(57)【要約】【課題】簡単な方法により、大きな比表面積を有するともに、同一比表面積においてさらなる高強度を有する、アルミナの多孔質造粒焼成体を提供すること。【解決手段】無数のアルミナ粒子同士が、主として連通する気孔を造粒体粒子の断面全体に網目状に残存させて固結してなる多孔質造粒焼成体。気孔は、その内径が気孔形成剤の液滴径で制御されているとともに、その内面に無数のアルミナ析出結晶を有している。気孔形成剤（エマルション）を原料に対して噴霧し、気孔形成剤の被覆層を原料粒子の表面に形成して、気孔の内径を制御する。【選択図】図１
2015105222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無数のアルミナ粒子同士が、主として連通する気孔を造粒体粒子の断面全体に網目状に残存させて固結してなる多孔質造粒焼成体であって、前記気孔は、その内径が気孔形成剤の液滴径で制御されているとともに、その内面に無数のアルミナ析出結晶を有していることを特徴とする多孔質造粒焼成体。
【請求項２】
ソーダ成分（Ｎａ２Ｏ換算；以下同じ。）の含有率が0.03％未満であることを特徴とする請求項１記載の多孔質造粒焼成体。
【請求項３】
前記造粒体粒子における気孔の平均隙間（算術平均）が0.5〜50μmの範囲に調節されているとともに、前記アルミナ析出結晶の二軸平均径（長径と短径の算術平均）が0.1〜５μmであることを特徴とする請求項１又は２記載の多孔質造粒焼成体。
【請求項４】
造粒体粒子の平均粒径（メジアン径）：0.1〜５mmであるとともに、比表面積（ＢＥＴ法）：0.1〜20ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の多孔質造粒焼成体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質造粒焼成体の製造方法であって、
アルミナ微粉体からなる原料を、回転皿を備えた転動造粒機を用いて液剤噴霧しながら湿式造粒する造粒工程と、該造粒体を焼成する焼成工程とを含み、
前記造粒工程は、
1)回転皿の斜め下方部に位置する排出部に対向する上方部側から投入され、回転皿の外周部に沿って一次転動循環をする原料に対して、結晶析出剤を一次噴霧する工程、
2)前記一次転動循環の内側を二次転動循環する一次噴霧後原料に対して気孔形成剤を二次噴霧する工程、
3)前記二次転動循環の内側を三次転動循環する二次噴霧後原料に対して、結合剤を三次噴霧する工程、及び、
4)三次噴霧後原料を、さらなる転動循環により造粒成長を進行させて所要径の造粒体に整粒する工程、
の各副工程を含み、
前記一次・二次・三次噴霧を、それぞれ、一次・二次・三次転動循環する反転側部位で行う、
ことを特徴とする多孔質造粒焼成体の製造方法。
【請求項６】
前記原料が、Ｎａ２Ｏ含量：0.3％以下のアルミナ微粉体であることを特徴とする請求項５記載の多孔質造粒焼成体の製造方法。
【請求項７】
前記アルミナ微粉体が、Ｎａ２Ｏ含量：0.1％以下、メジアン粒径：0.1〜100μmの仮焼アルミナ微粉体であることを特徴とする請求項６記載の多孔質造粒焼成体の製造方法。
【請求項８】
前記回転皿の投入部位に前記原料をバッチ的又は連続的に投入するに際して、滑剤を同時に添加することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の多孔質造粒焼成体の製造方法。
【請求項９】
無数のセラミック粒子同士が、主として連通する気孔を造粒体粒子の断面全体に網目状に残存させて固結してなる多孔質造粒焼成体であって、前記気孔は、その内径が気孔形成剤の液滴径で制御されているとともに、その内面に無数のアルミナ析出結晶を有していることを特徴とする多孔質造粒焼成体。
【請求項１０】
請求項９記載の多孔質造粒焼成体の製造方法であって、
セラミック微粉体からなる原料を、回転皿を備えた転動造粒機を用いて液剤噴霧しながら湿式造粒する造粒工程と、該造粒体を焼成する焼成工程とを含み、
前記造粒工程は、
1)回転皿の斜め下方部に位置する排出部に対向する上方部側から投入され、回転皿の外周部に沿って一次転動循環をする原料に対して、結晶析出剤を一次噴霧する工程、
2)前記一次転動循環の内側を二次転動循環する一次噴霧後原料に対して気孔形成剤を二次噴霧する工程、
3)前記二次転動循環の内側を三次転動循環する二次噴霧後原料に対して、結合剤を三次噴霧する工程、及び、
4)三次噴霧後原料を、さらなる転動循環により造粒成長を進行させて所要径の造粒体に整粒する工程、
の各副工程を含み、
