(57)【要約】【課題】本発明の課題は、フッ化水素に対して耐腐食性が高く、デンドライトによるショートを抑制することができ、溶融塩との親和性及び保持性にも優れ、また、溶融塩電池が作動する高温でも寸法安定性が高く、圧縮時の耐ショート性が向上した溶融塩電池用セパレータを提供することである。【解決手段】粒子径が５．０μｍ以下である絶縁性無機粒子を含有してなる多孔質層とポリオレフィン系繊維湿式不織布とからなる溶融塩電池用セパレータであり、ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンから選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなること、該湿式不織布が熱板圧着方式で乾燥処理されてなることがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が５．０μｍ以下である絶縁性無機粒子を含有してなる多孔質層とポリオレフィン系繊維湿式不織布とからなる溶融塩電池用セパレータ。
【請求項２】
ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンから選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなる請求項１記載の溶融塩電池用セパレータ。
【請求項３】
該湿式不織布が熱板圧着方式で乾燥処理されてなる請求項１又は２記載の溶融塩電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質に溶融塩を用いた電池に使用されるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、蓄電システムは各種使用目的によって、製品化が進められており、電力系統用の大型蓄電池については再生可能エネルギー（風力発電、太陽光発電）導入に伴う出力変動を安定化させるための性能向上が求められており、その一つとしてナトリウム−硫黄電池等の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
その他の開発されている蓄電池としては、溶融塩電池がある。溶融塩電池は、電解質に溶融塩を用いた電池であり、８０℃以上の高温で溶融塩が溶解した状態で動作する仕組みである。用いる溶融塩はナトリウムイオンをカチオンとし、ＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド；（ＦＳＯ２）２Ｎ−）をアニオンとしたＮａＦＳＡ（ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド）が用いられる。溶融塩電池の内部には、正極、負極及びセパレータが備えられている。
【０００４】
セパレータは、正極と負極とを隔てるシート状の部材であり、イオンを含む溶融塩を内部に保持できる性能を持つ（例えば、特許文献２〜４参照）。従来の溶融塩電池では、ガラスクロス等を用いたガラス製セパレータが利用されている。溶融塩電池は、動作中に正極と負極の一部が短絡する等の原因により内部温度が異常に上昇することがある。内部温度が異常に上昇した場合には、溶融塩の一部が熱分解することがある。フッ素原子を含む溶融塩が熱分解する場合には、フッ素原子と水とが反応してフッ化水素が発生することがある。フッ化水素は二酸化ケイ素を腐食させるため、ガラス製セパレータを用いる場合には、セパレータの腐食によって、孔径が広がり、内部温度が更に上昇し、熱暴走を起こす可能性があった。また、ガラス製セパレータは、折り曲げ等の加工に対して強度が低く、加工性が悪く、破損しやすいという問題があった。ガラス製セパレータが破損すると、電極にデンドライトが発生した場合に、デンドライトの成長を抑制することができず、溶融塩電池が短絡する場合があった。
【０００５】
これらのガラス製セパレータの問題に対して、樹脂製の多孔質フィルムを用いたフィルムセパレータが提案されている。樹脂としては、フッ化水素に対する耐腐食性に優れているフッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が使用されている。しかしながら、フィルムセパレータは、溶融塩に対する親和性が低く、溶融塩を保持しにくいという欠点があった。また、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムセパレータは、溶融塩電池が作動する８０℃以上の高温で変形してしまい、溶融塩電池で使用することは難しかった。
【０００６】
また蓄電池では、充放電反応に伴って、正極及び負極が膨張と収縮を繰り返す。その際にセパレータにおいて十分な液保持性や、強度が確保できていない場合にはセパレータに対して電極が膨張した際に圧力がかかることで、溶融塩の保持性能が低下する、電極によってセパレータが圧縮され破壊等が起こる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２７３２９７号公報
【特許文献２】特開２０１２−０１８７７３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２６０４７号パンフレット
【特許文献４】特開２０１２−２４３４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、フッ化水素に対して耐腐食性が高く、デンドライトによるショートを抑制することができ、溶融塩との親和性及び保持性にも優れ、また、溶融塩電池が作動する高温でも寸法安定性が高く、圧縮時の耐ショート性が向上した溶融塩電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記発明に至ったものである。
