に亜鉛元素（Ｚｎ）を供給する亜鉛化合物としては、上述した酸化亜鉛（ＺｎＯ）の他、ＺｎＯ２、ＺｎＦ２、ＺｎＦ２・Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＳ、ＺｎＳ２Ｏ４、ＺｎＳＯ３・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＳＯ４、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏなどが挙げられる。また、同亜鉛化合物としては、Ｚｎ３Ｎ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ（ＰＨ２Ｏ２）２・Ｈ２Ｏ、Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ、Ｚｎ２Ｐ２Ｏ７、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＣＮ）２、Ｚｎ（ＳＣＮ）２などが挙げられる。
【００２２】
次に、電解液について詳述する。
電解液は、純水とカリウム元素（Ｋ）とを含み構成されている。電解液は、電槽内に電極群とともに収容されることで、セパレータの中に保持される。また電解液は、セパレータを介して正極板や負極板に供給されることで、正極板と負極板との間にイオンを伝導させる。なお、電解液にカリウム元素（Ｋ）を供給するカリウム化合物は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）であることが多い。しかし電解液にカリウム元素（Ｋ）を供給するカリウム化合物としては、ＫＯＨの他、Ｋ２Ｃ２、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＨ、ＫＮ３、Ｋ３Ｎ、ＫＯ２、ＫＯ３、Ｋ２Ｏ、Ｋ２Ｏ２、Ｋ３Ｐ、Ｋ２Ｓ、ＫＡｌＦ４、ＫＢＦ４、ＫＢＨ４、ＫＣＨ３、ＫＣＮ、ＫＨＣＯＯ、ＫＨＦ２、ＫＨＳ、ＫＮＨ２、ＫＰＦ６などが挙げられる。
【００２３】
また、本実施形態では、電解液はさらに、タングステン元素（Ｗ）を含み構成されている。電解液にタングステン元素（Ｗ）を供給するタングステン化合物としては、ＷＯ２、ＷＯ３、ＷＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｗ２Ｏ５、Ｗ２Ｏ５・Ｈ２Ｏ、ＺｒＷ２Ｏ８、Ａｌ２（ＷＯ４）３、ＷＣ、ＣａＷＯ４、ＦｅＷＯ４、ＭｎＷＯ４、ＷＣｌ６、ＷＢｒ６、ＷＣｌ２Ｆ４などが挙げられる。また、同タングステン化合物としては、Ｗ（ＣＯ）６、ＷＯ２Ｃｌ２、Ｌｉ２ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）３ＰＯ４・１２ＷＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｎａ３（ＰＯ４・１２ＷＯ３）・ｘＨ２Ｏ、ＷＦ５、ＷＦ６などが挙げられる。
【００２４】
つまり電解液は、少なくとも、タングステン元素、カリウム元素及び純水を含み構成される。なお、電解液には、純水の他の添加物として、タングステン化合物及びカリウム化合物以外の添加物、例えばＬｉＯＨなどが含まれていてもよい。
【００２５】
ところで、本実施形態では、ニッケル水素蓄電池としての特性を、特に、大電流を流す高負荷での使用及び長期間の保存に良好なものとすることができるように、電解液に含まれるタングステン元素、カリウム元素のそれぞれの量、及び、正極板に含まれる亜鉛元素の量をそれぞれ調整した。詳述すると、優れた長期保存特性と低い電池抵抗との２つの特性が両立する電池特性を有するニッケル水素蓄電池が得られるように、電解液及び正極に含まれる各元素の組成を調整した。なお、長期保存特性が優れたものであることは、保管後の容量維持率が高いことにより示される。
【００２６】
