(57)【要約】      （修正有）【課題】屈折率が高く、ガラス転移温度及び複屈折の小さい光学材料用非晶性重合体の提供。【解決手段】式（１）で表される第１構造単位を主鎖中に有する光学材料用非晶性重合体。2015178605.tif 000025（Ｒ１はＣ２〜４のアルキレン基；Ｒ２はＣ１〜１２の１価の有機基；ａは０〜２の整数；ｂは０〜６の整数；ａが２又はｂが複数の場合、２つのＲ１又は複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は互いに結合して環構造の一部を形成してもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１構造単位を主鎖中に有する光学材料用非晶性重合体。
【化１】
2015178605.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ２は、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ａは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａが２の場合、２つのＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。ｂは、０〜６の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。）
【請求項２】
下記式（２−１）で表される構造単位、下記式（２−２）で表される構造単位又はこれらの組み合わせである第２構造単位を主鎖中にさらに有する請求項１に記載の光学材料用非晶性重合体。
【化２】
2015178605.tif 000015
（式（２−１）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ４は、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ｃは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｃが２の場合、２つのＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。ｄは、０〜４の整数である。ｄが２以上の場合、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。）
【化３】
2015178605.tif 000016
（式（２−２）中、Ｒ３’は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ４’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。Ｒｒは、単結合、硫黄原子、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｃ’は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｃ’が２の場合、２つのＲ３’は、同一であっても異なっていてもよい。ｄ’は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｄ’が２以上の場合、複数のＲ４’は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。）
【請求項３】
上記第１構造単位が下記式（１−１）で表され、
下記式（３）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位又はこれらの組み合わせである第３構造単位をさらに有する請求項１又は請求項２に記載の光学材料用非晶性重合体。
【化４】
2015178605.tif 000017
（式（１−１）中、Ｒ２及びｂは、上記式（１）と同義である。）
【化５】
2015178605.tif 000018
（式（３）中、Ｒ５は、ニトロ基、シアノ基又はホルミル基である。Ｒ６は、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ｅは、０〜３の整数である。ｅが２以上の場合、複数のＲ６は、同一であっても異なっていてもよい。）
【化６】
2015178605.tif 000019
（式（４）中、Ｙは、単結合、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基又はニトロ基である。ｆ及びｇは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｆ又はｇが２以上の場合、複数のＲ７又は複数のＲ８は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０又は１である。）
【請求項４】
上記第２構造単位が下記式（２−１−１）で表され、
下記式（３）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位又はこれらの組み合わせである第３構造単位をさらに有する請求項２に記載の光学材料用非晶性重合体。
【化７】
2015178605.tif 000020
（式（２−１−１）中、Ｒ４及びｄは、上記式（２−１）と同義である。）
【化８】
2015178605.tif 000021
（式（３）中、Ｒ５は、ニトロ基、シアノ基又はホルミル基である。Ｒ６は、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ｅは、０〜３の整数である。ｅが２以上の場合、複数のＲ６は、同一であっても異なっていてもよい。）
【化９】
2015178605.tif 000022
（式（４）中、Ｙは、単結合、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基又はニトロ基である。ｆ及びｇは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｆ又はｇが２以上の場合、複数のＲ７又は複数のＲ８は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０又は１である。）
【請求項５】
上記第１構造単位が下記式（１−１）で表され、
上記第２構造単位が下記式（２−２−１）で表される請求項２に記載の光学材料用非晶性重合体。
【化１０】
2015178605.tif 000023
（式（１−１）中、Ｒ２及びｂは、上記式（１）と同義である。）
【化１１】
2015178605.tif 000024
（式（２−２−１）中Ｒ４’、Ｒｒ及びｄ’は、上記式（２−２）と同義である。）
【請求項６】
ガラス転移温度が１００℃以上３００℃以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光学材料用非晶性重合体。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の光学材料用非晶性重合体と、有機溶媒とを含有する樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の光学材料用非晶性重合体を主成分とする樹脂ペレット。
【請求項９】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の光学材料用非晶性重合体を主成分とする樹脂成形体。
【請求項１０】
