(57)【要約】【課題】機上現像可能であり、且つ、優れた機上現像の経時安定性及び印刷特性を備える平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】基板、及び、前記基板上に形成された画像形成層を備える平版印刷版原版であって、前記画像形成層が、少なくとも１種のラジカル重合性化合物、少なくとも１種のラジカル重合開始剤、並びに、少なくとも１種のポリマー粒子であって、３００ｎｍ以上の平均粒径を有し、且つ、２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を有するポリマーからなるポリマー粒子を含む組成物から調製されている平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、及び
前記基板上に形成された画像形成層
を備える平版印刷版原版であって、
前記画像形成層が、
少なくとも１種のラジカル重合性化合物、
少なくとも１種のラジカル重合開始剤、並びに、
少なくとも１種のポリマー粒子であって、３００ｎｍ以上の平均粒径を有し、且つ、２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を有するポリマーからなるポリマー粒子
を含む組成物から調製されている、平版印刷版原版。
【請求項２】
前記ポリマー粒子の平均粒径が３００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲である、請求項１記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を有するポリマーが、
ポリ（アルキレンオキシド）部位を含まない主鎖、及び
前記２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を含む２種以上のペンダント基
を有するポリマーである、請求項１又は２記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記ペンダント基が、一般式（１）：
【化１】
2015202586.tif 000040
若しくは、一般式（２）：
【化２】
2015202586.tif 000041
（式中、xは１〜５までの整数であり、ｙは１〜４００までの整数であり、R1は独立して水素原子、またはメチル基を表し、R2は水素原子、または炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す）、又は、一般式（３）：
【化３】
2015202586.tif 000042
若しくは、一般式（４）：
【化４】
2015202586.tif 000043
（式中、nとzはそれぞれ独立した１〜５までの整数であり、mとqはそれぞれ独立した１〜２００までの整数であり、R３及びR4はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基を表し、ただしnとzが同じ数字の場合にはR３及びR4はそれぞれ異なり、R５は水素原子、または炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す）
で表される、請求項３記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記ポリマーが、少なくとも、ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、及び、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも２種から誘導される、請求項１乃至４のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記ポリマーが、シアノ基、アリール基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する、請求項１乃至５のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記ポリマーが、少なくとも、
ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、及び、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも２種、
並びに、
（メタ）アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、又は、これらの組合せ、
から誘導される、請求項６記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記ポリマー粒子が画像形成層（固形分）の全質量に対し１〜６０質量％の割合で画像形成層中に存在する、請求項１乃至７のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記ラジカル重合性化合物が少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）部位を有する、請求項１乃至８のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記ラジカル重合性化合物が多官能性ウレタンアクリレートである、請求項１乃至９のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記多官能性ウレタンアクリレートが２０００以上の分子量を有する、請求項１０記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記ラジカル重合開始剤が熱重合開始剤を含む、請求項１乃至１１のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記熱重合開始剤がオニウム塩である、請求項１２記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
前記ラジカル重合開始剤が光熱変換物質を含む、請求項１２又は１３記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
前記光熱変換物質がシアニン染料である、請求項１４記載の平版印刷版原版。
【請求項１６】
前記画像形成層が最上層である、請求項１乃至１５のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項１７】
前記画像形成層上に酸素遮断層を備える、請求項１乃至１５のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれかに記載の平版印刷版原版を機上現像する工程を含む、平版印刷版の製造方法。
【請求項１９】
前記平版印刷版原版を画像様露光する工程、
前記平版印刷版原版を印刷機上に載置する工程、及び、
前記平版印刷版原版をインキ若しくは湿し水、又は、これらの両方と接触させて現像する機上現像工程
を含む請求項１８記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項２０】
前記平版印刷版原版を印刷機上に載置する工程、
前記平版印刷版原版を画像様露光する工程、及び、
前記平版印刷版原版をインキ若しくは湿し水、又は、これらの両方と接触させて現像する機上現像工程
を含む請求項１８記載の平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関し、特に、デジタル信号に基づいて固体レーザー又は半導体レーザーから赤外線を照射することにより直接画像を形成できる、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版として用いられる赤外線感受性又は感熱性の平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に対応した輻射線照射により直接感光層に画像を書き込む方法が開発されている。この方法を平版印刷版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、平版印刷版原版に画像を形成するコンピューター・トゥ・プレート（ＣＴＰ）システムが注目されている。輻射線照射の光源として、近赤外線又は赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーを用いるＣＴＰシステムは、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、そのシステムに用いる平版印刷版原版が明室での取り扱いが可能であること、等の利点を有している。特に、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになってきている。
【０００３】
ところで、このような固体レーザー又は半導体レーザーを用いて画像を形成することが可能な平版印刷版原版として、露光後に、従来の現像処理を行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分を湿し水等を用いて除去することができる、所謂「機上現像」可能なものが、特表２００５−５２２３６２号公報、特表２００８−５０３３６５号公報、特開２０１０−２３４５８６号公報、特開２０１１−６８００６号公報及び特開２０１１−１７７９８３号公報に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５２２３６２号公報
【特許文献２】特表２００８−５０３３６５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３４５８６号公報
【特許文献４】特開２０１１−６８００６号公報
【特許文献５】特開２０１１−１７７９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特表２００５−５２２３６２号公報、特表２００８−５０３３６５号公報、特開２０１０−２３４５８６号公報、特開２０１１−６８００６号公報及び特開２０１１−１７７９８３号公報に記載されるような機上現像可能な平版印刷版原版は、従来の現像処理に伴う廃液処理が不要であり、環境への負荷が小さい。
【０００６】
しかし、これらの機上現像可能な平版印刷版原版において、機上現像の経時安定性及び印刷特性の更なる改善が求められている。
【０００７】
本発明は、上記の現状に鑑みて為されたものであり、機上現像可能であり、且つ、優れた機上現像の経時安定性及び印刷特性を備える平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、基板、及び、前記基板上に形成された画像形成層を備える平版印刷版原版であって、前記画像形成層が、
少なくとも１種のラジカル重合性化合物、
少なくとも１種のラジカル重合開始剤、並びに、
少なくとも１種のポリマー粒子であって、３００ｎｍ以上の平均粒径を有し、且つ、２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を有するポリマーからなるポリマー粒子
を含む組成物から調製されている、平版印刷版原版によって達成される。
【０００９】
前記ポリマー粒子の平均粒径は３００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１０】
前記２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を有するポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）部位を含まない主鎖、及び、前記２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を含む２種以上のペンダント基を有するポリマーであることが好ましい。それぞれのポリ（アルキレンオキシド）は単一のアルキレンオキシドから構成されるポリ（アルキレンオキシド）であってもよく、また２種以上のアルキレンオキシドから構成されるブロック構造を持つポリ（アルキレンオキシド）であってもよい。
【００１１】
前記ペンダント基は、一般式（１）：
【化１】
2015202586.tif 000002
若しくは、一般式（２）：
【化２】
2015202586.tif 000003
（式中、xは１〜５までの整数であり、ｙは１〜４００までの整数であり、R1は独立して水素原子、またはメチル基を表し、R2は水素原子、または炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す）、又は、一般式（３）：
【化３】
2015202586.tif 000004
若しくは、一般式（４）：
【化４】
2015202586.tif 000005
（式中、nとzはそれぞれ独立した１〜５までの整数であり、mとqはそれぞれ独立した１〜２００までの整数であり、R３及びR4はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基を表し、ただしnとzが同じ数字の場合にはR３及びR4はそれぞれ異なり、R５は水素原子、または炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す）
で表されるものが好ましい。
【００１２】
前記ポリマーは、少なくとも、ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、及び、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも２種から誘導されることが好ましい。
【００１３】
