(57)【要約】【課題】オレフィン及び／又はアルコールを原料とする不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルの製造において、二酸化炭素等の副生成物の生成を抑制して、不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルを高収率で生成させることのできる酸化物触媒及びその製造方法、並びに該酸化物触媒を用いた不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びランタノイド元素を含有し、  ４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比が、０．２０以上１．０以下である、  酸化物触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びランタノイド元素を含有し、
４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比が、０．２０以上１．０以下である、
酸化物触媒。
【請求項２】
前記モリブデン１２原子に対する、前記ビスマスの原子比ａが、１．５≦ａ≦６．０であり、前記鉄の原子比ｂが、１．５≦ｂ≦７．０であり、前記コバルトの原子比ｃが、２．０≦ｃ≦８．０であり、前記ランタノイド元素の原子比ｄが、０．５０≦ｄ≦６．０である、請求項１に記載の酸化物触媒。
【請求項３】
下記組成式（１）で表される組成を有する、請求項１又は２に記載の酸化物触媒。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＡｄＢｅＣｆＯｇ      （１）
（式（１）中、Ｍｏは前記モリブデン、Ｂｉは前記ビスマス、Ｆｅは前記鉄、Ｃｏは前記コバルトを示し、
Ａはランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、及びユーロピウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の前記ランタノイド元素を示し、
Ｂはニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、
Ｃはセシウム、ルビジウム、及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ元素を示し、
ａ〜ｆは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、１．５≦ａ≦６．０、１．５≦ｂ≦７．０、２．０≦ｃ≦８．０、０．５０≦ｄ≦６．０、０．０１０≦ｅ≦２．０、及び０≦ｆ＜２．０を満たし、
ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
【請求項４】
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びランタノイド元素を含む原料と、キレート剤と、を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
前記原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、
前記仮焼成体を不活性ガス雰囲気下で本焼成して本焼成体を得る本焼成工程と、
前記本焼成体を、酸素を含む雰囲気で酸化安定化処理して、酸化物触媒を得る酸化安定化処理工程と、
を有する、
酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールを酸化反応させて、不飽和アルデヒドを得る酸化工程を有する、不飽和アルデヒドの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールをアンモ酸化反応さて、不飽和ニトリルを得るアンモ酸化工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物触媒及びその製造方法、並びに該酸化物触媒を用いた不飽和アルデヒド又は不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン、ビスマス、鉄等の遷移金属は、それぞれが単独で酸化することによって得られる酸化物の他に、複数種の金属が固溶体となって得られるいわゆる複合酸化物になることが知られている。複合酸化物は、単独の金属の酸化物とは異なる特性を有し、その特性が金属種の選択や組成比等によっても大きく変化することから、触媒、顔料、電池の電極材料等、様々な分野で検討が進められている。
【０００３】
例えば、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含む金属酸化物触媒は、オレフィンやアルコールを酸化して、不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルを製造する触媒としてこれまでに数多く報告されている。また、必須成分としてモリブデン、ビスマス及び鉄を含み、有機化合物を添加して熱処理して得られる複合酸化物触媒も数多く報告されている。
【０００４】
上述のように、組成比が異なれば酸化物触媒の特性も異なるので、触媒活性を向上させたり、目的化合物の生成率を向上させたりする目的で、様々な組成比の複合酸化物の触媒特性や調製条件が検討されている。例えば、特許文献１には、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する触媒前駆体を分子状酸素含有ガスの雰囲気下で焼成した後、還元性物質の存在下に熱処理する触媒の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、高い収率で目的生成物を得るために、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びセリウムを含む酸化物触媒において、Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比を０＜Ｆｅ≦２．５とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１７８６６号公報
【特許文献２】国際公開９５／３５２７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
気相接触酸化反応で利用されているビスマス−モリブデン系（Ｂｉ−Ｍｏ）触媒は、鉄を含むことにより、再酸化速度が上がり、活性がより向上する傾向にある。一方で、鉄を多く含む触媒では、アルデヒド以外の酸素付加化合物（例えば、二酸化炭素）の生成量が増加し、目的生成物の選択率が低下する傾向にある。
【０００７】
活性向上の観点で見れば、鉄は酸化物触媒中に含まれていることが好ましいものの、鉄の含有量を調節するだけでは、高活性と高選択率の両立を達成するのは困難である。
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、オレフィン及び／又はアルコールを原料とする不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルの製造において、二酸化炭素等の副生成物の生成を抑制して、不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルを高収率で生成させることのできる酸化物触媒及びその製造方法、並びに該酸化物触媒を用いた不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討をした。その結果、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びランタノイド元素を含む酸化物触媒中に、６配位の鉄化合物が所定量含まれるときに、この酸化物触媒を不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルの製造反応で用いると、望まれない燃焼反応が促進され、目的生成物の収率向上にはつながらないことを見出した。
【００１０】
本発明者らは、上述の望まれない燃焼反応の原因は、所定量以上の鉄が６配位の状態であることに起因することを見出した。すなわち、金属の組成のみならず、各金属の配位数も複合酸化物の機能に影響していることを見出し、全ての鉄化合物が負の作用を示すのではなく、鉄が４配位の状態であれば、寧ろ好ましい触媒作用のみを示しうることを見出した。以上より、本発明者らは、４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比をコントロールした酸化物を含む触媒は上記課題を解決できることを見出して、本発明をするに至った。
【００１１】
