(57)【要約】【課題】  高イオン交換容量で低含水率であり、高速に製膜できるイオン交換膜の製造方法及びイオン交換膜を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物を基板もしくは支持体上に塗布し、紫外線照射により光重合反応させて得られたポリマー樹脂を製膜後、該ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する工程を含むイオン交換膜の製造方法及びイオン交換膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物を基板もしくは支持体上に塗布し、紫外線照射により光重合反応させて得られたポリマー樹脂を製膜後、該ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する工程を含むイオン交換膜の製造方法。
【請求項２】
前記イオン性官能基が、カチオン性である請求項１に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項３】
前記イオン性官能基が、第四級アンモニウムである請求項１または２に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項４】
前記組成物中のモノマーが、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーのみである請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項５】
前記組成物中のモノマーの少なくとも１つが、１分子中に（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する架橋性モノマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項６】
前記組成物中に、アクリルアミド基が１つであるモノマーと１分子中に（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する架橋性モノマーを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する反応が、第三級アミン化合物による置換反応か、またはポリマー樹脂中に存在するアミノ基へのアルキル化反応である請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項８】
前記ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する反応が、ポリマー樹脂中に存在する第三級アミノ基へのアルキル化反応である請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項９】
前記（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーが、下記一般式（ＭＡ）で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
【化１】
2015047538.tif 000023
（一般式（ＭＡ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｘは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡは単結合、アルキレン基または−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ（Ｒｙ）−（ＣＨ２）ｑ−を表す。ここで、ｐおよびｑは各々独立に１以上の整数を表し、Ｒｙはアルキル基を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ａｒはｎ価の芳香族炭化水素環を表す。ｎが２以上のとき、複数の−ＬＡ−Ｎ（Ｒｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２は互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で製造されてなるイオン交換膜。
【請求項１１】
イオン交換容量が、２．０ｍｅｑ／ｄｒｙ  ｍｅｍｂ．以上である請求項１０に記載のイオン交換膜。
【請求項１２】
含水率が、４０％以下である請求項１０または１１に記載のイオン交換膜。
【請求項１３】
〔含水率（％）〕／〔イオン交換容量（ｍｅｑ／ｄｒｙ  ｍｅｍｂ．）〕が、１１．０以下である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜の製造方法およびこれによって得られるイオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
【０００３】
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
【０００４】
イオン交換膜の研究は、種々成されており、例えば、イオン交換膜の保存安定性改良や電気抵抗を下げるために、２個のアクリルアミド基を有する架橋剤とカチオン性基を有するエチレン性不飽和基を有するモノマーなどの含有量を規定した硬化組成物（特許文献１参照）などが提案されている。
【０００５】
また、選択透過性の向上と高温下で浸透水量を低下させるために、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド基の重合単位と陰イオン交換基を有する重合体の陰イオン交換膜（特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−１７２０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、特許文献１や２を含めた従来技術を検討・解析した結果、高いイオン交換容量をもつ膜を作製しようとすると、含水率も大きくなり、逆に、含水率を低下させるとイオン交換容量が低下することがわかり、高度なイオン交換膜の開発に大きな障害となっていた。
また、モノマーの種類およびその組み合わせによっては、重合硬化速度、すなわち製膜速度が不十分で、均質なイオン交換膜や性能の安定性に問題が生じることもわかった。
従って、本発明は、この困難な課題である高イオン交換容量と低含水率の両立を図り、高速に製膜できるイオン交換膜の製造方法を提供することを課題とする。
さらに、このような製造方法により、製造コスト的にもメリットのある上記のような優れたイオン交換膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意検討を行った結果、むしろスチレン骨格を有さないモノマーを使用することで、上記課題を解決できる見通しを得た。
すなわち、従来、コスト的にもメリットがあると考えられていた第四級アンモニウム基を有するモノマーを使用して、１ステップでイオン交換膜を製造する方法では、イオン性官能基を導入する製造工程が省略できるメリットがあるものの、逆に重合硬化するモノマーにイオン性官能基を有するために、電荷反発により、緻密なイオン交換膜が製造しにくく、これが原因で、含水率が大きくなってしまうことがわかった。
【０００９】
この知見での検討をさらに進めたところ、最近ではコスト的に不利であると考えられていた２ステップ（重合硬化反応後、イオン性官能基を導入）でのイオン交換膜の製造方法を高速に製膜できる条件を見出すことで、上記課題を解決できる可能性を見出した。
さらに詳細な検討を行うことで、重合硬化するモノマーの組合せが重要であることがわかり、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
【００１１】
（１）（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物を基板もしくは支持体上に塗布し、紫外線照射により光重合反応させて得られたポリマー樹脂を製膜後、ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する工程を含むイオン交換膜の製造方法。
（２）イオン性官能基が、カチオン性である（１）に記載のイオン交換膜の製造方法。
（３）イオン性官能基が、第四級アンモニウムである（１）または（２）に記載のイオン交換膜の製造方法。
（４）組成物中のモノマーが、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーのみである（１）〜（３）のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
（５）組成物中のモノマーの少なくとも１つが、１分子中に（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する架橋性モノマーである（１）〜（４）のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
