(57)【要約】【課題】プラズマ処理における被処理物の歩留りの向上化を図る。【解決手段】プラズマ処理室内でハロゲンガスと臭素ガスとの混合ガスを用いて試料をプラズマ処理する方法において、上記プラズマ処理された上記試料を大気に晒す前に、上記プラズマ処理された上記試料上のハロゲン元素と窒素元素とを含有する生成物を除去する後処理を行う。これにより、プラズマ処理における残留ハロゲン起因による異物の発生要因やメカニズムを明らかにし、残留ハロゲンを発生させない、もしくは発生した残留ハロゲンと窒素、およびその他化合物を除去することができる。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）プラズマ処理室内で臭化水素ガスを用いて被処理物をプラズマ処理する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で前記プラズマ処理された前記被処理物に残留する臭素を除去する後処理を行う工程、
を有し、
前記（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で前記プラズマ処理された前記被処理物を大気に晒す前に行う、プラズマ処理方法。
【請求項２】
（ａ）プラズマ処理室内でハロゲンを含有するガスと窒素ガスとの混合ガスを用いて被処理物をプラズマ処理する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で前記プラズマ処理された前記被処理物上におけるハロゲン元素と窒素元素とを含有する生成物を除去する後処理を行う工程、
を有し、
前記（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で前記プラズマ処理された前記被処理物を大気に晒す前に行う、プラズマ処理方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプラズマ処理方法において、
前記後処理は、フルオロカーボンガスを用いて前記プラズマ処理室内で行うプラズマ処理である、プラズマ処理方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のプラズマ処理方法において、
前記後処理は、フルオロカーボンガスを用いて前記プラズマ処理室と異なる他の処理室内で行うプラズマ処理である、プラズマ処理方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のプラズマ処理方法において、
前記後処理は、酸素元素を含有するガスを用いて前記プラズマ処理室内で行うプラズマ処理である、プラズマ処理方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載のプラズマ処理方法において、
前記後処理は、酸素元素を含有するガスを用いて前記プラズマ処理室と異なる他の処理室内で行うプラズマ処理である、プラズマ処理方法。
【請求項７】
請求項４または６に記載のプラズマ処理方法において、
前記他の処理室は、前記被処理物を真空側から大気側に搬出するアンロードロック室である、プラズマ処理方法。
【請求項８】
請求項６に記載のプラズマ処理方法において、
前記酸素元素を含有するガスを用いてリモートプラズマ装置によりプラズマを生成し、
前記後処理は、前記リモートプラズマ装置により生成された前記プラズマを用いて前記他の処理室内で行うプラズマ処理であり、
前記他の処理室は、前記被処理物を真空側から大気側に搬出するアンロードロック室である、プラズマ処理方法。
【請求項９】
（ａ）ハロゲンを含有するガスを用いて被処理物をプラズマ処理する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程における前記プラズマ処理後に残留するハロゲンの濃度が、ハロゲン元素と窒素元素とを含有する生成物が生成されないような濃度以下になるまで前記残留するハロゲンを除去する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の後、窒素ガスを用いて前記被処理物をプラズマ処理する工程、
を有する、プラズマ処理方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のプラズマ処理方法において、
前記残留するハロゲンを、酸素ガスを用いたプラズマクリーニングにより除去する、プラズマ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ処理方法に関し、特に半導体基板等の被処理物に対するプラズマエッチング処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程では、リソグラフィーにより形成されたレジスト上のマスクパターンを、各材料へ転写するため、一般にプラズマを用いたドライエッチングが行われている。エッチング工程におけるパターン転写では、マスク上に異物が落下すると、エッチングを阻害してしまうため、エッチング残りなどの配線パターン異常を引き起こし、歩留りが低下する。
【０００３】
また、近年のデバイスの高集積化に対応する素子の微細化に伴い、歩留まり低下を引き起こす異物の粒径も小さくなり、異物低減の要求が益々高くなってきている。
【０００４】
なお、真空処理装置内で被処理物（以降、試料と呼ぶ）上に付着する異物としては、以下の２つが考えられる。
【０００５】
