(57)【要約】【課題】半導体の電気特性を良好なものにする、ドーパント拡散用塗布液、およびその塗布方法、並びにそれを用いた半導体の製法を提供する。【解決手段】アルカリ金属成分の含有割合が５〜５０ｐｐｍであるドーパント拡散用塗布液とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属成分の含有割合が５〜５０ｐｐｍであることを特徴とするドーパント拡散用塗布液。
【請求項２】
水溶性樹脂を含有する請求項１記載のドーパント拡散用塗布液。
【請求項３】
アルコール類を含有する請求項１または２記載のドーパント拡散用塗布液。
【請求項４】
界面活性剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のドーパント拡散用塗布液。
【請求項５】
ドーパント源として、１３族元素化合物および１５族元素化合物の少なくとも一方を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のドーパント拡散用塗布液。
【請求項６】
アルカリ金属成分が、ナトリウムおよびカリウムの少なくとも一方である請求項１〜５のいずれか一項に記載のドーパント拡散用塗布液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のドーパント拡散用塗布液の、半導体基板上への塗布を、スクリーン印刷またはインクジェット印刷により行うことを特徴とするドーパント拡散用塗布液の塗布方法。
【請求項８】
ドーパント拡散層を有する半導体の製法であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載のドーパント拡散用塗布液を半導体基板表面に塗布した後、熱処理を行い、上記塗布がなされた半導体基板の表層部分をドーパント拡散層にすることを特徴とする半導体の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板表面に塗布してドーパントを拡散するためのドーパント拡散用塗布液、およびその塗布方法、並びにそれを用いた半導体の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、太陽電池などの半導体素子に用いられる半導体の製造法として、ゲルマニウム、シリコン等の半導体基板上にリンやホウ素などのドーパントを含有する液状材料（ドーパント拡散用塗布液）を塗布し、皮膜を形成した後、焼成することによって基板中にドーパントの拡散層を形成する方法が広く用いられている。
【０００３】
通常、Ｎ型またはＰ型のドーパント成分を含む拡散剤を用いて、太陽電池用の半導体基板中に不純物拡散層を形成したときに、拡散剤に含まれる、ドーパント成分以外の金属成分が原因で、拡散剤の拡散性能が低下し、半導体の電気特性が低下するという問題が指摘されている。
【０００４】
一方、かかるドーパント拡散用塗布液には、塗布性や拡散性の向上を図るため、ポリビニルアルコール系樹脂等の樹脂分や、アルコキシシラン等のケイ素化合物を配合する場合がある。
しかしながら、ポリビニルアルコール系樹脂等の樹脂分や、アルコキシシラン等のケイ素化合物には、コンタミネーションとして、ナトリウム等の非ドーパント金属成分が含まれている。
【０００５】
以上の理由により、ドーパント拡散用塗布液中の非ドーパント金属成分は低減させる必要がある、というのが従来からの技術常識である。この技術常識を踏襲するものとして、例えば、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂を用いたドーパント拡散用塗布液や、ナトリウムの含有量が拡散剤組成物全体に対して６０ｐｐｂ未満（すなわち０．０６ｐｐｍ未満）の、ケイ素化合物含有ドーパント拡散用塗布液がある（特許文献１〜３参照）。なお、特許文献１および２の実施例ではドーパント拡散用塗布液におけるナトリウム含有量が０．０９〜０．３ｐｐｍであるものが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−６２２２３号公報
【特許文献２】特開２０１０−６２３３４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の知見に基づきドーパント拡散用塗布液におけるナトリウム成分を低減させる場合、それを用いて得られる半導体のキャリアライフタイムは良好であるものの、バルクライフタイムは低くなり、電気特性に問題があった。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、半導体の電気特性を良好なものにする、ドーパント拡散用塗布液、およびその塗布方法、並びにそれを用いた半導体の製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、アルカリ金属成分の含有割合が５〜５０ｐｐｍの範囲であるドーパント拡散用塗布液によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、従来からの技術常識を打破し、非ドーパント金属成分の一つであるアルカリ金属成分を、上記のように特定少量の割合となるようあえて存在させるようドーパント拡散用塗布液を調製することにより、半導体の電気特性を良好なものにすることができるドーパント拡散用塗布液が得られることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のドーパント拡散用塗布液は、アルカリ金属成分の含有割合が５〜５０ｐｐｍである。かかる特定少量の範囲とする塗布液の使用により、半導体のライフタイム測定において、バルクライフタイムが高まるにも拘わらずキャリアライフタイムが同等もしくは高まることから、電気特性が向上するという効果が得られる。従って、本発明のドーパント拡散用塗布液を用いることにより、半導体の通電量が高い高品質の半導体を得ることができる。
