(57)【要約】【課題】本発明は、アンモニアを分解し高収率で水素を得ることができ、なおかつ、異常時の空気混入による触媒の異常酸化熱を抑制することができるアンモニアを分解して水素を製造するための触媒を提供することにある。【解決手段】ハニカム成形体に触媒成分を担持してなるアンモニアを分解して水素を製造するための触媒であって、該触媒成分が触媒活性成分と耐熱性酸化物とを含有し、該触媒活性成分が鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつ、該触媒活性成分の担持量がハニカム成形体１リットル当たり２０〜８０ｇである触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム成形体に触媒成分を担持してなるアンモニアを分解して水素を製造するための触媒であって、該触媒成分が触媒活性成分と耐熱性酸化物とを含有し、該触媒活性成分が鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつ、該触媒活性成分の担持量がハニカム成形体１リットル当たり２０〜８０ｇであることを特徴とする触媒。
【請求項２】
還元後の前記触媒成分の空気流通下における酸素消費速度は、１００℃において触媒成分１グラム・１秒当たり１．０×１０−７〜１．０×１０−５ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ハニカム成形体に前記触媒成分に含有される耐熱性酸化物とは別に、耐熱性酸化物をハニカム成形体１リットル当たり１０〜１００ｇを担持したのち、前記触媒成分を担持してなる請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記耐熱性酸化物がアルミナ、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種の酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒を用いて、アンモニアを分解し水素を製造することを特徴とする水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアを分解して水素を製造するためのハニカム形状の非貴金属系触媒と該触媒を用いた水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアを分解して水素を製造するための技術として貴金属を用いたアンモニア触媒が従来より数多く提案されている。例えば、コークス炉から生じるアンモニアを分解して水素を得るための触媒として、担体にニッケル−ランタン−白金族元素を担持した触媒が提案されている（特許文献１）。また、コージェライト、ムライトまたは炭化ケイ素を主成分とするハニカム状セラミックス製成形体に遷移金属元素を含む触媒成分を被覆したアンモニア分解触媒（特許文献２）、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物からなる触媒担体に、第６Ａ族、第７族、第８族、および第１Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させたアンモニア酸化・分解触媒（特許文献３）、超微粒子粉末を球形、円柱形またはハニカム形状に成形した担体に、ルテニウムおよび促進剤を担持したアンモニア分解触媒（特許文献４）などが提案されている。一方で、希少資源代替の観点から、非貴金属系アンモニア分解触媒も提案されている。例えば、コバルトを高い割合で含有するアンモニア分解触媒（特許文献５）、ニッケルをゼオライト、またはシリカアルミナに担持したアンモニア分解触媒（特許文献６）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−３２９３７２号公報
【特許文献２】特開２０１２−００５９２６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０１１５７号公報
【特許文献４】特開２０１１−７８８８８号公報
【特許文献５】特開２０１１−２２４５５４号公報
【特許文献６】特開２０１０−２８４６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アンモニアを分解して水素を製造する反応方式としては、アンモニアを直接アンモニア分解触媒反応器に流通させて反応器を加熱することで水素を製造する直接分解反応方式、原料ガスにアンモニアと酸素含有ガスを同時に供給してアンモニアの燃焼熱を利用してアンモニア分解反応を進行させるオートサーマルリフォーミング方式等がある。特にオートサーマルリフォーミング方式は、外部熱源が不要なシンプルな反応器設計が可能であり、高線速の反応の場合でも反応効率が高く維持できる利点がある。