（６）組成物中に、アクリルアミド基が１つであるモノマーと１分子中に（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する架橋性モノマーを含有する（１）〜（５）のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
（７）ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する反応が、第三級アミン化合物による置換反応か、またはポリマー樹脂中に存在するアミノ基へのアルキル化反応である（１）〜（６）のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
（８）ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する反応が、ポリマー樹脂中に存在する第三級アミノ基へのアルキル化反応である（１）〜（７）のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
（９）（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーが、下記一般式（ＭＡ）で表される（１）〜（８）のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
【００１２】
【化１】
2015047538.tif 000002
【００１３】
（一般式（ＭＡ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｘは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡは単結合、アルキレン基または−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ（Ｒｙ）−（ＣＨ２）ｑ−を表す。ここで、ｐおよびｑは各々独立に１以上の整数を表し、Ｒｙはアルキル基を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ａｒはｎ価の芳香族炭化水素環を表す。ｎが２以上のとき、複数の−ＬＡ−Ｎ（Ｒｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２は互いに同一でも異なってもよい。）
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法で製造されてなるイオン交換膜。
（１１）イオン交換容量が、２．０ｍｅｑ／ｄｒｙ  ｍｅｍｂ．以上である（１０）に記載のイオン交換膜。
（１２）含水率が、４０％以下である（１０）または（１１）に記載のイオン交換膜。
（１３）〔含水率（％）〕／〔イオン交換容量（ｍｅｑ／ｄｒｙ  ｍｅｍｂ．）〕が、１１．０以下である（１０）〜（１２）のいずれかに記載のイオン交換膜。
【００１４】
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルやメタクリルのようなアシル基のα位にメチル基だけでなくアルキル基が置換したものをも含み、これらの酸もしくはその塩、ならびにエステルもしくはアミドを総称するものとして使用する。すなわち、アクリル酸エステル、アミドまたは酸もしくはその塩と、α−アルキル置換アクリル酸エステル、アミドまたは酸もしくはその塩、の両方を包含するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高イオン交換容量と低含水率が両立し、かつ高速に製膜できるイオン交換膜の製造方法が提供できる。
さらに、このような製造方法により、上記の優れた性能のイオン交換膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】膜の透水率を測定するための装置の流路の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物を基板もしくは支持体上に塗布し、紫外線照射により光重合反応させて得られたポリマー樹脂を製膜後、該ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する工程を含むイオン交換膜の製造方法およびこれによって得られたイオン交換膜である。
最初に、イオン交換膜を詳細に説明する。
【００１８】
＜＜イオン交換膜＞＞
本発明のイオン交換膜（以下、単に「膜」と称することもある。）は、イオン性官能基の選択により、アニオン交換膜、カチオン交換膜のいずれにも使用できるものである。
本発明のイオン交換膜は、（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物、すなわち、イオン交換膜用組成物を重合硬化させて製膜後、イオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換して製造される。
【００１９】
本発明のイオン交換膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、４０〜５００μｍが好ましく、４０〜２００μｍがより好ましく、５０〜１５０μｍが特に好ましい。
【００２０】
＜イオン交換膜用組成物＞
イオン交換膜用組成物には、ポリマー樹脂の原料となるモノマーを含む。
本発明では、ポリマー樹脂の原料となるモノマーは（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む。
ポリマー樹脂の原料となるモノマーは、（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマー以外のモノマーを含んでもよい。しかし、重合性基のエチレン性不飽和基が、スチレンのように、ビニル基に直結してアリール基が置換した化合物は、重合条件にもよるが、重合速度、すなわち、製膜速度が遅く、本発明の効果を効果的に奏するには、含まない方が好ましい。
【００２１】
従って、ポリマー樹脂の原料となるモノマーは、ビニル基に結合する基がアリール基やアルキル基よりも、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などの電子吸引性基が置換したモノマーの方が好ましい。
なかでも、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、カルバモイル基が特に好ましい。
このため、ポリマー樹脂の原料となるモノマーは（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーのみから構成されるのが、最も好ましい。
【００２２】
本発明では、（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーは、下記一般式（Ｍ）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化２】
2015047538.tif 000003
【００２４】
一般式（Ｍ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｘは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌは、結合手の両側の原子が炭素原子である２価の連結基を表す。Ｚは水素原子、アルケニル基、アミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アシルオキシ基またはアルキルもしくはアリールのスルホニルオキシ基を表す。
【００２５】
Ｒ１におけるアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、下記の置換基群αから選択される置換基が好ましい。
【００２６】
置換基群α：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、Ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００２７】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００２８】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００２９】
カルバモイル基（カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００３０】
アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００３１】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００３２】
