(57)【要約】【課題】合成プロセスは簡単であり、収率が高く、大規模生産が可能であるＭＯＦ型階層性多孔質材料を提供する。【解決手段】  本発明が係る一連のＭＯＦ型階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１〜９は、それぞれＭＩＬ−１００（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｃ）、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）、ＨＫＵＳＴ−１、ＤＵＴ−５、ＤＵＴ−４、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１０１ＮＤＣ（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１０１ＢＰＤＣ（Ｃｒ）及びＭＩＬ−１１０をベースとし、ミクロ孔を含み、前記ミクロ孔構造特徴と孔径サイズはＭＯＦ構造タイプの違いによって異なり、前記ＭＯＦ型階層性多孔質材料のベースとなるＭＯＦナノ粒子の粒度は１２０ｎｍ未満であり、前記ＭＯＦ型階層性多孔質材料のベースとなる粒度が１２０ｎｍ未満のＭＯＦナノ粒子は、稠密充填または比較的稠密充填する条件下において、所望の２〜５０ｎｍの粒子間メソ孔を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＯＦ型階層性多孔質材料であって、
前記ＭＯＦ型階層性多孔質材料、即ちＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１〜９は、それぞれＭＩＬ−１００（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｃ）、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）、ＨＫＵＳＴ−１、ＤＵＴ−５、ＤＵＴ−４、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１０１ＮＤＣ（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１０１ＢＰＤＣ（Ｃｒ）及びＭＩＬ−１１０のＭＯＦ構造タイプをベースとするものであり、
前記ＭＯＦ型階層性多孔質材料はミクロ孔を含み、前記ミクロ孔構造の特徴及び孔径サイズはＭＯＦタイプの違いによって異なり、
前記ＭＯＦ型階層性多孔質材料のベースとなるＭＯＦナノ粒子の粒度は１２０ｎｍ未満であり、
前記粒度１２０ｎｍ未満のＭＯＦナノ粒子は、稠密充填または比較的稠密充填する条件下において、所望の２〜５０ｎｍの粒子間メソ孔を形成することを特徴とする、前記ＭＯＦ型階層性多孔質材料。
【請求項２】
前記ＭＯＦ型階層性多孔質材料はメソ孔を含み、前記メソ孔は稠密充填する粒子間で形成される粒子間隙間であり、
前記ＭＯＦナノ粒子の粒度は１２０ｎｍ未満であり、そのナノ粒子表面金属イオン空位置と配位子配位残基間との相互作用により、稠密充填または比較的稠密充填する粒子間で安定的に永久性粒子間隙間を形成し、
前記ＭＯＦナノ粒子は、その直径がΦｍであり、立方充填方式により充填し、稠密充填により生じる八面体の粒子間隙間孔径は
【数１】
2015105275.tif 000003
であり、
これにより、１２０ｎｍ未満のＭＯＦナノ粒子が稠密充填または比較的稠密充填することで形成される粒子間の隙間は、２〜５０ｎｍのメソ孔の範囲に属することを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦ型階層性多孔質材料、即ち一連のＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１〜９。
【請求項３】
前記ＭＯＦ型階層性多孔質材料はミクロ孔及びメソ孔を含み、ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１〜８材料のＡ型を形成し、または
前記ＭＯＦ型階層性多孔質材料はミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔を含み、ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１〜９材料のＢ型を形成し、
超臨界ＣＯ2によって乾燥することで形成されるＭＯＦ型階層性多孔質材料はミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔を含み、ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１〜９材料のＣ型を形成することを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦ型階層性多孔質材料、即ち一連のＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１〜９。
【請求項４】
請求項１に記載のＭＯＦ型階層性多孔質材料即ち一連のＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１〜９を製造する方法であって、
（１）反応原料を提供し、
（ａ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１について（そのベースとなるＭＯＦタイプはＭＩＬ−１００（Ｍ），Ｍ＝Ｆｅ3+、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｓｃ3+、Ｉｎ3+）
以下から選ばれる金属（Ｍ3+）塩：硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）、過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、塩酸塩（Ｃｌ-）、臭化水素酸塩（Ｂｒ-）、酢酸塩（ＣＨ3ＣＯＯ-）またはギ酸塩（ＨＣＯＯ-）、
配位子のトリメシン酸（ＢＴＣ）、及び溶媒であり、各成分のモル量配合比は以下、Ｍ3+：トリメシン酸（ＢＴＣ）：溶媒＝２：１：２００〜５００である、
（ｂ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−２について（ベースとなるＭＯＦタイプはＭＩＬ−５３（Ａｌ）である）
以下から選ばれるアルミニウム塩：硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）または過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、有機配位子の１，４−テレフタル酸（ＢＤＣ）または２−Ｘ置換−１，４−テレフタル酸（Ｘ−ＢＤＣ）（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＮＨ2）、及び溶媒であり、各成分のモル比配合量は以下、Ａｌ3+：ＢＤＣ（またはＸ−ＢＤＣ）：溶媒＝１．２：１：４００〜８００である、
（ｃ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３（ベースとなるＭＯＦタイプはＨＫＵＳＴ−１）
酢酸銅（ギ酸銅またはプロピオン酸銅）、配位子のトリメシン酸（ＢＴＣ）、及び溶媒であり、各成分のモル量配合比は以下、Ｃｕ2+：配位子のトリメシン酸（ＢＴＣ）：溶媒
＝２：１：２００〜５００である、
（ｄ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−４（ベースとなるＭＯＦタイプはＤＵＴ−５）
以下から選ばれるアルミニウム塩：硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）または過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、有機配位子は４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、（２−ニトロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＮＢＰＤＣ）、２−アミノ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＡＢＰＤＣ）、２，２’−ジニトロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＤＮＢＰＤＣ））または２，２’−ジアミノ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＤＡＢＰＤＣ））、及び溶媒であり、各成分のモル量配合比は以下、Ａｌ3+：ＢＰＤＣ（ＮＢＰＤＣ、ＡＢＰＤＣ、ＤＮＢＰＤＣまたはＤＡＢＰＤＣ）：溶媒＝１．４：１：８００〜１４００である、
（ｅ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−５（ベースとなるＭＯＦタイプはＤＵＴ−４）
以下から選ばれるアルミニウム塩：硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）または過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、有機配位子の２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）、及び溶媒であり、各成分のモル量配合比は以下、Ａｌ3+：２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）：溶媒＝１．４：１：８００〜１４００である、
（ｆ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−６について（ベースとなるＭＯＦタイプはＭＩＬ−１０１（Ｃｒ））
以下から選ばれる三価Ｃｒ塩：硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）、過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、塩酸塩（Ｃｌ-）、臭化水素酸塩（Ｂｒ-）、醋酸塩（ＣＨ3ＣＯＯ-）またはギ酸塩（ＨＣＯＯ-）、有機配位子の１，４−テレフタル酸（ＢＤＣ）または２−Ｘ置換−１，４−テレフタル酸（Ｘ−ＢＤＣ）（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＮＨ2）、及び溶媒であり、各成分のモル量配合比は以下、Ｃｒ3+：１，４−テレフタル酸（ＢＤＣ）：溶媒＝１．２：１：８００〜１４００である、
（ｇ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−７について（ベースとなるＭＯＦタイプはＭＩＬ−１０１ＮＤＣ（Ｃｒ））
以下から選ばれる三価Ｃｒ塩：硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）、過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、塩酸塩（Ｃｌ-）、臭化水素酸塩（Ｂｒ-）、醋酸塩（ＣＨ3ＣＯＯ-）またはギ酸塩（ＨＣＯＯ-）、有機配位子の２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）、及び溶媒であり、各成分のモル量配合比は以下、Ｃｒ3+：２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）：溶媒＝１．２：１：８００〜１４００である、
（ｈ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−８について（ベースとなるＭＯＦタイプは金属Ｃｒ（ＩＩＩ）とＢＰＤＣとが形成するＭＩＬ−１０１位相構造を有するＭＯＦである）
以下から選ばれる三価Ｃｒ塩：硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）、過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、塩酸塩（Ｃｌ-）、臭化水素酸塩（Ｂｒ-）、醋酸塩（ＣＨ3ＣＯＯ-）またはギ酸塩（ＨＣＯＯ-）、有機配位子の４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、２−ニトロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＮＢＰＤＣ）、２−アミノ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＡＢＰＤＣ）、２，２’−ジニトロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＤＮＢＰＤＣ））または２，２’−ジアミノ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＤＡＢＰＤＣ））、及び溶媒であり、Ｃｒ3+：ＢＰＤＣ（ＮＢＰＤＣ、ＡＢＰＤＣ、ＤＮＢＰＤＣまたはＤＡＢＰＤＣ）：溶媒＝１．１：１：１０００〜２０００である、
（ｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−９について（ベースとなるＭＯＦタイプはＭＩＬ−１１０）
金属アルミニウム硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）または過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、配位子のトリメシン酸（ＢＴＣ）、及び溶媒であり、各成分のモル量配合比は以下、Ａｌ3+：トリメシン酸（ＢＴＣ）：溶媒＝３：１：１２０〜３００である、
（２）反応溶媒
