(57)【要約】【課題】微小短絡の有無を検査するために、リチウムイオン二次電池を低ＳＯＣ状態にする場合において、電圧安定化に要する時間を短縮することを可能にするリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】第一の充電状態Ｚ１まで初期充電を行う初期充電工程（ＳＴＥＰ−００１）と、初期充電工程（ＳＴＥＰ−００１）の後に高温下でエージングをする高温エージング工程（ＳＴＥＰ−００２）と、高温エージング工程（ＳＴＥＰ−００２）の後に第二の充電状態Ｚ２まで放電する低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−００３）と、低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−００３）の後にエージングをする低ＳＯＣエージング工程（ＳＴＥＰ−００４）と、前記第二の充電状態Ｚ２に比して充電量が大きい第三の充電状態Ｚ３で微小短絡の有無の検査を行う微小短絡検査工程（ＳＴＥＰ−００７）と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
電池モジュールに第一の充電状態まで初期充電を行う初期充電工程と、
前記初期充電工程の後に高温下で前記電池モジュールをエージングする第一のエージング工程と、
前記第一のエージング工程の後に第二の充電状態まで前記電池モジュールを放電させる放電工程と、
前記放電工程の後に前記電池モジュールをエージングする第二のエージング工程と、
前記第二の充電状態に比して充電量が大きい第三の充電状態で、前記電池モジュールの微小短絡の有無を検査する微小短絡検査工程と、
を備える、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記第一、第二および第三の各充電状態は、電池電圧を指標値とし、
前記第一の充電状態における電池電圧Ｖ１と、
前記第二の充電状態における電池電圧Ｖ２と、
前記第三の充電状態における電池電圧Ｖ３と、
の関係が、
Ｖ１＞Ｖ３＞Ｖ２である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記第一、第二および第三の各充電状態は、ＳＯＣを指標値とし、
前記第一の充電状態におけるＳＯＣであるＳＯＣ１と、
前記第二の充電状態におけるＳＯＣであるＳＯＣ２と、
前記第三の充電状態におけるＳＯＣであるＳＯＣ３と、
の関係が、
ＳＯＣ１＞ＳＯＣ３＞ＳＯＣ２である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記電池電圧Ｖ２を、
０．８Ｖ以上、かつ、前記電池電圧Ｖ３より５０ｍＶ以上低い値とする、
ことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
通常の電池使用時における電池電圧の範囲に対応するＳＯＣが０〜１００％であるとき、
前記ＳＯＣ１を６０〜１２０％とし、
前記ＳＯＣ２を−１０〜１２０％とする、
ことを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、微小短絡が生じたリチウムイオン二次電池を排除するために、リチウムイオン二次電池の製造工程において、初期充放電後に高温エージングを行い、その後さらに自己放電をさせて、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）が３〜１５％の低ＳＯＣの状態で微小短絡の有無を検査する方法が知られている。
そして、このような低ＳＯＣ状態で微小短絡の有無を検査する構成とすることによって、微小短絡を精度よく検出することが可能になる。
このような検査方法としては、例えば、以下に示す特許文献１にその技術が開示され公知となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−８４５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、二次電池を低ＳＯＣの状態とすると、負極中のＬｉイオンが分極状態となるため、検査時に電池電圧の跳ね返り（電池電圧が再上昇する現象）が生じて、微小短絡を検査するときに、電池電圧が不安定になるという問題が生じることが判っている。
そして、微小短絡検査時における電池電圧が不安定であると、検査精度が悪化するという問題があった。
【０００５】
