(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素数３又は４のジオール類を出発原料としてそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率に製造する触媒と、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。【解決手段】複合金属酸化物触媒を用いて炭素数３又は４のジオール類、とりわけ１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールを脱水及び／又は酸化することにより、それぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高効率に製造する方法。複合金属酸化物は式（Ｉ）で表わされる組成を持つ酸化物である。ＭｏａＢｉｂＮｉｃＣｏｄＦｅｆＸｇＹｈＺｉＯｊ・・・（Ｉ）（ＸはＷ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｔｉの少なくとも一種；ＹはＮａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｔｌの少なくとも一種；Ｚは他の元素の少なくとも一種；ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊは各原子数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数３または４のジオール類を脱水および／または酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することを特徴とする複合金属酸化物触媒。
【請求項２】
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、または２−メチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも一種の化合物を脱水および／または酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することを特徴とする請求項１記載の複合金属酸化物触媒。
【請求項３】
前記触媒がＭｏおよびＢｉを必須とし、さらに周期表の第１族から第１６族に属し、上記ＭｏおよびＢｉ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する複合金属酸化物からなる請求項１〜請求項２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項４】
下記式（Ｉ）：
ＭｏａＢｉｂＮｉｃＣｏｄＦｅｆＸｇＹｈＺｉＯｊ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロムマンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、およびｊはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｃ＋ｄ≦２０、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦２、０≦ｈ≦３、０≦ｉ≦５、およびｊ＝各元素の酸化状態によって決まる値である）で表される組成を有する複合金属酸化物から成る請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
原料物質として炭素数３又は４のジオール類を０．５〜１０モル％、分子状酸素を０〜２０モル％含む混合ガスを、常圧〜１０気圧の圧力下、２００〜５００℃の反応浴設定温度で請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の触媒に供給する、原料物質にそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の触媒を用いて、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、または２−メチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも一種の化合物を脱水及び／または酸化することによる、それぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素数３又は４のジオール類を脱水および／または酸化を行うことによりそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するための触媒と、それぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素数３または４の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法として、たとえば特許文献１から３にあるように、出発原料としてプロピレン、イソブチレン、ターシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエーテルを用いた種々の触媒による反応が挙げられ、広く工業化されている。これらは一般に、上記出発原料から不飽和アルデヒドを製造し（一段目反応）、さらに不飽和カルボン酸を製造（二段目反応）する二段階のプロセスである。上記不飽和カルボン酸の製造方法のうち、炭素数３のアクリル酸はプロピレンを出発原料として、たとえば特許文献４で示されるような触媒を用いた二段階反応によるプロピレン法が主流である。近年、一段目反応の出発原料としてバイオ原料である植物由来の乳酸やグリセリンなどを用いた製法が提案されているが、未だ工業化に至っていない。一方、炭素数４のメタクリル酸の製造方法としては、特許文献５で示されるような触媒を用いた二段階反応（直酸法）以外に、非特許文献１にあるようにＡＣＨ法、ＭＡＮ法、直メタ法、エチレン法、アルファプロセスなど、多くの製法が挙げられる。炭素数４のプロセスにおいても、非特許文献２にあるように２−メチル−１，３−プロパンジオールをバイオ法にて２−メチル−１，３−プロピオン酸として、得られた２−メチル−１，３−プロピオン酸を、酸化チタンを触媒としてメタクリル酸を製造する、バイオ原料由来の方法が開示されている。このように近年、バイオ原料の利用により不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−６９９５８号公報
