(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な倒れマージンでレジストパターンを製造することができる塩及びレジスト組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。［式（Ｉ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ５とＲ６とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜１８の環を、Ｒ６とＲ７とは互いに結合してそれらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜１８の環を、Ｒ７とＲ８とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜１８の環を、Ｒ８とＲ９とは互いに結合してそれらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜１８の環を形成してもよい。Ａ−は、有機アニオンを表す。］2015024978.tif 000115【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
2015024978.tif 000113
［式（Ｉ）中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。ｍが２のとき、２つのＲ３は同一又は相異なり、ｎが２のとき、２つのＲ４は同一又は相異なる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜１８の環を形成してもよい。Ｒ６とＲ７とは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜１８の環を形成してもよい。Ｒ７とＲ８とは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜１８の環を形成してもよい。Ｒ８とＲ９とは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜１８の環を形成してもよい。
Ａ−は、有機アニオンを表す。］
【請求項２】
有機アニオンが、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンである請求項１記載の塩。
2015024978.tif 000114
［式（Ｉ−Ａ）中、Ｌb1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【請求項３】
酸不安定基を有する樹脂と請求項１又は２に記載の塩とを含有するレジスト組成物。
【請求項４】
（１）請求項３記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
2015024978.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２２９１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記酸発生剤を含むレジスト組成物では、レジストパターン製造時の倒れマージンが必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩。
2015024978.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。ｍが２のとき、２つのＲ３は同一又は相異なり、ｎが２のとき、２つのＲ４は同一又は相異なる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜１８の環を形成してもよい。Ｒ６とＲ７とは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜１８の環を形成してもよい。Ｒ７とＲ８とは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜１８の環を形成してもよい。Ｒ８とＲ９とは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜１８の環を形成してもよい。
Ａ−は、有機アニオンを表す。］
［２］有機アニオンが、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンである［１］記載の塩。
2015024978.tif 000004
［式（Ｉ−Ａ）中、Ｌb1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
［３］酸不安定基を有する樹脂と［１］又は［２］に記載の塩を含有するレジスト組成物。
［４］（１）［３］記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、良好な倒れマージンでレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、「脂肪族炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００８】
＜式（Ｉ）で表される塩＞
式（Ｉ）で表される塩は、「塩（Ｉ）」という場合がある。
2015024978.tif 000005
［式（Ｉ）中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。ｍが２のとき、２つのＲ３は同一又は相異なり、ｎが２のとき、２つのＲ４は同一又は相異なる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜１８の環を形成してもよい。Ｒ６とＲ７とは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜１８の環を形成してもよい。Ｒ７とＲ８とは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜１８の環を形成してもよい。Ｒ８とＲ９とは、互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜１８の環を形成してもよい。
Ａ−は、有機アニオンを表す。］
Ａ−は、有機アニオンを表す。］
以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」という場合がある。
【０００９】
Ｒ３及びＲ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ９の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
組み合わせることにより形成される基としては、例えばアラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９において、互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに形成してもよい炭素数５〜１８の環としては、シクロペプタン環、シクロペプタン環、芳香族環などが挙げられる。芳香族環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましい。
【００１０】
ｍは、２であることが好ましい。
ｎは、２であることが好ましい。
ｍ及びｎは、少なくとも一つが２であることが好ましく、ともに２であることがより好ましい。
Ｒ３は、水素原子が好ましい。
Ｒ４は、水素原子が好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、ともに水素原子であることが好ましい。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基あるいは互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに形成してもよい炭素数５〜１８の環を形成することが好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【００１１】
カチオン（Ｉ）としては、以下のカチオン等が挙げられる。
2015024978.tif 000006
【００１２】
式（Ｉ）のＡ−としては、例えば、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。式（Ｉ）のＡ−は、、スルホン酸アニオンが好ましく、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンがより好ましい。
2015024978.tif 000007
［式（Ｉ−Ａ）中、Ｌb1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【００１３】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。Ｑ１及びＱ２が、ともにフッ素原子であることがさらに好ましい。
【００１４】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００１５】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
【００１６】
2015024978.tif 000008
式（ｂ１−１）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb2とＬb3との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌb４は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb4とＬb5との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌb7は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌb6とＬb7との炭素数合計は、２３以下である。  
【００１７】
なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）においては、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌb１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００１８】
Ｌb2は、好ましくは単結合である。
Ｌb3は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｌb4は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb5は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−でに置き換わっていてもよい。