前記ポリマーは、シアノ基、アリール基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１つの基を更に有することができる。この場合、前記ポリマーは、少なくとも、ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、及び、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも２種、並びに、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、又は、これらの組合せ、から誘導されることが好ましい。
【００１４】
前記ポリマー粒子は画像形成層（固形分）の全質量に対し１〜６０質量％の割合で画像形成層中に存在することができる。
【００１５】
前記ラジカル重合性化合物は少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）部位を有することが好ましい。
【００１６】
前記ラジカル重合性化合物は多官能性ウレタンアクリレートであることが好ましい。この場合、  前記多官能性ウレタンアクリレートは２０００以上の分子量を有することが好ましい。
【００１７】
前記ラジカル重合開始剤は熱重合開始剤を含むことが好ましい。前記熱重合開始剤はオニウム塩であることが好ましい。
【００１８】
前記ラジカル重合開始剤は光熱変換物質を含むことが好ましい。前記光熱変換物質はシアニン染料であることが好ましい。
【００１９】
本発明は、上記の平版印刷版原版を機上現像する工程を含む平版印刷版の製造方法にも関する。前記製造方法は、前記平版印刷版原版を画像様露光する工程、前記平版印刷版原版を印刷機上に載置する工程、及び、前記平版印刷版原版をインキ若しくは湿し水、又は、これらの両方と接触させて現像する機上現像工程をこの順で含むか、或いは、前記平版印刷版原版を印刷機上に載置する工程、前記平版印刷版原版を画像様露光する工程、及び、前記平版印刷版原版をインキ若しくは湿し水、又は、これらの両方と接触させて現像する機上現像工程をこの順で含むことができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の平版印刷版原版は機上現像可能であり、且つ、優れた機上現像の経時安定性及び印刷特性を備える。特に、本発明の平版印刷版原版は、良好なインキ受容性を備えており、印刷機上において速やかに現像可能であり、且つ、長期保存可能であり、また、高い印刷耐性を発揮することができる。
【００２１】
また、本発明の平版印刷版原版ではレーザー露光による画像形成が可能である。
【００２２】
そして、本発明の平版印刷版原版は、通常の現像処理が不要であり、これに伴う現像液の廃液処理が不要である。したがって、本発明の平版印刷版原版を用いて平版印刷版を比較的短時間で効率的に製造可能であり、また、平版印刷版製造（製版）の環境負荷を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の平版印刷版原版は、基板、及び、前記基板上に形成された画像形成層を備えており、
前記画像形成層が、
少なくとも１種のラジカル重合性化合物、
少なくとも１種のラジカル重合開始剤、並びに、
少なくとも１種のポリマー粒子であって、３００ｎｍ以上の平均粒径を有し、且つ、２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を有するポリマーからなるポリマー粒子
を含む組成物から調製される。なお、平版印刷版原版は感光性平版印刷版とも称される。
【００２４】
［基板］
本発明の平版印刷版原版における基板としては、平版印刷版原版への使用に必要な強度、耐久性、可撓性等の特性を有するものであれば、任意のものを使用することができる。 
【００２５】
基板としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルム等に金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他平版印刷版の支持体として使用されている材料が挙げられる。これらのうち、特に、アルミニウム基板、及び、アルミニウムが他の材質の基板上に被覆された複合基板の使用が好ましい。
【００２６】
アルミニウム基板の表面は、保水性を高め、画像形成層若しくは任意に設けられる中間層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、及び、これらの組合せが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。 
【００２７】
電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリ又はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、又はそれらの塩を含む電解液が好ましい。 
【００２８】
さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム基板は、必要に応じて酸又はアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム基板は、陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸又はリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましく、また更に、陽極酸化処理後、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させ、該陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させるポアワイド処理を行うことも望ましく、いずれの場合も、陽極酸化被膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１００ｎｍの範囲に入るように処理されることが望ましい。硫酸陽極酸化の場合の孔径は典型的には２０ｎｍ未満であるが、リン酸陽極酸化の場合の孔径は２０ｎｍ以上である。陽極酸化処理された基板は、２０ｎｍ以上の、例えば２０〜１００ｎｍの、径の孔を表面に有することが好適でありうる。
【００２９】
また、粗面化処理（砂目立て処理）及び陽極酸化処理後、親水化処理が施されたアルミニウム基板も好ましい。親水化処理としては、熱水、及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液へのアルミニウム支持体の浸漬、又は水蒸気浴等による封孔処理、ケイ酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、フッ化ジルコニウム酸カリウム処理、ホスホモリブデート処理、アルキルチタネート処理、ポリアクリル酸処理、ポリビニルスルホン酸処理、ポリビニルホスホン酸処理、フィチン酸処理、親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、スルホン酸基、カルボン酸基、又はアミド基を有する、又はそれらを二種以上有する水溶性重合体の下塗りによる親水化処理、酸性染料による着色処理、シリケート電着、特開２０１１−２１５４７６号公報の、例えば［００４８］、特に［００５５］に記載のフッ素化合物とリン酸塩との混合溶液による処理等の処理を行うことができる。前記親水化処理としては、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーを少なくとも１種を含む下塗り層を基板表面に形成することが好ましい。
【００３０】
［画像形成層］
本発明の平版印刷版原版は少なくとも１つの画像形成層を備える。必要に応じて、複数の画像形成層を備えてもよい。なお、画像形成層は感光層とも称される。本発明の平版印刷版原版は画像様露光された部位が硬化して画像部を形成するネガ型の画像形成層を少なくとも備えており、当該画像形成層は、好ましくは、赤外線レーザー照射部が硬化して画像部を形成するサーマルネガタイプである。
【００３１】
本発明の平版印刷版原版中の画像形成層は、（Ａ）少なくとも１種のラジカル重合性化合物、（Ｂ）少なくとも１種のラジカル重合開始剤、並びに、（Ｃ）少なくとも１種のポリマー粒子であって、３００ｎｍ以上の平均粒径を有し、且つ、２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を有するポリマーからなるポリマー粒子を含む組成物から調製される。したがって、前記画像形成層は少なくとも上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む。以下、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。
【００３２】
｛ラジカル重合性化合物｝
本発明におけるラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能な化合物である。ラジカル重合性化合物は単一の化合物でもよく、複数の化合物の組合せであってもよい。
【００３３】
ラジカル重合性化合物は特に限定されるものではないが、好ましくは、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物である。そのような化合物はラジカル重合末端であるエチレン性不飽和二重結合基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはこれらの混合物ならびにこれらの共重合体等の化学的形態を持つものである。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。 
【００３４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。 
【００３５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 
【００３６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。 
【００３７】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。 
【００３８】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。更に、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。 
【００３９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。 
【００４０】
好適なラジカル重合性化合物として、具体的には、下記の構造を有するサートマー社製SR３９９を挙げることができる。
【化５】
2015202586.tif 000006
【００４１】
ラジカル重合性化合物は少なくとも１種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を有していてもよい。
【００４２】
上記のアルキレンオキシドとしては炭素原子数が２〜６のアルキレンオキシドが好ましく、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド、又はヘキサメチレンオキシドが好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）部位におけるアルキレンオキシドの繰返し数は１〜５０が好ましく、１〜２０の範囲がより好ましい。
【００４３】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、下記一般式（１）
【化６】
2015202586.tif 000007
若しくは、一般式（２）：
【化７】
2015202586.tif 000008
（式中、xは１〜５までの整数であり、ｙは１〜４００までの整数であり、R1は独立して水素原子、またはアルキル基を表し、R2は水素原子、または炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、又は有機基を表す）、又は、下記一般式（３）
【化８】
2015202586.tif 000009
若しくは、下記一般式（４）：
【化９】
2015202586.tif 000010
（式中、nとzはそれぞれ独立した１〜５までの整数であり、mとqはそれぞれ独立した１〜２００までの整数であり、R３及びR4はそれぞれ独立に水素原子、またはアルキル基を表し、ただしnとzが同じ数字の場合にはR３及びR4はそれぞれ異なり、R５は水素原子、または炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、又は有機基を表す）で表される構造を有することが好ましい。
【００４４】
一般式（１）及び（２）中、ｙ、ｍ、ｑは１〜５０の範囲の整数が好ましく、１〜２０の範囲の整数がより好ましい。Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ２及びＲ５の有機基としては不飽和カルボン酸残基が好ましく、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基が最も好ましい。
【００４５】
ポリ（アルキレンオキシド）部位を有するラジカル重合性化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであって、エステル部位にポリ（アルキレンオキシド）部位を含むものが好ましい。
【００４６】
好適なポリ（アルキレンオキシド）部位を有するラジカル重合性化合物として、具体的には、下記の構造を有するサートマー社製SR602を挙げることができる。
