(57)【要約】【課題】  硬水希釈安定性及び抄紙系への耐溶出性に優れ、サイズ剤添加設備や抄紙系内での汚れを低減できるロジンエマルションサイズ剤を提供することができる。【解決手段】本発明は、ロジン類（Ａ）を含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、ロジン類（Ａ）がジヒドロアガテン酸を１質量％〜１５質量％含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤であり、他の態様としては、ロジン類（Ａ）に不飽和カルボン酸類（Ｂ）を反応させたものを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、ロジン類（Ａ）がジヒドロアガト酸を１質量％〜１５質量％含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類（Ａ）を含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類（Ａ）がジヒドロアガト酸を１質量％〜１５質量％含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤。
【請求項２】
ロジン類（Ａ）に不飽和カルボン酸類（Ｂ）を反応させたものを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類（Ａ）がジヒドロアガト酸を１質量％〜１５質量％含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤。
【請求項３】
ロジン類（Ａ）とロジンエステル類（Ｃ）とを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類（Ａ）がジヒドロアガト酸を１質量％〜１５質量％含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤。
【請求項４】
（ｉ）ロジン類（Ａ）とロジンエステル類（Ｃ）、又は、
（ｉｉ）ロジン類（Ａ）に不飽和カルボン酸類（Ｂ）を反応させたものとロジンエステル類（Ｃ）
とを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類（Ａ）がジヒドロアガト酸を１質量％〜１５質量％含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤。
【請求項５】
質量比で、［ロジン類（Ａ）と、ロジン類（Ａ）に不飽和カルボン酸類（Ｂ）を反応させたものとの合計］：［ロジンエステル類（Ｃ）］＝５０：５０〜１００：０である請求項３又は４に記載のロジン系エマルションサイズ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジンエマルションサイズ剤に関わり、更に詳しくは、ロジン類にジヒドロアガト酸を含有することで、硬水希釈安定性、及び抄紙系への耐溶出性に優れた性能を発揮するロジンエマルションサイズ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙の製造工程においては（１）安価填料である炭酸カルシウム利用による抄紙ｐＨの上昇、（２）古紙使用比率のアップ、更には（３）抄紙排水低減のための抄紙系クローズド化により製紙薬品の効果が発現し難い状況に変化してきている。
【０００３】
これまでロジンエマルジョンサイズ剤は良好なサイズ効果や取り扱いの容易さから紙、板紙用のサイズ剤として広く使用されてきたが、抄紙環境の変化を受け、抄紙用水硬度が多様に変化しても安定した効果が得られるロジンエマルジョンサイズ剤が求められている。
【０００４】
サイズ剤についても同様で、特に溶存カルシウムイオンの増加による抄紙用水硬度の上昇はエマルジョンサイズ剤粒子の凝集や破壊を引き起こし、パルプ繊維へのサイズ剤の分散定着を著しく阻害しサイズ効果を低下させる。また、サイズ剤を工業用水にて希釈して抄紙系に添加する際、硬度分が高い工業用水に長期間晒された場合に凝集や破壊が生じ、添加設備を汚す問題も発生している。
【０００５】
硬水中でのロジン系エマルジョン型サイズ剤の希釈安定性を向上させる手段として（メタ）アクリルアミドを主基材とした共重合体が乳化分散剤として提案されており（特許文献１参照）、また、広い抄紙ｐＨ域に対応できる（メタ）アクリルアミド系共重合体が乳化分散剤として提案されている（特許文献２参照）が、何れも満足な硬水希釈安定性、および耐溶出性を担保するものではなかった。
【０００６】
スチレン類−（メタ）アクリル酸系を主基材とする共重合体と硬水希釈安定性の向上に寄与する（メタ）アクリルアミドを組み合わせて機能向上を図ったものとして、スチレン類−（メタ）アクリル酸系共重合体に（メタ）アクリルアミドをグラフトした共重合体（特許文献３参照）、スチレン類−（メタ）アクリル酸系共重合体に（メタ）アクリルアミド系モノマーを５〜３０ｗｔ％併用した共重合体（特許文献４参照）、重合体の水酸基価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアニオン性官能基を有する共重合体（特許文献５）が、乳化分散剤として提案されているが、重合反応が煩雑であり、基本的に重合性が悪いスチレン類と（メタ）アクリルアミドを重合させるため特定のモノマー併用、あるいは汎用性の低い特殊なモノマーの使用が不可欠であり、何れも十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２８６８８９号公報
