(57)【要約】【課題】Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５及びＴｉＯ２（Ｂ）のいずれかを負極活物質として採用した電池内で、充放電に伴って発生する水素ガスを電池内で吸収し消費することにより、ガスの発生が少なく、サイクル安定性に優れる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質は水素化触媒を含有し、さらに非水電解液には、炭素間不飽和結合を有する有機化合物が添加されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液を有する非水電解質二次電池であって、
前記負極を構成する負極活物質のリチウムの脱離及び挿入の平均電位が０．３Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ)未満であり、
前記負極活物質は水素化触媒を含有し、さらに前記非水電解液は、添加剤として炭素間不飽和結合を有する有機化合物を含有している、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５及びＴｉＯ２（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記炭素間不飽和結合を有する有機化合物が、カーボネート化合物、エステル化合物の何れか若しくはこれらの両方である、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記水素化触媒が、不均一系触媒であり、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属、又はその金属錯体が担体に担持されている、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記担体が活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、及びそれを用いた組電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んにおこなわれている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、安全性の高さが求められており、その要求を満たすため、電極活物質にチタン系材料を用いた電池が開発されている（例えば特許文献１，２参照）。
しかしながら、電極活物質にチタン系材料を用いた電池は、電解液と負極活物質が反応することによって、水素ガスが発生し、サイクル安定性が低下するという問題点があった。
【０００３】
特許文献３は、 密閉空間内の大気から水素を除去するため、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する有機ポリマーと、組成物全体に分布したパラジウム、白金などの貴金属触媒を含む水素化触媒を含む水素除去剤を開示している。
特許文献４は、アルカリ乾電池において、シールされた電池筺体内に溜まる水素を取り除くために、活性電池容積部外に水素除去剤を配置することにより、電池の作動中に発生する水素を消費できる技術を開発している。ここで「活性電池容積部」とは、電気化学活性物質を含有し実際に発電を行う容積部分をいう。
【０００４】
特許文献４によれば、水素除去剤の一例は、２重結合をもつ有機ポリマーからなる組成物であり、より具体的にはポリブタジエン、ポリイソプレン等の炭素−炭素２重結合をもつ炭化水素ポリマー又は１，４−フェニルブタジエン等のその誘導体等の水素捕捉剤とパラジウムその他の第８族金属等の水素化触媒との組合せ等がある、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５５０００号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７４３５０号公報
【特許文献３】特表２００２−５０７４６９号公報
【特許文献４】特開２０００−２９４２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献４記載の技術はアルカリ乾電池用であり、非水電解質二次電池への効果は一切言及されていなかった。アルカリ乾電池などの水系電池では、活性電池容積部内の成分と水素除去剤との副反応を抑制できないため、活性電池容積部外に水素除去剤を設置するためのスペースが必要で、水素除去剤の設置時の吹き付け、塗布、印刷、シール剤等の加工が必要であった。
【０００７】
同様に特許文献３でも二重結合を有する有機ポリマーと水素化触媒を含む水素除去組成物が開示されているが、非水電解質二次電池への適用方法は一切言及されていない。
特許文献２は、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質に含み、負極活物質粒子の表面に存在する水酸基（ＯＨ）が水素源となるのを防ぐため、負極活物質粒子の少なくとも一部を塩基性ポリマーで被覆するようにした非水電解質二次電池を開示している。この結果、ガス発生を抑制することができると記載されている。しかし本発明のように、発生した水素ガスの直接除去を目的とするものではない。
【０００８】
本発明の課題は、負極にリチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する活物質を用いた電池内で発生する水素ガスを取り除くことができ、サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記事情に鑑み、本発明者が検討を重ねた結果、水素化触媒を負極に含有させ、さらに炭素間不飽和結合を有する有機化合物を電解質に添加するという、２つの特徴的な構成を同時に採用することにより、電池内で発生する水素が前記水素化触媒の作用によって前記炭素間不飽和結合を有する有機化合物に消費され、この結果、サイクル安定性に優れる非水電解質二次電池を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、負極を構成する負極活物質のリチウムの脱離及び挿入の平均電位が０．３Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ)未満であり、前記負極活物質は水素化触媒を含有し、非水電解液が、添加剤として炭素間不飽和結合を有する有機化合物を含有している。
前記負極活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５及びＴｉＯ２（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
本発明の炭素間不飽和結合を有する有機化合物は、カーボネート化合物及び／又はエステル化合物であることが好ましい。
