(57)【要約】【課題】機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、および、機械的強度に優れた三次元造形物を提供すること。【解決手段】本発明の三次元造形物の製造方法は、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、表面に疎水化処理が施され、かつ、表面にアクリル基、メタクリル基、ビニル基、スチリル基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応基を有する粒子を含む三次元造形用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、前記層に、単官能および／または二官能の（メタ）アクリレートを含む硬化性インクを吐出するインク吐出工程と、を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
表面に疎水化処理が施され、かつ、表面にアクリル基、メタクリル基、ビニル基、スチリル基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応基を有する粒子を含む三次元造形用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記層に、単官能および／または二官能の（メタ）アクリレートを含む硬化性インクを吐出するインク吐出工程と、を有することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項２】
前記粒子表面の前記反応基は、シランカップリング剤により導入された官能基である請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
前記粒子は、無機粒子である請求項１または２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
前記粒子は、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナおよび二酸化チタンからなる群から選択される１種で構成されている請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
前記三次元造形用組成物は、水溶性樹脂を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法により製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【請求項７】
層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
表面に疎水化処理が施され、かつ、表面にアクリル基、メタクリル基、ビニル基、スチリル基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応基を有する粒子を含む三次元造形用組成物を用いて前記層を形成する層形成手段と、
前記層に、単官能および／または二官能の（メタ）アクリレートを含む硬化性インクを吐出するインク吐出手段と、を有することを特徴とする三次元造形物製造装置。
【請求項８】
表面に疎水化処理が施され、かつ、表面にアクリル基、メタクリル基、ビニル基、スチリル基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応基を有する粒子を含むことを特徴とする三次元造形用組成物。
【請求項９】
表面に疎水化処理が施され、かつ、表面にアクリル基、メタクリル基、ビニル基、スチリル基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応基を有する粒子を含む三次元造形用組成物と、
単官能および／または二官能の（メタ）アクリレートを含む硬化性インクと、を有することを特徴とする三次元造形用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物の製造方法、三次元造形物、三次元造形物製造装置、三次元造形用組成物および三次元造形用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体を結合液で固めながら、三次元物体を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元物体を造形する。まず、粉体を均一な厚さで薄く敷き詰めて粉体層を形成し、この粉体層の所望部分に結合液を吐出することによって粉体同士を結合させる。この結果、粉体層の中で、結合液が吐出された部分だけが結合して、薄い板状の部材（以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その粉体層の上にさらに粉体層を薄く形成し、所望部分に結合液（硬化性インク）を吐出する。その結果、新たに形成された粉体層の結合液が吐出された部分にも、新たな断面部材が形成される。このとき、粉体層上に吐出した結合液が染み込んで、先に形成された断面部材に到達するので、新たに形成された断面部材は先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層することによって、三次元物体を造形することができる。
【０００３】
このような三次元造形技術は、造形しようとする物体の三次元形状データさえあれば、粉体を結合させて直ちに造形可能であり、造形に先立って金型を作成するなどの必要がないので、迅速にしかも安価に三次元物体を造形することが可能である。また、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層して造形するので、例えば内部構造を有する複雑な物体であっても、複数の部品に分けることなく一体の造形物として形成することが可能である。
【０００４】
しかしながら、従来においては、結合液による結合力を十分に高いものとすることができず、三次元造形物の強度を十分に高いものとすることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２１８７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、機械的強度に優れた三次元造形物を提供すること、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物製造装置、三次元造形用組成物および三次元造形用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物の製造方法は、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
表面に疎水化処理が施され、かつ、表面にアクリル基、メタクリル基、ビニル基、スチリル基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応基を有する粒子を含む三次元造形用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記層に、単官能および／または二官能の（メタ）アクリレートを含む硬化性インクを吐出するインク吐出工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【０００９】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記粒子表面の前記反応基は、シランカップリング剤により導入された官能基であることが好ましい。
これにより、粒子表面に反応基をより容易に導入することができる。
【００１０】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記粒子は、無機粒子であることが好ましい。
これにより、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度をより高いものとすることができる。
【００１１】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記粒子は、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナおよび二酸化チタンからなる群から選択される１種で構成されていることが好ましい。
【００１２】
これにより、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度をより高いものとすることができる。
