(57)【要約】【課題】スタッドレスタイヤに用いるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、氷上性能およびウェット性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に、シリカを２０重量部以上、室温で液状の樹脂を１〜１０重量部配合したゴム組成物であって、前記ジエン系ゴムが天然ゴムおよびブタジエンゴムを含有し、その平均ガラス転移温度が−６０℃以下であり、前記室温で液状の樹脂が、カンフェンとフェノール化合物の付加物で、そのガラス転移温度が−１０℃〜１０℃であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に、シリカを２０重量部以上、室温で液状の樹脂を１〜１０重量部配合したゴム組成物であって、前記ジエン系ゴムが天然ゴムおよびブタジエンゴムを含有し、その平均ガラス転移温度が−６０℃以下であり、前記室温で液状の樹脂が、カンフェンとフェノール化合物の付加物で、そのガラス転移温度が−１０℃〜１０℃であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００重量部に、架橋性オリゴマーまたはポリマーを０．３〜３０重量部、平均粒子径が０．５〜５０μｍである３次元架橋した微粒子を０．１〜１２重量部配合すると共に、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーが、前記ジエン系ゴムと相溶せず、そのガラス転移温度が−５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム１００重量部に、熱膨張性マイクロカプセルを０．２〜３０重量部配合したことを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物でトレッド部を形成したスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、氷上性能およびウェット性能に優れた、スタッドレスタイヤに用いるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤのトレッド部を形成するゴム組成物には、氷上性能およびウェット性能を高いレベルで両立させることが求められている。氷上性能を向上するためには低温状態での柔軟性を確保することが必要であり、このためベースゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）を低く設計することが多い。しかし、ベースゴムのＴｇを低くすると０℃のｔａｎδが小さくなりウェット性能を確保することが難しくなる。
【０００３】
ウェット性能を高くするには、例えば、芳香族変性テルペン樹脂のように軟化点が高い樹脂を配合することにより、転がり抵抗（６０℃のｔａｎδ）を悪化させることなく、ウェット性能（０℃のｔａｎδ）を向上させることが知られている。しかし、上記の通りスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物に、軟化点が高い樹脂を配合すると、低温下でのゴム硬度が高くなってしまい、ゴムのしなやかさや凝着力が損なわれ、氷上性能が低下してしまう。このため、氷上性能およびウェット性能は相反する特性が必要であり、両者を高いレベルで改良することは困難であった。
【０００４】
一方特許文献１は、氷上性能向上のために、ジエン系ゴムと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーと、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子とを含有するゴム組成物が提案されている。しかし、ジエン系ゴムと非相溶の架橋性オリゴマー／ポリマーおよび三次元架橋の微粒子は、ウェット性能の向上に寄与するものではなく、架橋性オリゴマー／ポリマーのＴｇ次第でウェット性能がむしろ悪化してしまう虞がある。
【０００５】
したがって、スタットレスタイヤの氷上性能およびウェット性能を共に向上させる技術は未だ確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５２２９４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、スタッドレスタイヤに用いるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、氷上性能およびウェット性能を従来レベル以上に向上するようにしたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に、シリカを２０重量部以上、室温で液状の樹脂を１〜１０重量部配合したゴム組成物であって、前記ジエン系ゴムが天然ゴムおよびブタジエンゴムを含有し、その平均ガラス転移温度が−６０℃以下であり、前記室温で液状の樹脂が、カンフェンとフェノール化合物の付加物で、そのガラス転移温度が−１０℃〜１０℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含み平均ガラス転移温度が−６０℃以下であるジエン系ゴムに、カンフェンとフェノール化合物の付加物からなり、ガラス転移温度が−１０℃〜１０℃である室温で液状の樹脂を配合するようにしたので、低温状態でのゴム硬度を柔らかく維持したまま０℃のｔａｎδを向上させることができ、これにより氷上性能およびウェット性能のバランスを従来レベル以上に向上することができる。
【００１０】
また、前記ジエン系ゴム１００重量部に、架橋性オリゴマーまたはポリマーを０．３〜３０重量部、平均粒子径が０．５〜５０μｍである３次元架橋した微粒子を０．１〜１２重量部配合することが好ましく、前記架橋性オリゴマーまたはポリマーが、前記ジエン系ゴムと相溶せず、そのガラス転移温度が−５０℃以下であるとよい。これにより優れたウェット性能を維持しながら氷上性能をより優れたものにすることができる。
【００１１】
さらに、前記ジエン系ゴム１００重量部に、熱膨張性マイクロカプセルを０．２〜３０重量部配合することが好ましい。これにより氷上性能を一層高くすることができる。
