(57)【要約】【課題】ポルトランドセメントの使用量を抑制して二酸化炭素使用量を低減する一方で、中性化を抑制した混合セメント及びコンクリートの製造方法を提供する。【解決手段】混合セメントは、結合材と、水と、細骨材と、粗骨材と、高性能減水剤とを含むコンクリート用の混合セメントであって、前記結合材が、普通ポルトランドセメントを４５質量％〜６５質量％と、高炉スラグ微粉末を２５質量％〜５５質量％と、フライアッシュを１０質量％以下含む。【選択図】図１１
2015202978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合材と、
水と、
細骨材と、
粗骨材と、
高性能減水剤とを含むコンクリート用の混合セメントであって、
前記結合材が、
普通ポルトランドセメントを４５質量％〜６５質量％と、
高炉スラグ微粉末を２５質量％〜５５質量％と、
フライアッシュを１０質量％以下含むことを特徴とする混合セメント。
【請求項２】
請求項１に記載の混合セメントであって、
前記結合材が、
普通ポルトランドセメントを４５質量％〜５５質量％と、
高炉スラグ微粉末を３５質量％〜５５質量％、含んでなることを特徴とする混合セメント。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の混合セメントであって、
中性化速度係数が０．８ｍｍ√週以下であることを特徴とする混合セメント。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一に記載の混合セメントであって、
水結合材質量比が４０％以下、空気量が３．０〜６．０％であることを特徴とする混合セメント。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一に記載の混合セメントであって、
前記高炉スラグ微粉末が、ブレーン比表面積３０００〜６０００ｃｍ2／ｇであることを特徴とした混合セメント。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一に記載の混合セメントであって、
前記高炉スラグ微粉末が、ＪＩＳＡ６２０６高炉スラグ微粉末４０００の規定に該当するものを使用することを特徴とした混合セメント。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一に記載の混合セメントであって、
前記フライアッシュが、ＪＩＳＡ６２０１フライアッシュＩＩ種に該当するものを使用することを特徴とした混合セメント。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一に記載の混合セメントを混練した後、蒸気養生して製造されるコンクリート。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一に記載の混合セメントを混練した後、気中養生して製造されるコンクリート。
【請求項１０】
コンクリートの製造方法であって、
普通ポルトランドセメントを４５質量％〜５５質量％と、高炉スラグ微粉末を３５質量％〜５５質量％と、フライアッシュを０質量％〜１０質量％とを含む結合材と、水と、細骨材と、粗骨材と、高性能減水剤を含み、かつ水結合材質量比が４０％以下、空気量が３．０〜６．０％の混合セメントを、混練する工程と、
該混合セメントを蒸気養生させて硬化させる工程と
を含むことを特徴とするコンクリートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレキャストコンクリートなどに使用するコンクリート組成物である混合セメント及びこれを用いたコンクリートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境意識の高まりを受け、コンクリートの分野においても環境負荷を低減するため、二酸化炭素（ＣＯ2）排出量の削減が求められている。セメントは、その製造過程で多大な二酸化炭素を発生することが知られている。一般に利用されるポルトランドセメントの製造によって発生するＣＯ2は、セメント１ｔ当り焼成エネルギーで約３５０ｋｇ／ｔ、原料の石灰石から約４５０ｋｇ／ｔ、合計約８００ｋｇ／ｔであり、膨大な量となっている。セメント産業全体ではわが国全体の約３％に相当する。セメントの年間消費量が莫大であることからも、セメントの消費量を節約できれば、二酸化炭素排出量の削減効果は極めて大きく、社会的意義も大きいと考えられる。
【０００３】
