(57)【要約】      （修正有）【課題】溶液処理可能な伝導性及び半導体有機材料で高レベルの電子移動度を示す材料とその製造方法を提供する。【解決手段】立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、及び／又はベンゾチオフェンを含む組成物であって、立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］及びベンゾチオフェンはそれぞれ、単位モルあたり４７５グラム以下の数平均分子量を有し、組成物は融解の後、組成物の融点とガラス転移点との間の温度でアニールされ、アニールされていないか又は融点とガラス転移点との間の同一温度でアニールされてはいるが先行する融解を経ていないかのいずれかである比較組成物よりも、大きな電荷移動度を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、及び／又はベンゾチオフェンを含み；前記立体規則性オリゴチオフェン、前記立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、及び前記ベンゾチオフェンがそれぞれ、単位モルあたり４７５グラム以下の数平均分子量を有する組成物であって；融解された後、組成物の融点とガラス転移点との間の温度でアニールされ；アニールされていないか、又は融点とガラス転移点との間の同一温度でアニールされてはいるが先行する融解を経ていないかのいずれかである比較組成物よりも、大きな電荷移動度を有する組成物。
【請求項２】
立体規則性オリゴチオフェンが式（Ｖ）：
【化１】
2015156474.tif 000013
の構造を有し、式中、Ｒが、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンアルコキシ基、式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−のポリアルキレンオキシド基であって、式中、Ｒ３が（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、ｐが１〜１０であるポリアルキレンオキシド基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基であり、式中、ｎが２〜５である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記立体規則性オリゴチオフェンが、ポリ（３−へキシルチオフェン）である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記立体規則性オリゴチオフェンが、式（ＶＩ）：
【化２】
2015156474.tif 000014
の構造、又は
式（ＶＩＩ）：
【化３】
2015156474.tif 000015
の構造を有し、式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、独立に、水素、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンアルコキシ基、式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−のポリアルキレンオキシド基であって、式中、Ｒ３が（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、ｐが１〜１０であるポリアルキレンオキシド基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基であり、式中、ｎが２〜５、及びｍが２〜５であり、式中、ｎのｍに対する比が１：５から５：１まで変化してもよい、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２がへキシル基、又は、Ｒ１がへキシル基でありＲ２が水素である、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］が、式（ＶＩＩＩ）
【化４】
2015156474.tif 000016
の構造を有する、請求項１に記載の組成物であって、式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、独立に、水素、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンアルコキシ基、式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−のポリアルキレンオキシド基であって、式中、Ｒ３が（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、ｐが１〜１００であるポリアルキレンオキシド基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基であり、式中、ｎが２〜５である組成物。
【請求項７】
Ｒ１及びＲ２がヘキサデシル基若しくはへキシルデシル基、又はＲ１がへキシルデシル基若しくはヘキサデシル基である一方で、Ｒ２が水素である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ベンゾチオフェンが、式（ＩＸ）
【化５】
2015156474.tif 000017
