(57)【要約】【課題】  経時での剥離力の変化が小さく、セラミック基板を作成する際のスルーホール打ち抜き時にバリ等の発生がない、グリーンシート用として好適な離型フィルムを提供する。【解決手段】  基材ポリエステルフィルムが共押出により積層された少なくとも２層のポリエステルからなるフィルムであり、かつ下記式（１）〜（３）を同時に満足する積層ポリエステルフィルムであって、その少なくとも片面に、セルロース誘導体（Ａ）、付加反応型シリコーン（Ｂ）、ＭＱレジン（Ｃ）、および触媒を含む離型層を有することを特徴とする離型ポリエステルフィルム。  ０．５３≦［η］≦０．６０  …（１）  ０．１≦ｄ５０≦１  …（２）  ５≦ＷＡ≦２０  …（３）（上記式中、［η］は基材積層ポリエステルフィルムの極限粘度、ｄ５０は基材積層ポリエステルフィルムの少なくともひとつの層に含まれる粒子の平均粒径（μｍ）、ＷＡは当該粒子の当該層中の含有量（重量％）を表す）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材ポリエステルフィルムが共押出により積層された少なくとも２層のポリエステルからなるフィルムであり、かつ下記式（１）〜（３）を同時に満足する積層ポリエステルフィルムであって、その少なくとも片面に、セルロース誘導体（Ａ）、付加反応型シリコーン（Ｂ）、ＭＱレジン（Ｃ）、および触媒を含む離型層を有することを特徴とする離型ポリエステルフィルム。
０．５３≦［η］≦０．６０  …（１）
０．１≦ｄ５０≦１  …（２）
５≦ＷＡ≦２０  …（３）
（上記式中、［η］は基材積層ポリエステルフィルムの極限粘度、ｄ５０は基材積層ポリエステルフィルムの少なくともひとつの層に含まれる粒子の平均粒径（μｍ）、ＷＡは当該粒子の当該層中の含有量（重量％）を表す）
【請求項２】
離型層中のセルロース誘導体（Ａ）の割合が２０重量％以上であり、付加反応型シリコーン（Ｂ）とＭＱレジン（Ｃ）の重量比率（（Ｃ）／（Ｂ））が０．２〜２である請求項１に記載の離型ポリエステルフィルム。
【請求項３】
初期の常態剥離力が４００ｍＮ／ｃｍ以上であり、常態剥離力の６か月経時後の変化率が±１５％以内である請求項１または２記載の離型ポリエステルフィルム。
【請求項４】
基材積層ポリエステルフィルムが下記式（４）および（５）を同時に満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の離型ポリエステルフィルム。
０．０３≦Ｒａ≦０．１   …（４）
１００≦ＥＢβ＋ＥＢγ≦２００  …（５）
（上記式中、ＥＢβおよびＥＢγはそれぞれフィルムのβ軸およびγ軸方向の破断時伸び率（％）、Ｒａは離型層表面の中心線平均粗さ（μｍ）を表す）
【請求項５】
基材積層ポリエステルフィルムの離型層を設けた側のポリエステルに含有する粒子添加量が１重量％未満である請求項１〜４のいずれかに記載の離型ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリーンシート用として好適な離型フィルムに関するものであり、詳しくはセルロース誘導体を付加型シリコーン離型層に含有する重剥離で、かつ経時での剥離力の変化が小さい離型フィルムであって、またグリーンシートの多層積層法によりセラミック基板を作成する際のスルーホール打ち抜き時にバリ等の発生がなく、打ち抜き性の改良されたグリーンシート用離型ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の製造分野においては、その高密度化に伴い、ファインパターン化、多層化が要求されている。多層化するにはスルーホールが必要で、また、高密度化には一層のファインパターン化とともにスルーホールの狭小化が必要である。
【０００３】
スルーホールは導電性塗料が充填されて積層間の導通回路とされるが、離型フィルムとしてポリエステルフィルムを使用した場合、スルーホール打ち抜き時にバリが発生して良好なスルーホールが得られないという問題がある。すなわち、バリの発生は特に狭いスルーホールの場合、導電性塗料の充填に支障を来たし、不良率を高める原因となる。また、発生したバリにより、グリーンシートが破損してスルーホールの穴の大きさが変化するという問題もある。
【０００４】
ところで、セルロース誘導体をシリコーン離型層に含有する離型フィルムでは筆記性を有することが知られており、またこのセルロース誘導体の含有量を調整することによって特に重剥離な離型フィルムを得ることができるものであるが、このようにセルロース誘導体を含有して得られた重剥離な離型フィルムは、離型層中でシリコーン成分の再配列を生じやすく、経時で軽剥離化する問題を抱えている。
