(57)【要約】【課題】防かび剤を多量に添加せずとも効率的に表面部分の防かび機能を発揮させることができる防かび性樹脂成形体の製造方法を提供する。【解決手段】防かび剤２を含有する熱可塑性樹脂組成物１を金型１０に供給して成形する防かび性樹脂成形体の製造方法であって、電荷を有する防かび剤２を用い、供給された熱可塑性樹脂組成物１における防かび剤２を偏在させようとする表面部分が接触する金型１０の内面に、防かび剤２の電荷と逆の電界を印加した状態で熱可塑性樹脂組成物１を金型１０に供給し、成形することを特徴としている。【選択図】図１
2015199219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
防かび剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を金型に供給して成形する防かび性樹脂成形体の製造方法であって、前記防かび剤として電荷を有する防かび剤を用い、供給された前記熱可塑性樹脂組成物における前記防かび剤を偏在させようとする表面部分が接触する前記金型の内面に、前記防かび剤の電荷と逆の電界を印加した状態で前記熱可塑性樹脂組成物を前記金型に供給し、成形することを特徴とする防かび性樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂としてアクリル系樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の防かび性樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記防かび剤が、アルキルピリジニウム塩類又は第四級アンモニウム塩類であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防かび性樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防かび剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を金型に供給して成形する防かび性樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の成形体に求められる表面機能の一つに防かび性がある。熱可塑性樹脂の成形法としては、一般に押出成形、射出成形、ブロー成形等が知られているが、どの成形法も防かび性の表面機能を向上させるには、熱可塑性樹脂の成形材料全体に防かび剤が分散するように添加することを要する。そのため、通常は、表面部分の防かび機能を発揮させるために必要なレベルに応じて、多量に防かび剤を添加する必要がある。
【０００３】
ただ、このように防かび剤を多量に添加することで、成形体の表面部分に防かび機能を付与することができるが、防かび剤は成形材料の熱可塑性樹脂よりも比較的高価であることから、性能とコストから判断してより効率的に防かび機能を付与することが望まれている。
【０００４】
一方、従来、熱可塑性樹脂の表面を添加剤によって改質する技術が提案されている。特許文献１には、ポリカーボネート樹脂中に添加剤としてデンドリマーを配合し、射出成形することによって、バルクよりも高いデンドリマー濃度を有する表面とし、ポリカーボネート樹脂の表面特性を変化させることが記載されている。具体的には、ポリカーボネート樹脂とデンドリマーを含む射出成形材料を金型充填操作に際してキャビティ内に圧入する。この場合には、成形材料は大きな変形速度を受け、大きな剪断速度及び大きな伸び速度とそれらの勾配とによって高いデンドリマー濃度を有する表面が生成されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５２９６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術は添加剤として極めて特殊なデンドリマーの使用を必須とするものであり、技術としての一般に乏しく、防かび剤の場合に適用できないことは言うまでもない。従って、従来より、熱可塑性樹脂の成形体の表面部分に防かび剤を偏在させ、効率的な防かび機能を発揮させることのできる新しい技術が望まれていた。
