(57)【要約】【課題】溶剤に浸漬させた場合でも、近赤外線吸収性色素が溶出しにくい硬化膜が得られる硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法を提供する。【解決手段】近赤外線吸収性色素（Ａ）と、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上を有する硬化性化合物（Ｂ）を含む、硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収性色素（Ａ）と、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上を有する硬化性化合物（Ｂ）を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
近赤外線吸収性色素（Ａ）と、疎水性基を有する硬化性化合物（Ｂ）を含む、硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性化合物（Ｂ）が、フッ素原子および／または炭素数６以上の分岐アルキル基を有する、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化性化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基およびマレイミド基から選択される１種以上の硬化性官能基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化性化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基およびオキセタニル基から選択される１種以上の硬化性官能基を有する、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化性化合物（Ｂ）が、硬化性官能基を２つ以上有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化性化合物（Ｂ）が、下記式（Ｂ１）および下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物；
式（Ｂ１）
【化１】
2015017244.tif 000039
式（Ｂ２）
【化２】
2015017244.tif 000040
式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｌ1およびＬ2は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ1は（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基またはオキセタニル基を表し、Ｘ2はフッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基、アルキルシリル基、アリールシリル基、以下の部分構造（Ｓ）を含むもの、炭素数８以上の直鎖アルキル基、または、炭素数３以上の分岐アルキル基を表す；
部分構造（Ｓ）
【化３】
2015017244.tif 000041
＊は他の原子との結合部位を表す。
【請求項８】
前記硬化性化合物（Ｂ）の含有量が、硬化性組成物の全固形分中１〜５０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記硬化性化合物（Ｂ）とは異なる硬化性化合物（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記近赤外線吸収性色素（Ａ）の極大吸収波長が７００〜１０００ｎｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記近赤外線吸収性色素（Ａ）が疎水性基を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記近赤外線吸収性色素（Ａ）が、ＣＬｏｇＰ５．３以上の部位を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記近赤外線吸収性色素（Ａ）が、ＣＬｏｇＰ５．３以上の炭化水素基を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記近赤外線吸収性色素（Ａ）が、ピロロピロール色素である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記ピロロピロール色素が、下記式で表される化合物である、請求項１４に記載の硬化性組成物；
【化４】
2015017244.tif 000042
式中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2およびＲ3は各々独立にシアノ基またはヘテロ環基を表す；Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、または金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3の少なくとも１種と共有結合または配位結合していてもよい。
【請求項１６】
重合開始剤（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）および溶剤（Ｆ）から選択される少なくとも１種をさらに含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記硬化性組成物中の全固形分量が５〜５０質量％である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜。
【請求項１９】
近赤外線吸収性色素（Ａ）と、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上をさらに含む硬化膜であって、硬化膜の一方の膜表面における上記原子または基の濃度が、膜全体における上記原子または基の濃度よりも高い、硬化膜。
【請求項２０】
膜全体における前記近赤外線吸収性色素（Ａ）の平均濃度が、前記一方の膜表面における近赤外線吸収性色素（Ａ）の濃度よりも高い、請求項１９に記載の硬化膜。
【請求項２１】
近赤外線吸収性色素（Ａ）を含む硬化膜であって、硬化膜の一方の膜表面における近赤外線吸収性色素（Ａ）の濃度よりも、膜全体における近赤外線吸収性色素（Ａ）の平均濃度の方が高い、硬化膜。
【請求項２２】
近赤外線吸収性色素（Ａ）を含有する硬化膜であって、前記硬化膜を溶剤に５分間浸漬させ、下記式で示される浸漬前後の前記近赤外線吸収性色素（Ａ）の極大吸収波長における吸光度の維持率が９５％以上である、硬化膜。
式：（浸漬後の前記近赤外線吸収性色素（Ａ）の極大吸収波長における吸光度／浸漬前の前記近赤外線吸収性色素（Ａ）の極大吸収波長における吸光度）×１００
【請求項２３】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を層状に適用し、活性放射線を照射することおよび／または加熱することを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる近赤外線カットフィルタ。
【請求項２５】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基板上に層状に適用する工程と、前記層状の硬化性組成物に対し、マスクを介して露光した後、現像してパターン像を形成する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項２６】
固体撮像素子と、請求項２４に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
【請求項２７】
固体撮像素子と、近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布することにより前記近赤外線カットフィルタを形成する工程を含む、カメラモジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤなど固体撮像素子用の近赤外線カットフィルタ用として、近赤外線吸収性色素が用いられている。
近赤外線カットフィルタを形成するための組成物としては、例えば、特許文献１には、近赤外線吸収性色素を含む硬化性組成物が用いられている。また、特許文献２には、コーティング用硬化性組成物について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−６８７３１号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が検討したところ、従来の近赤外線吸収性色素を含む硬化性組成物によっては、硬化膜にして溶剤に浸漬させると、近赤外線吸収性色素が溶出する場合があることがわかった。
本発明は、溶剤に浸漬させた場合でも、近赤外線吸収性色素が溶出しにくい硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討した結果、硬化性組成物中に、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上を有する硬化性化合物を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜２７＞により、上記課題は解決された。
＜１＞近赤外線吸収性色素（Ａ）と、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上を有する硬化性化合物（Ｂ）を含む、硬化性組成物。
＜２＞近赤外線吸収性色素（Ａ）と、疎水性基を有する硬化性化合物（Ｂ）を含む、硬化性組成物。
＜３＞硬化性化合物（Ｂ）が、フッ素原子および／または炭素数６以上の分岐アルキル基を有する、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞硬化性化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基およびマレイミド基から選択される１種以上の硬化性官能基を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜５＞硬化性化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基およびオキセタニル基から選択される１種以上の硬化性官能基を有する、＜４＞に記載の硬化性組成物。
＜６＞硬化性化合物（Ｂ）が、硬化性官能基を２つ以上有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜７＞硬化性化合物（Ｂ）が、下記式（Ｂ１）および下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の硬化性組成物；
式（Ｂ１）
【化１】
2015017244.tif 000002
式（Ｂ２）
【化２】
2015017244.tif 000003
式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｌ1およびＬ2は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ1は（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基またはオキセタニル基を表し、Ｘ2はフッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基、アルキルシリル基、アリールシリル基、以下の部分構造（Ｓ）を含むもの、炭素数８以上の直鎖アルキル基、または、炭素数３以上の分岐アルキル基を表す；
部分構造（Ｓ）
【化３】
2015017244.tif 000004
＊は他の原子との結合部位を表す。
＜８＞硬化性化合物（Ｂ）の含有量が、硬化性組成物の全固形分中１〜５０質量％である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜９＞硬化性化合物（Ｂ）とは異なる硬化性化合物（Ｃ）をさらに含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１０＞近赤外線吸収性色素（Ａ）の極大吸収波長が７００〜１０００ｎｍである、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１１＞近赤外線吸収性色素（Ａ）が疎水性基を有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１２＞近赤外線吸収性色素（Ａ）が、ＣＬｏｇＰ５．３以上の部位を有する、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１３＞近赤外線吸収性色素（Ａ）が、ＣＬｏｇＰ５．３以上の炭化水素基を有する、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１４＞近赤外線吸収性色素（Ａ）が、ピロロピロール色素である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１５＞ピロロピロール色素が、下記式で表される化合物である、＜１４＞に記載の硬化性組成物；
【化４】
2015017244.tif 000005
式中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を有する置換基を表す。Ｒ2およびＲ3は各々独立にシアノ基またはヘテロ環基を表す；Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、または金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3の少なくとも１種と共有結合または配位結合していてもよい。
＜１６＞重合開始剤（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）および溶剤（Ｆ）から選択される少なくとも１種をさらに含有する、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１７＞硬化性組成物中の全固形分量が５〜５０質量％である、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１８＞＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜。
＜１９＞近赤外線吸収性色素（Ａ）と、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上をさらに含む硬化膜であって、硬化膜の一方の膜表面における上記原子または基の濃度が、膜全体における上記原子または基の濃度よりも高い、硬化膜。
＜２０＞膜全体における近赤外線吸収性色素（Ａ）の平均濃度が、一方の膜表面における近赤外線吸収性色素（Ａ）の濃度よりも高い、＜１９＞に記載の硬化膜。
＜２１＞近赤外線吸収性色素（Ａ）を含む硬化膜であって、硬化膜の一方の膜表面における近赤外線吸収性色素（Ａ）の濃度よりも、膜全体における近赤外線吸収性色素（Ａ）の平均濃度の方が高い、硬化膜。
＜２２＞近赤外線吸収性色素（Ａ）を含有する硬化膜であって、硬化膜を溶剤に５分間浸漬させ、下記式で示される浸漬前後の近赤外線吸収性色素（Ａ）の極大吸収波長における吸光度の維持率が９５％以上である、硬化膜。
式：（浸漬後の近赤外線吸収性色素（Ａ）の極大吸収波長における吸光度／浸漬前の近赤外線吸収性色素（Ａ）の極大吸収波長における吸光度）×１００
＜２３＞＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の硬化性組成物を層状に適用し、活性放射線を照射することおよび／または加熱することを含む、硬化膜の製造方法。
＜２４＞＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる近赤外線カットフィルタ。
＜２５＞＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の硬化性組成物を基板上に層状に適用する工程と、層状の硬化性組成物に対し、マスクを介して露光した後、現像してパターン像を形成する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜２６＞固体撮像素子と、＜２４＞に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
＜２７＞固体撮像素子と、近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の硬化性組成物を塗布することにより近赤外線カットフィルタを形成する工程を含む、カメラモジュールの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、溶剤に浸漬させた場合でも、近赤外線吸収性色素が溶出しにくい硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る固体撮像素子の概略断面図である。