また、このような電池電圧の跳ね返りを抑制するためには、検査前にリチウムイオン二次電池を所定時間放置することで、電池電圧を安定化させ、分極状態を緩和させるのが有効であるが、リチウムイオン二次電池を放置して電圧が安定するのを待つ構成では、微小短絡の有無の検査に要する時間が長くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は斯かる現状の課題を鑑みてなされたものであり、微小短絡の有無を検査するために、リチウムイオン二次電池を低ＳＯＣ状態にする場合において、電圧安定化に要する時間を短縮することを可能にするリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
【０００８】
即ち、請求項１においては、リチウムイオン二次電池の製造方法であって、電池モジュールに第一の充電状態まで初期充電を行う初期充電工程と、前記初期充電工程の後に高温下で前記電池モジュールをエージングする第一のエージング工程と、前記第一のエージング工程の後に第二の充電状態まで前記電池モジュールを放電させる放電工程と、前記放電工程の後に前記電池モジュールをエージングする第二のエージング工程と、前記第二の充電状態に比して充電量が大きい第三の充電状態で、前記電池モジュールの微小短絡の有無を検査する微小短絡検査工程と、を備えるものである。
【０００９】
請求項２においては、前記第一、第二および第三の各充電状態は、電池電圧を指標値とし、前記第一の充電状態における電池電圧Ｖ１と、前記第二の充電状態における電池電圧Ｖ２と、前記第三の充電状態における電池電圧Ｖ３と、の関係が、Ｖ１＞Ｖ３＞Ｖ２であるものである。
【００１０】
請求項３においては、前記第一、第二および第三の各充電状態は、ＳＯＣを指標値とし、前記第一の充電状態におけるＳＯＣであるＳＯＣ１と、前記第二の充電状態におけるＳＯＣであるＳＯＣ２と、前記第三の充電状態におけるＳＯＣであるＳＯＣ３と、の関係が、ＳＯＣ１＞ＳＯＣ３＞ＳＯＣ２であるものである。
【００１１】
請求項４においては、前記電池電圧Ｖ２を、０．８Ｖ以上、かつ、前記電池電圧Ｖ３より５０ｍＶ以上低い値とするものである。
【００１２】
請求項５においては、通常の電池使用時における電池電圧の範囲に対応するＳＯＣが０〜１００％であるとき、前記ＳＯＣ１を６０〜１２０％とし、前記ＳＯＣ２を−１０〜１２０％とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。
【００１４】
請求項１に係る発明によれば、Ｌｉイオンの分極を緩和させることができる。これにより、微小短絡検査時における電池電圧の上昇（跳ね返り）を抑制することができる。
【００１５】
請求項２〜請求項５に係る発明によれば、微小短絡検査時における電池電圧の上昇（跳ね返り）を確実に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフロー図。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法と従来の製造方法の流れを比較する図。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法における電池電圧の経時変化を示す図。
【図４】従来のリチウムイオン二次電池の製造方法における電池電圧の経時変化を示す図。
【図５】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法と従来のリチウムイオン二次電池の製造方法の各製造条件を比較する図。
【図６】電池電圧の安定化に要する時間の確認結果を示す図。
【図７】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法による安定化に要する時間の短縮状況を示す図、（ａ）エージング時間と安定化に要した時間との関係を示す図、（ｂ）低ＳＯＣエージング時の電圧と検査電圧との差と安定化に要した時間との関係を示す図。
【図８】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法における二次電池のＳＯＣの変化を示す図。
【図９】電極体の正極未対向部におけるＬｉイオンの拡散状況を示す模式図。
【図１０】前工程履歴のバランスの差異による安定化時間の変化を確認した実験結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、発明の実施の形態を説明する。
まず始めに、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について、図１を用いて説明をする。
以下では、リチウムイオン二次電池を単に二次電池とも呼ぶ。
尚、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、リチウムイオン二次電池の一連の製造工程のうち、組み立てが完了した後で行う初充電工程以降の工程に特徴を有するものであり、初充電工程に至るまでの各工程の相違には関わらない。
