(57)【要約】【課題】流動性に優れ、耐熱性、高温剛性、機械強度、耐衝撃性および表面外観に優れ、そりを低減した成形品を得ることができるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリアミド、ポリエステルおよびポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＳｉＯ２含有量が５７〜６３重量％、Ａｌ２Ｏ３含有量が１９〜２３重量％、ＣａＯ含有量が５．５〜１１重量％、ＭｇＯ含有量が１０〜１５重量％であり、これらの合計が９９．５重量％以上であり、かつ、ＳｉＯ２含有量／Ａｌ２Ｏ３含有量が重量比で２．７〜３．２であり、ＭｇＯ含有量／ＣａＯ含有量が重量比で０．９〜２．０である、ガラス繊維を５〜２００重量部配合してなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド、ポリエステルおよびポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＳｉＯ２含有量が５７〜６３重量％、Ａｌ２Ｏ３含有量が１９〜２３重量％、ＣａＯ含有量が５．５〜１１重量％、ＭｇＯ含有量が１０〜１５重量％であり、これらの合計が９９．５重量％以上であり、かつ、ＳｉＯ２含有量／Ａｌ２Ｏ３含有量が重量比で２．７〜３．２であり、ＭｇＯ含有量／ＣａＯ含有量が重量比で０．９〜２．０である、ガラス繊維を５〜２００重量部配合してなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）ガラス繊維の断面形状が、円形状または扁平形状である請求項１に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）ガラス繊維の断面形状が扁平形状である請求項２に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記扁平形状が、楕円形状、長円形状またはまゆ形状であり、断面の長径と短径の比が１．３〜１０である請求項３に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
組成物中における前記（Ｂ）ガラス繊維の重量平均繊維長が１００〜１０００μｍであり、前記（Ｂ）ガラス繊維総量中、３００〜５００μｍのガラス繊維を２０〜５０重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項７】
電気・電子部品、自動車内装部品または自動車外装部品である請求項６記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド、ポリエステルおよびポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂に、特定の組成を有するガラス繊維を配合してなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、その優れた特性を活かして様々な用途において使用されている。熱可塑性樹脂の中でも、例えば、機械強度と靱性のバランスに優れるポリアミドやポリエステルは、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに、また、耐熱性、耐薬品性、剛性、難燃性に優れ、さらに良好な成形加工性、寸法安定性を有する液晶性ポリマー（ＬＣＰ）やポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、射出成形用エンジニアリングプラスチックとして電気・電子部品、自動車部品や精密機器部品などに広く使用されている。
【０００３】
近年、電気・電子部品の小型化・形状複雑化、自動車大型部品のモジュール化・軽量化のための成形品薄肉化に伴い、これら熱可塑性樹脂に要求される機械強度、耐熱性、寸法精度もより高度なものになっている。これら特性を向上させる手段として、熱可塑性樹脂とガラス繊維の複合化が一般的であるが、ガラス繊維との複合化においては、流動性低下による表面外観低下、そり発生等いくつかの課題があった。
【０００４】
現在市販されている樹脂補強等に使用されるガラス繊維としては、生産性、経済性、物性バランスの観点から下記組成のＥガラスがその大半を占めている。しかしながら、かかるＥガラスを用いた熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、上記課題に加え、機械強度、耐衝撃性および高温剛性がなお不十分である課題があった。
・ＳｉＯ２：５２〜５６重量％
・Ｂ２Ｏ３：５〜１０重量％
・Ａｌ２Ｏ３：１２〜１６重量％
・ＣａＯ：１６〜２５重量％
・ＭｇＯ：０〜６重量％
・Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０〜２重量％
・ＴｉＯ２：０〜１．５重量％
・Ｆｅ２Ｏ３：０〜０．８重量％
・Ｆ２：０〜１重量％。
【０００５】
Ｅガラスよりも強度や弾性率に優れたガラス繊維用のガラスとして、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯからなる基本組成を有するガラス組成物（Ｓガラス）が知られている。Ｓガラスについて、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が重量比で２．３５〜３．４０であり、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯが重量比で１．２５〜２．３０であり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯの合計重量がガラス組成物全重量を基準として９８重量％以上であるガラス繊維用ガラス組成物（例えば、特許文献１参照）や、全重量を基準として、ＳｉＯ２の含有量が５７．０〜６３．０重量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０〜２３．０重量％、ＭｇＯの含有量が１０．０〜１５．０重量％、ＣａＯの含有量が４．０〜１１．０重量％であり、且つ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの合計含有量が９９.５重量％以上である組成を有するガラス繊維（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。しかしながら、熱可塑性樹脂との複合化による効果に関しては何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５４８４３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１５５３６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、流動性に優れ、耐熱性、高温剛性、機械強度、耐衝撃性および表面外観に優れ、そりを低減した成形品を得ることができるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の熱可塑性樹と特定組成を有するガラス繊維を配合してなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物によって、特異的に上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリアミド、ポリエステルおよびポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ＳｉＯ２含有量が５７〜６３重量％、Ａｌ２Ｏ３含有量が１９〜２３重量％、ＣａＯ含有量が５．５〜１１重量％、ＭｇＯ含有量が１０〜１５重量％であり、これらの合計が９９．５重量％以上であり、かつ、ＳｉＯ２含有量／Ａｌ２Ｏ３含有量が重量比で２．７〜３．２であり、ＭｇＯ含有量／ＣａＯ含有量が重量比で０．９〜２．０である、ガラス繊維を５〜２００重量部配合してなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物、
（２）前記（Ｂ）ガラス繊維の断面形状が、円形状または扁平形状である（１）に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物、
（３）前記（Ｂ）ガラス繊維の断面形状が扁平形状である（２）に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物、
（４）前記扁平形状が、楕円形状、長円形状またはまゆ形状であり、断面の長径と短径の比が１．３〜１０である（３）に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物、
（５）組成物中における前記（Ｂ）ガラス繊維の重量平均繊維長が１００〜１０００μｍであり、前記（Ｂ）ガラス繊維総量中、３００〜５００μｍのガラス繊維を２０〜５０重量％含有する（１）〜（４）のいずれかに記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物、
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品、
（７）電気・電子部品、自動車内装部品または自動車外装部品である（６）記載の成形品、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れる。本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物によれば、耐熱性、高温剛性、機械強度、耐衝撃性および表面外観に優れ、そりを低減した成形品を得ることができる。本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品を、コネクターなどの電気電子部品に用いることにより、スナップフィット性およびピン圧入特性を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例においてそりの評価に使用した箱形成形品の概略図である。
【図２】図１に示す箱形成形品におけるそり量の測定部位を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と記載する場合がある）は、（Ａ）ポリアミド、ポリエステルおよびポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂に対して、（Ｂ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯを特定の組成比にて含有するガラス繊維を配合してなる。前記熱可塑性樹脂は、アミド基、エステル基、アミノ基、カルボキシル基、スルフィド基などの極性基が、ガラス繊維を構成する成分であるＳｉＯ２との相互作用（吸着性、水素結合性）に優れる。さらに、ガラス繊維の組成を特定の範囲とし、熱可塑性樹脂中の極性基とガラスを構成するＳｉＯ２との相互作用を高めることにより、耐熱性、高温剛性、機械強度、耐衝撃性のバランスおよび表面外観に優れ、そりの低減された成形品を得ることができる。前記熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドが好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるポリアミドとは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とする重合体または共重合体である。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを２種以上配合してもよい。
【００１３】
ポリアミドの具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルオクタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン９Ｔ／Ｍ８Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン１０Ｔ／６６）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンドデカンアミド（ナイロン１０Ｔ／６１２）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示し、以下同じである。
【００１４】
