(57)【要約】【課題】相分離構造を含む構造体の製造方法及びトップコート膜の成膜方法の提供。【解決手段】支持体上に、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、前記ブロックコポリマーを含む層上に、トップコート材料を塗布し、トップコート膜を形成する工程と、前記トップコート膜が形成されたブロックコポリマーを含む層を、熱アニールによって相分離させる工程とを含み、前記トップコート材料が、ジカルボン酸又はジカルボン酸の塩を含む高分子化合物と、有機溶剤成分（Ｓ）を含有し、前記有機溶剤成分（Ｓ）は、水とアルコールとを含有し、前記水の配合量が、前記アルコールの配合量の０．５倍以上であることを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、
前記ブロックコポリマーを含む層上に、トップコート材料を塗布し、トップコート膜を形成する工程と、
前記トップコート膜が形成されたブロックコポリマーを含む層を、熱アニールによって相分離させる工程と
を含み、
前記トップコート材料が、ジカルボン酸又はジカルボン酸の塩を含む高分子化合物と、有機溶剤成分（Ｓ）を含有し、前記有機溶剤成分（Ｓ）は、水とアルコールとを含有し、前記水の配合量が、重量比で、前記アルコールの配合量の０．５倍以上であることを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法。
【請求項２】
前記アルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール又はイソプロピルアルコールである、請求項１に記載の相分離構造を含む構造体の製造方法。
【請求項３】
支持体上に、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、
前記ブロックコポリマーを含む層上に、トップコート材料を塗布し、トップコート膜を形成する工程と、
を含み、
前記トップコート材料が、ジカルボン酸又はジカルボン酸の塩を含む高分子化合物と、有機溶剤成分（Ｓ）を含有し、前記有機溶剤成分（Ｓ）は、水とアルコールとを含有し、前記水の配合量が、前記アルコールの配合量の０．５倍以上であることを特徴とする、トップコート膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相分離構造を含む構造体の製造方法及びトップコート膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のブロック同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている。（例えば、特許文献１参照。）。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３６４９１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近では、ブロックコポリマーを含む層を形成し、該ブロックコポリマーを含む層上にトップコート膜を形成する方法（以下、「ＴＣプロセス」ということがある。）が試みられている。
ＴＣプロセスにおいては、トップコートの成膜時に下層のブロックコポリマーが溶解してしまうことを防ぐため、トップコート材料の溶媒には、ブロックコポリマーが溶解しない溶媒、例えば水を含む溶媒が採用されている。
【０００６】
ガイドパターンを形成する場合においては、疎水性が低いガイドパターン表面と、疎水性が高いブロックコポリマー表面とが交互に存在するため、トップコート膜を成膜する表面の疎水性は低下し、トップコート膜の成膜性が課題となることは少ない。
しかしながら、ガイドパターンを形成せずに、ブロックコポリマーの相分離構造を形成する場合には、トップコート膜を疎水性が高いブロックコポリマーを含む層の表面に成膜することとなり、水を含む溶媒を用いた場合、トップコート膜が成膜できない場合がある。上述のように、ガイドパターンを用いない場合においても、成膜性に優れたトップコート材料が求められていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、成膜性に優れたトップコート材料を用いた、相分離構造を含む構造体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様は、支持体上に、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、前記ブロックコポリマーを含む層上に、トップコート材料を塗布し、トップコート膜を形成する工程と、前記トップコート膜が形成されたブロックコポリマーを含む層を、熱アニールによって相分離させる工程とを含み、前記トップコート材料が、ジカルボン酸又はジカルボン酸の塩を含む高分子化合物と、有機溶剤成分（Ｓ）を含有し、前記有機溶剤成分（Ｓ）は、水とアルコールとを含有し、前記水の配合量が、前記アルコールの配合量の０．５倍以上であることを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法である。
本発明の第二の態様は、支持体上に、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、前記ブロックコポリマーを含む層上に、トップコート材料を塗布し、トップコート膜を形成する工程と、を含み、前記トップコート材料が、ジカルボン酸又はジカルボン酸の塩を含む高分子化合物と、有機溶剤成分（Ｓ）を含有し、前記有機溶剤成分（Ｓ）は、水とアルコールとを含有し、前記水の配合量が、前記アルコールの配合量の０．５倍以上であることを特徴とする、トップコート膜の成膜方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成膜性に優れたトップコート材料を用いた、相分離構造を含む構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。
【図２】本発明の一実施形態例を説明する概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１１】
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒα０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒα０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
【００１２】
「アクリルアミドから誘導される構成単位」とは、アクリルアミドのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリルアミドは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、アクリルアミドのアミノ基の水素原子の一方または両方が置換基で置換されていてもよい。なお、アクリルアミドのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリルアミドのカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリルアミドのα位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたもの（置換基（Ｒα０））と同様のものが挙げられる。
