(57)【要約】【課題】  高容量で、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成し得る正極材料と、前記正極材料を用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  ４Ｖ級の正極活物質（Ａ）の粒子の表面に、５Ｖ級の正極活物質（Ｂ）と、特定の酸化物（Ｃ）または固体電解質（Ｄ）とが付着した複合粒子からなることを特徴とするリチウム二次電池正極材料、および本発明のリチウム二次電池用正極材料を用いた正極を有することを特徴とするリチウム二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ１Ｏ２（ただし、Ｍ１はＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶ２Ｏ５、およびＬｉＭｎ５Ｏ１２よりなる群から選択される少なくとも１種である正極活物質（Ａ）、
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＭ２ｙＯ４（ただし、０．４５≦ｘ≦０．５５、０＜ｙ≦０．２であり、Ｍ２はＴｉ、Ａｌ，Ｆｅ、Ｃｕ、ＳｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭ３ａＭｎ２−ａＯ４（ただし、０．４５≦ａ≦０．５５であり、Ｍ３はＣｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）、およびＬｉＣｏＭｎＯ４よりなる群から選択される少なくとも１種である正極活物質（Ｂ）、並びに
ＡｂＯｃ（ただし、０＜ｂ≦４、０＜ｃ≦４であり、ＡはＴｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、ＬｉおよびＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表される酸化物（Ｃ）、または
固体電解質（Ｄ）を含有しており、
前記正極活物質（Ａ）の粒子の表面に、前記正極活物質（Ｂ）と、前記酸化物（Ｃ）または前記固体電解質（Ｄ）とが付着した複合粒子からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
固体電解質（Ｄ）として、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物を含有している請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウム二次電池であって、
前記正極が、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極材料を用いたものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成し得る正極材料と、前記正極材料を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。そして、その用途範囲の拡大に伴い、更なる高容量化をはじめとして、各種の特性向上に向けての検討が続けられている。
【０００３】
こうしたリチウム二次電池の特性向上の手法の一つに、複数種の正極活物質を併用したり複合化したりする手法が検討されている。例えば、特許文献１には、表面処理がされるなどした正極活物質と、特定条件下での充電電圧が特定範囲内にあり、正極活物質として機能し得る添加剤化合物とを混合して、リチウム二次電池に使用する技術が開示されている。特許文献１では、前記の技術によってリチウム二次電池の高容量化を図ることができるとしている。
【０００４】
また、特許文献２には、粒子径の異なる複数種のリチウム金属含有酸化物を複合化した正極活物質を、リチウム二次電池に使用する技術が開示されている。特許文献２では、前記の技術によれば、優れた電池特性と高い電池強度が得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１７５７２号公報
【特許文献２】特開平１０−１６２８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、リチウム二次電池の高容量化にあたっては、充電電圧を高める手法が考えられる。例えば、現在のリチウム二次電池では、充電電圧の上限値を、電池電圧が４．２５Ｖ程度となるようにすることが一般的であるが、前記の手法は、充電電圧を前記の値よりも高めることで、更なる高容量化を図るというものである。
【０００７】
しかしながら、従来のリチウム二次電池を、電池電圧が４．２５Ｖを超えるように充電すると、充放電サイクル特性が低下しやすい。
【０００８】
こうしたことから、充電電圧の上限値を高める手法によってリチウム二次電池の高容量化を図りつつ、それによる充放電サイクル特性の低下を抑制する技術の開発が求められる。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成し得る正極材料と、前記正極材料を用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池用正極材料は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ１Ｏ２（ただし、Ｍ１はＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶ２Ｏ５、およびＬｉＭｎ５Ｏ１２よりなる群から選択される少なくとも１種である正極活物質（Ａ）、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＭ２ｙＯ４（ただし、０．４５≦ｘ≦０．５５、０＜ｙ≦０．２であり、Ｍ２はＴｉ、Ａｌ，Ｆｅ、Ｃｕ、ＳｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭ３ａＭｎ２−ａＯ４（ただし、０．４５≦ａ≦０．