(57)【要約】【課題】ドライ現像において、自己組織化材料を用いたリソグラフィ技術で形成されるマスクパターンの形状不良を改善することのできるプラズマ処理方法を提供する。【解決手段】エッチング開始時は、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を低くすることにより、ＰＳ材料２０５のエッチングを抑制して、ＰＭＭＡ材料２０４のみのエッチングを進行させる。ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近でＰＳ材料２０５の組成濃度が高くなる部分にエッチングが到達したところで、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を上昇させる。これにより、ＰＳ材料２０５のエッチングレートを増加させて、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近でＰＳ材料２０５の組成濃度が高くなる部分のエッチングを進行させ、さらに、中性層３０１の界面に達するまでエッチングを行う。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板上に、ポリメタクリル酸とポリスチレンとが化学的に結合したジブロックコポリマーを塗布する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程の後、前記ジブロックコポリマーを熱処理して、前記ポリメタクリル酸および前記ポリスチレンをそれぞれ互いに異なる第１領域および第２領域に相分離させる工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の後、前記第１領域の前記ポリメタクリル酸を、酸素ガスを含む混合ガスを用いたプラズマエッチングにより除去して、前記ポリスチレンからなるマスクパターンを前記第２領域に形成する工程、
を有し、
前記（ｃ）工程は、
（ｃ１）前記第１領域の前記ポリスチレンが混在した部分を除去する第１エッチング工程、
（ｃ２）前記第１領域の前記ポリメタクリル酸を除去する第２エッチング工程、
を有する、プラズマ処理方法。
【請求項２】
請求項１記載のプラズマ処理方法において、
前記第１エッチング工程と前記第２エッチング工程とでは、前記混合ガスの流量に対する前記酸素ガスの流量の割合が互いに異なり、
前記第１エッチング工程では、前記混合ガスの流量に対する前記酸素ガスの流量の割合は２０％以上であり、
前記第２エッチング工程では、前記混合ガスの流量に対する前記酸素ガスの流量の割合は２０％未満である、プラズマ処理方法。
【請求項３】
請求項１記載のプラズマ処理方法において、
前記プラズマエッチングは、マイクロ波ＥＣＲ放電を利用したエッチング装置において行われ、
前記第１エッチング工程と前記第２エッチング工程とでは、前記基板に印加するＲＦバイアス電力が互いに異なり、
前記第１エッチング工程では、前記基板に印加するＲＦバイアス電力が０Ｗであり、
前記第２エッチング工程では、前記基板に印加するＲＦバイアス電力が１００Ｗ以上である、プラズマ処理方法。
【請求項４】
請求項１記載のプラズマ処理方法において、
前記第１エッチング工程を実施して、前記第１領域の上部に混在する前記ポリスチレンを除去した後、前記第２エッチング工程を実施する、プラズマ処理方法。
【請求項５】
請求項１記載のプラズマ処理方法において、
前記第２エッチング工程を実施した後、前記第１エッチング工程を実施して、前記第１領域の下部に混在する前記ポリスチレンを除去する、プラズマ処理方法。
【請求項６】
請求項１記載のプラズマ処理方法において、
前記ジブロックコポリマーに光信号を入射して得られた回折光の光強度信号の変化に基いて、前記第１エッチング工程と前記第２エッチング工程とを切り替える、プラズマ処理方法。
【請求項７】
請求項１記載のプラズマ処理方法において、
予めシミュレーションにより求めた、前記第１領域における前記ポリスチレンの組成濃度分布に基いて、前記第１エッチング工程と前記第２エッチング工程とを切り替える、プラズマ処理方法。
【請求項８】
請求項１記載のプラズマ処理方法において、
予め組成分析により求めた、前記第１領域における前記ポリスチレンの組成濃度分布に基いて、前記第１エッチング工程と前記第２エッチング工程とを切り替える、プラズマ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本技術分野の背景技術として、特開２０１１−１２９８７４号公報（特許文献１）、特開２０１３−１４９９１５号公報（特許文献２）、および特開２０１３−２０７０８９号公報（特許文献３）がある。
【０００３】
特開２０１１−１２９８７４号公報（特許文献１）には、被加工膜上の第１の領域に第１のパターン被覆率である第１のパターンを形成する工程と、被加工膜上の第２の領域に第２のパターン被覆率である第２のパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法が記載されている。
【０００４】
また、特開２０１３−１４９９１５号公報（特許文献２）には、自己組織化可能なジブロックコポリマーの第１のポリマーおよび第２のポリマーを自己組織化することにより形成された周期パターンをエッチングする方法が記載されている。
【０００５】
また、特開２０１３−２０７０８９号公報（特許文献３）には、ジブロックコポリマーの第１のポリマーおよび第２のポリマーを自己組織化し、ガイド層内に形成された周期パターンを形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２９８７４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４９９１５号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０７０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
自己組織化材料を用いたリソグラフィ技術では、自己組織化材料としてポリメタクリル酸（Polymethylmethacrylate；以下、ＰＭＭＡ材料と記す）とポリスチレン（Polystyrene；以下、ＰＳ材料と記す）とが化学的に結合したジブロックコポリマーが使用されている。しかし、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料との不完全な相分離が生じるため、ＰＳ材料に対して選択的にＰＭＭＡ材料のエッチングを進行させるドライ現像を適用しても、所定形状のマスクパターンが得られないという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、ドライ現像において、自己組織化材料を用いたリソグラフィ技術で形成されるマスクパターンの形状不良を改善することのできるプラズマ処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では、基板上に、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが化学的に結合したジブロックコポリマーを塗布し、ジブロックコポリマーを熱処理して、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とを相分離した後、ＰＭＭＡ材料を、酸素（Ｏ２）ガスを含む混合ガスを用いたプラズマエッチングにより除去して、ＰＳ材料からなるマスクパターンを形成する。そして、上記プラズマエッチングでは、ＰＭＭＡ材料のパターン領域において、ＰＳ材料が混在した部分を除去する第１エッチング工程と、ＰＭＭＡ材料のパターン領域において、ＰＭＭＡ材料を除去する第２エッチング工程とを行う。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ドライ現像において、自己組織化材料を用いたリソグラフィ技術で形成されるマスクパターンの形状不良を改善することのできるプラズマ処理方法を提供することができる。
【００１１】
上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施の形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施例１によるプラズマ処理装置の概略図である。
【図２】（ａ）は、本実施例１による被処理基板の構造、およびＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが化学的に結合したジブロックコポリマーからなるパターンを示す斜視図である。（ｂ）は、本実施例１によるジブロックコポリマーの分子構造の一例を示す図である。
【図３】（ａ）は、熱アニール後のＰＭＭＡ材料とＰＳ材料の理想的な相分離状態を示す断面図である。（ｂ）は、ドライ現像後の理想的な形状のマスクパターンを示す断面図である。
【図４】（ａ）は、ジブロックコポリマーと中性層との界面付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合における熱アニール後のＰＭＭＡ材料とＰＳ材料の不完全な相分離状態を示す断面図である。（ｂ）は、ジブロックコポリマーと中性層との界面付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像後の不良形状のマスクパターンを示す断面図である。
【図５】（ａ）は、ジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合における熱アニール後のＰＭＭＡ材料とＰＳ材料の不完全な相分離状態を示す断面図である。（ｂ）は、ジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像後の不良形状のマスクパターンを示す断面図である。
【図６】（ａ）は、本実施例１によるジブロックコポリマーと中性層との界面付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料からなるパターンを示す断面図である。（ｂ）は、本実施例１によるジブロックコポリマーと中性層との界面付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像後のマスクパターンを示す断面図である。
【図７】本実施例１によるジブロックコポリマーと中性層との界面付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像の工程図である。
