(57)【要約】【課題】金属の腐食を防止する効果が高く、金属との密着性、透明性及び絶縁性にも優れる塗膜を形成できる組成物を提供する。【解決手段】重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体と、重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物とを含むことを特徴とする組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体と、重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物とを含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
含フッ素重合体は、重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する単量体に基づく重合単位を含み、
前記重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基は、炭素−炭素二重結合、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。）、カルボキシル基、及び、アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
含窒素芳香族複素環化合物は、式（１）又は式（２）で示される化合物である請求項１又は２記載の組成物。
【化１】
2015178585.tif 000074
式（１）において、環Ａは置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環であり、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−６アルキル基であり、ｎ１は１〜６の整数であり、Ｌ１は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ１＋１価の連結基であり、環Ｂは置換されていてもよい芳香族環である。
【化２】
2015178585.tif 000075
式（２）において、環Ｃは置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環であり、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−６アルキル基であり、ｎ２は１〜６の整数であり、Ｌ２は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ２＋１価の連結基である。
【請求項４】
式（１）において、環Ａは、２個又は３個の窒素原子を含む５員の含窒素芳香族複素環である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
式（１）において、Ｌ１は、式（３）で示される請求項３又は４記載の組成物。
【化３】
2015178585.tif 000076
式（３）において、Ｑ１は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｌ１は０又は１であり、ｍ１は１〜２０の整数であり、ｎ１は１〜６の整数である。但し、ｍ１が１のときは、ｎ１は１〜３の整数であり、ｍ１が２のときは、ｎ１は１〜５の整数である。
【請求項６】
式（１）において、環Ｂは、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、ニトロ基、ハロゲン基、チオール基、シアノ基、アシル基、スルホン酸基、メシル基、アルキル基、又は、式（４）で示される置換基により置換された芳香族環である請求項３、４又は５記載の組成物。
【化４】
2015178585.tif 000077
式（４）において、Ｌ３は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ３＋１価の連結基であり、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−６アルキル基であり、ｎ３は１〜６の整数である。
【請求項７】
式（１）において、環Ｂは、ベンゼン環である請求項３、４、５又は６記載の組成物。
【請求項８】
式（２）において、環Ｃは、２個又は３個の窒素原子を含む５員の含窒素芳香族複素環である請求項３、４、５、６又は７記載の組成物。
【請求項９】
式（２）において、Ｌ２は式（５）で示される請求項３、４、５、６、７又は８記載の組成物。
【化５】
2015178585.tif 000078
式（５）において、Ｑ２は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｌ２は０又は１であり、ｍ２は１〜２０の整数であり、ｎ２は１〜６の整数である。但し、ｍ２が１のときは、ｎ２は１〜３の整数であり、ｍ２が２のときは、ｎ２は１〜５の整数である。
【請求項１０】
更に、アクリル成分（Ａ）を含む請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の組成物。
【請求項１１】
塗料である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物。
【請求項１２】
防錆塗料である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の組成物。
【請求項１３】
基材と、
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の組成物から前記基材上に形成された塗膜と、
を含むことを特徴とする塗装物品。
【請求項１４】
基材は、金属から形成された請求項１３記載の塗装物品。
【請求項１５】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の組成物から形成されることを特徴とするシート。
【請求項１６】
剥離シートと、
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の組成物から前記剥離シート上に形成されたシートと、
を含むことを特徴とする積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体を含む組成物及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の腐食を防止したり、汚れの付着を防止したりするために、金属の表面に塗膜を設ける技術が知られている。
【０００３】
特許文献１には、パーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物およびパーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物を含む組成物が記載されており、パーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物が、金属基材に結合して、汚れ防止特性および染み防止特性、クリーニングの容易特性、撥水性、疎水性または疎油性の特性の少なくとも１つを提供することが可能であることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、１−ビニルイミダゾールのようなモノマーの構成単位から合成されるコポリマーが、腐食制御塗膜を与えることが記載されている。
【０００５】
電子デバイスでは、金属塗膜から形成される配線が設けられた回路基板が使用されている。しかし、金属塗膜が水分や腐食性ガスと接触して腐食し、導電性が低下するという問題がある。また、発光ダイオード等の光学デバイスでは、金属塗膜が腐食により変色して、輝度が低下するという問題もある。これらの問題を解決するために、金属箔膜上に塗膜を形成して、金属塗膜の腐食を抑制する方法が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献３では、交通信号機や照明装置の配線、電気接点、電線等の導電部を封止して、耐水性、絶縁性、耐久性、耐紫外線分解性などを付与するためのコーティング組成物として、溶剤に可溶であり、かつその分子量が１０，０００以上であるフッ素ポリマーと、該フッ素ポリマーを溶解した溶媒とから実質的に構成されることを特徴とするコーティング組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００７−５２３８９４号公報
【特許文献２】特表２００９−５３４５４０号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、フッ素ポリマーから形成された塗膜は、基材との密着性が充分ではないという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、金属の腐食を防止する効果が高く、金属との密着性、透明性及び絶縁性にも優れる塗膜を形成できる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体と、重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物とを含むことを特徴とする組成物である。
【００１１】
含フッ素重合体は、重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する単量体に基づく重合単位を含み、上記重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基は、炭素−炭素二重結合、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。）、カルボキシル基、及び、アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
含窒素芳香族複素環化合物は、式（１）又は式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【化１】
2015178585.tif 000002
式（１）において、環Ａは置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環であり、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−６アルキル基であり、ｎ１は１〜６の整数であり、Ｌ１は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ１＋１価の連結基であり、環Ｂは置換されていてもよい芳香族環である。
【化２】
2015178585.tif 000003
式（２）において、環Ｃは置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環であり、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−６アルキル基であり、ｎ２は１〜６の整数であり、Ｌ２は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ２＋１価の連結基である。
【００１３】
式（１）において、環Ａは、２個又は３個の窒素原子を含む５員の含窒素芳香族複素環であることが好ましい。
【００１４】
式（１）において、Ｌ１は、式（３）で示されるものであることが好ましい。
【化３】
2015178585.tif 000004
式（３）において、Ｑ１は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｌ１は０又は１であり、ｍ１は１〜２０の整数であり、ｎ１は１〜６の整数である。但し、ｍ１が１のときは、ｎ１は１〜３の整数であり、ｍ１が２のときは、ｎ１は１〜５の整数である。
【００１５】
式（１）において、環Ｂは、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、ニトロ基、ハロゲン基、チオール基、シアノ基、アシル基、スルホン酸基、メシル基、アルキル基、又は、式（４）で示される置換基により置換された芳香族環であることが好ましい。
【化４】
2015178585.tif 000005
式（４）において、Ｌ３は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ３＋１価の連結基であり、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−６アルキル基であり、ｎ３は１〜６の整数である。
【００１６】
式（１）において、環Ｂは、ベンゼン環であることが好ましい。また、式（２）において、環Ｃは、２個又は３個の窒素原子を含む５員の含窒素芳香族複素環であることが好ましい。
【００１７】
式（２）において、Ｌ２は式（５）で示されるものであることが好ましい。
【化５】
2015178585.tif 000006
式（５）において、Ｑ２は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｌ２は０又は１であり、ｍ２は１〜２０の整数であり、ｎ２は１〜６の整数である。但し、ｍ２が１のときは、ｎ２は１〜３の整数であり、ｍ２が２のときは、ｎ２は１〜５の整数である。
【００１８】
本発明の組成物は、更に、アクリル成分（Ａ）を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の組成物は、塗料であることが好ましい。また、防錆塗料であることがより好ましい。
【００２０】
本発明はまた、基材と、上記組成物から上記基材上に形成された塗膜と、を含むことを特徴とする塗装物品でもある。上記基材は、金属から形成されたものであることが好ましい。
【００２１】
本発明は、上記組成物から形成されることを特徴とするシートでもある。
【００２２】
本発明は、剥離シートと、上記組成物から上記剥離シート上に形成されたシートと、
を含むことを特徴とする積層シートでもある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の組成物は、金属の腐食を防止する効果が高く、金属との密着性にも優れる塗膜を形成することができる。得られる塗膜は、透明性にも優れる。
本発明の塗装物品は、基材が金属であっても、基材が腐食しにくく、塗膜と基材との密着性に優れ、塗膜の透明性が高い。
本発明のシートは、金属の腐食を防止する効果が高く、金属との密着性にも優れる。また、透明性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の組成物から形成された塗膜、並びに、本発明のシート及び積層シートを含む積層構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の組成物から形成された塗膜、並びに、本発明のシート及び積層シートを含む積層構造の一例を示す図である。
【図３】本発明の組成物から形成された塗膜、並びに、本発明のシート及び積層シートを含む積層構造の一例を示す図である。
【図４】本発明の組成物から形成された塗膜、並びに、本発明のシート及び積層シートを含む積層構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２６】
本発明の組成物は、重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体と、重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物とを含む。
本発明の組成物は、金属の腐食を防止する効果が高く、金属との密着性にも優れる塗膜又はシートを形成することができる。得られる塗膜又はシートは、透明性にも優れる。
更に、本発明の組成物から得られる塗膜又はシートは、プリント基板、多層基板の導電部、コネクターの電極、銀または銅パターン、銀または銅メッシュの導電膜等、各種導電部に対してマイグレーション発生を抑制することもできる。マイグレーションとは、電子機器の導電部に水分が付着し、該水分に銀の導電部や銅の導電部が接触して隣接した導電部間に電圧がかかったときに、陽極から陰極へ金属イオンの移行が起こり、陰極に金属が析出する現象で、条件によっては導電部間の短絡といった事故も発生する。特に銀や銅はマイグレーションを生じやすい金属として知られている。
【００２７】
上記重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、後述する式（７）で示される化合物や、式（１１）で示される化合物の一部が、重合性官能基を含む有機基で置換されているものが挙げられる。
【００２８】
上記重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物において、重合性官能基としては、炭素−炭素二重結合、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレオイル基、スチリル基、シンナモイル基等が挙げられる。重合性官能基としては、炭素−炭素二重結合が好ましい。