【００１３】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記三次元造形用組成物は、水溶性樹脂を含むことが好ましい。
【００１４】
これにより、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００１５】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【００１６】
本発明の三次元造形物製造装置は、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
表面に疎水化処理が施され、かつ、表面にアクリル基、メタクリル基、ビニル基、スチリル基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応基を有する粒子を含む三次元造形用組成物を用いて前記層を形成する層形成手段と、
前記層に、単官能および／または二官能の（メタ）アクリレートを含む硬化性インクを吐出するインク吐出手段と、を有することを特徴とする。
【００１７】
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物製造装置を提供することができる。
【００１８】
本発明の三次元造形用組成物は、表面に疎水化処理が施され、かつ、表面にアクリル基、メタクリル基、ビニル基、スチリル基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応基を有する粒子を含むことを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる。
【００１９】
本発明の三次元造形用材料は、表面に疎水化処理が施され、かつ、表面にアクリル基、メタクリル基、ビニル基、スチリル基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応基を有する粒子を含む三次元造形用組成物と、
単官能および／または二官能の（メタ）アクリレートを含む硬化性インクと、を有することを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を示す模式図である。
【図２】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を示す模式図である。
【図３】インク吐出工程直前の層（三次元造形用組成物）中の状態を模式的に示す断面図である。
【図４】硬化性インクにより、粒子同士が結合した状態を模式的に示す断面図である。
【図５】各実施例および各比較例で製造する三次元造形物（三次元造形物Ａ）の形状を示す斜視図である。
【図６】各実施例および各比較例で製造する三次元造形物（三次元造形物Ｂ）の形状を示す斜視図である。
【図７】本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を上から平面視した平面図である。
【図８】図７に示す三次元造形物製造装置の図中右方向から見た際の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
【００２２】
１．三次元造形物の製造方法
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
【００２３】
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を示す模式図、図３は、インク吐出工程直前の層（三次元造形用組成物）中の状態を模式的に示す断面図、図４は、硬化性インクにより、粒子同士が結合した状態を模式的に示す断面図である。
【００２４】
図１、図２に示すように、本実施形態の製造方法は、三次元造形用組成物１’を用いて、層１を形成する層形成工程（１ａ、１ｄ）と、インクジェット法により、層１に対し、紫外線硬化性樹脂を含む硬化性インク２を付与するインク吐出工程（１ｂ、１ｅ）と、層１に付与された硬化性インク２中に含まれる硬化性樹脂２１を硬化させる硬化工程（１ｃ、１ｆ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い、さらに、その後に、各層１を構成する粒子１１のうち、硬化性樹脂２１により結合していないものを除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を有している。
【００２５】
＜層形成工程＞
まず、支持体（ステージ）９上に、三次元造形用組成物１’を用いて、層１を形成する（１ａ）。
【００２６】
支持体９は、表面（三次元造形用組成物１’が付与される部位）が平坦なものである。これにより、厚さの均一性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。
【００２７】
支持体９は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。支持体９の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
【００２８】
また、支持体９の表面（三次元造形用組成物１’が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、三次元造形用組成物１’の構成材料や硬化性インク２の構成材料が支持体９に付着してしまうことをより効果的に防止したり、支持体９の耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物１００のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。支持体９の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【００２９】
三次元造形用組成物１’は、疎水化処理が施され、かつ、表面にアクリル基、メタクリル基、ビニル基、スチリル基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応基を有する粒子１１を含むものである。粒子１１の表面が疎水化処理されていることにより、後述する硬化性インク２との親和性が向上し、硬化性インク２と粒子１１との密着性を向上させることができる。また、粒子１１がこのような反応基を表面に有することにより、後述する硬化性インク２と粒子１１とを化学的に結合させることができる。その結果、得られる三次元造形物１００の機械的強度を高いものとすることができる。
【００３０】
また、三次元造形用組成物１’は、水溶性樹脂１２を含むのが好ましい。これにより、粒子１１同士を結合（仮固定）し（図３参照）、粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１００の寸法精度の向上を図ることができる。
【００３１】
本工程は、例えば、スキージー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法等の方法を用いることにより行うことができる。
【００３２】
本工程で形成される層１の厚さは、特に限定されないが、３０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１００の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００３３】
＜インク吐出工程＞
その後、インクジェット法により、層１に対し、単官能および／または二官能の（メタ）アクリレートで構成された硬化性樹脂２１を含む硬化性インク２を吐出する（１ｂ）。
【００３４】
本工程では、層１のうち三次元造形物１００の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に硬化性インク２を付与する。
【００３５】
これにより、層１を構成する粒子１１同士を硬化性樹脂２１により強固に結合することができ、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を優れたものとすることができる。より具体的に、本発明では、粒子１１表面の上述した反応基と、上記（メタ）アクリレートとが反応することで、硬化性インク２と粒子１１とを化学的に結合させることができる。その結果、得られる三次元造形物１００の機械的強度を高いものとすることができる。
【００３６】
また、粒子１１として、多孔質のものを用いた場合、硬化性樹脂２１は、粒子１１の空孔１１１内に入り込み、アンカー効果が発揮され、その結果、粒子１１同士の結合の結合力（硬化性樹脂２１を介した結合力）を優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を優れたものとすることができる（図４参照）。また、本工程で付与される硬化性インク２を構成する硬化性樹脂２１が、粒子１１の空孔１１１内に入り込むことにより、インクの不本意な濡れ広がりを効果的に防止することができる。
