(57)【要約】      （修正有）【課題】圧力スイング吸着法又、温度スイング吸着法で用いる二酸化炭素と炭素数１〜１２の飽和炭化水素とを含む混合ガスの分離材の提供。【解決手段】多孔性金属錯体と、ポリビニルアルコール系樹脂とを質量比１：９９〜９９：１の範囲内に含む組成物により、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布及び不織布から選ばれる形状とした分離材。分離材と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含む分離方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性金属錯体（Ａ）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含む組成物からなる、二酸化炭素と炭素数１〜１２の飽和炭化水素とを含む混合ガスを分離するための分離材。
【請求項２】
多孔性金属錯体（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）との質量比が１：９９〜９９：１の範囲内である請求項１に記載の分離材。
【請求項３】
該分離材が、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布及び不織布から選ばれるいずれかの形状である請求項１または２に記載の分離材。
【請求項４】
分離材と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の分離材を用いる分離方法。
【請求項５】
該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である請求項４に記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性金属錯体組成物からなる分離材に関する。さらに詳しくは、多孔性金属錯体と、ポリビニルアルコール系樹脂とを含む組成物からなる、二酸化炭素と炭素数１〜１２の飽和炭化水素とを含む混合ガスを分離するための分離材に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた分離性能を与える吸着材として、多孔性金属錯体が開発されている。多孔性金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材よりも高い分離性能が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために分離性能のさらなる向上が求められている。この課題を解決するために多孔性金属錯体の改良検討が行われているが、吸着材に係るコストの増加に繋がるため、実用上有効な解決手段ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２０８０２８公報
【特許文献２】特開２０１０−１５８６１７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、優れたガス分離性能を発揮できる分離材を安価に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討し、多孔性金属錯体と、ポリビニルアルコール系樹脂とを含む組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）多孔性金属錯体（Ａ）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含む組成物からなる、二酸化炭素と炭素数１〜１２の飽和炭化水素とを含む混合ガスを分離するための分離材。
（２）多孔性金属錯体（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）との質量比が１：９９〜９９：１の範囲内である（１）に記載の分離材。
（３）該分離材が、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布及び不織布から選ばれるいずれかの形状である（１）または（２）に記載の分離材。
（４）分離材と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の分離材を用いる分離方法。
（５）該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である（４）に記載の分離方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、多孔性金属錯体（Ａ）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含む組成物からなる、二酸化炭素と炭素数１〜１２の飽和炭化水素とを含む混合ガスを分離するための分離材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成例１で得た組成物の２９３Ｋにおける二酸化炭素とブタンの吸着等温線である。
【図２】合成例２で得た組成物の２９３Ｋにおける二酸化炭素とブタンの吸着等温線である。
【図３】亜鉛イオンと２−メチルイミダゾレートイオンとからなる多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）の２９３Ｋにおける二酸化炭素とブタンの吸着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明を構成する多孔性金属錯体組成物は、多孔性金属錯体（Ａ）と、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含む。
【００１３】
本発明に用いられる多孔性金属錯体（Ａ）は、周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンとアニオン性配位子とを含む。
【００１４】
多孔性金属錯体（Ａ）に含まれる金属イオンは、周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンである。周期表１族に属する金属のイオンとは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びフランシウムイオンである。周期表２族に属する金属のイオンとはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン及びラジウムイオンである。周期表３族に属する金属のイオンとは、スカンジウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドのイオン及びアクチノイドのイオンである。周期表４族に属する金属のイオンとは、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン及びラザホージウムイオンである。周期表５族に属する金属のイオンとは、バナジウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン及びドブニウムイオンである。