(57)【要約】【課題】加水分解によって水素を発生させたときに、発生した水素へのアンモニアの混入量を低減できる水素化カルシウムの製造方法を提供する。【解決手段】カルシウムと水素とを、反応に関与する窒素の量がカルシウムの量に対して０．４×１０−３モル当量以下となる条件で反応させる工程を有する水素化カルシウムの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムと水素とを、反応に関与する窒素の量がカルシウムの量に対して０．４×１０−３モル当量以下となる条件で反応させる工程を有する水素化カルシウムの製造方法。
【請求項２】
不活性ガス及びカルシウムが収容された反応器を準備する第１工程と、
前記反応器内に水素を供給することにより該反応器内を加圧する操作、及び、加圧された前記反応器内を減圧する操作を複数回行う第２工程と、
前記第２工程後の反応器内に水素を供給する第３工程と、
前記第３工程後の反応器内で、カルシウムと水素とを、２００℃以上水素化カルシウムの分解温度以下の条件で反応させる第４工程と、
を有する請求項１に記載の水素化カルシウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の水素化カルシウムの製造方法によって得られた水素化カルシウム。
【請求項４】
請求項３に記載の水素化カルシウムを含む水素発生剤。
【請求項５】
燃料電池用の水素発生剤である請求項４に記載の水素発生剤。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の水素発生剤が収容された水素発生部を備えた水素発生装置。
【請求項７】
燃料電池用の水素発生装置である請求項６に記載の水素発生装置。
【請求項８】
水素化カルシウムを主成分として含み、窒素の量がカルシウムの量に対して０．４×１０−３モル当量以下である水素化カルシウム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の水素化カルシウム組成物を含む水素発生剤。
【請求項１０】
燃料電池用の水素発生剤である請求項９に記載の水素発生剤。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載の水素発生剤を収容した水素発生部を備えた水素発生装置。
【請求項１２】
燃料電池用の水素発生装置である請求項１１に記載の水素発生装置。
【請求項１３】
請求項３に記載の水素化カルシウム、請求項８に記載の水素化カルシウム組成物、又は、請求項４、請求項５、請求項９、若しくは請求項１０に記載の水素発生剤から得られる水素を主成分とする水素組成物。
【請求項１４】
水素を主成分として含み、アンモニアの量が１００体積ｐｐｍ以下である燃料電池用水素組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化カルシウム及びその製造方法、水素化カルシウム組成物、水素発生剤、水素発生装置、水素組成物、並びに燃料電池用水素組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水素化カルシウム（ＣａＨ２）は、種々の方法により製造されている。
例えば、水素化カルシウムの製造方法として、カルシウムと水素とから水素化カルシウムを製造する方法（例えば、非特許文献１参照）、塩化カルシウムと水素とナトリウムとから水素化カルシウムを製造する方法（例えば、特許文献１参照）、酸化カルシウムと水素とマグネシウムとから水素化カルシウムを製造する方法（例えば、特許文献２及び非特許文献２参照）、カルシウムカーバイドと水素とから水素化カルシウムを製造する方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。
詳細には、非特許文献１には、カルシウムを水素雰囲気中で加熱することで、９９．６％の収率で水素化カルシウムを製造したことが記載されている。
また、特許文献１には、水素雰囲気下、塩化カルシウムとナトリウムとを混合して加熱して得られた水素化カルシウムを、さらに液体アンモニアで懸濁洗浄して、純度８２％の水素化カルシウムを製造したことが記載されている。
また、特許文献２及び非特許文献２には、水素雰囲気下、酸化カルシウムと酸化マグネシウムとを混合し、加熱して水素化カルシウムを製造したことが記載されている。
