(57)【要約】      （修正有）【課題】安価で且つ大面積化にも適した、窒化ガリウム単結晶基板の代替材料として有用な窒化ガリウム自立基板の提供。【解決手段】窒化ガリウム自立基板１２と、この基板上に形成される発光機能層１４とを備えてなる発光素子１０において、窒化ガリウム自立基板１２は、略法線方向に単結晶構造を有する複数の窒化ガリウム系単結晶粒子で構成される板からなっており、配向多結晶焼結体上に、窒化ガリウムからなる種結晶層を、配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成した後、種結晶層上に厚さ２０μｍ以上の窒化ガリウム系結晶から構成される層を、種結晶層の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成し、配向多結晶焼結体を除去することで、窒化ガリウム自立基板を製造ができ、発光機能層１４も、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一以上有する発光機能層１４。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
略法線方向に単結晶構造を有する複数の窒化ガリウム系単結晶粒子で構成される板からなる、窒化ガリウム自立基板。
【請求項２】
前記基板の最表面における前記窒化ガリウム系単結晶粒子の断面平均径が０．３μｍ以上である、請求項１に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項３】
前記断面平均径が３μｍ以上である、請求項２に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項４】
前記断面平均径が２０μｍ以上である、請求項２に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項５】
２０μｍ以上の厚さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項６】
直径１００ｍｍ以上の大きさを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項７】
前記窒化ガリウム系単結晶粒子が、略法線方向に概ね揃った結晶方位を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項８】
前記窒化ガリウム系単結晶粒子がｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントでドープされている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項９】
前記窒化ガリウム系単結晶粒子がドーパントを含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項１０】
前記窒化ガリウム系単結晶粒子が混晶化されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項１１】
前記窒化ガリウム自立基板の表面に露出している前記窒化ガリウム系単結晶粒子が、該窒化ガリウム自立基板の裏面に粒界を介さずに連通してなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項１２】
窒化ガリウム自立基板の裏面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＢに対する、窒化ガリウム自立基板の表面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢが１．０よりも大きい、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項１３】
前記窒化ガリウム自立基板の表面に露出している前記窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴに対する、前記窒化ガリウム自立基板の厚さＴの比として規定されるアスペクト比Ｔ／ＤＴが０．７以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板と、
該基板上に形成され、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一以上有する発光機能層と、
を備えた、発光素子。
【請求項１５】
前記発光機能層の最表面における前記半導体単結晶粒子の断面平均径が０．３μｍ以上である、請求項１４に記載の自立した発光素子。
【請求項１６】
前記断面平均径が３μｍ以上である、請求項１５に記載の発光素子。
【請求項１７】
前記半導体単結晶粒子が、前記窒化ガリウム自立基板の結晶方位に概ね倣って成長した構造を有する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１８】
前記発光機能層が窒化ガリウム系材料で構成される、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１９】
配向多結晶焼結体を用意する工程と、
前記配向多結晶焼結体上に、窒化ガリウムからなる種結晶層を、前記配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成する工程と、
前記種結晶層上に、厚さ２０μｍ以上の窒化ガリウム系結晶から構成される層を、前記種結晶層の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成する工程と、
前記配向多結晶焼結体を除去して、窒化ガリウム自立基板を得る工程と、
を含む、窒化ガリウム自立基板の製造方法。
【請求項２０】
前記配向多結晶焼結体が配向多結晶アルミナ焼結体である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記配向多結晶焼結体を構成する粒子の板面における平均粒径が０．３〜１０００μｍである、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記窒化ガリウム系結晶から構成される層の形成がＮａフラックス法により行われる、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記配向多結晶焼結体が透光性を有する、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板を用意する、又は請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法により前記窒化ガリウム自立基板を用意する工程と、
前記窒化ガリウム自立基板に、前記窒化ガリウム基板の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一つ以上形成して発光機能層を設ける工程と、
を含む、発光素子の製造方法。
【請求項２５】
前記発光機能層が窒化ガリウム系材料で構成される、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム自立基板、発光素子及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶基板を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子として、サファイア（α−アルミナ単結晶）上に各種窒化ガリウム（ＧａＮ）層を形成したものが知られている。例えば、サファイア基板上に、ｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層からなる量子井戸層とＧａＮ層からなる障壁層とが交互積層された多重量子井戸層（ＭＱＷ）、及びｐ型ＧａＮ層が順に積層形成された構造を有するものが量産化されている。また、このような用途に適した積層基板も提案されている。例えば、特許文献１（特開２０１２−１８４１４４号公報）には、サファイア下地基板と、該基板上に結晶成長せしめて形成された窒化ガリウム結晶層とを含む、窒化ガリウム結晶積層基板が提案されている。
【０００３】
もっとも、サファイア基板上にＧａＮ層を形成する場合、ＧａＮ層は異種基板であるサファイアとの間で格子定数及び熱膨張率が一致しないため転位を生じやすい。また、サファイアは絶縁性材料であるため、その表面に電極を形成することができず、それ故、素子の表裏に電極を備えた縦型構造の発光素子を構成できない。そこで、窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶上に各種ＧａＮ層を形成したＬＥＤが注目されている。ＧａＮ単結晶基板であれば、ＧａＮ層と同種の材質であることから、格子定数及び熱膨張率が整合しやすく、サファイア基板を用いる場合よりも性能向上が期待できる。例えば、特許文献２（特開２０１０−１３２５５６号公報）には、厚みが２００μｍ以上の自立したｎ型窒化ガリウム単結晶基板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１８４１４４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３２５５６号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、単結晶基板は一般的に面積が小さく且つ高価なものである。特に、大面積基板を用いたＬＥＤ製造の低コスト化が求められてきているが、大面積の単結晶基板を量産することは容易なことではなく、その製造コストはさらに高くなる。そこで、窒化ガリウム等の単結晶基板の代替材料となりうる安価な材料が望まれる。
【０００６】
本発明者らは、今般、窒化ガリウム単結晶基板の代替材料として、安価で且つ大面積化にも適した窒化ガリウム自立基板を作製できるとの知見を得た。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、安価で且つ大面積化にも適した、窒化ガリウム単結晶基板の代替材料として有用な窒化ガリウム自立基板を提供することにある。
【０００８】
本発明の一態様によれば、略法線方向に単結晶構造を有する複数の窒化ガリウム系単結晶粒子で構成される板からなる、窒化ガリウム自立基板が提供される。
【０００９】
本発明の他の一態様によれば、本発明による窒化ガリウム自立基板と、
該基板上に形成され、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一以上有する発光機能層と、
を備えた、発光素子が提供される。
【００１０】
本発明のさらに他の一態様によれば、配向多結晶焼結体を用意する工程と、
前記配向多結晶焼結体上に、窒化ガリウムからなる種結晶層を、前記配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成する工程と、
前記種結晶層上に、厚さ２０μｍ以上の窒化ガリウム系結晶から構成される層を、前記種結晶層の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成する工程と、
前記配向多結晶焼結体を除去して、窒化ガリウム自立基板を得る工程と、
を含む、窒化ガリウム自立基板の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明のさらに別の一態様によれば、本発明による窒化ガリウム自立基板を用意する、又は本発明の方法により前記窒化ガリウム自立基板を用意する工程と、
前記窒化ガリウム自立基板に、前記窒化ガリウム基板の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一つ以上形成して発光機能層を設ける工程と、
を含む、発光素子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の窒化ガリウム自立基板を用いて作製された縦型発光素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】例４において測定された窒化ガリウム結晶の断面の逆極点図方位マッピングである。
【図３】例４において測定された窒化ガリウム結晶の板面（表面）の逆極点図方位マッピングである。
【図４】例４において測定された窒化ガリウム結晶と配向アルミナ基板との界面付近の結晶粒マッピングである。
【図５】例４及び５において考察される窒化ガリウム結晶の成長挙動の概念図である。
【図６】例５において測定された窒化ガリウム結晶の断面の逆極点図方位マッピングである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
窒化ガリウム自立基板
本発明の窒化ガリウム基板は自立基板の形態を有しうる。本発明において「自立基板」とは、取り扱う際に自重で変形又は破損せず、固形物として取り扱うことのできる基板を意味する。本発明の窒化ガリウム自立基板は発光素子等の各種半導体デバイスの基板として使用可能であるが、それ以外にも、電極（ｐ型電極又はｎ型電極でありうる）、ｐ型層、ｎ型層等の基材以外の部材又は層として使用可能なものである。なお、以下の説明においては、主たる用途の一つである発光素子を例に本発明の利点を記述することがあるが、同様ないし類似の利点は技術的整合性を損なわない範囲内で他の半導体デバイスにも当てはまる。
【００１４】
本発明の窒化ガリウム自立基板は、略法線方向に単結晶構造を有する複数の窒化ガリウム系単結晶粒子で構成される板からなる。すなわち、窒化ガリウム自立基板は、水平面方向に二次元的に連結されてなる複数の半導体単結晶粒子で構成されており、それ故、略法線方向には単結晶構造を有することになる。したがって、窒化ガリウム自立基板は、全体としては単結晶ではないものの、局所的なドメイン単位では単結晶構造を有するため、発光機能等のデバイス特性を確保するのに十分な高い結晶性を有することができる。そうでありながら、本発明の窒化ガリウム自立基板は単結晶基板ではない。前述のとおり、単結晶基板は一般的に面積が小さく且つ高価なものである。特に、近年、大面積基板を用いたＬＥＤ製造の低コスト化が求められてきているが、大面積の単結晶基板を量産することは容易なことではなく、その製造コストはさらに高くなる。これらの欠点が本発明の窒化ガリウム自立基板によれば解消される。すなわち、本発明によれば、安価で且つ大面積化にも適した、窒化ガリウム単結晶基板の代替材料として有用な窒化ガリウム自立基板を提供することができる。また、ｐ型ないしｎ型ドーパントの導入により導電性を持たせた窒化ガリウムを基板とすることで、縦型構造の発光素子を実現することができ、それにより輝度を高めることができる。その上、面発光照明等に用いられる大面積な面発光素子も低コストで実現可能となる。特に、本発明の窒化ガリウム自立基板を用いて縦型ＬＥＤ構造を作製する場合、自立基板を構成する複数の窒化ガリウム系単結晶粒子が略法線方向に単結晶構造を有するため、電流パス中に高抵抗な粒界が存在しなくなり、その結果、好ましい発光効率が見込まれる。この点、法線方向にも粒界が存在する配向多結晶基板の場合には、縦型構造としても電流パス上に高抵抗な粒界が存在するため、発光効率が低くなるおそれがある。これらの観点から、本発明の窒化ガリウム自立基板は縦型ＬＥＤ構造にも好ましく用いることができる。
【００１５】
好ましくは、自立基板を構成する複数の窒化ガリウム系単結晶粒子は、略法線方向に概ね揃った結晶方位を有する。「略法線方向に概ね揃った結晶方位」とは、必ずしも法線方向に完全に揃った結晶方位とは限らず、自立基板を用いた発光素子等のデバイスが所望のデバイス特性を確保できるかぎり、法線ないしそれに類する方向にある程度揃った結晶方位であってよいことを意味する。製法由来の表現をすれば、窒化ガリウム系単結晶粒子は、窒化ガリウム自立基板の製造の際時に下地基材として使用した配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣って成長した構造を有するともいえる。「配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣って成長した構造」とは、配向多結晶焼結体の結晶方位の影響を受けた結晶成長によりもたらされた構造を意味し、必ずしも配向多結晶焼結体の結晶方位に完全に倣って成長した構造であるとは限らず、自立基板を用いた発光素子等のデバイスが所望のデバイス特性を確保できるかぎり、配向多結晶焼結体の結晶方位にある程度倣って成長した構造であってよい。すなわち、この構造は配向多結晶焼結体と異なる結晶方位に成長する構造も含む。その意味で、「結晶方位に概ね倣って成長した構造」との表現は「結晶方位に概ね由来して成長した構造」と言い換えることもでき、この言い換え及び上記意味は本明細書中の同種の表現に同様に当てはまる。したがって、そのような結晶成長はエピタキシャル成長によるものが好ましいが、これに限定されず、それに類する様々な結晶成長の形態であってもよい。いずれにしても、このように成長することで、窒化ガリウム自立基板は略法線方向に関しては結晶方位が概ね揃った構造とすることができる。
【００１６】
したがって、窒化ガリウム自立基板は、法線方向に見た場合に単結晶と観察され、水平面方向の切断面で見た場合に粒界が観察される柱状構造の窒化ガリウム系単結晶粒子の集合体であると捉えることも可能である。ここで、「柱状構造」とは、典型的な縦長の柱形状のみを意味するのではなく、横長の形状、台形の形状、及び台形を逆さにしたような形状等、種々の形状を包含する意味として定義される。もっとも、上述のとおり、窒化ガリウム自立基板は法線ないしそれに類する方向にある程度揃った結晶方位を有する構造であればよく、必ずしも厳密な意味で柱状構造である必要はない。柱状構造となる原因は、前述のとおり、窒化ガリウム自立基板の製造に用いられる配向多結晶焼結体の結晶方位の影響を受けて窒化ガリウム単結晶粒子が成長するためと考えられる。このため、柱状構造ともいえる窒化ガリウム単結晶粒子の断面の平均粒径（以下、断面平均径という）は成膜条件だけでなく、配向多結晶焼結体の板面の平均粒径にも依存するものと考えられる。窒化ガリウム自立基板を発光素子の発光機能層の一部として用いる場合、粒界があることにより断面方向の光の透過率が悪く、光が散乱ないし反射する。このため、法線方向に光を取り出す構造の発光素子の場合、粒界からの散乱光により輝度が高まる効果も期待される。
