(57)【要約】【課題】高分子量であり、かつ、未反応モノマーの残存が抑えられ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以下のオリゴマー含有量が少ないグリシジルメタクリレート重合体を製造する方法の提供。【解決手段】グリシジルメタクリレートと、前記グリシジルメタクリレートに対して０．０５〜０．１５質量％の重合開始剤とを混合し、前記重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ１０）〜（Ｔ１０＋１０）℃の温度で溶液重合して、前記グリシジルメタクリレートの転化率を４０〜６０％の範囲に到達させる工程と、  その溶液に、前記グリシジルメタクリレートに対して、分子中にラジカル重合性の二重結合を２つ有する架橋剤を０．１〜２．５質量％、重合開始剤を０．１５〜０．８質量％それぞれ混合し、（Ｔ１０＋５）〜（Ｔ１０＋１０）℃の温度で溶液重合する工程とを有する、グリシジルメタクリレート重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジルメタクリレートと、前記グリシジルメタクリレートに対して０．０５〜０．１５質量％の重合開始剤とを混合し、前記重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ１０）〜（Ｔ１０＋１０）℃の温度で溶液重合して、前記グリシジルメタクリレートの転化率を４０〜６０％の範囲に到達させる工程と、
その溶液に、前記グリシジルメタクリレートに対して、分子中にラジカル重合性の二重結合を２つ有する架橋剤を０．１〜２．５質量％、重合開始剤を０．１５〜０．８質量％それぞれ混合し、（Ｔ１０＋５）〜（Ｔ１０＋１０）℃の温度で溶液重合する工程とを有する、グリシジルメタクリレート重合体の製造方法。
【請求項２】
前記架橋剤が式１または式２で示される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化１】
2015199820.tif 000007
（式１中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【化２】
2015199820.tif 000008
（式２中のＲ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基である。）
【請求項３】
前記重合開始剤が式３または式４で示される化合物である請求項１または２に記載の製造方法。
【化３】
2015199820.tif 000009
（式３中のＲ５およびＲ６はそれぞれ独立して炭素数３〜１０のアルキル基である。）
【化４】
2015199820.tif 000010
（式４中のＲ７は炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数３〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリシジルメタクリレート重合体の製造方法に関し、より詳しくは、高分子量であり、かつ、未反応モノマーの残存が抑えられ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以下のオリゴマー含有量が少ないグリシジルメタクリレート重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）含有ポリマーは、エポキシ基の反応性を利用できることから様々な分野の材料に用いることができ、例えば、塩素含有樹脂の安定剤、ポリエステル系樹脂の鎖延長剤、極性表面に対する親和性向上剤、繊維改質剤などの用途に適用される。また、ＧＭＡ含有ポリマーは、エポキシ基を酸で変性することによりポリマー鎖に対する機能付与が可能であり、例えば、アクリル酸で変性することにより光重合性を付与でき、高級脂肪酸で変性することにより親油性を付与できるなどの特徴がある。とりわけＧＭＡホモポリマーは単位質量当たりのエポキシ基の含有率が高いことから、高機能化や添加量の低減といった効果が期待でき有用である。また、ＧＭＡホモポリマーを高分子量化することで、樹脂の熱安定性や機械的強度の向上、エポキシ基導入量の向上などが期待でき、材料の高機能化が可能となる。
【０００３】
ポリマーを高分子量化する方法として、温和な条件で長時間重合することが有効であるが、その場合、モノマーの転化率が低下して未反応モノマーが多量に残存する。未反応モノマーやオリゴマーは、ポリマーを粘着剤や接着剤に用いた場合に被着体を汚染する原因となり、また、ポリマーを樹脂に添加する場合には樹脂表面にブリードアウトして表面を汚染したり、経時変化により黄変したり、あるいは臭気の原因となり、さらに、ポリマーを繊維の改質剤やレジスト材料に用いた場合、排水の汚染源になるといった問題を引き起こす。
【０００４】
未反応モノマーを低減する方法として、重合工程の途中で重合開始剤を追加添加し、モノマーの転化率を向上させる方法や、重合後に未反応モノマーを減圧留去する方法が採られる。
