(57)【要約】【課題】  高い導電率を有する導電性高分子材料を得るための導電性高分子溶液、およびその製造方法、ならびにこの導電性高分子材料を用いた低ＥＳＲの固体電解コンデンサを提供すること。【解決手段】  導電性高分子、およびドーパントであるポリ酸からなる混合物と、少なくとも１つのカチオン基と少なくとも１つのアニオン基を具備する化合物を含有し、前記化合物のアニオン基の少なくとも一部が前記導電性高分子にドープしており、前記化合物のカチオン基が前記ポリ酸のアニオン基とイオン結合していることを特徴とする導電性高分子溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子、およびドーパントであるポリ酸からなる混合物と、少なくとも１つのカチオン基と少なくとも１つのアニオン基を具備する化合物を含有し、前記化合物のアニオン基の少なくとも一部が前記導電性高分子にドープしており、前記化合物のカチオン基が前記ポリ酸のアニオン基とイオン結合していることを特徴とする導電性高分子溶液。
【請求項２】
前記化合物のアニオン基がスルホ基であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子溶液。
【請求項３】
前記化合物のカチオン基がアミノ基であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性高分子溶液。
【請求項４】
前記導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体から構成されるポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子溶液。
【請求項５】
前記ポリ酸はポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子溶液。
【請求項６】
ドーパントとしてのポリ酸またはその塩を含む、水または水混和有機溶媒中で、導電性高分子のモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子を含む水溶液を得る第一の工程と、第一の工程で得られた前記水溶液に、少なくとも１つのカチオン基と少なくとも１つのアニオン基を具備する化合物を添加する第二の工程を含むことを特徴とする導電性高分子溶液の製造方法。
【請求項７】
前記化合物のアニオン基がスルホ基であることを特徴とする請求項６に記載の導電性高分子溶液の製造方法。
【請求項８】
前記化合物のカチオン基がアミノ基であることを特徴とする請求項６または７に記載の導電性高分子溶液の製造方法。
【請求項９】
前記導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体から構成されるポリマーであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の導電性高分子溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリ酸はポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の導電性高分子溶液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性高分子溶液を加熱乾燥して溶媒を除去して得られる導電性高分子材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の導電性高分子材料を電解質として有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子溶液とその製造方法、導電性高分子溶液から得られる導電性高分子材料およびそれを用いた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池などの電極、エレクトロルミネッセンスディスプレイの電極などに用いられる。このような導電性高分子材料としては、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンなどを高分子量化したポリマー材料が知られている。
【０００３】
従来の導電性高分子溶液として、導電性高分子と導電性高分子にドープしたポリ酸から構成されているものがある。特許文献１には、ポリチオフェンからなる導電性高分子とポリ酸からなる構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開７−９００６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
導電性高分子材料の導電率を向上させる手段のひとつに、導電性高分子を配向させる方法がある。導電性高分子は、一般にポリ酸に比べ高分子鎖が短いため、導電性高分子とポリ酸から構成される混合物においては、ポリ酸の配向性が、導電性高分子溶液から得られる導電性高分子材料の導電率に影響する。
【０００６】
特許文献１のような、導電性高分子とポリ酸から構成されている導電性高分子溶液では、ポリ酸の配向性が低いことから、導電性高分子材料の更なる導電率の向上が求められている。
【０００７】
本発明は、高い導電率を有する導電性高分子材料を得るための導電性高分子溶液、およびその製造方法、ならびにこの導電性高分子材料を用いた低ＥＳＲ（等価直列抵抗）の固体電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、導電性高分子、およびドーパントであるポリ酸からなる混合物と、少なくとも１つのカチオン基と少なくとも１つのアニオン基を具備する化合物を含有し、前記化合物のアニオン基の少なくとも一部が前記導電性高分子にドープしており、前記化合物のカチオン基が前記ポリ酸のアニオン基とイオン結合していることを特徴とする導電性高分子溶液である。
【０００９】
また、本発明は、前記化合物のアニオン基がスルホ基であることを特徴とする上記の導電性高分子溶液である。
【００１０】
また、本発明は、前記化合物のカチオン基がアミノ基であることを特徴とする上記の導電性高分子溶液である。
【００１１】
また、本発明は、前記導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体から構成されるポリマーであることを特徴とする上記の導電性高分子溶液である。
【００１２】
また、本発明は、前記ポリ酸はポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする上記の導電性高分子溶液である。
【００１３】