【０００５】
本発明者らは、従来のアンモニア分解触媒を用いてオートサーマルリフォーミング方式によりアンモニア分解反応を行う際に、運転異常等によりアンモニアの供給が途絶え空気のみが供給される状態になると、非常に危険な状態になりうるという新たな課題があることを見出した。すなわち、反応中の触媒はアンモニア分解で生じた水素によって還元された状態にあるが、運転異常等によりアンモニアの供給が途絶えてしまい空気のみが供給される状態になると、それまで還元された触媒が酸化されることになる。そして、その酸化熱によって加熱されて高温になり、触媒自体がダメージを受けるだけでなく、場合によっては、暴走反応によってハニカム状の担体までもが溶融するほどの高温になる恐れもあることを認識した。
【０００６】
かくして、本発明の目的は、オートサーマルリフォーミング方式によるアンモニア分解反応において、高い分解性能を発揮し、なおかつ仮に酸化雰囲気状態になった場合であっても発生する酸化熱を抑制し、触媒自体へのダメージや暴走反応を抑制するための触媒形態を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記構成を見出し、本発明に至った。
【０００８】
第一の発明は、ハニカム成形体に触媒成分を担持してなるアンモニアを分解して水素を製造するための触媒であって、該触媒成分が触媒活性成分と耐熱性酸化物とを含有し、該触媒活性成分が鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつ、該触媒活性成分の担持量がハニカム成形体１リットル当たり２０〜８０ｇであることを特徴とする触媒である。触媒の形状は、ペレット状や粒子状あるいは粉末状の触媒では反応条件が高線速になると触媒を充填した反応器の圧力損失が増大してしまうため好ましくなく、ハニカム状の触媒が適している。
【０００９】
また、還元後の当該触媒成分の空気流通下における酸素消費速度が、１００℃において触媒成分１グラム・１秒当たり１．０×１０−７〜１．０×１０−５ｍｏｌであることが好ましい。
【００１０】
そして、前記ハニカム成形体に前記触媒成分に含有される耐熱性酸化物とは別に、耐熱性酸化物をハニカム成形体１リットル当たり１０〜１００ｇを担持したのちに、前記触媒成分を担持することが好ましい。前記耐熱性酸化物は、アルミナ、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種の酸化物であることが好ましい。
【００１１】
第二の発明は、前記の触媒を用いて、アンモニアを分解し水素を製造することを特徴とする水素の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記課題の解決により、オートサーマルリフォーミング方式によるアンモニア分解反応において、高い分解性能を発揮し、運転異常等によりアンモニアの供給が途絶えてしまった場合であっても、触媒の酸化熱を低減させることで触媒自体へのダメージ、あるいは暴走反応を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明にかかる水素製造用触媒および該触媒を用いた水素製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に限定されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１４】
本発明にかかる水素製造用触媒は、ハニカム成形体に触媒成分を担持してなる触媒であって、該触媒成分が触媒活性成分と耐熱性酸化物とを含有し、該触媒活性成分が鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつ、該触媒活性成分の担持量がハニカム成形体１リットル当たり２０〜８０ｇであアンモニアを分解して水素を製造するための触媒である。
【００１５】
１．触媒
本発明における水素製造用触媒は、触媒成分として触媒活性成分と耐熱性酸化物とを含むものであり、その触媒活性成分としては、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素であればよい。その触媒活性成分の担持量としては、ハニカム成形体１リットル当たり２０〜８０ｇであればよく、好ましくは２５〜７０ｇ、より好ましくは３０〜６０ｇ、さらに好ましくは３０〜５０ｇである。触媒活性成分の担持量がハニカム成形体１リットル当たり２０ｇより少ないと十分な触媒活性が得られず、８０ｇより多いと触媒が酸化条件下に曝された際の酸化熱が高くなりすぎるため好ましくない。
