(57)【要約】【課題】良好な酸化ケイ素膜を形成するための組成物および方法を提供すること【解決手段】本明細書中に記載されているのは、酸化ケイ素膜を形成するための組成物および方法である。一つの形態では、この膜は以下の式：  Ｒ１ｎＳｉ（ＮＲ２Ｒ３）ｍＨ４−ｍ−ｎ  （式中、Ｒ１は、独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、分枝Ｃ２〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基、およびＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され；Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分枝Ｃ２〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６  環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基、およびＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され、Ｒ２およびＲ３は結合して環状環構造を形成するか、または環状環構造を形成するために結合せず；ｎ＝１、２、３；およびｍ＝１、２である。）を有する少なくとも１つの前駆体から堆積される。【選択図】図１
2015188087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にケイ素および酸化物を含む膜を堆積させる方法であって、
ａ）反応器中に基材を提供することと、
ｂ）以下の式Ａ：
Ｒ１ｎＳｉ（ＮＲ２Ｒ３）ｍＨ４−ｍ−ｎ                  Ａ
（式中、Ｒ１は、独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ１０アリール基から選択され；Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ１０アリール基からなる群から選択され、式Ａ中のＲ２およびＲ３は、Ｒ２およびＲ３が結合して環状環構造を形成するものとＲ２およびＲ３が環状環構造を形成するために結合しないものとから選択されており；ｎ＝１、２、３；およびｍ＝１、２である。）を有する化合物を含む少なくとも１種のケイ素前駆体を反応器中に導入することと、
ｃ）パージガスで該反応器をパージすることと、
ｄ）該反応器中に酸素含有源を導入することと、
ｅ）パージガスで該反応器をパージすることと、
の各ステップを含み、
ステップｂ〜ｅは所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、
該方法は約２５℃〜３００℃の範囲の１つまたは２つ以上の温度で行われる、方法。
【請求項２】
該化合物が、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジイソプロピルアミノトリメチルシラン、ピペリジノトリメチルシラン、２、６−ジメチルピペリジノトリメチルシラン、ジｓｅｃ−ブチルアミノトリメチルシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミノトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノトリメチルシラン、イソプロピルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジイソプロピルアミノジメチルシラン、ピペリジノジメチルシラン、２、６−ジメチルピペリジノジメチルシラン、ジｓｅｃ−ブチルアミノジメチルシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミノジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノジメチルシラン、イソプロピルアミノジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノジメチルアミノシラン、ジメチルアミノメチルシラン、ジイソプロピルアミノメチルシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミノメチルシラン、２、６−ジメチルピペリジノメチルシラン、ジｓｅｃ−ブチルアミノメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（２、６−ジメチルピペリジノ）メチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシラン、および組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該酸素含有源が、オゾン、酸素プラズマ、酸素およびアルゴンを含むプラズマ、酸素およびヘリウムを含むプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該酸素含有源がプラズマを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該プラズマがｉｎ  ｓｉｔｕで生成される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該プラズマが遠隔で生成される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
膜の密度が約２．１ｇ／ｃｃ以上である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
該膜が炭素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該膜の密度が約１．８ｇ／ｃｃ以上である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該膜の炭素含有量が、Ｘ線光分光法により測定して、０．５原子量％（原子％）以上である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
酸化ケイ素膜および炭素ドープ酸化ケイ素膜から選択された膜を基材上に堆積させる方法であって、
ａ．反応器中に該基材を提供することと、
ｂ．該反応器中に以下の式：
Ｒ１ｎＳｉ（ＮＲ２Ｒ３）ｍＨ４−ｍ−ｎ
（式中、Ｒ１は、独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ２アルキル基から選択され、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基から選択され；Ｒ３は水素であり；ｎ＝１または２；およびｍ＝２である。）を有する化合物を含む少なくとも１種のケイ素前駆体を導入することと、
ｃ．パージガスで該反応器をパージすることと、
ｄ．該反応器中に酸素含有源を導入することと、
ｅ．パージガスで反応器をパージすることと、
の各ステップを含み、
ステップｂ〜ｅは所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、
この方法は約２５℃〜約３００℃の範囲の１つまたは２つ以上の温度において行われる、方法。
【請求項１２】
該少なくとも１種のケイ素前駆体が、ビス（イソプロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）ジメチルシラン、およびビス（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシランからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該酸素含有源が、オゾン、酸素プラズマ、酸素およびアルゴンを含むプラズマ、酸素およびヘリウムを含むプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
該酸素含有源がプラズマを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
膜の密度が約２．１ｇ／ｃｃ以上である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該プラズマがｉｎ  ｓｉｔｕで生成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
該プラズマが遠隔で生成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
蒸着法を使用して酸化ケイ素膜または炭素ドープ酸化ケイ素膜から選択された膜を堆積させるための組成物であって、以下の式Ｂ：
Ｒ１ｎＳｉ（ＮＲ２Ｈ）ｍＨ４−ｍ−ｎ      Ｂ
（式中、Ｒ１は、独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ２アルキル基から選択され、Ｒ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基および分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基から選択され；ｎ＝１または２；およびｍ＝２である。）を有する化合物を含む、組成物。
【請求項１９】
該化合物が、ビス（イソプロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１４年３月２６日付け出願の米国特許仮出願６１／９７０、６０２号明細書（参照によりその全てを本明細書中に取り込む）の優先権および利益を主張する。
【０００２】
本明細書中に記載されているのは、ケイ素および酸化物含有膜の形成のための組成物および方法である。さらに具体的に言うと、本明細書中に記載されているのは、約３００℃以下、または約２５℃〜約３００℃の範囲の１つまたは２つ以上の堆積温度における化学量論または非化学量論の酸化ケイ素膜または材料の形成のための組成物および方法である。
【背景技術】
【０００３】
原子層堆積（ＡＬＤ）およびプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、（＜５００℃）低温において酸化ケイ素の追従性膜を堆積させるのに使用されるプロセスである。ＡＬＤおよびＰＥＡＬＤプロセスの両方において、前駆体および（酸素またはオゾン等の）反応ガスは、ある数のサイクルで別個にパルスされて、それぞれのサイクルにおいてケイ素の単層を形成する。しかし、これらのプロセスを使用して低温において堆積された酸化ケイ素は、制限なく、ある半導体用途において有害である場合がある窒素（Ｎ）等のあるレベルの不純物を含む場合がある。これを改善するためには、１つの可能な解決は、堆積温度を５００℃以上に上げることである。しかし、これらのより高い温度において、半導体業界によって用いられる従来の前駆体は、ＡＬＤモードよりむしろ化学気相堆積（ＣＶＤ）モードにおいて、自己反応し、熱的に分解し、そして堆積する傾向がある。ＣＶＤモードの堆積は、多くの半導体用途において必要とされる特に高いアスペクト比の構造のためのＡＬＤ堆積に比較して低下した共形性を有する。さらにＣＶＤモードの堆積は、ＡＬＤモードの堆積より膜または材料の厚さの制御がより低い。
【０００４】
参照文献  題名’’Ｓｏｍｅ  Ｎｅｗ  Ａｌｋｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅｓ’’、Ａｂｅｌ、Ｅ．Ｗ．ｅｔ  ａｌ．、Ｊ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、（１９６１）、Ｖｏｌ．２６、ｐｐ．１５２８−１５３０は、トリメチルクロロシラン（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）と適当なアミンとの直接相互作用からのＭｅ３ＳｉＮＨＢｕ−イソ、Ｍｅ３ＳｉＮＨＢｕ−ｓｅｃ、Ｍｅ３ＳｉＮ（Ｐｒ−イソ）２、およびＭｅ３ＳｉＮ（Ｂｕ−ｓｅｃ）２（式中、Ｍｅ＝メチル、Ｂｕ−ｓｅｃ＝ｓｅｃ−ブチル、およびＰｒ−イソ＝イソプロピル）等の種々のアミノシラン化合物の調製を記載する。
