(57)【要約】【課題】サイクル特性をより向上できるリチウムイオン二次電池用正極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体、及び、前記集電体上に設けられた正極活物質層を備える。正極活物質層は、正極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む。前記正極活物質の組成は、ＬｉａＮｉｐＣｏｑＭｎｒＯ２（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０．４≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．６、０．１≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３、０．２≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．４、及び、０．８≦ａ≦１．２である）であり、正極活物質層の密度が１．８ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体、及び、前記集電体上に設けられた正極活物質層を備え、
前記正極活物質層は、正極活物質、導電助剤、及びバインダーを含み、
前記正極活物質の組成は、ＬｉａＮｉｐＣｏｑＭｎｒＯ２であり、
（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、
ｐ＞ｒ＞ｑ、
０．４≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．６、
０．１≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３、
０．２≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．４、及び、
０．８≦ａ≦１．２）、
前記正極活物質層の密度が１．８〜３．３ｇ／ｃｍ３である、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質層の密度が３．０〜３．３ｇ／ｃｍ３である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極活物質の最大一次粒径が０．５〜５μｍである、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極活物質の平均二次粒径が６〜１４μｍである、請求項１〜３のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−７４４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においても、より一層のサイクル特性の向上が求められている。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性をより向上できるリチウムイオン二次電池用正極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、集電体、及び、前記集電体上に設けられた正極活物質層を備える。前記正極活物質層は、正極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む。前記正極活物質の組成は、ＬｉａＮｉｐＣｏｑＭｎｒＯ２である。ただし、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、
ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、
ｐ＞ｒ＞ｑ、
０．４≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．６、
０．１≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３、
０．２≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．４、及び、
０．８≦ａ≦１．２を満たす。
また、前記正極活物質層の密度が１．８ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３である。
【０００７】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上できる。
【０００８】
ここで、前記正極活物質層の密度が３．０〜３．３ｇ／ｃｍ３であることができる。
【０００９】
また、前記正極活物質の最大一次粒径が０．５〜５μｍであることができる。
【００１０】
また、前記正極活物質の平均二次粒径が６〜１４μｍであることができる。
【００１１】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用正極を備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、サイクル特性をより向上できるリチウムイオン二次電池用正極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）は本発明の１実施形態に係る正極の概略断面図、図１（ｂ）は本発明の１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１を参照しながら、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について説明する。
（正極）
まず、本実施形態に係る正極１０について図１の（ａ）を参照して説明する。正極１０は、正極集電体１２、及び、正極集電体１２上に設けられた正極活物質層１４を有する。なお、正極活物質層１４は正極集電体１２において活物質（正極活物質）が塗工された所定の厚みのある領域を指す。正極活物質層１４は、正極集電体１２の一方面のみにあっても良いし、図１（ａ）に点線で示すように正極集電体１２の両面に設けられていても良い。
【００１５】
正極集電体１２は薄板状、もしくは箔状の導電材料からなる。正極集電体１２の材料の例は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂である。特に、正極集電体１２の材料として、アルミニウムが好適である。正極集電体１２の厚みは特に限定されないが、例えば、１５〜２０μｍとすることができる。
【００１６】
正極活物質層１４は、正極活物質、及び、バインダーを含む。
【００１７】
（正極活物質）
正極活物質の組成は、ＬｉａＮｉｐＣｏｑＭｎｒＯ２である。ただし、ａ、ｐ、ｑ、及びｒは、
ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、
ｐ＞ｒ＞ｑ、
０．４≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．６、
０．１≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．３、
