(57)【要約】      （修正有）【課題】充分に高いキャリア移動度を有し、保存安定性に優れた多環縮環化合物、並びに該化合物を含有する有機半導体材料、有機半導体デバイス及び有機トランジスタの提供。【解決手段】式（１）で表される多環縮環化合物、並びに該化合物を含有する有機半導体材料、有機半導体デバイス及び有機トランジスタ。2015199716.tif 000034［Ｘ1〜Ｘ4はＯ、Ｓ又はＳｅ；Ｒ1〜Ｒ12はＨ、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルシリルエチニル基等］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2015199716.tif 000033
（一般式（１）において、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のハロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のハロアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキルチオ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２〜６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環状構造を形成してもよい）、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のハロアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換の炭素数３〜６０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０のアルキルシリル基、置換若しくは無置換の炭素数５〜６０のアルキルシリルエチニル基、置換若しくは無置換の炭素数３〜６０のアリールアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数６〜１２０のジアリールアミノ基又はシアノ基を表す。）で表されることを特徴とする多環縮環化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の多環縮環化合物であって、
Ｘ1〜Ｘ4が、硫黄原子であることを特徴とする多環縮環化合物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の多環縮環化合物であって、
Ｒ6及びＲ12が、炭素数１〜３０のアルキル基であることを特徴とする多環縮環化合物。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の多環縮環化合物であって、
Ｒ6及びＲ12が、置換若しくは無置換のフェニル基であることを特徴とする多環縮環化合物。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の多環縮環化合物であって、
Ｒ6及びＲ12が、炭素数５〜６０のアルキルシリルエチニル基であることを特徴とする多環縮環化合物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の多環縮環化合物であって、
Ｒ1〜Ｒ5及びＲ7〜Ｒ11が、水素原子であることを特徴とする多環縮環化合物。
【請求項７】
請求項１又は請求項２に記載の多環縮環化合物であって、
Ｒ2及びＲ8が、置換若しくは無置換のフェニル基であることを特徴とする多環縮環化合物。
【請求項８】
請求項７に記載の多環縮環化合物であって、
Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ7及びＲ9〜Ｒ12が、水素原子であることを特徴とする多環縮環化合物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の多環縮環化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機半導体材料であって、
有機トランジスタ用材料であることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項１１】
請求項９に記載の有機半導体材料を用いて形成した薄膜を有することを特徴とする有機半導体デバイス。
【請求項１２】
基板と、
前記基板上に配置されたゲート電極と、
前記基板上に離隔して配置されたソース電極及びドレイン電極と、
前記ゲート電極と、ソース電極及びドレイン電極との間を電気的に絶縁する絶縁体層と、
前記ソース電極及びドレイン電極に接する有機半導体層と
を備え、
前記有機半導体層は、請求項１０に記載の有機半導体材料を用いて形成される
ことを特徴とする有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多環縮環化合物、並びにその多環縮環化合物を用いた有機半導体材料、有機半導体デバイス及び有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を用いた有機ＥＬデバイス、有機トランジスタ、有機薄膜光電変換デバイス等の有機半導体デバイスが注目されており、実用化が始まっている。例えば、有機半導体デバイスの一種である有機トランジスタは、基板上にゲート電極、絶縁体層及び有機半導体層をこの順に配置し、有機半導体層上に、所定の間隔をあけて形成されたソース電極及びドレイン電極を配置している。このように形成された有機トランジスタでは、有機半導体層がチャネル領域となり、ゲート電極に電圧を印加して、ソース電極及びドレイン電極の間に流れる電流を制御することにより、オン／オフ動作が行われる。
【０００３】
従来、薄膜トランジスタとしては、アモルファス、多結晶等の構造をなすシリコンを用いて作製されていた。ところが、このようなシリコンを用いた薄膜トランジスタの作製に用いられるＣＶＤ装置は、非常に高額であり、薄膜トランジスタを用いた表示装置等の大型化は、製造コストの大幅な増加を伴うという問題点があった。また、アモルファス、多結晶等のシリコンを成膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるので、基板として使用可能な材料の種類が限られてしまうため、軽量な樹脂基板等の材料は使用できないという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、アモルファス、多結晶等のシリコンに代えて、前述のように有機物を用いた有機トランジスタが提案されている。有機物で有機トランジスタを形成する方法としては、真空蒸着法、塗布法等の成膜方法が知られている。これらの成膜方法によれば、製造コストの上昇を抑えつつ素子の大型化が実現可能になり、成膜時に必要となるプロセス温度を比較的低温にすることができる。このため、有機トランジスタは、基板に用いる材料の選択における制限が少ないといった利点があり、その実用化が期待されており、盛んに研究報告がなされている。
【０００５】
実用的な有機トランジスタは、高いキャリア移動度（以下、移動度と略記する場合がある）、大きな電流のオン／オフ比、優れた保存安定性が必要となる。なお、ここでいうオン／オフ比とは、ゲート電圧を印加した場合（オン）のソース−ドレイン間に流れる電流を、ゲート電圧をかけない場合（オフ）のソース−ドレイン間に流れる電流で割った値である。また、オン電流とは、通常、ゲート電圧を増加させていき、ソース−ドレイン間に流れる電流が飽和したときの電流値（飽和電流）のことである。
【０００６】
有機トランジスタに用いるｐ型有機物半導体材料としては、共役系ポリマー、チオフェン等の多量体、金属フタロシアニン化合物、ペンタセン等の多環縮環化合物等の化合物が知られている。
【０００７】
上述した有機物半導体材料の中でも多環縮環化合物であるペンタセンは、そのπ共役系によりアモルファスシリコン並みの高いキャリア移動度を示す材料として注目され研究が盛んに行われているが、大気中における保存安定性が低いという欠点が知られている。
【０００８】
このような背景から、保存安定性があり高いキャリア移動度を示す材料として種々の多環縮環化合物が検討されている。例えば、ナフタレン環にチオフェン環を２つ縮合した４環の多環縮環化合物、アントラセン環にチオフェン環を２つ縮合した５環の多環縮環化合物等の多環縮環化合物が提案されている。
【０００９】
後者の多環縮環化合物については、有機トランジスタの有機半導体層の材料として有用であることが、特許文献１に開示されている。
【００１０】
また、特許文献２には、ナフタレン環にベンゾチオフェンを縮合させた多環縮環化合物（特許文献２の例示化合物番号１２５）が、有機トランジスタの有機半導体層の材料として、有用であることが開示されている。
【００１１】
さらに、非特許文献１には、キャリア移動度の高い多環縮環化合物（非特許文献１のFigure１等のＢＢＴＢＤＴ）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−１９５７９０号公報
【特許文献２】特開２００９―２６７１３４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】山本達也（Ｔａｔｓｕｙａ  Ｙａｍａｍｏｔｏ）、他５名「内部にチエノ［３，２−ｂ］チオフェン構造を有する、大きくπ拡張したチエノアセン：合成、キャラクタリゼーション、有機電界効果トランジスタへの応用（Ｌａｒｇｅｌｙ  π−Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｔｈｉｅｎｏａｃｅｎｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］ｔｈｉｏｐｅｈｎｅ  Ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、（米国）、オーガニックレターズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、アメリカ化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２０１２年１０月０９日、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．１８、ｐ．４９１４−４９１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、例えば、有機デバイスとして使用する際に、実用上、充分に高いキャリア移動度を有するだけでなく、保存安定性が高い等の優れた特性を有する化合物が求められている。本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、優れた特性を有する新規な多環縮環化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、優れた特性を有する多環縮環化合物を用いた有機半導体材料、有機半導体デバイス及び有機トランジスタの提供を他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、種々の多環縮環化合物の開発を検討した結果、ナフタレン構造にさらに芳香環を縮合することで化合物のπ共役系を拡大した、８環の多環縮環化合物が、有機トランジスタ材料として有用であることを見出し本発明に至った。即ち、本発明は、以下のとおりである。
【００１６】
本発明に係る多環縮環化合物は、一般式（１）
【化１】
2015199716.tif 000002