【図８】（ａ）は、本実施例１によるジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料からなるパターンを示す断面図である。（ｂ）は、本実施例１によるジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像後のマスクパターンを示す断面図である。
【図９】本実施例１によるジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像の工程図である。
【図１０】（ａ）は、本実施例１によるジブロックコポリマーと中性層との界面付近およびジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料からなるパターンを示す断面図である。（ｂ）は、本実施例１によるジブロックコポリマーと中性層との界面付近およびジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像後のマスクパターンを示す断面図である。
【図１１】本実施例１によるジブロックコポリマーと中性層との界面付近およびジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像の工程図である。
【図１２】（ａ）は、本実施例２によるジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料からなるパターンを示す断面図である。（ｂ）は、本実施例２によるＰＭＭＡ材料のパターン領域におけるＰＳ材料の組成濃度とＰＭＭＡ材料のパターン領域の高さ（ｈ）との関係の一例を説明するグラフ図である。（ｃ）は、本実施例２によるジブロックコポリマーのエッチング（プラズマ処理）中における酸素（Ｏ２）ガスの流量比の時間制御方法の一例を説明するグラフ図である。
【図１３】本実施例３によるジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像の工程図である。
【図１４】本実施例３によるドライ現像において発現するＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とからなる周期パターンの凹凸を検出する方法の一例を説明する図である。
【図１５】本実施例４によるジブロックコポリマーと中性層との界面付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像の工程図である。
【図１６】本実施例４によるドライ現像において発現するＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とからなる周期パターンの凹凸を検出する方法の一例を説明する図である。（ａ）は、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが交互に形成された第１方向に沿ったジブロックコポリマーの断面図である。（ｂ）は、第１方向と中性層の上面で直交する第２方向に沿ったジブロックコポリマーの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の実施の形態において、便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。
【００１４】
また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。
【００１５】
また、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。
【００１６】
また、「Ａからなる」、「Ａよりなる」、「Ａを有する」、「Ａを含む」と言うときは、特にその要素のみである旨明示した場合等を除き、それ以外の要素を排除するものでないことは言うまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。
【００１７】
また、以下の実施の形態で用いる図面においては、平面図であっても図面を見易くするためにハッチングを付す場合もある。また、以下の実施の形態を説明するための全図において、同一機能を有するものは原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。以下、本実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１８】
また、以下の実施の形態においては、被エッチング膜を加工する際に用いる自己組織化材料のＰＳ材料からなるパターンを「マスクパターン」と言い、マスクパターンを用いて加工された被エッチン膜のパターンを「回路パターン」と言う。
【００１９】
まず、実施の形態によるドライ現像におけるプラズマ処理方法がより明確になると思われるため、本発明者らが比較検討を行ったドライ現像におけるプラズマ処理方法の課題について説明する。
【００２０】
一般に、半導体製造工程では、リソグラフィ技術が用いられる。基板上に膜を形成し、この膜上にレジスト材料を塗布した後、露光装置によって紫外線等を照射する。これにより、マスクに描画されたパターンをレジスト材料に転写し、さらに現像を行うことにより、レジスト材料からなるマスクパターンが形成される。
【００２１】
ＬＳＩ（Large Scale Integration）の微細化に対応するため、露光装置の解像度の向上が進められている。一般には、露光波長（λ）、レンズ開口数（ＮＡ）、並びにレジスト性能および転写プロセスによって決まるプロセス定数（ｋ１）等の改善が実施されている。また、ＡｒＦレーザ（λ＝１９３ｎｍ）の採用による露光波長の短波長化、および液浸露光技術によるレンズ開口数（ＮＡ）の改善等が実施されている。
【００２２】
さらに、露光パターンの最小ピッチを拡大してプロセス定数（ｋ１）を改善するダブルパターニング技術が採用されている。ダブルパターニング技術に関しては、露光および現像に様々な方法が提案されている。例えば露光を２回続けて行う２重露光法、１回目の露光後に被エッチング膜をエッチングし、その後２回目の露光を行う方法、および露光によりハードマスクを形成した後にスペーサを成膜し、そのスペーサをマスクとして被エッチング膜をエッチングする自己整合法等がある。しかし、このダブルパターニング技術は、工程数の増加、スループットの低下、および製造コストの増大という課題を有する。
【００２３】
そこで、近年、自己組織化材料を用いたＤＳＡ（Directed Self Assembly）技術によりマスクパターンを形成する方法が検討されている。自己組織化材料では、特別な露光装置を必要とせず、材料自体の相分離を利用してマスクパターンを形成することができる。
【００２４】
自己組織化材料としては親水性部分と疎水性部分とが化学的に結合したジブロックコポリマーが使用され、代表的なものとしてはＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが化学的に結合したジブロックコポリマーがある。ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料との体積分率、および鎖長を変化させることによって、形成されるパターンタイプが変わる。マスクパターンを形成する工程は、塗布前の基板処理と塗布後のベークのみであり、極めてシンプルである。その後、プラズマを用いてＰＭＭＡ材料を除去して、ＰＳ材料からなるマスクパターンを形成する。この工程はドライ現像と呼ばれる。
【００２５】
ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが化学的に結合したジブロックコポリマーを用いたドライ現像については、例えば前記特許文献１〜３などに記載されている。ＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料はプラズマエッチング耐性が極めて低い材料であるが、両者のわずかな組成の違いを利用して選択的にＰＭＭＡ材料を除去して、ＰＳ材料からなる所定形状のマスクパターンを形成している。例えばプラズマの主成分ガスに酸素（Ｏ２）ガスを添加して、その流量を制御することにより、ＰＳ材料に比べてＰＭＭＡ材料のエッチングレートを高くするドライ現像が採用されている。
【００２６】
ジブロックコポリマーを用いたＤＳＡ技術では、例えば以下に説明する方法によって、所望する寸法の微細なマスクパターンを形成している。まず、マスクに描画されたパターンを転写したい被エッチング膜上に下地膜を塗布する。続いて、この下地膜上にジブロックコポリマーを塗布した後、ベーク炉等を用いてジブロックコポリマーに熱アニールを実施する。その後、プラズマを用いてＰＭＭＡ材料を除去することにより（ドライ現像）、ＰＳ材料からなる微細なマスクパターンを形成する。
【００２７】
ジブロックコポリマーを単純に塗布しただけでは、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とは無秩序に並んでいる。しかし、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが無秩序に並んだこのジブロックコポリマーに対して熱アニールを実施すると、ＰＭＭＡ材料同士またはＰＳ材料同士がそれぞれ集まる自己組織化現象が起こり、マスクパターンとなる周期構造が形成される。従って、上記熱アニールを実施する際に、ＰＭＭＡ材料同士またはＰＳ材料同士がそれぞれ集まり自己組織化するためには、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料との相互作用パラメータの値が大きくなければならない。この相互作用パラメータの値が大きい場合に、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とは完全に相分離して、周期構造が形成される。
【００２８】
しかしながら、ジブロックコポリマーを用いたＤＳＡ技術については、以下に説明する種々の技術的課題が存在する。
【００２９】
すなわち、実際のジブロックコポリマーでは、上記相互作用パラメータが理想的な値にならず、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが完全に相分離しない。つまり、ＰＭＭＡ材料のパターン領域（回路設計上、ＰＭＭＡ材料のみが形成される本来のパターン領域を言う）にＰＳ材料が混在することがある。このため、ドライ現像において、ＰＭＭＡ材料のパターン領域のエッチングが進行せず、所定形状のマスクパターンが得られない。