これらの置換基は、更に上記置換基群αより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００３３】
Ｒ１におけるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
Ｒ１は、水素原子またはメチル基が好ましく、なかでも水素原子が好ましい。
【００３４】
Ｒｘにおけるアルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、置換基を有していてもよい。該置換基は置換基群αに挙げた置換基が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、なかでもメチル基が好ましい。
Ｒｘにおけるアリール基は、炭素数６〜２０が好ましく、置換基を有してもよい。該置換基は置換基群αに挙げた置換基が挙げられる。アリール基は、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。
Ｒｘは、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３５】
Ｌは、結合手の両側の原子が炭素原子である２価の連結基を表す。すなわち、Ｌは（メタ）アクリルアミドの窒素原子に直接結合する原子とＺに直接結合する原子が炭素原子である２価の連結基である。この結合する炭素原子は飽和炭素原子（ｓｐ３混成軌道の炭素原子）や不飽和炭素原子（ｓｐ２もしくはｓｐ混成軌道の炭素原子）であっても構わない。
【００３６】
Ｌは、この条件を満たすのであれば、どのような２価の連結基でも構わないが、本発明では、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、さらには、これらに基が組み合わさった基（例えば、アルキレン−アリーレン、アリーレン−アルキレン、−アリーレン−アリーレン）が挙げられ、これに加えて、これらの基に、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）−ＳＯ２−が組み合わさった基が挙げられる。ここで、Ｒｙは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【００３７】
Ｌにおけるアルキレン基は、炭素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレンが挙げられる。Ｌにおけるアリーレン基は炭素数６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましく、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。Ｌにおけるアルケニレン基は炭素数２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、エテニレン、プロペニレン、４−プロピル−２−ペンテニレンが挙げられる。これらの基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、前述の置換基群αから選択される置換基が好ましい。
【００３８】
Ｚは、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーが、イオン性官能基を導入するための役割を果さないモノマーの場合、水素原子またはアルケニル基を表し、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーがイオン性官能基を導入するための役割を果すモノマーの場合、アミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アシルオキシ基またはアルキルもしくはアリールのスルホニルオキシ基を表す。
【００３９】
ここで、アミノ基はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、無置換、モノ置換またはジ置換のアミノ基のいずれでも構わないが、第四級アンモニウムに変換する場合には、ジ置換のアミノ基が好ましい。
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子が好ましく、アシルオキシ基におけるアシル基は脂肪族でも芳香族でもよく、炭素数２〜１０が好ましく、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシが挙げられる。アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基は、炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシが挙げられる。
【００４０】
イオン性官能基を導入するためのＺは、アミノ基、ハロゲン原子が好ましい。またハロゲン原子の場合、該ハロゲン原子が結合するＬの炭素原子がベンジルのメチレン部分に置換した場合が特に好ましい。
【００４１】
ここで、一般式（Ｍ）で表される化合物は、ＬやＺ部分に、−Ｎ（Ｒｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２が置換して、２個以上の（メタ）アクリルアミド基を有する、架橋性モノマーとなってもよい。
【００４２】
前記一般式（Ｍ）で表される化合物は、前記ＬまたはＺ部分にアリール部分構造を有するものが好ましい。アリール部分構造の芳香環を利用して、２個以上の（メタ）アクリルアミド基を付与させることが可能となり、またベンゼン環は剛直な骨格でありポリマー自体を剛直にすることが可能となる。
前記一般式（Ｍ）で表される化合物のうち、上記のような化合物は、下記一般式（ＭＡ）として表すことができる。
【００４３】
【化３】
2015047538.tif 000004
【００４４】
一般式（ＭＡ）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｘは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡは単結合、アルキレン基または−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ（Ｒｙ）−（ＣＨ２）ｑ−を表す。ここで、ｐおよびｑは各々独立に１以上の整数を表し、Ｒｙはアルキル基を表す。ｎは１以上の整数を表す。Ａｒはｎ価の芳香族炭化水素環を表す。ｎが２以上のとき、複数の−ＬＡ−Ｎ（Ｒｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２は互いに同一でも異なってもよい。
【００４５】
ここで、Ｒ１、Ｒｘは前記一般式（Ｍ）におけるＲ１、Ｒｘと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＬＡにおけるアルキレン基は、炭素数１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレンが挙げられる。
【００４６】
−（ＣＨ２）ｐ−Ｎ（Ｒｙ）−（ＣＨ２）ｑ−は、含まれる窒素原子をアンモニウム塩に導くための部分構造として機能するものである。ここで、Ｒｙは、アルキル基を表すが、炭素数１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒｙにおけるアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、前述の置換基群αから選択される置換基が好ましいが、なかでもアリール基が好ましく、Ｒｙはベンジル基である場合も好ましい。
ｐおよびｑは１以上の整数を表すが、１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２または３が、特に好ましい。
ＬＡにおける各基は置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、前述の置換基群αから選択される置換基が好ましい。
【００４７】
ｎは１以上の整数を表すが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａｒはｎ価の芳香族炭化水素環を表す。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、該芳香族炭素環は−ＬＡ−Ｎ（Ｒｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２以外の置換基で置換されていてもよい。
【００４８】
本発明においては、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーを少なくとも２種併用するのが好ましい。
