(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の正極活物質中に含まれる磁性成分を効率よく除去することができるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を提供すること。【解決手段】正極活物質の原料に溶媒を添加してスラリー化し、単位体積当たりの表面積が５０ｃｍ−１以上かつ磁石と原料スラリーとの接触面積が１００，０００ｃｍ２以上の磁石と、流速が１０ｍ／ｍｉｎ以下の原料スラリーを接触時間が０．２ｍｉｎ以上となる条件で接触させる、工業的に安価で磁性成分の少ないリチウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料に溶媒を添加して原料スラリーを得る工程、前記原料スラリー中の磁性成分を磁石に接触させて除去し原料磁選スラリーを得る工程、前記原料磁選スラリーを乾燥し正極活物質前駆体を得る工程、前記正極活物質前駆体を焼成して正極活物質を得る工程を含むリチウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法であって、
前記磁石の単位体積当たりの表面積が５０ｃｍ−１以上かつ前記磁石と前記原料スラリーとの接触面積が１００，０００ｃｍ２以上であり、前記原料スラリーのスラリー流速が１０ｍ／ｍｉｎ以下であり、前記磁石と前記原料スラリーとの接触時間が、０．２ｍｉｎ以上であるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記原料スラリーに含まれる溶媒に溶解していない原料のメジアン径が０．０５〜１μｍであり、最大粒子径が１０μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項３】
温度が溶媒の融点以上６０℃以下の前記原料スラリーを前記磁石と接触させる請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記磁石が電磁石である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池やニッカド電池、ニッケル水素電池といった他の二次電池に比べて大きなエネルギー密度を持つことから、長時間使用できる。リチウムイオン二次電池は、このような特徴を生かして携帯電話、ノートパソコンなどの携帯機器類用電源、パワーツール用電源、電力貯蔵用電源などに幅広く使用されている。また、近年では、ハイブリッド車や電気自動車の動力源として、自動車分野でも需要が拡大しつつあり、リチウムイオン二次電池も大型化、高容量化が進んでいる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の汎用化が進むにつれて、コストダウンの要求は高まっている。また、電池の大型化、高容量化が進むにつれて、発火や爆発といった事故のリスクも高まるため、安全性に対する要求も高まっている。そのため、リチウムイオン二次電池の構成部材についても安価で安全性の高い部材が採用されつつある。また、電池の組み立て時や構成部材から混入する磁性成分についても、リチウムイオン二次電池として使用したとき、ショートを招き発火や爆発の原因となる可能性があるため問題視されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の構成部材の一つである正極活物質は、層状構造を持つコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系正極材料や、スピネル構造を持つマンガン酸リチウムなどが実用化されている。特に、マンガン酸リチウムは、実容量がコバルト酸リチウムより若干劣るが、原料のマンガンが安価なことと、安全性が高いことから、車載用電池の正極活物質として採用が進んでいる。
【０００５】
これらの正極活物質中に含まれる磁性成分は、製造原料や製造工程から混入した鉄やステンレスなどの磁性成分が大部分を占めており、製造工程にて除去することが求められている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、リチウムイオン二次電池の活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物をある一定の磁束密度の磁場を通過させることにより、電池に用いる際に障害となる鉄粉やステンレス鋼粉などの磁性粉を除去する精製方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２では、リチウム遷移金属複合酸化物の合成前の原料段階で、磁場を通過させることで、異物としての金属を除去するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法が記載されている。更に、原料を溶媒下でスラリー化させて磁場を通過させる製造方法についても記載されている。
