(57)【要約】【課題】  フラーレンが高濃度に溶解されたフラーレン溶液およびその製造方法、ならびにフラーレン溶液を用いた電池を提供する。【解決手段】  本発明に係るフラーレン溶液は、ジメチルスルホキシド、アセトン、およびメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒に、水酸化物が溶解された溶液に、さらにフラーレンが溶解されたものである。また、本発明に係るフラーレン溶液の製造方法は、ジメチルスルホキシド、アセトン、およびメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒に、水酸化物を溶解させて、中間体溶液を得る工程と、前記中間体溶液に、フラーレンを溶解させる工程と、を含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルスルホキシド、アセトン、およびメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒に、フラーレンと水酸化物とが溶解されてなるフラーレン溶液。
【請求項２】
前記水酸化物は、水酸化テトラアルキルアンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン溶液。
【請求項３】
ジメチルスルホキシド、アセトン、およびメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒に、水酸化物を溶解させて、中間体溶液を得る工程と、
前記中間体溶液に、フラーレンを溶解させる工程と、を含むことを特徴とするフラーレン溶液の製造方法。
【請求項４】
正極、負極、および電解液を有する電池であって、
前記電解液は、請求項１または２に記載のフラーレン溶液を含むことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン溶液およびその製造方法、ならびにフラーレン溶液を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンは、その分子構造から特異な性質を有するので、機能性材料として注目され、電池、光伝導体、紫外線吸収剤などの多くの分野において利用が検討されている。また、フラーレンを界面活性剤などによって水中に分散したり、水溶性誘導体化したりすることにより、化粧品や医薬品へ応用することも期待されている。フラーレンにはラジカル失活作用や酵素阻害作用、軟骨分化誘導促進作用、抗変位原性などが知られており、医薬品としての利用可能性も考えられる。たとえば、特許文献１〜３には、フラーレンを電池に利用する技術が開示されている。
【０００３】
フラーレンを各種用途に用いる際には、フラーレンの製造工程、フラーレンの精製工程などのプロセスにおいてフラーレンを溶媒へ溶解する必要が多いため、一般に溶媒への溶解性が高いことが望まれる。また、フラーレンを電池に利用する場合においても、溶媒に対する高い溶解性を有することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−４５３１２号公報
【特許文献２】特開平９−７４２１６号公報
【特許文献２】特開平９−２４６５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フラーレンは一般に溶媒への溶解性が極めて低く、比較的高い溶解性を示す溶媒は、１−クロロナフタレン、１，２−ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒のごく一部に限られている。この低溶解性がフラーレンの各種用途への適用の障害となっている。
【０００６】
たとえば、フラーレンは、高い電子吸引性などの化学的、電気化学的な独特の性質を有するので、電池用電解液に利用することによって、電池性能を向上させると期待されるが、フラーレンの低溶解性のために、極性の高い電解液中に十分な量のフラーレンを含有できないという課題がある。
【０００７】
本発明の目的は、フラーレンが高濃度に溶解されたフラーレン溶液およびその製造方法、ならびにフラーレン溶液を用いた電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ジメチルスルホキシド、アセトン、およびメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒に、フラーレンと水酸化物とが溶解されてなるフラーレン溶液である。
【０００９】