【００１９】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。
【００２０】
式（ｂ１−１）としては、例えば、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）でそれぞれ表される基が挙げられる。式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
2015024978.tif 000009
式（ｂ１−４）中、
Ｌb8は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌb9は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb9及びＬb10の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌb11は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb12は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb11及びＬb12の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌb13は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb14は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb15は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb13、Ｌb14及びＬb15の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌb16は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb17は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb18は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb16、Ｌb17及びＬb18の合計炭素数は１９以下である。
【００２１】
Ｌb8は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｌb9は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb10は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb11は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb12は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb13は、好ましくは、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb14は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb15は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌb16は、好ましくは、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb17は、好ましくは、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb18は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基を表す。
【００２２】
式（ｂ１−３）としては、例えば、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
2015024978.tif 000010
式（ｂ１−９）中、
Ｌb19は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb20は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb19及びＬb20の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌb21は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb22は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb23は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb21、Ｌb22及びＬb23の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌb24は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb25は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb26は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb24、Ｌb25及びＬb26の合計炭素数は２１以下である。
【００２３】
なお、式（ｂ１−１０）及び式（ｂ１−１１）においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該飽和炭化水素基の炭素数とする。
【００２４】
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
2015024978.tif 000011
【００２６】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
2015024978.tif 000012
【００２７】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
2015024978.tif 000013
【００２８】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
2015024978.tif 000014
【００２９】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
2015024978.tif 000015
【００３０】
式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
2015024978.tif 000016
【００３１】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
2015024978.tif 000017
【００３２】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
2015024978.tif 000018
【００３３】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。＊は−Ｙとの結合手を表す。
2015024978.tif 000019
【００３４】
Ｙのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2015024978.tif 000020
【００３５】
好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００３６】
Ｙのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）ja−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）ja’−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1’基（式中、Ｒb1’は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａ’は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
【００３７】
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００３８】
Ｙとしては、以下のものが挙げられる。
2015024978.tif 000021
【００３９】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わらない。Ｙのアルキル基及び／又はＬｂ１の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合もＹのアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わらない。
【００４０】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｙは、さら特に好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００４１】
式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンとしては、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−２９）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｉ−Ａ−１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−４）、式（Ｉ−Ａ−９）、式（Ｉ−Ａ−１０）、式（Ｉ−Ａ−２４）〜式（Ｉ−Ａ−２９）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。また、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−２９）におけるＲi２〜Ｒi４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくはメチル基である。Ｌ４は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
【００４２】
2015024978.tif 000022
【００４３】
2015024978.tif 000023
【００４４】
2015024978.tif 000024
【００４５】
2015024978.tif 000025