【０００５】
また、付加型シリコーンによる離型層を有する離型フィルムにおいては、離型層を重剥離化する処方として、Ｒ３ＳｉＯ１／２（式中Ｒは１価の炭化水素基）およびＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるＭＱレジンをシリコーン組成物に配合することが知られているが、このＭＱレジンを付加型シリコーンに添加するだけでは極めて剥離が重たい領域の離型フィルムを得ることは難しく、また過剰にＭＱレジンを添加した際には経時で離型層が重剥離化する問題を生じたり、離型層の外観が悪いものが得られたりする問題がある。
【０００６】
セラミックグリーンシート用において、厚膜のもの、有機成分を少なくしたタック性をあまり有しないグリーンシート用の要求も増えており、安定した重剥離の離型層を有し、スルーホール打ち抜き時にバリ等の発生がなく、打ち抜き性の改良されたグリーンシート用離型ポリエステルフィルムは非常に必要されるところである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２１５８５７号公報
【特許文献２】特開平９―８７５９４号公報
【特許文献３】特開平１０―８６３０４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献３】信越シリコーン剥離紙用シリコーンカタログ（信越化学工業株式会社）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、経時で剥離力の変化の小さい重剥離の離型層を有し、かつグリーンシート多層積層法によるセラミック基板を作成する際のスルーホール打ち抜き時にバリ等の発生がなく打ち抜き性良好なグリーンシート用離型ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成の離型層を有する離型ポリエステルフィルムによれば、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、基材ポリエステルフィルムが共押出により積層された少なくとも２層のポリエステルからなるフィルムであり、かつ下記式（１）〜（３）を同時に満足する積層ポリエステルフィルムであって、その少なくとも片面に、セルロース誘導体（Ａ）、付加反応型シリコーン（Ｂ）、ＭＱレジン（Ｃ）、および触媒を含む離型層を有することを特徴とする離型ポリエステルフィルムに存する。
【００１２】
０．５３≦［η］≦０．６０  …（１）
０．１≦ｄ５０≦１  …（２）
５≦ＷＡ≦２０  …（３）
（上記式中、［η］は基材積層ポリエステルフィルムの極限粘度、ｄ５０は基材積層ポリエステルフィルムの少なくともひとつの層に含まれる粒子の平均粒径（μｍ）、ＷＡは当該粒子の当該層中の含有量（重量％）を表す）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、経時での剥離力の変化が小さい重剥離の離型層を有し、かつグリーンシート多層積層法によるセラミック基板を作成する際のスルーホール打ち抜き時にバリ等の発生がなく打ち抜き性良好なグリーンシート用離型ポリエステルフィルムを得ることができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明にいう、基材積層ポリエステルフィルムとは、全ての層が押出口金からともに溶融押し出される、いわゆる共押出法により押し出されたフィルムであって、通常、押し出された後に縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムからなる。
【００１５】
本発明の基材積層ポリエステルフィルムにおいて、積層された各層を構成するポリエステルはホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、かかるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１６】
一方、共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体である。かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１７】
本発明において、離型ポリエステルフィルムを構成する基材積層ポリエステルフィルムの極限粘度は下記式（１）を満足する必要がある
０．５３≦［η］≦０．６０  …（１）
（上記式中、［η］は基材積層ポリエステルフィルムの極限粘度を表す）
【００１８】
