(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率、高透明性、高耐熱性、高平坦性、高耐光性を満たす膜を提供する。【解決手段】フェニルシルセスキオキサン（Ａ）と平均粒子径１乃至１００ｎｍのジルコニア粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とを含む固体撮像素子用膜形成組成物。フェニルシルセスキオキサンが下記式（１）：2015017195.tif 000022（式中Ｒ１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基。Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基。ｍは０〜５の整数。）で示される加水分解性シランの加水分解縮合物である。ジルコニア粒子（Ｂ）の屈折率が１．５０〜２．２０である。ジルコニア粒子（Ｂ）が動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍである。膜形成組成物を基板上に被覆し焼成して得られる硬化膜である。【選択図】図１
2015017195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニルシルセスキオキサン（Ａ）と、１乃至１００ｎｍの平均粒子径を有するジルコニア粒子（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含む固体撮像素子用膜形成組成物。
【請求項２】
フェニルシルセスキオキサンが下記式（１）：
【化１】
2015017195.tif 000017
（式中Ｒ１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。ｍは０〜５の整数である。）で示される加水分解性シランの加水分解縮合物である請求項１に記載の膜形成組成物。
【請求項３】
フェニルシルセスキオキサンが下記式（２）：
【化２】
2015017195.tif 000018
〔式（２）中、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。ｍは０〜５の整数である。ｎは３〜５の整数である。Ｒ３はそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アルコキシアルキレンオキシ基、
式（３）で示される化学基：
【化３】
2015017195.tif 000019
（式（３）中、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。ｍは０〜５の整数である。ｎは３〜５の整数である。）、
式（４）で示される化学基：
【化４】
2015017195.tif 000020
（式（４）中、Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。ｍは０〜５の整数である。）、又はそれら基の組み合わせ。〕で示される化合物である請求項１に記載の膜形成組成物。
【請求項４】
フェニルシルセスキオキサンが、上記式（２）と上記式（５）：
【化５】
2015017195.tif 000021
（式中、Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。ｍは０〜５の整数である。）の混合物である請求項１に記載の膜形成組成物。
【請求項５】
前記フェニルシルセスキオキサンの重量平均分子量は５００乃至１０，０００である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の固形分を１００質量部としたときに、前記（Ａ）成分を５乃至１００質量部含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の固体撮像素子用膜形成組成物。
【請求項７】
ジルコニア粒子（Ｂ）が１．５０〜２．２０の屈折率を有するものである請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項８】
ジルコニア粒子（Ｂ）が動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項９】
硬化触媒（Ｃ）がアンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、又は金属キレート化合物である請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の膜形成組成物を基板上に被覆し焼成して得られる硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０の硬化膜を平坦化膜として備える固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子用の膜形成組成物に関し、さらに詳述すると、ポリフェニルシルセスキオキンサン、硬化触媒及びジルコニア微粒子を含む膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子に使用するフォトダイオードの埋め込み材料やマイクロレンズ材料にはデバイスの作製工程に対する耐熱性及び耐光性、デバイスとして使用するための高透明性が求められている。
最近ではデバイスの更なる高精細化達成の為、画素数を増加させる動向が見られる。しかし、画素数が増加すると一画素あたりの面積の縮小によりフォトダイオード上へ入射する光量は減少してしまう。ゆえに光の取り込み効率を上げるため、マイクロレンズ材料やフォトダイオードの埋め込み材には上記特性に加えて高屈折率性が求められている。
例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニアまたはチタニアなどを分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法が報告されている（特許文献１）。
【０００３】
さらに、シロキサンポリマーの一部に高屈折率な縮合環状骨格を導入する手法も報告されている（特許文献２）。
【０００４】
高屈折率材料には、高耐熱性及び高耐光性が要求されるようになってきており、特に耐光性に関して良好な特性を有する高屈折率材料の検討はなされてこなかった。
【０００５】
また、固体撮像素子用の平坦化膜には平坦性が求められ、平坦性と耐光性を両立できる高屈折率材料の検討は皆無である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４６８７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高屈折率を有し、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高平坦性を達成し得る電子デバイス用膜作製に好適な膜形成組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明は第1観点として、
フェニルシルセスキオキサン（Ａ）と、１乃至１００ｎｍの平均粒子径を有するジルコニア粒子（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含む固体撮像素子用膜形成組成物、
第２観点として、フェニルシルセスキオキサンが下記式（１）：
【０００９】
【化１】
2015017195.tif 000003
【００１０】
（式中Ｒ１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。ｍは０〜５の整数である。）で示される加水分解性シランの加水分解縮合物である第１観点に記載の膜形成組成物、
第３観点として、フェニルシルセスキオキサンが下記式（２）：
【００１１】
【化２】
2015017195.tif 000004
【００１２】
〔式（２）中、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。ｍは０〜５の整数である。ｎは３〜５の整数である。Ｒ３はそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アルコキシアルキレンオキシ基、
式（３）で示される化学基：
【００１３】
【化３】
2015017195.tif 000005
【００１４】