の構造を有するアルキルベンゾチオフェンである、請求項１に記載の組成物であって、式中、Ｒ１は水素、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンアルコキシ基、式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−のポリアルキレンオキシド基であって、式中、Ｒ３が（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、ｐが１〜１０であるポリアルキレンオキシド基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基であり、式中、ｎが２〜５である組成物。
【請求項９】
前記ベンゾチオフェンが、式（Ｘ）
【化６】
2015156474.tif 000018
に示す構造を有する、請求項１に記載の組成物であって、式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、独立に、水素、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基、１〜１３個の炭素原子を有するアルコキシ基、２〜１３個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１３個の炭素原子を有するアルケニルオキシ、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルコキシ、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基、６〜１４個の炭素原子を有するアリールオキシ基、７〜１３個の炭素原子を有するアリールアルキル基、７〜１３個の炭素原子を有するアラルコキシ基、７〜１３個の炭素原子を有するアルキルアリール基、又は７〜１３個の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ基である組成物。
【請求項１０】
前記ジアルキルベンゾチエノベンゾチオフェンが２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記比較組成物よりも高い結晶性を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
薄膜の製造方法であって：
立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、及び／又はベンゾチオフェンを、溶媒に溶解させて溶液を形成させること；
前記溶液を基板上に配置すること；
前記立体規則性オリゴチオフェン、前記立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、及び／又は前記ベンゾチオフェンを融解させること；そして
融解した、前記立体規則性オリゴチオフェン、前記立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、及び／又は前記ベンゾチオフェンを、前記立体規則性オリゴチオフェン、前記立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、及び／又は前記ベンゾチオフェンのガラス転移点と融点との間の温度に急冷させること、を含む方法。
【請求項１３】
急冷を、融点未満の５０℃〜１７５℃の温度で実行する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記立体規則性オリゴチオフェン、前記立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、及び／又は前記ベンゾチオフェンを、前記ガラス転移点と融点との間の温度でアニールすることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒を、前記基板上に配置された前記溶液から蒸発させることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、高い結晶性の電気伝導性有機材料、それらの製造方法、及びそれらを含む物品に関する。特に、本開示は、高い結晶性の電気伝導性オリゴチオフェン、及びオリゴチオフェン混合物、それらの製造方法、並びにそれらを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気伝導性有機材料及び半導体有機材料はしばしば、ディスプレイを含む電子デバイス（例えば、コンピューター、テレビジョンセット等）だけでなく、太陽電池等にも使用されている。これらのデバイスにおいてそれらは、可撓性及び不可撓性基板を有する薄膜トランジスターの形態で適用される。溶液処理可能な伝導性及び半導体有機材料の、例えばインクジェット印刷及びロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）印刷等の方法を使用する容易な作製、機械的可撓性、及び中程度の電荷移動度の組合せは、電子産業を転換させる潜在能力を有している。デジタルエレクトロニクスにおいて有機材料を適用するにあたっての一つの難題は、分子固体に固有の高い無秩序性に起因する、有機膜の電子的性質に固有の複雑さである。
【０００３】
半導体共役ポリマー中の電子移動度は、鎖内及び鎖間の電荷キャリアの飛び移り（ｈｏｐｐｉｎｇ）事象に依存している。例えば、電荷キャリアは、分子間で重なり合う電子密度、例えばπ‐πスタッキングの存在に起因して、異なる鎖の間を飛び移ることができる。その結果、電荷キャリア移動度は、薄膜構造の様々な様相、例えば結晶性、結晶配向、単位胞内の電子雲オーバーラップ、及びポリマーの秩序領域の間の接続性に依存する可能性がある。
【発明の概要】
【０００４】