また、特許文献３には、水素雰囲気下、カルシウムカーバイドを加熱して水素化カルシウムを製造したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第２７９４７３２号明細書
【特許文献２】米国特許第２４０１３２６号明細書
【特許文献３】特開昭６１−１７８４０１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Russian Journal of Applied Chemistry, 77(6), 2004, p.875-877
【非特許文献２】Chemical Industries, 60(1), 1947, p.37-39
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、水素化カルシウムは、水素発生剤として用いられることがある。
水素化カルシウムを水素発生剤として用いる場合、水素化カルシウムを加水分解することで水素（水素ガス）を発生させる。この場合、水素発生効率の観点から、水素化カルシウムが高純度であることが求められる。
【０００６】
しかしながら、本発明者の検討により、高純度の水素化カルシウムを加水分解して水素を発生させた場合でも、発生した水素中にアンモニアが混入することがあることが判明した。
例えば、非特許文献１に記載の方法を本発明者が追試して水素化カルシウムを製造し、得られた水素化カルシウムを加水分解して水素を発生させ、発生させた水素を分析したところ、６００体積ｐｐｍと高濃度のアンモニアが混入していた。
更に、特に水素化カルシウムを燃料電池用の水素発生源（水素発生剤）として用いる場合において、水素へ混入したアンモニアは、燃料電池の性能を低下させる一因となる（例えば、水素へ混入したアンモニアが燃料電池の電解質膜を劣化する、等）ことが判明した。
上述した理由により、水素化カルシウムを燃料電池用の水素発生源（水素発生剤）として用いる場合には、加水分解により発生した水素に混入するアンモニアの濃度は、例えば１００体積ｐｐｍ以下が望ましいと考えられる。
【０００７】
一方、特許文献１に記載の方法では、高純度の水素化カルシウムが得にくいうえに、製造費が高くなるという欠点がある。
また、特許文献２及び非特許文献２に記載の方法では、副生する酸化マグネシウムの効率的な除去方法がないことから、高純度の水素化カルシウムを得にくい。
また、特許文献３に記載の方法では、原料のカルシウムカーバイドが残存した場合、水素化カルシウムに水を添加した場合にアセチレンが生成するなど品質上の問題がある。また、残存するカルシウムカーバイドの効率的な除去方法がないことから高い純度の水素化カルシウムを得にくい。
【０００８】
以上のように、水素化カルシウムには、一般的な意味での「高純度である」ということには留まらず、より具体的に、この水素化カルシウムを加水分解することにより発生した水素へ混入するアンモニアの量を、極めて少ない量にまで低減することが求められる。
従って、本発明の課題は、加水分解によって水素を発生させたときに、発生した水素へ混入するアンモニアの量を低減できる水素化カルシウム及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の課題は、水素を発生させたときに、発生した水素へ混入するアンモニアの量を低減できる水素発生剤及び水素発生装置を提供することである。
また、本発明の課題は、主成分である水素化カルシウムを加水分解することによって水素を発生させたときに、発生した水素へ混入するアンモニアの量を低減できる水素化カルシウム組成物を提供することである。
また、本発明の課題は、燃料電池の性能低下を抑制できる水素組成物及び燃料電池用水素組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、カルシウムと水素とを反応させて水素化カルシウムを得る際、反応に関与する窒素の量を極めて少なくすることで上記課題を解決できるとの知見を得、この知見に基づき本発明を完成させた。
即ち、上記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
【００１０】
＜１＞  カルシウムと水素とを、反応に関与する窒素の量がカルシウムの量に対して０．４×１０−３モル当量以下となる条件で反応させる工程を有する水素化カルシウムの製造方法。