【００１３】
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００１４】
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【００１５】
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００１６】
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
【００１７】
≪相分離構造を含む構造体の製造方法≫
本発明は、支持体上に、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、前記ブロックコポリマーを含む層上に、トップコート材料を塗布し、トップコート膜を形成する工程と、前記トップコート膜が形成されたブロックコポリマーを含む層を、熱アニールによって相分離させる工程とを含み、前記トップコート材料が、ジカルボン酸又はジカルボン酸の塩を含む高分子化合物と、有機溶剤成分（Ｓ）を含有し、前記有機溶剤成分（Ｓ）は、水とアルコールとを含有し、前記水の配合量が、前記アルコールの配合量の０．５倍以上であることを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法である。
【００１８】
［支持体上に、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程］
＜支持体＞
まず、支持体１を用意する（図１（ａ））。
支持体１は、その表面上に感光性樹脂膜やブロックコポリマーを含む溶液を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。例えば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機化合物からなる基板などが挙げられる。
また、本発明において用いられる支持体１の大きさや形状は、特に限定されるものではない。支持体１は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
【００１９】
また、支持体１の表面には、無機系および／または有機系の膜が設けられていてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【００２０】
支持体１に中性化膜（不図示）を形成する場合には、支持体の表面を洗浄してもよい。支持体の表面を洗浄することにより、後の中性化膜形成工程が良好に行える場合がある。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる。その後、当該基板の表面に、ブロックコポリマーを含む層を形成することができる。
【００２１】
＜ブロックコポリマー＞
・ブロックコポリマー
本発明においてブロックコポリマーとは、同種の構成単位のみが結合した部分構成成分（ブロック）が、複数結合した高分子である。本発明においては、中でもＳｉ含有ブロックを含有するものを用いることが好ましい。ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。本発明においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、Ｓｉ含有ブロックと、非Ｓｉ含有ブロックとの組み合わせであることが好ましく、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。容易に選択的に除去可能な組み合わせとしては、エッチング選択比が１よりも大きい、１種又は２種以上のブロックとが結合したブロックコポリマーが挙げられる。
【００２２】
本発明において「ブロックコポリマーの周期」とは、相分離構造が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和である。ブロックコポリマーの周期は、該ブロックコポリマーの分子１つ分の長さに相当する。
ブロックコポリマーの周期は、重合度Ｎ、及び、フローリー−ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータχ、などの固有重合特性によって決まる。すなわち、「χＮ」が大きくなるほど、ブロックコポリマーにおける異なるブロック間の相互反発は大きくなる。このため、χＮ＞１０（以下「強度分離限界点」という）のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、ブロックコポリマーの周期は、およそＮ２／３χ１／６となる。つまり、ブロックコポリマーの周期は、分子量Ｍｎと、異なるブロック間の分子量比と、に相関する重合度Ｎに比例する。従って、用いるブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することにより、ブロックコポリマーの周期を容易に調節することができる。
【００２３】
［Ｓｉ含有ブロック］
本発明において、好適に用いられるＳｉ含有ブロックについて説明する。
Ｓｉ含有ブロックとしては、Ｓｉを有する構成単位のブロックであれば特に限定されず、例えば、下記一般式（ａ００−１）又は（ａ００−２）で表される構成単位、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロック、又は後述するかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位等が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2015199040.tif 000002
［式（ａ００−１）又は（ａ００−２）中、Ｌａ１は単結合又はヘテロ原子を有していてもよい２価の連結基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙａ１は単結合又は２価の連結基である。］
【００２５】
式（ａ００−１）中、Ｌａ１は単結合又はヘテロ原子を有していてもよい２価の連結基である。
【００２６】
（Ｌａ１におけるヘテロ原子を有していてもよい２価の連結基）
ヘテロ原子を有していてもよい２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２７】
Ｌａ１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
Ｌａ１において、ヘテロ原子としては酸素原子が好ましい。本発明において、Ｌａ１としては、単結合、或いはエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はこれらの組合せであることが好ましい。
【００２８】
式（ａ００−１）又は（ａ００−２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。本発明においてＲ１、Ｒ２、及びＲ３はメチル基であることが好ましい。
【００２９】
式（ａ００−２）中、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００３０】
式（ａ００−２）中、Ｙａ１は単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【００３１】