（一般式（１）において、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のハロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のハロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のハロアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキルチオ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数２〜６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環状構造を形成してもよい）、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜３０のハロアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換の炭素数３〜６０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０のアルキルシリル基、置換若しくは無置換の炭素数５〜６０のアルキルシリルエチニル基、置換若しくは無置換の炭素数３〜６０のアリールアミノ基、置換若しくは無置換の炭素数６〜１２０のジアリールアミノ基又はシアノ基を表す。）で表されることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る有機半導体材料は、上述の多環縮環化合物を含有することを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明に係る有機半導体デバイスは、上述の有機半導体材料を用いて形成した薄膜を有することを特徴とするデバイス。
【００１９】
さらに、本発明に係る有機トランジスタは、基板と、前記基板上に配置されたゲート電極と、前記基板上に離隔して配置されたソース電極及びドレイン電極と、前記ゲート電極と、ソース電極及びドレイン電極との間を電気的に絶縁する絶縁体層と、前記ソース電極及びドレイン電極に接する有機半導体層とを備え、前記有機半導体層は、上述の有機半導体材料を用いて形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る多環縮環化合物、有機半導体材料、有機半導体デバイス及び有機トランジスタは、実用上、充分に高いキャリア移動度を有する等、優れた効果を奏する新規物質である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る有機トランジスタの態様例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る有機トランジスタの一態様例を製造する為の工程を示す概略図である。
【図３】本発明に係る多環縮環化合物の薄膜の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明に係る有機トランジスタの半導体特性を示すグラフである。
【図５】本発明に係る有機トランジスタの半導体特性を示すグラフである。
【図６】本発明に係る有機トランジスタの半導体特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２３】
＜一般式（１）で表される多環縮環化合物＞
本発明に係る多環縮環化合物は、下記の一般式（１）で表される。
【００２４】
【化２】
2015199716.tif 000003
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のハロアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数２〜６０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環状構造を形成してもよい）、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数３〜６０のアリール基、炭素数３〜２０のアルキルシリル基、炭素数５〜６０のアルキルシリルエチニル基、炭素数３〜６０のアリールアミノ基、炭素数６〜１２０のジアリールアミノ基又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していてもよい。
【００２６】
上記一般式（１）において、移動度の観点から、Ｘ1及びＸ2のうちの少なくとも一方と、Ｘ3及びＸ4のうちの少なくとも一方とは、硫黄原子（Ｓ）であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｘ1〜Ｘ4が、硫黄原子である。Ｘ1〜Ｘ4を硫黄原子とすることにより、例えば、当該化合物を用いて有機トランジスタを製造した場合に、製品の安定性の向上が期待できる。
【００２７】
上記一般式（１）において、置換基を有するものは本発明に係る多環縮環化合物を溶媒に溶解させて有機半導体層を形成する溶液プロセスへ適応できるため、有機トランジスタの製造方法の多様化の点で好ましく、直鎖状の置換基であるとより好ましい。
【００２８】
以下、一般式（１）のＲ1〜Ｒ12が示す各基の具体例を説明する。
【００２９】
置換基の位置、個数及び種類は特に限定するものではないが、一般式（１）にて表される多環縮環化合物の１分子に対して０〜１２個の範囲で置換することが可能であり、２個以上置換する場合には２種類以上の置換基を混在させることが可能である。
【００３０】
上記アルキル基としては、飽和若しくは不飽和の直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基を指すものとする。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３０、更に好ましくは４〜１５である。ここで、飽和の直鎖又は分岐のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ステアリル基等の基が挙げられる。また、環状のアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の基が挙げられる。また、不飽和のアルキル基の例としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基が挙げられる。
【００３１】
アルキル基として直鎖アルキル基を用いることにより、分子の配向性の低下、結晶性の低下等の性能低下を引き起こす要因を可及的に排除することができる。よって、このような性能低下に起因するトランジスタ特性の低下の可能性を低減することが期待できる。また、アルキル基として飽和アルキル基を用いることにより、不飽和結合を含む場合と比べて反応性を抑えることができるので、酸化等の劣化を生じ難くすることが期待できる。即ち、アルキル基としては、飽和の直鎖アルキル基を用いることが好ましい。
【００３２】
ただし、アルキル基として分岐アルキル基を用いることにより、溶解性が高くなることが期待できる。さらに、アルキル基が短いほど素子の耐熱性が高くなることが期待できる。また、アルキル基が長いほどアルキル鎖の相互作用により結晶のパッキングが密となり、移動度の向上が期待できる。この場合、適度な長さのアルキル鎖、例えば、炭素数４〜１５程度のアルキル鎖であることが好ましい。
【００３３】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００３４】
上記ハロアルキル基は、上述したアルキル基上の水素が、１個乃至全てハロゲン原子で置換されたものである。例えば、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、フルオロメチル基、１−フルオロエチル基，２−フルオロエチル基、２−フルオロイソブチル基、１，２−ジフロロエチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の基が挙げられる。
【００３５】
上記アルコキシ基は、−ＯＺ1（Ｚ1は上述のアルキル基）で表される基であり、Ｚ1の例としては、上述したアルキル基と同様の例が挙げられる。また、上記ハロアルコキシ基は、−ＯＺ2（Ｚ2は上述のアルキル基）で表される基であり、Ｚ2の例としては、上述したハロアルキル基と同様の例が挙げられる。
【００３６】
上記アルキルチオ基は、−ＳＺ1（Ｚ1は上述のアルキル基）で表される基であり、Ｚ1の例としては、上述したアルキル基と同様の例が挙げられる。また、上記ハロアルキルチオ基は、−ＳＺ2で表される基であり、Ｚ2の例としては、上述したハロアルキル基と同様の例が挙げられる。
【００３７】
上記アルキルアミノ基は、−ＮＨＺ1（Ｚ1は上述のアルキル基）で表される基である。上記ジアルキルアミノ基は−ＮＺ1Ｚ3（Ｚ3は上述のアルキル基）で表される基である。これらのアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基において、Ｚ1及びＺ3は、それぞれ上述したアルキル基と同様の例が挙げられる。なお、ジアルキルアミノ基のアルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよく、環構造としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン等が挙げられる。
【００３８】
上記アルキルスルホニル基は、−ＳＯ2Ｚ1（Ｚ1は上述のアルキル基）で表される基であり、Ｚ1の例としては、上述したアルキル基と同様の例が挙げられる。上記ハロアルキルスルホニル基は、−ＳＯ2Ｚ2（Ｚ2は上述のアルキル基）で表される基であり、Ｚ2の例としては、上述したハロアルキル基と同様の例が挙げられる。
【００３９】
上記アリール基とは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環である。芳香族炭化水素環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、クリセン、フェナントレン、テトラセン、フルオレン、ピレン、フルオランテン、ペリレン等が挙げられる。また、芳香族複素環の例としては、ピリジン、ピラジン、インドール、アクリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジアザアントラセン、ピリドキノリン、ピリミドキナゾリン、ピラジノキノキサリン、フェナントロリン、カルバゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾジフラン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジチアインダセン、ジチアインデノインデン、ジベンゾセレノフェン、ジセレナインダセン、ジセレナインデノインデン、ジベンゾシロール等が挙げられる。
【００４０】
上記アリール基が有してもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子及びアルキル基については、上述のハロゲン原子及びアルキル基として説明したものと同様の例が挙げられる。
【００４１】
上記アリール基としては、芳香族炭化水素環に基づくものが好ましく、特にフェニル基が好ましい。また、溶解性の観点からは、炭素数４〜１５の直鎖状アルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。
【００４２】
上記アルキルシリル基は、−ＳｉＺ1Ｚ3Ｚ4（Ｚ1，Ｚ3，Ｚ4は上述のアルキル基）で表される基である。Ｚ1、Ｚ3及びＺ4は、それぞれ上述したアルキル基と同様の例が挙げられる。例えば、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００４３】
上記アルキルシリルエチニル基としては、上述のアルキルシリル基で表される基をエチニレン基で介した基であり、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００４４】
上記アリールアミノ基とは、−ＮＨＺ5（Ｚ5は上述のアリール基）で表される基である。上記ジアリールアミノ基は−ＮＺ5Ｚ6（Ｚ5，Ｚ6は上述のアリール基）で表される基である。Ｚ5及びＺ6は、それぞれ上述したアリール基と同様の例が挙げられる。
【００４５】
