(57)【要約】【課題】反応率が高く、純度の高い含フッ素脂肪族アミンを得ることができる製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】水素化ホウ素化合物（Ａ）及びアルミニウム塩（Ｂ）の存在下に含フッ素脂肪族アミド（Ｃ）を還元する工程（Ｉ）を含む含フッ素脂肪族アミンの製造方法であって、（Ａ）と（Ｂ）とのモル比｛（Ａ）：（Ｂ）｝が９：４〜９：１０である含フッ素脂肪族アミンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ホウ素化合物（Ａ）及びアルミニウム塩（Ｂ）の存在下に含フッ素脂肪族アミド（Ｃ）を還元する工程（Ｉ）を含む含フッ素脂肪族アミンの製造方法であって、
（Ａ）と（Ｂ）とのモル比｛（Ａ）：（Ｂ）｝が９：４〜９：１０である含フッ素脂肪族アミンの製造方法。
【請求項２】
工程（Ｉ）が、エーテル溶媒中で水素化ホウ素化合物（Ａ）及びアルミニウム塩（Ｂ）の存在下に含フッ素脂肪族アミド（Ｃ）を還元するものであり、反応溶液の温度が２５〜１００℃である請求項１に記載の含フッ素脂肪族アミンの製造方法。
【請求項３】
含フッ素脂肪族アミド（Ｃ）が下記一般式（３）で表される化合物である請求項１又は２に記載の含フッ素脂肪族アミンの製造方法。
ＮＨ２ＣＯ（ＣＦ２）ｒＣＯＮＨ２  （３）
［一般式（３）において、ｒは１〜２０の整数を表す。］
【請求項４】
工程（Ｉ）において、水素化ホウ素化合物（Ａ）と含フッ素脂肪族アミド（Ｃ）中のアミド基とのモル比｛（Ａ）／（Ｃ）中のアミド基｝が、９／３．５〜９／９である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素脂肪族アミンの製造方法。
【請求項５】
工程（Ｉ）において、含フッ素脂肪族アミド（Ｃ）に水素化ホウ素化合物（Ａ）及びアルミニウム塩（Ｂ）を作用させる時間が５〜５０時間である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素脂肪族アミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素脂肪族アミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素化ホウ素化合物及びアルミニウム化合物を併用することにより、強い還元力を持つ化合物が得られ、アミド化合物等の還元反応に用いられることが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、含フッ素脂肪族アミドの還元においては、反応率が低い問題がある。また、反応率を高くするために触媒量を増加させると、含フッ素脂肪族アミド中のフッ素原子が脱離してしまい、目的の含フッ素脂肪族アミンを純度高く得られない問題がある。
本発明は、反応率が高く、純度の高い含フッ素脂肪族アミンを得ることができる含フッ素脂肪族アミンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、水素化ホウ素化合物（Ａ）及びアルミニウム塩（Ｂ）の存在下に含フッ素脂肪族アミド（Ｃ）を還元する工程（Ｉ）を含む含フッ素脂肪族アミンの製造方法であって、（Ａ）と（Ｂ）とのモル比｛（Ａ）：（Ｂ）｝が９：４〜９：１０である含フッ素脂肪族アミンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の含フッ素脂肪族アミンの製造方法は、反応率が高く、純度の高い含フッ素脂肪族アミンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、水素化ホウ素化合物（Ａ）及びアルミニウム塩（Ｂ）の存在下に含フッ素脂肪族アミド（Ｃ）を還元する工程（Ｉ）を含む含フッ素脂肪族アミンの製造方法であって、（Ａ）と（Ｂ）とのモル比｛（Ａ）：（Ｂ）｝が９：４〜９：１０である含フッ素脂肪族アミンの製造方法である。
【０００８】
本発明において水素化ホウ素化合物（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ１）が含まれる。
Ｍ（ＢＨ４）ｎ  （１）