さらに本発明は、ドーパント拡散用塗布液に特定少量のアルカリ金属成分の存在を許容するものであり、特許文献１〜３記載の技術のような特殊操作により生産される原料の使用を必須としないため、供給不安なくドーパント拡散用塗布液を製造することが可能となり、工業生産性においても利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
前記のように、本発明のドーパント拡散用塗布液は、そのアルカリ金属成分の含有割合が５〜５０ｐｐｍである。上記アルカリ金属成分の含有割合は、好ましくは、６〜４８ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜３０ｐｐｍであり、特に好ましくは１２〜２５ｐｐｍである。上記のようにアルカリ金属成分の含有割合を特定範囲内とすることにより、半導体のライフタイム測定において、バルクライフタイムが高まるにも拘わらずキャリアライフタイムが同等もしくは高まることから、電気特定が向上する効果が得られる。さらに、半導体の表面抵抗値が極小的に低く、良好となる。従って、半導体の通電量が高い高品質の半導体を得ることが可能となる。
【００１３】
かかるキャリアライフタイムは、本発明のドーパント拡散用塗布液を半導体基板表面に塗布し、熱処理して、上記塗布がなされた半導体基板の表層部分にドーパント拡散層を形成し、それに対し光照射してキャリアを発生させた後、レーザとマイクロ波を利用したマイクロ波光導電減衰法（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｐｈｏｔｏ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｃａｙ法（μ−ＰＣＤ法））により再結合ライフタイム（キャリアの減衰時間）を測定することにより評価することができる。
また、バルクライフタイムは、上記キャリアライフタイム測定後の半導体を、そのｐｎジャンクションまでの表層部分を全てエッチング処理で溶かして除去した後、光照射してキャリアを発生させて、上記キャリアライフタイムと同様の測定を行うことにより評価することができる。
かかるライフタイム評価方法によれば、微量の金属汚染や欠陥にも鋭敏に反応するため、非ドーパント金属成分のコンタミネーションについてより高レベルの評価が可能である。
【００１４】
なお、本発明のドーパント拡散用塗布液のアルカリ金属成分量の定量は、例えば、まず、ドーパント拡散用塗布液を白金るつぼに秤量し、適量の硫酸存在下にて加熱灰化処理する。このとき、必要に応じてさらに加熱することが好ましい。つぎに、その灰化物を塩酸水溶液に溶解し、その溶液をサーモ社製ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析を行うことで定量する。なお、ドーパント拡散用塗布液中にＳｉ含有成分がある場合、通常、硫酸存在下での加熱灰化処理後に、フッ化水素酸水溶液を加える。このとき、必要に応じてさらに加熱することが好ましい。その後、上記灰化物を塩酸水溶液に溶解し、ＩＣＰ発光分光分析を行うことで定量する。
【００１５】
上記アルカリ金属成分としては、例えば、ナトリウム、カリウムがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、より効果的に表面抵抗を低下させられる傾向がある点で、ナトリウムが好ましい。
【００１６】
なお、本発明のドーパント拡散用塗布液におけるアルカリ金属成分は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂等の樹脂分や、アルコキシシラン等のケイ素化合物等の塗布液における他の成分に付随するコンタミネーションとして配合したり、アルカリ金属塩として塗布液に配合したりする。
そして、本発明のドーパント拡散用塗布液におけるアルカリ金属成分を上記特定量に調節するためには、(i)ドーパント拡散用塗布液として所望とする成分を混合した後、アルカリ金属塩を上記特定量となるよう配合する方法、(ii)ドーパント拡散用塗布液として所望する他の成分を一部または全部精製し、各成分を混合した後、アルカリ金属塩を上記特定量となるよう配合する方法、(iii)ドーパント拡散用塗布液として所望とする各成分におけるアルカリ金属成分を予め把握し、上記特定量となるよう配合する方法、等により達成することができる。
本発明のドーパント拡散用塗布液を調製するにあたっては、予め各成分におけるアルカリ金属成分量を測定分析する必要がないことから、上記(i)の方法を採用することが好ましい。また、本発明のドーパント拡散用塗布液は、各成分として市販されている製品をそのまま用いることが可能となる。
【００１７】
上記アルカリ金属塩は、ナトリウム塩としては、例えば、酢酸ナトリウム，プロピオン酸ナトリウム，酪酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ベヘニン酸ナトリウム等のカルボン酸のナトリウム塩、ナトリウムメタラート，ナトリウムエノラート等のナトリウムアルコラート、等の有機ナトリウム塩や、塩化ナトリウム，フッ化ナトリウム，ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、等の無機ナトリウム塩があげられる。また、上記アルカリ金属塩は、カリウム塩としては、例えば、上記列記した化合物のナトリウムに代えてカリウムを用いたものがあげられる。そして、上記アルカリ金属塩は、好ましくは有機ナトリウム塩であり、より好ましくはカルボン酸のナトリウム塩であり、特に好ましくは酢酸ナトリウムである。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００１８】