【００１６】
一方、触媒成分中に含有される耐熱性酸化物としては、一般的に触媒担体などに用いられる多孔質酸化物を用いることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゼオライト、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニア、ジルコニア−セリア等から選ばれる少なくとも１種の酸化物を用いることできる。中でもアルミナ、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種の酸化物が好適である。触媒成分中のこれら耐熱性酸化物の量は、５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％である。触媒成分中の耐熱性酸化物の含有量が５％より少ないと触媒活性成分の凝集により触媒活性が著しく低下するため好ましくなく、８０％より多いと触媒成分中の触媒活性成分が相対的に少なくなり十分な触媒活性を得ることができないため好ましくない。
【００１７】
還元後の触媒成分の空気流通下における酸素消費速度は、１００℃において触媒成分１グラム・１秒当たり１．０×１０−７〜１．０×１０−５ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは２．５×１０−７〜７．５×１０−６ｍｏｌ、さらに好ましくは５．０×１０−７〜５．０×１０−６ｍｏｌである。還元後の触媒成分の空気流通下における酸素消費速度が、１００℃において触媒成分１グラム・１秒当たり１．０×１０−７ｍｏｌより小さい場合、触媒活性成分が高温還元雰囲気下でも還元され難い触媒である場合が多く、このような難還元性触媒はアンモニア分解活性が低いため好ましくない。還元後の触媒成分の空気流通下における酸素消費速度が、１００℃において触媒成分１グラム・１秒当たり１．０×１０−５ｍｏｌより大きい場合、酸素に対する活性が高すぎるため金属酸化熱によるハニカムの過熱が著しく促進されてしまうため好ましくない。通常、還元後の触媒成分の空気流通下における酸素消費速度は、昇温酸化測定によって測定することができる。
【００１８】
触媒成分としての担持量としては、ハニカム成形体１リットル当たり２５〜２５０ｇとするのが好ましい。触媒成分の担持量がハニカム成形体１リットル当たり２５ｇより少ないと触媒活性が低位であるため好ましくなく、２５０ｇより多いと含まれる触媒活性成分が多いため金属酸化熱による温度上昇が大きくなりすぎるため好ましくない。
【００１９】
また、本発明における触媒は、予めハニカム成形体に耐熱性酸化物を担持したのちに、触媒成分を担持した触媒が好ましい。すなわち、ハニカム成形体と触媒成分との間に耐熱性酸化物の層を有する触媒が好ましい。その理由としては、耐熱性酸化物層を有することによって触媒成分のハニカム成形体のセルの角部分への偏在を抑制し、含有する触媒活性成分を効率的に活用でき、さらに、耐熱性酸化物層側に酸化反応による酸化熱を逃がすことにより触媒成分がダメージを受けることを軽減し、酸化熱暴走の抑制に寄与することができると考えられる。
【００２０】
予めハニカム成形体に担持する耐熱性酸化物の量としては、ハニカム成形体１リットル当たりの担持量が１０〜１００ｇであればよく、好ましくは２０〜１００ｇ、より好ましくは３０〜１００ｇである。
【００２１】
上記ハニカム成形体に予め担持する耐熱性酸化物としては、触媒成分中に含有される耐熱性酸化物と同様の多孔質酸化物を用いることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゼオライト、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニア、ジルコニア−セリア等から選ばれる少なくとも１種の酸化物を用いることできる。中でもアルミナ、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種の酸化物が好適である。
【００２２】
２．ハニカム成形体
本発明に用いられるハニカム成形体は、多角形のセルを有するハニカム成形体であれば良い。例えば、セルが三角形、四角形あるいは六角形であり、これらの辺が直線であることが好ましいが、ハニカム成形体を成形する都合上、多少曲がっていたり変形していたりしてもよい。ハニカム成形体のセルの数は、特に制限はないが、１ｃｍ２当たり３０〜１６０個、好ましくは６０〜１４０個である。その壁の厚さは２５〜１３０μｍ、好ましくは５０〜１１０μｍである。
