(57)【要約】【課題】高い透過率及び高い耐摩耗性を長期間に亘って維持することが可能な透明樹脂組成物及び塗膜並びに熱線遮蔽フィルムを提供する。【解決手段】本発明の透明樹脂組成物は、１つの分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基のいずれか一方または双方を有する架橋性化合物と、アミン価が高い添加剤と、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の無機粒子とを含有してなる透明樹脂組成物であり、この無機粒子は、アンチモン添加酸化スズ、スズ添加酸化インジウム、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される１種または２種以上の金属複合酸化物を含有し、かつ、その含有率は５体積％以上かつ３０体積％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基のいずれか一方または双方を有する架橋性化合物と、アミン価の高い添加剤と、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の無機粒子とを含有してなる透明樹脂組成物であって、
前記無機粒子は、アンチモン添加酸化スズ、スズ添加酸化インジウム、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される１種または２種以上の金属複合酸化物を含有し、かつ、その含有率は５体積％以上かつ３０体積％以下であることを特徴とする透明樹脂組成物。
【請求項２】
前記添加剤は、アミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の透明樹脂組成物。
【請求項３】
水分の含有率は１質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の透明樹脂組成物。
【請求項４】
テーバー摩耗試験前のヘーズ値とテーバー摩耗試験後のヘーズ値との差であるΔヘーズ値は７％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の透明樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の透明樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする塗膜。
【請求項６】
基材上に、請求項５記載の塗膜を形成してなることを特徴とする熱線遮蔽フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明樹脂組成物及び塗膜並びに熱線遮蔽フィルムに関し、更に詳しくは、太陽光等から発せられる熱線を反射・吸収する際に好適に用いられ、高い透過率及び高い耐摩耗性を実現することが可能な透明樹脂組成物及び塗膜並びに熱線遮蔽フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車を始め、住宅、電車、建設機械等の分野では、居住性の向上と省エネルギーを目的として、フロントガラスや窓ガラスの表面に太陽光等から発せられる熱線を反射・吸収する熱線遮蔽フィルムを貼り付けることが行われている。
この熱線遮蔽フィルムとしては、熱線を反射・吸収する酸化スズ、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛等の金属酸化物粒子、あるいは熱線を遮蔽するフタロシアニン化合物等の有機化合物を、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂等の透明樹脂中に分散させたものが一般に用いられている。
【０００３】
このような熱線遮蔽フィルムを得るためのコーティング材としては、メタクリロイル基またはアクリロイル基を反応性官能基として有する架橋性化合物と、酸化スズ、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化バナジウムの少なくとも１種とを含む熱線遮蔽性コーティング組成物が提案されている（特許文献１）。
この熱線遮蔽性コーティング組成物では、高透明性、高硬度、高耐候性及び熱線遮蔽性を併せ持つとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−８４６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された熱線遮蔽性コーティング組成物は、メタクリロイル基またはアクリロイル基を反応性官能基として有する架橋性化合物と、酸化スズ、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子や金属複合酸化物粒子と、重合開始剤及び分散剤とを混合してコーティング組成物としているので、このコーティング組成物を硬化させた場合、架橋性化合物と、金属酸化物粒子や金属複合酸化物粒子の表面との重合反応性に乏しく、したがって、得られたコーティング材の透明性及び耐摩耗性が低下し、特にフロントガラスや窓ガラスの表面に熱線遮蔽性を付与する場合に、透明性及び耐摩耗性が十分に得られないという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、高い透過率及び高い耐摩耗性を長期間に亘って維持することが可能な透明樹脂組成物及び塗膜並びに熱線遮蔽フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、１つの分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