(57)【要約】【課題】広い温度範囲において液晶相を維持することが可能で、それゆえ広い温度範囲において機能するプロトン輸送化合物、プロトン輸送材料組成物、並びに当該化合物又は組成物を使用した各種電子デバイスを提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で示されるプロトン輸送化合物。2015105241.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるプロトン輸送化合物：
【化１】
2015105241.tif 000024
［式中ＸはＲ，ＲＯＣＯ又はＲＣＯＯを表し（ここで、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は分岐又は不飽和結合を有していてもよく、該アルキル基中の―ＣＨ２−は、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，又は−ＳＯ２−で置換されていてもよく（但し、隣接した二つ以上の―ＣＨ２−がともに−Ｏ−で置換されることはない）、該アルキル基中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい）、
Ｅは、−Ｏ−,−ＣＯＯ−,−ＯＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，又は−ＳＯ２−を表し、
ｍは０又は１を表し、
Ｆは−（ＣＨ２）ｒ−(ｒは０〜１０の整数を表し、―ＣＨ２−中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいエチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいプロピル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい)を表し、
Ｇは１価のカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表し、
Ｗは置換されていてもよい２価のテトラリン基、置換されていてもよい２価の多環芳香族基、及び下記一般式（Ｉ）で表される基からなる群より選ばれる２価の液晶メソ−ゲン基を表す：
【化２】
2015105241.tif 000025
（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン環、テトラリン環又は多環芳香族環を表し、
Ｙはそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表し、
ｑ１〜ｑ３はそれぞれ独立に、１、ないし環Ａ、環Ｂ又は環Ｃの置換基が結合し得る部位の数、までの整数であり、
ｑ１〜ｑ３が２以上の場合、同一の環に結合した複数のＹは同一であっても異なっていてもよく、
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
ｐは０、１又は２を表し、
ｐが２の場合、二つ存在するＺ１は同一であっても異なっていてもよく、二つ存在する環Ａは同一であっても異なっていてもよく、二つの環Ａにそれぞれ結合するＹは、同一であっても異なっていてもよい。）］（ただし、下記式で表される化合物を除く：
【化３】
2015105241.tif 000026
（式中、Ａは炭素数５〜１８のアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−又は−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示す。）。
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるプロトン輸送化合物を２種以上含有するプロトン輸送材料組成物：
【化４】
2015105241.tif 000027
［式中ＸはＲ，ＲＯＣＯ又はＲＣＯＯを表し（ここで、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は分岐又は不飽和結合を有していてもよく、該アルキル基中の―ＣＨ２−は、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，又は−ＳＯ２−で置換されていてもよく（但し、隣接した二つ以上の―ＣＨ２−がともに−Ｏ−で置換されることはない）、該アルキル基中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい）、
Ｅは、−Ｏ−,−ＣＯＯ−,−ＯＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，又は−ＳＯ２−を表し、
ｍは０又は１を表し、
Ｆは−（ＣＨ２）ｒ−(ｒは０〜１０の整数を表し、―ＣＨ２−中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいエチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいプロピル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい)を表し、
Ｇは１価のカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表し、
Ｗは置換されていてもよい２価のテトラリン基、置換されていてもよい２価の多環芳香族基、及び下記一般式（Ｉ）で表される基からなる群より選ばれる２価の液晶メソ−ゲン基を表す：
【化５】
2015105241.tif 000028
（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン環、テトラリン環又は多環芳香族環を表し、
Ｙはそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表し、
ｑ１〜ｑ３はそれぞれ独立に、１、ないし環Ａ、環Ｂ又は環Ｃの置換基が結合し得る部位の数、までの整数であり、
ｑ１〜ｑ３が２以上の場合、同一の環に結合した複数のＹは同一であっても異なっていてもよく、
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
ｐは０、１又は２を表し、
ｐが２の場合、二つ存在するＺ１は同一であっても異なっていてもよく、二つ存在する環Ａは同一であっても異なっていてもよく、二つの環Ａにそれぞれ結合するＹは、同一であっても異なっていてもよい。）］。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ＸがＲを表し（ここで、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は分岐を有していてもよく、該アルキル基中の―ＣＨ２−は、−Ｏ−で置換されていてもよく（但し、隣接した二つ以上の―ＣＨ２−がともに−Ｏ−で置換されることはない）、該アルキル基中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい）、
ｍは０であるか、又は、ｍが１を表し、Ｅが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表し、
Ｆは−（ＣＨ２）ｒ−(ｒは０〜６の整数を表し、―ＣＨ２−中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基で置換されていてもよい)を表し、
Ｇは１価のカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表し、
Ｗは置換されていてもよい２価のテトラリン基、置換されていてもよい２価の多環芳香族基、及び前記一般式（Ｉ）で表される基からなる群より選ばれる２価の液晶メソ−ゲン基を表すものであり、
