(57)【要約】【課題】飽和炭化水素を含む排気ガスを効率良く浄化できる排気ガス浄化用触媒を得られるようにする【解決手段】排気ガス浄化用触媒において、エンジンの排気ガス通路に配設され、担体基材上に触媒層が設けられている。担体の排気ガス流れ方向上流側２１、２２には、触媒金属としてＰｔのみを含むＰｔ触媒層が設けられ、Ｐｔ触媒層よりも排気ガス流れ方向下流側２３には、触媒金属としてＰｄ及びＲｈを含み且つＰｔを含まないＰｄ／Ｒｈ触媒層が設けられ、Ｐｔ触媒層は上流側の少なくとも中心部２１に設けられ、上流側の周縁部２２にもＰｔ触媒層が設けられている場合には、周縁部２２に設けられたＰｔ触媒層よりも中心部２１に設けられたＰｔ触媒層の方が、Ｐｔ含有率が大きい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気ガス通路に配設され、担体基材上に触媒層が設けられた排気ガス浄化用触媒であって、
前記担体の排気ガス流れ方向上流側には、触媒金属としてＰｔのみを含むＰｔ触媒層が設けられ、
前記Ｐｔ触媒層よりも排気ガス流れ方向下流側には、触媒金属としてＰｄ及びＲｈを含み且つＰｔを含まないＰｄ／Ｒｈ触媒層が設けられ、
前記Ｐｔ触媒層は前記上流側の少なくとも中心部に設けられ、前記上流側の周縁部にも前記Ｐｔ触媒層が設けられている場合には、前記周縁部に設けられた前記Ｐｔ触媒層よりも前記中心部に設けられた前記Ｐｔ触媒層の方が、前記Ｐｔ触媒層が設けられた単位容積当たりのＰｔ含有率が大きいことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記Ｐｔ触媒層は、前記担体の排気ガス流れ方向上流側の中心部にのみ設けられていることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記Ｐｔ触媒層のうち排気ガス流れ方向上流側は、その下流側よりも前記Ｐｔ触媒層が設けられた単位容積当たりのＰｔ含有率が大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記Ｐｄ／Ｒｈ触媒層は、二層構造であり、前記基材側の下層にはＰｄが含まれ、前記下層上の上層にはＲｈが含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガソリンエンジンから排出される排気ガスの浄化には、主に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）を触媒金属として含むトリメタル触媒が用いられている。このようなトリメタル触媒においては、一層の触媒層内に上記３種の触媒金属が混合された触媒、並びに触媒層の下層にＰｄを含み、上層にＲｈを含み、下層及び上層の少なくとも一方の層にＰｔを含む二層タイプの触媒が提案されている。また、これらの他に、排気ガス流れ方向上流側と下流側とで上記触媒金属が分離担持された触媒、及びハニカム担体の中心部と周縁部とで異なる触媒金属種が担持されている、又は異なる担持濃度に調製された触媒等の種々のタイプの触媒が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、触媒体の周縁部を流れる排気ガスに対する浄化性能の低下を抑制しつつ、触媒成分の担持量を低減するための排気ガス浄化用触媒体が開示されている。この触媒体は、ハニカム担体における排気ガス流れ方向下流部において、その中心部にのみ触媒成分が担持されている。一方、上流部において、その中心部と周縁部とにおける触媒成分の担持量を、下流部の中心部における触媒成分の担持量と同等以上としている。また、特許文献１の実施例には、上流部の周縁部にＰｄが用いられ、上流部の中心部にＰｄとＰｔとが用いられ、下流部の中心部にＰｔのみが用いられた触媒体、及び上流部の全域にＰｄのみが用いられ、下流部の中心部にＰｔとＲｈのうち少なくとも一方が用いられた触媒体が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、次世代のエンジン燃焼技術として、予混合圧縮自己着火（Homogeneous Charge Compression Ignition：ＨＣＣＩ）燃焼が注目されている。ＨＣＣＩ燃焼は、エンジンの運転状態に応じて、燃焼室内のガソリンをリーン雰囲気で圧縮自己着火させて燃焼させる燃焼方式である。ＨＣＣＩ燃焼は、ノッキングの制約があることから、現状ではその運転領域が限られているため、エンジンの低負荷側をＨＣＣＩ燃焼による運転領域とし、高負荷側を点火プラグによるアシストで燃料を燃焼させる火花点火（Spark Ignition：ＳＩ）燃焼による運転領域として燃焼モードを切り替えるエンジンの開発が進められている。
