(57)【要約】【課題】ポリエステルブロック、特に結晶性ポリエステルブロックとスチレンモノマーを主成分とするビニルモノマーから生成されたビニルポリマーブロックを含有するブロック共重合体の製造方法であって、生産性が高い、ブロック率の高いブロック共重合体の製造方法の提供。【解決手段】ブロック共重合体の製造において下記工程１を有する。工程１：片末端又は両末端がカルボン酸又はカルボン酸エステルである、スチレンモノマーを主成分とするビニルモノマーから生成されたビニルポリマーブロック及び溶解パラメータ（ＳＰ値）が７．６乃至１２．２である有機溶媒の存在下、ポリエステルブロックを生成するジカルボン酸及びジオールを主成分とするモノマーを縮合反応させてブロック共重合体を生成する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルブロックとスチレンモノマーを主成分とするビニルモノマー原料から生成されたビニルポリマーブロックを含有するブロック共重合体の製造方法であって、下記工程１を有することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
工程１：片末端または両末端がカルボン酸またはカルボン酸エステルである該ビニルポリマーブロック及び溶解パラメータ（ＳＰ値）が７．６乃至１２．２である有機溶媒の存在下、該ポリエステルブロックを生成するジカルボン酸及びジオールを主成分とするモノマーを縮合反応させ、ブロック共重合体を生成する工程。
【請求項２】
該有機溶媒のＳＰ値が８．３乃至１１．０であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
該工程１が、下記工程２及び３から成る、請求項１または２に記載のブロック共重合体の製造方法。
工程２：該ビニルポリマーブロックに該ジオールのみを加え、該ビニルポリマーブロックと該ジオールとを反応させる工程。
工程３：工程２に引き続き、さらにジカルボン酸を加え、縮合し、ブロック共重合体を生成する工程。
【請求項４】
該ポリエステルブロックが脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを主成分とする結晶性ポリエステルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック率の高いブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロック共重合体の用途は多岐にわたり、可塑剤、相溶化剤、粘着剤、電子写真トナー用バインダー樹脂等の分野で広く用いられている。ブロック共重合体は、一般的に製造の際に、ブロック化していないホモポリマーが生成してしまう。これにより、実質的に有効なブロックポリマーの割合（ブロック率）が低下し、それが性能を低下させてしまう。そのため、性能向上のためには高いブロック率を有するブロック共重合体の製造方法が求められている。
【０００３】
近年、種々の精密重合法が開発されブロック率の高いブロック共重合体の製造が可能になっている。しかしながら、精密重合法はいずれも原材料や生産設備にコストがかかり生産性が低く、工業化は難しい。
【０００４】
一方、工業的な合成法によるブロック共重合体の合成例としては、例えば、末端にカルボン酸基を有するポリスチレンと末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルとをｐ−トルエンスルホン酸を触媒としてブロック化させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法で得られたブロック共重合体はブロック率が低く、十分な性能が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２７３５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ポリエステルブロックとビニルポリマーブロックを含有するブロック共重合体の製造方法であって、生産性が高い、ブロック率の高いブロック共重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は下記の本発明によって解決される。即ち本発明は、ポリエステルブロックとスチレンモノマーを主成分とするビニルモノマー原料から生成されたビニルポリマーブロックを含有するブロック共重合体の製造方法において下記工程１を有する。
工程１：片末端又は両末端がカルボン酸又はカルボン酸エステルである、スチレンモノマーを主成分とするビニルモノマーから生成されたビニルポリマーブロック及び溶解パラメータ（ＳＰ値）が７．６乃至１２．２である有機溶媒の存在下、ポリエステルブロックを生成するジカルボン酸及びジオールを主成分とするモノマーを縮合反応させてブロック共重合体を生成する工程。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ポリエステルブロック、特に結晶性ポリエステルブロックとスチレンモノマーを主成分とするビニルモノマーから生成されたビニルポリマーブロックを含有するブロック共重合体の製造方法であって、生産性が高い、ブロック率の高いブロック共重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の製造方法を更に詳細に説明する。
【００１０】
本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、下記工程１を有することによりブロック率が向上することを見出して、本発明に至った。
工程１：片末端又は両末端がカルボン酸又はカルボン酸エステルである、スチレンモノマーを主成分とするビニルモノマー原料から生成されたビニルポリマーブロック及び溶解パラメータ（ＳＰ値）が７．６乃至１２．２である有機溶媒の存在下、ポリエステルブロックを生成するジカルボン酸及びジオールを主成分とするモノマーを縮合反応させてブロック共重合体を生成する工程。
【００１１】
