(57)【要約】【課題】硬化して得られた硬化物が高いガラス転移温度、長期にわたる優れた耐熱性および高い剛性を達成する樹脂組成物を提供する。【手段】シアン酸エステル化合物（Ａ）、Ｎ−置換不飽和イミド化合物（Ｂ）およびフェノール性水酸基と重合性不飽和炭化水素基を有する化合物（Ｃ）を含有する、硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン酸エステル化合物（Ａ）、Ｎ−置換不飽和イミド化合物（Ｂ）およびフェノール性水酸基と重合性不飽和炭化水素基を有する化合物（Ｃ）を含有する、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シアン酸エステル化合物の１００℃における粘度が１Ｐａ・ｓ未満である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）、前記Ｎ−置換不飽和イミド化合物（Ｂ）、前記化合物（Ｃ）の総量に対する各化合物の含有割合が以下の関係：
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）      ６０〜９５質量％
前記Ｎ−置換不飽和イミド化合物（Ｂ）  ３〜３０質量％
前記化合物（Ｃ）                      ２〜３０質量％
を満たす、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2015017158.tif 000017
（式中、Ｒ１は、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）：
【化２】
2015017158.tif 000018
（式中、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基またはトリフルオロメチル基であり、ｌは４〜７の整数である。）からなる群から選択されるいずれかである。）
または、下記一般式（ＩＩ）：
【化３】
2015017158.tif 000019
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示すが、ｍが異なる化合物の混合物であってもよい。）
または、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
2015017158.tif 000020
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均値として１〜５０である。）
または、下記一般式（ＩＶ）：
【化５】
2015017158.tif 000021
（式中、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐは平均値として１〜５０である。）
で示される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｎ−置換不飽和イミド化合物（Ｂ）が、
下記一般式（Ｖ）：
【化６】
2015017158.tif 000022
（式中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、
ｒは、それぞれ１〜４の整数である。）
または、下記一般式（ＶＩ）
【化７】
2015017158.tif 000023
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｓ、ｔは、それぞれ１〜４の整数であり、Ｍは、単結合、もしくは炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、または炭素数６〜１４のアリーレン基であり、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基である。）
または、下記一般式（ＶＩＩ）
【化８】
2015017158.tif 000024
（式中、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｕは１以上の整数である。）
または、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【化９】
2015017158.tif 000025
（式中、Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｖは１以上の整数である。）
で示される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに硬化促進剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化促進剤（Ｄ）の含有量が、前記化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して０．００１〜５質量％である、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに無機充填材（Ｅ）を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記無機充填材（Ｅ）の含有量が、前記化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して１０〜５００質量％である、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含有する封止材料。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含有する接着剤。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含有する絶縁材料。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を、基材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項１６】
請求項１５に記載のプリプレグを積層して得られる積層板または金属張積層版。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含有する繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂は、高い耐熱性や寸法安定性を得られるため、電子材料、複合材料、塗料など、さまざまな用途に用いられ、例えば、電子材料の分野では、プリント配線基板の層間絶縁材料や半導体封止材料等に熱硬化性樹脂が用いられている。
【０００３】
半導体素子を封止する硬化性樹脂組成物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を主成分とし、硬化剤として液状の酸無水物やフェノールノボラックを含み、無機充填材等の添加物を含有するエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
半導体封止材料分野では、電力損失の低減を狙い、半導体素子をケイ素（Ｓｉ）から炭化ケイ素（ＳｉＣ）等へ置き換える検討が盛んに行われている。ところが、ＳｉＣ半導体はＳｉ半導体よりも高温で駆動するため、ＳｉＣ半導体向け封止材料は、従来の封止材料よりも高い耐熱性が求められ、２００℃を超える耐熱性が必要となる。しかしながら、エポキシ樹脂等を主成分とする樹脂組成物はガラス転移温度が低く耐熱性が十分とはいえない。更に、ＳｉＣ半導体向け封止材料は、長期間高温にさらされるため、使用する硬化性樹脂組成物には、長期にわたる高い耐熱性が求められる。
【０００５】
また、ＳｉＣ半導体に使用可能となる、長期にわたる高い耐熱性を有する硬化性樹脂組成物は、封止材料のほか、耐熱性を求められる接着剤や絶縁材料、塗料、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として、適用の可能性は高い。
【０００６】
長期にわたり耐熱性に優れる樹脂組成物としては、ポリイミド樹脂やマレイミド樹脂組成物等が知られている。
【０００７】
