(57)【要約】【課題】本発明は、気相反応において、従来よりも低温度域でアルコールをゲルベ反応により脱水縮合し、β位分岐アルコールを合成できる触媒を提供する。【解決手段】アルカリ金属、アルカリ土類金属元素の少なくとも一種を含むＡ成分と、亜鉛、銅、クロム、スズ、鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むＢ成分を無機担体に担持した触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相反応において、第一級および／または第二級アルコールを縮合して炭素鎖の増加したアルコールを合成するための触媒であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属元素の少なくとも一種を含むＡ成分と、亜鉛、銅、クロム、スズ及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むＢ成分を無機担体に担持したことを特徴とするアルコール縮合用触媒。
【請求項２】
Ａ成分を触媒単位重量当たり金属換算で０．５〜４．５ｍｍｏｌ、Ｂ成分をＡ成分の金属元素に対して、０．０５〜０．１５のモル比で含有される請求項１記載のアルコール縮合用触媒。
【請求項３】
無機担体が、炭素系担体である請求項１または２に記載のアルコール縮合用触媒。
【請求項４】
気相反応において、第一級および／または第二級アルコールを縮合して炭素鎖の増加したβ位分岐アルコールを製造する方法であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒を用いることを特徴とするβ位分岐アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相下でのアルコール縮合により炭素鎖の増加したアルコールを製造するための触媒および該触媒を用いたアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩基性触媒存在下、２分子のアルコールを脱水縮合することで、炭素鎖の伸長したβ位分岐アルコール１分子を得ることができる。本反応は、一般にゲルベ反応と呼ばれ、以下機構により反応が進行するものと推定されている。エタノールを原料とした場合について記載すると、以下のようにエタノール２分子から対応する１−ブタノールが生成する。
（１）エタノールの脱水素によるアセトアルデヒドの生成
（２）アセトアルデヒド２分子のアルドール縮合による３−ヒドロキシブタナール生成
（３）３−ヒドロキシブタナールの脱水によるクロトンアルデヒド生成
（４）クロトンアルデヒドの水素化による１−ブタノール生成
このような、ゲルベ反応を利用してアルコールを製造する方法は、従来より幾つも提案されている。例えば、アルカリ性物質と銅、第４周期遷移金属元素および第８族白金族元素を含有する触媒を用いて液相下で分岐二量化アルコールを製造する方法（特許文献１）、アルカリ性物質と脱水素触媒とともにＳｉＯ２を主成分とする酸化物を添加して液相下で分岐二量化アルコールを製造する方法（特許文献２）が提案されている。また、２種以上のアルコールをハイドロキシアパタイトに接触させて直鎖、又は、分岐鎖アルコールを合成する方法（特許文献３）や、リン酸ストロンチウムアパタイトを含む触媒を用いてエタノールからブタノールを合成する方法（特許文献４）が提案されている他、酸化マグネシウム系の触媒を用いたゲルべ反応用の触媒（非特許文献１）、エタノールからブタノールを合成するためのアルカリ金属塩担持ゼオライト（非特許文献２）なども提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２８６６３８号公報
【特許文献２】特開平９−２２７４２４号公報
【特許文献３】特開２００９−５１７６０号公報
【特許文献４】特開２００９−２２０１０５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、頁１５５８−１５５９、１９９０
【非特許文献２】Ｊ．Ｃａｔａｌ．１４２、頁３７−４４、１９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した特許文献１、２のような液相法による合成は、流通管型反応器による気相での連続的な合成と比較すると、その生産性の面で大きく劣る。