しかしながら、前者では未反応モノマーの重合により生成する低分子量のオリゴマーが増加するという課題があり、また、後者ではポリマーの流動性を確保するために加熱を要し、ポリマーの構造によっては解重合を伴うという課題がある。特にＧＭＡを含むメタクリレートを主体とする重合体においては、この解重合が顕著であるので、モノマーの留去と解重合が同時に起こり、未反応モノマーの低減が困難である。
【０００５】
ポリマーを高分子量化する方法として、例えば特許文献１には、ラジカル重合開始剤の分解温度よりも低温で重合反応を行う方法が開示されており、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０万以上の高分子量のスチレン系ポリマーが得られることが記載されている。
しかしながら、転化率は９０％以下であり、生成するポリマー中に未反応のモノマーが多量に残存する。したがって特許文献１の方法では、ポリマーを添加剤として使用した場合に、ブリードアウトや接触表面を汚染するという問題が生じる。
【０００６】
また、特許文献２には、ＧＭＡの溶液重合において半減期１０時間を得るための分解温度（Ｔ１０）が６０℃以下である有機過酸化物を使用して、Ｔ１０より１０〜５０℃高温で重合し、かつ有機過酸化物を２回以上に分割添加する方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、未反応モノマーは低減されるものの、得られるポリマーのＭｗが４万〜５万程度であり、Ｍｗが１０万〜３０万のポリマーは得られず、Ｍｗが１万以下のオリゴマーが１５％以上生成する。したがって特許文献２の方法では、耐熱性や機械的強度が十分に付与されたポリマーが得られないという問題が生じる。
【０００７】
特許文献３には、ＧＭＡの懸濁重合により高分子量化を図り、かつ架橋剤を２．５〜１０重量％添加することでポリマーを得る方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、架橋体の生成により高分子量化はできるものの、架橋密度が高すぎてポリマーが溶媒に不溶化する。また、エポキシ基の一部が水により開環するので、ＧＭＡの重合には適さない面があった。
【０００８】
溶液重合においてモノマーの転化率を向上させる方法として、例えば特許文献４には、レドックス重合開始剤や光重合開始剤の併用が開示されている。
しかしながら、前者は重金属を使用する必要があるので、繊維の改質剤やレジスト材料に用いる場合には排水の汚染源となる問題がある。また、後者は紫外線を透過する反応槽を使用する必要があることや、ランベルト・ベールの法則に従い紫外線が重合溶液を透過する際に減衰することを考慮すると、大量生産には不向きである。
【０００９】
以上のとおり、従来の技術では、高分子量であり、かつ、モノマー転化率が高く、未反応モノマーおよびオリゴマーが低減されたＧＭＡ重合体を製造することは困難であった。すなわち、高分子量化するために温和な条件で重合反応を行うと、転化率が低下して未反応モノマーが多量に残存する。未反応モノマーを低減するために重合工程で開始剤を追加添加するのみでは、低分子量のオリゴマーが多量に生成する。また、架橋剤を使用するのみでは、ポリマーが溶媒に不溶化する。したがって、このようなポリマーを粘着剤に用いた場合には被着体を汚染することが問題となり、繊維の改質剤やレジスト材料に用いた場合には排水を汚染することが問題となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１７８９１４号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５５２９５号公報
【特許文献３】特開平５−９２３３号公報
【特許文献４】特開２００３−４０９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑み、高分子量であり、かつ、未反応モノマーの残存が抑えられ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以下のオリゴマー含有量が少ないグリシジルメタクリレート重合体を製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、多段階の溶液重合法において、最初の重合工程における重合温度を調整して所定の転化率とした後、特定の架橋剤を特定量用い、特定の温度に調整して更に重合を行なうことによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、グリシジルメタクリレートと、前記グリシジルメタクリレートに対して０．０５〜０．１５質量％の重合開始剤とを混合し、前記重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ１０）〜（Ｔ１０＋１０）℃の温度で溶液重合して、前記グリシジルメタクリレートの転化率を４０〜６０％の範囲に到達させる工程と、
