(57)【要約】【課題】ガラス繊維の製造上の問題が発生せず、プリント配線板等に要求される製品特性を満足し、特に溶融ガラスの脱泡、均質化に必要な量の清澄ガスを放出可能な、清澄性に優れたガラス繊維用組成物とガラス繊維の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】質量％でＳｉＯ２  ４２〜６７％、Ａｌ２Ｏ３  ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２５％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  １０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、Ｃｌ  ０．００３〜０．２２５％、ＳＯ３  ０．００５〜０．１％含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＳｉＯ２  ４２〜６７％、Ａｌ２Ｏ３  ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２５％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  １０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、Ｃｌ  ０．００３〜０．２２５％、ＳＯ３  ０．００５〜０．１％含有することを特徴とするガラス繊維用組成物
【請求項２】
質量％でＳｉＯ２  ５２〜５６％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１６％、Ｂ２Ｏ３  ５〜１０％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  １６〜２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｐ２Ｏ５  ０〜２％、Ｃｌ  ０．００３〜０．２２５％、ＳＯ３  ０．００５〜０．１％含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維用組成物。
【請求項３】
さらに質量％でＳｒＯ  ０〜６％、ＢａＯ  ０〜２％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス繊維用組成物。
【請求項４】
さらに質量％でＳｎＯ２を０．００１〜０．０６％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のガラス繊維用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のガラス繊維組成物からなることを特徴とするガラス繊維。
【請求項６】
質量％でＳｉＯ２  ４２〜６７％、Ａｌ２Ｏ３  ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２５％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  １０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、Ｃｌ  ０．００３〜０．２２５％、ＳＯ３  ０．００５〜０．１％含有するガラスとなるようにガラス原料バッチを調合し、溶融した後、紡糸してガラス繊維に成形することを特徴とするガラス繊維の製造方法。
【請求項７】
質量％でＳｉＯ２  ５２〜５６％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１６％、Ｂ２Ｏ３  ５〜１０％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  １６〜２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｐ２Ｏ５  ０〜２％、Ｃｌ  ０．００３〜０．２２５％、ＳＯ３  ０．００５〜０．１％含有するガラスとなるようにガラス原料バッチを調合することを特徴とする請求項６に記載のガラス繊維の製造方法。
【請求項８】
さらに質量％でＳｒＯ  ０〜６％、ＢａＯ  ０〜２％含有するガラスとなるように原料バッチを調合することを特徴とする請求項６又は７に記載のガラス繊維の製造方法。
【請求項９】
さらに質量％でＳｎＯ２を０．００１〜０．０６％含有するガラスとなるように原料バッチを調合することを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載のガラス繊維用組成物。
【請求項１０】
Ｃｌ源として、Ｃｌ含有ガラスからなるガラスカレットを使用することを特徴とする請求項６〜９の何れかに記載のガラス繊維の製造方法。
【請求項１１】
原料バッチ中に含まれるＳＯ３が０．０１〜０．５質量％となるように、バッチを調合することを特徴とする請求項６〜１０の何れかに記載のガラス繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