前記溶媒は５個未満の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは混合溶媒であり、前記の混合溶媒は前記脂肪族アルコールとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）との混合物、または二種類以上の脂肪族アルコールの混合物であり、その配合比は必要によって制御できる、
（３）反応条件
前記ＭＯＦ型階層性多孔質材料は、ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３以外は、いずれも溶媒熱またはマイクロ波合成法を用いるものであり、その反応温度はそれぞれ以下である、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１（Ｆｅ、Ａｌ及びＳｃ）：９０〜１００°Ｃ、溶媒熱で１０〜２４時間、またはマイクロ波で３〜５分間加熱する、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１（Ｃｒ）：１３０〜１６０°Ｃ、溶媒熱で４〜５時間、またはマイクロ波で２〜３分間加熱する、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−２：９０〜１２０°Ｃ、溶媒熱で１４〜２４時間，またはマイクロ波で８〜１２分間加熱する、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３：室温２０〜３５°Ｃ、超音波で０．５〜２時間、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−４：１１０〜１３０°Ｃ、溶媒熱で１８〜２８時間、またはマイクロ波で８〜１２分間加熱する、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−５：１１０〜１３０°Ｃ、溶媒熱で１８〜２８時間、またはマイクロ波で８〜１２分間加熱する、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−６：１３０〜１６０°Ｃ、溶媒熱で３〜５時間、またはマイクロ波で３〜５分間加熱する、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−７：１３０〜１６０°Ｃ、溶媒熱で３〜５時間、またはマイクロ波で３〜５分間加熱する、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−８：１３０〜１６０°Ｃ、溶媒熱で３〜５時間、またはマイクロ波で３〜５分間加熱する、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−９：９０〜１２０°Ｃ、溶媒熱で１４〜２４時間、またはマイクロ波で８〜１２分間加熱する、
（４）ＭＯＦナノ粒子間の稠密充填度合の制御
（ｉ）反応混合物中に、テトラアルキルハロゲン化アミンを添加し、アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選ばれるものであり、ハロゲンイオンはＣｌ-またはＢｒ-であり、これにより粒子間隙間を拡張し、またはＭＯＦナノ粒子のサイズを制御し、さらに稠密充填させることでミクロ孔及びメソ孔を含む階層性多孔質材料（キセロゲルモノリス体）を得て、Ａ型材料と定義し、ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＡ（ｎ＝１〜９）と記載し、または
（ｉｉ）反応混合物中にＮａＣｌナノ粒子を添加し、塩化ナトリウムナノ粒子の粒度は５０〜５００ｎｍであり、ＭＯＦを構築する金属と塩化ナトリウムナノ粒子のモル量配合比は１：１０以下であり、同時にミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔を含むＭＯＦ型階層性多
孔質材料（キセロゲルモノリス体）を得て、Ｂ型と定義し、ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＢ（ｎ＝１〜９）と記載する、または
（ｉｉｉ）超臨界ＣＯ2により、得られたＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎ（ｎ＝１〜９）のソル／ゲルを乾燥させて、ミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔を有するＭＯＦ型階層性多孔質材料（キセロゲルモノリス体）を得て、ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＣ（ｎ＝１〜９）と記載する、
（５）材料の後処理
反応が完了した後に室温まで冷却し、形成されたゾルまたはゲル製品混合物をまず濾過、遠心し、それから空気中で乾燥させ、または空気中で溶媒を直接蒸発させる方法でキセロゲルにし、ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎの粗生成物を得る、
得られたキセロゲルを無水エタノールまたはメタノール溶媒を使用して、ソックスレー抽出器で６時間以上洗浄して、副生成物及び未反応の原料を除去し、真空乾燥で処理した後、ＭＯＦ型階層性多孔質材料Ａ型を得て、または
得られたキセロゲルを、まず脱イオン水で洗浄することによりＮａＣｌを除去し、それから無水エタノールまたはメタノール溶媒ソックスレー抽出器で６時間以上抽出し、真空乾燥処理した後、ＭＯF型階層性多孔質材料Ｂ型を得る、
反応が完了してから反応物を室温まで冷却し、それから超臨界ＣＯ2で得られたゾルまたはゲルの反応混合物を抽出してキセロゲルを製造して、これによりＭＯＦ型階層性多孔質材料Ｃ型を得る、
以上のステップを有することを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
前記反応混合物中に、テトラアルキルハロゲン化アミンを添加し、そのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選ばれるものであり、そのハロゲンイオンはＣｌ-またはＢｒ-であることを特徴とする、請求項４に記載の一連のＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＡ材料のメソ孔のサイズを調整する方法。
【請求項６】
５個未満の炭素原子を有する脂肪族アルコールの混合溶媒を使用し、その比例は請求項４に記載の条件に従って制御することを特徴とする、請求項４に記載の一連のＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＡ材料のメソ孔のサイズを調整する方法。
【請求項７】
前記ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＡ型材料の反応原料中に塩化ナトリウムナノ粒子を添加し、塩化ナトリウムナノ粒子の粒度は５０〜５００ｎｍであり、ＭＯＦを構築する金属及び塩化ナトリウムナノ粒子のモル量配合比は１：１０以下であることを特徴とする、請求項４に記載の一連のＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＢを製造する方法。
【請求項８】
超臨界ＣＯ2により、得られたＭＯＦ型階層性多孔質材料エアロゲルを抽出することを特徴とする、請求項４に記載の一連のＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＣを製造する方法。
【請求項９】
気体吸着及び貯蔵、ガソリンまたは軽油中の不純物除去、または生体高分子の吸着及び担持に用いることを特徴とする、請求項１に記載のＭＯＦ型階層性多孔質材料即ち一連のＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１〜９の使用。
【請求項１０】
前記気体はＨ2、ＣＨ4またはＣＯ2であり、前記ガソリンまたは軽油中の不純物は硫黄含有ヘテロ環芳香族炭化水素、または他類の芳香族炭化水素、またはヘテロ環芳香族炭化水素であり、前記生物高分子はタンパク質分子または核酸分子であることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記生体高分子は生体酵素またはウイルスであることを特徴とする、請求項９または１０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノＭＯＦ（ＮＭＯＦ）に基づく一連のＭＯＦ型階層性多孔質材料（Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）及びその製造方法に係る。さらに具体的には、本発明は一連のＭＯＦ型多孔質材料、即ちＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１〜９に係り、それぞれミクロ孔ＭＯＦの「ＭＩＬ−１００（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｃ及びＩｎ）、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）、ＨＫＵＳＴ−１、ＤＵＴ−５、ＤＵＴ−４、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１０１ＮＤＣ（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１０１ＢＰＤＣ（Ｃｒ）及びＭＩＬ−１１０」をベースにしたものであり、稠密充填（ｃｌｏｓｅｄ−ｐａｃｋｅｄ）により粒子間永久性隙間を形成するもの、及びその製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
金属有機構造体（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ,  ＭＯＦ）多孔質材料はここ二十年余りで発展してきたものであり、有機接続体、及び金属粒子またはクラスタノード（ｃｌｕｓｔｅｒ  ｎｏｄｅ）により組み立てられる多孔質材料である。気体（例えばＨ2，ＣＯ2及びＣＨ4等）の貯蔵、分子の分離、触媒及び薬品の輸送に用いることができる。しかし、大多数のＭＯＦは依然マクロ孔を有するものであり、その孔径により、無機、有機及びバイオ分野における広い応用を制限している。近年において、表面活性剤をテンプレートとする方法により、階層性多孔質ＭＯＦ材料を生成することができるが（孔径は２０ｎｍに達することができ、孔体積は０．１ｃｍ3／ｇ未満である）が、このような方法が効果的でないのは明らかであり、広くメソ孔酸化シリコンまたは金属酸化の合成に用いることができる（孔径は２〜５０ｎｍ）。同時にミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔を有する階層性多孔質ＭＯＦは、現在までにいかなる報告もされていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｑｉｕ，Ｌ．−Ｇ．，Ｘｕ，Ｔ．，Ｌｉ，Ｚ．−Ｑ．，Ｗａｎｇ，Ｗ．，  Ｗｕ，Ｙ．，Ｊｉａｎｇ，Ｘ．，Ｔｉａｎ，Ｘ．−Ｙ．＆Ｚｈａｎｇ，Ｌ．−Ｄ．，Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ  ｍｉｃｒｏ−  ａｎｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｗｉｔｈ  ｔｕｎａｂｌｅ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ，  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４７，９４８７−９４９１（２００８）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は一連のＭＯＦ型階層性多孔質材料、即ちＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦｓに係り、ミクロ孔（２ｎｍ未満）及びメソ孔（２〜５０ｎｍ）を含み、または同時にミクロ孔（２ｎｍ未満）、メソ孔（２〜５０ｎｍ）及びマクロ孔（５０ｎｍを超える）を含むもの、及びその製造方法に係り、上記ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦｓは広く知られているＮＭＯＦの集密充填または相対的な密充填により得られるものであり、その熱安定性は高く、合成方法は簡単で、材料の再現性が良く、規模化の工業生産に適するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記一連のＭＯＦ型階層性多孔質材料及びその製造方法を提供し、従来の考えである「メソ孔ＭＯＦの形成は、大きいサイズの鋼性の有機配位子または表面活性剤テンプレートによってはじめて実現できるものである」との束縛を克服し、安定した永久性粒子間隙間は、ＮＭＯＦ粒子に製造されれば、いかなるＭＯＦによっても生成できると考える。仮にＮＭＯＦ粒子が充分に小さいであれば、互いに接触するＮＭＯＦ粒子の表面及び辺縁上の金属配位体空位置及び有機残基間で配位結合を形成することで、モノリス体（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  ｂｏｄｙ）中に凝集し、永久性の粒子間隙間が保持される。よって、我々の戦略は、鋼性の有機配合体の長さを増大させることによってＭＯＦ孔径を向上させることによる、特定の細長い配位体を生産するためのコスト高、熱安定性が悪い及びＭＯＦ構造の相互的な浸透が起きる問題を克服し、同時に表面活性剤をテンプレートとするメソ孔ＭＯＦ（ＳＴ−ｍｅｓｏＭＯＦｓ）によって引き起こされる多くの問題を解決できる。（１）無機メソ孔材料の無定形孔壁性質と異なり、一部のＳＴ−ｍｅｓｏＭＯＦのメソ孔壁はマイクロ孔またはナノＭＯＦ単結晶に基づくものであり、メソ孔は、ＭＯＦ単結晶中に混合した界面活性剤ミセルが残した痕跡である。しかし、いかなる結晶体物質も、非構成モジュールを結晶体内から排出させる本性を有し、これがそれらのＳＴ−ｍｅｓｏＭＯＦｓが、低いメソ孔体積（０．１ｃｍ3／ｇ）を示す原因である。（２）孔壁がＭＯＦ粒子からなるＳＴ−ｍｅｓｏＭＯＦｓに対して、界面活性剤ミセルは必ず充分大きく、ＮＭＯＦ粒子のサイズをマッチングできるようにすべきである。でなければ、表面活性剤はテンプレートとして使用できず、しかしミクロ孔（及び孔間隙間）を充填する充填物はその後除去しにくい。（３）さらに重要なのは多くのＭＯＦは水熱（または溶媒熱）によって１００℃を超える温度下において製造されなければならない。このような合成条件下において、大多数の表面活性剤にとって、超分子ミセルを形成することはできず、これは現在に至るまで、限られた量のＳＴ−ｍｅｓｏＭＯＦしか報告されていない原因であり、それらの多くはＨＫＵＳＴ−１型ＭＯＦに基づくものであり、１００℃未満の温度下において合成できる。