【特許文献２】特開平８−３０９１９１号公報
【特許文献３】特開２００８−１５５１２６号公報
【特許文献４】特開２００６−２７２１５１号公報
【特許文献５】特開平８−２９９７９７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｋ．Ｎａｇａｉ（２００１）Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，２２１，３６７−３７７
【非特許文献２】Ｓ．Ｐｙｏ，ｅｔ  ａｌ．（２０１２）Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．，１４，１９４２−１９４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は炭素数３または４のジオール類を出発原料としてそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率に製造する触媒と、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、複合金属酸化物触媒を用いて炭素数３または４のジオール類、とりわけ１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールを脱水および／または酸化することにより、それぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高効率に製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（１）から（６）の特徴を単独または組み合わせて有するものであり、
（１）  炭素数３または４のジオール類を脱水および／または酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することを特徴とする複合金属酸化物触媒、
（２）  １，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、または２−メチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも一種の化合物を脱水および／または酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造することを特徴とする（１）記載の複合金属酸化物触媒、
（３）  前記触媒がＭｏおよびＢｉを必須とし、さらに周期表の第１族から第１６族に属し、上記ＭｏおよびＢｉ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する複合金属酸化物からなる（１）〜（２）のいずれかに記載の触媒、
（４）  下記式（Ｉ）：
ＭｏａＢｉｂＮｉｃＣｏｄＦｅｆＸｇＹｈＺｉＯｊ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、およびｊはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｃ＋ｄ≦２０、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦２、０≦ｈ≦３、０≦ｉ≦５、およびｊ＝各元素の酸化状態によって決まる値である）で表される組成を有する複合金属酸化物から成る（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒、
（５）  原料物質として炭素数３又は４のジオール類を０．５〜１０モル％、分子状酸素を０〜２０モル％含む混合ガスを、常圧〜１０気圧の圧力下、２００〜５００℃の反応浴設定温度で（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒に供給する、原料物質にそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法、
（６）  （１）〜（４）のいずれかに記載の触媒を用いて、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、または２−メチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも一種の化合物を脱水及び／または酸化することによる、それぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合金属酸化物触媒により、炭素数３または４のジオール類からそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について詳細に説明する。本発明で用いる触媒は下記式で表される組成の触媒活性成分を含有する粉末を成型物とした後、これを焼成して得ることができる。