【化１０】
2015202586.tif 000011
【００４７】
その他の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、上記の不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、または、下記の一般式（Ａ）若しくは（Ｂ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。また、イソシアネート基と反応させる化合物は、分子内にアミノ基、イミノ基を有するものが好ましい。
【００４８】
【化１１】
2015202586.tif 000012
（式中、Ｑ１及びＱ２は、独立してＨあるいはＣＨ３を示す。）
【００４９】
【化１２】
2015202586.tif 000013
（式中、Ｑ１及びＱ２は独立してＨあるいはＣＨ３を示し、Ｑ３は−ＣＨ２ＯＨを示す。ａ及びｃはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｂは０又は１〜２の整数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である）
【００５０】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。 
【００５１】
具体的には、ＮＫオリゴ Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社化学（株）製）、アートレジン ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（以上、根上工業（株）製）、サートマー  ＣＮ９６８、ＣＮ９７５、ＣＮ９８９、ＣＮ９００１、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２９、ＣＮ９１６５、ＣＮ２２６０（以上、サートマー社製）等を挙げることができる。 
【００５２】
ラジカル重合性化合物は多官能性ウレタンアクリレートであることが好ましく、１０以上のアクリル基を有する多官能性ウレタンアクリレートがより好ましく、１５以上のアクリル基を有する多官能性ウレタンアクリレートが更により好ましい。
【００５３】
前記多官能性ウレタンアクリレートは１０００以上の分子量を有することが好ましく、１５００以上の分子量を有することがより好ましく、２０００以上の分子量を有することが更により好ましい。分子量は数平均分子量である。
【００５４】
好適な多官能性ウレタンアクリレートとして、具体的には、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ１００（ヘキサメチレンジアクリレートを含む脂肪族ポリイソシアネート樹脂：バイエル社製）をヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートと反応して得られた重合性化合物を挙げることができる。
【００５５】
ラジカル重合性化合物は、画像形成層（固形分）又はその調製用組成物（固形分）に対し１０〜９０質量（重量）％、好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％の割合で画像形成層又はその調製用組成物中に存在することができる。
【００５６】
｛ラジカル重合開始剤｝
ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性化合物の重合反応を開始させるためのラジカルを生成する。ラジカル重合開始剤は単一の化合物でもよく、複数の化合物の組合せ又は系であってもよい。
【００５７】
（熱重合開始剤又は光重合開始剤）
ラジカル重合開始剤は少なくとも１種の熱重合開始剤又は少なくとも１種の光重合開始剤、或いは、その両方を含むことが好ましい。
【００５８】
熱重合開始剤又は光重合開始剤としては、温度又は使用する光源の波長により、特許文献、非特許文献等で公知である種々の熱重合開始剤又は光重合開始剤、あるいは２種以上の熱重合開始剤又は光重合開始剤の併用系（熱重合開始系又は光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。なお、本発明においては単独で用いる熱重合開始剤又は光重合開始剤、或いは、２種以上の熱重合開始剤又は光重合開始剤を併用した系を総括して単にそれぞれ「熱重合開始剤」又は「光重合開始剤」という。
【００５９】
熱重合開始剤としては、有機ホウ素化合物、オニウム塩及びこれらの組合せが好適である。これらの熱重合開始剤は単独でもまたそれぞれ２種以上組合せて用いてもよい。 
【００６０】
有機ホウ素化合物は、後述する光熱変換物質と併用することで重合開始剤としての機能を発現することができる。有機ホウ素化合物としては、下記式（２）で表される４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩が好適である。 
【化１３】
2015202586.tif 000014
（式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。また、Ｒ８ ，Ｒ９ ，Ｒ１０ およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルカリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を示す。） 
【００６１】
これらの中でも、効率よく重合機能を発揮できることから、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリフェニルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリナフチルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリナフチルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素、テトラフェニルホウ素などが好ましく用いられる。 
【００６２】
上記の有機ホウ素化合物は、後述する光熱変換物質（例えば、Ｄ＋）と併用することで、例えば、赤外線の照射によって下記式（５）に示すようにラジカル（Ｒ・）を発生させ、重合開始剤としての機能を発現することができる（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、Ｘ＋ はアンモニウムイオンを示す）。 
【化１４】
2015202586.tif 000015
【００６３】
有機ホウ素化合物の含有量は、画像形成層の固形分に対して、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜７質量％の範囲が特に好ましい。有機ホウ素化合物の含有量が０．１質量％未満では、重合反応が不十分となり、硬化が不足して、得られるネガ型感光性平版印刷版の画像部が弱くなるおそれがあり、有機ホウ素化合物の含有量が１５質量％を超えると、重合反応が効率的に起こらないおそれがある。また必要に応じて、２種以上の（Ｂ）有機ホウ素化合物を併用してもよい。
【００６４】
熱光合開始剤はオニウム塩であることが好ましい。
【００６５】
オニウム塩は、分子中に１個以上のオニウムイオン原子を有するカチオンと、アニオンとからなる塩である。オニウム塩におけるオニウムイオン原子としては、スルホニウムにおけるＳ＋ 、ヨードニウムのＩ＋、アンモニウムにおけるＮ＋、ホスホニウムにおけるＰ＋ 原子、ジアゾニウムのＮ２＋などが挙げられる。中でも、好ましいオニウムイオン原子としては、Ｓ＋、Ｉ＋、Ｎ２＋が挙げられる。オニウム塩の構造としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジフェニルジアゾニウム、およびそれら化合物のベンゼン環にアルキル基、アリール基等を導入した誘導体、およびその化合物のベンゼン環にアルキル基、アリール基等を導入した誘導体が挙げられる。 
【００６６】
オニウム塩のアニオンとしては、ハロゲン陰イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ３−、上記式（２）で表されるホウ素陰イオンなどが挙げられる。 
【００６７】
オニウム塩としては、感度、保存安定性の点から、分子中にＳ＋ を有するオニウム塩と、分子中にＩ＋ を有するオニウム塩とを組合せたものも好ましい。また、オニウム塩としては、感度、保存安定性の点から、１分子中に２個以上のオニウムイオン原子を有する多価オニウム塩も好ましい。ここで、カチオン中の２個以上のオニウムイオン原子は、共有結合により連結されている。多価オニウム塩の中でも、１分子中に２種以上のオニウムイオン原子を有するものが好ましく、１分子中にＳ＋ およびＩ＋ を有するものもより好ましい。特に、多価オニウム塩としては、下記式（６）、（７）で示されるものが好ましい。 
【００６８】
【化１５】
2015202586.tif 000016
【化１６】
2015202586.tif 000017
【００６９】
さらに、特開２００２−０８２４２９号公報の段落番号［００３３］〜［００３８］に記載されたオニウム塩並びに特表２００９−５３８４４６号公報の段落番号［００３７］〜［００４９］（国際公開第２００７／１３９６８７号公報第９頁第３行〜第１２頁第２３行）に記載されたホウ酸ヨードニウム錯体も本発明において好適に用いることができる。 
【００７０】
本発明の好ましい態様では、後述する光熱変換物質が赤外線を吸収し、吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩が分解し、ラジカルが発生する。発生したラジカルにより、ラジカル重合性化合物の重合反応が連鎖的に進行し、画像形成層の露光部位が硬化する。
【００７１】
オニウム塩の含有量は、画像形成層又は画像形成層の調製用組成物の固形分に対して、０．１〜２５質量％の範囲が好ましく、１．０〜１５質量％の範囲が特に好ましい。オニウム塩の含有量が０．１質量％未満では、重合反応が不十分となり、得られるネガ型感光性平版印刷版の感度、耐刷性が不十分となるおそれがあり、オニウム塩の含有量が２５質量％を超えると、得られるネガ型感光性平版印刷版の現像性が悪くなるおそれがある。また必要に応じて、２種以上のオニウム塩を併用してもよい。また、多価オニウム塩と、一価のオニウム塩とを併用してもよい。 
【００７２】
光重合開始剤としては、例えば、トリアジン系化合物が好適である。これらの光重合開始剤は単独でもまたそれぞれ２種以上組合せて用いてもよい。 
【００７３】
トリアジン系化合物は、ラジカル重合に用いられる公知の重合開始剤であり、例えば、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に光重合開始剤として使用することができる。 
【００７４】
トリアジン系化合物の配合量は、通常わずかなものである。また、不適当に多い場合には感度低下や塗工後に画像形成層内で結晶化して再析出を起こす等の好ましくない結果を生じる。トリアジン系化合物の含有量は、画像形成層又は画像形成層の調製用組成物の固形分に対して０．１〜１５質量％の範囲で使用するのが好ましい。特に０．５〜７質量％で良好な結果を得る。 
【００７５】
また、光重合開始剤にはメルカプト−３−トリアゾール等のメルカプト化合物、アミン化合物等の任意の促進剤を加えてもよい。
【００７６】
有機ホウ素化合物、オニウム塩、トリアジン系化合物以外の重合開始剤を使用する場合は、当該重合開始剤は、画像形成層又はその調製用組成物（固形分）に対し０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の割合で画像形成層又はその調製用組成物中に存在することができる。
【００７７】
（光熱変換物質）
ラジカル重合開始剤は少なくとも１種の光熱変換物質を含むことが好ましい。
【００７８】
本明細書において「光熱変換物質」とは電磁波を熱エネルギーに変換することのできる任意の物質を意味しており、最大吸収波長が近赤外線から赤外線領域にある物質、具体的には最大吸収波長が７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの領域にある物質である。このような物質としては、例えば、種々の顔料又は染料が挙げられる。
【００７９】
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、及び、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合染料等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００８０】
これらの中でも、特に、近赤外線から赤外線領域の輻射線を効率よく吸収し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。また、このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第３版」（カーボンブラック協会編、１９９５年）の１６７ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」（技術情報協会、１９９７年）の１１１ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。
