(57)【要約】      （修正有）【課題】導電層形成用組成物のガラス基板に対する塗布性を改善し、ガラス基板と導電層との密着性に優れた透明導電部材を提供する。【解決手段】表面の算術平均粗さが２０ｎｍ以下のガラス基板（Ａ）、プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布して形成された、乾燥膜厚が０．３μｍ以下のプライマー層（Ｂ）、及び、導電性高分子を含有する導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布して形成された導電層（Ｃ）を備えた透明導電部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の算術平均粗さが２０ｎｍ以下のガラス基板（Ａ）、
プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布して形成された、乾燥膜厚が０．３μｍ以下のプライマー層（Ｂ）、及び、
導電性高分子を含有する導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布して形成された導電層（Ｃ）
を備えたことを特徴とする透明導電部材。
【請求項２】
表面抵抗率が５０〜１００，０００Ω／□であり、全光線透過率が７０％以上である、請求項１に記載の透明導電部材。
【請求項３】
プライマー層形成用組成物は溶剤（ｂ１）及び架橋性樹脂（ｂ２）を含有する、請求項１又は２に記載の透明導電部材。
【請求項４】
プライマー層形成用組成物は導電性高分子を５重量％以下の固形分比率で含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電部材。
【請求項５】
導電層形成用組成物は架橋性樹脂（ｂ２）をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電部材。
【請求項６】
架橋性樹脂（ｂ２）は−ＳｉＯＲ基（ここで、Ｒは、水素、又は、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す）を有する、請求項３〜５のいずれか１項に記載の透明導電部材。
【請求項７】
プライマー層（Ｂ）の接触角は３０度以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電部材。
【請求項８】
プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布した後、５０℃以下、２分以内に、導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布することにより得られた、請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電部材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電部材の修復・再生方法であって、
膜不良部を含む導電層（Ｃ）上に透明樹脂層（Ｄ）を積層する工程を含み、
膜不良部は、基材の形状に起因する凹み、導電層（Ｃ）に存在する傷及び欠損、導電層（Ｃ）に存在する異物を除去して形成された凹み、並びに、導電層（Ｃ）に存在する欠損を加圧して形成された凹みからなる群より選択される少なくとも１つの凹部である、修復・再生方法。
【請求項１０】
導電層（Ｃ）の膜不良部にリペア組成物を塗布する工程をさらに含む、請求項９に記載の修復・再生方法であって、
リペア組成物は、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９７％以上、ヘイズが３％以下、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．７０、色度が−１．５〜１．５である、修復・再生方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の修復・再生方法によって修復・再生された透明導電部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートホン等の表示デバイスに用いられる透明導電部材には、高い透明性が要求される。そのため、透明導電部材に用いるガラス基板としては、薄くてヘイズ値の小さいものが使用され、具体的には、化学研磨、機械研磨等により表面が滑らかに処理されたガラス基板が好適に使用されている。しかしながら、このようなガラス基板を用いた場合、透明導電部材を製造する過程でガラス基板上に導電層形成用組成物を塗布すると、ハジキが生じたりして導電層形成用組成物のガラス基板に対する塗布性を確保することができないという課題があった。また、ガラス基板に導電層形成用組成物を塗布して導電層を形成した場合に、ガラス基板と導電層との密着性を確保することが困難であるとの課題もあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、導電層形成用組成物のガラス基板に対する塗布性を改善し、ガラス基板と導電層との密着性に優れた透明導電部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討の末、ガラス基板と導電層との間に乾燥膜厚が０．３μｍ以下のプライマー層を設けることにより、透明性を維持しつつ、導電層形成用組成物のプライマー層に対する塗布性を確保し、ガラス基板とプライマー層との密着性、及び、プライマー層と導電層との密着性に優れた透明導電部材を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は、表面の算術平均粗さが２０ｎｍ以下のガラス基板（Ａ）、
プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布して形成された、乾燥膜厚が０．３μｍ以下のプライマー層（Ｂ）、及び、
導電性高分子を含有する導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布して形成された導電層（Ｃ）
を備えたことを特徴とする透明導電部材に関する。
【０００６】
本発明の透明導電部材は、表面抵抗率が５０〜１００，０００Ω／□であり、全光線透過率が７０％以上であることが好ましい。
【０００７】
本発明の透明導電部材において、プライマー層形成用組成物は溶剤（ｂ１）及び架橋性樹脂（ｂ２）を含有することが好ましい。
【０００８】
本発明の透明導電部材において、プライマー層形成用組成物は導電性高分子を５重量％以下の固形分比率で含有することが好ましい。
【０００９】
本発明の透明導電部材において、導電層形成用組成物は架橋性樹脂（ｂ２）をさらに含有することが好ましい。
【００１０】
本発明の透明導電部材において、架橋性樹脂（ｂ２）は−ＳｉＯＲ基（ここで、Ｒは、水素、又は、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す）を有することが好ましい。
【００１１】
本発明の透明導電部材において、プライマー層（Ｂ）の接触角は３０度以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の透明導電部材は、プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布した後、５０℃以下、２分以内に、導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布することにより得られたことが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、本発明の透明導電部材の修復・再生方法であって、
膜不良部を含む導電層（Ｃ）上に透明樹脂層（Ｄ）を積層する工程を含み、
膜不良部は、基材の形状に起因する凹み、導電層（Ｃ）に存在する傷及び欠損、導電層（Ｃ）に存在する異物を除去して形成された凹み、並びに、導電層（Ｃ）に存在する欠損を加圧して形成された凹みからなる群より選択される少なくとも１つの凹部である、修復・再生方法にも関する。
【００１４】
本発明の修復・再生方法は、導電層（Ｃ）の膜不良部にリペア組成物を塗布する工程をさらに含み、
リペア組成物は、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９７％以上、ヘイズが３％以下、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．７０、色度が−１．５〜１．５であることが好ましい。
【００１５】