まず、（１）真空装置内壁等に付着していたものや真空装置内の壁材の腐食等により内壁自体から発生した異物が試料の搬送中や、真空排気等の過程やプロセス処理中にウェハ（試料）上に落下する落下異物である。
【０００６】
次に、（２）プラズマエッチング処理によって生じる残留ハロゲン等が反応し、試料表面に付着することにより形成される異物である。
【０００７】
上記（２）の要因の１つである試料上の残留ハロゲン成分起因の異物は、処理プロセスにより、試料上に処理室内で異物が発生するもの、試料を処理室外へ取り出した後に大気中の水分等と反応し、異物が発生する等、様々な場合がある。そして、異物として真空中で発生し次工程のエッチング処理を阻害するものや大気中に搬送後に基板上で増加し、更にその後の洗浄工程等でも除去できない場合等、深刻な歩留まり低下を引き起こす可能性がある。
【０００８】
なお、特許文献１や２には、上記の要因の１つである、臭素（Ｂｒ）や塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）等のハロゲン含有ガスを用いたエッチング処理後にウェハ上に生じる残留成分の除去方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２７００３０号公報
【特許文献２】特開２００４−５０９４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
例えば、酸素を用いたプラズマアッシングやクリーニングプロセスは、残留ハロゲン等を取り除く上で、非常に強力であるが、近年のメタルゲート構造の採用により、メタル材料が酸化しデバイス特性へ影響を与えてしまう可能性があることから、使用できない。
【００１１】
そして、上記の残留ハロゲン起因により発生する異物の発生要因やメカニズムが明らかになっておらず、適切な運用方法や後処理方法についての配慮が行われていないという課題がある。また、処理する試料の材質によっては、後処理によりエッチングされ、基板表面の面荒れや形成したパターンの破壊を引き起こしてしまう可能性があり、また特にメタルゲート構造のデバイスでは、金属材料表面が酸化し、デバイスの特性を損なうこと等が懸念され、これらに対する配慮が行われていない等の課題もある。
【００１２】
本発明の目的は、プラズマ処理における被処理物の歩留りの向上化を図ることができる技術を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、プラズマ処理における残留ハロゲン起因による異物の発生要因やメカニズムを明らかにし、残留ハロゲンを発生させない、もしくは発生した残留ハロゲンと窒素、およびその他化合物を除去することができる技術を提供することにある。
【００１４】
本発明の上記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、以下のとおりである。
【００１６】
本発明に係るプラズマ処理方法は、（ａ）プラズマ処理室内で臭化水素ガスを用いて被処理物をプラズマ処理する工程、（ｂ）上記（ａ）工程で前記プラズマ処理された上記被処理物に残留する臭素を除去する後処理を行う工程、を有し、上記（ｂ）工程は、上記（ａ）工程で上記プラズマ処理された上記被処理物を大気に晒す前に行うものである。
【００１７】
また、本発明に係るプラズマ処理方法は、（ａ）プラズマ処理室内でハロゲンを含有するガスと窒素ガスとの混合ガスを用いて被処理物をプラズマ処理する工程、（ｂ）上記（ａ）工程で上記プラズマ処理された上記被処理物上におけるハロゲン元素と窒素元素とを含有する生成物を除去する後処理を行う工程、を有するものである。そして、上記（ｂ）工程は、上記（ａ）工程で上記プラズマ処理された上記被処理物を大気に晒す前に行う。
【００１８】
また、本発明に係るプラズマ処理方法は、（ａ）ハロゲンを含有するガスを用いて被処理物をプラズマ処理する工程、（ｂ）上記（ａ）工程における上記プラズマ処理後に残留するハロゲンの濃度が、ハロゲン元素と窒素元素とを含有する生成物が生成されないような濃度以下になるまで上記残留するハロゲンを除去する工程、（ｃ）上記（ｂ）工程の後、窒素ガスを用いて上記被処理物をプラズマ処理する工程、を有するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、以下のとおりである。
【００２０】
プラズマ処理における被処理物の歩留りの向上化を図ることができる。
【００２１】
また、プラズマ処理における残留ハロゲン起因による異物の発生要因やメカニズムを明らかにし、残留ハロゲンを発生させない、もしくは発生した残留ハロゲンと窒素、およびその他化合物を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態のプラズマ処理で用いられる真空処理装置の構造の一例を示す構成図である。
【図２】本発明の実施の形態のプラズマ処理で窒化水素または塩素に不活性ガスを混合してエッチングを行い、エッチング後の異物数の測定結果の一例を示すデータ図である。
【図３】図２に示すエッチング後の被処理物の表面の分析結果の一例を示すデータ図である。
【図４】本発明の実施の形態の窒素を用いたプラズマ処理と同一の処理室でプラズマ処理を行った場合、他の処理室でプラズマ処理を行った場合、アンロードロック室でプラズマ処理を行った場合のそれぞれの異物数の測定結果の一例を示すデータ図である。
【図５】本発明の実施の形態の窒化水素と窒素を混合してエッチングを行い、エッチング後にアルゴンに水素等の混合ガスを加えた後処理後の異物数の測定結果の一例を示すデータ図である。
