(57)【要約】【課題】セルロースナノファイバー積層フィルムを耐湿化することにより、セルロース膜の優れた酸素バリア性を高湿度下でも維持しつつ、水蒸気バリア性も備えたガスバリア性積層フィルムを提供する。【解決手段】複数の層が積層されてなる防湿フィルムであって、プラスチックフィルム又は紙からなる基材と、該基材の少なくとも片面側に積層されて、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の繊維径を有するセルロースの微細繊維を含む繊維層と、該繊維層の上に防湿層を備えることを特徴とする防湿フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の層が積層されてなる防湿フィルムであって、プラスチックフィルム又は紙からなる基材と、該基材の少なくとも片面側に積層されて、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の繊維径を有するセルロースの微細繊維を含む繊維層と、該繊維層の上に防湿層を備えることを特徴とする防湿フィルム。
【請求項２】
前記繊維層に、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の繊維径を有するセルロースの微細繊維を１０％以上９９％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の防湿フィルム。
【請求項３】
前記繊維層に、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の繊維長を有するセルロースの微細繊維を１％以上９０％以下含有することを特徴とする請求項１乃至２に記載の防湿フィルム。
【請求項４】
前記セルロースの微細繊維が７０％以上１００％以下の結晶性を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の防湿フィルム。
【請求項５】
前記セルロースの微細繊維がセルロース質量に対してカルボキシル基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の防湿フィルム。
【請求項６】
前記繊維層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の防湿フィルム。
【請求項７】
前記繊維層の厚みが、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の防湿フィルム。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の防湿フィルムに接着層を介してヒートシール可能な熱可塑性樹脂層を積層してなることを特徴とする包装材料用防湿フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
天然資源であるセルロース系材料を有効活用したバリア層を有する事を特徴とする防湿フィルムであり、セルロースナノファイバーから成る層と防湿層を有することで、塗工後は高湿度環境下においても高い水蒸気バリア性を示す積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品をはじめとする包装材料分野では、内容物を保護するために、包装材料を透過する酸素や水蒸気などの気体を遮断するガスバリア性が求められる。
【０００３】
従来、ガスバリア性材料としては温度や湿度の影響が少ないアルミニウムやポリ塩化ビニリデンが用いられてきた。しかしながら、これらを焼却処分する際には、アルミニウムにおいては焼却残渣が排気口や炉内部で詰まり焼却効率を下げてしまう問題、ポリ塩化ビニリデンにおいてはダイオキシンが発生してしまう等の問題が生じてしまうため、環境負荷の少ない材料への代替が求められている。例えば、特許文献１にあるように、同じ化石資源からつくられる材料であっても、アルミニウムや塩素を含まないポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体への一部代替が進められているが、さらに、将来的には、石油由来材料からバイオマス材料への代替が期待されている。
【０００４】
そこで、新たなガスバリア材料としてセルロース系材料が注目されている。地球上で生産されるバイオマス材料の約半分を占めるセルロースは、生分解性を有することに加え、強度、弾性率、寸法安定性、耐熱性、結晶性などの物理特性にも優れているため、機能性材料への応用が期待されている。特に、特許文献２及び３にあるように、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯという。）触媒による酸化反応から得られるセルロースを分散処理して得られるセルロースナノファイバーは、前記セルロース系材料の性質に加え、透明性、乾燥条件下におけるガスバリア性に優れた膜を形成することが知られている。また、特許文献４では、セルロースナノファイバー層の他に防湿層を一層設けたガスバリア性フィルムが報告されている。さらに特許文献５では、水溶性高分子を添加する事で屈曲性に優れ、密着性が良好且つ高湿度環境下においても高いガスバリア性を示す積層体が報告されている。
【０００５】