【００１７】
上述したとおり、本発明の窒化ガリウム自立基板を用いて縦型ＬＥＤ構造とする場合、発光機能層が形成されることになる自立基板表面と、電極が形成されることになる自立基板裏面とは粒界を介さずに連通していることが好ましい。すなわち、窒化ガリウム自立基板の表面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子が、窒化ガリウム自立基板の裏面に粒界を介さずに連通してなるのが好ましい。粒界が存在すると通電時に抵抗をもたらすため、発光効率を低下させる要因となる。
【００１８】
ところで、気相や液相を介したエピタキシャル成長を用いて窒化ガリウム結晶を成長させる場合、成膜条件にもよるが、法線方向だけでなく、水平方向にも成長が生じる。このとき、成長の起点となる粒子やその上に作製した種結晶の品質にばらつきがあると、個々の窒化ガリウム結晶の成長速度が異なり、例えば図５に概念的に示されるように、高速成長する粒子が成長速度の遅い粒子を覆うようにして成長する場合がある。このような成長挙動をとる場合、基板裏面側よりも、基板表面側の粒子の方が大粒径化しやすくなる。この場合、成長が遅い結晶は成長が途中で停止しており、ある一断面で観察すると法線方向にも粒界が観測されうる。しかし、基板表面に露出した粒子は基板裏面と粒界を介さずに連通しており、電流を流す上での抵抗相はない。換言すれば、窒化ガリウム結晶を成膜後、基板表面側（製造時に下地基板である配向多結晶焼結体と接していた側と反対側）に露出した粒子は、粒界を介さずに裏面に連通している粒子が支配的になるため、縦型構造のＬＥＤの発光効率を高める観点では基板表面側に発光機能層を作製することが好ましい。一方、基板裏面側（製造時に下地基板である配向多結晶焼結体と接していた側）は基板表面側と連通していない粒子も混在するため（例えば図５を参照）、基板裏面側に発光機能層を作製すると発光効率が低下するおそれがある。また、上述のとおり、このような成長挙動の場合は成長に伴って大粒径化するため、窒化ガリウム自立基板の表裏面は窒化ガリウム結晶の粒径が大きい方が基板表面側、小さい方が基板裏面側とも言い換えることができる。すなわち、窒化ガリウム自立基板において、縦型構造のＬＥＤの発光効率を高める観点では、窒化ガリウム結晶の粒径が大きい側（基板表面側）に発光機能層を作製することが好ましい。なお、下地基板にｃ面等に配向した配向多結晶アルミナ焼結体を用いる場合、基板表面側（製造時に下地基板である配向多結晶アルミナ焼結体と接していた側と反対側）がガリウム面となり、基板裏面側（製造時に下地基板である配向多結晶アルミナ焼結体と接していた側）が窒素面となる。すなわち、窒化ガリウム自立基板のガリウム面は、粒界を介さずに裏面に連通している粒子が支配的となる。このため、縦型構造のＬＥＤの発光効率を高める観点では、ガリウム面側（基板表面側）に発光機能層を作製することが好ましい。
【００１９】
したがって、基板表面側の粒子が基板裏面側の粒子より大粒径化するような成長挙動をとる場合、すなわち基板表面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の断面平均径が、基板裏面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の断面平均径よりも大きいと、発光効率が高まるため好ましい（このことは、基板表面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の個数が、基板裏面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の個数よりも少ないことが好ましいと言い換えることもできる）。具体的には、窒化ガリウム自立基板の裏面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径（以下、基板裏面の断面平均径ＤＢという）に対する、窒化ガリウム自立基板の表面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径（以下、基板表面の断面平均径ＤＴという）の比ＤＴ／ＤＢが１．０よりも大きいのが好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、特に好ましくは３．０以上、最も好ましくは５．０以上である。ただし、上記比ＤＴ／ＤＢが高すぎると逆に発光効率が低下する場合があるため、２０以下が好ましく、１０以下がさらに好ましい。発光効率が変化する原因は定かではないが、上記比ＤＴ／ＤＢが高いと大粒径化によって発光に寄与しない粒界面積が減少すること、あるいは大粒径化することで結晶欠陥が低減するためと考えられる。結晶欠陥が減少する原因も定かではないが、欠陥を含む粒子は成長が遅く、欠陥が少ない粒子は高速成長するためではないかとも考えられる。一方、上記比ＤＴ／ＤＢが高すぎると、基板表面及び基板裏面間で連通する粒子（すなわち基板表面側に露出した粒子）は基板裏面側付近では断面径が小さくなる。この結果、十分な電流パスが得られず発光効率が低下する原因となり得るとも考えられるが、その詳細は定かではない。
【００２０】
もっとも、窒化ガリウム自立基板を構成する柱状構造同士の界面は結晶性が低下するため、発光素子の発光機能層として用いる場合、発光効率が低下し、発光波長が変動し、発光波長がブロードになる可能性がある。このため、柱状構造の断面平均径は大きいほうが良い。好ましくは、窒化ガリウム自立基板の最表面における半導体単結晶粒子の断面平均径は０．３μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは７０μｍ以上である。窒化ガリウム自立基板の最表面における半導体単結晶粒子の断面平均径の上限は特に限定されないが、１０００μｍ以下が現実的であり、より現実的には５００μｍ以下であり、さらに現実的には２００μｍ以下である。また、このような断面平均径の半導体単結晶粒子を作製するには、窒化ガリウム自立基板の製造に用いられる、配向多結晶焼結体を構成する粒子の板面における焼結粒径を０．３μｍ〜１０００μｍとするのが望ましく、より望ましくは３μｍ〜１０００μｍ、さらに望ましくは１０μｍ〜２００μｍ、特に望ましくは１４μｍ〜２００μｍである。あるいは、窒化ガリウム自立基板の最表面における半導体単結晶粒子の断面平均径を自立基板の裏面の断面平均径よりも大きくすることを念頭に置く場合には、配向多結晶焼結体を構成する粒子の板面における焼結粒径を１０μｍ〜１００μｍとするのが望ましく、より望ましくは１４μｍ〜７０μｍである。
【００２１】
窒化ガリウム自立基板を構成する窒化ガリウム系単結晶粒子は、ドーパントを含まないものであってもよい。ここで、「ドーパントを含まない」とは何らかの機能ないし特性の付与を意図して添加された元素を含まないことを意味し、不可避不純物の含有が許容されるのはいうまでもない。あるいは、窒化ガリウム自立基板を構成する窒化ガリウム系単結晶粒子は、ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントでドープされていてもよく、この場合、窒化ガリウム自立基板を、ｐ型電極、ｎ型電極、ｐ型層、ｎ型層等の基材以外の部材又は層として使用することができる。ｐ型ドーパントの好ましい例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びカドミウム（Ｃｄ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。ｎ型ドーパントの好ましい例としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００２２】
窒化ガリウム自立基板を構成する窒化ガリウム系単結晶粒子は、バンドギャップの制御のため混晶化されていてもよい。好ましくは、窒化ガリウム単結晶粒子は、ＡｌＮ及びＩｎＮからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化された窒化ガリウムからなるものであってもよく、ｐ型窒化ガリウム及び／又はｎ型窒化ガリウム単結晶粒子はこの混晶化された窒化ガリウムにｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントがドープされていてもよい。例えば、窒化ガリウムとＡｌＮの混晶であるＡｌｘＧａ１−ｘＮにＭｇをドーピングすることでｐ型基板、ＡｌｘＧａ１−ｘＮにＳｉをドーピングすることでとしてｎ型基板として使用することができる。自立基板を発光素子の発光機能層として用いる場合、窒化ガリウムをＡｌＮと混晶化することでバンドギャップが広がり、発光波長を高エネルギー側にシフトさせることができる。また、窒化ガリウムをＩｎＮとの混晶としてもよく、これによりバンドギャップが狭まり、発光波長を低エネルギー側にシフトさせることができる。
【００２３】
窒化ガリウム自立基板は直径５０．８ｍｍ（２インチ）以上の大きさを有するのが好ましく、より好ましくは直径１００ｍｍ（４インチ）以上であり、さらに好ましくは直径２００ｍｍ（８インチ）以上である。窒化ガリウム自立基板は大きければ大きいほど作製可能な素子の個数が増えるため、製造コストの観点で好ましく、面発光素子用との観点でも素子面積の自由度が増え面発光照明等への用途が広がる点で好ましく、その面積ないし大きさに上限は規定されるべきではない。なお、窒化ガリウム自立基板は上面視で円形状あるいは実質的に円形状であることが好ましいが、これに限定されない。円形状あるいは実質的に円形状ではない場合、面積として、２０２６ｍｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは７８５０ｍｍ２以上であり、さらに好ましくは３１４００ｍｍ２以上である。もっとも、大面積を要しない用途については、上記範囲よりも小さい面積、例えば直径５０．８ｍｍ（２インチ）以下、面積換算で２０２６ｍｍ２以下としてもよい。窒化ガリウム自立基板の厚さは基板に自立性を付与できる必要があり、２０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは３００μｍ以上である。窒化ガリウム自立基板の厚さに上限は規定されるべきではないが、製造コストの観点では３０００μｍ以下が現実的である。
【００２４】
窒化ガリウム自立基板の表面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴに対する、窒化ガリウム自立基板の厚さＴの比として規定されるアスペクト比Ｔ／ＤＴが０．７以上であるのが好ましく、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは３．０以上である。このアスペクト比がＬＥＤとする場合に発光効率を高める観点から好ましい。発光効率が高まる原因として、高アスペクト比粒子の方が窒化ガリウム中の欠陥密度が低いこと、及び光の取り出し効率が高まること等が考えられるが、その詳細は定かではない。
【００２５】
これまでに述べたとおり、発光効率を高める観点では、（１）発光機能層は自立基板表面側（製造時に下地基板である配向多結晶焼結体に接していた側と反対側）に作製する方が良く、（２）自立基板裏面の断面平均径ＤＢに対する基板表面の断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢが適度な値をとるのが良く、（３）自立基板を構成する粒子の基板最表面における断面平均径が大きい方が良く、（４）自立基板を構成する粒子のアスペクト比Ｔ／ＤＴは大きい方が良い。上記（３）及び（４）の観点では断面平均径が大きく且つアスペクト比が大きい方が良く、言い換えると基板表面側の断面平均径が大きく且つ厚い窒化ガリウム結晶が好ましい。また、自立化の観点では窒化ガリウム自立基板の厚さは２０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは３００μｍ以上である。しかし、前述したとおり窒化ガリウム結晶の厚みが厚くなるとコスト的な観点では好ましくなく、自立する限り薄い方が好ましい。すなわち、窒化ガリウム自立基板の厚みとしては３０００μｍ以下が現実的であり、６００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下が好ましい。したがって、自立化させ且つ発光効率を高める観点とコスト的な観点を両立する厚みとしては５０〜５００μｍ程度が好ましく、５０〜３００μｍ程度が更に好ましい。
【００２６】
製造方法
本発明の窒化ガリウム自立基板は、（１）配向多結晶焼結体を用意し、（２）配向多結晶焼結体上に、窒化ガリウムからなる種結晶層を、配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成し、（３）種結晶層上に、厚さ２０μｍ以上の窒化ガリウム系結晶から構成される層を、種結晶層の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成し、（４）配向多結晶焼結体を除去して、窒化ガリウム自立基板を得ることにより製造することができる。
【００２７】
（１）配向多結晶焼結体
窒化ガリウム自立基板を作製するための下地基板として、配向多結晶焼結体を用意する。配向多結晶焼結体の組成は特に限定されないが、配向多結晶アルミナ焼結体、配向多結晶酸化亜鉛焼結体、配向多結晶窒化アルミニウム焼結体から選ばれる１種であるのが好ましい。配向多結晶焼結体は、商業的に入手可能な板状粉末を用いて成形及び焼成を経て効率的に製造できるため、低コストで製造できるだけでなく、成形しやすいが故に大面積化にも適する。そして、本発明者らの知見によれば、配向多結晶焼結体を下地基板として用い、その上に複数の半導体単結晶粒子を成長させることで、大面積の発光素子を低コストで製造するのに適した窒化ガリウム自立基板を製造できる。その結果、窒化ガリウム自立基板は、大面積の発光素子を低コストで製造するのに極めて適するものとなる。
【００２８】
配向多結晶焼結体は、多数の単結晶粒子を含んで構成される焼結体からなり、多数の単結晶粒子が一定の方向にある程度又は高度に配向したものである。このように配向された多結晶焼結体を用いることで略法線方向に概ね揃った結晶方位を有する窒化ガリウム自立基板を作製可能であり、窒化ガリウム自立基板上に窒化ガリウム系材料をエピタキシャル成長又はこれに類する結晶成長により形成した場合、略法線方向に結晶方位が概ね揃った状態が実現される。このため、そのような配向性の高い窒化ガリウム自立基板を発光素子用基板として用いれば、発光機能層を同様に略法線方向に結晶方位が概ね揃った状態で形成することができ、単結晶基板を用いた場合と同等の高い発光効率を実現できる。あるいは、この配向性の高い窒化ガリウム自立基板を発光素子の発光機能層として用いた場合であっても、単結晶基板を用いた場合と同等の高い発光効率を実現できる。いずれにしても、このような配向性が高い窒化ガリウム自立基板を作製するには配向多結晶焼結体を下地基板として用いる必要がある。配向多結晶焼結体は、透光性を有しているほうが好ましいが、この限りではない。透光性を有する場合、配向多結晶板を除去する際に、レーザーリフトオフ等の手法を用いることができる。配向多結晶焼結体を得る製法としては、大気炉、窒素雰囲気炉、水素雰囲気炉等を用いた通常の常圧焼結法に加え、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）、ホットプレス法（ＨＰ）、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）等の加圧焼結法、及びこれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【００２９】
配向多結晶焼結体は直径５０．８ｍｍ（２インチ）以上の大きさを有するのが好ましく、より好ましくは直径１００ｍｍ（４インチ）以上であり、さらに好ましくは直径２００ｍｍ（８インチ）以上である。配向多結晶焼結体は大きければ大きいほど作製可能な窒化ガリウム自立基板の面積が増え、それにより作製可能な発光素子の個数が増えるため、製造コストの観点で好ましい。また、面発光素子用との観点でも素子面積の自由度が増え面発光照明等への用途が広がる点で好ましく、その面積ないし大きさに上限は規定されるべきではない。なお、窒化ガリウム自立基板は上面視で円形状あるいは実質的に円形状であることが好ましいが、これに限定されない。円形状あるいは実質的に円形状ではない場合、面積として、２０２６ｍｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは７８５０ｍｍ２以上であり、さらに好ましくは３１４００ｍｍ２以上である。もっとも、大面積を要しない用途については、上記範囲よりも小さい面積、例えば例えば直径５０．８ｍｍ（２インチ）以下、面積換算で２０２６ｍｍ２以下としてもよい。配向多結晶焼結体の厚さは自立する限り特に限定はないが、厚すぎると製造コストの観点では好ましくない。従って、２０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは１００〜１０００μｍである。一方、窒化ガリウムを成膜する際にアルミナと窒化ガリウムの熱膨張差に起因した応力によって基板全体に反りが生じ、その後のプロセスに支障を来す場合がある。応力は窒化ガリウムの成膜方法や成膜条件、配向多結晶焼結体の材質、膜厚、基板径等によって変化するが、応力による反りを抑制する方法の一つとして、下地基板として厚い配向多結晶焼結体を用いてもよい。例えば下地の配向多結晶焼結体として配向多結晶アルミナ焼結体を用いて、直径５０．８ｍｍ（２インチ）、厚さ３００μｍの窒化ガリウム自立基板を作製する際に、配向多結晶アルミナ焼結体の厚みを９００μｍ以上としてもよく、１３００μｍ以上、あるいは２０００μｍ以上としてもよい。このように製造コストの観点と反り抑制の観点などを勘案し、配向多結晶焼結体の厚みを適宜選定すればよい。
【００３０】