【図６】本発明の実施の形態のプラズマ処理で窒化水素または塩素を混合したエッチング処理を行い、さらにエッチング処理後にアルゴンと四フッ化炭素等を加えて後処理を行い、後処理後の異物数の測定結果の一例を示すデータ図である。
【図７】図６に示す後処理後の被処理物の表面の分析結果の一例を示すデータ図である。
【図８】図６に示す後処理後の被処理物の表面の分析結果の一例を示すデータ図である。
【図９】本発明の実施の形態のプラズマ処理で窒化水素と塩素を混合してエッチングを行い、さらにエッチング後、酸素による後処理を行った後の被処理物の表面の分析結果の一例を示すデータ図である。
【図１０】図９に示す酸素による後処理を行った後の被処理物の表面の分析結果の一例を示すデータ図である。
【図１１】本発明の実施の形態のプラズマ処理におけるプロセス手順の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下の実施の形態では特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。
【００２４】
さらに、以下の実施の形態では便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明などの関係にある。
【００２５】
また、以下の実施の形態において、要素の数など（個数、数値、量、範囲などを含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合などを除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でも良いものとする。
【００２６】
また、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。
【００２７】
また、以下の実施の形態において、構成要素等について、「Ａからなる」、「Ａよりなる」、「Ａを有する」、「Ａを含む」と言うときは、特にその要素のみである旨明示した場合等を除き、それ以外の要素を排除するものでないことは言うまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲等についても同様である。
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。
【００２９】
（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態のプラズマ処理で用いられる真空処理装置の構造の一例を示す構成図である。
【００３０】
まず、本実施の形態のプラズマ処理で用いられる真空処理装置１００について、図１を用いて説明する。図１に示す真空処理装置１００は、大きく分けて真空側ブロック（真空側領域）１０１と大気側ブロック（大気側領域）１０２とを備えている。大気側ブロック１０２は、大気搬送ロボット１０９を備えた大気搬送容器１０８とアライメントユニット１１１とを有している。そして、この大気搬送容器１０８の前面側には真空処理装置１００において処理される対象となる半導体ウェハ（半導体基板）等の試料（被処理物）２００を複数枚収容可能なウェハカセット（ＦＯＵＰ）１１０（１１０ａ，１１０ｂ，１１０ｃ）を備えている。
【００３１】
真空側ブロック１０１は、内部に真空搬送ロボット１０７を備えた真空搬送容器１１２の側壁面の周囲に、内部が減圧されかつその内部に試料２００が搬送されエッチング処理が行われる処理室１０３（１０３ａ，１０３ｂ）と、内部が減圧されかつその内部に試料２００が搬送されアッシング（灰化）等の後処理が行われる後処理室１０４（１０４ａ，１０４ｂ）とを備えている。さらに、試料２００を大気側と真空側との間でやり取りするロードロック室１０５と、アンロードロック室（他の処理室）１０６とを備えている。
【００３２】
本実施の形態における図１に示す真空処理装置１００に載置される処理室１０３は、真空容器および上記真空容器に接続されたガス供給装置、真空容器内の圧力を所望の値に維持する真空排気系、半導体基板である試料（被処理物）２００を載置する試料台、真空処理室内にプラズマを発生させるためのプラズマ発生手段等から構成されている。そして、上記プラズマ発生手段により、上記試料台の対面に載置されたシャワープレート等からダウンフローで真空処理室内に供給された処理ガスをプラズマ状態とすることにより、試料台上に保持された試料２００に対してプラズマ処理が行われる。
【００３３】
本実施の形態においては、マイクロ波ＥＣＲ方式によるプラズマ発生手段を用いるが、例えば高周波電源を用いた容量結合方式や誘導結合方式等、他の放電手段を用いることもできる。マイクロ波ＥＣＲ方式は、真空容器内に導入されたマイクロ波と、真空容器周辺に載置されたソレノイドコイルとによって形成される磁界のＥＣＲ共鳴により処理室内に反応性ガスのプラズマを形成する方式である。
【００３４】
図１に示す真空処理装置１００に載置される後処理室１０４は、真空容器と上記真空容器に接続されたガス供給装置、真空容器内の圧力を所望の値に維持する真空排気系、半導体基板である試料（被処理物）２００を載置する試料台、真空処理室内に処理室１０３とは異なるプラズマを発生させるためのプラズマ発生手段等から構成されている。そして、上記プラズマ発生手段により、上記試料台の対面に載置されたシャワープレート等からダウンフローで真空処理室内に供給された処理ガスをプラズマ状態とすることにより、試料台上に保持された試料２００のプラズマ処理が行われる。
【００３５】
