(57)【要約】【課題】Ｎｉ合金基板と、この基板に形成される第１中間層との密着性を向上させて、ＭＯＤ法で形成される酸化物超電導層の特性の向上を図ること。【解決手段】酸化物超電導線材の製造方法において、Ｎｉ合金基板１１の表面を機械研磨または電解研磨する研磨工程と、この研磨工程の後、成膜室１３０内で、Ｎｉ合金基板の表面に、イオンビームを照射してイオンエッチングするエッチング工程と、成膜室１３０内でイオンエッチングされたＮｉ合金基板１１の表面上に中間層における第１中間層を形成する層形成工程とを有するようにした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ合金基板、１層以上からなる中間層、及び２軸配向されたＲＥＢＣＯ酸化物超電導層を有する酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記Ｎｉ合金基板の表面を研磨する研磨工程と、
この研磨工程の後、チャンバー内で、前記Ｎｉ合金基板の表面に、イオンビームを照射してイオンエッチングするエッチング工程と、前記チャンバー内で前記イオンエッチングされた前記Ｎｉ合金基板の前記表面に、前記中間層において前記表面に接する第１中間層を形成する層形成工程と、を有する、
ことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記Ｎｉ合金基板は、ハステロイ、インコネル又はステンレスからなる、
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記第１中間層は、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７またはＡｌ-Ｙ-Ｏのいずれか一つからなる、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記研磨工程では、機械研磨または電解研磨によって前記Ｎｉ合金基板の表面の平均表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１）を３．０ｎｍ以下にする、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記エッチング工程におけるイオン加速電圧は３００Ｖ以上１０００Ｖ以下であり、イオンの照射角度は１５度以上７０度以下である、
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記ＲＥＢＣＯ酸化物超電導層は、ＭＯＤ法にて形成されている、
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記第１中間層は、スパッタリング法にて形成されている、
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項８】
前記層形成工程の前に前記Ｎｉ合金基板の表面に対してアニールを行うプレアニール工程を有する、
ことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関し、特に、ＭＯＤ法により成膜される超電導層を備える酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体窒素温度（７７Ｋ）以上で超電導を示す高温超電導体の一つとして、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の酸化物超電導体が知られている。
【０００３】
この酸化物超電導体を用いた酸化物超電導線材（以下、「ＲＥＢＣＯ超電導線材」という）は、Ｎｉ合金基板上に２軸配向した酸化物薄膜を１層或いは複数層（中間層という）で形成し、その上に超電導薄膜および安定化層を順次形成した構造を有する。
【０００４】
２軸配向化したＲＥＢＣＯ超電導線材は、Ｂｉ系の銀シース線材に比べ臨界電流密度Ｊｃが高いという特徴があり、ＲＥＢＣＯ層を１〜数［μｍ］厚にすることによって数１００［Ａ／ｃｍ―ｗ］級の高臨界電流Ｉｃを持つ超電導線材が作製されている。これらの線材には、電力ロスの少ない電力ケーブルとしての応用や液体窒素を冷媒として用いることの出来る超電導マグネットとしての応用等が期待されている。
【０００５】
このようなＲＥＢＣＯ超電導線材の製造方法としては、有機金属酸塩或いは有機金属化合物を原料とし、高真空プロセスを使用せずに、超電導薄膜を製造するＭＯＤ法（Metal Organic Deposition Processes：有機酸塩堆積法）や、ＰＬＤ法(Pulsed laser deposition)、ＣＶＤ法(Chemical vapor deposition)などの気相法が知られている。
【０００６】
ところで、ＲＥＢＣＯ超電導線材の特性を低下させる一つの要因として基板と、その基板の直上に形成される、つまり、その基板上に接して形成される第１中間層の剥離の問題がある。
【０００７】
例えば、ＭＯＤ法の場合、基板上の金属有機酸塩を加熱して熱分解することで酸化物中間層付き基板上に超電導層である薄膜を形成する。具体的には、ＭＯＤ法では、まず、金属成分の有機化合物が均一に溶解された原料溶液を酸化物中間層付き基板上に塗布する。次いで、溶液を塗布した基板に仮焼成熱処理を施してアモルファス状の前駆体を形成し、その後、結晶化熱処理（本焼成熱処理）を施すことで前駆体を結晶化させて超電導層を形成する。
【０００８】
このＭＯＤ法としては、オクチル酸塩、ナフテン酸塩等の脂肪族有機酸塩、トリフルオロ酢酸塩に代表されるフッ素を含む有機酸塩等を出発原料とし、水蒸気雰囲気中で熱処理及び水蒸気分圧の制御することで、ＲＥＢＣＯ超電導体を形成する方法が知られている。
【０００９】
