(57)【要約】【課題】架橋させたときに高い架橋度が得られる、メタクリル基を有するシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレン、それを用いた絶縁電線およびケーブルを提供する。【解決手段】Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−で示されるメタクリル基を有するシラン化合物が過酸化物により塩素化ポリエチレンにグラフト共重合されており、シラン化合物のモル数をｘ、過酸化物のモル数をｙ、過酸化物に含まれる酸素と酸素との結合の数をαとしたとき、ｘ／２αｙが１．５以上２０．０以下であり、架橋させた後のゲル分率が６０％以上である、シラングラフト塩素化ポリエチレンが提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−で示されるメタクリル基を有するシラン化合物が過酸化物により塩素化ポリエチレンにグラフト共重合されており、
前記シラン化合物のモル数をｘ、前記過酸化物のモル数をｙ、前記過酸化物に含まれる酸素と酸素との結合の数をαとしたとき、ｘ／２αｙが１．５以上２０．０以下であり、
架橋させた後のゲル分率が６０％以上である、シラングラフト塩素化ポリエチレン。
【請求項２】
前記シラン化合物が、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランまたは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである、請求項１に記載のシラングラフト塩素化ポリエチレン。
【請求項３】
塩素化ポリエチレンに過酸化物を添加する添加工程と、
前記塩素化ポリエチレンに、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−で示されるメタクリル基を有するシラン化合物を添加することで、前記塩素化ポリエチレンに前記シラン化合物をグラフト共重合させるグラフト工程と、を有し、
前記グラフト工程では、前記シラン化合物のモル数をｘ、前記過酸化物のモル数をｙ、前記過酸化物に含まれる酸素と酸素との結合の数をαとしたとき、ｘ／２αｙが１．５以上２０．０以下となるように前記シラン化合物を添加しており、
前記添加工程を行った後に前記グラフト工程を行う、シラングラフト塩素化ポリエチレンの製造方法。
【請求項４】
導体と、
前記導体の外周を囲うように設けられ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−で示されるメタクリル基を有するシラン化合物が過酸化物により塩素化ポリエチレンにグラフト共重合されており、前記シラン化合物のモル数をｘ、前記過酸化物のモル数をｙ、前記過酸化物に含まれる酸素と酸素との結合の数をαとしたとき、ｘ／２αｙが１．５以上２０．０以下であるシラングラフト塩素化ポリエチレンで形成され、ゲル分率が６０％以上である絶縁層と、を備える絶縁電線。
【請求項５】
導体と、
前記導体の外周を囲うように設けられる絶縁層と、
前記絶縁層の外周を囲うように設けられ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−で示されるメタクリル基を有するシラン化合物が過酸化物により塩素化ポリエチレンにグラフト共重合されており、前記シラン化合物のモル数をｘ、前記過酸化物のモル数をｙ、前記過酸化物に含まれる酸素と酸素との結合の数をαとしたとき、ｘ／２αｙが１．５以上２０．０以下であるシラングラフト塩素化ポリエチレンで形成され、ゲル分率が６０％以上である外被層と、を備えるケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラングラフト塩素化ポリエチレンおよびその製造方法、並びに絶縁電線およびケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化ポリエチレンは、原料であるポリエチレンを水性懸濁法などの方法によって塩素を作用させることにより得られる熱可塑性エラストマーの一種である。塩素化ポリエチレンは、可撓性、耐候性、耐油性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、耐摩耗性などの幅広い特性を有しており、ケーブルの外被層など（以下、シースともいう）を形成する材料として広く用いられている。
【０００３】
一般に、塩素化ポリエチレンでシースを形成する場合、塩素化ポリエチレンを押し出した後、塩素化ポリエチレンを架橋させることが知られている。架橋方法としては、シラン化合物（シランカップリング剤）を用いるシラン架橋が広く行われている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
シラン架橋では、まず、塩素化ポリエチレンにシラン化合物と過酸化物とを含有させて、過酸化物の存在下で塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させ、シラングラフト塩素化ポリエチレンを形成する。次に、シラングラフト塩素化ポリエチレンを水と接触させて架橋させることでシラン架橋塩素化ポリエチレンを形成する。
【０００５】
