(57)【要約】【課題】無電解めっき皮膜のめっき不良（特に、めっき粒の発生）を抑制し得る無電解めっき方法を提供する。【解決手段】本発明の無電解めっき方法は、セラミック配線基板の配線パターン表面に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成する第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程と、前記第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程によって形成された前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を化学研磨する化学研磨処理工程と、化学研磨された前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成する第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程と、前記第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程によって形成された前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上に無電解金めっき皮膜を形成する無電解金めっき工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
2015017296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック配線基板の配線パターン表面に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成する第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程と、
前記第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程によって形成された前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を化学研磨する化学研磨処理工程と、
化学研磨された前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成する第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程と、
前記第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程によって形成された前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上に無電解金めっき皮膜を形成する無電解金めっき工程と
を含むことを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２】
前記第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程と前記無電解金めっき工程との間に、前記第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程によって形成された前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上に無電解パラジウムめっき皮膜を形成する無電解パラジウムめっき工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
前記無電解金めっき工程は、置換型無電解金めっき皮膜を形成する置換型無電解金めっき工程と、前記置換型無電解金めっき皮膜上に還元型無電解金めっき皮膜を形成する還元型無電解金めっき工程とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解めっき方法。
【請求項４】
前記化学研磨処理工程は、硝酸、硫酸、塩酸及び過酸化水素からなる群から選択される１種以上を含む化学研磨液を用いて行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき方法に関するものであり、特に、電子部品パッケージに用いられるセラミック配線基板の配線パターン表面に無電解めっき皮膜を形成する無電解めっき方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子と、キャパシタ及び抵抗などの受動素子とを複数個搭載するマルチチップモジュールのパッケージ用配線基板にはセラミック配線基板が多用されている。セラミック配線基板としては、低温で焼成された低温焼成ガラスセラミック配線基板（以下、「ＬＴＣＣ配線基板」という。）、高温で焼成された高温焼成アルミナセラミック配線基板（以下、「ＨＴＣＣ配線基板」という。）などが一般に使用されている。このようなセラミック配線基板の配線パターンは、半導体素子及び受動素子とワイヤボンディングで電気的に接続されると共に、はんだを介して外部電気回路である樹脂製のプリント基板に接続される。そのため、配線パターン表面には、一般的に、接続に必要なワイヤボンディング性及びはんだ付け性の両方の特性を満足するような多層構造のめっき皮膜が施されていることが多い。
【０００３】
多層構造のめっき皮膜としては、ニッケルめっき皮膜及び金メッキ皮膜から構成されるＮｉ／Ａｕ多層めっき皮膜の他、パラジウムめっき皮膜をさらに含むＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ多層めっき皮膜などが知られている。また、配線パターンの表面に多層構造のめっき皮膜を形成する方法としては、無電解めっき方法が一般的に用いられている。例えば、ＬＴＣＣ配線基板の配線パターン表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ多層めっき皮膜を形成する場合、脱脂・活性化工程、触媒化工程、及び多層めっき皮膜を形成させる複数の無電解めっき工程（無電解Ｎｉめっき工程、無電解Ｐｄめっき工程、及び無電解Ａｕめっき工程）を含む無電解めっき方法が一般的に用いられている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
