(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、且つ高コントラストな着色硬化膜の形成に好適な着色組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）着色剤及び（Ｂ）重合性化合物を含む着色組成物であって、（Ａ）着色剤が、キサンテン発色団及びシアニン発色団から選ばれる少なくとも１種の発色団と重合性基とを有する単量体（α３）、及び該単量体（α３）を構造単位として含む重合体（α４）から選ばれる少なくとも１種と、トリアリールメタン発色団及びアントラキノン発色団から選ばれる少なくとも１種の発色団と重合性基とを有する単量体（β３）、及び該単量体（β３）を構造単位として含む重合体（β４）から選ばれる少なくとも１種との組み合わせを含む、着色組成物（但し、（Ａ）着色剤が前記単量体(α３)及び前記単量体（β３）の組み合わせである場合を除く）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤及び（Ｂ）重合性化合物を含む着色組成物であって、
（Ａ）着色剤が、
キサンテン発色団及びシアニン発色団から選ばれる少なくとも１種の発色団と重合性基とを有する単量体（α３）、及び該単量体（α３）を構造単位として含む重合体（α４）から選ばれる少なくとも１種と、
トリアリールメタン発色団及びアントラキノン発色団から選ばれる少なくとも１種の発色団と重合性基とを有する単量体（β３）、及び該単量体（β３）を構造単位として含む重合体（β４）から選ばれる少なくとも１種と
の組み合わせを含む、着色組成物（但し、（Ａ）着色剤が前記単量体(α３)及び前記単量体（β３）の組み合わせである場合を除く）。
【請求項２】
前記単量体（β３）が、トリアリールメタン発色団及びアントラキノン発色団から選ばれる少なくとも１種の発色団を有するエチレン性不飽和単量体である、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
前記単量体（α３）が、キサンテン発色団及びシアニン発色団から選ばれる少なくとも１種の発色団を有するエチレン性不飽和単量体である、請求項１又は２に記載の着色組成物。
【請求項４】
（Ａ）着色剤が、前記重合体（α４）及び前記単量体（β３）の組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
（Ａ）着色剤及び（Ｂ）重合性化合物を含む着色組成物であって、
（Ａ）着色剤が、
蛍光を発する部位と重合性基とを有する単量体（α１）、及び該単量体（α１）を構造単位として含む重合体（α２）から選ばれる少なくとも１種と、
前記蛍光を吸収する部位と重合性基とを有する単量体（β１）、及び該単量体（β１）を構造単位として含む重合体（β２）から選ばれる少なくとも１種と
の組み合わせを含む、着色組成物（但し、（Ａ）着色剤が前記単量体（α１）及び前記単量体（β１）の組み合わせである場合を除く）。
【請求項６】
更に（Ｃ）バインダー樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて形成された着色硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の着色硬化膜を具備する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、着色硬化膜及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられる着色硬化膜の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに当該着色硬化膜を具備する表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１〜２参照。）が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法（例えば、特許文献３参照。）も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法（例えば、特許文献４参照。）も知られている。
【０００３】
近年では、液晶表示素子の高コントラスト化や固体撮像素子の高精細化が強く求められており、これらを実現するために、着色剤として染料の適用が検討されている。しかし一般的に言えば、着色剤として顔料を適用した場合と比べて、染料を適用した場合には耐熱性に問題が生じる場合が多い。このような背景の下、耐熱性等に優れる着色パターンを形成可能な着色組成物として、例えば、特許文献５において、色素多量体を着色剤として含む着色組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開平６−３５１８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１０７０６号公報
【特許文献５】特開２０１３−２８７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献５に記載されているような着色組成物を用いて形成される着色パターンは、コントラストが極めて低く、カラーフィルタ等に用いられる各色画素には不適であることが本発明者らの検討により判明した。
したがって、本発明の課題は、耐熱性に優れ、且つ高コントラストな着色硬化膜の形成に好適な着色組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及びそれを具備する表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、着色剤として、蛍光を発する部位を有する特定化合物と、前記蛍光を吸収する部位を有する特定化合物とを併用することによって、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）着色剤及び（Ｂ）重合性化合物を含む着色組成物であって、
（Ａ）着色剤が、
蛍光を発する部位と重合性基とを有する単量体（α１）、及び前記単量体（α１）を構造単位として含む重合体（α２）（以下、「化合物群α1」とも称する）から選ばれる少なくとも１種と、
前記蛍光を吸収する部位と重合性基とを有する単量体（β１）、及び前記単量体（β１）を構造単位として含む重合体（β２）（以下、「化合物群β1」とも称する）から選ばれる少なくとも１種
との組み合わせを含む、着色組成物（但し、（Ａ）着色剤が前記単量体（α１）及び前記単量体（β１）の組み合わせである場合を除く）を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、（Ａ）着色剤及び（Ｂ）重合性化合物を含む着色組成物であって、
（Ａ）着色剤が、
キサンテン発色団及びシアニン発色団から選ばれる少なくとも１種の発色団と重合性基とを有する単量体（α３）、及び該単量体（α３）を構造単位として含む重合体（α４）（以下、「化合物群α2」とも称する）から選ばれる少なくとも１種と、
トリアリールメタン発色団及びアントラキノン発色団から選ばれる少なくとも１種の発色団と重合性基とを有する単量体（β３）、及び該単量体（β３）を構造単位として含む重合体（β４）（以下、「化合物群β2」とも称する）から選ばれる少なくとも１種
との組み合わせを含む、着色組成物（但し、（Ａ）着色剤が前記単量体(α３)及び前記単量体（β３）の組み合わせである場合を除く）を提供するものである。
【０００９】
ここで、単量体を構造単位として含む重合体としては、当該単量体を必須の構造単位として有するものであれば、ホモポリマーでも、コポリマーであってもよい。以下、「化合物群α1及び化合物群α2」を「化合物群α」と、「化合物群β1及び化合物群β2」を「化合物群β」と、「単量体（α１）及び単量体（α３）」を「単量体α」と、「単量体（β１）及び単量体（β３）」を「単量体β」と、「重合体（α２）及び重合体（α４）」を「重合体α」と、「重合体（β２）及び重合体（β４）」を「重合体β」と、それぞれ称することがある。
【００１０】
更に本発明は、上記着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及び該着色硬化膜を具備する表示素子を提供するものである。ここで、「着色硬化膜」とは、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の着色組成物を用いれば、耐熱性に優れ、且つ高コントラストな着色硬化膜を形成することができる。
したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等の表示素子、ＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子の作製に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について詳細に説明する。
−（Ａ）着色剤−
本発明の着色組成物は、着色剤として、化合物群αから選ばれる少なくとも１種と、化合物群βから選ばれる少なくとも１種との組み合わせを含有するものである。
【００１３】
化合物群αのうち化合物群α1は、蛍光を発する部位と重合性基とを有する単量体（α１）、及び前記単量体（α１）を構造単位として含む重合体（α２）である。蛍光を発する部位としては、例えば、キサンテン発色団、シアニン発色団が挙げられる。化合物群α1の好適な態様として、キサンテン発色団及びシアニン発色団から選ばれる少なくとも１種の発色団と重合性基とを有する単量体（α３）、及び該単量体（α３）を構造単位として含む重合体（α４）（化合物群α2）を挙げることができる。また、重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましい。単量体（α１）の好適な態様として、蛍光を発する部位を有するエチレン性不飽和単量体、より好ましくはキサンテン発色団及びシアニン発色団から選ばれる少なくとも１種の発色団を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられ、例えば、下記式（１−１）で表すことができる。
【００１４】
【化１】
2015178604.tif 000002
【００１５】
〔式（１−１）中、
Ｒ1は、相互に独立に、水素原子、又はメチル基を示す。
Ｘ1は、相互に独立に、直接結合、置換若しくは非置換の２価の炭化水素基、又は該２価の炭化水素基と、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む１以上の連結基とを組み合わせてなる２価の基を示す。
Ｐは、蛍光を発する部位を示す。
ｇは、１以上の整数を示す。〕
【００１６】
また、化合物群βのうち化合物群β1は、単量体（α１）が発する蛍光を吸収する部位と重合性基とを有する単量体（β１）、及び前記単量体（β１）を構造単位として含む重合体（β２）である。単量体（α１）が発する蛍光を吸収する部位としては、例えば、トリアリールメタン発色団、アントラキノン発色団が挙げられる。化合物群β1の好適な態様として、トリアリールメタン発色団及びアントラキノン発色団から選ばれる少なくとも１種の発色団と重合性基とを有する単量体（β３）、及び該単量体（β３）を構造単位として含む重合体（β４）（化合物群β2）を挙げることができる。また、重合性基としては、前述の化合物群αにおいて例示したものと同様のものが挙げられ、中でもエチレン性不飽和基が好ましい。単量体（β１）の好適な態様として、単量体（α１）が発する蛍光を吸収する部位を有するエチレン性不飽和単量体、より好ましくはトリアリールメタン発色団及びアントラキノン発色団から選ばれる少なくとも１種の発色団を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられ、例えば、下記式（１−２）で表すことができる。
【００１７】
【化２】