【００１０】
（１）粒子径が５．０μｍ以下である絶縁性無機粒子を含有してなる多孔質層とポリオレフィン系繊維湿式不織布とからなる溶融塩電池用セパレータ。
（２）ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンから選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなる（１）記載の溶融塩電池用セパレータ。
（３）該湿式不織布が熱板圧着方式で乾燥処理されてなる（１）又は（２）記載の溶融塩電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、粒子径が５．０μｍ以下の絶縁性無機粒子を含有してなる多孔質層とポリオレフィン系繊維湿式不織布とからなることを特徴としている。絶縁性無機粒子を含有してなる多孔質層とポリオレフィン系繊維不織布とからなることで、ポリオレフィン系繊維湿式不織布のみを使用した場合と比較して、熱に対する寸法安定性がより向上していることで、電池の一部がショートした際における温度上昇にも耐えられる効果が得られ、圧縮時の耐ショート性が向上していることを見出した。また、ポリオレフィン系繊維湿式不織布によって、フッ化水素に対する耐腐食性が高いという効果が発現される。また、湿式不織布はフレキシブルであるので、ガラス製セパレータのように破損することがなく、デンドライトによるショートを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、絶縁性無機粒子を含有してなる多孔質層とポリオレフィン系繊維湿式不織布とからなることを特徴としている。
【００１３】
本発明の電池用セパレータにおいて、絶縁性無機粒子の粒子径は５．０μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上３．０μｍ以下、更に好ましくは０．７μｍ以上２．０μｍ以下である。粒子径が大き過ぎると、均一な水性スラリーを作るのが困難となり、不織布への塗設時に多孔質層を適切な厚みで形成することが困難となる場合や、表面の凸凹が大きくなる場合がある。一方、粒子径が小さ過ぎると、多孔質層が緻密になり過ぎて、イオンの透過を阻害することや無機粒子が不織布から脱落しやすくなることや、脱落を防ぐためにバインダーを増量しなければならないことがある。なお、本発明で言う粒子径とは、特に断らない限り、レーザー回折散乱法によって測定される平均粒子径を表す。
【００１４】
本発明の電池用セパレータにおいて、絶縁性無機粒子の含有量が少な過ぎる場合には、耐デンドライト性の向上が認められないことや、加熱時の熱収縮や、圧縮がかかった際の耐ショート性が認められなくなる。また、絶縁性無機粒子を含有してなる多孔質層の厚みや含有量が多過ぎると、層自体の機械的強度が弱くなることや、層が緻密になり過ぎて、イオンの透過を阻害することがある。
【００１５】
なお、本発明に用いる絶縁性無機粒子を製造するための方法に、特に制限はない。
【００１６】
本発明に用いる絶縁性無機粒子としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの無機酸化物、あるいは水酸化物、窒化アルミニウムや窒化ケイ素などの無機窒化物、ゼオライト、マイカ、ベーマイトなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
更に、絶縁性無機粒子の他に有機粒子を必要に応じて含有させても良い。このような有機フィラーとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリオレフィンワックスなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
多孔質層は、絶縁性無機粒子以外にバインダーを含有してもよい。有機バインダーとしては、例えば、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン及びその誘導体、メタ型あるいはパラ型の芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリイミド等のポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合物（特に酢酸ビニルが２０〜３５モル％の共重合物）、エチレン−アクリレート共重合物、フッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのバインダーは、１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
また、無機バインダーとしては、例えば、一般にはシランカップリング剤とも称され、脱水又は脱アルコール反応などを経て、無機酸化物と有機化合物とを化学結合させる、３−グリシジルオキシトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトシキシラン等の有機官能基を有するシリコン化合物と、シリカや酸化ジルコニウム等の無機酸化物ゾルとの混合物が、接着強度や耐熱性に優れるために好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２０】