とりわけ、２２０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミドが好ましい。２２０℃以上の融点を有するポリアミドを用いることにより、耐熱性（荷重たわみ温度）をより向上させることができる。一方、３３０℃以下の融点を有するポリアミドを用いることにより、樹脂組成物製造時にポリアミドの分解を抑制することができ、樹脂組成物から得られる成形品の耐熱性、高温剛性、機械強度、および耐衝撃性をより向上させることができる。ここで、本発明におけるポリアミドの融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミドを、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。
【００１５】
本発明において、ポリアミドのガラス転移温度は、３０℃〜１５０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であれば、成形品の高温剛性、機械強度および耐衝撃性をより向上させることができる。より好ましくは４５℃以上である。一方、ガラス転移温度が１５０℃以下であれば、成形時の結晶化速度を適度に抑え、成形加工に適した樹脂組成物を得ることができる。ここで、本発明におけるポリアミドのガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミドを、液体窒素にて急冷した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に現れる階段状吸熱ピークの中点の温度と定義する。
【００１６】
２２０℃〜３３０℃の融点を有し、３０℃〜１５０℃のガラス転移温度を有するポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン４１０、ナイロン５６、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／５Ｔ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ、ナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体や、ナイロン９Ｔ、ナイロン９Ｔ／Ｍ８Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１０Ｔ／６１２、ナイロン１０Ｔ／６６、ナイロン１２Ｔなどを挙げることができる。これらのポリアミドを必要に応じて２種以上配合することも実用上好適である。
【００１７】
ポリアミドの相対粘度は、１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の機械強度、耐衝撃性、耐熱性および高温剛性をより向上させることができる。成形加工性を向上させ、ガラス繊維の折損を抑制し、本発明の効果をより一層高めることができるという観点から、２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、流動性に優れることから成形加工性に優れる。成形加工性を向上させ、ガラス繊維の折損を抑制し、本発明の効果をより一層高めることができるという観点から、３．０以下がより好ましい。なお、本発明におけるポリアミドの相対粘度は、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した値である。
【００１８】
本発明で用いられるポリアミドの製造方法としては、例えば、ジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドの場合、原料となるジアミンとジカルボン酸またはその塩を加熱して低次縮合物を得て、さらに固相重合および／または溶融重合により高重合度化する方法などが挙げられる。低次縮合物を一旦取り出して、固相重合および／または溶融重合する２段重合、低次縮合物の製造工程に続いて、同一反応容器内で固相重合および／または溶融重合する１段重合のどちらを用いてもよい。なお、固相重合とは、１００℃以上融点以下の温度範囲で、減圧下あるいは不活性ガス中で加熱する工程を指し、溶融重合とは、常圧または減圧下で融点以上に加熱する工程を指す。
【００１９】
本発明で用いられるポリエステルとは、（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ロ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ラクトンから選択される一種以上を主たる原料とする重合体または共重合体である。また、後述する液晶性ポリエステルであってもよい。これらを２種以上配合してもよい。
【００２０】
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２１】
上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２２】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を原料とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペートなどの脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。
【００２３】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを原料とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステルが挙げられる。
【００２４】
上記ラクトンとしては、例えば、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられる。これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリカプロラクトン／バレロラクトンなどが挙げられる。
【００２５】
これらの中で、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる原料とする重合体または共重合体が好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる原料とする重合体または共重合体がさらに好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどがより好ましく、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。
【００２６】
本発明において、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる原料とする重合体または共重合体中の全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合は、が３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるポリエステルのカルボキシル末端基量は、特に限定されないが、流動性、耐加水分解性および耐熱性をより向上させる点で、５０ｅｑ／ｔ以下が好ましく、４０ｅｑ／ｔ以下がより好ましい。下限は０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、ポリエステルのカルボキシル末端基量は、ポリエステルをｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定して求めた値である。
【００２８】
本発明で用いられるポリエステルのビニル末端基量は、特に限定されないが、色調および流動性をより向上させる点で、１５ｅｑ／ｔ以下が好ましく、５ｅｑ／ｔ以下がより好ましい。下限は０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、ポリエステルのビニル末端基量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した値である。
【００２９】
本発明で用いられるポリエステルのヒドロキシル末端基量は、特に限定されないが、成形性および流動性の点で、５０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、８０ｅｑ／ｔ以上であることがより好ましく、１００ｅｑ／ｔ以上であることがさらに好ましく、１２０ｅｑ／ｔ以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、１８０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂のヒドロキシル末端基量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した値である。
【００３０】
本発明で用いられるポリエステルの固有粘度は、流動性をより向上させ、ガラス繊維の折損を抑制し、本発明の効果をより一層高めることができるという観点から、０．３６〜１．６０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。最も好ましくは、０．６〜０．９ｄｌ／ｇである。なお、本発明において、ポリエステルの固有粘度は、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定した値である。
【００３１】
本発明で用いられるポリエステルの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などを適用することができる。バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。
【００３２】
本発明で用いられるポリエステルが、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主たる原料とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましい。重合反応触媒の具体例としては、有機チタン化合物、スズ化合物、ジルコニア化合物、アンチモン化合物などが挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。これらの中でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルがより好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。重合反応触媒の添加量は、機械強度、耐衝撃性、耐熱性、成形性および色調をより向上させる点で、ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明で用いられる液晶性ポリエステルとは、異方性溶融相を形成する樹脂であり、例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれる構造単位からなる。
【００３４】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位が挙げられ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位が挙げられ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンが好ましい。芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位が挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００３５】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００３６】
これら液晶性ポリエステルの中でも、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステルが好ましい。
【００３７】
【化１】
2015105359.tif 000003
【００３８】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を示す。構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を示す。構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を示す。構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を示す。構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を示す。