本実施の形態においては真空容器周辺に載置されたアンテナに高周波電力を印加することによってプラズマを形成するプラズマ発生手段を用いたが、処理室１０３と同様に他の放電手段を用いることもできる。
【００３６】
また、図１に示す真空処理装置１００に載置される後処理室１０４、もしくはアンロードロック室１０６の少なくとも１ヶ所には、リモートプラズマ装置（リモートプラズマ発生器）１１３が搭載される。本実施の形態では、アンロードロック室１０６にリモートプラズマ装置１１３が搭載されている場合を説明する。
【００３７】
本実施の形態におけるリモートプラズマ装置１１３とは、例えば試料２００を設置する試料室とは異なる耐食性に優れた石英や酸化処理等の表面処理されたアルミ等を材料とした、上記試料室と真空配管で接続されたラジカル発生室に所定のガスを所定の流量導入し、所定の圧力下において所定の電力を印加することによりプラズマを発生させ、かつ発生したプラズマ中からガス流によりプラズマにより活性化された反応性ガスを試料上に供給することができる装置である。
【００３８】
また、上記試料室とラジカル発生室は、真空配管によって接続されているが、プラズマにより発生したイオン（荷電粒子）は真空配管の壁との衝突等により消失するため、上記試料室には活性化されたラジカルのみが到達する。
【００３９】
また、処理圧力を例えば１００Ｐａ以上の比較的高い圧力にすることにより、試料室へのイオンの到達を低減し、効率良くラジカルを輸送することが可能となる。ラジカル源としては直流放電や高周波放電（容量結合型、誘導結合型）、マイクロ波放電等の各種プラズマ源を使用可能であるが、放電による不純物の混入が低い点から、誘導結合型またはマイクロ波放電といった無電極放電形式を用いることが好ましい。
【００４０】
また、プラズマは１Ｐａ以下の低圧から大気圧等あらゆる圧力範囲で生成可能であるが、上述のようにラジカル発生効率および試料室へのイオンの到達率低減の観点から、１００Ｐａ以上の比較的高圧力領域とすることが望ましい。
【００４１】
次に、処理室１０３を用いて行った本願発明の検討方法および上記異物の抑制方法について説明する。まず、残留ハロゲンによる異物発生メカニズムを明らかにするため、以下の実験を行った結果を下記に説明する。
【００４２】
予め付着した異物数を測定した処理対象の試料（本実施の形態ではシリコン）２００を、臭化水素（ＨＢｒ）や塩素（Ｃｌ2）等のハロゲン含有ガスと不活性ガスである窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）を混合したエッチング条件によって処理を行い、その後に再度異物数を測定し、更にエッチング処理後の異物数測定は処理直後と、クリーンルーム（温度や湿度等を管理された環境下）内に２４時間放置した後との計２回行った。
【００４３】
ここで、図２は本発明の実施の形態のプラズマ処理で窒化水素または塩素に不活性ガスを混合してエッチングを行い、エッチング後の異物数の測定結果の一例を示すデータ図、図３は図２に示すエッチング後の被処理物の表面の分析結果の一例を示すデータ図である。
【００４４】
図２では、上記臭化水素（ＨＢｒ）とアルゴン（Ａｒ）、臭化水素（ＨＢｒ）と窒素（Ｎ2）、塩素（Ｃｌ2）とアルゴン（Ａｒ）、および塩素（Ｃｌ2）と窒素（Ｎ2）を混合してエッチングを行い、エッチング後の異物数の測定結果を示している。本実施の形態においては、例えば上記臭化水素（ＨＢｒ）や塩素（Ｃｌ2）のハロゲン含有ガスの流量を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ2）の流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００４５】
ハロゲン含有ガスと窒素（Ｎ2）の組み合わせにおいては、処理直後からオーバーフロー（測定不能）となった。また、ハロゲン含有ガスとアルゴン（Ａｒ）の組み合わせにおいては、塩素（Ｃｌ2）は異物が発生しないが、臭化水素（ＨＢｒ）は処理直後の測定では数十個程度の増加であった。しかしながら、２４時間後の測定ではオーバーフロー（測定不能）となり、ハロゲン種により発生傾向が異なることが分かった。
【００４６】
図３は、図２に示す臭化水素（ＨＢｒ）と窒素（Ｎ2）とを混合したプラズマ処理後の試料２００の表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した結果であり、試料２００の表面の窒素（Ｎ2）の結合状態を示している。臭化水素（ＨＢｒ）と窒素（Ｎ2）とを混合したエッチング処理によりＮ−Ｓｉ結合（３９８ｅＶ）とＮ−Ｃ結合（４０１ｅＶ）が形成されていることがわかる。
【００４７】
臭素（Ｂｒ）や塩素（Ｃｌ2）等のハロゲンと窒素（Ｎ2）との混合により発生した異物（反応生成物）は、処理直後から発生（発生タイミングが早い）していることから処理室１０３内にて形成されたと考えられ、図３の結果より、窒素（Ｎ2）と試料２００の材料であるシリコン（Ｓｉ）とが結合し、試料２００の表面が窒化していることが分かった。
【００４８】
さらに、微量ではあるが、アンモニウム塩の形成も確認できることから（図示省略）、アンモニウム塩が試料２００に付着し、その後、窒化したものと推定できる。また、アルゴン（Ａｒ）と臭化水素（ＨＢｒ）とにより発生した異物は、処理直後は発生していないが大気放置により発生（発生タイミングが遅い）していることから、試料２００に付着した残留臭素（Ｂｒ）が水分等の大気中の成分を吸着して異物として成長したと考えられる。
【００４９】
