(57)【要約】【課題】ゴム組成物の加工性を向上しつつ、かつ加硫ゴムの低発熱性能を向上可能なゴム組成物の原料となるゴムマスターバッチの製造方法を提供すること。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、しゃく解剤０．１〜０．５質量部、ジヒドラジド化合物０．１〜５．０質量部、およびカーボンブラック１０〜３５質量部を同時に混合・分散させることにより、ゴムマスターバッチを製造する。さらに、該ゴムマスターバッチに対し、加硫系配合剤以外を混合・分散させる工程ＩＩと、工程ＩＩの後、さらに加硫系配合剤を混合・分散させる工程ＩＩＩと実施することにより、タイヤトレッド用ゴム組成物を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、しゃく解剤０．１〜０．５質量部、ジヒドラジド化合物０．１〜５．０質量部、およびカーボンブラック１０〜３５質量部を同時に混合・分散させることを特徴とするゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のゴムマスターバッチの製造方法により、ゴムマスターバッチを製造する工程Ｉと、
前記ゴムマスターバッチに対し、加硫系配合剤以外を混合・分散させる工程ＩＩと、
前記工程ＩＩの後、さらに加硫系配合剤を混合・分散させる工程ＩＩＩとを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により得られたタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムマスターバッチの製造方法に関し、かかるゴムマスターバッチは低発熱性ゴム組成物の原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの観点から、タイヤ業界においては低燃費タイヤの開発が盛んにおこなわれており、低燃費タイヤの開発には、特に加硫して得られたタイヤトレッドのゴム部の低発熱性能を向上させることが必要不可欠と言われている。
【０００３】
加硫ゴムの低発熱性能を向上させる技術として、下記特許文献１には、原料となるゴム組成物にヒドラジド化合物および補強性充填剤を配合する技術が記載されている。
【０００４】
下記特許文献２には、原料ポリマー、ヒドラジド化合物およびカーボンブラックを含むゴム組成物を混練りする方法において、原料ポリマーとヒドラジド化合物とを先練りした後に、カーボンブラックを加えて混練りする技術が記載されている。
【０００５】
下記特許文献３には、ゴム成分１００質量部に対し、特定のヒドラジド化合物を０．０５〜５質量部配合してなるゴム組成物を空気入りタイヤのタイヤトレッド部に用いる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−５７８２８号公報
【特許文献２】特開平８−２７３１５号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ただし、本発明者が鋭意検討したところ、上記先行技術には以下の問題があることが判明した。具体的には、上記特許文献１に記載の技術では、ゴム組成物の加工性が悪化する傾向があり、かつ加硫ゴムの低発熱性能の向上が不十分であった。
【０００８】
また、上記特許文献２に記載の技術では、原料ポリマー、ヒドラジド化合物、およびカーボンブラックを同時に練るのではなく、カーボンブラックを後混合することにより、ヒドラジド化合物との反応において、ポリマーとカーボンブラックとを競合させることなく、優先的にポリマーと反応させるものの、やはり得られるゴム組成物の加工性が悪化する傾向があり、加硫ゴムの低発熱性能についても、さらなる改良の余地があった。
【０００９】
さらに、上記特許文献３に記載の技術では、特定のヒドラジド化合物を使用するため、コスト面で不利があり、ゴム組成物の加工性および加硫ゴムの低発熱性能の点でさらなる改良の余地があった。
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゴム組成物の加工性を向上しつつ、かつ加硫ゴムの低発熱性能を向上可能なゴム組成物の原料となるゴムマスターバッチの製造方法を提供することにある。また、本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびその製造方法、さらには、低発熱性能を有し、低燃費性能に優れたタイヤトレッドを備える空気入りタイヤに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、タイヤトレッド用ゴム組成物の原料となるゴムマスターバッチの製造方法において、ジエン系ゴムポリマーおよびカーボンブラックに対する、ジヒドラジド化合物の反応メカニズムを鋭意検討した。その結果、しゃく解剤存在下でジエン系ゴムポリマー、ジヒドラジド化合物およびカーボンブラックを反応させることにより、ゴムマスターバッチ、および該ゴムマスターバッチを原料としたゴム組成物の粘度上昇を抑制しつつ、得られる加硫ゴムの低発熱性能を向上できることを見出した。本発明はかかる知見に基づき成し遂げられたものであり、下記構成を備える。
【００１２】
即ち本発明は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、しゃく解剤０．１〜０．５質量部、ジヒドラジド化合物０．１〜５．０質量部、およびカーボンブラック１０〜３５質量部を同時に混合・分散させることを特徴とするゴムマスターバッチの製造方法、に関する。
【００１３】
上記ゴムマスターバッチの製造方法においては、各成分を混練して混合する際、しゃく解剤由来のラジカルがジエン系ゴム中のポリマーラジカルの生成を促進し、かかるポリマーラジカルがジヒドラジド化合物と速やかに反応する。かかる反応時に、カーボンブラックが存在すると、ジヒドラジド化合物を媒介として、ジエン系ゴム中のポリマーとカーボンブラックとの結合が効率良く生成し、その結果、カーボンブラックの分散性が極めて良好なものとなる。その結果、ゴムマスターバッチ、さらには該ゴムマスターバッチを原料としたゴム組成物の粘度上昇を抑制し、その加工性を向上しつつ、得られる加硫ゴムの低発熱性能を向上することができる。
