(57)【要約】【課題】本発明では、透明導電性フィルムとしたときに高い導電性を発揮することを可能とするカーボンナノチューブ集合体およびその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】原料カーボンナノチューブ含有組成物に２段階の湿式酸化処理を施すことにより、単層カーボンナノチューブおよび２層カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ集合体であって、前記カーボンナノチューブ集合体に含有される全てのカーボンナノチューブに対する前記２層カーボンナノチューブの割合が３０％以上９０％以下であり、前記２層カーボンナノチューブのみの平均外径と前記単層カーボンナノチューブのみの平均外径の差が、前記単層カーボンナノチューブのみの平均外径の２０％以下であるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料カーボンナノチューブ含有組成物を湿式酸化処理することで波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が３０以上である一次処理カーボンナノチューブ集合体を得る第一の酸化処理工程、次いで前記一次処理カーボンナノチューブ集合体を硝酸および硫酸の混合物、硝酸および塩酸の混合物、または過酸化水素および硫酸の混合物のいずれかを用いて湿式酸化処理を行う第二の酸化処理工程を行うことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項２】
前記第一の酸化処理工程が硝酸中での加熱処理工程である請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項３】
単層カーボンナノチューブおよび２層カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ集合体であって、前記カーボンナノチューブ集合体に含有される全てのカーボンナノチューブに対する前記２層カーボンナノチューブの割合が３０％以上９０％以下であり、前記２層カーボンナノチューブの平均外径と前記単層カーボンナノチューブの平均外径の差が、前記単層カーボンナノチューブの平均外径の２０％以下であるカーボンナノチューブ集合体。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ集合体の波長５３２ｎｍのラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が３０以上である請求項３に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項５】
透過型電子顕微鏡で1本のカーボンナノチューブを観測した時に、その層数が部分的に２層から単層になっており、かつ外層は連続しているカーボンナノチューブを含有する請求項３または４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項６】
透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブを観測した時に、その層数が部分的に２層から単層になっており、かつ外層は連続しているカーボンナノチューブを、前記カーボンナノチューブ集合体に含有される全てのカーボンナノチューブに対して１％以上の割合で含有する請求項３または４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ集合体に含有される全てのカーボンナノチューブに対する前記２層カーボンナノチューブの割合が、５０％以上８０％以下である請求項３から６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項８】
前記２層カーボンナノチューブの平均外径が１ｎｍ以上３ｎｍ以下である請求項３から７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項９】
請求項３から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体が液体中に分散されている分散液。
【請求項１０】
請求項３から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体を含有する導電層が基材上に形成されている透明導電性フィルム。
【請求項１１】
全光線透過率が９０％以上、且つ、表面抵抗値が１０００Ω／□以下である請求項１０に記載の透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ集合体およびそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、六角網目状の炭素原子配列のグラファイトシートが円筒状に巻かれた構造を有する物質であり、一層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。多層カーボンナノチューブの中でも特に２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブという。
【０００３】
公知のカーボンナノチューブの製造方法としては、レーザーアブレーション法、化学気相成長法（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法）などによる合成が知られている。なかでも、ＣＶＤ法は、炭素原料の種類、原料供給速度、合成温度、触媒密度等の反応条件をコントロール可能であり、比較的簡単にカーボンナノチューブの大量合成ができる合成法である。最近では、所望の直径、長さおよび層数を有するカーボンナノチューブを選択的に合成できるようになりつつあり、化学気相成長法では、カーボンナノチューブの層数を単層、２〜５層に制御して製造出来ることが知られている。
【０００４】
カーボンナノチューブは、自体が優れた導電性を有し、導電性材料として使用されることが期待されている。通常、カーボンナノチューブとしては、層数の少ない単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブが高グラファイト構造を有しているために導電性などの特性が特に高いことが知られている。
【０００５】
このような特性を活かし、カーボンナノチューブは透明導電性フィルムなどに用いられる。また、前記透明導電性フィルムは、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどの透明導電膜付き基材として好ましく用いることができる。これらの用途においては、より導電性の高い透明導電性フィルムが要求されており、透明導電性フィルムとしたときに高い導電性を発揮することを可能とするカーボンナノチューブ集合体が要求されている。
【０００６】
透明導電性フィルムとしたときに高い導電性を発揮することを可能とするカーボンナノチューブ集合体を得るために、ＣＶＤ法によって製造されたカーボンナノチューブ含有組成物に不純物として含まれるアモルファスカーボンや粒子状のカーボンなどのカーボンナノチューブ以外の炭素不純物を除去する方法が知られている。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物を除去する方法としては、気相中で加熱する方法が一般によく使われる。しかし、気相中でカーボンナノチューブ含有組成物を加熱すると、炭素不純物が除去されるだけではなく、それと同時に多層カーボンナノチューブの外層に欠陥が生じる。そのため、気相酸化したカーボンナノチューブ含有組成物にさらに液相酸化処理を行うことで欠陥を有する外層を除去する技術（特許文献１）などが知られているが、得られるカーボンナノチューブ集合体の導電性は不十分なものであった。また、液相酸化処理を行う場合、強力な酸を使用するほど炭素不純物は除去し易いが、強力な酸を使用した場合、カーボンナノチューブが損傷を受けて特性が損なわれてしまうため、実際には炭素不純物除去に使用する酸は比較的穏やかな反応性をもつ酸を使用する必要がある。
【０００７】
また、炭素不純物除去以外にもカーボンナノチューブ集合体としての導電性を上げる方法としてドーパント添加が提案されている。これまでにドーパントとして種々の化合物が検討されており、ドーパントとして塩化チオニルを添加した例が報告されているが、十分な導電性は得られておらず、さらにドーパントとしての安定性にも問題がある（特許文献２）。
【０００８】
