(57)【要約】【課題】プラスチック基材上にＳｉを含む無機酸化物層が形成されているガスバリア性積層構造体であって、ガスバリア性が向上しており、特に水分に対するバリア性が長期にわたって高いレベルに維持されているガスバリア性積層構造体を提供する。【解決手段】プラスチック基材１上に、Ｓｉを含む無機酸化物層３が設けられ、無機酸化物層３上には、原子層堆積法による薄膜５を介してカチオン性材料を含む層７が設けられていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材上に、Ｓｉを含む無機酸化物層が設けられ、該無機酸化物層上には、原子層堆積法による薄膜を介してカチオン性材料を含む層が設けられていることを特徴とするガスバリア性積層構造体。
【請求項２】
前記原子層堆積法による薄膜は、耐アルカリ性を有している請求項１に記載のガスバリア性積層構造体。
【請求項３】
前記原子層堆積法による薄膜がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ或いはＡｌを含む酸化物により形成されている請求項２に記載のガスバリア性積層構造体。
【請求項４】
前記原子層堆積法による薄膜が０．５〜９．０ｎｍの厚みを有している請求項１〜３の何れかに記載のガスバリア性積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材上に無機バリア層が設けられたガスバリア性積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチック基材の特性、特にガスバリア性を改善するための手段として、プラスチック基材の表面に、蒸着により、ケイ素酸化物などからなる無機バリア層を形成することが知られている（特許文献１）。
【０００３】
ところで、近年において開発され、実用されている各種の電子デバイス、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパーなどでは、電荷のリークを嫌うため、その回路基板などを形成するプラスチック基材或いは回路基板を封止するフィルムなどのプラスチック基材に対して高い水分バリア性が要求されている。上記で述べた無機バリア層の形成では、このような水分バリア性に対する高い要求に応えることができないため、水分バリア性を向上させる種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献２には、基材フィルム上に、Ｓｉを含む無機バリア層、有機層及び捕水層が形成されたガスバリア性積層体（フィルム）が提案されており、捕水層は、ポリアミドなどの吸湿性ポリマーの層から形成されることが開示されている。
さらに、本出願人は、先に、基材フィルム上に設けられた無機バリア層の上に、カチオン性ポリマーをマトリックスとする水分トラップ層を設けたガスバリア性積層体を提案している（特願２０１３−０２２２５３号）。
【０００５】
特許文献２等の技術は、Ｓｉを含む無機酸化物の層（無機バリア層）上にカチオン性材料を含む層を設けることにより、水分に対するバリア性を向上させるというものであるが、この水分バリア性を長期にわたって安定に維持されていないという点で、さらなる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２５５５７９号公報
【特許文献２】特開２００９−９０６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、プラスチック基材上にＳｉを含む無機酸化物層が形成されているガスバリア性積層構造体であって、ガスバリア性が向上しており、特に水分に対するバリア性が長期にわたって高いレベルに維持されているガスバリア性積層構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、プラスチック基材上に、Ｓｉを含む無機酸化物層が設けられ、該無機酸化物層上には、原子層堆積法による薄膜を介してカチオン性材料を含む層が設けられていることを特徴とするガスバリア性積層構造体が提供される。
【０００９】
本発明のガスバリア性積層構造体においては、
（１）前記原子層堆積法による薄膜は、耐アルカリ性を有していること、
（２）前記原子層堆積法による薄膜がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ或いはＡｌを含む酸化物により形成されていること、
（３）前記原子層堆積法による薄膜が０．５〜９．０ｎｍの厚みを有していること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスバリア性積層構造体は、カチオン性材料を含む層（水分トラップ層）とＳｉを含む無機酸化物層（無機バリア層）との間に原子層堆積法による薄膜（ＡＬＤ膜）が介在している点に顕著な特徴を有するものであり、このようなＡＬＤ膜の形成により、酸素や水分に対するバリア性が向上するばかりか、特に水分に対するバリア性が長期にわたって高いレベルで維持される。
即ち、水分に対する高いバリア性は、カチオン性材料を含む層（水分トラップ層）での吸湿によって付与されるものであるが、後述する比較例に示されているように、このカチオン性材料を含む層を直接無機酸化物層上に設けた場合には、水分や酸素に対するバリア性が経時と共に低下していき、特に高いレベルでの水分バリア性は短時間で失われてしまう。しかるに、無機酸化物層とカチオン性材料を含む層との間にＡＬＤ膜が設けられている本発明のガスバリア性積層構造体では、酸素に対するバリア性が向上しているばかりか、水分に対するバリア性も向上しており、しかも、これらのバリア性が高いレベルで長期にわたって維持されるのである。
【００１１】
このようなバリア性の向上効果及びバリア性の耐久性向上効果が発現する理由について、本発明者等は次のように推定している。
即ち、Ｓｉを含む無機酸化物層は、本質的に結合欠陥を有しており、この欠陥部分では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが破断し、ＳｉＯＨ基が分布している。ところが、ＡＬＤ膜は、このＳｉＯＨのＯＨ基にプリカーサーと呼ばれる原料ガス（例えば金属アルコキシド）が反応することにより形成されるものであるため、この欠陥がＡＬＤ膜により修復され、これが酸素や水分に対するバリア性の向上をもたらすものと考えられる。
また、このようなＳｉを含む無機酸化物層上にカチオン性材料を含む層が形成されると、該無機酸化物層は耐アルカリ性が悪く、カチオンとの接触により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークの破断等により結合欠陥が拡大することとなる。特にピンホール等の欠陥部分では、経時と共にカチオンが浸透していくため、欠陥が拡大し、これが酸素に対するバリア性の低下ばかりか、水分に対するバリア性も低下していく要因となる。しかるに、本発明では、無機酸化物層の結合欠陥がＡＬＤ膜により修復されているばかりか、カチオン性材料と無機酸化物層との直接の接触が回避されている。この結果として、カチオン性材料による無機酸化物層の経時劣化が有効に回避されるばかりか、カチオン性材料を含む層による水分トラップ能力も如何なく発揮されて高いレベルの水分バリア性を示し、さらには、これらバリア性の経時による低下も抑制され、長期にわたって高いレベルのガスバリア性が実現できるのである。