この場合、特に好ましくは、（メタ）アクリルアミド基を１つのみ有するモノマーと（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有することで架橋が可能となる架橋性ポリマーである。
【００４９】
このような架橋性ポリマーは前記一般式（ＭＡ）において、ｎが２以上の整数であるものが好ましい。なかでも、下記一般式（ＭＢ）で表される化合物が好ましい。
【００５０】
【化４】
2015047538.tif 000005
【００５１】
一般式（ＭＢ）において、Ｒ１、Ｒｘ、ＬＡは前記一般式（ＭＡ）におけるＲ１、Ｒｘ、ＬＡと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎａは２〜６の整数を表す。ＲＢは置換基を表す。ｎｂは、０〜４の整数を表す。
【００５２】
ＲＢにおける置換基は、前述の置換基群αから選択される置換基が好ましい。
ｎｂは０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリルアミド基を１つ有する化合物と２つ以上有する化合物（架橋性モノマーの混合比率は、全ての（メタ）アクリルアミド基を有する化合物の総質量を１００質量部とした場合、（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する化合物（架橋性モノマー）が１〜９９質量部であることが好ましく、１０〜９９質量部であることがさらに好ましく、２０〜９５質量部であることが特に好ましい。
【００５４】
以下に、本発明の（メタ）アクリルアミド基を１つ有するモノマーの具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００５５】
【化５】
2015047538.tif 000006
【００５６】
以下に、本発明の（メタ）アクリルアミド基を２つ以上有する架橋性モノマーの具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００５７】
【化６】
2015047538.tif 000007
【００５８】
本発明の（メタ）アクリルアミド基を有する架橋性モノマーは、特開昭６２−０７０３５２号公報、米国特許第４，２３７，０６７号明細書等に記載の方法で合成することができる。
【００５９】
本発明の（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーのイオン交換膜用組成物の全固形分１００質量部に対する含有量は、２０〜１００質量部が好ましく、４０〜１００質量部がより好ましく、７０〜１００質量部がさらに好ましい。
【００６０】
なお、本発明のイオン交換膜を構成するポリマーの質量平均分子量は、三次元架橋が形成されているため数十万以上であり、実質的に測定できない。一般的には無限大とみなされる。
【００６１】
本発明において、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーが反応して形成されるポリマーの架橋密度は、０．４〜２．６ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜２．６ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜２．６ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
架橋密度が前記範囲内にあると、膜含水率が低下し、より膜抵抗が下がるという点で好ましい。
【００６２】
本発明のイオン交換膜用組成物は、上記各モノマー以外にも、各種の素材や溶剤を含有してもよく、本発明で使用する各モノマーから順に説明する。
【００６３】
（重合開始剤）
本発明の重合硬化反応は、光ラジカル開始剤の共存下で行う。
光ラジカル開始剤はどのような化合物でも構わないが、本発明では、下記一般式（ＰＰＩ−１）または（ＰＰＩ−２）で表される化合物が好ましい。
【００６４】
【化７】
2015047538.tif 000008
【００６５】
一般式（ＰＰＩ−１）、（ＰＰＩ−２）において、ＲＰ１およびＲＰ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ＲＰ３はアルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ｌは０〜５の整数を表す。ＲＰ４はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、ＲＰ５はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアシル基を表し、ＲＰ６はアルキル基またはアリール基を表す。ここで、ＲＰ１とＲＰ２またはＲＰ４とＲＰ５が互いに結合して環を形成してもよい。
【００６６】
ＲＰ１およびＲＰ２は、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、アルキル基がさらに好ましく、特にメチルが好ましい。
ＲＰ１およびＲＰ２が互いに結合して形成する環は、５または６員環が好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環がなかでも好ましい。
【００６７】
ＲＰ３は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
アリール基はフェニル基が好ましい。
ＲＰ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基がなかでも好ましく、アルキル基の場合、ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００６８】
ｌは、０〜５の整数を表すが、０〜３の整数が好ましく、０または１がより好ましい。
【００６９】
ＲＰ４〜ＲＰ６におけるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、ＲＰ４〜ＲＰ６におけるアリール基は、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００７０】
ＲＰ４、ＲＰ５におけるアルキルチオ基またはアリールチオ基は炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基が好ましい。
ＲＰ６におけるアシル基はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１７のアリールカルボニル基が好ましい。ＲＰ６は、アリールカルボニル基がなかでも好ましく、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基が特に好ましい。アシル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００７１】
一般式（ＰＰＩ−２）で表される重合開始剤よりも一般式（ＰＰＩ−１）で表される重合開始剤が好ましい。
【００７２】
以下に、一般式（ＰＰＩ−１）または（ＰＰＩ−２）で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化８】
2015047538.tif 000009
【００７４】
【化９】
2015047538.tif 000010
【００７５】
一般式（ＰＰＩ−１）、（ＰＰＩ−２）で表される化合物は、ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社等から入手することができる。
【００７６】
本発明において、イオン交換膜用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＰＰＩ−１）または（ＰＰＩ−２）で表される重合開始剤含有量は、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【００７７】
本発明では、上記光ラジカル重合開始剤と併用して、熱または光でラジカルを発生する下記一般式（ＡＺＩ）で表されるラジカル重合開始剤を含有することができる好ましい。
【００７８】
【化１０】
2015047538.tif 000011
【００７９】
一般式（ＡＺＩ）において、ＺＡ１およびＺＡ２は各々独立に、＝Ｏまたは＝Ｎ−ＲＡｅを表す。ＲＡ１〜ＲＡ４は各々独立にアルキル基を表す。ＲＡａ〜ＲＡｅは各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲＡａ、ＲＡｂおよびＲＡｅの少なくとも２つ、ＲＡｃ、ＲＡｄおよびＲＡｅの少なくとも２つ、または／およびＲＡａ、ＲＡｃおよびＲＡｄの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。
【００８０】