５５であり、Ｍ３はＣｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）、およびＬｉＣｏＭｎＯ４よりなる群から選択される少なくとも１種である正極活物質（Ｂ）、並びにＡｂＯｃ（ただし、０＜ｂ≦４、０＜ｃ≦４であり、ＡはＴｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、ＬｉおよびＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表される酸化物（Ｃ）、または固体電解質（Ｄ）を含有しており、前記正極活物質（Ａ）の粒子の表面に、前記正極活物質（Ｂ）と、前記酸化物（Ｃ）または前記固体電解質（Ｄ）とが付着した複合粒子からなることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウム二次電池であって、前記正極が、本発明のリチウム二次電池用正極材料を用いたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高容量で、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成し得る正極材料と、前記正極材料を用いたリチウム二次電池を提供することができる。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、高容量で、優れた充放電サイクル特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の正極材料に係る複合粒子の製造に使用し得るメカノフュージョン装置の概要の説明図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。
【図３】図２の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用正極材料（以下、単に「正極材料」という場合がある）は、正極活物質（Ａ）の粒子の表面に、正極活物質（Ｂ）と、酸化物（Ｃ）または固体電解質（Ｄ）とが付着した複合粒子からなるものである。
【００１５】
正極活物質（Ａ）は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ１Ｏ２（ただし、Ｍ１はＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶ２Ｏ５、およびＬｉＭｎ５Ｏ１２よりなる群から選択される少なくとも１種である。これらの正極活物質は、所謂４Ｖ級正極活物質として知られたものであり、充電終止電圧を４．２５Ｖ以下として使用される一般的なリチウム二次電池用の正極活物質として使用されている。
【００１６】
前記の通り、リチウム二次電池の高容量化には、充電時の終止電圧を高めることが考えられるが、正極活物質（Ａ）を用いたリチウム二次電池を、例えば４．２５Ｖを超える終止電圧で充電して使用することを繰り返すと、正極活物質（Ａ）の劣化が進んで電池容量が早期に低下する。
【００１７】
また、充電終止電圧を高めることで正極を高電位状態にした場合、正極と非水電解液と接触による非水電解液の分解・劣化がより進行してしまい、これも電池容量などの電池特性の低下を引き起こす。
【００１８】
そこで、本発明では、正極活物質（Ａ）の粒子の表面に、正極活物質（Ｂ）と、酸化物（Ｃ）または固体電解質（Ｄ）を付着させた複合粒子によって、正極材料を構成することとした。
【００１９】
正極活物質（Ｂ）は、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＭ２ｙＯ４（ただし、０．４５≦ｘ≦０．５５、０＜ｙ≦０．２であり、Ｍ２はＴｉ、Ａｌ，Ｆｅ、Ｃｕ、ＳｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭ３ａＭｎ２−ａＯ４（ただし、０．４５≦ａ≦０．５５であり、Ｍ３はＣｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）、およびＬｉＣｏＭｎＯ４よりなる群から選択される少なくとも１種である。これらの正極活物質は、所謂５Ｖ級正極活物質として知られたものであり、高い電圧下においても正極活物質（Ａ）に比べて劣化が生じ難い。
【００２０】
そして、理由は定かではないが、正極活物質（Ｂ）が正極活物質（Ａ）の粒子の表面に付着していることで、電池を例えば４．２５Ｖを超える終止電圧で充電しても、正極活物質（Ａ）の劣化を抑えることができる。
【００２１】
また、酸化物（Ｃ）は、ＡｂＯｃ（ただし、０＜ｂ≦４、０＜ｃ≦４であり、ＡはＴｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、ＬｉおよびＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものである。
【００２２】
このような組成の酸化物（Ｃ）や固体電解質（Ｄ）が正極活物質（Ａ）の粒子の表面に付着していることで、電池内において、正極活物質（Ａ）〔更には、その粒子の表面に付着している正極活物質（Ｂ）〕の表面と、非水電解液との接触を可及的に抑制することができる。そのため、電池を高電圧に充電しても、正極との接触による非水電解液の分解・劣化を抑制することが可能となる。
【００２３】
このように、本発明の正極材料であれば、これを用いたリチウム二次電池の高電圧充電と放電とを繰り返しても、正極活物質や非水電解液の劣化を抑制することが可能であることから、リチウム二次電池の高容量化を図りつつ、優れた充放電サイクル特性も確保することができる。
【００２４】
本発明の正極材料に係る固体電解質（Ｄ）としては、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物〔ＬＡＴＰ、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３〕、Ｎａ２Ｏ−１１Ａｌ２Ｏ３、（Ｌｉ、Ｌａ）ＴｉＯ３といったチタン酸化物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５といった硫黄系化合物、一部を窒化したリン酸リチウム系ガラスのＬｉＰＯＮなどが挙げられ、これらの中でも、ＬＡＴＰが特に好ましい。
【００２５】