Ｅガラスと呼ばれるガラス繊維は、プリント配線板や車、飛行機などの構造部材として使用されるガラス長繊維である（例えば特許文献１）。ガラス長繊維は、ブッシングと呼称される成形装置を使用して連続的に成形、紡糸することで製造される。ブッシング装置は多数のノズル部（又はオリフィス部）を備えた略矩形状の外観を有する装置であり、ブッシングノズル先端部で溶融ガラスの粘度を１０３ｄＰａ・ｓとなるように温度管理される。溶融ガラスはブッシングノズル先端部から連続的に流出して急冷され、ガラス繊維となって紡糸されることになる。
【０００２】
このようなガラス繊維の成形を行う場合、溶融ガラス中に気泡が含まれるとガラス繊維の紡糸における切断の原因となり易い。また、プリント配線板中に気泡を含有するガラス繊維がホローファイバーとして混入した場合、スルーホールメッキがホローファイバー中に侵入し、導通不良となる危険性があり、プリント配線板の信頼性を低下させるため問題とされる。溶融ガラス中の気泡の数を低減するには、ガラス融液の脱泡、均質化が起こる温度域において必要十分な清澄ガスを発生する清澄剤を選択することが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３９３２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、Ｅガラスの製造ではＳＯ３成分を清澄剤として利用している。ところが、ＳＯ３を多量に含有すると、溶融ガラス上層部に泡層が生成して、燃焼バーナーの熱が伝わりにくくなり、溶解効率が低下するという問題がある。
【０００５】
そこでＳＯ３の含有量を一定量以下に制限する必要がある。しかし、この場合溶融ガラスの脱泡、均質化に必要な量の清澄ガスが放出されず、清澄が不十分となることが問題視されていた。
【０００６】
本発明の目的は、ガラス繊維の製造上の問題が発生せず、プリント配線板等に要求される製品特性を満足し、特に溶融ガラスの脱泡、均質化に必要な量の清澄ガスを放出可能な、清澄性に優れたガラス繊維用組成物とガラス繊維の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は種々の検討を行った結果、清澄剤としてＣｌとＳＯ３を併用することにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００８】
即ち、本発明のガラス繊維用組成物は、質量％でＳｉＯ２  ４２〜６７％、Ａｌ２Ｏ３  ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２５％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  １０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、Ｃｌ  ０．００３〜０．２２５％、ＳＯ３  ０．００５〜０．１％含有することを特徴とする。ここで「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合量を意味する。
【０００９】
上記構成を採用することにより、ガラス１００ｇ中の泡個数が１０個以下であり、アルカリ溶出量を０．１ｍｇ以下、紡糸温度ＴＸと液相温度ＴＬの差（以下、ＴＸ−ＴＬと表す）を８０℃以上、溶融温度（ガラスの粘度が１０２．０ｄＰａ・ｓとなる温度）を１５００℃以下とすることが容易になる。
【００１０】
本発明においては、質量％でＳｉＯ２  ５２〜５６％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１６％、Ｂ２Ｏ３  ５〜１０％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  １６〜２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｐ２Ｏ５  ０〜２％、Ｃｌ  ０．００３〜０．２２５％、ＳＯ３  ０．００５〜０．１％含有することが好ましい。
【００１１】
本発明においては、さらに質量％でＳｒＯ  ０〜６％、ＢａＯ  ０〜２％含有することが好ましい。
【００１２】
本発明においては、さらに質量％でＳｎＯ２を０．００１〜０．０６％含有することが好ましい。
【００１３】
本発明のガラス繊維は、上記したガラス繊維用組成物からなる。
【００１４】
本発明のガラス繊維の製造方法は、質量％でＳｉＯ２  ４２〜６７％、Ａｌ２Ｏ３  ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２５％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  １０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、Ｃｌ  ０．００３〜０．２２５％、ＳＯ３  ０．００５〜０．１％含有するガラスとなるようにガラス原料バッチを調合し、溶融した後、紡糸してガラス繊維に成形することを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、質量％でＳｉＯ２  ５２〜５６％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１６％、Ｂ２Ｏ３  ５〜１０％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  １６〜２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｐ２Ｏ５  ０〜２％、Ｃｌ  ０．００３〜０．２２５％、ＳＯ３  ０．００５〜０．１％含有するガラスとなるようにガラス原料バッチを調合することが好ましい。