【００２９】
上記重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物は、下記式（１）又は式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【００３０】
（式（１）又は式（２）で示される化合物）
１．式（１）で示される化合物
【００３１】
【化６】
2015178585.tif 000007
式（１）において、環Ａは置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環であり、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−６アルキル基であり、ｎ１は１〜６の整数であり、Ｌ１は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ１＋１価の連結基であり、環Ｂは置換されていてもよい芳香族環である。
【００３２】
式（１）において、式
【化７】
2015178585.tif 000008
が、式
【化８】
2015178585.tif 000009
であることが好ましい。環Ａ’は置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環である。
【００３３】
式（１）において、環Ａは、２個又は３個の窒素原子を含む、５員の含窒素芳香族複素環であることが好ましく、イミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環であることがより好ましい。
【００３４】
式（１）において、式
【化９】
2015178585.tif 000010
が、式
【化１０】
2015178585.tif 000011
であることがより好ましい。環Ａ”は置換されていてもよい。
【００３５】
式（１）において、Ｌ１は式（３）で示されることが好ましい。
【化１１】
2015178585.tif 000012
【００３６】
式（３）において、Ｑ１は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｌ１は０又は１であり、ｍ１は１〜２０の整数であり、ｎ１は１〜６の整数である。但し、ｍ１が１のときは、ｎ１は１〜３の整数であり、ｍ１が２のときは、ｎ１は１〜５の整数である。ｍ１は、１又は２であることが好ましい。ｌ１は、０であることが好ましい。
【００３７】
式（１）及び（３）において、ｎ１は１又は２であることが好ましい。
【００３８】
式（１）において、環Ｂは、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、ニトロ基、ハロゲン基、チオール基、シアノ基、アシル基、スルホン酸基、メシル基、アルキル基、又は、式（４）で示される置換基により置換された芳香族環であってもよい。
【化１２】
2015178585.tif 000013
【００３９】
式（４）において、Ｌ３は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ３＋１価の連結基であり、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−６アルキル基であり、ｎ３は１〜６の整数である。
【００４０】
式（４）において、Ｌ３は式（６）で示されることが好ましい。
【００４１】
【化１３】
2015178585.tif 000014
【００４２】
式（６）において、Ｑ３は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｍ３は１〜２０の整数であり、ｎ３は１〜６の整数である。ｍ３は、１又は２であることが好ましい。
【００４３】
式（４）及び（６）において、ｎ３は１又は２であることが好ましい。
【００４４】
式（１）において、環Ｂは、ベンゼン環であることが好ましい。
【００４５】
式（１）において、式
【化１４】
2015178585.tif 000015
が、式
【化１５】
2015178585.tif 000016
のいずれかであることが更に好ましい。
【００４６】
上記式において、Ｚ１は、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、ニトロ基、ハロゲン基、チオール基、シアノ基、アシル基、スルホン酸基、メシル基、アルキル基、又は、式（４）で表される置換基である。Ｚ１は、水酸基、アミノ基又は式（４）で表される置換基であることが好ましい。
【００４７】
２．式（１）で示される化合物の製造方法
式（１）で示される化合物は、式（７）で示される化合物と、式（８）で示される化合物とを反応させて製造することができる。
【００４８】
【化１６】
2015178585.tif 000017
式（７）において、環Ａは置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環であり、環Ｂは置換されていてもよい芳香族環である。
【００４９】
【化１７】
2015178585.tif 000018
式（８）において、Ｌ１１は水酸基又はアミノ基と反応し得る官能基であり、Ｒ１及びｎ１は式（１）及び（３）のＲ１及びｎ１として上述したとおりである。上記アミノ基は、含窒素芳香族複素環の二級アミン（−ＮＨ−）であってもよい。
【００５０】
式（７）で示される化合物は、式
【化１８】
2015178585.tif 000019
で示される化合物であることが好ましく、式
【化１９】
2015178585.tif 000020
で示される化合物のいずれかであることがより好ましく、式
【化２０】
2015178585.tif 000021
で示される化合物のいずれかであることが更に好ましく、式
【化２１】
2015178585.tif 000022
で示される化合物のいずれかであることが特に好ましい。
環Ａ’は置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環である。環Ａ”は置換されていてもよい。Ｚ２は水酸基、アミノ基、カルボン酸基、ニトロ基、ハロゲン基、チオール基、シアノ基、アシル基、スルホン酸基、メシル基又はアルキル基であり、水酸基又はアミノ基であることが好ましい。
【００５１】
式（８）で示される化合物は、式（９）で示されるイソシアネート化合物であることが好ましい。
【化２２】
2015178585.tif 000023
【００５２】
式（９）において、ｍ１、ｎ１及びＲ１は、式（１）及び（３）のｍ１、ｎ１及びＲ１として上述したとおりである。
【００５３】
式（８）で示される化合物は、式
【化２３】
2015178585.tif 000024
で示される化合物のいずれかであることがより好ましい。
【００５４】
式（７）で示される化合物及び式（８）で示される化合物は、式（７）で示される化合物の１モルに対して、式（８）で示される化合物が０．１〜５モルとなるように、系中に２つの化合物を添加して反応させることが好ましい。
【００５５】
式（７）で示される化合物の１モルに対して、式（８）で示される化合物が０．１〜１モルであっても、式（７）で示される化合物と式（８）で示される化合物とを反応させるには十分である。
Ｚ２が水酸基又はアミノ基である場合であっても、式（７）で示される化合物の１モルに対して、式（８）で示される化合物を０．１〜１モルとすると、式（７）で示される化合物の環Ａと式（８）で示される化合物とが優先的に反応する。
Ｚ２が水酸基又はアミノ基である場合、式（７）で示される化合物の１モルに対して、式（８）で示される化合物が１モルより多くなるように、系中に２つの化合物を添加することにより、式（８）で示される化合物が式（７）で示される化合物の環Ａだけでなく、環Ｂにおける水酸基又はアミノ基とも反応して、式（１）において、式
【化２４】
2015178585.tif 000025
が、式
【化２５】
2015178585.tif 000026
である化合物を製造することができる。Ｚ３は、式（４）で示される置換基である。
【００５６】
式（７）で示される化合物と式（８）で示される化合物との反応は、１５〜１００℃で進行させることができ、好ましくは１５〜７０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。反応時間は、通常１〜１０時間である。
【００５７】
式（７）で示される化合物と式（８）で示される化合物との反応は、触媒の存在下で進行させてもよい。触媒としては、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等を挙げることができる。触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、式（８）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．００００１〜３質量部程度、好ましくは０．０００１〜１質量部程度である。
【００５８】
式（７）で示される化合物と式（８）で示される化合物との反応は、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、反応の進行を妨げない溶媒であって、一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ＨＣＦＣ２２５（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物）等のフッ素系の溶媒等を使用すればよい。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があっても反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。
【００５９】
３．式（２）で示される化合物
【００６０】
【化２６】
2015178585.tif 000027
式（２）において、環Ｃは置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環であり、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−６アルキル基であり、ｎ２は１〜６の整数であり、Ｌ２は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ２＋１価の連結基である。
【００６１】
式（２）において、式
【化２７】
2015178585.tif 000028
が、式
【化２８】
2015178585.tif 000029
であることが好ましい。環Ｃ’は置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環である。
【００６２】
式（２）において、環Ｃ及び環Ｃ’は、２個又は３個の窒素原子を含む、置換されていてもよい５員の含窒素芳香族複素環であることが好ましい。
【００６３】
式（２）において、式
【化２９】
2015178585.tif 000030
が、式
【化３０】
2015178585.tif 000031
のいずれかであることがより好ましい。
【００６４】
式（２）において、Ｌ２は式（５）で示されることが好ましい。
【００６５】
【化３１】
2015178585.tif 000032
【００６６】
式（５）において、Ｑ２は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｌ２は０又は１であり、ｍ２は１〜２０の整数であり、ｎ２は１〜６の整数である。ｍ２は１又は２であることが好ましい。ｌ２は、０であることが好ましい。
【００６７】
式（２）及び（５）において、ｎ２は１又は２であることが好ましい。
【００６８】
４．式（２）で示される化合物の製造方法
式（２）で示される化合物は、式（１１）で示される化合物と、式（１２）で示される化合物とを反応させて製造することができる。
【００６９】
【化３２】
2015178585.tif 000033
環Ｃは置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環である。
【００７０】
【化３３】
2015178585.tif 000034
式（１２）において、Ｌ２１は水酸基又はアミノ基と反応し得る官能基であり、Ｒ２及びｎ２は、式（２）及び（５）のＲ２及びｎ２として上述したとおりである。上記アミノ基は、含窒素芳香族複素環の二級アミン（−ＮＨ−）であってもよい。
【００７１】
式（１１）で示される化合物は、式
【化３４】
2015178585.tif 000035
で示される化合物であることが好ましく、式
【化３５】
2015178585.tif 000036
で示される化合物のいずれかであることがより好ましい。環Ｃ’は置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環である。環Ｃ及び環Ｃ’は、２個又は３個の窒素原子を含む、置換されていてもよい５員の含窒素芳香族複素環であることが好ましい。
【００７２】
式（１２）で示される化合物は、式（１３）で示されるイソシアネート化合物であることが好ましい。
【化３６】
2015178585.tif 000037
【００７３】
式（１３）において、ｍ２、ｎ２及びＲ２は、式（２）及び（５）のｍ２、ｎ２及びＲ２として上述したとおりである。
【００７４】
式（１２）で示される化合物は、式
【化３７】
2015178585.tif 000038
で示される化合物のいずれかであることがより好ましい。
【００７５】
式（１１）で示される化合物及び式（１２）で示される化合物は、式（１１）で示される化合物の１モルに対して、式（１２）で示される化合物が０．１〜５モルとなるように、系中に２つの化合物を添加して反応させることが好ましい。
【００７６】
式（１１）で示される化合物と式（１２）で示される化合物との反応は、１５〜１００℃で進行させることができ、好ましくは１５〜７０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。反応時間は、通常１〜１０時間である。
【００７７】
式（１１）で示される化合物と式（１２）で示される化合物との反応は、触媒の存在下で進行させてもよい。触媒としては、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等を挙げることができる。触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、式（１２）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．００００１〜３質量部程度、好ましくは０．０００１〜１質量部程度である。
【００７８】
式（１１）で示される化合物と式（１２）で示される化合物との反応は、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、反応の進行を妨げない溶媒であって、一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ＨＣＦＣ２２５（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物）等のフッ素系の溶媒等を使用すればよい。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があっても反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。
【００７９】
本発明の組成物は、腐食防止効果及び密着性に優れた塗膜を形成できること、マイグレーション発生を抑制することができることから、上記重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物を０．１〜３０質量％含むことが好ましく、１〜１０質量％含むことがより好ましい。
腐食防止効果及び密着性により優れた塗膜を形成でき、かつマイグレーション発生をより抑制できることから、上記重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物の含有量は２質量％以上であることが更に好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。
【００８０】
（重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体）
本発明の組成物は、重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体を含む。通常、含フッ素重合体は、重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する単量体に基づく重合単位を含む。
重合性官能基としては、例えば、炭素−炭素二重結合、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレオイル基、スチリル基、シンナモイル基が挙げられる。