本発明において、基材積層ポリエステルフィルムの極限粘度が０．６０を超える場合、グリーンシートの打ち抜き性の改良効果が不十分であり、一方、極限粘度が０．５３未満の場合は製膜が困難な状況にあり、実用上好ましくない。
【００１９】
本発明において、基材ポリエステルフィルムを構成する層のうち、少なくともひとつの層に粒子を含有する必要がある。粒子の平均粒径およびその含有量については、下記式（２）および（３）を同時に満足する必要がある。
０．１≦ｄ５０≦１  …（２）
５≦ＷＡ≦２０  …（３）
（上記式中、ｄ５０は、基材積層ポリエステルフィルムの少なくともひとつの層に含まれる粒子の平均粒径（μｍ）、ＷＡは、当該粒子の当該層中の含有量（重量％）を表す）
【００２０】
含有する粒子の平均粒径が０．１μｍ未満の場合、スラリー中において粒子が凝集しやすく、一方、平均粒径が１μｍを超える粒子を添加する場合、当該粒子を添加した層の表面粗度が粗くなり、離型層を設ける側の層の表面粗度を粗面化させ、その結果得られるグリーンシートの表面が平滑になり難い。
【００２１】
含有する粒子の添加量が５重量％未満では、得られる離型ポリエステルフィルムの破断時伸び率が高くなり、その結果、スルーホール打ち抜き時のバリが発生しやすくなる。一方、粒子添加量が２０重量％を超える場合には、フィルムの機械的強度が低下する。
【００２２】
基材積層ポリエステルフィルムに含有される粒子の種類としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタン等の粒子が挙げられる。ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用いエチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２３】
一方、本発明で言う離型ポリエステルフィルムの離型層を設ける側の基材積層ポリエステルフィルム層の粒子添加量は、１重量％未満であることが好ましい。かかる層への粒子添加量が１重量％を超える場合、その上に離型層を設けた時に、離型層表面が平滑になり難い場合がある。本発明において離型層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は下記式（４）を満足することが好ましい。
０．０３≦Ｒａ≦０．１  …（４）
【００２４】
グリーンシート製造用として本発明の離型ポリエステルフィルムを使用する場合、離型層を設けた面の中心線平均粗さＲａが０．０３μｍ未満では、基材積層ポリエステルフィルムの製膜性の安定性に欠ける傾向がある。一方、上記Ｒａが０．１μｍを超えると、でき上ったグリーンシート表面の平滑性が十分でないことがある。なお、離型層を一方の面にのみ設ける場合には、離型層を設けない面のＲａは０．１μｍを超えていてもよく、また両面に離型層を設ける場合、それぞれの面のＲａは上記（５）式を満足することが好ましく、必ずしも両者の値が同一である必要はない。
【００２５】
本発明の離型ポリエステルフィルムは、基材積層ポリエステルフィルムが製膜できる厚さであればよく、総厚さで通常２５〜３５０μｍ、好ましくは５０〜１８８μｍの範囲である。また、離型層を設ける側のポリエステル層の厚さとしては、離型層表面の平滑性を考慮して粒子含有量を少なくした場合、フィルム総厚さの５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下が用途上好適である。５０％を超える場合には、離型層を設けた側の層自体の粒子含有量が少ないために、得られる離型ポリエステルフィルム自体の破断時伸び率が大きくなり、スルーホール打ち抜き時にバリが発生しやすくなる傾向がある。
【００２６】
次に本発明における積層二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明のフィルムは以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、複数台の押出機、複数層のマルチマニホールドダイまたはフィードブロックを用い、それぞれのポリエステルを積層して口金から複数層の溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２７】
次いで、得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸して二軸配向される。すなわち、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたは、テンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１３０〜２５０℃の範囲の温度で３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。