その溶液に、前記グリシジルメタクリレートに対して、分子中にラジカル重合性の二重結合を２つ有する架橋剤を０．１〜２．５質量％、重合開始剤を０．１５〜０．８質量％それぞれ混合し、（Ｔ１０＋５）〜（Ｔ１０＋１０）℃の温度で溶液重合する工程とを有する、グリシジルメタクリレート重合体の製造方法である。
【００１４】
本発明の製造方法において、前記架橋剤が式１または式２で示される化合物であることが好ましい。
【化１】
2015199820.tif 000002
（式１中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【化２】
2015199820.tif 000003
（式２中のＲ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基である。）
【００１５】
また、本発明の製造方法において、前記重合開始剤が式３または式４で示される化合物であることが好ましい。
【化３】
2015199820.tif 000004
（式３中のＲ５およびＲ６はそれぞれ独立して炭素数３〜１０のアルキル基である。）
【化４】
2015199820.tif 000005
（式４中のＲ７は炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基であり、Ｒ８は炭素数３〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万の高分子量であり、かつ、未反応モノマーの残存が抑えられ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以下のオリゴマー含有量が少ないグリシジルメタクリレート重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を説明する。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを表す。また本明細書において記号「〜」を用いて規定された数値範囲は「〜」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「２〜５」は２以上５以下を表す。
【００１８】
本発明のグリシジルメタクリレート重合体の製造方法においては、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を多段階的に溶液重合する。
本発明における溶液重合には、攪拌器、温度センサ、コンデンサ、窒素導入管などを備えた反応槽が通常は用いられる。溶液重合を行なう前に、好ましくは窒素ガスなどの不活性ガスで反応槽内の雰囲気を置換した後、溶媒およびＧＭＡを反応槽内に仕込み、攪拌下で不活性ガスによるバブリングを行いながら溶媒およびＧＭＡの溶存酸素を低減する。
【００１９】
本発明における溶液重合で用いられる溶媒としては、ＧＭＡのモノマーおよびポリマーの双方を溶解するものが用いられ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤などが好ましく、特にアセトンが好ましい。なお、２種類以上の溶媒を用いてもよい。
重合溶液におけるＧＭＡ濃度は、通常、２０〜５０質量％であり、好ましくは３０〜４０質量％である。ＧＭＡ濃度が２０質量％よりも低いと、モノマーの転化率が低下して生成するポリマー中の未反応モノマー濃度が高くなるおそれがある。また、ＧＭＡ濃度が５０質量％よりも高いと、生成するポリマーの重量平均分子量が低下したり、重合の進行に伴い重合溶液が高粘度化して均一な攪拌が困難になるおそれがある。
【００２０】
反応槽から排出されるガス中の酸素濃度が例えば１体積％以下となるまでバブリングを継続した後、所定温度に昇温して重合工程に移行する。重合工程は二段以上の複数の段階により構成される。
【００２１】
〔第一段目の重合工程〕
第一段目の重合工程では、窒素ガスなどの不活性ガス気流下、重合開始剤を添加した後、攪拌しながら重合を行い、ＧＭＡの転化率が４０〜６０％になるまで重合を続ける。なお、窒素ガスなどの不活性ガス気流は全ての重合工程が終了するまで継続することが好ましい。
【００２２】
第一段目の重合工程において用いられる重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物および有機過酸化物が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２, ２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｔ１０＝６５℃）、２, ２’−アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）（Ｔ１０＝５１℃）、２, ２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｔ１０＝６７℃）などが挙げられる。
なお、Ｔ１０とは１０時間半減期温度のことであり、１０時間半減期温度とは重合開始剤の濃度が初期値の半分に減少するのに要する時間が１０時間となる温度である。
