(57)【要約】      （修正有）【課題】高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される表面処理銅箔、積層板、プリント配線板、プリント回路板及び電子機器の提供。【解決手段】少なくとも一方の表面に表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、表面処理層が粗化処理層を含み、表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量が、９８６μｇ／ｄｍ2以下、好ましくは３００μｇ／ｄｍ2以下であり、より好ましくは０μｇ／ｄｍ2である表面処理銅箔。表面処理層がＺｎ金属層又はＺｎを含む合金処理層を有し、表面処理層表面におけるレーザー顕微鏡で測定された二次元表面積に対する三次元表面積の比が１．０〜１．９であり、少なくとも一方の表面の表面粗さＲｚ  ＪＩＳが２．２μｍ以下である表面処理銅箔。【選択図】図１
2015105440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表面に表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、
前記表面処理層が粗化処理層を含み、
前記表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量が３００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記表面処理層がＺｎ金属層又はＺｎを含む合金処理層を有し、前記表面処理層表面におけるレーザー顕微鏡で測定された二次元表面積に対する三次元表面積の比が１．０〜１．９であり、
少なくとも一方の表面の表面粗さＲｚ ＪＩＳが２．２μｍ以下である表面処理銅箔。
【請求項２】
前記表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量が０μｇ／ｄｍ2である請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
両表面に前記表面処理層が形成されており、前記両表面の表面粗さＲｚ ＪＩＳが２．２μｍ以下である請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
少なくとも一方の表面に表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、
前記表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量が９８６μｇ／ｄｍ2以下であり、前記表面処理層がＺｎ金属層又はＺｎを含む合金処理層を有し、前記表面処理層表面におけるレーザー顕微鏡で測定された二次元表面積に対する三次元表面積の比が１．０〜１．９であり、
少なくとも一方の表面の表面粗さＲｚ ＪＩＳが０．６μｍ以下である表面処理銅箔。
【請求項５】
前記表面処理層が粗化処理層を含む請求項４に記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
両表面に前記表面処理層が形成されており、前記両表面の表面粗さＲｚ ＪＩＳが０．６μｍ以下である請求項４又は５に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記粗化処理層におけるＣｕの付着量が０．１０ｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜３、５及び６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項８】
前記表面処理層において、前記粗化処理層上に前記Ｚｎ金属層又はＺｎを含む合金処理層が設けられている請求項１〜３及び５〜７のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項９】
前記Ｚｎを含む合金処理層がＣｕ−Ｚｎ合金層である請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１０】
前記表面処理層におけるＺｎの付着量が５ｍｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１１】
前記表面処理層において、前記Ｚｎ金属層又はＺｎを含む合金処理層上にクロメート処理層が設けられている請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１２】
前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層が設けられている請求項１１に記載の表面処理銅箔。
【請求項１３】
前記表面処理層におけるＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量が０．１０ｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１４】
フレキシブルプリント配線板用である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１５】
５ＧＨｚ以上の高周波回路基板用である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板。
【請求項１７】
請求項１６に記載の積層板を材料としたプリント配線板。
【請求項１８】
請求項１６に記載の積層板を材料としたプリント回路板。
【請求項１９】
