(57)【要約】【課題】複数層の促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜の製造において、促進輸送膜の上に形成される促進輸送膜を適正に形成する。【解決手段】促進輸送膜の上に促進輸送膜を形成する際に、下層の促進輸送膜が曝される空間を温度１０〜４０℃で湿度１０〜５０％ＲＨとすることにより、あるいは、下層の促進輸送膜の吸水による重量増加率が４０質量％以下となる条件下で、その上の促進輸送膜となる塗布組成物を塗布することにより、この課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体の表面に、酸性ガスと反応するキャリア、および、前記キャリアを担持するための親水性化合物を含有する塗布組成物を、膜厚が０．０１〜３ｍｍとなるように塗布し、塗布した塗布組成物を乾燥することにより、最初の促進輸送膜を形成する初期膜形成工程と、
先に形成された促進輸送膜の表面に、酸性ガスと反応するキャリア、および、前記キャリアを担持するための親水性化合物を含有する塗布組成物を塗布し、塗布した塗布組成物を乾燥して促進輸送膜を形成する、１回以上の積層膜形成工程とを有し、
かつ、前記積層膜形成工程においては、前記塗布組成物を塗布するまでに前の工程で形成された促進輸送膜が曝される空間の温度および湿度を測定して、温度が１０〜４０℃、湿度が１０〜５０％ＲＨとなるように、前記空間の温度および湿度を管理することを特徴とする酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項２】
長尺な被処理物を巻回してなる被処理物ロールから、前記被処理物を送り出して、長手方向に搬送しつつ処理を行い、処理済の被処理物をロール状に巻回して処理済ロールとする、ロール・トゥ・ロール方式を用いる請求項１に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質支持体を巻回してなる支持体ロールから多孔質支持体を送り出し、前記多孔質支持体を長手方向に搬送しつつ、前記初期膜形成工程あるいはさらに１回以上の前記積層膜形成工程を行った後、処理済の被処理物をロール状に巻回して処理済ロールとし、その後、この処理済ロールから処理済の被処理物を送り出して、前記積層膜形成工程を行うものであり、
前記処理済ロールから処理済の被処理物を送り出して積層膜形成工程を行う際には、前記処理済の被処理物を送り出す処理済ロールが存在する空間、および、前記塗布組成物を塗布するまでに前記促進輸送膜が曝される空間において、前記温度および湿度の管理を行う請求項２に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記初期膜形成工程および積層膜形成工程において、前記塗布組成物の乾燥から処理済の被処理物をロール状に巻回するまでに、形成した促進輸送膜が曝される空間の温度および湿度を測定して、温度および湿度が所定の範囲となるように、前記空間の温度および湿度を管理する請求項２または３に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記塗布組成物が、温度が１５〜３５℃で、粘度が０．１〜５Ｐａ・ｓｅｃである請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記初期膜形成工程における塗布組成物と、少なくとも１回の前記積層膜形成工程における塗布組成物とが、同じ組成物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記初期膜形成工程における塗布組成物と、少なくとも１回の前記積層膜形成工程における塗布組成物とが、異なる組成物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記塗布組成物が、前記キャリアとして炭酸セシウムを、前記親水性化合物としてポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体を、それぞれ含み、さらに、架橋剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項９】
多孔質支持体の表面に、酸性ガスと反応するキャリア、および、前記キャリアを担持するための親水性化合物を含有する塗布組成物を、膜厚が０．０１〜３ｍｍとなるように塗布し、塗布した塗布組成物を乾燥することにより、最初の促進輸送膜を形成する初期膜形成工程と、
先に形成された促進輸送膜の表面に、酸性ガスと反応するキャリア、および、前記キャリアを担持するための親水性化合物を含有する塗布組成物を塗布し、塗布した塗布組成物を乾燥して促進輸送膜を形成する、１回以上の積層膜形成工程とを有し、
かつ、前記積層膜形成工程においては、前の工程で形成された前記促進輸送膜の吸水による重量増加率が４０質量％以下となる条件下で、前記塗布組成物の塗布を行うことを特徴とする酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項１０】
長尺な被処理物を巻回してなる被処理物ロールから、前記被処理物を送り出して、長手方向に搬送しつつ処理を行い、処理済の被処理物をロール状に巻回して処理済ロールとする、ロール・トゥ・ロール方式を用いる請求項９に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項１１】
前記塗布組成物が、温度が１５〜３５℃で、粘度が０．１〜５Ｐａ・ｓｅｃである請求項９または１０に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項１２】
前記初期膜形成工程における塗布組成物と、少なくとも１回の前記積層膜形成工程における塗布組成物とが、同じ組成物である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項１３】
前記初期膜形成工程における塗布組成物と、少なくとも１回の前記積層膜形成工程における塗布組成物とが、異なる組成物である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項１４】
前記積層膜形成工程において、前記塗料組成物を塗布する促進輸送膜が存在する空間の温度および湿度の少なくとも一方を制御することで、前の工程で形成された前記促進輸送膜の吸水による重量増加率が４０質量％以下となる条件下として前記塗布組成物の塗布を行う請求項９〜１３のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項１５】
前記塗布組成物が、前記キャリアとして炭酸セシウムを、前記親水性化合物としてポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体を、それぞれ含み、さらに、架橋剤を含有する請求項９〜１４のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項１６】
前記初期膜形成工程および積層膜形成工程において、前記塗布組成物の乾燥から処理済の被処理物をロール状に巻回するまでに、形成した促進輸送膜が曝される空間の温度および湿度を測定して、温度および湿度が所定の範囲となるように、前記空間の温度および湿度を管理する請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスから酸性ガスを選択的に分離する酸性ガス分離膜の製造方法に関する。詳しくは、多層の促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜において、促進輸送膜の上の促進輸送膜を適正に形成できる酸性ガス分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原料ガス（被処理ガス）から、酸性ガスを選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜を用いて、原料ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス分離膜が開発されている。
【０００３】
一例として、特許文献１には、原料ガスから炭酸ガス（二酸化炭素）を分離する酸性ガス分離膜（二酸化炭素分離ゲル膜）として、二酸化炭素透過性の支持体の上に、二酸化炭素キャリヤーを含む水溶液を、架橋構造を有するビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体に吸収させて形成したハイドロゲル膜を形成した酸性ガス分離膜が開示されている。
また、特許文献１には、この酸性ガス分離膜の製造方法として、未架橋のビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液を、二酸化炭素透過性の支持体上へ膜状に塗布した後、この水溶液を加熱し架橋させて水不溶化し、この水不溶化物に二酸化炭素キャリヤー水溶液を吸収させてゲル化する方法も開示されている。
【０００４】
他方、特許文献２には、吸水性ポリマと、二酸化炭素キャリアと、ゲル化剤とを含み、かつ、５０℃以上で調製した塗布組成物（塗布液）を支持体に塗布し、支持体上に形成した塗膜を１２℃以下で冷却してゲル膜とし、このゲル膜を温風で乾燥して二酸化炭素分離膜とする、酸性ガス分離膜の製造装置が記載されている。
【０００５】
特許文献１や特許文献２に示される酸性ガス分離膜は、いわゆる促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜である。促進輸送膜は、前述の二酸化炭素キャリアのような酸性ガスと反応するキャリアを膜中に有し、このキャリアによって酸性ガスを膜の反対側に輸送することで、原料ガスから酸性ガスを分離する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−１０２３１０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４３７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献１では、促進輸送膜（ゲル膜）の厚さは、１〜２００μｍ程度が想定されている。他方、特許文献２では、促進輸送膜となる塗布組成物を１ｍｍ以下で塗布し、この塗膜をゲル化乾燥させて５〜５０μｍ程度の厚さの促進輸送膜を形成することを想定している。
【０００８】
例えば、二酸化炭素と水素との混合ガスから二酸化炭素を分離する場合、促進輸送膜は、キャリアの化学反応により二酸化炭素を積極的に透過させるが、同時に、水素も、膜表面に溶解〜拡散して透過する。そのため、水素の透過性を下げるという点では、促進輸送膜は、厚い方が有利である。
また、支持体上に塗布組成物を塗布して、乾燥することにより、促進輸送膜を形成する場合には、塗布組成物の塗布厚が薄いと、支持体表面の異物や塗膜中に混入した気泡によって、形成した促進輸送膜にピンホール等の欠陥が生じる恐れがある。
【０００９】
このような観点から、特許文献１や２などに比して、より厚膜の促進輸送膜を形成する要求が有る。
塗布法によって、厚い膜を形成するためには、支持体に塗布する塗布組成物の厚さ（塗膜厚）を厚くするのが通常である。しかしながら、促進輸送膜を形成するための塗布組成物は、一般的に、水の含有量が多い。そのため、厚さが３ｍｍを超えるような塗布組成物を塗布して乾燥する場合には、膜表面側と支持体側の乾燥過程が大きく異なる。すなわち、厚さが３ｍｍを超えるような塗布組成物では、膜表面側が急速に乾燥して被膜を形成するため、膜表面がウロコ状の凹凸発生や、キャリア等の偏在が生じる場合が有る。