一般式（１）において、Ｍはｎ価の陽イオンとなり得る金属又は原子団を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
Ｍとしては、１価の陽イオンとなりうるもの｛アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）、オニウム等｝、２価の陽イオンとなりうるもの｛アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）｝、３価の陽イオンとなりうるもの｛アルミニウム等｝等が挙げられる。
オニウムとしては、アンモニウム、第四級アンモニウム（炭素数１〜２４の炭化水素基を有するものが含まれ、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等）、ホスホニウム（水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を有するものが含まれ、具体的には、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等）、スルホニウム（水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を有するものが含まれ、具体的には、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム等）等が挙げられる。
Ｍとしては、反応性及び反応後の精製のしやすさの観点から、ナトリウムが好ましい。
【０００９】
（Ａ）として、具体的には、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素アルミニウム及び水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
（Ａ）として、反応性及び反応後の精製のしやすさの観点から、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
（Ａ）としては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
アルミニウム塩（Ｂ）としては、３価の無機アルミニウム化合物が含まれ、具体的には、アルミニウムのハロゲン化物（フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム及びヨウ化アルミニウム等）、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム及びリン酸アルミニウム等が挙げられる。
（Ｂ）としては、反応性及び（Ｂ）の安定性の観点から、塩化アルミニウムが好ましい。
（Ｂ）としては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明において含フッ素脂肪族アミド（Ｃ）としては、下記一般式（２）で表される化合物が含まれる。
ＮＨ２ＣＯ−Ｒｆ−ＣＯＮＨ２  （２）
一般式（２）中、Ｒｆはエーテル結合を含有してもよい炭素数１〜２０のパーフルオロ直鎖アルキレン基又はエーテル結合を含有してもよい炭素数１〜２０のパーフルオロ分岐アルキレン基を表す。
【００１２】
（Ｃ）として、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が含まれる。
ＮＨ２ＣＯ（ＣＦ２）ｒＣＯＮＨ２  （３）
一般式（３）中、ｒは１〜２０の整数を表す。ｒは、反応性の観点から、好ましくはｒが2〜10であり、さらに好ましくは2〜8である。
【００１３】
（Ｃ）としては、還元されやすさの観点から、上記一般式（２）で表される化合物が好ましく、さらに好ましくは上記一般式（３）で表される化合物である。
【００１４】
本発明の含フッ素脂肪族アミンの製造方法は、水素化ホウ素化合物（Ａ）及びアルミニウム塩（Ｂ）の存在下に含フッ素脂肪族アミド（Ｃ）を還元する工程（Ｉ）を含むものである。
【００１５】
工程（Ｉ）において、（Ａ）と（Ｂ）とのモル比｛（Ａ）/（Ｂ）｝は、９：４〜９：１０であり、安全性及び生成した含フッ素脂肪族アミンの精製のしやすさの観点から、９：４〜９：６が好ましい。
