(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的製造コストの低い化学的手法によって製造でき、輻射光を所望の波長領域に比較的良好に絞り込むことができる熱光起電力発電用エミッタの提供。【解決手段】アルミニウム板からなるエミッタ３の表面に陽極酸化等の化学的手法によってアルミナを形成すると共に凹部９を形成する。下の式においてＬｘ＝Ｌｙ＝ａとし、ｎｘ，ｎｙ，ｎｚは最も輻射光の強い１，１，０とし、λOCはエミッタ３にドープされるＥｒ2Ｏ3の輻射波長である１５５０ｎｍとすると、ａ≒１．０９６μｍとなる。そこで、凹部９の開口径が１．０９６μｍとなるように陽極酸化条件を調整する。λOC＝２／((ｎx/Ｌx)2＋(ｎy/Ｌy)2＋(ｎz/2h)2)1/2【選択図】図４
2015082531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱されることにより表面から輻射光を輻射する耐熱性基板（３）からなる熱光起電力発電用エミッタであって、
前記耐熱性基板の表面の少なくとも一部（７）に、化学的手法によって形成され、周期的に配列され、開口径又は開口辺が、前記輻射される光のうち一部の波長領域の光を他の波長領域の光に対して相対的に強める大きさとされた複数の凹部（９）を、
備えたことを特徴とする熱光起電力発電用エミッタ。
【請求項２】
前記化学的手法は、前記耐熱性基板の表面に対する陽極酸化であることを特徴とする請求項１に記載の熱光起電力発電用エミッタ。
【請求項３】
前記耐熱性基板はセラミック材料にて構成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱光起電力発電用エミッタ。
【請求項４】
前記セラミック材料は、Ａｌ2Ｏ3を含有したことを特徴とする請求項３に記載の熱光起電力発電用エミッタ。
【請求項５】
前記化学的手法によって前記耐熱性基板の表面に形成された凹部のうち、少なくとも開口径又は開口辺が前記大きさより大きい凹部は、封止されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱光起電力発電用エミッタ。
【請求項６】
前記封止は、少なくとも開口径又は開口辺が前記大きさより大きい前記凹部に、前記開口径又は開口辺の大きさよりも大きい粒径の粒子を充填してなされたことを特徴とする請求項５に記載の熱光起電力発電用エミッタ。
【請求項７】
前記耐熱性基板は、当該耐熱性基板に、前記一部の波長領域の光を他の波長領域の光よりも強く輻射させる波長選択性材料を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱光起電力発電用エミッタ。
【請求項８】
前記耐熱性基板は、前記波長選択性材料として希土類元素を含むことを特徴とする請求項７に記載の熱光起電力発電用エミッタ。
【請求項９】
前記希土類元素は、Ｅｒ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｈｏのうち少なくとも１種類であることを特徴とする請求項８に記載の熱光起電力発電用エミッタ。
【請求項１０】
前記耐熱性基板は、前記波長選択性材料として遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項７に記載の熱光起電力発電用エミッタ。
【請求項１１】
前記遷移金属酸化物は、ＮｉＯ，Ｃｏ3Ｏ4のうち少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１０に記載の熱光起電力発電用エミッタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱光起電力発電において輻射光を輻射する輻射体として使用可能な熱光起電力発電用エミッタ（以下、単にエミッタともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エミッタ（輻射体とも呼ばれる）及び光電変換素子を備えた熱光起電力発電システムが注目されている。熱光起電力発電システムでは、何らかの手段でエミッタを加熱し、加熱されたエミッタから輻射される輻射光を光電変換素子により電気エネルギに変換する（特許文献１，非特許文献１参照）。
【０００３】
従来のエミッタが輻射する輻射光は幅広い波長分布を有するが、光電変換素子は、半導体バンドギャップに対応する吸収端波長（例えば、Ｓｉでは１．１μｍ）より短波長の光しか、電気エネルギに変換することができない。そのため、エミッタが輻射する輻射光の多くが電気エネルギに変換されず、無駄となっていた。また、電気エネルギに変換されなかった輻射光は、熱となって消費され、光電変換素子の温度を上げてその光電変換性能を低下させる。