基のいずれか一方または双方を有する架橋性化合物と、アミン価が高い添加剤と、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の無機粒子とを含有することとし、この無機粒子を、アンチモン添加酸化スズ、スズ添加酸化インジウム、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される１種または２種以上の金属複合酸化物を含有したものとし、かつ、この無機粒子の含有率を５体積％以上かつ３０体積％以下とすれば、架橋性化合物と金属複合酸化物を含む無機粒子との反応性が向上し、よって、無機粒子の含有率が高くなった場合においても高い透過率及び高い耐摩耗性を長期間に亘って維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の透明樹脂組成物は、１つの分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基のいずれか一方または双方を有する架橋性化合物と、アミン価が高い添加剤と、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の無機粒子とを含有してなる透明樹脂組成物であって、前記無機粒子は、アンチモン添加酸化スズ、スズ添加酸化インジウム、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される１種または２種以上の金属複合酸化物を含有し、かつ、その含有率は５体積％以上かつ３０体積％以下であることを特徴とする。
【０００９】
前記添加剤は、アミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
水分の含有率は１質量％以下であることが好ましい。
テーバー摩耗試験前のヘーズ値とテーバー摩耗試験後のヘーズ値との差であるΔヘーズ値は７％以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の塗膜は、本発明の透明樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の熱線遮蔽フィルムは、基材上に、本発明の塗膜を形成してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の透明樹脂組成物によれば、１つの分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基のいずれか一方または双方を有する架橋性化合物と、アミン価が高い添加剤と、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の無機粒子とを含有し、この無機粒子を、アンチモン添加酸化スズ、スズ添加酸化インジウム、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される１種または２種以上の金属複合酸化物を含有したものとし、かつ、その含有率を５体積％以上かつ３０体積％以下としたので、架橋性化合物と金属複合酸化物を含む無機粒子との反応性を向上させることができ、したがって、無機粒子の含有率が高くなった場合においても高い透過率及び高い耐摩耗性を長期間に亘って維持することができる。
【００１３】
本発明の塗膜によれば、本発明の透明樹脂組成物を用いて形成されたので、無機粒子の含有率が高くなった場合においても高い透過率及び高い耐摩耗性を長期間に亘って維持することができる。したがって、高い透過率及び高い耐摩耗性を有する塗膜を提供することができる。
【００１４】
本発明の熱線遮蔽フィルムによれば、基材上に、本発明の塗膜を形成したので、高い透過率及び高い耐摩耗性を長期間に亘って維持することができる。したがって、高い透過率及び高い耐摩耗性を有する熱線遮蔽フィルムを提供することができる。
この熱線遮蔽フィルムを自動車のフロントガラスへ貼付する場合、各国の透過率規制をクリアすることが必須である。例えば、日本における透過率規制は、道路運送車両の保安基準詳解第２９条によりフロントガラスの可視光透過率が７０％以上という基準があり、日本工業規格ＪＩＳ Ｓ ３１０７に基づいて測定することが定められている。
本発明の熱線遮蔽フィルムは可視光透過率が８５％以上と極めて高透過率であることから、フロントガラスへ貼付した場合に７０％以上の可視光透過率を確保することができ、日本の透過率規制をクリアすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１〜４及び比較例２のＩＴＯ粉体の添加量と可視光透過率との関係を示す図である。
【図２】本発明の実施例１〜４及び比較例２のＩＴＯ粉体の添加量とΔＨｚとの関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例１にて表面修飾剤の添加量を変化させた場合のＩＴＯ粉体の添加量と可視光透過率との関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例１及び比較例３の熱線遮蔽フィルム付きフロントガラスの波長と可視光透過率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の透明樹脂組成物及び塗膜並びに熱線遮蔽フィルムを実施するための形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
［透明樹脂組成物］