【００１８】
図１に示す如く、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法では、初充電工程（ＳＴＥＰ−００１）、高温エージング工程（ＳＴＥＰ−００２）、低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−００３）、低ＳＯＣエージング工程（ＳＴＥＰ−００４）、検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−００５）、検査電圧安定化工程（ＳＴＥＰ−００６）、微小短絡検査工程（ＳＴＥＰ−００７）の順に実施する。
【００１９】
初充電工程（ＳＴＥＰ−００１）は、二次電池が所定の電池電圧に到達するまで、該二次電池に対して所定のレートでＣＣＣＶ充電することにより行われる。
尚、以下では、初期充電工程（ＳＴＥＰ−００１）における目標電圧をＶ１と規定し、目標電圧Ｖ１まで充電されている状態を第一の充電状態Ｚ１と呼ぶものとする。
【００２０】
高温エージング工程（ＳＴＥＰ−００２）は、第一の充電状態Ｚ１にある二次電池を高温雰囲気下で所定時間の間放置することで、二次電池の内部における微小短絡の生成を促進させるための工程である。
これは、二次電池の内部に微小短絡の要因となる金属異物が存在する場合には、高温雰囲気に曝すことで、その金属異物を析出させ、肥大化（脚長を長く）させることができるため、微小短絡の生じている状況を顕在化させることで、金属異物の検出を容易にするものである。
【００２１】
低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−００３）は、微小短絡検査工程（ＳＴＥＰ−００６）における検査時の電池電圧に比して、低い電池電圧となるように二次電池を放電させる工程である。
尚、以下では、低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−００３）における放電後の目標電圧をＶ２と規定し、目標電圧Ｖ２まで放電された状態を第二の充電状態Ｚ２と呼ぶものとする。
【００２２】
低ＳＯＣエージング工程（ＳＴＥＰ−００４）は、低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−００３）を経た第二の充電状態Ｚ２にある二次電池を、所定時間放置して、二次電池の内部（より詳しくは、負極の正極未対向部）におけるＬｉイオンの分極状態を緩和させるための工程である。
【００２３】
検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−００５）は、低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−００３）において、一旦Ｖ２まで降下させた電池電圧を、微小短絡の検査に適した電池電圧まで、再度昇圧させるための工程である。
【００２４】
また、検査電圧安定化工程（ＳＴＥＰ−００６）は、検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−００５）を経た二次電池を放置して、電池電圧の安定化を図るための工程である。
二次電池では、低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−００３）で低ＳＯＣの状態に調整した後において、電池電圧の跳ね返りが生じることが知られており、検査電圧安定化工程（ＳＴＥＰ−００６）では、跳ね返りが生じ得る所定時間放置することで、その間に電池電圧を落ち着かせるための工程である。
尚、以下では、検査電圧安定化工程（ＳＴＥＰ−００６）において安定状態に至ったときの電圧を検査電圧Ｖ３と規定し、検査電圧Ｖ３で安定している状態を第三の充電状態Ｚ３と呼ぶものとする。
【００２５】
そして、微小短絡検査工程（ＳＴＥＰ−００７）は、検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−００６）を経て微小短絡の検査に適して電池電圧（第三の充電状態Ｚ３）に調整された二次電池を、所定時間放置して自己放電させるとともに、その時の自己放電量（電圧降下量）を測定して、内部短絡の有無を検査する工程である。
【００２６】
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について、図２〜図７を用いて説明をする。