このような観点から、土木工事に用いるコンクリートについては、製鉄所の銑鉄製造工程である高炉から生成する副産物である高炉スラグの微粉末をポルトランドセメントに混合した混合セメントが一部で用いられている。高炉スラグの混入量を多くすることで、ポルトランドセメントの使用量を低減し、もって二酸化炭素排出量も削減できる。高炉スラグ微粉末を用いたセメントとしては、既に日本工業規格ＪＩＳＲ５２１１において、高炉セメントとして規格化されている。これによれば、高炉セメントＡ種では高炉スラグ微粉末の含有量が５〜３０質量％、Ｂ種では３０〜６０質量％、Ｃ種では６０〜７０質量％と定められている。ただし実際に流通し、使用されているのは、高炉スラグ微粉末の含有量が５０質量％前後のＢ種セメントが大半を占める。なおセメント製造時のＣＯ2を削減する目的に鑑みれば、高炉セメントＡ種では不十分である。Ｂ種も十分ではないが、これとは別に高炉セメントＢ種は普通ポルトランドセメントを用いたコンクリートに比べて中性化が速く、乾燥収縮が大きいといった課題があり、その利用拡大は必ずしも進んでいない。また高炉セメントＣ種ではＣＯ2削減効果はより大きくなるものの、上記のＢ種における中性化、乾燥収縮の問題がさらに強く発現するため、殆ど利用されていないのが実情である。
【０００４】
このような高炉スラグ微粉末やフライアッシュを用いた混合セメントの利用を促進するには、混合セメントの品質向上が必須である。特に中性化の問題は、鉄筋コンクリートを劣化させる要因として知られている。中性化（Carbonation）とは、硬化したコンクリートが空気中の二酸化炭素の作用を受けて次第にアルカリ性を失っていく現象である。コンクリートは主成分がセメントであるため内部がアルカリ性であるが、外部からの二酸化炭素の侵入によって中性化が進むと、鋼材の不動態被膜が失われ、耐腐食性が低下する。したがって、混合セメントの利用を普及させるには、中性化を抑制することが重要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−６６６２号公報
【特許文献２】特開２００６−８４４２号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２２６０号公報
【特許文献４】特開２００５−１５４２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような背景に鑑みてなされたものである。本発明の主な目的は、ポルトランドセメントの使用量を抑制して二酸化炭素使用量を低減する一方で、中性化を抑制した混合セメント及びコンクリートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明に係る混合セメントによれば、結合材と、水と、細骨材と、粗骨材と、高性能減水剤とを含むコンクリート用の混合セメントであって、前記結合材が、普通ポルトランドセメントを４５質量％〜６５質量％と、高炉スラグ微粉末を２５質量％〜５５質量％と、フライアッシュを１０質量％以下含むことができる。上記構成により、中性化速度を遅らせたコンクリートを実現できる。
【０００８】
結合材は、普通ポルトランドセメントを４５質量％〜５５質量％と、高炉スラグ微粉末を３５質量％〜５５質量％、含むことが好ましい。上記構成により、中性化速度を一層遅らせたコンクリートを実現できる。
【０００９】
また、中性化速度係数は、０．８ｍｍ√週以下とすることが望ましい。
【００１０】
さらに水結合材質量比は４０％以下、空気量は３．０〜６．０％とすることが好ましい。
【００１１】
一方高炉スラグ微粉末は、ブレーン比表面積３０００〜６０００ｃｍ2／ｇとすることができる。
【００１２】
また高炉スラグ微粉末として、ＪＩＳＡ６２０６高炉スラグ微粉末４０００の規定に該当するものを使用することが好ましい。
【００１３】
さらにフライアッシュは、ＪＩＳＡ６２０１フライアッシュＩＩ種に該当するものを使用することが好ましい。
【００１４】
上記の混合セメントを混練した後、蒸気養生してコンクリートを製造できる。あるいは上記の混合セメントを混練した後、気中養生してコンクリートを製造することもできる。
【００１５】
またコンクリートの製造方法は、普通ポルトランドセメントを４５質量％〜５５質量％と、高炉スラグ微粉末を３５質量％〜５５質量％と、フライアッシュを０質量％〜１０質量％とを含む結合材と、水と、細骨材と、粗骨材と、高性能減水剤を含み、かつ水結合材質量比が４０％以下、空気量が３．０〜６．０％の混合セメントを、混練する工程と、該混合セメントを蒸気養生させて硬化させる工程とを含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電気泳動試験の様子を示す模式図である。
【図２】図２Ａは中性化深さの測定方向として割裂位置を示す斜視図、図２Ｂは測定後の試験体を示すイメージ図である。
【図３】実施例１〜６及び比較例１〜４に係るコンクリートの空隙率の測定結果を示すグラフである。
【図４】示差熱重量分析から得られた結果より算出したコンクリート中のＣａ（ＯＨ）2の量を示すグラフである。
【図５】養生期間に伴う圧縮強度の経時変化を示すグラフである。
【図６】養生期間２８日における空隙率と圧縮強度の関係を示すグラフである。
