(57)【要約】      （修正有）【課題】現行の持続可能なバイオベース樹脂設計に関連する重要な問題は、融合性能におけるホットオフセット温度（ＨＯＴ）および光沢まだら温度であった。融合性能におけるＨＯＴおよびまだら温度を最適化するために設計されるバイオベース樹脂及びトナーを提供する。【解決手段】バイオ樹脂は、トナー表面炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比が、従来のトナー樹脂よりも低かった。（Ｃ／Ｏ）比に寄与する試薬の選択、バイオ樹脂を含むトナーで(Ｃ／Ｏ）比が3.9よりも大きいトナーとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのバイオ樹脂を含むトナーであって、表面炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比が約３．９よりも大きいトナー。
【請求項２】
シェルを含み、前記シェルはバイオ樹脂を含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記Ｃ／Ｏは約３．９から約４．２である、請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記バイオ樹脂はロジン酸を含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記バイオ樹脂はネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
前記バイオ樹脂はテレフタル酸を含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
前記バイオ樹脂はコハク酸を含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項８】
前記バイオ樹脂はプロピレングリコールを含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項９】
前記バイオ樹脂はフマル酸を含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項１０】
前記バイオ樹脂は不均化ロジン酸を含む、請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
バイオベースの樹脂が、融合性能について最適化される。
【背景技術】
【０００２】
現行の持続可能なバイオベース樹脂設計に関連する１つの重要な問題が、融合性能におけるホットオフセット温度（ＨＯＴ）および光沢まだら温度であった。バイオ樹脂は、概して、炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比が低く、従来のトナー樹脂において見られるよりも低い。
【０００３】
融合性能におけるＨＯＴおよびまだら温度を最適化するために設計されるバイオベース樹脂が記載される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、融合性能（ＨＯＴオフセット等）について最適化されたバイオベース樹脂から、バイオベース樹脂において見られるよりも高いトナー表面炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比に寄与する試薬の選択によって製造されるトナーを記載する。バイオトナーのより高いＣ／Ｏ比が、バイオ樹脂または他の樹脂の選択から、トナーおよびワックスにおいて生じ得、二成分現像剤（キャリアも有し、その上に樹脂がある）において、トナー表面にて現れ得、Ｃ／Ｏ比がより高い。
【０００５】
注目するバイオトナーが、以下の性質の１つまたは複数を備え得る：ｉ）平均樹脂Ｃ／Ｏ比が＜４；またはｉｉ）最終トナー表面Ｃ／Ｏ比が、平均トナー樹脂Ｃ／Ｏ比よりも約０．２から約０．６大きい。最終トナー表面Ｃ／Ｏ比は、約４．２、４．１、４．０、３．９未満、またはそれ未満であり得る。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
バイオベースの樹脂を製造するプロセスは、例えば、バイオモノカルボン酸（ロジン酸等）を、カルボン酸残基と反応性である部位を含むポリオール（反応性ポリグリコール（例えば、エポキシ基を含むポリグリコール（ビス−（エポキシ−プロピル）−ネオペンチレングリコール等））等）と反応させることによって、バイオポリオールが得られる第１反応を必要とする。反応は、以下のスキーム（Ａ）において見られ得る：
【化１】
2015082111.tif 000002
【０００７】
続いて、ロジンジオールは、二価酸（テレフタル酸等）およびジオール（プロピレングリコール等）の混合物と反応して、バイオベースの、または持続可能な樹脂を与える。
【０００８】
上述のバイオ樹脂に関連する問題は、ＨＯＴおよびまだら融合性能が悪いことであり、これは、フューザにおける最大温度（トナーがフューザロールにくっ付き始める）を制限し、今度は、画像中にまだらを引き起こす画質の欠陥を導き、そして後に、トナーをフューザロールに接着させる。
【０００９】
上述の樹脂プロセスから製造されるトナーは、トナー表面炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を、従来のバイオ樹脂において見られるよりも高くすることによって、融合ＨＯＴオフセットについて最適化され得る。これは、トナー表面のＣ／Ｏ比を増大させる、または高めるトナーおよび試薬を選択することによって、得られ得る。
