(57)【要約】【課題】  異方性を損なうことなく、横方向のエッチングの進行を抑えつつ、縦方向のエッチング速度（異方性エッチング速度）を向上させることのできる、シリコン膜をエッチングする方法を提供する。【解決手段】  六フッ化硫黄、四フッ化炭素、及び塩素からなる群より選択される１以上のガスと、二硫化炭素とを用いてシリコン膜をプラズマエッチングする。更にパーフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロカーボンをも用いることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
六フッ化硫黄、四フッ化炭素、及び塩素からなる群より選択される１以上のガスと、二硫化炭素とを用いることを特徴とするシリコン膜のプラズマエッチング方法。
【請求項２】
更にパーフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロカーボンをも用いるものである請求項１記載のプラズマエッチング方法。
【請求項３】
前記シリコンが、純度１１Ｎ以上の結晶ケイ素である請求項１又は２記載のプラズマエッチング方法。
【請求項４】
シリコンをエッチングする工程とシリコンの側壁を保護する工程を交互に繰り返しながら処理を行う請求項１〜３のいずれかに記載のシリコンのプラズマエッチング方法。
【請求項５】
エッチング工程とシリコンの側壁を保護する工程を同時に行う事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコンのプラズマエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ−Ｓｙｓｔｅｍ）等の微小構造体の製作及びＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｖｉａ）作製に好適なシリコンの深掘りエッチング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、厚いシリコン材の深掘りエッチングにおいては、シリコンを等方的にエッチングするエッチング工程とシリコン側壁をプラズマ重合膜で保護する側壁保護膜形成工程を交互に繰り返しながら処理を行うプロセス方法、いわゆるボッシュプロセスが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
ボッシュプロセスは、例えばエッチングガスとして六フッ化硫黄（ＳＦ６）と側壁保護膜を形成するためのガスとしてオクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）とを用いてガスの供給を交互に繰り返す、高速な異方性エッチング方法である。Ｃ４Ｆ８供給中は、シリコン側壁にフッ素原子と炭素原子から成るプラズマ重合膜が形成され、六フッ化硫黄供給中は、横方向のエッチングから側壁を保護する。
こうしたボッシュプロセスによると、等方性エッチングと側壁保護膜形成の工程を交互に行うことになるため、側壁にはスキャロッピングと呼ばれる段差状の痕跡が残る。このスキャロッピングがプラズマ重合膜の側壁への堆積を阻害することで、横方向のエッチングも進行してしまう。したがってシリコンは異方性形状を保ちつつも、マスク材料の開口径よりも広い形状を得ることとなり、例えばＴＳＶ作製においては配線材料の埋め込みを行う際にマスク材料下部において空隙を生じさせる要因となる。
この不具合を低減するために、側壁保護膜形成工程で堆積するプラズマ重合膜を厚くするために、側壁保護膜形成工程の時間を長くことが考えられる。しかしながら、側壁のプラズマ重合膜を厚くすると、エッチングが進行する垂直方向のプラズマ重合膜も厚くなるため、エッチング速度が低下してしまう。
エッチング速度の低下を抑制するために、例えばエッチング中にシリコンウエハーを設置するサセプターの電圧を上げ、イオン活性種をエッチング方向に加速させることが考えられるが、サセプターの電圧を上げると、イオンの垂直方向性が失われシリコンの良好な異方性形状を得るのが困難となる。
【０００４】
シリコンを異方性エッチングする別の方法として、例えばエッチングガスと側壁保護膜形成用のガスを混合して処理をするプロセス、いわゆる非ボッシュプロセスが提案されている（例えば特許文献２や非特許文献１）。この方法によれば、六フッ化硫黄や塩素などのエッチングガスと、酸素やＣ４Ｆ８などの側壁保護膜形成用のガスとの混合ガスを用いることで、側壁保護膜を形成しながらエッチングを同時に進行することができるため、段差状の痕跡を残すことなくシリコンの異方性エッチングを実現できる。
しかしこのプロセスは側壁保護膜形成用のガス流量やエッチング温度に敏感で、シリコンの異方性制御を実現するためには、エッチング速度が低下してしまう。さらに酸素を含む混合ガスを用いる際は、エッチング温度を−１００℃程度に冷却するため、マスク材料のクラックが生じやすくなり、また側壁のみならずエッチング方向へも過剰な堆積膜が生成するため、異方性制御とエッチング速度の両立が著しく困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５５０１８９３号
