(57)【要約】【課題】急速放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、ハードカーボン、ソフトカーボン、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｇｅ、Ｇｅ合金、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーからなる群から選択される少なくとも１つの負極活物質を５〜４５質量％含む負極合剤層、及び、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極合剤層を備える。前記負極合剤層は（負極合剤層単位質量あたりの初期充電容量）／（負極合剤層単位質量あたりの初期放電容量）≧１．３を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードカーボン、ソフトカーボン、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｇｅ、Ｇｅ合金、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーからなる群から選択される少なくとも１つの負極活物質を５〜４５質量％含む負極合剤層、及び、
リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極合剤層を備え、
前記負極合剤層は下式を満たす、リチウムイオン二次電池。
（負極合剤層単位質量あたりの初期充電容量）／（負極合剤層単位質量あたりの初期放電容量）≧１．３
【請求項２】
前記負極合剤層は、さらに黒鉛を、前記負極活物質１００重量部に対して、１０５〜５００質量部含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）である、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車及び電気自動車などに用いられている。このような自動車用のリチウムイオン二次電池には、特に、急速放電特性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４２１９３９１号公報
【特許文献２】特開２００９−２５２７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池では、急速放電特性が十分でない。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、急速放電特性に優れたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、下式を満たす負極合剤層、及び、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極合剤層を備える。
（負極合剤層単位質量あたりの初期充電容量）／（負極合剤層単位質量あたりの初期放電容量）≧１．３
そして、前記負極合材層はハードカーボン、ソフトカーボン、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｇｅ、Ｇｅ合金、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーからなる群から選択される少なくとも１つの負極活物質を５〜４５質量％含む。
【０００７】
また、負極合剤層は、さらに黒鉛を、前記負極活物質１００重量部に対して、１０５〜５００質量部含むことが好ましい。
【０００８】
また、前記黒鉛以外の負極活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、急速放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の１つの実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る実施形態の一例を、図面を参照して説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の概略断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極１０、セパレータ２０、負極３０、及び、ケース７０、並びに、電解液を主として備える。
【００１２】
（正極）
正極１０は、正極集電体１２、及び、正極集電体１２上に設けられた正極合剤層１４を有する。正極合剤層１４は、図１に示すように、正極集電体１２の一方面のみにあっても良いし、正極集電体１２の両面に設けられていても良い。
【００１３】
正極集電体１２は導電材料からなる。正極集電体１２の材料の例は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウムなどの金属材料又は導電性樹脂である。特に、正極集電体１２の材料として、アルミニウムが好適である。正極集電体１２の厚みは特に限定されないが、例えば、箔状（１５〜２０μｍ）とすることができる。
【００１４】
正極合剤層１４は、正極活物質、及び、バインダーを含む。正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素及びＬｉを含む複合酸化物である。上記複合酸化物の例は、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２、リチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ２、リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４、リチウムニッケルコバルト複合酸化物ＬｉＮｉａＣｏｂＯ２（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物ＬｉＭｎａＣｏｂＯ２（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１）である。上記複合酸化物の例は、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５ＣＯ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＭｎＯ２である。
また、正極活物質は、一般式：ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０＜ｓ＜１）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物であることもできる。Ｄは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎａから成る群から選択される少なくとも１つの元素である。
また、正極活物質は、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、および前述の酸化物のいずれかを含む酸化物固溶体を用いることができる。
【００１５】
バインダーは、活物質を集電体に固定するために配合される樹脂である。バインダーの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂である。バインダーの量は、活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００１６】