本発明の正極材料は、酸化物（Ｃ）および固体電解質（Ｄ）のいずれか一方を含有してればよいが、両者を含有していてもよい。なお、正極材料が固体電解質（Ｄ）を含有している場合には、この固体電解質（Ｄ）によって、正極活物質（Ａ）〔更には正極活物質（Ｂ）〕の表面での非水電解液との接触を抑制できる一方で、固体電解質（Ｄ）はイオン伝導性を備えているため、正極活物質（Ａ）や正極活物質（Ｂ）でのリチウムイオンの出入りを妨げない。よって、固体電解質（Ｄ）を含有する正極材料の場合には、これを用いたリチウム二次電池の負荷特性などの電池特性の低下抑制を、より良好に達成し得る効果が期待できる。
【００２６】
本発明の正極材料において、正極活物質（Ａ）の平均粒子径は、小さすぎると比表面積が大きくなるために正極活物質（Ａ）の劣化が速くなる虞があることから、０．８μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質（Ａ）の粒子が大きすぎるとＬｉイオンの出入りが悪くなり、正極材料を用いたリチウム二次電池の特性低下を引き起こす虞があることから、正極活物質（Ａ）の粒子の平均粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明の正極材料を形成するに当たり、正極活物質（Ｂ）や、酸化物（Ｃ）、固体電解質（Ｄ）には、粒子状のものを使用してもよく、それ以外の形態のものを使用してもよい。
【００２８】
ただし、正極活物質（Ｂ）や、酸化物（Ｃ）、固体電解質（Ｄ）には、粒子状のものを使用して形成した正極材料において、これらが粒子状のままで正極活物質（Ａ）の表面の付着している必要はなく、形状が崩れていても構わない。後述するように、正極材料の製造時（複合粒子の形成時）には、母粒子となる正極活物質（Ａ）の粒子と、その表面に付着させる正極活物質（Ｂ）や酸化物（Ｃ）、固体電解質（Ｄ）との間でメカノケミカル反応を生じさせることが好ましいが、この場合には、正極活物質（Ｂ）や酸化物（Ｃ）、固体電解質（Ｄ）に粒子状のものを使用しても、複合粒子としたときには、その形状が崩れていることが通常である。
【００２９】
正極活物質（Ｂ）の粒子を使用する場合には、その粒子径が大きすぎると、正極活物質（Ａ）の粒子の表面のうち、正極活物質（Ｂ）が付着する面積の割合が小さくなって、複合粒子とする効果が小さくなる虞があることから、その平均粒子径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。一方、正極活物質（Ｂ）の粒子径が小さすぎると、正極材料の製造途中に正極活物質（Ｂ）の粒子が凝集して、実質的な粒径が大きくなる場合があることから、その平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
【００３０】
また、酸化物（Ｃ）の粒子を使用する場合には、その粒子径が大きすぎると、正極活物質（Ａ）の粒子の表面のうち、酸化物（Ｃ）が付着する面積の割合が小さくなって、複合粒子とする効果が小さくなる虞があることから、その平均粒子径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。一方、酸化物（Ｃ）の粒子径が小さすぎると、正極材料の製造途中に酸化物（Ｃ）の粒子が凝集して、実質的な粒径が大きくなる場合があることから、その平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
【００３１】
更に、固体電解質（Ｄ）の粒子を使用する場合には、その粒子径が大きすぎると、正極活物質（Ａ）の粒子の表面のうち、固体電解質（Ｄ）が付着する面積の割合が小さくなって、複合粒子とする効果が小さくなる虞があることから、その平均粒子径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。一方、固体電解質（Ｄ）の粒子径が小さすぎると、正極材料の製造途中に固体電解質（Ｄ）の粒子が凝集して、実質的な粒径が大きくなる場合があることから、その平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
【００３２】
本明細書でいう正極活物質（Ａ）、正極活物質（Ｂ）、酸化物（Ｃ）および固体電解質（Ｄ）の各粒子の平均粒子径は、これらの粒子にヘキサメタリン酸ソーダを添加し、超音波分散して調製した測定試料について、レーザー式粒度分布測定装置「マイクロトラックＨＲＡ」（日揮装社製）を用いて湿式レーザー法で測定して求められる体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）である。
【００３３】
正極材料において、正極活物質（Ａ）の含有量は、正極材料を用いたリチウム二次電池の高容量化効果をより良好に確保する観点から、９３質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。ただし、正極材料における正極活物質（Ａ）の量が多すぎると、正極活物質（Ｂ）や酸化物（Ｃ）、固体電解質（Ｄ）の量が少なくなって、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、正極材料における正極活物質（Ａ）の含有量は、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
正極材料において、正極活物質（Ｂ）の含有量は、その使用による効果〔電池の充放電による正極活物質（Ａ）の劣化を抑制する効果〕をより良好に確保し、また正極材料の容量をより大きくする観点から、０．０５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、正極材料における正極活物質（Ｂ）の量が多すぎると、正極活物質（Ａ）や酸化物（Ｃ）、固体電解質（Ｄ）の量が少なくなって、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、正極材料における正極活物質（Ｂ）の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
