(57)【要約】【課題】複屈折膜上の保護膜の密着性が優れた無機光学素子を提供する。【解決手段】柱状構造からなる複屈折膜１２と、複屈折膜１２上に形成された保護膜１３とを備え、複屈折膜１３が、柱状構造の間隙に保護膜１３の成分が侵入してなる。複屈折膜１２の柱状構造の空隙に保護膜成分が侵入して複屈折膜１２と保護膜成分とが結合するため、複屈折膜１２と保護膜１３との密着性を向上させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
柱状構造からなる複屈折膜と、
前記複屈折膜上に形成された保護膜とを備え、
前記複屈折膜が、前記柱状構造の間隙に前記保護膜の成分が侵入してなる無機光学素子。
【請求項２】
前記保護膜の成分の侵入量が、３ｎｍ以上である請求項１記載の無機光学素子。
【請求項３】
前記保護膜の成分の侵入量が、１０ｎｍ以上である請求項１記載の無機光学素子。
【請求項４】
前記保護膜が、ＳｉＯ２からなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の無機光学素子。
【請求項５】
ガラス基板と、
ガラス基板上に形成されたマッチング膜とを備え、
前記マッチング膜上に前記複屈折膜が形成されてなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の無機光学素子。
【請求項６】
柱状構造からなる複屈折膜上に、保護膜を成膜し、前記柱状構造の間隙に前記保護膜の成分を侵入させる無機光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柱状構造からなる複屈折膜を有する無機光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学素子に基板面に対して斜め方向から無機粒子を蒸着した柱状構造からなる複屈折膜が使用されているが、複屈折内の空隙の水分量により位相差が変動してしまうことが懸念されている。このため、例えば、特許文献１、２に記載の技術は、斜方蒸着膜上に保護膜を形成して吸蔵水を保持している。また、特許文献３に記載の技術は、疎水性の強いフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤を用いて、複屈折膜上に表面修飾層を設けて撥水機能により水分吸着を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−０４７０３３号公報
【特許文献２】特開２０１２−００８３６３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０３５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、複屈折層上に設けられた保護膜は、柱状構造の空隙のため密着性が悪く、剥離してしまうことがあった。
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、複屈折層上の保護膜の密着性が優れた無機光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前述した課題を解決するために、本発明に係る無機光学素子は、柱状構造からなる複屈折膜と、前記複屈折膜上に形成された保護膜とを備え、前記複屈折膜が、前記柱状構造の間隙に前記保護膜の成分が侵入してなることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明に係る無機光学素子の製造方法は、柱状構造からなる複屈折膜上に、保護膜を成膜し、前記柱状構造の間隙に前記保護膜の成分を侵入させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、複屈折膜の柱状構造の空隙に保護膜成分が侵入して複屈折膜と保護膜成分とが結合するため、複屈折膜と保護膜との密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明を適用した無機光学素子の一部を模式的に示す断面図である。
【図２】無機波長板の構成例を示す断面図である。