多孔質層中におけるバインダーの含有量は、無機及び有機フィラーの総量に対して、２質量％以上２００質量％以下が好ましい。特に５質量％以上５０質量％以下が好ましい。バインダーの量が少な過ぎると、無機及び有機フィラーが不織布から脱落しやすくなる場合がある。また、バインダーの量が多過ぎると、多孔質層が緻密になり過ぎてイオン透過性が低下する場合がある。
【００２１】
多孔質層は、ポリオレフィン系繊維湿式不織布の少なくとも一方の面に設けられる。また、多孔質層がポリオレフィン系繊維湿式不織布の内部に入り込むように、多孔質層が設けられていてもよい。多孔質層を設ける方法としては、多孔質層を構成する各成分を水や有機溶剤などの媒体中に分散あるいは溶解させた多孔質層形成用のスラリー（多孔質層塗工液）を調製し、これをポリオレフィン系繊維湿式不織布の面上に塗設することによって設けることができる。
【００２２】
多孔質層形成用のスラリーを調製するための媒体としては、バインダーや絶縁性無機粒子等を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトンなどのケトン類、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、Ｎ−２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などを必要に応じて用いることができる。また、必要に応じてこれらの媒体を混合して用いても良い。なお、使用する媒体は、ポリオレフィン系繊維湿式不織布を膨張あるいは溶解させないものが好ましい。
【００２３】
多孔質層形成用のスラリーをポリオレフィン系繊維湿式不織布の面上に塗設して多孔質層を設ける方法としては、例えばブレード、ロッド、リバースロール、リップ、ダイ、カーテン、エアーナイフ等各種の塗工方式、フレキソ、スクリーン、オフセット、グラビア、インクジェット等の各種印刷方式、ロール転写、フィルム転写などの転写方式、ディッピング等の引き上げ方式等を、必要に応じて選択して用いることができる。
【００２４】
多孔質層の塗設量は、ポリオレフィン系繊維湿式不織布にもよるが、ポリオレフィン系繊維湿式不織布の片面当たりの塗設量（乾燥塗設量）として１ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下が好ましく、特に２ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下が好ましく、更に好ましくは３ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である。多孔質層の塗設量が少な過ぎる場合には、多孔質層を設けた際に多孔質層に含有している各種の素材の多くがポリオレフィン系繊維湿式不織布の中に浸透してしまい、多孔質層を均一に形成できないことがある。また、多孔質層の塗設量が多過ぎる場合には、ポリオレフィン系繊維湿式不織布の細孔を埋めてしまうことにより、イオン透過性を阻害して電池特性が悪くなることがある。
【００２５】
次に、ポリオレフィン系繊維湿式不織布で用いられる繊維について説明する。本発明で用いるポリオレフィン系繊維は、単一のポリオレフィン成分からなるポリオレフィン単一繊維、２種類以上の異なるポリオレフィンの混合物からなる混合ポリオレフィン系繊維、２種類以上の異なるオレフィンの共重合体からなる共重合ポリオレフィン系繊維、２種類以上の異なるポリオレフィンを適宜組み合わせた、芯鞘型、サイドバイサイド型、偏芯型、オレンジ型等の複合繊維等が挙げられる。ポリオレフィン系繊維の断面形状は、分割型複合繊維が分割することによって得られる楔形、平板形等の異形断面やフィブリルと言った繊維形状よりも、略円形状である方が好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン等を挙げることができる。またオレフィンと共重合可能なその他の単量体としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルアルコール（酢酸ビニルを重合後、鹸化）等を挙げることができる。更に本発明の不織布には無機繊維を含有しても良い、無機繊維としては、セラミック、ロックウールが挙げられる。無機繊維を含有した場合には耐熱寸法安定性や、突刺強度が向上することがある。
【００２６】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）から選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなる繊維（以下、「ＰＰ、ＰＭＰから選ばれる１種以上のポリオレフィンを含有してなる繊維」を「ＰＰ・ＰＭＰ繊維」と略記する場合がある）を含むことが好ましい。ＰＰ・ＰＭＰ繊維を含む場合、融点が高いために、セパレータの変形が生じにくいという効果が得られる。ＰＭＰを含有してなる繊維を含むことがより好ましい。
【００２７】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、ＰＰ・ＰＭＰ繊維を含有させなくても、本発明の効果を達成できるが、ＰＰ・ＰＭＰ繊維を含有させる場合には、その含有量は、全繊維に対して、好ましくは、５質量％以上７０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、１０質量％以上６０質量％以下の範囲であり、更に好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下の範囲である。含有量が５質量％未満の場合、配合量が少な過ぎて、ＰＰ・ＰＭＰ繊維の配合効果が見られない場合がある。７０質量％を超えた場合、繊維間の結合が弱くなり、強度に問題が見られる場合がある。