本実施形態の透明樹脂組成物は、１つの分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基のいずれか一方または双方を有する架橋性化合物と、アミン価が高い添加剤と、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の無機粒子とを含有してなる透明樹脂組成物であって、前記無機粒子は、アンチモン添加酸化スズ、スズ添加酸化インジウム、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される１種または２種以上の金属複合酸化物を含有し、かつ、その含有率は５体積％以上かつ３０体積％以下である。
【００１８】
ここで、１つの分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基のいずれか一方または双方を有する架橋性化合物としては、特に限定されないが、反応性、透明性、耐候性、硬度に優れた多官能アクリレートが好ましい。ここで多官能アクリレートとは、３個以上の官能基を有するアクリレートのことである。３個以上の官能基は、全て同種の官能基であってもよく、異なる２種以上の官能基であってもよい。
上記の架橋性化合物が有するメタクリロイル基及びアクリロイル基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アリルエーテル基、スチリル基、水酸基等が挙げられる。
【００１９】
多官能アクリレートの具体例としては、例えば、（メタ）トリメチロールプロパントリアクリレート、（メタ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、（メタ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（メタ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、（メタ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリシロキサンアクリレート等が挙げられる。これらの多官能アクリレートは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
アミン価が高い添加剤としては、アミン類が挙げられる。
アミン類としては、例えば、アミン、アミド、アミン系分散剤、アミン系界面活性剤、アミド型モノマー、アミン系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。
アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよいが、三級アミンを用いることがより好ましい。
三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン等が挙げられる。
これらのアミン類は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
上記のアミド型モノマーとしては、例えば、アクリルアミド型モノマー、メタクリルアミド型モノマーが好適に用いられる。このようなアミド型モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等が挙げられる。
これらのアミド型モノマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
このアミン類のアミン価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
ここで、アミン価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とした理由は、アミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、低分子量の有機化合物が多くなり、この透明樹脂組成物を用いて形成された塗膜の硬度を低下させてしまうことになるので好ましくないからである。
【００２３】
無機粒子としては、導電性を有することが好ましく、自由電子密度が１０２０／ｃｍ３以上かつ１０２２／ｃｍ３以下の導電性粒子が好ましい。
このような無機粒子としては、例えば、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される１種または２種以上の金属複合酸化物が挙げられる。
これらの金属複合酸化物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
無機粒子の平均一次粒子径は、用途に応じて適宜選択すればよいが、透明性及び耐摩耗性に優れたものとするためには、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上かつ７５ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下である。
【００２５】
本実施形態において、「平均一次粒子径」とは、個々の無機粒子そのものの粒子径のことである。
この平均一次粒子径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて、無機粒子それぞれの長径、例えば、１００個以上の金属酸化物粒子、好ましくは５００個の金属酸化物粒子それぞれの長径を測定し、その算術平均値を算出する方法が挙げられる。
【００２６】
この透明樹脂組成物における無機粒子の含有率は、５体積％以上かつ３０体積％以下が好ましく、１０体積％以上かつ３０体積％以下がより好ましい。
この透明樹脂組成物における無機粒子の含有率を上記の範囲とすることにより、この透明樹脂組成物における無機粒子の良好な分散安定性を得ることができる。
【００２７】
