(57)【要約】【課題】エチレンオキシドの選択率が、より向上するエチレンオキシド製造用触媒、およびその触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法を提供すること。【解決手段】エチレンからエチレンオキシドを製造するために使用するエチレンオキシド製造用触媒であって、少なくとも１００〜２０００重量ｐｐｍのレニウム及び比表面積が０．９〜３．０ｍ２／ｇの担体からなり、該担体が、該担体に対してＳｉＯ２換算で０．０１〜０．２５重量％の珪素成分を含有するエチレンオキシド製造用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンからエチレンオキシドを製造するために使用するエチレンオキシド製造用触媒であって、少なくとも１００〜２０００重量ｐｐｍのレニウム及び比表面積が０．９〜３．０ｍ２／ｇの担体からなり、該担体が、該担体に対してＳｉＯ２換算で０．０１〜０．２５重量％の珪素成分を含有するエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項２】
前記担体が亜鉛成分を含有し、該亜鉛成分含有率が前記担体に対してＺｎＯ換算で０．０１〜１０重量％である、請求項１に記載のエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエチレンオキシド製造用触媒の存在下、エチレンを酸化する、エチレンオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシド製造用触媒及びエチレンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを分子状酸素により気相接触酸化して工業的にエチレンオキシドを製造する際に使用される触媒は銀触媒である。エチレンオキシドを効率良く生産するために、この銀触媒の改良の要請が強く、従来から種々の方法が提案されており、触媒の調製方法についても、種々の検討が行われている。
例えば、特許文献１においては触媒の活性、選択率を向上させるために、α−アルミナを主成分とし、ＳｉＯ２及び周期律表第Ｉｂ及びＩＩｂ族の元素から選ばれる少なくとも1種の元素の金属または化合物を含有する担体を用いる方法が記載されている。また、特
許文献２においては触媒の選択率を改善する為に担体重量に対して、０．００１〜０．１５重量％となるように計算された亜鉛を含んだ混合物中に担体を浸漬させたのち、焼成することにより得られた担体を用いる方法が記載されている。
【０００３】
エチレンオキシド製造において、選択率はプラントの経済性を決定する非常に重要な要素である。例えば、選択率を１パーセント向上させると、エチレンオキシド製造プラントの年間操業コストを大幅に低減し得る。
そのため、これまでに様々な検討、及び／又は改良が行われてきたにもかかわらず、依然として充分な選択率を有する触媒が得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３６３６９１２号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２−０２６４９５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、エチレンオキシドの選択率が、より向上するエチレンオキシド製造用触媒、およびその触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、所定量のレニウム及び所定の比表面積を有する担体からなり、該担体が所定量の珪素成分を含有する、エチレンオキシド製造用触媒を用いることにより、エチレンからエチレンオキシドへの選択率が高く、エチレンオキシドを効率よく生産できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は下記[１]〜[３]に存する。
［１］エチレンからエチレンオキシドを製造するために使用するエチレンオキシド製造用触媒であって、少なくとも１００〜２０００重量ｐｐｍのレニウム及び比表面積が０．９〜３．０ｍ２／ｇの担体からなり、該担体が、該担体に対してＳｉＯ２換算で０．０１〜０．２５重量％の珪素成分を含有するエチレンオキシド製造用触媒。