【００２８】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維（以下、「ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維」と略記する場合がある）を少なくとも含有してなることが好ましい。ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維は、溶融紡糸機を用い、芯鞘型複合紡糸用口金を用いて溶融紡糸される。紡糸温度は、鞘成分であるポリエチレンが変質しない温度で実施され、紡糸温度２００℃以上３００℃以下で重合体を押し出し、所定の繊度の紡糸フィラメントを作製する。紡糸フィラメントには、必要に応じて延伸処理を実施する。延伸処理は、鞘成分であるポリエチレンが融着しない温度で実施され、例えば、延伸温度５０℃以上１００℃以下の範囲で、延伸倍率２倍以上で処理すると、繊維強度が向上して好ましい。得られたフィラメントには、必要に応じて繊維処理剤を付与し、親水性や分散性を制御した後、所定の長さに切断して不織布製造用の芯鞘型複合繊維として使用される。
【００２９】
ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を構成する芯成分としては、ポリプロピレンを使用するが、繊維物性を調整するため、必要に応じてポリエチレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィンを混合することができる。前記ポリオレフィンの混合比率としては、芯成分の１０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて、通常のポリオレフィンに用いられる樹脂添加剤を添加することができる。樹脂添加剤としては、各種酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられ、添加する場合の添加量としては、樹脂に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で用いられる。
【００３０】
ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を構成する鞘成分としては、ポリエチレンを使用するが、繊維物性を調節するため、必要に応じてポリプロピレンやエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンを混合することができる。前記ポリオレフィンの混合比率としては、鞘成分の１０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて、通常のポリオレフィンに用いられる樹脂添加剤を添加することができる。樹脂添加剤としては、各種酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられ、添加する場合の添加量としては、樹脂に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で用いられる。
【００３１】
本発明の溶融塩電池用セパレータに含有されるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の含有量は、全繊維に対して、好ましくは、３０質量％以上１００質量％以下の範囲であり、より好ましくは、４０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、更に好ましくは、６０質量％以上８０質量％以下の範囲である。含有量が３０質量％未満の場合、溶融塩電池用セパレータの強度不足により、電池作製時の不良率が上昇する場合がある。
【００３２】
ポリオレフィン系繊維以外に、本発明の溶融塩電池用セパレータに含有させることができる繊維としては、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンサルファイド等を挙げることができる。ポリオレフィン系繊維以外の繊維を含有させる場合、その含有量は、全繊維に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００３３】
本発明の溶融塩電池用セパレータに含まれる繊維の繊維長は特に限定されないが、不織布強度と製造性等から、繊維長は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。また、不織布の構造が堅固ではなくなるため、電池作動時に変形する場合がある。繊維長が２０ｍｍを超えた場合には、地合不良となり、良好な不織布が形成できなくなる場合があり、電極間が振れることによるショートが発生する場合や、デンドライトの発生によりショートしやすくなる場合がある。特に、湿式抄造法で作製された湿式不織布では、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。
【００３４】