【００１２】
さらに、ガスバリア性の向上や耐久性向上をもたらすＡＬＤ膜は極薄であるため、この積層構造体の厚みを必要以上に厚くせずに、これらの効果がもたらされるという利点もあり、本発明は工業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のガスバリア性積層構造体の層構造を示す概略断面図。
【図２】実施例で作成したガスバリア性積層構造体の層構造を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ガスバリア性積層構造体の層構造＞
本発明のガスバリア性積層構造体の概略断面を示す図１を参照して、全体として１０で示すこの積層構造体は、プラスチック基材１と、該基材１の表面に形成された無機酸化物層３と原子層堆積法により形成された極薄膜５（ＡＬＤ膜と呼ぶ）とを有しており、このＡＬＤ膜５上に、カチオン性材料を含む水分トラップ層７が設けられている。
【００１５】
プラスチック製基材１；
無機酸化物層３の下地となるプラスチック基材１としては、特に制限されず、それ自体公知の熱可塑性或いは熱硬化性の樹脂から形成されたものであってよい。
【００１６】
このような樹脂の例としては、これに限定されるものではないが、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィン共重合体など、そしてエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイドや、その他、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、アリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、或いはポリ乳酸などの生分解性樹脂等を例示することができ、さらに、これらのブレンド物や、これら樹脂が適宜共重合により変性されたものであってもよいし、多層構造を有していてもよい。
特に、透明性が要求される用途においては、上記の中でもＰＥＴやＰＥＮなどのポリエステル樹脂が好適であり、更に耐熱性も要求される用途においては、ポリカーボネートやポリイミド樹脂が好適である。
勿論、上述した各種の樹脂には、それ自体公知の樹脂配合剤、例えば酸化防止剤、滑剤等が配合されていてもよい。
【００１７】
また、プラスチック基材１の形態は、水分や酸素に対するバリア性が十分に発揮されるようなものであれば特に制限されず、用途に応じた適宜の形態を有していればよいが、板状或いはフィルム乃至シートの形態を有している場合が最も一般的である。
さらに、その厚み等は、用途に応じた特性（例えば可撓性、柔軟性、強度等）を有する様に、適宜の範囲に設定される。
【００１８】
このようなプラスチック基材１は、その形態やプラスチックの種類に応じて、射出乃至共射出成形、押出乃至共押出成形、フィルム乃至シート成形、圧縮成形性、注型重合等の公知の成形手段により成形することができる。
【００１９】
無機酸化物層３；
基材１上に形成される無機酸化物層３は、Ｓｉの酸化物或いは酸窒化物（ＳｉＯｘやＳｉＯＮ）から形成されるものであり、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどに代表される物理蒸着や、プラズマＣＶＤに代表される化学蒸着などによって形成される。
【００２０】
本発明においては、特に、プラスチック基材１に対して高い密着性を確保でき、さらに、成膜条件により膜物性を容易にコントロールすることができ、しかも凹凸を有する面にも均一に成膜されるという観点から、無機酸化物層３がプラズマＣＶＤにより形成されることが好ましい。
【００２１】
プラズマＣＶＤによる成膜は、所定の真空度に保持され且つ金属壁でシールドされたプラズマ処理室内に、無機酸化物層３を形成すべき基材１を配置し、Ｓｉを含む化合物のガス（反応ガス）及び酸化性ガス（通常酸素やＮＯｘのガス）を、適宜、アルゴン、ヘリウム等のキャリアガスと共に、ガス供給管を用いて該プラズマ処理室に供給し、この状態でマイクロ波電界や高周波電界などによってグロー放電を発生させ、その電気エネルギーによりプラズマを発生させ、上記化合物の分解反応物を基材１の表面に堆積させることにより行われる。
尚、マイクロ波電界による場合は、導波管等を用いてマイクロ波をプラズマ処理室内に照射することにより成膜が行われ、高周波電界による場合は、プラズマ処理室内の基材１を一対の電極の間に位置するように配置し、この電極に高周波電界を印加して成膜が行われる。
【００２２】
上記の反応ガスとしては、一般に、有機ケイ素化合物が好適に使用される。
このような有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これら以外にも、アミノシランやシラザンなどを用いることもでき、この場合には、Ｓｉの酸窒化物を主体とする膜を形成することができる。
【００２３】
尚、上述した有機ケイ素化合物は、単独でも或いは２種以上の組合せでも用いることができる。
【００２４】
本発明においては、上記のようにして形成される無機酸化物層３のＳｉＯＨ／ＳｉＯ比が０．１以下に調整されていることが好ましい。即ち、このモル比は、無機酸化物層３に存在している結合欠陥の割合を示すものであり、このモル比が大きいほど（ＳｉＯＨが多い）結合欠陥が多く、モル比が小さいほど（ＳｉＯＨが少ない）結合欠陥が少ないことを示す。即ち、結合欠陥が存在している部分では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが切れてＳｉＯＨ基が生成しているからである。
このようなＳｉＯＨ／ＳｉＯ比の値は、成膜雰囲気や成膜条件によって調整することができ、例えば、ＣＶＤ法により成膜を行う場合には、グロー放電のためのマイクロ波や高周波の出力を高くすることにより、膜の酸化度を高め、ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比の値を上記範囲内に調整し、ピンホールを少なくすることができる。
尚、ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比をゼロにすることが理想的であるが、ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比が小さすぎる場合、膜の可撓性が著しく低下し、脆く割れやすくなるため、少なくともは０．００１以上に留めておくことが好ましく、０．００５以上に留めておくことが特に好ましい。
【００２５】
本発明では、無機酸化物層３のＳｉＯＨ／ＳｉＯ比の値が上記範囲内に設定され、結合欠陥がある程度低減されている場合に、後述するＡＬＤ膜５によるガスバリア性向上効果が最大限に発揮される。
【００２６】
