(57)【要約】【課題】硫安廃水中に含まれる有機タールは付着性が強く、プロセスの様々な部分に付着し悪影響を及ぼすことがある。硫安廃水の高温シアン低減処理の際に、有機タールの改質を行ったうえで高温処理条件を緩和することができる方法を提供する。【解決手段】硫安廃水の高温シアン低減処理の際に、過酸化物の１種であるペルオキソ二硫酸アンモニウムを添加することで、有機タールの改質を十分に行ったうえで高温処理条件を緩和することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモ酸化反応後に急冷塔より排出された硫安およびシアン化合物を含有する廃水の処理方法であって、前記廃水にペルオキソ二硫酸アンモニウムの添加と、前記廃水の加熱を行う廃水の処理方法。
【請求項２】
前記廃水の加熱の際に分子状酸素を含む流体を供給する請求項1に記載の廃水の処理方法。
【請求項３】
前記廃水の加熱の後に廃水中の固形物を分離除去することを含む請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の廃水の処理方法。
【請求項４】
前記廃水の加熱の際に加熱温度を８０〜２５０℃とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の廃水の処理方法。
【請求項５】
前記廃水の加熱の際に圧力を０．１〜５．０ＭＰａとする請求項１〜４のいずれか一項に記載の廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモ酸化反応後に急冷塔より排出される硫安とともに有機物およびシアン化合物を含有する廃水（以下、硫安廃水という。）の処理法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモ酸化反応後の急冷塔において、未反応アンモニアを硫酸によって回収し、回収液中のシアン化合物を高温で無毒化する硫安廃水の処理方法が一般的に知られている。
【０００３】
硫安廃水中には有機ニトリル化合物やシアン化水素などのシアン化合物を含む有機物が含まれており、高温でシアン低減処理を行う際に一部がタール状の固形物（以下、単に有機タールという。）となることが知られている。この有機タールは付着性が強く、プロセスの様々な部分に付着し悪影響を及ぼすことが知られている。
【０００４】
特許文献１には、シアン化合物を含む有機物を高温、高圧で処理する際に、分子状酸素によって湿式酸化反応を行い、さらに反応後の液に酸を添加して有機タールを積極的に生成させ、発生した有機タールを固液分離除去することで硫安廃水中の有機タールおよび廃水量を低減できることが記載されている。しかしながら、特許文献１の方法は湿式酸化反応の条件が高温、高圧といった過酷な条件で行う必要があるために、経済的に問題がある方法であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−１４６３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
硫安廃水中に含まれる有機タールは付着性が強く、プロセスの様々な部分に付着し悪影響を及ぼすことがある。硫安廃水の高温シアン低減処理の際に、有機タールの改質を行ったうえで高温処理条件を緩和することができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題点について鋭意検討した結果、硫安廃水の高温シアン低減処理の際に、過酸化物の１種であるペルオキソ二硫酸アンモニウムを添加することで、有機タールの改質を十分に行ったうえで高温処理条件を緩和できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、アンモ酸化反応後に急冷塔より排出された硫安およびシアン化合物を含有する廃水の処理方法であって、前記廃水にペルオキソ二硫酸アンモニウムの添加と、前記廃水の加熱を行う廃水の処理方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記廃水の加熱の際に分子状酸素を含む流体を供給する前記の廃水の処理方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記廃水の加熱の後に廃水中の固形物を分離除去することを含む前記の廃水の処理方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記廃水の加熱の際に加熱温度を８０〜２５０℃とする前記の廃水の処理方法に関する。
【００１２】
更に、本発明は、前記廃水の加熱の際に圧力を０．１〜５．０ＭＰａとする前記の廃水の処理方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、シアン化合物を含む硫安廃水を加熱することでシアン化合物の毒性を無毒化できる。また、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを硫安廃水に添加することで、有機タールの酸化分解による改質を行うことができるので、硫安廃水中から有機タールを分離除去することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、アンモ酸化反応後に急冷塔より排出された硫安およびシアン化合物を含有する廃水の処理方法であって、前記廃水にペルオキソ二硫酸アンモニウムの添加と、前記廃水の加熱を行う廃水の処理方法に関する。