上記以外の導電性を上げるための方法として、電気泳動によって導電性の高い金属性カーボンナノチューブを半導体性カーボンナノチューブと分離する方法や、合成段階で金属性ナノチューブが主となる合成法なども考案されているが、操作が非常に煩雑であるため再現性に乏しく、実用段階には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−０１２９８８号公報
【特許文献２】特開２００９−５３６９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような事情を鑑みなされたものであり、透明導電性フィルムとしたときに高い導電性を発揮することを可能とするカーボンナノチューブ集合体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、カーボンナノチューブ含有組成物に２段階の湿式酸化処理工程を施すことにより、２層カーボンナノチューブの外層に欠陥を導入せずに内層のみを除去した２層カーボンナノチューブの外層に由来する単層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ集合体が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は：
＜１＞
原料カーボンナノチューブ含有組成物を湿式酸化処理することで波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が３０以上である一次処理カーボンナノチューブ集合体を得る第一の酸化処理工程、次いで前記一次処理カーボンナノチューブ集合体を硝酸および硫酸の混合物、硝酸および塩酸の混合物、または過酸化水素および硫酸の混合物のいずれかを用いて湿式酸化処理を行う第二の酸化処理工程を行うことを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜２＞
前記第一の酸化処理工程が硝酸中での加熱処理工程である＜１＞に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
＜３＞
単層カーボンナノチューブおよび２層カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ集合体であって、前記カーボンナノチューブ集合体に含有される全てのカーボンナノチューブに対する前記２層カーボンナノチューブの割合が３０％以上９０％以下であり、前記２層カーボンナノチューブのみの平均外径と前記単層カーボンナノチューブのみの平均外径の差が、前記単層カーボンナノチューブのみの平均外径の２０％以下であるカーボンナノチューブ集合体。
＜４＞
前記カーボンナノチューブ集合体の波長５３２ｎｍのラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が３０以上である＜３＞に記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜５＞
透過型電子顕微鏡で1本のカーボンナノチューブを観測した時に、その層数が部分的に２層から単層になっており、かつ外層は連続しているカーボンナノチューブを含有する＜３＞または＜４＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜６＞
透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブを観測した時に、その層数が部分的に２層から単層になっており、かつ外層は連続しているカーボンナノチューブを、前記カーボンナノチューブ集合体に含有される全てのカーボンナノチューブに対して１％以上の割合で含有する＜３＞または＜４＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜７＞
前記カーボンナノチューブ集合体に含有される全てのカーボンナノチューブに対する前記２層カーボンナノチューブの割合が、５０％以上８０％以下である＜３＞から＜６＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜８＞
前記２層カーボンナノチューブの平均外径が１ｎｍ以上３ｎｍ以下である＜３＞から＜７＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜９＞
＜３＞から＜８＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体が液体中に分散されている分散液。
＜１０＞
＜３＞から＜８＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体を含有する導電層が基材上に形成されている透明導電性フィルム。
＜１１＞
全光線透過率が９０％以上、且つ、表面抵抗値が１０００Ω／□以下である＜１０＞に記載の透明導電性フィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いれば、高導電性で透過性に優れた透明導電フィルムが得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、単層カーボンナノチューブおよび２層カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ集合体であって、前記カーボンナノチューブ集合体に含有される全てのカーボンナノチューブに対する前記２層カーボンナノチューブの割合が３０％以上９０％以下であり、前記２層カーボンナノチューブのみの平均外径と前記単層カーボンナノチューブのみの平均外径の差が、前記単層カーボンナノチューブのみの平均外径の２０％以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明において用いられるカーボンナノチューブ集合体とは、複数のカーボンナノチューブが存在している総体を意味する。その存在形態は特に限定されず、それぞれが独立で、あるいは束状、絡まり合うなどの形態あるいはこれらの混合形態で存在していてもよい。また、種々の層数、直径のものが含まれていてもよい。また、カーボンナノチューブが、分散液や他の成分を配合した組成物中、あるいは他の成分と複合した透明導電性フィルムなどの複合体中に含まれる場合でも、複数のカーボンナノチューブが含まれていればこれら複数のカーボンナノチューブについて、カーボンナノチューブ集合体が含まれていると解する。また、カーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブ製造プロセス由来の不純物（例えば触媒、アモルファスカーボンおよび粒子状のカーボン等）を含み得る。
【００１６】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、一層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ、その中で特に２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブの形態は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。
【００１７】
通常、カーボンナノチューブは層数が少ないほどグラファイト化度が高く、それによりカーボンナノチューブの導電性が高くなる傾向がある。すなわち単層および２層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブに比べ高い導電性を有する傾向にあるため、本発明の効果を発揮させるのにより好ましい。さらに、２層カーボンナノチューブは層数が単層カーボンナノチューブよりも多いことから、耐久性が単層カーボンナノチューブに比べ高い。従って、カーボンナノチューブの製造工程において、カーボンナノチューブが損傷を受ける酸化処理等がなされることを考慮すると、２層カーボンナノチューブを多く含むことがより好ましい。
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、単層カーボンナノチューブおよび２層カーボンナノチューブを含むものであり、全てのカーボンナノチューブに対する２層カーボンナノチューブの割合は、３０％以上９０％以下である。全てのカーボンナノチューブに対する２層カーボンナノチューブの割合は、５０％以上８０％以下であることが好ましい。ここでいうカーボンナノチューブの割合は、カーボンナノチューブ集合体中に含まれる任意のカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察し、そのなかに含まれるカーボンナノチューブの層数および本数を数えることによって確認できる。
【００１９】
