(57)【要約】【課題】狭小かつ複雑形状の箱体内に、少ない注入量で硬質ポリウレタンフォームを十分に充填可能なプレミックスポリオールを提供する。箱体内に硬質ポリウレタンフォームが十分に充填されていて、省電力効果の高い冷蔵庫を提供する。【解決手段】ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含み、前記触媒には特定の温度以上で活性化する感熱触媒を含み、前記ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含むプレミックスポリオールを１としたとき、ポリイソシアネートを１．１で配合して反応させた場合における（ゲルタイム／クリームタイム）が３．０〜４．０で、（タックフリータイム／クリームタイム）が４．０〜５．０となるように組成を調整した硬質ポリウレタンフォーム製造用プレミックスポリオールを用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含み、前記触媒には特定の温度以上で活性化する感熱触媒を含み、前記ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含むプレミックスポリオールを１としたとき、ポリイソシアネートを１．１で配合して反応させた場合における（ゲルタイム／クリームタイム）が３．０〜４．０で、（タックフリータイム／クリームタイム）が４．０〜５．０となるように組成を調整したこと特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオール。
【請求項２】
前記ポリオール１００重量部に対して、前記感熱触媒を１．０重量部〜２．０重量部含むことを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオール。
【請求項３】
前記ポリオールは、水酸基数が４〜８個の多価アルコールの混合物であり、前記ポリオールの総量中に、水酸基数が４価の多価アルコールを５０重量部以上含むことを特徴とする請求項１及び請求項２のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオール。
【請求項４】
外箱及び内箱から構成される箱体内に真空断熱材を配置すると共に、前記真空断熱材が配置された前記箱体内に、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含み、前記触媒には特定の温度以上で活性化する感熱触媒を含み、前記ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含むプレミックスポリオールを１としたとき、ポリイソシアネートを１．１で配合して反応させた場合における（ゲルタイム／クリームタイム）及び（タックフリータイム／クリームタイム）が、それぞれ３．０〜５．０となるように組成が調整された硬質ポリウレタンフォーム製造用プレミックスポリオールと、ポリイソシアネートを反応させることにより得られる硬質ポリウレタンフォームを充填したことを特徴とする冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタン用プレミックスポリオールと、箱体内に硬質ポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫の断熱箱体は、外箱と内箱とから構成される箱体の内部空間内に、気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを充填することにより形成されている。硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分、触媒、発泡剤及び整泡剤を含むプレミックスポリオールとポリイソシアネート成分を反応させることにより形成される。
【０００３】
従来、冷蔵庫用の硬質ポリウレタンフォームの製造には、発泡剤として、ガス熱伝導率の低い難分解性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）のトリクロロモノフルオロメタン及びハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が使用されてきた。しかし、ＣＦＣやＨＣＦＣは、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊したり、温室効果による地表の温度上昇が生じるとされ、近年では、このような問題のないシクロペンタンが発泡剤として利用されるようになっている。シクロペンタン発泡剤を用いた処方では、従来のＣＦＣ発泡剤やＨＣＦＣ発泡剤を用いた場合に比べて、硬質ポリウレタンフォームの断熱性能が大きく劣る。また、高密度で流動性が低いため、ウレタン充填量を多くしなければ、十分な断熱性能及び強度を確保することができない。このため、シクロペンタン発泡剤を用いた処方でも低密度・高流動性の特性と高強度の特性を両立できる硬質ポリウレタンフォーム材料が開発されてきた（例えば、特許文献１、２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２２４３６７号公報
