(57)【要約】【課題】反応生成物を得る際に副生成物が生じる反応に適用した場合でも、反応流路を閉塞させることなく連続して反応させることが可能な気液反応方法を提供する。【解決手段】流路型反応器４に、原料ガスを含む気相成分と原料物質を有機溶媒に溶解させた液相成分とを流通させ、流路型反応器４内で原料ガスと原料物質とを反応させて反応生成物と固体状の副生成物とを得る気液反応方法であって、流路型反応器４内の反応流路の直径を、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下とし、反応流路内に気相成分と液相成分とを連続して供給して、反応流路中の全体にわたって、気相成分と液相成分とを栓状に交互に流通させる気液反応方法を採用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流路型反応器に、原料ガスを含む気相成分と原料物質を有機溶媒に溶解させた液相成分とを流通させ、前記流路型反応器内で前記原料ガスと前記原料物質とを反応させて反応生成物と固体状の副生成物とを得る気液反応方法であって、
前記流路型反応器内の反応流路の直径を、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下とし、前記反応流路内に前記気相成分と前記液相成分とを連続して供給して、当該反応流路中の全体にわたって、当該気相成分と当該液相成分とを栓状に交互に流通させることを特徴とする気液反応方法。
【請求項２】
前記反応流路にＴ字状又はＹ字状に分岐された混合流路を設けるとともに、前記混合流路において前記気相成分と前記液相成分とを混合することを特徴とする請求項１に記載の気液反応方法。
【請求項３】
前記気相成分が、前記原料ガスに不活性ガスを混合して希釈したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の気液反応方法。
【請求項４】
前記反応生成物が、気体である場合に、
前記流路型反応器の後段において、気体状の前記反応生成物と前記副生成物を含む溶液とに気液分離して当該反応生成物を単離することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の気液反応方法。
【請求項５】
前記反応生成物を含む溶液を、前記流路型反応器内の一部において加熱、又は当該流路型反応器の後段において加熱して、前記反応生成物を単離し、精製することを特徴とする請求項４に記載の気液反応方法。
【請求項６】
前記混合流路における最小の直径をφＴとし、
前記混合流路よりも後段の前記反応流路における最小の直径をφＲとし、
前記気液分離する流路における最少の直径をφＳとした際に、
φＴ≦φＲ≦φＳの関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の気液反応方法。
【請求項７】
前記反応流路内の圧力を、ゲージ圧力で０ｋＰａ超２００ｋＰａ以下に制御するとともに、当該圧力下において１ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下の流量で前記気相成分を前記混合流路内に連続して供給することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の気液反応方法。
【請求項８】
前記反応流路の直径をＤ（ｍｍ）、前記気相成分における原料ガスの体積分率をＸ（％）、前記気相成分の供給流量をＱＧ（ｓｃｃｍ）、前記反応流路内のゲージ圧力をＰ（ｋＰａ）とした際に、
１≦２０００ＱＧ／｛３π（Ｐ＋１００）Ｄ２｝≦６０
かつ
１≦（１００００−１００Ｘ）ＱＧ／｛１５π（Ｐ＋１００）Ｄ２｝≦６０
の関係を満たすように前記気相成分を供給することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の気液反応方法。
【請求項９】
前記液相成分が、前記原料物質の濃度が０．１〜５ｍｏｌ／ｌであり、１ｃｃ／ｍｉｎ以上２０ｃｃ／ｍｉｎ以下の流量で前記液相成分を前記混合流路内に連続して供給することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の気液反応方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、前記反応生成物よりも高い沸点を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の気液反応方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の気液反応方法を用いてアミノシランを製造する方法であって、
前記原料ガスがクロロシラン［ＳｉｎＣｌｍＨ４ｎ−ｍ−２（ｎ、ｍは１以上の整数）］、前記原料物質がアルキルアミン[ＮＨＲ１Ｒ２（Ｒ１は炭素数１以上の炭化水素基、Ｒ２は水素または炭素数１以上の炭化水素基）]、前記反応生成物がアルキルアミノシラン及び前記副生成物がアルキルアミン塩酸塩であることを特徴とするアミノシランの製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の気液反応方法を用いてアミノシランを製造する方法であって、
前記原料ガスがアルキルアミン[ＮＨＲ１Ｒ２（Ｒ１は炭素数１以上の炭化水素基、Ｒ２は水素または炭素数１以上の炭化水素基）]、前記原料物質がクロロシラン［ＳｉｎＣｌｍＨ４ｎ−ｍ−２（ｎ、ｍは１以上の整数）］、前記反応生成物がアルキルアミノシラン及び前記副生成物がアルキルアミン塩酸塩であることを特徴とするアミノシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気液反応方法及びアミノシランの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの微細化及び高集積化に伴い、ゲート長の短縮も求められており、不純物の拡散をより厳格に防ぐ必要性等から、化学気相成長法（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition法、以下、単に「ＣＶＤ法」という）による低温でのＳｉＮ（窒化シリコン）成膜が指向されている。なお、ＣＶＤ法では、基板が載置されたチャンバ内に気体状態とされた原料分子を供給し、基板の表面における化学反応によって薄膜を形成する。
【０００３】
低温でのＳｉＮ成膜にあたり、原料としてアミノシランを用いたＣＶＤ法による成膜が検討されている。ここで、原料であるアミノシランのうち、低温で反応するものは活性が高いため、保管時の劣化が不可避であるという課題があった。そこで、経時変化のあるアミノシランについて、使用箇所で合成・精製して供給する方法が検討されてきた（特許文献１を参照）。
【０００４】
ところで、ガス状物質と溶液とを原料とする合成プロセスでは、工程数の増加や収率の低下、特殊な設備が必要など、様々な課題がある。例えば、アミノシランの合成においては、原料であるジクロロシランの溶液を調整して反応させる方法や、アミン溶液のある圧力容器にジクロロシランを加えて反応させる方法が一般的に用いられる（特許文献２を参照）。
【０００５】
しかしながら、原料であるジクロロシランの溶液を調整して反応させる方法では、工程数が増えてしまい、コスト増につながるという課題があった。一方、アミン溶液のある圧力容器にジクロロシランを加えて反応させる方法では、気体と液体との界面で反応するために生成物であるアミノシランの収率が悪く、さらには内面処理された圧力容器が必要となるためにコスト増を招いてしまうという課題があった。
【０００６】
ここで、ガス状物質と溶液とを原料とする気液反応方法としては、特許文献３が開示されている。この特許文献３には、微小管状反応器（流路型反応器、マイクロリアクターともいう）を用いて、反応基質を含む液体と反応気体との気液共存系における反応を効率的に行うために、プラグ流やスラグ流を用いた気液反応方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２４３６２０号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／０１３８４９１号明細書
【特許文献３】特開２００７−１０５６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３に開示された気液反応方法では、気液共存系における反応の効率化についてのみ言及されるものであり、固体状の反応副生成物がある場合についての課題や解決方法については何ら開示されていない。