【図３】無機波長板の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】プラズマＣＶＤ装置の概略を示す図である。
【図５】比較例１の無機波長板を断面観察したＳＥＭ画像である。
【図６】比較例１の高温高湿試験により膜剥がれが生じた表面を観察した画像である。
【図７】比較例１の高温高湿試験により膜剥がれが生じた部分を断面観察したＳＥＭ画像である。
【図８】実施例１の剥がれレベル（ＪＩＳ Ｋ ５６００）の評価画像である。
【図９】（Ａ）は、実施例４の保護膜形成後のサンプルを断面観察したＳＥＭ画像であり、（Ｂ）は、これの拡大ＳＥＭ画像である。
【図１０】実施例４の保護膜形成と同時にガラス基板上に保護膜を形成したサンプルを断面観察したＳＥＭ画像である。
【図１１】実施例４のＥＳＣＡ分析におけるエッチング時間（深さ方向）に対する元素割合を示すグラフである。
【図１２】実施例４の剥がれレベル（ＪＩＳＫ ５６００）の評価画像である。
【図１３】実施例４及び比較例１の高温高湿試験における反射率の変化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．無機光学素子
２．無機光学素子の製造方法
３．実施例
【００１１】
＜無機光学素子＞
本発明を適用した無機光学素子は、柱状構造からなる複屈折膜と、複屈折膜上に形成された保護膜とを備え、複屈折膜が、柱状構造の間隙に保護膜の成分が侵入してなるものである。これにより、複屈折膜と保護膜成分とが結合し、複屈折膜と保護膜との高い密着性を得ることができる。
【００１２】
図１は、本発明を適用した無機光学素子の一部を模式的に示す断面図である。図１に示すように、無機光学素子は、下地膜１１と、下地膜１１上に形成された複屈折膜１２と、複屈折膜上に形成された保護膜１３とを備える。
【００１３】
下地膜１１は、特に限定されるものではなく、必要に応じて多層膜や基板などを用いることができる。
【００１４】
複屈折膜１２は、誘電体、金属、半導体などの材料からなる柱状の束で構成された柱状構造からなる。このような柱状構造からなる複屈折膜１２の一例として、斜方蒸着膜が挙げられる。また、複屈折膜１２は、柱状構造の間隙に保護膜の成分が侵入した侵入部１３ａを有する。これにより、複屈折膜１２と保護膜１３との密着性を向上させることができる。
【００１５】
保護膜１３は、例えば、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＬａＯ、ＭｇＦ２等の無機化合物からなり、複屈折膜１２への水分の侵入を防止する。これにより、複屈折膜１２内の空隙の水分量により位相差が変動してしまうのを防ぐことができる。
【００１６】
このような構成を有する無機光学素子としては、元の光の偏光状態を変える波長板、柱状構造からなる複屈折膜を有する位相差補償偏光板などを挙げることができる。以下、無機光学素子の一例として無機波長板について説明する。
【００１７】
図２は、無機波長板の構成例を示す断面図である。図２に示すように、無機波長板は、基板２１と、基板２１上に形成されたマッチング膜２２と、マッチング膜２２の形成されていない基板２１の反対面に対して形成された第１のＡＲ膜２３と、マッチング膜２２上に形成されたリタデーション膜２４と、リタデーション膜２４上に形成された保護膜２５と、保護膜２５上に形成された第２のＡＲ膜２６とを備える。
【００１８】
基板２１は、使用帯域の光に対して透明で、屈折率が１．１〜２．２の材料、例えば、ガラス、サファイア、水晶などで構成される。波長板の用途によっては、ガラス、特に、石英（屈折率１．４６）やソーダ石灰ガラス（屈折率１．５１）を用いてもよい。ガラス材料の成分組成は特に制限されず、例えば光学ガラスとして広く流通しているケイ酸塩ガラスなどの安価なガラス材料を用いてもよい。
【００１９】
マッチング膜２２は、リタデーション膜２４と基板２１の界面における反射を防止する多層膜であり、必要に応じて設けてもよい。マッチング膜２２は、例えば、誘電体の多層膜であり、表面反射光と界面反射光の位相を逆転させ打ち消しあうように設計される。
【００２０】