ところが、ポリイミド樹脂は、２００℃以下の成形性に難点があり、マレイミド樹脂組成物は、無溶剤では流動性が不足し、封止材料としての使用は困難である（例えば、特許文献４および５参照）。
【０００８】
一方、シアン酸エステル樹脂は、耐熱性に優れるほか、低誘電率、低誘電損失である熱硬化性樹脂として古くから知られた樹脂であり、特に、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂とビスマレイミド化合物とを併用した樹脂組成物はＢＴレジンと称され、電気特性、機械特性、耐薬品性などに優れた特性を有するため、半導体素子の封止材料として適している（例えば、特許文献６参照）。
【０００９】
しかしながら、シアン酸エステル樹脂を完全硬化させるためには、２００℃を超える、高い硬化温度が必要となるという課題がある（例えば、特許文献７〜９参照）。
【００１０】
またシアン酸エステル化合物を含有する樹脂組成物においては、長期耐熱性を課題としたものは限られ、例えば特許文献１０では、特定の構造を有するシアン酸エステル化合物と、特定の構造を有するフェノール化合物および無機充填材を含有し、有機金属化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下の樹脂組成物により、良好な長期耐熱性を有する硬化物を得ることができるとされている。しかし、特許文献１０における長期耐熱性の試験は５０時間程度（２５０℃）であり、試験時間としては十分でない。また、粘度や低温硬化性については言及されていない。
【００１１】
また、特許文献１１においては、多価エポキシ化合物、シアネート化合物およびベンゾオキサジン化合物からなる硬化剤、多価フェノール化合物、並びに高弾性率の球状充填材を含有してなり、空隙率が小さい樹脂組成物により、高弾性で高耐熱な硬化物が得ることができると提案されているが、このような樹脂組成物についても粘度を低くするということや低温硬化性という課題意識はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１６０６３９号公報
【特許文献２】特開２００９−２９２９９６号公報
【特許文献３】特開２００８−２５５３６７号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９５５７号公報
【特許文献５】特開平６−１３６２６６号公報
【特許文献６】特開平７−７０３１５号公報
【特許文献７】特開２０１１−６６８３号公報
【特許文献８】特開２０１０−５３０８５号公報
【特許文献９】特開平８−１７６２９９号公報
【特許文献１０】特開２０１３−５３２１８号公報
【特許文献１１】特開２００４−２６９６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、シアン酸エステル化合物と、Ｎ−置換不飽和イミド化合物と、フェノール性水酸基と重合性不飽和炭化水素基を有する化合物とを使用した樹脂組成物が、粘度が低く、低い硬化温度で硬化し、さらに硬化して得られた硬化物が高いガラス転移温度、長期にわたる優れた耐熱性および高い剛性を有し、さらに無機充填材を含有する場合には、硬化物が低い熱膨張性を達成できるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、上記課題を解決した樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そして、本発明による硬化性樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物と、Ｎ−置換不飽和イミド化合物と、フェノール性水酸基と重合性不飽和炭化水素基を有する化合物とを含有するものである。
【００１６】
また、本発明の別の態様においては、上記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、上記硬化性樹脂組成物を含んでなる、封止材料、接着剤、絶縁材料、塗料、プリプレグ、プリプレグを硬化させてなる積層板、上記硬化物を含んでなる繊維強化複合材料も提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、粘度が低く、低い硬化温度で硬化し、さらに硬化して得られた硬化物が高いガラス転移温度、長期にわたる優れた耐熱性、および高い剛性を有し、樹脂組成物に無機充填材を含有する場合には硬化物の低熱膨張性を達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明による硬化性樹脂組成物はシアン酸エステル化合物（Ａ）と、Ｎ−置換不飽和イミド化合物（Ｂ）と、フェノール性水酸基を有する官能基と重合性不飽和炭化水素基を有する化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とするものである。
【００１９】
シアン酸エステル化合物（Ａ）と、Ｎ−置換不飽和イミド化合物（Ｂ）と、フェノール性水酸基を有する官能基と重合性不飽和炭化水素基を有する化合物（Ｃ）とを含む硬化性樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を主剤とするエポキシ樹脂組成物と比較して、硬化物のガラス転移温度が高く、長期耐熱性に優れるので、封止用材料、接着剤、絶縁材料、塗料、積層板、繊維強化複合材料として使用することができる。
【００２０】
硬化性樹脂組成物中に含まれるシアン酸エステル化合物（Ａ）は、特に限定されるものでなく、公知であるものを好適に使用することができる。具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物を好適に使用することができる。
【００２１】
【化１】
2015017158.tif 000002
（式中、Ｒ１は、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）：
【化２】
2015017158.tif 000003
（式中、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基またはトリフルオロメチル基であり、ｌは４〜７の整数である。）からなる群から選択されるいずれかである。）、
【化３】
2015017158.tif 000004
（式中、Ｒ４は水素またはメチル基を示し、ｍは平均値として１〜５０である。）、
【化４】
2015017158.tif 000005
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均値として１〜５０である。）、
【化５】
2015017158.tif 000006
（式中、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐは平均値として１〜５０である。）
【００２２】
上記式（Ｉ）で示されるシアン酸エステル化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、下記式（ＩＸ）で示されるフェノールからシアネート合成法として公知の方法を適用することにより、所望の化合物を得ることができる。
【化６】
2015017158.tif 000007
（式中、Ｒ１は上記の定義と同じである。）
【００２３】