光学部品である請求項９に記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料用非晶性重合体、樹脂組成物、樹脂ペレット及び樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ、光学フィルム等の光学部品は、液晶表示装置等の表示装置、デジタルカメラや携帯電話用カメラ等のカメラモジュールレンズ、イメージセンサ等の光センサなどに用いられている。近年、光学部品は、薄膜化、高付加価値化等の観点から、樹脂成分として屈折率の高い重合体を用いて形成されるようになっている。
【０００３】
かかる光学部品は、例えば上記重合体のガラス転移温度以上で、この重合体を含有する樹脂材料を用いた射出成形や押出成形等により形成される。そのため、重合体には、成形の容易化、成形時の重合体の劣化防止、製造コスト低減等の観点から、ガラス転移温度が低いことが求められる。また、光学部品がカメラモジュール等に使用される場合、光学部品には、画像の高精細化等のために低複屈折性も求められる。
【０００４】
このような要求に対し、光学部品を形成する重合体として、ビスフェノールフルオレン誘導体等のビスフェノール化合物に由来する構造を有するポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル等の開発が行われている（特開２０１２−２２４７６３号公報及び特開２０１０−１３２７８２号公報参照）。これらの公報に記載の重合体は、フルオレンのカルド構造により、主鎖と直交する方向へ屈折率が変調されて低複屈折性を示す。その一方で、フルオレンのカルド構造のような剛直で嵩高い骨格を有する重合体は、ガラス転移温度を十分に下げることが困難である。そこで、ガラス転移温度を低くするためには、アルキレン基を導入することも考えられる。しかし、アルキレン基の導入は、屈折率が低下するという不都合が生じる。
【０００５】
また、高屈折率を与える構造としては、ナフタレン等の多環芳香族骨格が有用である。ナフタレン骨格を重合体の主鎖中に導入したものとしては、液晶性ポリエステル（特許第３２４８０１８号公報参照）や液晶性ポリエステルカーボネート（特開平２−２７９７２２号公報参照）等が知られている。しかしながら、これらの重合体は、液晶性や結晶性を示すため、射出成形や押出成形時に十分な成形精度が得られない場合や、光学透明性を確保出来ない場合がある。
【０００６】
なお、特開２０１０−３１２２６号公報には、ポリアリーレン系共重合体の構造の一例として、ナフタレン骨格を有するポリアリーレンエーテル系重合体が記載されている。このポリアリーレンエーテル系重合体は、固体高分子電解質及びプロトン伝導膜用途に検討され、ナフタレン骨格類は耐水性の向上を目的として導入されたものである。すなわち、当該公報に記載のポリアリーレンエーテル系重合体は、高屈折率化、低ガラス転移温度化及び低複屈折性化を目的とするものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２２４７６３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３２７８２号公報
【特許文献３】特許第３２４８０１８号公報
【特許文献４】特開平２−２７９７２２号公報
【特許文献５】特開２０１０−３１２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、その目的は、屈折率が高く、ガラス転移温度及び複屈折の小さい重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１構造単位を主鎖中に有する光学材料用非晶性重合体である。
【化１】
2015178605.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ２は、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ａは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａが２の場合、２つのＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。ｂは、０〜６の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。）
【００１０】
本発明はさらに、当該光学材料用非晶性重合体と、有機溶媒とを含有する樹脂組成物並びに当該光学材料用非晶性重合体を主成分とする樹脂ペレット及び樹脂成形体を含む。なお、「主成分」とは、最も多い成分であり、例えば、含有量が５０質量％以上の成分をいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、屈折率が高く、ガラス転移温度及び複屈折の小さい重合体を提供できる。従って、本発明の光学材料用非晶性重合体は、屈折率が高く複屈折の小さい光学部品等の樹脂成形品を提供でき、またこのような樹脂成形品を簡便かつコスト的に有利に成形できる樹脂ペレット及び樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１における重合体１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるサーモグラムである。
【図２】実施例５における重合体５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の光学材料用非晶性重合体、樹脂組成物、樹脂ペレット及び樹脂成形体を詳細に説明する。
【００１４】
［光学材料用非晶性重合体］
本発明の光学材料用非晶性重合体（以下、「（Ａ）重合体」ともいう）は、下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（ａ）」ともいう）を主鎖中に有する。この（Ａ）重合体は、後述する下記式（２−１）で表される構造単位、下記式（２−２）で表される構造単位又はこれらの組み合わせである第２構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」ともいう）を主鎖中にさらに有していてもよく、下記式（３）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位又はこれらの組み合わせである第３構造単位（以下、「構造単位（ｃ）」ともいう）をさらに有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）及び構造単位（ｃ）以外の他の構造単位（ｄ）を有していてもよい。
【００１５】
ここで、「非晶性重合体」は、「結晶性重合体」と区別されるものであり、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）のサーモグラムにおいて、重合体の融点が確認できないものをいう。重合体の融点の有無は、ＤＳＣのサーモグラムにおけるガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温領域に明確な吸熱ピークを確認できるか否かによって判断される。明確な吸熱ピークとは、ノイズ成分等のピークを排除する趣旨である。
【００１６】
このように（Ａ）重合体が非晶性であることで、結晶性や液晶性を示す場合に比べ射出成形や押出成形時に十分な成形精度が得られやすく、光学部品等の樹脂成形品の光学透明性を確保できる。
【００１７】
なお、当該重合体は、構造単位（ａ）を主鎖中に有する限り、構造単位（ａ）以外の構造については特に限定されないが、後述するように、通常構造単位（ａ）を含む繰り返しユニットを有し、さらにその他の繰り返しユニットを任意に有していてもよい。