【０００６】
本発明が係る一連の「ＭＯＦ型階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１〜９」のベースとなるＭＯＦの種類は、それぞれ熱安定性良好として知られているＭＩＬ−１００（ＡＬ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｓｃ）、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）、ＨＫＵＳＴ−１、ＤＵＴ−５、ＤＵＴ−４、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１０１ＮＤＣ（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１０１ＢＰＤＣ（Ｃｒ）及びＭＩＬ−１１０であり、それらは鋼性の微細ＭＯＦ構造を有し、よって、優れた熱安定性を示す。以上のＭＯＦを小さいＭＯＦナノ粒子にナノレベル化して、さらにこれらの充填密度を制御することで、２〜５０ｎｍの永久性の粒子隙間を有するモノリシック集合体を形成する。
【０００７】
本発明が係る一連の「ＭＯＦ型階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎ（ｎ＝１〜９）」のベースとなるＭＯＦナノ粒子は、仮に均一の鋼性の球体であって且つ稠密充填でき、秩序のある八面体の粒子間孔を有し、粒子間孔の直径（Φｈ）と球状ＮＭＯＦ粒子の直径（Φｓ）の関係は、
【数１】
2015105275.tif 000002
とすることができる。粒子径が２≦Φｓ≦５０ｎｍの粒子間孔がメインとなるｍｅｓｏＭＯＦｓ（ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦｓ）は、サイズが５ｎｍ≦Φｍ≦１２０ｎｍのＮＭＯＦ粒子を制御することによって製造することができる。よって、充分に小さいＮＭＯＦ粒子（１２０ｎｍより小さい）を製造して、且つ稠密充填させることが、本発明が記載するＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＡ（ｎ＝１−９）の重要な基準となる。粒度が５０〜５００ｎｍのハードテンプレートＮａＣｌナノ粒子と、形成しようとするＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦゲルを混合し、それからゲル状混合物を乾燥して、ミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔を有するＢ型ＭＯＦ多孔質材料粗製物、即ちＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＢ（ｎ＝１〜９）を形成する。それからＮａＣｌテンプレートを水洗浄により除去し、エタノールで副生成物及び原料を抽出し、キセロゲルモノリス体の最終精製されたＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＢ（ｎ＝１〜９）を得る。
【０００８】
本発明が係るＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＡ及び−ｎＢ（ｎ＝１〜９）は、ゲル状状態のＮＭＯＦ粒子から溶媒を除去する、または凝集させる、または超臨界ＣＯ2により乾燥することで得られるキセロゲルモノリス体である。これらのミクロ孔は関連のＮＭＯＦに由来するものであり、メソ孔は凝集するＮＭＯＦの粒子間隙間によるものであり、マクロ孔はサイズが５０ｎｍを超えるＮａＣｌナノ粒子テンプレートに由来するものである。ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ材料の外観は、材料のメソ孔の大きさ（すなわち、ＭＯＦナノ粒子集積の密度の度合）にしたがって、透明、半透明または不透明の粒子となる。これらのＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦｓは、大きいBET比表面積及び一般的に高い孔体積を示し、且つ同種類のＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦメソ孔孔径は、数ｎｍないし十数ｎｍ以上に調整することができる。これ以外に、該方法によって合成されたＭＯＦ型階層性多孔質材料の効率は高く、大規模生産が可能となる。調整、または機能化された一連のＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦは気体吸着及び分子分離に用いるものであり（例えば、メタン、二酸化炭素吸着及びガソリンまたは軽油の洗浄化硫黄除去及び精製）、触媒担持及び生体高分子及び酵素の分子識別及び／または固定である。
【０００９】
本発明が係る階層性多孔質材料、即ちＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ１〜９は、優れた熱安定性を有する（真空条件下において、１５０℃で１２時間経過しても何ら構造の変化はない）、これらのメソ孔壁は、一次元または三次元のトンネルを有するＭＯＦ微結晶構造及び異なる微細孔孔径を有する。
【００１０】
本発明が係る階層性多孔質材料、即ちＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ１〜９は、それぞれ以下のＭＯＦ構造タイプを有する。ＭＩＬ−１００（Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｃ）、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）、ＨＫＵＳＴ−１、ＤＵＴ−５、ＤＵＴ−４、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１０１ＮＤＣ（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１０１ＢＰＤＣ（Ｃｒ）及びＭＩＬ−１１０であり、上記ＭＯＦナノ粒子は相対的に均一で、且つそれらの粒度は１２０ｎｍより小さいものでなければならない。よって、稠密充填または比較的に稠密充填されたＭＯＦ粒子は、希望される粒径が２〜５０ｎｍの粒子間のメソ孔を形成する。上記ＭＯＦの密度は、充分に小さく、一定サイズのＮＭＯＦ粒子が粒子間相互作用力によって凝集し、永久性の粒子間隙間を形成する。
【００１１】
本発明が係る階層性多孔質材料、即ちＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ１〜９は、ミクロ孔及びメソ孔を有するキセロゲルモノリス体を形成し、ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１〜９材料のＡ型を形成する。ミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔を有するキセロゲルモノリス体に製造され、ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１〜９材料のＢ型を形成する。超臨界ＣＯ2乾燥によって、ミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔を有し、且つ非常に大きい表面積のキセロゲルモノリス体を形成し、ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１〜９材料のＣ型を形成する。
【００１２】
本発明が係る一連のＭＯＦ型階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１〜９を製造する方法は、以下である。
【００１３】
（１）原料の組成
（ａ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１について（そのベースとなるＭＯＦタイプはＭＩＬ−１００（Ｍ），Ｍ＝Ｆｅ3+，Ａｌ3+，Ｃｒ3+，Ｓｃ3+及びＩｎ3+である）
以下から選ばれる金属（M3+）塩：硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）、過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、塩酸塩（Ｃｌ-）、臭化水素酸塩（Ｂｒ-）、酢酸塩（ＣＨ3ＣＯＯ-）またはギ酸塩（ＨＣＯＯ-）、
配位子のトリメシン酸（ＢＴＣ）、及び溶媒であり、各成分のモル量配合比は以下、Ｍ3+：トリメシン酸（ＢＴＣ）：溶媒＝２：１：２００〜５００である。
【００１４】
（ｂ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−２について（ベースとなるＭＯＦタイプはＭＩＬ−５３（Ａｌ）である）
以下から選ばれるアルミニウム塩：硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）または過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、有機配位子の１，４−テレフタル酸（ＢＤＣ）または２−Ｘ置換−１，４−テレフタル酸（Ｘ−ＢＤＣ）（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＮＨ2）及び溶媒であり、各成分のモル比配合量は以下、Ａｌ3+：ＢＤＣ（またはＸ−ＢＤＣ）：溶媒＝１．２：１：４００〜８００である。
【００１５】
（ｃ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３（ベースとなるＭＯＦタイプはＨＫＵＳＴ−１）
酢酸銅（ギ酸銅またはプロピオン酸銅）、配位子のトリメシン酸（ＢＴＣ）、及び溶媒であり、各成分のモル量配合比は以下、Ｃｕ2+：トリメシン酸（ＢＴＣ）：溶媒＝２：１
：２００〜５００である。
【００１６】
（ｄ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−４について（ベースとなるＭＯＦタイプはＤＵＴ−５）
以下から選ばれるアルミニウム塩：硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）及び過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、以下から選ばれる有機配位子：４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、２−ニトロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＮＢＰＤＣ）、２−アミノ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＡＢＰＤＣ）、２，２’−ジニトロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＤＮＢＰＤＣ））または２，２’−ジアミノ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＤＡＢＰＤＣ））、及び溶媒であり、各成分のモル量配合比は以下、Ａｌ3+：ＢＰＤＣ（ＮＢＰＤＣ、ＡＢＰＤＣ、ＤＮＢＰＤＣまたはＤＡＢＰＤＣ）：溶媒＝１．４：１：８００〜１４００である。
【００１７】
（ｅ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−５について（ベースとなるＭＯＦタイプはＤＵＴ−４）
以下から選ばれるアルミニウム塩：硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）または過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、有機配位子の２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）、及び溶媒、各成分のモル量配合比は以下、Ａｌ3+：２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）：溶媒＝１．４：１：８００〜１４００である。
【００１８】
（ｆ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−６について（ベースとなるＭＯＦタイプはＭＩＬ−１０１（Ｃｒ））
以下から選ばれる三価Ｃｒ塩：硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）、過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、塩酸塩（Ｃｌ-）、臭化水素酸塩（Ｂｒ-）、醋酸塩（ＣＨ3ＣＯＯ-）またはギ酸塩（ＨＣＯＯ-）、
有機配位子の１，４−テレフタル酸（ＢＤＣ）または２−Ｘ置換−１，４−テレフタル酸（Ｘ−ＢＤＣ）（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＮＨ2）、溶媒であり、各成分のモル量配合比は以下、Ｃｒ3+：１，４−テレフタル酸（ＢＤＣ）：溶媒＝１．２：１：８