（式（３）中、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。ｍは０〜５の整数である。ｎは３〜５の整数である。）、
式（４）で示される化学基：
【００１５】
【化４】
2015017195.tif 000006
【００１６】
（式（４）中、Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。ｍは０〜５の整数である。）、又はそれら基の組み合わせ。〕で示される化合物である第１観点に記載の膜形成組成物、
第４観点として、フェニルシルセスキオキサンが、上記式（２）と上記式（５）：
【００１７】
【化５】
2015017195.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。ｍは０〜５の整数である。）の混合物である第１観点に記載の膜形成組成物、
第５観点として、前記フェニルシルセスキオキサンの重量平均分子量は５００乃至１０，０００である、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第６観点として、（Ｂ）成分の固形分を１００質量部としたときに、前記（Ａ）成分を５乃至１００質量部含む、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の固体撮像素子用膜形成組成物、
第７観点として、ジルコニア粒子（Ｂ）が１．５０〜２．２０の屈折率を有するものである第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第８観点として、ジルコニア粒子（Ｂ）が動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍである第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第９観点として、硬化触媒（Ｃ）がアンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、又は金属キレート化合物である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物を基板上に被覆し焼成して得られる硬化膜、及び
第１１観点として、第１０観点の硬化膜を平坦化膜として備える固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の固体撮像素子用リフロー型膜形成組成物は、当該組成物に含まれるフェニルシルセスキオキサン（Ａ）成分が高屈折率、高透明性を有し、且つリフロー性を有することから高平坦性を達成できる。
ジルコニア粒子（Ｂ）が動的光散乱法による分散粒子径が１乃至１００ｎｍであることで、ろ過性が良好であり、膜形成組成物の高透過率を達成できる。（Ｂ）成分がジルコニア粒子であることから、チタニア粒子のように４００ｎｍ近傍に光吸収を有さず、透過率が高くなる。
（Ｂ）成分の固形分を１００質量部としたときに、前記（Ａ）成分を５乃至１００質量部含む組成物とすることで、ジルコニア粒子以外の低屈折率成分を低減できることから高屈折率を維持でき、高平坦性を有しながら、耐熱性及び耐光性に優れた被膜を得ることができる。
（Ｃ）成分として、硬化触媒を含むことから、硬化時にフェニルシルセスキオキサン（Ａ）成分とジルコニア粒子（Ｂ）との水酸基同士の縮合反応を促進し、固体撮像素子用途として十分な溶剤耐性を得ることができ、永久膜として信頼性が高まる。
そして、本願発明によって得られた膜は高屈折率、高透明性、高耐熱性、高平坦性、高耐光性を一度に満たすことが可能であり、特に高平坦性及び高耐光性が要求される固体撮像素子の平坦化膜として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】平坦化性を評価した構造物付き基板の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本願発明はフェニルシルセスキオキサン（Ａ）、と、１乃至１００ｎｍの平均粒子径を有するジルコニア粒子（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）、溶剤（Ｄ）とを含む固体撮像素子用膜形成組成物である。
【００２２】
上記膜形成組成物の固形分濃度は、目的の被膜の膜厚を得られるように調製されていれば良く、０．１〜５０質量％、又は１〜３０質量％、又は５〜２０質量％の濃度範囲とすることができる。固形分は膜形成組成物から溶剤を除去した残りの割合である。
【００２３】
固形分中におけるフェニルシルセスキオキサン（Ａ）とジルコニア粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）の含有量は５０〜１００質量％、又は７０〜１００質量％、又は７０〜９９質量％とすることができる。
本願発明に用いられるシルセスキオキサンはリング状構造、かご状構造、又はラダー構造を有していて、これらにランダム構造が付加されていても良い。
【００２４】
上記フェニルシルセスキオキサンは式（１）で示される加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリシロキサン）として用いることができる。
【００２５】
式（１）において、Ｒ１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基である。ｍは０〜５の整数である。
アルコキシ基は炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、i−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、i−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロブトキシ基、１,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,２−ジメチル−シクロブトキシ基、２,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,４−ジメチル−シクロブトキシ基、３,３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−i−プロピル−シクロプロポキシ基、２−i−プロピル−シクロプロポキシ基、１,２,２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては炭素数１〜１０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ２はフェニル基への置換基であって、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、又はフェニル基が挙げられる。
アルキル基としては直鎖又は分枝を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００２８】
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−i−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ２のアルコキシ基は上述のアルコキシ基を例示することができる。
【００３０】
式（１）のシランを加水分解して得られるフェニルシルセスキオキサンは式（２）の構造を例示することができる。
式（２）においてＲ２は式（１）のＲ２と同一のものを例示することができる。ｍは０〜５の整数である。ｎは３〜５を例示することができる。ｎが３である場合はケイ素と酸素からなる６員環が、ｎが４である場合はケイ素と酸素からなる８員環が、ｎが５である場合はケイ素と酸素からなる１０員環が形成される。
【００３１】
環を形成するケイ素に結合したＲ３はそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アルコキシアルキレンオキシ基、式（３）で示される化学基、式（４）で示される化学基、又はそれら基の組み合わせが挙げられる。
【００３２】
アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基は上述の例示を挙げることができる。
【００３３】