【００３０】
１．第１の課題
ジブロックコポリマーの下地膜には中性層が用いられ、この中性層は、ＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料に対して、完全に中性の状態を保っていることが理想的である。しかし、実際には、中性層は完全に中性の状態を保つことが難しく、ジブロックコポリマーと中性層との界面付近で、例えばＰＭＭＡ材料またはＰＳ材料の組成濃度が高くなるような現象が観察される。つまり、ドライ現像において、ＰＭＭＡ材料のパターン領域と中性層との界面付近においてＰＳ材料の組成濃度が高くなり、ＰＳ材料に対して選択的にＰＭＭＡ材料のエッチングを進行させるドライ現像を適用しても、ＰＭＭＡ材料のパターン領域のエッチングが進行せず、エッチングストップまたはエッチング残渣と呼ばれる現象が生じる。このような中性層との界面付近における不完全な相分離は、中性層との界面付近で一様に発生せず、熱アニールを実施した際に形成されるＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが交互に形成された第１方向と中性層の上面で直交する第２方向に確認されることが多い。
【００３１】
２．第２の課題
熱アニールを実施した際に、ジブロックコポリマーの上面（下地膜と接する界面と反対側の面）と接する雰囲気、例えば大気またはパージガスは、ＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料に対して、完全に中性の雰囲気を保っていることが理想的である。しかし、実際には、ジブロックコポリマーの上面と接する雰囲気は完全に中性の雰囲気を保つことが難しく、雰囲気に接するジブロックコポリマーの上面で、例えばＰＭＭＡ材料またはＰＳ材料の組成濃度が高くなるような現象が観察される。つまり、ドライ現像において、ジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近においてＰＳ材料の組成濃度が高くなり、ＰＳ材料に対して選択的にＰＭＭＡ材料のエッチングを進行させるドライ現像を適用しても、ＰＭＭＡ材料のパターン領域のエッチングが進行せず、エッチングストップと呼ばれる現象が生じる。なお、上記ジブロックコポリマーと中性層との界面付近で生じるＰＳ材料の組成濃度の上昇と、上記ジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近で生じるＰＳ材料の組成濃度の上昇とは、それぞれ単独で発生する現象である。
【００３２】
このように、ジブロックコポリマーを用いたＤＳＡ技術では、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料との不完全な相分離が生じるため、ＰＳ材料に対して選択的にＰＭＭＡ材料のエッチングを進行させるドライ現像を適用しても、所定形状のマスクパターンが得られない。そのため、このようなマスクパターンを用いて被エッチング膜をエッチングすると、被エッチング膜からなる回路パターンにパターン寸法の差等が生じて、半導体デバイスの特性に大きな影響を与え、半導体デバイスの歩留まりの低下を招く。なお、前記特許文献１〜３には、親水性部分と疎水性部分との不完全な相分離により形成されたマスクパターンに関するドライ現像についての記載はない。
【実施例１】
【００３３】
本実施例１によるマイクロ波ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）エッチング装置を用いたジブロックコポリマーのプラズマ処理方法を説明する。
【００３４】
図１を用いて、本実施例１によるプラズマ処理装置について説明する。図１は、本実施例１によるプラズマ処理装置の概略図である。
【００３５】
プラズマ処理装置は、チャンバ１０１、被処理基板１０２を配置するウエハ載置電極１０３、およびチャンバ１０１の上面に設置されたエッチングガスを導入するためのシャワープレート１０４（例えば石英製）とマイクロ波を透過する誘電体窓１０５（例えば石英製）を有し、密封することにより処理室１０６を形成する。処理室１０６の内部は高真空排気をすることができる。被処理基板１０２は、例えばシリコン基板上に被エッチング膜（例えば後述の図２（ａ）に示すように、多結晶シリコン膜および酸化膜（例えばＳｉＯ２膜）が下層から順に積層された積層膜）が形成された構造となっており、その被エッチング膜上にＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料からなるパターンが形成されている。
【００３６】
シャワープレート１０４には、処理室１０６にエッチングガスを供給するためのガス供給装置１０７が接続されている。また、プラズマを生成するための電力を処理室１０６に伝送するため、誘電体窓１０５の上方には電磁波を放射する導波管１０８が設けられている。導波管１０８へ伝送される電磁波（プラズマ生成用高周波）は電磁波発生用電源１０９から発振される。電磁波の周波数は特に限定されないが、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を使用することができる。処理室１０６の外周部には、磁場を形成する磁場発生コイル１１０が設けられており、電磁波発生用電源１０９から発振された電力は、形成された磁場との相互作用により、処理室１０６の内部に高密度プラズマ１１１を生成する。
【００３７】
また、処理室１０６の内部にプラズマを間欠的に生成させる場合、電磁波発生用電源１０９は、処理室１０６の内部へエネルギの供給を周期的に断ったり続けたりする。プラズマを間欠的に生成させるため、所定の時間範囲（例えば電磁波発生用電源の変調パルス信号がＨｉｇｈ値をとる開始時刻（オンになる開始時間）と終了時刻との間として表現した場合、１マイクロ秒から１秒等）で、電磁波発生用電源１０９からエネルギを供給し、プラズマを生成させ、処理室１０６の内部のイオンまたはラジカルの生成量を増加させる。また、プラズマを間欠的に生成させるため、所定の時間範囲（例えば電磁波発生用電源の変調パルス信号がＬｏｗ値をとる開始時刻（オフになる開始時間）と終了時刻との間として表現した場合、１マイクロ秒から１秒等）で、電磁波発生用電源１０９からエネルギの供給を断ち、処理室１０６の内部のイオンおよびラジカルの生成量を低下させる。電磁波発生用電源１０９から供給するエネルギとしては、電磁波発生用電源１０９より発振される電力を用いる。電磁波発生用電源１０９にはパルス変調回路１１２が取り付けられている。
【００３８】
ウエハ載置電極１０３の表面は溶射膜（図示は省略）で被覆されている。ウェハ載置電極１０３には、高周波フィルター１１３を介して直流電源１１４が接続され、マッチング回路１１５を介して高周波電源（バイアス用高周波電源）１１６が接続されている。また、ウエハ載置電極１０３には、温度調整器（図示は省略）が接続されている。
【００３９】
処理室１０６の内部に搬送された被処理基板１０２は、直流電源１１４から印加される直流電圧の静電気力によってウエハ載置電極１０３上に吸着され、温度調整される。処理室１０６の内部にガス供給装置１０７によって所定のエッチングガスを供給した後、処理室１０６の内部を所定の圧力とし、処理室１０６の内部にプラズマを発生させる。ウエハ載置電極１０３に接続された高周波電源１１６からバイアス用高周波電力を印加することにより、プラズマから被処理基板１０２へイオンが引き込まれて、被処理基板１０２がプラズマ処理される。
【００４０】
次に、図２（ａ）を用いて、自己組織化材料を用いたリソグラフィ技術で形成されるマスクパターンの構造について説明する。図２（ａ）は、本実施例１による被処理基板の構造、並びにＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが化学的に結合したジブロックコポリマーからなるパターンを示す斜視図である。
【００４１】
被処理基板１０２は、シリコン基板２０１上に多結晶シリコン膜２０２および酸化膜（例えばＳｉＯ２膜）２０３が下層から順に積層された構造となっている。シリコン基板２０１は、例えばウエハと称する平面略円形状の半導体の薄板である。
【００４２】
酸化膜２０３上には、ＰＭＭＡ材料２０４とＰＳ材料２０５とが化学的に結合したジブロックコポリマーからなるパターンが形成されており、ＰＭＭＡ材料２０４とＰＳ材料２０５とを２５ｎｍ程度の線幅（Ｌ）で相分離させている。なお、本実施例１では、シリコン基板２０１上には多結晶シリコン膜２０２および酸化膜２０３からなる積層膜を形成したが、これに限定されるものではない。
【００４３】
次に、図２（ｂ）を用いて、自己組織化材料の成分および組成について説明する。図２（ｂ）は、本実施例１によるジブロックコポリマーの分子構造の一例を示す図である。
【００４４】
自己組織化材料としては、親水性部分と疎水性部分とが化学的に結合したジブロックコポリマーが使用される。代表的なものが、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが化学的に結合したジブロックコポリマーである。ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料との体積分率、および鎖長を変化させることによって、形成されるパターンタイプが変わる。ＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料はプラズマエッチング耐性が極めて低い材料であり、僅かな組成の違いを利用して選択的にエッチングを進行させることができる。
【００４５】
例えばＰＳ材料に対して選択的にＰＭＭＡ材料のエッチングが進行するプラズマを用いたドライ現像では、酸素（Ｏ２）ガスに不活性ガスを含んだ混合ガスを用い、酸素（Ｏ２）ガスの流量が全混合ガスの流量の２０％未満としたプラズマ処理が用いられる。上記不活性ガスには、例えばアルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガスが用いられる。酸素（Ｏ２）ガスの流量が全混合ガスの流量の２０％以上になると、ＰＭＭＡ材料だけでなくＰＳ材料のエッチングも進行するが、酸素（Ｏ２）ガスの流量が全混合ガスの流量の２０％未満であれば、ＰＳ材料はエッチングされずＰＭＭＡ材料だけ選択的にエッチングが進行する。
【００４６】
図３（ａ）は、熱アニール後のＰＭＭＡ材料とＰＳ材料の理想的な相分離状態を示す断面図である。
【００４７】
