(57)【要約】【課題】引っ張り強度の高い高強度ポリエチレン繊維を提供すること。【解決手段】繊維状態の重量平均分子量が５００，０００以上のポリエチレン樹脂を、溶媒に溶解させてポリエチレン濃度が０．５重量%以上５０重量%未満であるポリエチレンドープとし、該ポリエチレンドープをナノピラーから押出し、冷却させた後、溶媒を除去して製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５００，０００以上であり、引っ張り強度が０．３ＧＰａ以上である高強度ポリエチレン繊維
【請求項２】
重量平均分子量が５００，０００以上のポリエチレン樹脂を、溶媒に溶解させてポリエチレン濃度が０．５重量%以上５０重量%未満であるポリエチレンドープとし、該ポリエチレンドープを周期的ナノ構造体から押出し、冷却させた後、溶媒を除去して製造されたことを特徴とする請求項１記載の高強度ポリエチレン繊維。
【請求項３】
重量平均分子量が５００，０００以上のポリエチレン樹脂を、溶媒に溶解させてポリエチレン濃度が０．５重量%以上５０重量%未満であるポリエチレンドープとし、該ポリエチレンドープを周期的ナノ構造体から押出し、冷却させた後、溶媒を除去することを特徴とする高強度ポリエチレン繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度ポリエチレンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度ポリエチレン繊維に関しては、超高分子量のポリエチレンを原料にし、いわゆる“ゲル紡糸法”により従来にない高強度・高弾性率繊維が得られることが知られており、既に産業上広く利用されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭６０−４７９２２号公報
【特許文献２】特公昭６４−８７３２号公報
【０００４】
近年高強度ポリエチレン繊維は、上記の用途のみならず幅広い分野でその使用が拡大しており、その要求性能に関してさらなる高強度・高弾性率化が強く求められている。しかしゲル紡糸法では、実際のポリエチレンの分子構造から期待される値よりもはるかに小さい強度、弾性率しか達成できていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高強度なポリエチレン繊維を提供することにある。また、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の目的は、以下の第（１）項〜第（３）項によって達成される。
［１］重量平均分子量が５００，０００以上であり、引っ張り強度が０．３ＧＰａ以上である高強度ポリエチレン繊維
［２］重量平均分子量が５００，０００以上のポリエチレン樹脂を、溶媒に溶解させてポリエチレン濃度が０．５重量%以上５０重量%未満であるポリエチレンドープとし、該ポリエチレンドープを周期的ナノ構造体から押出し、冷却させた後、溶媒を除去して製造されたことを特徴とする［１］記載の高強度ポリエチレン繊維。
［３］重量平均分子量が５００，０００以上のポリエチレン樹脂を、溶媒に溶解させてポリエチレン濃度が０．５重量%以上５０重量%未満であるポリエチレンドープとし、該ポリエチレンドープを周期的ナノ構造体から押出し、冷却させた後、溶媒を除去することを特徴とする高強度ポリエチレン繊維の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に従うと、高強度なポリエチレン繊維を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のポリエチレン繊維および製造方法について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【０００９】
まず、本発明のポリエチレン繊維について説明する。
【００１０】
本発明におけるポリエチレン繊維の重量平均分子量は５００，０００以上であり、好ましくは６００，０００以上である。重量平均分子量が５００，０００以下であると、十分な強度を発現させることができなくなる。
【００１１】
本発明における重量平均分子量が５００，０００以上のポリエチレンとは、その繰り返し単位が実質的にエチレンであることを特徴とし、少量の他のモノマー例えばα−オレフィン，アクリル酸及びその誘導体，メタクリル酸及びその誘導体，ビニルシラン及びその誘導体などとの共重合体であっても良いし、これら共重合物どうし、あるいはエチレン単独ポリマーとの共重合体、さらには他のα−オレフィン等のホモポリマーとのブレンド体であってもよい。特にプロピレン，ブテンー１などのαオレフィンと共重合体を用いることで短鎖あるいは長鎖の分岐をある程度含有させることは本繊維を製造する上で、特に紡糸・延伸においての製糸上の安定を与えることとなり、より好ましい。しかしながらエチレン以外の含有量が増えすぎると反って延伸の阻害要因となるため、高強度・高弾性率繊維を得るという観点からはモノマー単位で０．２ｍｏｌ％以下、好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であることが望ましい。もちろんエチレン単独のホモポリマーであっても良い。
【００１２】
本発明におけるポリエチレン繊維の引っ張り強度は３．０ＧＰａ以上であり、４．０ＧＰａ以上であることが好ましい。強度が３．０ＧＰａ未満であると、応用製品を作成したとき、製品としての強度が不足する可能性があり望ましくない。
【００１３】
繊維の融点は、１４５℃以上であることが望ましく、さらに望ましくは１４８℃以上である。繊維の融点が、１４５℃以上であると、加温を必要とする工程において、より高い温度に繊維が耐えることが出来るため、処理の省力化の観点から望ましい。
【００１４】
本発明の製造方法においては、重量平均分子量が５００，０００以上のポリエチレンをデカリン・テトラリン等の揮発性の有機溶剤を用いて溶解し、ポリエチレンドープを得る。常温固体または非揮発性の溶剤では、紡糸での生産性が非常に悪くなる。濃度は０．５重量％以上、５０重量％未満である。０．５重量％未満であると、紡糸が困難となり好ましくない。５０重量％以上であると、生産性が悪化し好ましくない。
【００１５】
本発明の製造方法においては、溶媒に溶解したポリエチレン溶液を、周期的ナノ構造体を通して押し出し、紡糸することが好ましい。これによって高強度のポリエチレン繊維を得ることができる。