【０００５】
参照文献  題名’’ＳｉＯ２  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｓｔｕｄｉｅｄ  ｂｙ  ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ＦＴＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ’’、Ｂｕｒｔｏｎ，Ｂ．Ｂ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００９）、Ｖｏｌ．１１３，ｐｐ．８２４９−５７Ｖｏｌ．１１３、ｐｐ．８２４９〜５７は、種々のケイ素前駆体と酸化剤としてのＨ２Ｏ２とを使用した二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の原子層堆積（ＡＬＤ）を記載する。ケイ素前駆体は、（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン）（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、ビニルトリメトキシシランＣＨ２ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、トリビニルメトキシシラン（ＣＨ２ＣＨ）３ＳｉＯＣＨ３、テトラキス（ジメチルアミノ）シランＳｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、およびトリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３であった。ＴＤＭＡＳは、これらの前駆体の中で最も効果的と決定された。しかし、さらなる研究でＴＤＭＡＳからのＳｉＨ＊表面種がＨ２Ｏのみを使用して除去することが困難であったことが解った。続く研究は、ＴＤＭＡＳおよびＨ２Ｏ２を酸化剤として利用し、そして１５０〜５５０℃の温度範囲においてＳｉＯ２ＡＬＤを探索した。ＴＤＭＡＳおよびＨ２Ｏ２表面反応が完了するのに必要な暴露を、ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＦＴＩＲ分光法を使用して監視した。ＴＤＭＡＳ曝露に続くＦＴＩＲ振動分光学は、Ｏ-Ｈ伸張振動の吸光度の損失およびＣ-ＨｘおよびＳｉ-Ｈ伸張振動での吸光度のゲインを示した。Ｈ２Ｏ２曝露に続くＦＴＩＲ振動スペクトルは、Ｃ-ＨｘおよびＳｉ-Ｈ伸張振動での吸光度の損失およびＯ-Ｈ伸張振動での吸光度の増加を示した。ＳｉＨ＊表面種は、温度＞４５０℃において完全に除去された。ＳｉＯ２のバルク振動モードを１０００〜１２５０ｃｍ-１の間で観察し、そしてこれはＴＤＭＡＳおよびＨ２Ｏ２反応サイクルの数とともに徐々に成長した。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を、１５０〜５５０℃の間の温度において、ＺｒＯ２ナノ粒子への５０ＴＤＭＡＳおよびＨ２Ｏ２反応サイクル後に行った。それぞれの温度においてＴＥＭにより決定した膜厚を、ＳｉＯ２ＡＬＤ成長速度を得るために使用した。サイクル当たりの成長は、１５０℃における０．８Å／サイクル〜５５０℃における１．８Å／サイクルで変化し、そしてＳｉＨ＊表面種の除去と相関した。ＴＤＭＡＳおよびＨ２Ｏ２を使用するＳｉＯ２ＡＬＤは、＞４５０℃の温度でＳｉＯ２ＡＬＤに役だっているべきである。
【０００６】
日本国特許公開第２０１０−２７５６０２号明細書および日本国特許公開第２０１０−２２５６６３号明細書は、３００℃〜５００℃の温度範囲において、化学気相堆積（ＣＶＤ）方法によって酸化ケイ素等のＳｉ含有薄膜を生成するための原料の使用を開示する。原料は、式：（ａ）ＨＳｉ（ＣＨ３）（Ｒ１）（ＮＲ２Ｒ３）、（式中、Ｒ１はＮＲ４Ｒ５または１Ｃ〜５Ｃアルキル基を表し；Ｒ２およびＲ４はそれぞれ１Ｃ〜５Ｃアルキル基または水素原子を表し；そしてＲ３およびＲ５は、それぞれ１Ｃ〜５Ｃアルキル基を表す。）；または（ｂ）ＨＳｉＣｌ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）、（式中、Ｒ１およびＲ３は、独立して１〜４の炭素原子を有するアルキル基、または水素原子を表し；そしてＲ２およびＲ４は、独立して１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表す。）によって表される有機ケイ素化合物である。有機ケイ素化合物はＨ−Ｓｉ結合を含む。
【０００７】
米国特許第５、４２４、０９５号明細書は、炭化水素の工業的熱分解の間のコークス生成速度を低下させる方法を記載し、反応器の内部表面は均一層のセラミック材料で被覆され、この層は、酸化物セラミックスを生成するために、蒸気相中、蒸気を含むガス雰囲気中での非アルコキシル化有機ケイ素前駆体の熱分解によって堆積される。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１２／０２９１３２１号明細書は、誘電体膜と集積回路基材の金属相互接続との間の高品質Ｓｉ炭窒化物バリアー誘電体膜を生成するためのＰＥＣＶＤ法を記載し、これは、誘電体膜または金属相互接続を有する集積回路基材を提供すること；基材とＲｘＲｙ（ＮＲＲ’）ｚＳｉ（式中、Ｒ、Ｒ’、ＲおよびＲ’は、それぞれの個々にＨ、直鎖または分枝飽和または不飽和アルキル、または芳香族基から選択され；ｘ＋ｙ＋ｚ＝４；ｚ＝１〜３；しかしＲ、Ｒ’は両方ともＨであることはできず；そしてｚ＝１または２であり、それぞれのｘおよびｙは少なくとも１である。）を含むバリアー誘電体膜前駆体とを接触させること；集積回路基材上に、Ｃ／Ｓｉ比＞０．８およびＮ／Ｓｉ比＞０．２を有するＳｉ炭窒化物バリアー誘電体膜を形成すること、の各ステップを含む。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１３／０２９５７７９Ａ号明細書は、以下の式：
Ｉ．Ｒ１Ｒ２ｍＳｉ（ＮＲ３Ｒ４）ｎＸｐ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、およびＣ６〜Ｃ１０アリール基から選択され；Ｒ４は、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、およびＣ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキルシリル基から選択され；Ｒ３およびＲ４は結合して環状環構造を形成するか、またはＲ３およびＲ４は環状環構造を形成するために結合せず；Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されたハロゲン化物であり；ｍは０〜３であり；ｎは０〜２であり；そしてｐは０〜２であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐ＝３である。）；および
ＩＩ．Ｒ１Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）ｎ（ＯＲ４）ｑＸｐ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、およびＣ６〜Ｃ１０アリール基であり；Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、およびＣ６〜Ｃ１０アリール基から選択され；
Ｒ３およびＲ４は結合して環状環構造を形成するか、またはＲ３およびＲ４は環状環構造を形成するために結合せず；Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン化物原子であり；ｍは０〜３であり；ｎは０〜２であり；ｑは０〜２であり、そしてｐは０〜２であり、そしてｍ＋ｎ＋ｑ＋ｐ＝３である。）を有するケイ素前駆体を使用して＞５００℃の堆積温度で酸化ケイ素膜を生成するための原子層堆積（ＡＬＤ）法を記載する。
【００１０】
米国特許第７、０８４、０７６号明細書は、二酸化ケイ素を生成するために５００℃未満のＡＬＤ堆積のための触媒としてピリジンとともに使用されるヘキサクロロジシロキサン（ＨＣＤＳＯ）等のハロゲン化したシロキサンを開示する。
【００１１】
米国特許第６、９９２、０１９号明細書は、関連したパージ方法およびシーケンス処理と伴に、少なくとも２つのケイ素原子を有するケイ素化合物からなる第１の反応物成分を使用することによって、または触媒成分として第３級脂肪族のアミンを使用することによって、半導体基材上により優れた特性を有する二酸化ケイ素層を生成するための触媒で補助した原子層堆積（ＡＬＤ）のための方法を開示する。使用される前駆体は、ヘキサクロロジシランである。堆積温度は、２５℃〜１５０℃の間である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、以下の属性：約２．１ｇ／ｃｃ以上の密度、低い化学的不純物、および／またはより安く、反応性がありかつさらに安定な有機アミノシランを使用したプラズマ増強原子層堆積（ＡＬＤ）法またはプラズマ増強ＡＬＤ様の方法における高い共形性、の少なくとも１つまたは２つ以上を有する酸化ケイ素膜を生成するための方法を開発することへのニーズが依然ある。さらに、例えば、酸化ケイ素から炭素ドープ酸化ケイ素ｈｗの範囲の調節可能な膜を提供できる前駆体を開発することへのニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本明細書中に記載されているのは、プラズマ増強ＡＬＤ、プラズマ増強サイクリック化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、プラズマ増強ＡＬＤ様の方法、または酸素反応物源を用いたＡＬＤ法での、比較的低温における、例えば、３００℃以下の１つまたは２つ以上の温度における、制限なく、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、ケイ素酸窒化膜、または炭素ドープケイ素酸窒化膜等の化学量論または非化学量論の酸化ケイ素材料または膜の堆積のための方法である。
【００１４】
一つの形態は、基材上にケイ素および酸化物を含む膜を堆積させるための方法であって、これは：
ａ）反応器中に基材を提供することと、
ｂ）以下の式Ａ：
Ｒ１ｎＳｉ（ＮＲ２Ｒ３）ｍＨ４−ｍ−ｎ            Ａ
（式中、Ｒ１は、独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基、およびＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され；Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基、およびＣ４〜Ｃ１０アリール基からなる群から選択され、式Ａ中のＲ２およびＲ３は、Ｒ２およびＲ３が結合して環状環構造を形成するものと、Ｒ２およびＲ３が環状環構造を形成するために結合しないものとから選択され；ｎ＝１、２、３であり；そしてｍ＝１、２である。）を有する化合物を含む少なくとも１種のケイ素前駆体を反応器中に導入することと、
ｃ）パージガスで反応器をパージすることと、
ｄ）反応器中に酸素含有源を導入することと、
ｅ）パージガスで反応器をパージすることと
の各ステップを含み、
ステップｂ〜ｅは、所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され；そしてこの方法は約２５℃〜３００℃の範囲の１つまたは２つ以上の温度において行われる。
【００１５】
