(57)【要約】【課題】初期不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れた電気化学素子を得ることができる電極材料および電極材料に用いる黒鉛材料の提供。【解決手段】比表面積が、０．１〜３０ｍ2／ｇであり、  励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩD）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）との強度比Ｒ（ＩD／ＩG）が０．６０以上１．３０以下であり、１５２０ｃｍ-1の強度（Ｉ1520）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）との強度比Ｓ（Ｉ1520／ＩG）が、０．５５以上０．７０以下である、黒鉛材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が、０．１〜３０ｍ2／ｇであり、
励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩD）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）との強度比Ｒ（ＩD／ＩG）が０．６０以上１．３０以下であり、１５２０ｃｍ-1の強度（Ｉ1520）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）との強度比Ｓ（Ｉ1520／ＩG）が、０．５５以上０．７０以下である、黒鉛材料。
【請求項２】
黒鉛と導電性高分子との複合体からなる、請求項１に記載の黒鉛材料。
【請求項３】
前記導電性高分子が、窒素原子を有する導電性高分子および／または硫黄原子を有する導電性高分子である、請求項２に記載の黒鉛材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の黒鉛材料を用いた電極材料。
【請求項５】
請求項４に記載の電極材料を用いた電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛材料およびそれを用いた電極材料ならびに電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子としてリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタが知られている。
一般に、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比べ、エネルギー密度が高く、また長時間の駆動が可能である。
一方、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比べ、急速な充放電が可能であり、また繰り返し使用の寿命が長い。
また近年、このようなリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタのそれぞれの利点を兼ね備えた電気化学素子としてリチウムイオンキャパシタが開発されており、更に、コスト低減の観点から、ナトリウムイオンキャパシタ（ナトリウムイオン型蓄電デバイス）が開発されている。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池として、本出願人は、特許文献１において「窒素原子を有する導電性高分子と多孔質炭素材料との複合体であって、前記導電性高分子が、前記多孔質炭素材料の表面に結合しており、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法およびＢＪＨ法で測定した０．５〜１００．０ｎｍの直径を有する全細孔の全細孔容積が、０．３〜３．０ｃｍ3／ｇであり、ＢＪＨ法で測定した２．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の比率が、前記全細孔容積に対して１０〜３０％であり、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法およびＢＪＨ法で測定した０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満の直径を有する細孔の細孔容積の比率が、前記全細孔容積に対して７０〜９０％である複合体。」を提供するとともに（［請求項１］）、この複合体を用いた電極材料（［請求項５］）や、この電極材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池（［請求項７］）を提供している。
【０００４】
また、特許文献２には、「球状黒鉛粒子と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物とが複合化した非水系二次電池用の複合黒鉛粒子であって、該複合黒鉛粒子が次の要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）
（ａ）表面に、該球状黒鉛粒子の少なくとも一部が露出している複合黒鉛粒子を含有する。
（ｂ）表面近傍に、該球状黒鉛粒子の不完全な積層構造を有する複合黒鉛粒子を含有する。
（ｃ）該球状黒鉛粒子のメジアン径をａとし、該複合黒鉛粒子のメジアン径をｂとした時、その比ｃ＝ａ／ｂが０．９３以上である。
（ｄ）ラマンＲ値が０．１０以上０．３０以下、平均円形度が０．８５以上、タップ密度が０．８７ｇ／ｃｍ３以上１．２５ｇ／ｃｍ３以下、かつ、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下である。
（ｅ）水銀ポロシメーターで測定された０．０１μｍ以上２μｍ以下の細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以上１ｍＬ／ｇ以下である。