【００２３】
有機過酸化物としては、例えば、式３または式４で示される化合物が好ましい。
式３におけるＲ５およびＲ６は、炭素数３〜１０、好ましくは３〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、それぞれが同一でもよく、異なっていてもよい。
式３で示される化合物としては、例えば、Ｒ５およびＲ６が２−エチルヘキシル基であるジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート（Ｔ１０＝４４℃）、Ｒ５およびＲ６がイソプロピル基であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート（Ｔ１０＝４１℃）、Ｒ５およびＲ６が１−プロピル基であるジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（Ｔ１０＝４０℃）などの過酸化物が挙げられる。
【００２４】
また、式４におけるＲ７は炭素数３〜１０、好ましくは３〜８の分岐状のアルキル基である。Ｒ８は炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、好ましくは炭素数３〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。Ｒ７とＲ８はそれぞれが同一でもよく、異なっていてもよい。
式４で示される化合物としては、例えば、Ｒ７が１, １, ３, ３−テトラメチルブチル基、Ｒ８がネオデシル基である１, １, ３, ３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（Ｔ１０＝６５℃）、Ｒ７がｔ−ブチル基、Ｒ８がネオデシル基であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（Ｔ１０＝４６℃）、Ｒ７がｔ−ブチル基、Ｒ８がピバロイル基であるｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５５℃）、Ｒ７がｔ−ブチル基、Ｒ８がフェニル基であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝１０４℃）などの過酸化物が挙げられる。
【００２５】
本発明では、重合温度を重合開始剤のＴ１０以上に設定するので、使用する溶媒の沸点よりもＴ１０が低い重合開始剤を選定することが望ましい。例えば、アセトン（沸点５６℃）を用いる場合は、ジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート（Ｔ１０＝４４℃）などが好ましく、メチルエチルケトン（沸点８０℃）を用いる場合は、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５５℃）などが好ましい。
重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
第一段目の重合工程における重合開始剤の添加量は、ＧＭＡに対して０．０５〜０．１５質量％、好ましくは０．０８〜０．１２質量％である。添加量が０．０５質量％よりも少ないと、モノマーの転化率が低下して生成するポリマー中の未反応モノマー濃度が高くなるおそれがある。また、０．１５質量％よりも多いと、生成するポリマーの重量平均分子量が低下するおそれがある。
【００２７】
第一段目の重合工程における重合温度は、重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ１０）〜（Ｔ１０＋１０）℃であり、好ましくは（Ｔ１０）〜（Ｔ１０＋５）℃である。例えば重合開始剤のＴ１０が４４℃の場合、重合温度は４４〜５４℃であり、好ましくは４４〜４９℃である。重合温度がＴ１０℃よりも低いと、モノマーの転化率が低下して、生成するポリマー中の未反応モノマー濃度が高くなるおそれがあり、（Ｔ１０＋１０）℃よりも高いと、生成するポリマーの重量平均分子量が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明においてＧＭＡの転化率は、重合溶液中のＧＭＡモノマーをガスクロマトグラフィーで定量し、ＧＭＡの初期濃度との差をＧＭＡの初期濃度で除することにより求めることができる。ガスクロマトグラフィーに供するサンプルは、重合溶液にメタノールやヘキサンなどの貧溶媒を加えてポリマーを沈降させ、上澄みをろ過して調製することができる。
第一段目の重合工程においてＧＭＡの転化率が４０％よりも低いと、生成するポリマーの重量平均分子量が低下するおそれがあり、また、６０％よりも高いと、重合に長時間を要するので非効率となるおそれがある。
【００２９】
〔第二段目の重合工程〕
第二段目の重合工程では、攪拌下の重合溶液に架橋剤および重合開始剤を混合して、溶液重合を継続する。通常は、攪拌下で架橋剤を添加して均一にした後、重合開始剤を追加添加し、ＧＭＡの転化率が９７％以上となるまで溶液重合を継続する。