式（３）は環状のシルセスキオキサンであり、式（３）中のＲ４は式（２）中のＲ２と同一のものを用いることができる。ｍは０〜５の整数である。
【００３４】
式（４）はランダム状のシルセスキオキサン構造である。式（４）中のＲ５は式（２）中のＲ２と同一のものを用いることができる。ｍは０〜５の整数である。
【００３５】
従って、式（２）のシルセスキオキサンはリング状構造、かご状構造、又はラダー構造を有していて、これらにランダム構造が付加されていても良い。式（２）において、Ｒ３が水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アルコキシアルキレンオキシ基である場合にはリング状構造である。式（２）においてＲ３が式（３）である場合にはかご状構造、及びラダー構造である。式（２）においてＲ３が式（４）の場合にはリング状構造、かご状構造、及びラダー構造にランダム構造の部分が付加された構造である。
【００３６】
式（４）の構造は例えば繰り返し単位が、１〜７０、１〜５０、又は１〜５のシルセスキオキサン構造とすることができる。
【００３７】
式（２）のＲ３はプロピレングリコールモノメチルエーテルや、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルコールを加水分解と縮合時の溶剤に用いた場合に、該シランの加水分解物と上記溶剤が反応し末端が式（６−１）、式（６−２）：
【００３８】
【化６】
2015017195.tif 000008
【００３９】
の構造を有するアルコキシアルキレンオキシ基をとることができる。アルコキシ基は上述の例示を挙げることができ、またアルキレン基は上述のアルキル基に対応するアルキレン基を挙げることができる。
フェニルシルセスキオキサンは、式（２）と式（５）の混合物を用いることもできる。
式（５）において、Ｒ６は式（２）中のＲ２と同一のものを用いることができる。ｍは０〜５の整数である。
式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性シランを加水分解し、その加水分解物を縮合して得られるポリシロキサンの重量平均分子量は、例えば５００〜１００００である。これらの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
上記シルセスキオキサン（ポリシロキサン）を合成する際の加水分解用触媒として、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００４０】
有機酸として、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸（蓚酸）、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
無機酸として、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等を挙げることができる。
【００４１】
有機塩基として、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、有機酸、無機酸が好ましく、１種又は２種以上の触媒を同時に使用してもよい。
加水分解性シランの珪素原子と結合したアルコキシ基（以下、加水分解基と称する）の加水分解には、これら加水分解基１モル当たり、０．１〜１００モル、又は０．１〜１０モル、又は１〜５モル、又は２〜３．５モルの水を用いる。さらに、加水分解基１モル当たり０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜２モルの加水分解用触媒を用いることができる。
【００４２】
加水分解及び縮合を行う際の反応温度は、通常は２３℃（室温）以上、加水分解に用いられる有機溶剤の常圧での還流温度以下の範囲で行われる。
加水分解は完全に行う（全ての加水分解基をシラノール基に変える）ことでも、または部分加水分解する（未反応の加水分解基が残る）ことでもよい。また、加水分解及び縮合反応後に加水分解物が残存していてもよい。
ポリシロキサンを得る方法としては特に限定されないが、例えば、シラン化合物、有機溶剤、水及び加水分解用触媒である蓚酸の混合物を加熱する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸及び水を加えて蓚酸の溶液とした後、当該溶液とシラン化合物を混合し、加熱する方法である。その際、蓚酸の量は、シラン化合物が有する全加水分解基（アルコキシ基等）１モルに対して０．２〜２モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散等が起こらないように、例えば、密閉容器中の還流下で１０分〜１２時間行われる。また、ポリシロキサンの合成はシラン化合物中に有機溶剤、水及び蓚酸の混合物を加え反応させる順序でもよく、有機溶剤、水及び蓚酸の混合物中にシラン化合物を加えて反応させる順序でもよい。ポリシロキサンを合成する際の反応温度は、均一なポリマーを安定して合成する目的で０〜５０℃の反応温度で２４〜２０００時間反応させてもよい。
【００４３】
加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えばトルエン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
加水分解反応によりアルコールが生成するため、上記有機溶剤としては一般的には、アルコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶剤が用いられる。このような有機溶剤の具体例としては、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ｎ−プロピルアセテート、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、シクロヘキサノン等が好ましく挙げられる。
【００４４】
加水分解性シランを有機溶剤中で加水分解し、その加水分解物を縮合反応させることによって縮合物（ポリシロキサン）が得られ、その縮合物は有機溶剤中に溶解しているポリシロキサンワニスとして得られる。
得られたポリシロキサンワニスは溶剤置換してもよい。具体的には、加水分解及び縮合反応時の有機溶剤（合成時溶剤）にエタノールを選択した場合、エタノール中でポリシロキサンが得られた後に置換用溶剤を加え、エバポレーター等で共沸させエタノールを留去してもよい。溶剤置換の際、合成時溶剤は、共沸して留去するため、置換用溶剤よりも沸点が低いことが好ましい。例えば、合成時溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、置換用溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４５】
また、得られたポリシロキサンワニスは、その保存安定性が悪くなければ、有機溶剤を留去し、固形分濃度１００％とすることもできる。
上記ポリシロキサンワニスの希釈等に用いる有機溶剤は、加水分解性シランの加水分解及び縮合反応に用いた有機溶剤と同じでも異なってもよい。
このような有機溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンが挙げられる。ポリシロキサンワニス、より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等が挙げられる。
本願発明に用いられる（Ｂ）成分は１〜１００ｎｍの平均粒子径を有するジルコニア粒子（Ｂ）であり、上記ジルコニア粒子（Ｂ）の屈折率は１．５０〜２．２０、又は１．５０〜１．７０、又は１．６０〜２．００、又は１．９０〜２．２０、又は２．２０〜２．７０の範囲を選択することができる。
【００４６】
なお、ジルコニア粒子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本願発明に用いられる（Ｂ）成分は動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍ、又は５〜５０ｎｍ、又は１０ｎｍ以下のジルコニア粒子を用いることができる。
上記粒子径については平均粒子径の異なるジルコニア粒子を混合して用いても良い。
【００４７】
また、上記ジルコニア粒子を用いる際には、粒子をそのまま用いてもよく、粒子を水または有機溶媒に予め分散させたコロイド状態のもの（コロイド粒子を分散媒に分散したもの。即ち、ゾル）を用いてもよい。ゾル中でのジルコニア粒子の濃度は０．１〜６０質量％の範囲で用いることができる。