【００３９】
構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％が好ましい。ガラス繊維との濡れ性が向上し、機械強度がより向上することから、より好ましくは６８〜７８モル％である。
【００４０】
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％が好ましい。後述するガラス繊維との密着性を向上させてピン圧入特性をより向上させる点から、より好ましくは５５〜７８モル％であり、最も好ましくは５８〜７３モル％である。
【００４１】
構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％が好ましい。より好ましくは５５〜９０モル％であり、最も好ましくは６０〜８５モル％である。
【００４２】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであることが好ましい。ここで、「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。ポリマーの末端基を調節するために、ジカルボン酸成分またはジヒドロキシ成分を過剰に加えてもよい。
【００４３】
なお、液晶性ポリエステルにおける各構造単位の含有量は、以下の方法によって算出することができる。液晶性ポリエステルをＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶性ポリエステルが可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行う。各構造単位の含有量は、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
【００４４】
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステルは、公知のポリエステルの重縮合法により得ることができる。例えば、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００４５】
本発明の実施形態において、液晶性ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する際には、液晶性ポリエステルが溶融する温度で、減圧下で反応させ、重縮合反応を完了させる、溶融重合法を用いることが好ましい。例えば、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶ポリエステルの場合、以下のような方法が挙げられる。すなわち、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を、撹拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込む。そして、それらを窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱して水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステルの溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合して反応を完了させる。
【００４６】
得られたポリマーが溶融する温度下で、反応容器内を、例えば、およそ１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧することができる。そして、反応容器下部に設けられた吐出口より、得られたポリマーをストランド状に吐出させることができる。溶融重合法は、均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができる点で、好ましい。
【００４７】
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００４８】
液晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）は、成形品の耐熱性をより向上させる観点から、２２０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。一方、成形加工性の観点から、３５０℃以下が好ましく、３４５℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましい。本発明の実施形態において、融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を使用して以下のように測定することができる。液晶性ポリエステルを室温から４０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却する。そして、再度２０℃／分の昇温条件で昇温する。その昇温において観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点（Ｔｍ）として算出する。
【００４９】
液晶性ポリエステルの溶融粘度は、成形加工性を向上させ、ガラス繊維の折損を抑制し、本発明の効果をより一層高めることができるという観点から、１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。最も好ましくは５〜４０Ｐａ・ｓである。なお、溶融粘度は、液晶性ポリエステルの融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００５０】
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００５１】
【化２】
2015105359.tif 000004
【００５２】
耐熱性をより向上させる観点から、ＰＰＳは、上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。また、ＰＰＳは、その繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記構造式で示される繰り返し単位等で構成されていてもよい。かかる構造を一部に有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、成形加工性の点で有利となる。
【００５３】
【化３】
2015105359.tif 000005
【００５４】
本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度に特に制限はないが、溶融混練および成形加工時の剪断発熱に起因する熱分解を抑制する観点およびガラス繊維の折損を抑制して繊維長分布を後述する好ましい範囲に調整する観点から、２００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、７０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。一方、成形品の靱性を向上させ、耐衝撃性およびスナップフィット性をより向上させる観点から、１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。なお、ＰＰＳの溶融粘度は、（株）東洋精機製作所社製キャピログラフを用いて、温度３００℃、剪断速度１２１６／ｓの条件で測定した値である。
【００５５】
本発明で用いられるＰＰＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、流動性をより向上させ、ガラス繊維の折損を抑制し、本発明の効果をより一層高めることができるという観点から、１０ｇ／１０分以上が好ましく、２０ｇ／１０分以上がより好ましく、５０ｇ／１０分以上がより好ましく、５００ｇ／１０分以上がさらに好ましい。一方、成形品の耐薬品性の観点から、１００００ｇ／１０分以下が好ましく、５０００ｇ／１０分以下がより好ましく、３０００ｇ／１０分以下がより好ましく、１５００ｇ／１０分以下がさらに好ましいここで、ＰＰＳのＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、温度３１５．５℃、５ｋｇ荷重で測定した値を指す。
【００５６】
本発明の実施形態で用いられるＰＰＳの灰分率は、流動性、成形加工性および成形品の耐トラッキング性向上の観点から０．３重量％以下が好ましく、０．２重量％以下が更に好ましく、０．１重量％以下がより好ましい。機構は明確ではないが、灰分率として測定される金属含有物質の存在が、電圧印加時のトラッキング生成に寄与していると考えられる。なお、ＰＰＳの灰分率は、以下の方法により測定することができる。乾燥状態のＰＰＳ原末５ｇを坩堝に測り取り、電気コンロ上で黒色塊状物となるまで焼成する。次いでこれを５５０℃に設定した電気炉中で炭化物が焼成しきるまで焼成を続ける。その後デシケータ中で冷却後、重量を測定し、初期重量との比較から灰分率を計算する。
【００５７】
本発明の実施形態で用いられるＰＰＳ樹脂の、真空下３２０℃で１２０分間加熱溶融した際の揮発性成分量は、耐トラッキング性および機械強度をより向上させ、ガス発生量を低減する観点から、０．８重量％以下が好ましく、０．６重量％以下がより好ましく、０．４重量％以下がさらに好ましい。ＰＰＳの分解物や低分子量物の含有量の指標となる前記揮発成分を上記範囲とすることで、成形品の機械強度をより向上させることができる。なお、ＰＰＳの「揮発性成分量」とは、ＰＰＳ樹脂を真空下で加熱溶融した際に揮発する成分が冷却されて液化または固化した付着性成分の量を意味する。揮発性成分量は、ＰＰＳ樹脂を真空封入したガラスアンプルを管状炉で加熱することにより測定することができる。ガラスアンプルの形状は、腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍである。具体的な測定方法としては、ＰＰＳを真空封入したガラスアンプルの胴部のみを３２０℃の管状炉に挿入して１２０分間加熱することにより、管状炉によって加熱されていないアンプルの首部で揮発性ガスが冷却されて付着する。この首部を切り出して秤量した後、付着した揮発性成分をクロロホルムに溶解して除去する。次いで、この首部を乾燥してから再び秤量する。揮発性成分を除去した前後のアンプル首部の重量差を求め、測定に使用したＰＰＳ樹脂の重量に対する割合で揮発性成分量を算出する。
【００５８】
以下に、本発明の実施形態に用いられるＰＰＳの製造方法について説明するが、上記構造のＰＰＳが得られれば、下記方法に限定されるものではない。
【００５９】
ＰＰＳは、例えば、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られる樹脂を回収し、後処理することにより、高収率で製造することができる。より具体的には、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などを挙げることができる。前記のように得られたＰＰＳに、加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施してもよい。
【００６０】
ポリハロゲン芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。スルフィド化剤としては、例えば、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素などが挙げられる。極性有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００６１】
ＰＰＳを加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において、希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間である。加熱処理温度および加熱処理時間を適宜調整することにより、目標とする粘度レベルのＰＰＳを得ることができる。加熱処理装置は、通常の熱風乾燥機でも、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、より均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。
【００６２】