【００１８】
＜構造単位（ａ）＞
構造単位（ａ）は、下記式（１）で表される。（Ａ）重合体は、構造単位（ａ）を有することで、ガラス転移温度及び複屈折を小さくすることが可能となると共に、屈折率が高く複屈折の小さい光学部品等の樹脂成形品を提供できる。構造単位（ａ）を有することで、（Ａ）重合体の低ガラス転移温度化、（Ａ）重合体及び樹脂成形品の低複屈折性、樹脂成形品の高屈折率化を図ることができる理由は明確ではないが、主に以下（１）〜（３）の理由によるものと推察される。
【００１９】
（１）（Ａ）重合体の主鎖中にナフタレン骨格を導入することにより、高屈折率化を図れる。
（２）オルト位結合性の２官能性芳香族フェノールに由来する構造単位を主鎖中に組み込むことにより主鎖中にＶ字状の部分が存在し、主鎖の直線配向性が抑制されることで低複屈折化が可能になる。
（３）構造単位（ａ）がフルオレン系ビスフェノール類に由来する構造単位に比べて分子量が小さく、より柔軟な結合基の数を増やすことが可能となって、低ガラス転移温度化を図れる。
【００２０】
【化２】
2015178605.tif 000003
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ２は、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ａは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａが２の場合、２つのＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。ｂは、０〜６の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。
【００２２】
Ｒ１で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ２で表される炭素数１〜１２の有機基としては、例えば炭素数１〜１２の１価の炭化水素基並びに酸素原子及び窒素原子のうちの少なくとも一方の原子を含む炭素数１〜１２の１価の炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状及び分岐状の炭化水素基がより好ましい。
【００２７】
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロドデカニル等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２８】
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３及び４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００２９】
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３０】
酸素原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えばエーテル結合、カルボニル基、エステル基等を有する炭素数１〜１２の炭化水素基などが挙げられる。
【００３１】
エーテル結合を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基等が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメチル基等が挙げられる。
【００３２】
また、カルボニル基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば炭素数２〜１２のアシル基等が挙げられる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００３３】
エステル基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
窒素原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えばイミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【００３５】
酸素原子及び窒素原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えばオキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【００３６】
構造単位（ａ）は、エステル結合、カーボネート結合又はエーテル結合を形成して重合体主鎖中に含まれていることが好ましく、エーテル結合を形成して重合体主鎖中に含まれていることがより好ましく、下記式（１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ−１）」ともいう）としてエーテル結合を形成して重合体主鎖中に含まれていることがさらに好ましい。
【００３７】
【化３】
2015178605.tif 000004
【００３８】
式（１−１）中、Ｒ２及びｂは、上記式（１）と同義である。
【００３９】
（Ａ）重合体における構造単位（ａ）の含有割合の下限としては、（Ａ）重合体の全構造単位中、通常５モル％であり、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましい。
【００４０】
＜構造単位（ｂ）＞
構造単位（ｂ）は、下記式（２−１）で表される構造単位、下記式（２−２）で表される構造単位又はこれらの組み合わせである。（Ａ）重合体は、構造単位（ｂ）をさらに有することで、複屈折性及びガラス転移温度をより低くすることが可能となる。このような効果を奏する理由は、上述の構造単位（ａ）を有することで複屈折性及びガラス転移温度を低くすることができる理由（上記理由（２）、（３）等）と同様に推察される。
【００４１】
【化４】
2015178605.tif 000005
【００４２】
式（２−１）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ４は、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ｃは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｃが２の場合、２つのＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。ｄは、０〜４の整数である。ｄが２以上の場合、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。
【００４３】
【化５】
2015178605.tif 000006
【００４４】
式（２−２）中、Ｒ３’は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ４’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の有機基である。Ｒｒは、単結合、硫黄原子、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｃ’は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｃ’が２の場合、２つのＲ３’は、同一であっても異なっていてもよい。ｄ’は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｄ’が２以上の場合、複数のＲ４’は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。
