(57)【要約】【課題】電気絶縁材料の多機能化に伴い、材料設計も複雑になり、大気中や、製造工程、材料中等に存在する水分の、完成品や、製造工程に、与える影響が、看過できないケースが発生しており、湿度対策が急務となっている。【解決手段】シート状乾燥材を、少なくとも1と支持体付き接着フィルムを重ねて積層体とすることで、製品劣化の小さい、良好な製品を提供することが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１枚以上のシート状乾燥材と、少なくとも１枚以上の支持体付き接着フィルムとを重ねた積層体。
【請求項２】
シート状乾燥材が、有機樹脂に吸着材を分散させたシート状乾燥材であり、前記吸着材が、水または有機溶剤の吸着能を有する無機または有機化合物からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
吸着材が、シリカゲルである請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
シート状乾燥材が、水を選択的に吸着する請求項１または２に記載の積層体。
【請求項５】
シート状乾燥材の吸着材が水を水和物として固定化するものである請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
吸着材が、硫酸マグネシウムまたは無水硫酸マグネシウムである請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の積層体と、該積層体を格納した梱包材とを有する、積層体梱包体。
【請求項８】
梱包材がシート状乾燥材を成形して得られる請求項７に記載の積層体梱包体。
【請求項９】
支持体付き接着剤フィルムを、少なくとも１枚以上のシート状乾燥材と重ねた積層体とし、これを保管する、支持体付き接着フィルムの保存方法。
【請求項１０】
積層体を梱包し、積層体梱包体として保管する請求項９に記載の支持体付き接着フィルムの保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状乾燥材と支持体付き接着フィルムとを重ねた積層体、その積層体を梱包した積層体梱包体、及び支持体付き接着フィルムの保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器、電子機器の小型化と高機能化の進展に伴い、プリント配線板についても、多層化、高密度化、大電流対応等、種々の多機能化の要求がある。これに伴い、これら、プリント配線板等に用いられる、電気絶縁材料や支持体付き接着フィルムについても、電気絶縁性に加えて、低誘電、低誘電損失、高誘電、高熱伝導、低弾性、高弾性等の機能の付加が求められるようになっている。
この電気絶縁材料の多機能化に伴い、材料設計の複雑化、高精度化への要求が日々高まっている。これによって、従来問題とはならなかったレベルの、大気中や、製造工程、材料中等に存在する水または製造工程で発生する有機溶剤、さらには製品が持つ残留有機溶剤が、出荷製品や製造工程に与える影響を看過することが出来なくなって来ている。このため、湿度対策が急務となっている。この湿度対策のため、従来、固形（シート状ではない）の乾燥材を運搬時、または保管時に、支持体付き接着フィルムに積載、または梱包時に同封する対策が採られていた。
【０００３】
なお、乾燥材として、熱可塑性樹脂に硫酸マグネシウムを混練してなる乾燥剤組成物が、加工が容易で、任意の性状に成形でき、高い吸湿力及び保水力を有するとともに、飛散性、吸湿性、潮解性による液体漏洩等の欠点を生じないことが知られている (例えば、特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−５３２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、固形の乾燥材を用いる場合、水または有機溶剤の吸収量が十分ではないため、所望の効果を得ることは出来なかった。また、固形の乾燥材を積載、または梱包した場合、支持体付き接着フィルムの表面を傷つけ、またはへこみを生じさせることによって、その後の配線形成で、断線、配線精度の低下を引き起こしていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、シート状の乾燥材料を、少なくとも１面に積層することをで、支持体付き接着フィルムの良好な保管方法を見出すに至った。本発明は、少なくとも１枚以上のシート状乾燥材と、少なくとも１枚以上の支持体付き接着フィルムとを重ねた積層体、積層体と積層体を格納した梱包材とを有する積層体梱包体、そして、これらの積層体や積層体梱包体による支持体付き接着フィルムの保存方法に関する。
