(57)【要約】【課題】熱硬化型のエポキシ樹脂材料や反応型のエポキシ樹脂材料、ポリテトラフルオロエチレンよりも耐熱性の低いエポキシ樹脂材料などと混合する場合であっても均一に混合することができ、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れた、エポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレン油性溶剤系分散体を提供することを目的とする。【解決手段】一次粒子径が１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンを５〜７０質量％、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．１〜４０質量％、含み、カールフィッシャー法による水分量が、２００００ｐｐｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンを５〜７０質量％、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．１〜４０質量％、含み、カールフィッシャー法による水分量が、２００００ｐｐｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体。
【請求項２】
前記油性溶剤系分散体に用いる油性溶剤のカールフィッシャー法による水分量が、２００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体。
【請求項３】
前記油性溶剤系分散体に用いる油性溶剤が、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、からなる群から選ばれる１種類の溶剤、またはこれらの溶剤を２種以上含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体。
【請求項４】
油性溶剤系分散体におけるポリテトラフルオロエチレンのレーザー回折・散乱法または動的光散乱法による平均粒子径が、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体。
【請求項５】
さらに、シリコーン系消泡剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れた、エポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高速化、高機能化などが進むと共に、通信速度の高速化などが求められている。こうした中、各種電子機器材料の低誘電率化、低誘電正接化が求められており、絶縁材料や基板材料の低誘電率化、低誘電正接化なども求められている。
【０００３】
電子機器の基板や封止材料として広く用いられている材料の一つとしてエポキシ樹脂材料があるが、エポキシ樹脂材料の比誘電率はその組成によって異なるものの、２．５〜６程度を示すものである。
一方で、低比誘電率、低誘電正接の材料としては、樹脂材料の中で最も優れた特性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、比誘電率２．１）が注目されるものであるが、各種樹脂材料中にＰＴＦＥを溶融混合するなどして用いられている。（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
このような溶融混合は、加熱して樹脂を軟化させた状態で混合するため、熱硬化型の樹脂材料や反応型の樹脂材料、ＰＴＦＥよりも耐熱性の低い樹脂材料などと混合する場合には適さないものであり、エポキシ樹脂材料の比誘電率や誘電正接を下げるために添加する方法としても適さないものである。
【０００５】
こうした中、電子材料に広く用いられているエポキシ樹脂材料中にＰＴＦＥを均一に、高濃度で混合させる方法や材料などが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１-４９０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の課題等について、これを解消しようとするものであり、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れた、エポキシ樹脂添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系の分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、下記の第１乃至第５発明により、上記目的のエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系の分散体が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本第１発明は、一次粒子径が１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンを５〜７０質量％、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．１〜４０質量％、含み、カールフィッシャー法による水分量が、２００００ｐｐｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体である。
【００１０】
本第２発明は、前記油性溶剤系分散体に用いる油性溶剤のカールフィッシャー法による水分量が、２００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする本第１発明に記載のエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体である。
【００１１】
本第３発明は、前記油性溶剤系分散体に用いる油性溶剤が、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、からなる群から選ばれる１種類の溶剤、またはこれらの溶剤を２種以上含んでいることを特徴とする本第１発明又は本第２発明に記載のエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体である。
【００１２】
本第４発明は、油性溶剤系分散体におけるポリテトラフルオロエチレンのレーザー回折・散乱法または動的光散乱法による平均粒子径が、１μｍ以下であることを特徴とする本第１発明乃至本第３発明に記載のエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体である。
【００１３】
本第５発明は、さらに、シリコーン系消泡剤を含有することを特徴とする本第１発明乃至本第４発明に記載のエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体は、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるものとなる。また、フッ素系添加剤が多く含有されていても消泡性に優れ、各種のレジスト材料などに添加した際にも均一に混合させることができるものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体は、一次粒子径が１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンを５〜７０質量％、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して０．１〜４０質量％、含むことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレンは、一次粒子径が１μｍ以下となるものである。
このようなポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーは、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（黒川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたポリテトラフルオロエチレンは、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種微粉末の製造方法を用いることができる。
【００１７】
ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子径としては、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）が１μｍ以下であることが、油性溶剤中で安定に分散する上で必要であり、望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
このポリテトラフルオロエチレンの一次粒子径が１μｍを超えるものであると、油性溶剤中で沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなるため、好ましくない。また、上記平均粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、０．０５μｍ以上が好ましい。
なお、本発明におけるポリテトラフルオロエチレンの一次粒子径は、マイクロパウダーの重合段階においてレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって得られた値を指し示すものであるが、乾燥して粉体状態にしたマイクロパウダーの場合には、一次粒子同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しいため、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。測定装置としては、例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。
【００１８】
本発明においては、分散体全量に対して、ポリテトラフルオロエチレンが５〜７０質量％含有されるものであり、好ましくは、１０〜５０質量％含有されることが望ましい。
この含有量が５質量％未満の場合には、油性溶剤の量が多く、極端に粘度が低下するためにポリテトラフルオロエチレンの微粒子が沈降しやすくなるだけでなく、樹脂などの材料と混合した際に油性溶剤の量が多いことによる不具合、例えば、溶剤の除去に時間を要することになるなど好ましくない状況を生じることがある。一方、７０質量％を超えて大きい場合には、ポリテトラフルオロエチレン同士が凝集しやすくなり、微粒子の状態を安定的に、流動性を有する状態で維持することが極端に難しくなるため、好ましくない。
【００１９】
本発明におけるフッ素系添加剤は、少なくとも含フッ素基と親油性基を有するものであることが必要であり、少なくとも含フッ素基と親油性基を有するものであれば、特に限定されるものではなく、この他に親水性基が含有されているものであってもよい。
少なくとも含フッ素基と親油性基を有するフッ素系添加剤を用いることにより、分散媒となる油性溶剤の表面張力を低下させ、ポリテトラフルオロエチレン表面に対する濡れ性を向上させてポリテトラフルオロエチレンの分散性を向上させると共に、含フッ素基がポリテトラフルオロエチレン表面に吸着し、親油性基が分散媒となる油性溶剤中に伸長し、この親油性基の立体障害によりポリテトラフルオロエチレンの凝集を防止して分散安定性を更に向上させるものとなる。
含フッ素基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基などが挙げられ、親油性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基、シロキサン基などの１種又は２種以上が挙げられ、親水性基としては、例えば、エチレンオキサイドや、アミド基、ケトン基、カルボキシル基、スルホン基などの１種又は２種以上が挙げられる。
具体的に用いることできるフッ素系添加剤としては、パーフルオロアルキル基含有のサーフロンＳ−６１１などのサーフロンシリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５６３などのメガファックシリーズ（ＤＩＣ社製）、ユニダインＤＳ−４０３Ｎなどのユニダインシリーズ（ダイキン工業社製）などを用いることができる。
これらのフッ素系添加剤は、用いるポリテトラフルオロエチレンと油性溶剤の種類によって、適宜最適なものが選択されるものであるが、１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００２０】
前記フッ素系添加剤の含有量は、ポリテトラフルオロエチレンの質量に対して、０．１〜４０質量％含有されるものであるが、望ましくは、５〜３０質量％、さらに望ましくは、１５〜２５質量％含有されることが好ましい。
この含有量がポリテトラフルオロエチレンの質量に対して、０．１質量％未満では、ポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダー表面を充分に油性溶剤に濡らすことができず、一方、４０質量％超過では分散体の泡立ちが強くなって分散の効率が低下し、分散体自体の取扱いやその後に樹脂材料などと混ぜ合わせる際にも不具合を生じることなどがあり、好ましくない。
【００２１】
本発明におけるエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のようなフッ素系添加剤と組み合わせて、他の界面活性剤を用いることも可能である。
例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系などの高分子界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、使用することができる。
【００２２】
本発明に用いる油性溶剤は、カールフィッシャー法による水分量が、２００００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦２００００ｐｐｍ〕となるものが好ましい。
本発明（後述する実施例等を含む）において、カールフィッシャー法による水分量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８：２００１に準拠するものであり、ＭＣＵ−６１０（京都電子工業社製）により行った。
用いる油性溶剤の極性によっては水との相溶性が高いものが考えられるが、２００００ｐｐｍ以上の水分量を有するとポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤中への分散性を著しく阻害し、粘度上昇や粒子同士の凝集を引き起こすことになる。