本発明の溶融塩電池用セパレータに含まれる繊維の繊維径は特に限定されないが、不織布の緻密性と製造性等から、繊維径は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。繊維径が１μｍ未満の場合には、繊維自体の強度が低く、構成する割合が高いと十分な機械的強度が得られない場合があることや、孔が小さくなり過ぎ、ナトリウムイオンの通過が困難となる場合がある。繊維長が２０μｍを超える場合には地合不良及びシートの均一性が得られなくなり、溶融塩の保持性能に影響が出る場合や、デンドライトの発生によるショートを防げない可能性が高くなる場合がある。
【００３５】
本発明の溶融塩電池用セパレータは絶縁性無機粒子を含有してなる多孔質層とポリオレフィン系繊維湿式不織布とからなるものであり、不織布部分については湿式抄造法によって製造される。湿式抄造法は、生産速度が乾式抄造法に比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。即ち、繊維の形態もステープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も、極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べ、極めて良好な地合の不織布が得られる方法である。更に、分割型複合繊維を用いた場合、該繊維を分割するに当たり、パルパーや高速ミキサーやビーター等の離解機での離解工程、及び分散工程で分割型複合繊維をほぼ完全に分割させることができる。このようなことから、極めて応用範囲が広い不織布形成法である。そこで、本発明の溶融塩電池用セパレータを構成する不織布の製造方法としては、湿式抄造法が最適である。
【００３６】
湿式抄造法では、繊維を含有する水性スラリーを調製し、それを抄き上げる。具体的には、繊維を均一に水中に分散して均一な抄造用の水性スラリーとし、その後スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１〜０．５０質量％濃度に調整し繊維ウェブを形成・乾燥させ、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させる方法によって製造する。繊維ウェブを得るためには、この抄造用のスラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いることができる。また、均一な不織布を得るために、工程中で分散助剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、紙力増強剤等の薬品を添加しても良い。更に、無機粒子を不織布の繊維間に保持させるために、カチオン系樹脂等の凝集剤や、固着剤を添加しても良い。
【００３７】
また、湿式抄造法において、熱融着繊維の熱融着によるバインダー接着法により不織布を形成する場合、ウェット状態の繊維ウェブの加熱乾燥と同時に熱融着を生じさせる工程が用いられる。加熱乾燥方式としては、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤーに代表される熱板圧着方式、バンド式スルードライヤー、エアスルードライヤーに代表される熱風通気方式等が挙げられる。本発明においては、熱板圧着方式による加熱乾燥がより好ましい。熱板圧着方式では、熱融着繊維の熱融着効率が高く、機械的強度が向上した不織布を得ることができ、溶融塩電池が作動する高温でも、セパレータが変形しにくくなる。熱融着繊維としては、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明において、ポリオレフィン系繊維湿式不織布は、必要に応じて、スーパーカレンダーや熱カレンダー処理により、厚みを調整して用いられることもできる。ポリオレフィン系繊維湿式不織布の目付は、１０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましく、厚みは、３０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲が好ましい。ポリオレフィン系繊維湿式不織布の目付及び厚みは、適用する電池の特性に応じて、適宜選択できる。ここで目付は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に規定されている坪量を表し、厚みはＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に規定される厚さを表す。
【００３９】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、多孔質層を設ける前のポリオレフィン系繊維湿式不織布に、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理から選ばれる少なくとも１つ以上の親水化処理を施すことができる。
【００４０】
コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバー等で被覆した金属ロール間に適度な間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧を印加し、コロナ放電を発生させ、この間隙に不織布を走らせ、該不織布表面にコロナ放電により生成したオゾン、酸化窒素等を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させることにより、溶融塩電池用セパレータの溶融塩に対する親和性を向上させる表面改質法である。
【００４１】