ＰＰＳを窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合、加熱処理温度は、通常１５０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間である。加熱処理装置は、通常の熱風乾燥機でも、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、より均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。
【００６３】
本発明で用いられるＰＰＳは、洗浄処理が施されていることが好ましい。洗浄処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示できる。これらの処理を２種以上組み合わせてもよい。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、前述の（Ａ）ポリアミド、ポリエステルおよびポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）特定組成のガラス繊維５〜２００重量部を配合してなる。ここで、（Ｂ）特定組成のガラス繊維（以下、「（Ｂ）ガラス繊維」と記載する場合がある）とは、下記（１）〜（７）を満たす組成を有するガラス繊維を指す。なお、下記（１）〜（５）の含有量は、ガラス繊維の組成の全重量を基準としたものである。
（１）ＳｉＯ２含有量：５７〜６３重量％
（２）Ａｌ２Ｏ３含有量：１９〜２３重量％
（３）ＣａＯ含有量：５．５〜１１重量％
（４）ＭｇＯ含有量：１０〜１５重量％
（５）上記（１）〜（４）の合計：９９．５重量％以上
（６）ＳｉＯ２含有量／Ａｌ２Ｏ３含有量（重量比）：２．７〜３．２
（７）ＭｇＯ含有量／ＣａＯ含有量（重量比）：０．９〜２．０
【００６５】
ガラス繊維の組成は公知の方法によって求めることができる。例えば、試料ガラスを粉砕し、蛍光Ｘ線分析およびＪＩＳ  Ｒ３１０１に準拠して求めることができる。
【００６６】
本発明で用いられる（Ｂ）ガラス繊維は、上述の組成を有していれば、各成分の原料中から不可避的に混入する成分など、上記（１）〜（４）以外の成分を、（Ｂ）ガラス繊維の組成全体１００重量％中０．５重量％以下含有してもよい。その他成分としては、例えば、Ｎａ２Ｏ３などのアルカリ金属酸化物、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３などが挙げられる。
【００６７】
上記の（Ｂ）ガラス繊維は、Ｅガラスなどの従来公知のガラスと比較して、強度、弾性率に優れる。本発明の樹脂組成物は、前述の特定の熱可塑樹脂と、上記特定組成のガラス繊維を組み合わせることにより、（Ａ）熱可塑性樹脂の極性基による（Ｂ）ガラス繊維表面への吸着作用や水素結合などの（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ガラス繊維との間の相互作用により、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ガラス繊維との密着性が向上し、溶融混練の（Ｂ）ガラス繊維の折損を抑制するため、ガラス繊維が成形品の流れ方向に配向しやすくなる。この配向効果により、成形品における熱可塑性樹脂とガラス繊維との界面剥離が抑制され、成形品の機械強度、耐衝撃性、耐熱性、高温剛性が向上し、スナップフィット性、ピン圧入特性が向上すると推定される。
【００６８】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）ガラス繊維の配合量は、前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５〜２００重量部である。（Ｂ）ガラス繊維の配合量が５重量部未満では、樹脂組成物から得られる成形品の機械強度、弾性率、耐衝撃性、耐熱性、高温剛性が低下し、ピン圧入特性、スナップフィット性も低下する。１０重量部以上が好ましい。一方、（Ｂ）ガラス繊維の配合量が２００重量部を超えると、流動性が低下して成形品の表面外観が低下する。また、成形に要する圧力が高くなるため、成形品に応力が生じ、そりが増大する。また、成形品が硬くもろくなるため、スナップフィット性、ピン圧入特性が低下する。１９０重量部以下が好ましい。
【００６９】
本発明の樹脂組成物に配合する（Ｂ）ガラス繊維の繊維長に特に制限はないが、平均繊維長は１〜１０ｍｍが好ましい。平均繊維長が１ｍｍ以上であれば、成形品の機械強度、耐衝撃性、耐熱性、高温剛性およびスナップフィット性、ピン圧入特性をより向上させることができる。一方、平均繊維長が１０ｍｍ以下であれば、成形時に射出成形機の供給ホッパーにおけるブリッジなどのトラブルが生じにくい。６ｍｍ以下がより好ましい。ガラス繊維の平均繊維長は、顕微鏡写真（倍率１２０倍）により無作為に選択したガラス繊維１０００本長さを画像解析処理装置（Ｑｕｉｃｋ  Ｇｒａｉｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いて測定し、その重量平均値を算出することにより求めることができる。
【００７０】
本発明の樹脂組成物において、組成物中における（Ｂ）ガラス繊維の重量平均繊維長は、１００〜１０００μｍであることが好ましい。組成物中の重量平均繊維長が１００μｍ以上であれば、単繊維あたりの熱可塑性樹脂との接着面積が高く、ガラス繊維の抜けが抑制されることから、樹脂組成物の流動性および成形品の機械強度、耐衝撃性、耐熱性および高温剛性がより向上する。また、成形品のスナップフィット性、ピン圧入特性がより向上する。１５０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましい。一方、重量平均繊維長が１０００μｍ以下であれば、小型・薄肉成形品においても、成形品表面に露出する繊維端を低減することができ、表面外観がより向上する。８００μｍ以下が好ましく、６００μｍ以下がさらに好ましい。
【００７１】
本発明の樹脂組成物において、組成物中における（Ｂ）ガラス繊維総量中、繊維長３００〜５００μｍのガラス繊維を２０〜５０重量％含むことが好ましい。繊維長３００〜５００μｍのガラス繊維は、樹脂組成物の流動性や成形品の高温剛性、表面外観、そり、スナップフィット性、ピン圧入特性などの特性に影響する。繊維長３００〜５００μｍのガラス繊維を２０重量％以上含むことにより成形品の高温剛性、スナップフィット性、ピン圧入特性をより一層向上させることができる。一方、繊維長が３００〜５００μｍのガラス繊維を５０重量％以下含むことにより、成形品表面に突き出るガラス繊維の数をより低減することができ、表面外観がより向上する。また、樹脂組成物の流動性が向上するため、成形時の圧力を小さくすることができ、スナップフィット性、ピン圧入特性により優れ、そりのより低減された成形品を得ることができる。３００〜５００μｍのガラス繊維の量は、４５重量％以下がより好ましく、４０重量％以下がさらに好ましい。
【００７２】
なお、組成物中における（Ｂ）ガラス繊維の重量平均繊維長および繊維長３００〜５００μｍのガラス繊維の割合は、以下の方法により求めることができる。一般的な成形条件であれば、成形前後で（Ｂ）ガラス繊維の重量平均繊維長は変化しないことから、本発明においては、射出成形により得られる試験片を用いて測定する。まず、組成物からなるペレットを１／８モールドノッチ付きアイゾット衝撃片に射出成形し、空気中において５５０℃で８時間加熱して樹脂を除去する。ここで、成形前後における（Ｂ）ガラス繊維の繊維長変化を抑えるため、成形温度は（Ａ）熱可塑性樹脂の（融点+５℃）〜（融点＋５０℃）の範囲とする。残存したガラス繊維を、光学式顕微鏡を用いて倍率１２０倍にて観察し、無作為に選択した１０００個以上のガラス繊維の繊維長を測定する。各ガラス繊維の繊維長から、重量平均繊維長および繊維長３００〜５００μｍのガラス繊維の割合を算出する。重量平均繊維長および繊維長３００〜５００μｍのガラス繊維含有量は、解析ソフトＱｕｉｃｋ  Ｇｒａｉｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄを用いて求めることができる。なお、ガラス繊維の繊維径および密度が一定である場合には、重量平均繊維長は（Σｎｉ・Ｌｉ２）／（Σｎｉ・Ｌｉ）で示される。ここで、Ｌｉは、ガラス繊維の繊維長の範囲（区分）である。ｎｉは、（繊維長がＬｉに含まれるガラス繊維の本数）／（測定したガラス繊維の全本数）で算出される。また、繊維長３００〜５００μｍのガラス繊維の割合（重量％）は、｛（Σｎａ・Ｌａ）／（Σｎｉ・Ｌｉ）｝×１００で示される。ここで、Ｌａは、３００〜５００μｍの範囲に含まれるガラス繊維の繊維長の範囲（区分）である。ｎａは、（繊維長がＬａに含まれるガラス繊維の本数）／（測定したガラス繊維の全本数）で算出される。
【００７３】
なお、組成物中における（Ｂ）ガラス繊維の繊維長分布を前記範囲に調整する方法としては、例えば、平均繊維長が前述の好ましい範囲にあるガラス繊維を原料として用いる方法や、樹脂組成物の製造方法において、後述する方法におり（Ｂ）ガラス繊維の折損程度を調整する方法などが挙げられる。
【００７４】
本発明で用いられる（Ｂ）ガラス繊維の断面形状は、特に限定はなく、円形断面形状または非円形断面形状のいずれでもよい。
【００７５】
円形断面とは、円周全ての部分からの中心点から等距離にある真円、つまり長径および短径が等しいものを指す。円形断面ガラスの断面径は、５〜３０μｍ好ましく、ガラス繊維の紡糸が容易となり、ガラス繊維の強度を高く維持することができる。より好ましくは６〜１５μｍである。
【００７６】
一方、非円形断面とは、真円形状と異なる断面形状を指す。非円形断面における長径／短径比は、ガラス繊維断面の最長直線寸法の、長径の中心点を通り長径に直交する直線寸法による商と定義される非円形断面の形状としては、例えば、扁平形状、星形状、十字形状、多角形状、ドーナツ形状などが挙げられる。これらの中でも扁平形状が好ましい。ここで、扁平断面形状とは、繊維方向に対して垂直な断面における長径／短径比が１を超える非円形断面を指す。
【００７７】
断面形状が扁平形状であるガラス繊維は、その断面の長径が１０〜８０μｍであることが好ましく、ガラス繊維の紡糸が容易となり、ガラス繊維の強度を高く維持することができる。より好ましくは、１５μｍ以上、５０μｍ以下である。また、その断面の短径が２〜２０μｍであることが好ましく、ガラス繊維の紡糸が容易となり、ガラス繊維の強度を高く維持することができる。より好ましくは４μｍ以上、１５μｍ以下である。ここでいう長径および短径とは、扁平断面ガラス繊維に外接する最小面積の長方形を想定したときに、その長方形の長辺の長さ（長径）および短辺の長さ（短径）を指す。
【００７８】
なお、ガラス繊維断面の長径／短径比（扁平率）は、走査型電子顕微鏡により観察し、無作為に選択した５０本のガラス繊維の断面の長径と短径を測定してその比を算出し、その数平均を算出することにより求めた値である。
【００７９】
扁平断面形状を有するガラス繊維は、同等の断面積で円形状の断面形状を有するガラス繊維に比べて比表面積が大きい。また、ガラス繊維が成形品の流れ方向へ配向しやすいため、成形時のガラス繊維同士の衝突が少なく、折損がより抑制される。また、配向により、成形品において熱可塑性樹脂とガラス繊維との界面剥離が抑制され、密着性がより向上する。このため、成形品表面へのガラス繊維の浮き出しが抑制され、成形品の表面外観がより向上し、そりがより低減される。また、成形品の機械強度、耐衝撃性、耐熱性、高温剛性がより向上し、スナップフィット性、ピン圧入特性に優れる成形品を得ることができる。
【００８０】
扁平形状の断面形状を有するガラスの扁平率（長径／短径）は、１．３〜１０が好ましい。平均扁平率が１．３以上であると、比表面積が増大して熱可塑性樹脂との接着効果が向上するため、成形品の機械強度、耐衝撃性、耐熱性、スナップフィット性、ピン圧入強度をより向上させることができる。また、成形品の表面外観をより向上させ、そりをより低減することができる。２以上がより好ましい。一方、平均扁平率が１０以下であると、ガラス繊維の割れを抑制することができ、機械強度、耐衝撃性、耐熱性、高温剛性がより向上し、スナップフィット性、ピン圧入特性により優れた成形品を得ることができる。５以下がより好ましい。
【００８１】
扁平形状の具体例としては、楕円形状、長円形状、まゆ形状、半円形状、円弧形状、またはこれらの類似形などが挙げられる。好ましくは楕円形状、長円形状、まゆ形状であり、さらに好ましくは長円形状である。ここでいう長円形状とは、だ円形状とは異なるものであり、角丸四角形や、長方形と２つの半円の組み合わせでできる形状など、２つ以上の平行な直線部分と円の一部を２箇所以上に有する形状を意味する。長円形状の断面形状を有するガラス繊維を用いた場合、だ円形状やまゆ形状の断面形状のものに比べて強度や寸法安定性がより高くなるため好ましい。
