(57)【要約】【課題】  充放電容量の低下が防止されたリチウム硫黄二次電池１０を提供する【解決手段】  リチウム硫黄二次電池１０は、硫黄系正極活物質を含む正極２０と、電解液３５と、リチウムを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極４０と、を具備し、正極２０の表面を覆う、リチウムカチオンは通過するが多硫化物アニオンは通過しない高分子膜２５をさらに具備する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄系正極活物質を含む正極と、電解質と、リチウムを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極と、を具備し、
前記正極の前記電解質との界面を覆う、リチウムカチオンは通過するが多硫化物アニオンは通過しない、高分子膜をさらに具備することを特徴とするリチウム硫黄二次電池。
【請求項２】
前記高分子膜が、ポリピロールを主成分とし、イオン液体を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄二次電池。
【請求項３】
前記高分子膜が、ピロールモノマーと前記イオン液体とを含む重合液を用いて電解酸化重合法により前記正極に成膜されていることを特徴とする請求項２に記載のリチウム硫黄二次電池。
【請求項４】
前記イオン液体が、アニオンと５員環を有するカチオンとからなることを特徴とする請求項３に記載のリチウム硫黄二次電池。
【請求項５】
前記アニオンが、ＴＦＳＩであり、前記５員環を有するカチオンが、ＢＭＰ＋（５員環ピロリジニウム）であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム硫黄二次電池。
【請求項６】
前記重合液が、リチウムカチオンを含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウム硫黄二次電池。
【請求項７】
前記電解質のアニオンが、前記重合液の前記アニオンと同じであることを特徴とする請求項６に記載のリチウム硫黄二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄系正極活物質を含む正極を具備するリチウム硫黄二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話端末の普及や、環境問題に対応した電気自動車やハイブリッド電気自動車の研究開発に伴い、高容量の二次電池が要望されている。このような二次電池としては、既にリチウムイオン二次電池が広く普及している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池よりさらに高容量の二次電池として、正極活物質として硫黄を有するリチウム硫黄電池が着目されている。硫黄は理論容量が１６７０ｍＡｈ／ｇ程度であり、リチウムイオン電池の代表的な正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（約１４０ｍＡｈ／ｇ）より理論容量が１０倍程度高いと共に、低コストで資源が豊富であるという利点がある。
【０００４】
以下の（反応式１〜５）に示すように、リチウム硫黄電池においては、放電時には正極において例えば、単体硫黄（S8)からS82-（１）, S62-（２）, S42-（３）,  S22-（３）へと順次、還元され多硫化物アニオンとなり、最終的にLi2Sが生成する（5）。一方、負極では、負極中のリチウムがリチウムイオンとして放出され、電解液を経由して正極へと到達し、Li2S生成のためのLi源となる。
【０００５】
（反応式１〜５）
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【０００６】
ここで、硫黄の還元生成物である、S82-, S62-, S42-,  S22-等の多硫化物とリチウムとからなる多硫化リチウムは有機溶媒に溶解しやすく電池の電解液にも溶出する。多硫化リチウムの溶出により正極活物質が減少するため、電池の充放電容量が低下してしまう。
【０００７】
さらに、充電中に、電解液に溶出した多硫化アニオンは、負極表面に到達すると還元され、正極表面に到達すると酸化され、電解液中で、物質移動による短絡が起こる。すると、充電電流を加え続けても充電されないという、いわゆるシャトル効果によって充放電電力効率が著しく低下してしまう。
【０００８】
特開２０１２−１０９２２３号公報には、グライムとＬｉ塩との錯体からなるイオン液体を電解液として用いたリチウム硫黄二次電池が開示されている。グライムとＬｉ塩との錯体からなるイオン液体は、多硫化リチウムの溶解度が低いため、充放電容量の低下等が防止されている。
【０００９】