【００４５】
Ｒ３及びＲ３’で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、上記式（１）のＲ１として例示したアルキレン基と同様なものが挙げられる。
【００４６】
Ｒ４及びＲ４’で表される炭素数１〜１２の１価の有機基としては、上記式（１）のＲ２として例示した１価の有機基と同様なものが挙げられる。
【００４７】
Ｒｒで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ２の１価の有機基として例示した基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜１０の２価の直鎖状及び分岐状の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の２価の直鎖状及び分岐状の炭化水素基がより好ましい。
【００４８】
構造単位（ｂ）は、エステル結合、カーボネート結合又はエーテル結合を形成して重合体主鎖中に含まれていることが好ましく、エーテル結合を形成して重合体主鎖中に含まれていることがより好ましく、下記式（２−１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｂ−１−１）」ともいう）、下記式（２−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｂ−２−１）」ともいう）又はこれらの組み合わせとしてエーテル結合を形成して重合体主鎖中に含まれていることがさらに好ましい。
【００４９】
【化６】
2015178605.tif 000007
【００５０】
式（２−１−１）中、Ｒ４及びｄは、上記式（２−１）と同義である。
【００５１】
【化７】
2015178605.tif 000008
【００５２】
式（２−２−１）中、Ｒ４’、Ｒｒ及びｄ’は、上記式（２−２）と同義である。
【００５３】
（Ａ）重合体が構造単位（ｂ）を有する場合、（Ａ）重合体における構造単位（ｂ）の含有割合の下限としては、（Ａ）重合体の全構造単位中、５モル％が好ましい。上記含有割合の上限としては、通常５０モル％であり、４５モル％が好ましく、４０モル％がより好ましい。
【００５４】
＜構造単位（ｃ）＞
構造単位（ｃ）は、下記式（３）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位又はこれらの組み合わせである。また、構造単位（ｃ）は、構造単位（ａ）又は（ｂ）と交互共重合体を構成することが好ましい。
【００５５】
【化８】
2015178605.tif 000009
【００５６】
式（３）中、Ｒ５は、ニトロ基、シアノ基又はホルミル基である。Ｒ６は、炭素数１〜１２の１価の有機基である。ｅは、０〜３の整数である。ｅが２以上の場合、複数のＲ６は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
【化９】
2015178605.tif 000010
【００５８】
式（４）中、Ｙは、単結合、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基又はニトロ基である。ｆ及びｇは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｆ又はｇが２以上の場合、複数のＲ７又は複数のＲ８は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０又は１である。
【００５９】
（Ａ）重合体が構造単位（ｃ）を有する場合、（Ａ）重合体における構造単位（ｃ）の含有割合の上限としては、（Ａ）重合体の全構造単位中、通常７５モル％であり、５５モル％が好ましい。
【００６０】
＜他の構造単位（ｄ）＞
［Ａ］重合体は、上記構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）及び構造単位（ｃ）以外の他の構造単位（ｄ）を含んでいてもよい。上記他の構造単位（ｄ）としては、例えば非解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。［Ａ］重合体が上記他の構造単位（ｄ）を含む場合、上記他の構造単位（ｄ）の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。
【００６１】
＜繰り返しユニット＞
（Ａ）重合体としては、構造単位（ａ）を主鎖中に有する限り、特に限定されないが、屈折率をより高くする観点、ガラス転移温度をより低くする観点及び複屈折をより小さくする観点から、構造単位（ａ−１）自身を繰り返しユニット（以下、「繰り返しユニット（ａ−１）」ともいう）とするポリエーテル、下記式（Ｘａ）で表される構造単位を繰り返しユニット（以下、「繰り返しユニット（Ｘａ）」ともいう）とするポリカーボネート及び下記式（Ｙａ）で表される構造単位を繰り返しユニット（以下、「繰り返しユニット（Ｙａ）」ともいう）とするポリエステルが好ましく、構造単位（ａ−１）自身を繰り返しユニットとするポリエーテル及び下記式（Ｘａ）で表される構造単位を繰り返しユニットとするポリカーボネートがより好ましい。
【００６２】
【化１０】
2015178605.tif 000011
【００６３】
式（Ｘａ）中、Ｒ２及びｂは、上記式（１）と同義である。
【００６４】
式（Ｙａ）中、Ｒ２及びｂは、上記式（１）と同義である。Ｒｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
【００６５】
なお、（Ａ）重合体がポリエーテルである場合、繰り返しユニット（ａ−１）は、構造単位（ｃ）と交互共重合体を構成することが好ましい。
【００６６】
なお、上記ポリエーテルとは、例えば（Ａ）重合体中の全繰り返しユニットに対する構造単位（ａ−１）の含有割合が２５モル％以上である重合体をいう。上記ポリカーボネートとは、例えば（Ａ）重合体中の全繰り返しユニットに対する上記式（Ｘａ）で表される構造単位の含有割合が２５モル％以上である重合体をいう。上記ポリエステルとは、例えば（Ａ）重合体中の全繰り返しユニットに対する上記式（Ｙａ）で表される構造単位の含有割合が２５モル％以上である重合体をいう。
【００６７】
＜（Ａ）重合体の合成＞
（Ａ）重合体は、公知の方法、例えば構造単位（ａ）を与える芳香族ジオール化合物（ａ）、必要に応じて、構造単位（ｂ）を与える芳香族ジオール化合物（ｂ）、構造単位（ｃ）を与える化合物（ｃ）等を有機溶媒存在下で所定の反応条件で反応させることで合成できる。（Ａ）重合体の合成時には、芳香族ジオール化合物（ａ）と共に化合物（ａ）〜（ｃ）以外の化合物（ｄ）を混合してもよい。
【００６８】
（芳香族ジオール化合物（ａ）及び（ｂ））
芳香族ジオール化合物（ａ）及び（ｂ）は、芳香族ジオール化合物、その誘導体及び前駆体を含む。この芳香族ジオール化合物（ａ）としては、典型的には、ジヒドロキシナフタレン、その誘導体、前駆体等が挙げられる。一方、芳香族ジオール化合物（ｂ）としては、典型的には、カテコール、ビスフェノール、その誘導体、前駆体等が挙げられる。
【００６９】
ビスフェノールとしては、例えば４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ）フェニルフルオレン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、これらの前駆体や誘導体等が挙げられる。
【００７０】