【０００７】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、防かび剤を多量に添加せずとも効率的に表面部分の防かび機能を発揮させることができる防かび性樹脂成形体の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の防かび性樹脂成形体の製造方法は、防かび剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を金型に供給して成形する防かび性樹脂成形体の製造方法であって、防かび剤として電荷を有する防かび剤を用い、供給された熱可塑性樹脂組成物における防かび剤を偏在させようとする表面部分が接触する金型の内面に、防かび剤の電荷と逆の電界を印加した状態で熱可塑性樹脂組成物を金型に供給し、成形することを特徴としている。
【０００９】
この防かび性樹脂成形体の製造方法において、熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂としてアクリル系樹脂を含有することが好ましい。
【００１０】
この防かび性樹脂成形体の製造方法において、防かび剤が、アルキルピリジニウム塩類又は第四級アンモニウム塩類であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の防かび性樹脂成形体の製造方法によれば、防かび剤を多量に添加せずとも効率的に表面部分の防かび機能を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の防かび性樹脂成形体の製造方法の実施形態を概略的に説明する図であり、（ａ）は押出機と金型の全体を示した図、（ｂ）は押出成形の金型を拡大して示す部分断面図である。
【図２】本発明の防かび性樹脂成形体の製造方法の別の実施形態を概略的に説明する図であり、（ａ）は型締装置と射出装置を示した図、（ｂ）は射出成形の金型を拡大して示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の防かび性樹脂成形体の製造方法の実施形態を概略的に説明する図であり、（ａ）は押出機と金型の全体を示した図、（ｂ）は押出成形の金型を拡大して示す部分断面図である。
【００１５】
この実施形態の防かび性樹脂成形体の製造方法では、防かび剤２を含有する熱可塑性樹脂組成物１を押出機２０から金型１０に供給して成形する。
【００１６】
熱可塑性樹脂組成物１に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１７】
これらの中でも、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂は耐水性に優れるため、水廻りで使用する成形品に用いても、防かび性と耐水性が共に優れた樹脂成形体となる。
【００１８】
アクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン（耐熱ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１９】
電荷を有する防かび剤２としては、特に限定されず、正の電荷を有するカチオン構造のものであっても負の電荷を有するアニオン構造ものであってもよい。また電荷を有する防かび剤２は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２０】
その中でも、電荷を有する防かび剤２としては、アルキルピリジニウム塩類、第四級アンモニウム塩類が好ましい。これらを用いることで、その正電荷によって、防かび剤２の電荷と逆の電界を印加した金型１０の内面に引き寄せられて、防かび性樹脂成形体の表面部分に効率よく偏在させることができるため、多量に防かび剤２を添加せずとも防かび機能を高めることができる。
【００２１】
アルキルピリジウニウム塩類としては、塩化セチルピリジニウム等が挙げられる。
【００２２】
第四級アンモニウム塩類としては、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００２３】
熱可塑性樹脂組成物１における電荷を有する防かび剤２の含有量は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．３〜３質量部が好ましい。この範囲内であると多量の防かび剤２を使用せずとも防かび機能を向上させることができる。
【００２４】
熱可塑性樹脂組成物１には、本発明の効果を損なわない範囲において他の添加成分を配合することができる。このような他の添加成分としては、熱可塑性樹脂の成形材料に通常配合される添加剤等を用いることができる。具体的には、充填剤、補強材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、流動性改良剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤、改質剤、顔料、染料、導電性フィラー、化学発泡剤、物理発泡剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２５】