正極材料において、酸化物（Ｃ）および固体電解質（Ｄ）の含有量〔正極材料が、酸化物（Ｃ）および固体電解質（Ｄ）のうちのいずれか一方のみを含有する場合には、その含有量であり、両方を含有する場合には、それらの合計量。酸化物（Ｃ）および固体電解質（Ｄ）の正極材料における含有量について、以下同じ。〕は、その使用による効果（非水電解液の劣化を抑制する効果）をより良好に確保する観点から、０．０５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、正極材料における酸化物（Ｃ）や固体電解質（Ｄ）の量が多すぎると、正極活物質（Ａ）や正極活物質（Ｂ）の量が少なくなって、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、酸化物（Ｃ）および固体電解質（Ｄ）の正極材料における含有量は、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の正極材料は、例えば、正極活物質（Ａ）の粒子と、正極活物質（Ｂ）〔好ましくは正極活物質（Ｂ）の粒子〕と、酸化物（Ｃ）〔好ましくは酸化物（Ｃ）の粒子〕および／または固体電解質（Ｄ）〔好ましくは固体電解質（Ｄ）の粒子〕とを、圧縮力およびせん断力を付加しつつ混合することで、正極活物質（Ａ）の粒子表面に、正極活物質（Ｂ）と、酸化物（Ｃ）および／または固体電解質（Ｄ）とを付着させて複合化する（複合粒子とする）ことで製造することができる。この製造方法の場合、付加する圧縮力およびせん断力は、正極活物質（Ａ）の粒子と、正極活物質（Ｂ）や酸化物（Ｃ）、固体電解質（Ｄ）との間で、圧縮およびせん断によってメカノケミカル反応が進行する程度とすることが好ましく、これにより、より特性の良好な正極材料を得ることができる。
【００３７】
より具体的には、メカノフュージョン処理によって複合粒子を製造することができる。メカノフュージョン処理は、複数の異なる粒子間に機械的エネルギーを加えることで、これらの粒子同士を結着させる処理である。本発明の正極材料に係る複合粒子の製造では、メカノフュージョン処理によって原料混合物に少なくとも圧縮力とせん断力とを加えることで、正極活物質（Ａ）と、正極活物質（Ｂ）および酸化物（Ｃ）または固体電解質（Ｄ）とを結着させて複合化することができる。
【００３８】
図１には、メカノフュージョン処理に使用し得るメカノフュージョン装置の概略の説明図を示している。図１に示すメカノフュージョン装置１００は、高速回転可能なケーシング（容器）１０１と、その内部に固定された半円柱状のインナーピース（摩擦部材）１０２とスクレーバー（掻き取り部材）１０３とを有している。
【００３９】
ケーシング１０１内に原料混合物１０４を供給し、ケーシング１０１を高速回転させると、原料混合物１０４はケーシング１０１の内壁面に遠心力によって押し付けられて層状となる。ケーシング１０１の回転中に、原料混合物１０４はインナーピース１０２とケーシング１０１との隙間（クリアランス）で少なくとも圧縮力およびせん断力を受ける。このようにして原料混合物１０４が機械的に圧縮力およびせん断力を受けることで形成された層は、スクレーバー１０３で掻き取られて再び原料混合物１０４に混じる。この処理を連続的に繰り返すことで、正極活物質（Ａ）と正極活物質（Ｂ）および酸化物（Ｃ）または固体電解質（Ｄ）との分散が均一化すると共に、異なる粒子同士が徐々に強く結着するようになる。
【００４０】
前記のメカノフュージョン処理時におけるケーシング１０１の回転条件は特に限定されないが、１０００〜８０００ｒｐｍとすることが好ましい。また、クリアランス（ケーシング１０１とインナーピース１０２とのクリアランス）は０．１〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。更に、処理時間は、ケーシング１０１の回転条件に応じて設定されるが、１〜３０分程度であることが好ましい。
【００４１】
また、前記のようにして得られた複合粒子は、更に焼成することが好ましい。前記の複合化の際にメカノケミカル反応が生じることなどによって、特に正極活物質（Ａ）の表面に付着している正極活物質（Ｂ）や、酸化物（Ｃ）、固体電解質（Ｄ）は、結晶化度が低下することがある。このような複合粒子を焼成し、正極活物質（Ｂ）や、酸化物（Ｃ）、固体電解質（Ｄ）の結晶化度を高めることで、正極材料の特性をより良好なものとすることができる。
【００４２】
複合粒子の焼成条件としては、例えば、焼成温度を６００〜１１００℃とすることが好ましく、また、焼成時間を５〜３０時間とすることが好ましい。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、正極が、本発明の正極材料を用いたものであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウム二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【００４４】
正極には、例えば、本発明の正極材料、導電助剤およびバインダなどを含む正極合剤層が、集電体の片面または両面に形成された構造のものが使用される。
【００４５】
正極に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。また、正極に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。
【００４６】
正極は、本発明の正極材料、導電助剤およびバインダなどを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造されたものであってもよい。
【００４７】
また、正極には、必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００４８】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、本発明の正極材料の量が６０〜９８質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が１〜２０質量％であることが好ましい。
【００４９】
集電体は、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００５０】