【００１０】
化合物の、およびトナー粒子の表面の「Ｃ／Ｏ」比は、分子レベルでの、化合物の炭素原子と酸素原子との相対量である。多分子構造では、Ｃ／Ｏ比は、分子式が知られているならば、確かめられ得る。分子複合体（トナー粒子等）について、Ｃ／Ｏ比は、粒子における成分およびその相対量の分析によって、近づけられ得る。粒子の表面のＣ／Ｏ比は、例えば、Ｘ線光子分光法（ＸＰＳ）によって、例えば、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ＭＮ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｉｇａｋｕ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＴＸ、Ｋｒａｔｏｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ，ＵＫ等から入手可能な装置を用いて、判定され得る。
【００１１】
特に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲において用いられる、量および条件その他を表す全ての数字は、全ての例において、用語「約」によって変更されるとして理解されるべきである。「約」は、述べられた値から１０％以下の変動を示すことを意味する。また、本明細書中で用いられる用語「等価の」、「類似の」、「本質的に」、「実質的に」、「近似する」および「一致する」、またはこれらの文法的変形は、規定が概して許容可能である、または少なくとも、「約」と同じ意味を有すると理解される。
【００１２】
本明細書中で用いられるポリマーは、ポリマーが製造されるモノマーによって規定される。従って、例えば、ポリマーにおいて、本明細書中で用いられるように、テレフタル酸それ自体が存在しなくても、そのポリマーは、テレフタル酸を含むと言われる。従って、本明細書中で開示されるワンポットプロセスによって製造されるバイオポリマーは、テレフタレート／テレフタル酸；コハク酸；およびデヒドロアビエチン酸を含み得る。このバイオポリマーはまた、１，２−プロパンジオールを含むと言われ得る。というのも、このジオールがテレフタレート／テレフタル酸およびコハク酸と共に用いられるためである。
【００１３】
本明細書中で用いられる「バイオベースの」、または接頭辞「バイオ」の使用は、生物学的産物で全体的に、または一部構成される試薬または産物に言及する（植物、動物、および海の材料、またはこれらの誘導体が挙げられる）。通常、バイオベースの材料、またはバイオ材料は、生物分解可能である、すなわち、実質的にまたは完全に、生物分解可能である。「実質的に」によって意味されるのは、５０％を超える、６０％を超える、７０％を超える、またはそれ以上の材料が、元の分子から別の形態にまで、生物学的機構または環境機構（細菌、動物、植物、光、温度、酸素等による、数日中、数週間中、１年以上（通常、２年よりも長くない）の、材料に及ぼす作用等）によって分解されるということである。「バイオ樹脂」は、樹脂（ポリエステル等）であり、バイオベースの材料を全体的に、もしくは一部含有する、またはバイオベースの材料で全体的に、もしくは一部構成される。
【００１４】
本明細書中で用いられる「ロジン」または「ロジン産物」は、ロジン、ロジン酸、ロジンエステル等、およびロジン誘導体（処理（例えば不均化または水素化）されているロジンである）を包含することを意図する。当該技術において知られているロジンは、少なくとも８つのモノカルボン酸の混合物である。アビエチン酸が主要な種であり得、他の７つの酸はこの異性体である。ロジンの組成のために、しばしば同義語「ロジン酸」が、種々のロジン由来産物を記載するために用いられる。ロジン産物として、当該技術において知られているように、化学修飾ロジン（部分的にもしくは完全に水素化されたロジン酸、部分的にもしくは完全に二量体化されたロジン酸、エステル化されたロジン酸、官能化されたロジン酸、不均化されたロジン酸、またはこれらの組合せ等）が挙げられる。ロジン酸、ロジンエステルおよび二量体化ロジンは、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；およびＡｒａｋａｗａ−ＵＳＡから入手可能である。不均化ロジンは、Ａｒａｋａｗａ−ＵＳＡから入手可能であり、水素化ロジンは、Ｐｉｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。
【００１５】
ロジン酸が、有機ビスエポキシドと反応し得、エポキシ基の開環反応中に、ロジン酸のカルボン酸基にて結び付き、結合分子ビスロジンエステルが形成される。触媒が、反応混合物中に含まれて、ロジンエステルを形成してよい。適切な触媒として、テトラアルキルアンモニウムハライド（テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド等）、テトラアルキルホスホニウムハライド等が挙げられる。反応は、嫌気的条件下（例えば、窒素雰囲気下）で行われてよい。反応は、昇温状態（約１００℃から約２００℃、約１０５℃から約１７５℃、約１１０℃から約１７０℃等）にて行われてよいが、これらの範囲外の温度が設計選択として用いられてもよい。反応の進行は、反応産物の酸価を評価することによって監視され得、ロジン酸の全てまたは大部分が反応すると、産物の全体の酸価は、ＫＯＨ／ｇの約４ｍｅｑ未満、ＫＯＨ／ｇの約１ｍｅｑ未満、ＫＯＨ／ｇの約０ｍｅｑとなる。樹脂の酸価は、過剰ビスエポキシドモノマーを加えることによって、操作され得る。続いて、前述のロジンジオールは、テレフタル酸（またはジメチルテレフタレート）、コハク酸および過剰１，２−プロパンジオールと反応し、水（および／またはメタノール）副産物および一部の過剰１，２−プロパンジオールの除去による重縮合プロセスによって、バイオベースのポリエステル樹脂が形成される。さらに、重縮合ステップの終わりに、適切な酸（バイオポリカルボン酸（有機酸（フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、マレイン酸等）等）が挙げられる）が加えられて、バイオベースの樹脂の酸価が制御され、ＫＯＨ／ｇの約８から約１６ｍｅｑの酸価が得られるようにされてよい。