【図３】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図４】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図５】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の硬化膜の分光透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本明細書中において、重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、本明細書において、硬化性化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍを、溶離液としてＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
本発明における近赤外線とは、極大吸収波長（λｍａｘ）領域が７００〜１０００ｎｍであるものをいう。
【０００９】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、近赤外線吸収性色素（Ａ）と、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上を有する硬化性化合物（Ｂ）または疎水性基を有する硬化性化合物（Ｂ）を含む。本発明によれば、溶剤に浸漬させた場合でも、近赤外線吸収性色素が溶出しにくい硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することができる。
このメカニズムは推定であるが、硬化性組成物中に、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上を有する硬化性化合物（Ｂ）または疎水性基を有する硬化性化合物（Ｂ）を配合し、かかる組成物を基板上に層状に適用すると、硬化性化合物（Ｂ）が基板から遠い側の表面側に偏在する傾向にある。このように硬化性化合物（Ｂ）が偏在した状態で本発明の組成物を硬化することで、基板から遠い側の表面に硬化性化合物（Ｂ）の硬化物の割合が多い領域が形成される。このような領域が存在すると、硬化膜を溶剤に浸漬させても、近赤外線吸収性色素（Ａ）が膜表面から浸み出すのを抑制できると考えられる。
【００１０】
＜＜近赤外線吸収性色素（Ａ）＞＞
本発明に用いられる近赤外線吸収性色素（Ａ）は、好ましくは、極大吸収波長領域が７００〜１０００ｎｍであり、より好ましくは８００〜９００ｎｍの物質であることが好ましい。近赤外線吸収性物質は、１種類のみを含んでいても良いし、２種類以上を含んでいても良い。
近赤外線吸収性色素のモル吸光係数εは、特に限定されないが、好ましくは５０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜３００，０００である。
【００１１】
本発明では、疎水性基を有する近赤外線吸収性色素を用いることもできる。疎水性基を有する近赤外線吸収性色素を用いた場合でも、本発明の組成物中に硬化性化合物（Ｂ）を配合することにより、硬化性化合物（Ｂ）が基板から遠い側の表面側に偏在して、基板から遠い側の表面に硬化性化合物（Ｂ）の硬化物の割合が多い領域が形成されるため、疎水性基を有する近赤外線吸収性色素を用いた硬化膜を溶剤に浸漬させても、この近赤外線吸収性色素が膜表面から浸み出すのを抑制できると考えられる。
また、近赤外線吸収性色素として、偏在性を有する色素を用いる場合、本発明の効果がより効果的に発揮される。
近赤外線吸収性色素は、疎水性基として、ＣＬｏｇＰ値が５．３以上の部位（以下、置換基Ｒという。）を有することが好ましく、分子内の末端部に置換基Ｒを有することがより好ましい。
本願明細書において、ＣＬｏｇＰ値は、Ｃｈｅｍ．Ｄｒａｗソフト（Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．０）を用いて、置換基部位を水素原子に置き換えて計算した値をいう。
赤外線吸収色素の母核にも依存するが、近赤外線吸収色素がＣＬｏｇＰ値の高い置換基を有する場合、形成される膜の表面に近赤外線吸収性色素が偏在しやすい傾向にある。そこで、本発明では、表面偏在しやすい硬化性化合物（Ｂ）を併用することで、膜中に近赤外線吸収性色素をより均一に分散させることができる。
置換基ＲのＣＬｏｇＰ値は、６以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。置換基ＲのＣＬｏｇＰ値の上限は特に限定されないが、２０以下が好ましい。置換基ＲのＣＬｏｇＰ値を２０以下とすることにより、溶剤への溶解性が向上する傾向にあり、近赤外線吸収性色素を含む組成物を調液する際に、溶剤への近赤外線吸収性色素の溶解性を高めることができる。
置換基Ｒは、炭化水素基を有することが好ましく、アルキル基を有することがより好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。アルキル基の炭素数は、３以上が好ましく、８以上がより好ましく、１６以上がさらに好ましく、２０以上が特に好ましい。アルキル基の炭素数の上限は特に限定されないが、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
近赤外線吸収性色素は、置換基Ｒを１つ以上有していることが好ましく、２つ以上有することがより好ましい。置換基Ｒの数の上限は特に限定されないが、４つ以下が好ましく、３つ以下がより好ましい。
近赤外線吸収性色素は、置換基Ｒを１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
ＣＬｏｇＰ値が上記範囲を満たす置換基Ｒの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【表１】
2015017244.tif 000006
【００１２】
近赤外線吸収性色素としては、例えば、ピロロピロール色素、銅化合物、シアニン系色素、フタロシアニン系化合物、イモニウム系化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム系色素、ナフタロシアニン系色素、クオタリレン系色素、ジチオール金属錯体系色素、クロコニウム化合物等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いられる近赤外線吸収性色素としては、ピロロピロール色素が好ましく、下記式（Ａ１）で表される化合物がより好ましい。
式（Ａ１）
【化５】
2015017244.tif 000007
式（Ａ１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を有する置換基を表す。Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3の少なくとも１種と共有結合または配位結合していてもよい。
【００１４】
式（Ａ１）中、Ｒ1a、Ｒ1bで表される置換基に含まれるアルキル基の炭素数は、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、１６以上が特に好ましい。アルキル基の炭素数の上限は３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下とすることもでき、さらには１０以下とすることもできる。
Ｒ1a、Ｒ1bで表される置換基に含まれるアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、炭素数６〜１２がさらに好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bで表される置換基に含まれるヘテロアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜１２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。
Ｒ1a、Ｒ1bに含まれるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基のＣＬｏｇＰ値の好ましい範囲は、上述した置換基Ｒと同様である。
特に、Ｒ1a、Ｒ1bで表される置換基としては、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を有するアリール基が好ましい。分岐アルキル基におけるアルキル基の炭素数は、３以上が好ましく、８以上がより好ましく、１６以上がさらに好ましい。分岐アルキル基の炭素数の上限は３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下とすることもできる。
Ｒ1a、Ｒ1bで表される置換基としては、例えば、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル、４−（２−メチルブチルオキシ）フェニル、４−（２−オクチルドデシルオキシ）フェニルが特に好ましい。
一般式（Ａ１）中のＲ1a、Ｒ1bは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基Ｔを表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2およびＲ3は結合して環を形成していてもよい。特に、Ｒ2およびＲ3は各々独立にシアノ基またはヘテロ環基を表すことが好ましい。
置換基Ｔとしては例えば、以下のものを挙げることができる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０）、芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０）。
【００１６】
Ｒ2およびＲ3のうち、少なくとも一方は電子吸引性基である。Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は通常、電子吸引基として作用する。電子吸引基としては、好ましくはシアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、ヘテロ環基などが挙げられ、シアノ基がより好ましい。これらの電子吸引性基はさらに置換されていてもよい。
【００１７】
本発明においては、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、またはアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１８】
さらに、Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成する場合は、５〜７員環（好ましくは５または６員環）を形成することが好ましい。形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１９〜００２１を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１９】
Ｒ3はヘテロ環であることが特に好ましい。特に、Ｒ3は、キノリン、ベンゾチアゾールまたはナフトチアゾールあることが好ましい。
式（Ａ１）中の２つのＲ2は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
【００２０】
Ｒ4で表される基がアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基であるとき、この基は、Ｒ1a、Ｒ1bで説明したものと同義であり、好ましい基も同様である。
Ｒ4で表される基が置換ホウ素であるとき、その置換基は、Ｒ2およびＲ3について上述した置換基Ｔと同義であり、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。
また、Ｒ4で表される基が金属原子であるときは、好ましくは遷移金属、特に好ましくは、置換ホウ素である。置換ホウ素として好ましくは、ジフルオロホウ素、ジフェニルホウ素、ジブチルホウ素、ジナフチルホウ素、カテコールホウ素が挙げられる。中でもジフェニルホウ素が特に好ましい。
Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3の少なくとも１種と共有結合もしくは配位結合していてもよく、特にＲ4がＲ3と配位結合していることが好ましい。
特に、Ｒ4としては、水素原子または置換ホウ素（特にジフェニルホウ素）であることが好ましい。
式（Ａ１）中の２つのＲ4は、互いに同じでも異なっていてもよい。
式（Ａ１）で表される化合物については、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００２４〜００５２（対応する米国特許出願公開第２０１１／００７０４０７号明細書の[００４３]〜[００７４]）を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２１】
近赤外線吸収性色素としては、下記式（Ａ２）で表される化合物がより好ましく、下記式（Ａ３）で表される化合物がさらに好ましい。
式（Ａ２）
【化６】
2015017244.tif 000008
式（Ａ２）中、Ｒ10は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ12と共有結合または配位結合していてもよい。Ｒ11およびＲ12は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ11およびＲ12は結合して環を形成してもよい。Ｒ13は各々独立に炭素数３〜３０の分岐状のアルキル基を表す。
Ｒ10は、上記式（Ａ１）中のＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ11およびＲ12は、上記（Ａ１）中のＲ2およびＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ13は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ13の炭素数は、上述した式（Ａ１）中のＲ1aおよびＲ1bで説明した分岐アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ13のＣＬｏｇＰ値の好ましい範囲は、上述した置換基Ｒと同様である。
また、Ｒ13は、例えばイソエイコサノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール２０００）に由来するアルコール残基であることが好ましい。
アルコールとしては、直鎖状または分岐状であってもよく、炭素素１〜３０のアルコールが好ましく、炭素数３〜２５のアルコールがより好ましく、炭素数３〜２５の分岐状アルコールが特に好ましい。より具体的には、メタノール、エタノール、ｉｓｏ―プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノール、２−メチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクチルドデカノール、イソヘキサデカノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール１６００）、イソオクタデカノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール１８０）、イソオクタデカノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール１８０Ｎ）、イソオクタデカノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール１８０Ｔ）、イソエイコサノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール２０００）等が挙げられる。これらのアルコールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００２２】
式（Ａ３）
【化７】
2015017244.tif 000009
式（Ａ３）中、Ｒ20は各々独立に炭素数３〜３０の分岐状のアルキル基を表す。
式（Ａ３）中、Ｒ20は、上記式（Ａ２）中のＲ13と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２３】
本発明では、近赤外線吸収性色素（Ａ）として、銅化合物も好ましい。
銅化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Ｌとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、例えば、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、置換ホスフィン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸及びスルホン酸が好ましく、スルホン酸がより好ましい。