【特許文献２】特開２００２−９３７７６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａ．Ｆ．Ｉｓａｋｏｖｉｃ  ｅｔ  ａｌ．、  Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ．２６．１１８２  （２００８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる従来技術の下、本発明者は、六フッ化硫黄、四フッ化炭素、及び塩素からなる群より選択される１以上のガスと、二硫化炭素とを組み合わせることで、シリコン構造体の側壁に堆積した炭素を豊富に有する堆積膜によりシリコンの異方性が実現されると同時に、エッチング方向にはポリマー膜が形成されず、またシリコン構造体の側壁においてシリコンとの反応によりフッ素ラジカルや塩素ラジカルが消失せずに、室温程度の温度でもシリコンの高速のエッチングが可能となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして本発明によれば、六フッ化硫黄、四フッ化炭素、及び塩素からなる群より選択される１以上のガスと、二硫化炭素とを用いることを特徴とするシリコン膜のプラズマエッチング方法が提供される。
更にパーフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロカーボンをも用いるのが好ましい。
前記シリコンは、純度１１Ｎ以上の結晶ケイ素であるのが好ましい。
また、このプラズマエッチングに際しては、シリコンをエッチングする工程とシリコンの側壁を保護する工程を交互に繰り返しながら処理を行うことができる。この方法は、一般的にボッシュプロセスと言われる方法である。
また、エッチング工程とシリコンの側壁を保護する工程を同時に行うことができる。この方法は、一般的に非ボッシュプロセスと言われる方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、六フッ化硫黄、四フッ化炭素、及び塩素からなる群より選択される１以上のガスは、エッチングガスとして機能する。
本発明において、二硫化炭素は、側壁保護膜を形成するためのガスとして機能する。
本発明において、六フッ化硫黄、四フッ化炭素、及び塩素からなる群より選択される１以上のガスの合計量は、例えば５０〜６００ｓｃｃｍ、二硫化炭素のガスの量は１〜２４０ｓｃｃｍの範囲で組み合わせることができるが、好ましくは六フッ化硫黄、四フッ化炭素、及び塩素からなる群より選択される１以上のガスの合計量が、二硫化炭素のガスの量に対して２．５〜５０倍であり、より好ましくは５〜２５倍であり、さらに好ましくは１０〜１６倍である。
【００１０】
また、本発明においては、側壁保護膜を形成するためのガスとして、パーフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロカーボンを追加することもできる。
パーフルオロカーボンとしては、テトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４）、オクタフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、オクタフルオロシクロプロパン（Ｃ４Ｆ８）、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（Ｃ４Ｆ６）、オクタフルオロシクロペンテン（Ｃ５Ｆ８）などが挙げられる。
ハイドロフルオロカーボンとしては、トリフルオロプロパン（ＣＨＦ３）、ジフルオロプロパン（ＣＨ２Ｆ２）、フルオロプロパン（ＣＨ３Ｆ）、ＨＦＣ−１２５（Ｃ２ＨＦ５）、ＨＦＣ−１３４ａ（Ｃ２Ｈ２Ｆ４）、ＨＦＣ−１４３ａ（Ｃ２Ｈ３Ｆ３）、ＨＦＣ−１５２ａ（Ｃ２Ｈ４Ｆ２）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（Ｃ３ＨＦ７）、ＨＦＣ−２３６ｆａ（Ｃ３Ｈ２Ｆ６）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（Ｃ３Ｈ３Ｆ５）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（Ｃ４Ｈ５Ｆ５）などが挙げられる。
パーフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロカーボンの合計量は、例えば１０〜３００ｓｃｃｍの範囲で組み合わせることができるが、好ましくはパーフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロカーボンの合計量が、二硫化炭素のガスの量に対して１．２５〜２５倍であり、より好ましくは２．５〜１２．５倍であり、さらに好ましくは５〜８倍である。
【００１１】