図１において、ホッパー２１は、熱可塑性樹脂組成物１のチップやペレットが投入される投入口であり、押出機２０の入口開口部に装着されている。このホッパー２１は、押出機２０の内部空間に連通されており、ホッパー２１に投入された熱可塑性樹脂組成物１のチップやペレットが押出機２０内に供給されるようになっている。
【００２６】
押出機２０は、熱可塑性樹脂組成物１を混練しながら溶融させて押し出す。この押出機２０は、一方向に延びる内部空間を形成する加熱筒２３の内部に、熱可塑性樹脂組成物１を混練しつつ押し出すスクリュー２２を備えている。また、加熱筒２３の内部空間は、軸線方向の一端（押出し方向の上流側）がホッパー２１に連通する入口開口部となっており、軸線方向の他端（押出し方向の下流側）が金型１０のキャビティ１５に連通する出口開口部となっている。また、押出機２０には、加熱筒２３の内部空間の熱可塑性樹脂組成物１を加熱する不図示のバンドヒータが設置されている。
【００２７】
金型１０は、押出機２０から供給された溶融状態の熱可塑性樹脂組成物１を所望の形状に成形して送り出す、いわゆるダイであり、押出機２０の出口開口部に装着されている。
【００２８】
この金型１０は、図１（ａ）に示すように筒状のキャビティ１５を有しているが、ダイ形状は特に限定されるものではなく、各種の形状のものを用いることができる。例えば、外型と内型とを用いて、これらの間に押出し方向に延びるキャビティ１５が形成されることで、管状の防かび性樹脂成形体を製造することもできる。
【００２９】
金型１０のキャビティ１５の一端（押出し方向の上流側の端部）は、押出機２０の内部空間に連通しており、他端（押出し方向の下流側の端部）は、開口して金型１０の押出し方向の下流側の端部に押出し口となっている。
【００３０】
金型１０は、金型１０のキャビティ１５に面する内面に電界を印加することができる電源４０に接続されている。この実施形態では、カチオン構造による正の電荷を有する防かび剤２を用いている。そして、熱可塑性樹脂組成物１の金型１０と接触する表面部分に電荷を有する防かび剤２を偏在させようとする金型１０の内面全体に、防かび剤２の電荷と逆の電界、すなわち負の電界を印加できるように構成されている。
【００３１】
金型１０に印加する電界の大きさは、金型１０に供給した熱可塑性樹脂組成物１の電荷を有する防かび剤２が、金型１０の内面と接触する表面部分に偏在するような大きさであれば特に限定されないが、例えば１０Ｖ〜1ＫＶとすることができる。
【００３２】
防かび性樹脂成形体を製造する際には、まず始めに押出機２０を作動させ、ホッパー２１の中に熱可塑性樹脂組成物１のチップやペレットを投入する。
【００３３】
ホッパー２１内に投入された熱可塑性樹脂組成物１は、押出機２０の内部空間に供給される。そして、内部空間に供給された熱可塑性樹脂組成物１は、押出機２０の加熱筒２３によって加熱溶融され、押出機２０のスクリュー２２によって混練されつつ押出し方向の下流側に押し出される。これにより、熱可塑性樹脂組成物１が溶融して溶融樹脂となり、この溶融樹脂が押出機２０の内部空間から金型１０のキャビティ１５内に供給される。
【００３４】
金型１０に供給された熱可塑性樹脂組成物１は、キャビティ１５を通って押出し方向の下流側に押し出され、金型１０の押出し口から成形体となって連続的に押し出される。
【００３５】
熱可塑性樹脂組成物１は、押出機２０内では、電荷を有する防かび剤２が均一に分散した状態である。ところが、金型１０に供給された熱可塑性樹脂組成物１は、金型１０の内面に印加した防かび剤２の電荷と逆の電界によって、熱可塑性樹脂組成物１の表面部分、すなわち金型１０の内面と接触する表面部分の側に引き寄せられ、移動する。そのため金型１０に供給された熱可塑性樹脂組成物１は、中心よりも表面側に電荷を有する防かび剤２が偏在した濃度勾配を持つようになる。このように表面部分に電荷を有する防かび剤２が偏在した状態になった後、熱可塑性樹脂組成物１は金型１０から外へ押し出される。
【００３６】
押出機２０から金型１０を通って押し出された熱可塑性樹脂組成物１は、不図示の冷却機によって冷却した後、所望の形状に成形された状態で固化が完了し、成形体が完成する。そして、冷却機を通過した成形体は、不図示の裁断装置によって所望の長さ寸法で切断される。以上により、防かび性樹脂成形体の製造が完了する。