また、アルカリ金属成分の含有割合が上記特定量となるよう調整するに際し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂等の、アルカリ金属成分を含む他の配合剤を、本発明のドーパント拡散用塗布液に配合する場合、予め上記アルカリ金属塩を他の配合剤に配合することも可能である。
【００１９】
また、本発明のドーパント拡散用塗布液には、そのドーパント源として、通常、１３族元素化合物や１５族元素化合物が用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００２０】
１３族元素化合物は、一般にｐ型半導体の製造において不純物として用いられるものであり、ホウ素化合物やアルミニウム化合物をあげることができるが、中でもホウ素化合物が好ましく用いられる。かかるホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素などのホウ酸類、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸塩類、フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などのハロゲン化物、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピルなどのホウ酸エステル類、窒化ホウ素などをあげることができる。なかでも、ホウ酸が好ましく用いられる。
【００２１】
１５族元素化合物は、一般にｎ型半導体の製造において、不純物として用いられるものであり、リン化合物やアンチモン化合物をあげることができるが、中でもリン化合物が好ましく用いられる。具体的には、無水リン酸（Ｐ2Ｏ5），リン酸（Ｈ3ＰＯ4）などのリン酸類、リン酸メラミン，リン酸アンモニウムなどのリン酸塩類、アシッドホスホキシメタクリレート，３−クロロ−２−アシッドホスホキシエチルメタクリレート，アシッドホスホキシポリエチレングリコールモノメタクリレート，アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどのリン酸エステル類、およびその塩、塩化リン等があげられる。なかでも、水溶性のものが好ましく、特にリン酸類が好ましく用いられる。
【００２２】
前記ドーパント拡散用塗布液中の、１３族元素化合物や１５族元素化合物の含有量は、通常０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。すなわち、上記１３族元素化合物や１５族元素化合物の含有量が小さいと、拡散層中のドーパントの含有量が小さくなり、充分な低抵抗値が得られない場合があるからであり、逆に、上記１３族元素化合物や１５族元素化合物の含有量が多すぎると、ドーパント元素由来のガラス成分が拡散層表面に厚く形成され、フッ酸洗浄では取り除くことが困難になり、電極とのオーミックコンタクトが取れず発電効率が低下する傾向があるからである。
【００２３】
前記ドーパント拡散用塗布液における、ドーパント（リン、ホウ素等）に対するアルカリ金属成分の含有割合は、ドーパント（原子換算にて）１０００ｐｐｍに対しアルカリ金属成分（原子換算にて）が通常０．５〜１０ｐｐｍであり、好ましくは１〜７ｐｐｍであり、特に好ましくは１．５〜４ｐｐｍである。かかる量が上記範囲内にある場合、本発明の効果が効率的に得られる傾向がある。
【００２４】
本発明のドーパント拡散用塗布液は、アルカリ金属成分やドーパント以外に、溶媒、および必要に応じてその他の配合剤などを構成成分として含有するものである。
これらについて順次説明する。
【００２５】
〔溶媒〕
本発明のドーパント拡散用塗布液に用いられる溶剤としては、ドーパント源、すなわち１３族元素化合物や１５族元素化合物を分散または溶解するものであれば、特に限定されることなく用いることが可能である。好ましくは、アルカリ金属塩を良好に溶解するものである。さらに、揮発性が小さく、安定性に優れ、後述する配合剤として用いられるＰＶＡ系樹脂に対する良溶媒でもある水を含むことが好ましい。特に、上記観点から、本発明のドーパント拡散用塗布液の溶媒が、水を通常１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％、殊に３０〜７０重量％の割合で含有することが好ましい。
かかる水としては、重金属などのコンタミネーション、および異物が少ないものが好ましく、通常全有機炭素（以下、ＴＯＣと表記することがある）が５０ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、電気抵抗率が通常１６ＭΩ・ｃｍ以上、好ましくは１７ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは１８ＭΩ・ｃｍ以上のものである。超純水が最も好ましいが、イオン交換水、蒸留水を用いることも可能である。
【００２６】
本発明のドーパント拡散用塗布液の溶媒としては、水のみであることも可能であるが、アルカリ金属塩の溶解性、基材への濡れ性、各種配合剤の溶解性、印刷後のレベリング性、流動安定性、揮発性などを調整するために、各種有機溶媒を併用することが好ましい。
かかる有機溶媒としては、水と混和性を有するものであれば使用可能であり、例えばケトン類やアルコール類をあげることができ、特にアルコール類が好ましく用いられる。