シラン化合物としては、例えばビニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物（以下、ビニルシランともいう）が広く用いられている。しかしながら、ビニルシランは、揮発性が高く特有の刺激臭を有することから、取り扱いにくいといった問題がある。そこで、ビニルシランに代わるシラン化合物として、メタクリル基、アクリル基またはスチリル基を有するシラン化合物が検討されている。このうち、コスト面等で実用性が高いことから、メタクリル基を有するシラン化合物（以下、メタクリルシランともいう）が着目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許昭５０−３５５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、メタクリルシランはビニルシランと比較して塩素化ポリエチレンにグラフト共重合させにくい。そのため、メタクリルシランがグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレンは、架橋度が低くなるといった問題がある。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みて成されたものであり、架橋させたときに高い架橋度が得られる、メタクリル基を有するシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレン、それを用いた絶縁電線およびケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−で示されるメタクリル基を有するシラン化合物が過酸化物により塩素化ポリエチレンにグラフト共重合されており、前記シラン化合物のモル数をｘ、前記過酸化物のモル数をｙ、前記過酸化物に含まれる酸素と酸素との結合の数をαとしたとき、ｘ／２αｙが１．５以上２０．０以下であり、架橋させた後のゲル分率が６０％以上である、シラングラフト塩素化ポリエチレンが提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、
塩素化ポリエチレンに過酸化物を添加する添加工程と、前記塩素化ポリエチレンに、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−で示されるメタクリル基を有するシラン化合物を添加することで、前記塩素化ポリエチレンに前記シラン化合物をグラフト共重合させるグラフト工程と、を有し、前記グラフト工程では、前記シラン化合物のモル数をｘ、前記過酸化物のモル数をｙ、前記過酸化物に含まれる酸素と酸素との結合の数をαとしたとき、ｘ／２αｙが１．５以上２０．０以下となるように前記シラン化合物を添加しており、前記添加工程を行った後に前記グラフト工程を行う、シラングラフト塩素化ポリエチレンの製造方法が提供される。
【００１１】
本発明のさらに他の態様によれば、
導体と、前記導体の外周を囲うように設けられ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−で示されるメタクリル基を有するシラン化合物が過酸化物により塩素化ポリエチレンにグラフト共重合されており、前記シラン化合物のモル数をｘ、前記過酸化物のモル数をｙ、前記過酸化物に含まれる酸素と酸素との結合の数をαとしたとき、ｘ／２αｙが１．５以上２０．０以下であるシラングラフト塩素化ポリエチレンで形成され、ゲル分率が６０％以上である絶縁層と、を備える絶縁電線が提供される。
【００１２】
本発明のさらに他の態様によれば、
導体と、前記導体の外周を囲うように設けられる絶縁層と、前記絶縁層の外周を囲うように設けられ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−で示されるメタクリル基を有するシラン化合物が過酸化物により塩素化ポリエチレンにグラフト共重合されており、前記シラン化合物のモル数をｘ、前記過酸化物のモル数をｙ、前記過酸化物に含まれる酸素と酸素との結合の数をαとしたとき、ｘ／２αｙが１．５以上２０．０以下であるシラングラフト塩素化ポリエチレンで形成され、ゲル分率が６０％以上である外被層と、を備えるケーブルが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、架橋させたときに高い架橋度が得られる、メタクリル基を有するシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレン、それを用いた絶縁電線およびケーブルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るケーブルの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面図である。
【図３】実施例における押出機を用いたグラフト工程を示す模式図である。
【図４】実施例におけるケーブルの作製を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、上記課題について検討したところ、メタクリルシランがビニルシランと比較して塩素化ポリエチレンにグラフト共重合されにくいこと、つまりメタクリルシランの塩素化ポリエチレンへのグラフト化率が低くなることは、メタクリルシランがグラフト共重合の際に生じるラジカルと反応しやすいためであることが分かった。この点につき、以下、具体的に説明する。
【００１６】
一般に、シラン化合物のグラフト共重合はラジカルによって進行する。具体的には、まず、塩素化ポリエチレンにシラン化合物と過酸化物とを含有させて加熱し、過酸化物を熱分解させることでラジカル（例えばオキシラジカル）を生成させる。オキシラジカルは、塩素化ポリエチレン中の水素を引き抜くことで、塩素化ポリエチレンのラジカルを生成する。そして、塩素化ポリエチレンのラジカルとシラン化合物の有する不飽和結合（例えばビニル基やメタクリル基）とが反応することによって、シラン化合物が塩素化ポリエチレンにグラフト共重合されることになる。このように、シラン化合物のグラフト共重合は、過酸化物から生成するオキシラジカルによって反応し始める。
【００１７】
しかしながら、上述のグラフト共重合では、本来、塩素化ポリエチレンと反応するオキシラジカルが、シラン化合物と反応することがある。つまり、オキシラジカルがシラン化合物との反応により消費されることがある。そのため、オキシラジカルと塩素化ポリエチレンとの反応が阻害されて、塩素化ポリエチレンのラジカルが生成されにくくなる。その結果、シラン化合物が塩素化ポリエチレンに対して十分にグラフト共重合されず、シラン化合物のグラフト化率が低くなってしまう。特に、シラン化合物の中でも、メタクリルシランは、ビニルシラン等と比較してオキシラジカルとの反応性が高くオキシラジカルと反応しやすいため、グラフト化率がより低くなってしまう。このようにシラン化合物のグラフト化率が低くなると、シラングラフト塩素化ポリエチレンを架橋させたときに、架橋度が低くなってしまう。