図３（ａ）に示すように、相分離する度合いの強さとして用いられる相互作用パラメータの値が大きい場合は、ＰＭＭＡ材料２０４とＰＳ材料２０５とが完全に相分離したパターンが形成される。
【００４８】
図３（ｂ）は、ドライ現像後の理想的な形状のマスクパターンを示す断面図である。
【００４９】
ＰＭＭＡ材料２０４とＰＳ材料２０５との２つの相のわずかな組成の違いを利用して選択的にＰＭＭＡ材料２０４をエッチングすることができる。前記図３（ａ）に示した完全に相分離したパターンに対してドライ現像を適用すると、図３（ｂ）に示すように、選択的にＰＭＭＡ材料２０４をエッチングして、ＰＳ材料２０５からなる所定形状のマスクパターンを形成することができる。
【００５０】
しかし、実際には、前述したように、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが理想的に相分離して、前記図３（ａ）に示したような相分離状態となることは極めて少ない。すなわち、実際のジブロックコポリマーでは、相互作用パラメータの値は理想的に大きくなく、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とは完全に相分離しない。つまり、ドライ現像において、ＰＭＭＡ材料のパターン領域においてＰＳ材料がある組成濃度で混在し、ＰＳ材料に対して選択的にＰＭＭＡ材料のエッチングを進行させるドライ現像を適用しても、ＰＭＭＡ材料のパターン領域のエッチングが進行せず、エッチングストップと呼ばれる現象が生じて、所定形状のマスクパターンが得られない。
【００５１】
前記第１の課題で説明したように、ジブロックコポリマーの下地膜には中性層が用いられ、この中性層は、ＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料に対して、完全に中性の状態を保っていることが理想的である。しかし、実際には、中性層は完全に中性の状態を保つことが難しく、ジブロックコポリマーと中性層との界面付近で、例えばＰＭＭＡ材料またはＰＳ材料の組成濃度が高くなるような現象が観察される。
【００５２】
図４（ａ）は、ジブロックコポリマーと中性層との界面付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合における熱アニール後のＰＭＭＡ材料とＰＳ材料の不完全な相分離状態を示す断面図である。
【００５３】
図４（ａ）に示すように、ドライ現像において、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近においてＰＳ材料２０５の組成濃度が高くなる場合がある。このような場合は、ＰＳ材料２０５に対して選択的にＰＭＭＡ材料２０４のエッチングを進行させるドライ現像を適用しても、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域のエッチングが進行せず、エッチングストップまたはエッチング残渣と呼ばれる現象が生じて、所定形状のマスクパターンが得られない。
【００５４】
図４（ｂ）は、ジブロックコポリマーと中性層との界面付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像後の不良形状のマスクパターンを示す断面図である。
【００５５】
図４（ｂ）に示すように、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近において、エッチングストップまたはエッチング残渣が発生している。このような中性層３０１との界面付近おける不完全な相分離は、中性層３０１との界面付近で一様に発生せず、熱アニールを実施した際に形成されるＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが交互に形成された第１方向と中性層の上面で直交する第２方向に確認されることが多い。
【００５６】
また、前記第２の課題で説明したように、熱アニールを実施した際に、ジブロックコポリマーの上面と接する雰囲気、例えば大気またはパージガスは、ＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料に対して、完全に中性の雰囲気を保っていることが理想的である。しかし、実際には、ジブロックコポリマーの上面と接する雰囲気は完全に中性の雰囲気を保つことが難しく、雰囲気に接するジブロックコポリマーの上面で、例えばＰＭＭＡ材料またはＰＳ材料の組成濃度が高くなるような現象が観察される。
【００５７】
図５（ａ）は、ジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合における熱アニール後のＰＭＭＡ材料とＰＳ材料の不完全な相分離状態を示す断面図である。
【００５８】
図５（ａ）に示すように、ドライ現像において、ジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域付近においてＰＳ材料２０５の組成濃度が高くなる場合がある。このような場合は、ＰＳ材料２０５に対して選択的にＰＭＭＡ材料２０４のエッチングを進行させるドライ現像を適用しても、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域のエッチングが進行せず、エッチングストップと呼ばれる現象が生じて、所定形状のマスクパターンが得られない。
【００５９】
図５（ｂ）は、ジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像後の不良形状のマスクパターンを示す断面図である。
【００６０】
図５（ｂ）に示すように、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域において、エッチングストップが発生している。なお、上記ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近で生じるＰＳ材料２０５の組成濃度の上昇と、上記ジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域付近で生じるＰＳ材料２０５の組成濃度の上昇とは、それぞれ単独で発生する現象である。
【００６１】
このように、ジブロックコポリマーを用いたＤＳＡ技術では、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料との不完全な相分離により、所定形状のマスクパターンが得られない。
【００６２】
次に、本実施例１によるＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが化学的に結合したジブロックコポリマーに対するプラズマ処理方法を図６〜図１１を用いて説明する。
【００６３】
＜第１のプラズマ処理方法＞
図６および図７は、本実施例１によるジブロックコポリマーと中性層との界面付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるプラズマエッチングを用いたドライ現像を説明する図である。図６（ａ）は、本実施例１によるジブロックコポリマーと中性層との界面付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料からなるパターンを示す断面図である。図６（ｂ）は、本実施例１によるジブロックコポリマーと中性層との界面付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像後のマスクパターンを示す断面図である。図７は、本実施例１によるジブロックコポリマーと中性層との界面付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像の工程図である。
【００６４】
前記図４を用いて説明したドライ現像と異なり、本実施例１による第１のプラズマ処理方法では、エッチング条件が連続的に変化する複数のステップのドライ現像を適用することにより、不完全な相分離が生じたジブロックコポリマーでも、エッチングストップまたはエッチング残渣を生じることなく所定形状のマスクパターンを形成することができる。
【００６５】
図６（ａ）に示すように、ジブロックコポリマーに熱アニールを実施すると、不完全な相分離が発生して、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近においてＰＳ材料２０５の組成濃度が高くなる場合がある。
【００６６】
エッチング開始時は、エッチングを進行させたいＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域におけるＰＳ材料２０５の組成濃度は低いので、エッチングに用いる混合ガスにおいて、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を低くする（図７のステップ１）。これにより、ＰＳ材料２０５のエッチングを抑制して、ＰＭＭＡ材料２０４のみのエッチングを進行させる。ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近でＰＳ材料２０５の組成濃度が高い部分にエッチングが到達するまでは、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を低くする。
【００６７】
ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近でＰＳ材料２０５の組成濃度が高い部分にエッチングが到達したところで、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を上昇させる（図７のステップ２）。これにより、ＰＳ材料２０５のエッチングレートが増加するので、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近でＰＳ材料２０５の組成濃度が高い部分においてもエッチングが進行し、図６（ｂ）に示すように、エッチングが中性層３０１の界面まで達して、所定形状のマスクパターンを形成することができる。
【００６８】
つまり、図７に示すステップを有するドライ現像を適用することにより、不完全な相分離が生じたジブロックコポリマーでも、エッチングストップまたはエッチング残渣を生じることなく所定形状のマスクパターンを形成することができる。エッチングに用いる混合ガスにおいて、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比はジブロックコポリマーの組成により変化するが、本実施例１による第１のプラズマ処理方法では、ステップ１の酸素（Ｏ２）ガスの流量比を２０％未満、ステップ２の酸素（Ｏ２）ガスの流量比を２０％以上とした。