該一般式（Ｉ）において、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、シクロヘキサン環、ジオキサン環、テトラリン環又は多環芳香族環を表し、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｑ１〜ｑ３はそれぞれ独立に、１、ないし環Ａ、環Ｂ又は環Ｃの置換基が結合し得る部位の数、までの整数であり、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に単結合又は−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｐは０又は１を表す、
請求項２に記載のプロトン輸送材料組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、ＸがＲ，ＲＯＣＯ又はＲＣＯＯを表す（ここで、Ｒは分岐を有し不飽和結合を有していてもよいアルキル基を表し、該アルキル基中の―ＣＨ２−は、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，又は−ＳＯ２−で置換されていてもよく（但し、隣接した二つ以上の―ＣＨ２−がともに−Ｏ−で置換されることはない）、該アルキル基中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい）化合物を２種以上含有する、請求項２に記載のプロトン輸送材料組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｘの長さが異なる２種以上の化合物を含有する、請求項２〜４のいずれかに記載のプロトン輸送材料組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ｆの長さが異なる２種以上の化合物を含有する、請求項２〜５のいずれかに記載のプロトン輸送材料組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）において、Ｆが−（ＣＨ２）ｒ−(ｒは１〜１０の整数を表し、―ＣＨ２−中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいエチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいプロピル基又はシアノ基で置換されており、一部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい)を表す、請求項２〜６のいずれかに記載のプロトン輸送材料組成物。
【請求項８】
さらに溶媒を含有し、リオトロピック液晶を形成する、請求項２〜７のいずれかに記載のプロトン輸送材料組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のプロトン輸送化合物又は請求項２〜８のいずれかに記載のプロトン輸送材料組成物を含む電子デバイス。
【請求項１０】
一次電池、二次電池、燃料電池、センサー、キャパシター又は表示装置である、請求項９に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
膜の表面から裏面まで貫通した貫通孔を有する多孔質膜の該貫通孔に、請求項１に記載のプロトン輸送化合物又は請求項２〜８のいずれかに記載のプロトン輸送材料組成物が充填されてなる、プロトン輸送用電解質膜。
【請求項１２】
前記プロトン輸送化合物又はプロトン輸送材料組成物が、所定の方向に配向したスメクチック相の液晶状態である、請求項１１に記載のプロトン輸送用電解質膜。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のプロトン輸送用電解質膜を有する電子デバイス。
【請求項１４】
燃料電池である、請求項９，１０又は１３に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン輸送能に優れたプロトン輸送化合物、プロトン輸送材料組成物及び当該化合物又は組成物を使用した各種電子デバイス、並びに特定の構造のプロトン輸送用電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、燃料電池やキャパシター等の各種電子デバイスに使用される電解質には、高いイオン輸送能が求められる。特に近年開発が進んでいる燃料電池には高い水素イオン（プロトン）輸送能が求められている。
【０００３】
従来のプロトン輸送材料としては、特許文献１〜３に記載の各種液晶化合物が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１８９９４８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１６７７０号公報
【特許文献３】特許第４７９９７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子デバイスはその使用において、様々な温度環境下に置かれることから、プロトン輸送材料中の液晶分子は広い温度範囲において液晶相を形成することが望まれる。
しかしながら、例えば特許文献１に開示された具体的な化合物は、極めて狭い範囲においてしかスメクチック液晶相を形成することができず、室温といった範囲においてはプロトン輸送材料としての機能が期待できないため、実際の電子デバイス製品での使用に耐え得るものではない。
そこで本発明は、広い温度範囲において液晶相を維持することが可能で、それゆえ広い温度範囲において機能するプロトン輸送化合物、プロトン輸送材料組成物、並びに当該化合物又は組成物を使用した各種電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の一般式（１）で表される特定のプロトン輸送化合物や、あるいは一般式（１）で表されるプロトン輸送化合物を２種以上含有するプロトン輸送材料組成物を使用することで、広い温度範囲における液晶相の維持を達成し得ることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は、以下の通りである。
＜１＞下記一般式（１）で示されるプロトン輸送化合物：
【化１】
2015105241.tif 000002
［式中ＸはＲ，ＲＯＣＯ又はＲＣＯＯを表し（ここで、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は分岐又は不飽和結合を有していてもよく、該アルキル基中の―ＣＨ２−は、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，又は−ＳＯ２−で置換されていてもよく（但し、隣接した二つ以上の―ＣＨ２−がともに−Ｏ−で置換されることはない）、該アルキル基中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい）、
Ｅは、−Ｏ−,−ＣＯＯ−,−ＯＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，又は−ＳＯ２−を表し、
ｍは０又は１を表し、
Ｆは−(ＣＨ２)ｒ−(ｒは０〜１０の整数を表し、―ＣＨ２−中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいエチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいプロピル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい)を表し、
Ｇは１価のカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表し、
