(57)【要約】【課題】固溶体正極活物質において、金属の溶出を抑制し得る非水電解質二次電池用正極が提供される。【解決手段】本発明によれば、下記組成式（１）：  Ｌｉ1.5［ＮｉaＭｎbＣｏc［Ｌｉ］d［Ｘ］e］Ｏz （１）、式（１）中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．５、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数である、で表される正極活物質を含み、前記正極活物質表面の少なくとも一部にオキソ酸塩が存在している、非水電解質二次電池用正極が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）：
Ｌｉ1.5［ＮｉaＭｎbＣｏc［Ｌｉ］d［Ｘ］e］Ｏz                 （１）
式（１）中、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．５、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数である、
で表される正極活物質を含み、
前記正極活物質表面の少なくとも一部にオキソ酸塩が存在している、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質が、下記組成式（２）：
Ｌｉ1.5［ＮｉaＭｎbＣｏc［Ｌｉ］d］Ｏ3                （２）
式（２）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０＜ｂ＜１．４、０≦ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４である、で表される請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記オキソ酸塩の水中における酸解離定数が３以上である請求項１または２に記載の正極。
【請求項４】
前記オキソ酸塩が炭酸塩または炭酸水素塩である請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極。
【請求項５】
前記オキソ酸塩を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極。
【請求項６】
前記オキソ酸塩が正極活物質表面に層を形成し、前記層の厚さが１２ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極。
【請求項７】
前記正極活物質が、Ｘ線高電子分光法により観測される、５２８〜５３０ｅＶのピーク強度Ａと、５３１〜５３３ｅＶのピーク強度Ｂとの比  Ｒ＝Ｂ／Ａ  が、０．８以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、前記正極および前記負極の間に介在する電解質層と、非水電解液と、を備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解質液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。
【０００３】
ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。
【０００４】
電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高エネルギー密度であることが求められる。電池を高エネルギー密度にするためには、正極と負極の単位質量あたりの蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料として、いわゆる固溶体系正極が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性の層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ2（ここでＭは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示しうる高容量正極候補材料として期待されている。（例えば、下記特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５３８６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の、高容量正極候補材料であるＬｉ2ＭｎＯ3を用いた固溶体系の正極では、放電容量は大きいものの、高電圧で使用するため、正極活物質から金属、特にＭｎが溶出し、電池のサイクル特性が劣ることがわかった。
【０００７】
そこで、本発明は、非水電解質二次電池用正極において、金属、特にマンガンの溶出を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、非水電解質二次電池に使用する正極として、特定の組成の正極活物質を用い、かつその表面の少なくとも一部にオキソ酸塩を存在させた。これにより、電池の充放電時の金属の溶出が低減でき、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られることを見出した。ここで、本実施形態の正極活物質は、下記組成式（１）を有する：
Ｌｉ1.5［ＮｉaＭｎbＣｏc［Ｌｉ］d［Ｘ］e］Ｏz                 （１）
式（１）中、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．５、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数である。
【発明の効果】
【０００９】
本実施形態の正極は、正極活物質の表面の少なくとも一部にオキソ酸塩を存在させることにより、金属溶出の原因となる酸性物質を中和し、金属溶出を抑制できる。その結果、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図３】スピネル構造変化割合の定義を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態は正極活物質であり、集電体の表面の正極活物質層に含まれ、集電体と正極活物質層とが正極を構成する。この正極と、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質層とを有する発電要素を有する非水電解質二次電池が構成される。
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本実施形態の正極活物質を用いた非水電解質二次電池を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
［非水電解質二次電池］
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、本実施形態の正極活物質を使用した二次電池であれば特に制限はなく、典型的にはリチウムイオン二次電池が挙げられる。すなわち、本実施形態の正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、前記正極および前記負極の間に介在する電解質層とを備える非水電解質二次電池である。以下の説明では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１４】
リチウムイオン二次電池の構造および形態は、双極型電池、双極型でない積層型電池（単に、「積層型電池」とも称する）など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。以下、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造について説明する。