しかし、より効果的に多硫化リチウムの電解液への溶出を防止できるリチウム硫黄二次電池が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−１０９２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の実施形態は、充放電容量の低下が防止されたリチウム硫黄二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池は、硫黄系正極活物質を含む正極と、電解質と、リチウムを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極と、を具備し、前記正極の前記電解質との界面を覆う、リチウムカチオンは通過するが多硫化物アニオンは通過しない、高分子膜をさらに具備する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施形態によれば、充放電容量の低下が防止されたリチウム硫黄二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態のリチウム硫黄二次電池の構成図である。
【図２】実施形態のリチウム硫黄二次電池の高分子膜の効果を説明するための模式図である。
【図３】実施形態のリチウム硫黄二次電池の高分子膜の作製装置の斜視図である。
【図４】実施形態のリチウム硫黄二次電池の高分子膜の電解重合時の電圧／電流曲線である。
【図５】従来のリチウム硫黄二次電池の充放電特性を示す図である。
【図６】実施形態のリチウム硫黄二次電池の充放電特性を示す図である。
【図７】実施形態のリチウム硫黄二次電池および従来のリチウム硫黄二次電池のサイクル特性を示す図である。
【図８】実施形態のリチウム硫黄二次電池の高分子膜等のＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施形態のリチウム硫黄二次電池および従来のリチウム硫黄二次電池の電解液の硫黄溶解量を評価するためのＵＶ分光分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池１０（以下「電池」ともいう）について説明する。
【００１６】
＜構成＞
図１に示すように、電池１０は、硫黄系正極活物質を含む正極２０と、電解質である電解液３０と、リチウムイオンを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極４０とを主要構成要素として具備する。
【００１７】
電池１０は、正極２０と負極４０とをセパレータ３５を介して離間して配置し、セパレータ３５に電解液３０を含ませて単位セルが構成されている。すなわち、コインセルケース５１／ガスケット５２／負極４０／セパレータ３５（電解液３０）／正極２０／スペーサ５３、スプリングワッシャー５４／上蓋５５が順に配置されている。
【００１８】
そして、電池１０は、正極２０の電解液３０との界面を覆う高分子膜２５さらに具備する。図２に示すように、高分子膜２５は、リチウムカチオンは通過するが多硫化物アニオンおよび他硫化物アニオンリチウム塩は通過しない。このため、電池１０は、正極２０から電解液３０への硫黄の溶出を防止できる。
【００１９】
次に、電池１０の構成要素について順に説明する。
【００２０】
＜正極＞
単体硫黄（Ｓ８）を硫黄系電極活物質とし、単体硫黄（Ｓ）５０重量と、導電剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）を５０重量％の割合で混合し、さらに１５５℃、アルゴン雰囲気下で１２時間の加熱処理を行うことで、Ｓ／ＫＢ（硫黄／ケッチェンブラック）複合体が作製された。
【００２１】
Ｓ／ＫＢ複合体に結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０重量％添加し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、スラリー状に混錬した。得られたスラリーを２０μｍ厚のニッケル箔（集電体）に塗布した後、乾燥してＮＭＰを蒸発させた後、プレスすることにより、Ｓ／ＫＢを含む正極２０が作製された。正極２０の厚さは１５μｍから２０μｍで、重量比は、Ｓ／ＫＢ／ＰＶｄＦ＝４．５／４．５／１．０である。
【００２２】
なお、正極２０は、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系活物質を有していればよい。金属硫化物としては、リチウム多硫化物；Li2Sｎ(1≦ｎ≦8)が挙げられ、金属多硫化物としては、TSｎ (T=Ni, Co, Cu, Fe, Mo, Ti、1≦ｎ≦4) が挙げられる。又、有機硫黄化合物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物が挙げられる。
