(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率に優れた有機光電変換素子を提供する。【解決手段】フラーレン環を構成する２個の炭素原子を架橋してメタノフラーレン構造を１以上持ち、前記メタノフラーレン環構造を構造する炭素原はアリール基又はヘテロアリール基等で置換しているフラーレン誘導体。前記フラーレン誘導体と高分子化合物である電子供与性化合物とを含む組成物。前記組成物を備える有機光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフラーレン誘導体。
【化１】
2015105233.tif 000025
（式（１）中、環Ｆはフラーレン環を表す。ｎ個のＣ１は環Ｆを構成する２個の炭素原子を架橋してメタノフラーレン構造を構成する炭素原子を表す。置換基Ｒをｍ個有するＡｒ１は置換基Ｒをｍ個有するアリール基又は置換基Ｒをｍ個有するヘテロアリール基を表す。置換基Ｒは下記式（２）で表される構造を有する。Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基（ただし、該置換基からは前記置換基Ｒは除かれる。）又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【化２】
2015105233.tif 000026
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。ｐ及びｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【請求項２】
置換基Ｒを有する前記Ａｒ１が置換基Ｒをｍ個有するアリール基であり、Ａｒ２がアリール基である、請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物。
【請求項４】
前記電子供与性化合物が高分子化合物である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体を含む層を備える有機光電変換素子。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の組成物を含む層を備える有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体に関し、さらにはかかるフラーレン誘導体を含む組成物、及びかかるフラーレン誘導体又は組成物を含む層を備える有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷輸送性（電子輸送性又は正孔輸送性）を有する有機半導体材料は、有機太陽電池、光センサー等に用いられる有機光電変換素子等への適用が検討されている。例えば、有機半導体材料であるフラーレン誘導体は、有機太陽電池への適用が検討されている。このようなフラーレン誘導体としては、例えば、[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（以下、[６０]−ＰＣＢＭという。）が知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Advanced  Functional  Materials  Vol.13  (2003)  85p
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、[６０]−ＰＣＢＭを含む層を備える有機光電変換素子は、光電変換効率が必ずしも十分なほどには高くないという問題点がある。
【０００５】
そこで、本発明は、有機光電変換素子に用いた場合に、優れた光電変換効率を実現できるフラーレン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、下記［１］〜［６］を提供する。
［１］下記式（１）で表されるフラーレン誘導体。
【化１】
2015105233.tif 000002
（式（１）中、環Ｆはフラーレン環を表す。ｎ個のＣ１は環Ｆを構成する２個の炭素原子を架橋してメタノフラーレン構造を構成する炭素原子を表す。置換基Ｒをｍ個有するＡｒ１は置換基Ｒをｍ個有するアリール基又は置換基Ｒをｍ個有するヘテロアリール基を表す。置換基Ｒは下記式（２）で表される構造を有する。Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基（ただし、該置換基からは前記置換基Ｒは除かれる。）又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【化２】
2015105233.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。ｐ及びｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）
［２］置換基Ｒを有する前記Ａｒ１が置換基Ｒをｍ個有するアリール基であり、Ａｒ２がアリール基である、［１］に記載のフラーレン誘導体。
［３］［１］又は［２］に記載のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物。
［４］前記電子供与性化合物が高分子化合物である、［３］に記載の組成物。
［５］［１］又は［２］に記載のフラーレン誘導体を含む層を備える有機光電変換素子。
［６］［３］又は［４］に記載の組成物を含む層を備える有機光電変換素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフラーレン誘導体を用いれば、優れた光電変換効率を示す有機光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
＜フラーレン誘導体＞
本発明のフラーレン誘導体は、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体である。
【００１０】
【化３】
2015105233.tif 000004
【００１１】
式（１）中、環Ｆはフラーレン環を表す。フラーレン環である環Ｆが由来するフラーレンは特に限定されず、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン等のいずれであってもよい。環Ｆは好ましくはＣ６０フラーレンに由来するフラーレン環である。
【００１２】
式（１）中、ｎ個のＣ１は環Ｆを構成する２個の炭素原子を架橋してメタノフラーレン構造を構成する炭素原子を表す。
【００１３】
式（１）中、ｎは１以上の整数である。即ち、本発明のフラーレン誘導体は、置換基Ｒを有するＡｒ１及びＡｒ２がＣ１に結合しているメタノフラーレン誘導体（例えば、ビス（メタノ）フラーレン誘導体、トリス（メタノ）フラーレン誘導体、テトラキス（メタノ）フラーレン誘導体を含む。）である。
【００１４】
式（１）中、Ｃ１に結合するＡｒ１は置換基Ｒをｍ個有するアリール基又は置換基Ｒをｍ個有するヘテロアリール基を表す。Ａｒ１が２個以上存在する場合、２個以上のＡｒ１は互いに異なっていてもよい。Ａｒ１は、置換基Ｒをｍ個有するアリール基であることが好ましい。
【００１５】
Ａｒ１である、置換基Ｒをｍ個有するアリール基は、水素原子ｍ個が置換基Ｒで置換された芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合した構造を有する基も含まれる。置換基Ｒを除くアリール基部分の炭素原子数は、通常６〜６０であり、６〜３０であることが好ましい。
【００１６】
置換基Ｒをｍ個有するアリール基としては、例えば、置換基Ｒをｍ個有するフェニル基、置換基Ｒをｍ個有する１−ナフチル基及び置換基Ｒをｍ個有する２−ナフチル基が挙げられる。
【００１７】
Ａｒ１である、置換基Ｒをｍ個有するヘテロアリール基は、水素原子ｍ個が置換基Ｒで置換された複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。置換基Ｒを除くヘテロアリール基部分の炭素原子数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。
【００１８】
ここで複素環式化合物とは、環式構造を有する有機化合物のうち、環式構造を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子、硼素原子、珪素原子等のヘテロ原子を環内に含む化合物をいう。このヘテロアリール基としては、芳香族のヘテロアリール基が好ましい。
【００１９】
Ａｒ１である、置換基Ｒをｍ個有するヘテロアリール基の具体例としては、置換基Ｒをｍ個有するチエニル基（２−チエニル基、３−チエニル基）、置換基Ｒをｍ個有するピロリル基、置換基Ｒをｍ個有するフリル基、置換基Ｒをｍ個有するピリジル基、置換基Ｒをｍ個有するピペリジル基、置換基Ｒをｍ個有するキノリル基及び置換基Ｒをｍ個有するイソキノリル基が挙げられる。