（ｆ）ＢＥＴ比表面積で規格化した表面に存在するＣＯ基の量が、１．１５μｍｏｌ／ｍ２以上５μｍｏｌ／ｍ２以下である。
（ｇ）該複合黒鉛粒子を用いて下記（ｉ）の条件でスラリーを調製後、圧延銅箔上にドクターブレード法で塗布して乾燥後、活物質層密度１．７０ｇ／ｃｍ３にプレスした電極の中央部長手方向に、下記（ii）の組成を有する電解液を高さ５ｃｍから５μＬ滴下させた時に、該電解液が電極上にて完全に消失するまでの時間の平均値が１８０秒以下である。
（ｉ）スラリーの調製条件
該複合黒鉛粒子を２０．００±０．０２ｇ、１質量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を２０．００±０．０２ｇ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）水性ディスパーションを０．２５±０．０２ｇ秤り取り、手で攪拌し、その後遊星回転式のミキサー（ハイブリッドミキサー）にて５分間攪拌、３０秒脱泡して調製。
（ii）電解液組成
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（容量比＝２：２：３）に、１．０ＭのＬｉＰＦ６を含有させ、更にビニレンカーボネート２容量％を添加。
よりなる群から選ばれる何れかを満たすことを特徴とする非水系二次電池用複合黒鉛粒子。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１６１８３５号公報
【特許文献２】特開２００８−１８１８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１および２に記載された複合体や複合黒鉛粒子について検討したところ、多孔質炭素材料の種類や電解液組成によっては、安定化処理の際の初期サイクル時の充放電不可逆容量（以下、「初期不可逆容量」とも略す。）や、サイクル特性に改善の余地があることを明らかとした。
【０００７】
そこで、本発明は、初期不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れた電気化学素子を得ることができる電極材料および電極材料に用いる黒鉛材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、比表面積が特定の範囲にあり、かつ、所定のラマンスペクトルが特定数のピークを示す黒鉛材料を電極材料として用いることにより、初期不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れた電気化学素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
［１］  比表面積が、０．１〜３０ｍ2／ｇであり、
励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩD）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）との強度比Ｒ（ＩD／ＩG）が０．６０以上１．３０以下であり、１５２０ｃｍ-1の強度（Ｉ1520）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）との強度比Ｓ（Ｉ1520／ＩG）が、０．５５以上０．７０以下である、黒鉛材料。
［２］  黒鉛と導電性高分子との複合体からなる、上記［１］に記載の黒鉛材料。
［３］  上記導電性高分子が、窒素原子を有する導電性高分子および／または硫黄原子を有する導電性高分子である、上記［２］に記載の黒鉛材料。
［４］  上記［１］〜［３］のいずれかに記載の黒鉛材料を用いた電極材料。
［５］  上記［４］に記載の電極材料を用いた電気化学素子。
【発明の効果】
【００１０】
以下に説明するように、本発明によれば、初期不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れた電気化学素子を得ることができる電極材料および電極材料に用いる黒鉛材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔黒鉛材料〕
本発明の黒鉛材料は、比表面積が０．１〜３０ｍ2／ｇであり、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトル（以下、単に「ラマンスペクトル」ともいう。）において、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩD）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）との強度比Ｒ（ＩD／ＩG）が０．６０以上１．３０以下となり、１５２０ｃｍ-1の強度（Ｉ1520）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）との強度比Ｓ（Ｉ1520／ＩG）が、０．５５以上０．７０以下となる材料である。
ここで、「比表面積」とは、ＪＩＳ Ｋ１４７７：２００７で規定された試験方法に従い、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した測定値をいう。
また、「ラマンスペクトル」とは、ラマン効果によって散射された光について、どの波長の光がどの程度の強さで散射されたかを示すスペクトルをいい、本発明においては、顕微レーザーラマン分光分析装置 Ｈｏｌｏ Ｌａｂ ５０００Ｒ（Ｋａｉｓｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．製）を用いて、５３２ｎｍの励起波長で測定したスペクトルをいう。