さらに、厚い塗膜を乾燥させるためには、乾燥時間も長くなり、生産性や製造設備の大きさ等の点でも不利である。
【００１０】
一方で、促進輸送膜を、複数回、重ねて形成することにより、合計で厚膜の促進輸送膜を形成することによって、これらの問題点を解決することができる。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、促進輸送膜の上に、塗布組成物を塗布することで促進輸送膜を形成すると、上層の促進輸送膜の塗膜が適正に形成できず、促進輸送膜が不均一になってしまう場合が有る。
【００１１】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、促進輸送膜を複数回、重ねて形成することにより、目的とする厚膜の促進輸送膜を形成でき、さらに、全ての促進輸送膜で、膜欠陥等が無い均一な促進輸送膜を形成できる酸性ガス分離膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を達成するために、本発明の酸性ガス分離膜の製造方法の第１の態様は、多孔質支持体の表面に、酸性ガスと反応するキャリア、および、キャリアを担持するための親水性化合物を含有する塗布組成物を、膜厚が０．０１〜３ｍｍとなるように塗布し、塗布した塗布組成物を乾燥することにより、最初の促進輸送膜を形成する初期膜形成工程と、
先に形成された促進輸送膜の表面に、酸性ガスと反応するキャリア、および、キャリアを担持するための親水性化合物を含有する塗布組成物を塗布し、塗布した塗布組成物を乾燥して促進輸送膜を形成する、１回以上の積層膜形成工程とを有し、
かつ、積層膜形成工程においては、塗布組成物を塗布するまでに前の工程で形成された促進輸送膜が曝される空間の温度および湿度を測定して、温度が１０〜４０℃、湿度が１０〜５０％ＲＨとなるように、空間の温度および湿度を管理することを特徴とする酸性ガス分離膜の製造方法を提供する。
【００１３】
このような本発明の酸性ガス分離膜の製造方法の第１の態様において、長尺な被処理物を巻回してなる被処理物ロールから、被処理物を送り出して、長手方向に搬送しつつ処理を行い、処理済の被処理物をロール状に巻回して処理済ロールとする、ロール・トゥ・ロール方式を用いるのが好ましい。
また、多孔質支持体を巻回してなる支持体ロールから多孔質支持体を送り出し、多孔質支持体を長手方向に搬送しつつ、初期膜形成工程あるいはさらに１回以上の積層膜形成工程を行った後、処理済の被処理物をロール状に巻回して処理済ロールとし、その後、この処理済ロールから処理済の被処理物を送り出して、積層膜形成工程を行うものであり、処理済ロールから処理済の被処理物を送り出して積層膜形成工程を行う際には、処理済の被処理物を送り出す処理済ロールが存在する空間、および、塗布組成物を塗布するまでに促進輸送膜が曝される空間において、温度および湿度の管理を行うのが好ましい。
また、初期膜形成工程および積層膜形成工程において、塗布組成物の乾燥から処理済の被処理物をロール状に巻回するまでに、形成した促進輸送膜が曝される空間の温度および湿度を測定して、温度および湿度が所定の範囲となるように、空間の温度および湿度を管理するのが好ましい。
また、塗布組成物が、温度が１５〜３５℃で、粘度が０．１〜５Ｐａ・ｓｅｃであるのが好ましい。
また、初期膜形成工程における塗布組成物と、少なくとも１回の積層膜形成工程における塗布組成物とが、同じ組成物であるのが好ましい。
また、初期膜形成工程における塗布組成物と、少なくとも１回の積層膜形成工程における塗布組成物とが、異なる組成物であるのが好ましい。
さらに、塗布組成物が、キャリアとして炭酸セシウムを、親水性化合物としてポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体を、それぞれ含み、さらに、架橋剤を含有するのが好ましい。
【００１４】
また、本発明の酸性ガス分離膜の製造方法の第２の態様は、多孔質支持体の表面に、酸性ガスと反応するキャリア、および、キャリアを担持するための親水性化合物を含有する塗布組成物を、膜厚が０．０１〜３ｍｍとなるように塗布し、塗布した塗布組成物を乾燥することにより、最初の促進輸送膜を形成する初期膜形成工程と、
先に形成された促進輸送膜の表面に、酸性ガスと反応するキャリア、および、キャリアを担持するための親水性化合物を含有する塗布組成物を塗布し、塗布した塗布組成物を乾燥して促進輸送膜を形成する、１回以上の積層膜形成工程とを有し、
かつ、積層膜形成工程においては、前の工程で形成された促進輸送膜の吸水による重量増加率が４０質量％以下となる条件下で、塗布組成物の塗布を行うことを特徴とする酸性ガス分離膜の製造方法を提供する。
【００１５】
このような本発明の酸性ガス分離膜の製造方法の第２の態様において、長尺な被処理物を巻回してなる被処理物ロールから、被処理物を送り出して、長手方向に搬送しつつ処理を行い、処理済の被処理物をロール状に巻回して処理済ロールとする、ロール・トゥ・ロール方式を用いるのが好ましい。
また、塗布組成物が、温度が１５〜３５℃で、粘度が０．１〜５Ｐａ・ｓｅｃであるのが好ましい。
また、初期膜形成工程における塗布組成物と、少なくとも１回の積層膜形成工程における塗布組成物とが、同じ組成物であるのが好ましい。
また、積層膜形成工程において、塗料組成物を塗布する促進輸送膜が存在する空間の温度および湿度の少なくとも一方を制御することで、前の工程で形成された促進輸送膜の吸水による重量増加率が４０質量％以下となる条件下として塗布組成物の塗布を行うのが好ましい。
また、塗布組成物が、キャリアとして炭酸セシウムを、親水性化合物としてポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体を、それぞれ含み、さらに、架橋剤を含有するのが好ましい。
さらに、初期膜形成工程および積層膜形成工程において、塗布組成物の乾燥から処理済の被処理物をロール状に巻回するまでに、形成した促進輸送膜が曝される空間の温度および湿度を測定して、温度および湿度が所定の範囲となるように、空間の温度および湿度を管理するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
このような本発明によれば、先に形成した促進輸送膜の上に、促進輸送膜となる塗布組成物を塗布した際に、ハジキを生じることなく、全面的に、均一な塗布組成物の塗膜（液膜）を形成できる。
そのため、本発明によれば、酸性ガス分離膜の製造において、促進輸送膜を重ねて、複数回、形成することにより、目的とする厚膜の促進輸送膜を形成する際に、全ての促進輸送膜で、膜欠陥等が無い均一な促進輸送膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の酸性ガス分離膜の製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す図である。
【図２】本発明の本発明の酸性ガス分離膜の製造方法によって作成する酸性ガス分離膜の一例を概念的に示す図である。
【図３】本発明の酸性ガス分離膜の製造方法を実施する製造装置の別の例を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の酸性ガス分離膜の製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
【００１９】
図１に、本発明の酸性ガス分離膜の製造方法を実施する、酸性ガス分離膜の製造装置の一例を概念的に示す。
【００２０】
図１に示す製造装置１０は、いわゆるロール・トゥ・ロール方式（以下、ＲｔｏＲとも言う）によって、図２に概念的に示すような、本発明の製造方法による酸性ガス分離膜５０を製造するものである。
【００２１】
周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な被処理物を巻回したロールから、被処理物を引き出し、被処理物を長手方向に搬送しつつ、塗布組成物の塗布や乾燥等の処理を行って、処理済の被処理物を、ロール状に巻回する製造方法である。
すなわち、製造装置１０は、長尺（ウェブ状）な多孔質支持体５２をロール状に巻回してなる支持体ロール５２Ｒから多孔質支持体５２を送り出し、多孔質支持体５２を長手方向に搬送しつつ、多孔質支持体５２の表面に最初の促進輸送膜５４ａを形成して、促進輸送膜５４ａを形成した多孔質支持体５６（以下、便宜的に、処理済支持体５６とする）をロール状に巻回して（巻き取って）、処理済支持体ロール５６Ｒとする。
さらに、製造装置１０は、処理済支持体ロール５６Ｒから処理済支持体５６を送り出して、長手方向に搬送しつつ、促進輸送膜５４ａの上に２層目の促進輸送膜５４ｂを形成して本発明による酸性ガス分離膜５０とし、酸性ガス分離膜５０をロール状に巻回して、分離膜ロール５０Ｒとする。
【００２２】
このような製造装置１０は、基本的に、供給部１２と、塗布部１４と、乾燥部１８と、巻取部２０とを有して構成される。
なお、製造装置１０には、図示した部材以外にも、必要に応じて、パスローラ（ガイドローラ）、搬送ローラ対、搬送ガイド、各種のセンサ等、ＲｔｏＲによって機能性膜（機能性フィルム）を製造する装置に設けられる、各種の部材を有してもよい。
【００２３】
ここで、製造装置１０においては、供給部１２および塗布部１４を含む空間は、ハウジング２６によって略閉空間となっている。さらに、ハウジング２６の内部には、ハウジング２６内の温度および湿度を測定する温湿度測定手段２８、および、ハウジング２６内の温度および湿度を調節する温湿度調節手段３０が設けられる。
本発明の製造方法を実施する製造装置１０は、２層目（２層目以降）の促進輸送膜５４ｂを形成する際には（積層膜形成工程）、温湿度測定手段２８による温度および湿度の測定結果に応じて、温湿度調節手段３０が、ハウジング２６内の温度を１０〜４０℃に調節し、かつ、ハウジング２６内の湿度を１０〜５０％ＲＨとなるように調節する。
この点に関しては、後に詳述する。
【００２４】
供給部１２は、最初の促進輸送膜５４ａを形成する際に、回転軸３４に、長尺な多孔質支持体５２をロール状に巻回してなる支持体ロール５２Ｒ、回転軸３４すなわち支持体ロール５２Ｒを回転することにより、多孔質支持体５２を送り出す部位である。
また、供給部１２は、２層目の促進輸送膜５４を形成する際に、回転軸３４に、処理済支持体５６をロール状に巻回してなる処理済支持体ロール５６Ｒを装填して、回転軸３４すなわち処理済支持体ロール５６Ｒを回転することにより、処理済支持体５６を送り出す部位である。
なお、このような多孔質支持体５２や処理済支持体５６の送り出しおよび搬送は、公知の方法で行えばよい。
【００２５】
多孔質支持体５２（以下、支持体５２とも言う）は、炭酸ガス等の酸性ガスの透過性を有し、かつ、促進輸送膜５４ａを形成するための塗布組成物の塗布が可能（塗膜の支持が可能）であり、さらに、形成された促進輸送膜５４ａおよび促進輸送膜５４ｂを支持するものである。なお、以下の説明では、促進輸送膜５４ａと促進輸送膜５４ｂとを区別する必要がない場合には、両者をまとめて促進輸送膜５４ともいう。
支持体５２の形成材料は、この機能を発現できる物であれば、公知の各種の物が利用可能である。
【００２６】
ここで、本発明の製造方法において、支持体５２は、単層であってもよいが、図２に示すように、多孔質膜５２ａと補助支持膜５２ｂとからなる２層構成であるのが好ましい。このような２層構成を有することにより、支持体５２は、上記の酸性ガス透過性、促進輸送膜５４となる塗布組成物の塗布および促進輸送膜５４の支持という機能を、より確実に発現する。
なお、支持体５２が単層である場合には、形成材料としては、以下に多孔質膜５２ａおよび補助支持膜５２ｂで例示する各種の材料が利用可能である。
【００２７】
この２層構成の支持体５２では、多孔質膜５２ａが促進輸送膜５４側となる。