また、本発明において、ＣＶＤ法ではグロー放電のための出力を高出力とすることにより、膜の酸化度を高め、ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比の値を上記範囲内に調整することができることは上述したとおりであるが、この場合、無機酸化物中のＯＨ基による基材とのインタラクション（化学的結合や水素結合）が少なくなり、プラスチック基材１に対する密着性が損なわれることがある。かかる不都合を回避するため、成膜開始時は、低出力でＣＶＤ法による成膜を行い、プラスチック基材１との界面近傍に位置する膜中の有機成分の量を増大させ、これにより、この部分での基材との親和性を高めることで、プラスチック基材１との密着性を高めるのがよい。低出力で成膜を行った後は、高出力で成膜を行い、結合欠陥を少なくし、ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比が上記範囲内となるように調整すればよい。
【００２７】
さらに、上述した無機酸化物層３の厚みｄ１は、ガスバリア性積層構造体１０の用途や要求されるガスバリア性のレベルによっても異なるが、一般的には、１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、特に１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過度が確保できる程度の厚みとするのがよく、４乃至５００ｎｍ、特に３０乃至４００ｎｍ程度の厚みを有していればよい。
【００２８】
ＡＬＤ膜５；
上記の無機酸化物層３上に形成されるＡＬＤ膜５は、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって形成される極薄の金属酸化物膜であり、材料を形成する金属として特に制限はされないが、特に耐アルカリ性の高い金属酸化物から形成されていることが、後述するカチオン性材料を含む水分トラップ層７による無機酸化物層３の浸食を防止する上で好ましい。
例えば、このＡＬＤ膜５を０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に、３０℃で１時間浸漬したときの重量減少が０．０５％以下、特に０．０３％以下にあるものが高い耐アルカリ性を示す。具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ或いはＡｌの酸化物、特にＺｒ或いはＴｉの酸化物が好ましく、反応性とガスバリア性向上効果を考慮すると、Ｚｒ酸化物が最適である。
【００２９】
このようなＡＬＤ膜５は、例えば、上記金属のアルコキシドのガスを原料として使用し、該原料ガス（プリカーサーと呼ばれる）を無機酸化物層３上に供給する。これにより、無機酸化物層３に存在しているＳｉＯＨ基とプリカーサーとが反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｘ（ＸはＡＬＤ膜５を形成する金属）となることで原料ガスの金属が無機酸化物層３の表面に結合することとなる。
次いで、Ａｒ等の不活性ガスをパージガスとして使用し、副生したアルコールと未反応のプリカーサーをパージする。
この後に、反応ガス（Ｏ３、Ｈ２Ｏ等）をパージしながら供給する。これにより、無機酸化物層３の表面には、Ｘ−Ｏ−Ｘのネットワークが形成され、上記金属Ｘの酸化物の超薄膜が形成されることとなる。
上記のプロセスを１サイクルとして、繰り返し行うことにより、目的とするＡＬＤ膜５が形成されることとなる。即ち、２サイクル目では、再度、プリカーサーの供給、パージ、反応ガスの供給を繰り返すわけである。
【００３０】
尚、上記のようにしてＡＬＤ膜５を形成するに際して、プリカーサーとしては、前記金属Ｘのアルコキシドやアミド化合物が使用されるが、特に耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、蒸気圧が高く、低温で成膜が可能なテトラターシャリーブチルアルコキシドの使用が好ましい。
【００３１】
このようにして無機酸化物層３上にＡＬＤ膜５が形成されるのであるが、かかるＡＬＤ膜５は、無機酸化物層３上に存在するＳｉＯＨ基を起点として形成されており、このＳｉＯＨ基は、無機酸化物層３表面に結合末端として存在する。また、無機酸化物層３上に少なからず存在する、ピンホール等の結合欠陥内部の内壁部には結合末端のＳｉＯＨ基が多量に存在している。ＡＬＤの原料ガス及び反応ガスは、こうした欠陥の奥深くにも入り込むことが出来るため、欠陥の内部で特に成膜が進行する。即ち、本発明では、結合末端のＯＨ基が多量に存在する欠陥部内部から成膜が進行することで、無機酸化物層３上の欠陥が選択的にＡＬＤ膜５によって修復されており、この結果、ＡＬＤ膜５の厚みが極めて薄いにも関わらず、無機酸化物層３のガスバリア性を大きく向上させることができるのである。
【００３２】
本発明において、かかるＡＬＤ膜５の厚みは、無機酸化物層３の厚みに応じて適宜変更することが好ましく、例えば、無機酸化物層３の厚みｄ１が厚いほどＡＬＤ膜５の厚みｄ２を厚く設定し、無機酸化物層３の厚みｄ１が薄ければ、ＡＬＤ膜５の厚みｄ２を薄くすることができる。即ち、無機酸化物層３の厚みｄ１が厚いほど、該層３のガスバリア性は高いが、反面、クラック等の欠陥が多くなり、このような欠陥がガスバリア性に与える影響が大きく、これを回避するために、ＡＬＤ膜５の厚みｄ２も厚くすることが望ましく、無機酸化物層３の厚みｄ１が薄い場合には、クラックなどの欠陥部も少なく、ピンホールの欠陥に対する修復だけで良いため、その修復に要するＡＬＤ膜５の厚みｄ２は薄くてもよいこととなる。但し、必要以上にＡＬＤ膜５の厚みｄ２が薄すぎると、後述する水分トラップ層７による浸食を効果的に抑制することが困難となるおそれがある。
上記のような観点から、本発明では、無機酸化物層３の厚みｄ１とＡＬＤ膜５の厚みｄ２との比（ｄ１／ｄ２）が３〜５０、特に６〜５０の範囲に設定されることが好ましい。
【００３３】
また、本発明では、生産性を高め且つガスバリア性積層構造体１０の過度の厚肉化を避けるという観点から、ＡＬＤ膜５の厚みｄ２を０．５〜９ｎｍの範囲に設定し、これに基づいて、無機酸化物層３の厚みｄ１等を設定することが望ましい。即ち、厚みｄ２が上記範囲内にあるようなＡＬＤ膜５は、前述した製造プロセスのサイクル数が４５以下で成膜でき、高い生産性を確保することができる。
【００３４】
水分トラップ層７；
本発明のガスバリア性積層構造体１０では、上記のＡＬＤ膜５上にカチオン性材料を含む水分トラップ層７が形成される。即ち、このカチオン性材料による吸湿により、無機酸化物層３の水分バリア性を補い、高い水分バリア性を発揮させるのであるが、このような水分トラップ層７を無機酸化物層３上に直接設けてしまうと、カチオン性材料により無機酸化物層３が浸食され、この結果、酸素や水分などに対するバリア性が経時的に低下してしまう。これを回避するため、無機酸化物層３上にはＡＬＤ膜５を設け、この上に水分トラップ層７を形成することにより、カチオン性材料による浸食を回避するわけである。
【００３５】
本発明において、水分トラップ層７の形成に用いるカチオン性材料としては、吸湿能を有している限り、特に制限されず、例えばアルカリ化合物を樹脂に分散させることにより水分トラップ層７を形成することも可能であるが、一般的には、高い水分バリア性を確保するために、このカチオン性材料を連続層とすることが好ましく、このために、カチオン性ポリマーを用いることが最適である。