＜２＞  不活性ガス及びカルシウムが収容された反応器を準備する第１工程と、前記反応器内に水素を供給することにより該反応器内を加圧する操作、及び、加圧された前記反応器内を減圧する操作を複数回行う第２工程と、前記第２工程後の反応器内に水素を供給する第３工程と、前記第３工程後の反応器内で、カルシウムと水素とを、２００℃以上水素化カルシウムの分解温度以下の条件で反応させる第４工程と、を有する＜１＞に記載の水素化カルシウムの製造方法。
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の水素化カルシウムの製造方法によって得られた水素化カルシウム。
＜４＞  ＜３＞に記載の水素化カルシウムを含む水素発生剤。
＜５＞  燃料電池用の水素発生剤である＜４＞に記載の水素発生剤。
＜６＞  ＜４＞又は＜５＞に記載の水素発生剤を収容した水素発生部を備えた水素発生装置。
＜７＞  燃料電池用の水素発生装置である＜６＞に記載の水素発生装置。
＜８＞  水素化カルシウムを主成分として含み、窒素の量がカルシウムの量に対して０．４×１０−３モル当量以下である水素化カルシウム組成物。
＜９＞  ＜８＞に記載の水素化カルシウム組成物を含む水素発生剤。
＜１０＞  燃料電池用の水素発生剤である＜９＞に記載の水素発生剤。
＜１１＞  ＜９＞又は＜１０＞に記載の水素発生剤が収容された水素発生部を備えた水素発生装置。
＜１２＞  燃料電池用の水素発生装置である＜１１＞に記載の水素発生装置。
＜１３＞  ＜３＞に記載の水素化カルシウム、＜８＞に記載の水素化カルシウム組成物、又は、＜４＞、＜５＞、＜９＞、若しくは＜１０＞に記載の水素発生剤から得られる水素を主成分とする水素組成物。
＜１４＞  水素を主成分として含み、アンモニアの量が１００体積ｐｐｍ以下である燃料電池用水素組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、加水分解によって水素を発生させたときに、発生した水素へ混入するアンモニアの量を低減できる水素化カルシウム及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、水素を発生させたときに、発生した水素へ混入するアンモニアの量を低減できる水素発生剤及び水素発生装置を提供することができる。
また、本発明によれば、主成分である水素化カルシウムを加水分解することによって水素を発生させたときに、発生した水素へ混入するアンモニアの量を低減できる水素化カルシウム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、燃料電池の性能低下を抑制できる水素組成物及び燃料電池用水素組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜水素化カルシウム及びその製造方法＞
本発明の水素化カルシウムの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、カルシウムと水素とを、反応に関与する窒素の量がカルシウムの量に対して０．４×１０−３モル当量以下となる条件で反応させる工程を有する。本発明の製造方法は、必要に応じその他の工程を有していてもよい。
また、本発明の水素化カルシウムは、上記本発明の製造方法によって製造された水素化カルシウムである。
上記工程における反応は、原料としてのカルシウム（Ｃａ）及び水素（Ｈ２）から生成物として水素化カルシウム（ＣａＨ２）を得る反応であり、具体的には、下記式（１）で表される反応である。
Ｃａ＋Ｈ２  →  ＣａＨ２        ・・・（１）
【００１３】
この式（１）で表される反応により、他の反応（水素雰囲気下で行う塩化カルシウムとナトリウムとの反応、水素雰囲気下で行う酸化カルシウムと酸化マグネシウムとの反応、水素雰囲気下で行うカルシウムカーバイドの反応など）による場合と比較して、高純度の水素化カルシウム（ＣａＨ２）を製造できる。
本発明の製造方法では、かかる高純度の水素化カルシウム（ＣａＨ２）が得られる反応において、この反応に関与する窒素の量を、カルシウムの量に対して０．４×１０−３モル当量以下という極めて低い量に管理する。
これにより、加水分解時にアンモニアの発生源となる不純物（具体的には、窒素化合物及び窒素から選ばれる少なくとも１種）が極めて少ない量にまで低減された水素化カルシウム、即ち、加水分解によって水素を発生させたときに発生した水素へのアンモニアの混入量を（例えば１００体積ｐｐｍ以下に）低減できる水素化カルシウムを製造することができる。
【００１４】