この態様または他の態様において、酸素含有源は、酸素プラズマ、水蒸気、水蒸気プラズマ、不活性ガスありまたはなしの窒素酸化物（例えば、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）プラズマ、炭素酸化物（例えば、ＣＯ２、ＣＯ）プラズマおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された供給源である。ある態様において、酸素源は、不活性ガスをさらに含む。これらの態様では、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。他の態様では、酸素源は、不活性ガスを含まない。また別の態様では、酸素含有源は、プラズマ条件下で試薬と反応してケイ素酸窒化膜を提供する窒素を含む。
【００１６】
上記の１つまたは２つ以上の態様において、少なくとも１種のケイ素前駆体は、上記の式を有し、そしてｎ＝３およびｍ＝１のモノアミノアルキルシラン化合物を含む。ある特定の態様において、式中のＲ１はＣ１またはメチル基を含む。
【００１７】
上記の１つまたは２つ以上の態様において、少なくとも１種のケイ素前駆体は、上記の式を有し、そしてｎ＝２およびｍ＝１のモノアミノアルキルシラン化合物を含む。ある特定の態様において、式中のＲ１はＣ１またはメチル基を含む。
【００１８】
上記の１つまたは２つ以上の態様において、少なくとも１種のケイ素前駆体は、上記の式を有し、そしてｎ＝１およびｍ＝１のビスアミノアルキルシラン化合物を含む。ある特定の態様において、式中のＲ１はＣ１またはメチル基を含む。
【００１９】
上記の１つまたは２つ以上の態様において、少なくとも１種のケイ素前駆体は、上記の式を有し、そしてｎ＝１およびｍ＝２であるビスアミノアルキルシラン化合物を含む。ある特定の態様において、式中のＲ１はＣ１またはメチル基を含む。
【００２０】
上記の１つまたは２つ以上の態様において、少なくとも１種のケイ素前駆体は、下記式Ｂ：
Ｒ１ｎＳｉ（ＮＲ２Ｈ）ｍＨ４−ｍ−ｎ          Ｂ
（式中、Ｒ１は、独立して直鎖Ｃ１〜Ｃ２アルキル基から選択され、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基から選択され；ｎ＝１または２；およびｍ＝２である。）を有するビスアミノアルキルシラン化合物を含む。
【００２１】
上記の１つまたは２つ以上の態様において、パージガスは、窒素、ヘリウムおよびアルゴンからなる群から選択される。
【００２２】
別の形態では、基材上に酸化ケイ素膜および炭素ドープ酸化ケイ素膜から選択された膜を堆積させる方法であって、これは：
ａ．反応器中に基材を提供することと、
ｂ．以下の式：
Ｒ１ｎＳｉ（ＮＲ２Ｒ３）ｍＨ４−ｍ−ｎ
（式中、Ｒ１は、独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ２アルキル基から選択され、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基から選択され；Ｒ３は水素であり；ｎ＝１または２；およびｍ＝２である。）を有する化合物を含む少なくとも１種のケイ素前駆体を反応器中に導入することと、
ｃ．パージガスで反応器をパージすることと、
ｄ．反応器中に酸素含有源を導入することと、
ｅ．パージガスで反応器をパージすることと、
の各ステップを含み、
ステップｂ〜ｅは所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、そして
この方法は、約２５℃〜約３００℃の範囲の１つまたは２つ以上の温度において行われる。
【００２３】
上記の１つまたは２つ以上の態様において、酸素含有プラズマ源は、不活性ガスありまたはなしの酸素プラズマ、不活性ガスありまたはなしの水蒸気プラズマ、不活性ガスありまたはなしの窒素酸化物（Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）プラズマ、不活性ガスありまたはなしの炭素酸化物（ＣＯ２、ＣＯ）プラズマ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。ある態様において、酸素含有プラズマ源は、不活性ガスをさらに含む。これらの態様では、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。他の態様では、酸素含有プラズマ源は、不活性ガスを含まない。
【００２４】
また別の形態において、蒸着法を使用して酸化ケイ素膜または炭素ドープ酸化ケイ素膜から選択された膜を堆積させる組成物が提供され、この組成物は、以下の式Ｂ：
Ｒ１ｎＳｉ（ＮＲ２Ｈ）ｍＨ４−ｍ−ｎ      Ｂ
（式中、Ｒ１は、独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ２アルキル基から選択され、Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基および分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基から選択され；ｎ＝１または２；およびｍ＝２である。）を有する化合物を含む。
【００２５】
上記の組成物の一態様では、組成物は、少なくとも１種のケイ素前駆体を含み、この前駆体には、アミン、ハロゲン化物、より高い分子量種、および微量金属から選択される少なくとも１種が実質的にない。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、Ｃ−ＨまたはＳｉ−ＣＨ３結合の証拠を示さない例６中に記載されたように堆積された膜のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す。
【００２７】
【図２】図２は、ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）対熱酸化物で１００℃において例６で記載されたように堆積された酸化ケイ素膜での電流対電界を提供する。
【００２８】
【図３】図３は、以下の前駆体：ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン（ＢＳＢＡＭＳ）、およびビス（ジエチルアミノ）メチルシラン（ＢＤＥＡＭＳ）および表１１中に提供されたプロセス条件を使用して堆積された膜での１サイクル当たりの成長の挙動を具体的に示す。
【００２９】
【図４】図４は、０．２〜２秒の範囲の種々の前駆体パルス時間を用いた１００℃の温度での表１０に提供されたプロセス条件によるＢＳＢＡＭＳおよびＢＤＥＡＭＳで堆積された膜の飽和挙動を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本明細書中に記載されているのは、約３００℃以下、または約２５℃〜約３００℃の１つまたは２つ以上の温度での、制限なく、酸化ケイ素膜、炭素ドープ酸化ケイ素膜、ケイ素酸窒化物膜、炭素ドープケイ素酸窒化膜またはそれらの組み合わせ等のケイ素および酸化物を含む化学量論または非化学量論膜または材料の形成に関連した方法である。本明細書中に記載されている膜は、制限なく、プラズマ増強ＡＬＤまたはプラズマ増強サイクリック化学気相堆積法（ＣＣＶＤ）等の原子層堆積（ＡＬＤ）等の堆積法においてまたはＡＬＤ様の方法において、堆積される。本明細書中に記載された低温堆積法（例えば、ほぼ周囲温度〜３００℃の範囲の１つまたは２つ以上の堆積温度）は、以下の利点：約２．１ｇ／ｃｃ以上の密度、低い化学的不純物、プラズマ増強原子層堆積（ＡＬＤ）法またはプラズマ増強ＡＬＤ様の方法における高い共形性、生じる膜における炭素含有量を調整する能力；および／または希釈ＨＦにおいて測定した場合膜が５オングストローム／秒（Å／秒）以下のエッチング速度を有すること、の少なくとも１つまたは２つ以上を示す膜または材料を提供する。炭素ドープ酸化ケイ素膜では、１％超の炭素は、制限なく、約１．８ｇ／ｃｃ以上または約２．０ｇ／ｃｃ以上の密度等の他の特徴に加えて、２Å／秒未満の値にエッチ速度を調整することが望まれる。
【００３１】
本明細書中に記載された方法の一態様では、この方法は、プラズマを含む酸素含有源を使用するＡＬＤ法を介して行われ、プラズマは、以下：不活性ガスありまたはなしの酸素プラズマ、不活性ガスありまたはなしの水蒸気プラズマ、不活性ガスありまたはなしの窒素酸化物（例えば、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）プラズマ、不活性ガスありまたはなしの炭素酸化物（例えば、ＣＯ２、ＣＯ）プラズマ、およびそれらの組み合わせの１種または２種以上等の不活性ガスをさらに含むことができる。この態様において、基材の少なくとも１つの表面上に酸化ケイ素膜を堆積するための方法は、以下のステップ：
ａ．反応器中に基材を提供することと、
ｂ．反応器中に本明細書中に記載された式ＡまたはＢを有する少なくとも１種のケイ素前駆体を導入することと、
ｃ．パージガスで反応器をパージすることと、
ｄ．反応器中にプラズマを含む酸素含有源を導入することと、
ｅ．パージガスで反応器をパージすることと、
を含む。
上記の方法において、ステップｂ〜ｅは所望の厚さの膜が基材上に堆積されるまで繰り返される。酸素含有プラズマ源はｉｎ  ｓｉｔｕで、または代わりに遠隔で生成されることができる。ある特定の態様において、酸素含有源は、酸素を含み、そして流れであり、または制限なく、少なくとも１種のケイ素前駆体および任意選択的に不活性ガス等の他の試薬と共に、ステップｂ〜ｄの方法の間に導入される。
【００３２】
本明細書中に記載された方法の別の態様では、この方法は、基材の少なくとも１つの表面上に炭素ドープ酸化ケイ素膜を堆積するために使用され、これは：
ａ．反応器中に基材を提供することと、
ｂ．反応器中に本明細書中に記載された式ＡまたはＢを有する少なくとも１種のケイ素前駆体を導入することと、
ｃ．パージガスで反応器をパージすることと、
ｄ．反応器中に酸素含有源を導入することと、
ｅ．パージガスで反応器をパージすることと、
を各ステップを含み。
ステップｂ〜ｅは所望の厚さの炭素ドープ酸化ケイ素が堆積されるまで繰り返され；そしてこの方法は、約３００℃以下の１つまたは２つ以上の温度において行われる。この態様または他の態様において、酸素含有源は、オゾン、不活性ガスありまたはなしの酸素プラズマ、不活性ガスありまたはなしの水蒸気プラズマ、不活性ガスありまたはなしの窒素酸化物（Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）プラズマ、不活性ガスありまたはなしの炭素酸化物（ＣＯ２、ＣＯ）プラズマ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。ある特定の態様において、酸素含有源は、二酸化炭素プラズマを含む。この態様または他の態様において、酸素含有源は、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される不活性ガスを含む。酸素含有源がプラズマを含む態様において、プラズマは、反応器中においてｉｎ  ｓｉｔｕでまたは遠隔で生成されることができ、そして次に反応器中に導入されることができる。ある特定の態様において、酸素含有源は、酸素を含み、そして流れであり、または制限なく、少なくとも１種のケイ素前駆体および任意選択的に不活性ガス等の他の試薬と共に、ステップｂ〜ｄの方法の間に導入される。
【００３３】
一態様では、本明細書中に記載された少なくとも１種のケイ素含有前駆体は、以下の式Ａ：
Ｒ１ｎＳｉ（ＮＲ２Ｒ３）ｍＨ４−ｍ−ｎ    Ａ
（式中、Ｒ１は、独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基、およびＣ４〜Ｃ１０アリール基から選択され、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基、およびＣ４〜Ｃ１０アリール基からなる群から選択され；そしてＲ２およびＲ３は結合して環状環構造を形成するか、またはＲ２およびＲ３は環状環構造を形成するために結合せず；ｎ＝１、２、３；およびｍ＝１、２である。）を有する化合物である。式Ａのある特定の態様において、置換基Ｒ１は、独立して直鎖Ｃ１〜Ｃ２アルキル基から選択され、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基から選択され；Ｒ３は水素であり；ｎ＝１または２；およびｍ＝２である。
