(57)【要約】 【課題】二次電池の反応系内で金属異物に起因する耐久性の低下が抑えられた電極材料を得ることができる製造方法等を提供すること。【解決手段】本発明の電極材料の製造方法は、メカノケミカル法で導電材コーティング層が形成された電極活物質粒子を、不動態解離剤を有する酸溶液で洗浄して金属異物を除去する工程（Ｓ１１）を有することを特徴とする。本発明の電極材料，非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池は、この電極材料の製造方法により製造されてなるものを用いることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質粒子の表面にメカノケミカル法で導電材よりなる導電材コーティング層を形成する工程（Ｓ１０）と、
該導電材コーティング層が形成された該電極活物質粒子を不動態解離剤を有する酸溶液で洗浄して、含まれる金属異物を除去する工程（Ｓ１１）と、
を有することを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記不動態解離剤は、ヘテロ原子化合物である請求項１記載の電極材料の製造方法。
【請求項３】
前記ヘテロ原子化合物は、ジフェニルカルバジド，ｏ−フェナントロリン，１，２−シクロヘキサンジオキシムより選ばれる１種以上である請求項２記載の電極材料の製造方法。
【請求項４】
前記酸溶液での洗浄後、前記酸溶液を除去する工程（Ｓ１２）を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項５】
前記電極活物質は、リチウム−遷移金属複合酸化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法により製造されてなることを特徴とする電極材料。
【請求項７】
請求項６記載の電極材料を用いてなることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
請求項７記載の非水電解質二次電池用電極を用いてなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料の製造方法，電極材料，非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の容量の増大が求められている。二次電池の中でも非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）が高容量化が可能であることから、種々の電子機器に利用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を有する正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極活物質を有する負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とが、非水電解質（電解液）を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
そして、非水電解質二次電池においても、より優れた出力特性を発揮させることを目的として、種々の改良技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、リチウム二次電池の正極における内部抵抗の低減を目的として、正極活物質の表面に導電材をメカノケミカル法で付着させ、表面に導電材コーティング層をもつ正極活物質とする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７９３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、メカノケミカル法は、正極活物質に導電材を押し付けて導電材コーティング層を形成する方法であり、押し付ける時に導電材以外の物質（異物）が導電材コーティング層に含まれやすいという問題があった。この異物としては、メカノケミカル法での加工時に周囲に存在する異物であり、加工治具由来の異物が多く含まれる。そして、メカノケミカル法は、ステンレスよりなる容器を用いることが多く、容器由来の異物（金属異物）が多く含まれていた。
【０００７】
金属異物は、リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）では、電解液中に溶出し、溶出した金属が短絡の起点になる。すなわち、金属異物を含有すると、リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）の寿命が短くなる（耐久性が低下する）という問題があった。