（化合物（ｃ））
化合物（ｃ）としては、構造単位（ｃ）の構造に応じて適宜選択すればよく、特に制限はない。このような化合物（ｃ）としては、例えばジハロゲン化物等が挙げられる。
【００７１】
ジハロゲン化物としては、例えば２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２、６−ジフルオロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、２，６−ジフルオロニトロベンゼン、２，６−ジクロロニトロベンゼン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの前駆体や誘導体等が挙げられる。これらの中で、反応性及び樹脂特性の観点から、２、６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル及び２，４−ジクロロベンゾニトリルが好ましく、２，６−ジフルオロベンゾニトリル及び２，４−ジフルオロベンゾニトリルがより好ましい。
【００７２】
（化合物（ｄ））
化合物（ｄ）としては、例えばアルカリ金属化合物、構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）及び構造単位（ｃ）以外の構造単位を与える単量体が挙げられる。
【００７３】
アルカリ金属化合物は、（Ａ）重合体の合成の過程で、芳香族ジオール化合物（ａ）等と反応してアルカリ金属塩を形成する。このようなアルカリ金属化合物としては、例えば
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。これらの中で、アルカリ金属炭酸塩及び水酸化アルカリ金属が好ましく、炭酸カリウム及び水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００７４】
（Ａ）重合体の合成にアルカリ金属化合物を使用する場合、アルカリ金属化合物の使用量の下限としては、（Ａ）重合体の合成に用いる全化合物のフェノール性水酸基に対し、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が、通常１倍当量であり、１．１倍当量が好ましく、１．２倍当量がより好ましく、１．３倍当量がさらに好ましい。上記アルカリ金属化合物の使用量の上限としては、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が、通常４倍当量であり、３倍当量が好ましく、２．５倍当量がより好ましい。
【００７５】
構造単位（ａ）〜（ｃ）以外の構造単位を与える単量体としては、例えばジヒドロキシベンゼン（カテコールを除く）、９，９−ビス（６−ヒドロキシナフチル）フルオレン等が挙げられる。
【００７６】
ジヒドロキシベンゼンとしては、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン等のカテコール以外のものが挙げられる。
【００７７】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾニトリル、塩化メチレン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、例示した有機溶媒の中でも、誘電率の高い極性溶媒であることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン及びジメチルスルホキシドが好ましい。
【００７８】
（Ａ）重合体の合成には、先に例示した有機溶媒に加えて、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の水と共沸する溶媒を併用することもできる。
【００７９】
（反応条件）
（Ａ）重合体の合成時の反応温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、２５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。上記合成時の反応時間の下限としては、１５分が好ましく、１時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、１００時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００８０】
［樹脂組成物］
樹脂組成物（以下、「（Ａ）樹脂組成物」ともいう）は、（Ａ）重合体と、有機溶媒とを含有する。この（Ａ）樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。この（Ａ）樹脂組成物は、後述する樹脂ペレットや樹脂成形品を形成するために好適に使用できる。
【００８１】
有機溶媒としては、（Ａ）重合体を合成するときに使用される有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００８２】
他の成分としては、例えば、酸化防止剤、（Ａ）重合体以外の他の重合体等が挙げられる。
【００８３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、金属系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。この酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【００８４】
ヒンダードフェノール系化合物としては、分子量５００以上のものが好ましい。分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００８５】
［その他の任意成分］
（Ａ）樹脂組成物は、（Ａ）重合体、酸化防止剤及び（Ａ）重合体以外のその他の任意成分を含んでいてもよい。その他の任意成分としては、例えば加工性を向上させる滑剤の他、公知の添加剤、例えば難燃剤、抗菌剤、着色剤、離型剤、発泡剤が挙げられる。これらのその他の任意成分は、１種を単独使用してもよしい、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
（Ａ）樹脂組成物が酸化防止剤を含む場合、（Ａ）樹脂組成物における酸化防止剤の含有量の下限としては、例えば（Ａ）重合体１００質量部に対して０．０１質量部である。上記酸化防止剤の含有量の上限としては、例えば１０質量部である。
【００８７】
（Ａ）樹脂組成物における（Ａ）重合体の含有量の下限としては、例えば（Ａ）樹脂組成物の全固形分中１０質量％である。上記（Ａ）重合体の含有量の上限としては、例えば１００質量％である。
【００８８】
（Ａ）樹脂組成物における有機溶媒の含有量の下限としては、例えば（Ａ）重合体１００質量部に対して５０質量部である。上記有機溶媒の含有量の上限としては、例えば（Ａ）重合体１００質量部に対して１００，０００質量部である。
【００８９】
＜（Ａ）樹脂組成物の調製方法＞
（Ａ）樹脂組成物は、（Ａ）重合体及び有機溶媒、必要に応じて酸化防止剤、他の樹脂等の他の成分を均一に混合することによって調製される。樹脂組成物は、粉末状、ペレット状、チップ状等の固体状に調製されてもよく、又は液状あるいはペースト状に調製されてもよい。
【００９０】
（Ａ）樹脂組成物の調製に用いられる有機溶媒としては、含有成分を均一に溶解し、含有成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、例えば（Ａ）重合体の合成時に使用した有機溶媒として例示したものと同様な溶媒等が挙げられる。
【００９１】