このような本発明に係る多環縮環化合物を含む有機半導体材料は、有機トランジスタとして用いることが可能である。以下に、本発明に係る多環縮環化合物を有機半導体材料として用いる場合に有用となる具体的な化合物を例示列挙する。ただし、本発明に係る多環縮環化合物は、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化３】
2015199716.tif 000004
【００４７】
【化４】
2015199716.tif 000005
【００４８】
【化５】
2015199716.tif 000006
【００４９】
【化６】
2015199716.tif 000007
【００５０】
【化７】
2015199716.tif 000008
【００５１】
【化８】
2015199716.tif 000009
【００５２】
【化９】
2015199716.tif 000010
【００５３】
【化１０】
2015199716.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2015199716.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2015199716.tif 000013
【００５６】
本発明に係る多環縮環化合物は、その一部を上記に例示列挙したように、様々な化合物として実現することが可能である。そして、例えば、一般式（１）のうちで、Ｒ2及びＲ8として示す位置、又はＲ3及びＲ9として示す位置を、アルキル基、フェニル基等の置換基とした構造式（１１）〜（２７）、構造式（２９）〜（３５）、構造式（５０）、構造式（５１）等の構造式として示される化合物では、分子の素子基板上への配向性、結晶性等の特性を向上させることができるので、トランジスタ特性の向上を期待することができる。また、例えば、一般式（１）のうちで、Ｒ6及びＲ12として示す位置を置換基とした化合物、特に、Ｒ6及びＲ12として示す位置をアルキルシリルエニル基に置換した構造式（４８）として示した化合物は、溶解性の向上等の効果を期待することができる。
【００５７】
＜多環縮環化合物の合成方法＞
上記の多環縮環化合物のうち、最も基本的な構成となる構造式（１０）として示した本発明に係る多環縮環化合物は、公知の方法、例えば、下記の反応（Ａ）として示すジスタニル化合物合成、反応（Ｂ）として示す遷移金属を用いたＳｔｉｌｌｅカップリング反応、反応（Ｃ）として示す分子内環化及び脱メチル化反応を行うことにより合成することができる。なお、合成方法の詳細な例については後述する。
【００５８】
【化１３】
2015199716.tif 000014
【００５９】
＜有機半導体材料＞
前述のように一般式（１）として表される本発明に係る多環縮環化合物は、有機半導体材料に用いることができる。即ち、本発明に係る有機半導体材料は、一般式（１）として表される多環縮環化合物を含有する。このような本発明に係る有機半導体材料は、有機トランジスタ等の有機半導体デバイスの材料として用いることが可能である。本発明に係る有機半導体材料を用いた有機トランジスタは、例えば、本発明に係る有機半導体材料を原料とした薄膜を基板上に形成することにより製造することができる。
【００６０】
＜有機トランジスタ＞
次に、一般式（１）として表される本発明に係る多環縮環化合物を含む有機半導体材料を用いた有機半導体デバイスの一つである有機トランジスタ及びその製造方法について説明する。
【００６１】
先ず、有機トランジスタについて詳述する。有機トランジスタは、一般式（１）で表わされる多環縮環化合物を含む薄膜からなる少なくとも１つの有機半導体層と、該有機半導体層に接して互いに離隔するように配設されたソース電極及びドレイン電極と、上記有機半導体層におけるソース電極に接する表面とドレイン電極に接する表面との間の領域（チャンネル領域）に対向するようには配設されたゲート電極とを備えている。そして、ソース電極及びドレイン電極間に流れる電流を、ゲート電極に印加する電圧によって制御するものである。
【００６２】
一般に、有機トランジスタとしては、ゲート電極が絶縁膜からなる絶縁体層で有機半導体層と絶縁されている構造（Ｍｅｔａｌ−Iｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ＭＩＳ構造）の有機トランジスタがよく用いられる。ＭＩＳ構造のうちで絶縁膜に金属酸化膜を用いるものはＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造と呼ばれる。他の構造の有機トランジスタとしては、有機半導体層に対してショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造（Ｍｅｔａｌ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ＭＥＳ構造）もあるが、有機半導体材料を用いた有機トランジスタの場合、ＭＩＳ構造がよく用いられる。
【００６３】
図１は、本発明に係る有機トランジスタの態様例を示す概略断面図である。図１（ａ）〜図１（ｆ）に態様例を示す有機トランジスタ１０Ａ〜１０Ｆは、ソース電極１、有機半導体層２、ドレイン電極３、絶縁体層４、ゲート電極５及び基板６を備えている。有機トランジスタ１０Ａ〜１０Ｆのいずれにおいても、有機半導体層２は、一般式（１）で表わされる多環縮環化合物を含む有機半導体材料を用いた薄膜にて形成されている。なお、各層２，４及び電極１，３，５の配置は、図１（ａ）〜図１（ｆ）として例示列挙するように有機トランジスタの用途により適宜選択できる。
【００６４】
有機トランジスタ１０Ａ〜１０Ｄ及び１０Ｆは、基板６、ソース電極１、及びドレイン電極３と平行な方向に電流が流れるので、横型トランジスタと呼ばれる。有機トランジスタ１０Ａは、有機半導体層２の下面（基板６に近い側の面）上にソース電極１及びドレイン電極３が配置され、さらにその下方に絶縁体層４を介装してゲート電極５が配置されていることから、ボトムコンタクト−ボトムゲート構造と呼ばれる。有機トランジスタ１０Ｂは、有機半導体層２の上面にソース電極１及びドレイン電極３が配置され、絶縁体層４の下面にゲート電極５が配置されていることから、トップコンタクト−ボトムゲート構造と呼ばれる。有機トランジスタ１０Ｃは、有機半導体層２上にソース電極１及びドレイン電極３並びに絶縁体層４を設け、さらにその上にゲート電極５を形成していることから、トップコンタクト−トップゲート構造と呼ばれている。有機トランジスタ１０Ｄは、有機半導体層２の下面にソース電極１が配置され、上面にドレイン電極３が配置されていることから、トップ＆ボトムコンタクト−ボトムゲート構造と呼ばれている。有機トランジスタ１０Ｆは、有機半導体層２の上面に絶縁体層４を介装してゲート電極５が配置されていることから、ボトムコンタクト−トップゲート構造と呼ばれている。
【００６５】
有機トランジスタ１０Ｅは、ソース電極１及びドレイン電極３と垂直な方向に電流が流れる、縦型の構造をもつ有機トランジスタの１種であって、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）である。有機トランジスタ１０Ｅは、互いに平行にかつ離間するように配設されたソース電極１及びドレイン電極３と、ソース電極１及びドレイン電極３の間に挟持されるように配設された有機半導体層２と、ソース電極１及びドレイン電極３に平行なメッシュ状に有機半導体層２中に埋め込まれた複数のゲート電極５とを備えている。有機トランジスタ１０Ｅは、有機半導体層２中の電流の流れが平面状に広がるので、図１（ｅ）中に矢印で示すように一度に大量のキャリア８がソース電極１側からドレイン電極３側へ移動できる。なお、図１（ｅ）には、基板６を示していないが、通常の場合、有機トランジスタ１０Ｅにおけるソース電極１及びドレイン電極３の外側には、基板６と同様の基板が設けられる。
【００６６】
各態様例における各構成要素について説明する。基板６は、その上に形成される各構成要素が剥離することなく保持できることが必要である。基板６としては、例えば、樹脂板、樹脂フィルム、紙、ガラス板、石英板、セラミック板等の絶縁性基板；金属又は合金等からなる導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した基板；樹脂と無機材料との組み合わせ等のような各種組合せからなる基板；半導体基板（例えばシリコンウェハー）等の導電性基板等が使用できる。上記樹脂板及び樹脂フィルムを構成する樹脂の例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミド等が挙げられる。基板６として樹脂フィルム又は紙を用いると、有機トランジスタ１０Ａ〜１０Ｄ，１０Ｆに可撓性を持たせることができ、有機トランジスタ１０Ａ〜１０Ｄ，１０Ｆがフレキシブルで軽量となり、有機トランジスタ１０Ａ〜１０Ｄ，１０Ｆの実用性が向上する。基板の厚みは、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。
【００６７】
ソース電極１、ドレイン電極３、ゲート電極５には、導電性を有する材料が用いられる。上記導電性を有する材料としては、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ2、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等の炭素材料等が使用できる。また、導電性高分子化合物や半導体は、ドーピングが施されたものであってもよい。その場合、ドーピングに用いるドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸；ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子等が挙げられる。ホウ素、リン、砒素等はシリコン等の無機半導体用のドーパントとしても多用されている。また、上記のドーパント中にカーボンブラックや金属粒子等の粒子を分散した導電性の複合材料も用いられる。なお、有機半導体層２と接触するソース電極１及びドレイン電極３には、コンタクト抵抗を低減させるための適切な仕事関数の選択や、表面処理等が重要である。
【００６８】
また、ソース電極１とドレイン電極３との間の距離（チャネル長）は、有機トランジスタ１０Ａ〜１０Ｆの特性を決める重要なファクターとなる。該チャネル長は、通常０．０１〜３００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍである。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増えるが、逆にコンタクト抵抗の影響等の短チャネル効果が発生し、制御が困難となるため、適正なチャネル長が必要である。ソース電極１及びドレイン電極３の長さ（チャネル幅）は通常１０〜１００００μｍ、好ましくは１００〜５０００μｍである。また、このチャネル幅は、電極の構造をくし型構造とすること等により、さらに長いチャネル幅を形成することが可能であり、必要な電流量やデバイスの構造等に応じて適切な長さにする必要がある。
【００６９】
ソース電極１及びドレイン電極３のそれぞれの構造（形）について説明する。ソース電極１とドレイン電極３との構造はそれぞれ同じであってもよく、また、異なっていてもよい。ボトムコンタクト構造の場合は、一般的にはリソグラフィー法を用いてソース電極１及びドレイン電極３を作製し、また、ソース電極１及びドレイン電極３は直方体に形成することが好ましい。最近は各種印刷方法による印刷精度が向上してきており、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の手法を用いて精度よくソース電極１及びドレイン電極３を作製することが可能となってきている。有機半導体層２上にソース電極１及びドレイン電極３のあるトップコンタクト構造の場合は、シャドウマスク等を用いて上記導電性を有する材料を蒸着することにより、ソース電極１及びドレイン電極３を作製できる。インクジェット印刷等の手法を用いてソース電極１及びドレイン電極３の電極パターンを直接印刷形成することも可能となってきている。ソース電極１及びドレイン電極３の長さは前記のチャネル幅と同じである。ソース電極１及びドレイン電極３の幅には特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、デバイスの面積を小さくするために、短い方が好ましい。ソース電極１及びドレイン電極３の幅は、通常は、０．１〜１０００μｍであり、好ましくは０．５〜１００μｍである。ソース電極１及びドレイン電極３の厚みは、通常は、０．１〜１０００ｎｍであり、好ましくは１〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。ソース電極１及びドレイン電極３には、配線が連結されているが、配線もソース電極１及びドレイン電極３とほぼ同様の材料により作製される。