架橋性官能基としては、例えば、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。以下、同じ。）、カルボキシル基、アミノ基、シリル基が挙げられる。
重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基としては、炭素−炭素二重結合、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。以下、同じ。）、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、シアノ基、アミノ基、エポキシ基及びシリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭素−炭素二重結合、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基、シアノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、炭素−炭素二重結合、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、炭素−炭素二重結合、水酸基、カルボキシル基、及び、アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましく、炭素−炭素二重結合、水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが更により好ましい。
【００８１】
上記含フッ素重合体は、含フッ素重合体を構成するポリマーの主鎖末端又は側鎖に重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有することが好ましく、側鎖に有することがより好ましい。
【００８２】
上記炭素−炭素二重結合としては、−ＣＸ＝ＣＨ２（Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である。）で表される反応性基が好ましい。
【００８３】
上記反応性基は、含フッ素重合体の１〜５０モルの量であることが好ましく、１０モル以上であることがより好ましく、３０モル以下であることがより好ましい。
【００８４】
重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体は、後述する含フッ素重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素重合体により形成されることが好ましく、含フッ素重合体（Ａ）及び（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素重合体がより好ましい。
【００８５】
（含フッ素重合体（Ａ））
【００８６】
含フッ素重合体（Ａ）は、下記式（Ｌ）：
【００８７】
【化３８】
2015178585.tif 000039
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１である。）で示される構造単位（以下、「構造単位Ｌ」ともいう。）を有する。上記エーテル結合は、−Ｏ−で表される２価の基である。アミド結合は、−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。カーボネート結合は、−Ｏ−ＣＯＯ−で表される２価の基である。ウレタン結合は、−Ｏ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。上記ウレア結合は、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。
なお、本明細書中で、「炭化水素基」は、炭素及び水素からなる有機基であり、「含フッ素炭化水素基」は、炭化水素基が有する一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものである。「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アリル基、環状アルキル基、不飽和アルキル基等が挙げられる。「含フッ素炭化水素基」としては、含フッ素アルキル基、含フッ素アリル基、含フッ素環状アルキル基、含フッ素不飽和アルキル基等が挙げられる。
上記Ｙは、ケトン結合（−ＣＯ−）、エーテル結合又はエステル結合（−ＣＯＯ−）を有していてもよい。
【００８８】
構造単位Ｌとしては、なかでも式（Ｌ１）：
【００８９】
【化３９】
2015178585.tif 000040
【００９０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒｆ、ａおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位Ｌ１が好ましい。
【００９１】
この構造単位Ｌ１を含む含フッ素重合体（Ａ）は、特に屈折率が低く、また、得られる塗膜の透明性を高くすることができ、更に、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で好ましい。また、熱、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性を高くすることができる点でも好ましい。
【００９２】
さらに構造単位Ｌ１のより好ましい具体例の１つは式（Ｌ２）：
【００９３】
【化４０】
2015178585.tif 000041
【００９４】
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ２である。
【００９５】
この構造単位Ｌ２は屈折率が低く、また、塗膜の透明性を高くすることができ、種々の基材との密着性がよく耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
【００９６】
上記構造単位Ｌ２において、Ｒｆは、例えば、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＯ）−ＣＦ＝ＣＨ２であることも好ましい形態の一つである。
【００９７】
また、構造単位Ｌ１の別の好ましい具体例は式（Ｌ３）：
【００９８】
【化４１】
2015178585.tif 000042
【００９９】
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ３である。
【０１００】
この構造単位Ｌ３は屈折率が低く、また、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点でも好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
【０１０１】
上記構造単位Ｌ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３に含まれるＲｆは、上記のとおり、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基である。
アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基において、その炭素数の上限は、好ましくは３０、より好ましくは２０、特に好ましくは１０である。
【０１０２】
上記Ｒｆは、下記Ｒｆ２であることも好ましい形態の一つである。下記Ｙ２中の炭素−炭素二重結合は重縮合反応などを起こす能力を有し、硬化（架橋）体を与えることができるものである。詳しくは、例えばラジカルやカチオンの接触によって、含フッ素ポリマー分子間で重合反応や縮合反応を起こし、硬化（架橋）物を与えることができるものである。
【０１０３】
上記構造単位ＬのＲｆがＲｆ２（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基）である構造単位を以下、構造単位Ｎともいう。また、構造単位Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３において、ＲｆがＲｆ２である構造単位を、それぞれ、構造単位Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３という。
【０１０４】
好ましいＲｆ２としては、式（Ｒｆ２）：
−Ｄ−Ｒｙ２                    （Ｒｆ２）
［式中、−Ｄ−は、式（Ｄ）：
【０１０５】
【化４２】
2015178585.tif 000043
【０１０６】
（式中、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位であり、Ｒｙ２は、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は前記と同じ）で置換されている有機基］が好ましい。
【０１０７】
上記Ｒｙ２は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合又はエーテル結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は前記と同じ）で置換されている有機基が好ましい。
【０１０８】
Ｒは炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であって、少なくとも１個のフッ素原子を有するものであり、それによって、従来のフッ素を含まないアルコキシル基を有するものやアルキレンエーテル単位を有するものに比べて、化合物の粘性をさらに低粘性化できる他、耐熱性向上、屈折率の低下、汎用溶剤への溶解性向上などに寄与することができる。
【０１０９】
−Ｄ−中の−（Ｏ−Ｒ）−又は−（Ｒ−Ｏ）−として、具体的には、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ４ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ４ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ４ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦ２ＣＦＱ４）−、−（ＯＣＦＱ５）−、−（ＣＦＱ５Ｏ）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ５ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＦＱ５Ｏ）−、−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３））−、−（ＯＣＱ６２）−および−（ＣＱ６２Ｏ）−（Ｑ４、Ｑ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｑ６はＣＦ３）などがあげられ、−Ｄ−はこれらの１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。
【０１１０】
なかでも、−Ｄ−は、−（ＯＣＦＱ４ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦＱ５）−、−（ＯＣＱ６２）−、−（ＣＦＱ４ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ４ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ５Ｏ）−および−（ＣＱ６２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましく、特には−（ＯＣＦＱ４ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ４ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ４ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位、さらには−（ＯＣＦＱ４ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ４ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ４ＣＨ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。また、構造単位Ｌが上記構造単位Ｌ２である場合、−Ｄ−としては、Ｒが−（ＣＦＱ４ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ４ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−（ＣＦＱ４ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ４ＣＨ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。上記式中、Ｑ４は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である。Ｑ４としては、ＣＦ３が好ましい。
ただし、上記の含フッ素エーテルの単位−Ｄ−中および前記Ｒｆ２中において、−ＯＯ−（具体的には、−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ−、−Ｏ−Ｏ−Ｒ−および−Ｒ−Ｏ−Ｏ−など）構造単位を含まないものとする。
【０１１１】
好ましいＹ２の第１としては、
【０１１２】
【化４３】
2015178585.tif 000044
【０１１３】
（式中、Ｙ２ａは末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基又は含フッ素アルケニル基；ｄおよびｅは同じか又は異なり、０又は１）である。
【０１１４】
好ましいＹ２ａとしては、
−ＣＸ６＝ＣＸ７Ｘ８
（式中、Ｘ６はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ７およびＸ８は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ）であり、この基はラジカルやカチオンの接触による硬化反応性が高く、好ましいものである。
【０１１５】
好ましいＹ２ａの具体例としては、
【０１１６】
【化４４】
2015178585.tif 000045
【０１１７】
などがあげられる。
【０１１８】
またより好ましいＹ２としては、
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＸ６＝ＣＸ７Ｘ８
（式中、Ｘ６はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ７およびＸ８は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ）があげられ、この基は特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に塗膜を得ることができる点で好ましい。
【０１１９】
上記のより好ましいＹ２の具体例としては、
【０１２０】
【化４５】
2015178585.tif 000046
【０１２１】
などがあげられる。
【０１２２】
その他の好ましいＹ２の具体例としては、
【０１２３】
【化４６】
2015178585.tif 000047
【０１２４】
などがあげられる。
【０１２５】
なかでも、Ｙ２は、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ２の構造を有するものが近赤外透明性を高くでき、さらに硬化（架橋）反応性が特に高く、効率よく塗膜を得ることができる点で好ましい。
【０１２６】
なお、上述の側鎖中に炭素−炭素二重結合を有する有機基Ｙ２は、ポリマー主鎖末端に導入してもよい。
【０１２７】
本発明で用いる含フッ素ポリマーにおいて、構造単位Ｎ、Ｎ１、Ｎ２およびＮ３に含まれる−Ｒｆ２ａ−基（前記−Ｒｆ２からＹ２を除いた基）は、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の２価の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基である。この−Ｒｆ２ａ−は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子又は塩素原子が結合した２価の含フッ素炭化水素基、エーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、より好ましくは２価のパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を有する２価のパーフルオロ炭化水素基である。含フッ素ポリマー中のフッ素含有率は２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。これらによって、含フッ素重合体（Ａ）の近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできることが可能となり、特に塗膜の耐熱性や弾性率を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても近赤外透明性を高く、若しくは低屈折率性を維持できるため好ましい。