銅錯体の具体例としては、リン含有銅化合物、スルホン酸銅化合物または下記式で表される銅化合物が挙げられる。リン含有銅化合物として具体的には、例えば、ＷＯ２００５／０３０８９８号公報の第５頁第２７行目〜第７頁第２０行目に記載された化合物を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２４】
上記銅錯体としては、例えば、下記式（Ａ４）で表される銅錯体が挙げられる。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2    式（Ａ４）
上記式（Ａ４）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ2Ｏ、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＯ4、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＢＰｈ4（Ｐｈはフェニル基を表す）又はアルコールを表す。ｎ１、ｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。
配位子Ｌは、銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはＮやＯ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位可能な基は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。好ましい配位子Ｌとしては、上述した配位子Ｌと同義である。非解離の場合、Ｘは存在しない。
上記銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した形態となっている。銅錯体における銅は、通常２価の銅であり、例えば銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
【００２５】
上記配位子となる化合物は、配位部位を有する化合物が好ましく、下記一般式（Ａ５）で表される化合物が好ましい。
【化８】
2015017244.tif 000010
一般式（Ａ５）中、Ｘ1は配位部位を表し、ｎ３は１〜６の整数を表し、Ｒ1は単結合またはｎ価の基を表す。
一般式（Ａ５）中、Ｘ1は、アニオンで配位する配位部位または非共有電子対で配位する配位部位が好ましい。アニオンは、銅成分中の銅原子に配位可能なものであればよく、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンが好ましい。
アニオンで配位する配位部位は、以下の群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
群（ＡＮ）
【化９】
2015017244.tif 000011
【００２６】
群（ＡＮ）中、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
アルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
アルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【００２７】
アニオンで配位する配位部位の例として、モノアニオン性配位部位も挙げられる。モノアニオン性配位部位は、１つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。例えば、リン原子を含有する酸基（リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等）、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００２８】
非共有電子対で配位する配位部位は、非共有電子対で配位する配位原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含むことが好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むことがより好ましく、窒素原子を含むことがさらに好ましい。
非共有電子対で配位する配位部位は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、以下の群（ＵＥ）から選択される部分構造が好ましい。
【００２９】
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、アルコキシ基、アシル基、アルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
【００３０】
群（ＵＥ）
【化１０】
2015017244.tif 000012
【００３１】
群（ＵＥ）中、ＲおよびＲ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
群（ＵＥ）中のＲ、Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基は、上記群（ＡＮ）中で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ、Ｒ1およびＲ2が表すアルケニル基は、上記群（ＡＮ）中で説明したアルケニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ、Ｒ1およびＲ2が表すアルキニル基は、上記群（ＡＮ）中で説明したアルキニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ、Ｒ1およびＲ2が表すアリール基は、上記群（ＡＮ）中で説明したアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ、Ｒ1およびＲ2が表すヘテロアリール基は、上記群（ＡＮ）中で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すアルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、３〜９がより好ましい。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すアリールオキシ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記群（ＡＮ）中で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すアルキルチオ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましい。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すアリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記群（ＡＮ）中で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
群（ＵＥ）中のＲ2が表すアシル基の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜９がより好ましい。
【００３２】
Ｘ1は、酸基であってもよく、スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。Ｘ1は、１種単独でも２種以上であってもよいが、２種以上であることが好ましく、スルホン酸基及びカルボン酸基を有するものが好ましい。
一般式（Ａ５）中、ｎ３は、１〜３が好ましく、２または３がより好ましく、３がさらに好ましい。
【００３３】
一般式（Ａ５）中、ｎ価の基は、ｎ価の有機基、または、ｎ価の有機基と、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−との組み合わせからなる基が好ましい。ｎ価の有機基は、炭化水素基、オキシアルキレン基、ヘテロ環基等が挙げられる。また、ｎ価の基は、群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を含む基、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を含む基であってもよい。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、スルホン酸基、カルボン酸基、リン原子を含有する酸基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ2ＣＨ3）、水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ハロゲン化アルキル基（例えばフルオロアルキル基、クロロアルキル基）、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。炭化水素基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記炭化水素基が１価の場合、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。炭化水素基が２価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。炭化水素基が３価以上の場合には、上記１価の炭化水素基または２価の炭化水素基に対応するものが好ましい。
アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基及びアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基及びアルケニレン基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
アリール基及びアリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
ヘテロ環基は、脂環基の中にヘテロ原子があるものまたは芳香族ヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した炭化水素基が有していてもよい置換基と同義である。
−ＮＲN1−において、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ＲN1におけるアルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１４がより好ましい。  ＲN1におけるアリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。ＲN1におけるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、無置換の炭素数７〜１５のアラルキル基がより好ましい。
【００３４】
群（ＡＮ−１）
【化１１】
2015017244.tif 000013
群（ＡＮ−１）中、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、上述した群（ＡＮ）中のＸと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３５】
群（ＵＥ−１）
【化１２】
2015017244.tif 000014
群（ＵＥ−１）中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表、上述した群（ＵＥ）中のＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記配位子となる化合物またはその塩としては、特に限定されないが、酸基またはその塩を含有する化合物も好ましく、例えば、有機酸化合物（例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物）またはその塩などが好適に挙げられる。
上記配位子となる化合物またはその塩の分子量は、８０以上が好ましく、上限値は１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。
【００３６】
スルホン酸銅錯体
スルホン酸銅錯体は、銅を中心金属としスルホン酸化合物を配位子とするものである。スルホン酸化合物としては、下記一般式（Ａ６）で表される化合物が好ましい。
【化１３】
2015017244.tif 000015
式（Ａ６）中、Ｒ2は１価の有機基を表す。
一般式（Ａ６）で表される化合物またはその塩は、銅に配位する配位子として作用する。
一般式（Ａ６）中のＲ2の具体的な１価の有機基としては、炭化水素基を挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基等を挙げることができる。ここで、これらの基は、２価の連結基（例えば、直鎖状または分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基（シクロアルキレン基）、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。
直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基、アルケニル基およびアリール基の炭素数は、上述した一般式（Ａ５）中のＲ1における説明と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また１価の有機基は置換基を有していてもよい。１価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル基（例えば、−ＣＯ2ＣＨ3など）水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基）などが例示される。
【００３７】
２価の連結基である直鎖状または分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基、アリーレン基としては、前述の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アリール基から水素原子を１個除いて誘導される２価の連結基が挙げられる。
一般式（Ａ６）で表される化合物の分子量は、８０〜７５０が好ましく、８０〜６００がより好ましく、８０〜４５０がさらに好ましい。
一般式（Ａ６）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１４】
2015017244.tif 000016
【００３９】
【化１５】
2015017244.tif 000017
【化１６】
2015017244.tif 000018
【００４０】
スルホン酸銅錯体は、銅成分に対して、配位子となるスルホン酸化合物あるいはその塩とを反応させることにより得ることができる。
銅成分としては、銅または銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、１価または２価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅がより好ましく、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅がさらに好ましい。
【００４１】
本発明に用いることができるスルホン酸化合物は、市販のスルホン酸を用いることもできるし、公知の方法を参照して、合成することもできる。本発明で用いることができるスルホン酸化合物の塩としては、例えば金属塩が好ましく、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００４２】
本発明で用いることができる銅化合物としては、上述したもの以外に、カルボン酸を配位子とする銅化合物を用いてもよい。カルボン酸を配位子とする銅化合物に用いられるカルボン酸としては、例えば、下記一般式（Ａ７）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化１７】
2015017244.tif 000019
一般式（Ａ７）中、Ｒ4は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、特に限定されないが、上述した一般式（Ａ６）中の１価の有機基Ｒ2と同義あり、その好ましい範囲も同様である。
【００４４】
本発明で用いられる銅化合物としては、リン酸エステルを配位子とする銅化合物（リン酸エステル銅化合物）を用いることもできる。リン酸エステル銅化合物に用いられるリン酸エステル化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００１５〜００２７を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４５】
