(57)【要約】【課題】樹脂組成物の成形性および成形物の耐熱性を両立した可塑効果を与えるブロックポリマーを提供する。【解決手段】脂肪族ポリエステル部位および少なくとも芳香族ビニルモノマーを含むビニルモノマーから生成されるビニルポリマー部位を有するブロックポリマーであって、該ブロックポリマーが融点を持ち、該脂肪族ポリエステル部位が側鎖にアルキル基および／またはアルケニル基を有することを特徴とするブロックポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル部位および芳香族ビニルモノマーを含むビニルモノマーから生成されるビニルポリマー部位を有するブロックポリマーであって、
該ブロックポリマーが融点を持ち、
該脂肪族ポリエステル部位が側鎖にアルキル基および／またはアルケニル基を有することを特徴とするブロックポリマー。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステル部位が、少なくとも、下記式（１）で示されるジカルボン酸またはそのアルキルエステル化物もしくは酸無水化物、下記式（２）で示されるジオール、並びに前記脂肪族ポリエステル部位に側鎖として炭素数１以上１８以下のアルキル基および／もしくはアルケニル基を生成する脂肪族化合物またはそのカルボキシル基がアルキルエステル化、ラクトン化もしくは酸無水物化した化合物、から生成される請求項１に記載のブロックポリマー。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ                    式（１）
[式中、ｍは、０以上１４以下の整数を示す]
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ                            式（２）
[式中、ｎは、２以上１６以下の整数を示す]
【請求項３】
前記脂肪族化合物およびそのカルボキシル基がアルキルエステル化、ラクトン化または酸無水物化した化合物の含有量が、前記脂肪族ポリエステル部位を生成する全モノマー中に、４モル％以上２０モル％以下である請求項２に記載のブロックポリマー。
【請求項４】
前記ブロックポリマーの融点が、５０℃以上９５℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロックポリマー。
【請求項５】
前記ブロックポリマーの前記脂肪族ポリエステル部位と前記ビニルポリマー部位との質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）が、３０：７０〜９０：１０である請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロックポリマー。
【請求項６】
前記ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１２０００以上６００００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロックポリマー。
【請求項７】
前記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上３００００以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のブロックポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロックポリマーを含む可塑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリマーに関し、詳しくは、樹脂組成物の可塑化に使用される、ポリエステル部位およびビニルポリマー部位を有するブロックポリマーに関する。なお、ブロックポリマーの定義としては、線状に連結した複数のブロックで構成されたポリマー（高分子学会  国際純正応用化学連合高分子命名法委員会による高分子化学の基本的術語の用語集）とあり、本発明もその定義に従う。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤は、各種樹脂組成物に添加することにより、柔軟性を与えたり、成形加工しやすくしたりする性質を持ち、あらゆる分野の樹脂組成物に用いられている。一般的な可塑剤としてはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）のような低分子エステル化合物が広く知られているが、成形物の表面のべとつき、可とう性や柔軟性の経時劣化などの問題があった。これに対して、上記問題点および耐候性を改善した可塑剤が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００１／０８３６１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記した従来の可塑剤では、樹脂組成物の成形性（より低温で軟化し成形しやすくなる性質）と成形物の耐熱性の両立という観点からは未だ十分な性能とは言えない。
本発明が解決しようとする課題は、樹脂組成物の成形性および成形物の耐熱性を両立した可塑効果を与えるブロックポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のブロックポリマーを可塑剤として使用することで樹脂組成物、特にポリスチレン系やポリエステル系などの芳香環含有樹脂組成物の成形性および成形物の耐熱性が両立できることを見出して、本発明に至った。
本発明は、脂肪族ポリエステル部位および芳香族ビニルモノマーを含むビニルモノマーから生成されるビニルポリマー部位を有するブロックポリマーであって、該ブロックポリマーが融点を持ち、該脂肪族ポリエステル部位が側鎖にアルキル基および／またはアルケニル基を有することを特徴とするブロックポリマーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、樹脂組成物の成形性および成形物の耐熱性を両立した可塑効果を与えるブロックポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明にかかるブロックポリマー（１）のＣＤＣｌ３中、室温（２５℃）、４００ＭＨｚにおける１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明のブロックポリマーについて、さらに詳しく説明する。