尚、ここでは、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について、従来のリチウム二次電池の製造方法と比較しつつ、説明をする。
【００２７】
図２に示す如く、従来のリチウムイオン二次電池の製造方法では、初充電工程（ＳＴＥＰ−１０１）、高温エージング工程（ＳＴＥＰ−１０２）、低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−１０３）、検査電圧安定化工程（ＳＴＥＰ−１０４）、微小短絡検査工程（ＳＴＥＰ−１０５）の順に実施する。
【００２８】
即ち、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、工程の前半部分において、初充電工程（ＳＴＥＰ−００１）、高温エージング工程（ＳＴＥＰ−００２）、低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−００３）を備える点において、従来のリチウムイオン二次電池の製造方法と共通している。
また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、工程の後半部分において、検査電圧安定化工程（ＳＴＥＰ−００６）および微小短絡検査工程（ＳＴＥＰ−００７）を備える点において、従来のリチウムイオン二次電池の製造方法と共通している。
【００２９】
一方、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、低ＳＯＣエージング工程（ＳＴＥＰ−００４）および検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−００５）を備えている点において、従来のリチウムイオン二次電池の製造方法と相違している。
【００３０】
図３には、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法における経過時間と電池電圧との関係を示しており、図４には従来のリチウムイオン二次電池の製造方法における経過時間と電池電圧との関係を示している。
【００３１】
図３に示す如く、電極体１０は、正極１１、負極１２、セパレータ１３等からなる構成としている。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、低ＳＯＣ放電工程を経た後の状態では、電極体１０の負極１２におけるＬｉイオンが、正極１１との未対向部に集中する現象（分極）が生じており、このような二次電池が低ＳＯＣエージング工程を経ることで、分極状態が緩和され、電池電圧の跳ね返りが生じない状態に調整されている。
【００３２】
一方、図４に示す如く、従来のリチウムイオン二次電池の製造方法でも同様に、低ＳＯＣ放電工程を経た後の状態では、負極１２におけるＬｉイオンが、正極１１との未対向部に集中する現象（分極）が生じており、このような二次電池が検査電圧安定化工程を経ることで、分極状態が緩和され、電池電圧の跳ね返りが生じない状態に調整されている。
【００３３】
図３と図４を比較すると、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、低ＳＯＣ放電工程を経た後の電池電圧が、従来の製造方法に比して低く、また、低ＳＯＣ放電工程の後で、低ＳＯＣエージング工程を実施する点に特徴を有している。
【００３４】
また図５には、各工程における具体的な実施条件を示している。
本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法では、初期充電工程（ＳＴＥＰ−００１）において、目標電圧Ｖ１を３．９５Ｖとして、電池電圧が目標電圧Ｖ１に到達するまで、二次電池に対して０．８ＣでＣＣＣＶ充電を行っており、これは、従来の初期充電工程（ＳＴＥＰ−１０１）の実施条件と共通している。
【００３５】
また、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法では、高温エージング工程（ＳＴＥＰ−００２）において、６０℃の高温雰囲気下で２４時間放置することで行っており、これは、従来の高温エージング工程（ＳＴＥＰ−１０２）の実施条件と共通している。
【００３６】
そして、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法における低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−００３）は、従来の低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−１０３）の実施条件と相違している。