また本発明のフラーレン溶液において、前記水酸化物は、水酸化テトラアルキルアンモニウムであることを特徴とする。
【００１０】
また本発明は、ジメチルスルホキシド、アセトン、およびメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒に、水酸化物を溶解させて、中間体溶液を得る工程と、
前記中間体溶液に、フラーレンを溶解させる工程と、を含むことを特徴とするフラーレン溶液の製造方法である。
【００１１】
また本発明は、正極、負極、および電解液を有する電池であって、
前記電解液は、前記フラーレン溶液を含むことを特徴とする電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フラーレン溶液は、ジメチルスルホキシド、アセトン、およびメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒に、水酸化物（対イオンとして水酸化物イオンを有する化合物）が溶解された溶液に、さらにフラーレンが溶解されたものである。前記の特定の有機溶媒に水酸化物が溶解された溶液は、フラーレンに対して高溶解性を示す。よって、本発明のフラーレン溶液は、フラーレンが高濃度に溶解されたものとなる。このようなフラーレン溶液は、高い電子吸引性などの化学的、電気化学的な独特の性質を有するフラーレンの、電池などの各種用途への適用を可能とする。
【００１３】
また本発明によれば、フラーレン溶液に含有される水酸化物は、水酸化テトラアルキルアンモニウムである。前記の特定の有機溶媒に水酸化テトラアルキルアンモニウムが溶解された溶液は、フラーレンに対して高溶解性を示す。よって、本発明のフラーレン溶液は、フラーレンが高濃度に溶解されたものとなる。
【００１４】
また本発明によれば、フラーレン溶液の製造方法は、ジメチルスルホキシド、アセトン、およびメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒に、水酸化物を溶解させて中間体溶液を得る工程と、前記中間体溶液にフラーレンを溶解させる工程と、を含む。このような工程を含む製造方法によって製造されたフラーレン溶液は、フラーレンが高濃度に溶解されたものとなる。
【００１５】
また本発明によれば、電池は、正極、負極および電解液を有し、この電解液には、本発明に係るフラーレン溶液が含有されている。電解液には、高い電子吸引性などの化学的、電気化学的な独特の性質を有するフラーレンが高濃度に含有されたフラーレン溶液が含まれているので、充放電特性などの電池特性に優れた電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池１の構成を概略的に示す図である。
【図２】電池１における充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜フラーレン溶液＞
本発明に係るフラーレン溶液は、電池、光伝導体、紫外線吸収剤などの多くの分野において利用可能であり、ジメチルスルホキシド、アセトン、およびメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒（以下、「特定有機溶媒」という場合がある）に、フラーレンと水酸化物とが溶解されてなる。
【００１８】
フラーレンは、球殻状の炭素分子である。このフラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６、Ｃ９８、Ｃ１００など、またはこれら化合物の２量体、３量体などを挙げることができる。これらフラーレンの中でも、Ｃ６０、Ｃ７０、またはこれらの２量体、３量体であることが好ましく、Ｃ６０が特に好ましい。Ｃ６０、Ｃ７０は構造がシンプルであり、一般的に用いられるアーク放電法や燃焼法における生成率が高いため、工業的に必要な量を確保し易い。特にＣ６０は構造が対称であるという利点もある。これらフラーレンは複数を併用してもよいが、複数を併用する場合、好ましいのはＣ６０およびＣ７０を用いることである。
【００１９】
フラーレンは、たとえば、抵抗加熱法、レーザー加熱法、アーク放電法、燃焼法などにより得られたフラーレン含有スートから抽出分離することによって得られる。このようにして得られたフラーレンは、常温（２５℃）、常湿（５０％ＲＨ）では、通常粉末状の性状を有し、その二次粒径は、通常１０ｎｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上１００μｍ以下である。
【００２０】
