(57)【要約】【課題】耐擦傷性や耐摩耗性に優れるとともに、水、油、指紋が付着しにくく取れ易い撥水、撥油性に優れたハードコートフイルムを提供する。【解決手段】基材上にケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含むハードコート層が形成されたことを特徴とするハードコートフイルム、及び基材上にケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含むハードコート層が形成されたことを特徴とするハードコートフイルムで、そのハードコートフイルム表面の水の接触角が９０°以上であることを特徴とするハードコートフイルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にハードコート層が形成されたハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含み、そのフイルム表面の水の接触角が９０°以上であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
基材上にハードコート層が形成されたハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含み、そのフイルム表面の水の接触角が９０°以上であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項３】
請求項１に記載のハードコートフィルムにおいて、前記ケイ素を有するダイヤモンド微粒子がケイ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記フッ素を有するダイヤモンド微粒がフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項４】
請求項２に記載のハードコートフィルムにおいて、前記ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子が、ケイ素化処理及びフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のハードコートフィルムにおいて、前記ケイ素化処理がシリル化処理であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載のハードコートフィルムにおいて、前記フッ素化処理がフルオロアルキル基含有オリゴマーによる処理であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のハードコートフィルムにおいて、前記ダイヤモンド微粒子が爆射法で得られたナノダイヤモンドであることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層が、硬化材料により形成されたことを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項９】
請求項８に記載のハードコートフィルムにおいて、前記硬化材料が、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型材料、電子線硬化型材料、及び二液混合型硬化型樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層が、さらに無機微粒子を含むことを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項１１】
請求項１０に記載のハードコートフィルムにおいて、前記無機微粒子が、雲母、合成雲母、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、チタニア、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層の厚さが、０．０１〜５０μｍであることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のハードコートフィルムにおいて、前記基材が、ポリエステル、アクリル樹脂、又はポリオレフィンからなることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のハードコートフィルムにおいて、前記基材の、前記ハードコート層が形成された面とは反対の面に透明導電層が形成されていることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のハードコートフィルムにおいて、タッチパネル用として用いられることを特徴とするハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ハードコートフィルムに関し、さらに詳しくは、耐擦傷性や耐摩耗性に優れるとともに、指紋が付着しにくく、また付着した指紋を容易に拭き取ることができる撥水性、撥油性に優れた、各種ディスプレイ等の保護用、特にタッチパネル用に好適なハードコートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年、市場が増大している携帯用の情報端末への入力装置として、ディスプレイ画面を直接指、ペン等で触れることによってデータを入力するタッチパネルが利用されている。タッチパネルには、耐擦傷性向上のため、通常、透明保護層及びハードコート層が形成されている。このハードコート層は、硬度や滑り性に優れるので、透明保護層表面の傷付き防止等に用いられる。このようなハードコート層は、透明保護層の表面に紫外線硬化型材料や熱硬化型樹脂からなる硬化材料液を塗布し、光照射又は加熱し、硬化させて形成する。【０００３】  特開２００４−４２６５３号（特許文献１）には、ハードコート層に雲母、合成雲母、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、チタニア、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化アンチモン等の無機微粒子を添加する技術が開示されている。特許文献１は、これらの無機微粒子を添加することによりハードコートフィルムのブロッキングを防止できると記載している。【０００４】  しかしながら、特許文献１に記載の無機微粒子は、耐擦傷性や耐摩耗性に対してある程度の効果があるものの、繰り返し使用したときに効果が低減し、また指紋の付着防止、指紋の拭き取り性向上にはほとんど効果がない。そのため耐擦傷性や耐摩耗性を改良するとともに、指紋の付着防止、指紋の拭き取り性向上に効果を発揮するフィラーの開発が望まれている。【０００５】  防汚性や汚れ除去性を付与するために、ハードコート層にシリコーン系化合物やフッ素系化合物を含有させ、ハードコート層表面に撥水性を付与することが行われている。しかしながら、これらのシリコーン系化合物やフッ素系化合物は効果が長期にわたって持続しないという欠点があり、また付着した指紋を除去しようとして指やティッシュで擦ると、添加剤のシリコーン系化合物やフッ素系化合物と混ざり合って、拭き跡が残る場合がある。【０００６】  特開２００４−２３０５６２号（特許文献２）には、透明基材フィルムの少なくとも片面に、電離放射線感応型樹脂組成物の硬化物からなり、かつ表面の水の接触角が７０°以下になるようにアルカリ性水溶液で表面処理されてなるハードコート層を設けたことを特徴とするハードコートフィルムが開示されており、耐擦傷性や耐摩耗性に優れるとともに、指紋が付着しにくく、また付着した指紋を容易に拭き取ることができると記載されている。特許文献２には、電離放射線感応型樹脂組成物とは、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物であり、光重合性プレポリマー及び／又は光重合性モノマーを用いることができ、アルカリ性水溶液としては、一般に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液が用いられると記載されている。【０００７】  しかしながら、特許文献２に記載のハードコートフィルムも、強く擦った場合に指紋付着を防止する効果がなくなる等、効果の持続性は十分に満足の行くものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−４２６５３号公報