2015178604.tif 000003
【００１８】
〔式（１−２）中、
Ｒ2は、水素原子、又はメチル基を示す。
Ｘ2は、直接結合、置換若しくは非置換の２価の炭化水素基、又は該２価の炭化水素基と、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む１以上の連結基とを組み合わせてなる２価の基を示す。
Ｑは、蛍光を吸収する部位を示す。
ｈは、１以上の整数を示す。〕
【００１９】
以下、前記式（１−１）及び（１−２）中の記号について説明する。
Ｒ1及びＲ2は、水素原子、又はメチル基を適宜選択することができる。
Ｘ1及びＸ2に係る２価の炭化水素基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。なお、本明細書において「脂環式炭化水素基」とは、環状構造を有さない脂肪族炭化水素基を除く概念である。２価の脂肪族炭化水素基は直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、また２価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基は飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。また、本明細書において「脂環式炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」とは、環構造のみからなる基だけでなく、当該環構造に更に２価の脂肪族炭化水素基が置換した基をも包含する概念であり、その構造中に少なくとも脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素を含んでいればよい。
【００２０】
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基、アルケンジイル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜６である。具体例としては、例えば、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、エテン−１，１−ジイル基、エテン−１，２−ジイル基、プロペン−１，２−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基、プロペン−２，３−ジイル基、１−ブテン−１，２−ジイル基、１−ブテン−１，３−ジイル基、１−ブテン−１，４−ジイル基、２−ペンテン−１，５−ジイル基、３−ヘキセン−１，６−ジイル基等を挙げることができる。
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは３〜２０、更に好ましくは３〜１２である。具体例としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等の単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の橋かけ環炭化水素基等を挙げることができる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基が挙げられ、炭素数６〜１４の単環から３環のアリーレン基が好ましい。具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等を挙げることができる。
【００２１】
また、２価の炭化水素基と、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む１以上の連結基とを組み合わせてなる２価の基において、連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ3−（Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）、−ＮＲ3−（Ｒ3は、前記と同義である）が挙げられ、１種又は２種以上有することができる。連結基の結合位置は任意であり、例えば、２価の炭化水素基の末端又はＣ−Ｃ結合間に有することができるが、中でも、片末端又はＣ−Ｃ結合間に有することが好ましい。また、２価の炭化水素基と前記連結基とが結合して環構造を形成してもよい。なお、段落〔００２０〕でいうところの炭素数は、該連結基を構成する炭素原子を除いた部分の総炭素数を意味する。
【００２２】
Ｃ−Ｃ結合間に前記連結基を有する２価の炭化水素基の具体例としては、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−(ＣＨ2)5−ＣＯＯ−（ＣＨ2）11−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ−(ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3) 2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ2−（ｎは１〜８の整数である）、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−（ｍは１〜５の整数である）、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ−（ＯＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ2−等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、２価の炭化水素基と前記連結基とが結合して形成される環構造を有する基の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２４】
【化３】
2015178604.tif 000004
【００２５】
２価の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。アルコキシル基は直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、炭素数は１〜６が好ましい。具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。また、アルコキシル基及びアリールオキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルファニル基等を挙げることができる。更に、２価の炭化水素基が２価の芳香族炭化水素基である場合、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基で置換されていてもよい。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜６が好ましく、アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、またアルケニル基の具体例としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−エチル−２−ブテニル基等が挙げられる。なお、アルキル基及びアルケニル基の置換基としては、前述の２価の炭化水素基の置換基と同様のものを挙げることができる。
【００２６】
Ｐとしては、蛍光を発する化合物に由来する基であれば特に限定されないが、キサンテン発色団又はシアニン発色団が好ましい。なお、キサンテン発色団又はシアニン発色団は、キサンテン化合物又はシアニン化合物からｇ個の水素原子を除いた残基であり、前記式（１−１）のｇ個のＸ1と連結可能な残基である。
【００２７】
Ｑとしては、蛍光を吸収する化合物に由来する基であれば特に限定されないが、トリアリールメタン発色団又はアントラキノン発色団が好ましい。なお、トリアリールメタン発色団又はアントラキノン発色団は、トリアリールメタン化合物又はアントラキノン化合物からｈ個の水素原子を除いた残基であり、前記式（１−２）のｈ個のＸ2と連結可能な残基である。
ｇ及びｈは、相互に独立に、１以上の整数を示すが、１又は２が好ましい。
【００２８】
キサンテン化合物、シアニン化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）において、ダイ（Ｄｙｅ）に分類されている公知の染料を挙げることもできる。これら染料としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等のいずれを用いても良いが、酸性染料、油溶性染料、塩基性染料を用いることが、反応性に優れ、上記式（１−１）で表される化合物、上記式（１−２）で表される化合物を容易に生成することができる点で好ましい。
【００２９】
酸性染料としては、カラーインデックスにおいてＣ．Ｉ.アシッドに分類されるもの、直接染料としては、カラーインデックスにおいてＣ．Ｉ.ダイレクトに分類されるものである。油溶性染料としては、カラーインデックスにおいてＣ．Ｉ.ソルベントに分類されるものであり、塩基性染料としては、カラーインデックスにおいてＣ．Ｉ.ベーシックに分類されるものである。
以下、キサンテン化合物、シアニン化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物について説明する。
【００３０】
キサンテン化合物としては、下記式（２）で表わされる構造を有する化合物が好ましく、具体例として、例えば、Ｃ．Ｉ. ベーシック バイオレット １０（ローダミンＢ）等のキサンテン系塩基性染料を挙げることができる。
【００３１】
【化４】
2015178604.tif 000005
【００３２】
〔式（２）において、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭化水素基、該炭化水素基のＣ−Ｃ結合間に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基を有する基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示す。
Ｒ15及びＲ16は、相互に独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。
Ｒ17は、−ＳＯ3-、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ3Ｒ18、−ＣＯ2-、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯ2Ｒ19、−ＳＯ2ＮＨＲ20又は−ＳＯ2ＮＲ21Ｒ22を示す。
ｒは、０〜５の整数を示し、ｒが２以上の整数である場合、複数のＲ17は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭化水素基、又は該炭化水素基のＣ−Ｃ結合間に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基を有する基を示す。
Ｒ21及びＲ22は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭化水素基、又は該炭化水素基のＣ−Ｃ結合間に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基を有する基を示すか、あるいはＲ21及びＲ22が互いに結合して形成される、置換若しくは非置換の複素環基を示す。
Ｍは、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。〕
【００３３】
Ｒ11〜Ｒ16及びＲ18〜Ｒ22における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。