【００２０】
式（１）中、ｎは、光電変換効率の観点から、１であることが好ましい。またｍは、１であることが好ましい。ｎ及びｍがともに１であることがさらに好ましい。
【００２１】
置換基Ｒは下記式（２）で表される構造を有する。
【００２２】
【化４】
2015105233.tif 000005
【００２３】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。ｐ及びｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３である１価の置換基としては、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒ３はアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。有機光電変換素子に用いた場合に光電変換効率をより高めることができるので、ハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましい。
アリール基、ヘテロアリール基の例としては、後述のＡｒ２を構成し得る基が挙げられる。
【００２７】
アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びラウリル基が挙げられる。
【００２８】
アルキル基はハロゲン原子を有していてもよく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００２９】
アルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アルコキシ基中のアルキル基部分は鎖状であっても環状であってもよい。このアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基及びラウリルオキシ基が挙げられる。
【００３０】
アルコキシ基は、ハロゲン原子を有していてもよく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子を有するアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基及びパーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。
【００３１】
式（２）中、ｑは１〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。またｐは１〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。
【００３２】
置換基Ｒは、下記式（３）で表される構造を有することが好ましい。
【００３３】
【化５】
2015105233.tif 000006
【００３４】
式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｑは、前記と同義である。Ｒ４及びＲ５は前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同義であって、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
【００３５】
式（１）中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基（ただし、この置換基からは置換基Ｒが除かれる。）又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。Ａｒ２が２個以上存在する場合、２個以上のＡｒ２は互いに異なっていてもよい。Ａｒ２は、アリール基であることが好ましい。
【００３６】
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、その化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換である場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
【００３７】
Ａｒ２で表されるアリール基は、無置換の芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合した基も含まれる。アリール基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、６〜３０であることが好ましい。なお、前記のアリール基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
Ａｒ２で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。
【００３８】
Ａｒ２で表されるヘテロアリール基は、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。ヘテロアリール基の炭素原子数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。なお、このヘテロアリール基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。前記複素環式化合物とは、環式構造を有する有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子、硼素原子、珪素原子等のヘテロ原子を環内に含む化合物をいう。ヘテロアリール基としては、芳香族のヘテロアリール基が好ましい。
【００３９】
ヘテロアリール基の具体例としては、チエニル基（２−チエニル基、３−チエニル基）、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基及びイソキノリル基が挙げられる。
【００４０】
Ａｒ２で表される、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基が有していてもよい置換基は、既に説明したＲ１、Ｒ２、Ｒ３である１価の置換基と同様である。ただし、このアリール基が有していてもよい置換基からは前記置換基Ｒが除かれる。換言すると「置換基を有していてもよいアリール基」は、置換基Ｒを有しない。
【００４１】
前記式（１）で表されるフラーレン誘導体の例としては、具体的には以下に示す化合物が挙げられる。
【００４２】
【化６】
2015105233.tif 000007
【００４３】
＜フラーレン誘導体の製造方法＞
本発明のフラーレン誘導体は、例えば、フラーレンおよび下記式（Ａ）で表される化合物を反応させることにより製造することができる。
【００４４】
【化７】
2015105233.tif 000008
【００４５】
式（Ａ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、置換基Ｒは前記と同義である。
フラーレンおよび前記式（Ａ）で表される化合物の反応に用いられるフラーレンの炭素原子数は特に限定されない。用いられ得るフラーレンは、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン等のいずれであってもよいが、Ｃ６０フラーレンを用いることが好ましい。
【００４６】
前記式（Ａ）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化８】
2015105233.tif 000009
【００４８】
フラーレンと前記式（Ａ）で表される化合物とは無溶媒の条件で反応させることも可能であるが、溶媒中で反応させることが好ましい。
【００４９】
反応に用いられ得る溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、二硫化炭素などを用いることができる。これらの中でも芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００５０】
芳香族炭化水素溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クメン、エチルベンゼン、テトラリンなどが挙げられる。ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒の例としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼンなどが挙げられる。溶媒としては、好ましくはクロロベンゼン、ジクロロベンゼンであり、特に好ましくはジクロロベンゼンである。
【００５１】
フラーレン及び前記式（Ａ）で表される化合物の反応は、通常０℃から用いられる溶媒の沸点程度で行われ、５０℃〜溶媒の沸点程度で行われることが好ましい。
【００５２】