【００８２】
本発明で用いられる（Ｂ）ガラス繊維は、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆剤あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、また、その表面をカップリング剤でカップリング処理されていてもよい。カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルアセトキシシランなどのシラン系カップリング剤、イソプロピルトリスイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネートなどのチタン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。これらを２種以上もちいてもよい。これらの中でも、シラン系カップリング剤が好ましく用いられる。本発明で使用する（Ｂ）ガラス繊維は、従来のＥガラスと比較してＳｉＯ２比率が大きいため、シラン系カップリング剤との相乗効果により熱可塑性樹脂との親和性をより高めることが可能で、成形品の特性をより向上させることができる。
【００８３】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記特定の（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）ガラス繊維以外に、目的に応じて、他の樹脂、難燃剤、耐熱剤、カップリング剤、その他添加剤などの各種添加剤をさらに配合することが可能である。
【００８４】
その他の樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリケトン、ポリエーテルイミド樹脂ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン樹脂ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、四フッ化ポリエチレンなどが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これら樹脂を配合する場合、その配合量は、マトリックス樹脂の特徴を十分に活かすため、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して４５重量部以下が好ましく、２５重量部以下がより好ましい。
【００８５】
難燃剤としては、特に限定されないが、具体的には、リン系難燃剤、窒素系難燃剤および金属水酸化物系難燃剤などのハロゲン原子を含まない非ハロゲン系難燃剤、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤を挙げることができる。これらの難燃剤を２種以上用いてもよい。
【００８６】
リン系難燃剤は、リン元素を含有する化合物からなる難燃剤であり、具体的には、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどのポリリン酸系化合物、ホスフィン酸金属塩またはジホスフィン酸金属塩（以下、これらをあわせて（ジ）ホスフィン酸金属塩と記載する場合がある）、ホスファゼン化合物、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、（ジ）ホスフィン酸金属塩、ホスファゼン化合物、芳香族縮合リン酸エステルが好ましく、（ジ）ホスフィン酸金属塩がより好ましい。
【００８７】
窒素系難燃剤としては、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩を形成する化合物が挙げられる。通常は、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との１対１（モル比）付加物であり、場合により１対２（モル比）付加物である。メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンとの塩がより好ましい。
【００８８】
金属水酸化物系難燃剤としては、水酸化マグネシウムが好ましい。水酸化マグネシウムの粒子径、比表面積、形状などは特に限定されるものではないが、粒子径が０．１〜２０μｍ、比表面積が３〜７５ｍ２／ｇ、形状が球状、針状または小板状のものが好ましい。水酸化マグネシウムは表面処理が施されていてもいなくてもよい。表面処理法の例としては、シランカップリング剤、アニオン界面活性剤、多価官能性有機酸、エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂による被覆形成などが挙げられる。
【００８９】
臭素系難燃剤としては、例えば、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートなどを挙げることができる。臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートがより好ましい。
【００９０】
本発明の樹脂組成物における難燃剤の配合量は、（Ａ）熱可塑樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましい。難燃剤の配合量が１重量部以上であれば、難燃性を向上させることができる。また、５０重量部以下であれば、得られる成形品の靱性を向上させることができる。難燃剤としてリン系難燃剤を用いる場合、その配合量は、（Ａ）熱可塑樹脂１００重量部に対して、好ましくは２〜４０重量部、より好ましくは３〜３５重量部である。難燃剤として窒素系難燃剤を用いる場合、その配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。難燃剤として金属水酸化物系難燃剤を用いる場合、その配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。難燃剤として臭素系難燃剤を用いる場合、その配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。
【００９１】
また、本発明の樹脂組成物には、上記の難燃剤とともに難燃助剤を配合してもよく、相乗的に難燃性を向上させることができる。難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、十二酸化アンチモン、結晶性アンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸リチウム、アンチモン酸バリウム、リン酸アンチモン、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、スズ酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、赤燐、膨潤性黒鉛、カーボンブラック等を例示できる。これらのうちスズ酸亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがより好ましい。難燃助剤の配合量は、難燃性改良効果の点から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．２〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００９２】
耐熱剤としては、例えば、フェノール系化合物、リン系化合物、銅化合物などが挙げられる。耐熱剤を配合することにより、樹脂組成物の熱安定性を保持することができる。フェノール系化合物およびリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から、前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０２重量部以上が好ましい。一方、成形時に発生するガス成分を抑制する観点から、１重量部以下が好ましい。
【００９３】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。
【００９４】
リン系化合物としては、例えば、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、樹脂組成物の製造中における耐熱剤の揮発や分解を抑制するために、融点が高いものが好ましく用いられる。
【００９５】
カップリング剤としては、（Ｂ）ガラス繊維の表面処理に用いられるカップリング剤として例示したものを挙げることができる。カップリング剤の配合量は、前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部が好ましい。０．１重量部以上用いることにより、補強効果が十分に奏され、２重量部以下とすることで、成形加工時のガス発生を抑制し、表面外観をより良好に保つことができる。
【００９６】
その他添加剤として、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート等）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（ステアリン酸、モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、滑剤および帯電防止剤など、通常の添加剤が挙げられる。
【００９７】
本発明の樹脂組成物を得る方法には特に制限はないが、例えば、原料の（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ガラス繊維および必要に応じて難燃剤等その他成分を、公知の溶融混練機に供給して溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練機への原料供給方法についても特に制限はないが、ガラス繊維は、折損防止の観点から、樹脂成分が溶融した後にサイドフィーダー等を用いて配合することが好ましい。
【００９８】
樹脂組成物中のガラス繊維の繊維長を前述の範囲にする方法としては、例えば、スクリューアレンジメントの選択によりガラス繊維の折損程度を調整する方法、ガラス繊維にかかるせん断力を調整することによって、ガラス繊維の折損程度を調整する方法などが挙げられる。剪断力を調整する手段としては、例えば、スクリュー回転数やシリンダー温度を調整することにより、溶融樹脂の溶融粘度を調整する方法などが挙げられる。
【００９９】
溶融混練機としては、例えば、短軸押出機、二軸押出機などの押出機を挙げることができる。スクリュー構成の容易性、ガラス繊維の折損防止の観点から、同方向回転二軸押出機がより好ましい。
【０１００】
押出機の全スクリュー長Ｌとスクリュー径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は２５以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄが２５以上であると、ガラス繊維供給位置までに樹脂成分が十分に加熱され、溶融された状態でガラス繊維を供給することが容易になり、剪断力によるガラス繊維の折損を抑制し、ガラス繊維の重量平均繊維長および繊維長３００〜５００μｍのガラス繊維の割合を、前述の範囲に容易に調整することができる。ここでいうスクリュー長とは、スクリュー根本の（Ａ）樹脂成分が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。
【０１０１】
（Ｂ）ガラス繊維は、スクリュー長の１／２より下流側に設けた供給口より供給することが好ましい。（Ｂ）ガラス繊維の供給位置をスクリュー長の１／２より下流側にすることにより、（Ａ）熱可塑性樹脂が十分に加熱され、溶融された状態で（Ｂ）ガラス繊維を供給することが容易になり、剪断力によるガラス繊維の折損を抑制し、重量平均繊維長および繊維長３００〜５００μｍのガラス繊維の割合を、前述の範囲に容易に調整することができる。
【０１０２】