【００３６】
このようなカチオン性ポリマーは、水中で正の電荷となり得るカチオン性基、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基などを分子中に有しているポリマーである。このようなカチオン性ポリマーは、カチオン性基が、求核作用が強く、かつ水素結合により水を補足するため、吸湿性マトリックスとして水分トラップ層７を形成することができる。
【００３７】
カチオン性ポリマー中のカチオン性基量は、一般に、形成される吸湿性マトリックスの吸水率（ＪＩＳ  Ｋ−７２０９−１９８４）が湿度８０％ＲＨ及び３０℃雰囲気下において２０％以上、特に３０％〜４５％となるような量であればよい。
【００３８】
また、カチオン性ポリマーとしては、アリルアミン、エチレンイミン、ビニルベンジルトリメチルアミン、［４−（４−ビニルフェニル）−メチル］−トリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体；及び、それらの塩類；に代表されるカチオン性単量体の少なくとも１種を、適宜、共重合可能な他の単量体と共に、重合乃至共重合し、さらに必要により、酸処理により部分中和させて得られるものが使用される。
尚、共重合可能な他の単量体としては、これに限定されるものではないが、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等を挙げることができる。
【００３９】
また、上記のカチオン性単量体を使用する代わりに、カチオン性官能基を導入し得る官能基を有する単量体、例えば、スチレン、ブロモブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等を使用し、重合後に、アミノ化、アルキル化（第４級アンモニウム塩化）などの処理を行ってカチオン性ポリマーを得ることもできる。
【００４０】
本発明においては、上記のカチオン性ポリマーの中でも、特にポリアリルアミンが成膜性等の観点から好適である。
【００４１】
上述したカチオン性ポリマーを形成するための重合は、一般には、重合開始剤を用いての加熱によるラジカル重合により実施される。
重合開始剤としては、特に制限されず、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパ−オキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が代表的であり、一般に、前述したカチオン性単量体（或いはカチオン性基を導入し得る単量体）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部程度の量で使用される。
【００４２】
上記のようにして重合を行うことによりカチオン性ポリマーが得られるが、カチオン性の官能基を導入可能な単量体が使用されている場合には、重合後に、アミノ化、アルキル化処理などのカチオン性基導入処理を行えばよい。
【００４３】
本発明において、上述したカチオン性ポリマーを含む水分トラップ層７は、カチオン性ポリマーが有機溶剤に分散乃至溶解されているコーティング液をＡＬＤ膜５上に塗布し、乾燥することにより容易に作製されるが、このようなカチオン性ポリマーを用いて形成される層には、架橋構造を導入しておくことが、吸湿能力を低下させることなく機械的強度を確保すると同時に、寸法安定性を向上させる上で好ましい。即ち、架橋構造が導入されていると、水分トラップ層７が水を吸収したとき、カチオン性ポリマーの分子が架橋によって互いに拘束されることとなり、膨潤（水分吸収）による体積変化を抑制する機能が高められることとなる。
【００４４】
上記の架橋構造は、水分トラップ層７を形成するためのコーティング液中に架橋剤を配合しておくことにより導入することができる。この架橋剤の種類により、架橋構造にシロキサン構造または多脂環構造が導入され、吸湿に適した空間の網目構造を形成する。特にシロキサン構造が導入される架橋剤ではＡＬＤ膜５との密着性を高めることができる。
【００４５】
架橋剤としては、例えばカチオン性ポリマーが有しているカチオン性基と反応し得る架橋性官能基（例えば、エポキシ基）と、加水分解と脱水縮合を経て架橋構造中にシロキサン構造を形成し得る官能基（例えば、アルコシシリル基）を有している化合物を使用することができ、特に、下記式（１）：
Ｘ−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ          （１）
式中、Ｘは、末端にエポキシ基を有する有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、メチル基、エチル基、もしくはイソプロピ
ル基であり、
ｎは、０、１、もしくは２である、
で表されるシラン化合物が好適に使用される。
【００４６】
式（１）のシラン化合物は、官能基としてエポキシ基とアルコキシシリル基とを有しており、エポキシ基がカチオン性ポリマーの官能基（例えばＮＨ２）と付加反応する。一方アルコキシシリル基は、加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ基）を生成し、縮合反応を経てシロキサン構造を形成して成長することにより、最終的にカチオン性ポリマー鎖間に架橋構造を形成する。これにより、カチオン性ポリマーのマトリックスには、シロキサン構造を有する架橋構造が導入されることとなる。一方、アルコキシシリル基の加水分解により生成するシラノール基は、例えばＡＬＤ膜５の表面に存在するＸＯＨ基、例えばＺｒＯＨ基と脱水縮合して強固に結合する。
しかも、本発明においては、水分トラップ層７の形成に用いるコーティング液は、アルカリ性となり、この結果、カチオン性基とエポキシ基の付加反応やシラノール基間或いはＡＬＤ膜５の表面のＸＯＨ基との脱水縮合も速やかに促進される。
従って、上記のような式（１）の化合物を架橋剤として使用することにより、マトリックス中に架橋構造を導入すると同時に、格別の密着剤を用いることなく、ＡＬＤ膜５との密着性を高めることが可能となる。
【００４７】
本発明においては、上記式（１）中のエポキシ基を有する有機基Ｘとしては、γ−グリシドキシアルキル基が代表的であり、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが架橋剤として好適に使用される。
また、上記式（１）中のエポキシ基が、エポキシシクロヘキシル基のような脂環式エポキシ基であるものも架橋剤として好適である。例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような脂環式エポキシ基を有する化合物を架橋剤として使用した場合には、マトリックスの架橋構造中に、シロキサン構造と共に、脂環構造が導入される。このような脂環構造の導入は、吸湿に適した空間の網目構造を形成するというマトリックスの機能を更に効果的に発揮させることができる。
【００４８】
さらに、本発明においては、架橋構造中に脂環構造を導入するために、複数のエポキシ基と脂環基とを有している化合物、例えば、下記式（２）：