【０００８】
これらの製造方法にて、正極活物質中の金属成分を一定水準で除去することはできるが、現在ではリチウムイオン二次電池の安全性への要求が高くなり、要求される除去水準も高くなっている。また、高純度で不純物の少ない原料を使用することでも、金属成分の低い正極活物質を得ることはできるが、高純度で不純物の少ない原料は一般的に高価である。そのため、工業生産を想定した場合、コストダウンが求められる中でこれらの原料を使用して正極活物質を製造することは困難となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１８３０２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質中に含まれる磁性成分を効率よく除去することができるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意努力を重ねた結果、正極活物質の原料に溶媒を添加してスラリー化し、単位体積当たりの表面積が５０ｃｍ−１以上かつ磁石と原料スラリーとの接触面積が１００，０００ｃｍ２以上の磁石と、流速が１０ｍ／ｍｉｎ以下の原料スラリーを接触時間が０．２ｍｉｎ以上となる条件で接触させることで、効率よく磁性成分を除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下に示すようなリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を提供するものである。
（１）原料に溶媒を添加して原料スラリーを得る工程、前記原料スラリー中の磁性成分を磁石に接触させて除去し原料磁選スラリーを得る工程、前記原料磁選スラリーを乾燥し正極活物質前駆体を得る工程、前記正極活物質前駆体を焼成して正極活物質を得る工程を含むリチウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法であって、前記磁石の単位体積当たりの表面積が５０ｃｍ−１以上かつ前記磁石と前記原料スラリーとの接触面積が１００，０００ｃｍ２以上であり、前記原料スラリーのスラリー流速が１０ｍ／ｍｉｎ以下であり、前記磁石と前記原料スラリーとの接触時間が、０．２ｍｉｎ以上であるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
（２）前記原料スラリーに含まれる溶媒に溶解していない原料のメジアン径が０．０５〜１μｍであり、最大粒子径が１０μｍ以下である前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
（３）温度が溶媒の融点以上６０℃以下の前記原料スラリーを前記磁石と接触させる前記（１）または前記（２）に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
（４）前記磁石が電磁石である前記（１）〜前記（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質中に含まれる磁性成分を効率よく除去することができるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法について以下に説明する。
本発明は、リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法に関するものである。このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。また、リチウムイオン二次電池正極活物質を、以下では「正極活物質」ともいう。
【００１５】
［正極活物質］
本発明の製造方法を適応することができる正極活物質は、原料をスラリー化させ、スラリーを乾燥し、原料を焼成して得られる正極活物質であれば、特に限定されるものではないが、例えば以下のような正極活物質の製造方法として有効である。
【００１６】
式（１）：ＬｉＭＯ２
ただし、式（１）において、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１つの元素を含むものであり、Ｌｉ原料とＭ原料を式（１）の元素比率で混合し、焼成することで合成することができる。また、式（１）で表される正極活物質は層状構造を持つ。
【００１７】