フラーレン及び前記式（Ａ）で表される化合物の反応においては、アルコキシド、ルイス塩基化合物を共存させると転化率を向上させることができるために好ましい。
【００５３】
用いられ得るアルコキシドの例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、カリウムフェノキシドなどが挙げられる。これらの中でもナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムフェノキシドが好ましく、ナトリウムメトキシドが特に好ましい。
【００５４】
用いられ得るルイス塩基化合物としてはピリジン、ピペリジン、ピリミジン、キノリン、トリエチルアミン、トリフェニルアミンなどが挙げられ、好ましくはピリジン、ピペリジンであり、特に好ましくはピリジンである。
【００５５】
フラーレン及び前記式（Ａ）で表される化合物の反応は大気中で行うことも可能であるが、副生物を低減して転化率を向上させる観点から、不活性ガス中で反応を行うことが好ましい。不活性ガスの例としては窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
【００５６】
フラーレン及び前記式（Ａ）で表される化合物の反応は、光を照射しつつ行ってもよい。光を照射しながら反応させることによって転化率を向上させることができる。光を照射する場合に用いられる光には紫外線領域の波長の光が含まれていることが好ましい。
【００５７】
反応後、反応生成物を室温まで放冷し、溶媒を減圧留去することで、反応混合物が得られる。
【００５８】
前記反応混合物は、通常、本発明のフラーレン誘導体、反応の副生物及び未反応の原料等を含む。該反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー法により分離精製し、フラーレン誘導体を得ることができる。
【００５９】
高純度のフラーレン誘導体を得る精製方法としては、例えば、二硫化炭素と酢酸エステルとを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法、及び、芳香族炭化水素と酢酸エステルとを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法が挙げられる。高純度のフラーレン誘導体を得る精製方法としては、芳香族炭化水素と酢酸エステルを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法が好ましい。シリカゲルカラムクロマトグラフィーとしては、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーが好ましい。
【００６０】
原料である化合物（Ａ）及びフラーレンの使用量、反応時間、反応温度といった反応条件等を適宜調整することで、フラーレン環に結合する構造の数を調節することができ、また分離精製条件を適宜調整することにより、所望の数の構造がフラーレン環に結合したフラーレン誘導体を選択的に得ることができる。
【００６１】
化合物（Ａ）は、例えば、ジャーナル・オブ・オーガニックケミストリー（６０巻、５３２〜５３８ページ、１９９５年）に記載の方法に準じて製造することが可能である。
【００６２】
＜組成物＞
本発明のフラーレン誘導体は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子受容性化合物として用いることが好ましい。本発明のフラーレン誘導体は、例えば有機光電変換素子の電子受容性材料として好適に用いることができる。
【００６３】
本発明のフラーレン誘導体を有機光電変換素子の電子受容性材料として用いる場合には、本発明のフラーレン誘導体のみを単独で用いることもできるが、フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物として用いることが好ましい。
この組成物が含み得る電子供与性化合物は、高分子化合物であることが好ましい。
【００６４】
＜有機光電変換素子＞
本発明のフラーレン誘導体を用いる有機光電変換素子は、一対の電極と、該一対の電極間に本発明のフラーレン誘導体を含む層を有する。本発明のフラーレン誘導体を電子受容性化合物として用いる場合、有機光電変換素子は、上述したように本発明のフラーレン誘導体のみを含む層を備えていてもよく、本発明のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を含む層を備えていてもよい。
【００６５】
本発明のフラーレン誘導体を用いる有機光電変換素子としては、
１．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該一対の電極間に設けられ、電子受容性化合物として本発明のフラーレン誘導体を含有する第１の有機層と、該第１の有機層に接合するように設けられた電子供与性化合物を含有する第２の有機層とを有する有機光電変換素子、及び
２．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該一対の電極間に設けられ、電子受容性化合物として本発明のフラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも１層有する有機光電変換素子が好ましい。
【００６６】
ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．の構成の有機光電変換素子がより好ましい。
【００６７】
また、本発明の有機光電変換素子には、一対の電極のうちの少なくとも一方の電極と該有機光電変換素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、正孔又は電子を輸送する電荷輸送層及びバッファ層が挙げられる。バッファ層に用いられる材料としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物が挙げられ、具体的にはフッ化リチウムが挙げられる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００６８】
前記２．の有機光電変換素子において、有機層中のフラーレン誘導体の量は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部であることが好ましく、５０重量部〜５００重量部であることがより好ましい。
【００６９】
本発明のフラーレン誘導体を含む層（有機層）は、本発明のフラーレン誘導体を含む組成物を含む層であることが好ましく、本発明のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を含む層であることがより好ましい。該有機層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７０】
前記電子供与性化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、例えば、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン及びルブレンが挙げられる。
【００７１】
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
前記電子供与性化合物は、塗布性の観点からは、高分子化合物であることが好ましい。
【００７２】
有機光電変換素子の光電変換効率を高めることができるので、前記電子供与性化合物は、下記式（４）で表される構造単位及び下記式（５）で表される構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有する高分子化合物であることが好ましく、下記式（４）で表される構造単位を有する高分子化合物であることがより好ましい。
【００７３】
【化９】
2015105233.tif 000010
【００７４】
式（４）及び式（５）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００７５】
式（４）中、Ｒ６及びＲ７で表される、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基及びハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基の定義及び具体例は、前述のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるハロゲン原子を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基及びハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基の定義及び具体例と同じである。Ｒ６及びＲ７で表される、置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、前述のＡｒ２で表される置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例と同様である。ここで、Ｒ６及びＲ７で表される「置換基を有していてもよいアリール基」が有し得る「置換基」には前記置換基Ｒが含まれる。