【００８１】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の、反応性物質を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている。本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１〜１５マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５マイクロメートルの範囲にあることが更に好ましい。
【００８２】
本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用染料の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。
【００８３】
また、近赤外線又は赤外線を効率よく吸収する染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム染料、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等の染料を用いることができる。中でも、シアニン染料が好ましく、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料、特開２００２−０７９７７２号の［００９６］〜［０１０３］で示されている化合物を挙げることができる。
【００８４】
特に、染料としては、前記熱重合開始剤に効率よく重合機能を発揮させることから、下記式で表される近赤外線吸収性陽イオン染料が好ましい。 
【化１７】
2015202586.tif 000018
（式中、 
Ｄ＋ は近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素を示し、
Ａ− はアニオンを示す。） 
【００８５】
近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素としては、近赤外線領域に吸収を持つシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アミニウム系色素、ジインモニウム系色素等が挙げられる。近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。 
【化１８】
2015202586.tif 000019
【化１９】
2015202586.tif 000020
【化２０】
2015202586.tif 000021
【００８６】
アニオンとしては、ハロゲン陰イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３− 、ＣＦ３ＳＯ３− 、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３− 、ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ３−、および下記式（３）で表されるホウ素陰イオンなどが挙げられる。ホウ素陰イオンとしては、トリフェニルｎ−ブチルホウ素陰イオン、トリナフチルｎ−ブチルホウ素陰イオン及びテトラフェニルホウ酸陰イオンが好ましい。 
【００８７】
【化２１】
2015202586.tif 000022
（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ 及びＲ４ は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、又は、飽和若しくは不飽和複素環式基を示す） 
【００８８】
光熱変換物質としては、以下の化学式で表されるシアニン染料が特に好ましい。
【化２２】
2015202586.tif 000023
【化２３】
2015202586.tif 000024
【００８９】
光熱変換物質は、画像形成層又はその調製用組成物（固形分）に対し０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の割合で画像形成層又はその調製用組成物中に存在することができる。添加量が０．００１質量％未満であると感度が過度に低くなり、また５質量％を超えると印刷時非画像部に汚れが発生するおそれがある。これらの光熱変換物質は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
｛ポリマー粒子｝
本発明の平版印刷版原版の画像形成層の調製用組成物には、少なくとも１種のポリマー粒子であって、３００ｎｍ以上の平均粒径を有し、且つ、２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を有するポリマーからなるポリマー粒子が含まれる。２種以上のポリマー粒子を含んでもよい。前記ポリマー粒子を含むことにより、画像形成層への水等の浸透性が高まり、機上現像性が向上する。
【００９１】
前記ポリマー粒子の平均粒径は３００ｎｍ以上である限り特に限定されるものではないが、３００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲が好ましく、３２０〜１５００ｎｍの範囲がより好ましく、３４０〜１２００ｎｍの範囲が更により好ましい。前記ポリマー粒子の最小粒径は１００ｎｍ以上であることが好ましく、１４０ｎｍ以上がより好ましく、１７０ｎｍ以上が更により好ましい。前記ポリマー粒子の最大粒径は９００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、７００ｎｍ以下が更により好ましい。
【００９２】
平均粒径は、レーザー回折・散乱法等を用いた公知の測定装置により測定することができる。なお、ここでの平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置を使用して測定された体積平均粒子径を意味する。
【００９３】
前記ポリマー粒子は一次粒子の凝集体（二次粒子）の形態でもよい。この場合、一次粒子の平均粒径は、３００ｎｍ未満であってもよく、例えば、約１００〜約２００ｎｍであることができ、約１２０〜約１９０ｎｍであることが好ましく、約１３０〜約１８０ｎｍであることがより好ましい。この場合、前記ポリマー粒子の平均粒径は、前記凝集体（二次粒子）の平均サイズ（平均径）を意味する。
【００９４】
前記ポリマー粒子を構成するポリマー（以下、単に「ポリマー」と称する）は、２種以上のポリ(アルキレンオキシド)部位を含む単一種類のペンダント基を有する複数の構成単位を含むか、２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位をそれぞれ含む２種以上のペンダント基を有する複数の構成単位を含むか、又は、２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を含む２種以上のペンダント基を有する複数の構成単位を含むことができる。前記ポリマー粒子を構成するポリマーは、２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位をそれぞれ含む２種以上のペンダント基を有する複数の構成単位を含むことが好ましい。この場合、各ペンダント基には単一種類のポリ（アルキレンオキシド）部位が含まれる。一般に、ペンダント基は大部分がポリ(アルキレンオキシド)部位となるが、しかし、ポリ（アルキレンオキシド）部位以外の結合基及び末端基の一方、又は、結合基及び末端基の両方を含むこともできる。
【００９５】
いくつかの実施態様の場合、アルキレンオキシド部位は、(C1-C6)アルキレンオキシド基、より典型的には(C1-C４)アルキレンオキシド基である。例えば、アルキレンオキシド部位は、炭素原子1〜4の直鎖状又は分枝状アルキレンオキシド基を含むことができ、これらの基は、-[CH2O-]、-[CH2CH2O-]、-[CH(CH3)O-]、-[CH2CH2CH2O-]、-[CH(CH3)CH2O-]、-[CH2CH(CH3)O-]、-[CH2CH2CH2CH2O-]、-[CH(CH3)CH2CH2O-]、-[CH2CH(CH3)CH2O-]、-[CH2CH2CH(CH3)O-]、又は、前記のもののいずれかの置換形を含む。いくつかの実施態様の場合、ポリ(アルキレンオキシド)部位は、このような構成単位から成る。１つの実施態様の場合、ポリ(アルキレンオキシド)単位は、-[CH2CH2O-]構成単位から成る。
【００９６】
ポリ(アルキレンオキシド)単位は、典型的には、全部で、１〜２００個、好ましくは２〜１５０個、より好ましくは１０〜１００個のアルキレンオキシド構成単位を含む。一般には、ポリ(アルキレンオキシド)単位の数平均分子量(Mn)は、約３００〜約１０，０００、好ましくは約５００〜約５，０００、そしてより好ましくは約１，０００〜約３，０００である。
【００９７】
ポリ(アルキレンオキシド)部位を含む好適なペンダント基は、下記一般式（１）：
【化２４】
2015202586.tif 000025
若しくは、一般式（２）：
【化２５】
2015202586.tif 000026
（式中、xは１〜５までの整数であり、ｙは１〜４００までの整数であり、R1は独立に水素原子、またはメチル基を表し、R2は水素原子、または炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す）、又は、下記一般式（３）：
【化２６】
2015202586.tif 000027
若しくは、下記一般式（４）：
【化２７】
2015202586.tif 000028
（式中、nとzは１〜５までの整数であり、mとqはそれぞれ独立した１〜２００までの整数であり、R３及びR4はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基を表し、ただしnとzが同じ数字の場合にはR３及びR4はそれぞれ異なり、R５は水素原子、または炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す）
で表される化学構造を有する。
【００９８】
炭素原子数１〜８の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換された基（但し、総炭素原子数は１〜８）が挙げられる。
【００９９】
ポリ(アルキレンオキシド)部位を含む好適なペンダント基の具体例は、下記式：
-C(=O)O-[CH2CH2O-]yCH3
を有しており、上記式中、yは約10〜約100であり、そしてより好適にはyは約25〜約75である。１実施態様の場合、yは約40〜約50である。
【０１００】
前記ポリマーは、好ましくは、約10,000〜約250,000、より好ましくは約25,000〜約200,000の数平均分子量(Mn)によって特徴付けられうる。
【０１０１】
前記ポリマーは、バインダーとして機能することが可能であり、また、一般に、室温で固形であり、そして典型的には非エラストマーの熱可塑性材料である。前記ポリマーは、一般に、親水性及び疎水性の両方の領域を含む。いかなる理論にも縛られはしないが、疎水性領域と親水性領域との組合せは、露光済領域と未露光領域との区別化を高めることにより、現像可能性を容易にするのに重要であると考えられる。
【０１０２】
前記ポリマーは、付加ポリマー又は縮合ポリマーであってよい。付加ポリマーは、例えばアクリレートエステル及びメタクリレートエステル、アクリル酸及びメタクリル酸、メチルメタクリレート、アリルアクリレート及びアリルメタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、スチレン、ヒドロキシスチレン又はこれらの組合せから調製することができる。好適な縮合ポリマーは、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、並びに、フェノール/ホルムアルデヒド及びピロガロール/アセトンポリマーを含むフェノール系ポリマーを含む。 
【０１０３】
前記ポリマーは、好ましくは、上記ペンダント基が結合した構成単位を含む疎水性主鎖（バックボーン）を含む。いくつかの実施態様において、前記ポリマーがエチレン系不飽和型モノマーの組合せから誘導されたコポリマーである場合のように、疎水性主鎖は全炭素主鎖である。他の実施態様において、疎水性主鎖は、高分子バインダーが縮合反応又は何らかの他の手段によって形成される場合のように、疎水性主鎖はヘテロ原子を含んでよい。 
【０１０４】
具体的には、前記２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を有するポリマーは、
ポリ（アルキレンオキシド）部位を含まない主鎖、及び
前記２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を含む２種以上のペンダント基
を有するポリマーであることが好ましい。「ポリ（アルキレンオキシド）部位を含まない」とは、ポリ（アルキレンオキシド）が主鎖中に全く存在しないことを意味する。前記主鎖は好ましくは疎水性であり、前記ペンダント基は好ましくは親水性である。
【０１０５】
前記ポリマーは、例えば、少なくとも、ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、及び、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも２種から誘導することができる。
【０１０６】
前記ポリマーは、疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基(-C≡N)を有する複数の構成単位を含むことが好ましい。一例として挙げるならば、ペンダントシアノ基を有する構成単位は、-[CH2CH(C≡N)-]及び-[CH2C(CH3)(C≡N)-]を含む。 
【０１０７】