脂肪族炭化水素基は飽和でも不飽和でもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が特に好ましい。また、脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基としては、例えば、前述の具体例の他、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルデシル基、ドデシル基、１−メチルウンデシル基、１−エチルデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ペンタデシル基、１−ヘプチルオクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、前述の具体例の他、２−オクテニル基、（４−エテニル）−５−ヘキセニル基、２−デセニル基等を挙げることができる。また、アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−エチル-２−ブチニル基、２−オクチニル基、（４−エチニル）−５−ヘキシニル基、２−デシニル基等を挙げることができる。
【００３４】
脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基が好ましい。脂環式炭化水素基は飽和でも不飽和でもよく、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基、環状テルペン炭化水素基等を挙げることができる。より具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；１−シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；トリシクロデカニル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、アダマンチル基等の縮合多環炭化水素基；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンテニル基等の橋かけ環炭化水素基；スピロ［３，４］ヘプタン、スピロ[３，４]オクタンから水素原子を１つ除いた１価の基等のスピロ炭化水素基；ｐ−メンタン、ツジャン、カラン等から水素原子を１つ除いた１価の基等の環状テルペン炭化水素基等を挙げることができる。前記シクロアルキル基及びシクロアルケニル基においては、炭素数が３〜１２であることがより好ましい。
【００３５】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。ここで、「アリール基」とは、単環〜３環式芳香族炭化水素基をいい、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基、９−フルオレニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３６】
また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22における炭化水素基は、Ｃ−Ｃ結合間に炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基を有していてもよく、連結基を有する場合、脂肪族炭化水素基のＣ−Ｃ結合間に前記連結基を有する基が好ましい。連結基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
【００３７】
複素環基は、単環式複素環でも、多環式複素環でもよい。複素環基は、不飽和環でも飽和環でもよく、また同種又は異種の２以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子）を環内に有していてもよい。複素環基としては、炭素数３〜１０の複素環基が好ましく、例えば、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基等の含窒素脂環式複素環基、１，３−ジオキソラン−２−イル基等のその他の脂環式複素環基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾイル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、フタルイミド基等の含窒素芳香族複素環基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、プリニル基等のその他の芳香族複素環基を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ21及びＲ22が互いに結合して形成される複素環基としては、前述の複素環基と同様のものを挙げることができる。
【００３９】
Ｒ11〜Ｒ16及びＲ18〜Ｒ22における炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、ジ（Ｃ1-8アルキル）アミノ基、ジアリールアミノ基、Ｃ1-8アルコキシル基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ2-8アルコキシカルボニル基、Ｃ1-8アルキルチオ基、Ｃ6-10アリールチオ基、トリ（Ｃ1-8アルキル）シリル基、メルカプト基、アリル基、Ｃ1-8アルキルスルホニル基、Ｃ1-8アルキルスルファモイル基、複素環基、芳香族炭化水素基等を挙げられ、脂環式炭化水素基、複素環基及び芳香族炭化水素基は、脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。これら置換基は更に置換基を有することができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。なお、Ｒ11〜Ｒ14に係る複素環基の置換基並びにＲ21及びＲ22が互いに結合して形成される複素環基の置換基としては、Ｒ11〜Ｒ16及びＲ18〜Ｒ22における炭化水素基の置換基と同様のものを挙げることができる。
【００４０】
中でも、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14としては、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ15及びＲ16としては、水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ｒ17としては、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｒ18、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ19、−ＳＯ2ＮＨＲ20又は−ＳＯ2ＮＲ21Ｒ22が好ましく、またＲ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
ｒは、１又は２が好ましい。
【００４１】
上記式（２）で表わされる構造を有するキサンテン化合物の具体例としては、例えば、下記式で表される構造を有する化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化５】
2015178604.tif 000006
【００４３】
上記式（２）で表される構造がカチオン性である場合、当該構造を有するキサンテン化合物が電気的に中性となるよう、アニオンを有する。アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、ホウ素アニオン、リン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、窒素アニオン、メチドアニオン、水酸化物イオン等を挙げることができる。
また、上記式（２）で表される構造がアニオン性である場合、当該構造を有するキサンテン化合物が電気的に中性となるよう、カチオンを有する。カチオンとしては、例えば、プロトン、金属カチオン、オニウムカチオン等を挙げることができる。金属カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等の１価の金属カチオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等の２価の金属カチオンを挙げることができる。オニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等を挙げることができる。アンモニウムカチオンの具体例としては特開２０１１−１３８０９４号公報の段落〔００４５〕に記載の化合物におけるカチオン等、ホスホニウムカチオンの具体例としては特開２０１３−１９０７７６号公報の段落〔００３８〕〜〔００４０〕等に記載のカチオンをそれぞれ挙げることができる。
【００４４】
シアニン化合物としては、下記式（３）で表わされる構造を有する化合物が好ましく、具体例として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２等のシアニン系塩基性染料を挙げることができる。
【００４５】
【化６】
2015178604.tif 000007
【００４６】
〔式（３）において、
Ｒ31及びＲ32は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。
Ｒ33〜Ｒ35は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。複数存在するＲ33及びＲ34は同一でも異なっていても良い。
環Ｚ1及び環Ｚ2は、相互に独立に、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環を示す。
Ｇ1及びＧ2は、相互に独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＲ36Ｒ37−を示す。但し、Ｒ36及びＲ37は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。
ｓは１〜３の整数を示す。〕
【００４７】
Ｒ31〜Ｒ37における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体例としては、式（２）における炭化水素基と同様のものが挙げられ、置換基についても同様のものを挙げることができる。
環Ｚ1及び環Ｚ2における芳香族炭化水素環は、単環式芳香族炭化水素環でも、多環式芳香族炭化水素環でもよく、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。具体例としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、トリフェニレン環等を挙げることができる。芳香族炭化水素環の置換基としては、式（２）における炭化水素基の置換基と同様のものを挙げることができる。
【００４８】
中でも、Ｒ31及びＲ32における炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ33〜Ｒ35としては、水素原子が好ましい。
環Ｚ1及び環Ｚ2としては、ベンゼン環が好ましい。
Ｇ1及びＧ2としては、−Ｏ−、−ＣＲ36Ｒ37−が好ましく、Ｒ36及びＲ37としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
ｓは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００４９】
上記式（３）で表わされる構造を有するシアニン化合物の具体例としては、例えば、下記式で表される構造を有する化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化７】
2015178604.tif 000008
【００５１】
