(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の電極活物質、特に正極材料として用いた場合に、安全性が高く、かつ大きな電極電位を発現し得る化合物を提供する。【解決手段】組成式ＬｉＭｎＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造の化合物を含む、計算化学的手法で算出した電極電位が水素電極基準で６．０〜７．０Ｖである、リチウム二次電池用正極材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉＭｎＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造の化合物を含む、リチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
計算化学的手法で算出した電極電位が水素電極基準で６．０〜７．０Ｖである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムボレート系化合物からなるリチウム二次電池用正極材料に関し、詳細には、組成式がＬｉＭｎＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造の化合物を含む、リチウム二次電池用正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン、携帯用通信機器などのポータブル化やコードレス化が急速に促進され、こうした小型の電気・電子機器の駆動用電源として、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池の利用が拡大している。これらのリチウムイオン二次電池では、正極材料としてＬｉＣｏＯ２等の複合酸化物が用いられてきた。
【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池は、今後、電気自動車やハイブリッド車等の電源用や太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギー電力貯蔵用の大型二次電池、電力平準化用の大型据え置き型二次電池等への展開が期待されている。これらの大型リチウムイオン二次電池には、小型の電気・電子機器用電源と比較して、特に高い安全性と高エネルギー密度化が要望されている。
【０００４】
ＬｉＣｏＯ２等の複合酸化物は、満充電状態では、高温で酸素が脱離し易いため、安全性の面で大型リチウムイオン二次電池への適用は難しい。そのため、より安全性の高い正極材料として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が注目されており、結晶構造中にＰ−Ｏのような強固な共有結合を有するポリアニオン型の化合物は、酸素を放出し難いので安全性に優れた正極材料になり得ると期待されている。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４は理論容量が１７０Ａｈ／ｋｇ、金属リチウム基準の電極電位が３．５Ｖであり、エネルギー密度の面で課題がある。
【０００５】
電池のエネルギー（Ｗｈ）は、電位（Ｖ）と放電容量（Ａｈ）の積（Ｗｈ＝Ｖ＊Ａｈ）で表されるので、単位体積当りあるいは単位重量当りのエネルギー密度（Ｗｈ／ＬまたはＷｈ／ｋｇ）の高い電池を得るためには、電位または放電容量を大きくするのが有効と考えられる。こうした観点から、ＬｉＦｅＰＯ４より大きな電位を示す化合物について検討が行われている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、放電電位４．２Ｖ以上を示す化合物として、ＬｉＭｎＰＯ４で表わされるオリビン構造のリチウムマンガンリン酸化合物からなる正極活物質が開示され、特許文献２には、約５Ｖの充放電電位を示す化合物として、オリビン構造のＬｉＣｏＰＯ４が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、正極及び負極活物質として、一般式  ＭａＮｂＸｃで示され、ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ等から選択されるいずれかで、ＸがＳｉＯ４、ＰＯ４、ＳＯ４、ＭｏＯ４、ＷＯ４、ＢＯ４及びＢＯ３から選択されるポリアニオンで、ＮがＦｅ、Ｃｏ、Ｖ及びＣｕ等から選択されるいずれかである化合物が開示されており、好ましい化合物は、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＰＯ４Ｆであることが記載されている。これらの化合物は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を採ることができるので、結晶構造中に大きな空隙、ボトルネックを持つことが多く、リチウムイオンやナトリウムイオン等のカチオンのホスト材料になると期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−０４０６４０号公報（請求項１等）