正極合剤層１４は、必用に応じて、さらに導電助剤を含むことができる。導電助剤の例は、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(ＡＢ)、ケッチェンブラック(登録商標)(ＫＢ)、気相法炭素繊維(ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ:ＶＧＣＦ)等の炭素系粒子である。これらは、単独で、又は２種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定されないが、例えば、１００質量部の活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００１７】
正極集電体１２はその端部に、正極合剤層１４が形成されていないタブ部１２ｔを有する。タブ部１２ｔには、後述するリード１６が電気的に接続される。
【００１８】
（負極）
負極３０は、負極集電体３２、及び、負極集電体３２上に設けられた負極合剤層３４を備える。負極集電体３２は導電材料からなる。負極集電体３２の材料としては、リチウムと合金を作らない金属が使用でき、特に銅が好ましい。負極集電体３２は、正極集電体１２と同様に箔状とすることができる。
【００１９】
負極合剤層３４は、負極活物質、及び、バインダーを有する。負極合剤層３４は、必用に応じて導電助剤を含んでも良い。バインダーや導電助剤の例は、正極１０で記載したのと同様とすることができる。バインダーの量は、１００質量部の負極活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。導電助剤の量は、１００質量部の負極活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００２０】
本実施形態において、負極合剤層３４は、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｇｅ、Ｇｅ合金、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーからなる群から選択される少なくとも１つの負極活物質を５〜４５質量％含む。これらの負極活物質の内の任意の複数の組合せを用いることも出来る。これらの負極活物質は、初期充電容量／初期放電容量が１．３以上となることができる。
【００２１】
難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）とは、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、難黒鉛化性コークスなどを焼成して得られる。
【００２２】
易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）とは、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。高温処理によりグラファイト結晶構造が発達しやすい高分子、例えば、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、石油系または石炭系のタール又はピッチ、さらには前記タール、ピッチ等を架橋処理した化合物など、を焼成して得られる炭素材料である。例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などを焼成して得られる。
【００２３】
Ｓｎ合金の例は、Ｓｎ−Ｎｉ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｐ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金等である。
【００２４】
Ｓｉ合金の例は、Ｓｉ−Ｃｕ合金、Ｓｉ−Ｃｏ合金、Ｓｉ−Ｃｒ合金等である。
【００２５】
ＳｉＯｘは、組成ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される珪素酸化物である。ｘが０．５未満であると、Ｓｉ相の占める比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎて、サイクル特性が向上しにくい傾向がある。またｘが１．５を超えると、Ｓｉ相の比率が低下してエネルギー密度が低下する場合がある。したがって、ｘは０．５〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．２であることがより好ましい。
【００２６】
Ｇｅ合金の例は、Ｓｉ−Ｇｅ合金、Ｓｉ−Ｇｅ−Ｔｉ合金、Ｇｅ−Ｃｒ合金等である。
【００２７】
カーボンナノチューブとは、単層または多層のグラフェンシートから形成されたおよそ１００ｎｍ以下の直径である管状のカーボンである。
カーボンナノファイバとは、グラフェンシートが積層して形成されたおよそ１００ｎｍ以下の直径である繊維状のカーボンファイバである。
【表１】
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表１に、各材料のおおよその初期充電容量（単位質量あたり）、初期放電容量（単位質量あたり）、不可逆容量、及び、（初期充電容量／初期放電容量）を示す。なお、初期充電容量及び初期放電容量は、各負極活物質について、金属リチウムを対極として測定することができる。
【００２８】
負極活物質の粒径は特に限定されないが、平均粒径Ｄ５０は、１０μｍ以下であることができる。１ｎｍ以上でも良い。平均粒径Ｄ５０とは、メジアン径であり、レーザー回析法による体積基準の粒度分布に基づいて得ることができる。
【００２９】
負極合剤層は、上記負極活物質に加えて、黒鉛を含むことができる。黒鉛は、グラファイト構造を有する炭素材料であり、負極活物質として機能する。黒鉛を添加することにより、後述する、（負極合剤層単位質量あたりの初期充電容量）／（負極合剤層単位質量あたりの初期放電容量）を調整することができる。黒鉛粒子の平均粒径Ｄ５０は特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。黒鉛は、人造黒鉛でも天然黒鉛でもよい。黒鉛の量は特に限定されないが、負極合剤層において、負極活物質１００重量部に対して、１０５〜５００質量部含むことが好ましく、１１０〜４５０質量部含むことがより好ましい。
【００３０】
本実施形態において、負極合剤層３４は、次式を満たす。
（負極合剤層単位質量あたりの初期充電容量）／（負極合剤層単位質量あたりの初期放電容量）≧１．３
負極合剤層単位質量あたりの初期充電容量、及び負極合剤層単位質量あたりの初期放電容量は、充電前の負極を、リチウム対極を用いて充電放電することにより求めることができる。また、表１を利用して、黒鉛を含めた全活物質の総初期放電容量及び総初期充電容量を計算し、導電助剤やバインダーを含めた全負極活物質の質量で除することによって、（負極合剤層単位質量あたりの初期充電容量）／（負極合剤層単位質量あたりの初期放電容量）を求めることもできる。
【００３１】
初期充電容量／初期放電容量≧１．３を満たす負極合剤層３４を用いることで、急速放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる一方で、負極合剤層における上記の黒鉛以外の負極活物質の割合が大きくなりすぎると、リチウムイオン二次電池の放電容量が減少する傾向があるため、負極合剤層における上記の黒鉛以外の負極活物質割合は５〜４５質量％であり、１０〜４０重量％が好ましい。
【００３２】
負極集電体３２はその端部に、負極合剤層３４が形成されていないタブ部３２ｔを有する。タブ部３２ｔには、後述するリード３６が電気的に接続される。負極は、上記以外の負極活物質を含むことも可能である。
【００３３】
（セパレータ）
セパレータ２０は、正極１０と負極３０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２０は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が使用できる。またはポリエチレンテレフタラートやポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、セルロース製の不織布が使用できる。