【００１６】
本発明においては、さらに質量％でＳｒＯ  ０〜６％、ＢａＯ  ０〜２％含有するガラスとなるように原料バッチを調合することが好ましい。
【００１７】
本発明においては、さらに質量％でＳｎＯ２を０．００１〜０．０６％含有するガラスとなるように原料バッチを調合することが好ましい。
【００１８】
本発明においては、Ｃｌ源として、Ｃｌ含有ガラスからなるガラスカレットを使用することが好ましい。
【００１９】
本発明においては、原料バッチ中に含まれるＳＯ３が、０．０１〜０．５質量％となるようにバッチを調合することが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のガラス繊維用組成物は、所定量のＣｌとＳＯ３を清澄剤として含有することを特徴とする。ＣｌとＳＯ３は共に１４００℃以上の温度域で清澄ガスを多量に放出できるため、両者を併用することによって多量の清澄ガスを発生させることができる。またＳＯ３を過剰に使用する必要がなくなることから、溶融ガラスに泡層が形成されにくくなり、効率良くガラスを溶融することができる。
【００２１】
以下、本発明のガラス繊維用組成物について、各成分の組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。なお以下の説明において、特に断りがない限り、％表示は質量％を意味する。
【００２２】
ＳｉＯ２はガラスのネットワークを構成する元素の一つである。その含有量は４２〜６７％であり、好ましくは４５〜６５％、より好ましくは５０〜６０％、特に好ましくは５２〜５６％である。ＳｉＯ２の含有量が少ないとガラスの構造強度が著しく悪化し、ガラス繊維を用いた複合部材に要求される機械的強度を満足できなくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多いと溶融ガラスの溶融温度が上昇し、その結果、溶融法によりこのようなガラス組成物を高い効率で均質になるように製造しようとすれば、高価な設備が必要となる。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３は溶融ガラス中での結晶の晶出や分相生成を抑制する効果がある成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は８〜２５％であり、好ましくは８〜２０％、より好ましくは１０〜１８％、特に好ましくは１２〜１６％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が８％より少ないと、ＴＸ−ＴＬが小さくなり、紡糸性が悪化する。なお紡糸温度とは、ガラスの粘度が１０３ｄＰａ・ｓとなる温度である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２５％より多いと、ガラスの溶融温度が上昇し、溶融性が悪化しやすくなる。
【００２４】
Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同様にガラス網目構造において、その骨格をなす成分であるが、ＳｉＯ２のように溶融ガラスの溶融温度を大きくすることはなく、むしろ溶融温度を低下させる働きがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜２５％あり、好ましくは０〜２０％、より好ましくは１〜１０％、特に好ましくは５〜１０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと溶融過程においてスカムなどの異質ガラスが生成しやすい。
【００２５】
ＭｇＯは、ガラス原料を溶融し易くする融剤としての働きを有する成分であると同時に溶融温度の低下に非常に有効であり、溶融時にガラスの泡切れを良くし、均質なガラスを作るのに役立つ成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１５％であり、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、特に好ましくは０．５〜４％である。ＭｇＯ含有量が多いと溶融ガラスの分相性が高くなってＴＬが上昇し易くなり、結果としてＴＸ−ＴＬが小さくなるため好ましくない。
【００２６】
ＣａＯは、ＭｇＯと共に溶融温度を低下させる成分である。ＣａＯの含有量は１０〜３５％であり、好ましくは１５〜３０％、より好ましくは１６〜２５％である。ＣａＯの含有量が少ないと、ガラスの溶融温度が上昇し、溶融性が悪化しやすくなる。一方、ＣａＯ含有量が３５％より多いと溶融ガラスの分相性が高くなり、ＴＸ−ＴＬが小さくなるため好ましくない。
【００２７】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融温度を低下させるためＳｒＯとＢａＯを含有してもよい。ＳｒＯの含有量は好ましくは０〜６％であり、より好ましくは０．１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１．５％である。また、ＢａＯの含有量は好ましくは０〜２％であり、より好ましくは０．０５〜１％、さらに好ましくは０．０５％〜０．５％である。ＳｒＯやＢａＯの含有量が多いと溶融ガラスの分相性が高くなり、ＴＸ−ＴＬが小さくなるため好ましくない。