上記式（３）で表される構造がカチオン性である場合、当該構造を有するシアニン化合物が電気的に中性となるよう、アニオンを有する。また、上記式（３）で表される構造がアニオン性である場合、当該構造を有するシアニン化合物が電気的に中性となるよう、カチオンを有する。このようなアニオン及びカチオンの具体例としては、例えば、前述の式（２）において例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００５２】
トリアリールメタン化合物としては、例えば、ジアミノトリアリールメタン系染料、トリアミノトリアリールメタン系染料、ＯＨ基を有するロゾール酸系染料等を挙げることができる。中でも、ジアミノトリアリールメタン系染料、トリアミノトリアリールメタン系染料は、色調に優れ、他のものよりも日光堅牢性に優れている点で好ましい。より好適なトリアリールメタン化合物として、下記式（４）で表わされる構造を有する化合物を挙げることができる。なお、下記式（４）で表わされる構造には種々の共鳴構造が存在するが、本明細書においては、それら共鳴構造について下記式（４）で表わされる構造と同等のものとする。
【００５３】
【化８】
2015178604.tif 000009
【００５４】
〔式（４）において、
Ｙは、水素原子、置換若しくは非置換の炭化水素基又は−ＮＲ59Ｒ60を示す。
Ｒ41〜Ｒ44及びＲ59〜Ｒ60は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。
Ｒ45〜Ｒ52は、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭化水素基、又は−ＣＯＯＲ'を示す。但し、Ｒ'は、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。
Ａｒは、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示す。〕
【００５５】
Ｙ、Ｒ41〜Ｒ52、Ｒ59〜Ｒ60及びＲ'に係る炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体例としては、式（２）における炭化水素基と同様のものが挙げられ、置換基についても同様のものを挙げることができる。
Ａｒに係る芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜２０であることが好ましく、炭素数が６〜１０であることがより好ましい。具体例としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、式（２）における炭化水素基の置換基と同様のものを挙げることができるが、中でも、ハロゲン原子が好ましい。
【００５６】
中でも、Ｒ41〜Ｒ44、Ｒ59〜Ｒ60及びＲ'としては、水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ｒ45〜Ｒ52としては、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ａｒは、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
Ｙは、水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
【００５７】
本発明においては、上記式（４）で表わされる構造の中でも、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、特に下記式（４−１）又は（４−２）で表されるカチオンが好ましい。
【００５８】
【化９】
2015178604.tif 000010
【００５９】
〔式（４−１）及び（４−２）において、
Ｙ1は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基又は−ＮＲ61Ｒ62を示す。
Ｒ53〜Ｒ56及びＲ61〜Ｒ62は、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
Ｒ57及びＲ58は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕
【００６０】
Ｒ53〜Ｒ56としては、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ57及びＲ58としては、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ61〜Ｒ62としては、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｙ1としては、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００６１】
上記式（４）で表わされる構造を有するトリアリールメタン化合物の具体例としては、例えば、下記式で表される構造を有する化合物を挙げることができる。
【００６２】
【化１０】
2015178604.tif 000011
【００６３】
上記式（４）で表される構造がカチオン性である場合、当該構造を有するトリアリールメタン化合物が電気的に中性となるよう、アニオンを有する。また、上記式（４）で表される構造がアニオン性である場合、当該構造を有するトリアリールメタン化合物が電気的に中性となるよう、カチオンを有する。このようなアニオン及びカチオンの具体例としては、例えば、前述の式（２）において例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００６４】
アントラキノン化合物としては、下記式（５−１）又は（５−２）で表わされる構造を有する化合物が好ましく、具体例として、例えば、Ｃ.Ｉ.ソルベントグリーン３等のアントラキノン系油溶性染料を挙げることができる。
【００６５】
【化１１】
2015178604.tif 000012
【００６６】
〔式（５−１）において、
Ｒ71及びＲ72は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。〕
【００６７】
〔式（５−２）において、
Ｒ81及びＲ82は、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。
Ｒ83は、置換若しくは非置換の２価の炭化水素基を示す。〕
Ｒ84、Ｒ85及びＲ86は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。〕
【００６８】
Ｒ71、Ｒ72、Ｒ81、Ｒ82及びＲ84〜Ｒ86における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体例としては、式（２）において例示したものと同様のものが挙げられ、置換基についても同様のものを挙げることができる。
Ｒ83における２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体例としては、式（１−１）及び（１−２）に係る２価の炭化水素基おいて例示したものと同様のものが挙げられ、置換基についても同様のものを挙げることができる。
【００６９】
中でも、Ｒ71及びＲ72としては、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、水素原子、又は置換若しくは非置換のフェニル基がより好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基等が挙げられ、またアリール基、フェニル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
Ｒ81、Ｒ82、Ｒ84、Ｒ85及びＲ86としては、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
Ｒ83としては、炭素数１〜２０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜８のアルカンジイル基がより好ましい。アルカンジイル基の置換基としては、例えば、前述の式（１−１）及び（１−２）に係るＸ１及びＸ2の置換基と同様のものを挙げることができる。
【００７０】
上記式（５−１）又は（５−２）で表わされる構造を有するアントラキノン化合物の具体例としては、例えば、下記式で表される構造を有する化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化１２】
2015178604.tif 000013
【００７２】
上記の他、キサンテン化合物として、例えば、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１（エリスロシン）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（アシッドローダミン）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７（エオシンＧ）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２（アシッドフロキシンＰＢ）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３８８、ローズベンガルＢ（食用赤色５号）、アシッドローダミンＧ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９等のキサンテン系酸性染料；
Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド３５、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド３６、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４３、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４４、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４５、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４６、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４７、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４８、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド７２、Ｃ.Ｉ.ソルベンレッド７３、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１０９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１４０、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１４１、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２３７、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２４６、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット２、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット１０等のキサンテン系油溶性染料；
Ｃ．Ｉ. ベーシック レッド １（ローダミン６ＧＣＰ）、Ｃ．Ｉ. ベーシック レッド８（ローダミンＧ）等のキサンテン系塩基性染料
等も使用することができる。
【００７３】
また、シアニン化合物として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー５１等のシアニン系塩基性染料も使用することができる。
