(57)【要約】【課題】可塑化効率が高く、低温形成性に富み、かつ、耐熱性の優れるブロックポリマーを提供すること。【解決手段】ビニルポリマー部位およびポリエステル部位を有するブロックポリマーであって、前記ブロックポリマーの融点（Ｔｍ）が、５０℃以上１００℃以下であって、前記ポリエステル部位が、特定のユニットを有し、前記ポリエステル部位のソルビリティパラメータ（ＳＰ）値が９．４０以上９．８５以下であって、前記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上３００００以下であることを特徴とするブロックポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルポリマー部位およびポリエステル部位を有するブロックポリマーであって、
前記ブロックポリマーの融点（Ｔｍ）が、５０℃以上１００℃以下であって、
前記ポリエステル部位が、下記式（１）で示されるユニットおよび、下記式（２）で示されるユニットを有し、
前記ポリエステル部位のソルビリティパラメータ（ＳＰ）値が、９．４０以上９．８５以下であって、
前記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上３００００以下であることを特徴とするブロックポリマー。
【化１】
2015105317.tif 000011
［式（１）中、ｍは、６以上１４以下の整数を示す。］
【化２】
2015105317.tif 000012
［式（２）中、ｎは、６以上１６以下の整数を示す。］
【請求項２】
前記ブロックポリマーの前記ポリエステル部位と前記ビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）が、３０：７０〜７０：３０である請求項１に記載のブロックポリマー。
【請求項３】
前記ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、６０００以上６００００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上３．５以下である請求項１または２に記載のブロックポリマー。
【請求項４】
前記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上３．５以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロックポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロックポリマーを含む可塑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂用のブロックポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、ビニル系樹脂、ポリオレフィンなどの樹脂は、塗料、建築資材、家電製品など広い分野で利用されている。これら樹脂の柔軟性、加工性を改良するために可塑剤が使用されている。
一般的な可塑剤としてはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）のような低分子エステル化合物が広く知られているが、成形物の表面のべとつき、可とう性や柔軟性の経時劣化などの問題があった。
上記課題に対してアクリル系重合体からなる可塑剤が提案されている（特許文献１参照）。確かにこれらの方策により、上記課題が克服され、可とう性や柔軟性の経時劣化の少ない樹脂が得られるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００１／０８３６１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、樹脂組成物の成形性と耐熱性の両立という観点でみると、上記可塑剤を用いた場合でも未だ十分な性能とは言えず改良の余地を残している。特に耐熱性という点においては、より厳しい環境での使用機会が増えた今日においては改善が急がれている。
本発明が解決しようとする課題は、樹脂組成物の成形性および成形物の耐熱性を両立した可塑効果を与えるブロックポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ビニルポリマー部位およびポリエステル部位を有するブロックポリマーであって、
前記ブロックポリマーの融点（Ｔｍ）が、５０℃以上１００℃以下であって、
前記ポリエステル部位が、下記式（１）で示されるユニット、および下記式（２）で示されるユニットを有し、
前記ポリエステル部位のソルビリティパラメータ（ＳＰ）値が、９．４０以上９．８５以下であって、
前記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上３００００以下であることを特徴とするブロックポリマー。
【０００６】
【化１】
2015105317.tif 000002
［式（１）中、ｍは、６以上１４以下の整数を示す。］
【０００７】
【化２】
2015105317.tif 000003
［式（２）中、ｎは、６以上１６以下の整数を示す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、可塑化効率が高く、低温形成性に富み、かつ、耐熱性に優れるブロックポリマーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施様態を具体的に説明する。
本発明は、ビニルポリマー部位およびポリエステル部位を有するブロックポリマーであって、
前記ブロックポリマーの融点（Ｔｍ）が、５０℃以上１００℃以下であって、
前記ポリエステル部位が、下記式（１）で示されるユニット、および下記式（２）で示されるユニットを有し、
前記ポリエステル部位のソルビリティパラメータ（ＳＰ）値が、９．４０以上９．８５以下であって、
前記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上３００００以下であることを特徴とする。
【００１０】
【化３】
2015105317.tif 000004
［式（１）中、ｍは、６以上１４以下（好ましくは６以上１０以下）の整数を示す。］
【００１１】