【００１６】
注目するバイオポリエステルは、単独で、またはトナーにおいて用いられる１つもしくは複数の他の既知の樹脂（結晶性樹脂またはアクリレート等）と組み合わされて、用いられる。
【００１７】
例えば、トナーは、２つの形態のアモルファスポリエステル樹脂を含んでよく、その１つは注目するバイオポリマーであり、そして結晶性樹脂を設計選択として相対量含んでよい。
【００１８】
バイオポリマーは、固体ベースでトナー粒子の約２５から約８５重量％、約５５から約８０重量％の量で存在してよい。
【００１９】
適切なポリエステル樹脂として、例えば、結晶性およびアモルファスであるもの、これらの組合せ等が挙げられる。ポリエステル樹脂は、線状、分枝状、架橋、これらの組合せ等であってよい。
【００２０】
混合物が用いられる場合（アモルファスおよび結晶性ポリエステル樹脂等）、結晶性ポリエステル樹脂のアモルファスポリエステル樹脂に対する比は、約１：９９から約３０：７０の範囲にあってよい。
【００２１】
ポリエステル樹脂は、例えば、カルボン酸またはエステル基を含む試薬、およびアルコールを含む別の試薬を伴うエステル化反応において、合成的に得られてよい。アルコール試薬は、２つまたはそれ以上のヒドロキシル基、３つまたはそれ以上のヒドロキシル基を含んでよい。酸は、２もしくはそれ以上のカルボン酸またはエステル基、３つもしくはそれ以上のカルボン酸またはエステル基を含んでよい。３つまたはそれ以上の官能基を含む試薬は、ポリマー分枝および架橋を可能にし、促進し、または可能にしかつ促進する。
【００２２】
ポリ酸またはポリエステル（バイオ酸またはバイオエステルであってよく、アモルファスポリエステル樹脂を調製するために用いられ得る）の例として、ロジン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリト酸、ジエチルフマレート、ジメチルイタコネート、シス−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、シクロヘキサン酸、コハク酸無水物、ドデシルコハク酸、ドデシルコハク酸無水物、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ジメチルナフタレンジカルボキシレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、フタル酸無水物、ジエチルフタレート、ジメチルスクシネート、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー二価酸、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルスクシネート、およびこれらの組合せが挙げられる。ポリ酸またはポリエステル試薬は、例えば、用いられる酸またはエステルモノマーの種数に拘らず、樹脂の約４０から約６０モル％、樹脂の約４２から約５２モル％、樹脂の約４５から約５０モル％の量で、存在してよい。
【００２３】
ポリオール（アモルファスポリエステル樹脂を生じさせる際に用いられ得る）の例として、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ヘプタンジオール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびこれらの組合せが挙げられる。ポリオールの量は変化してよく、例えば、樹脂の約４０から約６０モル％、樹脂の約４２から約５５モル％、樹脂の約４５から約５３モル％の量で存在してよく、そして第２ポリオールが、樹脂の約０．１から約１０モル％、約１から約４モル％の量で用いられてよい。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するのに適したポリオールとして、約２から約３６の炭素原子の脂肪族ポリオール（１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール（これらの構造異性体を含む）等）が挙げられる。ポリオールは、約４０から約６０モル％、約４２から約５５モル％、約４５から約５３モル％の量で選択されてよく、そして第２ポリオールが、樹脂の約０．１から約１０モル％、約１から約４モル％の量で用いられてよい。
【００２５】
結晶性樹脂を調製するためのポリ酸またはポリエステル試薬の例として、ロジン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸（明細書中でシクロヘキサン二酸と呼ぶこともある）、マロン酸およびメサコン酸、これらのポリエステルまたは無水物が挙げられる。ポリ酸は、樹脂の約４０から約６０モル％、約４２から約５２モル％、約４５から約５０モル％の量で選択されてよく、そして任意で、第２ポリ酸が、樹脂の約０．１から約１０モル％の量で選択されてよい。
【００２６】
