(57)【要約】      （修正有）【課題】銅薄膜付基材の製造に用いる有機高分子系のアンダーコート剤であって、プラスチック基材と銅薄膜との初期密着性のみならず、アルカリ処理後の密着性及び酸処理後の密着性にも優れるアンダーコート層を形成できる組成物の提供。【解決手段】ジカルボン酸類（ａ１）及びジオール類（ａ２）を反応成分とするガラス転移温度が８０℃以下のポリエステルポリオール（Ａ）と、イソシアネート基を少なくとも３つ有するポリイソシアネート（Ｂ）と、式（１）：Ｘ１−Ｓｉ（Ｒ１）ａ（ＯＲ２）３−ａ（Ｘ１は水酸基又はイソシアネート基から選ばれる一種と反応する官能基を含む基；Ｒ１はＨ又はＣ１〜８の炭化水素基；Ｒ２はＣ１〜８の炭化水素基；ａは０〜２の整数）式（１）で表される反応性アルコキシシリル化合物（Ｃ）と、を含有する、銅薄膜付基材用アンダーコート剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸類（ａ１）及びジオール類（ａ２）を反応成分とするガラス転移温度が８０℃以下のポリエステルポリオール（Ａ）と、
イソシアネート基を少なくとも３つ有するポリイソシアネート（Ｂ）と、
一般式（１）：Ｘ１−Ｓｉ（Ｒ１）ａ（ＯＲ２）３−ａ（式（１）中、Ｘ１は、水酸基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる一種と反応する官能基を含む基を、Ｒ１は水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基を、ａは０、１又は２を示す。）で表される反応性アルコキシシリル化合物（Ｃ）とを含有する、
銅薄膜付基材用アンダーコート剤。
【請求項２】
（Ａ）成分がさらに、水酸基を少なくとも３つ有するポリオール類（ａ３）を反応成分とする、請求項１のアンダーコート剤。
【請求項３】
（Ａ）成分のガラス転移温度が０〜７５℃である、請求項１又は２のアンダーコート剤。
【請求項４】
（Ａ）成分の水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれかのアンダーコート剤。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、ジイソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体及びアダクト体からなる群より選ばれる１種の誘導体（ｂ１）である、請求項１〜４のいずれかのアンダーコート剤。
【請求項６】
（Ａ）成分に含まれる水酸基と（Ｂ）成分に含まれるイソシアネート基の当量比〔ＮＣＯ／ＯＨ〕が０．５〜５である、請求項１〜５のいずれかのアンダーコート剤。
【請求項７】
（Ｃ）成分の使用量が、（Ａ）成分１００重量部（固形分換算）に対して１〜２０重量部である、請求項１〜６のいずれかのアンダーコート剤。
【請求項８】
更にウレタン化触媒（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれかのアンダーコート剤。
【請求項９】
（Ｄ）成分の使用量が、（Ａ）成分１００重量部（固形分換算）に対して０．１〜２重量部である、請求項８のアンダーコート剤。
【請求項１０】
さらに、分子内に炭素−炭素二重結合含有基を少なくとも３つ有する活性エネルギー線重合型化合物（Ｅ）を含有する、請求項１〜９のいずれかのアンダーコート剤。
【請求項１１】
（Ｅ）の使用量が、（Ａ）成分１００重量部（固形分換算）に対して１〜１００重量部である、請求項１０のアンダーコート剤。
【請求項１２】
基材、請求項１〜１１のいずれかのアンダーコート剤が硬化してなるアンダーコート層、及び銅薄膜層を有する、銅薄膜付基材。
【請求項１３】
基材がプラスチックである、請求項１２の銅薄膜付基材。
【請求項１４】
プラスチックがプラスチックフィルムである、請求項１３の銅薄膜付基材。
【請求項１５】
プラスチックフィルムがポリエステルフィルムである、請求項１４の銅薄膜付基材。
【請求項１６】
銅薄膜層が銅蒸着膜又は銅スパッタ膜である、請求項１２〜１５のいずれかの銅薄膜付基材。
【請求項１７】
基材の表面に、
請求項１〜９のいずれかのアンダーコート剤を塗工し、
次いで該基材に熱を加えることにより硬化アンダーコート層（１）を形成し、
次いで該硬化アンダーコート層（１）の上に銅薄膜層を形成することを特徴とする、
銅薄膜付基材の製造方法。
【請求項１８】
基材の表面に、
請求項１０又は１１のアンダーコート剤を塗工し、
次いで該基材に熱を加えることにより硬化アンダーコート層（１’）を形成し、
次いで該硬化アンダーコート層に活性エネルギー線を照射することにより硬化アンダーコート層（２’）を形成し、
次いで該硬化アンダーコート層（２’）の上に銅薄膜層を形成することを特徴とする、
銅薄膜付基材の製造方法。
【請求項１９】
前記硬化アンダーコート層（１）上に銅薄膜層を形成する方法が真空蒸着法又はスパッタリング法である、請求項１７の製造方法。
【請求項２０】
前記硬化アンダーコート層（２’）上に銅薄膜層を形成する方法が真空蒸着法又はスパッタリング法である、請求項１８の製造方法。
【請求項２１】
請求項１２〜１６のいずれかの銅薄膜付基材を用いてなる導電性フィルム。
【請求項２２】
請求項１７又は１９の製造方法で得られる銅薄膜付基材を用いてなる導電性フィルム。
【請求項２３】
請求項１８又は２０の製造方法で得られる銅薄膜付基材を用いてなる導電性フィルム。
【請求項２４】
請求項２１〜２３のいずれかの導電性フィルムより得られる電極フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材の表面に銅薄膜を形成するために用いるアンダーコート剤、該アンダーコート剤からなる層を有する銅薄膜付基材及びその製造方法、並びに該銅薄膜付基材を用いてなる導電性フィルム及び該導電性フィルムより得られる電極フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
銅薄膜付基材は、各種基材の表面に銅薄膜が形成されてなる物品をいい、電子材料分野においては、銅薄膜付プラスチックフィルムがＩＴＯ導電性フィルムの代替品として検討されている。
【０００３】
ＩＴＯ導電性フィルムは、透明性と導電性に優れるため、スマートフォンやタブレットＰＣ等のタッチパネル用の電極フィルムとして利用されているが、インジウムが高価なレアメタルであるためコストの問題があり、またＩＴＯ層が硬く脆いため曲げや変形に弱いなど加工性の点で課題がある。
【０００４】
加工性が良好な電極フィルムとしては、例えばポリチオフェン、ポリアニリン及びポリピロール等のπ共役性導電性高分子を導電層とするものが知られているが、該導電層が着色しているため、該電極フィルムは色調の点で問題がある。
【０００５】
一方、加工性に優れる導電性フィルムとしては、他にも銅薄膜付プラスチックフィルムが知られている。このものは、ＩＴＯよりも抵抗率が低い銅を導電層とするため導電性が良好であり、何より安価でもある。銅蒸着プラスチックフィルムを例えばタッチパネル等の表示機器の電極フィルムとして用いると、大画面化や曲面化が容易になるとされる。
【０００６】
従来の銅蒸着プラスチックフィルムは、一般的には、基材となるプラスチックフィルムにニッケルを蒸着させた後、更に銅を蒸着させることにより得られる。このニッケル蒸着層は、フィルムと銅蒸着層を密着させるためのアンカー層として機能する。そして、銅蒸着プラスチックフィルムにレジストを電極パターン状に塗工し、エッチング液（アルカリ溶液、酸性溶液）で処理した後、該レジストを除去することによって、目的とする電極フィルムが得られる。
【０００７】
しかし、かかる銅蒸着プラスチックフィルムは、ニッケルが耐アルカリ性及び耐酸性に乏しいことから、エッチング処理後に基材フィルムから銅蒸着層が剥離したり、脱落したりする問題があった。また、該銅蒸着プラスチックフィルムは、ＩＴＯ導電性フィルムと比較すると安価であるが、ニッケルが銅よりも高価であるためそのぶん割高でもあった。そこで、アンカー層としてニッケルではなく有機高分子を主成分とするアンダーコート剤を用いる方法も提案されている（特許文献１を参照）。一方、そうしたアンダーコート剤を用いる場合には、アンダーコート面の耐ブロッキング性が要求されるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２８８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、銅薄膜付基材の製造に用いる有機高分子系のアンダーコート剤であって、プラスチック基材と銅薄膜との初期密着性のみならず、アルカリ処理後の密着性（以下、耐アルカリ密着性ともいう。）及び酸処理後の密着性（以下、耐酸密着性ともいう。）、並びに耐ブロッキング性に優れるアンダーコート層を形成できるものを提供することにある。