【特許文献２】特許第３２７７８４１号公報
【特許文献３】特許第３３８２００６号公報
【特許文献４】特許第３９２８４１６号公報
【特許文献５】特開２００９−１７４１０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、硬水希釈安定性、及び抄紙系への耐溶出性に優れることで、抄紙系内やサイズ剤添加設備の汚れを低減できるロジンエマルションサイズ剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロアガト酸をロジン系物質に一部置換することで前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、上記の課題を解決しようとする本発明の手段は、
（１）ロジン類（Ａ）を含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類（Ａ）がジヒドロアガト酸を１質量％〜１５質量％含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤、
（２）ロジン類（Ａ）に不飽和カルボン酸類（Ｂ）を反応させたものを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類（Ａ）がジヒドロアガト酸を１質量％〜１５質量％含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤、
（３）ロジン類（Ａ）とロジンエステル類（Ｃ）とを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類（Ａ）がジヒドロアガト酸を１質量％〜１５質量％含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤、
（４）（ｉ）ロジン類（Ａ）とロジンエステル類（Ｃ）、又は、
（ｉｉ）ロジン類（Ａ）に不飽和カルボン酸類（Ｂ）を反応させたものとロジンエステル類（Ｃ）
とを含有するロジン系エマルションサイズ剤であって、
ロジン類（Ａ）がジヒドロアガト酸を１質量％〜１５質量％含有することを特徴とするロジン系エマルションサイズ剤、
（５）質量比で、［ロジン類（Ａ）と、ロジン類（Ａ）に不飽和カルボン酸類（Ｂ）を反応させたものとの合計］：［ロジンエステル類（Ｃ）］＝５０：５０〜１００：０である前記（３）又は（４）に記載のロジン系エマルションサイズ剤、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬水希釈安定性、及び抄紙系への耐溶出性に優れ、サイズ剤添加設備や抄紙系内での汚れを低減できるロジン系エマルションサイズ剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
ロジン類（Ａ）
本発明におけるロジン類（Ａ）としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンが挙げられ、これらは単独又は任意の少なくとも２種の混合物として用いることができるが、ジヒドロアガト酸を１質量％〜１５質量％、好ましくは、２〜１０質量％含有している必要がある。１％より少ない場合、ロジンエマルションの硬水希釈安定性及び耐溶出性が悪化し、１５％を超えると乳化分散が困難となる。
【００１４】
ジヒドロアガト酸は、下記の構造式で示すことができる。
【００１５】
【化１】
2015105452.tif 000002
【００１６】
ジヒドロアガト酸は、ラオス、カンボジア、ベトナム、マレーシア、インドネシア等に広く分布するメルクシ松（学術名  Ｐｉｎｕｓ  ｍｅｒｋｕｓｉｉ）から産出されるガムロジンに含まれており、公知の方法、例えば、特開昭５１−１３１８９９号公報の記載の方法により抽出して用いることができる。
【００１７】
ロジン類（Ａ）に不飽和カルボン酸（Ｂ）を反応させたものとは、前述のロジン類（Ａ）に対して１〜２０重量％、好ましくは３〜１８重量％の不飽和カルボン酸を付加反応させたものを言う（以下、不飽和カルボン酸が反応したロジン類を強化ロジンと略することがある。）。不飽和カルボン酸（Ｂ）としては、具体的にはフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のα，β−不飽和二塩基性カルボン酸及びその無水物、アクリル酸及びメタクリル酸等のα，β−不飽和一塩基性カルボン酸が挙げられる。これらは単独又は少なくとも２種併用でき、公知の方法で反応させることができる。
【００１８】
ロジンエステル類（Ｃ）