ＲＡ１〜ＲＡ４におけるアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、メチルが特に好ましい。
ＲＡａ〜ＲＡｄは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
ＲＡａとＲＡｂ、ＲＡｃとＲＡｄ、ＲＡａとＲＡｃ、ＲＡｂとＲＡｄが互いに結合して形成される環は、５または６員環が好ましい。
ＲＡａとＲＡｅ、ＲＡｃとＲＡｅが互いに結合して形成される環は、なかでもイミダゾリン環が好ましく、ＲＡａとＲＡｂ、ＲＡｃとＲＡｄが互いに結合して形成される環は、なかでもピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が好ましい。
【００８１】
ＺＡ１およびＺＡ２は＝Ｎ−ＲＡｅが好ましい。
【００８２】
以下に、一般式（ＡＺＩ）で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１１】
2015047538.tif 000012
【００８４】
一般式（ＡＺＩ）で表される重合開始剤は、和光純薬工業株式会社より入手することができ、例示化合物（ＡＺＩ−１）はＶＡ−０６１、例示化合物（ＡＺＩ−２）はＶＡ−０４４、例示化合物（ＡＺＩ−３）はＶＡ−０４６Ｂ、例示化合物（ＡＺＩ−４）はＶ−５０、例示化合物（ＡＺＩ−５）はＶＡ−０６７、例示化合物（ＡＺＩ−６）はＶＡ−０５７、例示化合物（ＡＺＩ−７）はＶＡ０８６（いずれも商品名）として市販されている。
【００８５】
本発明において、イオン交換膜用組成物の全固形分１００質量部に対し、一般式（ＡＺＩ）で表される重合開始剤含有量は、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【００８６】
上記一般式（ＡＺＩ）で表されるラジカル開始剤は、本発明では、加熱でラジカルを発生させることが好ましく、また、前記の光ラジカル重合硬化反応後に加熱で後反応であるラジカル重合硬化を行うことが好ましい。
【００８７】
（溶媒）
本発明のイオン交換膜用組成物は溶媒を含有することが好ましい。
本発明において、イオン交換膜用成物中の溶媒の含有量は、できるだけ少ない方が、荷電密度を高める上でも好ましく、このため、重合硬化させるための反応溶媒への溶解度が重要となる。
本発明では、溶媒の含有量は、全組成物１００質量部に対し、５〜６０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
溶媒量を上記の範囲に設定することで、組成物が粘度上昇することなく均一な膜を製造することが可能となり、ピンホール（微小な欠陥穴）が発生することもない。
【００８８】
溶媒は、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。水およびアルコール系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒としては例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。アルコール系溶媒の中では、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールがより好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。水単独または水と水溶性溶媒の併用が好ましく、水単独または水と少なくとも一つのアルコール系溶媒の併用がより好ましい。水と水溶性溶媒の併用においては、水１００質量％に対し、イソプロパノール０．１〜１０％が好ましく、０．５〜５％がより好ましく、１．０〜２．０％がさらに好ましい。
【００８９】
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトンまたはアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。
【００９０】
（重合禁止剤）
本発明のイオン交換膜用組成物は、膜を形成する際の塗布液に安定性を付与するために、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の含有量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部か好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。
【００９１】
（その他の成分）
本発明のイオン交換膜用組成物は、前記成分の他に、界面活性剤、高分子分散剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。
【００９２】
［界面活性剤］
本発明のイオン交換膜用組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
【００９３】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【００９４】
［高分子分散剤］
本発明のイオン交換膜用組成物は高分子分散剤を含んでいてもよい。
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
【００９５】
［クレーター防止剤］
クレーター防止剤とは、表面調整剤、レベリング剤またはスリップ剤とも称し、膜表面の凹凸を防止するものであり、例えば、有機変性ポリシロキサン（ポリエーテルシロキサンとポリエーテルの混合物）、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、シリコン変性コポリマーの構造の化合物が挙げられる。
市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４３２、同１１０、同１１０、同１３０、同４０６、同４１０、同４１１、同４１５、同４２０、同４３５、同４４０、同４５０、同４８２、同Ａ１１５、同Ｂ１４８４、同ＺＧ４００（いずれも商品名）が挙げられる。
クレーター防止剤は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましく、１〜２質量部がさらに好ましい。
【００９６】
上記以外に、本発明のイオン交換膜用組成物は必要により、例えば、粘度向上剤、防腐剤を含有してもよい。
【００９７】
＜支持体＞
良好な機械的強度を有するイオン交換膜を提供するために、膜の補強材料として支持体を用いることができ、多孔質支持体を使用することが好ましい。この多孔質支持体は、前記組成物を塗布およびまたは含浸させた後硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
【００９８】
補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
【００９９】
市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ  ＡＧから市販されている。硬化前に多孔質補強材料にイオン交換膜用組成物を塗布する態様では、多孔質補強材料が、硬化に用いられる波長の照射を通過させることができるものであり、および／または、イオン交換膜用組成物が、後述の段階（ｉｉ）で硬化されるように、多孔質補強材料に浸透することができるものが好ましい。
【０１００】
多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するための方法として、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
【０１０１】
＜基板＞
基板は、支持体のように、必ずしも多孔質である必要はなく、また支持体の一部のように、必ずしもイオン交換膜との複合材料である必要はない以外は、実質支持体と同義である。従って、単に、平面な基板で、単にイオン交換膜を形成するための土台であって、イオン交換膜を形成するためにのみ使用されるものであっても構わない。
【０１０２】
＜＜イオン交換膜の製造方法＞＞
本発明のイオン交換膜は、（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む組成物（塗布液）を基板もしくは支持体上に塗布し、紫外線照射により光重合反応させて得られたポリマー樹脂を製膜後、該ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する工程を含む工程によって製造される。
【０１０３】
＜原膜の製造＞
原膜は、（メタ）アクリルアミド基を有する少なくとも１種のモノマーを含む塗布液を基板もしくは支持体上に塗布し、特に、本発明では、有機もしくは無機の過酸化物による加熱による熱重合でなく、紫外線照射による光重合反応で重合硬化反応して作製する。すなわち、本願明細書では、光重合反応後、イオン性官能基導入もしくはイオン性官能基に変換する工程を行う前の膜を、原膜と称す。