【００６９】
本実施例１による第１のプラズマ処理方法では、酸素（Ｏ２）ガスの流量比を調整したが、不活性ガスの流量比を調整してもよく、同様の効果を得ることができる。
【００７０】
また、本実施例１による第１のプラズマ処理方法では、ドライ現像のステップ数を２ステップとして、酸素（Ｏ２）ガスの流量比を変化させた。しかし、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域におけるＰＳ材料２０５の組成濃度がジブロックコポリマーの上面から中性層３０１との界面へ向かって連続的に変化していることを鑑み、３ステップ以上の複数ステップに分けて、連続的に酸素（Ｏ２）ガスの流量比を変化させてもよく、同様の効果を得ることができる。
【００７１】
また、本実施例１による第１のプラズマ処理方法では、各ステップにおいて、酸素（Ｏ２）ガスの流量比を変化させたが、ＰＳ材料２０５に対するＰＭＭＡ材料２０４の選択的エッチングレートを変化させるプラズマパラメータとして、ウエハ（前記図１に示す被処理基板１０２）に印加するＲＦバイアス電力を連続的に変化させてもよい。例えばステップ１のＲＦバイアス電力を０Ｗ、ステップ２のＲＦバイアス電力を０Ｗより高く、好ましくは１００Ｗ以上とすることで、同様の効果を得ることができる。
【００７２】
＜第２のプラズマ処理方法＞
図８および図９は、本実施例１によるジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるプラズマエッチングを用いたドライ現像を説明する図である。図８（ａ）は、本実施例１によるジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料からなるパターンを示す断面図である。図８（ｂ）は、本実施例１によるジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像後のマスクパターンを示す断面図である。図９は、本実施例１によるジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像の工程図である。
【００７３】
前記図５を用いて説明したドライ現像と異なり、本実施例１による第２のプラズマ処理方法では、エッチング条件が連続的に変化する複数のステップのドライ現像を適用することにより、不完全な相分離が生じたジブロックコポリマーでも、エッチングストップまたはエッチング残渣を生じることなく所定形状のマスクパターンを形成することができる。
【００７４】
図８（ａ）に示すように、ジブロックコポリマーに熱アニールを実施すると、不完全な相分離が発生して、ジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域付近においてＰＳ材料２０５の組成濃度が高くなる場合がある。
【００７５】
エッチング開始時は、エッチングを進行させたいＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域におけるＰＳ材料２０５の組成濃度は高いので、エッチングに用いる混合ガスにおいて、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を高くする（図９のステップ１）。これにより、ＰＳ材料２０５の組成濃度の高いＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域のエッチングを進行させる。ＰＳ材料２０５の組成濃度が低い部分にエッチングが到達するまでは、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を高くする。
【００７６】
ＰＳ材料２０５の組成濃度が低い部分にエッチングが到達したところで、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を下降させる（図９のステップ２）。これにより、ＰＳ材料２０５に対してＰＭＭＡ材料２０４が選択的にエッチングされるので、ＰＳ材料２０５をマスクパターンとして残しながら、図８（ｂ）に示すように、エッチングが中性層３０１の界面まで達して、所定形状のマスクパターンを形成することができる。
【００７７】
つまり、図９に示すステップを有するドライ現像を適用することにより、不完全な相分離が生じたジブロックコポリマーでも、エッチングストップまたはエッチング残渣を生じることなく所定形状のマスクパターンを形成することができる。エッチングに用いる混合ガスにおいて、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比はジブロックコポリマーの組成により変化するが、本実施例１による第２のプラズマ処理方法では、ステップ１の酸素（Ｏ２）ガスの流量比を２０％以上、ステップ２の酸素（Ｏ２）ガスの流量比を２０％未満とした。
【００７８】
本実施例１による第２のプラズマ処理方法では、ドライ現像のステップ数を２ステップとして、酸素（Ｏ２）ガスの流量比を変化させた。しかし、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域におけるＰＳ材料２０５の組成濃度がジブロックコポリマーの上面から中性層３０１との界面へ向かって連続的に変化していることを鑑み、３ステップ以上の複数ステップに分けて、連続的に酸素（Ｏ２）ガスの流量比を変化させてもよく、同様の効果を得ることができる。
【００７９】
また、本実施例１による第２のプラズマ処理方法では、各ステップにおいて、酸素（Ｏ２）ガスの流量比を変化させたが、ＰＳ材料２０５に対するＰＭＭＡ材料２０４の選択的エッチングレートを変化させるプラズマパラメータとして、ウエハ（前記図１に示す被処理基板１０２）に印加するＲＦバイアス電力を連続的に変化させてもよい。例えばステップ１のＲＦバイアス電力を０Ｗより高く、好ましくは１００Ｗ以上とし、ステップ２のＲＦバイアス電力を０Ｗとすることで、同様の効果を得ることができる。
【００８０】
＜第３のプラズマ処理方法＞
図１０および図１１は、本実施例１によるジブロックコポリマーと中性層との界面付近およびジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるプラズマエッチングを用いたドライ現像を説明する図である。図１０（ａ）は、本実施例１によるジブロックコポリマーと中性層との界面付近およびジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料からなるパターンを示す断面図である。図１０（ｂ）は、本実施例１によるジブロックコポリマーと中性層との界面付近およびジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像後のマスクパターンを示す断面図である。図１１は、本実施例１によるジブロックコポリマーと中性層との界面付近およびジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像の工程図である。
【００８１】
前記図４および前記図５を用いて説明したドライ現像と異なり、本実施例１による第３のプラズマ処理方法では、エッチング条件が連続的に変化する複数のステップのドライ現像を適用することにより、不完全な相分離が生じたジブロックコポリマーでも、エッチングストップまたはエッチング残渣を生じることなく所定形状のマスクパターンを形成することができる。
【００８２】
図１０（ａ）に示すように、ジブロックコポリマーに熱アニールを実施すると、不完全な相分離が発生して、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近およびジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域付近においてＰＳ材料２０５の組成濃度が高くなる場合がある。
【００８３】
エッチング開始時は、エッチングを進行させたいＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域におけるＰＳ材料２０５の組成濃度は高いので、エッチングに用いる混合ガスにおいて、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を高くする（図１１のステップ１）。これにより、ＰＳ材料２０５の組成濃度の高いＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域のエッチングを進行させる。ＰＳ材料２０５の組成濃度が低い部分にエッチングが到達するまでは、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を高くする。
【００８４】
ＰＳ材料２０５の組成濃度が低い部分にエッチングが到達したところで、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を下降させる（図１１のステップ２）。
【００８５】
その後、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近でＰＳ材料２０５の組成濃度が高い部分にエッチングが到達したところで、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を上昇させる（図１１のステップ３）。これにより、ＰＳ材料２０５のエッチングレートが増加するので、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近でＰＳ材料２０５の組成濃度が高い部分においてもエッチングが進行し、図１０（ｂ）に示すように、エッチングが中性層３０１の界面まで達して、所定形状のマスクパターンを形成することができる。
【００８６】
つまり、図１１に示すステップを有するドライ現像を適用することにより、不完全な相分離が生じたジブロックコポリマーでも、エッチングストップまたはエッチング残渣を生じることなく所定形状のマスクパターンを形成することができる。プラズマエッチングに用いる混合ガスにおいて、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比はジブロックコポリマーの組成により変化するが、本実施例１による第３のプラズマ処理方法では、ステップ１およびステップ３の酸素（Ｏ２）ガスの流量比を２０％以上、ステップ２の酸素（Ｏ２）ガスの流量比を２０％未満とした。