しかしながら、セルロースナノファイバーから成る膜は、セルロースナノファイバー自体の親水性のため、水蒸気が膜表面に吸着・拡散しやすく水蒸気バリア性が悪いという問題がある。また特許文献５に記載の水溶性高分子を添加したガスバリア性フィルムでは吸湿・膨潤の影響はある程度抑えられるものの水蒸気バリア性に関しては十分な効果は得られていないため、上記問題を解決するためにはセルロースナノファイバー積層フィルムを耐湿化する方法が求められる。
【０００６】
また、特許文献５に記載のガスバリア性フィルムではセルロースナノファイバー層への無機層状化合物の添加によりバリア性の改善が図られているものの、高湿度下では水蒸気を吸湿・膨潤し水蒸気バリア性が悪化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８８０２号公報
【特許文献３】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献４】特開２００９−５７５５２号公報
【特許文献５】特開２０１２−１４９１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、セルロースナノファイバー積層フィルムを耐湿化することにより、セルロース膜の優れた酸素バリア性を高湿度下でも維持しつつ、水蒸気バリア性も備えたガスバリア性積層フィルムを提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための手段として、本発明の一態様は、複数の層が積層されてなる防湿フィルムであって、プラスチックフィルム又は紙からなる基材と、該基材の少なくとも片面側に積層されて、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の繊維径を有するセルロースの微細繊維を含む繊維層と、該繊維層の上に防湿層を備えることを特徴とする防湿フィルムである。
【００１０】
また、請求項１に記載の防湿フィルムであって、前記繊維層に、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の繊維径を有するセルロースの微細繊維を１０％以上９９％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の防湿フィルムである。
【００１１】
また、請求項１乃至２のいずれか１項に記載の防湿フィルムであって、前記繊維層に、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の繊維長を有するセルロースの微細繊維を１％以上９０％以下含有することを特徴とする請求項１乃至２に記載の防湿フィルムである。
【００１２】
また、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の防湿フィルムであって、前記セルロースの微細繊維が７０％以上１００％以下の結晶性を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の防湿フィルムである。
【００１３】
また、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の防湿フィルムであって、前記セルロースの微細繊維がセルロース質量に対してカルボキシル基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の防湿フィルムである。
【００１４】
また、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の防湿フィルムであって、前記繊維層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の防湿フィルムである。
【００１５】
また、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の防湿フィルムであって、前記繊維層の厚みが、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の防湿フィルムである。
【００１６】
また、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の防湿フィルムに接着層を介してヒートシール可能な熱可塑性樹脂層を積層してなることを特徴とする包装材料用防湿フィルムである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、セルロース系材料を利用することで、環境負荷の少ない繊維層塗工液を提供することができる。また、セルロースナノファイバーと防湿層を多層化することで、高湿度環境下においても優れた酸素バリア性を示し、さらに、水蒸気の浸入・浸透を抑制することができるセルロースナノファイバー積層フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の防湿フィルムの構成の一態様を示す模式図である。
【図２】本発明の包装材料用防湿フィルムの構成の一態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のセルロースナノファイバー積層フィルムは少なくとも基材層、繊維層、防湿層から構成される。