式（１）で表される正極活物質のＬｉ原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉなどの原料を使用することが好ましく、特にＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨが工業的に好ましい。また、これらの原料には構造水が含まれていてもよい。更に、上記原料から選ばれる少なくとも２種以上の原料を混合した混合原料として使用してもよい。
【００１８】
式（１）で表される正極活物質のＭ原料として、Ｍｎを含む場合は、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、ＭｎＯＯＨ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎなどの原料を使用することが好ましく、特にＭｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２が工業的に好ましい。また、これらの原料には構造水が含まれていてもよい。更に、上記原料から選ばれる少なくとも２種以上の原料を混合した混合原料として使用してもよい。
【００１９】
式（１）で表される正極活物質のＭ原料として、Ｎｉを含む場合は、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉなどの原料を使用することが好ましく、特にＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣＯ３などが工業的に好ましい。また、これらの原料には構造水が含まれていてもよい。更に、上記原料から選ばれる少なくとも２種以上の原料を混合した混合原料として使用してもよい。
【００２０】
式（１）で表される正極活物質のＭ原料として、Ｃｏを含む場合は、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＳＯ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏなどの原料を使用することが好ましく、特にＣｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２などが工業的に好ましい。また、これらの原料には構造水が含まれていてもよい。更に、上記原料から選ばれる少なくとも２種以上の原料を混合した混合原料として使用してもよい。
【００２１】
式（１）で表される正極活物質のＭ原料として、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも２つの元素を含む場合、沈殿法により得られたこれらの元素を含む複合水酸化物や複合炭酸塩を原料として使用してもよい。
【００２２】
式（２）：Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍ（２−ｘ）Ｏ２
ただし、式（２）において、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１つの元素を含むものであり、Ｌｉ原料とＭ原料を式（２）の元素比率で混合し、焼成することで合成することができる。また、ｘの範囲は０超、１／３未満である。更に、これらの正極活物質は、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含み、層状構造を持つ。
【００２３】
式（２）で表される正極活物質のＬｉ原料及びＭ原料として、前述した原料を同様に使用することができる。
【００２４】
式（３）：Ｌｉ（1+ｘ）Ｍｎ（２-ｘ-ｙ）ＭｙＯ（4-ｚ）
ただし、式（３）において、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１．０である。また、式（３）で表される正極活物質はスピネル構造を持つ。
【００２５】
式（３）において、Ｍは特にＮｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素であることが好ましく、Ｌｉ原料とＭｎ原料とＭ原料を式（３）の元素比率で混合し、焼成することで合成することができる。ＭとしてＮｉを含む場合は、一定割合以上構造中に含まれることで正極活物質の電位を上げる効果があり、Ｍｇ及びＡｌを含む場合は、Ｍｎ溶出量を低減し、サイクル特性を向上させる効果がある。またＢを含む場合は、Ｂの化合物が焼成時に融剤として作用し、結晶の生成及び成長が促進される効果がある。
【００２６】
式（３）で表される正極活物質のＬｉ原料、Ｍｎ原料及びＮｉ原料は、式（１）と同様の原料を用いることができる。
【００２７】
式（３）で表される正極活物質のＭ原料は、Ｍｇが含まれる場合、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＳＯ４などの原料を使用することが好ましく、特にＭｇＯが工業的に好ましい。また、これらの原料には構造水が含まれていてもよい。更に、上記原料から選ばれる少なくとも２種以上の原料を混合した混合原料として使用してもよい。