本発明のブロックポリマーは、脂肪族ポリエステル部位および芳香族ビニルモノマーを含むビニルモノマーから生成されるビニルポリマー部位を有するブロックポリマーであって、該ブロックポリマーは融点を持ち、該脂肪族ポリエステル部位は側鎖にアルキル基および／またはアルケニル基を有することを特徴とする。
融点を持つブロックポリマーとしては、例えば、結晶性ポリエステルと非晶性ビニルポリマーを化学結合により連結させたものが挙げられる。
【０００９】
本発明者らは、本発明で規定されるブロックポリマーが樹脂組成物の成形性および成形物の耐熱性の両立という効果を発現したメカニズムを以下のように考えている。
脂肪族ポリエステル部位は、融点以上で溶融し、樹脂組成物を可塑することで樹脂組成物の成形性を向上させる機能を持つ。また、脂肪族ポリエステル部位は、凝固時に結晶化し、相分離することで樹脂組成物の可塑を抑制し耐熱性を向上させる機能を持つ。
ビニルポリマー部位は、溶融時に脂肪族ポリエステル部位が樹脂組成物を可塑することを助け、樹脂組成物の成形性を向上させる機能を持つ。また、凝固時に脂肪族ポリエステル部位が結晶化し形成するドメインを樹脂組成物中に微分散させ、溶融時の樹脂組成物の可塑化効率を向上させる機能を持つ。
該脂肪族ポリエステル部位が側鎖に有するアルキル基および／またはアルケニル基は、溶融時に脂肪族ポリエステル部位が樹脂組成物を可塑することを助ける機能や凝固時に脂肪族ポリエステル部位が結晶化し形成するドメインを樹脂組成物中に微分散させる機能を持つ。本発明のブロックポリマーは、それぞれの部分構造が有する機能が相乗的に発現され、樹脂組成物の成形性と成形物の耐熱性の両立に至っている。
【００１０】
脂肪族ポリエステル部位は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの反応、脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸の反応、または脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールと脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸の反応の各々において、該脂肪族ポリエステル部位に側鎖としてアルキル基および／またはアルケニル基を生成するための脂肪族化合物を反応させることによって得ることができる。該脂肪族化合物は分岐構造を有し、分岐鎖としてアルキル基および／またはアルケニル基を有する化合物である。該脂肪族化合物を、脂肪族ポリエステル部位を生成する化合物に用いることで、該脂肪族ポリエステル部位がアルキル基および／またはアルケニル基の側鎖を有する。
【００１１】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、または１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。これらのうち炭素数が１６を超えると溶融時に十分な可塑効果が得られにくくなる傾向にあるため、炭素数が１６以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数が１２以下の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸は反応において酸無水物またはアルキルエステルの形で用いてもよい。
【００１２】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジール、１，１８−オクタデカンジオール、または１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。これらのうち炭素数が１６を超えると溶融時に十分な可塑効果が得られにくくなる傾向にあるため、炭素数が１６以下の脂肪族ジオール
が好ましく、炭素数が１２以下の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００１３】
脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、９−ヒドロキシノナン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１３−ヒドロキシトリデカン酸、１４−ヒドロキシテトラデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、または２０−ヒドロキシエイコサン酸などが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。これらのうち炭素数が１６を超えると溶融時に十分な可塑効果が得られにくくなる傾向にあるため、炭素数が１６以下の脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸が好ましく、炭素数が１２以下の脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸がより好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸は反応においてラクトンまたはアルキルエステルの形で用いてもよい。
【００１４】
該脂肪族ポリエステル部位に側鎖としてアルキル基および／またはアルケニル基を生成するための脂肪族化合物としては以下の化合物から選択される１または２以上が挙げられる。
イソプロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−エチルヘキサノール、およびイソステアリルアルコールなどの脂肪族分岐モノアルコール；