前記一次・二次・三次噴霧を、それぞれ、一次・二次・三次転動循環する反転側部位で行う、
ことを特徴とする多孔質造粒焼成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質造粒焼成体及びその製造方法に関する。
【０００２】
ここで、「焼成」とは、無数のアルミナ粒子からなる造粒体を、気孔内にアルミナ析出結晶が得られる温度（例えば、700℃）以上で高温処理して固結することをいう。ただし、気孔が完全に塞がれる完全焼結は含まない。
【０００３】
なお、以下の説明で、配合単位を示す「％」、「部」は、特に断らない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
【０００４】
また、各特性値は、下記の如く定義されるものである。
【０００５】
「平均粒径」・・・メジアン径を意味し、レーザ回折法で測定した値（平均粒径５０μm未満）又はJIS標準網ふるいによる値（平均粒径50μｍ以上）。
【０００６】
「比表面積」・・・JIS  Z 8830「ガス吸着による粉体の比表面積測定方法」（ＢＥＴ法）に準拠して測定した値。
【０００７】
「真球度」・・・走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像解析法による二値化測定法で測定した算術平均値（ｎ＝10）。
【０００８】
「気孔径」・・・走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析法の内の二値価測定法により求めた算術平均値（ｎ＝10）。
【０００９】
「圧縮強度」・・・JISR1608「ファインセラミックスの圧縮強さ試験方法」に準拠して測定した値。
【００１０】
「析出結晶の大きさ」・・・走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）により計測した析出結晶の長径と短径の算術平均値（二軸平均径）（ｎ＝10）。
【００１１】
「ソーダ成分」・・・JISR2216「耐火物製品の蛍光X線分析方法」に準拠して計測した値。
【背景技術】
【００１２】
アルミナは、その高耐熱性及び低反応性に基づき、多岐にわたり利用されている。特にαアルミナの多孔質体は、機能性製品の材料として様々な用途、触媒担体、微生物固定床、培養床、ろ過媒体に使用されている。
【００１３】
そして、これらのアルミナの多孔質体には、簡便かつ安価に、細孔分布を制御でき高強度の触媒担体として使用可能であり、さらには、低ソーダ含有であることが要求されている（特許文献１）。
【００１４】
これらの要求に応えるために、特許文献１において、下記構成のαアルミナ成形体（造粒体）の製造方法が提案されている（請求項１、要約書等）。
【００１５】
「粒径と重装嵩密度を制御したギブサイト結晶水酸化アルミニウムを仮焼することにより得られる少なくとも部分的に再水和性を有するアルミナ粉を水と混合し、この混合物を成形して成形体を得、この成形体を110〜200℃の湿潤雰囲気中または水蒸気中に保持して再水和させ、次いで再水和させた成形体を1200℃以上で焼成するα−アルミナ成形体の製造方法。」
【００１６】
そして、特許文献１段落0051・0052には、仮焼した再水和性アルミナの粉末原料を、皿形造粒機を用いて、水をスプレーしながら直径２〜４ｍｍの球状の造粒体とし、該造粒体を焼成することが記載されている。
【００１７】
また、αアルミナの多孔質焼成体に関するものではないが、特許文献２では、下記構成の遷移アルミナ成形体（活性アルミナ成形体）（多孔質焼成体の前駆体）の製造方法が提案されている（請求項１、要約書等）。
【００１８】
「少なくとも部分的に再水和性を有する遷移アルミナ粉末を湿式成形し、再水和し、次いで再水和後の成形体を焼成して遷移アルミナ成形体の製造方法において、遷移アルミナ粉末の湿式成形時に中心粒径が0.01〜100μmのポリメタクリル酸エステルを主成分とする粉末もしくはラテックスを存在せしめることを特徴とする遷移アルミナ成形体の製造方法。」
【００１９】
そして、特許文献２段落0032には、仮焼した再水和性アルミナに対して気孔形成剤であるポリメタクリル酸メチルを添加した混合粉末を、皿形造粒機を用いて、水をスプレーしながら直径２〜４ｍｍの球状の造粒体（湿式成形）とし、該造粒体を再水和処理後、焼成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開2003−48768号公報