Ｇ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ａ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｇ      （２）
式中、Ｇは、グリシジル基であり、
Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基、例えばシクロアルキレン基で
ある、
で表されるジグリシジルエステルを、架橋剤として使用することができる。このようなジグリシジルエステルの代表的なものは、下記の式（２−１）で表される。
【化１】
2015178231.tif 000003
【００４９】
即ち、式（２−１）のジグリシジルエステルは、アルコキシシリル基を有していないため、ＡＬＤ膜５との密着性を高める機能は乏しいが、架橋構造中に脂環構造を導入するため、マトリックス中に吸湿に適した空間の網目構造を形成するという点では効果的である。
【００５０】
本発明において、上述した架橋剤は、カチオン性ポリマー１００重量部当り、５乃至６０重量部、特に１５乃至５０重量部の量で使用することが望ましく、このような架橋剤の少なくとも７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が、前述した式（１）のシラン化合物であること望ましい。
架橋剤の使用量が多すぎると、機械強度的に脆くなりハンドリング性が損なわれたり、塗料にした際に増粘が速く有効なポットライフが確保できなくなるおそれがあり、また、少なすぎると、これに伴い、厳しい環境下（例えば高湿度下）に曝された場合の耐性（例えば機械的強度）が確保できなくなるおそれがある。さらに、前述した式（１）のシラン化合物の使用割合が少ないと、ＡＬＤ膜５との密着性が低下してしまう。
【００５１】
本発明において、上述した各種成分を含むコーティング組成物に使用される溶媒としては、比較的低温での加熱により揮散除去し得るものであれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、或いはこれら溶媒と水との混合溶媒、或いは水、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などを使用することができるが、特にコーティング組成物中の架橋剤中のアルコキシシリル基を有するシラン化合物の加水分解を促進させるために、水或いは水を含む混合溶媒を使用することが望ましい。
【００５２】
尚、上述した溶媒は、コーティング組成物がコーティングに適した粘度となるような量で使用されるが、コーティング組成物の粘度調整のため、或いは形成される吸湿性マトリックスの吸水率を適宜の範囲に調整するため、非イオン性重合体を適宜の量で配合することもできる。
このような非イオン性重合体としては、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、或いは、これらに、各種のコモノマー（例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、α，β，β´−トリハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマーや、エチレン、ブチレン等のモノオレフィンや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンなど）を、共重合させたものなどを挙げることができる。
【００５３】
本発明においては、上述したコーティング組成物を、例えばＡＬＤ膜５の表面に塗布し、８０〜１６０℃程度の温度でオーブンの能力にも依るが、数秒から数分間の加熱により、溶媒が除去され、さらに、架橋剤がカチオン性ポリマーやＡＬＤ膜５の表面のＸＯＨ基と反応し、架橋構造がマトリックス中に導入され且つＡＬＤ膜５との密着性に優れた水分トラップ層７を形成することができる。
【００５４】
このような水分トラップ層７の厚みは特に制限されるものではなく、その用途や要求される水分バリアの程度に応じて適宜の厚みに設定することができるが、一般に、水蒸気透過度が１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となるような超バリア性を発揮させるには、少なくとも１μｍ以上、特に２乃至２０μｍ程度の厚みを有していれば十分である。
即ち、上述した水分トラップ層７では、水分トラップ層７が、後述するように水分の吸収と閉じ込めとの２重の機能を有しているため、無機酸化物層３上のＡＬＤ膜５上に、適度な厚みの水分トラップ層７を一層形成するのみで、水分に対して上記のような超バリア性を発揮することができる。
【００５５】
また、本発明においては、上述した水分トラップ層７中には、吸湿剤が分散されていることが好ましく、これにより、水分バリア性を一層向上させることができる。かかる吸湿剤としては、前述したカチオン性ポリマーよりも到達湿度が低いものが好適に使用され、特に、湿度８０％ＲＨ及び温度３０℃の環境条件での到達湿度が６％以下のものが好適に使用される。
即ち、この吸湿剤の到達湿度がカチオン性ポリマーよりも高いと、吸湿性マトリックスに吸収された水分の閉じ込めが十分でなく、水分の放出等を生じ易くなるため、水分バリア性の著しい向上が望めなくなってしまう。
【００５６】
上記のような吸湿剤は、一般に湿度８０％ＲＨ及び温度３０℃雰囲気下において５０％以上の吸水率（ＪＩＳ  Ｋ−７２０９−１９８４）を有しており、無機系及び有機系のものがある。
無機系の吸湿剤としては、ゼオライト、アルミナ、活性炭、モンモリロナイト等の粘土鉱物、シリカゲル、酸化カルシウム、硫酸マグネシウムなどを挙げることができる。
有機系の吸湿剤としては、アニオン系ポリマー若しくはその部分中和物の架橋物を挙げることができる。このアニオン系ポリマーとしては、カルボン酸系単量体（（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸など）、スルホン酸系単量体（ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など）、ホスホン酸系単量体（ビニルリン酸など）及びこれら単量体の塩類等に代表されるアニオン性単量体の少なくとも１種を、重合或いは他の単量体と共重合させて得られるものを挙げることができる。特に透明性が求められる用途においては、有機系の吸湿剤が有効である。例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸Ｎａの微細粒子などが代表的な有機系吸湿剤である。
【００５７】
本発明においては、比表面積が大となり、高い吸湿性を示すという観点から粒径が小さな吸湿剤が好ましく（例えば、レーザ回折散乱法で測定した体積換算での平均一次粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下）、特に粒径の小さな有機系ポリマーの吸湿剤が最適である。