【００２８】
式（３）で表される正極活物質のＭ原料として、Ａｌを含む場合は、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、ＮａＡｌＯ２などの原料を使用することが好ましく、特にＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３などが工業的に好ましい。また、これらの原料には構造水が含まれていてもよい。更に、上記原料から選ばれる少なくとも２種以上の原料を混合した混合原料として使用してもよい。
【００２９】
式（３）で表される正極活物質のＭ原料として、Ｂを含む場合は、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３などの原料を使用することが好ましく、特にＨ３ＢＯ３が工業的に好ましい。また、これらの原料には構造水が含まれていてもよい。更に、上記の２種の原料を混合した混合原料として使用してもよい。
【００３０】
式（４）：ＬｉＭＰＯ４
ただし、式（４）において、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１つの元素を含むものであり、Ｌｉ原料とＰ原料とＭ原料を式（４）の元素比率で混合し、焼成することで合成することができる。また、式（４）で表される正極活物質はオリビン構造を持つ。
【００３１】
式（４）で表される正極活物質のＬｉ原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉなどの原料を使用することが好ましく、特にＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨが工業的に好ましい。また、これらの原料には構造水が含まれていてもよい。更に、上記原料から選ばれる少なくとも２種以上の原料を混合した混合原料として使用してもよい。
【００３２】
式（４）で表される正極活物質のＰ原料として、Ｈ３ＰＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４などの原料を使用することが工業的に好ましい。また、上記原料から選ばれる少なくとも２種以上の原料を混合した混合原料として使用してもよい。
【００３３】
式（４）で表される正極活物質のＭ原料として、Ｆｅを含む場合は、Ｆｅ（ＯＨ）２、ＦｅＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４、Ｆｅ（ＮＯ３）２、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅなどの原料を使用することが好ましい。また、これらの原料には構造水が含まれていてもよい。更に、上記原料から選ばれる少なくとも２種以上の原料を混合した混合原料として使用してもよい。
【００３４】
式（４）で表される正極活物質のＭ原料として、Ｍｎを含む場合は、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣ２Ｏ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎなどの原料を使用することが好ましく、特にＭｎＣＯ３が工業的に好ましい。また、これらの原料には構造水が含まれていてもよい。更に、上記原料から選ばれる少なくとも２種以上の原料を混合した混合原料として使用してもよい。
【００３５】
式（４）で表される正極活物質のＭ原料として、Ｎｉを含む場合は、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉなどの原料を使用することが好ましく、特にＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣＯ３などが工業的に好ましい。また、これらの原料には構造水が含まれていてもよい。更に、上記原料から選ばれる少なくとも２種以上の原料を混合した混合原料として使用してもよい。
【００３６】
式（４）で表される正極活物質のＭ原料として、Ｃｏを含む場合は、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏなどの原料を使用することが好ましく、特にＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＣＯ３などが工業的に好ましい。また、これらの原料には構造水が含まれていてもよい。更に、上記原料から選ばれる少なくとも２種以上の原料を混合した混合原料として使用してもよい。
【００３７】