なお、ＧＭＡの転化率を向上させるために、第二段目の重合工程は複数回繰り返してもよい。その場合は工程時間が長くなるので、工程時間と生産性とのバランスを考慮して実施することが好ましい。架橋剤は溶媒に希釈してから重合溶液に添加してもよい。
【００３０】
第二段目の重合工程においては、分子中にラジカル重合性の二重結合を２つ有する架橋剤が用いられる。かかる架橋剤としては、例えば、アリルエーテル、ビニルエーテル、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。分子中のラジカル重合性の二重結合が３つ以上の架橋剤を使用すると、生成するポリマーの架橋密度が高くなりゲル化するおそれがある。
【００３１】
アリルエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。
ビニルエーテルとしては、例えば、１, ４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリレートとしては、例えば、式１または式２で示される化合物が好ましい。
式１におけるＲ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基であり、それぞれが同一でもよく、異なっていてもよい。また、式１におけるｎは１〜４の整数である。
式１で示される化合物としては、例えば、Ｒ１およびＲ２がメチル基であり、ｎが１であるエチレングリコールジメタクリレート、Ｒ１およびＲ２がメチル基であり、ｎが２であるジエチレングリコールジメタクリレート、Ｒ１およびＲ２がメチル基であり、ｎが３であるトリエチレングリコールジメタクリレート、Ｒ１およびＲ２がメチル基であり、ｎが４であるテトラエチレングリコールジメタクリレート、Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、ｎが１であるエチレングリコールジアクリレート、Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、ｎが２であるジエチレングリコールジアクリレート、Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、ｎが３であるトリエチレングリコールジアクリレート、Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、ｎが４であるテトラエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
式２におけるＲ３およびＲ４は、水素原子またはメチル基であり、それぞれが同一でもよく、異なっていてもよい。
式２で示される化合物としては、例えば、Ｒ３およびＲ４がメチル基であるグリセリンジメタクリレート、Ｒ３がメチル基、Ｒ４が水素であるグリセリンモノアクリレートモノメタクリレート、Ｒ３およびＲ４が水素原子であるグリセリンジアクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
架橋剤の添加量は、ＧＭＡに対して０．１〜２．５質量％、好ましくは０．３〜２質量％である。添加量が０．１質量％よりも少ないと、モノマーの転化率が低下して生成するポリマー中の未反応モノマー濃度が高くなるおそれがある。また、２．５質量％よりも多いと、生成するポリマーの架橋密度が高くなりゲル化するおそれがある。
なお、第二段目の重合工程を複数回繰り返す場合においては、添加する架橋剤の合計が上記の範囲となるように調整する。
【００３５】
第二段目の重合工程において用いられる重合開始剤は、第一段目の重合工程において用いられる重合開始剤と同様であり、第一段目の重合工程において用いられた重合開始剤と同じまたは異なる重合開始剤を用いることができる。
第二段目の重合工程における重合開始剤の添加量は、ＧＭＡに対して０．１５〜０．８質量％、好ましくは０．２〜０．５質量％であり、第一段目よりも多いことが好ましい。添加量が０．１５質量％よりも少ないと、モノマーの転化率が低下して生成するポリマー中の未反応モノマー濃度が高くなるおそれがある。また、０．８質量％よりも多いと、重量平均分子量１万以下のオリゴマーの生成量が増加するおそれがある。
第二段目の重合工程を複数回繰り返す場合においては、第一段目の重合工程において用いた重合開始剤の添加量を合わせた重合開始剤の添加量の合計が０．９５質量％以下となる範囲で重合開始剤を追加的に添加することが好ましい。重合開始剤の添加量の合計が０．９５質量％を超えると、重量平均分子量１万以下のオリゴマーの生成量が増加するおそれがある。
【００３６】
第二段目の重合工程における重合温度は、重合開始剤の（Ｔ１０＋５）〜（Ｔ１０＋１０）℃であり、例えば使用する重合開始剤のＴ１０が４４℃の場合、４９〜５４℃である。重合温度が（Ｔ１０＋５）℃よりも低いと、モノマーの転化率が低下して、生成するポリマー中の未反応モノマー濃度が高くなるおそれがあり、（Ｔ１０＋１０）℃よりも高いと、生成するポリマーの重量平均分子量が低下したり、重量平均分子量１万以下のオリゴマーが増加するおそれがある。