また、前記特許文献３、４のようなアパタイト系の触媒を用いた場合、触媒調製条件等の多くのパラメータを適宜細かく調節する必要があり、その結果、それらパラメータの微変動等により得られるアパタイトの特性が変化してしまうなど、触媒を再現よく得ることが難しく、また触媒性能も必ずしも満足いくレベルではない。
さらに、前記非特許文献１，２に記載の触媒においては、高温度域での反応操作を行う必要があり、経済的な観点のみならず、副反応の抑制、さらに、炭素質の析出による触媒活性の経時低下の観点からも改良の余地が残る。
【０００６】
かくして、本発明の目的は、気相反応により、従来よりも低温度域でアルコールをゲルベ反応により脱水縮合し、β位分岐アルコールを合成できる触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来の触媒にみられた上記問題点、すなわち、気相反応において、反応温度の低温化に向けた触媒改良について鋭意検討を進めた結果、アルカリ金属、アルカリ土類金属元素の少なくとも一種を含むＡ成分と、亜鉛、銅、クロム、スズ、鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むＢ成分を無機担体に所定量担持した触媒を用いることで、再現よく、より低温度からアルコールの脱水縮合が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、第一の発明は、気相反応において、第一級および／または第二級アルコールを縮合して炭素鎖の増加したアルコールを合成するための触媒であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属元素の少なくとも一種を含むＡ成分と、亜鉛、銅、クロム、スズ、鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むＢ成分を、無機担体に担持したことを特徴とするアルコール縮合用触媒である。
【０００９】
Ａ成分の触媒単位重量当たりの含有量は、金属換算で０．５〜４．５ｍｍｏｌの範囲が好ましく、また、Ｂ成分をＡ成分の金属元素に対して、０．０５〜０．１５のモル比で含有することが好ましい。
また、前記無機担体としては、炭素系担体であることが好ましい。
【００１０】
第二の発明は、気相反応において、第一級および／または第二級アルコールを縮合して炭素鎖の増加したβ位分岐アルコールを製造するに際して、前記触媒を用いることを特徴とするβ位分岐アルコールの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、気相反応において、低温度域で第一級および／または第二級アルコールを縮合して炭素鎖の増加したβ位分岐アルコールを効率よく、また再現よく合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明にかかるアルコール縮合用触媒および該触媒を用いたアルコールの製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１３】
本発明にかかるアルコール縮合用触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属元素の少なくとも一種を含むＡ成分と、亜鉛、銅、クロム、スズ、鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むＢ成分を、無機担体に担持したことを特徴とする触媒である。
【００１４】
１．触媒
本発明におけるアルコール縮合用触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属元素の少なくとも一種を含むＡ成分と、亜鉛、銅、クロム、スズ、鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むＢ成分を、無機担体に担持した触媒であり、前記Ａ成分としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムが好ましく、ナトリウム、カリウムがより好ましい。また、前記Ｂ成分としては、亜鉛、銅、鉄が好ましく、亜鉛、鉄がより好ましい。