【００１５】
図１は、双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池（積層型電池）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
【００１７】
発電要素２１は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００１８】
これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、１つの単電池層１９を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図２とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。もちろん、図２に示すように発電要素の両最外層に負極が位置する場合に、最外層（負極）集電体の両面に負極活物質層を配置して、発電要素の最外層に位置する負極活物質層を機能させない構成としてもよい。
【００１９】
負極集電体１１および正極集電体１２には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられている。そして、これらの集電板（２５、２７）はそれぞれ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出されている。負極集電板２５および正極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて負極リードおよび正極リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００２０】
以下、非水電解質二次電池の各構成について、詳細に説明する。
【００２１】
［正極］
正極は、負極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、集電体および正極活物質層を必須に含み、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる。本実施形態では、正極活物質層中に含有される正極活物質の表面にオキソ酸が存在している。
【００２２】
（集電体）
集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に正極活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００２３】
金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。これらのうち、導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、または銅を用いることが好ましい。
【００２４】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００２５】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００２６】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００２７】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００２８】
（正極活物質層）
正極活物質層は特定の組成および特定の構造の正極活物質を必須に含む。正極活物質の表面にはオキソ酸が存在している。正極活物質層は、それ以外の正極活物質、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００２９】
正極活物質
正極活物質は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。本実施形態では、以下の組成式（１）を有する正極活物質を使用する。
【００３０】
Ｌｉ1.5［ＮｉaＭｎbＣｏc［Ｌｉ］d［Ｘ］e］Ｏz               （１）
式（１）中、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．５、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数である。
【００３１】
本実施形態の正極活物質は、その表面の少なくとも一部にオキソ酸塩が存在している。すなわち、上記の固溶体正極活物質表面に存在している、水酸化リチウム、酸化リチウム、その他の水酸化遷移金属塩を、水中での酸解離定数（ｐＫａ）が大きく、塩基性を示すオキソ酸塩に変換して存在させる。正極活物質表面にオキソ酸塩が存在すると、電解液中で発生するＨＦ等の、酸性物質を中和できる。酸性物質は、正極活物質の腐食を引き起こし、遷移金属溶出の原因となる。このようにして、正極活物質表面からの遷移金属溶出を抑制でき、非水電解質二次電池のサイクル特性や耐久性を向上し得る。
【００３２】
オキソ酸塩としては、特に制限はないが、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。このうち、製造方法が簡便であることから、炭酸塩および炭酸水素塩がより好ましい。これらオキソ酸塩は、水中での酸解離定数が３以上であることが好ましい。酸解離定数がこの範囲であると、酸性物質を中和することによる本実施形態の所期の効果がより確実に得られる。酸解離定数は、より好ましくは３．０〜１２．０、さらに好ましくは３．０〜８．０である。
【００３３】
オキソ酸塩を構成する金属元素としては、Ｌｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの金属元素は上記の固溶体正極活物質に含まれうるものであるため、オキソ酸を存在させるための製造方法が簡便となることから好ましい。
【００３４】
オキソ酸塩が存在していることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定で確認することができる。本実施形態では、オキソ酸塩が正極活物質表面の少なくとも一部に層を形成していることが好ましく、この状態および層の厚さは、ＳＥＭによる観察をした場合に確認できる。オキソ酸塩の層の厚さは好ましくは１２ｎｍ以下、より好ましくは１〜１２ｎｍであり、さらに好ましくは３〜１０ｎｍ、さらにより好ましくは４〜８ｎｍである。オキソ酸塩の層の厚さが１２ｎｍ以下であると、オキソ酸塩の層が厚いために抵抗成分となり、かえって電池性能を低下させる傾向が現れるのを避けることができる。
【００３５】
本実施形態の正極活物質をＸ線光電子分光法により測定した際に観測される、５２８〜５３０ｅＶのピーク強度Ａと、５３１〜５３３ｅＶのピーク強度Ｂとの比  Ｒ＝Ｂ／Ａ  が、０．８以上であることが好ましい。このうち、５３１〜５３３ｅＶに観測されるピークは、正極活物質表面のオキソ酸塩に由来する。Ｒがこの範囲であると、本実施形態の効果がより確実に得られるため好ましい。Ｒの値は、より好ましくは０．９〜１．３、さらに好ましくは０．９〜１．０である。
【００３６】
正極活物質表面にオキソ酸塩を存在させる方法としては、特に制限はなく、オキソ酸塩の種類によってさまざまな方法を取り得る。炭酸塩および炭酸水素塩の場合には、ＣＯ2の存在する雰囲気下、好ましくは大気中に、５℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上で、１０〜３６時間、好ましくは２０〜２８時間放置しておくことができる。これにより、正極活物質表面に炭酸塩および炭酸水素塩を含むオキソ酸塩の層が形成される。ＣＯ2濃度は高ければ高い程炭酸塩および炭酸水素塩が形成されやすいが、簡便であることから、大気中のＣＯ2をそのまま用いることが好ましい。また、温度も高ければ高い程炭酸塩および炭酸水素塩が形成されやすいため、上限に特に制限はないが、コスト面等から通常２５℃である。この際、雰囲気中には水分が存在していることにより炭酸塩および炭酸水素塩が形成されやすく、３０％ＲＨ以上が好ましく、より好ましくは４５％ＲＨ以上、さらに好ましくは７０％ＲＨ以上である。なお、通常の非水電解質二次電池用正極活物質の製造工程では、大気中に正極活物質を数時間以上放置することは行われていない。