さらに、本発明者らは、酸化物触媒の４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比のコントロールを達成するための手段を鋭意検討した結果、有機酸の利用、並びに不活性ガス中での焼成、酸化安定化処理を組み合わせて利用することにより、４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比を自由にコントロールできる酸化物触媒を製造できることを見出し、これにより従来の酸化焼成や還元焼成のみでは取りえない触媒性能を実現し、上記課題を解決できる酸化物触媒を製造する方法を見出して、本発明に想到した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下に示すとおりである。
〔１〕
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びランタノイド元素を含有し、
４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比が、０．２０以上１．０以下である、
酸化物触媒。
〔２〕
前記モリブデン１２原子に対する、前記ビスマスの原子比ａが、１．５≦ａ≦６．０であり、前記鉄の原子比ｂが、１．５≦ｂ≦７．０であり、前記コバルトの原子比ｃが、２．０≦ｃ≦８．０であり、前記ランタノイド元素の原子比ｄが、０．５０≦ｄ≦６．０である、前項〔１〕に記載の酸化物触媒。
〔３〕
下記組成式（１）で表される組成を有する、前項〔１〕又は〔２〕に記載の酸化物触媒。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＡｄＢｅＣｆＯｇ      （１）
（式（１）中、Ｍｏは前記モリブデン、Ｂｉは前記ビスマス、Ｆｅは前記鉄、Ｃｏは前記コバルトを示し、
Ａはランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、及びユーロピウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の前記ランタノイド元素を示し、
Ｂはニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、
Ｃはセシウム、ルビジウム、及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ元素を示し、
ａ〜ｆは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、１．５≦ａ≦６．０、１．５≦ｂ≦７．０、２．０≦ｃ≦８．０、０．５０≦ｄ≦６．０、０．０１０≦ｅ≦２．０、及び０≦ｆ＜２．０を満たし、
ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
〔４〕
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びランタノイド元素を含む原料と、キレート剤と、を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
前記原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、
前記仮焼成体を不活性ガス雰囲気下で本焼成して本焼成体を得る本焼成工程と、
前記本焼成体を、酸素を含む雰囲気で酸化安定化処理して、酸化物触媒を得る酸化安定化処理工程と、
を有する、
酸化物触媒の製造方法。
〔５〕
前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールを酸化反応させて、不飽和アルデヒドを得る酸化工程を有する、不飽和アルデヒドの製造方法。
〔６〕
前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールをアンモ酸化反応さて、不飽和ニトリルを得るアンモ酸化工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、オレフィン及び／又はアルコールを原料とする不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルの製造において、二酸化炭素等の副生成物の生成を抑制して、不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルを高収率で生成させることのできる酸化物触媒及びその製造方法並びに該酸化物触媒を用いた不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例３、比較例２の触媒についてのＦｅ−Ｋ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１６】
〔酸化物触媒〕
本実施形態に係る酸化物触媒は、モリブデン（以下、「Ｍｏ」ともいう。）、ビスマス（以下、「Ｂｉ」ともいう。）、鉄（以下、「Ｆｅ」ともいう。）、コバルト（以下、「Ｃｏ」ともいう。）及びランタノイド元素（以下、「Ａ」ともいう。）を含有し、４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比が０．２０以上１．０以下である。
【００１７】
〔４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比〕
４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比は、０．２０以上１．０以下であり、好ましくは０．２０以上０．９０以下であり、より好ましくは０．３以上０．７以下であり、さらに好ましくは０．４以上０．５以下である。４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比が０．２０以上であることにより、オレフィン及び／又はアルコールを原料とする不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルの製造において、ＣＯやＣＯ２等の副生成物の生成を抑制でき、目的生成物の選択率がより向上し、不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルを高収率で生成させることができる。より具体的には、４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比が０．２０以上であることにより、オレフィン又はアルコールのアリル位水素を引き抜く機能や、格子酸素伝搬能を司る触媒活性部位に、選択制の高い配位不飽和サイトが形成されることにより、不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルを高収率で得ることができる。また、４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比が０．９０以下であることにより、触媒活性がより向上する。
【００１８】
「４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比」は、酸化物触媒に含まれる全部のＦｅ（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）に対する４配位のＦｅの割合で表される。酸化物触媒に含まれるＦｅは４配位か６配位の２通りに分類される。例えば、４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比が０．４である場合、酸化物触媒に含まれるＦｅ１００モル％のうち、４０モル％が４配位のＦｅであり、残り６０モル％が６配位のＦｅである。
【００１９】
酸化物触媒中の４配位のＦｅの割合及び６配位のＦｅの割合は、実施例に記載のＦｅ−Ｋ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルの測定を行うことによって確認できる。Ｆｅの配位数に関する情報が得られる測定法としては、Ｘ線回折も挙げられるものの、Ｘ線回折では結晶の配位数の情報しか得られない。Ｆｅ−Ｋ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルは結晶だけでなく、アモルファスな状態でも配位数を観察することができるため、より正確な情報を得ることができる。よって、本実施形態においては、Ｆｅ−Ｋ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを測定方法として採用する。鉄のＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルによるより詳細な測定方法としては、実施例に記載の方法をもちいることができる。なお、４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比は、例えば、後述の製造方法の製造条件を調整することにより制御することができる。