フラーレン溶液に含有される水酸化物としては、対イオンとして水酸化物イオンを有するものであれば特に限定されるものではないが、水酸化テトラアルキルアンモニウムを挙げることができる。この水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）などを挙げることができる。
【００２１】
本発明のフラーレン溶液において、水酸化物は、フラーレンを特定有機溶媒に溶解させる物質として必須成分である。すなわち、フラーレンは、特定有機溶媒に水酸化物が溶解された溶液に、溶解することができる。
【００２２】
本発明のフラーレン溶液に含有される有機溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン（ＡＣ）、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒（特定有機溶媒）である。前記の特定有機溶媒以外の、メタノール、アクリロニトリル、テトラヒドロフラン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、３−ペンタノン、および酢酸エチルから選ばれる溶媒は、水酸化物の存在下でも、フラーレンに対して低溶解性を示すことが実験により確認されている。
【００２３】
次に、本発明のフラーレン溶液におけるフラーレンの溶解度について説明する。
（有機溶媒がＤＭＳＯの場合）
まず、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に水酸化物として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を溶解させた、ＴＭＡＨ濃度の異なる５種の中間体溶液を調製した。ＤＭＳＯ中におけるＴＭＡＨの濃度は、１０ミリモーラ（millimoles per litter，略号「ｍＭ」）、６０ｍＭ、１２５ｍＭ、２５０ｍＭ、および４００ｍＭの５種類とした。
【００２４】
ＴＭＡＨ濃度が４００ｍＭの中間体溶液に、フラーレン濃度が４００ｍＭとなるように、その他の中間体溶液にはフラーレン濃度が１２５ｍＭとなるようにフラーレンＣ６０を投入して撹拌混合し（２５℃／５０％ＲＨ環境下）、５種のフラーレン溶液を調製した。
【００２５】
ＴＭＡＨ濃度が１０ｍＭ、６０ｍＭ、４００ｍＭの各フラーレン溶液中には、フラーレンＣ６０の溶け残りが存在し、過剰量のフラーレンＣ６０が配合されたことが確認された。その後、目開き０．４３μｍのフィルターを用いて各フラーレン溶液を濾過した。そして、濾過後の濾液を希釈し吸光度（波長λ＝１０００ｎｍ）を紫外可視吸光分析装置（日本分光社製、Ｖ−５３０型）により測定した。吸光度から溶解度への変換は、フラーレンＣ６０のＴＭＡＨ希釈ＤＭＳＯ溶液（予めフラーレンＣ６０の溶解度が判っているもの）において作成した検量線を用いて行なった。
【００２６】
溶解度の結果を表１に示す。表１は、ＤＭＳＯ中にＴＭＡＨを添加したときのフラーレンＣ６０の溶解度を示す。
【００２７】
【表１】
2015024931.tif 000002
【００２８】
表１の結果より、ＴＭＡＨの濃度が１２５ｍＭまでは、フラーレンＣ６０の溶解度は、ＴＭＡＨの配合量に近似した値となることがわかる。また、ＴＭＡＨの濃度が２５０ｍＭの場合には、１２５ｍＭの場合に対して溶解度の上昇は認められない。したがって、有機溶媒がＤＭＳＯの場合には、ＴＭＡＨの配合量は、１２５ｍＭ程度で十分であることがわかる。ただし、ＤＭＳＯ中にＴＭＡＨおよびフラーレンＣ６０を大過剰に添加した（ＴＭＡＨおよびＣ６０の濃度が４００ｍＭ）場合、フラーレンＣ６０の溶解度が２４０ｍＭであるので、ＤＭＳＯにＴＭＡＨが溶解された溶液に対するフラーレンＣ６０の最大溶解度は、２４０ｍＭ程度であることがわかる。
【００２９】
なお、上記では、水酸化物としてＴＭＡＨを用いた場合のフラーレンの溶解度について説明したが、水酸化物として水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）を用いた場合においても、フラーレンに対して高溶解性を示すことが実験により確認されている。具体的には、ＤＭＳＯにＴＢＡＨが濃度１００ｍＭで溶解された中間体溶液に、フラーレン濃度が５０ｍＭとなるように、フラーレンＣ６０を投入して撹拌混合（２５℃／５０％ＲＨ環境下）したところ、フラーレンＣ６０の溶け残りは存在せず、フラーレンＣ６０が完全に溶解されることが実験により確認されている。
【００３０】
（ＤＭＳＯ以外の有機溶媒を用いた場合）
