(57)【要約】【課題】発泡剤の使用量を抑えつつ、密度が低くて、良好な断熱性を有する硬質フォームを製造できるようにする。【解決手段】ポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、物理発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、および触媒（Ｅ）の存在下で反応させる硬質発泡合成樹脂の製造方法であって、ポリオール組成物（Ａ）の重量平均分子量が１００〜３，０００であり、前記物理発泡剤（Ｃ）がＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌおよびＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２を含む、硬質発泡合成樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、物理発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、および触媒（Ｅ）の存在下で反応させる硬質発泡合成樹脂の製造方法であって、
ポリオール組成物（Ａ）の重量平均分子量が１００〜３，０００であり、
前記物理発泡剤（Ｃ）がＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌおよびＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２を含む、硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ポリオール組成物（Ａ）が、芳香環を有するポリオール（Ａ１）を含む、請求項１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ１）が、芳香環を有し、かつオキシアルキレン基を有するポリオール（Ａ１１）である、請求項２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール（Ａ１１）が、オキシエチレン基を有し、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量が２０〜１００質量％である、請求項３に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記物理発泡剤（Ｃ）の含有割合が、ポリオール組成物（Ａ）の全量１００質量部に対して１０〜１００質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記物理発泡剤（Ｃ）の全量に対して、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌおよびＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２の合計の含有割合が５０〜１００質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ：ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２の質量比が９９：１〜５０：５０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項８】
重量平均分子量が１００〜３，０００のポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌおよびＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２を含む物理発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、および触媒（Ｅ）の存在下で反応させて得られ、密度が５〜３００ｋｇ／ｍ３である、硬質発泡合成樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質発泡合成樹脂の製造方法および硬質発泡合成樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール等の活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを、整泡剤、触媒および発泡剤の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームまたは硬質ポリウレアフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下総称して「硬質フォーム」ともいう。）を製造することが広く行われている。
【０００３】
発泡剤としては、ＣＣｌ３Ｆ等の塩素化フッ素化炭素化合物（クロロフルオロカーボン化合物。いわゆるＣＦＣ類。）およびＣＣｌ２ＦＣＨ３等の塩素化フッ素化炭化水素化合物（ハイドロクロロフルオロカーボン化合物。いわゆるＨＣＦＣ類。）が従来用いられてきた。しかしＣＦＣ類やＨＣＦＣ類は、環境保護（オゾン層保護）の観点から使用が規制されるようになった。
【０００４】
ＣＦＣ類やＨＣＦＣ類に代わる発泡剤として、水素化フッ素化炭素化合物（ハイドロフルオロカーボン化合物。いわゆるＨＦＣ類）が用いられている。
ＨＦＣ類としては、例えばＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が用いられている。しかし、これらのＨＦＣ類はオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるが、高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有するため、よりＧＷＰが小さい発泡剤が求められている。
【０００５】
ＧＷＰが小さい発泡剤の候補物質の１つとしてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）類が提唱されている。
例えば特許文献１には、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）が記載されている。
特許文献２、３には、発泡剤として共沸物混合物を用いて、熱可塑性または熱硬化性発泡体を調製する方法が記載されている。共沸物混合物の例としてＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）と、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）の混合物を使用可能であることが記載されている。
しかしながら、特許文献２、３では、発泡させる熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂についての具体的な記載はなく、発泡体を製造した実施例は示されていない。
【０００６】
特許文献４の請求項１には、ＸＣＦｚＲ３−ｚ（Ｘは炭素数２または３の、塩素原子および／またはフッ素原子で置換された不飽和のアルキル基であり、Ｒはそれぞれ独立にＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはＨであり、ｚは１〜３である。）で表される化合物を含む発泡剤を用いてウレタンフォームを製造する方法が記載されている。
発泡剤の例示の中に、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）も含まれているが、具体的にウレタンフォームを製造した実施例は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０５６５７号
【特許文献２】国際公開第２０１２／１０６５６５号
【特許文献３】国際公開第２０１３／０５９５５０号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／０２６９８６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等の知見によれば、硬質フォームの製造において、ＨＦＯ−１２３３ｚｄを発泡剤として使用した場合、断熱性が必ずしも十分でなく、断熱性をより向上させることが望まれる。