（Ｂ）ガラス繊維の供給位置における（Ａ）熱可塑性樹脂の溶融粘度は、剪断速度１０００／ｓｅｃで、ガラス繊維供給位置における（Ａ）熱可塑性樹脂の溶融温度において、２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。（Ａ）熱可塑性樹脂の溶融粘度を２００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、ガラス繊維の折損を抑制し、重量平均繊維長および繊維長３００〜５００μｍのガラス繊維の割合を、前述の範囲に容易に調整することができる。（Ａ）熱可塑性樹脂の溶融粘度を上述の範囲にする方法としては、例えば、（１）（Ｂ）ガラス繊維の供給位置より上流側の加熱温度を高める方法、（２）（Ｂ）ガラス繊維の供給位置より上流側にニーディングゾーンを設け、剪断発熱させる方法、（３）２軸押出機のスクリュー回転数を高くして剪断発熱させる方法などが挙げられる。ここでいうニーディングゾーンとは、１個以上のニーディングスクリューピースより構成される。ガラス繊維供給位置の上流側でのニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１とした場合、Ｌｎ１／Ｌは０．０１〜０．４０が好ましい。Ｌｎ１／Ｌを０．０１以上とすることにより、剪断発熱により加熱温度を高めることができる。一方、Ｌｎ１／Ｌを０．４０以下とすることにより、剪断発熱を適度に抑えて樹脂の熱分解を抑制することができる。０．２０以下がより好ましい。また、（Ａ）熱可塑性樹脂の溶融温度に特に制限はないが、熱分解による分子量低下を抑制するため、３５０℃以下が好ましい。また、溶融混練温度は、（Ａ）熱可塑性樹脂の融点より５〜５０℃高いことが好ましい。溶融混練温度を融点＋５℃以上とすることで、溶融混練時の粘度を適度に抑え、剪断発熱による樹脂の分解およびガラス繊維折損をより抑えることができる。融点＋１５℃以上がより好ましい。一方、融点＋５０℃以下とすることで、樹脂の分解を抑えることができ、またガラス繊維の分散性を向上させることができる。融点＋３０℃以下がより好ましい。
【０１０３】
押出機のスクリュー構成としては、（Ｂ）ガラス繊維供給位置よりも下流側のスクリューピースは順方向フライトを用いることが好ましい。剪断による（Ｂ）ガラス繊維の折損を抑制する観点から、角フライトを用いることがより好ましい。（Ｂ）ガラス繊維供給位置よりも下流側には、少なくとも１ヶ所のニーディングゾーンを設けることが好ましく、ガラス繊維供給位置の下流側におけるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ２／Ｌは０．０１〜０．３０が好ましく、０．０４〜０．１６がより好ましい。Ｌｎ２／Ｌが０．０１〜０．３０の範囲にあることで、ガラス繊維がより均一に分散した樹脂組成物が得られやすく、また、ガラス繊維の折損をより抑制することができる。ニーディングゾーンのスクリューピースに特に制限はないが、順送りニーディングスクリューピース、逆送りニーディングスクリューピース、直交ニーディングスクリューピースが好ましく用いられ、それらを組み合わせて用いることも可能である。ただし、逆送りニーディングスクリューピースを用いる場合、逆送りニーディングスクリューピースの合計長さをＬｂとすると、Ｌｂ／Ｌｎ２は０．５以下であることが好ましい。Ｌｂ／Ｌｎ２が０．５以下の場合、ガラス繊維の折損をより抑制することができる。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、スポーツ用品、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。
【０１０５】
自動車部品用途としては、例えば、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品などを挙げることができる。
【０１０６】
電気・電子部品用途としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、各種ギヤー、各種ケース、キャビネットなどの電気部品；コネクター、コイル、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などの電子部品などを挙げることができる。
【０１０７】
建材用途としては、例えば、土木建築物の壁、屋根、天井材関連部品、窓材関連部品、断熱材関連部品、床材関連部品、免震・制振部材関連部品、ライフライン関連部品などを挙げることができる。
【０１０８】
スポーツ用品用途としては、例えば、ゴルフクラブやシャフト等のゴルフ関連用品、アメリカンフットボールや野球、ソフトボール等のマスク、ヘルメット、胸当て、肘当て、膝当て等のスポーツ用身体保護用品、スポーツシューズの底材等のシューズ関連用品、釣り竿、釣り糸等の釣り具関連用品、サーフィン等のサマースポーツ関連用品、スキー・スノーボード等のウィンタースポーツ関連用品、その他インドアおよびアウトドアスポーツ関連用品などを挙げることができる。
【０１０９】
とりわけ、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品や電気・電子部品に好ましく用いられ、自動車内装部品、自動車外装部品および電気電子部品用途に特に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。特性評価は下記の方法に従って
行った。
【０１１１】
（１）ガラス繊維の扁平率
配合前のガラス繊維を走査型電子顕微鏡（倍率６００倍）により観察した。顕微鏡写真から無作為に選択したガラス繊維５０本の断面について、長径および短径を定規を用いて測定し、長径と短径の比（長径／短径）を算出し、その数平均値を扁平率とした。
【０１１２】
（２）熱可塑性樹脂の熱特性
熱可塑性樹脂を約５ｍｇ採取し、セイコーインスツルメンツ社製  ロボットＤＳＣ  ＲＤＣ２２０を用いて、窒素雰囲気下、次の条件で熱可塑性樹脂の融点およびガラス転移温度を測定した。熱可塑性樹脂の融点＋４０℃まで昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、これに続いて、３０℃で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度から融点を求めた。また、熱可塑性樹脂の融点＋３０℃の溶融状態から液体窒素で急冷した試料を、２０℃／分の昇温速度で昇温したときに観測されるＤＳＣ曲線の階段状吸熱ピークの中点の温度からガラス転移温度を求めた。
【０１１３】
（３）組成物中におけるガラス繊維の繊維長
各実施例および比較例で得られた樹脂組成物からなるペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ（住友重機社製）に供し、シリンダー温度：各樹脂の融点＋２０℃、金型温度：ポリアミド６６を含む樹脂組成物の場合は８０℃、ポリアミド１０Ｔを含む樹脂組成物の場合は１４０℃、ポリブチレンテレフタレートを含む樹脂組成物の場合は８０℃、液晶性ポリエステルを含む樹脂組成物の場合は９０℃、ポリフェニレンスルフィドを含む樹脂組成物の場合は１３０℃、ポリプロピレンを含む樹脂組成物の場合は４０℃の条件により、１／８モールドノッチ付きアイゾット衝撃試験片を射出成形した。その成形品１本を空気中において５５０℃で８時間加熱して、樹脂を除去した。残存したガラス繊維を、光学式顕微鏡を用いて倍率１２０倍にて観察し、無作為に選択した１０００個以上のガラス繊維の繊維長を倍率１２０倍にて測定し、解析ソフトＱｕｉｃｋ  Ｇｒａｉｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄを用いて、重量平均繊維長および繊維長３００〜５００μｍのガラス繊維含有量を求めた。各実施例および比較例におけるガラス繊維はそれぞれ１種であり、ガラス繊維の繊維径および密度は一定であることから、重量平均繊維長は（Σｎｉ・Ｌｉ２）／（Σｎｉ・Ｌｉ）で示される。ここで、Ｌｉは、ガラス繊維の繊維長の範囲（区分）である。ｎｉは、（繊維長がＬｉに含まれるガラス繊維の本数）／（測定したガラス繊維の全本数）で算出される。繊維長３００〜５００μｍのガラス繊維含有量（重量％）は、｛（Σｎａ・Ｌａ）／（Σｎｉ・Ｌｉ）｝×１００で示される。ここで、Ｌａは、３００〜５００μｍの範囲に含まれるガラス繊維の繊維長の範囲（区分）である。ｎａは、（繊維長がＬａに含まれるガラス繊維の本数）／（測定したガラス繊維の全本数）で算出される。
【０１１４】
（４）流動性
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で一晩真空乾燥した後、ファナックＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０Ｃに供し、シリンダー温度：熱可塑性樹脂の融点＋２０℃、射出圧力：９８ＭＰａ、金型温度：ポリアミド６６を含む樹脂組成物の場合は８０℃、ポリアミド１０Ｔを含む樹脂組成物の場合は１４０℃、ポリブチレンテレフタレートを含む樹脂組成物の場合は８０℃、液晶性ポリエステルを含む樹脂組成物の場合は９０℃、ポリフェニレンスルフィドを含む樹脂組成物の場合は１３０℃、ポリプロピレンを含む樹脂組成物の場合は４０℃の条件により、２００ｍｍ長×１０ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の金型を用いて１０ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の棒流動試験片を射出成形し、各５サンプルについて保圧０における棒流動長を測定し、その平均値を求めた。流動長が大きいほど流動性に優れることを示している。
【０１１５】
（５）機械強度
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で１２時間真空乾燥し、ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ（住友重機社製）に供し、上記（４）と同じ成形条件により厚さ１／８インチのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を射出成形した。この試験片各３サンプルについて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い、引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定し、その平均値を求めた。
【０１１６】
（６）高温剛性
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で１２時間真空乾燥し、ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ（住友重機社製）に供し、上記（４）と同じ成形条件により厚さ１／８インチのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を射出成形した。この試験片各３サンプルについて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従い、曲げ試験機テンシロンＲＴＡ−１Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、２３℃および各熱可塑性樹脂のＴｇ温度付近に温調された高温槽内の２条件で、クロスヘッド速度３ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、それぞれの条件における曲げ弾性率を測定し、その平均値を求めた。曲げ弾性率の保持率は、下記式により算出した。
曲げ弾性率の保持率［％］＝（Ｔｇ温度付近における曲げ弾性率／２３℃における曲げ弾性率）×１００。
【０１１７】
（７）耐衝撃性
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で一晩真空乾燥した後、ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ（住友重機社製）に供し、上記（４）と同じ成形条件により厚さ１／８インチモールドノッチ付きアイゾット衝撃試験片を射出成形した。この試験片各３サンプルについて、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて、２３℃における３ｍｍ厚ノッチ付き成形品のアイゾット衝撃強度を測定し、その平均値を求めた。
【０１１８】
（８）耐熱性
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で１２時間真空乾燥し、ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ（住友重機社製）に供し、上記（４）と同じ成形条件により厚さ１／８インチのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を射出成形した。ＡＳＴＭ６４８に準拠し、エッジワイズにて試験荷重１．８２ＭＰａの試験条件にて熱可塑性樹脂の熱変形温度（荷重たわみ温度）を測定した。