【０１２８】
−Ｒｆ２ａ−基の炭素数は大きすぎると、２価の含フッ素炭化水素基の場合は溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下することがあり、またエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基の場合はポリマー自身やその塗膜の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。２価の含フッ素炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。エーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。
【０１２９】
−Ｒｆ２ａ−の好ましい具体例としては、
【０１３０】
【化４７】
2015178585.tif 000048
【０１３１】
などがあげられる。
【０１３２】
本発明で用いる含フッ素重合体（Ａ）を構成する構造単位Ｎは構造単位Ｎ１が好ましく、構造単位Ｎ１としてはさらに構造単位Ｎ２又は構造単位Ｎ３が好ましい。そこで、つぎに構造単位Ｎ２および構造単位Ｎ３の具体例について述べる。
【０１３３】
構造単位Ｎ２を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【０１３４】
【化４８】
2015178585.tif 000049
【０１３５】
（以上、ｎは１〜３０の整数；Ｙ２は前記と同じ）があげられる。
【０１３６】
より詳しくは、
【０１３７】
【化４９】
2015178585.tif 000050
【０１３８】
（以上、Ｒｆ７、Ｒｆ８は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜３０の整数；ＸはＨ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３）
などがあげられる。
【０１３９】
構造単位Ｎ３を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【０１４０】
【化５０】
2015178585.tif 000051
【０１４１】
（以上、Ｙ２は前記と同じ；ｎは１〜３０の整数）などがあげられる。
【０１４２】
さらに詳しくは、
【０１４３】
【化５１】
2015178585.tif 000052
【０１４４】
（以上、Ｒｆ９、Ｒｆ１０は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；ｍは０〜３０の整数；ｎは１〜３の整数；ＸはＨ、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３）などがあげられる。
【０１４５】
これらの構造単位Ｎ２およびＮ３以外に、含フッ素重合体（Ａ）の構造単位Ｎを構成する単量体の好ましい具体例としては、例えば、
【０１４６】
【化５２】
2015178585.tif 000053
【０１４７】
（以上、Ｙ２およびＲｆ２は上述の例と同じ）
などがあげられる。
【０１４８】
より具体的には、
【０１４９】
【化５３】
2015178585.tif 000054
【０１５０】
（以上、Ｙ２は前記と同じ）などがあげられる。
【０１５１】
また含フッ素重合体（Ａ）が共重合体である場合、構造単位Ｌは、含フッ素重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた塗膜を得るためには、２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。
【０１５２】
特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた塗膜の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには３０モル％以上、特には４０モル％以上含有することが好ましい。また、構造単位Ｌは、含フッ素重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対し１００モル％以下であることが好ましく、１００モル％未満であることがより好ましい。
【０１５３】
含フッ素重合体（Ａ）の分子量は、例えば数平均分子量において５００〜１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０１５４】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に塗膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に塗膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素重合体（Ａ）の貯蔵安定性も不安定になりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲から選ばれるものである。
数平均分子量は、ポリスチレンに準拠してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【０１５５】
含フッ素重合体（Ａ）における構造単位Ｌの含有量は、含フッ素重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた塗膜を得るためには２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた硬化被膜の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。上限は１００モル％未満である。
【０１５６】
含フッ素重合体（Ａ）は、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、例えばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤の少なくとも１種に可溶又は汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
【０１５７】
汎用溶剤に可溶であることは、特に、被膜を形成するプロセスにおいて３μｍ以下、例えば約０．１μｍ程度の塗膜形成が必要な際、成膜性、均質性に優れるため好ましく、生産性の面でも有利である。
【０１５８】
上記含フッ素重合体（Ａ）を得るための方法としては、
（１）Ｒｆを有する単量体を予め合成し、重合して得る方法
（２）一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Ｒｆを導入する方法
（３）（１）と（２）の両方の方法を用いてＲｆを導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
【０１５９】
上記含フッ素重合体（Ａ）は、例えば、国際公開第０２／１８４５７号、特開２００６−０２７９５８号公報に記載の方法により製造することができる。
【０１６０】
重合方法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが例示でき、組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点や工業化しやすい点からラジカル重合法が特に好ましい。
【０１６１】
構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体は、下記式：
【０１６２】
【化５４】
2015178585.tif 000055
【０１６３】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３；Ｒｆは上記と同じである。；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１）で示される単量体である。上記の単量体において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、ａ、ｂ、ｃ、及びＲｆにおける好ましい形態は上記したものと同じである。
【０１６４】
（含フッ素重合体（Ｂ））
含フッ素重合体（Ｂ）は、含フッ素単量体に基づく重合単位、及び、一般式（１４）：
−ＣＨ２−Ｃ（−Ｏ−（Ｌ）ｌ−Ｒｂ）Ｈ−
（式中、Ｒｂは末端に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する有機基であり、Ｌは２価の有機基であり、ｌは０又は１である）で表される構造単位を含むことを特徴とする含フッ素重合体である。
【０１６５】
上記含フッ素単量体は、フッ素原子を有する単量体である。
【０１６６】
上記含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２（式中、Ｚ１はＨ、Ｆ又はＣｌ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎ１は１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素単量体が好ましい。
【０１６７】
ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２で示される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＨＦ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３等が挙げられる。
【０１６８】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
【０１６９】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【０１７０】
上記含フッ素単量体としては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。
【０１７１】
上記含フッ素重合体（Ｂ）は、一般式（１４）：
−ＣＨ２−Ｃ（−Ｏ−（Ｌ）ｌ−Ｒｂ）Ｈ−
（式中、Ｒｂは末端に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する有機基であり、Ｌは２価の有機基であり、ｌは０又は１である）で表される構造単位を有することが特徴であり、つまり硬化部位として二重結合を有し、ラシカルとの反応によって架橋反応が可能となる。
硬化部位の導入量は含フッ素重合体（Ｂ）を製造する際に容易に調整することができる。
【０１７２】
Ｒｂの具体例としては、一般式（１５）：
【０１７３】
【化５５】
2015178585.tif 000056
【０１７４】
（式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。）
で表される基が挙げられる。
【０１７５】
Ｒｂを表す一般式において、ｊは１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましい。ｋは１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。
【０１７６】
Ｒｂはこれらの置換基の中でも、一般式：
【０１７７】
【化５６】
2015178585.tif 000057
【０１７８】
（式中、ｊ、ｋ及び２ｊ＋１−ｋは上記に同じ。）
で表される基が反応性の点から好ましい。
【０１７９】
また、Ｒｂの具体例としては、一般式（１６）：
【０１８０】
【化５７】
2015178585.tif 000058
【０１８１】
（式中、ＲはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３又はＣｌである。）
で表される基も挙げられる。
【０１８２】
これらの中でも、下記式：
【０１８３】
【化５８】
2015178585.tif 000059
【０１８４】
で表される基が好ましい。
【０１８５】
Ｒｂとしては、上記に例示した基のなかでも、特に、一般式（１５）：
【化５９】
2015178585.tif 000060
（式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０
の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。）で表される基、及び、一般式（１６）：
【化６０】
2015178585.tif 000061
（式中、ＲはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３である）
で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基であることが好ましい。
【０１８６】
Ｌは、一般式（１７）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｓ−（Ｎ−Ｈ）ｐ−
（式中、ｓは０又は１であり、ｐは０又は１である。）で表される有機基であることが好ましい。ｓ及びｐがいずれも１の場合、Ｒｂはウレタン結合を介して含フッ素重合体（Ｂ）の主鎖と結合することになり、ｓが１でｐが０の場合、Ｒｂはエステル結合を介して含フッ素重合体（Ｂ）の主鎖と結合することになり、ｓ及びｐがいずれも０の場合、Ｒｂはエーテル結合を介して含フッ素重合体（Ｂ）の主鎖と結合することになる。
【０１８７】
含フッ素重合体（Ｂ）は、上記２つの構造単位に加えて、ヒドロキシル基（−ＯＨ基）を含む単量体の構造単位を含んでいてもよい。それによって、基材との密着性を高める点で好ましい。
ヒドロキシル基（−ＯＨ基）を含む単量体の構造単位は具体的には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。これらのなかでも水酸基含有ビニルエーテル類、特に４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で好ましい。
含フッ素重合体（Ｂ）は、含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位（ただしフッ素を含まない）を含むものであってもよい。
【０１８８】
上記他の単量体としては、例えば、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。
なかでも、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、エチレン、２−ブテン、が好ましい。
ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等が挙げられる。それらのなかでもクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから好ましい。
【０１８９】
含フッ素重合体（Ｂ）としては、ＴＦＥ／（１４）の構造単位／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／（１４）の構造単位／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／（１４）の構造単位／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が挙げられ、特にＴＦＥ／（１４）の構造単位／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／（１４）の構造単位／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が好ましく、ＴＦＥ／（１４）の構造単位／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体がより好ましい。
【０１９０】
含フッ素重合体（Ｂ）としては、ＴＦＥが１０〜７０ｍｏｌ％／（１４）の構造単位が２〜５０ｍｏｌ％／ヒドロキシブチルビニルエーテル５〜５０ｍｏｌ％／他の単量体１〜５０ｍｏｌ％の共重合体が好ましく、ＴＦＥが２０〜６０ｍｏｌ％／（１４）の構造単位が５〜３０ｍｏｌ％／ヒドロキシブチルビニルエーテル５〜３０ｍｏｌ％／他の単量体１〜５０ｍｏｌ％の共重合体がより好ましく、ＴＦＥが４０〜６０ｍｏｌ％／（１４）の構造単位が５〜１５ｍｏｌ％／バーサチック酸ビニル８〜４０ｍｏｌ％／ヒドロキシブチルビニルエーテル５〜１５ｍｏｌ％／他の単量体１〜２０ｍｏｌ％の共重合体が更に好ましい。
【０１９１】