多孔質膜５２ａは、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない材料からなることが好ましい。このような多孔質膜５２ａとしては、具体的には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレンおよびセルロースなどのメンブレンフィルター膜、ポリアミドやポリイミドの界面重合薄膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜等が例示される。
中でも、ＰＴＦＥや高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は、高い空隙率を有し、酸性ガス（特に炭酸ガス）の拡散阻害が小さく、さらに、強度、製造適性などの観点から好ましい。その中でも、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない等の点で、ＰＴＦＥの延伸多孔膜が、好適に利用される。
【００２８】
多孔質膜５２ａは、使用環境下において、水分を含有した促進輸送膜５４が多孔部分に浸み込み易くなり、かつ、膜厚分布や経時での性能劣化を引き起こさないために、疎水性であるのが好ましい。この点に関しては、支持体が一層構成である場合も同様である。
また、多孔質膜５２ａは、孔の最大孔径が１μｍ以下であるのが好ましい。
さらに、多孔質膜５２ａの孔の平均孔径は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００２〜５μｍがより好ましく、０．００５〜１μｍが特に好ましい。多孔質膜５２ａの平均孔径をこの範囲とすることにより、後述する接着剤の塗布領域は接着剤を十分に染み込ませ、かつ、多孔質膜５２ａが酸性ガスの通過の妨げとなることを好適に防止でき、さらに、後述する塗布組成物を塗布する際に、毛管現象などにより膜面が不均一になることを防げる。
【００２９】
補助支持膜５２ｂは、多孔質膜５２ａの補強用に備えられるものである。
多孔質膜５２ａは、要求される強度、耐延伸性および気体透過性を満たすものであれば、各種の物が利用可能である。例えば、不織布、織布、ネット、および、平均孔径が０．００１〜１０μｍのメッシュなどを、適宜、選択して用いることができる。
【００３０】
補助支持膜５２ｂも、前述の多孔質膜５２ａと同様、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない素材からなることが好ましい。
この点を考慮すると、不織布、織布、編布を構成する繊維としては、耐久性や耐熱性に優れる、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、アラミド（商品名）などの改質ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂などからなる繊維が好ましい。メッシュを構成する樹脂材料も同様の素材を用いるのが好ましい。これらの材料のうち、安価で力学的強度の強いＰＰからなる不織布は、特に好適に例示される。
【００３１】
支持体５２が補助支持膜５２ｂを有することにより、力学的強度を向上させることができる。そのため、図示例のＲｔｏＲを利用する製造方法であっても、支持体５２に皺がよることを防止でき、生産性を高めることもできる。
【００３２】
支持体５２は、薄すぎると強度に難がある。この点を考慮すると、多孔質膜５２ａの膜厚は５〜１００μｍ、補助支持膜５２ｂの膜厚は５０〜３００μｍが好ましい。
また、支持体５２を単層にする場合には、支持体５２の厚さは、３０〜５００μｍが好ましい。
【００３３】
支持体ロール５２Ｒから送り出された支持体５２、および、処理済支持体ロール５６Ｒから送り出された処理済支持体５６は、長手方向に搬送されつつ、次いで、塗布部１４に搬送され、促進輸送膜５４ａおよび促進輸送膜５４ｂとなる塗布組成物を塗布される。
なお、以下の説明において、支持体５２と処理済支持体５６とを区別する必要が無い倍には、両者を代表して、支持体５２のみを標記する。
【００３４】
本発明の製造方法において、支持体５２の搬送速度は、支持体５２の種類や塗布組成物の粘度等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、支持体５２の搬送速度が速すぎると、塗布組成物の塗膜の膜厚均一性の低下や塗布組成物の乾燥が不十分になるおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下する。この点を考慮すると、支持体５２の搬送速度は、０．５ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、０．７５〜２００ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１〜２００ｍ／分が特に好ましい。
【００３５】
促進輸送膜５４（促進輸送膜５４ａおよび促進輸送膜５４ｂ）は、親水性ポリマー等の親水性化合物、酸性ガスと反応するキャリアおよび水等を含有する。
従って、このような促進輸送膜５４を形成するための塗布組成物は、親水性化合物、キャリアおよび水（常温水または加温水）、あるいはさらに、架橋剤等の必要となる成分を含む組成物（塗料／塗布液）ものである。なお、親水性化合物は、架橋、一部架橋および未架橋のいずれでも良く、また、これらが混合されたものでもよい。
【００３６】
親水性化合物はバインダとして機能するものであり、促進輸送膜５４において、水分を保持して、キャリアによる二酸化炭素等のガスの分離機能を発揮させる。また、親水性化合物は、耐熱性の観点から、架橋構造を有するのが好ましい。
【００３７】
親水性化合物は、水に溶けて塗布液を形成できると共に、促進輸送膜５４が高い親水性（保湿性）を有するのが好ましいという観点から、親水性が高いものが好ましい。
具体的には、親水性化合物は、生理食塩液の吸水量が０．５ｇ／ｇ以上の親水性を有することが好ましく、同１ｇ／ｇ以上の親水性を有することがより好ましく、同５ｇ／ｇ以上の親水性を有することがさらに好ましく、同１０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが特に好ましく、さらには、同２０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが最も好ましい。
【００３８】
親水性化合物の重量平均分子量は、安定な膜を形成し得る範囲で、適宜、選択すればよい。具体的には、２０，０００〜２，０００，０００が好ましく、２５，０００〜２，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜２，０００，０００が特に好ましい。
親水性化合物の重量平均分子量を２０，０００以上とすることで、安定して十分な膜強度を有する促進輸送膜５４を得ることができる。
特に、親水性化合物が架橋可能基として−ＯＨを有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が３０，０００以上であるのが好ましい。この際には、重量平均分子量は更に好ましくは４０，０００以上であり、より好ましくは、５０，０００以上である。また、親水性化合物が架橋可能基として−ＯＨを有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、６，０００，０００以下であることが好ましい。
また、架橋可能基として−ＮＨ2を有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が１０，０００以上であるものが好ましい。この際には、親水性化合物の重量平均分子量は、１５，０００以上であるのがより好ましく、２０，０００以上であるのが特に好ましい。また、親水性化合物が、架橋可能基として−ＮＨ2を有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、１，０００，０００以下であるのが好ましい。
なお、親水性化合物の重量平均分子量は、例えば、親水性化合物としてＰＶＡを用いる場合には、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定した値を用いればよい。また、市販品を用いる場合には、カタログ、仕様書などで公称される分子量を用いればよい。
【００３９】
親水性化合物を形成する架橋可能基としては、耐加水分解性の架橋構造を形成し得るものが、好ましく選択される。
具体的には、ヒドロキシ基、アミノ基、塩素原子、シアノ基、カルボキシ基、および、エポキシ基等が例示される。これらの中でも、アミノ基およびヒドロキシ基が好ましく例示される。さらに、最も好ましくは、キャリアとの親和性およびキャリア担持効果の観点から、ヒドロキシ基が例示される。
【００４０】
親水性化合物としては、具体的には、単一の架橋可能基を有するものとしては、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリエチレンオキサイド、水溶性セルロース、デンプン、アルギン酸、キチン、ポリスルホン酸、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドなどが例示される。最も好ましくはポリビニルアルコールである。また、親水性化合物としては、これらの共重合体も例示される。
【００４１】
また、複数の架橋可能基を有する親水性化合物としては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体が例示される。ポリビニルアルコール−ポリアクリル塩共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きいため好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体におけるポリアクリル酸の含有率は、例えば１〜９５モル％、好ましくは２〜７０モル％、より好ましくは３〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。なお、アクリル酸の含有率は、公知の合成方法で制御することができる。
なお、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体において、ポリアクリル酸は、塩であってもよい。この際におけるポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が例示される。
【００４２】
ポリビニルアルコールは市販品としても入手可能である。具体的には、ＰＶＡ１１７（クラレ社製）、ポバール（クラレ製）、ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製）、Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製）等が例示される。分子量のグレードは種々存在するが、重量平均分子量が１３０，０００〜３００，０００のものが好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩）も、市販品として入手可能である。例えば、クラストマーＡＰ２０（クラレ社製）が例示される。
【００４３】
なお、本発明の製造方法の促進輸送膜５４において、親水性化合物は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
