(57)【要約】      （修正有）【課題】ダイヤモンド電極を使わずに、安価で、ダイヤモンド電極を使用した場合と同等またはそれ以上の精度の高い測定が可能な電量滴定方法及び電量滴定装置を提供する。【解決手段】作用極１２は、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極を使用し、対極１１は、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極または白金電極を使用し、電解液に配置した対極１１と作用極１２に電流を流すことによって、水の電解電圧より高い電解電圧を必要とする物質の滴定状態を測定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用極は、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極を使用し、
対極は、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極または白金電極を使用し、
電解液に配置した前記対極と前記作用極に電流を流すことによって、水の電解電圧より高い電解電圧を必要とする物質の滴定状態を測定することを特徴とする電量滴定方法。
【請求項２】
前記作用極の表面積と前記対極の表面積との面積比が、１対１〜１対５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電量滴定方法。
【請求項３】
前記表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極は、
ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の膜厚が１／２０００〜１／５００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電量滴定方法。
【請求項４】
前記対極をカソード極とし、前記作用極をアノード極とし、
前記対極と前記作用極に電流を流す印加電圧が、前記作用極を基準として＋0．3V〜＋3.0Vの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電量滴定方法。
【請求項５】
電解液に配置した対極と作用極に電流を流すことによって、水の電解電圧より高い電解電圧を必要とする物質の滴定状態を測定する電量滴定装置であり、
前記作用極は、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極であり、
前記対極は、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極または白金電極であることを特徴とする電量滴定装置。
【請求項６】
前記作用極の表面積と前記対極の表面積との面積比が、１対１〜１対５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電量滴定装置。
【請求項７】
前記表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極は、
ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の膜厚が１／２０００〜１／５００μｍの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の電量滴定装置。
【請求項８】
前記対極をカソード極とし、前記作用極をアノード極とし、
前記対極と前記作用極に電流を流す印加電圧が、前記作用極を基準として＋0．3V〜＋3.0Vの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の電量滴定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解液に配置した対極と作用極に電流を流すことによって滴定状態を測定する電量滴定方法及び電量滴定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電量滴定方法として、例えばサンプルを注入した電解液に、電解隔膜を介して対極液と電解液が接する構成の電解セルを挿入して電流を流し、測定電極によって電解液のＰＨに対応する電圧を検出し、測定電極にて滴定状態を測定するものがある(特許文献１)。この電量滴定方法において、サンプルについての電流印加中に当量点に達したのち、常に当量点を維持するように制御して次のサンプルの注入をするとともに、注入されたサンプルについての測定をすることを繰り返し実行して連続して電量滴定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３０４７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような電量滴定で使用される電極材としては、作用極には白金または金、対極には白金、銀または塩化銀等が使用されてきた。しかし、これらの組合においては、電位窓が狭いため1.2V近辺で水の電気分解が起こってしまい、それよりも高い電解電位を持つ物質の電量滴定は不可能であった。
【０００５】
この解決策として、最近ダイヤモンド電極が使用されるようになって来たが、ダイヤモンド電極は、センサの開発で要望する形状の電極が容易には入手し難く、さらに価格も高価なため、安価で汎用的な電極材料として使用するには非常に不便である。
この発明は、このような現状に鑑みなされたもので、ダイヤモンド電極を使わずに、安価で、ダイヤモンド電極を使用した場合と同等またはそれ以上の精度の高い測定が可能な電量滴定方法及び電量滴定装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決し、かつ目的を達成するために、この発明は、以下のように構成した。
【０００７】
請求項１に記載の発明は、作用極は、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極を使用し、
対極は、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極または白金電極を使用し、
電解液に配置した前記対極と前記作用極に電流を流すことによって、水の電解電圧より高い電解電圧を必要とする物質の滴定状態を測定することを特徴とする電量滴定方法である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記作用極の表面積と前記対極の表面積との面積比が、１対１〜１対５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電量滴定方法である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、前記表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極は、
ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の膜厚が１／２０００〜１／５００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電量滴定方法である。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、前記対極をカソード極とし、前記作用極をアノード極とし、