カーボンナノチューブの層数と本数の具体的数え方は、次のとおりである。すなわち、カーボンナノチューブ集合体１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、１５分間、超音波バスを用いて分散処理を行う。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥させる。このように試料が塗布されたグリッドを、倍率４０万倍の透過型電子顕微鏡を用いてカーボンナノチューブ集合体の外径を測定する。任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数または外径を測定し、算術平均値を平均外径とする。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。
【００２０】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、含有される単層カーボンナノチューブおよび２層カーボンナノチューブのそれぞれの外径の平均値を求めたとき、−０．２≦（２層カーボンナノチューブの平均外径−単層カーボンナノチューブの平均外径）／単層カーボンナノチューブの平均外径≦０．２となる。すなわち、２層カーボンナノチューブの平均外径と単層カーボンナノチューブの平均外径の差は単層カーボンナノチューブの平均外径の２０％以内である。２層カーボンナノチューブの平均外径と単層カーボンナノチューブの平均外径の差は単層カーボンナノチューブの平均外径の１５％以内であることが好ましく、２層カーボンナノチューブの平均外径と単層カーボンナノチューブの平均外径の差は単層カーボンナノチューブの平均外径の１０％以内であることがより好ましい。透明導電性フィルムの透明導電性が向上するためである。また、２層カーボンナノチューブの平均外径は１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であることが好ましく、カーボンナノチューブ集合体に含有されるカーボンナノチューブの平均外径は、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブ集合体に含有されるカーボンナノチューブの平均外径が上記の範囲内にあるカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ内を流れる電子の軸方向への移動の直線性が増し、カーボンナノチューブの導電性が向上する。このカーボンナノチューブ一本あたりの平均外径は、上記と同様の方法で透過型電子顕微鏡を用いて、倍率４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて観察し、カーボンナノチューブの外径を測定したときの算術平均値である。
【００２１】
本発明において単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの外径の差が２０％以内となる理由は次のとおりである。すなわち、本発明のカーボンナノチューブ集合体を製造する好ましい方法のひとつとして、第一の酸化処理工程および第二の酸化処理工程を行う方法が挙げられる。詳細は後述するが、第一の酸化処理工程を行って炭素不純物や表面に欠陥のあるカーボンナノチューブを除去することにより、表面の結晶性が高く、２層カーボンナノチューブの含有比率が高いカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。このカーボンナノチューブ集合体に対して第二の酸化処理工程を施すと、結晶性が高く曲率が相対的に低い２層カーボンナノチューブの外層ではなく、曲率が外層よりも高くひずみが大きい２層カーボンナノチューブの内層が酸化剤により優先的に溶解除去されることになる。その結果、２層カーボンナノチューブの外層に由来する単層カーボンナノチューブが得られるのである。通常、カーボンナノチューブの外径は同一条件で合成された場合は２層カーボンナノチューブよりも単層カーボンナノチューブの方が細くなることが一般的である。しかし、本発明のカーボンナノチューブ集合体に含まれる単層カーボンナノチューブは２層カーボンナノチューブの外層に由来するものを含む。この単層カーボンナノチューブの外径は、２層カーボンナノチューブの外径とほぼ等しくなるため、本発明カーボンナノチューブ集合体全体に含まれる単層カーボンナノチューブの平均外径に対する、単層カーボンナノチューブの平均外径と２層カーボンナノチューブの平均外径の差が２０％以内と小さくなるのである。
【００２２】
このように元の２層カーボンナノチューブの外径とほぼ同じ外径であって欠陥が導入されていない単層カーボンナノチューブを多く含むことで、カーボンナノチューブ集合体全体としての外径分布がより均一となり、このカーボンナノチューブ集合体を分散液としたときの分散性が向上する。カーボンナノチューブ集合体を分散液としたときの分散性が向上することで、この分散液を用いて透明導電性フィルムとした場合、カーボンナノチューブが1本1本あるいは細いバンドル状に解れた状態で導電ネットワークを形成するため、高い透明導電性を有する透明導電性フィルムを得ることができる。さらに、このカーボンナノチューブ集合体を用いて透明導電性フィルムとした場合、使用量低減による透明性の向上により高導電性で透過性に優れた透明導電フィルムを得ることができる。
【００２３】
また、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、前述のとおり高結晶性の２層カーボンナノチューブの内層を溶解除去して得られる単層カーボンナノチューブを含むものである。そのため、透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブの観察を行ったときに、内層の溶解除去が不完全、あるいは進行途中であるために１本のカーボンナノチューブの層数が部分的に２層から単層になっており、かつ外層は連続しているようなカーボンナノチューブが観察されることがある。そのようなカーボンナノチューブは好ましくはカーボンナノチューブ１００本あたり１本以上、さらに好ましくは５０本あたり１本以上観察される。なお、本数および平均外径の測定の際に層数が部分的に２層から単層になっているカーボンナノチューブが観察された場合、１本のカーボンナノチューブにおいて、カーボンナノチューブの層数が２層から単層になっている部分の長さ≧カーボンナノチューブの層数が２層の部分の長さの場合には、単層カーボンナノチューブとして扱い、１本のカーボンナノチューブにおいて、カーボンナノチューブの層数が２層から単層になっている部分の長さ＜カーボンナノチューブの層数が２層の部分の長さの場合には、２層カーボンナノチューブとして扱った。
【００２４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が３０以上であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が４０以上２００以下であることがより好ましく、Ｇ／Ｄ比が５０以上１５０以下であることが特に好ましい。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は５３２ｎｍとする。ラマン分光分析法により得られるラマンスペクトルにおいて１，５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１，３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧバンド、Ｄバンドの高さ比、すなわちＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質であること、すなわち高結晶性であり高い導電性を有していることを示している。またカーボンナノチューブ集合体のような固体のラマン分光分析法は、サンプリングによってばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、別の場所をラマン分光分析し、その相加平均をとるものとする。
【００２５】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を含む導電層を基材上に形成することで、透明導電性フィルムを得ることが可能である。透明導電性フィルムを製造する際には、カーボンナノチューブ集合体を、必要により界面活性剤や各種高分子材料などの添加剤とともに分散媒に分散させて分散液とする。得られた分散液を基材に塗布することにより、導電層を形成する。本発明のカーボンナノチューブ集合体を含む導電層を基材上に形成することで、全光線透過率が９０％以上、表面抵抗値が１０００Ω／□以下である透明導電性フィルムを製造することが可能である。
