(57)【要約】【課題】ＣＮＴを含有させて結晶性が高いセルロース繊維をゴム構造体補強用繊維に用いる。特に、加硫処理に際してゴム構造体の力学的特性を劣化させにくくかつ使用後の経時劣化の少ないゴム構造体補強用繊維を提供し、また、このようなゴム構造体補強用繊維の製造方法を提供する。【解決手段】セルロース中にＣＮＴを分散することでＣＮＴが分散されていないセルロースよりも結晶性を向上させたゴム構造体補強用繊維を提供する。また、かかるゴム構造体補強用繊維の製造方法であって、繊維原料に混練されるＣＮＴが、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０>３σ／Ａｖ>０．２０という条件を満たすＣＮＴを用いるゴム構造体補強用繊維の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース中にカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という）を分散することでＣＮＴが分散されていないセルロースよりも結晶性を向上させたゴム構造体補強用繊維。
【請求項２】
結晶化度が６０％以上、結晶配向度が０．８５以上である請求項１に記載のゴム構造体補強用繊維。
【請求項３】
引っ張り強度が１ＧＰａ以上であり、初期引っ張り弾性率が５０ＧＰａ以上であり、かつ乾熱収縮率が−０．２％以上である請求項１又は２に記載のゴム構造体補強用繊維。
【請求項４】
高温飽和水蒸気処理後の強力保持率が９０％以上である請求項１から３のいずれか一に記載のゴム構造体補強用繊維。
【請求項５】
ＣＮＴ含有量がセルロース繊維に対して０．００５重量％以上１重量％以下である請求項１から４のいずれか一に記載のゴム構造体補強用繊維。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一に記載のゴム構造体補強用繊維の製造方法であって、繊維原料に混練されるＣＮＴは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０>３σ／Ａｖ>０．２０という条件を満たすＣＮＴを用いるゴム構造体補強用繊維の製造方法。
【請求項７】
分子量が２００以上８００以下のセルロース繊維を原料に用いる請求項６に記載のゴム構造体補強用繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という）を分散させたゴム構造体補強用繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤコードなどのゴム構造体を補強するための繊維（以下「ゴム構造体補強用繊維」という）として、以前は天然繊維であるセルロース繊維が多く用いられていた。しかしその後、高強度のナイロンや、さらにこれに加えて高弾性率であるという特徴を有するポリエステルなど、ゴム構造体補強用繊維に求められる優れた特性を備えた合成繊維が出現し、セルロース繊維はこれらの繊維にとって代わられつつあった。
【０００３】
ところが、ナイロン、ポリエステルなどの合成繊維は、熱で溶けやすいという欠点を有している。例えばこれらの繊維をタイヤコードに用いた場合、高速走行時などにタイヤが摩擦などによって高温で発熱すると、タイヤコードが溶けて自動車が急停止してしまい、大事故につながりかねないといった問題がある。これに対し、セルロース繊維であれば、タイヤの発熱により炭化して固まることはあっても溶けてしまうことはないので、発熱後一定時間はタイヤの構造を保持しつつタイヤの受ける荷重、衝撃などに耐えるための最低限の機能を保つことができる。このため、その間に自動車を安全な場所まで移動することができ、大事故を未然に防ぐことができる。
【０００４】
こうしたことから、ゴム構造体補強用繊維としてのセルロース繊維の有用性が改めて見直され、セルロース繊維は上述の合成繊維に完全にとって代わられることなく、依然として使われ続けているという現状にある。
【０００５】