【００３７】
本工程では、インクジェット法により硬化性インク２を付与するため、硬化性インク２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく硬化性インク２を付与することができる。その結果、硬化性樹脂２１が粒子１１の空孔１１１内に入り込むことによる効果と相まって、最終的に得られる三次元造形物１００の寸法精度を特に高いものとすることができる。
なお、硬化性インク２については、後に詳述する。
【００３８】
＜硬化工程＞
次に、層１に付与された硬化性樹脂２１を硬化させ、硬化部３を形成する（１ｃ）。また、硬化性樹脂２１の硬化とほぼ同時に、粒子１１表面の上述した反応基と、上記（メタ）アクリレートとが反応する。これにより、粒子１１同士の結合強度を特に優れたものとすることができ、その結果、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００３９】
なお、インク吐出工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層１全体のパターン全体が形成される前に、硬化性インク２が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。
【００４０】
その後、前記の一連の工程を繰り返し行う（１ｄ、１ｅ、１ｆ参照）。これにより、前記各層１のうち、硬化性インク２が付与された部位の粒子１１が結合した状態となり、このような状態の層１が複数積層された積層体としての三次元造形物１００が得られる（１ｇ参照）。
【００４１】
また、２回目以降のインク吐出工程（１ｄ参照）で層１に付与された硬化性インク２は、当該層１を構成する粒子１１同士の結合に利用されるとともに、付与された硬化性インク２の一部は、それよりも下の層１に浸透する。このため、硬化性インク２は、各層１内での粒子１１同士を結合だけでなく、隣接する層間での粒子１１同士の結合にも利用される。その結果、最終的に得られる三次元造形物１００は、全体としての機械的強度に優れたものとなる。
【００４２】
＜未結合粒子除去工程＞
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層１を構成する粒子１１のうち、硬化性樹脂２１により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を行う。これにより、三次元造形物１００が取り出される。
【００４３】
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するのが好ましい。これにより、各層１を構成する粒子１１のうち紫外線硬化性樹脂により結合していないものも、水溶性樹脂１２により、仮固定されているが、水を含む液体を用いることにより、水溶性樹脂１２を溶解し、前記のような仮固定を解除し、より容易かつより確実に、三次元造形物１００から、除去することができる。また、未結合粒子を除去する際に三次元造形物１００に傷等の欠陥が生じることをより確実に防止することができる。また、このような方法を採用することにより、三次元造形物１００の洗浄を兼ねて行うことができる。
【００４４】
２．三次元造形用組成物
次に、三次元造形用組成物１’について詳細に説明する。
三次元造形用組成物１’は、複数の粒子１１を含むものである。
【００４５】
以下、各成分について詳細に説明する。
≪粒子１１≫
粒子１１は、表面に疎水化処理が施され、かつ、表面にアクリル基、メタクリル基、ビニル基、スチリル基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応基を有するものである。
【００４６】
粒子１１の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
【００４７】
粒子１１を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
【００４８】
粒子１１を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロールス；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
【００４９】
中でも、粒子１１は、無機材料で構成された無機粒子であるのが好ましく、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナおよび二酸化チタンからなる群から選択される１種で構成されていたものであるのがより好ましく、シリカで構成されたものであるのがさらに好ましい。これにより、三次元造形物の機械的強度、耐光性等の特性を特に優れたものとすることができる。また、粒子１１としてシリカで構成されたものを用いた場合、シリカは、流動性にも優れているため、厚さの均一性がより高い層の形成に有利であるとともに、三次元造形物１００の生産性、寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、粒子１１がシリカで構成されたものであると、製造される三次元造形物の表面における、粒子１１による光の散乱をより効果的に防止することができる。
【００５０】
シリカとしては、市販のものを好適に用いることができる。具体的には、例えば、ミズカシルＰ−５２６、ミズカシルＰ−８０１、ミズカシルＮＰ−８、ミズカシルＰ−８０２、ミズカシルＰ−８０２Ｙ、ミズカシルＣ−２１２、ミズカシルＰ−７３、ミズカシルＰ−７８Ａ、ミズカシルＰ−７８Ｆ、ミズカシルＰ−８７、ミズカシルＰ−７０５、ミズカシルＰ−７０７、ミズカシルＰ−７０７Ｄ、ミズカシルＰ−７０９、ミズカシルＣ−４０２、ミズカシルＣ−４８４（以上、水澤化学工業（株）製）、トクシールＵ、トクシールＵＲ、トクシールＧＵ、トクシールＡＬ−１、トクシールＧＵ−Ｎ、トクシールＮ、トクシールＮＲ、トクシールＰＲ、ソーレックス、ファインシールＥ−５０、ファインシールＴ−３２、ファインシールＸ−３０、ファインシールＸ−３７、ファインシールＸ−３７Ｂ、ファインシールＸ−４５、ファインシールＸ−６０、ファインシールＸ−７０、ファインシールＲＸ−７０、ファインシールＡ、ファインシールＢ（以上、（株）トクヤマ製）、シペルナート、カープレックスＦＰＳ−１０１、カープレックスＣＳ−７、カープレックス２２Ｓ、カープレックス８０、カープレックス８０Ｄ、カープレックスＸＲ、カープレックス６７（以上、ＤＳＬ．ジャパン（株）製）、サイロイド６３、サイロイド６５、サイロイド６６、サイロイド７７、サイロイド７４、サイロイド７９、サイロイド４０４、サイロイド６２０、サイロイド８００、サイロイド１５０、サイロイド２４４、サイロイド２６６（以上、富士シリシア化学（株）製）、ニップジェルＡＹ−２００、ニップジェルＡＹ−６Ａ２、ニップジェルＡＺ−２００、ニップジェルＡＺ−６Ａ０、ニップジェルＢＹ−２００、ニップジェルＢＹ−２００、ニップジェルＣＸ−２００、ニップジェルＣＹ−２００、ニップシールＥ−１５０Ｊ、ニップシールＥ−２２０Ａ、ニップシールＥ−２００Ａ（以上、東ソー・シリカ（株）製）などが挙げられる。
【００５１】
粒子１１に施す疎水化処理としては、粒子１１の疎水性を高める処理であればいかなるものであってもよいが、炭化水素基を導入するものであるのが好ましい。これにより、粒子の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒子や粒子表面の各部位（多孔質の場合の空孔内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【００５２】
疎水化処理に用いる化合物としては、シリル基を含むシラン化合物（シランカップリング剤）が好ましい。疎水化処理に用いることのできる化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブチロキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−ｎ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−ｎ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、２−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、４−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−（トリクロロシリルメチル）ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、