（Ａ）樹脂組成物を固体状に調製する場合、この（Ａ）樹脂組成物の３００℃、１０ｋｇ荷重でのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）の下限としては、０．１ｇ／１０分が好ましい。上記ＭＦＲの上限としては、１０００ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、押出成形時等の成形時に十分な流動性を確保できず、成形性が悪化するおそれがある。一方、ＭＦＲが１０００ｇ／１０分を超えると、成形物の強度を保てず、金型から取り外す際に割れを生じるおそれがある。
【００９２】
［樹脂ペレット］
本発明の樹脂ペレット（以下、「（Ａ）樹脂ペレット」ともいう）は、（Ａ）重合体を主成分とする。この（Ａ）樹脂ペレットは、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。
【００９３】
他の成分としては、（Ａ）樹脂組成物の他の成分として例示したものと同様なもの等が挙げられる。
【００９４】
この（Ａ）樹脂ペレットは、（Ａ）重合体、必要に応じて他の成分を溶解させた溶液、例えば二軸押出機を用いて（Ａ）樹脂組成物を脱溶し、溶融混練して押出したストランドをペレタイザーにて所定寸法に切断することにより得ることができる。
【００９５】
［樹脂成形体］
本発明の樹脂成形体（以下、「（Ａ）樹脂成形体」ともいう）は、（Ａ）重合体を主成分とする。この（Ａ）樹脂成形体は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、（Ａ）樹脂組成物の他の成分として例示したものと同様なもの等が挙げられる。（Ａ）樹脂成形体としては、例えば光学部品等が挙げられる。
【００９６】
＜光学部品＞
光学部品としては、例えば波長板、位相差板等の光学フィルム、円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の各種特殊レンズ、レンズアレイなどが挙げられる。
【００９７】
＜（Ａ）樹脂成形体の製造方法＞
（Ａ）樹脂成形体の製造方法としては、例えば金型成形法、押出成形法、溶剤キャスト法等が挙げられる。レンズの製造には、金型成形法が好適である。光学フィルムの製造には、押出成形法及び溶剤キャスト法が好適であり、押出成形法がより好ましい。以下、押出成形法について説明する。
【００９８】
（押出成形法）
押出成形法としては、例えば溶融押出法、半溶融押出法等が挙げられるが、溶融押出法が好ましい。溶融押出法としては、各種形状のダイを用いる方法が挙げられるが、中でも、Ｔダイ、コートハンガーダイを用いる方法が好ましい。
【００９９】
このような溶融押出では、熱溶融された樹脂組成物をダイから押出た後、金属ベルト、冷却ロール等に密着させてシート化し、この高分子シートを冷却後に巻き取ることでロール状の光学シートが得られる。
【０１００】
光学シートは、ロール状に巻き取る前に、あるいはロール状に巻き取った後に延伸処理を施してもよく、また所定寸法に裁断してもよい。ダイから溶融押出された高分子シートは、金属ベルトに密着させるために、金属ベルトと同様の温度に制御されたエアを吹き付けたり、帯電固定により密着させたりしてもよい。また、延伸処理は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。
【０１０１】
［（Ａ）重合体及び（Ａ）樹脂成形体の物性］
＜（Ａ）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
（Ａ）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限としては、１００℃が好ましく、１３５℃がより好ましい。（Ａ）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限としては、３００℃が好ましく、２５０℃がより好ましい。このような（Ａ）重合体のガラス転移温度が２５０℃以下であることで、（Ａ）重合体の非晶性を好適に高めることができる。そのため、この（Ａ）重合体を主成分とする樹脂ペレットや樹脂組成物は、非晶性溶融押出等の押出成形時の成形性に優れる。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＲｉｇａｋｕ社の「８２３０型ＤＳＣ測定装置」（昇温速度２０℃／分）により測定することができる。
【０１０２】
＜（Ａ）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
（Ａ）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、通常２，０００であり、５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましい。上記（Ｍｗ）の上限としては、通常３００，０００であり、２７０，０００が好ましく、２５０，０００がより好ましい。
【０１０３】
＜光学フィルムの平均厚み＞
（Ａ）樹脂成形体としての光学フィルムの平均厚みの下限としては、通常１０μｍである。上記光学フィルムの平均厚みの上限としては、通常１，０００μｍであり、５００μｍがより好ましい。光学フィルムの平均厚みが１０μｍ未満であると、シート強度を十分に確保できないおそれがある。一方、高分子シートの平均厚みが１，０００μｍを超えると、シートの透明性を確保できなくなるおそれがある。
【０１０４】
＜（Ａ）重合体及び光学部品の全光線透過率＞
（Ａ）重合体及び（Ａ）樹脂成形体としての光学部品の全光線透過率の下限としては、平均厚み５０μｍのシートとして作成したときに８５％が好ましく、９０％がより好ましい。ここで、全光線透過率は、平均厚み５０μｍのシートにおける透明度試験法（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５：１９８１）の値である。シートの全光線透過率が８５％以上であることで、光学フィルム等の光学部品の透明性を確保することができる。そのため、光学フィルム等の光学部品は、表示装置等に好適に使用することができる。
【０１０５】
＜（Ａ）重合体及び光学部品の屈折率（ｎＤ）及びアッベ数（Ｄ）＞
（Ａ）重合体及び光学部品の屈折率（ｎＤ）の下限としては、１．６５０が好ましく、１．６６０がより好ましくし、１．６７０がさらに好ましい。（Ａ）重合体及び光学部品のアッベ数（Ｄ）の上限としては、２１が好ましく、２０がより好ましく、１９がさらに好ましく、１８が特に好ましい。（Ａ）重合体及び光学部品の屈折率（ｎＤ）が１．６５以上であり、且つアッベ数（Ｄ）が２１以下であることで、レンズ、フィルム等の薄膜化、高付加価値化を実現することが可能となる。
【０１０６】
＜（Ａ）重合体及び（Ａ）光学部品の応力光学係数（ＣＲ）＞
（Ａ）重合体及び（Ａ）光学部品の応力光学係数（ＣＲ）の絶対値の上限としては、２，０００Ｂｒが好ましく、１，５００Ｂｒがより好ましく、１，０００Ｂｒがさらに好ましい。光学フィルムの応力光学係数（ＣＲ）の絶対値を上記上限以下とすることで、光学フィルムの複屈折を小さくすることが可能となる。すなわち、成形体の光学歪を小さくすることができ、カメラモジュールレンズ等に適用した場合により高精細な撮像が可能となる。一方、応力光学係数（ＣＲ）の絶対値の下限としては、特に制限はなく、１００Ｂｒが好ましく、０Ｂｒがより好ましい。なお、応力光学係数（ＣＲ）の単位「Ｂｒ」は、「１０−１２Ｐａ−１」に相当する。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