周期表６族に属する金属のイオンとは、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン及びシーボーギウムイオンである。周期表７族に属する金属のイオンとは、マンガンイオン、テクネチウムイオン、レニウムイオン及びボーリウムイオンである。周期表８族に属する金属のイオンとは、鉄イオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン及びハッシウムイオンである。周期表９族に属する金属のイオンとは、コバルトイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン及びマイトネリウムイオンである。周期表１０族に属する金属のイオンとは、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン及びダームスタチウムイオンである。周期表１１族に属する金属のイオンとは、銅イオン、銀イオン、金イオン及びレントゲニウムイオンである。周期表１２族に属する金属のイオンとは、亜鉛イオン、カドミウムイオン、水銀イオン及びウンウンビウムイオンである。周期表１３族に属する金属のイオンとは、ホウ素イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオン及びウンウントリウムイオンである。
【００１５】
多孔性金属錯体（Ａ）に用いられる周期表の１〜１３族に属する金属のイオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン（ランタンイオン、テルビウムイオン、ルテチウムイオンなど）、アクチノイドイオン（アクチニウムイオン、ローレンシウムイオンなど）、ジルコニウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン及びアルミニウムイオンなどを使用することができ、中でもマンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、銅イオンがより好ましい。
【００１６】
多孔性金属錯体（Ａ）に用いられる金属イオンは、単一の金属イオンでも、２種類以上の金属イオンを含んでいてもよい。また、本発明に用いる多孔性金属錯体（Ａ）は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００１７】
多孔性金属錯体（Ａ）の製造においては、上記金属イオンを含有する金属塩を使用することができる。金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、スカンジウム塩、ランタノイド塩（ランタン塩、テルビウム塩、ルテチウム塩など）、アクチノイド塩（アクチニウム塩、ローレンシウム塩など）、ジルコニウム塩、バナジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩及びアルミニウム塩などを使用することができ、中でもマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩が好ましく、銅塩がより好ましい。
【００１８】
金属塩は、単一の金属塩を用いても、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００１９】
多孔性金属錯体（Ａ）に用いられるアニオン性配位子としては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンなどの無機酸イオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン；ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、エナント酸イオン、シクロヘキサンカルボン酸イオン、カプリル酸イオン、オクチル酸イオン、ペラルゴン酸イオン、カプリン酸イオン、ラウリン酸イオン、ミリスチン酸イオン、ペンタデシル酸イオン、パルミチン酸イオン、マルガリン酸イオン、ステアリン酸イオン、ツベルクロステアリン酸イオン、アラキジン酸イオン、ベヘン酸イオン、リグノセリン酸イオン、α−リノレン酸イオン、エイコサペンタエン酸イオン、ドコサヘキサエン酸イオン、リノール酸イオン、オレイン酸イオンなどの脂肪族モノカルボン酸イオン；安息香酸イオン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオン、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸イオン、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸イオン、４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸イオンなどの芳香族モノカルボン酸イオン；ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンなどの複素芳香族モノカルボン酸イオン；１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートイオン、フマレートイオンなどの脂肪族ジカルボン酸イオン；１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，７−ナフタレンジカルボキシレートイオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートイオンなどの芳香族ジカルボン酸イオン；２，５−チオフェンジカルボキシレート、２，２’−ジチオフェンジカルボキシレートイオン、２，３−ピラジンジカルボキシレートイオン、２，５−ピリジンジカルボキシレートイオン、３，５−ピリジンジカルボキシレートイオンなどの複素芳香族ジカルボン酸イオン；１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオン、１，３，４−ベンゼントリカルボキシレートイオン、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボキシレートイオンなどの芳香族トリカルボン酸イオン；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレートイオン、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボキシレートイオン、５，５’−（９，１０−アントラセンジイル）ジイソフタレートイオンなどの芳香族テトラカルボン酸イオン；イミダゾレートイオン、２−メチルイミダゾレートイオン、ベンゾイミダゾレートイオンなどの複素環化合物のイオンなどを使用することができる。ここで、アニオン性配位子とは金属イオンに対して配位する部位がアニオン性を有する配位子を意味する。
【００２０】