【図７】陽極側セルの塩化物イオン濃度の経時変化を示すグラフである。
【図８】電気泳動試験から得られた結果をもとに算出した塩化物イオンの実効拡散係数を示すグラフである。
【図９】フライアッシュ及び高炉スラグ微粉末を混和した場合の、促進中性化試験期間中の中性化深さの経時変化を示すグラフである。
【図１０】表面保護剤を塗布した場合の促進中性化試験期間中の中性化深さの経時変化を示すグラフである。
【図１１】実施例１〜６及び比較例１〜４に係るコンクリートの中性化速度係数を示すグラフである。
【図１２】コンクリートの空隙率と中性化速度係数の関係を示すグラフである。
【図１３】コンクリート中のＣａ（ＯＨ）2量と中性化速度係数の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための混合セメント及びコンクリートの製造方法を例示するものであって、本発明は混合セメント及びコンクリートの製造方法を以下のものに特定しない。また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。
【００１８】
フライアッシュや高炉スラグ微粉末など、各種産業副産物のセメント材料の一部代替材料としての利用は、地球環境負荷低減効果が大きく、その利用が進められている。さらに、これら副産物の利用がコンクリート構造物を製造する上でいくつかのメリットを持つことがこれまでに報告されている。例えば、高炉スラグやフライアッシュのマイクロフィラー効果や、ポゾラン反応によるコンクリート組織の緻密化は、外部からの塩化物イオンなどの劣化因子の侵入を抑制し、構造物の耐久性向上効果を持つこととされている。その一方で、セメント量の減少やポゾラン反応によって、コンクリート中のｐＨは低下し、中性化抵抗性の低下が懸念されている。そこで、特に中性化抵抗性を改善すべく本願発明者らは鋭意研究の結果、コンクリートに混和する高炉スラグとフライアッシュの比率を調整することで、組織の緻密化による劣化因子の侵入抑制効果が得られることを確認し、本発明を為すに至った。
【００１９】
本発明の実施の形態に係る混合セメントは、普通ポルトランドセメントを４５質量％〜６５質量％と、高炉スラグ微粉末を２５質量％〜５５質量％と、フライアッシュ１０質量％以下からなる結合材と、水と、細骨材と、粗骨材と高性能減水剤とを混練して製造されたコンクリート用の混合セメントである。このようにすることで、中性化に対する抵抗性を発揮できることを本発明者らは見出した。その理由は、コンクリート組織が緻密となることで、外部からの二酸化炭素の侵入を抑制して、中性化の抑制効果が高められたものと思われる。また必要に応じて、コンクリート表面に保護材を塗布することもできる。特に保護材を重ね塗りすることで、中性化速度を遅らせる効果が期待できる。
【００２０】
また、プレキャストコンクリートに用いる場合には、蒸気養生時間を最小限にしながら脱型強度を確保すると共に、製品の出荷時の強度、耐久性から必要とされる基準強度を満足するため、コンクリートの調合設計に用いられる設計基準強度は３６Ｎ／ｍｍ2とすることが一般的である。この設計基準強度を満足するためには、水結合材比は４０％程度以下とする必要がある。また、空気量を３．０〜６．０％にすることにより、耐凍害性に優れたコンクリートを得ることができる。なお空気量が３．０％未満となれば耐凍害性が低下し、６．０％を超えると強度が低下する。
【００２１】
この混合セメントは、結合材に用いる高炉スラグ微粉末を、ブレーン比表面積３０００〜６０００ｃｍ2／ｇとすることが好ましい。すなわち、このコンクリートでは高炉スラグ微粉末を使用することにより、普通ポルトランドセメントのみを使用するコンクリート組成物に比べ、二酸化炭素を低減しながら耐凍害性、耐塩害性、低収縮性を兼ね備え、十分な初期強度も得られると共に、製造コストも低減できる。なお、ブレーン比表面積が３０００ｃｍ2／ｇ未満であると耐塩害性や低収縮性が低下し、逆に６０００ｃｍ2／ｇを超えるとひび割れが増加傾向となって、製造コストも増加する。よって上述の通り、３０００〜６０００ｃｍ2／ｇの範囲とすることで、好ましい特性を発揮できる。
【００２２】
また、この混合セメントの結合材には、フライアッシュＩＩ種を用いることが好ましい。フライアッシュは球状の微粒子であるため、１５質量％以下程度で使用することで、そのボールベアリング作用により、特に水結合材比の小さいコンクリートにおいて、流動性が向上し単位水量が減じられる。また、普通ポルトランドセメントの置換により、二酸化炭素を低減することができると共に、コンクリートがより緻密になり、耐凍害性、耐塩害性、低収縮性を確保できる。
【００２３】