【０００９】
特に、マイクロリアクターを用いた気液反応方法によってアミノシランを合成しようとした場合、アミノシランは活性が高く、逐次反応や合成時の副反応が起こりやすいため、固体状の反応副生成物が生成してマイクロリアクターの配管内を閉塞させるおそれがあった。
【００１０】
さらに、マイクロリアクターを用いたアミノシランの合成では、目的物質が不均化反応も起こしてしまうため、反応時間や反応温度の高度に制御して副反応を抑制できなければ、収率が落ちてしまうという課題があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、反応生成物を得る際に副生成物が生じる反応にマイクロリアクターを用いた気液反応方法を適用した場合でも、反応流路を閉塞させることなく連続して反応させることが可能な気液反応方法を提供することを課題とする。
【００１２】
また、本発明は、マイクロリアクターを用いた気液反応方法を適用したアミノシランの製造方法であって、反応流路を閉塞させることなくアミノシランを連続して合成することが可能なアミノシランの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下の構成を有する。
請求項１にかかる発明は、流路型反応器に、原料ガスを含む気相成分と原料物質を有機溶媒に溶解させた液相成分とを流通させ、前記流路型反応器内で前記原料ガスと前記原料物質とを反応させて反応生成物と固体状の副生成物とを得る気液反応方法であって、
前記流路型反応器内の反応流路の直径を、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下とし、前記反応流路内に前記気相成分と前記液相成分とを連続して供給して、当該反応流路中の全体にわたって、当該気相成分と当該液相成分とを栓状に交互に流通させることを特徴とする気液反応方法である。
【００１４】
請求項２にかかる発明は、前記反応流路にＴ字状又はＹ字状に分岐された混合流路を設けるとともに、前記混合流路において前記気相成分と前記液相成分とを混合することを特徴とする請求項１に記載の気液反応方法である。
【００１５】
請求項３にかかる発明は、前記気相成分が、前記原料ガスに不活性ガスを混合して希釈したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の気液反応方法である。
【００１６】
請求項４にかかる発明は、前記反応生成物が、気体である場合に、
前記流路型反応器の後段において、気体状の前記反応生成物と前記副生成物を含む溶液とに気液分離して当該反応生成物を単離することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の気液反応方法である。
【００１７】
請求項５に係る発明は、前記反応生成物を含む溶液を、前記流路型反応器内の一部において加熱、又は当該流路型反応器の後段において加熱して、前記反応生成物を単離し、精製することを特徴とする請求項４に記載の気液反応方法である。
【００１８】
請求項６にかかる発明は、前記混合流路における最小の直径をφＴとし、
前記混合流路よりも後段の前記反応流路における最小の直径をφＲとし、
前記気液分離する流路における最少の直径をφＳとした際に、
φＴ≦φＲ≦φＳの関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の気液反応方法である。
【００１９】
請求項７にかかる発明は、前記反応流路内の圧力を、ゲージ圧力で０ｋＰａ超２００ｋＰａ以下に制御するとともに、当該圧力下において１ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下の流量で前記気相成分を前記混合流路内に連続して供給することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の気液反応方法である。
【００２０】
請求項８にかかる発明は、前記反応流路の直径をＤ（ｍｍ）、前記気相成分における原料ガスの体積分率をＸ（％）、前記気相成分の供給流量をＱＧ（ｓｃｃｍ）、前記反応流路内のゲージ圧力をＰ（ｋＰａ）とした際に、
１≦２０００ＱＧ／｛３π（Ｐ＋１００）Ｄ２｝≦６０
かつ
１≦（１００００−１００Ｘ）ＱＧ／｛１５π（Ｐ＋１００）Ｄ２｝≦６０
の関係を満たすように前記気相成分を供給することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の気液反応方法である。
【００２１】
請求項９にかかる発明は、で前記液相成分が、前記原料物質の濃度が０．１〜５ｍｏｌ／ｌであり、１ｃｃ／ｍｉｎ以上２０ｃｃ／ｍｉｎ以下の流量で前記液相成分を前記混合流路内に連続して供給することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の気液反応方法ある。
【００２２】
請求項１０にかかる発明は、前記有機溶媒が、前記反応生成物よりも高い沸点を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の気液反応方法である。
【００２３】
請求項１１にかかる発明は、請求項１に記載の気液反応方法を用いてアミノシランを製造する方法であって、
前記原料ガスがクロロシラン［ＳｉｎＣｌｍＨ４ｎ−ｍ−２（ｎ、ｍは１以上の整数）］、前記原料物質がアルキルアミン[ＮＨＲ１Ｒ２（Ｒ１は炭素数１以上の炭化水素基、Ｒ２は水素または炭素数１以上の炭化水素基）]、前記反応生成物がアルキルアミノシラン及び前記副生成物がアルキルアミン塩酸塩であることを特徴とするアミノシランの製造方法である。
【００２４】
請求項１２にかかる発明は、である。請求項１に記載の気液反応方法を用いてアミノシランを製造する方法であって、
前記原料ガスがアルキルアミン[ＮＨＲ１Ｒ２（Ｒ１は炭素数１以上の炭化水素基、Ｒ２は水素または炭素数１以上の炭化水素基）]、前記原料物質がクロロシラン［ＳｉｎＣｌｍＨ４ｎ−ｍ−２（ｎ、ｍは１以上の整数）］、前記反応生成物がアルキルアミノシラン及び前記副生成物がアルキルアミン塩酸塩であることを特徴とするアミノシランの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の気液反応方法は、流路型反応器内の反応流路の直径を０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下とし、反応流路内に気相成分と液相成分とを連続して供給して、当該反応流路中の全体にわたって、当該気相成分と当該液相成分とを栓状に交互に流通させるため、反応生成物を得る際に固体状の副生成物が生じる反応にマイクロリアクターを用いた気液反応方法を適用した場合でも、反応流路を閉塞させることなく連続して運転、供給することができる。
【００２６】
本発明のアミノシランの製造方法は、上述したマイクロリアクターを用いた気液反応方法を適用するため、反応流路を閉塞させることなくアミノシランを連続して合成するができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態の気液反応方法に用いることが可能な気液反応装置の構成の一例を模式的に示す系統図である。
【図２】本実施形態の気液反応装置を構成する混合器の内部を示す拡大断面図である。
【図３】気液二相流の具体的な態様について示す断面模式図であり、（ａ）が気泡流、（ｂ）がプラグ流、（ｃ）が層状流を示している。
【図４】本実施形態の気液反応方法に用いることが可能な気液反応装置の構成の他の例を模式的に示す系統図である。
【図５】本発明の実施例における生成物のフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）の分析結果を示すスペクトル図であり、（ａ）は全体図、（ｂ）は、１２００ｃｍ−１〜２２００ｃｍ−１の範囲の拡大図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を適用した一実施形態である気液反応方法について、それに用いる気液反応装置の構成とともに図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
また、本発明を適用した一実施形態である気液反応方法について、アミノシランの製造方法に適用する場合を例として説明する。
【００２９】
＜気液反応装置＞