かかるアルコール類の具体例としては、メタノール（６５℃）、エタノール（７８℃）、イソプロパノール（８２℃）などの一価アルコール；エチレングリコール（１９７℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）、トリエチレングリコール（２８７℃）、テトラエチレングリコール（３１４℃）、プロピレングリコール（１８８℃）などのニ価アルコール；グリセリン（２９０℃）、トリメチロールプロパン（２９２℃）、ソルビトール（２９６℃）、マンニトール（２９０〜２９５℃）、ペンタエリスリトール（２７６℃）、ポリグリセリンなどの三価以上の多価アルコール；および、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４℃）、エチレングリコールノモノエチルエーテル（１３６℃）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（１７１℃）等の２価アルコールのモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）（１９４℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４２℃）等の３価アルコールのモノアルキルエーテル；などの多価アルコールのモノアルキルエーテル等のアルコール誘導体をあげることができる。
ケトン類としては、アセトン（５６℃）、メチルエチルケトン（７８℃）、メチルイソブチルケトン（１１６℃）、ジイソブチルケトン（１６３℃）、シクロヘキサノン（１５６℃）などがあげられる。なお、（  ）内の値は沸点である。
これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００２７】
特に、印刷後の塗膜の急速な乾燥が抑制され、レベリング性の改善効果が大きい点で、水よりも沸点が高い、すなわち沸点が１００℃以上である有機溶媒を用いることが好ましく、さらに１５０〜３５０℃、特に１９０〜３００℃のものが好ましく用いられる。
【００２８】
本発明のドーパント拡散用塗布液は、水と有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。かかる水と有機溶媒との混合溶媒において、水とともに用いられる有機溶媒の配合量は、通常、水１００重量部（以下、「部」と略す）に対して１０〜２００部であり、特に２０〜１５０部、殊に５０〜１２０部が好ましく用いられる。
上記混合溶媒として好ましくは水とアルコール類との混合溶媒であり、特に好ましくは水と沸点が１００℃以上のアルコール類との混合溶媒であり、殊に好ましくは水と多価アルコールおよび／または多価アルコールのモノアルキルエーテルとの混合溶媒である。
【００２９】
〔界面活性剤〕
本発明のドーパント拡散用塗布液には、さらに、界面活性剤を配合することが好ましい実施態様である。かかる界面活性剤を配合することによって、半導体表面への濡れ性が向上し、さらに塗布液の発泡が抑制され、気泡に起因する印刷不良を防止することが可能となる。
水性液に用いられる界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤に大別でき、いずれも使用することができるが、半導体への金属成分等の持込が少ないことから、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
かかるノニオン系界面活性剤としては、公知のものを使用することが可能であり、具体的にはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール誘導体などの炭化水素系界面活性剤や、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などをあげることができる。
中でも、本発明の塗布液において発泡の抑制、および消泡性に優れている点で、炭化水素系界面活性剤、特にアセチレングリコール誘導体が好ましく用いられる。
【００３０】
かかるアセチレングリコール誘導体としては、下記式（１）で表されるものが好ましく用いられる。
【００３１】
【化１】
2015060870.tif 000002
【００３２】
上記一般式（１）中のＲ7，Ｒ10はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、特に炭素数１〜５のものが好ましく、殊に炭素数３〜５のものが好ましく用いられる。また、Ｒ8，Ｒ9はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、特にメチル基が好ましく用いられる。なお、Ｒ7とＲ10、およびＲ8とＲ9はそれぞれ同一でも異なったものでもよいが、それぞれ同一構造のものが好ましく用いられる。
また、ｎ，ｍはそれぞれ０〜３０の整数であり、特にｍ＋ｎが１〜１０、特に１〜５、殊に１〜３であるものが好ましく用いられる。
【００３３】
かかるアセチレングリコール誘導体としては、具体的に、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエチレンオキサイド付加物、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，５−ジメチル−３−ヘキシン―２，５−ジオールのエチレンオキサイド付加物などをあげることができる。
これらの中でも、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイドの付加量（ｍ＋ｎ）が１〜２であるものが好ましく用いられる。
【００３４】
かかるアセチレングリコール誘導体である界面活性剤の市販品としては、日信化学工業社製のサーフィノールシリーズ、川崎ファインケミカル社製のアセチレノールシリーズなどをあげることができる。
【００３５】
本発明のドーパント拡散用塗布液に配合される界面活性剤の配合量は、通常、塗布液中０．１〜１０重量％であり、特に０．３〜８重量％、殊に０．５〜５重量％であることが好ましい。かかる界面活性剤の配合量が少なすぎると、目的とする抑泡・消泡効果が不充分である場合があり、逆に多すぎると液から分離して溶液の均一性が低下する傾向がある。
【００３６】
〔無機微粒子〕
本発明のドーパント拡散用塗布液には、印刷特性を改善する目的で、各種の無機微粒子を配合することが可能である。