【００２８】
延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングを施すことができる。それは、以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良、二次加工性改良等の目的で、水溶液、水系エマルジョン、水系スラリー等のコーティング処理を施すことができる。
【００２９】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を用いることもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となる様に行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。また、ポリエステルフィルムには、各種安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、酸化防止剤および可塑剤などが添加されてもよい。本発明の基材積層ポリエステルフィルムにおいてβ軸およびγ軸方向の破断時伸び率（％）は下記式（５）を満足することが好ましい。
【００３０】
１００≦ＥＢβ＋ＥＢγ≦２００  …（５）
（上記式中、ＥＢβおよびＥＢγはそれぞれフィルムのβ軸およびγ軸方向の破断時伸び率（％）、Ｒａは離型層表面の中心線平均粗さ（μｍ）を表す）
【００３１】
β軸およびγ軸方向の破断時伸び率の合計が１００％未満の場合、フィルム自体が脆く、スルーホール打ち抜き時にフィルムが破れやすくなる傾向がある。一方、２００％を超える場合には、スルーホール打ち抜き時にバリが発生することがある。また、上記（５）式を満足した上で、さらにγ軸方向とβ軸方向の破断時伸び率の絶対値の差が０〜４０％の範囲にあることが用途上好ましい。
【００３２】
次に本発明の離型ポリエステルフィルムの離型層を設ける方法について説明するが、本発明の離型層には、セルロース誘導体（Ａ）、付加反応型シリコーン（Ｂ）、ＭＱレジン（Ｃ）、および触媒が含まれることが必須の要件となる。
【００３３】
これらは、一旦トルエンやトルエン／ＭＥＫなどの溶剤組成物として配合された後、コーティングによって基材ポリエステルフィルム上に設けられることが一般的であり、本発明においても好ましい。
【００３４】
セルロース誘導体（Ａ）としては、筆記性を発現させると同時に離型層を重剥離化させるものとして、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース誘導体を適宜使用することができる。
【００３５】
付加反応型シリコーン（Ｂ）としては、分子中にアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン、分子中にヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を含有するポリオルガノシロキサンであるが、いずれも１分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基、ヒドロシリル基を有するものである。ポリオルガノシロキサンの主鎖または骨格を形成しているものとしては、特に限定されないが、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルセイロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどが上げられる。アルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが上げられるが、中でもビニル基、ヘキセニル基が好ましい。
【００３６】
ＭＱレジン（Ｃ）は、Ｍ単位［Ｒ３ＳｉＯ１／２（式中Ｒは１価の炭化水素基）］で示されるシロキサン単位およびＱ単位［ＳｉＯ４／２］で示されるシロキサン単位を含むシリコーンレジンである。ＭＱレジンは単独または２種以上組み合わされて用いられてもよく、Ｄ単位［Ｒ２ＳｉＯ２／２（式中Ｒは１価の炭化水素）］やＴ単位［ＲＳｉＯ３／２（式中Ｒは１価の炭化水素）］を含んでいてもよい。また、分子中にアルケニル基などの官能基を有していてもよい。
【００３７】