【００７４】
更に、トリアリールメタン化合物として、例えば、
Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー３、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー５、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー７、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー９、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１１、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１５、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１７、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１９、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー２２、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー２４、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー３８、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー４８、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー７５、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー８３、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー９０、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー９１、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー９３、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー９３：１、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１００、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１０３、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１０４、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１０９、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１１０、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１１９、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１４７、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー２６９、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１２３、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー２１３、Ｃ.Ｉ. ダイレクトブルー４１、Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット１７、Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット１９、Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット２１、Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット２３、Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット２５、Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット３８、Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット４９、Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット７２等のトリアリールメタン系酸性染料；
Ｃ．Ｉ.ベーシック バイオレット１（メチルバイオレット）、Ｃ．Ｉ.ベーシック バイオレット３（クリスタルバイオレット）、Ｃ．Ｉ.ベーシック バイオレット１４（Ｍａｇｅｎｔａ）、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー１（ベーシックシアニン６Ｇ）、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー５（ベーシックシアニンＥＸ）、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー７（ビクトリアピュアブルー ＢＯ）、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー２６（ビクトリアブルー Ｂ ｃｏｎｃ.）、Ｃ．Ｉ.ベーシック グリーン１（ブリリアントグリーンＧＸ）、Ｃ．Ｉ.ベーシック グリーン４（マラカイトグリーン）等のトリアリールメタン系塩基性染料；
Ｃ．Ｉ.ダイレクトブルー４１等のトリアリールメタン系直接染料
等も使用することができる。
【００７５】
また、アントラキノン化合物として、例えば、
Ｃ.Ｉ. アシッドブルー２３、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー２５、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー２７、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー３５、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー４０、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー４１、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー４３、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー４５、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー４７、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー４９、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー５１、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー５３、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー５５、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー５６、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー６２、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー６８、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー６９、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー７８、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー８０、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー８１：１、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１１、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１２４、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１２７、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１２７：１、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１４０、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１５０、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１７５、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー２１５、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー２３０、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー２７７、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー３４４、Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット４１、Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット４２、Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット４３、Ｃ.Ｉ. アシッドグリーン２５、Ｃ.Ｉ. アシッドグリーン２７等のアントラキノン系酸性染料；
Ｃ.Ｉ.ダイレクトバイオレット１７等の直接染料；
Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１７２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２２２、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット６０等のアントラキノン系油溶性染料
等も使用することができる。
【００７６】
単量体α、単量体βの合成方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることが可能である。例えば、前記式（１−１）で表される化合物、前記式（１−２）で表される化合物は、官能基を有する上記染料の基本骨格に一般的な有機合成手法によってエチレン性不飽和基を有する基を導入するか、又は染料の合成原料にエチレン性不飽和基を有する基を導入した後に、染料を合成することによって得ることができる。より具体的には、特開２０１３−１７８４７８号公報、特開２０１３−１７３８５０号公報、特開２０１３−２１０６２１号公報、特開２０１３−０２８７６４号公報等の記載を参照することができる。
そして、単量体α、単量体βを重合することで、重合体α、重合体βをそれぞれ製造することができる。重合反応は従来公知の方法を用いることが可能であり、例えば、後述する（Ｃ）バインダー樹脂と同様の方法を採用することができる。