【００７０】
絶縁体層４としては、絶縁性を有する材料が用いられる。前記絶縁性を有する材料としては、例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらポリマーの構成単位を２種以上組み合わせた共重合体；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の（強誘電性でない）酸化物；ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3等の強誘電性酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物；硫化物、フッ化物等の誘電体等を使用できる。また、上記絶縁性を有する材料として、ポリマー中に上記誘電体（ただし上記ポリマーとは異なる材料）の粒子を分散させた材料も使用できる。上記絶縁性を有する材料としては、リーク電流を少なくするために電気絶縁特性が高いものが好ましく、これにより、絶縁体層４の膜厚を薄膜化し、絶縁容量を高くすることができ、取り出せる電流を多くすることができる。また半導体の移動度を向上させるためには、絶縁体層４は、当該絶縁体層４の表面の表面エネルギーを低下させることができる、凹凸がないスムースな膜であることが好ましい。そのために自己組織化単分子膜の絶縁体層４や、２層構成の絶縁体層４を形成させる場合がある。絶縁体層４の厚みは、材料によって異なるが、通常は、０．１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍである。
【００７１】
有機半導体層２は、一般式（１）で表わされる本発明に係る多環縮環化合物を含む有機半導体材料を用いた薄膜を有するものである。有機半導体層２の構造は、例えば、本発明に係る多環縮環化合物を含む薄膜からなる層のみを有する単層構造として形成される。ただし、有機トランジスタの特性の改善、多の特性の付与等の目的のため、必要に応じて他の有機半導体材料や各種添加剤を混合することも可能である。また、有機半導体層２は、本発明に係る多環縮環化合物を含む薄膜からなる層を有する複層構造として形成することも可能である。
【００７２】
有機半導体層２の厚みは、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。有機トランジスタ１０Ａ〜１０Ｄ，１０Ｆ等の横型の有機トランジスタにおいては、有機半導体層２の厚みが所定以上の厚みを有していれば有機半導体デバイスの特性は厚みに依存しない一方、有機半導体層２の厚みが厚くなると漏れ電流が増加してくることが多いため、有機半導体層２の厚みが適当な範囲内にあることが好ましい。有機半導体層２の厚みは、有機半導体層２に必要とされる機能を有機半導体層２が果たすために、通常、０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。
【００７３】
有機トランジスタ１０Ａ〜１０Ｆでは、上述した各構成要素の間や、上述した各構成要素の露出した表面に必要に応じて他の層を設けてもよい。例えば、上記有機トランジスタ１０Ａ〜１０Ｆにおける有機半導体層２上に直接又は他の層を介して、保護層を形成してもよい。これにより、有機トランジスタの電気的特性に対する湿度等の外気の影響を小さくして、有機トランジスタの電気的特性を安定化させることができる。また、有機トランジスタのオン／オフ比等の電気的特性を向上させることができる。
【００７４】
上記保護層を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂；酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化物；及び窒化物等の誘電体等が好ましく、酸素の透過率、水分の透過率、及び吸水率の小さな樹脂（ポリマー）がより好ましい。上記保護層を構成する材料として、有機ＥＬディスプレイ用に開発されているガスバリア性保護材料も使用できる。保護層の厚みは、その目的に応じて任意の厚みを採用できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍである。
【００７５】
また、有機半導体層２が形成される表面（基板６の表面、絶縁体層４の表面等）に、有機半導体層２の形成前に予め表面処理を行うことにより、有機トランジスタ１０Ａ〜１０Ｆの特性を向上させることが可能である。例えば、有機半導体層２が形成される表面の親水性／疎水性の度合いを調整することにより、その表面に形成される有機半導体層２の質（例えば、有機半導体層２を構成する薄膜の膜質や成膜性）を改良することができる。特に、有機半導体材料からなる有機半導体層２は、分子の配向等のような層の状態によってその特性が大きく変わることがある。そのため、有機半導体層２が形成される表面への表面処理によって、有機半導体層２が形成される表面とその表面上に形成される有機半導体層２との界面部分における分子配向が制御されると共に、有機半導体層２が形成される基材（基板６や絶縁体層４等）中のトラップ部位が低減され、これにより、有機トランジスタのキャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。
【００７６】
トラップ部位とは、未処理の基材中に存在する例えば水酸基等の官能基をさす。有機半導体層２が形成される基材中にこのような官能基が存在すると、電子が該官能基に引き寄せられ、この結果として、有機トランジスタのキャリア移動度が低下する。従って、有機半導体層２が形成される基材中のトラップ部位を低減することも、有機トランジスタのキャリア移動度等の特性改良には有効な場合が多い。
【００７７】
上記した有機半導体層２が形成される基材の表面処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等による自己組織化単分子膜処理；ポリマー等による表面処理；塩酸、硫酸、酢酸等の酸による酸処理；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリによるアルカリ処理；オゾン処理；フッ素化処理；酸素プラズマやアルゴンプラズマ等のプラズマによるプラズマ処理；ラングミュア・ブロジェット膜の形成処理；その他の絶縁体や半導体の薄膜を形成する処理；機械的処理；コロナ放電等の電気的処理；繊維等を利用したラビング処理等、及び、これら処理の組み合わせを挙げることができる。
【００７８】
図１に示した有機トランジスタ１０Ａ〜１０Ｆにおいて、基材に各種の層を設ける方法（基板６上に絶縁体層４を設ける方法、基板６上に有機半導体層２を設ける方法、絶縁体層４上に有機半導体層２を設ける方法等）としては、例えば真空蒸着法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等の各種方法が適宜採用できる。
【００７９】
次に、本発明に係る有機トランジスタの製造方法について説明する。ここでは、図１（ｂ）に示す態様例のトップコンタクト−ボトムゲート型有機トランジスタ１０Ｂについて例示する。この製造方法は、前述の有機トランジスタ１０Ａ，１０Ｃ〜１０Ｆ等の他の態様の有機トランジスタにも同様に適用しうるものである。図２は、本発明に係る有機トランジスタの一態様例を製造する為の工程を示す概略図である。
【００８０】
（１）基板６の表面処理
本発明に係る有機トランジスタ１０Ｂの製造方法では、まず基板６を用意し（図２（ａ）参照）、基板６上に必要な各種の層や電極を設けることで有機トランジスタ１０Ｂを作製する。基板６としては、前述した材料が用いられる。この基板６上に前述の表面処理等を行うことも可能である。基板６の厚みは、必要な機能を妨げない範囲で薄い方が好ましい。基板６の厚みは、基板６を構成する材料によっても異なるが、通常は、１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。また、必要に応じて、基板６に電極の機能を持たせるようにすることもできる。
【００８１】
（２）ゲート電極５の形成
次に、基板６上にゲート電極５を形成する（図２（ｂ）参照）。ゲート電極５を構成する材料としては、前述した材料が用いられる。ゲート電極５を形成する方法としては、各種の方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用できる。ゲート電極５を構成する材料（電極材料）の層を形成する場合、又はその層を形成した後に、必要に応じて所望の形状となるように層をパターニングすることが好ましい。層のパターニングの方法としても、各種の方法を用いうるが、例えば、フォトレジストのパターニングとエッチングとを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、シャドウマスクを用いた蒸着法：スパッタ法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法；又はこれら手法を複数組み合わせた手法を利用して、層をパターニングすることも可能である。ゲート電極５の厚みは、ゲート電極５を構成する材料によっても異なるが、通常は、０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３μｍである。また、単一の導電性基板がゲート電極５と基板６とを兼ねるような場合には、その単一の導電性基板の厚みは、上述したゲート電極５の厚みの範囲より厚くてもよい。
【００８２】
（３）絶縁体層４の形成
次に、ゲート電極５上に絶縁体層４を形成する（図２（ｃ）参照）。絶縁体層４を構成する材料としては、前述した材料が用いられる。絶縁体層４の形成には、各種の方法を用いることができる。絶縁体層４の形成に用いることができる方法としては、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティング等の塗布法；スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法；真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法等のドライプロセス法等の各種の方法が挙げられる。絶縁体層４の形成方法として、その他、ゾルゲル法；アルミニウム上にアルマイト形成する方法や、シリコン上に酸化珪素を形成する方法のように金属又は半金属の表層を熱酸化法等により酸化させて酸化物膜を形成する方法等も採用できる。
【００８３】
なお、絶縁体層４と有機半導体層２とが接する部分においては、絶縁体層４と有機半導体層２との界面で有機半導体層２を構成する分子、例えば、上記一般式（１）で表される多環縮環化合物の分子を良好に配向させるために、絶縁体層４に所定の表面処理を行うこともできる。絶縁体層４の表面処理の手法としては、基板６の表面処理と同様のものを用いることができる。絶縁体層４の厚みは、絶縁体層４の電気容量をあげることで、取り出す電気量を増やすことができるため、できるだけ薄いことが好ましい。ただし、絶縁体層４の厚みが薄いほと、リーク電流が増えるため、絶縁体層４の厚みは、その機能を損なわない範囲で薄い方が好ましい。絶縁体層４の厚みは、通常は、０．１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。
【００８４】
（４）有機半導体層２の形成