［２］前記担体が亜鉛成分を含有し、該亜鉛成分含有率が前記担体に対してＺｎＯ換算で０．０１〜１０重量％である、［１］に記載のエチレンオキシド製造用触媒。
［３］［１］又は［２］に記載のエチレンオキシド製造用触媒の存在下、エチレンを酸化する、エチレンオキシドの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒を用いて、エチレンオキシドを製造すると、高い選択率でエチレンオキシドを製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
本発明は、エチレンからエチレンオキシドを製造するために使用するエチレンオキシド製造用触媒であって、少なくとも１００〜２０００重量ｐｐｍのレニウム及び比表面積が０．９〜３．０ｍ２／ｇの担体からなり、該担体が、該担体に対してＳｉＯ２換算で０．０１〜０．２５重量％の珪素成分を含有するエチレンオキシド製造用触媒に存する。
本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、担体に触媒成分が担持されているものである。担体への触媒成分の担持は、触媒成分を溶解または分散しうる適当な溶媒に触媒成分を溶解または分散させた触媒成分含有溶液を用い、必要に応じて担体処理工程を経た担体に、該触媒成分含有溶液を触媒成分含浸工程により含浸させ、必要に応じて予備加熱工程を経た後に、酸素含有雰囲気加熱工程を行うことによりなされる。
【０００９】
（担体）
本発明に係る担体としては、α−アルミナ等のアルミナ、炭化珪素、ジルコニア、及びマグネシア等の多孔性耐火物があげられる。中でも、主成分がα−アルミナであるアルミナが好ましい。
本発明に係る担体は、ＳｉＯ２換算で０．０１〜０．２５重量％の珪素成分を含有し、好ましくは０．０１〜０．２重量％の珪素成分を含有する。本発明における担体中の珪素成分含有率は、担体に炭酸ナトリウムとホウ酸を加え加熱溶融させたのち塩酸、純水にて抽出しＩＣＰ発光法にて測定し、ＳｉＯ２換算で示したものである。
【００１０】
担体中の珪素成分の詳細な存在形態は不明であるが、ＳｉＯ２、及び／又は珪素成分と他元素との複合酸化物などの形態である可能性がある。担体中に珪素成分を供する化合物としては例としてＳｉＯ２、ムライト、アルカリ土類金属シリケート等の珪素化合物が挙げられる。
本発明に係る担体は、更に亜鉛成分を含有することが好ましい。亜鉛成分を含有するとエチレンオキシドの選択率がより向上する傾向にあり、担体中の亜鉛成分含有率は、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは０．７〜４重量％、最も好ましくは０．８〜３重量％である。本発明における担体中の亜鉛成分含有率は、担体に炭酸ナトリウムとホウ酸を加え加熱溶融させたのち塩酸、純水にて抽出しＩＣＰ発光法にて測定し、ＺｎＯ換算で示したものである。
【００１１】
担体中の亜鉛成分の詳細な存在形態は不明であるが、ＺｎＯ、及び／又は亜鉛成分と他元素との複合酸化物などの形態である可能性がある。担体中に亜鉛成分を供する化合物としては、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、及びシュウ酸塩等の各種化合物があげられる。これらの中でも、水酸化物、硝酸塩、及び酸化物が好ましく、特に酸化物が好ましい。
【００１２】
本発明の担体は、更にナトリウム成分を含むことが好ましい。ナトリウム成分含有率は担体に対して、好ましくは０．０１〜０．４重量％、より好ましくは０．０２〜０．２重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．１重量％である。本発明における担体中のナトリウム成分含有率は、担体から硫酸、リン酸及びフッ化水素酸で抽出し原子吸光法で測定し、Ｎａ２Ｏ換算で示したものである。
【００１３】
本発明に係る担体の比表面積は、０．９〜３．０ｍ２／ｇであり、好ましくは１．０〜２．５ｍ２／ｇ、より好ましくは１．０〜１．５ｍ２／ｇである。担体の比表面積が小さすぎると、触媒成分として銀を担体に担持する場合に、担持した銀の粒子が大きくなり過ぎ、活性が低下する可能性がある。一方、大きすぎると、担体の細孔径が小さくなり、物質移動や放熱の面で不利になり、触媒性能が低下するおそれがある。本発明における担体の比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）にて測定される値をいう。