本発明のビニルポリマーブロックはスチレンモノマーを主成分とする。副成分として、スチレン以外のビニルモノマーを使用することができる。副成分として使用できるビニルモノマーは、前記工程１における縮合反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又は、アクリルアミド等を挙げることができる。
【００１２】
片末端又は両末端がカルボン酸又はカルボン酸エステルのビニルポリマーブロックは公知の方法により導入することができる［官能基含有開始剤を用いる方法としては、例えば、Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９９０年、第２８巻、１８８７−１８９４頁。官能基含有連鎖移動剤を用いる方法としては、例えば、Ｔｏｓｈｉｒｏ  Ｕｃｈｉｄａ、外４名、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、２０００年、第３８巻、３０５２−３０５８頁。］。
【００１３】
本発明では、ブロック率を向上させるためにＳＰ値が７．６乃至１２．２の有機溶媒を使用しなければならない。上記ＳＰ値は、公知の方法によって求めることができる。本発明におけるＳＰ値δは、Ｈａｎｓｅｎらによって提唱された下記式（１）（Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著、Ｊ．ＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌ．３９巻５０５号１０４乃至１１７ページ１９６７年発行や、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著、Ｊ．ＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌ．３９巻５１１号５０５乃至５１０ページ１９６７年発行やＣ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎａｎｄ、Ｋ．Ｓｋａａｒｕｐ著、Ｊ．ＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌ．３９巻５１１号５１１乃至５１４ページ、１９６７年発行）で計算されたものを採用した。
δ2＝δd2＋δp2＋δh2（式１）
【００１４】
ここで、δdはＳＰ値の分散力項［ｍｌ／ｍｏｌ］、δpはＳＰ値の双極子間力項［ｍｌ／ｍｏｌ］、δhはＳＰ値の水素結合力［ｍｌ／ｍｏｌ］であり、それぞれの定数は、Ｓｔｅｖｅｎ  Ａｂｂｏｔｔ、外３名、「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  Ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｗｉｔｈ  ｓｏｆｔｗａｒｅ，ｄａｔａ  ａｎｄ  ｅｘａｍｐｌｅｓ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」、（米国）、Ｈａｎｓｅｎ−Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍに記載の値を採用した。
【００１５】
本発明において使用できる有機溶媒は、前記ＳＰ値範囲のもので、前記工程１における縮合反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、オクタン（７．６）、ジヘキシルエーテル（８．１）、シクロヘキサン（８．２）、メチルイソブチルケトン（８．３）、エチレングリコールジブチルエーテル（８．３）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（８．４）、ジ−（２−メトキシエチル）エーテル（８．９）、キシレン（８．９）、トルエン（８．９）、クロロベンゼン（９．６）、２−メチルシクロヘキサノン（９．７）、シクロヘキサノン（１０．０）、ｏ−ジクロロベンゼン（１０．０）、シクロペンタノン（１０．８）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１１．３）、ジメチルホルムアミド（１２．２）等が挙げられる。
【００１６】
ＳＰ値が７．６未満となると、ビニルポリマーブロックとポリエステルブロックを生成するジカルボン酸及びジオールを主成分とするモノマーの相溶性の低下や縮合反応速度の低下によりブロック率が低下する。ＳＰ値が１２．２を超えても、ブロック化は低下してしまう。これは、相溶性の低下の他に、縮合反応速度が向上することでポリエステルが単独で成長してしまいビニルポリマーブロックとの縮合反応が起こりにくくなったためと考えられる。ブロック率向上の点からＳＰ値のより好ましい範囲は８．３乃至１１．０である。また、前記工程１における縮合反応は通常１００℃乃至２５０℃の温度範囲で行われるため、有機溶媒の沸点は１００℃乃至２５０℃、さらには１００℃乃至２００℃が好ましい。
【００１７】
また、上記溶媒は、２種以上を混合して用いることもできる。上記溶媒の使用量は、任意に定めることができるが、ブロック率の点で全ブロック共重合体成分に対し０．２５乃至２０質量倍の範囲が好ましく、０．５乃至４質量倍の範囲がより好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルブロックは脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを主成分とするモノマーから構成される。
【００１９】
ジカルボン酸としては、例えばアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）、アルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらは、酸無水物およびアルキルエステルの形で用いても良い。
【００２０】
ジオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡおよびスピログリコールなど）、アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．５モル付加物など）などが挙げられる。
【００２１】