無電解めっき方法は、外部電源によらずにめっき浴中の金属イオンを析出させることができるため、電気的に独立した部分又は複雑な形状に対するめっき皮膜の形成が可能であり、めっき処理のオートメーション化などを容易に行なうことができるという利点を有する。一方、無電解めっき方法に起因する問題として、セラミック配線基板の種類に関わらず、ブツ、ザラなどと呼ばれるめっき粒によるめっき不良が生じることが知られている。ここで、「ブツ」とは、めっき皮膜に付着した異物、「ザラ」とは、めっき皮膜の表面に形成される突起物を一般に意味する。このめっき不良は、めっき液に存在する異物の被めっき物の表面への付着、被めっき物の表面に対するめっき材料（金属イオン）の局所的な異常析出、及び異物を核とした異常析出などが原因であると考えられており、一般的に、めっき液の汚れ又は劣化などのめっき液の状態によって発生の頻度が変化する。また、特に、ＬＴＣＣ配線基板の配線パターン表面に無電解めっきを行う場合、ブツの発生頻度が高いことが知られている。このような現象は、ＬＴＣＣ配線基板がめっき液に溶解し易く、この溶解物によってめっき液が劣化し易いためであると考えられてきた。しかしながら、新しいめっき液を用いた場合であっても、ブツなどのめっき粒によるめっき不良が発生することが多く、現状、めっき不良の詳細な発生メカニズムは完全に明らかにされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１０６７３６号公報
【特許文献２】特開２００５−６８４８９号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、無電解めっき皮膜のめっき不良（特に、めっき粒の発生）を抑制し得る無電解めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究した結果、セラミック配線基板の配線パターン表面に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成した後、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を化学研磨することにより、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の表面に付着しためっき粒の原因となる粒子を除去すると共に、表層のＰ濃度を高め、その後の工程において（例えば、無電解金めっきを形成する際に）無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の溶解を抑制し得るバリア層を形成し得ることを見出した。他方、化学研磨された無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜は、リン（Ｐ）濃度の高い表層を有しているため、無電解金めっき皮膜との密着性が低下するものの、本発明者らは、化学研磨処理工程後に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成してから無電解金めっき皮膜を形成することにより、電解金めっき皮膜の密着性を向上させ得ることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、セラミック配線基板の配線パターン表面に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成する第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程と、前記第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程によって形成された前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を化学研磨する化学研磨処理工程と、化学研磨された前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成する第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程と、前記第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程によって形成された前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上に無電解金めっき皮膜を形成する無電解金めっき工程とを含むことを特徴とする無電解めっき方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、無電解めっき皮膜のめっき不良（特に、めっき粒の発生）を抑制し得る無電解めっき方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態１における無電解めっき方法のプロセスフローを示す図である。
【図２】実施の形態２における無電解めっき方法のプロセスフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の無電解めっき方法は、第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程と、化学研磨処理工程と、第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程と、無電解金めっき工程とを含むことを特徴とする。この無電解めっき方法は、これらの工程以外にも、当該技術分野において公知の工程（例えば、脱脂・活性化工程及び触媒化工程などの前処理）を含むことができる。
以下、本発明の無電解めっき方法の好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。
【００１２】
実施の形態１．
図１は、実施の形態１における無電解めっき方法のプロセスフローを示す図である。
図１において、この実施の形態における無電解めっき方法は、脱脂・活性化工程、触媒化工程、第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程、化学研磨処理工程、第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程、及び無電解金めっき工程の順で行われる。