【特許文献２】特開２００１−０９８２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年においては、地球温暖化防止等の地球環境保全の観点から、家電製品の省電力化が望まれており、冷蔵庫についても消費電力を削減する必要がある。冷蔵庫の消費電力を削減するためには、断熱箱体の断熱性能を向上することが必要不可欠である。このため、近年の冷蔵庫は、断熱箱体中に硬質ポリウレタンフォームよりも断熱性能が高い真空断熱材を配置すると共に、真空断熱材が配置されない空隙部分に硬質ポリウレタンフォームを充填する構造になっている。しかしながら、断熱箱体中に真空断熱材を配置すると、硬質ポリウレタンフォーム原料の流動空間が狭くなるので、少ない注入量で硬質ポリウレタンフォームを断熱箱体の隅々にまで十分に充填することが困難になる。特に、近年の冷蔵庫は、省スペース化の要求等により、断熱箱体の厚みが薄くなり、断熱箱体内の空間の形状が複雑になり、使用する真空断熱材の厚みが厚くなる傾向にあるので、断熱箱体内への硬質ポリウレタンフォームの充填がますます困難になっている。
【０００６】
このような事情から、特許文献１、２に開示の硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールでは、断熱箱体内に少ない注入量で硬質ポリウレタンフォームを十分に充填することができず、さらに反応時の流動性が高い硬質ポリウレタンフォームを製造するためのプレミックスポリオールの開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、狭小かつ複雑形状の箱体内であっても、少ない注入量で硬質ポリウレタンフォームを十分に充填可能な硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールを提供すること、及び、箱体内に硬質ポリウレタンフォームが十分に充填されることで、省電力効果の高い冷蔵庫を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、このような目的を達成するため、硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールに関し、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤を含み、前記触媒には特定の温度以上で活性化する感熱触媒を含み、前記ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤からなるプレミックスポリオールを１としたとき、ポリイソシアネートを１．１で配合して反応させた場合における（ゲルタイム／クリームタイム）及び（タックフリータイム／クリームタイム）が、それぞれ３．０〜５．０となるように組成を調整したことを徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、狭小かつ複雑なウレタン流動空間内であっても、少ない注入量で硬質ポリウレタンフォームを十分に充填することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下に記載する実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態、従来例及び比較例に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールの組成と物性とを比較して示す表図である。
【図２】実施形態、従来例及び比較例に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールの物性測定に用いた治具の斜視図である。
【図３】図２の側面図である。
【図４】図２の治具を用いて作製された硬質ポリウレタンパネルフォームの正面図である。
【図５】実施形態に係る冷蔵庫の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオール及び箱体内に硬質ポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の実施形態について説明する。
【００１２】
冷蔵庫を構成する箱体内に少ない注入量で硬質ポリウレタンフォームを十分に充填するためには、反応時における硬質ポリウレタンフォームの流動性を高める必要がある。硬質ポリウレタンフォームの流動性は、ウレタンフォーム原料であるプレミックスポリオール（ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤）とポリイソシアネートの反応性をコントロールすることにより向上できる。
【００１３】
即ち、硬質ポリウレタンフォームは、プレミックスポリオールとポリイソシアネートの反応により形成するが、その際の反応は主に次の３つに分類することができる。ポリイソシアネートと水の反応により二酸化炭素とウレア結合を形成する反応（泡化反応）、ポリイソシアネートとポリオールの反応によるウレタン結合の生成反応（樹脂化反応）、ポリイソシアネートの二量化、三量化によるヌレートの生成反応（ヌレート化反応）である。そして、泡化反応を遅くすると、生成される硬質ポリウレタンフォームの流動性を向上できるので、狭小かつ複雑な流路の細部まで硬質ポリウレタンフォームを充填することが可能になる。また、樹脂化反応の反応速度を遅くすると、ウレタンフォームの流動性が失われる時間（ゲルタイム）を遅くできるので、やはり硬質ポリウレタンフォームの充填性を高めることができる。
【００１４】
実験によると、冷蔵庫に適用される硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールとしては、ポリオール、触媒、水、シクロペンタン及び整泡剤からなるプレミックスポリオールを１としたとき、ポリイソシアネート当量を１．１として反応させた場合における（ゲルタイム／クリームタイム）が３．０〜４．０で、（タックフリータイム／クリームタイム）が４．０〜５．０であることが必要である。（ゲルタイム／クリームタイム）及び（タックフリータイム／クリームタイム）が上記の範囲を超えると、充填性が低くなり、実用に適さないからである。