＜重合体の合成＞
［実施例１］（重合体１の合成）
攪拌子を入れた１００ｍＬの３つ口フラスコに、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管及び冷却管を取り付け、２，３−ジヒドロキシナフタレン（２．０８ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）、カテコール（１．４３ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２，６−ＤＦＢＮ、３．６２ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．１９ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８ｍＬ及びトルエン５ｍＬを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後に１３０℃で加熱撹拌し、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管により随時除去しながら１０時間反応させた。室温まで冷却した後、生成した塩を濾過で除去した。ろ液にイオン交換樹脂（三菱化学社の「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」及び「ダイヤイオンＷＡ２１Ｊ」）を適量投入し、ミックスローターで２時間攪拌した。イオン交換樹脂を濾紙にて取り除いた後、ろ液をメタノールに投入して固体を析出させた。析出した固体を１２０℃で真空乾燥し、上記構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）及び構造単位（ｃ）からなる重合体１の粉体を得た。この重合体１の収量は４．７９ｇであり、収率は７９％であった。
【０１０９】
［実施例２］（重合体２の合成）
反応物として、２，３−ジヒドロキシナフタレン（８．８１ｇ、５５．０ｍｍｏｌ）、カテコール（３．６３ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）、レゾルシノール（２．４２ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２，６−ＤＦＢＮ、１５．３ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３０．５ｇ、２２０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７７ｍＬ及びトルエン２３ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、上記構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）、構造単位（ｃ）及び他の構造単位からなる重合体２の粉体を得た。この重合体２の収量は２１．４ｇであり、収率は８３％であった。
【０１１０】
［実施例３］（重合体３の合成）
反応物として、２，３−ジヒドロキシナフタレン（４．８１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、カテコール（３．６７ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（０．７２７ｇ、３．３３ｍｍｏｌ）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２，６−ＤＦＢＮ、９．２８ｇ、６６．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１８．４ｇ、１３３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４７ｍＬ及びトルエン１３ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、上記構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）、構造単位（ｃ）及び他の構造単位からなる重合体３の粉体を得た。この重合体３の収量は１３．５ｇであり、収率は８５％であった。
【０１１１】
［実施例４］（重合体４の合成）
反応物として、２，３−ジヒドロキシナフタレン（６．４１ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、カテコール（０．６２９ｇ、５．７１ｍｍｏｌ）、レゾルシノール（１．２５８ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）、２，４−ジフルオロベンゾニトリル（２，４−ＤＦＢＮ、７．９６ｇ、５７．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１５．８ｇ、１４４．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４１ｍＬ及びトルエン１１ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、上記構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）、構造単位（ｃ）及び他の構造単位からなる重合体４の粉体を得た。この重合体４の収量は８．９５ｇであり、収率は６４％であった。
【０１１２】
［実施例５］（重合体５の合成）
攪拌子を入れた１Ｌの３つ口フラスコに、窒素導入管を取り付け、下記スキームで示されるように、２，３−ジヒドロキシナフタレン（９．３ｇ、５８ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン（１５．２ｇ、６７ｍｍｏｌ）及びビス（トリクロロメチル）カーボネート（１４．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）を冷却した塩化メチレン４００ｍＬに溶解させた。冷却した１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３２０ｍＬを加え、冷却下で激しく２．５時間撹拌した。反応終了後、重合液をメタノール２．５Ｌに注ぎ凝固し、得られた粉体を濾別し、更にメタノール中で洗浄し乾燥させることで下記式（Ｘ）で表される構造単位（ａ）を含む繰り返しユニット及び下記式（Ｙ）で表される構造単位（ｂ）を含む繰り返しユニットからなる下記式（Ｚ）で表される重合体５の粉体を得た。この重合体５の収量は３．４ｇであり、収率は１３％であった。得られた重合体５の分子量は、Ｍｎ２２００、Ｍｗ２５００であった。この重合体５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。重合体５は、ＤＳＣ測定によるサーモグラムからは明確な吸熱ピークが確認されなかったため、非晶性であることが判る。
【０１１３】
【化１１】
2015178605.tif 000012
【０１１４】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析］
１Ｈ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＥＣＸ４００Ｐ」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて行った。
【０１１５】
［比較例１］（重合体６の合成）