【００４８】
さらに、ジルコニア粒子を、酸化ケイ素、有機ケイ素化合物、有機金属化合物などにより処理した粒子を用いてもよい。
なお、酸化ケイ素による処理とは、ジルコニア粒子を含む分散体中で粒子表面に、酸化ケイ素粒子を公知の方法で成長させるものである。有機ケイ素化合物、有機金属化合物による処理とは、ジルコニア粒子を含む分散体中に、これらの化合物を添加し、ジルコニア粒子の表面にこれらの化合物、又はこれらの化合物の反応生成物を吸着又は結合させるものである。
【００４９】
上記有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤やシランが挙げられ、シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
また、シランの具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５１】
上記有機金属化合物としては、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤が挙げられ、チタネート系カップリング剤の具体例としては、プレンアクト  ＫＲ  ＴＴＳ，ＫＲ  ４６Ｂ、ＫＲ  ３８Ｂ、ＫＲ  １３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ  ４４、ＫＲ  ９ＳＡ、ＫＲ  ＥＴ５、ＫＲ  ＥＴ（味の素ファインテクノ（株）製）、アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。
【００５２】
これら有機ケイ素化合物、有機金属化合物の使用量は、上記ジルコニア粒子１００質量部に対して２〜１００質量部が好ましい。
【００５３】
ジルコニア粒子に用いられる金属酸化物コロイド粒子は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解こう法、加水分解法、反応法により製造することができる。
【００５４】
イオン交換法としては、例えば、上記ジルコニウムの塩をイオン交換樹脂で処理し、対イオンを除去して粒子を生成する方法が挙げられる。
【００５５】
解こう法としては、上記ジルコニウムの塩を酸、又は塩基で中和する、又は上記ジルコニウムのアルコキシドを加水分解、または上記ジルコニウムの塩基性塩を加熱下で加水分解して得られた沈殿物又はゲルから、不要の電解質を除去する又は分散に必要なイオンを添加する方法などが挙げられる。反応法の例としては、上記ジルコニウムの粉末と酸とを反応させる方法等が挙げられる。
成分（Ｃ）の硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、金属キレート化合物を用いることができる。
アンモニウム塩としては、式（７）：
【００５６】
【化７】
2015017195.tif 000009
【００５７】
（但し、ｐは２〜１１、ｑは２〜３の整数を、Ｒ４ はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｙ-は陰イオンを示す。）で示される構造を有する、式（８）：
【００５８】
【化８】
2015017195.tif 000010
【００５９】
（但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｎは窒素原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（９）：
【００６０】
【化９】
2015017195.tif 000011
【００６１】
（但し、Ｒ９及びＲ１０はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、式（１０）：
【００６２】
【化１０】
2015017195.tif 000012
【００６３】
（但し、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、式（１１）：
【００６４】
【化１１】
2015017195.tif 000013
【００６５】
（但し、Ｒ１２及びＲ１３はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、式（１２）：
【００６６】
【化１２】
2015017195.tif 000014
【００６７】
（但し、ｐは２〜１１、ｑは２〜３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。
また、ホスホニウム塩としては、式（１３）：
【００６８】
【化１３】
2015017195.tif 000015
【００６９】
（但し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｐはリン原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で示される第４級ホスフォニウム塩が挙げられる。
また、スルホニウム塩としては、式（１４）：
【００７０】
【化１４】
2015017195.tif 000016
【００７１】
（但し、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０はアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを、Ｓは硫黄原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ１８、Ｒ１９、及びＲ２０はそれぞれＣ−Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で示される第３級スルホニウム塩が挙げられる。
【００７２】
上記の式（７）の化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｐは２〜１１、ｑは２〜３の整数を示す。この第４級アンモニウム塩のＲ４は炭素数１〜１８、好ましくは２〜１０のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。
【００７３】
上記の式（８）の化合物は、Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋Ｙ− で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせ、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。これらはアンモニウム化合物として添加することができる。
【００７４】
上記の式（９）の化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ９及びＲ７は炭素数１〜１８であり、Ｒ９及びＲ１０の炭素数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ９はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基、Ｓｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物、又はこれらの組み合わせを示す。Ｒ１０はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。また、式（９）の化合物は、４位と５位が水素化された４，５−ジヒドロイミダゾール化合物として用いることができる。これらは環状アンモニウム化合物として添加することができる。
【００７５】
上記の式（１０）の化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ１１は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせであり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
【００７６】
