(57)【要約】      （修正有）【課題】７２時間を超える長時間にわたり消臭効果を持続することができる汚泥スラリー用及び脱水ケーキ用の消臭剤、及び当該消臭剤を使用する消臭方法を提供する。【解決手段】下記式１：2015047222.tif 000015（Ｒ１はジフェニルメタンジイソシアネート残基、Ｒ２はポリオール基、ｎは１〜５００の整数）で表される末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、下記式２：2015047222.tif 000016（Ｒ３はベンゼン環、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数２〜１０の脂肪族基、ｎは０〜５０の整数）で表されるポリイソシアネートとの混合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１：
【化１】
2015047222.tif 000011
（式中、Ｒ１はジフェニルメタンジイソシアネート残基、Ｒ２はポリオール基、ｎは１〜５００の整数を示す。）
で表される末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
下記式２：
【化２】
2015047222.tif 000012
（式中、Ｒ３はベンゼン環、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数２〜１０の脂肪族基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す）
で表されるポリイソシアネートと、の混合物であることを特徴とする、汚泥スラリーの消臭剤。
【請求項２】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、ポリイソシアネート５〜１００重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の消臭剤。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の消臭剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の消臭剤を、汚泥スラリーに添加して撹拌し、ゲル化させることを特徴とする汚泥スラリーの消臭方法。
【請求項５】
汚泥スラリーの含有水分量１００重量部に対して、消臭剤を１〜２０重量部添加することを特徴とする請求項４に記載の消臭方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の消臭剤を、汚泥スラリーに添加して撹拌してゲル化させ、次いで得られたゲル状の汚泥スラリーを乾燥させることを特徴とする汚泥スラリーの減容化方法。
【請求項７】
汚泥スラリーの含有水分量１００重量部に対して、消臭剤を１〜２０重量部添加することを特徴とする請求項６に記載の減容化方法。
【請求項８】
下記式１：
【化３】
2015047222.tif 000013
（式中、Ｒ１はジフェニルメタンジイソシアネート残基、Ｒ２はポリオール基、ｎは１〜５００の整数を示す。）
で表される末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
下記式２：
【化４】
2015047222.tif 000014
（式中、Ｒ３はベンゼン環、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数２〜１０の脂肪族基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す）で表されるポリイソシアネートと、の混合物であることを特徴とする、脱水ケーキの消臭剤。
【請求項９】
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、ポリイソシアネート５〜１００重量部を含むことを特徴とする請求項８に記載の脱水ケーキの消臭剤。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項８又は９に記載の消臭剤。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の消臭剤を、脱水ケーキに添加して撹拌し、ゲル化させることを特徴とする脱水ケーキの消臭方法。
【請求項１２】
脱水ケーキの含有水分量１００重量部に対して、消臭剤を１〜３０重量部添加することを特徴とする請求項１１に記載の消臭方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚泥スラリー及び脱水ケーキの消臭方法に関し、特に、下水、屎尿及び産業排水等の排水処理に伴って発生する汚泥スラリー及び汚泥スラリーを脱水して得られる脱水ケーキの消臭方法に関する。
【技術背景】
【０００２】
下水、し尿、排水などの汚水及びこれらから生じる汚泥には、硫化水素やメチルメルカプタンなどに起因する臭気が発生する。これら汚水や汚泥の処理工程の近くでは、臭気により労働環境が悪化し、ひどい場合には中毒になることがある。また、汚泥やその脱水ケーキを運送する場合には、一般道路で臭気が問題となり、一般市民に迷惑がかかるという問題がある。
【０００３】
これら汚水や汚泥及びその脱水ケーキの臭気を防止する目的で、様々な消臭剤や臭気除去方法が工夫されている。代表的な例としては（１）汚泥に塩化第二鉄や塩化亜鉛の金属含有溶液を添加する方法、（２）汚泥に次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加して、臭気物質を酸化分解する方法、（３）汚泥に亜硝酸塩のような静菌剤を添加して硫化水素やメチルメルカプタンなどの悪臭物質に由来する臭気を防止する方法（特許文献１）などが提案されている。
【０００４】
（１）の方法では、これらの汚泥から得られる脱水ケーキには、多量の金属が残留しているため、コンポスト原料としての再利用には適さない場合が多い。また、脱水ケーキを焼却する場合には焼却炉への影響が避けられない。
【０００５】
（２）の方法では、汚泥から得られた脱水ケーキには、消臭剤に由来する重金属類は含まれていないので、コンポスト等への再利用が可能である。しかしながら、次亜塩素酸塩を用いた場合には、消臭効果が持続せず、抑臭のためには添加量を多くする必要があり、汚泥性状の性状変化により脱水が困難になる場合がある。
【０００６】
（３）の方法では、亜硝酸塩を添加してから消臭効果が発現するまでに数時間要し、汚泥を即時脱水処理する様な場合には適用が困難であった。また、汚泥によっては多量の添加が必要になる場合もあった。