【００１０】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、主剤として所定のポリエステルポリオールを、硬化剤としてポリイソシアネートを、添加剤として水酸基若しくはイソシアネート基と反応するアルコキシシリル化合物を含むアンダーコート剤により前記課題を解決可能であることを見出した。
【００１１】
１．ジカルボン酸類（ａ１）及びジオール類（ａ２）を反応成分とするガラス転移温度が８０℃以下のポリエステルポリオール（Ａ）と、イソシアネート基を少なくとも３つ有するポリイソシアネート（Ｂ）と、一般式（１）：Ｘ１−Ｓｉ（Ｒ１）ａ（ＯＲ２）３−ａ（式（１）中、Ｘ１は、水酸基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる一種と反応する官能基を含む基を、Ｒ１は水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基を、ａは０、１又は２を示す。）で表される反応性アルコキシシリル化合物（Ｃ）とを含有する、銅薄膜付基材用アンダーコート剤。
【００１２】
２．（Ａ）成分がさらに、水酸基を少なくとも３つ有するポリオール類（ａ３）を反応成分とする、前記１のアンダーコート剤。
【００１３】
３．（Ａ）成分のガラス転移温度が０〜７５℃である、前記１又は２のアンダーコート剤。
【００１４】
４．（Ａ）成分の水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、前記１〜３のいずれかのアンダーコート剤。
【００１５】
５．（Ｂ）成分が、ジイソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体及びアダクト体からなる群より選ばれる１種の誘導体（ｂ１）である、前記１〜４のいずれかのアンダーコート剤。
【００１６】
６．（Ａ）成分に含まれる水酸基と（Ｂ）成分に含まれるイソシアネート基の当量比〔ＮＣＯ／ＯＨ〕が０．５〜５である、前記１〜５のいずれかのアンダーコート剤。
【００１７】
７．（Ｃ）成分の使用量が、（Ａ）成分１００重量部（固形分換算）に対して１〜２０重量部である、前記１〜６のいずれかのアンダーコート剤。
【００１８】
８．更にウレタン化触媒（Ｄ）を含有する前記１〜７のいずれかの銅蒸着フィルム用アンダーコート剤。
【００１９】
９．（Ｄ）成分の使用量が、（Ａ）成分１００重量部（固形分換算）に対して０．１〜２重量部である、前記８のアンダーコート剤。
【００２０】
１０．さらに、分子内に炭素−炭素二重結合含有基を少なくとも３つ有する活性エネルギー線重合型化合物（Ｅ）を含有する、前記１〜９のいずれかのアンダーコート剤。
【００２１】
１１．（Ｅ）の使用量が、（Ａ）成分１００重量部（固形分換算）に対して０〜１００重量部である、前記１０のアンダーコート剤。
【００２２】
１２．基材、前記１〜１１のいずれかのアンダーコート剤が硬化してなるアンダーコート層、及び銅薄膜層を有する、銅薄膜付基材。
【００２３】
１３．基材がプラスチックである、前記１２の銅薄膜付基材。
【００２４】
１４．プラスチックがプラスチックフィルムである、前記１３の銅薄膜付基材。
【００２５】
１５．プラスチックフィルムがポリエステルフィルムである、前記１４の銅薄膜付基材。
【００２６】
１６．銅薄膜層が銅蒸着膜又は銅スパッタ膜である、前記１２〜１５のいずれかの銅薄膜付基材。
【００２７】
１７．基材の表面に、前記１〜９のいずれかのアンダーコート剤を塗工し、次いで該基材に熱を加えることにより硬化アンダーコート層（１）を形成し、次いで該硬化アンダーコート層（１）の上に銅薄膜層を形成することを特徴とする、銅薄膜付基材の製造方法。
【００２８】
１８．基材の表面に、前記１０又は１１のアンダーコート剤を塗工し、次いで該基材に熱を加えることにより硬化アンダーコート層（１’）を形成し、次いで該硬化アンダーコート層に活性エネルギー線を照射することにより硬化アンダーコート層（２’）を形成し、次いで該硬化アンダーコート層（２’）の上に銅薄膜層を形成することを特徴とする、銅薄膜付基材の製造方法。
【００２９】
１９．前記硬化アンダーコート層（１）上に銅薄膜層を形成する方法が真空蒸着法又はスパッタリング法である、前記１７の製造方法。
【００３０】
２０．前記硬化アンダーコート層（２’）上に銅薄膜層を形成する方法が真空蒸着法又はスパッタリング法である、前記１８の製造方法。
【００３１】
２１．前記１２〜１６のいずれかの銅薄膜付基材を用いてなる導電性フィルム。
【００３２】
２２．前記１７又は１９の製造方法で得られる銅薄膜付基材を用いてなる導電性フィルム。
【００３３】
２３．前記１８又は２０の製造方法で得られる銅薄膜付基材を用いてなる導電性フィルム。
【００３４】
２４．前記２１〜２３のいずれかの導電性フィルムより得られる電極フィルム。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のアンダーコート剤は、基材の表面に平滑な塗膜を形成する。また、該塗膜は熱のみよって、或いは熱及び活性エネルギー線によって硬化し、基材と銅薄膜との初期密着性のみならず、耐アルカリ密着性及び耐酸密着性の双方に優れ、しかも耐ブロッキング性が良好なアンダーコート層を与える。
【００３６】
本発明の銅薄膜付基材は、基材と銅蒸着膜との初期密着性耐アルカリ密着性及び耐酸密着性が良好であるため、該銅薄膜基材をエッチング液や酸性溶液で処理しても基材から銅蒸着膜が脱落し難い。該銅薄膜基材のうち、特に基材がプラスチックフィルムのものは、ＩＴＯ導電性フィルムを代替する導電性フィルムとして有用である。
【００３７】
本発明の導電性フィルムは、各種電極フィルムとして、例えばタッチパネル、ＩＣカード用基板、ＩＣタグ用基板、電子ペーパー用基板、フレキシブルディスプレイ用基板等の用途に供し得る。特に、スマートフォンやタブレットＰＣ等のタッチパネル用の電極フィルムとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の銅蒸着フィルム用アンダーコート剤（以下、単にアンダーコート剤ということがある。）は、所定のポリエステルポリオール（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）と、イソシアネート基を少なくとも３つ有するポリイソシアネート（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）と、所定の反応性アルコキシシリル化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）とを含有する組成物である。
【００３９】
（Ａ）成分としては、分岐状ポリエステルポリオールであれば各種公知のものを特に限定なく使用できる。具体的には、例えば、ジカルボン酸類（ａ１）（以下、（ａ１）成分ともいう。）及びジオール類（ａ２）（以下、（ａ２）成分ともいう。）を必須成分とするポリオールが好適である。
【００４０】
（ａ１）成分としては、各種公知のジカルボン酸類を特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸及びジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸並びにこれらの酸無水物等の芳香族ジカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸及びトリデカン二酸並びにこれらの酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸並びにこれらの酸無水物等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。また、（ａ１）成分には、初期密着性、耐アルカリ密着性及び耐酸密着性のバランスの観点より、芳香族ジカルボン酸を含めるのが好ましい。なお、（ａ１）成分における芳香族ジカルボン酸の使用量は特に限定されないが、通常、２０〜６０モル％程度である。また、（ａ１）成分における脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸の使用量は、通常、０〜５モル％程度である。