コンクリートを製造するには、混合セメントを混練して蒸気養生する。この製造方法によれば、上述した二酸化炭素削減効果を発揮するコンクリート組成物である混合セメントを用いているので、優れた耐凍害性、耐塩害性、低収縮性を兼ね備えたプレキャストコンクリートに適した二酸化炭素低減型のコンクリートを得ることができる。一般的には、高炉スラグ微粉末を用いたコンクリートは、普通ポルトランドセメントを単独で用いたコンクリートに比べて、乾燥収縮量が大きくなる。これに対して上述の混合セメントを用いたコンクリート組成物を蒸気養生し、早期に水和反応させ強度発現させることにより、蒸気養生後の乾燥収縮量を、普通ポルトランドセメントを単独で用いた場合に比べて低減することができる。これにより、製品として供用している間に乾燥収縮のために発生するひび割れを抑制することができる。
【００２４】
混合セメントに使用する減水剤には、一般に市販されている「ＪＩＳＡ６２０４コンクリート用化学混和剤」に適合する高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤を使用することが好ましい。これにより、コンクリートを練り混ぜたときのワーカビリティも良好となり、単位水量を大幅に低減することができる。また水結合材比のより小さいコンクリートを容易に得ることができるため、更に耐久性を向上させることができる。
【００２５】
以上のようにして、耐凍害性、耐塩害性、低収縮性を備えた混合セメントを実現できる。特に、普通ポルトランドセメントを４５質量％〜５５質量％、高炉スラグ微粉末を３５質量％〜５５質量％、フライアッシュを０質量％〜１０質量％用い、空気量を３．０〜６．０％に設定し、蒸気養生を行うことで初期の強度発現性も確保されると共に、耐凍害性、耐塩害性、低収縮性に優れ、耐久性を向上させることができる。なおかつ、普通ポルトランドセメントの使用量を低減できる結果、二酸化炭素の発生量を低減できる。このように、本実施の形態によれば、耐久性に優れ、二酸化炭素を低減したプレキャストコンクリートを得ることが可能となる。
（実施例）
【００２６】
次に、本発明の実施例としてフライアッシュ及び高炉スラグ微粉末を混和材として利用したコンクリート性の試験体を作成し、中性化抵抗性について、組織の緻密化による劣化因子の侵入抑制効果と、ｐＨの低下の関係から、最適な配合条件を調べた。
（試験体の作製）
【００２７】
本実施例１〜６及び比較例１〜４に用いたコンクリートの調合を表１に、使用材料を表２に示す。普通ポルトランドセメントのみを用いて水セメント比（Ｗ／Ｃ）４２％のものをＮ調合（比較例１）、セメントから内割置換で２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％を高炉スラグ、さらに、５％、１０％、１５％をフライアッシュで置換したものをそれぞれＢ３０Ｆ５（実施例１）、Ｂ２５Ｆ１０（実施例２）、Ｂ２０Ｆ１５（比較例２）、Ｂ４０Ｆ５（実施例３）、Ｂ３５Ｆ１０（実施例４）、Ｂ３０Ｆ１５（比較例３）、Ｂ５０Ｆ５（実施例５）、Ｂ４５Ｆ１０（実施例６）、Ｂ４０Ｆ１５（比較例４）とした。なお、ＮとＢ３０Ｆ５（実施例１）、Ｂ２５Ｆ１０（実施例２）、Ｂ２０Ｆ１５（比較例２）、Ｂ４０Ｆ５（実施例３）、Ｂ３５Ｆ１０（実施例４）、Ｂ３０Ｆ１５（比較例３）、Ｂ５０Ｆ５（実施例５）、Ｂ４５Ｆ１０（実施例６）、Ｂ４０Ｆ１５（比較例４）の水結合剤比は４２％、３７％であり、材齢２８日における圧縮強度が概ね同程度となるように調整されている。
【００２８】
【表１】
2015202978.tif 000003
【００２９】
【表２】
2015202978.tif 000004
【００３０】
ここで養生は、プレキャストコンクリートを想定した蒸気養生を行った。蒸気養生は、打ち込み後温度２０±２℃、湿度６０±５％Ｒ．Ｈ．で前養生をした後、温度上昇速度１５℃／ｈで５０℃まで上昇させ、５０℃の蒸気による水分供給状態を２時間継続した後蒸気を停止し、２０℃まで自然冷却した。蒸気養生終了後は２回／日の散水養生を２週間行い、その後温度２０±２℃、湿度６０±５％Ｒ．Ｈ．で封緘養生を行った。
【００３１】
試験体には、圧縮強度試験用、塩害抵抗性試験用にそれぞれ、φ１００×２００ｍｍの円柱供試体を各試験、各パラメータに３本ずつ、促進中性化試験用に１００×１００×２００ｍｍの角柱供試体を各パラメータに３本ずつ作製した。
（コンクリートの空隙率測定）
【００３２】
得られた各実施例、比較例に係る試験体に対し、まずコンクリートの空隙率測定を測定した。空隙率は、飽水状態（相対含水率１００％）のコンクリートでは、すべての空隙中が水で満たされていると考え、その水の量を測定することで、（１）式により算出した。なお、２４時間水に浸漬させ飽水状態、１０５℃の乾燥炉にて２４時間乾燥させ絶乾状態とした。測定は、養生期間２８、９１日において行った。
【００３３】
【数１】
2015202978.tif 000005
【００３４】
上式において、Ｗoは飽水状態の供試体の質量、Ｗdは絶乾状態の供試体の質量を、それぞれ示している。
（示差熱重量分析によるコンクリート中のＣａ（ＯＨ）2量の測定）
【００３５】