【０００６】
ＨＣＣＩ燃焼の排気ガス組成について本発明者らが調べたところ、その排気ガスには炭素数５の飽和炭化水素（ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン）やＣＯが大量に含まれていることが判明した。これは、燃料がガソリンであり、これを低温燃焼させることが原因であると考えられる。
【０００７】
このような飽和炭化水素は、ＨＣＣＩ燃焼エンジンの排気ガスほどではないものの、通常のストイキ近傍で燃焼させるエンジンの排気ガスにおいても含有されている。このため、通常のガソリンエンジンにおいて、エンジン始動時のような排気ガス温度が低温である場合には、上記触媒金属が未だ活性化していないので、上記飽和炭化水素が十分に酸化浄化されずに排出されてしまう。
【０００８】
この問題を解決するために、触媒材にゼオライト等のＨＣトラップ材を含有させることが考えられる。しかしながら、ＨＣＣＩ燃焼エンジンを含め、リーンバーンを主体とするガソリンエンジンでは、エンジン始動時に限らず、排気ガス温度が十分に上昇しないため、ＨＣ成分がＨＣトラップ材から脱離することが困難であるので、直ぐに飽和してしまう。この問題の解決策として、トラップされたＨＣ成分を強制的に脱離させるために、例えばヒータによる触媒又は排気ガスの加熱等が考えられるが、このようにすると、低燃費を目的とするリーンバーン燃焼の価値を低減することとなる。
【０００９】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、飽和炭化水素を含む排気ガスを効率良く浄化できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するために、本発明は、担体基材上に触媒層が設けられた排気ガス浄化用触媒において、担体の排気ガス流れ方向上流側に触媒金属としてＰｔのみを含むＰｔ触媒層を設け、その中心部をその周縁部よりもＰｔの含有量が大きい構成とした。
【００１１】
具体的に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、エンジンの排気ガス通路に配設され、担体基材上に触媒層が設けられた排気ガス浄化用触媒であって、担体の排気ガス流れ方向上流側には、触媒金属としてＰｔのみを含むＰｔ触媒層が設けられ、Ｐｔ触媒層よりも排気ガス流れ方向下流側には、触媒金属としてＰｄ及びＲｈを含み且つＰｔを含まないＰｄ／Ｒｈ触媒層が設けられ、Ｐｔ触媒層は上流側の少なくとも中心部に設けられ、上流側の周縁部にもＰｔ触媒層が設けられている場合には、周縁部に設けられたＰｔ触媒層よりも中心部に設けられたＰｔ触媒層の方が、Ｐｔ触媒層が設けられた単位容積当たりのＰｔ含有率が大きいことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒では、担体の排気ガス流れ方向上流側には、Ｐｔ触媒層が設けられており、Ｐｔは飽和炭化水素を酸化浄化し易く、このため、その酸化反応により多くの反応熱が生じ、その反応熱が排気ガス流れに従って下流に流れるので、下流側の触媒温度が上昇して触媒活性を向上できる。また、触媒層が設けられた担体を通過する排気ガスの流量は、担体の周縁部と比較して中心部の方が大きく、本発明に係る排気ガス浄化用触媒では、担体の排気ガス流れ方向上流側の中心部に設けられたＰｔ触媒層のＰｔ含有率が周縁部のＰｔ含有率よりも大きいため、効率良く排気ガス中の飽和炭化水素を酸化浄化することができる。また、これに伴い、多くの反応熱が生じ、上記のように下流側の触媒活性の向上に寄与する反応熱を多く下流側に流すことができる。その下流側には、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層が設けられており、Ｒｈはスチームリフォーミング反応に寄与し、この反応によりＨ２が生成されるため、ＮＯｘの還元浄化を促進でき、また、ＨＣ及びＣＯの部分酸化にも寄与する。一方、Ｐｄは低温酸化能に優れており、Ｒｈにより部分酸化されたＨＣ及びＣＯを高効率で酸化できる。これらのため、本発明に係る排気ガス浄化用触媒によると、飽和炭化水素を含む排気ガスを効率良く浄化できる。