ところで通常、ニッケル水素蓄電池は、電解液にタングステン元素が添加されたり、正極板に亜鉛元素が添加されることで高温などでの容量維持率が高くなる（良くなる）ものの、電池抵抗が大きくなる（悪化する）。一方、ニッケル水素蓄電池は、電解液にカリウム元素が添加されることで高温などでの容量維持率が低くなる（悪化する）ものの、電池抵抗は小さくなる（良くなる）。このように、タングステン元素や亜鉛元素が生じさせる効果と、カリウム元素が生じさせる効果とが相反する関係にあるため、優れた容量維持率と低い電池抵抗との２つの電池特性を両立させようとすると、タングステン元素、亜鉛元素及びカリウム元素の関係に基づいて電解液の組成、及び、正極板の組成をそれぞれ調整する必要が生じる。
【００２７】
そこで、発明者らは、優れた容量維持率と低い電池抵抗との２つの電池特性を両立させることのできる、タングステン元素、亜鉛元素及びカリウム元素の関係について誠意研究を行った。そして、発明者らは、電解液に含まれるタングステン元素、カリウム元素、及び正極板に化合物粉末として含まれる亜鉛元素、のそれぞれの電解液の重量と正極板に化合物粉末として含まれる亜鉛元素の重量とを合せた重量（以下、「合算重量」と記す。）中での重量％の関係を次の評価式（１）より算出される指標値に基づき評価することを見出した。
【００２８】
（タングステン元素の重量％＋亜鉛元素の重量％）／（カリウム元素の重量％）・・・（１）
つまり、この指標値によれば、タングステン元素、カリウム元素、及び亜鉛元素との関係に基づいて、ニッケル水素蓄電池の特性が優れた容量維持率と低い電池抵抗との２つの電池特性を両立させるものであるか否かを判断できることが明らかになった。
【００２９】
詳述すると、評価式（１）より算出される指標値が、次式（２）に示す範囲を満足するように合算重量中での各元素の重量％を調整することによりニッケル水素蓄電池の特性を良好にできることが明らかになった。
【００３０】
０．０２≦（タングステン元素の重量％＋亜鉛元素の重量％）／（カリウム元素の重量％）≦０．１６・・・（２）
つまり、この式（２）を満足するように合算重量中の各元素の重量％が調整された正極板及び電解液は、ニッケル水素蓄電池の特性を、優れた容量維持率と低い電池抵抗との２つの電池特性を両立させるものとなることが明らかになった。
【００３１】
また、ニッケル水素蓄電池の特性をより良好にする正極板及び電解液としては、評価式（１）より算出される指標値が、次式（３）を満足するときであることが明らかになった。
【００３２】
０．０２≦（タングステン元素の重量％＋亜鉛元素の重量％）／（カリウム元素の重量％）≦０．１１・・・（３）
なお、本実施形態では、タングステン元素は、合算重量中での重量％が１．１重量％以上、かつ、２１．８重量％以下の範囲であるものとする。これは、タングステン元素や亜鉛元素は、正極活物質の価数低下変化［ＮｉＯＯＨ→Ｎｉ（ＯＨ）２］を抑制する効果があり、合算重量あたりの添加量（合算重量中での重量％）を規定する必要があるからである。なお、上述の通り、タングステン元素と亜鉛元素とは、添加量が増加すると電池抵抗を大きくさせるため、規定する添加量としても、電気抵抗を大きくする過剰な添加量とはならない範囲にする必要もある。
【００３３】
また、タングステン元素は電解液に溶けやすいため、電解液に添加されることで正極板界面へ高分散されるようになる。一方、亜鉛元素は電解液に溶けにくいため、正極の活物質を含むペーストへの化合物粉末として添加されることよって正極板へ適切に分散されるようになる。つまり、タングステン元素の電解液への添加と、亜鉛元素の化合物粉末としての正極板への添加とにより、タングステン元素と亜鉛元素とを適切に分散させることが可能にもなる。よって、ニッケル水素蓄電池の特性を、優れた容量維持率と低い電池抵抗との２つの電池特性を両立させたものとすることができるようになる。
【００３４】