【００３４】
別の態様では、少なくとも１種のケイ素前駆体は、下記式Ｂ：
Ｒ１ｎＳｉ（ＮＲ２Ｈ）ｍＨ４−ｍ−ｎ      Ｂ
（式中、Ｒ１は、独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ２アルキル基から選択され、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基から選択され；ｎ＝１または２；およびｍ＝２である。）を有するビスアミノアルキルシラン化合物を含む。
【００３５】
１つまたは２つ以上の態様において、少なくとも１種のケイ素前駆体は、上記の式を有し、そしてｎ＝３およびｍ＝１であるモノアミノアルキルシラン化合物を含む。ある特定の態様において、式中のＲ１はＣ１直鎖アルキル基またはメチルを含む。さらに例示的な前駆体は、表１中に記載された以下の化合物中に列挙される。
表１．式Ａを有しｎ＝３およびｍ＝１であるモノアミノアルキルシラン化合物
【表１−１】
2015188087.tif 000003
【表１−２】
2015188087.tif 000004
【００３６】
１つまたは２つ以上の態様において、少なくとも１種のケイ素前駆体は、上記の式を有し、そしてｎ＝２およびｍ＝１であるモノアミノアルキルシラン化合物を含む。ある特定の態様において、式中のＲ１はＣ１直鎖アルキル基またはメチルを含む。さらに例示的な前駆体は、以下の表２中に列挙される：
表２．式Ａを有し、ｎ＝２およびｍ＝１であるモノアミノアルキルシラン化合物
【表２−１】
2015188087.tif 000005
【表２−２】
2015188087.tif 000006
【００３７】
１つまたは２つ以上の態様において、少なくとも１種のケイ素前駆体は、本明細書中に記載された式Ａを有し、そしてｎ＝１およびｍ＝１であるビスアミノアルキルシラン化合物を含む。ある特定の態様において、式中のＲ１はＣ１直鎖アルキル基またはメチルを含む。さらに例示的な前駆体は、以下の表３中に列挙される：
表３．式Ａを有し、ｎ＝１およびｍ＝１であるモノアミノアルキルシラン化合物
【表３】
2015188087.tif 000007
【００３８】
１つまたは２つ以上の態様において、少なくとも１種のケイ素前駆体は、本明細書中に記載された式ＡまたはＢを有し、そしてｎ＝１およびｍ＝２であるビスアミノアルキルシラン化合物を含む。ある特定の態様において、式中のＲ１はＣ１直鎖アルキルまたはメチル基を含む。式Ａを有し、ｎ＝１およびｍ＝２であるさらに例示的な前駆体は、制限なく、以下の表４に列挙されたものを含む：
表４．式ＡまたはＢを有し、そしてｎ＝１およびｍ＝２であるビスアミノアルキルシラン化合物
【表４−１】
2015188087.tif 000008
【表４−２】
2015188087.tif 000009
【００３９】
１つまたは２つ以上の態様において、少なくとも１種のケイ素前駆体は、本明細書中に記載された式ＡまたはＢを有し、そしてｎ＝２およびｍ＝２であるビスアミノアルキルシラン化合物を含む。ある特定の態様において、式中のＲ１はＣ１直鎖アルキルまたはメチル基を含む。式Ａを有し、ｎ＝２およびｍ＝２であるさらに例示的な前駆体は、制限なく、以下の表５に列挙されたものを含む：
表５．式ＡまたはＢを有し、ｎ＝２およびｍ＝２であるビスアミノアルキルシラン化合物
【表５】
2015188087.tif 000010
【００４０】
上記の式中および記載を通して、用語「アルキル」は、１〜６の炭素原子を有する直鎖または分枝の官能基をいう。例示的な直鎖アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシル基を含むがこれらに限られない。例示的な分枝アルキル基は、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、およびｎｅｏ−ヘキシルを含むがこれらに限られない。ある態様において、アルキル基は、そこに結合したアルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはそれらの組み合わせ等を含むが、これらに限られないそこに結合した１種または２種以上の官能基を有することができる。他の態様において、アルキル基は、そこに結合した１種または２種以上の官能基を有さない。アルキル基は、飽和であるか、また代わりに、不飽和であることができる。
【００４１】
上記の式中および記載を通して、用語「環状アルキル」は、４〜１０の炭素原子を有する環状の官能基をいう。例示的な環状アルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチル基を含むがこれらに限られない。
【００４２】
上記の式中および記載を通して、用語「アルケニル基」は、１つまたは２つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、そして３〜１０または２〜１０または２〜６の炭素原子を有する基をいう。
【００４３】
上記の式中および記載を通して、用語「アルキニル基」は、１つまたは２つ以上の炭素−炭素三重結合を有し、そして３〜１０または２〜１０または２〜６の炭素原子を有する基をいう。
【００４４】
上記の式中および記載を通して、用語「アリール」は、４〜１０の炭素原子、５〜１０の炭素原子、または６〜１０の炭素原子を有する芳香族環状官能基をいう。例示的なアリール基は、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、ｏ−キシリル、１、２、３−トリアゾリル、ピロリル、およびフラニルを含むがこれらに限られない。
【００４５】
上記の式中および記載を通して、用語「アミノ」は、ＨＮＲ２Ｒ３の式を有する有機アミンから誘導された１〜１０の炭素原子を有する有機アミノ基をいう。例示的なアミノ基は、ジメチルアミノ（Ｍｅ２Ｎ−）、ジエチルアミノ（Ｅｔ２Ｎ−）、ジイソプロピルアミノ（ｉＰｒ２Ｎ−）等の第２級アミンから誘導された第２級アミノ基；メチルアミノ（ＭｅＮＨ−）、エチルアミノ（ＥｔＮＨ−）、イソプロピルアミノ（ｉＰｒＮＨ−）、ｓｅｃ−ブチルアミノ（ｓＢｕＮＨ−）、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ（ｔＢｕＮＨ−）等の第１級アミンから誘導された第１級アミノ基を含むがこれらに限られない。
【００４６】
ある態様において、式中の置換基Ｒ２およびＲ３は共に結合して環構造を形成する。当業者が理解するであろうように、Ｒ２およびＲ３は共に結合して環を形成し、そしてＲ２はＲ３に接続するための結合を含むであろうしその逆もそうであろう。これらの態様では、環構造は、不飽和、例えば、環状アルキル環、または飽和、例えば、アリール環であることができる。さらに、これらの態様では、環構造はまた、１種または２種以上の原子または基で置換されているか、または非置換されていないことができる。例示的な環状環基は、ピロリジノ、ピペリジノ、および２、６−ジメチルピペリジノ基を含むがこれらに限られない。しかし、他の態様において、置換基Ｒ２およびＲ３は、環構造を形成するために結合しない。
【００４７】
ある態様において、本明細書中に記載された方法を使用して堆積された酸化ケイ素膜または炭素ドープ酸化ケイ素膜は、オゾン、水（Ｈ２Ｏ）（例えば、脱イオン水、清浄水、および／または蒸留水）、酸素（Ｏ２）、酸素プラズマ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）およびそれらの組み合わせを含む酸素含有源の存在下で、形成される。酸素含有源は、ｉｎ  ｓｉｔｕでまたは遠隔でプラズマ発生器を通過して、酸素プラズマ、酸素およびアルゴンを含むプラズマ、酸素およびヘリウムを含むプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、または二酸化炭素プラズマ等の酸素を含む酸素含有プラズマ源を提供する。ある態様において、酸素含有プラズマ源は、約１〜約２０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）または約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で反応器中に導入される酸素源ガスを含む。酸素含有プラズマ源は、約０．１〜約１００秒の範囲である時間導入されることができる。ある特定の態様において、酸素含有プラズマ源は、１０℃以上の温度を有する水を含む。膜がＰＥＡＬＤまたはプラズマ増強サイクリックＣＶＤ法によって堆積される態様において、前駆体パルスは、０．０１秒超であるパルス期間を有することができ、そして酸素含有プラズマ源は、０．０１秒未満であるパルス期間を有することができる。
【００４８】
本明細書中に開示された堆積方法は、１種または２種以上のパージガスを含むことができる。未消費の反応物および／または反応副生成物をパージして出すために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスは、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ２）、およびそれらの混合物を含むがこれらに限られない。ある態様において、Ａｒ等のパージガスは、約０．１〜１０００秒で約１０〜約２０００ｓｃｃｍの流量で反応器中に供給され、それによって反応器中に残ることができる未反応の材料および任意の副生成物をパージする。
【００４９】
前駆体、酸素源、および／または他の前駆体、供給源ガス、および／または試薬を供給する各ステップは、生じる誘電体膜の化学量論の組成を変化させるために、時間を変えてそれらを供給することにより行われる。
【００５０】
エネルギーがケイ素前駆体、酸素含有源、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つに適用されて、反応を誘起し、そして基材上に誘電体膜または被膜を形成する。そうしたエネルギーは、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、フォトン、リモートプラズマ法、およびそれらの組み合わせ（これらに限られない）によって提供されることができる。ある態様において、第２ＲＦ周波数源は、基材表面において特徴的なプラズマを改変するのに使用できる。堆積がプラズマを含む態様において、プラズマ発生プロセスは、プラズマが直接反応器中に生成される直接のプラズマ発生プロセス、または代わりに、プラズマが反応器の外で生成され、そして反応器中に供給されるリモート（遠隔）プラズマ発生プロセスを含むことができる。
【００５１】
少なくとも１種のケイ素前駆体は、種々の様式のプラズマ増強サイクリックＣＶＤまたはＰＥＡＬＤ反応器またはバッチ炉タイプ反応器等の反応チャンバーに送達されることができる。一態様では、液体送達システムは利用されることができる。他の態様では、組み合わせた液体送達および、例えば、ＭＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ、ＭＮによって製造されたターボ蒸発器等のフラッシュ蒸発プロセスユニットを用いることができ、低揮発性材料が容積的に送達されることを可能にし、これは前駆体の熱分解なしでの再現可能な輸送および堆積となる。液体送達調合物において、本明細書中に記載された前駆体は、ニート液体形態で送達されることができ、または代わりに、溶媒調合物または溶媒を含む組成物中で用いることができる。したがって、ある態様において、前駆体調合物は、好適な特徴を有する溶媒成分を含むことができ、所与の最終用途の適用において、基材上に膜を形成するのに望ましくかつ好都合であることができる。
【００５２】