【０００７】
いずれの方法も広く採用されているが、消臭効果は４８〜７２時間程度とされており、それ以上の長期間における消臭効果の持続は困難であり、汚泥スラリーや脱水ケーキを数日〜１週間以上の長期間にわたり保管する場合には適用できる消臭方法は無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３４０８９５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
７２時間を超える長時間にわたり消臭効果を持続することができ汚泥スラリー及び脱水ケーキの消臭剤、及び当該消臭剤を使用する消臭方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと芳香族ポリイソシアネートとの混合物が、汚泥スラリー及び脱水ケーキ中の水分と反応してゲル化し、長時間にわたり消臭効果を維持できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の態様は以下の通りである。
［１］下記式１：
【００１２】
【化１】
2015047222.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１はジフェニルメタンジイソシアネート残基、Ｒ２はポリオール基、ｎは１〜５００の整数を示す。）
で表される末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
下記式２：
【００１４】
【化２】
2015047222.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ３はベンゼン環、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数２〜１０の脂肪族基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す）で表されるポリイソシアネートと、の混合物であることを特徴とする、汚泥スラリーの消臭剤。
［２］末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、ポリイソシアネート５〜１００重量部を含むことを特徴とする［１］に記載の消臭剤。
［３］前記ポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の消臭剤。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の消臭剤を、汚泥スラリーに添加して撹拌し、ゲル化させることを特徴とする汚泥スラリーの消臭方法。
［５］汚泥スラリーの含有水分量１００重量部に対して、消臭剤を１〜２０重量部添加することを特徴とする［４］に記載の消臭方法。
［６］［１］〜［３］のいずれかに記載の消臭剤を、汚泥スラリーに添加して撹拌してゲル化させ、次いで得られたゲル状の汚泥スラリーを乾燥させることを特徴とする汚泥スラリーの減容化方法。
［７］汚泥スラリーの含有水分量１００重量部に対して、消臭剤を１〜２０重量部添加することを特徴とする［６］に記載の減容化方法。
［８］下記式１：
【００１６】
【化３】
2015047222.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１はジフェニルメタンジイソシアネート残基、Ｒ２はポリオール基、ｎは１〜５００の整数を示す。）
で表される末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
下記式２：
【００１８】
【化４】
2015047222.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ３はベンゼン環、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数２〜１０の脂肪族基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す）で表されるポリイソシアネートと、の混合物であることを特徴とする、脱水ケーキの消臭剤。
［９］末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、ポリイソシアネート５〜１００重量部を含むことを特徴とする［８］に記載の脱水ケーキの消臭剤。
［１０］前記ポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートであることを特徴とする［８］又は［９］に記載の消臭剤。
［１１］［８］〜［１０］のいずれかに記載の消臭剤を、脱水ケーキに添加して撹拌し、ゲル化させることを特徴とする脱水ケーキの消臭方法。
［１２］脱水ケーキの含有水分量１００重量部に対して、消臭剤を１〜３０重量部添加することを特徴とする［１０］に記載の消臭方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の消臭剤は、汚泥スラリー及び脱水ケーキの臭気発生を長時間にわたり抑制することができる。
本発明の消臭剤を添加すると、汚泥スラリーはゲル化するため、脱水処理を省略して乾燥するだけで減容化することができる。また、ゲル化した状態の汚泥スラリーは、取り扱いが容易で、長期間の保管にも適する。
【好ましい実施形態】
【００２１】
本発明の汚泥スラリーの消臭剤は、下記式１：
【００２２】
【化５】
2015047222.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ１はジフェニルメタンジイソシアネート残基、Ｒ２はポリオール基、ｎは１〜５００の整数を示す。）
で表される末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、
下記式２：
【００２４】
【化６】
2015047222.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ３はベンゼン環、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素数２〜１０の脂肪族基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す）で表されるポリイソシアネートと、の混合物であることを特徴とする。
【００２６】
