(57)【要約】【課題】本発明は、さっぱりとした使用感と肌上での良好な延展性を有する皮膚外用剤を併せ持つ皮膚外用剤を提供することを課題とする。【解決手段】下記成分Ａ，Ｂ及びＣを含有し、実質的に油剤を含有しないことを特徴とする皮膚外用剤により解決される。  Ａ）４−アルキルレゾルシノール  Ｂ）二価カルボン酸１種又は２種以上と水酸基価から算出した平均重合度が２〜１５のポリグリセリンとのオリゴマーエステル  Ｃ）グリセリン、平均重合度２〜４のポリグリセリンからなる群から選択される一種又は二種以上６．０〜１５．０質量％【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分Ａ、Ｂ及びＣを含有し、実質的に油剤を含有しないことを特徴とする皮膚外用剤。
Ａ）４−アルキルレゾルシノール
Ｂ）二価カルボン酸１種又は２種以上と水酸基価から算出した平均重合度が２〜１５の
ポリグリセリンとのオリゴマーエステル
Ｃ）グリセリン、平均重合度２〜４のポリグリセリンからなる群から選択される一種又
は二種以上６．０〜１５．０質量％
【請求項２】
二価カルボン酸が炭素数６〜２２の直鎖、分岐鎖、若しくは環状構造を含む二価カルボン酸であることを特徴とする請求項１記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
二価カルボン酸一種又はニ種以上と水酸基価から算出した平均重合度が２〜１５のポリグリセリンとのオリゴマーエステルの含有量が皮膚外用剤全量に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
４−アルキルレゾルシノールの含有量が皮膚外用剤全量に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
グリセリン、平均重合度２〜４のポリグリセリンからなる群から選択される一種又は二種以上の含有量が皮膚外用剤全量に対して６．０〜１５．０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
化粧料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は良好な使用感を有する美白用の皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚外用剤、いわゆるスキンケア化粧料には、高い保湿機能や、美白効果、アンチエイジング効果などの種々の機能に加えて、さっぱり感等の良好な使用感、肌上での延展性、いわゆる伸びの良さ等、良好な使用性も求められている。
【０００３】
一方、高い美白効果を有する美白剤として、４−アルキルレゾルシノールが知られている。かかる美白剤を配合した美白化粧料にも前述のようなさっぱり感等の良好な使用感が求められている。
【０００４】
さっぱり感を達成する手段としては、特定のポリマー粉体を含有する水性ジェル化粧料（例えば、特許文献１参照）、カルボキシビニルポリマー及びアクリル酸・アクリル酸（Ｃ１０−３０）アルキル共重合体を含有したオイルフリーの皮膚外用剤（例えば、特許文献２参照）、粘土鉱物と多糖類を含有するオイルフリーの皮膚外用剤（例えば、特許文献３参照）が知られているが、これらの技術においては、さっぱり感等の使用感は改善されるものの、油剤を実質的に含有しないため、乳化剤形と比較して、肌上での滑り性が不足し、油剤に由来する、使用実感が不足するという課題が存在した。
【０００５】
また、特定の平均重合度のポリグリセリンと特定の二価の脂肪酸とのオリゴマーエステルを配合し、使用感を向上させようとする試み（例えば、特許文献４参照）もある。しかしながら、この技術を、４−アルキルレゾルシノールを含有するオイルフリーの皮膚外用剤に適用しようとすると、４−アルキルレゾルシノールの水への溶解性が低いため、低温での保存等の条件で４−アルキルレゾルシノールの結晶が析出するという課題が存在した。
【０００６】
すなわち、高い美白効果、さっぱり感とリッチな使用実感を有し、経時保存下でも安定な皮膚外用剤が求められていた。
【０００７】
一方、実質的に油剤を含有しない皮膚外用剤に、４−アルキルレゾルシノール、特定の平均重合度のポリグリセリンと特定の二価の脂肪酸とのオリゴマーエステル（以下、オリゴマーエステルと称する場合がある）及びグリセリン、特定の重合度のポリグリセリンから選ばれる多価アルコールとを含有させることで、高い美白効果、さっぱり感とリッチな使用実感を有し、経時保存下でも安定な皮膚外用剤が得られることは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３０２６２８号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３７５６号公報
【特許文献３】特開２００３−８１８７９号公報
【特許文献４】特開２００９−７３９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高い美白効果と良好な使用感とを有し、経時安定性に優れる皮膚外用剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述した、従来技術の課題を鑑み、本発明者らは、高い美白効果、さっぱり感とリッチな使用実感を有し、経時保存下でも安定な皮膚外用剤を求めて鋭意研究した結果、４−アルキルレゾルシノール、特定の平均重合度のポリグリセリンと特定の二価の脂肪酸とのオリゴマーエステル及びグリセリン、特定の重合度のポリグリセリンから選ばれる多価アルコールとを含有する皮膚外用剤が課題を解決することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下に示すとおりである。
（１）下記成分Ａ、Ｂ及びＣを含有し、実質的に油剤を含有しないことを特徴とする皮膚外用剤
Ａ）４−アルキルレゾルシノール