【００４６】
2015024978.tif 000026
【００４７】
式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンとしては、式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−１１）でそれぞれ表されるアニオンが好ましい。
2015024978.tif 000027
【００４８】
Ａ−としては、式（Ｉａ−１）〜式（Ｉａ−３）及び式（Ｉａ−７）〜式（Ｉａ−１１）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
【００４９】
塩（Ｉ）としては、表１及び表２に記載の塩が挙げられる。表１において、塩（Ｉ−１）は例えば以下に示す塩である。
2015024978.tif 000028
【００５０】
【表１】
2015024978.tif 000029
【００５１】
【表２】
2015024978.tif 000030
【００５２】
式（Ｉ）で表される塩としては、塩（Ｉ−１）、塩（Ｉ−２）、塩（Ｉ−４）、塩（Ｉ−５）、塩（Ｉ−７）、塩（Ｉ−８）、塩（Ｉ−１０）、塩（Ｉ−１１）、塩（Ｉ−１３）、塩（Ｉ−１４）、塩（Ｉ−１６）、塩（Ｉ−１７）、塩（Ｉ−１９）、塩（Ｉ−２０）及び塩（Ｉ−２２）、塩（Ｉ−２３）が好ましい。
【００５３】
式（Ｉ）で表される塩は、例えば、式（Ｉ−ａ）で表される塩と、式（Ｉ−ｂ）で表される化合物とを溶媒中で反応させることにより製造することができる。
2015024978.tif 000031
この反応の溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
【００５４】
式（Ｉ−ａ）で表される化合物は、例えば、下記式で表される塩等が挙げられ、特開２０１２−２２９１９８号公報記載の方法に準じて製造することができる。
2015024978.tif 000032
【００５５】
＜レジスト組成物＞
レジスト組成物は、酸不安定基を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）と式（Ｉ）で表される塩とを含有する。式（Ｉ）で表される塩は、２種類以上を含有していてもよい。
レジスト組成物は、レジスト分野で公知の酸発生剤を含有していてもよい（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）。レジスト組成物は、塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を含有することが好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
塩基性化合物（Ｃ）は、レジスト組成物において、クエンチャーとして用いることができる。
【００５６】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよい。好ましくは、イオン性酸発生剤である。イオン性酸発生剤としては、塩（Ｉ）を構成するアニオンＡ−とカチオン（Ｉ）以外のカチオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤、公知のカチオンと公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。
【００５７】
酸発生剤（Ｂ）としては、有機スルホン酸有機スルホニウム塩等が挙げられ、例えば、特開２０１３−６８９１４号公報、特開２０１３−３１５５号公報、特開２０１３−１１９０５号公報記載の酸発生剤等が挙げられる。具体的には、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩がより好ましい。
2015024978.tif 000033
【００５８】
2015024978.tif 000034
【００５９】
2015024978.tif 000035
【００６０】
2015024978.tif 000036
【００６１】
2015024978.tif 000037
【００６２】
塩（Ｉ）は、レジスト組成物において、酸発生剤として用いることもできるし、クエンチャーとして用いることもできる。また、酸発生剤とクエンチャーとを兼ねることもある。
塩（Ｉ）を酸発生剤として用いる場合、塩（Ｉ）は、樹脂（Ａ）に対して、０．１〜２０質量％含有することが好ましく、０．５〜１５質量％含有することがより好ましい。
、酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を含有してもよい。
酸発生剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）に対して、１〜２０質量％含有することが好ましく、３〜１５質量％以上がより好ましい。
レジスト組成物においては、塩（Ｉ）を酸発生剤として用いる場合、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）に対して、好ましくは１．５質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。
また、塩（Ｉ）を酸発生剤として用い、レジスト組成物が酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（質量比；塩（Ｉ）：酸発生剤（Ｂ））は、通常、１：９９〜５０：５０、好ましくは２：９８〜４５：５５、より好ましくは３：９７〜４０：６０である。
【００６３】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を含する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含んでいることが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）が挙げられる。
【００６４】
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
ここでの「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。樹脂（Ａ）においては、基（１）及び／又は基（２）が好ましい。
2015024978.tif 000038
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
2015024978.tif 000039
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］
【００６５】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2015024978.tif 000040
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。
【００６６】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2015024978.tif 000041
【００６７】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００６８】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００６９】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2015024978.tif 000042
【００７０】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００７１】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００７２】
基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）という場合がある。また、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【００７３】
2015024978.tif 000043
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００７４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1’−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１’は、１〜４の整数であり、好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせることにより形成された基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００７５】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2015024978.tif 000044
【００７６】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−９）又は式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2015024978.tif 000045
【００７７】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００７８】
さらに、基（１）を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−３）で表される構造単位も挙げられる。式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）という場合がある。また、構造単位（ａ１−３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−３）という場合がある。
2015024978.tif 000046
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせることにより形成される基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
【００７９】
ここで、−ＣＯＯＲa13は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００８０】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒa13の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｒa13の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。  Ｒa10〜Ｒa12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa10）（Ｒa11）（Ｒa12）としては、下記の基が好ましい。