本発明はさらに、本発明の修復・再生方法によって修復・再生された透明導電部材にも関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の透明導電部材は、ガラス基板（Ａ）と導電層（Ｃ）との間に乾燥膜厚が０．３μｍ以下のプライマー層（Ｂ）を備えるため、透明性を維持しつつ、導電層形成用組成物のプライマー層（Ｂ）に対する塗布性が確保され、ガラス基板（Ａ）とプライマー層（Ｂ）との密着性、及び、プライマー層（Ｂ）と導電層（Ｃ）との密着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［１］透明導電部材
本発明の透明導電部材は、表面の算術平均粗さが２０ｎｍ以下のガラス基板（Ａ）、
プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布して形成された、乾燥膜厚が０．３μｍ以下のプライマー層（Ｂ）、及び、
導電性高分子を含有する導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布して形成された導電層（Ｃ）
を備えたことを特徴とする。
【００１８】
（１−１）ガラス基板（Ａ）
本発明の透明導電部材は、表面の算術平均粗さが２０ｎｍ以下のガラス基板（Ａ）を備える。このようなガラス基板（Ａ）は、市販のガラス基板を化学研磨又は機械研磨することにより得られる。
化学研磨の方法としては、特に限定されないが、例えば、エッチング液に市販のガラス基板を浸し、化学反応によって、表面を溶解する方法等が挙げられる。
また、化学研磨と同時に機械研磨を行う方法としては、特に限定されないが、例えば、酸化セリウムを用いた化学的機械的研磨（ＣＭＰ）等が挙げられる。
【００１９】
ガラス基板（Ａ）の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、２０ｎｍ以下である限り特に限定されないが、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。算術平均粗さが２０ｎｍを超えると、透明性を維持することが出来なくなることがある。算術平均粗さの下限は特に限定されないが、例えば、０．７ｎｍである。
なお、本発明において、算術平均粗さ（Ｒａ）とは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定したものをいう。
【００２０】
ガラス基板（Ａ）の厚みは、特に限定されないが、１０〜１００００μｍであることが好ましく、２５〜５０００μｍであることがより好ましい。また、ガラス基板（Ａ）の全光線透過率は、６０％以上である限り特に限定されないが、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。ガラス基板（Ａ）のヘイズは、特に限定されないが、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。なお、ヘイズの下限は特に限定されないが、例えば、０．０１％である。
【００２１】
（１−２）プライマー層（Ｂ）
本発明の透明導電部材は、プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布して形成された、乾燥膜厚が０．３μｍ以下のプライマー層（Ｂ）を備える。
【００２２】
プライマー層形成用組成物については、特に限定されないが、ガラス基板（Ａ）に対する塗布性や、ガラス基板（Ａ）及び導電層（Ｃ）との密着性を付与できることから、溶剤（ｂ１）及び架橋性樹脂（ｂ２）を含有することが好ましい。
【００２３】
溶剤（ｂ１）としては、特に限定されないが、例えば、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；テトラヒドロフラン；アセトン；アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶剤（ｂ１）は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２４】
溶剤（ｂ１）は、水、又は、水と有機溶媒との混合物であることが好ましい。プライマー層形成用組成物が水及び後述する導電性高分子を含有する場合、水の含有量は、特に限定されないが、導電性高分子１００質量部に対して、２０〜１００００００質量部が好ましく、２００〜５０００００質量部がより好ましい。水の含有量が２０質量部未満であると、粘度が高くなりハンドリングが困難になることがあり、１００００００質量部を超えると、溶液の濃度が低くなりすぎてプライマー層（Ｂ）の厚さの調整が難しくなることがあるからである。
【００２５】
プライマー層形成用組成物が水と有機溶媒との混合物及び後述する導電性高分子を含有する場合、有機溶媒は、メタノール、エタノール、又は、２−プロパノールであることが好ましい。この場合、有機溶媒の含有量は特に限定されず、導電性高分子１００質量部に対して、２０〜７０００００質量部が好ましく、２００〜３５００００質量部がより好ましい。
【００２６】
溶剤（ｂ１）は、プライマー層形成用組成物を塗布して形成されたプライマー層（Ｂ）中には残留しないことが好ましい。なお、本明細書においては、プライマー層形成用組成物の全ての成分を完全に溶解させるもの（即ち、「溶媒」）と、不溶成分を分散させるもの（即ち、「分散媒」）とを特に区別せずに、いずれも「溶剤」と記載する。
【００２７】
架橋性樹脂（ｂ２）としては、特に限定されないが、例えば、アルコキシシランオリゴマー等のシリケート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの架橋性樹脂（ｂ２）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。架橋性樹脂（ｂ２）に含まれる架橋性基としては、特に限定されないが、例えば、アルコキシシリル基、アクリロイル基、エポキシ基等が挙げられる。これらの架橋性樹脂（ｂ２）を含有するプライマー層形成用組成物を用いて形成されたプライマー層（Ｂ）は、良好な硬度、密着性、及び耐薬品性を得ることができる。
【００２８】
シリケート樹脂としては、とくに限定されないが、例えば、アルコキシシランオリゴマー、シランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
アルコキシシランオリゴマーとしては、例えば、下記式（Ｉ）により表されるアルコキシシランのモノマー同士が縮合することで形成される高分子量化されたアルコキシシランであり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を１分子内に１個以上有するオリゴマー等が挙げられる。
ＳｉＲ４      （Ｉ）
（式中、Ｒは、水素、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基である。但し、４つのＲのうち少なくとも１個は炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基である）
【００３０】
アルコキシシランオリゴマーの構造は特に限定されず、直鎖状であっても良く、分岐状でも良い。また、アルコキシシランオリゴマーとしては、式（Ｉ）により表される化合物を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
アルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量は特に限定されないが、１５２より大きく４０００以下であることが好ましく、５００〜２５００であることがより好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。
【００３１】
ポリエステル樹脂としては、２つ以上のカルボキシル基を分子内に有する化合物と２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物とを重縮合して得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
アクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂等が挙げられる。これらのアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、燐酸基などの酸基を有する重合性単量体を構成モノマーとして含む重合体であればよく、例えば、酸基を有する重合性単量体の単独又は共重合体、酸基を有する重合性単量体と共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系単量体を主たる構成モノマー（例えば、５０モル％以上）として含んでいれば共重合性単量体と重合していてもよく、この場合、（メタ）アクリル系単量体及び共重合性単量体のうち、少なくとも一方が酸基を有していればよい。（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、酸基を有する（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド等］又はその共重合体、酸基を有していてもよい（メタ）アクリル系単量体と、酸基を有する他の重合性単量体［他の重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニル芳香族スルホン酸等］及び／又は共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体等］との共重合体、酸基を有する他の重合体単量体と（メタ）アクリル系共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等］との共重合体、ロジン変性ウレタンアクリレート、特殊変性アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートエマルジョン等が挙げられる。