具体的には、フェノールとハロゲン化シアンを、溶媒中で、塩基性化合物存在下で反応させる方法、溶媒中、塩基の存在下で、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして、フェノールとハロゲン化シアンを反応させる方法（米国特許３５５３２４４号明細書）や、塩基として３級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら、フェノールに溶媒の存在下、３級アミンを添加した後、ハロゲン化シアンを滴下する、或いは、ハロゲン化シアンと３級アミンを併注滴下する方法（特許３３１９０６１号公報）、連続プラグフロー方式で、フェノール、トリアルキルアミンおよびハロゲン化シアンとを反応させる方法（特許３９０５５５９号公報）、フェノールとハロゲン化シアンとを、ｔｅｒｔ−アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するｔｅｒｔ−アンモニウムハライドを、カチオンおよびアニオン交換対で処理する方法（特許４０５５２１０号公報）、フェノールを、水と分液可能な溶媒の存在下で、３級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級または３級アルコール類もしくは炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法（特許２９９１０５４号公報）、更には、フェノール類、ハロゲン化シアン、および３級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中で、酸性条件下で反応させる方法（特許５０２６７２７号公報）等により、本発明のシアン酸エステル化合物を得ることができる。
【００２４】
また、上記一般式（ＩＩ）で示されるシアン酸エステル化合物は、下記一般式（Ｘ）で示されるナフトールから同様の方法によりシアネート化することにより得ることができる。
【化７】
2015017158.tif 000008
（式中、Ｒ４、ｍは上記の定義と同じである。）
【００２５】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるシアン酸エステル化合物は、下記一般式（ＸＩ）で示されるフェノールから同様の方法によりシアネート化することにより得ることができる。
【化８】
2015017158.tif 000009
（式中、Ｒ５、ｎは上記の定義と同じである。）
【００２６】
また、上記一般式（ＩＶ）で示されるシアン酸エステル化合物は、下記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノールから同様の方法によりシアネート化することにより得ることができる。
【化９】
2015017158.tif 000010
（式中、Ｒ６、ｐは上記の定義と同じである。）
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表わされるシアン酸エステル化合物（Ａ）としては、例えば、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、２，４’−ジシアナトジフェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、（４−ビフェニルイル）ビス（４―シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４’−シアナトフェニル）フタリド、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、１，１，−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。
これらの中でも、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、２，４’−ジシアナトジフェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−１−フェニルエタン、（４−ビフェニルイル）ビス（４―シアナトフェニル）メタン、９，９’−ビス（４−シアナトフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４’−シアナトフェニル）フタリド、１，１，−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサンが好ましく、特に、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、２，４’−ジシアナトジフェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−１−フェニルエタン、（４−ビフェニルイル）ビス（４―シアナトフェニル）メタン、９，９’−ビス（４−シアナトフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４’−シアナトフェニル）フタリド、１，１，−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
【００２８】
また、上記一般式（ＩＩ）で示されるシアン酸エステル化合物としては、従来公知のナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物が挙げられる。これらの中でも、式中のＲ１５が水素原子またはメチル基であるシアン酸エステル化合物を好適に使用することができる。
【００２９】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるシアン酸エステル化合物としては、従来公知のフェノールノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂、フェノールアラルキル型シアネート樹脂が挙げられる。
これらの中でも、フェノールノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂が好ましく、特にフェノールノボラック型シアネート樹脂が好ましい。
【００３０】
また、上記一般式（ＩＶ）で示されるシアン酸エステル化合物としては、従来公知のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂が挙げられる。
【００３１】
これらのシアン酸エステル化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
熱硬化性樹脂組成物の成形性およびの観点から、硬化性樹脂組成物中におけるシアン酸エステル化合物（Ａ）の１００℃における粘度は、１Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、０．７Ｐａ．ｓ未満であることがより好ましい。
【００３３】
硬化性樹脂組成物中におけるシアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、使用する化合物の種類に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。その中でも熱硬化性樹脂組成物の成形性および硬化性並びにこれを硬化して得られる硬化物の耐熱性の観点から、シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有割合が化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜８５％であることがより好ましい。シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有割合を化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して６０〜９５質量％とすることで、低温成形可能な粘度と硬化速度を有する硬化性樹脂組成物が得られやすく、また、高い耐熱性を有する硬化物が得られやすい傾向にある。
【００３４】
硬化性樹脂組成物に含有されるＮ−置換不飽和イミド化合物（Ｂ）は、特に限定されるものでなく、公知であるものを好適に使用することができる。具体的には、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で示される化合物を好適に使用することができる。
【化１０】
2015017158.tif 000011
（式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｒは、それぞれ１〜４の整数である。）
【化１１】
2015017158.tif 000012
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｓ、ｔは、それぞれ１〜４の整数であり、Ｍは、単結合、もしくは炭素数１〜５のアルキレン基、アルキリデン基、または炭素数６〜１４のアリーレン基であり、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化１２】