【００１５】
触媒中の前記Ａ成分の含有量としては、Ａ成分が触媒単位重量当たり金属換算で０．５〜４．５ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、１．０〜３．５の範囲がより好ましい。
Ａ成分の含有量が、０．５未満であると触媒成分量が不足するため触媒活性が不十分となり、４．５を超える量を含有させると、Ａ成分が凝集して触媒活性が低下するため好ましくない。
【００１６】
また、前記Ｂ成分の含有割合（モル比）としては、Ａ成分の金属元素に対して０．０５〜０．１５の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．１の範囲がより好ましい。Ｂ成分の含有割合（モル比）が、Ａ成分の金属元素に対して０．０５未満であると、Ｂ成分による触媒活性向上効果が発現せず、また、０．１５を超えて添加すると、触媒活性向上効果は得られるが、脱水素生成物であるアルデヒド生成量のみが増大し、目的生成物の選択性が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明に用いられる無機担体としては特に限定されず、当該反応に不活性な担体であれば、どのようなものでも用いることができる。例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゼオライト、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、シリコンカーバイト・・等の炭素系担体などが挙げられる。特に炭素系担体が好適であり、中でも活性炭が好適である。
前記無機担体の形状としては特に限定されず、粉体、球状、ペレット、サドル型、円筒型、板状、ハニカム状など、公知の形状のものを用いることができる。
【００１８】
２．触媒の製造方法
上記した触媒を得るための方法としては、この種の触媒の調製に一般的に用いられる方法を用いることができる。例えば、（１）触媒成分の元素の溶液あるいはスラリーを乾燥・焼成して得られる粉体を無機担体に担持して触媒とする方法、（２）触媒成分の元素を含む溶液あるいはスラリーに無機担体を浸したのち、乾燥・焼成して触媒とする方法、（３）触媒成分の酸化物粉体を混合し、無機担体に担持して触媒とする方法、（４）それぞれの触媒成分の元素を含む溶液あるいはスラリーに無機担体を浸し、乾燥・焼成を繰り返して触媒とする方法などを採用することができる。
【００１９】
触媒成分を無機担体に担持するとき、担持される触媒成分量は溶液あるいはスラリー等の組成、粘度、固体成分濃度（液量に対する固体成分濃度）などにより異なるものとなるので、事前に上記調製方法をテストし、目標となる担持量となることを確認することが好ましい。もし一回の操作で触媒成分が目標とする担持量に対して少ないときは上記調製方法を複数回繰り返すことで目標となる担持量にすることができる。
【００２０】
また、スラリー粘度が高い場合には、界面活性剤の添加、ｐＨ調整することで担持するに好ましいスラリーに調整した後に無機担体に担持することもできる。
また、任意成分として担体に担持する際の成型助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤なども用いることもできる。
また、触媒成分とは別に、触媒の機械強度などを向上させる目的で、セラミック繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの補強剤を用いてもよい。これら補強剤は、出発原料に添加してもよいし、触媒成型時などに配合してもよい。
前記した触媒の乾燥温度は５０〜２００℃、焼成温度は３００〜６００℃の範囲であることが好ましい。
【００２１】
３．アルコールの製造方法
本発明に用いることのできる原料アルコールは、第一級および／または第二級アルコール単独、あるいはこれら２種以上からなる混合アルコールである。第一級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール等を例示することができる。なお、メタノールはα−水素を持たないので単独で原料として用いることはできず、他のアルコールと組み合わせて使用する。