界面活性剤付与処理で用いられる界面活性剤としては、アルキルリン酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、長鎖脂肪酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン誘導体類、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの群から、併用して使用することもできる。これらの界面活性剤は、含浸、塗布、スプレーした後、乾燥することにより不織布に付与することができる。
【００４２】
界面活性剤の付与量は、不織布に対して、０．１０質量％以上１．００質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２０質量％以上０．８０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以上０．６０質量％以下である。付与量が０．１０質量％未満の場合、溶融塩との親和性が付与しない場合と同じ場合がある。付与量が１．００質量％を超えた場合、電池用セパレータのシート強度が低下し過ぎる場合がある。
【００４３】
本発明の溶融塩電池用セパレータは、必要に応じて、スーパーカレンダーや熱カレンダー処理により、厚みを調整して用いられることもできる。本発明の溶融塩電池用セパレータの目付は、３０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましく、厚みは、３０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲が好ましい。溶融塩電池用セパレータの目付及び厚みは、適用する電池の特性に応じて、適宜選択できる。ここで目付は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に規定されている坪量を表し、厚みはＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に規定される厚さを表す。
【００４４】
また、本発明の溶融塩電池用セパレータの最大細孔径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。最大細孔径が５０μｍを超えて大きくなると、短絡しやすくなり、電池製造時の不良率が大きくなる場合がある。また、最大細孔径が１μｍ未満では、溶融塩の保持性が低くなり過ぎる場合がある。ここで最大細孔径はＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に規定されるバブルポイント法による最大細孔径を表す。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１０．９μｍ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００４７】
酸化マグネシウム（粒子径２．１μｍ）１００質量部とＮＭＰ１００質量部を、ジルコニアビーズと共に容器に入れて、ペイントコンディショナーで、レーザー回折法によって測定される平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕・分散した。次いで、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３０質量部を加えて十分に混合撹拌して、多孔質層用塗工液を調製した。
【００４８】
上記で作製した不織布と調製した多孔質層用塗工液を用いて、２本の金属ロールのクリアランスを２００μｍに調整し、２本のロールの間に多孔質層を設けるための不織布を走行させながら、２本のロールの不織布が進入する側に多孔質層塗工液を供給し、２本のロールで過剰な塗工液を絞り落とすようにして、表１に示す両面塗設量で基材の両面に多孔質用塗工液を塗設して、溶融塩電池用セパレータを作製した。
【００４９】
（実施例２〜７）
表１に示した繊維の配合で不織布を作製し、表１に示した絶縁性無機粒子を使用し、表１に示した塗設量で多孔質層を設けた以外は、実施例１と同様にして、溶融塩電池用セパレータを作製した。
【００５０】
（実施例８）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１０．８μｍ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００５１】
酸化マグネシウム（粒子径３．１μｍ）１００質量部とＮＭＰ１００質量部を、ジルコニアビーズと共に容器に入れて、ペイントコンディショナーで、レーザー回折法による平均粒子径が２．５μｍになるまで粉砕・分散した。次いで、ＰＶＤＦ３０質量部を加えて十分に混合撹拌して、多孔質層用塗工液を調製した。
【００５２】
上記で作製した不織布と調製した多孔質層用塗工液を用いて、２本の金属ロールのクリアランスを２００μｍに調整し、２本のロールの間に多孔質層を設けるための不織布を走行させながら、２本のロールの不織布が進入する側に多孔質層塗工液を供給し、２本のロールで過剰な塗工液を絞り落とすようにして、表１に示す塗設量で不織布の両面に多孔質用塗工液を塗設して、溶融塩電池用セパレータを作製した。
【００５３】
（実施例９〜１０）
表１に示した繊維の配合で不織布を作製し、表１に示した絶縁性無機粒子を使用し、表１に示した塗設量で多孔質層を設けた以外は、実施例８と同様にして、溶融塩電池用セパレータを作製した。
【００５４】