これらのジカルボン酸及びジオールのうち、結晶性ポリエステルを生成するアルカンジカルボン酸、アルキレングリコールが好ましい。その理由は次のとおりである。近年、電子写真トナー用の樹脂として、低温定着性と耐熱性の両立の観点から結晶性ポリエステルブロックを有するブロックポリマーが好ましいことが開示されており、性能向上のためにブロック率の向上が課題となっている。ポリエステルブロックの中でも、特にアルカンジカルボン酸及びアルキレングリコールから生成する結晶性ポリエステルブロックとビニルポリマーブロックとのブロック共重合体はブロック率向上が難しい。
【００２２】
ブロック共重合体におけるポリエステルブロックとビニルポリマーブロックの比率は、仕込み量から任意に調整することができる。その際、縮合反応の反応速度とブロック共重合体の重量平均分子量を調整する目的で、ジオールに由来する水酸基と、ジカルボン酸及びビニルポリマーブロックに由来するカルボン酸基との当量比［水酸基］／［カルボン酸基］の値を調整する必要がある。この当量比は、通常は１．０乃至２．０の範囲で調整され、１．０に近いほど縮合反応の反応速度は速くなり、ブロック共重合体の重量平均分子量は大きくなる。
【００２３】
縮合反応には、必要に応じて公知のエステル化触媒を用いても良い。
【００２４】
縮合反応後半から又は終了後、蒸留により溶媒を留去することでブロック共重合体を得ることができる。また、溶媒及び不純物を除去するために、必要に応じて公知の精製方法（例えば、デカンテーション、再沈澱、カラムクロマト法、吸着法、ソックスレー抽出などを含む抽出、限外濾過、透析等など）を用いても良い。
【００２５】
前記工程１は、さらに下記工程２及び工程３から成るのがブロック率向上の点で好ましい。
工程２：該ビニルポリマーブロックに該ジオールのみを加え、該ビニルポリマーブロックと該ジオールとを反応させる工程。
工程３：工程２に引き続き、さらにジカルボン酸を加え、縮合し、ブロック共重合体を生成する工程。
【００２６】
工程１が工程２及び３から成ることでブロック率が向上するメカニズムは定かではないが、工程２でビニルポリマーブロックの片末端又は両末端にジオールが導入されることにより、工程３で、ビニルポリマーブロックが反応中心炭素としてのみならず求核体としても振舞うこと、局所的にビニルポリマーブロックとジカルボン酸とが相溶しやすくなっていることなどが考えられる。
【００２７】
工程２の反応は通常、１０分乃至１０時間の範囲で行われ、より好ましくは１乃至５時間の範囲で行われる。エステル化触媒は工程２で添加しても良いし、工程３で添加しても良いし、両工程で添加しても良い。
【００２８】
ブロック共重合体の重量平均分子量は２００００乃至５００００が好ましい。本発明の製造方法で製造されたブロック共重合体は、ポリエステルブロックとビニルポリマーブロックがランダムに形成されるため、重量平均分子量が２００００未満だと、ブロック共重合体としての特性（例えばミクロ相分離構造の生成など）が十分に発現されない。また、重量平均分子量が５００００を超えると、蒸留による溶媒やモノマー等の低分子量成分の除去が困難になり生産性低下につながる。
【００２９】
本発明の製造方法により製造されたブロック共重合体は、前記のように、可塑剤、相溶化剤、粘着剤、電子写真トナー用バインダー樹脂などに用いることができる。本発明の製造方法により製造されたブロック共重合体は、ポリエステルまたはビニルポリマーとブレンドすることで、溶融時には可塑し成形性を向上させ、凝固時にはミクロ相分離構造を形成し耐熱性低下を抑制するという効果が高いことから電子写真トナー用バインダー樹脂としてより好ましく用いられる。このような用途に用いる際、前記効果が高いという点で、ポリエステルブロックとビニルポリマーブロックの質量比は３０：７０乃至７０：３０が好ましい。
【実施例】
【００３０】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、文中の「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【００３１】
［ビニルポリマー（１）の製造］
まず、キシレン１００部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃以上で還流させた。該溶液へスチレン１００部、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）９部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。その後、１６０℃、１ｈＰａにて、キシレン及び残存スチレンを留去しビニルポリマー（１）を得た。
【００３２】
［ビニルポリマー（１）の分析］
（１）分子量測定
ビニルポリマー（１）の分子量を、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出した。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。
【００３３】
サンプル濃度が５ｇ／Ｌになるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．４５μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ
【００３４】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。
【００３５】
ビニルポリマー（１）の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）＝４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８０００であった。
【００３６】
（２）組成分析
ビニルポリマー（１）の構造決定を、1Ｈ−ＮＭＲによって行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００
溶剤：重クロロホルム
核磁気共鳴分光分析（1Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］の結果：