ペンダントシアノ基を有する構成単位は、エチレン系不飽和型モノマー、例えばアクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又はこれらの組合せから誘導することができる。本明細書中に使用される「(メタ)アクリロニトリル」という用語は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル、又はアクリロニトリルとメタクリロニトリルとの組合せが、上記目的に適していることを示す。 
【０１０８】
本発明のいくつかの実施態様の場合、前記ポリマーは、１つのコモノマーとして(メタ)アクリロニトリルから誘導されたコポリマーである。しかし、ペンダントシアノ基を有する構成単位は、他の従来の手段によって、ポリマー中に導入することもできる。例えば、前記ポリマーは、シアノアクリレートモノマー、例えばメチルシアノアクリレート又はエチルシアノアクリレートから誘導されたコポリマーであってよい。別の実施態様の場合、前記ポリマーは、(メタ)アクリロニトリルとエチルシアノアクリレートモノマーとの組合せから誘導することができる。 
【０１０９】
本発明の具体的な実施態様の場合、前記ポリマーの主鎖はまた、他の好適な重合性モノマー又はオリゴマーから誘導された構成単位を含むことができる。例えば、前記ポリマーは、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリルアミド、又は前記のもののいずれかの組合せから誘導された構成単位を含んでよい。特に好適なのは、スチレン又はメタクリルアミドから誘導された構成単位である。やはり好適なのは、メチルメタクリレート又はアリルメタクリレートから誘導された構成単位である。具体的には、疎水性主鎖に直接的に結合された無置換型又は置換型のペンダントフェニル基を有する構成単位が有用であり得る。置換型フェニル基は、例えば4-メチルフェニル、3-メチルフェニル、4-メトキシフェニル、4-シアノフェニル、4-クロロフェニル、4-フルオロフェニル、4-アセトキシフェニル、及び3,5-ジクロロフェニルを含む。このような構成単位は、例えばスチレン又は置換型スチレンモノマーから誘導することができる。 
【０１１０】
いくつかの実施態様の場合、高分子バインダーは、シロキサン官能基を含有するペンダント基を有する構成ユニットを含む。好適な高分子バインダー及びこれらの調製に関しては、「On-Press Developable Imageable Element(オン・プレス現像が可能な画像形成可能要素)」と題された、同時係属中の米国特許出願第10/842,111号明細書に記載されており、その内容はここに組み込まれる。
【０１１１】
前記ポリマーの場合、総反復単位の大部分がペンダントシアノ基を含んでもよい。前記ポリマー中の総構成単位の約７０質量％〜約９９．９質量％、典型的には約７５質量％〜約９５質量％が、疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を含むことができる。一方、前記ポリマーの中の総構成単位の一部だけが、２種以上のポリ(アルキレンオキシド)単位を含む２種以上のペンダント基を有することができる。前記ポリマー中の総構成単位の約０．１質量％〜約２０質量％、典型的には約１質量％〜約１０質量％が、２種以上のポリ(アルキレンオキシド)単位を含む２種以上のペンダント基を有することができる。他のモノマーが含まれる場合には、前記ポリマーの総構成単位のわずかな割合が、これらの他のモノマー(例えばスチレン、アクリルアミドなど)から誘導される。前記ポリマー中の総構成単位の一般には０質量％〜約１０質量％、典型的には約１質量％〜約８質量％、より好適には約２質量％〜約５質量％が、他のモノマーから誘導される。 
【０１１２】
１実施態様の場合、前記ポリマーは：
i) 疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成単位；
ii) ２種以上のポリ(アルキレンオキシド)部位を含む２種以上のペンダント基を有する構成単位；及び
iii) 疎水性主鎖に直接的に結合された無置換型又は置換型のペンダントフェニル基を有する構成単位、
から本質的に成るランダムコポリマーである。別の実施態様の場合、前記ポリマーは：
i) 形態-[CH2C(R)(C≡N)-]の構成単位；
ii) 形態-[CH2C(R)(PEO)-]の構成単位(上記式中、PEOは形態-C(=O)O-[CH2CH2O-]yCH3の２種以上のペンダント基を表し、yは約２５〜約７５である)；及び
iii) 形態：-[CH2CH(Ph)-]の構成単位(上記式中、各Rは独立して、-H又は-CH3を表し、そしてPhはペンダントフェニル基を表す)、から本質的に成るランダムコポリマーである。更に別の実施態様の場合、前記ポリマーは、ランダムコポリマー中の総構成単位の約７０〜約９９．９質量％が形態-[CH2C(R)(C≡N)-]を有し；ランダムコポリマー中の総構成単位の約０．１〜約２０質量％が２種以上の形態-[CH2C(R)(PEO)-]の構成単位であり；そしてランダムコポリマー中の総構成単位の約２〜約１０質量％が形態-[CH2CH(Ph)-]を有する構成単位であるランダムコポリマーである。
【０１１３】
前記ポリマーは、典型的には、コモノマーのラジカル共重合によって得られるランダムコポリマーである。典型的な調製の場合には、３種以上のコモノマー、すなわち、ペンダントシアノ基、ペンダントアリール基及びペンダントアミド基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する構成単位の前駆体である1つのコモノマーと、２種以上のポリ(アルキレンオキシド)部位を含む２種以上のペンダント基を有する構成単位の前駆体である別のコモノマー(より好適には「マクロマー」と呼ばれる)との組合せが共重合される。本明細書中に使用される「モノマーの混合物」及び「モノマーの組合せ」という語句は、1つ又は2つ以上の重合性モノマー及び重合性マクロマーの一方、又は、重合性モノマー及び重合性マクロマーの両方の混合物又は組合せを含むように、簡単にする目的で使用される。
【０１１４】
前記ポリマーは、シアノ基、アリール基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１つの基を更に有することが好ましい。
【０１１５】
この場合、前記ポリマーは、少なくとも、
ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、及び、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも２種、
並びに、
（メタ）アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、又は、これらの組合せ、
から誘導することができる。
【０１１６】
一例を挙げるならば、前記ポリマーは、好適なモノマー/マクロマー、例えば： 
A)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又はこれらの組合せ(すなわち(メタ)アクリロニトリル)； 
B)アクリル酸又はメタクリル酸のポリ(アルキレングリコール)エステル、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレート、及び、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレートの組合せ(例えば、ポリ（プロピレングリコール）メタアクリレート及びポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタアクリレート)；及び 
C)任意には、モノマー、例えばスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドなど、又は好適なモノマーの組合せ 
の組合せ又は混合物の重合によって形成することができる。 
【０１１７】
マクロマーBとして有用な前駆体は、例えば、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールヘキシルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールオクチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールブチルエーテルメタクリレート、（ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール)メチルエーテルメタクリレート、（ポリエチレングリコール/ポリテトラメチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート、（ポリエチレングリコール/ポリテトラメチレングリコール)メタクリレート及び、ポリ(ビニルアルコール)モノメタクリレート、ポリ(ビニルアルコール)モノアクリレートからなる群から選択される少なくとも２種を含む。モノマーBとして一般に使用される前駆体は、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート、ポリ(エチレングリコール)モノアクリレート、ポリ(プロピレングリコール)メチルエーテルメタクリレート、（ポリエチレングリコール/ポリテトラメチレングリコール)メタクリレート、及び、ポリ(プロピレングリコール)モノメタクリレートからなる群から選択される２種以上の組合せを含む。重合性マクロマーに関連して本明細書中に使用される「(メタ)アクリレート」という用語は、アクリレートマクロマー又はメタクリレートマクロマー、又はアクリレートマクロマーとメタクリレートマクロマーとの組合せが、上記目的に適していることを示す。マクロマーに関する「アルキルエーテル」という語句は、低級アルキルエーテル、一般には(C1-C6)線状又は分枝状飽和型アルキルエーテル、例えばメチルエーテル又はエチルエーテルを示す。 
【０１１８】
任意のモノマーCとして使用することができる好適なモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、例えばメチルメタクリレート、アリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、メタクリルアミド、又は、前記のもののいずれかの組合せを含む。特に好適なのは、スチレン、又はメタクリルアミド、又は、これらから誘導されたモノマーである。好適なモノマーの具体例は、スチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-メトキシスチレン、4-アセトキシスチレン、アルファ-メチルスチレン、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、n-ペンチルメタクリレート、ネオ-ペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、3-メトキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルブチレート、メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、マレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、及びこれらの混合物を含む。
【０１１９】
前記ポリマーは、例えば、ラジカル重合によって調製することができる。ラジカル重合は当業者によく知られており、例えば、Macromolecules(マクロ分子)第2巻、第2版、H.G. Elias編、Plenum, New York, 1984の第20章及び21章に記載されている。有用なフリーラジカル開始剤は、過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、ヒドロペルオキシド、例えばクミルヒドロペルオキシド、及びアゾ化合物、例えば2,2'-アゾビス-イソブチロニトリル(AIBN)である。連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタンを使用して、化合物の分子量を制御することができる。 
【０１２０】
１実施態様の場合、前記ポリマーは、５０質量％以上のモノマーAを含む、重合性モノマーの組合せから誘導されたコポリマーである。 
【０１２１】
別の実施態様の場合、前記ポリマーは、約５５〜約９０質量％の(メタ)アクリロニトリル；約５〜約１５質量％のポリ(エチレングリコール)アルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート及び（ポリエチレングリコール/ポリテトラメチレングリコール)メタクリレートのうちの１種；及び約５〜約３０質量％のスチレン、から誘導されたコポリマーである。さらに別の実施態様の場合、前記ポリマーは、約５５〜約９０質量％の(メタ)アクリロニトリル；約５〜約１５質量％のポリ(エチレングリコール)アルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート及び（ポリエチレングリコール/ポリテトラメチレングリコール)メタクリレートのうちの１種；及び約５〜約３０質量％のスチレン、から本質的に成るモノマーの組合せから誘導されたコポリマーである。さらに別の実施態様の場合、高分子バインダーは：約５５〜約９０質量％のアクリロニトリル；約５〜約１５質量％のポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート及び（ポリエチレングリコール/ポリテトラメチレングリコール)メタクリレートのうちの１種；及び約５〜約３０質量％のスチレン、から本質的に成るモノマーの組合せから誘導されたコポリマーである。 
【０１２２】