その一方で、セルロース繊維を高強度、高弾性率のものにする工夫もなされている。こうした繊維として、例えばＣＮＴを含有したセルロース繊維が知られており、その一例として、特許文献１には、塩及びポリビニルアルコールを溶解させたＮＭＭＯ（Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド）溶液と、ＣＮＴを混合したセルロース粉末とを混合、膨潤及び溶解させ、湿式紡糸法を用いて紡糸することにより製造されるセルロース繊維が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、ゴム構造体補強用繊維については、これまでＣＮＴを含有したセルロース繊維を用いたものは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１３８０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、セルロース繊維を用いたゴム構造体補強用繊維を用いたゴム構造体の製造工程においても、他のゴム構造体補強用繊維を用いたゴム構造体の製造工程におけるのと同様に、加硫処理が行われるのが一般である。加硫処理は、ゴム系の原材料を加工してゴム構造体を製造する際に、ゴムに硫黄などの加硫剤を加え、高温蒸熱処理によってゴムを強化する処理である。しかしながら、セルロース繊維は吸水性が高く２０℃、６５％の湿度下で約１２から１４％の水を含んでいる。そこで、加硫処理における高温蒸着処理によってセルロース繊維の非晶質部分に入り込んでいる水が高温になると、セルロース繊維を形成している分子が切れやすくなり、この結果、製造されるゴム構造体の力学的な特性が劣化するという問題がある。
【０００８】
しかしながら、これまで、セルロース繊維を用いたゴム構造体補強用繊維の分野において、このような加硫処理における高温蒸着処理によってゴム構造体の力学的な特性が劣化するという課題は解決されてこなかったところである。
【０００９】
本発明はこのような問題点に鑑みたものである。即ち、本発明の発明者は、ＣＮＴ含有セルロース繊維を用いたゴム構造体補強用繊維について、セルロースにＣＮＴを分散させることでセルロース繊維の結晶部分を増やしたＣＮＴ含有繊維を適用することにより、力学的特性に寄与する結晶部分は非晶質部分に比べ緻密で結晶間に水分など他の物質が入りにくいことにより、劣化の影響を受けにくくかつまた加硫中あるいは使用時の劣化を抑制できることを見出し、ゴム構造体の力学的な特性の劣化を防止するという発想に至った。本発明が解決すべき課題は、ＣＮＴを含有させて結晶性が高いセルロース繊維をゴム構造体補強用繊維に用いるものであり、特に、加硫処理に際してゴム構造体の力学的特性を劣化させにくくかつ使用後の経時劣化の少ないゴム構造体補強用繊維を提供し、また、このようなゴム構造体補強用繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の課題を解決するため、本発明のうち、第一の発明は、セルロース中にＣＮＴを分散することでＣＮＴが分散されていないセルロースよりも結晶性を向上させたゴム構造体補強用繊維を提供する。
【００１１】
また、第二の発明は、第一の発明を基礎として、結晶化度が６０％以上、結晶配向度が０．８５以上であるゴム構造体補強用繊維を提供する。
【００１２】
また、第三の発明は、第一又は第二の発明を基礎として、引っ張り強度が１ＧＰａ以上であり、初期引っ張り弾性率が５０ＧＰａ以上であり、かつ乾熱収縮率が−０．２％以上であるゴム構造体補強用繊維を提供する。
【００１３】
また、第四の発明は、第一から第三のいずれか一の発明を基礎として、高温飽和水蒸気処理後の強力保持率が９０％以上であるゴム構造体補強用繊維を提供する。
【００１４】
また、第五の発明は、第一から第四のいずれか一に記載の発明を基礎として、ＣＮＴ含有量がセルロース繊維に対して０．００５重量％以上１重量％以下であるゴム構造体補強用繊維を提供する。
【００１５】
また、第六の発明は、第一から第五のいずれか一の発明にかかるゴム構造体補強用繊維の製造方法であって、繊維原料に混練されるＣＮＴは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０>３σ／Ａｖ>０．２０という条件を満たすＣＮＴを用いるゴム構造体補強用繊維の製造方法を提供する。
【００１６】
また、第七の発明は、第六の発明を基礎として、分子量が２００以上８００以下のセルロース繊維を原料に用いるゴム構造体補強用繊維の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、ＣＮＴ含有セルロース繊維からなるゴム構造体補強用繊維であって、加硫処理に際してゴム構造体の力学的特性を劣化させにくくかつ使用後の経時劣化の少ないゴム構造体補強用繊維を提供することが可能となる。また、このようなゴム構造体補強用繊維の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々なる態様で実施しうる。