先ず、本実施形態の気液反応方法に用いることが可能な気液反応装置の構成について説明する。図１は、本実施形態の気液反応方法に用いることが可能な気液反応装置の構成を模式的に示す系統図である。
図１に示すように、気液反応装置１は、気相成分供給源２、液相成分供給源３から、それぞれ原料ガスを含む気相成分、原料物質を有機溶媒に溶解させた液相成分を流路型反応器であるマイクロリアクター４に連続して送給されるように構成されている。このような気液反応装置１としては、具体的には、例えば、アミノシランの合成装置（製造装置）が挙げられる。
【００３０】
液相成分供給源３からの液相成分（原料溶液）は、気相成分供給源２からの気相成分と混合器５で合流し、気相成分と液相成分との気液二相流（気液混相流ともいう）がマイクロリアクター４に供給される。マイクロリアクター４内で気液反応した後の気液二相流はマイクロリアクター４から流出し、背圧弁６を備える気液分離器７によって気体状の反応生成物と副生成物を含む溶液とに気液分離される。その後、分離された気体状の反応生成物は気液分離器７の後段に供給され、副生成物を含む溶液は貯留槽８に貯留される。
【００３１】
気相成分供給源２から混合器５までの供給経路には、マスフローコントローラー（質量流量計；ＭＦＣ）９、開閉弁１０及び逆止弁１１が設けられており、混合器５に供給する気相成分の流量を制御可能とされている。
【００３２】
液相成分供給源３から混合器５までの供給経路には、液送ポンプ１２、開閉弁１３及び逆止弁１４が設けられており、混合器５に供給する液相成分の流量を制御可能とされている。
【００３３】
マイクロリアクター４は、流路型反応器である。材質としては特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene，ＰＴＦＥ）製の配管から構成することができる。
【００３４】
マイクロリアクター４の反応流路の直径（すなわち、配管の直径）Ｄは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、生成される固体（副生成物）の粒径は数μｍから数十μｍ程度であることから、反応流路の直径Ｄが０．１ｍｍよりも小さい直径では閉塞が起きてしまい、連続して合成することができない。一方、気液反応における反応速度は、反応流路の直径Ｄとした際、液体の体積Ｖ＝πＤ３／４と気液界面の面積Ｓ＝πＤ２／２との比率Ｓ／Ｖ＝２／Ｄに比例する。すなわち、反応流路の直径Ｄが２ｍｍの場合に比べて１０ｍｍの場合では反応速度が５倍遅くなることとなる。このため、反応流路の直径Ｄが大きい場合では、流路型反応器の利点が生かせない。
【００３５】
さらに、表１に、反応流路の直径と、反応流路内にプラグ流を形成するために必要な液体流量下限の関係を示す（なお、プラグ流に関しては後述する）。表１に示すように、反応流路の直径が３ｍｍ以上の範囲では、プラグ流を形成するために大量の液体が必要になることがわかる。一方で、気相成分中の原料ガスと液相成分中の原料物質との反応においては化学量論を保持する必要がある。すなわち、反応流路の直径Ｄが大きい場合、プラグ流の形成と化学量論の保持とを両立させるためには原料物質を大量の有機溶媒で希釈した反応溶液を調製し、これを液相成分とする必要がある。その結果、気液反応の反応速度も遅くなってしまうため、実用に向かない。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
混合器５は、図２に示すように、Ｔ字状に分岐された流路の合流点なっている。そして、この混合器５の内部が気相成分と液相成分とを混合する混合流路となっている。具体的には、分岐流路５ａから気相成分が、分岐流路５ｂから液相成分がそれぞれ供給されて、気液二相流となって流路５ｃからマイクロリアクター４に流出する。なお、混合器５の分岐形状は、特にＴ字状に限定されるものではなく、例えばＹ字状に分岐される形状であってもよい。
【００３８】
気液分離器７には、図１に示すように、ヒーター等の加熱手段１５が設けられており、マイクロリアクター４から供給される反応生成物を含む溶液を加熱して、気体状の反応生成物を単離し、精製することが可能とされている。なお、反応生成物を含む溶液は、マイクロリアクター（流路型反応器）４の後段の気液分離器６加熱して、単離・精製する場合に限定されるものではなく、マイクロリアクター４内の一部において加熱して、反応生成物を単離し、精製する構成としてもよい。
【００３９】
また、気液装置７の排気経路には、背圧弁６が設けられている。また、背圧弁６の後段の排気経路には、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）１６が設けられた分析経路が設けられていることが好ましい。これにより、排気ガス中の成分の分析が可能となっている。
【００４０】
本実施形態の気液分離装置（アミノシランの合成装置）１は、混合器５内の混合流路における最小の直径（管径）をφＴとし、混合流路よりも後段のマイクロリアクター４における最小の直径（管径）をφＲとし、気液分離する流路（すなわち、気液分離器７以降の流路）における最少の直径（管径）をφＳとした際に、φＴ≦φＲ≦φＳの関係を満たすことが好ましい。このような関係とすることにより、気液反応の際に固体の副生成物が生じた場合であっても、配管内が閉塞することを抑制することができる。
【００４１】
＜気液反応方法＞
次に、本実施形態の気液反応方法について説明する。
本実施形態の気液反応方法は、マイクロリアクター（流路型反応器）４に、原料ガスを含む気相成分と原料物質を有機溶媒に溶解させた液相成分とを流通させ、マイクロリアクター４内で原料ガスと原料物質とを反応させて気体状の反応生成物と固体状の副生成物とを得る気液反応方法であって、マイクロリアクター４内の反応流路の直径を０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下とし、混合器５を介して反応流路内に気相成分と液相成分とを連続して供給して、当該反応流路中の全体にわたって、当該気相成分と当該液相成分とを栓状に交互に流通させるとともに、マイクロリアクター４の後段の気液分離器７において、気体状の反応生成物と副生成物を含む溶液とに気液分離して当該反応生成物を単離するものである。
【００４２】
（気液二相流の形態）
ここで、マイクロリアクター４内の反応流路のような微小な配管内に、気相成分と液相成分とがそれぞれ供給された場合、一般的に配管内では気液二相流が形成される。図３は、気液二相流の具体的な態様について示す断面模式図であり、（ａ）が気泡流、（ｂ）がプラグ流、（ｃ）が層状流を示している。
本実施形態の気液反応方法において、配管内を流通する気液二相流の形態としては、気体プラグ、液体プラグが交互に流れるプラグ流（ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ）、気体プラグと液体スラグが交互に流れるスラグ流（ｓｌｕｇ ｆｌｏｗ）を適用することができる。特に、図３（ｂ）に示すような、微小な配管の断面をほぼ満たすような大きい気体プラグを有するプラグ流又はスラグ流とし、反応流路中の全体にわたって配管内を気相成分と液相成分とを栓状に交互に流通させることにより、気液反応によって生成する固体状の副生成物が配管内を閉塞することを抑制することができる。
【００４３】
また、本実施形態の気液反応方法では、反応流路内にプラグ流を形成するために、気相成分の供給流量ＱＧ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ；以下、「ｓｃｃｍ」という）と、液相成分の供給流量ＱＬ（ｃｃ／ｍｉｎ）とを所要の条件に制御する必要がある。同時に、気相成分中の原料ガスと液相成分中の原料物質との反応においては化学量論を保持する必要があるため、気相成分中の原料ガスの濃度（体積％）と、液相成分中の原料物質の濃度（ｍｏｌ／ｌ）とを所要の条件に制御する必要がある。以下に、各流体の供給条件と、各原料流体の調整条件とを説明する。
【００４４】
（流体の供給条件）
先ず、本実施形態の気液反応方法に用いる気液反応装置（アミノシランの合成装置）１では、図２に示すように、Ｔ字状に分岐された混合器５に気相成分と液相成分とが供給され、混合器５内の混合流路で混合される。また、気液反応装置１は、図１に示すように、背圧弁６によって反応流路内の全体の圧力が所要の圧力に制御されている。この反応流路内の圧力によって、当該反応流路内にプラグ流を形成するための、気相成分の供給流量ＱＧと液相成分の供給流量ＱＬとの供給条件は異なるものとなる。
【００４５】