【００１４】
また、触媒成分の含浸操作を容易にするという点で、担体の吸水率は好ましくは２０〜６０％、より好ましくは２５〜５０％である。担体の吸収率が小さすぎると、例えば触媒成分として銀を担体に担持する場合に、一度の含浸操作で担持できる銀量が少なくなり、目標とする銀含有率を達成できないおそれがある。一方、上記範囲より大きいと、担体の強度が低下するおそれがある。
【００１５】
これらの特性を満たす担体の調製方法としては、特に制限されないが、例えば次のような調製方法があげられる。主原料粉体、珪素含有化合物、亜鉛含有化合物、気孔形成剤等と適当量の水とを混合し、次いで、この混合物を押し出し成形などで所定の形状にしたのち、空気雰囲気下で焼成する。例えばα−アルミナ担体の場合は、主原料粉体として、低ソーダアルミナ粉体を用いることができる。なお、気孔形成剤は空気雰囲気下での焼成により、担体から燃焼除去され担体に細孔径、及び／又は細孔径分布等を制御した気孔を付与する。ただし、焼成温度が高すぎる場合は担体の比表面積が低下する傾向にある。
【００１６】
（触媒成分）
本発明における、エチレンオキシド製造用触媒に使用される触媒成分は、レニウムが必須成分である。触媒成分としては、他に、銀、窒素、イオウ、リン、ホウ素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウムがあげられる。これら触媒成分は、それぞれ、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。中でも、銀を触媒成分の主成分として含むことが好ましい。ここで、主成分とは、全触媒成分に対して最も多く含有される触媒成分である。
【００１７】
本発明に係るエチレンオキシド製造用触媒における、エチレンオキシド製造用触媒全体に対するレニウムの含有率は、１００〜２０００重量ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００重量ｐｐｍ、より好ましくは２００〜８００重量ｐｐｍである。本発明におけるレニウムの含有率は、触媒から硝酸や硫酸などを用いて抽出しＩＣＰ発光法で測定し、レニウム原子の重量換算で示したものであるが、触媒製造時に用いた触媒成分含有溶液から、使用したレニウム全量が担持されたものとして理論的に計算される担持量に代えることができる。レニウムの含有率が少なすぎると、より充分な選択率が得られ難い傾向があり、一方、レニウムの含有率が多すぎると、触媒の活性が低下する傾向がある。
【００１８】
レニウムを供する化合物としては、過レニウム酸化合物、酸化レニウム、硫化レニウム等があげられ、これらの中でも、過レニウム酸アンモニウムが好ましい。
触媒成分として銀を担体に担持する場合のエチレンオキシド製造用触媒全体に対する銀の含有率は、５．０〜３０．０重量％であることが好ましく、１０．０〜２５．０重量％であることがより好ましい。本発明における銀の含有率は、触媒から硝酸などで抽出し電位差滴定法で測定し、銀原子の重量換算で示したものであるが、触媒製造時に用いた触媒成分含有溶液から、使用した銀全量が担持されたものとして理論的に計算される担持量に代えることができる。
【００１９】
銀を供する化合物としては、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀等の各種化合物があ
げられるが、これらの中でも、シュウ酸銀が好ましい。
アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムがあげられ、好ましくはセシウム、より好ましくはセシウムとリチウムを併用することがあげられる。エチレンオキシド製造用触媒全体に対するセシウムの含有率は１００〜１００００重量ｐｐｍが好ましく、２５０〜３０００重量ｐｐｍがより好ましく、５００〜１５００重量ｐｐｍが更に好ましい。エチレンオキシド製造用触媒全体に対するリチウムの含有率は好ましくは１０〜１００００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜７００重量ｐｐｍである。
