(57)【要約】【課題】乾燥収縮による焼結原料層の破損及び剥離を防ぐことができ、しかも、高感度の圧電センサを実現できる超音波厚みセンサの製造方法、及び超音波厚みセンサを提供すること。【解決手段】本発明の超音波厚みセンサの製造方法は、粉末のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程Ｐ１と、熱処理工程Ｐ１で熱処理したＰＺＴを粉砕する粉砕工程Ｐ２と、粉砕工程Ｐ２で粉砕したＰＺＴとＰＺＴのゾルとを混合してスラリー化するスラリー化工程Ｐ３と、スラリー化工程Ｐ３で得られたスラリーを第１の電極上に成膜して焼結原料層を形成する成膜工程Ｐ４と、焼結原料層を焼結して圧電セラミックス前駆体とする焼結工程Ｐ５と、圧電セラミックス前躯体を分極処理して圧電セラミックスを得る分極処理工程Ｐ６と圧電セラミックス上に第２の電極を形成する電極形成工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末のチタン酸ジルコン酸鉛を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程で熱処理した前記チタン酸ジルコン酸鉛を粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程で粉砕した前記チタン酸ジルコン酸鉛とチタン酸ジルコン酸鉛のゾルとを混合してスラリー化するスラリー化工程と、
前記スラリー化工程で得られたスラリーを第１の電極上に成膜して焼結原料層を形成する成膜工程と、
前記焼結原料層を焼結して圧電セラミックス前駆体とする焼結工程と、
前記圧電セラミックス前躯体を分極処理して圧電セラミックスを得る分極処理工程と、
前記圧電セラミックス上に第２の電極を形成する電極形成工程と、
を含むことを特徴とする、超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項２】
粉末のチタン酸ジルコン酸鉛を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程で熱処理した前記チタン酸ジルコン酸鉛を粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程で粉砕した前記チタン酸ジルコン酸鉛とチタン酸ジルコン酸鉛のゾルとを混合してスラリー化するスラリー化工程と、
前記スラリー化工程で得られたスラリーを第１の電極上に成膜して焼結原料層を形成する成膜工程と、
前記焼結原料層を焼結して圧電セラミックス前駆体とする焼結工程と、
前記圧電セラミックス前躯体上に第２の電極を形成する電極形成工程と、
前記第２の電極形成後に、前記圧電セラミックス前躯体を分極処理して圧電セラミックスを得る分極処理工程と、
を含むことを特徴とする、超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程は、熱処理の時間が１時間以上２０時間以下である請求項１又は請求項２に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項４】
前記チタン酸ジルコン酸鉛は、組成が下記式（１）で表される請求項１から請求項３のいずれかに記載の超音波厚みセンサの製造方法。
Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３・・・式（１）
（式（１）中、ｘは、０．３以上０．７以下を表す。）
【請求項５】
前記圧電セラミックスは、圧電定数（ｄ３３）が４０ｐＣ／Ｎ以上である請求項１から請求項４のいずれかに記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の超音波厚みセンサの製造方法によって得られたことを特徴とする、超音波厚みセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波厚みセンサの製造方法、及び超音波厚みセンサに関し、特に、チタン酸ジルコン酸鉛を含有する圧電セラミックスを用いた超音波厚みセンサの製造方法、及び超音波厚みセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、チタン酸バリウムを焼結する圧電セラミックスの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この圧電セラミックスの製造方法では、チタン酸バリウム粉末を所定形状に固めた後、電気的な抵抗加熱により第１焼結温度の１２３０℃〜１３４０℃で焼結してから、第２焼結温度の１１５０℃〜１２００℃に下げて一定時間焼結する。これにより、高い圧電定数（ｄ３３）を有するチタン酸バリウムを主成分とする圧電セラミックスを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１５０２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の圧電セラミックスの製造方法では、焼結工程を２段階の温度で行う必要があるので、熱処理に時間を要する場合がある。
【０００５】
また、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３）を用いた従来の圧電センサの製造方法では、ＰＺＴを構成する金属成分のアルコキシドを含有するゾル（液体：以下、「ＰＺＴゾル」という）とＰＺＴ粉末とを混合したスラリーをＳＵＳ（Stainless  steel）板上に１００μｍ程度の厚さに塗布及び乾燥して焼結原料層を形成する。そして、この焼結原料層を６５０℃程度に加熱してＰＺＴゾルを分解してＰＺＴにして圧電セラミックス前駆体とする。そして、圧電セラミックス前駆体に直流電圧を印加する電圧処理、又はコロナ放電処理により、ＰＺＴを分極させて圧電セラミックスとした後、この圧電セラミックスの表面に銀を塗布、焼付けして電極を設けることにより、圧電センサを製造する。
【０００６】