ＭＱレジン（Ｃ）は、全構成単位（１００％）のうち、Ｍ単位およびＱ単位の合計の割合が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。またＭ単位とＱ単位との割合は特に限定されないが、Ｍ単位：Ｑ単位（モル比で）、０．１：１．０〜１．３：１．０であることが好ましく、より好ましくは０．５：１．０〜１．０：１．０である。
【００３８】
ＭＱレジン（Ｃ）の具体的な市販品の例としては、例えば、商品名「ＫＳ−３８００」（信越化学工業株式会社製）、商品名「Ｘ−９２−１８３」（信越化学工業株式会社製）、商品名「ＳＤ７２９２」(東レ・ダウコーニング株式会社製)、商品名「ＢＹ２４−８４３」（東レ・ダウコーニング株式会社製）などが上げられる。
【００３９】
本発明においては、セルロース誘導体（Ａ）は離型層全体に対して２０重量％以上含有されることが好ましいが、これは２０重量％以上含有されないと十分な重剥離の離型層を得ることができず、本発明の効果が発揮されないことがあるからである。
【００４０】
また初期の常態剥離力は常態剥離力が４００ｍＮ／ｃｍ以上であることが好ましいが、４００ｍＮ／ｃｍ未満では同様に本発明の効果が得られにくいことがあるからである。
【００４１】
付加反応型シリコーン（Ｂ）とＭＱレジン（Ｃ）の重量比率（（Ｃ）／（Ｂ））は、０．２〜２の範囲であることが好ましく、さらには０．２５〜１．５であることがより好ましい。（Ｃ）／（Ｂ）が０．２未満である場合、経時での軽剥離化を十分抑制することができないことがある。一方、（Ｃ）／（Ｂ）が２より大きい場合は経時での重剥離化がみられ、またＭＱレジン（Ｃ）の増膜性が悪いことに起因し、得られる離型層の外観が悪いものとなってしまうことがある。
【００４２】
本発明の離型層に用いられる触媒は、通常付加反応用触媒であり、それであれば特に限定はされないが、例えば付加反応型シリコーン用の触媒として白金系触媒が一般的に用いられており、好ましく上げられる。白金系触媒としては、塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、塩化白金酸のオレフィン錯体から選ばれた少なくとも１つの白金系触媒が好ましい。その中でもシロキサン構造部分を含む白金のオレフィン錯体が好ましく、さらにＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（米国特許第３７１５３３４号明細書、第３７７５４５２号明細書参照）がシリコーンの硬化性に優れる点で好ましい。
【００４３】
離型層中における触媒の量は特に限定されないが、白金系触媒である場合、全固形分に対して白金換算で１０〜１０００重量ｐｐｍであることが好ましい。１０未満では反応が遅く硬化不足になりやすく、１０００より多いと溶剤組成物のポットライフが短くなるおそれがある。
【００４４】
本発明において、離型層が設けられていない面には、接着層、帯電防止層、塗布層等の塗布層を設けてもよく、また、ポリエステルフィルムにはコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００４５】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店  原崎勇次著  １９７９年発行に記載例がある。
【００４６】
本発明において、基材積層ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、１００〜２００℃で１５秒〜１分間、好ましくは１２０〜１８０℃で２０〜４０秒間を目安として熱処理を行うのがよい。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。なお、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置，エネルギー源を用いることができる。  
【００４７】
離型層の塗工量は塗工性の面から、通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ２範囲である。塗工量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、１ｇ／ｍ２を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは固型分としての「重量部」を示す。また、本発明で用いた評価方法は次のとおりである。
【００４９】
（１）平均粒径（ｄ50）測定方法
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの長手方向の断面を透過型電子顕微鏡にて観察した。フィルム中に存在する粒子につき、フィルム表面と平行に引いた線でその最大径を求めてＤmax とし、その線と直交する最大径をＤmin とし、下記式にて粒子毎にその粒径（直径）を算出した。