【００２８】
アルカリ金属酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯあるいはＫ２Ｏは、複数のガラス原料を混合した状態で加熱してガラス融液とする際に、ガラス融液の生成を容易にする、いわゆる融剤としての働きをする。また溶融温度を低下させる働きもある。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びびＫ２Ｏの含有量の合量は０〜２％であり、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．８％である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量が多いとガラスのアルカリ溶出量が増加し、電気絶縁性が悪化する。また、樹脂とガラス界面における接着強度が低下し、プリント配線板の機械的強度が低下しやすくなるため好ましくない。
【００２９】
Ｐ２Ｏ５は溶融ガラス中に微細な結晶核の形成を阻止する効果を有する成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜５％であり、好ましくは０〜２％、より好ましくは０．１〜１％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多いとＴＸ−ＴＬが小さくなるため好ましくない。
【００３０】
Ｃｌは、溶融ガラス中でアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素などの成分と反応して清澄ガスとなり、溶融ガラスから放出される成分である。例えばＣｌはＮａ成分と次式の反応によって清澄ガスを放出する。
【００３１】
Ｎａ２Ｏ＋Ｃｌ２→２ＮａＣｌ＋１／２Ｏ２
【００３２】
Ｃｌの含有量は、０．００３〜０．２２５％であり、好ましくは０．００４〜０．１０％、より好ましくは０．００５〜０．０８％、最も好ましくは０．００５〜０．０３％である。Ｃｌ含有量が少ないと清澄性が悪化するため好ましくない。一方、Ｃｌの含有量が多いと、プリント配線基板に使用した場合に、社団法人日本電子回路工業会のハロゲンフリープリント配線板の規格「ハロゲンフリープリント配線板用銅張積層板−ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂  ＪＰＣＡ−ＥＳ０３−２００７」で定められるプリント配線板のＣｌ含有量の上限（０．０９質量％）を逸脱し易くなるため好ましくない。例えばプリント配線板のガラス繊維の割合が４０質量％、樹脂のＣｌ含有量が０質量％と仮定すると、ガラス繊維のＣｌ含有量が０．２２５質量％を超えた場合、プリント配線板のＣｌ含有量がＪＰＣＡ−ＥＳ０３−２００７の基準を逸脱する。また塩素系難燃材などの使用や樹脂中に塩素が含まれる場合には、ガラス繊維のＣｌ含有量の上限はさらに制限される。
【００３３】
ＳＯ３は、溶融ガラス中でガラス成分と以下のような反応を起こし、ＳＯ２ガスとＯ２を放出する。
【００３４】
ＳＯ４２−→ＳＯ２＋１／２Ｏ２＋Ｏ２−
【００３５】
ガラス中のＳＯ３含有量は、０．００５〜０．１％あり、好ましくは０．０１〜０．０８％、より好ましくは０．０１５〜０．０６５％である。ＳＯ３の含有量が少ないと清澄性が著しく悪化するため好ましくない。一方、ＳＯ３の含有量が多いと溶融ガラス上層部に泡層を形成して燃焼バーナー熱が伝わりにくくなり、溶解効率が低下する。
【００３６】
本発明においては、ＣｌやＳＯ３に加えて、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＳｎＯ２等の清澄剤成分を一種類以上含有してもよい。この場合、標準的な清澄剤の添加量の合計は、０．５％以内である。ただし環境面を考慮すると、Ｓｂ２Ｏ３やＡｓ２Ｏ３の使用は避ける方が良い。またＳｎＯ２を使用する場合、その含有量は０．００１〜０．０６％の範囲で選択可能であるが、失透性や清澄性の観点から好適な範囲を適宜選択することができる。つまりＳｎＯ２の含有量が少ないと十分な清澄性が得にくくなる。一方、ＳｎＯ２の含有量が多いと失透性が悪化し、ＴＸ−ＴＬが小さくなる。そこでこの差を大きくすることを優先する場合には、ＳｎＯ２の含有量を０．００５〜０．０２９％、特に０．０１〜０．０２８％とすることが好ましい。また清澄性を優先する場合には、ＳｎＯ２の含有量を０．０３１〜０．０５８％、特に０．０３５〜０．０５％とすることが好ましい。
【００３７】
本発明のガラス繊維用組成物は、化学的耐久性、溶融温度等を改善するために上記成分以外にも、Ｃｒ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３等の成分を各々３％まで含有して良い。ただし環境面を考慮すると、ＰｂＯの使用は避ける方が良い。
【００３８】
また、本発明のガラス繊維用組成物は、不純物として、例えば、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２を各々０．１％まで含有していても良い。さらに不純物として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕを各々０．０５％以下まで含有していても良い。
【００３９】
