(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリアミド樹脂が本来有する耐熱性を維持しながら、ブロー成形性を改善したブロー成形用ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜９５質量部、非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）５〜５０質量部の合計１００質量部に対し、分子量２００〜５００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ）０．３〜２質量部、繊維状強化材（Ｄ）１０〜１００質量部を含有するブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜９５質量部、非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）５〜５０質量部の合計１００質量部に対し、分子量２００〜５００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ）０．３〜２質量部、繊維状強化材（Ｄ）１０〜１００質量部を含有するブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２７５℃、荷重５ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが０．５〜５ｇ／１０分であることを特徴とする請求項1記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
さらにニグロシン（Ｅ）を含有する請求項１または２記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物を成形してなるブロー成形体。
【請求項５】
自動車部品である請求項４記載のブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロー成形性を改善したブロー成形用ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年自動車の軽量化を求める中で、樹脂部品が多用されている。中でもエンジン周辺部品として耐熱性、耐薬品性、成形性に優れるポリアミド樹脂の使用が増えている。従来、エンジンの吸排気系に接続するダクト部品としては、射出成形により得られるポリアミド６６を用いた一次成形体を相互に溶着し、一部品として用いていた。しかし、一次成形体の溶着を考慮した形状の設計は、単純な形状であれば十分対応可能であったが、一方で形状の複雑化には十分に対応しきれず設計の自由度が制限されていた。
このような背景の中、ブロー成形による各種部品の成形が検討されている。ブロー成形は通常、筒状の、例えばパリソンを成形し、続けてエアを吹き込むことで金型形状に応じた成形体を得ることが可能になる。また、複数の一次成形体を使う必要性がなく、溶着という工程も不要になるため、部品の接合を行うことなく最終成形品を一工程であることが可能となる。
ブロー成形用材料に求められる性能として、パリソンの耐ドローダウン性や延伸性が挙げられる。延伸性は押し出したパリソンを金型に挟み込んで所望の形状に成形する際に重要であるが、延伸性を左右する要素としてパリソンの固化速度が挙げられる。固化が早い材料であると、パリソンが所望の形状に延伸される前に冷却固化され完全な成形ができない。したがって吹き込み完了まで溶融状態を保つ必要がある。
従来よりブロー成形用ポリアミド樹脂として、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂等を主体としたアロイ樹脂が使われてきた（特許文献１）。中でもポリアミド６樹脂はポリアミド６６樹脂や結晶性半芳香族ポリアミド樹脂に比べて結晶性が低いためにパリソンが固化し難く、ブロー成形に特に適している。
一方でポリアミド６６樹脂のような結晶性の高いポリアミド樹脂であっても、非晶性ポリアミド樹脂と混合して用いることで、結晶性を制御しブロー成形性を向上させる試みが行われている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２０４６７５号公報
【０００４】
【特許文献２】特開２００９−１３２９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、以下のようなことを見出した。
ブロー成形可能なポリアミド樹脂組成物であっても、ブロー成形性、例えば、肉厚均一性、表面外観まで十分に向上させることは難しかった。
本発明は、ポリアミド樹脂が本来有する耐熱性を維持しながら、ブロー成形性を改善したブロー成形用ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は下記の通りである。
【０００７】
（１）結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜９５質量部、非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）５〜５０質量部の合計１００質量部に対し、分子量２００〜５００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ）０．３〜２質量部、繊維状強化材（Ｄ）１０〜１００質量部を含有するブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
（２）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２７５℃、荷重５ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが０．５〜５ｇ／１０分であることを特徴とする（１）のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
（３）さらにニグロシン（Ｅ）を含有する（１）または（２）のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物を成形してなるブロー成形体。