2015017158.tif 000013
（式中、Ｒ１３は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｕは１以上の整数である。）
【化１３】
2015017158.tif 000014
（式中、Ｒ１４は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｖは１以上の整数である。）
【００３５】
上記一般式（Ｖ）で示されるＮ−置換不飽和イミド化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、ｏ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ−フェニレンビスシトラコンイミドが挙げられる。
これらの中でも、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ−フェニレンビスシトラコンイミドが好ましい。
【００３６】
上記一般式（ＶＩ）で示されるＮ−置換不飽和イミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４，４’−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタンが挙げられる。
これらの中でも４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４，４’−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２−ビス［４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−シトラコンイミドフェニル）メタンが好ましい。
【００３７】
上記一般式（ＶＩＩ）で示されるＮ−置換不飽和イミド化合物としては、例えば、アニリン・ホルムアルデヒド重縮合物と無水マレイン酸のイミド化反応性生成物やアニリン・ホルムアルデヒド重縮合物と無水シトラコン酸のイミド化反応性生成物が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるＮ−置換不飽和イミド化合物としては、例えば、アニリン・１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン重縮合物と無水マレイン酸のイミド化反応性生物、アニリン・１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン重縮合物と無水シトラコン酸のイミド化反応性生物が挙げられる。
【００３９】
これらのＮ−置換不飽和イミド化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
硬化性樹脂組成物中におけるＮ−置換不飽和イミド化合物（Ｂ）の含有量は、使用する化合物の種類に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。その中でも硬化性樹脂組成物の成形性および硬化性並びにこれを硬化して得られる硬化物の耐熱性の観点から、Ｎ−置換不飽和イミド化合物（Ｂ）の含有割合が、化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して３〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。Ｎ−置換不飽和イミド化合物（Ｂ）の含有割合を化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して３〜３０質量％とすることで、低温成形可能な粘度と硬化速度を有する硬化性樹脂組成物が得られやすく、また、高い耐熱性を有する硬化物が得られやすい傾向にある。
【００４１】
硬化性樹脂組成物に含有されるフェノール性水酸基と重合性不飽和炭化水素基を有する化合物（Ｃ）は、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和炭化水素基をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物であれば、一般に公知のものを使用することができる。例えば、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−エチニルフェノール、３−エチニルフェノール、４−エチニルフェノール、オイゲノール、３’，４−ジアリル−［１，１’−ビフェニル］−２，４’−ジオール、５’，５−ジアリル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール、３，３’−ジアリル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、４−アリル−２、６−ジメトキシフェノール、４，４’−メチレンビス（２−アリルフェノール）、２，４’−メチレンビス（２−アリルフェノール）、１，１’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１，−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２−アリルフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、４−アリルフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物が挙げられる。
これらの中でも、３’，４−ジアリル−［１，１’−ビフェニル］−２，４’−ジオール、５’，５−ジアリル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール、３，３’−ジアリル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、４，４’−メチレンビス（２−アリルフェノール）、２，４’−メチレンビス（２−アリルフェノール）、１，１’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１，−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２−アリルフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、４−アリルフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
【００４２】
これらのフェノール性水酸基と重合性不飽和炭化水素基を有する化合物（Ｃ）は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
硬化性樹脂組成物中におけるフェノール性水酸基と重合性不飽和炭化水素基を有する化合物（Ｃ）の含有量は、使用する化合物の種類に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。その中でも熱硬化性樹脂組成物の成形性および硬化性並びにこれを硬化して得られる硬化物の耐熱性の観点から、フェノール性水酸基と重合性不飽和炭化水素基を有する化合物（Ｃ）の含有割合が化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して２〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５％であることがより好ましい。フェノール性水酸基と重合性不飽和炭化水素基を有する化合物（Ｃ）の含有割合を化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して２〜３０質量％とすることで、低温成形可能な粘度と硬化速度を有する硬化性樹脂組成物が得られやすく、また、高い耐熱性を有する硬化物が得られやすい傾向にある。