【００１３】
この実施の形態の無電解めっき方法を適用することが可能なセラミック配線基板としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。使用可能なセラミック配線基板の例としては、ＬＴＣＣ配線基板、ＨＴＣＣ配線基板などが挙げられるが、めっき粒が発生し易いＬＴＣＣ配線基板を用いた場合に特に有効である。
ＬＴＣＣ配線基板は、ガラスセラミックからなる絶縁基材と、金属焼結体配線パターンとから一般的に形成されている。ガラスセラミックは、特に限定されないが、二酸化ケイ素、アルミナなどで構成された酸化物系セラミックであることが好ましい。金属焼結体配線パターンは、所望の電子部品パッケージ及び配線基板に応じて適宜設計すればよい。また、金属焼結体配線パターンを形成する金属焼結体としては、無電解めっきを施す電子部品などに要求される特性を満足するように選択すればよい。金属焼結体は、特に限定されないが、ガラス成分（例えば、結晶化ガラス）と、銀、又は銀を含む銀パラジウム合金とを一般に含む。
以下、本実施の形態の無電解めっき方法の各工程について詳しく説明する。
【００１４】
＜脱脂・活性化工程＞
脱脂・活性化工程は、セラミック配線基板の配線パターン表面の酸化膜及びガラス成分などを除去するために行う工程である。脱脂・活性化工程は、当該技術分野において一般に行われている工程であり、公知の方法に準じて行うことができる。例えば、脱脂・活性化工程は、セラミック配線基板を脱脂液及び活性化液にそれぞれ浸漬することによって行うことができる。脱脂液としては、ＮＮＰクリーナー（奥野製薬工業株式会社製）、イートレックス７２（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤーズ株式会社製）などの市販品を用いることができる。また、活性化液としては、イートレックス６２（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤーズ株式会社製）などの市販品を用いることができる。浸漬の際の条件は、使用する脱脂液及び活性化液に応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
【００１５】
＜触媒化工程＞
触媒化工程は、セラミック配線基板の配線パターン表面に、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の形成に必要な触媒核（例えば、パラジウム触媒核）を析出させるために行う工程である。この触媒核は、配線パターン表面にのみ析出し、配線パターン以外のセラミックス基板の表面には析出しない。この触媒化工程もまた、当該技術分野において一般に行われている工程であり、公知の方法に準じて行うことができる。例えば、セラミック配線基板を触媒化液に浸漬することによって行うことができる。触媒化液としては、ＮＭＰアクセラ（奥野製薬工業株式会社製）、レクトロレスＡＣ−２（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤーズ株式会社製）などの市販品を用いることができる。浸漬の際の条件は、使用する触媒化液に応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
【００１６】
＜第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程＞
第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程は、セラミック配線基板の配線パターン表面に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成する工程である。第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程では、配線パターン表面に触媒化工程で析出した触媒核を起点として無電解Ｎｉ−Ｐめっきが形成される。このめっき工程に用いられる無電解Ｎｉ−Ｐめっき液としては、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成し得るものであれば特に限定されず、当該技術分野において公知のめっき液を用いることができる。その中でも、低リン濃度（５質量％未満）又は中リン濃度（５質量％以上１０質量％未満）の無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を与える無電解Ｎｉ−Ｐめっき液が好ましい。
上記のような無電解Ｎｉ−Ｐめっき液としては、例えば、金属塩として２質量％の硫酸ニッケル、還元剤として２質量％の次亜リン酸ナトリウム、錯化剤として１０質量％のクエン酸、リンゴ酸、コハク酸などの酸を含み、硫酸又は水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．５に調整しためっき液等を用いることができる。ここで、各成分の質量％は、調整しためっき液全体に対する質量割合を意味する。
また、上記のような無電解Ｎｉ−Ｐめっき液として、ニムデンＮＰＲ−４（上村工業株式会社製）、レクトロレスＮＰ７６００（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤーズ株式会社製）などの市販品を用いることもできる。
【００１７】
第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程は、セラミック配線基板を無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に浸漬することによって配線パターン表面に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成することができる。浸漬時の条件は、特に限定されず、使用するめっき液の種類に応じて適宜調整すればよい。特に、浸漬時間及びめっき液の温度を調整することによって無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の厚さを制御することができる。例えば、めっき液の温度を８０℃、浸漬時間を２０分とすることで、４μｍ程度の厚さの無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成することができる。