【００８７】
本実施例１による第３のプラズマ処理方法では、酸素（Ｏ２）ガスの流量比を調整したが、不活性ガスの流量比を調整してもよく、同様の効果を得ることができる。
【００８８】
また、本実施例１による第３のプラズマ処理方法では、ドライ現像のステップ数を３ステップとして、酸素（Ｏ２）ガスの流量比を変化させた。しかし、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域におけるＰＳ材料２０５の組成濃度がジブロックコポリマーの上面から中性層３０１との界面へ向かって連続的に変化していることを鑑み、４ステップ以上の複数ステップに分けて、連続的に酸素（Ｏ２）ガスの流量比を変化させてもよく、同様の効果を得ることができる。
【００８９】
また、本実施例１による第３のプラズマ処理方法では、各ステップにおいて、酸素（Ｏ２）ガスの流量比を変化させたが、ＰＳ材料２０５に対するＰＭＭＡ材料２０４の選択的エッチングレートを変化させるプラズマパラメータとして、ウエハ（前記図１に示す被処理基板１０２）に印加するＲＦバイアス電力を連続的に変化させてもよい。例えばステップ１およびステップ３のＲＦバイアス電力を０Ｗより高く、好ましくは１００Ｗ以上とし、ステップ２のＲＦバイアス電力を０Ｗとすることで、同様の効果を得ることができる。
【実施例２】
【００９０】
本実施例２によるジブロックコポリマーのプラズマ処理方法を説明する。なお、前記実施例１と重複する部分の説明は省略し、相違する内容について説明する。
【００９１】
前記実施例１において説明したように、ジブロックコポリマーに熱アニールを実施すると、不完全な相分離が発生する。しかし、この不完全な相分離状態、すなわちＰＭＭＡ材料のパターン領域におけるＰＳ材料の組成濃度分布は、予め計算機により計算されたシミュレーション結果または予め組成分析装置により分析された結果から得ることができる。
【００９２】
図１２（ａ）は、本実施例２によるジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料からなるパターンを示す断面図である。図１２（ｂ）は、本実施例２によるＰＭＭＡ材料のパターン領域におけるＰＳ材料の組成濃度とＰＭＭＡ材料のパターン領域の高さ（ｈ）との関係の一例を説明するグラフ図である。図１２（ｃ）は、本実施例２によるジブロックコポリマーのエッチング（プラズマ処理）中における酸素（Ｏ２）ガスの流量比の時間制御方法の一例を説明するグラフ図である。ここで、ＰＭＭＡ材料のパターン領域の高さ（ｈ）とは、ジブロックコポリマーと中性層との界面を０（ゼロ）として、ジブロックコポリマーの上面までの高さを言う。
【００９３】
熱アニールを実施した際に、ジブロックコポリマーの上面と接する雰囲気、例えば大気またはパージガスは、ＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料に対して、完全に中性の雰囲気を保っていることが理想的である。しかし、実際には、ジブロックコポリマーの上面と接する雰囲気は完全に中性の雰囲気を保つことが難しく、雰囲気と接するジブロックコポリマーの上面で、例えばＰＭＭＡ材料またはＰＳ材料の組成濃度が高くなるような現象が観察される。
【００９４】
しかし、ＰＭＭＡ材料のパターン領域に含まれるＰＳ材料の組成濃度が予め計算または分析により得られている場合は、予め得られているそのＰＭＭＡ材料のパターン領域におけるＰＳ材料の組成濃度の変化に対応したパラメータ制御をエッチング（プラズマ処理）中に実施することができる。
【００９５】
例えば予め決められた酸素（Ｏ２）ガスの流量比となるように、酸素（Ｏ２）ガスの流量を連続的に変化させることにより、図１２（ａ）に示す不完全な相分離状態のＰＭＭＡ材料２０４およびＰＳ材料２０５からなるパターンにおいても、エッチングストップまたはエッチング残渣を生じることなく所定形状のマスクパターンを形成することができる。
【００９６】
具体的には、エッチングを用いたドライ現象を実施する装置に、図１２（ｂ）に示すＰＭＭＡ材料のパターン領域におけるＰＳ材料の組成濃度とＰＭＭＡ材料のパターン領域の高さ（ｈ）との関係を記憶させる。そして、エッチング（プラズマ処理）中に、装置に記憶させたＰＳ材料の組成濃度の変化に対応して、例えば図１２（ｃ）に示すように、酸素（Ｏ２）ガスの流量を連続的に変化させる。すなわち、エッチング時間に依存して全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を制御する。これにより、不完全な相分離が生じたジブロックコポリマーでも、エッチングストップまたはエッチング残渣を生じることなく所定形状のマスクパターンを形成することができる。
【００９７】
本実施例２によるプラズマ処理方法では、エッチング時間に依存して制御するパラメータとして、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を用いたが、ウエハ（前記図１に示す被処理基板１０２）に印加するＲＦバイアス電力の大きさを連続的に変化させてもよく、同様の効果を得ることができる。
【実施例３】
【００９８】
本実施例３によるジブロックコポリマーのプラズマ処理方法を説明する。なお、前記実施例１と重複する部分の説明は省略し、相違する内容について説明する。
【００９９】
前記実施例１において説明したように、ジブロックコポリマーに熱アニールを実施すると、不完全な相分離が発生する。
【０１００】
熱アニールを実施した際に、ジブロックコポリマーの上面と接する雰囲気、例えば大気またはパージガスは、ＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料に対して、完全に中性の雰囲気を保っていることが理想的である。しかし、実際には、前記図５（ａ）に示したように、ジブロックコポリマーの上面と接する雰囲気は完全に中性の雰囲気を保つことが難しく、雰囲気と接するジブロックコポリマーの上面で、例えばＰＭＭＡ材料またはＰＳ材料の組成濃度が高くなるような現象が観察される（前記第２の課題）。
【０１０１】
つまり、ドライ現像において、ジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近においてＰＳ材料の組成濃度が高くなり、ＰＳ材料に対して選択的にＰＭＭＡ材料のエッチングを進行させるドライ現像を適用しても、ＰＭＭＡ材料のパターン領域のエッチングが進行せず、エッチングストップと呼ばれる現象が生じる。
【０１０２】
図１３は、本実施例３によるジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像の工程図である。
【０１０３】
本実施例３では、図１３に示すように、エッチング条件が連続的に変化する複数のステップのドライ現像を適用する。すなわち、あるステップから次のステップに移行する場合、ＰＭＭＡ材料のパターン領域がエッチングされて、ＰＳ材料からなるパターンの凹凸が確認された後に、あるステップから次のステップに移行する。これにより、不完全な相分離が生じたジブロックコポリマーでも、エッチングストップまたはエッチング残渣を生じることなく所定形状のマスクパターンを形成することができる。
【０１０４】
以下、具体的に、本実施例３によるジブロックコポリマーのプラズマ処理方法を説明する。
【０１０５】
前記図８（ａ）に示したように、ジブロックコポリマーに熱アニールを実施すると、不完全な相分離が発生して、ジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域付近においてＰＳ材料２０５の組成濃度が高くなる場合がある。
【０１０６】
エッチング開始時は、エッチングを進行させたいＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域におけるＰＳ材料２０５の組成濃度は高いので、エッチングに用いる混合ガスにおいて、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を高くする（図１３のステップ１）。これにより、ＰＳ材料２０５の組成濃度の高いＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域のエッチングを進行させる。ＰＳ材料２０５の組成濃度が低い部分にエッチングが到達するまでは、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を高くする。
【０１０７】
次に、ＰＳ材料２０５の組成濃度が低い部分にエッチングが到達したところで、エッチングが進行したＰＭＭＡ材料２０４とＰＳ材料２０５とからなる周期パターンの凹凸を検出し、次のステップへ移行する（図１３のＰＳ／ＰＭＭＡ凹凸検出？）。
【０１０８】
次に、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を下降させる（図１３のステップ２）。これにより、ＰＳ材料２０５に対してＰＭＭＡ材料２０４が選択的にエッチングされるので、ＰＳ材料２０５をマスクパターンとして残しながら、前記図８（ｂ）に示すように、エッチングが中性層３０１の界面まで達して、所定形状のマスクパターンを形成することができる。
【０１０９】
つまり、図１３に示すステップを有するドライ現像を適用することにより、不完全な相分離が生じたジブロックコポリマーでも、エッチングストップまたはエッチング残渣を生じることなく所定形状のマスクパターンを形成することができる。
【０１１０】
ところで、予めＰＭＭＡ材料のパターン領域に含まれるＰＳ材料の組成濃度が計算または分析により分かっている場合は、前記実施例２において説明したエッチング方法（前記図１２参照）によって所定形状のエッチングパターンが得られる。これに対して、予めＰＭＭＡ材料のパターン領域に含まれるＰＳ材料の組成濃度が計算または分析により分かっていない場合は、ＰＳ材料の組成濃度が変化する点を予測することができず、所定形状のエッチングパターンを得ることが難しい。
【０１１１】
しかし、本実施例３では、ＰＳ材料の組成濃度の変化を、例えばエッチングが進行したＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とから形成される周期的な凹凸によって検出し、この周期的な凹凸の程度に対応したエッチング（プラズマ処理）を複数のステップで行うことができる。従って、予めＰＭＭＡ材料のパターン領域に含まれるＰＳ材料の組成濃度が計算または分析により分からない場合でも、所定形状のエッチングパターンを得ることができる。