また、ＣＦＯ−１２１４ｙａを発泡剤として使用した場合、比較的分子量が高く、沸点が４６℃と高いことから、発泡剤を同質量で使用しても硬質フォームの密度が十分に低くならない場合がある。硬質フォームの製造において、原材料コスト等の点から、少ない発泡剤量で低密度を達成できることが望ましい。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、発泡剤の使用量を抑えつつ、密度が低くて、良好な断熱性を有する硬質フォームを製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の［１］〜［８］である。
［１］  ポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、物理発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、および触媒（Ｅ）の存在下で反応させる硬質発泡合成樹脂の製造方法であって、ポリオール組成物（Ａ）の重量平均分子量が１００〜３，０００であり、前記物理発泡剤（Ｃ）がＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌおよびＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２を含む、硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【００１０】
［２］  前記ポリオール組成物（Ａ）が、芳香環を有するポリオール（Ａ１）を含む、［１］に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［３］  前記ポリオール（Ａ１）が、芳香環を有し、かつオキシアルキレン基を有するポリオール（Ａ１１）である、［２］に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［４］  前記ポリオール（Ａ１１）が、オキシエチレン基を有し、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量が２０〜１００質量％である、［３］に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［５］  前記物理発泡剤（Ｃ）の含有割合が、ポリオール組成物（Ａ）の全量１００質量部に対して１０〜１００質量部である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［６］  前記物理発泡剤（Ｃ）の全量に対して、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌおよびＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２の合計の含有割合が５０〜１００質量％である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［７］  前記ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ：ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２の質量比が９９：１〜５０：５０である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【００１１】
［８］  重量平均分子量が１００〜３，０００のポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌおよびＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２を含む物理発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、および触媒（Ｅ）の存在下で反応させて得られ、密度が５〜３００ｋｇ／ｍ３である、硬質発泡合成樹脂。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、物理発泡剤としてＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）およびＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を組み合わせて用いることにより、発泡剤の使用量を抑えつつ、密度が低くて、良好な断熱性を有する硬質フォームを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書における重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載することもある。）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定して得られるポリスチレン換算分子量である。
本明細書において、物理発泡剤とは、発泡剤が気化して生じる気体を利用して発泡させる化合物を意味し、化学発泡剤とは、発泡剤とポリイソシアネート化合物との反応により生じる気体を利用して発泡させる化合物を意味する。
【００１４】
＜ポリオール組成物（Ａ）＞
本発明における「ポリオール組成物」は、ポリイソシアネート化合物との反応に用いるポリオール（ポリマー分散ポリオールを含む。）の全部の混合物である。ポリオールは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
「ポリオール」としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルエーテルポリオールは、オキシアルキレン基を有する。
【００１５】
ポリオール組成物（Ａ）の重量平均分子量は１００〜３，０００であり、１００〜１，０００が好ましい。該重量平均分子量が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの収縮が抑制され、寸法安定性が良好となる。該重量平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの脆性が抑制される。
ポリオール組成物（Ａ）の重量平均分子量は、ポリオール組成物（Ａ）に含まれるポリオールの重量平均分子量の平均値である。
【００１６】
ポリオール組成物（Ａ）の平均水酸基数は２〜８が好ましく、２．５〜７．５がより好ましい。該平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの圧縮強度が向上し、収縮も抑制できるため寸法安定性が良好となる。該平均水酸基数が上記範囲の上限値以下であると、発泡、成形時の急激な増粘挙動が抑制され、流動性、成形性が良好となる。
ポリオール組成物（Ａ）の平均水酸基数は、ポリオール組成物（Ａ）に含まれるポリオールの平均水酸基数の平均値である。
【００１７】
ポリオール組成物（Ａ）の平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該平均水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの収縮が抑制され、寸法安定性が良好となる。該平均水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの脆性が抑制される。
ポリオール組成物（Ａ）の平均水酸基価は、ポリオール組成物（Ａ）に含まれるポリオールの平均水酸基価の平均値である。
【００１８】
ポリオールは、芳香環を有するポリオール（Ａ１）と、芳香環を有しないポリオール（Ａ２）とに大きく分けることができる。ポリオール組成物（Ａ）が、ポリオール（Ａ１）を含むと硬質フォームの断熱性能が良好となりやすく好ましい。
【００１９】
＜芳香環を有するポリオール（Ａ１）＞
芳香環を有するポリオール（Ａ１）としては、芳香環を有し、かつオキシアルキレン基を有するポリオール（Ａ１１）、または芳香環を有するポリエステルポリオール（Ａ１２）が好ましい。ポリオール組成物（Ａ）がポリオール（Ａ１１）であると、硬質フォームの接着性が良好となりやすい点で好ましい。