【特許文献２】特開平１１−０２５９８３号公報（請求項１等）
【特許文献３】特開２００８−２３５２６０号公報（請求項２、段落［0022］〜［0024］等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜３の活物質では、充放電電位が十分満足できるものとは言えない。
【００１０】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電極活物質、特に正極材料として用いた場合に、安全性が高く、かつ大きな電極電位を発現し得る化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明者等は鋭意検討を行い、ＬｉＭＯ２（Ｍは金属）をモデル化合物として、計算化学的手法で求めた電極電位は、第１２族及び第１３族の元素である、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂの電位が５Ｖ以上となり、他族元素の電位（５Ｖ未満）よりも高いこと、特に第１３族元素は質量数が小さいほどエネルギー密度が高くなることを知得した。
【００１２】
そこで、高電圧型の電極材料として知られているスピネル型化合物（ＬｉＭ２Ｏ４）の構造をベースとして、遷移金属の一部を第１３族元素のＢに置き換えることを想定し、安定な結晶構造となる化合物を求めたところ、組成式ＬｉＭｎＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するリチウムボレート系化合物が、６．０Ｖ以上の高い電極電位を発現する可能性のあることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、組成式ＬｉＭｎＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造の化合物を含み、計算化学的手法で算出した電極電位が水素電極基準で６．０〜７．０Ｖである、リチウム二次電池用正極材料を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、正極電位を６．０Ｖ以上に高めることができる。また、結晶構造中にリン酸アニオン（ＰＯ４）類似のホウ酸アニオン（ＢＯ３）を含むため、充放電を繰り返しても酸素が脱落し難く、優れたサイクル特性と高い安全性が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、組成式ＬｉＭｎＢＯ３で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であり、計算化学的手法で算出した電極電位は水素電極基準で６．０〜７．０Ｖである。
【００１６】
上述したように、一般式ＬｉＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物をモデル化合物として、金属種Ｍを変えて計算化学的手法で水素電極基準の電極電位を求めると、表１に示す値が算出される。表１より、第１２族元素及び第１３族元素が高い電極電位を示すことがわかる。計算化学的には、Ａｌが最も高い電極電位を示すが、Ｂ（ホウ素）とそれ程大きな差はない。リチウムイオン二次電池用電極材料に適用することを考慮すると、質量数が小さい程、単位質量当りのエネルギー密度が高くなるので、第１２族及び第１３族元素の中で最も質量数の小さいＢ（ホウ素）は、電極材料として最適な元素であることが導かれる。
【００１７】
【表１】
2015156336.tif 000002
【００１８】
リチウムイオン二次電池などの正極材料として用いられる化合物としては、大別して、結晶構造が層状岩塩型の化合物（ＬｉＭＯ２）、スピネル型の化合物（ＬｉＭ２Ｏ４）及びポリアニオン型の化合物（ＬｉＭＰＯ４）が挙げられるが、これらの化合物の中でも、スピネル型の化合物（ＬｉＭ２Ｏ４）は、高電圧（５Ｖ級）の正極材料として注目されている。
【００１９】
スピネル型の化合物（ＬｉＭ２Ｏ４）では、組成中の遷移金属Ｍの一部を他の元素で置き換えることで、より高電圧を示す場合のあることが知られている。そこで、スピネル型の化合物の組成中の遷移金属Ｍの一部をＢ（ホウ素）で置換することを想定し、高い電極電位を示し、かつ単一の安定な結晶構造を形成し得る組成を計算化学的手法で求めることとした。
【００２０】
Ｂ（ホウ素）で置換する遷移金属は以下のようにして選定した。すなわち、上述の［表１］に示すように、ＬｉＭＯ２をモデル化合物としてＭが遷移金属の場合に、計算化学的手法で求めた電極電位は、Ｃｕ、Ｃｏが高く、次いでＦｅ、Ｎｉ、そしてＭｎの順となる。しかしながら、電極材料として用いることを想定すると、資源として豊富で安価に安定して入手できることや安定な結晶構造を形成することが重要な要素となる。こうした観点から、これらの遷移金属を比較すると、ＣｏやＮｉは資源量に制約があり高価であるという問題があり、ＣｕもＭｎに比べれば高価で、かつ結晶構造が不安定であるという問題がある。そして、Ｆｅは安価ではあるが結晶構造が不安定であるという問題点を有している。これに対して、Ｍｎは結晶構造が安定で、かつ安価に入手できる材料であることから、遷移金属としてＭｎを選定した。