ロジンエステル類（Ｃ）は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン類と、アルコール類、フェノール類、エポキシ化合物類等とのエステル化反応によって得られるエステル化物であり、部分エステル化物も含む。アルコール類としては、３価以上（３価より小さくない）の多価アルコールが使用でき、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール等を例示できる。フェノール類としては２価以上（２価より小さくない）の多価フェノール類が使用でき、例えばヒドロキノン、ピロガロール、ビスフェノールＡ等を例示できる。エポキシ化合物はオキシラン環を有する化合物であり、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を例示できる。これらのアルコール類、フェノール類、エポキシ化合物等は各類少なくとも１種又は任意の少なくとも２つの類の各類少なくとも１種を組み合わせて使用できる。ロジン類とアルコール類、フェノール類、エポキシ化合物等とのエステル化反応は公知の方法で行うことができ、例えば両者を１５０〜３００℃で３〜３０時間攪拌しながら脱水反応を行うことによって得られる。ロジン類とアルコール類等との反応時の仕込み割合は、ロジン類はカルボキシル基を基準にとり、アルコール類、フェノール類は水酸基、エポキシ化合物はオキシラン環を２価の水酸基と見做してその水酸基について、各々の水酸基を基準とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比（−ＯＨ／−ＣＯＯＨ）を０．２〜１．３となるような範囲が好ましい。モル比が０．２未満では、反応生成物に含まれるロジンエステル類の含有量が少なくなり、これを上記ロジン類成分と溶融混合し、乳化分散したエマルションを含有するサイズ剤とした場合、高いｐＨ領域でのサイズ効果が低下することがあり、モル比が１．３を越えると生成するロジン類のエステル類に遊離の水酸基が多量に残存するため、この残存水酸基に起因してそのサイズ効果が低下することがある。
【００１９】
本発明のロジン系エマルションサイズ剤には、上記のロジン類（Ａ）及び／又はロジン類（Ａ）に不飽和カルボン酸類（Ｂ）を反応させたものに、必要に応じてロジンエステル類（Ｃ）を混合したもの（以下、ロジン成分と略する場合がある）を水性分散液の分散相として用いることができる。ロジン成分としてロジンエステル類（Ｃ）含有する場合は、ロジン成分の合計に対するロジンエステル類（Ｃ）の含有割合を０〜５０質量％とすることが好ましい。ロジンエステル類（Ｃ）は、抄紙ｐＨ６．０〜９．０の中性〜アルカリ域において、ロジン類（Ａ）等の酸基を有するロジン成分の溶出を抑制する効果を持つため、優れたサイズ効果を得ることができる。一方、ロジンエステル類（Ｃ）はロジン類（Ａ）に比べてサイズ効果への寄与が少ないため、酸基を有するロジン成分の溶出リスクが少ない抄紙ｐＨ４．０〜６．０の酸性抄造では、配合しない方が効率的である。本発明のサイズ剤において、ロジンエステル類（Ｃ）の割合を５０重量％以上にした場合、疎水性が高くなるために乳化分散が困難となる場合（一般にエマルションの平均粒子径が大きくなり、エマルションとして不安定になる傾向）がある。なお、耐アルカリ性に優れたロジンエステル類（Ｃ）とロジン類（Ａ）を混合することで、ロジン類（Ａ）の耐溶出性、及び硬度安定性が改善する事は自明である。
【００２０】
本発明のロジン系エマルションサイズ剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば特公昭５４−３６２４２号公報に記載されているように、前記ロジン成分を予め油溶性の溶剤に溶かした溶液と乳化分散剤及び水を混合し、ホモジナイザー処理した後、溶剤を留去し、水中油型エマルションを製造するいわゆる溶剤法、特公昭５３−３２３８０号公報に記載されているように、溶融した前記ロジン成分を高温高圧下で乳化分散剤と水とを混合し、ホモジナイザーを通して水中油型エマルションを製造するいわゆるメカニカル法、特開昭５２−７７２０６号公報に記載されているように、溶融した上記ロジン成分に乳化分散剤と一部の水とを高圧下で混合した後、さらに水を加えて油中水型エマルションを形成し、その後反転水を添加して水中油型エマルションに相転移させるいわゆる転相法が用いられる。また、特開平１０−２２６９８１号公報に記載されているような高剪断型回転式乳化分散機を用いて水中油型エマルションを形成するメカニカル法も用いられる。
【００２１】
前述の「乳化分散剤」としては、各種低分子界面活性剤、特開昭６１−１０８７９６号公報、特開昭６３−１２０１９８号公報、特開平２−１７７５３４号公報、特開平１０−２４５７９５号公報、特開２００１−１５５６９０号等に記載の高分子系乳化分散剤、及びカゼイン、レシチン、ポリビニルアルコール、カチオン性、アニオン性あるいは両性などの各種変性澱粉、カチオン性、アニオン性あるいは両性のアクリルアミド系ポリマーなどの保護コロイドを特に制限なく使用でき、これらを少なくとも１種、すなわち単独あるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも高分子系乳化分散剤を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明のロジン系エマルションサイズ剤の粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下である。本発明のロジン系エマルションサイズ剤の平均粒子径（重量基準粒径分布における累積５０％径）は好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．３〜０．６μｍである。１μｍを越える粒径の場合、保存中に沈澱物を生じやすく、また機械的安定性が劣る傾向がある。０．３μｍ以下の場合にはエマルションの粘度と皮張り量の増加、サイズ効果の低下、発泡量の増加等が見られる。本発明における平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所社製）で測定したものである。