以上により、ハロゲンを含有するガスと窒素ガスとの混合ガスを用いて試料２００をプラズマ処理する際には、上記混合ガスを用いてプラズマ処理された試料２００を大気に晒す前に、上記混合ガスを用いてプラズマ処理された試料２００上のハロゲン元素と窒素元素とを含有する生成物を除去する後処理を行った方が好ましい。さらに、窒化水素ガスを用いて試料２００をプラズマ処理する際にも、上記窒化水素ガスを用いてプラズマ処理された試料２００を大気に晒す前に、上記窒化水素ガスを用いてプラズマ処理された試料２００に残留する窒素を除去する後処理を行った方が好ましい。
【００５０】
上述のようにプラズマ処理された試料２００を大気に晒す前に、試料２００上の上記生成物や窒素を除去する上記後処理を行うことにより、試料２００への異物や生成物の付着、もしくは処理室１０３内における異物の発生や成長を抑制することができる。
【００５１】
なお、エッチングにおいて使用するハロゲン種や、プロセスガスとの組合せにより、異物の発生タイミングや形成される異物形状（図示省略）等に差はあるものの、これら異物は、残留ハロゲン、窒素およびその他の化合物により形成されていると推定できる。また、試料材料に対しては、シリコンに限らず、例えばシリコン酸化膜やシリコン窒化膜、チタン窒化膜等、エッチング処理される試料２００の材質によらず発生することが分かっている。
【００５２】
次に、図４は本発明の実施の形態の窒素を用いたプラズマ処理と同一の処理室でプラズマ処理を行った場合、他の処理室でプラズマ処理を行った場合、アンロードロック室でプラズマ処理を行った場合のそれぞれの異物数の測定結果の一例を示すデータ図である。
【００５３】
なお、ハロゲンガスと窒素とを直接混合すると、前述のように異物を形成することがわかった。
【００５４】
そこで、ハロゲンプラズマで処理した試料２００に対して、図4は、窒素（Ｎ2）単独のプラズマ処理をハロゲンプロセス処理した同一の処理室１０３で処理した場合、上記処理室１０３とは異なる後処理室１０４にて処理した場合、またリモートプラズマ装置１１３を搭載したアンロードロック（ＵＬ）室１０６において処理した場合の３通りにおいて異物発生の有無を確認した結果を示している。
【００５５】
図４に示すように、処理室１０３で窒素（Ｎ2）処理を行った場合のみ異物が発生し、その他の場合には異物は発生しなかった。この結果は、処理室内に残留した極僅かな残留ハロゲン成分と窒素（Ｎ2）が反応し、異物が発生したと考えられる。
【００５６】
上記結果により、異物発生を抑制するためには、ハロゲンガスと窒素（Ｎ2）を直接混合しない、または異物を発生させないハロゲン濃度以下で窒素（Ｎ2）と混合する、またプラズマ処理後に窒素（Ｎ2）を用いたプラズマ処理を行う場合には、処理室１０３のようにハロゲン含有ガスをプロセスガスとして使用しない、処理室１０３とは異なる後処理室１０４やアンロードロック室１０６で行うことが望ましい。
【００５７】
また、ハロゲンガスを用いたプラズマ処理を行った後、同一の処理室１０３で窒素（Ｎ2）プラズマ処理を行う場合には、窒素（Ｎ2）プラズマ処理のステップ前に、酸素（Ｏ2）を含むプラズマクリーニングステップを用いて処理室内の残留ハロゲンを、異物を発生しない濃度以下に低下させた後に使用することが望ましい。
【００５８】
詳細には、ハロゲンを含有するガスを用いて試料２００をプラズマ処理した後、同一の処理室１０３で窒素ガスを用いて試料２００をプラズマ処理する際には、ハロゲンガスを用いたプラズマ処理後に残留するハロゲンの濃度が、ハロゲン元素と窒素元素とを含有する生成物（異物）が生成されないような濃度以下になるまで残留するハロゲンを除去し、除去後、窒素ガスを用いて試料２００をプラズマ処理することが望ましい。その際、上記残留するハロゲンを、酸素ガスを用いたプラズマクリーニングにより除去することが望ましい。
【００５９】
これにより、試料２００上および処理室１０３内に異物が生成されることを防止または抑制することができる。
【００６０】
次に、ハロゲン含有ガス（Ｆ, Ｂｒ，Ｃｌ等）と窒素（Ｎ2）との混合により発生した異物の除去方法について説明する。予め付着した異物数を測定した処理対象の試料（本実施の形態はシリコン）を、臭化水素（ＨＢｒ）と窒素（Ｎ2）とを混合したエッチング条件によって処理した後、アルゴン（Ａｒ）と水素（Ｈ2）、アルゴン（Ａｒ）と四フッ化炭素（ＣＦ4）、アルゴン（Ａｒ）と六フッ化硫黄（ＳＦ6）、アルゴン（Ａｒ）とメタンガス（ＣＨ4）、または酸素（Ｏ2）を用いたそれぞれのプラズマ後処理後に異物数を測定し、異物の有無を確認した。
【００６１】
ここで、図５は本発明の実施の形態の窒化水素と窒素を混合してエッチングを行い、エッチング後にアルゴンに水素等の混合ガスを加えた後処理後の異物数の測定結果の一例を示すデータ図である。
【００６２】
なお、エッチング処理後の異物数測定は処理直後とクリーンルーム（温度や湿度等を管理された環境下）内に２４時間放置した後の計２回行った。図５は、詳細には、臭化水素（ＨＢｒ）と窒素（Ｎ2）とを混合したエッチング処理後にアルゴン（Ａｒ）に水素（Ｈ2）、四フッ化炭素（ＣＦ4）、六フッ化硫黄（ＳＦ6）、またはメタンガス（ＣＨ4）を加えた混合ガス、および酸素（Ｏ2）によるプラズマ後処理した際の異物結果を示している。本実施の形態においては、例えば上記臭化水素（ＨＢｒ）の流量を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素（Ｎ2）の流量を５０ｍｌ／ｍｉｎでプラズマ処理後に、アルゴン（Ａｒ）の流量を４００ｍｌ／ｍｉｎ、水素（Ｈ2）の流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ、四フッ化炭素（ＣＦ4）、および六フッ化硫黄（ＳＦ6）の流量を２０ｍｌ／ｍｉｎ、メタンガス（ＣＨ4）の流量を４ｍｌ／ｍｉｎ、また酸素（Ｏ2）３００ｍｌ／ｍｉｎで後処理を行った。アルゴン（Ａｒ）と四フッ化炭素（ＣＦ4）、および酸素（Ｏ2）によるプラズマ後処理で異物除去が可能になることが分かった。