【特許文献２】特開２００４−２３０５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  従って、本発明の目的は、耐擦傷性や耐摩耗性に優れるとともに、指紋が付着しにくく、また付着した指紋を容易に拭き取ることができる撥水性、撥油性に優れた、各種ディスプレイ等の保護用、特にタッチパネル用に好適なハードコートフィルムに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ハードコートフィルムに、ダイヤモンド微粒子をケイ素化処理及び／又はフッ素化処理してなるケイ素及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子をハードコートフィルムに含有させ、そのフイルム表面の水の接触角を９０°以上にすることにより、優れた耐擦傷性、耐摩耗性を維持して、恒久的な防汚特性、すなわち指紋付着防止性及び指紋除去性が付与された撥水性、撥油性に優れたハードコートフイルムが得られ、その目的を達成し得る事を見出し、本発明に到達したものである。【００１１】  すなわち、本発明のハードコートフィルムは、基材上に、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含み、そのフイルム表面の水の接触角が９０°以上のハードコート層が形成されたことを特徴とする。【００１２】  本発明のハードコートフィルムは、基材上に、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含み、そのフイルム表面の水の接触角が９０°以上のハードコート層が形成されたことを特徴とする。【００１３】  前記ケイ素を有するダイヤモンド微粒子はケイ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記フッ素を有するダイヤモンド微粒はフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であるのが好ましい。【００１４】  前記ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、ケイ素化処理及びフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であるのが好ましい。【００１５】  前記ケイ素化処理はシリル化処理であるのが好ましく、前記フッ素化処理はフルオロアルキル基含有オリゴマーによる処理であるのが好ましい。【００１６】  前記ダイヤモンド微粒子は爆射法で得られたナノダイヤモンドであるのが好ましい。【００１７】  前記ハードコート層は、硬化材料により形成されたものが好ましい。前記硬化材料は、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型材料、電子線硬化型材料、及び二液混合型硬化型樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であるものが好ましい。【００１８】  前記ハードコート層は、さらに無機微粒子を含むものが好ましい。前記無機微粒子は、雲母、合成雲母、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、チタニア、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１種であるものが好ましい。【００１９】  前記ハードコート層の厚さは、０．０１〜５０μｍであるのが好ましい。【００２０】  前記基材は、ポリエステル、アクリル樹脂、又はポリオレフィンからなるのが好ましい。【００２１】  前記基材の、前記ハードコート層が形成された面とは反対の面に透明導電層が形成されているのが好ましい。【００２２】  本発明のハードコートフィルムは、タッチパネル用として用いられるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】  本発明のハードコートフィルムは、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、指紋が付着しにくく、また付着した指紋を容易に拭き取ることができ、撥水性、撥油性に優れるので、タッチパネル、各種ディスプレイ等の保護用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のハードコートフィルムの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明のハードコートフィルムの他の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】１．ハードコートフィルム
本発明のハードコートフィルム１は、図１に示すように、基材２上にダイヤモンド微粒子１０を含むハードコート層３が形成されたものであり、前記ダイヤモンド微粒子１０は、（ａ）ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、（ｂ）フッ素を有するダイヤモンド微粒子、（ｃ）ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の混合物、又は（ｄ）ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子である。
【００２６】（１）ハードコート層
ハードコート層は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４で示す鉛筆硬度試験で「４Ｈ」以上の硬度を示す高硬度の層であり、硬化材料（ハードコート剤）の塗布等により形成されるもの、又は基材とハードコート層とを共押出しにより積層して形成されるものが好ましい。
【００２７】  ハードコート層中のケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の混合物、及びケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の含有量は、特に限定されないが、ハードコート層を形成する材料に対して、合計で０．００１〜７０質量％であるのが好ましく、０．０１〜６０質量％であるのがより好ましい。ハードコート層の厚さは、０．０１〜５０μｍ程度であるのが好ましく、０．０５〜３０μｍであるのがより好ましい。ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を混合して使用する場合は、それらの比率はどのような比率でも良いが、２：８〜９：１の範囲であるのが好ましく、３：７〜８：２の範囲であるのがより好ましい。
【００２８】（ａ）硬化材料（ハードコート剤）による方法
ハードコート剤又はハードコート剤を含む溶液にケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を分散し、ハードコート層を形成する。
【００２９】  ハードコート剤としては、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤等が挙げられる。
【００３０】  シリコーン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合を持った硬化樹脂層を形成するものであり、３官能シロキサン単位に相当する化合物（トリアルコキシシラン化合物等）を主成分とする化合物の部分加水分解縮合物、好ましくはさらに４官能シロキサン単位に相当する化合物（テトラアルコキシシラン化合物等）を含む部分加水分解縮合物、さらにこれらにコロイダルシリカ等の金属酸化物微粒子を充填した部分加水分解縮合物等が挙げられる。シリコーン樹脂系ハードコート剤はさらに２官能性のシロキサン単位及び１官能性のシロキサン単位を含んでよい。これらには縮合反応時に発生するアルコール（アルコキシシランの部分加水分解縮合物の場合）等が含まれるが、さらに必要に応じて任意の有機溶剤、水、又はこれらの混合物に溶解又は分散させてもよい。前記有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類等が挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るためシロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤等の各種界面活性剤を添加してもよい。
【００３１】  有機樹脂系ハードコート剤としては、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型材料、電子線硬化型材料、二液混合型硬化型樹脂等が挙げられる。
【００３２】  熱硬化型樹脂とは、熱の作用を受けて分子間架橋による硬化反応を起こし、不溶不融性の三次元網目構造をとる樹脂であり、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
