(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布型有機半導体材料として用いることができる新規な化合物として、側鎖に芳香族複素環を有するテトラセン誘導体及びその合成方法並びにそれを用いた有機エレクトロニクスデバイスの提供。【解決手段】式（１）で表されるテトラセン誘導体。2015199670.tif 000019（ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮ；Ｒ1及びＲ2：Ｈ、直鎖状又は分枝状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、少なくとも１つのＢｒを含むアルキル基；アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、エーテル基又はアミノ基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、テトラセンを骨格とし、その５，６，１１，１２位に芳香族ヘテロ環基を持つテトラセン誘導体。
【化１】
2015199670.tif 000015
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は窒素原子である。Ｒ1は、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、エーテル基又はアミノ基のうちのいずれかの同一の基である。Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ基、エーテル基及びアミノ基のうちのいずれかの基であり、いずれも、同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｘが硫黄原子のときは、Ｒ1及びＲ2のいずれもが水素原子である場合を除く。）
【請求項２】
Ｘが酸素原子であり、Ｒ1が水素原子、アルキル基又はフッ素原子であり、Ｒ2が水素原子であることを特徴とする請求項１記載のテトラセン誘導体。
【請求項３】
水又は有機溶媒に可溶であることを特徴とする請求項１又は２に記載のテトラセン誘導体。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される、テトラセンを骨格とし、その５，６，１１，１２位に芳香族ヘテロ環基を持つテトラセン誘導体の合成方法において、５，６，１１，１２−テトラクロロテトラセン及びトリアルキルスタニル基を持つヘテロ環化合物を反応試薬として用いることにより１段階で４つのヘテロ環基の結合を形成することを特徴とするテトラセン誘導体の合成方法。
【化２】
2015199670.tif 000016
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は窒素原子である。Ｒ1は、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、エーテル基又はアミノ基のうちのいずれかの同一の基である。Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ基、エーテル基及びアミノ基のうちのいずれかの基であり、いずれも、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
下記一般式（１）で表される、テトラセンを骨格とし、その５，６，１１，１２位に芳香族ヘテロ環基を持つテトラセン誘導体を含むことを特徴とする有機半導体インク。
【化３】
2015199670.tif 000017
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は窒素原子である。Ｒ1は、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、エーテル基又はアミノ基のうちのいずれかの同一の基である。Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ基、エーテル基及びアミノ基のうちのいずれかの基であり、いずれも、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
下記一般式（１）で表される、テトラセンを骨格とし、その５，６，１１，１２位に芳香族ヘテロ環基を持つテトラセン誘導体を含む有機層を備えていることを特徴とする有機エレクトロニクスデバイス。
【化４】
2015199670.tif 000018
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は窒素原子である。Ｒ1は、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、エーテル基又はアミノ基のうちのいずれかの同一の基である。Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ基、エーテル基及びアミノ基のうちのいずれかの基であり、いずれも、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記有機エレクトロニクスデバイスが、基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極とを備えた有機薄膜トランジスタであり、前記有機半導体層が、前記テトラセン誘導体を含む有機層であることを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロニクスデバイス。
【請求項８】
前記有機エレクトロニクスデバイスが、基板上に、陽極と、発光層と、正孔輸送層及び／又は電子輸送層と、陰極とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であり、前記正孔輸送層及び／又は電子輸送層が、前記テトラセン誘導体を含む有機層であることを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロニクスデバイス。
【請求項９】
前記有機エレクトロニクスデバイスが、基板上に、電極と、正孔輸送層及び／又は電子輸送層と、光電変換層とを備えた有機薄膜太陽電池であり、前記正孔輸送層及び／又は電子輸送層が、前記テトラセン誘導体を含む有機層であることを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロニクスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラセンを骨格とし、その５，６，１１，１２位に芳香族ヘテロ環を持つ各種テトラセン誘導体及びその合成方法、並びに、前記テトラセン誘導体を用いた有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機薄膜太陽電池等の有機エレクトロニクスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体の移動度は向上し、無機半導体に匹敵するレベルにある。その中でも最も高い移動度を示しているものの１つが下記（化１）に示す構造を有する単結晶ルブレンであり、例えば、非特許文献１，２には、移動度が４０ｃｍ2／Ｖｓであると記載されている。
【０００３】
【化１】
2015199670.tif 000002
【０００４】
また、非特許文献３には、下記に示すようなルブレンの合成方法が開示されている。
【０００５】
【化２】
2015199670.tif 000003
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Appl.Phys. Lett. 90, 102120 (2007)
【非特許文献２】SyntheticMetals, vol.161, 2012, p.2603-2606
【非特許文献３】J. Org.Chem. 1990, 55, p.4190-4198