【００１５】
反応時の（ゲルタイム／クリームタイム）、（タックフリータイム／クリームタイム）は、プレミックス中のポリオールの種類と触媒を選択することにより調整できる。用いることのできるポリオールとしては、水酸基数４〜８個の多価アルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物を３０〜８０％含むものを挙げることができる。
【００１６】
ここで、水酸基数４〜８個の多価アルコール１種又は２種以上を含む混合物にアルキレンオキシドを付加した化合物が３０パーセント未満であると、架橋点の少ないポリオールの割合が増えて、得られるウレタンの強度が低くなる。また、水酸基数４〜８個の多価アルコール１種又は２種以上を含む混合物にアルキレンオキシドを付加した化合物が８０％を超えると、得られるウレタンの熱伝導率が大きくなる。
【００１７】
水酸基数が４価のアルコールとしては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド等を挙げることができる。水酸基数が５価のアルコールとしては、グルコース、マンノース、フルクトース等の単糖類を挙げることができる。水酸基数が６価のアルコールとしては、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙げることができる。水酸基数が７〜８価のアルコールとしては、シュークロース、ラクトースなどの糖類及びその誘導体並びにフェノール類を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
水酸基数４〜８の多価アルコール１種又は２種以上を含む混合物に付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を用いることができる。このうち、いずれかのオキシド１種を用いてもよく、２種以上のオキシドを併用してもよい。２種以上のオキシドを併用する場合、これらを順次反応させてもよく、又はこれらを混合して反応させてもよい。
【００１９】
実施形態に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、触媒として、ポリイソシアネートと水の反応により二酸化炭素とウレア結合を形成する反応を促進する触媒（泡化触媒）と、ポリイソシアネートとポリオールの反応によるウレタン結合の生成反応を促進する触媒（樹脂化触媒）と、ポリイソシアネートの二量化、三量化によるヌレート結合の生成反応を促進する触媒（ヌレート化触媒）と、常温ではほとんど活性を示さず、例えば５０℃以上の高温においてウレタン触媒としての活性を示す触媒（感熱触媒）を用いることを特徴とする。なお、本明細書では、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒から選択される２種又は３種の触媒の組み合わせを、「バランス化触媒」ということがある。
【００２０】
泡化触媒としては、例えばペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
樹脂化触媒としては、例えばジエチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
ヌレート化触媒としては、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
感熱触媒としては、例えばジアザビシクロアルケン類の塩等を挙げることができる。但し、感熱触媒は、常温ではほとんど活性を示さず、例えば５０℃以上の高温においてウレタン触媒としての活性を示すものであれば良く、これに限定されるものではない。
【００２４】
整泡剤については、特に制限があるものではなく、従来用いられている有機シリコーン系の整泡剤を適宜用いることができる。従来用いられている整泡剤としては、信越化学株式会社製のＸ−２０−１５４８、Ｘ−２０−１６１４、Ｘ−２０−１６３４などを挙げることができる。
【００２５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、プレミックスポリオールとポリイソシアネートが反応するときに、その場に共存するシクロペンタン及び、ポリイソシアネートと水の反応により生成する二酸化炭素が気化、膨脹することにより製造される。
【００２６】
硬質ポリウレタンフォームの製造に適用されるポリイソシアネートとしては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルメタンジポリイソシアネート（ＭＤＩ）とその誘導体を用いることができる。これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジポリイソシアネートの混合体、末端ポリイソシアネート基をもつジフェニルメタンジポリイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
【００２７】