本発明のガラス繊維用組成物は、溶融温度が１５００℃以下であることが好ましい。溶融温度はより好ましくは１４５０℃以下であり、さらに好ましくは１４００℃以下である。溶融温度が高いと、ガラスを均質に溶融するために高価な設備が必要となる。なお溶融温度は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の含有量を減らしたり、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ等の含有量を増やしたりすることにより、低下させることができる。
【００４０】
本発明のガラス繊維用組成物は、ＴＸ−ＴＬが８０℃以上であることが好ましい。ＴＸ−ＴＬはより好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上である。ＴＸ−ＴＬが８０℃より小さいと、溶融炉からブッシングまでの経路での温度の低い部分でガラス中に結晶が析出し、紡糸時の切断の原因となる。なおＴＸ−ＴＬは、Ｐ２Ｏ５の含有量を増やしたり、ＭｇＯ、ＣａＯ等の含有量を減らしたりして液相温度ＴＬを下げることにより、大きくすることができる。
【００４１】
本発明のガラス繊維用組成物は、アルカリ溶出量が０．１ｍｇ以下であることが好ましい。アルカリ溶出量はより好ましくは０．０５ｍｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｇ以下である。アルカリ溶出量が０．１ｍｇより多いと樹脂とガラス界面における接着強度が低下して、プリント配線板の機械的強度が低下しやすくなる。なおアルカリ溶出量は、アルカリ金属酸化物の含有量を低減したり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の含有量を増やしたりすることにより、低減することができる。
【００４２】
本発明のガラス繊維用組成物は、ガラス１００ｇ中の泡個数が１０個以下であることが好ましい。ガラス１００ｇ中の泡個数はより好ましくは５個以下、さらに好ましくは２個以下である。ガラス１００ｇ中の泡個数が１０個より多いと、ガラス繊維の紡糸における切断が起こりやすくなる。なおガラス中の泡個数は、Ｃｌ、ＳＯ３等の含有量を増やしたりすることにより、低減することができる。
【００４３】
次に本発明のガラス繊維を製造する方法を、ダイレクトメルト法（ＤＭ法）を例にして説明する。なお本発明は下記の方法に制限されるものではなく、例えばマーブル状に成形した繊維用ガラス材料をブッシング装置で再溶融し紡糸する、いわゆる間接成形法（ＭＭ法：マーブルメルト法）を採用することもできる。この方法は少量多品種生産に向いている。
【００４４】
まず酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ２  ４２〜６７％、Ａｌ２Ｏ３  ８〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜２５％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  １０〜３５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、ＳｎＯ２  ０．００１〜０．０６％、ＳＯ３  ０．００５〜０．１％、好ましくは質量％でＳｉＯ２  ５２〜５６％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１６％、Ｂ２Ｏ３  ５〜１０％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  １６〜２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２％、Ｐ２Ｏ５  ０〜２％、Ｃｌ  ０．００３〜０．２２５％、ＳＯ３  ０．００５〜０．１％含有するガラスとなるようにガラス原料を調合する。各成分の含有量を上記の通りとした理由は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。
【００４５】
Ｃｌ源として、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＢａＣｌ２、ＣａＣｌ２等の塩化物原料を使用することができる。またＣｌを含有するガラスカレットを使用してもよい。ここでガラスカレットとは、ガラス製造工程で発生した不良ガラスや、家電製品などから回収したリサイクルガラスを指す。またＣｌを含むダストを使用してもよい。ここでダストとはガラス溶融炉などで発生する排ガスから回収した粉塵のことである。
【００４６】
ＳＯ３源としては、Ｎａ２ＳＯ４などのアルカリ金属硫酸塩、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＺｎＳＯ４などのアルカリ土類金属硫酸塩を使用することができる。またＳＯ３含有ガラスからなるガラスカレット、ＳＯ３成分を含むダスト、或いはＳＯ３成分を含むその他のガラス原料を使用してもよい。なお金属硫黄や硫化物は、ガラスを還元するため使用しない方が良い。
【００４７】
原料中のＳＯ３成分は、ガラス溶融中に分解し、その一部がＳＯ２としてガラスから蒸発逸散する。それゆえ得られるガラス中に含まれるＳＯ３量は、原料バッチに含まれるＳＯ３量よりも少なくなる。それゆえ原料バッチ中のＳＯ３成分の含有量が０．０１〜０．５％、好ましくは０．０５〜０．４％、より好ましくは０．１〜０．４％となるようにガラス原料等を調整する必要がある。バッチ中のＳＯ３量が少ないと清澄性が著しく悪化するため好ましくない。一方、バッチ中のＳＯ３量が多いと溶融ガラス上層部に泡層を形成して燃焼バーナー熱が伝わりにくくなり、溶解効率が低下する。