【００２０】
〔組成〕
本実施形態に係る酸化物触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びランタノイド元素を含有する。このように、Ｍｏ−Ｂｉ系の金属酸化物において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びランタノイド元素を含有することにより、各金属元素が複合酸化物を形成しうる。
【００２１】
本実施形態に係る酸化物触媒において、Ｂｉ及びＭｏは複合化して、気相接触酸化、アンモ酸化反応等の活性種とされているＢｉ２Ｍｏ３Ｏ１２、Ｂｉ２ＭｏＯ６等のＢｉ−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物を形成しうる。
【００２２】
Ｍｏ１２原子に対するＢｉの原子比ａは、上記活性種を形成させる観点から、好ましくは１．５≦ａ≦６．０であり、より好ましくは２．０≦ａ≦４．５であり、さらに好ましくは２．０≦ａ≦４．０である。原子比ａが上記範囲であることにより、目的生成物の選択率がより高くなる傾向にある。
【００２３】
Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比ｂは、好ましくは１．５≦ｂ≦７．０であり、より好ましくは２．０≦ｂ≦６．０であり、さらに好ましくは３．０≦ｂ≦５．０である。原子比ｂが上記範囲であることにより、不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルの選択率がより高くなる傾向にある。
【００２４】
本実施形態に係る酸化物触媒はＣｏを含む。Ｃｏは、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅと同様に工業的に目的生成物を合成する上で必須元素である。本実施形態に係る酸化物触媒において、Ｃｏは、複合酸化物ＣｏＭｏＯ４を形成し、該ＣｏＭｏＯ４がＢｉ−Ａ−Ｍｏ−Ｏ等の活性種を高分散させるための担体としての役割と、気相から酸素を取り込み、Ｂｉ−Ａ−Ｍｏ−Ｏ等に供給する役割を果たしていると推定される。Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びランタノイド元素Ａを含む酸化物触媒で、不飽和アルデヒドを高収率で得るには、該酸化物触媒において、ＣｏはＭｏと複合化させ、複合酸化物ＣｏＭｏＯ４を形成させることが好ましい。
【００２５】
Ｍｏ１２原子に対するＣｏの原子比ｃは、好ましくは２．０≦ｃ≦８．０であり、より好ましくは２．５≦ｃ≦６．０であり、さらに好ましくは３．０≦ｃ≦５．０である。原子比ｃが上記範囲であることにより、不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルの収率がより高くなる傾向にある。
【００２６】
酸化物触媒がランタノイド元素Ａを含むことにより、上記Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物はランタノイド元素Ａと複合化して、Ｂｉ−Ａ−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物を形成しうる。このような複合酸化物は、耐熱性により優れる。耐熱性に優れることにより、高温での反応により適した酸化物触媒となる。
【００２７】
Ｍｏ１２原子に対するランタノイド元素Ａの原子比ｄは、好ましくは０．５０≦ｄ≦６．０であり、より好ましくは０．８０≦ｄ≦４．０であり、さらに好ましくは１．４≦ｄ≦３．０である。原子比ｄが上記範囲であることにより、不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルの選択率がより高くなる傾向にある。
【００２８】
通常、酸化物触媒の製造において、酸素を含む酸化雰囲気下で焼成した場合、Ｆｅ含有量が多くなると格子酸素によって囲まれた６配位の鉄が生成する。６配位の鉄の割合の多い酸化物触媒を用いて、不飽和アルデヒド又は不飽和ニトリルの製造を行うとＣＯやＣＯ２等の副生成物が増加し、目的生成物の選択率が低下するという問題がある。この点に関して、本発明者らは、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びランタノイド元素を含む酸化物触媒の製造において、６配位Ｆｅの副生を抑制することを狙って不活性ガス雰囲気中で焼成し、酸化物触媒のＦｅ周りの格子酸素を取り除き、さらに酸化安定化処理をすることでＦｅを４配位に制御する方法を見出した。当該制御によって、ＣＯやＣＯ２等の副生成物が減少する傾向が現れ、目的生成物の選択率が高くなることを見出した。
【００２９】
本実施形態に係る酸化物触媒は、好ましくは、下記組成式（１）で表される組成を有する。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｃＡｄＢｅＣｆＯｇ      （１）
（式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルトを示し、
Ａはランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、及びユーロピウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のランタノイド元素を示し、
Ｂはニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、
Ｃはセシウム、ルビジウム、及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ元素を示し、
ａ〜ｆは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、１．５≦ａ≦６．０、１．５≦ｂ≦７．０、２．０≦ｃ≦８．０、０．５０≦ｄ≦６．０、０、０．０１０≦ｅ≦２．０、及び０≦ｆ＜２．０を満たし、
ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
【００３０】
Ａはランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、及びユーロピウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のランタノイド元素を示す。Ａが酸化物触媒に含まれることにより、Ｂｉ−Ａ−Ｍｏ−Ｏ複合酸化物を形成でき、耐熱性がより向上する傾向にある。
【００３１】
Ｂはニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｂは酸化物触媒において、気相からの酸素取り込みを補助する役割を示すと考えられている。原子比ｅは、好ましくは０．０１０≦ｅ≦２．０であり、より好ましくは０．０３０≦ｅ≦１．０であり、さらに好ましくは０．０５０≦ｅ≦０．４０である。原子比ｅが上記数値範囲であることにより、組成式（１）で表される組成を有する酸化物触媒の触媒活性がより優れる傾向にある。また、原子比ｅが２．０以下であることにより、酸化物触媒が塩基性となりにくく、オレフィンやアルコールの酸化反応において、原料であるオレフィンやアルコールが触媒に吸着され易くなり、触媒活性がより優れる傾向にある。
【００３２】
Ｃはセシウム、ルビジウム及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ元素を示す。Ｃは酸化物触媒において、複合化されなかったＭｏＯ３等の酸点を中和する役割を示すと考えられている。なお、セシウム及び／又はルビジウムを含有してもしなくても、４配位のＦｅ生成には影響を与えない。組成式（１）で表される組成において、Ｍｏ１２原子に対するこれらの元素の原子比ｆは、好ましくは０≦ｆ＜２．０であり、より好ましくは０．１０≦ｆ≦１．５であり、さらに好ましくは０．２０≦ｆ≦１．０である。原子比ｆが上記数値範囲であることにより、活性がより向上する傾向にある。
【００３３】
〔担体〕
本実施形態の酸化物触媒は、上述の酸化物触媒を担持するための担体を含有してもよい。担体を含むことにより、酸化物触媒を高分散化することができ、担持された酸化物触媒に、高い耐摩耗性を与えることができるという点で好ましい。
【００３４】
担体としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられる。一般的にシリカは、それ自身不活性であり、他の担体に比べて、目的生成物に対する選択性を減ずることなく、上述の酸化物触媒に対し良好なバインド作用を有する点で好ましい担体である。さらに、シリカ担体は担持された酸化物触媒に、より高い耐摩耗性を与えることができるという点でも好ましい。