次に、示差熱重量分析によるコンクリート中のＣａ（ＯＨ）2量を測定した。ここでは、２０±２℃で封緘養生した円柱供試体から養生期間２８、９１、１８０日後にΦ１００×３０ｍｍの試験片を切り出し、ハンマーで砕いた後アセトンに侵漬させ水和停止処理を行った。水和停止処理終了後さらに電動乳鉢にて微粉に粉砕し、０．１５ｍｍの篩に全通させた試料を測定試料とした。熱分析の標準試料となるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と試料をそれぞれ試験皿に２０ｍｇ程度量り採り、装置にセットし、温度プログラムを設定温度５５０℃、昇温温度１０Ｋ／ｍｉｎとして、示差熱重量分析法（ＴＧ−ＤＴＡ法）により測定を行った。なお、測定には差動型示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２  ＴＧ８１２０（（株）リガク製））を用いた。
【００３６】
Ｃａ（ＯＨ）2は４５０℃付近でＣａＯとＨ2Ｏに分解する際にＨ2Ｏが減少するため、ピーク温度に達する熱重量減量を式（２）によって有算出できる。
【００３７】
【数２】
2015202978.tif 000006
（コンクリートの圧縮強度試験）
【００３８】
さらにコンクリートの圧縮強度試験を行った。ここでは、ＪＩＳ  Ａ  １１０８「コンクリートの圧縮試験方法」に準拠してコンクリートの圧縮強度試験を行った。試験は、養生期間１、７、２８日に実施した。コンクリートの最大荷重を測定し、圧縮強度は次式（３）によって算出した。
【００３９】
【数３】
2015202978.tif 000007
【００４０】
ここで、Ｆcは破壊時の最大荷重（Ｎ）、Ａは加圧した面の面積（ｍｍ2）を、それぞれ示している。
（コンクリートの耐久性試験）
【００４１】
次に、コンクリートの耐久性試験として、塩害及び中性化に対する試験をそれぞれ行った。
（コンクリートの耐塩害試験）
【００４２】
まず、電気泳動による耐塩害性評価試験を、「コンクリート中の塩化物イオンの実効拡散係数試験方法（案）（ＪＳＣＥ−Ｇ  ５７１−２００３）」に基づいて行った。電気泳動法では、塩化物イオンを含む溶液と接しているコンクリート供試体の両側に直流の定電圧を印加することで、負電荷をもつ陰極側の塩化物イオンがコンクリートの細孔中を通って陽極側へ強制的に泳動する。塩化物イオンは電気泳動試験開始時からコンクリート中へ移動するが、初期においては塩化物イオンがコンクリート中のセメント水和物による固定化と電気泳動を繰り返しながら移動すると考えられるため、非定常状態で電気泳動すると考えられる。そのため、この影響を除外するために陽極側の塩化物イオン濃度の増加割合が一定に達し、細孔中の塩化物イオンは定常状態にあると見なせるときの流速を用いることにする。なお、電気泳動法は強制的に塩化物イオンとコンクリート中に泳動させるため短期間で試験を行うことができ、塩化物イオンに対する抵抗が大きく浸漬試験により見かけの拡散係数を求めるには試験期間が著しく長くなるようなコンクリート供試体について有効である。しかし、一般に耐久性照査に用いられるのは見かけの拡散係数であるため、電気泳動法により得られる実行拡散係数からの換算が必要であるが、本実施例では実行拡散係数による比較で行った。
【００４３】
各供試体は、Φ１００×２００ｍｍの円柱供試体の中央部よりΦ１００×５０ｍｍを切り出し、この側面部を防水テープとエポキシ樹脂でコーティングすることで外部との接触を完全に遮断し、円形の断面に図１に示すようにセルを取り付けた。電気泳動装置へ供試体をセットした後、陽極側セルには水酸化ナトリウム水溶液  ０．３ｍｏｌ／Ｌ、陰極側セルに塩化ナトリウム水溶液０．５ｍｏｌ／Ｌを注入する。これは、コンクリート中の細孔の中にある間隙水のｐＨと海水を模したものである。通電は、一般的な電気泳動法で利用される直流定電圧１５Ｖを直流安定化電源で電極間へ継続的に印加した。印加後、所定の期間ごとに陽極側のセルから溶液を採取し、塩化物イオン濃度を測定し、式（４）にて塩化物イオンの流速を算出した。
【００４４】
【数４】
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【００４５】
ここで、Ｊclは塩化物イオンの定常状態における流速（ｍｏｌ／（ｃｍ2・年））、ＶHは陽極側の溶液体積（Ｌ）、Ａは供試体断面積（ｃｍ2）、
2015202978.tif 000009
は陽極側塩化物イオン濃度の増加割合（（ｍｏｌ／Ｌ）／年））を、それぞれ示している。
【００４６】
なお陽極の塩化物イオン濃度の経時変化が一定の傾きをもって変化していると見なされる状態を定常状態として判断した。式（４）にて得られた値より、コンクリートの塩化物イオンの実行拡散係数は式（５）によって算出した。
【００４７】
【数５】
2015202978.tif 000010
【００４８】