ｐ−アミノフェニルエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチルクロロシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジクロロシシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、（４−シクロオクテニル）トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（ジメチルクロロシリル）メチル−７，７−ジメチルノルピナン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン，ｐ−（メチルフェネチル）トリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエト���シシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−メチルジエトキシシリル−２−ノルボルネン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ヨードプロピルトリメトキシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル｛２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノ｝−３−プロピオネート、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｒ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｓ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフロオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝フタルアミド酸、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ���ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）トリクロロシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ブロモフェニルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、１，３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、フッ化アルキルシラン等を挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
上述した中でも、粒子１１表面に疎水化処理を施すと同時に、粒子１１表面にアクリル基、メタクリル基、ビニル基、スチリル基、イソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の反応基を導入することが可能なシランカップリング剤を用いるのが好ましい。
【００５４】
このようなシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
シラン化合物を用いた疎水化処理を液相で行う場合には、シラン化合物を含む液中に、疎水化処理を施すべき粒子１１を浸漬することで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
【００５６】
また、シラン化合物を用いた疎水化処理を気相で行う場合には、シラン化合物の蒸気に疎水化処理を施すべき粒子１１を曝すことで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
【００５７】
粒子１１の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【００５８】
粒子１１のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。また、製造される三次元造形物１００の表面における、粒子１１による光の散乱をより効果的に防止することができる。
【００５９】
粒子１１が多孔質である場合、粒子１１の空孔率は、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上９０％以下であるのがより好ましい。これにより、結合剤が入り込む空間（空孔）を十分に有するとともに、粒子１１自体の機械的強度を優れたものとすることができ、結果として、空孔内に結合剤が侵入してなる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、粒子の空孔率とは、粒子の見かけ体積中に対する、粒子の内部に存在する空孔の割合（体積率）のことを言い、粒子の密度をρ［ｇ／ｃｍ３］、粒子の構成材料の真密度ρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（ρ０−ρ）／ρ０｝×１００で表される値である。
【００６０】
粒子１１が多孔質である場合、粒子１１の平均空孔径（細孔直径）が１０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１００の製造に、顔料を含む着色インクを用いる場合において、顔料を粒子１１の空孔内に好適に保持することができる。このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。
【００６１】
また、粒子１１の屈折率は、１．４０以上１．５５以下であるのが好ましく、１．４２以上１．５３以下であるのがより好ましい。これにより、また、製造される三次元造形物１００の表面における、粒子１１による光の散乱をより効果的に防止することができる。
【００６２】
粒子１１は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、製造される三次元造形物１００の表面における、粒子１１による光の散乱をより効果的に防止することができる。
【００６３】
三次元造形用組成物１’中における三次元造形用粉末の含有率は、１０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上５８質量％以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形用組成物１’の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００６４】
≪水溶性樹脂≫
三次元造形用組成物１’は、複数個の粒子１１とともに、水溶性樹脂１２を含んでいてもよい。水溶性樹脂１２を含むことにより、粒子１１同士を結合（仮固定）し（図３参照）、粒子１１の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１００の寸法精度の向上を図ることができる。
【００６５】
本発明において、水溶性樹脂とは、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。
【００６６】
水溶性樹脂１２としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクタムジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
水溶性樹脂製品の具体例としては、例えば、メチルセルロース（信越化学社製、メトローズＳＭ−１５）、ヒドロキシエチルセルローズ（フジケミカル社製、ＡＬ−１５）、ヒドロキシプロピルセルローズ（日本ソーダ社製、ＨＰＣ−Ｍ）、カルボキシメチルセルローズ（ニチリン化学社製、ＣＭＣ−３０）、澱粉リン酸エステルナトリュウム（Ｉ）（松谷化学社製、ホスター５１００）、ポリビニールピロリドン（東京化学社製、ＰＶＰ  Ｋ−９０）、メチルビニールエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＧＡＦガントレット社製、ＡＮ−１３９）、ポリアクリルアミド（和光純薬社製）、変性ポリアミド（変性ナイロン）（東レ社製、ＡＱナイロン）、ポリエチレンオキサイド（製鉄化学社製、ＰＥＯ−１、明成化学工業社製、アルコックス）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー（明成化学工業社製、アルコックスＥＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）、カルボキシビニルポリマー／架橋型アクリル系水溶性樹脂（住友精化社製、アクペック）等が挙げられる。