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、有機半導体として用いられる芳香族縮合環は、一般的に、有機溶媒への溶解性が低く、塗布による薄膜形成が非常に困難である。ルブレンは、比較的、有機溶媒への溶解性があるものの、溶液から塗布成膜した場合、素子の移動度は低い。さらに、上記非特許文献２に記載されているように、ルブレンは溶液中において短時間で分解する等の問題がある。
したがって、ルブレンは、溶液プロセスに適しているとは言い難い。
【０００８】
また、上記（化２）に示したように、ルブレンの一般的な合成法は多段ステップであり、しかも、毒性の強い三臭化ホウ素等の試薬が用いられる。
【０００９】
本発明者らは、上記のような従来技術やその課題に鑑みて検討を重ねた結果、ルブレンの類縁体であり、側鎖に芳香族複素環を有するテトラセン誘導体が、ルブレンに比べて安定であり、塗布型有機半導体材料として有用であること、また、前記誘導体を効率的に製造することができる方法を見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、塗布型有機半導体材料として用いることができる新規な化合物として、側鎖に芳香族複素環を有するテトラセン誘導体及びその合成方法を提供すること、並びに、前記テトラセン誘導体を用いた有機エレクトロニクスデバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るテトラセン誘導体は、下記一般式（１）で表される、テトラセンを骨格とし、その５，６，１１，１２位に芳香族ヘテロ環基を持つものである。
【００１２】
【化３】
2015199670.tif 000004
【００１３】
前記式（１）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は窒素原子である。Ｒ1は、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、エーテル基又はアミノ基のうちのいずれかの同一の基である。Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ基、エーテル基及びアミノ基のうちのいずれかの基であり、いずれも、同一であっても異なっていてもよい。
ただし、Ｘが硫黄原子のときは、Ｒ1及びＲ2のいずれもが水素原子である場合を除く。
【００１４】
上記のようなテトラセン誘導体は、有機半導体用途において有用な新規化合物であり、溶液中でルブレンよりも優れた安定性を示す。
【００１５】
前記テトラセン誘導体は、Ｘが酸素原子であり、Ｒ1が水素原子、アルキル基又はフッ素原子であり、Ｒ2が水素原子であることが好ましい。
特に、このような置換基を有するテトラセン誘導体は、塗布型有機半導体材料として好適に用いることができる。
【００１６】
前記テトラセン誘導体は、塗布型有機半導体材料として用いる場合、水又は有機溶媒に可溶であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係るテトラセン誘導体の合成方法は、下記一般式（１）で表される、テトラセンを骨格とし、その５，６，１１，１２位に芳香族ヘテロ環基を持つテトラセン誘導体の合成方法において、５，６，１１，１２−テトラクロロテトラセン及びトリアルキルスタニル基を持つヘテロ環化合物を反応試薬として用いることにより１段階で４つのヘテロ環基の結合を形成することを特徴とする。
【００１８】
【化４】
2015199670.tif 000005
【００１９】
前記式（１）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は窒素原子である。Ｒ1は、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、エーテル基又はアミノ基のうちのいずれかの同一の基である。Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ基、エーテル基及びアミノ基のうちのいずれかの基であり、いずれも、同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
このような合成方法によれば、テトラセン誘導体の収率の向上を図ることができる。
【００２１】
また、本発明に係る有機半導体インクは、前記（化４）に示す一般式（１）で表される、テトラセンを骨格とし、その５，６，１１，１２位に芳香族ヘテロ環基を持つテトラセン誘導体を含むことを特徴とする。
前記テトラセン誘導体は、溶液中での安定性を有しているため、インク状態での保存が可能であり、このような有機半導体インクによれば、前記テトラセン誘導体を含む半導体材料の塗布製膜が可能である。
【００２２】
また、本発明に係る有機エレクトロニクスデバイスは、前記（化４）に示す一般式（１）で表される、テトラセンを骨格とし、その５，６，１１，１２位に芳香族ヘテロ環基を持つテトラセン誘導体を含む有機層を備えていることを特徴とする。
前記テトラセン誘導体は、有機エレクトロニクスデバイスを構成する有機層における有機半導体材料として好適に適用することができる。
【００２３】
前記有機エレクトロニクスデバイスとしては、具体的には、基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極とを備え、前記有機半導体層が、前記テトラセン誘導体を含む有機層であることを特徴とする有機ＴＦＴ；基板上に、陽極と、発光層と、正孔輸送層及び／又は電子輸送層と、陰極とを備え、前記正孔輸送層及び／又は電子輸送層が、前記テトラセン誘導体を含む有機層であることを特徴とする有機ＥＬ素子；基板上に、電極と、正孔輸送材料及び電子輸送材料を含む光電変換層とを備え、前記光電変換層が、前記テトラセン誘導体を含む有機層である有機薄膜太陽電池；基板上に、電極と、正孔輸送層及び／又は電子輸送層と、光電変換層とを備え、前記正孔輸送層及び／又は電子輸送層が、前記テトラセン誘導体を含む有機層であることを特徴とする有機薄膜太陽電池が挙げられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、テトラセンを骨格とするヘテロ環基を持ち、ルブレン類縁体であり、ルブレンよりも溶液中での安定性に優れた新規のテトラセン誘導体が提供される。また、本発明に係る合成方法によれば、前記テトラセン誘導体を効率的に得ることができ、収率の向上も図られる。
さらに、本発明に係るテトラセン誘導体は、有機半導体インクを構成することができ、塗布製膜が可能であり、また、優れた電荷移動度を示すことから、有機ＴＦＴに好適に適用することができ、さらに、表示デバイス、ディスプレイ、ＲＦＩＤタグ等の種々の有機エレクトロニクスデバイスに応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】有機ＴＦＴの一例の層構成を示した断面図である。
【図２】有機ＥＬ素子の一例の層構成を示した断面図である。
【図３】有機薄膜太陽電池の一例の層構成を示した断面図である。
【図４】表示デバイスの一例の層構成を示した断面図である。
【図５】ルブレンの紫外可視吸収スペクトルの経時変化を示したグラフである。
【図６】実施例で作製したテトラセン誘導体（Ｃ１）の紫外可視吸収スペクトルの経時変化を示したグラフである。
【図７】実施例で作製したテトラセン誘導体（Ｃ２）の紫外可視吸収スペクトルの経時変化を示したグラフである。
【図８】実施例で作製したテトラセン誘導体（Ｃ３）の紫外可視吸収スペクトルの経時変化を示したグラフである。
【図９】実施例で作製したテトラセン誘導体（Ｃ４）の紫外可視吸収スペクトルの経時変化を示したグラフである。
【図１０】実施例で作製したテトラセン誘導体（Ｃ５）の紫外可視吸収スペクトルの経時変化を示したグラフである。
【図１１】実施例７の有機ＴＦＴの電気特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るテトラセン誘導体は、テトラセンを骨格とし、その５，６，１１，１２位に芳香族ヘテロ環基を持つものであり、上記一般式（１）で示される新規な化合物である。
このような化合物は、熱・化学的に安定な化合物として単離可能であり、４つのヘテロ環基が、溶媒への溶解性を高める一方、固体中では分子間での相互作用を強めることによって、優れた製膜性を示す有機半導体である。
【００２７】