この場合、ＰＺＴ粉末の粒径が１μｍ程度に小さい場合には、ＰＺＴゾルとＰＺＴ粉末とを混合したスラリーを塗布及び乾燥して焼結原料層を作製する際に、焼結原料層が乾燥収縮して破損する場合がある。また、焼結原料層の厚さを１０μｍ〜３０μｍ程度にすると乾燥収縮による焼結原料層の破損は防ぐことができるが、焼結原料層が薄くなり、十分な特性が得られない場合がある。さらに、近年、圧電センサの感度の向上が求められており、より感度が高い圧電センサが望まれている。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、乾燥収縮による焼結原料層の破損及び剥離を防ぐことができ、しかも、高感度の超音波厚みセンサが得られる超音波厚みセンサの製造方法、及び超音波厚みセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の超音波厚みセンサの製造方法は、粉末のチタン酸ジルコン酸鉛を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程と、前記熱処理工程で熱処理した前記チタン酸ジルコン酸鉛を粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程で粉砕した前記チタン酸ジルコン酸鉛とチタン酸ジルコン酸鉛のゾルとを混合してスラリー化するスラリー化工程と、前記スラリー化工程で得られたスラリーを第１の電極上に成膜して焼結原料層を形成する成膜工程と、前記焼結原料層を焼結して圧電セラミックス前駆体とする焼結工程と、前記圧電セラミックス前躯体を分極処理して圧電セラミックスを得る分極処理工程と、前記圧電セラミックス上に第２の電極を形成する電極形成工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
また本発明の超音波厚みセンサの製造方法は、粉末のチタン酸ジルコン酸鉛を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程と、前記熱処理工程で熱処理した前記チタン酸ジルコン酸鉛を粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程で粉砕した前記チタン酸ジルコン酸鉛とチタン酸ジルコン酸鉛のゾルとを混合してスラリー化するスラリー化工程と、前記スラリー化工程で得られたスラリーを第１の電極上に成膜して焼結原料層を形成する成膜工程と、前記焼結原料層を焼結して圧電セラミックス前駆体とする焼結工程と、前記圧電セラミックス前躯体上に第２の電極を形成する電極形成工程と、前記第２の電極形成後に、前記圧電セラミックス前躯体を分極処理して圧電セラミックスを得る分極処理工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
これらの方法によれば、１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲での熱処理により、粉末のチタン酸ジルコン酸鉛が収縮して弱い結合力を有した塊となるので、粉末のチタン酸ジルコン酸鉛に含まれる各成分（例えばＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）が相互に固溶したペロブスカイト型結晶構造が得られる。これにより、高感度の圧電セラミックスが得られると共に、粒径の小さい粉末のチタン酸ジルコン酸鉛を用いた場合であっても、チタン酸ジルコン酸鉛とチタン酸ジルコン酸鉛のゾルとのスラリーを成膜した焼結原料層の乾燥に伴う破損及び剥離を防ぐことができる。この結果、乾燥収縮による焼結原料層の破損及び剥離を防ぐことができ、しかも、高感度の超音波厚みセンサが得られる超音波厚みセンサの製造方法を実現できる。
【００１１】
本発明の超音波厚みセンサの製造方法においては、前記熱処理工程は、前記熱処理工程は、熱処理の時間が１時間以上２０時間以下であることが好ましい。この方法により、圧電セラミックスの圧電特性が更に向上する。
【００１２】
本発明の超音波厚みセンサの製造方法においては、前記チタン酸ジルコン酸鉛は、下記式（１）で表されることが好ましい。この方法により、圧電セラミックスの圧電特性が更に向上する。
Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３・・・式（１）
（式（１）中、ｘは、０．３０以上０．７０以下を表す。）
【００１３】
本発明の超音波厚みセンサの製造方法においては、前記圧電セラミックスの圧電定数（ｄ３３）が、４０ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましい。この方法によれば、圧電センサとして十分な圧電特性を有する超音波厚みセンサが得られる。
【００１４】
本発明の超音波厚みセンサは、上記超音波厚みセンサの製造方法によって得られたことを特徴とする。この構成によれば、１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲で熱処理するので、粉末のチタン酸ジルコン酸鉛が収縮して弱い結合力を有した塊となり、粉末のチタン酸ジルコン酸鉛に含まれる各成分（例えば、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）が相互に固溶したペロブスカイト型結晶構造が得られる。これにより、高感度の圧電セラミックスが得られ、粒径の小さい粉末のチタン酸ジルコン酸鉛を用いた場合であっても、圧電セラミックスの破損及び剥離を防ぐことができる超音波厚みセンサを実現できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、乾燥収縮による焼結原料層の破損及び剥離を防ぐことができ、しかも、高感度の超音波厚みセンサが得られる超音波厚みセンサの製造方法、及び超音波厚みセンサを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る超音波センサの一例の概略構成を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態に係る超音波センサの他の例の概略構成を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態に係る超音波センサの製造方法の概略を示すフロー図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態に係る圧電セラミックスの圧電定数と熱処理温度との関係を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態に係るコロナ放電分極処理装置を模式的に示す正面図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態に係るコロナ放電分極処理装置を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態に係るコロナ放電分極処理装置を模式的に示す平面図である。
【図８Ａ】図８Ａは、本発明の実施の形態に係る超音波厚みセンサの製造方法の概略を示すフロー図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、本発明の実施の形態に係る超音波厚みセンサの製造方法の概略を示すフロー図である。