ここで、水素化カルシウムの加水分解は、下記式（２）で表される反応である。
ＣａＨ２＋２Ｈ２Ｏ  →  Ｃａ（ＯＨ）２＋２Ｈ２・・・（２）
【００１５】
また、本発明の製造方法によって得られた水素化カルシウムは、上記他の反応を利用した製造方法によって得られた水素化カルシウムと比較して、高純度である。このため、加水分解による水素発生効率に優れる。
また、本発明の製造方法は、上記他の反応を利用した製造方法と比較して、製造費低減などの実用性の面でも有利である。
【００１６】
本発明において、「反応に関与する窒素の量」とは、反応生成物である水素化カルシウム中に不純物として混入する窒素の量を指す。
本発明では、「反応に関与する窒素の量がカルシウムの量に対して０．４×１０−３モル当量以下となる」という条件を満たす限り、窒素は、反応系のどこに含まれていてもよい。例えば、原料であるカルシウム中に含まれていてもよいし、原料である水素中に含まれていてもよし、この両方に含まれていてもよい。また、窒素は、窒素分子（Ｎ２）の形態で含まれていてもよいし、窒素化合物（例えば窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２））の形態で含まれていてもよいし、両方の形態で含まれていてもよい。
また、上記の条件を満たすための方法としては、原料であるカルシウム中に混入する窒素化合物の量を低減する方法、原料である水素中に混入する窒素の量を低減する方法、反応器内に残存している窒素の量を低減する方法、等が挙げられる。これらの方法は、二つ以上組み合わせてもよい。
【００１７】
また、本発明において、窒素の量を表す「モル当量」は、窒素（Ｎ）の量を窒素分子（Ｎ２）の量に換算した値を指す。
詳細には、本発明において、「窒素の量がカルシウムの量に対して０．４×１０−３モル当量以下」とは、窒素（Ｎ）原子の個数が、Ｃａ原子１個に対して２×０．４×１０−３個以下であることを指す。
【００１８】
本発明において、「反応に関与する窒素の量」は、以下のようにして求められた値を指す。
まず、製造された水素化カルシウムを加水分解して水素を発生させる。
次に、発生した水素に混入しているアンモニアの量と、加水分解液（加水分解反応後の反応液）中に含まれているアンモニアの量と、をそれぞれ測定し、原料であるカルシウムに対するアンモニアのモル当量をそれぞれ求める。
水素に混入するアンモニアの量（モル当量）と、加水分解液中に含まれるアンモニアの量（モル当量）と、の和に１／２を乗じた値を、「反応に関与する窒素の量」とする。
即ち、「反応に関与する窒素の量」は、「反応に関与した窒素の量」と同義である。
【００１９】
ここで、アンモニアの量の測定は、公知の手法のいずれであっても好適に使用できるが、ＪＩＳ  Ｋ  ００９９に記載された方法がさらに好適である。
【００２０】
本発明において、反応に関与する窒素の量の上限は、上記のとおり、カルシウムの量に対して０．４×１０−３モル当量である。
本発明において、反応に関与する窒素の量の下限には特に制限はないが、下限としては、例えば、カルシウムの量に対して０．４×１０−６モル当量が挙げられる。
【００２１】
本発明において、原料としてのカルシウムの形状には特に限定はなく、インゴット、粒状、カンナ屑状等が挙げられるが、取り扱いの容易さの観点から、粒状、カンナ屑状が好ましい。より好ましくは粒状である。
また、上記「反応に関与する窒素の量」の範囲を満たす限り、原料としてのカルシウムには、不純物として、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）等の窒素化合物が含まれていてもよい。
【００２２】
また、原料としてのカルシウムとしては、溶融塩電解法によって得られたカルシウムを用いてもよいし、真空熱還元法によって得られたカルシウムを用いてもよい。また、蒸留などにより精製したカルシウムを用いてもよい。
中でも、含有される窒素量が少ない点で、溶融塩電解法によって得られたカルシウムが好ましい。
【００２３】
本発明において、原料としての水素としては、上記「反応に関与する窒素の量」を満たす限り特に制限はないが、不純物として混入する窒素が少ない水素（高純度品）が好ましい。例えば、不純物として混入する窒素の量は、５体積ｐｐｍ以下が好ましく、１体積ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００２４】