第１のＡＲ（Anti Reflection）膜２３は、例えば一般的に用いられる高屈折膜と低屈折膜とからなる多層薄膜を挙げることができる。基板２１に第１のＡＲ膜２３を設けることにより、基板２１の表面反射を軽減し、透過率を増加させることができる。
【００２１】
リタデーション膜２４は、１種以上の誘電体からなる柱状の束で構成された柱状構造からなる。このようなリタデーション膜２４の一例として、斜め蒸着又は斜めスパッタにより誘電体からなる無機微粒子が積層されて形成される斜方蒸着膜が挙げられる。誘電体としては、Ｔａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂのうち１種以上を含む酸化物からなることが好ましい。酸化物の具体例としては、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＺｒＯ、Ｎｂ２Ｏ５などが挙げられる。これらの中でも、本実施の形態では、大きな複屈折を有するＴａ２Ｏ５を用いることが好ましい。
【００２２】
柱状構造は、誘電体微粒子が積層された柱状部と、柱状部間の空気層である空隙部とを有する。例えば、斜方蒸着膜は、基板面に対して誘電体材料が斜め方向から蒸着され、誘電体材料が直接付着できない陰ができる、いわゆるセルフ・シャドーイング効果によって形成されるため、誘電体微粒子が積層された柱状部と、柱状部間の空気層である空隙部とを有する柱状構造となる。
【００２３】
柱状構造への保護膜２５の成分の侵入量は、３ｎｍ以上である好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。柱状構造への保護膜２５の成分の侵入量が大きくなるほど、保護膜２５とリタデーション膜２４との密着力が増し、耐湿性を向上させることができる。保護膜２５の成分の侵入量は、ＥＳＣＡ分析における深さ方向の元素分析、ＴＥＭ等により確認することができる。
【００２４】
保護膜２５は、例えば、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＬａＯ、ＭｇＦ２等の無機化合物からなり、リタデーション膜２４への水分の侵入を防止する。これにより、リタデーション膜２４内の空隙の水分量により位相差が変動してしまうのを防ぐことができる。
【００２５】
第２のＡＲ膜２６は、第１のＡＲ膜２３と同様、例えば一般的に用いられる高屈折膜と低屈折膜とからなる多層薄膜を挙げることができる。保護膜２５上に第２のＡＲ膜２６を設けることにより、保護膜２５の表面反射を軽減し、透過率を増加させることができる。  
【００２６】
＜２．無機光学素子の製造方法＞
次に、本発明を適用した無機光学素子の製造方法について説明する。本発明を適用した無機光学素子の製造方法は、柱状構造からなる複屈折膜上に、保護膜を成膜し、柱状構造の間隙に保護膜の成分を侵入させるものである。これにより、複屈折膜と保護膜成分とを結合させ、複屈折膜と保護膜との密着性を向上させることができる。
【００２７】
以下、無機光学素子の具体例として、図２に示す構成例の無機波長板の製造方法について説明する。図３は、無機波長板の製造方法を示すフローチャートである。
【００２８】
先ず、ステップＳ３１において、基板２１を準備する。次に、ステップＳ３２において、リタデーション膜２４と基板２１の界面における反射を防止するため、基板２１上に多層膜であるマッチング膜２２を形成する。次に、ステップＳ３３において、マッチング膜２２が形成されていない基板２１の反対面に対して、第１のＡＲ膜２３を形成する。
【００２９】
次に、ステップＳ３４において、マッチング膜２２上にリタデーション膜２４を形成する。リタデーション膜２４は、斜め蒸着又は斜めスパッタにより形成される。例えば、一方の方向から誘電体材料を斜め蒸着させた後、基板を１８０°回転させ、他方の方向から誘電体材料を斜め蒸着させる蒸着サイクルを複数回行うことにより、柱状の誘電体の束を得ることができる。
【００３０】
次に、ステップＳ３５において、リタデーション膜２４を１００℃以上３００℃以下の温度でアニール処理する。これにより、リタデーション膜２４の間隙部に存在する水分を蒸発させることができる。なお、アニール処理の温度が高すぎると、柱状組織同士が成長してコラム状となり、複屈折量の低下、透過率の低下等が生じるおそれがある。
【００３１】