（Ｙａ１における置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００３２】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【００３４】
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、具体的には、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【００３５】
（ヘテロ原子を含む２価の連結基）
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３６】
Ｙａ１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【００３７】
本発明におけるＹａ１としては、単結合、又はエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基若しくはこれらの組合せであることが好ましい。
【００３８】
以下に、式（ａ００−１）又は（ａ００−２）で表される構成単位の具体例を示す。
【００３９】
【化２】
2015199040.tif 000003
【００４０】
ブロックコポリマーとしては、例えば、Ｓｉを含有しない構成単位のブロックと、Ｓｉを含有する構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー：（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、Ｓｉを含有する構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、Ｓｉを含有する構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；Ｓｉを含有する構成単位のブロックと、ポリエチレンオキサイドから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；Ｓｉを含有する構成単位のブロックと、ポリプロピレンオキサイドから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；Ｓｉを含有する構成単位のブロックと、ポリ乳酸から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；芳香族基を有する構成単位のブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。
【００４１】
本発明において、ブロックコポリマーとしては、上記のなかでも芳香族基を有する構成単位と、Ｓｉを含有する構成単位と、を含むことが好ましい。
【００４２】
芳香族基を有する構成単位としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有する構成単位が挙げられ、本発明においてはスチレン又はその誘導体から誘導される構成単位であることが好ましい。
スチレン又はその誘導体としては、たとえば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニル−２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００４３】
（α置換）アクリル酸は、アクリル酸、又は、アクリル酸におけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００４４】
（α置換）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又は、アクリル酸エステルにおけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらのなかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００４５】
シロキサン又はその誘導体としては、たとえば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
【００４６】
かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位としては、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位が挙げられる。
【００４７】
【化３】
2015199040.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｖ０は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ０は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表し、複数のＲ０はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。］
【００４８】
前記式（ａ０−１）中、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００４９】
前記式（ａ０−１）中、Ｒ０における１価の炭化水素基は、炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８である。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ０における１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、なかでも脂肪族炭化水素基であることが好ましく、１価の脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）であることがより好ましい。
前記アルキル基として、より具体的には、鎖状の脂肪族炭化水素基（直鎖状または分岐鎖状のアルキル基）、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基又はイソブチル基がより好ましく、エチル基又はイソブチル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜５が好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか、又は該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００５０】
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ０における１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基としては、芳香環を少なくとも１つ有する１価の炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００５２】