【特許文献２】特開平８−245281号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかし、上記多孔質造粒焼成体又はその前駆体の製造方法は、いずれも、転動造粒した造粒体をオートクレーブ等に投入して再水和させる必要があり、生産工数および熱エネルギーコストが嵩んだ。また、これらの多孔質焼成体は、制御された同一径の気孔を有する場合においてさらなる大きな比表面積が、同一比表面積においてさらなる高強度を有することが要望されている。
【００２２】
本発明の目的は、上記課題（問題点及び要望）を解決することができるアルミナの多孔質造粒焼成体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力をした結果、下記構成の多孔質造粒焼成体 (1)およびその製造方法(2)に想到した。
【００２４】
(1)本発明に係る多孔質造粒焼成体は、無数のアルミナ粒子同士が、主として連通する気孔を造粒体粒子の断面全体に網目状に残存させて固結してなる多孔質造粒焼成体であって、前記気孔は、その内径が気孔形成剤の液滴径で制御されているとともに、その内面に無数のアルミナ析出結晶を有していることを特徴とする。
【００２５】
主として連通する気孔が造粒体粒子の断面全体に網目状に形成されているため、比表面積の大きなものが得やすいとともに、網目状の気孔径が均質であるため、造粒焼成体の強度および品質が安定し易い。また、気孔の内面に無数のアルミナ析出結晶を有するため、さらに比表面積が増大する。さらには、気孔の内面に形成された対向する析出結晶相互が融着結合することにより疑似的な補強柱が形成されて相対的に強度が増大する。
【００２６】
(2)本発明に係る多孔性造粒焼成体の製造方法は、アルミナ微粉体からなる原料を、回転皿を備えた転動造粒機を用いて液剤噴霧しながら湿式造粒する造粒工程と、該造粒体を焼成する焼成工程とを含み、
前記造粒工程は、
1)回転皿の斜め下方部に位置する排出部に対向する上方部側から投入され、回転皿の外周部に沿って一次転動循環をする原料に対して、結晶析出剤を一次噴霧する工程、
2)前記一次転動循環の内側を二次転動循環する一次噴霧後原料に対して気孔形成剤を二次噴霧する工程、
3)前記二次転動循環の内側を三次転動循環する二次噴霧後原料に対して、結合剤を三次噴霧する工程、及び、
4)三次噴霧後原料を、さらなる転動循環により造粒成長を進行させて所要径の造粒体に整粒する工程、
の各副工程を含み、
前記一次・二次・三次噴霧を、それぞれ、一次・二次・三次転動循環する反転側部位で行う、ことを特徴とする。
【００２７】
上記製造方法においては、従来の如く、湿式造粒後の造粒体をオートクレーブ等に投入して再水和する必要がなく、生産工数および熱エネルギーコストが削減できる。また、各噴霧液を回転皿の別位置で噴霧することにより、それらの薬剤の単位時間噴霧量を調節でき、均質な比表面積、気孔径及び粒径を有する多孔質造粒焼成体を容易に得ることができる。
【００２８】
なお、各噴霧位置が転動循環の反転側部位でないと、一次・二次の各転動循環の重なりが大きく、別位置での噴霧が困難となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の多孔質造粒焼成体の造粒体粒子におけるモデル断面図である。
【図２】本発明に使用する転動造粒機の回転皿のモデル側面図である。
【図３】同じく回転皿の作用説明平面図である。
【図４】本発明の製造方法における造粒工程のモデル説明図である。
【図５】同じく焼成工程のモデル説明図である。
【図６】Ａ・Ｂ・Ｃは、それぞれ実施例および比較例１・２における各造粒焼成体のＳＥＭ写真（×50倍）およびその拡大ＳＥＭ写真（×1000倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の多孔質造粒焼成体およびその製造方法について、図面を参照にしながら説明する。
【００３１】
多孔質造粒焼成体の粒子１１は、無数のアルミナ粒子同士が、主として連通する気孔（以下単に「気孔」という。）１３を残存させて固結してなるものである（図１参照）。そして、気孔１３は、その内径が気孔形成剤の液滴径で制御されているとともに、その内面に無数のアルミナ析出結晶１５を有している。
【００３２】
ここで、本造粒焼成体の実用的な特性を下記する。それらの範囲から適宜選定する。
【００３３】
１）平均粒径（メジアン径）：0.1〜５mm（望ましくは0.5〜５mm）、
２）比表面積（ＢＥＴ）：0.１〜20m２/ｇ（望ましくは0.5〜15m２/ｇ）、
３）真球度：1.0〜1.5、
４）気孔径：0.5〜50μm、
５）アルミナ析出結晶の大きさ（二軸平均径）：0.1〜５μm。