本明細書で開示されるのは、立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、及び／又はベンゾチオフェンを含む組成物であって；立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、及びベンゾチオフェンはそれぞれ、単位モルあたり４７５グラム以下の数平均分子量を有し；組成物は融解の後、組成物の融点とガラス転移点との間の温度でアニールされ；組成物は、アニールされていないか、又は融点とガラス転移点との間の同一温度でアニールされてはいるが先行する融解を経ていないかのいずれかである比較組成物よりも、大きな電荷移動度を有する。
【０００５】
本明細書で開示されるのはまた、薄膜の製造方法であって、立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、及び／又はベンゾチオフェンを溶媒に溶解させて、溶液を形成させること；溶液を基板上に配置すること；立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、及び／又はベンゾチオフェンを融解させること；そして、融解した、立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、及び／又はベンゾチオフェンを、立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、及び／又はベンゾチオフェンのガラス転移点と融点との間の温度に急冷させることを含む薄膜の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】結晶化温度に対する電荷移動度の棒グラフである。
【図２】１０９℃でのＣ８−ＢＴＢＴ薄膜の融解、そしてその後の８０℃での結晶化により、アニールしない試料、及び８０℃で（先行する融解無しに）アニールした試料と比較して、ピークがさらに狭くなることを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
詳細な記載
用語「及び／又は（ａｎｄ／ｏｒ）」は、本明細書では、「及び（ａｎｄ）」だけでなく「又は（ｏｒ）」を意味するために使用する。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ、Ｂ、又はＡとＢとを意味すると解釈される。
【０００８】
移行句「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、移行句「から実質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」、及び「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」を含み、「を含む」と交換可能である。
【０００９】
本明細書で開示されるのは、立体規則性オリゴチオフェンを含む、電気伝導性又は半導体オリゴマー組成物である。一実施形態では、オリゴチオフェンは、立体規則性ポリ（アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）、ベンゾチオフェン、又は前述のオリゴチオフェンの少なくとも一つを含む組合せを含む。オリゴチオフェン、及びポリチオフェン（並びにポリ（アルキルチオフェン）等の異形）の用語は、交換可能に使用される一方で、本明細書で開示されるオリゴチオフェン、及びポリチオフェンは概して、単位モルあたり４７５グラム未満の数平均分子量を有する。ある実施形態では、電気伝導性の組成物中に存在する最高分子量のオリゴマーは、単位モルあたり４７５グラム以下である。
【００１０】
代表的な実施形態では、立体規則性ポリ（アルキルチオフェン）は、立体規則性ポリ（３−へキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を含む一方で、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］は、ポリ［２，５−ビス（３−ヘキサデシルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を含む。別の実施形態では、ベンゾチオフェンは、２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（Ｃ８−ＢＴＢＴとしても知られる）である。
【００１１】
本明細書で開示されるのはまた、ベンゾチオフェン及び／又は立体規則性オリゴチオフェン含む電気伝導性又は半導体オリゴマー組成物の結晶含量を増加させる方法である。代表的な実施形態では、方法は、オリゴマーの組成物を融解させ、引き続き、融解したオリゴマーの組成物を融点未満の異なった温度に急冷することを含む。一実施形態では、オリゴマーの組成物を、組成物のガラス転移点と融点との間の温度に急冷する。それらは、５〜１０００秒の時間の間、この温度にアニールされる。代表的な実施形態では、オリゴマー膜を、融点未満の１００〜１７５℃の温度に急冷し、その後にそれらを５〜１０００秒の時間、これらの温度でアニールする。
【００１２】
この方法により得られたパーセント結晶性は、その他の結晶化方法に関して報告されているものよりも少なくとも５０％高い。これらの高い結晶性の試料は、高レベルの電子移動度を示すので、薄膜トランジスターにおいて有用となる。電気伝導性及び半導体オリゴマーは可撓性であるので、可撓性又は非可撓性基板上に配置することができ、それによって、様々に異なる応用において有用である。
【００１３】