【００１２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤとして優れた性能を有し、とりわけ氷上性能およびウェット性能を一層向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、使用するジエン系ゴムは、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含み、かつこれらを主成分とする。ここで主成分にするとは、ジエン系ゴム１００重量％に対し、天然ゴムおよびブタジエンゴムを合計で５０重量％以上含むことを意味する。これらを主成分にすることにより、ゴム組成物の氷雪上性能を高くすることができる。天然ゴム、ブタジエンゴムの合計は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％であるとよい。
【００１４】
本発明では、天然ゴム、ブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、各種のスチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等を例示することができる。なかでもスチレンブタジエンゴムが好ましい。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％であるとよい。
【００１５】
本発明では、天然ゴム、ブタジエンゴムからなるジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−６０℃以下、好ましくは−９０℃〜−６０℃である。ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度を−６０℃以下にすることにより、低温状態でのゴムコンパウンドのしなやかさ、柔軟性を維持して氷面に対する凝着力を高くするので、氷上性能を優れたものにすることができる。なおジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また、ジエン系ゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるジエン系ゴムのガラス転移温度とする。また、平均ガラス転移温度とは、各ジエン系ゴムのガラス転移温度に各ジエン系ゴムの重量分率を乗じた合計（ガラス転移温度の加重平均値）とする。なお、すべてのジエン系ゴムの重量分率の合計を１とする。
【００１６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、室温で液状の樹脂を配合することにより、低温状態でのゴムの柔らかさを維持し氷上性能を確保しながら、ウェット性能を改良することができる。ここで室温とは２０℃をいう。
【００１７】
室温で液状の樹脂は、カンフェンとフェノール化合物の付加物からなる。カンフェンは、下記一般式（Ｉ）で表される炭化水素である。
【化１】
2015199805.tif 000002
【００１８】
カンフェンとフェノール化合物の付加物からなる室温で液状の樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜１０℃、より好ましくは−１０℃〜０℃である。室温で液状の樹脂のＴｇをこのような範囲内にすることにより、低温状態でのゴムの柔らかさを維持し氷上性能を確保しながら、ウェット性能を改良することができる。一般に、ジエン系ゴムのＴｇより高いＴｇを有する樹脂を配合すると、ゴム組成物全体のＴｇが高くなり、低温下でのゴム硬度が高くなって氷上性能が低下することが懸念される。しかし、カンフェンとフェノール化合物の付加物からなる液状樹脂は、意外にもウェット性能を向上し、かつ氷上性能を高いレベルで維持することができる。その理由は、フェノール単位がシリカの分散性を向上させる作用を有し、さらにカンフェン構造がＮＲ・ＢＲを含むジエン系ゴムと適度に相溶することにより、ゴム組成物のしなやかさを改良するためと考えられる。これによりカンフェンとフェノール化合物の付加物からなる液状樹脂を配合しても、比較的高いＴｇを有するにも拘わらず、低温下でのゴム硬度の上昇を抑制することができる。したがって、優れた氷上性能を確保しながら、ウェット性能を改良することができる。なお室温で液状の樹脂のＴｇは、上述した方法で測定することができる。室温で液状の樹脂のガラス転移温度は、上述したジエン系ゴムと同様にして測定するものとする。
【００１９】
室温で液状の樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部である。室温で液状の樹脂の配合量が１重量部未満であると、ウェット性能を十分に改良することができない。また室温で液状の樹脂の配合量が１０重量部を超えると、氷上性能が低下する虞がある。なお、室温で液状の樹脂は、ゴム組成物に通常配合するオイル成分の一部を置換するようにして配合することができる。
【００２０】
室温で液状の樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えばカンフェン１モルに対してフェノール化合物を０．１〜６モル、好ましくは０．５〜４モル使用し、酸性触媒の存在下で２０〜１５０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより得られる。その酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化硼素もしくはその錯体、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、活性白土等が挙げられる。その際、反応溶媒は使用しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒を使用することもできる。フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。また、これらのフェノール化合物は、単独で使用することもでき、２種以上を混合して使用することもできる。
【００２１】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを２０重量部以上配合する。シリカを配合することにより、ゴム組成物の氷上性能およびウェット性能をより優れたものにすることができる。
【００２２】
シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し２０重量部以上、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは４０〜８０重量部にする。シリカの配合量が２０重量部未満であると、氷上性能およびウェット性能を十分に改良することができない。
【００２３】
本発明では、シリカと共に、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を向上し、氷上性能およびウェット性能をより高くすることができる。
【００２４】
シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し好ましくは３〜１５重量％を配合すると良く、より好ましくは５〜１０重量％を配合すると良い。シランカップリング剤がシリカ配合量の３重量％未満であるとシリカの分散を十分に改良することができない。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の１５重量％を超えるとシランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００２５】
シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。
【００２６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと相溶せず、そのガラス転移温度が−５０℃以下である架橋性オリゴマーまたはポリマーを、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．３〜３０重量部、平均粒子径が０．５〜５０μｍである３次元架橋した微粒子を０．１〜１２重量部配合することができる。
【００２７】
架橋性オリゴマーまたはポリマーは、ジエン系ゴムとものにする。「相溶しない」とはジエン系ゴムおよび架橋性オリゴマーまたはポリマーを構成する各成分が互いに非相溶であることをいう。
【００２８】
架橋性オリゴマーまたはポリマーとしては、例えばポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系または植物由来系の重合体またはこれらの共重合体等が例示される。
【００２９】
また架橋性オリゴマーまたはポリマーは、分子間で架橋することにより、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有することが好ましい。
【００３０】
これらの反応性官能基は、架橋性オリゴマーまたはポリマーの少なくとも主鎖の末端に有するのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は好ましくは１．５個以上、より好ましくは２個以上有するのがよい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有するのが好ましい。
【００３１】
架橋性オリゴマーまたはポリマーの重量平均分子量または数平均分子量は、好ましくは３００〜３００００、より好ましくは５００〜２５０００であり、ジエン系ゴムへの分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となり、更に架橋性オリゴマーまたはポリマー中で、後述する微粒子を調製する際の粒径や形状の調整が容易となる。ここで重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００３２】
架橋性オリゴマーまたはポリマーは、ガラス転移温度が好ましくは−５０℃以下、より好ましくは−１００℃〜−５０℃、さらに好ましくは−９０℃〜−６０℃であるとよい。架橋性オリゴマーまたはポリマーのガラス転移温度が−５０℃より高いと、氷上性能が低下する虞がある。架橋性オリゴマーまたはポリマーのガラス転移温度は、上述したジエン系ゴムと同様にして測定するものとする。
【００３３】
更に、架橋性オリゴマーまたはポリマーの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．３〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２５重量部、更に好ましくは１〜１５重量部にするとよい。架橋性オリゴマーまたはポリマーの配合量が０．３重量部未満であると、氷上性能を十分に改良することができない。また架橋性オリゴマーまたはポリマーの配合量が３０重量部を超えると、ウェット性能が悪化する。
【００３４】
本発明において、架橋性オリゴマーまたはポリマーと共に好適に配合する微粒子は、３次元架橋した平均粒子径が０．５〜５０μｍの微粒子である。平均粒子径は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍであるとよく、タイヤの表面が適度に粗くなり、氷上性能がより良好となる。ここで、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えばレーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）などで測定することができる。
【００３５】
３次元架橋した微粒子の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは０．１〜１２重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部であるとよい。３次元架橋した微粒子をこのような範囲内で配合することにより、タイヤトレッド用ゴム組成物の氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好になる。
【００３６】
また、３次元架橋した微粒子は、予め架橋性オリゴマーまたはポリマー中において、架橋性オリゴマーまたはポリマーと相溶しないオリゴマーまたはポリマーを三次元架橋させた微粒子であるのが好ましい。これによりタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる。したがって、架橋性オリゴマーまたはポリマーが三次元架橋させた微粒子を調製するときの溶媒として機能するとともに、これらの混合物をゴム組成物に配合する際に、架橋性オリゴマーまたはポリマーおよび三次元架橋させた微粒子の分散性を向上することができる。
【００３７】
三次元架橋させた微粒子としては、例えばポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等により形成された微粒子が例示される。これらのうち、脂肪族系の重合体または共重合体で形成されたものが好ましく、より好ましくは液状ジエン系ポリマーである。液状ジエン系ポリマーとしては、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン等が例示され、タイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好になる。
【００３８】