（実施例１１）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１０．９μｍ、繊維長５ｍｍ）７０質量部とＰＰ単一繊維（平均繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ）を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定されたバンド式スルードライヤーを使用し、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００５５】
酸化マグネシウム（粒子径２．１μｍ）１００質量部とＮＭＰ１００質量部を、ジルコニアビーズと共に容器に入れて、ペイントコンディショナーで、レーザー回折法によって測定される平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕・分散した。次いで、ＰＶＤＦ３０質量部を加えて十分に混合撹拌して、多孔質層用塗工液を調製した。
【００５６】
上記で作製した不織布と調製した多孔質層用塗工液を用いて、２本の金属ロールのクリアランスを２００μｍに調整し、２本のロールの間に多孔質層を設けるための不織布を走行させながら、２本のロールの不織布が進入する側に多孔質層塗工液を供給し、２本のロールで過剰な塗工液を絞り落とすようにして、表１に示す塗設量で不織布の両面に多孔質用塗工液を塗設して、溶融塩電池用セパレータを作製した。
【００５７】
（比較例１）
チョップドストランドガラス繊維（繊維径１０．５μｍ、繊維長６ｍｍ）を用いて幅５００ｍｍのガラス不織布セパレータを作製した。
【００５８】
酸化マグネシウム（粒子径２．１μｍ）１００質量部とＮＭＰ１００質量部を、ジルコニアビーズと共に容器に入れて、ペイントコンディショナーで、レーザー回折法によって測定される平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕・分散した。次いで、ＰＶＤＦ３０質量部を加えて十分に混合撹拌して、多孔質層用塗工液を調製した。
【００５９】
上記で作製した不織布と調整した多孔質層用塗工液を用いて、２本の金属ロールのクリアランスを２００μｍに調整し、２本のロールの間に多孔質層を設けるための不織布を走行させながら、２本のロールの不織布が進入する側に多孔質層塗工液を供給し、２本のロールで過剰な塗工液を絞り落とすようにして、表１に示す塗設量で不織布の両面に多孔質用塗工液を塗設して、溶融塩電池用セパレータを作製した。
【００６０】
（比較例２）
酸化マグネシウム（粒子径２．１μｍ）１００質量部とＮＭＰ１００質量部を、ジルコニアビーズと共に容器に入れて、ペイントコンディショナーで、レーザー回折法によって測定される平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕・分散した。次いで、ＰＶＤＦ３０質量部を加えて十分に混合撹拌して、多孔質層用塗工液を調製した。
【００６１】
ＰＶＤＦ樹脂製の厚みが３０μｍ、平均孔径が０．５６μｍである多孔質フィルムと上記で調製した多孔質層用塗工液を用いて、２本の金属ロールのクリアランスを４０μｍに調整し、２本のロールの間に多孔質層を設けるための多孔質フィルムを走行させながら、２本のロールの多孔質フィルムが進入する側に多孔質層塗工液を供給し、２本のロールで過剰な塗工液を絞り落とすようにして、表１に示す塗設量で多孔質フィルムの両面に多孔質用塗工液を塗設して、溶融塩電池用セパレータを作製した。
【００６２】
（比較例３）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１０．７μｍ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００６３】
界面活性剤として、アルキルリン酸エステル塩（高松油脂（株）製、商品名：エレナイトＡＢ−１００）とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックス（登録商標）ＳＳ−Ｈ）それぞれ１：１の質量比で混合した溶液を、不織布に対して界面活性剤の付与量が０．３０質量％となるように含浸塗布し、乾燥後、スーパーカレンダーにて厚み調整して、坪量６０．７ｇ／ｍ２の溶融塩電池用セパレータを得た。
【００６４】
（比較例４）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１０．８μｍ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定された熱板圧着方式であるヤンキードライヤーと併設されている熱風フードにより乾燥させると共に、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。
【００６５】
酸化マグネシウム（粒子径１０．５μｍ）１００質量部とＮＭＰ１００質量部を、ジルコニアビーズと共に容器に入れて、ペイントコンディショナーで、レーザー回折法による平均粒子径が５．１μｍになるまで粉砕・分散した。次いで、ＰＶＤＦ３０質量部を加えて十分に混合撹拌して、多孔質層用塗工液を調製した。
【００６６】
上記で作成した不織布と調製した多孔質層塗工液を用いて、２本の金属ロールのクリアランスを２００μｍに調整し、２本のロールの間に多孔質層を設けるための不織布を走行させながら、２本のロールの不織布が進入する側に多孔質層塗工液を供給し、２本のロールで過剰な塗工液を絞り落とすようにして、表１に示す塗設量で不織布の両面に多孔質用塗工液を塗設して、溶融塩電池用セパレータを作製した。