ここで、Ｄeは実効拡散係数（ｃｍ2）、Ｒは気体定数（８．３１Ｊ／（ｍｏｌ／Ｋ））、Ｔは絶対温度測定値（Ｋ）、Ｌは供試体厚さ（ｍｍ）、Ｚclは塩化物イオンの電荷（＝-1）、Ｆはファラデー定数（９６５００Ｃ／ｍｏｌ）、Ｃclは陰極側の塩化物イオン濃度測定値（ｍｏｌ／Ｌ）、ΔＥ−ΔＥcは供試体表面間の測定電位（Ｖ）を、それぞれ示している。
（コンクリートの促進中性化試験）
【００４９】
次に、試験体として円柱供試体に代えて角柱供試体を用いて、コンクリートの促進中性化試験を行った。この促進中性化試験は、ＪＩＳ  Ａ  １１５３「コンクリートの促進中性化試験方法」及びＪＩＳ  Ａ  １１５２「コンクリートの中性化深さの測定方法」に準拠して行った。
【００５０】
供試体は１００ｍｍ×１００ｍｍ×２００ｍｍの角柱供試体を用い、温度２０±２℃、湿度６０±５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿室に静置し前養生を行い、養生期間２８、９１日においてそれぞれ試験を開始した。また、供試体には試験開始３日前に、供試体の打ち込み面及び底面の２面に二酸化炭素を遮断するのに十分なよう、エポキシ樹脂にて５ｍｍ程度にピンホールができないようにシールした。また、表面保護剤の使用効果の確認も行うために、普通ポルトランドセメントの使用量が最も少なくフライアッシュの使用比率が最も多い配合Ｂ４０Ｆ１５において、保護剤Ａ（１液型水系撥水剤）、保護剤Ｂ（１液型水系エフロ防止剤）をそれぞれ暴露面に１回塗り、２回塗りを行った。
【００５１】
中性化の促進条件は、温度２０±２℃、相対湿度６０±５％Ｒ．Ｈ．、二酸化炭素濃度５±０．２％とした。供試体個々の促進環境条件が均等になるように供試体間隔は２０ｍｍ以上開けて設置し、１週間ごとにチャンバー内の供試体の設置位置をランダムに移動させた。なお、供試体の暴露面は鉛直になるように設置した。
【００５２】
中性化深さは、所定の促進期間に達した時点で図２Ａに示すように測定面を供試体の長さ方向と直角に供試体を端部から約３５ｍｍずつ割裂後、測定面に付着したコンクリートの小片や粉をはけで除去した後、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１に規定されるフェノールフタレイン溶液を墳霧器で滴らない程度に噴霧した。このとき、空気中に長時間放置しておくと測定面が中性化して中性化深さが測定できない恐れがあるので、測定面の処理が終了した後直ちにフェノールフタレイン溶液を墳霧する。なお、フェノールフタレイン溶液は９５％エタノール９０ｍＬにフェノールフタレインの粉末１ｇを溶かし、水を１０ｍＬ加えたものである。測定にはノギスを用いて、図２Ｂに示すように各供試体の２面、１０か所の平均値と、３個の供試体の各２面、合計６面の３０か所の平均値を各々計算し、四捨五入によって小数点以下２桁に丸めた。
【００５３】
中性化深さは、促進開始時からの期間に比例するとされており、中性化速度を表す方法として式（６）に示すように表すことができる。なお、測定は促進期間が１、４、８、１３、２６週で行った。
【００５４】
【数６】
2015202978.tif 000011
【００５５】
ここで、ｘは中性化深さ（ｍｍ）、ａは中性化速度係数（ｍｍ／√週）、ｔは促進期間（週）を、それぞれ示している。
（コンクリートの空隙率の測定結果）
【００５６】
次に、コンクリートの空隙率の測定結果を図３に示す。養生２８日では、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末を混和した調合は、Ｎ調合（比較例１）に比べ空隙率が大きい。これは、養生２８日では未反応のフライアッシュや高炉スラグ微粉末が多く存在するためであると考えられる。また、各セメント置換率で高炉スラグ微粉末割合が高いもの程空隙率が小さくなる傾向がみられた。これは、ポゾラン反応よりも潜在水硬性による硬化が早期に進行していると考えられる。さらに、フライアッシュと高炉スラグ微粉末の粉末度の違いによるものだと考えられ、フライアッシュよりも高炉スラグ微粉末の比表面積が大きいことから、セメントペーストの微小空隙を充鎮するマイクロフィラー効果が発揮されたものと推測される。
【００５７】
養生９１日になると、空隙率はフライアッシュ、高炉スラグ微粉末を混和した調合はＮ調合（比較例１）とほぼ同等か、これよりも小さくなった。これは、フライアッシュや高炉スラグ微粉末のポゾラン反応や潜在水硬性による硬化が進行し、コンクリートの緻密化が進行したものと考えられる。
（示差熱重量分析によるコンクリート中の量の測定結果）
【００５８】
さらに、示差熱重量分析から得られた結果より算出したコンクリート中のＣａ（ＯＨ）2の量を図４に示す。Ｎ調合（比較例１）においては、養生が進むにつれコンクリート中のＣａ（ＯＨ）2の量は増加傾向にある。これは、水和反応の進行によりＣａ（ＯＨ）2が生成されているためである。また、養生の進行に伴いＣａ（ＯＨ）2の生成量が収束する傾向となったのは、水和反応によるＣａ（ＯＨ）2の生成がある程度終結したためだと考えられる。