【００６８】
中でも、水溶性樹脂１２がポリビニルアルコールである場合、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、水溶性樹脂１２の特性（例えば、水溶性、耐水性等）や三次元造形用組成物１’の特性（例えば、粘度、粒子１１の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な三次元造形物１００の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物１００の製造を行うことができる。
【００６９】
水溶性樹脂１２がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、８５以上９０以下であるのが好ましい。これにより、水に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、三次元造形用組成物１’が水を含むものである場合に、隣接する層１間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。
【００７０】
水溶性樹脂１２がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上１０００以下であるのが好ましい。これにより、三次元造形用組成物１’が水を含むものである場合に、各層１の機械的強度や隣接する層１間の接着性を特に優れたものとすることができる。
【００７１】
また、水溶性樹脂１２がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、層１のうちインクが付与されない部分の強度・形状の安定性を特に優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種有機溶媒に対して、高い溶解性を示すため、三次元造形用組成物１’が有機溶剤を含む場合において、三次元造形用組成物１’の流動性を特に優れたものとすることができ、不本意な厚さのばらつきがより効果的に防止された層１を好適に形成することができ、最終的に得られる三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水に対しても高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）において、各層１を構成する粒子１１のうち、硬化性樹脂２１により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、三次元造形用粉末との親和性が適度なものであるため、前述したような空孔１１１内への入り込みが十分に起こりにくいものである一方で、粒子１１の表面に対する濡れ性は比較的高いものである。このため、前述したような仮固定の機能をより効果的に発揮することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、インク付与工程において着色剤を含む硬化性インク２を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。また、ポリビニルピロリドンには帯電防止機能があるため、層形成工程において三次元造形用組成物１’としてペースト化していない粉体を用いる場合に、当該粉体の飛散を効果的に防止することができる。また、層形成工程において三次元造形用組成物１’としてペースト化されたものを用いる場合に、ペースト状の三次元造形用組成物１’がポリビニルピロリドンを含むものであると、三次元造形用組成物１’中に泡が巻き込まれてしまうことを効果的に防止することができ、層形成工程において、泡の巻き込みによる欠陥が発生するのを効果的により防止することができる。
【００７２】
水溶性樹脂１２がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのが好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
【００７３】
三次元造形用組成物１’中において、水溶性樹脂１２は、少なくとも層形成工程において、液状の状態（例えば、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、三次元造形用組成物１’を用いて形成される層１の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。
【００７４】
三次元造形用組成物１’中における水溶性樹脂１２の含有率は、粒子１１の嵩体積に対して、１５体積％以下であるのが好ましく、２体積％以上５体積％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような水溶性樹脂１２の機能を十分に発揮させつつ、硬化性インク２が侵入する空間をより広く確保することができ、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００７５】
≪溶剤≫
三次元造形用組成物１’は、前述したような水溶性樹脂１２、粒子１１に加えて、溶剤を含むものであってもよい。これにより、三次元造形用組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００７６】
溶剤は、水溶性樹脂１２を溶解するものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用組成物１’の流動性を良好なものとすることができ、三次元造形用組成物１’を用いて形成される層１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、溶剤が除去された状態の層１を形成した際に、層１全体にわたって、より高い均一性で、水溶性樹脂１２を粒子１１に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物１００の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物１００の信頼性をより高いものとすることができる。
【００７７】
三次元造形用組成物１’を構成する溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
中でも、三次元造形用組成物１’は、水を含むものであるのが好ましい。これにより、水溶性樹脂１２をより確実に溶解することができ、三次元造形用組成物１’の流動性、三次元造形用組成物１’を用いて形成される層１の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は層１形成後の除去が容易であるとともに、三次元造形物１００中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
【００７９】
三次元造形用組成物１’が溶剤を含むものである場合、三次元造形用組成物１’中における溶剤の含有率は、５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような溶剤を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１００の製造過程において溶剤を短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物１００の生産性向上の観点から有利である。
【００８０】
特に、三次元造形用組成物１’が溶剤として水を含むものである場合、三次元造形用組成物１’中における水の含有率は、２０質量％以上７３質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００８１】
≪その他の成分≫
また、三次元造形用組成物１’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００８２】
３．硬化性インク
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いるインクについて詳細に説明する。
【００８３】
≪硬化性樹脂≫
硬化性インク２は、硬化性樹脂２１として、単官能および／または二官能の（メタ）アクリレートを含むものである。これにより、粒子１１表面の上述した反応基と硬化性樹脂２１とを反応させることができ、硬化性インク２と粒子１１とを化学的に結合させることができる。その結果、得られる三次元造形物１００の機械的強度を高いものとすることができる。