【００１８】
この問題を解決する方法について本発明者らが検討したところ、メタクリルシランを過酸化物と同時に添加するのではなく、過酸化物を塩素化ポリエチレンに添加した後、メタクリルシランを添加するとよいことが見出された。従来では、過酸化物およびシラン化合物を塩素化ポリエチレンに添加するとき、例えば過酸化物およびシラン化合物を溶解させた溶液を添加することで、これらを同時に添加していた。しかしながら、メタクリルシランの場合、過酸化物と同時に添加すると、これらを塩素化ポリエチレン中に分散させている最中に過酸化物から生成するラジカルとメタクリルシランとが反応することで、過酸化物が消費され、結果的にメタクリルシランのグラフト共重合が阻害されてしまう。これに対して、過酸化物を添加した後にメタクリルシランを添加する場合、過酸化物を予め塩素化ポリエチレン中に分散させておくことができるので、メタクリルシランを分散させるときに過酸化物の消費を抑制できる。その結果、塩素化ポリエチレンにメタクリルシランを良好にグラフト共重合させることができる。本発明は、これらの知見に基づいて成されたものである。
【００１９】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００２０】
（１）シラングラフト塩素化ポリエチレン
本実施形態のシラングラフト塩素化ポリエチレンは、メタクリル基を有するシラン化合物（メタクリルシラン）が過酸化物により塩素化ポリエチレンにグラフト共重合されたものである。シラングラフト塩素化ポリエチレンは、分子鎖中にシラン化合物に由来するシラン基を有しており、水との反応により架橋されるような構造を有している。以下、各成分について具体的に説明する。
【００２１】
塩素化ポリエチレンは、例えば、線状ポリエチレン（低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなど）を水に懸濁分散させた水性懸濁液に塩素ガスを吹き込むことにより得られる。塩素化ポリエチレンの塩素化度は、シラン化合物のグラフト化率を向上させる、つまり架橋させたときの架橋度を向上させる観点から、２５％以上４５％以下とするとよく、３０％以上４０％以下とするとよりよい。
【００２２】
シラン化合物は、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−で示されるメタクリル基を有している。メタクリル基は、塩素化ポリエチレンのラジカルと反応する不飽和結合の置換基である。シラン化合物は、メタクリル基が塩素化ポリエチレンのラジカルと反応することで、塩素化ポリエチレンにグラフト共重合されている。
【００２３】
また、シラン化合物は、加水分解性のシラン基を有している。シラングラフト塩素化ポリエチレンの化学構造中には、シラン化合物が塩素化ポリエチレンにグラフト共重合されることで、シラン基が導入されることになる。シラン基は、シラングラフト塩素化ポリエチレンを水と反応させて架橋させる際に、加水分解することでシラノール基となる。シラノール基は、脱水縮合（シラノール縮合）することによって、架橋構造を形成する。シラン基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基などの加水分解可能な構造を有するものが挙げられる。これらの加水分解可能な構造を有するシラン基として、例えばハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基などが挙げられる。
【００２４】
具体的には、シラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のメタクリルシランを用いることができる。
【００２５】
過酸化物は、塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させるためのものである。過酸化物としては、塩素化ポリエチレンから水素を引き抜く水素引き抜き能が高く、また塩素化ポリエチレンが劣化しにくい（脱塩化水素しにくい）温度で熱分解してオキシラジカルを生成できる有機過酸化物を用いることができる。塩素化ポリエチレンの劣化開始温度が２００℃程度であることから、過酸化物としては、１分間半減期温度が１２０℃以上２００℃以下である有機過酸化物を用いることが好ましい。グラフト反応に要する時間を短縮する観点からは、１分間半減期温度が１５０℃以上２００℃以下である有機過酸化物を用いるとよりよい。なお、１分間半減期温度とは、過酸化物の半減期が１分間となる温度のことである。
【００２６】
具体的には、過酸化物としては、ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）ペルオキシド（ジクミルパーオキサイド）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１分間半減期温度が約１７５℃であるビス（１−メチル−１−フェニルエチル）ペルオキシド（いわゆるジクミルパーオキサイド）を用いるとよい。
【００２７】
シラン化合物および過酸化物は、シラン化合物のモル数をｘ、過酸化物のモル数をｙ、過酸化物に含まれる酸素と酸素との結合（ペルオキシド結合、−Ｏ−Ｏ−結合）の数をαとしたとき、ｘ／２αｙが１．５以上２０．０以下であるとよく、３以上９以下であるとよりよい。ｘ／２αｙは、塩素化ポリエチレンに配合するシラン化合物のモル数と、過酸化物から生成するラジカル（オキシラジカル）のモル数との比率を示す。ｘ／２αｙが１．５未満となると、シラン化合物に対してラジカルが不足する傾向があるため、塩素化ポリエチレンにシラン化合物を十分にグラフト共重合できないおそれがある。一方、ｘ／２αｙが２０．０を超えると、シラン化合物に対してラジカルが過剰となる傾向があるため、シラン化合物をグラフト共重合させるときに、意図しない架橋反応が生じてしまうおそれがある。したがって、ｘ／２αｙを１．５以上２０以下とすると、塩素化ポリエチレンにシラン化合物を十分にグラフト共重合させると共に、グラフト共重合させるときの架橋反応を抑制することができる。
【００２８】