この無機粒子の表面は、１つの分子中にアクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のうちいずれか一方または双方を含む有機基を有する有機化合物にて修飾されていることが好ましい。
このような有機化合物としては、特に限定されないが、反応性、透明性、耐候性、硬度に優れた多官能アクリレート、シランカップリング剤等が好ましい。ここで多官能アクリレートとは、３個以上の官能基を有するアクリレートのことである。３個以上の官能基は、全て同種の官能基であってもよく、異なる２種以上の官能基であってもよい。
【００２８】
多官能アクリレートの具体例としては、例えば、（メタ）トリメチロールプロパントリアクリレート、（メタ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、（メタ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（メタ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、（メタ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリシロキサンアクリレート等が挙げられる。これらの多官能アクリレートは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
シランカップリング剤としては、１つの分子中にアクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のうちいずれか一方または双方を有していればよく、特に限定されないが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
また、シランカップリング剤としては、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルエチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルエチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、アリルエチルジメトキシシラン、アリルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
さらに、シランカップリング剤としては、ビニルジエチルメトキシシラン、ビニルジエチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、ｐ−スチリルジエチルメトキシシラン、ｐ−スチリルジエチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、アリルジエチルメトキシシラン、アリルジエチルエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を同時に用いてもよい。
【００３２】
この透明樹脂組成物では、フィルムを介した視認性を長期間に亘って保つためには、厚みを１．０μｍとしたときの可視光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは７３％以上、さらに好ましくは７５％以上である。
この透明樹脂組成物の可視光透過率が７０％未満では、この透明樹脂組成物を用いて自動車や建築物の窓ガラスの表面に塗膜を形成した場合に、可視光透過率が低くなり、透明性を十分に確保することができなくなるので好ましくない。
【００３３】
また、この透明樹脂組成物は、厚みを１．０μｍとしたときの１５００ｎｍ以上かつ２２００ｎｍ以下の波長領域の光の平均透過率は１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。
この透明樹脂組成物の１５００ｎｍ以上かつ２２００ｎｍ以下の波長領域の光の平均透過率が１０％を超えると、この透明樹脂組成物を用いて自動車のフロントガラスや建築物の窓ガラスの表面に塗膜を形成した場合に、遮蔽係数等の定量的指標の数値以上にジリジリ感のような体感を感じることとなるので好ましくない。
【００３４】
この透明樹脂組成物における無機粒子の平均二次粒子径、すなわち平均分散粒径は、３ｎｍ以上かつ６００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である。
この無機粒子の平均分散粒径を上記の範囲とした理由は、この範囲が無機粒子による可視光のミー散乱を抑制し、高い透明性を実現することができる範囲だからである。
ここで、無機粒子の平均分散粒径が３ｎｍ未満であると、分散液の粘度が高くなり過ぎるので好ましくない。
【００３５】
この透明樹脂組成物は、発明の効果を阻害しない範囲内で上記の架橋性化合物以外の透明樹脂を含有してもよい。このような樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化型樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂等が挙げられる。
さらに、この透明樹脂組成物は、発明の効果を阻害しない範囲内で分散剤、重合開始剤、帯電防止剤、屈折率調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤、カップリング剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、重合開始剤等の各種添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００３６】