【００１６】
すなわち、溶液中でポリエチレン分子はランダムコイル状態を形成している。ここで周期的ナノ構造体の大きさがランダムコイルの慣性半径の２倍より狭いため、ポリエチレン分子が周期的ナノ構造体を通過した時、周期的ナノ構造体に沿って流動方向に伸長した状態となる。この状態で押し出し紡糸することにより、ポリエチレン分子が伸びきり鎖結晶構造となるため、高強度となると考えられる。
【００１７】
周期的ナノ構造体の空間は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下が好ましい。周期的ナノ構造体の空間はポリエチレン分子の慣性半径との関係においてポリエチレンの慣性半径の２倍＞周期的ナノ構造体の空間で決定される。１０ｎｍ以下であると、ポリエチレン分子が周期的ナノ構造体に詰まり好ましくない。２００ｎｍ以上であると、ポリエチレンの慣性半径の２倍より大きくなり好ましくない。
【００１８】
周期的ナノ構造体の形成方法としては、例えば電子線フォトリソグラフィー、フォトリソグラフィー、プラズマエッチングなど（例えばN. Kaji, Y. Tezuka, Y. Takamura, M. Ueda, T. Nishimoto, H. Nakanishi, Y. Horiike, and Y. Baba, Anal. Chem., 76, 15 (2004).を参照）によって形成することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（１）周期的ナノ構造体の作成
周期的ナノ構造体は以下の方法で作成した。
【００２１】
ＳｉＣモールド（１５５ｎｍの突起周期を持つ）を用いてアルミニウム板（５ｘ５ｘ０．０１４ｍｍ,純度９９．９９％）表面に微細な凹凸パターンを転写し、りん酸溶液中で陽極酸化することにより、１５５nm の細孔周期を持つ高規則性ナノホール構造を得た。続いて飽和第二塩化水銀溶液に浸漬することによりアルミニウムを選択的に溶解除去した。
電解条件は以下の通りである。
電解液組成：しゅう酸５．０ｇ／Ｌ
電解電圧：４０Ｖ定電圧
電解温度：１６℃
電解時間：２５分
【００２２】
次に、上記の陽極酸化皮膜を下記の条件でエッチング処理することにより、細孔を貫通孔化した。
エッチング条件は以下の通りである。
エッチング溶液組成：りん酸５０ｇ／Ｌ 
エッチング溶液温度：３０℃
エッチング時間：２０分
このエッチング処理により、細孔周期１５５nm 、細孔径９５nm、細孔の長さ０．６２μm を持つ高規則性ナノホール構造を得た。
【００２３】
作製した陽極酸化ポーラスアルミナ膜を水洗し、乾燥した後、真空蒸着機を用いてＡｕを１０nmコートし、Ａｕ層を電極として、Ｎｉの電析を行った。この後、鋳型部分を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中で溶解除去することによりナノピラーが倒れないような土台と屋根を備えたＮｉ製ピラー構造体を得た。ピラーの直径７５ｎｍ、ピラー間の間隔８０ｎｍ、アスペクト比８．３の構造が作製できた。
【００２４】
（２）実施例１
重量平均分子量２，０００，０００のポリエチレン（エチレン単独ホモポリマー）とデカヒドロナフタレンを重量比９：９１で混合しスラリー状液体を形成させた。該物質を混合及び搬送部を備えた２軸スクリュー押出し機で溶解し、得られた透明な均一物質を周期的ナノ構造の空間８０ｎｍ（ポリエチレンのランダムコイル直径の０．６７倍）を通過させ、１．８ｇ／ｍｉｎで押出した。該押出し溶解物質を１０ｍｍのエアギャップを介して、定常流の水で満たされた円筒状の流管を通過させることにより均一に冷却し、溶媒を除去することなしに紡糸速度６０ｍ／ｍｉｎでゲル糸状を引き取った。ついで、該ゲル繊維を巻き取る事無く窒素加熱オーブン中、３倍の延伸比で延伸し延伸糸を巻き取った。
【００２５】
（３）実施例２
重量平均分子量６００，０００のポリエチレン（エチレン単独ホモポリマー）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン繊維を得た。
【００２６】
（４）比較例１
周期的ナノ構造体を使用することなく、直径０．８ｍｍのオリフィスから押し出した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン繊維を得た。
【００２７】
（５）比較例２
重量平均分子量２００，０００のポリエチレン（エチレン単独ホモポリマー）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン繊維を得た。
【００２８】
実施例１、２、比較例１、２で得られたポリエチレン繊維を用いて、下記に示す特性評価を行った。結果を下記に示す。
【００２９】
実施例１：引っ張り強度  １．０ＧＰａ
実施例２：引っ張り強度  ０．４ＧＰａ
比較例１：引っ張り強度  ０．２ＧＰａ
比較例２：引っ張り強度  ０．２ＧＰａ
【００３０】
特性の評価方法
本発明における強度は、オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長１００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度を計算して求めた。
【００３１】
実施例１、２は、強度に優れるポリエチレン繊維であった。それに対し、比較例１では、周期的ナノ構造体を使用しなかったため十分な強度を発現しなかった。比較例２では、ポリエチレンの重量平均分子量が小さかったため、十分な強度を発現しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係る高強度ポリエチレン繊維は、高強度なポリエチレン繊維であるから、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品さらには化学フィルター・電池セパレーターなどの補強材あるいは各種不織布、またテントなどの幕材、又はヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレグ、コンクリート補強などのコンポジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能である。