請求項１８に記載のプリント回路板を用いた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔、積層板、プリント配線板、プリント回路板及び電子機器に関し、特に高周波回路基板用途に適する表面処理銅箔、積層板、プリント配線板、プリント回路板及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して優れた高周波対応が求められている。
【０００３】
高周波用基板には、出力信号の品質を確保するため、伝送損失の低減が求められている。伝送損失は、主に、樹脂（基板側）に起因する誘電体損失と、導体（銅箔側）に起因する導体損失からなっている。誘電体損失は、樹脂の誘電率及び誘電正接が小さくなるほど減少する。高周波信号において、導体損失は、周波数が高くなるほど電流は導体の表面しか流れなくなるという表皮効果によって電流が流れる断面積が減少し、抵抗が高くなることが主な原因となっている。
【０００４】
高周波用銅箔の伝送損失を低減させる技術としては、例えば、特許文献１に、金属箔表面の片面又は両面に、銀又は銀合金属を被覆し、該銀又は銀合金被覆層の上に、銀又は銀合金以外の被覆層が前記銀又は銀合金被覆層の厚さより薄く施されている高周波回路用金属箔が開示されている。そして、これによれば、衛星通信で使用されるような超高周波領域においても表皮効果による損失を小さくした金属箔を提供することができると記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、圧延銅箔の再結晶焼鈍後の圧延面でのＸ線回折で求めた（２００）面の積分強度（Ｉ（２００））が、微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の積分強度（Ｉ0（２００））に対し、Ｉ（２００）／Ｉ0（２００）＞４０であり、該圧延面に電解めっきによる粗化処理を行った後の粗化処理面の算術平均粗さ（以下、Ｒａとする）が０．０２μｍ〜０．２μｍ、十点平均粗さ（以下、Ｒｚとする）が０．１μｍ〜１．５μｍであって、プリント回路基板用素材であることを特徴とする高周波回路用粗化処理圧延銅箔が開示されている。そして、これによれば、１ＧＨｚを超える高周波数下での使用が可能なプリント回路板を提供することができると記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、銅箔の表面の一部がコブ状突起からなる表面粗度が２〜４μｍの凹凸面であることを特徴とする電解銅箔が開示されている。そして、これによれば、高周波伝送特性に優れた電解銅箔を提供することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１６１３０４号公報
【特許文献２】特許第４７０４０２５号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
導体（銅箔側）に起因する導体損失は、上述のように表皮効果によって抵抗が大きくなることに起因するが、この抵抗は、銅箔自体の抵抗のみならず、銅箔表面において樹脂基板との接着性を確保するために行われる粗化処理によって形成された表面処理層の抵抗の影響もあること、具体的には、銅箔表面の粗さが導体損失の主たる要因であり、粗さが小さいほど伝送損失が減少することが知られている。
【０００９】
また、銅箔の表面処理として粗化処理を行う場合、Ｃｕ−Ｎｉ合金処理やＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金処理を用い、耐熱処理及び防錆処理を行う場合、Ｎｉ−Ｚｎ合金処理やＣｏ−Ｎｉ合金処理を用いることが一般的である。
【００１０】
しかしながら、上記粗化処理、耐熱処理及び防錆処理で一般的に用いるＣｏ及びＮｉ、さらにＦｅは、常温で強磁性を示す金属であり、表面処理層中に成分として含まれる場合、磁性の影響により導体内の電流分布ならびに磁界分布が影響を受け、銅箔の伝送特性が悪化する問題が生じる。
【００１１】
本発明は、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される表面処理銅箔、積層板、プリント配線板、プリント回路板及び電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、伝送特性に与える強磁性金属の影響を抑制するために、銅箔の表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量を所定量以下に制御し、且つ、代わりの成分として常温で強磁性を示さないＺｎを含有させることで高周波伝送損失をさらに低減できることを見出した。さらに、従来の高周波用銅箔で管理されていた表面粗さＲｚに加えて、樹脂（誘電体）との接触面積をより正確に表す三次元表面積の二次元表面積に対する比が伝送損失に顕著な影響を与えることを見出した。
【００１３】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、少なくとも一方の表面に表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、前記表面処理層が粗化処理層を含み、前記表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量が３００μｇ／ｄｍ2以下であり、前記表面処理層がＺｎ金属層又はＺｎを含む合金処理層を有し、前記表面処理層表面におけるレーザー顕微鏡で測定された二次元表面積に対する三次元表面積の比が１．０〜１．９であり、少なくとも一方の表面の表面粗さＲｚ ＪＩＳが２．２μｍ以下である表面処理銅箔である。
【００１４】
本発明の表面処理銅箔は一実施形態において、前記表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量が０μｇ／ｄｍ2である。
【００１５】