【００３４】
これらの（メタ）アクリル系樹脂の中では、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等）等が好ましい。
【００３５】
ポリウレタンとしては、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物を共重合させて得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エステル・エーテル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン、アクリル系ポリウレタン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、ベンゼン環を多数有した多官能型であるテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型またはトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、ビフェニル型、トリフェノールメタン型、ナフタレン型、オルソノボラック型、ジシクロペンタジエン型、アミノフェノール型、脂環式等のエポキシ樹脂、シリコーンエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
メラミン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、イミノ型メラミン樹脂誘導体、メチロール型メラミン樹脂誘導体、フルエーテル型メラミン樹脂誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
架橋性樹脂（ｂ２）は−ＳｉＯＲ基（ここで、Ｒは、水素、又は、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表わす）を有することが好ましい。その理由は、−ＳｉＯＲ基がガラス基板（Ａ）表面に架橋することにより、ガラス基板（Ａ）とプライマー層（Ｂ）との密着性が向上するためである。
【００４０】
プライマー層形成用組成物が架橋性樹脂（ｂ２）及び後述する導電性高分子を含有する場合、架橋性樹脂（ｂ２）の含有量は、特に限定されないが、導電性高分子の含有量１００重量部に対して０．１〜１０００重量部であることが好ましく、５〜５００重量部であることがより好ましい。架橋性樹脂（ｂ２）の含有量が０．１重量部未満であると、プライマー層（Ｂ）の強度が弱くなることがあり、一方、１０００重量部を超えると、プライマー層（Ｂ）中の導電性高分子の割合が相対的に少なくなり、プライマー層（Ｂ）の導電性を十分に確保することができないことがある。
【００４１】
プライマー層形成用組成物が架橋性樹脂（ｂ２）を含有する場合、後述する導電層形成用組成物は、プライマー層形成用組成物と同一の架橋性樹脂（ｂ２）を含有することが好ましい。同一の架橋性樹脂（ｂ２）を含有することにより、熱収縮による割れを防止することができ、また、導電層形成用組成物がプライマー層（Ｂ）に対して優れた塗布性、密着性を有するためである。
【００４２】
プライマー層形成用組成物は、溶剤（ｂ１）及び架橋性樹脂（ｂ２）に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、導電性高分子、無機導電微粒子、金属ナノワイヤ、炭素材料等の導電材料、導電性向上剤、架橋性樹脂（ｂ２）以外のバインダー、架橋剤、触媒、界面活性剤、レベリング剤、水溶性酸化防止剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、中和剤、増粘剤、顔料、染料等の着色剤等が挙げられる。
【００４３】
導電性高分子としては特に限定されず、従来公知の導電性高分子を用いることができ、具体例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、これらの誘導体、及び、これらとドーパントとの複合体等が挙げられる。これらの導電性高分子は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
導電性高分子としては、分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子が好ましい。その理由は、チオフェン環を分子内に含むことで導電性が高い分子ができやすいからである。
【００４５】
導電性高分子としては、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体がより好ましい。導電性や化学的安定性に極めて優れているからである。また、プライマー層形成用組成物が、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体を含有する場合、このプライマー層形成用組成物を用いることで、低温短時間でプライマー層（Ｂ）を形成することができ、生産性にも優れることとなる。
【００４６】
ポリ（３，４−二置換チオフェン）としては、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）としては、以下の式（ＩＩ）：
【００４７】
【化１】
2015199641.tif 000002
【００４８】
で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンが好ましい。ここで、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して水素原子又はＣ１−４のアルキル基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が結合している場合にはＣ１−４のアルキレン基を表す。
Ｃ１−４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２が結合している場合、Ｃ１−４のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。これらの中では、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、１，２−エチレン基がより好ましい。Ｃ１−４のアルキル基、及び、Ｃ１−４のアルキレン基は、その水素の一部が置換されていても良い。Ｃ１−４のアルキレン基を有するポリチオフェンとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
【００４９】
ポリ陰イオンは、ポリチオフェン（誘導体）とイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェン（誘導体）を水中に安定に分散させることができる。
ポリ陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等）等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類及びスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類及びビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
【００５０】
ポリスチレンスルホン酸は、重量平均分子量が２００００より大きく、５０００００以下であることが好ましく、４００００〜２０００００であることがより好ましい。分子量がこの範囲外のポリスチレンスルホン酸を使用すると、ポリチオフェン系導電性高分子の水に対する分散安定性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。測定にはウォーターズ社製ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ５００カラムを使用した。
【００５１】
導電性高分子は、透明性及び導電性に特に優れることから、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であることが好ましい。
【００５２】