【００１８】
＜化学研磨処理工程＞
化学研磨処理工程は、第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程によって形成された前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を化学研磨する工程である。
本発明者らは、無電解めっき皮膜におけるめっき粒の発生が、第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程が原因となっていることに着目し、第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程の後に化学研磨処理工程を設けることで、めっき粒の原因となる粒子を除去し、無電解めっき皮膜におけるめっき粒の発生を防止し得ることを見出した。以下、化学研磨処理工程と、この工程による作用効果について説明する。
【００１９】
脱脂・活性化工程では、配線パターンの脱脂・活性化処理によって、配線パターン中の銀成分の一部がエッチングされるが、配線パターン中のガラス成分はほとんどエッチングされないため、銀成分とガラス成分との界面でエッチングが進み易く、界面が侵食され易くなる。触媒化工程において銀成分とガラス成分との界面の侵食部位に触媒（パラジウム触媒）が付与されると、第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程において侵食部位にも無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜が形成される。この侵食部位における無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜は成長に伴い、ガラス部位をリフトオフして脱落させる。この脱落した無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を伴ったガラス粒子は無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の表面に再付着して成長し、めっき粒の原因となる。
【００２０】
そこで、本発明では、第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程の後に化学研磨処理工程を設けることにより、めっき粒の原因となる粒子（例えば、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を伴ったガラス粒子など）が付着した無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を化学研磨し、この粒子の除去及び配線パターン中のガラス成分の脱落により生じた凹凸を平滑化することができる。これにより、以降のめっき処理工程を安定して行うことができると共に、無電解めっき皮膜における凹凸の発生を抑制することができるため、歩留及び信頼性の向上につながる。また、化学研磨処理工程では、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜のニッケル成分のみが選択的にエッチングされるため、化学研磨処理工程後の無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の表層のリン濃度を高めることができる。この無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜のリン濃度が高い表層は、その後の工程において（例えば、無電解金めっきを形成する際に）無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の溶解を抑制し得るバリア層として機能し、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の耐食性を向上させることができる。
【００２１】
化学研磨処理工程に用いられる化学研磨液としては、上記の作用効果が得られるものであれば特に限定されない。好ましい化学研磨液としては、硝酸、硫酸、塩酸及び過酸化水素からなる群から選択される１種以上を含む化学研磨液が挙げられる。この化学研磨液において、硝酸の含有量は１〜５０質量％、硫酸の含有量は１〜５０質量％、塩酸の含有量は０．１〜１０質量％、過酸化水素の含有量は０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２２】
化学研磨処理工程は、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成したセラミック配線基板を化学研磨液に浸漬することによって行うことができる。浸漬時の条件は、特に限定されず、使用する化学研磨液などの種類に応じて適宜調整すればよい。一般的に、浸漬時間は、実用性の観点から、１０秒〜１８０秒であることが好ましい。また、化学研磨液の温度は、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜のエッチング効率の観点から、５０℃〜８０℃であることが好ましい。
また、化学研磨処理工程は、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成したセラミック配線基板を化学研磨液に浸漬した状態で超音波を付与することにより、エッチング効率を高めることができる。そのため、超音波を用いる場合、浸漬時間を通常よりも短く設定することが可能である。超音波を用いる際の各種条件については、特に限定されず、使用する化学研磨液などの種類に応じて設定すればよい。
【００２３】
＜第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程＞