Ｗは置換されていてもよい２価のテトラリン基、置換されていてもよい２価の多環芳香族基、及び下記一般式（Ｉ）で表される基からなる群より選ばれる２価の液晶メソ−ゲン基を表す：
【化２】
2015105241.tif 000003
（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン環、テトラリン環又は多環芳香族環を表し、
Ｙはそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表し、
ｑ１〜ｑ３はそれぞれ独立に、１、ないし環Ａ、環Ｂ又は環Ｃの置換基が結合し得る部位の数、までの整数であり、
ｑ１〜ｑ３が２以上の場合、同一の環に結合した複数のYは同一であっても異なっていてもよく、
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
ｐは０、１又は２を表し、
ｐが２の場合、二つ存在するＺ１は同一であっても異なっていてもよく、二つ存在する環Ａは同一であっても異なっていてもよく、二つの環Ａにそれぞれ結合するＹは、同一であっても異なっていてもよい。）］（ただし、下記式で表される化合物を除く：
【化３】
2015105241.tif 000004
（式中、Ａは炭素数５〜１８のアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−又は−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示す。）。
【０００８】
＜２＞下記一般式（１）で示されるプロトン輸送化合物を２種以上含有するプロトン輸送材料組成物：
【化４】
2015105241.tif 000005
［式中ＸはＲ，ＲＯＣＯ又はＲＣＯＯを表し（ここで、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は分岐又は不飽和結合を有していてもよく、該アルキル基中の―ＣＨ２−は、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，又は−ＳＯ２−で置換されていてもよく（但し、隣接した二つ以上の―ＣＨ２−がともに−Ｏ−で置換されることはない）、該アルキル基中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい）、
Ｅは、−Ｏ−,−ＣＯＯ−,−ＯＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，又は−ＳＯ２−を表し、
ｍは０又は１を表し、
Ｆは−（ＣＨ２）ｒ−（ｒは０〜１０の整数を表し、―ＣＨ２−中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいエチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいプロピル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい）を表し、
Ｇは１価のカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表し、
Ｗは置換されていてもよい２価のテトラリン基、置換されていてもよい２価の多環芳香族基、及び下記一般式（Ｉ）で表される基からなる群より選ばれる２価の液晶メソ−ゲン基を表す：
【化５】
2015105241.tif 000006
（式中、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン環、テトラリン環又は多環芳香族環を表し、
Ｙはそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表し、
ｑ１〜ｑ３はそれぞれ独立に、１、ないし環Ａ、環Ｂ又は環Ｃの置換基が結合し得る部位の数、までの整数であり、
ｑ１〜ｑ３が２以上の場合、同一の環に結合した複数のYは同一であっても異なっていてもよく、
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
ｐは０、１又は２を表し、
ｐが２の場合、二つ存在するZ1は同一であっても異なっていてもよく、二つ存在する環Ａは同一であっても異なっていてもよく、二つの環Ａにそれぞれ結合するYは、同一であっても異なっていてもよい。）］。
【０００９】
＜３＞前記一般式（１）において、ＸがＲを表し（ここで、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は分岐を有していてもよく、該アルキル基中の―ＣＨ２−は、−Ｏ−で置換されていてもよく（但し、隣接した二つ以上の―ＣＨ２−がともに−Ｏ−で置換されることはない）、該アルキル基中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい）、
ｍは０であるか、又は、ｍが１を表し、Ｅが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表し、
Ｆは−（ＣＨ２）ｒ−(ｒは０〜６の整数を表し、―ＣＨ２−中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基で置換されていてもよい)を表し、
Ｇは１価のカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表し、
Ｗは置換されていてもよい２価のテトラリン基、置換されていてもよい２価の多環芳香族基、及び前記一般式（Ｉ）で表される基からなる群より選ばれる２価の液晶メソ−ゲン基を表すものであり、
該一般式（Ｉ）において、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、シクロヘキサン環、ジオキサン環、テトラリン環又は多環芳香族環を表し、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｑ１〜ｑ３はそれぞれ独立に、１、ないし環Ａ、環Ｂ又は環Ｃの置換基が結合し得る部位の数、までの整数であり、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に単結合又は−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｐは０又は１を表す、
＜２＞に記載のプロトン輸送材料組成物。
【００１０】
＜４＞前記一般式（１）において、ＸがＲ，ＲＯＣＯ又はＲＣＯＯを表す（ここで、Ｒは分岐を有し不飽和結合を有していてもよいアルキル基を表し、該アルキル基中の―ＣＨ２−は、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，又は−ＳＯ２−で置換されていてもよく（但し、隣接した二つ以上の―ＣＨ２−がともに−Ｏ−で置換されることはない）、該アルキル基中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい）化合物を２種以上含有する、＜２＞に記載のプロトン輸送材料組成物。
【００１１】
＜５＞前記一般式（１）において、Ｘの長さが異なる２種以上の化合物を含有する、＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載のプロトン輸送材料組成物。
【００１２】
＜６＞前記一般式（１）において、Ｆの長さが異なる２種以上の化合物を含有する、＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載のプロトン輸送材料組成物。
【００１３】