【００３４】
なお、気孔径が大きすぎると、造粒焼成粒子に必要な強度を得難くなる。
【００３５】
次に、本発明の多孔質造粒焼成体の製造方法について、図２〜５に基づいて説明する。
【００３６】
アルミナ微粉体を原料とし、回転皿を備えた転動造粒機を用いて薬剤被覆しながら造粒する造粒工程と、該造粒体を焼成する焼成工程とを含むことを前提とする。
【００３７】
原料として使用するアルミナ微粉体の特性は、製品である造粒焼成体における要求特性により異なる。例えば、触媒担体等に使用する場合は、多孔質造粒焼成体にソーダ含有率が低く且つ気孔分布が密である特性が要求される。このため、相対的に安価である仮焼アルミナ微粉体のうち、低ソーダアルミナ微粉体（αアルミナ）として上市されているものを好適に使用できる。具体的には、ソーダ（Ｎａ２Ｏ基準）含有率において、0.3％以下、さらには0.１％以下、粒径（メジアン）において、0.1〜100μm、さらには１〜５μmのものを使用することが望ましい。なお、原料であるアルミナ微粉体は、βアルミナやγアルミナ（ρ、χ、η、δを含む。）であってもよい。
【００３８】
薬剤としては、１）結晶析出剤（一次噴霧液）、２）気孔形成剤（二次噴霧液）、３）結合剤（三次噴霧液)を用いる。具体的には、下記の通りである。
【００３９】
１）結晶析出剤（一次噴霧液）：
結晶析出剤の分散質であるアルミニウム化合物としては、有機系、無機系を問わない。有機系としては、乳酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウム（Ａｌ２（ＣＨ３）６）、エチルアルミニウム（Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）６）、酢酸アルミニウム等を、無機系としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等を好適に使用できる。
【００４０】
これらの結晶析出剤は、有機アルミニウム化合物、特に、乳酸アルミニウムが、溶解度（25℃：30％）が高くて噴霧液を調製し易いため望ましい。この一次噴霧液の濃度は、要求特性（比表面積、圧縮強度等）に応じて、１〜30％の範囲で適宜調節する。噴霧液の態様は、通常、溶液とするが、エマルション、サスペンションであってもよい。
【００４１】
２）気孔形成剤（二次噴霧液）：
気孔形成剤としては、それぞれ非水溶性高分子（合成樹脂、天然ゴム又は合成ゴム）を水分散させたものが使用可能である。水を分散媒とするのは、乾燥速度の制御が容易なためである。また、該気孔形成剤は、一次噴霧後原料の粒子表面に対して濡れ性を有しない（接触角が鈍角）ものが好ましい。気孔形成剤の液滴が粒子表面で広がらず、液滴径を制御し易いためである。
【００４２】
合成樹脂としては、熱可塑性でも熱硬化性でもよい。具体的には、焼成時の消失が円滑に行える、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）類（共重合体を含む。）、アクリル樹脂類（ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル）、ノボラック型フェノール樹脂、ポリオレフィン・共重合ナイロン・共重合ポリエステル等を好適に使用できる。合成ゴムとしては、ポリイソプレン等を好適に使用できる。
【００４３】
これらのうちで、ＰＶＡＣ類が流動性の良好な噴霧液（エマルション）を調製し易くて望ましい。噴霧液の態様は、通常、エマルションとするが、ラテックス、サスペンションでもよい。
【００４４】
二次噴霧液の濃度は、エマルションの場合、１〜50％、望ましくは５〜15％とする。濃度が高すぎると、真球度の高い粒子からなる造粒体を得難くなる。濃度が低すぎると、適切な気孔径を造粒体の粒子に得ることが困難となる。
【００４５】
３）結合剤（三次噴霧液）：
結合剤としては、無機系・有機系を問わない。焼成により熱分解・揮散してアルミナ微粒子に実質的に残存しない有機系が望ましい。無機系の場合、残存すると触媒毒となるおそれがあり、アルミナ結晶の機能を阻害するおそれがある。有機系のうち、噴霧液の取扱い性に優れている水溶性有機高分子が望ましい。水溶性有機高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルアセタール・ポリビニルピロリドン、アクリルモノマー、セルロース誘導体（CMC・HPC・HPMC等）、澱粉等を好適に使用できる。
【００４６】