かかる無機微粒子としては、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、フュームドシリカなどのシリカ類が好適であり、中でもコロイダルシリカが好ましく用いられる。
かかる無機微粒子の配合量は、通常、塗布液中０．５〜２０重量％であり、特に１〜１０重量％である。
【００３７】
〔水溶性樹脂〕
また、本発明のドーパント拡散用塗布液には各種高分子化合物を配合することができ、特に本発明の塗布液をスクリーン印刷に用いる場合には高分子化合物の配合により印刷性を向上させることが可能である。
かかる高分子化合物としては、塗布液類に用いられる公知のものを用いることが可能である。上述の通り、溶媒として水、あるいは水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、水溶性樹脂が用いられる。水溶性樹脂としては、ＰＶＡ系樹脂、アクリル系樹脂等があげられる。特にＰＶＡ系樹脂が好ましく用いられる。
以下、本発明のドーパント拡散用塗布液に用いられるＰＶＡ系樹脂について説明する。
【００３８】
ＰＶＡ系樹脂は、一般的に酢酸ビニルを共重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものであり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位と酢酸ビニル構造単位から構成される。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、１００〜４０００であり、特に２００〜２０００、さらに３００〜１５００のものが好ましく用いられる。
かかる平均重合度が小さすぎると塗布液が低粘度となり、目的とする印刷性が得られ難い傾向があり、塗膜が薄膜となりドーパントの供給量が不足する場合がある。逆に大きすぎても目的とする印刷性が得られ難い傾向があり、印刷不良が発生しやすくなる傾向がある。
【００３９】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂としては、通常、ケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）が５０〜１００モル％のものを用いることが可能である。
ただし、本発明の塗布液に、有機溶媒成分の多い水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、およびドーパント源の濃度が高い場合には、ＰＶＡ系樹脂のケン化度が高いと、その溶解性が低下する場合があるので、そのような場合には、ケン化度が低いＰＶＡ系樹脂、あるいは各種置換基を有する変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。
【００４０】
例えば、本発明のＰＶＡ系樹脂として未変性のＰＶＡを用いる場合には、ケン化度が５０〜９０モル％のものが好ましく、特に６０〜８５モル％、殊に７０〜８０モル％のものが好ましい。
【００４１】
また、ＰＶＡ系樹脂としては、公知の各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが可能である。中でも、下記一般式（２）で示される側鎖に１，２−ジオール構造を有する構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好ましく用いられる。
なお、一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示すものである。
【００４２】
【化２】
2015060870.tif 000003
【００４３】
中でも、一般式（２）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ1〜Ｒ3、及びＲ4〜Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である、下記一般式（２’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が最も好ましい。
【００４４】
【化３】
2015060870.tif 000004
【００４５】
本発明において、かかる一般式（２）で表される構造単位を有する変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合、ケン化度が５０〜１００モル％のものを用いることが可能であり、特に６０〜１００モル％、殊に７０〜１００モル％のものが好ましく用いられる。
これは、側鎖の１，２−ジオール構造によって、未変性ＰＶＡよりケン化度が高くても、塩の配合、および有機溶媒の配合による溶解性低下を抑制することができたことによるものである。
【００４６】
また、かかるＰＶＡ系樹脂に含まれる１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常、１〜３０モル％であり、特に３〜２０モル％、殊に５〜１０モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、高ケン化度のものの場合、有機溶媒への溶解性が不十分になる場合があり、逆に高すぎると、乾燥効率が低下し、生産性が低下する傾向がある。
【００４７】
なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
【００４８】
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述の未変性ＰＶＡどうし、未変性ＰＶＡと一般式（２）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、ケン化度、重合度、変性度などが異なる一般式（２）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂どうし、未変性ＰＶＡ、あるいは一般式（２）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と他の変性ＰＶＡ系樹脂、などの組み合わせを用いることができる。