第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程は、化学研磨された無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成する工程である。上記のように、化学研磨された無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の表層はリン濃度が高いため、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の耐食性を向上させることがきる一方、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の表面に形成されるめっき皮膜との間の密着力を低下させる恐れがある。そこで、化学研磨処理工程後に第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程を設け、リン濃度が高い表層を有する無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上に、このめっき皮膜と密着性が良好な無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成することにより、電解金めっき皮膜の密着性を向上させることができる。
【００２４】
このめっき工程に用いられる無電解Ｎｉ−Ｐめっき液としては、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成し得るものであれば特に限定されず、当該技術分野において公知のめっき液を用いることができる。その中でも、中リン濃度（５質量％以上１０質量％未満）の無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を与える無電解Ｎｉ−Ｐめっき液が好ましい。
上記のような無電解Ｎｉ−Ｐめっき液としては、例えば、金属塩として２質量％の硫酸ニッケル、還元剤として２質量％の次亜リン酸ナトリウム、錯化剤として１０質量％のクエン酸、リンゴ酸、コハク酸などの酸を含み、硫酸又は水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．５に調整しためっき液等を用いることができる。ここで、各成分の質量％は、調整しためっき液全体に対する質量割合を意味する。また、上記のような無電解Ｎｉ−Ｐめっき液として、レクトロレスＮＰ７６００（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤーズ株式会社製）などの市販品を用いることもできる。
【００２５】
第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程は、化学研磨された無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を有するセラミック配線基板を無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に浸漬することによって、化学研磨された無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成することができる。浸漬時の条件は、特に限定されず、使用するめっき液の種類に応じて適宜調整すればよい。特に、浸漬時間及びめっき液の温度を調整することによって無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の厚さを制御することができる。例えば、めっき液の温度を８０℃、浸漬時間を２０分とすることで、４μｍ程度の厚さの無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成することができる。
【００２６】
＜無電解金めっき工程＞
無電解金めっき工程は、第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程によって形成された無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上に無電解金めっき皮膜を形成する工程である。無電解金めっき工程は、当該技術分野において一般に行われている工程であり、公知の方法に準じて行うことができる。例えば、無電解金めっき工程として、置換型無電解金めっき工程を行うことができる。また、より厚い無電解金めっき皮膜を形成する場合には、置換型無電解金めっき工程の後に還元型無電解金めっき工程を行うことができる。
【００２７】
＜置換型無電解金めっき工程＞
置換型無電解金めっき工程に用いられる置換型無電解金めっき液としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。例えば、置換型無電解金めっき液として、シアン系、亜硫酸金系の置換型無電解金めっき液を用いることができる。シアン系の置換型無電解金めっき液の例としては、金属塩としてシアン化金カリウム、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸又はクエン酸などの酸、及びｐＨ調整剤などを含むめっき液が挙げられる。また、亜硫酸金系の置換型無電解金めっき液の例としては、金属塩として亜硫酸金ナトリウム等、錯化剤として亜硫酸ナトリウム、及びエチレンジアミンなどを含むめっき液が挙げられる。
また、上記のような置換型無電解金めっき液として、レクトロレスＦＸ−５（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤーズ株式会社製）、コブライトＴＳＢ−７２（上村工業株式会社製）などの市販品を用いることもできる。
【００２８】
置換型無電解金めっき工程は、第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程によって形成された無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を有するセラミック配線基板を置換型無電解金めっき液に浸漬することによって、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上に置換型無電解金めっき皮膜を形成することができる。浸漬時の条件は、特に限定されず、使用する置換型無電解金めっき液の種類に応じて適宜調整すればよい。特に、浸漬時間及びめっき液の温度を調整することによって置換型無電解金めっき皮膜の厚さを制御することができる。例えば、シアン系の置換型無電解金めっき液を使用した場合、液温９０℃、めっき時間１０分とすることで、０．０５μｍ程度の置換型無電解金めっき皮膜を得ることができる。