【０００８】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、二次電池の反応系内で金属異物に起因する耐久性の低下が抑えられた電極材料を得ることができる製造方法，電極材料，非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者等はメカノケミカル法により金属異物が混入しやすいことに着目し、導電材コーティング層を形成した後に、酸溶液で洗浄して金属異物を除去する工程を有する製造方法とすることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の電極材料の製造方法は、電極活物質粒子の表面にメカノケミカル法で導電材よりなる導電材コーティング層を形成する工程と、導電材コーティング層が形成された電極活物質粒子を不動態解離剤を有する酸溶液で洗浄して、含まれる金属異物を除去する工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の電極材料は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法により製造されてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、請求項６記載の電極材料を用いてなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、請求項７記載の非水電解質二次電池用電極を用いてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電極材料の製造方法は、まず、電極活物質粒子の表面にメカノケミカル法で導電材よりなる導電材コーティング層を形成する工程を施す。この工程により、電極活物質表面に導電材コーティング層が形成され、電極活物質の導電性が向上する。
【００１５】
その後、不動態解離剤を有する酸溶液で洗浄して、含まれる金属異物を除去する工程が施される。本工程により、金属異物が除去される。これにより、本発明で製造された電極材料は、非水電解質二次電池に用いたときに、金属異物による不具合の発生が抑えられる。
【００１６】
金属異物を除去する工程の酸溶液が、金属異物の表面の不動態と反応する不動態解離剤を有することから、金属異物が耐蝕性に優れた合金であっても、酸溶液に金属異物を溶出することができる。すなわち、金属異物が耐蝕性を有する合金よりなっていても、導電材コーティング層から確実に除去できる。
【００１７】
本発明の電極材料，非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池は、上記の効果を発揮する電極材料を用いている。すなわち、金属異物による耐久性の低下が抑えられた非水電解質二次電池を得られる効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１実施形態の非水電解質二次電池の製造工程を示した図である。
【図２】第２実施形態の非水電解質二次電池の製造工程を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を、非水電解質二次電池の製造方法を用いて説明する。
本形態の非水電解質二次電池は、本発明による電極材料を正極材料としている。そして、この正極材料を正極活物質とした正極を、非水電解質二次電池用電極の実施形態としている。本発明による電極材料を本形態の非水電解質二次電池は、図１に示した工程を施して製造される。
【００２０】
［第１実施形態］
［導電材コーティング層の形成］
まず、正極活物質粒子（電極活物質粒子）の表面にメカノケミカル法で炭素材料（導電材）よりなる導電材コーティング層を形成する工程が施される（Ｓ１０）。本工程では、正極活物質粒子の表面に導電材コーティング層が形成される。本工程を施すことで、正極活物質粒子の導電性が向上する。
【００２１】
本形態では電極活物質として正極活物質を採用しているが、電極活物質は、その種類が限定されるものではない。従来の非水電解質二次電池の電極活物質と同様とすることができる。電極活物質は、正極活物質と負極活物質のいずれの活物質であってもよく、正極活物質であることが好ましい。
【００２２】
正極活物質も、従来公知の正極活物質を用いることができる。正極活物質は、例えば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。正極活物質は、リチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
【００２３】
リチウム−遷移金属複合酸化物は、ポリアニオン構造のリチウム金属化合物（ＬｉαＭ０βＸηＯ４−γＺγ）であることがより好ましい。（なお、Ｍ０：Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる１種以上、Ｚ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）
また、本形態では導電材として炭素材料を採用しているが、導電材もその種類が限定されるものではない。すなわち、炭素材料以外の導電材料を用いても良い。
【００２４】
炭素材料としては、従来公知の導電材として使用されている炭素材料を用いることができる。この炭素材料としては、グラファイト，カーボンブラック，アセチレンブラック，炭素繊維，カーボンナノチューブ等をあげることができる。
【００２５】
本工程において、導電材コーティング層を形成するために用いられるメカノケミカル法とは、摩擦，圧縮等の機械エネルギーにより局部的に生じる高いエネルギーを利用して導電材コーティング層を形成する方法である。例えば、メカノケミカル装置を用いて行うことができる。