【００４１】
（ａ２）成分としては、各種公知のジオール類を特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の脂環族ジオール；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、キシリレングリコール及びビスヒドロキシエトキシベンゼン、並びにビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等の芳香族ジオール等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。また、（ａ２）成分には、初期密着性、耐アルカリ密着性及び耐酸密着性のバランスの観点より、脂肪族ジオールを含めるのが好ましい。なお、（ａ２）成分における脂肪族ジオールの使用量は特に限定されないが、通常、２０〜６０モル％程度である。また、（ａ２）成分における脂環族ジオール及び／又は芳香族ジオールの使用量は、通常、０〜４０モル％程度である。
【００４２】
（Ａ）成分はさらに、水酸基を少なくとも３つ有するポリオール類（ａ３）（以下、（ａ３）成分ともいう。）を任意の反応成分とすることができる。（ａ３）成分は、（Ａ）成分に遊離の水酸基と分岐構造を導入し、本発明のアンダーコート剤からなる層の特に初期密着性、耐アルカリ密着性及び耐酸密着性を向上させる。
【００４３】
（ａ３）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール及び１，２，４−ブタントリオール等の脂肪族トリオールや、シクロヘキサントリオール等の脂環族トリオール、ピロガロール及びフロログルシノール等の芳香族トリオール、ジグリセリンエリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の脂肪族テトラオール等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。また、（ａ３）成分の中でも、初期密着性、耐アルカリ密着性、耐酸密着性及び耐ブロッキング性のバランスの観点より、脂肪族トリオール及び／又は脂肪族テトラオールが好ましい。
【００４４】
（ａ１）成分、（ａ２）成分及び必要に応じて用いる（ａ３）成分の使用量は特に限定されないが、通常は、初期密着性、耐アルカリ密着性、耐酸密着性及び耐ブロッキング性のバランスの観点より、通常、以下の範囲であればよい。
【００４５】
＜（ａ３）成分を使用しない場合＞
（ａ１）成分：２０〜５０モル％程度、好ましくは２５〜４５モル％程度
（ａ２）成分：５０〜８０モル％程度、好ましくは５５〜７５モル％程度
【００４６】
＜（ａ３）成分を使用する場合＞
（ａ１）成分：２０〜５０モル％程度、好ましくは２５〜４５モル％程度
（ａ２）成分：４７〜７７モル％程度、好ましくは５３〜７３モル％程度
（ａ３）成分：０．１〜３モル％程度、好ましくは０．５〜２モル％程度
【００４７】
なお、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分とともに、各種公知のポリカルボン酸（以下、（ａ４）成分ともいう。）を用いることができる。具体的には、例えば、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸及び（無水）コハク酸等の酸及び／又は酸無水物等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。また、（ａ４）成分の使用量は、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の合計を１００モル％とした場合において、通常５モル％未満である。
【００４８】
（Ａ）成分の製造法は特に限定されず、各種公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、（ａ１）成分、（ａ２）成分並びに必要に応じて（ａ３）成分及び／若しくは（ａ４）成分を、ワンポットで脱水縮合反応させる方法や、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の脱水縮合反応物と（ａ３）成分及び必要に応じて（ａ４）成分とを反応させる方法等が挙げられる。いずれの場合も反応温度は特に限定されず、１５０〜２５０℃程度である。また、反応時間も特に限定されず、５〜１０時間程度である。また、反応は常圧下又は減圧下で行える。
【００４９】
（Ａ）成分の製造の際には、各種公知の触媒を用いることもできる。具体的には、例えば、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシド、三酸化アンチモン、酸化ジブチルスズ、酢酸亜鉛（２水和物）、モノブチルスズオキシド、チタニウムテトラブトキサイド等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。また、製造は、後述の有機溶剤の存在下で行ってもよい。
【００５０】
（Ａ）成分の物性は、特に限定されないが、初期密着性、耐アルカリ密着性、耐酸密着性及び耐ブロッキング性のバランスの観点より、例えばガラス転移温度（ＪＩＳ−７１２１に準じた測定値）が通常８０℃以下、好ましくは０〜７５℃程度、一層好ましくは３０〜７０℃程度、更に好ましくは４０〜６５℃程度であり、水酸基価（ＪＩＳ−００７０に準じた測定値）が通常５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは７〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、一層好ましくは８〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００５１】
（Ｂ）成分としては、分子内にイソシアネート基を少なくとも３つ有するポリイソシアネートであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とウレタン化反応することにより、本発明のアンダーコート層に架橋構造を与える。
【００５２】
（Ｂ）成分の具体例としては、ジイソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体及びアダクト体からなる群より選ばれる１種の誘導体（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分ともいう。）、該（ｂ１）成分とジオール化合物との反応物（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分ともいう。）、トリイソシアネート化合物（ｂ３）（（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分に該当するものを除く。）（以下、（ｂ３）成分ともいう。）、並びにその他のポリイソシアネート化合物（以下、（ｂ４）成分ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、初期密着性、耐アルカリ密着性及び耐酸密着性、並びに耐ブロッキング性のバランスの観点より、特に（ｂ１）成分が好ましい。
【００５３】
（ｂ１）成分を構成するジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、並びにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート及び水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。
【００５４】
なお、前記ジイソシアネート化合物のビウレット体は、下記構造式によって表される。
【００５５】
【化１】
2015199946.tif 000002
（式中、Ｒ３は前記ジイソシアネート化合物の残基を表す。）
【００５６】
また、前記ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体は、下記構造式によって表される。
【００５７】
【化２】
2015199946.tif 000003
（式中、Ｒ４は、前記ジイソシアネート化合物の残基を表す。）
【００５８】
また、前記ジイソシアネート化合物のアダクト体は、下記構造式によって表される。
【００５９】
【化３】
2015199946.tif 000004