【図９】図９は、本発明の実施例１に係る圧電セラミックスの圧電定数と熱処理温度との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例２に係る圧電セラミックスの圧電定数と熱処理時間との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施例３に係る圧電セラミックスの圧電定数と熱処理時間との関係を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施例４に係る圧電セラミックスの圧電定数と熱処理時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の各実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能である。
【００１８】
図１は、本実施の形態に係る超音波センサの一例の概略構成を示す模式図である。図１に示すように、本実施の形態に係る超音波厚みセンサ９は、所定の厚さを有する被測定体１１（例えば、各種プラントの配管、各種容器の壁面）の上に接着層１３を介して設けられる第１の電極１と、この第１の電極１の上に設けられ、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」ともいう）を含有する圧電セラミックス層３と、この圧電セラミックス層３の上に設けられる第２の電極５とを備える。第１の電極１には、一端が超音波厚み計（不図示）に電気的に接続されたリード線７Ａが接続され、第２の電極には、一端が超音波厚み計（不図示）に電気的に接続されたリード線７Ｂが接続される。
【００１９】
この超音波厚みセンサ９においては、外部に設けられた超音波厚み計（不図示）からのパルス状の電圧の印加による振動によって被測定体１１に超音波を発信すると共に、被測定体１１の壁面内を伝播して反射した超音波を電気信号に変換する。そして、この電気信号を超音波厚み計に送信することにより、被測定体１１の厚みを測定することが可能となる。
【００２０】
本実施の形態に係る超音波厚みセンサ９は、第１の電極１、圧電セラミックス層３、及び第２の電極５の３層構造を有し、センサ全体としての厚みは薄く、可撓性を有するものである。そのため、例えば、図２に示すように、被測定体１１の湾曲面（屈曲部）に対して設けた場合であっても、湾曲面に沿って超音波厚みセンサ９を設けることが可能となり、被測定体１１の湾曲部位における厚みの測定をすることも可能となる。
【００２１】
また、本実施の形態に係る超音波厚みセンサ９は、例えば、被測定体１１としての配管の外側に保護材や断熱材などの外被を設ける場合であっても、配管の外周面に予め接着層１３を介して接着することにより、配管を有する各種プラントが運転中に配管の厚みなどを適宜測定することが可能となる。このため、配管の厚み測定のための外被の剥離や、測定後の外被修復作業も不要となる。
【００２２】
図３は、本実施の形態に係る超音波センサの圧電セラミックスの製造方法の概略を示すフロー図である。本実施の形態に係る圧電セラミックスの製造方法は、粉末のチタン酸ジルコン酸鉛を１０００℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程Ｐ１と、熱処理工程Ｐ１で熱処理したチタン酸ジルコン酸鉛を粉砕する粉砕工程Ｐ２と、粉砕工程Ｐ２で粉砕したチタン酸ジルコン酸鉛とチタン酸ジルコン酸鉛のゾルとを混合してスラリー化するスラリー化工程Ｐ３と、スラリー化工程Ｐ３で得られたスラリーを成膜して焼結原料層を形成する成膜工程Ｐ４と、焼結原料層を焼結して圧電セラミックス前駆体（焼結体層）とする焼結工程Ｐ５と、圧電セラミックス前躯体を分極処理して圧電セラミックスを得る分極処理工程Ｐ６と、を含む。なお、分極処理工程Ｐ６の前工程として圧電セラミックス前躯体上に電極を形成する電極工程を設けてもよい。以下各工程Ｐ１〜Ｐ６について詳細に説明する。
【００２３】
＜熱処理工程Ｐ１＞
熱処理工程では、粉末のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３）を１０００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理する。ＰＺＴとしては、共沈殿法で得られたものを用いてもよく、アルコキシド法によって得られたものを用いてもよい。ＰＺＴは、例えば、以下のようにして得られる。まず、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各粉末を、所望のＰＺＴが得られる組成となるように配合し、配合した各粉末をエタノールなどの溶剤やポリエチレンイミンなどの分散媒を適宜加えてボールミルなどにより混錬する。そして、得られた混錬物（スラリー）を乾燥して混合粉末とし、この混合粉末を粉体の状態で熱処理することによりＰＺＴが得られる。なお、ＰＺＴとしては、市販品の粉末状のＰＺＴを用いてもよい。
【００２４】
本発明においては、ＰＺＴとしては、本発明の効果を奏する範囲で各種組成のＰＺＴを用いることができる。ＰＺＴとしては、高感度の圧電セラミックスが得られる観点から、下記式（１）で表されるものが好ましい。
Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３・・・式（１）
（式（１）中、ｘは、０．３以上０．７以下）
【００２５】
なお、上記式（１）において、ｘとしては、より高感度の圧電セラミックスが得られる観点から、０．３０以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましく、０．４５以上であることが更に好ましく、０．５０以上であることがより更に好ましく、また０．７０以下であることが好ましく、０．６５以下であることがより好ましく、０．６０以下であることが更に好ましく、０．５５以下であることがより更に好ましい。以上のことを考慮すると、ｘとしては、０．３０以上０．７０以下であることが好ましく、０．４０以上０．６５以下であることがより好ましく、０．４５以上０．６０以下であることが更に好ましく、０．５０以上０．５５以下であることがより更に好ましい。
【００２６】
また、ＰＺＴとしては、本発明の効果を奏する範囲で微量添加元素を含有するものであってもよい。微量添加元素としては、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｃ、及びＧｄからなる群から選択された少なくとも１種が挙げられる。微量添加元素を含有するＰＺＴとしては、例えば、上述した各元素をそれぞれ１０質量％程度以下添加したものが挙げられる。なお、本発明においては、必ずしもＰＺＴ系圧電セラミック材料のみを用いたものに限定されず、その他のペロブスカイト型結晶構造を有する圧電セラミック材料（例えば、ＬｉＮｂＯ３）など、更にはペロブスカイト結晶構造を持たないその他の圧電セラミック材料（例えば、Ｂｉ３Ｔｉ４Ｏ１２）を含むＰＺＴなどを用いることもできる。