結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約１から約８５重量％の量で存在してよい。結晶性樹脂は、融点が約３０℃から約１２０℃であってよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されて、約１，０００から約５０，０００であってよく、そして重量平均分子量（Ｍｗ）が、例えば、ＧＰＣによって判定されて、約２，０００から約１００，０００であってよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２から約６であってよい。
【００２７】
トナーは、２つまたはそれ以上の樹脂を含んでよい。１つの樹脂は高分子量（ＨＭＷ）アモルファス樹脂であってよく、そして第２樹脂は低分子量（ＬＭＷ）アモルファス樹脂であってよい。
【００２８】
本明細書中で用いられるＨＭＷアモルファス樹脂は、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣによって判定されて、約５５，０００を越えてよく、例えば、約５５，０００から約１５０，０００である。
【００２９】
ＨＭＷアモルファスポリエステル樹脂は、酸価が約８から約２０ｍｇＫＯＨ／グラムであってよい。ＨＭＷアモルファスポリエステル樹脂は、いくつかの商業的ソースから入手可能であり、融点が、種々の温度（例えば、約３０℃から約１４０℃）であってよい。
【００３０】
ＬＭＷアモルファスポリエステル樹脂は、例えば、Ｍｗが、ＧＰＣによって判定されて、５０，０００未満、約２，０００から約５０，０００である。ＬＭＷアモルファスポリエステル樹脂は、商業的ソースから入手可能であり、酸価が約８から約２０ｍｇＫＯＨ／グラムであってよい。ＬＭＷアモルファス樹脂は、開始期Ｔｇが、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されて、約４０℃から約８０℃であってよい。
【００３１】
縮合触媒が、ポリエステル反応において用いられてよく、縮合触媒として、テトラアルキルチタネート；ジアルキルスズオキシド；テトラアルキルスズ；ジブチルスズジアセテート；ジブチルスズオキシド；ジアルキルスズオキシドヒドロキシド；アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ブチルスズ酸、またはこれらの組合せが挙げられる。
【００３２】
このような触媒は、反応混合物における出発ポリ酸、ポリオールまたはポリエステル試薬の量に基づいて、約０．０１モル％から約５モル％の量で用いられてよい。
【００３３】
分枝剤が用いられてよく、分枝剤として例えば、多価ポリ酸が挙げられる。分枝剤は、樹脂の約０．０１から約１０モル％の量で用いられてよい。
【００３４】
バイオ樹脂を含むトナーにとって有利な性質は、トナー粒子および現像剤が、粒子の表面にてより高いＣ／Ｏ比（約４等）を示すように、トナー成分および現像剤成分が選択される場合に、得られる。実施形態において、当該比は４．２を超えない。これは、部分的に、Ｃ／Ｏがより高いトナーコア樹脂モノマー（フェニル基、ベンジル基、チオピラン基、ピリジニル基、ピラニル基等を含むもの等）；多くの場合、Ｃ／Ｏがより高いワックス、Ｃ／Ｏがより高いトナーシェル樹脂モノマー（バイオ樹脂がシェル樹脂中に含まれる場合等）等を選択することによって生じ得、生じたトナー粒子は、表面Ｃ／Ｏ（ＸＰＳ等によって判定される）を獲得する。例えば、一部のロジン酸は、トナーにおいて用いられる他のバイオ材料と比較して、Ｃ／Ｏがより高い。
【００３５】
通常、当該技術において知られているように、ポリ酸／ポリエステルおよびポリオール試薬は、任意で触媒と一緒に混合され、そして昇温状態（約１３０℃以上、約１４０℃以上、約１５０℃以上等であるが、これらの範囲外の温度が用いられてもよい）にてインキュベート等される。これは、嫌気的に行われてよく、エステル化が平衡まで起こり得（これにより通常、水またはアルコール（メタノール等）が産出される）、エステル化反応においてエステル結合が形成される。反応は、真空下で行われ得る。
【００３６】
本明細書中で開示されるのは、画像化トナーでの使用に適したバイオポリエステル樹脂を生産するためのワンポット反応である。バイオポリエステル樹脂が加工されて、ポリマー試薬が形成されてよく、これが乾燥されて、流動性粒子（ペレット、粉末等）に形成されてよい。続いて、ポリマー試薬は、例えば、トナー粒子を製造するのに適した他の試薬（着色剤および／またはワックス等）が組み込まれ、そして既知の方法で処理されて、トナー粒子が生産されてよい。
【００３７】
ポリエステル樹脂は、１つまたは複数の性質（少なくとも約４０℃のＴｇ（開始期）；少なくとも約１１０℃のＴｓ；少なくとも約１０、少なくとも約１２．５、少なくとも約１５の酸価（ＡＶ）；および少なくとも約５０００のＭＷ等）を備え得る。
【００３８】
有色顔料（シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、グリーン、ブラウン、ブルー、またはこれらの混合物等）が用いられてよい。
【００３９】
着色剤（例えば、カーボンブラック、シアン、マゼンタおよび／またはイエローの着色剤）は、所望の色をトナーに付与するのに十分な量で組み込まれてよい。一般に、顔料または染料が、固体ベースのトナー粒子の０重量％から約３５重量％に及ぶ量で用いられてよい。
【００４０】
複数の着色剤が、トナー粒子中に存在してよい。
【００４１】