【００６０】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基又はＯＣＮ−Ｒ６−ＨＮ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−で示される官能基を表し、Ｒ６は前記ジイソシアネート化合物の残基を表す。）
【００６１】
（ｂ２）成分を構成するジオール化合物、特に限定されないが、前記脂肪族ジオール類が好ましく、特にエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等からなる群より選ばれる一種が好適である。
【００６２】
（ｂ２）成分は、各種公知の方法で製造できる。具体的には、例えば、前記（ｂ１）成分と前記ジオール化合物とを、前者のイソシアネート基（ＮＣＯ’）と後者の水酸基（ＯＨ’）との当量比〔ＮＣＯ’／ＯＨ’〕が通常５〜２０程度、好ましくは１０〜２０程度となる範囲で、通常４０〜８０℃の下、１〜５時間程度、ウレタン化反応させることによって、得ることができる。また、得られる（ｂ２）成分は、そのイソシアネート基当量が通常１〜１０ｍｅｑ／ｇ程度、好ましくは３〜６ｍｅｑ／ｇ程度である。
【００６３】
（ｂ３）成分としては、例えば、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート、並びに６官能のポリイソシアネート（製品名「デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ」、旭化成ケミカルズ（株）製）等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。
【００６４】
（ｂ４）成分としては、例えば、６官能のポリイソシアネート（製品名「デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ」、旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
【００６５】
また、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する比率も特に限定されないが、初期密着性、耐アルカリ密着性及び耐酸密着性のバランスの観点より、（Ａ）成分の水酸基と（Ｂ）成分のイソシアネート基との当量比〔ＮＣＯ／ＯＨ〕が通常０．５〜５程度、好ましくは１〜２程度であるのがよい。
【００６６】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と反応し、本発明のアンダーコート剤からなるアンダーコート層に有機一体的に組み込まれることによって、該層の特に耐アルカリ密着性を向上させると考えられる。
【００６７】
（Ｃ）成分としては、一般式（１）：Ｘ１−Ｓｉ（Ｒ１）ａ（ＯＲ２）３−ａ（式（１）中、Ｘ１は、水酸基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる一種と反応する官能基を含む基を、Ｒ１は水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基を、ａは０、１又は２を示す。）で表される反応性アルコキシシリル化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。
【００６８】
（Ｃ）成分を表す前記一般式（１）のＸ１としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、チオール基、アミノ基及び酸無水物基からなる群より選ばれる一種を含有する官能基が挙げられる。
【００６９】
Ｘ１における反応性官能基がイソシアネート基のものとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランや、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン及び３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシシラン等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。
【００７０】
Ｘ１における反応性官能基がエポキシ基のものとしては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。
【００７１】
Ｘ１における反応性官能基がチオール基のものとしては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランや、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシシラン等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。
【００７２】
Ｘ１における反応性官能基がアミノ基のものとしては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。
【００７３】
Ｘ１における反応性官能基が酸無水物基のものとしては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。
【００７４】
（Ｃ）成分としては、初期密着性、耐アルカリ密着性及び耐酸密着性のバランスの観点より、Ｘ１における官能基がイソシアネート基の化合物及び／又はエポキシ基の化合物が好ましい。
【００７５】
（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分１００重量部（固形分換算）に対して１〜２０重量部程度、好ましくは５〜１５重量部程度である。
【００７６】
本発明のアンダーコート剤には、必要に応じて、更にウレタン化触媒（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう。）を含めることができる。該（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化反応を速やかにし、本発明のアンダーコート剤の初期密着性、耐アルカリ密着性及び耐酸密着性を向上させる。
【００７７】
（Ｄ）成分としては、具体的には、例えば、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、モノブチル錫オキサイド、ビスマストリオクテート／２―エチルヘキサン酸、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジアセテート及びジオクチル錫バーサテート等の錫系ウレタン化触媒や、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫、オクチル酸ビスマス等のビスマス系ウレタン化触媒や、ジアザビシクロオクタン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミンやトリエチレンジアミン等の有機アミン系ウレタン化触媒等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。
【００７８】
（Ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部（固形分換算）に対して通常０．１〜２重量部程度、好ましくは０．５〜１．５重量部である。
【００７９】
本発明のアンダーコート剤には、これをフィルム基材に適用する場合において、分子内に炭素−炭素二重結合含有基を少なくとも３つ有する活性エネルギー線重合型化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分ともいう。）を更に含めることができる。該（Ｅ）成分を含むアンダーコート剤は、熱と活性エネルギー線の双方によって硬化することによって初期密着性、耐アルカリ密着性及び耐酸密着性に優れ、かつ、耐ブロッキング性にも優れるアンダーコート層を与える。
【００８０】