導電性高分子は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であり、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することが好ましい。その理由は、このような導電性高分子を含有するプライマー層形成用組成物は、プライマー層（Ｂ）とした際の透明性及び導電性に特に優れるためである。
【００５３】
プライマー層形成用組成物における導電性高分子の含有量は、特に限定されないが、固形分比率で５重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましい。含有量が固形分比率で５重量％を超えると、ガラス基板（Ａ）に対する塗布性や、ガラス基板（Ａ）及び導電層（Ｃ）との密着性が悪くなることがある。
【００５４】
導電性向上剤は、プライマー層（Ｂ）の導電性を向上させる目的でプライマー層形成用組成物に添加される。導電性向上剤は、プライマー層（Ｂ）を形成する際に蒸散するが、その際に導電性高分子の配向を制御することでプライマー層（Ｂ）の導電性を向上させるものと推定される。また、導電性向上剤を使用する場合、導電性向上剤を使用しない場合と比較して、表面抵抗率を維持しつつ導電性高分子の配合量を少なく出来る結果、透明性を改善できる利点がある。
【００５５】
導電性向上剤は、プライマー層（Ｂ）に必要な導電性を確実に確保するとの観点から、以下（ｉ）〜（ｖｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
（ｉ）沸点が６０℃以上で分子内に少なくとも１つのケトン基を有する化合物
（ｉｉ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのエーテル基を有する化合物
（ｉｉｉ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのスルフィニル基を有する化合物
（ｉｖ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのアミド基を有する化合物
（ｖ）沸点が５０℃以上で分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物
（ｖｉ）沸点が１００℃以上で分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物
（ｖｉｉ）沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも1つのラクタム基を有する化合物
【００５６】
沸点が６０℃以上で分子内に少なくとも１つのケトン基を有する化合物（ｉ）としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのエーテル基を有する化合物（ｉｉ）としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−フェノキシエタノール、ジオキサン、モルホリン、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、４−エチルモルホリン、２−メトキシフラン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのスルフィニル基を有する化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５９】
沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのアミド基を有する化合物（ｉｖ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルアセトアミド、ベンズアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６０】
沸点が５０℃以上で分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物（ｖ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６１】
沸点が１００℃以上で分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ｖｉ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、β−チオジグリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、エリトリトール、グリセリン、インマトール、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、スクロース等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６２】
沸点が１００℃以上で分子内に少なくとも１つのラクタム基を有する化合物（ｖｉｉ）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６３】
導電性向上剤の沸点が特定温度以上であると、プライマー層（Ｂ）の形成時に導電性向上剤が徐々に揮発していくことになるが、その過程で、導電性高分子の配向を導電性にとって有利な配向に制御することになり、その結果、導電性が向上するものと考えられる。一方、導電性向上剤の沸点が特定温度に満たないものであると、急激に導電性向上剤が蒸発してしまうため、導電性高分子の配向が十分に制御されず導電性の向上につながらないものと考えられる。
【００６４】
また、導電性向上剤としては、特に限定されないが、δＤ＝１２〜３０、δＨ＝３〜３０、δＰ＝５〜３０、且つ、δＤ＋δＨ＋δＰ＝３５〜７０のＳＰ値を有するものであることが好ましく、δＤ＝１５〜２５、δＨ＝１０〜２５、δＰ＝１０〜２５、且つ、δＤ＋δＨ＋δＰ＝３５〜７０のＳＰ値を有するものであることがより好ましい。
【００６５】
本明細書において、ＳＰ値とはハンセンの溶解パラメーターのことをいい、物質の溶解性を分散項δＤ、極性項δＨ、水素結合項δＰの３つのパラメーターで表現する。上記範囲内のＳＰ値を有する導電性向上剤を添加することで、導電性高分子を疑似的に溶解し、蒸発過程で配列を促進させると考えられる。一方、上記範囲外のＳＰ値を有する導電性向上剤は、導電性高分子との相互作用が生じにくいため、配列の制御による十分な導電性向上効果を得ることが出来ないことがある。加えて、上記範囲内のＳＰ値を有する導電性向上剤は、導電性高分子との親和性が高いため、導電性高分子の分散液の安定性が向上され得る。
【００６６】
ＳＰ値がδＤ＝１２〜３０、δＨ＝３〜３０、δＰ＝５〜３０、且つ、δＤ＋δＨ＋δＰ＝３５〜７０である導電性向上剤としては、特に限定されないが、例えば、イソシアナート（δＤ＝１５．８、δＨ＝１０．５、δＰ＝１３．６）、イソチオシアン酸メチル（δＤ＝１７．３、δＨ＝１６．２、δＰ＝１０．１）、リン酸トリメチル（δＤ＝１５．７、δＨ＝１０．５、δＰ＝１０．２）、２−メチルラクトニトリル（δＤ＝１６．６、δＨ＝１２．２、δＰ＝１５．５）、エフェドリン（δＤ＝１８．０、δＨ＝１０．７、δＰ＝２４．１）、チオ尿素（δＤ＝２０．０、δＨ＝１９．４、δＰ＝１４．８）、カルバモニトリル（δＤ＝１５．５、δＨ＝２７．６、δＰ＝１６．８）、エチレンシアノヒドリン（δＤ＝１７．２、δＨ＝１８．８、δＰ＝１７．６）、ピラゾール（δＤ＝２０．２、δＨ＝１０．４、δＰ＝１２．４）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
また、導電性向上剤として、（ｉ）〜（ｖｉｉ）であり、且つ、上記範囲内のＳＰ値を有するものも用いることが出来る。
【００６８】
プライマー層形成用組成物が導電性向上剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、導電性高分子１００質量部に対して５〜２０００質量部が好ましく、１０〜１５００質量部がより好ましい。導電性向上剤の含有量が５質量部未満であると、導電性向上剤添加による導電性改善効果を充分に享受することができないことがある。一方、２０００質量部を超えると、プライマー層形成用組成物中の導電性高分子の配合量が相対的に少なくなり、プライマー層（Ｂ）とした際に十分な導電性が得られなくなることがある。
【００６９】
架橋性樹脂（ｂ２）以外のバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、アルコキシシリル基、アクリロイル基、エポキシ基等の架橋性基を有しないバインダー等が挙げられる。架橋性樹脂（ｂ２）以外のバインダーは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７０】