粒径（直径）＝（Ｄmax ＋Ｄmin ）／２
粒子群の平均粒径は上記の粒径を少なくとも１００個の粒子について求め、かかる粒径の等価球換算値の体積分率５０％の点で平均粒径とした。
【００５０】
（２）極限粘度［η］測定方法
試料フィルム１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌ中に溶解し、３０℃で測定した。
【００５１】
（３）セラミックスラリー塗工性評価
セラミックスラリーを離型フィルムに塗工した直後の状態を目視にて観察し、下記判定基準で評価した。
《判定基準》
〇：塗工性良好
△：塗工ムラ発生（実用上、問題にならないレベル）
×：塗工ムラ発生（実用上、問題になるレベル）
【００５２】
（４）スルーホール打ち抜き性評価
（株）ライオン事務機製「２ＨＯＬＥ ＰＵＮＣＨ Ｎｏ．３５」を使用し、試料フィルムを打ち抜き、打ち抜かれた部分を（株）キーエンス製デジタルマイクロスコープ「ＶＨ−６２００」にて２００倍で観察し下記３段階評価にて判定した。
《判定基準》
◎：バリが観察されない
〇：バリがほとんど観察されない
△：バリが観察される（実用上、問題にならないレベル）
×：バリが観察される（実用上、問題になるレベル）
【００５３】
（５）試料フィルムのγ軸とβ軸の決定
野村商事（株）「ＳＯＮＩＣ ＳＨＥＥＴ ＴＥＳＴＥＲＳＳＴー２５０型」を使用し、ターンテーブル上に試料フィルムを乗せ、面方向の伝播速度を回転させながら測定した。測定結果より、伝播速度が最大値を示す方向をγ軸とし、それに直交する方向をβ軸とした。
【００５４】
（６）破断時伸び率評価方法
引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、温度２３度、湿度５０％ＲＨ雰囲気下において、チャック間距離５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試料フィルムを５００ｍｍ／分の速度で引張り、応力−歪み曲線より下記式にて引張破断伸度を求めた。式中、Ｌは破断時のチャック間距離、Ｌ0はチャック間距離を示す。
引張破断伸度（％）＝［（Ｌ−Ｌ0 ）／Ｌ0 ］×１００
【００５５】
（７）表面粗さ（Ｒａ）評価方法
離型面の中心線平均粗さＲａ（μｍ）を持って表面粗さとした。（株）小坂研究所社製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用い、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９８２に準じて測定した。ただし、カットオフ値は８０μｍ、測定長は２．５mmとした。
【００５６】
（８）離型層の外観
離型層外観を蛍光灯下反射にて目視で全幅（１ｍ）×２ｍ長さを観察し、評価を行った。
《判定基準》
○：良好
△：若干ムラあり
×：ムラあり
【００５７】
（９）離型ポリエステルフィルムの常態剥離力（Ｆ）の評価
試料フィルムの離型層表面に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットした後、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【００５８】
なお、離型ポリエステルフィルムを製造後、室温で１日経過後のものを初期値（Ｆ０）とし、同じく６か月経過後の値（Ｆ１）と比較し、次式によって常態剥離力の変化率を求めた。
変化率％＝（Ｆ１−Ｆ０）／Ｆ０×１００
【００５９】
製造例１（ポリエステルＡ）：
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、平均粒径１μｍのシリカ粒子１０部、燐酸０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇ
とし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．０５ｍｍＨｇとした。４時間後、重合槽の撹拌翼のトルクと重合度との相関関係を利用し、撹拌翼のトルクが目標とする極限粘度に到達したと判断した時点で反応を停止させ、系内を常圧に戻し、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡのシリカ粒子含有量は１０重量％であった。
【００６０】
製造例２（ポリエステルＢ）：
製造例１において平均粒径１μｍのシリカ粒子１０部を添加しない以外は製造例１と同様にしてポリエステルＢを得た。
【００６１】
