(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、高い初回充放電効率を有し、高いエネルギー密度を提供できる電池用活物質、そのような電池用活物質を含む非水電解質電池、およびそのような非水電解質電池を含む電池パックを提供することである。【解決手段】実施形態の電池用活物質は、単斜晶系β型チタン酸化物または単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む。この電池用活物質では、表面の少なくとも一部に炭酸イオンが配されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単斜晶系β型チタン酸化物または単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む電池用活物質であって、表面の少なくとも一部に炭酸イオンが配されている電池用活物質。
【請求項２】
前記炭酸イオンは、炭酸リチウムの形態で配されている請求項１に記載の電池用活物質。
【請求項３】
前記電池用活物質の炭素含有量は、前記電池用活物質全体に対して０．０２から３質量％である請求項１に記載の電池用活物質。
【請求項４】
前記電池用活物質の形態は、繊維状粒子または繊維状粒子の凝集体である請求項１に記載の電池用活物質。
【請求項５】
前記電池用活物質は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた赤外拡散反射スペクトルにおいて、１４３０±３０ｃｍ−１、１５００±３０ｃｍ−１および２３５０±３０ｃｍ−１の少なくとも１つの領域に炭酸イオン（ＣＯ３−）に帰属されるピークを有する請求項１に記載の電池用活物質。
【請求項６】
正極と、
請求項１に記載の電池用活物質を含む負極と、
非水電解質と
を備える非水電解質電池。
【請求項７】
前記負極はポリフッ化ビニリデンを含む請求項６に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
ラミネートフィルム製の外装材をさらに備える請求項６に記載の非水電解質電池。
【請求項９】
請求項６に記載の非水電解質電池を１以上備える電池パック。
【請求項１０】
電気的に接続された複数の前記非水電解質電池を具備し、各非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路をさらに備える請求項９に記載の電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物が非水電解質電池用活物質として注目されている。
【０００３】
従来実用されているスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、単位化学式当たりの挿入および脱離可能なリチウムイオンの数が３つである。このため、チタンイオン１つあたりに挿入および脱離可能なリチウムイオンの数の理論的な最大値は、３／５、すなわち０．６であった。
【０００４】
これに対して、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物は、チタンイオン１つあたりに挿入および脱離可能なリチウムイオンの数の最大値は１．０であり、約３３５ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を有する。したがって、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物を用いた優れた性能を有する電池の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３４３６８号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７６２５号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０２８５５３号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｒ．  Ｍａｒｃｈａｎｄ，  Ｌ．  Ｂｒｏｈａｎ，  Ｍ．  Ｔｏｕｒｎｏｕｘ，  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  １５，  １１２９  （１９８０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高い初回充放電効率を有し、高いエネルギー密度を提供できる電池用活物質、そのような電池用活物質を含む非水電解質電池、およびそのような非水電解質電池を含む電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の電池用活物質は、単斜晶系β型チタン酸化物または単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む。この電池用活物質では、表面の少なくとも一部に炭酸イオンが配されている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、第１実施形態の電池用活物質における、単斜晶系β型チタン酸化物の結晶構造（ＴｉＯ２（Ｂ））を示す模式図である。
【図２】図２は、第２実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図である。
【図３】図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。
【図４】図４は、第３実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図である。
【図５】図５は、図４の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【図６】図６は、実施例１における単斜晶系β型チタン複合酸化物のＸ線回折パターンである。
【図７】図７は、実施例１および比較例１における単斜晶系β型チタン複合酸化物の赤外拡散反射スペクトル（２６００〜３８００ｃｍ−１）である。
【図８】図８は、実施例１および比較例１における単斜晶系β型チタン複合酸化物の赤外拡散反射スペクトル（１３００〜１８００ｃｍ−１）である。
【図９】図９は、実施例１および比較例１における単斜晶系β型チタン複合酸化物の赤外拡散反射スペクトル（２０００〜２５００ｃｍ−１）である
【図１０】図１０は、実施例１、比較例１および比較例２における単斜晶系β型チタン複合酸化物のピリジン吸着後の赤外拡散反射スペクトルである。
【図１１】図１１は、実施例１および比較例１の電池においてリチウムを放出させた後、それぞれから抽出した負極の表面における赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１１】
（第１実施形態）
第１実施形態に係る電池用活物質は、単斜晶系β型チタン酸化物または単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む。さらに、第１実施形態に係る電池用活物質の表面の少なくとも一部には、炭酸イオンが配されている。
【００１２】
本願では、単斜晶系β型チタン酸化物をＴｉＯ２（Ｂ）と表記する場合がある。ＴｉＯ２（Ｂ）は、主に空間群Ｃ２／ｍに属し、図１に例示されるようなトンネル構造の結晶構造を有する。ＴｉＯ２（Ｂ）の詳細な結晶構造に関しては、Ｒ．  Ｍａｒｃｈａｎｄ，  Ｌ．  Ｂｒｏｈａｎ，  Ｍ．  Ｔｏｕｒｎｏｕｘ，  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  １５，  １１２９  （１９８０）（非特許文献１）に記載されている。なお、単斜晶系β型チタン複合酸化物とは、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン複合酸化物を示す。