【００５９】
フライアッシュ、高炉スラグ微粉末を混和した調合においては、セメント置換率が高くなる程コンクリート中のＣａ（ＯＨ）2の量は減少傾向にある。また、養生が進むにつれコンクリート中のＣａ（ＯＨ）2の量は減少し、フライアッシュ割合が高い程減少割合が大きくなる傾向が見られた。これは、セメント置換率が高くなれば単位セメント量が減少し、水和反応によるＣａ（ＯＨ）2生成量が少なるためと考えられる。さらに、単位フライアッシュ量が増加するとポゾラン反応よるＣａ（ＯＨ）2消費量が多くなり、減少割合が増大したものと考えられる。
（コンクリートの圧縮強度結果）
【００６０】
養生期間に伴う圧縮強度の経時変化を図５に示す。Ｎ調合（比較例１）に比べフライアッシュ、高炉スラグ微粉末を混和したものは初期強度が低くなるが、養生２８日ではＮ調合（比較例１）とほぼ同等かそれ以上となった。これは、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末を混和したものは、養生期間が経つことにポゾラン反応や潜在水硬性による硬化が進行したためだと考えられる。
【００６１】
養生１と７日における圧縮強度は、セメント置換率が高いもの程低くなる傾向となった。これは、単位セメント量の減少によるものであると考えられる。
【００６２】
養生期間２８日における空隙率と圧縮強度の関係を図６に示す。コンクリートの空隙率と圧縮強度には高い相関関係が見られ、空隙率が高いもの程圧縮強度は低く、空隙率が低い程圧縮強度は高い傾向にある。また、フライアッシュ割合が高いもの程空隙率が高く圧縮強度が低くなる傾向が見られた。
（コンクリートの塩害試験結果）
【００６３】
陽極側セルの塩化物イオン濃度の経時変化を図７に示す。先の試験概要で述べた通り、試験初期においては塩化物イオン濃度の増加がみられない。これは、コンクリート水和に伴い細孔に塩化物イオンが固定化してしまうため電気泳動を妨げていることを示している。また、フライアッシュや高炉スラグ微粉末を混和した場合、フリーデル氏塩やカルシウムシリケート水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）による塩化物イオンの吸着により塩化物イオンの固定化量は増加するとされている。
【００６４】
電気泳動試験から得られた結果をもとに算出した塩化物イオンの実効拡散係数を図８に示す。フライアッシュ、高炉スラグ微粉末を混和した調合はＮ調合（比較例１）に比べＣｌ-の実効拡散係数が大幅に小さくなり、良好な耐塩害性が得られるという結果となった。これは、フライアッシュや高炉スラグ微粉末を混和することで固定塩化物イオンの増加や、コンクリート組織の緻密化及び、空隙構造の変化が生じコンクリート内の塩化物イオンの浸透が抑制されていると考えられる。
（コンクリートの促進中性化試験）
【００６５】
次に、コンクリートの促進中性化試験を行った。ここでは、養生期間２８日、９１日として、それぞれ促進中性化試験を開始した。フライアッシュ及び高炉スラグ微粉末を混和した場合の、促進中性化試験期間中の中性化深さの経時変化を図９に、あわせて表面保護剤を塗布した場合の試験結果を図１０に示す。中性化深さの増加割合は、Ｎ調合（比較例１）では養生２８、９１日ともにほぼ同等であった。フライアッシュ及び高炉スラグ微粉末を混和した調合においては、養生２８日に比べて９１日では増加割合が小さくなった。これは、ポゾラン反応や潜在水硬性による硬化が進行し、コンクリート組織が緻密化されることでの侵入が抑制されたためだと考えられる。
【００６６】
また、試験結果から算出した中性化速度係数を図１１に示す。ここでは、上述した実施例１〜６、比較例１〜４に加えて、参考例として普通コンクリートの中性化速度係数も掲載した。この普通コンクリートは、プレキャストコンクリートではなく、建築現場でコンクリートを打って建物を建設する場合に使用されるものである。ここでは、Ｗ／Ｃ＝５０％に該当するコンクリートの材齢２８日における設計基準強度が２７Ｎ／ｍｍ2に相当するコンクリートで、普通ポルトランドセメントを使用したものである。なお一般的な建築用コンクリートには、設計基準強度が２４〜２７Ｎ／ｍｍ2のコンクリートが使用されている。このデータは、安部道彦「コンクリートの促進中性化試験法の評価に関する研究」日本建築学会構造系論文集Ｎｏ．４０９，ｐｐ．１−１０，１９９０より引用した。
【００６７】