製造例３（ポリエステルＣ）：
製造例２において、得られたポリエステルＢを７０部と平均粒径１．０μｍの酸チタン粒子３０部をドライブレンドし、二軸混練押出機を使用して押出し、ポリエステルＣを得た。ポリエステルＣの酸化チタン粒子の含有量は３０重量％であった。
【００６２】
製造例４（ポリエステルＤ）：
製造例２において、得られたポリエステルＢを９５部と平均粒径０．１μｍの炭酸カルシウム粒子を２０部をドライブレンドし、二軸混練押出機を使用して押出し、ポリエステルＤを得た。ポリエステルＤの炭酸カルシウム粒子の含有量は２０重量％であった。
【００６３】
製造例５（ポリエステルＥ）：
製造例２において、得られたポリエステルＢを８０部と平均粒径１μｍの炭酸カルシウム粒子５部をドライブレンドし、二軸混練押出機を使用して押出し、ポリエステルＥを得た。ポリエステルＥの炭酸カルシウム粒子の含有量は５重量％であった。
【００６４】
製造例６（ポリエステルＦ）：
製造例１において、得られたポリエステルＡにおいて平均粒径１μｍのシリカ粒１０部を添加する代わりに、平均粒径０．５μｍの酸化チタン粒子を１０部添加る以外は製造例１と同様にしてポリエステルＦを得た。ポリエステルＦの酸化チタン粒子の含有量は１０重量％であった。
【００６５】
製造例７（ポリエステルＧ）：
製造例１において、得られたポリエステルＡにおいて平均粒径１μｍのシリカ粒１０部を添加する代わりに、平均粒径０．０５μｍの酸化チタン粒子を２０部添加る以外は製造例１と同様にしてポリエステルＧを得た。ポリエステルＧの酸化チタン粒子の含有量は２０重量％であった。
【００６６】
製造例８（ポリエステルＨ）：
製造例１において、得られたポリエステルＡにおいて平均粒径１μｍのシリカ粒１０部を添加する代わりに、平均粒径１．５μｍの酸化チタン粒子を１０部添加る以外は製造例１と同様にしてポリエステルＨを得た。ポリエステルＨの酸化チタン粒子の含有量は１０重量％であった。
【００６７】
製造例９（ポリエステルＩ）：
製造例１において、得られたポリエステルＡにおいて平均粒径１μｍのシリカ粒１０部を添加する代わりに、平均粒径０．５μｍの酸化チタン粒子を３部添加る以外は製造例１と同様にしてポリエステルＩを得た。ポリエステルＩの酸化チタン粒子の含有量は３重量％であった。
【００６８】
製造例１０（ポリエステルＪ）：
製造例１において、得られたポリエステルＡにおいて平均粒径１μｍのシリカ粒１０部を添加する代わりに、平均粒径０．５μｍの酸化チタン粒子を１５部添加る以外は製造例１と同様にしてポリエステルＪを得た。ポリエステルＪの酸化チタン粒子の含有量は１５重量％であり、極限粘度［η］は０．５０であった。
【００６９】
〈基材積層ポリエステルフィルムの製造〉
製造例１１（ポリエステルフィルムＦ１）：
ポリエステルＢとポリエステルＡを別々に配合した後、１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、別個の溶融押出機により２９０℃で溶融押出し、これらのポリマーをフィードブロック内で合流して積層し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して積層未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．８倍縦方向に延伸した。次いで、フィルムをテンターに導き１２５℃で３．６倍横方向に延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、積層ポリエステルフィルム７５μｍを得た。層構成はＢ／Ａであり、各層の厚さは２０／５５（μｍ）であった。
【００７０】
製造例１２（ポリエステルフィルムＦ２）：
製造例１１において、ポリエステルＡの代わりにポリエステルＣを使用した以外は製造例１１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルム７５μｍを得た。層構成はＢ／Ｃであり、各層の厚さは１０/６５（μｍ）であった。
【００７１】
製造例１３（ポリエステルフィルムＦ３）：
製造例１１において、ポリエステルＡの代わりにポリエステルＤを使用した以外は製造例１１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルム７５μｍを得た。層構成はＢ／Ｄであり、各層の厚さは５／７０（μｍ）であった。
【００７２】
製造例１４（ポリエステルフィルムＦ４）：
製造例１１において、ポリエステルＡの代わりにポリエステルＥを使用した以外は製造例１１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルム７５μｍを得た。層構成はＢ／Ｅであり、各層の厚さは１５／６０（μｍ）であった。