【００３７】
以上の第一段目および第二段目の各重合工程を順次経ることによって、モノマー転化率が９７％以上、好ましくは９９％以上であり、重量平均分子量１万以下のオリゴマー含有量が１０％以下、好ましくは７％以下であり、重量平均分子量が１０万〜３０万、好ましくは１５万〜２５万のＧＭＡ重合体を製造することができる。
なお、ＧＭＡポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンに対する相対値として求めることができる。さらに、ここで得られたチャートから重量平均分子量１万以下に相当するピーク面積を算出して、重量平均分子量１万以下のオリゴマーの含有量を求めることができる。
このようにして製造されたＧＭＡ重合体は、被着体を汚染し難い粘着剤、表面硬度の高い塗料、環境にやさしい材料として、建材用の合成樹脂や合成繊維などに利用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３９】
〔実施例１〕
攪拌器、温度センサ、コンデンサおよび窒素導入管を備えた１ｋＬ容のステンレス製反応槽に窒素ガスを通じ、反応槽内部を置換した後、アセトン２０４ｋｇ、ＧＭＡ（日油（株）製、ブレンマーＧＨ）１０９ｋｇを仕込み、攪拌下で窒素ガスによるバブリングを行った。反応槽から排出されるガスを酸素濃度計に通じ、酸素濃度が１体積％以下となるまでバブリングを継続した。
第一段目の重合工程として、窒素気流下、４５〜４７℃に昇温してジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート（Ｔ１０＝４４℃、７０質量％希釈品、日油（株）製、パーロイルＯＰＰ）０．１６ｋｇを添加し、１５時間反応を行なった。この時に採取したサンプルを用い、ガスクロマトグラフィーにより未反応ＧＭＡを定量して転化率を求めたところ、５６．５％であった。
次いで、第二段目の重合工程に移行し、攪拌下、ジエチレングリコールジメタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＰＤＥ−１００）１ｋｇを添加して均一にした後、ジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート（７０質量％希釈品、日油（株）製、パーロイルＯＰＰ）０．４７ｋｇを追加添加し、５０℃に昇温して反応を行った。反応熟成中に反応液を適宜サンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより未反応のＧＭＡモノマーを定量して転化率を求め、１時間あたりの転化率の変化量が１％を下回った時点を反応終点とした。３０時間反応を行なった際に採取したサンプルを用い、ガスクロマトグラフィーにより未反応ＧＭＡを定量して転化率を求めたところ、９７．４％であった。
また、重合平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンに対する相対値として求めたところ、１７．４万であった。さらに、ここで得たチャートから重量平均分子量１万以下に相当するピーク面積を算出してオリゴマーの含有量を求めたところ、２．９％であった。
なお、実施例１に記載したＧＭＡの転化率、生成したポリマーの重量平均分子量、重量平均分子量１万以下のオリゴマー含有率の求め方を、これ以降に記載する実施例および比較例においても踏襲した。
【００４０】
〔実施例２〕
攪拌器、温度計、コンデンサおよび窒素導入管を備えた１Ｌ容のフラスコに窒素ガスを通じ、フラスコ内部を置換した後、アセトン３９０ｇ、ＧＭＡ２０８ｇを仕込み、攪拌下で窒素ガスによるバブリングを行った。フラスコから排出されるガスを酸素濃度計に通じ、酸素濃度が１体積％以下となるまでバブリングを継続した。
第一段目の重合工程として、窒素気流下、４５〜４７℃に昇温してジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート（７０質量％希釈品、日油（株）製、パーロイルＯＰＰ）０．３ｇを添加し、１５時間反応を行なった。
次いで、第二段目の重合工程に移行し、攪拌下、ジエチレングリコールジメタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＰＤＥ−１００）２ｇを添加して均一にした後、ジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート（７０質量％希釈品、日油（株）製、パーロイルＯＰＰ）０．７５ｇを追加添加し、５０℃に昇温して１５時間反応を行なった。
さらに、第三段目の重合工程として、ジエチレングリコールジメタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＰＤＥ−１００）２ｇを添加して均一にした後、ジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート（７０質量％希釈品、日油（株）製、パーロイルＯＰＰ）０．７５g を追加添加し、５０℃にて３０時間反応を行なった。