着色剤は、プライマー層（Ｂ）の色度を調整する目的でプライマー層形成用組成物に添加される。プライマー層形成用組成物にて使用され得る着色剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ジオキサジン系の着色剤等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７１】
プライマー層形成用組成物が着色剤を含有する場合、その含有量は、プライマー層（Ｂ）の色度が所定の値に調整される限り特に限定されない。
【００７２】
プライマー層形成用組成物の濃度は、特に限定されないが、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。濃度が２０重量％を超えると、ハンドリング性が悪くなることがある。
【００７３】
プライマー層（Ｂ）は、上述のプライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布して形成されたものであり、乾燥膜厚が０．３μｍ以下である。
プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、スリットコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法、タンポ印刷法等を用いることができる。
【００７４】
プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布する前に、必要に応じて、あらかじめガラス基板（Ａ）の表面に表面処理を施しても良い。表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理、火炎処理等が挙げられる。
【００７５】
本発明の透明導電部材は、プライマー層形成用組成物をガラス基板（Ａ）上に塗布した後、５０℃以下、２分以内に、導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布することにより得られたことが好ましい。ガラス基板（Ａ）上に塗布したプライマー層形成用組成物が完全に乾燥する前に導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布して導電層（Ｃ）を形成することにより、プライマー層（Ｂ）と導電層（Ｃ）との界面でプライマー層形成用組成物の成分と導電層形成用組成物の成分とが混ざり合い、プライマー層（Ｂ）と導電層（Ｃ）との密着性がより向上するとの効果が得られるためである。
【００７６】
プライマー層（Ｂ）の乾燥膜厚は、０．３μｍ以下である限り特に限定されない。乾燥膜厚が０．３μｍを超えると、ガラス基板（Ａ）及び導電層（Ｃ）との密着性を確保することができないことがある。乾燥膜厚の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０２μｍである。
なお、プライマー層（Ｂ）の乾燥膜厚は、プライマー層形成用組成物の固形分比率を調製すること等により制御することができる。
【００７７】
（１−３）導電層（Ｃ）
本発明の透明導電部材は、導電性高分子を含有する導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布して形成された導電層（Ｃ）を備える。
【００７８】
導電層形成用組成物は、導電性高分子を含有する。
導電性高分子としては、特に限定されず、上述のプライマー層形成用組成物に用い得る導電性高分子を用いることができる。
導電層形成用組成物における導電性高分子の含有量は、特に限定されないが、例えば、導電層（Ｃ）を形成した際に０．０１〜５０．０ｍｇ／ｍ２となる量が好ましく、０．１〜１０．０ｍｇ／ｍ２となる量がより好ましい。０．０１ｍｇ／ｍ２未満では、導電層（Ｃ）中の導電性高分子の存在割合が少なくなり、導電層（Ｃ）の導電性を十分に確保することができない場合があり、一方、５０．０ｍｇ／ｍ２を超えると、導電層（Ｃ）中の導電性高分子の存在割合が多くなり、導電層（Ｃ）の強度、成膜性に悪影響を与える原因となる場合があるからである。
【００７９】
導電層形成用組成物は、導電性高分子に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、無機導電微粒子、金属ナノワイヤ、炭素材料等の導電材料、溶剤（ｂ１）、架橋性樹脂（ｂ２）等のバインダー、導電性向上剤、架橋剤、触媒、界面活性剤、レベリング剤、水溶性酸化防止剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、中和剤、増粘剤等が挙げられる。これらの中では、プライマー層（Ｂ）に対する密着性及び塗布性が向上することから、架橋性樹脂（ｂ２）をさらに含有することが好ましい。
【００８０】
溶剤（ｂ１）としては、特に限定されず、上述のプライマー層形成用組成物に用い得る溶剤（ｂ１）を用いることができる。また、導電層形成用組成物における溶剤（ｂ１）の含有量等についても、プライマー層形成用組成物と同様である。
【００８１】
架橋性樹脂（ｂ２）としては、特に限定されず、上述のプライマー層形成用組成物に用い得る架橋性樹脂（ｂ２）を用いることができる。
導電層形成用組成物が架橋性樹脂（ｂ２）を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、導電性高分子の含有量１００重量部に対して０．１〜１０００重量部であることが好ましく、５〜５００重量部であることがより好ましい。架橋性樹脂（ｂ２）の含有量が０．１重量部未満であると、導電層（Ｃ）の強度が弱くなることがあり、一方、１０００質量部を超えると、導電層（Ｃ）中の導電性高分子の割合が相対的に少なくなり、導電層（Ｃ）の導電性を十分に確保することができないことがある。
【００８２】
導電性向上剤としては、特に限定されず、上述のプライマー層形成用組成物に用い得る導電性向上剤を用いることができる。また、導電層形成用組成物における導電性向上剤の含有量等についても、プライマー層形成用組成物と同様である。
【００８３】
水溶性酸化防止剤を配合することにより、導電層形成用組成物を用いて形成した導電層（Ｃ）の耐熱性及び耐湿熱性を向上させることができる。
【００８４】
水溶性酸化防止剤としては、特に限定されず、還元性の水溶性酸化防止剤、非還元性の水溶性酸化防止剤等が挙げられる。
【００８５】
還元性の水溶性酸化防止剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸カリウム、Ｄ（−）−イソアスコルビン酸（エリソルビン酸）、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウム等の２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物；マルトース、ラクトース、セロビオース、キシロース、アラビノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類又は二糖類（但し、スクロースを除く）；カテキン、ルチン、ミリセチン、クエルセチン、ケンフェロール、サンメリン（登録商標）Ｙ−ＡＦ等のフラボノイド；クルクミン、ロズマリン酸、クロロゲン酸、ヒドロキノン、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、タンニン酸等のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物；システイン、グルタチオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。
【００８６】
非還元性の水溶性酸化防止剤としては、例えば、フェニルイミダゾールスルホン酸、フェニルトリアゾールスルホン酸、２−ヒドロキシピリミジン、サリチル酸フェニル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム等の酸化劣化の原因となる紫外線を吸収する化合物が挙げられる。
【００８７】
これらの水溶性酸化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
これらの中では、２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物、及び、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ（−）−イソアスコルビン酸、サンメリン（登録商標）Ｙ−ＡＦ、及び、タンニン酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を使用することがより好ましい。
【００８９】
導電層形成用組成物が水溶性酸化防止剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、導電性高分子の固形分１００重量部に対して０．００１〜１０００重量部が好ましく、０．１〜５００重量部がより好ましく、０．０５〜３００重量部がさらに好ましい。