【００２０】
本発明の塗工液に含まれるセルロースナノファイバーとしては、その繊維幅が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、長さ数μｍのものを用いることができる。繊維幅が前記１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であると、透明、且つ強度の高い膜を得ることができる。特に、繊維幅が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲が好適であり、繊維同士の絡み合いがより緻密となるため、ガスバリア性や強度などの性能に優れた膜を得ることができる。
【００２１】
ここで、セルロースナノファイバーの繊維幅測定は、０．００１重量％セルロースナノファイバー水分散液をマイカ基板上に１滴落とし、乾燥させたものをサンプルとして用いることができる。測定方法は、表面形状をＡＦＭ（ナノスコープ、日本ビーコ社製）により観察し、マイカ基材と繊維の高低差を繊維幅とみなし、計測をおこなう。
【００２２】
また、繊維の絡み合いが密であるかどうかは、ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた表面観察や、キャストフィルムの比重を測定することで判断することができる。キャストフィルムの比重の測定については、デジタル比重計（ＡＮＤ−ＤＭＡ−２２０、安藤計器製工所製）を用いて測定することができ、サンプルであるキャストフィルムは、セルロースナノファイバー水分散液をポリスチレン製の角型ケース内に所定量流し込み５０℃、２４時間加熱乾燥することにより作製することができる。
【００２３】
セルロースナノファイバーを含む膜については、表面観察によれば、繊維間に生じる隙間の数が少なく、隙間の大きさが小さいほど、また、比重の測定によれば、比重が高くなるほど、繊維幅が小さく、繊維の絡み合いが密な膜が得られる。従って、さらに繊維間の隙間をなくしていくことで、膜内への水蒸気などの劣化因子の浸入・浸透を防ぎ、高湿度下におけるガスバリア性低下を抑制することができる。
【００２４】
そこで、本発明では、膜中のセルロースナノファイバー間に存在する隙間を充填することのできる材料として、繊維層に、セルロースと相性の良い水溶性高分子が含まれることが好ましい。セルロースナノファイバーと水溶性高分子を混合して作製した複合化膜は、水蒸気や汚れなど劣化因子の浸入・浸透を抑制し、その結果、高湿度環境下においても優れたガスバリア性を示す膜となる。
【００２５】
合成高分子類からは、ポリビニルアルコールを用いることが特に好ましい。造膜性、透明性、柔軟性などに優れるポリビニルアルコールは、セルロース繊維との相性も良いため、容易に繊維間、繊維−無機層状化合物間の隙間を充填し、強度と密着性を併せ持つ膜をつくることができる。一般に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものであるが、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含む。
【００２６】
水溶性高分子としてポリビニルアルコールを用いる場合、セルロースナノファイバー（Ａ）と、ポリビニルアルコール（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、５０／５０〜９５／５の範囲内であることが特に好ましい。ポリビニルアルコールの重量比が５０／５０より多い場合には、プラスチック材料を用いた基材に対する濡れ性は向上するものの、コーティング剤が泡立ちやすい液となるため、好ましくない。さらに、紙を基材とした場合、ポリビニルアルコールの重量比が多すぎると平滑性は向上するものの、塗液が基材に染み込みやすくなり、バリア層の製膜性が低下するため好ましくない。また、ポリビニルアルコールの重量比が９５／５より少ない場合には、繊維−無機層状化合物間の隙間を充填する事ができず、密着性が低下するため好ましくない。
【００２７】
本発明の水溶性高分子は水または水／アルコール中にて溶解させる事ができる。塗工後の乾燥効率を考え、水（Ａ）と、アルコール（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、３０／７０〜９５／５の範囲内であることが特に好ましい。アルコールの量が９５／５よりも少ない場合には、乾燥効率が悪くなり好ましくない。また、アルコールが３０／７０よりも多すぎる場合には、コスト的に不利であると同時に、水溶性高分子が溶解しにくくなる場合がある。
【００２８】
本発明のセルロースナノファイバーは、以下の方法により、セルロースナノファイバー分散体として得ることができる。まず、水または水／アルコール中にて、天然セルロース原料に、酸化触媒であるＮ−オキシル化合物と酸化剤を作用させることで、セルロースのミクロフィブリル表面を酸化処理する。次に、不純物を除去した後、水または水／アルコール混合液中にて分散処理を施すことで、セルロースナノファイバーの分散体として得ることができる。
【００２９】
原料の天然セルロースは、針葉樹や広葉樹などから得られる各種木材パルプ、またはケナフ、バガス、ワラ、竹、綿、海藻などから得られる非木材パルプ、ホヤから得られるセルロース、微生物が生産するセルロース等を用いることができる。また、結晶構造については、結晶化度が高くバリア性が発現しやすいセルロースＩ型のものが好ましい。
