(57)【要約】【課題】  従来のアルカリ乾電池は、電解液の強アルカリＫＯＨの危険があり、さらにエネルギー密度の大きいマグネシウムMg乾電池を開発することを課題とする。【解決手段】  二酸化マンガン１８を含む正電極５、金属粒子からなる負電極７、電解液１５及びセパレータ６で構成する一次電池に於いて、炭素カーボン１７と二酸化マンガン１８ 及び  バインダ１４の正電極内部には、ボロン１９を含むシリコン(ケイ素Ｓi)微粒子１６を追加すると共に、電解質１５にはマグネシウムの塩化物を主成分とした溶液を使用して、カルシウム１３を含むマグネシウム合金１２の負電極の一次電池とすることを特徴とするシリコンマグネシウム乾電池。 【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを含む正電極、金属粒子からなる負電極、電解液及びセパレータで構成する一次電池に於いて、炭素カーボンと二酸化マンガン及びバインダの正電極内部には、シリコン(ケイ素Ｓi)微粒子を追加すると共に、電解質にはマグネシウムの塩化物を主成分とした溶液を使用して、カルシウムを含むマグネシウム合金の負電極の一次電池とすることを特徴とするシリコンマグネシウム乾電池。
【請求項２】
該シリコンマグネシウム乾電池の二酸化マンガンを含む正電極の構成は、硼素ボロンを含むシリコン(ケイ素Ｓi)微粒子、及びポリテトラフルオロエチレンPTFE等の バインダを追加して、加熱真空乾燥後に乾電池正集電円筒内部に圧着することを特徴とする、請求項１記載のシリコンマグネシウム乾電池及びその製造方法。
【請求項３】
該シリコンマグネシウム乾電池のマグネシウム合金を含む負電極の構成は、カルシウム、亜鉛とアルミニウムを含むマグネシウム合金を、多孔質の直径0.05mmから0.2mm程度の粒子にすることを特徴とする、請求項１記載のシリコンマグネシウム乾電池。
【請求項４】
該シリコンマグネシウム乾電池のマグネシウム化合物を含む電解液は、塩化マグネシウム又は次亜塩素酸マグネシウムを電解質として、水溶液又はポリプレンカーボネイトPC等の有機溶媒を使用するすることを特徴とする、請求項１記載のシリコンマグネシウム乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正電極及び負電極の電極間に電解質を使用した一次電池において、特に正電極の材料と構成、さらに負電極及び電解質の構造と材料を改良して、エネルギー密度を向上したシリコンマグネシウム乾電池 に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一次電池は、乾電池と、電解液を液状のまま使う湿電池に分けられるが、現在の一次電池はほとんど乾電池である。乾電池は、1887年にカールガスナーによって、寒冷地でも使用可能な電池として発明され、改良と規格化を経て現在の円筒形となった。 乾電池は放電後に機器を動かすには電池の交換が必要なため、寸法や電圧などが日本ではJIS C 8500で規格化されている。日本で実際に「乾電池」として売られるものは、通称単1形- 単３形などと呼ばれる一部である。
【０００３】
アルカリ乾電池はマイナス極に表面積を増やし反応性を高める為に亜鉛Znの粉、プラス極に二酸化マンガンMnO2を使用する。アルカリ乾電池は、電解質に水酸化カリウムKOHを使用する。それぞれの電極での化学反応は
Zn (s) + 2OH- (aq) → ZnO (s) + H2O (l) + 2e-
2MnO2 (s) + H2O (l) + 2e- →Mn2O3 (s) + 2OH- (aq)
【０００４】
特許文献１の特開２００８−３０５７４２「アルカリ一次電池および単３形アルカリ乾電池」によると、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選択される少なくとも一種のマグネシウム化合物と亜鉛合金と有機防食剤を有する負極と、ＫＯＨ濃度が３０〜３６重量％である水溶液から成る電解液と、二酸化マンガンを含む正極とを用いるアルカリ一次電池とした。亜鉛合金粉として、亜鉛の重量に対してＡｌ：０．００５重量％、Ｂｉ：０．００５重量％、Ｉｎ：０．０２０重量％を含有する亜鉛合金粉をガスアトマイズ法によって得た。得られた亜鉛合金粉を、篩を用いて分級し、３５〜３００メッシュの粒度範囲を有し、さらに２００メッシュ（７５μｍ）以下の粒径を有する亜鉛合金微粉の比率が２０％となるように調整した。次に、３６重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯ：２重量％含む）の１００重量部に対して、２．