より詳しくは、従来は、電池電圧が微小短絡検査工程（ＳＴＥＰ−１０５）における検査電圧に等しい３．５Ｖに到達するまで、二次電池に対して０．８ＣでＣＣＣＶ放電を行う構成としていた。
一方、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法における低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−００３）では、目標電圧Ｖ２を微小短絡検査工程（ＳＴＥＰ−００７）における検査電圧よりも低い２．５Ｖとして、電池電圧が目標電圧Ｖ２に到達するまで、二次電池に対して０．８ＣでＣＣＣＶ放電を行う構成としている。
【００３７】
即ち、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法では、図５に示すように、低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−００３）において、従来の低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−１０３）に比して、放電の目標電圧Ｖ２を低く設定しており、この目標電圧Ｖ２を、微小短絡検査工程における検査電圧Ｖ３（本実施形態では、３．５Ｖ）に比して、低くしている。
【００３８】
また、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法では、微小短絡検査工程における検査電圧Ｖ３（本実施形態では、３．５Ｖ）は、初期充電工程（ＳＴＥＰ−００１）における目標電圧Ｖ１に比して低くしている。
このため、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、各工程における各電圧Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３の間に、Ｖ１＞Ｖ３＞Ｖ２の関係が成立している。
【００３９】
また、上述した説明では、低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−００３）における目標電圧を、微小短絡検査工程（ＳＴＥＰ−００７）における検査電圧よりも低くする構成としており、電池電圧を指標値とする構成としているが、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法では、ＳＯＣを指標値とすることも可能である。
尚、ここで言う「ＳＯＣ」とは、二次電池の通常使用時の電圧範囲を基準として、その電圧範囲に対応するＳＯＣを、ＳＯＣ０〜１００％と規定するものである。
即ち、本実施形態で示す二次電池では、電池電圧が４．１Ｖである状態がＳＯＣ１００％に対応し、電池電圧が３．０Ｖである状態がＳＯＣ０％に対応しており、当該二次電池は、通常使用時において、電池電圧が３．０〜４．１Ｖの範囲で使用される。
【００４０】
即ち、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法では、第一の充電状態Ｚ１に対応するＳＯＣをＳＯＣ１と規定し、第二の充電状態Ｚ２に対応するＳＯＣをＳＯＣ２と規定し、第三の充電状態Ｚ３に対応するＳＯＣをＳＯＣ３と規定するとき、各工程における各充電状態ＳＯＣ１、ＳＯＣ２、ＳＯＣ３の間には、ＳＯＣ１＞ＳＯＣ３＞ＳＯＣ２の関係が成立している。
【００４１】
そして、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、低ＳＯＣエージング工程（ＳＴＥＰ−００４）において、低ＳＯＣの状態に調整した二次電池を２４時間常温で放置する構成としている。
尚、従来の二次電池の製造方法においては、低ＳＯＣエージング工程（ＳＴＥＰ−００４）に対応する工程は、実施していない。
【００４２】
そして、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−００５）において、電池電圧が微小短絡検査工程（ＳＴＥＰ−００７）における検査電圧に適した３．５Ｖに到達するまで、二次電池に対して０．８ＣでＣＣＣＶ充電を行う構成としている。
尚、従来の二次電池の製造方法においては、検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−００５）に対応する工程は、実施していない。
これは、従来の二次電池の製造方法では、低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−１０３）において、微小短絡検査工程（ＳＴＥＰ−１０５）における検査電圧に適した３．５Ｖを目標電圧として電池電圧を下降させているため、改めて昇圧する必要がないためである。