本明細書中に記載された少なくとも１種のケイ素前駆体が溶媒および本明細書中に記載された少なくとも１種のケイ素前駆体を含む組成物において使用されるこれらの態様では、選択された溶媒またはそれらの混合物は、ケイ素前駆体と反応しない。組成物中での質量パーセンテージでの溶媒の量は、０．５ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％または１０ｗｔ％〜７５ｗｔ％の範囲である。この態様または他の態様において、溶媒は、少なくとも１種のケイ素前駆体のｂ．ｐ．に類似の沸点（ｂ．ｐ．）、または溶媒のｂ．ｐ．と少なくとも１種のケイ素前駆体のｂ．ｐ．との間の違いが４０℃以下、３０℃以下、または２０℃以下、または１０℃以下である。代わりに、沸点の違いは、以下の終点：０℃、１０℃、２０℃、３０℃、または４０℃のいずれか１つまたは２つ以上の範囲である。ｂ．ｐ．の違いの好適な範囲の例は、制限なく、０℃〜４０℃、２０℃〜３０℃、または１０℃〜３０℃を含む。組成物中の好適な溶媒の例は、エーテル（１、４−ジオキサン、ジブチルエーテル等）、第３級アミン（ピリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、ニトリル（ベンゾニトリル等）、アルカン（オクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（トルエン、メシチレン等）、第３級アミノエーテル（ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等）、またはそれらの混合物を含むがこれらに限られない。
【００５３】
先に述べたように、少なくとも１種のケイ素前駆体の純度レベルは、信頼性のある半導体製造のために充分高く受け入れられることができる。ある態様において、本明細書中に記載された少なくとも１種のケイ素前駆体は、２ｗｔ％未満、または１ｗｔ％未満、または０．５ｗｔ％未満の、以下の不純物：遊離アミン、遊離ハロゲン化物またはハロゲンイオン、およびより高分子量種、の１種または２種以上を含む。より高純度レベルの本明細書中に記載されたケイ素前駆体は、以下の工程：精製、吸着、および／または蒸留の１つまたは２つ以上を通して得ることができる。
【００５４】
本明細書中に記載された方法の一態様では、堆積が少なくとも１種のケイ素前駆体および酸素源を使用して行われるＰＥＡＬＤ様またはＰＥＡＬＤ等のプラズマ増強サイクリック堆積法を使用できる。ＰＥＡＬＤ様の方法は、プラズマ増強サイクリックＣＶＤ法として規定されているが、しかし依然高い共形性の酸化ケイ素膜を提供する。
【００５５】
ある態様において、前駆体の小型缶から反応チャンバーに接続するガスのラインは、工程の要求によって、１つまたは２つ以上の温度に加熱され、そして少なくとも１種のケイ素前駆体の容器は、１つまたは２つ以上の温度にバブリングのために保持される。他の態様において、少なくとも１種のケイ素前駆体を含む溶液を、直接の液体注入のための１つまたは２つ以上の温度において保つ気化器中に注入する。
【００５６】
アルゴンおよび／または他のガスの流れをキャリアガスとして用いて前駆体をパルスする間に、、少なくとも１種のケイ素前駆体の蒸気を反応チャンバーに送達することを助けることができる。ある態様において、反応チャンバーの工程圧力は約５０ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒである。他の態様において、反応チャンバーの工程圧力は７６０Ｔｏｒｒまでであることができる。
【００５７】
ＰＥＣＣＶＤ法等の典型的なＰＥＡＬＤまたはＰＥＡＬＤ様の方法において、酸化ケイ素基材等の基材を、ケイ素前駆体に最初に曝されて、複合物が基材の表面上に化学的に吸着することを可能にする反応チャンバー中のヒーターステージ上で加熱する。
【００５８】
アルゴン等のパージガスパージは、プロセスチャンバーから未吸収の過剰な複合物をパージして出す。充分なパージ後に、酸素源を反応チャンバーに導入して、別のガスパージに続いて吸収された表面と反応させて、チャンバーから反応副生成物を除去する。プロセスサイクルを繰り返して所望の膜厚さを達成することができる。ある場合には、ポンプで引くことは、パージを不活性ガスと置き換えることができ、または未反応のケイ素前駆体を除去するためにこれら両方を用いることができる。
【００５９】
この態様または他の態様において、本明細書中に記載された方法のステップを、種々の順序で行うことができ、連続して行うことができ、同時に行うこと（例えば、別のステップの少なくとも一部分）ができ、およびそれらいずれかの組み合わせであることができることが理解される。前駆体および酸素源ガスを供給するそれぞれのステップを、生じる誘電体膜の化学量論組成を変化させるためにそれらを供給する時間の期間を変えることによって、行うことができる。また、スループットを改善するために、前駆体または酸化剤ステップ後のパージ時間を＜０．１秒に最小化することができる。
【００６０】
基材上に高品質酸化ケイ素膜を堆積させる本明細書中に記載された方法のある特定の態様は、以下のステップ：
ａ．反応器中に基材を提供することと、
ｂ．本明細書中に記載された式ＡまたはＢを有する少なくとも１種のケイ素前駆体を反応器中に導入することと、
ｃ．未吸着の前駆体の少なくとも一部分を除去するために、パージガスで反応器をパージすることと、
ｄ．反応器中に酸素含有プラズマ源を導入することと、
ｅ．未反応の酸素源の少なくとも一部分を除去するためにパージガスで反応器をパージすることと、
を含み、
ステップｂ〜ｅは所望の厚さの酸化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返される。
【００６１】
また本明細書中に開示された別の方法は、モノアミノアルキルシラン化合物またはビスアミノアルキルシラン化合物および酸素源を使用して炭素ドープ酸化ケイ素膜を形成する。
【００６２】
またさらに例示的なプロセスは下記のように記載される：
ａ．反応器中に基材を提供することと、
ｂ．本明細書中に記載された式ＡまたはＢを有するモノアミノアルキルシラン化合物またはビスアミノアルキルシラン化合物から生成された蒸気と、共流している酸素源と接触させまたは酸素源なしで、加熱した基材上に前駆体を化学的に吸着させることと、
ｃ．任意の未吸着の前駆体をパージして出すことと、
ｄ．熱された基材上に酸素源を導入して、吸着した前駆体と反応させることと、
ｅ．任意の未反応の酸素源をパージして出すことと、
を含み、
ステップｂ〜ｅは所望の厚さが達成されるまで繰り返される。
【００６３】
単一のウェハー、半バッチ、バッチ炉またはロールトゥーロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）反応器等の種々の商業的ＡＬＤ反応器を、固体酸化ケイ素または炭素ドープ酸化ケイ素を堆積させるために用いることができる。
【００６４】
本明細書中に記載された方法のためのプロセス温度は、終点として以下の温度：０℃、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、および３００℃、の１つまたは２つ以上を使用する。例示的な温度範囲は、約０℃〜約３００℃；または約２５℃〜約３００℃；または約５０℃〜約２９０℃；または約２５℃〜約２５０℃、または約２５℃〜約２００℃を含むがこれらに限られない。
【００６５】
上記で記載したように、本明細書中に記載された方法は、基材の少なくとも一部分上にケイ素含有膜を堆積させるために使用できる。好適な基材の例は、ケイ素、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、ケイ素炭窒化物、水素化ケイ素炭窒化物、ホウ窒化物、反射防止膜、フォトレジスト、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有、ホウ素含有、Ｇａ／Ａｓ、柔軟基材、有機ポリマー、多孔質有機および無機材料、銅およびアルミニウム等の金属、ならびにＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、またはＷＮ等であるがこれらに限られない拡散バリアー層を含むがこれらに限られない。膜は、例えば、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）および異方性エッチングプロセス等の種々の次の処理ステップと適合する。
【００６６】
堆積された膜は、コンピューターチップ、光学機器、磁性情報貯蔵、担持材料または基材上の被膜、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電気機械システム、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＩＧＺＯ、および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含むがこれらに限られない用途を有する。生じる固体酸化ケイ素または炭素ドープ酸化ケイ素の潜在的な用途は、浅いトレンチ絶縁、層間誘電体、不動態化層、エッチ停止層、デュアルスペーサーの一部、およびパターニングのための犠牲層を含むがこれらに限られない。
【００６７】
本明細書中に記載された方法は、高品質の酸化ケイ素膜または炭素ドープ酸化ケイ素膜を提供する。用語「高品質」は、以下の特徴：約２．１ｇ／ｃｃ以上の密度；１：１００の希薄ＨＦ（ｄＨＦ）酸の溶液中で測定して＜２．５Å／秒未満である湿式エッチ速度；約１ｅ−８Ａ／ｃｍ２以下から６（ＭＶ／ｃｍ）までの電気漏洩；ＳＩＭＳによって測定して約５ｅ２０ａｔ／ｃｃ以下の水素不純物；およびそれらの組み合わせ、の１つまたは２つ以上を示す膜を意味する。エッチ速度に関して、熱的に成長した酸化ケイ素膜は、１：１００のｄＨＦ中で０．５Å／秒エッチ速度を有する。
【００６８】
ある態様において、本明細書中に記載された式ＡおよびＢを有する１種または２種以上のケイ素前駆体は、固体かつ無孔性であるか、または実質的に孔がない酸化ケイ素膜を形成させるために使用できる。
【００６９】
以下の例は、本明細書中に記載された酸化ケイ素膜を堆積させる方法を具体的に示し、そしていかなる様式においてもそれを限定することを意図しない。
【実施例】
【００７０】
そうでないと記載しない限り、下記の例において、すべてのプラズマ増強ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）堆積を、電極間３．５ミリメーター（ｍｍ）の固定間隔を有する２７．１ＭＨｚ直接プラズマ能力を備えた、商業的スタイルのラテラルフロー反応器（ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって製造された３００ｍｍＰＥＡＬＤツール）上で行った。この設計は、独立した圧力設定を有する外側および内側チャンバーを利用する。内側チャンバーはすべての反応物ガス（例えばケイ素前駆体、Ａｒ）がマニホールド中で混合され、そして工程反応器に送達される堆積反応器である。アルゴン（Ａｒ）ガスは、外側チャンバー中の反応器の圧力を維持するために使用される。すべての前駆体は、ステンレススチールバブラー中に室温で維持された液体であり、そして、典型的には２００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）の流れに設定されたＡｒキャリアガスを有するチャンバーに送達された。前駆体バブラーは最初の１回または２回の駆動後に重さを量られ、そしてその消費は１回の駆動当たり約１．６〜２．１グラム（ｇ）または１回の駆動当たり約０．０１モル（ｍｏｌ）であった。
【００７１】