前記式（１）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は窒素原子である。Ｒ1は、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、エーテル基又はアミノ基のうちのいずれかの同一の基である。Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基、ヒドロキシ基、エーテル基及びアミノ基のうちのいずれかの基であり、いずれも、同一であっても異なっていてもよい。
ただし、Ｘが硫黄原子のときは、Ｒ1及びＲ2のいずれもが水素原子である場合を除く。
【００２８】
前記アルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基は、炭素数が１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、モノフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、モノフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、モノフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、デカフルオロペンチル基、ノナフルオロペンチル基、オクタフルオロペンチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ヘキサフルオロペンチル基、ペンタフルオロペンチル基、テトラフルオロペンチル基、トリフルオロペンチル基、ジフルオロペンチル基、モノフルオロペンチル基等が挙げられる。
【００２９】
前記テトラセン誘導体は、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチレンジアミン、ジイソプロピルアミン等のアミン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル類；酢酸、ギ酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン等の尿素類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ニトロメタン等のニトロ類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ニトロベンゼン、アニリン、ベンゾニトリル等の芳香族炭化水素類；モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ピリジン、キノリン、チオフェン等の複素環式炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類等の各種有機溶媒に溶解する。
【００３０】
中でも、前記一般式（１）のＸが酸素原子であり、Ｒ1及びＲ2のいずれもが水素原子であるテトラセン誘導体は、可溶性溶媒として、炭素数が３以上のアルコール類、ケトン類、アミン類、エステル類、カルボン酸類、アミド類、スルホキシド類、尿素類、スルホン類、ニトリル類、ニトロ類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、複素環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類を好適に使用することができる。
また、前記一般式（１）のＸが酸素原子であり、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素原子であるテトラセン誘導体は、可溶性溶媒として、メタノールを含むアルコール類、ケトン類、アミン類、エステル類、カルボン酸類、アミド類、スルホキシド類、尿素類、スルホン類、ニトリル類、ニトロ類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、複素環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類を好適に使用することができる。
このような置換基を有するテトラセン誘導体は、塗布型有機半導体材料として好適に用いることができる。
なお、前記各種溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
また、前記テトラセン誘導体（上記一般式（１）において、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ1及びＲ2のいずれもが水素原子であるものも含む。）は、以下に示す合成スキームに従って合成することができる。この合成方法は、塩化アリール及びトリアルキルスタニル基を持つヘテロ環を反応試薬として用いて炭素−炭素結合を形成する工程を経る方法である（例えば、Angew. Chem. Int. Ed., vol.41, p.4176-4211, 2002等参照）。
【００３２】
【化５】
2015199670.tif 000006
【００３３】
上記式（化５）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2は上記一般式（１）と同義である。
なお、原料として用いられるテトラクロロテトラセンは、市販試薬から２段階で収率よく合成することができる（例えば、J. Phys. Chem. C, 2009, 113(37), p.16544-16548参照）。
【００３４】
このようなスキームによれば、ルブレン誘導体の一般的な合成法に比べて、より少ない工程で効率的に合成することができ、収率の向上も図られ、また、毒性の高い試薬を用いる必要がない。
【００３５】
前記テトラセン誘導体は、上記スキームによる合成反応終了後、得られた反応液から、例えば、ろ過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー、ソックスレー抽出等の一般的な操作を経ることによって単離・精製することができる。
【００３６】
また、前記テトラセン誘導体は、上述したような溶媒に可溶であることから、得られた溶液を有機半導体インクとすることができる。
このような有機半導体インクによれば、これを塗布又は印刷等することによって、前記テトラセン誘導体を含む半導体材料の層又は薄膜を形成することができる。
前記有機半導体インクは、前記テトラセン誘導体のうちの少なくとも１種を含むものであり、さらに、他の有機半導体や絶縁性の高分子化合物等の化合物を含んでいてもよい。また、インクを構成するために使用される溶媒は、単独であっても、２種以上を混合したものであってもよい。さらに、インクの粘度の調整、親水性もしくは撥水性の制御等、インクの物性を制御するための添加剤を含んでいてもよい。
また、前記インク中のテトラセン誘導体の含有量は、適宜設定することができ、通常、０．００１〜１０ｗｔ％程度であり、成膜性の観点から、０．０１〜１ｗｔ％程度であることが好ましい。
【００３７】
前記インクに含まれる前記テトラセン誘導体以外の他の有機半導体としては、例えば、半導体性を示す高分子化合物があり、具体的には、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリトリフェニルアミン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン系高分子、ナフタレンジイミドを一成分とする共重合高分子、ペリレンジイミドを１成分とする共重合高分子、ジケトピロロピロールを１成分とする共重合高分子、ベンゾビスチアジアゾールを１成分とする共重合高分子、チエノチオフェンを１成分とする共重合高分子、チアゾロチアゾールを１成分とする共重合高分子等が挙げられる。