イソ酪酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸などの脂肪族分岐モノカルボン酸；
ジメチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジエチルマロン酸、１−メチルブチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、およびジイソブチルマロン酸などの分岐アルカンジカルボン酸；
２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ピナコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および３，５−ジメチル−２，４−ドコサンジオールなどの分岐アルカンジオール；
ヒドロキシピバル酸、３−ヒドロキシ−３，４，４−トリメチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−４，６，６−トリメチルヘプタン酸、および３−ヒドロキシ−１５−メチルヘキサデカン酸などの分岐アルカンモノヒドロキシモノカルボン酸；
メチルマロン酸、２−プロピルマロン酸、２−ペンチルマロン酸、２−ヘプチルマロン酸、２−デシルマロン酸、２−ドデシルマロン酸、ドデシルコハク酸、２−テトラデシルマロン酸、２−セチルマロン酸、９−カルボキシステアリン酸、２−オクタデシルマロン酸、およびオクタデシルコハク酸などの直鎖アルカンジカルボン酸；
１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，２−エイコサンジオール、１，２−ドコサンジオール、および１，２−テトラコサンジオールなどの直鎖アルカンジオール；
２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシオクタン酸、４−ヒドロキシデカン酸、３−ヒドロキシミリスチン酸、２−ヒドロキシパルミチン酸、および１２−ヒドロキシステアリン酸などの直鎖アルカンモノヒドロキシモノカルボン酸などが挙げられる。
【００１５】
これらの脂肪族化合物は、ポリエステル中に同じ部分骨格を生成するものであれば、カルボキシル基が（好ましくは炭素数１〜４の）アルキルエステル化（ラクトン化を含む）した化合物または酸無水物化した化合物を用いてもよい。例えば、ドデシルコハク酸は、
ドデシルコハク酸ジメチルまたはドデシルコハク酸無水物などの形で用いても良く、４−ヒドロキシデカン酸は、４−ヒドロキシデカン酸メチルまたはγ−デカノラクトンなどの形で用いてもよい。
これらのうち、脂肪族ポリエステル部位に側鎖として生成したアルキル基および／またはアルケニル基の炭素数が１８を超えると溶融時に十分な可塑効果が得られにくくなる傾向にあるため、該側鎖の炭素数が１８以下となる脂肪族化合物が好ましく、より好ましくは該側鎖の炭素数が１２以下となる脂肪族化合物である。すなわち、脂肪族化合物は、分岐構造として炭素数１以上、１８以下（より好ましくは１２以下）のアルキル基および／またはアルケニル基を有することが好ましい。
【００１６】
該脂肪族ポリエステル部位は、少なくとも、下記式（１）で示されるジカルボン酸またはそのアルキルエステル化物もしくは酸無水化物、下記式（２）で示されるジオール、並びに該脂肪族ポリエステル部位に側鎖として炭素数１以上１８以下のアルキル基および／もしくはアルケニル基を生成する脂肪族化合物またはそのカルボキシル基がアルキルエステル化、ラクトン化もしくは酸無水物化した化合物から生成されることが好ましい。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ                  式（１）
[式中、ｍは、０以上１４以下（好ましくは０以上１０以下）の整数を示す]
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ                          式（２）
[式中、ｎは、２以上１６以下（好ましくは２以上１２以下）の整数を示す]
【００１７】
脂肪族ポリエステル部位が側鎖に有するアルキル基および／またはアルケニル基の数が多くなるほど、可塑効果を向上させることができる。脂肪族ポリエステル部位に側鎖としてアルキル基および／またはアルケニル基を生成する脂肪族化合物およびそのカルボキシル基がアルキルエステル化、ラクトン化または酸無水物化した化合物の含有量が、該脂肪族ポリエステル部位を生成する全モノマー中に、４モル％以上２０モル％以下の範囲であることが好ましい。４モル％未満の場合は、可塑効果向上度合いが小さくなる傾向にある。また、２０モル％を超えると、ブロックポリマーの結晶性低下に伴い凝固時の相分離性が低下し、十分な耐熱性が得られにくくなる傾向にある。
【００１８】
ビニルポリマー部位は、少なくとも芳香族ビニルモノマーを含むビニルモノマーから生成される。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、またはｐ−フェニルスチレンなどが挙げられるが、原料入手容易性の観点からスチレンが好ましい。
ビニルポリマー部位を生成するビニルモノマーは、上記芳香族ビニルモノマー以外に共重合可能なビニルモノマーを含んでいてもよい。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、または２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、またはジブチルフォス
フェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類；などが挙げられる。
【００１９】
ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上３００００以下の範囲であることが好ましい。Ｍｗが３０００より小さい場合は、樹脂組成物中で脂肪族ポリエステル部位が結晶化し形成するドメインの分散性が不十分となる傾向にあり、十分な成形性が得られにくくなる場合がある。一方、３００００より大きい場合は、分子の動きが緩慢となるため可塑効果が低下する傾向にあり、十分な成形性が得られにくくなる場合がある。ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、開始剤の量、開始剤の添加タイミング、反応温度などにより制御することができる。
【００２０】
本発明のブロックポリマーは融点を持つことを特徴とする。ブロックポリマーの融点（Ｔｍ）は、高いほど凝固時の相分離性が促進され、高い耐熱性が得られやすくなり、低いほどより低い温度で可塑効果が得られる。ブロックポリマーの融点（Ｔｍ）は、樹脂組成物の耐熱性と成形性のバランスで選択されるが、５０℃以上９５℃以下の範囲が好ましい。
ブロックポリマーの融点は、ポリエステル部位を生成するモノマーやポリエステル部位とビニルポリマー部位の比率により制御することができる。
【００２１】
ブロックポリマーのポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）は３０：７０〜９０：１０の範囲であることが好ましい。Ｃ／Ａ比が３０：７０より小さい場合は、ポリエステル部位の特性が小さくなり十分な成形性が得られにくくなる傾向にある。Ｃ／Ａ比が９０：１０より大きい場合は、ビニルポリマー部位の特性が小さくなり、樹脂組成物中で脂肪族ポリエステル部位が結晶化し形成するドメインの分散性が不十分となる傾向にあり、十分な成形性や耐熱性が得られにくくなる場合がある。より好ましくは、４０：６０〜７０：３０の範囲である。
【００２２】
ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２０００以上６００００以下の範囲であることが好ましい。Ｍｗが１２０００より小さい場合は、低分子量成分の影響により十分な耐熱性が得られにくくなる傾向にある。Ｍｗが６００００より大きい場合は、分子の動きが緩慢となるため可塑効果が低下し十分な成形性が得られにくくなる傾向にある。ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、開始剤の量、開始剤の添加タイミング、反応温度などにより制御することができる。
【００２３】
本発明のブロックポリマーの製造方法に、特に制限はない。先にポリエステル部位を調製した後に原子移動ラジカル重合などによりビニルポリマー部位を伸長させる方法、先に末端処理したビニルポリマー部位を調製した後にポリエステル部位を伸長させる方法、先にポリエステル部位、ビニルポリマー部位を別々に調製した後に両者を結合させる方法など、公知のブロックポリマーの製造方法を用いることができる。
【００２４】
本発明で得られたブロックポリマーは種々の樹脂に対して可塑剤として用いることができる。樹脂としては、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂のうち、スチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂などの芳香環含有樹脂が好ましく、その中でも特にスチレンアクリル樹脂が好ましい。
スチレンアクリル樹脂を生成する重合性単量体としては、単官能性重合性単量体または多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、または、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、または、多官能性重合性単量体を単独で、あるいは、二種以上を組み合わせ
て使用することができる。
【００２５】
単官能性重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、および、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、および、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、および、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類が挙げられる。
【００２６】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、および、ジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２７】
樹脂に対するブロックポリマーの添加量は、樹脂組成物中のブロックポリマーの濃度が５質量％以上５０質量％以下の範囲になる量であることが好ましい。より好ましくは１５質量％以上４０質量％以下である。上記範囲で使用することで、成形性と耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
樹脂にブロックポリマーを配合する方法は特に限定されるものではないが、通常、ブレンダー、ミキサーなどで混合する方法、押出機、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練する方法などが挙げられる。また、樹脂製造段階からブロックポリマーを混合してもよい。
本発明のブロックポリマーを添加して得られた樹脂組成物は、本発明で提示されるブロックポリマーの他に、用途に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、帯電防止
剤、防曇剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、充填剤、顔料、染料、分散剤、難燃剤などの他の添加剤を添加しても良く、また、本発明で提示されるブロックポリマー以外の可塑剤を併用してもよい。
【００２９】
＜分子量の測定方法＞
ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、ブロックポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量  ：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
なお、ブロックポリマーのビニルポリマー部位の分子量は、ブロックポリマーのポリエステル部位を加水分解させて測定を行う。
具体的な方法は、ブロックポリマー３０ｍｇにジオキサン５ｍｌ、１０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液１ｍｌを加え、温度７０℃で６時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶液を乾燥させて、ビニルポリマー部位の分子量の測定用試料を作成する。その後の操作は、ブロックポリマーと同様に行う。
【００３０】
＜ブロックポリマーのポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）の測定方法＞
ブロックポリマーのポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて測定した。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値からポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）を算出した。
【００３１】
＜融点の測定方法＞
ブロックポリマーの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ブロックポリマー５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃
の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のブロックポリマーのＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）とする。
【００３２】
＜ブロックポリマー中の、脂肪族ポリエステル部位の側鎖の量の確認方法＞
ブロックポリマーにおいて、脂肪族ポリエステル部位が側鎖として有するアルキル基および／またはアルケニル基の量は、核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて測定した。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値から脂肪族ポリエステル部位を生成する全モノマー中の脂肪族化合物のモル％（側鎖量）を算出した。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例および比較例の部数および％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００３４】
＜実施例１＞ブロックポリマー１の製造
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管および減圧装置を備えた反応容器に、ポリエステル部位を生成するためのモノマーとして、セバシン酸１００．０質量部、１,１２−ドデ
カンジオール１０６．３質量部および１２−ヒドロキシステアリン酸３３．０質量部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．８質量部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて反応させた。その後、温度１８０℃に昇温し、１ｈＰａにて、所望の分子量となるまで反応させてポリエステル（１）を得た。ポリエステル（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。
次いで、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器にポリエステル（１）１００．０質量部、脱水クロロホルム３００．０質量部を添加して完全に溶解させた後、トリエチルアミン１７．６質量部を加え、氷冷させながら、２−ブロモイソブチリルブロミド３３．７質量部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
メタノール１０００．０質量部を入れた容器に、上記樹脂溶解液を徐々に滴化して樹脂分を再沈殿させた後、濾過、精製、乾燥させてポリエステル（２）を得た。
次いで、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に上記で得られたポリエステル（２）１００．０質量部、ビニルポリマー部位を生成するためのモノマーとしてスチレン１５０．０質量部、触媒として臭化銅（Ｉ）４．０質量部およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン９．４質量部、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００質量部を添加して撹拌しながら、温度１００℃で重合反応を行った。所望の分子量となったところで反応を停止して、メタノール７００．０質量部で再沈殿、濾過、精製し、未反応のスチレンおよび触媒を除去した。その後、５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥してポリエステル部位とビニルポリマー部位を有するブロックポリマー１を得た。得られたブロックポリマー１の物性を表３に示す。
【００３５】
＜実施例２＞ブロックポリマー２〜４３の製造
上記実施例１において、ポリエステル部位を生成するためのモノマーおよびビニルポリマー部位を生成するためのモノマーを表１に示したものに変更した以外は同様の製造方法
によりブロックポリマー２〜４３を得た。得られたブロックポリマー２〜４３の物性を表３に示す。
【００３６】
＜実施例３＞ブロックポリマー４４の製造