本発明においては、油性溶剤中の水分量を２００００ｐｐｍ以下にすることで、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系の分散体とすることができるものである。
【００２３】
さらに、本発明のエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレン油性溶剤系分散体は、カールフィッシャー法による水分量が、２００００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦２００００ｐｐｍ〕であることが好ましい。
油性溶剤に含まれる水分量のほかに、ポリテトラフルオロエチレンのマイクロパウダーやフッ素系添加剤などの材料自体に含まれる水分や、ポリテトラフルオロエチレンを油性溶剤中に分散する製造工程においても水分の混入が考えられるが、最終的にポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系の分散体水分量を２００００ｐｐｍ以下にすることで、より保存安定性に優れた、エポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体を得ることができる。
【００２４】
油性溶剤の水分量を２００００ｐｐｍとするためには、一般的に用いられている油性溶剤の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。また、ポリテトラフルオロエチレンは、加熱や減圧などによる脱水を行うことで充分に水分量を下げた状態で使用することができる。
さらに、エポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体を作製した後に、モレキュラーシーブスや膜分離法などを用いて水分除去することも可能であるが、上記した方法以外であっても、油性溶剤系分散体の水分量を下げることができるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
【００２５】
本発明に用いられる油性溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、からなる群から選ばれる１種類の溶剤、またはこれらの溶剤を２種以上含んでいるものである。
【００２６】
本発明においては、上記油性溶剤を用いるものであるが、他の油性溶剤と組み合わせて用いることや他の油性溶剤を用いることもできるものであり、用いる用途（各種の樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料）などにより好適なものが選択される。
用いる油性溶剤の含有量は、上記ポリテトラフルオロエチレン、フッ素系添加剤の残部となるものである。
【００２７】
本発明においては、油性溶剤系分散体におけるポリテトラフルオロエチレンのレーザー回折・散乱法または動的光散乱法による平均粒子径が、１μｍ以下であることが望ましい。
一次粒子径が１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このポリテトラフルオロエチレンの二次粒子を１μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、超音波分散機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。
【００２８】
本発明においては、さらに、エポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体に、シリコーン系消泡剤を含有させることができる。
特に、ポリテトラフルオロエチレンを７０質量％であったり、フッ素系添加剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して４０質量％と、高濃度で使用する場合には、分散体の泡立ちが分散体の製造工程、安定性、樹脂材料などとの混合の際に大きな問題を引き起こすことにつながる。
【００２９】
消泡剤としては、シリコーン系のエマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、粉末型、固形型などがあるが、用いる油性溶剤との組合せで、適宜最適なものが選択されることになる。特に、油性溶剤とポリテトラフルオロエチレンとの界面よりも、油性溶剤と空気との界面に存在させるために、例えば、親水性や水溶性のシリコーン系消泡剤を用いることが好ましいが、これらに限定されることなく、用いることができるものである。消泡剤の含有量は、ポリテトラフルオロエチレンの含有量（濃度）等により変動するものであるが、分散体全量に対して、好ましくは、有効成分として１質量％以下である。
【００３０】
このように構成される本発明のエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体は、一次粒子径が１μｍ以下となるポリテトラフルオロエチレンと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤との各特定量を用いることにより、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるものとなる。また、フッ素系添加剤が多く含有されていても消泡性に優れ、レジスト材料に添加した際にも均一に混合させることができるものとなる。従って、本発明のエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体をカラーフィルターやブラックマトリクスなどのフォトレジスト、スクリーン印刷レジストなどのレジスト材料に添加することにより、更なる低誘電率化、低誘電正接化を図ることができるレジスト材料が得られる。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明について、更に実施例、比較例を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００３２】
〔実施例１〜７及び比較例１〜４〕
下記に示す各方法により各エポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体を調製した。また、用いる油性溶剤については、モレキュラーシーブス、または水分の添加等を行うことにより各水分量となる油性溶剤を用いた。実施例１〜７及び比較例１〜４の配合組成は下記表１に示す。
【００３３】
（実施例１）
ポリテトラフルオロエチレンとして、レーザー回折・散乱法による平均粒子径が０．１２μｍの粉末を使用した。フッ素系添加剤としては、ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ−５５８（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、有効成分３０ｗｔ％）を、希釈溶剤を除去した後に使用した。また、油性溶剤としては、シクロヘキサノンを使用した。
【００３４】
