(57)【要約】【課題】  セルロース誘導体（Ａ）を含有する付加型シリコーン（Ｂ）により設けられた離型層を有する、いわゆる重剥離の特性を有するである離型ポリエステルフィルムにおいて、経時における剥離力の変化が小さい離型ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  セルロース誘導体（Ａ）、付加反応型シリコーン（Ｂ）、ＭＱレジン（Ｃ）、および触媒を含む離型層をフィルムの一方の面に有し、当該離型層中のセルロース誘導体（Ａ）の割合が２０重量％以上であり、付加反応型シリコーン（Ｂ）とＭＱレジン（Ｃ）との重量比率（（Ｃ）／（Ｂ））が０．２〜２であることを特徴とする離型ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体（Ａ）、付加反応型シリコーン（Ｂ）、ＭＱレジン（Ｃ）、および触媒を含む離型層をフィルムの一方の面に有し、当該離型層中のセルロース誘導体（Ａ）の割合が２０重量％以上であり、付加反応型シリコーン（Ｂ）とＭＱレジン（Ｃ）との重量比率（（Ｃ）／（Ｂ））が０．２〜２であることを特徴とする離型ポリエステルフィルム。
【請求項２】
初期の常態剥離力が４００ｍＮ／ｃｍ以上であり、常態剥離力の６か月経時後の変化率が±１５％以内である請求項１に記載の離型ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートの粘着剤保護や、セラミックグリーンシート成形用に好適に用いることができる離型ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロース誘導体をシリコーン離型層に含有する離型フィルムは筆記性を有することが知られており、またこのセルロース誘導体の含有量を調整することによって特に重剥離な離型フィルムを得ることができるものである。
【０００３】
しかしながら、このようにセルロース誘導体を含有して得られた重剥離な離型フィルムは、離型層中でシリコーン成分の再配列を生じやすく、経時で軽剥離化する問題を抱えている。
【０００４】
一方、付加型シリコーンによる離型層を有する離型フィルムにおいては、離型層を重剥離化する処方として、Ｒ３ＳｉＯ１／２（式中Ｒは１価の炭化水素基）およびＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるＭＱレジンをシリコーン組成物に配合することが知られている。
【０００５】
しかし、このＭＱレジンを付加型シリコーンに添加するだけでは極めて剥離が重たい領域の離型フィルムを得ることは難しく、また過剰にＭＱレジンを添加した際には経時変化で離型層が重剥離化する問題を生じたり、離型層の外観が悪いものが得られたりする問題がある。
【０００６】
近年、粘着シートにおいても微粘着用の他、両面粘着シートの用途が広がりつつあり、片面ずつ異なる剥離力を有する離型フィルムの必要性が増えている。
【０００７】
セラミックグリーンシート用においても、厚膜のもののほか、有機成分を少なくしたタック性をあまり有しないグリーンシート用としても要求が増えており、安定した重剥離の離型フィルムは非常に必要されるところである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２１５８５７号公報
【特許文献２】特開平９―８７５９４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献３】信越シリコーン剥離紙用シリコーンカタログ（信越化学工業株式会社）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、経時で剥離力の変化が小さい重剥離の離型ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成の離型層を有する離型ポリエステルフィルムによれば、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、セルロース誘導体（Ａ）、付加反応型シリコーン（Ｂ）、ＭＱレジン（Ｃ）、および触媒を含む離型層をフィルムの一方の面に有し、当該離型層中のセルロース誘導体（Ａ）の割合が２０重量％以上であり、付加反応型シリコーン（Ｂ）とＭＱレジン（Ｃ）との重量比率（（Ｃ）／（Ｂ））が０．２〜２であることを特徴とする離型ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、経時で剥離力の変化が小さい重剥離の離型ポリエステルフィルムを得ることができ、粘着シート用、セラミックグリーンシート用として安定した材料を提供するものであり、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明における離型ポリエステルフィルムを構成する基材ポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明において離型ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。  
【００１６】
本発明において、ポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、本発明の主旨を損なわない範囲において、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる
【００１７】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程においてコート層を設ける場合等に不具合が生じる場合がある。
【００１９】
さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２０】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。
【００２１】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２２】