【００７７】
重合体α及び重合体βは、それぞれ単量体α、単量体β以外の他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ａ３）」とも称する。）を構造単位として有していてもよい。
【００７８】
このような不飽和単量体（ａ３）の具体例としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸の如きカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタンの如き（メタ）アクリル酸エステル；
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー
を挙げることができる。
【００７９】
中でも、耐熱性、耐溶剤性、移染性抑制、分散性の観点から、不飽和単量体（ａ３）としては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００８０】
重合体α及び重合体βが不飽和単量体（ａ３）を構造単位として含む共重合体である場合、重合体α及び重合体βの全構造単位中における、不飽和単量体（ａ３）の共重合割合は以下の態様とすることが好ましい。即ち、不飽和単量体（ａ３）の共重合割合は、全構造単位中に、好ましくは３０〜９７質量％、更に好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ａ３）を共重合させることにより、耐熱性、耐溶剤性、移染性抑制、分散性に優れた着色組成物を得やすくなる。
【００８１】
重合体α及び重合体βは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜１０，０００である。このような態様とすることで、コントラスト、耐熱性、耐溶剤性、移染性抑制、被膜特性、電気特性、パターン形状、解像度を良好にすることができる。
【００８２】
また、重合体α及び重合体βの重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、ここでいう、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００８３】
本発明においては、（Ａ）着色剤として、化合物群αから選ばれる少なくとも１種と、化合物群βから選ばれる少なくとも１種との組み合わせを含有するものであるが、コントラストの観点からは、化合物群αが重合体αであり、且つ化合物群βが単量体βである態様が好ましい。また耐熱性の観点からは、化合物群αが重合体αであり、且つ化合物群βが単量体βである態様、あるいは化合物群αが重合体αであり、且つ化合物群βが重合体βである態様が好ましい。更に、耐溶剤性の観点からは、化合物群αが重合体αであり、且つ化合物群βが重合体βである態様が好ましい。中でも、コントラスト、耐熱性及び耐溶剤性をバランスよく高水準で達成する観点から、化合物群αが重合体αであり、且つ化合物群βが重合体βである態様が更に好ましい。
【００８４】
化合物群αと化合物群βとの含有割合（α／β）は、モル比で９９／１〜４０／６０が好ましく、９８／２〜６０／４０がより好ましく、９７／３〜７０／３０が更に好ましく、９６／４〜８０／２０が特に好ましい。
とりわけ化合物群αが重合体αであり、且つ化合物群βが重合体βである態様である場合、コントラスト、耐熱性及び耐溶剤性をバランスよく高水準で達成する観点から、重合体αと重合体βとの含有割合（α／β）は、モル比で、９３／７〜７５／２５が好ましく、９２／８〜８０／２０がより好ましく、９１／９〜８５／２５が更に好ましい。
【００８５】
本発明の着色組成物は、化合物群α及び化合物群β以外の他の着色剤を混合して用いることもできる。他の着色剤としては、特に限定されるものではなく、用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。他の着色剤としては、化合物群α及び化合物群β以外の顔料、染料を挙げることができる。もちろん、蛍光を発する部位を有し、且つ重合性基を有しない化合物、例えば、キサンテン発色団及びシアニン発色団から選ばれる少なくとも１種の発色団を有し、且つ重合性基を有しない化合物や、蛍光を吸収する部位を有し、且つ重合性基を有しない化合物、例えば、トリアリールメタン発色団及びアントラキノン発色団から選ばれる少なくとも１種の発色団を有し、且つ重合性基を有しない化合物を含有していてもよい。中でも、輝度、コントラスト及び着色力の高い画素を得るという点から、顔料としては、有機顔料が好ましく、また染料としては、有機染料が好ましい。有機染料としては、例えば、段落〔００７２〕〜〔００７５〕に記載のものを挙げることができる。
【００８６】
有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている下記のような化合物を挙げることができる。
【００８７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３。
その他、下記式
【００８８】
【化１３】
2015178604.tif 000014
【００８９】
で表される赤色顔料や、特開２００１−０８１３４８号公報、特開２０１０−０２６３３４号公報、特開２０１０−２３７３８４号公報、特開２０１０−２３７５６９号公報、特開２０１１−００６６０２号公報、特開２０１１−１４５３４６号公報等に記載のレーキ顔料を挙げることができる。
【００９０】
本発明においては、任意に混合する他の顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、これらの顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００９１】
また、本発明においては、任意に混合する他の着色剤と共に、更に公知の分散剤及び分散助剤を含有せしめることもできる。公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等が挙げられ、また分散助剤としては顔料誘導体等を挙げることができる。
【００９２】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等、ウレタン系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）等、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）等、ポリエステル系分散剤として、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ（株）社製）等のほか、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等を、それぞれ挙げることができる。
【００９３】
また、顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
【００９４】
本発明において他の着色剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
他の着色剤を含有する場合、他の着色剤の含有割合は、着色剤の合計含有量に対して７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。下限値は特に限定されるものではなく、０．０１質量％以上であればよい。
【００９６】
（Ａ）着色剤の含有割合は、耐熱性、耐溶剤性、移染性抑制、及び輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックス、ブラックスペーサーを形成する点から、通常、着色組成物の固形分中に３〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
【００９７】
−（Ｂ）重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００９８】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９９】
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【０１００】
また、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１０１】
また、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【０１０２】
これらの重合性化合物のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
【０１０３】
本発明において、（Ｂ）重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０４】
本発明における（Ｂ）重合性化合物の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部が好ましく、更に２０〜８００質量部、更に１００〜７００質量部が好ましい。このような態様とすることで、硬化性、アルカリ現像性を良好にすることができる。
【０１０５】
−（Ｃ）バインダー樹脂−
本発明の着色組成物には、バインダー樹脂（但し、重合体α及びβを除く。）を含有せしめることができる。これにより、着色組成物のアルカリ可溶性、基板への結着性、保存安定性等を高めることができる。バインダー樹脂としては、重合体α及びβに該当しない限り特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」という。）が好ましく、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｃ１）」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｃ２）」という。）との共重合体を挙げることができる。
【０１０６】
不飽和単量体（ｃ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｃ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ
る。
【０１０７】
また、不飽和単量体（ｃ２）としては、例えば、不飽和単量体（ａ３）において例示したＮ−位置換マレイミド、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げられ、具体例としては前述と同様のものを挙げることができる。
不飽和単量体（ｃ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０８】
不飽和単量体（ｃ１）と不飽和単量体（ｃ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｃ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｃ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【０１０９】
不飽和単量体（ｃ１）と不飽和単量体（ｃ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【０１１０】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
【０１１１】
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。このような態様とすることで、被膜の残膜率、パターン形状、耐熱性、電気特性、解像度がより一層高められ、また塗布時の乾燥異物の発生を高水準で抑制することができる。
【０１１２】
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、ここでいう、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