【００１３】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、Ｐｔ触媒層は、担体の排気ガス流れ方向上流側の中心部にのみ設けられていてもよい。
【００１４】
上述の通り、担体を通過する排気ガスの流量は、担体の周縁部と比較して中心部の方が大きいため、Ｐｔ触媒層を担体の排気ガス流れ方向上流側の中心部にのみ設けることで、触媒の排気ガス浄化性能を大きく低減させることなく、触媒金属として用いられるＰｔ量を低減できる。その結果、コストを低減することができる。
【００１５】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、Ｐｔ触媒層のうち排気ガス流れ方向上流側は、その下流側よりもＰｔ触媒層が設けられた単位容積当たりのＰｔ含有率が大きいことが好ましい。
【００１６】
このようにすると、担体の排気ガス流れ方向上流側に配設されたＰｔ触媒層のうちの上流側のＰｔ含有率が大きい、すなわち、担体の排気ガスがまず流入する領域におけるＰｔ含有率が大きいため、効率良く排気ガス中の飽和炭化水素を酸化浄化することができる。さらに、その領域における酸化反応により、多くの反応熱が生じ、その反応熱が下流側に流れるので、Ｐｔ触媒層の排気ガス流れ方向下流側の触媒活性を向上できる。
【００１７】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層は、二層構造であり、基材側の下層にはＰｄが含まれ、下層上の上層にはＲｈが含まれていることが好ましい。
【００１８】
ＰｄはＲｈと比べてやや耐熱性が低く、さらには高温排気ガス中に長時間晒されると、他の触媒金属と合金を作りやすいため、下層にＰｄを含有させ、上層にＲｈを含有させてそれぞれ分離することで、良好な触媒性能を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によると、排気ガス流れ方向上流側において、排ガス流量の大きい中心部に多くのＰｔが含有されているため、効率良く飽和炭化水素を酸化浄化でき、この反応により生じた反応熱が下流に流れることで、下流側の触媒性能を向上でき、トータルの排気ガス浄化率を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の斜視図及び部分拡大図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒のハニカム担体の縦断面を示し、設けられた触媒層の種類により領域を分類した図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒のハニカム担体の排気ガス方向上流側における触媒層の構成を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒のハニカム担体の縦断面を示し、設けられた触媒層の種類により領域を分類した図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒のハニカム担体の排気ガス方向下流側における触媒層の構成を示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒のハニカム担体の縦断面における温度分布図である。
【図７】（ａ）〜（ｅ）はハニカム担体に触媒層を設ける方法を工程順に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１０を示す。排気ガス浄化用触媒１０において、コージェライト製のハニカム担体２０の排気ガス通路壁に触媒層３０が形成されている。
【００２３】
本実施形態において、ハニカム担体２０の排気ガス流れ方向の上流側と下流側とでは、それぞれ配設された触媒層３０の触媒成分が異なる。ハニカム担体２０の各領域に設けられた触媒層３０の触媒成分について、図２〜図５を参照しながら説明する。図２及び図４はそれぞれハニカム担体２０の縦断面（担体の端面に垂直な面）を示し、設けられた触媒層の種類により領域を分類した図である。図３はハニカム担体の排気ガス方向上流側における触媒層の構成を示す断面図であり、図５は、ハニカム担体の排気ガス方向下流側における触媒層の構成を示す断面図である。
【００２４】
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、図２に示すように、ハニカム担体の排気ガス流れ方向上流部２１、２２と下流部２３とで設けられた触媒層３０の触媒成分が異なる。