ラジカル重合に適した溶剤は、反応物質に対して不活性でありそして反応に対して特に不都合な影響を及ぼすことがない液体、例えばエステル、例えばエチルアセテート及びブチルアセテート；ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、及びアセトン；アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びブタノール；エーテル、例えばジオキサン及びテトラヒドロフラン、及びこれらの混合物を含む。 
【０１２３】
しかし、前記ポリマーは、好ましくは親水性媒質(水、又は水とアルコールとの混合物)中で調製される。親水性媒質は、溶剤中に分散された粒子の形成を容易にすることができる。さらに、ポリマー主鎖に疎水性特性を提供する構成単位をもたらすモノマー、例えばアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを完全には溶解しない溶剤系中で重合を行うことが望ましい場合がある。例えば、前記ポリマーは水/アルコール混合物、例えば水とn-プロパノールとの混合物中で合成することができる。 
【０１２４】
全てのモノマー/マクロマー及び重合開始剤は、反応媒質に直接的に添加することができ、重合反応は、選択された重合開始剤によって決定された適切な温度で進行する。或いは、ポリ(アルキレンオキシド)部位を含有するマクロマーを反応溶剤に先ず添加し、続いて、高温でモノマーをゆっくりと添加することもできる。開始剤はモノマー混合物に、又はマクロマーの溶液に、又はその両方に添加することができる。 
【０１２５】
前記ポリマーの調製を、コポリマーを形成するために使用することができるモノマー及びマクロマーに関して説明してきたが、本発明の実施は、コモノマーの混合物の重合によって形成されたコポリマーの使用に制限されることはない。前記ポリマーは、当業者に明らかなその他のルートによって、例えば前駆ポリマーの改質によって形成することができる。いくつかの実施態様の場合、前記ポリマーは、２種以上のポリ(アルキレンオキシド)部位が好適な高分子前駆体上にグラフトされる場合のように、グラフトコポリマーとして調製することができる。このようなグラフトは、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、又はフリーラジカルグラフト法によって行うことができる。 
【０１２６】
一例を挙げるならば、重合性モノマーの好適な組合せを共重合してグラフト可能なコポリマーを生成し、そしてその後、グラフト可能なコポリマー上に２種以上のポリ(アルキレンオキシド)部位を含む官能基をグラフトすることにより、前記ポリマーを調製することができる。例えば、２種以上の、ヒドロキシ官能性又はアミン官能性ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルと、酸塩化物、イソシアネート及び無水物基を含む共反応基を有するポリマーと反応させることにより、グラフトコポリマーを調製することができる。本発明における使用に適したグラフトコポリマーの他の調製方法は、米国特許第6,582,882号に記載された方法を含む。
【０１２７】
前記ポリマー粒子は、画像形成層の調製用組成物（固形分）に対し１〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％の割合で存在することができる。
【０１２８】
前記ポリマー粒子は、画像形成層中に存在してもよく、その含有量は画像形成層（固形分）に対し１〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％の割合であることができる。
【０１２９】
前記ポリマー粒子が一次粒子の凝集体の形態である場合は、本発明の画像形成層中には、３００ｎｍ未満の平均粒径を有する一次粒子が含まれていてもよい。前記一次粒子はそのままの形態、又は、凝集体の形態、或いは、その両方の形態で存在することができる。平均粒径が１２０〜４００ｎｍの範囲に分布する前記ポリマー粒子及びその一次粒子が画像形成層（固形分）の２０〜６０質量％、好ましくは２５〜５０質量％の割合で画像形成層中に存在することが好ましい。
【０１３０】
｛画像形成層又はその調製用組成物のその他の構成成分｝
本発明の平版印刷版原版の画像形成層又はその調製用組成物には、必要に応じて、共バインダー、並びに、公知の添加剤、例えば、着色材（染料、顔料）、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤、現像促進剤、重合禁止剤、焼出し剤、滑剤（シリコンパウダー等）を加えることができる。
【０１３１】
典型的な共バインダーは、水溶性又は水分散性ポリマー、例えばセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース；ポリビニルアルコール；ポリアクリル酸；ポリメタクリル酸；ポリビニルピロリドン；ポリラクチド、ポリビニルホスホン酸；合成コポリマー、例えばアルコキシポリエチレングリコールアクリレート又はメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート又はメタクリレートと、モノマー、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、又はアリルメタクリレートとのコポリマー；及びこれらの混合物である。
【０１３２】
いくつかの実施態様の場合、共バインダーは架橋可能な部位を提供する。例えば、架橋可能な部位はエチレン系不飽和型部位であってよい。 
【０１３３】
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の、塩基性油溶性染料等が挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」〔保土谷化学工業（株）製〕、「オイルブルー＃６０３」〔オリエント化学工業（株）製〕、「ＶＰＢ−Ｎａｐｓ（ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩）」〔保土谷化学工業（株）製〕、「Ｄ１１」〔ＰＣＡＳ社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【０１３４】
着色材として、露光により色の変化が生じる変色剤又は変色系を使用してもよい。これにより、画像形成層の露光部分と非露光部分を区別することが容易となる。そのような変色剤又は変色系としては、（ｉ）トリアリールメタン系、（ii）ジフェニルメタン系、(iii)キサンテン系、(iv)チアジン系、（ｖ）スピロピラン系化合物等があり、具体例としては、特開昭５８−２７２５３号公報等に記載のものが挙げられる。中でも（ｉ）トリアリールメタン系、(iii)キサンテン系の発色剤が、カブリが少なく、高い発色濃度を与えるものが多く好ましい。
【０１３５】
具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロ−７−ｏ−クロロフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ− トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３− ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。これらは、単独又は混合して用いられる。
【０１３６】
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１３７】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
【０１３８】
更に、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。
【０１３９】
その他の安定性向上剤として、公知のフェノール性化合物、キノン類、Ｎ−オキシド化合物、アミン系化合物、スルフィド基含有化合物、ニトロ基含有化合物、遷移金属化合物を挙げることができる。具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１４０】
現像促進剤としては、酸無水物類、フェノール類、有機酸類が挙げられる。酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等が使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸等が挙げられる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２'−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン等が挙げられる。
【０１４１】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類等があり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。
【０１４２】
重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
【０１４３】
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、画像形成層又はその調製用組成物の固形分の０〜３０質量％の範囲が好ましい。画像形成層が多層タイプの場合は、全層の合計の固形分の０〜３０質量％の範囲が好ましい。
【０１４４】
その他、本発明の平版印刷版原版の画像形成層又はその調製用組成物には、必要に応じてアルカリ可溶性又は分散性の樹脂を併用することもできる。アルカリ可溶性又は分散性の樹脂としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の、アルカリ可溶性基含有のモノマーと他のモノマーとの共重合体、ポリエステル樹脂、アセタール樹脂等が挙げられる。
【０１４５】
｛画像形成層の調製｝
本発明の平版印刷版原版の画像形成層は、基板又は当該基板上に任意に設けられる下地層上に、上記の各成分を含む組成物を塗布及び乾燥することにより形成することができる。 
【０１４６】
上記の組成物は少なくとも１種の溶媒を含むことができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を、また、水溶性の感光層を用いる場合には、水、或いはアルコール類等の水性溶媒を挙げることができるがこれに限定されるものではなく、画像形成層の物性にあわせて適宜選択すればよい。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。なお、前記ポリマー粒子中のポリマーは前記溶媒中に溶解しない。
【０１４７】
また塗布、乾燥後に得られる基板上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光層の皮膜特性は低下する。基板上に塗布された組成物の乾燥は、通常、加熱により行われる。短時間で乾燥させるために、３０〜１５０℃で１０秒〜１０分間、温風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥を行ってもよい。 
【０１４８】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。 
【０１４９】
［その他の層］
本発明の平版印刷版原版には、画像形成層の他、目的に応じて、下地層、オーバーコート層、バックコート層等の他の層を適宜設けることもできる。
【０１５０】
オーバーコート層としては、印刷時、湿し水等の親水性印刷液体により容易に除去できるものであり、親水性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有するものが好ましい。ここで用いる親水性の有機高分子化合物としては、フィルム形成能を有するものが好ましく、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸アミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
【０１５１】
オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲内で、現像性を損なわず、画像形成層の酸素からの遮断、指紋付着汚れなどの親油性物質による画像形成層表面の良好な汚染防止や爪などによる画像形成層表面の傷の防止ができる。
【０１５２】
バックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等の珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０１５３】
本発明の平版印刷版原版においては、画像形成層が最上層であってもよいが、画像形成層上にオーバーコート層を設けることが好ましい。前記オーバーコート層としては画像形成層と酸素との接触を防止乃至低減する酸素遮断層が好ましい。
【０１５４】
以上のようにして、本発明の平版印刷版原版を作製することができる。 
【０１５５】
＜露光＞
本発明の平版印刷版原版は、画像形成層の特性に応じて、画像様露光を受ける。具体的な露光手段としては、例えば、赤外線レーザー、紫外線レーザー、紫外線ランプ、可視光線等による光照射、γ 線等の電子線照射、サーマルヘッド、ヒートロール、非接触式ヒータや熱風等を用いた加熱ゾーンの利用等による熱的なエネルギー付与等が適用可能である。特に、本発明が対象とする平版印刷版原版は、コンピュータ等からのデジタル画像情報を基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版として使用できる。その他、デジタル画像書き込み手段としてのＧＬＶ（Ｇｒａｔｉｎｇ Ｌｉｇｈｔ Ｖａｌｖｅ）やＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）等の技術を用いた方法により、画像書き込みを行うこともできる。 