トナー組成物またはトナー組成物用の試薬は、界面活性剤を含む分散系中にあってよい。トナーのポリマーおよび他の成分が組み合わされるエマルジョン凝集方法が、１つまたは複数の界面活性剤を用いてエマルジョンを形成し得る。
【００４２】
１つ、または２つ以上の界面活性剤が用いられてよい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤、またはこれらの組合せから選択されてよい。陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤が、用語「イオン性界面活性剤」によって包含される。
【００４３】
界面活性剤または界面活性剤の総量は、トナー形成組成物の約０．０１重量％から約５重量％の量で使用されてよい。
【００４４】
本開示のトナーは、任意でワックスを含有してもよく、これは、単一タイプのワックスでも２種類以上のタイプのワックスの混合物であってもよい（以降、「ワックス」と識別される）。
【００４５】
含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１ｗｔ％から約２５ｗｔ％の量で存在してよい。
【００４６】
選択され得るワックスとして、例えば、重量平均分子量が約５００から約２０，０００であるワックスが挙げられる。
【００４７】
本明細書中で定められるように、トナー粒子表面Ｃ／Ｏを高めるために、より高いＣ／Ｏを備え得、多くの場合トナー中に含まれ得るワックスが、トナー表面に配置されてよい。
【００４８】
凝集因子（または凝固剤）が、初期のトナー粒子の成長を促進するために用いられてよく、無機カチオン凝固剤（例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ベリリウム、アルミニウム、ナトリウムの塩化物、他の金属ハロゲン化物（一価および二価ハロゲン化物が挙げられる）等）であってよい。
【００４９】
凝集因子は、エマルジョン中に、例えば、トナーにおける総固体ベースで、約０から約１０ｗｔ％の量で存在してよい。
【００５０】
封鎖剤またはキレート化剤が、凝集後に導入されて、ｐＨ調整に寄与してよい、および／または金属錯化イオン（アルミニウム等）を凝集プロセスから封鎖してよい、もしくは抜き出してよい。従って、凝集後に用いられる封鎖剤、キレート化剤、または錯化剤は、有機錯化成分（エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシル−２，２’イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、ジカルボキシルメチルグルタミン酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシジル二酢酸（ＭＧＤＡ）、ヒドロキシジエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ナトリウムグルコネート、シトレート、フミン酸、フルボ酸；ＥＤＴＡの塩およびこれらの混合物等）を含み得る。
【００５１】
トナー粒子は、数ある添加剤の中で、二酸化シリコンもしくはシリカ（ＳｉＯ２）、チタニアもしくは二酸化チタン（ＴｉＯ２）および／または酸化セリウムの１つまたは複数と混合されてよい。
【００５２】
ステアリン酸亜鉛も、外部添加剤として用いられてよい。
【００５３】
トナー粒子は、当業者の範囲内の任意の方法によって調製されてよく、例えば、任意のエマルジョン／凝集方法が、ポリエステル樹脂と共に用いられ得る。しかしながら、トナー粒子を調製する任意の適切な方法が用いられてよく、化学プロセス（懸濁およびカプセル化プロセス等）；従来の造粒法（ジェットミリング；材料スラブのペレタイジング；他の機械的プロセス等）；ナノ粒子またはマイクロ粒子を生産する任意のプロセス；等が挙げられる。
【００５４】
乳化／凝集プロセスに関する実施形態において、樹脂（例えば、先に述べたように製造される）が、溶媒中に溶解されてよく、そしてエマルジョン媒体（例えば、水（脱イオン水（ＤＩＷ）等））（任意で安定化剤を、および任意で界面活性剤を含有する）中に混合されてよい。適切な安定化剤の例として、水溶性アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム等）が挙げられる。安定化剤が用いられる場合、安定化剤は、樹脂の約０．１重量％から約５重量％の量で存在してよい。
【００５５】
乳化後、樹脂、任意で着色剤、任意でワックスおよび任意の他の所望の添加剤のエマルジョン中の混合物を、任意で、先に述べた界面活性剤と共に、凝集することによって、そしてその後任意で、混合物中の凝集粒子を合体させることによって、トナー組成物が調製され得る。任意要素のワックスまたは他の材料（任意で、界面活性剤を含む分散系中にあってもよい）を、樹脂−形成材料または樹脂を含むエマルジョンに加えることによって、混合物が調製されてよい。生じた混合物のｐＨは、酸（例えば酢酸、硝酸等）またはバッファで調整され得る。混合物のｐＨは、約２から約４．５に調整されてよい。
【００５６】
上述の混合物の調製後、最初の重合反応由来の小粒子（多くの場合ナノメートルサイズである）の、大粒子または凝集体（多くの場合マイクロメートルサイズである）が得られる。凝集剤が、プロセスを促進するために、混合物に加えられてよい。
【００５７】
凝集因子は、樹脂の、またはポリマーのガラス遷移温度（Ｔｇ）未満の温度で、混合物に加えられてよい。
【００５８】
凝集因子は、トナーを形成する混合物成分に、例えば、約０．１パーセント（ｐｐｈ）から約１ｐｐｈの量で加えられてよい。
【００５９】