【００２５】
具体的に、ハニカム担体２の上流部２１、２２に設けられた触媒層３０は、図３に示すように、触媒金属としてＰｔのみが含有されたＰｔ触媒層３１であり、担体２０の基材（排気ガス通路壁）上に設けられている。Ｐｔ触媒層３１は、触媒成分として触媒金属であるＰｔとＰｔを担持する活性アルミナ等のＰｔサポート材とを含む。また、ハニカム担体２０の上流部において、その中心部２１に設けられたＰｔ触媒層３１のＰｔ含有率は、周縁部２２に設けられたＰｔ触媒層３１におけるＰｔ含有率よりも大きい。ここで、Ｐｔ含有率とは、Ｐｔ触媒層が設けられた単位容積当たりのＰｔ含有量をいう。通常、周縁部２２と比較して中心部２１の方が排気ガスの流量が大きく、本実施形態では排気ガス流量が大きい上流側の中心部２１には周縁部２２よりもＰｔが多く含有されているため、排気ガス中の特に飽和炭化水素を高効率で酸化浄化することができる。さらに、この反応により生じる反応熱が、排気ガスの流れに従って下流側に流れるため、下流側の触媒活性を向上することができる。
【００２６】
なお、本実施形態において、中心部２１に設けられたＰｔ触媒層３１のＰｔ含有率が周縁部２２に設けられたＰｔ触媒層３１のＰｔ含有率よりも大きければ、それらの比率は特に限定されず、適宜調整することができる。さらに、中心部２１にのみＰｔ触媒層３１が設けられ、周縁部２２にＰｔ触媒層３１が設けられていなくてもよい。このようにすると、周縁部２２は排気ガス流量が小さいため、触媒の排気ガス浄化性能を大きく低減させることなく、触媒金属として用いられるＰｔ量を低減できるため、コストを低減することができる。
【００２７】
また、図４に示すように、ハニカム担体２０の排気ガス流れ方向上流側の中心部２１において、その上流側２１ａに配設されたＰｔ触媒層３１のＰｔ含有率をその下流側２１ｂに配設されたＰｔ触媒層３１のＰｔ含有率よりも大きくしてもよい。このようにすると、ハニカム担体２０において、多くの排気ガスがまず流入する領域である中心部２１の上流側２１ａにおけるＰｔ含有率が大きいため、排気ガス中の特に飽和炭化水素をより高効率で酸化浄化することができる。また、その領域における酸化反応により、多くの反応熱が生じ、その反応熱が下流に流れるので、中心部２１の下流側２１ｂにおけるＰｔ触媒層３１の触媒活性を向上できる。さらに、その下流部２１ｂにおける反応熱も下流部２３側へ流れるため、下流部２３における触媒性能を向上でき、トータルの排気ガス浄化率を向上できる。
【００２８】
一方、ハニカム担体２０の下流部２３に設けられた触媒層３０は、触媒金属としてＰｄ及びＲｈを含み且つＰｔを含まないＰｄ／Ｒｈ触媒層である。Ｐｄ及びＲｈはそれぞれ、例えばＺｒを含むＺｒ系複合酸化物や活性アルミナ等のサポート材に担持されている。本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒において、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層は、二層構造であることが好ましい。具体的に、図５に示すように、ハニカム担体２０の基材（排気ガス通路壁）上にＰｄを含むＰｄ触媒層３２ａが形成され、Ｐｄ触媒層３２ａの上にＲｈを含むＲｈ触媒層３２ｂが形成されることで、二層構造のＰｄ／Ｒｈ触媒層３２が構成されていてもよい。ＰｄはＲｈと比べてやや耐熱性が低く、さらには高温排気ガス中に長時間晒されると、他の触媒金属と合金を作りやすいため、下層にＰｄを含有させ、上層にＲｈを含有させてそれぞれ分離することで、良好な触媒性能を得ることができる。なお、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層には、上記成分に加えて、硝酸ジルコニル等の適当なバインダ材やＣｅＺｒ系複合酸化物等の酸素吸蔵（ＯＳＣ）材が含有されていてもよい。
【００２９】