立体規則性オリゴマーは、各反復単位がモノマーの同一異性体から誘導されるものである。代表的な実施形態では、立体規則性オリゴチオフェンは、３置換されたチオフェンのオリゴマー化から、又は代替方法として、オリゴチオフェンを３位で置換することにより誘導される。２つのモノマーが２位と５位との間で結合する場合には、３置換されたチオフェンの非対称性から３つの可能なカップリングが生じる。それらは、２，５’すなわち頭部−尾部（ＨＴ）カップリング、２，２’すなわち頭部−頭部（ＨＨ）カップリング、又は５，５’すなわち尾部−尾部（ＴＴ）カップリングである。これらの３つのカップリングの結果として、以下の式（Ｉ）から（ＩＶ）に示すとおり、４つの明らかに異なる三量体が得られる。以下の構造（Ｉ）は、ＨＴ−ＨＴカップリングを有し
【化１】
2015156474.tif 000002
以下の構造（ＩＩ）は、ＨＨ−ＴＨカップリングを有し
【化２】
2015156474.tif 000003
以下の構造（ＩＩＩ）は、ＨＨ−ＴＴカップリングを有し
【化３】
2015156474.tif 000004
そして構造（ＩＶ）は、ＴＴ−ＨＴカップリングを有し
【化４】
2015156474.tif 000005
式中、Ｒは、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基である。好適なポリアルキレンオキシド基は、式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−であって、式中、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、ｐは１〜１０、好ましくは１〜５であるものである。代表的なポリアルキレンオキシド基には、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
一実施形態では、立体規則性オリゴチオフェンは、すべてＨＨ構造、すべてＴＴ構造、すべてＨＴ、又はすべてＴＨ構造をとることができる。ＨＨ又はＴＴ構造を、オリゴチオフェンに示されるようにＨＴ又はＴＨ構造と組み合わせる場合には、ＨＨ、ＴＴ、ＨＴ又はＴＨ構造の一つを含む第１のブロックを、ＨＨ、ＴＴ、ＨＴ又はＴＨ構造の一つを含む第２のブロックと少なくとも共重合させ、ブロックの少なくとも一つが、少なくとも５個以上の反復単位を有し、第１のブロックに含まれる構造が、第２のブロックに含まれる構造と同一でないことが望ましい。
【００１５】
一実施形態では、立体規則性オリゴチオフェンは、式（Ｖ）：
【化５】
2015156474.tif 000006
の構造を有するポリアルキルチオフェンであり、式中、Ｒは、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基である。好適なポリアルキレンオキシド基は、式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−であって、式中、Ｒ３が（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、ｐが１〜１０、好ましくは１〜５であるものである。代表的なポリアルキレンオキシド基には、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基、又はそれらの混合物が挙げられる。代表的な実施形態では、Ｒは、２〜１５個の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。別の代表的な実施形態では、Ｒはへキシル基であり、立体規則性ポリアルキルチオフェンは、ポリ（３−へキシルチオフェン）である。式（Ｖ）では、ｎは、オリゴマーが単位モルあたり４７５グラム未満の数平均分子量となるような数値を有する。ある実施形態では、ｎは、１〜６、詳細には２〜５である。
【００１６】
一実施形態では、立体規則性オリゴチオフェンは、式（ＶＩ）：
【化６】
2015156474.tif 000007
の構造を有するオリゴアルキルチオフェンのブロックコポリマーであってもよく、式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、独立に、水素、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基である。好適なポリアルキレンオキシド基は、式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−であって、式中、Ｒ３が（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、ｐが１〜１０、好ましくは１〜５のものである。代表的なポリアルキレンオキシド基には、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基、又はそれらの混合物が挙げられる。式（ＶＩ）では、ｎは２〜５、そしてｍは２〜５である。ｎのｍに対する比は、５：２から２：５まで変化してもよい。式（ＶＩ）のブロックコポリマーは、２元ブロック、３元ブロック、又は交互ブロックコポリマーであってもよい。代表的な一実施形態では、Ｒ１及びＲ２はへキシル基である。別の代表的な実施形態では、Ｒ１はへキシル基である一方、Ｒ２は水素である。式（ＶＩ）に示されるオリゴアルキルチオフェンのブロックコポリマーは、単位モルあたり４７５グラム未満の分子量を有することが望ましい。
【００１７】
さらに別の実施形態では、立体規則性オリゴチオフェンは、式（ＶＩＩ）：
【化７】
2015156474.tif 000008