塗布組成物における親水性化合物の含有量は、形成した促進輸送膜５４において、親水性化合物がバインダーとして機能し、かつ、水分を十分に保持できる量を、親水性組成物やキャリアの種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、促進輸送膜５４における含有量が、０．５〜５０質量％となる量が好ましく、０．７５〜３０質量％となる量がより好ましく、１〜１５質量％となる量が特に好ましい。親水性化合物の含有量を、この範囲とすることにより、上述のバインダとしての機能および水分保持機能を、安定して、好適に発現できる。
【００４５】
親水性化合物の架橋構造は、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等、公知の手法により形成できる。
好ましくは光架橋もしくは熱架橋であり、最も好ましくは熱架橋である。
【００４６】
また、塗布組成物は、架橋剤を含有するのが好ましい。
架橋剤としては、親水性化合物と反応し、熱架橋や光架橋等の架橋し得る官能基を２以上有する架橋剤を含むものが選択される。また、形成された架橋構造は、耐加水分解性の架橋構造となるのが好ましい。
このような観点から、塗布組成物に添加される架橋剤としては、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤などが好適に例示される。より好ましくは多価アルデヒド、有機金属系架橋剤およびエポキシ架橋剤であり、中でも、アルデヒド基を２以上有するグルタルアルデヒドやホルムアルデヒドなどの多価アルデヒドが好ましい。
【００４７】
エポキシ架橋剤としては、エポキシ基を２以上有する化合物であり、４以上有する化合物も好ましい。エポキシ架橋剤は市販品としても入手可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、エポライト１００ＭＦ等）、ナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、日油株式会社製エピオールＥ４００などが例示される。
また、エポキシ架橋剤に類似する化合物として、環状エーテルを有するオキセタン化合物も、また、好ましく使用される。オキセタン化合物としては、官能基を２以上有する多価グリシジルエーテルが好ましく、市販品としては、例えばナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、などが例示される。
【００４８】
多価グリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が例示される。
【００４９】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピル、オキシエチエンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソビトール等が例示される。
【００５０】
多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。
多価アジリジンとしては、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アシリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等が例示される。
【００５１】
ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等が例示される。
多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が例示される。
多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が例示される。
さらに、有機金属系架橋剤としては、例えば、有機チタン架橋剤、有機ジルコニア架橋剤等が例示される。
【００５２】
例えば、親水性化合物として、重量平均分子量が１３０，０００以上のポリビニルアルコールを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から，エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
また、親水性化合物として、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体を用いる場合は、エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
また、親水性化合物として、重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリルアミンを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から、エポキシ架橋剤、グルタルアルデヒド、および、有機金属架橋剤が好ましく利用される。
さらに、親水性化合物として、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンを用いる場合には、エポキシ架橋剤が好ましく利用される。
【００５３】
架橋剤の量は、塗布組成物に添加する親水性化合物や架橋剤の種類に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、親水性化合物が有する架橋可能基量１００質量部に対して０．００１〜８０質量部が好ましく、０．０１〜６０質量部がより好ましく、０．１〜５０質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、架橋構造の形成性が良好であり、かつ、形状維持性に優れる促進輸送膜を得ることができる。
また、親水性化合物が有する架橋可能基に着目すれば、架橋構造は、親水性化合物が有する架橋可能基１００ｍｏｌに対し、架橋剤０．００１〜８０ｍｏｌを反応させて形成されたものであるのが好ましい。
【００５４】
促進輸送膜５４において、キャリア（酸性ガスキャリア）は、酸性ガス（例えば、炭酸ガス（ＣＯ2））と反応して、酸性ガスを輸送するものである。
【００５５】
キャリアは、酸性ガスと親和性を有し、かつ、塩基性を示す水溶性の化合物である。具体的には、アルカリ金属化合物、窒素含有化合物および硫黄酸化物等が例示される。
なお、キャリアは、間接的に酸性ガスと反応するものでも、キャリア自体が、直接、酸性ガスと反応するものでもよい。
前者は、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが例示される。より具体的には、スチーム（水分）と反応してＯＨ-を放出し、そのＯＨ-がＣＯ2と反応することで、促進輸送膜５４中に選択的にＣＯ2を取り込むことができる化合物であり、例えば、アルカリ金属化合物である。
後者は、キャリア自体が塩基性であるようなもので、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物である。
【００５６】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、および、アルカリ金属水酸化物等が例示される。ここで、アルカリ金属としては、セシウム、ルビジウム、カリウム、リチウム、および、ナトリウムから選ばれたアルカリ金属元素が好ましく用いられる。なお、本発明において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属そのもののほか、その塩およびそのイオンも含む。
【００５７】
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、および、炭酸セシウム等が例示される。
アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および、炭酸水素セシウム等が例示される。
さらに、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および、水酸化セシウム等が例示される。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、また、酸性ガスとの親和性が良いという観点から、水に対する溶解度の高いカリウム、ルビジウム、および、セシウムを含む化合物が好ましい。
【００５８】
また、キャリアとしてアルカリ金属化合物を用いる際には、２種以上のキャリアを併用してもよい。
促進輸送膜５４中に２種以上のキャリアが存在することにより、膜中で異なるキャリアを距離的に離間させることができる。これにより、複数のキャリアの潮解性の違いによって、促進輸送膜５４の吸水性に起因して、製造時等に促進輸送膜５４同士や、促進輸送膜５４と他の部材とが貼着すること（ブロッキング）を、好適に抑制できる。
また、ブロッキングの抑制効果を、より好適に得られる等の点で、２種以上のアルカリ金属化合物をキャリアとして用いる場合には、潮解性を有する第１化合物と、第１化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２化合物を含むのが好ましい。一例として、第１化合物としては炭酸セシウムが、第２化合物としては炭酸カリウムが、例示される。
【００５９】
窒素含有化合物としては、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類、クリプタンド［２．１］、クリプタンド［２．２］などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド［２．２．１］、クリプタンド［２．２．２］などの双環式ポリエーテルアミン類、ポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸等が例示される。
さらに、硫黄化合物としては、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオール等が例示される。
【００６０】
塗布組成物におけるキャリアの含有量は、キャリアや親水性化合物の種類等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、促進輸送膜５４におけるキャリアの量が、０．３〜３０質量％となる量が好ましく、０．５〜２５質量％となる量がより好ましく、１〜２０質量％となる量が特に好ましい。
塗布組成物におけるキャリアの含有量を、上記範囲とすることにより、塗布前の塩析を好適に防ぐことができ、さらに、形成した促進輸送膜５４が、酸性ガスの分離機能を確実に発揮できる。
また、塗布組成物における親水性化合物とキャリアとの量比は、親水性化合物：キャリアの質量比で１：９〜２：３以下が好ましく、１：４〜２：３以下がより好ましく、３：７〜２：３が特に好ましい。
【００６１】
塗布組成物は、必要に応じて、増粘剤を含有してもよい。
増粘剤としては、例えば、寒天、カルボキシメチルセルロース、カラギナン、キタンサンガム、グァーガム、ペクチン等の増粘多糖類が好ましい。中でも、製膜性、入手の容易性、コストの点から、カルボキシメチセルロースが好ましい。
カルボキシメチルセルロースを用いることにより、少量の含有量で、所望粘度の塗布組成物が容易に得られるうえ、塗布液に含まれる溶媒以外の成分の少なくとも一部が塗布液中で溶解できずに析出してしまう恐れも少ない。
【００６２】
塗布組成物における増粘剤の含有量は、組成物（塗布液）中の増粘剤の含有量は、目的とする粘度に調節可能であれば、できるだけ少ないほうが好ましい。
一般的な指標としては、１０質量％以下が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％以下がより好ましい。
【００６３】
塗布組成物（促進輸送膜５４）は、このような親水性化合物、架橋剤およびキャリア、あるいはさらに増粘剤に加え、必要に応じて、各種の成分を含有してもよい。