３重量部のポリアクリル酸ナトリウムを加えて混合し、ゲル化させて、ゲル状電解液を得た。得られたゲル状電解液は、その後、２４時間静置して十分に熟成させた。その後、上記で得たゲル状電解液の所定量に対して、重量比で１．８倍の上記評価用亜鉛合金粉末と、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムをそれぞれを加えて十分に混合し、さらに、有機防食剤として、ドデシルスルホン酸ナトリウムを亜鉛合金粉末に含まれる亜鉛成分量に対して０．１ｗｔ％添加し、さらに、水酸化テトラメチルアンモニウムを０．０１ｗｔ％添加してゲル状負極とした。電解二酸化マンガンおよび黒鉛を重量比９４：６の割合で配合し、この混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を混合した後、ミキサーで均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型したものを、正極合剤ペレットとして用いた。上記で作製した電池１セルを、２０℃雰囲気下において、６５０ｍＷの定電力で２８秒間放電させた後、１５００ｍＷの定電力で２秒間パルス放電させこのパターンを１０回繰り返した。この放電パターンの後、開回路状態で５５分間休止させる操作を１サイクルとし、これを５サイクル繰り返した後、２０℃雰囲気下で、７２時間休止させた。その後、上記と同じ放電・休止パターンで１５００ｍＷパルス放電の下限電圧が１．０５Ｖに到達するまで、上記操作のサイクルを繰り返し、その繰り返し数を測定した。この評価を試験数ｎ＝３として行った平均値（繰り返し数）を得た。
【０００５】
特許文献２の特開２００６−４９００「アルカリ乾電池」によると、 水素ガス発生による電池内圧上昇を抑制し、未放電状態や部分放電状態に加え、過放電状態での耐漏液特性にも優れたアルカリ乾電池として、負極集電体表面にめっき厚０．０５０μm以上０．８０μm以下の無電解錫めっきを施し、負極内の負極合剤４中に、添加剤としてマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムよりなる群からえらばれる金属元素の水酸化物もしくは酸化物を１種または２種以上添加することで、過放電後の水素ガス発生による電池内圧上昇を抑制して、弁壊裂を防止し、未放電状態や部分放電状態に加え、過放電状態での耐漏液特性にも優れたアルカリ乾電池を提供する。 負極中にＭｇ、Ｃａの酸化物もしくは水酸化物を負極合剤中の亜鉛に対し元素換算で０．１００ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下添加することで、過放電後ガス発生を大幅に抑制でき、従来の充填量のままで、すなわち、放電特性を維持したまま、過放電漏液発生率を大幅低減できる。さらには、単３形アルカリ電池保存後の電池内部のインピーダンス上昇を抑制し、保存特性をも向上できた。 
【０００６】
特許文献３のPCT/JP2012/005223によると、アルカリ電池の放電容量を大きくするためには電池ケースの胴体部の厚みを薄くして内容積を増やす必要であり、深放電後に二酸化マンガンの膨張によって電池ケースの外径が過剰に膨張することが課題である。さらに、黒鉛の添加率を増加したり、二酸化マンガンの充填密度を低減させることなく、高容量を維持したまま電池ケースの膨張を抑制する手法について検討した。ＪＩＳ規格で定められた電池の最大外径（１４．５ｍｍ）に近いの単３形アルカリ電池を試作し、これを使用機器の電池収納部に装着して、一定の負荷の下で電池が所定の電圧（例えば、０．６Ｖ）に達するまで放電を行ったところ、放電後の電池を電池収納部から脱着する際、スムーズに脱着できない電池があった。この原因を調べたところ、電池ケースの胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径が放電前の外径よりも増大している。二酸化マンガンを活物質とする正極は、放電反応により膨張することが知られているが、正極の側面は電池ケースで押さえられている一方、正極の上面（封口部側）は開放されているため、正極は図中の上の方向、すなわち封口部側に膨張する。しかしながら、電池ケース１の胴体部の厚さが薄くなると、正極の側面を押さえる力が弱くなるため、正極は電池の径方向にも膨張することになる。これにより、電池ケースの胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径が増大したものと考えられる。放電容量を向上させるために電池ケースの胴体部の厚さを薄くしアルカリ電池において、放電後の電池の外径の増大を抑制し、機器の電池収納部から脱着が容易な高性能かつ利便性の高いアルカリ電池を提供することにある。上記の目的を達成するために、本発明は、有底円筒形の電池ケース内に、セパレータを介して二酸化マンガンからなる正極と負極とが収納され、電池ケースの開口部がガスケットを介して封口されてなるアルカリ電池において、電池ケースの胴体部の厚さは、０．１〜０．１７ｍｍの範囲にあり、二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅は、２．３０〜２．７０度の範囲にあることを特徴とする。