【００１４】
上記のとおり、本発明に係るゴムマスターバッチの製造方法においては、しゃく解剤、ジヒドラジド化合物、およびカーボンブラックの三者が共存した状態で、これらを混合・分散させることが重要であり、原料ポリマーとヒドラジド化合物とを先練した後に、カーボンブラックを加えて混練する先行文献に記載の技術とは明確に区別される。なお、本発明において、「同時に」とは、しゃく解剤、ジヒドラジド化合物、およびカーボンブラックの三者を全く同じタイミングで混合する場合の他、三者のうち最初のものをジエン系ゴムに混合後、最後のものを少なくとも１分以内に混合することを意味する。三者のうち最初のものをジエン系ゴムに混合後、最後のものを４５秒以内に混合することが好ましく、３０秒以内に混合することが好ましく、三者を略同時に混合することがより好ましい。しゃく解剤、ジヒドラジド化合物、およびカーボンブラックの混合タイミングに時間差がある場合は、カーボンブラックを最初に投入することが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記記載のゴムマスターバッチの製造方法により、ゴムマスターバッチを製造する工程Ｉと、前記ゴムマスターバッチに対し、加硫系配合剤以外を混合・分散させる工程ＩＩと、前記工程ＩＩの後、さらに加硫系配合剤を混合・分散させる工程ＩＩＩとを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法、および前記記載の製造方法により得られたタイヤトレッド用ゴム組成物、に関する。ゴムマスターバッチの粘度上昇が抑制され、かつカーボンブラックの分散性に優れているため、かかるタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法では、やはり粘度上昇が抑制され、かつカーボンブラックの分散性に優れたゴム組成物を製造することができる。
【００１６】
さらに、本発明は、前記記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ、に関する。前記タイヤトレッド用ゴム組成物を原料として得られるタイヤトレッドを備える空気入りタイヤは、低発熱性能を有するため、低燃費性能が極めて向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るゴムマスターバッチの製造方法（以下、「工程Ｉ」とも言う）においては、ジエン系ゴムに対し、しゃく解剤、ジヒドラジド化合物、およびカーボンブラックを混合・分散させる。
【００１８】
本発明に係るゴムマスターバッチの製造方法、およびタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法では、混合分散機を使用して行う。かかる混合分散機としては、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、ニーダーなどが使用可能であるが、特に噛合式バンバリーミキサーが好適に使用可能である。
【００１９】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＢＲ、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も好適に使用可能である。また、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７−１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したもの、あるいはシンジオタクティック結晶を含むポリブタジエンゴムも使用可能である。
【００２０】
加硫ゴムの低発熱性能を考慮した場合、ポリスチレンブタジエンゴムについては、スチレン含有量１０〜４０質量％、ブタジエン部のビニル結合量１０〜７０質量％、およびｃｉｓ分１０質量％以上であるものが好ましく、スチレン含有量１５〜２５質量％、ブタジエン部のビニル結合量１０〜６０質量％、およびｃｉｓ分２０質量％以上であるものが特に好ましい。また、空気入りタイヤのトレッドゴム部として使用する場合、油添タイプよりも非油添タイプのポリスチレンブタジエンゴムを使用することが好ましい。
【００２１】
本発明においては、ジエン系ゴムとして天然ゴム（ＮＲ）が好適に使用可能であり、ジエン系ゴムの全量を１００質量部としたとき、天然ゴムを５０質量部以上含有することが好ましく、７５質量部以上含有することがより好ましく、略１００質量部以上含有することが特に好ましい。
【００２２】
しゃく解剤は、素練り促進剤とも呼ばれ、ゴム成分に配合された状態で素練りされた場合に、ラジカルを発生させて、ゴム成分中にポリマーラジカルを発生させ、効果的にゴム成分中のポリマー主鎖切断反応を引き起こすために使用される配合剤である。本発明において、しゃく解剤としては、ｏ，ｏ−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、２−ベンズアミドチオフェノール亜鉛塩、２−チオナフトール、チオキシレノール、ペンタクロロチオフェノールなどのジスルフィド類やメルカプタン類が挙げられ、これらに金属触媒を加えたものも用いられる。また、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール類；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、その他の有機過酸化物等を用いることもできる。その他の例としては、キシレンチオール、ペンタクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、４−第三−ブチル−ｏ−チオクレゾール、４−第三−ブチル−ｏ−チオクレゾールの亜鉛塩、混合ジキシリル・ジスルフィド、チオ安息香酸亜鉛、ジベンズアミドチオフェニルジスルフィド、ジベンズアミドチオフェニルジスルフィドとステアリン酸の混合物、アルキル化フェノール・スルフィド、芳香族硫黄化合物、有機錯化合物、ジニトロソ・レゾルシノール、高分子量の油溶性スルホン酸等が挙げられるが、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジベンズアミドジフェニルジスルフィドとステアリン酸との混合物も挙げられる。