上記反応が行われる温度（反応温度）は、生成物が分解しないように設定すれば特に限定されることはないが、通常、２００℃以上水素化カルシウムの分解温度以下であり、より好ましくは２３０℃以上５５０℃以下であり、更に好ましくは３００℃以上５００℃以下であり、特に好ましくは３００℃以上４００℃以下である。
上記反応が行われる圧力（反応圧力）に関しては、特に限定されることはないが、−０．１〜１．０ＭＰａ−Ｇが好ましい。
【００２５】
上記反応の終結は、水素吸収の停止によって判断することができる。
上記反応は、通常の反応器（反応容器、反応管など）内で行うことができる。
【００２６】
また、反応系中に含まれる窒素濃度は低ければ低いほど良いが、好ましくは５体積ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１体積ｐｐｍ以下である。この範囲であると、水素化カルシウムの加水分解ガス中のアンモニア濃度を低減させる観点から好ましい。
【００２７】
また、上記反応は、上記「反応に関与する窒素の量」の範囲を満たす限り、分散媒の存在下で行ってもよい。
分散媒としては、原料（カルシウム、水素）及び生成物（水素化カルシウム）と反応しない物質であり、かつ、カルシウムの融点及び水素化カルシウムの分解温度よりも融点が高い物質を用いることができる。
分散媒としては、水素化カルシウム、砂、ジルコニウムボール、磁性体などが挙げられる。
分散媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
分散媒の使用量は特に限定されることはないが、カルシウムの質量に対して、０．５倍以上２０倍以下の質量が好ましく、１倍以上５倍以下の質量がより好ましい。
【００２８】
（実施形態）
次に、本発明の製造方法の好ましい実施形態について説明する。
本実施形態に係る製造方法は、不活性ガス及びカルシウムを収容した反応器を準備する第１工程と、前記反応器内に水素を供給することにより該反応器内を加圧する操作、及び、加圧された前記反応器内を減圧する操作を（好ましくは複数回）行う第２工程と、前記第２工程後の反応器内に水素を供給する第３工程と、前記第３工程後の反応器内で、カルシウムと水素とを、２００℃以上水素化カルシウムの分解温度以下の条件で反応させる第４工程と、を有する。本実施形態に係る製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
本実施形態では、第２工程で反応系全体の窒素の量を低減できるので、第４工程において、カルシウムと水素とを、反応に関与する窒素の量がカルシウムの量に対して０．４×１０−３モル当量以下である条件で反応させることができる。
以下、各工程について説明する。
【００２９】
−第１工程−
本実施形態における第１工程は、不活性ガス及びカルシウム（及び必要に応じ分散媒）が収容された反応器を準備する工程である。
この反応器の準備は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。即ち、この反応器の準備は、反応器内及び反応器外を不活性ガス雰囲気として行うことが好ましい。
第１工程における不活性ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスを用いることができる。
不活性ガスとしては、経済性の観点から、窒素ガスが好ましい。また、不活性ガスとして窒素ガスを用いた場合でも、下記第２工程により、反応に関与する窒素の量を上述の量に減少させることができる。
【００３０】
−第２工程−
本実施形態における第２工程は、前記反応器内に水素を供給することにより該反応器内を加圧する操作（以下、「操作１」ともいう）、及び、加圧された前記反応器内を減圧する操作（以下、「操作２」ともいう）を、（好ましくは複数回）行う工程である。
本工程により、反応器内の不活性ガスが水素で置換され、これにより、反応系全体における窒素の量が低減される。
【００３１】
操作１による加圧後の反応器内の圧力には特に制限はないが、例えば０．２ＭＰａ以上とすることができ、０．３ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましい。
この圧力が０．２ＭＰａ以上であると、置換の効率に優れる。
即ち、この圧力が０．２ＭＰａ以上であると、後述の操作２との組み合わせにより、原料に混入している窒素及び窒素化合物の少なくとも１種や、反応器内に残存している窒素を、反応器外に効率良く追い出すことができる。