配向多結晶焼結体を構成する粒子の板面における平均粒径は、０．３〜１０００μｍであるのが好ましく、より好ましくは３〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜２００μｍ、特に好ましくは１４μｍ〜２００μｍである。あるいは、前述したように、窒化ガリウム自立基板の最表面における半導体単結晶粒子の断面平均径を自立基板の裏面の断面平均径よりも大きくすることを考慮する場合には、配向多結晶焼結体を構成する粒子の板面における焼結粒径を１０μｍ〜１００μｍとするのが好ましく、より好ましくは１４μｍ〜７０μｍである。配向多結晶焼結体全体の平均粒径は板面の平均粒径と相関があり、これらの範囲内であると焼結体の機械強度の点で優れ、ハンドリングが容易である。また、配向多結晶焼結体を用いて作製した窒化ガリウム自立基板の上部及び／又は内部に発光機能層を形成して発光素子を作製した場合、発光機能層の発光効率の点でも優れる。なお、本発明における焼結体粒子の板面における平均粒径は以下の方法により測定されるものである。すなわち、板状焼結体の板面を研磨し、走査電子顕微鏡にて画像を撮影する。視野範囲は、得られる画像の対角線に直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とする。得られた画像の対角線に２本の直線を引いて、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値を板面の平均粒径とする。なお、板面の走査顕微鏡像で明瞭に焼結体粒子の界面を判別できない場合は、サーマルエッチング（例えば１５５０℃で４５分間）やケミカルエッチングによって界面を際立たせる処理を施した後に上記の評価を行ってもよい。
【００３１】
特に好ましい配向多結晶焼結体として、配向多結晶アルミナ焼結体が挙げられる。アルミナは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）であり、典型的には単結晶サファイアと同じコランダム型構造を有するα−アルミナであり、配向多結晶アルミナ焼結体は無数のアルミナ結晶粒子が配向された状態で焼結により互いに結合されてなる固体である。アルミナ結晶粒子はアルミナを含んで構成される粒子であり、他の元素として、ドーパント及び不可避不純物を含んでいてもよいし、アルミナ及び不可避不純物からなるものであってもよい。配向多結晶アルミナ焼結体は焼結助剤としての添加物を粒界相として含んでいてもよい。また、配向多結晶アルミナ焼結体も、アルミナ結晶粒子以外に他の相又は上述したような他の元素を含んでいてもよいが、好ましくはアルミナ結晶粒子及び不可避不純物からなる。また、配向多結晶アルミナ焼結体の配向面は特に限定がなく、ｃ面、ａ面、ｒ面又はｍ面等であってもよい。
【００３２】
配向多結晶アルミナ焼結体の配向結晶方位は特に限定されるものではなく、ｃ面、ａ面、ｒ面又はｍ面等であってもよく、窒化ガリウム自立基板との格子定数マッチングの観点でｃ面に配向しているのが好ましい。配向度については、例えば、板面における配向度が５０％以上であるのが好ましく、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７５％以上であり、特に好ましくは８５％であり、特により好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。この配向度は、ＸＲＤ装置（例えば、株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ）を用い、板状アルミナの板面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、以下の式により算出することにより得られるものである。
【００３３】
【数１】
2015199635.tif 000003
【００３４】
なお、窒化ガリウム自立基板の構成粒子の結晶性は高くなる傾向があり、転位等の欠陥の密度を低く抑えることができる。このため、発光デバイス等のある種の用途においては、窒化ガリウム自立基板を窒化ガリウム単結晶基板に比べて好ましく用いることすら可能になるものと考えられる。例えば、エピタキシャル成長により窒化ガリウム自立基板上に機能層を作製する場合、機能層は下地の窒化ガリウム自立基板に概ね倣って成長し、柱状構造の集合体となる。エピタキシャル成長では下地の結晶品質を引き継ぐため、機能層を構成する柱状構造の各ドメイン単位では高い結晶品質を得ることができる。窒化ガリウム自立基板を構成する結晶粒子の欠陥密度が低い理由は定かではないが、窒化ガリウム自立基板の作製初期で生じた格子欠陥のうち水平方向に傾いて発展するものが成長に伴って粒界に吸収されて消滅するためと推測される。
【００３５】
窒化ガリウム自立基板中に含まれる転位等の欠陥の密度を下げるという観点においては、窒化ガリウム自立基板を作製する場合に、下地基板となる配向多結晶焼結体の最表面を構成する粒子の一部乃至全てが一定の方位（例えば、ｃ面、ａ面等の基準方位）よりランダムに若干傾斜した形で配置されたものとするのが、より好ましい。傾斜する粒子はその略全部又は一定量が略一定の角度で傾斜していてもよいし、あるいは一定範囲内（好ましくは０．０１〜２０°）で分布を有する様々な角度で及び／又は様々な方向で傾斜していてもよい。また、傾斜する粒子と傾斜していない粒子が所望の比率で混在していてもよい。あるいは、配向多結晶アルミナ焼結体の板面を、基準面に対し斜めに研磨し、一定方向に粒子の露出面を傾斜させてもよいし、波状等に加工することにより最表面の粒子の基準方位から若干傾斜した面を露出させてもよい。上記いずれの場合においても、ｃ面、ａ面等の基準方位に配向した配向多結晶アルミナ焼結体の最表面を構成するアルミナ単結晶粒子の一部乃至全てが、それらの基準方位が基板法線方向より０．５〜２０°の範囲内でずれるように傾斜して配置されるのが好ましい。
【００３６】
配向多結晶アルミナ焼結体は、板状アルミナ粉末を原料として用いて成形及び焼結を行うことにより製造することができる。板状アルミナ粉末は市販されており、商業的に入手可能である。板状アルミナ粉末の種類及び形状は緻密な配向多結晶アルミナ焼結体が得られる限り特に限定されないが、平均粒径が０．４〜１５μｍ、厚み０．０５〜１μｍとしてもよく、この範囲内で異なる平均粒径の原料を２種類以上混ぜたものとしてもよい。好ましくは、板状アルミナ粉末を、せん断力を用いた手法により配向させ、配向成形体とすることができる。せん断力を用いた手法の好ましい例としては、テープ成形、押出し成形、ドクターブレード法、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。せん断力を用いた配向手法は、上記例示したいずれの手法においても、板状アルミナ粉末にバインダー、可塑剤、分散剤、分散媒等の添加物を適宜加えてスラリー化し、このスラリーをスリット状の細い吐出口を通過させることにより、基板上にシート状に吐出及び成形するのが好ましい。吐出口のスリット幅は１０〜４００μｍとするのが好ましい。なお、分散媒の量はスラリー粘度が５０００〜１０００００ｃＰとなるような量にするのが好ましく、より好ましくは２００００〜６００００ｃＰである。シート状に成形した配向成形体の厚さは５〜５００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。このシート状に成形した配向成形体を多数枚積み重ねて、所望の厚さを有する前駆積層体とし、この前駆積層体にプレス成形を施すのが好ましい。このプレス成形は前駆積層体を真空パック等で包装して、５０〜９５℃の温水中で１０〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で静水圧プレスにより好ましく行うことができる。また、シート状に成形した配向成形体、もしくは前駆積層体をロールプレス法（例えば加熱ロールプレスやカレンダーロールなど）による処理を施してもよい。また、押出し成形を用いる場合には、金型内の流路の設計により、金型内で細い吐出口を通過した後、シート状の成形体が金型内で一体化され、積層された状態で成形体が排出されるようにしてもよい。得られた成形体には公知の条件に従い脱脂を施すのが好ましい。上記のようにして得られた配向成形体を大気炉、窒素雰囲気炉、水素雰囲気炉等を用いた通常の常圧焼成に加え、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）、ホットプレス法（ＨＰ）、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）等の加圧焼結法、及びこれらを組み合わせた方法にて焼成し、アルミナ結晶粒子を配向して含んでなるアルミナ焼結体を形成する。上記焼成での焼成温度や焼成時間は焼成方法によって異なるが、焼成温度は１０００〜１９５０℃、好ましくは１１００〜１９００℃、より好ましくは１５００〜１８００℃、焼成時間は１分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜５時間である。緻密化を促進する観点ではホットプレスにて１５００〜１８００℃で２〜５時間、面圧１００〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で焼成する第一の焼成工程と、得られた焼結体を熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）にて１５００〜１８００℃で３０分間〜５時間、ガス圧１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で再度焼成する第二の焼成工程を経て行われるのがより好ましい。上記焼成温度での焼成時間は特に限��されないが、好ましくは１〜１０時間であり、より好ましくは２〜５時間である。なお、透光性を付与する場合は、高純度な板状アルミナ粉末を原料として使用し、大気炉、水素雰囲気炉、窒素雰囲気炉等にて１１００〜１８００℃で１分間〜１０時間焼成する方法が好ましく例示される。得られた焼結体に対し、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）にて１２００〜１４００℃又は１４００〜１９５０℃にて３０分間〜５時間、ガス圧３００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で再度焼成する方法を用いてもよい。粒界相は少ない方が良いため、板状アルミナ粉末は高純度である方が好ましく、より好ましくは純度９８％以上であり、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上、最も好ましくは９９．９９％以上である。なお、焼成条件は上記に限定されるものではなく、緻密化と高配向の両立が可能であれば、例えば熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）による第二の焼成工程は省略してもよい。また、極少量の添加物を焼結助剤として原料中に加えてもよい。焼結助剤の添加は粒界相の減量と逆行するが、光の散乱因子の一つである気孔を減らすことで、結果的に透光性が向上することを目的としたものである。このような焼結助剤として、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の酸化物、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＹｂＦ３等のフッ化物などから選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。これらのうち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、及びＬａ２Ｏ３が好ましく、ＭｇＯが特に好ましい。しかし、透光性の観点では添加物の量は必要最小限に留めるべきであり、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下である。
【００３７】
また、配向多結晶アルミナ焼結体は、微細なアルミナ粉末及び／又は遷移アルミナ粉末に板状アルミナ粉末を適宜加えた混合粉末を原料として用いて成形及び焼結を行うことによっても製造することができる。この製法では板状アルミナ粉末が種結晶（テンプレート）となり、微細アルミナ粉末及び／又は遷移アルミナ粉末がマトリックスとなって、テンプレートがマトリックスを取り込みながらホモエピタキシャル成長する、所謂ＴＧＧ（Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  Ｇｒａｉｎ  Ｇｒｏｗｔｈ）過程を経ることで結晶成長と緻密化が生じる。テンプレートとなる板状アルミナ粒子とマトリックスの粒径はその粒径比が大きい方が粒成長しやすく、例えばテンプレートの平均粒径が０．５〜１５μｍのとき、マトリックスの平均粒径０．４μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。テンプレートとマトリックスの混合比は粒径比や焼成条件、添加物の有無によっても異なるが、例えばテンプレートに平均粒径２μｍの板状アルミナ粉末、マトリックスに平均粒径０．１μｍの微細アルミナ粉末を用いた場合、テンプレート／マトリックス比が５０／５０〜１／９９ｗｔ％となるようにしてもよい。また、緻密化を進める観点では焼結助剤として、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の酸化物、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＹｂＦ３等のフッ化物などから選ばれる少なくとも１種を加えてもよく、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、及びＬａ２Ｏ３が好ましく、ＭｇＯが特に好ましい。このような手法においても前述した大気炉、窒素雰囲気炉、水素雰囲気炉等を用いた通常の常圧焼成に加え、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）、ホットプレス法（ＨＰ）、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）等の加圧焼結法、及びこれらを組み合わせた方法で良質な配向多結晶アルミナ焼結体を得ることができる。
【００３８】
こうして得られたアルミナ焼結体は、前述した原料となる板状アルミナ粉末の種類によりｃ面等の所望の面に配向した多結晶アルミナ焼結体となる。こうして得られた配向多結晶アルミナ焼結体を砥石で研削して板面を平坦にした後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により板面を平滑化して配向アルミナ基板とするのが好ましい。
【００３９】
（２）種結晶層の形成
配向多結晶焼結体上に、窒化ガリウムからなる種結晶層を、配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成する。なお、「配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成する」とは、配向多結晶焼結体の結晶方位の影響を受けた結晶成長によりもたらされた構造を意味し、必ずしも配向多結晶焼結体の結晶方位に完全に倣って成長した構造であるとは限らず、配向多結晶焼結体と異なる結晶方位に成長する構造も含む。種結晶層の作製方法は特に限定されないが、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、ＨＶＰＥ（ハライド気相成長法）、スパッタリング等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示される。例えば、ＭＯＣＶＤ法による種結晶層の形成は、４５０〜５５０℃にて低温ＧａＮ層を２０〜５０ｎｍ堆積させた後に、１０００〜１２００℃にて厚さ２〜４μｍのＧａＮ膜を積層させることにより行うのが好ましい。
【００４０】
（３）窒化ガリウム系結晶層の形成
種結晶層上に、厚さ２０μｍ以上の窒化ガリウム系結晶から構成される層を、種結晶層の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成する。窒化ガリウム系結晶から構成される層の形成方法は配向多結晶焼結体及び／又は種結晶層の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有する限り特に限定がなく、ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示されるが、Ｎａフラックス法により行われるのが特に好ましい。Ｎａフラックス法によれば結晶性の高い厚肉の窒化ガリウム結晶層を種結晶層上に効率良く作製できる。Ｎａフラックス法による窒化ガリウム系結晶層の形成は、種結晶基板を設置した坩堝に金属Ｇａ、金属Ｎａ及び所望によりドーパント（例えばゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）等のｎ型ドーパント、又はベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）等のｐ型ドーパント）を含む融液組成物を充填し、窒素雰囲気中で８３０〜９１０℃、３．５〜４．５ＭＰａまで昇温加圧した後、温度及び圧力を保持しつつ回転することにより行うのが好ましい。保持時間は目的の膜厚によって異なるが、１０〜１００時間程度としてもよい。また、こうしてＮａフラックス法により得られた窒化ガリウム結晶を砥石で研削して板面を平坦にした後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により板面を平滑化するのが好ましい。
【００４１】
（４）配向多結晶焼結体の除去
配向多結晶焼結体を除去して、窒化ガリウム自立基板を得ることができる。配向多結晶焼結体を除去する方法は、特に限定されないが、研削加工、ケミカルエッチング、配向焼結体側からのレーザー照射による界面加熱（レーザーリフトオフ）、昇温時の熱膨張差を利用した自発剥離等が挙げられる。
【００４２】
発光素子及びその製造方法