即ち、有機系ポリマーの吸湿剤は、カチオン性ポリマーのマトリックスに対する分散性が極めて良好であり、均一に分散させることができるばかりか、これを製造するための重合法として乳化重合や懸濁重合などを採用することにより、その粒子形状を微細で且つ揃った球形状とすることができ、これをある程度以上配合することにより、極めて高い透明性を確保することが可能となるからである。このような透明性は、おそらく、ＡＬＤ膜５との界面の近傍に微細で且つ球形状の吸湿剤粒子が層状に分布し、この界面での光の散乱などが抑制されるためと考えられる。特に透明性の確保は、このガスバリア性積層構造体１０を有機ＥＬパネルなどの基板や封止層の用途に使用するときは大きな利点となる。
また、有機系の微細な吸湿剤では、前述した到達湿度が著しく低く、高い吸湿性を示すばかりか、架橋によって膨潤による体積変化も極めて少なくすることができ、従って、体積変化を抑制しながら、環境雰囲気を絶乾状態もしくは絶乾状態に近いところまで湿度を低下させる上で最適である。
このような有機系の吸湿剤の微粒子としては、例えば架橋ポリアクリル酸Ｎａ微粒子（平均粒子径約７０ｎｍ）がコロイド分散液（ｐＨ＝１０．４）の形で東洋紡株式会社よりタフチックＨＵ−８２０Ｅの商品名で市販されている。また、カルボキシル基の８０％以上がカリウム塩で中和されている架橋ポリアクリル酸Ｋ微粒子も好適に使用される。
【００５８】
本発明において、上記のような吸湿剤は、その特性を十分に発揮させ、水分バリア性の著しい向上及び膨潤による寸法変化を有効に抑制させると同時に、例えば無機酸化物層３が示すバリア性よりも高い水分バリア性を長期間にわたって確保するという観点から、カチオン性ポリマー１００重量部当り、５０重量部以上、特に１００乃至９００重量部、より好ましくは２００乃至６００重量部の量で分散されていることが好適である。
尚、このような吸湿剤の分散は、前述した水分トラップ層７を形成するためのコーティング液中に、この吸湿剤を分散させておけばよい。
【００５９】
その他の層；
本発明のガスバリア性積層構造体１０は、上述したように、無機酸化物層３上にＡＬＤ膜５を介してカチオン性材料を含む水分トラップ層７が設けられているという基本構造を有しているが、例えば水分バリア性等のガスバリア性が損なわれず且つ生産性が大きく損なわれない限りにおいて、水分トラップ層７の上に、適宜有機層を設け、これにより、表面平滑性、印刷適性、耐候性、表面保護等の特性を付与することができる。
このような有機層は、水分トラップ層７に対して高い密着性を確保し得るものであれば任意の樹脂で形成されていてよく、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、シクロオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ハロゲン系樹脂などを使用できる。
【００６０】
また、上記のような有機層を形成した後、さらに、その上に、酸素に対するバリア性をさらに向上させるために、エチレン−ビニルアルコール共重合体や芳香族ポリアミドなどからなる酸素バリア層を設けることもできるし、鉄、コバルト等の遷移金属を含む酸素吸収性層を設けることも可能である。
これらの各層は、公知の手段、例えば共押出、コーティング、適当な接着剤を用いてのドライラミネーション等により容易に形成することができる。
さらに、上記の有機層等の上に、無機酸化物層を蒸着により形成してガスバリア層をより向上させることもできる。かかる無機酸化物層は、前述した無機酸化物層３と同じものであってよい。
【００６１】
＜用途＞
本発明のガスバリア性積層構造体１０は、ＡＬＤ膜５により、カチオン性材料による無機酸化物層３の浸食が有効に防止されており、ガスバリア性、例えば水分に対するバリア性や酸素に対するバリア性が高められており、しかも、優れたバリア性が長期にわたって安定に維持されることから、各種の電子デバイス、例えば有機ＥＬ素子、太陽電池、電子ペーパーなどの電子回路を封止するためのフィルムとして好適に使用することができ、さらには、基材１としてＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂等の透明性に優れたプラスチック製のフィルムが使用されている場合には、この上に、透明電極を形成し、その上に発光層などを有する有機ＥＬの発光素子や太陽電池の光発電素子を形成することもできる。
【実施例】
【００６２】
本発明のガスバリア性積層構造体の優れた性能を、以下の実験例により説明する。
【００６３】
＜ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比の測定＞
ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比は膜の品質を表し、値が小さい程、膜中の結合欠陥が少なく緻密な膜である。ＳｉＯＨ／ＳｉＯ比の測定は、成膜をした基材の成膜面をフーリエ変換赤外分光光度計で測定して算出する。差スペクトル法により赤外吸収スペクトルを測定した結果、ケイ素酸化膜は、９３０〜１０６０ｃｍ−１付近に赤外吸収ピークがあり、波数９３０ｃｍ−１付近のＳｉＯＨ基の吸収ピーク高さ（Ａ１）を求め、更に波数１０６０ｃｍ−１付近のＳｉＯ基の吸収ピーク高さ（Ａ２）を求め、Ａ１／Ａ２からＳｉＯＨ／ＳｉＯの赤外吸光度比（Ａ）を求めた。
【００６４】
＜膜厚の測定＞
Ｘ線反射率分析法によって、成膜面に極浅い角度でＸ線を入射させ、その入射角対鏡面方向に反射したＸ線強度プロファイルを測定し、得られたプロファイルをシミュレーション結果と比較し、シミュレーションパラメータを最適化することによって、膜厚を決定した。
【００６５】
＜ＡＬＤ膜５の耐アルカリ性の評価＞
下記の手順に従って、ＡＬＤ膜５の耐アルカリ性を評価した。
蛍光Ｘ線分析装置（理学電機製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いて、得られたＡＬＤ膜５被覆ＰＥＴフィルムの、ＡＬＤ膜５上の金属酸化物の蛍光Ｘ線強度Ａを測定した。
上記ＡＬＤ膜５被覆ＰＥＴフィルムを、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に３０℃で１時間浸漬した後に、同様にＡＬＤ膜５上の金属酸化物の蛍光Ｘ線強度Ｂを測定した。
ＡＬＤ膜５のアルカリ溶液浸漬後の減少率（Ｘ）％を、下記式により算出した。
（Ｘ）＝１００−（（Ｂ）/（Ａ）×１００）
減少率が、０．０３％以下のものを◎、０．０３％を超え０．０５％未満のものを○、０．０５以上のものを×とした。
【００６６】
＜到達湿度の評価＞
カチオン性ポリマー、吸湿剤の到達湿度を、以下のような方法で測定している。
１４０℃で１時間乾燥させた後、３０℃８０％ＲＨ雰囲気下で、内容積８５ｃｍ３の水分不透過性のスチール箔積層カップに、測定物０．５ｇとワイヤレス式温湿度計（ハイグロクロン：ＫＮラボラトリーズ製）を入れ、アルミ箔積層フィルム蓋で容器口部をヒートシールした。その後、３０℃で経時し、１日後の容器内部の相対湿度を到達湿度とした。
【００６７】
＜水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）の測定＞
特開２０１０―２８６２８５号公報に記載の方法に基づき、以下のような方法で測定している。