また、本発明で用いることができる銅化合物としては、酸基またはその塩を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物を用いることができる。この銅化合物は、例えば、酸基イオン部位を含む重合体および銅イオンを含むポリマータイプの銅化合物であり、好ましい態様は、重合体中の酸基イオン部位を配位子とするポリマータイプの銅化合物である。このポリマータイプの銅化合物は、通常、重合体の側鎖に酸基イオン部位を有し、酸基イオン部位が銅に結合（例えば、配位結合）し、銅を起点として、側鎖間に架橋構造を形成している。ポリマータイプの銅化合物としては、主鎖に炭素−炭素結合を有する重合体の銅錯体、主鎖に炭素−炭素結合を有する重合体の銅錯体であって、フッ素原子を含む銅錯体、主鎖に芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を有する重合体（以下、芳香族基含有重合体という。）の銅錯体等が挙げられる。
【００４６】
銅成分としては、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分中の銅含有量は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、水酸化銅、酢酸銅および硫酸銅が特に好ましい。
【００４７】
酸基またはその塩を含む重合体が有する酸基としては、上述した銅成分と反応可能なものであれば特に限定されないが、銅成分と配位結合するものが好ましい。具体的には、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、イミド酸基等が好ましい。酸基は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
本発明で用いられる酸基の塩を構成する原子または原子団としては、ナトリウム等の金属原子（特にアルカリ金属原子）、テトラブチルアンモニウム等のような原子団が挙げられる。尚、酸基またはその塩を含む重合体において、酸基またはその塩は、その主鎖および側鎖の少なくとも一方に含まれていればよく、少なくとも側鎖に含まれていることが好ましい。
酸基またはその塩を含む重合体は、カルボン酸基またはその塩、および／または、スルホン酸基またはその塩を含む重合体が好ましく、スルホン酸基またはその塩を含む重合体がより好ましい。
【００４８】
＜＜＜第１の酸基またはその塩を含む重合体＞＞＞
酸基またはその塩を含む重合体の好ましい一例は、主鎖が炭素−炭素結合を有する構造であり、下記式（Ａ８）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化１８】
2015017244.tif 000020
式（Ａ８）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。
上記式（Ａ８）中、Ｒ1は水素原子であることが好ましい。
上記式（Ａ８）中、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、２価の炭化水素基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜３０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アリーレン基の炭素数としては、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
上記式（Ａ８）中、Ｍ1で表されるスルホン酸基と塩を構成する原子または原子団は、上述した酸基の塩を構成する原子または原子団と同義であり、水素原子またはアルカリ金属原子であることが好ましい。
【００４９】
式（Ａ８）で表される構成単位以外の他の構成単位としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１１２］〜［０１１８］）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい他の構成単位としては、下記式（Ａ９）で表される構成単位が挙げられる。
【化１９】
2015017244.tif 000021
式（Ａ９）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（Ａ９）中、Ｙ2は単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、上述した上記式（Ａ８）の２価の連結基と同義である。特に、Ｙ2としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはこれらの組み合わせからなる基か、単結合が好ましい。
式（Ａ９）中、Ｘ2は、−ＰＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＨまたはＣＯＯＨを表し、−ＣＯＯＨであることが好ましい。
上記重合体（Ａ８）が、他の構成単位（好ましくは上記式（Ａ９）で表される構成単位）を含む場合、上記式（Ａ８）で表される構成単位と上記式（Ａ９）で表される構成単位のモル比は、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましい。
【００５０】
＜＜＜第２の酸基またはその塩を含む重合体＞＞＞
また、本発明で用いることができる銅化合物としては、酸基またはその塩と、フッ素原子をさらに含有する重合体と、銅成分との反応で得られる銅化合物を用いてもよい。酸基またはその塩とフッ素原子を含む重合体と、銅成分とを反応させると、例えば、酸基イオン部位とフッ素原子を含む重合体および銅イオンを含むポリマータイプの銅化合物が得られる。
酸基またはその塩および銅成分については、上述した酸基またはその塩を含む重合体と銅成分との反応で得られる化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５１】
酸基またはその塩とフッ素原子を含む重合体の好ましい一例は、下記式（Ａ１０−１）、（Ａ１０−２）及び（Ａ１０−３）のうち少なくともいずれかで表される構成単位を含むことが好ましい。
【化２０】
2015017244.tif 000022
式（Ａ１０−１）中、Ｒ1は脂肪族炭化水素基を表し、Ｙ1は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1は酸基又はその塩を表し、Ｒ1及びＹ1の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。
式（Ａ１０−２）中、Ｒ2は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ3は炭化水素基を表し、Ｙ2は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＹ2の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。
式（Ａ１０−３）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ4は有機基を表し、Ｙ3は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ2は酸基又はその塩を表し、Ａｒ1、Ｒ4及びＹ3の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。
【００５２】
式（Ａ１０−１）および式（Ａ１０−２）中、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基を表し、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。直鎖状のアルキル基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
Ｒ1およびＲ2が置換基を有している場合、置換基としては特に限定されないが、例えば、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基、−Ｓｉ−（ＯＲN22）3などが例示され、フッ素原子が特に好ましい。(ＲN22はアルキル基を表し、炭素数１〜３が好ましい。) 
【００５３】
式（Ａ１０−１）〜式（Ａ１０−３）中、Ｙ1〜Ｙ3がそれぞれ独立して２価の連結基を表す場合、２価の連結基は、上述した式（Ａ８）中の２価の連結基と同義である。
炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アリーレン基およびヘテロアリーレン基としては、上述した式（Ａ６）中の２価の連結基がアリーレン基である場合と同義である。
特に、Ｙ1が２価の連結基を表す場合、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキレン基又はアリーレン基）、又は、これらの組み合わせからなる基であることが好ましい。
【００５４】
式（Ａ１０−１）および式（Ａ１０−３）中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立して酸基又はその塩を表し、上述した酸基又はその塩と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、式（Ａ１０−１）中、Ｒ1及びＹ1の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている。ここで、Ｒ1及びＹ1のうち、Ｙ1がフッ素原子で置換されているとは、例えば、Ｒ1を構成する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されていることをいう。Ｒ1及びＹ1の少なくとも１つがパーフルオロ基であることが好ましい。Ｒ1及びＹ1のうち、Ｙ1がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
【００５５】
式（Ａ１０−２）中、Ｒ3は炭化水素基を表し、上記式（Ａ１０−１）中のＲ1で説明したアルキル基や、アリール基が挙げられる。アルキル基は、上記式（Ａ１０−１）中のＲ1で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がより好ましい。Ｒ3が置換基を有している場合、置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子が好ましい。
式（Ａ１０−２）中、Ｒ2、Ｒ3及びＹ2の少なくとも１つがフッ素原子を有し、Ｒ2、Ｒ3及びＹ2の少なくとも１つがパーフルオロ基であることが好ましい。
【００５６】
式（Ａ１０−３）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基を表すことが好ましい。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基又はビフェニル基がより好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜３０の芳香族ヘテロ環基を用いることができる。
式（Ａ１０−３）中、Ｒ4は有機基を表し、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＲN−（ＲNは水素原子又はアルキル基）、及びこれらの組み合わせが例示される。アルキレン基としてのＲ4は、炭素数１のアルキレン基が好ましく、中でも−Ｃ（Ｒ4A）（Ｒ4B）−を含むことが好ましい。ここで、Ｒ4A及びＲ4Bはそれぞれ独立してフッ素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）を表し、アルキル基はフッ素原子で置換されても良い。Ｒ4が−Ｃ（Ｒ4A）（Ｒ4B）−を含む場合、一方のＲ4Aと一方のＲ4Bとが互いに結合して環を形成してもよい。
シクロアルキレン基としてのＲ4は、炭素数４のシクロアルキレン基が好ましく、中でもパーフルオロシクロブチレン基が好ましい。
Ｒ4の好ましい例としては、−Ｃ（Ｒ4A）（Ｒ4B）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が挙げられる。
式（Ａ１０−３）中、Ａｒ1、Ｒ4及びＹ3の少なくとも１つがフッ素原子を有し、Ａｒ1、Ｒ4及びＹ3の少なくとも１つがパーフルオロ基であることが好ましい。
また、式（Ａ１０−３）で表される構成単位は、構成単位中にＡｒ1及びＲ4をそれぞれ１つ以上有していればよく、２以上有していてもよい。
【００５７】
酸基またはその塩とフッ素原子を含む重合体の重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００万がより好ましく、５０００〜４００，０００がさらに好ましい。
【００５８】
＜＜＜第３の酸基またはその塩を含む重合体＞＞＞
本発明で用いることができる銅化合物としては、芳香族基含有重合体と、銅成分との反応で得られるポリマータイプの銅化合物を用いてもよい。芳香族基含有重合体は、主鎖に、芳香族炭化水素基及び芳香族ヘテロ環基のうち少なくとも１種を有していればよく、２種以上有していてもよい。酸基またはその塩および銅成分については、上述した酸基またはその塩を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。特に、フェニル基、ナフチル基又はビフェニル基が好ましい。芳香族炭化水素基は単環又は多環であってもよいが、単環が好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、例えば、炭素数２〜３０の芳香族ヘテロ環基を用いることができる。芳香族ヘテロ環基は、５員環又は６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環又は縮合環であり、単環又は縮合数が２〜８の縮合環が例示される。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄原子が例示され、窒素または酸素が好ましい。
芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基が置換基Ｔを有していている場合、置換基Ｔとしては、例えば、アルキル基、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基などが例示され、アルキル基（特に炭素数１〜３のアルキル基）が好ましい。
特に、芳香族基含有重合体は、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンズイミダゾール系重合体、ポリフェニレン系重合体、フェノール樹脂系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体及びポリエステル系重合体から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。以下に各重合体の例を示す。
ポリエーテルスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造（Ｐｈはフェニレン基を示す、以下同じ）を有する重合体
ポリスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルケトン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレンエーテル系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−Ｓ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレン系重合体：（−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
フェノール樹脂系重合体：（−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＨ2−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリカーボネート系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリアミド系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエステル系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体及びポリエーテルケトン系重合体としては、例えば、特開２００６−３１００６８号公報の段落００２２及び特開２００８−２７８９０号公報の段落００２８に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ポリイミド系重合体としては、特開２００２−３６７６２７号公報の段落００４７〜００５８の記載及び特開２００４−３５８９１号公報の００１８〜００１９に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５９】
芳香族基含有重合体の一例としては、下記式（Ａ１１）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化２１】
2015017244.tif 000023
式（Ａ１１）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｙ1は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1は酸基又はその塩を表す。