【００３０】
酸化触媒としては、Ｎ−オキシル化合物、共酸化剤および酸化剤を含む溶液または懸濁液を使用する。Ｎ−オキシル化合物は、ＴＥＭＰＯや、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯなどのＴＥＭＰＯ誘導体を用いることができる。共酸化剤は、臭化物またはヨウ化物が好ましく、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属を挙げることができ、特に、反応性の良い臭化ナトリウムが好ましい。酸化剤は、ハロゲン、次亜ハロゲン酸やその塩、亜ハロゲン酸やその塩、過酸化水素などを用いることができるが、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】
原料セルロース及び酸化触媒を含む反応液のｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点からｐＨ９以上ｐＨ１２以下の範囲であることが好ましい。
【００３２】
酸化反応の温度条件は、５℃以上７０℃以下の範囲内であれば良いが、反応温度が高くなると副反応が生じやすくなることを考慮し５０℃以下が好ましい。
【００３３】
酸化処理を施したセルロースは、ミクロフィブリル表面にカルボキシル基が導入され、さらに、該カルボキシル基同士の静電反発による浸透圧効果が、ナノオーダーのミクロフィブリルを独立（分散）しやすくする。特に、分散媒として水を用いた場合、最も安定な分散状態を有する。ただし、乾燥条件、液物性の改良・制御など種々の目的に応じて、アルコール類（エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）を始め、エーテル類、ケトン類を含んでもよい。
【００３４】
また、分散方法としては、例えば、ミキサー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミル、ボールミルの何れか或いはこれらを組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明の塗工液には、無機層状鉱物が含まれている。無機層状鉱物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを用いることができる。市販品としては、スメクタイト系の粘土鉱物に属するサポナイト構造を有するスメクトンＳＡ（クニミネ工業社製）、ソジウム型のモンモリロナイトであるクニピア−Ｆ（クニミネ工業社製）、合成マイカＰＤＭ−５Ｂ（トピー工業社製）、精製された天然ベントナイトであるベンゲル（豊順洋行社製）等を用いることができる。また、層状鉱物に対して有機化合物を複合化したものであってもよい。例えば、長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウムイオンをイオン交換によって層間にインターカレートした複合体が挙げられる。市販品としては、ベントン２７、ベントン３８（エレメンティススペシャリティーズ社製）等があげられる。
【００３６】
また、本発明の塗工液に含まれるセルロースナノファイバーおよび無機層状化合物の重量比（セルロースナノファイバーの重量／無機層状化合物の重量）は、９９／１〜２５／７５の範囲であることが好ましい。無機層状化合物の配合量が少ないとガスバリア性を十分に得ることができず、多すぎると無機層状化合物の薄片化が不十分となるため膜のガスバリア性、膜強度、密着性に加え透明性も劣ってしまうため好ましくない。特にセルロースナノファイバーと無機層状化合物の相溶性が悪い場合、無機層状化合物の配合量が多いと膜強度が極端に低くなる傾向がある。
【００３７】
次に、塗工液の製造方法について説明する。繊維層の塗工液の調液方法としては、解繊したセルロース分散液にアルコールを加え、水・アルコール混合溶媒としたものに水溶性高分子、無機層状化合物の分散液を添加し攪拌する方法をとることができる。また、水溶性高分子、無機層状化合物の分散液もアルコールを添加した後に混合する事ができる。アルコールを加える事で固形分濃度を向上させる事ができ、製膜性が向上する場合がある。
【００３８】
また、無機層状化合物は、水溶液に含まれるセルロースナノファイバーの解繊処理の際に添加することもできる。セルロースナノファイバーの解繊処理と無機層状化合物の剥離を同時処理する工程を含むことができ、分散手段としては、ミキサー処理、ブレンダー処理、超音波ホモジナイザー処理、高圧ホモジナイザー処理、ボールミル処理から選ばれる１または２つ以上を用いることができる。
【００３９】
前記分散手段を用いることにより、水溶液中でセルロースナノファイバーの解繊および無機層状化合物の薄片化を同時処理することができる。予めセルロースナノファイバー、無機層状化合物を各自分散させた水溶液を混合しても、各材料が均一に混合されず、本発明のように透明性、ガスバリア性に優れた膜を得ることはできない場合がある。
【００４０】
また、前記分散手段を用いることにより、無機層状化合物の薄片化が進行すると共に微細化される。この処理を行う事で粗大な粒子を細かくする事が可能である。粗大粒子が存在する場合、膜表面から無機粗大粒子が突き出し、接着剤が均一に塗工できないことから密着性が低下する場合がある。