δ［ｐｐｍ］＝７．４０−６．２０（５０．０Ｈ、ｂｒ）、３．３０−２．９０（１．５Ｈ、ｂｒ）、２．６０−１．１０（３０．０Ｈ、ｂｒ）、１．１０−０．７５（３．０Ｈ、ｂｒ）
【００３７】
［ビニルポリマー（２）の製造］
前記ビニルポリマー（１）の製造において、キシレン１００部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部に、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）９０部を４，４’−Ａｚｏｂｉｓ−４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ１１部に変更した以外は同様の操作を行い、ビニルポリマー（２）を得た。得られたビニルポリマー（２）は、Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ＝７９００であった。
【００３８】
［ビニルポリマー（３）の製造］
前記ビニルポリマー（１）の製造において、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）９０部をＤｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）０．４４部、β−メルカプトプロピオン酸２．８部に変更した以外は同様の操作を行い、ビニルポリマー（３）を得た。得られたビニルポリマー（３）は、Ｍｎ＝７１００、Ｍｗ＝１２０００であった。
【００３９】
＜実施例１＞
［ブロック共重合体（１）の製造］
ビニルポリマーブロックとしてビニルポリマー（１）１０５部、有機溶媒としてキシレン１２０部、ジオールとして１，１０−デカンジオール６７部にエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．４３部を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間反応させた。その後、ジカルボン酸としてセバシン酸６３部を加えて１５０℃で３時間、１８０℃で４時間反応させた。その後、更に１８０℃、１ｈＰａで所望のＭｗとなるまで反応させてブロック共重合体（１）を得た。
【００４０】
［ブロック共重合体（１）の分析結果］
（１）分子量測定
前記ビニルポリマー（１）と同様の方法でブロック共重合体（１）の分子量を測定したところ、Ｍｎ＝１１５００、Ｍｗ＝３６５００であった。
【００４１】
（２）組成分析
前記ビニルポリマー（１）と同様の方法でブロック共重合体（１）の構造決定を行った。
核磁気共鳴分光分析（1Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］の結果：
δ［ｐｐｍ］＝７．４０−６．２０（１６６Ｈ、ｂｒ）、４．０５（３７．８Ｈ、ｔ）、３．７０−３．３０（４．１Ｈ、ｂｒ）、２．２８（４０．０Ｈ、ｔ）、２．２０−１．１０（３８３Ｈ、ｂｒ）、１．１０−０．７５（１２．６Ｈ、ｂｒ）
【００４２】
また、積分値からポリエステルブロックとビニルポリマーブロックの質量比は５４／４６と算出された。
【００４３】
＜実施例２＞
［ブロック共重合体（２）乃至（２１）の製造］
実施例１において、ビニルポリマーブロック、有機溶媒、ジオール、エステル化触媒、ジカルボン酸を表１のように変更してブロック共重合体（２）乃至（２１）を製造した。分析結果は表１に示す。
【００４４】
＜実施例３＞
［ブロック共重合体（２２）の製造］
ビニルポリマーブロックとしてビニルポリマー（１）１０５部、有機溶媒としてキシレン１２０部、ジオールとして１，１２−ドデカンジオール５９部、ジカルボン酸としてセバシン酸４８部にエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．３３部を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間反応させた。その後、１８０℃で６時間反応させた。その後、更に１８０℃、１ｈＰａで所望のＭｗとなるまで反応させてブロック共重合体（２２）を得た。分析結果は表１に示す。
【００４５】
＜実施例４＞
［ブロック共重合体（２３）及び（２４）の製造］
実施例３において、ビニルポリマーブロック、有機溶媒、ジオール、エステル化触媒、ジカルボン酸を下記表１のように変更してブロック共重合体（２３）及び（２４）を製造した。分析結果は表１に示す。
【００４６】
＜比較例１＞
［ブロック共重合体（２５）乃至（３０）の製造］
実施例１において、ビニルポリマーブロック、有機溶媒、ジオール、エステル化触媒、ジカルボン酸を表１のように変更してブロック共重合体（２５）乃至（３０）を製造した。分析結果は表１に示す。
【００４７】
＜比較例２＞
［ブロック共重合体（３１）の製造］
ジオールとして１，１２−ドデカンジオール５９部、ジカルボン酸としてセバシン酸４８部にエステル化触媒としてジブチル錫オキサイド０．２０部を加えて、窒素雰囲気下、１４０℃で５時間反応させた。その後、１８０℃で５時間反応させた。更に１８０℃、１ｈＰａで４時間反応させてポリエステルブロック用のポリエステルを得た。前記ビニルポリマー（１）と同様の方法で該ポリエステルの分子量を測定したところ、Ｍｎ＝１０１００、Ｍｗ＝１９８００であった。引き続き、ビニルポリマーブロックとしてビニルポリマー（２）１０５部、有機溶媒としてキシレン１２０部を加えて、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させた。その後、更に１８０℃、１ｈＰａで所望のＭｗとなるまで反応させてブロック共重合体（３１）を得た。分析結果は表１に示す。
【００４８】
【表１】
2015105295.tif 000002
【００４９】
＜実施例５＞
本発明で得たブロック共重合体（１）乃至（２４）のブロック率を下記の方法で評価した。
【００５０】
カラムクロマトグラフィによりブロック共重合体（１）乃至（２４）をポリエステルブロック、ビニルポリマーブロック及びブロック共重合体に分取し、分取したブロック共重合体溶液を溶媒留去、減圧加熱乾燥した後、固形分の質量を秤量して、仕込み量に対する質量百分率を算出しブロック率とした。
カラムクロマトグラフィ条件