【０１１２】
ジブロックコポリマーを用いて周期的パターンを形成するドライ現像では、エッチングを開始する前の相分離しただけのジブロックコポリマーの上面は平坦であり、エッチングが進行するに従い、ジブロックコポリマーの上面にＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とからなる凹凸が発現してくるので、その検出は容易である。
【０１１３】
エッチングに用いる混合ガスにおいて、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比はジブロックコポリマーの組成により変化するが、本実施例３によるプラズマ処理方法では、ステップ１の酸素（Ｏ２）ガスの流量比を２０％以上、ステップ２の酸素（Ｏ２）ガスの流量比を２０％未満とした。
【０１１４】
本実施例３によるプラズマ処理方法では、ドライ現像のステップ数を２ステップとして、酸素（Ｏ２）ガスの流量比を変化させた。しかし、ＰＭＭＡ材料のパターン領域におけるＰＳ材料の組成濃度がジブロックコポリマーの上面から中性層との界面へ向かって連続的に変化していることを鑑み、３ステップ以上の複数ステップに分けて、連続的に酸素（Ｏ２）ガスの流量比を変化させてもよく、同様の効果を得ることができる。
【０１１５】
また、本実施例３によるプラズマ処理方法では、各ステップにおいて、酸素（Ｏ２）ガスの流量比を変化させたが、ＰＳ材料に対するＰＭＭＡ材料の選択的エッチングレートを変化させるプラズマパラメータとして、ウエハ（前記図１に示す被処理基板１０２）に印加するＲＦバイアス電力を連続的に変化させてもよい。例えばステップ１のＲＦバイアス電力を０Ｗより高く、好ましくは１００Ｗ以上とし、ステップ２のＲＦバイアス電力を０Ｗとすることで、同様の効果を得ることができる。
【０１１６】
図１４は、本実施例３によるドライ現像において発現するＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とからなる周期パターンの凹凸を検出する方法の一例を説明する図である。ここでは、周期パターンの凹凸の検出には回折光を用いている。
【０１１７】
図１４に示すように、前記図１３に示すステップ１のエッチングが終了すると、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とのプラズマエッチング耐性の違いからジブロックコポリマーＤＣＰの上面に凹凸が生じる。この凹凸は回折格子となり、この回折格子に、ＰＳ材料２０５のパターンに対して高さ方向に配置された光源１４０１から光信号を入射すると、高次の回折光１４０２，１４０３，１４０４が生じる。この高次の回折光１４０２，１４０３，１４０４は、プラズマ処理装置の内部に設置された回折光検出センサー１４０５によって光強度信号となって検出される。エッチングの前は、ジブロックコポリマーＤＣＰの上面に凹凸がないため、高次の回折光１４０２，１４０３，１４０４は検出されないが、エッチングが進むとジブロックコポリマーＤＣＰの上面に凹凸が形成されるので、高次の回折光１４０２，１４０３，１４０４を検出することができる。
【実施例４】
【０１１８】
本実施例４によるジブロックコポリマーのプラズマ処理方法を説明する。なお、前記実施例１と重複する部分の説明は省略し、相違する内容について説明する。
【０１１９】
前記実施例１において説明したように、ジブロックコポリマーに熱アニールを実施すると、不完全な相分離が発生する。
【０１２０】
熱アニールを実施した際に、ジブロックコポリマーの下地膜には中性層が用いられ、この中性層は、ＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料に対して、完全に中性の状態を保っていることが理想的である。しかし、実際には、前記図４（ａ）に示したように、中性層は完全に中性の状態を保つことが難しく、ジブロックコポリマーと中性層との界面付近で、例えばＰＭＭＡ材料またはＰＳ材料の組成濃度が高くなるような現象が観察される（前記第１の課題）。
【０１２１】
つまり、ドライ現像において、ＰＭＭＡ材料のパターン領域と中性層との界面付近においてＰＳ材料の組成濃度が高くなり、ＰＳ材料に対して選択的にＰＭＭＡ材料のエッチングを進行させるドライ現像を適用しても、ＰＭＭＡ材料のパターン領域のエッチングが進行せず、エッチングストップと呼ばれる現象が生じる。
【０１２２】
図１５は、本実施例４によるジブロックコポリマーと中性層との界面付近でＰＳ材料の組成濃度が高くなった場合におけるドライ現像の工程図である。
【０１２３】
本実施例４では、図１５に示すように、エッチング条件が連続的に変化する複数のステップのドライ現像を適用する。すなわち、あるステップから次のステップに移行する場合、ＰＭＭＡ材料のパターン領域がエッチングされて、ＰＭＭＡ材料のパターン領域と中性層との界面付近に混在するＰＳ材料によって形成された凹凸が確認された後に、あるステップから次のステップに移行する。これにより、不完全な相分離が生じたジブロックコポリマーでも、エッチングストップまたはエッチング残渣を生じることなく所定形状のマスクパターンを形成することができる。
【０１２４】
以下、具体的に、本実施例４によるジブロックコポリマーのプラズマ処理方法を説明する。
【０１２５】
前記図６（ａ）に示したように、ジブロックコポリマーに熱アニールを実施すると、不完全な相分離が発生して、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近においてＰＳ材料２０５の組成濃度が高くなる場合がある。
【０１２６】
エッチング開始時は、エッチングを進行させたいＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域におけるＰＳ材料２０５の組成濃度は低いので、エッチングに用いる混合ガスにおいて、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を低くする（図１５のステップ１）。これにより、ＰＳ材料２０５のエッチングを抑制して、ＰＭＭＡ材料２０４のみのエッチングを進行させる。ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近でＰＳ材料２０５の組成濃度が高い部分にエッチングが到達するまでは、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を低くする。
【０１２７】
次に、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近でＰＳ材料２０５の組成濃度が高い部分にエッチングが到達したところで、エッチングが進行したＰＭＭＡ材料２０４とＰＳ材料２０５とからなる周期パターンの凹凸を検出し、次のステップへ移行する（図１５のＰＳ／ＰＭＭＡ凹凸検出）。
【０１２８】
次に、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を上昇させる（図１５のステップ２）。これにより、ＰＳ材料２０５のエッチングレートが増加するので、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近でＰＳ材料２０５の組成濃度が高い部分においてもエッチングが進行し、前記図６（ｂ）に示すように、エッチングが中性層３０１の界面まで達して、所定形状のマスクパターンを形成することができる。
【０１２９】
つまり、図１５に示すステップを有するドライ現像を適用することにより、不完全な相分離が生じたジブロックコポリマーでも、エッチングストップまたはエッチング残渣を生じることなく所定形状のマスクパターンを形成することができる。
【０１３０】
ところで、予めＰＭＭＡ材料のパターン領域に含まれるＰＳ材料の組成濃度が計算または分析により分かっている場合は、前記実施例２において説明したエッチング方法（前記図１２参照）によって所定形状のエッチングパターンが得られる。これに対して、予めＰＭＭＡ材料のパターン領域に含まれるＰＳ材料の組成濃度が計算または分析により分かっていない場合は、ＰＳ材料の組成濃度が変化する点を予測することができず、所定形状のエッチングパターンを得ることが難しい。
【０１３１】
しかし、本実施例４では、ＰＳ材料の組成濃度の変化を、例えばエッチングが進行したＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とから形成される周期的な凹凸によって検出し、この周期的な凹凸の程度に対応したエッチング（プラズマ処理）を複数のステップで行うことができる。従って、予めＰＭＭＡ材料のパターン領域に含まれるＰＳ材料の組成濃度が計算または分析により分からない場合でも、所定形状のエッチングパターンを得ることができる。
【０１３２】
ジブロックコポリマーを用いて周期的パターンを形成するドライ現像では、エッチングが開始されて暫くの間はＰＭＭＡ材料のエッチング面は平坦であるが、エッチングが進行するに従い、ＰＭＭＡ材料のパターン領域に混在するＰＳ材料によって形成される凹凸が発現してくるので、その検出は容易である。
【０１３３】
プラズマエッチングに用いる混合ガスにおいて、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比はジブロックコポリマーの組成により変化するが、本実施例４によるプラズマ処理方法では、ステップ１の酸素（Ｏ２）ガスの流量比を２０％未満、ステップ２の酸素（Ｏ２）ガスの流量比を２０％以上とした。
【０１３４】
本実施例４によるプラズマ処理方法では、ドライ現像のステップ数を２ステップとして、酸素（Ｏ２）ガスの流量比を変化させた。しかし、ＰＭＭＡ材料のパターン領域におけるＰＳ材料の組成濃度がジブロックコポリマーの上面から中性層との界面へ向かって連続的に変化していることを鑑み、３ステップ以上の複数ステップに分けて、連続的に酸素（Ｏ２）ガスの流量比を変化させてもよく、同様の効果を得ることができる。
【０１３５】
また、本実施例４によるプラズマ処理方法では、各ステップにおいて、酸素（Ｏ２）ガスの流量比を変化させたが、ＰＳ材料に対するＰＭＭＡ材料の選択的エッチングレートを変化させるプラズマパラメータとして、ウエハ（前記図１に示す被処理基板１０２）に印加するＲＦバイアス電力を連続的に変化させてもよい。例えばステップ１のＲＦバイアス電力を０Ｗ、ステップ２のＲＦバイアス電力を０Ｗより高く、好ましくは１００Ｗ以上とすることで、同様の効果を得ることができる。