このフッ素を含む有機酸塩を出発原料とする方法によれば、水蒸気とフッ素を含むアモルファス前駆体との反応により基板からＲＥ（１２３）超電導体をエピタキシャル成長させることができる。具体的には、原料溶液を酸化物中間層付き基板に塗布した後、有機分を分解させるために約４５０℃以下で熱処理する仮焼成熱処理工程を経て、金属有機酸塩を約７５０℃で数時間、結晶加熱処理することにより超電導膜を生成させる。
【００１０】
ＭＯＤ法による超電導層の形成方法は、上述したように、超電導層を生成する際に、基板に対して、仮焼成熱処理工程では４５０℃、本焼成熱処理では７００℃以上等の高温で焼成するプロセスを有する。このことから、中間層成膜前の基板に吸着した成分（油分、水分等の汚れ、酸化層）等の汚れが除去されていないと、焼成熱処理工程の際に、基板に吸着した成分（油分、水分等の汚れ、酸化層）等の汚れは、加熱されることでガス化する。これにより、第１中間層を含む酸化物中間層（以下、「中間層」という）を形成する場合及びこの中間層上に超電導層を形成する場合等、熱焼成処理が必要な工程において、基板と第１中間層との剥離が生じ、密着不良となる等して、製造される超電導線材の超電導特性（臨界電流値Ｉｃ［Ａ／ｃｍ−ｗ］）が低下する恐れがある。これに対して、特許文献１では、酸化物超電導線材の製造方法において、基板の表面を研磨した後で、中間層を形成する構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−５０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、この特許文献１では、超電導層の形成方法として特に制限を設けているわけではないが、仮にＭＯＤ法を適用した場合、基板とその基板の直上に形成される第１中間層との剥離が発生する恐れがある。このため、特許文献１の製造方法を用いた場合よりも、基板と基板上に形成される第１中間層とを更に剥離しにくく密着させる方法が望まれている。
【００１３】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、Ｎｉ合金基板と、この基板に形成される第１中間層との密着性を向上させて、酸化物超電導層の特性の向上を図ることができる酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、Ｎｉ合金基板、１層以上からなる中間層、及び２軸配向されたＲＥＢＣＯ酸化物超電導層を有する酸化物超電導線材の製造方法であって、前記Ｎｉ合金基板の表面を研磨する研磨工程と、この研磨工程の後、チャンバー内で、前記Ｎｉ合金基板の表面に、イオンビームを照射してイオンエッチングするエッチング工程と、前記チャンバー内で前記イオンエッチングされた前記Ｎｉ合金基板の前記表面に、前記中間層において前記表面に接する第１中間層を形成する層形成工程とを有するようにした。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｎｉ合金基板と、この基板に形成される第１中間層との密着性を向上させることで、ＭＯＤ法で形成される酸化物超電導層の特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る一実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法により製造された酸化物超電導線材の一例を示す概略断面図
【図２】本実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法で用いられる製造装置の一例としての成膜装置を模式的に示す断面図
【図３】本実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法で用いられる製造装置の一例としての成膜装置の変形例を模式的に示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
＜酸化物超電導線材の製造方法により製造される酸化物超電導線材＞
本発明に係る一実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法により製造されるテープ状の酸化物超電導線材は、Ｎｉ合金基板と、１層以上の層からなる中間層と、２軸配向されたＲＥＢＣＯ酸化物超電導層とを有する。
【００１９】
図１は、本発明に係る一実施の形態の酸化物超電導線材の製造方法により製造されたテープ状の酸化物超電導線材の一例を示す断面図である。
【００２０】
図１に示す超電導線材１０は、テープ状のＮｉ合金基板１１に、中間層１７、テープ状の酸化物超電導層（以下、「超電導層」と称する）である超電導層１８、安定化層１９が順に積層されることによって形成される。
【００２１】
具体的には、テープ状のＮｉ合金基板１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）または、ニッケル合金である。Ｎｉ合金基板１１は、例えば、結晶粒無配向・耐熱高強度金属基板であり、Ｎｉ−Ｃｒ系（具体的には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系のハステロイ（登録商標）Ｂ、Ｃ、Ｘ等）、Ｆｅ−Ｎｉ系（例えば、非磁性の組成系のもの）等の材料に代表される立方晶系のビッカース硬度（Ｈｖ）＝１５０以上の非磁性の合金などである。具体的には、上述したハステロイ（登録商標）の他、インコネル（登録商標）、ステンレス等が好ましい。
【００２２】
なお、超電導線材１０自体の厚さを０．１［ｍｍ］以下とする場合、Ｎｉ合金基板１１の厚さは、好ましくは、５０〜２００［μｍ］とする。一般に、Ｎｉ合金基板１１の幅は、２〜３０［ｍｍ］である。ここでは、Ｎｉ合金基板１１としてハステロイ（登録商標）テープが用いられる。また、酸化物超電導線材１０の長手方向の長さは、５００［ｍ］としている。
【００２３】
