(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｒｕ置換ポリオキソメタレート化合物を簡便に高純度かつ高収率で得る方法の提供。【解決手段】Ｑy［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（III）（Ｈ2Ｏ）］（Ｑはプロトン、アルカリ金属、テトラアルキルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウムから選ばれる１価カチオン、ＸはＳｉ、ＰまたはＧｅ、ｙは当該化合物全体としての電荷が中性になるのに必要なカチオンＱの個数）により表されるＲｕ置換ポリオキソメタレート化合物の製造方法であって、（Ａ）［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（II）（ＤＭＳＯ）］塩を用意する工程；及び（Ｂ）前記［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（II）（ＤＭＳＯ）］塩を水に溶解させ、次いで、水熱反応により［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（II）（ＤＭＳＯ）］(n+1)-アニオン（ＸがＰの場合ｎは４、ＸがＳｉ又はＧｅの場合ｎは５）を［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（III）（Ｈ2Ｏ）］n-アニオンに転化させる工程を含む方法。【選択図】図１
2015202977.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｑy［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（III）（Ｈ2Ｏ）］                      （１）
（式中、Ｑは、プロトン、アルカリ金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン及びテトラアルキルホスホニウムカチオンから独立に選ばれる１価のカチオンであり、ＸはＳｉ、Ｐ及びＧｅからなる群から選ばれ、ｙは、当該化合物全体としての電荷が中性になるのに必要なカチオンＱの個数である）
により表されるルテニウム置換ポリオキソメタレート化合物の製造方法であって、
（Ａ）［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（II）（ＤＭＳＯ）］塩を用意する工程；及び
（Ｂ）前記［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（II）（ＤＭＳＯ）］塩を水に溶解させ、次いで、水熱反応により［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（II）（ＤＭＳＯ）］(n+1）-アニオン（ＸがＰである場合にｎは４であり、ＸがＳｉ又はＧｅである場合にｎは５である）を［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（III）（Ｈ2Ｏ）］n-アニオンに転化させる工程；
を含む、ルテニウム置換ポリオキソメタレート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム置換ポリオキソメタレート化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、正八面体構造を有するＭＯ６（Ｍ＝Ｗ6+、Ｍｏ6+など）を基本骨格とするアニオン性金属酸化物クラスターであるポリオキソメタレート化合物は、有機化合物の酸化反応や酸塩基反応のための触媒として注目されている。なかでも、ポリオキソメタレートの構成金属の一部をルテニウム（Ｒｕ）で置換したルテニウム置換ポリオキソメタレート化合物は、特有の酸化還元特性及びルテニウム原子の反応性のために注目されている。ルテニウム置換ポリオキソメタレート化合物は、水素分子（Ｈ2）を水素イオン（Ｈ＋）に酸化する能力を有するために、固体高分子型燃料電池などの燃料電池用の水素酸化触媒として有用である。
【０００３】
ルテニウム置換ポリオキソメタレート化合物の合成方法として、非特許文献１に、[ＰＷ11Ｏ39］7-とルテニウムアクア錯体［Ｒｕ（Ｈ2Ｏ）6］2+とを溶液中で反応させた後、反応生成物を含む溶液に酸素をバブリングすることによりルテニウムを酸化し、次いで、反応生成物をセシウム塩として析出させてＣｓ4［ＰＷ11Ｏ39Ｒｕ（Ｈ2Ｏ）］・５Ｈ2Ｏを得たことが記載されている。ルテニウム置換ポリオキソメタレート化合物を触媒として使用するには触媒効率の観点からルテニウム置換ポリオキソメタレート化合物を高純度かつ高収率で得られる製造方法が求められるが、ルテニウム置換ポリオキソメタレート化合物を簡便に高純度かつ高収率で製造する方法はこれまで提案されていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９２年、第１１４巻、第８号、第２９３２〜２９３８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記課題に鑑みて、本発明は、ルテニウム置換ポリオキソメタレート化合物を簡便に高純度かつ高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ＤＭＳＯ配位子を有するルテニウム置換ポリオキソメタレートアニオン［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（II）（ＤＭＳＯ）］を水熱反応により［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（III）（Ｈ2Ｏ）］アニオンに転化させることにより［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（III）（Ｈ2Ｏ）］アニオンを有するルテニウム置換ポリオキソメタレート化合物を高純度かつ高収率で製造できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