ＭｏａＢｉｂＮｉｃＣｏｄＦｅｆＸｇＹｈＺｉＯｊ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロムマンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、Ｙ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、およびｊはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｃ＋ｄ≦２０、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦２、０≦ｈ≦３、０≦ｉ≦５、およびｊ＝各元素の酸化状態によって決まる値である）であり、少なくともモリブデンおよびビスマスを必須成分とするものである。
【００１０】
この触媒を得るための原料としてはそれぞれの金属元素の硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、酸化物、酢酸塩、塩化物等を用いることができ、特に制限はない。
【００１１】
上記原料を用いて共沈法、乾燥噴霧法等の公知の方法を用いて調製し、触媒前駆体である粉末を得る。こうして得られた粉末を２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃で空気もしくは還元性雰囲気下で焼成し、本発明の触媒粉末を得ることができる。
【００１２】
こうして得られた触媒粉末をそのまま触媒として使用することもできるが、成形して使用することもできる。成型物の形状は球状、円柱状、リング状など特に制限されないが、この触媒成形体はその生産効率、機械的強度、本触媒を用いる反応器などを考慮して形状を選択するべきである。
【００１３】
成型方法に特に制限はないが円柱状、リング状に成型する際には打錠成形機、押出成形機などを用いた方が好ましい。また、球状に成型する場合は、成形機で触媒粉末を球状に成形しても良いし、不活性なセラミック等の担体に担持成形をしても良い。
【００１４】
上記担体としてはシリカ、チタニア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物など公知の物が使用することができ、特に制限はない。
【００１５】
成型に際して触媒粉末と結晶性セルロースなどの成形助剤および／またはセラミックウィスカーなどの強度向上剤、バインダーとしてアルコール、ジオール、トリオール類を任意に用いて触媒成形体とすることができ、特に制限はない。
【００１６】
また、このようにして得られた触媒成形体は反応に使用する前に再度焼成することが好ましい。再度、焼成する場合の焼成温度は４００〜７００℃である。
【００１７】
このようにして得られた本発明の触媒により、液相および気相で炭素数３又は４のジオール類を脱水および／または酸化することで、それぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を得ることができる。反応のメカニズムとしては、炭素数３または４のジオール類の分子骨格中の一方のヒドロキシル基を脱水、もう一方のヒドロキシル基を酸化するものであり、炭素数３または４のジオール類から選択される任意のジオールから、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率に得られる触媒であれば、その他のジオールでも同様に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で得られることが容易に類推できる。たとえば、実施例にて後述する２−メチル−１，３−プロパンジオールからメタクロレインおよびメタクリル酸を高収率に得られる触媒は、１，３−プロパンジオールからアクロレインおよびアクリル酸を同様に高収率で得られることが類推できる。
【００１８】
本発明で使用される触媒としては例えばプロピレンを気相酸化してアクロレイン（およびアクリル酸）を合成する触媒、ｔ−ブタノールやイソブチレンを気相酸化してメタクロレイン（およびメタクリル酸）を合成する触媒、プロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルを合成する触媒、ｎ−ブテンから酸化的脱水素をしてブタジエンを合成するなどに使用される触媒であれば、いずれも使用することができる。
【００１９】
本発明の触媒粉末および／または触媒成形体は気相または液相どちらでも良く、特に制限はない。液相反応を行うときは固体触媒用の一般的な液相反応で行うことができ、炭素数３又は４のジオール類を反応させて得られる不飽和アルデヒドと炭素数３または４のジオール類との沸点差が大きいため、生成した不飽和アルデヒドを連続的に蒸留する際は比較的低温で行うことが好ましい。気相反応を行うときは固定床、流動床、循環移動床、移動床などの様々な反応器を用いることができるが、好ましくは固定床である。
【００２０】
本発明の液相反応では、反応浴温度は１５０〜３００℃が好ましい。低温では転化率が低下するが、逆に選択率が向上する。圧力は特に制限はないが場合により加圧することがある。
【００２１】
本発明の気相反応では、原料ガスの流通方法は通常の単流通法でもリサイクル法でもよく、一般に用いられている条件で使用することができ特に限定されない。出発原料物質として炭素数３又は４のジオール類が０．５〜１０モル％、分子状酸素が０〜２０モル％、二酸化炭素、窒素などの不活性ガスが２０〜８０モル％、水蒸気が０〜６０モル％からなる混合ガスを触媒成形体に供給することができ、触媒成形体に対する上記混合ガスの空間速度は１００〜２００００ｈｒ−１、常圧〜１０気圧、好ましくは常圧〜５気圧の圧力下、反応浴温度は２００〜５００℃で反応を行うことができる。炭素数３または４のジオール類は、原料として触媒に流通させる際に水溶液として流通させることも可能であり、たとえば炭素数３または４のジオール類が５〜９５重量％である。また、反応浴設定温度は従来のプロピレンからアクロレインおよびアクリル酸を得る触媒反応や、イソブチレンからメタクロレインおよびメタクリル酸を得る触媒反応における反応浴温度と比較して低温であり、商業プラントにおいてランニングコストを低減できるメリットが考えられる。反応圧力に関しては、高圧では気化した２−メチル−１，３−プロパンジオールが再液化するおそれと炭素析出を促進するおそれがあり、特に好ましくは２気圧以下である。反応浴温度に関しては、２００℃未満では炭素数３又は４のジオール類や反応生成物による重合や炭化により触媒寿命が短くなるおそれがあり、５００℃を超えると並行反応や逐次反応が増加し、不飽和アルデヒドの収率が低下するおそれがある。