【００７３】
製造例１５（ポリエステルフィルムＦ５）：
製造例１１において、ポリエステルＡの代わりにポリエステルＦを使用した以外は製造例１１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルム７５μｍを得た。層構成はＢ／Ｆであり、各層の厚さは５／７０（μｍ）であった。
【００７４】
製造例１６（ポリエステルフィルムＦ６）：
製造例１１において、ポリエステルＡの代わりにポリエステルＧを使用した以外は製造例１１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルム７５μｍを得た。層構成はＢ／Ｇであり、各層の厚さは５／７０（μｍ）であった。
【００７５】
製造例１７（ポリエステルフィルムＦ７）：
製造例１１において、ポリエステルＡの代わりにポリエステルＨを使用した以外は製造例１１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルム７５μｍを得た。層構成はＢ／Ｈであり、各層の厚さは５／７０（μｍ）であった。
【００７６】
製造例１８（ポリエステルフィルムＦ８）：
製造例１１において、ポリエステルＡの代わりにポリエステルＩを使用した以外は製造例１１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルム７５μｍを得た。層構成はＢ／Ｉであり、各層の厚さは５／７０（μｍ）であった。
【００７７】
製造例１９（ポリエステルフィルムＦ９）：
製造例１１において、ポリエステルＡの代わりにポリエステルＪを使用した以外は製造例１１と同様にして製造しようとしたが、積層ポリエステルフィルムを得ることができなかった。
【００７８】
実施例１：
製造例９より得られた基材積層ポリエステルフィルムＦ３（７５μｍ）に以下の離型層（１）をＢ層の上に設けて離型ポリエステルフィルムを得た。
〈離型層（１）〉
次に示す離型層組成からなる塗料（ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）で調整）を、乾燥温度１５０℃、乾燥時間３０秒で、塗布量が０．１ｇ／ｍ２（乾燥後）になるようにして離型層（１）を設けた。
・離型層組成
（Ａ）エチルセルロース（Ｘ−６２−９２０１Ａ、固形分１０％：信越化学工業製）  １００部
（Ｂ）ポリジメチルシロキシジフェニルシロキサンを主成分とする付加反応シリコーン（Ｘ−６２−９２０１Ｂ、固形分３０％：信越化学工業製）  １００部
（Ｃ）ＭＱレジン（ＫＳ−３８００、固形分３０％、信越化学工業製）  １００部
（Ｄ）白金系触媒（ＰＬ−５０−Ｔ、信越化学工業製）  ０．６部
【００７９】
実施例２〜６：
実施例１で離型層を下記表１の（２）〜（６）のようにした以外は、実施例１と同様に離型ポリエステルフィルムを得た。
【００８０】
実施例７、８：
実施例１で基材積層ポリエステルフィルムをそれぞれＦ４、Ｆ５にした以外は実施例１と同様に離型ポリエステルフィルムを得た。
【００８１】
比較例１〜５：
実施例１の離型層を下記表２の（７）〜（１１）のようにした以外は、実施例１と同様に離型ポリエステルフィルムを得た。
【００８２】
比較例６：
基材積層ポリエステルフィルムをＦ１、離型層を表２の（２）にした以外は、実施例１と同様に離型ポリエステルフィルムを得た。
【００８３】
比較例７：
基材積層ポリエステルフィルムをＦ２、離型層を表２の（２）にした以外は、実施例１と同様に離型ポリエステルフィルムを得た。
【００８４】
比較例８：
基材積層ポリエステルフィルムをＦ６、離型層を表２の（３）にした以外は、実施例１と同様に離型ポリエステルフィルムを得た。
【００８５】
比較例９：
基材積層ポリエステルフィルムをＦ７、離型層を表２の（４）にした以外は、実施例１と同様に離型ポリエステルフィルムを得た。
【００８６】
比較例１０：
基材積層ポリエステルフィルムをＦ８、離型層を表２の（６）にした以外は、実施例１と同様に離型ポリエステルフィルムを得た。
【００８７】
各実施例で得られたフィルムの評価結果をまとめて表１および２に示す。
【００８８】
【表１】
2015208941.tif 000002
【００８９】
【表２】
2015208941.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のフィルムは、セラミックシート製造分野において用いられる離型フィルムとして好適に利用することができる。