【００２６】
上記のような本発明のカーボンナノチューブ集合体は、原料となるカーボンナノチューブ含有組成物(以下、原料カーボンナノチューブ含有組成物と呼ぶ)に２段階の湿式酸化処理を施すことにより得ることができる。本発明の製造方法に供する原料カーボンナノチューブ含有組成物は、例えば以下のように製造される。
【００２７】
マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に該触媒が存在するように設置する。該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、メタンと上記触媒を５００〜１２００℃で接触させることにより、単層〜５層のカーボンナノチューブ含有組成物を製造する。このようにして製造され、必要に応じて触媒除去を行ったカーボンナノチューブ含有組成物を原料カーボンナノチューブ含有組成物と呼ぶ。この原料カーボンナノチューブ含有組成物が本発明の第一の酸化処理工程に供される。
【００２８】
本発明の製造方法において、第一の酸化処理工程は液相中での湿式酸化である。液相中の酸化処理は、気相中の酸化処理と比較すると原料カーボンナノチューブ含有組成物のグラファイト構造の破壊や切断が少なく、また原料カーボンナノチューブ含有組成物全体が均一に処理されやすい。原料カーボンナノチューブ含有組成物に第一の酸化処理を施したカーボンナノチューブ集合体を一次処理カーボンナノチューブ集合体と呼ぶ。
【００２９】
湿式酸化処理工程である第一の酸化処理工程に用いられる酸化剤としては、硝酸、硫酸、塩酸、燐酸などの無機酸、または過酸化水素などの水溶液にした場合に酸性を示す化合物などが挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。操作の簡便化の観点から、酸成分としては、硝酸、硫酸、塩酸、燐酸および過酸化水素より選ばれる１種類、または２種類以上の混合物が好ましく、硝酸、硫酸、過酸化水素もしくはこれらの２種類以上の混合物がより好ましい。特に好ましくは硝酸である。硝酸は、炭素不純物や欠陥を有するカーボンナノチューブを酸化除去できるが、高結晶性のカーボンナノチューブの表面に欠陥を導入するほどには酸化力が高くないからである。
【００３０】
酸化剤として硝酸を用いる場合の好ましい硝酸濃度は、５０質量％以上８０質量％未満、より好ましくは５５質量％以上７０質量％未満、さらにより好ましくは６０質量％以上６５質量％以下である。硝酸濃度を５０質量％以上とすることで炭素不純物を十分に除去することができ、硝酸濃度を８０質量％以下とすることで高結晶性のカーボンナノチューブの表面に損傷が生じるのを抑制することができる。第一の酸化処理工程として８０質量％以上の濃度の硝酸を用いてしまうと、炭素不純物と高結晶性カーボンナノチューブの酸化除去される速度の差が小さくなってしまい、炭素不純物と同時に高結晶性カーボンナノチューブ自身まで酸化除去されるおそれがある。そのため、高結晶性カーボンナノチューブの収量減少や高結晶性カーボンナノチューブの割合の低下、すなわちＧ／Ｄ比の低下につながってしまうために好ましくない。
【００３１】
また、第一の酸化処理工程は、加熱条件下で行うことが好ましい。第一の酸化処理工程の温度は６０℃以上、沸点以下が好ましく、特に好ましくは１００℃から酸化剤溶液が還流した状態になる温度までの範囲にするのが好ましい。また、第一の酸化処理工程の時間は1時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１２時間以上４８時間以下、より好ましくは１８時間以上２４時間以下である。処理時間を1時間以上とすることで原料カーボンナノチューブ含有組成物に含まれる炭素不純物が十分に除去され、全てのカーボンナノチューブに対する高結晶性のカーボンナノチューブの割合を高くすることができる。一方、処理時間を１００時間以下とすることで、高結晶性カーボンナノチューブ表面に損傷が生じるのを抑制し、導電性が低下するのを防ぐことができる。
【００３２】
第一の酸化処理工程においては、原料カーボンナノチューブ含有組成物を酸化剤溶液中で加熱する際の酸化剤の種類、濃度、加熱する時間、加熱する際の温度、またはそれらの条件を適宜組み合わせることにより、２層カーボンナノチューブを５０％以上含み、かつＧ／Ｄ比が３０以上となる一次処理カーボンナノチューブ集合体が得られる。上記の各条件およびそれらの条件の組み合わせは、２層カーボンナノチューブを５０％以上含み、かつＧ／Ｄ比が３０以上となるカーボンナノチューブ集合体となる限りにおいて限定はされない。
【００３３】
第一の酸化処理工程によって原料カーボンナノチューブ含有組成物に含まれる炭素不純物や表面に欠陥を有する低品質カーボンナノチューブ、特に表面に欠陥を有する単層カーボンナノチューブが酸化除去されることにより、高結晶性であり、かつ２層カーボンナノチューブを５０％以上含有する一次処理カーボンナノチューブ集合体を得ることができる。高結晶性であることは、波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧ／Ｄ比から判別することができ、本発明ではＧ／Ｄ比３０以上であるときに高結晶性であるということができる。
【００３４】
次に、上記のようにして得られた一次処理カーボンナノチューブ集合体に、第二の酸化処理工程を施す。一次処理カーボンナノチューブ集合体に第二の酸化処理を施したカーボンナノチューブ集合体を二次処理カーボンナノチューブ集合体と呼ぶ。
【００３５】
第二の酸化処理工程は、第一の酸化処理工程よりも強い酸化条件で行う。第二の酸化処理工程で用いられる酸化剤としては、硝酸、硫酸、塩酸、燐酸などの無機酸、または過酸化水素、酸塩化物などの水溶液にした場合に酸性を示す化合物もしくは、これらの中から選ばれる２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
第二の酸化処理工程で好ましく用いられる酸化剤は硝酸および硫酸の混合物、硝酸および塩酸の混合物または過酸化水素および硫酸の混合物を用いることが好ましく、硝酸と硫酸を体積比１：３で混合した混酸を用いることがより好ましい。
【００３７】
第二の酸化処理工程は第一の酸化処理工程よりも酸化力が強い酸化剤を用いるため、その温度は第一の酸化処理工程よりも低いことが好ましく、２０℃以上、１００℃以下が好ましく、４０℃以上８０℃以下が特に好ましい。一方、酸化処理時間については、特に制限はないが、操作性の観点から1時間以上１００時間以下が好ましく、特に１２時間以上２４時間以下が好ましい。
【００３８】
第二の酸化処理工程においても第一の酸化処理工程同様にカーボンナノチューブ集合体を酸化剤溶液中で加熱する際の酸化剤の種類、濃度、加熱する時間、加熱する際の温度、またはそれらの条件を適宜組み合わせることができる。また、上記の各条件およびそれらの条件の組み合わせは、前記第一の酸化処理工程よりも強い酸化条件となる限りにおいて限定はされない。
【００３９】
このように第一の酸化処理工程を経た高純度・高結晶性のカーボンナノチューブに対して第二の酸化処理工程を行うことで、結晶性が高く曲率が相対的に低い２層カーボンナノチューブの外層ではなく、曲率が外層よりも高くひずみが大きい内層を優先的に溶解除去することができ、２層カーボンナノチューブの外層に由来する単層カーボンナノチューブを得ることができるのである。そして、この２層カーボンナノチューブの外層由来の単層カーボンナノチューブは元の２層カーボンナノチューブの外層の結晶性を保ったままであるため、２段階の酸化処理を行うことによる結晶性の低下はない。
【００４０】
また、本発明の方法に従って原料カーボンナノチューブ含有組成物に対して液相中で第一の酸化処理および第二の酸化処理を行った後、乾燥させることなく分散媒および添加剤と混合して分散させることは、カーボンナノチューブの分散性が非常に良くなるため好ましい。カーボンナノチューブは一旦乾燥してしまうと、強固なバンドルを形成してしまい、分散させることが困難になる傾向がある。乾燥したカーボンナノチューブを添加剤および分散媒と混合して、例えば超音波ホモジナイザー等を利用してバンドルをほぐそうとしても多大なエネルギーと時間を要し、分散させている最中にカーボンナノチューブ自体も損傷を受けやすい。乾燥させることなく分散させる場合では、カーボンナノチューブは乾燥時ほど強固なバンドルを形成していないため、容易に分散可能であり、分散に要するエネルギー、時間も少なくてすむため、分散させている最中にカーボンナノチューブ自体が受ける損傷も少ない。したがって、高い導電性を有する材料形成のための分散液製造には、酸化処理したカーボンナノチューブを乾燥させることなく分散させると効果が大きい。