【実施例１】
【００１９】
<概要>
【００２０】
本実施例のゴム構造体補強用繊維は、セルロース中にＣＮＴを分散することでＣＮＴが分散されていないセルロースよりも結晶性を向上させたゴム構造体補強用繊維である。本実施例の発明は、加硫処理におけるゴム構造体の力学的特性の劣化防止という課題を、ゴム構造体補強用繊維を構成するセルロース繊維の非晶質部分を従来のものより相対的に減らすことで結晶性を向上させることにより解決するものである。また、このような繊維であって、結晶化度が６０％以上、結晶配向度が０．８５以上であるもの、引っ張り強度が１ＧＰａ以上であり、初期引っ張り弾性率が５０ＧＰａ以上であり、かつ乾熱収縮率が−０．２％以上であるもの、高温飽和水蒸気処理後の強力保持率が９０％以上であるもの、又はＣＮＴ含有量がセルロース繊維に対して０．００５重量％以上１重量％以下であるものも本実施例の発明に含まれる。
【００２１】
<構成>
【００２２】
（全般）
【００２３】
本実施例のゴム構造体補強用繊維は、セルロース中にＣＮＴを分散することでＣＮＴが分散されていないセルロースよりも結晶性を向上させたゴム構造体補強用繊維である。後述する実験の結果、ＣＮＴが分散されていないセルロースよりも結晶性を向上させたゴム構造体補強用繊維とすることで、加硫処理に際してゴム構造体の力学的特性を劣化させにくいゴム構造体補強用繊維を提供するという目的を達成できることがデータによっても実証されたところであるが、このことを理論的に説明すれば、概略次のとおりである。
【００２４】
上述のように、セルロース繊維は、加硫処理に際してセルロース繊維を形成している分子がセルロース繊維中に存在する水分子との反応により加水分解し低分子化しやすいという問題を有している。しかしながら、セルロース繊維にＣＮＴを分散してその結晶性を向上させることで、非晶質部分の割合が相対的に減り、これに伴いセルロース繊維全体に含まれる水の割合を相対的に減らすことができるため、結晶に対する水の悪影響を減らすことができる。そこで、このようにＣＮＴを分散して結晶性を向上させたセルロース繊維をゴムと一体として加硫処理を行うことで、加硫処理に際してゴム構造体を劣化させにくくすることができるのである。
【００２５】
（ゴム構造体補強用繊維）
【００２６】
ゴム構造体補強用繊維は、ゴム構造体の補強用の繊維である。「ゴム構造体」は、冒頭に述べたような問題認識に照らし、主に自動車用の部材として用いられるゴム構造体、例えば、タイヤコード、ファンベルトなどを想定しているが、これに限られるものではなく、ゴムを用いた構造体が広く含まれる。
【００２７】
（セルロース繊維）
【００２８】
セルロース繊維としては、レーヨン、ポリノジックレーヨン、キュプラ、テンセル、リヨセルなどのセルロース系再生繊維や、綿、亜麻（リネン）、ラミー、バナナ、竹、ケナフ、月桃、ヘンプ、カポック等のセルロース系天然繊維のいずれも使用可能である。ただし、高強力繊維という観点からは、比較的高分子量（分子量１３００〜１４００程度）で物性の高い良質のパルプを原料とするレーヨンなどが選ばれる。一方、価格面ではサトウキビ由来のバガスなどから得られる低分子量の安価なセルロース系繊維がより適している。ここで低分子量は、好適には分子量８００以下程度をいい、より好適には分子量２００以上８００以下をいい、さらに好適には分子量４００以上８００以下をいう。これは、分子量が４００未満であると構造的に高強力という特性を保つことが困難となり、分子量が２００未満であるとこれがさらに困難となる一方、分子量が８００を超えると価格面でのメリットが減殺されるためである。
【００２９】
本発明に係る製造方法によれば、このような低分子量のセルロース系繊維を用いても、十分な高強度の繊維が得ることが可能となる。
【００３０】
（ＣＮＴ）
【００３１】
本実施例のゴム構造体補強用繊維に含有されるＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０>３σ／Ａｖ>０．２０という条件を満たすＣＮＴが用いられ、例えば、スーパーグロース法を用いて得られた上記条件を満たす単層ＣＮＴを用いて混練したものが挙げられる。ただし、本実施例のゴム構造体補強用繊維に含有されるＣＮＴは、上記の条件を満たすものであれば単層ＣＮＴであっても多層ＣＮＴであってもよい。また、混練に用いるＣＮＴを得るための方法についても特に限定はなく、上述のスーパーグロース法のほか、例えばｅＤＩＰＳ（改良直噴熱分解合成）法などを用いてもよい。