本発明の水素化触媒は、不均一系触媒であり、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属、又はその金属錯体が担体に担持されていることが好ましい。
【００１２】
本発明の担体は活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の組電池は、本発明の非水電解質二次電池を複数個接続してなるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウムの脱離及び挿入の平均電位が０．３Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ)未満である負極活物質を採用した電池内で、充放電に伴って発生する水素ガスを電池内で吸収し消費することができ、ガス発生が少なく、サイクル安定性に優れる非水電解質二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜１．負極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する活物質を含む。
【００１５】
リチウムイオンの挿入反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質へのリチウムイオン挿入が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で開始し、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上で終了することである。一方、リチウムイオンの脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質からのリチウムイオン脱離が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上で開始し、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で終了することである。
【００１６】
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）は、例えば、負極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。
【００１７】
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、チタン酸化合物、チタン酸リチウム、二酸化チタン、五酸化ニオブ及び二酸化モリブデンなどが好ましく、負極活物質の安定性が高い点から、チタン酸リチウム、二酸化チタン、チタン酸化合物がより好ましい。これら負極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００１８】
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
本発明に用いるチタン酸リチウムは、スピネル構造、ラムズデライト型であることが好ましく、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、例えばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
【００１９】
チタン酸リチウムの粒子径は、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。
前記粒子径は粒子が球状の場合は直径を、球状以外の場合は粒子の最大辺をＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均を算出した値である。
前記平均粒子径を算出するためには、前記ＳＥＭ観察で任意の粒子１０個以上観察することが好ましい。
【００２０】
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００２１】
本発明に用いる二酸化チタンは、アナターゼ型、ブロンズ型（ＴｉＯ２（Ｂ））であることが好ましく、ブロンズ型であることがより好ましい。また、アナターゼ型とブロンズ型の混合物を用いても良い。
二酸化チタンの粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。
【００２２】
二酸化チタンの比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。
二酸化チタンの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００２３】
本発明に用いるチタン酸化合物は、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９，Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１，Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５であることが好ましく、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５であることがより好ましい。
チタン酸化合物の粒子径は、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。
【００２４】
チタン酸化合物の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。
チタン酸化合物の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００２５】
負極は導電助剤を含有してもよく、導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
【００２６】
負極にはバインダーを使用してよく、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００２７】
負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の負極は水素化触媒を含有する。前記水素化触媒とは、下記式［化１］にあるように、水素と後述の炭素間不飽和結合を有する有機化合物の水素化反応を触媒する化合物である。下記式［化１］は一般式であり、Ｒ１〜Ｒ４は有機物である限り特に限定されない。
【００２８】
前記水素化触媒は後述の炭素間不飽和結合を有する有機化合物と組み合わせることで水素除去作用がある。負極に水素化触媒を含有させることで、特許文献４にあるように活性電池容積部外に水素化触媒を設置するためのスペース及び設置時の吹き付け、塗布、印刷、シール剤等の加工の必要性がなくなる。