【００３５】
流動床反応器用の酸化物触媒である場合は、上記観点から、担体を含むことが好ましい。触媒中の担体の含有量の上限は、触媒の全質量に対して８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。また、担体の含有量の下限は、触媒の全質量に対して２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。含有量が８０質量％以下であることにより、４配位Ｆｅの影響を与えにくく、見掛け比重を調整でき流動性がより向上する傾向にある。また、含有量が２０質量％以上であることにより、流動床反応用触媒のような強度を要する触媒として用いる場合、耐破砕性及び耐摩耗性等がより向上する傾向にある。
【００３６】
なお、固定床反応器用の打錠成型や押し出し成型法等した酸化物触媒である場合は、本実施形態に係る酸化物触媒は、担体を含まなくてもよい。また、この場合、担体の代わりに、有機バインダーを用いることが好ましい。
【００３７】
〔酸化物触媒の製造方法〕
本実施形態の酸化物触媒の製造方法は、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト及びランタノイド元素を含む原料と、キレート剤と、を混合して原料スラリーを得る混合工程と、前記原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、前記乾燥体を仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、前記仮焼成体を不活性ガス雰囲気下で本焼成して本焼成体を得る本焼成工程と、前記本焼成体を、酸素を含む雰囲気で酸化安定化処理して、酸化物触媒を得る酸化安定化処理工程と、を有する。
【００３８】
上述のように、本発明者らは、６配位のＦｅではなく、４配位のＦｅを得ることに着目し、その組成比や調製方法を総合的に検討した。
【００３９】
単に、Ｆｅ含有量を多くしただけでは、４配位のＦｅは生成しないが、（ａ）鉄に対してキレート効果のある化合物（キレート剤）をスラリーに添加すること、（ｂ）特定の焼成方法・処理方法を用いることを満たす新たな製造技術によって、酸化物触媒中のＦｅ周りの酸素量を制御し、４配位のＦｅを得ることができる。また、上記条件によって、６配位Ｆｅの生成が抑制される。なお、４配位のＦｅや６配位のＦｅが形成されていることは、後述する鉄のＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを測定することにより確認することができる。
【００４０】
本実施形態に係る製造方法により製造された酸化物触媒は、酸化物触媒中に４配位のＦｅが存在することによって、触媒活性点であるＢｉ−Ｏ−Ｍｏの結合距離が適切に調整され、酸素付加化合物の副生を極力抑制することができ、不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルを高収率で得ることができる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００４１】
〔混合工程〕
混合工程では、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びランタノイド元素を含む原料と、キレート剤と、を混合して原料スラリーを得る。原料スラリーは、最終的に得られる酸化物触媒において、Ｍｏ１２原子に対する、Ｂｉの原子比ａが１．５≦ａ≦６．０、Ｆｅの原子比ｂが３．０≦ｂ≦７．０、Ｃｏの原子比ｃが２．０≦ｂ≦８．０、ランタノイド元素の原子比ｄが０．５０≦ａ≦６．０となるように各原料の混合割合を調整することが好ましい。
【００４２】
原料スラリーは、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、並びにセリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、及びネオジム等のランタノイド元素Ａを含むものであれば特に限定されないが、必要に応じて、セシウム、ルビジウム、カリウム、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、鉛を含んでもよい。これら金属元素の触媒原料としては、水又は硝酸に可溶な、アンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩等が挙げられる。金属元素の触媒原料を酸化物として用いる場合は、当該酸化物が水又は有機溶媒に分散された分散液が好ましく、当該酸化物が水に分散された分散液がより好ましい。原料となる酸化物が水に分散されている場合、酸化物の凝集を抑制し、高分散させるために高分子等の界面活性剤が含まれていてもよい。酸化物の粒子径は好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。担体を含有する酸化物触媒を製造する場合は、原料スラリーにシリカ原料としてシリカゾルを添加することが好ましい。
【００４３】
Ｆｅの配位数を４配位制御するため、上記原料混合スラリーにキレート剤を添加する。キレート剤を添加することにより、キレート剤がＦｅ原料と錯体を形成し、スラリー中のＦｅ原料の溶解が促進されると考えられる。
【００４４】
キレート剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマー；アミノカルボン酸類、マロン酸、コハク酸等の多価カルボン酸；ヒドラジン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のアミン類；グリコール酸、りんご酸、しゅう酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントラミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸が挙げられる。これらキレート剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
キレート剤の添加量は、得られる酸化物触媒１００質量％に対して、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％であり、さらに好ましくは２〜４質量％である。キレート剤の添加量が上記範囲であることにより、得られる酸化物触媒の酸化及び還元度をより制御しやすい傾向にある。また、キレート剤の添加量が１０質量％以下であることにより、金属が過還元されることを抑制できる傾向にある。
【００４６】
原料スラリーの調製方法は通常用いられる方法であれば、特に限定されないが、例えば、Ｍｏのアンモニウム塩を温水に溶解させた溶液と、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ランタノイド元素Ａ、及び必要に応じて用いるアルカリ金属を硝酸塩として水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液と、を混合することにより調製することができる。混合後のスラリー中の金属元素濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。金属元素濃度が上記範囲であることにより、触媒の均一性がより優れる傾向にある。
【００４７】
キレート剤をＦｅにより配位しやすくするため、原料スラリーを、ホモジナイザーを用いて混合することが好ましい。金属元素の原料成分とキレート剤が存在するスラリーを、強力な剪断力を有するホモジナイザーを用いて混合することによって、原料スラリーに含まれる固形分粒子を粉砕・微細化し、固形分粒子の表面積を大きくすることができ、これによりキレート剤をＦｅに配位させ易くすることができる。さらに、ホモジナイザーを用いることによって、広い温度範囲にわたって安定で、かつＦｅが均一に高分散したスラリーが得られる傾向にある。
【００４８】
混合工程では、固形分粒子をより微細化してＦｅにキレート剤を配位させる観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。高圧ホモジナイザーを用いる際の圧力は、好ましくは１００〜１５００ｂａｒであり、より好ましくは５００〜１３００ｂａｒであり、さらに好ましくは１０００〜１２００ｂａｒである。圧力が１５００ｂａｒ以下であることにより、スラリー固形分破砕されすぎることを抑制できる傾向にある。また、圧力が１００ｂａｒ以上であることにより、固形分粒子を十分に微細化することができる。
【００４９】