【０００７】
すなわち、
（１）少なくとも１枚以上のシート状乾燥材と、少なくとも１枚以上の支持体付き接着フィルムとを重ねた積層体。
（２）シート状乾燥材が、有機樹脂に吸着材を分散させたシート状乾燥材であり、前記吸着材が、水または有機溶剤の吸着能を有する無機または有機化合物からなる上記（１）に記載の積層体。
（３）吸着材が、シリカゲルである上記（２）に記載の積層体。
（４）シート状乾燥材が、水を選択的に吸着する上記（１）または（２）に記載の積層体。
（５）シート状乾燥材の吸着材が水を水和物として固定化するものである上記（４）に記載の積層体。
（６）吸着材が、硫酸マグネシウムまたは無水硫酸マグネシウムである上記（５）に記載の積層体。
（７）上記（１）〜（６）の何れかに記載の積層体と、該積層体を格納した梱包材とを有する、積層体梱包体。
（８）梱包材がシート状乾燥材を成形して得られる上記（７）に記載の積層体梱包体。
（９）支持体付き接着剤フィルムを、少なくとも１枚以上のシート状乾燥材と重ねた積層体とし、これを保管する、支持体付き接着フィルムの保存方法。
（１０）積層体を梱包し、積層体梱包体として保管する上記（９）に記載の支持体付き接着フィルムの保存方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、大気中や材料中、または製造工程等において発生する水（蒸気を含む）または製造工程で発生する有機溶剤、さらには製品が持つ残留有機溶剤の影響を適正に調整し、特性の良好な製品が得られる。また、本発明の支持体付き接着フィルムの保存方法によれば、積層時のフィルムの割れがなく、取り扱い性に優れ、リフロー時の膨れがない良好な多層配線板のような製品を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の積層体は、シート状である乾燥材を用いることを特徴とし、前記シート状乾燥材を少なくとも１枚と、支持体付き接着フィルムを少なくとも１枚とを重ねた積層体である。このように、支持体付き接着フィルムを積層体として保存することにより、この支持体付き接着フィルムを用いてビルドアップし、セミアディティブ工法により多層配線板を作製する場合に、支持体付き接着フィルムに割れを生じるようなことがなく、ハンドリング性が良好なものとなり、しかも得られた多層配線板をリフロー処理した際にも、接着フィルムからなる絶縁層に膨れを生じることがなく、信頼性の高い多層配線板を得ることができる。
【００１０】
本発明で用いるシート状乾燥材は、シート状に加工されたものであればよく、乾燥材の材料については、支持体付き接着フィルムの特性を損なわないものであれば、特に制限されず、好ましくは、有機樹脂に吸着性材料や乾燥剤などの吸着材を分散させたものがあげられる。
【００１１】
有機樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリ乳酸、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の熱可塑性樹脂があげられ、これらのうち一種または二種以上を用いることができる。
【００１２】
吸着材として用いる吸着性材料は、要求特性を満たしていれば、特に制限はなく、シリカゲル、ゼオライト等、一般的な吸着材料として用いられている材料を用いることができる。
より好ましくは、水分を選択的に吸着する材料である乾燥材を用いることが好ましい。水分を選択的に吸収する方法は、特に制限しないが、シート状乾燥材の材料と、水和物を作る等により、固定化する方法がより好ましい。吸着した水が、二次加熱等で再放出されず固定化されているような乾燥剤を用いたシート状乾燥材であれば、さらに好ましい。これは、支持体付き樹脂フィルムによっては、製品内部に、製品の形状保持、品質保持、特性発現等の種々の目的で、液状もしくは、揮発（昇華）性材料を使用している場合があり、水以外の揮発性材料を吸着・固定化する場合、製品特性が著しく低下する場合があるためである。ただし、特に製品特性に影響がない場合は、水以外の材料も、吸着・固定化する材料をシート状乾燥材に用いても良い。
【００１３】
また、吸着材に用いる乾燥剤としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸銅、塩化コバルト、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等があげられる。これらの中でも、硫酸マグネシウムが好ましく、より好ましくは、式ＭｇＳＯ4・ｎＨ2 Ｏ（但し０≦ｎ≦３）で表される硫酸マグネシウム、更に好ましくは無水硫酸マグネシウムである。