特許文献４に開示されたアルカリ乾電池などの水系電池では、水等の活性電池容積部内の成分と水素化触媒との副反応を抑制できないため、活性電池容積部外に水素化触媒を設置する必要があった。一方で非水電解質二次電池では前記副反応を抑制できるため、活性電池容積部内に水素化触媒を組み込むことが可能である。
【００２９】
【化１】
2015032545.tif 000002
【００３０】
本発明に使用する水素化触媒として、溶媒に溶かして用いる均一系触媒、固相のまま用いる不均一系触媒があげられるが、水素化触媒と正極との副反応を抑制するため、不均一系触媒を用いることがより好ましい。
本発明の水素化触媒は活性部分と担体の二部から成り立っていることが好ましく、活性部分が担体に担持されていることが好ましい。活性部分とは前記水素化反応を触媒する部分であり、担体とは活性部分が担持されている基材である。担体を用いることで活性部分の凝集を抑制し、微量の添加量の水素化触媒で水素を効果的に消費することが可能となる。
【００３１】
本発明の水素化触媒の活性部分は、負極の作動電位で分解及び還元されなければ特に限定されないが、遷移金属、又はその金属錯体等があげられる。その中で水素化触媒としての効果が高いことから、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、銅、及び亜鉛からからなる郡から選択される少なくとも一種の金属、又はその金属錯体であることが好ましく、白金、パラジウム、ニッケル、鉄、ルテニウム、銅、亜鉛からなる郡から選択される少なくとも一種の金属、又はその金属錯体であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明の水素化触媒の担体は、比表面積が高く、負極の作動電位で分解及び還元されなければ特に限定されないが、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、及び硫酸バリウムがあげられる。この中でコスト面から活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、チタニアが好ましい。
【００３３】
負極中の水素化触媒の濃度は、後述の炭素間不飽和結合を有する有機化合物と水素との水素化反応を電池性能が低下しない範囲で触媒すれば特に限定されるものではないが、活物質重量部１００に対して０．００１以上１０以下の範囲であればよい。より効果的に水素化触媒の機能を発揮させ、質量当たりの電極容量を維持するためには０．０１以上５以下の範囲であることが好ましい。ここでの水素化触媒の重量部は活性部分と担体の合計を示す。
【００３４】
負極に用いることのできる集電体は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で安定な金属、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム及びそれらの合金が好ましく、安定性が高いことからアルミニウム及び銅であることが特に好ましい。アルミニウムは、正極及び負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００３５】
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、負極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、負極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
【００３６】
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００３７】
スラリーの作製方法は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、自転・公転ミキサー、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００３８】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００３９】
集電体上への負極の形成は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、後述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００４０】
負極の厚みは、１０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、４００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
負極の密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．８ｇ／ｃｍ３未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。３．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、後述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００４１】
負極の１ｃｍ２あたりの電気容量は、片面０．５ｍＡｈ以上５．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、５．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の負極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００４２】
＜２．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極に含まれる正極活物質は、特に限定されないが、リチウム遷移金属化合物であればよく、リチウムコバルト化合物、リチウムニッケル化合物、リチウムマンガン化合物、リチウム鉄化合物などが例示される。また、遷移金属は１種類に限定されず、２種類以上であってもよい。例えば、リチウムコバルトニッケルマンガン化合物、リチウムニッケルマンガン化合物などが例示される。また、リチウム遷移金属化合物の安定性を向上する効果が高いことから、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタンなどの元素が微量含まれていてもよい。
【００４３】
正極活物質の表面は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