【０１５６】
本発明の平版印刷版原版の露光用レーザーの光源としては、近赤外から赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーが最も好ましく用いられる。このような近赤外から赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーとしては、７６０ｎｍ〜３０００ｎｍ、特に７６０ｎｍ〜１１２００ｎｍの近赤外から赤外領域に最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。また、必要に応じ感光層にレーザーで画像書き込みを行った後、ヒートオーブン等により加熱処理を行ってもよい。 
【０１５７】
＜機上現像＞
本発明の平版印刷版原版は、例えば、画像形成層にレーザー光を用いて画像を潜像として書き込んだ後、これを現像処理して画像形成層から非画像部を除去することによって、画線が形成された平版印刷版となる。
【０１５８】
本発明の平版印刷版原版は、画像形成後又は画像様露光後に印刷機上に直接的に載置し、そして最初の刷り中にインキ及び湿し水の一方、又は、インキ及び湿し水の両方と接触させることにより現像することができる。すなわち、本発明は、上記の平版印刷版原版を機上現像する工程を含む平版印刷版の製造（製版）方法にも関する。
【０１５９】
印刷機上に載置する前には、別個の現像工程は必要とならない。このことは、処理装置及び現像剤の両方を伴う別個の現像工程をなくし、ひいては、印刷プロセスを単純化し、そして所要の高価な装置、及び発生する化学廃棄物の量を低減する。湿し水の典型的な成分は、水に加えて、pH緩衝系、例えばリン酸及びクエン酸緩衝液；減感剤、例えばデキストリン、アラビアゴム、及びカルボキシメチルセルロースナトリウム；界面活性剤及び湿潤剤、例えばアリール及びアルキルスルホネート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及び、アルコール及びフェノールのポリエチレンオキシド誘導体；保湿剤、例えばグリセリン及びソルビトール；低沸点溶剤、例えばエタノール及び2-プロパノール；金属イオン封鎖剤、例えばホウ砂、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びエチレンジアミン四酢酸の塩；殺生剤、例えばイソチアゾリノン誘導体；及び消泡剤を含む。
【０１６０】
湿し水等の温度は、５〜９０℃の範囲が好ましく、１０〜５０℃の範囲がより好ましい。浸漬時間は１秒〜５分の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。 
【０１６１】
本発明の平版印刷版原版は、印刷機上で画像形成又は画像様露光されてもよい。オン・プレス画像形成の場合、本発明の平版印刷版原版は、平版印刷機のシリンダー上に載置された状態で画像形成され、そして画像形成層は、初期の印刷機操作時に、インキ及び湿し水の一方、又は、インキ及び湿し水の両方を用いてオン・プレス現像される。この方法は、別個の現像工程を含まない。この方法は、コンピューター・ツー・プレスの用途に特に適している。これらの用途の場合、平版印刷版原版は、コンピュータで生成されたデジタル画像形成情報に従って版シリンダー上で直接的に画像形成され、しかも処理を最小限にしか又は全く伴わずに、通常の印刷シートを直接的にプリントアウトする。直接画像形成用印刷機の一例は、Heidelberg USA, Inc(Kennesaw, Georgia)のSPEEDMASTER 74-DI印刷機である。 
【０１６２】
オン・プレス現像後、連続して湿し水及び平版インキを印刷版表面上に適用することにより、印刷を行うことができる。湿し水は、画像形成されていない領域、すなわち画像形成・現像プロセスによって露出された基板の親水性表面によって取りこまれ保持される、そしてインキは、画像形成済領域、すなわち現像プロセスによって除去されていない領域によって受容される。次いで、オフセット印刷ブランケットを使用して、直接的又は間接的にインキを好適な受理媒体(例えば布地、紙、金属、ガラス、又はプラスチック)に転写することにより、受理媒体上に画像の所望の刷りを提供する。
【０１６３】
本発明の平版印刷用原版は、平版印刷機のシリンダー上で行うオン・プレス現像の他、公知の自動現像機を用いる現像方法によっても、平版印刷版とすることができる。公知の自動現像機を用いる現像方法に使用する現像液としては、当該業界で一般的なｐH１０以上のアルカリ現像液を使う方法のほか、ｐＨ１０未満の弱アルカリから酸性の現像液を使うことも出来る。また現像方法は、現像工程、リンス工程、ガム工程の３工程からなる一般的な現像方法のほか、現像工程とガム工程を１液で行う１工程からなる現像方法でもよい。
【０１６４】
前記現像に続いて、後ベーキング処理を任意に用いて、耐刷性を上げることができる。 
【０１６５】
このように、本発明の平版印刷版原版は、デジタル信号に基づいた走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものはそのまま印刷機に装着して印刷が可能である。
【０１６６】
本発明は、以下の実施形態及びこれらの組み合わせを少なくとも提供するが、他の組み合わせも、本明細書の教示から当業者が認識可能である限り、本発明の範囲内である。
【０１６７】
１．基板、及び、前記基板上に形成された画像形成層を備える平版印刷版原版であって、
前記画像形成層が、
少なくとも１種のラジカル重合性化合物、
少なくとも１種のラジカル重合開始剤、並びに、
少なくとも１種のポリマー粒子であって、３００ｎｍ以上の平均粒径を有し、且つ、２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を有するポリマーからなるポリマー粒子
を含む組成物から調製されている、平版印刷版原版。
【０１６８】
２．前記ポリマー粒子の平均粒径が３００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲である、実施形態１の平版印刷版原版。
【０１６９】
３．前記２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を有するポリマーが、
ポリ（アルキレンオキシド）部位を含まない主鎖、及び
前記２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を含む２種以上のペンダント基
を有するポリマーである、実施形態１又は２の平版印刷版原版。
【０１７０】
４．前記ペンダント基が、一般式（１）：
【化２８】
2015202586.tif 000029
若しくは、一般式（２）：
【化２９】
2015202586.tif 000030
（式中、xは１〜５までの整数であり、ｙは１〜４００までの整数であり、R1は独立して水素原子、またはメチル基を表し、R2は水素原子、または炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す）、又は、一般式（３）：
【化３０】
2015202586.tif 000031
若しくは、一般式（４）：
【化３１】
2015202586.tif 000032
（式中、nとzはそれぞれ独立した１〜５までの整数であり、mとqはそれぞれ独立した１〜２００までの整数であり、R３及びR4はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基を表し、ただしnとzが同じ数字の場合にはR３及びR4はそれぞれ異なり、R５は水素原子、または炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す）
で表される、実施形態３の平版印刷版原版。
【０１７１】
５．前記ポリマーが、少なくとも、ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、及び、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも２種から誘導される、実施形態１乃至４のいずれかの平版印刷版原版。
【０１７２】
６．前記ポリマーが、シアノ基、アリール基及びアミド基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する、実施形態１乃至５のいずれかの平版印刷版原版。
【０１７３】
７．前記ポリマーが、少なくとも、
ポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、及び、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも２種、
並びに、
（メタ）アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、又は、これらの組合せ、
から誘導される、実施形態６の平版印刷版原版。
【０１７４】
８．前記ポリマー粒子が画像形成層（固形分）の全質量に対し１〜６０質量％の割合で画像形成層中に存在する、実施形態１乃至７のいずれかの平版印刷版原版。
【０１７５】
９．前記ラジカル重合性化合物が少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）部位を有する、実施形態１乃至８のいずれかの平版印刷版原版。
【０１７６】
１０．前記ラジカル重合性化合物が多官能性ウレタンアクリレートである、実施形態１乃至９のいずれかの平版印刷版原版。
【０１７７】
１１．前記多官能性ウレタンアクリレートが２０００以上の分子量を有する、実施形態１０の平版印刷版原版。
【０１７８】
１２．前記ラジカル重合開始剤が熱重合開始剤を含む、実施形態１乃至１１のいずれかの平版印刷版原版。
【０１７９】
１３．前記熱重合開始剤がオニウム塩である、実施形態１２の平版印刷版原版。
【０１８０】
１４．前記ラジカル重合開始剤が光熱変換物質を含む、実施形態１２又は１３の平版印刷版原版。
【０１８１】
１５．前記光熱変換物質がシアニン染料である、実施形態１４の平版印刷版原版。
【０１８２】
１６．前記画像形成層が最上層である、実施形態１乃至１５のいずれかの平版印刷版原版。
【０１８３】
１７．前記画像形成層上に酸素遮断層を備える、実施形態１乃至１５のいずれかの平版印刷版原版。
【０１８４】
１８．実施形態１乃至１７のいずれかの平版印刷版原版を機上現像する工程を含む、平版印刷版の製造方法。
【０１８５】
１９．前記平版印刷版原版を画像様露光する工程、
前記平版印刷版原版を印刷機上に載置する工程、及び、
前記平版印刷版原版をインキ若しくは湿し水、又は、これらの両方と接触させて現像する機上現像工程
を含む実施形態１８の平版印刷版の製造方法。
【０１８６】
２０．前記平版印刷版原版を印刷機上に載置する工程、
前記平版印刷版原版を画像様露光する工程、及び、
前記平版印刷版原版をインキ若しくは湿し水、又は、これらの両方と接触させて現像する機上現像工程
を含む実施形態１８の平版印刷版の製造方法。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例中の「％」は、質量（重量）％を示す。
【０１８８】
以下において、「平均粒径」は動的光散乱法を用いた測定装置を使用して測定された。具体的には、Ｍａｌｖｅｒｎ社(英国ウスターシャー州)製 Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ ｓｅｒｉｅｓ  Ｎａｎｏ−Ｓ９０ により平均粒径を測定した。測定タイプは「サイズ」、ガラスセル使用、測定角度は９０度、１サンプルにつき約３０秒５０回の測定走査条件で測定を行った。また測定サンプルとして、１−プロパノール／水＝７６質量％／２４質量％比の混合溶媒にポリマー粒子の濃度が ０．０６ｇ／Ｌになるように調製したものを使用した。
【０１８９】
［合成例１］
冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌機を備えた容量１０リットルのガラス製丸底４口フラスコ内に、９５０．６ｇの脱イオン水を仕込んだ。そこに、窒素気流下、１４６．２２ｇのＰＥＧＭＡ＊１（５０質量％溶液）、５４．０２ｇのポリプロピレングリコールモノメタクリレート＊２、及び、３０３２．６ｇの１−プロパノールを入れ、撹拌しながら７６℃まで昇温した。別の容器に２５４．２６ｇのスチレン、及び、８８９．７８ｇのアクリロニトリルを仕込み、１２．０ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デュポン社製Ｖａｚｏ６７）を溶解してモノマープレミックス溶液を得た。温度を７６℃に維持しつつ、得られたモノマープレミックス溶液を上記フラスコ内にポンプを使用して２時間かけて定速で供給した。モノマープレミックス溶液の供給が完了後、上記フラスコ内を７６℃で５時間撹拌した。更に８．５４ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デュポン社製Ｖａｚｏ６７）を上記フラスコ内に添加して７６℃で３時間撹拌した。更に５．９６ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デュポン社製Ｖａｚｏ６７）を上記フラスコ内に添加して７６℃で３時間撹拌した。更に５．９６ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デュポン社製Ｖａｚｏ６７）を上記フラスコ内に添加して７６℃で４時間撹拌した。このようにして、５４００ｇのポリマー粒子１を得た。得られたポリマー粒子の平均粒径は３７０ｎｍであった。