【００３７】
この実施形態によれば、電荷を有する防かび剤２を用い、押出機２０の金型１０の内面に電荷を有する防かび剤２とは逆の電荷を印加することで、金型１０と接触する熱可塑性樹脂組成物１の表面部分に電荷を有する防かび剤２を引き寄せて偏在させることができる。そのため、熱可塑性樹脂よりも比較的高価である防かび剤２を多量に添加せずとも、表面部分に高濃度に偏在した防かび剤２によって防かび機能を効率的に発揮させることができる。
【００３８】
図２は、本発明の防かび性樹脂成形体の製造方法の別の実施形態を概略的に説明する図であり、（ａ）は型締装置と射出装置を示した図、（ｂ）は射出成形の金型を拡大して示す部分断面図である。
【００３９】
この実施形態の射出成形機は、射出装置５０と、型締装置６０とを備えている。
【００４０】
射出装置５０は、熱可塑性樹脂組成物１を加熱溶融させ、金型１０内へ射出する。射出装置５０は、一方向に延びる内部空間を形成する加熱筒５３の内部に、熱可塑性樹脂組成物１を混練しつつ押し出すスクリュー５２を備えている。また、加熱筒５３の内部空間は、軸線方向の一端（射出方向の上流側）が不図示のホッパーに連通する入口開口部となっており、軸線方向の他端（射出方向の下流側）にはノズル５４が先端に取付けられている。ノズル５４は、金型１０のスプル３１と連結され、ここから溶融状態の熱可塑性樹脂組成物１がスプル３１を経由して金型１０のキャビティ３２に注入される。また、射出装置５０には、加熱筒５３の内部空間の熱可塑性樹脂組成物１を加熱する不図示のバンドヒータが設置されている。
【００４１】
加熱筒５３内のスクリュー５２を回転させ、不図示のホッパーから投入した熱可塑性樹脂組成物１のチップやペレットをスクリュー５２の前部に必要樹脂量に相当するストロークだけ溜めた後、射出する。熱可塑性樹脂組成物１が金型１０内を流動している時は、スクリュー５２の移動速度を制御し、熱可塑性樹脂組成物１が充填された後は保圧力で制御する。
【００４２】
一方、型締装置６０は、トグル式や、油圧シリンダで直接金型１０を開閉する直圧式等によって、金型１０の開閉、突き出し（エジェクタ）を行う。
【００４３】
型締装置６０は、コア型１１を取付けた型開閉の動作側の可動盤１３と、キャビティ型１２を取付けた固定盤１４とを備えている。
【００４４】
金型１０は、コア型１１とキャビティ型１２とを備え、金型１０を閉じた際にこれらの内部空間となるキャビティ３２に熱可塑性樹脂組成物１を射出注入することによって熱可塑性樹脂組成物１を所望の形状に成形する。金型１０は、不図示の幾つかの孔が空いており、温水や油、ヒーター等で温度管理されている。
【００４５】
金型１０は、コア型１１のキャビティ３２に面する内面に電界を印加することができる電源４０に接続されている。この実施形態では、カチオン構造による正の電荷を有する防かび剤２を用いている。そして防かび剤２を熱可塑性樹脂組成物１の表面部分に偏在させようとする領域であるコア型１１の内面全体に、防かび剤２の電荷と逆の電界、すなわち負の電界を印加できるように構成されている。
【００４６】
一方、キャビティ型１２は電源４０には接続せず、金型１０のパーティング面に絶縁体３３を配置している。これにより、コア型１１に負の電界を印加しても、コア型１１とキャビティ型１２との間は絶縁体３３によって絶縁され、キャビティ型１２には電界が印加されないようにしている。
【００４７】
射出装置５０の加熱筒５３内に投入された熱可塑性樹脂組成物１は、加熱筒５３内で溶融し、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物１はスクリュー５２によって強い圧力が掛けられて先端のノズル５４より金型１０内に射出される。
【００４８】
溶融状態の熱可塑性樹脂組成物１はスプル３１から金型１０内に入り、キャビティ３２内に充填される。必要に応じて、ランナーとゲートを有する金型１０を用いて、これらを経由してキャビティ３２内に充填してもよい。
【００４９】
熱可塑性樹脂組成物１は、射出装置５０内では、電荷を有する防かび剤２が均一に分散した状態である。ところが、金型１０のキャビティ３２内に供給された熱可塑性樹脂組成物１は、キャビティ３２内を流動している時、コア型１１の内面に印加した防かび剤２の電荷と逆の電界によって、熱可塑性樹脂組成物１の表面部分、すなわちコア型１１の内面と接触する表面部分の側に引き寄せられ、移動する。そのため金型１０のキャビティ３２内に供給された熱可塑性樹脂組成物１は、バルクよりもコア型１１の内面と接触する表面部分に電荷を有する防かび剤２が偏在した濃度勾配を持つようになる。