分散剤としては、例えば、硫酸エステル系、カルボン酸系、ポリカルボン酸系等のアニオン型界面活性剤、アミン類等のカチオン型界面活性剤、高級脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系等のノニオン型界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アマイドエステル結合を有する高分子系界面活性剤等が挙げられる。
これらの分散剤の種類や量は複合粒子の粒子径や目的とする分散媒の種類により適宜選択すればよく、上記分散剤のうち１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
アミン類としては、例えば、アミン、アミド、アミン系分散剤、アミン系界面活性剤、アミド型モノマー、アミン系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。
アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよいが、三級アミンを用いることがより好ましい。
アミド型モノマーとしては、例えば、アクリルアミド型モノマーやメタクリルアミド型モノマーが好適に用いられる。このようなアミド型モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等が挙げられる。
【００３８】
重合開始剤は、用いるモノマーの種類に応じて、適宜選択される。光硬化性樹脂のモノマーを用いる場合には、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤の種類や量は、使用する光硬化性樹脂のモノマーに応じて適宜選択される。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ジケトン系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、チオキサントン系、キノン系、ベンジルジメチルケタール系、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、フェニルフォスフィンオキサイド系等の公知の光重合開始剤が挙げられる。
【００３９】
増粘剤としては、例えば、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ヒアルロン酸、アルブミン、デンプン等の天然の水溶性高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の半合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボマー（カルボキシビニルポリマー）、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキシド等の合成高分子、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト等の無機鉱物等が好適に用いられる。これらの増粘剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
分散剤の添加量は、良好な分散性が得られる程度に適宜調整されればよく、例えば、無機粒子の全質量に対して、１０質量％以上かつ４０質量％以下であることが好ましく、１２質量％以上かつ３０質量％以下であることがより好ましく、１３質量％以上かつ２５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
この透明樹脂組成物は、基材に塗布して塗膜を形成するものであることから、塗工を容易にするためには、粘度が０．２ｍＰａ・ｓ以上かつ５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上かつ２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
この透明樹脂組成物の粘度が０．２ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜にした時の膜厚が薄くなりすぎず、膜厚の制御が容易であるので好ましい。一方、この透明樹脂組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であれば、粘度が高すぎず、塗工時における透明樹脂組成物の取扱いが容易となるので好ましい。
【００４２】
この透明樹脂組成物の粘度は、透明樹脂組成物に適宜、有機溶媒を添加して、上記範囲に調整することが好ましい。
有機溶媒としては、上記の透明樹脂組成物と相溶性がよいものであればよく、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アミド系溶媒、エーテルエステル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
この透明樹脂組成物は、上述した透明性樹脂と、無機粒子と、必要に応じて分散剤、重合開始剤等を、機械的に混合する方法により得ることができる。
混合装置としては、例えば、撹拌機、自公転式ミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。
【００４４】
［塗膜］
本実施形態の塗膜は、本実施形態の透明樹脂組成物を用いて形成されている。
この塗膜の膜厚は、用途に応じて適宜調整されるが、通常０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
この塗膜は、上記の透明樹脂組成物を被塗布物上に塗工することで塗膜を形成する工程と、この塗膜を硬化させる工程とを有する。