上述した本発明による窒化ガリウム自立基板を用いて高品質の発光素子を作製することができる。本発明の窒化ガリウム自立基板を用いた発光素子の構造やその作製方法は特に限定されるものではない。典型的には、発光素子は、窒化ガリウム自立基板に発光機能層を設けることにより作製され、この発光機能層の形成は、窒化ガリウム基板の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一つ以上形成することに行われるのが好ましい。もっとも、窒化ガリウム自立基板を電極（ｐ型電極又はｎ型電極でありうる）、ｐ型層、ｎ型層等の基材以外の部材又は層として利用して発光素子を作製してもよい。素子サイズに特に規定はなく、５ｍｍ×５ｍｍ以下の小素子としてもよいし、１０ｃｍ×１０ｃｍ以上の面発光素子としてもよい。
【００４３】
図１に、本発明の一態様による発光素子の層構成を模式的に示す。図１に示される発光素子１０は、窒化ガリウム自立基板１２と、この基板上に形成される発光機能層１４とを備えてなる。発光機能層１４は、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一以上有してなる。この発光機能層１４は、電極等を適宜設けて電圧を印加することによりＬＥＤ等の発光素子の原理に基づき発光をもたらすものである。特に、本発明の窒化ガリウム自立基板１２を用いることで、窒化ガリウム単結晶基板を用いた場合と同等の発光効率を有する発光素子を得ることも期待でき、大幅な低コスト化が実現できる。また、ｐ型ないしｎ型ドーパントの導入により導電性を持たせた窒化ガリウムを基板とすることで、縦型構造の発光素子を実現することができ、それにより輝度を高めることができる。その上、大面積な面発光素子も低コストで実現可能となる。
【００４４】
発光機能層１４が基板１２上に形成される。発光機能層１４は、基板１２上の全面又は一部に設けられてもよいし、後述するバッファ層が基板１２上に形成される場合にはバッファ層上の全面又は一部に設けられてもよい。発光機能層１４は、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一以上有してなり、電極及び／又は蛍光体を適宜設けて電圧を印加することによりＬＥＤに代表される発光素子の原理に基づき発光をもたらす公知の様々な層構成を採りうる。したがって、発光機能層１４は青色、赤色等の可視光を放出するものであってもよいし、可視光を伴わずに又は可視光と共に紫外光を発光するものであってもよい。発光機能層１４は、ｐ−ｎ接合を利用した発光素子の少なくとも一部を構成するのが好ましく、このｐ−ｎ接合は、図１に示されるように、ｐ型層１４ａとｎ型層１４ｃの間に活性層１４ｂを含んでいてもよい。このとき、活性層としてｐ型層及び／又はｎ型層よりもバンドギャップが小さい層を用いたダブルへテロ接合又はシングルへテロ接合（以下、ヘテロ接合と総称する）としてもよい。また、ｐ型層−活性層−ｎ型層の一形態として、活性層の厚みを薄くした量子井戸構造を採りうる。量子井戸を得るためには活性層のバンドギャップがｐ型層及びｎ型層よりも小さくしたダブルへテロ接合が採用されるべきことは言うまでもない。また、これらの量子井戸構造を多数積層した多重量子井戸構造（ＭＱＷ）としてもよい。これらの構造をとることで、ｐ−ｎ接合と比べて発光効率を高めることができる。このように、発光機能層１４は、発光機能を有するｐ−ｎ接合及び／又はへテロ接合及び／又は量子井戸接合を備えたものであるのが好ましい。
【００４５】
したがって、発光機能層１４を構成する一以上の層は、ｎ型ドーパントがドープされているｎ型層、ｐ型ドーパントがドープされているｐ型層、及び活性層からなる群から選択される少なくとも一以上を含むものであることができる。ｎ型層、ｐ型層及び（存在する場合には）活性層は、主成分が同じ材料で構成されてもよいし、互いに主成分が異なる材料で構成されてもよい。
【００４６】
発光機能層１４を構成する各層の材質は、窒化ガリウム自立基板の結晶方位に概ね倣って成長し且つ発光機能を有するものであれば特に限定されないが、窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系材料から選択される少なくとも１種以上を主成分とする材料で構成されるのが好ましく、ｐ型ないしｎ型に制御するためのドーパントを適宜含むものであってよい。特に好ましい材料は、窒化ガリウム自立基板と同種の材料である、窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料である。また、発光機能層１４を構成する材料は、そのバンドギャップを制御するため、例えばＧａＮにＡｌＮ、ＩｎＮ等を固溶させた混晶としてもよい。また、直前の段落で述べたとおり、発光機能層１４は複数種の材料系からなるヘテロ接合としてもよい。例えば、ｐ型層に窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料、ｎ型層に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料を用いてもよい。また、ｐ型層に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料、活性層とｎ型層に窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料を用いてもよく、材料の組み合わせに特に限定はない。
【００４７】
発光機能層１４を構成する各層は、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される。すなわち、各層は、水平面方向に二次元的に連結されてなる複数の半導体単結晶粒子で構成されており、それ故、略法線方向には単結晶構造を有することになる。したがって、発光機能層１４の各層は、層全体としては単結晶ではないものの、局所的なドメイン単位では単結晶構造を有するため、発光機能を確保するのに十分な高い結晶性を有することができる。好ましくは、発光機能層１４の各層を構成する半導体単結晶粒子は、基板１２である窒化ガリウム自立基板の結晶方位に概ね倣って成長した構造を有する。「窒化ガリウム自立基板の結晶方位に概ね倣って成長した構造」とは、窒化ガリウム自立基板の結晶方位の影響を受けた結晶成長によりもたらされた構造を意味し、必ずしも窒化ガリウム自立基板の結晶方位に完全に倣って成長した構造であるとは限らず、所望の発光機能を確保できるかぎり、窒化ガリウム自立基板の結晶方位にある程度倣って成長した構造であってよい。すなわち、この構造は配向多結晶焼結体と異なる結晶方位に成長する構造も含む。その意味で、「結晶方位に概ね倣って成長した構造」との表現は「結晶方位に概ね由来して成長した構造」と言い換えることもできる。したがって、そのような結晶成長はエピタキシャル成長によるものが好ましいが、これに限定されず、それに類する様々な結晶成長の形態であってもよい。特にｎ型層、活性層、ｐ型層等を構成する各層が窒化ガリウム自立基板と同じ結晶方位に成長する場合は、窒化ガリウム自立基板から発光機能層の各層間でも略法線方向に関しては結晶方位が概ね揃った構造となり、良好な発光特性を得ることができる。すなわち、発光機能層１４も窒化ガリウム自立基板１２の結晶方位に概ね倣って成長する場合は、基板の垂直方向では方位が概ね一定になる。このため、法線方向は単結晶と同等の状態であり、ｎ型ドーパントを添加した窒化ガリウム自立基板を用いた場合、窒化ガリウム自立基板をカソードとした縦型構造の発光素子とすることができ、ｐ型ドーパントを添加した窒化ガリウム自立基板を用いた場合、窒化ガリウム自立基板をアノードとした縦型構造の発光素子とすることができる。
【００４８】
少なくとも発光機能層１４を構成するｎ型層、活性層、ｐ型層等の各層が同じ結晶方位に成長する場合は、発光機能層１４の各層は、法線方向に見た場合に単結晶と観察され、水平面方向の切断面で見た場合に粒界が観察される柱状構造の半導体単結晶粒子の集合体であると捉えることも可能である。ここで、「柱状構造」とは、典型的な縦長の柱形状のみを意味するのではなく、横長の形状、台形の形状、及び台形を逆さにしたような形状等、種々の形状を包含する意味として定義される。もっとも、上述のとおり、各層は窒化ガリウム自立基板の結晶方位にある程度倣って成長した構造であればよく、必ずしも厳密な意味で柱状構造である必要はない。柱状構造となる原因は、前述のとおり、基板１２である窒化ガリウム自立基板の結晶方位の影響を受けて半導体単結晶粒子が成長するためと考えられる。このため、柱状構造ともいえる半導体単結晶粒子の断面の平均粒径（以下、断面平均径という）は成膜条件だけでなく、窒化ガリウム自立基板の板面の平均粒径にも依存するものと考えられる。発光機能層を構成する柱状構造の界面は発光効率や発光波長に影響を与えるが、粒界があることにより断面方向の光の透過率が悪く、光が散乱ないし反射する。このため、法線方向に光を取り出す構造の場合、粒界からの散乱光により輝度が高まる効果も期待される。
【００４９】
もっとも、発光機能層１４を構成する柱状構造同士の界面は結晶性が低下するため、発光効率が低下し、発光波長が変動し、発光波長がブロードになる可能性がある。このため、柱状構造の断面平均径は大きいほうが良い。好ましくは、発光機能層１４の最表面における半導体単結晶粒子の断面平均径は０．３μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは７０μｍ以上である。この断面平均径の上限は特に限定されないが、１０００μｍ以下が現実的であり、より現実的には５００μｍ以下であり、さらに現実的には２００μｍ以下である。また、このような断面平均径の半導体単結晶粒子を作製するには、窒化ガリウム自立基板を構成する窒化ガリウム系単結晶粒子の基板の最表面における断面平均径を０．３μｍ〜１０００μｍとするのが望ましく、より望ましくは３μｍ以上である。
【００５０】
発光機能層１４の一部又は全てに窒化ガリウム（ＧａＮ）系以外の材料が用いられる場合には、窒化ガリウム自立基板１２と発光機能層１４の間に反応を抑制するためのバッファ層を設けてもよい。このようなバッファ層の主成分は特に限定されないが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系材料から選択される少なくとも１種以上を主成分とする材料で構成されるのが好ましく、ｐ型ないしｎ型に制御するためのドーパントを適宜含むものであってよい。
【００５１】
発光機能層１４を構成する各層が窒化ガリウム系材料で構成されるのが好ましい。例えば、窒化ガリウム自立基板１２上にｎ型窒化ガリウム層及びｐ型窒化ガリウム層を順に成長させてもよく、ｐ型窒化ガリウム層とｎ型窒化ガリウム層の積層順序は逆であってもよい。ｐ型窒化ガリウム層に使用されるｐ型ドーパントの好ましい例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）及びカドミウム（Ｃｄ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｎ型窒化ガリウム層に使用されるｎ型ドーパントの好ましい例としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｐ型窒化ガリウム層及び／又はｎ型窒化ガリウム層は、ＡｌＮ及びＩｎＮからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化された窒化ガリウムからなるものであってもよく、ｐ型層及び／又はｎ型層はこの混晶化された窒化ガリウムにｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントがドープされていてもよい。例えば、窒化ガリウムとＡｌＮの混晶であるＡｌｘＧａ１−ｘＮにＭｇをドーピングすることでｐ型層、ＡｌｘＧａ１−ｘＮにＳｉをドーピングすることでとしてｎ型層として使用することができる。窒化ガリウムをＡｌＮと混晶化することでバンドギャップが広がり、発光波長を高エネルギー側にシフトさせることができる。また、窒化ガリウムをＩｎＮとの混晶としてもよく、これによりバンドギャップが狭まり、発光波長を低エネルギー側にシフトさせることができる。ｐ型窒化ガリウム層とｎ型窒化ガリウム層との間に、両層のいずれよりもバンドギャップが小さいＧａＮ、又はＡｌＮ及びＩｎＮからなる群から選択される１種以上とＧａＮとの混晶からなる活性層を少なくとも有してもよい。活性層はｐ型層及びｎ型層とダブルへテロ接合された構造であり、この活性層を薄くした構成はｐ−ｎ接合の一態様である量子井戸構造の発光素子に相当し、発光効率をより一層高めることができる。また、活性層は両層のいずれか一方よりもバンドギャップが小さくＧａＮ、又はＡｌＮ及びＩｎＮからなる群から選択される１種以上とＧａＮとの混晶からなるものとしてもよい。このようなシングルヘテロ接合にても発光効率をより一層高めることができる。窒化ガリウム系バッファ層は、ノンドープのＧａＮ、又はｎ型若しくはｐ型ドーピングされたＧａＮからなるものであってもよいし、格子定数が近いＡｌＮ、ＩｎＮ、或いはＧａＮとＡｌＮ及びＩｎＮからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたものであってもよい。
【００５２】
もっとも、発光機能層１４は窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系材料から選ばれる複数の材料系で構成してもよい。例えば窒化ガリウム自立基板１２上にｐ型窒化ガリウム層、ｎ型酸化亜鉛層を成長させてもよく、ｐ型窒化ガリウム層とｎ型酸化亜鉛層の積層順序は逆であってもよい。窒化ガリウム自立基板１２を発光機能層１４の一部として用いる場合は、ｎ型又はｐ型の酸化亜鉛層を形成してもよい。ｐ型酸化亜鉛層に使用されるｐ型ドーパントの好ましい例としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、カーボン（Ｃ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｎ型酸化亜鉛層に使用されるｎ型ドーパントの好ましい例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００５３】
発光機能層１４及びバッファ層の成膜方法は、窒化ガリウム自立基板の結晶方位に概ね倣って成長する方法であれば特に限定されないが、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、ＨＶＰＥ、スパッタリング等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示される。例えばＭＯＣＶＤ法を用いて窒化ガリウム系材料からなる発光機能層１４を作製する場合においては、少なくともガリウム（Ｇａ）を含む有機金属ガス（例えばトリメチルガリウム）と窒素（Ｎ）を少なくとも含むガス（例えばアンモニア）を原料として基板上にフローさせ、水素、窒素又はその両方を含む雰囲気等において３００〜１２００℃程度の温度範囲で成長させてもよい。この場合、バンドギャップ制御のためインジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ｎ型及びｐ型ドーパントとしてシリコン（Ｓｉ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を含む有機金属ガス（例えばトリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム、モノシラン、ジシラン、ビス−シクロペンタジエニルマグネシウム）を適宜導入して成膜を行ってもよい。
【００５４】
また、発光機能層１４及びバッファ層に窒化ガリウム系以外の材料を用いる場合は、窒化ガリウム自立基板上に種結晶層を成膜してもよい。種結晶層の成膜方法や材質に限定は無いが、結晶方位に概ね倣った結晶成長を促すものであればよい。例えば、酸化亜鉛系材料を発光機能層１４の一部又は全てに用いる場合、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法、スパッタリング法等の気相成長法を用いて極薄い酸化亜鉛の種結晶を作製してもよい。
【００５５】
発光機能層１４の上に電極層１６及び／又は蛍光体層をさらに備えていてもよい。上述のとおり、導電性を有する窒化ガリウム自立基板１２を用いた発光素子は縦型構造を採ることができるため、図１に示されるように窒化ガリウム自立基板１２の裏面にも電極層１８を設けることができるが、窒化ガリウム自立基板１２を電極そのものとして使用してもよく、その場合には窒化ガリウム自立基板１２にはｎ型ドーパントを添加されているのが好ましい。電極層１６，１８は公知の電極材料で構成すればよいが、発光機能層１４上の電極層１６は、ＩＴＯ等の透明導電膜、又は格子構造等の開口率が高い金属電極とすれば、発光機能層１４で発生した光の取り出し効率を上げられる点で好ましい。
【００５６】
発光機能層１４が紫外光を放出可能なものである場合には、紫外光を可視光に変換するための蛍光体層を電極層の外側に設けてもよい。蛍光体層は紫外線を可視光に変換可能な公知の蛍光成分を含む層であればよく特に限定されない。例えば、紫外光により励起されて青色光を発光する蛍光成分と、紫外光により励起されて青〜緑色光を発光する蛍光成分と、紫外光により励起されて赤色光を発光する蛍光成分とを混在させて、混合色として白色光を得るような構成とするのが好ましい。そのような蛍光成分の好ましい組み合わせとしては、（Ｃａ，Ｓｒ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、及びＭｎ、Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕが挙げられ、これらの成分をシリコーン樹脂等の樹脂中に分散させて蛍光体層を形成するのが好ましい。このような蛍光成分は上記例示物質に限定されるものではなく、他の紫外光励起蛍光体、例えばイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）やシリケート系蛍光体、酸窒化物系蛍光体等の組み合わせでもよい。
【００５７】