【００２７】
ＰＺＴ粉末の粒径は、例えば、平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下である。平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下のＰＺＴ粉末は、ＰＺＴを構成する各金属成分の酸化物の粉末を混合して焼結し、焼結によって得られた塊状のＰＺＴを機械的に粉砕することにより容易にえることができる。ＰＺＴ粉末の平均粒径は、粉砕効率の観点から、１μｍ以上が好ましく、燒結性の観点から１０μｍ以下が好ましい。
【００２８】
本発明においては、ＰＺＴ粉末の熱処理を１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲で実施する。熱処理の温度が１０００以下であると粒径が小さく、熱処理による収縮の発生により剥がれやすくなると共に、十分な圧電特性が得られない。そこで、本実施の形態においては、１０００℃以上１２００℃以下で熱処理することにより、ＰＺＴ粉末が収縮して弱い結合力を有した塊となるので、混合粉末の各成分（例えば、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）が相互に固溶してペロブスカイト型結晶構造が得られる。この結果、高感度の圧電セラミックスが得られると共に、粒径の小さいＰＺＴ粉末を用いた場合であっても、ＰＺＴ粉末とＰＺＴゾルとのスラリーを成膜した焼結原料層の乾燥収縮に伴う破損及び剥離を防ぐことができる。
【００２９】
図４は、本発明の実施の形態に係る圧電セラミックスの圧電定数と熱処理温度との関係を示す図である。なお、図４においては、横軸に熱処理時間を示し、縦軸に圧電定数（ｄ３３）を示している。図４に示すように、本実施の形態では、熱処理時間を長くするにつれて得られる圧電セラミックスの圧電定数が増大し、所定時間（例えば、１０時間）以上ではほぼ一定となる傾向がある。このため、熱処理工程における熱処理の時間としては、塗布膜の破損及び剥離を防ぐ観点、並びに、粒の成長に必要な時間を確保して高感度の圧電セラミックスを得る観点から、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることが更に好ましく、５時間程度が特に好ましい。また、熱処理の時間としては、生産効率の観点から、また２０時間以下であることが好ましく、１５時間以下であることがより好ましい。
【００３０】
＜粉砕工程Ｐ２＞
粉砕工程Ｐ２では、熱処理工程Ｐ１での熱処理によって塊状となったＰＺＴをボールミルなどによって粉砕して粉末状のＰＺＴを得る。粉末状のＰＺＴの粒径としては、例えば、約２μｍ程度から数１０μｍ程度である。なお、粉砕工程の粉砕方法については、特に制限はなく、粉末状のＰＺＴを得ることができるものであればよい。
【００３１】
＜スラリー化工程Ｐ３＞
スラリー化工程Ｐ３では、粉砕工程Ｐ２で得られたＰＺＴ粉末とＰＺＴゾルとを混合して混錬物（スラリー）を得る。ここでは、必要に応じてエタノール、ブタノール、及び酢酸エチルなど溶剤を用いてもよい。なお、本発明において、ＰＺＴゾルとは、下記一般式（２）で表される３種類の金属成分を含有する金属アルコキシドのゾルである。ＰＺＴゾルは、鉛アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びチタンアルコキシドの各ゾルを溶剤などと混合することにより得られる。
Ｍ（ＯＲ）Ｙ・・・式（２）
（式（２）中、Ｍは、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、又はジルコニウム（Ｚｒ）を表し、Ｒは、アルキル基を表す。Ｙは、任意の数を表す。）
【００３２】
上記一般式（２）の金属アルコキシドのゾルとしては、Ｒとしてはアルキル基であれば特に制限はなく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、及びs−ブチル基などのアルコキシドのゾルを用いることができる。
【００３３】
鉛アルコキシドとしては、鉛ジイソプロキシド、及び鉛ジブトキシドなどが挙げられる。ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラブトキシド、及びジルコニウムテトラプロポキシドなどが挙げられる。チタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、及びチタンテトラプロポキシドなどが挙げられる。
【００３４】
また、各アルコキシドゾルの配合は、金属成分の割合が、所望のＰＺＴの組成における金属成分の割合と同等となるように定めることが望ましい。例えば、上記一般式（１）で表されるＰＺＴの場合、各アルコキシドの金属成分のモル比が、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：ｘ：１−ｘの割合となるように配合することが望ましい。
【００３５】
なお、ＰＺＴゾルとしては、上記一般式（２）で表されるＰＺＴゾルの組成に、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｃ、及びＧｄからなる群から選択された少なくとも１種の微量添加元素を含むＰＺＴゾルとしてもよい。
【００３６】
ＰＺＴゾルを得るための方法については特に制限はない。ＰＺＴゾルは、例えば、上記一般式（２）で表される金属アルコキシドを溶剤に溶解するなどの常法によって得ることができる。
【００３７】
スラリー化工程Ｐ３におけるＰＺＴ粉末とＰＺＴゾルとの混合比については特に制限されない。例えば、ＰＺＴ粉末中の金属成分に対するＰＺＴゾル中の金属成分のモル比が、０．２以上１．０以下の範囲内となるようにすることが好ましい。上記モル比が０．２以上であれば、アルコキシドゾルが充分に配合されるので、焼結工程Ｐ５においてゾルの分解生成物が焼結助剤として充分に機能し、比較的低温で焼結を行うことが可能となる。また、上記モル比が１．０以下であれば、アルコキシドゾルが適度な範囲となるので、圧電セラミックス前躯体上に電極を設けて焼結した場合であっても、ＰＺＴの粒子が充分に結合され、圧電セラミックス前躯体の剥落や破損を防ぐことができる。
【００３８】
＜成膜工程Ｐ４＞