本実施形態の気液反応方法では、マイクロリアクター４の反応流路内の圧力を、ゲージ圧力で０ｋＰａ超２００ｋＰａ以下に制御することが好ましい。ここで、反応流路内のゲージ圧が０ｋＰａ以下であると、気相成分を供給する際の圧力制御が難しく、しばしば液相が供給される分岐流路５ｂから気相が供給される分岐流路５ａに向かって逆流が生ずるために好ましくない。一方、２００ｋＰａを超えると、気相が供給される分岐流路５ａから液相が供給される分岐流路５ｂに向かって逆流が生ずるために好ましくない。これに対して、反応流路内のゲージ圧が上記範囲内であれば、気液プラグ流形態をとれる流量範囲が広くとなるために好ましい。
【００４６】
混合器５への気相成分の供給流量ＱＧ（図２を参照）は、反応流路内の圧力がゲージ圧力で０ｋＰａ超２００ｋＰａ以下において、１ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下とすることが好ましい。ここで、供給流量ＱＧが１ｓｃｃｍ未満であると、気相の流速が遅すぎて気泡流となるために好ましくない。一方、１００ｓｃｃｍを超えると、気相の流速が速くなりすぎて層状流となるために好ましくない。これに対して、供給流量ＱＧが上記範囲内であれば、気相の流速が気液プラグ流を形成しやすくなるために好ましい。
【００４７】
混合器５への液相成分の供給流量ＱＬ（図２を参照）は、１ｃｃ／ｍｉｎ以上２０ｃｃ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。ここで、供給流量ＱＬが１ｃｃ／ｍｉｎ未満であると、液相の流速が遅すぎて分離流もしくは層状流となるために好ましくない。一方、２０ｃｃ／ｍｉｎを超えると、液相の流速が速すぎて気泡流となるために好ましくない。これに対して、供給流量ＱＬが上記範囲内であれば、液相の流速が気液プラグ流を形成しやすくなるために好ましい。
【００４８】
（原料流体の調製条件）
混合器５を介してマイクロリアクター４内に供給する気相成分は、当該気相成分における原料ガスの濃度（体積％）が所要の範囲となるように、原料ガスに不活性ガスを混合して希釈して調製したものを用いることが好ましい。
【００４９】
具体的には、反応流路の直径をＤ（ｍｍ）、前記気相成分における原料ガスの体積分率の濃度をＸ（体積％）、前記気相成分の供給流量をＱ（ｓｃｃｍ）、前記反応流路内のゲージ圧力をＰ（ｋＰａ）とした際に、下記式（１）かつ下記式（２）の関係を満たすことが好ましい。
１≦２０００Ｑ／｛３π（Ｐ＋１００）Ｄ２｝≦６０  ・・・（１）
１≦（１００００−１００Ｘ）Ｑ／｛１５π（Ｐ＋１００）Ｄ２｝≦６０  ・・・（２）
【００５０】
原料ガスを希釈するために用いる不活性ガスとしては、特に限定されるものではなく、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができる。
【００５１】
混合器５を介してマイクロリアクター４内に供給する液相成分は、当該液相成分における原料物質の濃度が０．１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲となるように、原料物質を有機溶媒に溶解したものを用いることが好ましい。ここで、液相成分中の原料物質の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満となると、反応速度が遅すぎて収率が低くなり、収率を高くしようとすればマイクロリアクターの流路が長くなり、圧力損失が大きくなりすぎるために好ましくない。一方、液相成分中の原料物質の濃度が上記範囲内であれば、反応が速すぎて閉塞することもなく、適切な速度で反応が進行してアミノシランが形成されるために好ましい。
【００５２】
原料物質を溶解させるために用いる有機溶媒としては、気液反応で生成する反応生成物よりも高い沸点を有するものであれば、特に限定されるものではない。このような有機溶媒としては、具体的には、例えば、ヘプタン、オクタン、デカン、ｏ−キシレン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。また、有機溶媒として、不揮発性の液体である、ヘキサフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム等のイオン液体を用いてもよい。
【００５３】
上述したように、気相成分の供給流量ＱＧと、液相成分の供給流量ＱＬ（ｃｃ／ｍｉｎ）とを所要の条件に制御することにより、反応流路中の全体にわたって、気相成分と液相成分とを栓状に交互に流通させることができる。そして、同時に、気相成分中の原料ガスと液相成分中の原料物質との反応においては化学量論を保持することにより、マイクロリアクター４内の気液界面において、原料ガスと原料物質とが効率的に反応して、気体状の反応生成物と固体状の副生成物とが得られる。
【００５４】
（反応生成物の単離、精製）
次に、気液反応によって得られた反応生成物と副生成物との混合液中から、反応生成物を単離して精製する。具体的には、図１に示すように、マイクロリアクター４の後段に設けられた気液分離器７に気液反応後の混合液を送り、この気液分離器７おいて当該混合液をヒーター１５で加熱する。ここで、上述したように液相に用いる有機溶媒は、目的物である反応生成物の沸点よりも高いものであるので、気液分離器７において反応混合液を加熱することにより、気体状の反応生成物と副生成物を含む溶液とに気液分離して当該反応生成物を濃縮して取り出すことができる。気液分離器を複数直列に接続する、もしくは気液分離器内に冷却による再液化と分留機能を持たせることによって、当該反応生成物を単離し、９９．９９％まで精製することができる。
【００５５】
＜アミノシランの製造方法＞
次に、本実施形態の気液反応方法について、アミノシランの製造方法（合成方法）を適用した場合について説明する。
具体的には、原料ガスがクロロシラン［ＳｉｎＣｌｍＨ４ｎ−ｍ−２（ｎ、ｍは１以上の整数）］、原料物質がアルキルアミン[ＮＨＲ１Ｒ２（Ｒ１は炭素数１以上の炭化水素基、Ｒ２は水素または炭素数１以上の炭化水素基）]、反応生成物がアルキルアミノシラン及び副生成物がアルキルアミン塩酸塩となる。
【００５６】
図１に示すアミノシランの製造装置１においては、アミノシランを例えば窒素ガスであらかじめ希釈したものを気相成分供給源２として用いることができる。また、アルキルアミンのテトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調製したアルキルアミン−デカン溶液を液相成分供給源３として用いることができる。
【００５７】
ところで、従来のアミノシランの合成においては、反応に固有な副生成物として、固体のアルキルアミン塩酸塩が生じてしまい、配管内を閉塞させてしまう虞があった。また、アミノシランは、経時変化による品質劣化を管理するため、使用箇所で合成・単離・精製する必要があった。
【００５８】
本実施形態のアミノシランの製造方法によれば、マイクロリアクターを用いた気液反応に際し、原料気体を不活性ガスによって希釈して気相成分を、原料物質を有機溶媒に溶解して液相成分をそれぞれ調整しておき、これらの気相成分と液相成分とを同時に微細流路（マイクロリアクター）に流通させて、その中で連続反応させる。これにより、効率よく気液界面の反応が進行し、反応時間、温度を制御できるため、高い収率で目的物質であるアミノシランを得ることができる。
【００５９】
また、気相成分と液相成分とをそれぞれ適切な条件に制御してマイクロリアクターの反応流路に供給して流通させることにより、反応流路中の全体にわたって気液二相流をプラグ流もしくはスラグ流状態にすることができる。これにより、配管の各所で圧力変動を起こすことができるため、副生成物として生成する固体のアルキルアミン塩酸塩が配管内に体積して、当該配管が閉塞することを防ぐことができる。
【００６０】
さらに、液相成分を調整する際、有機溶媒として生成物であるアミノシランよりも沸点の高い溶媒を利用することにより、気液分離によって連続してアミノシランを単離・精製することできる。これにより、使用個所においてアミノシランのその場合成・単離・精製ができるため、アミノシラン製造後に保管する必要がなく、アミノシランの安定した供給が可能となる。
【００６１】