式（４）で表される正極活物質の原料として、Ｌｉ原料、Ｍ原料、Ｐ原料の他に有機物を含んでいてもよい。有機物を含む場合は、糖類、アルコール類、有機酸などを使用することが好ましい。これらの有機物を含有した状態で無酸素又は低酸素濃度雰囲気焼成することで、カーボンコートした正極活物質を得ることができる。
【００３８】
［製造方法］
本発明の製造方法は、次の工程を含むものである。
（Ａ）工程：原料に溶媒を添加して原料スラリーを得る工程
（Ｂ）工程：原料スラリー中の磁性成分を磁石を接触させて除去し原料磁選スラリーを得る工程
（Ｃ）工程：原料磁選スラリーを乾燥し正極活物質前駆体を得る工程
（Ｄ）工程：正極活物質前駆体を焼成して正極活物質を得る工程
以下、各工程について詳細を説明する。
【００３９】
［（Ａ）工程］
上記（Ａ）工程にて使用する溶媒は、常温にて液体であれば従来公知の物質を使用することができる。例えば、水、エタノール、プロパノールなどが使用することができるが、価格面及び環境面から水を使用することが好ましい。
【００４０】
上記（Ａ）工程では、原料スラリー中の原料を粉砕する粉砕工程を含むことが好ましい。原料を粉砕することによって、原料と原料内部に含まれる磁性成分を分離することができる。分離した磁性成分は、後述する（Ｂ）工程にて除去される。
【００４１】
粉砕工程にて使用できる粉砕装置は、原料スラリー中の原料を粉砕できるものであれば従来公知の方法を適用することができる。例えば、ビーズミル、サンドミル、ボールミルなどを使用することができる。特に、湿式のビーズミルは、粉砕速度が速く処理量が多いため生産効率が高くなり好ましい。また、原料を個々に粉砕して混合したり、原料の混合と粉砕を同時に行ったり、原料を混合した後粉砕してもよい。更に、超音波処理などでも、粉砕と同様の効果を得ることができる。
【００４２】
原料スラリー中に含まれる原料の粒度分布は、メジアン径で０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０５〜０．３μｍの範囲にあることが特に好ましい。更に、原料スラリー中に含まれる原料の最大粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが特に好ましい。メジアン径及び最大粒子径が大きすぎると、原料と磁性成分の分離が不十分となり、結果として磁性成分の除去が不十分となる場合がある。また、焼成時の固相反応の進行が遅くなり、正極活物質中に未反応の原料が残留する可能性もある。
【００４３】
粉砕工程にて、粉砕するためにビーズを使用する場合、ビーズの種類は、好ましい粒度範囲に調節できるものであれば格別に限定されるものではない。具体的には、ガラス、アルミナ、ジルコニアなどを原料としたビーズなどが使用可能である。特にジルコニアを原料としたビーズは、比重が大きいため粉砕速度が速く、摩耗が少ないため好ましい。金属のビーズなどは、金属成分のコンタミを招くため好ましくない。
【００４４】
［（Ｂ）工程］
上記（Ｂ）工程にて使用する磁石は、電磁石であることが好ましい。電磁石を使用すると、電磁石に流れる電流を制御することで適切な磁力を設定でき、磁性成分を効率的に除去できるため好ましい。また、電流を０とすることで磁力を０近くにすることができるため、永久磁石と比較して吸着した磁性成分の除去が容易になるため、メンテナンス性にも優れる。
【００４５】
上記（Ｂ）工程にて用いる磁石は、単位体積当たりの表面積が５０ｃｍ−１以上（より好ましくは、６０ｃｍ−１以上、特に好ましくは、６２ｃｍ−１以上）であり、原料スラリーの接触面積が１００，０００ｃｍ２以上（より好ましくは、３００，０００ｃｍ２以上、特に好ましくは、４５０，０００ｃｍ２以上）であることが必要である。原料スラリーとの接触面積が小さすぎると、磁石に吸着する磁性成分が積層しやすくなり、積層が進むと磁石からの距離が離れるため吸着力が弱くなる。吸着力が弱くなると、流通する原料スラリーに含まれる原料の衝突により磁石からはがれやすくなり、結果として除去した磁性成分が再混入するため好ましくない。また、単位体積当たりの表面積が小さすぎると、磁石が大型になり設置やメンテナンス性が悪くなるため好ましくない。そのため、これらの磁石の形状は、ハニカム状であることが好ましい。磁石をハニカム状にすることで、単位体積当たりの表面積が大きい磁石が得られると共に、原料スラリーを接触させる際の圧力損失を低減できる。
【００４６】
原料スラリーの温度は溶媒の融点以上、沸点以下であることが好ましく、融点以上６０℃以下であることがより好ましく、融点以上５０℃以下であることが特に好ましい。温度が６０℃以上の場合は、熱により磁石の磁力が低下し磁性成分の除去が不十分となる。また、吸着した磁性成分が剥がれ、再混入する可能性もあるため好ましくない。