【００２２】
第ニ級アルコールとしては、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール等を用いることができる。
【００２３】
本発明の触媒を用いて、気相反応下でβ位分岐アルコールを製造するにあたり、上記原料ガス１００％のガスであっても良いが、その場合は急激な温度変化により液化する可能性があるので、好ましくは窒素、希ガスなどの不活性ガスなどを含ませることで原料ガス濃度として５〜２５容量％の範囲とすることが好ましい。
【００２４】
反応条件には特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能であり、例えば、Ｗ／Ｆ０．１〜１０ｇ・ｓ／ｍｌ、反応温度２００〜５００℃、０．１〜１．０ＭＰａの圧力下で触媒に接触させればよい。ここで、Ｗ／Ｆは、充填した触媒重量（ｇ）を入口反応ガスの供給速度（ｍｌ／ｓ）で割ったものである。
【００２５】
［実施例］
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２６】
（触媒製造例１）
４ｇの粒状活性炭（株式会社日本エンバイロケミカルズ白鷺Ｃ２）を、０．０８６６ｇの硝酸亜鉛・六水和物を溶解させた水溶液に１０分間浸漬後、ホットプレートで水分を蒸発させた。その後、１２０℃で一晩乾燥後、窒素気流下、４００℃で１時間処理して硝酸亜鉛・六水和物を分解して酸化亜鉛担持活性炭とした。このようにして得た酸化亜鉛担持活性炭を、０．７１６ｇの硝酸ナトリウムを溶解させた水溶液に１０分間浸漬後、ホットプレートで水分を蒸発させた。その後、１２０℃で一晩乾燥後、窒素気流下、４００℃で１時間処理して触媒１を調製した。得られた粒状の触媒１のナトリウム含有量は、触媒１ｇ当たりナトリウム金属として１．８ｍｍｏｌ、亜鉛／ナトリウムのモル比は、０．０３５であった。
【００２７】
（触媒製造例２）
０．０８６６ｇの硝酸亜鉛・六水和物を０．１７４ｇの硝酸亜鉛・六水和物に、０．７１６ｇの硝酸ナトリウムを０．７２ｇの硝酸ナトリウムに変更した以外は触媒調製例１と同様にして触媒２を調製した。得られた粒状の触媒２のナトリウム含有量は、触媒１ｇ当たりナトリウム金属として１．８ｍｍｏｌ、亜鉛／ナトリウムのモル比は、０．０６９であった。
【００２８】
（触媒製造例３）
０．０８６６ｇの硝酸亜鉛・六水和物を０．３５３ｇの硝酸亜鉛・六水和物に、０．７１６ｇの硝酸ナトリウムを０．７２９ｇの硝酸ナトリウムに変更した以外は触媒調製例１と同様にして触媒３を調製した。得られた粒状の触媒３のナトリウム含有量は、触媒１ｇ当たりナトリウム金属として１．８ｍｍｏｌ、亜鉛／ナトリウムのモル比は、０．１３８であった。
【００２９】
（触媒製造例４）
０．０８６６ｇの硝酸亜鉛・六水和物を０．５３５ｇの硝酸亜鉛・六水和物に、０．７１６ｇの硝酸ナトリウムを０．７３７ｇの硝酸ナトリウムに変更した以外は触媒調製例１と同様にして触媒４を調製した。得られた粒状の触媒４のナトリウム含有量は、触媒１ｇ当たりナトリウム金属として１．８ｍｍｏｌ、亜鉛／ナトリウムのモル比は、０．２０７であった。
【００３０】
（触媒製造例５）
０．０８６６ｇの硝酸亜鉛・六水和物を０．０５２ｇの硝酸亜鉛・六水和物に、０．７１６ｇの硝酸ナトリウムを０．２１１ｇの硝酸ナトリウムに変更した以外は触媒調製例１と同様にして触媒５を調製した。得られた粒状の触媒５のナトリウム含有量は、触媒１ｇ当たりナトリウム金属として０．６ｍｍｏｌ、亜鉛／ナトリウムのモル比は、０．０７１であった。
【００３１】
（触媒製造例６）
０．０８６６ｇの硝酸亜鉛・六水和物を０．３３５ｇの硝酸亜鉛・六水和物に、０．７１６ｇの硝酸ナトリウムを１．３６ｇの硝酸ナトリウムに変更した以外は触媒調製例１と同様にして触媒６を調製した。得られた粒状の触媒６のナトリウム含有量は、触媒１ｇ当たりナトリウム金属として３．０ｍｍｏｌ、亜鉛／ナトリウムのモル比は、０．０７であった。
【００３２】
（触媒製造例７）
０．０８６６ｇの硝酸亜鉛・六水和物を０．５４８ｇの硝酸亜鉛・六水和物に、０．７１６ｇの硝酸ナトリウムを２．２４ｇの硝酸ナトリウムに変更した以外は触媒調製例１と同様にして触媒７を調製した。得られた粒状の触媒７のナトリウム含有量は、触媒１ｇ当たりナトリウム金属として４．２ｍｍｏｌ、亜鉛／ナトリウムのモル比は、０．０７であった。