（Ｅ）成分の炭素−炭素二重結合含有基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基等が挙げられる。また、（Ｅ）成分の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びグリセロールトリ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ有する化合物や、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアリルエーテル及びクエン酸トリアリル等の、ビニル基を少なくとも３つ有する化合物等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、特にアンダーコート皮膜の硬度の点より、炭素−炭素二重結合含有基が（メタ）アクリロイル基であり、かつその数が３〜６個であるものが好ましい。
【００８１】
（Ｅ）成分の使用量は特に限定されないが、初期密着性、耐アルカリ密着性、耐酸密着性及び耐擦傷性のバランスの観点より、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部程度、好ましくは２０〜７０重量部程度（いずれも固形分換算）である。
【００８２】
なお、（Ｅ）成分とともに、これ以外の各種公知の（メタ）アクリレート類を併用できる。具体的には、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート及びポリエステルポリ（メタ）アクリレート等のオリゴマー、並びに２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボニル（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシリラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。
【００８３】
また、本発明のアンダーコート剤には、更に光重合開始剤（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分ともいう。）を含めることができる。具体的には、例えば、ベンゾフェノン、４’−（メチルチオ）−α−モルホリノ−α−メチルプロピオフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルーベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、フェニルグリオキリックアシッドメチルエステル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン並びに特開２０１４−１３９０号公報に記載されている光重合開始剤等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。また、（Ｆ）成分としては、例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア２６１、及びダロキュア１１７３等の市販品を使用できる。
【００８４】
（Ｆ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（Ｅ）成分１００重量部に対して０．１〜３重量部程度、好ましくは０．５〜２重量部程度（いずれも固形分換算）である。
【００８５】
また、（Ｆ）成分の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。
【００８６】
また、本発明のアンダーコート剤には、これを例えばプラスチックフィルム基材に適用する場合において、無機粒子を更に含めることができる。該無機粒子は、本発明のアンダーコート剤の硬化層に適度な滑りを与えるため、該硬化層を備える基材フィルムは巻取りの際に異音や塗膜欠陥を生じ難くなる。
【００８７】
該無機粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫、ジルコニア、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、ＡＴＯ（アンチモン錫オキサイド）、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウム等の粒子が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。また、これらの中でも、前記滑りの観点より、特にシリカ及び／又はアルミナが好ましい。また、当該粒子の表面は各種処理が施されていてもよい。また、該粒子のメディアン径（ｄ５０）は特に限定されないが、通常、１０ｎｍ〜５μｍ程度である。
【００８８】
該無機粒子の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜２０重量部程度、好ましくは５〜１０重量部程度（いずれも固形分換算）である。
【００８９】
また、本発明のアンダーコート剤には、必要に応じて、チオール基含有化合物を含めることができる。具体的には、例えば、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン  トリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。
【００９０】
該チオール基含有化合物の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０〜２０重量部程度、好ましくは５〜１０重量部程度（いずれも固形分換算）である。
【００９１】
なお、該チオール基含有化合物を使用する場合には、本発明のアンダーコート剤のポットライフを高める目的で、各種公知のエン−チオール反応抑制剤を併用できる。具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン及び亜リン酸トリフェニル等のリン系化合物、ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩及びジフェニルニトロソアミン等のラジカル重合禁止剤、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール及びジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類、並びに２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール及び１−シアノエチル−２‐メチルイミダール等のイミダゾール類等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。該抑制剤の使用量は特に限定されず、適宜設定すればよい。
【００９２】
本発明のアンダーコート剤は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、並びに必要に応じて用いる他の成分を各種公知の手段で混合することにより得られる。
【００９３】
混合の際には、必要に応じて各種公知の有機溶剤（Ｇ）（以下、（Ｇ）成分ともいう。）を使用できる。具体的には、例えば、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンの低級ケトン類、トルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、二種以上を組み合わせてもよい。また、その使用量は通常、本発明のアンダーコート剤の固形分濃度が通常１〜６０重量％程度となる範囲であればよい。
これらの中でも、基材がプラスチックフィルムの場合には、特に低級ケトン類が好ましい。
【００９４】
また、本発明のアンダーコート剤には、その他、レベリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含めることができる。
【００９５】
本発明の銅薄膜付基材は、各種基材、本発明のアンダーコート剤が硬化してなるアンダーコート層、及び銅薄膜層を有する積層体である。
【００９６】
基材は特に限定されず、表面に銅薄膜を形成できるものであれば、各種公知のものを使用できる。具体的には、例えば、プラスチック、金属、セルロース材、ガラス等が挙げられる。該プラスチックとしては、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。また、該セルロース材としては、例えば、紙、ナノセルロース紙及び木材等が挙げられる。
【００９７】
基材の形状は特に限定されない。例えば球状、円柱状、直方体状、板状、フィルム状であってよい。また、基材は表面の一部又は全部が凹凸若しくは曲面であってもよい。本発明の銅薄膜付基材を導電性フィルムとして用いる場合には、基材としては、耐熱性や光学特性等の点よりプラスチックフィルムが、特にポリエステルフィルムが好ましい。また、該基材フィルムの厚みも特に限定されないが、通常５０〜２００μｍ程度である。また、アンダーコート層の厚みは特に限定されないが、通常０．１〜５μｍ程度である。