＜アンモ酸化反応工程＞
アンモ酸化反応は、原料（炭化水素、メタノールなど）とアンモニアおよび分子状酸素を気相接触流動層反応器に供給し、金属酸化物触媒を用いて酸化反応を行い、ニトリル化合物および／またはシアン化水素を製造する。反応後のガスには未反応アンモニアが含まれているが、ニトリル化合物および／またはシアン化水素の精製に先立ち、急冷塔で反応後のガス中の未反応アンモニアを硫酸と接触させることによって硫安廃水として回収する。
【００１５】
この硫安廃水中には硫酸アンモニウムの他に、有機物およびシアン化合物などが含まれている。前記の硫安廃水中のシアン化合物としてはアクリロニトリル、青酸、アセトニトリル、３−シアノピリジンなどの化合物を挙げることができる。また、前記の硫安廃水中のシアン化合物以外の有機物としてはオキサゾール、アクロレン、アセトン、ベンゼン、アリルアルコール、アクリルアミド、アクリル酸などの化合物を挙げることができる。更に、前記の硫安廃水には、前記の有機物とシアン化合物で挙げた化合物の重合物も含まれている。この硫安廃水を単に濃縮した場合には、有害なシアン化合物などが不純物として濃縮液中に残存する。従って、硫安廃水中の硫酸アンモニウムを有価物として回収する場合には、濃縮などの操作を行う前に以下に示す工程を行い、シアン化合物を無毒化する必要がある。
＜廃水を加熱する工程＞
本発明は、ニトリル化合物やシアン化水素を製造する際に発生する硫安廃水中のシアン化合物の無毒化を行うことを目的に廃水を加熱する。廃水を加熱することによって、シアン化合物は毒性が低い化合物になる。
シアン化合物を含む硫安廃水を加熱する温度および圧力は、廃水中に残存するシアン化合物の濃度によって適宜選択される。
【００１６】
廃水を加熱する際の温度は、通常８０℃以上が好ましく、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上である。また、通常２５０℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８５℃以下である。前記温度の範囲内であれば、温度が高い程、比較的短時間でシアン化合物を無毒化することができる。また、前記温度の範囲内であれば、温度が低い程、安価なユーティリティーコストでシアン化合物を無毒化することができる。
【００１７】
廃水を加熱する際の圧力は、通常０．１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．８ＭＰａ以上である。また、通常５．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは３．０ＭＰａ以下、更に好ましくは２．０ＭＰａ以下である。前記圧力の範囲内であれば、圧力が高い程、比較的短時間でシアン化合物を無毒化することができる。また、前記圧力の範囲内であれば、圧力が低い程、安価なユーティリティーコストでシアン化合物を無毒化することができる。
【００１８】
廃水を加熱する際の滞留時間は、シアン化合物が十分に無毒化できるように適宜選択される。廃水を加熱する際の滞留時間は、通常０．１時間以上が好ましく、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１．０時間以上である。また、通常１０．０時間以下が好ましく、より好ましくは７．０時間以下、更に好ましくは４．０時間以下である。前記滞留時間の範囲内であれば、滞留時間が長い程、シアン化合物を低い濃度まで完全に無毒化することができる。また、前記滞留時間の範囲内であれば、滞留時間が短い程、装置効率を向上させてシアン化合物を無毒化することができる。
【００１９】
また、酸化反応をより進行するために、廃水を加熱する際に反応器に分子状酸素を含む流体を供給して湿式酸化反応を行ってもよい。分子状酸素を含む流体としては、空気、酸素、空気と酸素の混合ガスなどから適宜選択される。
＜ペルオキソ二硫酸アンモニウム添加工程＞
前記の廃水を加熱する工程を行うことでシアン化合物を無毒化することができるが、本発明ではペルオキソ二硫酸アンモニウムを硫安廃水に添加する工程を行うことで、硫安廃水中に含有する有機物の性状を変化させ有機物の酸化分解反応を促進することができる。酸化剤として硫安廃水に添加したペルオキソ二硫酸アンモニウムは、廃水中の有機物の酸化分解反応によって分子内の酸素が消費されて硫酸アンモニウムになる。硫安廃水中から硫酸アンモニウムを有価物として回収する場合には、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを酸化剤として使用することで不要な分解物や不純物が発生せず、有利である。
【００２０】
前記の通り、本発明では、有価物としての硫酸アンモニウムに品質上の悪影響を与えないことから、酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウムが好適に使用される。