また、本発明は、ドーパントとしてのポリ酸またはその塩を含む、水または水混和有機溶媒中で、導電性高分子のモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子を含む水溶液を得る第一の工程と、第一の工程で得られた前記水溶液に、少なくとも１つのカチオン基と少なくとも１つのアニオン基を具備する化合物を添加する第二の工程を含むことを特徴とする導電性高分子溶液の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、前記化合物のアニオン基がスルホ基であることを特徴とする上記の導電性高分子溶液の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、前記化合物のカチオン基がアミノ基であることを特徴とする上記の導電性高分子溶液の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、前記導電性高分子が３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体から構成されるポリマーであることを特徴とする上記の導電性高分子溶液の製造方法である。
【００１７】
また、本発明は、前記ポリ酸はポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする上記の導電性高分子溶液の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は、上記に記載の導電性高分子溶液を加熱乾燥して溶媒を除去して得られる導電性高分子材料である。
【００１９】
また、本発明は、上記に記載の導電性高分子材料を電解質として有することを特徴とする固体電解コンデンサである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、導電性高分子とポリ酸からなる混合物と、少なくとも１つのカチオン基と少なくとも１つのアニオン基を具備する化合物を含有し、化合物のアニオン基が導電性高分子にドープし、化合物のカチオン基とポリ酸のアニオン基がイオン結合する構成とすることにより、ポリ酸の配向性が向上し、高い導電率を有する導電性高分子材料を得るための導電性高分子溶液、およびその製造方法、ならびにこの導電性高分子材料を用いた低ＥＳＲの固体電解コンデンサを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本実施形態に係る導電性高分子溶液、導電性高分子材料、固体電解コンデンサおよびその製造方法について、詳細に説明する。
【００２２】
本実施形態に係る導電性高分子溶液は、導電性高分子、およびドーパントであるポリ酸からなる混合物と、少なくとも１つのカチオン基と少なくとも１つのアニオン基を具備する化合物を含有している。この化合物のアニオン基の少なくとも一部は、導電性高分子にドープしており、化合物のカチオン基がポリ酸のアニオン基とイオン結合している。この構成とすることにより、カチオン基とアニオン基を具備する化合物を介して、導電性高分子とポリ酸からなる混合物が整列し、この混合物におけるポリ酸の配向性を向上することができる。
【００２３】
（導電性高分子）
本実施の形態の導電性高分子は、水または水混和性有機溶媒に分散している。本実施の形態に係る導電性高分子としては、π共役系導電性高分子を用いることができ、例えばピロール、チオフェン、アニリン等の繰り返し単位を含む高分子が挙げられる。
【００２４】
具体的には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびそれらの誘導体が挙げられる。特に、化１式で示される繰り返し単位を含むポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはその誘導体が好ましい。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
３，４−エチレンジオキシチオフェンの誘導体としては、３，４−（１−ヘキシル）エチレンジオキシチオフェン等の３，４−（１−アルキル）エチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。導電性高分子はホモポリマーでもコポリマーでもよい。また、これらの導電性高分子は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２７】
導電性高分子溶液における導電性高分子の含有量は、溶媒である水または水混和性有機溶媒の少なくとも一方の１００質量部に対して、０．１質量部以上、３０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上、２０質量部以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明に係る導電性高分子の合成方法は特に限定されないが、例えば、ドーパントを含む溶媒中で導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させることにより合成することができる。
【００２９】
（ポリ酸）
ドーパントとしては、ポリ酸が用いられる。ポリ酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸、およびこれらの構造単位を有する共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリ酸としては化２式で示される繰り返し単位を含むポリスチレンスルホン酸が好ましい。
【００３０】
【化２】
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【００３１】
これらのポリ酸は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。ポリ酸の重量平均分子量は、２０００以上、５０００００以下であることが好ましく、１００００以上、２０００００以下であることがより好ましく、３００００以上、１０００００以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
ポリ酸のアニオン基の一部が導電性高分子にドープし、導電性高分子に導電性を付与する。ここで、ポリ酸中には、導電性高分子のドーピングに関与しないフリーのアニオン基が多数存在している。
【００３３】
（溶媒）
本実施の形態に係る導電性高分子溶液は、溶媒として水または水混和性有機溶媒の少なくとも一方を含む。水混和性有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸等のプロトン性極性溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。水混和性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシドがより好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
（化合物）
本実施の形態に係る導電性高分子溶液は、ポリ酸の配向性を向上させるために、添加剤として少なくとも１つのカチオン基と少なくとも１つのアニオン基を具備する化合物を含んでいる。
【００３５】
化合物のアニオン基の少なくとも一部は、導電性高分子にドープしている。したがって、本実施の形態の導電性高分子に対して、ポリ酸と化合物の両方がドーパントとして作用している。
【００３６】