粒子の凝集を制御するために、凝集因子は測定されて、混合物中に経時的に入れられてよい。
【００６０】
粒子は、予め定めた所望の粒子サイズが得られるまで、凝集するようにされ得る。粒子サイズは、成長プロセスの間、例えばＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲにより、平均粒子サイズが監視される。
【００６１】
トナー粒子または凝集体の所望の最終サイズが達成されると、混合物のｐＨは、塩基またはバッファによって、約５から約１０の値に調整されてよい。ｐＨの調整は、トナー粒子成長をフリーズする、すなわち止めるために用いられ得る。トナー粒子成長を止めるために用いられる塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム等）であってよい。キレート剤（ＥＤＴＡ等）が、ｐＨを所望の値に調整するのを補助するために加えられてよい。
【００６２】
凝集後であるが合体前に、樹脂コーティングが凝集粒子に適用されて、その上にシェルが形成されてよい。シェルは、本明細書中で記載される、または当該技術において知られている任意の樹脂を含んでよい。本明細書中に記載されるポリエステルアモルファス樹脂ラテックスが、シェル中に含まれてよい。
【００６３】
本明細書中で定められるように、バイオポリマーがシェルに用いられる場合等に、より高いＣ／Ｏの樹脂が選択されて、トナー粒子表面はより高いＣ／Ｏを備え得る。
【００６４】
シェルは、トナー成分の約１重量％から約８０重量％の量で存在してよい。
【００６５】
所望の粒子サイズへの凝集、および任意でシェルの適用後、粒子は所望の最終形状（円形の形状等）に合体されて、例えば、形状およびサイズの不規則性が補正されてよい。合体は、例えば、混合物を約４５℃から約１００℃の温度（トナー粒子を形成するために用いられる樹脂のＴｇ以上であり得る）に加熱することによって、および／または撹拌を、例えば約１０００ｒｐｍから約１００ｒｐｍに下げることによって、達成される。合体は、約０．０１から約９時間にわたって行われてよい。
【００６６】
任意で、合体剤が用いられてよい。適切な合体剤の例として、限定されないが、安息香酸アルキルエステル、エステルアルコール、グリコール／エーテル系溶媒、長鎖脂肪族アルコール、芳香族アルコール、これらの混合物等が挙げられる。
【００６７】
合体後、混合物は、室温（約２０℃から約２５℃等）に冷却されてよい。冷却後、トナー粒子は、任意で、水で洗浄されてから乾燥されてもよい。
【００６８】
トナーは、任意の既知の帯電添加剤を、トナーの約０．１から約１０重量％の量で含んでよい。
【００６９】
帯電促進分子が、正または負の電荷をトナー粒子に付与するために用いられてよい。
【００７０】
表面添加剤が、（例えば、洗浄または乾燥後に）本開示のトナー組成物に加えられてよい。このような表面添加剤の例として、例えば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイドシリカ、金属酸化物、これらの混合物等の１つまたは複数が挙げられる。
【００７１】
表面添加剤は、トナーの約０．１から約１０ｗｔ％の量で用いられてよい。
【００７２】
添加剤は、トナーの約０．０５から約５％の量で存在してよい。添加剤は、凝集中に加えられてもよいし、形成されたトナー産物中に混合されてもよい。トナー粒子の表面上の任意の有機化合物（脂肪酸を含む化合物（潤滑剤等）等）が、より高いＣ／Ｏを備えるように選択されてよい。
【００７３】
トナーの光沢は、粒子中に保持される金属イオン（Ａｌ３＋等）の量によって影響され得る。保持される金属イオンの量は、キレート剤（ＥＤＴＡ等）の添加によって調整され得る。トナー粒子中に保持される触媒（例えば、Ａｌ３＋）の量は、約０．１ｐｐｈから約１ｐｐｈであってよい。本開示のトナーの光沢レベルは、光沢が、Ｇａｒｄｎｅｒ光沢単位（ｇｕ）によって測定されて、約２０ｇｕから約１００ｇｕであってよい。
【００７４】
本開示のトナーはまた、親トナー電荷／質量比（ｑ／ｍ）が約−５μＣ／ｇから約−９０μＣ／ｇであってよく、そして表面添加剤混合後の最終トナー電荷が約−１５μＣ／ｇから約−８０μＣ／ｇであってよい。
【００７５】
トナー粒子の特性は、任意の適切な技術および装置によって判定されてよい。容量平均粒子径および幾何学的標準偏差が、装置（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ３等）を用いて、製造業者の使用説明書に従って作動させて、測定されてよい。
【００７６】
乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除いて、以下の特性を備え得る：（１）容量平均径（「容量平均粒子径」とも呼ばれる）が約２．５から約２０μｍ；（２）数平均幾何学的標準偏差（ＧＳＤｎ）および／または容量平均幾何学的標準偏差（ＧＳＤｖ）が約１．１８から約１．３０；ならびに（３）真円度が約０．９から約１．０（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ２１００アナライザで測定）。
【００７７】
従って、形成されたトナー粒子は、現像剤組成物中に配合されてよい。例えば、トナー粒子は、キャリア粒子と混合されて、二成分現像剤組成物が達成されてよい。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の総重量の約１重量％から約２５重量％であってよい。
【００７８】