また、前記他の有機半導体としては、例えば、半導体性を示す低分子化合物でもよく、具体的には、アセン誘導体、フェニレンビニレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、フルオレン誘導体、アザアセン誘導体、チエノアセン誘導体、チオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、チアゾール誘導体、チアゾロチアゾール誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ナフタレンジイミド誘導体、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、ナフトビスチアジアゾール誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、フラーレン誘導体等が挙げられる。
その他、例えば、Chem. Rev.112, 2012, p.2208-2267に記載されているような有機半導体も用いることができる。
【００３８】
また、前記インクに含まれる絶縁性の高分子化合物としては、合成樹脂、プラスチック、合成ゴム等があり、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、ナイロン、ビニロン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリルゴム、アクリロニトリルゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
これらを添加することにより、前記テトラセン誘導体を含む有機半導体層の結晶性の制御、インクの粘度の最適化、製膜性の向上等の効果が得られる。
【００３９】
さらに、前記有機半導体インクは、必要に応じて、導電性の高分子化合物を含んでもよい。具体的には、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリトリフェニルアミン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等が挙げられる。
これらを添加することにより、前記テトラセン誘導体を含む有機半導体層の結晶性の制御やインクの粘度の最適化、製膜性の向上に加えて、電荷移動性の向上等の効果が得られる。
【００４０】
前記有機半導体インクの塗布は、公知の方法、例えば、スピンコート法、ドロップキャスト法、キャスト法、ラングミュアーブロジェット法等で行うことができる。また、印刷の技法として公知の方法を用いることも可能であり、例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア法、フレキソ法、マイクロコンタクト法等で印刷することもできる。
【００４１】
上記のような方法で前記有機半導体インクを基板上に塗布又は印刷した後、溶媒成分を除去することにより、前記テトラセン誘導体を含む層又は薄膜が得られるが、溶媒成分の除去条件は適宜選択することができる。
好ましくは、室温下で自然乾燥又は風乾するが、溶媒の沸点が高く除去しにくい場合は、室温付近での減圧処理又は５０〜２００℃程度での加熱処理、あるいはまた、これらの処理を併用して減圧下で加熱処理してもよい。
【００４２】
さらに、前記テトラセン誘導体を含む層又は薄膜は、半導体特性を向上させる目的で、加熱処理してもよい。加熱処理条件は、適宜設定することができ、例えば、５０〜２５０℃程度で０．１〜２４時間の加熱処理を行う。この処理は、上記の溶媒成分の除去処理と兼ねてもよい。
【００４３】
あるいはまた、同様の目的で、前記テトラセン誘導体を含む層又は薄膜を溶媒蒸気に暴露する処理を施してもよい。この処理は、例えば、前記テトラセン誘導体を含む層又は薄膜と溶媒とが、直接触れないようにしつつ、密閉性のある空間に静置することにより行うことができる。溶媒蒸気の量を増やすために、溶媒を４０〜１５０℃程度に加温してもよい。この処理の後、上記の溶媒成分の除去処理以降の処理を適宜行ってもよい。
この処理に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチレンジアミン、ジイソプロピルアミン等のアミン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル類；酢酸、ギ酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン等の尿素類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ニトロメタン等のニトロ類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ニトロベンゼン、アニリン、ベンゾニトリル等の芳香族炭化水素類；モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ピリジン、キノリン、チオフェン等の複素環式炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類等の各種有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
本発明に係るテトラセン誘導体は、化学的に安定であり、良好な半導体特性を有しているため、例えば、有機ＴＦＴや有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池、その他、表示デバイス、ディスプレイ、ＲＦＩＤタグ等の有機エレクトロニクスデバイスに好適に適用することができる。さらに、バックライト、光通信、電子写真、照明光源、露光光源、読取光源、標識、看板、インテリア等の様々な用途での応用が期待される。
以下、これらの有機エレクトロニクスデバイスのうちのいくつかの具体例を示す。
【００４５】
（有機ＴＦＴ）
図１に、有機ＴＦＴの一例の層構成を示す。図１に示す有機ＴＦＴは、ボトムゲート−トップコンタクト構造であり、基板１１上に、ゲート電極１２と、ゲート絶縁層１３と、有機半導体層１６と、ドレイン電極１４及びソース電極１５とをこの順にして積層してなるものである。そして、有機半導体層１６を、本発明に係るテトラセン誘導体を少なくとも１種含む有機層とする。なお、この有機層は、他の有機化合物を含んでいてもよい。
これにより、有機層における分子の配向方向を揃えやすく、高い正孔及び電子の移動度（電界効果移動度）特性を得ることができる。
なお、前記有機層以外は、公知の構造、材料を適用することができる。
【００４６】
有機半導体層１６の膜厚は、必要な機能が損なわれない範囲で、薄いことが好ましい。通常、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
有機半導体層１６は、例えば、真空蒸着法やスピンコート等の周知の製膜方法により形成することができる。特に、本発明に係るテトラセン誘導体は有機溶媒に可溶であるため、塗布（印刷）法により有機半導体層１６を形成することができる。
【００４７】
基板１１には、例えば、ガラス、石英、シリコン又はセラミックス等の無機材料や、プラスチック材料を用いることができる。
ゲート電極１２、ドレイン電極１４及びソース電極１５には、例えば、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、マグネシウム又はカルシウム等の金属、あるいはそれらの合金、又は、ポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、導電性ポリマー、有機金属等の材料を用いることができ、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法又は印刷法等の周知の製膜方法により形成することができる。
ゲート絶縁層１３としては、例えば、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、アモルファスシリコン、ポリイミド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフッ化炭素樹脂、ジビニルテトラメチルシロキサンベンゾシクロブテン樹脂等の材料を用いることができ、ゲート電極１２と同様の周知の製膜方法により形成することができる。
【００４８】