【０１０４】
本発明では、好ましくは、（ｉ）本発明のイオン交換膜用組成物からなる塗布液を基板もしくは上記の支持体（好ましくは多孔質支持体）に塗布し、（ｉｉ）該組成物を紫外線照射、必要な場合は、紫外線照射に加えて、加熱により硬化反応し、基板を使用した場合は、（ｉｉｉ）所望により膜を基板から取り外す、という過程を経て、イオン交換膜の原膜が作製される。
なお、前記（ｉｉ）において、加熱は紫外線照射と同時に行ってもよいが、好ましくは、紫外線照射により形成後の膜に対して行なう。
【０１０５】
塗布方法は、特に制限される、ものではないが、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体層に塗布することができる。多層のコーティングは、同時または連続して行うことができる。多層の同時コーティングには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
【０１０６】
高速コーティング機で塗布する際、十分な流動性を有するために、本発明のイオン交換膜用組成物の３５℃での粘度は、４０００ｍＰａ．ｓ未満が好ましく、１〜１０００ｍＰａ．ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが特に好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合、イオン交換膜用組成物の３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ．ｓが好ましい。
【０１０７】
適したコーティング技術を用いると、イオン交換膜用組成物を、１５ｍ／ｍｉｎを超える速度、例えば、２０ｍ／ｍｉｎを超える速度で移動する支持体もしくは基板に塗布することができ、または、さらに高速、例えば、６０ｍ／ｍｉｎ、１２０ｍ／ｍｉｎ、もしくは最高４００ｍ／ｍｉｎに達することができる。
【０１０８】
［紫外線照射］
本発明のイオン交換膜用組成物の光重合による硬化は、該組成物を支持体もしくは基板に塗布した後、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に紫外線照射を開始する。
【０１０９】
本発明では、紫外線照射で光重合することから、前記イオン交換膜用組成物の塗布部は照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は複合膜収集部に対し上流の位置に置かれる。
【０１１０】
本発明の好ましい製造方法は、イオン交換膜用組成物を、移動している支持体もしくは基板に連続的に、より好ましくは、組成物塗布部と、該組成物を重合硬化するための照射源と、膜収集部と、支持体もしくは基板を前記組成物塗布部から照射源および膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する方法である。
【０１１１】
照射する紫外線の波長は、イオン交換膜用組成物中に包含される光開始剤の吸収波長と波長が適合するという条件が好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【０１１２】
適した紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１１３】
照射源のエネルギー出力は、２０〜１０００Ｗ／ｃｍが好ましく、４０〜５００Ｗ／ｃｍがより好ましいが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くしたり低くすることができる。暴露強度により、膜の硬化度を制御することができる。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−Ａの範囲で測定して、少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短時間が好ましく、典型的には２秒未満である。
【０１１４】
イオン交換膜の原膜を形成する重合の温度条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜６０℃が特に好ましい。
【０１１５】
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【０１１６】
なお、紫外線照射でかなりの量の熱が生じる可能性がある。従って、過熱を防ぐために、冷却用空気をランプおよび／または支持体／膜に施用してもよい。しばしば、著しい線量のＩＲ光がＵＶビームと一緒に照射される。一態様では、重合硬化を、ＩＲ反射性石英プレートのフィルターを通して紫外線照射することができる。
【０１１７】
重合硬化反応は、３０秒以内に膜を形成するのに十分な迅速さで重合硬化させるために、紫外線照射に加えて加熱することができる。
【０１１８】
重合硬化の紫外線照射時間は、１０秒未満が好ましく、５秒未満がより好ましく、３秒未満が特に好ましく、２秒未満が最も好ましい。連続法では照射を連続的に行い、イオン交換膜用組成物が照射ビームを通過して移動する速度で、重合硬化反応時間を決める。
【０１１９】
速いコーティング速度で、所望の線量に到達させるためには、複数の照射光源を使用する。この場合、複数の照射光源の暴光強度は同じでも異なっていてもよい。
【０１２０】
＜原膜のポリマーへのイオン性官能基の導入＞
本発明では、原膜を形成するポリマー樹脂はイオン性官能基を実質的に有しておらず、従って、原膜のポリマー樹脂へのイオン性官能基を導入する工程が必要となる。
【０１２１】
イオン性官能基はその電荷を種々選択することができる。
カチオン性官能基としては、第四級アンモニウム、イミダゾリウムのような含窒素ヘテロ環の窒素原子によるオニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。
【０１２２】
カチオン性官能基の導入は、ポリマー樹脂のポリマーが有する、求核剤との置換反応で離脱しうる置換基、と反応する化合物、例えば、アミン化合物、好ましくは第三級アミン化合物が挙げられる。
この場合、ポリマーが有する離脱基は、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基が挙げられ、ハロゲン原子が、原膜での安定性と反応活性性の点で優れる。
【０１２３】
また、ポリマー樹脂のポリマーが有する、アミノ基、含窒素ヘテロ環基、アルキルチオ基などの窒素原子、硫黄原子と反応させて窒素原子の四級化、硫黄原子の三級化することで得られる、第四級アンモニウム、イミダゾリウムのような含窒素ヘテロ環の窒素原子によるオニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。
この場合、ポリマーと反応させる化合物は、通常のアルキル化剤が好ましく使用できる。例えば、ハロゲン化アルキル（好ましくはヨウ化メチルなど）、アルキルもしくはアリールスルホン酸のアルキルエステルなどが挙げられる。
【０１２４】
一方、アニオン性官能基としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸などの酸基が挙げられる。
例えば、ポリマーの置換基がヒドロキシ基やアミノ基である場合、２価以上のカルボン酸（例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸）の酸無水物やハロゲン化物もしくはエステル体との反応でアニオン性官能基（この場合はカルボキシル基）を導入することができる。
【０１２５】
本発明では、カチオン性官能基を導入して、アニオン交換膜とすることが好ましい。この場合、上記のように、ポリマー樹脂中の官能基にイオン性官能基を導入もしくはイオン性官能基に変換する反応が、第三級アミン化合物による置換反応か、またはポリマー樹脂中に存在するアミノ基へのアルキル化反応であることが好ましく、ポリマー樹脂中に存在するアミノ基へのアルキル化反応の場合のアミノ基は、第三級アミノ基〔−Ｎ（Ｒα）（Ｒβ）で、イミノ基（−Ｎ（Ｒα）−）も含む。Ｒα、Ｒβはアルキル基などの置換基を表す。〕が好ましい。
【０１２６】
カチオン性官能基の導入の反応では、反応溶媒を使用することが好ましく、使用する反応溶媒は、原膜と親和性の高い溶媒であり、上記のような、導入するイオン性官能基を得るための反応試薬を十分溶解可能で、かつ反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、原膜作製の際に、本発明の組成物からなる塗布液で使用する溶媒として挙げた溶媒が好ましい。
反応温度、反応時間については、十分な反応を得られる条件であれば特に制限はないが、膜を劣化・変質させずに速やかに反応させるためには、１０℃〜４０℃で３時間〜１８時間反応させることが好ましい。