次に、ステップＳ３６において、リタデーション膜２４上に保護膜２５を成膜する。例えば、保護膜２５としてＳｉＯ２を成膜する場合、ＳｉＯ２の材料として、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）ガスとＯ２を用い、プラズマＣＶＤ装置を使用することが好ましい。
【００３２】
図４は、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置の概略を示す図である。図４に示すように、プラズマＣＶＤ装置は、高周波電極によりＴＥＯＳガスをプラズマ励起するため、比較的容易にＴＥＯＳガスを柱状構造の空隙部に侵入させることができる。空隙部に侵入したＴＥＯＳガスは、イオン化したＯ２と結合し、ＳｉＯ２を形成する。ＣＶＤプロセス条件として、ＴＥＯＳガスとＯ２との流量比をＴＥＯＳ：Ｏ２＝１：３０００〜６０００、成膜圧力を６０Ｐａ以上、成膜温度を１５０℃以上に制御することが望ましい。
【００３３】
プラズマＣＶＤ装置によって形成されるＳｉＯ２保護膜は、スパッタ法を代表とする物理的気相成長と異なり、気化された材料ガスを用いることを特徴とするため、ＴＥＯＳガスを比較的容易に柱状構造の空隙部に侵入させることができ、成膜時間を調整することにより、リタデーション膜２４表面全体を封止することができる。
【００３４】
次に、ステップＳ３７において、保護膜２５の上に第２のＡＲ膜２６を成膜する。そして、ステップＳ３８において、仕様に合せたサイズにスクライブ切断を実施し、各検査を経て無機波長板が完成する。
【００３５】
なお、保護膜の形成方法は、前述したＣＶＤ法に限られるものではない。ＣＶＤ法は、複屈折膜の空隙部を含む境界層中で、化学反応による膜形成が行われるため、スパッタ法、真空蒸着法に対して、ステップカバレッジが優れる。そして、使用するＣＶＤ装置に応じて、成膜圧力、ガス流量比等の成膜条件を最適化することにより、本発明の効果が得られる。また、同様の効果を得られる保護膜形成方法として無機ＳＯＧ（Spin on Grass）、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）等を用いても構わない。さらに、使用環境によっては、スパッタ法、真空蒸着法を用いてもよい。
【実施例】
【００３６】
＜４．実施例＞
以下、本発明の実施例について説明する。ここでは、柱状構造上に保護膜を有する無機波長板を作製し、保護膜の密着性、及び高温高湿試験における反射率の変化量について、評価した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［波長板の作製］
図３に示すフローチャートに基づいて、図２に示す無機波長板を作製した。先ず、ガラス基板に対してマッチング膜を形成した。次に、マッチング膜の形成されていないガラス基板の反対面に対して、反射防止膜を形成した。次に、マッチング膜上にＴａ２Ｏ５からなる斜方蒸着膜を形成し、１００℃以上３００℃以下の温度でアニール処理した。
【００３８】
アニール処理後、ＳｉＯ２の材料としてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）ガス及びＯ２を用い、プラズマＣＶＤ装置を使用して複屈折膜上にＳｉＯ２からなる保護膜を成膜した。続いて、保護膜上に反射防止膜を積層し、仕様に合せたサイズにスクライブ切断を実施し、無機波長板を作製した。
【００３９】
保護膜を成膜するＣＶＤプロセス条件において、ＴＥＯＳガスとＯ２との流量比をＴＥＯＳ：Ｏ２＝１：３０００〜６０００、成膜圧力を６０Ｐａ以上、成膜温度を１５０℃以上に制御して、複屈折膜空隙部へのＳｉＯ２の侵入量の異なる無機波長板を作製した。
【００４０】
保護膜成分の侵入量は、プラズマＣＶＤ装置内に複屈折膜を形成したサンプルと、ガラス基板とを設置して保護膜を成膜し、複屈折膜上に形成された保護膜の厚さとガラス基板上に形成された保護膜の厚さとの差とした。
【００４１】
［密着性の評価］
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、反射防止膜上から直角の格子パターン（２５マス）を切り込み、複屈折膜まで貫通させた後、反射防止膜上にテープを貼り、テープをはく離した。テープのはく離に対する保護膜の耐性を、剥がれレベルとしてＪＩＳＫ ５６００に準拠する分類０〜５に評価した。