【００６０】
式（Ａ１１）中、Ａｒ1が芳香族炭化水素基を表す場合、上述した芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａｒ1が芳香族ヘテロ環基を表す場合、上述した芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ1は、上記式（Ａ１１）中の−Ｙ1−Ｘ1の他に置換基を有していてもよい。Ａｒ1が置換基を有する場合、置換基としては上述した置換基Ｔと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６１】
式（Ａ１１）中、Ｙ1は、単結合であることが好ましい。Ｙ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、例えば、炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、−Ｃ（ＲY1）（ＲY2）−、又は、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。ここで、ＲY1及びＲY2は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。これら直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基は、アルキレン基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
アリーレン基は、上述した式（Ａ１０−１）〜式（Ａ１０−３）中の２価の連結基がアリーレン基である場合と同義である。
芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
式（Ａ１１）中、Ｘ1で表される酸基又はその塩としては、上述した酸基又はその塩と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、本発明で用いることができる近赤外線吸収性化合物としては、特開２０１３−０５０５９３号公報の段落００１９に記載の銅化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６２】
フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン化合物、インモニウム系化合物、シアニン系色素、スクアリリウム系色素及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン系色素は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明では、近赤外線吸収性色素（Ａ）として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物や、特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
その他、本発明では、「イーエクスカラーＩＲ−１０」、「イーエクスカラーＩＲ−１２」、「イーエクスカラーＩＲ−１４」、「イーエクスカラーＨＡ−１」、「イーエクスカラーＨＡ−１４」（いずれも商品名、日本触媒社製）、「ＳＩＲ−１２８」、「ＳＩＲ−１３０」、「ＳＩＲ−１３２」、「ＳＩＲ−１５２」、「ＳＩＲ−１５９」、「ＳＩＲ−１６２」（いずれも商品名、三井化学社製）、「Ｋａｙａｓｏｒｂ ＩＲＧ−０２２」、「Ｋａｙａｓｏｒｂ ＩＲＧ−０２３」、「ＫａｙａｓｏｒｂＩＲＧ−０４０」（いずれも商品名、日本化薬社製）、「ＣＩＲ−１０８１」（商品名、日本カーリット社製）、「ＮＩＲ−ＩＭ１」、「ＮＩＲ−ＡＭ１」（いずれも商品名、ナガセケムテックス社製）、セシウム酸化タングステン化合物（住友金属鉱山社製のＹＭＦ−０２Ａ、ＹＭＦ−０１Ａ−２、ＹＭＦ−１０Ａ−1）、「Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７６５」、「Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７８８」（ＢＡＳＦ社製）、「ＡＲＳ６７０Ｔ」、「ＩＲＡ８００」、「ＩＲＡ８５０」、「ＩＲＡ８６８」（Exciton社製）等を用いることができる。
【００６３】
本発明の組成物中における近赤外線吸収性色素の含有量は、必要に応じて調節することができるが、組成物中の全固形分中０．０１〜５０質量％とすることが好ましく、０．１〜３０質量％とすることがより好ましく、０．５〜１５質量％とすることがさらに好ましい。また、近赤外線吸収性色素の含有量は、組成物中の全固形分中０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。この範囲内とすることで良好な近赤外吸収能を付与することができる。本発明の組成物が、近赤外線吸収性色素を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００６４】
＜＜硬化性化合物（Ｂ）＞＞
本発明に用いられる硬化性化合物（Ｂ）は、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上を有し、フッ素原子および／または炭素数６以上の分岐アルキル基を有することが好ましい。
また、硬化性化合物（Ｂ）は、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上を有し、かつ、硬化性官能基を有していれば、単量体であっても、多量体であっても、重合体であってもよい。
【００６５】
硬化性化合物（Ｂ）がフッ素原子を含む場合、硬化性化合物（Ｂ）は、フッ素原子で置換されたアルキル基および／またはフッ素原子で置換されたアリール基を有することが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であることが好ましい。
フッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。また、フッ素原子で置換された環状のアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環式又は多環式のシクロアルキル基が好ましい。フッ素原子で置換されたアリール基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基であることが好ましい。このアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
フッ素原子で置換されたアルキル基は、末端がトリフルオロメチル基であることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアリール基は、アリール基がフッ素原子で直接に置換されているか、トリフルオロメチル基で置換されていることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキル基およびフッ素原子で置換されたアリール基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよいが、フッ素原子またはフッ素原子を有するアルキル基のみで置換されていることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキル基およびフッ素原子で置換されたアリール基の例としては、例えば、特開２０１１−１０００８９号公報の段落０２６６〜０２７２を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６６】
硬化性化合物（Ｂ）が珪素原子を含む場合、アルキルシリル基、アリールシリル基または以下の部分構造（Ｓ）（＊は他の原子との結合部位を表す。）を含むものが好ましい。
部分構造（Ｓ）
【化２２】
2015017244.tif 000024
アルキルシリル基が有するアルキル鎖の炭素数は、合計で、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキルシリル基は、トリアルキルシリル基が好ましい。
アリールシリル基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
上記部分構造（Ｓ）を含む場合、部分構造（Ｓ）を含んで環状構造を形成していてもよい。本発明で好ましく採用される部分構造（Ｓ）としては、−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）、アルコキシシリル基が好ましい。部分構造（Ｓ）を含む構造の例としては、例えば、特開２０１１−１０００８９号公報の段落０２７７〜０２７９を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６７】
硬化性化合物（Ｂ）が炭素数８以上の直鎖アルキル基を含む場合、炭素数は、８〜３０が好ましく、１２〜２０がより好ましい。
硬化性化合物（Ｂ）が炭素数３以上の分岐アルキル基を含んでいる場合、分岐アルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましい。炭素数３以上の分岐アルキル基は、末端に、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）3を有することが好ましい。
硬化性化合物（Ｂ）は、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上を１つ以上有していればよく、２つ以上有していてもよい。また、硬化性化合物（Ｂ）は、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上の組み合わせを有していてもよい。
【００６８】
硬化性化合物（Ｂ）は、通常、硬化性官能基を１つ以上有し、２つ以上の硬化性官能基を有していてもよい。硬化性官能基は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。硬化性官能基は、熱硬化性の官能基であっても、光硬化性の官能基であってもよい。
硬化性官能基は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基およびマレイミド基から選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基およびオキセタニル基から選択される１種以上であることがより好ましい。
【００６９】
硬化性化合物（Ｂ）が単量体である場合、１分子中における、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上の基の数が１〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましいまた、１分子中における、硬化性官能基の数が１〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。
【００７０】
硬化性化合物（Ｂ）が重合体である場合、硬化性化合物（Ｂ）は、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上を有することが好ましく、下記式（Ｂ１）および下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を少なくとも有することがより好ましい。
式（Ｂ１）
【化２３】
2015017244.tif 000025
式（Ｂ２）
【化２４】
2015017244.tif 000026
式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｌ1およびＬ2は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｘ1は（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基またはオキセタニル基を表し、Ｘ2はフッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基、アルキルシリル基、アリールシリル基、上記部分構造（Ｓ）を含むもの、炭素数８以上の直鎖アルキル基、または、炭素数３以上の分岐アルキル基を表す。
【００７１】
式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ6がアルキル基を表す場合、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ1〜Ｒ6がハロゲン原子を表す場合、フッ素原子が好ましい。
式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｌ1およびＬ2が２価の連結基を表す場合、炭素数２〜１０のアルキレン基および炭素数６〜１２のアリーレン基から選択される少なくとも１種、または、これらの基と−ＮＲ7−、−ＣＯＮＲ7−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ7−、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基、−ＣＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮＲ7−、または、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記Ｒ7は、水素原子またはメチル基を表す。
式（Ｂ２）中、Ｘ2がフッ素原子で置換されたアルキル基もしくはアリール基を表す場合、上述したフッ素原子で置換されたアルキル基もしくはアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｘ2がアルキルシリル基、アリールシリル基または上記部分構造（Ｓ）を含むものを表す場合、上述した硬化性化合物（Ｂ）が珪素原子を含む場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘ2が炭素数８以上の直鎖アルキル基または炭素数３以上の分岐アルキル基を表す場合、上述した炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７２】
上記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２５】
2015017244.tif 000027
【００７３】
また、上記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表し、水素原子またはメチル基がより好ましい。Ｍｅはメチル基を表す。
【化２６】
2015017244.tif 000028
【化２７】
2015017244.tif 000029
【化２８】
2015017244.tif 000030
【００７４】
硬化性化合物（Ｂ）が上記式（Ｂ１）および上記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を少なくとも有する重合体である場合の具体例としては、以下が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量、および分散度を下記表に示す。
【表２】
2015017244.tif 000031
【００７５】
上記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位は、硬化性化合物（Ｂ）中の全構成単位の３０〜９５モル％であることが好ましく、４５〜９０モル％であることがより好ましい。式（Ｂ１）で表される繰り返し単位は、硬化性化合物（Ｂ）中の全構成単位の３０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましい。
上記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位は、硬化性化合物（Ｂ）中の全構成単位５〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。式（Ｂ２）で表される繰り返し単位は、硬化性化合物（Ｂ）中の全構成単位５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。
また、硬化性化合物（Ｂ）は、上記式（Ｂ１）および上記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位は、硬化性化合物（Ｂ）中の全構成単位１０モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましい。
【００７６】
硬化性化合物（Ｂ）が重合体である場合、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、７，０００〜５０，０００であることがより好ましい。硬化性化合物（Ｂ）が重合体である場合、重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、７，０００以上がより好ましい。