００〜１４００である。
【００１９】
（ｇ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−７について（ベースとなるＭＯＦタイプはＭＩＬ−１０１ＮＤＣ（Ｃｒ））
以下から選ばれる三価Ｃｒ塩：硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）、過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、塩酸塩（Ｃｌ-）、臭化水素酸塩（Ｂｒ-）、醋酸塩（ＣＨ3ＣＯＯ-）またはギ酸塩（ＨＣＯＯ-）、有機配位子の２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）及び溶媒であり、各成分のモル量配合比は以下、Ｃｒ3+：２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）：溶媒＝１．２：１：８００〜１４００である。
【００２０】
（ｈ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−８について（ベースとなるＭＯＦタイプは金属Ｃｒ（ＩＩＩ）とＢＰＤＣとが形成するＭＩＬ−１０１位相構造を有するＭＯＦ）
以下から選ばれる三価Ｃｒ塩：硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）、過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、塩酸塩（Ｃｌ-）、臭化水素酸塩（Ｂｒ-）、醋酸塩（ＣＨ3ＣＯＯ-）またはギ酸塩（ＨＣＯＯ-）、
有機配位子の４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、２−ニトロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＮＢＰＤＣ）、２−アミノ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＡＢＰＤＣ）、２，２’−ジニトロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＤＮＢＰＤＣ））または２，２’−ジアミノ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＤＡＢＰＤＣ））、及び溶媒であり、Ｃｒ3+：ＢＰＤＣ（ＮＢＰＤＣ、ＡＢＰＤＣ、ＤＮＢＰＤＣま
たはＤＡＢＰＤＣ）：溶媒＝１．１：１：１０００〜２０００である。
【００２１】
（ｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−９について（ベースとなるＭＯＦタイプはＭＩＬ−１１０）
原料は金属アルミニウム硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）または過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、配位子のトリメシン酸（ＢＴＣ）、溶媒であり、各成分のモル量配合比は以下、Ａｌ3+：トリメシン酸（ＢＴＣ）：溶媒＝３：１：１２０〜３００である。
【００２２】
（２）反応溶媒
前記溶媒は５個未満の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは混合溶媒であり、前記の混合溶媒は脂肪族アルコールとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）との混合物、または二種類以上の脂肪族アルコールの混合物であり、その配合比は必要によって制御できる。
【００２３】
（３）反応条件
前記ＭＯＦ型階層性多孔質材料は、ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３以外は、いずれも溶媒熱またはマイクロ波合成法を用いるものであり、その反応条件はそれぞれ以下である。
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１（Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｃ及びＩｎ）：９０〜１００°Ｃ、溶媒熱で１０〜２４時間、またはマイクロ波で３〜５分間加熱する、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１（Ｃｒ）：１３０〜１６０°Ｃ、溶媒熱で４〜５時間、またはマイクロ波で２〜３分間加熱する、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−２：９０〜１２０°Ｃ、溶媒熱で１４〜２４時間，またはマイクロ波で８〜１２分間加熱する、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３：室温２０〜３５°Ｃ、超音波で０．５〜２時間、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−４：１１０〜１３０°Ｃ、溶媒熱で１８〜２８時間、またはマイクロ波で８〜１２分間加熱する、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−５：１１０〜１３０°Ｃ、溶媒熱で１８〜２８時間、またはマイクロ波で８〜１２分間加熱する、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−６：１３０〜１６０°Ｃ、溶媒熱で３〜５時間、またはマイクロ波で３〜５分間加熱する、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−７：１３０〜１６０°Ｃ、溶媒熱で３〜５時間、またはマイクロ波で３〜５分間加熱する、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−８：１３０〜１６０°Ｃ、溶媒熱で３〜５時間、またはマイクロ波で３〜５分間加熱する、
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−９：９０〜１２０°Ｃ、溶媒熱で１４〜２４時間、またはマイクロ波で８〜１２分間加熱する。
【００２４】
（４）ＭＯＦナノ粒子間の稠密充填度合の制御
（ｉ）反応混合物中に、テトラアルキルハロゲン化アミンを充填剤及び均一化剤として添加し、アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選ばれるものであり、ハロゲンイオンはＣｌ-またはＢｒ-である）、これにより大きくなった、且つ均一な粒子間メソ孔を形成する。テトラアルキルハロゲン化アミンの種類と量を変化させることにより、異なる粒径のＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎが得られ、得られる多孔質材料（キセロゲル）はミクロ孔及びメソ孔を含む階層性多孔質材料をであって、Ａ型材料と定義し、ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＡ（ｎ＝１〜９）と記載する。または（ｉｉ）反応混合物中にＮａＣｌナノ粒子を添加し、塩化ナトリウムナノ粒子の粒度は５０〜５００ｎｍであり、ＭＯＦを構築する金属と塩化ナトリウムナノ粒子のモル量配合比は１：１から１：１
０以下であり、同時にミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔を含むＭＯＦ型階層性多孔質材料を得て、Ｂ型と定義し、ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＢ（ｎ＝１〜９）と記載する。（ｉｉｉ）超臨界ＣＯ2によって乾燥して得られるＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎ（ｎ＝１〜９）  のゾル／ゲルを得て、得られる階層性多孔質材料（キセロゲルチップ）はミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔を有し、ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＣ（ｎ＝１〜９）と記載する。
【００２５】
（５）材料の後処理
反応が完了した後に室温まで冷却し、形成されたゾル（またはゲル）を以下の方式によりキセロゲルモノリス体とする。１）濾過、遠心してからろ液／沈殿を乾燥させ、または２）空気中において直接溶媒を蒸発させる（ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３はキセロゲルを形成してから１３０℃真空中において４時間以上乾燥させる）。得られたキセロゲルを無水エタノール（またはメタノール）溶媒ソックスレー抽出器で６時間以上抽出洗浄し、真空にて溶媒を除去した後、ＭＯＦ型階層性多孔質材料Ａ型を得る。Ｂ型材料に対しては同じ条件下において、ソックスレー抽出器で抽出洗浄する前に、先に脱イオン水で洗浄すればよく、その他の処理方式は同じである。
【００２６】
本発明は上記ＭＯＦ型階層性多孔質材料、即ち一連のＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＡ材料の製造過程において、メソ孔のサイズを制御する方法を提供し、上記反応混合物中にテトラアルキルハロゲン化アミンを添加し、それからソックスレー抽出器で、エタノールまたはメタノールで抽出して除去し、上記アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選ばれるものであり、そのハロゲンイオンはＣｌ-またはＢｒ-である。
【００２７】
本発明が提供する一連の上記ＭＯＦ型階層性多孔、即ちＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＡ材料の製造方法中において材料のメソ孔サイズを調整する方法において、５個未満の炭素原子を有する脂肪族アルコール混合溶媒を用いるものである。
【００２８】
本発明が提供する上記一連のＭＯＦ型階層性多孔質材料、即ちＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＢ材料の製造方法は、上記ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎＡ型材料の反応原料中に、塩化ナトリウムナノ粒子を添加し、塩化ナトリウムナノ粒子の粒度は５０〜５００ｎｍであり、ＭＯＦを構築する金属と塩化ナトリウムナノ粒子のモル量配合比は１：１〜１：１０であり、それから水による洗浄でＮａＣｌテンプレートを除去する。
【００２９】
本発明はＭＯＦ型階層性多孔質材料、即ちＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎの、気体吸着及び貯蔵、またはガソリンまたは軽油の精製硫黄除去などの面における応用を提供し、及び触媒担持、生体高分子固定の分野における応用を提供する。
【００３０】
もう一つの好ましい例において、上記気体はＨ2、ＣＨ4またはＣＯ2であり、上記ガソリンまたは軽油中の不純物は硫黄含有ヘテロ環芳香族炭化水素（その他の芳香族炭化水素またはヘテロ環芳香族炭化水素を含む）であり、上記触媒は有機／無機化合物／金属またはクラスターであり、上記生体高分子は天然タンパク質分子（生体酵素を含む）及び核酸分子（ウイルスを含む）である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明が提供するＭＯＦ型階層性多孔質材料及びその製造方法は、以下のメリットを有する。
【００３２】
（１）本発明に係るＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎ（ｎ＝１〜９）のベースとなるＭＯＦは優れた安定性を有し、充分に小さいサイズのナノ粒子を製造でき、ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦキセロゲルモノリス体中に凝集することができる。応用においては、必要に応じて異なるミクロ孔のＭＯＦタイプが形成するＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎ（ｎ＝１〜９）を選択できる。
【００３３】
（２）本発明に係るＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎ（ｎ＝１〜９）材料は、比表面積の大きい調整可能メソ孔を有し、メソ孔の孔径は全メソサイズ範囲（２〜５０ｎｍ）になる。
同種のＭＯＦタイプに対して、そのメソ孔の調整可能範囲は、数ｎｍから十数ｎｍであり、且つＭＯＦ型階層性多孔質材料の孔体積は最高で３ｃｍ3／ｇ以上とすることができる。
【００３４】
（３）本発明が記載するＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎ（ｎ＝１〜９）のベースとなるＭＯＦは優れた熱安定性を有する構造タイプであり、且つ本発明が記載するＭＯＦ型階層性多孔質材料−ｎ（ｎ＝１〜９）材料は、元のＭＯＦ熱安定性を改変させない。
【００３５】
（４）本発明の上記ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−ｎ（ｎ＝１〜９）の合成方法は簡単であり、材料の再現性は良く、スケール化した工業化生産に適したものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は１，４−テレフタル酸（ＢＤＣ）構造図または２−Ｘ置換−１，４−テレフタル酸（Ｘ−ＢＤＣ）構造図（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＮＨ2）である。