【００２９】
＜還元型無電解金めっき工程＞
還元型無電解金めっき工程は、より厚い無電解金めっき皮膜を形成する場合に行われる工程である。還元型無電解金めっき工程に用いられる還元型無電解金めっき液としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。例えば、還元型無電解金めっき液として、シアン系、亜硫酸金系の還元型無電解金めっき液を用いることができる。シアン系の還元型無電解金めっき液の例としては、金の供給源としてシアン化金カリウム、錯化剤としてシアン化カリウム、還元剤として水酸化ナトリウム、ジメチルアミンボランなどを含み、ｐＨを１３に調整しためっき液などが挙げられる。また、亜硫酸金系の還元型無電解金めっき液の例としては、金の供給源として亜硫酸金ナトリウム、錯化剤として亜硫酸ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウム、還元剤としてアスコルビン酸などを含み、ｐＨ７に調製しためっき液などが挙げられる。
また、上記のような還元型無電解金めっき液として、ＧＯＬＤ８（株式会社ワールドメタル製）、コブライトＴＭＸ−２２（上村工業株式会社製）などの市販品を用いることもできる。
【００３０】
還元型無電解金めっき工程は、置換型無電解金めっき工程によって形成された置換型無電解金めっきを有するセラミック配線基板を還元型無電解金めっき液に浸漬することによって、置換型無電解金めっき皮膜上に還元型無電解金めっき皮膜を形成することができる。浸漬時の条件は、特に限定されず、使用する還元型無電解金めっき液の種類に応じて適宜調整すればよい。特に、浸漬時間及びめっき液の温度を調整することによって還元型無電解金めっき皮膜の厚さを制御することができる。例えば、シアン系の還元型無電解金めっき液を使用した場合、液温８０℃、めっき時間３０分とすることで、０．７μｍ程度の還元型無電解金めっき皮膜を得ることができる。なお、通常、還元型無電解金めっき皮膜は、置換型無電解金めっき皮膜よりも厚さに幅を持たせることが可能である。例えば、還元型無電解金めっき皮膜の厚さは、０．１μｍ〜１．０μｍとすることができる。
【００３１】
なお、本発明の無電解めっき方法における上記の各工程の間には、通常のめっき方法と同様に、セラミック配線基板を純水に浸漬して洗浄する純水洗浄処理工程を含むことができる。この工程における浸漬時間は、特に限定されないが、洗浄効率の観点から、１分程度とすることが好ましい。
また、本発明の無電解めっき方法を用いて無電解めっき処理が行われた後、無電解めっき皮膜の表面は、ワイヤボンディング処理及びはんだ付け等の処理が行われる。これらの処理方法は、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。
【００３２】
上記のような工程を備えた実施の形態１の無電解めっき方法によれば、第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程後に化学研磨処理工程を設けているので、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の表面に付着しためっき粒の原因となる粒子の除去及び配線パターン中のガラス成分の脱落により生じた凹凸を平滑化することができる。そのため、化学研磨処理工程後の各種めっき処理工程が安定化し、歩留まりを向上することができると共に、実装時（ワイヤボンディング及びはんだ付け等の処理時）に問題となる無電解めっき皮膜表面のめっき粒及び凹凸の発生を抑制できる。また、化学研磨処理工程により、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の表層のリン濃度を高めることができるので、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の耐食性を向上させることができる。他方、リン濃度の高い無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の表層は、電解金めっき皮膜との間の密着力を低下させる恐れがあるものの、化学研磨処理工程後に第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程を設けることで、電解金めっき皮膜との密着性を向上させることができる。
【００３３】
実施の形態２．
図２は、実施の形態２における無電解めっき方法のプロセスフローを示す図である。
図２において、この実施の形態における無電解めっき方法は、脱脂・活性化工程、触媒化工程、第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程、化学研磨処理工程、第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程、無電解パラジウムめっき工程及び無電解金めっき工程の順で行われる。これらの工程のうち、第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程と無電解金めっき工程との間に無電解パラジウムめっき工程を設けること以外は、実施の形態１における無電解めっき方法と同じであるため、無電解パラジウムめっき工程以外の説明については省略する。
【００３４】
＜無電解パラジウムめっき工程＞
無電解パラジウムめっき工程は、第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程によって形成された無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上に無電解パラジウムめっき皮膜を形成する工程である。この工程により無電解パラジウムめっき皮膜を形成することにより、その後の工程（すなわち、無電解金めっき工程）において、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の溶解を抑制することができる。これにより、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜と無電解金めっき皮膜との間の密着性をより一層高めることが可能となる。