スラリー流速は、１０ｍ／ｍｉｎ以下（より好ましくは、６ｍ／ｍｉｎ以下、特に好ましくは、１ｍ／ｍｉｎ以上４ｍ／ｍｉｎ以下）であることが必要である。スラリー流速が速すぎると、スラリー中に含まれる固形分の衝突により磁石に吸着した磁性成分が剥がれ、再混入する可能性があるため好ましくない。
磁石とスラリーとの接触時間は、０．２ｍｉｎ以上（より好ましくは、０．２５ｍｉｎ以上、特に好ましくは、０．２８ｍｉｎ以上１０ｍｉｎ以下）であることが必要である。磁石とスラリーとの接触時間が短すぎると、磁石に磁性成分が吸着しにくくなるため好ましくない。
また、スラリーはアップフロー形式で磁石を設置した管内を流通させることが好ましい。アップフロー形式で流通させることでスラリーが偏流することなく均一に流通し、磁性成分の吸着効率が向上する。スラリーをダウンフロー形式、地面に対して平行に流通させた場合、管内で偏流が起こりやすくなり、磁性成分の吸着効率が低下する可能性があるため好ましくない。
【００４７】
［（Ｃ）工程］
上記（Ｃ）工程では、原料磁選スラリーの溶媒を除去し乾燥できる方法であれば、従来公知の乾燥方法を使用することができる。従来公知の乾燥方法は、蒸発乾固法、真空乾燥法、減圧乾燥法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、熱風乾燥法、振動乾燥法などがあり、必要によってろ過工程を含んでいてもよい。これらの乾燥方法の中で、粒度分布がシャープな球状粒子を調製することができることから噴霧乾燥が好ましい。特に、粒子を球状とすることで、流動性が高まり粉体のハンドリングがよくなると共に、磁性成分を含んでいた場合も球状の二次粒子内部に内包されるため、電解液中への磁性成分の溶出を最小限にすることができる。
【００４８】
噴霧乾燥を用いる場合、その運転条件は、本発明の目的を達成できるものであれば格別に限定されるものではない。噴霧方法は、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法、４流体ノズル法など従来公知の方法を採用することができる。なお、回転ディスク式スプレードライヤーを使用する場合、ディスクの回転数は、例えば、１０，０００〜４０，０００ｒｐｍで処理されるが、この範囲に限定されるものではない。このときの乾燥温度は、スラリー濃度、処理速度などによっても異なるが、スプレードライヤーを使用する場合、例えば、スプレードライヤーの入口温度としては２００〜４００℃、出口温度８０〜２００℃などの範囲にある条件が好ましい。
【００４９】
［（Ｄ）工程］
上記（Ｄ）工程では、正極活物質前駆体を所定の焼成温度及び雰囲気にて焼成できるものであれば、従来公知のものを適応することができる。例えば、箱型焼成炉、ローラーハースキルンなどを使用して前記前駆体を焼成することができる。特に、ローラーハースキルンは、連続式の焼成炉であるため、生産効率が高く好ましい。
【００５０】
正極活物質前駆体を焼成する際に、それを充填する容器の材質は、ムライトコージェライトであることが好ましい。シリカ、又はアルミナなどの材質を使用すると、リチウム成分により容器が腐食されるため好ましくない。また、充填物の層高は、５〜３０ｃｍであることが好ましく、特に５〜２０ｃｍであることが好ましい。層高が低い場合、生産性が悪いため好ましくなく、層高が高い場合、焼成時の酸素の吸着や脱離を阻害し、原料が残留するため、初期放電容量、レート特性、サイクル特性などが低下するため好ましくない。また、同様の理由から、容器開口部の断面積に対する層高の比（層高／断面積）は、０．００５〜０．０３５ｃｍ-1であることが好ましく、特に０．００５〜０．０２ｃｍ-1であることが好ましい。
【００５１】
焼成温度は、目的の正極活物質によって最適な温度は異なるが、おおむね５００〜１０５０℃であることが好ましく、さらには６００〜１０００℃の範囲にあることがより好ましい。温度が高すぎると、目的の正極活物質が分解して不純物が生成する可能性があり、低すぎると未反応の原料が残留する可能性がある。これらの不純物が含まれると、電池特性の低下を招くため好ましくない。また、必要によって高酸素雰囲気や低酸素雰囲気、又は還元雰囲気によって焼成することもできる。
【００５２】
焼成時間は、焼成温度や正極活物質前駆体の充填量などによっても異なるが、０．５〜４８時間であることが好ましい。焼成時間が短すぎると、未反応原料の残留や結晶が十分に成長しないため、電池特性の低下を招く可能性がある。また、長すぎる場合は製造コストの増加を招くため、工業生産上好ましくない。
【００５３】