【００７６】
式（４）中、有機光電変換素子の光電変換効率を高めることができるので、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも一方が、炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数４〜８のアルキル基であることがより好ましい。
【００７７】
式（５）中、Ｒ８〜Ｒ１５で表される、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基及びハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基の定義及び具体例は、前述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３で表されるハロゲン原子を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基及びハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基の定義及び具体例と同じである。Ｒ８〜Ｒ１５で表される、置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、前述のＡｒ２で表される置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例と同様である。ここで、Ｒ８〜Ｒ１５で表される「置換基を有していてもよいアリール基」が有し得る「置換基」には前記置換基Ｒが含まれる。
【００７８】
式（５）中、モノマーの合成の行いやすさの観点からは、Ｒ８〜Ｒ１５は水素原子であることが好ましい。また、有機光電変換素子に用いた場合に光電変換効率を高めることができるので、Ｒ８及びＲ９は、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素原子数５〜８のアルキル基又は炭素原子数６〜１５のアリール基であることがより好ましい。
【００７９】
電子供与性化合物として用いられる高分子化合物の具体例としては、例えば、下記式（６）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１０】
2015105233.tif 000011
【００８１】
本発明のフラーレン誘導体を含む組成物を含む層、及び本発明のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を含む層の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明のフラーレン誘導体を含む溶液からの成膜による方法が挙げられる。
【００８２】
溶液からの成膜に用いる溶媒の例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。前記フラーレン誘導体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００８３】
前記溶液は、さらに高分子化合物を含んでいてもよい。該溶液に用いられる溶媒の具体例としては、前述の溶媒が挙げられるが、高分子化合物の溶解性の観点からは、炭化水素であることが好ましく、トルエン、キシレン及びメシチレンがより好ましい。
【００８４】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００８５】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物（例えば、本発明のフラーレン誘導体又は該フラーレン誘導体を含む組成物）を含む層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００８６】
前記の透明又は半透明の電極の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜が挙げられる。透明又は半透明の電極の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ、金、白金、銀及び銅が挙げられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ及び酸化スズが好ましい。電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及びメッキ法が挙げられる。また、透明又は半透明の電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００８７】
不透明な電極の材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうちの一方の電極は、仕事関数の小さい材料が好ましい。仕事関数の小さい材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、これらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、及び、グラファイト層間化合物が挙げられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【００８８】
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極側に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力を発生させ、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数個集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００８９】
また、有機光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極側に光を照射することにより、光電流を流すことができる。このようにすれば有機光電変換素子を有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数個集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９１】
試薬および溶媒は市販品をそのまま使用するか、乾燥剤存在下で蒸留精製して使用した。Ｃ６０フラーレンはフロンティアカーボン社製の製品を使用した。
１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ  ＭＨ５００で測定し、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準に使用した。赤外吸収スペクトルはＦＴ−ＩＲ  ８０００を使用して測定した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルはＢＲＵＫＥＲ  ＡｕｔｏＦＬＥＸ−Ｔ２で測定した。
【００９２】
（合成例１）化合物Ｂの合成
下記のスキームに従って、化合物Ａを用いて化合物Ｂを合成した。
【００９３】
【化１１】
2015105233.tif 000012
【００９４】
内部の気体をアルゴンガスで置換した２口フラスコ（容量１００ｍＬ）にブロモベンゼン（５．６５ｇ、３６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（６０ｍＬ）を入れた。−７８℃でｎ−ブチルリチウム（１１．５ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加え、３０分間撹拌した。−７８℃で化合物Ａ（６．７３ｇ、３０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１時間撹拌した。水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。得られた抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、Ｃ−３００Ｅカラム（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１及び１：１（体積比））で単離精製し、目的の化合物Ｂを７．９７ｇ（２６ｍｍｏｌ、収率８８％）得た。
【００９５】