【００６７】
【表１】
2015060686.tif 000002
【００６８】
＜評価方法＞
実施例及び比較例で得られた溶融塩電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６９】
［平均繊維径］
不織布を構成する各繊維の平均繊維径は、マイクロスコープによって、繊維の断面を観察し、無作為に選んだ５０本以上の繊維断面の面積を画像解析ソフトによって算出し、繊維直径に換算して、測定データとした。
【００７０】
［目付］
５０ｍｍ×２００ｍｍの試料を電子天秤で小数点３桁まで測定し、１ｍ２当たりの目付質量に換算し、算出した。
【００７１】
［厚み］
５０ｍｍ×２００ｍｍの試料をダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ、商品名：７３２１、１ｍｍ／３回転〕にて０．００１ｍｍまで測定した。
【００７２】
［突刺強度］
先端に曲率１．６の丸みを付けた直径１ｍｍの金属針を卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）に装着し、試料面に対して直角に１ｍｍ／ｓの一定速度で貫通するまで降ろした。この時の最大荷重（ｇ）を測定した。
【００７３】
［通気度］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に規定される通気性Ａ法（フラジール形法）に準じて、通気性試験機（装置名：ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１、カトーテック（株）製）で通気度を測定した。
【００７４】
［寸法安定性］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を１１０℃、１時間加熱後、冷却した前後の寸法を測定し寸法変化を測定した。
【００７５】
［最大細孔径］
電池用セパレータについて、ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に規定されるバブルポイント法により最大細孔径を求めた。
【００７６】
［耐フッ化水素酸性］
ＬｉＰＦ６（６フッ化リン酸リチウム）に水分を加えフッ化水素酸が発生した状況下にてサンプルを１時間浸した後の状態を評価した。
【００７７】
○：見た目に変化がなく全く問題がない状態。
△：若干の変化が見られている状態。
×：変化がはっきりとわかる状態。
【００７８】
［耐ショート性試験］
５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を採取し、その試験片を両電極（直径３０ｍｍ、直径２０ｍｍ、材質：銅、円柱形）間に、２．５Ｖの電圧を加えたまま、プレス機で挟み込み荷重をかけ、両電極間に流れる電圧が１．０Ｖを確認した際の荷重を測定した。
【００７９】
実施例１〜１１で得られた本発明の溶融塩電池用セパレータは、絶縁性無機粒子を含有してなる多孔質層とポリオレフィン系繊維不織布からなるため、熱に対する寸法安定性がより向上しており、電池の一部がショートした際における温度上昇にも耐えられる効果が得られ、圧縮時の耐ショート性が向上するといった良好な結果が得られた。
【００８０】
実施例１〜１１と比較例３の比較から、絶縁性無機粒子を含有してなる多孔質層があることにより、突刺強度や圧縮時の耐ショート性、寸法安定性が向上することができ、また絶縁性無機粒子を含有してなる多孔質層があることにより、適切な通気度と最大細孔径を得ることができた。
【００８１】
実施例１〜７と実施例８〜１０の比較から、絶縁性無機粒子は０．７μｍ以上２．０μｍ以下であることで、より適切な通気度と最大細孔径が得ることができた。
【００８２】
実施例１〜７の比較から、ＰＰ繊維、ＰＭＰ繊維の配合量が増加することで、寸法安定性の向上が見られた。またＰＰ／ＰＭＰ分割繊維を配合することで、通気度の低下や最大細孔径の小径化が見られた。
【００８３】
実施例１と実施例１１の比較から、熱板圧着方式で乾燥処理した場合は、バンド式スルー方式と比較して、突刺強度に優れていることが確認された。
【００８４】
実施例１〜１１と比較例１の比較から、ガラス不織布ではなく、ポリオレフィン系繊維湿式不織布を使用することで、耐フッ化水素酸性が向上していることを確認した。
【００８５】
実施例１〜１１と比較例２の比較から、絶縁性無機粒子を含有してなる多孔質層とポリオレフィン系繊維湿式不織布からなる溶融塩電池用セパレータは、絶縁性無機粒子と多孔質フィルムとからなる溶融塩電池用セパレータと比較して、寸法安定性に優れていることを確認した。
【００８６】
実施例１〜１１と比較例４の比較から５．０μｍ超の絶縁性無機粒子を用いている場合には、その不均一性から、最大細孔径の大孔径化、耐ショート性の低下が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
以上、説明したように、本発明の溶融塩電池用セパレータは、粒子径が５．０μｍ以下である絶縁性無機粒子を含有する多孔質層とポリオレフィン系繊維湿式不織布からなることで、圧縮時の耐ショート性が向上し、ポリオレフィン系繊維湿式不織布のみを使用した場合と比較して熱に対する寸法安定性がより向上しており、電池の一部がショートした際における温度上昇にも耐えられる効果が得られるため、本発明の溶融塩電池用セパレータを用いた溶融塩電池は、ショートの発生率が低く、長期間に亘って安定した電池特性を示し、好適に使用できる。