【００８４】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８６】
上記（メタ）アクリレートは、紫外線の照射や加熱により硬化反応が進行する化合物である。また、紫外線の照射や加熱により、粒子１１表面の反応基との反応が進行する化合物である。
【００８７】
なお、硬化性インク２は、上記（メタ）アクリレート以外の硬化性樹脂を含んでいてもよい。
【００８８】
硬化性インク２中における上記（メタ）アクリレートの含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００８９】
≪その他の成分≫
また、硬化性インク２は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【００９０】
特に、硬化性インク２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１００を得ることができる。
【００９１】
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、硬化性インク２、三次元造形物１００の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【００９２】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【００９３】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（以上、キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Degussa）社製）等が挙げられる。
【００９５】
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１等が挙げられる。
【００９６】
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【００９７】
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【００９８】
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット  ブルー  ４、６０等が挙げられる。
【００９９】
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
【０１００】
硬化性インク２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、硬化性インク２の吐出安定性や硬化性インク２中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
【０１０１】
硬化性インク２が顔料を含むものである場合、粒子１１の平均空孔径をｄ１［ｎｍ］、顔料の平均粒径をｄ２［ｎｍ］としたとき、ｄ１／ｄ２＞１の関係を満足するのが好ましく、１．１≦ｄ１／ｄ２≦６の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、顔料を粒子１１の空孔内に好適に保持することができる。このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。
【０１０２】
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５等が挙げられる。
【０１０４】
硬化性インク２が着色剤を含むものである場合、当該硬化性インク２中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
【０１０５】
特に、硬化性インク２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該硬化性インク２中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。
【０１０６】
硬化性インク２が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。その結果、顔料の偏りによる部分的な機械的強度の低下をより効果的に抑制することができる。
【０１０７】
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Noveon）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【０１０８】
硬化性インク２が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１００の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、BYK社製商品名）等を挙げられる。
【０１０９】
また、硬化性インク２は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、硬化性インク２の粘度調整を好適に行うことでき、硬化性インク２が高粘度の成分を含むものであっても、硬化性インク２のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【０１１０】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
また、硬化性インク２の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法によるインクの吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、Ｅ型粘度計（東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。
また、三次元造形物１００の製造には、複数種の硬化性インク２を用いてもよい。
【０１１２】
例えば、着色剤を含む硬化性インク２（カラーインク）と、着色剤を含まない硬化性インク２（クリアインク）とを用いてもよい。これにより、例えば、三次元造形物１００の外観上、色調に影響を与える領域に付与する硬化性インク２として着色剤を含む硬化性インク２を用い、三次元造形物１００の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する硬化性インク２として着色剤を含まない硬化性インク２を用いてもよい。また、最終的に得られる三次元造形物１００において、着色剤を含む硬化性インク２を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない硬化性インク２を用いて領域（コート層）を設けるように、複数種の硬化性インク２を併用してもよい。
【０１１３】
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の硬化性インク２を用いてもよい。これにより、これらの硬化性インク２の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
【０１１４】
複数種の硬化性インク２を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）の硬化性インク２、紅紫色（マゼンタ）の硬化性インク２および黄色（イエロー）の硬化性インク２を用いるのが好ましい。これにより、これらの硬化性インク２の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
【０１１５】
また、白色（ホワイト）の硬化性インク２を、他の有色の硬化性インク２とを併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。すなわち、最終的に得られる三次元造形物１００を、白色（ホワイト）の硬化性インク２が付与された第１の領域と、第１の領域と重なり合い、かつ、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の硬化性インク２が付与された領域とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の硬化性インク２が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１００の彩度をより高めることができる。
【０１１６】
４．三次元造形用材料
本発明の三次元造形用材料は、上述した三次元造形用組成物と硬化性インクとを有するものである。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる。