【００２０】
芳香環を有するポリエステルポリオール（Ａ１２）としては、例えば、ジカルボン酸化合物と多価アルコールとを重縮合反応させて得られるポリエステルポリオールであって、ジカルボン酸化合物および多価アルコールの一方または両方が、芳香環を有する化合物であるものが挙げられる。特に、芳香環を有するジカルボン酸と、芳香環を有しない多価アルコールとを重縮合反応させて得られる芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。
芳香環を有するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等が挙げられる。
芳香環を有しない多価アルコールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール化合物が挙げられる。
ポリエステルポリオール（Ａ１２）の水酸基価、重量平均分子量は、ポリオール組成物（Ａ）の平均水酸基価、重量平均分子量と、同様の理由で同様の範囲が好ましい。
【００２１】
＜ポリオール（Ａ１１）＞
ポリオール（Ａ１１）は、芳香環を有し、かつオキシアルキレン基を有するポリオールである。
例えば、芳香族アミンを開始剤として、アルキレンオキシド（以下「ＡＯ」ともいう。）を開環付加させて得られるポリオール（ポリエーテルポリオール）が好ましい。
開始剤である芳香族アミンは、活性水素原子数が２〜１２の、芳香環を有するアミン類が好ましい。その具体例としては、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、マンニッヒ縮合物等が挙げられる。トリレンジアミンとしては、ｏ−トリレンジアミン、ｍ−トリレンジアミンが好ましい。
ＡＯとしては、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」ともいう。）、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」ともいう。）、ブチレンオキシド（以下「ＢＯ」ともいう。）等が挙げられる。開環付加させるＡＯが、少なくともＰＯまたはＥＯを含むことが好ましい。
ポリオール（Ａ１１）において、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量は２０質量％以上が好ましい。オキシエチレン基の割合が上記下限値以上であると、ポリオールの極性が高くなり本発明における物理発泡剤との溶解性が抑制され、硬質フォームの圧縮強さが高くなりやすい。
該オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量の上限値は１００質量％でもよい。硬質フォームの圧縮強さの点から８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
ポリオール組成物（Ａ）にポリオール（Ａ１１）が２種以上含まれる場合は、全部のポリオール（Ａ１１）の合計において、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量が上記の範囲であればよい。
【００２２】
ポリオール（Ａ１１）の水酸基数は２〜１２が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜８が特に好ましい。
ポリオール（Ａ１１）の水酸基数が上記範囲内であるとポリオール組成物（Ａ）の平均水酸基数を前記の範囲内としやすい。
【００２３】
ポリオール（Ａ１１）の水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
ポリオール（Ａ１１）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの収縮が抑制され、寸法安定性が良好となる。該平均水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの脆性が抑制される。
【００２４】
ポリオール（Ａ１１）の重量平均分子量は、１００〜１，０００が好ましく、２００〜１，０００がより好ましい。
ポリオール（Ａ１１）の重量平均分子量が上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの収縮が抑制され、寸法安定性が良好となる。該重量平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの脆性が抑制される。
【００２５】
ポリオール（Ａ１１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ポリオール組成物（Ａ）におけるポリオール（Ａ１１）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の全量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましい。ポリオール（Ａ１１）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの接着性の向上効果が十分に得られやすい。また断熱性や燃焼性、圧縮強さが良好となりやすい。
【００２６】
＜ポリオール（Ａ１１ｍ）＞
ポリオール（Ａ１１）の中でも、接着性およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）との良好な混合性が得られやすい点で、ポリオール（Ａ１１ｍ）が好ましい。
ポリオール（Ａ１１ｍ）は、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物からなる開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリオールである。
開始剤（Ｓ１）がマンニッヒ縮合物であるポリオール（Ａ１１ｍ）は、特に、開始剤がアミノ基を含むことによってポリオールの活性向上に寄与し、開始剤が親水基と疎水基とを含むことによる界面活性効果によって、ポリオールとポリイソシアネート化合物との混合性の向上に寄与し、開始剤が芳香環を含むことによる炭化皮膜効果によって硬質フォームの難燃性の向上に寄与する。
【００２７】
上記マンニッヒ縮合物の原料である、ポリオール（Ａ１１ｍ）におけるフェノール類は、フェノール、およびフェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有するフェノール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。すなわち、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有していればよく、フェノールであってもよく、フェノール誘導体であってもよい。用いられるフェノール類は１種でも２種以上でもよい。
フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有し、それ以外の、芳香環に結合した水素原子の１個以上が炭素数１〜１５のアルキル基で置換されたアルキルフェノールが好ましい。
アルキルフェノールにおけるアルキル基の置換位置はオルト位、パラ位のいずれでもよい。アルキルフェノールの１分子中、アルキル基で置換された水素原子の数は１〜４個であり、１〜２個が好ましく、１個が特に好ましい。
アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
アルキルフェノールとしては、ノニルフェノール、クレゾールが好ましい。特にノニルフェノールは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物との相溶性を向上させ、セル外観を向上させる点で好ましい。
【００２８】
マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドのいずれか一方または両方が好ましい。これらのうちホルムアルデヒドが、マンニッヒ縮合反応の反応性の点で好ましい。