Ｂ）二価カルボン酸１種又は２種以上と水酸基価から算出した平均重合度が２〜１５の
ポリグリセリンとのオリゴマーエステル
Ｃ）グリセリン、平均重合度２〜４のポリグリセリンからなる群から選択される一種又
は二種以上６．０〜１５．０質量％
（２）二価カルボン酸が炭素数６〜２２の直鎖、分岐鎖、若しくは環状構造を含む二価カルボン酸であることを特徴とする（１）記載の皮膚外用剤
（３）二価カルボン酸一種又はニ種以上と水酸基価から算出した平均重合度が２〜１５のポリグリセリンとのオリゴマーエステルの含有量が皮膚外用剤全量に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする（１）または（２）記載の皮膚外用剤
（４）４−アルキルレゾルシノールの含有量が皮膚外用剤全量に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の皮膚外用剤
（５）グリセリン、平均重合度２〜４のポリグリセリンからなる群から選択される一種又
は二種以上の含有量が皮膚外用剤全量に対して６．０〜１５．０質量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の皮膚外用剤
（６）化粧料であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の皮膚外用剤
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い美白効果と良好な使用感とを有し、経時安定性に優れる皮膚外用剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜１＞  本発明の皮膚外用剤の必須成分である４−アルキルレゾルシノール
本発明の皮膚外用剤は、必須成分として４−アルキルレゾルシノールを含有することを特徴とする。４−アルキルレゾルシノールとはレゾルシノールのベンゼン環の４位がアルキル基によって置換された化合物であり、かかる、アルキル基としては、具体的には、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖アルキル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が例示される。
【００１３】
本発明の皮膚外用剤の必須成分である４−アルキルレゾルシノールは、例えば、文献記載の方法や、特開２０１０−２４１９３号公報記載の方法で調製することが可能である。
【００１４】
本発明の皮膚外用剤における４−アルキルレゾルシノール含有量は、皮膚外用剤全量に対して０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜２．０質量％である。下限値以下では美白効果が不充分な場合があり好ましくない。一方、上限値以上では、美白効果が頭打ちになる、経時の保存により、４−アルキルレゾルシノールの結晶が析出する場合があり好ましくない。
【００１５】
＜２＞  本発明の皮膚外用剤の必須成分であるオリゴマーエステル
本発明の皮膚外用剤はその必須成分として、二価カルボン酸の一種又はニ種以上と水酸基価から算出した平均重合度が２〜１５のポリグリセリンとのオリゴマーエステルを含有する。二価のカルボン酸としては、特に限定されないが、オリゴマーエステルを含有する皮膚外用剤が使用時のさっぱり感に優れることから、炭素数具体的には、数６〜２２の直鎖、分岐鎖、若しくは環状構造を含む二価カルボン酸であることが好ましい。これらの二価カルボン酸としては、具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，４−ジエチルペンタン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、８−エチルオクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジメチルエイコサン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を例示することができる。本発明のオリゴマーエステルは単独の二価カルボン酸でも二種以上の混合された二価カルボン酸から形成されていても良い。
【００１６】
本発明の皮膚外用剤の必須成分であるオリゴマーエステルは、例えば、特開２００７−１３７８４７号公報記載の方法により調製することが可能であるが、市販品も存在するので、かかる市販品を入手してしようすることもできる。このような市販品としては、具体的には、「Ｎｅｏｏｓｌｕｅ−ＡｑｕａＳ」（日本精化株式会社製）が好適に例示される。
【００１７】
本発明の皮膚外用剤におけるオリゴマーエステルの含有量は、皮膚外用剤全量に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜３．０質量％であることがより好ましい。下限値以下では、皮膚外用剤を塗布した場合の肌上での延展性が充分でない場合があり好ましくない。一方、上限値以上では皮膚外用剤の使用時のさっぱり感が低下する、長期保存によりオリゴマーエステルが析出する等の場合があり好ましくない。
【００１８】
＜３＞  本発明の皮膚外用剤の必須成分であるグリセリン及びポリグリセリン
本発明の皮膚外用剤はその必須成分として、グリセリン、平均重合度２〜４のポリグリセリンからなる群から選択される一種又二種以上を含有する。それらの内でも、オリゴマーエステルの水への溶解性を向上させる点から、グリセリン、ジグリセリンが特に好ましい。
【００１９】
本発明の皮膚外用剤におけるグリセリン、平均重合度２〜４のポリグリセリンからなる群から選択される一種又二種以上の含有量は６．０〜１５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは、７．０〜１２．０質量％である。下限値以下では、きしみ等により、使用感が低下する、長期の保存でオリゴマーエステルの溶解性が低下する等の場合があり好ましくない。一方、上限値以上では、皮膚外用剤の塗布時のさっぱり感が低下する場合があり好ましくない。