【００４８】
次いで、調合したガラス原料バッチをガラス溶融炉に投入し、ガラス化し、溶融、均質化する。溶融温度は１４００〜１６００℃程度が好適である。
【００４９】
続いて溶融ガラスを紡糸してガラス繊維に成形する。詳述すると、溶融ガラスをブッシング装置に供給する。ブッシング装置に供給された溶融ガラスは、その底面に設けられた多数のブッシングノズルからフィラメント状に連続的に引き出される。このようにして引き出されたモノフィラメントに各種処理剤を塗布し、所定本数毎に集束することによってガラス繊維を得る。
【００５０】
このようにして成形された本発明のガラス繊維は、チョップドストランド、ヤーン、ロービング等に加工され、種々の用途に供される。
【００５１】
なおチョップドストランドとは、ガラスモノフィラメントを集束したガラス繊維（ストランド）を所定長の長さに切断したものである。ヤーンとは、ストランドに撚りをかけたものである。ロービングとは、ストランドを複数本合糸し、円筒状に巻き取ったものである。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
表１〜４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１９）及び比較例（試料Ｎｏ．２０〜２２２）を示している。また表５は、本実施例において使用する液晶板ガラスカレットの組成（カレット１〜４）を示している。
【００５３】
【表１】
2015024946.tif 000002
【００５４】
【表２】
2015024946.tif 000003
【００５５】
【表３】
2015024946.tif 000004
【００５６】
【表４】
2015024946.tif 000005
【００５７】
【表５】
2015024946.tif 000006
【００５８】
各試料は次のようにして調製した。
【００５９】
まず、表中の組成となるようにガラス原料を調合し、５００ｇのガラス原料バッチを用意した。次にこの原料バッチを白金坩堝に投入し、１５００℃で４時間溶融した。なお溶融中に二回の攪拌を行い、ガラスを均質化した。その後、溶融ガラスを成形し、各種の評価に供した。
【００６０】
なおＮｏ．１〜６、１０、１２〜１６、１９は塩化マグネシウムを、Ｎｏ．８、９、１１は塩化カルシウムをＣｌ源として使用した。試料Ｎｏ．７はカレット１を、Ｎｏ．１７はカレット２を、Ｎｏ．１８はカレット３を、Ｎｏ．１９はカレット４を、それぞれＳｎ及びＣｌ源として使用した。また試料Ｎｏ．７、１８、１９のカレット使用率はバッチ全体の１０質量％、試料Ｎｏ．１７のカレット使用率はバッチ全体の１５質量％とした。
【００６１】
本発明の実施例では、ＳＯ３源となるガラス原料の使用量を変えることによってガラスバッチ中のＳＯ３添加量を調整した。またガラス中のＳＯ３量は、蛍光Ｘ線分析から求めた。
【００６２】
泡数の計測は、溶融ガラスをカーボンプレート上に流しだし、徐冷してインゴットを作製し、インゴット中の泡個数を計測した。計測の結果、ガラス１００ｇ中の泡個数が３１個を越えるものを×、１１〜３０個のものを△、６〜１０個のものを○、５個以下のものを◎で示した。なお計測は、インゴットの中央部分を光学顕微鏡で観察し、１００ｇ当たりの個数に換算した。
【００６３】
紡糸温度ＴＸ（ガラスの粘度が１０３ｄＰａ・ｓとなる温度）と溶融温度（ガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度）は、白金球引き上げ法によって測定した。
【００６４】
液相温度ＴＬの測定は次のようにして行った。約１２０×２０×１０ｍｍの白金ボートに粉砕した試料を充填して線形の温度勾配を有する電気炉に１６時間投入し、顕微鏡によって判定した結晶析出箇所の温度を電気炉の温度勾配グラフから算出し、この温度を液相温度ＴＬとした。
【００６５】
アルカリ溶出量は、ＪＩＳ  Ｒ３５０２に準拠した方法で測定した。
【００６６】
試料Ｎｏ．１〜１９から明らかなように、本発明のガラスは、ガラス１００ｇ中の泡個数が１０個以下であり、アルカリ溶出量が０．１ｍｇ以下であり、８０℃以上のＴＸ−ＴＬ、１５００℃以下の溶融温度を有していた。
【００６７】
これに対し、比較例である試料Ｎｏ．２０、２１は、ガラス１００ｇ中の泡個数が１０個より多く、清澄性が悪かった。また試料Ｎｏ．２２は、アルカリ溶出量が多かった。
［実施例２］
次に、本発明のガラス繊維用組成物を使用することによって実現できるガラス繊維について説明する。
【００６８】
例えば、実施例１の試料Ｎｏ．１のガラス組成を有するガラス繊維用組成物を溶融した後、白金製のノズルを有するブッシング装置に供給し、直径１２μｍのモノフィラメントをブッシングノズルから引き出す。このモノフィラメントに収束剤を塗布し、複数本束ねてストランドとする。
【００６９】
このようにして得られる本発明のガラス繊維は、ガラス溶融時の清澄性が良好であることから、ホローファイバーが殆ど発生しない。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のガラス繊維用組成物は、プリント配線板や、車、飛行機などの構造部材として使用されるＥガラス繊維用組成物として好適である。