充填剤：シリカゲル１２０（球状）ＲＰ−１８（関東化学株式会社製）
展開溶媒：ＴＨＦ／ＭｅＯＨ
減圧加熱乾燥条件
減圧度：１ｈＰａ
温度：４０℃
時間：２４時間
【００５１】
ブロック共重合体のブロック率を下記のように評価した。
Ａ：ブロック率が７０％以上
Ｂ：ブロック率が６０％以上７０％未満
Ｃ：ブロック率が５０％以上６０％未満
Ｄ：ブロック率が３０％以上５０％未満
Ｅ：ブロック率が３０％未満
【００５２】
評価結果を表２に示した。ブロック率が５０％以上であれば良好なブロック共重合体であると判断した。
【００５３】
＜比較例３＞
比較用ブロック共重合体（２５）乃至（３１）のブロック率を実施例５と同じ方法で評価した。評価結果を表２に示した。
【００５４】
＜実施例６＞
本発明で得たブロック共重合体（１）乃至（２４）中の残留溶媒量を下記のように評価した。
【００５５】
ブロック共重合体中の残留溶媒量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定した。
【００５６】
ブロック共重合体約５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約１０ｇのＴＨＦを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予め該溶媒を用いて作成した検量線により、残留溶媒の量を算出する。
【００５７】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：ＨＰ社  ６８９０ＧＣ
カラム：ＨＰ社  ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン：（１）５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で２００℃まで昇温、（３）２００℃で５分ホールド
注入口：２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比：５．０：１．０
検出器：２５０℃（ＦＩＤ）
【００５８】
ブロック共重合体の残留溶媒量を下記のように評価した。
Ａ：残存溶媒量が１００ｐｐｍ未満
Ｂ：残存溶媒量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満
Ｃ：残存溶媒量が５００ｐｐｍ以上
【００５９】
評価結果を表２に示した。残存溶媒量が５００ｐｐｍ未満であれば良好なブロック共重合体であると判断した。
【００６０】
＜比較例４＞
比較用ブロック共重合体（２５）乃至（３１）の残存溶媒量を実施例６と同じ方法で評価した。評価結果を表２に示した。
【００６１】
＜実施例７＞
本発明で得たブロック共重合体（１）乃至（２４）の溶融時成形性を下記のように評価した。
【００６２】
まず、下記のようにブロック共重合体含有の樹脂粒子を作製した。
【００６３】
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０部に、リン酸三カルシウム９．０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
【００６４】
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式撹拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン                                                          ５０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １５．０部
・ブロック共重合体                                                  ３５．０部
・極性樹脂                                                            ５．０部
（スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝１５，０００）
その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【００６５】
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））６．０部を加え、温度７０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、造粒した。
【００６６】
プロペラ式撹拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン及びｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、樹脂粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥によってブロック共重合体含有のスチレンアクリル樹脂粒子を得た。
【００６７】
次に、ホットステージ（Ｌｉｎｋａｍ  ＴＨ−６００ＰＭ）を備えた光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＨ−Ｚ５００）を用いて、樹脂粒子を２５℃から１００℃まで１０℃／分で昇温させたときの溶融挙動を倍率２０００倍にて観察した。昇温前２５℃における樹脂粒子の粒径をＬ２５、昇温後１００℃到達時の樹脂粒子の粒径をＬ１００、溶け広がり率＝Ｌ１００／Ｌ２５と定義し、各樹脂粒子サンプルにおいて、無作為に選んだ１０個において溶け広がり率を算出し、その平均値を下記のように評価した。なお、１００℃到達時に樹脂粒子中のブロック共重合体が相分離して染み出した場合は、染み出したブロック共重合体の領域は含めずに、粒径を測定した。
Ａ：溶け広がり率が２．２０以上
Ｂ：溶け広がり率が２．００以上２．２０未満
Ｃ：溶け広がり率が１．８０以上２．００未満
Ｄ：溶け広がり率が１．８０未満
【００６８】
評価結果を表２に示した。溶け広がり率が２．００以上であれば溶融時成形性が良好なブロック共重合体であると判断した。