【００３７】
その他、オキソ酸塩の水溶液を調製し、この水溶液中に正極活物質を浸漬した後、正極活物質を取り出して乾燥し、焼成してオキソ酸塩を層に形成する方法も選択し得る。また、ＮＯx、ＳＯx、またはＣＯxのガスを正極活物質表面に吹き付け、オキソ酸塩を形成する方法も取り得る。しかしながら、簡便さの点で、上記の大気中で炭酸塩および炭酸水素塩を形成する方法がより好ましい。
【００３８】
ここで、組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅは、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４を満たす。一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中のＭｎを一部置換するものである。そして、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．２であることにより、各元素の最適化を図り、容量及び出力特性をより向上させることができる。したがって、この関係を満足する正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合、高い可逆容量を維持することにより、高容量を維持しつつ、優れた初期充放電効率を発揮することが可能となる。
【００３９】
なお、組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４の関係を満足すれば、ａ、ｂ及びｃの値は特に限定されない。ただ、ａは、０＜ａ＜１．５であることが好ましく、０．１≦ａ≦０．７５であることがより好ましい。ａが上記範囲であると、より容量維持率の優れた二次電池が得られる。なお、ａがａ≦０．７５でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にニッケルを含有するため、結晶構造が安定化しないことがある。一方、ａ≦０．７５である場合は、正極活物質の結晶構造が岩塩型層状構造となり易い。
【００４０】
さらに、組成式（１）において、ｂは、０＜ｂ＜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．２≦ｂ≦０．９である。ｂが上記範囲であると、より容量維持率の優れた二次電池が得られる。ただ、ｂがｂ≦０．９でない場合は、マンガンが４価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にマンガンを含有し、さらに正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）を含有するため、結晶構造が安定化しないことがある。一方、ｂ≦０．９である場合は、正極活物質の結晶構造が岩塩型層状構造となり易い。
【００４１】
また、組成式（１）において、ｃは、０≦ｃ＜１．５であることが好ましい。ただ、ｃがｃ≦０．６でない場合は、コバルトが３価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にニッケル及びマンガンを含有する。さらに、ニッケル（Ｎｉ）が２価、マンガン（Ｍｎ）が４価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にコバルト（Ｃｏ）を含有する。そのため、正極活物質の結晶構造が安定化しないことがある。一方、ｃ≦０．６である場合は、正極活物質の結晶構造が岩塩型層状構造となり易い。
【００４２】
また、組成式（１）においては、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５である。この式を満たすことにより、正極活物質の結晶構造を安定化させることができる。
【００４３】
また、組成式（１）においては、０．１≦ｄ≦０．４である。ｄが０．１≦ｄ≦０．４でない場合は、正極活物質の結晶構造が安定化しないことがある。逆に、ｄが０．１≦ｄ≦０．４の場合は、正極活物質が岩塩型層状構造となり易い。ｄの範囲は、より好ましくは、０．１５≦ｄ≦０．３５である。ｄが０．１以上の場合は、組成がＬｉ2ＭｎＯ3に近くなり難く、充放電が容易となるため好ましい。
【００４４】
また、組成式（１）においては、０≦ｅ≦０．５である。本実施形態では、ｅ＝０であることがより好ましい。しかし、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる遷移金属層中で、Ｍｎ４＋を置換することにより固溶し、岩塩型層状構造を形成していてもよい。即ち、一般式（１）のＸの価数のｅが０より大きくてもよい。Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂの少なくとも一種を有する場合、０．０１≦ｅ≦０．５であれば、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂの少なくとも一種が、Ｍｎ４＋の溶出を抑制しうる。かかる観点から、これらの元素が含まれる場合には、好ましくは０．０２≦ｅ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｅ≦０．３である。
【００４５】
正極活物質の比表面積としては、０．２〜０．６ｍ2／ｇであることが好ましく、０．２５〜０．５ｍ2／ｇであることがより好ましい。比表面積が０．２ｍ2／ｇ以上であると、十分な電池の出力が得られうることから好ましい。一方、比表面積が０．６ｍ2／ｇ以下であると、マンガンの溶出がより抑制されうることから好ましい。
【００４６】
正極活物質の平均粒径としては、１０〜２０μｍであることが好ましく、１２〜１８μｍであることがより好ましい。平均粒径が１０μｍ以上であると、マンガンの溶出が抑制されうることから好ましい。一方、平均粒径が２０μｍ以下であると、正極の製造時における集電体への塗布工程において、箔切れや詰まり等が抑制されうることから好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。平均粒径は、例えば、堀場製作所製の粒度分布分析装置（型式ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。
【００４７】
上記正極活物質は、以下のような方法で調製することができる。
【００４８】
まず、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体の製造方法の一例としては、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合して混合物を得、次いで、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下、８００℃以上１０００℃以下で６時間以上２４時間以下焼成する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製法方法を挙げることができる。
【００４９】
また、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体の製造方法の他の一例としては、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合して混合物を得、次いで、得られた混合物を８００℃以上１０００℃以下で６時間以上２４時間以下焼成して焼成物を得、しかる後、得られた焼成物を不活性ガス雰囲気下、６００℃以上８００℃以下で熱処理する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製法方法を挙げることができる。