以上説明したように、本実施形態の気液反応方法によれば、マイクロリアクター（流路型反応器）４内の反応流路の直径Ｄを０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下とし、反応流路内に気相成分と液相成分とを連続して供給して、当該反応流路中の全体にわたって、当該気相成分と当該液相成分とを栓状に交互に流通させる（すなわち、反応流路中の全体にわたって気液二相流をプラグ流もしくはスラグ流状態にする）とともに、マイクロリアクター４の後段に設けた気液分離器７において、気体状の反応生成物と副生成物を含む溶液とに気液分離して当該反応生成物を単離する構成となっている。このため、反応生成物を得る際に副生成物が生じる反応にマイクロリアクターを用いた気液反応方法を適用した場合でも、反応流路を閉塞させることなく連続して反応させることができる。
【００６２】
本実施形態のアミノシランの製造方法は、上述したマイクロリアクター４を用いた気液反応方法を適用するため、反応流路を閉塞させることなくアミノシランを連続して合成するができる。
【００６３】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、本発明の気液反応方法に適用できる気液反応装置としては、上記実施形態で説明した気液反応装置１の構成に限定されるものでなく、例えば、図４に示すように、一段構成の気液分離器７にかえて、二段構成の気液分離器２７Ａ，２７Ｂを備えた気液反応装置２１を用いてもよい。また、気液分離器を３台以上設けた構成としてもよい。なお、図４に示す気液反応装置２１のように、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）１６および分析経路を省略する構成であってもよい。
【００６４】
また、本発明は、上記実施形態で説明したアミノシランの製造方法の構成に限定されるものではない。例えば、原料ガスがアルキルアミン[ＮＨＲ１Ｒ２（Ｒ１は炭素数１以上の炭化水素基、Ｒ２は水素または炭素数１以上の炭化水素基）]、原料物質がクロロシラン［ＳｉｎＣｌｍＨ４ｎ−ｍ−２（ｎ、ｍは１以上の整数）］、反応生成物がアルキルアミノシラン及び副生成物がアルキルアミン塩酸塩である構成であってもよい。
【００６５】
さらに、上記実施形態で説明した気液反応方法では、気体状の反応生成物である場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、固体状の反応生成物であってもよい。更にまた、気体状の反応生成物と副生成物を含む溶液とに気液分離して反応生成物を単離する場合について説明したが、本発明はこの態様に限定されるものではない。
【００６６】
以下、具体例を示す。
本発明の効果を検証するために、合成システム（気液反応装置）として図１に示す構成の装置を用い、以下に示す実施例及び比較例を行った。また、気相成分と液相成分との合流部となる混合器５内の混合流路における最少の配管直径φＴを１ｍｍ、マイクロリアクター４の反応流路における最小の直径φＲを１．５ｍｍとし、マイクロリアクター４の材質として半透明のＰＴＦＥを利用した。
【００６７】
＜実施例１＞
図１に記載の気液反応装置を用いて、反応流路内を圧力３ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記の窒素で希釈調整したガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた。半透明のマイクロリアクター内を観察し、気体（気相成分）と液体（液相成分）とが交互に栓状に流れることを確認した。
【００６８】
なお、気相成分（ガス）と、液相成分（溶液）との調整条件と供給流量は、下記の通りであった。
ガス：５０体積％ジクロロシラン−５０体積％窒素混合ガス、流量：１０ｓｃｃｍ
溶液：２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−テトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調整した、０．２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：５ｃｃ／ｍｉｎ
【００６９】
上述の気液反応によって得られた反応溶液を重水素化クロロホルムで希釈し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析を用いて定量を試みた。その際、４．６ｐｐｍに現れるビス（ジメチルアミノ）シランのＳｉ−Ｈ由来のピーク面積と３．６〜３．８ｐｐｍに現れるテトラヒドロフランのＣ−Ｈ由来のピーク面積との比率から収率を求めた。ここで、収率１００％においては、ピーク面積比が２：１０１になるが、本実施例では、１．５：１０１であったことから、収率は７０％であった。なお、２４時間連続で合成しても反応流路のいずれにも閉塞は生じなかった。
【００７０】
＜実施例２＞
密閉容器を用いてデカン１Ｌを０℃に冷却し、そこにジメチルアミンガス９ｇを吹き込んで０．２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミンデカン溶液を調整した。また、ジクロロシランガスを窒素ガスによって希釈し、５０体積％のジクロロシランガスを調製した。
【００７１】
図１に記載の気液反応装置を用いて、反応流路内を圧力３ｋＰａ、温度２５℃に保ち、上述のように調整したガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた。半透明のマイクロリアクター内を観察し、気体（気相成分）と液体（液相成分）とが交互に栓状に流れることを確認した。
【００７２】
ガス：５０体積％ジクロロシラン−５０体積％窒素混合ガス、流量：１０ｓｃｃｍ
溶液：０．２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：５ｃｃ／ｍｉｎ
【００７３】
上述の気液反応によって得られた反応溶液を重水素化クロロホルムで希釈し、ＮＭＲ分析を用いてビス（ジメチルアミノ）シランが生成されたことを確認した。なお、２４時間連続で合成しても反応流路のいずれにも閉塞は生じなかった。
【００７４】
＜実施例３＞
図１に記載の気液反応装置を用いて、反応流路内を圧力３０ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記の窒素で希釈調整したガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた。半透明のマイクロリアクター内を観察し、気体（気相成分）と液体（液相成分）とが交互に栓状に流れることを確認した。
【００７５】
ガス：５０体積％ジクロロシラン−５０体積％窒素混合ガス、流量：２０ｓｃｃｍ
溶液：２ｍｏｌ／Ｌターシャリーブチルアミン−テトラヒドロフラン（ＢＴＢＡＳ）溶液をデカンで希釈して調整した、０．４１ｍｏｌ／Ｌターシャリーブチルアミン−デカン溶液、流量：４ｃｃ／ｍｉｎ
【００７６】
上述の気液反応によって得られた反応溶液を重水素化クロロホルムで希釈し、ＮＭＲ分析を用いて定量を試みた。その際、４．５および４．７ｐｐｍに現れるビス（ターシャリーブチルアミノ）シランのＳｉ−Ｈ由来の２本のピークの面積和と３．６〜３．８ｐｐｍに現れるテトラヒドロフランのＣ−Ｈ由来のピーク面積との比率から収率を求めた。収率１００％においては、ピーク面積比が２：１０１になるが、本実施例では、１．４：１０１であったことから、収率は７０％であった。なお、２４時間連続で合成しても反応流路のいずれにも閉塞は生じなかった。
【００７７】
＜比較例１＞
図２に記載の気液反応装置を用いて、反応流路内の温度２５℃に保ち、下記の溶液を混合して反応させた。
【００７８】
溶液Ａ：ジクロロシランを冷却して液化し、デカンに溶解させて調整した、０．１０ｍｏｌ／Ｌジクロロシラン−デカン溶液、流量：４ｃｃ／ｍｉｎ
溶液Ｂ：２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−テトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調整した、０．４１ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：４ｃｃ／ｍｉｎ
【００７９】
２種の反応溶液をマイクロリアクター内に供給して１分経過したしたところで、混合部が閉塞し、液体が流通しなくなった。
【００８０】
＜比較例２＞
図１に記載の気液反応装置を用いて、反応流路内を圧力３ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記のガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた。
【００８１】
ガス：１００体積％ジクロロシランガス、流量：５ｓｃｃｍ