有機溶媒として、アセトン（ＡＣ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、３−ペンタノン、および酢酸エチルをそれぞれ用いて、ＴＭＡＨおよびフラーレンＣ６０の溶解性を実験により確認した。
【００３１】
実験結果を表２に示す。表２は、各種有機溶媒に対するＴＭＡＨおよびフラーレンＣ６０の溶解度を示す。
【００３２】
【表２】
2015024931.tif 000003
【００３３】
なお、表２では、酢酸エチルに対するＴＭＡＨの溶解度を「１００ｍＭ以下（＊１）」と表記しているが、これは、「酢酸エチルにＴＭＡＨが１００ｍＭの濃度で一旦溶解するけれども、衝撃が与えられることで溶液が分離し、その分離した溶液は、加熱しても撹拌しても再び溶け合うことがなかった。」ということを示している。
【００３４】
表２の結果より、有機溶媒としてアセトン（ＡＣ）またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた場合には、水酸化物（ＴＭＡＨ）の存在下で、フラーレンＣ６０が溶解可能であることがわかる。ただし、アセトン（ＡＣ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）では、ＴＭＡＨがジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に比べて溶け難く、その結果、溶解可能なフラーレンＣ６０の濃度は、ＤＭＳＯに比べて低いものと考えられる。
【００３５】
また、ＤＭＳＯ、ＡＣ、ＭＥＫ以外の、メタノール（ＭｅＯＨ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、３−ペンタノン、および酢酸エチルから選ばれる有機溶媒は、水酸化物（ＴＭＡＨ）の存在下でも、フラーレンＣ６０に対して低溶解性を示すことがわかる。
【００３６】
以上のように、本発明のフラーレン溶液は、ジメチルスルホキシド、アセトン、およびメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒に、水酸化物が溶解された溶液に、さらにフラーレンが溶解されたものである。前記の特定の有機溶媒に水酸化物が溶解された中間体溶液は、フラーレンに対して高溶解性を示す。よって、本発明のフラーレン溶液は、フラーレンが高濃度に溶解されたものとなる。このようなフラーレン溶液は、高い電子吸引性などの化学的、電気化学的な独特の性質を有するフラーレンの、電池などの各種用途への適用を可能とする。
【００３７】
＜フラーレン溶液の製造方法＞
本発明のフラーレン溶液の製造方法は、中間体溶液調製工程とフラーレン溶液調製工程とを含む。
【００３８】
中間体溶液調製工程では、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン（ＡＣ）、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒に水酸化物を溶解させて、中間体溶液を得る。中間体溶液調製工程における溶液調製条件は、使用される有機溶媒の種類に応じて設定される。
【００３９】
有機溶媒としてＤＭＳＯを用いる場合には、常温（２５℃）でＤＭＳＯに水酸化物を投入して撹拌混合し、ＤＭＳＯに水酸化物が溶解された中間体溶液を得る。また、中間体溶液における水酸化物の配合量は、フラーレン溶液におけるフラーレンの配合量（溶解量）に応じて適宜設定することができる。たとえば、有機溶媒としてＤＭＳＯを用いる場合において、フラーレンの溶解度が前述した最大溶解度２４０ｍＭを示すフラーレン溶液を調製する場合、水酸化物（ＴＭＡＨ）の配合量を４００ｍＭに設定すればよい。
【００４０】
有機溶媒としてＡＣを用いる場合には、常温（２５℃）でＡＣに水酸化物を投入して撹拌混合し、ＡＣに水酸化物が溶解された中間体溶液を得る。
【００４１】
有機溶媒としてＭＥＫを用いる場合には、常温（２５℃）でＭＥＫに水酸化物を投入して撹拌混合し、ＭＥＫに水酸化物が溶解された中間体溶液を得る。
【００４２】
次に、フラーレン溶液調製工程では、中間体溶液調製工程において得られた中間体溶液にフラーレンを溶解させてフラーレン溶液を得る。フラーレン溶液調製工程における溶液調製条件は、使用される有機溶媒の種類に応じて設定される。
【００４３】
