(57)【要約】【課題】生産性が良好でかつ電極にしたときに高密度の正極を得る製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも第１の正極活物質と第２の正極活物質と導電助剤とバインダを含有し、前記正極合剤層中の前記第２の正極活物質の含有量が、前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質の合計に対して、４０質量％以上であり、前記第１の正極活物質を混練して第１の塗料を作製する第１の混練工程と、前記第２の正極活物質を混練して第２の塗料を作製する第２の混練工程とを少なくとも含み、前記第１の正極活物質はＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物であり、前記第２の正極活物質はコバルト酸リチウムであり、前記第１の混練工程はプラネタリーミキサーを用い、前記第２の混練工程は二軸押出機を用いる非水二次電池正極の製造方法。【選択図】図３
2015201283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の片面または両面に正極合剤層が形成された、非水二次電池用正極の製造方法であって、
前記正極合剤層は、少なくとも第１の正極活物質と第２の正極活物質と導電助剤とバインダを含有し、
前記正極合剤層中の前記第２の正極活物質の含有量が、前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質の合計に対して、４０質量％以上であり、
前記第１の正極活物質を混練して第１の塗料を作製する第１の混練工程と、前記第２の正極活物質を混練して第２の塗料を作製する第２の混練工程とを少なくとも含み、
前記第１の正極活物質はＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物であり、
前記第２の正極活物質はコバルト酸リチウムであり、
前記第１の混練工程はプラネタリーミキサーを用い、
前記第２の混練工程は二軸押出機を用いる非水二次電池正極の製造方法。
【請求項２】
前記第１の正極活物質が、下記一般式（１）で表わされるものである請求項１に記載の非水二次電池正極の製造方法。
Ｌｉ１＋ｓＭ１Ｏ２                  （１）
〔前記一般組成式（１）中、−０．３≦ｓ≦０．３であり、Ｍ１は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群であり、Ｍ１を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、２５≦ａ≦９０、５＜ｂ＜３５、５＜ｃ＜３５である〕
【請求項３】
前記第２の正極活物質は下記一般式（２）で表わされるものである請求項１または２に記載の非水二次電池正極の製造方法。
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭ２ｙＯ２            （２）
〔前記一般組成式（２）中、０．８＜ｘ＜１．２、０≦ｙ≦０．１であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｎｂ、ＮａおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。〕
【請求項４】
請求項１〜３いずれかの方法で製造された非水二次電池用正極。
【請求項５】
前記正極合剤層中の正極活物質が、前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質とで構成されている請求項４に記載の正極。
【請求項６】
前記正極合剤層中の前記第２の正極活物質の含有量が、前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質の合計に対して、４０質量％以上である請求項４または５に記載の正極。
【請求項７】
請求項４〜６いずれかに記載の正極を用いた非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池用正極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの携帯機器の加速度的な普及に伴い、その電源として、高エネルギー密度を有する非水二次電池の需要が急速に拡大している。こうした非水二次電池では、例えば、正極活物質を含有する正極合剤層を集電体表面に形成してなる正極と、負極活物質を含有する負極合剤層を集電体表面に形成してなる負極とを、セパレータを介して積層したり、更にこの積層体を巻回してなる電極体と、非水電解液とを、電池外装体内に装填してなる構造を有するものが一般的である。
【０００３】
そして、電池の高容量化を目的として種々の手段が提案されており、例えば、正極活物質に平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物を用いる正極（特許文献１）や、コバルト酸リチウムとニッケルコバルト酸リチウムの２種類の正極活物質を用いる正極（特許文献２）が提案されている。また、製造方法でのアプローチとしては、正極活物質と導電助剤とを連続的に混合した後に正極活物質と導電助剤の混合物と結着剤を二軸押出機に供給して混練し、更に該二軸押出機に溶剤を供給して混練することにより正極合剤含有組成物を調製するといった、正極の製造方法（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２８７６５８号公報
【特許文献２】特開２００６−２９４４８２号公報
【特許文献３】特開２００７−２２０５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウム二次電池の高容量化にあたっては、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用することが有効であることが知られている。しかしながら、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として汎用されているコバルト酸リチウムに比べると安定性に欠ける。そのため、コバルト酸リチウムとＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物とを併用してすることで、容量と安定性のバランスのとれたリチウム二次電池を得ようとしている。
【０００６】
一般に、正極の製造方法としては、正極活物質を導電助剤、バインダとともに混練機で混練した後、溶剤等を混合して正極合剤組成物を調整後、その正極合剤組成物を正極集電体上に塗布、乾燥させて正極合剤を形成し、正極を作製する。正極合剤組成物がよく分散されていると、正極密度が向上したり正極内の充放電反応が均一になるため電池特性が向上することが知られている。したがって、二軸押出機を用いて強いせん断力をかけて正極活物質を混練することが知られている。
【０００７】