【００３３】  紫外線硬化型材料及び電子線硬化型材料としては、光重合性の官能基を２個以上、特に３〜６個有するモノマー又はオリゴマーが挙げられる。前記モノマー又はオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリレートモノマー、シリコンアクリレート等が挙げられる。紫外線硬化型材料とは、前記モノマー又はオリゴマーのうち、紫外線照射により重合や架橋を起すものであり、電子線硬化型材料とは、前記モノマー又はオリゴマーのうち、電子線照射により重合や架橋を起すものである。前記モノマーやオリゴマーは一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００３４】  二液混合型硬化型樹脂としては、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００３５】  これらハードコート剤のうち長期間の耐久性に優れ、かつ表面硬度が比較的高いシリコーン樹脂系ハードコート剤、又は処理が比較的簡便でかつ良好なハードコート層が形成される紫外線硬化型のアクリル樹脂等が好ましい。
【００３６】  シリコーン樹脂系ハードコート剤はプライマー層とトップ層から構成されるいわゆる２コートタイプ、又は１層のみから形成されるいわゆる１コートタイプのいずれも選択できる。プライマー層（第１層）を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分及びポリオール成分からなるウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレート等の各種多官能アクリル樹脂等を挙げることができ、これらは単独でも２種以上を併用して使用することもできる。これらの中でも好ましくはアクリル樹脂、多官能アクリル樹脂が５０重量％、より好ましくは５０重量％以上含有するものを挙げることができ、特にアクリル樹脂及びウレタンアクリレートからなるものが好ましい。これらは未反応状態のものを塗布後所定の反応をさせて硬化樹脂とすること、並びに反応後の樹脂を直接塗布し硬化樹脂層を形成することのいずれも適用可能である。後者は通常樹脂を溶媒に溶解し溶液とした後、塗布されその後溶媒が除去される。また前者の場合も溶媒を使用することが一般的である。
【００３７】  コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材となる成形品の形状に応じて適宜選択することができる。中でも複雑な成形品形状に対応しやすいディップコート法、フローコート法、及びスプレーコート法が好ましい。
【００３８】  ハードコート層には、さらに必要に応じて、アニオン、カチオン性やノニオン性界面活性剤、光安定剤や紫外線吸収剤、触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤、添加助剤等を含むことができる。
【００３９】（ｂ）基材とハードコート層とを積層して形成する方法
基材とハードコート層とを積層して形成する場合、後述の基材を形成する材料と、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含有するハードコート層を形成する材料とを共押出しにより積層しても良いし、それぞれを押出成形して単層のシートを形成し、それらをドライラミネーション、熱ラミネーション等により貼り合わせ得てもよい。ただし、生産性の点で共押出しにより積層したものが好ましい。共押出成形の場合には、複雑な工程（乾燥工程や塗工工程）を経なくてもよいため、ゴミなどの外部異物の混入が少なく、優れた光学性能を発揮できる。ハードコート層を形成する材料としては、後述の基材を形成する材料を使用するのが好ましい。
【００４０】（ｃ）ハードコートフィルムの特性
本発明のハードコートフィルムは、基材の上にケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含有するハードコート層を積層した、高い表面硬度を有するフィルムである。ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含有するハードコート層を設けることで、優れた耐擦傷性と高い硬度をフィルムに持たせることができ、フィルムの鉛筆硬度が上がり、高表面硬度を実現することができるとともに、指紋が付着しにくく、また付着した指紋を容易に拭き取ることができる撥水性、撥油性に優れたものになる。鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４が規定する鉛筆硬度評価方法により求められる値であり、フィルムの表面硬度を量る指標となる。鉛筆硬度が４Ｈ以上であれば、フィルムとしては十分な表面硬度を有し、好ましくは５Ｈ以上である。
【００４１】  本発明のハードコート層の基材フィルムの厚さは、１５〜３００μｍが好ましく、３０〜２５０μｍがより好ましい。
【００４２】（２）ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子
本発明のケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、１０〜５００ｎｍ程度のダイヤモンド微粒子を、ケイ素原子を含有する基及び／又はフッ素原子を含有する基で修飾したものである。すなわち、ケイ素のみを有するダイヤモンド微粒子であってもよいし、フッ素のみを有するダイヤモンド微粒子であってもよいし、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子であってもよい。
【００４３】  ケイ素原子を含有する基及び／又はフッ素原子を含有する基を修飾するためのダイヤモンド微粒子としては、爆射法で得られたナノダイヤモンドを用いるのが好ましい。爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンドの表面をグラファイト系炭素が覆ったコア／シェル構造を有しており黒く着色している。未精製のナノダイヤモンドをこのまま用いても良いが、より着色の少ないハードコートフィルムを得るためには、未精製のナノダイヤモンドを酸化処理し、グラファイト相の一部又はほぼ全部を除去して用いるのが好ましい。
【００４４】  酸化処理して得られたナノダイヤモンドは、２〜１０ｎｍ程度のダイヤモンドの一次粒子からなるメジアン径３０〜２５０ｎｍ（動的光散乱法）の二次粒子である。グラファイト相を除去することにより、着色成分はほとんどなくなるが、微量に残ったグラファイト系炭素の表面に−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の親水性官能基が存在するため、水、アルコール等の親水的な溶剤への分散に優れている。
【００４５】  ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理して得られたナノダイヤモンドを、ケイ素化処理及び／又はフッ素化処理することによって得られ、前記ナノダイヤモンド表面に存在する−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の親水性官能基にケイ素原子を有する基、及び／又はフッ素原子を有する基が結合したものである。
【００４６】  ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子中のケイ素原子の量は、特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、０．５〜２５質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。フッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子中のフッ素原子の量は特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、０．２〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜１５質量％であるのがより好ましい。ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を適宜混ぜ合わせて使用する場合は、混合量は特に限定されないが、ナノダイヤモンドに付加されたケイ素化合物とフッ素化合物の重みの和が凡そ０．５質量％以上を満足すれば、ハードコート層を塗布したフイルム表面の水の接触角が９０°以上を満足する。
【００４７】  研究開発の過程で、該ハードコート層表面の水の接触角を９０°以上にすると、恒久的な指紋付着防止性及び指紋除去性が付与された撥水性、撥油性に優れたハードコートフィルムが得られることを知見して本発明に到達したものである。
【００４８】  すなわち水の接触角が９０°以上、好ましくは９５°以上であれば当該ハードコート層は半恒久的に指紋付着防止性能及び指紋除去性能を有する撥水性、撥油性に優れることを見出したのである。