フェノール性水酸基と重合性不飽和炭化水素基を有する化合物（Ｃ）を添加することによって、硬化温度を下げるとともに、硬化物の長期耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００４４】
硬化性樹脂組成物中には、所期の特性が損なわれない範囲において、硬化促進剤（Ｄ）を使用することができる。使用できる硬化促進剤（Ｄ）としては、一般に公知のものを使用することができる。例えば、有機金属塩、イミダゾール誘導体、アミン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体、リン化合物等を使用することができる。これらの硬化促進剤（Ｄ）は１種または２種以上混合して用いることができる。硬化促進剤（Ｄ）を添加することによって、硬化温度を下げるとともに、耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００４５】
有機金属塩の硬化促進剤としては、例えば、オクチル酸、ステアリン酸、ナフテン酸、アセチルアセトネート等のＺｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ等の有機金属塩等が挙げられ、これらの中でもオクチル酸亜鉛、オクチル酸銅、オクチル酸コバルト、オクチル酸アルミニウム、オクチル酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸銅、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸アルミニウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸アルミニウム、ナフテン酸マンガン、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトン銅（ＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトンマンガン（ＩＩ）、アセチルアセトンマンガン（ＩＩＩ）、アセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）、アセチルアセトンジルコニウム（ＩＶ）、アセチルアセトン（ＩＩ）ニッケル、テトラブトキシジルコニウム、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等が好ましく、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトン銅（ＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩＩ）、アセチルアセトンマンガン（ＩＩ）、アセチルアセトンマンガン（ＩＩＩ）、アセチルアセトンジルコニウム（ＩＶ）、アセチルアセトン（ＩＩ）ニッケルがより好ましい。
【００４６】
イミダゾール誘導体の硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等が好ましく、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールがより好ましい。
【００４７】
アミン化合物の硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ―オクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられ、これらの中でもトリブチルアミン、トリ−ｎ―オクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４−ジメチルアミノピリジン等が好ましく、トリブチルアミン、トリ−ｎ―オクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等がより好ましい。
【００４８】
Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素３−（Ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素等が挙げられ、これらの中でも、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素が好ましい。
【００４９】
リン化合物の硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート等が挙げられ、これらの中でもトリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート等が好ましく、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート等がより好ましい。
【００５０】
硬化性樹脂組成物中における硬化促進剤（Ｄ）の含有量は、使用する促進剤の種類に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。その中でも硬化性樹脂組成物の硬化性およびこれを硬化して得られる硬化物の耐熱性の観点から、効果促進剤（Ｄ）の含有割合が、化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．００５〜３質量％であることがより好ましい。
【００５１】
硬化性樹脂組成物中には、所期の特性が損なわれない範囲において、無機充填材（Ｅ）を使用することができる。使用できる無機充填材（Ｅ）としては、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。
これらの中でも特に、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化ケイ素が好ましい。これらは、その形状（球状あるいは破砕型）、または大きさの異なるものを混合して充填量を増して使用することもできる。
【００５２】
無機充填材（Ｅ）は、さらに予め表面処理する処理剤で処理されたものであってよい。処理剤としては、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、およびアルキルシラザン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を好適に使用することができる。これらのなかでも、オルガノハロシラン類およびアルキルシラザン類を用いて球状シリカの表面処理することは、シリカ表面を疎水化するのに好適であり、硬化性樹脂組成物中における球状シリカの分散性に優れる点において好ましい。
【００５３】
無機充填材（Ｅ）の含有量は、使用する無機充填材の種類に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、使用する場合には得られる硬化物の熱膨張性の観点から、化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量に対して１０〜５００質量％であることが好ましく、１０〜４５０質量％であることがより好ましく、３０〜４００質量％であることが更に好ましい。
【００５４】
硬化性樹脂組成物の任意性分として含有されるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
これらのなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等がより好ましい。
これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００５５】
硬化性樹脂組成物中には、ベンゾオキサジン化合物を添加しても良い。ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有していれば一般に公知のものを用いることができる。例えば、特開２００９−０９６８７４号公報に記載のベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
これらのベンゾオキサジン化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００５６】