シラン化合物および過酸化物は、ｘ／２αｙが１．５以上２０．０以下となるような含有量であれば特に限定されない。例えば、塩素化ポリエチレン１００質量部に対して、シラン化合物の含有量は１．０質量部以上１０質量部以下であるとよい。過酸化物の含有量は０．０３質量部以上３．０質量部以下であるとよい。このとき、シラン化合物のモル数ｘが４．０×１０−３〜４．０×１０−２の範囲内あるとよく、過酸化物から生成するラジカル（オキシラジカル）のモル数２αｙが２．２×１０−４〜２．２×１０−２の範囲内であるとよい。
【００２９】
シラングラフト塩素化ポリエチレンには、効率的に架橋させる観点から、架橋反応を促進させるシラノール縮合触媒が含有されているとよい。シラノール縮合触媒としては、例えば、マグネシウムやカルシウム等のII族元素、コバルトや鉄等のVIII族元素、錫、亜鉛およびチタン等の金属元素、これらの元素を含む金属化合物を用いることができる。また、オクチル酸やアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸などを用いることができる。具体的には、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどの金属塩、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジンなどのアミン系化合物、硫酸や塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸や酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸を用いることができる。
【００３０】
また、シラングラフト塩素化ポリエチレンには、可塑剤、酸化防止剤（老化防止剤を含む）、カーボンブラック等の充填剤、難燃剤、滑剤、銅害変色防止剤、架橋助剤、安定剤などのその他の添加剤が含有されていてもよい。
【００３１】
（２）シラン架橋塩素化ポリエチレン
シラン架橋塩素化ポリエチレンは、上述のシラングラフト塩素化ポリエチレンが水との反応により架橋されたものである。シラン架橋塩素化ポリエチレンは、例えば架橋度の指標であるゲル分率が６０％以上である。ゲル分率が６０％未満であると、シラン架橋塩素化ポリエチレンの架橋度が低くなるので、例えばケーブルが備える外被層（シース）では引張強さ等の機械的特性が得られなくなる。シースなどの機械的特性を向上させる観点からは、ゲル分率の上限値は特に限定されない。ゲル分率が高くなり、架橋度が高くなるほど、シラン架橋塩素化ポリエチレンには多くの架橋構造が形成されるので、シースなどの機械的特性は向上する傾向を示すものが多い。
【００３２】
ゲル分率は、以下のように求められる。まず、シラン架橋塩素化ポリエチレンで形成された試料をキシレン中に浸漬し、キシレンを加熱して沸騰させる。その後、キシレンに溶解せずに残存した試料（熱キシレンで抽出した後の試料）を取り出して乾燥させ、熱キシレンで抽出した後の試料の質量を計測する。そして、熱キシレンで抽出する前の試料の質量に対する熱キシレンで抽出した後の試料の質量の比率を算出することにより、シラン架橋塩素化ポリエチレンのゲル分率を求める。熱キシレンで抽出する前の試料の質量をａ、熱キシレンで抽出した後の試料の質量をｂとすると、ゲル分率Ｒは下記式で示される。
Ｒ（％）＝（ｂ／ａ）×１００
【００３３】
（３）シラングラフト塩素化ポリエチレンの製造方法
次に、上述したシラングラフト塩素化ポリエチレンの製造方法について説明する。
【００３４】
（添加工程）
まず、塩素化ポリエチレンに過酸化物として例えばジクミルパーオキサイドを添加し、加熱混練する。混練により、塩素化ポリエチレン中に過酸化物を分散させる。このとき、塩素化ポリエチレン１００質量部に対して過酸化物を０．０３質量部以上３．０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１．２質量部以下添加する。なお、混練する際の温度は、塩素化ポリエチレンの劣化温度以下とするとよい。
【００３５】
（グラフト工程）
続いて、過酸化物を分散させた塩素化ポリエチレンに、メタクリル基を有するメタクリルシランを添加し、加熱混練する。混練により塩素化ポリエチレン中にメタクリルシランを分散させる。グラフト工程では、シラン化合物のモル数をｘ、過酸化物のモル数をｙ、過酸化物に含まれる酸素と酸素との結合の数をαとしたとき、ｘ／２αｙが１．５以上２０．０以下となるようにメタクリルシランを添加するとよい。例えば、塩素化ポリエチレン１００質量部に対してメタクリルシランを１．０質量部以上１０質量部以下添加するとよい。
【００３６】
塩素化ポリエチレンにメタクリルシランを添加することで、過酸化物の存在下で塩素化ポリエチレンにメタクリルシランをグラフト共重合させ、シラングラフト塩素化ポリエチレンを形成する。本実施形態では、過酸化物を塩素化ポリエチレンに予め添加して分散させることで、メタクリルシランを塩素化ポリエチレンに分散させる際に、過酸化物から生成するオキシラジカルとメタクリルシランとの反応を抑制することができる。つまり、過酸化物から生成するオキシラジカルを塩素化ポリエチレンと効率よく反応させて、塩素化ポリエチレンのラジカルを効率よく生成させることができる。これにより、オキシラジカルとの反応性の高いメタクリルシランを用いる場合であっても、塩素化ポリエチレンに好適にグラフト共重合させることができる。
【００３７】
なお、上述の添加工程およびグラフト工程では、例えばロール機、押出機、ニーダ、ミキサ、オートクレーブなどの混練反応装置を用いて混練するとよい。また、混練条件やグラフト反応条件（温度、時間など）は特に限定されない。
【００３８】
（４）ケーブルの構成および製造方法
次に、本発明の一実施形態に係るケーブル１について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るケーブル１の断面図である。
【００３９】
図１に示すように、本実施形態のケーブル１は、導体１０を備えている。導体１０としては、低酸素銅や無酸素銅等からなる銅線、銅合金線、アルミニウムや銀等からなる金属線、又は金属線を撚り合わせた撚り線を用いることができる。導体１０の外径は、ケーブル１の用途に応じて適宜変更することができる。