前記式（ａ０−１）中、Ｖ０における２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ｖ０における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００５３】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００５４】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００５５】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００５６】
以下に、前記式（ａ０−１）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００５７】
【化４】
2015199040.tif 000005
【００５８】
本発明においては、Ｓｉを含有しない構成単位と、Ｓｉを含有する構成単位とのモル比が５０：５０〜７０：３０であることが好ましく、６０：４０〜６５：３５であることがより好ましい。
芳香族基を有する構成単位、（α置換）アクリル酸、又は（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の割合が前記の好ましい範囲内であると、支持体表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状の相分離構造が得られやすい。
【００５９】
かかるブロックコポリマーとして、具体的には、スチレンのブロックとＳｉ含有ブロックとを有するブロックコポリマー、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位のブロックとアクリル酸のブロックとを有するブロックコポリマー、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位のブロックとアクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー、等が挙げられる。
【００６０】
ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００〜５０００００が好ましく、５０００〜４０００００がより好ましく、５０００〜３０００００がさらに好ましい。
またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．３がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００６１】
ブロックコポリマーを含有する組成物には、上記ブロックコポリマー以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば中性化膜からなる層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜、添加含有させることができる。
【００６２】
・有機溶剤
ブロックコポリマーを含有する組成物は、上記ブロックコポリマーを有機溶剤に溶解して作製することができる。有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内である。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
【００６３】
また、ブロックコポリマーを含有する組成物中の有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
ブロックコポリマーを含有する組成物中の有機溶剤の使用量は特に限定されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはブロックコポリマーの固形分濃度が０．２〜７０質量％、好ましくは０．２〜５０質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００６４】
なお、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、後の任意工程で選択的に除去されないブロックをＰＢブロック（図１中の２ｂ）、選択的に除去されるブロックをＰＡブロック（図１中の２ａ）、という。例えば、ＰＳ−Ｓｉ含有ブロックコポリマーを含む層を相分離した後、当該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、Ｓｉ含有ブロックからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳがＰＢブロックであり、Ｓｉ含有ブロックＰＡブロックである。
【００６５】
本発明において、選択的に除去される相（すなわち、ＰＡブロックからなる相）の形状や大きさは、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの体積分率や、ブロックコポリマーの分子量により規定される。例えば、ブロックコポリマー中に占めるＰＡブロックの体積分率を比較的小さくすることにより、ＰＢブロックからなる相中にＰＡブロックからなる相がシリンダー状に存在するシリンダー構造を形成させることができる。一方で、ブロックコポリマー中に占めるＰＡブロックとＰＢブロックの体積分率を同程度にすることにより、ＰＢブロックからなる相とＰＡブロックからなる相とが交互に積層されたラメラ構造を形成させることができる。また、ブロックコポリマーの分子量を大きくすることにより、各相の大きさを大きくすることができる。
【００６６】
［ブロックコポリマーを含む層上に、トップコート材料を塗布し、トップコート膜を形成する工程］
本発明は、前記［支持体上に、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程］の後に、トップコート材料を、ブロックコポリマーを含む層上に塗布してトップコート膜を形成するトップコート膜形成工程を有する。
トップコート膜形成工程においては、例えば、図１（ｃ）に示すように、トップコート材料を、ブロックコポリマーを含む層２上に塗布してトップコート膜を形成するトップコート膜３を形成するとよい。
【００６７】
トップコート膜形成工程では、ジカルボン酸又はジカルボン酸の塩を含む高分子化合物と、有機溶剤成分（Ｓ）を含有するトップコート材料を、ブロックコポリマーを含む層上に塗布してトップコート膜を形成する。
前記ブロックコポリマーを含む層２上に、該トップコート材料を用いてトップコート膜３を設けることにより、該層の表面状態を良好にコントロールでき、より安定に相分離させることができる。
本発明において、トップコート膜３の形成は、たとえば、前記ブロックコポリマーを含む層２上に、該トップコート材料を、スピンナー等を用いて塗布することにより実施できる。該塗布の後、ベーク処理を行ってもよい。その際、加熱温度を８０〜２８０℃とすることが好ましく、加熱時間を１０〜６００秒間とすることが好ましい。
ブロックコポリマーを含む層２上に形成されるトップコート膜３の厚さは、好ましくは、２〜５００ｎｍであり、より好ましくは厚さ５〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは厚さ１０〜１００ｎｍである。トップコート膜３の厚さが前記の好ましい範囲内にあることで、外部環境の影響を充分に遮断することができ、相分離がより良好に起こりやすくなる。
【００６８】
トップコート材料については、後述のトップコート材料を用いることができる。本発明においては、後述するように、トップコート材料が、ジカルボン酸又はジカルボン酸の塩を含む高分子化合物と、有機溶剤成分（Ｓ）を含有し、前記有機溶剤成分（Ｓ）は、水とアルコールとを含有し、前記水の配合量が、前記アルコールの配合量の０．５倍以上であることを特徴とする。