【０１１９】
（９）そり
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物のペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ（住友重機社製）に供し、上記（４）と同じシリンダー温度および金型温度条件で、射出／冷却時間：１０／２０秒の条件により、図１に示す、成形品底部が解放され、成形品側面にサブマリン１点ゲートＧ１を有する縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み１．５ｍｍの箱形成形品を射出成形した。得られた箱形成形品各１０サンプルを、２３℃、湿度５０％の雰囲気下にて静置して、うちそり量を測定し、その平均値をそり量として求めた。そり量は小さいほど好ましい。図２に、図１に示す箱形成形品におけるそり量の測定部位を示す概略図を示す。符号ＡおよびＢは図１と共通である。ゲートを有する面と反対の面において、線分Ａ−Ｂを基準位置ａとし、変形後の最大変形位置ｂとの距離を「うちそり量」とした。
【０１２０】
（１０）表面外観
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ（住友重機社製）に供し、シリンダー温度：熱可塑性樹脂の融点＋２０℃、金型温度：ポリアミド６６を含む樹脂組成物の場合は８０℃、ポリアミド１０Ｔを含む樹脂組成物の場合は１４０℃、ポリブチレンテレフタレートを含む樹脂組成物の場合は８０℃、液晶性ポリエステルを含む樹脂組成物の場合は９０℃、ポリフェニレンスルフィドを含む樹脂組成物の場合は１３０℃、ポリプロピレンを含む樹脂組成物の場合は４０℃、射出／冷却時間：１０／１０秒の条件により、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形した。得られた角板表面（エジェクトピン側）の中心付近を、表面粗さ計（ＡＣＣＲＥＴＥＣＨ製サーフコム１３０Ａ）を用いて樹脂流動方向（ＭＤ）に表面粗度を測定し、算術平均粗さ（Ｒａ）を求めた。測定条件は、カットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ１０ｍｍ、測定速度０．６ｍｍ／ｓとした。
【０１２１】
（１１）スナップフィット特性
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物ペレットを、ファナックＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０Ｃに供し、シリンダー温度：熱可塑性樹脂の融点＋２０℃、金型温度：ポリアミド６６を含む樹脂組成物の場合は８０℃、ポリアミド１０Ｔを含む樹脂組成物の場合は１４０℃、ポリブチレンテレフタレートを含む樹脂組成物の場合は８０℃、液晶性ポリエステルを含む樹脂組成物の場合は９０℃、ポリフェニレンスルフィドを含む樹脂組成物の場合は１３０℃、ポリプロピレンを含む樹脂組成物の場合は４０℃の条件により、内径縦５０ｍｍ×横８０ｍｍ×高さ５ｍｍ×壁厚４ｍｍの箱形で上部横内側に厚さ０．８ｍｍ×長さ２ｍｍの爪のついた成形品と、５０×８０×１ｍｍ厚の角板の２種類の成形品を、各３０個射出成形した。各３０個について、角板の中心を押して箱形成形品へのはめ込みテストを行った。箱形成形品の爪が折れず、かつ角板がはまった個数を計数し、スナップフィット性を評価した。個数が多いほどスナップフィット性に優れる。
【０１２２】
（１２）ピン圧入特性
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物ペレットを、ファナックＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０Ｃに供し、シリンダー温度：熱可塑性樹脂の融点＋２０℃、金型温度：ポリアミド６６を含む樹脂組成物の場合は８０℃、ポリアミド１０Ｔを含む樹脂組成物の場合は１４０℃、ポリブチレンテレフタレートを含む樹脂組成物の場合は８０℃、液晶性ポリエステルを含む樹脂組成物の場合は９０℃、ポリフェニレンスルフィドを含む樹脂組成物の場合は１３０℃、ポリプロピレンを含む樹脂組成物の場合は４０℃の条件により、２．８ｍｍピッチで１．５ｍｍ×１．５ｍｍの角穴が２０個付いた、厚さ３ｍｍのピン圧入試験片を２０個射出成形した。得られた各２０個の試験片の角穴に、１．６ｍｍ×１．６ｍｍの黄銅製角棒を各々挿入し、角穴に割れの発生しなかった試験片の数を計数し、ピン圧入特性を評価した。個数が多いほど、ピン圧入強度に優れる。
【０１２３】
また、本実施例および比較例に用いた原料は以下の通りである。
【０１２４】
熱可塑性樹脂
（Ａ−１）：下記参考例１により合成したポリアミド６６
（Ａ−２）：下記参考例２により合成したポリアミド６６
（Ａ−３）：下記参考例３により合成したポリアミド１０Ｔ
（Ａ−４）：下記参考例４により合成したポリブチレンテレフタレート
（Ａ−５）：下記参考例５により合成した液晶性ポリエステル
（Ａ−６）：下記参考例６により合成したポリフェニレンスルフィド
（Ａ’−７）：ポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｊ１０６Ｇ、融点１３０℃、ＭＦＲ＝４５ｇ／３０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）、ガラス転移温度０℃）。
【０１２５】
（参考例１）ポリアミド６６（Ａ−１）の合成
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（６６塩、Ｒｈｏｄｉａ製）と、安息香酸（シグマアルドリッチジャパン製）を、６６塩１ｋｍｏｌに対して安息香酸５ｍｏｌの割合で配合し、さらに、全仕込量中の水含有量が３０重量％になるように水を反応容器に仕込み、密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が１．７２ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力を１．７２ＭＰａで２時間保持した。その後１時間かけて缶内圧力を常圧に放圧し、更に−２１．３ｋＰａ（８０ｋＰａ）の減圧下、２８０℃で１０分間反応させ重合を完了した。得られたポリアミド６６のサンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度は２．５であり、融点は２６５℃、ガラス転移温度は５０℃であった。
【０１２６】
（参考例２）ポリアミド６６（Ａ−２）の合成
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（６６塩、Ｒｈｏｄｉａ製）と、安息香酸（シグマアルドリッチジャパン製）を、６６塩１ｋｍｏｌに対して安息香酸５ｍｏｌの割合で配合し、さらに、全仕込量中の水含有量が３０重量％になるように水を反応容器に仕込み、密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が１．７２ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力を１．７２ＭＰａで２時間保持した。その後１時間かけて缶内圧力を常圧に放圧し、更に−２１．３ｋＰａ（８０ｋＰａ）の減圧下、２８０℃で２０分間反応させ重合を完了した。得られたポリアミド６６のサンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度は３．４であり、融点は２６５℃、ガラス転移温度は５０℃であった。
【０１２７】
（参考例３）ポリアミド１０Ｔ（Ａ−３）の合成
デカメチレンジアミン（東京化成工業製）とテレフタル酸（東京化成工業製）を、全量１０ｋｇになるように等モル量添加した。さらに、デカメチレンジアミン全量に対して０．５ｍｏｌ％のデカメチレンジアミンを過剰に添加し、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合し、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、加圧容器から内容物を吐出し、ポリアミドオリゴマーを得た。得られたポリアミドオリゴマーを粉砕し、１００℃で２４時間真空乾燥して、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ポリアミド１０Ｔを得た。得られたポリアミド１０Ｔの、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度は２．５０であり、融点は３１８℃、ガラス転移温度は１２５℃であった。
【０１２８】
（参考例４）ポリブチレンテレフタレート（Ａ−４）の合成
１，４−ブタンジオール（東京化成工業製）１００ｇを１００℃に加熱後、チタン化合物（Ｄ−１）：テトラ−ｎ−ブトキシチタネート（ＴＢＴ）（東京化成工業社製）を１１．２ｇ混合して触媒溶液を得た。
【０１２９】
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）（東京化成工業社製）７８０ｇ、ジオール成分として１，４−ブタンジオール７６０ｇ、エステル化反応触媒として上記方法により得られた触媒溶液４．６ｍＬを、精留塔の付いた反応器に仕込んだ。このとき、１、４−ブタンジオールとテレフタル酸のモル比（１，４−ブタンジオール）／（テレフタル酸）は１．８、生成するポリブチレンテレフタレート１００ｇに対するＴＢＴ添加量は１．３×１０−４モル（ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して０．０４５重量部）であった。温度１６０℃、圧力９３ｋＰａの減圧下にてエステル化反応を開始した後、徐々に昇温し、最終的に温度２２５℃の条件下でエステル化反応を２７０分間行った。得られた反応物に重縮合反応触媒として、ＴＢＴ添加量が生成するポリブチレンテレフタレート１００ｇに対して０．５×１０−２モル（ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して０．０５重量部）となるように、上記方法により得られた触媒溶液０．４９ｍＬを添加し、温度２４５℃、圧力１００Ｐａの条件で重縮合反応を１９０分間行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。得られたポリブチレンテレフタレートのカルボキシル基末端基量は３５ｅｑ／ｔ、ｏ−クロロフェノール中０．５％溶液で測定した固有粘度０．７ｄｌ／ｇ、融点２２５℃、ガラス転移温度５０℃であった。
【０１３０】
（参考例５）液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９モル）、ハイドロキノン８９ｇ（０．８１モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７６モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９５モル）および無水酢酸１３６７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、撹拌に要するトルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出させ、カッターによりペレタイズして、液晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１３１】
この液晶性ポリエステル樹脂は、ｐ−オキシベンゾエート単位（構造単位（Ｉ））、４，４’−ジオキシビフェニル単位（構造単位（ＩＩ））、１，４−ジオキシベンゼン単位（構造単位（ＩＩＩ））、テレフタレート単位（構造単位（ＩＶ））およびイソフタレート単位（構造単位（Ｖ））からなるものであった。この液晶性ポリエステル樹脂は、ｐ−オキシベンゾエート単位を、ｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位）および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％有し、４，４’−ジオキシビフェニル単位を、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％有し、テレフタレート単位を、テレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して６５モル％有するものであった。また、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計は、全構造単位に対して２３モル％であった。テレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計は、全構造単位に対して２３モル％であった。液晶性ポリエステル樹脂を室温から４０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で昇温した際に観測された吸熱ピーク温度（Ｔｍ２：融点）は３１４℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２４℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度は、２０Ｐａ・ｓであった。
