(57)【要約】【課題】シリカ等のケイ素含有物を効率よく凝集させる凝集剤、及びそれを用いたケイ素含有物の沈殿方法を提供する。【解決手段】微粒子のシリカ等のケイ素含有物を凝集させる凝集剤であって、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）を、チタンカップリング剤等のチタン化合物（Ｂ）により変性させた凝集剤である。このような凝集剤を用いることで、ケイ素含有物が分散・溶解した液体中の前記ケイ素含有物を速く沈殿させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有物を凝集させる凝集剤であって、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）をチタン化合物（Ｂ）により変性させた凝集剤。
【請求項２】
前記チタン化合物（Ｂ）が、チタンカップリング剤である請求項１に記載の凝集剤。
【請求項３】
前記塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）が、平均繊維長８〜３０μｍ、平均繊維径０．３〜１．０μｍのウイスカ状繊維である請求項１又は２に記載の凝集剤。
【請求項４】
前記ケイ素含有物が、微粒子のシリカである請求項１〜３のいずれか１項に記載の凝集剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の凝集剤を用いて、ケイ素含有物が分散・溶解した液体中の前記ケイ素含有物を沈殿させるケイ素含有物の沈殿方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ等のケイ素含有物を凝集させる凝集剤、及びそれを用いたケイ素含有物の沈殿方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス（シリコンウェハーなど）の製造に広く用いられている化学・機械的研磨（ＣＭＰ）プロセスでは、ナノサイズの微粒子のシリカなどを含有する研磨スラリーや洗浄水を使用するために、それら廃水が大量に生成する。また、インクジェット記録用紙のコート層には一般にシリカ微粒子が含まれており、その製造時にはシリカスラリーが大量に用いられている。
【０００３】
このような廃水やシリカスラリーを廃棄したり再利用したりするためには、水中の微粒子のシリカを分離・除去する必要がある。ただし、このようなシリカは水中で安定して均一に分散しているため、水中に凝集剤を添加してシリカを凝集・沈殿させる必要があり、そのための凝集剤が検討されている。
【０００４】
特許文献１には、水中に懸濁している固形微粒子、特にシリカおよび／またはアルミナ微粒子、を排水から分離するためのプロセスであって、下記のステップを備えることを特徴とする：固形微粒子が懸濁している懸濁液（１２）に粉末状の石灰（１３）を投入する；この石灰で処理された懸濁液にポリマータイプの凝集剤（１４）を投入する；凝集した固形微粒子を遠心分離によって液相部分から分離する；遠心分離によって分離された液体（１８）を回収して、精製排水を得る；遠心分離によって分離された固形微粒子（２６）を廃棄するプロセスが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、大量の廃水からシリカを除去する方法であって、（ａ）凝集剤とシリカを反応させて約５μを超えるサイズを有するクラスターとして凝集するシリカ基球状微粒子を形成する、シリカ含有廃水流を有機高分子凝集剤で処理するステップと、（ｂ）シリカがミクロ濾過膜を通過する廃水から除去されるように、０．５〜５μの範囲の細孔サイズを有するミクロ濾過膜に処理廃水を通すステップと、（ｃ）ミクロ濾過膜を定期的に逆洗して膜表面から固体を除去するステップとを含むことを特徴とする方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、カチオン性物質を分散助剤として分散した微粒子シリカスラリー由来の酸性水系廃液の凝集・沈殿処理方法であり、廃液をｐＨ６．５以上９．５未満の範囲となるようにアルカリ性化合物で調整する第一工程、廃液にイオン性が特定の条件を満たす水溶性高分子凝集剤を添加する第二工程を含む微粒子シリカ含有酸性廃液の凝集・沈殿処理方法が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、カチオン性物質を分散助剤として酸性分散した微粒子シリカスラリー由来のアルカリ洗浄後のｐＨ１０以上の水系廃液の凝集・沈殿処理方法であり、廃液をｐＨ１．５〜４の範囲となるように酸性化合物で調整する第一工程、廃液にイオン性が両性又はカチオン性である水溶性高分子凝集剤を添加する第二工程を含む微粒子シリカ含有アルカリ性廃液の凝集・沈殿処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１７０６５６号公報
【特許文献２】特表２００１−５２２７２０号公報
【特許文献３】特開２００３−２８５０７４号公報
【特許文献４】特開２００３−２９０７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜４に記載の方法では、有機高分子タイプの凝集剤が用いられているが、その凝集効果は必ずしも十分ではなかった。また、特許文献３及び４で用いられている水溶性高分子凝集剤の凝集剤は、シリカ除去後の水中に残存してしまい、別途凝集剤を除去する工程が必要であった。
【００１０】
そこで、本発明は、ケイ素含有物を効率よく凝集させる凝集剤、及びそれを用いたケイ素含有物の沈殿方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ケイ素含有物を凝集させる凝集剤であって、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）をチタン化合物（Ｂ）により変性させた凝集剤である。
【００１２】
本発明は、上記の凝集剤を用いて、ケイ素含有物が分散・溶解した液体中の前記ケイ素含有物を沈殿させるケイ素含有物の沈殿方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ケイ素含有物を効率よく凝集させる凝集剤を提供でき、ケイ素含有物が分散・溶解した液体中のケイ素含有物を速く沈殿させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）＞
塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）としては、ＭｇＳＯ４・５Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏで表されるウイスカ状繊維を用いることができる。塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の平均繊維長は、８〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の平均繊維径は、０．３〜１．０μｍであることが好ましく、０．５〜０．８μｍであることがより好ましい。ここで、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の平均繊維長及び平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大画像から測定した繊維長及び繊維径の平均値を意味する。