【０００７】
特許文献４のWO 2006011430 A1「アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法」によると、出力特性が良好で、且つ自己放電特性及びサイクル寿命特性が良好なアルカリ蓄電池用正極活物質、アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池を提供する。本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、少なくともマグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子と、この水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するコバルト化合物層とを有している。このうち、コバルト化合物層は、自身に含まれるコバルトの平均価数が２．６以上３．０以下であり、自身の全重量に対し０．１０重量％より少ない割合でナトリウムを含んでいる。さらに、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質を３９．２ＭＰａで加圧した状態での導電率は、１．０×１０^５ Ｓ／ｃｍより小さい。
【０００８】
特許文献５として特開平５−２２５９７９の「マグネシウム二酸化マンガン乾電池 」によると、マグネシウムまたはその合金を負極活物質とし、二酸化マンガンを正極活物質、過塩素酸マグネシウムを主電解液とする乾電池として、正極活物質とし硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸化物を酸処理してなるγ型結晶を主成分とする化学合成二酸化マンガンを含有させたことを特徴とするマグネシウム二酸化マンガン乾電池である。 実施例は、ＣＤ形マグネシウム二酸化マンガン乾電池（高さ９０ｍｍ、径２２ｍｍ）は、平均粒径が２０μｍのγ形結晶のＭｎＯ２を９２％含む化学合成二酸化マンガン粉末５０重量部と、アセチレンブラック粉末８重量部、クロム酸バリウム２重量部、水酸化マグネシウム１重量部とを、攪拌混合機を用いて十分に攪拌混合し、さらにこの混合物に電解液４規定の過塩素酸マグネシウム溶液を３９重量部を加え混合し、均一な正極合剤を調製した。即ち、負極を兼ねる有底円筒形のマグネシウム缶（亜鉛１％、アルミニウム２％残マグネシウム）内には、セパレータを介して前述した方法で調製された正極合剤が充填されている。この正極合剤の中心には炭素棒が挿入されている。比較例は化学合成二酸化マンガン粉末のみを正極活物質として用いた以外、実施例と同様なマグネシウム二酸化マンガン乾電池を組立てた。実施例電池について、２５℃で放電電流８００ｍＡによる大電流放電を連続して行ない、１．２５Ｖの放電電圧になるまでの持続時間から放電容量を計算した。マグネシウム二酸化マンガン乾電池の1.8Ahは、比較例1.5Ahよりも大幅に放電容量が大きかった。この理由は、負極の反応Ｍｇ＋２Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋＋２ｅ−は負極表面に不動態皮膜を形成する反応であり、これにより電池の自己放電が抑えられている。しかし、高い電流密度で放電すると不動態皮膜が破壊され、副反応の水素発生反応Ｍｇ＋２Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋Ｍｇ（ＯＨ）２が起こる。したがって、この副反応が本発明の化学合成二酸化マンガンは少ないために二酸化マンガンの還元並びにこれによる電池電圧、放電容量の低下を防止できると推定される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のアルカリ乾電池は、電解液の強アルカリＫＯＨの漏洩危険があり、エネルギー密度と容量の大きいマグネシウムMg乾電池を開発することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
