(57)【要約】【課題】フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を含有する湿式不織布からなるキャパシタ用セパレータにおいて、高い電解液保液性を有し、内部抵抗が低く、内部短絡不良率の低いキャパシタ用セパレータを提供することにある。【解決手段】フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を必須成分として含有する湿式不織布からなるキャパシタ用セパレータにおいて、捲縮を有する合成短繊維を含有することを特徴とするキャパシタ用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を必須成分として含有する湿式不織布からなるキャパシタ用セパレータにおいて、捲縮を有する合成短繊維を含有することを特徴とするキャパシタ用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ用セパレータに関する。本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ等を指す。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子の１種であるキャパシタは大きな電気容量を持つとともに、充放電の繰り返しに対する安定性が高いため、車輌や電気機器に使用される給電源等の用途に広く使用されつつある。従来、キャパシタ用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することがある）としては、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維の叩解物を主体とする紙製セパレータが使用されている（例えば、特許文献１〜２参照）。近年、体積・重量エネルギー密度の大きさに着目されて、太陽電池と組み合わせた点滅式道路鋲や誘導灯、自動車や電気自動車の回生エネルギーシステム等に用途が拡大してきている。これに伴い、セパレータには、内部短絡防止のための均一性と緻密性、電解液の含浸性と保液性、高いイオン透過性、低い内部抵抗、キャパシタ製造に耐える強度等が要求されている。これらの要求の改善に向けて、紙製セパレータと共に、溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を併用したセパレータが提案されている。（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を併用したセパレータは、強度と緻密性が向上するが、内部抵抗が高くなりやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１６８０３３号公報
【特許文献２】特開２０００−３８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を必須成分として含有する湿式不織布からなるキャパシタ用セパレータにおいて、高い電解液保液率を有し、内部抵抗が低く、内部短絡不良率が低いキャパシタ用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記手段を見出し、本発明に至った。
【０００６】
フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を必須成分として含有する湿式不織布からなるキャパシタ用セパレータにおいて、捲縮を有する合成短繊維を含有することを特徴とするキャパシタ用セパレータ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を必須成分として含有する湿式不織布からなるキャパシタ用セパレータにおいて、捲縮を有する合成短繊維を含有することにより、電解液の保液性を向上させ、内部抵抗が低く、内部短絡不良率の低いキャパシタ用セパレータを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。本発明においては、叩解処理によりフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。本発明においては、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度を変法濾水度で表す。
【０００９】
変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１質量％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した値のことである。
【００１０】
フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維は変法濾水度０〜４００ｍｌのものが好ましい。フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、０〜３００ｍｌであることがより好ましく、０〜２５０ｍｌであることがさらに好ましい。変法濾水度が４００ｍｌより多いと、キャパシタ用セパレータの緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる場合がある。
【００１１】
フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水等に分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザー等に通して、刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度等の条件を調節して叩解すれば良い。
【００１２】
フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は０．２〜２．０ｍｍが好ましく、０．４〜１．８ｍｍがより好ましく、０．５〜１．５ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２ｍｍより短いと、湿式抄造の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合や、擦れによって毛羽立ちが生じる場合があり、２．０ｍｍより長いと、繊維同士が撚れてダマになる場合がある。
【００１３】