（５）自動車部品である（４）のブロー成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリアミド樹脂が本来有する耐熱性を維持しながら、ブロー成形性を改善したブロー成形用ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。このようなブロー成形用ポリアミド樹脂組成物は、肉厚均一性、表面外観を向上したブロー成形体とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）、非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、分子量２００〜５００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ）および繊維状強化材（Ｄ）を含有するポリアミド樹脂組成物である。
【００１０】
本発明で用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）とは、アミノカルボン酸、ラクタム、またはジアミンとジカルボン酸を主たる原料として、アミド結合を主鎖内に有する重合体である。
【００１１】
前記アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられ、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。このような原料を用いたポリアミド樹脂は、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）等である。
【００１２】
前記ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられ、ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。なお、これらのジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
このような原料を用いたポリアミド樹脂は、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）等であり、さらには、これらの混合物、あるいは共重合体等が挙げられる。上記の中でも、加工性、経済性の点からナイロン６、ナイロン６６が好ましく、高温環境下における機械的特性、例えば曲げ弾性率に優れる点でナイロン６６が特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の分子末端はカルボキシル基およびアミノ基である。これら分子末端は後述する分子量２００〜５００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ）と反応して溶融粘度を増大させるために必要であり、モノカルボン酸やモノアミンで末端封鎖することは好ましくないが、得られるポリアミド樹脂組成物の高温環境下での滞留安定性を改善するなどの目的で必要に応じて末端封鎖を行ってもよい。カルボキシル基およびアミノ基の総末端基量は特に限定されないが、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは５５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である。なお、総末端基量とは、カルボキシル基とアミノ基の合計の末端基量をいう。
【００１４】
本発明で用いる結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、ウベローデ型粘度計を使用し、９６質量％硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が２．０〜４．０であることが好ましく、２．２〜３．８であることがより好ましく、２．４〜３．６であることがさらに好ましい。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度が２．０未満であると後述する分子量２００〜５００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ）との反応性が顕著となり、過剰にダイスウェルを起こすなどブロー成形性を低下させる傾向がある。一方、相対粘度が４．０を超えると、分子量２００〜５００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ）との反応性が低く、適度なブロー成形性を与えることが困難となる。
【００１５】
また、より好ましい方法としては、相対粘度が３．０〜４．０の高粘度結晶性ポリアミド樹脂（ａ−１）と、相対粘度が２．０〜２．９の低粘度結晶性ポリアミド樹脂（ａ−２）を混合して用いることである。前記（ａ−１）の相対粘度と（ａ−２）の相対粘度は、その差が０．５以上とすることが特に好ましい。高粘度結晶性ポリアミド樹脂（ａ−１）は分子量２００〜５００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ）との反応性が比較的低いため、架橋構造による耐熱性低下が起き難く、さらにパリソンの固化時間を長くすることができる反面、溶融粘度の増大効果はそれほど大きくない。一方、低粘度結晶性ポリアミド樹脂（ａ−２）は分子量２００〜５００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ）との反応性が良好であるため、架橋構造を作り易く、耐熱性は低下しやすいが溶融粘度の増大効果は大きい。これら高粘度結晶性ポリアミド樹脂（ａ−１）と低粘度結晶性ポリアミド樹脂（ａ−２）を混合して用いると、それら相対粘度の加重平均値と等しい結晶性ポリアミド樹脂を用いた場合に比べて、耐熱性、パリソン固化時間、溶融粘度のバランスの良好なポリアミド樹脂組成物が得られるので好ましい。前記（ａ−１）と（ａ−２）を混合して用いる場合は、（ａ−１）／（ａ−２）＝３０／７０〜７０／３０（質量比）であることが好ましく、（ａ−１）／（ａ−２）＝４０／６０〜６０／４０（質量比）であることがより好ましく、（ａ−１）／（ａ−２）＝５０／５０（質量比）であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明における非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）とは、示差走査型熱量計で２０℃／分で昇温した際に結晶の融解による吸熱ピークが検出されず、２０℃／分で降温した際に結晶化による発熱ピークが検出されないポリアミド樹脂であって、ジカルボン酸成分とジアミン成分を反応させて得られるポリアミド樹脂である。
【００１７】
非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられ、中でも、テレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）のジアミン成分としては、１，６−ヘキサンジアミン、１,９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等が挙げられ、中でも、１，６−ヘキサンジアミンが好ましい。