2015024978.tif 000047
【００８１】
モノマー（ａ１−３）は、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【００８２】
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【００８３】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００８４】
基（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
2015024978.tif 000048
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【００８５】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa34及びＲa35としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。
Ｒa36としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合わせることにより形成される基が挙げられる。
【００８６】
式（ａ１−４）において、Ｒa32は、水素原子が好ましい。
Ｒａ33は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒａ34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒａ35は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ36は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒａ36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。Ｒａ36における芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
【００８７】
構造単位モノマー（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
2015024978.tif 000049
【００８８】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００８９】
酸不安定基を有する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
2015024978.tif 000050
式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌ54−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表し、＊は、Ｌ51との結合手を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
【００９０】
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ51は、酸素原子が好ましい。
Ｌ52及びＬ53は、一方が−Ｏ−、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００９１】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表されるモノマーがより好ましい。
2015024978.tif 000051
【００９２】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００９３】
〈酸不安定基を有さない構造単位〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）は、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【００９４】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００９５】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
2015024978.tif 000052
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。］
【００９６】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００９７】
構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるものがより好ましい。
2015024978.tif 000053
【００９８】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
【００９９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１００】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
2015024978.tif 000054
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１０１】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０２】
構造単位（ａ２−１）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2015024978.tif 000055
【０１０３】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【０１０４】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【０１０５】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１０６】
2015024978.tif 000056
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−４）中、
Ｒa24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌa7は、単結合、＊−Ｌa8−Ｏ−、＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−Ｌa9−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｌa8−Ｏ−ＣＯ−Ｌa9−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｌa8及びＬa9は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【０１０７】
Ｒa24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｌa8及びＬa9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０１０９】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、好ましくは、−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは−Ｏ−及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１１０】
式（ａ３−４）において、
Ｒa24は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｌa7は、好ましくは、単結合又は＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、単結合、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ２Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である。
【０１１１】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−６）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
【０１１２】
2015024978.tif 000057
【０１１３】
2015024978.tif 000058
【０１１４】
以下の構造単位においては、Ｒa2４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３−４）の具体例として挙げることができる。
2015024978.tif 000059
【０１１５】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）及び構造単位（ａ３−４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１１６】
＜その他の構造単位（ｔ）＞
構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）が挙げられる。
【０１１７】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
2015024978.tif 000060
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
2015024978.tif 000061
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は６以下である。〕
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
ただし、Ａa41及びＲa４２のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。］
【０１１８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びにこれらが組合わせることにより形成される基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
2015024978.tif 000062