硬化性樹脂組成物中には、シランカップリング剤を添加しても良い。シランカップリング剤は、特に限定されるものではなく、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン等のエポキシシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、および３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカトプロピルトリエトキシシラン、および３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、およびビニルトリクロロシラン等のビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等のスチリルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、および３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン、（５−ノルボルネン−２−イル）トリメトキシシラン、（５−ノルボルネン−２−イル）トリエトキシシラン、および（５−ノルボルネン−２−イル）エチルトリメトキシシラン等の（５−ノルボルネン−２−イル）アルキルシラン、フェニルトリメトキシシラン等のフェニルシラン、などを挙げることができる。
【００５７】
また、硬化性樹脂組成物には、シリコーンレジンパウダーを添加してもよい。シリコーンレジンパウダーは、シロキサン結合が（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表わさせる三次元網目状に架橋した構造を持つ硬化物粉末であり、その平均粒子径は、０．１〜１０μｍのパウダーが好適である。具体的には、ＫＭＰ−５９０（信越シリコーン製）、ＫＭＰ−７０１（信越シリコーン製）、Ｘ−５２−８５４（信越シリコーン製）、Ｘ−５２−１６２１（信越シリコーン製）、ＸＣ９９−Ｂ５６６４（モメンティブ・パフォーアンス・マテリアルズ製）、ＸＣ９９−Ａ８８０８（モメンティブ・パフォーアンス・マテリアルズ製）、トスパール１２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００５８】
また、硬化性樹脂組成物には、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤は、特に限定されるものでなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤等を使用することができる。
これらの酸化防止剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００５９】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ビタミンＥ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］メタン、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスホネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−  ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスホネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ピクリン酸等が挙げられる。
【００６０】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ−ｔ−フェノールモノホスファイトなどが挙げられる。
【００６１】
硫黄系酸化化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジスチアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６２】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−ｔ−オクチルアミノ−４，６一ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などが挙げられる。
【００６３】
また、硬化性樹脂組成物には、難燃剤を添加してもよい。難燃剤は、特に限定されるものでなく、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の無機物、ブロモ化エポキシ樹脂等の臭素化合物、リン酸エステル等のリン化合物、メラミンおよびその誘導体、トリアジン骨格を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素化合物、シクロホスファゼン、特開２００８−２４８０６６号公報記載のホスファゼン化合物等のリンおよび窒素含有化合物が挙げられる。これらの難燃剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６４】
本発明による硬化性樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物（Ａ）、Ｎ−置換不飽和イミド化合物（Ｂ）、フェノール性水酸基と重合性不飽和炭化水素基を有する化合物（Ｃ）および必要に応じて各種添加剤を、公知の方法、例えば高速ミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ニーダー、インテンシブミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサー、ロールなどを用いて混合して得ることができる。混合の際は溶媒を使用することもでき、加温することも可能である。また、シアン酸エステル化合物、Ｎ−置換不飽和イミド化合物、フェノール性水酸基と重合性不飽和炭化水素基を有する化合物、硬化促進剤、無機充填材、各種添加剤、溶媒の添加方法は、特に限定されるものではない。
樹脂組成物の粘度としては、特に限定されないが、封止材料用途で用いる際には１００℃で１〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００６５】
本発明による硬化性樹脂組成物は、熱や光などによって硬化させることにより硬化物とすることができる。硬化物は、硬化性樹脂組成物を溶融または溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、必要に応じて減圧することにより溶媒を除去した後、通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化性樹脂組成物を６５〜２５０℃で硬化させることが好ましく、１２０〜２３０℃で硬化させることがより好ましく、１５０〜２００℃で硬化させることが更に好ましい。上記した温度で硬化させることにより、より一層、硬化物の貯蔵弾性率の低下が抑制され、硬化物の線膨張係数が高温下化でも小さく、耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物とすることができる。熱硬化の際の、硬化温度は、特に限定されるものでなく、一定の硬化温度で硬化させても、加熱過程が一定温度で一定時間２回以上保持するステップキュアで硬化させてもよい。
【００６６】
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、種々の用途に適用可能であり、その用途は特に限定されない。とりわけ、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、耐熱性および強度並びに取り扱い性に優れるので、その性能が要求される用途、例えば、封止材料、無機および／または有機繊維基材プリプレグ、金属張積層板、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂等の分野において殊に有用であり、特に、半導体封止材料や繊維強化複合材料用マトリックス樹脂として適している。また、本発明の硬化性樹脂組成物は流動性に優れるので、無溶剤下の使用、すなわち溶剤非含有硬化性樹脂組成物の態様において、殊に有用である。ここで、無溶剤、或いは溶剤非含有とは、溶剤を実質的に含有しないことを意味し、溶剤を実質的に含有しないとは、硬化性樹脂組成物の総量に対して２質量％未満、好ましくは、０．２％質量未満、より好ましくは０．０２質量％未満のごく少量の溶剤の含有を許容する概念である。なお、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、溶剤、例えば有機溶剤に溶解させて使用する態様においても、好適に使用可能である。