【００２１】
ペルオキソ二硫酸アンモニウムの硫安廃水への添加量は残存する有機物の量から適宜決定される。ペルオキソ二硫酸アンモニウムの硫安廃水への添加量は、硫安廃水の重量に対して重量百分率で通常０．１％以上が好ましく、より好ましくは１．０％以上、更に好ましくは２．５％以上である。また、通常１０．０％以下が好ましく、より好ましくは７．５％以下、更に好ましくは６．０％以下である。前記添加量の範囲内であれば、添加量が多い程、比較的短時間で有機タールの改質を十分に行うことができる。また、前記添加量の範囲内であれば、添加量が少ない程、安価な原材料費で有機タールの改質を行うことができる。
【００２２】
ペルオキソ二硫酸アンモニウムは後述する有機タールを固液分離する前であればどの位置に添加しても構わないが、反応の進行を考慮するとシアン化合物を含む廃水を加熱する工程の前のラインまたは廃水を加熱する際の反応器に直接投入するかどちらかを選択することが好ましい。
【００２３】
前記の廃水を加熱する工程とペルオキソ二硫酸アンモニウム添加工程の操作を行った後の廃水について、公知の技術を用いて廃水中の硫酸アンモニウムを晶析回収するなどの操作を行うことができるが、廃水中の有機物を低減させるために廃水中の固形物を分離する固液分離工程を行うことがより好ましい。固液分離を行うことで固形物の有機タールを除去することができ、廃水中の有機物を低減することができる。例えば、硫酸アンモニウムを晶析回収する場合において、固液分離工程を行うことで回収後の硫酸アンモニウム結晶中に含まれる有機物を減らすことができるので、不純物が少なく品質の良い硫酸アンモニウム結晶を回収することができる。
【００２４】
硫安廃水の固形物の分離は、減圧、常圧、加圧いずれの圧力においても実施することができる。前記分離は公知の固液分離技術を用いることができる。例えば、遠心分離、重力沈降、濾過などがあげられる。
【００２５】
前記の固液分離は、シアン化合物を含む廃水を加熱した後の処理液についてそのまま行ってもよいが、酸を添加してｐＨ調整を行った後に行う方がより好ましい。酸を添加してｐＨ調整を行うことで、処理液中に残存する有機物を選択的に固形物状のタールにすることができるので、有機成分の除去量を大きくすることができる。結果的に晶析後の硫酸アンモニウム結晶に含まれる有機不純物を削減することができる。
【００２６】
ｐＨ調整に使用する酸はどのような酸でも構わないが、硫酸アンモニウム回収における品質に対する影響を考慮すると硫酸を選択することが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。圧力は全てゲージ圧で表記した。
［実施例１］
＜アクリロニトリル硫安廃水のシアン高温処理＞
プロピレン、アンモニア、分子状酸素を反応させてアクリロニトリルを生成させるアンモ酸化反応を行った。生成した反応ガス中の未反応アンモニアを硫酸を用いて吸収することにより、得られた硫安廃水Ａについて以下の処理を行った。
【００２８】
２００ｍｌ加圧反応器に硫安廃水Ａを８２．０ｇ供給し、さらにペルオキソ二硫酸アンモニウムを４．４g反応器に供給した。この液を撹拌しながら空気ガスを０．１５ＭＰａになるまで導入し、その後加圧反応器内の温度を１７５℃まで昇温した。１７５℃に昇温した時点を反応開始時刻とした。１７５℃に昇温後、同じ温度を維持する様に加熱しながら、すぐに空気ガスを加圧反応器内の圧力が１．００ＭＰａになるまで導入した。
【００２９】
その後、１５分経過するごとに圧力を０．８５ＭＰａになるまで減圧してから空気ガスを１．００ＭＰａになるまで導入する操作を繰り返し行った。反応開始から２０２分経過後、加熱を停止し反応器を冷却した。
【００３０】
反応器内の温度が室温まで冷却した後に、反応器内の気相部のシアン化水素濃度を測定したところ、０ｐｐｍであった。
【００３１】
次に、反応液を１００ｍｌ三角フラスコに供給し、ｐＨが５になるまで硫酸を添加した。この液をスターラーで撹拌しながら５時間保持した後に撹拌を停止した。停止後、すぐにフラスコ内の液体とフラスコ壁面に付着していない固形物を除去した。このフラスコを乾燥機で一旦乾燥を行った。乾燥後のフラスコには、一部硫安が固形物状で残っていたため、フラスコに水を添加し硫安だけを溶解させてすぐに液体を除去した。
【００３２】
このフラスコを再度乾燥機で乾燥させたのちに、フラスコの中を観察したところ、有機タールなどの付着物は確認されなかった。
［比較例１］
硫安廃水Ａにペルオキソ二硫酸アンモニウムを添加せずに反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【００３３】
乾燥後のフラスコの中を確認したところ、黒色の有機タールがフラスコ壁面に付着しており、その重量は０．０１３gであった。
【００３４】
また、反応器を取り出した際に反応器内の気相部のシアン化水素濃度を測定したところ、１．５ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、硫安廃水の高温シアン低減処理の際に、有機タールの改質を十分に行ったうえで高温処理条件を緩和することができる方法として、広く適用できる。