【００４０】
導体１０の外周を被覆するように、絶縁層１１が設けられている。絶縁層１１は、従来公知の樹脂組成物、例えばエチレンプロピレンゴムを含む樹脂組成物で形成されている。絶縁層１１の厚さは、ケーブル１の用途に応じて適宜変更することができる。
【００４１】
絶縁層１１の外周を被覆するように、外被層１２（シース１２）が設けられている。シース１２は、シラングラフト塩素化ポリエチレンが架橋されたシラン架橋塩素化ポリエチレンで形成されている。シース１２は、ゲル分率が６０％以上であるシラン架橋塩素化ポリエチレンで形成されており、高い架橋度を有している。
【００４２】
ケーブル１は、例えば以下のように製造される。まず、導体１０として、例えば銅線を準備する。そして、例えば、押出機により、導体１０の外周を被覆するように、エチレンプロピレンゴムを含む樹脂組成物を押し出して、所定厚さの絶縁層１１を形成する。続いて、絶縁層１１の外周を被覆するように、上述したシラングラフト塩素化ポリエチレンを所定の厚さで押し出してシース１２を形成する。その後、シース１２を形成するシラングラフト塩素化ポリエチレンを水と反応させて、シラン架橋塩素化ポリエチレンを形成することで、シース１２を架橋させる。具体的には、シース１２を形成するシラングラフト塩素化ポリエチレンでは、水との反応により、化学構造中のシラン基が加水分解してシラノール基となる。そして、シラノール基が脱水縮合して結合することでシラングラフト塩素化ポリエチレンの分子鎖が架橋されて、シラン架橋塩素化ポリエチレンが形成される。これにより、シース１２が架橋されて、本実施形態のケーブル１を得る。なお、シラングラフト塩素化ポリエチレンを架橋させる場合、例えば、６０℃の飽和水蒸気の雰囲気で行うとよい。
【００４３】
＜本発明の実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００４４】
（ａ）本実施形態によれば、過酸化物の添加工程を行った後、グラフト工程を行っている。つまり、塩素化ポリエチレンに過酸化物を添加し、その後メタクリルシランを添加することで、シラン化合物を塩素化ポリエチレンにグラフト共重合させ、シラングラフト塩素化ポリエチレンを形成している。メタクリルシランを塩素化ポリエチレンに分散させてグラフト共重合させる際に、過酸化物を塩素化ポリエチレンに予め添加して分散させているため、過酸化物から生成するオキシラジカルとメタクリルシランとの反応を抑制することができる。つまり、オキシラジカルを塩素化ポリエチレンと反応させて、塩素化ポリエチレンのラジカルを効率よく生成させることができる。これにより、メタクリルシランを塩素化ポリエチレンに好適にグラフト共重合させることができ、シラングラフト塩素化ポリエチレンにおけるメタクリルシランのグラフト化率を向上させることができる。したがって、シラングラフト塩素化ポリエチレンを架橋させたときに、ゲル分率が６０％以上であり、高い架橋度を有するシラン架橋塩素化ポリエチレンを得ることができる。
【００４５】
これに対して、従来のように、塩素化ポリエチレンに過酸化物と同時にメタクリルシランを添加すると、これらを塩素化ポリエチレンに分散させる際に、過酸化物から生成するオキシラジカルとメタクリルシランとが反応することで過酸化物が消費されてしまう。そのため、塩素化ポリエチレンにメタクリルシランを効率的にグラフト共重合させることができない。この結果、メタクリルシランのグラフト化率が低減することとなり、シラングラフト塩素化ポリエチレンを架橋させたときのゲル分率が６０％未満となってしまう。
【００４６】
（ｂ）本実施形態によれば、メタクリルシランを塩素化ポリエチレンに分散させてグラフト共重合させる際に、過酸化物を塩素化ポリエチレンに予め添加して分散させている。そのため、分散させた過酸化物から塩素化ポリエチレン中に均一にラジカルを発生させることができる。そして、メタクリルシランを塩素化ポリエチレンに均一に分散させることによって、塩素化ポリエチレンの化学構造中にメタクリルシランを均一にグラフト共重合させて、シラン基を均一に導入することができる。これにより、塩素化ポリエチレンを均一に架橋させることができるので、シラン架橋塩素化ポリエチレンの架橋度のばらつき（局所的な架橋）を低減して、伸びなどの機械的特性を向上させることができる。また、塩素化ポリエチレンが局所的に過度に架橋されて生じるツブなどによる外観不良を低減することができる。
【００４７】
（ｃ）本実施形態によれば、シラン化合物のモル数をｘ、過酸化物のモル数をｙ、過酸化物に含まれる酸素と酸素との結合の数をαとしたとき、ｘ／２αｙが１．５以上２０．０以下である。ｘ／２αｙが１．５以上であると、メタクリルシランに対してラジカルを不足なく十分に供給させることで、塩素化ポリエチレンにメタクリルシランを効率的にグラフト共重合させることができる。ｘ／２αｙが２０．０以下であると、メタクリルシランに対してラジカルを過剰とならないように供給させることで、メタクリルシランをグラフト共重合させる際に、塩素化ポリエチレンが架橋反応してしまうことを抑制することができる。したがって、ｘ／２αｙを１．５以上２０以下とすると、塩素化ポリエチレンにシラン化合物を十分にグラフト共重合させると共に、グラフト共重合させるときの架橋反応を抑制することができる。
【００４８】
（ｄ）本実施形態によれば、揮発性が高く、刺激臭を有するビニルシランの代わりにメタクリルシランを用いることで、作業環境性を向上させることができると共に、グラフト工程を安定して行うことができる。また、メタクリルシランはビニルシランと比較して沸点・引火点が高いため、グラフト工程などの製造工程において火災の発生を抑制することができる。
【００４９】
（ｅ）本実施形態によれば、ケーブルのシースは、シラングラフト塩素化ポリエチレンが架橋されて、ゲル分率が６０％以上であるシラン架橋塩素化ポリエチレンで形成されている。そのため、ケーブルは高い機械的強度を有している。
【００５０】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００５１】