試料のガスバリア性積層構造体の酸化ケイ素膜上に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、ＪＥＥ−４００）を用いて、真空蒸着により３００ｎｍの厚みのＣａ薄膜（水腐食性金属の薄膜）を形成し、さらに、Ｃａ薄膜を覆うように５４０ｎｍの厚みのＡｌ蒸着膜（水不透過性金属薄層）を成膜して試料片を作製した。
尚、Ｃａ薄膜は、金属カルシウムを蒸着源として使用し、所定のマスクを介しての真空蒸着により、１ｍｍφの円形部分６箇所に形成した。また、Ａｌ蒸着膜は、上記のマスクを真空状態のまま取り去り、装置内のＡｌ蒸着源から引き続き真空蒸着を行うことにより成膜した。
上記のようにして形成された試料を、吸湿剤としてシリカゲル（吸湿能力
３００ｍｇ/ｇ）を充填したガス不透過性カップに装着し、固定リングで固定して評価用ユニットとした。
このようにして作製された評価用ユニットを、４０℃９０％に雰囲気調整された恒温恒湿槽に１１２〜７２０時間保持した後、レーザー顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製、レーザスキャン顕微鏡）により試料のＣａ薄膜の腐食状態を観察し、金属カルシウムの腐食量から水蒸気透過度を算出した。水蒸気透過度が、１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のものを◎、１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙを超え１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満のものを○、１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度のものを×とした。
【００６８】
＜水分バリア性の経時劣化の評価＞
試料のガスバリア性積層構造体を、８５℃に調整した恒温恒湿オーブンに、７日連続で保管した後、上記水蒸気透過度の測定法にて、水蒸気透過度を算出した。
【００６９】
＜実施例１＞
厚み１００μｍの２軸延伸ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム１の片面に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、ケイ素酸化物から成る無機酸化物層３を形成した。以下に、製膜条件を示す。
周波数２７．１２ＭＨｚ、最大出力２ｋＷの高周波出力電源、マッチングボックス、直径３００ｍｍ、高さ４５０ｍｍの金属型円筒形プラズマ処理室、処理室を真空にする油回転真空式ポンプを有するＣＶＤ装置を用いた。処理室内の並行平板にプラスチック基材を設置し、真空式ポンプで排気口より排気を行いながら、該給電電極の近傍のガス吹き出し口から原料ガスとして、ヘキサメチルジシロキサンを３ｓｃｃｍ、酸素を４５ｓｃｃｍ導入後、高周波発振器により３００Ｗの出力で高周波を発振させ、５０秒間プラズマ処理を行い、ケイ素酸化物膜を形成した。
【００７０】
ＰＥＴフィルム上にケイ素酸化物膜を被覆後、真空成膜室にアルゴンガスを６０ｓｃｃｍで５秒間導入し、前記ケイ素酸化膜被膜時の余剰ガスをパージした。その後、原料ガスとしてジルコニウムテトラターシャリブトキシドをキャリアガスのアルゴンガスと共に、２０ｓｃｃｍで２秒間導入した（キャリアガスを除いた原料の供給量は０．０１ｇ／ｍｉｎとした）。次にアルゴンガスを６０ｓｃｃｍで５秒間導入し、真空成膜室内をパージした後、反応ガスとして水蒸気を１０ｓｃｃｍで２秒間導入した。ここまでをＡＬＤの１サイクルとし、計２０サイクル繰り返すことで、ケイ素酸化物膜上に原子２０層分の極薄ジルコニウム酸化物膜を有するＡＬＤ膜５被覆ＰＥＴフィルムを得た。
【００７１】
カチオン性ポリマーとしてポリアリルアミン（ニットーボーメディカル製、ＰＡＡ−１５Ｃ、水溶液品、固形分１５％）を、固形分５重量％になるように水で希釈し、ポリマー溶液を得た。一方、架橋剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、５重量％になるように水に溶かして架橋剤溶液を調製した。次いで、ポリアリルアミン１００重量部に対してγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが２０重量部になるように、ポリマー溶液と架橋剤溶液とを混合し、さらに、この混合溶液に、吸湿剤として、ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（東洋紡製、タフチックＨＵ−８２０Ｅ、水分散品、固形分１３％、平均粒径Ｄ５０：７０ｎｍ）を、ポリアリルアミンに対して４２０重量部になるように加え、更に固形分が５％になるよう水で調整した上で良く撹拌し、水分トラップ層７用のコーティング液を調製した。
【００７２】
上記で得られたコーティング液をバーコーターにより、先に作成されたＡＬＤ膜５被覆ＰＥＴフィルムのＡＬＤ膜５上に塗布した。塗布後の上記フィルムをボックス型の電気オーブンにより、ピーク温度１２０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み４μｍの水分トラップ層７を形成し、コーティングフィルム１０を得た。
【００７３】
次いで、窒素濃度９９．９５％以上に調整したグローブボックス内にて、前記コーティングフィルム１０のコーティング層上に、厚さ４μｍのウレタン系接着剤の層８を介して、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの片面にケイ素酸化物膜（４０℃９０％ＲＨでの水蒸気透過率：０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を形成したものを、ケイ素酸化物膜が外側になるようにドライラミネートし、吸湿しないように接着樹脂層８を硬化するため、５０℃×３日間真空下にてエージングを行い、図２に示すような層構造のガスバリア性積層構造体１１を得た。
【００７４】
＜実施例２＞
実施例１において、ＡＬＤ原料ガスとしてテトラキスジメチルアミノチタンを用いて極薄チタン酸化物を成膜する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００７５】
＜実施例３＞
実施例１において、ＡＬＤ原料ガスとしてテトラキスエチルメチルアミノハフニウムを用いて極薄ハフニウム酸化物を成膜する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００７６】
＜実施例４＞
実施例１において、ＡＬＤ原料ガスとしてトリメチルアルミニウムを用いて極薄アルミ酸化物を成膜する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００７７】
＜実施例５＞
実施例１において、ケイ素酸化物成膜工程で、高周波発振器の出力を１００Ｗとする以外は実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００７８】
＜実施例６＞
実施例１において、ケイ素酸化物成膜工程で、プラズマ処理の時間を１００秒とし、極薄ジルコニウム酸化物成膜工程で、ＡＬＤサイクルを５回とする以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００７９】