反応物として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ、３．５９７ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（ＤＦＢＮ、１．４３３ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．８５０ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５ｍＬ及びトルエン３ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、重合体６の粉体を得た。この重合体６の収量は４．３ｇであり、収率は９３％であった。
【０１１６】
［比較例２］（重合体７の合成）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（３．５９７ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）に代えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１．７９９ｇ、５．１ｍｍｏｌ）及びレゾルシノール（０．５６２ｇ、５．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例１と同様な操作を行い、重合体７の粉体を得た。この重合体７の収量は３．１ｇであり、収率は９０％であった。
【０１１７】
＜評価＞
実施例１〜５及び比較例１，２の重合体１〜７について、下記方法に従い重量平均分子量（Ｍｗ）を評価した。実施例１〜４及び比較例１，２の重合体１〜４、６及び７について、下記方法に従いガラス転移温度（Ｔｇ）、屈折率（ｎＤ）、アッベ数（νＤ）及び応力光学係数（ＣＲ）を評価した。また、実施例１〜５の重合体１〜５について、非晶性であるか否かを確認した。実施例１〜４及び比較例１，２の重合体１〜４、６及び７の評価の結果を表１に示す。
【０１１８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）［−］］
重合体１〜７のＭｗは、ＧＰＣ装置（東ソー社の「ＨＬＣ−８２２０型」）を使用し、下記条件で測定した。
カラム：カラム（「ＳｕｐｅｒＨ２０００」及び「ＳｕｐｅｒＨ４０００」）と、ガードカラム（「ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ」）とを連結
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．６７質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１１９】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）［℃］］
重合体１〜４、６及び７のガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＤＳＣ８２３０」）を用いて得られたサーモグラムから算出した。ＤＳＣ測定は、窒素下、昇温速度を２０℃／分として行った。
ガラス転移温度は、サーモグラムでのＤＳＣの昇温曲線において、ベースラインと変曲点での接線との交点に対応する温度として算出した。変曲点は、サーモグラムのＤＤＳＣ（ＤＳＣの微分値）曲線におけるピークに対応する温度とした。また、ＤＳＣのベースラインの確認には、適宜ＤＤＳＣ曲線を参照した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２００℃以下である場合を「Ａ」、２００℃超の場合を「Ｂ」として評価した。
【０１２０】
［屈折率（ｎＤ）［−］及びアッベ数（νＤ）［−］］
重合体１〜４、６及び７を適量の塩化メチレンに溶解させたものをガラス板上にキャスト成膜し、常温常圧下にて一晩乾燥させた。次いで真空乾燥機にて残存塩化メチレンを除去し、重合体１〜４、６及び７のフィルムを得た。これらのフィルムの屈折率を、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社の「プリズムカプラ  モデル２０１０」にて測定した。屈折率は、４０８ｎｍ、６３３ｎｍ、８２８ｎｍの３波長にて測定し、Ｃａｕｃｈｙの式を用いてＤ線（５８９ｎｍ）での屈折率（ｎＤ）を求めた。Ｆ線（４８６ｎｍ）及びＣ線（６５６ｎｍ）の屈折率についても同様にして求め、アッベ数（νＤ）を算出した。
屈折率（ｎＤ）は、１．６７０以上である場合を「Ａ」、１．６７０未満の場合を「Ｂ」として評価した。
アッベ数（νＤ）は、１８．０以下である場合を「Ａ」、１８．０超の場合を「Ｂ」として評価した。
【０１２１】
［応力光学係数（ＣＲ）［Ｂｒ］］
応力光学係数ＣＲは、公知の方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．９、Ｐ．９４３〜９５０（１９９５））により求めた。上記屈折率評価用に成膜したフィルムに数種類の荷重をかけ、Ｔｇ＋２０℃の温度条件下にて加熱延伸し、荷重をかけたままゆっくりと室温まで冷却した。フィルムに加えた応力と、生じた位相差（測定波長５５０ｎｍ）とからＣＲを計算した。位相差の測定には大塚電子社の「ＲＥＴＳ分光器」を用いた。応力光学係数（ＣＲ）は、絶対値（｜ＣＲ｜）が１，０００Ｂｒ以下である場合を「Ａ」、１，０００Ｂｒ超の場合を「Ｂ」として評価した。
【０１２２】
［重合体の非晶性の確認］
重合体１〜５の結晶性は、ガラス転移温度（Ｔｇ）［℃］を算出する際に用いたＤＳＣ測定のサーモグラムから確認した。このサーモグラムにおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温域において明確な吸熱ピークを確認できなかった場合に非晶性であると判断した。ここで、実施例１の重合体１のサーモグラムを図１に示す。このサーモグラムは、横軸が温度（℃）、縦軸（左側）がＤＳＣ（ｍＷ）、縦軸（右側）がＤＤＳＣ（ｍＷ／ｍｉｎ）である。図１から分かるように、実施例１の重合体１では、ガラス転移温度（Ｔｇ）である１９５℃よりも高温域に明確な吸熱ピークは見られない。このような場合に、重合体が非晶性であると推察した。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
表１から明らかなように、実施例１〜４の重合体１〜４は、ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈折率（ｎＤ）、アッベ数（νＤ）及び応力光学係数（ＣＲ）の評価において良好な結果が得られた。また、実施例１〜４の重合体１〜４は、ＤＳＣ測定によるサーモグラムからはガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温域において明確な吸熱ピークが確認されなかった。そのため、実施例１〜４の重合体１〜４は、非晶性であると推定される。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明によれば、屈折率が高く、ガラス転移温度及び複屈折の小さい重合体を提供できる。従って、本発明の光学材料用非晶性重合体は、屈折率が高く複屈折の小さい光学部品等の樹脂成形品を提供でき、またこのような樹脂成形品を簡便かつコスト的に有利に成形できる樹脂ペレット及び樹脂組成物を提供できる。
【図１】
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【図２】
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