本発明の表面処理銅箔は別の一実施形態において、両表面に前記表面処理層が形成されており、前記両表面の表面粗さＲｚ ＪＩＳが２．２μｍ以下である。
【００１６】
本発明の表面処理銅箔は別の一側面において、少なくとも一方の表面に表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、前記表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量が９８６μｇ／ｄｍ2以下であり、前記表面処理層がＺｎ金属層又はＺｎを含む合金処理層を有し、前記表面処理層表面におけるレーザー顕微鏡で測定された二次元表面積に対する三次元表面積の比が１．０〜１．９であり、少なくとも一方の表面の表面粗さＲｚ ＪＩＳが０．６μｍ以下である表面処理銅箔である。
【００１７】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層が粗化処理層を含む。
【００１８】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、両表面に前記表面処理層が形成されており、前記両表面の表面粗さＲｚ ＪＩＳが０．６μｍ以下である。
【００１９】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層におけるＣｕの付着量が０．１０ｇ／ｄｍ2以下である。
【００２０】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層において、前記粗化処理層上に前記Ｚｎ金属層又はＺｎを含む合金処理層が設けられている。
【００２１】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記Ｚｎを含む合金処理層がＣｕ−Ｚｎ合金層である。
【００２２】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層におけるＺｎの付着量が５ｍｇ／ｄｍ2以下である。
【００２３】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層において、前記Ｚｎ金属層又はＺｎを含む合金処理層上にクロメート処理層が設けられている。
【００２４】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層が設けられている。
【００２５】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理層におけるＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量が０．１０ｇ／ｄｍ2以下である。
【００２６】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、フレキシブルプリント配線板用である。
【００２７】
本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、５ＧＨｚ以上の高周波回路基板用である。
【００２８】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板である。
【００２９】
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層板を材料としたプリント配線板である。
【００３０】
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層板を材料としたプリント回路板である。
【００３１】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント回路板を用いた電子機器である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される表面処理銅箔、積層板、プリント配線板、プリント回路板及び電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例及び比較例に係るＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量と、表面粗さＲｚとの関係を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例に係るＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量と、二次元表面積に対する三次元表面積の比との関係を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例に係るＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎの合計付着量と、伝送損失との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。高周波回路基板用の銅箔として銅合金箔を用いる場合は、銅に比して電気抵抗率が顕著に上昇しないものがよい。
なお、銅箔基材の板厚は特に限定する必要は無いが、例えば１〜３００μｍ、あるいは３〜１００μｍ、あるいは５μｍ〜７０μｍ、あるいは６μｍ〜３５μｍ、あるいは９μｍ〜１８μｍである。
【００３５】
（表面処理層）
銅箔基材の表面には、粗化処理層、防錆層、耐熱層、シランカップリング処理層から選択される一種以上の層による表面処理層が形成されていることが好ましい。本発明の表面処理層は、このように樹脂との接着面（Ｍ面）に形成されていてもよく、接着面（Ｍ面）と反対側の面（Ｓ面）に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであってもよい。また、粗化処理の後、かぶせめっき処理を行ってもよい。これらの粗化処理、防錆処理、耐熱処理、シラン処理、処理液への浸漬処理やめっき処理で形成される表面処理層は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇｅからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上の合金、または有機物を含んでもよい。