【図２】図２は４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）構造図、（２−ニトロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＮＢＰＤＣ）構造図、２−アミノ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＡＢＰＤＣ）構造図、２，２’−ジニトロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＤＮＢＰＤＣ）構造図または２，２’−ジアミノ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＤＡＢＰＤＣ）構造図である。
【図３】図３はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１Ａ（Ａｌ）Ｘ線粉末図である。
【図４】図４はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１Ａ（Ａｌ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】図５はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１Ａ（Ａｌ）窒素吸着等温線及び孔径分布である。
【図６】図６はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−２（Ａｌ）Ｘ線粉末図である。
【図７】図７はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−２Ａ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】図８はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−２Ａ（Ａｌ）窒素吸着等温線及び孔径分布である。
【図９】図９はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３のＸ線粉末図である。
【図１０】図１０はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３Ａ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１１】図１１はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３Ａ窒素吸着等温線及び孔径分布である。
【図１２】図１２はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−４のＸ線粉末図である。
【図１３】図１３はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−４Ａ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１４】図１４はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−４Ａ窒素吸着等温線及び孔径分布である。
【図１５】図１５はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−５のＸ線粉末図である。
【図１６】図１６はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−５Ａ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１７】図１７はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−５Ａ窒素吸着等温線及び孔径分布である。
【図１８】図１８はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−６のＸ線粉末図である。
【図１９】図１９はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−６Ａ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２０】図２０はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−６Ａ窒素吸着等温線及び孔径分布である。
【図２１】図２１はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−７のＸ線粉末図である。
【図２２】図２２はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−７Ａ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２３】図２３はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−７Ａ窒素吸着等温線及び孔径分布である。
【図２４】図２４はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−８のＸ線粉末図である。
【図２５】図２５はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−８Ａの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２６】図２６はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−８Ａ窒素吸着等温線及び孔径分布である。
【図２７】図２７はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−９のＸ線粉末図である。
【図２８】図２８はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−９Ａ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２９】図２９はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−９Ａ窒素吸着等温線及び孔径分布である。
【図３０】図３０はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−９Ｂの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３１】図３１はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−９Ｂ窒素吸着等温線及び孔径分布である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本文が開示する「範囲」は、下限及び上限を有する形である。それぞれ一つまたは複数の下限、及び一つまたは複数の上限を有することができる。範囲を選定することは、一つの下限及び一つの上限を選定することで限定するものである。選定された下限と上限は特別な範囲の境界を限定したものである。すべてのこれらの方式により限定される範囲は含む、及び組み合わせを含むものであり、即ち任意の下限は任意の上限と組み合わせて一つの範囲を形成できる。例えば、特定のパラメータに対し、２０００〜６０００及び５０〜２００の範囲を示した場合、２０００〜５０００及び５０〜２００の範囲も予測できるとするものである。これ以外にも、示された最少範囲値が１及び２で、示された最大範囲値が３、４及び５とすれば、以下の範囲、即ち、１〜３、１〜４、１〜５、２〜３、２〜４及び２〜５は全部予測できるものである。
【００３８】
本発明において、別に説明する場合を除き、組成物の各成分の含有量範囲及びその好ましい範囲の間は、互いに組み合わせることにより、新しい技術案を構成できる。
【００３９】
本発明において、別途説明する場合を除き、すべての「部」及びパーセント（％）は重量パーセントを意味する。
【００４０】
本発明において、別途説明する場合を除き、すべての組成物中の各成分のパーセンテージの和は１００％である。
【００４１】
本発明において、別途説明する場合を除き、数値範囲「ａ−ｂ」はａからｂの間の任意の実数の組み合わせの省略された表示であり、そのうちａ及びｂはいずれも実数である。例えば数値範囲「０〜５」は本文中において０〜５間のすべての実数を例示したことであり、「０〜５」はこれらの数値の組み合わせの簡略表示に過ぎない。
【００４２】
特に説明していない場合、本発明に記載のパーセンテージ（重量パーセントを含む）の基準は、いずれも上記組成物の総重量である。
【００４３】
本発明において、特に説明する場合を除き、本文が記載するすべての実施形態、及び好ましい実施形態は、組み合わせることで新しい技術案を形成できる。
【００４４】
本発明において、特に説明する場合を除き、本文が記載するすべての技術的特徴、及び好ましい特徴は、互いに組み合わせることで新しい技術案を形成できる。
【００４５】
本発明において、特に説明する場合を除き、本文が記載するすべてのステップは順番に実施することも、ランダムに実施することもできるが、好ましくは順番に行うことである。例えば、上記方法はステップ（ａ）及び（ｂ）を含むことは、上記方法は順番に実施されるステップ（ａ）及び（ｂ）を有し、または順番に実施されるステップ（ｂ）及び（ａ）を有することもできる。例えば、上記方法がさらにステップ（ｃ）を含むとの記載の場合は、ステップ（ｃ）は任意の順番で上記方法に追加することができ、例えば、上記方法はステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含むことも、ステップ（ａ）、（ｃ）、（ｂ）を含むことも、ステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）を含むことなどもすることもできる。
【００４６】
本発明において、特に説明する場合を除き、本文において記載する「含む」はオープン式でも、クローズド式ともすることもできる。例えば、「含む」とは、さらに列挙されていないその他の素子を含むこともできるが、列挙された部材のみを含むこともできる。本文で用いるように、「含む」「有する」または「含み」は、「〜を含む」、「主に〜から構成される」、「基本的に〜から構成される」、「〜から構成される」を含み、「主には〜から構成される」、「基本的には〜から構成される」、「〜から構成される」は、「含む」、「有する」または「含み」の下位概念である。
【００４７】
本発明に記載の特徴または実施例が言及した特徴を組み合わせることができる。本明細書が開示するすべての特徴といかなる組成物形式は併用でき、明細書中で開示するそれぞれの特徴は、如何なる同じ、均等または類似の目的の置き換え特徴によっても置換できる。よって特別な説明がある場合を除き、開示された特徴は、均等または類似する特徴の一般的な例を示すものに過ぎない。
【００４８】
別途説明する場合を除き、本発明の各種原料はいずれも市販によって入手でき、または本分野の常軌的な方法によって製造できる。別途定義または説明する場合を除き、本明細書中で使用する専門及び化学用語は当業者が熟知している意味を同じである。また、いかなる記載内容と類似または均等の方法及び材料は、いずれも本発明方法において応用できる。
【００４９】
以下に実施例と組み合わせて、本発明を詳細に記載する。しかし本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
原料
すべての化学試薬はいずれも市販品を入手したものである。
＜実施例＞
【００５１】
本発明の一連のＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ型階層性多孔質材料１〜９製造方法において、ステップは以下である。
【００５２】
（１）反応原料を提供する
（ａ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１について（ベースとなるＭＯＦタイプはＭＩＬ−１００（Ｍ），Ｍ＝Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｓｃ3+及びＩｎ3+）
金属がＭ＝Ａｌ3+である場合、該金属塩は硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）、過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）とすることができる。
金属がＭ＝Ｆｅ3+、Ｓｃ3+またはＣｒ3+である場合、該金属塩は硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）、過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、塩酸塩（Ｃｌ-）、臭化水素酸塩（Ｂｒ-）、醋酸塩（ＣＨ3ＣＯＯ-）またはギ酸塩（ＨＣＯＯ-）である。
配位子のトリメシン酸（ＢＴＣ）、及び溶媒である。各成分のモル量配合比は以下である。Ｍ3+：トリメシン酸（ＢＴＣ）：溶媒  ＝  ２：１：２００〜５００である。
【００５３】
（ｂ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−２（ベースとなるＭＯＦタイプはＭＩＬ−５３（Ａｌ））
原料は金属アルミニウム硝酸塩（ＮＯ3-）、金属アルミニウム硫酸塩（ＳＯ42-）または金属アルミニウム過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）であり、有機配位子は１，４−テレフタル酸（ＢＤＣ）または２−Ｘ置換−１，４−テレフタル酸（Ｘ−ＢＤＣ）（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＮＨ2）（図１の通り）、及び溶媒である。各成分のモル量配合比は以下である。Ａｌ3+：ＢＤＣ（またはＸ−ＢＤＣ）：溶媒＝１．２：１：４００〜８００である。