（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に、発光層を含む少なくとも１層以上の有機化合物層を形成した素子である。典型的な素子構造としては、（陽極／正孔輸送層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子輸送層／陰極）、（陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）等がある。陽極と陰極との間に所定の直流電圧を印加すると、発光層から高輝度の発光が得られる。
【００４９】
図２に、有機ＥＬ素子の一例の層構成を示す。図２に示す有機ＥＬ素子は、基板２１上に、陽極２２と、正孔輸送層２３と、発光層２４と、電子輸送層２５と、陰極２６とをこの順に積層してなるものである。そして、正孔輸送層２３や電子輸送層２５を、本発明に係るテトラセン誘導体を少なくとも１種含む有機層とする。なお、この有機層は、他の有機化合物を含んでいてもよい。
正孔及び電子（電荷）輸送性に優れた本発明に係るテトラセン誘導体をこのように正孔輸送層や電子輸送層に適用することにより、正孔及び電子を発光層中に効率よく注入することができ、発光効率を高めることができる。
【００５０】
正孔輸送層２３及び電子輸送層２５は、例えば、真空蒸着法やスピンコート等の周知の製膜方法により形成することができる。特に、本発明に係るテトラセン誘導体は有機溶媒に可溶であるため、塗布（印刷）法により正孔輸送層２３及び電子輸送層２５を形成することできる。
【００５１】
なお、正孔輸送層２３又は電子輸送層２５に本発明に係るテトラセン誘導体を用いない場合、正孔輸送層２３としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２’−ジメチルベンジジン（α−ＮＰＤ）、２，２−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリアミノ）フェニル）ビフェニル（３ＤＴＡＰＢＰ）等の材料を用いることができる。また、電子輸送層２５としては、例えば、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサゾール（ＰＢＤ）、１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール（ＴＰＢｉ）等の材料を用いることができる。
【００５２】
発光層２４には、キノリノール錯体や芳香族アミン等のホスト材料に、クマリン誘導体やＤＣＭ、キナクリドン、ルブレン等の色素材料を添加（ドーピング）したものが用いられることが好ましいが、ホスト材料のみで形成してもよい。また、イリジウム金属錯体をドーピングしたものでもよい。さらに、遅延蛍光や室温りん光材料をドーピングしてもよい。発光層２４は、正孔輸送層２３及び電子輸送層２５と同様の周知の製膜方法により形成することができる。
【００５３】
基板２１には、例えば、ガラス、プラスチック等の透明材料を用いることができる。
陽極２２には、通常、光を透過する材料が用いられる。具体的には、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム又は酸化亜鉛合金が好ましい。金、白金、銀又はマグネシウム合金等の金属の薄膜を用いることもできる。ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール又はそれらの誘導体等の有機材料も用いることができる。
陰極２６には、電子注入性の観点から、仕事関数の小さい、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属やＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属を用いることが好ましい。また、安定なＡｌ等を用いることも好ましい。安定性と電子注入性を両立させるために２種以上の材料を含む層としてもよい。
陽極２２及び陰極２６は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法又は塗布（印刷）法等の周知の製膜方法により形成することができる。
【００５４】
なお、上記各層以外に、電子注入層、正孔注入層、電子ブロック層、正孔ブロック層、保護層等を設けてもよい。これらの層も、正孔輸送層２３及び電子輸送層２５と同様の周知の製膜方法により形成することができる。
【００５５】
（有機薄膜太陽電池）
有機薄膜太陽電池は、陽極と陰極の間に、光電変換層を含む少なくとも１層以上の有機化合物層を形成した素子である。典型的な素子構造としては、（陽極／光電変換層／陰極）、（陽極／光電変換層／電子輸送層／陰極）、（陽極／正孔輸送層／光電変換層／電子輸送層／陰極）等がある。光が照射されると、光電変換層３３において正孔と電子が発生し、陽極３２と陰極３４を接続すると電流を取り出すことができる。
【００５６】
図３に、有機薄膜太陽電池の一例の層構成を示す。図３に示す有機薄膜太陽電池は、基板３１上に、陽極３２と、光電変換層３３と、陰極３４とをこの順に積層してなるものである。そして、光電変換層３３を、本発明に係るテトラセン誘導体を少なくとも１種含む有機層とする。なお、この有機層は、他の有機化合物を含んでいてもよい。
正孔及び電子（電荷）輸送性に優れた本発明に係るテトラセン誘導体を正孔輸送材料及び電子輸送材料を含む光電変換層に適用することにより、正孔及び電子を光電変換層３３中から効率的に取り出すことができ、光電変換効率を高めることができる。
なお、前記有機層以外は、公知の構造、材料を適用することができる。
【００５７】
前記テトラセン誘導体とともに光電変換層３３を構成する材料は、例えば、正孔輸送材料としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等が挙げられる。また、電子輸送材料としては、フラーレンＣ６０、（６，６）−フェニル−Ｃ６１ブチル酸メチルエステル（Ｃ６１−ＰＣＢＭ）、フラーレンＣ７０、（６，６）−フェニル−Ｃ７１ブチル酸メチルエステル（Ｃ７１−ＰＣＢＭ）等が挙げられる。
【００５８】
光電変換層３３は、例えば、真空蒸着法やスピンコート等の周知の製膜方法により形成することができる。特に、本発明に係るテトラセン誘導体は有機溶媒に可溶であるため、塗布（印刷）法により光電変換層３３を形成することができる。
【００５９】
また、前記有機薄膜太陽電池には、さらに、正孔輸送層及び／又は電子輸送層を設けてもよい。この場合には、光電変換層、正孔輸送層及び電子輸送層のうちの少なくともいずれか１つを、本発明に係るテトラセン誘導体を少なくとも１種含む有機層とする。なお、この有機層は、他の有機化合物を含んでいてもよい。
正孔及び電子（電荷）輸送性に優れた本発明に係るテトラセン誘導体を、正孔輸送層に適用することにより正孔を陽極に、又は、電子輸送層に適用することにより電子を陰極に、それぞれ効率的に輸送することができ、光電変換効率を高めることができる。
【００６０】
なお、正孔輸送層又は電子輸送層に本発明に係るテトラセン誘導体を用いない場合、正孔輸送層としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等の材料を用いることができ、電子輸送層としては、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の材料を用いることができる。正孔輸送層及び電子輸送層は、光電変換層３３と同様の周知の製膜方法により形成することができる。
【００６１】
基板３１には、例えば、ガラス、プラスチック等の透明材料を用いることができる。
陽極３２には、通常、光を透過する材料が用いられる。具体的には、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム又は酸化亜鉛合金が好ましい。金、白金、銀又はマグネシウム合金等の金属の薄膜を用いることもできる。ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール又はそれらの誘導体等の有機材料も用いることができる。
陰極３４には、電子取出し性の観点から、仕事関数の小さい、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属やＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属を用いることが好ましい。また、安定なＡｌ等を用いることも好ましい。安定性と電子取出し性を両立させるために２種以上の材料を含む層としてもよい。