【００５０】
一方、キャビティ型１２は電源４０には接続せず、金型１０のパーティング面に絶縁体３３を配置しているため、コア型１１に負の電界を印加しても、絶縁体３３によってコア型１１とは絶縁されたキャビティ型１２には電界が印加されていない。そのため、キャビティ型１２の内面には電荷を有する防かび剤２は引き寄せられず、キャビティ３２内に充填された熱可塑性樹脂組成物１は、コア型１１の内面と接触する表面部分にのみ防かび剤２が偏在した状態となる。なお、キャビティ型１２をも電源４０に接続し、防かび剤２の電荷と同じ電界を印加するようにしてもよい。この場合は、防かび剤２の電荷と逆の電界を印加したコア型１１側に、防かび剤２をより偏在させやすくなる。
【００５１】
このようにコア型１１の内面と接触する表面部分に電荷を有する防かび剤２が偏在した状態になった後、熱可塑性樹脂組成物１は冷却工程を経て、その後、型締装置６０のコア型１１を取付けた可動盤１３の移動によって金型１０を開放する。このときエジェクタロッドに金型１０のエジェクタプレートが押されて成形体が突き出される。以上により、防かび性樹脂成形体の製造が完了する。
【００５２】
この実施形態によれば、電荷を有する防かび剤２を用い、射出成形機の金型１０の内面に電荷を有する防かび剤２とは逆の電荷を印加することで、金型１０と接触する熱可塑性樹脂組成物１の表面部分に電荷を有する防かび剤２を引き寄せて偏在させることができる。そのため、熱可塑性樹脂よりも比較的高価である防かび剤２を多量に添加せずとも、表面部分に高濃度に偏在した防かび剤２によって防かび機能を効率的に発揮させることができる。
【００５３】
更にこの実施形態によれば、コア型１１の内面に防かび剤２の電荷と逆の電界を印加できるように構成し、かつ、キャビティ型１２は電源４０には接続せず、金型１０のパーティング面に絶縁体３３を配置してキャビティ型１２には電界が印加されないようにしている。
【００５４】
したがって、熱可塑性樹脂組成物１の表面部分のうち、コア型１１の内面と接触する領域にのみ電荷を有する防かび剤２を偏在させることができる。すなわち、金型１０のうち防かび剤２を偏在させたい部分であるコア型１１のみ導電させ、偏在しなくてもよい部分であるキャビティ型１２との間を絶縁させることで、防かび性樹脂成形体の表面部分のうち特定の領域のみに防かび剤２を偏在させることもできる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
熱可塑性樹脂として、ＰＭＭＡ樹脂（三菱レイヨン製ＶＨ００１）、防かび剤としてアルキルピリジウム塩（塩化セチルピリジウム：ラサ工業製  ラサップＱＣ２５００）又は第四級アンモニウム塩（東邦化学製アンステックスＣ−２００）を用いた。
【００５７】
ＰＭＭＡ樹脂と防かび剤の比率は、ＰＭＭＡ樹脂９９ＰＨＲに対して防かび剤１ＰＨＲとし、成形前に二軸混練押出機（東洋精機製押出混練機、２軸同方向）にて２３０℃でコンパウンドし、ペレット状に加工したものを使用した。
【００５８】
１６０ｔ射出成形機と一軸押出機を用いて成形体を作製した。
【００５９】
得られた成形体について、表面と中心部の窒素Ｎの量（％）をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定し、表面と中心部の防かび剤量を窒素Ｎの量（％）の「表面／中心部」の比率で比較した。
【００６０】
成形は、射出成形機と押出機の各金型の内面に、負の電界を印加した状態（電界あり）と印加しない状態（電界なし）の各条件で熱可塑性樹脂組成物を金型に供給して行った。
【００６１】
この表面／中心部の比率は、数値が大きいほど表面部分に防かび剤が偏在していることを示す。
【００６２】
その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2015199219.tif 000003
【００６４】
表１より、射出成形と押出成形の両方共に、金型に負の電界を印加した状態で成形を行った実施例１〜４では、成形体の表面部分に防かび剤の成分元素である窒素Ｎが中心部よりも偏在していることが分かる。
【００６５】
一方、金型に電界を印加しない状態で成形を行った比較例１、２では、中心部と表面の窒素量に大きな差はなく、電界を印加した実施例１〜４とは異なる結果であった。
【符号の説明】
【００６６】
１      熱可塑性樹脂組成物
２      防かび剤
１０    金型
【図１】
2015199219.tif 000004
【図２】
2015199219.tif 000005