【００５４】
（ｃ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３（ベースとなるＭＯＦタイプはＨＫＵＳＴ−１）
原料は酢酸銅（ギ酸銅またはプロピオン酸銅）、配位子はトリメシン酸（ＢＴＣ）、及び溶媒である。各成分のモル量配合比は以下である。Ｃｕ2+：配位子がトリメシン酸（Ｂ
ＴＣ）：溶媒＝２：１：２００〜５００である。
【００５５】
（ｄ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−４（ベースとなるＭＯＦタイプはＤＵＴ−５）
原料は金属アルミニウム硝酸塩（ＮＯ3-）、金属アルミニウム硫酸塩（ＳＯ42-）または金属アルミニウム過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、有機配位子は４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、２−ニトロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＮＢＰＤＣ）、２−アミノ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＡＢＰＤＣ）、２，２’−ジニトロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＤＮＢＰＤＣ））または２，２’−ジアミノ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＤＡＢＰＤＣ））（図２）、及び溶媒である。各成分のモル比配合量は以下である。Ａｌ3+：ＢＰＤＣ（ＮＢＰＤＣ、ＡＢＰＤＣ、ＤＮＢＰＤＣまたはＤＡＢＰＤＣ）：溶媒＝１．４：１：８００〜１４００である。
【００５６】
（ｅ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−５について（ベースとなるＭＯＦタイプはＤＵＴ−４）
金属アルミニウム硝酸塩（ＮＯ3-）、金属アルミニウム硫酸塩（ＳＯ42-）または金属アルミニウム過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）であり、有機配位子は２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）、溶媒である。各成分のモル比配合量は以下である。Ａｌ3+：２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）：溶媒＝１．４：１：８００〜１４００である。
【００５７】
（ｆ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−６（ベースとなるＭＯＦタイプはＭＩＬ−１０１（Ｃｒ））
三価金属Ｃｒの硝酸塩（ＮＯ3-）、三価金属Ｃｒ的硫酸塩（ＳＯ42-）、三価金属Ｃｒ的過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、三価金属Ｃｒ的塩酸塩（Ｃｌ-）、三価金属Ｃｒ的臭化水素酸塩（Ｂｒ-）、三価金属Ｃｒ的醋酸塩（ＣＨ３ＣＯＯ-）または三価金属Ｃｒ的ギ酸塩（ＨＣＯＯ-）であり、有機配位子は１，４−テレフタル酸（ＢＤＣ）または２−Ｘ置換−１，４−テレフタル酸（Ｘ−ＢＤＣ）（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ2、ＮＨ2）、及び溶媒である。各成分のモル比配合量は以下である。Ｃｒ3+：１，４−テレフタル酸（ＢＤＣ）：溶媒＝２：１：８００〜１４００である。
【００５８】
（ｇ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−７（ベースとなるＭＯＦタイプはＭＩＬ−１０１ＮＤＣ（Ｃｒ））
三価金属Ｃｒ的硝酸塩（ＮＯ3-）、三価金属Ｃｒ的硫酸塩（ＳＯ42-）、三価金属Ｃｒ的過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、三価金属Ｃｒ的塩酸塩（Ｃｌ-）、三価金属Ｃｒ的臭化水素酸塩（Ｂｒ-）、三価金属Ｃｒ的醋酸塩（ＣＨ3ＣＯＯ-）または三価金属Ｃｒ的ギ酸塩（ＨＣＯＯ-）、有機配位子は２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）、及び溶媒である。各成分のモル比配合量は以下である。Ｃｒ3+：２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）：溶媒＝２：１：８００〜１４００である。
【００５９】
（ｈ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−８について（ベースとなるＭＯＦタイプは金属Ｃｒ（ＩＩＩ）とＢＰＤＣとが形成するＭＩＬ−１０１の位相構造である）。
三価金属Ｃｒの硝酸塩（ＮＯ3-）、三価金属Ｃｒの硫酸塩（ＳＯ42-）、三価金属Ｃｒの過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、三価金属Ｃｒの塩酸塩（Ｃｌ-）、三価金属Ｃｒの臭化水素酸塩（Ｂｒ-）、三価金属Ｃｒの醋酸塩（ＣＨ３ＣＯＯ-）または三価金属Ｃｒのギ酸塩（ＨＣＯＯ-）であり、有機配位子は４，４’―ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、（２−ニトロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＮＢＰＤＣ）、２−アミノ基−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＡＢＰＤＣ）、２，２’−ジニトロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＤＮＢＰＤＣ））または２，２’−ジアミノ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＤＡＢＰＤＣ））、及び溶媒であり，Ｃｒ3+：ＢＰＤＣ（ＮＢＰＤＣ、ＡＢＰＤＣ、ＤＮＢＰＤＣまたはＤＡＢＰＤＣ）：溶媒＝１．１：１：１０００〜２０００である。
【００６０】
（ｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−９について（ベースとなるＭＯＦタイプはＭＩＬ−１１０）
金属アルミニウム硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）または過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）であり、配位子はトリメシン酸（ＢＴＣ）、溶媒である。各成分のモル比配合量は以下である。Ａｌ3+：トリメシン酸（ＢＴＣ）：溶媒＝３：１：１２０〜３００である。
【００６１】
（２）反応溶媒
以上に記載の触媒は５個未満の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは混合溶媒であり、上記の混合溶媒は脂肪族アルコールとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）との混合物、または二種類以上の脂肪族アルコールの混合物であり、その配合比は必要によって制御できる。
【００６２】
（３）反応条件
上記ＭＯＦ型階層性多孔質材料はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３を除き、いずれも溶媒熱（Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ）またはマイクロ波加熱の合成方法によるものであり、その反応温度はそれぞれ以下である。
【００６３】
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｃ及びＩｎ）：９０〜１００℃、溶媒熱１０〜２４ｈ、マイクロ波加熱３〜５ｍｉｎ。
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１（Ｃｒ）：１３０〜１６０℃，溶媒熱４〜５ｈ、マイクロ波加熱２〜３ｍｉｎ。
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−２：９０〜１２０℃，溶媒熱１４〜２４ｈ、マイクロ波加熱８〜１２ｍｉｎ。
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３：室温（２０〜３５℃）、超音波照射０．５〜２ｈである。
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−４：１１０〜１３０℃，溶媒熱１８〜２８ｈ、マイクロ波加熱８〜１２ｍｉｎ。
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−５：１１０〜１３０℃，溶媒熱１８〜２８ｈ、マイクロ波加熱８〜１２ｍｉｎ。
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−６：１３０〜１６０℃，溶媒熱３〜５ｈ、マイクロ波加熱３〜５ｍｉｎ。
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−７：１３０〜１６０℃，溶媒熱３〜５ｈ、マイクロ波加熱３〜５ｍｉｎ。
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−８：１３０〜１６０℃，溶媒熱３〜５ｈ、マイクロ波加熱３〜５ｍｉｎ。
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−９：９０〜１２０℃，溶媒熱１４〜２４ｈ、またはマイクロ波加熱８〜１２ｍｉｎ。
【００６４】
本発明の一連のＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１〜９のナノＭＯＦ型階層性多孔質材料のベースとなるＭＯＦの種類はそれぞれＭＩＬ−１００、ＭＩＬ−５３、ＨＫＵＳＴ−１、ＤＵＴ−５、ＤＵＴ−４、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１０１ＮＤＣ及びＭＩＬ−１０１ＢＰＤＣである。ナノＭＯＦ型階層性多孔質材料のナノＭＯＦ粒度は１２０ｎｍ未満である。階層性多孔はミクロ孔及びメソ孔からなり、ＭＯＦ型階層性多孔質材料−ｎＡ（ｎ＝１〜９）型を形成し、或いはミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔からなり、ＭＯＦ型階層性多孔質材料−ｎＢ（ｎ＝１〜９）型を形成する。
【実施例１】
【００６５】
階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１の製造方法
（ｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１Ａの製造方法
比例に従って金属（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＳｃまたはＩｎ）のいずれかの塩、ＢＴＣ及び何かの上記脂肪族アルコール（またその他の指定溶媒中の一種または複数種類を混合したもの）をモル比  Ｍ3+：トリメシン酸（ＢＴＣ）：溶媒＝３：２：４００〜５００を準備
する。
【００６６】
室温において撹拌して均一に混合した後、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）ライニングステンレス反応釜中に移し、密閉条件下において、使用する金属により、反応温度及び時間を決める（マイクロ波加熱合成も同じ）。反応が完了してから室温に冷却し、濾過または遠心により大部分の溶媒を除去し、残留のゲル状物質を室温（または５０℃真空）においてキセロゲルに乾燥させ、それからソックスレー抽出器により無水エタノールまたはメタノールで６時間以上抽出洗浄する。１５０℃真空（０．２ｍｍＨｇ）で残留エタノールを除去し、階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１Ａを得て、収率は約９５〜９８％である（ＢＴＣを基準とする）。
【００６７】
（ｉｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１Ｂの製造方法
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１Ａ製造方法中での各実験で使用する溶媒を無水脂肪族アルコール混合溶媒に変更し、異なるマクロ孔の必要に従って、適量のＮａＣｌナノ粒子（粒度５０〜５００ｎｍ）を混合し（ＮａＣｌモル数／ＭＯＦ中の金属モル数＜１０）、超音波加熱によって均一に分散させる。その他のステップはＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１Ａと同じである。形成するキセロゲルは、脱イオン水でＮａＣｌを除去した後、エタノールを用いてソックスレー抽出器で抽出洗浄を行う。収率は約９５％である（ＢＴＣを基準とする）。
【００６８】
階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１Ａ（Ａｌ）の製造方法は具体的には以下である。
【００６９】
０．４６２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及び０．１６８ｇ（０．８ｍｍｏｌ）ＢＴＣを１５ｍＬ無水エタノール中に溶解させ、室温にて０．５時間撹拌した後、３０ｍｌ容量のテフロン（登録商標）反応釜中に移し、密閉条件下において、１００℃に加熱して定温で１２時間反応させる。室温に冷却した後、ゲル状物は室温乾燥によりキセロゲルとなり、エタノールでソックスレー抽出により洗浄し、１５０℃真空下（０．２ｍｍＨｇ）で１２時間乾燥させる。収率は９６％以上である（ＢＴＣを基準とする）。（図３、Ｘ線粉末図）ＭＩＬ−１００（Ａｌ）ナノ粒子粒度はおおよそ３０ｎｍである（図４、ＳＥＭ）、ミクロ孔（０．８ｎｍ）及びメソ孔（６．４ｎｍ）、ＢＥＴ比表面積は１６８４Ｍ2／ｇ、孔体積は１．９ｃｍ3／ｇである（Ｎ2気体吸着等温線及び孔径分布、図５）。