中間層１７は、第１〜第５中間層１２〜１６を有する。第１中間層１２は、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７またはＡｌ-Ｙ-Ｏのいずれかであり、ここでは、第１中間層１２として、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７が、Ｎｉ合金基板１１上に（詳細には、上に接して）形成される。形成方法としては、スパッタリング（sputtering）法、イオンビームスパッタリング法、ＭＯＤ法等がある。
【００２４】
また、第２中間層１３は、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７またはＭｇＯのいずれかであり、ここでは、第２中間層１３は、第１中間層１２であるＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７上に、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７に接して形成されたＹ２Ｏ３層である。第２中間層１３の形成方法としては、スパッタリング（sputtering）法、イオンビームスパッタリング法、ＭＯＤ法等がある。
【００２５】
このように、Ｎｉ合金基板１１上に接して設けられる層構成は、本実施の形態以外の構成として、Ａｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３上に成膜したＹ２Ｏ３とによる２層で構成されてもよく、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７とＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７上に成膜したＹ２Ｏ３とによる２層で構成されてもよい。また、Ｎｉ合金基板１１上に接して設けられる層構成は、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７の１層或いはＡｌ-Ｙ-Ｏの１層のいずれかの構成でもよい。
【００２６】
さらに、第３中間層１４は、第２中間層１３上にＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法により成膜したＭｇＯである。また、第４中間層１５は、第３中間層１４上に、スパッタリング法により成膜したＬａＭｎＯ３である。第５中間層１６は、第４中間層１５上に、スパッタリング法またはＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法によって２軸配向の層として蒸着して成膜されたＣｅＯ２である。
【００２７】
なお、中間層１７は、１層〜４層或いは６層以上で形成されてもよい。なお、超電導線材１０の幅方向の長さは、特に限定されるものではないが、本実施の形態では、幅４［ｍｍ］としている。
【００２８】
超電導線材１０の超電導層１８は、２軸配向ＲＥＢＣＯ層、つまり、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の膜である。ここでは、超電導層１８は、ＹＢＣＯ超電導層（イットリウム系酸化物超電導体（ＲＥ１２３））としている。
【００２９】
この超電導線材１０における超電導層１８は、有機金属酸塩或いは有機金属化合物を原料とし、真空プロセスを使用せずに、超電導薄膜を製造するＭＯＤ法により製造される。ＭＯＤ法は、基板１１上に中間層１７を設けた複合基板（便宜上、以下、「テープ材」という）上の金属有機酸塩を加熱して熱分解することでテープ材上に超電導層１８である薄膜を形成する。具体的には、ＭＯＤ法では、まず、金属成分の有機化合物が均一に溶解された原料溶液をテープ材上に塗布する。次いで、溶液を塗布したテープ材に仮焼成熱処理を施してアモルファス状の前駆体を形成し、その後、結晶化熱処理（本焼成熱処理）を施すことで前駆体を結晶化させて、テープ材上に超電導層１８を形成する。
【００３０】
なお、超電導線材１０における超電導層１８の作製に際し、超電導原料溶液として、イットリウム（Ｙ）のトリフルオロ酢酸塩（Ｙ−ＴＦＡ）、バリウム（Ｂａ）のトリフルオロ酢酸塩（Ｂａ−ＴＦＡ）及び銅（Ｃｕ）のナフテン酸塩を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：ａ：３（但し、ａ＜２）で混合したものを用いる。
【００３１】
安定化層１９は、銀、金、白金等の貴金属、或いはそれらの合金であり低抵抗の金属である。ここでは、銀（Ａｇ）により安定化層１９を構成している。なお、安定化層１９は、超電導層１８の直上に形成することによって、超電導層１８が金、銀などの貴金属、或いはそれらの合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。これに加えて、安定化層１９は、事故電流や交流通電により発生した熱を分散して発熱による破壊・性能低下を防止する。安定化層１９の厚みは、ここでは２〜３０［μｍ］である。
【００３２】
図２は、本実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法で用いられる製造装置の一例としての成膜装置１００を模式的に示す断面図である。
【００３３】
この成膜装置１００は、Ｎｉ合金基板１１上に、少なくとも１層以上の層からなる中間層１７、及び超電導層１８が順に積層された酸化物超電導線材１０（図１参照）において、Ｎｉ合金基板の直上の中間層、すなわち、Ｎｉ合金基板１１上でＮｉ合金基板１１に接する第１中間層１２を形成する。
【００３４】
この成膜装置１００は、供給リール室１１０、研磨室１２０、成膜室（成膜チャンバー）１３０、巻き取りリール室１４０、及び制御部（図示省略）を備えたリールｔｏリール式の装置である。
【００３５】