【００６９】
≪トップコート材料≫
本発明の相分離構造を含む構造体の製造方法において用いるトップコート材料、及び用いることが好ましいトップコート材料について説明する。
本発明においてトップコート材料は、ジカルボン酸又はジカルボン酸の塩を含む構成単位（Ｔｃ１）を有する高分子化合物と、有機溶剤成分（Ｓ）を含有し、前記有機溶剤成分（Ｓ）は、水とアルコールとを含有し、前記水の配合量が、前記アルコールの配合量の０．５倍以上であること（以下「トップコート材料（１）」ともいう）を特徴とする。
また、本発明のトップコート材料は、ジカルボン酸又はジカルボン酸の塩を含む構成単位（Ｔｃ１）と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位（Ｔｃ２）と、を有する高分子化合物と、前記有機溶剤成分（Ｓ）は、水とアルコールとを含有し、前記水の配合量が、前記アルコールの配合量の０．５倍以上であるトップコート材料（以下「トップコート材料（２）」ともいう）であってもよい。
さらに、ジカルボン酸又はジカルボン酸の塩を含む構成単位（Ｔｃ１）を有する高分子化合物と、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する表面エネルギー制御剤と、有機溶剤成分（Ｓ）とを含有するトップコート材料であってもよい。
【００７０】
「トップコート材料（１）」
（高分子化合物）
トップコート材料（１）に用いられる高分子化合物は、ジカルボン酸又はジカルボン酸の塩を含む構成単位（Ｔｃ１）を有する。
構成単位（Ｔｃ１）を有することで、相分離の時に、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを適度な高さに維持することができる。
「ジカルボン酸又はジカルボン酸を含む構成単位」とは、たとえば下記の化学式で表される構成単位が挙げられる。
化学式（Ｔｃ１−１）で表される構成単位は、塩基性成分の存在下で、極性が増大する構成単位である。化学式（Ｔｃ１−２）、（Ｔｃ１−３）で表される構成単位は、加熱により極性が減少する構成単位である。
【００７１】
【化５】
2015199040.tif 000006
【００７２】
高分子化合物が有する構成単位（Ｔｃ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（Ｔｃ１）として、（Ｔｃ１−１）〜（Ｔｃ１−３）で表される構成単位のいずれを選択すべきか、については、ブロックコポリマーの種類や、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーの程度などによって適宜決定される。
構成単位（Ｔｃ１）のなかでも、前記の化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位、又は、化学式（Ｔｃ１−３）で表される構成単位を用いることが好ましい。
高分子化合物中の構成単位（Ｔｃ１）の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましく、４０〜８０モル％がさらに好ましい。
構成単位（Ｔｃ１）の割合を前記の好ましい範囲内とすることによって、相分離の時に、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを適度な高さに容易に維持できる。
【００７３】
本発明においては、トップコート材料は、有機溶剤成分（Ｓ）を含有する。
＜有機溶剤成分（Ｓ）＞
本発明において、有機溶剤成分（以下、「（Ｓ）成分」ということがある。）は、水とアルコールとを含有し、前記水の配合量が、重量比で、前記アルコールの配合量の０．５倍以上であることを特徴とする。
水とアルコールの配合比は、水の配合量がアルコールの配合量と等倍であってもよく、また、水の配合量がアルコールの配合量の３倍以上であることが好ましい。
【００７４】
本発明において、（Ｓ）成分が含有するアルコールとしては、特に限定されず、適宜選択可能である。
本発明においては、例えば、水溶性のアルコールが好ましく、より具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ｔ−ブタノールが挙げられる。
本発明においては、上記の中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いてもよい。本発明においては、メチルアルコール、エチルアルコール又はイソプロピルアルコールを選択することが好ましい。
【００７５】
トップコート材料（１）に用いられる高分子化合物は、構成単位（Ｔｃ１）以外の構成単位を有していてもよい。
構成単位（Ｔｃ１）以外の構成単位としては、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位（Ｔｃ２）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整する構成単位（Ｔｃ３）等が挙げられる。
【００７６】
・構成単位（Ｔｃ２）
構成単位（Ｔｃ２）は、前記ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを制御する構成単位である。
構成単位（Ｔｃ２）を有することで、相分離の時に、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーが適度な高さとなるように制御できる。
【００７７】
構成単位（Ｔｃ２）としては、前記構成単位（Ｔｃ１）を有する高分子化合物の極性を調整できるものであればよく、下記の一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位、一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位、及び、一般式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７８】
【化６】
2015199040.tif 000007
［式中、ｘ１は、０又は１である。Ｒ１はフッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ｘ２は、０〜４の整数である。Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。複数のＲはそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。Ｒ２は、フッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ｙは、０〜３の整数である。Ｒ３は、置換基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒ３における置換基は、フッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基である。］
【００７９】
前記式（Ｔｃ２−１）中、ｘ１は、０又は１である。
ｘ２は、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは１である。
【００８０】