上述の実施形態では、シラングラフト塩素化ポリエチレンをケーブル１の外被層１２（シース１２）に用いる場合について説明したが、これに限定されない。シラングラフト塩素化ポリエチレンを、例えば、図２に示すような絶縁電線２の絶縁層１１に用いることもできる。この場合、上述の実施形態でシース１２を形成するときと同様に、導体１０の外周にシラングラフト塩素化ポリエチレンを押し出して絶縁層１１を形成し、絶縁層１１を水と接触させてシラン架橋させるとよい。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００５３】
実施例および比較例で用いた材料は次の通りである。
【００５４】
・塩素化ポリエチレン（１２１℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）：５５、融解熱量：１．０Ｊ／ｇ未満）：杭州科利化工株式会社製「ＣＭ３５２Ｌ」
・ハイドロタルサイト：協和化学工業株式会社製「マグセラー１」
・エポキシ化大豆油：日本油脂株式会社製「ニューサイザー５１０Ｒ」
・ポリエチレンワックス（ＰＥワックス、分子量：２８００）：三井化学株式会社製「ハイワックスＮＬ−２００」
・過酸化物（ジクミルパーオキサイド）：日本油脂株式会社製「ＤＣＰ」
・シラン化合物（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）：信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−５０３」
・シラン化合物（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）：信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−５０３」
・可塑剤（ナフテン系プロセスオイル）：出光興産株式会社製「ＮＰ−２４」
・硫黄系酸化防止剤（４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック３００Ｒ」
・アミン系酸化防止剤（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物）：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック２２４」
・難燃剤（三酸化アンチモン）：住友金属鉱山株式会社製「三酸化アンチモン」
・カーボン（ＦＥＦカーボンブラック）：旭カーボン株式会社製「旭カーボン６０Ｇ」
・滑剤（エチレンビスオレイン酸アミド）：日本化成株式会社製「スリパックス−Ｏ」
・シラノール縮合触媒（ジオクチル錫ジネオデカノエート）：日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−８３０」
【００５５】
（１）塩素化ポリエチレン組成物の調製
（実施例１）
本実施例では、過酸化物の添加工程、グラフト工程および充填剤の添加工程を順に行って、シラングラフト塩素化ポリエチレンを含有する塩素化ポリエチレン組成物を調製した。
【００５６】
［過酸化物の添加工程］
まず、８インチロール機を用いて、粉末状の塩素化ポリエチレン１００質量部に対して、安定剤としてのハイドロタルサイトを６質量部と、安定剤としてのエポキシ化大豆油を２質量部と、滑剤としてのポリエチレンワックスを３質量部と、を添加して混練し、コンパウンドＡを調製した。このコンパウンドＡに、過酸化物としてのジクミルパーオキサイドを、塩素化ポリエチレン１００質量部に対して０．１質量部となるように添加して混練した。その後、混練して得られた混合物からなるシートを５ｍｍ角の形状にペレタイズし、ペレットを得た。そして、このペレット同士の粘着を防止するため、ペレットにタルクをまぶした。なお、過酸化物を混練するとき、過酸化物を塩素化ポリエチレン中に十分に分散させるとともに過酸化物が熱分解しないような条件で行った。具体的には、ロールの表面温度を１００℃とし、過酸化物を添加してから５分間混練した。
【００５７】
［グラフト工程］
続いて、図３に示す単軸押出機１００を用いて、添加工程で得られたペレットにシラン化合物を含浸させ、グラフト工程を行った。具体的には、添加工程で得られたペレットに、シラン化合物としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを、塩素化ポリエチレン１００質量部に対して３．３５質量部となるように含浸させた。シラン化合物を含浸させたペレットを、単軸押出機１００のホッパー１０１からシリンダ１０３ａ内に投入し、スクリュ１０２の回転によりシリンダ１０３ａからシリンダ１０３ｂに送出した。このとき、ペレットをシリンダ１０３ａ，１０３ｂで加熱して軟化混練することにより、塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグラフト共重合させた。これにより、シラングラフト塩素化ポリエチレンを形成した。その後、シラングラフト塩素化ポリエチレンを押出機１００のヘッド部１０４に送出し、ダイス１０５からシラングラフト塩素化ポリエチレンのストランド２０（長さ１５０ｃｍ）を押し出した。そして、ストランド２０を水槽１０６に導入して水冷し、エアワイパ１０７で水切りした。その後、ペレタイザ１０８でストランド２０をペレタイズし、シラングラフト塩素化ポリエチレンを含有するペレット２１を得た。
なお、グラフト工程では、４０ｍｍ単軸の単軸押出機１００を用いた。また、スクリュ直径Ｄとスクリュ長さＬとの比率Ｌ／Ｄを２５とした。また、シリンダ１０３ａの温度を８０℃、シリンダ１０３ｂの温度を２００℃、ヘッド部１０４の温度を２００℃とした。また、スクリュ１０２の回転数を２０ｒｐｍ、スクリュ１０２をフルフライト形状とした。また、ダイス１０５として、穴径直径５ｍｍ、穴数３つのダイスを用いた。
【００５８】
［充填剤の添加工程］