【００６９】
＜比較例５＞
比較用ブロック共重合体（２５）乃至（３１）の溶融時成形性を実施例７と同じ方法で評価した。評価結果を表２に示した。
【００７０】
＜実施例８＞
本発明で得たブロック共重合体（１）乃至（２４）の耐熱性を下記のように評価した。
【００７１】
前記実施例７で得たブロック共重合体含有のスチレンアクリル樹脂粒子５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５０℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べ下記のように評価した。
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｄ：完全に凝集
【００７２】
評価結果を表２に示した。Ｂレベル以上であれば耐熱性が良好なブロック共重合体であると判断した。
【００７３】
＜比較例６＞
比較用ブロック共重合体（２５）乃至（３１）の耐熱性を実施例８と同じ方法で評価した。評価結果を表２に示した。
【００７４】
【表２】
2015105295.tif 000003
【００７５】
表２より、本発明の製造方法を用いることで生産性が高く、ブロック率の高い、ポリエステルブロック及びビニルポリマーブロックから成るブロック共重合体が得られることが確認された。また、溶融時成形性や耐熱性に優れることも確認された。
【００７６】
＜実施例９＞
下記方法で本発明のブロック共重合体を用いたトナーを作製し、画像評価を行った。
【００７７】
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０部に、リン酸三カルシウム９．０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
【００７８】
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式撹拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン                                                          ５０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １５．０部
・ブロック共重合体（１）                                            ３５．０部
【００７９】
次に上記溶解液に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                    ６．５部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）              ０．５部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）                                    ９．０部
・負荷電性制御樹脂１                                                  ０．７部
・極性樹脂                                                            ５．０部
（スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝１５，０００）
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【００８０】
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））６．０部を加え、温度７０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、造粒した。
【００８１】
プロペラ式撹拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン及びｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。トナー粒子中には、スチレン−アクリル樹脂が６５．０部、ブロックポリマーが３５．０部、シアン着色剤が６．５部、ワックスが９．０部、負荷電性制御剤が０．５部、負荷電性制御樹脂１が０．７部、極性樹脂５．０部含まれていた。
【００８２】
上記トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、シリカ微粉体に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ2／ｇ）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナーを得た。
【００８３】
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ〔ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ］を一部改造して評価を行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
【００８４】
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナー（３００ｇ）を導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、画像評価として低温定着性の評価を下記のように行った。
【００８５】
転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ2）の画像を定着温度を変えて評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ  ４２００、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）を用いた。その結果、上記トナーは１００℃でもオフセットが見られなかった。