【０１１３】
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【０１１４】
本発明において、（Ｃ）バインダー樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１５】
本発明において、（Ｃ）バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。このような態様とすることで、アルカリ現像性、着色組成物の保存安定性、色度特性をより一層高めることができる。
【０１１６】
−光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、上記重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
【０１１７】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
【０１１８】
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１１９】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【０１２０】
また、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【０１２１】
また、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【０１２２】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【０１２３】
また、トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１２４】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム系化合物の市販品としては、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）等を使用することもできる。
【０１２５】
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【０１２６】
本発明において、光重合開始剤の含有量は、（Ｂ）重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、特に１〜１００質量部が好ましい。このような態様とすることで、硬化性、被膜特性を良好にすることができる。
【０１２７】
−溶媒−
本発明の着色組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分、並びに任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、有機溶媒を配合して液状組成物として調製される。
有機溶媒としては、着色組成物を構成する（Ａ）及び（Ｂ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【０１２８】
このような有機溶媒のうち、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；
【０１２９】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール；
ジアセトンアルコール等のケトアルコール；
【０１３０】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル；
テトラヒドロフラン等の環状エーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン；
【０１３１】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、又はラクタム
等を挙げることができる。
【０１３２】
これらの有機溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
【０１３３】
本発明において、有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３４】
有機溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の有機溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性、安定性の良好な着色組成物を得ることができる。
【０１３５】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【０１３６】
着色硬化膜及びその形成方法
本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物を用いて形成されたものであり、具体的には、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
【０１３７】
以下、表示素子や固体撮像素子を構成するカラーフィルタに用いられる着色硬化膜及びその形成方法について説明する。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、青色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターン（着色硬化膜）が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【０１３８】
次いで、緑色又は赤色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１３９】
上記ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
【０１４０】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０１４１】
感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法（スリット塗布法）、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【０１４２】
プレベークは、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
【０１４３】
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．６〜８μｍ、好ましくは１．２〜５μｍである。
【０１４４】
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも１種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線ＬＥＤを使用することもできる。波長は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【０１４５】
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
【０１４６】
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【０１４７】
ポストベークの条件は、通常１８０〜２８０℃で１０〜６０分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常０．５〜５μｍ、好ましくは１．０〜３μｍである。
【０１４８】
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、青色の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
【０１４９】
次いで、緑色又は赤色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１５０】
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
【０１５１】
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー（ブラックスペーサー）とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
【０１５２】
本発明の感放射線性着色組成物は、上記カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等のいずれの着色硬化膜の形成においても、好適に用いることができる。
【０１５３】
このようにして形成された本発明の着色硬化膜を含むカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。なお、後述する表示素子は、本発明の感放射線性着色組成物を用いて形成された着色硬化膜を少なくとも１以上具備するものであればよい。
【０１５４】
表示素子
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
【０１５５】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができる。また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極あるいはＩＺＯ（酸化インジュウムと酸化亜鉛との混合物）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにＩＴＯ電極あるいはＩＺＯ電極を形成した基板側のどちらに形成されていても良い。
【０１５６】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）の他、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと緑色ＬＥＤと青色ＬＥＤを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色ＬＥＤと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤとＹＡＧ系蛍光体の混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【０１５７】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型等の適宜の液晶モードが適用できる。
【０１５８】
また、本発明の着色硬化膜を具備する有機ＥＬ表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平１１−３０７２４２号公報に開示されている構造を挙げることができる。
また、本発明の着色硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開２００７−４１１６９号公報に開示されている構造を挙げることができる。
【０１５９】
固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。また、本発明の固体撮像素子は適宜の構造を採ることができる。例えば、１つの実施の形態として、本発明の着色組成物を用いて、ＣＭＯＳ基板などの半導体基板上に、前述と同様の操作により着色画素（着色硬化膜）を形成することにより、色分離性や色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１６１】
＜着色剤の合成＞
（合成例１）