【００６４】
このような成分としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、炭素数３〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のフッ化アルキル基と親水性基とを有する化合物やシロキサン構造を有する化合物等の特定化合物、オクタン酸ナトリウムや１−ヘキサスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリオレフィン粒子やポリメタクリル酸メチル粒子等のポリマー粒子等が例示される。
その他、必要に応じて、触媒、保湿（吸湿）剤、補助溶剤、膜強度調節剤、欠陥検出剤等を用いてもよい。
【００６５】
塗布組成物は、公知の方法で調製すればよい。すなわち、まず、親水性化合物、キャリア、および、必要に応じて添加する各種の成分を、それぞれ適量で水（常温水または加温水）に添加して、十分、攪拌することで、促進輸送膜５４となる塗布組成物を調製する。
この塗布組成物の調製では、必要に応じて、攪拌しつつ加熱することで、各成分の溶解を促進させてもよい。また、親水性化合物を水に加えて溶解した後、キャリアを徐々に加えて攪拌することで、親水性化合物の析出（塩析）を効果的に防ぐことができる。
【００６６】
ここで、促進輸送膜５４ａおよび促進輸送膜５４ｂとなる塗布組成物は、塗布時において、温度が１５〜３５℃で、かつ、粘度が０．１〜５Ｐａ・ｓｅｃであるのが好ましい。なお、粘度は、Ｂ型粘度系による回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値である。
本発明においては、塗布時における塗布組成物の温度および粘度を、この範囲とすることにより、塗布組成物の塗膜における各成分の沈降の防止、後述する塗布装置３６における不要な塗布組成物の流出、キャリアの析出（塩析）、塗布組成物（塗膜）への気泡の混入等を防止し、かつ、均一な膜厚の塗膜を形成できる。
なお、塗布組成物が、１５〜３５℃において、Ｂ型粘度系による回転数６０ｒｐｍにおける粘度が０．１〜５Ｐａ・ｓｅｃであることは、以下のように確認すればよい。すなわち、調製した塗布組成物をステンレス製の容器（例えば、内径４ｃｍ、高さ１２ｃｍ）内に投入し、粘度計円筒（ローター）が、十分、塗布組成物に浸るようにする。次いで、このステンレス容器を温度調整の可能な水槽に浸漬し、投入した塗布組成物の温度を１５℃から３５℃の範囲に調整しつつ、Ｂ型粘度計（例えば、テックジャム社製、ＢＬ２１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ  ／  ＫＮ３３１２４８１）を動作させ、回転数６０ｒｐｍにおける温度ごとの値を読み取り、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じて塗布液の粘度を測定する。
【００６７】
本発明においては、最初の促進輸送膜５４ａを形成する塗布組成物と、２層目の促進輸送膜５４ｂと形成する塗布組成物とは、同じものであってもよく、あるいは、組成、含有する成分の種類や数、ｐＨ、含有する各成分の濃度、粘度等が、互いに異なるものであってもよい。
すなわち、本発明においては、最初の促進輸送膜５４ａと２層目の促進輸送膜５４ｂとは、同じ組成の膜であっても、異なる組成の膜であってもよい。
【００６８】
また、３層以上の促進輸送膜を形成する場合には、全ての促進輸送膜を同じ塗布組成物で形成してもよく、あるいは、全ての促進輸送膜を異なる塗布組成物で形成してもよく、あるいは、２層目以降の促進輸送膜は同じ塗布組成物で形成して最初の促進輸送膜５４ａのみ異なる塗布組成物で形成してもよく、あるいは、最初の促進輸送膜５４ａと２層目以降の１以上の促進輸送膜とを同じ塗布組成物で形成して、それ以外の促進輸送膜を異なる組成の塗布組成物（組成は、互いに同じでも異なってもよい）で形成してもよい。
すなわち、本発明においては、最初の促進輸送膜５４ａを形成する塗布組成物（初期成膜工程）と、それ以降の少なくとも１層の促進輸送膜を形成する塗布組成物（積層膜形成工程）とにおいて、同じ塗布組成物を用いても、異なる塗布組成物を用いてもよい。
【００６９】
前述のように、塗布部１４は、長手方向に搬送される支持体５２（処理済支持体５６）に、このような塗布組成物を塗布する部位である。
図示例において、塗布部１４は、塗布装置３６とバックアップローラ３８とから構成される。すなわち、支持体５２は、バックアップローラ３８によって所定の塗布位置に保たれつつ搬送されて、塗布装置３６によって塗布組成物を塗布され、塗布組成物の塗膜（液膜）を形成される。
【００７０】
塗布装置３６は、公知のものが、各種、利用可能である。
具体的には、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、一本ロールキスコータ、３本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等が例示される。
中でも、塗布組成物の好ましい粘度や塗布組成物の塗布量等を考慮すると、ロールコータ、バーコータ、正回転ロールコータ、ナイフコータ等は好適に利用される。
【００７１】
ここで、本発明の製造方法においては、最初の促進輸送膜５４ａを形成する際（初期膜形成工程）には、塗布装置３４は、塗膜の厚さ（支持体５２に塗布する塗布組成物の厚さ）が０．０１〜３ｍｍとなるように、支持体５２に塗布組成物を塗布する。
なお、促進輸送膜を３回以上の塗布で形成する場合（３層以上で促進輸送膜の全体を形成する場合）には、同様の理由で、最下層および最上層以外の促進輸送膜の形成工程も、塗布組成物の塗膜の厚さを０．０１〜３ｍｍとするのが好ましい。すなわち、３回以上の促進輸送膜の形成工程を行う場合には、下層に促進輸送膜を有し、かつ、上層にさらに促進輸送膜を形成される促進輸送膜の形成工程は、積層膜形成工程の条件を満たしつつ、初期膜形成工程の塗膜厚の条件も満たすのが好ましい。
【００７２】
最初の促進輸送膜５４ａの形成において、塗膜の厚さが０．０１ｍｍ未満では、目的とする機能を発現する促進輸送膜５４ａを形成することができない等の不都合が生じる。
また、塗膜の厚さが３ｍｍを超えると、気泡や異物の混入に起因する欠陥の発生、後述する乾燥部１８で十分な乾燥が行えず未乾燥状態が生じる等の不都合が生じる。
この点を考慮すると、最初の促進輸送膜５４ａにおける塗布組成物の塗膜の厚さは０．０５〜２．５ｍｍが好ましく、０．１〜２ｍｍがより好ましい。
【００７３】
また、本発明の製造方法において、後述する塗布組成物の乾燥によって形成する最初の促進輸送膜５４ａの膜厚は、促進輸送膜５４ａの組成等に応じて、目的とする性能を得られる膜厚を、適宜、設定すればよい。具体的には、１〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましい。
すなわち、本発明の製造方法においては、最初の促進輸送膜５４ａを形成する際には、０．０１〜３ｍｍの塗膜厚で上記厚さの促進輸送膜５４ａが得られるように、塗布組成物を調製するのが好ましい。
【００７４】
他方、２層目（２層目以降）の促進輸送膜５４ｂを形成する際（積層膜形成工程）における塗布組成物の塗膜厚は、塗布組成物における親水性化合物やキャリア等の濃度、目的とする促進輸送膜５４の膜厚等に応じて、適宜、決定すればよい。
具体的には、促進輸送膜５４ｂを形成する際の塗膜厚は０．０５〜２．５ｍｍが好ましく、０．１〜２ｍｍがより好ましい。
２層目の促進輸送膜５４ｂの塗膜厚を、この範囲とすることにより、２層目の促進輸送膜５４ｂとなる塗膜の乾燥を好適に行える、２層目の促進輸送膜５４ｂの欠陥を防止できる等の点で好ましい。
なお、３層以上で促進輸送膜の全体を形成する場合には、最下層および最上層以外の促進輸送膜を形成する際の塗膜厚は、前述のように０．０１〜３ｍｍとするのが好ましく、０．０５〜２．５ｍｍがより好ましく、０．１〜２ｍｍが特に好ましい。
【００７５】
また、本発明の製造方法において、後述する塗布組成物の乾燥によって形成する２層目（２層目以降）の促進輸送膜５４ｂの膜厚は、促進輸送膜５４ｂの組成や目的とする促進輸送膜５４の厚さ等に応じて、目的とする厚さや性能を得られる膜厚を、適宜、設定すればよい。具体的には、１〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましい。
すなわち、最初の促進輸送膜５４ａと同様、前述の塗膜厚で、この膜厚の促進輸送膜５４ｂが得られるように、塗布組成物５４を調製するのが好ましい。
【００７６】
なお、本発明おいて、最初の促進輸送膜５４ａと２層目の促進輸送膜５４ｂ（さらには、３層目以降の促進郵送膜）の厚さは、同じでも異なってもよい。また、３層以上の促進輸送膜を有する場合には、２層目以降の促進輸送膜の厚さは、同じでも異なってもよい。
【００７７】
さらに、本発明において、最初の促進輸送膜５４ａと２層目の促進輸送膜５４ｂ（さらには、３層目以降の促進郵送膜）との合計膜厚は、２〜２００μｍが好ましく、２０〜１６０μｍがより好ましい。
促進輸送膜５４ａと２層目の促進輸送膜５４ｂとの合計膜厚を、この範囲とすることにより、良好な原料ガスの処理効率や酸性ガスの分離性能を安定して得られる等の点で好ましい。
【００７８】
前述のように、供給部１２および塗布部１４は、ハウジング２６の中に配置される。さらに、このハウジング２６の中には、温湿度測定手段２８および温湿度調節手段３０が配置される。
温湿度測定手段２８は、ハウジング２６内の温度および湿度を測定するものである。温湿度測定手段２８は、公知の温度センサや湿度センサを用いて構成すればよい。
また、温湿度調節手段３０は、温湿度測定手段２８によるハウジング２６内の温度および湿度の測定結果に応じて、ハウジング２６内の温度および湿度を調節するものである。温湿度調節手段２８も、公知の除湿手段や加湿手段、加熱装置や冷却装置を用いて構成すればよい。
【００７９】
製造装置１０は、２層目の促進輸送膜５４ａ（および、３層目以降の促進輸送膜）を形成する際に、温湿度測定手段によってハウジング２６内の温度および湿度を測定し、その測定結果に応じて、温湿度調節手段３０がハウジング２６内の温度および湿度を調節することにより、ハウジング２６内の温度を１０〜４０℃に、同湿度を２〜５０％ＲＨに、管理する。この点に関しては、後に詳述する。
【００８０】
塗布部１４において塗布組成物を塗布された支持体５２（処理済支持体５６）は、裏面（塗布組成物の塗布面と逆面）に当接するパスローラ４０ａに案内されて、乾燥部１８に搬送される。
乾燥部１８（乾燥工程）は、支持体５２に塗布された塗布組成物から水の少なくとも一部を除去して乾燥（あるいはさらに、親水性化合物を架橋）することで、最初の促進輸送膜５４ａを形成して処理済支持体５６とし、また、２層目の促進輸送膜５４ｂを形成して、酸性ガス分離膜５０を作製する部位である。
なお、本発明の製造方法においては、塗布組成物を乾燥した後、必要に応じて、親水性化合物の架橋を行って、促進輸送膜５４ａや促進輸送膜５４ｂを形成してもよい。
【００８１】
乾燥方法は、温風乾燥や支持体５２の加熱による乾燥方法等、水の除去による乾燥を行う公知の方法が、各種、利用可能である。
温風乾燥を行う場合には、温風の風速は、塗布組成物を迅速に乾燥できると共に、塗布組成物の塗膜（ゲル膜）が崩れない速度を、適宜、設定すればよい。具体的には、０．５〜２００ｍ／分が好ましく、０．７５〜２００ｍ／分がより好ましく、１〜２００ｍ／分が特に好ましい。
また、温風の温度は、支持体５２の変形などが生じず、かつ、塗布組成物を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。具体的には、膜面温度で、１〜１２０℃が好ましく、２〜１１５℃がより好ましく、３〜１１０℃が特に好ましい。