【００１３】
図１に示すように、ＴｉＯ２（Ｂ）の結晶構造では、チタンイオン７３および酸化物イオン７２が骨格構造部分７１ａを構成しており、さらに、この骨格構造部分７１ａが交互に配置されている。骨格構造部分７１ａ同士の間には空隙部分７１ｂが形成されている。この空隙部分７１ｂは、異原子種のインターカレート（挿入）のホストサイトとなることができる。また、ＴｉＯ２（Ｂ）では、結晶表面にも異原子種を吸蔵放出可能なホストサイトが存在するといわれている。リチウムイオンがこれらのホストサイトに挿入および脱離することにより、ＴｉＯ２（Ｂ）はリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる。
【００１４】
リチウムイオンが空隙部分７１ｂに挿入されると、骨格を構成するＴｉ４＋がＴｉ３＋へと還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ＴｉＯ２（Ｂ）は化学式あたり１つのＴｉ４＋を有するため、理論上、層間に最大１つのリチウムイオンを挿入することが可能である。このため、ＴｉＯ２（Ｂ）は一般式ＬｉｘＴｉＯ２（０≦ｘ≦１）により表わすことができる。この場合、理論容量３３５ｍＡｈ／ｇが得られる。
【００１５】
単斜晶系β型チタン酸化物は合成過程において水酸基が残留し易く、固体酸点濃度が高いことが分かってきた。チタン酸化物に存在する水酸基は、電解液を分解してフッ化リチウム及び酸化リチウムのような分解生成物を生じさせ、活物質表面の抵抗成分となる。さらに、水酸基は、非水電解液に含まれるリチウム塩と即座に反応して遊離酸を生じさせる。また、固体酸点では電解液の分解反応が進行し易く、充放電効率を低下させる要因となる。これらはいずれも、寿命性能や大電流性能などの電池性能を低下させる要因となる。
【００１６】
単斜晶系β型チタン酸化物に水酸基が残留するのは、その合成過程において中間生成物を焼成する際の焼成温度が低いためであると考えられる。通常の合成方法では、中間生成物であるプロトン交換体を４００℃程度の温度で焼成することにより脱水反応を行っている。水酸基を完全に除去するためには、プロトン交換体を８００℃程度の高温で熱処理する必要があるが、その場合、結晶構造が変化してしまうという問題がある。
【００１７】
そこで、第１実施形態に係る電池用活物質では、表面の少なくとも一部に炭酸イオンが配されている単斜晶系β型チタン酸化物または単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む。表面の少なくとも一部に炭酸イオンが配されることにより、表面の水酸基を低減させると共に、固体酸点濃度を大幅に低減させ、初回充放電効率を飛躍的に高めることが可能となる。特に、この炭酸イオンが炭酸リチウムの形態である場合、すなわち、表面の少なくとも一部に炭酸リチウムが配されている場合、初回充放電効率は劇的に高まり、さらに優れた充放電特性を実現することが可能となる。
【００１８】
第１実施形態の効果は、表面の一部に炭酸イオンを配することで得られるが、炭酸イオンが配される面積が高いほど効果は高まると考えられる。特に、表面全体が覆われた場合には、より高い効果が得られると考えられる。第１実施形態に係る電池用活物質は、電池に使用した場合に、電池用活物質と電解液との反応性を抑制することができ、初回充放電効率を高め、さらに大電流特性及び優れた充放電サイクル性能に寄与することができる。
【００１９】
第１実施形態の電池用活物質に含まれる単斜晶系β型チタン酸化物または単斜晶系β型チタン複合酸化物は粒子状であってよい。好ましくは、第１実施形態の電池用活物質において、単斜晶系β型チタン酸化物または単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子（一次粒子）は凝集体（二次粒子）を形成している。
【００２０】
このような粒子（一次粒子）は、球状または球状に近い形態であってよい。あるいは、このような粒子（一次粒子）は、繊維状であってよい。
【００２１】
粒子（一次粒子）が、球状または球状に近い形態である場合、平均粒径は１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上である場合には、工業生産上、扱い易くなり、１μｍ以下である場合には、単斜晶系β型チタン酸化物または単斜晶系β型チタン複合酸化物の固体内でリチウムイオンを円滑に拡散させることが可能である。
【００２２】
粒子（一次粒子）が、繊維状である場合、平均直径は例えば１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、平均長さは例えば１μｍ以上１０μｍ以下である。特に、平均直径が約２００ｎｍであり、平均長さが約１μｍであることが好ましい。
【００２３】
二次粒子は、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍ以上であると、工業生産上扱い易くなり、１００μｍ以下であると、電極を作製するため塗膜において、質量及び厚さを均一にしやすく、また、表面平滑性が向上する。
【００２４】
また、二次粒子は、比表面積が５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５ｍ２／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵および脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である場合には、工業生産上扱い易くなる。
【００２５】
さらに、第１実施形態の電池用活物質の炭素含有量は、例えば電池用活物質全体に対して０．０１質量％以上３質量％以下である。好ましくは、０．０２質量％以上である。また、好ましくは、１質量％以下である。炭素濃度が０．０１質量％以上の炭酸イオンを配することにより、十分な効果を得ることができ、電解液との副反応を低減し、高抵抗皮膜の過剰形成を抑制することができる。表面の炭酸イオンが多くても第１実施形態の効果は失われないが、活物質容量の低下に繋がるほか、それ自体が抵抗成分となってしまうため、炭素濃度は３質量％以下にすることが好ましい。
【００２６】
単斜晶系β型チタン酸化物または単斜晶系β型チタン複合酸化物に含まれる炭素量は、高周波加熱−赤外線吸収法により定量することができる。例えば、電池から取り出したチタン複合酸化物を１５０℃で１２時間乾燥して、容器に測り取った後、測定装置（例えば、ＬＥＣＯ社製  ＣＳ−４４４ＬＳ）により測定することができる。
【００２７】
炭素の存在状態は、活物質断面に対する電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｅｒ：ＥＰＭＡ）を用いて、ライン分析、或いは炭素のマッピング等で判定することができる。
【００２８】
また、第１実施形態における炭酸イオン（ＣＯ３−）の存在は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって確認することが可能である。炭酸イオン（ＣＯ３−）に由来するピークは赤外反射スペクトルの１４３０±３０ｃｍ−１、１５００±３０ｃｍ−１および２３５０±３０ｃｍ−１の少なくとも１つの領域に現れる。
【００２９】