上記の式（１１）の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ１２は炭素数１〜１８、好ましくは４〜１８のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせであり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ１３は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせであり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ１３はメチル基である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
【００７７】
上記の式（１２）の化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｐは２〜１１、ｑは２〜３の整数を示す。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＨＣＯＯ−）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）である。
【００７８】
上記の式（１３）の化合物は、Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｐ＋Ｙ− の構造を有する第４級ホスフォニウム塩である。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせ、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ１４〜Ｒ１７の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスフォニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスフォニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
【００７９】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが上げられる。
上記の式（１４）の化合物は、Ｒ１８Ｒ１９Ｒ２０Ｓ＋Ｙ− の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせ、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ１８〜Ｒ２０の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１〜１８の置換されていても良いアルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせである。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましい。これらはスルホニウム化合物として添加することができる。
【００８０】
金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００８１】
硬化触媒（Ｃ）成分の添加量はフェニルシルセスキオキサン（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、または０．０１〜５質量部、または０．０１〜３質量部である。
本発明の固体撮像素子用リフロー型膜形成組成物を調製する方法は特に限定されない。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が均一に混合した状態であれば良い。成分（Ａ）乃至成分（Ｄ）を混合する際の順序は均一なワニスが得られれば問題なく、特に限定されない。
【００８２】
また、本発明の固体撮像素子用膜形成組成物における前記フェニルシルセスキオキサンの含有量は、（Ｂ）成分の固形分を１００質量部としたときに、５乃至１００質量部であり、好ましくは２０乃至５０質量部である。前記フェニルシルセスキオキサンの含有量が１００質量部よりも高いと、屈折率が低下する場合がある。また、前記フェニルシルセスキオキサンの含有量が５質量部よりも低いとリフロー性が低下し、平坦性が不足する場合がある。
硬化触媒（Ｃ）成分の添加量は前記フェニルシルセスキオキサン（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である。硬化触媒の含有量が０．０１質量部よりも低いと、硬化が不足し溶剤耐性が不足する場合がある。また、硬化触媒の含有量が１０質量部よりも高いと保存安定性を損なう場合がある。
【００８３】
上記溶剤（Ｄ）の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンが挙げられる。
【００８４】
本発明の（Ｄ）成分は溶剤である。溶剤は（Ａ）成分を得た溶剤と同様の溶剤が好ましいが、本発明の膜形成組成物の保存安定性を著しく損ねなければ特に限定されない。上述した、一般的な有機溶剤を用いることができる。
フェニルシルセスキオキンサン（Ａ）と、平均粒子径が１〜１００ｎｍのジルコニア粒子（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）との相溶性の観点から、溶剤（Ｄ）はより好ましくは、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等が挙げられる。
膜形成組成物の固形分中にはフェニルシルセスキオキサン（Ａ）とジルコニア粒子（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含むが、それ以外の成分を含有してもよい。
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）以外にその他の成分、例えばレベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
【００８５】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０−Ｎ（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、ケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜０．５質量部である。
上記の他の成分、溶剤、レベリング剤若しくは界面活性剤を混合する方法は、フェニルシルセスキオキサン（Ａ）にジルコニア粒子（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を添加すると同時でも、成分（Ａ）乃至成分（Ｄ）混合後であっても良く、特に限定されない。
【００８６】
＜被膜の形成＞
本発明の膜形成組成物は、基材に塗布し熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。その際に用いる基材は、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アイオノマー（ＩＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）、ナイロン、プラスチック、ガラス、サファイア、石英、ダイヤモンド、セラミックス、アルミニウムガリウムヒ素（ＡｌＧａＡｓ）、ガリウムヒ素リン（ＧａＡｓＰ）、インジウム窒化ガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、アルミニウム窒化ガリウム（ＡｌＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、アルミニウムインジウムガリウムリン（ＡｌＧａＩｎＰ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる基材を挙げることができる。
焼成機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で焼成させればよい。これにより、均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。
【００８７】
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば、４０〜２００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
【００８８】