得られた化合物Ｂの１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３，  Ｊ＝  Ｈｚ）  δ  ３．２４  （１Ｈ，  ｂｒｓ），  ３．３０  （３Ｈ，  ｓ），  ３．４９  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ４．６  Ｈｚ），  ３．６３  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ４．６  Ｈｚ），  ４．０３  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ５．２Ｈｚ），  ５．６６  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  １．７Ｈｚ），  ５．８１  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  ８．６Ｈｚ），  ７．１９  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  ８．６Ｈｚ），  ７．２０  （１Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ８．６Ｈｚ），  ７．２７  （１Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  １３．１Ｈｚ），  ７．２８  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  １３．８Ｈｚ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ５８．７２，  ６７．０５，  ６９．４１，  ７０．３３，  ７１．５８，  ７５．１８，  １１４．１７，  １２６．１８，  １２６．９６，  １２７．６１，  １２８．０６，  １３６．３８，  １４４．０４，  １５７．７６；  
【００９６】
（合成例２）化合物Ｃの合成
下記のスキームに従って、化合物Ｂを用いて化合物Ｃを合成した。
【００９７】
【化１２】
2015105233.tif 000013
【００９８】
塩化カルシウム管を装着した２口ナスフラスコ（容量３００ｍＬ）に化合物Ｂ（７．９７ｇ、２６ｍｍｏｌ）、球状シリカゲル（３９ｇ）、ジクロロメタン（１３０ｍＬ）を入れた。室温で撹拌しながら、重クロム酸ピリジニウム（１４．６７ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）を加えた。１２時間撹拌した後、粉末固形物をセライトで濾過して除いた。得られたろ液をＣｕＳＯ４水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１及び１：１（体積比））で単離精製し、目的の化合物Ｃを７．９７ｇ（２５．６ｍｍｏｌ、収率９９％）得た。
【００９９】
得られた化合物Ｃの１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３，  Ｊ＝  Ｈｚ）  δ  ３．３３  （３Ｈ，  ｓ），  ３．５３  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ４．６  Ｈｚ），  ３．６７  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ４．０  Ｈｚ），  ３．８３  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ４．６Ｈｚ），  ４．１６  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ４．６Ｈｚ），  ６．９５  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  ８．６Ｈｚ），  ７．４２  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ７．４Ｈｚ），  ７．５１  （１Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ７．４Ｈｚ），  ７．７１  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  ７．５Ｈｚ），  ７．７８  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  ８．６Ｈｚ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ５８．２０，  ６６．９１，  ６８．７３，  ６９．９５，  ７１．１４，  １１３．４４，  １２７．５０，  １２８．９２，  １２９．３４，  １３１．１９，  １３１．７１，  １３７．４８，  １６１．７６，  １９４．３６；  ＩＲ  （Ｎｅａｔ，  ｃｍ−１）；２９２７，  ２８７９，  １６５３，  １６０１，  １５０８，  １４４７，  １３１６，  １２８２，  １２５８，  １１７３，  １１４８，  １１１０，  １０５８，  ９３９，  ９２３，  ８４８，  ７４２，  ７０３；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ  ＭＳ）  ｍ／ｚ：  ｔｈｅｏｒ：  ３０１．１４４０  ｆｏｕｎｄ：  ３０１．１４３２  （［Ｍ＋Ｈ］＋・ｄｅｔｅｃｔｅｄ）
【０１００】
（合成例３）化合物Ｄの合成
下記のスキームに従って、化合物Ｃを用いて化合物Ｄを合成した。
【０１０１】
【化１３】
2015105233.tif 000014
【０１０２】
内部の気体をアルゴンで置換したナスフラスコ（容量３０ｍＬ）にＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着し、化合物Ｃを（３．００ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、トシルヒドラジン（２．７９ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン（２０ｍＬ）の混合液に加えた。１００℃で還流しながら１２時間反応させた。得られた反応液から減圧下で溶媒を除き、中性シリカゲルカラム（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１、２：１及び１：１（体積比））で精製し、目的の化合物Ｄを４．３２ｇ（９．２ｍｍｏｌ、収率９２％）を得た。
【０１０３】
得られた化合物Ｄの１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３，  Ｊ＝  Ｈｚ）  δ  ；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ；  ＩＲ  （ＫＢｒ，  ｃｍ−１）；    ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ  ＭＳ）  ｍ／ｚ：  ｔｈｅｏｒ：  ４６９．１７９７  ｆｏｕｎｄ：  ４６９．１７９０  （［Ｍ＋Ｈ］＋・ｄｅｔｅｃｔｅｄ）
【０１０４】
［実施例１］化合物Ｅの合成
下記のスキームに従って、化合物Ｄを用いて化合物Ｅを合成した。
【０１０５】
【化１４】
2015105233.tif 000015
【０１０６】
内部の気体をアルゴンガスで置換したナスフラスコ（容量３０ｍＬ）に得られた化合物Ｄ（２５８ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、ＮａＯＭｅ（３０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ピリジン（７．５ｍＬ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。得られた反応液を、２口ナスフラスコ（容量１００ｍＬ）に調製したＣ６０フラーレン（３６０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）のｏ−ジクロロベンゼン（３８ｍＬ）溶液に加え、凍結脱気を３回繰り返し、９０℃で１２時間撹拌した。溶媒を減圧流去し、メタノールで５回洗浄した後、シリカゲルカラム（溶出溶媒；トルエン：酢酸エチル＝１：０、１０：１（体積比））、分取ＴＬＣ（展開溶媒；ＣＳ２：酢酸エチル＝１０：１（体積比））で精製し、フラーレン誘導体である目的の化合物Ｅを２３５ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ、収率４７％）得た。
【０１０７】