上記一般式（１）にて表される本発明に係る多環縮環化合物を含む有機半導体材料は、有機半導体層２の形成に使用される（図２（ｄ）参照）。有機半導体層２を形成するにあたっては、薄膜を形成するための各種の方法を用いることができる。具体的にはスパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法、真空蒸着法等の真空プロセスによる形成方法；ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの溶液プロセスによる形成方法；が挙げられる。
【００８５】
まず有機半導体材料を真空プロセスによって成膜し、有機半導体層２を形成する方法について説明する。真空プロセスによる成膜方法としては、本発明に係る有機半導体材料をルツボや金属のボート内に収容し、真空下で、加熱し、蒸発した有機半導体材料を、基板６、絶縁体層４、ソース電極１、ドレイン電極３等に付着（蒸着）させる方法、すなわち真空蒸着法を採用することが好ましい。この場合における真空度は、通常１．０×１０-1Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０-3Ｐａ以下である。また、蒸着時の基板６の温度によって有機半導体材料による薄膜、ひいては有機トランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板６の温度を選択する必要がある。蒸着時の基板６の温度は通常、０〜２５０℃であり、好ましくは５〜２００℃であり、より好ましくは１０〜１８０℃であり、更に好ましくは１５〜１５０℃であり、特に好ましくは２０〜１３０℃である。
【００８６】
また、蒸着速度は、通常０．００１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒であり、好ましくは０．０１ｎｍ／秒〜１ｎｍ／秒である。有機半導体材料から形成される有機半導体層２の膜厚は、通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍより好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００８７】
なお、有機半導体層２を形成するための有機半導体材料を加熱し、蒸発させて基板６に付着させる蒸着方法に代えて、その他の手法を用いてもよい。
【００８８】
次に、溶液プロセスによって成膜し有機半導体層２を形成する方法について説明する。一般式（１）にて表される本発明に係る多環縮環化合物を溶剤等に溶解し、さらに必要であれば添加剤などを添加した組成物を、基板６、絶縁体層４、ソース電極１、ドレイン電極３等に塗布する。塗布の方法としては、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、凸版印刷等の印刷法；マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等が挙げられる。さらには、これらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。
【００８９】
さらに、塗布方法に類似した方法として水面上に上記のインクを滴下することにより作製した有機半導体層２の単分子膜を基板６に移し積層するラングミュア−ブロジェット法、液晶や融液状態の材料を２枚の基板６で挟んで毛管現象で基板６間に導入する方法等も採用できる。
【００９０】
製膜時における基板６や有機半導体材料の温度等の環境も重要である。基板６や有機半導体材料の温度によって、製造される有機トランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板６及び有機半導体材料の温度を選択する必要がある。基板６の温度は通常、０〜２００℃であり、好ましくは１０〜１２０℃であり、より好ましくは１５〜１００℃である。ただし、用いる溶剤等の要因にも大きく依存するため、注意が必要である。
【００９１】
この方法により作製される有機半導体層２の膜厚は、機能を損なわない範囲で、薄い方が好ましい。膜厚が厚くなると漏れ電流が大きくなる懸念がある。有機半導体層２の膜厚は、通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００９２】
（５）有機半導体層２の後処理
このように形成された有機半導体層２（図２（ｄ）参照）は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、熱処理を行うことで、成膜時に生じた膜中の歪みが緩和されること、ピンホールが低減されること、膜中の配列・配向が制御できること等の理由により、有機トランジスタの特性の向上や安定化を図ることができる。本発明に係る有機トランジスタの作製に際しては、この様な熱処理を行うことが特性の向上のために効果的である。当該熱処理は有機半導体層２を形成した後に基板６を加熱することによって行う。熱処理の温度は特に制限は無いが通常、室温から２００℃程度で、好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは４５〜１２０℃である。この時の熱処理時間については特に制限は無いが通常１０秒から２４時間、好ましくは３０秒から３時間程度である。その時の雰囲気は大気中でもよいが、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下でもよい。その他、溶媒蒸気による膜形状のコントロール等が可能である。
【００９３】
また、その他の有機半導体層２の後処理方法として、酸素、水素等の酸化性若しくは還元性の気体、又は酸化性若しくは還元性の液体等を用いて処理することにより、酸化又は還元による特性変化を誘起することもできる。このような後処理方法は、例えば、膜中のキャリア密度の増加又は減少を目的として実施される。
【００９４】
また、ドーピングと呼ばれる手法において、微量のドーパント（元素、原子団、分子、又は高分子）を有機半導体層２に添加することにより、有機半導体層２の特性を変化させることができる。例えば、酸素等の酸化性気体；水素等の還元性気体；塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸；ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；ナトリウム、カリウム等の金属原子；テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）やフタロシアニン等のドナー化合物等のドーパントを有機半導体層２にドーピングすることができる。これは、有機半導体層２にガス状態のドーパントを接触させる方法（ドーパントがガスである場合）、溶液状態のドーパントに有機半導体層２を浸す方法（ドーパントが溶液状態である場合）、電気化学的なドーピング処理をする方法等により達成できる。これらのドーパントは、必ずしも有機半導体層２の形成後に添加しなくてもよく、有機半導体層２の材料（有機半導体材料）の合成時に添加したり、薄膜形成用組成物を用いて有機半導体層２を形成する場合には、その薄膜形成用組成物に添加したり、有機半導体層２を形成する工程段階で添加したりしてもよい。また、有機半導体層２を形成する材料（有機半導体材料）にドーパントを添加して共蒸着したり、有機半導体層２を形成する時の周囲の雰囲気にドーパントを混合したり（ドーパントを存在させた環境下で有機半導体層２を形成する）、さらにはドーパントのイオンを真空中で加速して有機半導体層２に衝突させてドーピングしたりすることも可能である。
【００９５】
これらのドーピングの効果としては、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（ｐ型、ｎ型）、フェルミ準位の変化等が挙げられる。
【００９６】
（６）ソース電極１及びドレイン電極３の形成
次に、有機半導体層２上にソース電極１及びドレイン電極３を形成する（図２（ｅ）参照）。ソース電極１及びドレイン電極３の形成方法等は、ゲート電極５の形成方法等に準じたものとすることができる。また、ソース電極１及びドレイン電極３の形成においては、有機半導体層２との接触抵抗を低減するために、各種の添加剤等を用いることが可能である。
【００９７】
（７）保護層７の形成
上述したソース電極１及びドレイン電極３を形成する工程で、有機トランジスタ１０Ｂ（図１（ｂ）参照及び図２（ｅ）参照）が完成するが、必要に応じて、ソース電極１及びドレイン電極３の形成後に、有機半導体層２の上面で露出している部分、ソース電極１の上面、及びドレイン電極３の上面に保護層７を形成してもよい（図２（ｆ）参照）。有機半導体層２の上面で露出している部分、ソース電極１の上面、及びドレイン電極３の上面の上に保護層７を形成することで、外気の影響を最小限にでき、また、有機トランジスタ１０Ｂの電気的特性を安定化できるという利点がある。
【００９８】
保護層７の材料としては、前述のものが使用される。また、保護層７の厚みは、その目的に応じて任意の厚みを採用できるが、通常は１００ｎｍ〜１ｍｍである。保護層７を形成する方法としては、各種の方法を採用しうるが、保護層７が樹脂からなる場合には、例えば、樹脂を含有する溶液を塗布した後に乾燥させて樹脂層とする方法；樹脂のモノマーを塗布あるいは蒸着した後に重合させる方法等が挙げられる。樹脂層の形成後に架橋処理を行ってもよい。保護層７が無機物からなる場合には、保護層７を形成する方法として、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスによる形成方法；ゾルゲル法等の溶液プロセスによる形成方法等も用いることができる。
【００９９】
有機トランジスタにおいては、有機半導体層２上の他、各構成要素の間にも、必要に応じて保護層７を設けることができる。そのような保護層７は有機トランジスタの電気的特性の安定化に役立つ場合がある。
【０１００】
本発明に係る有機トランジスタは、有機半導体層２を構成する材料として、上記一般式（１）で表される多環縮環化合物を含む有機半導体材料を用いるため、比較的低温プロセスで有機トランジスタを製造することが可能である。従って、本発明に係る有機トランジスタには、高温にさらされる条件下では使用できなかったプラスチック板やプラスチックフィルム等のフレキシブルな材料も基板６として用いることができる。その結果、本発明に係る有機トランジスタは、フレキシブルな材料を基板６として用いることで、軽量で柔軟性に優れた壊れにくい有機半導体デバイスを実現することが可能となる。従って、本発明に係る有機半導体デバイスは、アクティブマトリクス型のディスプレイのスイッチングデバイス等としても好適に利用することができる。
【０１０１】
本発明に係る有機トランジスタは、メモリー回路デバイス、信号ドライバー回路デバイス、信号処理回路デバイス等の、デジタルデバイス又はアナログデバイスとしても利用できる。さらにこれらを組み合わせることにより、ディスプレイや、ＩＣ（集積回路）カードや、ＩＣタグ等の作製が可能となる。さらに、本発明に係る有機トランジスタは、化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、センサーとしての利用も可能である。
【実施例】
【０１０２】
構造式（１０）、（４０）、（５０）及び（５２）で表される多環縮環化合物を合成した実施例を以下の実施例１〜４に示す。なお、実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、％は質量％を示す。また反応温度は、特に断りのない限り反応系内の内温を記載した。
【０１０３】
合成例にて得られた各種の化合物は、必要に応じてＥＳ−ＭＳスペクトル（質量分析スペクトル）、核磁気共鳴分光スペクトル等のスペクトルを分析することにより、その構造式を決定した。測定機器は以下の通りである。
【０１０４】
ＥＳ−ＭＳスペクトル：株式会社島津製作所製  ＱＰ−５０５０Ａ
核磁気共鳴分光（以下、1Ｈ−ＮＭＲという）スペクトル：日本電子株式会社製  Ｌａｍｂｄａ  ４００型
【０１０５】
＜実施例１＞  構造式（１０）で表される化合物の合成
（１）  化合物（ａ）の合成
【０１０６】
【化１４】
2015199716.tif 000015