スラリー固形分のメジアン径は、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜７μｍであり、さらに好ましくは１〜５μｍである。スラリー固形分のメジアン径が１０μｍ以下であることにより、スラリー粘度が向上し、中空粒子の多い噴霧乾燥体となる。また、スラリー固形分のメジアン径が０．１μｍ以上であることにより、スラリー粘度が低下し、スラリーから噴霧乾燥機へのラインが詰まることを抑制できる傾向にある。
【００５０】
〔乾燥工程〕
乾燥工程では、混合工程で得られた原料スラリーを乾燥して乾燥体（例えば、乾燥粒子）を得る。乾燥方法は、特に制限はされず、一般に用いられている方法によって行うことができ、例えば、蒸発乾涸法、噴霧乾燥法、減圧乾燥法等の任意の方法で行なうことができる。噴霧乾燥法としては、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等を採用することができる。また、乾燥熱源としては、特に限定されないが、例えば、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。この際、噴霧乾燥装置の乾燥機入口の温度は、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１８０〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。上記温度範囲であることにより、複合酸化物がより形成されやすい傾向にある。
【００５１】
〔仮焼成工程〕
仮焼成工程では、乾燥工程で得られた乾燥体を仮焼成して仮焼成体を得る。仮焼成の目的は、乾燥体中に残存している水分、硝酸等の除去、アンモニウム塩等である原料及び硝酸塩等である原料に由来して生成する硝酸アンモニウム等、及びキレート剤、水に分散された酸化物を原料にした場合の界面活性剤等の有機物をおだやかに燃焼させることにある。
【００５２】
仮焼成は、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴンなどが挙げられる。このなかでも、経済的な面から窒素が好ましい。不活性ガスが酸素を含む場合、酸素の含有量は、好ましくは０〜３．０体積％であり、より好ましくは０〜１．０体積％であり、さらに好ましくは０．５体積％である。酸素の含有量が３．０体積％以下であることにより、キレート剤が燃焼することに由来する発熱を抑制することができるため、得られる酸化物触媒への熱のダメージを軽減することができる。また、Ｆｅ周りの格子酸素を除去して４配位にするための焼成時間の正確なコントロールがより容易となる。
【００５３】
上記仮焼成、及び後述する本焼成を行なう装置としては、特に限定されないが、例えば、回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉が挙げられる。
【００５４】
仮焼成の温度は、好ましくは１２０〜５００℃であり、より好ましくは１５０℃〜４００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜３５０℃である。このような温度とすることにより、乾燥体中に残存している硝酸等の除去、アンモニウム塩等である原料及び硝酸塩等である原料に由来して生成する硝酸アンモニウム等、キレート剤、水に分散された酸化物を原料にした場合の界面活性剤等の有機物をよりおだやかに燃焼させることができる傾向にある。
【００５５】
仮焼成の時間は、好ましくは０．１〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間であり、さらに好ましくは３〜１０時間である。具体的には、仮焼成の温度が１５０℃以下の低温の場合、長時間の仮焼成を行うこが好ましく、仮焼成の温度が３５０℃以上の高温の場合、２時間以下の短時間の仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成の温度及び／又は時間が上記範囲内であることにより、仮焼成の段階でＣｏとＭｏとの２成分系酸化物の成長より抑制される傾向にあり、後述の本焼成において４配位のＦｅがより生成しやすくなる傾向にある。
【００５６】
仮焼成の昇温速度は、急激な燃焼反応を抑え、均質な組成の触媒を得る観点から、好ましくは０．０１０℃／ｍｉｎ〜５．０℃／ｍｉｎであり、より好ましくは０．１０℃／ｍｉｎ〜３．０℃／ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．５０℃／ｍｉｎ〜２．０℃／ｍｉｎである。キレート剤の添加量が多いほど、急激な発熱が起こり、酸化物触媒の組成が不均質になりやすい傾向にある。しかし、昇温速度を上記範囲内とすることにより、硝酸や有機物等の燃焼や分解成分を十分に除去し、配位数が４配位であるＦｅの含有量を増加させ、より均質に複合化された構造を有する酸化物触媒を形成させることができる。
【００５７】
〔本焼成工程〕
本焼成工程では、仮焼成工程で得られた仮焼成体を不活性ガス雰囲気下で本焼成して本焼成体を得る。本焼成の目的は、所望の結晶構造を形成し易くすることにある。本発明者らの知見によると、結晶構造は焼成温度と焼成時間との積の影響を受けるため、焼成温度と焼成時間とを適切に設定することが好ましい。
【００５８】
本焼成の温度は、４配位のＦｅを生成させる観点で仮焼成の温度より高くすることが好ましい。また、本焼成は、４配位のＦｅの生成し易さの観点から、第１本焼成及び第２本焼成の２段階焼成で行うことが好ましい。
【００５９】
第１本焼成の焼成温度は、好ましくは４００〜４８０℃であり、より好ましくは４２０〜４７０℃であり、さらに好ましくは４３０℃〜４６０℃である。第１本焼成の焼成温度を４８０℃以下とすることにより、６配位のＦｅの生成をより抑制できる傾向がある。また、第１本焼成の焼成時間は、好ましくは２ｈ以上であり、より好ましくは３．０〜２０ｈであり、さらに好ましくは３．０〜１０ｈである。第１本焼成の焼成時間が上記範囲内であることにより、触媒活性がより向上する傾向にある。
【００６０】
第２本焼成の焼成温度は、好ましくは４９０℃〜〜７００℃であり、より好ましくは５００℃〜６５０℃であり、さらに好ましくは５３０℃〜６００℃である。第２本焼成の焼成温度が上記範囲内であることにより、結晶が十分に成長する傾向にある。また、第２本焼成の焼成温度と焼成時間との積を適切にすることで４配位のＦｅの生成を促すことができる。この観点から、第２本焼成の焼成時間は、好ましくは０．１〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間であり、さらに好ましくは３〜１０時間である。より具体的には、結晶構造の生成のために焼成温度及び焼成時間を適切にする観点から、第２本焼成の焼成温度が４００℃以下の低温の場合には、例えば２４〜７２時間程度の長時間の第２本焼成を行うことが好ましく、第２本焼成の焼成温度が７００℃よりの高温の場合には、得られる酸化物触媒の表面積が小さくなりすぎて触媒活性が下がってしまうのを防ぐ観点から、１時間以下の短時間の第２本焼成を行うことが好ましい。
【００６１】
〔酸化安定化処理工程〕
酸化安定化処理工程では、本焼成工程で得られた本焼成体を、酸素を含む雰囲気で酸化安定化処理して、酸化物触媒を得る。「酸化安定化処理」とは、Ｆｅを４配位に維持したまま、本焼成時に還元された表面の金属成分を徐々に酸化させる処理をいう。酸化物触媒の表面の金属成分をあらかじめ酸化しておくことにより、不飽和アルデヒド又は不飽和ニトリルの製造時に急激な酸化反応が生じることを抑制でき、不飽和アルデヒドや不飽和ニトリルの収率の低下を防ぐことができる。
【００６２】
酸化安定化処理工程における酸素濃度は、酸化物触媒の表面のみを酸化させる観点から、好ましくは０．０１〜１０体積％であり、より好ましくは０．１〜８体積％であり、さらに好ましくは０．２〜５体積％である。酸素濃度が１０体積％以下であることにより、Ｆｅが６配位になることをより抑制できる傾向にある。また、酸素濃度が０．０１体積％以上であることにより、酸化物触媒の表面の金属成分を適切に酸化できる傾向にある。
【００６３】
酸化安定化処理工程における処理温度は、酸化物触媒の表面のみを酸化させる観点から、好ましくは２００〜６００℃であり、より好ましくは２５０〜５５０℃であり、さらに好ましくは３００〜５００℃である。処理温度が６００℃以下であることにより、Ｆｅが６配位になることをより抑制できる傾向にある。また、処理温度が２００℃以上であることにより、酸化物触媒の表面の金属成分を適切に酸化できる傾向にある。
【００６４】
酸化安定化処理の処理時間は、触媒の表面のみを酸化させる観点から、好ましくは１０分〜４ｈであり、より好ましくは３０分〜３ｈであり、さらに好ましくは１ｈ〜２ｈ℃である。処理時間が４ｈ以下であることにより、Ｆｅが６配位になることをより抑制できる傾向にある。また、処理時間が１０分以上であることにより、酸化物触媒の表面の金属成分を適切に酸化できる傾向にある。以上の酸化安定化処理を行うことで、安定に４配位のＦｅが存在する酸化物触媒となる。
【００６５】