焼成温度及び焼成時間は目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すれば良く、被膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合した焼成条件を選択できる。
本願発明のフェニルシルセスキオキサン（Ａ）とジルコニア粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とを含む膜形成組成物は、これら各成分をハイブリッド化してなるワニスが均一分散液となっていることが好ましい。
【００８９】
ここで、ハイブリッド化とは、広義では異なった性質の溶質を混合し、溶液の状態で混和することを意味し、異なる溶質同士が化学的または物理的に相互作用を有していても、有していなくてもよく、分散性が保持されていればよい。
【００９０】
ハイブリッド化は、最終的なワニスの安定性が得られる限りにおいて、その調製方法は特に限定されない。
【００９１】
例えば、（１）フェニルシルセスキオキサン（Ａ）を、溶液状態（ワニス）でジルコニア粒子の分散液（ジルコニアゾル）に混合させる、（２）フェニルシルセスキオキサン（Ａ）を溶液中（ワニス中）でジルコニア粒子を分散させる、など種々の方法が挙げられるが、ハンドリング性の観点から、フェニルシルセスキオキサンの共重合体（Ａ）を溶液（ワニス）の状態でジルコニア粒子の分散液（ジルコニアゾル）に混合させる方法が好ましい。
【００９２】
ハイブリッド化した最終的なワニスの安定性は、分散性の低下による析出、１次粒子径または２次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色（白化、黄変）、膜質の悪化を引き起こさなければよい。
【００９３】
組成物中におけるジルコニア粒子の含有量は、得られる最終的なワニスの分散性が損なわれない範囲であればよく、作製する被膜の目的とする屈折率、透過率、耐熱性に合わせてコントロールすることが可能である。
【００９４】
本発明のフェニルシルセスキオキサン（Ａ）とジルコニア粒子（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とを含む膜形成組成物（塗布液）は、分散性の低下による析出、１次粒子径または２次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色（白化、黄変）、膜質の悪化を引き起こさない保管条件であれば特に限定されない。例えば、２３℃（室温保管）、５℃（冷蔵保管）及び−２０℃（冷凍保管）で保管すれば良く、ワニス状態で水酸基同士が反応するのを防止するために−２０℃（冷凍保管）で保管することが好ましい。
このようにして得られた本発明の組成物からなる膜は、高屈折率、高透明性、高耐熱性、高平坦性、高耐光性を一度に満たすことが可能であり、特に高平坦性及び高耐光性が要求される固体撮像素子の平坦化膜として好適に用いることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［紫外線可視分光光度計］
装置：（株）島津製作所製  ＳＨＩＭＡＤＳＵ  ＵＶ−３６００
［被膜の屈折率／エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ。
波長４５０ｎｍで測定。
【００９６】
〔粒子の屈折率〕
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ。
波長４５０ｎｍで測定。
ジルコニア粒子を膜厚が１００ｎｍになるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、シリコン基板にスピンコートし、１００℃で１分間、ホットプレートで焼成後、２００℃で５分間、ホットプレートで焼成した膜の屈折率を測定した。
〔平均粒子径〕
装置：Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ製  Ｎ５
ジルコニア粒子分散液を分散媒と同じ溶媒で希釈し、動的光散乱法の粒子径（Ｕｎｉｍｏｄａｌモード、強度平均粒子径）を測定した。
〔平坦性評価〕
装置：株式会社小坂研究所製  高精度微細形状測定器  ＳＵＲＥＦＣＯＲＤＥＲ  ＥＴ４０００Ａ
平坦性評価に用いた構造物基板は材質がＳｉＯ２で深さが６００ｎｍのラインが１０μｍ、スペースが２０μｍにパターニングされた基板を用いた。
【００９７】
［合成例１］
３５．１４ｇのテトラエトキシシラン、５２．７１ｇのエタノールを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１２．１６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に７０．００ｇのＰＧＭＥＡを加え、溶媒であるエタノール、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）ＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは４官能のモノマーから得られたポリテオス（ｐＴＥＯＳ）のワニス（Ｐ１と略す）である。得られたＰ１のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ４０００であった。
［参考例１］
ジルコニア分散液；アルコキシシランにより表面処理されたジルコニア粒子を３０．５質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液（Ｄ１と略す）（日産化学工業（株）製）
参考例１で得たジルコニア粒子の各物性値を表１に示す。
【００９８】
〔表１〕
表１    ジルコニア粒子の各物性値
―――――――――――――――――――――――――
略称                                Ｄ１    
粒子種                          ジルコニア  
平均粒子径（ｎｍ）                 １４     
粒子屈折率                       １．６６   
固形分（質量％）                 ３０．５   
Ｂ型粘度（ＢＬアダプター)          ４．３   
（ｍＰａ・ｓ、２０℃）
―――――――――――――――――――――――――
【００９９】
＜膜形成用組成物および被膜の作製＞
［実施例１］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた９．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、４．３２７０ｇのＰＧＭＥを加え、小西化学工業（株）製  フェニルシルセスキオキサンＳＲ−２３をＰＧＭＥで２０質量％に希釈した溶液３．４３１３ｇ（Ｄ１の固形分に対して、フェニルシルセスキオキサンの固形分が２５質量％）を加え、硬化触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（ＢＴＥＡＣと略す）をＰＧＭＥで１０質量％に希釈した溶液０．２７４５ｇ（Ｄ１の固形分に対して、ＢＴＥＡＣの固形分が１質量％）を加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＭＥで希釈し１質量％とした溶液０．２７４５ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が２０．０質量％のワニス（Ｖ１と略す）を得た。
【０１００】
得られたＶ１はシリコン基板及び石英基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が４００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００℃で１分間、次いで２００℃で５分間焼成を行い、被膜を得た。シリコン基板上の被膜はエリプソメーターにより波長４５０ｎｍの光の屈折率を測定し、石英基板上の被膜は透過率を測定し、４００ｎｍから８００ｎｍの平均透過率を算出し、その結果を表２に示す。また、シリコン基板上の被膜は溶剤耐性試験を行った。溶剤耐性試験とは、本焼成後の被膜が溶剤への接触に対して不溶化していることを示す試験である。溶剤耐性は被膜の上にレジストなどをリコートし、パターニングする後工程が加わった際に必要になる特性であり、溶剤耐性がない場合、リコートする際のレジスト溶剤に被膜が溶解してしまい、被膜とレジストとがミキシングされてしまって、本来の特性が発現しないことがある。