また、「１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩD）」とは、１３６０ｃｍ-1付近に出現するＤバンドのピーク強度をいい、「１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）」とは、１５８０ｃｍ-1付近に出現するＧバンドのピーク強度をいい、「１５２０ｃｍ-1の強度（Ｉ1520）」とは、１５２０ｃｍ-1に出現する黒鉛以外の有機材料に起因する強度をいう。
【００１２】
このような黒鉛材料を電極材料として用いることにより、初期不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れた電気化学素子が得られる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
まず、本発明の黒鉛材料の比表面積の範囲（０．１〜３０ｍ2／ｇ）は、一般的な黒鉛の比表面積と同程度であることを示す規定である。
また、本発明の黒鉛材料のラマンスペクトルの規定（強度比Ｒ＝０．６０〜１．３０，強度比Ｓ＝０．５５〜０．７０）は、約１３６０ｃｍ-1と約１５８０ｃｍ-1に現れる黒鉛で見られるＳＰ2結合カーボン由来のピークの他に少なくとも１つのピークを示すことを意味し、本発明の黒鉛材料が、黒鉛のみから構成されるものではないことを示す規定である。
以上のことから、本発明の黒鉛材料は、表面性状は黒鉛と同程度であるにも関わらず、黒鉛の層状構造の端部（端面）に選択的に有機材料（例えば、後述する導電性高分子）が存在することにより、意外にも黒鉛表面での溶媒の分解を抑制し、電解質中に存在する支持塩の吸着（取り込み）が良好になったためと考えられる。
【００１３】
本発明の黒鉛材料の比表面積は、支持電解質の吸脱着の観点から、０．２５〜２５ｍ2／ｇであるのが好ましく、０．５〜２０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
【００１４】
また、本発明の黒鉛材料は、初期不可逆容量がより小さくなり、サイクル特性がより良好となる優れた電気化学素子を得ることができる電極材料となる理由から、後述する黒鉛と導電性高分子との複合体からなるのが好ましい。
ここで、「複合体」とは、一般的に、複合して（二つ以上のものが合わさって）一体をなしているものをいうが、本発明においては、導電性高分子の少なくとも一部が、黒鉛の端部や層間に吸着されている状態をいう。
【００１５】
＜導電性高分子＞
上記複合体を構成する導電性高分子は、ドーパントを導入することで導電性（例えば、電導度が１０-9Ｓｃｍ-1以上）を発現する高分子であれば特に限定されず、ドーパントによりドープされた高分子であってもよく、それを脱ドープした高分子であってもよく、例えば、窒素原子を有する導電性高分子（以下、「含窒素導電性高分子」という。）、硫黄原子を有する導電性高分子（以下、「含硫黄導電性高分子」という。）、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
これらのうち、電気化学的に安定であり、かつ、入手し易いという理由から、後述する含窒素導電性高分子および含硫黄導電性高分子であるのが好ましい。
【００１６】
上記含窒素導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリン、これらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記含硫黄導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェン、これらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、含窒素導電性高分子であるのが好ましく、ポリアニリン、ポリピリジンおよびこれらの誘導体であるのが、原料が安価であり、合成が容易であるという理由からより好ましい。
【００１７】
このような導電性高分子の平均分子量は、黒鉛の層間を塞ぐことなく、かつ、安定的な充放電特性を示す理由から、１０００〜２００００００であるのが好ましく、３０００〜１５０００００であるのがより好ましく、５０００〜１００００００であるのが更に好ましい。
ここで、平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量が既知のポリスチレンで換算した値、または、光散乱法（静的光散乱法）を用いて測定した値をいう。
【００１８】
また、このような導電性高分子の調製方法は特に限定されず、対応するモノマー（例えば、アニリン、ピリジン等）を非極性溶媒や非プロトン性溶媒中で化学重合（例えば、酸化重合、脱ハロゲン化重合等）させることにより、導電性高分子の分散液として製造することができる。
ここで、上述したドーパントや、化学重合のための添加剤（例えば、酸化剤、分子量調整剤、相間移動触媒等）については、いずれも特許第４２９４０６７号公報に記載されたものを適宜用いることができる。
【００１９】
また、このような導電性高分子としては、市販品を用いることもできる。
市販品としては、具体的には、例えば、日産化学産業製のポリアニリン有機溶媒分散液（商品名：オルメコン）、日産化学産業製のポリアニリン水分散液、化研産業製のポリアニリン分散液（トルエン分散液、水分散液）、アルドリッチ社製のポリアニリンキシレン分散液、信越ポリマー製のポリチオフェン分散液（商品名：セプルジーダ）、アルドリッチ社製のポリチオフェン分散液（製品番号：４８３０９５、７３９３２４、７３９３３２など）、日本カーリット製のポリピロール分散液などが挙げられる。
【００２０】
＜黒鉛＞
上記複合体を構成する黒鉛は、比表面積が０．１〜３０ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００２１】