【００１８】
非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度は、１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．５であることがより好ましく、２．５〜４．０であることがさらに好ましい。非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度が５．０を超えると、ブロー成形機からパリソンを押し出すことが困難となったり、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性が低下する場合がある。一方、相対粘度が１．５未満の場合、溶融粘度が低すぎてパリソンがドローダウンしてしまう場合がある。
【００１９】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５（質量比）であることが必要であり、６０／４０〜９０／１０（質量比）であることが好ましく、６５／３５〜８０／２０であることがより好ましい。結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部より少ない場合、つまり非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）が５０質量部より多い場合、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性が低下する。一方、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）が９５質量部より多い場合、つまり非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）が５質量部より少ない場合、得られるポリアミド樹脂組成物をブロー成形した際のパリソン固化時間が早すぎてしまい、ブロー成形性が損なわれる。
【００２０】
本発明における分子量２００〜５００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ）は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基と反応性を有する官能基を有する化合物である。分子量２００〜５００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ）は結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と架橋反応を起こし、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度を増大させることによりブロー成形性を向上させる。さらに、分子量２００〜５００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ）を含有させることにより、得られるポリアミド樹脂組成物の結晶化速度を制御し、ブロー成形性をより向上させることが可能となる。また、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物の分子量は２００〜５００ｇ／ｍｏｌであることが必要であり、２１０〜４５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２２０〜４００ｇ／ｍｏｌであることがより好まし。エポキシ基含有アルコキシシラン化合物の分子量が２００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）との反応性が高すぎてゲル化を起こしたり、ブロー成形体表面にブリードアウトする場合がある。一方、分子量が５００ｇ／ｍｏｌを超える場合、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）との反応性が乏しく、所望の溶融粘度に到達することは困難となる。
【００２１】
このようなエポキシ基含有アルコキシシラン化合物の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられ、ブロー成形性向上、得られるブロー成形体の表面外観向上の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００２２】
本発明において、分子量２００〜５００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ）の含有量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．３〜２質量部であることが必要であり、０．５〜１．７質量部であることが好ましく、１．０〜１．５質量部であることがより好ましい。分子量２００〜５００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物（Ｃ）の配合量が０．３質量部未満であると、溶融粘度が十分に増大せず、パリソンのドローダウンが過度に起きてしまい、ブロー成形体が得られなかったり、得られたとしても厚みが均一でなかったりするという問題がある。一方、２質量部を超えると、溶融粘度の増大が顕著となり過ぎてしまうことに起因して、ブロー成形体の肉厚を制御することが困難となるばかりでなく、耐熱性も低下してしまう。
【００２３】
本発明における繊維状強化材（Ｄ）は、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維等が挙げられる。これらの繊維状強化材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特に、ブロー成形性の向上、ブロー成形品の表面外観の向上の観点からガラス繊維、炭素繊維および金属繊維が好適に用いられる。
【００２４】
繊維状強化材（Ｄ）としてガラス繊維、炭素繊維を用いる場合、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。また、シランカップリング剤は、集束剤に分散され、ガラス繊維を束ねるための集束剤として表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系等が挙げられるが、ポリアミド樹脂とガラス繊維または炭素繊維との密着効果を得やすい点で、アミノシラン系カップリング剤が特に好ましい。
【００２５】