続いて、グラフト工程で得られたペレット２１に、各種充填剤を添加し、８インチロール機を用いて混練した。具体的には、塩素化ポリエチレン１００質量部に対して、可塑剤としてのナフテン系プロセスオイルが１０質量部、硫黄系酸化防止剤が０．０８質量部、アミン系酸化防止剤が１．５質量部、難燃剤としての三酸化アンチモンが３質量部、カーボンブラックとしてのＦＥＦカーボンブラックが４０質量部、滑剤としてのエチレンビスオレイン酸アミドが１質量部、となるように各種添加剤を添加した。混練後、混練物からなるシートを５ｍｍ角の形状にペレタイズし、コンパウンドＢのペレットを得た。なお、混練の際、ロールの表面温度を１００℃とし、全ての充填剤を添加してから５分間混練した。
【００５９】
また、コンパウンドＢのペレットとは別に、シラノール縮合触媒を含むシラノール縮合触媒マスターバッチを調製した。具体的には、コンパウンドＡ１１１質量部に対して、シラノール縮合触媒としてのジオクチル錫ジネオデカノエートを１質量部添加し、８インチロール機を用いて混練した。このとき、ロールの表面温度を１００℃とし、シラノール縮合触媒を添加してから３分間混練した。その後、混練物からなるシートを５ｍｍ角の形状にペレタイズし、シラノール縮合触媒マスターバッチを調製した。
【００６０】
最後に、コンパウンドＢのペレットにシラノール縮合触媒マスターバッチを、コンパウンドＢの塩素化ポリエチレン１００質量部に対して２．５質量部となるように添加し、ドライブレンドすることによって、実施例１の塩素化ポリエチレン組成物を調製した。
【００６１】
実施例１の調製条件を以下の表１に示す。
【００６２】
【表１】
2015199795.tif 000003
【００６３】
（実施例２）
実施例２では、表１に示すように、シラン化合物の種類を３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランに変更し、その添加量を塩素化ポリエチレン１００質量部に対して３．９２質量部とした以外は、実施例１と同様に塩素化ポリエチレン組成物を調製した。
【００６４】
（実施例３，４）
実施例３，４では、表１に示すように、過酸化物の添加量を増加させて、シラン化合物と過酸化物から発生するラジカルとの比率（ｘ／２αｙ）を変更した以外は、実施例１と同様に塩素化ポリエチレン組成物を調製した。実施例３では、過酸化物の添加量を０．５質量部とし、比率を３．７とした。実施例４では、過酸化物の添加量を１．０質量部とし、比率を１．８とした。
【００６５】
（比較例１）
比較例１では、表１に示すように、コンパウンドＡのペレットに過酸化物とシラン化合物とを同時に含浸させた以外は、実施例１と同様に塩素化ポリエチレン組成物を調製した。
【００６６】
（比較例２〜４）
比較例２〜４では、表１に示すように、過酸化物の含有量を変更した以外は、実施例１と同様に、塩素化ポリエチレン組成物を調製した。過酸化物の含有量を、比較例２では０．０２質量部、比較例３では０．０８質量部、比較例４では１．５質量部とした。
【００６７】
（２）ケーブルの作製
次に、図４に示す単軸押出機１００により、調製した塩素化ポリエチレン組成物を押し出すことでケーブル１を作製した。具体的には、単軸押出機１００のダイス１０５に、導体１０として断面積が８ｍｍ２の銅導体を挿通させて、その外周にエチレンプロピレンゴム（ＥＰゴム）を押し出して厚さ１．０ｍｍの絶縁層１１を形成すると共に、絶縁層１１の外周に上述の塩素化ポリエチレン組成物を押し出して厚さ１．７ｍｍのシース１２を形成することで、ケーブル１を作製した。その後、ケーブル１を、６０℃の飽和水蒸気の雰囲気であるステンレス製密閉容器中に２４時間保管し、シース１２を架橋させた。
なお、ケーブル１の作製では、２０ｍｍ単軸の単軸押出機１００を用いた。また、スクリュ直径Ｄとスクリュ長さＬとの比率Ｌ／Ｄを１５とした。また、シリンダ１０３ａの温度を１２０℃、シリンダ１０３ｂの温度を１５０℃、クロスヘッド部１１０の温度を１５０℃、ネック１０９の温度を１５０℃、ダイス１０５の温度を１５０℃とした。また、スクリュ１０２の回転数を１５ｒｐｍ、スクリュ１０２の形状をフルフライト形状とした。
【００６８】
（３）評価方法
塩素化ポリエチレン組成物についてグラフト工程後のゲル分率および架橋処理後のゲル分率を評価した。また、ケーブル１について外観を評価した。以下、具体的に説明する。
【００６９】
（ゲル分率）
本実施例では、グラフト工程後のゲル分率を評価するため、試料として、シラングラフト塩素化ポリエチレンのストランド２０を用いた。このストランド２０から試料０．５ｇを採取し、この試料を４０メッシュの真鍮製金網に入れた。続いて、試料を１１０℃のオイルバス中でキシレンにより抽出処理した。抽出処理後、残存した試料をキシレンから取り出して８０℃で４時間真空乾燥した。そして、残存した試料の乾燥後の質量を秤量し、キシレン抽出前の試料の質量ａとキシレン抽出後の残存した試料の質量ｂとから、下記式により試料のゲル分率Ｒを算出した。
Ｒ（％）＝ｂ／ａ×１００
【００７０】
また、架橋処理後のゲル分率を評価するため、ケーブル１のシース１２から試料０．５ｇを採取し、上記と同様にゲル分率を算出した。本実施例では、架橋処理後のゲル分率が６０％以上である場合を合格（○）とし、ゲル分率が６０％未満である場合を不合格（×）とした。
【００７１】
（外観）
外観の評価は、ケーブル１のシース１２の外観を目視、手触りにより評価し、十分に平滑である場合を合格（○）とし、シース１２にざらつきやツブ（局所的な突起）などにより外観が不良である場合を不合格（×）とした。
【００７２】
（総合評価）
本実施例では、ゲル分率および外観の両方の評価で合格した場合を合格（○）とし、いずれか１つでも不合格となった場合を不合格（×）とした。
【００７３】
（４）評価結果
実施例１では、表１に示すように、グラフト工程後のストランドのゲル分率が２％であり、グラフト工程において意図しない架橋反応が過度に進行していないことが確認された。また、実施例１のシース１２では、架橋させた後のゲル分率が６７％と高く、十分な架橋度を有することが確認された。また、シース１２の外観は、平滑であり、良好であることが確認された。なお、実施例１では、ビニルシランと比較して揮発性が少なく、刺激臭の少ないメタクリルシランを用いたため、塩素化ポリエチレン組成物を調製する際に、作業環境性が低下するといった問題は確認されなかった。