次に、図１を参照して、正極板の組成及び電解液の組成に基づいて上記評価式（１）に従って算出される指標値と、ニッケル水素蓄電池の保管後の容量維持率との関係、及び電池抵抗との関係について説明する。
【００３５】
［保管後の容量維持率］
本実施形態の「保管後の容量維持率」は、保管（保存）前に「２５℃」の環境下でＳＯＣ＝６０％に充電した蓄電池を、「４５℃」の環境下で一週間保管（保存）し、その後、「２５℃」の環境下で放電した保管（保存）後のＳＯＣ（保管後の残存ＳＯＣ）から算出されるものであり、次式（４）より算出される。
【００３６】
保管後の容量維持率［％］＝保管後の残存ＳＯＣ［％］／６０［％］×１００・・・（４）
ここで、ＳＯＣ（エスオーシー：Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）は、蓄電池の残存容量を示すものであり、完全充電された蓄電池から放電された電気量を除いた割合を示す。
【００３７】
なお蓄電池は、例えば、保管前に充電電流４Ａで４．２Ａｈまで充電を行うことでＳＯＣ＝６０％に調整される。また蓄電池は、保管後に２Ａの放電電流を放電終止電圧（１Ｖ）になるまで放電されたとき、その放電電流と時間との積から算出される容量を残存ＳＯＣとして求められる。なお、一般的に、保管後の残存ＳＯＣが大きいほど、つまり保管後の容量維持率が高い程、電池特性が優れている電池であると判断される。
【００３８】
［電池抵抗］
本実施形態の「電池抵抗」（ＤＣ−ＩＲ）は、環境温度が「２５℃」の下で、ニッケル水素蓄電池に所定の充電容量分（ＳＯＣ＝６０％）だけ充電した後、該蓄電池に対して短時間の充放電を繰り返し、充放電の際に印加した電流と測定された電圧との関係から算出されるものである。なお一般に、蓄電池は内部抵抗（ＩＲ）が小さいほど優れていると判断される。
【００３９】
具体的には、以下のように「電池抵抗」が測定される。まず、常温の下で蓄電池に、その蓄電量（ＳＯＣ）が６０％になるまで充電を実施する。その後、例えば、１０Ａで１０秒間放電した際の電圧降下（ΔＶ）から、ニッケル水素蓄電池の直流の内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を「ΔＶ／１０Ａ」により算出する。
【００４０】
［指標値と保管後の容量維持率及び電池抵抗の関係］
図１に示すように、評価式（１）から算出される指標値が「０．０００」〜「０．２２２」の範囲となる正極板と電解液とをニッケル水素蓄電池に利用した場合ついて、指標値の別に保管後の容量維持率及び電池抵抗を得た。但し、指標値が「０．０００」のとき、タングステン元素及び亜鉛元素の合算重量中での重量％はいずれも「０」としている。以下に、評価式（１）から算出される各指標値の別に、対応する保管後の容量維持率の値、及び電池抵抗の値を記載する。なお、説明の便宜上、保管後の容量維持率の値を「維持率値」、電池抵抗の値を「抵抗値」と記載する。
・指標値「０．０００」：維持率値Ｃ０１「７７．５」、抵抗値Ｒ０１「２．８０」
・指標値「０．０２０」：維持率値Ｃ０２「８３．５」、抵抗値Ｒ０２「２．８５」
・指標値「０．０３７」：維持率値Ｃ０３「８２．２」、抵抗値Ｒ０３「２．８６」
・指標値「０．０５６」：維持率値Ｃ０４「８３．８」、抵抗値Ｒ０４「２．８８」
・指標値「０．０６３」：維持率値Ｃ０５「８４．８」、抵抗値Ｒ０５「２．９２」
・指標値「０．０７４」：維持率値Ｃ０６「８３．２」、抵抗値Ｒ０６「２．８８」
・指標値「０．１００」：維持率値Ｃ０７「８５．５」、抵抗値Ｒ０７「２．９３」
・指標値「０．１１１」：維持率値Ｃ０８「８６．１」、抵抗値Ｒ０８「２．９５」
・指標値「０．１３３」：維持率値Ｃ０９「８４．８」、抵抗値Ｒ０９「３．０１」
・指標値「０．１４８」：維持率値Ｃ１０「８６．７」、抵抗値Ｒ１０「２．９７」
・指標値「０．１６０」：維持率値Ｃ１１「８５．５」、抵抗値Ｒ１１「３．００」