本発明の消臭剤で用いる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、親水性ポリオールに有機イソシアネートを付加させたもの、詳細にはポリオールと過剰のポリイソシアネート（すなわちＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）との反応により得られる。親水性ポリオールとしては、分子中に２以上のＯＨ基を有するものが挙げられ、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエン系ポリオール、アクリルポリオール、エチレンオキシドプロピレンオキシド共重合型ポリオールなどが用いられる。特に、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドプロピレンオキシド共重合型ポリオールなどが挙げられる。
【００２７】
ポリイソシアネートとしては、分子内に２以上のＮＣＯ基を有するものであれば特に限定されないが、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートおよびそれらの水添物、たとえばジシクロヘキシルメタンジイソシナート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられるが、これらのうちでも特に好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートである。
【００２８】
本発明の消臭剤は、上記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとポリイソシアネートとの混合物に加えて、必要に応じて希釈剤を含んでいてもよい。希釈剤としては、高沸点であって粘度低減効果の大きいものが好ましく、たとえば、グルタール酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等の二塩基酸のアルキルエステル、γ−ブチロラクトン、ジオクチルアジペート、エチレングリコールジアセテート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の消臭剤は、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００重量部に対してポリイソシアネート５〜１００重量部を含有する。たとえば、ウレタンプレポリマー５０〜７０ｗｔ％とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート５〜１５ｗｔ％との組み合わせ、もしくはウレタンプレポリマー１５〜２５ｗｔ％とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート１０〜２０ｗｔ％との組み合わせが好適である。
【００３０】
希釈剤を含む場合、希釈剤の含有量は、消臭剤成分を含めた消臭剤組成物中５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％とすることができる。
本発明の消臭剤は、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとを、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラヘキサメチレンジアミン、ジメチルオクチルアミンなどの初期重合反応触媒の存在下で、３０〜１３０℃の反応温度で３０分〜２４時間重合反応させることで調製することができる。ポリオールとポリイソシアネートとの付加重合反応により末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが得られ、次いで、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと剰余のポリイソシアネートと反応することにより、消臭剤を得ることができる。
【００３１】
本発明の消臭剤は、液状もしくはペースト状であり、汚泥スラリー又は脱水ケーキと混合し撹拌することによって、汚泥スラリー又は脱水ケーキ中の水分と反応して２０秒〜２時間で強固な弾性のあるゴム状の弾性ゲルとなり、臭気成分の揮発拡散を抑制すると共に、臭気成分を代謝産物として生成する汚泥中の微生物の活動を抑制もしくは微生物を死滅させて新たな臭気成分の発生を抑制することができる。
【００３２】
本発明の消臭剤は、汚泥スラリーが含有する水分１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で添加する。添加量が０．１重量部未満ではゲル化が十分ではなく消臭効果が十分に発揮できない。添加量が１０重量部を越えると、弾性ゲルが強固になりすぎて、脱水処理のための撹拌機や混練機に付着し、除去しにくいために、本来の脱水処理に支障をきたす。消臭剤を脱水ケーキに添加する場合には、消臭剤が拡散しにくいため、脱水ケーキが含有する水分１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲で添加する。汚泥スラリーの含水率は通常９９．５〜９５．０ｗｔ％程度、脱水ケーキの含水率は通常７０〜９０ｗｔ％程度である。本発明の消臭剤を添加する際には、予め汚泥スラリー又は脱水ケーキの含水率を通常の方法で測定しておき、消臭剤の添加量を決定すればよい。
【００３３】
本発明の消臭剤を汚泥スラリーに添加する場合、汚泥スラリーはゲル化して固形化するため、脱水処理は不要となる。ゲル化した汚泥スラリーを乾燥させて減容化することができる。
【００３４】
本発明消臭剤を脱水ケーキに添加する場合、通常の汚泥の脱水処理を行った脱水ケーキに添加する。通常の脱水処理と同様に、汚泥スラリーに通常用いられる高分子凝集剤や無機凝集剤を添加した後、脱水処理を行い脱水ケーキを得る。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［製造例１］消臭剤１
ジエチレングリコールに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合させて平均分子量３０００の重合体を得た。この重合体２００重量部と、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート５０重量部とを反応させた。この反応生成物１００重量部に、希釈剤としてアジピン酸ジメチル４０重量部を添加して消臭剤１を調製した。
【００３６】
［製造例２］消臭剤２