陽極３２及び陰極３４は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法又は塗布（印刷）法等の周知の製膜方法により形成することができる。
【００６２】
（表示デバイス）
さらに、前記有機ＴＦＴと有機ＥＬ素子とを組み合わせてなる表示デバイスについて説明する。図４に、表示デバイスの一例の層構成を示す。図４に示す表示デバイスは、基板１０１上、バリア層１１２を介して、陽極１０７、正孔輸送層１０８、発光層１０９、電子輸送層１１０及び陰極１１１から構成される有機ＥＬ素子１２０と、ゲート電極１０２、ゲート絶縁膜１０３、ドレイン電極１０４、ソース電極１０５及び有機半導体層１０６から構成される有機ＴＦＴ素子１２１とを備えている。そして、これらの層構造の上方部分が保護膜１１３により被覆されている。
この表示デバイスは、有機ＥＬ素子１２０の陽極１０７と、有機ＴＦＴ素子１２１のドレイン電極１０４とが電気的に接続された構造となっている。このため、ゲート電極１０２に電圧を印加することにより、ソース・ドレイン電極１０４，１０５間に電流が流れ、有機ＥＬ素子１２０が発光する。このように、有機ＴＦＴ素子により有機ＥＬ素子の駆動及び点灯が制御される。
そして、有機ＴＦＴ素子及び有機ＥＬ素子の少なくともいずれか一方、好ましくは両方を、上述したような本発明に係るテトラセン誘導体を適用したものとする。
このようなスイッチング用の有機ＴＦＴ素子と有機ＥＬ素子とを組み合わせた表示デバイス素子（画素）をマトリックス状に配置することにより、発光効率及び応答性に優れたアクティブマトリックス型の有機ＥＬディスプレイを構成することができる。
なお、前記有機ＴＦＴ素子及び有機ＥＬ素子は、上記のようにテトラセン誘導体を適用する以外は、公知の構造、材料を適用することができ、また、公知の方法により作製することができる。
【００６３】
また、前記表示デバイスは、有機ＥＬ素子の陽極でなく、陰極と、有機ＴＦＴ素子のドレイン電極とが電気的に接続された構造としてもよい。また、１つの有機ＥＬ素子に対して有機ＴＦＴ素子を２個設けた構造とすることもできる。
【００６４】
基板１０１には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性及び低吸湿性に優れたプラスチック基板を使用することが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリイミド等が挙げられる。
この場合、基板の一方又は両方の面に、透湿防止層（ガスバリア層）を設けることが好ましい。前記透湿防止層は、窒化ケイ素や酸化ケイ素等の無機物により構成されることが好ましく、ＲＦスパッタ法等の周知の製膜方法により形成することができる。
さらに、必要に応じて、ハードコート層やアンダーコート層を設けてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］テトラセン誘導体（Ｃ１）の合成
上記（化５）に示したスキームに従って、化合物（Ｃ１）（５，６，１１，１２−テトラ（チオフェン−２−イル）テトラセン）を合成した。
【００６６】
【化６】
2015199670.tif 000007
【００６７】
撹拌装置を備えた３０ｍＬのガラス製反応容器に、テトラクロロテトラセン０．３６３ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０９２ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム１．６７ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を入れ、反応容器をアルゴンガスで置換し、１，４−ジオキサン３ｍＬを加え、撹拌した。これに、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０６１ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン３ｍＬを加え、撹拌した。さらに、２−トリブチルスタニルチオフェン１．８７ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を１００℃に加熱し、４８時間撹拌した。
室温まで冷却後、溶媒を留去した。クロロホルムに溶解してろ過し、ろ液を濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）で精製し、赤色固体として化合物（Ｃ１）０．４２５ｇを得た。さらに、ジクロロメタン／メタノールで再結晶した。
【００６８】
化合物（Ｃ１）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝７．６３（ｄ，４Ｈ）；７．２９（ｄ，４Ｈ）；７．２５（ｍ，４Ｈ）；６．８９（ｍ，４Ｈ）；６．６９（ｓ，４Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝１４２．３，１３２．４，１３１．７，１２９．８，１２９．７，１２７．４，１２６．５，１２６．２．
ＦＤ−ＭＳ：５５６（Ｍ＋）
【００６９】
［実施例２］テトラセン誘導体（Ｃ２）の合成
上記（化５）に示したスキームに従って、化合物（Ｃ２）（５，６，１１，１２−テトラキス（５−メチルチオフェン−２−イル）テトラセン）を合成した。
【００７０】
（２−１）化合物（Ｃ２ａ）の合成
【００７１】
【化７】
2015199670.tif 000008
【００７２】
撹拌装置を備えた２００ｍＬのガラス製反応容器に、２−メチルチオフェン１．９７ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン８０ｍＬを加え、−７８℃に冷却した。内温を−７８℃に保ちながら、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１３．１ｍＬ（２１．０ｍｍｏｌ）を滴下後、１時間撹拌し、その後、トリブチルスズクロリド６．８３ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間同温度で撹拌後、室温で一晩反応させた。
溶媒を留去後、ジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。中性アルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、無色液体として化合物（Ｃ２ａ）７．７４ｇを得た。
【００７３】
化合物（Ｃ２ａ）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝６．９８（ｄ，１Ｈ）；６．９０（ｍ，１Ｈ）；２．５５（ｓ，３Ｈ）；１．５８（ｍ，６Ｈ）；１．３５（ｍ，６Ｈ）；１．０９（ｍ，６Ｈ）；０．９１（ｔ，９Ｈ）．
【００７４】
（２−２）化合物（Ｃ２）の合成
【００７５】
【化８】
2015199670.tif 000009
【００７６】
実施例１において、２−トリブチルスタニルチオフェンに代えて、２−トリブチルスタニル−５−メチルチオフェンを用い、それ以外は実施例１と同様にして、化合物（Ｃ２）を得た。
【００７７】
化合物（Ｃ２）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝７．７５（ｄ，４Ｈ）；７．２４（ｍ，４Ｈ）；６．５５（ｓ，４Ｈ）；６．４５（ｓ，４Ｈ）；２．４８（ｓ，１２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝１４０．０，１３２．３，１３２．０，１２９．９，１２９．８，１２６．６，１２５．９，１２５．１，１５．４０．
ＦＤ−ＭＳ；６１２（Ｍ＋）
【００７８】
［実施例３］テトラセン誘導体（Ｃ３）の合成
上記（化５）に示したスキームに従って、化合物（Ｃ３）（５，６，１１，１２−テトラキス（５−ブチルチオフェン−２−イル）テトラセン）を合成した。
【００７９】
（３−１）化合物（Ｃ３ａ）の合成
【００８０】
【化９】
2015199670.tif 000010
【００８１】