供給リール室１１０には、Ｎｉ合金基板１１が巻かれる供給リール１１１が設けられる。この供給リール１１１は供給リール室１１０内で着脱自在に設けられている。Ｎｉ合金基板１１を研磨室１２０に送り出し、巻き取りリール室１４０で巻き取られた後、Ｎｉ合金基板１１が巻回された別の供給リール１１１に付け替えて、研磨室１２０に送り出す動作を繰り返して行う。
【００３６】
また、巻き取りリール室１４０には、巻き取りリール１４１が着脱自在に設けられている。巻き取りリール１４１は、供給リール室１１０から送出され、研磨室１２０、成膜室１３０の中を順に通過して、表面に第１中間層１２（図１参照）が成膜されたＮｉ合金基板１１を巻き取りリール室１４０内で巻き取る。
【００３７】
この巻き取りリール１４１は、第１中間層１２（図１参照）が成膜されたＮｉ合金基板１１を巻き取った後、Ｎｉ合金基板が巻回されていない別の巻き取りリール１４１に交換される。なお、この後、巻き取りリール１４１は、巻き取り室１４０に導入されるＮｉ合金基板１１を巻き取る。
【００３８】
これら供給リール室１１０と、巻き取りリール室１４０との間に、研磨室１２０、成膜室１３０が順に連結されている。
【００３９】
研磨室１２０は、供給リール室１１０に接続されており、研磨室１２０では、Ｎｉ合金基板１１の表面を、機械研磨、電解研磨、或いは化学研磨により研磨する。なお、この研磨室１２０では、研磨装置で、供給リール室１１０から送られるＮｉ合金基板１１の表面に対して機械研磨或いは電解研磨を施すことが好ましい。
【００４０】
研磨装置により研磨室１２０内で行われる機械研磨とは、例えば、ＳｉＣまたはＡｌ２Ｏ３などの細かな粒子をペーパーに焼き付けたものを研磨ペーパーとして使用し、Ｎｉ合金基板１１の表面の酸化層を削りとることである。この機械研磨には、ＳｉＣまたはＡｌ２Ｏ３等の細かな粒子の粉を用いたバフ研磨も含む。また、研磨室１２０内で行われる電解研磨とは、例えば、濃リン酸、濃硫酸などの電解液中にＮｉ合金基板１１を陽極として浸漬し、この陽極と電解液中に設置された陰極との間に直流電流を流して、電気化学的に配向金属基板表面の酸化層を除去することである。また、研磨装置により研磨室１２０内で行われる化学研磨とは、例えば、リン酸、硝酸、フッ酸などを含有する液体中に配向金属基板を浸漬して、化学反応により基板表面の酸化層を除去することである。
【００４１】
研磨室１２０では、機械研磨または電解研磨によってＮｉ合金基板１１の表面の平均表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１）を３．０ｎｍ以下に研磨する。この結果、研磨処理の後、Ｎｉ合金基板１１の表面に第１中間層１２を形成する際に、Ｎｉ合金基板１１の表面に対して、第１中間層１２をより密着性を高めた状態で形成できる。
【００４２】
成膜室１３０は、研磨されたＮｉ合金基板１１の表面のエッチングを行うエッチング領域と、エッチングした表面に第１中間層１２を形成する層形成領域とを有する。成膜室１３０内、つまり成膜チャンバー内では、エッチング領域と層形成領域とが、第１中間層１２が成膜されるＮｉ合金基板１１の走行方向に沿って連続して配置されている。
【００４３】
この成膜室１３０には、イオン源１６０と、イオン源１６０に原料ガスを供給する原料ガス供給装置１６２と、直上層形成装置１７０とが設けられている。
【００４４】
イオン源１６０と、イオン源１６０に原料ガスを供給する原料ガス供給装置１６２は、エッチング領域に配置され、直上層形成装置１７０は、層形成領域に配置される。
【００４５】
イオン源１６０及び原料ガス供給装置１６２は、成膜室１３０内に導入されるＮｉ合金基板１１の表面をイオンビームでイオンエッチングする。このエッチング領域では、原料ガス供給装置１６２が、イオン源１６０に原料ガスを供給することで、イオン源１６０から放出されるイオンビームによりＮｉ合金基板１１の表面を切削してクリーニングする。
【００４６】
直上層形成装置１７０は、イオンエッチングされたＮｉ合金基板１１の表面の真上に、つまり、Ｎｉ合金基板１１の表面に接して、第１中間層１２（図１参照）を形成する。なお、直上層形成装置１７０は、Ｎｉ合金基板１１の表面に第１中間層１２（図１参照）を形成するものであれば、Ｎｉ合金基板１１の表面にどのような方法で形成してもよい。例えば、直上層形成装置１７０は、周知の技術であるスパッタリング（sputtering）法、イオンビームスパッタリング法等により、Ｎｉ合金基板１１の表面に第１中間層１２を形成する。この直上層形成装置１７０は、Ｎｉ合金基板１１の表面に、Ａｌ２Ｏ３、ＧｄＺｒＯ７またはＡｌ-Ｙ-Ｏのいずれかの第１中間層１２を形成する。
【００４７】
ここでは、直上層形成装置１７０は、酸化物薄膜形成材料ターゲットをＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７とし、このターゲットに電圧を印加してスパッタリングすることで、Ｎｉ合金基板１１の表面に第１中間層１２として、ガドリニウム（Ｇｄ）とジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物である層（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７層）を形成する。
【００４８】
次に、成膜装置１００により酸化物超電導線材１０を製造する方法について説明する。
【００４９】
まず、成膜装置１００において、酸化物超電導線材１０の基材となるテープ状のＮｉ合金基板１１が巻回された供給リール１１１を、供給リール室１１０内にセットする。なお、成膜装置１００では、Ｎｉ合金基板１１は、供給リール室１１０から送出されて、研磨室１２０、成膜室１３０を通過して巻き取りリール室１４０で巻き取られるように、供給リール室１１０にセットされる。
【００５０】
成膜装置１００では、供給リール室１１０内の供給リール１１１から導出されるＮｉ合金基板１１は、ローラ１１２を介して研磨室１２０に送出される。研磨室１２０では、Ｎｉ合金基板１１の表面は研磨（研磨工程）され、研磨室１２０から、成膜室１３０に送出される。