上記の中でも、アニオン性配位子としては、カルボキシレート基を有するものが好ましい。すなわち、脂肪族モノカルボン酸イオン、芳香族モノカルボン酸イオン、複素芳香族モノカルボン酸イオン、脂肪族ジカルボン酸イオン、芳香族ジカルボン酸イオン、複素芳香族ジカルボン酸イオン、芳香族トリカルボン酸イオン及び芳香族テトラカルボン酸イオンから選ばれるいずれかであることが好ましい。
【００２１】
上記のアニオン性配位子がカルボキシレート基、スルホネート基などを有する場合、該アニオン性配位子はカルボキシル基、スルホ基などのアニオンになり得る置換基以外にイオン化しない置換基をさらに有していてもよい。具体的には、２−ニトロ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオンなどの置換基を有する多価カルボキシレートイオンであってもよい。
【００２２】
多孔性金属錯体（Ａ）に用いられるアニオン性配位子は、単一のアニオン性配位子でも、２種以上のアニオン性配位子を含んでいてもよい。また、多孔性金属錯体（Ａ）は、単一のアニオン性配位子からなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００２３】
多孔性金属錯体（Ａ）の製造においては、上記アニオン性配位子を含有する塩を使用することができる。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを使用することができる。塩は、単一の塩を使用することが好ましいが、２種以上の塩を混合して用いてもよい。
【００２４】
また、多孔性金属錯体（Ａ）に用いられるアニオン性配位子は、金属イオン源として使用される金属塩のカウンターアニオンをそのまま使用してもよい。
【００２５】
さらに、多孔性金属錯体（Ａ）の製造においては、上記アニオン性配位子を含有する共役酸またはその酸無水物を使用することができる。酸は、単一の酸を使用することが好ましいが、２種以上の酸を混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明に用いられる多孔性金属錯体（Ａ）は多孔質体であり、その細孔中にガスなどの低分子を吸着し、また脱着することができるため、各種ガスの吸着材、吸蔵材及び分離材として用いることができる。
【００２７】
本発明に用いられる多孔性金属錯体（Ａ）は、二酸化炭素及び炭素数１〜１２の飽和炭化水素のいずれか一方、または両方を、吸着し、また脱離することができるものを用いる。二酸化炭素及び炭素数１〜１２の飽和炭化水素の両方に対する吸着能を有する多孔性金属錯体を用いる場合、それぞれの平衡吸着量または吸着速度に差があることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる多孔性金属錯体（Ａ）は、上記の金属イオンに多座配位可能な中性有機配位子を含んでいてもよい。
【００２９】
多座配位可能な中性有機配位子としては、特に限定されるものではないが、二座配位子、三座配位子、四座配位子などを使用することができる。ここで、多座配位可能な中性有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を少なくとも２箇所以上有する中性配位子を意味する。二座有機配位子は、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所有する中性有機配位子；三座有機配位子は、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を３箇所有する中性有機配位子；四座有機配位子は、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を４箇所有する中性有機配位子である。
【００３０】
二座配位可能な中性有機配位子（二座配位子）としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、４，４’−ビピリジル、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド、１，２−ビス（１−イミダゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，４−トリアゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）エタン、１，３−ビス（１−イミダゾリル）プロパン、１，３−ビス（１，２，４−トリアゾリル）プロパン、１，３−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）プロパン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタン、１，４−ビス（１−イミダゾリル）ブタン、１，４−ビス（１，２，４−トリアゾリル）ブタン、１，４−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）ブタン、１，４−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イルメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（４−ピリジルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（４−ピリジルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。三座配位可能な中性有機配位子（三座配位子）としては、例えば、１，３，５−トリス（２−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−イミダゾリル）ベンゼン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（１−イミダゾリル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。四座配位可能な中性有機配位子（四座配位子）としては、例えば、１，２，４，５−テトラキス（２−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（３−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（４−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（１−イミダゾリル）ベンゼン、テトラキス（３−ピリジルオキシメチレン）メタン及びテトラキス（４−ピリジルオキシメチレン）メタン、テトラキス（１−イミダゾリルメチル）メタンなどが挙げられる。これらの中でも二座配位可能な有機配位子であることが好ましい。
【００３１】
多座配位可能な中性有機配位子は置換基を有していてもよい。具体的には、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジンなどの置換基を有する多座配位可能な有機配位子が挙げられる。
【００３２】