水溶性酸化防止剤の含有量が０．００１重量部未満であると、導電層形成用組成物を用いて形成した導電層（Ｃ）の耐熱性及び耐湿熱性を十分に向上させることができない場合があり、一方、１０００重量部を超えると、導電層形成用組成物を用いて形成した導電層（Ｃ）中の導電性高分子の存在割合が少なくなり、導電層（Ｃ）の導電性を十分に確保することができないことがある。
【００９０】
導電層（Ｃ）は、上述の導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布して形成されたものである。
導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、スリットコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法、タンポ印刷法等を用いることができる。
ここで、プライマー層（Ｂ）の接触角は、特に限定されないが、３０度以下であることが好ましく、２０度以下であることがより好ましい。接触角が３０度を超えると、導電層形成用組成物のプライマー層（Ｂ）に対する塗れ性が悪くなることがある。
【００９１】
導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布した後、加熱処理を行うことにより導電層（Ｃ）を形成することができる。加熱処理は、特に限定されず公知の方法により行えば良く、例えば、送風オーブン、赤外線オーブン、真空オーブン等を用いて行えば良い。導電層形成用組成物が溶剤（ｂ１）を含有する場合、溶剤（ｂ１）は、加熱処理により除去される。加熱処理の温度条件は、特に限定されないが、１５０℃以下であることが好ましく、５０〜１４０℃であることがより好ましく、６０〜１３０℃であることがさらに好ましい。加熱処理の処理時間は、特に限定されないが、０．１〜６０分間であることが好ましく、０．５〜３０分間であることがより好ましい。
【００９２】
導電層（Ｃ）の乾燥膜厚は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましく、３０〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。その理由は、高い透明性と導電性、低いヘイズ値、良好な膜強度の全てを適度に維持できるからである。
【００９３】
本発明の透明導電部材の表面抵抗率（ＳＲ）は、特に限定されないが、５０〜１００，０００Ω／□の範囲であることが好ましい。特に、帯電防止用途で用いる場合は１０４〜１０１１Ω／□、ノイズカット用途で用いる場合は３００〜１０４Ω／□、透明電極用途で用いる場合は１０３Ω／□以下、電磁波シールド用途で用いる場合は１〜１０３Ω／□であることが好ましい。
また、本発明の透明導電部材の全光線透過率（Ｔｔ）は、特に限定されないが、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。全光線透過率が７０％未満であると、透明性が不十分となることがある。
【００９４】
本発明の透明導電部材の用途は、透明性及び導電性が要求される用途であれば特に限定されないが、電磁波シールド材、ノイズカット、帯電防止材、透明電極といった用途が挙げられる。
【００９５】
［２］透明導電部材の修復・再生方法
本発明の修復・再生方法は、本発明の透明導電部材の修復・再生方法であって、
膜不良部を含む導電層（Ｃ）上に透明樹脂層（Ｄ）を積層する工程を含み、
膜不良部は、基材の形状に起因する凹み、導電層（Ｃ）に存在する傷及び欠損、導電層（Ｃ）に存在する異物を除去して形成された凹み、並びに、導電層（Ｃ）に存在する欠損を加圧して形成された凹みからなる群より選択される少なくとも１つの凹部である、修復・再生方法である。
一般に、導電性高分子を含有する導電層形成用組成物を用いて導電層（Ｃ）を形成する過程等で各種膜不良部が生じることがあった。特に、導電層（Ｃ）に一定以上の大きさで凹みが生じたり、導電層（Ｃ）を形成する過程で導電層（Ｃ）に異物や気泡が混入した場合、これらの膜不良部がはっきりと視認される問題があった。これらの膜不良部が生じた導電層（Ｃ）を有する本発明の透明導電部材を本発明の修復・再生方法に供することで、膜不良部を不可視化することができる。
【００９６】
以下、本発明の修復・再生方法について詳細に説明する。
（２−１）膜不良部
本発明の修復・再生方法における導電層（Ｃ）上の膜不良部は、基材の形状に起因する凹み、導電層（Ｃ）に存在する傷及び欠損、導電層（Ｃ）に存在する異物を除去して形成された凹み、並びに、導電層（Ｃ）に存在する欠損を加圧して形成された凹みからなる群より選択される少なくとも１つの凹部である。
基材の形状に起因する凹みとしては、例えば、ディンプルのような傷を表面に有する基材上に導電層（Ｃ）を形成した場合に、導電層（Ｃ）上に生じる凹みが挙げられる。
導電層（Ｃ）に存在する傷及び欠損としては、導電層（Ｃ）を形成する過程や、表示デバイスへの組立過程で導電層（Ｃ）の膜中や膜表面に生じた凹形状の傷及び欠損が挙げられる。なお、本発明の修復・再生方法では、傷及び欠損の形状に応じて、任意に、研磨紙等で傷及び欠損表面を部分的に削り取る処理を行っても良い。
導電層（Ｃ）に存在する異物を除去して形成された凹みとしては、導電層（Ｃ）を形成する過程で異物が混入した場合に、異物を除去した結果、導電層（Ｃ）上に生じる凹みが挙げられる。
導電層（Ｃ）に存在する欠損を加圧して形成された凹みとしては、導電層（Ｃ）を形成する過程において、導電層（Ｃ）の膜中や膜表面（導電層（Ｃ）とプライマー層（Ｂ）との界面を含む）に気泡が混入した場合に、この欠損を加圧した結果、導電層（Ｃ）上に生じる凹みが挙げられる。
【００９７】
導電層（Ｃ）に存在する異物を除去して凹みを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、研磨紙で異物を削り取る方法、粘着ローラーで異物を除去する方法等が挙げられる。
導電層（Ｃ）に存在する欠損を加圧して凹みを形成する方法としては、特に限定されないが、粘着ローラーを用いて加圧する方法等が挙げられる。
【００９８】
本発明の修復・再生方法において、凹部の全長は１０〜３００μｍであることが重要であり、この範囲の全長の凹部を有する導電層（Ｃ）を有する透明導電部材の修復・再生において、本発明の効果を顕著に享受することができる。なお、凹部の深さは特に限定されないが、２０ｎｍ〜２０μｍである。
【００９９】
（２−２）透明樹脂層（Ｄ）積層工程
本発明の修復・再生方法では、導電層（Ｃ）上の凹部に透明樹脂層（Ｄ）を積層する。
導電層（Ｃ）上の凹部に透明樹脂層（Ｄ）を積層する方法としては、後述する透明樹脂層形成用組成物を導電層（Ｃ）上の凹部に塗布した後加熱処理する方法や、あらかじめ粘着フィルムとして形成された透明樹脂層（Ｄ）を導電層（Ｃ）上の凹部に貼り合わせる方法等が挙げられる。
透明樹脂層形成用組成物を導電層（Ｃ）上の凹部に塗布する方法や、加熱処理の条件は、上述の導電層（Ｃ）を形成する際に採用し得る方法、条件と同様である。
【０１００】
透明樹脂層（Ｄ）の屈折率は、特に限定されないが、１．４〜１．７であることが好ましく、１．５〜１．６であることがより好ましい。屈折率が１．４未満である場合や１．７を超える場合には、導電層（Ｃ）と透明樹脂層（Ｄ）との屈折率差が大きくなり、膜不良部の不可視化が効率よく行われないことがある。
【０１０１】
（２−３）透明樹脂層形成用組成物
以下、透明樹脂層形成用組成物について説明する。
透明樹脂層形成用組成物としては、特に限定されず、溶剤（ｂ１）、架橋性樹脂（ｂ２）等のバインダー、導電性向上剤等を含有する組成物を用いることができる。
透明樹脂層形成用組成物に用い得る溶剤（ｂ１）、架橋性樹脂（ｂ２）等のバインダー、導電性向上剤は、上述のプライマー層形成用組成物に用い得る溶剤（ｂ１）、架橋性樹脂（ｂ２）等のバインダー、導電性向上剤と同様である。
【０１０２】
（２−４）リペア組成物塗布工程
本発明の修復・再生方法は、透明樹脂層（Ｄ）積層工程より前に、任意に、導電層（Ｃ）の膜不良部にリペア組成物を塗布するリペア組成物塗布工程を含んでいても良い。
導電層（Ｃ）上の膜不良部が入り組んだ複雑な形状をしている場合、前述した透明樹脂層形成用組成物を膜不良部に直接塗布しても、膜不良部の隅々にまで透明樹脂層形成用組成物が行き渡らず、導電層（Ｃ）と透明樹脂層（Ｄ）との界面に空隙ができてしまうとの不都合が生じることがある。しかしながら、透明樹脂層形成用組成物を膜不良部に塗布する前に、あらかじめ膜不良部にリペア組成物を塗布しておくことにより、リペア組成物が膜不良部の隅々にまで行き渡り、膜不良部の形状がなめらかになるため、上述の不都合が生じるのを防止することができる。
【０１０３】
膜不良部にリペア組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、リペア組成物を浸み込ませた不織布、綿棒、刷毛等を用いて膜不良部に塗布する方法等が挙げられる。