六フッ化硫黄、四フッ化炭素、及び塩素からなる群より選択される１以上のガスと、二硫化炭素と、必要に応じて用いられるパーフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロカーボンとは、それぞれ別々に用いても良く、全てを混合して用いても良く、任意の２種類と任意の１種類に分けて用いても良い。
特にボッシュプロセスにおいては、エッチング工程で、六フッ化硫黄、四フッ化炭素、及び塩素からなる群より選択される１以上のガスと、二硫化炭素とを組み合わせて用いて、エッチングを進行させつつ側壁保護膜形成も行い、側壁保護膜形成工程で、パーフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロカーボンを用いるのが好ましい。
【００１２】
本発明で用いるシリコン膜は、ケイ素の結晶からなものであり、好ましくは、シリコン基板を形成するのに好適な純度１１Ｎ、即ち、９９．９９９９９９９９９％以上の結晶ケイ素からなるものであり、例えば、シリコン基板；ガラス基板上等に形成されるポリシリコン膜；等が挙げられる。
シリコン膜の製造には、格別な制限はなく一般的な方法により製造することができる。
シリコン膜をエッチングする際、通常、シリコン膜上には、マスクパターンを形成する。マスクは、通常、半導体製造で用いられるレジスト膜が採用される。
【００１３】
上述した各ガスは、それぞれ独立して、通常、ボンベなどの容器に充填されて運搬され、ドライエッチング設備（ドライエッチングチャンバー）に接続、設置される。そして、該ボンベのバルブを開くことにより、各ガスが、プラズマの作用を受けるドライエッチングチャンバー内に導入され、各ガスにプラズマが作用し、ドライエッチングが進行する。
【００１４】
上述したガスの内、エッチングガスとして機能するガスを用いてシリコンをエッチングする工程と、側壁保護膜を形成するためのガスを用いてシリコンの側壁を保護する工程を交互に繰り返しながら、シリコンのプラズマエッチングをすること（ボッシュプロセス）ができる。
また、エッチングガスとして機能するガスと、側壁保護膜を形成するためのガスとを混合して用い、エッチング工程とシリコンの側壁を保護する工程を同時に行って、シリコンをプラズマエッチングすること（非ボッシュプロセス）もできる。
【００１５】
いずれの方法によるプラズマエッチングも、市販された装置を用いればよく、一般的な装置としては、プラズマ発生機構の違いにより、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）、電子サイクロトロン共鳴型（ＥＣＲ）プラズマの各エッチング装置が知られている。前記ＣＣＰ、ＩＣＰに使用される電磁波の周波数はそれぞれ１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚであり、ＥＣＲには、２．４５ＧＨｚのマイクロ波や４５０ＭＨｚのＵＨＦ波等が使用されている。また大気圧に近い圧力でプロセスを行う大気圧プラズマなども使用されている。
【００１６】
エッチング時の条件は、例えばボッシュプロセス、非ボッシュプロセスともに１３．５６ＭＨｚの高周波を印加するＩＣＰ型エッチング装置を用いる場合、上部電極への供給電力は４００Ｗ〜２０００Ｗ、下部電極への供給電力は０Ｗから１３０Ｗの範囲で組み合わせることができる。基板温度は−２０℃から４０℃、ドライエッチングチャンバー内の圧力は１Ｐａ〜１０Ｐａの範囲で組み合わせることができる。ボッシュプロセス、非ボッシュプロセスともに前記の範囲内で流量を組み合わせることができる。ボッシュプロセスの場合、エッチング工程と側壁保護膜形成工程の時間は各々１〜６０秒の範囲で自由に組み合わせることができる。
前記ドライエッチングチャンバー内へ各種のガスを導入する前後に、他の希釈ガスなどを混合して用いることもできる。
こうしてエッチングした後、レジストは、常法により除去される。
【実施例】
【００１７】
次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞
８インチシリコン基板（シリコンの純度＝１１Ｎ）上にレジストを塗布し、３μｍ及び５０μｍのビアの開きパターンをそれぞれ多数形成した。エッチング装置の上部電極とサセプターとなる下部電極には１３．５６ＭＨｚの高周波を印加した。エッチング工程においてエッチングガスとして六フッ化硫黄（ＳＦ６）を３００ｓｃｃｍと、添加ガスとして二硫化炭素を３０ｓｃｃｍの流量で混合しエッチング装置に導入した。次に側壁保護膜形成工程に用いる側壁保護膜形成用のガスとしてオクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）を１５０ｓｃｃｍの流量でエッチング装置に導入した。上記エッチング工程は７秒間行い、続いて側壁保護膜形成工程を２秒間行った。これらエッチング工程と側壁保護膜形成工程を交互に行い、２０分間エッチングを行った。
尚、エッチング工程の圧力は４Ｐａ、側壁保護膜形成工程の圧力は２Ｐａとした。また、上部電極への供給電力は１８００Ｗ、下部電極へは８０Ｗ、シリコン基板温度は２０℃でとした。
エッチングの結果、レジストの開口径が３μｍのシリコンビアの深さは７５．０μｍ、直径は３．７μｍであった。レジストの開口径が５０μｍのシリコンビアの深さは１４１．０μｍ、直径は５０．８μｍであった。いずれも側壁の角度はほぼ垂直であった。