【００５１】
次に、成膜室１３０において、Ｎｉ合金基板１１の表面は、イオン源１６０であるイオン銃から照射されたイオンビームが衝突する。これにより、基板表面は、研磨室１２０で研磨された後、成膜室１３０でエッチングされる（エッチング工程）。これにより、Ｎｉ合金基板１１の表面に付着していたガス等は除去されるとともに、研磨された後でも表面に付着している酸化層は切削されて取り除かれる。
【００５２】
このようにエッチングによって洗浄された表面を有するＮｉ合金基板１１は、その後、同じ成膜室１３０内において、直上層形成装置１７０でスパッタリングされて第１中間層１２（図１参照）が形成される（層形成工程）。直上層形成装置１７０における酸化物薄膜形成材料ターゲットから放出される層形成材料（例えば、ガドリニウム（Gｄ）やジルコニウム（Ｚｒ）によって、表面の酸化層が切削された直後のＮｉ合金基板１１の表面に第１中間層１２が形成される。
【００５３】
なお、成膜装置１００では、研磨後からイオンエッチングまでの時間は、所定時間以内であることが好ましい。ここでは、２４時間以内（例えば１２時間）としている。すなわち、成膜装置１００では、Ｎｉ合金基板１１の走行スピードは、制御部（図示省略）により、研磨室１２０を出てから成膜室１３０内に入り、エッチング領域でイオンエッチングされるまでの時間が２４時間以内（例えば１２時間）となるように制御される。研磨した後、イオンエッチングするまで２４時間より長い時間が経過した場合では、表面に水分、油分が吸着したり、酸化層が形成されたり等、加熱の際にガス化する成分（基板に吸着した成分である「汚れ」）が付着することになる。このように成膜装置１００では、研磨とイオンエッチングとを短い時間で連続して行うことで、研磨後のＮｉ合金基板１１の表面が酸化したり、研磨後の表面に汚れ（油分、水分、酸化層）が付着したりする前に、イオンエッチングを行うことができる。
【００５４】
この結果、Ｎｉ合金基板１１の表面として、Ｎｉ合金自体そのものを効果的に露出させることができ、この表面上に、第１中間層１２を形成することで、Ｎｉ合金基板１１と第１中間層１２との密着性の向上を図ることができる。
【００５５】
表面に第１中間層１２が形成されたＮｉ合金基板１１は、成膜室１３０から送出されて、巻き取りリール室１４０において、ローラ１４２を介して巻き取りリール１４１により巻き取られる。
【００５６】
このように、成膜装置１００では、表面を研磨されたＮｉ合金基板１１が成膜室１３０に導入されると、このＮｉ合金基板１１の表面に対して、成膜室１３０内で、エッチングにより洗浄されるとともに、直上層形成装置１７０により第１中間層１２が形成される。
【００５７】
よって、成膜装置１００では、連続的に、供給リール１１１から供給されたＮｉ合金基板１１の表面の酸化層が切削され、その後、第１中間層１２が形成されて巻き取りリール１４１に巻き取られることなる。Ｎｉ合金基板１１を巻き取った巻き取りリール１４１は、別の装置の成膜室などに搬送され、図１に示すような第１中間層１２上に順に、第２中間層１３、第３中間層１４、第４中間層１５、第５中間層１６を成膜して中間層１７を形成していく。
【００５８】
なお、成膜装置１００において、成膜室１３０と巻き取りリール室１４０との間に、更に別の成膜室（図示省略）を設け、この別の成膜室において第１中間層１２の上に続けて第２中間層１３（図１参照）を形成してもよい。これと同様に、成膜室１３０と巻き取りリール室１４０の間に、形成する中間層の数だけ別の成膜室を設けて、第２中間層１３上に、第３中間層１４、第４中間層１５、第５中間層１６を順に形成してもよい。
【００５９】
このようにして、Ｎｉ合金基板１１の表面をエッチングした直後に、第１中間層１２を形成することができる。更に加えて、この第１中間層１２上に、第２〜第５中間層１３〜１６を連続的に形成することができる。
【００６０】
ここで、イオンビームを用いてＮｉ合金基板１１の表面をエッチングする条件は、Ｎｉ合金基板１１の表面の酸化層を取り除く等、表面をクリーニングするような条件であれば、特に限定しない。イオン源ガスとしてＡｒガスを用いて、イオン電流２０ｍＡ〜５０ｍＡ、３００Ｖ〜１０００Ｖの加速電圧をかけたＡｒイオンをＮｉ合金基板１１に衝突させる。また、イオンビームの照射角度［ｄｅｇ］はＮｉ合金基板１１の表面（金属テープ面）に対して１５度以上７０度以下の角度から照射することが望ましい。
【００６１】
ここでイオンビームの加速電圧を３００Ｖ以上１０００Ｖ以下の範囲とした点については、イオンビームの加速電圧が３００Ｖ未満である場合、エッチングが不十分となり、洗浄効果が低く、Ｎｉ合金基板１１の表面上に形成される中間層１７（具体的には第１中間層１２）の剥離強度が低下するからである。また、加速電圧が１０００Ｖ超である場合では、表面へのエッチングが過剰となり、Ｎｉ合金基板１１の表面が荒れるため、この表面上に形成する中間層１７の２軸配向性が十分に得られず、その上に形成される超電導層（酸化物超電導層）の超電導特性が低下するからである。また、イオンビームの照射角度については１５度未満の角度から照射した場合には十分なエッチング効果を得ることができないため、Ｎｉ合金基板１１の表面はクリーニングされない。また、イオンビームの照射角度が１７０度超の場合には、イオンがＮｉ合金基板に注入されボイドを形成し、表面が荒れる原因となる。
【００６２】
次いで、成膜装置１００により得られる第１中間層を含む中間層（図１に示す中間層１７と２軸配向されたＲＥＢＣＯ酸化物超電導層（図１に示す超電導層（ＹＢＣＯ）１８）を形成することにより、酸化物超電導線材を製造する。
【００６３】