含フッ素重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が１０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましく、１００００〜３０万であることが更に好ましい。
【０１９２】
含フッ素重合体（Ｂ）は、含フッ素単量体とＯＨ基含有単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ＯＨ基含有単量体からなる共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ＯＨ基含有単量体からなる共重合体と一般式（１８）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体（Ｂ）を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。以下、この製造方法を第一の製造方法ということがある。
含フッ素重合体（Ｂ）を得る工程において使用する一般式（１８）で表される化合物としては、一般式（１９）：
【０１９３】
【化６１】
2015178585.tif 000062
【０１９４】
（式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。）
で表される化合物が好ましい。
【０１９５】
一般式（１９）において、ｊは１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましい。ｋは１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。Ｍは、Ｈ又はＣＨ３であることが好ましい。
【０１９６】
つまり、含フッ素単量体／ＯＨ基含有単量体からなる共重合体が有する分子内の水酸基と一般式（１８）で表される化合物が有するイソシアネート基とがウレタン化反応（付加反応）してウレタン結合を形成する。一方、一般式（１８）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、含フッ素重合体（Ｂ）の硬化部位となる。
【０１９７】
上記ウレタン化反応は、含フッ素単量体／ＯＨ基含有単量体からなる共重合体と一般式（１８）で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。
【０１９８】
上記ウレタン化反応の加熱温度（反応温度）は、通常５〜９０℃程度、好ましくは１０〜９０℃程度、より好ましくは２０〜８０℃程度である。
【０１９９】
ウレタン化反応においては、触媒の存在下で反応させてもよい。上記触媒としては、特に限定されず、ウレタン化反応に使用される従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。
【０２００】
上記触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等が挙げられ、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
【０２０１】
触媒を使用することにより、より短時間でウレタン化反応が進行し、目的とする含フッ素重合体（Ｂ）が得られる。
【０２０２】
ウレタン化反応に使用する触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式（１８）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．００００１〜３質量部程度、好ましくは０．０００１〜１質量部程度である。
【０２０３】
第一の製造方法においては、さらに溶媒を使用してもよい。溶媒としては、ウレタン化反応の進行を妨げない溶媒であって、一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
【０２０４】
溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ＨＣＦＣ２２５（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物）等のフッ素系の溶媒等を使用すればよい。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、ウレタン化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもウレタン化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。
【０２０５】
また、含フッ素重合体（Ｂ）は、その前駆体の含フッ素単量体／ＯＨ含有単量体からなる共重合体と一般式（２０）：
Ｘｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ
（式中、ＸｂはＨＯ−、Ｒ１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体（Ｂ）を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。以下、この製造方法を第二の製造方法ということがある。
【０２０６】
一般式（２０）において、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基である。上記アルキル基としては、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。上記含フッ素アルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。例えば、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。
【０２０７】
一般式（２０）において、Ｒｂは上記一般式（１４）と同様の「少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基」である。
【０２０８】
一般式（２０）で表される化合物としては、一般式（２１）：
【０２０９】
【化６２】
2015178585.tif 000063
【０２１０】
（式中、ＲはＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３又はＣｌであり、Ｘｂは上記に同じ。）
で表される化合物であることが好ましい。
【０２１１】
これらの中でも、α，β−不飽和カルボン酸ハライドである一般式：
【０２１２】
【化６３】
2015178585.tif 000064
【０２１３】
（式中、Ｒは上記に同じ。）
で表される化合物がより好ましい。
【０２１４】
さらに、これらの中でも、下記式：
【０２１５】
【化６４】
2015178585.tif 000065
【０２１６】
で表される化合物が更に好ましい。
【０２１７】
第二の製造方法においては、含フッ素単量体／ＯＨ基含有単量体からなる共重合体が有する水酸基と一般式（２０）で表される化合物のＸｂ−Ｃ（＝Ｏ）−基とがエステル化反応してエステル結合を形成する。一方、一般式（２０）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、上記含フッ素重合体（Ｂ）の硬化部位となる。
【０２１８】
上記エステル化反応は、含フッ素単量体／ＯＨ基含有単量体からなる共重合体と一般式（２０）で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。上記エステル化反応の反応温度は、通常−２０〜４０℃程度である。
【０２１９】
第二の製造方法においては、反応によってＨＣｌやＨＦが副生するが、これらを捕捉する目的で適当な塩基を加えることが望ましい。塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、テトラメチル尿素、トリエチルアミン等の３級アミン、金属マグネシウム等が挙げられる。
【０２２０】
また、反応の際に原料である一般式（２０）で表される化合物や反応により得られる含フッ素重合体（Ｂ）の炭素−炭素二重結合が重合反応を起こすことを禁止するための禁止剤を共存させてもよい。上記禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
【０２２１】
第二の製造方法においては、さらに溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒としては、エステル化反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
【０２２２】
溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン等の含フッ素溶剤、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶媒等が挙げられる。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、エステル化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもエステル化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。
【０２２３】
（含フッ素重合体（Ｃ））
含フッ素重合体（Ｃ）は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー（但し、含フッ素重合体（Ａ）及び（Ｂ）を除く）である。
【０２２４】
硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ポリマーに硬化性の官能基を導入したポリマーがあげられる。なお、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーには明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーが含まれる。
【０２２５】
含フッ素ポリマーに硬化性を与える官能基は、ポリマーの製造の容易さや硬化系に併せて適宜選択されるが、例えば、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。以下、同じ。）、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、シリル基等が挙げられる。なかでも、硬化反応性が良好な点から、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基、シアノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基がより好ましく、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基が更に好ましく、水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が特に好ましい。これらの硬化性官能基は、通常、硬化性官能基を有する単量体を共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。
【０２２６】
硬化性官能基含有単量体としては、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことが好ましい。また、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことがより好ましい。
【０２２７】
硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、８〜３０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は１０モル％であり、より好ましい上限は２０モル％である。
【０２２８】
硬化性官能基含有単量体としては、たとえばつぎのものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。なお、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０２２９】
（１−１）水酸基含有単量体：
水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類などがあげられる。これらのなかでも、重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で、水酸基含有ビニルエーテル類が好ましく、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び、２ーヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が特に好ましい。
【０２３０】
他の水酸基含有単量体としては、たとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなども挙げられる。
【０２３１】
（１−２）カルボキシル基含有単量体：
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、式（ＩＩ）：
【０２３２】
【化６５】
2015178585.tif 000066
【０２３３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同じかまたは異なり、水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基である。ｎは、０または１である。）で表わされる不飽和カルボン酸類（例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸等）、それらのエステル並びに酸無水物、及び、
式（ＩＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＯ（Ｒ６ＯＣＯ）ｍＲ７ＣＯＯＨ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６およびＲ７は、同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖、分岐または環状のアルキレン基である。ｎは、０または１であり、ｍは、０または１である。）で表わされるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。
【０２３４】
上記カルボキシル基含有単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。それらのなかでも、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、及び、３−アリルオキシプロピオン酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が好ましい。
【０２３５】
式（ＩＩＩ）で表されるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体の具体例としては、たとえば、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などがあげられる。これらの中でも、単量体の安定性や重合反応性がよい点で有利であることから、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸が好ましい。
【０２３６】
（１−３）アミノ基含有単量体：
アミノ基含有単量体としては、たとえばＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどがあげられる。
【０２３７】
（１−４）シリル基含有単量体：
シリル基含有単量体としては、例えば、シリコーン系ビニル単量体が挙げられる。シリコーン系ビニル単量体としては、たとえばＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２などの（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。
【０２３８】
硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位を有することが好ましい。
【０２３９】
含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、２０〜４９モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０モル％であり、更に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４７モル％である。
【０２４０】