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組合わせることにより形成される基が好ましく、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらが組合わせることにより形成される基がより好ましい。具体的には、Ｒa41と同様の基が挙げられる。
Ｒa42は、脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
2015024978.tif 000063
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
Ｒa4２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
【０１２１】
式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
2015024978.tif 000064
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。］
【０１２２】
好適なＲa42である、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基からなる群より選ばれる置換基を有する脂肪族炭化水素基（式（ａ−ｇ２）で表される基）について詳述する。
【０１２３】
Ｒa4２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１２４】
Ａa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
【０１２５】
＊−Ａa46−Ｘa44−Ａa47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）のより好ましい構造は、以下の構造である。
2015024978.tif 000065
【０１２６】
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【０１２７】
Ａa41の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）は、Ａa44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【０１２８】
Ｘa42が酸素原子である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。
2015024978.tif 000066
【０１２９】
Ｘa42がカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。
2015024978.tif 000067
【０１３０】
Ｘa42がカルボニルオキシ基である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。
2015024978.tif 000068
【０１３１】
Ｘa42がオキシカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。
2015024978.tif 000069
【０１３２】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。
2015024978.tif 000070
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒｆ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１３３】
Ａｆ1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０１３４】
Ｒｆ2の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
【０１３５】
Ｒｆ2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【０１３６】
式（ａ４−２）においては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、Ａｆ1としては、エチレン基がより好ましい。
Ｒｆ2としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
【０１３７】
2015024978.tif 000071
［式（ａ４−３）中、
Ｒｆ11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘｆ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。  ただし、Ａｆ13及びＡｆ14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］
【０１３８】
Ａｆ11のアルカンジイル基としては、Ａｆ1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。
【０１３９】
Ａｆ13の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられることにより形成される２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａｆ13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【０１４０】
Ａｆ１４の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａｆ１４のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
【０１４１】
式（ａ４−３）においては、Ａｆ11としては、エチレン基が好ましい。
Ａｆ13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、２〜３がさらに好ましい。
Ａｆ１４の脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜１２が好ましく、３〜１０がさらに好ましい。なかでも、Ａｆ１４は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
【０１４２】
式（ａ４−２）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
2015024978.tif 000072
【０１４３】
2015024978.tif 000073
【０１４４】
式（ａ４−３）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
2015024978.tif 000074
【０１４５】
2015024978.tif 000075
【０１４６】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
2015024978.tif 000076
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ２）ｊ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ３−又は−（ＣＨ２）ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ５−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１４７】
Ｒf22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲｆ2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【０１４８】
式（ａ４−４）では、Ａf21としては、−（ＣＨ２）ｊ１−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【０１４９】
式（ａ４−４）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2015024978.tif 000077
【０１５０】
2015024978.tif 000078
【０１５１】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１５２】
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。
【０１５３】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位及び式（ａ３−２）で表される構造単位の少なくとも一種である。
【０１５４】
樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位（ａ１−１））を、構造単位（ａ１）の含有量に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０１５５】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【０１５６】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、例えば、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂が挙げられる。
【０１５７】
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ４）を含む樹脂（ただし、構造単位（ａ１）を含まない。；以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部であり、特に好ましくは７〜３０質量部である。
【０１５８】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１５９】
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）の含有率は、通常レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１６０】
溶剤（Ｄ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等が挙げられる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１６１】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、レジスト組成物において、クエンチャーとして用いられる。好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン、アンモニウム塩、及び塩（Ｉ）が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１６２】