【００４１】
また、塗工液には、機能性付与のために、さらに添加剤を加えても良い。例えば、レベリング剤、消泡剤、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料或いは安定剤などを用いることができ、これらはガスバリア性を損なわない範囲内でコーティング液に添加することができ、用途に応じてフィルム特性を改良することもできる。
【００４２】
繊維層の形成方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いることができる。以上の塗布方法を用いて、基材の少なくとも一方の面に塗布する。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、ＵＶ乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等を用いることができる。
【００４３】
また、膜の強度や密着性を向上させるために、繊維層形成後にさらにＵＶ照射やＥＢ照射処理を施すことでも可能である。
【００４４】
続いて繊維層上に塗工される防湿層について説明する。防湿層としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレンビニルアルコール等の防湿性のある樹脂を使用する事ができ、溶液・エマルジョンなどの状態で塗工する事ができる。また、エマルジョンとして使用する場合、溶媒との相溶性を向上させるためアクリル、ウレタン、スチレン、エステル、アミドなどの樹脂と併用することもできる。
【００４５】
塗液の固形分濃度は、０．５％以上であり５０％以下である事が好ましい。固形分濃度が低すぎる場合、十分な膜厚の防湿層を得られず防湿性が不十分となる。また固形分濃度が高すぎる場合、膜厚の制御が難しくなるため好ましくない。
【００４６】
塗液にはアルコールを加え、水・アルコール混合溶媒とする事ができる。水（Ａ）と、アルコール（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、３０／７０〜９５／５の範囲内であることが特に好ましい。アルコールの量が少なすぎると乾燥効率が悪くなり好ましくない。また、アルコールが多すぎるとコスト的に不利である。さらに上記の範囲を外れ、アルコールが多すぎる場合は水溶性高分子が溶解しにくくなったり、エマルジョンが凝集したりする場合があり好ましくない。
【００４７】
さらに、防湿層の形成方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いることができる。以上の塗布方法を用いて、基材の少なくとも一方の面に塗布する。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、ＵＶ乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等を用いることができる。
【００４８】
また、乾燥温度は５０℃以上、１１０℃以下の範囲内であれば良い。乾燥温度が低すぎる場合、乾燥速度が遅くなり生産性が悪化する他、膜内に溶媒が残留し、水蒸気バリア性が確保できなくなる場合がある。また、乾燥温度が高すぎる場合、防湿層の樹脂の配向性が失われることや、塗工面の平滑性が悪化することで水蒸気バリア性が悪化するため好ましくない。
【００４９】
防湿層の塗布量は０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下が好ましい。塗布量が０．１ｇ／ｍ２よりも少ない場合には、十分な防湿性が得られず、１０ｇ／ｍ２より多い場合はコスト的に不利になるため好ましくない。
【００５０】
さらに、防湿層上には、必要に応じて中間フィルム層、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂層、印刷層などを積層し、包装材料とすることができる。また、各層をドライラミネート法やウェットラミネート法で積層するための接着層（ラミネート用接着剤層）や、ヒートシール層を溶融押出し法で積層する場合のプライマー層やアンカーコート層などを積層しても良い。
【００５１】
以下、本発明の防湿フィルムを包装材料として用いる場合の構成例（ａ）〜（ｃ）を示す。しかし、本発明の防湿フィルムはこれに限定されるものではない。
（ａ）基材／繊維層／防湿層／ラミネート用の接着剤層／熱可塑性樹脂層
（ｂ）基材／繊維層／防湿層／印刷層／ラミネート用の接着剤層／熱可塑性樹脂層
（ｃ）基材／繊維層／防湿層／ラミネート用の接着剤層／中間フィルム層／ラミネートの用接着剤層／熱可塑性樹脂層
【００５２】
中間フィルム層は、ボイルおよびレトルト殺菌時の破袋強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれることが多い。厚さは、材質や要求品質等に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。形成方法としては２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法により積層することができる。また、紙などのガス透過性の良い基材を用いる場合は、デンプン系の水溶性接着剤や酢酸ビニルエマルジョンのような水性接着剤を用いたウェットラミネーション法により積層できる。