Ｑy［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（III）（Ｈ2Ｏ）］                      （１）
（式中、Ｑは、プロトン、アルカリ金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン及びテトラアルキルホスホニウムカチオンから独立に選ばれる１価のカチオンであり、ＸはＳｉ、Ｐ及びＧｅからなる群から選ばれ、ｙは、当該化合物全体としての電荷が中性になるのに必要なカチオンＱの個数である）
により表されるルテニウム置換ポリオキソメタレート化合物の製造方法であって、
（Ａ）［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（II）（ＤＭＳＯ）］塩を用意する工程；及び
（Ｂ）前記［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（II）（ＤＭＳＯ）］塩を水に溶解させ、次いで、水熱反応により［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（II）（ＤＭＳＯ）］(n+1)-アニオン（ＸがＰである場合にｎは４であり、ＸがＳｉ又はＧｅである場合にｎは５である）を［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（III）（Ｈ2Ｏ）］n-アニオンに転化させる工程；
を含むルテニウム置換ポリオキソメタレートの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、従来の合成法により得られたＫ4［α−ＰＷ11Ｏ39Ｒｕ（III）（Ｈ2Ｏ）］と本発明の製造方法により得られたＫ4［α−ＰＷ11Ｏ39Ｒｕ（III）（Ｈ2Ｏ）］のサイクリックボルタモグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）：
Ｑy［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（III）（Ｈ2Ｏ）］                      （１）
（式中、Ｑyは、プロトン、アルカリ金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン及びテトラアルキルホスホニウムカチオンから独立に選ばれる１価のカチオンであり、ＸはＳｉ、Ｐ及びＧｅからなる群から選ばれ、ｙは、当該化合物全体としての電荷が中性になるのに必要なカチオンＱの個数である）
により表されるルテニウム置換ポリオキソメタレート化合物の製造方法である。
【０００９】
上記一般式（１）において、Ｑは、プロトン；アルカリ金属カチオン、好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン及びセシウムイオン；テトラアルキルアンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオンなど；テトラアルキルホスホニウムカチオン、例えばテトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオンなどから独立に選ばれる一価のカチオンである。本発明の方法により製造されるルテニウム置換ポリオキソメタレート化合物において、アニオン部分［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（III）（ＤＭＳＯ）］n-は、ＸがＰである場合には、−４の電荷を帯び、ＸがＳｉ又はＧｅである場合には、−５の電荷を帯びるため、電気的中性の原理により、一般式（１）において、ＸがＰである場合には、ｙは４であり、ＸがＳｉ又はＧｅである場合には、ｙは５である。本発明の方法により得られるルテニウム置換ポリオキソメタレート化合物はケギン（Keggin）型の構造を有する。
【００１０】
本発明の方法の第１工程である工程（Ａ）は、［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（II）（ＤＭＳＯ）］塩を用意する工程である。［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（II）（ＤＭＳＯ）］塩は、M. Sadakane他、Z. Anorg. Allg. Chem.、2011年、第637巻、第1467-1474頁に記載されている公知の方法に従って製造することができる。この文献には、Ｋ7［α−ＰＷ11Ｏ39］・１５Ｈ2Ｏと［Ｒｕ（II）（ＤＭＳＯ）4］Ｃｌ2とを水熱条件下で反応させて［α−ＰＷ11Ｏ39Ｒｕ（II）（ＤＭＳＯ）］アニオンを生成させることが記載されている。反応温度は、反応時間に応じて変わるが、典型的には８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１７０℃である。反応時間は、典型的には２〜１２０時間（ｈ）である。
【００１１】
