(57)【要約】【課題】エーテル化合物の保存において発生する過酸化物の蓄積の問題を解決する。特に、環状エーテル化合物の自動酸化による過酸化物の生成及び蓄積の課題を解決する。【解決手段】４−メチルテトラヒドロピラン化合物と酸化防止剤からなる４−メチルテトラヒドロピラン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−メチルテトラヒドロピランと酸化防止剤からなることを特徴とする４−メチルテトラヒドロピラン組成物。
【請求項２】
酸化防止剤がラジカル捕捉剤である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ラジカル捕捉剤がフェノール性水酸基を有する化合物である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ラジカル捕捉剤がアミン化合物である請求項１または２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は４−メチルテトラヒドロピラン組成物に関する。詳細には、本発明は４−メチルテトラヒドロピランと酸化防止剤からなる、過酸化物の生成及び蓄積を抑制できる４−メチルテトラヒドロピラン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にエーテル化合物は過酸化物が生成、蓄積しやすいことが知られている。
このエーテル化合物の過酸化物は、エーテルの酸素原子に隣接する炭素原子に結合する水素原子が酸素により引き抜かれてラジカルが生成し、続いてヒドロペルオキシドになって発生するとされている。かかる過酸化物は熱や酸などの触媒により分解し、ラクトン、アルデヒド、アルコールなどの含酸素化合物を与えるが、過酸化物は不安定で場合によっては急激に分解して爆発を起こすことがあり、極めて危険な物質である。
【０００３】
エーテル化合物の中でも、環状エーテル化合物は特に過酸化物が生成および蓄積しやすい（例えば非特許文献１参照）。中でも５員環状エーテルであるテトラヒドロフランは特に過酸化物が生成および蓄積しやすく（例えば非特許文献２参照）、これまでにもテトラヒドロフランの過酸化物に起因する爆発事故が度々発生している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），ｐ２２０４（１９５４）
【非特許文献２】ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ），１６２巻，ｐ１５３（１９４８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、エーテル化合物の保存中などにおいて発生する過酸化物の蓄積の問題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、４−メチルテトラヒドロピランと酸化防止剤からなる４−メチルテトラヒドロピラン組成物を提供することにより、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は
［１］４−メチルテトラヒドロピランと酸化防止剤からなることを特徴とする４−メチルテトラヒドロピラン組成物；
［２］酸化防止剤がラジカル捕捉剤である［１］の組成物；
［３］ラジカル捕捉剤がフェノール性水酸基を有する化合物である［１］または［２］の組成物；および
［４］ラジカル捕捉剤がアミン化合物である［１］または［２］の組成物；である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の４−メチルテトラヒドロピラン組成物は、実質的に４−メチルテトラヒドロピランの過酸化物の蓄積を抑制できるため、より安全に４−メチルテトラヒドロピランを保存できる。したがって、各種有機化合物の工業的な製造において、テトラヒドロフランに代わる有用な反応溶媒や溶剤などに使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、４−メチルテトラヒドロピランと酸化防止剤からなる４−メチルテトラヒドロピラン組成物であり、４−メチルテトラヒドロピラン過酸化物の生成、蓄積を抑制することができる。なお、４−メチルテトラヒドロピラン過酸化物の構造は特に限定されないが、一般的には−Ｏ−Ｏ−結合を有するもの、あるいはその前駆体などである。
【００１０】
本発明の組成物を構成する４−メチルテトラヒドロピランは、例えば後述する参考例に従い、３−メチル−１，５−ペンタンジオールより製造することができる。
【００１１】
４−メチルテトラヒドロピランは環状エーテルであるが、従来より広く用いられているテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどに比べて低極性で、２３℃における水への溶解度が１．５％であって水との相溶性が低い。そのため、有機合成反応における溶媒として用いた場合、反応後の処理時の分液操作を行う際に別の低極性溶媒をさらに添加したり、または別の低極性溶媒で置換したりする必要がない。また、４−メチルテトラヒドロピランは水と共沸する（共沸点８５℃、共沸組成物：水１９ｗｔ％）ため、エステル化やアセタール化などの、反応の進行に伴って水が発生する平衡反応を追い込む場合に共沸脱水によって水を系外に除去しながら反応を行うことが可能である。また、４−メチルテトラヒドロピランは沸点が１０５℃と他のエーテル系溶媒に比べて高く、高温が必要な反応に対して適用しやすい。
沸点が比較的高くかつ水溶性の低い他のエーテル系溶媒としてシクロペンチルメチルエーテルが挙げられるが、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応などの有機金属化合物を用いた反応の場合には溶解性に劣り、反応成績が低い。一方、４−メチルテトラヒドロピランはその構造上酸素原子が金属と配位しやすいことに起因して、反応成績が高いという利点を有する。
【００１２】
本発明で用いる４−メチルテトラヒドロピランと、他の（環状）エーテルに関する基礎物性を表１に示す。
【００１３】
【表１】
2015017074.tif 000002
【００１４】
本発明の組成物は、４−メチルテトラヒドロピラン過酸化物の生成及び蓄積を抑制するために、酸化防止剤を用いる。本発明において酸化防止剤とは、エーテル化合物の自動酸化の防止に用いられる化合物を指し、次に示すような作用機序により分類される。
【００１５】
（１）自動酸化により生成した連鎖担体ラジカルを捕捉する目的の酸化防止剤