０．２≦ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．４、及び、
０．８≦ａ≦１．２を満たす。
正極活物質の例は、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．１８Ｍｎ０．２７Ｏ２である。
【００１８】
正極活物質は粒子であることができる。正極活物質の最大一次粒径は、０．５〜５μｍであることができる。最大一次粒径の下限は、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ、１．０μｍであることができる。最大一次粒径の上限は、４μｍ、３μｍであることができる。最大一次粒径とは、正極活物質のＳＥＭ写真における一次粒子の定方向接線径（Ｆｅｒｅｔ径）の内の最大の値である。測定する一次粒子の数は、例えば、２０個以上であればよい。
【００１９】
正極活物質の多数の一次粒子が凝集して二次粒子を形成することができ、正極活物質の二次粒子の平均粒径、すなわち、正極活物質の平均二次粒径は６〜１４μｍとすることができる。平均二次粒径の下限は、７μｍ，８μｍ，９μｍであることができる。平均二次粒径の上限は、１０μｍ，１１μｍ，１２μｍ，１３μｍであることができる。平均二次粒径とは、レーザ回折法により得られた体積基準の累積粒度分布において累積率５０％に相当する粒径（メジアン径、Ｄ５０）である。
【００２０】
このような正極活物質は市販されている。また、リチウム源、及び、各金属源を混合して焼成して上述の組成を満たすリチウム含有金属酸化物を生成し、当該酸化物を粉砕することによって得ることが出来る。
【００２１】
（バインダー）
バインダーは、正極活物質を集電体に固定する。バインダーの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂である。バインダーの量は、正極活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００２２】
正極活物質層１４は、必用に応じて、さらに導電助剤を含むことができる。導電助剤の例は、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(ＡＢ)、ケッチェンブラック(登録商標)(ＫＢ) 、気相法炭素繊維(ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ : ＶＧＣＦ)等の炭素系粒子である。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定されないが、例えば、１００質量部の正極活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００２３】
正極活物質層１４の厚みは、例えば、４０〜７０μｍとすることができる。正極活物質層１４の密度は、１．８〜３．３ｇ／ｃｍ３である。正極活物質層１４の密度の下限は、２．５ｇ／ｃｍ３，２．８ｇ／ｃｍ３，３．０ｇ／ｃｍ３，３．１ｇ／ｃｍ３であることができる。一方、上限は、３．２５ｇ／ｃｍ３，３．２ｇ／ｃｍ３であることができる。
【００２４】
このような正極は、活物質、バインダー、及び、必用に応じて添加される導電助剤を含むスラリーを、集電体に塗布し、乾燥させ、その後、上述の密度範囲とするための適切な圧力でプレスすることにより得ることができる。スラリーの溶媒の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、メタノール、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)である。プレス方法の例は、カレンダーロール等である。
【００２５】
正極集電体１２はその端部に、正極活物質層１４が形成されていないタブ部１２ｔを有する。タブ部１２ｔには、後述するリード１６が電気的に接続される。
【００２６】
（リチウムイオン二次電池）
続いて、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の１例を、図１（ｂ）を参照して説明する。
【００２７】
リチウムイオン二次電池１００は、上述の正極１０、セパレータ２０、負極３０、及び、ケース７０、及び、電解液を主として備える。
【００２８】
負極３０は、負極集電体３２、及び、負極集電体３２上に設けられた負極活物質層３４を備える。なお、負極活物質層３４は負極集電体３２において負極活物質が塗工された所定の厚みのある領域を指す。負極集電体３２は薄板状、もしくは箔状の導電材料からなる。負極集電体３２の材料の例は、銅などの金属である。負極集電体３２の厚みは特に限定されないが、例えば、１５〜２０μｍとすることができる。
【００２９】
負極活物質層３４は、負極活物質、及び、バインダーを有する。負極活物質層３４は、必用に応じて導電助剤を含んでも良い。バインダーや導電助剤の例及び配合量は、正極１０で記載したのと同様とすることができる。
【００３０】
負極活物質は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。
【００３１】
炭素系材料の例は、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類である。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００３２】
リチウムと合金化可能な元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、１ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種である。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。
【００３３】
リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物の例は、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどが使用できる。
【００３４】
リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物の例は、珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが使用できる。
【００３５】
高分子材料の例は、ポリアセチレン、ポリピロールである。
【００３６】
負極の製造方法は、活物質が異なる以外は正極と同様である。
【００３７】
負極集電体３２はその端部に、負極活物質層３４が形成されていないタブ部３２ｔを有する。タブ部３２ｔには、後述するリード３６が電気的に接続される。
【００３８】
（セパレータ）
セパレータ２０は、正極１０と負極３０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２０は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。正極１０の正極活物質層１４と、負極３０の負極活物質層３４とがセパレータ２０の各面に接触している。
【００３９】
（電解液）