単斜晶系β型チタン酸化物または単斜晶系β型チタン複合酸化物は、例えば以下の方法により電池から取り出すことができる。まず、放電状態で電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出してメチルエチルカーボネートで洗浄する。洗浄した負極層を水中で失活し、遠心分離装置等を用いて負極層中のチタン複合酸化物を抽出する。
【００３０】
第１実施形態における活物質を負極活物質として用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質とともに用いてもよい。他の活物質は、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）、アナターゼ型またはルチル型構造を有するチタン複合酸化物（ａ−ＴｉＯ２、ｒ−ＴｉＯ２など）、ニオブ複合酸化物（Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２ＴｉＯ７など）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ２など）等を用いることができる。
【００３１】
また、第１実施形態における活物質を正極活物質として用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質とともに用いてもよい。他の活物質は、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）、アナターゼ型またはルチル型構造を有するチタン複合酸化物（ａ−ＴｉＯ２、ｒ−ＴｉＯ２など）、ニオブ複合酸化物（Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２ＴｉＯ７など）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ２など）等を用いることができる。
【００３２】
第１実施形態に係る電池用活物質を負極および正極のいずれに用いる場合であっても、優れた充放電サイクル性能を得ることができる。すなわち、充放電サイクル性能は表面に炭酸イオンを配することで得られる効果であり、負極に用いても正極に用いてもその効果は変わらず、どちらの場合にも同様な効果を得ることができる。
【００３３】
第１実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質は金属リチウム、リチウム合金、またはグラファイト、コークスなどの炭素系材料を用いてもよい。
【００３４】
電極中に他の活物質も含まれる場合は、以下のように測定することができる。電極中から取り出した負極活物質をエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＥＭ−ＥＤＸ）に供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。ＴｉＯ２（Ｂ）に帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、炭素含有量を測定する。このとき、ＥＤＸで炭素マッピングを取得すれば炭素の存在領域を知ることができる。
【００３５】
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）についても、同様の手法により抽出したチタン複合酸化物を測定治具に固定して測定する。例えば、以下の装置および条件により測定できる。
【００３６】
フーリエ変換型ＦＴＩＲ  装置：ＦＴＳ−６０Ａ（ＢｉｏＲａｄ  Ｄｉｇｉｌａｂ  社製）
光源：特殊セラミックス
検出器：ＤＴＧＳ
波数分解能：４ｃｍ−１
積算回数：２５６回
付属装置：拡散反射測定装置（ＰＩＫＥ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  社製）、窓板  ＣａＦ２
リファレンス：金。
【００３７】
（製造方法）
次に、第１実施形態の電池用活物質の製造方法を説明する。
【００３８】
この製造方法は、プロトン交換前駆体を得る工程と、このプロトン交換前駆体に酸を反応させてアルカリカチオンをプロトン交換することによりプロトン交換体を得る工程と、このプロトン交換体を熱処理することにより、単斜晶系β型チタン酸化物または単斜晶系β型チタン複合酸化物を得る工程と、炭酸イオンを表面に配する工程を含む。
【００３９】
プロトン交換前駆体は、通常用いられる任意の方法により合成することができる。例えば、一般的な固相反応法に従って、出発原料を熱処理することにより合成することができる。プロトン交換前駆体は何れの結晶形状であってもよい。プロトン交換前駆体としてチタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）を用いる場合は、例えばフラックス法により合成することも可能である。
【００４０】
まず、出発原料を所定比率で混合して熱処理し、チタン酸アルカリ化合物を得る。このチタン酸アルカリ化合物はプロトン交換前駆体として用いられる。熱処理は、８００〜１２００℃の温度範囲で、１〜１００時間の間行われることが好ましい。
【００４１】
出発原料には、チタンを含む化合物、およびアルカリカチオンを含む化合物を用いることができ、例えば、アナターゼ構造を有するＴｉＯ２、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３またはＣｓ２ＣＯ３などを用いることができる。
【００４２】
チタン酸アルカリ化合物は、これらに限定されないが、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９またはＣｓ２Ｔｉ５Ｏ１２のような、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウムまたはチタン酸セシウムであることが好ましい。より好ましいチタン酸アルカリ化合物は、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９である。所望のチタン酸アルカリ化合物に合わせて出発原料を混合する比率を決定する。
【００４３】
次に、プロトン交換を行う。得られたプロトン交換前駆体を純水で十分に水洗し、不純物を取り除く。その後、酸で処理することにより、アルカリカチオンをプロトンに交換する。酸処理は、例えばプロトン交換前駆体を濃度１Ｍの塩酸に加えて攪拌することによって行うことができる。酸処理は、充分にプロトン交換が完了するまで行われることが望ましい。プロトン交換の完了後、再び純水で水洗する。チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム及びチタン酸セシウムは、結晶構造を崩さずにアルカリカチオンをプロトンに交換することが可能である。
【００４４】
プロトン交換を行なう前に、プロトン交換前駆体を予めボールミルで粉砕することが好ましい。プロトン交換前駆体を粉砕することにより、プロトン交換を円滑に行うことが可能になる。粉砕条件は、試料をジルコニア容器にジルコニアボールと共に投入し、６００〜１０００ｒｐｍの回転速度で１〜３時間ほど回転させることにより行うことができる。粉砕を１時間以上行うことにより、プロトン交換前駆体を十分に粉砕することができる。粉砕時間を３時間以下にすることにより、メカノケミカル反応が進み目的生成物と異なる化合物に相分離することを防ぐことができる。
【００４５】
次に、プロトン交換を終了した生成物を水洗及び乾燥することにより、中間生成物であるプロトン交換体を得る。このプロトン交換体を熱処理することにより、単斜晶系β型チタン複合酸化物を得ることができる。
【００４６】