【００４１】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、分散媒に分散させてなる分散液として好適に用いられる。分散液は、カーボンナノチューブ集合体および必要に応じて分散剤を、分散媒中で超音波分散処理することにより得ることができる。用いられる分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができる。分散剤は、カーボンナノチューブ集合体または微粒子の分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立つ。界面活性剤は、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤に分けられる。本発明ではいずれの界面活性剤を用いることも可能であるが、分散能が高い点からイオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤などがあげられる。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤およびカルボン酸系界面活性剤などがあげられる。中でも、分散能、分散安定能および高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。
【００４３】
非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。上記において、アルキルとは炭素数１−２０から選択されるアルキルであって良い。中でも、分散能、分散安定能および高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。
【００４４】
各種高分子材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー等がある。またポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体も使用できる。本発明においては水溶性高分子が好ましく、なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマーを使用することにより、カーボンナノチューブ集合体の導電特性を効率的に発揮することができ好ましい。さらにカルボキシメチルセルロースナトリウム塩等の水溶性アニオン性界面活性剤を水系溶液として使用する場合は、分散液のｐＨを６以上８以下にすることが好ましい。界面活性剤間の静電反発増大による分散能向上とカーボンナノチューブ集合体中の酸成分維持の観点から、特にｐＨ７の中性が好ましい。ｐＨの調整はアルカリ性溶液を添加することにより行うことができる。アルカリ性溶液としては、アンモニアや有機アミンの溶液を用いる。有機アミンとしては、エタノールアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピリジン、ピペリジン、ヒドロキシピペリジンなどの窒素を含む有機化合物が好ましい。これらアンモニア、有機アミンの中で最も好ましいのはアンモニアである。これら有機アミンやアンモニアを溶解する溶媒としては、水を用いることが好ましい。ｐＨはｐＨメーター（東亜電波工業社製、ＨＭ−３０Ｓ）により測定される。
【００４５】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を分散させるときの分散媒は、水系溶媒でも良いし非水系溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。これらのなかでも分散媒としては、水、アルコール、トルエン、アセトン、エーテルおよびこれらから選ばれた複数を組み合わせた溶媒を含有する分散媒であることが好ましい。水系溶媒が必要である場合、および後述するバインダーを用いる場合であって、そのバインダーが無機ポリマー系バインダーの場合には、水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒が使用される。また、バインダーとして常温で液状のものを用いる場合には、それ自体を分散媒として用いることもできる。
【００４６】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を含む分散液において、添加される分散剤量については、カーボンナノチューブ集合体に対する分散剤の質量比率が１０以下が好ましく、より好ましくは０．８〜６以下、さらに好ましくは０．８〜３以下、特に好ましくは０．８〜２．５である。カーボンナノチューブ集合体に対する分散剤の質量比率が上記の好ましい範囲である場合は、そのような分散液を用いて得られた透明導電性フィルム等において、導電性などの優れた特性を発揮させることができる。また、カーボンナノチューブ集合体を高度に分散させるためのより好ましい分散剤量は、分散剤の重量平均分子量によって異なり、分散剤が低分子量である場合には比較的多目に、高分子量である場合には少な目にすることが好ましい。たとえば、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いた場合、重量平均分子量が３０万超の分散剤では、好ましい質量比率は０．８〜２、より好ましくは１〜１．５、特に好ましくは１〜１．３である。
【００４７】
一方、重量平均分子量が３０万以下の分散剤、質量比率は２〜６が好ましく、より好ましくは２〜３、特に好ましくは２．２〜２．８である。
【００４８】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を超音波分散処理に供するに際し、分散液中においてカーボンナノチューブ集合体の濃度は０．０１質量％から１質量％が好ましく、０．０１質量％から０．８質量％がより好ましい。なお、上記カーボンナノチューブ集合体の濃度は、使用した各成分の使用量から求めることができるが、カーボンナノチューブ分散液を用いてカーボンナノチューブ集合体の濃度を測定しようとする場合は、分散液の吸光度から求めることもできる。
【００４９】
超音波分散処理における超音波の照射出力は、処理量や分散時間にもよるが、２０〜１，０００Ｗが好ましい。カーボンナノチューブ集合体のグラファイト構造を可能な限り破壊せずに高度に分散させるためには、超音波の照射出力、分散時間等を調整することが好ましい。例えば、分散処理量が２０ｍＬ以下の場合であれば、超音波の照射出力は２０〜５０Ｗが好ましく、分散処理量が１００〜５００ｍＬであれば、１００Ｗ〜４００Ｗが好ましい。超音波の出力が大きいときは分散時間を短くする、出力が小さいときは分散時間を長くする等の調整をすることで、カーボンナノチューブ集合体のグラファイト構造を可能な限り破壊せずに高度に分散させることが可能となり、カーボンナノチューブ集合体の特性低下を抑制することができる。具体的な超音波処理条件は、次式（１）
超音波照射量（ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ）＝照射出力（ｋＷ）×分散時間（ｍｉｎ）／乾燥カーボンナノチューブ集合体質量（ｇ）・・・（１）
から求められる超音波照射量が１０ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ〜４ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ、さらに好ましくは０．２ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ〜３ｋＷ・ｍｉｎ／ｇである。
【００５０】
カーボンナノチューブ集合体を分散させる際の温度は、特に高出力の場合においては分散中に液温が上昇しないように、冷却しながら連続フロー式で分散を行うなどし、液温が上昇しないようにすることが好ましい。超音波照射中の液温は好ましくは、０℃〜５０℃であり、より好ましくは、０℃〜３０℃であり、さらに好ましくは、０℃〜２０℃である。この範囲にあることで、カーボンナノチューブと分散剤が安定に相互作用し、高度に分散させることができる。周波数は２０〜１００ｋＨｚであることが好ましい。
【００５１】
このようなカーボンナノチューブ集合体の分散液を調製後、基材上に塗布することで導電性フィルムを形成することができる。カーボンナノチューブ集合体の分散液を塗布する方法は特に限定されない。公知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、ロールコーティングである。
【００５２】