Ｖ１の被膜の焼成後の膜厚は４００．３ｎｍであり、これを初期膜厚とした。被膜をＰＧＭＥに完全に浸漬させ５分間放置した。次いで、エアーで乾燥後、２００℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚を１００％として比較し、その結果を表２に示す。
【０１０１】
また、Ｖ１は図１に示す構造物付き基板上でも同様に製膜し、平坦性を評価した。平坦性は深さが６００ｎｍのラインが１０μｍ、スペースが２０μｍにパターニングされた基板に被膜が形成された上を触診法で測定し、測定された段差Ｘμｍを決定した（図１）。平坦化性は次式（（０．６μｍ−Ｘμｍ）／０．６μｍ）×１００に代入し、平坦化率（％）として算出した。その結果を表２に示す。
【０１０２】
［実施例２］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた９．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、４．３２７０ｇのＰＧＭＥを加え、小西化学工業（株）製  フェニルシルセスキオキサンＳＲ−２３をＰＧＭＥで２０質量％に希釈した溶液５．４９００ｇ（Ｄ１の固形分に対して、フェニルシルセスキオキサンの固形分が４０質量％）を加え、硬化触媒  ＢＴＥＡＣをＰＧＭＥで１０質量％に希釈した溶液０．２７４５ｇ（Ｄ１の固形分に対して、ＢＴＥＡＣの固形分が１質量％）を加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＭＥで希釈し１質量％とした溶液０．２７４５ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が２０．０質量％のワニス（Ｖ２と略す）を得た。
実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性、平坦化率を測定した結果を表２に示す。
［実施例３］
実施例１のＢＴＥＡＣをベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＭＡＣと略す）に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（Ｖ３と略す）を得た。実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性、平坦化率を測定した結果を表２に示す。
［実施例４］
実施例１のＢＴＥＡＣをＮ−ラウリルピリジニウムクロライド（ＮＬＰＣと略す）に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（Ｖ４と略す）を得た。実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性、平坦化率を測定した結果を表２に示す。
【０１０３】
［実施例５］
実施例１のＢＴＥＡＣをトリエチルベンジルホスフォニウムクロライド（ＴＥＢＰＣと略す）に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（Ｖ５と略す）を得た。実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性、平坦化率を測定した結果を表２に示す。
［実施例６］
実施例１のＢＴＥＡＣをトリフェニルスルホニウムクロライド（ＴＰＳＣと略す）に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（Ｖ６と略す）を得た。実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性、平坦化率を測定した結果を表２に示す。
【０１０４】
［比較例１］
実施例１のＳＲ−２３を合成例１で得たＰ１に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（ＲＶ１と略す）を得た。実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性、平坦化率を測定した結果を表２に示す。
［比較例２］
実施例１のＳＲ−２３を小西化学工業（株）製  メチルシルセスキオキサン（ＳＲ−１３）に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（ＲＶ２と略す）を得た。実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性、平坦化率を測定した結果を表２に示す。
［比較例３］
実施例１のＳＲ−２３を信越化学工業（株）製  ポリジメチルシロキサン（ＫＲ−４００）に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（ＲＶ３と略す）を得た。実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性、平坦化率を測定した結果を表２に示す。
［比較例４］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた１２．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、ＳＲ−２３を加えず、硬化触媒  ＢＴＥＡＣをＰＧＭＥで１０質量％に希釈した溶液０．３６６０ｇ（Ｄ１の固形分に対して、ＢＴＥＡＣの固形分が１質量％）を加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＭＥで希釈し１質量％とした溶液０．３６６０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が２０．０質量％のワニス（ＲＶ４と略す）を得た。
実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性、平坦化率を測定した結果を表２に示す。
【０１０５】
［比較例５］
２０ｍＬナス型フラスコにＰＧＭＥで３０．５質量％に希釈したＳＲ−２３を１２．００００ｇ秤量し、次いで、５．７６９３ｇのＰＧＭＥを加え、Ｄ１を加えずに、硬化触媒  ＢＴＥＡＣをＰＧＭＥで１０質量％に希釈した溶液０．３６６０ｇ（ＳＲ−２３の固形分に対して、ＢＴＥＡＣの固形分が１質量％）を加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＭＥで希釈し１質量％とした溶液０．３６６０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が２０．０質量％のワニス（ＲＶ５と略す）を得た。
実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性、平坦化率を測定した結果を表２に示す。
［比較例６］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた９．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、４．４６４２ｇのＰＧＭＥを加え、小西化学工業（株）製  フェニルシルセスキオキサンＳＲ−２３をＰＧＭＥで２０質量％に希釈した溶液３．４３１４ｇ（Ｄ１の固形分に対して、フェニルシルセスキオキサンの固形分が２５質量％）を加え、硬化触媒を加えずに、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＭＥで希釈し１質量％とした溶液０．２７４５ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が２０．０質量％のワニス（ＲＶ６と略す）を得た。
実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性、平坦化率を測定した結果を表２に示す。
【０１０６】