前記式（Ｔｃ２−１）中、Ｒ１は、フッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、なかでも脂肪族炭化水素基であることが好ましく、１価の脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）であることがより好ましい。
前記アルキル基として、より具体的には、鎖状の脂肪族炭化水素基（直鎖状または分岐鎖状のアルキル基）、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか、又は該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００８１】
鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、環状の脂肪族炭化水素基は、それぞれフッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい。すなわち、該脂肪族炭化水素基の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。又は、該脂肪族炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ２−）が酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）で置換されていてもよい。
【００８２】
Ｒ１における１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基としては、芳香環を少なくとも１つ有する１価の炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい。すなわち、該芳香族炭化水素基の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。又は、該芳香族炭化水素基のメチレン基（−ＣＨ２−）が酸素原子（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）で置換されていてもよい。
【００８３】
前記の式（Ｔｃ２−２）、式（Ｔｃ２−３）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。複数のＲは、それぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。
Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００８４】
前記式（Ｔｃ２−２）中、Ｒ２は、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１と同様のものが挙げられる。
ｙは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【００８５】
前記式（Ｔｃ２−３）中、Ｒ３は、置換基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。
Ｒ３における炭化水素基は、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３における置換基は、フッ素原子、又は、フッ素原子もしくは酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１と同様のものが挙げられる。
【００８６】
以下に、前記式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位の具体例を示す。
式中、Ｒ１１は、水素原子、又は、フッ素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１１における炭化水素基は、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１における炭化水素基と同様のものが挙げられる。下記化学式中、波線は「くさび型結合」と「破線結合」の両方を意味する。
【００８７】
【化７】
2015199040.tif 000008
【００８８】
以下に、前記式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
式中、Ｒ１２は、水素原子、又は、フッ素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１２における炭化水素基は、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００８９】
【化８】
2015199040.tif 000009
【００９０】
以下に、前記式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
式中、Ｒ１３は、水素原子、又は、フッ素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。Ｒ１３における炭化水素基は、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００９１】
【化９】
2015199040.tif 000010
【００９２】
高分子化合物が有する構成単位（Ｔｃ２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（Ｔｃ２）のなかでも、前記の一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位、一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位、及び、一般式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、
一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位、及び、一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
高分子化合物中の構成単位（Ｔｃ２）の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。
構成単位（Ｔｃ２）の割合を前記の好ましい範囲内とすることによって、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを容易に制御できる。
【００９３】
トップコート材料（２）に用いられる高分子化合物は、構成単位（Ｔｃ１）及び構成単位（Ｔｃ２）以外の構成単位を有していてもよい。
構成単位（Ｔｃ１）及び構成単位（Ｔｃ２）以外の構成単位としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整する構成単位（Ｔｃ３）等が挙げられる。
【００９４】
トップコート材料（２）中、構成単位（Ｔｃ１）と構成単位（Ｔｃ２）とを有する高分子化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
トップコート材料（２）に用いられる高分子化合物は、少なくとも構成単位（Ｔｃ１）と構成単位（Ｔｃ２）とを有する共重合体である。