【００４９】  このことは塗布タイプと異なり、ケイ素及び／又はフッ素原子が、ナノダイヤモンドに化学結合しており、ケイ素化ナノダイヤモンド及び／又はフッ素化ナノダイヤモンドのナノダイヤモンド部分が基材上のＵＶ硬化樹脂や熱硬化樹脂で固定され剥離せず、ケイ素原子やフッ素原子が基材上のＵＶ硬化樹脂や熱硬化樹脂から顔を出していて、その効果が半恒久的に指紋付着防止性能及び指紋除去性能を維持して撥水性、撥油性に優れると考えられる。
【００５０】  水の接触角は、（ａ）ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、（ｂ）フッ素を有するダイヤモンド微粒子、（ｃ）ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の混合物、又は（ｄ）ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子のケイ素及びフッ素の付加量、これら微粒子の添加量、組み合わせによって異なり、一概には決められない。
【００５１】  その数値は特に限定されないが、ケイ素化ナノダイヤモンド単独では、ケイ素化合物付加量が０．５質量％以上のナノダイヤモンドを、ハードコート層に２質量％以上添加すると良い。フッ素化ナノダイヤモンド単独では、フッ素付加量が０．２質量％以上のナノダイヤモンドを１質量％以上添加すると良い。これら両者の組み合わせでは、ハードコート層に前者を１質量％以上、後者を０．５質量％以上を適宜組み合わせて、添加すると良い。
【接触角測定法】
【００５２】  接触角は、接触角計［（株）協和界面科学製、型式「ＣＡ−Ｄ」］を用いて液滴法によって測定した。液滴法はハードコート層表面に精製水の液滴（直径２ｍｍ）を滴下し、ハードコート層表面と精製水の接触角を測定した。
【００５３】（３）基材
基材については特に制限はなく、光学用ハードコートフィルムの基材として公知のプラスチックフィルムの中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル系フィルム、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、脂環式構造含有重合体等のポリオレフィン系フィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム等を用いることができる。
【００５４】  これらの透明基材フィルムの中で、タッチパネル用や各種ディスプレイの表面保護用フィルム等の光学用フィルムの基材としては、性能及び経済性の面からポリエステル系フィルム、アクリル系フィルム及びポリオレフィン系フィルムが好適であり、特に耐熱性が要求される用途には、脂環式構造含有ポリオレフィン系フィルム等が好ましく用いられる。
【００５５】  これらの基材フィルムは、透明、半透明のいずれであってもよく、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。液晶表示体の保護用として用いる場合には、無色透明のフィルムが好適である。
【００５６】  これらの透明基材フィルムの厚さは特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常１５〜３００μｍ、好ましくは３０〜２５０μｍの範囲である。また、この透明基材フィルムは、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、コロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は透明基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から、好ましく用いられる。
【００５７】（４）無機微粒子
前記ハードコート層は、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の他に、硬度をアップさせ傷付き耐性を高める目的で、無機微粒子を含んでもよい。前記無機微粒子としては、雲母、合成雲母、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、チタニア、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等が挙げられる。
【００５８】  中でも、雲母、合成雲母、シリカ、チタニア、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、バーミキュライトが好ましく、雲母、合成雲母、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライトがより好ましい。前記無機微粒子は、一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００５９】  無機微粒子の平均粒子径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましく、３０〜１５０ｎｍが最も好ましい。平均粒子径が、１０ｎｍ以上の場合は、より小さい表面粗さを有するハードコート層を形成することができ、一方、前記平均粒子径が３００ｎｍ以下の場合は、より優れた光学特性を有するハードコート層を形成できる。
【００６０】  鱗片状及び／又は不規則薄片状の無機微粒子を使用することにより、より優れたブロッキング防止効果を有するハードコート層を形成できる。このような形状を有する無機微粒子としては、シリカ、チタニア、酸化ジルコニウム、ＩＴＯ等を鱗片状に成形したもの、雲母、合成雲母、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト等が挙げられる。
【００６１】  ハードコート層中の無機微粒子の含有量は、０．０１〜６重量％であるのか好ましく、０．０１〜５．５重量％であるのがより好ましい。前記含有量が、０．０１重量％以上であると、より優れたブロッキング防止効果を有するハードコート層を形成することができ、６重量％以下であると、より優れた光学特性を有するハードコート層を形成できる。
【００６２】（５）透明導電層
ハードコートフィルムには、図２に示すように、ハードコート層３が形成された面とは反対の面に透明導電層４を設けることができる。透明導電層５としては、酸化錫（ＳｎＯ２等）、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カドミウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物、金、銀、銅、アルミニウム、錫、ニッケル等の金属膜が挙げられる。その中でも、金属酸化膜は、成長が速く、中でもＺｎＯ、ＳｎＯ２等の単一金属からなる酸化物が化学量論比による制御が容易で高性能な薄膜が得られる点で好ましい。透明導電層の形成方法は特に限定されず、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、低圧プラズマ、塗工法、常圧プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。透明導電層の厚さは、表面抵抗が発現し、透明性が保たれる厚みであることが好ましく、赤外線及び電磁波の低減性能が発現し、可視光透過率が６０％以上であるためには、膜厚は３０〜２００ｎｍであるのが好ましい。
【００６３】（６）反射防止層
ハードコートフィルムには、本発明の目的を阻害しない範囲で、ハードコート層３の上に反射防止層を設けることができる。反射防止層４としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２等が用いられる。高性能な反射防止機能を付与するには、ＴｉＯ２層とＳｉＯ２層との積層体を用いるのが好ましい。このような積層体としては、ハードコート層上に屈折率の高いＴｉＯ２層（屈折率：約１．８〜２．１）を形成し、このＴｉＯ２層上に屈折率の低いＳｉＯ２層（屈折率：約１．４〜１．５）を形成してなる２層積層体、さらにこの２層積層体上に、ＴｉＯ２層及びＳｉＯ２層をこの順に形成してなる４層積層体が好ましい。このような２層積層体又は４層積層体の反射防止層を設けることにより、特定波長の光の反射率を低くすることができる。
【００６４】  反射防止層の膜厚をｄ、屈折率をｎ、入射光の波長をλとしたとき、反射防止層の膜厚とその屈折率との間でｎｄ＝λ／４なる関係式が成立するように反射防止層を設ける。反射防止層の屈折率が基材の屈折率より小さい場合は、上記関係式が成立する条件では反射率が最小となる。従って、得られる反射防止層の屈折率ｎが分かっていれば、膜厚ｄは反射防止層の製造における成膜速度とその処理時間で決定でき、特定の入射光の波長λ（単色光）に対して反射率を最小にすることができる。