溶液：２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−テトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調整した、０．２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：５ｃｃ／ｍｉｎ
【００８２】
マイクロリアクター４の材質として半透明のＰＴＦＥを用いて、マイクロリアクター４内の気液の流通形態を観察したところ、混合開始直後は、気液が栓状に流通していたが、１分後、析出した固体によりマイクロリアクター（流路型反応器）内部で閉塞し、気体および液体が流通しなくなった。
【００８３】
＜比較例３＞
図１に記載の気液反応装置を用いて、反応流路内を圧力３０ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記の窒素で希釈調整したガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター４で反応させた。
【００８４】
ガス：８０体積％ジクロロシラン−２０体積％窒素混合ガス、流量：１０ｓｃｃｍ
溶液：２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−テトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調整した、０．１０ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
【００８５】
マイクロリアクター４の材質として半透明のＰＴＦＥを用いて、マイクロリアクター４内の気液の流通形態を観察したところ、混合開始直後は、気泡流状態（流体が気液交互ではなくほとんど液体の状態、図３（ａ）を参照）であることを確認したが、反応溶液とガスを流した１分後、混合部で閉塞し、液体が流通しなくなった。
【００８６】
＜比較例４＞
図１に記載の気液反応装置を用いて、反応流路内を圧力３ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記の窒素で希釈調整したガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター４で反応させた。
【００８７】
ガス：１７体積％ジクロロシラン−８３体積％窒素混合ガス、流量：３０ｓｃｃｍ
溶液：２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−テトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調整した、０．４１ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：２ｃｃ／ｍｉｎ
【００８８】
マイクロリアクター４の材質として半透明のＰＴＦＥを用いて、マイクロリアクター４内の気液の流通形態を観察したところ、混合開始直後は、層状流状態（気体が流路中心部、液体が壁面部を同時に流れる状態、図３（ｃ）を参照））であることを確認したが、反応溶液とガスの反応によって析出した固体物質が混合部に堆積し、流通開始後１分経過した時点で、混合部が閉塞し気体が流通しなくなった。
【００８９】
＜実施例４＞
上記実施例２によって得られた反応溶液を４０℃で加熱し、窒素でバブリングして、バブリング後のガスをフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で観測したところ、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すスペクトルが得られた。ここで、図５（ｂ）に示すように、波数１３６０ｃｍ−１のピークはデカン由来のものであり、２２００ｃｍ−１のピークはビスジメチル（アミノ）シラン由来のものである。また、それぞれのピーク強度をＩ１３６０、Ｉ２２００とする。それぞれのモル吸光係数をε（デカン）、ε（ＢＤＭＡＳ）とすると、ε（デカン）：ε（ＢＤＭＡＳ）は２０：２２０になることから、デカンの濃度を１とした場合のビス（ジメチルアミノ）シランの濃度（ＣＢＤＭＡＳ／Ｃデカン）は（Ｉ２２００／Ｉ１３６０）×（２０／２２０）で与えられ、下記表２の結果となった。なお、表２のうち、溶液中の濃度はＮＭＲによって得られた濃度比である。
【００９０】
【表２】
2015208718.tif 000004
【００９１】
表２に示す結果から、本発明によれば、ビス（ジメチルアミノ）シランは気相中に８０倍に濃縮されることを確認した。
【００９２】
＜比較例５＞
上記実施例２において、デカンにかえてヘキサンを用いた以外は同様の条件を用い、実施例２と同様にビス（ジメチルアミノ）シランを合成後、得られた反応溶液を４０℃で加熱し、窒素でバブリングして、バブリング後のガスをＦＴ−ＩＲで観測した。
上記実施例６と同様に、ビス（ジメチルアミノアミノ）シランおよびヘキサンの濃度を調べた結果を、下記表３に示した。
【００９３】
【表３】
2015208718.tif 000005
【００９４】
表３に示すように、原料物質を溶解させる溶媒として、デカンにかえてヘキサンを用いた場合では、ビス（ジメチルアミノ）シランの濃縮が進まず、単離が困難であることを確認した。
【００９５】
＜実施例５＞
図１に記載の気液反応装置を用いて、反応流路内を圧力３ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記の窒素で希釈調整したガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路（直径φＴ＝１．５ｍｍ）で混合し、直径φＲ＝１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた。その後、気液分離器７で気体と溶液とに分けた。なお、気液分離器７の流路におけるもっとも直径の小さな箇所は、１．５ｍｍ（φＳ＝１．５ｍｍ）であった。また、半透明のマイクロリアクター内を観察したところ、気体（気相成分）と液体（液相成分）とが交互に栓状に流れることを確認した。
【００９６】
ガス：５０体積％ジクロロシラン−５０体積％窒素混合ガス、流量：１０ｓｃｃｍ
溶液：２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−テトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調整した、０．２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：５ｃｃ／ｍｉｎ
【００９７】
結果、φＴ≦φＲ≦φＳの関係を満たす場合では、２４時間連続で合成しても反応流路のいずれも閉塞することなく、合成が実施できることを確認した。また、収率は７０％であった。
【００９８】
＜比較例６＞
図１に記載の気液反応装置を用いて、反応流路内を圧力３ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記の窒素で希釈調整したガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路（直径φＴ＝１．５ｍｍ）で混合し、直径φＲ＝１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた。その後、気液分離器７で気体と溶液とに分けた。ここで、気液分離器７の入口の直径を１．０ｍｍ（φＳ＝１．０ｍｍ）とした。また、半透明のマイクロリアクター内を観察したところ、気体（気相成分）と液体（液相成分）とが交互に栓状に流れることを確認した。
【００９９】
ガス：５０体積％ジクロロシラン−５０体積％窒素混合ガス、流量：１０ｓｃｃｍ
溶液：２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−テトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調整した、０．２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：５ｃｃ／ｍｉｎ
【０１００】
反応溶液とガスを流したところ、気液分離器７の入口部分でジメチルアミン塩酸塩の固体が徐々に析出し、３分後には気体液体ともに流通しなくなった。
【０１０１】
＜実施例６＞