の構造を有するオリゴアルキルチオフェンの交互コポリマーであってもよく、式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっていてもよく、独立に、水素、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基である。好適なポリアルキレンオキシド基は、式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−であって、式中、Ｒ３が（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、ｐは１〜１０、好ましくは１〜５であるものである。代表的なポリアルキレンオキシド基には、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基、又はそれらの混合物が挙げられる。式（ＶＩＩ）では、ｎは２〜５である。代表的な一実施形態では、Ｒ１及びＲ２はへキシル基である。別の代表的な実施形態では、Ｒ１はへキシル基である一方、Ｒ２は水素である。式（ＶＩＩ）に示されるオリゴアルキルチオフェンのブロックコポリマーは、単位モルあたり４７５グラム未満の分子量を有することが望ましい。
【００１８】
別の実施形態では、電気伝導性又は半導体ポリマー組成物は、式（ＶＩＩＩ）
【化８】
2015156474.tif 000009
の構造を有する立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を含み、式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、独立に、水素、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基である。
【００１９】
好適なポリアルキレンオキシド基は、式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−であって、式中、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、ｐは１〜１０、好ましくは１〜５であるものである。代表的なポリアルキレンオキシド基には、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基、又はそれらの混合物が挙げられる。式（ＶＩＩＩ）では、ｎは２〜４である。代表的な一実施形態では、Ｒ１及びＲ２はへキシルデシル基である。別の代表的な実施形態では、Ｒ１はヘキサデシル基、又はへキシルデシル基である一方、Ｒ２は水素である。
【００２０】
立体規則性オリゴチオフェン、又は立体規則性オリゴ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］は、単位モルあたり４７５グラム未満の数平均分子量を有することが望ましい。
さらに別の実施形態では、電気伝導性組成物は、ベンゾチオフェンを含む。代表的なベンゾチオフェンは、式（ＩＸ）
【化９】
2015156474.tif 000010
の構造を有するアルキルベンゾチオフェンであって、式中、Ｒ１は水素、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基である。好適なポリアルキレンオキシド基は、式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−であって、式中、Ｒ３が（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、ｐは１〜１０、好ましくは１〜５であるものである。代表的なポリアルキレンオキシド基には、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基、又はそれらの混合物が挙げられる。式（ＩＸ）では、重合度は、２〜５、詳細には３〜４である。代表的な一実施形態では、Ｒ１はへキシルデシル基である。式（ＩＸ）の構造を有するオリゴマーの数平均分子量は、単位モルあたり４７５グラムである。一実施形態では、本明細書で詳述される電気伝導性組成物のオリゴマーの最高分子量は、単位モルあたり４７５グラムである。
【００２１】
代表的な実施形態では、ベンゾチオフェンは、ジアルキルベンゾチエノベンゾチオフェンである。代表的な実施形態では、ベンゾチオフェンは、式（Ｘ）
【化１０】
2015156474.tif 000011
に示される構造を有し、式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、独立に、水素、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基、１〜１３個の炭素原子を有するアルコキシ基、２〜１３個の炭素原子を有するアルケニル基、２〜１３個の炭素原子を有するアルケニルオキシ、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、３〜６個の炭素原子を有するシクロアルコキシ、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基、６〜１４個の炭素原子を有するアリールオキシ基、７〜１３個の炭素原子を有するアリールアルキル基、７〜１３個の炭素原子を有するアラルコキシ基、７〜１３個の炭素原子を有するアルキルアリール基、又は７〜１３個の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ基である。前述の基は、フッ素、塩素、臭素、若しくはヨウ素、又はそれらの組合せにより、完全に又は部分的にハロゲン化されていてもよい。