【００２３】
本発明のロジン系エマルションサイズ剤を用いるサイジング方法は、例えば抄造時のウエット・エンド部に添加することにより実施される。具体的には、本発明のロジン系エマルションサイズ剤をパルプの水性分散液にそのパルプの乾燥重量に対して０．０２〜１０固形分重量％、好ましくは０．０５〜５固形分重量％添加する。その添加時のパルプスラリーのｐＨは４．０〜９．０の酸性ないしアルカリ性の領域で用いられる。
【００２４】
本発明のロジン系エマルションサイズ剤を適用して得られる紙は特に制限されず、各種の紙及び板紙に適用できる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙または原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙、写真用印画紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙及びライナー、石膏ボード原紙等の板紙があげられる。また表面サイズ剤としても使用でき、この場合、予め抄造された湿紙に噴霧、浸漬、塗布等の慣用方法で適用される。
【００２５】
上記種々の紙又は板紙を製造するにあたって、パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。
【００２６】
填料、染料、硫酸アルミニウム、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してよい。填料としては、主として重質又は軽質炭酸カルシウムが使用されるが、クレー、タルクも使用され、これらは併用しても良い。乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、両性澱粉等が挙げられ、これらは単独あるいは併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられ、これらは単独あるいはアニオン性ポリアクリルアミドと併用しても良い。歩留り向上剤としては、アニオン性又はカチオン性高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、ベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下における部及び％は特記しない限りすべて質量基準である。
【００２８】
＜ジヒドロアガト酸の製造例＞
ベトナム産ガムロジン２ｋｇをトルエン４ｋｇに溶解し、室温で炭酸水素ナトリウム飽和水溶液１ｋｇを用いて４回抽出した。ついで水層（抽出液）を希塩酸で中和し遊離した樹脂酸をヘキサン１ｋｇで抽出したのちヘキサンを留去、対流式電機乾燥器にて１５０℃３０分間乾燥して酸価３０７の淡色樹脂酸１２８ｇを得た。
【００２９】
＜ロジンエステル化物の製造例＞
攪拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備えたフラスコに、酸価１７０のガムロジン６００部とグリセリン５６部（仕込みモル比が−ＯＨ／−ＣＯＯＨ＝１．０）を仕込み、窒素気流下２７０℃まで加熱し、攪拌下、同温度で１５時間反応させ、酸価１３のロジンエステル化物を得た。
【００３０】
＜ジヒドロアガト酸含有ロジン類の製造例＞
（製造例１）
ガムロジン９１０部とジヒドロアガト酸１０部を混合溶融し、ジヒドロアガト酸を１質量％含有するロジン類（Ａ−１）を得た。
【００３１】
（製造例２〜１１）
ロジン類の種類及びジヒドロアガト酸の添加量を表１、表２のように変えた以外は、同様にしてジヒドロアガト酸含有ロジン類（Ａ−２）〜（Ａ−１２）を得た。
【００３２】
＜ロジンエマルション製造に供するロジン成分の製造例＞
（製造例１）
ジヒドロアガト酸含有ロジン類の製造例１で得られたジヒドロアガト酸含有ロジン類（Ａ−１）９２０部を２００℃に昇温して溶融させた後、フマル酸８０部を徐々に加えて、同温度で３時間加熱し、フマル酸で強化されたロジン類を含む、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分（Ｒ-１）を得た。この組成は、フマル酸強化ロジン類が２９％、その他未強化ロジン類が７１％であった。
【００３３】
（製造例２〜９、１１〜１７）
ジヒドロアガト酸含有ロジン及び不飽和カルボン酸の種類、及び不飽和カルボン酸の量を表１のように変えた以外は、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分の製造例１と同様にして、各不飽和カルボン酸で強化されたロジン類を含む、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分（Ｒ-２）〜（Ｒ-９）、（Ｒ-１１）〜（Ｒ-１７）を得た。なお、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分（Ｒ-１０）は、ジヒドロアガト酸含有ロジン類の製造例３で得られたジヒドロアガト酸含有ロジン類（Ａ−３）をそのまま（Ｒ-１０）とした。