【００２３】
正極２０は、上記硫黄系活物質に加えて、結着剤及び導電剤を含んでもよい。そして、これら電極材料のスラリー（ペースト）を、導電性の担体（集電体）に塗布して乾燥することにより、電極材料を担体に担持させて正極が製造される。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどに形成したものが挙げられる。また、導電性を有する樹脂又は導電性フィラーを含有させた樹脂を集電体として使用してもよい。集電体の厚さは、例えば５〜３０μｍであるが、この範囲に限定されない。
【００２４】
正極電極活物質の複合体中の含有量は、好ましくは５０〜９８質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％である。活物質の含有量が前記範囲であれば、エネルギー密度を高くすることができるため好適である。電極材料の厚さ（塗布層の片面の厚さ）は、好ましくは、１０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００２５】
結着剤としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、エチレンオキシド若しくは一置換エポキサイドの開環重合物などのポリアルキレンオキサイド、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
＜負極＞
負極４０は、厚さ２００μｍのリチウム金属板を、厚さ５００μｍのステンレスディスクに、貼り付けることで作製した。
【００２７】
なお、負極としては、リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵脱離可能な炭素もしくは金属、リチウム／不活性硫黄の複合物、ナトリウム合金からなる群から選択される１又は２以上の負極活物質を含んでいればよい。負極に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵脱離するよう作用する。負極活物質としては、チタン酸リチウム、リチウム金、ナトリウム金属、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料といった従来公知の負極材料を用いることができる。このうち、容量、入出力特性に優れた電池を構成できることから、炭素材料、リチウム、または、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるのが望ましい。
【００２８】
＜電解液＞
電解液３０には、Ｌｉ塩とグライムとが錯体を構成しているイオン液体を用いた。Ｌｉ塩としては、（式６）に示す、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウム(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド：（trifluoromethylsulfonyl imide）を用いた。
（式６）
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【００２９】
グライムは、分子内にエーテル結合を有する。例えば、ジメチルグリコール（ＤＭＥ）は、1,2-ジメトキシエタン(1,2-Dimethoxyethane)の通称であり、モノグリム（Ｇ１）とも呼ばれる。環状エーテルである1.3 ジオキソラン（ＤＯＬ）も、モノグリムと同じように、グライムとしては低分子量で粘度が低く、かつ安価である。
【００３０】
ＤＭＥおよびＤＯＬは、それぞれの２分子が、１分子のＬｉ−ＴＦＳＩと錯体を形成する。
【００３１】
電解液３０は、１mol／ＬのＴＦＳＩを、ＤＭＥ／ＤＯＬ＝１／１（体積比）に溶解したイオン液体である。
【００３２】
＜セパレータ＞
正極２０と負極４０の間に配置されているセパレータ３５は、必須の構成要素ではないが、極間距離を短くでき、かつ、電解液の担持機能を有する。
【００３３】
実施形態の電池１０では、ポリプロピレン多孔性シートをセパレータ３５とした。
【００３４】
セパレータ３５としては、例えば、電解液を吸収保持するガラス繊維製セパレータ、ポリマーからなる多孔性シート及び不織布を挙げることができる。多孔性シートは、例えば、微多孔質のポリマーで構成される。このような多孔性シートを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。特にポリオレフィン系微多孔質セパレータ及びガラス繊維製セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。多孔性シートからなるセパレータの厚みは限定されないが、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層又は多層で全体の厚み４〜６０μｍであることが好ましい。また、多孔性シートからなるセパレータの微細孔径は、最大で１０μｍ以下（通常、１０〜１００ｎｍ程度）、空孔率は２０〜８０％であることが好ましい。