実験に際し、硬質ポリウレタンフォームの製造は、手作業によるいわゆるハンド発泡により行った。発泡条件は、液温が１９℃〜２１℃、攪拌機（例えば、T.K.HOMODISPER-Model2.5）の回転数が５０００〜５５００ｒｐｍ、治具温度が４０℃付近とした。この際、液温及び治具の温度によりプレミックスポリオールの反応性（クリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイム）が変化するため、ポリオール、水、触媒、整泡剤及びシクロペンタンから成るプレミックスポリオールにおいて、プレミックスポリオールを１としたとき、ポリイソシアネートを１．１で配合して反応させた場合における（ゲルタイム／クリームタイム）が３．０〜４．０で、（タックフリータイム／クリームタイム）が４．０〜５．０となるように調整することが必要である。
【００２８】
ここで、クリームタイムとは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の混合を開始してから、反応溶液がクリーム状に白濁し、発泡が始まるまでの時間であり、反応溶液が白濁する瞬間を目視で確認する。ゲルタイムとは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の混合を開始してから、反応溶液の増粘が起こり、ゲル化し始めるまでの時間であり、ガラス棒をフォームに突き刺し、そのガラス棒を引き上げるときに、糸が形成される瞬間を目視で確認する。タックフリータイムとは、生成されたウレタンフォームの表面にガラス棒で触れ、糸が引かなくなるまでの時間であり、目視で確認する。
【００２９】
以下、従来例、実施例及び比較例に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールを挙げて、生成される硬質ポリウレタンフォームの充填性を評価し、本発明の効果を明らかにする。
【００３０】
充填性の評価は、図２及び図３に示す逆Ｌ字型のテストモデル１を用いて行った。テストモデル１は、垂直部２と水平部３とからなり、それらは共に内面の横幅が５００ｍｍ、高さ（長さ）が７００ｍｍ、厚みが３０ｍｍの箱型になっている。垂直部２の内面には、幅が３００ｍｍ、長さが５００ｍｍ、厚みが２５ｍｍの真空断熱材を模した障害物パネル４が設けられ、水平部３の内面には、幅が３００ｍｍ、長さが５００ｍｍ、厚みが２０ｍｍの真空断熱材を模した障害物パネル５が設けられている。水平部３の上面には、上蓋６が着脱可能に設けられており、ポリウレタン原料であるプレミックスポリオールとポリイソシアネートは、上蓋６を開けた状態で、垂直部２の底面に注ぎ込む。これにより、プレミックスポリオールとポリイソシアネートが化学反応して、図４に示す硬質ポリウレタンフォーム７が生成される。硬質ポリウレタンフォーム７は、発泡時の圧力で垂直部２の底面から立ち上り、その上端側には図４に示すボイド（欠肉部）８が発生する。本実施形態においては、生成された硬質ポリウレタンフォーム７に生じるボイド８の発生高さａとボイドの大きさｂを測定し、これらの測定値から下記の式（１）に基づいてボイドの大きさをボイド値として数値化し、ボイド値が大きいほど、充填性が良いと評価した。なお、近年の冷蔵庫の実情から見て、ボイド値は２４０以上（対現行比＋１７０％以上）であることが望ましい。
【００３１】
（ボイド値）＝（ボイドまでの高さａ）−（ボイドの横幅ｂ）  ・・・式（１）
（従来例）
従来例に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、冷蔵庫に用いる一例で、ポリオール成分は、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース（ポリオールＣ：８価）が７０重量部と、トルエンジアミン系ポリオール（ポリオールＤ：８価）が３０重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して３．０重量部使用した。また、ポリオール成分１００重量部に対して、水を１．８重量部、シクロペンタン発泡剤を１５．３重量部、整泡剤を２．５重量部使用した。感熱触媒は、使用していない。
【００３２】
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性（クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）、タックフリータイム（ＴＦＴ））を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量、密度、ボイドまでの高さａ及びボイドの横幅ｂを測定した。従来例に係るプレミックスポリオールを使用した場合、クリームタイムＣＴは６秒、ゲルタイムＧＴは３５秒、タックフリータイムＴＦＴは４５秒であった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量は１６４ｇ、密度は２４．０ｇ／ｃｍ３、ボイドまでの高さａは２９０ｍｍ、ボイドの横幅ｂは１５０ｍｍであった。したがって、従来例においては、（ゲルタイム／クリームタイム）が５．８、（タックフリータイム／クリームタイム）が７．５、ボイド値が１４０であった。したがって、従来例に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が不十分であると評価される。
（実施例１）
実施例１に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＡ：４価）が５０重量部と、トリエタノールアミン（ポリオールＢ：４価）が５０重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して１．０重量部と、感熱触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して２．０重量部使用した。また、ポリオール成分１００重量部に対して、水を１．８重量部、シクロペンタン発泡剤を１５．３重量部、整泡剤を２．５重量部使用した。