このような作用を有する酸化防止剤としてはラジカル捕捉剤が用いられ、例としてはフェノール化合物やアミン化合物などが挙げられる（化学工業1985年4月号p71）。
【００１６】
（２）自動酸化の開始を抑える目的で用いられる酸化防止剤
このような作用を有する酸化防止剤としては過酸化物分解剤、光安定剤、金属イオン捕捉剤などが用いられる。過酸化物分解剤は生成したヒドロペルオキシド化合物を分解するものであり、イオウ化合物、リン化合物などが用いられる。光安定剤は、光により生成したパーオキサイドの励起または励起分解を抑制するものであり、ベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、ベンゾトリアゾールのような紫外線吸収剤やヒンダードアミン化合物が用いられる。金属イオン捕捉剤は、金属の触媒作用により過酸化物が増幅することを抑制するものであり、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、アミノ酸、ジチオリン酸などヘテロ原子を有するキレート形成能のある化合物が用いられる。
【００１７】
本発明では上記のいずれの酸化防止剤も用い得るが、中でもラジカル捕捉剤を用いることが好ましい。かかるラジカル捕捉剤としては、アスコルビン酸またはその誘導体、２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ジｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール化合物；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール化合物；などのフェノール性水酸基を有する化合物；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、ヒドロキシルアミンなどのアミン化合物などが挙げられる。
【００１８】
酸化防止剤の添加量は、４−メチルテトラヒドロピランの量に対して任意の量を用いることができるが、密閉した条件であるならば、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは４０〜３００ｐｐｍを４−メチルテトラヒドロピランに添加すればよい。用いる量が多いと不純物としての悪影響が懸念され、少なすぎた場合は酸化防止の効果がない。なお、必要に応じて他の酸化防止剤を併用してもよい。例えば、光安定剤、金属イオン捕捉剤などが挙げられる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。なお、本実施例等において、過酸化物の定量は以下の方法で行った。
サンプル５ｇを秤量し、水１００ｍｌで希釈した。この溶液にヨウ化カリウム１ｇを加え溶解させた。次いで１Ｍ硫酸５ｍｌを加え、更にデンプン溶液１ｍｌを加えた。この溶液を０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。過酸化物はＨ２Ｏ２に換算し、これをＰＯ値とした。計算式は以下の通りである。
【００２０】
【数１】
2015017074.tif 000003
【００２１】
参考例１
温度計、滴下漏斗、撹拌装置および単蒸発装置として冷却管と受器を装備した容量１Ｌの三口フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸２３．２ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４２０ｇを入れ、オイルバスを１５５℃に設定して、内温１３５℃になるまで攪拌しながら加熱した。該温度に達した段階で、冷却管および受器に有機層および水層の留出が確認された。その後、有機層および水層を留出させながら、滴下漏斗から３−メチル−１，５−ペンタンジオール５０５８ｇを留出量見合いで４１時間かけて連続的に添加したところ、受器に有機層４４８１ｇおよび水層６７９ｇが留出した。留出した有機層を分離し、ガスクロマトグラフィーによって分析したところ、４−メチルテトラヒドロピランの純度は９９．６％、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製ＡＱ−２２００）によって求めた含水率は１．３％であった。得られた有機層を、ＳＵＳヘリパックを充填した蒸留塔（径３ｃｍ、搭長１ｍ、約２０段）の塔頂部にディーンスターク水分離器を取り付け、大気圧下、内温１００〜１３０℃、塔頂温度８５〜１０５℃で共沸脱水を行うことによって液中の含水量を２５０ｐｐｍまで低減させた。その後、ディーンスターク水分離器から蒸留装置に取り替えて還留比５、内温１１０〜１１３℃、塔頂温度１０５℃で蒸留精製することによって、純度９９．９％以上、水分５０ｐｐｍ以下の４−メチルテトラヒドロピランを３６６２ｇ得た。なお、ガスクロマトグラフィーでの分析条件は以下の通りである。
装置：ＧＣ−１４Ｂ（株式会社島津製作所製）
使用カラム：Ｇ−３００（内径１．２ｍｍ×長さ２０ｍ）、化学物質評価研究機構社製
分析条件：注入口温度２２０℃、検出器温度２２０℃
カラム温度：６０℃で５分保持→２２０℃まで１５℃／分で昇温→２２０℃で５分保持
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【００２２】
実施例１〜４、比較例１、参考例１
４−メチルテトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）に酸化防止剤として、フェノール系の酸化防止剤である２，６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を「添加せず」、「５０ｐｐｍ添加」、「１００ｐｐｍ添加」、「２００ｐｐｍ添加」、「２５０ｐｐｍ添加」の各条件で組成物を調製し、空気存在下で遮光して室温にて保管した。
所定の日数経過後、前記した方法で過酸化物の量を定量した。また、比較のため、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）単独についても同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
2015017074.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の４−メチルテトラヒドロピラン組成物は、実質的に４−メチルテトラヒドロピランの過酸化物の蓄積を抑制できるため、より安全に４−メチルテトラヒドロピランを保存できる。したがって、各種有機化合物の工業的な製造において、テトラヒドロフランに代わる有用な反応溶媒や溶剤などに使用できる。