【００３５】
＜高分子膜＞
すでに説明したように、電池１０は、正極２０を覆う高分子膜２５を具備する。
【００３６】
高分子膜２５は、ピロールモノマーとイオン液体とを含む重合液６１を用いて電解酸化重合法により正極２０に成膜される。
【００３７】
図３に、電解重合装置６０の基本構成を示す。電解重合装置６０は、Ｓ／ＫＢ複合体を形成したニッケル箔からなる正極２０を作用極、白金線を対極、金属リチウムと参照極とする三電極式セルである。
【００３８】
重合液６１には、０．１mol／Ｌのピロールモノマーと１mol／ＬのＬｉ−ＴＦＳＩとを含むイオン液体（ＢＭＰ−ＴＦＳＩ）を用いた。すなわち、重合液５１は、電解液３０と同じアニオンＴＦＳＩを含んでいる。
【００３９】
重合温度は室温（２５℃）とした。しかし、重合温度は、室温超、例えば８０℃とすることで、より効率的に成膜が可能である。
【００４０】
ＢＭＰ（1-butyl-1-methylpyrrolidinium：ブチルメチルピロリジニウム）は、以下の（式７）に示すように、５員環を有するピロリジニウムである。
【００４１】
（式７）
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【００４２】
図４に重合液６１(BMPTFSI+pyrrole)およびピロールモノマーを含まない溶液(BMPTFSI)の電位／電流曲線を示す。重合液６１では、電位３．５Ｖ以上４．５Ｖ以下でピロールモノマーの重合反応が進行すると考えられる。ただし、低電位では、イオン液体（BMPTFSI）の分解反応に起因する電流（Ｉ−ＩＬ）の割合が、重合反応に起因する電流（Ｉ−ＰＰｙ）に対して大きい。このため、成膜電位は、３．８Ｖ以上４．０Ｖ以下が好ましい。
【００４３】
高分子膜２５は、成膜電位、４．２Ｖで、２Ｃ／ｃｍ２の電流を通電し成膜した。成膜された高分子膜２５の厚さは約５μｍであった。
【００４４】
後述するように、電子顕微鏡で観察した高分子膜２５の表面にはクラック等は観察されず、平滑であった。
【００４５】
高分子膜２５はポリピロールを主成分とし、重合液６１の中のイオン液体がポリピロールに組み込まれ固定されていると考えられる。なお、ポリピロールを主成分とする高分子膜２５には、理論上、ＴＦＳＩが２５重量％から４０重量％含まれている。
【００４６】
高分子膜の厚さは、例えば０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。前記範囲未満では多硫化物イオンの遮蔽効果が十分ではなく、先記範囲超であると電気抵抗が高くなる。
【００４７】
＜作製方法＞
次に、電池１０の作製方法について簡単に説明する。
【００４８】
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、高分子膜２５が成膜された正極２０に電解液３０を適量加え、６０℃で６０分間、電解液３０を正極２０に浸漬させた。正極２０と負極４０とを、セパレータ３５を介して積層し、さらに電解液３０を注入した後、２０３２型のコインセルケース５１（ＳＵＳ３０４製の厚さ３．２ｍｍ）に封入し、負極４０の上にスペーサ５３を載置した。スペーサ５３の上にスプリングワッシャー５４を配置した。スプリングワッシャー５４の上から上蓋５５でコインセルケース５１を封止し、図１に示す構造のリチウム−硫黄電池１０を作製した。なお、コインセルケース５１の側壁にはガスケット５１が介装されている。
【００４９】
＜評価＞
【００５０】
上記方法で作製した実施形態の電池１０の特性評価結果、解析結果を以下に示す。なお、比較のため、電池１０と同じ構成で、正極２０にポリピロール膜（ＰＰｙ）が配設されていない比較例の電池も作製し、同様に評価、解析を行った。
【００５１】
充放電評価は、カットオフ電位を、１．５Ｖ−３．０Ｖ（ｖｓ．Li/Li+）、充放電速度を３．０Ｃ、電流密度２５μＡ／ｃｍ２とした。サイクリックボルタンメトリー測定（ＣＶ）は、カットオフ電位を、１．５Ｖ−３．０Ｖ（ｖｓ．Li/Li+）、走査速度を０．１ｍＶ／ｓとした。
【００５２】
解析には、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外・可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）を用いた。
【００５３】
図５、図６、図７に充放電特性を示す。
【００５４】