【００８２】
支持体５２の加熱による乾燥を行う場合には、支持体５２の変形などが生じず、かつ、塗布組成物を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。また、支持体５２の加熱に、乾燥風の吹き付けを併用してもよい。
具体的には、支持体５２の温度を６０〜１２０℃として行うのが好ましく、６０〜９０℃として行うのがより好ましく、７０〜８０℃として行うのが特に好ましい。また、この際において、膜面温度は、１５〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。
【００８３】
乾燥部１８で塗布組成物の塗膜を乾燥された支持体５２すなわち処理済支持体５６、および、乾燥部１８で塗布組成物の塗膜を乾燥された処理済支持体すなわち酸性ガス分離膜５０は、パスローラ４０ａに案内されて、次いで、巻取部２４に搬送される。
巻取部２４は、巻取り軸４２に処理済支持体５６を巻き取って処理済支持体ロール５６Ｒとし、また、巻取り軸４２に酸性ガス分離膜５０を巻き取って、分離膜ロール５０Ｒとするのものである。
【００８４】
巻取部２４は、前述の巻取り軸４２と、３本のパスローラ４０ｃ〜４０ｅを有する。
処理済支持体５６は、パスローラ４０ｃ〜４０ｅによって所定の搬送駅路を案内されて、巻取り軸４２（処理済支持体ロール５６Ｒ）によって巻き取られ、処理済支持体ロール５６Ｒとされる。
また、酸性ガス分離膜５０も、同様に、パスローラ４０ｃ〜４０ｅによって所定の搬送駅路を案内されて、巻取り軸４２（分離膜ロール５０Ｒ）によって巻き取られ、分離膜ロール５０Ｒとされる。
ここで、３本のパスローラ４０ｃ〜４０ｅは、テンションカッタとしても作用しており、処理済支持体５６等を蛇行するように、案内する。
【００８５】
以下、製造装置１０の作用の一例を説明することにより、本発明の酸性ガス分離膜の製造方法について、より詳細に説明する。
【００８６】
まず、支持体ロール５２Ｒを供給部１２の回転軸３４に装着し、回転軸３４を回転して支持体ロール５２Ｒから支持体５２を送り出す。次いで、支持体ロール５２Ｒから送り出した支持体５２を、塗布部１４（バックアップローラ３８）、パスローラ４０ａ、乾燥部１８、パスローラ４０ｂおよびパスローラ４０ｃ〜４０ｅを経て、巻取り軸４２に至る所定の搬送経路に通し（挿通／通紙）、支持体５２の先端を巻取り軸４２に巻き付ける。
さらに、塗布装置３６に、必要な量の塗布組成物を充填する。
【００８７】
所定の搬送経路に支持体５２を通し、さらに、塗布装置３６に塗布組成物を充填したら、回転軸３４、巻取り軸４２、および、バックアップローラ３８等を同期して駆動し、支持体５２の搬送を開始する。
なお、この際においては、必要に応じて、温湿度測定手段２８および温湿度調節手段３０によって、供給部１２および塗布部１４を収容するハウジング２６の温度および湿度を、所定の範囲に管理してもよい。
【００８８】
支持体ロール５２Ｒから送り出された支持体５２は、長手方向に搬送されつつ、まず、塗布部１４において、バックアップローラ３８によって所定の塗布位置に支持されつつ搬送されて、塗布装置３６によって、最初の促進輸送膜５４ａとなる塗布組成物を、所定の塗布厚（塗布量）となるように塗布される。
なお、この塗布組成物の塗布は、前述のように、塗膜の厚さが０．０１〜３ｍｍとなるように行う。また、塗布時における塗布組成物は、温度が１５〜３５℃で、粘度が０．１〜５Ｐａ・ｓｅｃであるのが好ましいのも、前述の通りである。
【００８９】
最初の促進輸送膜５４ａとなる塗布組成物を塗布された支持体５２は、次いで、パスローラ４０ａに案内されて乾燥部１８に至り、乾燥部１８において塗布組成物が乾燥されることにより、最初の促進輸送膜５４ａが形成された処理済支持体５６とされる。
処理済支持体５６は、パスローラ４０ｂに案内されて、巻取部２０に搬送され、パスローラ４０ｃ〜４０ｅによって所定の搬送経路を案内されて、巻取り軸４２に巻き取られ、処理済支持体ロール５６Ｒとされる。
【００９０】
所定長の処理済支持体５６を巻回してなる処理済支持体ロール５６Ｒを作製したら、支持体５２の搬送を停止する。次いで、乾燥部１８よりも下流で処理済支持体５６を切断し、処理済支持体ロール５６Ｒに巻き取り、処理済支持体ロール５６Ｒを製造装置１０から取り外す。さらに、支持体ロール５２Ｒを回転軸３４から取り外し、残った支持体５２を取り除く。
【００９１】
次いで、温湿度測定手段２８によって供給部１２および塗布部１４を収容するハウジング２６の温度および湿度を測定し、その測定結果に応じて、温湿度調節手段３０によってハウジング２６内の温度および湿度を調節して、ハウジング２６内部の温度が１０〜４０℃の範囲内に、同湿度が１０〜５０％ＲＨの範囲内になるように管理する。
【００９２】
その上で、処理済支持体ロール５６Ｒを供給部１２の回転軸３４に装着し、回転軸３４を回転して処理済支持体ロール５６Ｒから処理済支持体５６を送り出す。次いで、処理済支持体ロール５６Ｒから送り出した処理済支持体５６を、先と同様に、塗布部１４〜巻取り軸４２に至る所定の搬送経路に通し、処理済支持体５６の先端を巻取り軸４２に巻き付ける。
さらに、塗布装置３６に、必要な量の塗布組成物を充填する。なお、この塗布組成物は、最初の促進輸送膜５４ａを形成した塗布組成物と、同じでも、異なってもよいのは、前述のとおりである。
【００９３】
ハウジング２６内部の温度および湿度を適正に管理した状態となり、所定の搬送経路に処理済支持体５６を通し、さらに、塗布装置３６に塗布組成物を充填したら、回転軸３４、巻取り軸４２、および、バックアップローラ３６等を同期して駆動し、支持体５２の搬送を開始する。
【００９４】
処理済支持体ロール５６Ｒから送り出された処理済支持体５６は、先と同様に、長手方向に搬送されつつ、塗布部１４において、バックアップローラ３８によって所定の塗布位置に支持されつつ搬送されて、塗布装置３６によって２層目の促進輸送膜５４ｂとなる塗布組成物を、所定の塗布厚（塗布量）となるように塗布される。
ここで、本発明の製造方法においては、供給部１２および塗布部１４を収容するハウジング２６の温度および湿度を測定し、その測定結果に応じてハウジング２６内の温度および湿度を調節して、ハウジング２６内部の温度を１０〜４０℃に、同湿度を１０〜５０％ＲＨに、それぞれ管理（制御）しているので、２層目の促進輸送膜５４ｂとなる塗布組成物を、全面的に均一に塗布できる。
【００９５】
前述のように、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、水素の透過の抑制や促進輸送膜に欠陥が生じるのを防止するため、厚膜の促進輸送膜を形成することが要求されている。厚膜の促進輸送膜を形成するためには、塗布組成物を厚く塗布しればよいが、塗布組成物の塗膜が厚過ぎると、塗膜の乾燥を適正に行うことができず、凹凸発生や、キャリア等の偏在が生じる場合が有る。
これに対し、促進輸送膜を、重ねて、複数回、形成することにより、この問題を解決して、トータルで厚膜の促進輸送膜を形成できる。すなわち、最初の促進輸送膜５４ａを形成した後に、塗布組成物を塗布、乾燥して、２層目の促進輸送膜５４ｂを形成し、必要に応じて、さらに重ねて促進輸送膜を形成することにより、目的とする厚膜の促進輸送膜を形成できる。
【００９６】
前述のように、最初の促進輸送膜５４ａは、親水性である。また、２層目の促進輸送膜５４ｂとなる塗布組成物は多くの水を含有する。従って、通常に考えれば、最初の促進輸送膜５４ａの上に塗布組成物を塗布する際には、非常に良好な塗布性（塗り付き）で塗布が行えるはずである。
しかしながら、本発明者の検討によれば、促進輸送膜の上に、促進輸送膜となる塗布組成物を塗布すると、塗布組成物が弾かれて、塗布組成物が塗布されない部分が、ピンホール状に、多々、発生する場合が有る。
【００９７】
本発明者は、この問題を解決するために、鋭意、検討を重ねた。その結果、促進輸送膜の吸水性が高いことに原因があること、および、２層目（２層目以降）の促進輸送膜の形成（積層膜形成工程）において、２層目の促進輸送膜５４ｂとなる塗布組成物を塗布するまで、最初の促進輸送膜５４ａ（先に形成された促進輸送膜）が曝される空間の湿度および温度を、上記範囲にすることにより、この弾きの問題を解決できることを見い出した。
【００９８】
促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜は、水蒸気分圧を有するガス環境下で使用される場合が多い。また、一般的に、促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜は、促進輸送膜の吸水性が高いほど、酸性ガスの分離速度（透過速度）が高くなる傾向にある。
そのため、促進輸送膜は、超吸水性樹脂などの吸水性が高い親水性化合物をバインダとして用い、このバインダにキャリアを分散してなる構成を有する。また、キャリアも吸水性が高いもの多い。さらに、促進輸送膜に、必要に応じて添加される添加剤も、吸水性の高いものを用いるのが一般的である。
そのため、促進輸送膜は、非常に高い吸水性を有する。
【００９９】
ところが、吸水性が高いために、最初の促進輸送膜５４ａは、２層目の促進輸送膜５４ｂの形成の際に、処理済支持体ロール５６Ｒから送り出され、塗布部１４によって塗布組成物を塗布されるまでの間に、空気中の水分を吸水して、表面に水分が付着して、多数の水滴のようになってしまう。
ＲｔｏＲでは、処理済支持体５６を搬送しつつ塗布組成物を塗布するので、塗膜厚の調節等の際に、塗膜に剪断力がかかる。この際に、塗布組成物に拡散されなかった水滴が、潤滑剤のように作用してしまい、水滴の上に塗布された塗布組成物が滑って、その上から弾かれるように移動してしまい、塗布組成物が塗布されない部分が生じる。
その結果、最初の促進輸送膜５４ａの上に形成された塗布組成物の塗膜には、多数のピンホールが点在して形成されたような状態になってしまう。このような塗膜を乾燥して、２層目の促進輸送膜５４ｂを形成しても、形成された促進輸送膜５４ｂには、膜厚が薄い部分や、膜が形成されない欠陥部が生じてしまう。
【０１００】
これに対し、本発明の製造方法を実施する製造装置１０では、２層目の促進輸送膜５４ｂの形成において、ハウジング２６内（塗布組成物の塗布までに最初の促進輸送膜５４ａが曝される空間）の温度および湿度を、１０〜４０℃、１０〜５０％ＲＨに管理する。
そのため、最初の促進輸送膜５４ａの表面に水分が付着することを防止して、最初の促進輸送膜５４ａの表面の全面に、均一に、２層目の促進輸送膜５４ｂとなる塗布組成物を塗布して、欠陥が無い、全面的に均一な促進輸送膜５４ｂを形成できる。
【０１０１】
ハウジング２６内の温度が１０℃未満では、最初の促進輸送膜５４ａに膜割れが発生してしまう等の不都合が生じる。
他方、ハウジング内の温度が４０℃を超えると、湿度が適正範囲でも水分の絶対量が多いので、最初の促進輸送膜５４ａの表面に水分が付着することを十分に防止できず、塗布組成物の塗膜の弾きが生じてしまう。
以上の点を考慮すると、ハウジング２６内の温度は１５〜３５℃が好ましい。
【０１０２】
また、ハウジング２６内の湿度が１０％ＲＨ未満では、最初の促進輸送膜５４ａに膜割れが発生してしまう等の不都合が生じる。
他方、ハウジング２６内の湿度が５０％ＲＨを超えると、最初の促進輸送膜５４ａの表面に水分が付着することを十分に防止できず、塗布組成物の塗膜の弾きが生じてしまう。
以上の点を考慮すると、ハウジング２６内の湿度は、２０〜４５％ＲＨが好ましく、２０〜４０％ＲＨがより好ましい。
【０１０３】