＜７＞前記一般式（１）において、Ｆが−（ＣＨ２）ｒ−(ｒは１〜１０の整数を表し、―ＣＨ２−中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいエチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいプロピル基又はシアノ基で置換されており、一部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい)を表す、＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載のプロトン輸送材料組成物。
【００１４】
＜８＞さらに溶媒を含有し、リオトロピック液晶を形成する＜２＞〜＜７＞のいずれかに記載のプロトン輸送材料組成物。
【００１５】
＜９＞＜１＞に記載のプロトン輸送化合物又は＜２＞〜＜８＞のいずれかに記載のプロトン輸送材料組成物を含む電子デバイス。
【００１６】
＜１０＞一次電池、二次電池、燃料電池、センサー、キャパシター又は表示装置である、＜９＞に記載の電子デバイス。
【００１７】
＜１１＞膜の表面から裏面まで貫通した貫通孔を有する多孔質膜の該貫通孔に、＜１＞に記載のプロトン輸送化合物又は＜２＞〜＜８＞のいずれかに記載のプロトン輸送材料組成物が充填されてなる、プロトン輸送用電解質膜。
【００１８】
＜１２＞前記プロトン輸送化合物又はプロトン輸送材料組成物が、所定の方向に配向したスメクチック相の液晶状態である、＜１１＞に記載のプロトン輸送用電解質膜。
【００１９】
＜１３＞＜１１＞又は＜１２＞に記載のプロトン輸送用電解質膜を有する電子デバイス。
【００２０】
＜１４＞燃料電池である、＜９＞，＜１０＞又は＜１３＞に記載の電子デバイス。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、広い温度範囲において液晶相を維持することが可能で、それゆえ広い温度範囲において機能するプロトン輸送化合物、プロトン輸送材料組成物、並びに当該組成物を使用した各種電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［プロトン輸送化合物］
本発明のプロトン輸送化合物は、上記一般式（１）で示されるものであり、ただし、以下の化合物を除くものである。
【００２３】
【化６】
2015105241.tif 000007
【００２４】
式中、Ａは炭素数５〜１８のアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−又は−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示す。
【００２５】
以下、本発明のプロトン輸送化合物（一般式（１））におけるＸ、Ｗ、Ｅ（ｍ）、Ｆ及びＧの各基について詳細に説明する。
【００２６】
＜基Ｘ＞
基Ｘは本発明のプロトン輸送化合物におけるテール部分を形成する基であり、Ｒ，ＲＯＣＯ又はＲＣＯＯを表す。ここで、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は分岐又は不飽和結合を有していてもよい。前記アルキル基中の―ＣＨ２−は、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，又は−ＳＯ２−で置換されて（置き換えられて）いてもよい。なお、隣接した二つ以上の―ＣＨ２−がともに−Ｏ−で置換されることはない。さらに、前記アルキル基中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい。
【００２７】
前記のとおりＲはアルキル基であるが、その炭素数は通常１〜２０であり、広い液晶相温度範囲を達成する観点からは、炭素数は１〜１８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。
【００２８】
さらに、前記アルキル基中の一部あるいは全ての水素原子に置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、本発明のプロトン輸送化合物を使用して得られる電子デバイスの信頼性の観点からフッ素原子が好ましい。
【００２９】
以上説明した基Ｘとしては、広い液晶温度範囲の達成の観点から、Ｒ，ＲＯＣＯ及びＲＣＯＯの中でもＲが好ましく、そのＲは炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基であって、該アルキル基中の―ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されていてもよい、アルキル基が好ましく、炭素数２〜９の直鎖のアルキル基であって、該アルキル基中のＷに隣接する―ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されている、アルキル基がより好ましい。またＸはＲ（Ｒは炭素数２〜６のアルキル基を表し、該アルキル基は分岐又は不飽和結合を有していてもよく、該アルキル基中の―ＣＨ２−は、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，又は−ＳＯ２−で置換されていてもよく（但し、隣接した二つ以上の―ＣＨ２−がともに−Ｏ−で置換されることはない）、該アルキル基中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい）であることも好ましい。
【００３０】
＜基Ｗ＞
上記一般式（１）において、Ｗは２価の液晶メソ−ゲン基であり、これが本発明のプロトン輸送化合物における液晶形成要素（コア部分）となる。Ｗは具体的には、置換されていてもよい２価のテトラリン基、置換されていてもよい２価の多環芳香族基、及び下記一般式（Ｉ）で表される基からなる群より選ばれる。
【００３１】
【化７】
2015105241.tif 000008
【００３２】
前記多環芳香族基は、２つ以上の芳香環を有する芳香族基である。これら２つ以上の芳香環は、例えばビフェニルのように単結合で結合していてもよいし、ナフタレンのように縮合環の状態で結合していてもよい。また、芳香環の環構成原子は炭素原子のみであってもよいし、ヘテロ原子が含まれていてもよい。
【００３３】
このような多環芳香族基の例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化８】
2015105241.tif 000009
【００３４】
前記テトラリン基及び多環芳香族基における置換基としては、重水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００３５】
次に、上記一般式（Ｉ）において、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ジオキサン環、テトラリン環又は多環芳香族環を表す。前記多環芳香族環は、基Ｗの候補として上記で説明した多環芳香族基と同様である。
【００３６】
一般式（Ｉ）において、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルケニルオキシ基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数２〜８のアルキニルオキシ基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、炭素数２〜８のアルカノイルオキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｉ）において、ｑ１〜ｑ３はそれぞれ独立に、１、ないし環Ａ、環Ｂ又は環Ｃの置換基が結合し得る部位の数、までの整数である。例えば環Ａがベンゼン環であれば、ｑ１は１〜４の整数であり、ナフタレン環であればｑ１は１〜６の整数である。
【００３８】
ここで、ｑ１〜ｑ３が２以上の場合には、環Ａ〜Ｃのそれぞれに複数のＹが結合することになるが、同一の環に結合した複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。また、異なる環に結合したＹが同一であっても異なっていてもよいことはもちろんである。