【００２３】
これらハニカム成形体の材質としては特に制限はなく、各種セラミックスや金属の何れも用いることができるが、アンモニアが金属腐食性を有する物質であることから、耐腐食性の材質が好ましく、具体的にはコージェライト、炭化ケイ素などのセラミックスを用いることが好ましい。
【００２４】
当該ハニカム成形体の相当直径は１〜１５ｃｍ、好ましくは１〜１１ｃｍであり、長さは１〜２０ ｃｍ、好ましくは１〜１５ｃｍである。
【００２５】
３．触媒の製造方法
上記した触媒を得るための方法としては、この種の触媒の調製に一般的に用いられる方法を用いることができる。例えば（１）触媒成分を湿式粉砕して得られるスラリーに当該ハニカムを浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成することで触媒を調製する方法、（２）耐熱性酸化物を湿式粉砕して得られるスラリーに当該ハニカムを浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥または焼成した後、触媒活性成分の水性液に浸し、余剰の液を除き、乾燥または焼成する方法、（３）耐熱性酸化物前駆体であるゾル状物、場合によっては触媒活性成分の水性液を含む液状物に当該ハニカムを浸し、余剰の液状物を除き、乾燥、焼成することで触媒を調製する方法である。乾燥温度は５０〜３００℃、焼成温度は３００〜７００℃であることが好ましい。
【００２６】
上記手順により触媒成分をハニカム成形体に担持するとき、担持される触媒成分量はスラリーの組成、粘度、固体成分濃度（液量に対する固体成分濃度）により異なるものとなるので、事前に上記調製方法をテストし、目標となる担持量となることを確認することが好ましい。もし一回の操作で触媒成分が目標とする担持量に対して少ないときは上記調製方法を複数回繰り返すことで目標となる担持量にすることができる。
【００２７】
また、スラリー粘度が高い場合には、界面活性剤の添加、ｐＨ調整することで担持するに好ましいスラリーに調整した後にハニカム成形体に担持することもできる。
【００２８】
４．水素製造方法
当該触媒を用いてオートサーマルリフォーミング方式によりアンモニアを分解し水素を製造するにあたり、原料ガス中の酸素によりアンモニアを部分的に燃焼して熱を得ることで吸熱反応であるアンモニア分解反応に当該燃焼熱を行い、効率よく水素を得ることができる。原料ガスとしては、アンモニアと空気、または酸素含有ガスを用いることができる。
【００２９】
原料ガスの空間速度は１，０００〜１００，０００ｈ−１、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｈ−１であり、反応温度は４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃である。原料ガスに空気を用いる場合の原料ガス中のアンモニアに対する空気の流量比（Ａｉｒ／ＮＨ３）は０．４〜１．２、好ましくは０．６〜１．０である。原料ガスに酸素含有ガスを用いる場合の原料ガス中のアンモニアに対する酸素の流量比は、０．０８〜０．２５、好ましくは０．１２〜０．２１である。
【００３０】
［実施例］
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３１】
（触媒製造例１）
硝酸コバルト六水和物１２８．１ｇ、硝酸セリウム六水和物１３．６ｇ、硝酸ランタン六水和物１３．６ｇ、およびオキシ硝酸ジルコニウム二水和物１５１．２ｇを秤量し、純水１Ｌに溶解して、金属硝酸塩水溶液を調製した。水酸化カリウム３４３．７ｇを純水２Ｌに溶解し、水酸化カリウム水溶液を調製した。水酸化カリウム水溶液を撹拌しながら、金属硝酸塩水溶液を滴下した。滴下終了後、得られた懸濁液を吸引ろ過して、純水で５回水洗を行い、沈殿物を得た。得られた沈殿物を１２０℃の乾燥機で一晩乾燥させた後、空気雰囲気下、６５０℃で１時間焼成することで、触媒成分を得た。触媒成分をアルミナ乳鉢で粗く粉砕した後、触媒成分粉１００ｇと純水１００ｇ、およびコロイダルシリカゾル１０ｇを混合し、ボールミルで１２時間、湿式粉砕した。１ｃｍ２当たり９３個のセルを有する六角セルコージェライトハニカム成形体（融点：１４５０℃、壁厚７６．２μｍ）に、得られた触媒成分のスラリーをウォッシュコート法によってコートし、余分なスラリーをエアブローによって吹き飛ばし、１２０℃で乾燥させる工程を４回繰り返し行った。得られた乾燥後ハニカム触媒を５００℃で１時間焼成を行うことによって、触媒成分をコートしたハニカム触媒を得た（触媒１）。得られた触媒１の触媒活性成分の担持量はハニカム成形体１Ｌ当たり６０ｇであった。また、触媒１に用いた触媒成分を還元後、空気流通下における酸素消費速度を測定したところ、１００℃において触媒成分１グラム・１秒当たり９．４８×１０−７ｍｏｌであった。