【００４９】
本発明のドーパント拡散用塗布液中の水溶性樹脂の含有量は、通常１〜４０重量％であり、特に３〜３０重量％、殊に５〜２５重量％が好ましく用いられる。
かかる水溶性樹脂脂の含有量が小さすぎると、塗布液の粘度が低くなり、塗膜が安定して形成されにくくなる傾向があり、逆に、多すぎると、塗布液の粘度が高くなるため、塗布作業性が低下したり、スクリーン印刷におけるスクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向がある。
【００５０】
〔ドーパント拡散用塗布液〕
本発明のドーパント拡散用塗布液は、前記のように、そのアルカリ金属成分の含有割合が特定少量であり、アルカリ金属成分やドーパント以外に、上記のように、溶媒、および必要に応じてその他の配合剤を配合してなるものである。なお、本発明の拡散用塗布液は均一系でも不均一系でもよいが、均一系であることが好ましい。
【００５１】
かくして得られた本発明のドーパント拡散用塗布液の粘度は、通常１〜１００００ｍＰａ・ｓであり、特に２〜５０００ｍＰａ・ｓ、殊に３〜３０００ｍＰａ・ｓである。なお、かかる粘度はＢ型粘度計を用いて測定した２０℃での値である。
かかるドーパント拡散用塗布液の粘度は、例えば前述の水溶性樹脂の配合、およびその配合量によって調整することができる。
【００５２】
特に、本発明の塗布液をスクリーン印刷に用いる場合には、通常１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に２００〜５０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく用いられる。
かかる塗布液の粘度が小さすぎるとスクリーン印刷による塗膜が安定して形成されにくくなったり、拡散層中のドーパントの含有量が不十分になる場合があり、逆に粘度が大きすぎると、印刷性が低下したり、スクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向がある。
【００５３】
また、本発明の塗布液をインクジェット印刷に用いる場合には、通常１〜１００ｍＰａ・ｓ、特に２〜５０ｍＰａ・ｓであるものが好ましく用いられる。
かかる塗布液の粘度が小さすぎると、印刷画像が滲みやすくなったり、拡散層中のドーパントの含有量が不十分になる場合があり、逆に粘度が大きすぎると、塗布液ノズルの目詰まりが起りやすくなる傾向がある。かかる粘度は、上記水溶性樹脂および／または界面活性剤を配合する場合に大きくなる傾向があるため、特に本発明の塗布液をインクジェット印刷に用いる場合には、上記水溶性樹脂および／または界面活性剤を含まないことで上記粘度に調整することが好ましい。
【００５４】
また、本発明のドーパント拡散用塗布液の２０℃におけるｐＨは、通常４〜１０であり、特に４．５〜９．５、殊に５〜９であるものが好ましく用いられる。
かかるｐＨが高すぎても低すぎても、印刷機に用いられている各種金属部材を腐食させる場合があり、特に、インクジェット印刷に用いると、金属製ノズルを腐食させ、ノズル詰まりの原因となる場合がある。
なお、かかるドーパント拡散用塗布液のｐＨは、酸性化合物、またはアルカリ性化合物を塗布液に配合することで調整できる。
【００５５】
さらに、本発明のドーパント拡散用塗布液をインクジェットに用いる場合の２０℃における表面張力は、通常１０〜８０ｍＮ／ｍであり、特に１５〜７０ｍＮ／ｍ、殊に２０〜６０ｍＮ／ｍであるものが好ましく用いられる。
かかる表面張力が高すぎても低すぎても、インクジェット射出不良となる傾向がある。
【００５６】
〔半導体〕
次に、本発明のドーパント拡散用塗布液を用いて得られる半導体について説明する。
かかる半導体は、半導体基板上に本発明のドーパント拡散用塗布液を塗布（印刷）し、拡散工程によって半導体基板中にドーパントの拡散層を形成して製造される。
かかる半導体基板としては、公知のものを用いることができるが、通常はシリコンやゲルマニウムの単結晶、あるいは多結晶基板が用いられる。かかる基板の厚さとしては、所望の目的に応じて適宜選択すればよいが、通常、１５０〜３００μｍのものが用いられる。また、続くドーパント拡散用塗布液による塗布に先立って、基板表面のダメージ層を酸やアルカリを用いたエッチングによって除去したり、プラズマ酸化、あるいは酸化膜のフッ酸除去などによって塗布液の濡れ性を制御したものを用いることも可能である。
【００５７】
半導体基板上にドーパント拡散用塗布液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることが可能で、具体的には、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法、平板印刷法、スピンコート法、スプレー法、インクジェット印刷法、などをあげることができる。
中でも、本発明の塗布液はスクリーン印刷法やインクジェット印刷法に好適であり、大型ウェハーに対する印刷濃度の均一性、および太陽電池用半導体の製造に必要なパターン形成の容易性からこれらの方法が好ましく用いられる。
【００５８】
半導体基板に塗布（印刷）される塗布液の量は、基板の種類や半導体の用途、塗布液中のドーパントの含有量と所望の拡散量によって異なるが、通常、０．０１〜１００ｇ／ｍ2であり、特に０．０５〜５０ｇ／ｍ2で実施される。
【００５９】
かかる塗布によって表面に塗布層が形成された半導体基板は、拡散工程によって塗布層中のドーパントが半導体基板の表層部分に拡散されることにより、ドーパント拡散層を有するようになる。