トナー粒子との混合用のキャリア粒子の例として、トナー粒子とは反対極性の電荷を摩擦電気的に得ることができる粒子が挙げられる。
【００７９】
キャリア粒子は、コアを含んでよく、その上をコーティングが覆う。コーティングは、ポリマーまたは摩擦電気系列表において直ぐ近くにないポリマーの混合物（本明細書中で教示される、または当該技術において知られているもの等）から形成されてよい。コーティングは、コーティング重量が、例えば、キャリアの約０．１から約５重量％であってよい。
【００８０】
本明細書中で定められるように、キャリアをコーティングするために選択される樹脂は、より高いＣ／Ｏのものであり得る。
【００８１】
トナーまたは現像剤は、静電写真プロセスまたは電子写真プロセスに用いられてよい。実施形態において、任意の既知のタイプの画像現像系が、画像現像装置において用いられてよい（例えば、磁気ブラシ現像、ジャンピング一成分現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ）等が挙げられる）。
【００８２】
部およびパーセンテージは、特に明記しない限り、重量による。本明細書中で用いられる「室温」（ＲＴ）は、約２０℃から約３０℃の温度に言及する。
【実施例】
【００８３】
実施例１
機械式スターラおよび蒸留装置を備える２ＬのＢｕｃｈｉリアクタに、２２０ｇのネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケミカル株式会社）、５３０ｇの不均化ロジン酸（Ｒｏｎｄｉｓ  Ｒ、荒川化学工業株式会社）および０．６４ｇのテトラエチルアンモニウムブロミド（触媒として）をチャージした。反応系を、２４０分にわたって１７５℃に徐々に加熱し、酸価がＫＯＨの５ｍｅｑ／ｇ未満になるまで、その温度でおよそ１２０分保持する。生じたロジン−ジオールに加えるのは、４８０ｇのテレフタル酸、４０ｇのコハク酸、４６０ｇのプロピレングリコールおよび３ｇのスズ酸（ＦＡＳＣＡＴ  ４１００（Ａｒｋｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として入手可能）である。反応混合物を、１００ｋＰａの圧力にて２４０分にわたって２１０℃に加熱してから、酸価がＫＯＨの１０ｍｅｑ／ｇ未満になるまで、その温度でおよそ４８００分保持する。その時間中、水副産物を蒸留レシーバ内に収集する。続いて、反応圧力を、６０分にわたって約１０ｍｍＨｇに下げ、軟化点が、Ｍｅｔｔｌｅｒ軟化点測定装置によって測定して約１１５℃になるまで、維持する。続いて、混合物を１９０℃に加熱し、２０．３ｇのフマル酸を加える。反応系をさらに３時間維持する。続いて、混合物を、底ドレーン弁を通して放出し、室温に冷えるまでそのままにする。最終樹脂は、１１４．５℃の軟化点（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ９０装置によって測定した）、５７．４℃の開始期ガラス転移温度（示差走査熱量測定によって測定した）、１４．４５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価、３，０５０ｇ／モルの数平均分子量、および４０，９００ｇ／モルの重量平均分子量（ポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィによって測定した）を示した。
【００８４】
一連のトナーを、合体時間および真円度を変えて調製した。全反応の合体温度は、７５℃であった。全トナーを、同じ顔料、ワックスおよび結晶性ポリエステルで構成した。トナーの粒子性質を、表１に示す。
【表１】
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【００８５】
ＴＭＡ（単位面積当たりのトナー質量）が１．００ｍｇ／ｃ２の非融合画像（Ｘｅｒｏｘ  ＣＸＳ紙（Ｃｏｌｏｒ  Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ  Ｓｅｌｅｃｔ、９０ｇｓｍ、コーティングなし、Ｐ／Ｎ  ３Ｒ１１５４０）上に作成した）の融合データを収集した（当該技術において知られている光沢、クリースおよびホットオフセット測定に用いた）。続いて、サンプルを、Ｘｅｒｏｘ  ７００生産フューザＣＲＵにより、２２０ｍｍ／ｓのプロセス速度で融合した一方で、フューザロール温度を、コールドオフセットからホットオフセットまで、またはサンプル上での光沢およびクリース測定のために２１０℃にまで、変化させた。
【００８６】
融合データに適合する重回帰モデルを構築した。表２、表３および表４において示すのは、ピーク光沢のフィットモデル、光沢４０温度（光沢４０に達する温度）、許容可能なクリースの最低融合温度（ＭＦＴ）、光沢まだら温度（フューザロールにトナーがくっ付くことによる画像光沢まだら）、ＨＯＴ（トナーがフューザロールに対してオフセットすることで、画像付きシートに続くきれいな紙のシートを汚染する温度）およびＣＯＴ（コールドオフセット温度）である。
【００８７】