負極には、例えば、負極活物質を含有する負極剤層（負極活物質やバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤などを含有する負極合剤層を含む。以下同じ。）を、集電体の片面または両面に有する構造のものや、負極剤層を有し、かつ集電体を持たない構造のものが使用できる。
【００５１】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。また、金属リチウムやリチウム合金（リチウム−アルミニウム合金など）を負極活物質に用いることもできる。
【００５２】
負極のバインダおよび導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。
【００５３】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。また、金属リチウムやリチウム合金を負極活物質とする場合には、これらの箔をそのまま負極として用いたり、更にこれらの箔を集電体の片面または両面に貼り付けて負極剤層とすることで、負極を製造したりすることもできる。ただし、負極は、前記の各製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造されたものであってもよい。
【００５４】
また、負極には、必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００５５】
負極剤層の厚み（集電体を有する負極の場合には、集電体の片面あたりの厚み）は、１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極が負極合剤層を有する場合、その組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００５６】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００５７】
セパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。更に、ポリオレフィン製の微多孔膜と不織布（ポリオレフィン製の不織布など）とを重ねるなどしてセパレータを構成してもよい。
【００５８】
セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００５９】
前記の正極と前記の負極とは、前記のセパレータを介して積層した積層体（積層電極体）や、更にこの積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で用いることができる。
【００６０】
非水電解液には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液を用いることができる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【００６１】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００６２】
このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．３ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００６３】
更に、前記の非水電解液は、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状（ゲル状電解質）として用いてもよい。
【００６４】
リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００６５】
本発明のリチウム二次電池は、例えば定電流−定電圧充電をする際に、従来のリチウム二次電池と同様に、充電の上限電圧を４．２５Ｖ以下とする方法によって使用することもできるが、高容量化を図るために、これを超える電圧、具体的には、充電の上限電圧を４．３５〜４．７Ｖといった高い電圧で充電する方法で使用することが好ましく、このような条件で使用しても優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。
【００６６】
本発明のリチウム二次電池は、従来から知られているリチウム二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６８】
実施例１
＜正極材料の作製＞
正極活物質（Ａ）であるＬｉＣｏＯ２〔平均粒子径（Ｄ５０）：１７．０±２．０μｍ〕：９５質量部と、正極活物質（Ｂ）であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４Ａｌ０．１Ｏ４〔平均粒子径（Ｄ５０）：１．５±０．２μｍ〕：３質量部と、酸化物（Ｃ）であるＺｒＯ２〔平均粒子径（Ｄ５０）：０．５±０．１μｍ〕：１質量部と、固体電解質（Ｄ）であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３〔平均粒子径（Ｄ５０）：１．７±０．２μｍ〕：１質量部とを、ホソカワミクロン社製メカノフュージョン装置「ＡＭＳ−Ｍｉｎｉ」に投入し、クリアランス：１ｍｍ、ケーシング回転速度：６０００ｒｐｍとして２０分間メカノフュージョン処理を行った。この工程によって、ＬｉＣｏＯ２の粒子の表面に、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４Ａｌ０．１Ｏ４、ＺｒＯ２、およびＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３が付着した複合粒子からなる正極材料を得た。
【００６９】
＜正極の作製＞
前記の正極材料と導電助剤である鱗片状黒鉛とを、正極材料と導電助剤との質量比が１００：６となるように加えて混合し、この混合物とＰＶＤＦのＮＭＰ溶液とを混合して正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストにおけるＰＶＤＦの量は、正極材料１００質量部に対して３．８質量部となるようにした。
【００７０】