三次元架橋させた微粒子は、架橋性オリゴマーまたはポリマーが有する反応性官能基と異なり、かつこれらと反応しない他の反応性官能基を有することが好ましい。他の反応性官能基として、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から少なくとも１つ以上が選択される。ここで、シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、例えば、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基等が挙げられる。
【００３９】
また、三次元架橋させた微粒子の重量平均分子量または数平均分子量は特に限定されないが、１０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜６００００であるのがより好ましい。これにより、その粒子径と架橋密度が適度になり、タイヤの氷上性能がより良好になる。ここで、重量平均分子量または数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００４０】
三次元架橋させた微粒子を架橋性オリゴマーまたはポリマー中で調製する方法は、例えば、微粒子の構成材料が有する反応性官能基を利用して三次元架橋する方法等が挙げられる。具体的には、上述した他の反応性官能基を有する構成材料と、水、触媒および他の反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。このとき、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。
【００４１】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを好ましくは０．２〜３０重量部配合することができる。熱膨張性マイクロカプセルを配合することにより、氷上性能を一層向上することができる。
【００４２】
熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、より好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部にするとよい。熱膨張性マイクロカプセルの配合量が０．２重量部未満であると加硫時に熱膨張性マイクロカプセルが膨張した中空粒子（マイクロカプセルの殻）の容積が不足し、氷上性能を十分に改良することができない。また熱膨張性マイクロカプセルの配合量が３０重量部を超えると、ゴム組成物の耐摩耗性能が悪化する虞がある。
【００４３】
熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。このため未加硫タイヤを加硫成形するとき、ゴム組成物中に分散したマイクロカプセルが加熱されると、殻材に内包された熱膨張性物質が膨張して殻材の粒径を大きくし、トレッドゴム中に多数の中空粒子を形成する。これにより、氷の表面に発生する水膜を効率的に吸収除去すると共に、ミクロなエッジ効果が得られるため、氷上性能を向上させる。また、マイクロカプセルの殻材は、トレッドゴムより硬いためトレッド部の耐摩耗性を高くすることができる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
【００４４】
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化又は膨張する特性をもち、例えば、ノルマルアルカン、イソアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度領域（１５０〜１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
【００４５】
タイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカ以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填剤としては、例えばカーボンブラック、タルク、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、マイカ等を例示することができる。なかでもカーボンブラックが好ましい。他の充填剤を配合することによりゴムの強度を高くし耐摩耗性能を良好にすることができる。他の充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは４〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部にするとよい。
【００４６】
タイヤトレッド用ゴム組成物には、上述した充填剤以外にも、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤は一般的な方法で混練して未加硫のゴム組成物とし、これを加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。このようなゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００４７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物はスタッドレスタイヤのトレッド部を構成するのに好適である。このように構成されたトレッド部は、氷上性能およびウェット性能を従来レベル以上に向上することができる。
【００４８】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
合成例１（カンフェンとフェノール化合物の付加物の調製）
温度計、撹拌装置、滴下ロート及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、フェノール１８８ｇ（２モル）、強酸性陽イオン交換樹脂４ｇ仕込んだ後、１００℃の温度に保持しながら、カンフェン２７２ｇ（２モル）を３時間かけて滴下し、その後３時間撹拌し反応させた。次いで、該混合液から、ろ過によって陽イオン交換樹脂を除き、得られた反応液を１０ｍｍＨｇの減圧条件下蒸留を行い、沸点１４５℃〜１５５℃の留分３６０ｇを得た。得られた留分は、数平均分子量（Ｍｎ）は２３０、ガラス転移点は−６℃を示した。
【００５０】