【化４】
2015105317.tif 000005
［式（２）中、ｎは、６以上１６以下（好ましくは６以上１２以下）の整数を示す。］
【００１２】
前記ポリエステル部位は、例えば、下記式（Ａ）で示されるジカルボン酸またはそのアルキルエステル化物もしくは酸無水化物と、下記式（Ｂ）で示されるジオールとから生成することができる。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ            式（Ａ）
[式中、ｍは、６以上１４以下（好ましくは６以上１０以下）の整数を示す]
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ                    式（Ｂ）
[式中、ｎは、６以上１６以下（好ましくは６以上１２以下）の整数を示す]
ジカルボン酸は、ポリエステル部位に同じ部分骨格を生成するものであれば、カルボキシル基が（好ましくは炭素数１〜４の）アルキルエステル化した化合物または酸無水物化した化合物等を用いてもよい。
【００１３】
本発明らは、本発明のブロックポリマーが、可塑化効率が高く低温形成性に富み、かつ、耐熱性に優れる可塑剤となる理由について以下のように考える。
上記規定を満たすブロックポリマーは、結晶性で融点より高い温度で樹脂と相溶し樹脂組成物の軟化温度を下げるポリエステル部位と、樹脂組成物中でブロックポリマーが微小ドメイン構造を取るよう分散機能をはたすビニルポリマー部位を有しており、各々の部位が相乗的に効果を発揮することで可塑化効率が高く低温形成性に優れた可塑剤として機能する。
また、樹脂組成物中でブロックポリマーのポリエステル部位が高結晶性を維持することで、室温状態においては樹脂組成物の軟化点が下がらない。加えて、ビニルポリマー部位の重量平均分子量が上記規定の範囲を満たすことで、ブロックポリマーが樹脂組成物表面へブリードアウトすることが抑制され高い耐熱性が得られる。
なお、ブロックポリマーの定義としては、線状に連結した複数のブロックで構成されたポリマー（高分子学会  国際純正応用化学連合高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集）とあり、本発明もその定義に従う。
【００１４】
ブロックポリマーのポリエステル部位は、式（１）の炭素数ｍが１４より大きい場合、もしくは式（２）の炭素数ｎが１６より大きい場合、またはソルビリティパラメータ（ＳＰ）値が９．４０より小さい場合は、溶融時における樹脂との相溶性が低下し、低温成形性が得られなくなる。逆に、式（１）の炭素数ｍが６より小さい場合、もしくは式（２）の炭素数ｎが６より小さい場合、またはＳＰ値が９．８５より大きい場合は樹脂との相溶性が高まり、樹脂組成物中でのポリエステル部位の結晶維持率が低下し、樹脂組成物の軟化温度を低下させてしまい耐熱性が悪化する。ポリエステル部位のＳＰ値のより好ましい範囲は９．５０以上９．７５以下である。
ＳＰ値は、添加するモノマーの種類と量によって制御することができる。ＳＰ値を大きくするためには、例えば、ＳＰ値の大きいモノマーを添加すればよい。一方、ＳＰ値を小さくするためには、例えば、ＳＰ値の小さいモノマーを添加すればよい。
【００１５】
ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００以上３００００以下であることが必要である。３０００未満の場合は、ブロックポリマーの高分散性が失われる。ビニルポリマー部位がポリエステル部位を取り囲んだミセル状を取ることで、樹脂組成物中でブロックポリマーが高分散できるものと考えられるため、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００未満の場合はビニルポリマー部位が小さすぎてミセル状となりにくく分散性が失われるものと考えられる。逆に３００００より大きくなるとビニルポリマー部位の性質が強くなりすぎ、ポリエステル部位によるシャープメルト性が損なわれ低温形成性の効果が得られない。ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３５００以上２５
０００以下である。
【００１６】
ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３以上３．５以下であることが好ましく、１．５以上３．０以下であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．３未満の場合は、分子量が均一となりすぎる傾向にあり、樹脂への相溶性が劣る場合がある。Ｍｗ／Ｍｎが３．５より大きい場合は、分子量のバラツキが大きくなり低分子成分による耐熱性の低下が起こりやすくなる傾向にある。
ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、開始剤の量、添加タイミング、反応温度などにより制御することができる。
【００１７】
ビニルポリマー部位のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１２０℃以下が好ましい。５０℃より低い場合は耐熱性が得られにくくなる傾向にある。逆に１２０℃を超えると樹脂組成物との相溶が妨げられ低温形成性の効果が得られにくくなる傾向にある。好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
【００１８】
ビニルポリマー部位を生成するモノマーはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはアクリルアミドなどを挙げることができる。特に好ましくはスチレンであり、本発明のブロックポリマーの効果がより発揮される。
ビニルポリマー部位を生成するビニルモノマーは、上記ビニルモノマー以外に共重合可能なビニルモノマーを含んでいてもよい。
例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、または２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレートまたはジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類；などが挙げられる。