【００３９】
一般式（Ｉ）において、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、ｐは０、１又は２を表す。
【００４０】
ここでｐが２の場合には、環Ａ及びＺ１が二つずつ存在することになるが、二つ存在するＺ１は同一であっても異なっていてもよく、二つ存在する環Ａは同一であっても異なっていてもよい。さらに、二つの環Ａにそれぞれ結合するＹは、同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
さらに、上記Ｙとしては、広い液晶温度範囲を達成する観点からは、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子、重水素原子及びハロゲン原子がより好ましい。
【００４２】
また、Ｚ１およびＺ２としては、広い液晶温度範囲を達成する観点からは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＳＯ２−が好ましく、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、及び−ＣＨ２Ｏ−がより好ましく、単結合が特に好ましい。
【００４３】
環Ａ、環Ｂ及び環Ｃとしては、広い液晶温度範囲の観点からは、ベンゼン環及び多環芳香族環が好ましい。
【００４４】
以上説明した一般式（Ｉ）で表される二価の液晶メソ−ゲン基の具体例としては、下記の二価の有機残基が挙げられる。
【００４５】
【化９】
2015105241.tif 000010
2015105241.tif 000011
【００４６】
＜基Ｅ＞
基Ｅは本発明のプロトン輸送化合物における基Ｘとは反対側のテール部分の一部を構成する基であるが、存在しても（ｍ＝１の場合）、存在しなくても（ｍ＝０の場合）よい。
【００４７】
基Ｅは具体的には、−Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−である。
【００４８】
これらの中でも基Ｅとしては、広い液晶温度範囲を達成する観点から、−O−が好ましい。さらに、ｍ＝０でありＥが存在しない場合も、広い液晶温度範囲を達成することができ、好ましい。
【００４９】
＜基Ｆ＞
基Ｆは本発明のプロトン輸送化合物における基Ｘとは反対側のテール部分の一部を構成する基であり、−（ＣＨ２）ｒ−である(ｒは０〜１０の整数を表す)。この基Ｆについて、―ＣＨ２−中の一部あるいは全ての水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいエチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいプロピル基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも基Ｆとしては、広い液晶温度範囲を達成する観点から、−（ＣＨ２）ｒ−（ｒは０〜６の整数を表し、―ＣＨ２−中の一部あるいは全ての水素原子が前記の各基で置換されていてもよい）であることが好ましく、−（ＣＨ２）ｒ−（ｒは２又は３を表し、―ＣＨ２−中の一部あるいは全ての水素原子が前記の各基で置換されていてもよい）であることがより好ましい。また同様の観点から、基Ｆは分岐を有する構造である、つまりＦが−（ＣＨ２）ｒ−である(ｒは１〜１０の整数を表し、―ＣＨ２−中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいエチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいプロピル基又はシアノ基で置換されており、一部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい)こともまた好ましい。
【００５１】
＜基Ｇ＞
基Ｇは本発明のプロトン輸送化合物における基Ｘとは反対側のテール部分の末端を構成する、プロトン輸送作用を有する基である。基Ｇは具体的には、１価のカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表す。
【００５２】
本発明のプロトン輸送化合物は所定の広い温度範囲において液晶相を形成するが、この状態において本発明のプロトン輸送化合物分子は、液晶相の状態に応じて規則正しく配列する。このような分子配向により規則正しく配列した基Ｇは前記の通りイオン伝導性を有する基であるので、スムーズにプロトンを輸送することができるものと考えられる。
【００５３】
このようなスムーズなプロトン輸送の観点からは、基Ｇとしては１価のスルホン酸基が好ましい。
【００５４】
また、本発明のプロトン輸送化合物は、基Ｇがカルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基又はリン酸エステル基である化合物として製造され、使用時にエステル分解して遊離の酸として提供するものであってもよい。
【００５５】
〔プロトン輸送化合物〕
以上説明した本発明のプロトン輸送化合物は、液晶形成要素となるコア部分の液晶メソ―ゲン基Ｗと、Ｗの一方の側のテール部分Ｘと、Ｗの他方の側のテール部分Ｅ、Ｆ及びＧを有し、Ｇは特定のイオン伝導性基である。
【００５６】
このような構造の本発明のプロトン輸送化合物はプロトンの輸送機能に優れ、しかも液晶相を形成する温度範囲が広い。具体的には本発明のプロトン輸送化合物は、通常−４０〜２５０℃の範囲にて液晶相を形成する（サーモトロピック液晶）。形成する液晶相はスメクチック液晶相、ネマチック液晶相、コレステリック液晶相、ディスコチック液晶相のいずれでもよいが、プロトン輸送能の点からスメクチック液晶相が好ましい。
【００５７】
さらに、本発明のプロトン輸送化合物は、水や有機溶媒などの溶媒中に含有させて、濃度に依存して液晶相を形成し得るものであり（リオトロピック液晶）、この場合にも広範な温度範囲にて液晶相を形成することができる。リオトロピック液晶とする場合の、本発明のプロトン輸送化合物を溶媒に添加した混合液における前記プロトン輸送化合物の濃度は、通常３０重量％以上９８重量％以下である。
【００５８】
なお、液晶性の有無は偏光顕微鏡を用いた観察により判断できる。
【００５９】
本発明のプロトン輸送化合物は、以上説明した通りプロトン輸送能及び液晶相の形成温度範囲特性に優れ、それゆえ広い温度範囲でプロトン輸送能を発揮することを求められる各種の用途、例えば電子デバイスにおけるプロトン輸送材料用途に好適である。
【００６０】
〔プロトン輸送化合物の製造方法〕
本発明のプロトン輸送化合物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の反応を組み合わせることで、前記化合物を製造することができる。
【００６１】
中間体の安定性および合成の容易さの観点から、先に、一般式（１）に記載のＷ（コア部分）とＸ（片側のテール部分）が結合した、Ｘ−Ｗを製造し、その後、残りの骨格を製造する方法が一般的である。このＸ−Ｗの製造では、エーテル結合、エステル結合、炭素・炭素結合を形成する反応が使用できる。
【００６２】
前記エーテル結合を形成する反応としては、アルコール化合物やフェノール化合物とアルカリ金属やアルカリ金属アルコラートを用い、ハロゲン化合物と反応させる方法が利用できる。
【００６３】
前記アルカリ金属としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。また前記アルカリ金属アルコラートとしては、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラート、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムなどが挙げられる。
【００６４】