一方、発光機能層１４が青色光を放出可能なものである場合には、青色光を黄色光に変換するための蛍光体層を電極層の外側に設けてもよい。蛍光体層は青色光を黄色光に変換可能な公知の蛍光成分を含む層であればよく特に限定されない。例えばＹＡＧ等の黄色発光する蛍光体との組み合わせたものとしてもよい。このようにすることで、蛍光体層を透過した青色発光と蛍光体からの黄色発光は補色関係にあるため、擬似的な白色光源とすることができる。なお、蛍光体層は、青色を黄色に変換する蛍光成分と、紫外光を可視光に変換するための蛍光成分との両方を備えることで、紫外光の可視光への変換と青色光の黄色光への変換との両方を行う構成としてもよい。
【００５８】
用途
本発明の窒化ガリウム自立基板は、上述した発光素子のみならず、各種電子デバイス、パワーデバイス、受光素子、太陽電池用ウェハー等の種々の用途に好ましく利用することができる。
【実施例】
【００５９】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００６０】
例１
（１）ｃ面配向アルミナ焼結体の作製
原料として、板状アルミナ粉末（キンセイマテック株式会社製、グレード００６１０）を用意した。板状アルミナ粒子１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）７重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）３．５重量部と、分散剤（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）を混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように、シート状に成形した。得られたテープを口径５０．８ｍｍ（２インチ）の円形に切断した後１５０枚積層し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、円盤状の成形体を得た。
【００６１】
得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中１６００℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で焼成した。得られた焼結体を熱間当方圧加圧法（ＨＩＰ）にてアルゴン中１７００℃で２時間、ガス圧１５００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で再度焼成した。
【００６２】
このようにして得た焼結体をセラミックスの定盤に固定し、砥石を用いて＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、口径５０．８ｍｍ（２インチ）、厚さ１ｍｍの配向アルミナ焼結体を配向アルミナ基板として得た。砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。加工後の平均粗さＲａは１ｎｍであった。
【００６３】
（２）配向アルミナ基板の評価
（配向度の評価）
得られた配向アルミナ基板の配向度を確認するため、ＸＲＤにより本実験例における測定対象とする結晶面であるｃ面の配向度を測定した。ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ）を用い、配向アルミナ基板の板面に対してＸ線を照射したときの２θ＝２０〜７０°の範囲でＸＲＤプロファイルを測定した。ｃ面配向度は、以下の式により算出した。この結果、本実験例におけるｃ面配向度の値は９７％であった。
【数２】
2015199635.tif 000004
【００６４】
（焼結体粒子の粒径評価）
配向アルミナ基板の焼結体粒子について、板面の平均粒径を以下の方法により測定した。得られた配向アルミナ基板の板面を研磨し、１５５０℃で４５分間サーマルエッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影した。視野範囲は、得られる画像の対角線に直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。得られた画像の対角線に引いた２本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値を板面の平均粒径とした。この結果、板面の平均粒径は１００μｍであった。
【００６５】
（３）Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板の作製
（３ａ）種結晶層の成膜
次に、加工した配向アルミナ基板の上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて種結晶層を形成した。具体的には、５３０℃にて低温ＧａＮ層を４０ｎｍ堆積させた後に、１０５０℃にて厚さ３μｍのＧａＮ膜を積層させて種結晶基板を得た。
【００６６】
（３ｂ）Ｎａフラックス法によるＧｅドープＧａＮ層の成膜
上記工程で作製した種結晶基板を、内径８０ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒平底のアルミナ坩堝の底部分に設置し、次いで融液組成物をグローブボックス内で坩堝内に充填した。融液組成物の組成は以下のとおりである。
・金属Ｇａ：６０ｇ
・金属Ｎａ：６０ｇ
・四塩化ゲルマニウム：１．８５ｇ
【００６７】
このアルミナ坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の回転が可能な台上に設置した。窒素雰囲気中で８７０℃、４．０ＭＰａまで昇温加圧後、５０時間保持しつつ溶液を回転することで、撹拌しながら窒化ガリウム結晶を成長させた。結晶成長終了後、３時間かけて室温まで徐冷し、結晶育成炉から育成容器を取り出した。エタノールを用いて、坩堝内に残った融液組成物を除去し、窒化ガリウム結晶が成長した試料を回収した。得られた試料は、５０．８ｍｍ（２インチ）の種結晶基板の全面上にＧｅドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約０．５ｍｍであった。クラックは確認されなかった。
【００６８】
こうして得られた試料の配向アルミナ基板部を砥石による研削加工により除去して、Ｇｅドープ窒化ガリウムの単体を得た。このＧｅドープ窒化ガリウム結晶の板面を＃６００及び＃２０００の砥石によって研削して板面を平坦にし、次いでダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、厚さ約３００μｍのＧｅドープ窒化ガリウム自立基板を得た。なお、平滑化加工においては、砥粒のサイズを３μｍから０．１μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。窒化ガリウム自立基板表面の加工後の平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。
【００６９】
なお、本例では、ゲルマニウムドーピングしてｎ型半導体としたものを作製したが、用途、構造によっては異なる元素をドーピングしてもよく、ノンドープとしてもよい。
【００７０】
（体積抵抗率の評価）
ホール効果測定装置を用い、窒化ガリウム自立基板の面内の体積抵抗率を測定した。その結果、体積抵抗率は１×１０−２Ω・ｃｍであった。
【００７１】
（窒化ガリウム自立基板の断面平均径の評価）
窒化ガリウム自立基板の最表面におけるＧａＮ単結晶粒子の断面平均径を測定するため、自立基板の表面を走査電子顕微鏡にて画像を撮影した。視野範囲は、得られる画像の対角線に直線を引いた場合に、１０個から３０個の柱状組織と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。得られた画像の対角線に２本の直線を任意に引き、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値を、窒化ガリウム自立基板の最表面におけるＧａＮ単結晶粒子の断面平均径とした。この結果、断面平均径は約１００μｍであった。なお、本例では表面の走査顕微鏡像で明瞭に界面を判別できたが、サーマルエッチングやケミカルエッチングによって界面を際立たせる処理を施した後に上記の評価を行ってもよい。
【００７２】
（４）Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板を用いた発光素子の作製
（４ａ）ＭＯＣＶＤ法による発光機能層の成膜
ＭＯＣＶＤ法を用いて、窒化ガリウム自立基板上にｎ型層として１０５０℃でＳｉ原子濃度が５×１０１８／ｃｍ３になるようにドーピングしたｎ−ＧａＮ層を１μｍ堆積した。次に発光層として７５０℃で多重量子井戸層を堆積した。具体的にはＩｎＧａＮによる２．５ｎｍの井戸層を５層、ＧａＮによる１０ｎｍの障壁層を６層にて交互に積層した。次にｐ型層として９５０℃でＭｇ原子濃度が１×１０１９／ｃｍ３になるようにドーピングしたｐ−ＧａＮを２００ｎｍ堆積した。その後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出し、ｐ型層のＭｇイオンの活性化処理として、窒素雰囲気中で８００℃の熱処理を１０分間行った。発光機能層の再表面における単結晶粒子の断面平均径を測定するため、発光機能層の表面を走査電子顕微鏡にて画像を撮影した。視野範囲は、得られる画像の対角線に直線を引いた場合に、１０個から３０個の柱状組織と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。得られた画像の対角線に２本の直線を任意に引き、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値を、発光機能層の最表面における単結晶粒子の断面平均径とした。この結果、断面平均径は約１００μｍであった。
【００７３】
（４ｂ）発光素子の作製
フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、窒化ガリウム自立基板のｎ−ＧａＮ層及びｐ−ＧａＮ層とは反対側の面にカソード電極としてのＴｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ膜をそれぞれ１５ｎｍ、７０ｎｍ、１２ｎｍ、６０ｎｍの厚みでパターニングした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために、窒素雰囲気中での７００℃の熱処理を３０秒間行った。さらに、フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、ｐ型層に透光性アノード電極としてＮｉ／Ａｕ膜をそれぞれ６ｎｍ、１２ｎｍの厚みにパターニングした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために窒素雰囲気中で５００℃の熱処理を３０秒間行った。さらに、フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、透光性アノード電極としてのＮｉ／Ａｕ膜の上面の一部領域に、アノード電極パッドとなるＮｉ／Ａｕ膜をそれぞれ５ｎｍ、６０ｎｍの厚みにパターニングした。こうして得られたウェハーを切断してチップ化し、さらにリードフレームに実装して、縦型構造の発光素子を得た。
【００７４】
（４ｃ）発光素子の評価
カソード電極とアノード電極間に通電し、Ｉ−Ｖ測定を行ったところ、整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長４５０ｎｍの発光が確認された。
【００７５】
例２
（１）Ｍｇドープ窒化ガリウム自立基板の作製
例１の（１）〜（３）と同様の方法で配向アルミナ基板の上に厚さ３μｍのＧａＮ膜を積層させた種結晶基板を作製した。この種結晶基板上に、融液組成物を下記組成としたこと以外は例１の（３ｂ）と同様にしてＭｇドープＧａＮ膜を成膜した。
・金属Ｇａ：６０ｇ
・金属Ｎａ：６０ｇ
・金属Ｍｇ：０．０２ｇ
【００７６】
得られた試料は、５０．８ｍｍ（２インチ）の種結晶基板の全面上にＭｇドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約０．５ｍｍであった。クラックは確認されなかった。また、得られた窒化ガリウム中のＭｇ濃度は４×１０１９／ｃｍ３であり、ホール効果測定装置を用いて測定したホール濃度は１×１０１８／ｃｍ３であった。こうして得られた試料の配向アルミナ基板部を砥石による研削加工により除去して、Ｍｇドープ窒化ガリウムの単体を得た。このＭｇドープ窒化ガリウム結晶の板面を＃６００及び＃２０００の砥石によって研削して板面を平坦にし、次いでダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、厚さ約１５０μｍのＭｇドープ窒化ガリウム自立基板を得た。なお、平滑化加工においては、砥粒のサイズを３μｍから０．１μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。Ｍｇドープ窒化ガリウム自立基板表面の加工後の平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。なお、例１の（３ｂ）と同様の方法でＭｇドープ窒化ガリウム自立基板の断面平均径を測定したところ、断面平均径は約１００μｍであった。
【００７７】
（２）Ｍｇドープ窒化ガリウム自立基板を用いた発光素子の作製
（２ａ）ＭＯＣＶＤ法によるｐ型層の成膜
ＭＯＣＶＤ法を用いて、基板上にｐ型層として９５０℃でＭｇ原子濃度が１×１０１９／ｃｍ３になるようにドーピングしたｐ−ＧａＮを２００ｎｍ堆積した。その後、ＭＯＣＶＤ装置から取り出し、ｐ型層のＭｇイオンの活性化処理として、窒素雰囲気中で８００℃の熱処理を１０分間行った。
【００７８】
（２ｂ）ＲＳ−ＭＢＥ法及び水熱法によるｎ型層の成膜
（２ｂ−１）ＲＳ−ＭＢＥ法による種結晶層の成膜
ＲＳ−ＭＢＥ（ラジカルソース分子線成長）装置にて、金属材料である亜鉛（Ｚｎ）とアルミニウム（Ａｌ）をクヌーセンセルで照射し、ｐ型層上に供給した。ガス材料である酸素（Ｏ）は、ＲＦラジカル発生装置にてそれぞれＯ２ガスを原料とし、酸素ラジカルとして供給した。各種原料の純度はＺｎが７Ｎ、Ｏ２が６Ｎのものを用いた。基板は抵抗加熱ヒーターを用いて７００℃に加熱し、膜中のＡｌ濃度が２×１０１８／ｃｍ３となり、ＺｎとＯ原子濃度の比が１対１となるように各種ガスソースのフラックスを制御しながら厚さ２０ｎｍのＡｌがドープされたｎ−ＺｎＯからなる種結晶層を成膜した。
【００７９】
（２ｂ−２）水熱法によるｎ型層の成膜
硝酸亜鉛を純水中に０．１Ｍとなるように溶解させて溶液Ａとした。次に１Ｍのアンモニア水を準備し、溶液Ｂとした。次に硫酸アルミニウムを純水中に０．１Ｍとなるように溶解させて溶液Ｃとした。これらの溶液を容積比で、溶液Ａ：溶液Ｂ：溶液Ｃ＝１：１：０．０１となるように混合及び撹拌して、育成用水溶液を得た。
【００８０】
種結晶層を成膜した窒化ガリウム自立基板を懸垂させて育成用水溶液中１リットル中に設置した。次に、防水加工を施したセラミックス製ヒーターとマグネチックスターラーを水溶液中に設置し、オートクレーブに入れて２７０℃で３時間の水熱処理を行い、種結晶層上にＺｎＯ層を析出させた。ＺｎＯ層が析出した窒化ガリウム自立基板を純水洗浄した後、大気中５００℃でアニール処理を行い、厚さ約３μｍのＡｌがドープされたｎ−ＺｎＯ層を形成した。試料中に気孔やクラックは検出されず、テスターにてＺｎＯ層の導電性が確認された。また、例１の（４ａ）と同様の方法を用いて発光機能層の断面平均径を評価した結果、発光機能層の最表面における単結晶粒子の断面平均径は約１００μｍであった。
【００８１】
（２ｃ）発光素子の作製
フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、ｎ型層にカソード電極としてＴｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ膜をそれぞれ１５ｎｍ、７０ｎｍ、１２ｎｍ、６０ｎｍの厚みでパターニングした。カソード電極のパターンは、電極が形成されていない箇所から光が取り出せるように開口部を有する形状とした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために、窒素雰囲気中での７００℃の熱処理を３０秒間行った。さらに、フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、窒化ガリウム自立基板のｐ−ＧａＮ層及びｎ−ＺｎＯ層とは反対側の面にアノード電極として、Ｎｉ／Ａｕ膜をそれぞれ５０ｎｍ、１００ｎｍの厚みにパターニングした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために窒素雰囲気中で５００℃の熱処理を３０秒間行った。こうして得られたウェハーを切断してチップ化し、さらにリードフレームに実装して、縦型構造の発光素子を得た。
【００８２】
（２ｄ）発光素子の評価
カソード電極とアノード電極間に通電し、Ｉ−Ｖ測定を行ったところ、整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長約３８０ｎｍの発光が確認された。
【００８３】
例３
（１）Ｍｇドープ窒化ガリウム自立基板を用いた発光素子の作製
（１ａ）ＲＳ−ＭＢＥ法による活性層の成膜
例２の（１）及び（２ａ）と同様の方法でＭｇドープ窒化ガリウム自立基板を作製し、基板上にｐ型層としてｐ−ＧａＮを２００ｎｍ体積した。次にＲＳ−ＭＢＥ（ラジカルソース分子線成長）装置にて、金属材料である亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）をクヌーセンセルで照射し、ｐ型層上に供給した。ガス材料である酸素（Ｏ）は、ＲＦラジカル発生装置にてそれぞれＯ２ガスを原料とし、酸素ラジカルとして供給した。各種原料の純度はＺｎ、Ｃｄが７Ｎ、Ｏ２が６Ｎのものを用いた。基板は抵抗加熱ヒーターを用いて７００℃に加熱し、Ｃｄ０．２Ｚｎ０．８Ｏ層となるように各種ガスソースのフラックスを制御しながら厚さ１．５ｎｍの活性層を成膜した。
【００８４】
（１ｂ）スパッタリングによるｎ型層の成膜
次にＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて、活性層上にｎ型ＺｎＯ層を５００ｎｍ成膜した。成膜にはＡｌが２重量部添加されたＺｎＯターゲットを使用し、成膜条件は純Ａｒ雰囲気、圧力０．５Ｐａ、投入電力１５０Ｗ、成膜時間５分間とした。また、例１の（４ａ）と同様の方法を用いて発光機能層の断面平均径を評価した結果、発光機能層の板面の平均粒径は約１００μｍであった。
【００８５】
（１ｃ）発光素子の作製
フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、ｎ型層にカソード電極としてＴｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ膜をそれぞれ１５ｎｍ、７０ｎｍ、１２ｎｍ、６０ｎｍの厚みでパターニングした。カソード電極のパターンは、電極が形成されていない箇所から光が取り出せるように開口部を有する形状とした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために、窒素雰囲気中での７００℃の熱処理を３０秒間行った。さらに、フォトリソグラフィープロセスと真空蒸着法とを用いて、窒化ガリウム自立基板のｐ−ＧａＮ層及びｎ−ＺｎＯ層とは反対側の面にアノード電極として、Ｎｉ／Ａｕ膜をそれぞれ５ｎｍ、１００ｎｍの厚みにパターニングした。その後、オーム性接触特性を良好なものとするために窒素雰囲気中で５００℃の熱処理を３０秒間行った。こうして得られたウェハーを切断してチップ化し、さらにリードフレームに実装して、縦型構造の発光素子を得た。
【００８６】
（１ｄ）発光素子の評価
カソード電極とアノード電極間に通電し、Ｉ−Ｖ測定を行ったところ、整流性が確認された。また、順方向の電流を流したところ、波長約４００ｎｍの発光が確認された。
【００８７】
例４
（１）ｃ面配向アルミナ焼結体の作製
例１の（１）と同様にして円盤状の成形体を得た。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中１７００℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で焼成した。
【００８８】
このようにして得た焼結体をセラミックスの定盤に固定し、砥石を用いて＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、口径５０．８ｍｍ（２インチ）、厚さ１ｍｍの配向アルミナ焼結体を配向アルミナ基板として得た。砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。加工後の平均粗さＲａは４ｎｍであった。また、例１と同様の方法でｃ面配向度と板面の平均粒径を評価したところ、ｃ面配向度は９９％、平均粒径は１８μｍであった。
【００８９】
（２）Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板の作製
例１の（３ａ）と同様にして配向アルミナ基板の上に厚さ３μｍのＧａＮ膜を積層させた種結晶基板を作製した。この種結晶基板上に、保持時間を２０時間とした以外は例１の（３ｂ）と同様にしてＧｅドープＧａＮ膜を成膜した。得られた試料は、５０．８ｍｍ（２インチ）の種結晶基板の全面上にＧｅドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約０．２ｍｍであった。クラックは確認されなかった。
【００９０】
こうして得られた試料のＧｅドープ窒化ガリウム結晶の板面（表面）を＃６００及び＃２０００の砥石を用いて窒化ガリウム結晶の厚みが約５０μｍになるまで研削して平坦にした後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により板面を平滑化した。次に、試料を切断して板面と垂直方向の面を露出させ、ＣＰ研磨機（日本電子株式会社製、ＩＢ−０９０１０ＣＰ）を用いて研磨した後、電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）（ＴＳＬソリューションズ製）にて窒化ガリウム結晶の断面の逆極点図方位マッピングを実施した。図２に逆極点図方位マッピングを示す。また、図３に窒化ガリウム結晶の板面（表面）で測定した逆極点図方位マッピングを、図４に配向アルミナ基板と窒化ガリウム結晶との界面を拡大した結晶粒マッピング像を示す。図２より、窒化ガリウム結晶は配向アルミナ基板側より表面側（配向アルミナ基板と反対側）の方が粒径大きく、窒化ガリウム結晶の形状は断面像上、台形、三角形など、完全な柱状ではないことが分かる。また、厚膜化に伴って粒径が増大して表面まで成長が進む粒子と、表面まで成長が進まない粒子が存在することが分かる。図３より、窒化ガリウム結晶を構成する各粒子は概ねｃ面が法線方向に配向していることが示される。また、図４より、下地となる配向アルミナ基板を構成する結晶粒子を起点として窒化ガリウム結晶の粒子が成長していることが分かる。厚膜化に伴って粒径が増大するような成長挙動となる原因は定かではないが、図５に概念的に示されるように、成長が遅い粒子を成長が速い粒子が覆うようにして成長が進行したためではないかと考えられる。したがって、窒化ガリウム結晶を構成する窒化ガリウム粒子のうち、表面側に露出している粒子は裏面と粒界を介さずに連通しているが、裏面側に露出した粒子の一部は途中で成長が停止したものも含まれる。
【００９１】
次に、試料の配向アルミナ基板部を砥石による研削加工により除去して、Ｇｅドープ窒化ガリウムの単体を得た。このＧｅドープ窒化ガリウム結晶の裏面（配向アルミナ基板と接していた側の面）にダイヤモンド砥粒によるラップ加工を施し、板表面（配向アルミナ基板と接していた側と反対側）と裏面（配向アルミナ基板と接していた側の面）を平滑化した窒化ガリウム自立基板を得た。窒化ガリウム自立基板の表面及び裏面の加工後の平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。
【００９２】
例１の（３）と同様の方法で体積抵抗率を測定したところ、体積抵抗率は１×１０−２Ω・ｃｍであった。また、窒化ガリウム自立基板の表面と裏面におけるＧａＮ単結晶粒子の断面平均径を例１の（３）と同様の方法を用いて測定した結果、表面の断面平均径は約５０μｍ、裏面の断面平均径は約１８μｍであった。このように断面平均径は表面の方が裏面よりも大きく、基板裏面の断面平均径ＤＢに対する基板表面の断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢは約２．８となった。また、表面の断面平均径に対するＧａＮ結晶の厚みの比として算出されるＧａＮ単結晶粒子のアスペクト比は約１．０であった。
【００９３】
（３）Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板を用いた発光素子の作製
例１の（４ａ）と同様にして窒化ガリウム自立基板上に発光機能層を作製し、最表面における単結晶粒子の断面平均径を測定したところ、断面平均径は約５０μｍであった。また例１の（４ｂ）と同様にして縦型の発光素子を作製した結果、カソード電極とアノード電極間のＩ−Ｖ測定より整流性が確認され、順方向の通電により波長４５０ｎｍの発光が確認された。
【００９４】
参考のため、上述した（１）及び（２）と同様にして作製した窒化ガリウム自立基板の表面側を研削して、厚さ２０μｍとした自立基板も準備した。このときの最表面における単結晶粒子の断面平均径は約３５μｍであり、基板裏面の断面平均径ＤＢに対する基板表面の断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢは１．９、アスペクト比は約０．６であった。この自立配向ＧａＮ結晶上に上記と同様の発光機能層を作製し、縦型の発光素子とした後に順方向に電流を流したところ、整流性、波長４５０ｎｍの発光共に確認され、発光輝度もある程度高かったが、上記の素子より発光輝度は低下した。
【００９５】
例５
（１）ｃ面配向アルミナ焼結体の作製
原料として、板状アルミナ粉末（キンセイマテック株式会社製、グレード０２０２５）、微細アルミナ粉末（大明化学工業株式会社製、グレードＴＭ−ＤＡＲ）、及び酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社、グレード５００Ａ）を用意し、板状アルミナ粉末５重量部、微細アルミナ粉末９５重量部、酸化マグネシウム粉末０．０２５重量部を混合してアルミナ原料を得た。次に、アルミナ原料１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）８重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、分散媒（キシレンと１−ブタノールを重量比１：１で混合したもの）を混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１００μｍとなるように、シート状に成形した。得られたテープを口径５０．８ｍｍ（２インチ）の円形に切断した後３０枚積層し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、円盤状の成形体を得た。
【００９６】
得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中１８００℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で焼成した。
【００９７】
このようにして得た焼結体をセラミックスの定盤に固定し、砥石を用いて＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、口径５０．８ｍｍ（２インチ）、厚さ１ｍｍの配向アルミナ焼結体を配向アルミナ基板として得た。砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。加工後の平均粗さＲａは４ｎｍであった。また、例１と同様の方法でｃ面配向度と板面の平均粒径を評価したところ、ｃ面配向度は９６％、平均粒径は約２０μｍであった。
【００９８】
（２）Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板の作製
例１の（３ａ）と同様にして配向アルミナ基板の上に厚さ３μｍのＧａＮ膜を積層させた種結晶基板を作製した。この種結晶基板上に、保持時間を３０時間とした以外は例１の（３ｂ）と同様にしてＧｅドープＧａＮ膜を成膜した。得られた試料は、５０．８ｍｍ（２インチ）の種結晶基板の全面上にＧｅドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約０．３ｍｍであった。クラックは確認されなかった。
【００９９】
こうして得られた試料のＧｅドープ窒化ガリウム結晶の板面（表面）を＃６００及び＃２０００の砥石を用いて窒化ガリウム結晶の厚み約１８０μｍになるまで研削して平坦にした後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により板面を平滑化した。次に、試料を切断して板面と垂直方向の面を露出させ、ＣＰ研磨機（日本電子株式会社製、ＩＢ−０９０１０ＣＰ）を用いて研磨した後、電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）（ＴＳＬソリューションズ製）にて窒化ガリウム結晶の断面の逆極点図方位マッピングを実施した。図６に逆極点図方位マッピングを示す。図６より、窒化ガリウム結晶は配向アルミナ基板側より表面側（配向アルミナ基板と反対側）の方が粒径大きく、窒化ガリウム結晶の形状は断面像上、台形、三角形など、完全な柱状ではないことが分かる。また、厚膜化に伴って粒径が増大して表面まで成長が進む粒子と、表面まで成長が進まない粒子が存在することが分かる。このような挙動となる原因は定かではないが、図５で示したように成長が遅い粒子を成長が速い粒子が覆うようにして成長が進んだ結果と考えられる。したがって、窒化ガリウム結晶を構成する窒化ガリウム粒子のうち、表面側に露出している粒子は裏面と粒界を介さずに連通しているが、裏面側に露出した粒子の一部は途中で成長が停止したものも含まれる。
【０１００】
次に、試料の配向アルミナ基板部を砥石による研削加工により除去して、Ｇｅドープ窒化ガリウムの単体を得た。このＧｅドープ窒化ガリウム結晶の裏面（配向アルミナ基板と接していた側の面）をダイヤモンド砥粒によるラップ加工を施し、板表面（配向アルミナ基板と接していた側と反対側）と裏面（配向アルミナ基板と接していた側の面）を平滑化した厚さ約１８０μｍの窒化ガリウム自立基板を得た。窒化ガリウム自立基板の表面及び裏面の加工後の平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。
【０１０１】
例１の（３）と同様の方法で体積抵抗率を測定したところ、体積抵抗率は１×１０−２Ω・ｃｍであった。また、窒化ガリウム自立基板の表面と裏面におけるＧａＮ単結晶粒子の断面平均径を例１の（３）と同様の方法を用いて測定した結果、表面の断面平均径は約１５０μｍ、裏面の断面平均径は約２０μｍであった。このように断面平均径は表面の方が裏面よりも大きく、基板裏面の断面平均径ＤＢに対する基板表面の断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢは約７．５となった。また、表面の断面平均径に対するＧａＮ結晶の厚みの比として算出されるＧａＮ単結晶粒子のアスペクト比は約１．２であった。
【０１０２】
（３）Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板を用いた発光素子の作製
例１の（４ａ）と同様にして窒化ガリウム自立基板上に発光機能層を作製し、最表面における単結晶粒子の断面平均径を測定したところ、断面平均径は約１５０μｍであった。また例１の（４ｂ）と同様にして縦型の発光素子を作製した結果、カソード電極とアノード電極間のＩ−Ｖ測定より整流性が確認され、順方向の通電により波長４５０ｎｍの発光が確認された。
【０１０３】
参考のため、上記（１）及び（２）と同様にして作製した窒化ガリウム自立基板の表面側を研削し、厚さ５０μｍとした自立基板と、厚さ２０μｍとした自立基板を準備した。厚さ５０μｍの自立基板の最表面における単結晶粒子の断面平均径は約６３μｍであり、基板裏面の断面平均径ＤＢに対する基板表面の断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢは３．２、アスペクト比は約０．８であった。この自立配向ＧａＮ結晶上に上記と同様の発光機能層を作製し、縦型の発光素子とした後に順方向に電流を流したところ、整流性、波長４５０ｎｍの発光共に確認され、発光輝度もある程度高かったが、上記の素子より発光輝度が低下した。厚さ２０μｍの自立基板の最表面における単結晶粒子の断面平均径は約３９μｍであり、基板裏面の断面平均径ＤＢに対する基板表面の断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢは２．０、アスペクト比は約０．５であった。この自立配向ＧａＮ結晶上に上記と同様の発光機能層を作製し、縦型の発光素子とした後に順方向に電流を流したところ、整流性、波長４５０ｎｍの発光共に確認され、発光輝度もある程度高かったが、上記２つの素子より更に発光輝度が低下した。
【０１０４】
例６
（１）Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板の作製
例５と同様にしてｃ面配向アルミナ基板を作製し、厚さ３μｍのＧａＮ膜を積層させた種結晶基板を作製した。この種結晶基板上に、保持時間を４０時間とした以外は例１の（３ｂ）と同様にしてＧｅドープＧａＮ膜を成膜した。得られた試料は、５０．８ｍｍ（２インチ）の種結晶基板の全面上にＧｅドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約０．４ｍｍであった。クラックは確認されなかった。
【０１０５】
こうして得られた試料のＧｅドープ窒化ガリウム結晶の板面（表面）を＃６００及び＃２０００の砥石を用いて窒化ガリウム結晶の厚み約２６０μｍになるまで研削して平坦にした後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により板面を平滑化した。次に、例４及び５と同様の方法を用いて窒化ガリウム結晶の断面の逆極点図方位マッピングを実施したところ、窒化ガリウム結晶は配向アルミナ基板側より表面側（配向アルミナ基板と反対側）の方が粒径が大きく、窒化ガリウム結晶の形状は断面像上、台形、三角形など、完全な柱状ではないことが分かった。また、厚膜化に伴って粒径が増大して表面まで成長が進む粒子と、表面まで成長が進まない粒子が存在することが分かった。このような挙動となる原因は定かではないが、図５で示したように成長が遅い粒子を成長が速い粒子が覆うようにして成長が進んだ結果と考えられる。したがって、窒化ガリウム結晶を構成する窒化ガリウム粒子のうち、表面側に露出している粒子は裏面と粒界を介さずに連通しているが、裏面側に露出した粒子の一部は途中で成長が停止したものも含まれる。
【０１０６】
次に、試料の配向アルミナ基板部を砥石による研削加工により除去して、Ｇｅドープ窒化ガリウムの単体を得た。このＧｅドープ窒化ガリウム結晶の裏面（配向アルミナ基板と接していた側の面）をダイヤモンド砥粒によるラップ加工を施し、板表面（配向アルミナ基板と接していた側と反対側）と裏面（配向アルミナ基板と接していた側の面）を平滑化した厚さ約２６０μｍの窒化ガリウム自立基板を得た。窒化ガリウム自立基板の表面及び裏面の加工後の平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。
【０１０７】