しかしながら、二軸押出機を用いてコバルト酸リチウムとＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物とを混練すると、調整された正極合剤組成物がゲル化しやすく、その後の塗布工程に影響を及ぼすため、生産性に問題があることが分かった。一方、混練条件としては比較的弱いプラネタリーミキサーを用いて混練すると、出来上がった正極合剤中の正極活物質の分散状態が所望のレベルにまで達しないことがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決することを目的としており、正極合剤層がＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物とコバルト酸リチウムと導電助剤とバインダを含有しており、
Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物はプラネタリーミキサーを用いて、コバルト酸リチウムは二軸押出機を用いてそれぞれ混練する製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により、生産性が良好でかつ電極にしたときに高密度の正極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一例である二次電池の平面断面図
【図２】本発明の一例である二次電池斜視図
【図３】本発明の製造方法の一例
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、第１の正極活物質であるＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物と第２の正極活物質であるコバルト酸リチウムとを、それぞれあらかじめ最適な方法で混練しておくことに特徴がある。すなわち、第１の正極活物質はプラネタリーミキサーを用いて混練し、第２の正極活物質は二軸押出機を用いて混練する。
【００１２】
従来、粉体の状態でＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物とコバルト酸リチウムとを同時に混練していたが、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物を二軸押出機で混練すると、比較的混練条件が激しいため、Ｎｉを含有するリチウム含有複合酸化物そのものがせん断力に耐え切れずに割れが生じてしまうことがある。それゆえに比表面積が増大して加水分解が促進され、炭酸リチウムや水酸化リチウムといったアルカリ成分が生成される。その結果、正極合剤含有組成物中のアルカリ成分量が増大する。このアルカリ成分が後々に正極に含まれるＰＶＤＦバインダと反応して正極合剤組成物のゲル化が促進され、その後の塗布工程に影響を及ぼすため生産性が低下する。
【００１３】
さらに、アルカリ成分と反応しにくいバインダを用いたとしても、正極合剤内にアルカリ成分が残っていると、高温貯蔵時にアルカリ成分が分解してガスが発生し、非水二次電池の膨れが発生してしまう。
【００１４】
そこで、第１の正極活物質であるＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物は、プラネタリーミキサーを用いて混練する。プラネタリーミキサーは比較的穏やかなせん断力で混練を行うため、物理的な強度が弱いＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物に割れが生じるのを抑制することができる。そのため、アルカリ成分の生成も抑制され、正極合剤組成物のゲル化や、非水二次電池の膨れ発生を抑制することができる。
【００１５】
一方、第２の正極活物質であるコバルト酸リチウムは、強いせん断力にも耐えうることができるため、二軸押出機の強いせん断力で混練することで、正極合剤組成物中の分散状態を向上させ、正極合剤密度を向上させることができる。
【００１６】
第１の正極活物質であるＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物は、例えばＬｉＮｉＯ２で表わされるニッケル酸リチウムや、リチウム含有ニッケルコバルトアルミ複合酸化物や等があげられる。中でも、以下の式（１）で表わされるものであると好ましい。
【００１７】
Ｌｉ１＋ｓＭ１Ｏ２                  （１）
前記一般組成式（１）中、−０．３≦ｓ≦０．３であり、Ｍ１は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群であり、Ｍ１を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、２５≦ａ≦９０、５＜ｂ＜３５、５＜ｃ＜３５である。ａ、ｂ、ｃがこの範囲であると、電池の放電容量が向上するため好ましい。
【００１８】
また、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の元素を含んでいても良い。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の元素として、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｎｂ、ＮａおよびＢａから選ばれる少なくとも１種があげられる。これらは充放電には寄与しないが活物質の安定化に寄与する。Ｍ１を構成する元素で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の元素の合計割合（ｍｏｌ％）をｄとすると、０≦ｄ＜１が好ましい。
【００１９】
第２の正極活物質であるコバルト酸リチウムは、以下の式（１）で表わされるものであることが好ましい。
【００２０】
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭ２ｙＯ２    （２）
前記一般組成式（２）中、０．８＜ｘ＜１．２、０≦ｙ≦０．１であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｎｂ、ＮａおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｍ２は、充放電には寄与しないが、活物質の安定化に寄与する。そのため、０≦ｙ≦０．１が好ましく、０．００１≦ｙ≦０．０５がより好ましい。
【００２１】
本発明の第１の混練工程では、プラネタリーミキサーを用いる。プラネタリーミキサーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、浅田鉄工社製やプライミクス製のプラネタリーミキサーなどを使用することができる。第１の混練工程では、従来の正極合剤スラリーを作成するのと同様の過程を経て、第１の塗料を作成する。例えば、第１の正極活物質と導電助剤をプラネタリーミキサーのタンクに投入・混練し、その後バインダを投入してさらに混練を行い、最適な粘度に調整するために溶剤を投入して第１の塗料を作製することができる。この時、先に導電助剤を投入・混練してから第１の正極活物質を投入してもいいし、第１の混練工程の過程で適宜分散剤を投入してもかまわない。