正極には導電助材を含有させてもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４４】
正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、アクリル系樹脂及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の製造しやすさから、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００４５】
正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
正極の製造方法としては、正極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって製造する方法が挙げられるが、製造方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを製造し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を製造する方法が好ましい。
【００４６】
正極に用いる集電体は、アルミニウム及びその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００４７】
＜３．セパレータ＞
非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００４８】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい
＜４．非水電解液＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解液は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【００４９】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。
また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解液の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１、２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
【００５０】
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５mol／Ｌ以上２．０mol／Ｌ以下であることが好ましい。０．５mol／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０mol／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解液には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【００５１】
本発明の非水電解液は、炭素間不飽和結合を有する有機化合物を含有する。ここでの不飽和結合とは二重結合又は三重結合を指す。前記炭素間不飽和結合を有する有機化合物は負極が含有する水素化触媒によって水素と水素化反応し、電池内の水素ガスを消費する。
本発明の炭素間不飽和結合を有する有機化合物は水素化触媒の作用によって水素と水素化反応すれば特に限定されないが、エーテル化合物、カーボネート化合物及びカルボニル化合物が好ましく、カーボネート化合物及びエステル化合物が特に好ましい。カーボネート化合物及びエステル化合物は極性が高く、これらを使用することで水素化反応前後の炭素間不飽和結合を有する有機化合物が電解質中の溶媒に近い極性を保ち、溶質の析出などを抑制する。
【００５２】
本発明で好ましい炭素間不飽和結合を有するカーボネート化合物及びエステル化合物はそれぞれ下記式［化２］及び下記式［化３］で示される。
【００５３】
【化２】
2015032545.tif 000003
【００５４】
【化３】
2015032545.tif 000004
【００５５】
（式中Ｒ５，Ｒ６はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよいが、互いに異なる場合、Ｒ５，Ｒ６の少なくともいずれかはアルケニル基、又はアルキニル基を表す。また、Ｒ５，Ｒ６が互いに同じである場合、Ｒ５，Ｒ６は共にアルケニル基、又は共にアルキニル基を表す。ここでのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、及びヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。なお、本発明において「置換基を有していてもよい」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アルキルチオ基、ニトロ基、ニトロキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子などが挙げられる。また、前記式［化２］及び前記式［化３］の炭素間不飽和結合を有する有機化合物は鎖状であっても、Ｒ５とＲ６が一緒になって環を形成していてもよい。
【００５６】
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、などを挙げることができ、またこれらのアルキル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
【００５７】
Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基、シクロプロピルエチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、シクロブチルエチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。
【００５８】
Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル基としては、メトキシル基、エトキシルル基、プロパノキシル基、イソプロパノキシル基、ブトキシル基、ｔ−ブトキシル基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、またこれらのアルコキシル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５９】
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、２−フェニルチアゾリル、２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、３，５−ジフルオロベンジル基、トリチル基などが挙げられる。