この三次噴霧液の態様は、通常、水溶液とするが、適宜、極性溶剤を含有させて揮発度を調節してもよい。三次噴霧液の濃度は、１〜30％、望ましくは５〜１５％とする。濃度が高いと、真球度の高い造粒体を得難くなる。
【００４７】
なお、有機系の場合において、上記気孔形成剤と同一又は同種樹脂を使用して、別位置で噴霧して結合剤とすることも可能である。
【００４８】
４）滑剤
滑剤としては、造粒体の流動性を増大させるものなら、無機系・有機系を問わない。造粒体に付着した後、焼成により熱分解・揮散して分離操作が不要な有機系滑剤が望ましい。有機系滑剤としては、合成樹脂微粉体や、脂肪酸エステル類、金属石鹸、炭化水素類（パラフィンワックス等）、等を使用可能である。これらの内で吸水率が低い（例えば、ASTMD570：0.5％以下）合成樹脂微粉体が望ましい。取扱い性が良好で流動性増大作用が安定しているためである。具体的には、ＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリエステル（ＰＥＴ）、等の微粉体を挙げることができる。これらの滑剤の平均粒径は、１〜50μmとする。
【００４９】
本発明は、アルミナ微粉体からなる原料を、回転皿を備えた転動造粒機を用いて液剤噴霧しながら湿式造粒する造粒工程と、該造粒体を焼成する焼成工程とを含む、ことを前提とする。
【００５０】
本造粒工程は、下記1)一次噴霧工程、2)二次噴霧工程、3)三次噴霧工程、及び、4）整粒工程、の各副工程を含むものとする。
【００５１】
より具体的には、下記の如く行う。以下の説明で、噴霧量の単位：部／minは、アルミナ原料粉100部に対するものである。
【００５２】
噴霧工程等に先立ち、一次噴霧液、二次噴霧液および三次噴霧液を調製する。また、それらの噴霧液を噴霧するために、各噴霧液とエアとを混合噴霧する二流体アトマイザー（噴霧器）を転動造粒機に３基付設する（図示せず。）。そして、本実施形態では、各噴霧器のノズルは、回転皿１７の排出部位（排出シュート１９）から斜め上方に伸びる傾斜直径（傾斜角度30〜45°）Ｄに沿って配する。ここで、噴霧ノズルを傾斜直径Ｄに沿って配するのは、噴霧器ノズル相互の離間距離（横（水平）方向および縦方向）を取りやすく、噴霧時の噴霧液相互に重なりが発生し難いためである。
【００５３】
図例では、排出部位と対向した回転皿の外周部位近傍に配される原料投入部位側から、一次噴霧部位Ａ帯、二次噴霧部位Ｂ帯および三次噴霧部位Ｃ帯に、それぞれ、略同一幅で噴霧可能に噴霧ノズルを配する。このときの噴霧幅は、回転皿の内径が300ｍｍの場合、それぞれ、30〜70mmとする。
【００５４】
そして、回転皿を、回転数：10〜60min-１、望ましくは10〜45min-１の範囲で、傾斜角度：20〜70°、望ましくは40〜70°の範囲で、原料の平均粒径に対応させて回転させておく。これらの条件は、回転皿内の造粒状態等を監視しながら、適宜調節する。これらの回転数、傾斜角度範囲外では、原料、一次噴霧後原料、二次噴霧後原料、三次噴霧後原料を分級させながら転動循環させることが困難となる。
【００５５】
なお、粒子が濡れ状態（湿態時）では安息角が大きくなるため、傾斜角度も相対的に大きく設定する必要がある。
【００５６】
１）一次噴霧工程：
運転中の回転皿１７の原料投入部位（Ａ帯の上側部）に、アルミナ微粉体である原料（低ソーダアルミナ微粉）を投入する。
【００５７】
原料は、回転皿１７の外周部（リム部１７ａ内側）に沿って一次転動循環する。すなわち、遠心力により回転皿の外周部に沿って、回転皿の下端外周部を経て回転皿の上端部を超えてＡ帯上方位置まで持ち上げられた後、重力が遠心力に勝ることにより反転して、大円弧を描いて、一次噴霧部位Ａ帯を経る一次転動循環をする。
【００５８】
該Ａ帯(一次転動循環の反転側部位、望ましくは反転直後部位）で、原料に対して、結晶析出剤（一次噴霧液）を一次噴霧する（図４（１）参照）。
【００５９】
反転直後部位では、転動循環する原料の下方への広がりが殆どなく、粉体の集合密度が高いうちに噴霧でき、噴霧効率が良好となる（以下、二次噴霧・三次噴霧も同様である。）。
【００６０】
この一次噴霧の噴霧条件は、液滴径：10〜1000μm、望ましくは10〜300μm、単位時間噴霧量：0.01〜4.5部／min、望ましくは１〜３部／minの範囲で適宜選定する。合計噴霧量は、アルミナ原料粉100部に対して、１〜30部、望ましくは、１〜25部とする。
【００６１】
液滴径が小さすぎては、ドライミスト（濡れない液滴）となり、結晶析出剤が原料の各粒子を被覆し難くなる。逆に液滴径が大きすぎては、粒子相互の凝集現象が発生して造粒されやすくなり、気孔形成剤の各粒子に対する被覆がされ難くなり、気孔内にアルミナ析出結晶を形成し難くなる。いずれにしても、本発明の目的物（気孔内に析出結晶を有する多孔質造粒焼成体）を得難くなる。