塗膜を形成する塗工方法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ナイフコータ法、スクリーン印刷法、キスコータ法等、通常のウェットコート法が用いられる。
【００４６】
塗膜を硬化させる硬化方法としては、含まれる透明樹脂の種類に応じて適宜選択される。
例えば、含まれる透明樹脂が熱硬化型樹脂の場合、この樹脂が硬化するのに十分な温度及び時間にて加熱することにより硬化させることができる。
また、含まれる透明樹脂が光硬化型樹脂の場合、この樹脂が硬化するのに十分なエネルギーを有する光を所定時間照射することにより硬化させることができる。
【００４７】
光硬化に用いるエネルギー線としては、塗膜が硬化すれば、特に限定されないが、例えば、紫外線、遠赤外線、近紫外線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、プロトン線、中性子線等のエネルギー線が用いられる。これらのエネルギー線の中でも、硬化速度が速く、装置の入手および取り扱いが容易である点から、紫外線を用いることが好ましい。
【００４８】
紫外線照射による硬化の場合、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長帯域の紫外線を発生する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーにて、紫外線を照射する方法等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態の塗膜では、上記の透明樹脂組成物に含まれる無機粒子の大きさがほぼ均一であるから、塗膜中に無機粒子が隙間なく均一に充填され易く、よって、塗膜の成膜性に優れたものとなり、膜面内のすべての箇所での特性が均一となる。したがって、この塗膜の面内における屈折率がほぼ均一となり、塗膜の色ムラの発生が抑制される。
この塗膜が、自動車のフロントガラスや建築物の窓ガラスの表面等に適用された場合には、熱線遮蔽性が十分に得られ、透明性及び耐摩耗性が十分に得られる。
【００５０】
［熱線遮蔽フィルム］
本実施形態の熱線遮蔽フィルムは、基材上に、本実施形態の塗膜を形成している。
この基材としては、可視光線を透過する樹脂であればよく、例えば、ポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ） 、ポリ塩化三フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルを材料としたフィルムが透明性、安定性、コスト等の点から好ましく、特に、ポリエステルの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。
【００５１】
この基材としては、シート状であってもよく、フィルム状であってもよいが、フィルム状であることが好ましい。
この基材の厚みは、その材料や、形成される熱線遮蔽フィルムの用途等に応じて適宜選択できるが、例えば、２５μｍ〜２００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００５２】
この熱線遮蔽フィルムは、基材上に、本実施形態の透明樹脂組成物を、公知の塗工法、例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ナイフコータ法、スクリーン印刷法、キスコータ法等、通常のウェットコート法を用いて塗工することで塗膜を形成し、その塗膜を、加熱または紫外線等の光を照射することにより硬化させることで得られる。
【００５３】
この熱線遮蔽フィルムは、視認性を保つために、可視光透過率が７０％以上であることが好ましい。
また、透明性を損なわないためには、ヘーズ（Ｈｚ）値は７％以下であることが好ましく、６．０％以下であることがより好ましい。
ここで、「ヘーズ値」とは、全光線透過光に対する拡散透過光の割合（％）のことであり、空気を基準として、ヘーズメーター ＮＤＨ−２０００（日本電色社製）を用い、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に基づいて測定することにより得ることができる。
【００５４】
このヘーズ（Ｈｚ）値を７％以下とするためには、この熱線遮蔽フィルムに含まれる無機粒子の平均二次粒子径は３ｎｍ以上かつ６００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。
ここで、無機粒子の平均二次粒子径を３ｎｍ以上かつ６００ｎｍ以下とした理由は、平均二次粒子径が３ｎｍ未満であると、分散液の粘度が高くなり過ぎるので好ましくないからである。
【００５５】
以上説明したように、本実施形態の透明樹脂組成物によれば、１つの分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基のいずれか一方または双方を有する架橋性化合物と、アミン価が高い添加剤と、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の無機粒子とを含有し、この無機粒子を、アンチモン添加酸化スズ、スズ添加酸化インジウム、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される１種または２種以上の金属複合酸化物を含有したものとし、かつ、その含有率を５体積％以上かつ３０体積％以下としたので、等電点が中性付近である無機粒子に対して、アミン価の高い添加剤を加えることで、１つの分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基のいずれか一方または双方を有する架橋性化合物との反応性を向上させることができ、したがって、架橋性化合物と金属複合酸化物を含む無機粒子との反応性を向上させることができ、無機粒子の含有率が高くなった場合においても高い透過率及び高い耐摩耗性を長期間に亘って維持することができる。