得られた正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウムを主成分とする金属箔からなる集電体の両面に、５４．５ｍｍ幅で均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後に、ローラープレス機によって全厚が１３５μｍとなるように加圧成形をし、所定のサイズに切断してから、集電体の露出部にリード体を溶接して、帯状の正極を得た。
【００７１】
＜負極の作製＞
黒鉛：９８質量部、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、比伝導度が２．０×１０５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【００７２】
前記の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚みが８μｍの集電体の両面に、５５．５ｍ幅で均一に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１３８μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、所定のサイズに切断してから、集電体の露出部にリード体を溶接して、帯状の負極を得た。
【００７３】
＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、セパレータ（ＰＥ製微多孔膜）を介して重ね合わせ、ロール状に巻回した後、正負極に端子を溶接し、厚み４９ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍ（４９４２６１型）のアルミニウム合金製外装缶に挿入し、外装缶の開口端部に蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の電解液注入口から非水電解液（エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比１：２で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／ｌで溶解した溶液）：３．６ｇを外装缶内に注入し、電解液注入口を封止して、図２に示す構造で、図３に示す外観の角形リチウム二次電池を得た。
【００７４】
ここで図２および図３に示す電池について説明すると、図２は部分断面図であって、この図１に示すように、正極１と負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図２では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液は図示していない。
【００７５】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００７６】
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図２の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００７７】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００７８】
図３は前記図２に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図３は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図３では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図２においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００７９】
実施例２
実施例１で得られたものと同じ正極材料（複合粒子）を、真空状態下で、８００℃で２４時間焼成した。そして、焼成後の正極材料を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００８０】
実施例３
固体電解質（Ｄ）であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を使用せずに、酸化物（Ｃ）であるＺｒＯ２の量を２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして複合粒子からなる正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００８１】
実施例４
酸化物（Ｃ）であるＺｒＯ２を使用せずに、固体電解質（Ｄ）であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の量を２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして複合粒子からなる正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００８２】
比較例１
複合粒子からなる正極材料に代えて、実施例１で正極材料の作製に使用したものと同じＬｉＣｏＯ２を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００８３】
比較例２
複合粒子からなる正極材料に代えて、実施例１で正極材料の作製に使用したものと同じＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４Ａｌ０．１Ｏ４を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００８４】
比較例３
正極活物質（Ｂ）であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４Ａｌ０．１Ｏ４を使用せずに、酸化物（Ｃ）であるＺｒＯ２および固体電解質（Ｄ）であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の量を、それぞれ２．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして複合粒子からなる正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００８５】
比較例４