【０１０４】
（２−５）リペア組成物
以下、リペア組成物について説明する。
リペア組成物は、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９７％以上、ヘイズが３％以下、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．４０〜１．７０、色度が−１．５〜１．５である組成物である。
【０１０５】
膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率は、９７％以上であれば特に限定されないが、９８％以上であることが好ましい。
ヘイズは、３％以下であれば特に限定されないが、１％以下であることが好ましい。
波長６３３ｎｍにおける屈折率は、１．４０〜１．７０であれば特に限定されないが、１．５０〜１．６０であることが好ましい。
色度は、−１．５〜１．５であれば特に限定されないが、−０．５〜０．５であることが好ましい。
【０１０６】
リペア組成物は、導電材料及び／又はバインダーを含有することが好ましい。その理由は、導電層（Ｃ）の導電性を保持した状態で、膜不良部を効率的に不可視化でき、かつ、良好な硬度及び耐薬品性を得ることができるからである。
リペア組成物に用い得る導電材料、バインダーは、上述のプライマー層形成用組成物に用い得る導電材料、バインダーと同様である。
【０１０７】
導電層形成用組成物が架橋性樹脂（ｂ２）等のバインダーを含有する場合、リペア組成物は、導電層形成用組成物に含まれるものと同一のバインダーを含むことが好ましい。同一のバインダーを含有することにより、熱収縮による割れを防止することができ、また、リペア組成物が導電層（Ｃ）に対して優れた塗布性、密着性を有するためである。
【０１０８】
リペア組成物が導電材料を含有する場合、導電層（Ｃ）の膜不良部を不可視化するだけでなく、膜不良部の導電性も修復することができる。透明導電部材をノイズカットや帯電防止材の用途に用いる場合には、膜不良部を不可視化するだけでも十分だが、透明電極の用途に用いる場合には、膜不良部の導通が取れていない可能性があることから、膜不良部を不可視化するだけでなく、導電性を修復することも必要となる。そのため、透明導電部材を透明電極の用途に用いる場合には、リペア組成物は導電材料を含有することが好ましい。
【０１０９】
リペア組成物は、導電材料及び／又はバインダー以外に他の成分を含有していても良い。
他の成分としては、導電性向上剤、溶剤（ｂ１）、架橋剤、触媒、界面活性剤及び／又はレベリング剤、水溶性酸化防止剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、中和剤、増粘剤等が挙げられる。
リペア組成物に用い得る導電性向上剤、溶剤（ｂ１）は、上述のプライマー層形成用組成物に用い得る導電性向上剤、溶剤（ｂ１）と同様である。また、リペア組成物における導電性向上剤、溶剤（ｂ１）の含有量等についても、プライマー層形成用組成物と同様である。
【０１１０】
リペア組成物の粘度は、上述した透明樹脂層形成用組成物の粘度よりも低ければ特に限定されないが、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。リペア組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、凹部の隅々までリペア組成物が行き渡らない可能性がある。
【０１１１】
また、本発明の修復・再生方法がリペア組成物塗布工程を含む場合、任意に、凹部に塗布した不要なリペア組成物を除去するリペア組成物除去工程をさらに含んでいても良い。
凹部に塗布した不要なリペア組成物を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、不織布を用いて不要なリペア組成物をふき取る方法等が挙げられる。
【０１１２】
さらに、本発明の修復・再生方法がリペア組成物塗布工程を含む場合、任意に、リペア組成物を乾燥・硬化させる加熱処理工程をさらに含んでいても良い。
加熱処理の条件は、特に限定されないが、例えば、送風オーブンを用いて５０〜１２０℃で１〜１５分間加熱する方法等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の修復・再生方法は、以上に説明した工程を含むため、導電性高分子を含有する導電層形成用組成物を塗布して形成された導電層（Ｃ）に膜不良部が存在する場合であっても、膜不良部を不可視化することができる。
【０１１４】
本発明の修復・再生方法によって修復・再生された透明導電部材もまた、本発明の１つである。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１１６】
（使用材料）
以下の実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
１．溶剤（ｂ１）
・エタノール（ナカライテスク社製）
２．架橋性樹脂（ｂ２）
・アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）
・アルコキシシランオリゴマー（多摩化学工業社製、ＴＥＯＳ）
・アルコキシシランオリゴマー（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３０３）
・ポリエステル樹脂（東亜合成社製、アロニックスＭ−６１００）
・エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＵＮＩＤＩＣ  Ｖ−５５００）
・メラミン樹脂（日本カーバイド工業社製、ニカラックＭＷ−３９０）
・ポリウレタン樹脂（東亜合成社製、アロニックスＭ−１１００）
・アクリル樹脂（日本カーバイド社製、ニカゾールＲＸ−７０１８）
・アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−７９０）
３．導電性高分子
・ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（ヘレウス社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００）
４．導電性向上剤
・ジメチルスルホキシド（東京化成工業社製）
５．触媒
・アルキルフェノン系光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）
・２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン（東京化成工業社製、ＰＡＧ）
・１％硝酸（和光純薬工業社製）
６．架橋剤
・特殊アクリレート（多官能）ＤＰＨＡ系（東亞合成社製、アロニックスＭ−４０６）
・イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）
７．水溶性酸化防止剤
・タンニン酸（和光純薬工業社製）
【０１１７】
（ガラス基板（Ａ）の作製）
ガラス基板（コーニング社製、全光線透過率９２．１％、厚み０．７ｍｍ）を、エッチング液による化学研磨を行うことにより研磨して、ガラス基板（Ａ）を得た。得られたガラス基板（Ａ）の表面の算術平均粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定したところ、０．７ｎｍであった。また、ガラス基板（Ａ）のヘイズ値を、ＪＩＳ  Ｋ７１５０に従い、ヘイズコンピュータ（スガ試験機社製、ＨＧＭ−２Ｂ）を用いて測定したところ、０．０２％であった。
【０１１８】
（実施例１〜３、７〜１０、１９、比較例１〜３）
ガラス基板（Ａ）上に、表１及び２に記載の重量比で各成分を混合して得られたプライマー層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布してプライマー層（Ｂ）を形成した。その後、１２０℃で３分以内に、プライマー層（Ｂ）上に、表１及び２に記載の重量比で各成分を混合して得られた導電層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布し、オーブンを用いて１２０℃で３０分間加熱処理することにより、導電層（Ｃ）を形成した。
【０１１９】
（実施例４〜６、１１、１２、２０、２１、比較例４）
ガラス基板（Ａ）上に、表１及び２に記載の重量比で各成分を混合して得られたプライマー層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布した後、オーブンにて１００℃で５分間加熱して乾燥させ、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してプライマー層（Ｂ）を形成した。次に、プライマー層（Ｂ）上に、表１及び２に記載の重量比で各成分を混合して得られた導電層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布した後、オーブンにて１００℃で５分間加熱して乾燥させ、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、導電層（Ｃ）を形成した。