上記材料を用い、下記表１に示す配合にてエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体を作製した。作製にあたっては、油性溶剤中にフッ素系添加剤を充分に攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレンを添加して、さらに攪拌混合を行った。
上記の様にして得られたポリテトラフルオロエチレンの混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散を行った。
【００３５】
得られた分散体を、１μｍ以上の粗大粒子を除去するためにフィルター濾過をして、エポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体を得た。
【００３６】
（実施例２）
ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素系添加剤の各量を変動した点、並びに、フッ素系添加剤フッ素系添加剤ジルコニアビーズの径が1ｍｍであることを除き、上記実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
【００３７】
（実施例３）
ポリテトラフルオロエチレンの平均粒子径が０．８μｍであることを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
【００３８】
（実施例４）
シリコーン系消泡剤として信越シリコーン製のＫＭ−７２（０．０５質量％）をビーズミル分散後に添加して充分攪拌混合した後、濾過を行ったことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
【００３９】
（実施例５）
フッ素系界面活性剤としてＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ−５５５（含フッ素基・親水基・親油性基含有オリゴマー、有効成分３０ｗｔ％）を、希釈溶剤を除去した後に使用したことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
【００４０】
（実施例６）
油性溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いたことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
【００４１】
（実施例７）
油性溶剤として強制的に水分を加えたシクロヘキサノンを用いたことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
【００４２】
（比較例１）
ポリテトラフルオロエチレンの平均粒子径が１．２μｍであることと、分散後に濾過を行わなかったことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
【００４３】
（比較例２）
シクロヘキサノン中に強制的に水分を添加して充分に攪拌したものを油性溶剤として使用したことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
【００４４】
（比較例３）
実施例１と同様の方法にて分散体を作製した後、強制的に水分を添加して分散体とした。
【００４５】
（比較例４)
ポリテトラフルオロエチレンを７５質量％添加したことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体の作製を試みた。
【００４６】
上記実施例１〜７及び比較例１〜４より得られたエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体について、下記各評価方法により、分散体の流動性、２５℃、１ヶ月保存後の再分散性、消泡特性について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００４７】
（分散体の流動性の評価方法）
得られた各エポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体を、スポイトにてＰＥＴフィルム上に滴下した際の分散体の広がり、並びにビン内での静置状態から急激に９０度傾けた際の分散体の動きの状態から、目視にて、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：滑らかに流動する。
△：構造粘性を有している。
×：ほとんど流動しない。
【００４８】
（再分散性の評価方法）
得られた各エポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体を、蓋付きガラス容器（３０ｍｌ、以下同様）に入れ、２５℃、１ヶ月保存後の再分散性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：容易に再分散する。
△：再分散する。
×：再分散させるのに充分な攪拌を要する。
【００４９】
（消泡特性の評価方法）
得られた各エポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体を蓋付きガラス容器に封入した後、充分に上下左右に攪拌して、２分間静置した後の泡の状態を、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：ほとんど消えている。
△：残っている。
×：消えない。
【００５０】
【表１】
2015199903.tif 000002
【００５１】
上記表１から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１〜７は分散体の流動性もよく、保存安定性が高いことが判明した。また、消泡剤を含む実施例４は、さらに泡切れも良いことが判明した。
一方で、本発明の範囲外となる比較例１〜３は、流動性や保存安定性が劣ることが判明した。また、比較例４は、ポリテトラフルオロエチレンが７５質量％と多いため、分散できなかった。
【００５２】
〔試験例１〜４〕
さらに、上記実施例１にて得られたポリテトラフルオロエチレン油性溶剤系分散体を用い、下記表２に示す各配合量でエポキシ樹脂材料と混合した後に油性溶剤を加温して除去し、１８０℃の温度で８時間硬化させて硬化物を得た。
得られた試験例１〜４の各エポキシ硬化物について、２３℃、１ＧＨｚにおける比誘電率をマテリアルアナライザ  ４２９１Ｂ（Agilent Technologies社製）を用いた測定した。
これらの結果を下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
2015199903.tif 000003
【００５４】
上記表２に示す試験例１〜４の各エポキシ硬化物は、いずれも硬化させることができ、ポリテトラフルオロエチレン油性系分散体を含まない試験例１から、比較例２〜４の添加量が増加するに伴い、比誘電率が低下させることができることも判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明におけるエポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレン油性溶剤系分散体は、電子機器に用いられるエポキシ樹脂材料等から構成される基板、封止材、絶縁材などの各材料に混合して、電気特性を改善したり、ポリテトラフルオロエチレンの有する特性を付与するために用いることができる。