反応器内の圧力の上限には特に制限はないが、この圧力は、例えば２．０ＭＰａ以下とすることができ、１．５ＭＰａ以下が好ましい。特に、この反応器を含む設備の構成を簡易にする観点や、当該設備の管理のし易さの観点からみると、反応器内の圧力は、１．１ＭＰａ未満が好ましく、１．０ＭＰａ以下がより好ましい。
【００３２】
操作２（反応器内を減圧する操作）としては、反応器内の圧力を加圧時の圧力よりも低い圧力に減じる操作であればよく、特に制限はない。操作２には、真空ポンプなどを用いて反応器内を積極的に排気する操作だけでなく、バルブを開くことなどにより反応器内の圧力を（好ましくは大気圧又はその近傍まで）低下させる操作（脱圧）も含まれる。
操作２としては、作業性の観点から、脱圧が好ましい。
【００３３】
本工程の操作（操作１及び操作２）は、反応器に吸着している窒素の量、原料であるカルシウム中に不純物として混入している窒素化合物の量などを勘案した上で、反応に関与する窒素の量がカルシウムの量に対して０．４×１０−３モル当量以下となるまで行うことができる。より好ましくは、反応系中の窒素の量が十分に減少するまで（好ましくは５体積ｐｐｍ以下となるまで、より好ましくは１体積ｐｐｍ以下となるまで）行うことである。
【００３４】
本工程では、操作１及び操作２を１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよいが、複数回行うことが好ましい。
ここで、「複数回行う」とは、操作１の開始から操作２の終了までの一連の操作を１回とし、この一連の操作を複数回行う（即ち、操作１、操作２、操作１、操作２、・・・の順に行う）ことを指す。
操作１及び操作２の回数（一連の操作の回数）は特に制限はなく、反応系全体に含まれる窒素の量を考慮し、第４工程において、反応に関与する窒素の量がカルシウムの量に対して０．４×１０−３モル当量以下となるように、適宜設定できる。この回数は、反応系全体に含まれる窒素の量にもよるが、２回〜４０回が好ましく、５回〜３０回がより好ましく、１０回〜３０回がさらに好ましく、１５回〜３０回が特に好ましい。
【００３５】
−第３工程−
第３工程は、前記第２工程後の反応器内に水素を供給する工程である。
これにより、上記式（１）で表される反応の準備が行われる。
本工程は、反応器内の温度を、反応温度にまで昇温する操作を含んでいてもよい。
【００３６】
−第４工程−
第４工程は、前記第３工程後の反応器内で、カルシウムと水素とを、２００℃以上水素化カルシウムの分解温度以下の条件で反応させる工程である。
本工程では、上述したとおり、上記式（１）で表される反応により、水素化カルシウムが生成する。
本工程の好ましい範囲については上述のとおりである。
【００３７】
上記反応の終結後は、公知の方法によって反応器内の水素化カルシウムを回収することができる。
例えば、反応器内の雰囲気を水素雰囲気としたまま反応器の温度を室温まで冷却し、次いで反応器内を水素雰囲気から不活性ガス雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴン等）に置換し、その後、反応器内の水素化カルシウムを回収することができる。
また、分散媒を用いた場合には、反応器内の水素化カルシウム及び分散媒の混合物を回収し、その後、水素化カルシウムと分散媒の分離操作を行い、水素化カルシウムを得ることができる。
【００３８】
＜水素化カルシウム組成物＞
本発明の水素化カルシウム組成物は、水素化カルシウムを主成分として含み、窒素の量がカルシウムの量に対して０．４×１０−３モル当量以下である。
本発明の水素化カルシウム組成物によれば、主成分である水素化カルシウムを加水分解することによって水素を発生させたときに、発生した水素へのアンモニアの混入量を低減できる。
【００３９】
本発明において、「主成分」とは、含有比率が最も高い成分を指す。
本発明の水素化カルシウム組成物中における水素化カルシウムの含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の水素化カルシウム組成物は、窒素の量がカルシウムの量に対して０．４×１０−３モル当量以下であるという条件を満たす限り、水素化カルシウム以外のその他の成分を含有することができる。