【００３５】
無電解パラジウムめっき工程に用いられる無電解パラジウムめっき液としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。例えば、無電解パラジウムめっき液として、次亜リン酸系、亜リン酸系、ギ酸塩系の無電解パラジウムめっき液を用いることができる。次亜リン酸系の無電解パラジウムめっき液の例としては、金属塩として塩化パラジウム又は酢酸パラジウムなどのパラジウム化合物、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸などのアミン化合物、及びｐＨ調整剤などを含む無電解パラジウムめっき液が挙げられる。
また、上記のような無電解パラジウムめっき液として、レクトロレスＰｄ２０００Ｓ（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤーズ株式会社製）などの市販品を用いることもできる。
【００３６】
無電解パラジウムめっき工程は、第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程によって形成された無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を有するセラミック配線基板を無電解パラジウムめっき液に浸漬することによって、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上に無電解パラジウムめっき皮膜を形成することができる。浸漬時の条件は、特に限定されず、使用する無電解パラジウムめっき液の種類に応じて適宜調整すればよい。特に、浸漬時間及びめっき液の温度を調整することによって無電解パラジウムめっき皮膜の厚さを制御することができる。例えば、次亜リン酸系の無電解パラジウムめっき液を使用した場合、液温５０℃、めっき時間５分とすることで、０．１μｍ程度の無電解パラジウムめっき皮膜を得ることができる。
【００３７】
上記のような工程を備えた実施の形態２の無電解めっき方法によれば、第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき工程と無電解金めっき工程との間に無電解パラジウムめっき工程を設けているので、無電解金めっき工程において、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の溶解を抑制することができ、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜と無電解金めっき皮膜との間の密着性をより一層高めることが可能となる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
（実施例１〜６：実施の形態１）
セラミック配線基板として、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ５００μｍのガラスセラミックからなる絶縁基材と銀を主成分とする金属焼結体配線パターンとから構成されたＬＴＣＣ配線基板を準備した。
次に、脱脂液としてイートレックス７２（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤーズ株式会社製）を用い、この脱脂液に上記のＬＴＣＣ配線基板を浸漬することによって脱脂処理を行った後、ＬＴＣＣ配線基板を１分間の純水に浸漬して洗浄した。
次に、活性化液としてイートレックス６２（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤーズ株式会社製）を用い、この活性化液に脱脂処理を行ったＬＴＣＣ配線基板を浸漬することによって活性化処理を行った後、ＬＴＣＣ配線基板を１分間の純水に浸漬して洗浄した。
次に、触媒化液としてレクトロレスＡＣ−２（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤーズ株式会社製）を用い、この触媒化液に活性化処理を行ったＬＴＣＣ配線基板を１分間浸漬することによって触媒化処理を行った後、ＬＴＣＣ配線基板を１分間の純水に浸漬して洗浄した。
【００３９】
次に、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液としてレクトロレスＮＰ７６００（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤーズ株式会社製）を用い、この無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を８５℃に昇温し、この液温にて触媒化処理を行ったＬＴＣＣ配線基板を無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に３０分間浸漬することによって第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を行った後、ＬＴＣＣ配線基板を１分間の純水に浸漬して洗浄した。形成された無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜は厚さが６μｍであった。なお、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の厚さは、蛍光Ｘ線膜厚測定装置を用いて測定した（以下の各皮膜の厚さについても、同様の装置を用いて測定した）。
次に、化学研磨液として硝酸濃度２０質量％、硫酸濃度１０質量％及び塩酸濃度０．５質量％を含む水溶液を用い、この水溶液を５０℃に昇温し、この液温にて無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成したＬＴＣＣ配線基板を水溶液に浸漬することによって化学研磨処理を行った後、ＬＴＣＣ配線基板を１分間の純水に浸漬して洗浄した。ここで、一部の実施例においては、超音波を付与しながら浸漬することによって化学研磨処理を行った。なお、化学研磨処理における浸漬時間及び超音波の有無については表１に別途記載する。