【０１１７】
５．三次元造形物製造装置
次に、本実施形態に係る三次元造形物製造装置１０００について説明する。
【０１１８】
図７は、本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を上から平面視した平面図、図８は、図７に示す三次元造形物製造装置の図中右方向から見た際の断面図である。
【０１１９】
三次元造形物製造装置１０００は、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物を用いて形成した硬化部（単位層）３を積層することにより、三次元造形物を製造する装置である。
【０１２０】
三次元造形物製造装置１０００は、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物を用いて形成した層を積層することにより、三次元造形物を製造するものである。
【０１２１】
三次元造形物製造装置１０００は、図７、図８に示すように、三次元造形物が造形される造形部１０と、三次元造形用組成物を供給する供給部１４と、供給された三次元造形用組成物を用いて造形部１０に三次元造形用組成物の層１を形成するスキージ（層形成手段）１５と、層１を形成した際に余剰の三次元造形用組成物を回収する回収部１３と、層１に対して硬化性インクを吐出するインク吐出手段１６と、を有している。
【０１２２】
造形部１０は、図７、図８に示すように、枠体１０１と、枠体１０１内部に設けられた造形ステージ９とを有している。
【０１２３】
枠体１０１は、枠状の部材で構成されている。
造形ステージ９は、ＸＹ平面において矩形型の形状を有している。
【０１２４】
造形ステージ９は、図示せぬ駆動手段によってＺ軸方向に駆動（昇降）するよう構成されている。
【０１２５】
枠体１０１の内壁面と造形ステージ９とで形成される領域に層１が形成される。
また、造形部１０は、図示せぬ駆動手段によってＸ軸方向に駆動可能となっている。
【０１２６】
そして、造形部１０が、Ｘ軸方向、すなわち、後述するインク吐出手段１６の描画領域へ移動することで、インク吐出手段１６によって層１に硬化性インクが吐出される。
【０１２７】
供給部１４は、三次元造形物製造装置１０００内に三次元造形用組成物を供給する機能を有している。
【０１２８】
供給部１４は、三次元造形用組成物が供給される供給領域１４１と、供給領域１４１に対して三次元造形用組成物を供給する供給手段１４２とを有している。
【０１２９】
供給領域１４１は、Ｘ軸方向に長尺の長方形状をなしており、枠体１０１の一辺と接するように設けられている。また、供給領域１４１は、枠体１０１の上面と面一となるように設けられている。
【０１３０】
供給領域１４１に供給された三次元造形用組成物は、後述するスキージ１５により、造形ステージ９に搬送され、層１を形成する。
【０１３１】
スキージ（層形成手段）１５は、Ｘ軸方向に長尺の板状をなしている。また、スキージ１５は、図示せぬ駆動手段によってＹ軸方向に駆動するよう構成されている。また、スキージ１５は、その短軸方向の先端が、枠体１０１の上面および供給領域１４１と接するよう構成されている。
【０１３２】
このスキージ１５は、Ｙ軸方向に移動しながら、供給領域１４１に供給された三次元造形用組成物を造形ステージ９に搬送し、造形ステージ９上に層１を形成する。
【０１３３】
本実施形態では、スキージ１５の移動方向と、造形部１０の移動方向とが交差（直交）するよう構成されている。このような構成とすることにより、インク吐出手段１６による硬化性インクの吐出が行われている際に、次の層１の形成の準備を行うことができ、三次元造形物の生産効率を向上させることができる。
【０１３４】
回収部１３は、上面が開口した箱状の部材であり、造形部１０とは別体として設けられている。この回収部１３は、層１の形成で余剰となった三次元造形用組成物を回収する機能を有している。
【０１３５】
回収部１３は、枠体１０１と接しており、枠体１０１を介して供給部１４と対向するように設けられている。
【０１３６】
スキージ１５によって運ばれた余剰の三次元造形用組成物は、この回収部１３で回収され、回収された三次元造形用組成物は、再利用に供される。
【０１３７】
インク吐出手段１６は、形成した層１に対して硬化性インクを吐出する機能を有している。
【０１３８】
具体的には、造形ステージ９上に層１を形成した造形部１０がＸ軸方向に移動し、インク吐出手段１６の下部の描画領域に差し掛かった際に、層１に対してインク吐出手段１６から硬化性インクが吐出される。
【０１３９】
インク吐出手段１６は、インクジェット方式で、硬化性インクの液滴を吐出する液滴吐出ヘッドが搭載されている。また、インク吐出手段１６は、図示せぬ硬化性インク供給部を備えている。本実施形態では、いわゆるピエゾ駆動方式の液滴吐出ヘッドが採用されている。
【０１４０】
また、三次元造形物製造装置１０００には、インク吐出手段１６の近傍に、硬化性インクを硬化させる硬化手段（図示せず）が設けられている。
【０１４１】
なお、上述した説明では、層形成手段として、スキージ１５を用いた場合について説明したが、スキージに限定されず、例えば、ローラーであってもよい。
【０１４２】
また、回収部１３には、スキージ１５に付着した三次元造形用組成物を除去する除去手段を設けてもよい。除去手段としては、超音波、ふき取り、静電気等を用いることができる。
【０１４３】
６．三次元造形物
本発明の三次元造形物は、前述したような三次元造形物の製造方法を用いて製造されたものである。これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【０１４４】
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
【０１４５】
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
【０１４６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
より具体的には、例えば、前述した実施形態では、層形成工程およびインク吐出工程に加え、硬化工程も、層形成工程およびインク吐出工程と合わせて繰り返し行うものとして説明したが、硬化工程は、繰り返し行うものでなくてもよい。例えば、硬化されていない複数の層を備えた積層体を形成した後に一括して行うものであってもよい。
【０１４８】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
【０１４９】
前処理工程としては、例えば、支持体（ステージ）の清掃工程等が挙げられる。
中間処理工程としては、例えば、三次元造形用組成物が水等の溶媒成分（分散媒）を含むものである場合、層形成工程とインク吐出工程との間に、当該溶媒成分を除去する溶媒成分除去工程を有していてもよい。これにより、層形成工程をより円滑に行うことができ、形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。その結果、より寸法精度の高い三次元造形物をより高い生産性で製造することができる。
【０１５０】
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の紫外線硬化性樹脂を確実に硬化させるための光照射処理や加熱処理を行う紫外線硬化性樹脂硬化完了工程等が挙げられる。
【０１５１】
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、インクを付与するものとして説明したが、インクが付与されない層を有していてもよい。例えば、支持体（ステージ）の直上に形成された層に対して、インクを付与しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。
【０１５２】
また、前述した実施形態では、インク吐出工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、インク吐出工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
【実施例】
【０１５３】
以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温（２５℃）において行ったものである。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温（２５℃）における数値である。
【０１５４】
［１］三次元造形物の製造
（実施例１）
１．三次元造形用組成物の調製
まず、シリカ粒子（トクヤマ社製、商品名「Ｘ−３７Ｂ」、平均粒径：５μｍ）で構成された粉末を用意した。