以上の工程を全て行うことで、４配位のＦｅが形成され易くなる。
【００６６】
〔不飽和アルデヒドの製造方法〕
本実施形態に係る不飽和アルデヒドの製造方法は、上記酸化物触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールを酸化反応させて、不飽和アルデヒドを得る酸化工程を有する。オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、及びイソブチレンが挙げられる。また、アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、イソブタノール、及びｔ−ブチルアルコールが挙げられる。また、製造される不飽和アルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、メタクロレイン、アクロレインが挙げられる。
【００６７】
酸化方法としては、特に限定されないが、例えば、気相接触酸化反応を用いることができる。気相接触酸化反応は、例えば、所定の反応温度下、固定床反応器内の触媒層に、オレフィン及び／又はアルコールと、分子状酸素含有ガスと、希釈ガスと、を含む混合ガスを導入することにより進行する。
【００６８】
反応温度は、好ましくは２５０〜４５０℃である。また、反応圧力は、好ましくは常圧〜５気圧である。さらに、原料ガスを導入する空間速度は、好ましくは４００〜４０００／ｈｒ［Ｎｏｒｍａｌ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  （ＮＴＰ）条件下］である。
【００６９】
酸素と、オレフィン及び／又はアルコールと、のモル比は、不飽和アルデヒドの収率を向上させるために反応器の出口酸素濃度を制御する観点から、好ましくは１．０〜２．０であり、より好ましくは１．１〜１．８であり、さらに好ましくは１．２〜１．８である。
【００７０】
分子状酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、純酸素ガス、及びＮ２Ｏ、空気等の酸素を含むガスが挙げられ、工業的観点から空気が好ましい。また、分子状酸素濃度は、混合ガス１００体積％に対して、好ましくは１〜２０体積％である。
【００７１】
希釈ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気及びこれらの混合ガスが挙げられる。水蒸気は、成形触媒へのコーキングを防ぐ観点からは含まれることが好ましいが、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸等のカルボン酸の副生を抑制するために、できるだけ混合ガス中の水蒸気濃度は低いことが好ましく、混合ガス１００体積％に対して、好ましくは０〜３０体積％であり、より好ましくは２〜２０体積％であり、さらに好ましくは３〜１０体積％である。
【００７２】
分子状酸素含有ガスと希釈ガスとの混合比は、体積比で下記不等式の条件を満足することが好ましい。
０．０１＜分子状酸素含有ガス／（分子状酸素含有ガス＋希釈ガス）＜０．３
【００７３】
〔不飽和ニトリルの製造方法〕
本実施形態に係る不飽和ニトリルの製造方法は、上記酸化物触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールをアンモ酸化反応さて、不飽和ニトリルを得るアンモ酸化工程を有する。アンモ酸化反応は、例えば、所定の反応温度下、流動層反応器内に、オレフィン及び／又はアルコールと、分子状酸素含有ガスと、アンモニアと、を含む混合ガスを導入することにより進行する。
【００７４】
オレフィン及び／又はアルコール、並びにアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。
【００７５】
また、分子状酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、通常空気を用いるのが好ましいが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。
【００７６】
分子状酸素含有ガスが空気である場合、オレフィン及び／又はアルコールと、アンモニアと、空気と、のモル比〔（オレフィン及び／又はアルコール）／アンモニア／空気〕は、好ましくは１／（０．８〜１．４）／（７〜１２）であり、より好ましくは１／０．９〜１．３／８〜１１である。
【００７７】
また、反応温度は、好ましくは３５０〜５５０℃であり、より好ましくは４００〜５００℃である。反応圧力は、好ましくは微減圧〜０．８ＭＰａである。さらに、原料ガスと触媒との接触時間は、好ましくは０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）であり、より好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また、各種物性の評価方法は下記に示すとおりである。
【００７９】
〔酸化物触媒の反応性能評価〕
反応装置は外径２３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管を用いた。反応温度Ｔは４３０℃、反応圧力Ｐは０．１５ＭＰａ、充填酸化物触媒量Ｗは４０〜６０ｇ、全供給ガス量Ｆは２５０〜４５０ｍＬ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）条件とした。また、供給した原料ガスの組成は、プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／（０．７〜１．４）／（８．０〜１１．０）とし、反応ガス中の未反応アンモニア濃度が０．５％以下、未反応酸素濃度が０．２％以下になるよう供給ガス組成を上記範囲内で適宜変更して反応を実施した。原料供給開始より２４時間後の反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析し酸化物触媒の反応性能を求めた。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｍＬ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ／０．１０
【００８０】
実施例及び比較例において、反応成績を表すために用いた転化率、選択率、収率は次式で定義される。
転化率＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
選択率＝（生成した化合物のモル数／反応した原料のモル数）×１００
収率＝（生成した化合物のモル数／供給した原料のモル数）×１００
【００８１】
〔Ｆｅ−Ｋ吸収端Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルの測定方法〕
鉄のＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造の測定は、財団法人高輝度光科学研究センター  大型放射光施設  ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１４Ｂ２において、下記条件により行うことが可能であるが、酸化物触媒のＦｅ−Ｋ  ＸＡＦＳの測定は他の方法でも可能であり測定方法を限定するものではない。
【００８２】
光学系及び検出器：Ｓｉ（１１１）二結晶分光器を用いてＸ線エネルギーを分光し透過法によるＸＡＦＳ測定を行った。検出器にはイオンチャンバーを用いた。イオンチャンバーには入射Ｘ線（Ｉ０）にＮ２１００％、サンプル透過後のイオンチャンバー（Ｉ１）にＡｒ１５％＋Ｎ２８５％のガスを流通させた。イオンチャンバーの電極長はＩ０を１７０ｍｍとし、Ｉ１を３１０ｍｍとし、印加電圧を１０００Ｖとした。電流信号の電圧変換・増幅を行うカレントアンプのゲイン設定は、Ｉ０が１Ｅ＋８Ｖ／Ａ、Ｉ１が１Ｅ＋８Ｖ／Ａまたは１Ｅ＋９Ｖ／Ａで測定を行った。
【００８３】
エネルギー校正：吸収強度が最適になるように窒化ホウ素と混合、粉砕しペレット状にしたα−Ｆｅ２Ｏ３の測定を行い、バックグラウンド処理を行い、スペクトル強度を１に規格化後、エッジジャンプの０．５を求めてエネルギー値７１２１．５ｅＶとした。本発明で使用するＸＡＦＳ解析法では、鉄のＫ吸収端のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定を行い、このうちのＸ線吸収近傍構造（ＸＡＮＥＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）部分を解析することにより、金属の電子状態（価数や結合状態）の評価を行った。このようなＸＡＦＳの測定方法は、「Ｘ線吸収分光法−ＸＡＦＳとその応用−、株式会社アイピーシー発行、８３−９９頁」などに記載されている。
【００８４】