【００４３】
そして、次の検査電圧安定化工程（ＳＴＥＰ−００６）は、従来の二次電池の製造方法における検査電圧安定化工程（ＳＴＥＰ−１０４）と、所要時間が大きく相違しており、検査電圧安定化工程（ＳＴＥＰ−００６）が約２時間程度で済むのに対し、従来の検査電圧安定化工程（ＳＴＥＰ−１０４）は約７２時間（３日間）を要している。
【００４４】
これは、従来の検査電圧安定化工程（ＳＴＥＰ−１０４）では、負極の正極未対向部におけるＬｉイオンの分極を緩和させる現象の進行が遅いためであると考えられる。
一方、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法では、低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−１０３）を実施して、微小短絡検査時の電池電圧よりも低い電圧まで放電することで、正極未対向部と対向部とのＬｉイオンの濃度差が拡大され、低ＳＯＣエージング工程（ＳＴＥＰ−００４）におけるＬｉイオンの拡散が促進されるものと考えられる。
そして、Ｌｉイオンの拡散が促進されることで、正極未対向部における分極の緩和が促進され、電池電圧の安定化に要する時間が短縮されるものと考えられる。
【００４５】
図６には、本発明に係る二次電池の製造方法による場合と従来の二次電池の製造方法による場合の、電池電圧の安定化に要する時間を確認した実験結果を示している。
図６に示す如く、従来の二次電池の製造方法では、電池電圧の跳ね返りが収まるのに、約７２時間を要しているのに対し、本発明に係る二次電池の製造方法による場合（実施例）では、電池電圧の跳ね返りが約２時間で収まっている。
【００４６】
従来の二次電池の製造方法では、図２に示すように、低ＳＯＣエージング工程（ＳＴＥＰ−００４）および検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−００５）を行わずに、検査電圧安定化工程（ＳＴＥＰ−１０４）に取り掛かることができるため、検査電圧安定化工程（ＳＴＥＰ−１０４）への着手を早期に行うことができる。
しかしながら従来の二次電池の製造方法では、検査電圧安定化工程（ＳＴＥＰ−１０４）において、電池電圧の安定化に要する時間が多大となっている。
【００４７】
一方、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法では、低ＳＯＣエージング工程（ＳＴＥＰ−００４）および検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−００５）を行うことで、検査電圧安定化工程（ＳＴＥＰ−１０４）への着手が従来に比して遅れているものの、検査電圧安定化工程（ＳＴＥＰ−１０４）における所要時間が大幅に短縮されている。
このため、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法では、結果的に、初充電工程（ＳＴＥＰ−００１）〜微小短絡検査工程（ＳＴＥＰ−００７）に至る全体的な工程としては、大幅な時間短縮を図ることが可能になっている。
【００４８】
即ち、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記第一、第二および第三の各充電状態Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は、電池電圧を指標値とし、第一の充電状態における電池電圧Ｖ１と、第二の充電状態における電池電圧Ｖ２と、第三の充電状態における電池電圧Ｖ３と、の関係が、Ｖ１＞Ｖ３＞Ｖ２であるものである。
また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法において、第一、第二および第三の各充電状態Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は、ＳＯＣを指標値とし、第一の充電状態におけるＳＯＣであるＳＯＣ１と、第二の充電状態におけるＳＯＣであるＳＯＣ２と、第三の充電状態におけるＳＯＣであるＳＯＣ３と、の関係が、ＳＯＣ１＞ＳＯＣ３＞ＳＯＣ２であるものである。
そして、このような構成により、微小短絡検査時における電池電圧の跳ね返りを確実に抑制することができる。
【００４９】
図７（ａ）には、低ＳＯＣエージング工程（ＳＴＥＰ−００４）におけるエージング時間と電池電圧の安定化に要する時間との関係を確認した実験結果を示している。
図７（ａ）によれば、低ＳＯＣエージング工程（ＳＴＥＰ−００４）におけるエージング時間を１〜４５時間とすれば、電池電圧の安定化に要する時間の短縮を図ることが可能であり、より好ましくは、エージング時間を５〜３４時間とすることによって、電池電圧の安定化に要する時間をより短縮できることが判る。