撹拌機、温度計、窒素導入管および減圧装置を備えた反応容器に、キシレン１００．０質量部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。該溶液へスチレン１００．０質量部、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）１５．９質量部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。その後、１６０℃、１ｈＰａにて、キシレンおよび残存スチレンを留去しビニルポリマー（１）を得た。
次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管および減圧装置を備えた反応容器に上記で得られたビニルポリマー（１）１００．０質量部、有機溶媒としてキシレン８０．０部、ポリエステル部位を生成するためのモノマーとして、１，１２−ドデカンジオール８２．８質量部、セバシン酸６７．５質量部、２，２，３，３−テトラメチルコハク酸１１．２質量部、エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．８部を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間反応させた。その後、１８０℃、１ｈＰａで所望のＭｗとなるまで反応させてブロックポリマー４４を得た。得られたブロックポリマー４４の物性を表３に示す。
【００３７】
＜実施例４＞ブロックポリマー４５および４６の製造
上記実施例３において、ポリエステル部位を生成するためのモノマーを表２に示したものに変更した以外は同様の製造方法によりブロックポリマー４５および４６を得た。得られたブロックポリマー４５および４６の物性を表３に示す。
【００３８】
＜比較例１＞比較ポリマー１の製造
上記実施例３において、ポリエステル部位を生成するためのモノマーおよびビニルポリマー部位を生成するためのモノマーを表２に示したものに変更した以外は同様の製造方法により比較ポリマー１を得た。得られた比較ポリマー１の物性を表３に示す。
【００３９】
＜比較例２＞比較ポリマー２の製造
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管および減圧装置を備えた反応容器に、ポリエステル部位を生成するためのモノマーとして、ε−カプロラクトン１００．０質量部、１２−ヒドロキシステアリン酸２３．０質量部、および１−ドデカノール２．３質量部、エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．８質量部を加えた後、温度１３０℃に昇温し所望の分子量となるまで反応させた。その後、クロロホルム１００．０質量部を加え樹脂溶液とし、メタノール５００．０質量部を入れた容器に、上記樹脂溶解液を徐々に滴化して樹脂分を再沈殿させた後、濾過、精製、乾燥させて比較ポリマー２を得た。得られた比較ポリマー２の物性を表３に示す。
【００４０】
【表１】
2015105316.tif 000002
【００４１】
【表２】
2015105316.tif 000003
【００４２】
【表３】
2015105316.tif 000004
【００４３】
＜実施例５＞ブロックポリマー１の評価
成形用樹脂としてスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝６０℃）：６５．０質量部、および可塑剤として、ブロックポリマー１：３５．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）社製）により十分予備混合をおこなった後、二軸式押出機で溶融混練した後、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径１〜２ｍｍに粗砕し、樹脂組成物１を得た。得られた樹脂組成物１に対して、低温成形性および耐熱性を下記の方法で評価した。
【００４４】
〔低温形成性〕
ホットステージ（Ｌｉｎｋａｍ  ＴＨ−６００ＰＭ）を備えた光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＨ−Ｚ５００）を用いて、評価用樹脂を２５℃から１１０℃まで１０℃／分で昇温させたときの溶融挙動を倍率２０００倍にて観察した。昇温前２５℃における樹脂粒子の円相当径をＬ２５、昇温後１１０℃到達時の樹脂粒子の円相当径をＬ１００、溶け広がり率＝Ｌ１００／Ｌ２５と定義し、無作為に選んだ２０個の溶け広がり率を算出し、その平均値を下記のように評価した。
Ａ：溶け広がり率が２．４０以上
Ｂ：溶け広がり率が２．２０以上２．４０未満
Ｃ：溶け広がり率が２．００以上２．２０未満
Ｄ：溶け広がり率が２．００未満
評価結果を表４に示す。Ｃレベル以上であれば実用可能であり、Ｂレベル以上であれば良好な低温成形性であると判断した。
【００４５】
〔耐熱性〕
各評価用樹脂５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５０℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べ評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｄ：完全に凝集
評価結果を表４に示す。Ｃレベル以上であれば実用可能であり、Ｂレベル以上であれば良好な耐熱性であると判断した。
【００４６】
＜実施例６＞ブロックポリマー２〜４６の評価
上記実施例５において、成形用樹脂および可塑剤を表４のように変更して樹脂組成物２〜５１を作製し、各々、低温成形性および耐熱性を評価した。評価結果を表４に示す。
【００４７】
＜比較例３＞比較ポリマー１および２の評価
上記実施例５において、成形用樹脂および可塑剤を表４のように変更して比較樹脂組成物１および２を作製し、各々、低温成形性および耐熱性を評価した。評価結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
2015105316.tif 000005
【図１】
2015105316.tif 000006