さらに具体的な測定方法を以下に示す。酸化物触媒及び標準物質３〜２０ｍｇをメノウ乳鉢を用いて充分に粉砕し、適量の窒化ホウ素を希釈材として加え、さらに混合、粉砕して試料を得た。
【００８５】
この試料をステンレス製の鋳型で厚さ１ｍｍ、直径１０ｍｍのペレット状にし、入射ビームがペレットのほぼ中心になるように試料を配置した。鉄原子が吸収する範囲のＸ線を照射し、試料前後のＸ線強度Ｉ０及びＩ１の値を計測して、Ｘ線のエネルギーを横軸に、吸光度μ＝ｌｎ（Ｉ０／Ｉ）を縦軸にプロットしたものをＸ線吸収スペクトルとした。このＸ線吸収スペクトルを「Ｘ線吸収分光法−ＸＡＦＳとその応用−、株式会社アイピーシー発行、５５−６０頁」に記載の方法により、バックグラウンドを差し引き、スペクトル強度を１に規格化した。
【００８６】
酸化物触媒のＦｅ配位状態の分離について以下に示す。分離に用いるスペクトルとして、酸化物触媒スペクトル、Ｆｅ２Ｍｏ３Ｏ１２、ＦｅＰＯ４相それぞれを用い、上記の規格化したスペクトルから、７１００ｅＶから７１５０ｅＶの範囲を抜出し、それぞれ強度を、ＩＡ（酸化物触媒）、ＩＢ（Ｆｅ２Ｍｏ３Ｏ１２）、ＩＣ（ＦｅＰＯ４相）とした。
【００８７】
Ｆｅ２Ｍｏ３Ｏ１２は、文献「Ｈ．  Ｅｈｒｅｎｂｅｒｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ  ａｎｄ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２６１  （２００３）  ３５３-３５９」にあるような結晶構造であり、Ｆｅ周辺は酸素が正８面体の６配位をしている。一方ＦｅＰＯ４相は、文献「Ｈａｉｎｓ．Ｊ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆuｒ  Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ，  ｖｏｌ．  ２１８，  ｉｓｓｕｅ  ３−２００３，  ｐｐ．  １９３−２００」にあるような結晶構造であり、Ｆｅ周辺は酸素が正４面体の４配位をしている。分離したスペクトル強度をＩＤ＝ｍ×ＩＢ＋ｎ×ＩＣ（ｍ，ｎは任意の定数、ｍ，ｎ  ≧０、）と定義し、Σ（ＩＡ（Ｅｉ）−ＩＤ（Ｅｉ））＾２が最小になる、ｍとｎを計算した（Σは相和を意味する。ＩＡ（Ｅｉ），ＩＤ（Ｅｉ）は、各エネルギーにおける規格化後のスペクトル強度）。この結果より、ｍ／（ｍ＋ｎ）を６配位成分、ｎ／（ｎ＋ｍ）を４配位成分として、４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比を求めた。
【００８８】
［実施例１］
約９０℃の温水１９９．５ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６６．５ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４５．６ｇ、硝酸セリウム２３．０ｇ、硝酸鉄４５．４ｇ、硝酸セシウム０．５４ｇ、及び硝酸コバルト２７．５ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．１ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０５．３ｇを添加した（Ｂ液）。
【００８９】
Ａ液とＢ液の両液を混合し、約５０℃で約３時間程度撹拌混合し、蓚酸を４．５ｇ添加し、１２００ｂａｒで高圧ホモジナイザーを使用して処理し、メジアン径が２．０μｍの原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２４０℃、出口温度約１３５℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥体を得た。得られた噴霧乾燥体を、窒素中で室温から３３０℃まで３ｈかけて昇温した後、３３０℃で３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を第１本焼成として窒素中で４４０℃まで３ｈかけて昇温し、５ｈ保持した。その後、５４０℃で１０時間第２本焼成し、本焼成体を得た。本焼成体を酸素濃度０．５体積％の雰囲気下、４５０℃で１ｈ保持することで酸化安定化処理し、酸化物触媒を得た。得られた酸化物触媒の組成はＭｏ１２Ｂｉ３．０Ｆｅ３．６Ｃｅ１．７Ｃｏ３．０Ｃｓ０．０９であった。４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比の測定結果を表１に示す。
【００９０】
酸化物触媒の反応評価として、酸化物触媒４．２ｇを直径１４ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に充填し、反応温度４３０℃でイソブチレン８体積％、酸素１２．８体積％、水蒸気３．０体積％及び窒素容量７６．２％からなる混合ガスを１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例２］
約９０℃の温水２０８．８ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６９．６ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３５．０ｇ、硝酸セリウム２５．５ｇ、硝酸鉄４２．３ｇ、硝酸セシウム０．５７ｇ、硝酸マグネシウム４．２ｇ、硝酸ニッケル４．８ｇ、及び硝酸コバルト２８．８ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．３ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９６．０ｇを添加した（Ｂ液）。
【００９２】
Ａ液とＢ液の両液を混合し、約５０℃で約３時間程度撹拌混合し、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸を２．５ｇ添加し、１０００ｂａｒで高圧ホモジナイザーを使用して処理し、メジアン径が４．０μｍの原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２４０℃、出口温度約１３５℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥体を得た。得られた噴霧乾燥体を、窒素中で室温から３２０℃まで３ｈかけて昇温した後、３２０℃で３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を第１本焼成として窒素中で４６０℃まで３ｈかけて昇温し、５ｈ保持した。その後、５５０℃で８時間第２本焼成し、本焼成体を得た。本焼成体を酸素濃度０．５体積％の雰囲気下、４２０℃で１ｈ保持することで酸化安定化処理し、酸化物触媒を得た。得られた酸化物触媒の組成はＭｏ１２Ｂｉ２．２Ｆｅ３．２Ｃｅ１．８Ｃｏ３．０Ｍｇ０．５Ｎｉ０．５Ｃｓ０．０９であった。４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比の測定結果を表１に示す。
【００９３】
酸化物触媒の反応評価として、酸化物触媒４．７ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例３］
スラリーに添加する蓚酸を６．０ｇに変更し、メジアン径が２．５μｍの原料スラリーを得た以外は実施例１と同じ条件で酸化物触媒を得た。Ｆｅ−Ｋ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを図１に示す。酸化物触媒の反応評価として、酸化物触媒４．１ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例４］
酸化安定化処理の酸素濃度を６．５体積％に変更した以外は実施例１と同じ条件で酸化物触媒を得た。酸化物触媒の反応評価として、酸化物触媒４．９ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例５］
酸化安定化処理の酸素濃度を９．２体積％に変更した以外は実施例１と同じ条件で酸化物触媒を得た。酸化物触媒の反応評価として、酸化物触媒５．０ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例６］
酸化安定化処理の温度を５６０℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で酸化物触媒を得た。酸化物触媒の反応評価として、酸化物触媒５．４ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例７］
酸化安定化処理の温度を２３０℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で酸化物触媒を得た。酸化物触媒の反応評価として、酸化物触媒４．３ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例８］