【００２２】
本発明の第２の混練工程では、二軸押出機を用いる。二軸押出機としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、栗本鐵工所製の連続式２軸混練機などを使用することができる。第２の混練工程では、従来の正極合剤スラリーを作成するのと、同様の過程を経て、第２の塗料を作成する。例えば、第２の正極活物質と導電助剤を、二軸押出機の最上流側投入口から投入・混練を行い、その後バインダを最上流側投入口よりも下流側の投入口に投入・混練し、最適な粘度に調整するために溶剤を投入して第２の塗料を作製することができる。この時、バインダを複数回に分けて投入しても良いし、適宜分散剤を投入してもかまわない。
【００２３】
第１の塗料と第２の塗料をそれぞれ作製した後の工程は、図面を用いて説明する。図３の通り、第１の混練工程（ステップ１−１）と第２の混練工程（ステップ１−２）、それぞれの工程で作製した第１の塗料と第２の塗料とを混合して正極合剤組成物を調整する混合工程（ステップ２）を行う。
【００２４】
混合工程ではプラネタリーミキサーを用いてそれぞれの塗料を必要比率で混合すると、正極合剤組成物の分散状態を向上させることができるため、好ましい。
【００２５】
混合工程後は従来公知の正極の製造方法を採用することができ、例えば正極合剤組成物を正極集電体上に塗布し、その後正極集電体上の正極合剤組成物を乾燥させて、必要に応じてプレス、熱処理などを経て正極集電体上に正極合剤層が形成され、正極が完成する。
【００２６】
本発明の正極に係る導電助剤には、従来公知のものを用いることができる。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。
【００２７】
本発明に用いる正極のバインダは、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂系結着剤；エチレン−プロピレン−ジエン共重合樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、フッ素ゴムなどのゴム系結着剤；ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース樹脂などの多糖類；などが挙げられる。これらの結着剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００２８】
正極に係る溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
正極に係る正極集電体は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの箔、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、アルミニウム箔が特に好ましい。集電体の厚みは、例えば、５μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上であって、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。
【００３０】
本発明の正極合剤層中に含まれる正極活物質は、少なくとも第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含めばよく、それ以外の正極活物質を含んでも構わない。正極合剤層中の全正極活物質に対して、第１の正極活物質と第２の正極活物質との合計が５０質量％以上であれば、生産性が良く、高密度な非水二次電池を得ることができる。第１の正極活物質と第２の正極活物質の合計に対する第２の正極活物質は４０質量％以上であれば好ましく、６０質量％以上がより好ましい。このような構成にすることで、容量と安全性のバランスがより取れた非水二次電池とすることができる。
【００３１】
正極合剤中の各成分の含有量は、正極活物質が９０〜９８質量％であることが好ましく、導電助剤が１〜５質量％であることが好ましく、バインダが１〜５質量％であることが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法で得られる正極の正極密度は、例えば、３．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．７ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。このような正極密度であれば、高容量の非水二次電池とすることができる。
【００３３】
正極以外の非水二次電池の主な構成要素である、負極、セパレータ、電解質は従来公知の構成をとることができる。
【００３４】
負極としては、例えば、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に形成したものが挙げられる。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤や、必要に応じて導電助剤を含有しており、例えば、負極活物質および結着剤（更には導電助剤）などを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる負極合剤含有組成物（スラリーなど）を、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みとしつつ形成することができる。
【００３５】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチを加熱して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。負極合剤層における負極活物質の含有量は、例えば、９７〜９９質量％であることが好ましい。
【００３６】
導電助剤は、電子伝導性材料であれば特に限定されないし、使用しなくても構わない。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックや炭素繊維が特に好ましい。ただし、負極に導電助剤を使用する場合には、高容量化のために、負極合剤層における導電助剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
負極合剤層に係る結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的には、例えば、本発明の正極に係る結着剤と同じ材料や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体などが使用でき、それらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００３８】