【００４０】
次に、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液としてレクトロレスＮＰ７６００（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤーズ株式会社製）を用い、この無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を８５℃に昇温し、この液温にて化学研磨処理を行ったＬＴＣＣ配線基板を無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に１０分間浸漬することによって第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を行った後、ＬＴＣＣ配線基板を１分間の純水に浸漬して洗浄した。形成された無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜は厚さが２μｍであった。
次に、置換型無電解金めっき液としてレクトロレスＦＸ−５（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤーズ株式会社製）を用い、この置換型無電解金めっき液を８５℃に昇温し、この液温にて第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を行ったＬＴＣＣ配線基板を置換型無電解金めっき液に５分間浸漬することによって置換型無電解金めっき処理を行った後、ＬＴＣＣ配線基板を１分間の純水に浸漬して洗浄した。形成された置換型無電解金めっき皮膜は、厚さが０．０５μｍであった。
【００４１】
次に、還元型無電解金めっき液としてＧＯＬＤ８（株式会社ワールドメタル製）を用い、この還元型無電解金めっき液を８５℃に昇温し、この液温にて置換型無電解金めっき処理を行ったＬＴＣＣ配線基板を還元型無電解金めっき液に１０分間浸漬することによって還元型無電解金めっき処理を行った後、ＬＴＣＣ配線基板を１分間の純水に浸漬して洗浄した。形成された還元型無電解金めっき皮膜は、厚さが０．１μｍであった。
【００４２】
（比較例１）
化学研磨処理及び第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を行わなかったこと以外は、実施例１〜６と同様にして無電解めっき処理を行った。
（比較例２）
化学研磨処理を行わなかったこと以外は、実施例１〜６と同様にして無電解めっき処理を行った。
【００４３】
（実施例７〜１２：実施の形態２）
実施例１〜６と同じセラミック配線基板を用い、実施例１〜６と同様にして脱脂処理、活性化処理、触媒化処理、第１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理、化学研磨処理、及び第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を順次行った。
次に、無電解パラジウムめっき液としてレクトロレスＰｄ２０００Ｓ（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤーズ株式会社製）を用い、この無電解パラジウムめっき液を５０℃に昇温し、この液温にて第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を行ったＬＴＣＣ配線基板を無電解パラジウムめっき液に１０分間浸漬することによって無電解パラジウムめっき処理を行った後、ＬＴＣＣ配線基板を１分間の純水に浸漬して洗浄した。形成された無電解パラジウムめっき皮膜は、厚さが０．１μｍであった。
【００４４】
次に、置換型無電解金めっき液としてレクトロレスＦＸ−５（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤーズ株式会社製）を用い、この置換型無電解金めっき液を８５℃に昇温し、この液温にて無電解パラジウムめっき処理を行ったＬＴＣＣ配線基板を置換型無電解金めっき液に５分間浸漬することによって置換型無電解金めっき処理を行った後、ＬＴＣＣ配線基板を１分間の純水に浸漬して洗浄した。形成された置換型無電解金めっき皮膜は、厚さが０．０５μｍであった。
【００４５】
（比較例３）
化学研磨処理及び第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を行わなかったこと以外は、実施例７〜１２と同様にして無電解めっき処理を行った。
（比較例４）
化学研磨処理を行わなかったこと以外は、実施例７〜１２と同様にして無電解めっき処理を行った。
【００４６】
上記の実施例及び比較例の無電解めっき方法によって形成された無電解めっき皮膜について、その表面に発生しためっき粒の有無を実体顕微鏡観察（１００〜５００倍）によって評価した。この評価において、１０個のサンプルの実体顕微鏡観察により、全てのサンプルでめっき粒の発生がなかったものを○、１〜５個のサンプルでめっき粒の発生があったものを△、６個以上のサンプルでめっき粒の発生があったものを×として表す。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2015017296.tif 000003
【００４８】
表１の結果に示されているように、化学研磨処理及び第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理の両方を備える実施例の無電解めっき方法では、無電解めっき皮膜上のめっき粒の発生を抑制することができた。これに対して化学研磨処理又は第２の無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を備えていない比較例の無電解めっき方法では、無電解めっき皮膜上にめっき粒が発生した。
以上の結果からわかるように、本発明によれば、無電解めっき皮膜のめっき不良（特に、めっき粒の発生）を抑制し得る無電解めっき方法を提供することができる。
【図１】
2015017296.tif 000004
【図２】
2015017296.tif 000005