具体的には、中間層１７が形成されたＮｉ合金基板１１（以下「テープ材」と称す）上に、超電導原料溶液を塗布して塗布膜を形成する（塗布工程）。この塗布工程は、テープ材を、超電導原料溶液（有機金属塩を有機溶媒に溶解させたもの）に浸し、このテープ材を超電導原料溶液から引き上げること（いわゆるディップコート法）により、テープ材の表面に超電導膜を付着させる。こうしてテープ材に超電導原料溶液が塗布される。この超電導原料溶液は、例えば、Ｙ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液である。なお、この超電導原料溶液には、磁束ピンニング点を形成するためのＺｒ等の添加元素Ｍが添加されていてもよい。また、この原料溶液の粘度は、２〜１５０ｍＰａ・ｓである。
【００６４】
この超電導原料溶液を塗布した後、テープ材を仮焼成する（仮焼成熱処理工程）。なお、塗布工程では、ディップコートで１回に塗布する膜厚は０．０１〜２．０［μｍ］、好ましくは０．０５〜１．５［μｍ］である。これにより、生成される超電導層の厚み（膜厚）は、０．５μｍ以上であり、例えば、１．５μｍに形成される。
【００６５】
このような塗布工程および仮焼成熱処理工程を所定回数繰り返す。これにより、テープ材における中間層上で塗布膜をマルチコートする。
【００６６】
これにより、テープ材における中間層上に、超電導層（ＹＢＣＯ超電導層）となるアモルファス超電導前駆体としての膜体を形成する。
【００６７】
このようなフッ素（Ｆ）を含有した膜体を中間層１７（図１参照）上に成膜した後、テープ材における膜体の結晶化熱処理、即ち、ＲＥＢＣＯ超電導層生成のための熱処理を、水蒸気ガス中において施す（本焼成熱処理工程）。更に、この後、本焼成熱処理により生成された超電導層上に、スパッタ法で安定化層（例えば、Ａｇの安定化層１９）を成膜し、後熱処理を施す。これにより、磁場印加特性に優れたＲＥＢＣＯの超電導層（図１ではＹＢＣＯ層）を有する超電導線材（ＲＥＢＣＯ超電導線材）を製造する。
【００６８】
本実施の形態の成膜装置１００によれば、Ｎｉ合金基板１１の表面に吸着した油、水分等が、第１中間層１２を形成する前に除去される、つまり、第１中間層１２の形成前にＮｉ合金基板１１の表面を洗浄する。具体的には、研磨室１２０で研磨して洗浄されたＮｉ合金基板１１の表面を、研磨洗浄処理に続いて、成膜室１３０で、イオン源１６０を設置した層形成領域でイオンエッチングすることで、Ｎｉ合金基板１１の表面に付着した汚れ（吸着した水分、油分、形成された酸化層）を除去して洗浄する。これに連続して、同一成膜室１３０内の層形成領域で、洗浄したＮｉ合金基板１１の表面に第１中間層１２を形成する。
【００６９】
これにより、図１に示すＮｉ合金基板１１と第１中間層１２との界面部分に、加熱によりガス化する成分は無くなる。よって、加熱プロセスが必要な中間層（例えば第２中間層１３等）及び超電導層１８の形成時において、Ｎｉ合金基板１１と第１中間層１２との界面部分に存在する成分のガス化を防ぐことができる。この結果、製造される酸化物超電導線材において、Ｎｉ合金基板１１と、第１中間層１２（つまり、中間層１７）との密着性の向上を図り、Ｎｉ合金基板１１と中間層１７（具体的には第１中間層１２）との間の剥離を防止できる。すなわち、酸化物超電導線材１０において、Ｎｉ合金基板１１と中間層１７との間の剥離強度の向上を図ることができる。
【００７０】
なお、成膜装置１００により第１中間層１２を形成する際に、研磨の後、イオンエッチング及び第１中間層１２の形成を同じ成膜室１３０内で行う構成としたが、これに限らない。例えば、成膜室１３０でイオンエッチング及び第１中間層１２の形成を行う前に、アニールを施しても良い。
【００７１】
このようにイオンエッチングと第１中間層形成を同じ成膜室１３０内で行う前にＮｉ合金基板１１の表面にアニール（プレアニール）可能な成膜装置の変形例を図３に示す。
【００７２】
＜成膜装置の変形例＞
図３は、本実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法で用いられる製造装置の一例としての成膜装置１００Ａの変形例を模式的に示す断面図である。
【００７３】
図３に示す成膜装置１００Ａは、成膜装置１００の構成において、研磨室１２０と、成膜室１３０のとの間に、プレアニールを行うプレアニール室１８０を介設したものである。よって、図２に示す成膜装置１００と、同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００７４】
図３に示す成膜装置１００Ａは、Ｎｉ合金基板１１上に、少なくとも１層以上の層からなる中間層１７、ＹＢＣＯである超電導層１８を有する酸化物超電導線材１０において、Ｎｉ合金基板の直上の中間層、すなわち、第１中間層１２を形成する。
【００７５】
具体的には、成膜装置１００は、供給リール室１１０と巻き取りリール室１４０との間に、研磨室１２０、プレアニール室１８０、成膜室１３０を順に備えるとともに、これらを制御部（図示省略）で制御するリールｔｏリール式の装置である。
【００７６】
成膜装置１００Ａでは、研磨室１２０と、成膜室１３０の間に、接続路１５４、１５５を介して、プレアニール室１８０が接続されている。
【００７７】
プレアニール室１８０は、ヒータ１８１を備え、このヒータ１８１によって研磨室１２０から導入されるＮｉ合金基板１１の研磨済の表面を加熱することでプレアニールを施す。このプレアニールによって、Ｎｉ合金基板１１の表面に付着した汚れ（油分、水分、酸化層）が消滅する。このプレアニール室１８０では、圧力１０mＴｏｒｒ以下、温度３００℃以上７００℃以下でプレアニールを行う。このプレアニール制御は、制御部（図示省略）により制御される。アニール温度は３００度未満ではアニールの効果が得られず、７００度超では金属基板の結晶粒成長が生じることによって表面が荒れるため好ましくない。
【００７８】
プレアニール室１８０でプレアニールされたＮｉ合金基板１１は、成膜室１３０に送出される。
【００７９】