また、硬化性化合物（Ｂ）が重合体である場合、分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．８０〜３．００であることが好ましく、２．００〜２．９０であることがより好ましい。硬化性化合物（Ｂ）が重合体である場合、分散度は、１．８０以上が好ましく、２．００以上がより好ましい。
【００７７】
また、硬化性化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、フッ素原子を有する硬化性化合物として、ＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７６−Ｅ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＲＳ−７７、珪素原子を有する硬化性化合物として、ＢＹＫ社製のＢＹＫ−ＵＶ  ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ  ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＥＶＯＮＩＫ社製のＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２０１０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２０１１、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２１００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２３００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２５００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２６００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２６５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２７００、等を利用することができる。
【００７８】
硬化性化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。硬化性化合物（Ｂ）の含有量は、組成物の全固形分に対して１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
本発明の組成物は、硬化性化合物（Ｂ）を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物が硬化性化合物（Ｂ）を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７９】
＜＜硬化性化合物（Ｃ）＞＞
本発明の組成物は、上述した硬化性化合物（Ｂ）以外の硬化性化合物（Ｃ）をさらに含んでいることが好ましい。
硬化性化合物（Ｃ）は、硬化性官能基を１種以上有し、かつ、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上を有していないものが例示される。
硬化性化合物（Ｃ）としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、アクリレート基等を有する化合物を用いることができる。エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、及び分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマー又はオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能又は多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられる。
アクリレート基を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート（例えば、３〜６官能の（メタ）アクリレート）が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、
特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシポリマーと（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
特に、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
【００８０】
その他、市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）ある。
また、サイクロマ―Ｐ  ＡＣＡ  ２００Ｍ、同ＡＣＡ  ２３０ＡＡ、同ＡＣＡ  Ｚ２５０、同ＡＣＡ  Ｚ２５１、同ＡＣＡ  Ｚ３００、同ＡＣＡ  Ｚ３２０（以上、ダイセル化学工業（株）製）を用いることもできる。
また、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ等も挙げられる。
硬化性化合物（Ｃ）としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４６６〜４９５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５７１]〜[０６０６]）を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
硬化性化合物（Ｃ）の含有量は、本発明の組成物中の全固形分量が５〜８０質量％となる量が好ましく、５〜５０質量％となる量がより好ましい。硬化性化合物（Ｃ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
＜＜重合開始剤（Ｄ）＞＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および、チオール化合物が好ましい。
アセトフェノン系化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物としては、具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５０６〜０５１０（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６２２〜０６２８]）等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、および、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、および、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物も用いることができる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
＜＜硬化剤（Ｅ）＞＞
本発明では、硬化剤を用いてもよい。硬化剤としては、エポキシ樹脂技術協会発行の「総説エポキシ樹脂基礎編Ｉ」２００３年１１月１９日発行、第３章に記載の硬化剤、促進剤を好適に用いることができ、例えば、多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を用いることができる。
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族又は脂環族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物；ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテート、グリセリントリストリメリテートなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
また、本発明に用いることができる多価カルボン酸には、ビニルエーテルブロックカルボン酸を用いることが好ましい。具体的にはエポキシ樹脂技術協会発行の「総説エポキシ樹脂基礎編Ｉ」Ｐ１９３〜１９４、特開２００３−６６２２３号公報、特開２００４−３３９３３２号公報、に記載のビニルエーテルブロックカルボン酸をあげることができる。カルボン酸をビニルエーテルでブロック化することで、カルボン酸とエポキシ化合物の付加反応（エステル化反応）が室温で徐々に進行し、粘度が経時で上昇することを抑制することができる。また、各種溶剤やエポキシモノマー、エポキシ樹脂への溶解性が向上し均一な組成を作ることができる。このビニルエーテルブロックカルボン酸は後述の熱潜在性触媒と併用することが好ましい。熱潜在性触媒と併用することで加熱時に脱ブロック化反応が促進され、加熱時の膜ベリが少なく、より強度の高いカラーフィルタを形成することが出来る。
また、本発明では、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートと脂環式ジカルボン酸無水物との混合物を用いることもできる。市販品としては、例えば、リカシッドＭＴＡ−１５（以上、新日本理化（株）製）を用いることができる。
硬化剤の配合量は、本発明の組成物の全固形分に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。硬化剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上の混合物でもよい。
【００８３】
＜＜溶剤（Ｆ）＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール類などの水系溶剤が好適に挙げられる。また、その他、本発明で用いられる溶剤は、有機溶剤、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
特に、溶剤としては、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
溶剤の含有量は、本発明の組成物に対し１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。また、溶剤の含有量は、本発明の組成物に対し９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。本発明の組成物中の溶剤の含有量は、本発明の組成物中の全固形分が５〜６０質量％となる量が好ましく、５〜５０質量％となる量がより好ましく、１０〜４０質量％となる量がさらに好ましい。
【００８４】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、さらに重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。例えば、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましましい。重合禁止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上の混合物でもよい。
【００８５】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、上述した硬化性化合物（Ｂ）以外の界面活性剤、すなわち、硬化性基を有していない界面活性剤を含んでいてもよい。例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【００８６】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂肪族基を有する重合体も好ましい。フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有し、フルオロ脂肪族基が、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）、またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）によって製造されたフルオロ脂肪族化合物から得られたフッ素系界面活性剤が例示される。
ここで、「テロメリゼーション法」とは、低分子量の物質を重合させて分子内に１〜２個の活性基を有する化合物の合成方法を意味する。また、「オリゴメゼーション法」とは、単量体または単量体類の混合物をオリゴマーに転化する方法を意味する。
本発明におけるフルオロ脂肪族基としては、例えば、−ＣＦ3基、−Ｃ2Ｆ5基、−Ｃ3Ｆ7基、−Ｃ4Ｆ9基、−Ｃ5Ｆ11基、−Ｃ6Ｆ13基、−Ｃ7Ｆ15基、−Ｃ8Ｆ17基、Ｃ9Ｆ19基、Ｃ10Ｆ21基が挙げられ、相溶性・塗布性の点から、−Ｃ2Ｆ5基、−Ｃ3Ｆ7基、−Ｃ4Ｆ9基、−Ｃ5Ｆ11基、−Ｃ6Ｆ13基、−Ｃ7Ｆ15基、−Ｃ8Ｆ17基が好ましい。
【００８７】
本発明におけるフルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体としては、本発明におけるフルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレートおよび／または（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましい。共重合体は、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、上記ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）基やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００８８】
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体を含む市販の界面活性剤としては、メガファックＦ−７８１、（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（またはメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（またはメタクリレート）との共重合体、などを使用することができる。
【００８９】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００９０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。
【００９１】
界面活性剤物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００９２】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、上記必須成分や上記好ましい添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤などを併用してもよい。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２）の段落番号０１８３以降、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４および段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９３】
＜硬化膜＞
本発明の組成物は、硬化膜として用いることができる。本発明の硬化膜は、近赤外線吸収性色素（Ａ）と、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上をさらに含む硬化膜であって、硬化膜の一方の膜表面における上記原子または基の濃度が、膜全体における上記原子または基の濃度よりも高いことを特徴とする。このような本発明の硬化膜によれば、上述したように、溶剤に浸漬させた場合でも、近赤外線吸収性色素の溶出を抑制することができる。特に、本発明の硬化膜は、膜全体におけるフッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基から選択される１種以上の濃度が、一方の膜表面から１０％以内における上記原子または基の濃度よりも高くなっていることが好ましい。
また、本発明の硬化膜は、膜全体における上記近赤外線吸収性色素（Ａ）の平均濃度が、上記一方の膜表面、すなわち、フッ素原子、珪素原子、炭素数８以上の直鎖アルキル基および炭素数３以上の分岐アルキル基の濃度が膜全体の平均濃度よりも高い一方の膜表面における近赤外線吸収性色素（Ａ）の濃度よりも高いことが好ましい。特に、本発明の硬化膜は、上記原子または基の濃度が高い一方の膜表面から１０％以内における、近赤外線吸収性色素（Ａ）の濃度が、膜全体における近赤外線吸収性色素（Ａ）の濃度よりも低いことが好ましい。
本発明の硬化膜は、上記近赤外線吸収性色素を含有する硬化膜であって、硬化膜を溶剤に５分間浸漬させ、下記式で示される浸漬前後の近赤外線吸収性色素（Ａ）の極大吸収波長における吸光度の維持率が９５％以上である。
式：（浸漬後の近赤外線吸収性色素（Ａ）の極大吸収波長における吸光度／浸漬前の近赤外線吸収性色素（Ａ）の極大吸収波長における吸光度）×１００