ジエチレングリコールに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合させて平均分子量３０００の重合体を得た。この重合体２００重量部と、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１００重量部とを反応させた。この反応生成物１００重量部に、希釈剤としてアジピン酸ジメチル１００重量部を添加して消臭剤２を調製した。
【００３７】
［実施例１］
下水処理場から発生する混合生汚泥スラリー（表１）１００ｍｌに、製造例１で製造した消臭剤１を４ｍｌ（汚泥スラリーに含有される水分１００重量部に対して３重量部）添加し、スパチュラで激しく撹拌した。撹拌後約１分で、汚泥スラリーはゲル状となった。
【００３８】
得られたゲル状の汚泥を切断して臭気測定用袋（容量７００ｍｌ）に入れ、６００ｍｌの無臭空気を注入し、ゴム栓で密栓した。密栓した臭気測定用袋を３０℃の恒温槽に保管し、所定日数毎に北川式検知管で硫化水素及びメチルメルカプタンの濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
2015047222.tif 000008
【００４０】
［実施例２〜３］
消臭剤１の添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、硫化水素及びメチルメルカプタンの濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
［実施例４〜７］
製造例２で製造した消臭剤２を用い、添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、硫化水素及びメチルメルカプタンの濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００４２】
［比較例１］
消臭剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、硫化水素及びメチルメルカプタンの濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
［比較例２〜３］
消臭剤として亜硝酸ナトリウム水溶液を用い、添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、硫化水素及びメチルメルカプタンの濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
［比較例４〜５］
消臭剤として塩化亜鉛を用い、添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、硫化水素及びメチルメルカプタンの濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
［比較例６］
消臭剤として次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用い、添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、硫化水素及びメチルメルカプタンの濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2015047222.tif 000009
【００４７】
表２から明らかなように、比較例では消臭剤を添加した後２〜３日で臭気が発生しているのに対して、本発明の消臭剤を用いた場合は５０日経過してもほとんど臭気が発生しなかった。
【００４８】
［実施例８］
表１に示す混合生汚泥スラリー２００ｍｌに、カチオン性高分子凝集剤（ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル四級化物／アクリルアミド共重合体、分子量４００万）を０．５％対ＴＳとなる量（０．０９９ｇ）添加した後、スパチュラで５０回撹拌し、凝集させた。凝集汚泥を水切りした後、ろ布に挟み簡易型脱水機で脱水して含水率７８％の脱水ケーキを得た。
【００４９】
脱水ケーキ１０ｇ（脱水ケーキ中の水分量は７．８ｇ）を秤量し、消臭剤１を０．６５ｍｌ（脱水ケーキの水分量１００重量部に対して５重量部）添加し、スパチュラで１分間激しく撹拌した。脱水ケーキはゲル状となった。得られたゲル状脱水ケーキを切断して臭気測定用袋（容量７００ｍｌ）に入れ、６００ｍｌの無臭空気を注入し、ゴム栓で密栓した。密栓した臭気測定用袋を３０℃の恒温槽に保管し、所定日数毎に北川式検知管で硫化水素及びメチルメルカプタンの濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００５０】
［実施例９〜１０］
消臭剤１の添加量を変えた以外は実施例８と同様にして、硫化水素及びメチルメルカプタンの濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００５１】
［実施例１１〜１４」
消臭剤２を用い、添加量を変えた以外は実施例８と同様にして、硫化水素及びメチルメルカプタンの濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００５２】
［比較例７］
消臭剤を添加しなかった以外は実施例８と同様にして、硫化水素及びメチルメルカプタンの濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００５３】
［比較例８〜９］
消臭剤として亜硝酸ナトリウム水溶液を用い、添加量を変えた以外は実施例１と同様にして、硫化水素及びメチルメルカプタンの濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
［比較例１０〜１１］
消臭剤として塩化亜鉛を用い、添加量を変えた以外は実施例８と同様にして、硫化水素及びメチルメルカプタンの濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００５５】
［比較例１２］
消臭剤として次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用い、添加量を変えた以外は実施例８と同様にして、硫化水素及びメチルメルカプタンの濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2015047222.tif 000010
【００５７】
表３から明らかなように、比較例では消臭剤を添加した後２〜３日で臭気が発生しているのに対して、本発明の消臭剤を用いた場合は５０日経過してもほとんど臭気が発生しなかった。