かかる共重合体として、具体的には、前記化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体；前記化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体；前記化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体；前記化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体；前記化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体；前記化学式（Ｔｃ１−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−３）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体；前記化学式（Ｔｃ１−１）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体、等が挙げられる。これらの中でも、前記化学式（Ｔｃ１−１）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−１）で表される構成単位と、前記一般式（Ｔｃ２−２）で表される構成単位と、の繰返し構造を有する共重合体がより好ましい。
【００９５】
以下に、トップコート材料（２）に用いられる高分子化合物の好適な具体例を示す。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｙは、前記式（Ｔｃ２−１）〜（Ｔｃ２−３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｙとそれぞれ同様である。
式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立に、前記式（Ｔｃ２−１）中のＲ１と同様である。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、前記式（Ｔｃ２−２）中のＲ２と同様である。
ｙ１及びｙ２は、それぞれ独立に、前記式（Ｔｃ２−２）中のｙと同様である。
Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、前記式（Ｔｃ２−３）中のＲ３と同様である。
さらに、Ｒαは前記同様である。
【００９６】
【化１０】
2015199040.tif 000011
【００９７】
【化１１】
2015199040.tif 000012
【００９８】
【化１２】
2015199040.tif 000013
【００９９】
【化１３】
2015199040.tif 000014
【０１００】
【化１４】
2015199040.tif 000015
【０１０１】
【化１５】
2015199040.tif 000016
【０１０２】
トップコート材料（２）に用いられる高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜３００００が最も好ましい。前記の好ましい範囲内であれば、溶媒に対して充分な溶解性がある。
該高分子化合物の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜６．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜４．０が最も好ましい。
【０１０３】
高分子化合物は、各構成単位を誘導するモノマーを、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
トップコート材料（２）中、高分子化合物の含有量は、形成しようとするトップコート膜厚等に応じて調整すればよい。トップコート材料（２）中、高分子化合物の濃度は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２〜７質量％である。
【０１０４】
（表面エネルギー制御剤）
トップコート材料（１）は、前記構成単位（Ｔｃ１）を有する高分子化合物に加えて、前述した≪相分離構造を含む構造体の製造方法≫における、前記ブロックコポリマーを含む層、の表面エネルギーを制御する表面エネルギー制御剤を含有していてもよい。
表面エネルギー制御剤を含有することで、相分離の時に、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーが適度な高さとなるように制御できる。
【０１０５】
表面エネルギー制御剤としては、たとえば、加熱によりトップコート材料中の高分子化合物間及び高分子化合物内で化学結合を形成する成分（架橋剤）が挙げられる。
表面エネルギー制御剤として、具体的には、ジアミン、トリアミン等の架橋剤が挙げられ、なかでもジアミン又はトリアミンを用いることがより好ましく、ジアミンを用いることが特に好ましい。
また、アミンとして、アンモニア、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン、Ｎ−エチル−Ｎメチルエタンアミン、トリエチルアミン、ピリジン、１−メチルピペリジン、トリプロピルアミン等を採用してもよい。
【０１０６】
表面エネルギー制御剤として好適な具体例を以下に示す。
【０１０７】
【化１６】
2015199040.tif 000017
【０１０８】
トップコート材料（１）中、表面エネルギー制御剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
トップコート材料（１）中、表面エネルギー制御剤の含有量は、前記高分子化合物１００質量部に対して２〜５００質量部であることが好ましく、５〜３００質量部であることがより好ましい。
表面エネルギー制御剤の含有量が好ましい下限値以上であれば、ブロックコポリマーを含む層の表面エネルギーを容易に制御できる。一方、好ましい上限値以下であれば、成膜性がより良好となる。
【０１０９】
［トップコート膜が形成されたブロックコポリマーを含む層を、熱アニールによって相分離させる工程］
相分離工程では、前記トップコート膜３が形成されたブロックコポリマーを含む層２を、熱アニールによって相分離させる（図１（ｄ））。
本発明において、熱アニールは、具体的には、該ブロックコポリマーを含む層が形成された支持体を加熱する。加熱温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満で行うことが好ましい。本態様において、加熱温度は、１００〜３００℃とすることが好ましく、１２０〜２８０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１４４０分間とすることが好ましく、１〜６００分間とすることがより好ましい。また、加熱は、窒素等の反応性の低いガス中で行うことが好ましい。
このように、該ブロックコポリマーを含む層の熱アニールにより、該ブロックコポリマーを含む層を相分離させる（図１（ｄ）における２ａ及び２ｂ）。この結果、支持体表面に相分離構造（好ましくは、支持体表面に対して垂直方向に配向したラメラ状又はシリンダー状の相分離構造）を有する構造体が製造される。
【０１１０】
［中性化膜形成工程］
本発明においては、前記［ブロックコポリマーを含む層を形成する工程］の前に、支持体上に、表面処理剤を含む中性化膜（不図示）を形成する（基板を中性化処理する）、［中性化膜形成工程］を有することが好ましい。