【００９８】
前記銅薄膜層としては、例えば、銅蒸着膜、銅スパッタ膜、銅ＣＶＤ膜が挙げられる。本発明の銅薄膜付フィルムを電極フィルムに供する場合には、該銅薄膜としては、特に銅蒸着膜又は銅スパッタ膜が好ましい。また、該銅蒸着膜又は銅スパッタ膜の厚みは特に限定されないが、通常、０．１〜２μｍ程度である。
【００９９】
本発明の銅薄膜付基材の製法は特に限定されないが、一般的には以下の製法を例示できる。
【０１００】
＜（Ｅ）成分を用いない場合＞
前記基材の表面に、本発明のアンダーコート剤（（Ｅ）成分を含まない。）を塗工し、次いで該基材に熱を加えることにより硬化アンダーコート層（１）を形成し、次いで該硬化アンダーコート層（１）の上に銅薄膜層を形成する方法。
【０１０１】
＜（Ｅ）成分を用いる場合＞
前記基材の表面に、本発明のアンダーコート剤（（Ｅ）成分を含む。）を塗工し、次いで該基材に熱を加えることにより硬化アンダーコート層（１’）を形成し、次いで該硬化アンダーコート層に活性エネルギー線を照射することにより硬化アンダーコート層（２’）を形成し、次いで該硬化アンダーコート層（２’）の上に銅薄膜層を形成する方法。
【０１０２】
塗工条件は特に限定されず、例えば塗工手段としてはスプレー、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ドットコーター等が挙げられ、また塗工量も特に限定されないが通常、乾燥固形分として０．０１〜１０ｇ／ｍ２程度である。
【０１０３】
加熱条件も特に限定されず、通常、温度８０〜１５０℃程度で、時間が１０秒〜２分程度である。この処理により（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が有機一体的に反応し、初期密着性、耐アルカリ密着性、耐酸密着性及び耐ブロッキング性に優れるアンダーコート層（１）を与えると考えられる。
【０１０４】
活性エネルギー線照条件も特に限定されず、通常、活性エネルギー線としては例えば紫外線や電子線が挙げられる。また、紫外線の供給源としては例えば高圧水銀灯やメタルハライドランプ等が挙げられ、その照射エネルギーは通常１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。また、電子線の供給方式としては例えばスキャン式電子線照射、カーテン式電子線照射法等が挙げられ、その照射エネルギーは通常１０〜２００ｋＧｙ程度である。この処理により、硬化アンダーコート層（１’）中で（Ｅ）成分同士がラジカル重合反応して架橋構造を形成する結果、初期密着性、耐アルカリ密着性及び耐酸密着性のみならず、耐ブロッキング性にも優れる硬化アンダーコート層（２’）が得られると考えられる。
【０１０５】
硬化アンダーコート層（１）又は硬化アンダーコート層（２’）に銅薄膜層を形成する手段は特に限定されないが、所謂ドライコート法が好ましい。具体的には、例えば、真空蒸着法又はスパッタリング法等の物理的方法や、ＣＶＤ等の化学的方法（化学的気相反応等）が挙げられる。本発明の製造方法で得られる銅薄膜付フィルムを電極フィルムに供する場合には、真空蒸着法又はスパッタリング法が好ましい。
【０１０６】
本発明の電極フィルムは、本発明の導電性フィルムより得られる電子部品である。特に、本発明の導電性フィルムのうち銅蒸着プラスチックフィルム又は銅スパッタフィルムより得られる電極フィルムは、ＩＴＯ導電性フィルムを用いた電極フィルムの代替品として有用である。
【０１０７】
本発明の電極フィルムは、本発明の導電性フィルムのレジストを電極パターン状に塗工し、エッチング液（アルカリ溶液、酸性溶液）で処理した後、該レジストを除去することによって得られる。電極パターンの形状は特に限定されず、細線状、ドット状、メッシュ状、面状等が挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。また、実施例中の「部」は重量基準を表す。また、水酸基価及び酸価はＪＩＳ−００７０に準拠して測定した値である。また、ガラス転移温度は、市販の測定器具（製品名「ＤＳＣ８２３０Ｂ」、理学電機（株）製）を用いて測定した値である。
【０１０９】
製造例１
（（Ａ）成分の製造）
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル（ＴＰｈＤＭ）２８４３．４部、エチレングリコール（ＥＧ）１３８２．２部、１，６−ヘキサンジオール（ＨＧ）４４９．７部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１１８９部及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）５１．１部、エステル交換触媒として酢酸亜鉛０．７９部を仕込んだ。次いで、原料を加熱し、生成メタノールを系外に留去しながら、１９５℃で２時間、エステル交換反応を行った。次いで、イソフタル酸（ＩＰｈＡ）２０４３．８部、アゼライン酸（ＡｚＡ）４４０．９部を仕込み、生成水を系外に留去しながら、２００℃で３時間、脱水縮合反応を行った。反応液の酸価は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に還流装置を真空減圧装置に替え、テトラブチルチタネート  ０．４２部仕込み、２４０℃、０．３ｋＰａ以下で２時間減圧を行った。次いで、メチルイソブチルケトン２３００．４部、メチルエチルケトン６９０１部、アセチルアセトンを２１９．８部添加し、混合した。こうして、不揮発分が４０％、水酸基価が約１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びガラス転移温度が４７℃のポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。
【０１１０】
製造例２
製造例１と同様のフラスコに、テレフタル酸（ＴＰｈＡ）４５２．２部、イソフタル酸（ＩＰｈＡ）８３９．９部、エチレングリコール（ＥＧ）９４．１部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）３６８．３部、２，２−ビス（４−ポリオキシエチレン−オキシフェニル）プロパン（ＢＡ−Ｐ）１７４５．５部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、更に３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、更にテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行った。次に樹脂１００部を温度計、窒素導入管、冷却管、及び攪拌装置のついたフラスコに移し、メチルイソブチルケトン７５部、メチルエチルケトン７５部を加え均一に溶解した。こうして、不揮発分が４０％、水酸基価が約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びガラス転移温度が６０℃のポリエステルポリオール（Ａ−２）を得た。
【０１１１】
製造例３  
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管、還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル（ＴＰｈＤＭ）２８４３．４部、エチレングリコール（ＥＧ）１３８２．２部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１６３８．７部及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）５１．１部、エステル交換触媒として酢酸亜鉛０．７９部を仕込んだ。次いで、原料を加熱し、生成メタノールを系外に留去しながら、１９５℃で２時間、エステル交換反応を行った。次いで、イソフタル酸（ＩＰｈＡ）２４８４．７部を仕込み、生成水を系外に留去しながら、２００℃で３時間、脱水縮合反応を行った。反応液の酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に還流装置を真空減圧装置に替え、テトラブチルチタネート  ０．４２部仕込み、２４０℃、０．３ｋＰａ以下で２時間減圧を行った。次いで、メチルイソブチルケトン２５２０．２部、メチルエチルケトン６９０１部添加し、混合した。こうして、不揮発分が４０％、水酸基価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びガラス転移温度が５０℃のポリエステルポリオール（Ａ−３）を得た。