プロトン交換体の熱処理は、２５０℃〜５００℃で行われることが好ましい。加熱温度を２５０℃以上にすることにより、結晶性が向上し、電極容量、充放電効率、繰り返し特性を向上させることができる。一方、加熱温度を５００℃以下にすることにより、アナターゼ相のような不純物相の生成を抑制し、容量低下を防ぐことができる。より好ましい加熱温度は、３００℃〜４００℃である。
【００４７】
なお、一次粒子及び二次粒子の平均粒径は、熱処理の温度と時間を変化させることによって調節することができる。
【００４８】
次に、単斜晶系β型チタン複合酸化物を処理することにより、炭酸イオンを表面に配する単斜晶系β型チタン複合酸化物を得る方法について説明する。
【００４９】
上記の通り作製した単斜晶系β型チタン複合酸化物を、炭酸イオン含有溶液または水酸化物イオン含有溶液に直接接触させることにより実施できる。例えば、以下のように処方する。
【００５０】
所定量の炭酸リチウム（炭酸イオン）、あるいは水酸化リチウム（水酸化物イオン）の水溶液に上記方法で合成した単斜晶系β型チタン複合酸化物を投入および攪拌する。この溶液を、例えば８０℃で乾燥して水を蒸発させれば、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを配した単斜晶系β型チタン複合酸化物を得ることができる。水酸化リチウムは大気中で比較的速やかに炭酸リチウムに変質する。
【００５１】
炭酸イオンが付着した上記単斜晶系β型チタン複合酸化物に再度熱処理を施すことが好ましい。熱処理は大気中で行えばよく、処理条件は１００℃〜６００℃（好ましくは３００℃〜４５０℃）、１０分〜１００時間（好ましくは１時間〜２４時間）である。このような条件で再度熱処理を施すことで、より緻密で密着性に富む炭酸イオンを付着させることができる。
【００５２】
このような処理により、単斜晶系β型チタン複合酸化物の表面の少なくとも一部に炭酸イオンを付着させることができる。
【００５３】
水酸化物塩を用いて、再熱処理の前後で炭酸ガスと直接接触させて、炭酸イオンとしてもよい。
【００５４】
以上説明した第１実施形態によれば、優れた充放電サイクル性能に寄与する電池用活物質を提供することができる。
【００５５】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池を説明する。
【００５６】
第２実施形態の非水電解質電池は、正極と、第１実施形態の電池用活物質を含む負極と、非水電解質とを備える。第２実施形態の非水電解質電池は、外装材を含んでよく、この場合、この非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
【００５７】
実施形態に係る非水電解質電池１００の一例を示した図２および３を参照してより詳細に説明する。図２は、外装材２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池１００の断面図であり、図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００５８】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。負極層３ｂ中の活物質は、第１実施形態に係る電池用活物質を含む。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。
【００５９】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封している。
【００６０】
負極端子６は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料であることが好ましい。
【００６１】
正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料であることが好ましい。
【００６２】
以下、非水電解質電池１００の構成部材である外装材２、負極３、正極５、セパレータ４及び非水電解質について詳細に説明する。
【００６３】
１）外装材
外装材２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
外装材２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００６５】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００６６】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ等の元素を含む合金が好ましい。合金中にＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００６７】
２）負極
負極３は、集電体３ａと、この集電体３ａの片面または両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極層３ｂとを備える。
【００６８】
活物質としては、前述した第１実施形態に係る電池用活物質が用いられる。
【００６９】
このような活物質を含む負極層３ｂを備えた負極３を組み込まれた非水電解質電池１００は、大電流特性と優れた充放電サイクル性能を有する。
【００７０】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛を含む。
【００７１】
結着剤は、活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムを含む。
【００７２】
実施形態に係る負極結着剤はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であることが好ましい。単斜晶系β型チタン複合酸化物は、その合成過程においてプロトン交換時に酸処理を施すため、ｐＨ３〜４の酸性物質である。したがって、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いる場合には剥離強度が高まらない。実施形態において、単斜晶系β型チタン複合酸化物の表面に炭酸リチウムを配した場合には、ｐＨが塩基性に振れるために結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の脱フッ素化反応が適度に起こり、剥離強度が格段に向上する。
【００７３】
負極層３ｂ中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂの集電性能を向上させ、非水電解質電池１００の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂと集電体３ａの結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００７４】
集電体３ａは、１Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。
【００７５】
負極３は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体３ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極３はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層３ｂとし、これを集電体３ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００７６】
３）正極
正極５は、集電体５ａと、この集電体５ａの片面または両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤を含む正極層５ｂとを備える。活物質は、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。