得られた化合物Ｅの１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３，  Ｊ＝  Ｈｚ）  δ  ３．３３  （３Ｈ，  ｓ），  ３．５１  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ４．５Ｈｚ），  ３．６６  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ４．６  Ｈｚ），  ３．８２  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ５．２  Ｈｚ），  ４．１１  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ５．１Ｈｚ），  ６．９３  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  ８．６Ｈｚ），  ７．３２  （１Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ７．４Ｈｚ），  ７．４２  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ７．４Ｈｚ），  ７．９３  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  ８．６Ｈｚ），  ８．０１  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  ６．９Ｈｚ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ５７．３８，  ５８．７１，  ６７．１９，  ６９．５１，  ７０．６４，  ７１．８３，  ７８．８０，  １１４．４８，  １２７．７７，  １２８．５１，  １３０．４９，  １３０．７８，  １３１．７２，  １３７．９１，  １３８．０１，  １３８．９２，  １４０．５９，  １４１．８２，  １４１．９０，  １４２．６４，  １４２．７１，  １４３．５４，  １４４．０１，  １４４．０３，  １４４．３０，  １４４．３４，  １４４．４１，  １４４．８２，  １４４．８８，  １４５．０５，  １４７．８９，  １５８．１６；  ＩＲ  （ＫＢｒ，  ｃｍ−１）；    ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＳ：  ｍａｔｒｉｘ：  ＳＡ）  ｍ／ｚ：  ｔｈｅｏｒ：  １００４．１４１２  ｆｏｕｎｄ：  １００４．１４１３  （［Ｍ］＋・ｄｅｔｅｃｔｅｄ）
【０１０８】
［実施例２］有機光電変換素子の作製及び評価
レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製、ロット番号：ＭＫＢＤ３３２５Ｖ）を１重量％の濃度でクロロベンゼンに溶解させた。得られた液に、化合物Ｅをレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）の重量に対して等倍重量加えた。得られた液を、孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を調製した。
レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）は電子供与性化合物として作用し、フラーレン誘導体である化合物Ｅは電子受容性化合物として作用する。
【０１０９】
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、紫外線−オゾン洗浄装置を用いてオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液をスピンコート法によりＩＴＯ膜が形成された基板に塗布し、有機光電変換素子の活性層を得た。活性層の厚さは、約１００ｎｍであった。その後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃の条件で１０分間ベークを行った。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いでＡｌを１００ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０-3〜９×１０-3Ｐａであった。また、得られた有機光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の特性（光電変換効率、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及びフィルファクター（ＦＦ））は、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
［比較例１］有機光電変換素子の作製及び評価
化合物Ｅの代わりに[６０]−ＰＣＢＭを用いた以外は、実施例２と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、有機光電変換素子の特性を求めた。結果を表１に示す。なお、[６０]−ＰＣＢＭは、商品名Ｅ１００（フロンティアカーボン社製、ロット番号：９Ｂ００２４−Ａ）を用いた。
【０１１１】
（合成例４）化合物Ｇの合成
下記のスキームに従って、化合物Ｆを用いて化合物Ｇを合成した。
【０１１２】
【化１５】
2015105233.tif 000016
【０１１３】
内部の気体をアルゴンガスで置換した２口フラスコ（容量１００ｍＬ）にブロモベンゼン（１．８８ｇ、１２ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ２０ｍＬを加えた。−７８℃でｎ−ブチルリチウム（３．８ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加え、３０分間撹拌した。−７８℃で化合物Ｆ（２．２０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１時間撹拌した。その後、水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで目的の化合物Ｇを抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１、５：１（体積比））で単離精製し目的の化合物Ｇを２．３５ｇ（７．９ｍｍｏｌ、収率７９％）無色透明の液体として得た。
【０１１４】
得られた化合物Ｇの１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析の測定結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３，  Ｊ＝  Ｈｚ）  δ  ０．８８  （３Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ７．４Ｈｚ），  １．２４−１．３３  （６Ｈ，  ｍ），  １．３８  （２Ｈ，  ｑｕｉｎ，  Ｊ＝  ５．７Ｈｚ），  １．６７  （２Ｈ，  ｑｕｉｎ，  Ｊ＝  ７．５Ｈｚ），  ３．７８  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ６．３Ｈｚ），  ５．４３  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  ４．０Ｈｚ），  ６．７０  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  ８．６Ｈｚ），  ７．０５  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  ８．６Ｈｚ），  ７．０９−７．１９  （５Ｈ，  ｍ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３．８６，  ２２．３７，  ２５．７６，  ２８．８３，  ２９．００，  ３１．５５，  ６７．５８，  ７５．０８，  １１３．６９，  １１３．９５，  １２６．２１，  １２６．７３，  １２７．６６，  １２７．８８，  １３５．９０，  １４４．００，  １５８．０５；  ＩＲ  （Ｎｅａｔ，  ｃｍ−１）  ３３０７，  ２８５５，  ２９２５，  １６１２，  １５１１，  １４５４，  １３０５，  １２４４，  １１６９，  １０３３，  ７９２，  ７００；  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２０Ｈ２６Ｏ２：  Ｃ：  ８０．５０％，  Ｈ：  ８．７８％．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ：８０．５７％，  Ｈ：８．８３％．    
【０１１５】
（合成例５）化合物Ｈの合成
化合物Ｇから化合物Ｈを合成した。
【０１１６】
【化１６】
2015105233.tif 000017