繊維状強化材（Ｄ）の繊維長は、０．１〜７ｍｍのものが好ましく、０．５〜６ｍｍのものがさらに好ましい。繊維状強化材（Ｄ）の繊維長が０．１ｍｍ未満であると、補強効果に劣る場合があり、一方、７ｍｍを超えると、ブロー成形性に悪影響を及ぼす場合がある。また、繊維状強化材（Ｄ）の繊維径は３〜２０μｍのものが好ましく、５〜１３μｍのものがさらに好ましい。繊維状強化材（Ｄ）の繊維径が３μｍ未満であると、溶融混練時に折損しやすく、一方、２０μｍを超えると、補強効果に劣る場合がある。また、断面形状として、円形断面であるものを好ましく用いることができるが、必要に応じて、長方形、楕円、それ以外の異形断面である繊維状強化材を用いることができる。
【００２６】
本発明における繊維状強化材（Ｄ）の含有量は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜１００質量部含有させる必要があり、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることがより好ましい。繊維状強化材（Ｄ）の含有量が１０質量部未満であると、高温環境下での曲げ弾性率が低下する。一方、１００質量部を超えるとパリソンの固化時間が短くなっていまいブロー成形性が損なわれる。
【００２７】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらにニグロシン（Ｅ）を含有することができる。ニグロシン（Ｅ）を含有することで、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化温度を低下させることができる。その結果、ブロー成形時のパリソン成形性が改善する。一般的に、ポリアミド樹脂は結晶化速度が速く、溶融状態からの固化が早い材料であるが、これにガラス繊維やタルク等のフィラーが配合されると、さらに固化が早くなってしまい、パリソンが金型に転写されるより前に固化し、目的形状のブロー成形体が得られなくなる傾向がある。本発明では、ニグロシン（Ｅ）を含有させることで、パリソンの固化時間を長くすることができ、ブロー成形性の低下を抑制することができる。
【００２８】
ニグロシン（Ｅ）は、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸにＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ５及びＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７として記載されているような黒色アジン系縮合混合物が挙げられる。このようなニグロシンの合成は、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０〜１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより行い得るものである。さらに、このようにして得られたニグロシンを精製し、アニリンやジフェニルアミンを０．１％未満にした精製アニリンを用いてもよい。このようなニグロシンとして、オリヱント化学工業社製のＣｒａｍｉｔｙ８１やＮＵＢＩＡＮ ＢＬＡＣＫシリーズが市販されている。
【００２９】
本発明におけるニグロシン（Ｅ）の含有量は、特に限定されるものではないが、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）および非晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であることが好ましく、０．２〜０．９質量部であることがより好ましく、０．３〜０．８質量部であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２７５℃、荷重５ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレートが０．５〜５ｇ／１０分であることが好ましく、０．７〜３ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜２ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満である場合、溶融粘度が高すぎるためにブロー成形を行うことが困難となる場合がある。一方、５ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎるためにパリソンがドローダウンしてしまい、均一な肉厚の成形体を得ることが困難となってしまう。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、２軸押出機を用いて２７０〜３５０℃の温度で溶融混錬することが好ましい。また、繊維状強化材（Ｄ）による補強効果を効果的に発現させるには、繊維状強化材（Ｄ）以外の原料をブレンドして２軸押出機の基部から供給し、十分に溶融混合した後に、繊維状強化材（Ｄ）をサイドフィードし、減圧脱気することが好ましい。
【００３２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型安定剤等の添加剤を添加してもよい。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、必要に応じて他の重合体を配合することも可能である。このような重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのエラストマー、およびこれらの無水マレイン酸などによる酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明で得られたポリアミド樹脂組成物をブロー成形加工方法に付することにより、本発明のブロー成形体を得ることができる。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来のポリアミド樹脂組成物からなるブロー成形体に比べて、高い耐熱性と良好なブロー成形性を有し、空気移送系構成部品、冷却水移送系構成部品、オイル移送系構成部品、その他の流体を移送する容器およびパイプ、燃料タンクまたはオイルタンク等の自動車用部品、電気部品に用いることができる。
自動車用部品としては、吸排気ダクト、ラジエタ−パイプ、ラジエタ−ヘッダー、イクスパンジョンタンク、他の媒体を輸送するパイプおよび容器、特に自動車の空気ダクトパイプ、オイル循環パイプおよび容器等が挙げられる。
特にポリアミド樹脂としてポリアミド６６樹脂を用いた場合には、良好なブロー成形性を有しながら高温環境下における曲げ弾性率が顕著に向上し、自動車の吸排気ダクト等のダクト類に好適に使用できる。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３７】