【００７７】
酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル及びリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）を用いることができる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００７８】
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
【００７９】
好ましい活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、及びリチウムリン酸鉄（ＬｉｘＦｅＰＯ４）が含まれる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００８０】
さらに好ましい活物質は、リチウムコバルト複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は、イオン伝導性が高いため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、前記活物質は前記負極活物質中のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。
【００８１】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質物を含む。
【００８２】
結着剤は、活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを含む。
【００８３】
正極層５ｂ中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００８４】
集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００８５】
正極５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体５ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層５ｂとし、これを集電体５ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００８６】
４）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
【００８７】
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００８８】
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
【００８９】
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
【００９０】
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
【００９１】
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００９２】
５）セパレータ
セパレータ４は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布を用いることができる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
【００９３】
以上記載した第２実施形態によれば、優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池を提供することができる。
【００９４】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。
【００９５】
第３実施形態に係る電池パックは、第２実施形態に係る非水電解質電池（即ち、単電池）を１以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、または、直列および並列に接続して配置される。
【００９６】
図４および図５を参照して電池パック２００を具体的に説明する。図４に示す電池パック２００では、単電池２１として図２に示す非水電解液電池を使用している。
【００９７】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００９８】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００９９】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９および３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２および３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１００】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１または単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位または負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１０１】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムまたは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１０２】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１０３】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１０４】
図４および図５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列および／または並列に接続することもできる。
【０１０５】
以上記載した第３実施形態によれば、第２実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【０１０６】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。
【０１０７】
（第４実施形態）
第４実施形態に係る自動車は、第３実施形態に係る電池パックを備える。ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。
【０１０８】
第４実施形態の例として、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源としたハイブリッドタイプの自動車が挙げられる。自動車の駆動力には、その走行条件に応じ、広範囲な回転数及びトルクの動力源が必要となる。一般的に内燃機関は理想的なエネルギー効率を示すトルクおよび回転数が限られているため、それ以外の運転条件ではエネルギー効率が低下する。ハイブリッドタイプの自動車は、内燃機関を最適条件で稼動させて発電すると共に、車輪を高効率な電動機にて駆動することによって、あるいは内燃機関と電動機の動力を合わせて駆動したりすることによって、自動車全体のエネルギー効率を向上できるという特徴を有する。また、減速時に車両のもつ運動エネルギーを電力として回生することによって、通常の内燃機関単独走行の自動車に比較して、単位燃料当りの走行距離を飛躍的に増大させることができる。