【００３３】
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性（クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）、タックフリータイム（ＴＦＴ））を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量、密度、ボイドまでの高さａ及びボイドの横幅ｂを測定した。実施例１に係るプレミックスポリオールを使用した場合、クリームタイムＣＴは２１秒、ゲルタイムＧＴは７５秒、タックフリータイムＴＦＴは１００秒であった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量は１６４ｇ、密度は２６．９ｇ／ｃｍ３、ボイドまでの高さａは４３０ｍｍ、ボイドの横幅ｂは１００ｍｍであった。したがって、実施例１においては、（ゲルタイム／クリームタイム）が３．６、（タックフリータイム／クリームタイム）が４．８、ボイド値が３３０であった。したがって、実施例１に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が十分であると評価される。
（実施例２）
実施例２に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＡ：４価）が５０重量部と、トリエタノールアミン（ポリオールＢ：４価）が５０重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して１．０重量部と、感温触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して１．８重量部と、プレミックスポリオールとポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートの反応速度を遅らせるアミン系の遅延化触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して１．０重量部使用した。また、ポリオール成分１００重量部に対して、水を１．８重量部、シクロペンタン発泡剤を１５．３重量部、整泡剤を２．５重量部使用した。
【００３４】
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性（クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）、タックフリータイム（ＴＦＴ））を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量、密度、ボイドまでの高さａ及びボイドの横幅ｂを測定した。実施例２に係るプレミックスポリオールを使用した場合、クリームタイムＣＴは２３秒、ゲルタイムＧＴは８２秒、タックフリータイムＴＦＴは９２秒であった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量は１６３ｇ、密度は２４．３ｇ／ｃｍ３、ボイドまでの高さａは３９０ｍｍ、ボイドの横幅ｂは１３５ｍｍであった。したがって、実施例２においては、（ゲルタイム／クリームタイム）が３．６、（タックフリータイム／クリームタイム）が４．０、ボイド値が２５５であった。したがって、実施例２に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が十分であると評価される。
（実施例３）
実施例３に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＡ：４価）が５０重量部と、トリエタノールアミン（ポリオールＢ：４価）が５０重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して３．０重量部と、感温触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して１．８重量部使用した。また、ポリオール成分１００重量部に対して、水を１．８重量部、シクロペンタン発泡剤を１５．３重量部、整泡剤を２．５重量部使用した。
【００３５】
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性（クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）、タックフリータイム（ＴＦＴ））を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量、密度、ボイドまでの高さａ及びボイドの横幅ｂを測定した。実施例３に係るプレミックスポリオールを使用した場合、クリームタイムＣＴは１６秒、ゲルタイムＧＴは４８秒、タックフリータイムＴＦＴは７２秒であった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量は１６４ｇ、密度は２４．２ｇ／ｃｍ３、ボイドまでの高さａは３９５ｍｍ、ボイドの横幅ｂは１１０ｍｍであった。したがって、実施例３においては、（ゲルタイム／クリームタイム）が３．０、（タックフリータイム／クリームタイム）が４．５、ボイド値が２８５であった。したがって、実施例３に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が十分であると評価される。
（実施例４）