【００６５】  ２層以上の薄膜で反射防止層を形成する場合は、最上層（表面層）を低屈折率材料のλ／４膜近辺となるようにし、基材上から高屈折率材料と低屈折率が交互に配置するのが好ましい。ここで、表面から２層目以降の膜厚は、波長４５０〜６５０ｎｍでの反射率が小さくなるように設定され、屈折率との兼ね合いになるが、一般にλ／２膜以下の厚さとなる。これにより、単層の反射防止層よりも低反射の波長領域を広げることができる。
【００６６】  上記反射防止層の積層方法は特に限定されず、スパッタリング、蒸着、低圧プラズマＣＶＤ、塗工等が挙げられる。好ましくは、常圧プラズマＣＶＤ法である。
【００６７】２．ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の製造方法
ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、ダイヤモンド微粒子をケイ素化処理及び／又はフッ素化処理することにより得ることができる。ケイ素化処理は、フッ素化処理よりも先に行うのが好ましい。
【００６８】［１］ダイヤモンド微粒子の製造方法
ダイヤモンド微粒子としては、爆射法により得られた未精製のナノダイヤモンド（ＢＤと言うこともある。）、又はそれを酸化処理しグラファイト系炭素の一部又は全部を除去したナノダイヤモンドが好ましい。前記酸化処理して得られるナノダイヤモンドとしては、後述のグラファイト相の一部が除去されたナノダイヤモンド（グラファイト−ダイヤモンド粒子と呼ぶ）及びグラファイト相がほとんど除去された精製ナノダイヤモンド粒子が好ましい。
【００６９】  酸化処理したナノダイヤモンドの比重は、グラファイト系炭素（グラファイトの比重：２．２５ｇ／ｃｍ３）の残存量が少なくなればなるほどダイヤモンドの比重（３．５０ｇ／ｃｍ３）に近づく。
従って、精製度が高くグラファイト系炭素の残存量が少ないほど比重が高くなる。本発明で用いるナノダイヤモンドの比重は２．３６ｇ／ｃｍ３（ダイヤモンド８．８体積％）以上３．４８ｇ／ｃｍ３（ダイヤモンド９８体積％）以下、２．５５ｇ／ｃｍ３（ダイヤモンド２４体積％）以上３．４８ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３（ダイヤモンド８４体積％）以上３．４６ｇ／ｃｍ３（ダイヤモンド９７体積％）以下であるのがより好ましく、３．３８ｇ／ｃｍ３（ダイヤモンド９０体積％）以上３．４５ｇ／ｃｍ３（ダイヤモンド９６体積％）以下であるのが最も好ましい。なおナノダイヤモンド中のダイヤモンドの体積％は、前記ダイヤモンドの比重３．５０ｇ／ｃｍ３及びグラファイトの比重２．２５ｇ／ｃｍ３を用いて、ナノダイヤモンドの比重から算出した。
【００７０】  未精製の粗ダイヤモンドの酸化処理方法としては、（ａ）硝酸等の共存下で高温高圧処理する方法（酸化処理Ａ）、（ｂ）水及び／又はアルコールからなる超臨界流体中で処理する方法（酸化処理Ｂ）、（ｃ）水及び／又はアルコールからなる溶媒に酸素を共存させて、前記溶媒の標準沸点以上の温度及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の圧力で処理する方法（酸化処理Ｃ）、又は（ｄ）３８０〜４５０℃で酸素を含む気体により処理する方法（酸化処理Ｄ）が挙げられる。これらの酸化処理は、単独で行ってもよいし、組合せて行っても良い。酸化処理を組合せる場合は、爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンドにまず酸化処理Ａを施し、さらに酸化処理Ｂ〜Ｃのいずれかを施すのが好ましい。
【００７１】  爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンドに酸化処理Ａを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたナノダイヤモンド（グラファイト−ダイヤモンド粒子）が得られ、このグラファイト−ダイヤモンド粒子に酸化処理Ｂ〜Ｃのいずれかの処理を施すことにより前記グラファイト相をさらに除去することができる。
【００７２】（１）爆射法によるＢＤの合成
爆射法によるＢＤの合成は、例えば、水と多量の氷を満たした純チタン製の耐圧容器に、電気雷管を装着した爆薬［例えば、ＴＮＴ（トリニトロトルエン）／ＨＭＸ（シクロテトラメチレンテトラニトラミン）＝５０／５０］を胴内に収納させ、片面プラグ付き鋼鉄製パイプを水平に沈め、この鋼鉄製パイプに鋼鉄製のヘルメット状カバーを被覆して、前記爆薬を爆裂させることにより行うことができる。反応生成物としてのＢＤは容器中の水及び氷中から回収する。
【００７３】  前記爆射法は、Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１３３，Ｎｏ．３４６７（１９６１），ｐｐ１８２１−１８２２、特開平１−２３４３１１号、特開平２−１４１４１４号、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒ．Ｖｏｌ．１３４（１９９７），ｐｐ．８７５−８９０、Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ．９（２０００），ｐｐ８６１−８６５、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２２２（１９９４），ｐｐ．３４３−３４６、Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１２（１９９５），ｐｐ．１６６３−１６７１、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．８（２０００），ｐｐ．１５７５−１５７８、Ｋ．Ｘｕ．Ｚ．Ｊｉｎ，Ｆ．Ｗｅｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｊｉａｎｇ，Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１，１９（１９９３）、特開昭６３−３０３８０６号、特開昭５６−２６７１１報、英国特許第１１５４６３３号、特開平３−２７１１０９号、特表平６−５０５６９４号（ＷＯ９３／１３０１６号）、炭素，第２２巻，Ｎｏ．２，１８９〜１９１頁（１９８４）、Ｖａｎ  Ｔｈｉｅｉ．Ｍ．＆  Ｒｅｃ．，Ｆ．Ｈ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６２，ｐｐ．１７６１〜１７６７（１９８７）、特表平７−５０５８３１号（ＷＯ９４／１８１２３号）、米国特許第５８６１３４９号及び特開２００６−２３９５１１号等に記載の方法を用いることができる。
【００７４】（２）酸化処理工程
（ｉ）酸化処理Ａ
爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンド（ＢＤ）は、まず酸化処理Ａを施すのが好ましい。
酸化処理Ａを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたグラファイト−ダイヤモンド粒子が得られる。酸化処理Ａは、（ａ）爆射法で得られたＢＤを、酸中で酸化性分解処理する工程、（ｂ）酸化性分解処理したＢＤを、さらに厳しい条件で処理する酸化性エッチング処理工程、（ｃ）酸化性エッチング処理後の液を中和する工程、（ｄ）脱溶媒工程、及び（ｅ）洗浄工程からなり、必要に応じてグラファイト−ダイヤモンド粒子分散液の（ｆ）ｐＨ及び濃度を調製する工程、又は（ｇ）乾燥して微粉末とする工程からなる。
【００７５】（ａ）酸化性分解処理工程
回収したＢＤを５５〜５６質量％の濃硝酸、又は濃硝酸と濃硫酸との混合物とともに、１．４ＭＰａ程度の圧力及び１５０〜１８０℃程度の温度で１０〜３０分間処理し、電気雷管等の混入金属、炭素等の夾雑物等の不純物を分解する。
【００７６】（ｂ）酸化性エッチング処理工程
酸化性分解処理したＢＤは、濃硝酸中で酸化性分解処理よりもさらに厳しい条件（例えば、１．４ＭＰａ、２００〜２４０℃）で行う。このような条件で１０〜３０分処理すると、ＢＤ表面を被覆する硬質炭素、すなわちグラファイトを大部分除去することができる。
【００７７】（ｃ）中和工程
酸化性エッチング処理後のグラファイト−ダイヤモンド粒子を含む硝酸水溶液（ｐＨが２〜６．９５）に、それ自身又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性物質を加えて中和反応させる。塩基性物質の添加によりｐＨ７．０５〜１２に上昇する。前記塩基性物質を使用することにより、凝集したグラファイト−ダイヤモンド粒子内に浸透した塩基が、粒子内の硝酸と反応し、ガス化することにより凝集体を個々のグラファイト−ダイヤモンド粒子に解体するといった効果が得られる。この工程により、グラファイト−ダイヤモンド粒子の大きな比表面積及び孔部吸着空間が形成されるものと思われる。