【０１０９】
ハイブリッド自動車は、内燃機関と電動機の組み合わせ方によって、大きく３つに分類することができる。
【０１１０】
１つ目は、一般にシリーズハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車である。このようなハイブリッド自動車では、内燃機関の動力を一旦すべて発電機で電力に変換し、この電力を、インバータを通じて電池パックに蓄える。この電池パックとして、第３実施形態に係る電池パックを使用することができる。電池パックの電力はインバータを通じて電動機に供給され、電動機により車輪が駆動する。電気自動車に発電機が複合されたようなシステムである。内燃機関は高効率な条件で運転でき、電力回生も可能である。その反面、車輪の駆動は電動機のみによって行われるため、高出力な電動機が必要となる。また、電池パックも比較的大容量のものが必要となる。電池パックの定格容量は、５〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１０〜２０Ａｈである。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。
【０１１１】
２つ目は、一般にパラレルハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車である。このようなハイブリッド自動車は、発電機を兼ねた電動機を有する。内燃機関は主に車輪を駆動し、場合によりその動力の一部を発電機に与え、電力に変換させ、その電力で電池パックが充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機により駆動力を補助する。通常の自動車がベースになっており、内燃機関の負荷変動を少なくして高効率化を図り、電力回生なども合わせて行うシステムである。車輪の駆動は主に内燃機関によって行うため、電動機の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機および電池パックを用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は５〜１０Ａｈである。
【０１１２】
３つ目は、一般にシリーズ・パラレルハイブリッド車と呼ばれるハイブリッド自動車である。このハイブリッド自動車は、シリーズとパラレルの両方を組み合わせた方式を有する。動力分割機構が備わっており、この機構が、内燃機関の出力を、発電用と車輪駆動用とに分割する。パラレル方式よりもきめ細かくエンジンの負荷制御を行い、エネルギー効率を高めることができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は５〜１０Ａｈである。
【０１１３】
上述した３種のハイブリッド自動車に搭載される電池パックの公称電圧は、２００〜６００Ｖの範囲にすることが望ましい。
【０１１４】
電池パックは、一般に外気温度変化の影響を受けにくく、衝突時などに衝撃を受けにくい場所に配置されるのが好ましい。例えば、セダンタイプの自動車では、後部座席後方のトランクルーム内などに配置することができる。また、座席の下や後ろに配置することができる。電池質量が大きい場合には、車両全体を低重心化するため、座席の下や床下などに配置するのが好ましい。
【０１１５】
第４実施形態によれば、第３実施形態に係る優れたサイクル特性を有する電池パックを備えることにより、優れた性能を有する自動車を提供することができる。
【０１１６】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【実施例】
【０１１７】
（実施例１）
＜単斜晶系β型チタン複合酸化物の合成＞
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、アナターゼ構造の酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を混合し、１０００℃で２４時間焼成して、チタン酸アルカリ化合物Ｋ２（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｏ９を合成した。得られたＫ２（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｏ９をジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整した後、純水で洗浄してプロトン交換前駆体とした。得られたプロトン交換前駆体を１Ｍの塩酸溶液中に投入し、２５℃の環境下で１２時間攪拌して、プロトン交換体を得た。得られたプロトン交換体を大気中で４００℃、３時間の焼成を行い、単斜晶系β型チタン複合酸化物（Ｔｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２）を製造した（サンプルＡ）。
【０１１８】
得られた物質が単斜晶系β型チタン複合酸化物であることは、以下の条件で測定した広角Ｘ線回折法によって同定された。また、本物質のＢＥＴ比表面積は１７ｍ２／ｇであり、２％ｐＨは３．４であった。なお、２％ｐＨとは、純水５０ｇに活物質１ｇを投入して攪拌した後、上澄み液のｐＨを測定した値である。
【０１１９】
＜広角Ｘ線回折法＞
得られたチタン複合酸化物を直径２５ｍｍの標準ガラスホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法による測定を行った。その結果、図６に示すＸ線回折パターンを得た。この回折パターンから、得られたチタン複合酸化物を構成する主物質がＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）：４６−１２３７に帰属される単斜晶系β型チタン複合酸化物であることが確認された。以下に、測定装置および条件を示す。  
（１）  Ｘ線発生装置  理学電機社製  ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）
Ｘ線源  ：  ＣｕＫα線
湾曲結晶モノクロメータ（グラファイト）使用
出力  ：  ５０ｋＶ、２００ｍＡ
（２）  ゴニオメータ  理学電機社製  ２１５５Ｓ２  型
スリット系：  １°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ
検出器  ：  シンチレーションカウンター
（３）  計数記録装置  理学電機社製  ＲＩＮＴ１４００  型
（４）  スキャン方式  ２θ／θ連続スキャン
（５）  定性分析
測定範囲（２θ）  ５〜１００°
スキャン速度  ２°／分
ステップ幅（２θ）  ０．０２°。
【０１２０】
次いで、３ｇの水酸化リチウムを溶かした水１００ｇに単斜晶系β型チタン複合酸化物１００ｇを投入し、攪拌しながら７０℃の乾燥機中に放置して水分を蒸発させ、単斜晶系β型チタン複合酸化物を得た（サンプルＢ）。サンプルＢの比表面積は１７ｍ２／ｇであり、２％ｐＨは１１．４であった。
【０１２１】
さらに、サンプルＢを大気中４００℃で３時間加熱して、サンプルＣを得た。サンプルＣの比表面積は１４ｍ２／ｇであり、２％ｐＨは１１．３であった。
【０１２２】
＜炭素含有量＞
得られたチタン複合酸化物の炭素含有量を赤外線吸収法によって測定した。その結果、サンプルＣに含まれる炭素含有量は０．１４質量％であることが確認された。
【０１２３】
＜電極の作製＞