【０１１７】
塩化カルシウム管を装着した２口ナスフラスコ（容量１００ｍＬ）に化合物Ｇ（２．３５ｇ、７．９ｍｍｏｌ）、球状シリカゲル（１２ｇ）、ジクロロメタン（４０ｍＬ）を入れた。室温で撹拌しながら、重クロム酸ピリジニウム（４．４６ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）を加えた。４時間撹拌した後、粉末固形物をセライトで濾過して除いた。得られたろ液をＣｕＳＯ４水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１、５：１（体積比））で単離精製し、目的の化合物Ｈを２．３２ｇ（７．８ｍｍｏｌ、収率９９％）を得た。
【０１１８】
得られた化合物Ｈの１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析の測定結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３，  Ｊ＝  Ｈｚ）  δ  ０．９０  （３Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ６．８Ｈｚ），  １．３１−１．４０  （６Ｈ，  ｍ），  １．４７  （２Ｈ，  ｑｕｉｎ，  Ｊ＝  ７．５  Ｈｚ），  １．８１  （２Ｈ，  ｑｕｉｎ，  Ｊ＝  ６．９  Ｈｚ），  ４．０３  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ６．８Ｈｚ），  ６．９５  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  ８．６Ｈｚ），  ７．４６  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ８．０Ｈｚ），  ７．５５  （１Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ７．５Ｈｚ），  ７．７５  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  ７．５Ｈｚ），  ７．８２  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  ８．６Ｈｚ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １４．０４，  ２２．５６，  ２５．９０，  ２８．９７，  ２９．０６，  ３１．７０，  ６８．２２，  １１３．９４，  １２８．１１，  １２９．６５，  １２９．７９，  １３１．７７，  １３２．５１，  １３８．２９，  １６２．８３，  １９５．５０；  ＩＲ  （ＫＢｒ，  ｃｍ−１）；  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２０Ｈ２４Ｏ２：  Ｃ：  ８１．０４％，  Ｈ：  ８．１６％．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ：８１．０９％，  Ｈ：８．１９％．  
【０１１９】
（合成例６）化合物Ｊの合成
下記のスキームに従って、化合物Ｈを用いて化合物Ｊを合成した。
【０１２０】
【化１７】
2015105233.tif 000018
【０１２１】
内部の気体をアルゴンガスで置換したナスフラスコ（容量１０ｍＬ）にＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着し、化合物Ｈ（１．４８ｇ）、トシルヒドラジン（１．４０ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１０ｍＬ）を入れた。１００℃で還流しながら２４時間反応させた。減圧下で溶媒を除き、中性シリカゲルカラムクロマトグラフィ（Ｈ：Ａ＝１０：１、５：１）で精製して目的の化合物Ｊを２．６９ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）得た。
【０１２２】
［比較例２］化合物Ｋの合成
下記のスキームに従って、化合物Ｊを用いて化合物Ｋを合成した。
【０１２３】
【化１８】
2015105233.tif 000019
【０１２４】
内部の気体をアルゴンガスで置換したナスフラスコ（容量１０ｍＬ）に化合物Ｊ（２５５ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、ＮａＯＭｅ（３０ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、ピリジン（７．５ｍＬ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。反応液を２口ナスフラスコ（容量１００ｍＬ）に、調製したＣ６０フラーレン（３６０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）のｏ−ジクロロベンゼン（３８ｍＬ）溶液に加え，凍結脱気を３回繰り返し、９０℃で１２時間撹拌した。溶媒を減圧流去し、メタノールで３回洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出溶媒：トルエン）および薄層シリカゲルクロマトグラフィ（溶出溶媒：ＣＳ２)で精製し目的物の化合物Ｋを２４８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ、収率５０％）得た。
【０１２５】
得られた化合物Ｋの１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３，  Ｊ＝  Ｈｚ）  δ  ０．８９  （３Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ６．９Ｈｚ），  １．２７−１．３８  （６Ｈ，  ｍ），  １．４５  （２Ｈ，  ｑｕｉｎ，  Ｊ＝  ６．９  Ｈｚ），  １．７７  （２Ｈ，  ｑｕｉｎ，  Ｊ＝  ６．９  Ｈｚ），  ３．９３  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ６．９Ｈｚ），  ５．９０  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  ８．６Ｈｚ），  ７．３２  （１Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ７．４Ｈｚ），  ７．４１  （２Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ７．５Ｈｚ），  ７．９１  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  ８．６Ｈｚ），  ８．０１  （２Ｈ，  ｄ，  Ｊ＝  ７．５Ｈｚ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １４．２２，  ２２．８３，  ２６．１５，  ２９．１９，  ２９．３８，  ３１．８８，  ５７．５１，  ６７．７６，  ７８．９２，  １１４．４１，  １２７．７６，  １２８．５２，  １３０．５１，  １３１．７０，  １３７．９３，  １３８．０５，  １３９．０５，  １４０．６１，  １４１．８５，  １４１．８７，  １４１．９５，  １４１．９７，  １４２．６７，  １４２．７３，  １４３．５７，  １４４．０３，  １４４．０４，  １４４．３２，  １４４．４２，  １４４．８３，  １４４．８５，  １４４．８９，  １４５．０９，  １４７．９８，  １４８．００，  １５８．５９；  ＩＲ  （ＫＢｒ，  ｃｍ−１）；    ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＳ：  ｍａｔｒｉｘ：  ＳＡ）  ｍ／ｚ：  ｔｈｅｏｒ：  １０００．１８２７  ｆｏｕｎｄ：  １０００．１８２６  （［Ｍ］＋・ｄｅｔｅｃｔｅｄ）
【０１２６】
［比較例３］有機光電変換素子の作製及び評価
実施例２における化合物Ｅの代わりに化合物Ｋを用いた以外は、実施例２と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、有機光電変換素子の特性を調べた。結果を下記表１に示す。
【０１２７】
（合成例７）化合物Ｎの合成
下記のスキームに従って、化合物Ｌ及び化合物Ｍを用いて化合物Ｎを合成した。
【０１２８】
【化１９】
2015105233.tif 000020
【０１２９】