含フッ素ビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性、共重合性及び耐薬品性等に優れている点で、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、耐候性に優れ、更に耐湿性により優れている点で、ＴＦＥ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましく、ＴＦＥが最も好ましい。
【０２４１】
硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル及び非フッ素化オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有ビニルモノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。
カルボン酸ビニルエステルは、相溶性を改善する作用を有する。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
非フッ素化オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられる。
【０２４２】
上記フッ素非含有ビニルモノマーに基づく重合単位は、硬化性官能基含有ビニルモノマーに基づく重合単位、及び、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位以外の全重合単位を構成することが好ましい。
【０２４３】
硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、該ポリマーを構成する重合単位に応じて、たとえば次のものが例示できる。
【０２４４】
硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、例えば、（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー、（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー、（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー、（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー等が挙げられる。
【０２４５】
（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー
パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーは、パーフルオロオレフィン系ポリマーの全重合単位に対して、パーフルオロオレフィン単位が２０〜４９モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０モル％であり、更に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４７モル％である。具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、若しくは、ＴＦＥと、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などとの共重合体、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体などがあげられる。
【０２４６】
上記共重合可能な他の単量体としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【０２４７】
パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーの中でも、顔料分散性や耐候性、共重合性及び耐薬品性に優れる点で、ＴＦＥ単位を主体とするＴＦＥ系ポリマーが好ましい。ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥ系ポリマーの全重合単位に対して、ＴＦＥ単位が２０〜４９モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０モル％であり、更に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４７モル％である。
【０２４８】
パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、例えば、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられ、特に、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、及び、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。このような硬化性ポリマーの塗料としては、たとえばダイキン工業（株）製のゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズなどが例示できる。
【０２４９】
（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー
ＣＴＦＥ単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、たとえばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。ＣＴＦＥ系ポリマーの硬化性ポリマー塗料としては、たとえば旭硝子（株）製のルミフロン（登録商標）、大日本インキ製造（株）製のフルオネート（登録商標）、セントラル硝子（株）製のセフラルコート（登録商標）、東亜合成（株）製のザフロン（登録商標）などが例示できる。
【０２５０】
（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー
ＶｄＦ単位を主体とするＶｄＦ系ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。
【０２５１】
（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー
フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、たとえばＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体などがあげられる。フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、たとえばダイキン工業（株）製のユニダイン（登録商標）やエフトーン（登録商標）、デュポン社製のゾニール（登録商標）などが例示できる。
【０２５２】
上記（１）〜（４）の中でも、耐候性及び防湿性の観点から、硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましく、ＴＦＥ単位を主体とするＴＦＥ系ポリマーがより好ましい。
【０２５３】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、例えば、特開２００４−２０４２０５号公報に開示される方法により製造することができる。
【０２５４】
本発明の組成物は、重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体を９９．９〜５質量％含むことが好ましく、９９．０〜２０質量％含むことがより好ましく、９７．０〜５０質量％含むことが更に好ましい。
【０２５５】
本発明の組成物は、アクリル成分を含むものであってもよい。
【０２５６】
アクリル成分は、アクリルモノマー及びアクリルポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０２５７】
アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル及び多官能アクリル系単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０２５８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」と単に記載したときには、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル及び多官能アクリル系単量体を含まない。
【０２５９】
アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及び多官能アクリル系単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル及び多官能アクリル系単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルを単独で使用するか、又は（メタ）アクリル酸エステル及び多官能アクリル系単量体の両方を使用することである。
【０２６０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸ベンジルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
【０２６１】
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオール等の多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物が挙げられる。また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。
【０２６２】
多官能アクリル系単量体としては、多官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであることが更に好ましい。
【０２６３】
アクリル成分は、アクリルポリマーであってもよい。アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
【０２６４】
（メタ）アクリル酸エステルの共重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、多官能アクリル系単量体、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーとの共重合体が好ましい。
【０２６５】
アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【０２６６】
アルキルビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
【０２６７】
（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体としては、全重合単位に対して、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位が１〜１００モル％であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位が５０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０２６８】
アクリルポリマーの重量平均分子量は、５０００〜２００万の範囲であり、１万〜１７０万の範囲が好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、ガスバリア性、水蒸気バリア性が劣る恐れがあり、重量平均分子量が大きすぎると、含フッ素重合体との相溶性、塗布性が劣る恐れがある。
アクリルポリマーの重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出することができる。
【０２６９】
アクリル成分（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、多官能アクリル系単量体、不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体と多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、及び、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
また、アクリル成分（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルと不飽和カルボン酸との共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０２７０】
本発明の組成物は、アクリル成分（Ａ）と重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体との質量比（アクリル成分（Ａ））／（含フッ素重合体）が１／９９〜９９／１であることが好ましい。上記特定の範囲でアクリル成分（Ａ）を含むことによって、腐食防止効果及び密着性に優れた塗膜を形成できる。質量比（アクリル成分（Ａ））／（含フッ素重合体）は、１／９９〜７０／３０であることが好ましく、１／９９〜５０／５０であることがより好ましく、５／９５〜３０／７０であることが特に好ましい。
【０２７１】
本発明の組成物は、アクリル成分と重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体との合計質量が、ポリマー成分の全量（アクリル成分がモノマーである場合にはアクリル成分の量を含む）に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【０２７２】
本発明の組成物は、塗料として好適に使用することができる。塗料の形態としては、溶剤型塗料、水性型塗料、粉体型塗料等が挙げられる。これらの形態には、常法により調製することができる。
本発明の組成物は、成膜の容易さ、硬化性、乾燥性の良好さ等の点から溶剤型塗料であることが好ましい。
【０２７３】
本発明の組成物が溶剤型塗料である場合、本発明の組成物は、更に溶剤を含む。重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体及び上記重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物を溶剤に溶解又は分散させることによって溶剤型塗料を得ることができる。
【０２７４】
溶剤としては、極性有機溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、カーボネート系溶剤、環状エーテル系溶剤、アミド系溶剤がより好ましい。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【０２７５】
本発明の組成物が溶剤型塗料である場合、塗料の総量１００質量％に対するアクリルポリマー及び含フッ素重合体（Ｂ）の合計量は１〜９５質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。
【０２７６】
本発明の組成物を塗料として塗装する場合、塗装温度は、塗装の形態に応じて、通常の温度条件で行えばよい。
【０２７７】
コーティング方法としては、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、リバース法、ロッドコーティング法、エアドクタコーティング法、カーテンコーティング法、ファクンランコーティング法、キスコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、押出コーティング法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップコート法等が採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚のコントロール性等を考慮して選択できる。
【０２７８】
溶剤型塗料の場合、硬化及び乾燥は、１０〜３００℃、通常は１０〜２００℃で、３０秒から３日間行う。硬化及び乾燥させた後、養生してもよく、養生は、通常、１０〜２００℃にて１分間〜３日間で完了する。
硬化は、加熱以外にも、紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線を照射することによって光硬化させる方法により行うことができる。
【０２７９】
本発明の組成物は、硬化剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、顔料、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤、活性エネルギー線硬化開始剤等を含むものであってもよい。
【０２８０】
本発明の組成物は、さらに必要に応じて活性エネルギー線硬化開始剤を含むものであってもよい。重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体が含フッ素重合体（Ａ）又は（Ｂ）である場合には、特に活性エネルギー線硬化開始剤を含むことが好ましい。