このシリカ粉末を、イソプロピルアルコール中に分散させ、分散液を得た。
【０１５５】
一方、ビニルトリエトキシシランをイソプロピルアルコール中に溶解させた溶解液を作成した。
【０１５６】
次に、分散液と溶解液とを混合することにより、疎水化処理および粒子表面へのビニル基の導入を行った。
【０１５７】
その後、イソプロピルアルコールと未反応のビニルトリエトキシシランを除去し、処理粉末を得た。
【０１５８】
次に、処理粉末：１００質量部と、水：３２５質量部と、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量：５００００）：５０質量部と、を混合し、三次元造形用組成物を得た。
【０１５９】
２．三次元造形物の製造
得られた三次元造形用組成物を用いて、図５に示すような形状、すなわち、厚さ：４ｍｍ×長さ：１５０ｍｍであり、斜線部で示された両端（図中の上側および下側）に設けられた領域の幅が２０ｍｍ、長さが３５ｍｍであり、これらの領域に挟まれた領域の幅が１０ｍｍであり、長さが８０ｍｍである三次元造形物Ａ、および、図６に示すような形状、すなわち、厚さ：４ｍｍ×幅：１０ｍｍ×長さ：８０ｍｍの立方体形状である三次元造形物Ｂを、以下のようにして製造した。
【０１６０】
まず、三次元造形装置を用意し、支持体（ステージ）の表面に、三次元造形用組成物を用いて、スキージー法により、厚さ：１００μｍの層を形成した（層形成工程）。
【０１６１】
次に、層形成後に室温で１分間放置することにより三次元造形用組成物中に含まれる水を除去した。
【０１６２】
次に、三次元造形用組成物で構成された層に、インクジェット法により、所定のパターンで硬化性インクを付与した（インク吐出工程）。硬化性インクとしては、以下の組成で２５℃における粘度が２２ｍＰａ・ｓのものを用いた。
【０１６３】
＜紫外線硬化樹脂＞
・フェノキシトリルオキシエチルアクリレート：６０質量％
・エチレングリコールジアクリレート：３１．７５質量％
【０１６４】
＜重合開始剤＞
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：５質量％
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量％
【０１６５】
＜蛍光増白剤（増感剤）＞
・１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレン：０．２５質量％
次に、前記層に紫外線を照射し、三次元造形用組成物中に含まれる紫外線硬化性樹脂を硬化させた（硬化工程）。
【０１６６】
その後、製造すべき三次元造形物の形状に応じて、インクの付与パターンを変更しつつ、複数の層が積層するように、前記層形成工程ないし硬化工程の一連の工程を繰り返し行った。
【０１６７】
その後、前記のようにして得られた積層体を水中に浸漬し、超音波振動を付与することにより、各層を構成する粒子のうち、紫外線硬化性樹脂により結合していないもの（未結合粒子）を除去し、三次元造形物Ａおよび三次元造形物Ｂをそれぞれ２個ずつ得た。
その後、６０℃×２０分間という条件で、乾燥処理を施した。
【０１６８】
（実施例２〜８）
三次元造形用組成物の調製に用いる原料の種類、各成分の配合比を変更することにより、三次元造形用組成物の構成を表１に示すように変更し、硬化性インクの硬化性樹脂を表１に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０１６９】
（比較例１）
シランカップリング剤によるシリカ粒子の表面処理を行わなかった以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０１７０】
（比較例２）
三次元造形用組成物の調製に用いる原料の種類、各成分の配合比を変更することにより、三次元造形用組成物の構成を表１に示すように変更した以外は、前記比較例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０１７１】
前記各実施例および各比較例の三次元造形用組成物の構成を表１にまとめて示す。なお、表１中、シリカをＳｉＯ２、炭酸カルシウムをＣａＣＯ３、アルミナをＡｌ２Ｏ３、酸化チタンをＴｉＯ２、ポリビニルピロリドンをＰＶＰ、ポリビニルアルコールをＰＶＡ、ビニルトリエトキシシランをＶＴＥ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランをＡＰＭ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランをＭＰＭ、ｐ−スチリルトリメトキシシランをＳＴＭ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランをＩＰＴで示した。
【０１７２】
【表１】
2015208892.tif 000002
【０１７３】
［３］評価
［３．１］引張強度および引張弾性率
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ａについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１：１９９４（ＩＳＯ  ５２７：１９９３）に準拠し、引張降伏応力：５０ｍｍ／分、引張弾性率：１ｍｍ／分という条件で測定を行い、引張強度および引張弾性率について、以下の基準に従い評価した。
【０１７４】
（引張強度）
Ａ：引張強度が３５ＭＰａ以上。
Ｂ：引張強度が３０ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満。
Ｃ：引張強度が２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満。
Ｄ：引張強度が１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満。
Ｅ：引張強度が１０ＭＰａ未満。
【０１７５】
（引張弾性率）
Ａ：引張弾性率が１．５ＧＰａ以上。
Ｂ：引張弾性率が１．３ＧＰａ以上１．５ＧＰａ未満。
Ｃ：引張弾性率が１．１ＧＰａ以上１．３ＧＰａ未満。
Ｄ：引張弾性率が０．９ＧＰａ以上１．１ＧＰａ未満。
Ｅ：引張弾性率が０．９ＧＰａ未満。
【０１７６】
［３．２］曲げ強度および曲げ弾性率
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ｂについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：１９９４（ＩＳＯ  １７８：１９９３）に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／分という条件で測定を行い、曲げ強度および曲げ弾性率について、以下の基準に従い評価した。
【０１７７】
（曲げ強度）
Ａ：曲げ強度が６５ＭＰａ以上。
Ｂ：曲げ強度が６０ＭＰａ以上６５ＭＰａ未満。
Ｃ：曲げ強度が４５ＭＰａ以上６０ＭＰａ未満。
Ｄ：曲げ強度が３０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満。
Ｅ：曲げ強度が３０ＭＰａ未満。
【０１７８】
（曲げ弾性率）
Ａ：曲げ弾性率が２．４ＧＰａ以上。
Ｂ：曲げ弾性率が２．３ＧＰａ以上２．４ＧＰａ未満。
Ｃ：曲げ弾性率が２．２ＧＰａ以上２．３ＧＰａ未満。
Ｄ：曲げ弾性率が２．１ＧＰａ以上２．２ＧＰａ未満。
Ｅ：曲げ弾性率が２．１ＧＰａ未満。
これらの結果を表２にまとめて示す。
【０１７９】
【表２】
2015208892.tif 000003
【０１８０】
表２から明らかなように、本発明では、機械的強度に優れた三次元造形物が得られた。これに対し、比較例では、十分な結果が得られなかった。
【符号の説明】
【０１８１】
１…層
１’…三次元造形用組成物
２…硬化性インク
３…硬化部（単位層）
９…支持体（造形ステージ）
１０…造形部
１１…粒子
１２…水溶性樹脂
１３…回収部
１４…供給部
１５…スキージ（層形成手段）
１６…インク吐出手段
２１…硬化性樹脂
１００…三次元造形物
１０１…枠体
１１１…空孔
１４１…供給領域
１４２…供給手段
１０００…三次元造形物製造装置
【図１】
2015208892.tif 000004
【図２】
2015208892.tif 000005
【図３】
2015208892.tif 000006
【図４】
2015208892.tif 000007
【図５】
2015208892.tif 000008
【図６】
2015208892.tif 000009
【図７】
2015208892.tif 000010
【図８】
2015208892.tif 000011