成膜工程Ｐ４では、導電性部材上にＰＺＴ粉末とＰＺＴゾルとの混合スラリーを成膜して所定の厚みを有する焼結原料層を形成する。この導電性部材は、第１の電極としての機能を有するだけではなく、焼結工程Ｐ５や圧電セラミックスの使用時における支持体としての機能を有する。第１の電極としては、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限はなく、各種金属板などを用いることができる。本発明においては、ＰＺＴ粉末とＰＺＴゾルとの混合物を用いるので、後述する焼結工程Ｐ５では、６００℃以上８００℃以下の比較的低温で焼結することができる。このため、第１の電極として白金などのように１２００℃以上まで耐えうる高価な金属を用いる必要はなく、８００℃程度までの耐酸化性を有する汎用の耐熱金属を使用することができるので、ステンレス鋼やその他の汎用の耐熱鋼の金属板を、第１の電極として使用することができる。
【００３９】
金属板としては、例えば、１８Ｃｒ−８ＮｉのＳＵＳ３０４系統のオーステナイト系ステンレス鋼、又は１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５ＭｏのＳＵＳ３１６系統のオーステナイト系ステンレス鋼、その他、２２Ｎｉ−１２ＣｒのＳＵＨ３０９系統のオーステナイト系耐熱鋼を用いることができる。これらは、いずれも白金よりも格段に安価に入手することができる。
【００４０】
第１の電極の厚みとしては、１５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。第１の電極の厚みが１５μｍ以上であれば、第１の電極の強度が充分となり圧電セラミックスを容易に製造することができる。また、第１の電極の厚みが１００μｍ以下であれば、第１の電極に可撓性が得られるので、例えば、圧電セラミックスを配管の湾曲部分に貼着して使用することができる。
【００４１】
ＰＺＴ粉末とＰＺＴゾルとのスラリーの成膜方法としては、例えば、スラリーを金属板表面に塗布する方法が挙げられる。また、スラリーをロールコーターや、一般的な印刷方法で成膜してもよい。
【００４２】
乾燥後の焼結原料層の厚みは、例えば、７０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。乾燥後の焼結原料層の厚みが７０μｍ以上であれば、焼結によって得られる圧電セラミックス前駆体層の厚みが十分な範囲になるので、圧電セラミックスを湾曲させても圧電セラミックスから第１の電極が剥離することがない。また、乾燥後の焼結原料層の厚みが２００μｍ以下であれば、焼結及び分極を経て得られる圧電セラミックスの厚みが適度な範囲となるので、圧電セラミックスに可撓性を付与することができる。なお、焼結原料層は、乾燥後の厚みが乾燥前の１／２〜１／４程度の厚みとなるので、厚みの減少分を考慮して塗布することが好ましい。また、焼結原料層の乾燥は、焼結工程Ｐ５における焼結のための加熱の初期段階で行なってもよい。
【００４３】
＜焼結工程Ｐ５＞
焼結工程Ｐ５では、焼結原料層を６００℃以上８００℃以下の温度範囲に加熱して圧電セラミックス前躯体とする。この焼結工程Ｐ５では、ＰＺＴ粉末の粒子の間に介在しているＰＺＴゾルに含まれるアルコキシドが分解し、超微粉末状の分解生成物が生成される。この分解生成物は、ＰＺＴ粉末の粒子を焼結結合させる焼結助剤として機能する。また、分解生成物は、ＰＺＴ粉末と同様の組成を有するので、得られる圧電セラミックスの圧電特性を損なうことがない。このため、ＰＺＴ粉末と共にＰＺＴゾルを混合して加熱することにより、比較的低温でも焼結が進行し、かつ圧電特性も向上する。
【００４４】
焼結工程Ｐ５では、加熱温度を６００℃以上８００℃以下として、焼結後の圧電セラミックスの密度が７０％以上８０％以下となるようにする。加熱温度が８００℃以下であれば、焼結時のＰＺＴ粉体同士の焼結反応が穏やかに進行して密度が８０％以下の圧電セラミックスを得ることができる。また、加熱温度が６００℃以上であれば、ＰＺＴ粉体同士の焼結反応が充分に進行して、圧電セラミックス前躯体の密度を７０％以上に高めることができる。
【００４５】
圧電セラミックスは、密度が８０％以下であれば、圧電セラミックスの剛性、及び焼結時の圧電セラミックスの収縮が適度な範囲となるので、圧電セラミックスに可撓性を付与することができる。これより、各種部材の曲面に圧電セラミックスを形成する場合であっても、金属板との剥離及び破損を防ぐことができる。また、焼結後の圧電セラミックスの密度が７０％以上であれば、圧電セラミックスの空隙率が適度な範囲となるので、圧電セラミックス内部の粒子が充分に結合されている状態となる。これにより、焼結工程Ｐ５後の工程におけるハンドリングが良好になり、圧電セラミックスが粉体状に剥落することを防ぐことができると共に、圧電素子に用いられる圧電セラミックスとして充分な圧電特性を得ることができる。
【００４６】
本実施の形態によれば、従来の酸化物系圧電材料（セラミックス圧電材料）の焼結温度よりも低い６００℃以上８００℃以下の焼結温度であっても、圧電セラミックス前躯体に含まれるＰＺＴゾルのアルコキシドの分解生成物が焼結助剤となるので、圧電素子として必要な圧電特性が得られる密度を有する圧電セラミックスを得ることができる。
【００４７】
なお、焼結工程Ｐ５における加熱は、大気雰囲気下で行うことができる。また、焼結工程における加熱時間は、６００℃以上８００℃以下の目標温度に達してから１分以上１０分以下でよい。
【００４８】
＜分極処理工程Ｐ６＞
分極処理工程Ｐ６では、圧電セラミックス前躯体を分極処理して圧電セラミックスを形成する。圧電セラミックス前躯体の分極処理方法としては、例えば、一対の第１の電極と第２の電極との間に圧電セラミックス前躯体を挟持して一対の電極間に高電圧の直流電圧（例えば、３０００Ｖ／ｍｍ）を印加する方法が挙げられる。また、圧電セラミックス前躯体と所定間隔離れた位置に金メッキが施されたタングステン線を用いたコロナ放電線を設置し、このコロナ放電線に高電圧（例えば、８０００Ｖ程度）を印加してコロナ放電を行う方法が挙げられる。タングステン線としては、例えば、直径１００μｍのものを用いることができる。コロナ放電の処理時間としては、例えば、５分〜１０分である。
【００４９】
ここで、図５〜図７本実施の形態に係る圧電セラミックスの製造方法に用いられるコロナ放電処理装置の一例について説明する。図５は、本発明の実施の形態に係るコロナ放電分極処理装置を模式的に示す正面図であり、図６は、本発明の実施の形態に係るコロナ放電分極処理装置を模式的に示す断面図であり、図７は、本発明の実施の形態に係るコロナ放電分極処理装置を模式的に示す平面図である。
【００５０】