＜実施例７＞
実施例１において、極薄ジルコニウム酸化物成膜工程で、ＡＬＤサイクルを１００回とする以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００８０】
＜実施例８＞
実施例１において、極薄ジルコニウム酸化物成膜工程で、ＡＬＤサイクルを８０回とする以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００８１】
＜実施例９＞
実施例１において、極薄ジルコニウム酸化物成膜工程で、ＡＬＤサイクルを４５回とする以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００８２】
＜実施例１０＞
実施例１において、極薄ジルコニウム酸化物成膜工程で、ＡＬＤサイクルを５回とする以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００８３】
＜実施例１１＞
実施例１において、ケイ素酸化物成膜工程で、プラズマ処理の時間を１０秒とし、極薄ジルコニウム酸化物成膜工程で、ＡＬＤサイクルを２回とする以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００８４】
＜実施例１２＞
実施例１において、吸湿剤がポリアリルアミンに対して５０重量部になるように配合する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００８５】
＜実施例１３＞
実施例１において、吸湿剤がポリアリルアミンに対して１０００重量部になるように配合する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００８６】
＜実施例１４＞
実施例１において、架橋剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがポリアリルアミンに対して７重量部になるようにポリマー溶液と架橋剤溶液とを混合し、さらに、吸湿剤がポリアリルアミンに対して３７５重量部になるように配合する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００８７】
＜実施例１５＞
実施例１において、架橋剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがポリアリルアミンに対して５０重量部になるようにポリマー溶液と架橋剤溶液とを混合し、さらに、吸湿剤がポリアリルアミンに対して５２５重量部になるように配合する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００８８】
＜実施例１６＞
実施例１において、架橋剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを配合せず、さらに、吸湿剤がポリアリルアミンに対して１５０重量部になるように混合する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００８９】
＜実施例１７＞
実施例１において、カチオン性ポリマーとして、ポリエチレンイミン（純正化学製、ポリエチレンイミン１００００）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００９０】
＜実施例１８＞
実施例１において、架橋剤として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００９１】
＜実施例１９＞
実施例１において、架橋剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをポリアリルアミンに対して１６重量部になるようにポリマー溶液と架橋剤溶液とを混合し、さらに架橋剤として、１，２―シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルをポリアリルアミンに対して４重量部になるように配合する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００９２】
＜実施例２０＞
実施例１において、コーティング液中の溶媒を、水の替わりに水／アセトン混合溶媒（重量比で８０／２０）を用い、架橋剤として、１，２―シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルをポリアリルアミン１００重量部に対して２０重量部になるように配合し、さらに、吸湿剤がポリアリルアミンに対して１８０重量部になるように配合する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００９３】
＜実施例２１＞
イオン交換樹脂（オルガノ製、アンバーライト２００ＣＴ）を用いて、上記ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（ＨＵ−８２０Ｅ）のＮａ塩型カルボキシル基をＨ型カルボキシル基に変換した後、水酸化カリウムの１Ｎ水溶液を用いて、カリウム塩型カルボキシル基を有するポリアクリル酸Ｋの架橋物（水分散品、固形分１０％、平均粒径Ｄ５０：７０ｎｍ、中和率８０％）を得た。
吸湿剤として、上記のポリアクリル酸Ｋの架橋物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００９４】
＜比較例１＞
実施例１において、ＡＬＤ成膜を行わない以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００９５】
＜比較例２＞
実施例６において、ＡＬＤ成膜を行わない以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００９６】
＜比較例３＞
実施例７において、ＡＬＤ成膜を行わない以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００９７】
＜比較例４＞
実施例１２において、ＡＬＤ成膜を行わない以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層構造体を得た。
【００９８】
＜評価試験＞
上記で作製された試料のガスバリア積層構造体について、層構造を表１及び２に示し、前述した方法で測定した各種特性の評価結果を表３、表４に示した。
【００９９】
【表１】
2015178231.tif 000004
【０１００】
【表２】
2015178231.tif 000005
【０１０１】
【表３】
2015178231.tif 000006
【０１０２】
【表４】
2015178231.tif 000007
【符号の説明】
【０１０３】
１：プラスチック基材
３：無機酸化物層
５：ＡＬＤ膜（原子層堆積法による極薄金属酸化物膜）
７：カチオン性材料を含む水分トラップ層
８：ウレタン系接着剤の層
１０、１１：積層構造体
【図１】
2015178231.tif 000008
【図２】
2015178231.tif 000009