上記拡散工程における拡散方法は、通常、熱拡散法であり、加熱方法・装置としては、公知のものを用いることができ、例えば、レーザードーピング法、あるいは電気炉、チューブ炉、マッフル炉、ベルト炉などの熱拡散炉をあげることができる。
拡散工程における温度条件としては、通常、７００〜１４００℃、特に８００〜１２００℃で行われ、その時間としては、通常１〜６０分、特に５〜３０分で行われる。また、かかる拡散工程は、窒素、アルゴン、あるいは窒素−酸素、アルゴン−酸素の混合雰囲気下で行われ、特に窒素−酸素混合雰囲気が好ましく、その場合の酸素の含有割合は全量に対して通常１〜１０体積％であり、特に１〜３体積％が好ましい。また、窒素のみの雰囲気で拡散し、拡散途中または拡散終了後に酸素を投入してもよい。その場合の酸素は全量に対して通常１〜１００体積％であり、特に１０〜１００体積％が好ましい。
【００６０】
また、ドーパント拡散用塗布液を用いた塗布工程と、上記拡散工程の間に、必要に応じて塗布部に残存する揮発成分の除去を目的とする乾燥工程や、有機成分の除去を目的とする脱脂工程を設けることも可能である。
かかる乾燥工程の条件としては、通常、２０〜３００℃、特に５０〜２００℃での温度条件下、通常１〜６０分、特に５〜３０分で乾燥が行われる。乾燥方法については特に限定されず、熱風乾燥、赤外線加熱乾燥、真空乾燥、などの公知の方法を用いることができる。
なお、塗布工程と乾燥工程を連続して実施することも可能である。
【００６１】
また脱脂工程では、電気炉等を用い、その条件は、通常、３００〜１０００℃、特に４００〜８００℃の温度条件で、通常１〜１２０分、特に５〜６０分の時間で実施される。
かかる脱脂工程は、上記乾燥工程と連続して実施することも可能であり、また、脱脂工程を拡散工程の初期工程として実施することも可能である。
上記の拡散工程、乾燥工程、脱脂工程等のような熱処理は、必要に応じて複数の工程を一度に行ったり、連続して行ったり、一部の工程を省略したりすることが可能である。すなわち、上記の拡散工程、乾燥工程、脱脂工程等のような熱処理は、必ずしも各工程を全て行う必要はない。
【００６２】
かくして得られた本発明のドーパント拡散層を有する半導体は、半導体の通電量が高く高品質である。さらに半導体の電気特性が向上するという効果が得られる。
【００６３】
本発明のドーパント拡散層を有する半導体のライフタイム測定において、バルクライフタイムが高まることより、ゲッタリングが発生したものと推測される。すなわち、拡散したアルカリ金属成分が、半導体基板に存在する非ドーパント成分（キラー元素）を半導体表面に追いやったものと推定することができる。しかし、それにも拘わらず半導体のキャリアライフタイムが同等もしくは高まることから、半導体基板に存在する非ドーパント成分（キラー元素）は、上記ゲッタリングにて半導体表面に追いやられるのではなく、拡散したアルカリ金属成分により捕捉され無毒化されるものと推定できる。
従って、半導体においてアルカリ金属成分が特定少量存在する場合、アルカリ金属成分が他のキラー元素を無毒化するという役割を果たしているものと考えられる。
【００６４】
なお、本発明においては、得られる半導体のキャリアライフタイムが通常４８０ミリセカンド以上、好ましくは５００ミリセカンド以上、特に好ましくは５２０ミリセカンド以上である。また、バルクライフタイムが通常２８０ミリセカンド以上、好ましくは３００ミリセカンド以上、特に好ましくは３２０ミリセカンド以上である。
【００６５】
かかるドーパント拡散層の表面抵抗の値は、目的とする用途、ドーパントの拡散量によって異なるが、通常、１０〜３００Ω／□であり、特に１５〜２００Ω／□、殊に２０〜１００Ω／□であるものが好ましく用いられる。
また、基板中へのドーパントの拡散状態の指標として、ドーパントの拡散深度で評価することが可能であり、本発明のドーパント拡散層を有する半導体は、かかるドーパント拡散層の拡散深度が、通常、０．０５〜５μｍであり、特に０．１〜３μｍ、殊に０．２〜２μｍであるものを得ることが可能である。
同様に、半導体表面のドーパントの量で評価することも可能であり、本発明のドーパント拡散層を有する半導体は、かかるドーパント拡散層表面のドーパント量が、通常１０18〜１０23ａｔｏｍｓ、特に１０19〜１０22ａｔｏｍｓのものである。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
なお、実施例において、水および超純水とは、ＴＯＣ１．０ｐｐｂ以下、電気抵抗率が１８．２ＭΩ・ｃｍの水を意味する。
【００６８】
〔実施例１〕
＜ドーパント拡散用塗布液の作製＞
前記一般式（２’）で表される構造単位を有するポリビニルアルコール樹脂、ケン化度：９８．５モル％、重合度：３５０、１，２−ジオール変性量：８モル％）４００部を、超純水６００部に溶解し、均一なポリビニルアルコール水溶液（４０重量％）を得た。かかる水溶液を、イオン交換樹脂カートリッジ（住友ケムテックス社製、ＳＢ−９）を用いてイオン交換処理した。かかる処理後の水溶液のＮａ量は１ｐｐｍ未満であった。
つぎに、かかるポリビニルアルコール水溶液（４０重量％）４７．５０部に、リン酸水溶液（８５重量％）２．３５部、界面活性剤として２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、サーフィノール  ＃４２０）０．５０部、グリセリン４０．００部、超純水９．６５部を加え、ドーパント拡散用塗布液を調製した。
上記ドーパント拡散用塗布液において、ポリビニルアルコールの割合は１９重量％、リン酸の割合は２重量％、界面活性剤の割合は０．５重量％、グリセリンの割合は４０重量％、水の割合は３８．５重量％であった。
また、かかるドーパント拡散用塗布液について、ナトリウム量が６ｐｐｍとなるよう酢酸ナトリウムを配合した。
【００６９】
＜半導体基板への印刷＞