【００７８】  塩基性材料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミンやテトラエチレンペンタミンのようなポリアルキレンポリアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド、尿素等を挙げることができる。
【００７９】（ｄ）脱溶媒工程
得られたグラファイト−ダイヤモンド粒子を含む液は、遠心分離、デカンテーション等により脱溶媒するのが好ましい。
【００８０】（ｅ）水洗工程
脱溶媒したグラファイト−ダイヤモンド粒子はデカンテーション法により水洗するのが好ましい。洗浄操作は３回以上行うのが好ましい。水洗したグラファイト−ダイヤモンド粒子は、再度遠心分離し、脱水するのが好ましい。
【００８１】（ｆ）ｐＨ及び濃度を調製する工程
グラファイト−ダイヤモンド粒子分散液は、ｐＨ４〜１０、好ましくはｐＨ５〜８、より好ましくはｐＨ６〜７．５に調節する。グラファイト−ダイヤモンド粒子濃度は０．０５〜１６％、好ましくは０．１〜１２％、より好ましくは１〜５％に調製するのが好ましい。
【００８２】  グラファイト相を有するナノダイヤモンド（グラファイト−ダイヤモンド粒子）はさらに酸化処理Ｂ〜Ｄを施すことによりグラファイト層をさらに除去するのが好ましい。もちろんＢＤに直接酸化処理Ｂ〜Ｄを施しても良い。
【００８３】（ｉｉ）酸化処理Ｂ
酸化処理Ｂは、（ａ）グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、酸化性化合物と、水及び／又はアルコールからなる溶媒とからなる混合物Ａ（単に「混合物Ａ」とよぶことがある）を調製し、（ｂ）この混合物Ａを、溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にした状態でグラファイト相を有するナノダイヤモンドを処理し、（ｃ）得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液を遠心分離して溶媒を除去する工程を有する。さらに、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を（ｄ）水洗及び遠心分離により脱水する工程を設けるのが好ましい。工程（ｃ）と（ｄ）の間に、必要に応じて、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を（ｅ）塩基性溶液で中和する工程、及び（ｆ）弱酸で処理する工程を設けてもよい。工程（ｃ）又は（ｄ）で得られた精製ダイヤモンド粒子は乾燥して微粉末にする。
【００８４】（ａ）混合物Ａの調製工程
混合物Ａは、グラファイト相を有するナノダイヤモンドの粉末に、酸化性化合物、及び水及び／又はアルコールからなる溶媒を混合することにより調製する。又は、前記溶媒にあらかじめグラファイト相を有するナノダイヤモンドを分散した液に、前記酸化性化合物又はその溶液を添加して調製しても良い。混合物Ａには、酸化性化合物による酸化反応を促進させるため、塩基性化合物又は酸化性化合物を添加しても良い。
【００８５】  酸化性化合物としては、硝酸、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カリウム等が挙げられ、硝酸及び過酸化水素が好ましい。特に酸化性化合物を単独で使用する場合は、過酸化水素を使用するのが最も好ましい。
【００８６】  酸性化合物としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、フッ酸、臭化水素酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、無機酸が好ましく、硝酸がより好ましい。
【００８７】  塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００８８】  酸化性化合物と酸性化合物とを組合せて使用する場合は、過酸化水素と硝酸との組合せが好ましく、酸化性化合物と塩基性化合物とを組合せて使用する場合は、過酸化水素とアンモニアとの組合せが好ましい。
【００８９】  溶媒としては、水、アルコール又はこれらの混合液を用いる。アルコールとしては炭素数１〜３の低級アルコールが好ましい。低級アルコールの具体例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びこれらの混合液が挙げられる。
【００９０】（ｂ）超臨界処理工程
混合物Ａを溶媒の臨界点以上の温度及び圧力で処理する。処理温度は溶媒の臨界温度以上、６００℃以下であるのが好ましく、５５０℃以下であるのがより好ましい。処理圧力は溶媒の臨界圧力以上、１００ＭＰａ以下であるのが好ましく、７０ＭＰａ以下であるのがより好ましく、５０ＭＰａ以下であるのが最も好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、１〜２４時間が好ましい。
【００９１】（ｃ）脱溶媒工程
酸化処理Ａと同様にして行う。
【００９２】（ｄ）水洗工程
酸化処理Ａと同様にして行う。
【００９３】（ｅ）中和工程
工程（ｃ）で脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基で中和してもよい。塩基性溶液の濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子に塩基性溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。
【００９４】（ｆ）弱酸処理工程
工程（ｅ）で中和した精製ダイヤモンド粒子を弱酸溶液で洗浄するのが好ましい。弱酸溶液の例として、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸が挙げられる。中和した精製ダイヤモンド粒子に弱酸溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。
【００９５】（ｉｉｉ）酸化処理Ｃ
酸化処理Ｃは、（ａ）グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる溶媒とからなる混合物Ｂを調製し、（ｂ）この混合物Ｂに酸素を共存させた状態で、処理溶媒の標準沸点以上の温度及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の圧力でグラファイト相を有するナノダイヤモンドを処理し、（ｃ）得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液を遠心分離して溶媒を除去する工程を有する。さらに、脱処理溶媒した精製ダイヤモンド粒子を（ｄ）水洗及び遠心分離により脱水する工程を設けるのが好ましい。工程（ｃ）又は（ｄ）で得られた精製ダイヤモンド粒子は乾燥して微粉末にする。
【００９６】（ａ）混合物Ｂの調製工程
混合物Ｂは、グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる溶媒とを混合することにより調製する。混合物Ｂ中のグラファイト相を有するナノダイヤモンドの濃度は、０．０５〜１６質量％が好ましく、０．１〜１２質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。この濃度が１６質量％を超えると、精製が不十分となる恐れがある。
一方０．０５質量％未満であると、回収時のロスの割合が多くなり生産性が悪化する。
【００９７】  溶媒としては、前記混合物Ａの調製で用いることのできるものと同じものが使用できる。
【００９８】（ｂ）精製処理工程
混合物Ｂをオートクレーブに入れ、酸素を導入する。酸素の導入量は、グラファイト相を有するナノダイヤモンド中のグラファイト１ｇに対して、０．１モル以上が好ましく、０．１５モル以上がより好ましく、０．２モル以上が最も好ましい。この導入量の上限は特に制限されない。
【００９９】  処理溶媒の標準沸点Ｔｂ以上及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上となるように、オートクレーブ内の温度及び圧力を調整する。処理溶媒のＴｂ以上及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上にする限り、処理溶媒を亜臨界状態［Ｔｂ以上の温度及び０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以上の圧力で、かつ臨界温度Ｔｃ未満及び／又は臨界圧力Ｐｃ未満の状態］にしてもよいし、超臨界状態にしてもよい。亜臨界又は超臨界状態の酸素及び処理溶媒により、グラファイト相を効率的に選択酸化することができる。