本発明において、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の平均繊維長（長さ加重平均繊維長）は、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長試験方法（光学的自動計測法）」に準じて、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。
【００１４】
ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）では、検出部を通過する個々の繊維について、屈曲した繊維の全体の真の長さ（Ｌ）と屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定することができる。「長さ加重平均繊維長」とは、屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定・算出した平均繊維長である。
【００１５】
本発明において、キャパシタ用セパレータは、フィブリル化した溶剤紡糸セルロースと合成短繊維を必須成分として含有し、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を５０〜９０質量％含有することが好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が５０質量％未満では、セパレータの緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる場合があり、９０質量％より多いと、湿紙強度が弱くなり、抄造性が悪くなる場合がある。
【００１６】
本発明における捲縮を有する合成短繊維として、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂からなる単繊維や複合繊維が挙げられ、２種類以上の組合せで含有しても良い。この中でもポリオレフィン、ポリエステル、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリルがさらに好ましい。
【００１７】
本発明における捲縮を有する合成短繊維の捲縮数及び捲縮率は特に限定されないが、捲縮数については、３〜５０が好ましく、１０〜２５がより好ましい。また捲縮率については、３〜３０％が好ましく、５〜２０％がより好ましい。尚、本発明で使用する「捲縮数」及び「捲縮率」は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５で規定される「けん縮数」及び「けん縮率」を表す。
【００１８】
本発明における捲縮を有する合成短繊維と併用して使用可能な合成短繊維としては、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂からなる単繊維や複合繊維、これらをフィブリル化したものを適量単独で含有しても良いし、２種類以上の組合せで含有しても良い。また、各種の分割型複合繊維を分割させたものを含有しても良い。この中でもポリオレフィン、ポリエステル、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリルがさらに好ましい。
【００１９】
本発明における合成短繊維の平均繊維径は０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では、繊維が細過ぎてセパレータから脱落する場合があり、平均繊維径が２０μｍより太いと、セパレータの厚さを薄くすることが困難になる場合がある。
【００２０】
本発明における平均繊維径は、セパレータの走査型電子顕微鏡写真より、セパレータを形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値である。
【００２１】
本発明における合成短繊維の繊維長は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましく、３〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、セパレータから脱落することがあり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚さむらが生じる場合がある。
【００２２】
本発明において、キャパシタ用セパレータは、フィブリル化した溶剤紡糸セルロースと合成短繊維とを必須成分として含有し、合成短繊維を１０〜５０質量％含有することが好ましく、２０〜４０質量％含有することがより好ましい。合成短繊維の含有率が１０質量％未満では、湿紙強度が弱くなり、抄造性が悪化する場合があり、５０質量％より多いと、緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる場合がある。
【００２３】
本発明において、捲縮を有する合成短繊維の含有率は、キャパシタ用セパレータ中に含有する合成短繊維の５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。５０質量％未満では、空隙率が不十分で、電解液の保液性が十分向上しない場合がある。
【００２４】
本発明におけるキャパシタ用セパレータの坪量は、５．０〜２５．０ｇ／ｍ２が好ましく、７．０〜２０．０ｇ／ｍ２がより好ましく、７．０〜１８．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。５．０ｇ／ｍ２未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で内部短絡不良率が高くなったりする場合があり、２５．０ｇ／ｍ２より大きいと、キャパシタ用セパレータの薄膜化が困難になる場合がある。
【００２５】
本発明におけるキャパシタ用セパレータの厚さは、１０．０〜５０．０μｍが好ましく、１２．０〜４５．０μｍがより好ましく、１５．０〜４０．０μｍがさらに好ましい。１０．０μｍ未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で内部短絡不良率が高くなったりする場合がある。５０．０μｍより厚いと、キャパシタ用セパレータの薄膜化が困難になる場合がある。
【００２６】