実施例２の（２−１）において、２−メチルチオフェンに代えて、２−ブチルチオフェンを用い、それ以外については実施例２の（２−１）と同様にして化合物（Ｃ３ａ）を得た。
【００８２】
化合物（Ｃ３ａ）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝７．００（ｄ，１Ｈ）；６．９２（ｄ，１Ｈ）；２．８８（ｔ，２Ｈ）；１．７０（ｍ，２Ｈ）；１．５８（ｍ，６Ｈ）；１．４１（ｍ，２Ｈ）；１．３６（ｍ，６Ｈ）；１．１０（ｍ，６Ｈ）；０．９６（ｔ，３Ｈ）；０．９２（ｔ，９Ｈ）．
【００８３】
（３−２）化合物（Ｃ３）の合成
【００８４】
【化１０】
2015199670.tif 000011
【００８５】
実施例１において、２−トリブチルスタニルチオフェンに代えて、２−トリブチルスタニル−５−ブチルチオフェンを用い、それ以外については実施例１と同様にして、化合物（Ｃ３）を得た。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝５：１）及びヘキサンでの再結晶を行った。
【００８６】
化合物（Ｃ３）の物性値は、以下のとおりであった。
ＦＤ−ＭＳ；７８０（Ｍ＋）
【００８７】
［実施例４］テトラセン誘導体（Ｃ４）の合成
上記（化５）に示したスキームに従って、化合物（Ｃ４）（５，６，１１，１２−テトラ（フラン−２−イル）テトラセン）を合成した。
【００８８】
【化１１】
2015199670.tif 000012
【００８９】
実施例１において、２−トリブチルスタニルチオフェンに代えて、２−トリブチルスタニルフランを用い、それ以外については実施例１と同様にして、化合物（Ｃ４）を得た。
【００９０】
化合物（Ｃ４）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝７．６３（ｄｄ，４Ｈ）；７．４０（ｓ，４Ｈ）；７．３１（ｄｄ，４Ｈ）；６．３２（ｍ，４Ｈ）；６．２８（ｄ，４Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝１５１．２，１４１．５，１３２．７，１３１．２，１２７．３，１２６．３，１２６．３，１１１．８，１１１．３．
ＦＤ−ＭＳ；４９２（Ｍ＋）
【００９１】
［実施例５］テトラセン誘導体（Ｃ５）の合成
上記（化５）に示したスキームに従って、化合物（Ｃ５）（５，６，１１，１２−テトラキス（５−メチルフラン−２−イル）テトラセン）を合成した。
【００９２】
（５−１）化合物（Ｃ５ａ）の合成
【００９３】
【化１２】
2015199670.tif 000013
【００９４】
撹拌装置を備えた１００ｍＬのガラス製反応容器に、２−メチルフラン１．２６ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン３０ｍＬを加え、−７８℃に冷却した。内温を−７８℃に保ちながら、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液９．８ｍＬ（１５．８ｍｍｏｌ）を滴下後、同温度で数分間撹拌した。室温で１時間撹拌した後、−７８℃に冷却した。その後、トリブチルスズクロリド５．２３ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間同温度で撹拌後、室温で一晩反応させた。
溶媒を留去後、ジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。中性アルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、無色液体として化合物（Ｃ５ａ）５．３４ｇを得た。
【００９５】
化合物（Ｃ５ａ）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝６．４５（ｄ，１Ｈ）；５．９８（ｍ，１Ｈ）；２．３４（ｓ，３Ｈ）；１．５６（ｍ，６Ｈ）；１．３３（ｍ，６Ｈ）；１．０５（ｍ，６Ｈ）；０．９０（ｔ，９Ｈ）．
【００９６】
（５−２）化合物（Ｃ５）の合成
【００９７】
【化１３】
2015199670.tif 000014
【００９８】
実施例１において、２−トリブチルスタニルチオフェンに代えて、２−トリブチルスタニル−５−メチルフランを用い、それ以外については実施例１と同様にして、化合物（Ｃ５）を得た。
【００９９】
化合物（Ｃ５）の物性値は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝７．７９（ｄｄ，４Ｈ）；７．３０（ｄｄ，４Ｈ）；６．０９（ｄ，４Ｈ）；５．９３（ｍ，４Ｈ）；２．２９（ｓ，１２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ：δ／ｐｐｍ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）＝１５１．３，１４９．６，１３２．５，１３１．４，１２７．４，１２６．５，１２６．０，１１２．６，１０７．３，１３．８９．
ＦＤ−ＭＳ；５４８（Ｍ＋）
【０１００】
（紫外可視吸収スペクトルの測定）
ルブレン及び上記各実施例で合成したテトラセン誘導体（Ｃ１）〜（Ｃ５）について、濃度が約１０-5Ｍのジクロロメタン溶液を調製し、直後に紫外可視吸収スペクトルを測定した。
また、溶液を蛍光灯下で保管し、３，６，９，１２，２４時間後における紫外可視吸収スペクトルを測定した。
これらの測定結果を図５〜図１０にそれぞれ示す。
【０１０１】
図５に示したように、ルブレンは、溶液中で分解が容易に起こり、３時間後に紫外可視吸収スペクトルの明らかな変化が見られ、２４時間後には５００ｎｍ付近の吸収はほぼ消失した。また、目視でも、明らかな退色が確認された。
これに対して、図６〜図１０に示したように、テトラセン誘導体（Ｃ１）〜（Ｃ４）は、２４時間後においても大きな変化は見られなかった。（Ｃ５）は、１２時間後までは大きな変化は見られず、２４時間後においてわずかな変化が見られた。
これらの結果から、ルブレンに比べて、本発明の５，６，１１，１２位に芳香族ヘテロ環基を持つテトラセン誘導体は、ルブレンに比べて高い安定性を備えていると言える。
【０１０２】
［実施例６］有機ＴＦＴの作製（Ｃ１）
実施例１で得られた化合物（Ｃ１）を用いて、スピンコート法により有機半導体層を形成して有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。
【０１０３】
（基板の作製）
表面に膜厚２００ｎｍの熱酸化シリコンが形成された市販の低抵抗シリコンウェハを用いた。これを有機ＴＦＴのゲート電極として機能させた。また、酸化シリコン膜をゲート絶縁膜として用いた。
前記シリコンウェハを、過酸化水素水と硫酸の混合液で洗浄し、次工程で使用する直前にＵＶオゾン処理により表面を清浄し、ベア基板とした。
【０１０４】
（基板の表面修飾）
前記ベア基板を市販のヘキサメチルジシラザンに浸漬して１０時間以上静置し、基板表面を修飾し、ＨＭＤＳ処理基板とした。
【０１０５】
（有機半導体層の形成）
化合物（Ｃ１）をクロロホルムに０．５ｗｔ％となるように加えた溶液０．２ｍＬをＨＭＤＳ処理基板上に滴下し、窒素雰囲気下、２０００ｒｐｍで１分間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。そして、窒素雰囲気下、１００℃で１０分間加熱した。
膜の外観を目視で観察したところ、均一な薄膜が形成されており、良好に製膜できることが認められた。
【０１０６】
（ソース・ドレイン電極の作製）
前記有機半導体層上に、金属マスクを用いて、金を真空蒸着法で製膜し、ソース・ドレイン電極を形成した。チャネル幅は１０００μｍ、チャネル長は７０μｍ、電極層膜厚は５０ｎｍとした。
【０１０７】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴについて、半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（KEITHLEY社）を用いて、ドレイン電圧１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、ｐ型の半導体特性を示した。