アルカリ金属を供する化合物としては、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、シュウ酸塩等の各種化合物があげられる。これらの中でも、水酸化物、炭酸塩が好ましい。
【００２０】
（触媒成分含有溶液）
触媒成分を担体に担持する際、各触媒成分を溶解または分散しうる適当な溶媒に触媒成分を溶解または分散させて、触媒成分含有溶液とする。この溶媒としては、水、および／またはメタノール、エタノール等のアルコール類があげられ、取扱いの容易さから水が好ましい。水とアルコール類との混合溶液を用いる場合、均一溶液となる限りその混合比率は任意の比率を採用することができる。
【００２１】
触媒成分含有溶液では、触媒成分として銀を担体に担持する場合に、溶液中の銀濃度が高い方が担体に含浸させた際の銀含有率が高くなり好ましい。そのため、銀成分が前記溶媒に高濃度で溶解できるように、錯体形成剤を使用することが好ましい。錯体形成剤とは、銀と反応し、前記溶媒に溶解し易い錯体を形成するものである。
このような錯体形成剤としては、窒素含有化合物等をあげることができる。この窒素含有化合物の具体例としては、エチルアミン、ブチルアミン等の炭素数１〜６のモノアミン、エタノールアミン等の炭素数１〜６のアルカノールアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン等の炭素数１〜６のポリアミン、アンモニア、ピリジン、アセトニトリルがあげられ、これらの中でも、アンモニア、ピリジン、炭素数１〜６のポリアミン、炭素数１〜６のモノアミンが好ましく、エチレンジアミンまたは１，３−プロパンジアミン、又はこれら２種を混合したものがより好ましい。
【００２２】
（担体処理工程）
担体には、担体を焼成して製造した後に特段の処理をすることなく触媒成分含有溶液を含浸させてもよいが、触媒成分含有溶液を含浸させる前に、脱イオン水を用いて担体を洗浄する等の担体処理を行うことが触媒の性能向上につながり好ましい。
担体を洗浄する際に用いる脱イオン水の温度としては、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜１００℃である。担体の洗浄１回当たりに使用する脱イオン水の重量は担体重量に対して、好ましくは等量以上であり、さらに好ましくは２倍以上であり、より好ましくは３倍以上である。担体洗浄は１回よりも３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。
【００２３】
担体処理を行う場合、脱イオン水を用いて担体を洗浄した後、減圧乾燥や、加熱乾燥等の乾燥処理を行うことが好ましい。この乾燥処理温度は、１００〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１１０〜２２０℃である。加熱雰囲気は空気、過熱水蒸気、窒素、アルゴン、クリプトン、ヘリウム、及びこれらの組合せが使用可能であるが、過熱水蒸気が好適である。
【００２４】
（触媒成分含浸工程）
担体処理を施していない担体あるいは担体処理を施した担体に、触媒成分含有溶液を含浸する触媒成分含浸工程によって、触媒成分含浸担体を得ることができる。さらに、触媒
成分含浸担体を酸素含有雰囲気下で加熱することで担体へ触媒成分を担持させ、本発明の触媒を得る。
触媒成分を含浸させる触媒成分含浸工程としては、担体処理を施していない担体あるいは担体処理を施した担体に、触媒成分含有溶液を浸漬する方法や、スプレー吹き付けする方法があげられる。さらに、必要に応じて、減圧処理を組み合わせることも可能である。
【００２５】
（予備加熱工程）
触媒成分含浸担体は、窒素含有化合物を錯体形成剤として使用した場合には、後述する酸素含有雰囲気加熱工程等の加熱工程の初期に、錯体形成剤として使用した窒素含有化合物の蒸気が発生する。窒素含有化合物の蒸気と酸素含有雰囲気の混合ガスが燃焼範囲に入らないように、加熱工程の前に予め、予備加熱として、２７５℃以下、５〜６０分間、酸素含有雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気で保持することが好ましい。不活性ガス雰囲気とは、実質的に酸素を含まない雰囲気で、例えば酸素濃度５％未満の雰囲気である。不活性ガス雰囲気としては過熱水蒸気が特に好ましい。予備加熱温度は、１００〜２５０℃が特に好ましい。予備加熱の時間は、１０〜３０分間が特に好ましい。また、予備加熱実施後、冷却せず、連続して酸素含有雰囲気加熱工程を実施することも可能である。