【００３３】
（触媒製造例８）
０．０８６６ｇの硝酸亜鉛・六水和物を０．６７ｇの硝酸亜鉛・六水和物に、０．７１６ｇの硝酸ナトリウムを２．７９ｇの硝酸ナトリウムに変更した以外は触媒調製例１と同様にして触媒７を調製した。得られた粒状の触媒７のナトリウム含有量は、触媒１ｇ当たりナトリウム金属として４．８ｍｍｏｌ、亜鉛／ナトリウムのモル比は、０．０６９であった。
【００３４】
（触媒製造例９）
４ｇの粒状活性炭（株式会社日本エンバイロケミカルズ白鷺Ｃ２）を、０．１７１ｇの硝酸亜鉛・六水和物を溶解させた水溶液に１０分間浸漬後、ホットプレートで水分を蒸発させた。その後、１２０℃で一晩乾燥後、窒素気流下、４００℃で１時間処理して硝酸亜鉛・六水和物を分解して酸化亜鉛担持活性炭とした。このようにして得た酸化亜鉛担持活性炭を、０．５７ｇの炭酸カリウムを溶解させた水溶液に１０分間浸漬後、ホットプレートで水分を蒸発させた。その後、１２０℃で一晩乾燥後、窒素気流下、４００℃で１時間処理して触媒９を調製した。得られた粒状の触媒９のカリウム含有量は、触媒１ｇ当たりカリウム金属として１．８ｍｍｏｌ、亜鉛／カリウムのモル比は、０．０６９であった。
【００３５】
（触媒製造例１０）
４ｇの粒状活性炭（株式会社日本エンバイロケミカルズ白鷺Ｃ２）を、０．７１１ｇの硝酸ナトリウムを溶解させた水溶液に１０分間浸漬後、ホットプレートで水分を蒸発させた。その後、１２０℃で一晩乾燥後、窒素気流下、４００℃で１時間処理して触媒１０を調製した。得られた粒状の触媒１０のナトリウム含有量は、触媒１ｇ当たりナトリウム金属として１．８ｍｍｏｌ、亜鉛／ナトリウムのモル比は、０であった。
【００３６】
（触媒製造例１１）
４ｇの粒状活性炭（株式会社日本エンバイロケミカルズ白鷺Ｃ２）を、０．５７ｇの炭酸カリウムを溶解させた水溶液に１０分間浸漬後、ホットプレートで水分を蒸発させた。その後、１２０℃で一晩乾燥後、窒素気流下、４００℃で１時間処理して触媒１１を調製した。得られた粒状の触媒１１のカリウム含有量は、触媒１ｇ当たりカリウム金属として１．８ｍｍｏｌ、亜鉛／カリウムのモル比は、０であった。
【００３７】
（触媒製造例１２）
４ｇの粒状活性炭（株式会社日本エンバイロケミカルズ白鷺Ｃ２）を、１．６２ｇの硝酸亜鉛・六水和物を溶解させた水溶液に１０分間浸漬後、ホットプレートで水分を蒸発させた。その後、１２０℃で一晩乾燥後、窒素気流下、４００℃で１時間処理して触媒１２を調製した。得られた粒状の触媒１２の亜鉛含有量は、触媒１ｇ当たり亜鉛金属として１．２ｍｍｏｌであった。
【００３８】
（触媒製造例１３）
４ｇの粒状活性炭（株式会社日本エンバイロケミカルズ白鷺Ｃ２）を、０．２４ｇの硝酸鉄・九水和物を溶解させた水溶液に１０分間浸漬後、ホットプレートで水分を蒸発させた。その後、１２０℃で一晩乾燥後、窒素気流下、４００℃で１時間処理して硝酸鉄・九水和物を分解して酸化鉄担持活性炭とした。このようにして得た酸化鉄担持活性炭を、０．８１ｇの硝酸ナトリウムを溶解させた水溶液に１０分間浸漬後、ホットプレートで水分を蒸発させた。その後、１２０℃で一晩乾燥後、窒素気流下、４００℃で１時間処理して触媒１３を調製した。得られた粒状の触媒１３のナトリウム含有量は、触媒１ｇ当たりナトリウム金属として２．０ｍｍｏｌ、鉄／ナトリウムのモル比は、０．０６２であった。
【００３９】
［触媒活性評価］（実施例１〜１０、比較例１〜３）
１０ｍｍφのＳＵＳ３１６製反応管に、触媒調製例１〜１３で調製した粒状触媒１〜１３を破砕し、標準篩を使用して０．７１〜０．１１８ｍｍにメッシュ揃えした。この顆粒状の触媒を０．８ｍｌ充填してエタノールを原料としたゲルベ反応による１−ブタノール生成反応試験を行った。常圧下、Ｗ／Ｆ＝０．２５ｇ・ｓ／ｍｌとし、３００、３５０℃でのエタノール転化率、１−ブタノール選択率を測定した。ここで、Ｗ／Ｆとは、充填した触媒重量（ｇ）を入口反応ガスの供給速度（ｍｌ／ｓ）で割ったものである。触媒に供給する入口ガス組成は、エタノール７．０容量％および残部窒素とした。反応器出口ガスを加熱配管により接続したＦＩＤ検出器を搭載したガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製ＧＣ-１４Ｂ）にオンラインで導入し、エタノールおよび反応生成物濃度を定量した。