通常の還元反応においては、（Ａ）／（Ｂ）が３／１で行われる。しかしながら、本発明においては、（Ａ）を９モルに対して（Ｂ）が４モル未満であると、還元反応の反応率が急激に減少してしまう。また、（Ａ）を９モルに対して（Ｂ）が１０モルより多いと、反応後のクエンチ工程で余剰の（Ｂ）から大量の水素が発生し危険であり、また反応液が酸性に偏るため、生成した含フッ素脂肪族アミンが反応溶媒に溶解できずに析出し、還元剤及びろ過残渣から分離しにくい。
【００１６】
工程（Ｉ）において、水素化ホウ素化合物（Ａ）と含フッ素脂肪族アミド（Ｃ）中のアミド基とのモル比｛（Ａ）／（Ｃ）中のアミド基｝は、クエンチ工程の容易さ及び反応性の観点から、９／３．５〜９／９が好ましい。
通常のアミド化合物の還元反応においては、（Ａ）と（Ｃ）中のアミド基とのモル比は３／４で行われるのが通常であるが、本発明においては、上記範囲とすることで、より反応率が高く、フッ素が脱離したもの等の不純物が少なく、高純度の含フッ素脂肪族アミンを得ることができる。
【００１７】
工程（Ｉ）においては、反応性の観点から、エーテル溶媒中で（Ａ）及び（Ｂ）の存在下、（Ｃ）を還元することが好ましい。
エーテル溶媒としては、炭素数４〜８のエーテル化合物が含まれ、具体的には、非環状エーテル溶媒｛ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等｝及び環状エーテル溶媒｛１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフラン等｝等が挙げられる。
エーテル溶媒としては、（Ｂ）の触媒活性、溶解性及び高沸点の観点から、非環状エーテル溶媒が好ましく、さらに好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテルである。
【００１８】
工程（Ｉ）における反応溶液の温度は、反応性及び安全性の観点から、２５〜１００℃が好ましい。
【００１９】
工程（Ｉ）において、含フッ素脂肪族アミド（Ｃ）に水素化ホウ素化合物（Ａ）及びアルミニウム塩（Ｂ）を作用させる時間は、反応性の観点から、５〜５０時間が好ましい。
【００２０】
本発明の含フッ素脂肪族アミンの製造方法は、工程（Ｉ）を含むものであれば制限はない。一例を示す。
（１）反応容器に水素化ホウ素化合物（Ａ）、アルミニウム塩（Ｂ）、含フッ素脂肪族アミド（Ｃ）及びエーテル溶媒を添加して反応溶液とし、２５〜１００℃、攪拌下、工程（Ｉ）を行う。
（２）工程（Ｉ）開始から５〜５０時間反応させる。
【００２１】
上記（１）において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及びエーテル溶媒を添加する順番は、（Ａ）と（Ｃ）とをエーテル溶媒に分散又は溶解させたものに、（Ｂ）をエーテル溶媒に分散又は溶解させたものを滴下するのが好ましい。（Ｂ）と（Ｃ）とをエーテル溶媒に溶解させたものに、（Ａ）をエーテル溶媒に分散又は溶解させたものを滴下するのもよいが、一般に（Ａ）がエーテル溶媒に溶解しにくいため、滴下ポンプが詰まることがある。
【００２２】
本発明の含フッ素脂肪族アミンの製造方法によれば、反応率が高く、純度の高い含フッ素脂肪族アミンを得ることができる。したがって、本発明の製造方法で得られた含フッ素脂肪族アミンをホスゲン化すると、純度の高い含フッ素脂肪族イソシアネートを得ることができる。また、得られた含フッ素脂肪族イソシアネートは、医療用及び電子用として有用である。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
＜実施例１＞
ガラス製の容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル２１００重量部を入れ、テトラヒドロホウ素ナトリウム１７０重量部（４．５モル部）とオクタフルオロヘキサンジアミド２８８重量部（アミド基のモル数として２モル部）とを加え、全体が均一になるまで分散させた液（Ｉ）を作成した。また、別のガラス製の容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル２２００重量部を入れ、ゆっくりと塩化アルミニウム２６６重量部（２モル部）を加え、全体が均一になるまで分散させた液（ＩＩ）を作成した。液（Ｉ）に液（ＩＩ）を、２０〜３０℃で発泡、発熱が激しくならない速度で滴下した。全量滴下後、６５〜７５℃に昇温し、２０時間反応させ、含フッ素脂肪族アミン反応液（１）を得た。