ＧＭＡの転化率は第一段目の重合工程終了時に４９．６％、第二段目の重合工程終了時に８０．０％、第三段目の重合工程終了時（終点）に９９．４％であった。また、生成したポリマーの重合平均分子量は１８．８万、重量平均分子量１万以下のオリゴマーの含有量は５．２％であった。
【００４１】
〔実施例３〕
実施例２で使用したフラスコを５Ｌ容のフラスコに変更し、アセトン１９５０ｇ、ＧＭＡ１０２９ｇを仕込み、攪拌下で窒素ガスによるバブリングを行った。フラスコから排出されるガスを酸素濃度計に通じ、酸素濃度が１体積％以下となるまでバブリングを継続した。
第一段目の重合工程として、窒素気流下、４５〜４７℃に昇温してジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート（７０質量％希釈品、日油（株）製、パーロイルＯＰＰ）１．５ｇを添加し、１５時間反応を行なった。
次いで、第二段目の重合工程に移行し、攪拌下、ジエチレングリコールジメタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＰＤＥ−１００）１０ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＰＤＥ−２００）１０ｇを添加して均一にした後、ジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート（７０質量％希釈品、日油（株）製、パーロイルＯＰＰ）７．５ｇを追加添加し、５０℃に昇温して３０時間反応を行なった。
ＧＭＡの転化率は第一段目の重合工程終了時に４８．５％、第二段目の重合工程終了時（終点）に９９．０％であった。また、生成したポリマーの重合平均分子量は１７．５万、重量平均分子量１万以下のオリゴマーの含有量は５．３％であった。
【００４２】
〔実施例４〕
実施例３で使用したフラスコと同じ容量のフラスコを使用し、重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（Ｔ１０＝４６℃、７０質量％希釈品、日油（株）製、パーブチルＮＤ）１．５ｇに、架橋剤をグリセリンジメタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＧＭＲ−Ｈ）３ｇに変更し、さらに重合温度を第一段目は４７〜４９℃、第二段目は５１〜５３℃に変更した以外は実施例３に従い重合を行った。
ＧＭＡの転化率は第一段目の重合工程終了時に４２．０％、第二段目の重合工程終了時（終点）に９９．１％であった。また、生成したポリマーの重合平均分子量は１５．４万、重量平均分子量１万以下のオリゴマーの含有量は５．９％であった。
【００４３】
〔実施例５〕
実施例３で使用したフラスコと同じ容量のフラスコを使用し、第二段目の重合工程で使用する架橋剤をエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＥＧ）５ｇに変更した以外は実施例３に従い重合を行った。
ＧＭＡの転化率は第一段目の重合工程終了時に４０．５％、第二段目の重合工程終了時（終点）に９９．１％であった。また、生成したポリマーの重合平均分子量は１７．９万、重量平均分子量１万以下のオリゴマーの含有量は５．５％であった。
【００４４】
〔実施例６〕
実施例３で使用したフラスコと同じ容量のフラスコを使用し、溶媒をアセトン１９５０ｇからメチルエチルケトン１９５０ｇに変更し、第一段目は重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５５℃、７０質量％希釈品、日油（株）製、パーブチルＰＶ）１．５ｇに、重合温度を５７〜５９℃に変更し、第二段目は重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５５℃、７０質量％希釈品、日油（株）製、パーブチルＰＶ）６ｇに、架橋剤をエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＥＧ）３ｇに変更し、さらに重合温度を６２〜６４℃に変更した以外は実施例３に従い重合を行った。
ＧＭＡの転化率は第一段目の重合工程終了時に５７．０％、第二段目の重合工程終了時（終点）に９８．１％であった。また、生成したポリマーの重合平均分子量は１５．７万、重量平均分子量１万以下のオリゴマーの含有量は６．０％であった。
【００４５】
〔比較例１〕
実施例３で使用したフラスコと同じ容量のフラスコを使用し、第二段目の重合工程での架橋剤の添加を中止し、第二段目の重合工程で追加添加する重合開始剤をジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート（７０質量％希釈品、日油（株）製、パーロイルＯＰＰ）３ｇに変更した以外は実施例３に従い重合を行った。