【００５６】
本実施形態の塗膜によれば、本実施形態の透明樹脂組成物を用いて形成されたので、無機粒子の含有率が高くなった場合においても高い透過率及び高い耐摩耗性を長期間に亘って維持することができる。したがって、高い透過率及び高い耐摩耗性を有する塗膜を提供することができる。
【００５７】
本実施形態の熱線遮蔽フィルムによれば、基材上に、本実施形態の塗膜を形成したので、高い熱線遮蔽性、特に１５００〜２２００ｎｍの波長領域の光に対する高い熱線遮蔽性、高い透過率及び高い耐摩耗性を長期間に亘って維持することができる。したがって、高い熱線遮蔽性、高い透過率及び高い耐摩耗性を有する熱線遮蔽フィルムを提供することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）粉体  Ｆ−ＩＴＯ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）に、表面修飾剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３；信越化学工業（株）社製）をＩＴＯ粉体に対し１５質量％となるように加え、次いで、アルキルジメチルアミンをＩＴＯ粉体に対し１．５質量％となるように加え、さらに、メチルイソブチルケトンを、ＩＴＯ粉体が分散液全体量に対して５０質量％となるように添加して混合し、次いで、ビーズミル処理を行い、ＩＴＯ分散液を作製した。
【００６０】
次いで、このＩＴＯ分散液を５３ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）  ＫＡＹＡＲＡＤ（日本化薬社製）を１７ｇ、イルガキュア１２７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．８ｇ、トルエンを２９．２ｇ混合し、膜形成用組成物とした。
得られた膜形成用組成物を、基材としてＰＥＴフィルム  Ｔ４３００（東洋紡社製）上に、乾燥膜厚が１．０μｍとなるようにバーコーターにより塗布し、次いで、８０℃にて１分間乾燥させた。次いで、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなるように露光し、ＩＴＯ粉体を１５体積％含む実施例１の熱線遮蔽フィルムを得た。
【００６１】
［実施例２］
アルキルジメチルアミンの添加量を１．５質量％から２．２５質量％に替えた他は、実施例１と同様にしてＩＴＯ粉体を２０体積％含む実施例２の熱線遮蔽フィルムを得た。
【００６２】
［実施例３］
アルキルジメチルアミンの添加量を１．５質量％から０．７５質量％に替えた他は、実施例１と同様にしてＩＴＯ粉体を１５体積％含む実施例３の熱線遮蔽フィルムを得た。
【００６３】
［実施例４］
アルキルジメチルアミンの添加量を１．５質量％から３質量％に替えた他は、実施例１と同様にしてＩＴＯ粉体を１５体積％含む実施例４の熱線遮蔽フィルムを得た。
【００６４】
［実施例５］
表面修飾剤を、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３；信越化学工業（株）社製）から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３；信越化学工業（株）社製）に替えた他は、実施例１と同様にしてＩＴＯ粉体を１５体積％含む実施例５の熱線遮蔽フィルムを得た。
【００６５】
［比較例１］
アルキルジメチルアミンの添加量を１．５質量％から０質量％（無添加）に替えた他は、実施例１と同様にしてＩＴＯ粉体を１５体積％含む比較例１の熱線遮蔽フィルムを得た。
【００６６】
［比較例２］
アルキルジメチルアミンの添加量を１．５質量％から４．５質量％に替えた他は、実施例１と同様にしてＩＴＯ粉体を１５体積％含む比較例２の熱線遮蔽フィルムを得た。
【００６７】
［比較例３］
ＩＴＯ粉体をＡＴＯ粉体（石原産業(株)社製）に、また、アルキルジメチルアミンの添加量を１．５質量％から０質量％（無添加）に替えた他は、実施例１と同様にしてＡＴＯ粉体を１５体積％含む比較例３の熱線遮蔽フィルムを得た。
【００６８】
［評価］
実施例１〜５及び比較例１〜３各々の熱線遮蔽フィルムの評価を行った。評価項目は次のとおりである。
（１）可視光透過率
上記の熱線遮蔽フィルムを厚み３ｍｍのガラス板に貼り付け、この熱線遮蔽フィルム及びガラス板を透過する可視光の透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所社製）を用い、日本工業規格ＪＩＳ Ｓ ３１０７に基づいて測定した。
【００６９】
（２）日射透過率
上記の熱線遮蔽フィルムを厚み３ｍｍのガラス板に貼り付け、この熱線遮蔽フィルム及びガラス板を透過する太陽光の透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所社製）を用い、日本工業規格ＪＩＳ Ｓ ３１０７に基づいて測定した。
【００７０】
（３）ΔＨｚ
上記の熱線遮蔽フィルムについて、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−９「テーバー摩耗試験」に準じて、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５０回の条件下にてテーバー摩耗試験を行い、このテーバー試験前のヘーズ値とテーバー試験後のヘーズ値をヘイズメーター ＴＣ−１８００ＭＫ／ＩＩ（日本電色社製）を用いて測定し、テーバー試験前のヘーズ値とテーバー試験後のヘーズ値との差であるΔヘーズ値（ΔＨｚ）を算出した。