【００１４】
シート状乾燥材の最大吸湿量は、０．５ｇ／ｍ2以上であると好ましく、１．０ｇ／ｍ2以上であるとさらに好ましく、１．３ｇ／ｍ2以上であると特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、５．０ｇ／ｍ2である。最大吸湿量が０．５ｇ／ｍ2以上であることで、支持体付き接着フィルムを空気中の水分などから保護できる時間をより長く保つことができる。最大吸湿量は、シート状乾燥材の表面積に対する吸湿量を意味する。最大吸湿量は、温度８５℃／相対湿度８５％の恒温恒湿槽に２４時間放置し、その前後の重量変化から算出される。
【００１５】
また、シート状乾燥材が相対湿度５０％以下を保持できる吸湿性を有していると好ましく、相対湿度４０％以下を保持できる吸湿性を有しているとさらに好ましく、相対湿度３５％以下を保持できる吸湿性を有していると特に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、相対湿度が０％を保持できる吸湿性である。相対湿度が５０％以下である場合、支持体付き接着フィルムの取扱い性などをより高めることができる。吸湿性は、相対湿度を９０％以上にした密閉できる容器にシート状乾燥材を入れ、２４時間経過後の容器内の相対湿度を確認することで測定できる。
【００１６】
また、シート状乾燥材は、上記乾燥剤樹脂組成物からなる吸湿層と、該吸湿層の片側、または両側に透湿性を有する保護層を有するものを用いると、発塵量を抑制できるため好ましい。この際、片側に透湿性を有する保護層の反対面に透湿性を有さない保護層を有してよいが、支持体付き接着フィルムを空気中の水分から保護する点から両側に透湿性を有する保護層がある方が好ましい。
シート状乾燥材の形状は、支持体付き接着フィルムの形状と概ね同じ形状であることが好ましい。
【００１７】
また、支持体付き接着フィルムの片面の面積に対するシート状乾燥材の片面の面積との比［（シート状乾燥材面積）／（支持体付き接着フィルム面積）］が、０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、経済性のため、１．８以下が好ましい。このような面積比とすることで、支持体付き接着フィルムの表面を覆うことができ、空気中に含まれる水分の影響を最小限にとどめることができる。
【００１８】
シート状乾燥材の、厚みは、０．００３ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．００５ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．０１ｍｍ〜１ｍｍがさらに好ましい。色については、支持体付き接着フィルムの品質を損なわなければ特に制約しない。
【００１９】
シート状乾燥材の表面形状については、フラットであっても、離型処理、エンボス加工、親水処理等、他の機能を付与する目的で、種々の格好が施してあっても、樹脂付金属はく、もしくは接着シートの品質を損なわないのであれば、特に制限はない。
【００２０】
このようなシート状乾燥材としては、シリカゲルベースのアクティブパック（富士ゲル産業株式会社製、商品名）や、水選択吸着タイプのドライキープ（佐々木化学薬品株式会社製、商品名）などの市販品を利用することもできる。
【００２１】
本発明で用いる支持体付き接着フィルムとは、金属や樹脂からなる支持体上に接着性の樹脂層を設けたものであり、多層配線板を製造する際にビルドアップなどに用いるものである。通常は、接着性の樹脂層の上に保護層を設けた３層構造のものである。
支持体となる金属箔としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、銅等、工業的に一般的に使用されている金属または、その合金があげられ、銅もしくは、アルミニウムを主成分とする金属であることが好ましい。また、これらの金属箔の厚みは、電気絶縁材料としての特性を発現できれば、特に制限しないが、通常、２〜３６μｍ程度のものである。
【００２２】
また、支持体となる樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、離型紙などのフィルムがあげられ、フィルムの厚みとしては、通常、１０〜１５０μｍ程度のものが使用される。
【００２３】
さらに、接着性の樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂などの樹脂成分と、硬化剤、充填材、その他の添加剤などを含む樹脂組成物を半硬化した状態のものがあげられる。