【０１２０】
（実施例１３〜１５）
ガラス基板（Ａ）上に、表２に記載の重量比で各成分を混合して得られたプライマー層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布してプライマー層（Ｂ）を形成した。その後、４０℃で１分以内に、プライマー層（Ｂ）上に、表２に記載の重量比で各成分を混合して得られた導電層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布し、オーブンを用いて１２０℃で３０分間加熱処理することにより、導電層（Ｃ）を形成した。
【０１２１】
（透明樹脂層形成用組成物１の調製）
アクリル樹脂（ナガセケムテックス社製、テイサンレジンＳＧ−７９０）２００部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）１０部、エタノール（ナカライテスク社製）５部を混合して透明樹脂層形成用組成物１を得た。
【０１２２】
（透明樹脂層形成用組成物２の調製）
アルコキシシランオリゴマー（多摩化学工業社製、ＴＥＯＳ）９０部、アルコキシシランオリゴマー（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３０３）３０部、エタノール（ナカライテスク社製）４０００部を混合して透明樹脂層形成用組成物２を得た。
【０１２３】
（リペア組成物の調製）
アルコキシシランオリゴマー（扶桑化学工業社製、Ｎ−ＰＯＳ）１００部、エタノール（ナカライテスク社製）１３９５部を混合してリペア組成物を得た。得られたリペア組成物は、膜厚３００ｎｍの乾燥膜とした場合の全光線透過率が９８．０％、ヘイズが０．３％、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．５、色度が−０．０１であった。
【０１２４】
（実施例１６）
ガラス基板（Ａ）上に、表２に記載の重量比で各成分を混合して得られたプライマー層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布してプライマー層（Ｂ）を形成した。その後、１２０℃で３分以内に、プライマー層（Ｂ）上に、表２に記載の重量比で各成分を混合して得られた導電層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布し、オーブンを用いて１２０℃で３０分間加熱処理することにより、導電層（Ｃ）を形成した。次に、導電層（Ｃ）表面に精密ピンセット（アズワン社製、Ｎｏ．３−ＩＮＯＸ）にて５ｃｍの膜欠損部を形成した。さらに、導電層（Ｃ）上に、透明樹脂層形成用組成物１を塗布し、オーブンにて１２０℃で３分間加熱乾燥させることにより、透明樹脂層（Ｄ）を積層した。
【０１２５】
（実施例１７）
ガラス基板（Ａ）上に、表２に記載の重量比で各成分を混合して得られたプライマー層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布してプライマー層（Ｂ）を形成した。その後、１２０℃で３分以内に、プライマー層（Ｂ）上に、表２に記載の重量比で各成分を混合して得られた導電層形成用組成物をワイヤーバーを用いて均一に塗布し、オーブンを用いて１２０℃で３０分間加熱処理することにより、導電層（Ｃ）を形成した。次に、導電層（Ｃ）表面に精密ピンセット（アズワン社製、Ｎｏ．３−ＩＮＯＸ）にて５ｃｍの膜欠損部を形成した後、不織布（旭化成社製、ベンコット）を用いてリペア組成物を膜欠損部に塗布し、オーブンにて１２０℃で３分間加熱乾燥させた。さらに、透明樹脂層形成用組成物１を塗布し、オーブンにて１２０℃で３分間加熱して乾燥させることにより、透明樹脂層（Ｄ）を積層した。
【０１２６】
（実施例１８）
透明樹脂層形成用組成物１に代えて透明樹脂層形成用組成物２を用いたこと以外は実施例１７と同様の手順を行った。
【０１２７】
（実施例２２）
表２に記載の重量比で各成分を混合して得られた導電層形成用組成物を用いたこと以外は実施例１７と同様の手順を行った。
【０１２８】
（比較例５）
表２に記載の重量比で各成分を混合して得られたプライマー層形成用組成物、及び、導電層形成用組成物を用い、実施例１〜３、７〜１０、１９、比較例１〜３と同様の手順で、ガラス基板（Ａ）上にプライマー層（Ｂ）と導電層（Ｃ）を形成して透明導電部材を得た。次に、導電層（Ｃ）表面に精密ピンセット（アズワン社製、Ｎｏ．３−ＩＮＯＸ）にて５ｃｍの膜欠損部を形成した。
【０１２９】
各実施例及び比較例において、後述する方法によりプライマー層（Ｂ）の膜状態、膜厚及び接触角、並びに、塗布性、表面抵抗率、全光線透過率、ヘイズ、基材密着性、鉛筆硬度及び修復・再生前後の外観（リペア性）、耐熱性を評価した。結果を表１及び２に示す。
【０１３０】
（評価方法）
以下の実施例及び比較例において、各評価は以下の方法により行った。
１．プライマー層（Ｂ）の膜状態
導電層形成用組成物をプライマー層（Ｂ）上に塗布する時点で、プライマー層（Ｂ）が完全に乾燥しているものをＡ、完全に乾燥していないものをＢとして評価した。
【０１３１】
２．プライマー層（Ｂ）の膜厚
触針式表面形状測定装置（アルバック社製、Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ）を用いて測定した。
【０１３２】
３．プライマー層（Ｂ）の接触角の測定
ガラス基板（Ａ）上に形成されたプライマー層（Ｂ）の接触角を、協和界面化学社製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて測定した。２５℃、５０％ＲＨ環境下、２５℃の蒸留水（和光純薬工業社製）をプライマー層（Ｂ）表面に滴下し、１０秒後の接触角を測定した。但し、比較例１においては、ガラス基板（Ａ）の接触角を測定した。
【０１３３】
４．塗布性
導電層形成用組成物のプライマー層（Ｂ）に対する塗布性を目視で観察した。但し、比較例１のみ、導電層形成用組成物のガラス基板（Ａ）に対する塗布性を目視で観察した。下記の基準により塗布性を評価した。
○：導電層（Ｃ）を形成した側の基板表面において、導電層（Ｃ）で被覆されている部分の面積が基板表面全体の面積の１００％である。
△：導電層（Ｃ）を形成した側の基板表面において、導電層（Ｃ）で被覆されている部分の面積が基板表面全体の面積の９０〜９９％である。
【０１３４】
５．表面抵抗率（ＳＲ）の測定
透明導電部材について、抵抗率計（三菱化学社製、ロレスターＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定した。
【０１３５】
６．全光線透過率（Ｔｔ）及びヘイズの測定
透明導電部材について、ＪＩＳ  Ｋ７１５０に従い、ヘイズコンピュータ（スガ試験機社製、ＨＧＭ−２Ｂ）を用いて測定した。
【０１３６】
７．基材密着性
基材密着性は、透明導電部材上に生じる傷本数から測定した。透明導電部材上に、３Ｈの鉛筆（ＪＩＳ規格準拠品）を用いて１ｃｍの線を１０本引き、生じた傷の本数を目視により確認し、下記の基準で評価した。
○：長さ３ｍｍ以下の傷が、５本以下である場合。
△：長さ３ｍｍ以下の傷が、６〜１０本である場合。
×：長さ３ｍｍ以下の傷が１１本以上であるか、３ｍｍ以上の傷が１本以上であるか、これらのどちらの条件も満たす場合。
【０１３７】
８．鉛筆硬度
導電層（Ｃ）の膜強度（鉛筆硬度）を、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４の試験法に準じて、安田精機製作所社製鉛筆引っかき硬度試験機を用いて測定した。
【０１３８】
９．修復・再生前後の外観（リペア性）
実施例１６〜１８、２２、比較例５にて、導電層（Ｃ）表面に膜欠損部を形成した透明導電部材を用いて、修復・再生前後の外観（リペア性）の評価を行った。導電層（Ｃ）形成直後（リペア前）、及び、透明樹脂層（Ｄ）形成直後（リペア後）に、目視検査用照明を透明導電部材の背面に配置し、透明導電部材表面に凹凸や異物が存在するかを目視にて確認し、凹凸や異物が確認されなかったものを○、確認されたものを×として評価した。なお、比較例５では、作成した透明導電部材を用い、透明樹脂層（Ｄ）を設けない場合のリペア性を評価した。
【０１３９】
１０．耐熱性
透明導電部材について、導電層（Ｃ）形成後の表面抵抗率と、５０℃で１０００時間保存した後の表面抵抗率とを測定し、表面抵抗率上昇倍率（保存後の表面抵抗率／導電層形成後の表面抵抗率）を算出し、下記３段階で評価した。
◎：表面抵抗率上昇倍率が１．０５未満である
○：表面抵抗率上昇倍率が１．０５以上２未満である
×：表面抵抗率上昇倍率が２以上である
【０１４０】
【表１】
2015199641.tif 000003
【０１４１】
【表２】
2015199641.tif 000004