【００５０】
また、正極活物質としては、下記の組成式（２）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物も本実施形態に好適である。
【００５１】
Ｌｉ1.5［ＮｉaＭｎbＣｏc［Ｌｉ］d］Ｏ3              （２）
式（２）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０＜ｂ＜１．４、０≦ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。
【００５２】
そして、本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位（層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3）とを有することが好ましい。固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に変化し、且つ、スピネル構造に変化する部位がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に全て変化した場合の割合を１とする。そのとき、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満であることが好ましい。
【００５３】
このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高い放電容量及び容量維持率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００５４】
式（２）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが０＜ａ＜１．４、０＜ｂ＜１．４、０≦ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足しない場合は、固溶体における構造が安定化しない。
【００５５】
ここで、本発明において「スピネル構造変化割合」とは、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に変化した割合を規定するものであって、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたものである。具体的には、下記式にて定義される。
【００５６】
【数１】
2015032383.tif 000002
【００５７】
「スピネル構造変化割合」の定義について、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池について、充電開始前の初期状態Ａから、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂとし、更にプラトー領域を経て、４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃとし、更に２．０Ｖまで放電された放電状態Ｄとする、図３に示すような場合を例に挙げて説明する。上記式における「プラトー領域の実容量」は、図３におけるプラトー領域（具体的には４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域（充電状態Ｂから過充電状態Ｃまでの領域ＢＣの実容量ＶＢＣ；プラトー領域の実容量）であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。）の実容量を計測すればよい。
【００５８】
また、実際には、組成式（２）の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において、初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実用量ＶＡＢは層状構造部位であるＬｉＭＯ2の組成（ｙ）と理論容量（ＶＬ）に相当し、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂから４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実容量ＶＢＣはスピネル構造部位であるＬｉ2ＭｎＯ3の組成比（ｘ）と理論容量（ＶＳ）に相当することから、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実容量（ＶＴ）を（ＶＴ＝ＶＡＢ＋ＶＢＣ）とすると、ＶＡＢ＝ｙ（ＶＬ）、ＶＢＣ＝ｘ（ＶＳ）Ｋであるので、下記式を用いて計算することもできる（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）。
【００５９】
【数２】
2015032383.tif 000003
【００６０】
更に、「固溶体中のＬｉ2ＭｎＯ3の組成比」は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成式から算出することができる。なお、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができ、その割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。
【００６１】
また、スピネル構造変化割合が１．０となることはなく、０．２５未満の場合は、高くても従来の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物と同程度の放電容量や容量維持率を実現し得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が得られるだけである。
【００６２】
また、本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式（２）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３５、０＜ｂ＜１．３５、０≦ｃ＜１．３５、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３５の関係を満足し（すなわち、組成式（３）である。）、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．４以上０．９未満であることが好適である。
【００６３】
更に、本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式（２）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３、０＜ｂ＜１．３、０≦ｃ＜１．３、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３の関係を満足し（すなわち、組成式（４）である。）、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合が０．６以上０．８以下であることがより好適である。
【００６４】
上述の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池において、所定の電位範囲における正極の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満である充電又は充放電を行うことにより、所望の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合を得ることができる。
【００６５】
このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、より高い放電容量及び容量維持率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池により好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池としてより好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００６６】
上述の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池において、所定の電位範囲における正極の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満である充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において所望のスピネル構造変化割合を得ることができる。
【００６７】
導電助剤
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。正極活物質層が導電性材料を含むことにより、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性が向上しうる。
【００６８】
導電助剤としては、特に制限されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。正極活物質層の全量に対する導電助剤の含有量は、通常、０〜３０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００６９】
バインダ
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
【００７０】
バインダとしては、特に制限されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの合成ゴム系バインダ等が挙げられる。正極活物質層の全量に対するバインダの含有量は、通常、０〜５０質量％であり、好ましくは１〜４５質量％であり、さらに好ましくは４〜２５質量％である。
【００７１】
［負極］
負極は、正極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。負極は、集電体および負極活物質層を必須に含み、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる。
【００７２】
（集電体）
負極に用いられうる集電体は、正極に用いられうる集電体と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７３】
（負極活物質層）
負極活物質層は負極活物質を含む。前記負極活物質層は、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００７４】
負極活物質
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、もしくはＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＯ2などの金属酸化物、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4もしくはＬｉ7ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または炭素粉末、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。
【００７５】
上記負極活物質のうち、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましく、炭素材料を用いることが特に好ましい。
【００７６】
前記炭素材料としては、リチウム対比放電電位が低い炭素質粒子が好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛と人造黒鉛とのブレンド、天然黒鉛に非晶質をコートした材料、ソフトカーボン、ハードカーボン等を使用し得る。炭素質粒子の形状は、特に制限されず、塊状、球状、繊維状等のいずれの形状であってもよいが、鱗片状ではないことが好ましく、球状、塊状であることが好ましい。鱗片状でないものは、性能および耐久性の観点から好ましい。
【００７７】
また、炭素質粒子は、その表面を非晶質炭素で被覆したものが好ましい。その際、非晶質炭素は、炭素質粒子の全表面を被覆していることがより好ましいが、一部の表面のみの被覆であってもよい。炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆されていることにより、電池の充放電時に、黒鉛と電解液とが反応することを防止できる。黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆する方法としては、特に制限はない。例えば、非晶質炭素を溶媒に溶解、または分散させた混合溶液に核となる炭素質粒子（粉末）を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式が挙げられる。他にも、炭素質粒子と非晶質炭素を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを加え非晶質炭素を被覆する乾式方式、ＣＶＤ法などの気相法等が挙げられる。炭素質粒子が非晶質炭素で被覆されていることは、レーザー分光法などの方法により確認することができる。
【００７８】
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．８〜１．５ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が前記範囲にあれば、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上しうる。また、負極活物質のタップ密度は、０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。タップ密度が上記範囲であると、エネルギー密度の観点から好ましい。
【００７９】
負極活物質の平均粒径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
【００８０】
導電助剤
負極に用いられうる導電助剤は、正極に用いられうる導電助剤と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００８１】
バインダ
負極に用いられうるバインダは、正極に用いられうるバインダと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００８２】
［電解質層］
電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。本実施形態では、液体電解質が好ましい。
【００８３】
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、含フッ素環状カーボネート（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等）、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エーテルおよび含フッ素鎖状エステルの少なくとも一種が挙げられる。
【００８４】
また、リチウム塩としては、少なくともＬｉＰＦ6を使用することが好ましい。これ以外に、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3などを用いることができる。リチウム塩濃度としては、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００８５】