【００１９】
ブロックポリマーの融点（Ｔｍ）は５０℃以上１００℃以下であることが必要である。融点が５０℃より低い場合は、耐熱性の観点から使用しにくい。融点が１００℃より高い場合は、ブロックポリマーを溶融させるための必要温度が高くなるため低温形成性という観点で使用しにくい。ブロックポリマーの融点（Ｔｍ）は、好ましくは６０℃以上８５℃以下である。
ブロックポリマーの融点は、ポリエステル部位を生成するモノマーやポリエステル部位とビニルポリマー部位の比率により制御することができる。
【００２０】
ブロックポリマーのポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）は３０：７０〜７０：３０の範囲であることが好ましい。３０：７０より小さい場合、ポリエステル部位の特性が小さくなり低温形成性に劣る傾向にある。７０：３０より大きい場合は、逆にビニルポリマー部位の特性が小さくなり、樹脂組成物中での分散が悪くなる傾向にあり、低温形成性が悪くなる場合がある。より好ましくは、４５：５５〜６０：４０である。
【００２１】
ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０００以上６００００以下であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上３．５以下が好ましい。
重量平均分子量が６０００より小さい場合は、ブロックポリマーの機械的強度が劣る傾向にあるため樹脂組成物の割れや欠けが起こりやすい場合がある。６００００より大きい場合は、分子の動きが緩慢となるため溶融時の可塑効果が得られにくくなる傾向にある。ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは、１００００以上５００００以下、さらに好ましくは１５０００以上４００００以下である。
ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ビニルポリマー部位のときと同様で、１．５より小さい場合、分子量が均一になりすぎる傾向にあり、樹脂への相溶性が劣る場合がある。Ｍｗ／Ｍｎが３．５より大きい場合は、分子量のバラツキが大きく、低分子成分によるブリードアウトが起こりやすくなる傾向にある。ブロックポリマーのＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは、１．６以上３．０以下である。
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、開始剤の量、添加タイミング、反応温度などにより制御することができる。
【００２２】
本発明のブロックポリマーの製造方法に、特に制限はない。先にポリエステル部位を調製した後に原子移動ラジカル重合などによりビニルポリマー部位を伸長させる方法、先に末端処理したビニルポリマー部位を調製した後にポリエステル部位を伸長させる方法、先にポリエステル部位、ビニルポリマー部位を別々に調製した後に両者を結合させる方法など、公知のブロックポリマーの製造方法を用いることができる。
【００２３】
本発明のブロックポリマーを可塑剤として用いる場合に対象となる樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、必要に応じ２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に好ましい樹脂としてはスチレンアクリル樹脂である。スチレンアクリル樹脂を生成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体または多官能性重合性単量体を使用することができる。
単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、または、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、または、多官能性重合性単量体を単独で、あるいは、二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレンおよびｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレートおよび２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレートおよびジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類が挙げられる。
【００２５】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンおよびジビニルエーテルが挙げられる。
【００２６】
樹脂のＳＰ値は９．２０以上１０．２０以下であることが好ましく。より好ましくは９．４０以上１０．００以下である。上記範囲の樹脂と本発明のブロックポリマーを用いると樹脂組成物中におけるブロックポリマーの分散状態が良好となり低温形成性がより優れる。
【００２７】
ブロックポリマーの添加量は、樹脂およびブロックポリマーの合計１００．０質量部中に５．０質量部以上５０．０質量部以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１５．０質量部以上４０．０質量部以下である。
上記範囲で使用することで、樹脂組成物からのブロックポリマーのブリードアウトが少なく、低温形成性と耐熱性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００２８】
樹脂にブロックポリマーを配合する方法は特に限定されるものではないが、通常、ブレンダー、ミキサーなどで混合する方法、押出機、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練する方法などが挙げられる。また、樹脂製造段階からブロックポリマーを混合してもよい。
本発明に係る樹脂組成物は、本発明で提示されるブロックポリマーの他に、用途に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、充填剤、顔料、染料、分散剤、難燃剤などの他の添加剤を添加してもよい。また、本発明で提示されるブロックポリマー以外の可塑剤を併用してもよい。  