【００５０】
また、図７（ｂ）には、低ＳＯＣエージング工程（ＳＴＥＰ−００４）における電池電圧（即ち、低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−００３）における目標電圧）と電池電圧の安定化に要する時間との関係を確認した実験結果を示している。
尚ここでは、微小短絡検査工程（ＳＴＥＰ−００７）における検査電圧を３．５Ｖとする場合において、その検査電圧と低ＳＯＣエージング工程（ＳＴＥＰ−００４）における電池電圧との差を指標値として、電圧安定化に要した時間を評価している。
図７（ｂ）によれば、上記電圧差を５０ｍＶ以上とすれば、電池電圧の安定化に要する時間の短縮を図ることが可能であり、より好ましくは、上記電圧差を２００ｍＶ以上とすることによって、電池電圧の安定化に要する時間をより効果的に短縮できることが判る。
【００５１】
具体的には、微小短絡検査工程（ＳＴＥＰ−００７）における検査電圧を３．５Ｖとする場合においては、低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−００３）における目標電圧を、３．４５Ｖ以下とすることが好ましく、３．３Ｖ以下とすることがより好ましく、２．５Ｖ以下とすることが最も好ましい。
【００５２】
また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、第一の充電状態Ｚ１まで初期充電を行う初期充電工程（ＳＴＥＰ−００１）と、初期充電工程（ＳＴＥＰ−００１）の後に高温下でエージングをする第一のエージング工程たる高温エージング工程（ＳＴＥＰ−００２）と、高温エージング工程（ＳＴＥＰ−００２）の後に第二の充電状態Ｚ２まで放電する放電工程たる低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−００３）と、低ＳＯＣ放電工程（ＳＴＥＰ−００３）の後にエージングをする第二のエージング工程たる低ＳＯＣエージング工程（ＳＴＥＰ−００４）と、前記第二の充電状態Ｚ２に比して充電量が大きい第三の充電状態Ｚ３で微小短絡の有無の検査を行う微小短絡検査工程（ＳＴＥＰ−００７）と、を備えるものである。
そして、このような構成により、Ｌｉイオンの分極を緩和させることができ、これにより、微小短絡検査時における電池電圧の跳ね返りを抑制することができる。
【００５３】
図８に示す如く、微小短絡検査工程（ＳＴＥＰ−００７）における検査電圧を、検査電圧Ｘと規定するとき、この検査電圧Ｘに対応するＳＯＣよりもＳＯＣが大きい充電状態におけるＳＯＣをＳＯＣ（Ａ）と呼ぶものと規定し、検査電圧Ｘに対応するＳＯＣよりもＳＯＣが小さい充電状態におけるＳＯＣをＳＯＣ（Ｂ）と呼ぶものと規定する。
【００５４】
尚、検査電圧Ｘに対応するＳＯＣよりもＳＯＣが大きい充電状態に対応する各工程は、微小短絡の長大化を促進させるための工程であって、「微小短絡促進工程」と呼ぶべきものとなっている。
また、検査電圧Ｘに対応するＳＯＣよりもＳＯＣが小さい充電状態に対応する各工程は、電池電圧の安定化を図って、微小短絡の検出感度の向上を促進させるための工程であって、「検出感度促進工程」と呼ぶべきものとなっている。
【００５５】
図９に示す如く、電極体１０は、正極１１、負極１２、セパレータ１３等により構成されており、負極１２においては、対向する正極１１が存在しない部位（正極未対向部１２ａと呼ぶ）が存在している。
【００５６】
正極未対向部１２ａには、Ｌｉイオンが拡散しているが、本願発明者が鋭意研究を重ねた結果、斯かる正極未対向部１２ａへのＬｉイオンの拡散量が少なければ、電池電圧の安定化に要する時間が短くなり、正極未対向部１２ａへのＬｉイオンの拡散量が多ければ、電池電圧の安定化に要する時間も長くなることが判明した。
また、本願発明者が鋭意研究を重ねた結果、正極未対向部１２ａへのＬｉイオンの拡散量は、前工程の履歴（電池状態の変遷）により変動することも判明した。
【００５７】
そして、図９に示すように、検査電圧調整工程（ＳＴＥＰ−００６）後における正極未対向部１２ａへの残存Ｌｉ量が、微小短絡検査工程（ＳＴＥＰ−００７）において目標とする残存Ｌｉ量に近くなっているほど、電池電圧の安定化に要する時間が短くなり、目標とする残存Ｌｉ量からかけ離れているほど、電池電圧の安定化に要する時間が長くなることが判った。
即ち、検査開始時の電池状態を基準として、電池状態の履歴のバランスを図ることで、電池電圧の安定化に要する時間の短縮が可能になることが判った。
【００５８】