上記式で示される浸漬前後の吸光度の変化が９５％以上であることは、硬化膜中の近赤外線吸収性色素が溶剤に溶出しにくいことを表す。上記式で示される浸漬前後の吸光度の変化は、９７％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、１００％がさらに好ましい。溶剤は、上述した溶剤（Ｆ）で説明した溶剤と同義である。
硬化膜の厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜３００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍがさらに好ましい。
本発明の硬化膜は、例えば、上述した本発明の組成物を層状に適用し、活性放射線を照射することおよび／または加熱することを含む方法によって得ることができる。
本発明の組成物を適用する方法は、塗布や印刷によって行うことができ、塗布により行うことが好ましい。
活性放射線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができる。露光量は好ましくは１〜５００ｍｊ／ｃｍ2である。
加熱温度は、７０℃〜２５０℃が好ましく、９０℃〜２５０℃がより好ましい。
加熱時間は、１分〜１８０分が好ましく、２分〜１２０分がより好ましい。
加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【００９４】
＜近赤外線カットフィルタの製造方法＞
本発明の組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の硬化性組成物を基板上に層状に適用（好ましくは塗布や印刷、さらに好ましくはスピンコートやアプリケータ塗布）して膜を形成する工程と、層状の硬化性組成物に対し、マスクを介して露光した後、現像してパターン像を形成する工程を有する製造方法により、近赤外線カットフィルタを容易に製造できる。
本発明の近赤外線カットフィルタの製造方法は、上述した硬化性組成物を適用して赤外吸収パターンを形成する工程を含んでいてもよい。
赤外吸収パターンは、例えば、レジスト液を基板上に塗布し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型またはポジ型の赤外吸収パターンを形成することができる。このような赤外吸収パターンを形成する方法については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報段落０１４０〜０１４５（対応する米国特許出願公開第２０１１／００７０４０７号明細書の[０２０４]〜[０２１６]）を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、赤外吸収パターンは、上述した硬化性組成物を用いた硬化膜を形成し、硬化膜状にフォトレジスト層を形成し、このフォトレジスト層をパターン状に除去してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをエッチングマスクとしてドライエッチングによりエッチングし、エッチング後に残存するレジストパターンを除去することによっても形成することができる。このような赤外吸収パターンを形成する方法については、例えば、特開２００８−２４１７４４号公報を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９５】
本発明の組成物を用いて得られる近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の（１）〜（９）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、（１）〜（９）の全ての条件を満たすことがより好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
（２）波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
（３）波長５００ｎｍでの光透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
（４）波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（５）波長７００ｎｍでの光透過率は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、０.１％以下が特に好ましい。
（６）波長７５０ｎｍでの光透過率は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、０.１％以下が特に好ましい。
（７）波長８００ｎｍでの光透過率は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、０.１％以下が特に好ましい。
（８）波長８５０ｎｍでの光透過率は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、０.１％以下が特に好ましい。
（９）波長９００ｎｍでの光透過率は５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。
近赤外線カットフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、例えば、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。
近赤外線カットフィルタは、膜厚２０μｍ以下で、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での可視光透過率が７５％以上であることが好ましい。本発明によれば、高透過率の可視光領域を広く確保でき、高い近赤外線遮蔽性を有する近赤外線カットフィルタを提供できる。
上記近赤外線カットフィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）及び半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルター、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルターとしても有用である。
また、本発明は、本発明の硬化性組成物を基板上に層状に適用する工程、乾燥する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法にも関する。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９６】
基板は、ガラスなどからなる透明基板であっても、固体撮像素子であっても、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板（例えば後述のガラス基板３０）であっても、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
近赤外線カットフィルタを形成する方法は、例えば、滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、ガラス基板上にフォトレジストを隔壁とする組成物の滴下領域を形成することが好ましい。なお、膜厚は、組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整できる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜２００℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００９７】
本発明の硬化性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
＜前加熱工程・後加熱工程＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃であり、９０℃〜１８０℃であることが好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、３０秒〜４００秒であり、６０秒〜３００秒であることが好ましい。
＜硬化処理工程＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、ＫｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光、アライナー露光、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００９８】
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。硬化性組成物が重合性化合物を含む場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、上記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
上記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。上記加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、上記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【００９９】
また、本発明は、固体撮像素子と、近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールにも関する。このカメラモジュールは、近赤外線カットフィルタが、上述した近赤外線カットフィルタである。
また、本発明は、固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、上記本発明の硬化性組成物を塗布することにより近赤外線カットフィルタを形成する工程を含むカメラモジュールの製造方法にも関する。本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、本発明の硬化性組成物を塗布することにより膜を形成して、近赤外線カットフィルタを形成できる。近赤外線カットフィルタを形成する方法は上記した通りである。
以下、本発明の実施形態に係るカメラモジュールを、図１および図２を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図１および図２にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」および「上側」は、シリコン基板１０から見て遠い側を指し、「下」、「下方」および「下側」は、はシリコン基板１０に近い側を指す。
図１は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部（撮像素子）１２を備えた固体撮像素子（固体撮像素子基板）１００と、固体撮像素子１００の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層（図１には不図示）と、平坦化層の上に設けられた近赤外線カットフィルタ４２と、近赤外線カットフィルタ４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子１００およびガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。なお、平坦化層の上には、ガラス基板３０（光透過性基板）を設けてもよい。各部材は、接着剤４５により接着されている。
本発明は、固体撮像素子１００と、上記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタ４２とを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、上記本発明の硬化性組成物を適用することにより膜４２を形成する工程にも関する。本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、本発明の硬化性組成物を塗布することにより膜を形成して、近赤外線カットフィルタ４２を形成できる。近赤外線カットフィルタを塗布する方法は上記した通りである。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、近赤外線カットフィルタ４２、ガラス基板３０、平坦化層を順次透過した後、固体撮像素子１００の撮像素子部１２に到達するようになっている。
カメラモジュール２００は、平坦化層上に直接近赤外線カットフィルタを設けているが、平坦化層を省略しマイクロレンズ上に直接近赤外線カットフィルタを設けるようにしてもよいし、ガラス基板３０上に近赤外線カットフィルタを設けたり、近赤外線カットフィルタを設けたガラス基板３０を貼り合せてもよい。
【０１００】
図２は、図１中の固体撮像素子１００を拡大した断面図である。
固体撮像素子１００は、基体であるシリコン基板１０の第１の主面に、撮像素子部１２、層間絶縁膜１３、ベース層１４、カラーフィルタ１５、オーバーコート１６、マイクロレンズ１７をこの順に備えている。撮像素子１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１５」ということがある）やマイクロレンズ１７は、それぞれ配置されている。シリコン基板１０の第１の主面と反対側の第２の主面には、遮光膜１８、絶縁膜２２、金属電極２３、ソルダレジスト層２４、内部電極２６、および素子面電極２７を備えている。各部材は、接着剤２０により接着されている。
マイクロレンズ１７上には、平坦化層４６、近赤外線カットフィルタ４２を備えている。平坦化層４６の上に近赤外線カットフィルタ４２が設けられる代わりに、マイクロレンズ１７の上、ベース層１４とカラーフィルタ１５との間、または、カラーフィルタ１５とオーバーコート１６との間に、近赤外線カットフィルタが設けられる形態であってもよい。特に、マイクロレンズ１７表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられることが好ましい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮断性をより高めることができる。
固体撮像素子１００については、特開２０１２−０６８４１８号公報段落０２４５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０６８２９２号明細書の[０４０７]）以降の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０１】
本発明の近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。
本願明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、２００℃で１０分間の加熱を行う前後で赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、２３０℃で１０分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、２５０℃で３分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、近赤外線カットフィルタの近赤外線吸収能が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
また本発明は、リフロー処理する工程を含む、カメラモジュールの製造方法にも関する。本発明の近赤外線カットフィルタは、リフロー工程があっても、近赤外線吸収能が維持されるので、小型軽量・高性能化されたカメラモジュールの特性を損なうことがない。
図３〜５は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
図３に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１００と、平坦化層４６と、紫外・赤外光反射膜８０と、透明基材８１と、近赤外線吸収層８２と、反射防止層８３とをこの順に有していてもよい。
紫外・赤外光反射膜８０は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００３３〜００３９を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
透明基材８１は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層８２は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布して形成される層である。
反射防止層８３は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００４０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