図２及び図４ではハニカム担体２０の上流部２１、２２と下流部２３との排気ガス流れ方向の長さの比率を１：１で示しているが、本実施形態において、その比率は１：１に限られず、適宜調整することができる。また、図４では、中心部２１の上流側２１ａと下流側２１ｂとの排気ガス流れ方向の長さの比率を１：１で示しているが、本実施形態において、その比率は１：１に限られず、適宜調整することができる。また、図２及び図４では、上流部における中心部２１と周縁部２２との径方向（図２及び図４の上下方向）の長さの比率が、周縁部２２（上側）：中心部２１：周縁部２２（下側）＝１：２：１となるように構成されており、すなわち、中心部２１の径は担体２０の径の１／２の大きさに構成されている。さらに言い換えると、担体の径方向の中心位置から外周部までの中間位置に中心部２１と周縁部２２との境界が位置するように構成されている。しかしながら、中心部２１の大きさはこれに限られず、中心部２１の範囲が周縁部２２の範囲よりも浄化性が高くできるように適宜調整することができる。
【００３０】
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒によると、Ｐｔ触媒層３１が設けられたハニカム担体２０の上流部２１、２２側から排気ガスが流入し、このとき、その流量は特にハニカム担体の中心部２１ａで大きく、その中心部２１ａにＰｔ含有率が高いＰｔ触媒層３１が設けられているため、排気ガス中の特に飽和炭化水素を高効率で酸化浄化できる。また、このとき、反応熱も多く生じるため、その生じた反応熱が排気ガスの流れにより、図６における温度分布線で示すように下流側に流れる。ハニカム担体２０の上流側の中心部２１で生じた反応熱は、下流側に流れるに従って、外周側にも拡がる。このため、下流部２３では、温度が上昇し略均一な温度分布となり、下流部２３全域のＰｄ／Ｒｈ触媒層３２の触媒性能を向上できる。その下流部２３に設けられたＰｄ／Ｒｈ触媒層３２においては、Ｒｈはスチームリフォーミング反応に寄与し、この反応によりＨ２が生成されるため、ＮＯｘの還元浄化を促進でき、また、ＨＣ及びＣＯの部分酸化にも寄与する。一方、Ｐｄは低温酸化能に優れており、Ｒｈにより部分酸化されたＨＣ及びＣＯを高効率で酸化できる。
【００３１】
次に、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。まず、各触媒層の材料の調製方法について説明する。
【００３２】
Ｐｔ触媒層に含有される触媒成分であるＰｔ担持活性アルミナは、酸化物担体としてのＬａ２Ｏ３を４質量％含むＬａ含有活性アルミナ複合酸化物の粉末に、Ｐｔを蒸発乾固法により担持することにより得られる。具体的に、Ｌａ含有活性アルミナ複合酸化物の粉末にイオン交換水を加えてスラリーにし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃で２時間焼成することにより、上記Ｌａ含有活性アルミナ複合酸化物にＰｔが担持されたＰｔ担持活性アルミナを得ることができる。
【００３３】
次に、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層の触媒成分として、上記Ｌａ含有活性アルミナ複合酸化物にＰｄが担持されたＰｄ担持活性アルミナ、及びＲｈが担持されたＲｈ担持活性アルミナの調製方法について説明する。
【００３４】
Ｐｄ担持活性アルミナ及びＲｈ担持活性アルミナは、上記Ｐｔ担持活性アルミナと同様に、ジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液又は硝酸Ｒｈ溶液をそれぞれ用いて、蒸発乾固法により活性アルミナ粒子にＰｄ又はＲｈを担持することにより得られる。ここで活性アルミナは、Ｌａを含むＬａ含有活性アルミナを用いてもよいし、Ｚｒを含むＺｒ系複合酸化物を担持したＬａ含有アルミナであるＺｒ−Ｌａ含有アルミナを用いてもよい。
【００３５】
次に、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層の触媒成分として、Ｚｒ、Ｃｅ及びＮｄを含む複合酸化物であるＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄ又はＲｈが担持されたＰｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及びＲｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の調製方法について説明する。
【００３６】
ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸セリウム６水和物と硝酸ネオジム６水和物を用いて調製する。まず、それらをイオン交換水に溶かし、得られた硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を得ることができる。この得られたＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を用いて、上記と同様に蒸発乾固法によりＰｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及びＲｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を得ることができる。
【００３７】
次に、調製した各材料を用いてハニカム担体に触媒層を設ける方法について図７（ａ）〜（ｅ）を参照しながら説明する。
【００３８】
まず、図７（ａ）に示すようにハニカム担体２０を準備し、上記Ｐｔ担持活性アルミナ及び所定のバインダ材をイオン交換水と混合してなるＰｔ含有スラリーを調製する。次に、図７（ｂ）に示すように、調製したＰｔ含有スラリーにハニカム担体の上記上流部となる部分のみを浸漬して取り出す。この担体２０に付着した余分なスラリーをエアブローで除去した後、担体２０に付着したスラリーを１５０℃で乾燥させる。これにより、ハニカム担体２０の上流部にＰｔ含有率が低いＰｔ層が形成される。
【００３９】
次に、図７（ｃ）に示すように、ハニカム担体２０の上流部の周縁部２２にスラリーが浸入しないようにマスク４０を設けた後、再び上記スラリーにハニカム担体２０の上記上流部となる部分を浸漬して取り出す。このようにすると、ハニカム担体２０の上流部の中心部２１のみにスラリーが浸入することとなる。その後、上記と同様に、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させることで、ハニカム担体２０の上流部における中心部２１に周縁部２２よりもＰｔ含有率が高いＰｔ層が形成される。ここでは、マスク４０を用いて中心部２１にのみスラリーを付着させる方法を用いたが、中心部２１にのみスラリーを付着させることができれば、この方法に限られない。
【００４０】
次に、図７（ｄ）に示すように、上記Ｐｄ担持活性アルミナ、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及び所定のバインダ材をイオン交換水と混合してなるＰｄ含有スラリーを調製し、調製したＰｄ含有スラリーに、ハニカム担体２０の下流部２３となる部分のみを浸漬して取り出す。その後、上記と同様にエアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させる。
【００４１】
続いて、図７（ｅ）に示すように、Ｒｈ担持活性アルミナ、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及び所定のバインダ材をイオン交換水と混合してなるＲｈ含有スラリーを調製し、調製したＲｈ含有スラリーに、ハニカム担体２０の下流部２３となる部分のみを浸漬して取り出す。その後、上記と同様にエアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させる。これにより、ハニカム担体２０の下流部２３に、下層のＰｄ層と上層のＲｈ層とにより構成された二層構造のＰｄ／Ｒｈ層が設けられる。それらを設けた後に、５００℃で２時間焼成することにより、ハニカム担体の上流側にＰｔ触媒層を有し、下流側にＰｄ／Ｒｈ触媒層を有する排気ガス浄化用触媒を得ることができる。ここでは、二層構造のＰｄ／Ｒｈ触媒層の形成方法を説明したが、一層構造の場合は、上記Ｐｄ層の材料と上記Ｒｈ層の材料とを混合したスラリーを調製して、そのスラリーにハニカム担体の下流部を浸漬し、上記乾燥及び焼成を行えばよい。
【００４２】
また、ここでは、ハニカム担体２０の上流部の周縁部２２にＰｔ触媒層を設けたが、周縁部２２にＰｔ触媒層を設けない場合、図７（ｂ）に示す上流部における１回目のスラリーへの浸漬のときから、周縁部２２にマスク４０を設けることにより、周縁部２２にＰｔ触媒層が配設されないようにすることができる。また、図７（ｃ）に示す上流部における２回目のスラリーへの浸漬及び乾燥の後、マスク４０を付けたまま中心部２１における上流側にのみ３回目のスラリーへの浸漬及び乾燥を行うことで、中心部２１における上流側のＰｔ含有率をより高くすることもできる。ここでは、先に上流側から触媒層を設けるように説明したが、当然にこれに限られず、先に下流側から触媒層を設けても構わない。