【００２０】
＜３＞本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、その必須成分として、４−アルキルレゾルシノール、二価カルボン酸１種又は２種以上と水酸基価から算出した平均重合度が２〜１５のポリグリセリンとのオリゴマーエステル及びグリセリン、平均重合度２〜４のポリグリセリンからなる群から選択される一種又二種以上を含有し、実質的に油剤を含有しないことを特徴とする。
【００２１】
本発明の皮膚外用剤は、通常、皮膚外用剤に用いられる油剤を実質的に含有しないことを特徴とするが、本発明においては、実質的に含有しないとは、油剤を含有していても、その含有量が、皮膚外用剤全量に対して０．５質量％以下であることを意味する。
【００２２】
また、本発明における油剤とは、具体的には、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチコン、フェニルジメチコン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン類、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、ジメチコジエチルベンザルマロネート、サリチル酸ホモメンチル、等のＵＶ吸収剤、油溶性ビタミン等が例示される。
【００２３】
ただし、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤等の界面活性剤は本発明の油剤に包含されない。
【００２４】
さらに、本発明の皮膚外用剤にはその効果を損なわない範囲において、通常皮膚外用剤で用いられる、油剤以外の任意成分を含有することができる。かかる任意成分としては、例えば、平均分子量２０００未満のポリエチレングリコール、平均分子量５０００を超えるポリエチレングリコールの多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸，ローカストビーンガム，サクシノグルカン，カロニン酸，キチン，キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面処理されていても良い、酸化コバルト、群青、紺青、酸化亜鉛の無機顔料類、表面処理されていても良い、酸化鉄二酸化チタン焼結体等の複合顔料、表面処理されていても良い、平均一次粒径が１００μｍ以下の微粒子二酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、表面処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、多価アルコール及び／水で抽出された植物エキス、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、���化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤等が例示される。
【００２５】
本発明の皮膚外用剤は、上記必須成分と任意成分を定法により処理することにより調製することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
＜実施例１〜７、比較例１〜３＞
表１に示す処方にしたがって本発明の皮膚外用剤であるローション及び比較例の皮膚外用剤であるローションを調製した。表１の成分（イ）を室温で攪拌混合し均一溶液とした。
更に、成分（ロ）を室温で攪拌混合し均一溶液とした。攪拌条件下、成分（イ）に成分（ロ）を室温で混合し、ローションを得た。なお、表１の数値は質量％を表す。
【００２８】
【表１】
2015199669.tif 000002
＊１）エイコサン二酸及びテトラデカン二酸と水酸基価から計算した平均重合度１０のポリグリセリンとのジエステルとグリセリンの６：４混合物（「Ｎｅｏｏｓｌｕｅ−ＡｑｕａＳ」日本精化株式会社製）
＊２）オクタデカン二酸と水酸基価から計算した平均重合度１０のポリグリセリンとのジエステル（特開２００７−１３７８４７号公報記載の方法により調製）
＊３）セバシン酸と水酸基価から計算した平均重合度６．５のポリグリセリンとのジエステル（特開２００７−１３７８４７号公報記載の方法により調製）
【００２９】
＜試験例１＞美白効果の評価
パネラー１０名により、実施例１〜７のローション及び比較例１〜３のローションを３か月間使用し、使用前と３か月後の肌のＬ値を測定し、その変化ΔＬ値を求めた。結果を表２に示す。ΔＬ値が大きい程美白効果が大きいことを示す。
【００３０】
＜試験例２＞使用感の評価
熟練評価者５名により、肌上に塗布中の実施例１〜７のローション及び比較例１〜３のローションの使用実感（油剤を含有するようなリッチな使用感）、さっぱり感を以下の評価基準で官能評価した。評価者５名の平均値をそのローションのスコアとした。結果を表２に示す。
使用実感が比較例１に比べて  ５点：かなりある、４点：ある、３点：同等、２点：ほとんど感ない、１点：全くない。
さっぱり感が比較例１に比べて  ５点：かなりある、４点：ある、３：同等、２：ほとんど無い、１：全くない。
【００３１】
＜試験例３＞保存安定性の評価
実施例１〜７のローション及び比較例１〜３のローションを５℃に保存し、３か月後の状態を肉眼にて観察した。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2015199669.tif 000003
表２から明らかなように、本発明の皮膚外用剤が高い美白効果と良好な使用感とを有し、経時安定性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は化粧料として利用できる。