本発明において、繊維ウェブを形成する湿式抄造方法としては、従来公知の方法、例えば、円網、長網、短網、傾斜型短網等の抄紙方式を単独で用いた抄紙機、又は同種若しくは異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機を用いる方法が挙げられる。本発明において、湿式不織布をキャパシタ用セパレータとして使用する場合、ピンホールや欠点を低減するため、円網と円網又は傾斜型と円網を組み合わせたコンビネーション抄紙機が好ましい。このようにして形成した繊維ウェブは、多筒式ドライヤー、ヤンキードライヤー、ヤンキードライヤーと熱風フードの組合せ等の乾燥方式で乾燥させ、湿式不織布からなるキャパシタ用セパレータが得られる。抄造用スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤等を適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度に抄造用スラリーを調製する。この抄造用スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄造する。抄造して得たキャパシタ用セパレータは必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理等が施される。
【００２７】
本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタを意味する。電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に電気二重層が形成され、蓄電される。電極活物質としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素等の炭素材料が主に用いられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
リチウムイオンキャパシタは、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンが担持されてなるキャパシタである。負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体、チタン酸リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子、活性炭、ポリアセン系有機半導体等が挙げられる。電解液としては、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒が用いられる。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ等が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒が挙げられる。
【００２９】
ハイブリッドキャパシタとは、正極と負極の反応機構又は電極材料が異なっているキャパシタである。例えば、負極が酸化還元反応で、正極が電気二重層型反応といった具合である。ハイブリッドキャパシタの負極活物質としては、例えば活性炭、黒鉛、ハードカーボン、ポリアセン、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の金属酸化物、ｎ型導電性高分子等が挙げられる。正極活物質としては、例えば活性炭、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、酸化ルテニウム等の金属酸化物、黒鉛、ｐ型導電性高分子等が挙げられる。
【００３０】
レドックスキャパシタは、蓄電と放電の機構が、電極活物質の酸化還元、電極表面でのイオンの吸脱着、電気二重層における充放電の全てあるいは一部を利用してなるものである。レドックスキャパシタの電極活物質としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化コバルト等の金属酸化物、これら金属酸化物の複合物、これら金属酸化物の水和物、これら金属酸化物と炭素材料との複合物、窒化モリブデン、窒化モリブデンと金属酸化物との複合物、リチウムイオンをインターカレートできる黒鉛やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム金属酸化物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、これらの誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリインドール、サイクリックインドールポリマー、１，５−ジアミノアントラキノン、１，４−ベンゾキノン、黒鉛とこれらキノン系化合物との複合体、金属錯体高分子が挙げられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
＜繊維Ａ１＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１２μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース短繊維を叩解処理し、平均繊維長０．５５ｍｍ、変法濾水度０ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を作製し、繊維Ａ１とした。
【００３２】
＜繊維Ａ２＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１２μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース短繊維を叩解処理し、平均繊維長１．２５ｍｍ、変法濾水度２５０ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を作製し、繊維Ａ２とした。
【００３３】
＜繊維Ａ３＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１２μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース短繊維を叩解処理し、平均繊維長１．５５ｍｍ、変法濾水度３００ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を作製し、繊維Ａ３とした。
【００３４】
＜繊維Ａ４＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１２μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース短繊維を叩解処理し、平均繊維長１．８５ｍｍ、変法濾水度４００ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を作製し、繊維Ａ４とした。
【００３５】
＜繊維Ｂ１＞
平均繊維径２．４μｍ、繊維長３ｍｍ、捲縮数１０、捲縮率６％のポリエチレンテレフタレート繊維を繊維Ｂ１とした。