本工程において、メカノケミカル法での具体的な反応条件は、導電材コーティング層を形成できる条件であれば特に限定されるものではない。
【００２６】
［酸洗浄］
次に、導電材コーティング層が形成された正極活物質粒子（電極活物質粒子）を、不動態解離剤を有する酸溶液で洗浄して、含まれる金属異物を除去する工程が施される（Ｓ１１）。本工程では、含まれる金属異物が酸に溶出する。本工程を施すことで、正極材料から金属異物が除去される。ここで、除去される金属異物は、導電材コーティング層などの正極活物質粒子中に含まれている異物，正極活物質粒子よりなる粉末中に含まれる粒子状の異物を含む。
【００２７】
本工程で施される酸洗浄とは、正極活物質粒子を酸溶液に接触させ、金属異物を酸溶液に溶出することが可能な方法であれば限定されるものではない。例えば、正極活物質粒子を酸溶液に浸漬する方法，正極活物質粒子に酸溶液を拭きかける（かけ流す）方法をあげることができる。
【００２８】
酸洗浄に用いられる酸溶液は、金属異物を溶出可能な溶液であれば限定されるものではない。酸溶液は、洗浄時に、正極活物質と反応を生じない酸の水溶液であることが好ましい。酸溶液としては、蟻酸，酢酸，クエン酸等の有機酸や、塩酸，硫酸，燐酸，硝酸等の無機酸をあげることができる。
【００２９】
本工程で使用される酸溶液は、不動態解離剤を有する。不動態解離剤を有することで、酸洗浄を行ったときに、金属異物が酸溶液に確実に溶出する。
【００３０】
金属異物が耐蝕性を有する合金（例えば、ＣｒやＮｉを含有するステンレス）よりなる場合に、金属異物の表面には、ＣｒやＮｉに起因する不働態皮膜が形成される。この不働態皮膜が形成された金属異物を酸溶液で洗浄しても、不働態皮膜により酸溶液への溶出が阻害される。すなわち、酸洗浄を行っても、金属異物が酸溶液に溶出しない場合がある。
本工程では、酸溶液が不動態解離剤を有することで、この不働態皮膜が分解される。その結果、金属異物が酸溶液に溶出し、金属異物の除去が確実に行われる。
【００３１】
不動態解離剤は、金属異物の表面に形成される不働態皮膜を分解（あるいは、不働態皮膜の生成を抑制）することができる化合物であれば、限定されるものではない。
【００３２】
不動態解離剤は、ヘテロ原子化合物であることが好ましい。ヘテロ原子化合物とは、その構造式中にヘテロ原子を有する化合物である。ヘテロ原子化合物は、ヘテロ原子の不対電子が不働態皮膜の分解に寄与する。
【００３３】
ヘテロ原子化合物は、その構造式中にヘテロ原子を有する化合物であれば限定されるものではなく、化１に示した含窒素有機化合物（〔ａ〕），含酸素有機化合物（〔ｂ〕），含硫黄有機化合物（〔ｃ〕），含リン有機化合物（〔ｄ〕），含セレン有機化合物（〔ｅ〕），等の有機化合物をあげることができる。
【００３４】
含窒素有機化合物（〔ａ〕）としてはジフェニルカルバジド（化２），ｏ−フェナントロリン（化３），１，２−シクロヘキサンジオキシム（化４）を、含酸素有機化合物（〔ｂ〕）としてはフラン，テトロヒドロフラン，オキサンを、含硫黄有機化合物（〔ｃ〕）としてはチオフェン，チアンを、それぞれ具体的に例示できる。なお、これらの化合物は、１種で使用しても、２種以上を使用しても、いずれでもよい。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
【化２】
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【００３７】
【化３】
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【００３８】
【化４】
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【００３９】
ヘテロ原子化合物は、含窒素有機化合物であることが好ましく、ジフェニルカルバジド（化２），ｏ−フェナントロリン（化３），１，２−シクロヘキサンジオキシム（化４）より選ばれる１種以上であることがより好ましい。これらの化合物を不動態解離剤に用いることで、金属異物が、耐蝕性を有する合金（ＣｒやＮｉを含有するステンレス）であっても、金属異物を溶出できる。
【００４０】
酸溶液に含まれる酸及び不動態解離剤の濃度，温度等の酸洗浄の具体的な反応条件は、金属異物を溶出できる条件であれば限定されるものではない。
酸洗浄は、例えば、塩酸水溶液に、正極活物質粒子を所定時間浸漬する工程とすることができる。このとき、攪拌を所定時間以上行うことがより好ましい。
【００４１】
［酸痕洗浄］
次に、酸溶液での洗浄後、酸溶液を除去する工程が施される（Ｓ１２）。本工程では、先の工程（Ｓ１１）で使用された酸溶液を正極活物質粒子から除去する。本工程を施すことで、残存する酸溶液により、電池性能が低下することを抑えることができる。
【００４２】
本工程での酸溶液を除去する具体的な方法は、限定されるものではない。酸溶液を除去する方法は、水（あるいは溶剤）で洗い流す水洗や、中和剤を用いる中和などをあげることができる。簡単に処理することができることから、水洗であることがより好ましい。
水洗の具体的な方法は、限定されるものではない。例えば、水への浸漬と取り出しを繰り返す方法，水を拭きかける（かけ流す）方法をあげることができる。