【００６７】
上記した硬化性樹脂組成物を用いて封止材料を製造することができる。封止材料の製造方法は特に限定されるものでなく、上記した各成分を、公知のミキサーを用いて混合して得ることができる。混合の際の、シアン酸エステル化合物（Ａ）、Ｎ−置換不飽和イミド化合物（Ｂ）、フェノール性水酸基と重合性不飽和炭化水素基を有する化合物（Ｃ）、各種添加剤、溶媒の添加方法は、特に限定されるものではない。
【００６８】
また、本発明による硬化性樹脂組成物を用いて、無機および／または有機繊維基材プリプレグを製造することができる。プリプレグの製造方法は、特に限定されるものではなくなく、プリント配線材料に使用される周知の方法が適用可能である。例えば、樹脂組成物と有機溶媒を用いて調製したワニスを無機および／または有機繊維基材に含浸させて乾燥し、Ｂステージ化してプリプレグとする方法などが適用できる。
【００６９】
また、本発明による硬化性樹脂組成物は、金属張積層板および多層板の製造に使用することができる。これらの積層板等の製造方法は、特に限定されるものでなく、上記したプリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。加熱する温度は、特に限定されるものではないが、６５〜２３０℃が好ましく、６５〜２３０℃がより好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されるものではないが、０．５〜５ＭＰａであることが好ましく、２〜４ＭＰａであることがより好ましい。
【００７０】
また、本発明による硬化性樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を製造することができる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップドストランド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム（強化繊維からなる織物基布を積層したもの、またはこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物・編組物などの繊維構造物）を適用することもできる。これら繊維強化複合材料の製造方法として、具体的には、プリプレグ法、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、プルトルージョン法等が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
実施例１
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン（特開昭６３−１５０２５７号公報、実施例１に記載の方法にて調製、シアン酸エステル化合物１と略記）８０質量部と、アニリン−キシリレン共重合体マレイミド化物（三井化学ファイン株式会社製、商品名Ａｎｉｌｉｘ−ＭＩ、マレイミド化合物１と略記）５質量部と、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（東京化成工業株式会社製、マレイミド化合物２と略記）５質量部と、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−（２−プロピル）フェノール］（和光純薬株式会社製、ジアリルビスフェノール化合物と略記）１０質量部と、オクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製、商標ニッカオクチック亜鉛、金属含有量１８％）０．０５質量部と、シリカ（株式会社龍森製  商標ＭＳＲ−２５）３００質量部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）１．５質量部とをセパラブルフラスコに投入し、真空ポンプで減圧下、加熱、撹拌混合して組成物を得た。得られた組成物について、１００℃における粘度を測定した。
樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置（ＡＲ２０００、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、角速度１ｒａｄ／ｓ、ジオメトリーギャップ１ｍｍの測定条件における粘度を求めた。
＜硬化物の調製＞
上記のようにして得られた組成物を真空脱泡し、フッ素系離型スプレー（ダイフリーＧＡ−７５５０、ダイキン工業株式会社製）により離型処理した２枚のガラス板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×５ｍｍ）と、ＰＴＦＥ板（厚さ４ｍｍ）を、スペーサーとしてコの字に組んで作製した型に流し込み、１５０℃にて１時間、２００℃にて２時間加熱して、硬化物を得た。
【００７２】
実施例２
実施例１において、シアン酸エステル化合物１の使用量を６３質量部に変更し、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（三菱ガス化学株式会社製、シアン酸エステル化合物２と略記）を２７質量部用い、マレイミド化合物１とマレイミド化合物２を用いる代わりに４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（東京化成工業株式会社製、マレイミド化合物３と略記）を５質量部用い、ジアリルビスフェノール化合物の使用量を５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００７３】
実施例３
実施例１において、シアン酸エステル化合物１を用いる代わりにフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂（ロンザ社製、商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−１５、シアン酸エステル化合物３と略記）を６０質量部用い、マレイミド化合物１の使用量を１０質量部に変更し、マレイミド化合物２を用いる代わりにマレイミド化合物３を１０質量部用い、ジアリルビスフェノール化合物１の使用量を２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００７４】
実施例４
実施例１において、シアン酸エステル化合物１を用いる代わりにα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（特開２０１０−６５０９２号公報、合成例１に記載の方法で調製、シアン酸エステル化合物４と略記）を４０質量部と、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン（国際公開第２０１２／１０５５４７号パンフレット、合成例５に記載の方法にて調製、シアン酸エステル化合物５と略記）を４０質量部とを用い、マレイミド化合物１とマレイミド化合物２を用いる代わりにマレイミド化合物３を１０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００７５】
実施例５
実施例１において、シアン酸エステル化合物１の代わりにビス（４−シアナトフェニル）エーテル（国際公開第２０１２／１０５５４７号パンフレット、合成例３に記載の方法にて調製、シアン酸エステル化合物６と略記）を８０質量部用い、マレイミド化合物１とマレイミド化合物２を用いる代わりにマレイミド化合物３を１０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００７６】