【００３６】
伝送特性に与える強磁性金属の影響を抑制するために、銅箔の表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量を、後述のように所定量以下に制御し、且つ、代わりの成分として常温で強磁性を示さないＺｎを含有させることで高周波伝送損失をさらに低減できる。このため、表面処理層は、Ｚｎ金属層又はＺｎを含む合金処理層を有している。また、Ｚｎを含む合金処理層は、Ｃｕ−Ｚｎ合金層であってもよい。Ｃｕ−Ｚｎ合金層とすることで、Ｚｎ単独の金属層とするよりも耐熱性と耐薬品性を向上させることができる。
【００３７】
表面処理層が粗化処理層、防錆層、耐熱層、シランカップリング処理層のいずれかを用いて形成する場合、それらの順序は特に限定されないが、例えば、銅箔表面に粗化処理層を形成し、当該粗化処理層上に、防錆・耐熱層としてＺｎ金属層又はＺｎを含む合金処理層を設けても良い。また、Ｚｎ金属層又はＺｎを含む合金処理層上には、クロメート処理層を設けても良い。さらに、クロメート処理層上には、シランカップリング処理層を設けても良い。
【００３８】
（金属付着量）
本発明の表面処理銅箔は、表面処理層において、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下に制御されている。本発明の表面処理銅箔は、このように、伝送損失の原因となる、透磁率が比較的高く導電率が比較的低いＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの付着量が制御されているため、高周波伝送損失を低減することができる。表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量は、好ましくは５００μｇ／ｄｍ2以下であり、より好ましくは３００μｇ／ｄｍ2以下であり、更により好ましくは０μｇ／ｄｍ2（分析の定量下限値以下を示す）である。
【００３９】
表面処理層が粗化処理層を含む場合、当該粗化処理層におけるＣｕの付着量が０．１０ｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。このような構成によれば、高周波伝送損失をより低減できる。粗化処理層におけるＣｕの付着量は０．０９ｇ／ｄｍ2以下であるのがより好ましく、０．０８ｇ／ｄｍ2以下であるのが更により好ましく、典型的には０．０４〜０．０８ｇ／ｄｍ2である。
【００４０】
表面処理層におけるＺｎの付着量は５ｍｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。このような構成によれば、耐薬品性が向上し、耐熱性が良好となる。表面処理層におけるＺｎの付着量は４．５ｍｇ／ｄｍ2以下であるのがより好ましく、４ｍｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、典型的には０．１〜４．５ｍｇ／ｄｍ2である。
【００４１】
表面処理層におけるＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量は０．１０ｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。このような構成によれば、高周波伝送損失をより低減できる。表面処理層におけるＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量は０．０９ｇ／ｄｍ2以下であるのがより好ましく、０．０８ｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、典型的には０．０４〜０．０８ｇ／ｄｍ2である。
【００４２】
（表面粗さＲｚ）
銅箔表面の粗さは導体損失の主たる要因であり、粗さが小さいほど伝送損失が減少する。このような観点から、本発明の表面処理銅箔は、少なくとも一方の表面の表面粗さＲｚ ＪＩＳが２．２μｍ以下に制御されており、伝送損失を良好に減少させることができる。また、両表面の表面粗さＲｚ ＪＩＳが２．２μｍ以下であるのが好ましい。このような構成によれば、高周波伝送損失をより低減できる。
表面粗さＲｚ ＪＩＳは、より好ましくは１．５μｍ以下であり、更に好ましくは１．２μｍ以下であり、典型的には０．５〜２．２μｍである。
【００４３】
（表面積比）
従来の高周波用銅箔で管理されていた表面粗さＲｚに加えて、高周波伝送損失に影響を与える樹脂（誘電体）との接触面積をより正確に表す三次元表面積の二次元表面積に対する比を適切な範囲に制御する必要がある。このような観点から、本発明の表面処理銅箔は、表面処理層表面におけるレーザー顕微鏡で測定された二次元表面積に対する三次元表面積の比が１．０〜１．９に制御されており、高周波回路基板に用いても伝送損失がさらに良好に抑制される。当該表面積比が１．０未満の値には定義上なり得ず、１．９を超えると高周波伝送損失が大きくなるという問題が生じるおそれがある。当該表面積比は、好ましくは１．０〜１．９であり、より好ましくは１．０〜１．６であり、更により好ましくは１．３〜１．６である。
【００４４】
（表面処理銅箔の製造方法）