【００６３】
すなわち、プラズマ処理後に行う上記後処理は、アルゴン（Ａｒ）と四フッ化炭素（ＣＦ4）との混合ガス、もしくは酸素（Ｏ2）ガスを用いることにより、異物を除去することができる。この時、酸素元素を含有するガスを用いてプラズマ後処理を行う際には、同一のプラズマ処理室（処理室１０３）で後処理を行うことも可能である。
【００６４】
次に、図６〜８を用いてアルゴン（Ａｒ）と四フッ化炭素（ＣＦ4）との混合ガスを用いたプラズマ後処理による異物除去のメカニズムの検討方法および結果について説明する。
【００６５】
ここで、図６は本発明の実施の形態のプラズマ処理で窒化水素または塩素を混合したエッチング処理を行い、さらにエッチング処理後にアルゴンと四フッ化炭素等を加えて後処理を行い、後処理後の異物数の測定結果の一例を示すデータ図、図７は図６に示す後処理後の被処理物の表面の分析結果の一例を示すデータ図、図８は図６に示す後処理後の被処理物の表面の分析結果の一例を示すデータ図である。
【００６６】
図６は、詳細には、臭化水素（ＨＢｒ）と窒素（Ｎ2）とを混合してエッチング処理を行い、その後、アルゴン（Ａｒ）と四フッ化炭素（ＣＦ4）、またはアルゴン（Ａｒ）と四フッ化炭素（ＣＦ4）に水素（Ｈ2）または酸素（Ｏ2）を加えて後処理を行った結果を示している。
【００６７】
本実施の形態においては、例えば上記臭化水素（ＨＢｒ）の流量を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素（Ｎ2）の流量を５０ｍｌ／ｍｉｎでプラズマ処理し、その後、アルゴン（Ａｒ）の流量を４００ｍｌ／ｍｉｎ、四フッ化炭素（ＣＦ4）の流量を２０ｍｌ／ｍｉｎに加え、水素（Ｈ2）１００ｍｌ／ｍｉｎまたは酸素（Ｏ2）４０ｍｌ／ｍｉｎを混合したガスを用いた後処理を行った。
【００６８】
図６より、アルゴン（Ａｒ）と四フッ化炭素（ＣＦ4）とに水素（Ｈ2）または酸素（Ｏ2）を加えることにより、後処理効果が低下することが分かった。
【００６９】
図７、８に上記後処理後のＸＰＳ分析による試料２００の表面の分析結果を示す。図７には試料２００の表面の元素組成が示されている。臭化水素（ＨＢｒ）と窒素（Ｎ2）とを混合してエッチング処理を行い、エッチング処理後（Ｉｎｉｔｉａｌ）の表面は試料２００の材質であるシリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ2）が主成分となっている。
【００７０】
これに対して、アルゴン（Ａｒ）と四フッ化炭素（ＣＦ4）との後処理により、主成分が炭素（Ｃ）およびフッ素（Ｆ）に変化していることから、試料２００の表面に炭素（Ｃ）およびフッ素（Ｆ）を含む薄い堆積物が形成されたことが示唆される。
【００７１】
一方、アルゴン（Ａｒ）と四フッ化炭素（ＣＦ4）とに水素（Ｈ2）を加えた後処理後は、表面のフッ素（Ｆ）の比率が減少し、炭素（Ｃ）の比率が増加している。これは、水素（Ｈ2）を加えることで、フッ素（Ｆ）が試料表面に付着せずにフッ化水素（ＨＦ）として排気され、また四フッ化炭素（ＣＦ4）等のＣＦ系の化合物として排気されていた炭素（Ｃ）がフッ素（Ｆ）の減少により試料上に残留し、堆積したものと思われる。
【００７２】
また、アルゴン（Ａｒ）と四フッ化炭素（ＣＦ4）に酸素（Ｏ2）を加えた後処理後は、表面の炭素（Ｃ）およびフッ素（Ｆ）の比率が減少し、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ2）の比率が増加している。これは、酸素（Ｏ2）を加えることで、試料上に堆積していた炭素（Ｃ）が一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等のＣＯ系化合物として排気され、また炭素（Ｃ）の減少に伴い、試料上で炭素（Ｃ）と結合していたフッ素（Ｆ）の比率も減少したものと考えられる。
【００７３】
図８には試料２００の表面の窒素（Ｎ2）の結合状態が示されている。上述のように、臭化水素（ＨＢｒ）と窒素（Ｎ2）とを混合してエッチング処理を行い、エッチング処理後（Ｉｎｉｔｉａｌ）の結合状態はＮ−Ｓｉ結合（３９８ｅＶ）とＮ−Ｃ結合（４０１ｅＶ）の両方にピークを示している。異物除去効果のあったアルゴン（Ａｒ）と四フッ化炭素（ＣＦ4）の後処理後にはＮ−Ｓｉ結合（３９８ｅＶ）は消失し、完全にＮ−Ｃ結合（４０１ｅＶ）に置換されている。
【００７４】
一方、アルゴン（Ａｒ）と四フッ化炭素（ＣＦ4）に水素（Ｈ2）および酸素（Ｏ2）を加えた後処理後においては、ピーク位置がＮ−Ｓｉ結合（３９８ｅＶ）にシフト、もしくはＮ−Ｓｉ結合（３９８ｅＶ）とＮ−Ｃ結合（４０１ｅＶ）にピークを示していることが分かる。
【００７５】
次に、図９は本発明の実施の形態のプラズマ処理で窒化水素と塩素を混合してエッチングを行い、さらにエッチング後、酸素による後処理を行った後の被処理物の表面の分析結果の一例を示すデータ図、図１０は図９に示す酸素による後処理を行った後の被処理物の表面の分析結果の一例を示すデータ図である。
【００７６】