【００２５】
＜実施例２＞
実施例１の液（Ｉ）において、「オクタフルオロヘキサンジアミド２８８重量部（アミド基のモル数として２モル部）」に代えて、「ドデカフルオロオクタンジアミド３８８重量部（アミド基のモル数として２モル部）」を使用する以外は全て同様にして含フッ素脂肪族アミン反応液（２）を得た。
【００２６】
＜実施例３＞
実施例１の液（Ｉ）において、テトラヒドロホウ素ナトリウムを「１７０重量部（４．５モル部）」に代えて「８５重量部（２．２５モル部）」とし、「オクタフルオロヘキサンジアミド２８８重量部（アミド基のモル数として２モル部）」に代えて「オクタフルオロヘキサンジアミド３２４重量部（アミド基のモル数として２．２５モル部）」とし、塩化アルミニウムを「２６６重量部（２モル部）」に代えて「１３３重量部（１モル部）」とする以外は、全て同様にして含フッ素脂肪族アミン反応液（３）を得た。
【００２７】
＜実施例４＞
実施例１の液（Ｉ）において、「オクタフルオロヘキサンジアミド２８８重量部（アミド基のモル数として２モル部）」に代えて「オクタフルオロヘキサンジアミド２５２重量部（アミド基のモル数として１．７５モル部）」とし、液（ＩＩ）において、塩化アルミニウムを「２６６重量部（２モル部）」に代えて「６６６重量部（５モル部）」とし、ジエチレングリコールジメチルエーテルを「２２００重量部」に代えて「５０００重量部」とする以外は、全て同様にして含フッ素脂肪族アミン反応液（４）を得た。
【００２８】
＜実施例５＞
実施例１の液（Ｉ）において、「オクタフルオロヘキサンジアミド２８８重量部（アミド基のモル数として２モル部）」に代えて「オクタフルオロヘキサンジアミド３３９．５重量部（アミド基のモル数として１．７５モル部）」とし、液（ＩＩ）において、塩化アルミニウムを「２６６重量部（２モル部）」に代えて「６６６重量部（５モル部）」とし、ジエチレングリコールジメチルエーテルを「２２００重量部」に代えて「５０００重量部」とする以外は、全て同様にして含フッ素脂肪族アミン反応液（５）を得た。
【００２９】
＜比較例１＞
実施例１の液（ＩＩ）において、塩化アルミニウムを「２６６重量部（２モル部）」に代えて「２００重量部（１．５モル部）」とする以外は、すべて同様にして含フッ素脂肪族アミン反応液（１’）を得た。
【００３０】
＜比較例２＞
実施例１の液（ＩＩ）において、塩化アルミニウムを「２６６重量部（２モル部）」に代えて「９９９重量部（７．５モル部）」とし、ジエチレングリコールジメチルエーテルを「２２００重量部」に代えて「５０００重量部」とする以外は、全て同様にして含フッ素脂肪族アミン反応液（２’）を得た。
【００３１】
＜比較例３＞
実施例１の液（Ｉ）において、テトラヒドロホウ素ナトリウムを「１７０重量部（４．５モル部）」に代えて「３４０重量部（９モル部）」とし、実施例１の液（ＩＩ）において、塩化アルミニウムを「２６６重量部（２モル部）」に代えて「４００重量部（３モル部）」とし、ジエチレングリコールジメチルエーテルを「２２００重量部」に代えて「５０００重量部」とする以外は、全て同様にして含フッ素脂肪族アミン反応液（３’）を得た。
【００３２】
＜比較例４＞
実施例１の液（ＩＩ）において、「オクタフルオロヘキサンジアミド２８８重量部（アミド基のモル数として２モル部）」に代えて、「ドデカフルオロオクタンジアミド３８８重量部（アミド基のモル数として２モル部）」、塩化アルミニウムを「２６６重量部（２モル部）」に代えて「２００重量部（１．５モル部）」とする以外は、すべて同様にして含フッ素脂肪族アミン反応液（４’）を得た。
【００３３】
＜比較例５＞
実施例１の液（ＩＩ）において、「オクタフルオロヘキサンジアミド２８８重量部（アミド基のモル数として２モル部）」に代えて、「ドデカフルオロオクタンジアミド３８８重量部（アミド基のモル数として２モル部）」、塩化アルミニウムを「２６６重量部（２モル部）」に代えて「９９９重量部（７．５モル部）」とし、ジエチレングリコールジメチルエーテルを「２２００重量部」に代えて「５０００重量部」とする以外は、全て同様にして含フッ素脂肪族アミン反応液（５’）を得た。