実施例４に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＡ：４価）が５０重量部と、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース（ポリオールＣ：８価）４０重量部と、トルエンジアミン系ポリオール（ポリオールＤ：８価）１０重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して３．３重量部と、感温触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して１．０重量部使用した。また、ポリオール成分１００重量部に対して、水を１．８重量部、シクロペンタン発泡剤を１５．３重量部、整泡剤を２．５重量部使用した。
【００３６】
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性（クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）、タックフリータイム（ＴＦＴ））を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量、密度、ボイドまでの高さａ及びボイドの横幅ｂを測定した。実施例４に係るプレミックスポリオールを使用した場合、クリームタイムＣＴは２０秒、ゲルタイムＧＴは８０秒、タックフリータイムＴＦＴは１００秒であった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量は１６０ｇ、密度は２４．２ｇ／ｃｍ３、ボイドまでの高さａは３６５ｍｍ、ボイドの横幅ｂは１２０ｍｍであった。したがって、実施例４においては、（ゲルタイム／クリームタイム）が４．０、（タックフリータイム／クリームタイム）が５．０、ボイド値が２４５であった。したがって、実施例４に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が十分であると評価される。
（比較例１）
比較例１に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＡ：４価）が５０重量部と、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース（ポリオールＣ：８価）４０重量部と、トルエンジアミン系ポリオール（ポリオールＤ：８価）１０重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して２．０重量部使用した。感温触媒は使用しなかった。また、ポリオール成分１００重量部に対して、水を１．８重量部、シクロペンタン発泡剤を１５．３重量部、整泡剤を２．５重量部使用した。
【００３７】
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性（クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）、タックフリータイム（ＴＦＴ））を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量、密度、ボイドまでの高さａ及びボイドの横幅ｂを測定した。比較例１に係るプレミックスポリオールを使用した場合、クリームタイムＣＴは８秒、ゲルタイムＧＴは４８秒、タックフリータイムＴＦＴは６７秒であった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量は１６５ｇ、密度は２４．５ｇ／ｃｍ３、ボイドまでの高さａは２７５ｍｍ、ボイドの横幅ｂは１６５ｍｍであった。したがって、比較例１においては、（ゲルタイム／クリームタイム）が６．０、（タックフリータイム／クリームタイム）が８．４、ボイド値が１１０であった。したがって、比較例１に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が不十分であると評価される。
（比較例２）
比較例２に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したシュークロース（ポリオールＣ：８価）７０重量部と、トルエンジアミン系ポリオール（ポリオールＤ：８価）３０重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して１．０重量部と、感温触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して１．８重量部使用した。また、ポリオール成分１００重量部に対して、水を１．８重量部、シクロペンタン発泡剤を１５．３重量部、整泡剤を２．５重量部使用した。
【００３８】
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性（クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）、タックフリータイム（ＴＦＴ））を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量、密度、ボイドまでの高さａ及びボイドの横幅ｂを測定した。比較例２に係るプレミックスポリオールを使用した場合、クリームタイムＣＴは１８秒、ゲルタイムＧＴは７６秒、タックフリータイムＴＦＴは１００秒であった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量は１６３ｇ、密度は２４．８ｇ／ｃｍ３、ボイドまでの高さａは３０５ｍｍ、ボイドの横幅ｂは１６５ｍｍであった。したがって、比較例２においては、（ゲルタイム／クリームタイム）が４．２、（タックフリータイム／クリームタイム）が５．６、ボイド値が１４０であった。したがって、比較例２に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が不十分であると評価される。