2015024978.tif 000079
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１６３】
式（Ｃ１）で表される化合物は、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
2015024978.tif 000080
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
【０１６４】
2015024978.tif 000081
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
【０１６５】
2015024978.tif 000082
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は、同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１６６】
2015024978.tif 000083
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１６７】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）において、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１６８】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１６９】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１７０】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１７１】
クエンチャーとしては、弱酸塩も挙げられる。弱酸塩としては、塩（Ｉ）を酸発生剤として用いる場合は、塩（Ｉ）から発生する酸及び本発明のレジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも弱い酸の塩が挙げられる。例えば、カルボン酸塩やスルホン酸塩であり、好ましくは、式（Ｃ１０）又は式（Ｃ１１）で表される塩である。
【０１７２】
2015024978.tif 000084
［式（Ｃ１０）中、
ＲＣ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ６＋は、有機カチオンを表す。］
【０１７３】
2015024978.tif 000085
［式（Ｃ１１）中、
ＲＣ２２及びＲＣ２３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式飽和炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、ＲＣ２２及びＲＣ２３は一緒になってこれらが結合する窒素原子とともに炭素数４〜２０の環を形成してもよい。
Ｚ７＋は、有機カチオンを表す。］
【０１７４】
クエンチャーとしては、窒素原子を有するスルホン酸塩、式（Ｃ９）で表される塩も挙げられる。
2015024978.tif 000086
［式（Ｃ９）中、
Ｑｃ1及びＱｃ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｃ３は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ＹＮは窒素原子を含む有機基を表す。
Ｚ５＋は、有機カチオンを表す。］
【０１７５】
Ｑｃ1及びＱｃ2における、ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｑｃ1及びＱｃ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。Ｑｃ1及びＱｃ2がともにフッ素原子がさらに好ましい。
ＹＮは、好ましくは、窒素原子を含む複素環基である。該複素環を構成する複素環としては、例えば、イミダゾール環、モリホリン環等が挙げられる。
【０１７６】
Ｌｃ3の飽和炭化水素基は、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１７７】
ＬC3の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ｃ９−１）〜式（ｃ９−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。＊は、Ｃ（Ｑｃ1）（Ｑｃ2）との結合手を表す。以下の式（ｃ９−１）〜式（ｃ９−７）の具体例も同様である。
2015024978.tif 000087
式（ｃ９−１）〜式（ｃ９−７）中、
ＬC4は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC5は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC6は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC5及びＬC6の合計炭素数の上限は１３である。
ＬC7は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC8は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC7及びＬC8の合計炭素数の上限は１５である。
ＬC9は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC10は、炭素数１〜１６の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC9及びＬC10の合計炭素数の上限は１６である。
ＬC11は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC12は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC11及びＬC12の合計炭素数の上限は１４である。
ＬC13及びＬC14は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC15は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬC13、ＬC14及びＬC15の合計炭素数の上限は１２である。
ＬC16及びＬC17は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
ＬC18は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。但しＬC16、ＬC17及びＬC18の合計炭素数の上限は１４である。
【０１７８】
ＬC3は、式（ｃ９−１）で表される基が好ましく、ＬC4が単結合又は炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基である式（ｃ９−１）で表される基がより好ましい。
【０１７９】
式（ｃ９−１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015024978.tif 000088
【０１８０】
式（ｃ９−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015024978.tif 000089
【０１８１】
式（ｃ９−３）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015024978.tif 000090
【０１８２】
式（ｃ９−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015024978.tif 000091
【０１８３】
式（ｃ９−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015024978.tif 000092
【０１８４】
式（ｃ９−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015024978.tif 000093
【０１８５】
式（ｃ９−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015024978.tif 000094
【０１８６】
Ｚ５＋、Ｚ６＋及びＺ７＋の有機カチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【０１８７】
2015024978.tif 000095
【０１８８】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4とＲb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
【０１８９】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一でも異なってもよ
【０１９０】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
【０１９１】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
【０１９２】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2015024978.tif 000096
特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
【０１９３】
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。
【０１９４】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０１９５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１９６】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成する硫黄原子を含む環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、下記の環が挙げられる。
2015024978.tif 000097
【０１９７】
Ｒb9とＲb10とが一緒になって形成する硫黄原子を含む環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１９８】
好ましくは、式（ｂ２−１）で表されるカチオンである。