実施例１〜５及び比較例１〜３各々の熱線遮蔽フィルムの材料組成等及び評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2015105325.tif 000002
【００７２】
表１によれば、実施例１〜５の熱線遮蔽フィルムは、比較例１〜３の熱線遮蔽フィルムと比べて、可視光透過率、日射透過率及びΔＨｚの全ての点において優れていることが確認された。
【００７３】
［ＩＴＯ粉体の添加量について］
ＩＴＯ粉体の添加量の最適値を調べた。ここでは、ＩＴＯ粉体の添加量と可視光透過率及びΔＨｚとの関係について、アルキルジメチルアミンの添加量、表面修飾剤（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）の添加量、それぞれを変化させた場合について調べた。
【００７４】
（１）アルキルジメチルアミンの添加量を変化
アルキルジメチルアミンの添加量を変化させた実施例１〜４及び比較例２それぞれの熱線遮蔽フィルムについて、フィルム中のＩＴＯ粉体の添加量を５体積％から４０体積％まで変化させた試験用熱線遮蔽フィルムをそれぞれ作製し、これらの試験用熱線遮蔽フィルムそれぞれについて、可視光透過率及びΔＨｚを評価した。
【００７５】
図１に実施例１〜４及び比較例２それぞれの熱線遮蔽フィルムにおけるＩＴＯ粉体の添加量と可視光透過率との関係を、図２に実施例１〜４及び比較例２それぞれの熱線遮蔽フィルムにおけるＩＴＯ粉体の添加量とΔＨｚとの関係を、それぞれ示す。
これらの図によれば、ＩＴＯ粉体の添加量は１０体積％〜３０体積％の範囲が可視光透過率及びΔＨｚの全ての点において優れていることが確認された。
【００７６】
（２）表面修飾剤の添加量を変化
実施例１の熱線遮蔽フィルムについて、表面修飾剤（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）の添加量を５質量％から３０質量％まで変化させたＩＴＯ分散液をそれぞれ作製し、これらのＩＴＯ分散液を用いて、フィルム中のＩＴＯ粉体の添加量を５体積％から４０体積％まで変化させた試験用熱線遮蔽フィルムをそれぞれ作製し、これらの試験用熱線遮蔽フィルムそれぞれについて、可視光透過率を評価した。
【００７７】
図３に表面修飾剤の添加量を変化させた複数種類の熱線遮蔽フィルムにおけるＩＴＯ粉体の添加量と可視光透過率との関係を示す。
この図によれば、表面修飾剤（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）の添加量が１０質量％から３０質量％までの範囲であれば、ＩＴＯ粉体の添加量が１０体積％〜３０体積％の範囲で可視光透過率が優れていることが確認された。
【００７８】
［熱線遮蔽フィルムを付与した自動車のフロントガラス］
実施例１及び比較例３それぞれの熱線遮蔽フィルムを、セダン型自動車のトヨタカムリ（トヨタ自動車（株）社製）のフロントガラス（可視光透過率：７６．７１％、日射透過率：４８．９５％）に付与した場合の効果について評価した。
ここでは、実施例１の熱線遮蔽フィルムをフロントガラスに付与した試料、比較例３の熱線遮蔽フィルムをフロントガラスに付与した試料、フロントガラスのみの試料、それぞれについて、３７５ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲の波長領域における可視光透過率を、分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所社製）を用い、日本工業規格ＪＩＳ Ｓ ３１０７に基づいて測定した。測定結果を図４に示す。
【００７９】
この図によれば、実施例１及び比較例３それぞれの試料共に可視光透過率が７０％以上であるが、実施例１の試料では、比較例３の試料及びフロントガラスのみの試料と比べて、１５００ｎｍ以上の光を効果的に遮蔽していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の透明樹脂組成物は、１つの分子中にメタクリロイル基及びアクリロイル基のいずれか一方または双方を有する架橋性化合物と、アミン価が高い添加剤と、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の無機粒子とを含有してなる透明樹脂組成物であり、無機粒子をアンチモン添加酸化スズ、スズ添加酸化インジウム、セシウム添加酸化タングステン、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛及びニオブ添加酸化チタンの群から選択される１種または２種以上の金属複合酸化物を含有したものとし、かつ、その含有率を５体積％以上かつ３０体積％以下とすることにより、架橋性化合物と金属複合酸化物を含む無機粒子との反応性を向上させることができ、したがって、無機粒子の含有率が高くなった場合においても高い透過率及び高い耐摩耗性を長期間に亘って維持することができるものであるから、自動車のフロントガラスや建築物の窓ガラスにて熱線を反射・吸収することはもちろんのこと、自動車のフロントガラスや建築物の窓ガラス以外の熱線を反射・吸収する必要がある部材へも適用することができ、その工業的価値は大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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