【０００４】
そこで、特許文献１では、エミッタを構成するセラミックスの配合を調整することにより、光電変換に寄与する輻射光の割合を向上させることが提案されている。また、非特許文献１では、ほぼ同一の開口径及び深さを有する凹部をエミッタの表面に多数設けることにより、そのエミッタから輻射される光のうち一部の波長領域の光を強めることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９３４９８６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】”Energy Futures  SPRING 2011”、p.4-8［online］、平成２３年５月１６日、MIT ENERGY INITIATIVE 、［平成２５年８月１９日検索］インターネット（ＵＲＬ：http://mitei.mit.edu/publications/energy-futures-magazine/energy-futures-spring-2011）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献１に記載のエミッタでは、輻射される輻射光を所望の波長領域に十分に絞り込むことができず、電気エネルギに変換できない輻射光も多く輻射される。これに対して、非特許文献１に記載のエミッタでは、特許文献１に比べれば、輻射光を所望の波長領域に比較的良好に絞り込むことができる。しかしながら、非特許文献１では、マイクロプロセッサの製造時に応用されるようなリソグラフィーやイオンエッチングといった物理的手法によって、エミッタの表面に凹部を形成している。このため、非特許文献１に記載のエミッタは、製造コストが高く実用的でない。
【０００８】
そこで、本発明は、比較的製造コストの低い化学的手法によって製造でき、輻射光を所望の波長領域に比較的良好に絞り込むことができる熱光起電力発電用エミッタの提供を目的としてなされた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達するためになされた本発明の熱光起電力発電用エミッタは、耐熱性基板からなり、その耐熱性基板の表面の少なくとも一部に形成された複数の凹部を備えている。耐熱性基板は、加熱されることにより表面から輻射光を輻射する。複数の凹部は、前記表面の一部に周期的に配列され、開口径又は開口辺が、前記輻射される光のうち一部の波長領域の光を他の波長領域の光に対して相対的に強める大きさとされている。このため、本発明の熱光起電力発電用エミッタでは、輻射光を所望の波長領域に比較的良好に絞り込むことができる。また、前記複数の凹部は、前記耐熱性基板の表面に化学的手法によって形成されている。このため、本発明の熱光起電力発電用エミッタは、凹部を物理的手法によって形成した非特許文献１の熱光起電力発電用エミッタに比べて、その製造コストを良好に低減することができる。
【００１０】
なお、前記化学的手法は、前記耐熱性基板の表面に対する陽極酸化であってもよい。本発明に係る熱光起電力発電とは直接関係のないフォトニック結晶等の光学素子の分野ではあるが、陽極酸化によって、アルミニウム板等の表面に多数の凹部が規則的に配列された状態で形成されることが報告されている。例えば、H. Masuda, K. Yada and A. Osaka : Self-Ordering of Cell Configuration of Anodic Porous Alumina with Large-Size Poresin Phosphoric Acid Solution. Jpn. J. Appl. Phys., 37 (1998)L1340参照（以下、公知文献１という）。このような陽極酸化によって凹部を形成する場合、その作業が極めて容易となり、高価な装置も必要ない。したがって、その場合、本発明の熱光起電力発電用エミッタの製造コストを一層良好に低減することができる。
【００１１】
また、前記化学的手法によって前記耐熱性基板の表面に形成された凹部のうち、少なくとも開口径又は開口辺が前記大きさより大きい凹部は、封止されていてもよい。本発明の熱光起電力発電用エミッタの製造過程で、耐熱性基板表面に、開口径又は開口辺が前記大きさよりも大きい凹部が前記大きさの凹部と共に形成されたとしても、前者の凹部を封止することで、その凹部が最初から形成されなかったものとすることができる。したがって、このように、開口径又は開口辺が前記大きさより大きい凹部が封止される場合、輻射光を所望の波長領域に一層良好に絞り込むことができる。