【００３２】
ここでいう平均直径（Ａｖ）、直径分布（３σ）は、それぞれ透過型電子顕微鏡でＣＮＴ１００本の直径を測定した際の平均値、並びに標準偏差（σ）に３を乗じたものである。なお、本明細書における標準偏差は、標本標準偏差である。
【００３３】
３σ／Ａｖは、ＣＮＴの直径分布を表し、この値が大きいほど直径分布が広いことを意味する。本発明において直径分布は正規分布を取るものが好ましい。ここで言う直径分布は、透過型電子顕微鏡を用いて観察できる、無作為に選択された１００本のＣＮＴの直径を測定し、その結果を用いて、横軸に直径、縦軸に頻度を取り、得られたデータをプロットし、ガウシアンで近似することで得られるものとする。異なる製法で得られたＣＮＴなどを複数種類組み合わせることでも３σ／Ａｖの値を大きくすることはできるが、その場合正規分布の直径分布を得ることは難しい。即ち、本発明においては、単独のＣＮＴ又は単独のＣＮＴに、その直径分布に影響しない量の他のＣＮＴを配合したものを用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明においては、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０>３σ／Ａｖ>０．２０という条件を満たすＣＮＴを用いることにより、ＣＮＴが少量であっても、本発明が目的とするゴム構造体補強用繊維の特性である、結晶部分が多く引っ張り強度や初期引っ張り弾性率などに優れるとともに、ゴムの加硫時やゴム構造体の水分による経時劣化の少ないという特性を持つ繊維を得ることができる。なお、これらの特性をより好適に備えるゴム構造体補強用繊維を得るという観点からは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）の条件は、０．６０>３σ／Ａｖ>０．２５であることがより好ましく、０．６０>３σ／Ａｖ>０．５０であることがさらに好ましい。
【００３５】
０．６０>３σ／Ａｖ>０．２０という条件を満たすＣＮＴであれば特に制限なく使用することができるが、日本国特許第４６２１８９６号公報、及び日本国特許第４８１１７１２号公報に記載されているスーパーグロース法により得られるＣＮＴ（以下、「ＳＧＣＮＴ」ということがある）は、好適なＣＮＴの一例である。ＳＧＣＮＴは、ラマン分光法においてＲａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有するＣＮＴである。なお、三層以上の多層のＣＮＴのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。スーパーグロース法を用いて得られたＣＮＴを用いた混練の手順の一例については後述する。
【００３６】
混練の結果得られるＣＮＴ入セルロース繊維原料におけるＣＮＴの含有量は、繊維の強度と費用を勘案して決定され得る。ＣＮＴ含有率がある程度高いほどＣＮＴ含有繊維の強度はより上がる一方、後述の実験結果に示すようにＣＮＴの含有率を低くしても十分な程度に高強度の繊維を得ることができることから、高価なＣＮＴの含有率を低く抑えることで製造コストを安価にすることが可能となる。実験の結果を踏まえた好適なＣＮＴ入繊維原料のＣＮＴの含有率は、０．００５から１．０重量％の範囲であり、さらに好適には、０．０５から０．２重量％の範囲である。これは、ＣＮＴ入繊維原料のＣＮＴの含有率０．００５重量％（さらに好適には０．０５重量％）未満であると、十分な高強度の繊維を得ることができない一方、１．０重量％（さらに好適には０．２重量％）を超えると、製造コストを安価にするというメリットが減殺されるためである。
【００３７】
（結晶化度、結晶配向度）
【００３８】
本実施例のゴム構造体補強用繊維は、セルロース繊維にＣＮＴを分散してその結晶性を向上させたものであり、好適には、繊維中に占める結晶部分の割合である結晶化度が６０％以上で、結晶を形成する分子が繊維軸方向に配列している程度を示す結晶配向度が０．８５以上のものである。これにより加硫処理に際してゴム構造体の力学的特性を劣化させにくいゴム構造体補強用繊維を得ることができる。この結晶化度及び結晶配向度の値については、後述の実験において確認した。当該実験は、エックス線回折による測定を行ったもので、測定には（株）リガク製ＲＵ−２００Ｂ回折計を用い、４０ｋＶ、１５０ｍＡ（波長１．５４２Å）でＣｕ−Ｋα線を照射して測定を行った。結晶化度は前散乱に対する結晶部の散乱の比率で決定した。結晶配向度は、水平方向の回折の中で最も強い反射ピークの結晶軸に対する角度から決定した。具体的な測定結果については他の測定結果とともに後述にてまとめて示す。