前記対極と前記作用極に電流を流す印加電圧が、前記作用極を基準として＋0．3V〜＋3.0Vの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電量滴定方法である。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、電解液に配置した対極と作用極に電流を流すことによって、水の電解電圧より高い電解電圧を必要とする物質の滴定状態を測定する電量滴定装置であり、
前記作用極は、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極であり、
前記対極は、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極または白金電極であることを特徴とする電量滴定装置である。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、前記作用極の表面積と前記対極の表面積との面積比が、１対１〜１対５０の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の電量滴定装置である。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、前記表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極は、
ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の膜厚が１／２０００〜１／５００μｍの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の電量滴定装置である。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、前記対極をカソード極とし、前記作用極をアノード極とし、
前記対極と前記作用極に電流を流す印加電圧が、前記作用極を基準として＋0．3V〜＋3.0Vの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の電量滴定装置である。
【発明の効果】
【００１５】
前記構成により、この発明は、以下のような効果を有する。
【００１６】
請求項１乃至請求項８に記載の発明では、作用極は、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極を使用し、対極は、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極または白金電極を使用し、対極と作用極に電流を流すことによって、ダイヤモンド電極を使わずに、安価で、ダイヤモンド電極を使用した場合と同等またはそれ以上の精度の高い測定が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】電量滴定装置の構成図である。
【図２】検出部の構成図である。
【図３】電量滴定装置の回路図である。
【図４】電量滴定用電極の濃度特性表を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、この発明の電量滴定方法及び電量滴定装置の実施の形態について説明する。この発明の実施の形態は、発明の最も好ましい形態を示すものであり、この発明はこれに限定されない。
【００１９】
（電量滴定装置の構成）
この実施の形態の電量滴定装置の構成を、図１乃至図３に基づいて説明する。図１は電量滴定装置の構成図、図２は検出部の構成図、図３は電量滴定装置の回路図である。この電量滴定装置１は、検出セル部１０と測定電量部２０を備え、検出セル部１０を電解槽３０に配置する。検出セル部１０は、対極１１と作用極１２を有する。この対極１１と作用極１２は電解槽３０に貯留される電解液中に挿入され、対極１１と作用極１２に電流を流すことによって、水の電解電圧より高い電解電圧を必要とする物質の滴定状態を測定する。電解槽３０には、電解液として所定量のサンプル液が貯留され、循環ポンプ３０ａによってサンプル液を循環し、洗浄装置３０ｂによってサンプル液に含まれるごみ等の異物を除去する。サンプル液としては、強酸性電解洗浄水、食品及び医療用器具の殺菌洗浄剤として使用される液などがある。
【００２０】
対極１１は、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極または白金電極であり、作用極１２は、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極である。測定電量部２０は、基準電源２１と演算増幅器２２を有し、演算増幅器２２の正側が基準電源２１に接続され、演算増幅器２２の負側が対極１１に接続される。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は、ダイヤモンドに比べ価格は安く、電極として必要な形状のものも入手が容易であり、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を電極材として使用することにより、安価で測定精度の高い、汎用な電極センサを提供できる。
【００２１】
作用極１２の表面積と対極１１の表面積との面積比が、１対１〜１対５０の範囲であり、１対５〜１対２０の範囲が好ましく、１対１０〜１対１５の範囲がより好ましい。作用極１２の表面積と対極１１の表面積との面積比が、１対１〜１対５０１対１０の範囲以下の場合には、測定精度を得ることができず、以上の場合にはその分コストが嵩む。
作用極１２及び対極１１の表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の膜厚が１／２０００〜１／５００μｍの範囲であり、１／１５００〜１／１０００μｍの範囲が好ましく、１／１３００〜１／１２００μｍの範囲がより好ましい。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の膜厚が１／２０００〜１／５００μｍの範囲以下の場合には、測定精度を得ることができず、以上の場合にはその分コストが嵩む。
【００２２】
対極１１をカソード極とし、作用極１２をアノード極とし、対極１１と作用極１２に電流を流す印加電圧が、作用極１２を基準として＋0．3V〜＋3.0Vの範囲である。対極１１と作用極１２に電流を流す印加電圧が、作用極１２を基準として＋0．3V〜＋3.0Vの範囲以下の場合は、測定精度を得ることができず、以上の場合には過電圧となり耐久性が損なわれる。
【００２３】
対極１１は、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極または白金電極であり、作用極１２は、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極であり、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は、ダイヤモンド電極の代わりとして、ダイヤモンドに近い性質を持ち、最近、工具やピストンの耐磨耗材として広く使用されている。このダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属を電極材として使用することで、ダイヤモンド電極を使わずに、安価で、ダイヤモンド電極を使用した場合と同等またはそれ以上の精度の高い測定が可能である。
【００２４】
ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は、ダイヤモンドとカーボンとの中間を成すアモルファスであるが、その性質はダイヤモンドに近く、さらにダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）のコーティング技術は近年格段に進歩しており、電気化学分野における電量滴定用の電極としても充分使用に耐えられる強度を持つようになって来ている。また、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は、ダイヤモンドほど抵抗が高くはないものの、数MΩから数＋ＭΩのものがあるというが、PH計のガラス電極の抵抗が３００ＭΩほどであっても回路設計上はまったく問題ないことを考慮すれば、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の抵抗程度では、測定回路形成上も何ら影響はない。
【００２５】
（電量滴定方法の構成）
この電量滴定方法は、作用極１２は、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極を使用し、対極１１は、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極または白金電極を使用し、電解液に配置した対極１１と作用極１２に電流を流すことによって、水の電解電圧より高い電解電圧を必要とする物質の滴定状態を測定する。
【００２６】
作用極１２の表面積と対極１１の表面積との面積比が、１対１〜１対５０の範囲であり、表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）をコーティングした金属電極は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の膜厚が１／２０００〜１／５００μｍの範囲である。対極１１をカソード極とし、作用極１２をアノード極とし、対極１１と作用極１２に電流を流す印加電圧が、作用極１２を基準として＋0．3V〜＋3.0Vの範囲である。この電量滴定方法の測定原理を以下に説明する。
【００２７】
（測定原理）
金属を、その金属のイオンを含む溶液中に浸すと、金属と溶液との間に、電位差を生じる。
【００２８】
2015178989.tif 000003
【００２９】
電位差は、金属極が、そのイオンを含んだ溶液と接する時のみ生ずるものではなく、例えば、鉄イオンのように酸化状態の異なる２種のイオン種（Fe＋＋、Fe＋＋＋）が存在しうる場合に、それぞれのイオンを同時に含む溶液が、白金のような侵され難い金属と接する場合にも生ずる。これを酸化還元電位という。
【００３０】
2015178989.tif 000004
【００３１】
電子を受ける＝還元  
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還元が起こる極＝陰極
【００３２】
電子を放つ  ＝酸化  
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酸化が起こる極＝陽極
【００３３】
酸化還元反応は、イオン種の電荷とは無関係に、酸化される物質（還元剤）はすべて陽極で反応し、還元される物質（酸化剤）はすべて陰極で反応する。陰イオンでも陰極で酸化される。
【００３４】
（定電位クーロメトリー）
一定電位の下で電解が進行し（電解電流が殆どゼロになるまで）、検出セル部のセルに直結した測定電量部の電量計の読みから、溶液中の被電解物質を定量する。
還元されうる物質が２つ以上共存する場合は、酸化還元電位の最も高いものが、先に還元される。また、酸化しうる物質の場合は、酸化還元電位の低いものが先に酸化される。
還元の場合、陽陰両極に外部から加えられる電圧Etotalは、セル中で、次のような電圧分布を示す。
【００３５】
Etotal＝(Ea＋εa) ＋(Ec＋εｃ) ＋ｉＲ
Ea、Ec  ：ネルンストの式(Nernst equation) より与えられる陽極、陰極の平衡電位
εa、εｃ：過電圧
iR      ：溶液抵抗に基づく電圧降下
【００３６】
このように、電極を一義的に決定付ける電極を動作極又は作用極という。
平衡電位が相当かけ離れた被還元性の２物質の電解における分離定量は、加電圧Etotalを適当に選択するだけで充分となるが、εa、εｃ、iRは電解の進行と共に減少する。２電極式定電位電解法は、この作用極に常に一定の加電圧を与え、測定液を常に一定量で流しながら電解し、作用極と対極間に流れる電流量を測定する。流れた電流量は測定対象物質の濃度に比例する。
【００３７】
[実施例]
以下に、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を、電極として使用した電量滴定の例を示すが、当発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
[実施例１]
強酸性電解水中の第二鉄イオンの測定：
強酸性電解洗浄水中に添加された第２鉄イオンの濃度測定において、作用極にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）電極を用い、対極に白金電極を用いた電量滴定装置において、作用極と対極の面積比を１：１０として電流密度を一定とし、印加電圧を１〜1.４Vに設定し、電量滴定を行うことにより、第２鉄イオン濃度、０〜１０００ｐｐｍの範囲において、ベース液となる電解酸性水の影響を受けることなく、良好な結果が得られた。図４の電量滴定用電極の濃度特性表に示す。
【００３９】
[実施例２]
過酢酸濃度の測定：
食品及び医療用器具の殺菌洗浄剤として使用される過酢酸の濃度測定において、作用極及び対極にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）電極を用いた電量滴定装置において、作用極と対極の面積比を１：１として電流密度を一定とし、印加電圧を４００〜６００ｍＶに設定し、電量滴定を行うことにより、過酢酸０〜３０００ｐｐｍの範囲において、ベース液となる過酸化水素の影響を受けることなく、良好な直線関係が得られている。
【００４０】
[比較例１]
実施例１と同様に、強酸性電解水中の第二鉄イオンの測定を行ったが、作用極と対極の面積比を１：１５として電流密度を一定とし、印加電圧を１〜1.４Vに設定し、また、作用極と対極の面積比を０．５：１０として電流密度を一定とし、印加電圧を１〜1.４Vに設定したところ、ベース液となる電解酸性水の影響を受け、濃度にバラツキがあった。
【００４１】
[比較例２]
実施例２と同様に、過酢酸濃度の測定を行ったが、印加電圧を２００ｍＶに設定し、また印加電圧を４.0Ｖに設定したところ、ベース液となる電解酸性水の影響を受け、濃度にバラツキがあった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
この発明は、電解液に配置した対極と作用極に電流を流すことによって滴定状態を測定する電量滴定方法及び電量滴定装置に適用可能であり、ダイヤモンド電極を使わずに、安価で、ダイヤモンド電極を使用した場合と同等またはそれ以上の精度の高い測定が可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１  電量滴定装置
１０  検出セル部
１１  対極
１２  作用極
２０  測定電量部
２１  基準電源
２２  演算増幅器
３０  電解槽
３０ａ  循環ポンプ
３０ｂ  洗浄装置
【図１】
2015178989.tif 000007
【図２】
2015178989.tif 000008
【図３】
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【図４】
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