１．原料
（１）ポリアミド樹脂
・ａ−１：ポリアミド６６樹脂（アセンド社製「６５Ａ」、相対粘度３．６）
・ａ−２：ポリアミド６６樹脂（ユニチカ社製「Ｅ２０００」、相対粘度２．７）
・ａ−３：ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製「Ａ１０３０ＢＲＬ」相対粘度２．５）
【００３８】
（２）非晶性ポリアミド樹脂
・ｂ：イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体（ＤＳＭ社製「Ｘ２１」）
【００３９】
（３）エポキシ基含有化合物
・ｃ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」、分子量２３６ｇ／ｍｏｌ）
・ｃ−２：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（坂本薬品工業社製「ＳＲ−ＴＭＰ」、分子量３０２ｇ／ｍｏｌ）
【００４０】
（４）繊維状強化材
・ｄ：ガラス繊維（オーウェンスコーニング社製「ＭＡＦＴ６９２」）
【００４１】
（５）ニグロシン
・ｅ：ニグロシン（オリエント化学社製「Ｃｒａｍｉｔｙ８１」）
【００４２】
以下に、実施例および比較例で用いた評価方法を示す。なお、以下のうち、（１）、（３）および（４）については、射出成形機（東芝機械社製「ＥＣ−１００」）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃にて射出成形した試験片を用いて評価を行った。
【００４３】
２．試験方法
（１）メルトフレーレイト（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２７５℃、荷重５ｋｇｆの条件で測定した。
【００４４】
（２）２００℃曲げ弾性率（ＧＰａ）
射出成形により得られた試験片を用い、ＩＳＯ１７８に準拠し、２００℃に設定した恒温槽内にて曲げ弾性率を測定した。本発明においては、２ＧＰａ以上である物を実用に耐えうるものとした。
【００４５】
（３）パリソン固化時間（ｓ）
ブロー成形機（石川島播磨重工業社製「ＩＰＢ−１０」）を用い、シリンダー温度２８０℃、吐出量１５ｋｇ／ｈ、ダイ外形８０ｍｍ、肉厚２ｍｍでパリソンを押出し、金型温度８０℃、ブロー空気圧８ｋｇｆ／ｃｍ２でブロー成形を行い、２３℃の雰囲気下でパリソンを押出した状態で成形を中断し、所定時間放置した後にブロー成形を再開した。成形不良が起きることなく良好にブロー成形が再開できる最長放置時間をパリソン固化時間とした。本発明においては、固化時間が８秒以上を実用の範囲とした。
【００４６】
（４）荷重たわみ温度（℃）
射出成形により得られた試験片を用い、ＩＳＯ７５にしたがって、曲げ応力１．８０ＭＰａの条件下において、フラットワイズ法で測定した。本発明においては、２００℃以上であるものを実用に耐えうるものとした。
【００４７】
（５）ブロー成形性
（３）の条件下ブロー成形を行い、その結果より下記基準により評価した。
〇：ブロー成形性が良好であった。すなわち、肉厚が均一で表面外観が良好なブロー成形体とすることができた。
△：ブロー成形はできたが、ブロー成形体の肉厚に斑があった。
×：ブロー成形性が十分にできず、所定の形状のブロー成形体が得られなかった。
【００４８】
実施例１
二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ３７ＢＳ型」）を用い、ポリアミド６６樹脂（ａ−２）７０質量部、非晶性ポリアミド（ｂ−１）３０質量部、エポキシ基含有化合物（ｃ−１）１質量部、ニグロシン（ｅ）０．５質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口からトップフィードし、さらに繊維状強化材（ｄ）４５質量部を押出機の中流供給口からサイドフィードし、バレル温度２７０〜２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。
【００４９】
押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化した後、ペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００５０】
得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、上記のような方法で射出成形またはブロー成形に付し、試験片を作製した。その組成と各評価結果を表１、２に示す。
【００５１】
【表１】
2015017191.tif 000002
【００５２】
【表２】
2015017191.tif 000003
【００５３】
実施例２〜１５、比較例１〜７
表１の組成の通りにした以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、該ポリアミド樹脂組成物を射出成形およびブロー成形し試験片を得た。得られた試験片について評価を実施した。その組成と評価結果を表１、２に示す。
【００５４】
実施例１〜１５において、高い耐熱性と長いパリソン固化時間を示す樹脂組成物が得られた。特に実施例１〜１４はポリアミド６６樹脂を用いたため、ブロー成形性に優れかつ高温環境下における曲げ弾性率が高かった。中でも実施例２〜１３はポリアミド６６樹脂として高粘度ポリアミド６６樹脂と低粘度ポリアミド６６樹脂を併用したことにより、耐熱性と固化時間のバランスが良化した結果となった。
【００５５】
比較例１では、非晶性ポリアミド樹脂の配合量が過少であったために、固化時間が短すぎた。
【００５６】
比較例２では、非晶性ポリアミド樹脂の配合量が過多であったために、固化時間は長いものの、耐熱性が不十分であった。
【００５７】
比較例３では、エポキシ基含有化合物の配合量が過少であったために、ＭＦＲが過大となり（溶融粘度が十分に増大せず）、また固化時間も短くブロー成形性が劣った。
【００５８】
比較例４では、エポキシ基含有化合物の配合量が過多であったために、ＭＦＲが過小となり（溶融粘度が過度に増大した）、ブロー成形体の肉厚が不均一であった。
【００５９】
比較例５では、エポキシ基含有化合物としてアルコキシシラン化合物とは異なる構造の化合物を用いたため、ＭＦＲが過大となり（溶融粘度が十分に増大せず）、また固化時間が短くブロー成形性が劣った。
【００６０】
比較例６では、繊維状強化材の配合量が過少であったために、耐熱性が不十分であった。
【００６１】
比較例７では、繊維状強化材の配合量が過多であったために、固化時間が短くブロー成形性が劣った。