また、塗布する際のカーボンナノチューブ集合体分散液中のカーボンナノチューブ集合体の濃度は、塗布方法によって適宜選択されるが、０．００１質量％から１０質量％が好ましい。
【００５３】
分散液の塗布厚み（ウェット厚）は、塗布液の濃度にも依存するが、０．１μｍから５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは１μｍから２０μｍである。
【００５４】
カーボンナノチューブ集合体の水系分散液を基材上に塗布するとき、分散液中に濡れ剤を添加しても良い。非親水性の基材に塗布する場合は、特に界面活性剤やアルコール等の濡れ剤を分散液中に添加することで、基材に分散液がはじかれることなく塗布することができる。濡れ剤としてはアルコールが好ましく、アルコールの中でもメタノールまたはエタノールが好ましい。メタノール、エタノールなどの低級アルコールは揮発性が高いために、塗布後の基材乾燥時に容易に除去可能である。場合によってはアルコールと水の混合液を用いても良い。
【００５５】
このようにしてカーボンナノチューブ集合体の分散液を基材に塗布した後、風乾、加熱、減圧などの方法により不要な分散媒を除去することにより、カーボンナノチューブ集合体を含む導電層を得ることができる。それによりカーボン名のチューブ集合体は、３次元編目構造を形成し、基材に固定化される。その後、液中の成分である分散剤を適当な溶媒を用いて除去する。この操作により、電荷の分散が容易になり、透明導電性フィルムの導電性が向上する。
【００５６】
上記分散剤を除去するための溶媒としては、分散剤を溶解するものであれば特に制限はなく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよい。具体的には水性溶媒であれば、水、アルコール類、アセトニトリルなどが挙げられ、非水性溶媒であれば、クロロホルム、トルエンなどがあげられる。
【００５７】
上記のようにカーボンナノチューブ集合体を含む分散液を基材に塗布して導電層を形成後、この導電層を有機透明被膜または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料でオーバーコーティングすることも好ましい。オーバーコーティングすることにより、さらなる電荷の分散や、移動に効果的である。
【００５８】
また、透明導電性フィルムは、カーボンナノチューブ集合体を含む分散液中に有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料を含有させ、基材に塗布後、必要により加熱して塗膜の乾燥ないし焼付（硬化）を行っても得ることができる。その際の加熱条件は、バインダー種に応じて適当に設定する。バインダーが光硬化性または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させる。放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等のイオン化性放射線が使用でき、照射線量はバインダー種に応じて決定する。
【００５９】
上記バインダー材料としては、導電性塗料に使用されるものであれば特に制限はなく、各種の有機および無機バインダーが使用できる。有機バインダーとしては、透明な有機ポリマーまたはその前駆体（以下、「有機ポリマー系バインダー」ということがある）が使用できる。無機バインダーとしては、無機ポリマーまたはその前駆体（以下、「無機ポリマー系バインダー」ということがある）が使用できる。有機ポリマー系バインダーは熱可塑性、熱硬化性、あるいは放射線硬化性のいずれであってもよい。
【００６０】
適当な有機バインダーの例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６，１０等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコーン樹脂、ビニル樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなどの有機ポリマー、ならびにこれらのポリマーの前駆体（モノマーまたはオリゴマー）がある。これらは、単に溶剤を蒸発させることによって、または、熱硬化させること、もしくは光照射や放射線照射で硬化させることによって、透明被膜またはマトリックスを形成することができる。
【００６１】
有機ポリマー系バインダーとして好ましいものは、放射線もしくは光によりラジカル重合硬化可能な不飽和結合を有する化合物であり、これはビニル基ないしビニリデン基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。この種のモノマーとしては、スチレン誘導体（スチレン、メチルスチレン等）、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体（アルキルアクリートもしくはメタクリレート、アリルアクリレートもしくはメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸等がある。オリゴマーあるいはポリマーは、主鎖に二重結合を有する化合物または直鎖の両末端にアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。この種のラジカル重合硬化性バインダーは、高硬度で耐擦過性に優れ、透明度の高い被膜もしくはマトリックスを形成することができる。
【００６２】
無機ポリマー系バインダーの例としては、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるいは無機ポリマーの前駆体となる加水分解または熱分解性の有機金属化合物（有機リン化合物、有機ボロン化合物、有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物など）がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体的例は、金属アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトンなどの金属錯体である。
【００６３】
これらの無機ポリマー系バインダーを焼成すると、酸化物または複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマー系透明被膜もしくはマトリックスを形成することができる。無機ポリマー系マトリックスは、一般にガラス質であり、高硬度で耐擦過性に優れ、透明性も高い。
【００６４】
バインダーの使用量は、オーバーコートをするのに十分な量、または、分散液中に配合する場合には塗布に適した粘性を得るのに十分な量であればよい。少なすぎると塗布がうまくいかず、多すぎても導電性を阻害する。
【００６５】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を分散させた分散液には、必要に応じて、カップリング剤、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、電荷調整剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。また、分散液には、本発明のカーボンナノチューブ集合体以外の導電性有機材料、導電性無機材料、あるいはこれらの材料の組合せをさらに含むことができる。
【００６６】
導電性有機材料としては、カーボンブラック、フラーレン、多種カーボンナノチューブ、ならびにそれらを含む粒子や、スルホン酸等の有機酸、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）、クロラニル等のアクセプタ構造を分子内に有する有機化合物を用いることができる。
【００６７】
導電性無機材料としては、アルミニウム、アンチモン、ベリリウム、カドミウム、クロム、コバルト、銅、ドープ金属酸化物、鉄、金、鉛、マンガン、マグネシウム、水銀、金属酸化物、ニッケル、白金、銀、鋼、チタン、亜鉛、ならびにそれらを含む粒子があげられる。好ましくは、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、およびそれらの混合物があげられる。
【００６８】
これらの導電性材料を含有させ、あるいはオーバーコーティングして得たフィルムは、電荷の分散、または移動に非常に有利である。また、カーボンナノチューブ集合体以外の導電性材料を含む層とカーボンナノチューブ集合体を含む層を積層させてもよい。
【００６９】
