(57)【要約】      （修正有）【課題】色再現上好ましい分光特性を有するピラゾロン色素のなかでも、特に高い耐熱性で、かつ高い溶解性を有するピラゾロン色素を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるピラゾロン色素。一般式（１）2015017200.tif 000017（一般式（１）中Ｒ１はターシャル−ブチル基の様な分岐アルキル基を表す。Ｒ２は複素環基を表し、Ｒ３は炭素の数が２以上のアルキル基、アリール基を表す。Ｘは―Ｏ―、―ＮＲ４―を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるピラゾロン色素。
一般式（１）
【化１】
2015017200.tif 000015
（一般式（１）中Ｒ１は分岐アルキル基を、Ｒ２は複素環基を表し、Ｒ３は炭素数が２以上のアルキル基、アリール基を表す。Ｘは―Ｏ―、―ＮＲ４―を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるピラゾロン色素が下記一般式（２）で表されるピラゾロン色素であることを特徴とする請求項１に記載のピラゾロン色素。
一般式（２）
【化２】
2015017200.tif 000016
（一般式（２）中Ｒ１２は複素環基を表し、Ｒ１３は炭素数が２以上のアルキル基、アリール基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）及び（２）においてＲ２又はＲ１２がピリジン環基である事を特徴とする請求項１、２に記載のピラゾロン色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なピラゾロン色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピラゾロン色素はこれまでに数多く合成されており、その有用性が確認され、広く用いられている。近年、写真感光材料、感熱転写記録材料、カラートナー、光記録媒体、インクジェットなど、様々な用途に広く適用することが多くなってきた。
【０００３】
また、上記用途に必要とされる性能としては、例えば、色再現上好ましい分光特性を有すること、所望の有機溶媒に可溶であること、分子吸光係数が大きいこと、光や熱に堅牢であること、種々の化学薬品に堅牢であること、合成が容易であること、安全であることなどがある。
【０００４】
一方、これらを改良する目的で、多くのピラゾロン色素が提案されており、例えば、光、熱堅牢性の改善が提案されたが（特許文献１〜４）、溶解性が不十分であったため、更に改良が望まれていた。
【０００５】
また、溶媒溶解性の改善について提案されているが（特許文献５）、耐熱性に劣るため、熱堅牢性についてさらなる改良が強く望まれている。
【特許文献１】特開２００６−１５６６８号公報
【特許文献２】特開２００６−６３１７１号公報
【特許文献３】特開平９−２２６２５９号公報
【特許文献４】特開平１０−６２９７８号公報
【特許文献５】特開２００６−１６５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い熱堅牢性を有し、かつ高い溶解性を有する新規ピラゾロン色素の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成によって上記課題が達成されることを見出した。
【０００８】
下記一般式（１）で表されるピラゾロン色素。
一般式（１）
【化１】
2015017200.tif 000002
（一般式（１）中Ｒ１は分岐アルキル基を、Ｒ２は複素環基を表し、Ｒ３は炭素数が２以上のアルキル基、アリール基を表す。Ｘは―Ｏ―、―ＮＲ４―を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基を表す。）
【０００９】
前記一般式（１）で表されるピラゾロン色素が下記一般式（２）で表されるピラゾロン色素であることを特徴とする請求項１に記載のピラゾロン色素。
一般式（２）
【化２】
2015017200.tif 000003
（一般式（２）中Ｒ１２は複素環基を表し、Ｒ１３は炭素数が２以上のアルキル基、アリール基を表す。）
【００１０】
前記一般式（１）及び（２）においてＲ２又はＲ１２がピリジン環基である事を特徴とする請求項１、２に記載のピラゾロン色素。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、新規な高い熱堅牢性と耐光性を有し、かつ優れた色調性を有し、また、高い溶解性を有するピラゾロン色素の提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に解説する。
【００１３】
本発明は、前記一般式（１）で表されることを特徴とする色素である。