［比較例７］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた１２．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、５．７６９３ｇのＰＧＭＥを加え、小西化学工業（株）製  フェニルシルセスキオキサンＳＲ−２３をＰＧＭＥで２０質量％に希釈した溶液０．１８３０ｇ（Ｄ１の固形分に対して、フェニルシルセスキオキサンの固形分が１質量％）を加え、硬化触媒  ＢＴＥＡＣをＰＧＭＥで１０質量％に希釈した溶液０．３６６０ｇ（Ｄ１の固形分に対して、ＢＴＥＡＣの固形分が１質量部）を加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＭＥで希釈し１質量％とした溶液０．３６６０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が２０．０質量％のワニス（ＲＶ７と略す）を得た。
実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性、平坦化率を測定した結果を表２に示す。
［比較例８］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた５．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、２．４０３９ｇのＰＧＭＥを加え、小西化学工業（株）製  フェニルシルセスキオキサンＳＲ−２３をＰＧＭＥで２０質量％に希釈した溶液１１．４３７５ｇ（Ｄ１の固形分に対して、フェニルシルセスキオキサンの固形分が１５０質量％）を加え、硬化触媒  ＢＴＥＡＣをＰＧＭＥで１０質量％に希釈した溶液０．１５２５ｇ（Ｄ１の固形分に対して、ＢＴＥＡＣの固形分が１質量部）を加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＭＥで希釈し１質量％とした溶液０．１５２５ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が２０．０質量％のワニス（ＲＶ８と略す）を得た。
実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性、平坦化率を測定した結果を表２に示す。
【０１０７】
〔表２〕
表２  被膜の波長４５０ｎｍにおける屈折率、平均透過率、溶剤耐性及び平坦化率
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
屈折率          平均透過率      溶剤耐性       平坦化率
［波長４５０ｎｍ］    ［％］         ［％］         ［％］
実施例１        １．６２３９      ９９．５         １００          ９８    
実施例２        １．６０１３      ９９．６         １００          ９９
実施例３        １．６２３６      ９９．５         １００          ９８
実施例４        １．６２３５      ９９．５         １００          ９８
実施例５        １．６２４０      ９９．５         １００          ９８
実施例６        １．６２３７      ９９．５         １００          ９８
比較例１        １．６２２８      ９９．５         １００          ４３
比較例２        １．６２３２      ９９．５         １００          ８６
比較例３        １．５９９２      ９９．５             ０          ９８
比較例４        １．６７１２      ９８．６         １００          ２１
比較例５        １．５６３７      ９９．６         １００          ９９
比較例６        １．６２３８      ９９．５           ４２          ９８
比較例７        １．６６６２      ９８．７         １００          ８０
比較例８        １．５６６１      ９９．６           ９８          ９９
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１０８】
表２の結果について、実施例１乃至実施例６及び比較例１乃至比較例８を比較する。実施例１及び実施例２は高屈折率、高透過率、高溶剤耐性、高平坦性を有していることが分かった。一方で比較例１及び比較例２は平坦性が４３％と８６％と悪化した。この結果はフェニルシルセスキオキサンよりもポリテオス及びメチルシルセスキオキサンのリフロー性が低く、平坦化率に寄与しにくかったことを示している。また、比較例３はフェニルシルセスキオキサンをポリジメチルシロキサンとしたことで実施例１と同様の組成にも関わらず、溶剤耐性が０％となり、良好な硬化膜が得られなかった。溶剤耐性は被膜の上にレジストなどをリコートし、パターニングする後工程が加わった際に必要になる特性であり、溶剤耐性がない場合、リコートする際のレジスト溶剤に被膜が溶解してしまい、被膜とレジストとがミキシングされてしまって、本来の特性が発現しないことがある。したがって、固体撮像素子用の膜形成組成物には溶剤耐性が必須である。比較例４はフェニルシルセスキオキサンを除いた系であるが、リフロー性を有していないため平坦化率が２１％と非常に悪化した。比較例５はＤ１を除いた系であるが、ジルコニア粒子を加えていないため、高屈折率が発現せず、１．５６３７と低屈折率となった。比較例６は硬化触媒を除いた系であるが、ＢＴＥＡＣを除くことで溶剤耐性が著しく低下し、４２％となった。比較例７及び比較例８はフェニルシルセスキオキサンの添加量をＤ１の固形分に対して、１質量％及び１５０質量％とした系である。比較例７は添加量が低すぎ、リフロー性が発現せず、平坦化率が８０％となった。比較例８では添加量が高すぎ、高屈折率とならず、１．５６６１となり低屈折率であった。
【０１０９】
これらの結果から、フェニルシルセスキオキサンは必須成分であるとともに最適な添加量があることが明確化した。また、高屈折率を発現させるためにジルコニア粒子、溶剤耐性を発現させるために硬化触媒が必須成分であることが明確化した。
＜耐光性試験＞
耐光性試験における、光照射は一般財団法人日本ウエザリングテストセンターにて行い、照度が３８．７Ｗ／ｍ２、露光波長が３２０ｎｍ乃至４００ｎｍのキセノンアークランプを光源とした。試験機はスガ試験機（株）製  ＳＸ７５−ＡＰ型を用いた。試験環境は温度が４２±３℃、相対湿度が５０±５％ＲＨとした。
［実施例６］
実施例１で作製したＶ１の被膜の耐光性試験を行った。光照射時間は６２．５時間とし、光照射前後の膜厚、屈折率、平均透過率を測定した。その結果を表３に示す。
［実施例７］
実施例２で作製したＶ２の被膜の耐光性試験を実施例６と同様に行った。その結果を表３に示す。
【０１１０】
〔表３〕
表３    被膜の耐光性試験結果
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
膜厚          屈折率          平均透過率    
［ｎｍ］    ［波長４５０ｎｍ］    ［％］      
実施例６    試験前    ４００．３    １．６２３９       ９９．５     
試験後    ４００．０    １．６４３４       ９９．５     
実施例７    試験前    ４００．１    １．６０１３       ９９．６     
試験後    ４００．０    １．６０１２       ９９．６     
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１１１】
表３の結果について実施例６及び実施例７は６２．５時間の光照射後に膜厚、屈折率、平均透過率の変化はなかった。本耐光性試験条件における６２．５時間の光照射は５００万Ｌｕｘ相当を意味しており、固体撮像素子用の膜形成組成物としては、非常に良好な耐光性を有しているといえる。一般的に固体撮像素子で用いられる被膜の耐光性は１００万Ｌｕｘ以下である。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の組成物から得られる膜は、高屈折率、高透明性、高耐熱性、高平坦性、高耐光性を一度に満たすことが可能であり、特に高平坦性及び高耐光性が要求される固体撮像素子の平坦化膜として好適に用いることができる。
【図１】
2015017195.tif 000023