【００１２】
そして、その場合、前記封止は、少なくとも開口径又は開口辺が前記大きさより大きい前記凹部に、前記開口径又は開口辺の大きさよりも大きい粒径の粒子を充填してなされてもよい。粒径が前記開口径又は開口辺の大きさよりも大きい粒子を入手又は製造することは比較的容易で、前記開口径又は開口辺が前記大きさよりも大きい凹部にその粒子を充填して封止するのも容易である。したがって、この場合、本発明の熱光起電力発電用エミッタの製造を一層容易にして、その製造コストを一層良好に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明が適用された熱光起電力発電システムの構成を表す説明図である。
【図２】そのシステムの光電変換素子の変換効率波長依存性を表すグラフである。
【図３】そのシステムのエミッタの輻射光スペクトルを比較例と共に表す図である。
【図４】前記エミッタに形成された凹部の構成を表す電子顕微鏡写真である。
【図５】参考例におけるエミッタに形成された凹部の開口径の分布を表す図である。
【図６】一部の前記凹部に粒子が充填された前記エミッタ断面を表す模式図である。
【図７】前記粒子の粒度分布を表すグラフである。
【図８】他の光電変換素子の変換効率波長依存性を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［熱光起電力発電システムの構成］
次に、本発明の実施形態を図面に基き説明する。本実施形態の熱光起電力発電用エミッタ（以下、単にエミッタという）３を備えた熱光起電力発電システム１は、図１に示すように、エミッタ３と、光電変換素子５とを備えている。エミッタ３は、燃焼ガスの噴射等により加熱され、輻射光を輻射する。光電変換素子５は、その輻射光を受けて電力に変換する。エミッタ３は矩形の板状部材であり、エミッタ３の表面のうち、光電変換素子５に対向する面を、輻射面７とする。
【００１５】
ここで、本実施形態では、光電変換素子５としてＧａＳｂ系光電変換素子を用いた。そのＧａＳｂ系光電変換素子の、変換効率の波長依存性は図２のようになる。図２に示すように、ＧａＳｂ系光電変換素子の受光感度は０．８〜１．７μｍである。エミッタ３が輻射する輻射光のうち、光電変換素子５によって電気エネルギに変換されない輻射光は、熱となって消費され、光電変換素子５の温度を上げてその光電変換性能を低下させる。このため、エミッタ３の輻射光スペクトルも０，８〜１．７μｍの範囲に絞り込むことが要請される。そこで、本実施形態では、エミッタ３を次のように製造した。
【００１６】
［前記システムのエミッタの構成及び製造方法］
前掲の特許文献１では、Ｅｒ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3を含む希土類酸化物、ＮｉＯやＣｏ3Ｏ4を含む遷移金属酸化物を、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯなどのセラミック性耐熱性基板に添加する、或いはこの希土類酸化物のみで耐熱性基板を形成してエミッタ３としている。図３における実線は、Ａｌ2Ｏ3とＥｒ3Ａｌ5Ｏ12とからなる耐熱性基板によってエミッタ３を構成した場合の、１９００Ｋでの輻射光スペクトルである。この場合、その輻射光スペクトルは、１．６μｍ前後の波長を中心としたある幅を持ったスペクトルとなり、特に、長波長側に広い裾野を有するスペクトルとなる。したがって、エミッタ３の輻射光スペクトルは、長波長側で更に絞り込まれるのが望ましい。
【００１７】
エミッタの輻射光スペクトルを特定波長に絞り込む他の方法として、Ｔａ，Ｗ等の高融点金属表面に、径が波長サイズ以下の凹部を形成することが提案されている。これは凹部内の電磁波の共鳴現象を応用して特定波長の輻射光だけを放射する原理に基づくものである。したがって、この方法は高融点金属に限定されるものではなく、Ｓｉ基板に形成した凹部でも同じ熱輻射現象が観察されている。例えば、伝熱Ｖｏｌ．５０、日本伝熱学会、（２０１１）参照（以下、公知文献２という）。そして、開口部がＬｘ×Ｌｙの矩形で深さがｈの凹部をエミッタの表面に形成した場合、共鳴波長λOCは、次の式（１）で表されることが知られている。
【００１８】
【数１】
2015082531.tif 000003
ここで、ｎｘ，ｎｙ，ｎｚはモードナンバーで、ｎｘ，ｎｙ＝０、１、２、３、・・・、ｎｚ＝０、１、３、５、・・・である。すなわち、ｎ値に応じて種々の共鳴波長が算出されるが、実際にはその中でもｎｘ＝ｎｙ＝１、ｎｚ＝０の場合の波長が最も強く輻射される。