一方、化合物のカチオン基は、ポリ酸の、ドープしていないフリーなアニオン基とイオン結合を形成する。この結果、導電性高分子とポリ酸からなる混合物が整列し、混合物におけるポリ酸の配向性を向上することができる。
【００３７】
少なくとも１つのカチオン基と少なくとも１つのアニオン基を具備する化合物において、カチオン基としてはアミノ基、アニオン基としてはスルホ基が好ましい。
【００３８】
アミノ基とスルホ基の両方を具する化合物としては、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−  １−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−アセトアミド−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸などが挙げられる。
【００３９】
特に、化３式で表されるｐ−アミノベンゼンスルホン酸またはその誘導体、さらには、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸などのアミノアルキルスルホン酸及びその誘導体が、導電性を良好に与える点から好ましく、この中でも、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸またはその誘導体が導電性及び耐熱性の観点から好ましい。これらは、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
【化３】
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【００４１】
（導電性高分子溶液の製造方法）
本実施の形態に係る導電性高分子溶液の製造方法は、ドーパントとしてのポリ酸またはその塩を含む、水または水混和有機溶媒中で、導電性高分子のモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子を含む水溶液を得る第一の工程と、第一の工程で得られた水溶液に、少なくとも１つのカチオン基と少なくとも１つのアニオン基を具備する化合物を添加する第二の工程を含むことを特徴とする。
【００４２】
上述したように、第一の工程では、ドーパントとしてポリ酸またはその塩を含む、水または水混和有機溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させる。
【００４３】
ドーパントの使用量は、モノマー１重量部に対して１から１００重量部を使用することが好ましく、１〜５０重量部を使用することがより好ましい。
【００４４】
酸化剤としては、特に制限はなく、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝３〜１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝１，６）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ）塩、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩、過酸素水素、オゾン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、臭素、ヨウ素、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を用いることができる。中でも、無機酸もしくは有機酸の鉄塩（ＩＩＩ）、または過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましく、ドーパントを兼ねる性質を有していることから、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がさらに好ましい。酸化剤は、１種でも２種以上でもよい。
【００４５】
酸化剤の使用量は、より穏やかな酸素雰囲気で反応させて高導電率の重合体を得るため、モノマー１重量部に対して０．５〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。
【００４６】
化学酸化重合の反応温度は、特に限定されないが、一般的には、使用する溶媒の還流温度付近であり、０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。反応速度が、適性でないと導電性が損なわれる可能性がある。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤の種類および投入量、反応温度、攪拌条件などに依存するが、５〜１００時間程度である。
【００４７】
第二の工程では、第一の工程で得られた水溶液に、少なくとも１つのカチオン基と少なくとも１つのアニオン基を具備する化合物を添加する。
【００４８】
化合物の添加量は、導電性高分子溶液１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部が特に好ましい。
【００４９】
導電性高分子溶液に対して、前記化合物を室温にて添加し、２４時間攪拌して、導電性高分子溶液を調製する。
【００５０】
（導電性高分子材料）
本実施の形態に係る導電性高分子材料は、上記の導電性高分子溶液を加熱乾燥し、水または水混和性有機溶媒を除去して得られる。溶媒である水または水混和性有機溶媒を除去するための乾燥の温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下が好ましい。本実施の形態に係る導電性高分子材料は、ポリ酸の配向性が向上している構成であるため、高い導電率が得られる。
【００５１】
（固体電解コンデンサ）
本実施の形態に係る固体電解コンデンサは、上記の導電性高分子溶液を加熱乾燥して得られる導電性高分子材料を含む固体電解質層を有する。本実施の形態において、固体電解質を形成する導電性高分子材料が高導電率であるため、低ＥＳＲの固体電解コンデンサとなる。
【００５２】
本実施の形態の固体電解コンデンサは、陽極導体上に、誘電体層、固体電解質層、陰極導体がこの順に形成された構造を有している。
【００５３】
陽極導体は、弁作用金属の板、箔または線、弁作用金属の微粒子からなる焼結体、エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウム，タンタルおよびニオブから選択される少なくとも一種の弁作用金属であることが好ましい。
【００５４】
誘電体層は、陽極導体の表面を電解酸化させることで形成できる層であり、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。
【００５５】
固体電解質層は、上記の導電性高分子材料を含む。固体電解質層は、単層構造でもよいが、多層構造でもよい。
【００５６】
固体電解質層は、二酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）などの有機物半導体を含んでいてもよい。
【００５７】