この研究において報告されるすべての堆積を、８〜１２Ω−ｃｍの生の酸化物を含有するケイ素（Ｓｉ）基材の上で行った。Ｒｕｄｏｌｐｈ  ＦＯＣＵＳ偏光解析器ＦＥ−ＩＶＤ（回転補正（Ｒｏｔａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒ）偏光解析器）を、膜厚および屈折率（ＲＩ）を測定するために使用した。引用された％厚の不均一性を式：（（最大厚−最小厚）／２×平均厚））×１００から計算した。すべての密度測定を、Ｘ線反射率（ＸＲＲ）を用いて行った。低分解能光学系を使用して全てのサンプルでＸＲＲを行った。すべてのサンプルを、０．００１°のステップサイズおよび１秒／ステップのカウント時間を使用して、範囲０．２００≦２θ≦０．６５０°にかけてスキャンした。単層または多層モデルを使用してＳｉとして規定された基材でデータを分析した。化学組成としてＳｉＯ２を使用して酸化ケイ素層の質量密度を計算した。Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａコントローラーにインターフェースしたＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３０００を使用してＡＦＭを行った。単一カンチレバーエッチケイ素ＳＰＭプローブ（Ｂｒｕｋｅｒ、ＮＣＨＶ）を用いてタッピングモード（０．６−０．７５Ｈｚスキャン速度）で全ての測定を得た。使用したスキャン面積は２．５μｍ×２．５μｍであった。表面モルホロジーにおける違いを理解するため、および表面粗さを計算するために、トポグラフィー画像を捕捉した。
【００７２】
湿式エッチ速度（ＷＥＲ）を、脱イオン水中で４９％フッ化水素（ＨＦ）酸の１％溶液を使用して行った。熱酸化物ウェハーを、それぞれのバッチでの参照として使用し、溶液濃度を確認した。１：９９ｄＨＦ水溶液での典型的な熱酸化物ウェハー湿式エッチ速度は、０．５Å／秒である。湿式エッチ速度を算出するためにエッチ前後の膜厚を使用した。共形性の研究をシリコンキャリアーウェハーを使用してパターン化されたシリコンウェハー上で１００℃において堆積した酸化ケイ素膜上で行った。基材上に堆積された膜を、電界走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）Ｈｉｔａｃｈｉ  ＳＵ  ８０１０  ＦＥＳＥＭを使用して測定した。サンプルを断面ホルダーに取り付け、そして２ｋＶの加速電圧で運転したＳＥＭを使用して調べた。サンプル断面の酸化ケイ素厚み測定を、上面、側壁およびトレンチの底において行った。
【００７３】
例１．ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシランの合成
ヘキサン（２００ｍＬ）中ジクロロメチルシラン（１１０ｇ、０．９５６ｍｏｌ）の溶液を、追加ロートを介して１時間掛けてヘキサン（１．５Ｌ）中ｓｅｃ−ブチルアミン（３０８ｇ、４．２１ｍｏｌ）の攪拌溶液中に滴下して加えた。生じた白色スラリーを室温に加熱し、そして一晩攪拌した。固体をガラスフリット上で真空濾過により除き、そしてヘキサンで２回洗った。混合したろ液を１気圧（ａｔｍ）で蒸留し、溶媒および過剰アミンの大部分を除いた。次にこの粗生成物を、真空蒸留（９２℃／３０ｔｏｒｒ）により精製して、１１１ｇのビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン（ｂ．ｐ．＝１９２℃ガスクロマトグラフィーマス分光法（ＧＣ−ＭＳ）ピーク：１８８（Ｍ＋）、１７３（Ｍ-１５）、１５９、１４３、１２９、１１４、１００、８６、７２）を得た。約２．０ｇのビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシランを窒素グローブボックス中のそれぞれ３つのステンレススチール管中に充填した。この管を密閉し、そして４日間６０℃のオーブン中においた。サンプルを分析して、試験が０．０４６％低下させたことを示し、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシランが安定であり、そして商業的蒸着法のための前駆体として潜在的に使用できることを示した。
【００７４】
例２．ビス（イソプロピルアミノ）メチルシランの合成
ヘキサン（２００ｍＬ）中ジクロロメチルシラン（１０９ｇ、０．０．９４８ｍｏｌ）の溶液を、ヘキサン（１．５Ｌ）中イソプロピルアミン（２４３ｇ、４．１１ｍｏｌ）の攪拌溶液中に１時間かけて追加ロートを介して滴下して加えた。生じた白色スラリーを室温にあたため、そして一晩攪拌した。この固体を真空ろ過によりガラスフリット上で除き、そしてヘキサンで２回洗った。混合したろ液を１気圧で蒸留して溶媒および過剰アミンの大部分を除去した。次にこの粗生成物を真空蒸留（７０℃／５３ｔｏｒｒ）によって精製して、９３ｇのビス（イソプロピルアミノ）メチルシラン（ｂ．ｐ．＝１５０℃；ＧＣ−ＭＳピーク：１６０（Ｍ＋）、１４５（Ｍ-１５）、１２９、１１７、１００、８６、７２）を与えた。約１．５ｇのビス（イソプロピルアミノ）メチルシランを窒素グローブボックス中でそれぞれ２つのステンレススチール管中に充填した。この管を密閉し、そして３日間８０℃のオーブン中においた。サンプルを分析してこの試験が約０．１４％低下させたことを示し、ビス（イソプロピルアミノ）メチルシランが安定であり、そして商業的蒸着法のための前駆体のための前駆体として使用できることを示した。
【００７５】
例３．ビス（ジエチルアミノ）メチルシランの合成
ヘキサン（２００ｍＬ）中ジクロロメチルシラン（１００ｇ、０．８６９ｍｏｌ）の溶液を、ヘキサン（１．５Ｌ）中ジエチルアミン（２８０ｇ、３．８３ｍｏｌ）の攪拌溶液中に１時間掛けて追加ロートで滴下して加えた。生じた白色スラリーを室温まで暖めさせ、そして一晩攪拌した。この固体をガラスフリット上で真空濾過により除き、そしてヘキサンで２回洗った。混合したろ液を１気圧で蒸留して溶媒および過剰アミンの大部分を除去した。次にこの粗生成物を真空蒸留（７８℃／１６ｔｏｒｒ）によって精製して、１０３ｇのビス（ジエチルアミノ）メチルシラン（ｂ．ｐ．＝１８９℃；ＧＣ−ＭＳピーク：１８８（Ｍ＋）、１７３（Ｍ-１５）、１５９、１４５、１２９、１１６、１０２、８７、７２）を与えた。
【００７６】
比較例４：ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）を使用したＰＥＡＬＤ酸化ケイ素
（なんらＳｉ−Ｍｅ基を有さない）Ｓｉ前駆体としてＢＤＥＡＳおよびＯ２プラズマを用いて表６に提供されたパラメーターで堆積を行った。ＢＤＥＡＳをアルゴン（Ａｒ）キャリアガスにより反応器中に送達した。
表６Ｂ  ＤＥＡＳを使用した酸化ケイ素でのＰＥＡＬＤパラメーター
【表６】
2015188087.tif 000011
【００７７】
ステップｂ〜ｅを５００回繰り返して、計量のための所望の厚さの酸化ケイ素膜を得た。サイクル当たりの成長は、１秒の前駆体パルスのＢＤＥＡＳで、１．２５Å／サイクルであった。膜屈折率（ＲＩ）は１．４６であった。同じ工程条件を使用したが酸素プラズマなしで堆積数を観察し、吸収された前駆体と酸素との間に反応がないことを示した。
【００７８】
例５：ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）を使用したＰＥＡＬＤ酸化ケイ素
ケイ素含有前駆体ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）を、周囲温度（２５℃）で引いた蒸気によって反応器中に送達させた。容器は、０．００５’’の直径を有するオリフィスを備えており前駆体流れを制御した。工程パラメーターは、Ｓｉ前駆体パルスが０．４〜４秒の範囲である点を除き表６中のものと類似する。膜成長速度を異なる前駆体パルス時間（０．５〜４秒の範囲）で約０．８Å／サイクルと測定し、自己限定のＡＬＤ成長挙動を確認した。この例はＤＭＡＴＭＳ前駆体を用いたＰＥＡＬＤにより成長できる膜が生産されることを示す。ＤＭＡＴＭＳはＢＤＥＡＳより低い沸点およびより高い蒸気圧を有し、送達することを容易にした。
【００７９】
例６：高プラズマ出力下でジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）を使用したＰＥＡＬＤ酸化ケイ素
ケイ素含有前駆体ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）を周囲温度（２５℃）で引いた蒸気によって送達した。容器は０．００５’’の直径を有するオリフィスを備え前駆体流れを制限した。表７は、堆積ステップおよび工程パラメーターを提供する。
表７  ＤＭＡＴＭＳを使用した酸化ケイ素でのＰＥＡＬＤパラメーター
【表７】
2015188087.tif 000012
【００８０】
生じた膜の特性を表８に示す。堆積された膜での屈折率（ＲＩ）および厚さを膜の偏光解析器を使用して測定した。Ｘ線反射率（ＸＲＲ）を用いて密度を測定する間に、膜構造および組成物をＦＴＩＲおよびＸＰＳを使用して分析した。表８が具体的に示すように、高品質の酸化ケイ素膜が得られた。低ＷＥＲが得られた（熱ＳｉＯ２のＷＥＲは、類似の条件下で０．４３Å／秒であった）。図１および２は、例６中の堆積された膜のＦＴＩＲスペクトルおよびリーク特徴をそれぞれ示す。
表８．ＤＭＡＴＭＳを使用して堆積された酸化ケイ素膜の膜特性
【表８】
2015188087.tif 000013
【００８１】
例７：より長いプラズマパルス時間を使用したジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）を使用した酸化ケイ素膜のＰＥＡＬＤ
工程パラメーターは、５秒のＳｉ前駆体パルスおよび４２５〜８００Ｗの範囲のプラズマ出力および８秒のプラズマ時間で、表７中に提供されたものと類似する。すべての堆積された膜は、高密度および低ＷＥＲ；（装置のノイズレベルの）低い表面粗さおよび低いＳＩＭＳ不純物含有量を有した。室温で堆積された膜は、わずかにより高いＳＩＭＳ炭素含有量を示した。サイクル当たりの成長（ＧＰＣ）は、全てのこれらの膜で約０．８Å／サイクルであった。実験をステップｂ中で５秒の前駆体パルスの代わりに２秒の前駆体パルスで繰り返した場合、ＧＰＣは変化しなかった。
表９Ａは生じた酸化ケイ素膜の特性をまとめ、そして表９ＢにＳＩＭＳ結果をまとめる。
表９  Ａ．ＤＭＡＴＭＳを使用した酸化ケイ素膜特性
【表９】
2015188087.tif 000014
表９Ｂ．ＤＭＡＴＭＳを使用した酸化ケイ素の組成
【表１０】
2015188087.tif 000015
【００８２】
比較例８：ＢＤＥＡＳ前駆体を使用した酸化ケイ素膜の堆積
一連の酸化ケイ素膜を、表１０に提供した工程ステップおよび１００ｓｃｃｍの連続的な酸化剤流れを使用してＢＤＥＡＳ前駆体を用いて堆積させた。表１１は、４つ異なるＰＥＡＬＤ法を提供する。工程番号１および２は、それぞれ、基材室温で（例えば、〜２５℃）および１００℃で、表１０中に提供されたレコード（ＰＯＲ）処方の工程である。工程番号３および４は、ＰＯＲ処方の変化形であるが、１００℃の基材温度で行われ、しかし異なる前駆体パルス時間およびプラズマ出力を使用した。ＡＦＭ装置を使用して測定されたナノメートルでのそれらの厚さ、サイクル当たりの成長、不均一性（％）、屈折率、湿式エッチ速度（ＷＥＲ）、および二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）を見出して、生じた膜を特徴付けた。４つの堆積のこの特徴付け結果を表１２中にまとめる。
【００８３】
表１２を参照すると、ＢＤＥＡＳで堆積された膜は、良好なＧＰＣ（＞１Å／サイクル）、優れた均一性（＜１％不均一性）、良好な密度（＞２．１ｇ／ｃｃ）、および（ＡＦＭ装置での０．２ｎｍの検出限界で）低いＲＭＳ粗さを有した。膜は低温高品質酸化物用途に好適である。
表１０：３つの前駆体の比較のために使用したレコード（ＰＯＲ）処方の工程での堆積ステップ
【表１１】
2015188087.tif 000016
表１１：レコード（ＰＯＲ）堆積条件の工程
【表１２】
2015188087.tif 000017
表１２：ＢＤＥＡＳ堆積の結果
【表１３】
2015188087.tif 000018
【００８４】
例９：ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン（ＢＤＥＡＭＳ）を使用した酸化ケイ素膜のＰＥＡＬＤ