（比較例３）
比較例３に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、ポリオール成分を、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加したペンタエリスリトール（ポリオールＡ：４価）が５０重量部と、トリエタノールアミン（ポリオールＢ：４価）が５０重量部の組み合わせとした。これに反応触媒として、泡化触媒、樹脂化触媒及びヌレート化触媒の組み合わせからなるバランス化触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して１．０重量部と、感温触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して１．８重量部と、遅延化触媒を、ポリオール成分１００重量部に対して２．０重量部使用した。また、ポリオール成分１００重量部に対して、水を１．８重量部、シクロペンタン発泡剤を１５．３重量部、整泡剤を２．５重量部使用した。
【００３９】
上述のプレミックスポリオールにポリメチレンポリフェニルジポリイソシアネートを反応させて、その反応性（クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）、タックフリータイム（ＴＦＴ））を計測すると共に、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量、密度、ボイドまでの高さａ及びボイドの横幅ｂを測定した。比較例３に係るプレミックスポリオールを使用した場合、クリームタイムＣＴは２５秒、ゲルタイムＧＴは９５秒、タックフリータイムＴＦＴは１４５秒であった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームのパネルフォーム重量は１６３ｇ、密度は３０．８ｇ／ｃｍ３、ボイドまでの高さａは３５０ｍｍ、ボイドの横幅ｂは１６０ｍｍであった。したがって、比較例３においては、（ゲルタイム／クリームタイム）が３．８、（タックフリータイム／クリームタイム）が５．８、ボイド値が１９０であった。したがって、比較例２に係るプレミックスポリオールを用いた場合には、充填性が不十分であると評価される。
【００４０】
これらの試験結果から、実施例１〜４に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールは、（ゲルタイム／クリームタイム）が３．０〜４．０で、（タックフリータイム／クリームタイム）が４．０〜５．０となるように、組成を調製したので、充填性に優れる。
【００４１】
以下、実施例１〜４に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールより生成される硬質ポリウレタンフォームを箱体内に充填した冷蔵庫について説明する。
【００４２】
図５に示すように、冷蔵庫の箱体１１は、鋼板製の外箱１２と樹脂製の内箱１３とから構成され、これら外箱１２と内箱１３の間に形成される空間１４内の所定の位置には、真空断熱材１５が配置されている。箱体１１内へのポリウレタンフォーム原料の注入は、空間１４内の所定の位置に真空断熱材１５が配置された箱体を作製した後、これを予備温調する。次いで、図５に示すように、前面側（扉側）を下向き、背面側を上向きにして箱体１１を置き、外箱１２の背面側に開設された４つのポリウレタン注入口１６に、予め温調されたポリウレタン注入ヘッド２１をそれぞれセットする。しかる後に、ポリウレタン注入ヘッド２１を操作して、４つのポリウレタン注入口１６から空間１４内に同時にポリウレタンフォーム原料（プレミックスポリオール及びポリイソシアネート）を注入する。注入に際しては、プレミックスポリオールとポリイソシアネートとをポリウレタン注入ヘッド２１内で衝突混合させることで化学反応を促す。空間１４内に注入されたポリウレタンフォーム原料は、発泡圧力により加圧され、空間１４内の真空断熱材１５と外箱１２又は内箱１３との隙間を通って、空間１４内に広がる。なお、冷蔵庫の扉についても、同様の方法で硬質ポリウレタンフォームを充填することができる。
【００４３】
プレミックスポリオールの流動性が高く、かつポリイソシアネートとの反応速度が適正にコントロールされている場合には、空間１４の全周にポリウレタンフォームが充填される。これに対して、プレミックスポリオールの流動性及びプレミックスポリオールとポリイソシアネートとの反応速度が適正にコントロールされていない場合には、ポリウレタンフォームの充填が不十分になり、ボイドが発生する。上述した実施例１〜４に係る硬質ポリウレタンフォーム用プレミックスポリオールを用いた場合には、ボイドを発生することなく空間１４内に硬質ポリウレタンフォームが充填された。これにより、冷蔵庫の大熱性能が向上し、消費電力の削減を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、箱体内に硬質ポリウレタンを充填した冷蔵庫に適用できる。冷蔵庫には、家庭用冷蔵庫、家庭用冷凍冷蔵庫、業務用冷蔵庫、業務用冷凍庫を含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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