ホルムアルデヒドはどのような形態で使用してもよく、具体的にはホルマリン水溶液、メタノール溶液、またはパラホルムアルデヒドとして使用できる。パラホルムアルデヒドとして使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱してホルムアルデヒドを生成させ、該ホルムアルデヒドを本工程の反応に用いてもよい。なお、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。
【００２９】
マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらのうち、ジエタノールアミンが、低粘度のポリエーテルポリオールが得られやすい点で好ましい。
【００３０】
ポリオール（Ａ１１ｍ）の製造において、開始剤として用いられるマンニッヒ縮合物は、上記フェノール類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とを反応（マンニッヒ縮合反応）させて得られる反応生成物である。該反応生成物には、反応後に残存する未反応物も含まれるものとする。マンニッヒ縮合反応は公知の方法で実施できる。
【００３１】
マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、フェノール類の１モルに対するアルデヒド類の割合は、０．５〜３モルが好ましく、１〜２．５モルがより好ましい。該アルデヒド類の割合が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの良好な寸法安定性が得られやすい。上限値以下であると低粘度のポリエーテルポリオールを得やすくなる。
マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、フェノール類の１モルに対するアルカノールアミン類の割合は、０．５〜３モルが好ましく、１．５〜３モルがより好ましい。該アルカノールアミン類の割合が上記範囲の下限値以上であると、良好な強度の硬質フォームが得られやすい。上限値以下であると良好な難燃性の硬質フォームが得られやすい。
これらのことから、マンニッヒ縮合反応に用いる原料においては、フェノール類の１モルに対するアルデヒド類の割合が０．５〜３モル、フェノール類の１モルに対するアルカノールアミン類の割合が０．５〜３モルであることが好ましい。すなわち、前記マンニッヒ縮合物が、フェノール類と、前記フェノール類１モルに対して０．５〜３モルのアルデヒド類と、前記フェノール類１モルに対して０．５〜３モルのアルカノールアミン類とを反応させて得られるものであることが好ましい。
【００３２】
開始剤である前記マンニッヒ縮合物の活性水素原子にＡＯを反応させることにより、ＡＯが開環付加して、（ポリ）オキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオールが得られる。
ＡＯとして、ＥＯおよび／またはＰＯを用いることが好ましい。ポリオール（Ａ１１ｍ）の製造に用いられるＡＯの全量中におけるＥＯの含有量は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。ＥＯの割合が上記下限値以上であると、硬質フォームの接着性が高くなりやすい。
該ＡＯの全量中におけるＥＯの含有量の上限値は１００質量％でもよい。より高い断熱性能が得られやすい点からは、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
本発明において、ポリオールの製造に用いるＡＯ全量中におけるＥＯまたはＰＯの含有量は、得られるポリオール中の、オキシアルキレン基の全量に対する、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基の割合と等しいとみなすことができる。
ＰＯおよびＥＯを併用する場合、ＰＯおよびＥＯを順次反応させてブロック共重合体としてもよく、ＰＯおよびＥＯの混合物を反応させてランダム共重合体としてもよい。ランダム共重合体のランダム鎖にはブロックの部分を含んでいてもよい。
【００３３】
開始剤に開環付加させるＡＯの量（付加量）は、開始剤の製造に使用されたフェノール類の１モルに対して２〜３０モルが好ましく、４〜２０モルが特に好ましい。ＡＯの付加量が上記範囲の下限値以上であると、生成するポリエーテルポリオールの水酸基価および粘度が低くなりやすい。上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの収縮を抑えやすい。
【００３４】
ポリオール（Ａ１１ｍ）の平均水酸基数は、２〜８が好ましく、３〜７がより好ましい。ポリオール（Ａ１１ｍ）の平均水酸基数がこの範囲内であると、ポリオール組成物（Ａ）の平均水酸基数を前記の範囲内としやすい。
ポリオール（Ａ１１ｍ）の平均水酸基数は開始剤であるマンニッヒ縮合物が有する平均活性水素数と同じである。マンニッヒ縮合反応に用いる原料および、反応比率を前記の範囲とすると、マンニッヒ縮合物の平均水酸基数を一定の範囲に調節することができ、ポリオール（Ａ１１ｍ）の平均水酸基数を前記範囲に調節することができる。
【００３５】
ポリオール（Ａ１１ｍ）の水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が確保し易く、良好な寸法安定性が得られやすい。該水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、ポリオール（Ａ１１ｍ）中に存在するＡＯ由来の（ポリ）オキシアルキレン鎖の量が増え、ポリオール（Ａ１１ｍ）の粘度が下がりやすい。また、製造される硬質フォームの脆さが抑制され、成型したときに基材との接着性が出やすく、圧縮強度も向上する。
【００３６】
ポリオール（Ａ１１ｍ）の重量平均分子量は、１００〜１，０００が好ましく、２００〜１，０００がより好ましい。ポリオール（Ａ１１ｍ）の重量平均分子量が上記範囲の上限値以下であると、得られる硬質フォームの強度が確保し易く、良好な寸法安定性が得られやすい。また上記範囲の下限値以上であると、ポリオール（Ａ１１ｍ）中に存在するＡＯ由来の（ポリ）オキシアルキレン鎖の量が増え、ポリオール（Ａ１１ｍ）の粘度が下がりやすい。さらに、製造される硬質フォームの脆さが抑制され、成型したときに基材との接着性が出やすく、圧縮強度も向上する。
【００３７】
ポリオール（Ａ１１ｍ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ポリオール組成物（Ａ）中のポリオール（Ａ１１ｍ）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の全量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましい。ポリオール（Ａ１１ｍ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、発泡剤としてＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）およびＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を含む場合において、特に、断熱性、難燃性、および圧縮強さが良好となりやすい。
特に、ＡＯ由来のオキシアルキレン基の全量に対して、ＥＯ由来のオキシエチレン基を２０〜８０質量％含むポリオール（Ａ１１ｍ）を、前記ポリオール組成物（Ａ）の全量に対して７０〜１００質量％含むことで、硬質フォームの断熱性能が良好となりやすく、高い圧縮強さが得られやすい点で好ましい。
【００３８】
＜芳香環を有しないポリオール（Ａ２）＞
芳香環を有しないポリオール（Ａ２）としては、芳香環を有さず、オキシアルキレン基を有するポリオール（Ａ２１）、または芳香環を有しないポリエステルポリオール（Ａ２２）が好ましい。ポリオール組成物（Ａ）がポリオール（Ａ２１）を含むと、硬質フォームの圧縮強さが高くなりやすい点で好ましい。
芳香環を有しないポリエステルポリオール（Ａ２２）としては、脂肪族ジカルボン酸化合物と脂肪族多価アルコールとを重縮合反応させて得られる脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオール（Ａ２２）の水酸基価、重量平均分子量は、ポリオール組成物（Ａ）の平均水酸基価、重量平均分子量と、同様の理由で同様の範囲が好ましい。