【００３６】
＜繊維Ｂ２＞
平均繊維径３．０μｍ、繊維長３ｍｍ、捲縮数１５、捲縮率１０％のポリエチレンテレフタレート繊維を繊維Ｂ２とした。
【００３７】
＜繊維Ｂ３＞
平均繊維径４．３μｍ、繊維長３ｍｍ、捲縮数１０、捲縮率６％のポリエチレンテレフタレート繊維を繊維Ｂ３とした。
【００３８】
＜繊維Ｂ４＞
平均繊維径３．０μｍ、繊維長３ｍｍ、捲縮数６、捲縮率４％のポリエチレンテレフタレート繊維を繊維Ｂ４とした。
【００３９】
＜繊維Ｂ５＞
平均繊維径４．３μｍ、繊維長３ｍｍ、捲縮数２７、捲縮率２５％のポリエチレンテレフタレート繊維を繊維Ｂ５とした。
【００４０】
＜繊維Ｂ６＞
平均繊維径３．０μｍ、繊維長３ｍｍの捲縮を有さないポリエチレンテレフタレート繊維を繊維Ｂ６とした。
【００４１】
＜繊維Ｃ１＞
平均繊維径３．３μｍ、繊維長３ｍｍ、捲縮数１５、捲縮率１０％のアクリル繊維を繊維Ｃ１とした。
【００４２】
＜繊維Ｃ２＞
平均繊維径４．７μｍ、繊維長３ｍｍ、捲縮数１０、捲縮率６％のアクリル繊維を繊維Ｃ２とした。
【００４３】
＜繊維Ｃ３＞
平均繊維径３．３μｍ、繊維長３ｍｍ、捲縮数６、捲縮率４％のアクリル繊維を繊維Ｃ３とした。
【００４４】
＜繊維Ｃ４＞
平均繊維径３．３μｍ、繊維長３ｍｍの捲縮を有さないアクリル繊維を繊維Ｃ４とした。
【００４５】
＜繊維Ｃ５＞
平均繊維径４．７μｍ、繊維長３ｍｍの捲縮を有さないアクリル繊維を繊維Ｃ５とした。
【００４６】
＜繊維Ｄ１＞
平均繊維径５．３μｍ、繊維長４ｍｍ、捲縮数６、捲縮率４％のポリプロピレン繊維を繊維Ｄ１とした。
【００４７】
＜繊維Ｄ２＞
平均繊維径５．３μｍ、繊維長４ｍｍの捲縮を有さないポリプロピレン繊維を繊維Ｄ２とした。
【００４８】
＜繊維Ｅ１＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、変法濾水度０ｍｌのミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｅ１を作製した。
【００４９】
＜セパレータ＞
（実施例１）
繊維Ａ１を７５質量部、繊維Ｂ１を２０質量部、繊維Ｅ１を５質量部含有する抄造用スラリーを、傾斜・円網コンビネーション抄紙機を用いて、傾斜側と円網側の坪量比を５０：５０に設定し、湿潤状態の繊維ウェブを形成し、１３０℃に設定したヤンキードライヤーと１３５℃に設定した熱風フードにより乾燥させて湿式不織布を得た。このようにして得られた湿式不織布を常温でスーパーカレンダー処理することにより、セパレータを作製した。
【００５０】
（実施例２）
繊維Ａ１を７５質量部、繊維Ｂ２を２０質量部、繊維Ｅ１を５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００５１】
（実施例３）
繊維Ａ１を７５質量部、繊維Ｂ３を２０質量部、繊維Ｅ１を５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００５２】
（実施例４）
繊維Ａ１を７５質量部、繊維Ｂ４を２０質量部、繊維Ｅ１を５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００５３】
（実施例５）
繊維Ａ１を７５質量部、繊維Ｂ５を２０質量部、繊維Ｅ１を５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００５４】
（実施例６）
繊維Ａ２を７５質量部、繊維Ｂ２を２５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００５５】
（実施例７）
繊維Ａ２を５５質量部、繊維Ｂ２を４５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００５６】
（実施例８）
繊維Ａ２を８５質量部、繊維Ｂ２を１５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００５７】
（実施例９）
繊維Ａ２を７５質量部、繊維Ｂ２を１５質量部、繊維Ｂ６を５質量部、繊維Ｅ１を５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００５８】
（実施例１０）
繊維Ａ２を７５質量部、繊維Ｂ２を１０質量部、繊維Ｂ６を１０質量部、繊維Ｅ１を５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００５９】
（実施例１１）
繊維Ａ２を７５質量部、繊維Ｂ２を８質量部、繊維Ｂ６を１２質量部、繊維Ｅ１を５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００６０】
（実施例１２）
繊維Ａ３を７５質量部、繊維Ｂ２を８質量部、繊維Ｂ６を１２質量部、繊維Ｅ１を５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００６１】
（実施例１３）
繊維Ａ４を７５質量部、繊維Ｂ２を８質量部、繊維Ｂ６を１２質量部、繊維Ｅ１を５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００６２】
（実施例１４）
繊維Ａ１を７０質量部、繊維Ｃ１を２０質量部、繊維Ｃ４を５質量部、繊維Ｅ１を５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００６３】
（実施例１５）
繊維Ａ１を７０質量部、繊維Ｃ２を２０質量部、繊維Ｃ５を５質量部、繊維Ｅ１を５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００６４】
（実施例１６）
繊維Ａ１を７０質量部、繊維Ｃ３を２０質量部、繊維Ｃ４を５質量部、繊維Ｅ１を５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００６５】
（実施例１７）
繊維Ａ１を７０質量部、繊維Ｄ１を２０質量部、繊維Ｄ２を５質量部、繊維Ｅ１を５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００６６】
（比較例１）
繊維Ａ１を７５質量部、繊維Ｂ６を２０質量部、繊維Ｅ１を５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００６７】
（比較例２）
繊維Ａ１を７０質量部、繊維Ｃ５を２５質量部、繊維Ｅ１を５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００６８】