前記エステル結合を形成する反応としては、アルコールやフェノールと、カルボン酸または、カルボン酸クロライドを、脱水剤を用いて反応させる方法、共沸脱水により反応させる方法が利用できる。
【００６５】
前記脱水剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１，１−カルボニルジイミダゾールなどが利用できる。前記共沸脱水に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
前記炭素・炭素結合を形成する反応としては、Ｘのハロゲン化物とＷのボロン酸化合物または、Ｗのハロゲン化物とＸのボロン酸化合物をパラジウム化合物と塩基の存在下にて反応させる方法が利用できる。
【００６７】
ここで、前記パラジウム化合物としては、例えば、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン〕 パラジウム、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕パラジウム、ジクロロ〔ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン〕パラジウム、ジクロロ〔ビス (ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム付加体、ビ ス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、酢酸パラジウム（II）、トリフルオロ酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムが挙げられる。
【００６８】
これらのうち好ましいパラジウム化合物としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム及び酢酸パラジウムを挙げることができる。
【００６９】
パラジウム化合物の使用量は、ＸまたはＷのハロゲン化物に対して０．０００１〜０．８モルの範囲が好ましく、０．００１〜０．２モルの範囲がより好ましい。使用量が多すぎると、反応の後処理が煩雑になる傾向がある。
【００７０】
また、前記塩基としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩等を挙げることができる。
【００７１】
前記炭素・炭素結合を形成する方法としては、リチウム試薬を使用し、Ｗをリチオ化したリチウム中間体を形成した後、それとＸのハロゲン化物を反応させることで炭素・炭素結合を形成する方法も利用できる。
【００７２】
前記リチウム試薬としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。
【００７３】
Ｘ−Ｗの骨格ができたあと、一般式（１）のＥ（ｍ）―Ｆ−Ｇの構造（他方のテール部分）に対応する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、炭素・炭素結合を形成することで、本発明のプロトン輸送化合物を製造できる。安定性や反応性の点からＧに対応する部分が塩やエステルの形態である場合には、当該反応の後、さらに酸に変換する反応を実施する。
【００７４】
［プロトン輸送材料組成物］
本発明はまた、下記一般式（１）で示されるプロトン輸送化合物を２種以上含有するプロトン輸送材料組成物にも関する。
【００７５】
【化１０】
2015105241.tif 000012
【００７６】
Ｘ、Ｗ、Ｅ、ｍ、Ｆ及びＧの定義は、上記の本発明のプロトン輸送化合物において説明した通りである。なお、本発明のプロトン輸送材料組成物に使用する化合物からは、以下の式で表される化合物は除かれない（つまり下記の化合物も含む）が、以下の式で表される化合物を除いて、式（１）の各種の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
【化１１】
2015105241.tif 000013
【００７８】
式中、Ａは炭素数５〜１８のアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−又は−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示す。
【００７９】
本発明のプロトン輸送材料組成物においては、構造の異なる、一般式（１）で表される化合物を２種以上併用することによって（通常併用する化合物は１５種以下である）、当該組成物の液晶相形成温度範囲を広げることができ、しかも単独で使用した場合よりもプロトン輸送能を高め得る。
【００８０】
具体的には、本発明のプロトン輸送材料組成物は、通常−４０〜２５０℃の範囲にて液晶相を形成する（サーモトロピック液晶）。形成する液晶相はスメクチック液晶相、ネマチック液晶相、コレステリック液晶相、ディスコチック液晶相のいずれでもよいが、プロトン輸送能の点からスメクチック液晶相が好ましい。
【００８１】
また、本発明のプロトン輸送材料組成物は、水や有機溶媒などの溶媒中に含有させて、濃度に依存して液晶相を形成し得るものであり（リオトロピック液晶）、この場合にも広範な温度範囲にて液晶相を形成することができる。リオトロピック液晶とする場合の、溶媒を含む本発明のプロトン輸送材料組成物における一般式（１）のプロトン輸送化合物の濃度は、通常３０重量％以上９８重量％以下である。
【００８２】
本発明のプロトン輸送材料組成物にて好ましく使用し得る一般式（１）の化合物は、一般式（１）において、ＸがＲを表し（ここで、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は分岐を有していてもよく、該アルキル基中の―ＣＨ２−は、−Ｏ−で置換されていてもよく（但し、隣接した二つ以上の―ＣＨ２−がともに−Ｏ−で置換されることはない）、該アルキル基中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい）、
ｍは０であるか、又は、ｍが１を表し、Ｅが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表し、
Ｆは−（ＣＨ２）ｒ−(ｒは０〜６の整数を表し、―ＣＨ２−中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基で置換されていてもよい)を表し、
Ｇは１価のカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を表し、
Ｗは置換されていてもよい２価のテトラリン基、置換されていてもよい２価の多環芳香族基、及び一般式（Ｉ）で表される基からなる群より選ばれる２価の液晶メソ−ゲン基を表すものであり、一般式（Ｉ）において、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立にベンゼン環、シクロヘキサン環、ジオキサン環、テトラリン環又は多環芳香族環を表し、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｑ１〜ｑ３はそれぞれ独立に、１、ないし環Ａ、環Ｂ又は環Ｃの置換基が結合し得る部位の数、までの整数であり、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に単結合又は−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｐは０又は１を表す、
化合物である。
【００８３】
このような本発明のプロトン輸送材料組成物にて好ましく使用し得る一般式（１）の化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００８４】
【化１２】
2015105241.tif 000014
【００８５】