【００３９】
（引っ張り強度）
【００４０】
ゴム構造体補強用繊維は高強度であることが求められるところ、本実施例のゴム構造体補強用繊維の引っ張り強度の好適な値は、１ＧＰａ以上である。引っ張り強度が１ＧＰａ以上であれば、ゴム構造体補強用繊維としての使用に耐えるだけの十分な強度を保つことができる。そこで、引っ張り強度を１ＧＰａ以上とすることで、好適な高強度の繊維を得ることが可能となる。
【００４１】
（初期引っ張り弾性率）
【００４２】
また、ゴム構造体補強用繊維は高弾性率であることが求められるところ、本実施例のゴム構造体補強用繊維の初期引っ張り弾性率の好適な値は、５０ＧＰａ以上である。初期引っ張り弾性率が５０ＧＰａ以上であれば、ゴム構造体補強用繊維としての使用に耐えるだけの十分な高弾性率を保つことができる。そこで、初期引っ張り弾性率を５０ＧＰａ以上とすることで、好適な高弾性率の繊維を得ることが可能となる。
【００４３】
（高温飽和水蒸気処理後の強力保持率）
【００４４】
本実施例のゴム構造体補強用繊維は、高温飽和水蒸気処理（加硫処理における高温蒸着処理）後の強力保持率が９０％以上であることが望ましい。この点、従来のセルロース繊維などでは、高温飽和水蒸気処理の際、高温によるだけではなくセルロース繊維の含有水分が働きセルロースを加水分解することにより、力学特性が低下しまうという問題があった。
【００４５】
これに対し、本実施例のゴム構造体補強用繊維は、セルロースの結晶どうしを固く結束させるというＣＮＴの働きにより、結晶化度の高いものとなるため、加水分解が遅くなり、高温飽和水蒸気処理後においても高い強力保持率を得ることができる。この点についても実験で確認したところである。この実験においては、フィラメントをオートクレーブに温度１７０℃、１０分間飽和水蒸気状態で放置し、再乾燥させて強度を測定し、飽和水蒸気処理後と飽和水蒸気処理前との強度比を強度保持率として評価した。その結果については後述する。
【００４６】
<処理の流れ>
【００４７】
次に、本実施例のゴム構造体補強用繊維の製造方法にかかる処理の流れについて説明する。
【００４８】
本実施例のゴム構造体補強用繊維の製造方法は、ＣＮＴ混練ステップと、紡糸ステップとからなる。本実施例における製造方法の特徴は、このうち混練ステップに用いられるＣＮＴが、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０>３σ／Ａｖ>０．２０という条件を満たすＣＮＴを用いるものである点にあるものである。
【００４９】
以下、混練ステップにおける具体的な手順の一例について説明する。
【００５０】
（混練ステップ）
【００５１】
混練ステップは、ＣＮＴを繊維原料に混合し、撹拌、練合わせ等を行いつつ均一な混合状態のＣＮＴ入繊維原料を得る工程である。この工程自体は公知技術を用いて行うことが可能であり、例えば、繊維原料がセルロースの場合、混練機の中に充填したセルロース溶液中にＣＮＴを押し出し、当該溶液を撹拌し、練り合わせることなどにより行う。
【００５２】
混練機としては攪拌機、ホモジナイザー、超音波、ジェットミルなどが用いられるが、ＣＮＴの特性をいかすためには、ＣＮＴの機械的破壊を引き起こすおそれの少ないものが好ましい。特に上述の特許公報に記載されているスーパーグロース法により得られるＣＮＴ（ＳＧＣＮＴ）にはこうしたものが好まれる。
【００５３】
分散剤としては各種界面活性剤、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性高分子、デオキシコール酸ナトリウム（以下ＤＯＣという）及びその誘導体などが用いられる。
【００５４】
ここで、混練ステップにおける具体的な手順の一例として、セルロース系繊維にＣＮＴを０．１０重量％添加したセルロース再生繊維を作成する手順を以下に示す。ここでは、ＣＮＴには特許４６２１８９６号公報の記載に従ってスーパーグロース法によって得たＳＧＣＮＴを用いた。
【００５５】
具体的には次の条件において、ＣＮＴを成長させた。