【００３４】
（電解液）
電解液は、電解質と、この電解質を溶解する溶媒とを含む。電解質は、正極合剤層１４、セパレータ２０、及び、負極合剤層３４内に含浸されている。
【００３５】
電解質の例は、一般にリチウムイオン電池に使われている塩が使用できる。たとえばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩である。これらのリチウム塩は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
溶媒の例は、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類である。これらの溶媒を２種以上混合することもできる。環状エステル類の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンである。鎖状エステル類の例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルである。エーテル類の例は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンである。
【００３７】
電解液における電解質の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌとすることができる。電解液は、ゲル化剤を含んでいても良い。
【００３８】
（ケース）
ケース７０は、正極１０、セパレータ２０、負極３０、及び、電解液を収容する。ケースの材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属など公知の種々の物を使用できる。
【００３９】
正極集電体１２のタブ部１２ｔ、及び、負極集電体３２のタブ部３２ｔには、それぞれ、リード１６、３６が接続されている。リード１６、３６の一端は、ケース７０の外に出ている。
【００４０】
（作用効果）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）５０％以下からの急速放電特性に優れる。このような特性が得られる原因は明らかではないが、本実施形態に係る電池は不可逆容量が大きく、不可逆容量の小さい従来のリチウムイオン二次電池に比べてＳＯＣ５０％以下の領域でも正極内に戻っているリチウムイオンの量が少なく、正極抵抗が小さいことが考えられる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
ＳｉＯｘ（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ、ｘ＝１．０）：天然黒鉛（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）：アセチレンブラック：ポリイミドを、３２：５０：８：１０の割合で混合し、ＮＭＰで希釈することでペーストを作製した。このペーストを２０μｍ厚のＣｕ箔上に塗布し、乾燥後、合剤層を約１．１ｇ／ｃｍ３（Ａｌ箔除く）にプレスし、２００℃２ｈ熱処理し、負極を作製した。
【００４２】
Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２（平均粒径Ｄ５０＝１０μｍ）：アセチレンブラック：ＰＶｄＦを、９４：３：３（ｗｔ％）の割合で混合し、ＮＭＰで希釈することでペーストを作製した。このペーストを２０μｍのＡｌ箔に塗布し、乾燥後、およそ合剤層を３．０ｇ／ｃｍ３（Ａｌ箔除く）にプレスし、１２０℃６ｈ熱処理して、正極を作製した。正極の目付け量は６．０ｍｇ／ｃｍ２、負極の目付量は１．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。得られた正極及び負極を一組用い、対向面積７．５ｃｍ２のセルを作製した。
【００４３】
電解液は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の体積比の溶媒、及び、１ＭのＬｉＰＦ６を含む。セパレータは単層の２０μｍの厚みのポリエチレン多孔膜とした。作製した電池は０．８Ｃで４．２Ｖまで２時間ＣＣＣＶ充電を行った後、ガス抜きを行い、１Ｃで３．０〜４．２ＶのＣＣ充放電を３０サイクル行い、評価用セルを得た。最初の充電及び放電に基づいて、負極合剤層の初期充電容量／初期放電容量を求めた。また、充放電作業及び、後述の出力評価とも２５℃で行った。
【００４４】
（実施例２）
負極の作製において、ＳｉＯｘ（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ、ｘ＝１．０）：天然黒鉛（平均粒径Ｄ５０＝２０μｍ）：アセチレンブラック：ポリイミドを、１６：６６：８：１０の割合で混合し、さらに、負極の目付量を１．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした以外は、実施例１と同様にした。
【００４５】
（比較例１）
負極の作製において、天然黒鉛：アセチレンブラック：ポリイミド＝８２：８：１０（ｗｔ％）とし、負極の目付け量を３．１ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例と同様に作製した。
【００４６】
（評価）
２．５−４．２Ｖの範囲で各電池を充放電しながら開放電位（ＯＣＶ）を測定し、ＳＯＣが５０％となるの電位を求めた。次に、一度、２．５Ｖまで１Ｃで放電した後、ＳＯＣが５０％となる電位まで１Ｃで２時間、ＣＣＣＶ充電を行った後、ＳＯＣが５０％となるところから、出力を変えつつ定出力放電で２．５Ｖまで複数回の放電を行い、このときの放電電力値と時間の関係から１０秒出力、すなわち、１０秒間に出力できる電力を求めた。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例の電池は比較例の電池に比べて、１０秒出力が大きかった。
【表２】
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【符号の説明】
【００４８】
１０…正極、３０…負極、１２…正極集電体、３２…負極集電体、１２ｔ、３２ｔ…タブ部、１４…正極合剤層、３４…負極合剤層、２０…セパレータ、１６、３６…リード、７０…ケース、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年10月6日(2014.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードカーボン、ソフトカーボン、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｇｅ、Ｇｅ合金、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーからなる群から選択される少なくとも１つの負極活物質を５〜４５質量％含む負極合剤層、及び、
リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極合剤層を備え、
前記負極合剤層は、さらに黒鉛を、前記負極活物質１００質量部に対して、１５６〜５００質量部含み、
前記負極合剤層は下式を満たす、リチウムイオン二次電池。
（負極合剤層単位質量あたりの初期充電容量）／（負極合剤層単位質量あたりの初期放電容量）≧１．３
【請求項２】
前記負極活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。