本発明において、銅箔基材（圧延銅箔又は電解銅箔）の一方の表面或いは両表面には、酸洗後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施されることが好ましい。粗化処理により樹脂（誘電体）との密着性（引き剥がし強度）を得る。本発明においては、この粗化処理は例えばＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇｅからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上の合金のめっき、または有機物による表面処理等により行うことができる。粗化前の前処理として通常の銅めっき等が行われることがあり、粗化後には表面処理として、耐熱性、耐薬品性を付与するために上記金属でかぶせめっきを行うこともある。なお、粗化処理を行わずにＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇｅからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上の合金のめっきを行ってもよい。その後、表面処理として、耐熱性、耐薬品性を付与するために上記金属でかぶせめっきを行うこともある。粗化処理を行う場合には、樹脂との密着強度が高くなるという利点がある。また、粗化処理を行わない場合には、表面処理銅箔の製造工程が簡略化されるため生産性が向上すると共に、コストを低減することができ、また粗さを小さくすることができるという利点がある。圧延銅箔と電解銅箔とでは処理の内容を幾分異にすることもある。このような銅箔表面のめっき処理の液組成、めっき時間、電流密度を調整することで、本発明に係る表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量を制御し、表面処理層においてＺｎ金属層又はＺｎを含む合金処理層を形成し、表面処理層表面におけるレーザー顕微鏡で測定された二次元表面積に対する三次元表面積の比を制御し、さらに表面粗さＲｚ ＪＩＳを制御することができる。
【００４５】
また、表面粗さＲｚが前述の範囲となる電解銅箔は以下の方法で作製することができる。
＜電解液組成＞
銅：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩素：５０〜１００ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
【００４６】
【化１】
2015105440.tif 000003
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００４７】
＜製造条件＞
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６０℃
電解液線速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間
【００４８】
本発明の表面処理銅箔を、表面処理層側から樹脂基板に貼り合わせて積層板を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板やプリント回路板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、フッ素樹脂含浸クロス、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、フッ素樹脂およびフッ素樹脂・ポリイミド複合材等を使用する事ができる。なお、液晶ポリマー（ＬＣＰ）は誘電損失が小さいため、高周波回路用途のプリント配線板やプリント回路板には液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムを用いることが好ましい。
【００４９】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔をプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。ＦＰＣの場合、液晶ポリマーやポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。
【００５０】
本発明の積層板は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）やプリント回路板に使用可能であり、特に制限されるものではない。プリント配線板としては、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【実施例】
【００５１】
実施例１〜１０及び比較例１〜６の銅箔基材として、厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製Ｃ１１００）、又は、厚さ１８μｍの電解銅箔を用意した。
次に、表面処理として、表１〜２に示す条件でめっきを行った。実施例１〜４は前記方法で製作した電解銅箔の析出面（Ｒｚ０．６μｍ）に表面処理を行い、実施例５〜７および比較例１、４〜６は前記電解銅箔のドラム面（Ｒｚ１．５μｍ）に表面処理を行った。比較例２、３はレベリング剤を含まない電解液で製作した電解銅箔の析出面（Ｒｚ２．０μｍ）に表面処理を行った。また、実施例８〜１０は所定の表面粗さに制御された圧延銅箔に表面処理を行った。表１は、各めっき液１〜１０の液組成、ｐＨ、温度、電流密度を示している。表２は、表記の浴組成及び時間で、めっき処理１〜３を順に行ったことを示している。なお、このめっきの後にＺｎ、Ｎｉまたはそれらの合金めっき、およびクロメート処理によって耐熱性を確保し、さらにシランカップリング剤を塗布することでピール強度を向上させた。
シランカップリング剤の塗布条件は以下の通りである。
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・シラン濃度：０．６ｖｏｌ％（残部：水）
・処理温度：３０〜４０℃
・処理時間：５秒