炭素化合物：エチレン；供給速度５０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：３００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：シリコンウェハー
【００５６】
得られたＳＧＣＮＴでは、ＢＥＴ比表面積１，０５０ｍ２／ｇ、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ−１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴの直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９、（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。
【００５７】
次いで、ＳＧＣＮＴ３．６ｍｇに、ＤＯＣ１８ｍｇと水９０ｇを加え超音波照射により分散し、さらに５重量％の完全ケン価ＰＶＡ水溶液を１０ｇ添加し超音波照射したのち、水分を除去する。次に、前記手順によって得られた該分散物にサトウキビ由来のバガスから抽出したセルロース３．６ｇを含む５重量％のＮＭＭＯ（Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド）一水和物を加えホモジナイザーで加熱分散し紡糸液を得た。原料セルロースの分子量は、銅／アンモニア水溶液を用いてウベローデ型粘度計により測定した結果、３８４であった。
【００５８】
上記と同様の方法で、パルプより得た分子量１０１０のセルロースを用い同様の紡糸液を得た。
【００５９】
また比較例として、上記それぞれと同じセルロース（サトウキビ由来のバガスから抽出したセルロース、パルプより得た分子量１０１０のセルロース）を用い、ＣＮＴを含まない５重量％のＮＭＭＯ一水和物溶液の紡糸液を得た。
【００６０】
（紡糸ステップ）
【００６１】
紡糸ステップは、ＣＮＴを混練したＣＮＴ入繊維原料を湿式凝固法により組織化し、巻取るステップである。ここで組織化とは、溶液中に溶かした繊維原料を凝固させ、一定程度結晶化した状態とすることをいう。
【００６２】
湿式凝固法は、溶剤に溶かした繊維原料を凝固浴（水などの繊維原料を溶かさない液体浴）に吐出して固める紡糸法である。
【００６３】
実験では、ＣＮＴを混練したＣＮＴ入繊維原料を、内径１５０μｍの吐出孔が８００個ある直径１２０ｍｍの口金のから吐出させ、５０ｍｍの空気層を通したのちＮＭＭＯ２０重量％の水溶液で凝固させ繊維束を得た。次に、該繊維束を十分水洗して乾燥させた後巻き取った。
【００６４】
表１には繊維の作成条件、繊維の性状、エックス線回折により測定した結晶配向度及び結晶化度、飽和水蒸気処理後の強度保持率を示す。
【００６５】
（表１）
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【００６６】
このようにして得られたゴム構造体補強用繊維は、結晶化度が６０％以上、結晶配向度が０．８５以上であり、引っ張り強度が１ＧＰａ以上であり、初期引っ張り弾性率が５０ＧＰａ以上であり、かつ乾熱収縮率が−０．２％以上であり、また、高温飽和水蒸気処理後の強力保持率が９０％以上であるという、加硫処理に際してゴム構造体の力学的特性を劣化させにくくかつ使用後の経時劣化の少ないという特性を備えたものとなる。
【００６７】
以上より、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０>３σ／Ａｖ>０．２０であるＣＮＴを用いた製造方法によって、上記のような特性を有するゴム構造体補強用繊維が得られることが確認できた。
【００６８】
また、上記の例からは、分子量が２００以上８００以下の低分子量のセルロース繊維を用いても、十分な高強度の繊維が得られることも確認できた。
【００６９】
なお、以上の手順においては、分散剤としてＤＯＣとＰＶＡを用いたが、本発明においては、その他の界面活性剤や水溶性高分子またはそれらの薬剤を組み合わせたものを用いてもよく、こうした分散剤を用いた場合でも、同様の特性を有するゴム構造体補強用繊維を得ることができる。
【００７０】
<効果>
【００７１】
本実施例の発明により、ＣＮＴ含有セルロース繊維からなるゴム構造体補強用繊維であって、加硫処理に際してゴム構造体の力学的特性を劣化させにくくかつ使用後の経時劣化の少ないゴム構造体補強用繊維を提供することが可能となる。また、このようなゴム構造体補強用繊維の製造方法を提供することが可能となる。