【００３４】
（製造例１８）
ジヒドロアガト酸含有ロジン類の製造例１で得られたジヒドロアガト酸含有ロジン類（Ａ−１）４６０部を２００℃に昇温して溶融させた後、フマル酸４０部を徐々に加えて、同温度で３時間加熱した。その後、ロジンエステル化物５００部を加え、均一になるまで溶融させて、フマル酸で強化されたロジン類を含む、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分（Ｒ-１８）を得た。この組成は、フマル酸強化ロジン類が１５％であった。
【００３５】
（製造例１９〜２６、２８〜３６）
ジヒドロアガト酸含有ロジン及び不飽和カルボン酸の種類、不飽和カルボン酸の量、及びロジンエステル化物の量を表２のように変えた以外は、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分の製造例１８と同様にして、各不飽和カルボン酸で強化されたロジン類を含む、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分（Ｒ-１９）〜（Ｒ-２６）、（Ｒ-２８）〜（Ｒ-３６）を得た。
【００３６】
（製造例２７）
ジヒドロアガト酸含有ロジン類の製造例３で得られたジヒドロアガト酸含有ロジン類（Ａ−３）５００部を２００℃に昇温して溶融させた後、ロジンエステル化物５００部を加え、均一になるまで溶融させて、ロジン系エマルション製造に供するロジン成分（Ｒ-２７）を得た。
【００３７】
＜高分子乳化剤の製造例＞
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えたフラスコにスチレン３．３９部、ブチルメタクリレート３．３９部、５０％アクリルアミド１３．５６部、８０％メタクリル酸４．２４部、４−メチル−２，４−ジフェニル−１−ペンテン０．４６部、ノルマルドデシルメルカプタン０．３９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４部、過硫酸アンモニウム１．０９部仕込み、固形分濃度が２０．５％となるよう水６３．５６部を加えて攪拌混合し、９０℃で３時間加熱した。ついで７０℃まで冷却し、メタクリル酸のアニオン当量に対して１．０当量となり、固形分濃度が２０％となるよう２５％水酸化ナトリウム水溶液７．８３部および水２．０６部を徐々に滴下し、３０分間攪拌した後室温まで冷却することにより、固形分２０．３％、粘度６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．６の高分子系乳化分散剤を得た。なお、粘度はブルックフィールド回転粘度計を用いた２５℃の測定値である。
【００３８】
＜ロジンエマルションサイズ剤の製造例＞
実施例１
前記ロジン系エマルション製造に供するロジン成分の製造例１で得られたロジン系エマルション製造に供するロジン成分（Ｒ−１）１００部を約１７０℃に加熱熔融し、攪拌しながら上記共重合体溶液製造例の共重合体溶液を２０部添加して混合し、さらに熱水を加えながら転相させ、油中水型のエマルションとし、これにさらに熱水を素早く添加して安定な水中油型エマルションとした後、室温まで冷却した。かくして得られたロジン系エマルションの固形分は５０．６％、平均粒子径は０．３７μｍであった。平均粒子径はメジアン径であり、レーザー回折／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９１０（堀場製作所社製）で測定した。以下、粒子径の測定条件は同様にして行った。このロジン系エマルションをそのまま酸性ロジンサイズ剤として評価に供する。
【００３９】
実施例２〜１０、比較例１〜７
ロジン系エマルション製造に供するロジン成分を表１のように変えた以外は、実施例１と同様にしてロジン系エマルションを製造し、各固形分、平均粒子径を測定した。それぞれをそのまま酸性ロジンサイズ剤として評価に供する。なお、比較例６、７、１３、１４については、ロジン系エマルションの製造を試みたが、乳化分散不良のため使用に耐えるロジン系エマルションは得られなかった。
【００４０】
実施例１１〜２２、比較例８〜１４
ロジン系エマルション製造に供するロジン成分を表２のように変えた以外は、実施例１と同様にしてロジン系エマルションを製造し、各固形分、平均粒子径を測定した。それぞれをそのまま中性ロジンサイズ剤として評価に供する。
【００４１】
評価方法
（硬水希釈安定性試験）
上記実施例、比較例のロジン系エマルションサイズ剤を硬度３００ｐｐｍ、ｐＨ７．５の硬水を用いて固形分５％となるように希釈し、４０℃で２４時間保持後、ろ紙でろ過し、全固形分に対するろ過残量を測定し百分率で表した。濾過残量が少ないほうが、エマルションが安定に分散していることになるため、硬水希釈安定性が良いことを示す。
【００４２】
（耐溶出性試験）