その他の成分としては、他の水素発生剤（水素化リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム等）、水素化カルシウムに対し不活性な液体（デカン、流動パラフィン等）または固体の分散剤（活性炭、アルミナ、ゼオライト、固体酸（ゼオライトに該当するものを除く）等）、撥水性多孔体、樹脂粉体（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、耐熱性樹脂、水溶性樹脂、吸水性樹脂等）、水溶性高分子も挙げられる。
【００４１】
本発明の水素化カルシウム組成物において、カルシウムの量に対する窒素の量の上限は、上記のとおり０．４×１０−３モル当量である。
本発明の水素化カルシウム組成物において、カルシウムの量に対する窒素の量の下限には特に制限はないが、下限としては、例えば０．４×１０−６モル当量が挙げられる。
【００４２】
＜水素発生剤、水素発生装置、水素組成物＞
本発明の水素発生剤は、上記本発明の水素化カルシウム、又は、上記本発明の水素化カルシウム組成物を含む。
いずれにしても、本発明の水素発生剤には、有効成分として、上記本発明の水素化カルシウムが含まれる。
このため、本発明の水素発生剤によれば、水素発生効率に優れるとともに、発生した水素へのアンモニアの混入量を低減できる。
本発明の水素発生剤は、燃料電池用の水素発生剤として特に好適である。
【００４３】
また、本発明の水素発生装置は、上記本発明の水素発生剤が収容された水素発生部を備える。この水素発生部に水が供給されることにより、上述した水素化カルシウムの加水分解によって水素が発生する。
従って、本発明の水素発生装置によれば、水素発生効率に優れるとともに、発生した水素へのアンモニアの混入量が低減される。
本発明の水素発生装置は、水素発生部を備える限り特に制限はなく、例えば、特開２００９−００１４６０号公報、特開２００５−１３９０２５号公報等に記載された、公知の構成とすることができる。
本発明の水素発生装置は、燃料電池用の水素発生装置として特に好適である。
【００４４】
また、本発明の水素組成物は、上記本発明の水素化カルシウム、上記本発明の水素化カルシウム組成物、又は上記本発明の水素発生剤から得られる水素を主成分とする。
本発明の水素組成物では、上述のとおり、水素へのアンモニアの混入量が低減されている。従って、本発明の水素組成物を燃料電池の燃料ガスとして用いた場合には、燃料電池の性能低下（例えば、燃料電池の電解質膜の劣化）が抑制される。
【００４５】
＜燃料電池用水素組成物＞
本発明の燃料電池用水素組成物は、水素を主成分として含み、アンモニアの量が１００体積ｐｐｍ以下である。
本発明の燃料電池用水素組成物を、燃料電池の燃料ガスとして用いることにより、燃料電池の性能低下（例えば、燃料電池の電解質膜の劣化）が抑制される。
【００４６】
本発明の燃料電池用水素組成物中における水素の量は、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の燃料電池用水素組成物は、水素以外のその他の成分を含有することができる。
また、その他の成分としては、ヘリウム、アルゴン、窒素も挙げられる。
【００４８】
本発明の燃料電池用水素組成物において、アンモニアの量の上限は、上記のとおり１００体積ｐｐｍである。
本発明の燃料電池用水素組成物において、アンモニアの量の下限には特に制限はないが、下限としては、例えば０．１体積ｐｐｍが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
＜水素化カルシウムの合成＞
−第１工程−
グローブボックス内で、窒素雰囲気下、カルシウム８．０ｇ（アルドリッチ、純度９９．０％、ピース状）を反応管（容量約３０ｍＬ）に装入した。その後、反応管を管状電気炉に設置して、反応管内を再度、窒素により置換した。
−第２工程−
次に、反応管内を水素（工業用水素、純度９９．９９％；以下同じ）で０．９ＭＰａまで加圧した後、大気圧まで脱圧した。再度、反応管内を水素で０．９ＭＰａまで加圧した後、大気圧まで脱圧した。この加圧及び脱圧の操作を、合計で２０回実施した。
−第３工程−
次に、反応管内を水素で置換した。
−第４工程−
次に、０．５ＭＰａの圧力の水素を連続的に供給しながら反応管内の温度を５００℃まで昇温し、反応温度５００℃かつ反応圧力０．５ＭＰａの条件で、水素吸収が停止するまでカルシウムと水素とを反応させ、水素化カルシウムを生成した。
水素吸収の停止は、流量計により、水素の流れが無くなったことを確認することにより、判断した。