また、加硫促進剤として知られる２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、およびＮ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンを使用することができる。また、特殊なしゃく解剤として、上記のしゃく解剤の分子中に、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を含有させた化合物（以下、「官能基導入性しゃく解剤」と称する）を用いることもできる。これらは単独で用いてもよいし、上記一般的なしゃく解剤と任意の混合比で併用することもできる。このような官能基導入性しゃく解剤を用いて天然ゴムをしゃく解することにより、天然ゴム分子鎖中に反応性官能基を導入することができる。官能基導入性しゃく解剤のうち、水酸基を含有するものの例としては、２−ヒドロキシジフェニルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、メルカプトフェノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。カルボキシル基を含有するものの例としては、メルカプト安息香酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。また、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物も官能基導入性しゃく解剤として用いることができる。無水マレイン酸等と上記しゃく解剤とを任意の混合比で併用することで、天然ゴム分子鎖中に無水酸基を導入することができる。
【００２３】
本発明に係るゴムマスターバッチの製造方法においては、ジエン系ゴム１００質量部に対し、しゃく解剤０．１〜０．５質量部混合する。しゃく解剤の混合量は、０．１〜０．３質量部であることがより好ましい。
【００２４】
ジヒドラジド化合物は、ヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨ２）を分子中に２つ有する化合物であり、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、イソフタル酸ジヒドラジドおよびアジピン酸ジヒドラジドの使用が好ましい。
【００２５】
本発明に係るゴムマスターバッチの製造方法においては、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ジヒドラジド化合物を０．１〜５．０質量部混合する。ジヒドラジド化合物の混合量は、０．２〜２．０質量部であることがより好ましい。
【００２６】
カーボンブラックは、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。
【００２７】
本発明に係るゴムマスターバッチの製造方法においては、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを１０〜３５質量部混合する。カーボンブラックの混合量は、１５〜３０質量部であることがより好ましい。
【００２８】
本発明に係るゴムマスターバッチの製造方法は、ジエン系ゴムに対し、しゃく解剤、ジヒドラジド化合物、およびカーボンブラックを同時に混合・分散させる。ジエン系ゴム、ジヒドラジド化合物およびカーボンブラック間の反応率を高めつつ、ゴム焼けなどの劣化を防止するためには、混合温度を１２０〜１７０℃とすることが好ましく、１３０〜１６０℃とすることがより好ましい。また、同様の観点から、しゃく解剤、ジヒドラジド化合物、およびカーボンブラックの三者を加えた後の混合時間を、１〜１０分とすることが好ましく、１〜５分とすることがより好ましい。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物の製造方法では、工程Ｉで得られたゴムマスターバッチに対し、加硫系配合剤以外の配合剤を混合・分散させる（工程ＩＩ）。加硫系配合剤以外の配合剤としては、追加ゴム、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、やオイルなどの軟化剤、加工助剤、有機酸金属塩、メチレン受容体とメチレン供与体、および追加ゴムなどが挙げられる。工程ＩＩの混合温度は１４５〜１７０℃、混合時間は１〜１０分程度が好ましい。
【００３０】
有機酸金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ホウ酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。
【００３１】
メチレン受容体としては、フェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。かかるフェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールなどのメチル基誘導体、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどの長鎖アルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基などのアシル基を置換基に含むものであってもよい。
【００３２】
また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）など、さらには複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有するものが用いられる。
【００３３】
これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ、さらには信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシンまたはレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、またはレゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂が好ましい。