【０１９０】
＊１）ＰＥＧＭＡ：  ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（シグマアルドリッチジャパン（同））
＊２）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：  ブレンマー PP-800（日油株式会社）
【０１９１】
［合成例２〜１０］
モノマープレミックス溶液の供給時間を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様に、ポリマー粒子２〜１０を得た。得られたポリマー粒子２〜１０の平均粒径を表１に併せて示す。
【０１９２】
【表１】
2015202586.tif 000033
【０１９３】
［合成例１１］
冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌機を備えた容量１０リットルのガラス製丸底４口フラスコ内に、９５０．６ｇの脱イオン水を仕込んだ。そこに、窒素気流下、１４６．２２ｇのＰＥＧＭＡ（５０質量％溶液）、５４．０２ｇのポリプロピレングリコールモノメタクリレート、及び、３０３２．６ｇの１−プロパノールを入れ、撹拌しながら７６℃まで昇温した。別の容器に１９０．６７ｇのスチレン、１９０．６７ｇのメタクリルアミド、及び、７６２．７０ｇのアクリロニトリルを仕込み、１２．０ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デュポン社製Ｖａｚｏ６７）を溶解してモノマープレミックス溶液を得た。温度を７６℃に維持しつつ、得られたモノマープレミックス溶液を上記フラスコ内にポンプを使用して１．５時間かけて定速で供給した。モノマープレミックス溶液の供給が完了後、上記フラスコ内を７６℃で５時間撹拌した。更に８．５４ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デュポン社製Ｖａｚｏ６７）を上記フラスコ内に添加して７６℃で３時間撹拌した。更に５．９６ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デュポン社製Ｖａｚｏ６７）を上記フラスコ内に添加して７６℃で３時間撹拌した。更に５．９６ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デュポン社製Ｖａｚｏ６７）を上記フラスコ内に添加して７６℃で４時間撹拌した。このようにして、５４００ｇのポリマー粒子１１を得た。得られたポリマー粒子の平均粒径は６６０ｎｍであった。
【０１９４】
［合成例１２〜１３］
モノマープレミックス溶液の供給時間を表２に示すように変更した以外は合成例１１と同様に、ポリマー粒子１２、１３を得た。得られたポリマー粒子１２及び１３の平均粒径を表２に併せて示す。
【０１９５】
【表２】
2015202586.tif 000034
【０１９６】
［合成例１４］
冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌機を備えた容量１０リットルのガラス製丸底４口フラスコ内に、９５０．６ｇの脱イオン水を仕込んだ。そこに、窒素気流下、１４６．２２ｇのＰＥＧＭＡ（５０質量％溶液）、５４．０２ｇの（ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール）メタクリレート＊３、及び、３０３２．６ｇの１−プロパノールを入れ、撹拌しながら７６℃まで昇温した。別の容器に２５４．２６ｇのスチレン、及び、８８９．７８ｇのアクリロニトリルを仕込み、１２．０ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デュポン社製Ｖａｚｏ６７）を溶解してモノマープレミックス溶液を得た。温度を７６℃に維持しつつ、得られたモノマープレミックス溶液を上記フラスコ内にポンプを使用して１．５時間かけて定速で供給した。モノマープレミックス溶液の供給が完了後、上記フラスコ内を７６℃で５時間撹拌した。更に８．５４ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デュポン社製Ｖａｚｏ６７）を上記フラスコ内に添加して７６℃で３時間撹拌した。更に５．９６ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デュポン社製Ｖａｚｏ６７）を上記フラスコ内に添加して７６℃で３時間撹拌した。更に５．９６ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デュポン社製Ｖａｚｏ６７）を上記フラスコ内に添加して７６℃で４時間撹拌した。このようにして、５４００ｇのポリマー粒子１４を得た。得られたポリマー粒子の平均粒径は５９０ｎｍであった。
【０１９７】
＊３）（ポリエチレングリコール/ポリテトラメチレングリコール)メタクリレート：  ブレンマー ５５ＰＥＴ−８００（日油株式会社）
【０１９８】
［合成例１５〜１６］
モノマープレミックス溶液の供給時間を表３に示すように変更した以外は合成例１４と同様に、ポリマー粒子１５、１６を得た。得られたポリマー粒子１５及び１６の平均粒径を表３に併せて示す。
【０１９９】
【表３】
2015202586.tif 000035
【０２００】
［合成例１７］
冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌機を備えた容量１０リットルのガラス製丸底４口フラスコ内に、９５０．６ｇの脱イオン水を仕込んだ。そこに、窒素気流下、２５４．２６ｇのＰＥＧＭＡ（５０質量％溶液）、及び、３０３２．６ｇの１−プロパノールを入れ、撹拌しながら７６℃まで昇温した。別の容器に１９０．６７ｇのスチレン、１９０．６７ｇのメタクリルアミド、及び、７６２．７０ｇのアクリロニトリルを仕込み、１２．０ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デュポン社製Ｖａｚｏ６７）を溶解してモノマープレミックス溶液を得た。温度を７６℃に維持しつつ、得られたモノマープレミックス溶液を上記フラスコ内にポンプを使用して２．０時間かけて定速で供給した。モノマープレミックス溶液の供給が完了後、上記フラスコ内を７６℃で５時間撹拌した。更に８．５４ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デュポン社製Ｖａｚｏ６７）を上記フラスコ内に添加して７６℃で３時間撹拌した。更に５．９６ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デュポン社製Ｖａｚｏ６７）を上記フラスコ内に添加して７６℃で３時間撹拌した。更に５．９６ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（デュポン社製Ｖａｚｏ６７）を上記フラスコ内に添加して７６℃で４時間撹拌した。このようにして、５４００ｇのポリマー粒子１７を得た。得られたポリマー粒子の平均粒径は２６０ｎｍであった。
【０２０１】
［合成例１８］
モノマープレミックス溶液の供給時間を４．５時間に変更した以外は合成例１７と同様に、ポリマー粒子１８を得た。得られたポリマー粒子の平均粒径は１７８nmであった。
【０２０２】
［実施例１］
＜基板＞
アルミニウム板を２％塩酸浴中で、電解研磨処理して平均粗さ（Ｒａ）０．５μｍの砂目板を得た。ついで、この砂目板を、リン酸水溶液中で陽極酸化処理して２．５ｇ／ｍ２  の酸化皮膜を形成した。
【０２０３】
次に、下記表４に示す下塗り層塗布液を乾燥塗膜量が０．０３ｇ／ｍ2になるようにバーコーターにて塗布し、１２０℃で４０秒間乾燥した後、２０−２７℃まで冷却し、下塗り層を有する基板を得た。
【０２０４】
【表４】
2015202586.tif 000036
【０２０５】
＜画像形成層＞
上記のようにして得られた下塗り層を有する基板上に下記表５に示す画像形成層用塗布液をバーコーターにて塗布し、１１０℃で４０秒間乾燥した後、２０−２７℃まで冷却して、平版印刷版原版を得た。この時の、乾燥塗膜量は１．０ｇ／ｍ2であった。
【０２０６】
【表５】
2015202586.tif 000037
【０２０７】
＊４：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ１００（ヘキサメチレンジアクリレートを含む脂肪族ポリイソシアネート樹脂：バイエル社製）をヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートと反応して得られた重合性化合物、２−ブタノン中の８０質量％溶液
＊５：トリメチロールプロパンテトラアクリレート（サートマー社製）
＊６：プロピレンカーボネート中のヨードニウム（４−メトキシフェニル［４−（２−メ
チルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロリン酸）の７５質量％溶液（チバスペシャルテ
ィケミカルズ社製）
＊７：ＰＣＡＳ社（仏）から入手可能な３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
＊８：キシレン／メトキシプロピル酢酸溶液中の変性ジメチルポリシロキサンコポリマー
の２５質量％溶液（ＢＹＫケミー社製）
【０２０８】
【化３２】
2015202586.tif 000038
【０２０９】
［実施例２〜６］
合成例２〜６で得られたポリマー粒子２〜６を合成例１のポリマー粒子１に代えて使用した以外は実施例１と同様に、平版印刷版原版を得た。
【０２１０】
［実施例７〜８］
合成例１１〜１２で得られたポリマー粒子１１〜１２を合成例１のポリマー粒子１に代えて使用した以外は実施例１と同様に、平版印刷版原版を得た。
【０２１１】
［実施例９〜１０］
合成例１４〜１５で得られたポリマー粒子１４〜１５を合成例１のポリマー粒子１に代えて使用した以外は実施例１と同様に、平版印刷版原版を得た。
【０２１２】
［比較例１〜４］
合成例７〜１０で得られたポリマー粒子７〜１０を合成例１のポリマー粒子１に代えて使用した以外は実施例１と同様に、平版印刷版原版を得た。
【０２１３】
［比較例５］
合成例１３で得られたポリマー粒子１３を合成例１のポリマー粒子１に代えて使用した以外は実施例１と同様に、平版印刷版原版を得た。
【０２１４】
［比較例６〜８］
合成例１６〜１８で得られたポリマー粒子１６〜１８を合成例１のポリマー粒子１に代えて使用した以外は実施例１と同様に、平版印刷版原版を得た。
【０２１５】
［平版印刷版原版の評価］
＜露光条件＞
波長８３０ｎｍ、出力２３Ｗの赤外光を照射可能なレーザーを備えたMagnus 800プレートセッター（コダック（同）製）を用いて実施例１〜１０及び比較例１〜８の平版印刷版原版を１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で画像様露光した。
【０２１６】
＜機上現像性及び初期インキ着肉性＞
露光された各平版印刷版原版を現像処理することなく、マン・ローランド社製印刷機（Ｒ−２０１）に取り付け、湿し水（プレサートＷＳ１００（ＤＩＣグラフィックス（株）製）／イソプロピルアルコール／水＝１／１／９８（容量比））と印刷インキFUSION G紅N（DICグラフィックス（株）製）を供給し、毎時６,０００枚の印刷速度で印刷を行った。この時、画像形成層の未露光部（非画像部）に、インキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数（機上現像性）を評価した。同時に露光部（画像部）にインキが転写し印刷用紙における画像部のインキ濃度が必要濃度に至るまでに要した印刷用紙の枚数（初期インキ着肉性）を評価した。
【０２１７】
＜機上現像の経時安定性＞
露光前に各平版印刷版原版を、４０℃、相対湿度８０％の条件下で１４日間保管した。保管後、上記の露光を行い、得られた平版印刷版をマン・ローランド社製印刷機（Ｒ−２０１）に取り付け、保管後の機上現像性を上記と同様の方法で評価した。
【０２１８】
＜耐刷性＞
各平版印刷版原版を上記のように露光し、得られた平版印刷版を（株）小森コーポレーション製Komori S-26に取りつけ、湿し水（プレサートＷＳ１００（ＤＩＣグラフィックス（株）製）／イソプロピルアルコール／水＝１／１／９８（容量比））と印刷インキFUSION G紅N（ＤＩＣグラフィックス（株）製）を供給し、毎時６,０００枚の印刷速度で印刷を行った。この時、印刷を続け印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版の画像層が摩耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。そのインキ濃度（反射濃度）が印刷開始時の９０％以下に低下した時の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０２１９】
機上現像性、機上現像の経時安定性、初期インキ着肉性及び耐刷性の結果を表６に示す。
【表６】
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＊９：機上現像性及び保管後の機上現像性；枚数の少ない方が良好。
＊１０：初期インキ着肉性；枚数の少ない方が良好。
＊１１：耐刷性；枚数の多い方が良好。
【０２２０】
表６から明らかなように、比較例１〜８の平版印刷版原版に比べて、実施例１〜１０の平版印刷版原版は、良好な機上現像性、機上現像の経時安定性、インキ着肉性及び耐刷性を示した。