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を詳細に説明するための実施例を示す。実施例１〜４に係る触媒として、ハニカム担体の排気ガス流れ方向上流側にＰｔ触媒層が設けられ、下流側にＰｄ／Ｒｈ触媒層が設けられた触媒を作製した。各実施例において、Ｐｔ触媒層の触媒成分として、上述の蒸発乾固法により作製したＰｔ担持Ｌａ含有アルミナを含むスラリーを調製し、上述の触媒層の形成方法により、Ｐｔ触媒層を設けた。ここで、トータルＰｔの担持量は１．２ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当たり１．２ｇ）、トータルＬａ含有アルミナの担持量は６０ｇ／Ｌとしている。また、Ｐｄ／Ｒｈ触媒層は、下層にＰｄ層が配置され、上層にＲｈ層が配置された二層構造とした。それぞれの層に含まれる成分を以下の表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
これらを、上述の方法に従って、担体の下流側に設けることによりＰｄ／Ｒｈ触媒層を設けた。なお、表１に示す下層のＯＳＣ材のＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝５５：３５：１０（質量比）であり、Ｐｄ担持複合酸化物のＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝６７：２３：１０（質量比）であり、上層のＲｈ担持複合酸化物のＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量比）である。
【００４６】
具体的に、実施例１の触媒は、上流部における中心部が周縁部よりもＰｔ含有率が大きくなるように、中心部に上記スラリーを２度含浸し、周縁部には１度含浸した。従って、実施例１では、トータル１．２ｇ／ＬのＰｔが中心部：周縁部＝２：１の割合で担持されていることになる。また、上流部と下流部との排気ガス流れ方向の長さの比率を１：１とし、中心部の径は担体の径の１／２の大きさとした（図２を参照）。実施例２の触媒は、実施例１と比較して、上流部の周縁部にＰｔ触媒層が設けられていないことが異なり、他は同一の構成とした。すなわち、中心部に１．２ｇ／ＬのＰｔが担持されている。実施例３の触媒は、実施例１と比較して、上流部の中心部において、その上流側が下流側よりもＰｔ含有率が大きくなるように、上流側に上記スラリーを３度含浸し、下流側には２度含浸した。なお、中心部の上流側と下流側の排気ガス流れ方向の長さを１：１とした。他は同一の構成とした（図４を参照）。従って、実施例３の触媒は、トータル１．２ｇ／ＬのＰｔが、中心部の上流側：中心部の下流側：周縁部＝３：２：１の割合で分散して担持されていることになる。実施例４の触媒は、実施例３と比較して、上流部の周縁部にＰｔ触媒層が設けられていないことが異なり、他は同一の構成とした。従って、実施例４の触媒は、トータル１．２ｇ／ＬのＰｔが、中心部の上流側：中心部の下流側＝３：２の割合で分配して担持されていることになる。
【００４７】
一方、比較例１の触媒として、ハニカム担体の上流側及び下流側の全領域に、触媒金属としてＰｔ及びＰｄを含むＰｔ／Ｐｄ触媒層と、その上に形成された触媒金属としてＰｔ及びＲｈを含むＰｔ／Ｒｈ触媒層との二層構造の触媒層を設けた。具体的には、表１に示したＰｄ層、Ｒｈ層のそれぞれに１．２ｇ／ＬのＰｔと６０ｇ／ＬのＬａ含有アルミナとを１／２ずつに分けて混合した触媒とした。
【００４８】
上記実施例１〜４及び比較例１の排気ガス浄化用触媒を調製した後に、これらに対して排気ガス浄化性能試験を行った。排気ガス浄化性能試験の試験方法を以下に説明する。
【００４９】
まず、各実施例及び比較例の触媒をベンチエージングした後、各触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出した。これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関する各ライトオフ温度（Ｔ５０（℃））、並びにＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの各浄化率（Ｃ４００（％））を測定した。ベンチエージングでは、触媒をエンジンの排気管に取り付け、触媒入口での排気ガス温度が８００℃となるようにエンジン回転数を設定し、その８００℃の排気ガスに触媒を５０時間晒した。
【００５０】