焼成工程にて得られた正極活物質は、焼結によって粒子が融着し、塊状となるため、必要によって適切な粒度分布に調整することができる。例えば、ハンマーミル、ジョークラッシャー、石臼式粉砕機などを使用することで目標となる粒度分布に調節できる。また、噴霧乾燥法を用いた場合は、球状の粒子形状を保ちつつ目標となる粒度分布範囲に調節するため、石臼式粉砕機を用いることが好ましい。更に、必要に応じて篩分級や空気分級といった分級工程を追加することもできる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例及び比較例における分析方法を以下に示す。
【００５６】
［原料スラリーのメジアン径及び最大粒子径の測定方法］
スラリー中の固形分のメジアン径及び最大粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０ｖ２）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散及び撹拌によって分散させ、３０〜６０％の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて屈折率２．２０の条件で積算粒度分布（体積基準）を測定して求めた。
【００５７】
［ＸＲＤ測定方法］
正極活物質のＸ線回折測定には、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」を使用した。測定条件などは以下の通りである。
ＴＡＲＧＥＴ：Ｃｕ
ＶＯＬＴＡＧＥ＆ＣＵＲＲＥＮＴ：４０ｋＶ，４０ｍＡ
ＤＥＴＥＣＴＯＲ：ＤｔｅＸ／Ｕｌｔｒａ
ＳＬＩＴＳ：ＤＳ １／２ｄｅｇ．
ＳＡＭＰＬＩＮＧ：０．０１ｄｅｇ．
ＳＴＥＰ  ＳＣＡＮ：２ｄｅｇ／ｍｉｎ
【００５８】
［磁性成分の測定方法］
磁性成分であるＦｅの濃度は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）によって測定した。具体的には、原料スラリーまたは生成物を塩酸にて溶解し、ＩＣＰ装置（ＶＡＲＩＡＮ、ＩＣＰ７３０−ＥＳ）を用いてＦｅの含有量を求め、目標組成物の重量で割ることでＦｅ濃度を算出した。
【００５９】
実施例及び比較例を以下に示す。
【００６０】
［実施例１］
（Ａ）工程
リチウム源としてＬｉ2ＯＨ・Ｈ2Ｏ、マンガン源としてＭｎＯ2、アルミニウム源としてＡｌ2Ｏ3、ホウ素源としてＨ3ＢＯ3を用意し、それぞれの原料を、最終的に得られる正極活物質の組成がＬｉ1.07Ｍｎ1.82Ａｌ0.10Ｂ0.01Ｏ4となり、かつ原料総質量が５２０ｋｇとなるように秤量した。ＩＣＰ発光分析によりＦｅ濃度を求めた結果、原料中の総Ｆｅ濃度はＬｉ1.07Ｍｎ1.82Ａｌ0.10Ｂ0.01Ｏ4に対して４０ｐｐｍであった。そして、懸濁槽へ純水８２１Ｌを投入し、５４ｒｐｍで撹拌しながら、上記原料の全量を投入することにより原料スラリーを調製した。このとき、次式で示される固形分濃度は３９質量％である。
固形分濃度＝（原料総質量）／｛（原料総質量）＋（純水質量）｝×１００
【００６１】
湿式粉砕機としてアシザワファインテック社製、スターミルＡＭＲ２５を用いて、原料スラリーを、固形分のメジアン径が０．５μｍで、最大粒子径が２．０μｍである原料スラリーが得られるまで粉砕した。
湿式粉砕機から排出された原料スラリーを濃度調整槽へ移送した後、濃度調整槽に純水を５４９Ｌ添加し、５４ｒｐｍで撹拌混合して、固形分濃度が２８質量％に調整し、スラリー温度は５０℃に調整した。
【００６２】
（Ｂ）工程
上記の原料スラリーを下記の条件下で湿式電磁石により磁選することで、原料磁選スラリーを得た。湿式電磁石として日本マグネティクス社製マグネットフィルターを用いた。湿式電磁石の磁着部にはＳＵＳ３１６製のハニカム状フィルターを２０枚設置した。磁着部の容量は７．３Ｌであり、フィルターのスラリーとの接触面積は４５０，０００ｃｍ２である。この時の磁着部の単位体積当たりの表面積は６２ｃｍ−１であった。磁着部の磁束密度は６００ｍＴに調整した。前述の濃度調整後スラリーを湿式電磁石の下部から上部に流通させ、電磁石内でのスラリー流速が６．０ｍ／ｍｉｎとなるよう送液量を調整した。この時のスラリー接触時間は０．２９ｍｉｎであった。
【００６３】
（Ｃ）工程
原料磁選スラリーを下記の条件下で噴霧乾燥することにより、電池活物質前駆体を得た。スプレードライヤーとして、ディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製：ＯＢＤ−０４０型スプレードライヤー）を用いた。そして、このスプレードライヤーにおける噴霧乾燥は、都市ガスを燃焼させて加熱した乾燥ガス（空気）を用いた。また、乾燥ガスの入口温度は３５５℃に調整し、乾燥ガスの風量は６５ｍ3／ｍｉｎ、アトマイザー回転数は２１，０００ｒｐｍとした。
【００６４】
（Ｄ）工程