このように、成膜装置１００Ａでは、供給リール室１１０から送出されたＮｉ合金基板１１は、その表面が、研磨室１２０で研磨された後、プレアニール室１８０でプレアニールされる。そして、プレアニールされたＮｉ合金基板１１の表面は、成膜室１３０に送出される。この成膜室１３０内で、Ｎｉ合金基板１１は、イオンエッチングされるとともに、イオンエッチングと連続して第１中間層１２が形成されて、巻き取りリール１４１で巻き取られる。この後、成膜装置１００と同様に、成膜装置１００Ａにおいて、成膜室１３０と巻き取りリール室１４０との間に、更に別の成膜室（図示省略）を設け、この別の成膜室において第１中間層１２の上に続けて第２中間層１３を形成してもよい。これと同様に、成膜室１３０と巻き取りリール室１４０の間に、形成する中間層の数だけ別の成膜室を設けて、例えば、第２中間層１３上に、第３中間層１４、第４中間層１５、第５中間層１６を順に形成してもよい。
【００８０】
このようにして、Ｎｉ合金基板１１の表面をエッチングした直後に、第１中間層１２を形成することができ、更に、この第１中間層１２上に、第２〜第５中間層１３〜１６を連続的に形成することができる。
【００８１】
次いで、その後、成膜装置１００と同様に、成膜装置１００Ａにより得られる第１中間層１２を含む中間層１７に接して酸化物超電導層を形成することにより、酸化物超電導線材を製造する。この酸化物超電導層の形成プロセスは、成膜装置１００を用いて製造する酸化物超電導線材の製造方法でのものと同様であるため、説明は省略する。
【００８２】
この成膜装置１００Ａによれば、Ｎｉ合金基板１１の表面に第１中間層１２を形成する前に、Ｎｉ合金基板１１の表面に付着した汚れ（吸着した水分、油分や、化形成された酸化層）を確実に除去できる。
【００８３】
この結果、Ｎｉ合金基板１１と第１中間層１２との界面には、加熱によりガス化する成分が無くなる。よって、加熱プロセスが必要な中間層（例えば第２中間層１４等）及び超電導層１８の形成時において、Ｎｉ合金基板１１と第１中間層１２との界面で発生するガス化による不良を防止できる。これにより、製造された酸化物超電導線材において、Ｎｉ合金基板１１と、第１中間層１２（つまり、中間層１７）との密着性の向上を、成膜装置１００を用いた場合よりも図ることができる。すなわち、Ｎｉ合金基板１１と中間層１７（具体的には第１中間層１２）との間の剥離を確実に防止でき、酸化物超電導線材１０において、中間層１７の剥離強度の向上を図ることができる。
【００８４】
なお、成膜装置１００Ａでは、プレアニール室１８０を、研磨室１２０と成膜室１３０との間に設けて、Ｎｉ合金基板の表面に、研磨、プレアニール、イオンエッチングを順に施すようにしたが、プレアニールは研磨の前に行ってもよい。また、成膜室１３０内で、イオンエッチングと、第１中間層の形成との間で行っても良い。すなわち、プレアニールは、Ｎｉ合金基板の表面に接して第１中間層を形成する前に、研磨、イオンエッチングととともにＮｉ合金基板の表面に対して施すものであれば、いつ行ってもよい。成膜装置１００Ａにおいて、プレアニール室１８０を供給リール室１１０と研磨室１２０との間に設けたり、プレアニール室１８０で用いられるプレアニール装置を成膜室１３０内においてエッチング領域と層形成領域との間に設けた構成としてもよい。
【実施例】
【００８５】
Ｎｉ合金基板上に第１中間層を形成し、その後、第２中間層、第３中間層を形成して中間層とし、その上に、ＭＯＤ法により超電導層、安定化層を形成することで実施例１〜３，参照例１、２の酸化物超電導線材を製造した。各実施例１〜３、参照例１、２の特性（剥離強度、臨界電流値Ｉｃ）を表１に示す。
【００８６】
＜実施例１＞
実施例１のＹＢＣＯ酸化物超電導線材は成膜装置１００（図２参照）を用いて製造した。成膜装置１００では、まず、Ｎｉ合金基板１１としてのハステロイ（登録商標）の表面の平均表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１）を２．０ｎｍに研磨した。次いで、表面を研磨したハステロイを成膜室（成膜チャンバー）１３０内に位置させる。そして、ハステロイの表面を、１×１０−２［Ｐａ］中で、イオン加速電圧８００［Ｖ］、イオン照射角度４５［ｄｅｇ］、イオン電流密度３０［ｍＡ］のＡｒエッチング（イオンエッチング）し、同じ成膜室（成膜チャンバー）１３０内で、ハステロイを保持したまま、ハステロイの表面上に、第１中間層として、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７を１００ｎｍの厚さで形成した。この第１中間層を形成した後、順に、第２中間層としてＭｇＯを１０ｎｍ、第３中間層としてＣｅＯ２を５００ｎｍ、超電導層を１５００ｎｍ、安定化層としてＡｇを２０００ｎｍの厚みとなるように積層して形成した。
【００８７】
＜実施例２＞
実施例２としての酸化物超電導線材は、実施例１と同様の条件で、成膜装置１００Ａ（図３参照）を用いて製造した。この酸化物超電導線材では、実施例１と比較して、成膜室１３０に送られる前に、研磨後のＮｉ合金基板１１であるハステロイの表面には、プレアニールが施されている。つまり、Ｎｉ合金基板１１としてのハステロイの表面の平均表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１）を２．０ｎｍに研磨した。次いで、表面を研磨したハステロイに、プレアニール室で、プレアニールを施した後、成膜室（成膜チャンバー）１３０内で、イオン照射角度６０［ｄｅｇ］とした以外は実施例１と同条件で、イオンエッチングを施すとともに第１中間層を実施例１と同条件で形成した。この後、第１中間層上に、第２中間層及び第３中間層を有する中間層、超電導層及び安定化層を、実施例１のものと同様な製造方法、材料、寸法で積層した。
【００８８】
＜実施例３＞