図５に示す比較例の電池（without PPy）に対して、図６に示す電池１０（with PPy）は、初期容量が大きい。これは、ポリピロール膜の被覆により正極中の活物質の利用率が向上したためと考えられる。
【００５５】
さらに、図７に示すように、電池１０（with PPy）は、５０サイクル後においても、比較例の電池（without PPy）の初期特性に近い高容量を維持している。
【００５６】
以上の結果から、実施形態の電池１０（with PPy）は、比較例の電池（without PPy）よりも、大幅に充放電容量の低下が防止されていることが明らかである。
【００５７】
次に、図８に高分子膜２５の構造解析の結果を示す。図８のＩＲ測定スペクトルにおいて、１５２５ｃｍ−１、１４５４ｃｍ−１は芳香環Ｃ＝Ｃの伸縮振動に起因する吸収ピークであり、ピロール環を有することを示している。また、１３４９ｃｍ−１、１０３７ｃｍ−１は、＝Ｃ−Ｈの面内変角振動に起因する吸収ピークであり、１１６４ｃｍ−１はＣ−Ｎ伸縮振動に起因する吸収ピークである。
【００５８】
このことから、高分子膜２５が、図８に示すポリピロールであることが確認された。
【００５９】
ＦＥ−ＳＥＭによる表面観察から、高分子膜２５の表面は比較的、平滑でクラック等は観察されなかった。
【００６０】
また、図９に、ＵＶ測定による電解液中の硫黄溶解量評価結果を示す。１０サイクルの充放電試験を行った電池１０を解体し、セパレータ３０を遠心分離器にかけて電解液３５を採取した。硫黄は、２３０ｎｍ〜３５０ｎｍに吸収ピークが存在することが知られている。
【００６１】
Ｌｉ塩がグライムと錯体を形成しているイオン液体である電解液３５は、硫黄の溶出量が少ない。そして、高分子膜２５を具備する電池１０では、さらに硫黄の溶出量が少ないことが確認された。
【００６２】
以上の結果から、実施形態の電池１０（with PPy）は、ポリピロール膜を主成分とする高分子膜２５により、正極２０で生成した多硫化リチウムの電解液２５への溶出が少ないために、充放電容量の低下が抑制されていることが確認された。
【００６３】
＜変形例＞
実施形態の電池１０は、主々の変形が可能である。
【００６４】
高分子膜２５を、電解酸化重合法により成膜するための重合液は、ピロールモノマーとイオン液体とを含んでいればよい。
【００６５】
重合液のイオン液体のアニオンとしては、ＢＦ４―、ＰＦ６−等も使用可能である。
【００６６】
重合液のイオン液体のカチオンとしては、鎖状構造のカチオンであるＴＭＰＡ＋（Trimethylpropylammonium）、ＭＴＯＡ＋（Methyltrioctylammonium）、環状構造のカチオンである、ＭＰＰ（1-methyl-1-propylpyrrolidinium）、ＭＰＰｐ＋（1-methyl-1-propylpiperidinium）、ＢＭＰｐ＋（1-methyl-1-butylpiperidinium）を用いてもよい。
【００６７】
ただし、電池の特性改善、例えば、容量、サイクル特性の改善の観点からは、環状構造のカチオン、特に、５員環を有するカチオンが好ましい。この原因は定かではないが、ピロールと同じ五員環ピロリジニウム（pyrrolidinium）を有するため、ポリピロール膜中に取り込まれやすく、かつ、ポリピロールの分子内で安定に保持されているためと考えている。
【００６８】
但し、実施形態の重合液２５を用いて成膜した高分子膜２５が、重要反応が常温（２５℃）で進行し、かつ、電池の容量、サイクル特性が最も良かった。
【００６９】
なお、電解液としては、Ｌｉ塩とグライムとが錯体を構成している各種のイオン液体を用いることができる。グライムとしては、トリグライム（Ｇ３）やテトラグライム（Ｇ４）等を用いてもよい。しかし、実施形態の電池では多硫化アニオンが電解液に溶出しにくいため、低粘度のエーテル結合が２個以下のグライムも好適に使用できる。また、電解液３０のように、複数の種類のグライムを混合して用いてもよい。もちろん、従来のリチウムイオン電池で用いられている各種の有機溶媒を用いてもよい。
【００７０】
なお、以上の説明では、実験のため、簡単な構造の電池１０について説明した。しかし、電池１０のような単位セルを複数個、積層した構造の電池、または、同じ積層構造のセルを巻回してケースに収容した構造の電池等であってもよい。また電解液３０は、ゲル電解質または固体電解質であってもよい。
【００７１】
すなわち、本発明は、上述した実施形態等に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更、組み合わせ、および応用が可能であることは勿論である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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