【００２２】
代表的な実施形態では、ジアルキルベンゾチエノベンゾチオフェンは、２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（Ｃ８−ＢＴＢＴとしても知られる）であり、式中、Ｒ３はＣ８Ｈ１７である。
【００２３】
一実施形態では、高い結晶性の電気伝導性又は半導体ポリマー組成物を製造する一方法において、立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、又はベンゾチオフェンを、まず、適切な温度で溶媒に溶解させる。溶媒はいかなる水も含有しない、すなわち、溶媒は無水物であることが望ましい。
【００２４】
立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、又はベンゾチオフェンを可溶化させる好適な溶媒は、芳香族又は脂肪族炭化水素；脂肪族カルボン酸エステル；塩化炭化水素、脂肪族若しくは芳香脂肪族エーテル、又は前述の溶媒の少なくとも一つを含む組合せである。有効な溶媒の例は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロホルム、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等、又は前述の溶媒の少なくとも一つを含む組合せである。
【００２５】
溶媒中の、立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、又はベンゾチオフェンの重量パーセントは、０．１〜１０ｗｔ％であり、これは、立体規則性オリゴチオフェン、及び／又は立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、並びに溶媒の全重量を基準にしている。
【００２６】
立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、又はベンゾチオフェン、及び溶媒の混合物を、室温で２〜３０時間、好ましくは４〜３０時間、そしてより好ましくは８〜１４時間の間、攪拌した後、６０〜１００℃の高温で５〜１２０分間、攪拌し、その後に成型する。
【００２７】
高温は、概して、溶媒の蒸発温度未満、そして立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、又はベンゾチオフェンの分解温度未満である。
【００２８】
次に、溶媒中に溶解させた、立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、又はベンゾチオフェンを、続いて基板上に配置し、放置して溶媒を蒸発させる。ポリマーは、浸漬コーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、カーテンコーティング、ドクターブレーディング（ｄｏｃｔｏｒ−ｂｌａｄｉｎｇ）、又は前述の方法の少なくとも一つを含む組合せにより、基板上に配置してもよい。一実施形態では、立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、又はベンゾチオフェンは、スピンキャスティングにより基板上に配置する。スピンキャスティングは、毎分５００〜５，０００回転、好ましくは７５０〜１，２５０回転の速度で、３０秒〜５分、好ましくは４５秒〜９０秒の時間、実行した。
【００２９】
基板は、シリコン基板、石英基板、ポリマー基板等である。スピンキャストされた膜を有する基板をその後、立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、又はベンゾチオフェンの融点よりも高い温度に、３０秒〜５分、好ましくは４５秒〜２分の間、加熱し、立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、又はベンゾチオフェンを融解させた。
【００３０】
融解した、スピンキャストされた立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、又はベンゾチオフェンをその後、各オリゴチオフェンのガラス転移点と融点との間の温度に急冷する。ポリ（３−へキシルチオフェン）については、ガラス転移点は０℃である一方、融点は２３０℃である。融解した、スピンキャストされた立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、又はベンゾチオフェンをその後、立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、又はベンゾチオフェンの融点未満の、５０〜１７５℃、好ましくは７５〜１６０℃の温度に急冷する。立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、又はベンゾチオフェンの加熱及び急冷は、不活性ガス又は不活性ガスの組合せを含む雰囲気中で実行する。急冷は、毎秒２０℃〜４０℃の速度で実行する。
【００３１】
立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、及び／又はベンゾチオフェンから製造される結晶性薄膜は、薄膜トランジスター及び電界効果トランジスターに使用される。一実施形態では、これらの薄膜を、ソース及びドレイン電極を含有して薄膜トランジスターを形成する基板上に配置することができる。立体規則性オリゴチオフェン、立体規則性ポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］及び／又はベンゾチオフェンを用いて製造される薄膜トランジスターを、ディスプレイへの応用、太陽電池、光電池等に使用してもよい。