【００３４】
上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン樹脂が用いられる。かかるメラミン樹脂としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物などが用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
【００３５】
追加ゴムとしては、ゴムマスターバッチ製造に使用可能なジエン系ゴムを同様に使用可能である。
【００３６】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．０〜５．０質量部であることがより好ましく、０．５〜３．０質量部であることがさらに好ましい。
【００３７】
前記工程ＩＩの後、さらに加硫系配合剤を混合・分散させる（工程ＩＩＩ）。工程ＩＩＩにおいて使用する加硫系配合剤としては、硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などが挙げられる。工程ＩＩＩの混合温度は配合に応じて任意に選択可能であり、混合時間は１〜１０分程度が好ましい。
【００３８】
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の配合量は、硫黄分換算で０．５〜５．０質量部が好ましい。
【００３９】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の配合量は、０．１〜５．０質量部が好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、実施例などにおける評価項目は、各ゴム組成物を１５０℃にて３０分間加熱、加硫して得られたゴムサンプルを下記の評価条件に基づいて評価を行った。
【００４１】
（１）ｔａｎδ（低発熱性能）
ＵＢＭ社製粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪み１５％、動的歪み±２．５％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃で測定したｔａｎδ値に基づいて評価を行った。評価は、比較例１の値を１００として指数評価を行い、数値が小さいほど低発熱性能に優れることを意味する。
【００４２】
（２）加工性
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、予熱時間１分、ローター作動時間４分、測定温度１００℃において、ＭＬ（１＋４）を測定した。評価は、比較例１の値を１００として指数評価を行い、数値が小さいほど加工性に優れることを意味する。
【００４３】
（ゴム組成物の調製）
表１の配合処方に従い、実施例１〜４および比較例１〜８のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。なお、マスターバッチ製造段階では、ゴム成分を混練しつつ、各実施例および比較例で使用するカーボンブラック、しゃく解剤、および／またはジヒドラジド化合物を略同時に投入した。ただし、比較例７では、工程Ｉにおいてマスターバッチを製造することなく、工程ＩＩにおいてゴム成分および各種配合剤を混合・分散させた。表１に記載の各配合剤を以下に示す（表１において、各配合剤の配合量を、ゴム成分１００質量部に対する質量部数で示す）。
ａ）ゴム成分  
天然ゴム（ＮＲ）  「ＲＳＳ＃３」
ｂ）カーボンブラック（ＣＢ）
カーボンブラック（ＩＳＡＦ）  「シースト６」、東海カーボン社製
ｃ）しゃく解剤
しゃく解剤（１）  「ノクタイザーＳＳ」、大内新興化学工業社製
しゃく解剤（２）  「ストラクトールＨＴ１０５」、ストラクトール社製
しゃく解剤（３）  「アクチプラストＭＳ」、ラインケミー社製
ｄ）ジヒドラジド化合物
ジヒドラジド化合物（１）  「イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）」、日本ファインケム社製
ジヒドラジド化合物（２）  「アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）」、日本ファインケム社製
ｅ）酸化亜鉛  「亜鉛華１号」、三井金属鉱業社製
ｆ）ステアリン酸  「ビーズステアリン酸」、日油社製
ｇ）老化防止剤  「アンチゲン６Ｃ」、住友化学社製
ｈ）加硫促進剤  「サンセラーＣＭ−Ｇ」、三新化学工業社製
ｉ）硫黄  「粉末硫黄」、鶴見化学社製
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１の結果から、ジエン系ゴムに対し、しゃく解剤、ジヒドラジド化合物、およびカーボンブラックを同時に混合・分散させて得られたゴムマスターバッチを原料として得られたゴム組成物の加硫ゴムでは、低発熱性能に優れるとともに、ゴム組成物の加工性も優れることがわかる。
【００４６】
一方、比較例２，３では、ゴムマスターバッチ製造時にジヒドラジド化合物を配合しないため、加硫ゴムの低発熱性能およびゴム組成物の加工性のいずれもが、実施例よりも劣ることがわかる。また、比較例４では、ゴムマスターバッチ製造時にしゃく解剤を配合しないため、ゴム組成物の加工性が悪化するとともに、加硫ゴムの低発熱性能も実施例に比べて劣ることがわかる。さらに、ゴムマスターバッチ製造時において、原料ポリマーとヒドラジド化合物とを先練りした後に、工程ＩＩにおいてカーボンブラックを加えて混練りする比較例５，６でも、やはりゴム組成物の加工性が悪化するとともに、加硫ゴムの低発熱性能も実施例に比べて劣ることがわかる。
【００４７】
さらに、比較例８では、予め天然ゴムとしゃく解剤とを混合して素練り工程を実施し、次いでカーボンブラック、しゃく解剤、および／またはジヒドラジド化合物を略同時に投入しつつ混練を行ったところ、やはりゴム組成物の加工性が悪化するとともに、加硫ゴムの低発熱性能も実施例に比べて劣ることがわかる。