さらに、液体電解質の場合は、添加剤として、有機スルホン系化合物、有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体およびフルオロリン酸リチウム誘導体の少なくとも一種を含むことが好ましい。このうち、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムなどのフルオロリン酸リチウム誘導体がより好ましい。これらの添加剤の使用は、性能および寿命特性の観点から好ましい。添加剤は、電解液中に０．１〜５質量％で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．５〜３．５質量％である。
【００８６】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。
【００８７】
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００８８】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００８９】
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００９０】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００９１】
［集電板（タブ）］
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
【００９２】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）と負極集電板（負極タブ）とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００９３】
［シール部］
シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
【００９４】
シール部の構成材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミド等が用いられうる。これらのうち、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
【００９５】
［正極端子リードおよび負極端子リード］
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００９６】
［外装材；ラミネートフィルム］
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、発電要素１７をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。
【００９７】
［非水電解質二次電池の製造方法］
非水電解質二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、（１）電極の作製、（２）単電池層の作製、（３）発電要素の作製、および（４）積層型電池の製造を含む。以下、非水電解質二次電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
【００９８】
（１）電極（正極および負極）の作製
電極（正極または負極）は、例えば、活物質スラリー（正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー）を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、上述した活物質（正極活物質または負極活物質）、および溶媒を含む。また、導電助剤、バインダをさらに含んでいてもよい。正極活物質スラリーは、上記特定の組成および構造の正極活物質を必須に含むため、本実施形態は正極も提供する。
【００９９】
前記溶媒としては、特に制限されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられうる。
【０１００】
活物質スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。
【０１０１】
集電体の表面に形成された塗膜の乾燥方法としては、特に制限されず、塗膜中の溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、適用する活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。なお、溶媒は一部が残存していてもよい。残存した溶媒は、後述のプレス工程等で除去されうる。
【０１０２】
プレス手段としては、特に限定されず、例えば、カレンダーロール、平板プレス等が用いられうる。
【０１０３】
（２）単電池層の作製
単電池層は、（１）で作製した電極（正極および負極）を、電解質層を介して積層させることにより作製されうる。
【０１０４】
（３）発電要素の作製
発電要素は、単電池層の出力および容量、電池として必要とする出力および容量等を適宜考慮し、前記単電池層を積層して作製されうる。
【０１０５】
（４）積層型電池の製造
電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。また構成部品の集電体や絶縁板等は特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。しかし、本実施形態では積層型電池が好ましい。積層型電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極タブまたは負極タブに接合する。そして、正極タブおよび負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により電解液を注液してから真空に封止することにより積層型電池が製造されうる。
【０１０６】
［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１０７】
図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図２に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１０８】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。
【０１０９】
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１１０】
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【０１１１】
したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
【０１１２】
［体積エネルギー密度および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。
【０１１３】
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ2／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、本実施形態の解決しようとする問題点がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、実施形態の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
【０１１４】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１１５】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１１６】