養生２８日において、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末を混和した調合は、Ｎ調合（比較例１）に比べ中性化速度が大きくなった。これは、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末をセメント代替として使用したことで、単位セメント量の減少によるＣａ（ＯＨ）2生成量の低下や、ポゾラン反応によるＣａ（ＯＨ）2の消費によるものだと考えられる。一方で、養生９１日とすると２８日に比べ中性化速度は抑制される結果となった。これは、コンクリート中の物質はコンクリートの空隙量に支配されることから、コンクリート組織が緻密化されることで空隙量が減少し、中性化進行の要因であるＣＯ2の侵入が抑制され、中性化速度が小さくなったと考えられる。
【００６８】
また、参考例として、一般的な調合条件で作製されたＷ／Ｃ＝５０％（普通養生）における中性化の進行速度と比較すると、本発明の実施例に係る試験体の中性化進行速度係数は小さな値となっている。すなわち、セメントや、フライアッシュ、高炉セメントの水和や反応特性を考慮し、十分な養生を施すことで、炭酸化に対して必ずしもこれら混和材の利用は不利にならないことが確認できた。
（コンクリートの内部組織と中性化の進行速度の関係）
【００６９】
コンクリートの空隙率と中性化速度係数の関係を図１２に示す。この図に示すように、空隙率が低く密なコンクリート程中性化速度は小さくなる傾向がある。また、養生２８日においてフライアッシュ及び高炉スラグ微粉末を混和した調合ではセメント置換率が高く単位フライアッシュ量が多い程中性化速度は大きくなる傾向があるが、養生が進むと混和材量による中性化速度の差はほぼ同等となった。これは、コンクリートの空隙をＣＯ2が通るための屈曲した連続流路と考えると、疎なコンクリートは流路が広いと考えることができる。コンクリート中の物質はコンクリートの空隙量に支配されることから、ポゾラン反応や潜在水硬性の硬化によりコンクリート組織が緻密化され空隙量が減少し、ＣＯ2の浸透が抑制され中性化速度が小さくなったと考えられる。
【００７０】
コンクリート中のＣａ（ＯＨ）2量と中性化速度係数の関係を図１３に示す。コンクリート中のＣａ（ＯＨ）2量が多い程中性化速度は小さくなる傾向がある。これは、ＣＯ2とＣａ（ＯＨ）2が反応しＣａＣＯ3を生成することでコンクリートのｐｈが低下し中性化が進行するため、中性化速度が小さいコンクリート程Ｃａ（ＯＨ）2が多く存在していると考えられる。しかし、養生９１日ではコンクリート中のＣａ（ＯＨ）2量は減少しているにもかかわらず、中性化速度はほぼ同等となった。
【００７１】
これらの結果は、フライアッシュ及び高炉スラグ微粉末を混和したコンクリートに十分な養生を施すことによって、空隙構造をより密なものとし、量による中性化抵抗性の低下を補うことが可能であると考えられる。
【００７２】
以上の通り、コンクリートの空隙率は、短期養生ではフライアッシュや高炉スラグを用いたコンクリートの方がＮ調合（比較例１）と比べ粗となるが、長期養生とすることでポゾラン反応や潜在水硬性による硬化が進行し、Ｎ調合（比較例１）よりも密となる。
【００７３】
またコンクリート中の量は、セメント置換率が高いもの程単位セメント量の減少による生成量の低下やポゾラン反応による消費量の増加によって減少する。
【００７４】
さらにコンクリートの圧縮強度は、空隙率とよい比例関係にあり、空隙率が低いもの程高くなった。
【００７５】
さらにまたコンクリート中の塩化物イオンの拡散係数は、フライアッシュ及び高炉スラグ微粉末を混和することで、Ｎ調合（比較例１）に比べ大幅に減少した。これは、塩化物イオンの固定化やコンクリート組織の緻密化、空隙構造の変化等の作用によるものと考えられ、高い耐塩害性を付与させることが可能である。
【００７６】
加えてコンクリートの中性化速度は、フライアッシュ及び高炉スラグ微粉末を混和することで、Ｎ調合（比較例１）に比べセメント置換率が高いもの程大きくなった。ただし、９１日養生（長期養生）を行うことで耐中性化抵抗性が改善された。すなわち、組織の緻密化が発揮されるよう十分な養生を施すことで、フライアッシュ及び高炉スラグ微粉末を混和したコンクリートにおいても中性化抵抗性を持たせることが可能であると考えられる。
【００７７】
さらに表面保護剤を塗布することで、中性化抵抗性の向上効果をさらに得ることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の混合セメント及びコンクリートの製造方法は、結合材として普通ポルトランドセメントに高炉スラグ微粉末とフライアッシュを加えた三成分系セメントとして好適に利用でき、これをコンクリート建造物等に利用することで二酸化炭素削減効果を高められる。特に三種類を混合したセメント自体は、知られてはいるものの、現実には殆ど利用されていない。本発明によれば、実用可能な三成分系セメントとして、フライアッシュ混合型高炉セメントコンクリート等と同様に好適に利用できる。
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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