【００４３】
酸溶液の除去は、水洗による排水を調べることで確認できる。すなわち、水洗による排水のｐＨや電気伝導度を予め決められている判定条件と比較して、酸溶液の除去の確認を行うことができる。
【００４４】
［乾燥］
その後、先の工程で酸溶液の除去に用いられた水を除去する乾燥工程が施される（Ｓ１３）。水を除去する具体的な方法は、限定されるものではない。ヒーターで加熱して水を蒸発させる方法や、ブロア等で送風して気化させる方法や、凍結乾燥で除去する方法をあげることができる。
以上の工程（Ｓ１；Ｓ１０〜Ｓ１３）を施すことで、本形態の正極材料が製造できた。
【００４５】
［正極の製造］
正極の製造では、まず、上記の正極材料を含む正極合材ペーストを製造する工程が施される（Ｓ２０）。
【００４６】
正極合材ペーストの製造は、従来の非水電解質二次電池の場合と同様とすることができる。すなわち、正極材料と、導電剤，結着剤などの添加剤と、からなる正極合材を適当な溶媒に懸濁させて混合し、ペースト状（スラリー状）とする。
【００４７】
正極合材は、正極材料以外に、さらに正極活物質を含有していても良い。この正極活物質としては、従来公知の正極活物質をあげることができる。従来公知の正極活物質としては、例えば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。具体的には、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ１−ｚＭｎＯ２、Ｌｉ１−ｚＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１−ｚＣｏＯ２、Ｌｉ１−ｚＮｉＯ２、ＬｉＶ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの誘導体、安定ラジカル化合物、が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるｚは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。
【００４８】
導電材及び結着材は、従来公知のものを用いることができる。結着材としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムなどを挙げることができる。導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを挙げることができる。
【００４９】
正極材料などが分散する溶媒としては、通常は結着材を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をペースト化する場合もある。
【００５０】
正極の製造では、つづいて、正極合材ペーストを正極集電体の表面に塗工する工程が施される（Ｓ２１）。本工程では、正極合材ペーストを正極集電体の表面に配することができる方法であれば、具体的な塗工の方法は限定されない。例えば、塗布，塗装（ローラーや吹き付け等），メッキ，蒸着，被覆等の方法をあげることができ、塗布であることが好ましい。
【００５１】
正極合材ペーストを塗工する工程は、正極合材ペーストを正極集電体の表面に塗布した後に、正極合材ペーストを乾燥させる。これにより、集電体の表面に正極合材層が形成された正極が製造できる。
【００５２】
本工程では、正極合材ペーストを乾燥させた後に、圧縮する工程を施すことが好ましい。正極合材ペーストから形成される正極合材層が圧縮され、正極合材層の密度が高くなる。
【００５３】
また、正極合材ペーストが渡航される正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。
以上の工程（Ｓ２；Ｓ２０〜Ｓ２１）を施すことで、本形態の非水電解質二次電池用正極が製造できた。
【００５４】
［非水電解質二次電池の製造］
非水電解質二次電池の製造は、上記の非水電解質二次電池用正極を、負極及び非水電解質とともに、ケースに封入することで製造される（Ｓ３）。
負極は、従来公知の負極と同様の構成とすることができる。
【００５５】
負極は、負極活物質、導電材及び結着材からなる負極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、ペーストとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製される。
【００５６】
負極活物質は、従来公知の非水電解質電池用負極活物質を用いることができる。負極は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。
【００５７】
また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。
【００５８】
導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。
【００５９】
結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
【００６０】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、または水などを挙げることができる。