透明導電性フィルムの基材の素材としては、特に限定されず、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを挙げることができる。ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであっても良い。また、これらフィルムをコロナ処理などの親水性化処理したフィルムでも良い。さらにこれらフィルム上にアンダーコート層を設けたフィルムでも良い。アンダーコート層の素材としては親水性の高い素材であることが好ましい。具体的には無機酸化物を用いることが好ましい。より好ましくは、チタニア、アルミナ、またはシリカである。これらの物質は、表面に親水基であるヒドロキシル基を有しており、高い親水性が得られるため好ましい。さらにアンダーコート層はこれらの無機酸化物と樹脂複合体でも良く、例えばシリカ微粒子とポリシリケートの複合物があげられる。
【００７０】
上記のようにして得られる導電層は、基材と接着させたまま使用することもできるし、基材から剥離させ自立フィルムとして用いることもできる。自立フィルムを作製するには、例えば、導電層上にさらに有機ポリマー系バインダーを塗布した後、基材を剥離すればよい。また、作製時の基材を熱分解により焼失あるいは溶融させ、別の基材に導電層を転写して用いることもできる。その際は、作製時の基材の熱分解温度が転写基材の熱分解温度より低いことが好ましい。
【００７１】
上記のようにして得られる導電層の厚さは、種々の範囲をとることができる。例えば、導電層は０．５ｎｍ〜１，０００μｍの間の厚さとしうる。好ましくは０．００５〜１，０００μｍ、より好ましくは０．０５〜５００μｍ、さらに好ましくは１．０〜２００μｍ、特に好ましくは１．０〜５０μｍである。
【００７２】
上記のようにして得られる透明導電性フィルムの全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、さらには９０％以上であることがより好ましい。また透明導電性フィルムの表面抵抗は、２０００Ω／□未満であることがより好ましく、１０００Ω／□未満であることがさらに好ましい。表面抵抗は、１Ω／□以上であることが好ましい。この範囲にあることで、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどの透明導電膜付き基材として好ましく用いることができる。すなわち、表面抵抗が１Ω／□以上であれば、上記の基材として透過率を高くかつ消費電力を少なくすることができる。表面抵抗が１０００Ω／□以下であれば、タッチパネルの上記の座標読みとりにおける誤差の影響が小さくすることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００７４】
（カーボンナノチューブ集合体評価）
［カーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比の測定］
共鳴ラマン分光計（ホリバ  ジョバンイボン社製  ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。Ｇ／Ｄ比の測定に際しては、サンプルの異なる３ヶ所について分析を行い、その相加平均を求めた。
【００７５】
［カーボンナノチューブの外径分布および層数分布の観察］
カーボンナノチューブ集合体１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、１５分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製  ＪＥＭ−２１００）に設置し、測定を行った。カーボンナノチューブの外径分布および層数分布の観察は４０万倍で行った。
【００７６】
（基材にカーボンナノチューブ分散液を塗布した透明導電性フィルムの評価）
［透明導電性フィルムの作製］
まず以下の操作によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製（“ルミラー”（登録商標）  Ｕ４６）上に、ポリシリケートをバインダーとし、直径３０ｎｍのシリカ微粒子が表出する親水シリカアンダーコート層を作製した。
【００７７】
３０ｎｍの親水シリカ微粒子とポリシリケートを固形分濃度で１質量％含むメガアクア（登録商標）親水ＤＭコート（（株）菱和製、ＤＭ−３０−２６Ｇ−Ｎ１）をアンダーコート作製用塗液として用いた。
【００７８】
ワイヤーバー＃４を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製（“ルミラー”（登録商標）  Ｕ４６）上に前記アンダーコート作製用塗液を塗布した。塗布後、１４０℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。
【００７９】
後述のようにして、カーボンナノチューブの濃度が０．０４質量％のカーボンナノチューブ集合体分散液を調製し、アンダーコート層を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー（登録商標）  Ｕ４６）、光透過率９１．３％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いてこの塗布液を塗布して風乾した後、１２０℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブ含有組成物を固定化した。
【００８０】
次に、ポリシリケートを固形分濃度で１質量％含むコルコート(登録商標)（コルコート（株）製、Ｎ−１０３Ｘ）をオーバーコート作製用塗液として用いた。
この塗液をワイヤーバー＃８を用いてカーボンナノチューブ層上に塗布後、１７５℃乾燥機内で１分間乾燥させた。
【００８１】
［全光線透過率測定］
透明導電性フィルムの全光線透過率は、透明導電性フィルムをＨａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業（株）製、  ＮＤＨ４０００）に装填し、測定した。
【００８２】
［表面抵抗測定］
透明導電性フィルムの表面抵抗値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１４９（１９９４年１２月制定）準処の４端子４探針法を用い、ロレスタ（登録商標）ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて行った。高抵抗測定の際は、ハイレスター（登録商標）ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０（（株）ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定した。
【００８３】
（実施例１）
（触媒調製）
２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。容器を密閉した状態で１６０℃に加熱し、６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物を１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分を、篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、１０〜２０メッシュの範囲の粒径の触媒体を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。得られた触媒体のかさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、前記の吸引濾過により濾別された濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは、全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３９ｗｔ％であった。
【００８４】
（原料カーボンナノチューブ含有組成物製造）
上記の触媒を用い、原料カーボンナノチューブ含有組成物を合成した。上記の固体触媒１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を形成した。反応管内の温度が８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように流通させ、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却して、触媒付きカーボンナノチューブ集合体を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ集合体１２９ｇを、４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで、触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液を濾過した後、濾取物を再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し、脱ＭｇＯ処理をした後、濾取した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去された原料カーボンナノチューブ含有組成物を得た。