【００１９】
ところが、前掲の非特許文献１や公知文献２では、マイクロプロセッサの製造時に応用されるようなリソグラフィーやイオンエッチング、或いは、電子ビーム露光とドライエッチングといった物理的手法によって、前記凹部を形成している。このため、エミッタの製造コストが高くなり、実用的でない。
【００２０】
一方、前掲の公知文献１には、熱光起電力発電とは直接関係のないフォトニック結晶等の光学素子の分野ではあるが、陽極酸化によって、アルミニウム板等の表面に多数の凹部が規則的に配列された状態で形成されることが報告されている。また、この公知文献１には、アルミニウム板をリン酸水溶液中に浸漬して陽極酸化を行う場合、印加電圧，電流，時間といった陽極酸化条件を調整することによって、凹部の大きさを制御することができる旨記載されている。
【００２１】
そこで、本実施形態は、公知文献１に記載のように、アルミニウム板からなるエミッタ３の表面に陽極酸化によってアルミナを形成し、同時に凹部９を形成するものとした（図４参照）。陽極酸化は、前述の物理的手法に比べて、安価な装置で容易に実施でき、エミッタ３の製造コストを良好に低減することができる。
【００２２】
陽極酸化で形成される凹部９は、開口部が円に近い形状である場合が多いので、前述の式（１）においてＬｘ＝Ｌｙ＝ａとし、ｎｘ，ｎｙ，ｎｚは最も輻射光の強い１，１，０とし、λOCはＥｒ2Ｏ3の輻射波長である１５５０ｎｍとする。この式からａを求めることにより、エミッタ３に開口辺長さ（この場合開口径）が１．０９６μｍの凹部９を空けることでＥｒ2Ｏ3固有の輻射波長１５５０ｎｍの光がより強く輻射されることが分かる。なお、凹部９の開口径は、Ｅｒ2Ｏ3固有のもう１つの輻射波長１５１２ｎｍに合わせてもよく、Ｙｂ2Ｏ3固有の輻射波長９７６ｎｍに合わせてもよい。
【００２３】
陽極酸化で輻射面７に凹部９が形成され、かつアルミナ化されたアルミニウム板を、ＥｒやＹｂの硝酸塩水溶液に浸漬し、加熱することで、凹部９の表面のＡｌ2Ｏ3層内にＥｒ2Ｏ3あるいはＹｂ2Ｏ3をドープさせることができる。この手法は特願平１０−２３２９５１に記載されている。こうして得られたエミッタ３の輻射光スペクトルは、図３に破線で示すようになる。特許文献１をそのまま応用した実線の輻射光スペクトルからは幾分改善されているものの、更なる改善の余地がある。
【００２４】
凹部９を形成したエミッタ３の輻射光スペクトルが図３に破線で示すような幅を持ったスペクトルとなる原因の１つとして、凹部９の開口径が均一でなく、図５に示すような分布を有することが考えられる。なお、図５の例は、本実施形態とは異なり、凹部９の開口径が３０ｎｍとなるように陽極酸化条件を調整した参考例であって、第４１回日本伝熱シンポジウム予稿集から引用したものである。図５の参考例では、３０ｎｍを中心に８０〜１０ｎｍの範囲で凹部９の開口径が分布していることから、本実施形態のように凹部９の開口径が１．０９６μｍとなるように陽極酸化条件を調整した場合、開口径は２．９〜０．３７μｍの範囲で分布するものと推定される。その場合、式（１）に基づいて算出される共鳴波長λOCは、０．５２〜４．１μｍとなる。
【００２５】
そこで、本実施形態では、開口径が１．０９６μｍよりも大きい凹部９に、図６に例示するように粒子１１を充填して、当該凹部９を封止することを試みた。粒子１１としては、耐熱性があってエミッタ３の使用時に溶解しないものであれば種々の粒子が使用できるが、本実施形態では、球状アルミナを使用した。具体的には、昭和電工製「アルナビーズ」（登録商標）を使用した。この内、「アルナビーズＣＢ−Ｐ０２」は、図７のカタログに示すように平均粒子経が２μｍであり、１μｍ以上１０μｍまでの粒径分布を有している。したがって、これを粒子１１として使用して凹部９を封止すれば、開口径が１μｍ以上の凹部９には粒子１１が充填されてその凹部９が封止されるが、開口径が１μｍ未満の凹部９には粒子１１が充填されず、その凹部９も封止されない。
【００２６】
充填方法としてはスピンコートを用いる。ＣＢ−Ｐ０２のエタノール分散液を陽極酸化処理したエミッタ３の表面にスピンコート法で塗布する。室温で乾燥後、エタノールを基板表面に塗布し再度スピンコーとさせることで凹部９に充填されなかった粒子を除去する。なお、分散液はエタノールに限定する必要はなく、他の利用可能な種々の分散液が使用できる。
【００２７】
こうして得られたエミッタ３の輻射光スペクトルは、図３に点線で示すようになる。Ｅｒ2Ｏ3に固有の輻射波長１５０００ｎｍの輻射強度が高くなると共にピークの幅が狭くなっており、ＧａＳｂ系の光電変換素子５の受光感度域０．８〜１．７μｍに輻射光スペクトルが良好に一致している。