【００３２】
（触媒製造例２）
触媒製造例１のウォッシュコート法によるコートにおいて、工程数を２回に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒成分をコートしたハニカム触媒を得た（触媒２）。得られた触媒２の触媒活性成分の担持量はハニカム成形体１Ｌ当たり３０ｇであった。
【００３３】
（触媒製造例３）
硝酸コバルト六水和物２９１．０ｇ、硝酸セリウム六水和物４３．４ｇおよびジルコニアゾル（ＺｒＯ２換算２５質量％含有）４９．３ｇを秤量し、純水１Ｌ（リットル）に溶解して、金属硝酸塩水溶液を調製した。水酸化カリウム１４７．６ｇを純水２Ｌに溶解し、水酸化カリウム水溶液を調製した。水酸化カリウム水溶液を撹拌しながら、金属硝酸塩水溶液を滴下した。滴下終了後、得られた懸濁液を吸引ろ過して、純水で５回水洗を行い、沈殿物を得た。得られた沈殿物を１２０℃の乾燥機で一晩乾燥させた後、空気雰囲気下、８００℃で３時間焼成することで、触媒成分を得た。触媒成分をアルミナ乳鉢で粗粉砕した後、触媒成分粉１００ｇと純水１００ｇおよびコロイダルシリカゾル１０ｇを混合し、ボールミルで６時間、湿式粉砕した。触媒調製例１と同じ六角セルコージェライトハニカム成形体に、得られた触媒成分のスラリーをウォッシュコート法によってコートし、余分なスラリーをエアブローによって吹き飛ばし、１２０℃で乾燥させる工程を１回のみ行った。得られた乾燥後ハニカム触媒を５００℃で１時間焼成を行うことによって、触媒成分をコートしたハニカム触媒を得た（触媒３）。得られた触媒３の触媒活性成分の担持量はハニカム成形体１Ｌ当たり３７ｇであった。また、触媒３に用いた触媒成分を還元後、空気流通下における酸素消費速度を測定したところ、１００℃において触媒１グラム・１秒当たり１．６６×１０−６ｍｏｌであった。
【００３４】
（触媒製造例４）
触媒製造例１のウォッシュコート法において、αアルミナ粉１００ｇと純水１００ｇ及びコロイダルシリカゾル１０ｇを湿式粉砕したスラリーを前記ウォッシュコート法で１回コートした後、触媒調製例１に記載の触媒成分含有スラリーを４回繰り返しウォッシュコートすることで、耐熱性酸化物と触媒成分をコートしたハニカム触媒を得た（触媒４）得られた触媒４の触媒活性成分の担持量はハニカム成形体１Ｌ当たり５８ｇであった。また、耐熱性酸化物層の担持量はハニカム成形体１Ｌ当たり５０ｇであった。
【００３５】
（触媒製造例５）
触媒製造例１のウォッシュコート法において、工程数を６回に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒成分をコートしたハニカム触媒を得た（触媒５）。得られた触媒５の触媒活性成分の担持量はハニカム成形体１Ｌ当たり９０ｇであった。
【００３６】
（触媒製造例６）
触媒製造例１のウォッシュコート法において、工程数を１回に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒成分をコートしたハニカム触媒を得た（触媒６）。得られた触媒６の触媒活性成分の担持量はハニカム成形体１Ｌ当たり１５ｇであった。
【００３７】
（触媒製造例７）
触媒製造例３のウォッシュコート法において、工程数を３回に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒成分をコートしたハニカム触媒を得た（触媒７）。得られた触媒７の触媒活性成分の担持量はハニカム成形体１Ｌ当たり１１０ｇであった。
【００３８】
（実施例１〜７）
［触媒活性評価］
上記で得られたハニカム触媒１〜７の活性評価を行った。具体的には、外径２５ｍｍ、長さ４０ｍｍの円筒形にくり抜いたハニカム触媒にハニカム内温度測定用のＫ型熱電対を差し込み、管型反応器内に搭載した。反応器入口側から原料ガスとしてアンモニアを６．５５Ｌ／分、空気を４．９１Ｌ／分で流通させながら断熱反応を行った。アンモニアの燃焼熱により当該反応温度としては４００〜６００℃となり、反応器出口ガスは、未反応のＮＨ３を希硫酸でトラップした後、容積式流量計で出口ガス流量を測定した。得られた結果を表１に示した。
【００３９】