多孔性金属錯体（Ａ）に用いられる多座配位可能な中性有機配位子は、単一種類でも、２種以上でもよい。また、金属錯体（Ａ）は、単一の多座配位可能な中性有機配位子からなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００３３】
多孔性金属錯体（Ａ）は、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、単座有機配位子を含んでいてもよい。単座有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を１箇所持つ中性配位子を意味する。単座有機配位子としては、例えば、置換または無置換の、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、メチルイソシアニドなどを使用することができ、中でもピリジンが好ましい。単座有機配位子は炭素数１〜２３の炭化水素基を置換基として有してもよい。
【００３４】
多孔性金属錯体（Ａ）が単座有機配位子を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではないが、多座配位可能な有機配位子と単座有機配位子との組成比は、モル比で１：２０〜５，０００：１の範囲内であることが好ましく、２０：１〜５，０００：１の範囲内であることがより好ましく、１００：１〜２，５００：１の範囲内であることが特に好ましい。当該組成比は、多孔性金属錯体（Ａ）を分解して均一な溶液とした後に、例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明に用いられる多孔性金属錯体（Ａ）は、周期表の１〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属塩と、アニオン性配位子と、必要に応じて該金属イオンに多座配位可能な中性有機配位子とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造することができる。中でも、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。このとき、超音波またはマイクロウェーブ照射下で反応を行ってもよい。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、アニオン性配位子及び多座配位可能な中性有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明に用いられる多孔性金属錯体（Ａ）を得ることができる（例えば、特開２０１０−７０５４５公報参照）。
【００３６】
多孔性金属錯体（Ａ）を製造するときの金属塩とアニオン性配位子との混合比率は、金属塩：アニオン性配位子＝１：１０〜１０：１のモル比の範囲内が好ましく、１：５〜５：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３７】
多孔性金属錯体（Ａ）が多座配位可能な中性有機配位子を含有する場合には、金属錯体（Ａ）を製造するときのその混合比率は、アニオン性配位子：多座配位可能な中性有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。また、金属塩：多座配位可能な中性有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる多孔性金属錯体（Ａ）は、用いるアニオン性配位子の種類、また多座配位可能な中性有機配位子を有する場合にはその種類により、一次元、二次元、或いは三次元の集積構造をとる。
【００３９】
多孔性金属錯体（Ａ）がとる集積構造の具体例として、例えば、金属イオンとして銅イオンを、アニオン性配位子としてテトラフルオロホウ酸イオンを、多座配位可能な中性有機配位子として１，２−ビス（４−ピリジル）エタンを用いた場合に得られる、一次元鎖骨格が集積した三次元構造；例えば、金属イオンとして銅イオンを、アニオン性配位子としてテトラフルオロホウ酸イオンを、多座配位可能な中性有機配位子として４，４’−ビピリジルを用いた場合に得られる、二次元格子状骨格が積層した三次元構造；例えば、金属イオンとして銅イオンを、多価カルボン酸化合物として２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオンを、多座配位可能な中性有機配位子として４，４’−ビピリジルを用いた場合に得られる、二次元シート骨格が相互嵌合した三次元構造；例えば、金属イオンとして銅イオンを、多価カルボン酸化合物としてテレフタル酸を、多座配位可能な中性有機配位子として４，４’−ビピリジルを用いた場合などに得られる、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造などを挙げることができる。
【００４０】
多孔性金属錯体（Ａ）の集積構造は、例えば、単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析、単結晶中性子構造解析、粉末中性子結晶構造解析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラールなど）などを使用することができ、中でもポリビニルアルコールが好ましい。
【００４２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）は、単独のポリビニルアルコール系樹脂でも、２種以上のポリビニルアルコール系樹脂を含んでいてもよい。
【００４３】
多孔性金属錯体（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の混合比率は、多孔性金属錯体（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）との質量比が１：９９〜９９：１の範囲内であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲内であることがより好ましい。この範囲外ではガスの吸着性能が低下する場合、及び／または、組成物として形態を維持できなくなる場合がある。一実施形態として、組成物をペレットに成形する場合、Ａ：Ｂは８０：２０〜９９：１であり得る。
【００４４】
該組成物に占める多孔性金属錯体（Ａ）及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の合計割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００４５】
該組成物において、多孔性金属錯体（Ａ）の結晶表面はポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）で被覆されており、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）はその炭化水素ガスのバリア性により炭素数１〜１２の飽和炭化水素に優先して二酸化炭素を透過させるので、多孔性金属錯体（Ａ）のガス選択吸着能との協働効果により、多孔性金属錯体（Ａ）を単独で使用した場合に比してより高いガス分離性能を発現することが可能となる。