集電体としては、従来公知の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができる。
非水電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、支持塩を有機溶媒（非水溶媒）に溶解してなるものであることが好ましい。
【００６１】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩および有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００６２】
支持塩を溶解する有機溶媒は、従来の非水電解質二次電池に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。
【００６３】
正極および負極は、セパレータを介して配される。セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、非水電解質を保持する役割を果たす。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりも更に大きいものとするのが好ましい。
【００６４】
非水電解質二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素を有することが好ましい。非水電解質二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池や、ラミネート樹脂に封入した不定形状の電池とすることができる。
【００６５】
［第２実施形態］
本形態は、正極活物質粒子（電極活物質粒子）を酸溶液で洗浄する前に、金属異物粒子を除去する工程が施される（Ｓ１４）こと以外は、第１実施形態と同様な形態である。本形態は、図２に示した工程を施して製造される。
【００６６】
本形態では、導電材コーティング層を形成する工程（Ｓ１０）の後に、金属異物粒子を除去する工程（Ｓ１４）が施され、その後、酸溶液で洗浄する工程（Ｓ１１）が施される。
【００６７】
金属異物粒子を除去する工程（Ｓ１４）は、金属異物粒子を物理的に除去する工程である。本工程を施すことで、正極活物質粒子（電極活物質粒子）の粉末から金属異物粒子を除去することができ、その後の酸溶液での洗浄工程において溶出させる金属異物量を少なくすることができる。すなわち、その後の工程（Ｓ１１）で必要な酸溶液の量を少なくすることができ、更に後の工程（Ｓ１２）での水洗で除去されるべき残存する酸溶液量を少なくすることができる。
【００６８】
金属異物粒子を除去する工程は、金属異物粒子を物理的に除去することができる方法であれば限定されない。例えば、篩を用いて、所定粒度以上の金属体を選別して除去する篩別方法、磁力によって金属異物を吸着させて除去する磁力吸着方法をあげることができる。
【００６９】
［その他の実施形態］
上記の各実施形態では、本発明を正極材料に適用した例を挙げているが、これらの形態に限定されるものではない。すなわち、本発明を負極材料に適用してもよい。さらに、正極材料及び負極材料の両者に適用しても良い。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、上記の第１実施形態に記載の各工程を施してリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７１】
（実施例１）
正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４），導電材（アセチレンブラック）を、メカノケミカル法で処理し、導電材コーティング層を形成した（上記のＳ１０に相当）。導電材コーティング層の形成は、メカノケミカル装置（ホソカワケミカル製，商品名：メカノフュージョン装置）を用いてなされた。このメカノケミカル装置は、ステンレス鋼よりなるジャケットと、セラミックスよりなるメディアを備えている。
導電材コーティング層を形成した正極活物質粒子は、酸溶液に５分間浸漬された（上記のＳ１１に相当）。
【００７２】
酸溶液は、８ｗｔ％の塩酸水溶液が用いられた。酸溶液には、不動態解離剤としてジフェニルカルバジド（上記化２の化合物）が３ｗｔ％の濃度で含まれている。
酸溶液の浸漬後、流水をかけ流して洗浄した（上記のＳ１２に相当）。流水での洗浄は、洗浄後の水のｐＨが６以上となるまで行われた。
水での洗浄後、６０℃に保持して、乾燥した（上記のＳ１３に相当）。
以上で、本実施例の正極材料が製造できた。
【００７３】
次に、製造された上記の正極材料（正極活物質）と、導電材であるアセチレンブラックと、バインダであるＰＶＤＦとを、９１：２：７の質量比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、正極活物質ペーストを調製した。
【００７４】
調製された正極活物質ペーストを集電体であるアルミ箔（厚さ；５μｍ）よりなる正極集電体に塗布し、真空乾燥後、正極活物質層を表面に有する正極を作製した。
以上で、本実施例の正極が製造された。
つづいて、負極活物質の金属リチウムを銅箔よりなる負極集電体に貼り付けて、負極活物質層を表面に有する負極を作製した。