【０１１２】
製造例４  
製造例１と同様のフラスコに、テレフタル酸（ＴＰｈＡ）３２８部、イソフタル酸（ＩＰｈＡ）３２８部、エチレングリコール（ＥＧ）１８２部、２，２−ビス（４−ポリオキシエチレン−オキシフェニル）プロパン（ＢＡ−Ｐ）７６２部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、更に３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、更にテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行った。次に樹脂１００部を温度計、窒素導入管、冷却管、及び攪拌装置のついたフラスコに移し、メチルイソブチルケトン７５部、メチルエチルケトン７５部を加え均一に溶解した。こうして、不揮発分が４０％、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びガラス転移温度が７０℃のポリエステルポリオール（Ａ−４）を得た。
【０１１３】
製造例５  
製造例１と同様のフラスコに、テレフタル酸（ＴＰｈＡ）４７９部、イソフタル酸（ＩＰｈＡ）４０２部、アゼライン酸（ＡｚＡ）８７部、エチレングリコール（ＥＧ）２５６部、１，６−ヘキサンジオール（１，６ＨＤ）２２１部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１４８部及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）７部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、更に３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、更にテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行った。次に樹脂１００部を温度計、窒素導入管、冷却管、及び攪拌装置のついたフラスコに移し、メチルイソブチルケトン７５部、メチルエチルケトン７５部を加え均一に溶解した。こうして、不揮発分が４０％、水酸基価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びガラス転移温度が３１℃のポリエステルポリオール（Ａ−５）を得た。
【０１１４】
製造例６
製造例１と同様のフラスコに、テレフタル酸（ＴＰｈＡ）４７９部、イソフタル酸（ＩＰｈＡ）４０２部、アゼライン酸（ＡｚＡ）８７部、エチレングリコール（ＥＧ）２５６部、１，６−ヘキサンジオール（１，６ＨＤ）３５４部、及びグリセリン（ＧＬＹ）２３部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、更に３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、更にテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行った。次に樹脂１００部を温度計、窒素導入管、冷却管、及び攪拌装置のついたフラスコに移し、メチルイソブチルケトン７５部、メチルエチルケトン７５部を加え均一に溶解した。こうして、不揮発分が４０％、水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びガラス転移温度が１７℃のポリエステルポリオール（Ａ−６）を得た。
【０１１５】
製造例７
製造例１と同様のフラスコに、テレフタル酸（ＴＰｈＡ）３８６部、イソフタル酸（ＩＰｈＡ）２９２部、アゼライン酸（ＡｚＡ）３００部、エチレングリコール（ＥＧ）２５１部、１，６−ヘキサンジオール（１，６ＨＤ）３４８部、及びグリセリン（ＧＬＹ）２３部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、更に３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、更にテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行った。次に樹脂１００部を温度計、窒素導入管、冷却管、及び攪拌装置のついたフラスコに移し、メチルイソブチルケトン７５部、メチルエチルケトン７５部を加え均一に溶解した。こうして、不揮発分が４０％、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びガラス転移温度が８℃のポリエステルポリオール（Ａ−７）を得た。
【０１１６】
比較製造例１
製造例１と同様のフラスコに、テレフタル酸（ＴＰｈＡ）３００部、エチレングリコール（ＥＧ）８１部、プロピレングリコール（ＰＧ）２１６部、及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）３部を仕込んだ。次いで、加熱溶融して留出する水を系外に除きながら２５０℃まで反応系を徐々に昇温させ、更に３時間保持した。次に、このフラスコに真空減圧装置を接続し、更にテトラブチルチタネート０．１８部を加え３０分保温した後、１．３ｈＰａで１時間減圧重縮合反応を行った。次に樹脂１００部を温度計、窒素導入管、冷却管、及び攪拌装置のついたフラスコに移し、メチルイソブチルケトン７５部、メチルエチルケトン７５部を加え均一に溶解した。こうして、不揮発分が４０％、水酸基価が約５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びガラス転移温度が８４℃のポリエステルポリオール（α）を得た。
【０１１７】
＜アンダーコート剤の調製＞
実施例１
製造例１の（Ａ−１）成分１００部、（Ｂ）成分としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン工業（株）製）７．８部及び（Ｃ）成分としてイソシアネート基含有シランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ−９００７」、信越シリコーン（株）製）１０部、並びに（Ｄ）成分として市販のスズ系ウレタン触媒（ジオクチル錫ジラウレート、商品名「ネオスタンＵ−８１０」、日東化成（株）製）１．０部を良く混合し、アンダーコート剤を調製した。
【０１１８】
実施例２                 
製造例１の（Ａ−１）成分１００部、（Ｂ）成分としてコロネートＨＸ  ７．８部及び（Ｃ）成分としてエポキシ基含有シランカップリング剤（商品名「サイラエース５１０」、ＪＮＣ（株）製）１０部、並びに（Ｄ）成分としてネオスタンＵ−８１０  １．０部を良く混合し、アンダーコート剤を調製した。
【０１１９】
実施例３
製造例１の（Ａ−１）成分１００部、（Ｂ）成分としてコロネートＨＸ  ７．８部及び（Ｃ）成分としてＫＢＥ−９００７  １０部、並びに（Ｄ）成分として市販のスズ系ウレタン触媒（ジオクチル錫バーサテート、商品名「ネオスタンＵ−８３０」、日東化成（株）製）１．０部を良く混合し、アンダーコート剤を調製した。
【０１２０】
実施例４
製造例１の（Ａ−２）成分１００部、（Ｂ）成分としてコロネートＨＸ  ７．８部及び（Ｃ）成分としてＫＢＥ−９００７  １０部、並びに（Ｄ）成分としてネオスタンＵ−８３０  １．０部を良く混合し、アンダーコート剤を調製した。
【０１２１】
実施例５
製造例１の（Ａ−１）成分１００部、（Ｂ）成分としてコロネートＨＸ  ７．８部及び（Ｃ）成分としてＫＢＥ−９００７  １０部、並びに（Ｄ）成分として市販のビスマス系ウレタン触媒（ビスマストリオクテート、商品名「ネオスタンＵ−６００Ｈ」、日東化成（株）製）１．０部を良く混合し、アンダーコート剤を調製した。
【０１２２】
実施例６
製造例２の（Ａ−２）成分１００部、（Ｂ）成分としてトリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名「コロネート２０３０」、日本ポリウレタン工業（株）製）１０部及び（Ｃ）成分としてＫＢＥ−９００７  １０部、並びに（Ｄ）成分としてネオスタンＵ−６００Ｈ  １．０部を良く混合し、アンダーコート剤を調製した。
【０１２３】
実施例７