【００３４】
＜反応率の測定＞
含フッ素脂肪族アミン反応液（１）〜（５）及び（１’）〜（５’）をそれぞれ約０．０２ｇに、０．００２ｇの水を加えて反応をクエンチさせた後、１２Ｍ塩酸水溶液０．０２ｇを加え、重ＤＭＳＯ約０．４５ｇを加え、さらに、内部標準としてヘキサフルオロベンゼン（−１６２ｐｐｍ）を加え、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。下記式から、反応率（％）を算出した。結果を表１に示す。
反応率（％）＝アミン由来ピーク面積Ｘ／｛（アミン由来ピーク面積Ｘ）＋（アミド由来ピーク面積Ｙ）
アミン由来ピーク面積Ｘ：−１２２．０ｐｐｍ〜−１２２．６ｐｐｍのピーク面積
アミド由来ピーク面積Ｙ：−１２２．６ｐｐｍ〜−１３０．０ｐｐｍのピーク面積
＜１９Ｆ−ＮＭＲの測定条件＞
機器：ＡＬ−３００（日本電子株式会社製）
周波数：４００ＭＨｚ
【００３５】
＜不純物含量の測定＞
含フッ素脂肪族アミン反応液（１）〜（５）及び（１’）〜（５’）のそれぞれ１重量部に、０．１重量部の２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた後に、ろ過（アドバンテック（株）製、Ｎｏ．２）して、固形分を取り除いたのち、反応液上澄み液をメタノールに１重量％になるように溶解させ、ＬＣ／ＭＳ分析を実施して、目的の含フッ素脂肪族アミンと分子量が１８小さいＦ置換物との比から、不純物含量（重量％）を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
＜ＬＣ／ＭＳ分析条件＞
装置：ＬＣＭＳ−８０３０（島津製作所製）
移動相：
Ａ：１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液／メタノール＝８０／２０（ｖ／ｖ％）
Ｂ：アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝８０／２０（一定）
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
カラム；ＩｎｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎＣ１８（粒子径：２．０μｍ×内径：２．１ｍｍ×長さ１００ｍｍ）（ジーエルサイエンス製）
分析モード：オクタフルオロヘキサンジアミドの還元時
ＳＩＭ（＋）２６１．００、２４３．００
ドデカフルオロオクタンジアミドの還元時
ＳＩＭ（＋）３８１．００、３６３．００
イオン源：ＥＳＩ（±）
注入量：０．５μＬ
【００３７】
【表１】
2015178492.tif 000002
【００３８】
表１の結果から、水素化ホウ素化合物（Ａ）とアルミニウム塩（Ｂ）とのモル比が９：３と従来のモル比である比較例１においては、反応率が２９％と極めて低いことが分かる。また、（Ａ）と（Ｂ）とのモル比を９：３として、（Ａ）と（Ｂ）の量を比較例１の２倍にした比較例３においては、反応率は高くなるものの、不純物量が９．８％と極めて高くなることが分かる。また、（Ａ）と（Ｂ）とのモル比が９：１５と本発明の範囲外である比較例２においても、反応率は高いものの、不純物含量が５．３％と極めて高くなることが分かる。
一方、（Ａ）と（Ｂ）とのモル比が９：４〜９：１０と本発明の範囲内である実施例１〜５においては、反応率が８０％以上と極めて高く、不純物含量が１．３％以下と極めて低いことが分かる。したがって、本発明の製造方法は、反応率が高く、純度の高い含フッ素脂肪族アミンを得ることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のアミンの製造方法を用いれば、反応率が高く、純度の高い含フッ素脂肪族アミンを得ることができる。したがって、大量に純度の高い含フッ素脂肪族アミンを得ることができる。さらにこの含フッ素脂肪族アミンに、ホスゲン化することにより、反応性等の機能が極めて高い含フッ素脂肪族イソシアネートを得ることができる。得られた、含フッ素脂肪族アミン及び含フッ素脂肪族イソシアネートは、試薬としてだけでなく、医療用及び電子用等としても有用である。