【００７０】
階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１Ｂ（Ａｌ）の製造方法は具体的には以下である。
【００７１】
０．３３７６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及び０．１２６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）ＢＴＣを１３ｍＬ無水エタノール中において、室温にて０．５時間撹拌した後、０．２９３ｇ（５ｍｍｏｌ）の塩化ナトリウムナノ粒子（粒度５００ｎｍ）を添加し、超音波加熱にて均一に混合する。その後に迅速に３０ｍｌ容量のテフロン（登録商標）ライニングステンレス反応釜中に移し、密閉条件下において、１００℃に加熱して定温で１２時間反応させる。室温に冷却した後、ゲル状物質を室温で乾燥した後、脱イオン水でＮａＣｌを洗浄除去してから無水エタノールで洗浄、乾燥させ、ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１Ｂ（Ａｌ）を得て、収率は約９４％である。
【実施例２】
【００７２】
階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−２の製造方法
（ｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−２Ａの製造方法
比例にしたがって金属アルミニウム塩（硝酸塩、硫酸塩または過塩素酸塩）のいずれか一種、テレフタル酸（ＢＤＣ）または２−置換テレフタル酸（Ｘ−ＢＤＣ）及び何かの上記脂肪族アルコール（またはその他の指定溶媒中の一種または複数種類を含むもの）をモル量比でＡｌ3+：（ＢＤＣまたはＸ−ＢＤＣ）：溶媒＝１．１：１：４００〜５００で混
合してから均一に撹拌する。それからテフロン（登録商標）ライニングステンレス反応釜中に移し、密閉条件下において、１００〜１２０℃で１４〜２４時間定温反応する（またはマイクロ波で８〜１２ｍｉｎ加熱する）。反応が完了してから室温に冷却し、濾過または遠心することで大部分の溶媒を除去し、ワックス状物質を室温（または５０℃真空）にて乾燥してキセロゲルを得て、それからソックスレー抽出器で無水エタノールまたはメタノールで６時間以上洗浄抽出する。１５０℃真空（０．２ｍｍＨｇ）で１２ｈ時間加熱し、残留エタノールを除去して、必要とする階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−２Ａを得て、収率は約９６〜９８％である（ＢＴＣを基準とする）。
【００７３】
（ｉｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−２Ｂの製造方法、方法はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１Ｂと類似する。
【００７４】
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−２Ａの製造方法は、具体的には以下である。
【００７５】
０．４１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及び０．１７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）ＢＤＣを１５ｍＬ無水アルコール中に添加して、室温において撹拌溶解した後、３０ｍｌ容量のテフロン（登録商標）反応釜中に移し、密閉条件下において、１２０℃において２４時間反応させる。室温に冷却してから、ゲル状物質を室温（または５０℃真空）にてキセロゲルに乾燥させ、それからソックスレー抽出器で無水エタノールまたはメタノールで６時間以上抽出洗浄する。１５０℃真空（０．２ｍｍＨｇ）で１２時間加熱して、残留エタノールを除去し、階層的多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−２Ａを得て、収率は約９５〜９８％である（ＢＴＣを基準とする）。ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−２ＡのＭＩＬ−５３（Ａｌ）を構築した（図６、Ｘ線粉末図）ナノ粒子の粒度は概ね４０ｎｍである（図７、ＳＥＭ）、）ＢＥＴ比表面積は１３４０Ｍ2／ｇであり、孔体積は１．２ｃｍ3／ｇである（Ｎ2気体吸着等温線及び孔径分布、図８）、ミクロ孔（１．２ｎｍ）及びメソ孔（６．２ｎｍ）を有する。
【実施例３】
【００７６】
階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３の製造方法
（ｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３Ａの製造方法
【００７７】
比例に従って酢酸銅（ギ酸銅またはプロピオン酸銅）、ＢＴＣ及びメタノール（またはエタノール、混合溶媒）をモル比Ｃｕ2+：トリメシン酸（ＢＴＣ）：溶媒＝３：２：４０
０〜５００で混合し、室温条件下（２０〜３０℃）で超音波加熱にて４０〜１２０ｍｉｎ反応させる。反応が終了してから遠心により大部分の溶媒を分離した後のペースト状物を空気中において室温（または５０℃真空）にて乾燥してキセロゲルを得る。該キセロゲルを１３０℃真空にて継続的に６時間以上乾燥させる。その後に、上記キセロゲルを、ソックスレー抽出器を用いて無水エタノールまたはメタノールで６時間抽出洗浄し、それから１５０℃真空（０．２ｍｍＨｇ）で１２時間加熱してから残留エタノールを除去し、階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３Ａを得て、収率は約９５〜９８％である（ＢＴＣを基準とする）。
【００７８】
（ｉｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３Ｂの製造方法：方法はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１Ｂと類似する。
【００７９】
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３Ａの製造方法は具体的に以下である。
【００８０】
０．１８ｇ（０．９ｍｍｏｌ）Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、０．１３ｇ（０．６ｍｍｏｌ）ＢＴＣ及び０．３８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）テトラブチル臭化アミンを１５ｍＬ無水エタノール中に溶解させ、室温条件下（２８℃）で超音波加熱し４０ｍｉｎ反応させる。得られたペースト状生成物を室温において２４時間静置し、キセロゲルを形成する。該キセロゲルをさらに１３０℃真空（０．１ｍｍＨｇ）で乾燥した後、ソックスレー抽出器で無水エタノールまたはメタノールで６時間以上抽出洗浄する。それから、得られたきれいなキセロゲルをさらに１５０℃真空（０．２ｍｍＨｇ）で１２時間加熱してから、残留エタノールを除去することで階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３Ａを得て、収率は約９４〜９７％である（ＢＤＣを基準とする）。ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−３Ａを構築するＫＨＫＵＳＴ−１（図９、Ｘ線粉末図）ナノ粒子の粒度はおおよそ２０ｎｍであり（図１０、ＳＥＭ）、ミクロ孔（０．８５ｎｍ）及びメソ孔（１２ｎｍ）、ＢＥＴ比表面積は９７１Ｍ2／ｇ、孔体積０．９８ｃｍ3／ｇである（Ｎ2気体吸着等温線及び孔径分布、図１１）。
【実施例４】
【００８１】
階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−４の製造方法
（ｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−４Ａの製造方法
比例に従って金属アルミニウム塩（硝酸塩、硫酸塩または過塩素酸塩）の一種、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、または２−ニトロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＮＢＰＤＣ）、２−アミノ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＡＢＰＤＣ）、２，２’−ジニトロ４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＤＮＢＰＤＣ））及び２，２’−ジアミノ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＤＡＢＰＤＣ））及びエタノール（またはその他の指定溶媒中の一種類または複数種類を混合する）をモル比、Ａｌ3+：ＢＰＤＣ（またはＮＢＰＤＣ、ＡＢＰＤＣ、ＤＮＢＰＤＣ及びＤＡＢＰＤＣ）：溶媒＝１．４：１：８００〜１０００で混合して均一に撹拌する。それからテフロン（登録商標）ライニングステンレス反応釜中に移し、密閉条件下において、１１０〜１２０℃において１８〜２８時間（マイクロ波加熱８〜１２ｍｉｎ）反応させる。反応が終了してから室温に冷却し、濾過または遠心により大部分の溶媒を除去し、ペースト状物質を室温（または５０℃真空）で乾燥してキセロゲルとなり、それからソックスレー抽出器にて無水エタノールまたはメタノールで６時間以上抽出洗浄する。１５０℃真空（０．２ｍｍＨｇ）で１２時間加熱して、残留エタノールを除去すれば、必要とする階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−４Ａを得ることができ、収率は約９７〜９８％である（有機配位子を基準とする）。
【００８２】
（ｉｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−４Ｂ：方法はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１Ｂと類似する。
【００８３】
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−４Ａの製造方法は具体的に以下である。
【００８４】
０．２８ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、０．１１ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）ＢＰＤＣ及び０．６９ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）テトラブチル臭化アミン及び１５ｍＬ無水エタノールを、３０ｍｌ容量のテフロン（登録商標）反応釜中において、室温において均一に撹拌した後に密閉させ、１２０℃にて２４時間反応させる。室温に冷却してから、ペースト状物質を室温（または５０℃真空）にてキセロゲルとした後、ソックスレー抽出器で、無水エタノールまたはメタノールを用いて６時間以上抽出洗浄する。１５０℃真空（０．２ｍｍＨｇ）で１２ｈ加熱してから残留エタノールを除去し、階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−４Ａを得て、収率は約９５〜９８％である（ＢＰＤＣを基準とする）。ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−４Ａを構築するＤＵＴ−５（図１２、Ｘ線粉末図）のナノ粒子の粒度はおおよそ２０ｎｍであり（図１３、ＳＥＭ）、ミクロ孔（１．６ｎｍ）及びメソ孔（２〜５０ｎｍ）、ＢＥＴ比表面積は２０２６Ｍ2／ｇで、孔体積２．８ｃｍ3／ｇである（Ｎ2気体吸着等温線及び孔径分布、図１４）。
【実施例５】
【００８５】
階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−５の製造方法
（ｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−５Ａの製造方法
比例に従って金属アルミニウム塩（硝酸塩、硫酸塩または過塩素酸塩）のいずれか一種、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）及びエタノール（またはその他の指定溶媒中の一種または複数種類を混合したもの）をモル比、Ａｌ3+：ＮＤＣ：溶媒＝１．２：１：８００〜１０００で混合して均一に撹拌する。それからテフロン（登録商標）ライニングステンレス反応釜中に移し、密閉条件下において、１１０〜１２０℃において１８〜２８時間定温反応させる（マイクロ波で８〜１２ｍｉｎ加熱する）。反応が終了してから室温に冷却し、濾過または遠心して大部分の溶媒を分離し、ペースト状物質を室温（または５０℃真空）において乾燥してキセロゲルを形成し、それからソックスレー抽出器で無水エタノールまたはメタノールで６時間以上抽出洗浄する。１５０℃真空（０．２ｍｍＨｇ）で１２時間加熱して残留エタノールを除去することで、所望の階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−５Ａを得る。
【００８６】
（ｉｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−５Ｂ：方法はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１Ｂと類似する。
【００８７】
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−５Ａの製造方法は、具体的には以下である。