【００６２】
また、単位時間噴霧量が少ないと作業時間が増加し、逆に、単位時間噴霧量が多いと凝集現象が発生して造粒されやすくなり、本発明の目的物（造粒体粒子の気孔内に析出結晶を有する多孔質造粒焼成体）を得難くなる。
【００６３】
２）二次噴霧工程：
上記一次噴霧液が被覆された粒子からなる一次噴霧後原料（微粉体）は、一次転動循環の内側を二次転動循環する。すなわち、一次噴霧後原料は、結晶析出剤の被覆により重量が増大するため、重力の遠心力に勝る位置が、原料よりも手前側となり、Ａ帯の上方位置まで至らず反転し、中円弧を描いて、二次噴霧部位Ｂ帯を経る二次転動循環をする。
【００６４】
なお、一次噴霧液で被覆されなかった原料（粒子群）は、一次転動循環されてＡ帯に至って一次噴霧が繰り返えされる。
【００６５】
そして、上記Ｂ帯（二次転動循環の反転側部位）で、一次噴霧後原料に対して気孔形成剤（二次噴霧液）を二次噴霧する。
【００６６】
この気孔形成剤は、一次噴霧後原料の粒子相互を凝集させて一次造粒すると同時に、気孔形成剤の液滴径により粒子相互間の間隙を制御して、焼成工程で形成される気孔径の調節作用を担う（図４(２)）。
【００６７】
二次噴霧の噴霧条件は、液滴径：10〜1000μm、望ましくは10〜200μm、単位時間噴霧量：0.01〜4.5部／min、望ましくは１〜３部／minの範囲で適宜選定する。合計噴霧量は、アルミナ原料粉100部に対して、１〜30部、望ましくは、１〜25部とする。
【００６８】
気孔形成剤の単位時間噴霧量乃至合計噴霧量が少ないと、十分な気孔密度乃至気孔を造粒焼成体に得難い。逆に、単位時間噴霧量乃至合計噴霧量が多いと、気孔径のバラツキ度や気孔密度が高くなって造粒形状が異形乃至不揃いとなりやすい。
【００６９】
３）三次噴霧工程：
上記二次噴霧液が被覆された一次造粒体粒子からなる二次噴霧後原料は、二次転動循環の内側を、小円弧を描いて三次転動循環する。すなわち、二次噴霧後原料は、気孔形成剤の被覆および一次造粒により重量が増大するため、重力の遠心力に勝る位置が、一次噴霧後原料より手前側で反転して、Ｂ帯の上方位置まで至らず反転し、小円弧を描いて、三次噴霧部位Ｃ帯を経る三次転動循環をする。
【００７０】
なお、二次噴霧液で被覆されなかった粒子群は、二次転動循環されてＢ帯に至り、二次噴霧が繰り返えされる。
【００７１】
上記Ｃ帯（三次転動循環の反転側部位）で、二次噴霧後原料（一次造粒体）に対して結合剤（三次噴霧液）を三次噴霧する。
【００７２】
この結合剤は、二次噴霧後原料（一次造粒体）の造粒体粒子相互を結合させて二次造粒体（粗粒）とする。
【００７３】
三次噴霧の噴霧条件は、液滴径：10〜1000μm、望ましくは10〜300μm、単位時間噴霧量：0.01〜4.５部／min、望ましくは１〜３部／minの範囲で適宜選定する。合計噴霧量は、アルミナ原料粉100部に対して、１〜30部、望ましくは、１〜15部とする。
【００７４】
単位時間噴霧量乃至合計噴霧量が少なくては、十分な粒度（大きさ）の二次造粒体（粗粒）を得難く、かつ、造粒焼成体に網目状の気孔を得難い。逆に、単位時間噴霧量乃至合計噴霧量が多くても、造粒焼成体に網目状の気孔を得難い。
【００７５】
４)整粒工程：
上記三次噴霧液で一次造粒体の粒子が被覆された三次噴霧後原料は、三次転動循環と略重なるＣ帯の内側寄りを通過する転動循環をしながら、さらには三次噴霧も繰り返されて、造粒の成長が進行して所要径の二次造粒体（製品造粒体）に整粒される。その後、製品造粒体（二次造粒体）は排出シュート１９から排出される。
【００７６】
なお、原料の追加投入に際して、前記滑剤を添加することが望ましい。各噴霧後原料が回転皿リムに付着するのを防止するとともに、原料の解砕がより円滑に行われるためである。このときの滑剤の添加量は、追加投入する原料100部に対して１〜50部、望ましくは10〜40部とする。
【００７７】
次に、上記で調製した製品造粒体を、電気炉等を用いて、焼成処理を行って焼成させる。
【００７８】
ここで、前述のアルミナ微粒子を被覆する結晶析出剤が、噴霧後乾燥してアルミニウム化合物が析出成長し、さらに、焼成によりγアルミナさらにはαアルミナのアルミナ析出結晶となる。
【００７９】
このときの焼成条件を下記する。
【００８０】
昇温速度：100〜700℃／ｈ、望ましくは200〜400℃／ｈとする。昇温速度が速すぎると、焼成体にクラックが発生しやすくなる。逆に遅すぎると、生産性が低下する。