なお、本発明において、離型ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム中には上記の粒子、蛍光増白剤以外に、本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等を添加し併用することができる。
【００２３】
本発明の離型ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムの厚さは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、用途上、通常９〜３００μｍ、好ましくは１２〜２５０μｍの範囲である。
【００２４】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００２５】
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２６】
また、本発明におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上記の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等の延伸方式を採用することができる。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングを施すこともできる。それは以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良、２次加工性改良、耐候性および表面硬度の向上等の目的で、水溶液、水系エマルジョン、水系スラリー等によるコーティング処理を施すことができる。このようなコートは片面、両面のいずれでもよい。コーティングの材料としてはインラインコーティングの場合は水系が好ましい。
【００２８】
次に離型ポリエステルフィルムの離型層を設ける方法について説明するが、本発明の離型層には、セルロース誘導体（Ａ）、付加反応型シリコーン（Ｂ）、ＭＱレジン（Ｃ）、および触媒が含まれることが必須の要件となる。
【００２９】
これらは、一旦トルエンやトルエン／ＭＥＫなどの溶剤組成物として配合された後、コーティングによって基材ポリエステルフィルム上に設けられることが一般的であり、本発明においても好ましい。
【００３０】
セルロース誘導体（Ａ）としては、筆記性を発現させると同時に離型層を重剥離化させるものとして、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース誘導体を適宜使用することができる。
【００３１】
付加反応型シリコーン（Ｂ）としては、分子中にアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン、分子中にヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を含有するポリオルガノシロキサンであるが、いずれも１分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基、ヒドロシリル基を有するものである。ポリオルガノシロキサンの主鎖または骨格を形成しているものとしては、特に限定されないが、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルセイロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどが上げられる。アルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが上げられるが、中でもビニル基、ヘキセニル基が好ましい。
【００３２】
ＭＱレジン（Ｃ）は、Ｍ単位［Ｒ３ＳｉＯ１／２（式中Ｒは１価の炭化水素基）］で示されるシロキサン単位およびＱ単位［ＳｉＯ４／２］で示されるシロキサン単位を含むシリコーンレジンである。ＭＱレジンは単独または２種以上組み合わされて用いられてもよく、Ｄ単位［Ｒ２ＳｉＯ２／２（式中Ｒは１価の炭化水素）］やＴ単位［ＲＳｉＯ３／２（式中Ｒは１価の炭化水素）］を含んでいてもよい。また、分子中にアルケニル基などの官能基を有していてもよい。
【００３３】
ＭＱレジン（Ｃ）は、全構成単位（１００％）のうち、Ｍ単位およびＱ単位の合計の割合が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。またＭ単位とＱ単位との割合は特に限定されないが、Ｍ単位：Ｑ単位（モル比で）、０．１：１．０〜１．３：１．０であることが好ましく、より好ましくは０．５：１．０〜１．０：１．０である。
【００３４】
ＭＱレジン（Ｃ）の具体的な市販品の例としては、例えば、商品名「ＫＳ−３８００」（信越化学工業株式会社製）、商品名「Ｘ−９２−１８３」（信越化学工業株式会社製）、商品名「ＳＤ７２９２」(東レ・ダウコーニング株式会社製)、商品名「ＢＹ２４−８４３」（東レ・ダウコーニング株式会社製）などが上げられる。
【００３５】
本発明においては、セルロース誘導体（Ａ）は離型層全体に対して２０重量％以上含有されることが好ましいが、これは２０重量％以上含有されないと十分な重剥離の離型層を得ることができないことがあり、本発明の効果が発揮されない恐れがあるからである。
【００３６】
また、初期の常態剥離力は常態剥離力が４００ｍＮ／ｃｍ以上であることが好ましいが、４００ｍＮ／ｃｍ未満では、同様に本発明の効果が得られにくいことがあるからである。
【００３７】
付加反応型シリコーン（Ｂ）とＭＱレジン（Ｃ）の重量比率（（Ｃ）／（Ｂ））は０．２〜２の範囲あることが好ましく、さらに好ましく０．２５〜１．５である。（Ｃ）／（Ｂ）が０．２未満である場合、経時での軽剥離化を十分抑制することができないことがある。一方、（Ｃ）／（Ｂ）が２より大きい場合は経時での重剥離化がみられ、またＭＱレジン（Ｃ）の増膜性が悪いことに起因し、得られる離型層の外観が非常に悪いものとなってしまうことがある。
【００３８】