活物質として得られたチタン複合酸化物粉末（サンプルＣ）８０質量％、導電剤としてのアセチレンブラック１０質量％、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、プレスすることにより電極密度が２．２ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。なお、プレス前の電極を２ｃｍ幅で切り出したサンプルを剥離強度試験片として測定した剥離強度は１８０ｇｆ／２ｃｍであった。
【０１２４】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【０１２５】
＜ビーカーセルの製造＞
作製した電極を作用極とし、対極および参照極にリチウム金属を用いたビーカーセルを作製し、上述の液状非水電解質を注入してビーカーセルを完成させた（実施例１）。
【０１２６】
（実施例２から５）
実施例１に記載される製造方法において、水酸化リチウム水溶液の水酸化リチウムの量を変えて、炭酸イオンが表面に配された４種の単斜晶系β型チタン複合酸化物（サンプルＤからＧ）を合成した。具体的には、１００ｇの水に投入する水酸化リチウムの量を、サンプルＤでは０．３ｇ、サンプルＥでは５ｇ、サンプルＦでは１０ｇおよびサンプルＧでは１５ｇとした。それぞれの単斜晶系β型チタン複合酸化物の比表面積および２％ｐＨは、後述する表１に記載する。
【０１２７】
さらに、活物質としてサンプルＤからＧの１つをそれぞれ使用して、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（それぞれ実施例２から５）。
【０１２８】
（実施例６）
実施例１に記載される製造方法において、３ｇの水酸化リチウム水溶液を４．６ｇの炭酸リチウムに変えて、炭酸イオンが表面に配された単斜晶系β型チタン複合酸化物（サンプルＨ）を合成した。合成した単斜晶系β型チタン複合酸化物の比表面積は１５ｍ２／ｇであり、２％ｐＨは１１．２であった。
【０１２９】
さらに、活物質としてサンプルＨを使用して、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（実施例６）。
【０１３０】
（比較例１）
活物質としてサンプルＡを使用して、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（比較例１）。
【０１３１】
（比較例２）
活物質としてサンプルＢを使用して、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（比較例２）。
【０１３２】
（実施例７）
＜単斜晶系β型チタン複合酸化物の合成＞
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）およびアナターゼ構造の酸化チタン（ＴｉＯ２）を混合し、１０００℃で２４時間焼成して、チタン酸アルカリ化合物Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９を合成した。得られたＫ２Ｔｉ４Ｏ９をジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整した後、純水で洗浄してプロトン交換前駆体とした。得られたプロトン交換前駆体を１Ｍの塩酸溶液中に投入し、２５℃の環境下で１２時間攪拌して、プロトン交換体を得た。得られたプロトン交換体を大気中で４００℃、３時間の焼成を行い、単斜晶系β型チタン酸化物（ＴｉＯ２）を製造した（サンプルＡ’）。得られた物質が単斜晶系β型チタン酸化物であることを、上述の条件で測定した広角Ｘ線回折法によって同定した。この物質の２％ｐＨは３．３であった。
【０１３３】
次いで、３ｇの水酸化リチウムを溶かした水１００ｇに単斜晶系β型チタン酸化物１００ｇを投入し、攪拌しながら７０℃の乾燥機中に放置して水分を蒸発させ本発明の単斜晶系β型チタン酸化物を得た（サンプルＢ’）。サンプルＢ’の２％ｐＨは１１．４であった。
【０１３４】
さらに、サンプルＢ’を大気中４００℃で３時間加熱してサンプルＣ’を得た。サンプルＣ’の２％ｐＨは１１．３であった。
【０１３５】
＜炭素含有量＞
得られたチタン酸化物の炭素含有量を赤外線吸収法によって測定した。その結果、サンプルＣ’に含まれる炭素含有量は０．２０質量％であることが確認された。
【０１３６】
＜ビーカーセルの製造＞
活物質としてサンプルＣ’を使用して、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（実施例７）。
【０１３７】
（比較例３）
活物質としてサンプルＡ’を使用して、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（比較例３）。
【０１３８】
（比較例４）
活物質としてサンプルＢ’を使用して、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（比較例４）。
【０１３９】
（比較例５から７）
＜スピネル型チタン複合酸化物の合成＞
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及びアナターゼ構造の酸化チタン（ＴｉＯ２）を混合し、８５０℃で２４時間焼成して、スピネル型チタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）（サンプルＡ’’）を合成した。得られた物質がスピネル型チタン複合酸化物であることを、上述と同様の条件で測定した広角Ｘ線回折法によって同定した。また、この物質の２％ｐＨは１１．０であった。
【０１４０】
次いで、３ｇの水酸化リチウムを溶かした水１００ｇにスピネル型チタン複合酸化物１００ｇを投入し、攪拌しながら７０℃の乾燥機中に放置して水分を蒸発させスピネル型チタン複合酸化物を得た（サンプルＢ’’）。サンプルＢ’’の２％ｐＨは１１．１であった。
【０１４１】
さらに、サンプルＢ’’を大気中４００℃で３時間加熱してサンプルＣ’’を得た。サンプルＣ’’の２％ｐＨは１１．０であった。
【０１４２】
＜炭素含有量＞
得られたチタン酸化物の炭素含有量を赤外線吸収法によって測定した。その結果、サンプルＣ’’に含まれる炭素含有量は０．６２質量％であることが確認された。
【０１４３】
＜ビーカーセルの製造＞
活物質としてサンプルＣ’’を使用して、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（比較例５）。
【０１４４】
（比較例６）
活物質としてサンプルＡ’’を使用して、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（比較例６）。
【０１４５】
（比較例７）
活物質としてサンプルＢ’’を使用して、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（比較例７）。
【０１４６】
（測定結果）
上述の通り合成したサンプルＡからＨ、サンプルＡ’からＣ’およびサンプルＡ’’からＣ’’のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）および２％ｐＨを以下の表１にまとめる。
【表１】
2015060713.tif 000003
【０１４７】
サンプルＡからＨ、サンプルＡ’からＣ’およびサンプルＡ’’からＣ’’について、高周波加熱−赤外線吸収法による炭素量の測定、およびフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた赤外拡散反射測定を実施した。炭素濃度の値、並びにＦＴ−ＩＲスペクトルにおける約１４３０ｃｍ−１、１５００ｃｍ−１および２３５０ｃｍ−１に炭酸イオン（ＣＯ３−）に帰属されるピークの有無を後述する表２に記載する。
【０１４８】