本発明の方法の第２工程である工程（Ｂ）は、第１工程により得られた［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（II）（ＤＭＳＯ）］塩を水に溶解させ、次いで、水熱反応により［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（II）（ＤＭＳＯ）］(n+1)-アニオンを［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（III）（Ｈ2Ｏ）］n-アニオンに転化させる工程、すなわち［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（II）（ＤＭＳＯ）］(n+1)-アニオン中のＤＭＳＯ配位子をアクア配位子で置換して［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（III）（Ｈ2Ｏ）］n-アニオンを生成させる工程である。ここで、ＸがＰである場合にｎは４であり、ＸがＳｉ又はＧｅである場合にｎは５である。水熱反応は、典型的には８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で、典型的には４〜１２０時間（ｈ）行われる。
【００１２】
工程（Ｂ）において生成した［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（III）（Ｈ2Ｏ）］n-アニオンを、適切な塩析剤及び／又は貧溶媒により析出させた後、濾過し、乾燥させることによって高純度の固形物として目的とするルテニウム置換ポリオキソメタレート化合物を得ることができる。塩析剤として、上記一般式（Ｉ）におけるＱをカチオンとして含むハロゲン化物塩、例えば塩化カリウム、塩化セシウムなど；テトラアルキルアンモニウムハライド、例えばテトラメチルアンモニウムクロリドなど；テトラアルキルホスホスホニウムハライド、例えばテトラメチルホスホニウムクロリドなどを使用することができる。反応混合物から貧溶媒により［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（III）（Ｈ2Ｏ）］n-アニオンをＨn［α−ＸＷ11Ｏ39Ｒｕ（III）（Ｈ2Ｏ）］として析出させることができる。貧溶媒の例としては、アセトン、メタノール、エタノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００１３】
＜比較例１＞
Ｃｓ4［ＰＷ11Ｏ39Ｒｕ(III）(Ｈ2Ｏ)］の合成
Ｃｓ4［ＰＷ11Ｏ39Ｒｕ(III）(Ｈ2Ｏ)］をDalton Trans., 2012, Vol.41, p.9901に記載の方法に従って合成した。具体的には、以下の手順を用いた。
［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ2］2（0.085g, 0.17mmol）、Ｋ7［ＰＷ11Ｏ39］・１５Ｈ2Ｏ（1.063g, 0.33mmol）及び水（20mL）を100mLテフロン（登録商標）内張りオートクレーブに装入し、オートクレーブを、170℃に加熱された通常のオーブンに入れて５時間加熱した。オートクレーブを室温に冷却した後、反応混合物を濾過した。次に、濾液にＣｓＣｌ（1.5ｇ）を加え、溶液を室温で１時間撹拌した。生成した褐色固形物を濾別し、50mLのエタノール及び50mLのアセトンで洗浄し、最後に70℃で乾燥させた（収量0.97ｇ、タングステンＷを基準として86％）。
生成物を、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）及び赤外分光分析法（ＩＲ）により分析した。
サイクリックボルタモグラム（0.5M KH2PO4水溶液（pH 4.3）中Ag/AgCl(3M NaCl))：E1/2(Ru(V/IV))＝945mV，E1/2(Ru(IV/III))＝421mV及びＥ1/2(Ｒｕ(III/II)）＝14mV．
ＩＲスペクトル(νmax/cm-1)：1084(w), 1046(w), 968(m), 875(m), 786(s), 668(w,sh)．
【００１４】
＜実施例１＞
Ｋ4［α−ＰＷ11Ｏ39Ｒｕ（Ｈ2Ｏ）］の合成
（１）第１工程：
Ｋ5［α−ＰＷ11Ｏ39Ｒｕ（ＤＭＳＯ）］・９Ｈ2ＯをM. Sadakane他、Z. Anorg. Allg. Chem.、2011年、第637巻、第1467-1474頁に記載されている方法に従って合成した。具体的には、以下の手順を用いた。
Ｒｕ（ＤＭＳＯ）4Ｃｌ2（0.16ｇ, 0.34mmol）とＫ7［α−ＰＷＯ11Ｏ39］・１５Ｈ2Ｏ（0.995ｇ、0.32mmol）と水（20mL）を50mLテフロン（登録商標）内張りオートクレーブに装入し、アルゴンを30分間バブリングした。次に、オートクレーブを125℃で5時間加熱した。オートクレーブを室温に冷却した後、反応混合物を濾過し、得られた濾液にＣｓＣｌ（2.0ｇ）を加え、室温で１時間撹拌すると、黒色析出物が生成した。黒色析出物を濾過により分離し、エタノールで洗浄した後にアセトンで洗浄し、70℃のオーブン内で乾燥させることにより黒色粉末状の生成物としてＫ4［α−ＰＷ11Ｏ39Ｒｕ（ＤＭＳＯ）］・９Ｈ2Ｏを得た（収量1.02ｇ、収率92％（タングステンＷを基準））。
生成物を、ＩＲ、紫外可視分光分析（ＵＶ−Ｖｉｓ）、ＣＶ、1Ｈ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲ、183Ｗ−ＮＭＲ、元素分析により分析した。
分析結果：
ＩＲスペクトル(νmax/cm-1)：1064(s), 1045(s), 1017(m), 959(s), 880(s), 791(vs), 693(m).
UV-Visスペクトルλmax(0.5M KH2PO4):λmax＝488nm(ε＝2.5×103dm3・mol-1・cm-1).
サイクリックボルタモグラム：（0.5M KH2PO4水溶液（pH 4.5）中でE1/2(Ru(III/II))＝0.376V，0.5M硫酸ナトリウム水溶液（pH 3.0）中でE1/2(Ru(III/II))＝0.366V．
1H-NMR(D2O):(δ/ppm) 3.186 (s) (cf. 2.568 for free dmso). 31P-NMR(D2O):(δ/ppm) -10.746. 183W-NMR(D2O):(δ/ppm) 117.29 (2W), -2.381 (2W), -94.46 (2W), -105.45 (1W), -132.87 (2W), -145.02 (2W).