有機溶媒としてＤＭＳＯを用いる場合には、常温（２５℃）で中間体溶液（ＤＭＳＯに水酸化物が溶解された溶液）にフラーレンを投入して撹拌混合し、ＤＭＳＯに水酸化物およびフラーレンが溶解されたフラーレン溶液を得る。また、フラーレンの溶解度は、中間体溶液中の水酸化物の含有量に応じて決定されるので、フラーレン溶液におけるフラーレンの配合量は、水酸化物の配合量に応じて設定される。たとえば、有機溶媒としてＤＭＳＯを用いる場合において、中間体溶液中の水酸化物（ＴＭＡＨ）の配合量が２５０ｍＭである場合、最大溶解度２３０ｍＭまでの範囲内でフラーレンの配合量を設定すればよい。
【００４４】
有機溶媒としてＡＣを用いる場合には、常温（２５℃）で中間体溶液（ＡＣに水酸化物が溶解された溶液）にフラーレンを投入して撹拌混合し、ＡＣに水酸化物およびフラーレンが溶解されたフラーレン溶液を得る。
【００４５】
有機溶媒としてＭＥＫを用いる場合には、常温（２５℃）で中間体溶液（ＭＥＫに水酸化物が溶解された溶液）にフラーレンを投入して撹拌混合し、ＭＥＫに水酸化物およびフラーレンが溶解されたフラーレン溶液を得る。
【００４６】
＜電池＞
図１は、本発明の一実施形態に係る電池１の構成を概略的に示す図である。本実施形態の電池１は、正極２、負極３、および筐体４を有し、筐体４には電解液４１が収容されている。この電解液４１には、前述した本発明に係るフラーレン溶液が含有されている。
【００４７】
正極２は、銀（ニラコ社製）などによって形成される電極である。また、負極３は、グラッシーカーボン（ニラコ社製）などによって形成される電極である。
【００４８】
筐体４は、容器状に形成され、電解液４１を収容する。この筐体４には、少なくとも一部が電解液４１に接触するように、正極２および負極３が互いに離間して取付けられている。
【００４９】
筐体４に収容される電解液４１には、フラーレン溶液以外に、支持電解質として、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌＯ４）（和光純薬製）などが含有されている。
【００５０】
また、本実施形態の電池１は、筐体４内を仕切る仕切板５を備えることが好ましい。この仕切板５は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔５１が形成されたものであり、筐体４内を正極２側と負極３側とに仕切ることで、正極２と負極３との短絡を防止する。仕切板５としては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂からなる多孔質膜を用いることができる。筐体４内において電解液４１は、仕切板５の貫通孔５１を介して、正極２側と負極３側とに移動可能である。
【００５１】
以上のように構成された本実施形態の電池１では、高い電子吸引性などの化学的、電気化学的な独特の性質を有するフラーレンが高濃度に含有されたフラーレン溶液が電解液４１に含まれているので、充放電特性などの電池特性に優れた電池を得ることができる。
【００５２】
本実施形態の電池１の電池特性について、具体的な実験例を示して説明する。実験における電池１の設定条件は、以下のとおりである。
（電解液）
筐体４内の正極２側に、支持電解質としてＴＢＡＣｌＯ４が１Ｍの濃度でＤＭＳＯに溶解された溶液を充填し、筐体４内の負極３側に、支持電解質としてＴＢＡＣｌＯ４が１Ｍの濃度、ＴＭＡＨが８．３ｍＭの濃度、フラーレンＣ６０が４ｍＭの濃度でＤＭＳＯに溶解された溶液を充填した。
（電極）
正極２として銀電極を使用し、負極３としてグラッシーカーボン電極を使用した。
【００５３】
上記のように構成された電池１において、５Ｖ電源からグラッシーカーボン電極に−４Ｖの電圧を印加し、所定時間充電後、抵抗（１００Ω）を使用して放電を行った。
【００５４】
充放電特性の実験結果を図２に示す。図２は、電池１における充放電特性を示すグラフである。図２（ａ）は充電特性を示すグラフであり、横軸に時刻を示し、縦軸に電流および電圧（左縦軸：電流、右縦軸：電圧）を示す。図２（ｂ）は放電特性を示すグラフであり、横軸に時刻を示し、縦軸に電流および電圧（左縦軸：電流、右縦軸：電圧）を示す。
【００５５】
図２に示すように、本実施形態の電池１では、高い電子吸引性などの化学的、電気化学的な独特の性質を有するフラーレンが高濃度に含有されたフラーレン溶液が電解液４１に含まれているので、充放電特性などの電池特性に優れた電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００５６】
１  電池
２  正極
３  負極
４  筐体
５  仕切板
４１  電解液
５１  貫通孔
【図１】
2015024931.tif 000004
【図２】
2015024931.tif 000005