活性エネルギー線硬化開始剤は、例えば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線等が照射されることによって初めてラジカルやカチオン等を発生し、含フッ素重合体の炭素−炭素二重結合を硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。例えばつぎのものが例示できる。
【０２８１】
アセトフェノン系：アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパン−１−オン等。
【０２８２】
ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等。
【０２８３】
ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等。
【０２８４】
チオキサンソン類：チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等。
【０２８５】
その他：ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等。
【０２８６】
本発明の組成物は、さらに必要に応じて硬化剤を含むものであってもよい。重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体が含フッ素重合体（Ｃ）である場合には、特に硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、硬化性ポリマーの官能基に応じて選択され、たとえば水酸基含有含フッ素ポリマーに対しては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが好ましく例示できる。また、カルボキシル基含有含フッ素ポリマーに対してはアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対してはカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤が通常採用される。
硬化剤は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基１当量に対して、０．１〜５モル当量となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル当量である。
【０２８７】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、中和滴定を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【０２８８】
硬化促進剤としては、例えば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛等が挙げられる。
【０２８９】
硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は硬化性官能基含有含フッ素ポリマー１００重量部に対して１．０×１０−６〜１．０×１０−２重量部程度が好ましく、５．０×１０−５〜１．０×１０−３重量部程度がより好ましい。
【０２９０】
塗装温度は、塗装の形態に応じて、通常の温度条件で行えばよい。
【０２９１】
硬化及び乾燥は、溶剤型塗料の場合、１０〜３００℃、通常は１００〜２００℃で、３０秒から３日間行う。硬化及び乾燥させた後、養生してもよく、養生は、通常、２０〜３００℃にて１分間〜３日間で完了する。
【０２９２】
本発明の組成物は、優れた腐食防止効果、透明性及び金属密着性を備える塗膜を形成することができることから、金属表面を保護するために使用する防錆塗料として特に好適である。また、本発明の組成物は、優れた腐食防止効果、透明性及び密着性を備える塗膜を形成することができることから、光学用部材の接着のために用いられる接着剤として、好適に利用可能である。更に、本発明の組成物は、光学用部材の接着のために限らず、接着剤として好適に利用可能である。
上記金属としては、銅、銀、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル、モリブデン、クロム、亜鉛、その他各種鋼板等が挙げられる。特に優れた金属密着性及び防錆性が発揮されることから、銅または銀が好ましい。さらには銅が特に好ましい。従って、本発明の組成物は、銅または銀の防錆用塗料組成物としてより好適である。銅は銅板だけでなく、基材に銅が蒸着またはスパッタされたもの、基材に銅箔が積層されたものでもよい。銀は銀板だけでなく、基材に銀が蒸着またはスパッタされたもの、基材に銀箔が積層されたものでもよい。
【０２９３】
本発明の組成物は、プリント基板、多層基板の導電部、コネクターの電極、銀または銅パターン、銀または銅メッシュの導電膜、銀または銅などの金属微粒子、金属ナノワイヤーからなる導電膜等、各種導電部に対してマイグレーション発生を抑制することができることから、マイグレーション発生を抑制するための塗料組成物としても好適である。
【０２９４】
本発明の組成物の用途としては、タッチパネル、ＬＥＤ、太陽電池、有機ＥＬ、屋外で使用する電子装置、その他電子機器類の配線、電線、電気接点、電子デバイス、アンテナ、素子の金属部の保護が挙げられる。より具体的には、銅または銀からなる、タッチパネル取り出し配線の保護、タッチパネル透明電極の保護、ＬＥＤリードフレームの保護、太陽電池取り出し配線の保護が挙げられる。
【０２９５】
本発明は、基材と、上述の組成物から上記基材上に形成された塗膜と、を含むことを特徴とする塗装物品でもある。上記基材は、金属が分散あるいは一部分散してなる樹脂、樹脂表面の全体あるいは一部が金属で覆われた金属／樹脂の積層体であることが好ましい。上記金属としては、銅、銀、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル、モリブデン、クロム、亜鉛等が挙げられる。特に優れた腐食防止効果及び密着性が発揮されることから、銅または銀が好ましい。さらには銅が特に好ましい。
本発明の塗装物品としては、タッチパネル、ＬＥＤ、太陽電池、有機ＥＬ、屋外で使用する電子装置、その他電子機器類の金属配線、電子デバイス、アンテナ、素子等が挙げられる。より具体的には、銅または銀からなる、タッチパネル取り出し配線、タッチパネル透明電極、ＬＥＤリードフレーム、太陽電池取り出し配線等が挙げられる。
【０２９６】
本発明は、上記組成物から形成されることを特徴とするシートでもある。本発明のシートは、光学用部材の接着のために用いられる粘着シート又は接着用シートとして、好適に利用可能である。また、本発明のシートは、光学用部材の接着のために限らず、粘着シート又は接着用シートとして好適に利用可能である。
【０２９７】
本発明のシートは、基材上に上記組成物を塗布し、得られた塗膜を乾燥し、所望により硬化させることにより、製造することができる。乾燥及び硬化させたシートを基材から引き剥がして単層のシートを製造することもできる。
【０２９８】
上記組成物が溶剤型塗料の場合、硬化及び乾燥は、１０〜３００℃、通常は１０〜２００℃で、３０秒から３日間行う。硬化及び乾燥させた後、養生してもよく、養生は、通常、１０〜２００℃にて１分間〜３日間で完了する。
硬化は、加熱以外にも、紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線を照射することによって光硬化させる方法により行うことができる。
【０２９９】
本発明のシートは、他の層の上に設置するか、他の２つの層の間に設置した後、圧着することにより他の層と接着させることができる。
【０３００】
本発明は、剥離シートと、上記剥離シート上に上記組成物から形成されたシートと、を含むことを特徴とする積層シートでもある。剥離シートは、塗膜の片面に設けられていてもよし、塗膜の両面に設けられていてもよい。
【０３０１】
本発明の積層シートは、剥離シート上に上記組成物を塗布し、得られた塗膜を乾燥し、所望により硬化させることにより、製造することができる。乾燥及び硬化の条件は上述したとおりである。
【０３０２】
上記剥離シートとしては、基材に離型剤を塗布して得られるシート、フッ素樹脂シート等を使用することができる。基材としてはポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂からなるものが挙げられ、離型剤としては、シリコーン系、フルオロ系、フルオロシリコーン系、またシリコーンを含まないオレフィン系、アルキド系、アルキル系、長鎖アルキル系を挙げることができる。
【０３０３】
本発明の積層シートは、使用時に剥離シートを剥離して、上記組成物から形成されるシートを他の層と貼り合わせることにより使用することができる。また、上記組成物から形成されるシートは、他の層の上に設置するか、他の２つの層の間に設置した後、圧着することにより他の層と接着させることができる。
【０３０４】
上記組成物から形成されたシートは、金属の腐食を防止する効果が高く、金属との密着性にも優れ、透明性にも優れる。
更に、上記シートは、プリント基板、多層基板の導電部、コネクターの電極、銀または銅パターン、銀または銅メッシュの導電膜等、各種導電部に対してマイグレーション発生を抑制することもできる。
【０３０５】
上述した組成物、並びに、上述したシート及び積層シートを使用して、図１〜４に示す積層構造を有する積層体を製造することができる。
【０３０６】
図１に示す実施態様では、絶縁層２１、上記組成物から形成されたシート２２、金属層２３、及び、絶縁層２４がこの順に設けられている。上記組成物から形成されたシート２２は、金属層２３を腐食から保護していると同時に、絶縁層２１と金属層２３とを強固に接着させている。絶縁層２１及び２４は、透明基板であることが好ましく、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリイミドポリマー、ウレタンポリマー、アクリルポリマー、又は、ウレタンポリマーとアクリルポリマーの混合ポリマー等から形成することができる。金属層２３は、銅、銀、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル、モリブデン、クロム、亜鉛等から形成することができ、なかでも、銅又は銀から形成することが好ましい。絶縁層２１及び２４の片面あるいは両面に密着性を向上させるプライマー層を設けてもよい。そのプライマー層は本発明の組成物から形成されたシートであってもよい。
【０３０７】
図２に示す実施態様では、絶縁層４１、上記組成物から形成されたシート４２、金属層４３、絶縁層４４、金属層４５及び上記組成物から形成されたシート４６がこの順に設けられている。このように絶縁層を介して２つの金属層を設けることもできる。
上記組成物から形成されたシート４２及び４６は、金属層４３及び４５を腐食から保護していると同時に、絶縁層４１と金属層４３とを強固に接着させている。また、シート４６を介して、この実施態様の積層体を他の光学部材と接着させることができる。絶縁層４１及び４４は、透明基板であることが好ましく、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリイミドポリマー、ウレタンポリマー、アクリルポリマー、又は、ウレタンポリマーとアクリルポリマーの混合ポリマー等から形成することができる。金属層４３及び４５は、銅、銀、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル、モリブデン、クロム、亜鉛等から形成することができ、なかでも、銅又は銀から形成することが好ましい。絶縁層４１及び４４の片面あるいは両面に密着性を向上させるプライマー層を設けてもよい。そのプライマー層は本発明の組成物から形成されたシートであってもよい。
【０３０８】
図３に示す実施態様では、絶縁層５１、光学的に透明な粘着シート（ＯＣＡシート）５２、上記組成物から形成されたシート５３、金属層５４及び絶縁層５５がこの順に設けられている。光学的に透明な粘着シート（ＯＣＡシート）５２は、絶縁層５１とシート５３とを強固に接着させている。上記組成物から形成されたシート５３は、金属層５４を腐食から保護していると同時に、シート５２と金属層５４とを強固に接着させている。絶縁層５１及び５５は、透明基板であることが好ましく、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリイミドポリマー、ウレタンポリマー、アクリルポリマー、又は、ウレタンポリマーとアクリルポリマーの混合ポリマー等から形成することができる。金属層５４は、銅、銀、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル、モリブデン、クロム、亜鉛等から形成することができ、なかでも、銅又は銀から形成することが好ましい。絶縁層５１及び５５の片面あるいは両面に密着性を向上させるプライマー層を設けてもよい。そのプライマー層は本発明の組成物から形成されたシートであってもよい。
【０３０９】
図４に示す実施態様では、絶縁層６１、光学的に透明な粘着シート（ＯＣＡシート）６２、上記組成物から形成されたシート６３、金属層６４、絶縁層６５、金属層６６、上記組成物から形成されたシート６７及び光学的に透明な粘着シート（ＯＣＡシート）６８がこの順に設けられている。このように絶縁層を介して２つの金属層を設けることもできる。光学的に透明な粘着シート（ＯＣＡシート）６２は絶縁層６１とシート６３とを強固に接着させている。また、光学的に透明な粘着シート（ＯＣＡシート）６８を介してこの実施態様の積層体を他の光学部材と接着させることができる。上記組成物から形成されたシート６３及び６７は、金属層６４及び６６を腐食から保護していると同時に、シート６２と金属層６４とを強固に接着させており、金属層６６とシート６８とを強固に接着させている。絶縁層６１及び６５は、透明基板であることが好ましく、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリイミドポリマー、ウレタンポリマー、アクリルポリマー、又は、ウレタンポリマーとアクリルポリマーの混合ポリマー等から形成することができる。金属層６４及び６６は、銅、銀、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル、モリブデン、クロム、亜鉛等から形成することができ、なかでも、銅又は銀から形成することが好ましい。絶縁層６１及び６５の片面あるいは両面に密着性を向上させるプライマー層を設けてもよい。そのプライマー層は本発明の組成物から形成されたシートであってもよい。
【０３１０】
以上に記載した各実施態様における「上記組成物から形成されたシート」は「上記組成物から形成された塗膜」であってよい。また、光学的に透明な粘着シート（ＯＣＡシート）は、光学的に透明な粘着剤（例えば液状の光学透明粘着剤）を塗布することにより形成された塗膜であってもよい。
【実施例】
【０３１１】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０３１２】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０３１３】
Ｈａｚｅの測定
実施例１〜６、１０〜１９、比較例１〜３で得たコーティング液を、ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー  Ｕ−４６  １００μｍ）上にバーコートＮｏ．１０で塗布し、７０℃で２０分間乾燥させた後、乾燥塗膜にＵＶを照射した（ウシオ電機社製  条件；積算光量：６１５ｍＪ／ｃｍ２）。
また、実施例７〜９で得たコーティング液を、ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー  Ｕ−４６  １００μｍ）上にバーコートＮｏ．１０で塗布し、７０℃で１時間乾燥させた。
次に、ＰＥＴ上に形成された膜それぞれについて、Ｈａｚｅメーター（東洋精機製作所社製  ＨａｚｅＧａｒｄＩＩ）を用いてＨａｚｅ値を測定した。
【０３１４】
銅密着性試験
実施例１〜６、１０〜１９、比較例１〜３で得たコーティング液を、ＰＥＴの上に銅が蒸着されたフィルムの銅蒸着面上にバーコートＮｏ．１０で塗布し、１２０℃で５分間乾燥させた後、乾燥塗膜にＵＶを照射して（ウシオ電機社製  条件；積算光量：６１５ｍＪ／ｃｍ２）、銅基材コーティングサンプルを得た。
また、実施例７〜９で得たコーティング液を、ＰＥＴの上に銅が蒸着されたフィルムの銅蒸着面上にバーコートＮｏ．１０で塗布し、１２０℃で１時間乾燥させて銅基材コーティングサンプルを得た。
ＰＥＴの上に銅が蒸着されたフィルムの銅蒸着面上に形成された膜それぞれについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００に従い、碁盤目テープ法により、１００マスのうち密着が維持できているマス目の数を調べた。
【０３１５】
銅腐食防止の評価