［アンモニア転化率の求め方］
アンモニア転化率は下記式（１）によって求めた。
ＮＨ３転化率（％）＝
反応後の出口ガス流量（ｍＬ／分）×０．００７６４−１３．９５    （１）
式（１）において、反応後の出口ガス流量に基づいて原料ガス中のアンモニア（ＮＨ３）の水素（Ｈ２）への転化率を算出することができる。式（１）の前提として、原料ガス中に導入するＮＨ３濃度、空気濃度、希釈ガスなど他のガス濃度を一定に設定した場合に用いることができ、当該式（１）は当該触媒活性評価条件で有効な式である。
【００４０】
アンモニアの反応としては、アンモニアと空気中の酸素とが反応して窒素と水が生じるアンモニア燃焼反応と、アンモニアが分解して水素と窒素を生じるアンモニア分解反応とが生じる。
【００４１】
アンモニア燃焼反応は、通常３００℃程度でほぼ１００％完結する反応であるから、上記した触媒活性評価条件下であれば、１００％燃焼していると考えられる。したがって、原料ガス中において、１モルのアンモニアと３／４モルの酸素を消費し、反応後には１／２モルの窒素と３／２モルの水が生じることになる。原料ガス中の酸素１モルに対して反応後の出口ガスは１／３モルのガス量が増加することになる。
【００４２】
一方、アンモニア分解反応は、アンモニアが１モル分解すると３／２モルの水素と１／２モルの窒素を生じる。原料ガス中のアンモニア１モルに対して反応後の出口ガスは１モルのガス量が増加することになる。
【００４３】
ここで、式（１）における０．００７６４および１３．９５とは、上記量論関係により触媒活性評価条件下における反応後出口ガス量とアンモニア転化率の線形関係より求まる数値（それぞれ傾きと切片に相当）である。
【００４４】
したがって、単に反応後出口ガス量を計測するだけでアンモニアの転化率を算出することができる。
【００４５】
［酸化熱評価］
触媒活性評価時において、原料ガスとしてアンモニアの供給のみを停止して、１０秒間空気のみを流通させた際のＫ型熱電対の温度変化を測定した。そして、測定後にハニカム触媒を取り出し、外観に変化がないかどうかを確認した。また、酸化熱評価後に再度前記触媒活性評価を行い、触媒活性の変化も確認した。得られた結果を表１に示した。
【００４６】
［酸素消費速度評価］
還元後の触媒成分の空気中における酸素消費速度評価は、昇温酸化測定により評価できる。昇温酸化測定には、触媒分析装置（日本ベル株式会社製触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴ−Ａ）を用いた。触媒成分１０ｍｇを秤量し、サンプル管に充填した。前処理として、５％Ｈ２／Ａｒガスを流速５０ｍＬ／分で流通させながら、還元温度６００℃で１時間還元処理を行った。次に、ヘリウムガスを流速５０ｍＬ／分で流通させながら６０℃程度まで降温し、降温後２０分間ヘリウムガスで水素パージを行った。その後、５％Ｏ２／Ｈｅガスを流速５０ｍＬ／分で流通させて２０分間安定化させたのち、昇温速度５Ｋ／分で５００℃まで昇温し、昇温酸化測定を行った。５％Ｏ２／Ｈｅガスでキャリブレーションを行うことで、昇温酸化測定により得られたＴＣＤシグナルから触媒成分の酸素消費速度を得た。ここで、測定時のＴＣＤシグナルの感度はＨｉとした。
【００４７】
表１
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【００４８】
※熱電対の計測上限（１０００℃）以上
実施例１，４および比較例１，３においては、酸化熱による温度上昇が熱電対の計測上限（１０００℃）を超えたため、正確な温度が測定できなかった。しかし、実施例１，４においては、高熱に曝されたものの触媒の外観に変化は見られず、再度のアンモニア分解反応においてもアンモニア転化率に若干の低下は見られるが高いアンモニア転化率を示した。同様に、実施例２および実施例３においても、外観の変化は見られず、再度のアンモニア分解反応においても高いアンモニア転化率を示した。
【００４９】
一方、比較例１および比較例３においては、酸化熱によるハニカムの溶解が起こっており、その結果、セルの閉塞が発生し、再度アンモニア分解反応を実施できなかった。
【００５０】
また、触媒活性成分量の少ない比較例２においては、酸化熱は抑制されてはいるが、アンモニア転化率自体が低位であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明はオートサーマルリフォーミング方式によるアンモニアを分解して水素を得る技術に利用することができ、燃料電池用の水素源などに用いることができる他、一般的な化学反応の水素源に用いることができる。