【００８８】
０．２５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、０．１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）ＮＤＣ及び１５ｍＬ無水エタノールを、３０ｍｌ容量のテフロン（登録商標）反応釜中に移動して、室温において均一に撹拌してから密閉し、１２０℃にて２４時間反応させる。室温に冷却した後、ペースト状物質を室温（または５０℃真空）にて乾燥してキセロゲルを得て、それからソックスレー抽出器で無水エタノールまたはメタノールにて６時間以上抽出洗浄する。１５０℃真空（０．２ｍｍＨｇ）にて１２時間加熱して、残留エタノールを除去し、階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−５Ａを得て、収率は〜９８％である（ＮＤＣを基準とする）。ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−５Ａを構築するＤＵＴ−４（図１５、Ｘ線粉末図）ナノ粒子の粒度はおおよそ５０ｎｍであり（図１６、ＳＥＭ）、ミクロ孔（１．３ｎｍ）及びメソ孔（２〜４０ｎｍ）であり、ＢＥＴ比表面積は１０４４Ｍ2／ｇであり、孔体積は１．９ｃｍ3／ｇである（Ｎ2気体吸着等温線及び孔径分布、図１７）。
【実施例６】
【００８９】
階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−６の製造方法
（ｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−６Ａの製造方法
三価金属Ｃｒの硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）、過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、塩酸塩（Ｃｌ-）、臭化水素酸塩（Ｂｒ-）、醋酸塩（ＣＨ3ＣＯＯ-）またはギ酸塩（ＨＣＯＯ−）、有機配位子の１，４−テレフタル酸（ＢＤＣ）、ギ酸（ＨＦｃ）（または酢酸ＨＡｃ）、溶媒を用いて、各成分のモル量配合比は以下、Ｃｒ3+：ＢＤＣ：ＨＦｃ：溶媒＝１：１：１：８００〜１０００で混合して均一に撹拌する。テフロン（登録商標）ライニングステンレス反応釜中に移し、密閉条件下において、１３０〜１６０℃において３〜５時間反応させる（マイクロ波で３−５ｍｉｎ加熱する）。反応が終了してから室温までに冷却し、濾過または遠心により大部分の溶媒を分離し、ペースト状物質を室温（または５０℃真空）において乾燥してキセロゲルを形成し、それからソックスレー抽出器で無水エタノールまたはメタノールを用いて６時間以上抽出洗浄する。１５０℃真空（０．２ｍｍＨｇ）で１２時間加熱して残留エタノールを除去し、所望の階層性多孔質材料ＭＯＦ型階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−６Ａを得て、収率は約〜９７％である（ＢＴＣを基準とする）。
【００９０】
（ｉｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−６Ｂ：方法はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１Ｂと類似する。
【００９１】
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−６Ａの製造方法は具体的に以下である。
【００９２】
０．１７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）Ｃｒ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、０．０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）ＢＤＣ及び１５ｍＬ無水エタノールを３０ｍｌ容量のテフロン（登録商標）反応釜中に移し、室温において均一に撹拌してから密閉し、１５０℃において５時間反応させる。室温に冷却した後、ペースト状物質を室温（または５０℃真空）においてキセロゲルに乾燥し、それからソックスレー抽出器で、無水エタノールまたはメタノールを用いて６時間以上抽出洗浄する。１５０℃真空（０．１ｍｍＨｇ）で１２時間加熱して、残留エタノールを除去し、階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−６Ａを得て、収率は〜９６％である（ＢＤＣを基準とする）。ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−６Ａを構築するＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）（図１８、Ｘ−線粉末図）ナノ粒子の粒度はおおよそ３０ｎｍであり（図１９、ＳＥＭ）、ミクロ孔（１．３ｎｍ）及びメソ孔（２〜７ｎｍ）、ＢＥＴ比表面積は１１６９Ｍ2／ｇであり、孔体積は１．０ｃｍ3／ｇである（Ｎ2気体吸着等温線及び孔径分布、図２０）。
【実施例７】
【００９３】
階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−７の製造方法
【００９４】
（ｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−７Ａの製造方法
三価金属Ｃｒの硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）、過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、塩酸塩（Ｃｌ-）、臭化水素酸塩（Ｂｒ-）、醋酸塩（ＣＨ3ＣＯＯ-）またはギ酸塩（ＨＣＯＯ-）、有機配位子は２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）、ギ酸（ＨＦｏ）（または酢酸ＨＡｃ）、溶媒を用いて、各成分のモル量配合比は以下、Ｃｒ3+：ＮＤＣ：ＨＦｏ：溶媒＝１：１：１：８００〜１０００で混合して均一に撹拌する。それからのテフロン（登録商標）ライニングステンレス反応釜中に移し、室温において均一に撹拌してから密閉し、１３０〜１６０℃において定温反応を３〜５時間する（マイクロ波で３〜５ｍｉｎ加熱する）。反応が終了してから室温に冷却し、濾過または遠心分離によって大部分の溶媒を分離し、ペースト状物質を室温（または５０℃真空）で乾燥してキセロゲルを形成し、それからソックスレー抽出器で、無水エタノールまたはメタノールを用いて６時間以上抽出洗浄する。１５０℃真空（０．１ｍｍＨｇ）で１２時間加熱して、残留エタノールを除去して、所望の階層性多  孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−７Ａを得る。
【００９５】
（ｉｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−７Ｂ、方法はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１Ｂと類似する。
【００９６】
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−７Ａの製造方法は、具体的に以下である。
【００９７】
０．１７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）Ｃｒ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、０．１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）ＮＤＣ及び１５ｍＬ無水エタノールを３０ｍｌ容量のテフロン（登録商標）反応釜中に添加して、室温で均一に撹拌してから密閉し、１２０℃において２４時間反応する。室温に冷却してから、ペースト状物質を室温（または５０℃真空）で乾燥してキセロゲルを形成し、それからソックスレー抽出器で無水エタノールまたはメタノールを用いて６時間以上抽出洗浄する。１５０℃真空（０．１ｍｍＨｇ）で１２時間加熱して、残留するエタノールを除去し、階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−７Ａを得て、収率が約９８％である（ＮＤＣを基準とする）。ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−７Ａを構築するＭＩＬ−１０１ＮＤＣ（図２１、Ｘ−線粉末図）のナノ粒子粒度はおおよそ３０ｎｍであり（図２２、ＳＥＭ）、ミクロ孔（１．３ｎｍ）及びメソ孔（２〜８０ｎｍ）、ＢＥＴ比表面積は１０７８Ｍ2／ｇ、孔体積２．２ｃｍ3／ｇである（Ｎ2気体吸着等温線及び孔径分布、図２３）。
【実施例８】
【００９８】
階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−８の製造方法
（ｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−８Ａの製造方法
三価金属Ｃｒの硝酸塩（ＮＯ3-）、硫酸塩（ＳＯ42-）、過塩素酸塩（ＣｌＯ4-）、塩酸塩（Ｃｌ-）、臭化水素酸塩（Ｂｒ-）、醋酸塩（ＣＨ3ＣＯＯ-）またはギ酸塩（ＨＣＯＯ-）、有機配位子は４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、（または２−ニトロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＮＢＰＤＣ）、２−アミノ基−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＡＢＰＤＣ）、２，２’−ジニトロ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＤＮＢＰＤＣ））及び２，２’−ジアミノ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＤＡＢＰＤＣ））、ギ酸（ＨＦｏ）（または酢酸ＨＡｃ）、溶媒、各成分モル量配合比は以下、Ｃｒ3+：ＢＰＤＣ（ＮＢＰＤＣ、ＡＢＰＤＣ、ＤＮＢＰＤＣまたはＤＡＢＰＤＣ）：ＨＦｏ：溶媒＝１：１：１：８００〜１０００で混合して均一に撹拌する。それからテフロン（登録商標）ライニングステンレス反応釜中に添加して、室温で均一に撹拌してから密閉し、１３０〜１６０℃にて３〜５時間定温反応する（マイクロ波で３〜５ｍｉｎ加熱する）。反応が完了してから室温に冷却し、濾過または遠心により大部分の溶媒を除去し、ゲル状物質を室温（または５０℃真空）において乾燥してキセロゲルを形成し、それからソックスレー抽出器で、無水エタノールまたはメタノールを用いて６時間以上洗浄抽出する。１５０℃真空（０．１ｍｍＨｇ）で１２時間加熱して残留エタノールを除去し、必要とする階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−８Ａを得る。
【００９９】
（ｉｉ）ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−８Ｂ：方法はＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１Ｂと類似する。
【０１００】
ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−８Ａの製造方法は、具体的に以下である。
【０１０１】
０．３３ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）Ｃｒ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、０．１２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）ＢＰＤＣ及び２８ｍＬ無水エタノールを、３０ｍｌ容量のテフロン（登録商標）反応釜中において、室温に均一に撹拌してから密閉し、１５０℃において５時間反応させる。室温に冷却した後、ゲル状物をソックスレー抽出器に移し、無水エタノールまたはメタノールで６時間以上抽出洗浄する。それから空気中で乾燥してキセロゲルを得て、１５０℃真空（０．１ｍｍＨｇ）で１２時間加熱して、残留エタノールを得て、階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−８Ａを得て、収率は約９８％である（ＢＰＤＣを基準とする）。ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−８Ａを構築するＭＩＬ−１０１ＢＰＤＣ（図２４、Ｘ線粉末図）ナノ粒子の粒度はおおよそ４０ｎｍであり（図２５、ＳＥＭ）、ミクロ孔（１．６ｎｍ）及びメソ孔（２〜８０ｎｍ）、ＢＥＴ比表面積は１２６７Ｍ2／ｇ、孔体積は２．２ｃｍ3／ｇである（Ｎ2気体吸着等温線及び粒径分布、図２６）。
【０１０２】
以上は本発明の比較的好ましい実施例に過ぎず、本発明の実質的技術内容の範囲を限定するものではない。本発明の実質的な技術内容は広義的には出願の請求の範囲に定義されたものであり、他人が完成したいかなる技術的実体または方法も、出願の請求の範囲に定義するものと同じで、または均等的な変更をしたものであれば、いずれも該請求の範囲に含まれるものとしてみなされる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明に係る一連のＭＯＦ型階層性多孔質材料ＩＰＤ−ｍｅｓｏＭＯＦ−１〜９は、気体吸着及び貯蔵、ガソリンまたは軽油中の不純物除去、または生体高分子の吸着及び担持に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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