Ｔ５０（℃）は、触媒に流入させるモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていき、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの各成分の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。Ｃ４００（％）は、触媒入口でのモデルガス温度が４００℃であるときのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの各成分の浄化率である。
【００５１】
モデルガスの組成は、ｉ−ペンタン；３０００ｐｐｍＣ、ＣＯ；１９００ｐｐｍ、Ｏ２；１０．８％、Ｈ２Ｏ；１０％、残Ｎ２とした。ガス流量は２６．１Ｌ／ｍｉｎ（空間速度ＳＶ＝約６３０００ｈ−１）とし、ガスの昇温速度は３０℃／ｍｉｎとした。
【００５２】
上記の排気ガス浄化性能試験の結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
実施例１〜４と比較例１とのＴ５０を比較すると、表２に示すように、実施例１〜４の方が低温でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化できることがわかる。これは、実施例１〜４の触媒では、排気ガス流れ方向上流側にＰｔ触媒層が設けられ、特にその中心部のＰｔ含有率を大きくしているため、排気ガス流量が大きい中心部において、多くの反応熱が生じ、その反応熱が下流側に流れることで、下流側の触媒活性を向上しているためであると考えられる。
【００５５】
また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２の方がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのＴ５０が高い結果となっており、これは、実施例２の触媒では上流部における周縁部にＰｔ触媒層を設けていないためであると考えられる。実施例１と実施例３とを比較すると、実施例３の方がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのＴ５０が低い結果となっており、これは、実施例３の触媒では上流部の中心部における上流側をよりＰｔ含有率を高めているため、その部分でより多くの反応熱が生じ、その反応熱が下流側に流れ、触媒性能を向上するためであると考えられる。実施例３と実施例４とを比較すると、実施例４の方がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのＴ５０が高い結果となっており、これは、上記と同様に実施例４の触媒では上流部における周縁部にＰｔ触媒層を設けていないためであると考えられる。
【００５６】
一方、実施例１〜４と比較例１とのＣ４００を比較すると、表２に示すように、ＣＯの浄化率については比較例１も高く、実施例１、２及び４とは差が認められなかったが、ＨＣ及びＮＯｘの浄化率については、実施例１〜４の方が比較例よりもＣ４００が高いことがわかる。また、上記と同様の理由で、実施例１よりも実施例２の方がＨＣ及びＮＯｘのＣ４００が低く、実施例１よりも実施例３の方がＨＣ及びＮＯｘのＣ４００が高く、実施例３よりも実施例４の方がＨＣ及びＮＯｘのＣ４００が低い結果となったと考えられる。
【００５７】
以上の通り、本発明に係る排気ガス浄化用触媒によると、触媒金属であるＰｔを、排気ガス流量が大きい担体の上流側の中心部に多く含むため、ＨＣ等の排気ガス成分を効率良く浄化でき、そこで生じた多くの反応熱が下流側に流れることにより、下流側の触媒活性を向上でき、トータルの排気ガス浄化率を向上することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１０  排気ガス浄化用触媒
２０  ハニカム担体
２１  上流部の中心部
２１ａ  上流部の中心部の上流側
２１ｂ  上流部の中心部の下流側
２２  上流部の周縁部
２３  下流部
３０  触媒層
３１  Ｐｔ触媒層
３２  Ｐｄ／Ｒｈ触媒層
３２ａ  Ｐｄ触媒層
３２ｂ  Ｒｈ触媒層
４０  マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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