【００８１】
到達温度・保持時間は、γアルミナの析出結晶とする場合、500〜1300℃×１〜24ｈ、望ましくは600〜1100℃×１〜20ｈとする。また、αアルミナの析出結晶とする場合、1000〜2000℃×0.1〜３ｈ、望ましくは、1650〜1850℃×0.5〜１ｈとする。αアルミナの析出結晶とする焼成工程のモデルを図５に示す。
【００８２】
この焼成工程において、図５Ａ・Ｂ・Ｃ・Ｄに示す如く、焼結が進行するにしたがって、造粒体粒子は縮み、気孔径も縮径し圧縮強度が漸増し、さらには、対向する析出結晶相互が融着して圧縮強度がさらに増大する。こうして、図１に示す如く、アルミナの析出結晶を内部に備えた気孔が造粒体粒子の断面全体に網目状に形成される。
【００８３】
以上、原料がアルミナ微粉体である場合を例に採り説明したが、本発明は、アルミナ微粒体をセラミック微粉体に替えた下記構成のセラミック微粉焼成体(1)及びその製造方法(2)にも及ぶものである。
【００８４】
(1）無数のセラミック粒子同士が、主として連通する気孔を造粒体粒子の断面全体に網目状に残存させて固結してなる多孔質造粒焼成体であって、前記気孔は、その内径が気孔形成剤の液滴径で制御されているとともに、その内面に無数のアルミナ析出結晶を有していることを特徴とする。
【００８５】
(2) 上記多孔質造粒焼結体の製造方法であって、
セラミック微粉体からなる原料を、回転皿を備えた転動造粒機を用いて液剤噴霧しながら湿式造粒する造粒工程と、該造粒体を焼成する焼成工程とを含み、
前記造粒工程は、
1)回転皿の斜め下方部に位置する排出部に対向する上方部側から投入され、回転皿の外周部に沿って一次転動循環をする原料に対して、結晶析出剤を一次噴霧する工程、
2)前記一次転動循環の内側を二次転動循環する一次噴霧後原料に対して気孔形成剤を二次噴霧する工程、
3)前記二次転動循環の内側を三次転動循環する二次噴霧後原料に対して、結合剤を三次噴霧する工程、及び、
4)三次噴霧後原料を、さらなる転動循環により造粒成長を進行させて所要径の造粒体に整粒する工程、
の各副工程を含み、
前記一次・二次・三次噴霧を、それぞれ、一次・二次・三次転動循環する反転側部位で行う、ことを特徴とする。
【００８６】
上記原料（微粉体）となるセラミックとしては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）等を挙げることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の効果を確認するために比較例とともに行った実施例について説明する。なお、転動造粒機は、実施例・比較例ともに、内径300mmのパン型の回転皿を備えたものを使用した。そして、回転皿１５における各噴霧帯であるＡ帯、Ｂ帯及びＣ帯は前述の図２に示す通りとし、各噴霧帯の幅は、50ｍｍとした。
【００８８】
また、使用原料および薬剤、仕様は、それぞれ下記の通りである。
【００８９】
１）原料
・仮焼アルミナ微粉体（低ソーダアルミナ）・・・平均粒径：2.５μm、Ｎａ２Ｏ：0.０８％、比表面積：1.４ｇ／ｍ２
・活性アルミナ・・・平均粒径：1.5μm、Ｎａ２Ｏ：0.45％、比表面積：1.５ｇ／ｍ２
【００９０】
２）薬剤
・結晶析出剤（一次噴霧液）・・・乳酸アルミニウムの30％水溶液、
・気孔形成剤（二次噴霧液）・・・ＰＶＡＣ（平均粒径：10μm）の10％エマルション、ＰＶＡＣ粒径：1μm
・結合剤（三次噴霧液）・・・ＰＶＡＬの10％水溶液、
・滑剤・・・ＰＭＭＡ微粉体（平均粒径５μm）
【００９１】
＜実施例＞
傾斜角度55°に調節され回転数25min−１で回転する回転皿に、原料である低ソーダアルミナ100ｇを原料投入部位（Ａ帯の上方）から投入した後、回転皿を起動させ、適正な転動循環が原料粉体に発生するように回転数及び傾斜角度を調節する。調節範囲は、前者：25〜35min−１及び後者：55〜62°とした。
【００９２】
１）一次転動循環する原料に対して、Ａ帯で一次噴霧液を噴霧した。このとき、液滴径が10μmになるように噴霧圧・単位時間噴霧量を調節して噴霧した。このときの合計噴霧量は、原料100部に対して20部に設定した。そして、本実施例では単位時間噴霧量2.5部／minとしたので、噴霧合計時間は８分となる。
【００９３】
２）二次転動循環する一次噴霧後原料に対して、Ｂ帯で、気孔形成剤（二次噴霧液）を噴霧した。このときの二次噴霧液の合計噴霧量は、原料100部に対して20部に設定した。なお、二次噴霧液の単位時間噴霧量を2.5部／minに設定して、前記一次噴霧液の合計噴霧時間８分と対応するようにした。同時噴霧して連続造粒を可能とするためである。