【００４２】
また、６０℃、９０％、５００ｈの高温高湿試験を行い、試験後の無機波長板の膜剥がれの有無について評価した。膜剥がれが有るものを「×」と評価し、膜剥がれのないものを「○」と評価した。
【００４３】
［実施例及び比較例］
比較例１の無機波長板の複屈折膜への保護膜成分の侵入量は０ｎｍ、実施例１〜４の無機波長板の複屈折膜への保護膜成分の侵入量はそれぞれ３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１６ｎｍであった。
【００４４】
表１に、保護膜成分の侵入量、剥がれレベル、及び高温高湿試験後の剥がれ評価について示す。比較例１の剥がれレベルは分類５であり、実施例１〜４の剥がれレベルはそれぞれ分類３、２、０、０であった。また、比較例１の高温高湿試験後の剥がれ評価は×、実施例１〜４の高温高湿試験後の剥がれ評価はすべて○であった。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
また、図５は、比較例１の無機波長板を断面観察したＳＥＭ画像である。また、図６は、比較例１の高温高湿試験により膜剥がれが生じた表面を観察した画像であり、図７は、比較例１の高温高湿試験により膜剥がれが生じた部分を断面観察したＳＥＭ画像である。比較例１のように複屈折膜の空隙部へのＳｉＯ２の侵入量が小さいと、高温高湿試験により密着性が破壊され、その結果、複屈折膜と保護膜との界面で膜剥がれが生じた。
【００４７】
また、図８は、実施例１の剥がれレベル（ＪＩＳ Ｋ ５６００）の評価画像である。実施例１のように保護膜成分の侵入量が３ｎｍの場合、図８に示すようにクロスカット部分の膜剥がれはあるものの、高温高湿試験後の剥がれは無く、実用可能レベルであった。
【００４８】
また、図９Ａは、実施例４の保護膜形成後のサンプルを断面観察したＳＥＭ画像であり、図９Ｂは、これの拡大ＳＥＭ画像である。また、図１０は、実施例４の保護膜形成と同時にガラス基板上に保護膜を形成したサンプルを断面観察したＳＥＭ画像である。図９Ｂ及び図１０に示すＳＥＭ画像より、柱状構造の複屈折膜上に形成したＳｉＯ２の膜厚は４０．３１３ｎｍであり、ガラス基板上のＳｉＯ２の膜厚は５７．１８７ｎｍであることから、柱状構造の複屈折膜上に形成したＳｉＯ２は、複屈折膜内の空隙に侵入・結合したものと考えられる。この膜厚差より実施例４の複屈折膜への保護膜成分の侵入量は約１６ｎｍであった。
【００４９】
また、図１１は、実施例４のＥＳＣＡ分析におけるエッチング時間（深さ方向）に対する元素割合を示すグラフである。図１１に示すように、ＳｉＯ２とＴａ２Ｏ５が同時に検出される層が確認された。
【００５０】
また、図１２は、実施例４の剥がれレベル（ＪＩＳＫ ５６００）の評価画像である。実施例４のように保護膜成分の侵入量が１６ｎｍの場合、クロスカット部分の膜剥がれは無く、複屈折膜と保護膜との高い密着性が得られた。
【００５１】
また、図１３は、実施例４及び比較例１の高温高湿試験における反射率の変化率を示すグラフである。また、図１２中、参照例として有機膜の波長板の変化率を示す。実施例４は、保護膜と複屈折膜との密着性が高いため、高温高湿試験においても保護膜が剥離することなく、複屈折膜の空隙の水分量を一定とし、位相差の変動を防ぐことができた。
【符号の説明】
【００５２】
１１  下地膜、  １２  複屈折膜、  １３  保護膜、  ２１  基板、  ２２  マッチング膜、  ２３  第１のＡＲ膜、  ２４  リタデーション膜、  ２５  保護膜、  ２６  第２のＡＲ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１１】
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【図１３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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