本発明の製造方法において、２層目の促進輸送膜となる塗布組成物は、最初の促進輸送膜５４ａに対する接触角が９０°未満であるのが好ましい。すなわち、最初の促進輸送膜５４ａに対する、２層目の促進輸送膜となる塗布組成物の接触角が９０°未満となるように、促進輸送膜すなわち塗布組成物の組成を調節するのが好ましい。
本発明においては、このようにハウジング２６内の温度および湿度の管理を行い、かつ、最初の促進輸送膜５４ａに対する、２層目の促進輸送膜となる塗布組成物の接触角が９０°未満にすることにより、より均一で良好な面状を有するな塗布組成物の塗膜を形成して、より高品位な２層目の促進輸送膜５４ｂを形成できる。
【０１０４】
２層目の促進輸送膜５４ｂを形成においても、塗布時における塗布組成物は、温度が１５〜３５℃で、粘度が０．１〜５Ｐａ・ｓｅｃであるのが好ましいのは、前述の通りである。
【０１０５】
２層目の促進輸送膜５４ｂとなる塗布組成物を塗布された処理済支持体５６は、次いで、パスローラ４０ａに案内されて乾燥部１８に至り、乾燥部１８において塗布組成物が乾燥されることにより、最初の促進輸送膜５４ａに加え、２層目の促進輸送膜５４ｂが形成された酸性ガス分離膜５０とされる。この酸性ガス分離膜５０は、全面に均一に塗布された塗布組成物で形成された、欠陥等の無い均一な促進輸送膜５４ｂを有するものである。
酸性ガス分離膜５０は、パスローラ４０ｂに案内されて、巻取部２０に搬送され、パスローラ４０ｃ〜４０ｅによって所定の搬送経路を案内されて、巻取り軸４２に巻き取られ、分離膜ロール５０Ｒとされる。
【０１０６】
図示例の製造装置１０においては、供給部１２および塗布部１４を囲んでハウジング２６を形成し、その内部の温度および湿度を所定の範囲に管理している。しかしながら、本発明においては、２層目の促進輸送膜５４ｂの形成において、塗布組成物が塗布されるまでに、最初の促進輸送膜５４ａが曝される空間の温度および湿度を所定の範囲に管理すればよい。
従って、例えば図示例であれば、塗布装置３６による塗布組成物の塗布位置よりも下流側の空間は、温度および湿度の管理を行わなくてもよい。
しかしながら、管理を行う空間形成の容易性等を考慮すれば、図示例のように、供給部１２および塗布部１４を囲んでハウジング２６を形成し、その内部の温度および湿度を管理するのが好ましい。
【０１０７】
なお、本発明の製造方法においては、最初の促進輸送膜５４ａ（初期膜形成工程）および２層目の促進輸送膜５４ｂ（積層膜形成工程）に関わらず、塗膜の乾燥後、巻き取られるまでに促進輸送膜が曝される空間、すなわち、乾燥部１８の出口〜巻取部２０までに促進輸送膜５４ａおよび５４ｂが曝される空間においても、温度および湿度を所定の範囲に管理するのが好ましい。
【０１０８】
具体的には、乾燥部１８の出口〜巻取部２０までに促進輸送膜が曝される空間の湿度を、１０〜６０％ＲＨに管理するのが好ましく、１０〜４０％ＲＨに管理するのがより好ましい。また、乾燥部１８の出口〜巻取部２０までに促進輸送膜が曝される空間の温度を、１５〜３５℃に管理するのが好ましく、２０〜３０℃に管理するのがより好ましい。
これにより、形成した促進輸送膜の吸湿を防止して、吸湿に起因して、他部材との接触による膜剥がれが生じることを防止できる。
【０１０９】
このような乾燥部１８の出口〜巻取部２０の温度および湿度の管理は、基本的に、前述の塗布組成物が塗布されるまでに促進輸送膜５４ａが存在する空間と同様に行えばよい。例えば、乾燥部１８の出口から巻取部２０に至る酸性ガス分離膜５０および処理済支持体５６の搬送経路、および、巻取部２０をハウジングで囲み、このハウジング内の温度および湿度を公知の手段で測定して、ハウジング内の温度および湿度を、目的とする値となるように公知の手段で管理すればよい。
【０１１０】
また、以上の例では、最初の促進輸送膜５４ａおよび２層目の促進輸送膜５４ｂを形成して、２層構成の促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜５０を形成している。
しかしながら、本発明においては、２層目の促進輸送膜５４ｂの形成と同様の操作（積層膜形成工程）を繰り返し行うことで、３層以上の促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜を形成してもよい。
なお、促進輸送膜の形成工程の繰り返し回数は、促進輸送膜の組成や、目的とする膜厚等に応じて、適宜、決定すればよいが、生産性、膜厚、促進輸送膜の膜質等を考慮すれば、通常、２回（図示例のような２層）〜３回程度である。
【０１１１】
図示例の製造装置１０は、塗布部１４および乾燥部１８を１つのみ有し、すなわち、促進輸送膜を１層のみ形成できる装置で、２回の操作を行うことにより、最初の促進輸送膜５４ａおよび２層目の促進輸送膜５４ｂを形成している。
しかしながら、本発明の製造方法では、図３に模式的に示すように、２つ（あるいは３以上）の塗布部１４ａおよび乾燥部１８ａと、塗布部１４ｂおよび乾燥部１８ｂとを有する製造装置を用いて、最初の促進輸送膜５４ａおよび２層目の促進輸送膜５４ｂを形成して、酸性ガス分離膜５０を作製してもよい。
【０１１２】
この際においては、例えば、上流の乾燥部１８ａの直下流（乾燥部１８ａの少なくとも一部を含んでもよい）から下流側の塗布部１４ｂを含む空間４６において、温度および湿度を１０〜４０℃、１０〜５０％ＲＨに管理して、上流の塗布部１４ａおよび乾燥部１８ａで最初の促進輸送膜５４ａを形成し、下流の塗布部１４ｂおよび乾燥部１８ｂで２層目の促進輸送膜５４ｂを形成すればよい。
【０１１３】
また、この装置を用いて、３層以上の促進輸送膜を形成する場合には、先と同様に１回目の操作で最初の促進輸送膜５４ａおよび２層目の促進輸送膜５４ｂを形成した後、巻き取ったロールを、供給側に装着して、ロールおよび上流側の塗布部１４ａを含む空間４８において、温度および湿度を１０〜４０℃、１０〜５０％ＲＨに管理して、２回目の操作で３層目の促進輸送膜を形成すればよい。
あるいは、１回目の操作で、最初の促進輸送膜５４ａのみを形成し、巻き取ったロールを、供給側に装着して、空間４８および空間４６の両方において、温度および湿度を１０〜４０℃、１０〜５０％ＲＨに管理して、２回目の操作で２層目および３層目の促進輸送膜を形成してもよい。
さらに、以上の操作を繰り返すことで、４層以上の促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜を形成してもよい。
【０１１４】
以上の本発明の第１の態様は、２層目の促進輸送膜５４ｂの形成工程において、塗布組成物が塗布されるまで、最初の促進輸送膜５２ａが曝される空間の温湿度を調節することにより、２層目の促進輸送膜５４ｂとなる塗布組成物をハジキを生じることなく均一に塗布し、欠陥等の無い均一な促進輸送膜５２ｂを形成している。
これに対し、本発明の第２の態様は、２層目の促進輸送膜５４ｂの形成工程（積層膜形成工程）において、最初の促進輸送膜５４ａの吸水による重量増加率が４０質量％以下となる条件下で、塗布組成物の塗布を行う。具体的には、処理済支持体ロール５６Ｒに巻回された処理済支持体５６の促進輸送膜５４ａが外気に暴露された時点（促進輸送膜５４ａが、塗布のために外気に暴露された時点）から、２層目の促進輸送膜５４ｂの塗布組成物を塗布されるまでにおける、最初の促進輸送膜５４ａの吸水による重量増加率が４０％質量以下となる条件下で、２層目の促進輸送膜５４ｂの塗布組成物の塗布を行う。
好ましくは、最初の促進輸送膜５４ａの乾燥を終了した時点から、最初の促進輸送膜５４ａが曝される空間の温度および湿度の管理等を行って、最初の促進輸送膜５４ａの吸水を抑制する。すなわち、本発明の第２の態様においては、最初の促進輸送膜５４ａ（前の促進輸送膜）の乾燥を終了した時点から、２層目の促進輸送膜５４ｂ（今回の促進輸送膜）の塗布組成物を塗布する時点までにおいて、最初の促進輸送膜５４ａの吸水による重量増加率が４０％質量以下となるようにするのが好ましい。
一例として、前述のように、乾燥部１８の出口から、巻取部２０までの搬送経路および巻取部２０をハウジングで囲い、ハウジング内の温度および湿度を測定して管理することで、乾燥後の最初の促進輸送膜５４ａの吸水を抑制して、処理済支持体５６を巻回した処理済支持体ロール５６Ｒとする。次いで、この最初の促進輸送膜５４ａの吸水を抑制した処理済支持体ロール５６Ｒを、２層目の促進輸送膜５４ｂの形成に供給することで、最初の促進輸送膜５４ａの乾燥を終了した時点から、２層目の促進輸送膜５４ｂの塗布組成物を塗布する時点までにおいて、最初の促進輸送膜５４ａの吸水による重量増加率が４０％質量以下となるようにするのが好ましい。
【０１１５】
この方法でも、同様に、最初の促進輸送膜５４ａの表面に水分が付着することを防止して、この水分に起因する塗布組成物の弾きを防止し、最初の促進輸送膜５４ａの上に全面に均一に塗布組成物を塗布して、欠陥等の無い均一な２層目の促進輸送膜５４ｂを形成できる。
【０１１６】
本発明の第２の態様において、最初の促進輸送膜５４ａの吸水による重量増加率が４０質量％を超える条件下で、２層目の促進輸送膜５４ｂとなる塗布組成物の塗布を行うと、先と同様に、最初の促進輸送膜５４ａの表面に水分が付着することを十分に防止できず、塗布組成物の塗膜の弾きが生じて、均一な２層目の促進輸送膜５４ｂを形成できない。
また、最初の促進輸送膜５４ａの表面に水分が付着することを、より好適に防止できる等の点で、最初の促進輸送膜５４ａの吸水による重量増加率が３０％質量以下となる条件下で、２層目の促進輸送膜５４ｂとなる塗布組成物を塗布するのが好ましい。
【０１１７】
最初の促進輸送膜５４ａの吸水による重量増加率が４０質量％以下となる条件下で、塗布組成物の塗布を行う方法は、各種の方法が利用可能である。
一例として、２層目の促進輸送膜の形成において、最初の促進輸送膜５４ａに塗布組成物が塗布されるまでの間で、最初の促進輸送膜５４ａが曝される空間の温度および／または湿度を調節して、最初の促進輸送膜５４ａの吸水による重量増加率を４０質量％以下とする方法が例示される。すなわち、最初の促進輸送膜５４ａの吸水による重量増加率が４０質量％以下となるように、図１のハウジンク２６内や、図３の空間４６や空間４８の温度および／または湿度を制御する。
また、図１に示す製造装置１０における供給部１２と塗布部１４との間や、図３における塗布部１４の上流や、乾燥部１８ａと塗布部１４ｂとの間に、加熱手段、風等による水分の除去手段（ワイピング手段）、水分を吸引する吸引手段、水分を除湿する手段等を設けて、最初の促進輸送膜５４ａの吸水による重量増加率が質量４０％以下となる条件下で、塗布組成物の塗布を行う方法も利用可能である。
さらに、最初の促進輸送膜５４ａの塗布および乾燥後に保護フィルム等で膜面を保護し、２層目の促進輸送膜５４ｂの塗布を行う直前に保護フィルム等を剥離することで、最初の促進輸送膜５４ａの吸水による重量増加率が質量４０％以下となる条件下で、塗布組成物の塗布を行う方法も、利用可能である。
【０１１８】
以上の例は、本発明の酸性ガス分離膜の製造方法を、ＲｔｏＲを利用して行った例であるが、本発明は、これ以外にも、各種の製造方法が利用可能である。
例えば、長尺な支持体５２ではなく、カットシート状の支持体を搬送しつつ、同様に最初の促進輸送膜５２ａおよび２層目の促進輸送膜５２ｂの作成を行って、酸性ガス分離膜を作製してもよい。
【０１１９】
あるいは、支持体を搬送することなく、いわゆるバッチ式（枚葉式）の処理によって、初の促進輸送膜５２ａおよび２層目の促進輸送膜５２ｂの作成を行って、酸性ガス分離膜を作製してもよい。
バッチ式の処理でも、例えば塗布組成物の塗膜厚を調節する際に、塗膜に剪断力が掛かるため、同様の塗布組成物の弾きが生じる可能性が有る。しかしながら、２層目（２層目以降）の促進輸送膜５２ｂを形成する際に、塗布組成物を塗布するまでの間、最初の塗布組成物が曝される空間の温度および湿度を測定して、管理することにより、あるいは、最初の促進輸送膜５４ａの吸水による重量増加率が４０％質量以下となる条件下で塗布組成物の塗布を行うことにより、適正に塗布組成物を塗布して、均一な促進輸送膜５２ｂを形成できる。