【００４０】
エタノール転化率は、入口に供給しているエタノール流速Ｖ１、反応器出口でのエタノール流速Ｖ２から、以下式（１）により求めた。
エタノール転化率（％）＝１００（１−Ｖ２／Ｖ１）      （１）
１−ブタノール選択率は、入口に供給しているエタノール流速Ｖ１、反応器出口での１−ブタノール流速Ｖ３から、以下式（２）により求めた。
１−ブタノール選択率（％）＝１００（１−２ ×Ｖ３／（Ｖ１−Ｖ２））    （２）
得られた結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2015199036.tif 000002
【００４２】
Ｂ成分である亜鉛のみを含有させた触媒１２（比較例３）のエタノール転化率は、Ａ成分であるアルカリ金属成分のみを含有させた触媒１０、１１（比較例１、２）よりも優れているが、１−ブタノールの生成量はわずかであった。その主生成物はエタノール脱水素により生成するアセトアルデヒドであった。
一方、Ａ成分であるアルカリ金属とＢ成分である亜鉛をともに含む触媒（実施例１〜９）、Ａ成分であるアルカリ金属とＢ成分である鉄をともに含む触媒（実施例１０）では、Ａ成分のみを含む触媒と比べ、エタノール転化率が高く、主に１−ブタノールを生成することがわかる。
このように、Ａ成分およびＢ成分含有量を本願範囲とした触媒では、Ａ成分のみを含有する触媒より５０℃低温でも同等の反応成績を得ることができる。
【００４３】
（触媒製造例１４）
触媒製造例２に記載の調製法で、触媒２と同組成の触媒を再度調製し、触媒１４を得た。
【００４４】
（触媒製造例１５）
＜市販のＣａ／Ｐ系ハイドロキシアパタイト＞
Ｃａ／Ｐが１．６７であるキシダ化学社製Ｃａ／Ｐ系ハイドロキシアパタイト
Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２を１４０℃で一晩乾燥して触媒１５とした。Ｘ線回折より触媒１５がハイドロキシアパタイトの結晶構造を有することを確認した。
【００４５】
（触媒製造例１６）
＜Ｃａ／Ｐ系ハイドロキシアパタイトの合成＞
Ｃａ／Ｐが１．６７となるように硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及びリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をｐＨ９〜１１に調製したアンモニア水中に攪拌下、滴下し、１日攪拌した。その後、固体析出物をろ過回収し、純水で洗浄した。次いで、１４０℃で一晩乾燥後、６００℃で２時間焼成してＣａ／Ｐ系ハイドロキシアパタイトを合成し、触媒１６を得た。Ｘ線回折よりこの触媒１６が触媒１５と同様のハイドロキシアパタイトの結晶構造を有することを確認した。
【００４６】
［触媒活性評価］（実施例１１、比較例４，５）
上記した触媒調製例１〜１３の活性評価条件と同一の条件で、触媒調製例１４〜１６で調製した触媒のエタノールを原料としたゲルベ反応による１−ブタノール生成反応試験を行った。エタノール転化率、１−ブタノール選択率は上記式（１）および（２）より求めた。得られた結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2015199036.tif 000003
【００４８】
触媒２、１４では、ほぼ同等性能が得られており、簡便な調製法で再現良く製造できていることがわかる。
一方、Ｃａ／Ｐおよび結晶構造がほぼ同等である触媒１５、触媒１６とでは、組成、結晶構造がほぼ同じであっても大きく触媒性能が異なるとともにいずれも１−ブタノール収率が低い結果であった。Ｃａ／Ｐ系ハイドロキシアパタイト触媒では、前駆体調製段階のｐＨ調節、滴下時の攪拌状態、水洗度合いなどの微妙な差異により、触媒性能に違いが生じると推定され、再現良く触媒を得るためにはより高度で厳密な制御が求められる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、低温度域で第一級および／または第二級アルコールを縮合して炭素鎖の増加したアルコールを効率よく合成することができる。例えば、エタノールからブタノールを効率よく合成することができ、バイオ燃料分野で有効に利用することができる。