ＢＤＥＡＭＳ前駆体を用いて一連のＳｉＯ２膜を堆積させた。ＳｉＯ２膜を堆積するために使用したレコード（ＰＯＲ）処方ステップの工程を表１１に記載した。処方は１００ｓｃｃｍの連続的な酸化剤流れを使用した。表１２のように、４つの異なるＰＥＡＬＤ法を行った。４つの堆積の結果を表１３中にまとめた。得られた膜は、良好なＧＰＣ≧１Å／サイクル）、および良好な均一性（＜２％不均一性）を有した。膜は低温高品質酸化物用途に好適である。
表１３：ＢＤＥＡＭＳ堆積の結果
【表１４】
2015188087.tif 000019
【００８５】
例１０：ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン（ＢＳＭＡＭＳ）を使用したＰＥＡＬＤ酸化ケイ素
ＢＳＢＡＭＳ前駆体を用いて一連の酸化ケイ素膜を堆積した。酸化ケイ素膜を堆積するために使用したレコード（ＰＯＲ）処方ステップの工程を表１１中に記載した。表１２中のように、４つの異なるＰＥＡＬＤ法を行った。４つの堆積の結果を表１４中にまとめた。得られた膜は、良好なＧＰＣ（＞１Å／サイクル）、優れた均一性（＜１％不均一性）、良好な密度（＞２．１ｇ／ｃｃ）、および（ＡＦＭ装置の０．２ｎｍの検出限界で）低いＲＭＳ粗さを有した。膜は、低温高品質酸化物用途に好適である。図３に示すように、２つのＮ−Ｈ基を有するＢＳＢＡＭＳは、すべての工程条件下でＢＤＥＡＭＳよりずっと高いＧＰＣを有し、ケイ素原子が類似の環境、すなわち、２つのＳｉ−Ｎ結合、１つのＳｉ−Ｍｅ結合および１つのＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素前駆体のための第２アミノより第１アミノがさらに反応性であることを示唆する。
表１４：ＢＳＢＡＭＳ堆積の結果
【表１５】
2015188087.tif 000020
【００８６】
比較例１１：ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）を使用した酸化ケイ素膜のＰＥＡＬＤ
表１２の工程２を使用してＢＤＥＡＳ前駆体を用いて酸化ケイ素膜をブランケットのＳｉクーポンおよびパターン化したＳｉクーポン上に堆積させた。得られたＢＤＥＡＳ膜は、良好なＧＰＣ（１．３１Å／サイクル）を有した。膜の共形性は上面、側壁および底部それぞれ１：２０のアスペクト比の構造に沿って、１２１、１２７および１２７ｎｍの厚さ測定を有し非常に良好であった。
【００８７】
例１２：ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン（ＢＳＢＡＭＳ）を使用したＰＥＡＬＤ酸化ケイ素のステップカバレッジ
表１２の工程２を使用して、ＢＳＢＡＭＳ前駆体を用いて酸化ケイ素膜をブランケットＳｉクーポンおよびパターン化されたＳｉクーポン上に堆積させた。得られたＢＳＢＡＭＳ膜は良好なＧＰＣ（１．２７Å／サイクル）を有した。膜の共形性は上面、側壁および底部それぞれ１：２０のアスペクト比の構造に沿って、１１９、１２３および１１１ｎｍの厚さ測定を有し非常に良好であった。
【図１】
2015188087.tif 000021
【図２】
2015188087.tif 000022
【図３】
2015188087.tif 000023
【図４】
2015188087.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月14日(2015.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
米国特許出願公開第２０１０／０２９１３２１号明細書は、誘電体膜と集積回路基材の金属相互接続との間の高品質Ｓｉ炭窒化物バリアー誘電体膜を生成するためのＰＥＣＶＤ法を記載し、これは、誘電体膜または金属相互接続を有する集積回路基材を提供すること；基材とＲｘＲｙ（ＮＲＲ’）ｚＳｉ（式中、Ｒ、Ｒ’、ＲおよびＲ’は、それぞれの個々にＨ、直鎖または分枝飽和または不飽和アルキル、または芳香族基から選択され；ｘ＋ｙ＋ｚ＝４；ｚ＝１〜３；しかしＲ、Ｒ’は両方ともＨであることはできず；そしてｚ＝１または２であり、それぞれのｘおよびｙは少なくとも１である。）を含むバリアー誘電体膜前駆体とを接触させること；集積回路基材上に、Ｃ／Ｓｉ比＞０．８およびＮ／Ｓｉ比＞０．２を有するＳｉ炭窒化物バリアー誘電体膜を形成すること、の各ステップを含む。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
１つまたは２つ以上の態様において、少なくとも１種のケイ素前駆体は、本明細書中に記載された式Ａを有し、そしてｎ＝１およびｍ＝１である化合物を含む。ある特定の態様において、式中のＲ１はＣ１直鎖アルキル基またはメチルを含む。さらに例示的な前駆体は、以下の表３中に列挙される：
表３．式Ａを有し、ｎ＝１およびｍ＝１であるモノアミノアルキルシラン化合物
【表３】
2015188087.tif 000025
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
１つまたは２つ以上の態様において、少なくとも１種のケイ素前駆体は、本明細書中に記載された式ＡまたはＢを有し、そしてｎ＝１およびｍ＝２であるビスアミノアルキルシラン化合物を含む。ある特定の態様において、式中のＲ１はＣ１直鎖アルキルまたはメチル基を含む。式Ａを有し、ｎ＝１およびｍ＝２であるさらに例示的な前駆体は、制限なく、以下の表４に列挙されたものを含む：
表４．式ＡまたはＢを有し、そしてｎ＝１およびｍ＝２であるビスアミノアルキルシラン化合物
【表４−１】
2015188087.tif 000026
【表４−２】
2015188087.tif 000027
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
上記の式中および記載を通して、用語「アルケニル基」は、１つまたは２つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、そして２〜１０または２〜６の炭素原子を有する基をいう。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
ある態様において、式中の置換基Ｒ２およびＲ３は共に結合して環構造を形成する。当業者が理解するであろうように、Ｒ２およびＲ３は共に結合して環を形成し、そしてＲ２はＲ３に接続するための結合を含むであろうしその逆もそうであろう。これらの態様では、環構造は、飽和、例えば、環状アルキル環、または不飽和、例えば、アリール環であることができる。さらに、これらの態様では、環構造はまた、１種または２種以上の原子または基で置換されているか、または非置換されていないことができる。例示的な環状環基は、ピロリジノ、ピペリジノ、および２、６−ジメチルピペリジノ基を含むがこれらに限られない。しかし、他の態様において、置換基Ｒ２およびＲ３は、環構造を形成するために結合しない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
本明細書中に記載された方法は、高品質の酸化ケイ素膜または炭素ドープ酸化ケイ素膜を提供する。用語「高品質」は、以下の特徴：約２．１ｇ／ｃｃ以上の密度；１：１００の希薄ＨＦ（ｄＨＦ）酸の溶液中で測定して＜２．５Å／秒未満である湿式エッチ速度；約１ｅ−８Ａ／ｃｍ２以下から６ＭＶ／ｃｍまでの電気漏洩；ＳＩＭＳによって測定して約５ｅ２０ａｔ／ｃｃ以下の水素不純物；およびそれらの組み合わせ、の１つまたは２つ以上を示す膜を意味する。エッチ速度に関して、熱的に成長した酸化ケイ素膜は、１：１００のｄＨＦ中で０．５Å／秒エッチ速度を有する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
例１２：ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン（ＢＳＢＡＭＳ）を使用したＰＥＡＬＤ酸化ケイ素のステップカバレッジ
表１２の工程２を使用して、ＢＳＢＡＭＳ前駆体を用いて酸化ケイ素膜をブランケットＳｉクーポンおよびパターン化されたＳｉクーポン上に堆積させた。得られたＢＳＢＡＭＳ膜は良好なＧＰＣ（１．２７Å／サイクル）を有した。膜の共形性は上面、側壁および底部それぞれ１：２０のアスペクト比の構造に沿って、１１９、１２３および１１１ｎｍの厚さ測定を有し非常に良好であった。
（態様１）
基材上にケイ素および酸化物を含む膜を堆積させる方法であって、
ａ）反応器中に基材を提供することと、
ｂ）以下の式Ａ：
Ｒ１ｎＳｉ（ＮＲ２Ｒ３）ｍＨ４−ｍ−ｎ                  Ａ
（式中、Ｒ１は、独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ１０アリール基から選択され；Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ１０アリール基からなる群から選択され、式Ａ中のＲ２およびＲ３は、Ｒ２およびＲ３が結合して環状環構造を形成するものとＲ２およびＲ３が環状環構造を形成するために結合しないものとから選択されており；ｎ＝１、２、３；およびｍ＝１、２である。）を有する化合物を含む少なくとも１種のケイ素前駆体を反応器中に導入することと、
ｃ）パージガスで該反応器をパージすることと、
ｄ）該反応器中に酸素含有源を導入することと、
ｅ）パージガスで該反応器をパージすることと、
の各ステップを含み、
ステップｂ〜ｅは所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、
該方法は約２５℃〜３００℃の範囲の１つまたは２つ以上の温度で行われる、方法。
（態様２）
該化合物が、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジイソプロピルアミノトリメチルシラン、ピペリジノトリメチルシラン、２、６−ジメチルピペリジノトリメチルシラン、ジｓｅｃ−ブチルアミノトリメチルシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミノトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノトリメチルシラン、イソプロピルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジイソプロピルアミノジメチルシラン、ピペリジノジメチルシラン、２、６−ジメチルピペリジノジメチルシラン、ジｓｅｃ−ブチルアミノジメチルシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミノジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノジメチルシラン、イソプロピルアミノジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノジメチルアミノシラン、ジメチルアミノメチルシラン、ジイソプロピルアミノメチルシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミノメチルシラン、２、６−ジメチルピペリジノメチルシラン、ジｓｅｃ−ブチルアミノメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（２、６−ジメチルピペリジノ）メチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシラン、および組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載の方法。
（態様３）
該酸素含有源が、オゾン、酸素プラズマ、酸素およびアルゴンを含むプラズマ、酸素およびヘリウムを含むプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載の方法。
（態様４）
該酸素含有源がプラズマを含む、態様１に記載の方法。
（態様５）
該プラズマがｉｎ  ｓｉｔｕで生成される、態様４に記載の方法。
（態様６）
該プラズマが遠隔で生成される、態様４に記載の方法。