液晶相形成温度範囲やプロトン輸送能の観点から、本発明のプロトン輸送材料組成物において好ましいのは、当該組成物が分岐を有する一般式（１）のプロトン輸送化合物を含むことである。分岐を有することで、プロトン輸送化合物分子間の距離が広がり分子間相互作用が弱まり、これにより低温側においても結晶を形成しにくくなり、液晶相形成温度範囲が広くなる。
【００８６】
一般式（１）のプロトン輸送化合物が分岐を有するとは、一般式（１）においてＸ、Ｗ又はＦの少なくとも一つが分岐構造を有するということである。分岐構造を有するＸ及びＦについては以下で説明する。Ｗが分岐構造を有するとは、Ｗを構成する環構造に何らかの置換基（一般式（Ｉ）では水素原子、重水素原子及びハロゲン原子以外のＹ）が結合しているということである。
【００８７】
より具体的な、本発明のプロトン輸送材料組成物における好ましいプロトン輸送化合物の組み合わせとしては、以下のものが挙げられる。
【００８８】
（１）プロトン輸送化合物として、一般式（１）のＸが分岐を有する基である化合物の２種以上の組み合わせ
（２）プロトン輸送化合物として、一般式（１）のＸの長さが異なる化合物の２種以上の組み合わせ
（３）プロトン輸送化合物として、一般式（１）のＦが分岐を有する基である化合物の２種以上の組み合わせ
（４）プロトン輸送化合物として、一般式（１）のＦの長さが異なる化合物の２種以上の組み合わせ
【００８９】
上記（１）について、Ｘが分岐を有する基であるとは、すなわちＸがＲ，ＲＯＣＯ又はＲＣＯＯである（ここで、Ｒは分岐を有し不飽和結合を有していてもよいアルキル基を表し、該アルキル基中の―ＣＨ２−は、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，又は−ＳＯ２−で置換されていてもよく（但し、隣接した二つ以上の―ＣＨ２−がともに−Ｏ−で置換されることはない）、該アルキル基中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい）、ということである。
【００９０】
上記（２）及び（４）において、Ｘの長さとは、Ｘを構成する最長の直鎖部分の原子数を指し、Ｆの長さとは、Ｆの、Ｅ又はＷとＧとを連結している部分の原子数を指す。例えばＸの長さに関して、プロピル基とイソプロピル基とではプロピル基の方が長い。Ｆの長さに関して、プロピレン基とメチルエチレン基では、プロピレン基の方が長い。
【００９１】
上記（３）において、Ｆが分岐を有する基であるとは、すなわちＦが−（ＣＨ２）ｒ−である(ｒは１〜１０の整数を表し、―ＣＨ２−中の一部あるいは全ての水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいエチル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいプロピル基又はシアノ基で置換されており、一部の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい)、ということである。
【００９２】
本発明のプロトン輸送材料組成物における好ましいプロトン輸送化合物の組み合わせの例は以上説明した通りであり、特に上記（１）〜（４）の組み合わせについて、当該組成物は例えば（１）の組み合わせと（２）の組み合わせの双方、つまり合計４種以上のプロトン輸送化合物を含有していてもよい。
【００９３】
また、上記（１）〜（４）の構造的特徴を任意の組み合わせで有する、異なる２種以上のプロトン輸送化合物を併用してもよい。例えば、一般式（１）のＸが分岐を有する基で、しかもその長さの異なる化合物を２種以上組み合わせて用いてもよいし（（１）及び（２）の構造的特徴の組み合わせ）、Ｘが分岐を有する基で、さらにＦも分岐を有する基である化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい（（１）及び（３）の構造的特徴の組み合わせ）。
【００９４】
以上説明した本発明のプロトン輸送材料組成物において、使用される２種類以上の一般式（１）の化合物の合計量を１００重量％とした場合、最も量の多い式（１）の化合物の量は通常５〜９５重量％程度とされ、別の式（１）の化合物が最低５重量％程度配合される。
【００９５】
＜その他の成分＞
以上説明した本発明のプロトン輸送材料組成物中には、一般式（１）で表されるプロトン輸送化合物以外に、他の成分として、スメクチック相あるいはネマチック相を示す液晶化合物、アルキルスルホン酸、ナフィオン膜系の構造を持つ化合物、アルキルカルボン酸、アルキルスルホン酸等を含有させることができる。これらの成分の併用により、プロトン輸送材料組成物の液晶相形成温度範囲をさらに広げることができる可能性がある。
【００９６】
このようなプロトン輸送材料組成物における前記プロトン輸送化合物の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００９７】
〔プロトン輸送材料組成物の調製方法〕
本発明のプロトン輸送材料組成物は、以下のように調製することができる。即ち、上記一般式（１）で表されるプロトン輸送化合物と、任意に所望の上記成分を溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、プロトン輸送化合物と所望の上記成分を混合し、加熱溶融するか、又はスパッタリング、真空蒸着等を行うことにより調製することができる。
【００９８】
また、一般式（１）で表されるプロトン輸送化合物の２種以上を加熱して等方性液体とし、これらを混合し、冷却することによっても、プロトン輸送材料組成物の調製が可能である。
【００９９】
［プロトン輸送化合物及びプロトン輸送材料組成物の用途］
本発明のプロトン輸送化合物及びプロトン輸送材料組成物（以下、「本発明のプロトン輸送化合物等」ともいう）は、広い温度範囲において液晶相を形成することができ、また溶媒中に含有させることで濃度依存的にも液晶を形成し得る。
【０１００】
本発明のプロトン輸送化合物等は各種液晶相、好ましくはスメクチック相を形成し、このような液晶相状態において前記化合物及び前記組成物中の液晶分子は、層状配列を持った配向をとり、イオン伝導性基であるＧの部分が、液晶状態で密に規則的に配列する。このためＧの部分をプロトンはスムーズに移動することができ、それゆえ本発明のプロトン輸送化合物等を用いれば、効率的なプロトン輸送を行うことができる。
【０１０１】
このように本発明のプロトン輸送化合物等はプロトン輸送能に優れているので、電子デバイスにおけるプロトン輸送材料として好適に利用可能である。前記電子デバイスとして具体的には、一次電池、二次電池、燃料電池、センサー、キャパシター及び表示装置が挙げられる。上述の通り本発明のプロトン輸送化合物等は液晶相形成温度範囲が広いため、前記電子デバイスの使用可能温度領域を広げることができる。特に本発明のプロトン輸送化合物等は、燃料電池用途に好適である。
【０１０２】
このような電子デバイスでは、その少なくとも一部において電子デバイスセルが集積した構造がとられ、この電子デバイスセル中のプロトン輸送材料として、本発明のプロトン輸送化合物等が採用可能である。
【０１０３】
そして本発明者はこれら電子デバイスにおける電子デバイスセルの部分構造として、以下の構成に想到した。
【０１０４】
〔プロトン輸送用電解質膜〕
本発明者は前記電子デバイスセルにおける好適な電解質膜として、新規な構造に想到した。それは、膜の表面から裏面まで貫通した貫通孔を有する多孔質膜の該貫通孔に、本発明のプロトン輸送化合物又は本発明のプロトン輸送材料組成物が充填されてなる、プロトン輸送用電解質膜である。
【０１０５】
膜の表面から裏面まで貫通した貫通孔に本発明のプロトン輸送化合物等を充てんすると、これらは液晶相を形成して、貫通孔という限局された空間において所定の方向に配向した状態で配置され、それの有するイオン伝導性基Ｇが規則的に密に並んでプロトンの通路を形成し、これを通ってプロトンがスムーズに輸送されるものと考えられる。