【００２６】
（酸素含有雰囲気加熱工程）
触媒成分含有溶液を含浸させた担体は、酸素含有雰囲気で加熱し、エチレンオキシド製造用触媒とする。
酸素含有雰囲気とは、酸素を５〜３０容量％含んでいればよく、残りは窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等、あるいはこれらの混合物である。酸素含有雰囲気の酸素濃度は、１５〜２５容量％が好ましい。酸素含有雰囲気には、簡便性から空気を使用するのが最適である。
【００２７】
酸素含有雰囲気加熱工程での温度は２５０〜４５０℃であるが、３００〜４００℃が好ましい。これらの温度に保持する時間は通常１〜５０時間である。エチレンオキシド選択率の観点から、１．２時間以上がより好ましく、２．２時間以上が更に好ましい。経済性の観点からは、２０時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましく、５時間以内が最も好ましい。なお、これらの温度に保持する時間とは、ある目標温度で保持した時間の合計である。
酸素含有雰囲気加熱工程で使用する装置は、マッフル炉等一般的な電気炉が使用できる。工業的には、連続生産の観点からロータリーキルン、ローラーハースキルンが適当である。
【００２８】
（エチレンオキシド製造）
本発明のエチレンオキシド製造用触媒を用いて、エチレンをエチレンオキシドに転換する反応は、一般に公知の方法で実施できる。一般に、反応圧力は、０〜４ＭＰａ（ゲージ圧力）であり、反応温度は、１８０〜３５０℃である。反応ガスの組成は、エチレンが１〜４０容量％、酸素が１〜２０容量％の混合ガスに、残りは希釈剤として、メタンや窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスである。酸素源としては、空気または工業用酸素が用いられる。更に、反応改変剤として、ハロゲン化炭化水素を０．１〜５０容量ｐｐｍ添加することにより、触媒中のホットスポットの形成が防止され、触媒の性能、特に触媒選択率が大幅に改善される。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、担体および触媒の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
【００３０】
（担体組成の測定）
表１に示す担体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの珪素成分含有率、亜鉛成分含有率、マグネシウム成分含有率は、各担体に炭酸ナトリウムとホウ酸を加え加熱溶融させたのち、塩酸、純水にて各成分を抽出しＩＣＰ発光法にて測定し、それぞれＳｉＯ２換算値、ＺｎＯ換算値、ＭｇＯ換算値で示した。ナトリウム成分含有率は、硫酸、リン酸及びフッ化水素酸で抽出し原子吸光法で測定し、Ｎａ２Ｏ換算値で示した。
【００３１】
（担体比表面積の測定）
前処理（２５０℃、１５分間窒素ガスフロー）を行ったサンプルを、マウンテック社製、マックソーブ  ＨＭ  Ｍｏｄｅｌ-１２０１を用い、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）
にて担体比表面積を測定した。
（反応ガス、生成ガス組成の測定）
反応ガス、生成ガスの組成は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析、測定した。
【００３２】
（エチレンオキシドの選択率の測定）
エチレンオキシドの選択率は、消費したエチレンのモル数に対する生成したエチレンオキシドのモル数の割合で示した。
（反応温度の調整）
反応温度は、触媒１Ｌ、１時間当たりのエチレンオキシド生産量（ＳＴＹ）が目標値となるように調整した。
【００３３】
［実施例１］
（担体処理工程）
表１に示す担体Ａ ３００ｇを、９００ｍｌの沸騰している脱イオン水中に２０分間浸
漬し、脱イオン水から担体を取り出し、担体洗浄とした。この操作を繰り返し、合計５回の担体洗浄を実施した。次いで、この担体を１５０℃の過熱水蒸気にて２０分間、２ｍ／秒の流速で加熱乾燥し、洗浄担体Ａ ３００ｇを得た。