電解液は、電解質と、この電解質を溶解する溶媒とを含む。電解質は、正極活物質層１４、セパレータ２０、負極活物質層３４内に含浸されている。
【００４０】
電解質の例は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩である。
【００４１】
溶媒の例は、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類である。これらの溶媒を２種以上混合することもできる。
【００４２】
環状エステル類の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンである。鎖状エステル類の例は、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルである。エーテル類の例は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンである。
【００４３】
電解液における電解質の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌとすることができる。電解液は、ゲル化剤を含んでいても良い。
【００４４】
（ケース）
ケース７０は、正極１０、セパレータ２０、負極３０、及び、電解液を収容する。ケースの材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属など公知の種々の物を使用できる。
【００４５】
正極集電体１２のタブ部１２ｔ、及び、負極集電体３２のタブ部３２ｔには、それぞれ、リード１６、３６が接続されている。リード１６とリード３６とは絶縁された状態で、その一端は、ケース７０の外に出ている。
【００４６】
このようなリチウムイオン二次電池１００は、高温サイクル特性に優れる。このような特性が得られる理由は明らかではないが、正極活物質層の密度が上述の範囲を超えると電極が割れやすくなる、及び／又は、電解液の電極への含浸性が悪くなる傾向があることが考えられる。
【００４７】
また、正極活物質の最大一次粒径が上述の範囲内であると、充電放電に伴う体積膨張・収縮に対する正極活物質の耐性が高まって、より高温サイクル特性にすぐれることが考えられる。
【００４８】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池１００は、低温出力特性にも優れる。このような特性が得られる理由は明らかではないが、正極活物質層の密度が上述の範囲であって電解液の含浸性が良いことに加え、正極活物質の最大一次粒径が上述の範囲であり、かつ、正極活物質の平均二次粒径が上述の範囲であることにより、正極活物質層中での正極活物質の二次粒子の分散性が十分に維持されつつ、正極活物質の各一次粒子におけるリチウムイオンの移動経路が短くなるために、低温出力特性に優れることが考えられる。
【００４９】
なお、本発明に係る正極及びリチウムイオン二次電池１００は、上記実施形態に限られず様々な変形態様が可能である。例えば、正極及び負極が交互に多数配置され、かつ、各正極及び負極の間にセパレータが配置される、いわゆる積層型の電池であってもよく、また、電池は捲回型であってもよい。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ポリビニリデンフルオライドを、質量比で９４：１：２：３となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリーとし、そのスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で６時間乾燥させて正極活物質層を形成し、その後、正極活物質層を密度が３．２ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機でプレスし、正極（２５ｍｍ×３０ｍｍ）を得た。正極活物質の目付量は、１８．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５１】
使用した正極活物質の最大一次粒径は１μｍ、平均二次粒径は９．２μｍであった。
【００５２】
黒鉛粉末、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムを、９８．３：１：０．７となるように混合した。この混合物をイオン交換水に分散させてスラリーを得て、スラリーを銅箔上に塗布して乾燥させて負極活物質層を形成し、その後負極活物質層を密度が１．４ｇ／ｃｍ３となるようにプレスし、負極（２５ｍｍ×３０ｍｍ）を得た。負極活物質の目付量は、１１．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５３】
正極及び負極のタブ部にそれぞれリードを接続した後、得られた正極の正極活物質層と負極の負極活物質層とを、セパレータとしてのポリプロピレン多孔膜（２７ｍｍ×３２ｍｍ）を介して重ね合わせ、樹脂製のケースに収容し、電解液を注入し、リチウムイオン二次電池を得た。
【００５４】
電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートを、３：３：４の体積比で含有する溶媒と、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されたＬｉＰＦ６を含むものであった。
【００５５】
（実施例２）
実質的に実施例１と同じ組成を有し、粉砕方法を変えることで粒径を異ならせた正極活物質を用いる以外は実施例１と同様にした。使用した正極活物質の最大一次粒径は２．５μｍ、平均二次粒径は１０μｍであった。
【００５６】
（高温サイクル特性評価）
０．５Ｃの電流で４．２Ｖに達するまで充電した後４．２Ｖで１．５時間充電する定電流−定電圧充電と、０．５Ｃの電流で３．０Ｖになるまで放電する定電流放電を、６０℃で２００サイクル実施し、サイクル終了前後の放電容量の比を求めた。結果を表１に示す。
【００５７】
（低温出力評価）
２．５−４．２Ｖの範囲で各電池を充放電しながら開放電位（ＯＣＶ）を測定し、充電状態（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）が１０％となる電位を求めた。次に、一度、２．５Ｖまで１Ｃで放電した後、ＳＯＣが１０％となる電位まで１Ｃで２時間、定電流低電圧充電を行った後、ＳＯＣが１０％となるところから、１０℃において出力を変えつつ定電力放電で２．５Ｖまで複数回の放電を行い、このときの放電電力値と時間の関係から２秒出力、すなわち、２秒間に出力できる最大電力を求めた。なお、出力評価は０℃の環境下で行った。なお、出力は、単位セル当たりのエネルギーである。
条件及び評価結果を表１に示す。なお、１つの実施例毎に２つの電池を作成したので、評価結果は各実施例につき２つある。
【表１】
2015082480.tif 000003
【符号の説明】
【００５８】
１０…正極、２０…セパレータ、３０…負極、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
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