【００５３】
また、熱可塑性樹脂層は、袋状包装体などを形成する際に密封層として設けられるものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体またはそれらの金属架橋物等の樹脂の１種からなるフィルムが用いられる。熱可塑性樹脂層の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、熱可塑性樹脂層を形成するフィルムを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるがいずれも公知の方法により積層することができる。
【００５４】
また、ラミネート用の接着剤層として用いられる接着剤としては、積層される各層の材質に応じてアクリル系、ポリエステル系、エチレン−酢酸ビニル系、ウレタン系、塩化ビニル−酢酸ビニル系、塩素化ポリプロピレン系などの公知の接着剤を用いることができる。ラミネート用接着剤層を形成するための接着剤の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いることができる。接着剤の塗布量としては、１〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５５】
また、印刷層は、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、耐湿顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００５７】
以下に示すセルロースナノファイバー、水溶性高分子、層状鉱物の各材料を、表に示した配合比で混合し、コーティング液を作製した。
【００５８】
［セルロースナノファイバーの製造方法］
漂白クラフトパルプ１０ｇを水５００ｍｌ中で一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを２０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ  ０．１ｇと臭化ナトリウム  １ｇを添加し、パルプの懸濁液とした。さらに、攪拌しながらセルロース重量当たり１０ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後２４０分間酸化反応を行い、十分に水洗しパルプを得た。得られたパルプをイオン交換水で固形分濃度１．３％に調整し、高速回転ミキサーを用いて約６０分間攪拌し、透明なセルロースナノファイバーの分散液を得た。さらに、このセルロースナノファイバーの分散液にイソプロピルアルコールを加えて固形分濃度を１％とした。
【００５９】
［ポリビニルアルコールの調製方法］
市販品のＰＶＡ（ＰＶＡ−１２４、クラレ社製）５ｇをビーカーに量りとり、純水５００ｇを加えた。これを１００℃に加熱し、溶解させ１％溶液として用いた。
【００６０】
［無機層状化合物の分散方法］
市販品の合成マイカ、ＰＤＭ−５Ｂ（トピー工業社製）を水に分散させ１％分散液として用いた。
【００６１】
［塗工液の調製方法］
セルロースナノファイバーの１％分散液をビーカーに１００ｇ量り取る。分散液を攪拌しながら加熱して８０℃とした。これに上記のポリビニルアルコールの１％溶液を８０℃に加熱した後に５０ｇ添加してセルロース／ポリビニルアルコール＝１００／５０となるように混合する。１０分程度加熱攪拌した後に温度を維持したまま合成マイカの１％溶液を１０ｇ添加してセルロース／合成マイカ／ポリビニルアルコール＝１００／１０／５０として十分攪拌する。
【００６２】
［防湿層塗工液の調整方法］
防湿層形成用の塗液として、耐水・耐油剤用エマルジョン、ＸＰ８８１２（星光ＰＭＣ社製）を水に希釈し、２０％分散液として用いた。
【００６３】
＜実施例１〜６＞
［実施例１〜３における防湿フィルムの作製］
厚さ２５μｍポリエチレンテレフタラートフィルム（ポリエステルフィルム  Ｅ５１０２、東洋紡社製）基材上に、ポリエチレン系エマルジョンのアンカー剤（ＴＤ−４０１０、ユニチカ社製）をグラビアコート法により、乾燥後の塗布量が０．３ｇ／ｍ２となるように塗工した。続いてこのアンカー層上に塗工液の調製方法に示した塗工液を、バーコート法により乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布後、乾燥させ繊維層を形成した。続いて防湿層塗工液の調整方法に示した塗工液をバーコート法により乾燥膜厚が０．２μｍ、０．４μｍ、１．０μｍとなるように塗工し、防湿フィルムを作製した。
［実施例４〜６における防湿フィルムの作製］
坪量６５ｇユトリロ上質紙（大王製紙社製）基材上に、調製方法に示した塗工液を、バーコート法により乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布後、乾燥させ繊維層を形成した。続いて防湿層塗工液の調整方法に示した塗工液をバーコート法により乾燥膜厚が０．２μｍ、０．４μｍ、１．０μｍとなるように塗工し、防湿フィルムを作製した。
【００６４】
［実施例１〜６における包装材料用防湿フィルムの作製］