図５〜図７に示すように、本実施の形態に係るコロナ放電処理装置は、床面などの水平面上に設置される固定台２１と、この固定台２１上に垂直方向に伸びるガイド軸２７を介して昇降可能に設けられた電極台２３とを有する。この電極台２３は、油圧シリンダなどの流体圧シリンダ、ボールねじ機構、又は各種のリンク機構などによって自動又は手動によって昇降可能な昇降調整機構２５によって昇降可能に支持される。
【００５１】
電極台２３は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅合金、ステンレス鋼などの導電性材料を含んで構成され、上面が導電性を有する水平な平坦面２３Ａとなっている。また、電極台２３は、アース線２９によって電気的に接地されており、接地電位を保つように構成されている。なお、電極台２３は、必要に応じて、電気ヒータ、温水ヒータ、又はオイルヒータなどの加熱手段を備えていてもよい。
【００５２】
電極台２３の上面には、第１の電極１と圧電セラミックス前躯体３とが積層されてなる積層体４０が配置される。また、電極台２３の上方には、積層体４０の圧電セラミックス前躯体３との間で所定の間隔でコロナ放電用電極３１が設けられている。このコロナ放電用電極３１は、例えば、タングステン線などの高融点導電性線材によって構成された少なくとも１つの線状電極３１Ａ〜３１Ｃ（本実施の形態では３つ）によって構成される。これらの線状電極３１Ａ〜３１Ｃは、延在方向が電極台２３の上面２３Ａと平行になるように、互いに等しい間隔Ｓで配置されている。なお、線状電極３１Ａ〜３１Ｃの外径は、例えば、５０μｍ〜１００μｍとすることができる。
【００５３】
線状電極３１Ａ〜３１Ｃは、例えば、アーム状の電極支持部材３３から所定の間隔を置いて下方に突出する一対の支持部３３Ａ、３３Ｂ間に設けられており、水平状態を保つようになっている。また、線状電極３１Ａ〜３１Ｃは、直流高電圧電源からなる分極電圧印加用の電源３５の正極又は負極にリード線３６を介して電気的に接続されている。
【００５４】
以上のように、本実施の形態に係るコロナ放電処理装置においては、電極台２３の上方の所定距離Ｇ離れた位置に、電極台２３の上面２３Ａと平行にコロナ放電用の線状電極３１Ａ〜３１Ｃが配設されている。そして、電極台２３の上面２３Ａと線状電極３１Ａ〜３１Ｃとの間の距離Ｇ、及び第１の電極１と線状電極３１Ａ〜３１Ｃとの間の距離ＧＯが、昇降調整機構２５により電極台２３の垂直方向における位置を替えることにより、適宜調整可能となっている。
【００５５】
なお、上記コロナ放電処理装置では、電極台２３の垂直方向における位置を固定し、電極支持部材３３に昇降調整機構を設け、電極支持部材３３を昇降させることによって電極台２３の上面２３Ａと線状電極３１Ａ〜３１Ｃとの間の距離を調整するように構成してもよい。
【００５６】
次に、上記構成を有するコロナ放電処理装置を用いたコロナ放電処理方法について説明する。なお、以下においては、第１の電極１と圧電セラミックス前躯体３とが積層された積層体４０をコロナ放電処理する例について説明するが、積層体４０の圧電セラミックス前躯体３上に更に第２の電極が形成された積層体をコロナ放電処理することも可能である。
【００５７】
本実施の形態に係るコロナ放電処理方法においては、第１の電極１は、電極台２３の上面２３Ａに電気的に導通され、電極台２３と同電位（接地電位）となっており、コロナ放電のための電圧印加時に、コロナ放電用電極３１の対極のベース電極としても機能する。分極電圧用電源３５を駆動させるとコロナ放電用電極３１と第１の電極１との間に高電圧が印加され、コロナ放電用電極３１から第１の電極１に向けて電界領域（放電域：電位差領域）が形成される。ここで、圧電セラミックス前躯体３は、第１の電極１に対してコロナ放電用電極３１側に形成されているので、コロナ放電による電界に曝されて分極される。なお、加熱手段を備えたコロナ放電処理装置を用いる場合には、分極処理時に電極台２３及び第１の電極１を介して圧電セラミックス前躯体３を、例えば、８０℃以上２００℃以下に加熱することにより、コロナ放電による分極を促進することもできる。
【００５８】
図５〜図７に示した例では、平行に配置された３つのコロナ放電用電極３１を用いるので、線状電極３１Ａ〜３１Ｃとベース電極としての第１の電極１との間には、それぞれコロナ放電によって電界領域４１Ａ〜４１Ｃが形成される。この電界領域４１Ａ〜４１Ｃは、それぞれ線状電極３１Ａ〜３１Ｃの延在方向に沿う帯状の領域として、最大幅（第１の電極１近傍）Ｗで形成される。そのため、各電界領域４１Ａ〜４１Ｃの幅方向の端部付近が互いに重なりあるように線状電極３１Ａ〜３１Ｃの相互間の間隔Ｓ、及び線状電極３１Ａ〜３１Ｃと電極台２３との間の距離Ｇを設定しておくことにより、圧電セラミックス前躯体３の全体が電界領域中に曝され、圧電セラミックス前躯体３の全体を同時に分極させることが可能となる。
【００５９】
図５〜図７に示した例では、線状電極３１Ａ〜３１Ｃと電極台２３との間の距離Ｇとしては、絶縁破壊による火花放電（全路放電）を防ぐ観点から０．５ｃｍ以上が好ましく、コロナ放電の効率の観点から２．０ｃｍ以下が好ましい。コロナ放電時の電圧としては、コロナ放電の効率の観点から５０００Ｖ以上が好ましく、線状電極の耐久性の観点から１５０００Ｖ以下が好ましい。分極処理の時間としては、例えば、分極効率の観点から１分以上５分以下である。
【００６０】
上記実施の形態によって得られる圧電セラミックスは、ＰＺＴ粉末が収縮して弱い結合力を有した塊となり、ＰＺＴ粉末に含まれる各成分（例えば、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）が相互に固溶したペロブスカイト型結晶構造が得られるので、圧電定数（ｄ３３）を４０ｐＣ／Ｎ以上とすることができる。また、本発明に係る圧電セラミックスは、上記実施の形態に係る圧電セラミックスの製造方法によって得られるものであり、本発明に係る圧電素子は、上記実施の形態に係る圧電セラミックスを含むものである。
【００６１】
次に、図８Ａ、及び図８Ｂを参照して本実施の形態に係る圧電セラミックスの製造方法によって得られる圧電セラミックスを用いた超音波厚みセンサの製造方法について説明する。図８Ａは、本実施の形態に係る超音波厚みセンサの製造方法の一例を示すフロー図であり、図８Ｂは、本実施の形態に係る超音波厚みセンサの製造方法の一例を示すフロー図である。なお、以下においては、上述した圧電セラミックスの製造方法と重複する部分については説明を省略する。
【００６２】