図１０には、電池状態の履歴が異なる各条件（１）〜（４）とした場合において、電池電圧の安定化に要した日数（時間）の変化を確認した実験結果を示している。
【００５９】
図１０に示す如く、条件（１）に係る電池状態の履歴では、ＳＯＣ（Ａ）をＳＯＣ１００％として、ＳＯＣ（Ｂ）をＳＯＣ０％とした。
この場合、跳ね返り日数（電池電圧の安定化に要した日数）が、２．０〜３．５日となり、従来電池電圧の安定化に要していた日数との差異があまり生じないばかりか、かえって安定化に要する日数が長くなる場合がある結果となった。
【００６０】
条件（２）に係る電池状態の履歴では、ＳＯＣ（Ａ）をＳＯＣ１００％として、ＳＯＣ（Ｂ）をＳＯＣ−１０％とした。
この場合、跳ね返り日数（電池電圧の安定化に要した日数）が、１．６〜２．４日となり、従来に比して電池電圧の安定化に要する日数を短縮することができた。
【００６１】
条件（３）に係る電池状態の履歴では、ＳＯＣ（Ａ）をＳＯＣ７０％として、ＳＯＣ（Ｂ）をＳＯＣ０％とした。
この場合、跳ね返り日数（電池電圧の安定化に要した日数）が、１．８〜３．１日となり、従来電池電圧の安定化に要していた日数との差異がほとんど生じない場合がある結果となった。
【００６２】
条件（４）に係る電池状態の履歴では、ＳＯＣ（Ａ）をＳＯＣ７０％として、ＳＯＣ（Ｂ）をＳＯＣ−１０％とした。
この場合、跳ね返り日数（電池電圧の安定化に要した日数）が、１．０〜１．７日となり、従来に比して電池電圧の安定化に要する日数を顕著に短縮することができた。
【００６３】
即ち、電池電圧の安定化日数の短縮を図るには、電池状態の履歴を調整して、ＳＯＣ（Ａ）が、検査電圧Ｘに対応するＳＯＣにできるだけ近くして、かつ、ＳＯＣ（Ｂ）が、検査電圧Ｘに対応するＳＯＣからできるだけ離すことが好ましいと判明した。
【００６４】
尚、微小短絡促進工程において、正極上の金属異物を溶出させるためには、対Ｌｉ電極電位で、正極電位３．８Ｖ以上が必要となり、これは、ＳＯＣ６０％に相当する。
また、正極を分解電圧以下に保つためには、ＳＯＣ（Ａ）をＳＯＣ１２０％以下に保持する必要がある。
【００６５】
また、電圧の跳ね返りの原因となる負極の正極未対向部に存在するＬｉイオンを、より速く均一化させるためには、より低いＳＯＣにおくことが望ましいため、ＳＯＣ（Ｂ）は、１０％以下とすることが好ましい。
【００６６】
一方、ＳＯＣ（Ｂ）はより低いことが好ましいが、負極集電箔の溶出、ガスの発生、微小短絡の解消が可能な電圧を確保する必要があり、電池電圧で０．８Ｖ以上を確保することが望まれるため、これに対応するＳＯＣ−１０％以上とするのが好ましい。
【００６７】
上記実験結果とこれらの事情を勘案すると、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、電池状態の履歴を調整するに際して、ＳＯＣ（Ａ）を６０〜１２０％とし、ＳＯＣ（Ｂ）を−１０〜１２０％とするのが好ましいことが判った。
そして、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、電池電圧の履歴をバランスさせる（即ち、検査電圧Ｘに対応するＳＯＣを基準として、ＳＯＣ（Ａ）とＳＯＣ（Ｂ）のバランスを図る）ことで、電圧安定化の所要時間の短縮を実現している。
【００６８】
即ち、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法においては、電池電圧Ｖ２を、０．８Ｖ以上、かつ、電池電圧Ｖ３より５０ｍＶ以上低い値とするものである。
また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法においては、通常の電池使用時における電池電圧の範囲に対応するＳＯＣが０〜１００％であるとき、前記ＳＯＣ１をＳＯＣ６０〜１２０％の値とし、前記ＳＯＣ２をＳＯＣ−１０〜１２０％の値とするものである。
そして、このような構成により、微小短絡検査時における電池電圧の跳ね返りを確実に抑制することができる。
【符号の説明】
【００６９】
Ｚ１      第一の充電状態
Ｚ２      第二の充電状態
Ｚ３      第三の充電状態
Ｖ１      第一の充電状態における電池電圧
Ｖ２      第二の充電状態における電池電圧
Ｖ３      第三の充電状態における電池電圧
ＳＯＣ１  第一の充電状態におけるＳＯＣ
ＳＯＣ２  第二の充電状態におけるＳＯＣ
ＳＯＣ３  第三の充電状態におけるＳＯＣ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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