本発明の離型層に用いられる触媒は、付加反応用触媒が通常用いられ、それであれば特に限定はされないが、例えば付加反応型シリコーン用の触媒として白金系触媒が一般的に用いられており、好ましく上げられる。白金系触媒としては、塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、塩化白金酸のオレフィン錯体から選ばれた少なくとも１つの白金系触媒が好ましい。その中でもシロキサン構造部分を含む白金のオレフィン錯体が好ましく、さらにＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（米国特許第３７１５３３４号明細書、第３７７５４５２号明細書参照）がシリコーンの硬化性に優れる点で好ましい。
【００３９】
離型層中における触媒の量は特に限定されないが、白金系触媒である場合、全固形分に対して白金換算で１０〜１０００重量ｐｐｍであることが好ましい。１０未満では反応が遅く硬化不足になりやすく、１０００より多いと溶剤組成物のポットライフが短くなるおそれがある。
【００４０】
本発明において、離型層が設けられていない面には、接着層、帯電防止層、塗布層等の塗布層を設けてもよく、また、ポリエステルフィルムにはコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００４１】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店  原崎勇次著  １９７９年発行に記載例がある。
【００４２】
本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、１００〜２００℃で１５秒〜１分間、好ましくは１２０〜１８０℃で２０〜４０秒間を目安として熱処理を行うのがよい。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。なお、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置，エネルギー源を用いることができる。離型層の塗工量は塗工性の面から、通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ２範囲である。塗工量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、１ｇ／ｍ２を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例を挙げて本説明をさらに説明する。ただし、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における物性の評価方法は以下のとおりである。
【００４４】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４５】
（２）平均粒径（ｄ５０）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。
【００４６】
（３）離型層の外観
離型層外観を蛍光灯下反射にて目視で全幅（１ｍ）×２ｍ長さを観察し、評価を行った。外観が良好なものを○、若干ムラがあるものを△、全面にムラがあるものを×として評価した。
【００４７】
（３）離型ポリエステルフィルムの常態剥離力（Ｆ）の評価
試料フィルムの離型層表面に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットした後、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
なお、離型ポリエステルフィルムを製造後、室温で１日経過後のものを初期値（Ｆ０）とし、同じく６か月経過後の値（Ｆ１）と比較し、次式によって常態剥離力の変化率を求めた。
変化率％＝（Ｆ１−Ｆ０）／Ｆ０×１００
【００４８】
実施例および比較例において使用した基材ポリエステルフィルムは、以下のようにして準備した。
【００４９】
［基材ポリエステルフィルムの製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．４μｍのシリカ粒子を０．０７部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。
一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。
【００５０】
得られたポリエチレンテレフタレートを１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られた未延伸シートにまず、９５℃で延伸倍率をＭＤ方向に３．６倍延伸し、テンターに導き、ＴＤ方向に４．３倍の逐次二軸延伸を行った。その後、２３０℃にて３秒間熱固定し、厚さ３８μｍ、幅１ｍのポリエステルフィルムフィルムを得た。
【００５１】
［離型層］
ポリエステルフィルムの製造で得られた二軸配向ポリエステルフィルムに、下記に示す離型層組成からなる塗料（ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）で調整）を、乾燥温度１５０℃、乾燥時間３０秒で、塗布量が０．１ｇ／ｍ２（乾燥後）になるように設けて離型ポリエステルフィルムを得た。
【００５２】
実施例１：
・離型層組成
（Ａ）エチルセルロース（Ｘ−６２−９２０１Ａ、固形分１０％：信越化学工業製）  １００部
（Ｂ）ポリジメチルシロキシジフェニルシロキサンを主成分とする付加反応シリコーン（Ｘ−６２−９２０１Ｂ、固形分３０％：信越化学工業製）  １００部
（Ｃ）ＭＱレジン（ＫＳ−３８００、固形分３０％、信越化学工業製）  １００部
（Ｄ）白金系触媒（ＰＬ−５０−Ｔ、信越化学工業製）  ０．６部
【００５３】
実施例２〜６、比較例１〜５：
実施例１の離型層組成を下記表１のようにした以外は、実施例１と同様に離型ポリエステルフィルムを得た。
【００５４】
各実施例、比較例で得られたフィルムの評価結果を同じくまとめて表１に示す。
【００５５】
【表１】
2015208940.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の離形ポリエステルフィルムは、セルロース誘導体を離型層に含有しながら安定した重剥離性能を得られるものであって、粘着シートの粘着剤保護用や、セラミックグリーンシート用として好適に利用することができる。