二酸化マンガン１８を含む正電極５、金属粒子からなる負電極７、電解液１５及びセパレータ６で構成する一次電池に於いて、炭素カーボン１７と二酸化マンガン１８ 及び  バインダ１４の正電極内部には、ボロン１９を含むシリコン微粒子１６を追加すると共に、電解質１５にはマグネシウム塩化物の溶液を使用して、カルシウム１３を含むマグネシウム合金１２の負電極の一次電池とする。マグネシウム負電極内部はマグネシウム合金を多孔質微粒子状にすると共に、正電極５の内部で炭素カーボン１７と二酸化マンガン１８ 及びシリコンも微粒子として、表面積を増加した高エネルギ一密度のー次電池を提供する。
標準電極電位は、そのイオンが１ｍｏｌ/Ｌで存在する溶液につけたとき，単体と溶液の間に生じる起電力である。マグネシウムマンガン電池において、最大出力電位は−２．2ボルトである。  
放電の反応式
正極: Mg(s) + 2OH-(aq) →MgO(s) +H2O(l) + 2e- 
負極 2MnO2 (s) + H2O (l) + 2e- →Mn2O3 (s) + 2OH- (aq)
【発明の効果】
【００１１】
アルカリ乾電池は電解液の強アルカリKOHの漏洩の危険があるが、シリコンマグネシウム乾電池の電解質MgCl2苦塩は安全である。さらに、シリコンマグネシウム乾電池は、アルカリ乾電池よりエネルギー密度の大きい一次電池である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】二酸化マンガン１８を含む正電極５、金属粒子からなる負電極７、電解液１５及びセパレータ６で構成する一次電池に於いて、炭素カーボン１７と二酸化マンガン１８ 及び  バインダ１４の正電極内部には、ボロン１９を含むシリコン微粒子１６を追加すると共に、電解質１５にはマグネシウム塩化物の溶液を使用して、カルシウム１３を含むマグネシウム合金１２の負電極の一次電池とする。マグネシウム負電極内部はマグネシウム合金を多孔質微粒子状にすると共に、正電極５の内部で炭素カーボン１７と二酸化マンガン１８ 及びシリコン１６も微粒子として、表面積を増加した高エネルギ一密度の円筒状のー次電池を示す。
【図２】二酸化マンガンを含む正電極は、カーボン、シリコンと二酸化マンガンを各１グラムをバインダで真空乾燥して成型すると共に、電解質には塩化マグネシウムの有機PC溶液を使用して、カルシウムを含むマグネシウム合金の負電極の一次電池を試作して、負荷抵抗２０オウムとした場合の放電電圧と電流の経時測定値である。
【図３】二酸化マンガンを含む正電極は、カーボン、シリコンとγ形結晶二酸化マンガンを各１グラムをバインダで成型すると共に、電解質には塩化マグネシウムの飽和水溶液を使用して、マグネシウム合金の負電極の一次電池を試作した場合の、白熱1.5ボルト豆電球の放電電圧の経時測定値である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００１３】
二酸化マンガンを含む正電極、金属粒子からなる負電極、電解液で構成する一次電池に於いて、カーボンと二酸化マンガン 及びバインダの正電極内部には、シリコン微粒子を追加すると共に、カルシウムを含むマグネシウム合金の負電極の一次電池を作成した。正電極は、カーボン、シリコンと二酸化マンガンを各１グラムをバインダで真空乾燥して成型すると共に、電解質には塩化マグネシウム１％の有機PC溶液を使用して、カルシウム、亜鉛とアルミニウムを含むマグネシウム合金AZX６１２の負電極の単３形乾電池を試作して、負荷抵抗２０オウムとして放電電圧と電流の測定した。
【実施例２】
【００１４】
二酸化マンガンを含む正電極としてカーボン、シリコンとγ形結晶二酸化マンガンを各１５グラムをバインダで円筒状に成型すると共に、電解質には塩化マグネシウムの飽和水溶液を使用して、カルシウム、亜鉛とアルミニウムを含むマグネシウム合金AZX６１２の直径0.15mmの微粒子からなる負電極の単1形乾電池を試作して、白熱1.5ボルトの豆電球の放電電圧を測定した。
【符号の説明】
【００１５】
１  正極
２  ラベル
３  正集電円筒
４  負集電針
５  正電極・電解質
６  セパレータ
７  負電極・電解質
８  リング
９  絶縁体
１０  絶縁クッション
１１  負極
１２  マグネシウム
１３  カルシウム
１４  バインダ
１５  電解液
１６  シリコン
１７  カーボン
１８  二酸化マンガン
１９  ボロン
２０  導電接着剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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