【００３９】
＜ポリオール（Ａ２１）＞
ポリオール（Ａ２１）は、芳香環を有さず、オキシアルキレン基を有するポリオールである。
ポリオール（Ａ２１）としては、窒素原子を含まない脂肪族化合物を開始剤（Ｓ２）としてアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリオール（Ａ２１ｓ）、または脂肪族アミンを開始剤（Ｓ３）として、アルキレンオキシドを開環付加させて得られる脂肪族アミン系ポリアルキレンオキシドポリオールが挙げられる。ポリオール（Ａ２１）がポリオール（Ａ２１ｓ）であることが好ましい。ポリオール組成物（Ａ）がポリオール（Ａ２１ｓ）を含むと、硬質フォームの圧縮強さが高くなりやすい点で好ましい。
開始剤（Ｓ２）については後述する。
開始剤（Ｓ３）である脂肪族アミンは、活性水素原子数が２〜４の脂肪族アミンが好ましい。具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のアルキルアミン類が挙げられる。これらのうち、エチレンジアミン、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミンが好ましい。
【００４０】
アルキレンオキシドとしては、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等が挙げられる。開環付加させるＡＯが、少なくともＰＯまたはＥＯを含むことが好ましい。
ポリオール（Ａ２１）におけるオキシアルキレン基の全量がオキシプロピレン基であってもよい。
ポリオール（Ａ２１）がオキシエチレン基を含む場合、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量は０質量％超、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。オキシエチレン基の割合が上記の範囲内であると硬質フォームの圧縮強さが高くなりやすい。
ポリオール組成物（Ａ）にポリオール（Ａ２１）が２種以上含まれる場合は、全部のポリオール（Ａ２１）の合計において、オキシアルキレン基の全量に対するオキシエチレン基の含有量が上記の範囲であればよい。
【００４１】
＜ポリオール（Ａ２１ｓ）＞
ポリオール（Ａ２１ｓ）は、窒素原子を含まない脂肪族化合物を開始剤（Ｓ２）としてアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリオールである。
開始剤（Ｓ２）としては、多価アルコールが挙げられる。特に活性水素原子数が４〜１２の多価アルコールが好ましい。
活性水素原子数が４〜１２の多価アルコールを開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールは、発泡剤として物理発泡剤（Ｃ）を用いることによる、硬質フォームの圧縮強さ向上効果が得られやすい。
【００４２】
開始剤である、活性水素原子数が４〜１２の多価アルコールとして糖アルコール、または糖類を用いることが好ましい。該糖アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、該糖類の具体例としてはフルクトース、ソルビトール、シュークロース等が挙げられる。このうちペンタエリスリトール、ソルビトールまたはシュークロースが好ましい。
ポリオール（Ａ２１ｓ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等が例示できる。少なくとも、ＰＯまたはＥＯを含むことが好ましい。
ポリオール（Ａ２１ｓ）の製造に用いるＡＯは、ＰＯ単独の使用、またはＥＯとＰＯとの併用が好ましい。併用する場合、ＥＯとＰＯは、混合してから反応させても、順次反応させてもよい。
ポリオール（Ａ２１ｓ）の製造に用いるＡＯがＥＯを含む場合、ＡＯの全量中における、ＥＯの含有量は、反応性の制御が容易である点から６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。
【００４３】
ポリオール（Ａ２１ｓ）の水酸基数は４〜１２であり、４〜１０が好ましく、４〜８が特に好ましい。ポリオール（Ａ２１ｓ）の水酸基数が上記範囲の下限値以上であると硬質フォームの収縮が抑制されやすく、上限値以下であると粘度が適度な範囲となり、取り扱いが容易である。
【００４４】
ポリオール（Ａ２１ｓ）の水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（Ａ２１ｓ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの収縮が抑制されやすく、寸法安定性が良好となる。上記範囲の上限値以下であると、硬質ポリウレタンフォームの脆性が抑制されやすい。
ポリオール（Ａ２１ｓ）の重量平均分子量は、１００〜３，０００が好ましく、２００〜１，０００がより好ましい。ポリオール（Ａ２１ｓ）の重量平均分子量が上記範囲の上限値以下であると硬質フォームの収縮が抑制されやすく、上記範囲の下限値以上であると硬質フォームの脆性が抑制されやすい。
【００４５】
ポリオール（Ａ２１ｓ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ポリオール組成物（Ａ）におけるポリオール（Ａ２１ｓ）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の全量に対して、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。ポリオール（Ａ２１ｓ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの圧縮強さが向上しやすい。
【００４６】
ポリオール（Ａ）はポリオール（Ａ１）と（Ａ２）の両方を含んでいても良い。ポリオール（Ａ）がポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）の両方を含む場合は、ポリオール（Ａ１１）とポリオール（Ａ２１）との組合せが好ましく、ポリオール（Ａ１１）とポリオール（Ａ２１）の比率は重量比で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。
【００４７】
＜ポリマー分散ポリオール（Ｗ）＞
ポリオール組成物（Ａ）は、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）をさらに含んでもよい。
ポリマー分散ポリオール（Ｗ）は、ベースポリオール（Ｗ’）中で重合性不飽和基を有するモノマーを反応させて得られる、ポリマー粒子が安定に分散したポリオールである。本発明において、公知のポリマー分散ポリオール（Ｗ）を用いることができる。
ポリオール組成物（Ａ）にポリマー分散ポリオール（Ｗ）を含むことにより、ポリオール組成物（Ａ）中にポリマー粒子を存在させることができる。ポリオール（Ａ）中にポリマー粒子が存在することにより、硬質フォームの収縮を抑制して、寸法安定性を向上させることができる。この効果は、より低密度の硬質ウレタンフォームを製造する際に、特に有用である。
ポリオール組成物（Ａ）中のポリマー分散ポリオール（Ｗ）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）中のポリマー粒子の含有割合が０．０１質量％以上となる量であることが好ましく、０．０１〜１０質量％となる量であることがより好ましい。通常ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましい。