【００２９】
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
＜ＳＰ値の計算方法＞
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（３）を用いて求めた。ここでのΔｅｉ、およびΔｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参照にした。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］＾（１／２）＝［Δｅｉ／Δｖｉ］＾（１／２）      式（３）
Ｅｖ：  蒸発エネルギー
Ｖ  ：  モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
例えば、ヘキサンジオール（HO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OH）は、原子団（-OH）×２＋(-CH2）×６から構成され、計算ＳＰは下記式で求められる。
δi = [ Δei / Δvi ] ^(1/2) ＝［{(5220)×2＋(1180)×6 ｝/ {(13)×2＋(16.1)×6}］^(1/2)
ＳＰ値（δi）は１１．９５となる。
【００３０】
ブロックポリマーから、ポリエステル部位のＳＰ値を求める方法は以下の通りである。
核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いてブロックポリマーのポリエステル部位を生成するモノマーを特定した後、上記記載のＦｅｄｏｒｓの式（３）を用いて求めた。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【００３１】
＜分子量の測定方法＞
ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、ブロックポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量  ：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使
用する。
【００３２】
なお、ブロックポリマーのビニルポリマー部位の分子量の測定は、ブロックポリマーのポリエステル部位を過水分解させて測定を行う。
具体的な方法は、ブロックポリマー３０ｍｇにジオキサン５ｍｌ、１０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液１ｍｌを加え、温度７０℃で６時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶液を乾燥させて、ビニルポリマー部位の分子量の測定用試料を作成する。その後の操作は、ブロックポリマーと同様に行う。
【００３３】
＜ブロックポリマーのポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）の測定方法＞
ブロックポリマーのポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて行った。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値からポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）を算出した。
【００３４】
＜融点の測定方法＞
ブロックポリマーの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ブロックポリマー５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のブロックポリマーのＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）とする。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例および比較例の部数および％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００３６】
＜ブロックポリマー１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管および減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００.０質量部および１,１０−デカンジオール９３．５質量部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７質量部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合する。その後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させてポリエステル（１）を得た。ポリエステル（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００、融点（Ｔｍ）は８３℃であった。
次いで、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器にポリエステル（１）１００．０質量部、脱水クロロホルム４４０.０質量部を添加して完全に溶解させた後、トリ
エチルアミン５．０質量部を加え、氷冷させながら、２−ブロモイソブチリルブロミド１
５．０質量部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
メタノール５５０．０質量部を入れた容器に、上記樹脂溶解液を徐々に滴化して樹脂分を再沈殿させた後、濾過、精製、乾燥させてポリエステル（２）を得た。