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１は分岐アルキル基を表す。
【００１５】
分岐アルキル基としては、例えば、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられるが、好ましくはｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１６】
Ｒ１ が嵩高くなることにより、色素の耐熱性と溶解性が向上する。
【００１７】
一般式（１）及び（２）においてＲ２又はＲ１２は、複素環基を表す。
【００１８】
複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、チアゾール環、オキサゾール環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。更に好ましくは、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環であるが、最も好ましくはピリジン環である。
【００１９】
Ｒ２、又はＲ１２が複素環の場合、耐熱性に寄与する。
【００２０】
一般式（１）及び（２）においてＲ３又はＲ１３は炭素数が２以上のアルキル基、アリール基を表す。
【００２１】
アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
好ましくは、アルキル基である。アルキル基の中でも、更に好ましくはプロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基であり、最も好ましいのは炭素数が３から６である。
【００２３】
一般式（１）中、Ｘは―Ｏ―、―ＮＲ４―を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基を表し、好ましくはアルキル基を表す。
【００２４】
アルキル基としては、前記Ｒ３又はＲ１３におけるアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００２５】
以下に、前記一般式（１）、（２）で表される本発明のピラゾロン色素の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
2015017200.tif 000004
【００２７】
【化４】
2015017200.tif 000005
【００２８】
【化５】
2015017200.tif 000006
【００２９】
【化６】
2015017200.tif 000007
【００３０】
【化７】
2015017200.tif 000008
【００３１】
以下に本色素の代表的な合成例を示すが、これらは特開平１０−６０２９６号、同２００６−１６５６４号、同２００６−６３１７１号公報等、“Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｆ．Ｈａｍｅｒ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４に記載された従来公知を参考に合成する事ができる。
【００３２】
（実施例１）例示色素２の合成
【化８】
2015017200.tif 000009
【００３３】
アセトニトリル３０ｍｌに、１０．０ｇの化合物１、５．１ｇの化合物２を加え、内温４５℃で攪拌しながら、無水酢酸２．２ｇとトリエチルアミン４．４ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後減圧下でアセトニトリルを取り除いた後、得られた残渣を酢酸エチルに溶かし、水洗、濃縮後、得られた残渣をメタノールと水の混合溶液で洗浄し、乾燥させて、橙色の固体を６．７ｇ得た。
【００３４】
得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲは以下の通りであり、例示色素２であることが確認された。収率は７５％であった。得られた色素の酢酸エチル溶液中の吸収極大は４５６nｍであった。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素ジクロロメタン、δ（ｐｐｍ））：０．９８（ｔ，３Ｈ），１．４５（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ），１．８７（ｍ，２Ｈ），４．０１（ｔ，２Ｈ），７．０２（ｔ，１Ｈ），７．１３（ｄ，１Ｈ），７．２４〜７．３５（ｍ，３Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｔ，１Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ），８．２０（ｄ，１Ｈ），８．５５（ｄ，１Ｈ）
【００３６】