【００４８】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する、芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、クルードＭＤＩ、またはその変性体が好ましく、クルードＭＤＩの変性体が特に好ましい。ポリイソシアネート化合物は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）およびその他の活性水素化合物の活性水素原子の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（以下、この１００倍で表した数値を「イソシアネートインデックス」という）、５０〜３００が好ましい。
特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方の場合、ポリイソシアネート化合物の使用量は、前記イソシアネートインデックスで５０〜１７０が好ましく、７０〜１５０が特に好ましい。
また、触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物の使用量は、前記イソシアネートインデックスで１１０〜４００が好ましく、１５０〜３５０がより好ましく、１８０〜３００が特に好ましい。
【００４９】
＜物理発泡剤（Ｃ）＞
本発明では、物理発泡剤（Ｃ）として、少なくともＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（以下、１２３３ｚｄということもある。）およびＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２（以下、１２１４ｙａということもある。）を用いる。
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（１２３３ｚｄ）は、トリフルオロメチル基と塩素原子が２重結合を挟んで同じ側に存在するシス型（以下、シス型をＺ体ということがある。）、トリフルオロメチル基と塩素原子が２重結合を挟んで反対側に存在するトランス型（以下、トランス型をＥ体ということがある。）が存在する。トランス型（Ｅ体）からなるものが、生産性効率が高い点で好ましい。
物理発泡剤（Ｃ）の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）の１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、１５〜５０質量部が特に好ましい。物理発泡剤（Ｃ）の使用量が上記範囲の下限値以上であると適切な密度となり樹脂成分（ポリオール）の割合が低減できるため、断熱性能が良好となりやすい、上限値以下であると適切な密度となりセルが微細となりやすいため断熱性能が良好となりやすい。
【００５０】
本発明の効果を損なわない範囲で、１２３３ｚｄおよび１２１４ｙａ以外の他の物理発泡剤を併用してもよい。
他の物理発泡剤としては、公知の物理発泡剤のなかから適宜選択でき、ＣＦ２Ｈ２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３（３６５ｍｆｃ）、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３（２４５ｆａ）、等のＨＦＣ類：シクロペンタンなどのＨＣ類：ＣＣｌ２ＦＣＨ３（１４１ｂ）などのＨＣＦＣ類：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３などのＨＦＥ類が挙げられる。
物理発泡剤（Ｃ）の全量のうち、１２３３ｚｄと１２１４ｙａの合計量の割合は５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。該１２３３ｚｄと１２１４ｙａの合計量の割合が５０質量％以上であると断熱性能が良好となりやすい。
１２３３ｚｄ：１２１４ｙａの使用量の質量比は９９：１〜５０：５０が好ましく、８０：２０〜５０：５０がより好ましい。１２３３ｚｄの割合が上記範囲の下限値以上であると低密度の硬質フォームが得られやすい。１２１４ｙａの割合が上記範囲の下限値以上であると良好な断熱性が得られやすい。
【００５１】
また物理発泡剤（Ｃ）と、化学発泡剤である水とを併用することが好ましい。発泡剤としての水の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）の１００質量部に対して１〜２５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。
発泡剤が１２３３ｚｄと１２１４ｙａと水である場合、１２３３ｚｄと１２１４ｙａの合計量：水の比率（質量比）は、３０：７０〜９９：１が好ましく、５０：５０〜９８：２がより好ましい。
【００５２】
＜整泡剤（Ｄ）＞
整泡剤は、良好な気泡を形成するために用いられる。
整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。これらは市販品を使用できる。
ポリオールシステム液中の整泡剤の含有量は、適宜選定できるが、ポリオール組成物（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００５３】
＜触媒（Ｅ）＞
触媒として、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒、および／またはイソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒が用いられる。ウレタン化触媒としては第３級アミンが好ましい。三量化反応促進触媒としては、錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩、および／または第４級アンモニウム塩が好ましい。イソシアヌレート処方の場合、ウレタン化触媒と三量化反応促進触媒の併用が好ましく、第３級アミンと、前記金属塩および／または第４級アンモニウム塩とを併用することがより好ましい。
【００５４】
第３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。
【００５５】
錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩等が好ましい。
【００５６】
第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物；水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物；テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミンと炭酸ジエステル類とを反応して得られる４級アンモニウム炭酸塩を、２−エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる４級アンモニウム化合物等が挙げられる。
触媒の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）の１００質量部に対して、触媒の合計量が０．１〜２０質量部であることが好ましい。
触媒の使用量を調節することで、ポリオール組成物（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）等の発泡に用いる成分の混合開始時から反応が開始するまでの時間（クリームタイム）、または発泡が終了するまでの時間（ライズタイム）を調整することができる。
【００５７】
＜任意成分＞
本発明のポリオールシステム液は、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。
該他の成分としては、公知の配合剤を使用できる。該配合剤としては、充填剤、老化防止剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。老化防止剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
該他の成分の含有量は、目的に応じて適宜選定できるが、ポリオール組成物（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましい。
【００５８】
＜硬質フォームの製造方法＞
本発明の硬質フォームの製造方法は、ポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、物理発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、および触媒（Ｅ）の存在下で反応させる工程を有する。