製造例１の（Ａ−１）成分１００部、（Ｂ）成分としてヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（商品名「デュラネート２４Ａ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製）６部及び（Ｃ）成分としてＫＢＥ−９００７  １０部、並びに（Ｄ）成分としてネオスタンＵ−８１０  １．０部を良く混合し、アンダーコート剤を調製した。
【０１２４】
実施例８
製造例１の（Ａ−１）成分１００部、（Ｂ）成分としてヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（商品名「デュラネートＰ３０１-７５Ｅ」、旭化成ケミカルズ（株）製）１１．３部及び（Ｃ）成分としてＫＢＥ−９００７  １０部、並びに（Ｄ）成分としてネオスタンＵ−８１０  １．０部を良く混合し、アンダーコート剤を調製した。
【０１２５】
実施例９
製造例１の（Ａ−１）成分１００部、（Ｂ）成分としてコロネートＨＸ  ７．８部及び（Ｃ）成分としてメルカプト基含有シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−８０３」、信越シリコーン（株）製）  １０部、並びに（Ｄ）成分としてネオスタンＵ−８１０  １．０部を良く混合し、アンダーコート剤を調製した。
【０１２６】
実施例１０
製造例１の（Ａ−３）成分１００部、（Ｂ）成分としてコロネートＨＸ  ２５部及び（Ｃ）成分としてＫＢＥ−９００７  １０部、並びに（Ｄ）成分としてネオスタンＵ−８１０  １．０部を良く混合し、アンダーコート剤を調製した。
【０１２７】
実施例１１
製造例１の（Ａ−４）成分１００部、（Ｂ）成分としてデュラネート２４Ａ−１００  ２部及び（Ｃ）成分としてＫＢＥ−９００７  １０部、並びに（Ｄ）成分としてネオスタンＵ−８１０  １．０部を良く混合し、アンダーコート剤を調製した。
【０１２８】
実施例１２
製造例１の（Ａ−５）成分１００部、（Ｂ）成分としてコロネートＨＸ  ８部及び（Ｃ）成分としてＫＢＥ−９００７  １０部、並びに（Ｄ）成分としてネオスタンＵ−８１０  １．０部を良く混合し、アンダーコート剤を調製した。
【０１２９】
実施例１３
製造例１の（Ａ−６）成分１００部、（Ｂ）成分としてコロネートＨＸ  ２０部及び（Ｃ）成分としてＫＢＥ−９００７  １０部、（Ｄ）成分としてネオスタンＵ−８１０  １．０部、（Ｅ）成分としてペンタエリスリトールとアクリル酸の縮合物（商品名「ビスコート３００」、大阪有機化学工業（株）製）１２部、並びに光重合開始剤（商品名「Ｉｒｇ９０７」、チバ・ジャパン（株）製）０．３部を良く混合し、アンダーコート剤を調製した。
【０１３０】
実施例１４
製造例７の（Ａ−７）成分１００部、（Ｂ）成分としてコロネートＨＸ  １３．７部及び（Ｃ）成分としてＫＢＥ−９００７  １０部、並びに（Ｄ）成分としてネオスタンＵ−８１０  １．０部を良く混合し、アンダーコート剤を調製した。      
【０１３１】
実施例１５
製造例７の（Ａ−７）成分１００部、（Ｂ）成分としてコロネートＨＸ  １３．７部及び（Ｃ）成分としてＫＢＥ−９００７  １０部、（Ｄ）成分としてネオスタンＵ−８１０  １．０部、（Ｅ）成分としてビスコート３００  １２部、並びにＩｒｇ９０７  ０．３部を良く混合し、アンダーコート剤を調製した。
【０１３２】
比較例１
実施例１において、ＫＢＥ−９００７を０部にした他は同様にして、アンダーコート剤を調整した。
【０１３３】
比較例２
比較製造例１の（α）成分１００部、（Ｂ）成分としてコロネートＨＸ  ３部及び（Ｃ）成分としてＫＢＥ−９００７  １０部、並びに（Ｄ）成分としてネオスタンＵ−８１０  １．０部を良く混合し、アンダーコート剤を調製した。
【０１３４】
比較例３
製造例２の（Ａ−１）成分１００部、（Ｂ）成分に代えてメラミン系硬化剤（商品名「サイメル３０３ＬＦ」、メチル化メラミン樹脂 オルネクスジャパン（株）製）１０部、及び（Ｃ）成分としてＫＢＥ−９００７  １０部、並びに（Ｄ）成分に代わる触媒としてパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）  ０．３部を良く混合し、アンダーコート剤を調製した。
【０１３５】
比較例４
製造例２の（Ａ−１）成分１００部、（Ｂ）成分に代えてメラミン系硬化剤（商品名「サイメル３０３ＬＦ」、メチル化メラミン樹脂 オルネクスジャパン（株）製）１０部、及び（Ｃ）成分としてサイラエースＳ５１０  １０部、並びに（Ｄ）成分に代わる触媒としてパラトルエンスルホン酸  ０．３部を良く混合し、アンダーコート剤を調製した。      
【０１３６】
（１）アンダーコート層（（Ｅ）成分を使用していない態様）を備えた基材の作製
実施例１のアンダーコート剤を市販のポリエステルフィルム（商品名「ルミラーＵ４８」、東レ（株）製、１５０μｍ厚）に、乾燥膜厚が１．０μｍ程度となるようバーコーターで塗工し、１３０℃で１分間乾燥させることによって、硬化アンダーコート層を備えた基材を作製した。
【０１３７】
（２）銅蒸着フィルムの作製
次いで当該基材のアンダーコート面に、市販の蒸着装置（製品名「ＮＳ−１８７５−Ｚ」、西山製作所（株）製）を使用し、銅を蒸着させることにより（約１００ｎｍ厚）、銅蒸着フィルムを得た。実施例２〜１２及び１４、並びに比較例１〜４のアンダーコート剤についても同様にして銅蒸着フィルムを得た。
【０１３８】
（３）アンダーコート層（（Ｅ）成分を使用している態様）を備えた基材の作製
実施例１３のアンダーコート剤を前記市販のポリエステルフィルムに、乾燥膜厚が１．０μｍ程度となるようバーコーターで塗工し、１３０℃で１分間乾燥させた。次いで、得られた塗工フィルムに、３００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって、硬化アンダーコート層を備えた基材を作製した。
【０１３９】
（４）銅蒸着フィルムの作製
次いで当該基材のアンダーコート面に、前記市販の蒸着装置を使用し、銅を蒸着させることにより（約１００ｎｍ厚）、銅蒸着フィルムを得た。実施例１５のアンダーコート剤についても同様にして銅蒸着フィルムを得た。
【０１４０】
（５）初期密着性
実施例１に係る銅蒸着フィルムの銅蒸着面にカッターナイフで１００マスの碁盤目を入れ、粘着テープ（製品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン（株）製）を貼り付けた後、垂直方向に引き剥がすことにより、銅蒸着層の密着性を評価した。実施例１２〜１５及び比較例１〜４に係る銅蒸着フィルムについても同様にして初期密着性を評価した。
【０１４１】
（６）耐アルカリ密着性
実施例１に係る銅蒸着フィルムを、４０℃に加温した４％水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬した後、銅蒸着層の密着性を、前記同様、碁盤目試験により評価した。実施例１２〜１５及び比較例１〜４に係る銅蒸着フィルムについても同様にして耐アルカリ密着性を評価した。
【０１４２】
（７）耐酸密着性
実施例１に係る銅蒸着フィルムを、４０℃に加温した４％塩酸水溶液に５分間浸漬した後、銅蒸着層の密着性を、前記同様、碁盤目試験により評価した。実施例１２〜１５及び比較例１〜４に係る銅蒸着フィルムについても同様にして耐酸密着性を評価した。
【０１４３】
（８）耐ブロッキング性
実施例１〜１２及び１４、並びに比較例１〜４のアンダーコート剤について、前記項目（１）の方法に従い、硬化アンダーコート層を備えた基材を作製した。次いで、当該アンダーコート面に前記ポリエステルフィルムを重ね合わせ、８ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えた状態で４０℃の環境下に７日間静置させた。その後、塗工フィルムと未塗工フィルムを剥がし、耐ブロッキング性の評価を実施した。具体的には、剥がす際に塗膜の剥がれが見られたものを×、塗膜の剥がれは見られないがやや抵抗感があるものを△、塗膜の剥がれがなく抵抗感も余りないものを○△、塗膜の剥がれがなく抵抗感もないものを○とした。
【０１４４】
また、前記実施例１３及び１５のアンダーコート剤について、前記項目（３）の方法に従い、アンダーコート層を備えた基材を作製した。次いで、前記項目（８）の方法に従い、該アンダーコート層の耐ブロッキング性を評価した。
【０１４５】
【表１】
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