図１に記載の気液反応装置１において、気相成分として窒素を１ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍの流量で流通させているところに、液相成分としてデカンを１〜２０ｃｃ／ｍｉｎの流量で同時に流通させた。マイクロリアクター４の材質として半透明のＰＴＦＥを用いて、マイクロリアクター４内の気液二相流の形態を目視で観察した。目視で観察した結果、図３（ａ）の場合を気泡流、図３（ｂ）の場合をプラグ流、図３（ｃ）の場合を層流として、分類を実施した。
なお、気液反応装置１において、背圧弁６の圧力をゲージ圧３ｋＰａ、３０ｋＰａ、１００ｋＰａにした場合、それぞれ表４、表５、表６の結果となることを確認した。
【０１０２】
【表４】
2015208718.tif 000006
【０１０３】
【表５】
2015208718.tif 000007
【０１０４】
【表６】
2015208718.tif 000008
【０１０５】
＜実施例７＞
図１に記載の気液反応装置１において、マイクロリアクター４の材質としてＳＵＳ３１６を用い、反応流路内を圧力３０ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記のガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた。
【０１０６】
ガス：５０体積％ジクロロシラン−５０体積％窒素混合ガス、流量：５ｓｃｃｍ
溶液：２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−テトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調整した、０．２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：２ｃｃ／ｍｉｎ
【０１０７】
ここで、上記の流量条件は、実施例６の結果である表５によれば、プラグ流状態に相当するものである。
得られた反応溶液を重水素化クロロホルムで希釈し、ＮＭＲ分析を用いて定量を試みたところ、収率は６０％であった。なお、２４時間連続で合成しても反応流路のいずれにも閉塞は生じなかった。
【０１０８】
＜実施例８＞
図１に記載の気液反応装置１において、マイクロリアクター４の材質としてＳＵＳ３１６を用い、反応流路内を圧力１００ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記のガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた。
【０１０９】
ガス：２０体積％ジクロロシラン−８０体積％窒素混合ガス、流量：３０ｓｃｃｍ
溶液：２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−テトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調整した、０．１ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：１２ｃｃ／ｍｉｎ
【０１１０】
ここで、上記の流量条件は、実施例６の結果である表６によれば、プラグ流状態に相当するものである。
得られた反応溶液を重水素化クロロホルムで希釈し、ＮＭＲ分析を用いて定量を試みたところ、収率は７０％であった。なお、２４時間連続で合成しても反応流路のいずれにも閉塞は生じなかった。
【０１１１】
＜比較例７＞
図１に記載の気液反応装置１において、マイクロリアクター４の材質としてＳＵＳ３１６を用い、反応流路内を圧力３ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記の窒素で希釈調整したガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた。
【０１１２】
ガス：１０体積％ジクロロシラン−９０体積％窒素混合ガス、流量：１５０ｓｃｃｍ
溶液：２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−テトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調整した、０．４１ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：６ｃｃ／ｍｉｎ
【０１１３】
ここで、上記の流量条件は、実施例６の結果である表４によれば、層状流状態に相当するものである。
マイクロリアクター４内に反応溶液とガスを流したところ、徐々に気体が流通しなくなり、３分後には、混合部が閉塞し気体が流通しなくなった。
【０１１４】
＜比較例８＞
図１に記載の気液反応装置１において、マイクロリアクター４の材質としてＳＵＳ３１６を用い、反応流路内を圧力１００ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記の窒素で希釈調整したガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた。
【０１１５】
ガス：８０体積％ジクロロシラン−２０体積％窒素混合ガス、流量：０．６７ｓｃｃｍ
溶液：２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−テトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調整した、０．１０ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量２ｃｃ／ｍｉｎ
【０１１６】
ここで、上記の流量条件は、実施例６の結果である表６によれば、気泡流状態に相当するものである。
マイクロリアクター４内に反応溶液とガスを流したところ、混合部が閉塞し、液体が流通しなくなり、ビス（ジメチルアミノ）シランを得ることはできなかった。
【０１１７】
＜実施例９＞
図１に記載の気液反応装置１において、マイクロリアクター４の材質としてＳＵＳ３１６を用い、反応流路内を圧力３０ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記のガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた。
【０１１８】
ガス：５０体積％ジクロロシラン−５０体積％窒素混合ガス、流量：３ｓｃｃｍ
溶液：２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−テトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調整した、０．１２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：２ｃｃ／ｍｉｎ
【０１１９】
ここで、上記の流量条件は、実施例６の結果である表５によれば、プラグ流状態に相当するものである。
得られた反応溶液を重水素化クロロホルムで希釈し、ＮＭＲ分析を用いて定量を試みたところ、収率は６０％であった。なお、２４時間連続で合成しても反応流路のいずれにも閉塞は生じなかった。
【０１２０】
＜比較例９＞
図１に記載の気液反応装置１において、マイクロリアクター４の材質としてＳＵＳ３１６を用い、反応流路内を圧力３０ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記のガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた。
【０１２１】
ガス：９０体積％ジクロロシラン−１０体積％窒素混合ガス、流量：３ｓｃｃｍ
溶液：２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−テトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調整した、０．２１ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：２ｃｃ／ｍｉｎ
【０１２２】
ここで、上記の流量条件は、実施例６の結果である表５によれば、プラグ流状態に相当するものである。
マイクロリアクター４内に反応溶液とガスを流したところ、混合開始直後は、反応溶液が得られたが、１分後、析出した固体により流路型反応器内部で閉塞し、気体および液体が流通しなくなった。
【０１２３】
＜実施例１０＞