【００２１】
ＭｎとＢを含む化合物について、単一の結晶構造を示すかどうかを計算化学的手法で求めた結果、ＬｉＭｎＢＯ３の組成で表わされる化合物が安定な結晶構造を示し、当該化合物の結晶構造はペロブスカイト型構造となること、そして電極電位は水素電極を基準として６．２４Ｖとなることがわかった。
【００２２】
電極材料組成中にＢ（ホウ素）を含ませる場合、ホウ酸として含ませれば、ホウ素と酸素が共有結合したポリアニオン構造となり、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリン酸塩と類似の構造となるので、リチウムイオン二次電池に適用した場合に、酸素の放出が起こり難く、安全性の高い正極材料になり得ることが期待できる。
【００２３】
なお、ポリアニオン型の化合物として知られているＬｉＦｅＰＯ４について、同様の計算化学的手法で算出した電極電位は、水素電極基準で４．０１Ｖである。因みに、実測値は約３．５Ｖであった。本発明の正極材料  ＬｉＭｎＢＯ３  は、計算化学的手法で算出した電極電位が、６．２４Ｖであったことからすれば、リチウムイオン二次電池用正極材料として、極めて高い電極電位を発現する可能性を有していると言える。
【００２４】
計算化学的手法としては、分子力学法や分子軌道法、密度汎関数法（ＤＦＴ法）、モンテカルロ法、分子動力学法などの種々の方法を用いることができるが、本発明では、分子軌道法による量子化学計算ソフトウエア「Ｇａｕｓｓｉａｎ０３」を用いて実施した。
すなわち、結晶構造を形成する各元素が粒子として存在すると想定し、各元素が持つエネルギーや結晶構造（結合手の数など）を入力し、同一の原子同士が近付きすぎると反発してエネルギーが高い不安定な状態となるので、他の元素を組合せることにより、安定な結晶構造を維持するためにエネルギーレベルが最も低くなる安定なエネルギー順位を求めて行くものである。
【００２５】
本発明の組成式ＬｉＭｎＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造の化合物は、粉末状であるため、正極活物質として、従来の正極活物質と同様、リチウム二次電池の正極材料に用いられる。高い電極電位を得るには単独で用いるのが良いが、本発明による効果を阻害しない程度で、組成式ＬｉＭｎＢＯ３で表される他の結晶構造の化合物が含まれていても良い。また、他の公知の正極材料、例えば、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２などや、これらにＡｌ、Ｍｇなどを添加したＬｉ複合酸化物と併用しても良い。
【００２６】
即ち、本発明の正極材料とバインダーを、溶媒に混合分散させてスラリーを調製し、該スラリーを集電体シート上に塗布して電極層を形成させた後、該電極層から溶媒を除去することで、正極層を作製することができる。前記のスラリーには、さらに導電剤などの公知の添加剤を混合分散させることができる。導電剤を併用する場合の電極層の組成は特に限定されないが、電極活物質が約６５〜９７重量％、導電剤が約２〜３４重量％、バインダーが約１〜１０重量％とするのが一般的である。
【００２７】
バインダーは、活物質粒子と導電剤粒子を繋ぎ止める役割をするものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂等を、１種または２種以上混合したものを用いることができる。導電剤は、電極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等を、１種または２種以上混合したものを用いることができる。活物質、導電剤、バインダーを分散させる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２８】
塗布方法は、例えば、ローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング等が挙げられ、いずれかの方法を用いて任意の厚さ、形状とすることができる。調製されたスラリーを塗布する集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム等を用いることができ、集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２９】
製造された正極と別途製造された負極を、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの多孔性ポリオレフィンシートなどからなるセパレーターを介在させて積層し、電池缶などに入れた後、液状もしくはゲル状の電解液を注入することで、非水電解液リチウム電池を組立てることができる。また、液状の電解液の代わりに、固体電解質を伝導媒体として用いることもできる。リチウム二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などであり、特に限定されない。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の二次電池用正極材料は、リチウム二次電池に利用可能である。