元素分析：実測値：Cs, 16.8; P, 0.8; W, 55.3; Ru, 2.8; O, 21.4; K, 0; Na, 0; H, 0.6; C, 0.7; S, 0.8; Cl, 0.1%; 合計99.3％；計算値：Cs, 17.1; P, 0.9; W, 55.5; Ru, 2.8; O, 21.5; K, 0; Na, 0; H, 0.7; C, 0.7; S, 0.9; Cl, 0.
（２）第２工程：
第１工程で得られたＫ5［α−ＰＷ11Ｏ39Ｒｕ（ＤＭＳＯ）］・９Ｈ2Ｏ（0.10g、0.017mmol）を50mLテフロン（登録商標）内張りオートクレーブ内に入れた水10mLに溶解させ、得られた水溶液を空気雰囲気下、170℃で7.5時間加熱した。オートクレーブを室温に冷却した後、反応混合物を濾過し、得られた濾液にＣｓＣｌ（0.5ｇ）を加え、室温で30分間撹拌すると、黒色析出物が生成した。黒色析出物を濾過により分離し、アセトンで洗浄した後、70℃のオーブン内で乾燥させることにより黒色粉末状の生成物としてＫ4［α−ＰＷ11Ｏ39Ｒｕ（Ｈ2Ｏ）］を得た（収量0.8ｇ、収率80％（タングステンＷを基準））。
分析結果：
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝1079 (m), 1050 (w), 968 (s), 882 (s), 794 (vs) cm-1．
サイクリックボルタモグラム（0.5M KH2PO4水溶液（pH 4.3）中）：E1/2(Ru(V/IV))＝937mV, E1/2(Ru(IV/III))＝429mV及びE1/2(Ru(III/II))＝9mV．
【００１５】
なお、下記の装置及び条件を用いて上記生成物の分析を行った。
赤外分光分析分析（ＩＲ）：使用した測定装置はNICOLET 6700 FT-IR（Thermo Fisher Scientific製）であった。ＫＢｒ錠剤法で測定を行った。
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：使用した測定装置はCHI620Dシステム（BAS Inc.製）であった。測定温度は20℃であり、作用電極はグラッシーカーボンであり、対電極は白金ワイヤーであり、参照電極はAg/AgCl（3M NaCl、202mV vs.NHE）であった。開始電圧は500または0mV vs.Ag/AgClであり、折り返し電圧は1000mV vs.Ag/AgClであり、スキャン速度は25mV／秒であった。測定対象の濃度は、0.5M KH2PO4水溶液（pH 4.3）中で約1mMであった。
紫外可視分光分析（UV-Vis）：使用した測定装置は、8453 UV-Visスペクトロメーター（Agilent製）であった。測定温度は常温（約20℃）であった。
1H-NMR及び31P-NMRの測定には、Varian System 500（500MHz）スペクトロメーター（Agilent）を使用し、183W-NMRの測定には、ECA500（500MHz）スペクトロメーター（JEOL製）を使用した。1H-NMRスペクトルの測定では、D2O中のHOD(4.659ppm)を内部標準として使用し、31P-NMRスペクトルの測定では、85％H3PO4(0ppm)を外部標準として使用し、183W-NMRスペクトルの測定では、飽和Na2WO4(0ppm）を外部標準として使用した。
元素分析は、ドイツの元素分析会社Microanalytisches Labor Pascherに依頼した。
【００１６】
図１に比較例１の生成物と実施例１の生成物についてＣＶ測定により得られた電流−電圧曲線（サイクリックボルタモグラム）を示す。実施例１とは対照的に、比較例１の生成物の電流−電圧曲線には、矢印で示した付近にルテニウムの酸化還元波が存在し、他のルテニウム化合物が不純物として含まれていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明の製造方法は、例えば酸化反応や酸塩基反応のための触媒として有用なルテニウム置換ポリオキソメタレート化合物を高純度かつ高収率でもたらすことができる。本発明の製造方法により得られるルテニウム置換ポリオキソメタレート化合物は、高純度であるため、酸化反応や酸塩基反応を利用する様々な用地のための触媒、特に、水素分子が水素イオンに酸化される水素酸化反応を利用する様々な用途、例えば、燃料電池において水素酸化触媒として有用である。
【図１】
2015202977.tif 000003