【００６０】
ヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基、ジフルオロピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基などが挙げられる。あるいはＲ５とＲ６が一緒になって環を形成していてもよく、シクロヘキシル基、フェニル基などが例示される。
本発明における電極構成の電池においては、所望の溶質を溶媒に溶解させるためには、Ｒ５及びＲ６が、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基（置換基を有していてもよい）であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基（置換基を有していてもよい）であることが特に好ましい。「炭素間不飽和結合を有する有機化合物」が環状である場合、Ｒ５及びＲ６の炭素数の合計がＣ２〜Ｃ２０であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ１０であることが特に好ましい。具体的にはビニレンカーボネートのような前記非水電解液の溶媒から選ばれるカーボネート化合物及びエステル化合物の構造中の少なくとも１つの炭素間単結合が炭素間不飽和結合に置き換えられた構造を持つものがあげられる。また、ビニルエチレンカーボネート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等があげられる。
【００６１】
電解質中の炭素間不飽和結合を有する有機化合物の濃度は、炭素間不飽和結合を有する有機化合物と溶媒の混合液が溶質を溶解すれば特に限定されるものではないが、溶媒１００体積部に対して体積部０．０１〜１００であればよく、溶質を溶解させ、効果的に水素化反応を起こすために体積部０．１〜２５であることが好ましい。
＜５．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
【００６２】
非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解液が含まれている。
非水電解質二次電池に用いる非水電解液の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
【００６３】
非水電解液は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。
非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【００６４】
非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって製造することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
１．負極活物質の合成
１−１．チタン酸リチウムの合成
負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。
【００６６】
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって実施例１に用いる負極活物質を作製した。
１−２．ブロンズ型二酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ））の合成
負極活物質のＴｉＯ２（Ｂ）は、文献（”Improvement of the Reversible Capacity of TiO2(B) High Potential Negative Electrode”J. Electrochem. Soc. 159(1), A49-A54 (2012)）に記載されている方法で作製した。
【００６７】
すなわち、まず二酸化チタンと炭酸カリウムとのモル比を４：１となるように混合し、次にこの混合物を大気中で１０００℃で２４時間加熱を二度実施することによってＫ２Ｔｉ４Ｏ９を得た。このＫ２Ｔｉ４Ｏ９を１．０Ｍの塩酸水溶液で処理した後に得られたＨ２Ｔｉ４Ｏ９を５００℃で０．５時間加熱することによって実施例５に用いる負極活物質を作製した。
【００６８】
１−３．Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成
負極活物質のチタン酸化合物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５は、文献（J. Akimoto et al.: Journal of The Electrochemical Society, 158, A546-A549 (2011)）に記載されている方法で作製した。
すなわち、まず二酸化チタンと炭酸ナトリウムとのモル比を３：１となるように混合し、次にこの混合物を大気中で８００℃で２０時間加熱を二度実施することによってＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。このＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を０．５Ｍの塩酸水溶液で処理した後に得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を２６０℃で５時間加熱することによって実施例９に用いる負極活物質を作製した。
【００６９】
２．水素化触媒の合成
２−１．パラジウム炭素
パラジウムを活性炭上に担持した触媒であり、５重量部パラジウムを含有する。
２−２．パラジウム−シリカ−アルミナ触媒
パラジウム−シリカ−アルミナ触媒（パラジウムがシリカ−アルミナに担持されている触媒）を文献（"Support Effect of Palladium Catalysts for Naphthalene Hydrogenation as Model Hydrogen Storage Process Using Low Grade Hydrogen Containing CO"  Journal of the Japan Petroleum Institute, 52, (1), 10-15 (2009)）に記載されている方法で合成した。
【００７０】
すなわち０．１ＭのＰｄＣｌ２（１Ｍ塩酸水溶液に溶解）にシリカ−アルミナを加え、１時間撹拌後、減圧下で水分を除去し、１３０℃で２４時間乾燥させた。その後３時間、５００℃で焼成後に５時間、５００℃で水素還元を実施してパラジウム−シリカ−アルミナ触媒を得た（２重量部パラジウム含有）。
３．非水電解液の作製