【００３２】
結晶性膜を製造するこの方法には利点があり、その理由は、この方法が安価で、その他の既知方法よりも高い結晶配向度を生じ、低消費電力の電子デバイスに使用してもよいからである。結晶性膜のこの製造方法により、融解、そしてその後に急冷とアニールを行わない方法により製造されるその他の同様な膜よりも、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、そしてより詳細には少なくとも２５％大きな結晶子間配向が生じる。
【００３３】
本発明を、以下の非限定例により例示する。
【実施例】
【００３４】
本実施例を実行して、単位モルあたり４７５グラム未満の数平均分子量を有するオリゴマー伝導性組成物を融解後にアニールした場合、融解を経ずにアニールした比較試料と比較して電荷キャリア移動度をさらに高くすることができることを示した。
【００３５】
金のソース及びドレイン電極（約１００ナノメートル（ｎｍ）の厚さを有する）を、シリカ（ＳｉＯ２）ウェーハ（３００ｎｍの厚さを有する）上に、従来の２層リソグラフィーを使用して堆積し、チャネルは、２２０マイクロメートル（μｍ）の幅、及び８０μｍの長さとした。金電極を堆積した後、ＳｉＯ２層を、ヘキサメチルジシラザン（９９％以上の純度であり、シグマアルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入可能）を用いて処理した後、有機電荷輸送層を堆積した（４０００ｒｐｍで３０秒間）。２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（Ｃ８−ＢＴＢＴであり、ルミテック社（Ｌｕｍｔｅｃ）から購入可能）の溶液を、窒素グローブボックス中、無水トルエンを用いて作製し、その後、最低でも１２時間、攪拌した後、電極上にスピンコーティングした。膜は、無水トルエン中、２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの１０ｍｇ／ｍＬ溶液から、７００ｒｐｍで１分間、スピンさせた。
【００３６】
Ｃ８−ＢＴＢＴ薄膜の電荷キャリア移動度を、様々な結晶化温度の関数として測定した。試料は、まず、１０９℃で１分間、融解させ、その後、様々な温度（結晶化温度）で３分間、急冷した。図１に示すとおり、１０９℃で融解し８０℃で結晶化したＣ８−ＢＴＢＴ薄膜は、その他の結晶化温度と比較して最高の移動度を示した。図１に見られるとおり様々な結晶化温度は、それぞれ、７５、８０、８５、９１及び９５℃であった。図１は、結晶化温度に対する電荷移動度の棒グラフである。
【００３７】
アニールしていないＣ８−ＢＴＢＴ薄膜、及び８０℃で３分間アニールした膜の正孔移動度も、対照試料として測定した。これらの膜は融解させず、アニールしただけであった。図１の結果は、Ｃ８−ＢＴＢＴ薄膜を１０９℃で融解させた後、それらを８０℃で結晶化させると、図１に示す（先行する融解は無しに）８０℃でアニールした試料よりも電荷移動度が高くなることを示している。
【００３８】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）実験を用いて、Ｃ８−ＢＴＢＴ薄膜の結晶配向を測定した。Ｘ線測定は、ペンシルバニア州立大学の材料評価研究所（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）において、Ｒｉｇａｋｕ  ＤＭＡＸ−Ｒａｐｉｄ  Ｍｉｃｒｏ回折計を用い、２次元検出器を使用して行った。Ｘ線波長λは１．５４Åであった。ロッキング曲線（ｒｏｃｋｉｎｇ  ｃｕｒｖｅ）を、データ取得の間、試料を（＋／−０．２°）搖動させることにより得た。方位角（θ）の関数としての強度を、＋／−０．０１９Å−１のｑウィンドウ（ｑ＝４πＳｉｎ（θ／２）／λ）にわたって積分することにより得た。線形のバックグラウンドを、対象のブラッグピークから離れたところの強度を用いてロッキング曲線データから差し引いた。
【００３９】
方位角の関数としてのＣ８−ＢＴＢＴ（３００）ピークの強度を用いて、様々な熱アニーリング手順についてＣ８−ＢＴＢＴ薄膜の結晶配向を評価することができる。図２からは、Ｃ８−ＢＴＢＴ薄膜を１０９℃で融解させた後、８０℃で結晶化さると、アニールしない試料、及び８０℃でアニールした試料と比較して、ピークがより狭くなることが示される。まず融解させた後にアニールした（８０℃）試料である試料について得られたより狭く鋭いピークからは、結晶が薄膜内でより配向し、その結果、より長距離の秩序を有することが示される。表１に、図２に示す３例の膜について測定した半値全幅（ＦＷＨＭ）を示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１からは、融解及びアニールのプロトコルにより、結晶がさらに配向することが見えている可能性があり、これは半値全幅（ＦＷＨＭ）がより小さくなっていることによって示される。よって、アニールに先立つ膜の融解により、融解を経ていないアニールした膜と比較した場合、より良好な長距離秩序、そしてその結果として、より高い電荷移動度が生じる。換言すれば、Ｃ８−ＢＴＢＴ膜を融解させ、その後、８０℃に急冷することにより、ＦＷＨＭがさらに小さくなっており、結晶配向のさらに狭い分布が示唆される。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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