図９、１０は、詳細には、臭化水素（ＨＢｒ）と窒素（Ｎ2）を混合してエッチングを行い、エッチング処理後に酸素（Ｏ2）を用いて後処理を行った試料２００のＸＰＳ表面分析結果を示している。具体的には、図９には臭化水素（ＨＢｒ）と窒素（Ｎ2）とを混合したエッチング処理と、臭化水素（ＨＢｒ）と窒素（Ｎ2）とを混合したエッチング処理とを行い、その後、酸素（Ｏ2）による後処理を行った後の試料表面の元素組成が示されている。
【００７７】
図９より、後処理前後に大きな違いは見られないが、僅かに窒素（Ｎ2）の比率が減少していることが分かる。
【００７８】
一方、図１０には、具体的に、上記試料表面の窒素（Ｎ2）の結合状態が示されている。図１０より、酸素（Ｏ2）による後処理で、Ｎ−Ｓｉ結合（３９８ｅＶ）は消失していることが分かる。
【００７９】
図６〜図１０より、試料表面における基板元素（本実施の形態においてはシリコン）と窒素（Ｎ2）の結合の有無が、エッチング後の異物発生と相関があることが示唆される。また、上記の試料表面の基板元素（本実施の形態においてはシリコン）と窒素（Ｎ2）の結合は、四フッ化炭素（ＣＦ4）、Ｃ4Ｆ8ガス、Ｃ5Ｆ8ガス、Ｃ4Ｆ6ガス、ＣＨＦ3ガス等のフルオロカーボンガスを用いたプラズマ後処理により、炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ2）との結合に置換可能である。
【００８０】
なお、水素（Ｈ2）や酸素（Ｏ2）等の炭素（Ｃ）やフッ素（Ｆ）と反応性の高いガスを加えることにより、後処理の効果が低下してしまうことから、後処理には四フッ化炭素（ＣＦ4）、Ｃ4Ｆ8ガス、Ｃ5Ｆ8ガス、Ｃ4Ｆ6ガス、ＣＨＦ3ガス等のように、フルオロカーボンガスを用いることが望ましい。
【００８１】
つまり、上記後処理は、フルオロカーボンガスを用いて行うことが望ましく、その際、プラズマ処理室内で行うことも可能である。
【００８２】
上記のように一旦、ハロゲン含有ガス（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ等）と窒素（Ｎ2）の混合により発生した異物は、以下の２通りの方法により、除去することが可能である。１つ目は、後処理方法について、四フッ化炭素（ＣＦ4）等の炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）を含むガスによるプラズマ処理である。
【００８３】
２つ目は、酸素（Ｏ2）ガスによるプラズマ後処理による後処理である。しかし、処理する試料２００の材質によっては、四フッ化炭素（ＣＦ4）を用いた後処理によりエッチングされ、基板表面の面荒れや形成したパターンの破壊を引き起こしてしまう可能性がある。また試料２００が金属材料の場合には酸素（Ｏ2）の後処理により表面が酸化し、デバイスの特性が変化してしまう可能性がある。
【００８４】
そこで、上記要因となる四フッ化炭素（ＣＦ4）等の炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）を含むガスや、酸素（Ｏ2）の流量をアルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ2）等の不活性ガスで希釈することにより、後処理プロセスによる、被処理材への形状的影響や、金属材料等の酸化を最小限に抑えることができ、不活性ガスによる希釈は有効である。ただし、上述のように、フッ化炭素（ＣＦ4）等や酸素（Ｏ2）を不活性ガスで希釈した後処理プロセスを用いる場合、処理室１０３にて、後処理プロセスを実施すると、その前のプロセスにて使用した残留ハロゲン等の影響により、異物除去が困難となるケースがある。
【００８５】
したがって、後処理プロセスは、処理室１０３とは別の主なプロセスガスとしてハロゲン含有ガスを使用しない後処理室１０４のような環境で行うことが望ましい。また、後処理として上述の図１に示すリモートプラズマ装置１１３を用いることにより、イオンによる材料表面の損傷が低減し、試料２００への形状的影響や金属材料の酸化を更に抑制する効果を得ることができる。リモートプラズマ装置１１３は、後述するように、例えばアンロードロック室１０６に設けられている。
【００８６】
以上のように、上記後処理は、フルオロカーボンガスまたは酸素元素を含有するガスを用いて行うことが望ましく、その際、プラズマ処理室（処理室１０３）とは異なる後処理室１０４やアンロードロック室１０６等の他の処理室で行うことが有効である。
【００８７】
また、上記後処理はいずれも臭化水素（ＨＢｒ）と窒素（Ｎ2）とを混合したエッチング処理後に発生する異物だけでなく、その他塩素（Ｃｌ2）や四フッ化炭素（ＣＦ4）等のハロゲン含有ガスと窒素（Ｎ2）との混合により発生した異物や、試料２００上に残留した臭素（Ｎ2）の除去に対しても効果があることが分かっている。
【００８８】
次に、上記装置形態において、上述の後処理方法を実施するための一連の処理を図１１に示す。すなわち、図１１は、本発明の実施の形態のプラズマ処理におけるプロセス手順の一例を示すフロー図である。
【００８９】
まず、図１に示す真空処理装置１００において、大気搬送ロボット１０９は、試料（例えばウェハ）２００を、ウェハカセット（ＦＯＵＰ）１１０ａ，１１０ｂ，１１０ｃのいずれかから搬出し（Ｓ１）、アライメント（アライナ）ユニット１１１に搬送（搬出）（Ｓ２）する。その後、試料２００のアライメントを実施し（Ｓ３）、実施後、ロードロック室１０５に搬送する（Ｓ４）。
【００９０】
次に、ロードロック室１０５に搬入された試料２００は、ロードロック室１０５内に配置した試料台上に積置される。そして、ロードロック室１０５の内部が減圧（Ｓ５）された後、真空搬送ロボット１０７が真空搬送容器１１２を介して（Ｓ６）試料２００を、処理室１０３に搬送（搬入）する（Ｓ７）。