図４に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１００と、近赤外線吸収層８２と、反射防止層８３と、平坦化層４６と、反射防止層８３と、透明基材８１と、紫外・赤外光反射膜８０とをこの順に有していてもよい。
図５に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１００と、近赤外線吸収層８２と、紫外・赤外光反射膜８０と、平坦化層４６と、反射防止層８３と、透明基材８１と、反射防止層８３とをこの順に有していてもよい。
以上、カメラモジュールの一実施形態について図１〜図５を参照して説明したが、図１〜図５の形態に限られるものではない。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において単に「部」または「％」というとき、特に断らない限り、質量基準である。
【０１０３】
＜近赤外線吸収性色素（Ａ）の合成例＞
＜＜例示化合物（Ａ−１５４）の合成＞＞
下記スキームに従って、例示化合物（Ａ−１５４）を合成した。
【化２９】
2015017244.tif 000032
イソエイコサノール（ファインオキソコール２０００、日産化学工業（株）社製）２０．０質量部、トリエチルアミン８．１３質量部を酢酸エチル４０質量部中で攪拌し、−１０℃下で、メタンスルホニルクロリド８．４４質量部を滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間反応させた。分液操作により有機層を取り出し、溶媒を減圧留去することで、淡黄色液体（Ａ−１５４Ａ０体）２５．５質量部を得た。
４−シアノフェノール７．８２質量部、炭酸カリウム１０．１質量部をジメチルアセトアミド２５質量部中で攪拌し、上記で合成したＤ−１５４Ａ０体を２５．５質量部加えて、１００℃で６時間反応させた。分液操作により有機層を取り出し、有機層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去することで、淡黄色液体（Ａ−１５４Ａ体）２５．８質量部を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．５５−０．９６（ｍ，１８Ｈ），０．９６−２．１０（ｍ，２１Ｈ），３．８８（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ）
ジケトピロロピロール化合物（Ａ−１５４Ｂ体）を、上記で合成したＡ−１５４Ａ体１３．１質量部を原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って合成し、橙色固体（Ａ−１５４Ｂ体）７．３３質量部を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．５５−０．９６（ｍ，３６Ｈ），０．９６−２．１０（ｍ，４２Ｈ），３．９５（ｍ，４Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），８．３０（ｄ，４Ｈ），８．９９（ｂｒｓ，２Ｈ）
Ａ−１５４Ｂ体７．２質量部、２−（２−ベンゾチアゾリル）アセトニトリル３．４２質量部をトルエン３０質量部中で攪拌し、オキシ塩化リン１０．０質量部を加えて５時間加熱還流した。分液操作により有機層を取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で精製し、さらにクロロホルム／アセトニトリル溶媒を用いて再結晶することで、緑色固体（Ａ−１５４Ｄ体）５．７３質量部を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．５５−１．００（ｍ，３６Ｈ），１．００−２．１０（ｍ，４２Ｈ），３．９７（ｍ，４Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ），７．２８（ｔ，２Ｈ），７．４３（ｔ，２Ｈ），７．６７−７．７５（ｍ，６Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），１３．１６（ｓ，２Ｈ）
ジフェニルボリン酸２−アミノエチルエステル２．５３質量部、トルエン７０質量部を４０℃で攪拌し、塩化チタン３．５６質量部を添加して３０分間反応させた。Ａ−１５４Ｄ体５．６０質量部を添加し、外接温度１３０℃で１時間加熱還流させた。室温まで冷やし、メタノール８０質量部を添加して結晶を析出させ、これをろ別した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で精製した後、さらにトルエン／メタノール溶媒を用いて再結晶することで、目的化合物である緑色結晶（Ａ−１５４）を３．８７質量部得た。
Ａ−１５４のλｍａｘは、クロロホルム中で７８０ｎｍであった。モル吸収係数は、クロロホルム中、２．２１×１０５ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．５５−１．０１（ｍ，３６Ｈ），１．０１−２．１０（ｍ，４２Ｈ），３．８２（ｍ，４Ｈ），６．４６（ｓ，８Ｈ），６．９０−７．０５（ｍ，６Ｈ），７．０７−７．１９（ｍ，１２Ｈ），７．２１−７．２９（ｍ，８Ｈ）， ７．３２（ｄ，２Ｈ）
【０１０４】
＜硬化性化合物（Ｂ）の合成例＞
＜＜例示化合物（Ｂ−１）の合成＞＞
シクロヘキサノン３３．２６質量部を窒素気流下、８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、グリシジルメタクリレート２２．３６質量部、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート１２．３８質量部、シクロヘキサノン３３．２６質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．４５質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で更に２時間、９０℃で更に２時間攪拌することで、樹脂（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１３３００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝２．２６であった。
【化３０】
2015017244.tif 000033
【０１０５】
以下、同様にして、樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１４を合成した。ここで、樹脂Ｂ−１〜Ｂ−１４は、上述した硬化性化合物（Ｂ）で説明した例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−１４に対応する。
【０１０６】
＜硬化性組成物の調製＞
＜＜実施例１の硬化性組成物＞＞
下記の成分を混合して、下記表に記載の実施例１の硬化性組成物を調製した。
・近赤外線吸収性色素（Ａ）：Ａ−１５４                            ２．４０質量部
・硬化性化合物（Ｂ）：重合体Ｂ−１                                ６．８０質量部
・硬化性化合物（Ｃ）：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製）１４．５質量部
・硬化剤（Ｅ）：ピロメリット酸無水物                              ３．５０質量部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                              ０．１０質量部
・溶剤：シクロヘキサノン                                        ７２．６５質量部
・ＭＥＧＡＦＡＣ  Ｆ−７８１−Ｆ                                  ０．０５質量部
＜＜実施例２〜１５の硬化性組成物＞＞
実施例１と同様にして、実施例２〜１５の硬化性組成物を調製した。
＜＜実施例１６の硬化性組成物＞＞
下記の成分を混合して、下記表に記載の実施例１６の硬化性組成物を調製した。
・近赤外線吸収性色素（Ａ）：Ａ−１５４                           １．３２質量部
・硬化性化合物（Ｂ）：メガファックＲＳ−７２−Ｋ      （ＤＩＣ社製）
１０．４質量部
・硬化性化合物（Ｃ）：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ（ダイセル化学工業（株）製）
６．７８質量部
・硬化性化合物（Ｃ）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）    
２．５４質量部
・硬化性化合物（Ｃ）：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製）    
２．５４質量部
・開始剤（Ｄ）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）    １．４６質量部
・硬化剤（Ｅ）：ピロメリット酸無水物                                ７２質量部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                            ０．１０質量部
・溶剤：シクロヘキサノン                                        ７４．２質量部
＜＜実施例１７〜３５および比較例の硬化性組成物＞＞
実施例１６と同様にして、実施例１７〜３５および比較例の硬化性組成物を調製した。
【０１０７】
下記表中の記号は以下の通りである。
Ｃ−１：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製）
Ｃ−２：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製）
Ｃ−３：下記構造の重合体（Ｍｗ：１３２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６９）
Ｃ−４：下記構造の重合体（Ｍｗ：２３９００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１６）
【化３１】
2015017244.tif 000034
Ｂ−１〜Ｂ−１４：上記表の重合体
Ｂ−１５：メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ社製）
Ｂ−１６：ＢＹＫ−ＵＶ  ３５００（ＢＹＫ社製）
Ｂ−１７：ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２０１０（ＥＶＯＮＩＫ社製）
Ｃ−５：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ（ダイセル化学工業（株）製）
Ｃ−６：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
Ｄ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
Ｅ−１：ピロメリット酸無水物（東京化成（株）製）
Ｅ−２：リカシッドＭＴＡ−１５（新日本理化（株）製）
Ｆ−１：シクロヘキサノン
Ｆ−２  ＰＧＭＥＡ
Ｆ−３  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
Ｆ−４  酢酸ブチル
Ｆ−５  乳酸エチル
Ｆ−６  プロピレングリコールモノメチルエーテル
例示化合物１：特開平７−１６４７２９号公報に記載の下記化合物
【化３２】
2015017244.tif 000035
例示化合物２：特開平７−１６４７２９号公報に記載の下記化合物
【化３３】
2015017244.tif 000036
例示化合物３：特開２００２−１４６２５４号公報に記載の下記化合物
【化３４】
2015017244.tif 000037
【０１０８】
＜硬化膜の作製＞
実施例１〜１５の硬化性組成物の各々を、ガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１００℃で２分間、２３０℃で５分間硬化処理を行い、約２．０μｍの硬化膜を得た。
実施例１６〜２２及び比較例の硬化性組成物の各々を、ガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１００℃で２分間加熱をすることで赤外吸収硬化性組成物塗布層を得た。得られた塗布層を、ｉ線ステッパーあるいはアライナーを用い、１００ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて露光し、露光後の塗布層に対し、さらにホットプレート上にて２３０℃５分間硬化処理を行い、約２．０μｍの硬化膜を得た。
【０１０９】
＜近赤外線遮蔽性評価＞
上記で作製した実施例１の硬化膜の分光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。得られた分光スペクトルを図６に示す。また、実施例２〜３５の硬化膜についても、実施例１と同様に分光透過率を測定した。
【０１１０】
＜耐溶剤性評価＞
上記で作製した硬化膜を表３に記載の溶剤に５分間浸漬させ、浸漬前後の分光を比較することで下記式より耐溶剤性を評価した。分光は、日立ハイテクノロジー製分光器ＵＶ４１００により８６５ｎｍにおける入射角度０°で吸光度を測定した。
式：（浸漬後の吸光度／浸漬前の吸光度）×１００
Ａ：上記式の値が９５％以上
Ｂ：上記式の値が８０％以上
Ｃ：上記式の値が８０％未満
【０１１１】
【表３】
2015017244.tif 000038
【０１１２】
上記表から明らかなように、本発明によれば、溶剤に浸漬させた場合でも、近赤外線吸収性色素が溶出しにくい硬化膜が得られることがわかった。また、本発明によれば、硬化性組成物を硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽性を維持できることがわかった。さらに、実施例の硬化性組成物を用いた硬化膜は、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率を８５％以上とし、波長８００〜８３０ｎｍの範囲での光透過率を２０％以下にすることができる。
【０１１３】
実施例１で調製した硬化性組成物において、硬化性化合物（Ｃ）を、等量のＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、Ｄ−３２０、Ｄ−３１０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬株式会社製）、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０、Ｍ−４６０（東亜合成製）、Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学製）、ＳＲ−４９４（サートマー社製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ（ナガセケムテックス(株)製）、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製）に変更したこと以外は、それらと同様にして硬化膜（好ましくは近赤外線カットフィルタ）を得ることができる。これらの場合でも、実施例１と同様に優れた効果が得られる。
また実施例１〜３５の硬化性組成物において、組成物の全固形分に対する近赤外線吸収性色素の含有量の合計を１５質量％、２０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、それらと同様に優れた近赤外線遮蔽能が得られる。
また実施例１〜３５の硬化性組成物において、溶剤の含有量を１０質量％、２０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、それらと同様に優れた塗布性が得られる。
【符号の説明】
【０１１４】
１０  シリコン基板、１２  撮像素子、１３  層間絶縁膜、１４  ベース層、１５  カラーフィルタ、１６  オーバーコート、１７  マイクロレンズ、１８  遮光膜、
２０  接着剤、２２  絶縁膜、２３  金属電極、２４  ソルダレジスト層、２６  内部電極、２７  素子面電極、
３０  ガラス基板、４０  撮像レンズ、４２  近赤外線カットフィルタ、４４  遮光兼電磁シールド、４５  接着剤、４６  平坦化層、
５０  レンズホルダー、６０  ハンダボール、７０  回路基板、８０  紫外・赤外光反射膜、８１  透明基材、８２  近赤外線吸収層、８３  反射防止層、１００  固体撮像素子、２００  カメラモジュール
【図１】
2015017244.tif 000043
【図２】
2015017244.tif 000044
【図３】
2015017244.tif 000045
【図４】
2015017244.tif 000046
【図５】
2015017244.tif 000047
【図６】
2015017244.tif 000048