上記黒鉛は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の負極活物質等で用いられるものを使用することができ、その具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズピッチカーボンファイバー等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
〔黒鉛材料の製造方法〕
本発明の黒鉛材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、上述した導電性高分子および黒鉛からなる複合体の調製方法としては、以下に示す各種方法が挙げられる。
【００２３】
＜複合体の調製方法（その１）＞
黒鉛を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散溶液（以下、「黒鉛分散液」という。）を調製し、９０〜１３０℃程度に加熱して溶媒の粘度を低減させた後、予め導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液（以下、「導電性高分子分散液」という。）を添加し、これらを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と黒鉛とを複合化させることができる。
なお、脱ドープする方法としては、例えば、ドープされている導電性高分子を脱ドーピングし、ドーパントを中和できる塩基処理を施す方法や、ドーパントに対して導電性高分子が壊れない温度で熱処理を施す方法等が挙げられ、具体的には、特許第５０４１０５８号公報および特許第５１１０１４７号公報に記載された方法を採用することができる。
【００２４】
＜複合体の調製方法（その２）＞
調製方法（その１）に記載した黒鉛分散液および導電性高分子分散液をそれぞれ調製し、予め高圧ホモジナイザーで処理した導電性高分子分散液と、黒鉛分散液とを、高圧ホモジナイザーで混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と黒鉛とを複合化させることができる。
【００２５】
＜複合体の調製方法（その３）＞
黒鉛を溶媒（例えば、メタノール等の極性溶媒）に分散させた分散溶液と、導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液とを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と黒鉛とを複合化させることができる。
【００２６】
本発明においては、上述した導電性高分子および黒鉛からなる複合体は、黒鉛１００質量部に対して、導電性高分子を０．０１質量部以上０．５質量部未満含有しているのが好ましく、０．０２〜０．４９質量部含有しているのがより好ましく、０．０５〜０．４５質量部含有しているのが更に好ましい。
【００２７】
〔電極材料および電気化学素子〕
本発明の電極材料は、上述した本発明の黒鉛材料を活物質として用いる電極材料であり、例えば、電気化学素子（例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタなど）の電極材料として好適に用いることができる。
具体的には、本発明の電極材料は、リチウムイオン二次電池の負極、リチウムイオンキャパシタの負極等の電極材料に好適に用いることができる。
なお、本発明の電気化学素子は、電極材料に上述した本発明の電極材料を用いる以外は、従来公知の構成を採用することができ、従来公知の製造方法により製造することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
＜ポリアニリントルエン分散液１の調製＞
トルエン１５００ｇにアニリン８ｇ、ドデシルベンスルホン酸１７．３ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン１１．６ｍｇ（アニリンに対して０．００１当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸１５ｍＬを溶解した蒸留水５００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド２．４ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム２３．５ｇを溶解させた蒸留水４５０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン５００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層および水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液１を得た。
ポリアニリントルエン分散液１を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１．２質量％（ポリアニリン含有量：０．４質量％、ポリアニリン数平均分子量：７８００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１９μｍ、半値幅：０．１０μｍ）であることが分かった。
さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９５％であった。
【００３０】
＜黒鉛の調製＞
特開２００９−８４０９９号公報の実施例４と同じ方法で黒鉛を調製した。
調製した黒鉛のＢＥＴ比表面積は４．３ｍ2／ｇであり、また、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルについては、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩD）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）との強度比Ｒ（ＩD／ＩG）が１．０５であり、１５２０ｃｍ-1の強度（Ｉ1520）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩG）との強度比Ｓ（Ｉ1520／ＩG）が０．５３であった。