【０１０７】
窒素雰囲気下、−７８℃においてナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ'］ジチオフェン（０．５ｇ，２．０８ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（５０ｍＬ）溶液中に、ゆっくりとｎ−ブチルリチウム（１．６Ｎヘキサン溶液，４．０ｍｌ，６．４ｍｍｏｌ）を混合した。反応液を−７８℃で３０分撹拌し、その後室温で３０分反応後、−７８℃まで冷却し、そこへ塩化トリメチルスズ（１．６６ｇ，８．３４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１６時間攪拌した後、ここに水（５０ｍＬ）を加えた。得られた混合物を分液し、水層を塩化メチレン（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）で乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をアセトンで再結晶することで、黄色固体の化合物（ａ）（０．８８ｇ、収率７５％）を得た。
【０１０８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）０．４９（ｓ，１８Ｈ），８．０６（ｄ，２Ｈ），８．１１（ｓ，２Ｈ），８．３０（ｄ，２Ｈ）；ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ＝５６６（Ｍ+）
【０１０９】
（２）  化合物（ｂ）の合成
【０１１０】
【化１５】
2015199716.tif 000016
【０１１１】
窒素雰囲気下、脱気した化合物（ａ）（１．５７ｇ，２．８ｍｍｏｌ）と１−ブロモ−２−（メチルスルフィニル）ベンゼン（１．３６ｇ，６．２ｍｍｏｌ）とのトルエン（１２０ｍｌ）溶液中に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３２ｇ，０．２８ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を２４時間還流したのち、室温まで冷却した。沈殿を濾別し、メタノール、ジクロロメタン、アセトンの順で洗浄することで、白色の化合物（ｂ）（０．５６ｇ，収率３９％）を得た。
【０１１２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）２．５６（ｓ，６Ｈ），７．５７（ｓ，２Ｈ），７．６１−７．７１（ｍ，６Ｈ），７．９５（ｄ，２Ｈ），８．０６（ｄ，２Ｈ），８．１９（ｄ，２Ｈ）；ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ＝５１６（Ｍ+）
【０１１３】
（３）  構造式（１０）で表される化合物の合成
【０１１４】
【化１６】
2015199716.tif 000017
【０１１５】
窒素雰囲気下、化合物（ｂ）（０．５２ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸（１５ｍｌ）とを混合し、室温で２日反応させた。その後、水（２０ｍｌ）を加え、得られた固形分を濾別し、メタノール及びアセトンで洗浄した。続いて、ピリジン（５０ｍｌ）を加え、１９時間還流させ、室温まで冷却したのち、メタノール（５０ｍｌ）を加えた。その後、固形分を濾別し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）（５０ｍｌ）中、１８０℃で１時間加熱撹拌した。室温まで冷却したのち、固形分を濾別し、水、メタノール、アセトンの順で洗浄した。乾燥した固形分を２回真空昇華精製し、構造式（１０）で表される白色固体の化合物（０．２３ｇ、収率５１％）を得た。
【０１１６】
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ＝４５２（Ｍ+）
【０１１７】
＜実施例２＞  構造式（４０）で表される化合物の合成
（１）  化合物（ｃ）の合成
【０１１８】
【化１７】
2015199716.tif 000018
【０１１９】
窒素雰囲気下、９−ボラビシクロ[３．３．１]ノナン（９−ＢＢＮ）（０．５Ｎ  ＴＨＦ溶液，３０ｍｌ，１５．０ｍｍｏｌ）と１−オクテン（１．６８ｇ，２．３５ｍｍｏｌ）とを混合させ、室温で６時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液（１．５Ｎ，１０ｍｌ，１５ｍｍｏｌ）と、５，１０−ジブロモ２，７−ビス（トリイソプロピルシリル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ'］ジチオフェン（３．５５ｇ，５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を加え、アルゴンで１０分間バブリングした。続いて、[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]パラジウム（II）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．４０８ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、１８時間還流し、室温まで冷却した。反応液に水（１００ｍｌ）加え、クロロホルム（２００ｍｌ）で抽出し、減圧濃縮した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶媒ヘキサン）で精製し、白色固体の化合物（ｃ）（３．３０ｇ，収率８５％）を得た。
【０１２０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）０．８８（ｔ，３Ｈ），１．１９（ｄ，３６Ｈ），１．２５−１．４０（ｍ，３６Ｈ），１．４８（ｓｅｐｔ，６Ｈ），１．８３（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ），３．０９（ｔ，４Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ）
【０１２１】
（２）  化合物（ｄ）の合成
【０１２２】
【化１８】
2015199716.tif 000019
【０１２３】
化合物（ｃ）（３．１１ｇ，４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１７０ｍｌ）溶液に、テトラブチルアンモニウムフルオライド（１．０Ｎ，３０ｍｌ，３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応液に水（２００ｍｌ）を加え、クロロホルム（２００ｍｌ）で抽出し、減圧濃縮した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，溶媒クロロホルム）で精製したのち、メタノール及びクロロホルムの混合溶媒から再結晶し、白色固体の化合物（ｄ）（１．５０ｇ，収率８１％）を得た。
【０１２４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）０．８９（ｔ，６Ｈ），１．２５−１．５１（ｍ，２０Ｈ）１．８２（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ）３．０９（ｑｕａｒｔｅｔ，４Ｈ），７．５１（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ）
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ＝４６４（Ｍ+）
【０１２５】
（３）  化合物（ｅ）の合成
【０１２６】
【化１９】
2015199716.tif 000020
【０１２７】
窒素雰囲気下、−７８℃において化合物（ｄ）（１．４ｇ，３．０ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液中に、ゆっくりとｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｎヘキサン溶液，７．５ｍｌ，１２．０ｍｍｏｌ）を混合した。反応液を室温で１時間反応後、−７８℃まで冷却し、そこへ塩化トリメチルスズ（２．３９ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２１時間攪拌した後、ここに水（１００ｍＬ）を加えた。得られた混合物を分液し、水層をクロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）で乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をアセトンで再結晶することで、黄色固体の化合物（ａ）（１．８２ｇ、収率７６％）を得た。
【０１２８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）０．４６（ｔ，１８Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ），１．２５−１．４９（ｍ，２０Ｈ，１．８２（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ），３．０８（ｔ，４Ｈ），７．５９（ｔ，２Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ）
【０１２９】
（４）  化合物（ｆ）の合成
【０１３０】
【化２０】
2015199716.tif 000021
【０１３１】
窒素雰囲気下、脱気した化合物（ｅ）（０．７９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）と１−ブロモ−２−（メチルスルフィニル）ベンゼン（０．５３ｇ，２．４ｍｍｏｌ）とのトルエン（５０ｍｌ）溶液中に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を４８時間還流したのち、室温まで冷却した。反応液を減圧濃縮し、メタノール（１００ｍｌ）を加え、得られた固形分を濾別し、メタノールで洗浄することで、淡黄色の化合物（ｆ）（０．４７ｇ，収率６４％）を得た。
【０１３２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）０．８７（ｔ，６Ｈ），１．２４−１．５１（ｍ，２０Ｈ），１．８３（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ），２．５５（ｓ，６Ｈ），３．０８（ｔ，４Ｈ），７．５９−７．７２（ｍ，８Ｈ），７．７６（ｓ，２Ｈ），８．２０（ｄ，２Ｈ）
【０１３３】
（５）  化合物（４０）の合成
【０１３４】
【化２１】
2015199716.tif 000022
【０１３５】
窒素雰囲気下、化合物（ｆ）（０．３７ｇ，０．５ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸（１０ｍｌ）とを混合し、室温で１日反応させた。その後、水（２０ｍｌ）を加え、得られた固形分を濾別し、ピリジン（４０ｍｌ）を加え、２０時間還流させ、室温まで冷却した。反応液にメタノール（６０ｍｌ）を加え、固形分を濾別し、メタノール、塩化メチレン、アセトンの順で洗浄した。乾燥した固形分を真空昇華精製したのち、ＮＭＰ（５０ｍｌ）で再結晶し、メタノール及びアセトンで洗浄した。乾燥した固形分を真空昇華精製し、構造式（４０）で表される黄色固体の化合物（０．１７ｇ、収率４９％）を得た。
【０１３６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）０．９０（ｔ，６Ｈ），１．２５−１．７０（ｍ，２０Ｈ），１．９２（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ），３．２９（ｔ，４Ｈ），７．４８（ｍ，４Ｈ），７．８７（ｓ，２Ｈ），７．９７（ｔ，４Ｈ）