前記の中でも、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体が特に好ましい。負極合剤層における結着剤の含有量は、例えば、１〜５質量％であることが好ましい。
【００３９】
負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層が形成されている場合には、その片面あたりの厚み）は、３０〜８０μｍであることが好ましい。
【００４０】
負極に用いる集電体としては、非水電解質二次電池内において、実質上、化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。かかる集電体を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、銅やその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、銅および銅合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００４１】
非水電解質としては、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。
【００４２】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-
ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００４３】
非水電解液に係る無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００４４】
非水電解質二次電池に使用する非水電解質には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【００４５】
更に、非水電解質二次電池の非水電解質には、前記の非水電解液に、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
【００４６】
本発明の非水電解質二次電池内では、前記正極と前記負極との間に、前記の非水電解質を含ませたセパレータが配される。セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上（例えば１００〜１４０℃）で構成材料の溶融によって孔が閉塞し、抵抗を上げる機能を有するもの（すなわち、シャットダウン機能を有するもの）が好ましい。
【００４７】
このようなセパレータの具体例としては、耐有機溶剤性および疎水性を有するポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン系ポリマー、またはガラス繊維などの材料で構成されるシート（多孔質シート）、不織布若しくは織布；前記例示のポリオレフィン系ポリマーの微粒子を接着剤で固着した多孔質体；などが挙げられる。また、多孔質シート上に無機粒子層を設けて熱収縮に強いセパレータを用いることもできる。
【００４８】
セパレータの孔径は、正負極より脱離した正負極の活物質、導電助剤および結着剤などが通過しない程度であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが望ましい。セパレータの厚みは、８〜３０μｍとすることが一般的であるが、本発明では、１０〜２０μｍとすることが好ましい。また、セパレータの空孔率は、構成材料や厚みに応じて決定されるが、３０〜８０％であることが一般的である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００５０】
実験例１
＜正極の作製＞
第１の混練工程を行った。その際の固形分の組成は以下の通りであった。
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（第１の正極活物質）    ９７．０質量部
アセチレンブラック（導電助剤）                                  １．２質量部
黒鉛（導電助剤）                                                ０．３質量部
ＰＶＤＦ（バインダ）                                            １．５質量部
まず第１の正極活物質と導電助剤の一部を、プラネタリーミキサー（浅田鉄工社製）に投入し、混練した。その後、残りの導電助剤とＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を投入してさらに混練し、粘度調整のためにＮＭＰを投入して第１の塗料を作製した。
【００５１】
次に、第２の混練工程を行った。その際の固形分の組成は以下の通りであった。
ＬｉＣｏＯ２（第２の正極活物質）                              ９７．０質量部
アセチレンブラック（導電助剤）                                  １．２質量部
黒鉛（導電助剤）                                                ０．３質量部
ＰＶＤＦ（バインダ）                                            １．５質量部
【００５２】
第２の正極活物質と導電助剤を連続式2軸混練機（栗本鐵工所製）の最上流側投入口から投入し、混練した。その後、一部のバインダであるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を次の投入口から投入し、混練した。最後に残りのバインダであるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を次の投入口から投入し、混練した後、粘度調整のためのＮＭＰを投入し、第２の塗料を作製した。
【００５３】
次に、混合工程を行った。第１の塗料と第２の塗料を混合して正極合剤組成物を作製した。この時、正極合剤組成物中の第１の正極活物質と第２の正極活物質の質量比が、表１の様になるように、実施例１〜６、比較例１−１〜１−３の正極合剤組成物を作製した。
【００５４】
実験例２
第１の混練工程と、第２の混練工程を行わなかった。従来の混練工程を連続式2軸混練機（栗本鐵工所製）のみを用いて行った。その際の固形分の組成は以下の通りであった。
第１の正極活物質と第２の正極活物質の合計                      ９７．０質量部
アセチレンブラック（導電助剤）                                  １．２質量部
黒鉛（導電助剤）                                                ０．３質量部
ＰＶＤＦ（バインダ）                                            １．５質量部
【００５５】
第１の正極活物質と第２の正極活物質の質量比を、表１の様になるように、比較例２−１〜比較例２−３の正極合剤組成物を作製した。
【００５６】
実験例３