図１に記載の気液反応装置１において、マイクロリアクター４の材質としてＳＵＳ３１６を用い、反応流路内を圧力３０ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記のガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた。
【０１２４】
ガス：５０体積％ジクロロシラン−５０体積％窒素混合ガス、流量：２ｓｃｃｍ
溶液：２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−テトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調整した、０．２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：１ｃｃ／ｍｉｎ
【０１２５】
ここで、上記の流量条件は、実施例６の結果である表５によれば、プラグ流状態に相当するものである。
得られた反応溶液を重水素化クロロホルムで希釈し、ＮＭＲ分析を用いて定量を試みたところ、収率は５５％であった。なお、２４時間連続で合成しても反応流路のいずれにも閉塞は生じなかった。
【０１２６】
＜実施例１１＞
図１に記載の気液反応装置１において、マイクロリアクター４の材質としてＳＵＳ３１６を用い、反応流路内を圧力１００ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記のガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた。
【０１２７】
ガス：４０体積％ジクロロシラン−６０体積％窒素混合ガス、流量：３０ｓｃｃｍ
溶液：２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−テトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調整した、０．１ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：２０ｃｃ／ｍｉｎ
【０１２８】
ここで、上記の流量条件は、実施例６の結果である表６によれば、プラグ流状態に相当するものである。
得られた反応溶液を重水素化クロロホルムで希釈し、ＮＭＲ分析を用いて定量を試みたところ、収率は７０％であった。なお、２４時間連続で合成しても反応流路のいずれにも閉塞は生じなかった。
【０１２９】
＜比較例１０＞
図１に記載の気液反応装置１において、マイクロリアクター４の材質としてＳＵＳ３１６を用い、反応流路内を圧力３ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記のガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた。
【０１３０】
ガス：１０体積％ジクロロシラン−９０体積％窒素混合ガス、流量：１５ｓｃｃｍ
溶液：２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−テトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調整した、０．４１ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：０．６ｃｃ／ｍｉｎ
【０１３１】
ここで、上記の流量条件は、実施例６の結果である表４によれば、層状流状態に相当するものである。
マイクロリアクター４内に反応溶液とガスを流したところ、徐々に気体が流通しなくなり、３分後には、混合部が閉塞し気体が流通しなくなった。
【０１３２】
＜比較例１１＞
図１に記載の気液反応装置１において、マイクロリアクター４の材質としてＳＵＳ３１６を用い、反応流路内を圧力３０ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記のガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた。
【０１３３】
ガス：８０体積％ジクロロシラン−２０体積％窒素混合ガス、流量：１０ｓｃｃｍ
溶液：２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−テトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調整した、０．１０ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ
【０１３４】
ここで、上記の流量条件は、実施例６の結果である表５によれば、気泡流状態に相当するものである。
マイクロリアクター４内に反応溶液とガスを流したところ、混合部で閉塞し、液体が流通しなくなり、ビス（ジメチルアミノ）シランを得ることはできなかった。
【０１３５】
＜比較例１２＞
図１に記載の気液反応装置１において、マイクロリアクター４の材質としてＳＵＳ３１６を用い、反応流路内を圧力３０ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記のガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた。
【０１３６】
ガス：１０体積％ジクロロシラン−９０体積％窒素混合ガス、流量：１０ｓｃｃｍ
溶液：２ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−テトラヒドロフラン溶液をデカンで希釈して調整した、０．０６５ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：５ｃｃ／ｍｉｎ
【０１３７】
ここで、上記の流量条件は、実施例６の結果である表５によれば、プラグ流状態に相当するものである。
得られた反応溶液を重水素化クロロホルムで希釈し、ＮＭＲ分析を用いて定量を試みたところ、収率は２０％であった。
２４時間連続で合成しても閉塞は生じなかったが、収率は２０％であった。
【０１３８】
＜比較例１３＞
図１に記載の気液反応装置１において、マイクロリアクター４の材質としてＳＵＳ３１６を用い、反応流路内を圧力１００ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記のガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた。
【０１３９】
ガス：７５体積％ジクロロシラン−２５体積％窒素混合ガス、流量：３０ｓｃｃｍ
溶液：実施例２と同様に調整した５ｍｏｌ／Ｌジメチルアミン−デカン溶液、流量：２ｃｃ／ｍｉｎ
【０１４０】
ここで、上記の流量条件は、実施例６の結果である表６によれば、プラグ流と層状流との遷移領域に相当するものである。
マイクロリアクター４内に反応溶液とガスを流したところ、すぐさま混合部で閉塞し、液体が流通しなくなり、ビス（ジメチルアミノ）シランを得ることはできなかった。
【０１４１】
＜実施例１２＞
図１に記載の気液反応装置１を用いて、反応流路内を圧力１００ｋＰａ、温度２５℃に保ち、下記の窒素で希釈調整したガス並びに溶液をＴ字型の混合器５内の混合流路で混合し、直径１．５ｍｍのマイクロリアクター（流路型反応器）４で反応させた後、気液分離器７で気体と液体とに分離した。マイクロリアクター４の材質として半透明のＰＴＦＥを用い、当該マイクロリアクター４内の気液二相流の流通形態を観察し、気体（気相成分）と液体（液相成分）とが交互に栓状に流れることを確認した。
【０１４２】
ガス：６７体積％ジメチルアミン−３３体積％窒素混合ガス、流量：３０ｓｃｃｍ
溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌジクロロシラン−デカン溶液、流量：３ｃｃ／ｍｉｎ
【０１４３】
結果、２４時間連続で合成しても反応流路のいずれも閉塞することなく、合成が実施できることを確認した。また、収率は７０％であった。
【符号の説明】
【０１４４】
１，２１・・・気相反応装置（アミノシランの合成装置、製造装置）
２・・・気相成分供給源
３・・・液相成分供給源
４・・・マイクロリアクター（流路型反応器）
５・・・混合器
６・・・背圧弁
７，２７Ａ，２７Ｂ・・・気液分離器
８・・・貯留槽
９・・・マスフローコントローラー（ＭＦＣ）
１０，１３・・・開閉弁
１１，１４・・・逆止弁
１２・・・液送ポンプ
１５・・・ヒーター（加熱手段）
１６・・・フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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