【０１２０】
しかしながら、高い生産性が得られる、均一な促進輸送膜を形成できる等の点で、本発明においては、図１や図３に示すようなＲｔｏＲを利用して、酸性ガス分離膜を製造するのが好ましい。
【０１２１】
以上、本発明の酸性ガス分離膜の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明の酸性ガス分離膜の製造方法について、より詳細に説明する。
【０１２３】
［実施例１］
＜塗布組成物の調製＞
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体（クラレ社製  クラストマーＡＰ−２０を２．４質量％、架橋剤（和光純薬社製  ２５質量％グルタルアルデヒド水溶液）を０．０１質量％、含む水溶液を調製した。この水溶液に、１Ｍ塩酸をｐＨ１．７になるまで添加して、架橋させた。
架橋後、４０％炭酸セシウム水溶液（稀産金属社製）を炭酸セシウム濃度が６．０重量％になるように添加した。すなわち、本例では、炭酸セシウムが促進輸送膜５４のキャリアとなる。
さらに、界面活性剤（日油社製  １質量％ラピゾールＡ−９０）を０．００３質量％、添加して、塗布組成物を調製した。
＜酸性ガス分離膜の作製＞
【０１２４】
幅が５００ｍｍで、厚さ２００μｍの長尺な（多孔質）支持体５２（ＰＰ不織布の表面に多孔質のＰＴＦＥを積層してなる積層体（ＧＥ社製））をロール状に巻回してなる支持体ロール５２Ｒを用意した。
【０１２５】
まず、多孔質ＰＴＦＥ側に塗布組成物が塗布されるように、支持体ロール５２Ｒを図１に示す製造装置１０の供給部１２の回転軸３４に装着した。次いで、支持体ロール５２Ｒから支持体５２を送り出し、前述のように、塗布部１４および乾燥部１８を経て、巻取部２０に至る所定の搬送経路で通して、支持体５２の先端を巻取り軸４２に巻き付けた。
他方、調製した塗布組成物を、必要量、塗布部１４の塗布装置３６に充填した。
【０１２６】
以上の準備を終了した後に、支持体５２の搬送を開始して、前述のように、塗布部１４において支持体５２の表面に塗布組成物を塗布し、乾燥部１８で塗布組成物を乾燥して最初の促進輸送膜５４ａを形成して処理済支持体５６とし、さらに、作製した処理済支持体５６を巻取り軸４２に巻き取って、処理済支持体ロール５６Ｒとした。なお、温湿度測定手段２８および温湿度調節手段３０は、未作動である。
支持体５２の搬送速度は、３ｍ／ｍｉｎとした。
塗布組成物の塗布は、塗膜厚が１ｍｍとなるように行った。この塗布組成物の厚さは、乾燥によって形成される促進輸送膜の厚さが０．０３ｍｍとなる厚さである。
さらに、乾燥部１８における乾燥は温風乾燥炉を用い、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃および１２０℃の多段階の加熱温度で行った。
【０１２７】
積層体２４を１００ｍ、作製した時点で、支持体５２の搬送を停止し、パスローラ４０ｂの直下流で処理済支持体５６を切断した。次いで、処理済支持体５６を最後まで巻き取って、処理済支持体ロール５６Ｒを巻取り軸４２から取り外した。
さらに、支持体ロール５２Ｒおよび製造装置１０内に残っている支持体５２等も、装置から取り除いた。
【０１２８】
処理済支持体ロール５６Ｒや支持体ロール５２Ｒ等を取り外した後、温湿度測定手段２８および温湿度調節手段３０を作動して、温湿度測定手段２８によってハウジング２６内部の温度および湿度を測定し、その測定結果に応じて、温湿度調節手段３０によって温度および湿度を調節して、ハウジング２６内部の温度を２２℃±３℃に、同湿度を３０％ＲＨ±５％ＲＨに、管理した。
【０１２９】
次いで、巻取り軸４２から取り外した処理済支持体ロール５６Ｒを、最初の促進輸送膜５４ａ側に塗布組成物が塗布されるように、製造装置１０の供給部１２の回転軸３４に装着した。次いで、先と同様に、処理済支持体ロール５６Ｒから処理済支持体５６を引き出して、巻取部２０まで通して先端を巻取り軸４２に巻き付けた。
さらに、調製した塗布組成物を、塗布部１４の塗布装置３６に、必要量、充填した。
【０１３０】
以上の準備を終了した後に、最初の促進輸送膜５４ａと同様にして、２層目の促進輸送膜５４ｂを形成して（すなわち、２層目の塗布組成物の塗膜厚は１ｍｍで、乾燥後の膜厚は０．０３ｍｍ）、酸性ガス分離膜５０を作製し、巻取り軸４２に巻き取って、６０ｍの酸性ガス分離膜５０を巻回してなる分離膜ロール５０Ｒを作製した。
すなわち、この酸性ガス分離膜５０は、最初（１層目）の促進輸送膜５４ａの膜厚が０．０３ｍｍ、２層目の促進輸送膜５４ｂの膜厚が０．０３ｍｍで、合計で厚さ０．０６ｍｍの促進輸送膜を有する。
【０１３１】
［実施例２〜５］
２層目の促進輸送膜５４ｂの形成におけるハウジング２６内部の温度を２５℃±３℃に、同湿度を４０％ＲＨ±５％ＲＨに管理した以外（実施例２）；
２層目の促進輸送膜５４ｂの形成におけるハウジング２６内部の温度を１８℃±３℃に、同湿度を４５％ＲＨ±５％ＲＨに管理した以外（実施例３）；
２層目の促進輸送膜５４ｂの形成におけるハウジング２６内部の温度を３０℃±３℃に、同湿度を４５％ＲＨ±５％ＲＨに管理した以外（実施例４）；  および、
２層目の促進輸送膜５４ｂの形成におけるハウジング２６内部の温度を１５℃±３℃に、同湿度を２５％ＲＨ±５％ＲＨに管理した以外（実施例５）；  は、実施例１と同様にして、分離膜ロール５０Ｒを作製した。
【０１３２】
［比較例１］
２層目の促進輸送膜５４ｂの形成の際に、ハウジング２６内の温度および湿度の管理を行わない以外は、実施例１と同様にして、分離膜ロール５０Ｒを作製した。
なお、ハウジング２６内部の温度は、２３〜３０℃、同湿度は、５０〜６０％ＲＨであった。
【０１３３】
［比較例２］
最初の促進輸送膜５４ａの形成において、塗布組成物の塗膜厚を０．００５ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして、分離膜ロール５０Ｒを作製した。
この塗布組成物の厚さは、乾燥によって形成される促進輸送膜の厚さが０．０００１５ｍｍとなる厚さである。すなわち、この酸性ガス分離膜５０は、最初（１層目）の促進輸送膜５４ａの膜厚が０．０００１５ｍｍ、２層目の促進輸送膜５４ｂの膜厚が０．０３ｍｍで、合計で厚さ０．０３０１５ｍｍの促進輸送膜を有する。
【０１３４】
［比較例３］
最初の促進輸送膜５４ａの形成において、塗布組成物の塗膜厚を４ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして、分離膜ロール５０Ｒを作製した。
この塗布組成物の厚さは、乾燥によって形成される促進輸送膜の厚さが０．１２０ｍとなる厚さである。すなわち、この酸性ガス分離膜５０は、最初（１層目）の促進輸送膜５４ａの膜厚が０．１２０ｍｍ、２層目の促進輸送膜５４ｂの膜厚が０．０３ｍｍで、合計で厚さ０．１５０ｍｍの促進輸送膜を有する。
【０１３５】
［比較例４］
２層目の促進輸送膜５４ｂの形成におけるハウジング２６内部の温度を５℃±３℃に、同湿度を２０％ＲＨ±５％ＲＨに、管理した以外は、実施例１と同様にして、分離膜ロール５０Ｒを作製した。
【０１３６】
［実施例６］
最初の促進輸送膜５４ａの形成において、塗布組成物に含まれるキャリアである炭酸セシウムの添加量を６．０質量％から１．０質量％に変更し、かつ、２層目の促進輸送膜５４ｂの形成において、ハウジング２６内部の温度を２５℃±３℃に、同湿度を５５〜６０％ＲＨに管理した以外は、実施例１と同様にして、分離膜ロール５０Ｒを作製した。
なお、この条件下において、処理済支持体ロール５６Ｒから２層目の促進輸送膜５４ｂの塗布組成物の塗布までにおける、最初の促進輸送膜５４ａの吸水による重量増加率を測定したところ、２０質量％であった。
【０１３７】
［ガス透過性試験］
各分離膜ロール５０Ｒから酸性ガス分離膜５０を引き出し、任意の位置で切り抜いて、直径４７ｍｍの円形の酸性ガス分離膜５０を作製した。なお、円形の酸性ガス分離膜５０は、幅方向の５００ｍｍに対して、１００ｍｍ間隔で４箇所、サンプリングした。
ＰＴＦＥメンブレンフィルター（孔径０．１０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を２枚用いて、切り抜いた円形の酸性ガス分離膜５０を膜両面から挟んで透過試験サンプル（有効面積２．４０ｃｍ2）を作製した。
テストガスとしてＣＯ2／Ｈ2：１０／９０（容積比）の混合ガスを用いた。この混合ガスを、相対湿度７０％、流量１００ｍｌ／分、温度１３０℃、全圧３ａｔｍの条件で、作製した各透過試験サンプルに供給した。なお、透過側にはＡｒガス（流量９０ｍｌ／分）をフローさせた。
透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、Ｈ2透過速度とＣＯ2透過速度との比から分離係数αを算出し、以下の様に評価した。
Ａ：  ４箇所全てでα≧８０。
Ｂ：  １箇所でも１０＜α＜８０が含まれる。
Ｃ：  １箇所でもα≦１０が含まれる。
結果を下記の表に示す。
【０１３８】
2015047565.tif 000003
【０１３９】
上記表に示すように、最初の促進輸送膜５４ａの形成における塗布組成物の塗膜厚が０．０１〜３ｍｍで、かつ、２層目の促進輸送膜５４ｂの形成において、ハウジング内の温度を１０〜４０℃、湿度を１０〜５０％ＲＨに管理した実施例１〜５、および、最初の促進輸送膜５４ａの吸水による重量増加率が２０質量％となる条件とした実施例６は、いずれも、良好な分離係数を実現している。特に、ハウジング２６内の温度および湿度を、共に、好ましい範囲に管理した実施例１〜３は、全ての点で分離係数が８０以上という、優れた炭酸ガスの分離性能を実現している。
これに対し、ハウジング２６内の温度および湿度のいずれかが、温度１０〜４０℃および湿度１０〜５０％ＲＨを超える比較例１および比較例４は、２層目の促進輸送膜５４ｂの形成の際に最初の促進輸送膜５４ａが吸湿してしまい、これにより、前述の２層目の促進輸送膜５４ｂの塗布組成物の弾きが生じて、適正な促進輸送膜が形成できず、分離係数が低くなってしまったと考えられる。
さらに、最初の促進輸送膜５４ａの形成において、塗膜の厚さが０．０１ｍｍ未満である比較例２は、目的とする機能を発現する最初の促進輸送膜５４ａを形成できず、また、最初の促進輸送膜５４ａの形成において、塗膜の厚さが３ｍｍを超える比較例３は、気泡等の混入による欠陥の発生や、塗膜の乾燥が不十分であり、共に、分離係数が低くなってしまったと考えられる。
以上の結果より、本発明の効果が明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
水素ガスの製造や天然ガスの精製等に用いられる酸性ガス分離膜の製造に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１４１】
１０  製造装置
１２  供給部
１４  塗布部
１８  乾燥部
２０  巻取部
２６  ハウジング
２８  温湿度測定手段
３０  温湿度調節手段
３４  回転軸
３６  塗布装置
３８  バックアップローラ
４０ａ，４０ｂ，４０ｃ，４０ｄ，４０ｅ  パスローラ
４２  巻取り軸
４６、４８  空間
５０  酸性ガス分離膜
５０Ｒ  分離膜ロール
５２  （多孔質）支持体
５２Ｒ  支持体ロール
５４ａ，５４ｂ  促進輸送膜
５６  処理済支持体
５６Ｒ  処理済支持体ロール
【図１】
2015047565.tif 000004
【図２】
2015047565.tif 000005
【図３】
2015047565.tif 000006