第１の混練工程と、第２の混練工程を行わなかった。従来の混練工程をプラネタリーミキサー（浅田鉄工社製）のみを用いて行った。その際の固形分の組成は以下の通りであった。
第１の正極活物質と第２の正極活物質の合計                      ９７．０質量部
アセチレンブラック（導電助剤）                                  １．２質量部
黒鉛（導電助剤）                                                ０．３質量部
ＰＶＤＦ（バインダ）                                            １．５質量部
第１の正極活物質と第２の正極活物質の質量比を、表１のようになるように、比較例３−１〜比較例３−３の正極合剤組成物を作製した。
【００５７】
実施例、比較例のそれぞれの正極合剤組成物について塗料性を評価した。塗料性の評価は、塗料作製中から９０日間の保管期間（ポットライフ）において、正極合剤組成物のゲル化が起こるか起こらないかを目視で判定する。その時の評価は以下のような基準で行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
＜塗料性の評価＞
◎：目視においてゲル化の発生が見られなかった
○：増粘は見られるものの塗布が可能なレベル
×：ゲル化が発生し塗布ができないレベル
【００５９】
次に、それぞれの正極合剤組成物を、集電体であるアルニミウム箔（厚み１２μｍ）の両面に塗布、乾燥し、プレス処理を施して更に、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、正極合剤層を有する正極を作製した。その時のそれぞれの正極の正極密度を求めた（表１）。
【００６０】
＜正極密度の測定＞
正極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取り、マイクロメータで厚み（ｌ１）を、精密天秤で質量（ｍ１）を測定する。次に、正極合剤層を削り取り、集電体のみを取り出して、その集電体の厚み（ｌｃ）と質量（ｍｃ）を正極と同様に測定する。得られた厚みと質量から、以下の式によって正極合剤層密度（ｄｃａ）を求める（なお、前記の厚みの単位はｃｍ、質量の単位はｇである）。
ｄｃａ＝（ｍ１−ｍｃ）／（ｌ１−ｌｃ）
【００６１】
【表１】
2015201283.tif 000003
【００６２】
実施例１〜６の正極合剤組成物を用いた正極を使って、以下の手順で作成する非水二次電池を実施例７〜１２とした。また、比較例１−１〜１−３、比較例２−１〜２−３、比較例３−１〜３−３の正極合剤組成物を用いた正極を使って作成する非水二次電池を比較例１−４〜１−６、比較例２−４〜２−６、比較例３−４〜３−６とした。
【００６３】
＜負極の作製＞
天然黒鉛：９７．５質量％、ＳＢＲ：１．５質量％、およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）：１質量％を、水を用いて混合してスラリー状の負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有組成物を、集電体である銅箔（厚み：８μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが６３μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【００６４】
＜電極体の作製＞
前記の正極と負極とをセパレータ（厚みが１４μｍで、透気度が３００秒／１００ｃｍ３のポリエチレン製多孔膜）を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回した後、横断面が扁平状になるように押しつぶして扁平状巻回電極体を作製した。
【００６５】
＜非水電解液の調製＞
メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（体積比  ２：１：３）に、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、これにビニレンカーボネート：２質量％、ビニルエチレンカーボネート：１質量％を加えて非水電解液（非水電解質）を調製した。
【００６６】
＜電池の組み立て＞
外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記の電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記の非水電解液を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
図１はその部分断面図であって、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回電極体６として、角形（角筒形）の外装缶４に非水電解質と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
【００６８】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００６９】
そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００７０】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００７１】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００７２】
実施例７〜１２、比較例１−４〜１−６、比較例２−４〜２−６、比較例３−４〜３−６をそれぞれ正極放電体積利用率と高温貯蔵膨れを評価した（表２）。
【００７３】
＜正極放電体積利用率＞
実施例比較例のそれぞれの電池について、４．２Ｖまで０．５Ｃの定電流で充電後、電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行い、続いて０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した時の放電容量を初回放電容量とする。放電容量を、それぞれの電池の正極内の正極活物質の質量で除したものを正極放電重量利用率とする。正極放電重量利用率と正極密度との積を正極放電体積利用率とした。
【００７４】
＜高温貯蔵膨れ＞
初回放電後のそれぞれの電池の常温での厚み（もっとも厚い箇所の厚み）を求めた。その後、８５℃２４時間の環境で電池を貯蔵し、貯蔵後の電池厚み（もっとも厚い箇所の厚み）を求めた。貯蔵前の厚みに対して、貯蔵前後の厚み差を百分率表わした。
【００７５】
【表２】
2015201283.tif 000004
【図１】
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【図２】
2015201283.tif 000006
【図３】
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