【００３４】
（触媒成分含有溶液の調製）
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）２５９０ ｇを脱イオン水９２４０ｍｌに溶解し、５０℃に温度
を調節した。この硝酸銀水溶液に、５０℃に保った水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム６３３ｇ、脱イオン水３５７０ｍｌ）を滴下し、水酸化銀の沈殿物を得た。上澄み液を脱イオン水で置換し、上澄み液のｐＨが１０以下かつ導電率が４５μΩ/ｃｍ以下と
なるまで、水酸化銀の沈殿物を洗浄した。水酸化銀沈殿物に、脱イオン水２３００ｍｌ、シュウ酸２水和物９６０ｇを加え、ｐＨは９．３になった。シュウ酸２水和物の添加中、温度は５０℃以下になるように調節した。こうしてシュウ酸銀沈殿物を得た。沈殿物をろ別後、脱イオン水で洗浄し、シュウ酸銀スラリー（含水率 ２３．０重量％）を得た。こ
うして得たシュウ酸銀スラリー３５０ｇをエチレンジアミン９６ｇ、１，３−ジアミノプロパン２６ｇ、及び水１０７ｇより成る水溶液に徐々に添加して溶解させ、銀錯体溶液を調製した。この銀錯体溶液の比重は、１．５４ｇ／ｍｌであった。
【００３５】
得られた銀錯体溶液１２．３ｇに、水酸化セシウム一水和物（ＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ）濃度５．２重量％の水溶液０．６ｍｌ、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）濃度３．０重量％の水溶液０．６ｍｌ、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）０．０７ｇ、及び脱イオン水０．６ｍｌを添加し、触媒成分含有溶液を得た。
【００３６】
（触媒成分含浸担体の調製）
得られた触媒成分含有溶液を上記洗浄担体Ａ３０ｇに含浸させ、エバポレーター中で減圧下４０℃に加温し、触媒成分含浸担体を得た。
【００３７】
（触媒成分含浸担体の予備加熱工程）
得られた触媒成分含浸担体を、２００℃の過熱水蒸気中１５分間、２ｍ／秒の流速で焼成し、触媒前駆体を得た。
（酸素含有雰囲気加熱工程）
得られた触媒前駆体を、次いで空気雰囲気下にて加熱炉中で３７０℃、２時間加熱し、次いで、室温まで冷却し触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。
【００３８】
（エチレンオキシドの製造）
得られた触媒を６〜１０メッシュに砕き、その３ｍｌを内径７．５ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填し、反応ガス（エチレン３０容量％、酸素８.５容量％、二酸化炭素３．０容量
％、残り窒素）をＧＨＳＶ４３００ｈｒ−１、圧力０．７ＭＰａゲージで流した。また反応改変剤として、塩化ビニルを反応ガス中に添加した。反応改変剤の濃度はエチレンオキシド選択率が最大となるように調整した。反応温度は、触媒１Ｌ、１時間当たりのエチレンオキシド生産量（ＳＴＹ）が、０．２ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ・ｈとなるように調整した。この反応結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例２］
（担体処理）
担体として表１に示す担体Ａを用い、実施例１と同様に洗浄担体Ａを３００ｇ得た。
（１回目含浸の触媒成分含有溶液の調製）
実施例１と同様に銀錯体溶液を調製し、比重１．５７ｇ／ｍｌの銀錯体溶液を得た。得られた銀錯体溶液５５．６ｇに、脱イオン水１．４ｍｌを添加し、１回目含浸の触媒成分含有溶液を得た。
【００４０】
（１回目の触媒成分含浸担体の調製）
得られた触媒成分含有溶液を、上記洗浄担体Ａ１００ｇに含浸し、エバポレーター中で減圧下４０℃に加温した。こうして得た１回目の触媒成分含浸担体を、２００℃の過熱水蒸気中１５分間、２ｍ／秒の流速で焼成した。次いで空気雰囲気下にて加熱炉中で３００℃、２時間加熱し、触媒中間体を得た。
【００４１】
（２回目含浸の触媒成分含有溶液の調製）