銅基材との密着性試験で作成した銅基材コーティングサンプルと同様のサンプルについて、条件；高温高湿試験（８５℃、８５％ＲＨ、２４０時間）を行った。金属の表面抵抗値について、非接触式表面抵抗測定装置（ナプソン社製  ＥＣ−８０Ｐ）を用いて測定を行った。
【０３１６】
マイグレーション抑制の評価
銅櫛形電極（Ｌ／Ｓ＝３００ｕｍ／３００ｕｍ）、銀櫛形電極（Ｌ／Ｓ＝３００ｕｍ／３００ｕｍ）の電極部に、実施例１〜６、１０〜１９、比較例１〜３で得たコーティング液を、バーコートＮｏ．１０で塗布し、１２０℃で５分間乾燥させた後、乾燥塗膜にＵＶを照射して（ウシオ電機社製  条件；積算光量：６１５ｍＪ／ｃｍ２）、櫛形電極コーティングサンプルを得た。
また、実施例７〜９で得たコーティング液を、Ｎｏ．１０で塗布し、１２０℃で５分間乾燥させて櫛型電極コーティングサンプルを得た。これらにハンダで配線を付け、塗布部位に１８．２ＭΩ／ｃｍの超純水をスポイトで１滴、滴下し、直流電圧５Ｖを印加した。印加後、電流（０．００１ｍＡ以上）が流れ始めるまでの時間（秒）を計測した。４０秒未満に電流が流れ始め短絡したものを×、４０秒以上９００秒未満で短絡したものを△、９００秒以上経過しても短絡しないものを◎とした。
【０３１７】
合成例１  不飽和基を有する化合物  化合物ａ〜ｆの合成
化合物ａ
３０ｍｌナスフラスコに、１，２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇ、アセトン１０ｇを秤量し、室温で３０分攪拌させ１，２，３−ベンゾトリアゾールを溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製  カレンズＡＯＩ）を０．５９ｇ（１，２，３−ベンゾトリアゾールに対し１当量）滴下した。室温で４時間攪拌した後、反応溶液をＫＢｒ板に０．１ｇ滴下し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計  株式会社パーキンエルマージャパン製Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）にて測定し、アクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基が残存していないことを確認した。
【０３１８】
化合物ｂ、化合物ｄ、化合物ｆ
化合物ａと同様の方法で、表１で示す含窒素化合物に対しイソシアネートモノマが１当量になるように反応させた。
【０３１９】
化合物ｃ
３０ｍｌナスフラスコに、１，２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇ、アセトン１０ｇ、さらにジブチルスズジラウレートを０．０１ｇを秤量し、室温で３０分攪拌させ１，２，３−ベンゾトリアゾールを溶解させた後、冷却環を取付け、ウォーターバスを用いて７０度に過熱した。１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを１．０ｇ滴下後、７０度で１０時間攪拌させた後、化合物ａと同様の方法でＦＴ−ＩＲ測定し、イソシアネート基が残存していないことを確認した。
【０３２０】
化合物ｅ
含窒素化合物に対しイソシアネートモノマが２当量になるように反応させたことを除いて、化合物ａと同様の方法で反応させた。
【０３２１】
【表１】
2015178585.tif 000067
【０３２２】
合成例２  架橋性官能基を含有する含フッ素重合体  ポリマａ〜ｃの重合
ポリマａ
６Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル１８１０ｇを加えた。次に、バーサチック酸（Ｃ９）ビニルエステル（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製  ベオバ９）を４２３．２ｇ、安息香酸ビニルエステルを１６０．６ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを１１３．６ｇ、クロトン酸を４．４ｇを加えた。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を４４３．８ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに、撹拌下、パーブチルＰＶ（日油（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。このとき槽内の圧力は０．８ＭＰａとなり、攪拌速度は２８０ｒｐｍであった。重合開始６時間後に、槽内の温度を７５℃に上げ３時間攪拌させた後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液を得た。その後、ポリマ固形分濃度が３０ｍａｓｓ％となるようエバポレータを用いて濃縮した。
【０３２３】
ポリマｂ
バーサチック酸（Ｃ１０）ビニルエステル（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製  ベオバ１０）を３３９．４ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを１９４．８ｇ、酢酸ビニルを３６．１ｇ、クロトン酸を３．０ｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を３４３．２ｇとしたことを除いて、ポリマａと同様の方法で含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液を得た。
【０３２４】
ポリマｃ
バーサチック酸（Ｃ９）ビニルエステル（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製  ベオバ９）を２５５ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを８０．６ｇ、クロトン酸を３．０ｇ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を３００ｇとしたことを除いて、ポリマａと同様の方法で含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液を得た。
【０３２５】
【表２】
2015178585.tif 000068
【０３２６】
合成例３  重合性官能基を含有する含フッ素重合体  ポリマｄ〜ｇの合成
ポリマｄ
２５０ｍＬナスフラスコに合成例２にて得られたポリマａである含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１００重量部に対して、オルガチックスＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製  Ｔｉ含有量１１．２ｗｔ％）０．０００５重量部、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製  カレンズＡＯＩ）２．３５重量部を加え、窒素雰囲気下４５℃で６時間攪拌させた。
【０３２７】
ポリマｅ
合成例２で得られたポリマｂである含フッ素共重合体を用いたこと、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製  カレンズＡＯＩ）３．９９重量部を加えたことを除いて、ポリマｄと同様の方法で反応させた。
【０３２８】
ポリマｆ
合成例２で得られたポリマｃである含フッ素共重合体を用いたこと、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製  カレンズＡＯＩ）２．１７重量部を加えたことを除いて、ポリマｄと同様の方法で反応させた。
【０３２９】
ポリマｇ
２５０ｍｌ四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル８０ｍｌと、下記式：
【０３３０】
【化６６】
2015178585.tif 000069
で表されるフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）の単独重合体５．０ｇと、ピリジン２．０ｇとを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、撹拌を行いながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド（α−ＦＡ）：ＣＨ２＝ＣＦＣＯＦ２．０ｇをジエチルエーテル２０ｍｌに溶解したものを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間撹拌を継続した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥しついでエーテル溶液を濾過により分離した。このエーテル溶液を１９Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、モル比が下記式：
【０３３１】
【数１】
2015178585.tif 000070
で表される共重合体であった。このエーテル溶液をＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ−１に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ−１に観測された。
【０３３２】
実施例で使用したアクリル成分を表３に示す。
【表３】
2015178585.tif 000071
【０３３３】
実施例１〜６、１０〜１９、比較例２、３
不飽和基を有する化合物、重合成官能基含有フッ素重合体、アクリル成分、酢酸ブチル及びメチルエチルケトンを混合し、また必要に応じて濃縮し、表４又は５に示す組成を有する濃度が３０質量％のコーティング液（酢酸ブチル／メチルエチルケトン＝１／１）を調製した。その後、得られるコーティング液の固形分（溶剤である酢酸ブチルとメチルエチルケトンを除いたもの）に対して３質量％となるようにイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を添加して、コーティング液を調製した。
【０３３４】
実施例７〜９
不飽和基を有する化合物、架橋成官能基含有フッ素重合体、イソシアネート硬化剤、酢酸ブチル及びメチルエチルケトンを混合し、また必要に応じて濃縮し、表４に示す組成を有する固形分濃度が３０質量％のコーティング液（酢酸ブチル／メチルエチルケトン＝１／１）を調製した。
【０３３５】
比較例１
不飽和基を有する化合物のみを固形分濃度が３０質量％のコーティング液（酢酸ブチル／メチルエチルケトン＝１／１）となるよう調製した。
【０３３６】
【表４】
2015178585.tif 000072
【表５】
2015178585.tif 000073
【符号の説明】
【０３３７】
５２、６２、６８  光学的に透明な粘着シート（ＯＣＡシート）又は塗膜
２２、４２、４６、５３、６３、６７  組成物から形成された塗膜又はシート
【図１】
2015178585.tif 000079
【図２】
2015178585.tif 000080
【図３】
2015178585.tif 000081
【図４】
2015178585.tif 000082
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月18日(2014.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体と、重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物とを含む組成物であって、前記含窒素芳香族複素環化合物は、式（１）又は式（２）で示される化合物であることを特徴とする組成物。
【化１】
2015178585.tif 000083
式（１）において、環Ａは置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環であり、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−６アルキル基であり、ｎ１は１〜６の整数であり、Ｌ１は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ１＋１価の連結基であり、環Ｂは置換されていてもよい芳香族環である。
【化２】
2015178585.tif 000084
式（２）において、環Ｃは置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環であり、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−６アルキル基であり、ｎ２は１〜６の整数であり、Ｌ２は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ２＋１価の連結基である。
【請求項２】
含フッ素重合体は、重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する単量体に基づく重合単位を含み、
前記重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基は、炭素−炭素二重結合、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。）、カルボキシル基、及び、アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
式（１）において、環Ａは、２個又は３個の窒素原子を含む５員の含窒素芳香族複素環である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
式（１）において、Ｌ１は、式（３）で示される請求項１、２又は３記載の組成物。
【化３】
2015178585.tif 000085
式（３）において、Ｑ１は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｌ１は０又は１であり、ｍ１は１〜２０の整数であり、ｎ１は１〜６の整数である。但し、ｍ１が１のときは、ｎ１は１〜３の整数であり、ｍ１が２のときは、ｎ１は１〜５の整数である。
【請求項５】
式（１）において、環Ｂは、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、ニトロ基、ハロゲン基、チオール基、シアノ基、アシル基、スルホン酸基、メシル基、アルキル基、又は、式（４）で示される置換基により置換された芳香族環である請求項１、２、３又は４記載の組成物。
【化４】
2015178585.tif 000086
式（４）において、Ｌ３は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ３＋１価の連結基であり、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−６アルキル基であり、ｎ３は１〜６の整数である。
【請求項６】
式（１）において、環Ｂは、ベンゼン環である請求項１、２、３、４又は５記載の組成物。
【請求項７】
式（２）において、環Ｃは、２個又は３個の窒素原子を含む５員の含窒素芳香族複素環である請求項１、２、３、４、５又は６記載の組成物。
【請求項８】
式（２）において、Ｌ２は式（５）で示される請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の組成物。
【化５】
2015178585.tif 000087
式（５）において、Ｑ２は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｌ２は０又は１であり、ｍ２は１〜２０の整数であり、ｎ２は１〜６の整数である。但し、ｍ２が１のときは、ｎ２は１〜３の整数であり、ｍ２が２のときは、ｎ２は１〜５の整数である。
【請求項９】
更に、アクリル成分（Ａ）を含む請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の組成物。
【請求項１０】
塗料である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の組成物。
【請求項１１】
防錆塗料である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物。
【請求項１２】
基材と、
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の組成物から前記基材上に形成された塗膜と、
を含むことを特徴とする塗装物品。
【請求項１３】
基材は、金属から形成された請求項１２記載の塗装物品。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の組成物から形成されることを特徴とするシート。
【請求項１５】
剥離シートと、
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の組成物から前記剥離シート上に形成されたシートと、
を含むことを特徴とする積層シート。