攪拌子を入れ、還流冷却管および温度計を取り付けた１００ｍＬの三ッ口フラスコを十分に窒素置換してシクロヘキサノン１５．０ｇを仕込み、窒素気流下内温８０±２℃に加熱した。これに対し、下記式で表される色素単量体（Ａ１）を４．５０ｇ、メタクリル酸メチルを６．００ｇ、メタクリル酸を４．５０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名Ｖ−６５）を２．１８ｇ、シクロヘキサノン４５．０ｇを混合して調製した溶液を、内温８０±２℃を保つようにして、ポンプを用いて２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに１時間撹拌を続けた。その後、反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサン中に滴下した。得られた着色固体を５０℃にて減圧乾燥して、重合体（１）を１４．１ｇ得た。得られた重合体（１）はＭｗが４，８００であった。重合体（１）は、重合体αに相当する。
【０１６２】
【化１４】
2015178604.tif 000015
【０１６３】
合成例２〜４
合成例１において、重合に用いた単量体の種類及び量を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、重合体（２）〜（４）を得た。色素単量体（Ａ１）〜（Ａ４）の構造は上記の通りである。重合体（２）は、重合体αに相当し、重合体（３）〜（４）は、重合体βに相当する。
【０１６４】
【表１】
2015178604.tif 000016
【０１６５】
表１で使用した記号は次の通りである。
ＭＭＡ  ：メタクリル酸メチル
ＭＡ    ：メタクリル酸
【０１６６】
また色素単量体（Ａ１）〜（Ａ４）は、それぞれ以下の公報を参考に合成した。
色素単量体（Ａ１）：特開２０１３−１７８４７８号公報の段落〔０１４５〕〜〔０１４６〕に記載の合成例２に準じて合成した。単量体αに相当する。
色素単量体（Ａ２）：特開２０１３−１７３８５０号公報の段落〔００９６〕〜〔００９７〕に記載の実施例１−１に準じて合成した。単量体αに相当する。
色素単量体（Ａ３）：特開２０１３−２１０６２１号公報の段落〔０１４９〕〜〔０１５０〕に記載の染料単量体（Ａ１−１）の製造に準じて合成した。単量体βに相当する。
色素単量体（Ａ４）：特開２０１３−０２８７６４号公報の段落〔０５０１〕に記載されている「モノマー１」。単量体βに相当する。
【０１６７】
＜着色剤溶液の調製＞
調製例１
得られた重合体（１）１０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル９０重量部に溶解させ、着色剤溶液（Ａ−１）とした。
【０１６８】
調製例２〜１０
調製例１において、溶質、溶媒の種類及び量を表２に示すように変更した以外は調製例１と同様にして、着色剤溶液（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を調製した。なお表２において、色素（Ａ５）はＣ．Ｉ．ベーシックブルー７（トリアリールメタン化合物）であり、色素（Ａ６）は下記式で表されるアントラキノン化合物である。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルは「ＰＧＭＥ」と記載した。
【０１６９】
【化１５】
2015178604.tif 000017
【０１７０】
【表２】
2015178604.tif 000018
【０１７１】
＜バインダー樹脂の合成＞
合成例５
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部、メタクリル酸２０質量部、スチレン１０質量部、ベンジルメタクリレート５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２３質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１２質量部、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）１５質量部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部の混合溶液を１時間かけて滴下し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、バインダー樹脂溶液（固形分濃度３３質量％）を得た。得られたバインダー樹脂は、Ｍｗが１２，２００、Ｍｎが６，５００であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂（Ｃ１）」とする。
【０１７２】
＜着色組成物の調製及び評価＞
着色組成物の調製
実施例１
（Ａ）着色剤として着色剤溶液（Ａ−１）１６．５質量部及び着色剤溶液（Ａ−３）１．０質量部、（Ｃ）バインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ｃ１）溶液２３．３質量部、（Ｂ）重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）を９．９質量部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）を１．８質量部及びＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）０．１質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．０５質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度２０質量％の着色組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１７３】
コントラストの評価
得られた着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のホットプレートで１０分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を２，０００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、この基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で９０秒間吐出した。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２００℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、評価用硬化膜を形成した。
硬化膜が形成された基板を２枚の偏向板で挟み、背面側から蛍光灯（波長範囲３８０〜７８０ｎｍ）で照射しつつ前面側の偏向板を回転させ、輝度計ＬＳ−１００（ミノルタ（株）製）により透過する光強度の最大値と最小値を測定した。そして、最大値を最小値で除した値をコントラスト比とした。評価結果を表３に示す。なお、コントラスト比は、数値が大きい程、良好であることを意味する。
【０１７４】
耐熱性の評価
着色組成物（Ｓ−１）を、ナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２００℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上にドットパターンを形成した。
得られたドットパターンについて、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。
次いで、上記基板を２３０℃で９０分間追加ベークをした後に、色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定し、追加ベーク前後での色変化、即ちΔＥ*ａｂを評価した。その結果、ΔＥ*ａｂの値が３．０未満の場合を「○」、３．０以上５．０未満の場合を「△」、５．０以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表３に示す。なお、ΔＥ*ａｂ値が小さい程、耐熱性が良好であると言える。
【０１７５】
色変化の評価
着色組成物（Ｓ−１）を、ナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上にドットパターンを形成した。
上記基板を、８０℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに４０分浸漬した。浸漬前後の色度座標値（ｘ、ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定し、浸漬前後での色変化、即ちΔＥ＊ａｂを評価した。その結果、ΔＥ＊ａｂの値が３．０未満の場合を「○」、３．０以上５．０未満の場合を「△」、５．０以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表３に示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値が小さい程、耐溶剤性が良好であると言える。
【０１７６】
コントラスト変化率の評価
着色組成物（Ｓ−１）を、ナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。  次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ２の露光量で全面露光した。その後、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上に着色硬化膜を形成した。これを基板（Ｔ−１）とする。
次に、基板（Ｔ−１）上に、特許第４６９７４２３号明細書の実施例１に従って得られる、ポリオルガノシロキサン、トリメリット酸無水物、２−エチル−４−メチルイミダゾール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する保護膜形成用樹脂組成物を、スピンコーターを用いて塗布した。その後、９０℃のホットプレートで５分間プレベークを行い、更に２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークすることにより、着色硬化膜の上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。得られた基板を基板（Ｔ−２）とする。
基板（Ｔ−１）及び基板（Ｔ−２）のコントラストを前述と同様の方法でそれぞれ測定し、下記式で求められるコントラスト変化率を求めた。その結果、コントラスト変化率が１５％未満の場合を「○」、１５％以上３０％未満の場合を「△」、３０％以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表３に示す。なお、コントラスト変化率が小さい程、良好であると言える。
【０１７７】
コントラスト変化率＝（（基板（Ｔ−２）のコントラスト）−（基板（Ｔ−１）のコントラスト））×１００／（基板（Ｔ−１）のコントラスト）
【０１７８】
実施例２〜１１及び比較例１〜６
実施例１において、各成分の種類及び量を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして着色組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１７）を調製した。次いで、着色組成物（Ｓ−１）に代えて着色組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１７）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７９】
【表３】
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【０１８０】
表３において、「α／β」は化合物群α中の蛍光を発する部位と化合物群β中の蛍光を吸収する部位とのモル比を示す。