【００２４】
本発明で用いる支持体付き絶縁フィルムは、上記の金属箔や樹脂フィルムの支持体に接着性の樹脂組成物を塗布、乾燥し、半硬化することにより製造することができる。接着性の樹脂層の厚さは、通常、５〜２００μｍ程度のものである。
このような支持体付き接着フィルムとしては、例えば、銅箔付きのものとして、日立化成株式会社製のＭＣＦ−６０００Ｅ（商品名）などがあり、また、樹脂付きのものとして、日立化成株式会社製のＡＳ−Ｚ２（商品名）などがあり、これらの市販品を用いることもできる。
【００２５】
シート状乾燥材と、支持体付き接着フィルムとの積層方法については、特に１面という制約はなく、十分に水または有機溶剤を吸収する点から、シート状乾燥材を両面に積層することが好ましい。支持体付き接着フィルムが、あるサイズに切断された枚葉状のものであれば、支持体付き接着フィルム、シート状乾燥材を交互に積層することで所望の効果を得ることができる。ただし、支持体付き接着フィルムと、シート状乾燥材の積層時の構成は、必ずしも1枚ずつ交互に積層する必要はない。例えば、製品出荷時の要求を満たすのであれば、支持体付き接着フィルム複数枚に対して、シート状乾燥材１枚を重ねた構成や、支持体付き接着フィルム１枚に対して、シート状乾燥材を複数枚重ねた構成や、支持体付き接着フィルム複数枚に対して、シート状乾燥材を複数枚積層した構成、これらの構成を、適宜組合せた構成であっても構わない。
【００２６】
また、支持体付き接着フィルムが、ロール状で供給される場合、支持体付き接着フィルムをロール状に巻取る際に、シート状乾燥材を少なくとも片面に挿入し、支持体付き接着フィルムに挟み込まれる様な構成とすることが好ましい。この際、挿入されるシート状乾燥材は、支持体付き接着フィルムに連続的に挿入されることが好ましいが、製品の要求を満たす場合は、不連続であっても構わない。また、支持体付き接着フィルムに対する要求を満たすのであれば、ロール状に巻取った製品の外周部の一部または、全部を、シート状乾燥材で被覆した構成としてもよい。
【００２７】
以上のようにシート状乾燥材と支持体付き接着フィルムとの積層体を形成した後、この積層体を梱包材で格納し、積層体梱包体とすることができる。
本発明において用いられる梱包体としては、シート状乾燥材と支持体付き接着フィルムとの積層体を格納できるものであればよく、空気中の水分が入ること防ぐため、密閉機能を有するものが好ましい。密閉機能を有する梱包体としては、チャック付き袋が挙げられる。
梱包体は、吸湿機能を有することが好ましく、内装が吸湿機能を有する乾燥剤樹脂組成物により形成されることがより好ましい。ここで乾燥剤樹脂組成物は、上記の乾燥剤樹脂組成物と同様のものを使用することができる。
また、梱包体は、耐透湿性を顕著に得るために、アルミ蒸着処理されていることが好適であり、外装がアルミ蒸着フィルムで構成されることがより好適である。
【００２８】
本発明では、上記のようにして作製したシート状乾燥材と支持体付き接着フィルムとの積層体あるいはこれを梱包した積層体梱包体を保管することにより、支持体付き接着フィルムの保存方法が提供される。
本発明の支持体付き接着フィルムの保存方法は、少なくとも１枚以上のシート状乾燥材と、少なくとも１枚以上の支持体付き接着フィルムとを重ねた積層体として保管するものであり、積層体とすることで、空気中の水分が取り込まれにくくなり、支持体付き接着フィルムの取扱い性が良くなり、水分に起因する不都合を回避することができる。
また、より確実に空気中の水分の吸収を防ぐためには、上記の積層体を梱包体に格納し、積層体梱包体の状態で保管することが好適である。
保管時間は、目的に応じて適宜設定され、特に制限されないが、例えば、３時間から１年である。
【００２９】
これらの方法によって保管した支持体付き接着フィルムを加工し、プリント配線板とした後、プリプレグ、樹脂付き金属はく、もしくは接着フィルム、および金属箔を単独もしくは複数組合せて適宜積層し、加熱、加圧することにより、多層化したプリント配線板を製造することもできる。これらプリプレグ、積層板、樹脂付き銅箔、接着フィルム、プリント配線板等の製造においては、当該業界における通常の塗工、積層、回路加工工程を適用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例およびその比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において配線板材料は下記のものを用いた。