・指標値「０．１８５」：維持率値Ｃ１２「８７．０」、抵抗値Ｒ１２「３．０５」
・指標値「０．２２２」：維持率値Ｃ１３「８５．３」、抵抗値Ｒ１３「３．０５」
こうして得られた保管後の容量維持率によれば、維持率値Ｃ０１〜Ｃ１３は、指標値が「０．０００」から「０．２５０」までの間（範囲Ａ１〜Ａ４）において、グラフＬＣのように変化する。つまり、保管後の容量維持率は、指標値が小さければ低く（悪く）なり、指標値が大きければ高く（良く）なる傾向を有している。詳述すると、保管後の容量維持率は、指標値が「０．０００」から「０．０２」までの範囲Ａ１では、その値の上昇幅が比較的大きい一方、指標値が「０．０２」から「０．２２２」までの範囲Ａ２〜Ａ４では、その値の上昇幅が比較的小さい傾向を有していることが明らかになった。つまり、保管後の容量維持率は、その値が大きく上昇した後の範囲となる、指標値が「０．０２」以上の範囲Ａ２〜Ａ４で、指標値が「０．０２」未満の範囲Ａ１のときの値に比べて、相対的に良好な値となる。また、保管後の容量維持率は、指標値が「０．０２」以上の範囲Ａ２〜Ａ４であっても、指標値が大きくなるにつれ、その値の上昇幅が小さくなる傾向にある。つまり保管後の容量維持率はその値の上昇幅が、指標値が「０．１１」未満の範囲Ａ２に比較して、指標値が「０．１１」以上の範囲Ａ３，Ａ４になると小さくなり、指標値が「０．１６」以上の範囲Ａ４になるとより一層小さくなりほとんど上昇しなくなる。
【００４１】
また、電池抵抗によれば、抵抗値Ｒ０１〜Ｒ１３は、指標値が「０．０００」から「０．２５０」までの間（範囲Ａ１〜Ａ４）において、グラフＬＲのように変化する。つまり、電池抵抗は、指標値が小さければ小さく（良く）なり、指標値が大きければ大きく（悪く）なる傾向を有している。詳述すると、電池抵抗は、指標値が「０．０００」から「０．２５０」までの範囲Ａ１〜Ａ４では、指標値が大きくなることに応じて、値が略一定の上昇幅で大きくなる傾向を有している。一般に、車両に搭載されるニッケル水素蓄電池は、大電流を流す必要があるためその使用環境にかかわらず、その電池抵抗の値を小さく維持する必要がある。つまり、電池抵抗の値は、小さい方が好ましく、特に車載されるニッケル水素蓄電池としては、エネルギーロスの関係から３．０［ｍΩ］を超えることは好ましくない。つまり、電池抵抗の値が３．０［ｍΩ］を超えるようになるおそれが生じる、指標値が「０．１６」付近よりも大きい範囲Ａ４となることは好ましくない。
【００４２】
また、保管後の容量維持率と電池抵抗との関係によれば、保管後の容量維持率の値の上昇幅は指標値が増加することに伴って小さくなる一方、電池抵抗の値の上昇幅は指標値が増加することに伴って略一定の幅で上昇する。このため、指標値が大きくなるにつれて、保管後の容量維持率の値は上昇が鈍化する一方、電池抵抗は定常的に上昇することとなる。このことから、指標値が大きくなるにつれて、保管後の容量維持率の値が上昇する（容量維持率が良くなる）ことにより得られる電池特性の向上に比べて、電池抵抗の値が増加する（電池抵抗が悪くなる）ことによる電池特性の劣化が相対的に大きくなってしまう。つまり保管後の容量維持率と電池抵抗との関係によれば、好適な電池特性を維持することのできる指標値として、保管後の容量維持率の値がほとんど上昇しなくなる「０．１６」程度以下の範囲Ａ２，Ａ３が好ましい。またより好ましくは、保管後の容量維持率の値の増加が小さくなる「０．１１」程度以下の範囲Ａ２が好ましい。
【００４３】
これらのことから、好ましい電池特性を維持する指標値の下限は、保管後の容量維持率が急激に低下する前、つまり「０．０２」程度が好ましい。また、好ましい電池特性を維持する指標値の上限としては、保管後の容量維持率がほとんど上昇しなくなる「０．１６」程度以下が好ましく、より好ましくは、保管後の容量維持率の値の増加が少なくなる「０．１１」程度以下が好ましい。つまり、図１に示すように、ニッケル水素蓄電池に保存に優れた容量維持率と低い電池抵抗との２つの電池特性を両立させる、つまり好ましい電池特性を維持させる正極板及び電解液は、指標値が「０．０２」から「０．１６」までの範囲Ａ２，Ａ３であることが好ましい。また、上述の好ましい電池特性を維持する正極板及び電解液は、指標値が「０．０２」から「０．１１」までの範囲Ａ２であることがより好ましい。