【００３１】
＜実施例１〜４＞
最初に、メタノール１０００ｇ中に、調製した黒鉛１００ｇを分散させた黒鉛メタノール分散液を調製した。
次いで、黒鉛メタノール分散液に、先に調製したポリアニリントルエン分散液１（ポリアニリン含有量：０．４質量％）をポリアニリンの配合量が下記第１表に示す値（括弧内の数値）となるように添加し、これらを混合した混合分散液を調製した。
この混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／黒鉛複合体からなる黒鉛材料を調製した。
なお、調製した各黒鉛材料の比表面積、強度比Ｒ（ＩD／ＩG）および強度比Ｓ（Ｉ1520／ＩG）の値を下記第１表に示す。
【００３２】
＜標準例＞
標準例として、調製した黒鉛を黒鉛材料として用いた。
【００３３】
＜比較例１＞
（黒鉛材料（ポリアリニリン／黒鉛複合体）の作製）
２５０ｇのポリアニリントルエン分散液１（ポリアニリン含有量：１ｇ）に、調製した黒鉛１００ｇを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に２モル／リットルのトリエチルアミンメタノール溶液５０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／黒鉛複合体からなる黒鉛材料を調製した。
なお、調製した黒鉛材料の比表面積、強度比Ｒ（ＩD／ＩG）および強度比Ｓ（Ｉ1520／ＩG）の値を下記第１表に示す。
【００３４】
＜表面性状等＞
調製した各黒鉛材料について、比表面積およびラマンスペクトルについて、以下に示す方法により測定した。これらの結果を下記第１表に示す。
（比表面積）
ＪＩＳ Ｋ１４７７：２００７で規定された試験方法に従い、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ、日本ベル社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した。
（ラマンスペクトル）
ラマンスペクトルは、顕微レーザーラマン分光分析装置 Ｈｏｌｏ Ｌａｂ ５０００Ｒ（Ｋａｉｓｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．製）を用いて、５３２ｎｍの励起波長で測定した。
【００３５】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
（負極）
調製した各黒鉛材料、アセチレンブラック、および、結着剤（ポリフルオロエチレン樹脂）を、質量比で８５：１０：５の比で混合分散させた後、加圧ロールでシート状へと成型した。得られたシートからディスク状（直径１．６ｃｍ）に切り出し、銅箔へ圧着させて負極（２５ｍｇ）を作製した。
（試験用セルの作製）
下記のようにして３極セルを作製した。操作は乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行った。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記負極と金属リチウム箔をプロピレン製セパレーターで挟み込んで積層した。さらに参照電極として金属リチウムも積層した。これに電解液を加えて試験用セルとした。
【００３６】
作製した試験用セルを用いて、以下に示す安定化処置および充放電試験を行った。下記第１表に、初期不可逆容量と充放電試験の結果（初期充電容量、初期放電容量、１００サイクル後の放電容量維持率）を示す。
＜安定化処置＞
リチウム参照電極に対する負極の電位をレストポテンシャルから０．００２Ｖに達するまで、０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ−ＣＶ（コンスタントカレント−コンスタントボルテージ：定電流−定電圧、０．００５Ｃ電流値到達で充電終了）充電を行った後、０．１Ｃレートで１．５Ｖに達するまでＣＣ（コンスタントカレント）放電する通電処置を７サイクル行った。
安定化処理時の１サイクル目の充放電結果から下記式にもとづき初期不可逆容量の比率（割合）を求めた。
初期不可逆容量の比率＝〔１−（安定化処理時の第１サイクルにおける放電容量／安定化処理時の第１サイクルにおける充電容量）〕×１００（％）
＜充放電試験＞
上記安定化処置を行った後、以下の条件で充放電試験を行った。リチウム参照電極に対する負極の電位を０．００２Ｖに達するまで１．０Ｃ（１時間で完全充電する速度）でＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、１．０Ｃレートで１．５Ｖに達するまでＣＣ放電する充放電試験を行った。なお、充放電試験開始後、第１サイクル目の充電容量および放電容量を、それぞれ初期充電容量および初期放電容量とした。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
上記第１表に示す結果から、比表面積が所定の範囲内にあっても、ラマンスペクトルの強度比Ｓ（Ｉ1520／ＩG）が０．５５より小さいと、サイクル特性に劣ることが分かった（標準例）。また、強度比Ｓ（Ｉ1520／ＩG）が０．７０より大きいと、初期不可逆容量が大きくなり、サイクル特性に劣ることが分かった（比較例１）。
これに対し、ラマンスペクトルの強度比Ｒ（ＩD／ＩG）が０．６０〜１．３０の範囲内であり、強度比Ｓ（Ｉ1520／ＩG）が０．５５〜０．７０の範囲内であると、初期不可逆容量が小さく、サイクル特性に優れることが分かった（実施例１〜４）。