【００１８】
＜実施例２＞
二硫化炭素の流量を６ｓｃｃｍにすること以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
エッチングの結果、レジストの開口径が３μｍのシリコンビアの深さは６２．０μｍ、直径は３．７μｍであった。側壁の角度はほぼ垂直であった。
【００１９】
＜実施例３＞
二硫化炭素の流量を１８ｓｃｃｍにすること以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
エッチングの結果、レジストの開口径が３μｍのシリコンビアの深さは７５．８μｍ、直径は３．８μｍであった。側壁の角度はほぼ垂直であった。
【００２０】
＜実施例４＞
二硫化炭素の流量を６０ｓｃｃｍにすること以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
エッチングの結果、レジストの開口径が３μｍのシリコンビアの深さは４８．０μｍ、直径は４．０μｍであった。エッチングしたビアの形状は先端が細り、垂直な形状は得られなかった。レジストの開口径が５０μｍのシリコンビアの深さは１４６．５μｍ、直径は５０．８μｍであった。側壁の角度はほぼ垂直であった。
【００２１】
＜実施例５＞
二硫化炭素の流量を１２０ｓｃｃｍにすること以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
エッチングの結果、レジストの開口径が５０μｍのシリコンビアの深さは１５０．１μｍ、直径は５０．９μｍであった。側壁の角度はほぼ垂直であったが、側壁保護膜が過剰に堆積していた。
【００２２】
＜実施例６＞
８インチシリコン基板上にレジストを塗布し、３μｍのビアの開きパターンを多数形成した。エッチング装置の上部電極とサセプターとなる下部電極には１３．５６ＭＨｚの高周波を印加した。エッチングガスとして六フッ化硫黄（ＳＦ６）を３００ｓｃｃｍと、側壁保護膜形成用のガスとして二硫化炭素を５ｓｃｃｍの流量で混合しエッチングを行った。
尚、圧力は４Ｐａ、上部電極への供給電力は１８００Ｗ、下部電極へは８０Ｗ、シリコン基板温度は２０℃、エッチング時間は５分とした。
エッチングの結果、レジストの開口径が３μｍのシリコンビアの深さは１５．２μｍ、直径は１２．４μｍであった。
【００２３】
＜比較例１＞
８インチシリコン基板上にレジストを塗布し、３μｍ及び５０μｍのビアの開きパターンを多数形成した。エッチング装置の上部電極とサセプターとなる下部電極には１３．５６ＭＨｚの高周波を印加した。エッチング工程においてエッチングガスとして六フッ化硫黄（ＳＦ６）を３００ｓｃｃｍの流量でエッチング装置に導入した。次に側壁保護膜形成工程に用いる側壁保護膜形成用のガスとしてオクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）を１５０ｓｃｃｍの流量でエッチング装置に導入した。上記エッチング工程は７秒間行い、続いて側壁保護膜形成工程を２秒間行った。これらエッチング工程と側壁保護膜形成工程を交互に行い、２０分間エッチングを行った。エッチング工程の圧力は４Ｐａ、側壁保護膜形成工程の圧力は２Ｐａであった。上部電極への供給電力は１８００Ｗ、下部電極へは８０Ｗ、シリコン基板温度は２０℃であった。
エッチングの結果、レジストの開口径が３μｍのシリコンビアの深さは５０．０μｍ、直径は４．０μｍであった。レジストの開口径が５０μｍのシリコンビアの深さは７５．１μｍ、直径は５０．８μｍであった。いずれも側壁の角度はほぼ垂直であった。
【００２４】
＜比較例２＞
比較例１と同じ条件でエッチングを４０分間行った。
エッチングの結果、レジストの開口径が３μｍのシリコンビアの深さは８１．０μｍ、直径は４．８μｍであった。レジストの開口径が５０μｍのシリコンビアの深さは１３１．０μｍ、直径は５１．８μｍであった。いずれも側壁の角度はほぼ垂直であった。
【００２５】
＜比較例３＞
８インチシリコン基板上にレジストを塗布し、３μｍのビアの開きパターンを多数形成した。エッチング装置の上部電極とサセプターとなる下部電極には１３．５６ＭＨｚの高周波を印加した。エッチングガスとして六フッ化硫黄（ＳＦ６）を３００ｓｃｃｍと、側壁保護膜形成用のガスとしてオクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）を１０ｓｃｃｍの流量で混合しエッチングを行った。圧力は４Ｐａ、上部電極への供給電力は１８００Ｗ、下部電極へは８０Ｗ、シリコン基板温度は２０℃、エッチング時間は５分であった。
エッチングの結果、レジストの開口径が３μｍのシリコンビアの深さは１０．８μｍ、直径は１２．６μｍであった。
【００２６】
以上のように本発明によればシリコンのエッチングに二硫化炭素を用いることで、従来のシリコンのエッチング方法に比して異方性形状を損なうことなく、横方向のエッチングの進行無く従来比１．５倍以上の高速のエッチングを実現できることがわかった。