【００４４】
よって、保存に優れた容量維持率と低い電池抵抗との２つの特性が両立する電池特性を得られる正極板及び電解液は、式（２）に示すように、指標値が「０．０２」以上、かつ、「０．１６」以下の範囲Ａ２，Ａ３であることが好ましいことが明らかになった。また、より好ましい電池特性を得られる正極板及び電解液は、式（３）に示すように、指標値が「０．０２」以上、かつ、「０．１１」以下の範囲Ａ２であることが好ましいことが明らかになった。
【００４５】
ところで、上述したように、従来から、電解液への添加物を変更することにより、ニッケル水素蓄電池の特性を変化させることができることは知られている。しかしながら、近年、ハイブリッド自動車の利用環境が様々な環境に拡大していくにつれて、その拡大する使用環境条件及び保存環境条件においても性能が良好に維持されるニッケル水素蓄電池が望まれるものとなってきたが、こうした性能を良好に維持させることに好適な電解液の構成、及び正極板の構成については明らかではなかった。また、車両に搭載されるニッケル水素蓄電池は、大電流を流す必要があるためその使用環境にかかわらず、その電池抵抗の値を小さく維持する必要もある。また、一般に、電解液にタングステン元素を、又は、正極板に亜鉛元素を添加することで、保管後の容量維持率が高くなる（良くなる）一方、電池抵抗が大きくなる（悪化する）。他方、電解液にカリウム元素を添加することで、電池抵抗が小さくなる（良くなる）一方、保管後の容量維持率が低くなる（悪化する）。そのため、タングステン元素、カリウム元素、及び亜鉛元素の添加量に関する規定が存在しない状況においては、これら添加物を良好な電池性能が維持されるように電解液に添加したり、正極板に添加したりすることは困難であった。
【００４６】
しかしながら、本実施形態では、タングステン元素、カリウム元素、及び亜鉛元素の添加量に関する評価式（１）と、その評価式（１）より算出される指標値の適切な範囲を規定した。これにより、拡大される使用環境下及び保存環境下において良好な電池特性、具体的には、保管後の容量維持率が高く維持されるとともに、使用時のエネルギーロスが低く押さえられる低い電池抵抗が維持されるニッケル水素蓄電池を得るための正極板及び電解液が得られるようになる。
【００４７】
以上説明したように、本実施形態のニッケル水素蓄電池によれば、以下に列記するような効果が得られるようになる。
（１）ニッケル水素蓄電池では、電解液中のカリウム元素は、電池抵抗を低下させるものの保管後の容量維持率を悪化させ、同電解液中のタングステン元素や正極板の化合物粉末中の亜鉛元素は、保管後の容量維持率を良好にするものの電池抵抗を上昇させる傾向にある。
【００４８】
本実施形態によれば、ニッケル水素蓄電池として、高負荷での使用に優れた低い電池抵抗と、長期間の保存に優れた容量維持率との２つの特性が両立する蓄電池が得られるようになる。これにより、拡大される使用環境下及び保存環境下においても良好な性能の維持されるニッケル水素蓄電池が提供されるようになる。
【００４９】
また、タングステン元素は電解液に溶けやすいため、電解液に添加されることで正極板界面へ高分散されるようになる。一方、亜鉛元素は電解液に溶けにくいため、正極活物質を含むペーストへの化合物粉末として添加されることよって正極板へ適切に分散されるようになる。つまり、タングステン元素の電解液への添加と、亜鉛元素の化合物粉末としての正極板への添加とにより、タングステン元素と亜鉛元素とを適切に分散させることが可能にもなる。
【００５０】