第１本焼成の温度を４００℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で酸化物触媒を得た。酸化物触媒の反応評価として、酸化物触媒４．７ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例９］
第１本焼成の温度を４２５℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で酸化物触媒を得た。酸化物触媒の反応評価として、酸化物触媒４．７ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例１０］
第１本焼成の温度を４８０℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で酸化物触媒を得た。酸化物触媒の反応評価として、酸化物触媒４．８ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例１１］
スラリーの高圧ホモジナイザーの圧力を７００ｂａｒに変更し、メジアン径が７．０μｍの原料スラリーを得た以外は実施例１と同じ条件で酸化物触媒を得た。酸化物触媒の反応評価として、酸化物触媒４．７ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例１２］
スラリーの高圧ホモジナイザーの圧力を２００ｂａｒに変更し、メジアン径が９．０μｍの原料スラリーを得た以外は実施例１と同じ条件で酸化物触媒を得た。酸化物触媒の反応評価として、酸化物触媒４．７ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【０１０４】
［実施例１３］
スラリーの高圧ホモジナイザーの圧力を１５００ｂａｒに変更し、メジアン径が０．１μｍの原料スラリーを得た以外は実施例１と同じ条件で酸化物触媒を得た。酸化物触媒の反応評価として、酸化物触媒４．７ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例１］
スラリーに蓚酸を添加せず、メジアン径が８．０μｍの原料スラリーを得た以外は実施例１と同じ条件で酸化物触媒を得た。酸化物触媒の反応評価として、酸化物触媒５．０ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例２］
酸化安定化処理をしない以外は実施例１と同じ条件で酸化物触媒を得た。Ｆｅ−Ｋ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを図１に示す。酸化物触媒の反応評価として、酸化物触媒４．７ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【０１０７】
［比較例３］
第１本焼成をしない以外は実施例１と同じ条件で酸化物触媒を得た。酸化物触媒の反応評価として、酸化物触媒４．７ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例４］
空気雰囲気下で仮焼成と本焼成をした以外は実施例１と同じ条件で酸化物触媒を得た。酸化物触媒の反応評価として、酸化物触媒４．０ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表１に示す。
【０１０９】
［比較例５］
約９０℃の温水１９９．５ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６６．５ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４５．６ｇ、硝酸セリウム２３．０ｇ、硝酸鉄４５．４ｇ、硝酸セシウム０．５４ｇ、及び硝酸コバルト２７．５ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．１ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０５．３ｇを添加した（Ｂ液）。
【０１１０】
Ａ液とＢ液の両液を混合し、約５０℃で約３時間程度撹拌混合し、１２００ｂａｒで高圧ホモジナイザーを使用して処理し、メジアン径が２．０μｍの原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２４０℃、出口温度約１３５℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥体を得た。得られた噴霧乾燥体１００ｇに対し、蓚酸を４．５ｇ添加して混合し、窒素中で室温から３３０℃まで３ｈかけて昇温した後、３３０℃で３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を第１本焼成として窒素中で４４０℃まで３ｈかけて昇温し、５ｈ保持した。その後、５４０℃で１０時間第２本焼成し、本焼成体を得た。本焼成体を酸素濃度０．５体積％の雰囲気下、４５０℃で１ｈ保持することで酸化安定化処理し、酸化物触媒を得た。得られた酸化物触媒の組成はＭｏ１２Ｂｉ３．０Ｆｅ３．６Ｃｅ１．７Ｃｏ３．０Ｃｓ０．０９であった。４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比の測定結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例１４］
金属組成がＭｏ１２Ｂｉ１．６Ｃｅ１．０Ｆｅ２．６Ｃｏ５．０Ｒｂ０．１で表される金属酸化物を４５質量％のシリカ担体に担持した酸化物触媒を下記のようにして調製した。
【０１１２】
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル７５０ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル７５０ｇとを混合してシリカゾルの混合液を得た。
【０１１３】
約９０℃の温水７３５．３ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム４１１．９ｇを溶解させ、２８％のアンモニア水１６．６ｇを添加した（Ａ液）。また、硝酸ビスマス１４７．５ｇ、硝酸セリウム８７．０ｇ、硝酸鉄２０４．３ｇ、硝酸ルビジウム２．８５ｇ、及び硝酸コバルト２８５．０ｇを１６．６質量％の硝酸水溶液３８４．９ｇに溶解させた（Ｂ液）。
【０１１４】
シリカゾルの混合液にＡ液を加え、混合液を得た。その混合液にＢ液を入れ、酒石酸を３７．９ｇ添加し、約５０℃で約３時間程度撹拌混合した。この混合液を１２００ｂａｒで高圧ホモジナイザーを使用して処理し、メジアン径が２．０μｍの原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２４０℃、出口温度約１３５℃で噴霧乾燥し、噴霧乾燥体を得た。得られた噴霧乾燥体を、窒素中で室温から３３０℃まで３ｈかけて昇温した後、３３０℃で３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を第１本焼成として窒素中で４５０℃まで３ｈかけて昇温し、５ｈ保持した。その後、５８０℃で２時間第２本焼成し、本焼成体を得た。本焼成体を酸素濃度０．５体積％の雰囲気下、４５０℃で１ｈ保持することで酸化安定化処理し、酸化物触媒を得た。４配位Ｆｅ／（４配位Ｆｅ＋６配位Ｆｅ）の比の測定結果を表１に示す。
【０１１５】
酸化物触媒の反応評価として、この酸化物触媒５０ｇを用いて、接触時間＝４．０（ｓｅｃ・ｇ／ｍＬ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。原料組成（モル比）はプロピレン／アンモニア／空気＝１／１．２２／９．３９であった。反応開始から２４時間後の反応評価結果を表１に示す。
【０１１６】
［比較例６］
酸化安定化処理をしない以外は実施例１４と同じ条件で酸化物触媒を得た。酸化物触媒の反応評価として、酸化物触媒５０ｇを用いて、接触時間＝４．２（ｓｅｃ・ｇ／ｍＬ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。原料組成（モル比）はプロピレン／アンモニア／空気＝１／１．１７／９．９２であった。反応開始から２４時間後の反応評価結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の酸化物触媒は、不飽和アルデヒド又は不飽和ニトリルの製造に用いられる触媒として、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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