【０１３６】
図１６は、本実施例４によるドライ現像において発現するＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とからなる周期パターンの凹凸を検出する方法の一例を説明する図である。図１６（ａ）は、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが交互に形成された第１方向に沿ったジブロックコポリマーの断面図である。図１６（ｂ）は、第１方向と中性層の上面で直交する第２方向に沿ったジブロックコポリマーの断面図である。ここでは、周期パターンの凹凸の検出には回折光を用いる。
【０１３７】
図１６に示すように、前記図１５に示すステップ１のエッチングが終了すると、ＰＭＭＡ材料２０４とＰＳ材料２０５とのプラズマエッチング耐性の違いからＰＭＭＡ材料２０４のエッチング面に凹凸が生じる。この凹凸は回折格子となり、この回折格子に、ＰＳ材料２０５のパターンに対して長手方向に配置された光源１４０１から光信号を入射すると、高次の回折光１４０２，１４０３，１４０４が生じる。この高次の回折光１４０２，１４０３，１４０４は、プラズマ処理装置の内部に設置された回折光検出センサー１４０５によって光強度信号となって検出される。エッチングが開始されて暫くの間は、ＰＭＭＡ材料２０４のエッチング面に凹凸がないため、高次の回折光１４０２，１４０３，１４０４は検出されないが、エッチングが進むとＰＭＭＡ材料２０４５のエッチング面に凹凸が形成されるので、高次の回折光１４０２，１４０３，１４０４を検出することができる。
【実施例５】
【０１３８】
本実施例５によるジブロックコポリマーのプラズマ処理方法を説明する。なお、前記実施例１と重複する部分の説明は省略し、相違する内容について説明する。
【０１３９】
前記実施例１において説明したように、ジブロックコポリマーに熱アニールを実施すると、不完全な相分離が発生する。
【０１４０】
つまり、ドライ現像において、ジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料のパターン領域付近およびＰＭＭＡ材料のパターン領域と中性層との界面付近においてＰＳ材料の組成濃度が高くなる（前記第１および第２の課題）。このため、ＰＳ材料に対して選択的にＰＭＭＡ材料のエッチングを進行させるドライ現像を適用しても、ＰＭＭＡ材料のパターン領域のエッチングが進行せず、エッチングストップと呼ばれる現象が生じる。
【０１４１】
以下、具体的に、本実施例５によるジブロックコポリマーのプラズマ処理方法を説明する。
【０１４２】
前記図１０（ａ）に示したように、ジブロックコポリマーに熱アニールを実施すると、不完全な相分離が発生して、ジブロックコポリマーの上面のＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域付近およびＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近においてＰＳ材料２０５の組成濃度が高くなる場合がある。
【０１４３】
エッチング開始時は、エッチングを進行させたいＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域におけるＰＳ材料２０５の組成濃度は高いので、エッチングに用いる混合ガスにおいて、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を高くする（ステップ１）。これにより、ＰＳ材料２０５の組成濃度の高いＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域のエッチングを進行させる。ＰＳ材料２０５の組成濃度が低い部分にエッチングが到達するまでは、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を高くする。
【０１４４】
次に、ＰＳ材料２０５の組成濃度が低い部分にエッチングが到達したところで、エッチングが進行したＰＭＭＡ材料２０４とＰＳ材料２０５とからなる周期パターンの凹凸を検出し、次のステップへ移行する。
【０１４５】
次に、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を下降させる。これにより、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近でＰＳ材料２０５の組成濃度が高い部分にエッチングが到達するまでは、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を低くする（ステップ２）。
【０１４６】
次に、ＰＳ材料２０５の組成濃度が高い部分にエッチングが到達したところで、エッチングが進行したＰＭＭＡ材料２０４のエッチング面の凹凸を検出し、次のステップへ移行する。
【０１４７】
次に、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比を上昇させる（ステップ３）。これにより、ＰＭＭＡ材料２０４のパターン領域と中性層３０１との界面付近でＰＳ材料２０５の組成濃度が高い部分においてもエッチングが進行し、エッチングが中性層３０１の界面まで達して、所定形状のマスクパターンを形成することができる。
【０１４８】
つまり、上記したステップを有するドライ現像を適用することにより、不完全な相分離が生じたジブロックコポリマーでも、エッチングストップまたはエッチング残渣を生じることなく所定形状のマスクパターンを形成することができる。
【０１４９】
プラズマエッチングに用いる混合ガスにおいて、全混合ガスに対する酸素（Ｏ２）ガスの流量比はジブロックコポリマーの組成により変化するが、本実施例５によるプラズマ処理方法では、ステップ１およびステップ３の酸素（Ｏ２）ガスの流量比を２０％以上、ステップ２の酸素（Ｏ２）ガスの流量比を２０％未満とした。
【０１５０】
本実施例５によるプラズマ処理方法では、ドライ現像のステップ数を３ステップとして、酸素（Ｏ２）ガスの流量比を変化させた。しかし、ＰＭＭＡ材料のパターン領域におけるＰＳ材料の組成濃度がジブロックコポリマーの上面から中性層との界面へ向かって連続的に変化していることを鑑み、４ステップ以上の複数ステップに分けて、連続的に酸素（Ｏ２）ガスの流量比を変化させてもよく、同様の効果を得ることができる。
【０１５１】
また、本実施例５によるプラズマ処理方法では、各ステップにおいて、酸素（Ｏ２）ガスの流量比を変化させたが、ＰＳ材料に対するＰＭＭＡ材料の選択的エッチングレートを変化させるプラズマパラメータとして、ウエハ（前記図１に示す被処理基板１０２）に印加するＲＦバイアス電力を連続的に変化させてもよい。例えばステップ１およびステップ３のＲＦバイアス電力を０Ｗより高く、好ましくは１００Ｗ以上とし、ステップ２のＲＦバイアス電力を０Ｗとすることで、同様の効果を得ることができる。
【０１５２】
また、回折光検出機構を用いて、前記実施例３で説明したＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とからなる周期パターンの凹凸、および前記実施例４で説明したＰＭＭＡ材料のエッチング面の凹凸を検出してもよい。この凹凸の発現の検出には、例えば回折光を用いる。
【０１５３】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【０１５４】
前記実施例１〜５では、本発明を半導体デバイスの前工程に適用したが、半導体デバイスの後工程（配線接続、スーパーコネクト）、マイクロマシン、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）分野（例えばディスプレイ分野、光スイッチ分野、通信分野、ストレージ分野、センサー分野、イメージャ分野、小型発電機分野、小型燃料電池分野、マイクロプローバ分野、プロセス用ガス制御システム分野および医学バイオ分野の関係も含む）等のエッチング加工技術に適用しても同様の作用効果を得ることができる。
【０１５５】
また、前記実施例１〜５では、マイクロ波ＥＣＲ放電を利用したエッチング装置を用いたプラズマ処理方法について説明したが、他の放電（例えば有磁場ＵＨＦ（Ultra High Frequency）放電、容量結合型放電、誘導結合型放電、マグネトロン放電、表面波励起放電およびトランスファー・カップルド放電）を利用したドライエッチング装置においても同様の作用効果を得ることができる。ただし、ＥＣＲ放電を用いた場合、主要なプラズマ生成領域とウエハとの距離の制御性、高解離度のプラズマによる反応性ラジカルの密度増加等によって、より高精度の効果を得ることができることから、より最適な効果を得るためにはＥＣＲ放電がより好ましい。
【符号の説明】
【０１５６】
１０１  チャンバ
１０２  被処理基板
１０３  ウェハ載置電極
１０４  シャワープレート
１０５  誘電体窓
１０６  処理室
１０７  ガス供給装置
１０８  導波管
１０９  電磁波発生用電源
１１０  磁場発生コイル
１１１  高密度プラズマ
１１２  パルス変調回路
１１３  高周波フィルター
１１４  直流電源
１１５  マッチング回路
１１６  高周波電源（バイアス用高周波電源）
２０１  シリコン基板
２０２  多結晶シリコン膜
２０３  酸化膜
２０４  ＰＭＭＡ材料
２０５  ＰＳ材料
３０１  中性層
１４０１  光源
１４０２，１４０３，１４０４  回折光
１４０５  回折光検出センサー
ＤＣＰ  ジブロックコポリマー
【図１】
2015188025.tif 000003
【図２】
2015188025.tif 000004
【図３】
2015188025.tif 000005
【図４】
2015188025.tif 000006
【図５】
2015188025.tif 000007
【図６】
2015188025.tif 000008
【図７】
2015188025.tif 000009
【図８】
2015188025.tif 000010
【図９】
2015188025.tif 000011
【図１０】
2015188025.tif 000012
【図１１】
2015188025.tif 000013
【図１２】
2015188025.tif 000014
【図１３】
2015188025.tif 000015
【図１４】
2015188025.tif 000016
【図１５】
2015188025.tif 000017
【図１６】
2015188025.tif 000018