実施例３としての酸化物超電導線材は、成膜装置１００Ａを用いて、実施例１及び実施例２と同様の寸法で製造した。この酸化物超電導線材は、実施例２と同様な条件で、表面の平均表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１）を２．０ｎｍに研磨された後、プレアニール室１８０で、プレアニールを施された。次いで、成膜室（成膜チャンバー）１３０内で、実施例１と同条件で、ハステロイの表面にイオンエッチング及び第１中間層１２の形成が行われた。この後、第１中間層上に、第２中間層及び第３中間層を有する中間層、超電導層及び安定化層を、実施例１のものと同様な製造方法、材料、寸法で積層した。
【００８９】
＜比較例１＞
比較例１としての酸化物超電導線材では、Ｎｉ合金基板１１としてのハステロイを研磨せずに、成膜室１３０内においてイオンエッチングした後、第１中間層を形成した。このイオンエッチングの条件と第１中間層の形成の条件は、実施例１と同様である。この後、第１中間層上に、第２中間層及び第３中間層を有する中間層、超電導層及び安定化層を、実施例１のものと同様な製造方法、材料、寸法で積層した。
【００９０】
＜比較例２＞
比較例２としての酸化物超電導線材では、成膜装置１００を用いて、Ｎｉ合金基板１１としてのハステロイを研磨した後、成膜室１３０内において、研磨したハステロイの表面に、イオンエッチングせずに第１中間層を形成した。この研磨の条件と第１中間層の形成の条件は、各実施例と同様である。この後、第１中間層上に、第２中間層及び第３中間層を有する中間層、超電導層及び安定化層を、実施例１のものと同様な製造方法、材料、寸法で積層した。
【００９１】
＜参照例１＞
参照例１としての酸化物超電導線材は、実施例１と比較してイオンエッチングにおけるイオン照射角度を９０［ｄｅｇ］とした以外は実施例１と同様の条件で、成膜装置１００（図２参照）を用いて製造された。
【００９２】
＜参照例２＞
参照例２としての酸化物超電導線材は、実施例１と比較してイオンエッチングにおけるイオン照射角度を１０［ｄｅｇ］とした以外は実施例１と同様の条件で、成膜装置１００（図２参照）を用いて製造された。
【００９３】
【表１】
2015032362.tif 000003
この結果、表１に示すように、実施例１の酸化物超電導線材は、剥離強度７５［Ｍｐａ］、臨界電流値Ｉｃ１８０［Ａ／ｃｍ−ｗ］であり、実施例２の酸化物超電導線材は、剥離強度８５［Ｍｐａ］、臨界電流値Ｉｃ２５０［Ａ／ｃｍ−ｗ］であった。また、実施例３の酸化物超電導線材は、剥離強度８０［Ｍｐａ］、臨界電流値Ｉｃ２００［Ａ／ｃｍ−ｗ］であった。比較例１の酸化物超電導線材は、剥離強度３０［Ｍｐａ］、臨界電流値Ｉｃ７０［Ａ／ｃｍ−ｗ］であり、比較例２の酸化物超電導線材は、剥離強度７０［Ｍｐａ］、臨界電流値Ｉｃ１５０［Ａ／ｃｍ−ｗ］であった。また、参照例１の酸化物超電導線材は、剥離強度３０［Ｍｐａ］、臨界電流値Ｉｃ１００［Ａ／ｃｍ−ｗ］であり、参照例２の酸化物超電導線材は、剥離強度３０［Ｍｐａ］、臨界電流値Ｉｃ５０［Ａ／ｃｍ−ｗ］であった。
【００９４】
このように、Ｎｉ合金基板であるハステロイの表面に対して、研磨の後、同一成膜室内でのイオンエッチング及び第１中間層の形成を行った実施例１の酸化物超電導線材は、比較例１と比較して、より、優れた超電導特性（臨界電流値）を有した。
【００９５】
また、実施例１と比較例２との比較で見られるように、研磨されたＮｉ合金基板の表面に対して、第１中間層の形成の前に、イオンエッチングを、第１中間層を形成する際の成膜室内で行うことで、超電導特性の向上を図ることができた。
【００９６】
さらに、実施例１の第１中間層形成プロセスにおいて、第１中間層の形成の前にアニール（プレアニール）を行った実施例２及び実施例３では、実施例１よりも更に優れた超電導特性（臨界電流値２５０、２００）［Ａ／ｃｍ−ｗ］を有した。また、実施例１〜３のように、Ｎｉ合金基板の表面に対して、イオンエッチングにおけるイオン照射角度［ｄｅｇ］を、１５［ｄｅｇ］以上７０［ｄｅｇ］以下の範囲内である、４５、６０、４５［ｄｅｇ］）で行った場合、参照例１、２よりもさらに優れた超電導特性を有した。実施例２、３のように、Ｎｉ合金基板の表面に対して、プレアニールを施し、且つ、イオンエッチングにおけるイオン照射角度［ｄｅｇ］を６０［ｄｅｇ］、４５［ｄｅｇ］で行った場合、実施例１、比較例１、２及び参照例１、２よりもさらに優れた超電導特性を有した。
【００９７】
以上、本発明に係る実施の形態について説明した。なお、以上の説明は本発明の好適な実施の形態の例証であり、本発明の範囲はこれに限定されない。つまり、上記装置の構成や各部分の形状についての説明は一例であり、本発明の範囲においてこれらの例に対する様々な変更や追加が可能であることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、Ｎｉ合金基板とその基板上に形成される第１中間層との密着性を向上して、酸化物超電導線材としての超電導特性の向上を図ることができる効果を有し、ＭＯＤ法で製造される超電導層を有する超電導線材の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００９９】
１０  超電導線材
１１  Ｎｉ合金基板
１２  第１中間層
１３  第２中間層
１４  第３中間層
１５  第４中間層
１６  第５中間層
１７  中間層
１８  超電導層
１９  安定化層
１００、１００Ａ  成膜装置
１１０  供給リール室
１１１  供給リール
１１２、１４２  ローラ
１２０  研磨室
１３０  成膜室
１４０  巻き取りリール室
１４１  巻き取りリール
１６０  イオン源
１６２  原料ガス供給装置
１７０  直上層形成装置
１８０  プレアニール室
１８１  ヒータ
【図１】
2015032362.tif 000004
【図２】
2015032362.tif 000005
【図３】
2015032362.tif 000006