【０１００】  処理温度の下限は（処理溶媒の臨界温度Ｔｃ−１５０℃）が好ましく、（Ｔｃ−１００℃）がより好ましい。処理温度の上限は８００℃が好ましく、６００℃がより好ましい。処理圧力の下限は、処理溶媒の臨界圧力Ｐｃの３０％が好ましく、Ｐｃの５０％がより好ましく、Ｐｃの７０％が最も好ましい。処理圧力の上限は７０ＭＰａが好ましく、５０ＭＰａがより好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、０．１〜２４時間が好ましい。
【０１０１】（ｃ）脱溶媒工程
酸化処理Ａと同様にして行う。
【０１０２】（ｄ）水洗工程
酸化処理Ａと同様にして行う。
【０１０３】（ｉｖ）酸化処理Ｄ
酸化処理Ｄは、前記グラファイト相を有するナノダイヤモンドを反応管に入れ、常圧下で酸素を含む気体を流しながら３８０〜４５０℃に加熱する工程を有する。加熱温度は４００〜４３０℃であるのが好ましい。酸素を含む気体は、酸素ガス、空気等を使用できるが、簡便さから空気が好ましい。
【０１０４】（３）メディア分散処理
酸化処理を効率よく行い、着色の少ない精製ダイヤモンド粒子を得るために、酸化処理Ｂ〜Ｄの前にＢＤ又はグラファイト−ダイヤモンド粒子をビーズミル等の公知のメディア分散法により粉砕するのが好ましい。ビーズミルによる分散は、ジルコニアビーズを使用するのが好ましい。ＢＤ又はグラファイト−ダイヤモンド粒子をメディア分散することにより、メジアン径を１００ｎｍ以下にするのが好ましく、５０ｎｍ以下にするのがより好ましく、３０ｎｍ以下にするのが最も好ましい。
【０１０５】［２］ケイ素化処理
前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理して得られたナノダイヤモンドに、シリル化剤、アルコキシシラン、シランカップリング剤等を反応させることによりナノダイヤモンドの表面にある水酸基等の親水性基を、ケイ素を含む有機基に置換することができる。ケイ素化処理は、シリル化剤を用いるのが好ましい。
【０１０６】  好ましいシリル化剤としては、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、２−トリメチルシロキシペント−２−エン−４−オン、ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、２−（トリメチルシリル）酢酸、ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシランジオール等が挙げられる。本発明に用いられるシリル化剤は、これらの化合物に限定されない。
【０１０７】  シリル化剤溶液の溶媒はヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が好ましい。
【０１０８】  シリル化剤の種類や濃度にもよるが、シリル化反応は１０〜４０℃で十分攪拌しながら進行させるのが好ましい。１０℃未満では反応が進行しにくく、４０℃超ではナノダイヤモンド表面に均一にシリル化されなくなる。例えば、トリエチルクロロシランのヘキサン溶液をシリル化剤として使用した場合、１０〜４０℃で１０〜４０時間程度攪拌しながら反応させると、ナノダイヤモンド表面の水酸基が十分にシリル修飾される。
【０１０９】［３］フッ素化処理
前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理により得られたナノダイヤモンドは、フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法、フッ素ガスと直接反応させる方法、フッ素プラズマによる方法等により、その表面をフッ素又はフッ素を有する基で修飾することができる。
【０１１０】（１）フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法
高分子主鎖の両末端にフルオロアルキル基が直接炭素一炭素結合により導入された高分子界面活性剤（含フッ素オリゴマー）は、水溶液中又は有機溶媒中において自己組織化したナノレベルの分子集合体を形成することが知られている。このフルオロアルキル基が末端に導入された含フッ素オリゴマーを用いることにより、フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドを形成することができる。
【０１１１】  フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドは、爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理により得られたナノダイヤモンドを、一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーで処理することによって得ることができる。
【０１１２】
【化１】
2015024638.tif 000003
【０１１３】  ここで、ＲＦはフルオロアルキル基であり、具体的には、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、−ＣＦ（Ｃ３Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７等の基が好ましい。Ｒは置換基であり、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＯＨ、−ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ等の基が好ましい。ｎは５〜２０００であるのが好ましい。
【０１１４】  ナノダイヤモンドと一般式（１）で表される含フッ素オリゴマーとをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で混合し、室温〜８０℃で２〜４８時間撹拌することによりナノダイヤモンド表面にフルオロアルキル基（ＲＦ）が修飾された複合粒子を高い収率で得ることができる。反応を促進させるために、アンモニア等の塩基を使用してもよい。
【０１１５】（２）フッ素ガスと直接反応させる方法
フッ素ガスと直接反応させる方法は、ナノダイヤモンドを入れた反応管（ニッケル製等）に、フッ素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスを３００〜５００℃で１０〜５００時間流すことにより行う。
【０１１６】  フッ素化ダイヤモンド微粒子のフッ素含有量は０．１〜２０ｗｔ％であるのが好ましく、０．２〜１５ｗｔ％であるのが好ましい。フッ素含有量が０．１ｗｔ％未満であると、フッ素含有の高分子樹脂を用いたとき、樹脂との相溶性が低下する。フッ素含有量が２０ｗｔ％以上であると、非フッ素系の溶剤や添加剤との相溶性が低下する。
【実施例】
【０１１７】  本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。【０１１８】実施例１
（１）ナノダイヤモンドの作製
ＴＮＴ（トリニトロトルエン）とＲＤＸ（シクロトリメチレントリニトロアミン）を６０／４０の比で含む０．６５ｋｇの爆発物を３ｍ３の爆発チャンバー内で爆発させて生成するＢＤを保存するための雰囲気を形成した後、同様の条件で２回目の爆発を起こしＢＤを合成した。爆発生成物が膨張し熱平衡に達した後、１５ｍｍの断面を有する超音速ラバルノズルを通して３５秒間ガス混合物をチャンバーより流出させた。チャンバー壁との熱交換及びガスにより行われた仕事（断熱膨張及び気化）のため、生成物の冷却速度は２８０℃／分であった。サイクロンで捕獲した生成物（黒色の粉末、ＢＤ）の比重は２．３６ｇ／ｃｍ３、メジアン径（動的光散乱法）は２３０ｎｍであった。このＢＤは比重から計算して、９１体積％のグラファイト系炭素と９体積％のダイヤモンドからなっていると推定された。【０１１９】  このＢＤを６０質量％硝酸水溶液と混合し、１６０℃、１４気圧、２０分の条件で酸化性分解処理を行った後、１３０℃、１３気圧、１時間で酸化性エッチング処理を行った。酸化性エッチング処理により、ＢＤからグラファイトが一部除去された粒子が得られた。この粒子を、アンモニアを用いて、２１０℃、２０気圧、２０分還流し中和処理した後、自然沈降させデカンテーションにより３５質量％硝酸での洗浄を行い、さらにデカンテーションにより３回水洗し、遠心分離により脱水し、１２０℃で加熱乾燥し、グラファイト相を有するナノダイヤモンドの粉末を得た。このナノダイヤモンドの粉末の比重は３．３８ｇ／ｃｍ３であり、メジアン径は５．５μｍ（動的光散乱法）であった。比重から計算して、９０体積％のダイヤモンドと１０体積％のグラファイト系炭素からなっていると推定された。【０１２０】（２）ケイ素化処理