表３に示す配合剤を共通配合とし、表１、２に示す配合からなる２０種類のゴム組成物（標準例、実施例１〜９、比較例１〜１０）を、硫黄、加硫促進剤、熱膨張性マイクロカプセルを除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し放出・冷却し、これに硫黄、加硫促進剤、熱膨張性マイクロカプセルを加えてオープンロールで混合することにより調製した。なお表３に記載した各配合剤の配合量は、表１，２に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。３次元架橋した微粒子を含む架橋性ポリマーの配合量を、表１，２の「微粒子含有架橋性ポリマー」の欄に記載し、その下段の括弧内に３次元架橋した微粒子の量を記載した。また各実施例、比較例のゴム組成物が含有するジエン系ゴムの平均ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１，２に記載した。
【００５１】
得られた２０種類のゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫してタイヤトレッド用ゴム組成物からなる加硫ゴム試験片を作成した。得られた加硫ゴム試験片の氷上性能を下記に示す方法により評価した。
【００５２】
氷上性能
得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた氷上摩擦係数を、標準例の値を１００とする指数にして、表１，２の「氷上性能」の欄に示した。この指数値が大きいほど氷上摩擦力が大きく氷上性能が優れることを意味する。
【００５３】
ウェット性能
得られた加硫ゴム試験片の動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、温度０℃におけるｔａｎδを算出した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数で表わし表１，２の「ウェット性能」の欄に示した。この指数が大きいほどウェット制動性能が優れることを意味する。
【００５４】
【表１】
2015199805.tif 000003
【００５５】
【表２】
2015199805.tif 000004
【００５６】
表１，２において、使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
・カーボンブラック：東海カーボン社社製シーストＫＨ
・シリカ：日本シリカ社社製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
・カップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、デグサ社製Ｓｉ６９
・樹脂成分１：合成例１で製造したカンフェンとフェノール化合物の付加物からなる室温で液状のテルペン樹脂、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６．０℃
・樹脂成分２：室温で液状のテルペン樹脂、Ｔｇが−５３℃、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＰＸ２００
・樹脂成分３：室温で液状のテルペン樹脂、Ｔｇが−３８℃、ヤスハラケミカル社製ダイマロン
・樹脂成分４：室温で液状のクマロンインデン樹脂、Ｔｇが−１３℃、ＲＵＴＧＥＲＳ社製ＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ３０
・樹脂成分５：室温で固体のテルペン樹脂、Ｔｇが３０℃、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＰＸ８００
・マイクロカプセル：松本油脂製薬社製松本油脂製薬社製熱膨張性マイクロカプセル（マイクロスフェアＦ１００）
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・微粒子含有架橋性ポリマー：以下の調製方法により得られた３次元架橋した微粒子を含む架橋性ポリマー
【００５７】
＜微粒子含有架橋性ポリマーの調製＞
マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）２００ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）１２０ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）１６ｇと、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）１６００ｇと、水５ｇとを、同芯二軸ミキサー（井上製作所社製）で、低速３６ｒｐｍ、高速ディスパー６００ｒｐｍにて、１時間撹拌した。
【００５８】
次いで、これに、プルロニック型非イオン界面活性剤（ニューポールＰＥ−６４、三洋化成工業社製）６ｇと、アミノシラン（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）６ｇとを添加し、さらに、低速３６ｒｐｍ、高速ディスパー２０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ペースト状生成物を調製した。
【００５９】
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径０．５〜１０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１１％であった。
【００６０】
【表３】
2015199805.tif 000005
【００６１】
なお、表３において、使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤１：フレクシス社製サントフレックス  ６ＰＰＤ
・老化防止剤２：大内新興化学工業社製ノクラック２２４
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００６２】
表１から明らかなように実施例１〜９のタイヤトレッド用ゴム組成物は、氷上性能およびウェット性能を従来レベル以上に向上することが確認された。
【００６３】
比較例１のゴム組成物は、室温で液状の樹脂を配合しなかったので、ウェット性能が劣る。比較例２のゴム組成物は、ジエン系ゴムのＴｇが−６０℃より高いので氷上性能が劣る。比較例３のゴム組成物は、シリカの配合量が２０重量部未満であるので、氷上性能が劣る。
【００６４】
比較例４，５〜６のゴム組成物は、樹脂成分２，３が、カンフェンとフェノール化合物の付加物ではなく、かつそのＴｇが−１０℃より低いので、ウェット性能が劣る。比較例７，８のゴム組成物は、樹脂成分４が、カンフェンとフェノール化合物の付加物ではないので、氷上性能が劣る。
【００６５】
比較例９のゴム組成物は、樹脂成分５が、カンフェンとフェノール化合物の付加物ではなく、かつそのＴｇが１０℃より高いので、氷上性能が劣る。比較例１０のゴム組成物は、樹脂成分１の配合量が１０重量部を超えるので、氷上性能が劣る。