上記のような反応試薬は反応溶媒に溶解させることが好ましいが、試薬が液体で原膜に十分浸透可能であればそのまま用いることもできる。反応試薬を反応溶媒に溶解させる場合、反応試薬は１０〜７０質量％の濃度とすることが好ましい。
【０１２７】
＜イオン交換膜の特性＞
理想的なイオン交換膜は、低膜抵抗、低透水率、高輸率（カチオン／アニオン交換分離選択性）である。単位構造分子量あたりの電荷密度が高いほど一般的には膜の抵抗は低下し、輸率が高くなり、架橋密度が大きいほど透水率を低下させることができる。
【０１２８】
本発明において、イオン交換膜の空孔体積分率は、好ましくは０％〜２％、より好ましくは０％〜１％、特に好ましくは０％〜０．１％となるようにイオン交換膜を製造することが好ましい。
イオン交換膜の空孔体積分率は塗布液の固形分濃度や塗布溶媒により調整することができる。
イオン交換膜の空孔体積分率が上記範囲内にあることにより、イオンおよび水の自由透過を抑制する、という作用が生じ、低い膜抵抗と低い透水率を両立することが可能になるため好ましい。
【０１２９】
ここで、「空孔体積分率」とは、５つの異なる濃度のＮａＣｌ溶液でイオン交換膜の電気抵抗を測定し、各濃度のＮａＣｌ溶液に浸漬させた際の膜の導電率をＡ（Ｓ／ｃｍ２）、各ＮａＣｌ濃度溶液の単位膜厚あたりの導電率をＢ（Ｓ／ｃｍ２）とし、Ａをｙ軸に、Ｂをｘ軸とした時のｙ切片をＣとした時、下記式（ｂ）により算出される値をいう。
【０１３０】
空孔体積分率＝（Ａ−Ｃ）／Ｂ      （ｂ）
【０１３１】
本発明における空孔は、標準的な走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）の検出限界より小さく、検出限界が５ｎｍのＪｅｏｌ  ＪＳＭ−６３３５Ｆ電界放射型ＳＥＭを用いても検出できないことから、平均空孔サイズは５ｎｍ未満であると考えられる。
なお、ＳＥＭの検出限界よりも小さいことから、この空孔は原子間の隙間であることも考えられる。なお、「空孔」とは、原子間の隙間をも含む意味で使用する。
この空孔はイオン交換膜用組成物を硬化する際に、該組成物中の溶媒、中和水、塩また硬化反応で組成物が収縮することで形成されたものであると考えられる。
【０１３２】
この空孔は、イオン交換膜の内部に存在する任意の形状の空隙部分であり、独立孔及び連続孔の両方を含む。「独立孔」とは、互いに独立した空孔のことをいい、膜の任意の表面と接していても良い。一方、「連続孔」とは、独立孔がつらなった空孔のことをいう。この連続孔は、膜の任意の表面から細孔が通路状に他の表面まで連続していてもよい。
【０１３３】
本発明のイオン交換膜のイオン交換容量は、膜、または支持体を有する場合は膜と多孔質支持体などの任意の多孔質補強材料の全乾燥質量に基づき、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｄｒｙ  ｍｅｍｂ．以上、より好ましくは３．０ｍｅｑ／ｄｒｙ  ｍｅｍｂ．以上、特に好ましくは４．０ｍｅｑ／ｄｒｙ  ｍｅｍｂ．以上のイオン交換容量を有する。なお、上限は特に限定されるものではないが、６ｍｅｑ／ｄｒｙ  ｍｅｍｂ．以下が好ましい。
ここで、「ｍｅｑ」はミリ当量であり、「ｍｅｑ／ｄｒｙ  ｍｅｍｂ．」は、乾燥膜質量（１ｇ）当たりのミリ当量であり、「ｍｅｑ／ｇ」とも表す。
【０１３４】
本発明のイオン交換膜（アニオン交換膜）のＣｌ−などのアニオンに対する選択透過性は、好ましくは０．９０を超え、より好ましくは０．９３を超え、特に好ましくは０．９５を超え、理想値である理論値の１．０に限りなく近づく。
【０１３５】
本発明のイオン交換膜の電気抵抗（膜抵抗）は、２Ω・ｃｍ２未満が好ましく、１．５Ω・ｃｍ２未満がより好ましく、１．３Ω・ｃｍ２未満が特に好ましい。電気抵抗は低いほど好ましく、実現できる範囲で最も低い値とすることが本発明の効果を奏する上で好ましい。電気抵抗（膜抵抗）の下限は特に限定されるものではないが、０．３Ω・ｃｍ２以上が現実的である。
本発明のイオン交換膜の水中での膨潤率（膨潤による寸法変化率）は、３０％未満が好ましく、１５％未満がより好ましく、８％未満が特に好ましい。膨潤率は、膜の硬化度などで制御することができる。
【０１３６】
電気抵抗、選択透過性および水中での膨潤率％は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７〜２１８（２００８）、中垣正幸著，膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載されている方法により測定することができる。
【０１３７】
本発明のイオン交換膜の透水率は、１５×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が好ましく、１０×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下がより好ましく、８×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が特に好ましい。透水率の下限は特に限定されるものではないが、２×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以上が現実的である。
【０１３８】
本発明のイオン交換膜の含水率は４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
含水率は、以下の測定と計算で求められる。
【０１３９】
（１２時間以上０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液に浸漬した膜の質量−乾燥膜質量）／（乾燥膜質量）×１００  ％
【０１４０】
また、本発明では、〔含水率（％）〕／〔イオン交換容量（ｍｅｑ／ｄｒｙ  ｍｅｍｂ．）〕が、１１．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましい。
なお、上記の関係は、低透水率（含水率が小さいほどよい）と低電気抵抗（イオン交換容量が大きいほどよい）の両立度に着目し、膜の物性を用いて指標化したもので、値が小さいほど、より実用性の高い膜であることを示す。
【０１４１】
［分離膜モジュール・イオン交換装置］
本発明のイオン交換膜は、好ましくは多孔質支持体と組み合わせた複合膜であり、これを用いた分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のイオン交換膜、複合膜またはイオン交換膜モジュールを用いて、イオン交換又は脱塩、精製させるための手段を有するイオン交換装置とすることができる。燃料電池としても好適に用いることが可能である。
本発明のイオン交換膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型、スタック型などが挙げられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４３】
下記の（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーを使用して、イオン交換膜を作製した。
【０１４４】
【化１２】
2015047538.tif 000013
【０１４５】
このうち、ＭＩ−１、ＭＩ−２、ＭＩＩ−１、ＭＩＩ−２およびＭＩＩ−３は、以下のようにして合成した。
【０１４６】
−ＭＩ−１の合成−
以下の反応ルートで合成した。
【０１４７】
【化１３】
2015047538.tif 000014
【０１４８】
パラトルイジン１−Ａ  １０７ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成製）、Ｎ−メチルピロリドン５００ｇ、トリエチルアミン２１２ｇ（２．１０ｍｏｌ、東京化成製）、パラメトキシフェノール０．１ｇ（東京化成製）の混合溶液に対し、０℃にて３−クロロプロピオニルクロリド
１２７ｇ（１．１ｍｏｌ、東京化成製）を加え、１時間撹拌した。続いて、水３，０００ｇを加え、生じた結晶を濾過し、化合物１−Ｂを得た。
【０１４９】
化合物１−Ｂ  １９８ｇ(１．００ｍｏｌ)、Ｎ−クロロスクシンイミド  ２６８ｇ（２．０ｍｏｌ、東京化成製）、アセトニトリル５００ｇの混合溶液に過酸化ベンゾイル
７．２６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間加熱撹拌した。続いて、水３，０００ｇを加え、生じた結晶を濾過し、化合物１−Ｃを得た。
【０１５０】
化合物１−Ｃ  ２３２ｇ（１．００ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル０．２３２ｇ（東京化成製）、テトラヒドロフラン
５００ｇの混合溶液に対し、トリエチルアミン２１２ｇ（２．１０ｍｏｌ、東京化成製）を添加し７０℃で５時間加熱撹拌した。続いて、水３，０００ｇを加え、生じた結晶を濾過し、４０℃で５時間送風乾燥し、化合物ＭＩ−１を得た。
【０１５１】
−ＭＩ−２の合成−