【００２２】
本発明において、「炭素数３又は４のジオール類」とは、脱水および／または酸化することにより不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を得られるものはすべて含まれ、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどの単一の化合物、またはこれらの混合物であるものとする。また、本発明において、「それぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸」とは、原料物質と不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の炭素数がそれぞれ対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を意味する。たとえば、原料物質が１，２−プロパンジオールの場合に対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸は、それぞれアクロレインおよびアクリル酸に、原料物質が２−メチル−１，３−プロパンジオールの場合に対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸は、それぞれメタクロレインおよびメタクリル酸となる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り％はモル％を意味し、さらに転化率、収率は次の通り定義される。
２−メチル−１，３−プロパンジオール転化率（モル％）＝（反応した２−メチル−１，３−プロパンジオールのモル数／供給した２−メチル−１，３−プロパンジオールのモル数）×１００
生成物の収率（モル％）＝（生成物のモル数／供給した２−メチル−１，３−プロパンジオールのモル数）×１００
【００２４】
実施例１
以下の方法により触媒を調製した。蒸留水２０００ｍｌを加熱撹拌しながらモリブデン酸アンモニウム４５０ｇと硝酸セシウム１５．３ｇを溶解して水溶液（Ａ）を得た。別に、硝酸コバルト４５６ｇ、硝酸第二鉄２３８ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解して水溶液（Ｂ）を、また濃硝酸４８ｍｌを加えて酸性にした蒸留水２００ｍｌに硝酸ビスマス１９０ｇを溶解して水溶液（Ｃ）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ａ）に（Ｂ）及び（Ｃ）を順次、激しく撹拌しながら混合し、生成した懸濁液を、スプレードライヤーを用いて乾燥し、得られた乾燥粉末を４６０℃で５時間焼成し予備焼成粉末（Ｄ）を得た。この時の触媒活性成分の酸素を除いた組成比はモル比でＭｏ＝１３、Ｂｉ＝２．０、Ｆｅ＝３．０、Ｃｏ＝８．０、Ｃｓ＝０．４であった。その後、予備焼成粉末（Ｄ）を不活性担体（アルミナ、粒径４．０ｍｍ）に成形後の触媒に対して４５重量％の割合で、担持した。こうして得られた成型物を５２０℃で５時間焼成し触媒（粒径４．３ｍｍ）を得た。
【００２５】
続いて、得られた上記触媒を以下の方法により反応評価した。上記触媒１０ｍｌをステンレス鋼反応管（内径２０ｍｍ）に充填し、２−メチル−１，３−プロパンジオール１モル％、酸素１２モル％、窒素４５モル％および水蒸気４２モル％の混合ガスを用い、常圧下、空間速度３１００ｈｒ−１、反応浴温度２４０℃で反応させた。生成物はコンデンサーで凝縮液として回収し、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ製７８９０Ａ、カラム：ＤＢ−ＷＡＸｅｔｒ）により定量分析を行った。ガスクロマトグラフにより得られたデータをファクター補正し、各原料物質、生成物および副生成物の絶対量を求め、上記の式により転化率、収率を算出した。反応結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１において２−メチル−１，３−プロパンジオール３モル％、酸素１３モル％、窒素５１モル％および水蒸気３３モル％の混合ガスを用い、反応浴温度２５０℃で反応させた以外は、実施例１と同様に反応をさせた。反応結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
以下の方法により触媒を調製した。蒸留水８．５ｇにリンタングステン酸２．７ｇを溶解させ、得られた水溶液をチタニア担体に含浸担持させ、１１０℃で乾燥後、空気雰囲気下で５００℃、３時間の熱処理を実施した。続いて、得られた上記触媒を実施例１において反応浴温度２４０℃とさせた以外は、実施例１と同様に反応をさせた。反応結果を表１に示す。比較例１の触媒では、反応初期のメタクロレイン収率が低いばかりでなく、経時において触媒活性の低下が著しいことが分かる。
【００２８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２９】
炭素数３又は４のジオール類から高収率で不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造するための触媒及びその製造方法として新規なルートである。とりわけ、２−メチル−１，３−プロパンジオールはアリルアルコールのヒドロホルミル化による１，４−ブタンジオールを製造するプロセスで発生する副生成物の有効利用であり、限られた石油資源を有効活用すること、そして新規なメタクロレインの合成を経由したメタクリル酸の合成につながるものであり有用である。