ＧＭＡの転化率は第一段目の重合工程終了時に４１．２％、第二段目の重合工程終了時（終点）に９３．７％であった。また、生成したポリマーの重合平均分子量は１０．６万、重量平均分子量１万以下のオリゴマーの含有量は０．９％であり、重量平均分子量および転化率が実施例３よりも低下した。したがって、本例で得られたポリマーは、実施例３のものよりも材料の高機能化の点で不十分であり、添加剤として使用した場合に、ブリードアウトや接触表面を汚染するおそれがある。
【００４６】
〔比較例２〕
実施例３で使用したフラスコと同じ容量のフラスコを使用し、第二段目の重合工程で使用する架橋剤をトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＴＭＰＴ）１０ｇに変更した以外は実施例３に従い重合を行った。
ＧＭＡの転化率は第一段目の重合工程終了時に４３．２％であった。第二段目の重合工程では１時間経過時にゲル化し、ワイゼンベルク現象が確認された。
【００４７】
〔比較例３〕
実施例３で使用したフラスコと同じ容量のフラスコを使用し、第一段目の重合工程で添加する重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５５℃、７０質量％希釈品、日油（株）製、パーブチルＰＶ）２．３ｇに変更し、３９〜４１℃で４４時間反応し、さらに第二段目の重合工程（架橋剤の添加、および開始剤の追加添加）を中止した以外は実施例３に従い重合を行った。
ＧＭＡの転化率は５０．７％であった。また、生成したポリマーの重合平均分子量は２８．２万、重量平均分子量１万以下のオリゴマーの含有量は０．１％であり、重量平均分子量の増大とオリゴマー含有量の低下が認められたが、ＧＭＡの転化率が大幅に低下した。したがって、本例で得られたポリマーは、添加剤として使用した場合に、ブリードアウトや接触表面を汚染するおそれがある。
【００４８】
〔比較例４〕
実施例３で使用したフラスコと同じ容量のフラスコを使用し、第二段目の重合工程での架橋剤の添加を中止し、第二段目の重合工程で追加添加する重合開始剤をジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート（７０質量％希釈品、日油（株）製、パーロイルＯＰＰ）１５ｇに変更し、４６℃で２０時間反応を行なった以外は実施例３に従い重合を行った。
ＧＭＡの転化率は第一段目の重合工程終了時に４５．３％、第二段目の重合工程終了時（終点）に９８．０％であった。また、生成したポリマーの重合平均分子量は１２．２万、重量平均分子量１万以下のオリゴマーの含有量は１５．９％であり、重量平均分子量の低下とオリゴマー含有量の増加が認められた。したがって、本例で得られたポリマーは、実施例３のものよりも材料の高機能化の点で不十分であり、粘着剤や接着剤に用いた場合に被着体を汚染するおそれなどがある。
【００４９】
〔比較例５〕
実施例３で使用したフラスコと同じ容量のフラスコを使用し、第一段目の重合工程で添加する重合開始剤をジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート（７０質量％希釈品、日油（株）製、パーロイルＯＰＰ）１５ｇとし、５８〜６０℃に昇温して還流下で２時間反応を行い、第二段目の重合工程での架橋剤の添加を中止し、第二段目の重合工程で追加添加する重合開始剤をジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート（７０質量％希釈品、日油（株）製、パーロイルＯＰＰ）１０．５ｇとし、還流下２時間反応を行なった。さらに第三段目の重合工程としてジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート（７０質量％希釈品、日油（株）製、パーロイルＯＰＰ）４．５ｇを追加添加して還流下で１０時間反応を行なって重合体を得た。
ＧＭＡの転化率（終点）は９８．６％であった。また、生成したポリマーの重合平均分子量は４．３万、重量平均分子量１万以下のオリゴマーの含有量は１９．２％であり、重量平均分子量の低下とオリゴマー含有量の増加が認められた。したがって、本例で得られたポリマーは、耐熱性や機械的強度が不十分であり、粘着剤や接着剤に用いた場合に被着体を汚染するおそれなどがある。
【００５０】
〔比較例６〕
実施例３で使用したフラスコと同じ容量のフラスコを使用し、第二段目の重合工程で使用する架橋剤をエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＥＧ）３０ｇに、第二段目の重合工程で追加添加する重合開始剤をジ（２−エチルへキシル）パーオキシジカーボネート（７０質量％希釈品、日油（株）製、パーロイルＯＰＰ）０．６ｇに変更した以外は実施例３に従い重合を行った。
ＧＭＡの転化率は第一段目の重合工程終了時に４１．２％であった。第二段目の重合工程では０．５時間経過時にゲル化し、ワイゼンベルク現象が確認された。
【００５１】
【表１】
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