固体電解質層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、誘電体層上に、導電性高分子溶液を塗布または含浸し、乾燥により溶媒を除去する方法が挙げられる。乾燥して溶媒を除去する際の乾燥温度としては、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、熱による素子劣化防止の観点から３００℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制限されない。
【００５８】
陰極導体は、導体であれば特に限定されない。例えば、グラファイト等からなるカーボン層と、銀層とからなる２層構造としてもよい。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
重量平均分子量５００００のポリスチレンスルホン酸（５ｇ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン（１．２５ｇ）及び硫酸鉄（ＩＩＩ）（０．１２５ｇ）を水（５０ｍｌ）に溶解した。この溶液に２４時間にわたって空気を導入し、導電性高分子とポリ酸からなる混合物を有する水溶液を得た。
【００６０】
この水溶液１００重量部に対して、添加剤であるｐ−アミノベンゼンスルホン酸を５重量部添加し、この溶液を室温下、２４時間攪拌して、導電性高分子溶液を調整した。
【００６１】
得られた導電性高分子溶液をガラス基板上に３０μｌ滴下し、１５０℃に設定した恒温槽中で完全に溶媒を揮発させて乾燥することで、導電性高分子材料である導電性高分子膜を形成した。
【００６２】
得られた導電性高分子膜の膜厚と、四端子法にて計測した表面抵抗（Ω／□）から、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
【００６３】
（実施例２）
添加剤であるｐ−アミノベンゼンスルホン酸の添加量を３０重量部とし、それ以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を算出した。
【００６４】
（実施例３）
添加剤であるｐ−アミノベンゼンスルホン酸の添加量を５０重量部とし、それ以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を算出した。
【００６５】
（実施例４）
添加剤をｏ−アミノベンゼンスルホン酸とし、それ以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を算出した。
【００６６】
（実施例５）
添加剤をｍ−アミノベンゼンスルホン酸とし、それ以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を算出した。
【００６７】
（実施例６）
添加剤をアミノメタンスルホン酸とし、それ以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を算出した。
【００６８】
（実施例７）
添加剤を２−アミノエタンスルホン酸とし、それ以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を算出した。
【００６９】
（実施例８）
添加剤を３−アミノプロパンスルホン酸とし、それ以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を算出した。
【００７０】
（比較例１）
実施例１において、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸を添加しない構成とし、それ以外は実施例１と同様にして導電性高分子溶液を製造した。そして、実施例１と同様にして、導電性高分子膜を形成し、その導電率を算出した。
【００７１】
実施例１〜８、比較例１において作製した導電性高分子膜の導電率を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2015199787.tif 000005
【００７３】
（実施例９）
弁作用金属からなる陽極導体として、エッチングにより拡面処理された３ｍｍ×４ｍｍの多孔質アルミニウム箔を用いた。この陽極導体は、表面に誘電体層を備えている。誘電体層を備えた陽極導体の陰極部を、実施例１で製造した導電性高分子溶液に浸漬し引き上げた後、恒温槽中で１２５℃で乾燥、固化させて、固体電解質層を形成した。そして、固体電解質層の上に、グラファイト層および銀層を順番に形成して、固体電解コンデンサを製造した。
【００７４】
得られた固体電解コンデンサのＥＳＲを、ＬＣＲメータを用いて１００ｋＨｚの周波数で測定した。
【００７５】
（実施例１０）
実施例２で製造した導電性高分子溶液を使用し、それ以外は実施例９と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例９と同様に、ＥＳＲを測定した。
【００７６】
（実施例１１）
実施例３で製造した導電性高分子溶液を使用し、それ以外は実施例９と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例９と同様に、ＥＳＲを測定した。
【００７７】
（実施例１２）
実施例４で製造した導電性高分子溶液を使用し、それ以外は実施例９と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例９と同様に、ＥＳＲを測定した。
【００７８】
（実施例１３）
実施例５で製造した導電性高分子溶液を使用し、それ以外は実施例９と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例９と同様に、ＥＳＲを測定した。
【００７９】
（実施例１４）
実施例６で製造した導電性高分子溶液を使用し、それ以外は実施例９と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例９と同様に、ＥＳＲを測定した。
【００８０】
（実施例１５）
実施例７で製造した導電性高分子溶液を使用し、それ以外は実施例９と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例９と同様に、ＥＳＲを測定した。
【００８１】
（実施例１６）
実施例８で製造した導電性高分子溶液を使用し、それ以外は実施例９と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例９と同様に、ＥＳＲを測定した。
【００８２】
（比較例２）
比較例１で製造した導電性高分子溶液を使用し、それ以外は実施例９と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。そして、実施例９と同様に、ＥＳＲを測定した。
【００８３】
実施例９〜１６、比較例２で製造した固体電解コンデンサのＥＳＲを表２に示す。
【００８４】
【表２】
2015199787.tif 000006
【００８５】
以上説明したとおり、本発明によれば、導電性高分子溶液においてポリ酸の配向性が向上し、高い導電率を有する導電性高分子材料を得ることが可能となる。また、この導電性高分子材料を用いることにより、低ＥＳＲの固体電解コンデンサを提供することが可能となる。