次いで、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に上記で得られたポリエステル（２）１００．０質量部、スチレン３００．０質量部、臭化銅（Ｉ）３．５質量部およびペンタメチルジエチレントリアミン８．５質量部を添加して撹拌しながら、温度１１０℃で重合反応を行った。所望の分子量となったところで反応を停止して、メタノール２５０．０質量部で再沈殿、濾過、精製し、未反応のスチレンおよび触媒を除去した。その後、５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥してポリエステル部位とビニルポリマー部位を有するブロックポリマー１を得た。得られたブロックポリマー１の物性を表３に示す。
【００３７】
＜ブロックポリマー２〜９、１６、１８および２０〜２２の製造＞
ブロックポリマー１を表１に示すような原料および製造条件に変更すること以外はブロックポリマー１の製造方法と同様にしてブロックポリマー２〜９、１６、１８および２０〜２２を得た。得られたブロックポリマーの物性を表３に示す。
【００３８】
＜ブロックポリマー１０の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管および減圧装置を備えた反応容器に、キシレン１００．０質量部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。該溶液へスチレン１００．０質量部、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）１５．９質量部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。その後、１６０℃、１ｈＰａにて、キシレンおよび残存スチレンを留去しビニルポリマー（１）を得た。
次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管および減圧装置を備えた反応容器に上記で得られたビニルポリマー（１）１００．０質量部、有機溶媒としてキシレン８０．０部、１，６−ヘキサンジオール３６．４質量部にエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．４３部を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間反応させた。その後、１,１２−ドデカン二酸６１．９質量部を加えて１５０℃で３時間、１８０℃で４時間
反応させた。その後、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望のＭｗとなるまで反応させてブロックポリマー１０を得た。得られたブロックポリマー１０の物性を表３に示す。
【００３９】
＜ブロックポリマー１１〜１５、１７、１９、２３および２４の製造＞
ブロックポリマー１０の原料および製造条件を表２に示すように変更すること以外はブロックポリマー１０の製造方法と同様にしてブロックポリマー１１〜１５、１７、１９、２３および２４を得た。得られたブロックポリマーの物性を表３に示す。
【００４０】
【表１】
2015105317.tif 000006
【００４１】
【表２】
2015105317.tif 000007
【００４２】
【表３】
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【００４３】
＜樹脂組成物１の製造＞
下記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）社製）により十分予備混合をおこなった後、二軸式押出機で溶融混練した後、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径１から２ｍｍに粗砕し、樹脂組成物１を得た。
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝６０℃）］
６５．０質量部
ブロックポリマー１                                              ３５．０質量部
【００４４】
＜樹脂組成物２〜２９の製造＞
表４に示すように材料を変更すること以外は樹脂組成物１と同様の製造方法で樹脂組成物２〜２９を得た。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
〔低温形成性〕
ホットステージ（Ｌｉｎｋａｍ  ＴＨ−６００ＰＭ）を備えた光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮ
ＣＥ  ＶＨ−Ｚ５００）を用いて、評価用樹脂を２５℃から１００℃まで１０℃／分で昇温させたときの溶融挙動を倍率２０００倍にて観察した。昇温前２５℃における樹脂粒子の粒径をＬ２５、昇温後１００℃到達時の樹脂粒子の粒径をＬ１００、溶け広がり率＝Ｌ１００／Ｌ２５と定義し、無作為に選んだ２０個の溶け広がり率を算出し、その平均値を下記のように評価した。
Ａ：溶け広がり率が２．２０以上
Ｂ：溶け広がり率が２．００以上２．２０未満
Ｃ：溶け広がり率が１．８０以上２．００未満
Ｄ：溶け広がり率が１．８０未満
【００４７】
〔耐熱性〕
各評価用樹脂５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５０℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べ評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｄ：完全に凝集
【００４８】
〔ブリード性〕
評価用の樹脂組成物を２５ＭＰaで３０分加圧して、厚さ１．５ｍｍ（縦１００ｍｍ、
横５０ｍｍ）の試験片を作成し、この試験片を温度４５℃、湿度９５ＲＨ％雰囲気下で３０日放置した後、目視評価でブリードアウトの有無を調べ評価した。
（評価基準）
Ａ：ブリードアウトなし
Ｂ：ほぼブリードアウトなし
Ｃ：軽微にブリードアウトあり
Ｄ：ブリードアウトあり
【００４９】
〔実施例１〜２４〕
実施例１〜２４では、樹脂組成物１〜２４をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。
【００５０】
〔比較例１〜５〕
比較例１〜５では、樹脂組成物２５〜２９をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
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