式（ｂ２−１）において、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、好ましくは、炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
このような有機カチオンとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
Ｚ５＋、Ｚ６＋及びＺ７＋の有機カチオンは、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオン又はトリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカチオンである。
【０１９９】
式（Ｃ９）で表される塩としては、下記式で表される塩及び特開２０１２−６９０８号公報及び特開２０１２−７２１０９号公報記載の塩が挙げられる。
2015024978.tif 000098
【０２００】
式（Ｃ１０）で表される塩としては、下記で表される塩及び特開２０１１−３９５０２号公報記載の塩が挙げられる。
2015024978.tif 000099
【０２０１】
式（Ｃ１１）で表される塩としては、下記で表される塩及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。
2015024978.tif 000100
【０２０２】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜３質量％であり、特に好ましく０．０１〜１質量％である。
塩（Ｉ）をクエンチャーとして用いる場合（例えば、塩（Ｉ）のアニオンが酸発生剤（Ｂ１）よりもアニオンの酸性度が低い場合）、塩（Ｉ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、通常、０．０１〜１０質量％であり、より好ましく０．０１〜５質量％であり、特に好ましく０．０１〜３質量％である。
塩（Ｉ）を酸発生剤とクエンチャーとを兼ねて用いる場合は、塩（Ｉ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．１〜４０質量％であり、より好ましく０．１〜３５質量％であり、特に好ましく０．１〜３０質量％である。
【０２０３】
〈その他の成分〉
レジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）は、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０２０４】
〈レジスト組成物の調製〉
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び式（Ｉ）で表される塩、並びに、必要に応じて、樹脂（Ａ）以外の樹脂、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２０５】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２０６】
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
【０２０７】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０２０８】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
【０２０９】
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０２１０】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
【０２１１】
レジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２１２】
レジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０２１３】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２１４】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２１５】
実施例を挙げて、さらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２１６】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０２１７】
実施例１：式（Ｉ−８）で表される塩の合成
2015024978.tif 000101
式（Ｉ−８−ａ）で表される塩１．８７部及びクロロホルム２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−８−ｂ）で表される化合物１．３２部を添加し、さらに、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を６回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−８）で表される塩１．１１部を得た。
【０２１８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ３４５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０２１９】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2015024978.tif 000102
以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」等という。
【０２２０】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−８）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−８）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、２８：１５：５：２０：３２の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７５℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．５×１０３である共重合体を収率６３％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−８）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
2015024978.tif 000103
【０２２１】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ２を収率７８％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2015024978.tif 000104
【０２２２】
＜レジスト組成物の調製＞
表３に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２２３】
【表３】
2015024978.tif 000105
【０２２４】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１
樹脂Ａ２
＜塩（Ｉ）＞
Ｉ−８：
2015024978.tif 000106
＜酸発生剤＞
Ｂ１−Ｘ：特開２０１２−２２９１９８号公報の実施例に従って合成
2015024978.tif 000107
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩；特開２０１１−１２６８６９号公報記載の方法で合成
2015024978.tif 000108
＜クエンチャー＞
Ｃ１：式（Ｃ９−１）で表される塩；特開２０１１−３９５０２号公報記載の方法で合成
2015024978.tif 000109
Ｃ２：式（Ｃ９−２）で表される塩；特開２０１２−７２１０９号公報記載の方法で合成
2015024978.tif 000110
Ｃ３：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート（東京化成工業（株）製）
Ｃ４：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １５０部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０２２５】
（レジストパターンの製造；電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表３の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表３の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
【０２２６】
倒れマージン評価：得られたレジストパターンにおいて、下記式に従って倒れマージンを求めた。値が大きいほど、広い露光量範囲にわたって倒れが発生しにくいことを示す。その結果を表４に示した。
倒れマージン（％）＝（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ１×１００
［Ｅ１は、６０ｎｍのラインアンドスペースパターンが分離する最小露光量を表す。
Ｅ２は、Ｅ１より高露光量で形成された６０ｎｍのラインアンドスペースパターンにおいて、パターン倒れが観察される最小露光量を表す。］
【０２２７】
【表４】
2015024978.tif 000111
【０２２８】
（レジストパターンの製造；ＥＵＶ露光評価）
４インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０３５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表３の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。組成物層が形成されたウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表３の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
【０２２９】
得られたレジストパターンにおいて、２０ｎｍのラインアンドスペースパターンで観察する以外は上記と同様の方法で、倒れマージン評価を行った。その結果を表５に示した。
【０２３０】
【表５】
2015024978.tif 000112
【産業上の利用可能性】
【０２３１】
本発明の式（Ｉ）で表される塩を含むレジスト組成物を用いれば、良好な倒れマージンでレジストパターンを製造できる。