バルクタイム：２４０ミリセカンド、厚み：６２５±２５μｍ、抵抗値：５Ω・ｃｍ以上、結晶軸：１，０，０、両面鏡面ファイナル仕上げの６インチウェハーに、上記作製のドーパント拡散用塗布液を、下記の条件に従い、２３℃、５０％ＲＨの環境下でスクリーン印刷した。印刷後、これを１５０℃、１０分にて乾燥させた。
【００７０】
（印刷条件）
スクリーン印刷機：マイクロテック社製、ＭＴ３２０
スクリーン版  ：Ｖスクリーン、３３０番
スキージー    ：ゴム硬度：７０
角度    ：８０°
圧力    ：０．１８ＭＰａ
速度    ：２００ｍｍ／ｓｅｃ
スクレイパー  ：ゴム硬度：７０
角度    ：８６°
速度    ：１００ｍｍ／ｓｅｃ
圧力    ：０．０１ＭＰａ
【００７１】
＜拡散＞
上記のようにしてドーパント拡散用塗布液がスクリーン印刷されたウェハーを、７００℃のチューブ炉（光洋サーモシステム社製、ＫＴＦ７７３Ｎ１）に投入し、４０分かけて８９０℃に昇温した後３０分間その温度を保持し、さらに３０分かけて７００℃に降温した。その間の窒素流量は９８Ｌ／分、酸素流量は２Ｌ／分とした。
熱処理後、ウェハーを取り出し、４６％フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液（超純水にて作製）に３分間浸漬し、ＰＳＧ（リンガラス）層および拡散防止層などを除去した後、超純水による洗浄および１５０℃での乾燥（１０分間）を行った。このようにして、ウェハーの表層部分にリンの拡散層を有する半導体を得た。
【００７２】
〔実施例２〜４、比較例１〜３〕
実施例１のドーパント拡散用塗布液の作製時に用いた酢酸ナトリウムの配合量を調整し、後記の表１に示すナトリウム量となるようにした。それ以外は、実施例１と同様にして、ドーパント拡散用塗布液を調製し、それを用い、実施例１と同様の印刷および拡散条件に従い、リンの拡散層を有する半導体を得た。
【００７３】
このようにして得られた実施例および比較例の半導体に関し、下記の基準に従って各特性評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示す。
【００７４】
≪キャリアライフタイム、バルクライフタイムの測定≫
μ−ＰＣＤ法に従い、ＳＩＮＴＯＮ社製のＷＣＴ−１２０により、上記拡散処理後の半導体のキャリアライフタイム、バルクライフタイムを測定した。上記バルクライフタイムは、キャリアライフタイム（キャリアの減衰時間）測定後の半導体を、そのｐｎジャンクションまでの表層部分を全てエッチング処理で溶かして除去した後、光照射してキャリアを発生させて、上記キャリアライフタイムと同様の測定を行ったものである。
【００７５】
≪表面抵抗値の測定≫
抵抗測定器（三菱化学アナリテック社製、ロレスター（ＰＳＰプローブ使用））を用い、その４探針を、上記拡散処理後の半導体表面の任意の個所にあて、表面抵抗値を測定した。
【００７６】
【表１】
2015060870.tif 000005
【００７７】
上記表の結果より、ナトリウム含有量が２．５ｐｐｍであるドーパント拡散用塗布液を用いた半導体（比較例１）の表面抵抗値が１４０Ω／□であるのに対し、本発明のドーパント拡散用塗布液を用いた半導体（実施例１〜４）は、７０〜１２０Ω／□と低かった。これにより、本発明のドーパント拡散用塗布液を用いることで、得られる半導体の表面抵抗値が低くなることが明らかである。これは、半導体の電気特性の低下が非ドーパント金属成分のコンタミネーションが原因であるという従来知見と相反する結果である。
【００７８】
半導体のライフタイム測定において、ナトリウム含有量が２．５ｐｐｍであるドーパント拡散用塗布液を用いた半導体（比較例１）は、バルクライフタイムが２５０ミリセカンドであった。これはそもそも半導体基板に存在していた非ドーパント成分がキャリアのキラー元素となり、キャリアが捕捉されてライフタイムが短くなったといえる。
これに対して本発明のドーパント拡散用塗布液を用いた半導体（実施例１〜４）のバルクライフタイムは、３２０〜４１０ミリセカンドとなり、予想外にも全て向上した。これは、ゲッタリングが発生し、アルカリ金属成分が半導体基板に存在する非ドーパント成分（キラー元素）を半導体基板表面に追いやったものと推定することができる。
【００７９】
一方、キャリアライフタイムについては、ナトリウム含有量が２．５ｐｐｍであるドーパント拡散用塗布液を用いた半導体（比較例１）におけるキャリアライフタイムは、本発明のドーパント拡散用塗布液を用いた半導体（実施例１〜４）と同等もしくは高く、低減しなかった。したがって、半導体基板に存在する非ドーパント成分（キラー元素）は、上記ゲッタリングにて半導体基板表面に追いやられたのではなく、アルカリ金属成分により捕捉され無毒化されたものと推定できる。
【００８０】
以上、本発明のドーパント拡散用塗布液を用いる場合、得られる半導体において特定少量のアルカリ金属成分が非ドーパント成分（キラー元素）を無毒化する役割を果たすと推測される。
従って、本発明のドーパント拡散用塗布液を用いた半導体は、表面抵抗値が従来品よりも低く、バルクライフタイムが高いにも拘わらず、キャリアライフタイムが同等もしくは向上することから、半導体の通電量が高く高品質であることがわかる。
【００８１】
なお、比較例２、３のドーパント拡散用塗布液は、半導体表面抵抗値の低下作用等はみられたものの、キャリアライフタイムは、実施例や比較例１よりも低減する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のドーパント拡散用塗布液を用いることによって、半導体の電気特性の低下が防止され、さらに半導体のライフタイム測定において、バルクライフタイムが高まるにも拘わらずキャリアライフタイムが同等もしくは高まることから、電気特性が向上するという効果が得られ、半導体の通電量が高く高品質の半導体を得ることができるため、工業的に極めて有用である。