正極活物質（Ａ）であるＬｉＣｏＯ２を使用せずに、正極活物質（Ｂ）であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４Ａｌ０．１Ｏ４の量を９５質量部、酸化物（Ｃ）であるＺｒＯ２の量を２．５質量部、および固体電解質（Ｄ）であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の量を２．５質量部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして複合粒子からなる正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００８６】
比較例５
実施例１で複合粒子からなる正極材料の作製に使用したものと同じ正極活物質（Ａ）、正極活物質（Ｂ）、酸化物（Ｃ）であるＺｒＯ２、および固体電解質（Ｄ）を、実施例１で使用したときと同じ比率で混合して混合物を得た。そして、複合粒子らなる正極材料に代えて、この混合物を使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００８７】
比較例６
酸化物（Ｃ）であるＺｒＯ２および固体電解質（Ｄ）であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を使用せずに、正極活物質（Ｂ）であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４Ａｌ０．１Ｏ４の量を５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして複合粒子からなる正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００８８】
実施例および比較例のリチウム二次電池について、以下の方法で、初期放電容量の測定と充放電サイクル特性の評価とを行った。
【００８９】
＜初期放電容量＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、２５℃の環境下で、定電流−定電圧充電（定電流：比較例２、４以外の電池は３２０ｍＡ、比較例２、４の電池は２００ｍＡ、定電圧：４．７Ｖ）で７．５時間充電し、１０分休止した後、定電流（比較例２、４以外の電池は３２０ｍＡ、比較例２、４の電池は２００ｍＡ）で２．５Ｖになるまで放電した。この一連の操作を１サイクルとして繰り返し、３サイクルまでの充放電特性を測定し、３サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
【００９０】
＜充放電サイクル特性＞
初期放電容量測定を終えた各リチウム二次電池について、２５℃の環境下で、定電流−定電圧充電〔定電流：表１に示す初期放電容量×１．０Ｃ（ｍＡ）、定電圧：４．７Ｖ〕で１．５時間充電し、１０分休止した後、定電流〔表１に示す初期放電容量×１．０Ｃ（ｍＡ）〕で２．５Ｖになるまで放電した。この一連の操作を１サイクルとして５０サイクルまでの充放電特性を測定した。そして、各電池について、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を百分率で表して、容量維持率を求めた。すなわち、前記の容量維持率が高いほど、電池の充放電サイクル特性が良好であることを意味している。
【００９１】
実施例および比較例のリチウム二次電池に使用した正極材料の詳細を表１に示し、前記の各評価結果を表２に示す。
【００９２】
【表１】
2015060767.tif 000002
【００９３】
【表２】
2015060767.tif 000003
【００９４】
表１および表２に示す通り、正極活物質（Ａ）の粒子の表面に正極活物質（Ｂ）、酸化物（Ｃ）および／または固体電解質（Ｄ）が付着した複合粒子からなる正極材料を用いた実施例１〜４のリチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ２のみを用いた比較例１の電池と比べて、初期放電容量は僅かに劣っているものの、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、充放電サイクル特性が優れている。比較例１の電池における初回放電容量も、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする通常の電池で採用されているよりも高い終止電圧で充電した条件下での放電容量であることから、その値は通常の充放電条件下で得られる値よりも大きいが、実施例１、２の電池では、これとほぼ同等の放電容量を備えつつ、比較例１の電池よりも良好な充放電サイクル特性を確保できている。
【００９５】
なお、酸化物（Ｃ）および固体電解質（Ｄ）の両者を使用した複合粒子からなる正極材料を用いた実施例１の電池は、固体電解質（Ｄ）を使用しなかった複合粒子からなる正極材料を用いた実施例３の電池および酸化物（Ｃ）を使用しなかった複合粒子からなる正極材料を用いた実施例４の電池に比べて、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、状放電サイクル特性がより優れている。
【００９６】
これに対し、正極活物質（Ｂ）のみを用いた比較例２の電池、正極活物質（Ｂ）を使用せずに形成した複合粒子からなる正極材料を用いた比較例３の電池、および正極活物質（Ａ）を使用せずに形成した複合粒子からなる正極材料を用いた比較例４の電池は、初期放電容量が小さい。また、正極活物質（Ａ）、正極活物質（Ｂ）および酸化物（Ｃ）を複合化せずに混合物として用いた比較例５の電池、並びに酸化物（Ｃ）および固体電解質（Ｄ）の両者を使用しなかった複合粒子からなる正極材料を用いた比較例６の電池は、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っている。
【符号の説明】
【００９７】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
【図１】
2015060767.tif 000004
【図２】
2015060767.tif 000005
【図３】
2015060767.tif 000006