さらに、作製した防湿性フィルム（１）〜（６）を包装材料として用いるために、防湿層側に、ラミネート用の接着剤層を介して熱可塑性樹脂層をドライラミネーション法により貼り合わせ、５０℃、４日間養生して密着させて、包装材料用防湿フィルムを作製した。熱可塑性樹脂層としては、厚さが７０μｍのＣＰＰ（ＲＸＣ２２、三井化学東セロ社製）を使用し、ラミネート用の接着剤層を形成する接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用の接着剤（Ａ５２５／Ａ５２、三井化学社製）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるように防湿層上に塗布した。
【００６５】
＜比較例１〜２＞
［比較例１〜２における防湿フィルムの作製］
厚さ２５μｍポリエチレンテレフタラートフィルム（ポリエステルフィルム  Ｅ５１０２、東洋紡社製）基材上に、ポリエチレン系エマルジョンのアンカー剤（ＴＤ−４０１０、ユニチカ社製）をグラビアコート法により、乾燥後の塗布量が０．３ｇ／ｍ２となるように塗工した。これを比較例１とする。続いて塗工液の調製方法に示した塗工液を、バーコート法により乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布後、乾燥させ繊維層を形成し、防湿フィルムを作製した。これを比較例２とする。
［比較例３〜４における防湿フィルムの作製］
坪量６５ｇユトリロ上質紙（大王製紙社製）基材を比較例３とする。さらに、塗工液の調製方法に示した塗工液を、バーコート法により乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布後、乾燥させ繊維層を形成し、防湿フィルムを作製した。これを比較例４とする。
【００６６】
［比較例１〜４における包装材料用防湿フィルムの作製］
さらに、作製した防湿フィルムを包装材料として用いるために、ラミネート用の接着剤層を介して熱可塑性樹脂層をドライラミネーション法により貼り合わせ、５０℃、４日間養生して、包装材料用防湿フィルムを作製した。熱可塑性樹脂層としては、厚さが７０μｍのＣＰＰ（ＲＸＣ２２、三井化学東セロ社製）を使用し、ラミネート用の接着剤層を形成する接着剤としては、二液硬化型ポリウレタン系ラミネート用の接着剤（Ａ５２５／Ａ５２、三井化学ポリウレタン社製）を使用した。接着剤は、グラビアコート法により、乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２  となるように繊維層上に塗布した。
【００６７】
得られた防湿フィルム及び包装材料用防湿フィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。
【００６８】
［酸素透過度（等圧法）（ｃｍ３  ／ｍ２  ・ｄａｙ・Ｐａ）］
酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）を用いて、３０℃、４０％ＲＨ及び７０％ＲＨの雰囲気下で測定をおこなった。防湿フィルムの酸素透過度を測定した結果を表に示す。
【００６９】
［水蒸気透過度の測定］
４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を、水蒸気透過度測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ−３／３３  ＭＧ（モダンコントロール社製）を用いて測定した。
【００７０】
得られた包装材料用防湿フィルムのラミネート後の密着強度は以下の方法に従って評価した。
【００７１】
［密着強度の測定］
各３層積層体を、幅１５ｍｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り抜き、試験片とした。該試験片について、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準拠して、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行って、基材とポリプロピレンフィルムの間の密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【００７２】
【表１】
2015024537.tif 000003
【００７３】
表１に示すように、実施例１−６の防湿層を塗工したサンプルでは、高湿度下での水蒸気透過度が改善されている事がわかる。これは防湿層の疎水性のエチレン鎖が水蒸気から吸着されにくいため積層フィルムが耐湿化されて防湿フィルムとなり、水蒸気を通しにくくなったためと考えられる。
【００７４】
また、紙を基材とした場合でも良好な水蒸気バリア性となり、包装材料のバイオマス化度の向上も期待する事ができる。
【００７５】
以上のようにして、積層フィルムに防湿層を設けることによって耐湿化することができ、透湿率の少ない防湿フィルムおよび包装材料用防湿フィルムを提供できる。
【符号の説明】
【００７６】
１  基材
２  繊維層
３  防湿層
４  接着剤層
５  熱可塑性樹脂層
６  アンカー層
【図１】
2015024537.tif 000004
【図２】
2015024537.tif 000005