【００４６】
前記の分離性能向上メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４７】
多孔性金属錯体（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを混合する方法は特に限定されないが、混合の具体的な方法としては、工程の簡便さおよびコストの観点から溶液分散法または溶融混練法が好ましい。
【００４８】
溶融混練法は、高い混練度を達成することのできる装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、ガス分離性能を良好にすると共に、組成物中のゲルやブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。高い混練度を達成し得る装置としては、例えば、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機、ミキシングロール、コニーダーなどの連続型混練機；高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機；石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置；単軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭなど）を設けた装置；リボンブレンダー、ブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
混練温度は、通常３００〜６００Ｋの範囲である。多孔性金属錯体（Ａ）及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の酸化劣化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、多孔性金属錯体（Ａ）及びポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の酸化劣化防止および生産効率の観点から、通常１０〜１，８００秒であり、中でも１５〜１，０００秒が好ましい。
【００５０】
本発明の分離材の使用形態は特に限定されず、多孔性金属錯体（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含む組成物を用いて製造できる成形体であればいずれでもよい。使用態様としては、例えば、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、粉末、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などを挙げることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、天然もしくは合成繊維、或いはガラスなどの無機繊維を含有させて複合化してもよい。
【００５１】
ペレットの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているペレット化方法のいずれもが採用できる。よりペレットの高密度化が行えるとの観点から、圧縮成形法が好ましい。通常、圧縮成形の際には、多孔性金属錯体（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の組成物を予め調製し、これを市販の錠剤成型機を用いて加圧下で一定形状に固形化する。このとき、必要に応じて調製物に黒鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの滑剤を添加してもよい。ペレットとして用いる場合は、直径が０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲内であり、かつ長さが１．０ｍｍ〜１０．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００５２】
フィルムの作製方法としては、特に限定はなく、多孔性金属錯体（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを適当な溶媒に分散または溶解させて液状の組成物を調製し、当該液状の組成物を、剥離性の基材または支持体上に塗工した後、乾燥して溶媒を除去する溶液分散法などを採用することができる。多孔性金属錯体（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを分散または溶解させる溶媒としては、例えば、水、水とイソプロピルアルコールの混合溶媒などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。離型性の基材または支持体へ塗工する方法は、特に限定はなく、従来から知られている液状の塗工材料を用いる塗工方法のいずれもが採用でき、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などを使用することができる。
【００５３】
シートの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているシート化方法のいずれもが採用できる。よりシートの高密度化が行えるとの観点から、湿式抄紙法が好ましい。湿式抄紙法は、水に原材料を分散させて、網で濾過し、乾燥する製造方法である。
【００５４】
異形成形体の例として、ハニカム形状を挙げることができる。シートをハニカム形状とする方法としては、従来から知られている加工方法のいずれもが採用できる。なお、本発明においてハニカム形状とは、断面が六画形状のものの他、四角、正弦波形、ロール形のものなど中空多角柱、円柱などの中空柱体が連続したものをいう。例えば、正弦波形のハニカム形状とするには、まず当該シートを賦形ロールに通して波形に賦形し、波形の当該シートの片面または両面に平らなシートを接合する。これを積層化して正弦波形のハニカム形状のフィルターとする。ここで、波形の頂点に接着剤を付けて固定するのが普通であるが、当該シートを積層するとその間にある平らなシートは必然的に固定されるので、必ずしも接着剤を付ける必要はない。なお、接着剤を付ける場合はシートの吸着能を損なわないものを使用する必要がある。接着剤としては、例えば、コーンスターチ、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂などを使用することができる。ガス分離性能を高めるためには、波形の当該シートの接着ピッチを小さくし、山高さを低くするとよい。ピッチは０．５〜８ｍｍが好ましく、山高さは０．４〜５ｍｍが好ましい。
【００５５】
組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、難燃剤、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、色調補正剤、染料、酸化防止剤、その他の特殊機能剤を１種または２種以上含有することができる。