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ＝６８０（Ｍ+）
【０１３７】
＜実施例３＞  構造式（５０）で表される化合物の合成
（１）  化合物（ｇ）の合成
【０１３８】
【化２２】
2015199716.tif 000023
【０１３９】
窒素雰囲気下、脱気した化合物（ａ）（０．７５ｇ，１．３ｍｍｏｌ）と３−メチルチオスルフィニル−４−トリフルオロメタンスルホニルビフェニル（１．１６ｇ，３．２ｍｍｏｌ）とのトルエン（１００ｍｌ）溶液中に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１５ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を６３時間還流したのち、室温まで冷却した。沈殿を濾別し、メタノール、ジクロロメタン、アセトンの順で洗浄することで、黄色の化合物（ｇ）（０．４５ｇ，収率５６％）を得た。
【０１４０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）２．６０（ｓ，６Ｈ），７．４１−７．５５（ｍ，６Ｈ），７．７０−７．７９（ｍ，６Ｈ），７．８４（ｄｄ，２Ｈ），８．０７（ｄ，２Ｈ），８．１９（ｓ，２Ｈ），８．３３（ｄ，２Ｈ），８．４５（ｄ，２Ｈ）；ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ＝６６８（Ｍ+）
【０１４１】
（２）  構造式（５０）で表される化合物の合成
【０１４２】
【化２３】
2015199716.tif 000024
【０１４３】
窒素雰囲気下、化合物（ｇ）（０．３０ｇ，０．４５ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸（１０ｍｌ）とを混合し、室温で２日反応させた。その後、水（２０ｍｌ）を加え、得られた固形分を濾別し、メタノール及びアセトンで洗浄した。続いて、ピリジン（３０ｍｌ）を加え、２０時間還流させ、室温まで冷却したのち、メタノール（５０ｍｌ）を加えた。その後、固形分を濾別し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）（３０ｍｌ）中、１８０℃で１時間加熱撹拌した。室温まで冷却したのち、固形分を濾別し、水、メタノール、アセトンの順で洗浄した。乾燥した固形分を２回真空昇華精製し、構造式（５０）で表される黄色固体の化合物（０．０８５ｇ、収率３１％）を得た。
【０１４４】
図３は、本発明に係る多環縮環化合物の薄膜の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。構造式（５０）で表される多環縮環化合物の薄膜を光吸収スペクトル測定用資料とし、紫外可視近赤外分光光度計（製造元：株式会社島津製作所、型番：ＵＶ−３６００）により、光吸収スペクトルを測定した。測定された光吸収スペクトルを、横軸に波長（ｎｍ）をとり、縦軸に吸光度をとって示したグラフとして、図３に示す。
【０１４５】
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ＝６０４（Ｍ+）；λｍａｘ：４０５ｎｍ（薄膜）
【０１４６】
＜実施例４＞  構造式（５２）で表される化合物の合成
（１）  化合物（ｈ）の合成
【０１４７】
【化２４】
2015199716.tif 000025
【０１４８】
窒素雰囲気下、５，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−入ル）−２，７−ビス（トリイソプロピルシリル）ナフトナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ'］ジチオフェン（２．２０ｇ，２．７３ｍｍｏｌ）とヨードベンゼン（１．３９ｇ，６．８３）とのＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液に、炭酸カリウム水溶液（２Ｎ，１０ｍｌ，２０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンで１０分間バブリングした。反応液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３２ｇ，０．２７ｍｍｏｌ）を加え、２４時間還流したのち、室温まで冷却した。その後、水（１００ｍｌ）を加え、クロロホルム（３００ｍｌ）で抽出し、減圧濃縮し、メタノール（１００ｍｌ）を加え固形分を濾別した。固形分をメタノールで洗浄し、白色固体の化合物（ｈ）（１．８７ｇ，収率９７％）を得た。
【０１４９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１．１４（ｄ，３６Ｈ），１．４１（ｑｕｉｎｔ，６Ｈ），７．４４−７．５７（ｍ，６Ｈ），７．７２（ｔ，６Ｈ），８．０３（ｓ，２Ｈ）
【０１５０】
（２）  化合物（ｉ）の合成
【０１５１】
【化２５】
2015199716.tif 000026
【０１５２】
化合物（ｈ）（１．７３ｇ，２．４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液に、テトラブチルアンモニウムフルオライド（１．０Ｎ，４５ｍｌ，４５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２１時間撹拌した。反応液に水（２００ｍｌ）を加え、クロロホルム（３００ｍｌ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，溶媒クロロホルム）で精製し、黄色固体の化合物（ｉ）（０．９２ｇ，収率９５％）を得た。
【０１５３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．４８−７．５２（ｍ，１０Ｈ），７．７４（ｄｄ，４Ｈ），８．０４（ｓ，２Ｈ）
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ＝３９２（Ｍ+）
【０１５４】
（３）  化合物（ｊ）の合成
【０１５５】
【化２６】
2015199716.tif 000027
【０１５６】
窒素雰囲気下、−７８℃において化合物（ｉ）（０．９０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（１２０ｍＬ）溶液中に、ゆっくりとｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｎヘキサン溶液，４．５ｍｌ，７．２ｍｍｏｌ）を混合した。反応液を５０℃で１時間反応後、−７８℃まで冷却し、そこへ塩化トリメチルスズ（１．５１ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１６時間攪拌した後、ここに水（１００ｍＬ）を加えた。得られた混合物を分液し、水層を塩化メチレン（１００ｍＬ×２）で抽出した。有機層を飽和食塩水（５０ｍｌ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をメタノールで洗浄することで、黄色固体の化合物（ｊ）（１．４３ｇ、収率８７％）を得た。
【０１５７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）０．４３（ｔ，１８Ｈ），７．４７−７．６０（ｍ，６Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ），７．７４（ｄ，４Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ）
【０１５８】
（４）  化合物（ｋ）の合成
【０１５９】
【化２７】
2015199716.tif 000028
【０１６０】
窒素雰囲気下、脱気した化合物（ｊ）（１．４２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）と１−ブロモ−２−（メチルスルフィニル）ベンゼン（０．９２ｇ，４．２ｍｍｏｌ）とのトルエン（９０ｍｌ）溶液中に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２３ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を４８時間還流したのち、室温まで冷却した。反応液を減圧濃縮し、メタノール（１００ｍｌ）を加え、得られた固形分を濾別した。その後、塩化メチレン（２００ｍｌ）に溶解し、セライトを通過させ、減圧濃縮し黄色の化合物（ｋ）（１．０９ｇ，収率８３％）を得た。
【０１６１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）２．５８（ｓ，６Ｈ），７．４９−７．７３（ｍ，１８Ｈ），８．０４（ｓ，２Ｈ），８．１７（ｄ，２Ｈ）
【０１６２】
（５）  構造式（５２）で表される化合物の合成
【０１６３】
【化２８】
2015199716.tif 000029
【０１６４】
窒素雰囲気下、化合物（ｋ）（０．６０ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸（１５ｍｌ）とを混合し、室温で２２時間反応させた。その後、水（２０ｍｌ）を加え、得られた固形分を濾別し、水及びメタノールで洗浄した。その後、ピリジン（２５ｍｌ）を加え、１９時間還流させ、室温まで冷却した。反応液にメタノール（３０ｍｌ）を加え、固形分を濾別し、ＮＭＰ（１０ｍｌ）を加え１８０℃で加熱洗浄した。固形分を濾別し、ＮＭＰ、アセトンで洗浄した。乾燥した固形分を２回真空昇華精製し、構造式（５２）で表される黄色固体の化合物を（０．２４ｇ、収率４４％）得た。
【０１６５】
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ＝６０４（Ｍ+）
【０１６６】
次に、実施例１、実施例２及び実施例３で得られた構造式（１０）で表される化合物、構造式（４０）で表される化合物及び構造式（５０）で表される化合物を用いて有機トランジスタを作成した実施例を、以下の実施例５、実施例６及び実施例７として示す。
【０１６７】
＜実施例５＞  構造式（１０）で表される化合物を用いた有機トランジスタの作製
オクタデシルトリクロロシラン処理を行った２００ｎｍのＳｉＯ2熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．０２Ω・ｃｍ以下）を真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が１．０×１０-3Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、この電極に基板６の温度を約２００℃とした条件下で、上記実施例１にて作成した構造式（１０）で表される化合物を１Å／ｓｅｃの蒸着速度で５０ｎｍの厚さに蒸着し、有機半導体層２を形成した。次いでこの基板６に電極作製用シャドウマスクを取り付け、真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が１．０×１０-4Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって、金製の電極、すなわちソース電極１及びドレイン電極３を８０ｎｍの厚さに蒸着し、トップコンタクト型である本発明に係る有機トランジスタ（チャネル長４０μｍ、チャネル幅３ｍｍ）を得た。
【０１６８】
なお、本実施例では、前述した図１（ｂ）にトップコンタクト−ボトムゲート型の有機トランジスタ１０Ｂとして示した有機トランジスタを作製した。また、本実施例における有機トランジスタにおいては、熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁体層４の機能を有し、ｎドープシリコンウェハーが基板６及びゲート電極５の機能を兼ね備えている。得られた有機トランジスタをプローバー内に設置し半導体パラメーターアナライザー４２００ＳＣＳ（株式会社ＴＦＦケースレーインスツルメンツ社製）を用いて半導体特性を測定した。