（比較例３）
繊維Ａ１を７０質量部、繊維Ｄ２を２５質量部、繊維Ｅ１を５質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００６９】
（比較例４）
繊維Ｃ１を７０質量部、繊維Ｅ１を３０質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００７０】
＜電気二重層キャパシタ＞
［電気二重層キャパシタ用電極の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０質量部に溶解し、これにフェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して、電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚さ１５０μｍの電気二重層キャパシタ用電極を作製した。
【００７１】
［電気二重層キャパシタの作製］
上記のようにして作製した一対の分極性電極を実施例１〜１７及び比較例１〜４のセパレータを介して捲回し、アルミニウム製ケースに収納し、１５０℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製ケース内に電解液を注入し、注入口を密栓して実施例１〜１７及び比較例１〜４の電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌとなるようにテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートを溶解させたものを用いた。
【００７２】
［セパレータの坪量］
キャパシタ用セパレータの坪量をＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に準拠して測定し、結果を表１に示した。
【００７３】
［セパレータの厚さ］
キャパシタ用セパレータの厚さをＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準拠して測定し、結果を表１に示した。
【００７４】
［電解液保液率］
実施例及び比較例のキャパシタ用セパレータから、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのシートを切り出し、そのシートの質量（Ｗ１）を測定した。このシートを、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌとなるようにテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートを溶解させた電解液に５分間浸漬した後、ピンセットでシートを取り出し、１０分間吊した後、シートの質量（Ｗ２）を測定し、下記の式（１）により、セパレータの電解液保液率（％）を測定した。電解液保液率が、２５０％以上であれば「◎」、２００％以上２５０％未満であれば「○」、１５０％以上２００％未満であれば「△」、１５０％未満であれば「×」とした。結果を表１に示す。
【００７５】
電解液保液率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００（１）
【００７６】
［内部抵抗］
実施例及び比較例の電気二重層キャパシタに直流電流を印加して２．５Ｖまで充電した。続いて２０ｍＡの直流電流で放電を開始した直後の電気二重層キャパシタの電圧を測定し、２．５Ｖからの差、すなわち電圧降下を求め、これを放電電流で除した値を内部抵抗として、表１に示した。
【００７７】
［内部短絡不良率］
実施例及び比較例の電気二重層キャパシタを用い、充放電電圧範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流２００ｍＡで、定電流充放電を５００サイクル繰り返した際の内部短絡不良率を算出し、表１に示した。
【００７８】
【表１】
2015060930.tif 000002
【００７９】
表１に示した実施例１〜１７の結果から、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を必須成分として含有する湿式不織布からなるキャパシタ用セパレータにおいて、捲縮を有する合成短繊維を含有させることにより、高い電解液保液率を有し、内部抵抗が低く、内部短絡不良率の低いキャパシタ用セパレータを得ることができる。
【００８０】
実施例１〜５を比較すると、捲縮を有する合成短繊維の捲縮数、捲縮率がより好ましい範囲にある実施例１〜３が、実施例４〜５に比べ、優れている。実施例４は捲縮数、捲縮率がより好ましい範囲より低く、電解液保液率が劣り、内部抵抗がやや高い。実施例５は捲縮数、捲縮率がより好ましい範囲より高く、内部短絡不良率がやや高い。
【００８１】
実施例６〜８を比較すると、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース及び合成短繊維の含有率が、より好ましい範囲にある実施例６が、実施例７〜８に比べ、電解液保液率が高く、内部抵抗が低く、優れている。
【００８２】
実施例９〜１３を比較すると、合成短繊維中の捲縮を有する合成短繊維の含有率がより好ましい範囲にある実施例９が最も優れており、次いで好ましい範囲にある実施例１０が優れている。また、実施例１１〜１３を比較すると、溶剤紡糸セルロースの変法濾水度が好ましい順に、内部抵抗が低下して好ましい。
【００８３】
実施例１４〜１７を比較すると、合成短繊維の種類、捲縮数、捲縮率が、より好ましい範囲にある実施例１４〜１５が最も優れている。また、実施例１６〜１７を比較すると、より好ましい繊維である実施例１６の方が、実施例１７より優れている。
【００８４】
合成短繊維の種類としてより好ましいポリエチレンテレフタレート繊維であり、捲縮数、捲縮率が、より好ましい範囲にある実施例１〜３と、合成短繊維の種類としてより好ましいアクリル繊維であり、捲縮数、捲縮率が、より好ましい範囲である実施例１４〜１５は、電解液保液率が高く、内部抵抗が低く、内部短絡不良率も低く優れている。
【００８５】
一方、比較例１〜４の結果から、フィブリル化した溶剤紡糸セルロースと捲縮を有する合成短繊維を同時に含有させない場合、電解液保液率が低く、内部抵抗が高くなるという結果であった。また、実施例３〜４については、内部短絡不良率も高くなるという結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の活用例としては、キャパシタ用セパレータが好適である。