【００５１】
水素吸収の停止が確認された後、反応管内を水素雰囲気に保ったまま室温まで冷却した。その後、反応管内の雰囲気を窒素で置換した後、窒素雰囲気下のグローブボックス内で反応管を開放し、反応管内の水素化カルシウムを回収した。
【００５２】
＜反応収率の算出＞
上記反応による水素化カルシウムの反応収率を、この水素化カルシウムを加水分解して生成した水素（加水分解ガス）を計量する方法（詳細を以下に示す）により算出した。算出された反応収率は、９７．３％であった。
−反応収率の算出方法−
水素化カルシウム（０．３５３ｇ）と流動パラフィン（２０ｍｌ）とを分解瓶に装入し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、ここに純水（２０ｍｌ）をゆっくりと滴下してガスを発生させた。
発生したガスを、水封した計量管に導き、ガス量を計量した。
得られた計量値に基づき、気温、大気圧力、及び水蒸気圧を考慮して、標準状態での正味の発生ガス量を算出した。
算出された発生ガス量と、原料に使用したカルシウム量から導き出される理論発生ガス量と、を比較して、反応収率を算出した。
【００５３】
＜アンモニア濃度の測定＞
以下の方法により、上記水素化カルシウムを加水分解して水素を生成し、生成した水素中のアンモニア濃度を測定したところ、８４体積ｐｐｍであった。
−アンモニア濃度の測定方法−
水素化カルシウム（０．３４７ｇ）と流動パラフィン（２０ｍｌ）とを分解瓶に装入し、マグネチックスターラーで攪拌するとともに気相に毎分５００ｍｌ程度の窒素を流通させながら、ここに純水（２０ｍｌ）をゆっくりと滴下してガスを発生させた。
発生したガス（以下、「発生ガス」ともいう）を、流通させている窒素とともにメタンスルホン酸水溶液（１ｍＭ、１５ｍｌ）に通気し、発生ガスに含まれるアンモニアを捕集した。
次に、メタンスルホン酸水溶液中のアンモニウムイオン濃度を、イオンクロマトグラフィーにより測定した。
得られた測定値と、上述した正味の発生ガス量と、を勘案することで、発生ガス中のアンモニア濃度を算出した。
【００５４】
＜第４工程での反応に関与した窒素の量の算出＞
上記「アンモニア濃度の測定」における、ガス発生後（加水分解後）の液の水相中のアンモニウムイオン濃度を、イオンクロマトグラフィーにより測定した。
得られた測定値と、上記で測定したメタンスルホン酸水溶液中のアンモニウムイオン濃度と、に基づき、上記水相中のアンモニウムイオン量（カルシウムの量に対するモル当量）と、メタンスルホン酸水溶液中のアンモニウムイオン量（カルシウムの量に対するモル当量）と、を求めた。得られた２つのアンモニウムイオン量の合計に１／２を乗じることで、反応に関与した窒素の量（カルシウムの量に対するモル当量）を算出した。
反応に関与した窒素の量（カルシウムの量に対するモル当量）は、０．３４×１０−３モル当量であった。
【００５５】
以上のように、反応に関与する窒素の量を抑制することで、水素化カルシウムの加水分解ガス中に含まれるアンモニア濃度を１００体積ｐｐｍ以下にまで低減することができた。このことにより、水素化カルシウムを、燃料電池用の水素発生剤（燃料ガス発生源）として利用することができる。
【００５６】
［比較例１］
＜水素化カルシウムの合成＞
実施例１における第２工程の操作を、反応管内を真空ポンプを用いて真空状態（−０．１ＭＰａ−Ｇ）とする操作に変更したこと以外は実施例１と同様にして水素化カルシウムを生成し、実施例１と同様の算出又は測定を行った。
その結果、反応収率は９９．１％であった。
また、加水分解により得られた水素中のアンモニア濃度は６００体積ｐｐｍであった。
また、反応に関与した窒素の量は、カルシウムの量に対して１．７０×１０−３モル当量であった。
【００５７】
〔実施例２〕
＜水素発生剤＞
実施例１で得られた水素化カルシウム（０．３５９ｇ）が装入された分解瓶と、水封されたガスホルダーと、を接続し、系中を窒素置換後に真空ポンプを用いて真空とした。その次に分解瓶中に流動パラフィン（２０ｍｌ）を装入した。その後、分解瓶中の流動パラフィンと水素化カルシウムとの混合液をマグネチックスターラーで攪拌しながら、分解瓶中に純水（２０ｍｌ）をゆっくりと滴下してガスを発生させた。発生ガスをガスホルダーに導いてガスを捕集した。発生したガス量を計量したところ、大気圧、０℃の標準状態に換算した値で３６９ｍｌの水素ガスが得られた。水素ホルダーに保存した水素ガスは水素化反応等に使用することできる。