実施例６
実施例１において、シアン酸エステル化合物１の代わりにビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン（国際公開第２０１２／１０５５４７号パンフレット、合成例１に記載の方法にて調製、シアン酸エステル化合物７と略記）を７０質量部用い、マレイミド化合物１とマレイミド化合物２を用いる代わりにマレイミド化合物３を２０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００７７】
実施例７
実施例１において、シアン酸エステル化合物１の使用量を６０質量部に変更し、シアン酸エステル化合物２を２０質量部用い、シリカを用いない以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００７８】
比較例１
実施例１において、シアン酸エステル化合物１の使用量を６５質量部に変更し、マレイミド化合物１とマレイミド化合物２を用いる代わりにマレイミド化合物３を３５質量部用い、ジアリルビスフェノール化合物１を用いない以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００７９】
比較例２
実施例１において、シアン酸エステル化合物１の使用量を８５質量部に変更し、ジアリルビスフェノール化合物１の使用量を１５質量部に変更し、マレイミド化合物１とマレイミド化合物２を用いない以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００８０】
比較例３
実施例１において、シアン酸エステル化合物１の使用量を８５質量部に変更し、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２１３１）を１５質量部用い、マレイミド化合物１とマレイミド化合物２とジアリルビスフェノール化合物１を用いない以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００８１】
比較例４
実施例１において、シアン酸エステル化合物１を用いる代わりに２，２−ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）プロパン（Ｐｏｌｙｍ．  Ｉｎｔ．  ２９，  Ｉｓｓｕｅ２，１４５（１９９２）に記載の方法にて調製、シアン酸エステル化合物８と略記）を８０質量部用い、マレイミド化合物１の使用量を１０質量部に変更し、マレイミド化合物２の使用量を１０質量部に変更し、ジアリルビスフェノール化合物１を用いない以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００８２】
比較例５
実施例１において、マレイミド化合物３を６０質量部用い、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン化合物モノマー（特開２００９−９６８７４号公報、合成例１に記載の方法にて調製、ベンゾオキサジン化合物と略記）を４０質量部用い、シアン酸エステル化合物１と、マレイミド化合物１とマレイミド化合物２と、ジアリルビスフェノール化合物１を用いない以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００８３】
比較例６
実施例１において、シアン酸エステル化合物１の使用量を６０質量部に変更し、マレイミド化合物１の使用量を３０質量部に変更し、ベンゾオキサジン化合物を１０質量部用い、ジアリルビスフェノール化合物１を用いない以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００８４】
比較例７
実施例１において、シアン酸エステル化合物１の使用量を６０質量部に変更し、シアン酸エステル化合物２を２０質量部用い、フェノールノボラック樹脂を１０質量部用い、、ジアリルビスフェノール化合物１を用いない以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００８５】
比較例８
実施例１において、シアン酸エステル化合物１の使用量を６０質量部に変更し、シアン酸エステル化合物２を２０質量部用い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、Ｅｐｉｃｌｏｎ８３０、ＤＧＥＢＦと略記）を１０質量部用い、ジアリルビスフェノール化合物１を用いない以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００８６】
比較例９
実施例１において、シアン酸エステル化合物１の使用量を６０質量部に変更し、シアン酸エステル化合物２を２０質量部用い、トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製、商品名タイク、ＴＡＩＣと略記）を１０質量部用い、ジアリルビスフェノール化合物１を用いない以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００８７】
比較例１０
実施例１において、シアン酸エステル化合物１の使用量を６０質量部に変更し、シアン酸エステル化合物２を２０質量部用い、４，４’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製、ビフェノールと略記）を１０質量部用い、ジアリルビスフェノール化合物１を用いない以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００８８】
比較例１１
実施例１において、シアン酸エステル化合物１を用いる代わりにシアン酸エステル化合物２を８０質量部用い、マレイミド化合物２を１０質量部用い、ジアリルビスフェノール化合物１を用いない以外は、実施例１と同様にして硬化物を得た。
【００８９】
＜硬化物の評価＞
上記のようにして得られた各硬化物について、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。
（１）硬化度：
示差走査熱量計（ＤＳＣ７０２０、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、開始温度４０℃、終了温度３５０℃、昇温速度１０℃／分の測定条件において、硬化前の樹脂組成物、および硬化物の、単位質量における発熱量を測定し、以下の式により硬化度を求めた。
硬化度（％）＝１００−（硬化物の発熱量）／（硬化前の樹脂組成物の発熱量）
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張係数：
ＪＩＳ−Ｋ−７１９７−１９９１に準拠して、熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ７１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）に試験片（５ｍｍ×５ｍｍ×４ｍｍ）をセットし、開始温度１００℃、終了温度３００℃、昇温速度５℃／分、加重０．０５Ｎの測定条件において、膨張・圧縮モードでの熱機械分析を実施した。線膨張係数の変化する温度をＴｇとした。
（３）最大曲げ強度
ＪＩＳ−Ｋ−７１７１−２００８に準拠して、精密万能試験機（ＡＧ−Ｘ  ｐｌｕｓ、株式会社島津製作所製）を用い、上記方法にて調整した硬化物（１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍ）の最大曲げ強度を測定した。
（４）長期耐熱性
上記方法にて調製した硬化物（１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍ）について、熱風オーブン中にて空気雰囲気下２５０℃、３６０時間で保管し、保管後の最大曲げ強度を測定した。最大曲げ強度の減少幅が２０％以下のものを合格とし、２０％を超えたものを不合格とした。
【００９０】
【表１】
2015017158.tif 000015
【００９１】
【表２】
2015017158.tif 000016