得られたナノダイヤモンドの粉末をメチルイソブチルケトンに３質量％の濃度で分散させ、トリメチルクロロシランのメチルイソブチルケトン溶液（濃度７．５質量％）を１：１の容量で加え、４８時間撹拌してナノダイヤモンドをトリメチルシランで修飾した。得られた分散物をメチルイソブチルケトンで洗浄後、乾燥し、トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末を得た。ナノダイヤモンドに対し、トリメチルシランが８．５質量％付加したケイ素化ナノダイヤモンド粉末を得た。【０１２１】（３）ハードコートフィルムの作製
基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、Ｏ−ＰＥＴ、７５μｍ）の表面にスパッタリングで２０ｎｍのＩＴＯ層を形成させたシートを上部電極として得た。この上部電極の表面固有抵抗は３００Ω／ｃｍ２であった。【０１２２】  ハードコート剤として、多官能アクリレート（大日精化社製、ＥＸＦ３７）１００重量部と、コロイダルシリカ（東芝シリコーン社製、ＵＶＨＣ−１１０５）１０重量部と、得られたトリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末３質量部との混合溶液を、トルエンで上記混合溶液分が４０％になるように希釈し調整した。前記ＩＴＯ層を形成させたシートの上部電極を有しない側に、バーコーターによって、上記ハードコート剤を塗工し、加熱乾燥した後、３００ＭＪ／ｃｍ２で紫外線ランプを照射し、厚さ５μｍのハードコート層を作製した。得られたハードコートフィルムの表面を０．６ｋＷ、３ｍ／分で、４回コロナ放電処理を施した。【０１２３】  得られたハードコートフィルム表面の水の接触角は９０°であった。【０１２４】実施例２
（１）フッ素化処理
実施例１で作製したナノダイヤモンドの粉末を３質量％の濃度でメタノールに分散させ、下記式：【０１２５】
【化２】
2015024638.tif 000004
【０１２６】（ＲＦは−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７基、Ｒは−ＯＨ基、ｎは約８００である。）で表される含フッ素オリゴマー、及び２８質量％アンモニア水を、ナノダイヤモンド分散物１００質量部に対してそれぞれ５０質量部及び１０質量部加え、８０℃で２０時間撹拌して反応させた。得られた分散物を中和、洗浄及び乾燥し、ナノダイヤモンド表面がフルオロアルキル基で修飾された複合粒子を得た。【０１２７】（２）ハードコートフィルムの作製
トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末の代わりに、フルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末を使用した以外実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。【０１２８】  得られたハードコートフィルム表面の水の接触角は１２０°であった。【０１２９】実施例３
ハードコートフィルムの作製
トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末の代わりに、実施例１で作製したトリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末、及び実施例２で作製したフルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末を４：６の質量比となるように混合した粉末を使用した以外実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。【０１３０】  得られたハードコートフィルム表面の水の接触角は１４０°であった。【０１３１】実施例４
（１）ケイ素化及びフッ素化
実施例１で作製したトリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド分散物を用いて、実施例２と同様にして、ナノダイヤモンド表面をフルオロアルキル基で修飾し、ナノダイヤモンド表面がトリメチルシラン及びフルオロアルキル基で修飾された複合粒子を得た。【０１３２】（２）ハードコートフィルムの作製
トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末の代わりに、トリメチルシラン及びフルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末を使用した以外実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。【０１３３】  得られたハードコートフィルム表面の水の接触角は１６５°であった。【０１３４】比較例１
ハードコートフィルムの作製
実施例１で作製したトリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末を、ハードコート層作製時にトリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末を０．３質量部と１／１０に減らして使用した以外実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。【０１３５】  得られたハードコートフィルム表面の水の接触角は７０°であった。【０１３６】比較例２
ハードコートフィルムの作製
実施例２で得たフルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末を、ハードコート層作製時にフルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末を０．３質量部と１／１０に減らして使用した以外実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。【０１３７】  得られたハードコートフィルム表面の水の接触角は８５°であった。【０１３８】  水の接触角と、水、油、指紋が付着しにくく取れ易い撥水、撥油性との関係を以下の方法に従って評価した。【０１３９】  性能評価
（１）接触角は、接触角計［協和界面科学株式会社製、全自動接触角計  ＤＭ−７０１］を用いて液滴法により測定した。液滴法はハードコート層表面に蒸留水の液滴（直径２ｍｍ）を滴下し、ハードコート層表面と蒸留水の接触角を測定した。
（２）指紋付着防止性は、被検体のハードコートフィルムをハードコート層表面が上になるように黒色板上に置き、ハードコート層表面に指をゆっくり押し当てて、付着した指紋の跡を視認できるか否かを５回試験して判定した。この判定は付着した指紋の跡を５回とも全く視認できなかった場合は◎、５回の視認テストのうち１回にうっすらと指紋の跡が視認された場合は○、５回の視認テストの内３回に指紋の跡がはっきりと視認された場合に△、明らかに指紋の跡が５回とも視認できた場合は×で表した。
（３）指紋拭き取り性は、指紋付着防止性試験で指紋の跡がうっすらと視認できた場合、はっきりと視認出来た場合に限り試験を行い、そのハードコート層表面を、眼鏡拭き用ポリエステル布で、５回軽く拭き、目視観察によって拭き取り性を以下の標準で評価した。◎：拭き跡が残らなかった。○：拭き跡は、よくよく観察しないと分からないが、わずかに残っている。×：拭き跡が残った。各実施例、各比較例について、表示した。
（４）総合評価結果として、指紋付着防止性と指紋拭き取り性の両者とも二重丸は、総合評価で二重丸◎、どちらか一方が◎か○で、他方が○の場合は総合評価が○、どちらか一方が○か△で、他方が△の場合は総合評価が△、どちらか一方が△か×で、他方が×の場合は総合評価が×で表した。【０１４０】  性能評価結果を表１に示す。
【表１】
2015024638.tif 000005
【０１４１】  以上の評価結果から、基材上にケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含むハードコート層が形成されたことを特徴とするハードコートフイルム、及び基材上にケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含むハードコート層が形成されたことを特徴とするハードコートフイルムで、そのハードコートフイルム表面の水の接触角が９０°以上、好ましくは１２０°以上であるハードコートフイルムは、指紋付着防止性及び指紋拭き取り性がともに優れていることが理解される。
なお、接触角の上限は特に限定されないが、ナノダイヤモンドに付加するフッ素の量によって変わり特に限定されないが、約１７０°であった。
【図１】
2015024638.tif 000006
【図２】
2015024638.tif 000007