（態様７）
膜の密度が約２．１ｇ／ｃｃ以上である、態様４に記載の方法。
（態様８）
該膜が炭素をさらに含む、態様１に記載の方法。
（態様９）
該膜の密度が約１．８ｇ／ｃｃ以上である、態様８に記載の方法。
（態様１０）
該膜の炭素含有量が、Ｘ線光分光法により測定して、０．５原子量％（原子％）以上である、態様８に記載の方法。
（態様１１）
酸化ケイ素膜および炭素ドープ酸化ケイ素膜から選択された膜を基材上に堆積させる方法であって、
ａ．反応器中に該基材を提供することと、
ｂ．該反応器中に以下の式：
Ｒ１ｎＳｉ（ＮＲ２Ｒ３）ｍＨ４−ｍ−ｎ
（式中、Ｒ１は、独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ２アルキル基から選択され、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基から選択され；Ｒ３は水素であり；ｎ＝１または２；およびｍ＝２である。）を有する化合物を含む少なくとも１種のケイ素前駆体を導入することと、
ｃ．パージガスで該反応器をパージすることと、
ｄ．該反応器中に酸素含有源を導入することと、
ｅ．パージガスで反応器をパージすることと、
の各ステップを含み、
ステップｂ〜ｅは所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、
この方法は約２５℃〜約３００℃の範囲の１つまたは２つ以上の温度において行われる、方法。
（態様１２）
該少なくとも１種のケイ素前駆体が、ビス（イソプロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）ジメチルシラン、およびビス（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシランからなる群から選択される、態様１１に記載の方法。
（態様１３）
該酸素含有源が、オゾン、酸素プラズマ、酸素およびアルゴンを含むプラズマ、酸素およびヘリウムを含むプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１１に記載の方法。
（態様１４）
該酸素含有源がプラズマを含む、態様１１に記載の方法。
（態様１５）
膜の密度が約２．１ｇ／ｃｃ以上である、態様１４に記載の方法。
（態様１６）
該プラズマがｉｎ  ｓｉｔｕで生成される、態様１４に記載の方法。
（態様１７）
該プラズマが遠隔で生成される、態様１４に記載の方法。
（態様１８）
蒸着法を使用して酸化ケイ素膜または炭素ドープ酸化ケイ素膜から選択された膜を堆積させるための組成物であって、以下の式Ｂ：
Ｒ１ｎＳｉ（ＮＲ２Ｈ）ｍＨ４−ｍ−ｎ      Ｂ
（式中、Ｒ１は、独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ２アルキル基から選択され、Ｒ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基および分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基から選択され；ｎ＝１または２；およびｍ＝２である。）を有する化合物を含む、組成物。
（態様１９）
該化合物が、ビス（イソプロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１８に記載の組成物。
【手続補正８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にケイ素および酸化物を含む膜を堆積させる方法であって、
ａ）反応器中に基材を提供することと、
ｂ）以下の式Ａ：
Ｒ１ｎＳｉ（ＮＲ２Ｒ３）ｍＨ４−ｍ−ｎ                  Ａ
（式中、Ｒ１は、独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ１０アリール基から選択され；Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ１０アリール基からなる群から選択され、式Ａ中のＲ２およびＲ３は、Ｒ２およびＲ３が結合して環状環構造を形成するものとＲ２およびＲ３が環状環構造を形成するために結合しないものとから選択されており；ｎ＝１、２、３；およびｍ＝１、２である。）を有する化合物を含む少なくとも１種のケイ素前駆体を反応器中に導入することと、
ｃ）パージガスで該反応器をパージすることと、
ｄ）該反応器中に酸素含有源を導入することと、
ｅ）パージガスで該反応器をパージすることと、
の各ステップを含み、
ステップｂ〜ｅは所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、
該方法は約２５℃〜３００℃の範囲の１つまたは２つ以上の温度で行われる、方法。
【請求項２】
該化合物が、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジイソプロピルアミノトリメチルシラン、ピペリジノトリメチルシラン、２、６−ジメチルピペリジノトリメチルシラン、ジｓｅｃ−ブチルアミノトリメチルシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミノトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノトリメチルシラン、イソプロピルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジイソプロピルアミノジメチルシラン、ピペリジノジメチルシラン、２、６−ジメチルピペリジノジメチルシラン、ジｓｅｃ−ブチルアミノジメチルシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミノジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノジメチルシラン、イソプロピルアミノジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノジメチルアミノシラン、ジメチルアミノメチルシラン、ジイソプロピルアミノメチルシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミノメチルシラン、２、６−ジメチルピペリジノメチルシラン、ジｓｅｃ−ブチルアミノメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（２、６−ジメチルピペリジノ）メチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシラン、および組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該酸素含有源が、オゾン、酸素プラズマ、酸素およびアルゴンを含むプラズマ、酸素およびヘリウムを含むプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該酸素含有源がプラズマを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該プラズマがｉｎ  ｓｉｔｕで生成される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該プラズマが遠隔で生成される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
膜の密度が約２．１ｇ／ｃｃ以上である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
該膜が炭素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該膜の密度が約１．８ｇ／ｃｃ以上である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該膜の炭素含有量が、Ｘ線光分光法により測定して、０．５原子量％（原子％）以上である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
酸化ケイ素膜および炭素ドープ酸化ケイ素膜から選択された膜を基材上に堆積させる方法であって、
ａ．反応器中に該基材を提供することと、
ｂ．該反応器中に以下の式：
Ｒ１ｎＳｉ（ＮＲ２Ｒ３）ｍＨ４−ｍ−ｎ
（式中、Ｒ１は、独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ２アルキル基から選択され、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基、分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基から選択され；Ｒ３は水素であり；ｎ＝１または２；およびｍ＝２である。）を有する化合物を含む少なくとも１種のケイ素前駆体を導入することと、
ｃ．パージガスで該反応器をパージすることと、
ｄ．該反応器中に酸素含有源を導入することと、
ｅ．パージガスで反応器をパージすることと、
の各ステップを含み、
ステップｂ〜ｅは所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返され、
この方法は約２５℃〜約３００℃の範囲の１つまたは２つ以上の温度において行われる、方法。
【請求項１２】
該少なくとも１種のケイ素前駆体が、ビス（イソプロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）ジメチルシラン、およびビス（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシランからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該酸素含有源が、オゾン、酸素プラズマ、酸素およびアルゴンを含むプラズマ、酸素およびヘリウムを含むプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
該酸素含有源がプラズマを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
膜の密度が約２．１ｇ／ｃｃ以上である、請求項１４に記載の方法。
。
【請求項１６】
該プラズマがｉｎ  ｓｉｔｕで生成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
該プラズマが遠隔で生成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
蒸着法を使用して酸化ケイ素膜または炭素ドープ酸化ケイ素膜から選択された膜を堆積させるための組成物であって、以下の式Ｂ：
Ｒ１ｎＳｉ（ＮＲ２Ｈ）ｍＨ４−ｍ−ｎ      Ｂ
（式中、Ｒ１は、独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ２アルキル基から選択され、Ｒ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ６直鎖アルキル基および分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基から選択され；ｎ＝１または２；およびｍ＝２である。）を有する化合物を含む、組成物。
【請求項１９】
該化合物が、ビス（イソプロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
ケイ素および酸化物を含む膜を堆積させるためのケイ素前駆体であって、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、およびビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシランからなる群から選択された少なくとも１種を含む、ケイ素前駆体。
【外国語明細書】
2015188087000001.pdf