中性化処理とは、基板表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有するように改質する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のブロックからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。この点を考慮し、相分離によって基板表面に対して相分離構造（好ましくは、基板表面に対して垂直方向に配向したラメラ状又はシリンダ状の相分離構造）を形成させるために、ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、用いるブロックコポリマーの種類に応じた中性化膜を基板表面に形成しておくことが好ましい。
【０１１１】
具体的には、支持体１表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有する、表面処理剤を含む薄膜（中性化膜）を形成する。中性化膜は、たとえば、基板上に表面処理剤を塗布することにより形成することができる。
支持体１に中性化膜を形成する前に、支持体１表面を洗浄してもよい。支持体１表面を洗浄することにより、後の中性化膜の形成を良好に行える場合がある。
洗浄方法としては、従来公知の方法を利用でき、たとえば酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。一例として、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる方法がある。
【０１１２】
中性化膜は、表面処理剤として樹脂組成物、を用いることにより形成できる。
かかる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。
表面処理剤として用いられる樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物であってもよい。その他、化合物を表面処理剤とし、該化合物を塗布して形成された非重合性膜を中性化膜としてもよい。たとえば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等を表面処理剤として形成されたシロキサン系有機単分子膜も、中性化膜として好適に用いることができる。
【０１１３】
このような表面処理剤としては、たとえば、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの構成単位をいずれも有する樹脂を含有する樹脂組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ブロックと親和性の高い構成単位をいずれも有する樹脂を含有する樹脂組成物、ブロックコポリマーを構成する全ブロックの極性の平均値に近い極性を有する樹脂を含有する樹脂組成物等が挙げられる。
たとえば、構成単位（ａ００−１）又は（ａ００−２）と共にスチレンのブロックを有するブロックコポリマーを用いる場合には、表面処理剤としてメタクリル酸メチルを構成単位として有する樹脂を含有する樹脂組成物や、スチレン構造と親和性の高い部位と、構成単位（ａ００−１）又は（ａ００−２）と親和性の高い部位と、の両方を有する化合物又は組成物を用いることが好ましい。
メタクリル酸メチルと親和性の高い部位としては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基等の極性の高い官能基を有するモノマー等が挙げられる。
【０１１４】
≪トップコート膜の成膜方法≫
本発明は、支持体上に、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、前記ブロックコポリマーを含む層上に、トップコート材料を塗布し、トップコート膜を形成する工程と、を含み、前記トップコート材料が、ジカルボン酸又はジカルボン酸の塩を含む高分子化合物と、有機溶剤成分（Ｓ）を含有し、前記有機溶剤成分（Ｓ）は、水とアルコールとを含有し、前記水の配合量が、前記アルコールの配合量の０．５倍以上であることを特徴とする、トップコート膜の成膜方法である。
［支持体上に、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程］、［ブロックコポリマーを含む層上に、トップコート材料を塗布し、トップコート膜を形成する工程］、及び用いるトップコート材料に関する説明は前記同様である。
【０１１５】
本発明の相分離構造体の製造方法、又はトップコート膜の成膜方法において用いる、トップコート材料は成膜性に優れている。その理由は下記の様に推察される。
本発明においては、トップコート材料の有機溶剤成分として、水とアルコールの配合比を所定の範囲とすることにより、トップコート材料の表面張力を下げることができ、ブロックコポリマーの表面の塗布した際に、はじかれにくくなり、成膜性に優れたものとすることができると考えられる。
【０１１６】
≪任意工程≫
本発明の相分離構造を含む構造体の製造方法により製造された相分離構造を含む構造体から、少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去してパターンを形成する工程を有していてもよい。具体的には、例えば図２に示すように、構造体４（図２、（ａ））から、エッチング法により、トップコート膜３及び相２ａを選択的に除去し、支持体１上にパターンを形成してもよい（図２（ｂ））。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
シリコン基板上に、中性化膜として、ＰＧＭＥＡを用いて０．５〜１．０質量％の濃度に調整した下記に示す中性化膜組成物を、スピンナーを用いて塗布し、２３０℃、１分間焼成して乾燥させることにより、膜厚５ｎｍの中性化膜からなる層を基板上に形成した。
下記に示すＢＣＰとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とを含有する、ＢＣＰの固形分濃度１．５質量％のＰＧＭＥＡ溶液、を中性化膜上で膜厚１５ｎｍとなる条件でスピンコート（回転数：１５００ｒｐｍ、６０秒間）し、１１０℃で６０秒間のベーク処理を行い、膜厚１５ｎｍのＢＣＰ層を形成した。
該ＢＣＰ層上に、ＴＣ材料（下記に示すＴＣ−Ｂ）を下記表１に示す混合溶剤（実施例１〜５、比較例１〜６）に、下記表１に示す固形分濃度で溶解させたものを塗布し、膜厚５０ｎｍのトップコート膜を成膜し、トップコート膜の成膜性を試験した。成膜性評価結果を表１に併記する。
【０１１９】
【化１７】
2015199040.tif 000018
【０１２０】
【表１】
2015199040.tif 000019
【０１２１】
上記表中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、配合比は重量比である。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭｅＯＨ：メタノール
ＥｔＯＨ：エタノール
【０１２２】
表１に示した通り、本発明のトップコート材料を用いたものは、成膜性に優れていた。
【符号の説明】
【０１２３】
１  支持体  ２  層  ３  トップコート膜  ４  構造体
【図１】
2015199040.tif 000020
【図２】
2015199040.tif 000021