３−１．エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％混合溶媒にＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／Ｌの割合で混合した溶液と、「炭素間不飽和結合を有する有機化合物」として選定したビニルエチレンカーボネートとを、容積比２０：１で混合した非水電解液を用意した。
【００７１】
３−２．エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％混合溶媒にＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／Ｌの割合で混合した非水電解液（ビニルエチレンカーボネートは含まれない）を用意した。
４．正極の作製（実施例、比較例共通）
正極活物質としてＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４は、文献（"Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel-Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries" Electrochemical and Solid-State Letters Volume9, Issue12, Pages A557 (2006)）に記載されている方法で作製した。
【００７２】
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極活物質を作製した。
【００７３】
この正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ２）を作製した。
正極の容量は次の充放電試験で測定した。
【００７４】
前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、９３ｍＡｈ／ｇ，単位面積当たりの要領は２．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００７５】
５．非水電解質二次電池の製造（実施例１〜８，比較例１〜９）
以上のとおり合成した３種類のチタン酸化物、２種類の水素化触媒の組み合わせを特定して作製した負極合剤と、２種類の非水電解液とを用いて、８つの実施例、９つの比較例に係る非水電解質二次電池を製造した。
＜実施例１＞
前記チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、パラジウム炭素（パラジウムを活性炭上に担持した触媒であり、５重量部パラジウム含有）を０．５重量部、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部混合して、負極合剤を作製した。
【００７６】
この負極合剤をスラリー化し、このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１７０℃で真空乾燥することによって負極（面積５０ｃｍ２）を作製した。
非水電解質二次電池は次のように作製した。
アルミニウム箔の片面に正極、負極をそれぞれ塗工した電極を用いた。セパレータは、セルロース不職布（２５μｍ、５５ｃｍ２）を用いた。最初に、前記作製した正極（片面塗工）、実施例１の負極（片面塗工）、及びセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。次に、両端の正極及び負極にアルミニウムタブ（引き出し電極となる）を振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。
【００７７】
非水電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍＬ、ビニルエチレンカーボネートを０．１ｍＬ、それぞれアルミラミネートシートに入れた後に、減圧しながら封止することによって、非水電解質二次電池を製造した。
なお負極の容量は次の充放電試験で測定した。
【００７８】
前記負極を動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １mol／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．５ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：３．０Ｖ）を５回繰り返した後の充電容量は１６１ｍＡｈ／ｇ、単位面積当たり容量は２．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００７９】
＜実施例２＞
負極にパラジウム炭素を５．０重量部使用した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
＜実施例３＞
負極にパラジウム炭素を０．１重量部使用した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００８０】
＜実施例４＞
負極に前記パラジウム−シリカ−アルミナ触媒を０．５重量部使用した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
＜実施例５＞
負極合剤を、前記ブロンズ型二酸化チタン ＴｉＯ２（Ｂ）を１００重量部、導電助材（ケッチェンブラック）を６．８重量部、前記パラジウム炭素を０．５重量部及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部混合して作製した。
【００８１】
この負極合剤をスラリー化し、このスラリーをアルミニウム箔に塗工して負極を作製し、この負極を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
なお、実施例１と同様にして半電池を作製し、２５℃、０．５ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：３．０Ｖ）を５回繰り返した後の充電容量は２２０ｍＡｈ／ｇであった。
【００８２】
＜実施例６＞
触媒にパラジウム−シリカ−アルミナ触媒を０．５重量部用いた以外は実施例５と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
＜実施例７＞
負極合剤を、前記チタン酸化合物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５を１００重量部、導電助材（ケッチェンブラック）を６．８重量部、パラジウム炭素を０．５重量部及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部混合して作製した。
【００８３】