【００５６】
本発明の分離材は、二酸化炭素と炭素数１〜１２の飽和炭化水素とを含む混合ガスの分離性能に優れている。従って、天然ガス精製用の分離材として有用である。
【００５７】
本発明の分離材は、二酸化炭素と炭素数１〜１２の飽和炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなど）を、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。
【００５８】
本発明の分離材を用いたガスの分離方法は、混合ガスが組成物に吸着できる条件で混合ガスと本発明の分離材とを接触させる工程を含む。ガスが組成物に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
【００５９】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを本発明の分離材から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを本発明の分離材から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。
【００６０】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと本発明の分離材とを接触させる工程と、ガスを本発明の分離材から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００６２】
（１）二酸化炭素の吸着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて、容量法により二酸化炭素吸着量の測定を行い、吸着等温線を作成した（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００６３】
（２）ブタンの吸着等温線の測定
高精度ガス吸着量測定装置を用いて、容量法によりブタン吸着量の測定を行い、吸着等温線を作成した（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ
平衡待ち時間：５００秒
【００６４】
（３）吸着速度の評価  二酸化炭素及びブタンの吸着等温線における或る測定点について、日本ベル株式会社製吸着速度解析ソフトウェアＢＥＬＤｙｎａを用い、Ｃｒａｎｋの式に従い近似曲線を作成した。作成した近似曲線から、気相中の二酸化炭素及びブタンの濃度の変化率が０．５０となるまでの時間と拡散係数を求め、これらの積で定義される無次元時間を吸着速度の指標として用いた。吸着速度が速いほど無次元時間の値は小さくなる。
【００６５】
＜合成例１＞
株式会社クラレ製ポリビニルアルコール＜ポバール（登録商標）＞（銘柄：ＰＶＡ１１７）２．８０ｇを水５０ｍＬに加え、３６８Ｋで攪拌して溶解させた。得られた溶液に亜鉛イオンと２−メチルイミダゾレートイオンとからなる多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）２５．２ｇを加え、３６８Ｋで１５分間攪拌した。続いて、減圧下で水を留去した後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体組成物２５．２ｇ（収率９０％）を得た。
【００６６】
＜合成例２＞
株式会社クラレ製ポリビニルアルコール＜ポバール（登録商標）＞（銘柄：ＰＶＡ２１７）２．８０ｇを水５０ｍＬに加え、３６８Ｋで攪拌して溶解させた。得られた溶液に亜鉛イオンと２−メチルイミダゾレートイオンとからなる多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）２５．２ｇを加え、３６８Ｋで５分間攪拌した。続いて、減圧下で水を留去した後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体組成物２５．５ｇ（収率９１％）を得た。
【００６７】
＜実施例１＞
合成例１で得られた組成物について、２９３Ｋにおける二酸化炭素とブタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１に示す。
【００６８】
＜実施例２＞
合成例２で得られた組成物について、２９３Ｋにおける二酸化炭素とブタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図２に示す。
【００６９】
図１及び図２より、本発明の構成要件を満たす組成物からなるペレットは、圧力の増加と共に二酸化炭素及びブタンを吸着できることは明らかである。従って、二酸化炭素などの吸着材、吸蔵材及び分離材として使用できることは明らかである。
【００７０】
＜参考例１＞
亜鉛イオンと２−メチルイミダゾレートイオンとからなる多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）について、２９３Ｋにおける二酸化炭素とブタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図５に示す。
【００７１】
＜実施例３＞
合成例１で得た組成物について、図１に示した二酸化炭素の吸着等温線の平衡圧２９２．７ｋＰａの点の無次元時間を算出した結果、２．８５ｘ１０−２であった。同様にして、ブタンの吸着等温線の平衡圧３．１ｋＰａの点の無次元時間を算出した結果、４．７４ｘ１０−３であった。
【００７２】
＜実施例４＞
合成例２で得た組成物について、図２に示した二酸化炭素の吸着等温線の平衡圧２９４．９ｋＰａの点の無次元時間を算出した結果、２．９４ｘ１０−２であった。同様にして、ブタンの吸着等温線の平衡圧３．２ｋＰａの点の無次元時間を算出した結果、１．８６ｘ１０−３であった。
【００７３】
＜比較例１＞
亜鉛イオンと２−メチルイミダゾレートイオンとからなる多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）について、図３に示した二酸化炭素の吸着等温線の平衡圧２９９．３ｋＰａの点の無次元時間を算出した結果、２．８０ｘ１０−２であった。同様にして、ブタンの吸着等温線の平衡圧２．７ｋＰａの点の無次元時間を算出した結果、１．００ｘ１０−３であった。
【００７４】
実施例３及び実施例４と、比較例１との比較より、本発明の構成要件を満たす組成物は、ポリビニルアルコールと複合化した際に、二酸化炭素の吸着速度は複合化前とほぼ同等であるが、ブタンの吸着速度は大きく低下するので、二酸化炭素とブタンの分離材として使用できることは明らかである。従って、二酸化炭素と炭素数１〜１２の飽和炭化水素とを含む混合ガスを分離するための分離材として使用できることは明らかである。
【図１】
2015202470.tif 000002
【図２】
2015202470.tif 000003
【図３】
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