（実施例２）例示色素４４の中間体（化合物３）の合成
【化９】
2015017200.tif 000010
５０ｇの２−メチルベンゾイミダゾールと１２４．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルブロミドを内温８０℃で二時間攪拌した。攪拌終了後、減圧下でｔｅｒｔ−ブチルブロミドを取り除き、得られた油状物を５６ｍｌのアセトニトリルに溶解し、５３ｍｌの無水酢酸、８９．１ｇのジフェニルホルムアミドを加え、内温７０℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、エタノールを投入し、結析、濾過、乾燥し黄色固体（化合物３）を１４２ｇ得た。
【００３７】
（実施例３）例示色素４４の合成
【化１０】
2015017200.tif 000011
アセトニトリル３０ｍｌに、１０．０ｇの化合物３、４．６ｇの化合物２を加え、内温４５℃で攪拌しながら、無水酢酸２．２ｇとトリエチルアミン４．４ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後減圧下でアセトニトリルを取り除いた後、得られた残渣を酢酸エチルに溶かし、水洗、濃縮後、得られた残渣をメタノールと水の混合溶液で洗浄し、乾燥させて、橙色の固体を５．０ｇ得た。得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる分析結果より例示色素４４であることが確認された。結果を表１に示す。
【００３８】
例示色素２と同様の操作によって例示色素４、例示色素２０、および例示色素２７を得た。それぞれの結果を下の表１に示す。
【００３９】
（実施例４）
本発明のピラゾロン色素をトルエンとＭ Ｅ Ｋ の１ ： １ 混合溶液に溶解させ、得られた着色溶液を１ ５ ０ μ ｍ の厚さを有する合成紙（ユポＦＰＧ−１５０：王子油化社製）
上に、それぞれウェット膜厚６０μｍで塗布・乾燥し、塗布試料を作製した。それぞれの溶液の色素濃度を調整することにより、濃度が１
となる塗布試料を作製し、これら塗布試料について下記性能を評価した。
【００４０】
《溶解性》
色素をトルエンとＭ Ｅ Ｋ の１ ： １ 混合溶液に３ 質量％ 濃度になる様に溶解させ、その溶解性を目視評価で以下の評価基準に基づいて４ 段階評価した。
【００４１】
◎ ： 直ちに完溶
○ ： 室温で一晩振とうすることで完全に溶解している
△ ： 加温することで完全に溶解している
× ： 溶け残りが存在している
○ 以上であることが望ましい。
【００４２】
《耐光性》
キセノンフェードメーターにて１ ２ ０ 時間曝射した後の試料について、未曝射試料の可視領域の極大吸収波長における反射スペクトル濃度からの、低下率を評価した。
【００４３】
耐光性（ ％ ） ＝ （ 曝射試料の極大吸収波長濃度／ 未曝射試料の極大吸収波長濃度） × １０ ０ に従って求め、以下の評価基準に基づいて４
段階評価した。
【００４４】
◎ ： 耐光性が９ ５ ％ 以上
○ ： 耐光性が９ ０ ％ 以上、９ ５ ％ 未満
△ ： 耐光性が８ ０ ％ 以上、９ ０ ％ 未満
× ： 耐光性が８ ０ ％ 未満
○ 以上であれば実用上問題ない。
【００４５】
《耐熱性》
７７℃、１０％ＲＨ以下の条件下７日間保存し、保存開始前後の濃度比からの、低下率を評価した。
【００４６】
耐熱性（％）＝  （保存後の濃度／  保存開始前の濃度）×  １００に従って求め、以下の標準基準に基づいて４段階評価した。
【００４７】
◎ ： 耐熱性が９ ５ ％ 以上
○ ： 耐熱性が８ ０ ％ 以上、９ ５ ％ 未満
△ ： 耐熱性が６ ０ ％ 以上、８ ０ ％ 未満
× ： 耐熱性が６ ０ ％ 未満
○ 以上であれば実用上問題ない。
【００４８】
《色調》
各塗布試料についての色調の評価は、イエローとして目視評価を行い、下記のように４段階評価を行った。
【００４９】
◎ ： 際だって鮮やかな色
○ ： 鮮やかな色
△ ： くすんだ色
× ： 汚い色
○ 以上であることが望ましい。
【００５０】
比較色素
【化１１】
2015017200.tif 000012
【００５１】
表２が示す通り、比較例と比較して本発明の色素は溶解性、耐光性、色調に優れることが分かった。特にピラゾロン部位の５位にｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基が存在する場合や、ベンゾオキサゾール、又はイミダゾール部位のＮ位の置換基を炭素数が２以上であれば溶解性や耐光性、耐熱性に優れ、また、ピラゾロンのＮ置換部位を複素環にした場合、色調に優れた色素が得られた。そして、これらを組み合わせた場合、特に溶解性、耐光性、耐熱性、色調に優れることが分かった。
【表１】
2015017200.tif 000013
【表２】
2015017200.tif 000014