データモデルを、ＳｉｇｍａＺｏｎｅのＤＯＥ  Ｐｒｏソフトウェアで生じさせた。表における全ての値は、ＳｉｇｍａＺｏｎｅソフトウェアが決定した統計分析における基準である。表において、モデルは、変数が最も適合する予測等式を演繹しており、Ｙ−ハットモデルとして知られている。モデルにおける因子は、定数項、２つの主入力変数ＡおよびＢ、交差項ＡＢならびに二乗項ＢＢを含む。各モデルについて、出力変数に関して、各因子の回帰式の係数を示す；また、ｐ（２−テイル）を示す。これは、２−テイル分布について、係数がゼロであるという確率（帰無仮説）である（ソフトウェアは、ｐ値が≦０．０５（９５％の信頼水準である）であれば、係数が有意であると仮定する）；そして許容誤差範囲（ｔｏｌ）は、モデルがどのくらい交絡しているかの尺度であり、１の許容誤差範囲値は、モデルにおいて異なる因子の効果の交絡がないことを示す。また、各モデルについて示すのは、決定係数であるＲ２（これは、データ点がどのくらいよくモデルと適合するかを示す）；および調整Ｒ２である（これは、モデル適合にさらなるパラメータを加える効果を説明するために、すなわち、モデルが過剰適合する場合の決定を可能とするために、数学的に調整されている）。理想は、調整Ｒ２およびＲ２を最大にして、Ｒ２が完全な適合を示す１となることである。標準誤差は、予測分布のサンプルの標準偏差であるので、予測の平均についてのモデル予測の変動の指標である。Ｆ値は、Ｆ検定統計から到達し、モデルによって説明される分散の、モデルによって説明されない分散と比較される比であるので、値がより大きい程、データにおける分散の割合がより大きいことを説明する良好なモデルを示す。ｓｉｇ−Ｆは、Ｆ検定統計の有意性であり、≦０．０５の値はモデルにおける９５％の信頼を示す。また、モデルの回帰および誤差に起因する平均についての偏差の平方（ＳＳ）の合計、ならびにモデルの自由度（ｄｆ）を示す。ＭＳは、平方の合計の、ｐ値に対する比である。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００８８】
最良の光沢まだら温度および最良のＨＯＴのモデルは整合していたが、真円度および合体時間の依存関係は複雑であった。真円度および合体時間を変えることによって、まだら温度およびＨＯＴを改善することが可能である。
【００８９】
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）の表面元素分析はクリアなシグナルを与え、トナー表面のＣ／Ｏ比（炭素および酸素の原子％の比）の上昇によるまだら温度およびＨＯＴの劇的な改善が示された。また、光沢４０に達するための温度は有意に増大する一方で、ＭＦＴは僅かに増大し、そしてピーク光沢は僅かに減少する。
【００９０】
ＸＰＳ表面のＣ／Ｏ比の増大は、トナー表面ワックスの量の増大を反映しており、これが光沢まだらおよびＨＯＴ温度を改善すると考えられる。鍵となる算出樹脂Ｃ／Ｏ比は、本明細書中で記載される樹脂について、３．５９である。疎水性ワックスは、Ｃ／Ｏ比がより高く、これは主に炭化水素がごく僅かな酸素しか有していないためである。従って、表面上に存在すれば、最終トナー表面は、Ｃ／Ｏ比がおよそ４．１５のより高い値にまで増大する。最終トナー表面のＣ／Ｏ比が＞３．９（樹脂よりも約０．３大きい）であれば、良好な光沢まだらおよびＨＯＴが得られる。市販のトナーは、比較的に、Ｃ／Ｏ比がかなり高く、４．４から４．７である。Ｃ／Ｏ比のその範囲にわたって、融合光沢まだらに及ぼす効果も融合ＨＯＴに及ぼす効果も、観察されない。従って、一部の状況では、Ｃ／Ｏ比の、例えばワックスによる効果は、樹脂Ｃ／Ｏ比が約４未満である場合にのみ適用され得る。
【００９１】
表５は、トナーの典型的な予測を示す。生産トナーは、市販の低分子量バイオ樹脂（ＬＭＷ）と高分子量バイオ樹脂（ＨＭＷ）との間にある最良の性能を可能とする。結果は、バイオトナーが調整されて、これら２つのコントロール樹脂に一致する融合性能を与え得ることを示した。光沢およびクリース性能は、樹脂分子量およびＴｇによってさらに調整され得る。
【００９２】
トナーを、市販の添加剤およびキャリアを有する二成分現像剤として、ベンチ評価において評価した。一部のデータを表６に示す。ＤＯＥは、実験計画である。
【００９３】
混合トナーのＡゾーン電荷およびＪゾーン電荷は双方とも、コントロールよりも幾分高かったが、妥当であった。表面ワックスレベルを変えることによる有意な効果はなかった。ただし、Ａゾーンにおける電荷維持は、ワックスレベルによって有意に向上した。測定のために、トナーを先ず、市販の表面添加剤と混合する。続いて、洗浄した６０ｍｌのガラスボトル内で、１．８ｇの添加剤トナーを計量して３０ｇのキャリア上に加えることによって、現像剤サンプルを調製する。現像剤を、２８℃／８５％ＲＨのＡゾーン環境内にて３日間コンディショニングし、完全に平衡させる。翌日、サンプルをＴｕｒｂｕｌａミキサ内で２’間撹拌することによって、現像剤を帯電させる。サンプルの単位質量当たりの電荷を、摩擦ブローオフを用いて測定する。続いて、サンプルを、アイドル位置のＡゾーンチャンバに戻す。単位質量当たりの電荷測定を、７日後に再び繰り返す。電荷維持を、最初の電荷のパーセンテージとして、７日目の電荷から算出する。より高い値の電荷維持が、ＤＯＥの分析から所望される。電荷維持は、Ｃ／Ｏ比に、また別の因子（ＸＰＳが判定した表面Ｎａレベル）に、直線的に依存する。モデルの結果を表６に要約する。Ｃ／Ｏ比が増大するにつれ、電荷維持が向上することを示している。参照のために、現像剤として同様に調製した市販のＸｅｒｏｘ  ７５５６トナーが、６７％の電荷維持を実現した。従って、これらの場合において、ＸＰＳ  Ｎａは検出されず（レベルは、検出限界未満である）、そしてより高いＣ／Ｏ比は、市販のトナー性能に一致した。性能は、トナー洗浄、添加剤設計および混合物プロセス条件を最適化することによって、さらに調整され得る。
【表５】
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【表６】
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