（２）電解液の重量と正極板に化合物粉末として含まれている亜鉛元素の重量とを合算した重量中のタングステン元素の含有重量％を適切な割合にすることで、正極活物質の価数低下変化［ＮｉＯＯＨ→Ｎｉ（ＯＨ）２］が良好に抑制されるようになるとともに、過剰な添加が生じさせる電池抵抗が大きくなることを抑えることもできるようになる。
【００５１】
（３）長期間の保存に優れた容量維持率と低い電池抵抗との２つの特性がより良好に両立するニッケル水素蓄電池が得られるようになる。
（４）使用環境や保存環境が様々である車両に搭載された蓄電池においても、その性能が好適に維持されるようになる。
【００５２】
（その他の実施形態）
なお上記実施形態は、以下の態様で実施することもできる。
・上記実施形態の重量％は、質量％であってもよい。
【００５３】
・上記実施形態では、収容容器が樹脂製である場合について例示したが、これに限らず、収容容器は、電槽として利用できるのであれば、金属製など樹脂以外の材料から製作されたものでもよい。これにより、ニッケル水素蓄電池の設計自由度の拡大が図られるようになる。
【００５４】
・上記実施形態では、電極群は負極板１３枚と正極板１２枚とをセパレータを介して積層する場合について例示した。しかしこれに限らず、電極群が適切に構成されるのであれば、負極板は１３枚より少なくてもよいし、１３枚より多くてもよい。また、正極板は１２枚より少なくてもよいし、１２枚より多くてもよい。これにより、ニッケル水素蓄電池の適用範囲の拡大が図られるようになる。
【００５５】
・上記実施形態では、負極板は、パンチングメタルなどの金属多孔体からなる基板に水素吸蔵合金粉末を塗布して製作される場合について例示した。しかしこれに限らず、負極板として機能するのであれば、負極板はどのように製作されたものでもよい。これにより、ニッケル水素蓄電池の設計自由度の拡大が図られるようになる。
【００５６】
・上記実施形態では、正極板は、発泡ニッケル基板などの金属多孔体からなる基板に水酸化ニッケル粒子を含む活物質を充填して製作される場合について例示した。しかしこれに限らず、正極板として機能するとともに亜鉛元素の添加ができるのであれば、正極板はどのように製作されたものでもよい。例えば、焼結基板などの金属多孔体からなる基板に化学反応を用いて活物質を充填して製作されてもよい。これにより、ニッケル水素蓄電池の設計自由度の拡大が図られるようになる。
【００５７】
・上記実施形態では、ペーストには、正極活物質粉末、酸化イットリウム粉末、酸化亜鉛粉末、金属コバルト、及び水が含まれる場合について例示した。しかしこれに限らず、適切な正極板を得ることができるのであれば、ペーストには、酸化イットリウム粉末及び金属コバルトの少なくとも一方が含まれていなくてもよい。これにより、ニッケル水素蓄電池の設計自由度の拡大が図られるようになる。
【００５８】
・上記実施形態では、セパレータが耐アルカリ性樹脂の不織布である場合について例示した。しかしこれに限らず、セパレータは、ニッケル水素蓄電池に対応する素材から形成されていればよい。これにより、ニッケル水素蓄電池の設計自由度の拡大が図られるようになる。
【００５９】
・上記実施形態では、ニッケル水素蓄電池は電気自動車やハイブリッド自動車の電源として用いられる場合について例示した。しかしニッケル水素蓄電池は、電源が必要なものであれば、自動車以外の電源として用いてもよい。例えば、自動車以外の電源としては、鉄道、船舶、航空機やロボットなどの移動体や、情報処理装置などの電気製品の電源などが挙げられる。これにより、ニッケル水素蓄電池の適用範囲の拡大が図られるようになる。
【符号の説明】
【００６０】
Ａ１〜Ａ４…範囲、ＬＣ，ＬＲ…グラフ、Ｃ０１〜Ｃ１３…維持率値（保管後の容量維持率の値）、Ｒ０１〜Ｒ１３…抵抗値（電池抵抗の値）。
【図１】
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