具体的には、ポリオール組成物（Ａ）、物理発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、および触媒（Ｅ）を含むポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物とを混合し、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応、発泡させて硬質フォームを製造する方法が好ましい。
【００５９】
ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させる手法は、公知の方法を用いることができる。例えば、金型等の枠内にポリオールシステム液およびポリイソシアネートからなる硬質フォーム原料を注入して発泡させる、いわゆる注入法；２枚の面材間に硬質フォーム原料を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を製造する方法である、いわゆる連続ボード成形法；硬質フォームをスプレーで吹き付け施工する方法である、いわゆるスプレー法；等が挙げられる。
【００６０】
注入法は、例えば高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる方法で行うことができる。高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる場合、ポリオールシステム液を種々の金型内に注入後、発泡硬化させて硬質フォームを製造する。発泡剤は、ポリオールシステム液にあらかじめ配合しておいても、発泡装置で発泡する際に配合してもよい。
注入法を用いて製造できる物品としては、電気冷蔵庫等の冷凍機器、冷凍・冷蔵車用パネル等が挙げられる。
【００６１】
連続ボード成形法では、２枚の面材間に硬質フォーム原料を供給し発泡させて硬質フォームを形成する。これにより、２枚の面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体が得られる。
連続ボード成形法は、建築用途の断熱材の製造等に用いられる。
【００６２】
スプレー法は、大きく分けてエアスプレー法とエアレススプレー法がある。このうち特に、ポリオールシステム液およびポリイソシアネート化合物からなる硬質フォーム原料をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー法が好ましい。
本明細書において、スプレー法には、スプレー法によって硬質フォーム原料を撹拌し発泡して金型の枠内に注入する製造方法も含まれる。更に、２枚の対になった面材の一方の面の内側にスプレーで吹き付けることによりフォーム原料を供給し、発泡している過程でもう他方の面材を積層させることにより、面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を連続的に製造する方法も含まれる。
スプレー法を用いて製造できる物品としては、建築、車輌、航空機等の断熱材、防音材等が挙げられる。
【００６３】
＜硬質発泡合成樹脂＞
本発明によれば、硬質フォームの製造において、物理発泡剤（Ｃ）であるＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（１２３３ｚｄ）およびＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２（１２１４ｙａ）を組み合わせて用いることにより、発泡剤の使用量を抑えつつ、フォームの密度を低くすることができ、かつ熱伝導率を低下させて断熱性能を向上させることができる。また、後述の実施例に示されるように、熱伝導率が低くて断熱性に優れ、圧縮強さが良好な硬質フォームを得ることができる。
好ましくは、重量平均分子量が１００〜３，０００のポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、１２３３ｚｄおよび１２１４ｙａを含む物理発泡剤（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、および触媒（Ｅ）の存在下で反応させて、密度が５〜３００ｋｇ／ｍ３である硬質フォーム（硬質発泡合成樹脂）を製造することができる。
硬質フォームの密度は、物理発泡剤（Ｃ）の使用量によって制御することができる。
熱伝導率は、ポリオール組成物（Ａ）の組成や、物理発泡剤（Ｃ）の組成を調節することにより、制御することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の各例で用いた原料、測定方法は以下の通りである。
【００６５】
（使用原料）
［ポリオール組成物（Ａ）］
ポリオールＡ１１ｍ−１：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの２．２モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯのみを開環付加させて得られた、平均水酸基数が３．５、水酸基価が４７０ｍｇ／ＫＯＨのポリエーテルポリオール。ＡＯの付加量は、ノニルフェノール１モルに対しＰＯが５．５モルであった。ＡＯの全量に対するＥＯの割合はゼロである。重量平均分子量は３５８であった。
ポリオールＡ１１ｍ−２：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＥＯのみを開環付加させて得られた、平均水酸基数が３．５、水酸基価が５９０ｍｇ／ＫＯＨのポリエーテルポリオール。ＡＯの付加量は、ノニルフェノール１モルに対しＥＯが２．６モルであった。ＡＯの全量に対するＥＯの割合は１００質量％である。重量平均分子量は２５５であった。
ポリオールＡ１１ｍ−３：ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯを開環付加させた後、水酸化カリウム触媒存在下で、ＥＯを開環付加させて得られた、平均水酸基数が３．５、水酸基価が５７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。ＡＯの付加量は、ノニルフェノール１モルに対しＰＯが１モル、ＥＯが１．３モルであった。ＡＯの全量に対するＥＯの割合は約４９．７質量％で、ＰＯの割合は５０．３質量％である。重量平均分子量は２４９であった。
【００６６】
ポリオールＡ２１ｓ−１：シュークロースとグリセリンの混合物（質量比２：１）にアルキレンオキシドとしてＰＯのみを開環付加させて得られた、平均水酸基数が４．７、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。ＡＯの付加量は、グリセリン１モルに対しＰＯが１０モルであった。ＡＯの全量に対するＥＯの割合はゼロである。重量平均分子量は５６３であった。
【００６７】
［物理発泡剤（Ｃ）］
発泡剤Ｃ−１：ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌのＥ体）。
発泡剤Ｃ−２：ＣＦＯ−１２１４ｙａ（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２）。
比較発泡剤１：ＨＦＣ−２４５ｆａ（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３）。
比較発泡剤２：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３）。
【００６８】
［整泡剤（Ｄ）］
整泡剤Ｄ−１：シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）。
［触媒（Ｅ）］
触媒Ｅ−１：１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（エアプロダクツ社製、製品名：ポリキャット４１）。
触媒Ｅ−２：２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（カリウム濃度１５％、製品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）。