【００８５】
（第一の酸化処理工程）
上記の原料カーボンナノチューブ含有組成物を３００倍の重量の濃硝酸（和光純薬工業社製  １級  Ａｓｓａｙ  ６０質量％）に添加した。その後、１４０℃のオイルバスで２４時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で２倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗することにより、一次処理カーボンナノチューブ集合体を得た。一次処理カーボンナノチューブ集合体は、水を含んだウェット状態のまま保存した。
【００８６】
（第二の酸化処理工程）
上記の第一酸化処理工程で得られた一次処理カーボンナノチューブ集合体を３００倍の重量の９８％硫酸／６０％硝酸＝３／１(v/v)の混酸に添加した。その後、１６℃で２４時間攪拌しながら加熱した。加熱後、カーボンナノチューブ集合体を含む硝酸溶液をイオン交換水で２倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗することにより、二次処理カーボンナノチューブ集合体を得た。二次処理カーボンナノチューブ集合体は、水を含んだウェット状態のまま保存した。このカーボンナノチューブ集合体のラマンＧ／Ｄ比は３３であった。また、このカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、２層カーボンナノチューブのみの平均外径は１．７ｎｍ、単層カーボンナノチューブのみの平均外形は１．５ｎｍであり、２層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブの平均外形の差は１３％であった。また、２層カーボンナノチューブの割合は全体の７３％であった。さらに、２層ＣＮＴの内層の一部が溶解して単層化したＣＮＴが１００本に１本の割合で観察された。
【００８７】
（透明導電性フィルムの特性評価）
２０ｍＬの容器に、上記で得られたウェット状態の二次処理カーボンナノチューブ集合体（乾燥重量換算で１５ｍｇ）、および１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３．５万）水溶液０．３８ｇを量りとり、イオン交換水を加えて全体量を１０ｇにし、２８％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨを７に調整した。この液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、ＶＣＸ−１３０）を用いて、出力２０Ｗ、１．５分間（２ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ）、氷冷下分散処理した。
【００８８】
得られた分散液に水を添加して、終濃度でカーボンナノチューブ集合体の濃度が０．０４質量％となるように調製してフィルム塗布液とした。前記のようにしてアンダーコート層を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（“ルミラー”（登録商標）  Ｕ４６）、光透過率９１．３％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いてこの塗布液を塗布して風乾した後、１４０℃乾燥機内で１分間乾燥させ、カーボンナノチューブ含有組成物を固定化した。その後、カーボンナノチューブ層上に、前記のようにしてオーバーコート層を施して得られた導電性フィルムの表面抵抗値は２００Ω／□、全光線透過率は９０％であった。
【００８９】
（比較例１）
第二の酸化処理工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブ集合体を合成および酸化処理したところ、得られたカーボンナノチューブ集合体のラマンＧ／Ｄ比は３８であった。また、このカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、２層カーボンナノチューブのみの平均外径は１．７ｎｍ、単層カーボンナノチューブのみの平均外形は１．４ｎｍであり、２層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブの平均外形の差は２１％であった。また、２層カーボンナノチューブの割合は全体の９０％であった。また、２層ＣＮＴの内層の一部が溶解して単層化したＣＮＴは観察されなかった。
【００９０】
その後、実施例１と同様に導電性フィルムの特性評価を行ったところ、表面抵抗値は２６０Ω／□、全光線透過率は９０％であった。
【００９１】
（実施例２）
実施例１のカーボンナノチューブ集合体の第二の酸化処理工程において処理温度および時間を１３７℃、１時間とした以外は、実施例１と同様にカーボンナノチューブ集合体を合成および酸化処理したところ、このカーボンナノチューブ集合体のラマンＧ／Ｄ比は５０であった。また、このカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、２層カーボンナノチューブのみの平均外径は１．７ｎｍ、単層カーボンナノチューブのみの平均外形は１．７ｎｍであり、２層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブの平均外形の差はなかった。また、２層カーボンナノチューブの割合は全体の５０％であった。さらに、２層ＣＮＴの内層の一部が溶解して単層化したＣＮＴが５０本に１本の割合で観察された。
【００９２】
その後、実施例１と同様に導電性フィルムの特性評価を行ったところ、表面抵抗値は１８０Ω／□、全光線透過率は９０％であった。
【００９３】
（比較例２）
第二の酸化処理工程を第一の酸化処理工程と同じ条件で行った以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ集合体を合成および酸化処理した。すなわち、第二の酸化処理工程において、６０％硝酸を用い、１４０℃のオイルバスで２４時間攪拌しながら加熱還流した。その結果、得られたカーボンナノチューブ集合体のラマンＧ／Ｄ比は６３であった。また、このカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、２層カーボンナノチューブのみの平均外径は１．７ｎｍ、単層カーボンナノチューブのみの平均外形は１．４ｎｍであり、２層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブの平均外形の差は２１％であった。また、２層カーボンナノチューブの割合は全体の９０％であった。また、２層ＣＮＴの内層の一部が溶解して単層化したＣＮＴは観察されなかった。
【００９４】
実施例１と同様に導電性フィルムの特性評価を行ったところ、表面抵抗値は２４０Ω／□、全光線透過率は９０％であった。
【００９５】
上記実施例１〜４および比較例１および２の第一の酸化処理工程の条件、第二の酸化処理工程の条件および得られたカーボンナノチューブ集合体、透明導電性フィルムの評価結果について表１に記載する。
【００９６】
【表１】
2015017029.tif 000002
【００９７】
実施例１、２および比較例１、２の対比により、第一の酸化処理工程よりも強い酸化条件で酸化処理を行う第二の酸化処理工程を設けることで、層数が２層から単層となるカーボンナノチューブが出現し、２層カーボンナノチューブの平均外径と単層カーボンナノチューブの平均外径の差が、単層カーボンナノチューブの平均外径の２０％以内となることがわかる。また、実施例１、２および比較例１、２の対比により、実施例１、２のカーボンナノチューブ集合体を用いて得た透明導電性フィルムは、高い全光線透過率を維持しつつも高い導電性を有していることもわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いることで、高導電性で透過性に優れた透明導電性フィルムを得ることができる。得られた透明導電性フィルムは、主に表面の平滑性が要求されるタッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の透明電極として用いることができる。