電池活物質前駆体を８５０℃で６時間、空気中で焼成して正極活物質を得た。得られた正極活物質は塊状であったため、粉砕機を用いて粉末状にし、振動ふるいにより粗大粒子を除去した。得られた粉末は、ＸＲＤ測定によりスピネル構造の単一相であることが確認された。原料の仕込み組成と、ＸＲＤの測定結果から、目標組成物であるマンガン酸リチウムであると考えられる。また、この粉末を塩酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析装置によりＦｅ濃度を求めた。分析結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例２］
（Ｂ）工程にて、原料スラリーを電磁石に通過させるスラリー流速を４．０ｍ／ｍｉｎとなるよう送液量を調整したこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例３］
（Ｂ）工程にて、原料スラリーを電磁石に通過させるスラリー流速を２．０ｍ／ｍｉｎとなるよう送液量を調整したこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例４］
（Ａ）工程にて、原料スラリーの固形分のメジアン径が０．３μｍで、最大粒子径が１．７μｍとなるように原料スラリーを湿式粉砕したこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例５］
（Ａ）工程にて、原料スラリーの固形分のメジアン径が０．２μｍで、最大粒子径が１．５μｍとなるように原料スラリーを湿式粉砕したこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例６］
（Ａ）工程にて、原料スラリーのスラリー温度を３０℃に調整したこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を第１表に示す。
【００７０】
［実施例７］
（Ａ）工程にて、リチウム源としてＬｉ2ＣＯ３、ニッケル源としてＮｉＯ、コバルト源としてＣｏ３Ｏ４、マンガン源としてＭｎＯ2、磁性成分として鉄粉を用意し、それぞれの原料を、最終的に得られる正極活物質の組成がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２となり、原料中のＦｅ濃度が正極活物質の組成に対して４０ｐｐｍとなるよう鉄粉を加え、かつ原料総質量が５２０ｋｇとなるように秤量し、（Ｄ）工程にて、電池活物質前駆体を１０００℃で６時間、空気中で焼成したこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例８］
（Ａ）工程にて、リチウム源としてＬｉ２ＣＯ３、ニッケル源としてＮｉＯ、マンガン源としてＭｎＯ２、磁性成分として鉄粉を用意し、それぞれの原料を、最終的に得られるリチウム複合酸化物の組成がＬｉ１．２２Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．６１Ｏ２となり、原料中のＦｅ濃度が正極活物質の組成に対して４０ｐｐｍとなるよう鉄粉を加え、かつ原料総質量が５２０ｋｇとなるように秤量し、（Ｄ）工程にて、電池活物質前駆体を１０００℃で６時間、空気中で焼成したこと以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例１］
（Ｂ）工程にて、原料スラリーを、実施例１で用いた湿式電磁石において磁着部へ設置するＳＵＳ３１６製のハニカム状フィルターを４枚に減じた状態で磁選を行った。この時の磁石部の表面積は５００００ｃｍ−１であり、単位体積当たりの表面積は６２ｃｍ−１であった。磁着部の磁束密度は６００ｍＴに調整した。磁着部でのスラリー流速は１２ｍ／ｍｉｎとし、スラリーが磁着部に接触する時間は０．１２ｍｉｎであった。それ以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例２］
（Ａ）工程にて、原料スラリーの固形分のメジアン径が２．２μｍで、最大粒子径が１７．４μｍとなるように原料スラリーを湿式粉砕したこと以外は、全て比較例１と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例３］
（Ａ）工程にて、原料スラリーのスラリー温度を３０℃に調整したこと以外は、全て比較例１と同様の操作を行い、同様の方法で分析を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2015060755.tif 000002
【００７６】
表１に示す結果からも明らかなように、本発明のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法（実施例１〜８）によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質中に含まれる磁性成分を効率よく除去することができることが確認された。