・シラン処理後の乾燥：１００℃×３秒
なお、実施例１、９の表面処理は平滑めっき処理（粗化処理でない表面処理）に相当し、それ以外の実施例および比較例における表面処理は粗化処理に相当する。
【００５２】
【表１】
2015105440.tif 000004
【００５３】
【表２】
2015105440.tif 000005
【００５４】
上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
【００５５】
＜付着量の測定＞
表面処理層のＣｕ以外の各種金属の付着量の測定については、５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の皮膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出して導いた。このとき、測定したい面と反対面の金属付着量が混入しないよう、必要に応じてマスキングを行い、分析を行った。なお、測定は前述のＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅまたはそれらの合金めっき、およびクロメート処理、さらにシランカップリング処理を行った後のサンプルについて行った。表面処理層のＣｕの付着量の測定については、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの表面処理銅箔の重量から、前記方法で測定した当該面積あたりのＣｕ以外の各種金属の付着量ならびに表面処理前銅箔の当該面積あたりの重量を差し引いて求めた。
【００５６】
＜表面粗さＲｚの測定＞
株式会社小阪研究所製接触粗さ計ＳＰ−１１を使用してＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さを表面処理面について測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．２５ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定での値を求めた。また、実施例及び比較例で用いた各電解銅箔及び圧延銅箔について、表面処理前の粗さＲｚについてもあらかじめ測定しておいた。
【００５７】
＜表面積比の測定＞
３次元表面積は、オリンパス株式会社製レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４０００（レーザー波長４０５ｎｍ、微分干渉方式）を用いて、表面処理銅箔の析出面における、２次元表面積が６６４５５μｍ2の領域について測定した。測定された３次元表面積を２次元表面積で除した値を表面積比とした。
【００５８】
＜伝送損失の測定＞
１８μｍ厚の各サンプルについて、市販の液晶ポリマー樹脂（（株）クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ  ＣＴＺ−５０μｍ）と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωとなるようマイクロストリップ線路を形成し、ＨＰ社製のネットワークアナライザーＨＰ８７２０Ｃを用いて透過係数を測定し、周波数２０ＧＨｚでの伝送損失を求めた。周波数２０ＧＨｚにおける伝送損失の評価として、５．０ｄＢ／１０ｃｍ未満を◎、５．０ｄＢ／１０ｃｍ以上且つ６．０ｄＢ／１０ｃｍ未満を○、６．０ｄＢ／１０ｃｍ以上を×とした。伝送損失の大きさは使用する樹脂の比誘電率、誘電正接、厚みに左右されるため、一般用プリント配線版に使用される銅箔（比較例２で用いた銅箔）に対して顕著な伝送損失低減効果があるものとして上記の判定基準とした。
試験結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
（評価結果）
実施例１〜１０は、いずれも、表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、表面処理層がＺｎ金属層又はＺｎを含む合金処理層を有し、表面積比が１．０〜１．９であり、表面粗さＲｚ ＪＩＳが２．２μｍ以下であった。このため、実施例１〜１０は、いずれも伝送損失が良好に抑制されていた。
比較例１は、表面積比が１．９を超えたため、伝送損失が大きかった。
比較例２は、表面粗さＲｚ ＪＩＳが２．２μｍを超え、表面積比が１．９を超えたため、伝送損失が大きかった。
比較例３は、表面粗さＲｚ ＪＩＳが２．２μｍを超えたため、伝送損失が大きかった。
比較例４〜６は、実施例７のめっき処理３をＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅを含むものに変更したものであり、表面処理層におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量が１０００μｇ／ｄｍ2を超えたため、実施例７よりも伝送損失が大きかった。
図１に、実施例及び比較例に係るＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量と、表面粗さＲｚとの関係を示すグラフを示す。図２に、実施例及び比較例に係るＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの合計付着量と、二次元表面積に対する三次元表面積の比との関係を示すグラフを示す。図３に、実施例及び比較例に係るＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎの合計付着量と、伝送損失との関係を示すグラフを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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