例１の（３）と同様の方法で体積抵抗率を測定したところ、体積抵抗率は１×１０−２Ω・ｃｍであった。また、窒化ガリウム自立基板の表面と裏面におけるＧａＮ単結晶粒子の断面平均径を例１の（３）と同様の方法を用いて測定した結果、表面の断面平均径は約２２０μｍ、裏面の断面平均径は約２０μｍであった。このように断面平均径は表面の方が裏面よりも大きく、基板裏面の断面平均径ＤＢに対する基板表面の断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢは約１１．０となった。また、表面の断面平均径に対するＧａＮ結晶の厚みの比として算出されるＧａＮ単結晶粒子のアスペクト比は約１．２であった。
【０１０８】
（２）Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板を用いた発光素子の作製
例１の（４ａ）と同様にして窒化ガリウム自立基板上に発光機能層を作製し、最表面における単結晶粒子の断面平均径を測定したところ、断面平均径は約２２０μｍであった。また例１の（４ｂ）と同様にして縦型の発光素子を作製した結果、カソード電極とアノード電極間のＩ−Ｖ測定より整流性が確認され、順方向の通電により波長４５０ｎｍの発光が確認された。発光輝度はある程度高かったが、例５の素子より低いことがわかった。
【０１０９】
例７
（１）ｃ面配向アルミナ焼結体の作製
ホットプレスでの焼成温度を１７５０℃とした以外は例５と同様にしてｃ面配向アルミナ基板を作製した。このようにして得た焼結体をセラミックスの定盤に固定し、砥石を用いて＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、口径５０．８ｍｍ（２インチ）、厚さ１ｍｍの配向アルミナ焼結体を配向アルミナ基板として得た。砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。加工後の平均粗さＲａは４ｎｍであった。また、例１と同様の方法でｃ面配向度と板面の平均粒径を評価したところ、ｃ面配向度は９６％、平均粒径は１４μｍであった。
【０１１０】
（２）Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板の作製
例１の（３ａ）と同様にして配向アルミナ基板の上に厚さ３μｍのＧａＮ膜を積層させた種結晶基板を作製した。この種結晶基板上に、保持時間を３０時間とした以外は例１の（３ｂ）と同様にしてＧｅドープＧａＮ膜を成膜した。得られた試料は、５０．８ｍｍ（２インチ）の種結晶基板の全面上にＧｅドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約０．３ｍｍであった。クラックは確認されなかった。
【０１１１】
こうして得られた試料のＧｅドープ窒化ガリウム結晶の板面（表面）を＃６００及び＃２０００の砥石を用いて窒化ガリウム結晶の厚み約９０μｍになるまで研削して平坦にした後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により板面を平滑化した。次に、例４〜６と同様の方法を用いて窒化ガリウム結晶の断面の逆極点図方位マッピングを実施したところ、窒化ガリウム結晶は配向アルミナ基板側より表面側（配向アルミナ基板と反対側）の方が粒径が大きく、窒化ガリウム結晶の形状は断面像上、台形、三角形など、完全な柱状ではないことが分かった。また、厚膜化に伴って粒径が増大して表面まで成長が進む粒子と、表面まで成長が進まない粒子が存在することが分かった。このような挙動となる原因は定かではないが、図５で示したように成長が遅い粒子を成長が速い粒子が覆うようにして成長が進んだ結果と考えられる。したがって、窒化ガリウム結晶を構成する窒化ガリウム粒子のうち、表面側に露出している粒子は裏面と粒界を介さずに連通しているが、裏面側に露出した粒子の一部は途中で成長が停止したものも含まれる。
【０１１２】
次に、試料の配向アルミナ基板部を砥石による研削加工により除去して、Ｇｅドープ窒化ガリウムの単体を得た。このＧｅドープ窒化ガリウム結晶の裏面（配向アルミナ基板と接していた側の面）をダイヤモンド砥粒によるラップ加工を施し、板表面（配向アルミナ基板と接していた側と反対側）と裏面（配向アルミナ基板と接していた側の面）を平滑化した厚さ約９０μｍの窒化ガリウム自立基板を得た（例７−１）。窒化ガリウム自立基板の表面及び裏面の加工後の平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。
【０１１３】
また、上記と同様にしてＧｅドープ窒化ガリウム結晶を作製し、その板面（表面）を＃６００及び＃２０００の砥石を用いて研削して、窒化ガリウム結晶の厚みが７０、５０、３０及び２０μｍとなる試料をそれぞれ作製し、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により板面を平滑化した。次に、上記と同様にしてアルミナ基板部を除去し、Ｇｅドープ窒化ガリウム結晶の裏面（配向アルミナ基板と接していた側の面）をダイヤモンド砥粒によるラップ加工を施し、板表面（配向アルミナ基板と接していた側と反対側）と裏面（配向アルミナ基板と接していた側の面）を平滑化した厚さがそれぞれ７０、５０、３０及び２０μｍとなる窒化ガリウム自立基板を得た（例７−２〜例７−５）。各試料の表面及び裏面の加工後の平均粗さＲａはいずれも０．２ｎｍであった。
【０１１４】
例１の（３）と同様の方法で各試料の体積抵抗率を測定したところ、体積抵抗率はいずれも１×１０−２Ω・ｃｍであった。また、窒化ガリウム自立基板の表面と裏面におけるＧａＮ単結晶粒子の断面平均径を例１の（３）と同様の方法を用いて測定した結果、窒化ガリウム自立基板の厚みと表面の断面平均径、裏面の断面平均径、基板裏面の断面平均径ＤＢに対する基板表面の断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢ、及び表面の断面平均径に対するＧａＮ結晶の厚みの比として算出されるＧａＮ単結晶粒子のアスペクト比は表１のとおりであった。
【０１１５】
【表１】
2015199635.tif 000005
【０１１６】
板ヤモンド砥粒を用いたラップ加工により板面を平滑化したされた。
（３）Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板を用いた発光素子の作製
例１の（４ａ）と同様にして窒化ガリウム自立基板上に発光機能層を作製し、最表面における単結晶粒子の断面平均径を測定した結果を表１に示す。また例１の（４ｂ）と同様にして縦型の発光素子を作製した結果、いずれの試料もカソード電極とアノード電極間のＩ−Ｖ測定より整流性が確認され、順方向の通電により波長４５０ｎｍの発光が確認された。発光輝度はいずれもある程度高かったが、例７−１＞例７−２＞例７−３＞例７−４＞例７−５の関係であった。
【０１１７】
例８
（１）ｃ面配向アルミナ焼結体の作製
原料として、板状アルミナ粉末（キンセイマテック株式会社製、グレード０２０２５）、微細アルミナ粉末（大明化学工業株式会社製、グレードＴＭ−ＤＡＲ）、フッ化アルミニウム（関東化学製）、及び酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社、グレード５００Ａ）を用意し、板状アルミナ粉末５重量部、微細アルミナ粉末９５重量部、フッ化アルミニウム粉末０．０５重量部、酸化マグネシウム粉末０．０２５重量部を混合してアルミナ原料を得た。次に、アルミナ原料１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）８重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、分散媒（キシレンと１−ブタノールを重量比１：１で混合したもの）を混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１００μｍとなるように、シート状に成形した。得られたテープを口径５０．８ｍｍ（２インチ）の円形に切断した後３０枚積層し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、円盤状の成形体を得た。
【０１１８】
得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中１８００℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で焼成した。
【０１１９】
このようにして得た焼結体をセラミックスの定盤に固定し、砥石を用いて＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、口径５０．８ｍｍ（２インチ）、厚さ１ｍｍの配向アルミナ焼結体を配向アルミナ基板として得た。砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。加工後の平均粗さＲａは４ｎｍであった。また、例１と同様の方法でｃ面配向度と板面の平均粒径を評価したところ、ｃ面配向度は９２％、平均粒径は約６４μｍであった。
【０１２０】
（２）Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板の作製
例１の（３ａ）と同様にして配向アルミナ基板の上に厚さ３μｍのＧａＮ膜を積層させた種結晶基板を作製した。この種結晶基板上に、保持時間を３０時間とした以外は例１の（３ｂ）と同様にしてＧｅドープＧａＮ膜を成膜した。得られた試料は、５０．８ｍｍ（２インチ）の種結晶基板の全面上にＧｅドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約０．３ｍｍであった。クラックは確認されなかった。
【０１２１】
こうして得られた試料のＧｅドープ窒化ガリウム結晶の板面（表面）を＃６００及び＃２０００の砥石を用いて窒化ガリウム結晶の厚み約９０μｍになるまで研削して平坦にした後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により板面を平滑化した。次に、例４〜７と同様の方法を用いて窒化ガリウム結晶の断面の逆極点図方位マッピングを実施したところ、窒化ガリウム結晶は配向アルミナ基板側より表面側（配向アルミナ基板と反対側）の方が粒径が大きく、窒化ガリウム結晶の形状は断面像上、台形、三角形など、完全な柱状ではないことが分かった。また、厚膜化に伴って粒径が増大して表面まで成長が進む粒子と、表面まで成長が進まない粒子が存在することが分かった。このような挙動となる原因は定かではないが、図５で示したように成長が遅い粒子を成長が速い粒子が覆うようにして成長が進んだ結果と考えられる。したがって、窒化ガリウム結晶を構成する窒化ガリウム粒子のうち、表面側に露出している粒子は裏面と粒界を介さずに連通しているが、裏面側に露出した粒子の一部は途中で成長が停止したものも含まれる。
【０１２２】
次に、試料の配向アルミナ基板部を砥石による研削加工により除去して、Ｇｅドープ窒化ガリウムの単体を得た。このＧｅドープ窒化ガリウム結晶の裏面（配向アルミナ基板と接していた側の面）にダイヤモンド砥粒によるラップ加工を施し、板表面と裏面（配向アルミナ基板と接していた側の面）を平滑化した厚さ約９０μｍの窒化ガリウム自立基板を得た。窒化ガリウム自立基板の表面及び裏面の加工後の平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。
【０１２３】
例１の（３）と同様の方法で体積抵抗率を測定したところ、体積抵抗率は１×１０−２Ω・ｃｍであった。また、窒化ガリウム自立基板の表面と裏面におけるＧａＮ単結晶粒子の断面平均径を例１の（３）と同様の方法を用いて測定した結果、表面の断面平均径は約８０μｍ、裏面の断面平均径は約６４μｍであった。このように断面平均径は表面の方が裏面よりも大きく、基板裏面の断面平均径ＤＢに対する基板表面の断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢは約１．３となった。また、表面の断面平均径に対するＧａＮ結晶の厚みの比として算出されるＧａＮ単結晶粒子のアスペクト比は約１．１であった。
【０１２４】
（３）Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板を用いた発光素子の作製
例１の（４ａ）と同様にして窒化ガリウム自立基板上に発光機能層を作製し、最表面における単結晶粒子の断面平均径を測定したところ、断面平均径は約８０μｍであった。また例１の（４ｂ）と同様にして縦型の発光素子を作製した結果、カソード電極とアノード電極間のＩ−Ｖ測定より整流性が確認され、順方向の通電により波長４５０ｎｍの発光が確認された。
【０１２５】
例９
（１）ｃ面配向アルミナ焼結体の作製
フッ化アルミニウム粉末の量を０．０２重量部とした以外は例８と同様にしてｃ面配向アルミナ基板を作製した。このようにして得た焼結体をセラミックスの定盤に固定し、砥石を用いて＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、口径５０．８ｍｍ（２インチ）、厚さ１ｍｍの配向アルミナ焼結体を配向アルミナ基板として得た。砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。加工後の平均粗さＲａは４ｎｍであった。また、例１と同様の方法でｃ面配向度と板面の平均粒径を評価したところ、ｃ面配向度は９４％、平均粒径は４１μｍであった。
【０１２６】
（２）Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板の作製
例１の（３ａ）と同様にして配向アルミナ基板の上に厚さ３μｍのＧａＮ膜を積層させた種結晶基板を作製した。この種結晶基板上に、保持時間を３０時間とした以外は例１の（３ｂ）と同様にしてＧｅドープＧａＮ膜を成膜した。得られた試料は、５０．８ｍｍ（２インチ）の種結晶基板の全面上にＧｅドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約０．３ｍｍであった。クラックは確認されなかった。
【０１２７】
こうして得られた試料の配向アルミナ基板部を砥石による研削加工により除去して、Ｇｅドープ窒化ガリウムの単体を得た。次いで＃６００及び＃２０００の砥石を用いてＧｅドープ窒化ガリウム結晶の裏面（配向アルミナ基板と接していた側の面）を約８０μｍ切削した。その後、板面（表面）を窒化ガリウム結晶の厚み約６０μｍになるまで研削して平坦にした後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により表面、裏面を平滑化した厚さ約６０μｍの窒化ガリウム自立基板を得た。窒化ガリウム自立基板の表面及び裏面の加工後の平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。
【０１２８】
次に、例４〜８と同様の方法を用いて窒化ガリウム結晶の断面の逆極点図方位マッピングを実施したところ、窒化ガリウム結晶は配向アルミナ基板側より表面側（配向アルミナ基板と反対側）の方が粒径大きく、窒化ガリウム結晶の形状は断面像上、台形、三角形など、完全な柱状ではないことが分かった。また、厚膜化に伴って粒径が増大して表面まで成長が進む粒子と、表面まで成長が進まない粒子が存在することが分かった。このような挙動となる原因は定かではないが、図５で示したように成長が遅い粒子を成長が速い粒子が覆うようにして成長が進んだ結果と考えられる。したがって、窒化ガリウム結晶を構成する窒化ガリウム粒子のうち、表面側に露出している粒子は裏面と粒界を介さずに連通しているが、裏面側に露出した粒子の一部は途中で成長が停止したものも含まれる。
【０１２９】
例１の（３）と同様の方法で体積抵抗率を測定したところ、体積抵抗率は１×１０−２Ω・ｃｍであった。また、窒化ガリウム自立基板の表面と裏面におけるＧａＮ単結晶粒子の断面平均径を例１の（３）と同様の方法を用いて測定した結果、表面の断面平均径は約８１μｍ、裏面の断面平均径は約６１μｍであった。このように断面平均径は表面の方が裏面よりも大きく、基板裏面の断面平均径ＤＢに対する基板表面の断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢは約１．３となった。また、表面の断面平均径に対するＧａＮ結晶の厚みの比として算出されるＧａＮ単結晶粒子のアスペクト比は約０．７であった。
【０１３０】
（３）Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板を用いた発光素子の作製
例１の（４ａ）と同様にして窒化ガリウム自立基板上に発光機能層を作製し、最表面における単結晶粒子の断面平均径を測定したところ、断面平均径は約８１μｍであった。また例１の（４ｂ）と同様にして縦型の発光素子を作製した結果、カソード電極とアノード電極間のＩ−Ｖ測定より整流性が確認され、順方向の通電により波長４５０ｎｍの発光が確認された。しかし、発光輝度はある程度高かったが、例８より弱いことがわかった。
【０１３１】
例１０
（１）ｃ面配向アルミナ焼結体の作製
原料として、板状アルミナ粉末（キンセイマテック株式会社製、グレード１００３０）、微細アルミナ粉末（大明化学工業株式会社製、グレードＴＭ−ＤＡＲ）、及び酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアルズ株式会社、グレード５００Ａ）を用意し、板状アルミナ粉末５重量部、微細アルミナ粉末９５重量部、酸化マグネシウム粉末０．０２５重量部を混合してアルミナ原料を得た。次に、アルミナ原料１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）８重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、分散媒（キシレンと１−ブタノールを重量比１：１で混合したもの）を混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１００μｍとなるように、シート状に成形した。得られたテープを口径５０．８ｍｍ（２インチ）の円形に切断した後３０枚積層し、厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、円盤状の成形体を得た。
【０１３２】