製造された正極と、金属リチウムよりなる負極と、電解液と、を用いて、ドライボックス中で本実施例のコイン型のリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７５】
なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３０体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製されている。また、電解液は、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）が１ｍａｓｓ％となるように添加されている。
以上により、本実施例のリチウムイオン二次電池が作成された。
【００７６】
（実施例２）
本実施例は、不動態解離剤としてジフェニルカルバジドに替えてｏ−フェナントロリン（上記化３の化合物）を用いたこと以外は、実施例１と同様な例である。
【００７７】
（実施例３）
本実施例は、不動態解離剤としてジフェニルカルバジドに替えて１，２−シクロヘキサンジオキシム（上記化４の化合物）を用いたこと以外は、実施例１と同様な例である。
【００７８】
（比較例１）
本比較例は、酸溶液への浸漬（上記のＳ１１）及びその後の水洗（上記のＳ１２）を行わないこと以外は、実施例１と同様な例である。
【００７９】
（比較例２）
本比較例は、酸溶液が不動態解離剤を含まないこと以外は、実施例１と同様な例である。
【００８０】
（評価）
各実施例及び比較例の評価として、正極材料に含有する金属元素の濃度，二次電池の初期容量，二次電池のサイクル特性及び二次電池の保存特性を測定した。
（金属元素の測定）
【００８１】
各実施例及び比較例の正極材料に含有する金属元素の濃度の測定は、ＩＣＰ発光分光分析により行われた。濃度の測定は、メカノケミカル装置のジャケットをなすステンレス鋼に由来する金属元素（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ）を対象とした。測定結果を表１に示した。
【００８２】
【表１】
2015082379.tif 000007
表１に示したように、実施例１〜３の正極材料は、いずれの金属元素もその含有量がほぼゼロに近い値にまで低下していることが確認できる。
【００８３】
比較例１と比較例２の比較から、酸溶液での処理により、金属異物を除去することができることが確認できる。しかしながら、酸溶液での処理のみを行う比較例２でも、多くの金属元素を含有している（残存している）ことが確認できる。
【００８４】
そして、実施例１〜３の正極材料は、比較例２よりもはるかに金属元素の含有量が少なくなっていることが確認できる。このことは、酸溶液で処理するときに、不動態解離剤を含有していることによることがわかる。
【００８５】
（初期容量）
各実施例及び比較例の二次電池の初期容量は、以下の条件により測定された。測定結果を表１に合わせて示した。
【００８６】
充電電流７．５（Ａ）で３．６（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電し、放電電流０．１（Ａ）で２．６（Ｖ）までＣＣ放電を行った。この時の放電容量を電池初期容量とした。なお、測定は２５℃の雰囲気で行った。
【００８７】
（サイクル特性）
各実施例及び比較例の二次電池のサイクル特性は、以下の条件により測定された。測定結果を表１に合わせて示した。
【００８８】
初回充放電後、充電電流７．５（Ａ）で３．６（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電し、放電電流７．５（Ａ）で２．６（Ｖ）までＣＣ放電のサイクルを６０℃で３６０回繰り返して行った。
そして、３６０サイクル目の放電容量を測定した。
また、測定された放電容量と初期容量とから、下記式により放電容量維持率（％）を求めた。
放電容量維持率（％）＝[(３６０サイクル目の放電容量)／（初期容量）]×１００
【００８９】
（保存特性）
各実施例及び比較例の二次電池の保存特性は、以下の条件により測定された。測定結果を表１に合わせて示した。
【００９０】
初期容量を測定後、３．６（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電し、６０℃で５０４０時間保持した。その後、放電容量を測定し、上記と同様に放電容量維持率（％）も求めた。
表１に示したように、実施例と比較例のいずれの二次電池も、初期容量に差は見られなかった。
そして、サイクル特性及び保存特性のいずれにおいても、各実施例の二次電池の方が、各比較例の二次電池よりも優れていることが確認できた。
【００９１】
表１に示された結果から、酸溶液で処理するときに、不動態解離剤を含有することで、正極材料から金属異物を確実に除去することができることがわかる。そして、金属異物を確実に除去することができた結果、金属材料を用いてなる二次電池の耐久性が向上することがわかった。
【図１】
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【図２】
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