【０１０８】
また、上記の伝達特性の測定結果から求められた所定のゲート電圧時におけるしきい値電圧とドレイン電流の値から、下記式により、電界効果移動度μを算出したところ、１０-4ｃｍ2／Ｖｓであった。
Ｉd＝（Ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖt）2
ここで、Ｉdはドレイン電流、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃiは絶縁層の単位面積あたりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔはしきい値電圧である。
【０１０９】
上記の結果から、化合物（Ｃ１）は、溶液プロセス（塗布）適応性と良好な半導体特性を兼ね備えていると言える。
【０１１０】
［実施例７］有機ＴＦＴの作製（Ｃ４−１）
実施例６において、化合物（Ｃ１）に代えて、実施例４で得られた化合物（Ｃ４）を用い、それ以外については実施例６と同様にして、有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。
【０１１１】
有機半導体層を形成後、膜の外観を目視で観察したところ、均一かつ結晶性の薄膜が形成されており、良好に製膜できることが認められた。
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧５０Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、ｐ型の半導体特性を示した。図６に、得られた電気特性を示す。図６のグラフにおいて、横軸はゲート電圧（Ｖ）、縦軸はドレイン電流（Ａ）を示している。
また、算出した電界効果移動度μは、１０-3ｃｍ2／Ｖｓであった。
上記の結果から、化合物（Ｃ４）は、溶液プロセス（塗布）適応性と良好な半導体特性を兼ね備えていると言える。
【０１１２】
［実施例８］有機ＴＦＴの作製（Ｃ４−２）
実施例７において、ＨＭＤＳ処理基板上への有機半導体層の形成に代えて、下記の条件でベア基板を表面修飾したＰＶＰ処理基板上に有機半導体層を形成することとし、それ以外については実施例７と同様にして、有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。
【０１１３】
（基板の表面修飾）
前記ベア基板に、市販のポリビニルフェノールとメラミンを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した混合溶液をスピンコートした後、１５０℃で１時間加熱して、基板表面に厚さ約２０ｎｍのポリビニルフェノール−メラミン薄膜を形成し、これをＰＶＰ処理基板とした。
【０１１４】
（有機半導体層の形成）
化合物（Ｃ４）をクロロホルムに０．５ｗｔ％となるように加えた溶液０．２ｍＬをＰＶＰ処理基板上に滴下し、窒素雰囲気下、５００ｒｐｍで５秒、続いて、４０００ｒｐｍで１分間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。そして、窒素雰囲気下、１００℃で１０分間加熱した。
【０１１５】
有機半導体層を形成後、膜の外観を目視で観察したところ、均一かつ結晶性の薄膜が形成されており、良好に製膜できることが認められた。
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧５０Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、ｐ型の半導体特性を示した。
また、算出した電界効果移動度μは、１０-3ｃｍ2／Ｖｓであった。
【０１１６】
［実施例９］有機ＴＦＴの作製（Ｃ４−３）
実施例７において、下記の条件で有機半導体層を形成し、それ以外については実施例７と同様にして、有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。
【０１１７】
（有機半導体層の形成）
化合物（Ｃ４）をイソプロピルアルコールに０．５ｗｔ％となるように加えた溶液０．２ｍＬをＨＭＤＳ処理基板上に滴下し、窒素雰囲気下、２０００ｒｐｍで１分間スピンコートを行い、膜厚数ｎｍの有機半導体層を形成した。
【０１１８】
有機半導体層を形成後、膜の外観を目視で観察したところ、均一な薄膜が形成されており、良好に製膜できることが認められた。
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、ｐ型の半導体特性を示した。
また、算出した電界効果移動度μは、１０-4ｃｍ2／Ｖｓであった。
【０１１９】
［実施例１０］有機ＴＦＴの作製（Ｃ５）
実施例５で得られた化合物（Ｃ５）を用いて、ＰＶＰ処理基板上に、スピンコート法により下記の条件で有機半導体層を形成し、それ以外については実施例７と同様にして、有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。
【０１２０】
（有機半導体層の形成）
化合物（Ｃ５）をｏ−ジクロロベンゼンに０．５ｗｔ％となるように加えた溶液０．２ｍＬをＰＶＰ処理基板上に滴下し、窒素雰囲気下、５００ｒｐｍで５秒、続いて、４０００ｒｐｍで１分間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。
【０１２１】
有機半導体層を形成後、膜の外観を目視で観察したところ、均一かつ結晶性の薄膜が形成されており、良好に製膜できることが認められた。
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧５０Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、ｐ型の半導体特性を示した。
また、算出した電界効果移動度μは、１０-3ｃｍ2／Ｖｓであった。
上記の結果から、化合物（Ｃ５）は、溶液プロセス（塗布）適応性と良好な半導体特性を兼ね備えていると言える。
【０１２２】
［比較例１］有機ＴＦＴの作製（ルブレン）
実施例６において、化合物（Ｃ１）に代えて、ルブレンを用いて下記の条件で有機半導体層を形成し、それ以外については実施例６と同様にして、有機ＴＦＴを作製し、評価を行った。
【０１２３】
（有機半導体層の形成）
ルブレンをクロロホルムに０．５ｗｔ％となるように加えて調製した溶液０．２ｍＬをＨＭＤＳ処理基板上に滴下し、窒素雰囲気下、２０００ｒｐｍで１分間スピンコートを行った。
有機半導体層を形成後、膜の外観を目視で観察したところ、均一な薄膜が形成されており、良好に製膜できることが認められた。
作製した有機ＴＦＴについて、ドレイン電圧１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはトランジスタ特性を示さなかった。
【符号の説明】
【０１２４】
１１，２１，３１，１０１  基板
１２，１０２              ゲート電極
１３，１０３              ゲート絶縁膜
１４，１０４              ドレイン電極
１５，１０５              ソース電極
１６，１０６              有機半導体層
２２，３２，１０７        陽極
２３，１０８              正孔輸送層
２４，１０９              発光層
３３                      光電変換層
２５，１１０              電子輸送層
２６，３４，１１１        陰極
１１２                    バリア層
１１３                    保護層
１２０                    有機ＥＬ素子
１２１                    有機ＴＦＴ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2015199670.tif 000028
【図１０】
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【図１１】
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