この負極合剤をスラリー化し、このスラリーをアルミニウム箔に塗工して負極を作製し、この負極を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
なお、実施例１と同様にして半電池を作製し、２５℃、０．５ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：３．０Ｖ）を５回繰り返した後の充電容量は２０３ｍＡｈ／ｇであった。
【００８４】
＜実施例８＞
触媒にパラジウム−シリカ−アルミナ触媒を０．５重量部用いた以外は実施例７と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
＜比較例１＞
パラジウム炭素及びビニルエチレンカーボネートをそれぞれ負極、及び非水電解液に添加しない以外は実施例１と同様にして比較例１の非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池を製造した。
【００８５】
＜比較例２＞
ビニルエチレンカーボネートを非水電解質二次電池に添加しない以外は実施例１と同様にして比較例２の非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池を製造した。
＜比較例３＞
パラジウム炭素を負極に添加しない以外は実施例１と同様にして比較例１の非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池を製造した。
【００８６】
＜比較例４＞
パラジウム炭素及びビニルエチレンカーボネートをそれぞれ負極、及び非水電解質二次電池に添加しない以外は実施例５と同様にして比較例４非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池を製造した。
＜比較例５＞
ビニルエチレンカーボネートを非水電解質二次電池に添加しない以外は実施例５と同様にして比較例５の非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池を製造した。
【００８７】
＜比較例６＞
パラジウム炭素を負極に添加しない以外は実施例５と同様にして比較例６の非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池を製造した。
＜比較例７＞
パラジウム炭素及びビニルエチレンカーボネートをそれぞれ負極、及び非水電解質二次電池に添加しない以外は実施例７と同様にして比較例７非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池を製造した。
【００８８】
＜比較例８＞
ビニルエチレンカーボネートを非水電解質二次電池に添加しない以外は実施例７と同様にして比較例８の非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池を製造した。
＜比較例９＞
パラジウム炭素を負極に添加しない以外は実施例７と同様にして比較例９の非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池を製造した。
【００８９】
６．サイクル特性の測定
実施例１〜８、比較例１〜９の非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、サイクル特性を評価した。
サイクル特性は、６０℃、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を２００回繰り返した。このときの実施例１〜８と比較例１〜９の充電終止電圧及び放電終止電圧は、それぞれ２．７Ｖ及び２．０Ｖとした。１回目の放電容量を１００としたときの、２００回目の放電容量（容量維持率）を表１に示す。容量維持率が８５％以上である場合は、サイクル特性が安定していると判断した。
【００９０】
また、サイクル特性の測定後のガス発生量を表１に示す。また、サイクル特性の測定後のガスを大気圧イオン化測定法で分析した時の、水素ガスの割合を表１に示す。
７．ガス発生量の評価
前記アルミラミネートシートに、非水電解質二次電池を包囲する部分とは別に、発生したガスを貯蔵するガスポケットを形成し、前記非水電解質二次電池の電極及びセパレータを含む部分を、アルミラミネートシートの上から押さえつけジグで固定した。このようにして、サイクル特性の測定中に発生するガスが、アルミラミネートシートの固定部分外であるガスポケットに集積するようにした。
【００９１】
サイクル特性の測定中に発生するガス量はガスポケットの面積及び発生したガスにより膨れ上がったガスポケットの高さから計算し、Ａｈごとのガス量に換算した。なお、アルミラミネートシートを封止時に、セル内を完全真空状態にはできず、サイクル特性の測定前のガスポケットは一定の体積を有している。よって、ガス量をＡｈごとに換算した際に、この値が２ｃｃ／Ａｈ以下であればガス発生がないものと判断した（表１）。
【００９２】
【表１】
2015032545.tif 000005
【００９３】
表１から明らかなとおり、水素化触媒（パラジウム炭素又はパラジウム−シリカ−アルミナ触媒）を含む負極合剤と、炭素間不飽和結合を有する有機化合物（ビニルエチレンカーボネート）が添加された非水電解液とを用いた実施例１〜８の電極は、比較例１〜９の電極よりもサイクル特性が安定しており、ガス量も少なく、ガス中に水素の占める割合が少ない。これは非水電解質二次電池の作動中に発生した水素ガスが効果的に炭素間不飽和結合を有する有機化合物と反応し、水素ガスを消費していることに起因するものと考えられる。 
【００９４】
水素化触媒を含まない場合、 炭素間不飽和結合を有する有機化合物の添加の有無による効果の違いを確認すると、比較例１と比較例３とでは、ガスの発生量や容量維持率に大きな違いが現れているわけではない。比較例４と比較例６との関係も同様に、大きな違いが現れているわけではない。比較例７と比較例９との関係も同様である。
炭素間不飽和結合を有する有機化合物を添加しない場合、水素化触媒の有無による効果の違いを確認すると、比較例１と比較例２とでは、ガスの発生量に若干の違いがあるが、容量維持率に大きな違いが現れているわけではない。比較例４と比較例５との関係も同様に、大きな違いが現れているわけではない。比較例７と比較例８との関係も同様である。
【００９５】
炭素間不飽和結合を有する有機化合物を添加した場合、水素化触媒の有無による効果の違いを確認すると、比較例３と実施例１とでは、実施例１のほうがガス量の発生が少なく、かつ容量維持率も大きくなっている。実施例５と比較例６との関係も同様であり、実施例７と比較例９との関係も同様である。
以上の分析から、炭素間不飽和結合を有する有機化合物を添加し、かつ水素化触媒を含有させるという、２つの手段を重ねて実施した場合は、いずれかの手段を１つのみ実施する場合よりも、相乗効果がはっきりと表れている。