比重１．５７ｇ／ｍｌの銀錯体溶液１４．６ｇに、水酸化セシウム一水和物（ＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ）濃度１３．０重量％の水溶液０．３ｍｌ、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）濃度４．９重量％の水溶液０．６ｍｌ、硫酸リチウム一水和物（Ｌｉ２ＳＯ4
・Ｈ２Ｏ）濃度３．４重量％の水溶液０．３ｍｌ、メタタングステン酸アンモニウム（Ｈ２６Ｎ６Ｏ４０Ｗ１２・ｘＨ２Ｏ）濃度２．０重量％の水溶液０．３ｍｌ、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）０．０２ｇ、及び脱イオン水０．９ｍｌを添加し、２回目含浸の触媒成分含有溶液を得た。
【００４２】
（２回目の触媒成分含浸担体の調製）
こうして得た２回目含浸の触媒成分含有溶液を、上記触媒中間体３５ｇに含浸し、エバポレーター中で減圧下４０℃に加温した。こうして得た２回目の触媒成分含浸担体を、２００℃の過熱水蒸気中１５分間、２ｍ／秒の流速で焼成し、触媒前駆体を得た。
（酸素含有雰囲気加熱工程）
得られた触媒前駆体を、次いで空気雰囲気下にて加熱炉中で３７０℃、２時間加熱し、次いで、室温まで冷却し触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。
【００４３】
（エチレンオキシドの製造）
実施例２で得られた触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。この反応結果を表１に示す。
［実施例３］
担体として表１に示す担体Ｂを用い、担体Ｂ１００ｇを３００ｍｌの沸騰している脱イオンを用いて担体処理したこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。
【００４４】
（エチレンオキシドの製造）
実施例３で得られた触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。この反応結果を表１に示す。
［比較例１］
担体として表１に示す担体Ｃを用い、比重、１．６２ｇ／ｍｌの銀錯体溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。
【００４５】
（エチレンオキシドの製造）
比較例１で得られた触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。この反応結果を表１に示す。
［比較例２］
担体として表１に示す担体Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。
【００４６】
（エチレンオキシドの製造）
比較例２で得られた触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンオキシドを製造した。この反応結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2015047583.tif 000002
【００４８】
担体Ａ（珪素成分含有率 ０．１重量％：実施例１）、担体Ｂ（珪素成分含有率 ０．１重量％：実施例３）から製造した触媒を用いてエチレンオキシドを製造した時の選択率がそれぞれ９０．１％、８８．９％であることに比較して、珪素成分含有率が多い担体Ｃ（珪素成分含有率 ０．３重量％：比較例１）、Ｄ（珪素成分含有率 ０．７重量％：比較例２）から製造した触媒を用いてエチレンオキシドを製造した時の選択率はそれぞれ８８．３％、８８．２％と低いことから、珪素成分含有率は０．３重量％より低い時に有効であること明らかである。また、担体Ａ（亜鉛成分含有率  ２．０重量％：実施例１）から製造した触媒を用いてエチレンオキシドを製造した時の選択率が、担体Ｂ（亜鉛成分含有率
０重量％：実施例３）から製造した触媒を用いてエチレンオキシドを製造した時の選択率に比較してさらに向上していることから、担体が亜鉛成分を含有することが有効であることが明らかである。
【００４９】
担体Ａに対して、銀含有率２４％の触媒（実施例２）を用いてエチレンオキシドを製造した時の選択率は、銀含有率１２％の触媒（実施例１）を用いてエチレンオキシドを製造した時の選択率に比較してさらに向上し、選択率９０．４％を示し、銀含有率が高い場合でも珪素成分含有率は０．３重量％より低い担体Ａは有効であることがわかる。