また、製造した実施例１から７および比較例１から７に係るビーカーセルの電池性能を測定した。すなわち、２５℃環境において、０．２Ｃ、１Ｖおよび１０時間の定電流−定電圧放電を行った後（リチウム挿入）、０．２Ｃ定電流充電（リチウム放出）を３Ｖまで行った。リチウム挿入量に対するリチウム放出量を初回充放電効率（％）として表２に記載する。
【表２】
2015060713.tif 000004
【０１４９】
また、実施例１および比較例１で用いた活物質（それぞれサンプルＣおよびサンプルＡ）に対して３０℃環境で実施した赤外拡散反射測定の結果を図７、図８および図９に示す。なお、図７には、２６００〜３８００ｃｍ−１のスペクトルが示され、図８には、１３００〜１８００ｃｍ−１のスペクトルが示され、図９には２０００〜２５００ｃｍ−１のスペクトルが示される。
【０１５０】
図７によると、実施例１および比較例１のそれぞれにおいて、３６６０ｃｍ−１付近および３４５０ｃｍ−１付近にピークが見られる。３６６０ｃｍ−１付近の吸収ピークは比較的孤立したＴｉ−ＯＨのＯＨ伸縮振動に由来し、３４５０ｃｍ−１付近の吸収ピークはＴｉ−ＯＨや吸着水と水素結合を形成しているＴｉ−ＯＨのＯＨ伸縮振動に由来するものと思われる。また、図８によると、実施例１および比較例１のそれぞれにおいて、１６３５〜１６２０ｃｍ−１付近にピークが見られる。このピークは吸着水のＯＨ変角振動に由来するものと思われる。これらの測定結果から、実施例１は比較例１に比べて表面水酸基が格段に少ないことが分かる。
【０１５１】
また、図８から、実施例１では１５００および１４３０ｃｍ−１付近に吸収ピークが見られ、これは炭酸イオン（主に炭酸リチウム）に由来するものと推定された。一方、比較例１では、このようなピークは確認されなかった。
【０１５２】
更に、図９から、実施例１では２３５０ｃｍ−１付近に吸収ピークが見られ、これは炭酸イオン（主に炭酸リチウム）に由来するものと推定された。一方、比較例１では、このようなピークは確認されなかった。
【０１５３】
次に、実施例１、比較例１および比較例２で用いた活物質（それぞれサンプルＣ、ＡおよびＢ）に対して、ピリジン吸着後の赤外拡散反射測定を行った。この測定によると、試料表面におけるブレンステッド（Ｂ）酸点およびルイス（Ｌ）酸点の存在状態を調べることができる。測定手法を以下に示す。また、測定結果を図１０に示す。
【０１５４】
＜拡散反射法測定装置＞
フーリエ変換型ＦＴＩＲ  装置：Ｖａｒｉａｎ  ７０００（Ｖａｒｉａｎ  社製）
光源：特殊セラミックス
検出器：ＤＴＧＳ
波数分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１２８回以上
付属装置：拡散反射測定装置（ＰＩＫＥ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  社製）
リファレンス：金蒸着フィルム。
【０１５５】
＜測定手順＞
（１）試料粉末をそのままセットし、Ｎ２を５０ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分以上保持した。
【０１５６】
（２）そのまま室温付近に戻し、再びさらに１００℃まで加熱した。
【０１５７】
（３）油拡散ポンプでセルを減圧して、そこにピリジン蒸気を導入し、１５分以上吸着させた。
【０１５８】
（４）Ｎ２を１００ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら１００℃で３０分以上、さらに１５０℃に加熱して３０分以上保持し、物理吸着または水素結合したピリジン（ＨＰＹ）を脱離させ、ｉｎ  ｓｉｔｕ赤外スペクトル測定を行った。
【０１５９】
関連するピークを、ブレンステッド（Ｂ）酸点に結合したピリジン（ＢＰＹ、図中ではＢ）、ルイス（Ｌ）酸点に結合したピリジン（ＬＰＹ、図中ではＬ）および水素結合したピリジン（ＨＰＹ、図中ではＨ）の３種類に分類して図１０に示した。さらに、各試料の酸点に吸着したピリジンに由来する１４４７、１５４０および１６０８ｃｍ−１付近の吸収ピーク面積（Ｓ１４４７、Ｓ１５４０およびＳ１６０８とする）を計算した値を表３に示した。Ｓ１４４７およびＳ１５４０については、ピリジンに由来する吸収ピークにベースラインを引き、囲まれた部分の面積を求めた。Ｓ１６０８については、ガウス関数によるピーク分割を行い、算出した。
【表３】
2015060713.tif 000005
【０１６０】
また、実施例６で用いた活物質（サンプルＨ）についても同様の測定を実施し、酸点に吸着したピリジンの吸収ピークの面積を算出した。その結果を表４に示す。
【表４】
2015060713.tif 000006
【０１６１】
実施例１で用いた活物質（サンプルＣ）のＢ酸点濃度については、検出限界以下であり、１４８０および１４２５ｃｍ−１付近に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に由来する吸収ピークが確認された。
【０１６２】
試験後の実施例１および比較例１の電池について、リチウムを放出させた状態で電池を解体して負極を取り出し、メチルエチルカーボネートで十分に洗浄した後、電極表面のＩＲ測定を実施した。この測定結果を図１１に示す。
【０１６３】
図１１から、サンプルＣを活物質として用いた実施例１の電池から抽出した負極のＩＲスペクトルでは、１５００ｃｍ−１に炭酸イオンのピークが明瞭に確認されることがわかる。一方、比較例１の電池から抽出した負極のＩＲスペクトルでは、そのようなピークは確認できない。
【０１６４】
また、抽出した負極を超音波洗浄し、遠心分離によって負極活物質のみを抽出し、抽出した負極活物質を３００℃で加熱処理した後、赤外線吸収法によって活物質に含まれる炭素含有量を測定した。その結果、実施例１から抽出した活物質の炭素含有量は０．１３質量％であり、比較例１から抽出した活物質の炭素含有量は測定下限以下であった。
【０１６５】
表２によると、単斜晶系β型チタン酸化物または単斜晶系β型チタン複合酸化物を検討した場合、実施例１から７の電池は、比較例１から４の電池に比べて、電極の剥離強度が高く、初回充放電効率も高いことが示された。実施例１から６が、比較例１および２に比べて、電極の剥離強度が高く、初回充放電効率も高いことから、単斜晶系β型チタン複合酸化物の表面に炭酸リチウムを配したことにより、副反応が抑制されたことが示された。
【０１６６】
一方、スピネル型チタン複合酸化物を検討すると、比較例５から７に示されるように、実施例１から７のような効果は確認できなかった。
【符号の説明】
【０１６７】
１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極層、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２…配線、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、７１ａ…骨格構造部分、７１ｂ…空隙部分、７２…酸化物イオン、７３…チタンイオン、１００…非水電解質二次電池、２００…電池パック。
【図１】
2015060713.tif 000007
【図２】
2015060713.tif 000008
【図３】
2015060713.tif 000009
【図４】
2015060713.tif 000010
【図５】
2015060713.tif 000011
【図６】
2015060713.tif 000012
【図７】
2015060713.tif 000013
【図８】
2015060713.tif 000014
【図９】
2015060713.tif 000015
【図１０】
2015060713.tif 000016
【図１１】
2015060713.tif 000017