【００１５】
塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の市販品としては、宇部マテリアルズ株式会社製のモスハイジ（登録商標）が挙げられる。
【００１６】
＜チタン化合物（Ｂ）＞
チタン化合物（Ｂ）としては、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）を変性させることが可能な材料を用いることができ、例えば、チタンカップリング剤、チタンキレート錯体、又はチタンアシレートを用いることができる。チタン化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
【００１７】
チタンカップリング剤の具体例としては、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等が挙げられる。なかでも、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートが好ましい。
【００１８】
チタンカップリング剤の市販品としては、味の素ファインテクノ株式会社製のプレンアクト（登録商標）が挙げられる。
【００１９】
＜凝集剤＞
本発明の凝集剤は、ケイ素含有物を凝集させるものである。ケイ素含有物としては、金属シリコン、単結晶シリコン等のケイ素単体；シリカ（二酸化ケイ素）、カオリン（微粒子粘土鉱物）、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機ケイ素化合物が挙げられる。なかでも、微粒子のシリカを凝集させる凝集剤として好適である。
【００２０】
本発明の凝集剤は、上記の塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）を、上記のチタン化合物（Ｂ）により変性させたものである。このような構成を有する凝集剤は、ケイ素含有物を効率よく凝集させることができる。
【００２１】
塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の変性は、例えばチタン化合物（Ｂ）を用いた表面処理をすることで行うことができる。表面処理の方式は、乾式法でもよく、湿式法でもよいが、変性処理後に行う乾燥工程にかかる製造コストと、湿式法による溶媒回収並びに設備の大型化の面から、乾式法が好ましい。
【００２２】
塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）の変性に用いるチタン化合物（Ｂ）の量は、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜１０．０重量部であることが好ましく、０．７〜５．０重量部であることがより好ましく、１．０〜３．０重量部であることがさらに好ましい。チタン化合物（Ｂ）の量を０．５重量部以上とすることで、ケイ素含有物を凝集する効果を高めることができる。チタン化合物（Ｂ）の量を１０．０重量部以下とすることで、高価なチタン化合物を抑えつつ効果を発揮することができ、また塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）とチタン化合物（Ｂ）の凝集塊が形成されにくくなり、ケイ素含有物の凝集効果の低下を抑制することができる。
【００２３】
なお、凝集剤は、本発明の目的を損なわない限り、チタン化合物（Ｂ）により変性された塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（Ａ）以外の成分を含んでいてもよい。
【００２４】
＜ケイ素含有物の沈殿方法＞
本発明の凝集剤は、上記のようにケイ素含有物を効率よく凝集させることができるので、液体中に分散・溶解しているケイ素含有物を沈殿させる際の凝集剤として好適である。具体的には、ケイ素含有物が分散・溶解した液体中に、本発明の凝集剤を投入することにより、ケイ素含有物を速く沈殿させることができる。
【００２５】
ケイ素含有物を分散・溶解させている溶媒としては、無機溶媒でもよく、有機溶媒でもよい。無機溶媒の具体例としては、水；硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸溶媒；酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル溶媒；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン，テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の非プロトン性溶媒が挙げられる。溶媒は、２種以上の混合溶媒でもよい。
【００２６】
凝集剤の投入量は、液体に含まれるケイ素含有物の種類や量を考慮して適宜設定すればよいが、想定されるケイ素含有物の量に対して１０〜５０重量％とすることが好ましく、２０〜４５重量％とすることがより好ましく、３０〜４０重量％とすることがさらに好ましい。
【００２７】
液体中のケイ素含有物を沈殿させた後は、デカンテーションや濾過等の方法によりケイ素含有物を除去することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。
【００２９】
＜実施例＞
１００ｍｌ三角フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌと、シリカ（エボニック・デグサ社製、商品名：Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ）３ｇと、チタンカップリング剤（イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート）で乾式処理された塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（処理前繊維の平均繊維長：１２μｍ、処理前繊維の平均繊維径：０．５μｍ、処理前繊維１００重量部に対するチタンカップリング剤の使用量：１．０重量部）１ｇとを投入し、撹拌してから静置した。その際のシリカの沈殿の様子を観察した。
【００３０】
＜比較例１＞
ステアリン酸マグネシウムで乾式処理された塩基性硫酸マグネシウム無機繊維を用いたこと以外は、実施例と同様にして、シリカの沈殿の様子を観察した。
【００３１】
＜比較例２＞
表面処理されていない塩基性硫酸マグネシウム無機繊維を用いたこと以外は、実施例と同様にして、シリカの沈殿の様子を観察した。
【００３２】
＜比較例３＞
塩基性硫酸マグネシウム無機繊維を用いずに、シリカを４ｇ用いたこと以外は、実施例と同様にして、シリカの沈殿の様子を観察した。
【００３３】
＜結果＞
実施例及び比較例１〜３において、シリカが沈殿した上澄み部分の状態を観察した結果を表１に示す。なお、表中「−」は、シリカの沈殿が全く認められないか、シリカの沈殿部分と上澄み部分の境界がはっきりしない状態を意味する。
【００３４】
【表１】
2015188792.tif 000002
【００３５】
表１より、チタンカップリング剤で処理された塩基性硫酸マグネシウム無機繊維を用いることで、シリカを効率よく凝集させて速く沈殿させることができることが分かる。