図８Ａに示す例では、まず、焼結工程Ｐ５によって得られた第１の電極と圧電セラミックス前躯体との積層体の上に第２の電極を設ける前に分極処理工程Ｐ６を実施する。この場合、分極処理工程Ｐ６では、圧電セラミックス前躯体が一対の電極によって挟持されていないので、上述した高電圧の直流電流を流す分極処理方法を用いることはできず、図５〜図７に示したコロナ放電処理装置を用いたコロナ放電による分極処理方法を用いる。この分極処理によって第１の電極上に圧電セラミックスが積層された積層体が得られる。
【００６３】
次に、焼結工程Ｐ５で用いた第１の電極としての金属板との間で圧電セラミックス前躯体を挟むように圧電セラミックス前躯体上に第２の電極としての導電性を有する金属板を設ける電極形成工程Ｐ７を実施する。この金属板は、第２の電極として機能するだけでなく、超音波厚みセンサを支持する支持体とても機能する。なお、第１の電極及び第２の電極は、超音波厚みセンサの超音波送受信のための電極としても機能する。
【００６４】
第２の電極の形成方法としては、特に制限はなく、一般的な電極形成方法を用いることができる。第２の電極の形成方法としては、例えば、銀（Ａｇ）などの電極用の導電性金属の粉末をペースト化しておき、このペーストを圧電セラミックス前躯体の表面に塗布して焼き付ける方法や、第２の電極用の導電性金属の膜を圧電セラミックス前躯体の表面に載置又は貼着して焼き付ける方法が挙げられる。
【００６５】
第２の電極の厚みとしては、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。第２の電極の厚みが１００μｍ以下であれば、超音波厚みセンサの可撓性を損なうことがなく、１０μｍ以上であれば、圧電セラミックス前躯体の表面の凹凸の影響を受けずに圧電セラミックスの表面に均一に電極を形成することができる。
【００６６】
最後に、第１の電極に一端が超音波厚み測定計に接続されたリード線を電気的に接続する共に、第２の電極に一端が超音波厚み測定計に接続されたリード線を電気的に接続する配線接続工程Ｐ８を実施する。以上の工程により、図１及び図２に示した超音波厚みセンサを製造することができる。
【００６７】
図８Ｂに示す例では、まず、焼結工程Ｐ５で用いた第１の電極としての金属板との間で圧電セラミックス前躯体を挟むように圧電セラミックス前躯体上に第２の電極としての金属板を設ける電極形成工程Ｐ７を実施し、第１の電極、圧電セラミックス前躯体、及び第２の電極がこの順に積層された積層体を形成する。この第２の電極を形成することにより、圧電セラミックスが一対の第１の電極と第２の電極との間に挟持されるので、後工程である分極処理工程Ｐ６において、第１の電極と第２の電極との間に直流電圧を印加することにより、分極処理を行うことが可能となる。
【００６８】
次に、上述した分極処理工程Ｐ６を実施して圧電セラミックス前躯体を分極させて圧電セラミックスとする。図８Ｂに示す例では、圧電セラミックス前躯体が一対の第１の電極及び第２の電極によって挟持された構成を有するので、この一対の第１の電極と第２の電極との間に高電圧（例えば、３０００Ｖ）の直流電流を流す分極処理方法、及び図５〜図７に示したコロナ放電処理装置を用いたコロナ放電による分極処理方法のいずれも用いることができる。最後に図８Ａに示した例と同様に、第１の電極及び第２の電極リード線を電気的に接続する配線接続工程Ｐ８を実施ことにより、図１及び図２に示した超音波厚みセンサを製造することができる。
【００６９】
以上説明したように、本実施の形態によれば、１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲の熱処理により、ＰＺＴが収縮して弱い結合力を有した塊となるので、ＰＺＴ粉末に含まれる各成分（例えば、ＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）が相互に固溶したペロブスカイト型結晶構造が得られる。これにより、高感度の圧電セラミックスが得られると共に、粒径の小さい粉末のチタン酸ジルコン酸鉛を用いた場合であっても、ＰＺＴ粉末とＰＺＴゾルとのスラリーを成膜した焼結原料層の乾燥に伴う破損及び剥離を防ぐことができる。そして、得られた圧電セラミックスを用いることにより、高感度の超音波厚みセンサを得ることができる。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
まず、本発明者らは、熱処理工程における熱処理の温度と得られる圧電セラミックスの圧電定数（ｄ３３）との関係を調べた。以下、本発明者らが調べた結果について説明する。
【００７２】
まず、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を、ＰｂＯ：１モル、ＺｒＯ２：０．７モル、ＴｉＯ２：０．３モルの割合で配合し、組成がＰｂ（Ｚｒ０．７，Ｔｉ０．３）Ｏ３原料粉末を作製した。次に、ボールミルを用いて配合した原料粉末と溶剤としてのエタノールと分散剤としてのポリエチレンイミンとを混練してスラリーとし、このスラリーを乾燥させて混合粉末塊を得た。次に、得られた混合粉末塊をアルミナるつぼに入れ、アルミナの蓋をした状態で８００℃にて５時間加熱することにより、ＰＺＴ粉末が焼結して弱い結合力を有する塊状のＰＺＴが得られた。
【００７３】
次に、塊状のＰＺＴを粉砕して３００μｍのふるいを通過させたものをボールミルに入れ、エタノール中でジルコニアボールを粉砕媒体として２４時間粉砕して乾燥させた。その結果、平均粒径１０μｍのＰＺＴ粉末が得られた。
【００７４】
次に、鉛ジイソプロキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、及びチタンテトライソプロポキシドをＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．７：０．３のモル比となるように配合してキシレンに溶解させてＰＺＴゾルを作製した。次に、作製したＰＺＴゾルに、上述した平均粒径２μｍのＰＺＴ粉末を分散させてＰＺＴ粉末とＰＺＴゾルとのスラリーを得た。
【００７５】
次に、得られたスラリーを金属板（ＳＵＳ３０４：厚さ３０μｍ、１５ｍｍ×２０ｍｍ角）の上に直径１０ｍｍ、厚さ１００μｍとなるようにスプレー塗布した後、塗布膜を乾燥させて焼結原料層を作製した。その結果、金属板から焼結原料層が剥離及び破損することなく焼結原料層を成膜できた。
【００７６】
次に、得られた焼結原料層を電気炉に入れ、大気雰囲気にて昇温速度２℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱し、７００℃において３０分保持した後、炉冷して圧電セラミックス前躯体を得た。その結果、厚さ７０μｍの圧電セラミックス前躯体が得られた。なお、圧電セラミックス前躯体の密度は約７５％であった。
【００７７】