［難燃剤］
難燃剤１：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＩＣＬ−ＩＰ ＪＡＰＡＮ（株）社製、製品名：ファイロールＰＣＦ）。
【００６９】
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
ポリイソシアネート化合物Ｂ−１：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００）。
【００７０】
（測定方法）
＜ポリオールの水酸基価＞
ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（２００７年版）に準拠して測定した。
＜ポリオールの重量平均分子量＞
ポリオールの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー社製、型式：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：東ソー社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ  ２０００×２＋１０００×２＝６ｍ、溶離液：アミン含有ポリオールの場合はトリエチルアミン／ＴＨＦ＝０．１ｍｏｌ／Ｌ、その他ポリオールの場合はＴＨＦ、流速：０．３５ｍｌ／分、検出器：ＲＩ  ２５６  ／  ＵＶ  ２５４、カラム温度：４０℃、サンプル注入量：２０μＬ、サンプル濃度：０．０５ｇ／１０ｍｌ）で測定し、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線からポリスチレン換算分子量を測定した。
【００７１】
＜硬質フォームの評価方法＞
［反応性］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、クリームタイム、ゲルタイムおよびライズタイムを測定した。
クリームタイム（ｃ．ｔ．）（秒）：混合開始時刻から、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合液が泡立ちを始めるまでの時間。
ゲルタイム（ｇ．ｔ．）（秒）：混合開始時刻から、ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒を発泡中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間。
ライズタイム（ｒ．ｔ．）（秒）：混合開始時刻から、容器内で膨張するフォームの上昇が停止するまでの時間。
【００７２】
［圧縮強さ・密度］
フォームの圧縮強さは、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠して測定した。
自由発泡フォームのコア部から横（ｘ）、縦（ｙ）及び高さ（ｚ）方向を各５０ｍｍに切出したものを試料片とした。試料片の密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、ならびに高さ（ｚ）方向及び横（ｘ）方向の圧縮強さ（単位：ｋＰａ）を測定した。
密度はＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠した方法で測定した。
【００７３】
［寸法安定性］
寸法安定性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１２６−７５に準じた方法で測定した。
自由発泡フォームのコア部から、横（ｘ）７５ｍｍ、縦（ｙ）１５０ｍｍ、高さ（ｚ）１００ｍｍの寸法で切り出したものを試験片として、低温寸法安定性および湿熱寸法安定性の各試験を行った。
各試験では、まず、試験片を以下の条件で保存した。
低温寸法安定性：試験片を−３０℃の恒温槽中で２４時間保存した。
湿熱寸法安定性：試験片を７０℃で相対湿度９５％の雰囲気下の恒温槽中で２４時間保存した。
上記各条件での保存終了後、試験片のｘ、ｙ、ｚの３方向について、下記式により寸法変化率を求めた。寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し、絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。
寸法変化率（％）＝（保存後の寸法−保存前の寸法）／保存前の寸法×１００
【００７４】
［熱伝導率］
硬質フォームの熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠して測定した。
自由発泡フォームのコア部を縦、横各１９０ｍｍ、厚み２５ｍｍに切り出したものを試料片とし、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて、平均温度２３℃で測定した。
【００７５】
（実施例１〜４、比較例１〜１２）
表１、２に示す配合比で、各ポリオール、難燃剤、整泡剤、触媒、および発泡剤の所定量の１．２倍を混合してポリオールシステム液を調製した。表１、２に示した配合の数値の単位は質量部である。すなわち、ポリオールの使用量（１００質量部）を１２０ｇとした。ただしポリイソシアネート化合物の配合量はイソシアネートインデックスも表す。
調製したポリオールシステム液の液温、およびポリイソシアネート化合物の液温をそれぞれ１５℃に調整し、これらを用い、以下に示す手順で自由発泡フォーム（硬質フォーム）を製造した。
【００７６】
＜自由発泡フォームの製造＞
前記手順で準備したポリオールシステム液の入った容器に、ポリイソシアネート化合物を加え、日立製作所社製のボール盤に円盤型形状の撹拌翼を装着した撹拌装置を用いて、毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌・混合して発泡原液組成物を調製した。
調製直後の発泡原液組成物を、ポリエチレン製の離型袋を装着した縦、横、高さ各２００ｍｍの木箱に素早く投入し、自由発泡フォームを得た。
【００７７】
＜評価＞
得られた自由発泡フォームの物性（密度、圧縮強さ、寸法安定性、熱伝導率）を、前述の硬質フォームの評価方法に示した手順で測定した。
また、製造工程の途中で、反応性（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム）を前述の方法で測定した。これらの結果を表１，２に示す。
【００７８】
【表１】
2015105341.tif 000002
【００７９】
【表２】
2015105341.tif 000003
【００８０】
表１、２の結果に示されるように、物理発泡剤としてＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）およびＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を併用した実施例１〜４では、密度が低く、熱伝導率が低くて断熱性に優れた、圧縮強さが良好な硬質フォームが得られる。
一方、比較例１、４、７、１０は物理発泡剤としてＣＦＯ−１２１４ｙａを単独で用いた例であり、比較例２、５、８、１１はＧＷＰの高いＨＦＣ類（ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）を用いた例であり、比較例３、６、９、１２はＨＦＯ−１２３３ｚｄを単独で用いた例である。
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４は、比較例２、３、比較例５、６、比較例８、９、比較例１１、１２とそれぞれ比べて断熱性能（熱伝導率）が向上した。
また実施例１、２、３、４は、比較例１、４、７、１０とそれぞれ比べて、発泡剤の使用量は同じであるが、密度が低下した。また、実施例２、３、４は比較例６、９、１２と比べて硬質フォームの圧縮強さが良好である。
【００８１】
さらに、実施例１〜４を比べると、ポリオール組成物（Ａ）として、芳香環を有するポリオールを用いた実施例１、２、３の方が、芳香環を有しないポリオールを用いた実施例４よりも熱伝導率の値がより低く、断熱性能に優れる。