米国特許第４，２３７，０６７号明細書の実施例３に記載の方法で合成した。
【０１５２】
−ＭＩＩ−１の合成−
以下のようにして合成した。
【０１５３】
【化１４】
2015047538.tif 000015
【０１５４】
１，４−フェニレンジアミン２−Ａ  ４０．０ｇ（０．３７０ｍｏｌ、東京化成製）、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇの混合溶媒に対し、０℃にて塩化アクリロイル１００ｇ（１．１１ｍｏｌ、東京化成製）を添加し、さらに１時間撹拌した。続いて水８００ｇを加え、生じた結晶を濾過し、４０℃で５時間送風乾燥し、化合物ＭＩＩ−１を得た。
【０１５５】
−ＭＩＩ−２の合成−
以下の反応ルートで合成した。
【０１５６】
【化１５】
2015047538.tif 000016
【０１５７】
テレフタルアルデヒド３−Ａ  １３４ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成製）、トルエン４００ｇの混合溶液に対し、メチルアミン６２．２ｇ（２．００ｍｏｌ、東京化成製）を添加し、ディーンスターク装置にて水分を留去しながら１１０℃で８時間加熱還流し、エバポレーターにてトルエンを留去した。続いてメタノール４００ｇを加えた後、０℃にて水素化ホウ素ナトリウム１５１ｇ（２．００ｍｏｌ、東京化成製）を添加し、さらに１時間撹拌した。続いてアセトン３，０００ｇを添加し、生じた結晶を濾過して化合物３−Ｂを得た。
【０１５８】
２−クロロエチルアミン塩酸塩３−Ｃ  １１６ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成製）、炭酸水素ナトリウム１７７ｇ（２．１ｍｏｌ、和光純薬製）、水５８０ｇの混合溶液に対し、塩化アクリロイル９９．６ｇ（１．１０ｍｏｌ、東京化成製）を０℃にて添加し、さらに１時間撹拌した。続いてアセトン３，０００ｇを添加し、生じた結晶を濾過にて除去した後、エバポレーターにて濃縮し、化合物３−Ｄを得た。
【０１５９】
化合物３−Ｂ  ７９．５ｇ（１．００ｍｏｌ）、水１０５ｇ、アセトン５２５ｇの混合溶液に対し、化合物３−Ｄ  ２６８ｇ（２．００ｍｏｌ）を添加し、室温にて５時間撹拌した。続いて炭酸水素ナトリウム１７７ｇ（２．１ｍｏｌ、和光純薬製）を添加し、室温にて１時間撹拌した。続いてメタノール３，０００ｇを添加して生じた結晶を除去し、エバポレーターにて濾液を濃縮した。続いてアセトン１，０００ｇを添加して生じた結晶を濾過し、４０℃で５時間送風乾燥し化合物ＭＩＩ−２を得た。
【０１６０】
−重合性化合物ＭＩＩ−３の合成−
以下の反応ルートで合成した。
【０１６１】
【化１６】
2015047538.tif 000017
【０１６２】
１，３，５−ベンゼントリメタノール４−Ａ  １６８ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成製）、セライト８４ｇ、ジクロロメタン８４０ｇの混合溶媒に対し、クロロクロム酸ピリジニウム２１６ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成製）を添加し、さらに８時間撹拌した。続いて反応液をセライト濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮し、化合物４−Ｂを得た。
【０１６３】
化合物４−Ｂ  １６２ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン ６００ｇの混合溶液に対し、メチルアミン９３．３ｇ（３．００ｍｏｌ、東京化成製）を添加し、ディーンスターク装置にて水分を留去しながら１１０℃で８時間加熱還流し、エバポレーターにてトルエンを留去した。続いてメタノール６００ｇを加えた後、０℃にて水素化ホウ素ナトリウム
２２６ｇ（３．００ｍｏｌ、東京化成製）を添加しさらに１時間撹拌した。続いてアセトン４，５００ｇを添加し、生じた結晶を濾過して化合物４−Ｃを得た。
【０１６４】
化合物４−Ｃ ２０７ｇ（１．００ｍｏｌ）、水１５８ｇ、アセトン７８８ｇの混合溶液に対し、化合物３−Ｄ  ４０２ｇ（３．００ｍｏｌ）を添加し、室温にて５時間撹拌した。その後、炭酸水素ナトリウム２６１ｇ（３．１ｍｏｌ、和光純薬製）を添加し、室温にて１時間撹拌した。続いてメタノール４，５００ｇを添加して生じた結晶を除去し、エバポレーターにて濾液を濃縮した。この濃縮物にアセトン１，５００ｇを添加して生じた結晶を濾過した後、４０℃にて５時間送風乾燥し、化合物ＭＩＩ−３を得た。
【０１６５】
比較のイオン交換膜で使用したモノマーは、以下のモノマーである。
【０１６６】
【化１７】
2015047538.tif 000018
【０１６７】
なお、ＣＬ３は国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレットに記載の方法で合成した。ＡＴＭＡＣはＫｏｈｊｉｎ社製、ＡＤＡＣ、ＩＰＡＣ、ＥＧＡＣはいずれも和光純薬（株）製である。
【０１６８】
使用したラジカル重合剤は、以下の化合物である。
【０１６９】
【化１８】
2015047538.tif 000019
【０１７０】
実施例１〜４および比較例１〜４
下記表１および２に記載の素材を下記表１および２に記載の配合量で混合し、各塗布液を調液した。
なお、表１、２における重合禁止剤のＭＥＨＱはｐ−メトキシフェノール（モノメチルエーテルハイドロキノン）である。
【０１７１】
１）原膜の作製
実施例１〜４、比較例１〜３は、各塗布液を支持体（不織布２２２３−１０）に塗布し、国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレットと同様にして、紫外線照射により硬化した。一方、比較例４は塗布液を支持体（不織布２２２３−１０）に塗布して、特開平１１−１７２０２４号公報に記載の条件で熱硬化した。
【０１７２】
２）イオン性官能基の導入
実施例１〜４および比較例１〜３では、得られた原膜を、以下のようにして、イオン性官能基を導入した。
【０１７３】
実施例１：室温でトリメチルアミン水溶液に５時間浸漬
実施例２〜４：室温でヨードメタンの３０質量％エタノール溶液に５時間浸漬
比較例１：室温でヨードメタンの３０質量％エタノール溶液に５時間浸漬
比較例２：室温でヨードメタンの３０質量％エタノール溶液に５時間浸漬
比較例３：イオン性官能基導入工程はなし。
比較例４：特開平１１−１７２０２４号公報に記載の方法および条件で導入
【０１７４】
また、イオン性官能基を上記のようにして導入した実施例１〜４、比較例１〜３は、いずれもイオン性官能基導入後に、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液に５時間浸漬した。
【０１７５】
【表１】
2015047538.tif 000020
【０１７６】
【表２】
2015047538.tif 000021
【０１７７】
このようにして得られた各イオン交換膜に対して、以下の項目を評価した。
【０１７８】
（含水率の測定）
以下の式で算出し、含水率を求めた。
【０１７９】
（１２時間以上０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液に浸漬した膜の質量−乾燥膜質量）／（乾燥膜質量）×１００  ％
【０１８０】
（イオン交換容量の測定）
中垣正幸著，膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載の方法で測定した。
【０１８１】
（イオン性官能基導入効率）
イオン性官能基導入効率は、以下の式で求めた。
【０１８２】
（イオン性官能基導入効率）＝（乾燥膜１ｇ当たりのイオン性官能基数）／（（乾燥膜１ｇ当たりのイオン性官能基導入可能な官能基数）
【０１８３】
得られた結果を、下記表３にまとめて示す。
【０１８４】
【表３】
2015047538.tif 000022
【０１８５】
ここで、比較例３は、国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレットに記載の実験例９であり、比較例４は特開平１１−１７２０２４号公報に記載の実施例３に準じたものである。
上記表３から明らかなように、比較例１〜３では、イオン交換容量は高いが含水率も高く、比較例４では、逆に含水率は低いが、イオン交換容量が低い。これに対して、本発明の実施例はいずれも含水率が低く、しかもイオン交換容量が高く、従来困難であった、低含水率と高イオン交換容量の両立を達成した。
【符号の説明】
【０１８６】
１  膜
２  フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３  フィード溶液の流路
４  ドロー溶液の流路
５  液体の進行方向
１０  透水率測定装置の流路
【図１】
2015047538.tif 000024