内部の気体をアルゴンガスで置換した２口フラスコ（容量１００ｍＬ）に化合物Ｌ（２．７５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５０ｍＬ）を入れた。−７８℃でｎ−ブチルリチウム（２．６Ｍ、３．８ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加え、３０分間撹拌した。−７８℃で化合物Ｍ（２．２４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１時間撹拌した。水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。得られた抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１及び１：１（体積比））で単離精製し、目的の化合物Ｎを３．０３ｇ（７．２ｍｍｏｌ、収率７２％）得た。
【０１３０】
得られた化合物Ｎの１Ｈ  ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３，  Ｊ＝  Ｈｚ）  δ  ３．３８  （６Ｈ，  s），  ３．５７  （４Ｈ，  t，  J＝２．９Hz），  ３．７１  （４Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  １．１  Ｈｚ），  ３．８５  （４Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ４．０  Ｈｚ），  ４．１３  （４Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ４．０Ｈｚ），  ６．８７  （４Ｈ，  d，  Ｊ＝  ８．６Ｈｚ），  ７．２５  （４Ｈ，  d，  Ｊ＝  ８．６Ｈｚ）
【０１３１】
（合成例８）化合物Ｐの合成
下記の通り、化合物Ｏから化合物Ｐを合成した。
【０１３２】
【化２０】
2015105233.tif 000021
【０１３３】
塩化カルシウム管を装着した２口ナスフラスコ（容量１００ｍＬ）に化合物Ｏ（３．０３ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、球状シリカゲル（１１ｇ）、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れた。室温で撹拌しながら、重クロム酸ピリジニウム（４．０６ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を加えた。２４時間撹拌した後、粉末固形物をセライトで濾過して除いた。シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１：１及び０：１（体積比））で単離精製し、目的の化合物Ｐを２．４５ｇ（５．９ｍｍｏｌ、収率８１％）得た。
【０１３４】
得られた化合物Ｐの１Ｈ  ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３，  Ｊ＝  Ｈｚ）  δ  ３．４１  （６Ｈ，  s），  ３．６０  （４Ｈ，  t，  J＝２．９Hz），  ３．７４  （４Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ３．５  Ｈｚ），  ３．９０  （４Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ４．６  Ｈｚ），  ４．２３  （４Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ４．１Ｈｚ），  ６．９７  （４Ｈ，  d，  Ｊ＝  ８．６Ｈｚ），  ７．７６  （４Ｈ，  d，  Ｊ＝  ９．２Ｈｚ）
【０１３５】
（合成例９）化合物Ｒの合成
下記の通り、化合物Ｑから化合物Ｒを合成した。
【０１３６】
【化２１】
2015105233.tif 000022
【０１３７】
内部の気体をアルゴンで置換したナスフラスコ（容量３０ｍＬ）にＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを付け、化合物Ｑを（２．４５ｇ、５．９ｍｍｏｌ）、トシルヒドラジン（１．６５ｇ、８．９ｍｍｏｌ）、メタノール（１０ｍＬ）の混合液に加えた。８０℃で還流しながら１２時間反応させた。得られた反応液から減圧下で溶媒を除き、中性シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１：１及び酢酸エチル：メタノール＝０：１、２０：１（体積比））で精製し、目的の化合物Ｒを３．４５ｇ（５．９ｍｍｏｌ）得た。
【０１３８】
得られた化合物ＲのＥＳＩ  ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＥＳＩ  ＭＳ：  ｍ／ｚ：  ｔｈｅｏｒ：  ５８７．２４２２  ｆｏｕｎｄ：  ５８７．２４０７  （［Ｍ＋Ｈ］＋・ｄｅｔｅｃｔｅｄ）
【０１３９】
［比較例４］化合物Ｔの合成
下記の通り、化合物Ｓを用いて化合物Ｔを合成した。
【０１４０】
【化２２】
2015105233.tif 000023
【０１４１】
内部の気体をアルゴンガスで置換したナスフラスコ（容量１０ｍＬ）に得られた化合物Ｓ（３２３ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、ＮａＯＭｅ（３０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ピリジン（７．５ｍＬ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。得られた反応液を、２口ナスフラスコ（容量１００ｍＬ）に調製したＣ６０フラーレン（３６０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）のｏ−ジクロロベンゼン（３８ｍＬ）溶液に加え、凍結脱気を３回繰り返し、８０℃で１２時間撹拌した。溶媒を減圧流去し、メタノールで５回洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出溶媒；トルエン：酢酸エチル＝１：０、１：１（体積比））で精製し、黒色粉末を２２０ｍｇ得た。つづいて、得られた黒色粉末２２０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン（５ｍＬ）に溶解し、１４０℃で５時間撹拌した。溶媒を減圧流去し、ジエチルエーテルに再沈殿を３回行って精製し、目的物である化合物Ｔを２０１ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ、収率９０％）得た。
【０１４２】
得られた化合物Ｔの１Ｈ  ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３，  Ｊ＝  Ｈｚ）  δ  ３．３４  （６Ｈ，  s），  ３．５２  （４Ｈ，  t，  J＝５．２Hz），  ３．６７  （４Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ４．６  Ｈｚ），  ３．８２  （４Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ５．２  Ｈｚ），  ４．１１  （４Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝  ４．６Ｈｚ），  ６．９２  （４Ｈ，  d，  Ｊ＝  ９．２Ｈｚ），  ７．８９  （４Ｈ，  d，  Ｊ＝  ９．２Ｈｚ）；    ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：  （ｍａｔｒｉｘ：  ＳＡ）  ｍ／ｚ：  ｔｈｅｏｒ：  １１２２．２０４２  ｆｏｕｎｄ：    （［Ｍ］＋・ｄｅｔｅｃｔｅｄ）
【０１４３】
［比較例５］有機光電変換素子の作製及び評価
実施例２における化合物Ｅの代わりに化合物Ｔを用いた以外は、実施例２と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、有機光電変換素子の特性を調べた。結果を下記表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2015105233.tif 000024
【０１４５】
表１から明らかなとおり、本願発明にかかるフラーレン誘導体である化合物Ｅを用いれば、[６０]−ＰＣＢＭを用いる場合、置換基Ｒが異なる化合物Ｋを用いる場合、Ａｒ１及びアリール基であるＡｒ２の両方に置換基Ｒに相当する基を導入した化合物Ｔを用いる場合と比較して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターのすべてにおいてより優れた特性を実現することができ、結果として優れた光電変換効率を実現することができた。