次に、コロナ放電装置（型番：ＥＬＳＹＳ−１５ＫＮＣｌ、メーカー：エレメント社製）にて圧電セラミックス前躯体を分極処理して圧電セラミックスを得た。分極処理では、電圧を８０００Ｖとし、処理時間を５分とし、コロナ放電線としてのタングステン線と圧電セラミックス前躯体との間の距離を１０μｍとした。
【００７８】
得られた圧電セラミックスの中央に、第２の電極形成用の銀ペーストを塗布し、５００℃で焼き付けて平均厚み２０μｍの第２の電極を形成した。次に、第１の電極（ＳＵＳ３０４）及び第２の電極（銀）のそれぞれにリード線を導電ペーストにより接着し、ピエゾｄ３３メータ（型番：ＺＪ−３Ｂ、中国科学院音響研究所社製）により圧電特性を測定した。
【００７９】
次に、熱処理温度を９００℃、１０００℃、１１００℃、及び１２００℃としたこと以外は、同様の操作で４つの圧電セラミックスを作製した。そして、得られた熱処理温度を８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、及び１２００℃とした５つの圧電セラミックスの圧電特性を比較した。圧電定数の測定結果を図９に示す。なお、図９においては、横軸に熱処理温度を示し、縦軸に圧電定数（ｄ３３）を示している。
【００８０】
図９に示すように、本実施の形態に係る製造方法による熱処理温度を１０００℃、１１００℃、及び１２００℃とした圧電セラミックスについては、いずれも高い圧電特性が得られた（１０００℃：約４４ｐＣ／Ｎ、１１００℃：約６１ｐＣ／Ｎ、１２００℃：約５８ｐＣ／Ｎ）。これに対し、熱処理温度を８００℃、及び９００℃とした圧電セラミックスについては、いずれも著しく圧電特性が低下した（８００℃：約１６ｐＣ／Ｎ、９００℃：約２６ｐＣ／Ｎ）。これらの結果から、熱処理工程における熱処理温度を１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲とすることにより、圧電特性に優れた圧電セラミックスが得られることが分かる。
【００８１】
次に、本発明者らは、ＰＺＴ粉末の組成と圧電定数（ｄ３３）との関係について調べた。以下、本発明者らが調べた結果について説明する。
【００８２】
（実施例２）
組成がＰｂ（Ｚｒ０．４，Ｔｉ０．６）Ｏ３で表されるＰＺＴ粉末を用いると共に、鉛ジイソプロキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、及びチタンテトライソプロポキシドをＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．４：０．６のモル比となるように配合したＰＺＴゾルを用いたこと以外は実施例１と同様にして５つの圧電セラミックスを作製した。圧電定数の測定結果を図１０に示す。なお、図１０においては、横軸に熱処理温度を示し、縦軸に圧電定数（ｄ３３）を示している。
【００８３】
図１０に示すように、実施例１とは組成が異なるＰＺＴを用いた場合であっても、熱処理温度が１０００℃、１１００℃、及び１２００℃とした圧電セラミックスについては、いずれも高い圧電特性が得られた（１０００℃：約４２ｐＣ／Ｎ、１１００℃：約６８ｐＣ／Ｎ、１２００℃：約６２ｐＣ／Ｎ）。これに対し、熱処理温度を８００℃、及び９００℃とした圧電セラミックスについては、いずれも著しく圧電特性が低下した（８００℃：約１４ｐＣ／Ｎ、９００℃：約２６ｐＣ／Ｎ）。
【００８４】
（実施例３）
組成がＰｂ（Ｚｒ０．５，Ｔｉ０．５）Ｏ３で表されるＰＺＴ粉末を用いると共に、鉛ジイソプロキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、及びチタンテトライソプロポキシドをＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．５：０．５のモル比となるように配合したＰＺＴゾルを用いたこと以外は実施例１と同様にして５つの圧電セラミックスを作製した。圧電定数の測定結果を図１１に示す。なお、図１１においては、横軸に熱処理温度を示し、縦軸に圧電定数（ｄ３３）を示している。
【００８５】
図１１に示すように、実施例１とは組成が異なるＰＺＴを用いた場合であっても、熱処理温度が１０００℃、１１００℃、及び１２００℃とした圧電セラミックスについては、いずれも高い圧電特性が得られた（１０００℃：約４５ｐＣ／Ｎ、１１００℃：約６８ｐＣ／Ｎ、１２００℃：約６９ｐＣ／Ｎ）。これに対し、熱処理温度を８００℃、及び９００℃とした圧電セラミックスについては、いずれも著しく圧電特性が低下した（８００℃：約２２ｐＣ／Ｎ、９００℃：約３０ｐＣ／Ｎ）。
【００８６】
（実施例４）
組成がＰｂ（Ｚｒ０．４，Ｔｉ０．６）Ｏ３で表されるＰＺＴ粉末を用いると共に、鉛ジイソプロキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、及びチタンテトライソプロポキシドをＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．４：０．６のモル比となるように配合したＰＺＴゾルを用いたこと以外は実施例１と同様にして５つの圧電セラミックスを作製した。圧電定数の測定結果を図１２に示す。なお、図１２においては、横軸に熱処理温度を示し、縦軸に圧電定数（ｄ３３）を示している。
【００８７】
図１２に示すように、実施例１とは組成が異なるＰＺＴを用いた場合であっても、熱処理温度が１０００℃、１１００℃、及び１２００℃とした圧電セラミックスについては、いずれも高い圧電特性が得られた（１０００℃：約４２ｐＣ／Ｎ、１１００℃：約６８ｐＣ／Ｎ、１２００℃：約６２ｐＣ／Ｎ）。これに対し、熱処理温度を８００℃、及び９００℃とした圧電セラミックスについては、いずれも著しく圧電特性が低下した（８００℃：約１４ｐＣ／Ｎ、９００℃：約２６ｐＣ／Ｎ）。
【００８８】
以上の実施例２〜実施例４の結果から、熱処理工程における熱処理温度を１０００℃以上１２００℃以下とすることにより、組成が異なるＰＺＴの組成を用いた場合であっても、圧電特性に優れた圧電セラミックスが得られることが分かる。
【符号の説明】
【００８９】
１  第１の電極
３  圧電セラミックス前躯体
５  第２の電極
９  超音波厚みセンサ
１１  被測定体
１３  接着層
２１  固定台
２３  電極台
２３Ａ  平坦面
２５  昇降調整機構
２７  ガイド軸
２９  アース線
３１  コロナ放電用電極
３１Ａ〜３１Ｃ  線状電極
３３  電極支持部材
３３Ａ、３３Ｂ  支持部
３５  電源
３６  リード線
４０  積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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