【０１０６】
このように本発明のプロトン輸送用電解質膜はプロトン輸送能に優れており、優れた蓄電性能も発揮する。具体的には、本発明のプロトン輸送用電解質膜の静電容量は好ましくは１００〜２０００ｐＦであり、より好ましくは４００〜２０００ｐＦである。
【０１０７】
なお前記貫通孔とは、多孔質膜の平面方向に対して垂直なものだけではなく、斜めのもの、並びに、気泡のごとき孔が連結して、多孔質膜の表面から裏面まで通路が形成されているものなど、あらゆる形状のものを含む。そのため貫通孔はその断面が方形状のものに限られず、その断面形状は曲部を有していてもよいし、その他凹凸を有するような形状であってもよい。
【０１０８】
本発明に使用される、貫通孔を有する多孔質膜の材質は特に制限されず、例えば樹脂、活性炭、セラミックにより形成されることができる。このような多孔質膜の製造方法は公知であり、またそのような多孔質膜は、例えば宇部興産社製ＵＰＩＬＥＸ−ＰＴとして市販されている。
【０１０９】
貫通孔に充てんされた本発明のプロトン輸送化合物等において、それの形成する液晶相の種類は特に限定されないが、プロトン輸送能の観点からは、前記プロトン輸送化合物等は、好ましくは所定の方向に配向したスメクチック相の液晶状態である。
【０１１０】
また、本発明のプロトン輸送化合物等の貫通孔への充填法としては、例えば含浸法が採用可能である。すなわち前記プロトン輸送化合物等を加熱するなどして液体状態にし、これに多孔質膜を浸し、多孔質膜へプロトン輸送化合物等を含浸させる。そして得られた電解質膜を冷却してプロトン輸送化合物等を液晶状態に戻すことで、本発明のプロトン輸送用電解質膜が得られる。
【０１１１】
適切な充填の観点からは、前記プロトン輸送化合物等を液体状態にする操作は減圧下にて行うことが好ましい。
【０１１２】
また、例えば本発明のプロトン輸送化合物等がリオトロピック液晶を形成し得る場合には、溶媒の添加により全体としての粘度を下げ、塗工性を高めることができ、塗布法により貫通孔への充填が可能である。
【０１１３】
以上説明した本発明のプロトン輸送用電解質膜を一対の電極で挟持することによって、プロトン輸送能に優れた電子デバイスセルが得られ、これを用いて各種の電子デバイスを製造することができる。
【０１１４】
なお、プロトン輸送能の観点からは、対向する一対の液晶層により前記プロトン輸送用電解質膜を挟持し、この一対の液晶層を、前記一対の電極で挟持する構成とすることが好ましい。前記液晶層を構成する液晶分子は特に限定されないが、前記の観点から、本発明のプロトン輸送材料組成物に使用される、一般式（１）のプロトン輸送化合物で構成することが好ましい。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に示された態様に何ら限定されるものではない。
【０１１６】
［合成例］
以下の実施例及び比較例で使用した各種化合物は以下の反応スキームに示す通り、基本的にコア部分であるＷ及び一方のテール部分であるＸが結合したＸ−Ｗの構造の分子を合成し、続いてこれにＥ（ｍ）−Ｆ−Ｇの構造に対応する化合物を反応させて、当該構造を結合させることで製造した。
【０１１７】
【化１３】
2015105241.tif 000015
2015105241.tif 000016
【化１４】
2015105241.tif 000017
2015105241.tif 000018
【化１５】
2015105241.tif 000019
【０１１８】
［実験例１  電流価の測定］
厚さ５０μｍ、０．７ｃｍ×０．７ｃｍ角のスペースを有するアフレックス（登録商標）シート（旭硝子社製）を０．４ｃｍ×０．４ｃｍのＩＴＯ電極を有する２枚のガラス板で挟み、生じた空隙に下記表１に示す試料を充てんした。作成されたセルをホットステージにセットし、５Ｖの直流電圧を印加して、温度２０℃から昇温加熱したときにおける電流価（μＡ／０．１６ｃｍ２）を測定した。結果を表１に併せて示す。
【０１１９】
【表１】
2015105241.tif 000020
【０１２０】
表１の結果より、比較例No1〜3の化合物1、19又は20を単独で使用した場合には、５０℃では液晶相を形成しないために電流が流れず、化合物19は１５０℃にて液晶相を形成し、電流が流れている。化合物1は１２０℃で液晶相を形成して電流が流れているものの、その電流価はあまり大きくない。そして化合物20は、１２０℃で液晶相を形成し始めるものの、１５０℃にならなければ、十分に電流を流すことのできる液晶相を形成しない。
【０１２１】
一方実施例No4の化合物13（本発明のプロトン輸送化合物）を使用した場合には、１２０℃にて十分な電流を流すことのできる液晶相を形成した。また一般式（１）に該当する化合物２種を併用した実施例No1〜3では、電流測定開始時（２０℃の時点）で充分な液晶相を形成し、電流を流すことができた。さらに実施例No2の化合物19及び20の併用では、２０℃という低温で液晶相を形成しただけでなく、その際の電流価が、これらを単独で使用した場合（比較例No2及び3）よりも大きくなった。
【０１２２】
なお、本実験では電圧を継続的にではなく一度印加しているため、一度電流が流れると、その後に液晶相を維持していたとしても電流は流れなくなる（電流価の測定値は小さくなる）。それゆえ本実験では低温側から（電流を流すのに十分な）液晶相を形成し始める温度を見ていることになる。また、本実験では２０℃から加熱及び電流価の測定を開始しているため、実施例No1〜3については、より低温でも、これらは電流を流すに十分な液晶相を形成したものと予想される。
【０１２３】
［実験例２  液晶相温度範囲の測定］
ガラスプレートで下記表２に示す試料を挟み、これをホットステージ上に配置し、偏光顕微鏡を使用して前記試料の相転移温度測定を実施した。結果を表２に併せて示す。
【０１２４】
【表２】
2015105241.tif 000021
【０１２５】
表２の結果より、本発明のプロトン輸送化合物である化合物22（実施例No5）、31（実施例No6）及び32（実施例No7）は広範な温度範囲においてスメクチック液晶相を形成している。実施例No6とNo7とを比較すると、一般式（１）におけるＦが分岐構造を有することで、さらに液晶相形成温度範囲が広がっている。さらに一般式（１）に該当する化合物２種を併用した実施例No8〜10では液晶相温度範囲がさらに上下両方に広がり、おおよそ氷点下の温度から２００℃を超える温度までにおいてスメクチック液晶相を形成している。
【０１２６】
［実験例３  電解質膜の静電容量測定］
厚さ２５μｍのポリイミド多孔質膜（宇部興産社製ＵＰＩＬＥＸ−ＰＴ）に、下記表３に示す試料を充填してなるシートを、１．０ｃｍ×１．０ｃｍの金電極を表面に蒸着した２枚のガラス板で挟み、生じた静電容量をＬＣＲメーターで測定した。結果を表３に併せて示す。
【０１２７】
なお、前記試料の充填方法は以下の通りである。試料を真空下にて加熱し、等方性液体とした。これに前記ポリイミド多孔質膜を浸し、減圧を解除することで、試料をポリイミド多孔質膜の貫通孔に含浸（充填）したシートを作成した。
【０１２８】
【表３】
2015105241.tif 000022
【０１２９】
【化１６】
2015105241.tif 000023
【０１３０】
以上の実験例により明らかになった通り、本発明のプロトン輸送化合物は従来開発されたプロトン輸送材料に比べて液晶相形成温度範囲が広く、優れたプロトン輸送能、蓄電性能を有しているので、各種電子デバイスに好適に利用することができる。
【０１３１】
また、本発明のプロトン輸送材料組成物においては特定のプロトン輸送化合物をブレンドすることで、プロトン輸送化合物単体の場合よりも低温で電流値の極大値が観測され、相転移温度の観測でも液晶温度範囲の拡大が観測され、それゆえ前記組成物は燃料電池その他の電子デバイスの使用可能温度範囲を著しく改良することが可能であることが判明した。