得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を黒鉛製の型を用い、ホットプレスにて窒素中１８００℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で焼成した。
【０１３３】
このようにして得た焼結体をセラミックスの定盤に固定し、砥石を用いて＃２０００まで研削して板面を平坦にした。次いで、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により、板面を平滑化し、口径５０．８ｍｍ（２インチ）、厚さ１ｍｍの配向アルミナ焼結体を配向アルミナ基板として得た。砥粒のサイズを３μｍから０．５μｍまで段階的に小さくしつつ、平坦性を高めた。加工後の平均粗さＲａは４ｎｍであった。また、例１と同様の方法でｃ面配向度と板面の平均粒径を評価したところ、ｃ面配向度は９９％、平均粒径は約２４μｍであった。
【０１３４】
（２）Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板の作製
例１の（３ａ）と同様にして配向アルミナ基板の上に厚さ３μｍのＧａＮ膜を積層させた種結晶基板を作製した。この種結晶基板上に、保持時間を３０時間とした以外は例１の（３ｂ）と同様にしてＧｅドープＧａＮ膜を成膜した。得られた試料は、５０．８ｍｍ（２インチ）の種結晶基板の全面上にＧｅドープ窒化ガリウム結晶が成長しており、結晶の厚さは約０．３ｍｍであった。クラックは確認されなかった。
【０１３５】
こうして得られた試料の配向アルミナ基板部を砥石による研削加工により除去して、Ｇｅドープ窒化ガリウムの単体を得た。次いで＃６００及び＃２０００の砥石を用いてＧｅドープ窒化ガリウム結晶の裏面（配向アルミナ基板と接していた側の面）を約９０μｍ切削した。その後、板面（表面）を窒化ガリウム結晶の厚み約４０μｍになるまで研削して平坦にした後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により表面、裏面を平滑化して厚さ約４０μｍの窒化ガリウム自立基板を得た。窒化ガリウム自立基板の表面及び裏面の加工後の平均粗さＲａは０．２ｎｍであった。
【０１３６】
次に、例４〜９と同様の方法を用いて窒化ガリウム結晶の断面の逆極点図方位マッピングを実施したところ、窒化ガリウム結晶は配向アルミナ基板側より表面側（配向アルミナ基板と反対側）の方が粒径が大きく、窒化ガリウム結晶の形状は断面像上、台形、三角形など、完全な柱状ではないことが分かった。また、厚膜化に伴って粒径が増大して表面まで成長が進む粒子と、表面まで成長が進まない粒子が存在することが分かった。このような挙動となる原因は定かではないが、図５で示したように成長が遅い粒子を成長が速い粒子が覆うようにして成長が進んだ結果と考えられる。したがって、窒化ガリウム結晶を構成する窒化ガリウム粒子のうち、表面側に露出している粒子は裏面と粒界を介さずに連通しているが、裏面側に露出した粒子の一部は途中で成長が停止したものも含まれる。
【０１３７】
例１の（３）と同様の方法で体積抵抗率を測定したところ、体積抵抗率は１×１０−２Ω・ｃｍであった。また、窒化ガリウム自立基板の表面と裏面におけるＧａＮ単結晶粒子の断面平均径を例１の（３）と同様の方法を用いて測定した結果、表面の断面平均径は約７５μｍ、裏面の断面平均径は約６０μｍであった。このように断面平均径は表面の方が裏面よりも大きく、基板裏面の断面平均径ＤＢに対する基板表面の断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢは約１．３となった。また、表面の断面平均径に対するＧａＮ結晶の厚みの比として算出されるＧａＮ単結晶粒子のアスペクト比は約０．５であった。
【０１３８】
（３）Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板を用いた発光素子の作製
例１の（４ａ）と同様にして窒化ガリウム自立基板上に発光機能層を作製し、最表面における単結晶粒子の断面平均径を測定したところ、断面平均径は約７５μｍであった。また例１の（４ｂ）と同様にして縦型の発光素子を作製した結果、カソード電極とアノード電極間のＩ−Ｖ測定より整流性が確認され、順方向の通電により波長４５０ｎｍの発光が確認された。但し、発光輝度はある程度高かったが、例８及び９より弱いことが分かった。
【図１】
2015199635.tif 000006
【図５】
2015199635.tif 000007
【図２】
2015199635.tif 000008
【図３】
2015199635.tif 000009
【図４】
2015199635.tif 000010
【図６】
2015199635.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月17日(2015.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
略法線方向に単結晶構造を有する複数の窒化ガリウム系単結晶粒子で構成される板からなる窒化ガリウム自立基板であって、前記窒化ガリウム自立基板の表面に露出している前記窒化ガリウム系単結晶粒子が、該窒化ガリウム自立基板の裏面に粒界を介さずに連通してなり、前記窒化ガリウム自立基板の裏面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＢに対する、前記窒化ガリウム自立基板の表面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢが１．０よりも大きい、窒化ガリウム自立基板。
【請求項２】
前記基板の最表面における前記窒化ガリウム系単結晶粒子の断面平均径が０．３μｍ以上である、請求項１に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項３】
前記断面平均径が３μｍ以上である、請求項２に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項４】
前記断面平均径が２０μｍ以上である、請求項２に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項５】
２０μｍ以上の厚さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項６】
直径１００ｍｍ以上の大きさを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項７】
前記窒化ガリウム系単結晶粒子が、略法線方向に概ね揃った結晶方位を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項８】
前記窒化ガリウム系単結晶粒子がｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントでドープされている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項９】
前記窒化ガリウム系単結晶粒子がドーパントを含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項１０】
前記窒化ガリウム系単結晶粒子が混晶化されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項１１】
前記比ＤＴ／ＤＢが１．５以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項１２】
前記窒化ガリウム自立基板の表面に露出している前記窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴに対する、前記窒化ガリウム自立基板の厚さＴの比として規定されるアスペクト比Ｔ／ＤＴが０．７以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板と、
該基板上に形成され、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一以上有する発光機能層と、を備えた、発光素子。
【請求項１４】
前記発光機能層の最表面における前記半導体単結晶粒子の断面平均径が０．３μｍ以上である、請求項１３に記載の自立した発光素子。
【請求項１５】
前記断面平均径が３μｍ以上である、請求項１４に記載の発光素子。
【請求項１６】
前記半導体単結晶粒子が、前記窒化ガリウム自立基板の結晶方位に概ね倣って成長した構造を有する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１７】
前記発光機能層が窒化ガリウム系材料で構成される、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１８】
配向多結晶焼結体を用意する工程と、
前記配向多結晶焼結体上に、窒化ガリウムからなる種結晶層を、前記配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成する工程と、
前記種結晶層上に、厚さ２０μｍ以上の窒化ガリウム系結晶から構成される層を、前記種結晶層の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成する工程と、
前記配向多結晶焼結体を除去して、窒化ガリウム自立基板を得る工程と、
を含み、前記窒化ガリウム自立基板の表面に露出している前記窒化ガリウム系単結晶粒子が、該窒化ガリウム自立基板の裏面に粒界を介さずに連通してなり、前記窒化ガリウム自立基板の裏面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＢに対する、前記窒化ガリウム自立基板の表面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢが１．０よりも大きい、窒化ガリウム自立基板の製造方法。
【請求項１９】
前記配向多結晶焼結体が配向多結晶アルミナ焼結体である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記配向多結晶焼結体を構成する粒子の板面における平均粒径が０．３〜１０００μｍである、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記窒化ガリウム系結晶から構成される層の形成がＮａフラックス法により行われる、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記配向多結晶焼結体が透光性を有する、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板を用意する、又は請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の方法により前記窒化ガリウム自立基板を用意する工程と、
前記窒化ガリウム自立基板に、前記窒化ガリウム基板の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一つ以上形成して発光機能層を設ける工程と、
を含む、発光素子の製造方法。
【請求項２４】
前記発光機能層が窒化ガリウム系材料で構成される、請求項２３に記載の方法。 
【請求項２５】
略法線方向に単結晶構造を有する複数の窒化ガリウム系単結晶粒子で構成される板からなる窒化ガリウム自立基板であって、前記窒化ガリウム自立基板の表面に露出している前記窒化ガリウム系単結晶粒子が、該窒化ガリウム自立基板の裏面に粒界を介さずに連通してなり、前記基板の最表面における前記窒化ガリウム系単結晶粒子の断面平均径が２０μｍ以上１０００μｍ以下である、窒化ガリウム自立基板。
【請求項２６】
前記断面平均径が５０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項２５に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項２７】
２０μｍ以上の厚さを有する、請求項２５又は２６に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項２８】
直径１００ｍｍ以上の大きさを有する、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項２９】
前記窒化ガリウム系単結晶粒子が、略法線方向に概ね揃った結晶方位を有する、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項３０】
前記窒化ガリウム系単結晶粒子がｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントでドープされている、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項３１】
前記窒化ガリウム系単結晶粒子がドーパントを含まない、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項３２】
前記窒化ガリウム系単結晶粒子が混晶化されている、請求項２５〜３１のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項３３】
窒化ガリウム自立基板の裏面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＢに対する、窒化ガリウム自立基板の表面に露出している窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴの比ＤＴ／ＤＢが１．０よりも大きい、請求項２５〜３２のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項３４】
前記窒化ガリウム自立基板の表面に露出している前記窒化ガリウム系単結晶粒子の最表面における断面平均径ＤＴに対する、前記窒化ガリウム自立基板の厚さＴの比として規定されるアスペクト比Ｔ／ＤＴが０．７以上である、請求項２５〜３３のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板。
【請求項３５】
請求項２５〜３４のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板と、
該基板上に形成され、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一以上有する発光機能層と、
を備えた、発光素子。
【請求項３６】
前記発光機能層の最表面における前記半導体単結晶粒子の断面平均径が２０μｍ以上である、請求項３５に記載の自立した発光素子。
【請求項３７】
前記断面平均径が５０μｍ以上である、請求項３６に記載の発光素子。
【請求項３８】
前記半導体単結晶粒子が、前記窒化ガリウム自立基板の結晶方位に概ね倣って成長した構造を有する、請求項３５〜３７のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項３９】
前記発光機能層が窒化ガリウム系材料で構成される、請求項３５〜３８のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項４０】
配向多結晶焼結体を用意する工程と、
前記配向多結晶焼結体上に、窒化ガリウムからなる種結晶層を、前記配向多結晶焼結体の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成する工程と、
前記種結晶層上に、厚さ２０μｍ以上の窒化ガリウム系結晶から構成される層を、前記種結晶層の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように形成する工程と、
前記配向多結晶焼結体を除去して、窒化ガリウム自立基板を得る工程と、
を含み、前記窒化ガリウム自立基板の表面に露出している前記窒化ガリウム系単結晶粒子が、該窒化ガリウム自立基板の裏面に粒界を介さずに連通してなり、前記基板の最表面における窒化ガリウム系単結晶粒子の断面平均径が２０μｍ以上１０００μｍ以下である、窒化ガリウム自立基板の製造方法。
【請求項４１】
前記配向多結晶焼結体が配向多結晶アルミナ焼結体である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記配向多結晶焼結体を構成する粒子の板面における平均粒径が０．３〜１０００μｍである、請求項４０又は４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記窒化ガリウム系結晶から構成される層の形成がＮａフラックス法により行われる、請求項４０〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記配向多結晶焼結体が透光性を有する、請求項４０〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
請求項２５〜３４のいずれか一項に記載の窒化ガリウム自立基板を用意する、又は請求項４０〜４４のいずれか一項に記載の方法により前記窒化ガリウム自立基板を用意する工程と、
前記窒化ガリウム自立基板に、前記窒化ガリウム基板の結晶方位に概ね倣った結晶方位を有するように、略法線方向に単結晶構造を有する複数の半導体単結晶粒子で構成される層を一つ以上形成して発光機能層を設ける工程と、
を含む、発光素子の製造方法。
【請求項４６】
前記発光機能層が窒化ガリウム系材料で構成される、請求項４５に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
（３）Ｇｅドープ窒化ガリウム自立基板を用いた発光素子の作製
例１の（４ａ）と同様にして窒化ガリウム自立基板上に発光機能層を作製し、最表面における単結晶粒子の断面平均径を測定した結果を表１に示す。また例１の（４ｂ）と同様にして縦型の発光素子を作製した結果、いずれの試料もカソード電極とアノード電極間のＩ−Ｖ測定より整流性が確認され、順方向の通電により波長４５０ｎｍの発光が確認された。発光輝度はいずれもある程度高かったが、例７−１＞例７−２＞例７−３＞例７−４＞例７−５の関係であった。