［車両］
本実施形態により製造された非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１１７】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０１１８】
以下、本実施形態を実施例を通して具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例には限定されない。
【０１１９】
［実施例１］
（１）負極の作製
グラファイト粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてＰＶＤＦをそれぞれ９０：５：５の質量比となるように配合した。これにＮ−メチルピロリドンを溶媒として添加して、混合し、負極スラリーを作製した。集電体として銅箔を使用し、上記で得た負極スラリーを塗布し、十分に乾燥させた。真空下２４時間乾燥して、目的の負極を得た。
【０１２０】
（２）正極の作製
（２．１）正極活物質表面へのオキソ酸塩層の形成
正極活物質Ｌｉ1.5［Ｎｉ0.18Ｍｎ0.87Ｃｏ0.10［Ｌｉ］0.35］Ｏ3について、２５℃、湿度５０％、ＣＯ2濃度３９０ｐｐｍ雰囲気にて、２４時間曝露させた。その後、真空下８０℃にて２４時間乾燥した。
【０１２１】
（２．２）正極の作製
正極は以下の方法で作成した。正極活物質として、Ｌｉ1.85Ｎｉ0.18Ｃｏ0.10Ｍｎ0.87Ｏ3を、導電助剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてＰＶＤＦを９０：５：５の質量比になるように配合した。これにＮ−メチルピロリドンを溶媒として添加して、混合し、正極スラリーを作製した。集電体としてアルミ箔を使用し、上記で得た正極スラリーを塗布し、十分に乾燥させた。得られた正極は真空下２４時間乾燥した。
【０１２２】
（３）オキソ酸塩層形成確認
（３．１）正極活物質表面観察
正極活物質表面でのオキソ酸塩層形成確認を行うため、上記のように得た正極活物質について、サンプルに対して導通処理を施したのち、電界放射型走査電子顕微鏡（以下ＳＥＭ）を用いて観察した。観察結果は後掲の表１に示す。
【０１２３】
（３．２）Ｘ線光電子分光分析
正極活物質での表面でのオキソ酸塩層形成確認を行うため、上記のように得られた正極活物質について、Ｘ線光電子分光分析装置（以下ＸＰＳ）により分析を行った。分析結果は後掲の表２に示す。
【０１２４】
（４）充放電試験
（４．１）非水電解質二次電池の作製
上記で作製したそれぞれの負極と正極を対向させ、この間に、ポリオレフィン製、厚さ２０μｍのセパレータを配置した。この負極・セパレータ・正極の積層体をアルミラミネート製セルに配し、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ6  ＥＣ＋ＤＥＣ（１：２）をセル内に注入した。これを密閉し、リチウムイオン二次電池を得た。
【０１２５】
（４．２）電池活性化
上記によって作製したリチウムイオン二次電池について、３０℃の雰囲気下、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．４５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。このサイクルを２回行った。次に定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．５５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。続いて、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．６５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。最後に、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて４．７５Ｖまで充電したのち、１０分間休止させた後、定電流方式（電流密度：０．１Ｃ相当）にて２Ｖまで放電した。
【０１２６】
（４．３）サイクル特性評価
上記によって作製したリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行い、放電容量保持率について調査した。すなわち、３０℃の雰囲気下、定電流定電圧充電方式にて、電流密度１Ｃ相当、上限電圧４．４５Ｖとして充電し、１分間休止させた後、定電流放電方式にて電流密度１Ｃ相当にて２Ｖまで放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返した。評価結果は後掲の表１に示す。
［実施例２］
正極活物質として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にして、正極および非水電解質二次電池を作製した。すなわち、正極活物質Ｌｉ1.5［Ｎｉ0.18Ｍｎ0.87Ｃｏ0.10［Ｌｉ］0.35］Ｏ3、について、４５℃、湿度８０％、ＣＯ2濃度３９０ｐｐｍ雰囲気にて、２４時間曝露させた後、真空下８０℃にて２４時間乾燥した。
【０１２７】
上記のように得た正極活物質および非水電解質二次電池について、実施例１と同様に正極活物質表面観察、ＸＰＳ測定およびサイクル特性評価を行った。結果は後掲の表１および表２に示す。
【０１２８】
［比較例１］
正極活物質に対して特別な処理をすることなく、そのまま電極作製に使用した以外は、実施例１と同様にして、正極および非水電解質二次電池を作製した。
【０１２９】
上記のように得た正極活物質および非水電解質二次電池について、実施例１と同様に正極活物質表面観察、ＸＰＳ測定およびサイクル特性評価を行った。結果は後掲の表１および表２に示す。
【０１３０】
【表１】
2015032383.tif 000004
【０１３１】
表１には、比較例１および実施例１、２に示した各リチウムイオン二次電池について、１Ｃにて２００サイクル充放電試験を実施した後の容量保持率を示した。併せて、ＳＥＭ分析により求めた、活物質表面に形成されたオキソ酸塩層の厚さを示した。
【０１３２】
この表より、オキソ酸塩を被覆した実施例１、２は、比較例１と比較して、２００サイクル後の容量保持率が高くなったことが明らかとなった。また、オキソ酸塩をより厚く形成させた実施例２は、比較例１と比較して良好な容量保持率を示したものの、より薄い被覆層を有する実施例１よりも低い性能となった。このことから、オキソ酸塩層は、電池耐久性改善に効果的であるが、厚さに適正範囲があることが示唆される。
【０１３３】
【表２】
2015032383.tif 000005
【０１３４】
表２には、比較例１及び実施例１、２に用いた正極活物質について、ＸＰＳ分析により示された表面状態を示した。比較例１は、活物質表面において、５２８〜５３０ｅＶの範囲において現れる金属−酸素結合に由来するピークの強度Ａが、５３１〜５３３ｅＶの範囲に現れるオキソ酸塩の一種である炭酸塩に由来するピーク強度Ｂよりも強いため、Ｒは０．５となった。一方、活物質表面にオキソ酸塩を形成させる処理を実施した実施例１及び２は、ピーク強度Ａに対してピーク強度Ｂが同程度か、より強くなっており、したがってＲは０．９以上の値となった。
【符号の説明】
【０１３５】
１０、５０    積層型電池、
１１    負極集電体、
１２    正極集電体、
１３    負極活物質層、
１５    正極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１、５７    発電要素、
２５    負極集電板、
２７    正極集電板、
２９、５２    電池外装材。
【図１】
2015032383.tif 000006
【図２】
2015032383.tif 000007
【図３】
2015032383.tif 000008