【００７４】
実施例２では、表１に示すように、メタクリルシランの種類を変更しても、実施例１と同様に、ゲル分率および外観の評価が良好であることが確認された。
【００７５】
実施例３，４では、表１に示すように、過酸化物の添加量を増加させて比率（ｘ／２αｙ）を小さくするほど、架橋させた後のゲル分率を向上できることが確認された。なお、実施例３，４では、比率（ｘ／２αｙ）を小さくしてラジカルの比率を多くしたため、グラフト工程後のゲル分率が実施例１と比較して高くなることが確認された。
【００７６】
比較例１では、メタクリルシランを過酸化物と同時に添加したため、架橋させた後のゲル分率が５８％となったことが確認された。これは、メタクリルシランを過酸化物と同時に添加したため、過酸化物から発生したラジカルがメタクリルシランによって消費されてしまい、メタクリルシランを効率的にグラフト共重合できなかったためと考えられる。
【００７７】
比較例２，３では、メタクリルシランに対して過酸化物の添加量が少なすぎるため、架橋させた後のゲル分率がそれぞれ３０％、３４％であり、十分な架橋度を得られないことが確認された。なお、比較例２，３では、過酸化物の添加量が少ないため、グラフト工程後のゲル分率が０％であり、グラフト工程において意図しない架橋反応が進行していないことが確認された。
【００７８】
比較例４では、メタクリルシランに対して過酸化物の添加量が多すぎるため、グラフト工程時において架橋反応が進行してしまい、グラフト工程後のゲル分率が７１％と高いことが確認された。また、グラフト工程後のゲル分率が７１％と高いため、シラングラフト塩素化ポリエチレンを押し出してストランドを形成した際に、吐出量が不安定となり、ストランドの切断が頻発することが確認された。また、この塩素化ポリエチレン組成物で形成されたシースの表面には、ざらつきと、局所的な過度な架橋反応によって生じたと考えられるツブ（突起）とが確認された。なお、比較例４では、架橋させた後のゲル分率が８９％であり、高い架橋度であることが確認された。
【００７９】
なお、本実施例では、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−で示されるメタクリル基を有するシラン化合物を用いる場合について説明したが、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−で示されるアクリル基を有するシラン化合物であっても、同様の効果を得られるものと考えられる。
【００８０】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【００８１】
［付記１］
本発明の一態様によれば、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−で示されるメタクリル基を有するシラン化合物が過酸化物により塩素化ポリエチレンにグラフト共重合されており、
前記シラン化合物のモル数をｘ、前記過酸化物のモル数をｙ、前記過酸化物に含まれる酸素と酸素との結合の数をαとしたとき、ｘ／２αｙが１．５以上２０．０以下であり、
架橋させた後のゲル分率が６０％以上である、シラングラフト塩素化ポリエチレンが提供される。
【００８２】
［付記２］
付記１のシラングラフト塩素化ポリエチレンにおいて、好ましくは、
前記シラン化合物が、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランまたは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。
【００８３】
［付記３］
本発明の他の態様によれば、
塩素化ポリエチレンに過酸化物を添加する添加工程と、
前記塩素化ポリエチレンに、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−で示されるメタクリル基を有するシラン化合物を添加することで、前記塩素化ポリエチレンに前記シラン化合物をグラフト共重合させるグラフト工程と、を有し、
前記グラフト工程では、前記シラン化合物のモル数をｘ、前記過酸化物のモル数をｙ、前記過酸化物に含まれる酸素と酸素との結合の数をαとしたとき、ｘ／２αｙが１．５以上２０．０以下となるように前記シラン化合物を添加しており、
前記添加工程を行った後に前記グラフト工程を行う、シラングラフト塩素化ポリエチレンの製造方法が提供される。
【００８４】
［付記４］
本発明の他の態様によれば、
導体と、
前記導体の外周を囲うように設けられ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−で示されるメタクリル基を有するシラン化合物が過酸化物により塩素化ポリエチレンにグラフト共重合されており、前記シラン化合物のモル数をｘ、前記過酸化物のモル数をｙ、前記過酸化物に含まれる酸素と酸素との結合の数をαとしたとき、ｘ／２αｙが１．５以上２０．０以下であるシラングラフト塩素化ポリエチレンで形成され、ゲル分率が６０％以上である絶縁層と、を備える絶縁電線が提供される。
【００８５】
［付記５］
本発明の他の態様によれば、
導体と、
前記導体の外周を囲うように設けられる絶縁層と、
前記絶縁層の外周を囲うように設けられ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−で示されるメタクリル基を有するシラン化合物が過酸化物により塩素化ポリエチレンにグラフト共重合されており、前記シラン化合物のモル数をｘ、前記過酸化物のモル数をｙ、前記過酸化物に含まれる酸素と酸素との結合の数をαとしたとき、ｘ／２αｙが１．５以上２０．０以下であるシラングラフト塩素化ポリエチレンで形成され、ゲル分率が６０％以上である外被層と、を備えるケーブルが提供される。
【符号の説明】
【００８６】
１  ケーブル
２  絶縁電線
１０  導体
１１  絶縁層
１２  外被層（シース）
【図１】
2015199795.tif 000004
【図２】
2015199795.tif 000005
【図３】
2015199795.tif 000006
【図４】
2015199795.tif 000007