【００９４】
３）三次転動循環する二次噴霧後原料に対して、Ｃ帯で結合剤（三次噴霧液）を噴霧した。このときの結合剤の合計噴霧量は、次の整粒工程を含めて、原料100部に対して10部（固形分換算）に設定した。なお、三次噴霧液の単位時間噴霧量を2.５部／minに設定して、前記一次・二次噴霧液の合計噴霧時間８分と対応するようにした。同時噴霧して連続造粒を可能とするためである。
【００９５】
４）三次噴霧後原料は、Ｃ帯の内側寄りを経る転動循環を繰り返して、造粒の成長が所要の造粒径（平均粒径：２mm）となるまで整粒する。
【００９６】
なお、この整粒の最終段階である二次造粒完了の直前、本実施例では10分前に、原料20部に滑剤５部を添加したものを、単位時間投入量2.5部／minとなるように原料投入部位から分割投入した。
【００９７】
上記転動造粒の運転中において、回転皿内の温度は28℃以下18℃以上になるように、噴霧液の温度・単位時間噴霧量を調節した。温度が高すぎても低すぎても、噴霧液の揮発速度が速すぎたり、遅すぎたりして、造粒が円滑に行われないためである。なお、蒸発熱により回転皿内の温度が低下するために、回転皿の裏側位置に電熱ヒータを非接触式で配した。
【００９８】
次に、こうして調製した湿式造粒体を、昇温速度300℃／ｈで到達温度900℃まで昇温させ３ｈ保持後、さらに、同一昇温速度で到達温度1650℃まで昇温させ0.5ｈ保持して、焼成体とした。
【００９９】
＜比較例１＞
上記実施例において、原料として、活性アルミナ（Ｎａ２Ｏ：0.45％、中心粒径1.５μm、比表面積200ｍ２／ｇ）100ｇを投入し、該原料を同一条件で転動循環させながら、一次・二次噴霧被覆をせずに、結合剤（ＰＶＡＬ10％水溶液）をＡ帯で単位時間噴霧量2５ｇ(固形分2.５ｇ）／minで合計噴霧量100ｇ（固形分10ｇ）となるように合計時間４min噴霧した。
【０１００】
こうして調製した湿式造粒体を、実施例と同様の条件で焼成させた。
【０１０１】
＜比較例２＞
比較例１において、原料として、実施例に使用した低ソーダアルミナを用いて、同様にして転動造粒した湿式造粒体を、同様の条件で焼成させた。
【０１０２】
こうして調製した実施例・比較例１，２の各比表面積、ソーダ成分および圧縮強度(粒子強度）を計測したので表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2015105222.tif 000003
【０１０４】
実施例および比較例１・２との結果から、下記のことが判明した。
【０１０５】
（１）実施例の粒子強度は、活性アルミナ粉体を原料とする焼成体（比較例１）より格段に高いことはもとより、実施例と同じ低ソーダアルミナを原料とする従来法による焼成体（比較例２）と略同等であった。気孔内のアルミナ析出結晶の存在により、高温焼成（焼結）によって塞がれなかったためと推定される。
【０１０６】
（２）実施例の比表面積は、比較例１より若干高いとともに、実施例と同じ低ソーダアルミナを原料とする従来法による焼成体（比較例２）より格段に大きい。多孔質であるとともに気孔内面にアルミナ析出結晶が存在するためであると推定される。また、比較例１の比表面積の低下は、活性アルミナの気孔が焼結により塞がれたためと推定される。
【０１０７】
（３）実施例のソーダ成分は原料の約１／４で、比較例１より格段に少ないことは勿論、比較例２よりもさらに低くなっていた。実施例・比較例2におけるソーダ成分の低下は、高温焼成（焼結）によりソーダ成分が揮発したためと推定される。
【０１０８】
そして、各実施例・比較例の造粒体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を低倍率及び高倍率で撮影した。それらのＳＥＭ写真を図６（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）に示す。図６のＳＥＭ写真から、本発明の実施例は、比較例１・２と真球度は余り変わらないが、比較例１・２に比して気孔密度がより均質であることが分かる。
【符号の説明】
【０１０９】
１１    多孔質造粒焼成体の粒子
１３    気孔
１５    アルミナ析出結晶
【図１】
2015105222.tif 000004
【図２】
2015105222.tif 000005
【図３】
2015105222.tif 000006
【図４】
2015105222.tif 000007
【図５】
2015105222.tif 000008
【図６】
2015105222.tif 000009