【００２８】
なお、アルミニウムの融点は６６０℃であり通常の熱光起電力発電に使われる温度である１０００℃では溶融する。しかし、Ａｌ2Ｏ3の融点は２０２７℃と高いので熱光起電力発電に使用できる。本実施形態では、陽極酸化によって少なくとも凹部９及びエミッタ３の表面はＡｌ2Ｏ3に変化している。更に、Ｅｒ等の希土類元素をドープする過程でもエミッタ３は５００℃以上に加熱されており、その過程でエミッタ３の全体がＡｌ2Ｏ3に変化している。このため、エミッタ３は１０００℃以上の高温でも溶融しない。
【００２９】
また、図３に実線で示すように、Ａｌ2Ｏ3にＥｒ3Ａｌ5Ｏ12をドープした場合には、凹部９が形成されていない場合でも１９００Ｋにおいて波長１．５μｍ以下の輻射強度は急減しており、波長１．０μｍ以下の輻射光は殆ど発生しない。このため、開口径が１．０９６μｍよりも小さい凹部９が充填されていなくても、ＧａＳｂ系の光電変換素子５の受光感度域０．８〜１．７μｍに輻射光スペクトルが良好に一致し、良好に熱光起電力発電を実施することができる。なお、本実施形態において、光電変換素子５は水冷又は空冷されてもよく、その場合、一層良好に発電効率を向上させることができる。
【００３０】
［実施形態の効果及びその変形例］
以上説明したように、本実施形態のエミッタ３では、輻射光を所望の波長領域に良好に絞り込むことができ、熱光起電力発電の効率を向上させることができる。また、凹部９は、陽極酸化によって形成されているので、その形成作業は、物理的手法によって形成する場合に比べて極めて容易であり、高価な装置も必要ない。また、本実施形態では、大きい凹部９を封止する方法として、粒子１１を充填する方法を採用しており、その作業も極めて容易である。したがって、本実施形態では、エミッタ３の製造コストを極めて良好に低減することができる。なお、前記実施形態において、エミッタ３の全体を構成するＡｌ2Ｏ3の板が耐熱性基板の一例に相当し、陽極酸化が化学的手法の一例に相当し、Ｅｒ等の希土類元素が波長選択性材料の一例に相当する。
【００３１】
また、本発明は前記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の形態で実施することができる。例えば、特許文献１に記載された方法により、Ａｌ2Ｏ3又はＭｇＯにＮｉＯ，Ｃｏ3Ｏ4，Ｅｒ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3等を含有させた平板状のエミッタ３を製造し、それを陽極酸化することによって凹部９を形成してもよい。その場合、エミッタ３の輻射光スペクトルが光電変換素子５の受光感度域に一層良好に一致し、熱光起電力発電の効率を一層向上させることができると予想される。
【００３２】
また、エミッタ３を構成する材料や、凹部９の形状及び大きさは、前記以外にも種々に変更することができる。具体的には、光電変換素子５としては、前述のＧａＳｂ系以外にも、図８に示すように特性の異なる種々の光電変換素子を利用することができる。そこで、光電変換素子５の特性に応じて、エミッタ３を構成する材料や、凹部９の形状及び大きさが変更されてもよい。
【００３３】
更に、熱光起電力発電の効率を多少犠牲にしてでもエミッタ３の製造コストを低減したい場合は、Ｅｒ等の希土類元素のドープや、凹部９の封止といった工程の一部が省略されてもよい。また、凹部９を形成するための化学的手法としては、陽極酸化以外にも、化学的エッチング等が利用されてもよい。開口径の大きい凹部９を封止する方法も前記以外に種々の方法が考えられる。例えば、開口径の小さい凹部９を後から除去可能な部材で封止しておき、輻射面７全体に封止用の塗膜等を形成した後に前記部材を除去してもよい。前記部材としては、当該粒子を引き抜くための糸状のものが接続された粒子、磁力等によって吸引除去可能な粒子、表面張力によって開口径の小さい凹部９の全体を封止して当該表面張力により重力等に抗して凹部９に付着し続ける液体等、種々のものが考えられる。
【符号の説明】
【００３４】
１…熱光起電力発電システム    ３…エミッタ    ５…光電変換素子
７…輻射面                    ９…凹部        １１…粒子
【図１】
2015082531.tif 000004
【図８】
2015082531.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2015082531.tif 000010
【図７】
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