【０１３２】
（参考例６）ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−６）の合成
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）およびイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０１３３】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４２ｋｇ（７０．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分間反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分間かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分間かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。
【０１３４】
内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分間撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分間撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分間撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分間撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
【０１３５】
得られたＰＰＳは、メルトインデクサ−（オリフィス：長さ８．００ｍｍ、穴直径２．０９５ｍｍ）を用いて、温度３１５．５℃、荷重５ｋｇ、測定開始までのプレヒート時間５分の条件にて測定したＭＦＲが８００ｇ／１０分であった。
【０１３６】
ガラス繊維
（Ｂ−１）：円形断面ガラス繊維（ガラス組成：ＳｉＯ２：６０．１重量％、Ａｌ２Ｏ３：２０．１重量％、ＣａＯ：９．５重量％、ＭｇＯ：１０．１重量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．１重量％、Ｎａ２Ｏ：０．１重量％、断面の直径：１０．５μｍ、扁平率：１.０、断面形状：円形、表面処理剤：シラン系カップリング剤、平均繊維長：３ｍｍ）
（Ｂ’−２）：円形断面ガラス繊維（ガラス組成：ＳｉＯ２：５４．６重量％、Ｂ２Ｏ３：６．４重量％、Ａｌ２Ｏ３：１４．３重量％、ＣａＯ：２２．３重量％、ＭｇＯ：０．８重量％、ＴｉＯ２：０．２重量％、Ｎａ２Ｏ：０．４重量％、Ｋ２Ｏ：０．２重量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．２重量％、Ｆ２：０．６重量％、断面の直径：１０．５μｍ、扁平率：１.０、断面形状：円形、表面処理剤：シラン系カップリング剤、平均繊維長：３ｍｍ）
（Ｂ−３）：扁平断面ガラス繊維（ガラス組成：ＳｉＯ２：６０．１重量％、Ａｌ２Ｏ３：２０．１重量％、ＣａＯ：９．５重量％、ＭｇＯ：１０．１重量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．１重量％、Ｎａ２Ｏ：０．１重量％、長径２８μｍ、短径７μｍ、扁平率４．０、断面形状：長円形、表面処理剤：シラン系カップリング剤、平均繊維長３ｍｍ）
（Ｂ’−４）：扁平断面ガラス繊維（ガラス組成：ＳｉＯ２：５４．６重量％、Ｂ２Ｏ３：６．４重量％、Ａｌ２Ｏ３：１４．３重量％、ＣａＯ：２２．３重量％、ＭｇＯ：０．８重量％、ＴｉＯ２：０．２重量％、Ｎａ２Ｏ：０．４重量％、Ｋ２Ｏ：０．２重量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．２重量％、Ｆ２：０．６重量％、長径２８μｍ、短径７μｍ、扁平率４．０、断面形状：長円形、表面処理剤：シラン系カップリング剤、平均繊維長３ｍｍ）。
【０１３７】
（実施例１、３）
表１に示す割合で熱可塑性樹脂を計量した後、シリンダー設定温度を熱可塑性樹脂の融点＋１０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーより供給し、溶融混練を行った。次いで、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、表１に示す重量比となるように、ガラス繊維をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練を行った。なお、このサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの下流側より見て約０．３５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側に設置したサイドフィーダーより供給した。押出機のスクリュー構成は、ガラス繊維供給位置の上流側でのニーディングゾーンの長さＬｎ１／Ｌが０．１４であり、ガラス繊維供給位置の下流側でのニーディングゾーンの長さＬｎ２／Ｌが０．０７であり、ニーディングゾーン内の逆送りニーディングスクリューピースの合計長さＬｂ／Ｌｎ２が０．３となるよう構成した。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。
【０１３８】
（実施例２、４、９〜１８、比較例１〜１６）
表１〜４に示す割合で熱可塑性樹脂およびガラス繊維を配合し、シリンダー設定温度を熱可塑性樹脂の融点＋２０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。
【０１３９】
（実施例５、７）
表１に示す割合で熱可塑性樹脂を計量した後、シリンダー設定温度を熱可塑性樹脂の融点＋２０℃、スクリュー回転数を３５０ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーより供給し、溶融混練を行った。次いで、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、表１に示す重量比となるように、ガラス繊維をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練を行った。なお、このサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの下流側より見て約０．５５の位置、つまりスクリュー長の１／２より上流側に設置したサイドフィーダーより供給して溶融混練を行った。押出機のスクリュー構成は、ガラス繊維供給位置の上流側でのニーディングゾーンの長さＬｎ／Ｌが０．１４であり、ガラス繊維供給位置の下流側でのニーディングゾーンの長さＬｎ２／Ｌが０．３２であり、ニーディングゾーン内の逆送りニーディングスクリューピースの合計長さＬｂ／Ｌｎ２が０．６となるよう構成した。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。
【０１４０】
（実施例６、８）
表１に示す割合で熱可塑性樹脂を計量した後、シリンダー設定温度を熱可塑性樹脂の融点＋３０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーより供給し、溶融混練を行った。次いで、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、表１に示す重量比となるように、ガラス繊維をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練を行った。なお、このサイドフィーダーは、スクリューの全長を１．０としたときの下流側より見て約０．２の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側に設置したサイドフィーダーより供給して溶融混練を行った。押出機のスクリュー構成は、ガラス繊維供給位置の上流側でのニーディングゾーンの長さＬｎ／Ｌが０．３４であり、ガラス繊維供給位置の下流側でのニーディングゾーンの長さＬｎ２／Ｌが０．０７であり、ニーディングゾーン内の逆送りニーディングスクリューピースの合計長さＬｂ／Ｌｎ２が０．３となるよう構成した。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。
【０１４１】
各実施例および比較例の組成と評価結果を表１〜４に示す。
【０１４２】
【表１】
2015105359.tif 000006
【０１４３】
【表２】
2015105359.tif 000007
【０１４４】
【表３】
2015105359.tif 000008
【０１４５】
【表４】
2015105359.tif 000009
【０１４６】
実施例１、３は、比較例１、２と同等の繊維長分布を有するが、機械強度、耐熱性、高温剛性、表面外観が向上し、そりも低減されている。また、スナップフィット性、ピン圧入特性に優れる成形品を得ることができることがわかる。さらに、実施例２、４のように重量平均繊維長および繊維長分布をさらに好ましい範囲に調整することにより、機械強度、耐熱性、高温剛性、表面外観、スナップフィット性、ピン圧入特性をさらに高めることができ、そりをより低減することが可能であることがわかる。
【０１４７】
実施例１〜２と３〜４の比較から、ガラス繊維の断面形状を円形から扁平形状とすることで、本発明の効果がより一層顕著となることがわかる。
【０１４８】
また、実施例２と比較例３の比較から、ガラス繊維配合量が５重量部よりも少ない場合には、機械強度、耐熱性、高温剛性、耐衝撃性が低下し、スナップフィット性、ピン圧入特性ともに低下することがわかる。一方、実施例２と比較例４の比較から、ガラス繊維配合量が２００重量部を超える場合には、耐熱性は向上するものの、流動性が著しく低下し、表面外観の低下や大きなそりを招き、また、スナップフィット性、ピン圧入特性が不十分となることがわかる。
【０１４９】
一方、実施例１、２、５、６の比較および実施例３、４、７、８の比較より、組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長を１００〜１０００μｍとし、ガラス繊維総量中における３００〜５００μｍのガラス繊維の割合を２０〜５０重量％とすることで、機械強度、耐衝撃性、耐熱性、高温剛性、スナップフィット性、ピン圧入特性、表面外観をより一層向上させ、そりをより低減させることができる。また、実施例２と９の比較および実施例４と１０の比較より、特定の相対粘度を有するポリアミド６６を使用することで本発明の効果がより一層顕著となることがわかる。
【０１５０】
ポリアミド１０Ｔを使用した実施例１１〜１２においても、比較例５〜６に比べて、機械強度、耐熱性、高温剛性、耐衝撃性、流動性、表面外観、スナップフィット性、ピン圧入特性が向上し、そりが低減されていることがわかる。
【０１５１】
また、実施例１３〜１５と比較例７〜９の比較および実施例１６〜１８と比較例１２〜１４の比較から、ポリブチレンテレフタレート、液晶性ポリエステル、ポリフェニレンスルフィドを使用した場合においても、（Ｂ）ガラス繊維との組合せにより本発明の効果を奏することがわかる。
【０１５２】
一方で、比較例１０、１１、１５、１６に示すように本発明で用いる（Ａ）熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂を用いると、その効果は得られないことがわかる。
【符号の説明】
【０１５３】
Ｇ１：サブマリン１点ゲートＧ１
ａ：基準位置（線分Ａ−Ｂ）
ｂ：最大変形位置
【図１】
2015105359.tif 000010
【図２】
2015105359.tif 000011