上記実施例、比較例のロジン系エマルションサイズ剤をイオン交換水にて濃度２００ｐｐｍに希釈し、自動滴定装置（平沼産業株式会社製    ＣＯＭ−１７５０）にて、サイズ剤希釈液を３０分間ｐＨ７に保持するために必要な１／１００規定水酸化ナトリウム量（ｍＬ）を求めた。１／１００規定水酸化ナトリウム量が少ないほど、耐溶出性に優れる事を示す。
【００４３】
（サイズ効果試験；酸性ロジン条件）
３８０カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに、対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（日本タルク社製）、対パルプ１．５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（日本エヌエスシー社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０．２％（絶乾重量基準）の実施例１〜１０及び比較例１〜７で得られた酸性ロジンサイズ剤を添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でパルプ濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ２となるように抄紙した。なお、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。得られたサイジング紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後の試験紙のステキヒトサイズ度を測定した。
【００４４】
（ステキヒトサイズ度）
約４ｃｍ角の試験片を２％チオシアン酸アンモニウム溶液上に浮かべると同時に、１％塩化第二鉄溶液をピペットで試験片上に１滴落とす。その後、両方の液が試験片の上下より浸透し、両液が接触した時に赤色の呈色反応による斑点が生じる。試験片が液体と接触してから斑点が３個現れるまでの時間（秒）を測定する。
【００４５】
（サイズ効果試験；中性ロジン条件）
３８０カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。これに、対パルプ１％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（日本エヌエスシー社製；Ｃａｔｏ３０４）及び対パルプ０．４％（絶乾重量基準）の実施例１１〜２２及び比較例８〜１４で得られた中性ロジンサイズ剤を添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でパルプ濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ８％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ２となるように抄紙した。なお、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。得られたサイジング紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後の試験紙のステキヒトサイズ度を測定した。
実施例、比較例で得られた各ロジン系エマルションサイズ剤を用いて、硬水希釈安定性、耐溶出性試験、サイズ効果試験を行った結果を表３及び表４に示す。
【００４６】
【表１】
2015105452.tif 000003
【００４７】
【表２】
2015105452.tif 000004
【００４８】
表１及び表２中の略号は以下の通りである。
ＣＧＲ；中国ガムロジン  ＴＯＲ；トール油ロジン
ＤＨＡ：ジヒドロアガト酸
ＦＡ  ：フマル酸
ＭＡｎ：無水マレイン酸
【００４９】
【表３】
2015105452.tif 000005
【００５０】
【表４】
2015105452.tif 000006
【００５１】
表３及び表４中の（＊）は、１／１００Ｎ  ＮａＯＨの滴下量を示す。
【００５２】
実施例１０と比較例１〜５との比較から、ジヒドロアガト酸が所定量ロジン類（Ａ）に含まれることにより、得られる紙のステキヒトサイズ度に悪影響をもたらすことなく、硬水希釈安定性及び耐溶出性が向上していることが分かる。また、実施例２０と及び比較例８〜１４との比較から、ロジンエステルを併用した場合には、併用しない場合に比べて硬水希釈安定性及び耐溶出性が良好な傾向にあるが、ジヒドロアガト酸が所定量ロジン類（Ａ）に含まれることにより、得られる紙のステキヒトサイズ度に悪影響をもたらすことなく、更なる性能の向上が確認できた。
【００５３】
実施例１０及び実施例２０と、実施例３、６及び実施例１３、１６との比較から、ロジン類（Ａ）に対してフマル酸やマレイン酸のような不飽和カルボン酸類（Ｂ）を付加させた場合に、硬水希釈安定性及び耐溶出性が同等もしくは向上することが分かる。
【００５４】
実施例１２及び実施例１８と、実施例２１、２２を比較するとジヒドロアガト酸を使用することで硬水希釈安定性及び耐溶出性はいずれも良好な結果が得られているが、全ロジン成分に対するロジンエステル類（Ｃ）が５０質量％である実施例１２及び実施例１８は、６０質量％である実施例２１、２２よりロジン系エマルションサイズ剤の粒子径が小さくなっており、乳化性が良好で安定した品質が得られ易い事が分かる。