【００９１】
その後、試料２００は処理室１０３でプラズマエッチング処理される（Ｓ９）。エッチング処理後、処理室１０３においてプラズマ後処理され（Ｓ１０）、または真空搬送ロボット１０７により真空搬送容器１１２を介して（Ｓ２０）、後処理室１０４に搬入される（Ｓ２１）。
【００９２】
そして、後処理室１０４において、プラズマ後処理（Ｓ２２）または、リモートプラズマ後処理（Ｓ２３）が行われる。その後、真空搬送ロボット１０７により、真空搬送容器（バッファ室）１１２を介して（Ｓ１２）、アンロードロック室１０６に搬入される（Ｓ１３）。そして、アンロードロック室１０６をベント（Ｓ１４）した後、大気搬送ロボット１０９により、設置されていたウェハカセット（ＦＯＵＰ）１１０ａ，１１０ｂ，１１０ｃに搬入する（Ｓ１５）。
【００９３】
または、プラズマエッチング処理（Ｓ９）を行った後、真空搬送ロボット１０７により真空搬送容器１１２を介して（Ｓ３０）、アンロードロック室１０６に搬入される（Ｓ３１）。そして、アンロードロック室１０６においてリモートプラズマ後処理（Ｓ３２）を行い、さらに、アンロードロック室１０６をベント（Ｓ１４）した後、大気搬送ロボット１０９により、設置されていたウェハカセット（ＦＯＵＰ）１１０ａ，１１０ｂ，１１０ｃに搬入される（Ｓ１５）。
【００９４】
本実施の形態のプラズマ処理では、プラズマエッチング処理を処理室１０３で行い、その後、酸素元素を含有するガスを用いてリモートプラズマ装置１１３によりプラズマを生成し、上記後処理として、リモートプラズマ装置１１３により生成された上記プラズマを用いたプラズマ後処理を行う。その際、上記プラズマ後処理は、プラズマエッチング処理を行った処理室１０３とは異なる他の処理室内で行うことが望ましい。
【００９５】
なお、上記他の処理室は、後処理室１０４、もしくは試料２００を真空側から大気側に搬出するアンロードロック室１０６等である。
【００９６】
本実施の形態のプラズマ処理方法によれば、プラズマ処理された試料２００を大気に晒す前に、試料２００上の上記生成物や窒素を除去する上記後処理を行うことにより、試料２００への異物や生成物の付着、もしくは処理室１０３内における異物の発生や成長を抑制することができる。
【００９７】
さらに、ハロゲン処理ステップと後続の窒素ステップとの間に酸素（Ｏ2）または四フッ化炭素（ＣＦ4）を含むプロセス処理を行うことにより、残留ハロゲンと窒素、およびその他の化合物の形成を抑制することができる。
【００９８】
また、残留ハロゲンと窒素、およびその他の化合物が、一旦形成されてしまった場合において、エッチング処理室（処理室１０３）とは異なる、真空搬送が可能なように接続された別の処理室（後処理室１０４やアンロードロック室１０６）において酸素（Ｏ2）を含むプロセス後処理を行うことにより、残留ハロゲンと窒素、およびその他の化合物を除去することができる。
【００９９】
したがって、プラズマエッチング処理において、残留ハロゲン起因による異物の発生要因やメカニズムを明らかにすることができ、その結果、残留ハロゲン（残留反応生成物）を発生させない、もしくは発生した残留ハロゲン（残留反応生成物）と窒素、およびその他の化合物を除去することができる。その際、試料２００の表面に面荒れ等のダメージや酸化等の表面改質を引き起こすことなく除去することができる。
【０１００】
これにより、デバイス製造工程のプラズマ処理において、試料２００の歩留りの向上化を図ることができる。
【０１０１】
以上、本発明者によってなされた発明を発明の実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記発明の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【０１０２】
なお、本発明は上記した実施の形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。
【０１０３】
また、ある実施の形態の構成の一部を他の実施の形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施の形態の構成に他の実施の形態の構成を加えることも可能である。また、各実施の形態の構成の一部について、他の構成の追加、削除、置換をすることが可能である。なお、図面に記載した各部材や相対的なサイズは、本発明を分かりやすく説明するため簡素化・理想化しており、実装上はより複雑な形状となる。
【符号の説明】
【０１０４】
１００  真空処理装置
１０１  真空側ブロック
１０２  大気側ブロック
１０３，１０３ａ，１０３ｂ  処理室
１０４，１０４ａ，１０４ｂ  後処理室
１０５  ロードロック室
１０６  アンロードロック室（他の処理室）
１０７  真空搬送ロボット
１０８  大気搬送容器
１０９  大気搬送ロボット
１１０，１１０ａ，１１０ｂ，１１０ｃ  ウェハカセット
１１１  アライメントユニット
１１２  真空搬送容器
１１３  リモートプラズマ装置
２００  試料（被処理物）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
2015060934.tif 000011
【図８】
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【図１０】
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