【０１６９】
図４は、本発明に係る有機トランジスタの半導体特性を示すグラフである。図４（ａ）は、横軸にドレイン電圧（Ｖd ／Ｖ）をとり、縦軸にドレイン電流（−Ｉd ／Ａ）をとって、実施例５として作成した有機トランジスタの電流−電圧特性を示したグラフである。なお、ゲート電圧（Ｖg ）は、−６０Ｖから０Ｖまで１０Ｖ間隔で設定し、それぞれの設定において、電流−電圧特性を測定している。図４（ａ）に示す電流−電圧特性より、実施例５に係る有機トランジスタは、ドレイン電圧が−６０Ｖの場合、ゲート電圧に関わらず飽和状態となっている。
【０１７０】
図４（ｂ）は、横軸にゲート電圧（Ｖg ／Ｖ）をとり、縦軸にドレイン電流（−Ｉd ／Ａ；左端目盛り）と、ドレイン電流の絶対値の平方根（｜Ｉd ｜1/2 ／Ａ1/2 ；右端目盛り）とをとって、実施例５として作成した有機トランジスタの特性を示したグラフである。図４（ｂ）では、ドレイン電圧を飽和領域である−６０Ｖに固定し、ゲート電圧を２０Ｖから−６０Ｖまで走査し、ドレイン電流−ゲート電圧（トランスファー）特性を測定した結果を示している。
【０１７１】
そして、測定結果より、実施例５として作成した有機トランジスタの半導体特性を示す数値として閾値電圧、キャリア移動度及びオン／オフ比を求めた。半導体特性を示す各数値の求め方は以下の通りである。
【０１７２】
＜閾値電圧＞
図４（ｂ）に示すゲート電圧（Ｖg ／Ｖ）と、ドレイン電流の絶対値の平方根（｜Ｉd ｜1/2 ／Ａ1/2 ）との関係を示すグラフでは、０Ｖ近傍で、傾きが大きく変化している。閾値電圧は、図４（ｂ）に示すグラフのうちで、傾きが略一定と見なせる範囲（図４（ｂ）に例示する測定結果では−６０〜−３０Ｖ）を直線近似し、その近似線を外挿した直線がＸ軸と交わる点（Ｉｄ＝０Ａとなる点）の電圧値として求めた。
【０１７３】
＜キャリア移動度＞
飽和領域における電流−電圧特性は、下記の式ａで表されることから、キャリア移動度は式ａを用いて算出した。
【０１７４】
Ｉd ＝（１／２）ＷμＣp （Ｖg −Ｖth）2 ／Ｌ    …式ａ
但し、Ｉd ：ドレイン電流
Ｗ  ：チャネル幅
μ  ：キャリア移動度
Ｃp ：絶縁体層４の静電容量
Ｖg ：ゲート電圧
Ｖth：閾値電圧
Ｌ  ：チャネル長
【０１７５】
＜オン／オフ比＞
オン／オフ比は、電流−電圧特性の測定範囲内において、ドレイン電流の最大値（Ｖｄ＝−６０Ｖの場合の電流値）と、最小値との比として算出した。
【０１７６】
なお、今回の測定において、チャネル幅Ｗは３０００μｍ、絶縁体層４の静電容量は１７．３×１０-9Ｆ、チャネル長Ｌは４０μｍである。また、ゲート電圧Ｖg は、飽和領域となる−６０Ｖとした。
【０１７７】
以上の測定及び計算により、実施例４に係る有機トランジスタのキャリア移動度は４．４×１０-1ｃｍ2／Ｖｓであり、閾値電圧は−２２Ｖ、オン／オフ比Ｉon／Ｉoffは１０6であった。
【０１７８】
また、実施例５として作成した有機トランジスタに用いた有機半導体材料、即ち、実施例１として作成した構造式（１０）で表される多環縮環化合物について、イオン化ポテンシャルを測定した。イオン化ポテンシャルは、有機半導体材料の大気安定性の指標の一つとして用いられる。イオン化ポテンシャルは、一般的に、５．０ｅＶより大きい値となることが好ましく、５．０ｅＶより大きい場合に大気安定性があるとして評価される。なお、イオン化ポテンシャルの測定は、真空蒸着法によりＩＴＯガラス上に、実施例１に係る有機半導体材料の薄膜を作製し、理研計器株式会社製のＡＣ−２を用いて測定するものとした。
【０１７９】
実施例１として作成した構造式（１０）で表される多環縮環化合物のイオン化ポテンシャルの測定値は、５．６ｅＶであった。なお、参考実験として、従来から有機トランジスタ用の材料として知られている多環縮環化合物の一つであるペンタセンを用いて同様の実験を行った。その結果、ペンタセンに係るイオン化ポテンシャルの測定値は５．０ｅＶであった。即ち、構造式（１０）で表される本発明に係る多環縮環化合物は、充分に大気安定性が高く、その値は、既知の有機半導体材料であるペンタセンよりも優れたものであるということが判明した。
【０１８０】
さらに、実施例５として作成した有機トランジスタについて、大気雰囲気下で６ヶ月間保管した上で各特性値の経時変化について測定した。以下に、有機トランジスタのキャリア移動度、閾値電圧及びオン／オフ比の測定値について、作成直後及び６ヶ月後の値を示す。
【０１８１】
【表１】
2015199716.tif 000030
【０１８２】
特性は上記のような結果であり、移動度及びオン／オフ比に若干の低下が見られたものの、問題なく駆動することができ、充分な大気安定性を有していることが確認できた。
【０１８３】
＜実施例６＞  構造式（４０）で表される化合物を用いた有機トランジスタの作製
本発明に係る多環縮環化合物として、実施例１で得られた構造式（１０）で表される化合物に代えて、実施例２で得られた構造式（４０）で表される化合物を使用し、有機トランジスタを作製した。なお、使用した多環縮環化合物以外の条件は、実施例５と同様である。得られた有機トランジスタに対し、実施例５と同様の方法により、半導体特性を測定した。
【０１８４】
図５は、本発明に係る有機トランジスタの半導体特性を示すグラフである。図５（ａ）は、横軸にドレイン電圧（Ｖd ／Ｖ）をとり、縦軸にドレイン電流（−Ｉd ／Ａ）をとって、実施例５として作成した有機トランジスタの電流−電圧特性を示したグラフである。図５（ａ）に示す電流−電圧特性より、実施例６に係る有機トランジスタは、ドレイン電圧が−６０Ｖの場合、ゲート電圧に関わらず飽和状態となっている。
【０１８５】
図５（ｂ）は、横軸にゲート電圧（Ｖg ／Ｖ）をとり、縦軸にドレイン電流（−Ｉd ／Ａ；左端目盛り）と、ドレイン電流の絶対値の平方根（｜Ｉd ｜1/2 ／Ａ1/2 ｜；右端目盛り）とをとって、実施例６として作成した有機トランジスタの特性を示したグラフである。図５（ｂ）では、ドレイン電圧を飽和領域である−６０Ｖに固定し、ゲート電圧を２０Ｖから−６０Ｖまで走査し、ドレイン電流−ゲート電圧（トランスファー）特性を測定した結果を示している。
【０１８６】
測定した結果より、実施例６として作成した有機トランジスタのキャリア移動度、閾値電圧及びオン／オフ比を求めた。なお、具体的な条件は、実施例５と同様である。
【０１８７】
以上の測定及び計算により、実施例６に係る有機トランジスタのキャリア移動度は４．２×１０-1ｃｍ2／Ｖｓであり、閾値電圧は−８Ｖ、オン／オフ比Ｉon／Ｉoffは１０6であった。
【０１８８】
また、実施例６として作成した有機トランジスタに用いた有機半導体材料、即ち、実施例２として作成した構造式（４０）で表される多環縮環化合物について、実施例５と同様の方法により、イオン化ポテンシャルを測定した。
【０１８９】
実施例２として作成した構造式（４０）で表される多環縮環化合物のイオン化ポテンシャルの測定値は、５．５ｅＶであった。即ち、構造式（４０）で表される本発明に係る多環縮環化合物においても、充分に大気安定性が高く、その値は、既知の有機半導体材料であるペンタセンよりも優れたものであるということが判明した。
【０１９０】
さらに、実施例６として作成した有機トランジスタについて、大気下で６ヶ月間保管した上で各特性値の経時変化について測定した。以下に、有機トランジスタのキャリア移動度、閾値電圧及びオン／オフ比の測定値について、作成直後及び６ヶ月後の値を示す。
【０１９１】
【表２】
2015199716.tif 000031
【０１９２】
特性は上記のような結果であり、移動度及びオン／オフ比に若干の低下が見られたものの、問題なく駆動することができ、充分な大気安定性を有していることが確認できた。
【０１９３】
＜実施例７＞  構造式（５０）で表される化合物を用いた有機トランジスタの作製
本発明に係る多環縮環化合物として、実施例１で得られた構造式（１０）で表される化合物に代えて、実施例３で得られた構造式（５０）で表される化合物を使用し、有機トランジスタを作製した。なお、使用した多環縮環化合物以外の条件は、実施例５と同様である。得られた有機トランジスタに対し、実施例５と同様の方法により、半導体特性を測定した。
【０１９４】
図６は、本発明に係る有機トランジスタの半導体特性を示すグラフである。図６（ａ）は、横軸にドレイン電圧（Ｖd ／Ｖ）をとり、縦軸にドレイン電流（−Ｉd ／Ａ）をとって、実施例５として作成した有機トランジスタの電流−電圧特性を示したグラフである。図６（ａ）に示す電流−電圧特性より、実施例７に係る有機トランジスタは、ドレイン電圧が−６０Ｖの場合、ゲート電圧に関わらず飽和状態となっている。
【０１９５】
図６（ｂ）は、横軸にゲート電圧（Ｖg ／Ｖ）をとり、縦軸にドレイン電流（−Ｉd ／Ａ；左端目盛り）と、ドレイン電流の絶対値の平方根（｜Ｉd ｜1/2 ／Ａ1/2 ｜；右端目盛り）とをとって、実施例７として作成した有機トランジスタの特性を示したグラフである。図６（ｂ）では、ドレイン電圧を飽和領域である−６０Ｖに固定し、ゲート電圧を２０Ｖから−６０Ｖまで走査し、ドレイン電流−ゲート電圧（トランスファー）特性を測定した結果を示している。
【０１９６】
測定した結果より、実施例７として作成した有機トランジスタのキャリア移動度、閾値電圧及びオン／オフ比を求めた。なお、具体的な条件は、実施例５と同様である。
【０１９７】
以上の測定及び計算により、実施例７に係る有機トランジスタのキャリア移動度は６．０×１０-1ｃｍ2／Ｖｓであり、閾値電圧は−１５Ｖ、オン／オフ比Ｉon／Ｉoffは１０6であった。
【０１９８】
また、実施例７として作成した有機トランジスタに用いた有機半導体材料、即ち、実施例３として作成した構造式（５０）で表される多環縮環化合物について、実施例５と同様の方法により、イオン化ポテンシャルを測定した。
【０１９９】
実施例３として作成した構造式（５０）で表される多環縮環化合物のイオン化ポテンシャルの測定値は、５．７ｅＶであった。即ち、構造式（５０）で表される本発明に係る多環縮環化合物においても、充分に大気安定性が高く、その値は、既知の有機半導体材料であるペンタセンよりも優れたものであるということが判明した。
【０２００】
さらに、実施例７として作成した有機トランジスタについて、大気下で１ヶ月間保管した上で各特性値の経時変化について測定した。以下に、有機トランジスタのキャリア移動度、閾値電圧及びオン／オフ比の測定値について、作成直後及び１ヶ月後の値を示す。
【０２０１】
【表３】
2015199716.tif 000032
【０２０２】
特性は上記のような結果であり、移動度及び閾値電圧に若干の変化が見られたものの、問題なく駆動することができ、充分な大気安定性を有していることが確認できた。
【０２０３】
以上詳細に説明したように、本発明に係る多環縮環化合物（有機半導体材料）は、有機トランジスタの有機半導体層を形成する薄膜の材料として使用できる。本発明の多環縮環化合物は有機半導体層の材料として高いキャリア移動度を有しているので、この有機トランジスタは、応答速度（駆動速度）が高速で、トランジスタとしての性能が高いものであり、発光可能な有機薄膜発光トランジスタとしても利用できる。
【０２０４】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明に係る多環縮環化合物は、有機半導体材料として、有機トランジスタ等の有機半導体デバイスの材料として、好適に用いることができる。また、本発明に係る有機半導体デバイスは、有機トランジスタの他、ダイオード、コンデンサ、薄膜光電変換デバイス、色素増感太陽電池、有機ＥＬデバイス等の分野にも利用することが可能である。
【符号の説明】
【０２０６】
１  ソース電極
２  有機半導体層
３  ドレイン電極
４  絶縁体層
５  ゲート電極
６  基板
７  保護層
【図１】
2015199716.tif 000035
【図２】
2015199716.tif 000036
【図３】
2015199716.tif 000037
【図４】
2015199716.tif 000038
【図５】
2015199716.tif 000039
【図６】
2015199716.tif 000040