その他の有機溶剤などについては、特に記載したものを除き化学工業および電子工業分野において一般的に用いられる原材料類を用いた。
・接着シート：
日立化成株式会社  接着シート（商品名：ＡＳ−Ｚ２、絶縁層厚４０μｍ）
・樹脂付銅箔（１）：
公証厚１２μｍのプリント配線板用一般銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製  ＧＴＳ−１２）に、ＡＳ−Ｚ２用の樹脂を縁層厚４０μｍとなるように、塗布乾燥したのを用いた。便宜上、ＭＣＦ−Ｚ２と呼ぶこととする。
・樹脂付き銅箔（２）：
日立化成株式会社  樹脂付き銅箔（商品名：ＭＣＦ−６０００Ｅ、銅箔１２μｍ、絶縁層厚  ４０μｍ）：
・銅張り積層板：
日立化成株式会社  銅張り積層板（商品名：ＭＣＬ−Ｅ−８００Ｇ、厚さ０．２ｍｍ）
・シート状乾燥材（１）：
シリカゲルベースのシート状乾燥材  富士ゲル産業株式会社製  アクティブパック
・シート状乾燥材（２）：
水選択吸着型シート状乾燥材  佐々木化学薬品株式会社製  ドライキープ
・樹脂フィルム（１）：
テイジンデュポン株式会社製ＰＥＴフィルム（商品名：Ｇ２、製品厚：５０μｍ）
・樹脂フィルム（２）：
タマポリ株式会社製ポリエチレンシート（商品名：ＮＦ−１３、製品厚２５μｍ）
・樹脂フィルム（３）：
テイジンデュポン株式会社製ＰＥＴフィルム（商品名：Ａ７０、製品厚２５μｕｍ）
【００３１】
実施例１〜６、比較例１〜６
評価の実施に当たっては、実施例、比較例ともに、表１に示したシート状乾燥材または樹脂フィルム、および支持体付き接着フィルムとしての接着フィルムまたは樹脂付き銅箔を用いて、積層体を形成した。
支持体付き接着シートが樹脂付銅箔の場合は、市販の樹脂付き銅箔を用いるか、銅箔の片面に樹脂を塗布乾燥後、露出した樹脂面に対して、シート状乾燥材（１）、（２）もしくは、樹脂フィルム（２）、（３）を積層する構成とした。
また、支持体付き接着シートが接着シートの場合については、市販の接着シートを用い、樹脂面に対してシート状乾燥材（１）、（２）もしくは、樹脂フィルム（２）、（３）を積層する構成とした。
いずれの場合も、シート状乾燥材と、製品の樹脂との密着性については、特に制約を設けなかった。
これらの構成の樹脂付銅箔、もしくは接着シートについてロール状に巻取り、１週間、冷暗所（温度：５℃±２℃、湿度：７５±１０％ＲＨ）で保管した。
【００３２】
一方、ＭＣＬ−Ｅ−８００Ｇの銅張積層板を残銅率５０％となるように、テストパターンを形成したプリント配線板を用意した。
所定の保管期限（１週間）経過後の支持体付き接着フィルムを取り出し、速やかに切断し、ＭＣＬ−Ｅ−８００Ｇで作ったプリント配線板の両面に積層し、所定のラミネート、加熱加圧工程を経て、プリント配線板とした。
接着フィルムを用いて作成したプリント配線板は、加工後、一般的な、セミアディティブ工法により、２５μｍの銅箔めっきを最外層部全体に施した。
完成したプリント配線板について、ＪＥＤＥＣ  ＬＥＶＥＬ１の条件のもと、リフロー処理を行い。リフロー後の膨れの有無を確認した。
また、同時に、１週間の保管後の支持体付き接着フィルムについて、プリント配線板の作製時のハンドリング性の変化をフィルムの割れの有無で確認した。
実験結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2015178250.tif 000002
【００３４】
実施例１〜６について
いずれの場合についても、膨れは確認されなかった。
ここで、シリカゲルベースのシート状乾燥材を使用した場合に注目すると、ＭＣＦ−６０００Ｅに用いた場合（実施例１）は良好な結果であったが、ＡＳ−Ｚ２（実施例２）、ＭＣＦ−Ｚ２（実施例３）については、若干の割れが発生した。これは、ハンドリング性保持を目的として製品中に含有させている成分が、シート状乾燥材に吸着されたことによると推定される。今回は、保管期間が１週間であったことから、プリント配線板製造工程に著しい影響は与えることなく、プリント配線板を製造することができたが、一般的な品質保障期間は数ヶ月に及ぶ場合があり、要求される品質水準によっては、悪影響となる場合がある。
一方、水吸着型シート状乾燥材を用いた場合においては、実施例２、３で生じた割れは発生しておらず、選択的な吸着の有効性が確認できた。
【００３５】
比較例１〜６について
いずれの場合においても、膨れが確認された。
これは、樹脂付銅箔や、接着シートの樹脂自体が製造中に含有している水分や、保管中に浸入した水分等により、硬化が阻害されたことにより、十分な品質のプリント配線板が得られなかったことが原因と推定される。
以上より、シート状乾燥材を使用した保管方法の優位性が確認できた。