(57)【要約】      （修正有）【課題】アクリル樹脂部、ウレタン樹脂部とも組成及び分子量設定等における自由度が高く、分散性、貯蔵安定性及び相溶性に優れたアクリルウレタン複合樹脂粒子を提供する。【解決手段】アクリルウレタン樹脂（Ｉ）が、分散安定剤として、親水性基を有する重量平均分子量５０００以上のアクリル樹脂（ＩＩ）を使用して合成されたアクリルウレタン複合樹脂粒子、及び該アクリルウレタン複合樹脂粒子と皮膜形成性樹脂とを含有する塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルウレタン樹脂（Ｉ）が、分散安定剤として、親水性基を有する重量平均分子量５０００以上のアクリル樹脂（ＩＩ）を使用して合成されたアクリルウレタン複合樹脂粒子。
【請求項２】
アクリル樹脂（ＩＩ）が、ブロック共重合体である請求項１に記載のアクリルウレタン複合樹脂粒子。
【請求項３】
アクリル樹脂（ＩＩ）の親水性基が、ノニオン性親水基である請求項１に記載のアクリルウレタン複合樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリルウレタン複合樹脂粒子を含有する塗料組成物。
【請求項５】
皮膜形成性樹脂を含有する請求項４に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性、貯蔵安定性及び相溶性に優れたアクリルウレタン複合樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂粒子は、物性に優れることから、例えば塗膜性能を向上させる目的で、塗料用途の樹脂粒子としてこれまでにも広く使用されている。
【０００３】
また、アクリルとウレタンとの相乗効果、アクリル樹脂系の塗料に適用したときの相溶性向上、及びウレタン樹脂粒子のコスト低減等の目的からアクリルウレタン複合樹脂粒子も塗料分野等において使用されている。
【０００４】
アクリルウレタン複合樹脂粒子の合成は、水系への分散形態から、自己乳化型のものと乳化剤により分散されたものに大別することができる。
【０００５】
自己乳化型のものとして、例えば、特許文献１には、乳化剤を用いずに調製できるウレタンの水分散体をシードとして、アクリル系モノマーのシード重合を行い、その後、得られたウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体をシードとして、再度アクリル系モノマーのシード重合を行うことにより得られた、造膜性や耐水性にすぐれた、ウレタンーアクリル粒子内混合物水分散体の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような自己乳化型の場合、水分散性付与のためウレタン樹脂部に相当量の水分散性付与基含有化合物を使用して酸基等の水分散性基を導入する必要があり、また、水系への分散・転換は、ウレタン樹脂部に導入された水分散付与基の働きにより行われることとなることから、ウレタン樹脂部について、その組成、分子量等の自由度が制限されたり、また、設備及び分散条件の面からも製造が容易ではない、等の問題が生じる場合があった。
【０００７】
また、乳化剤により分散されたものとして、例えば、特許文献２には、１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体を予め分散した原料乳化液を、水系媒体に逐次的又は連続的に添加することにより、ウレタン樹脂の存在下で、上記１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体を乳化重合して、（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液を製造する方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、このような乳化剤により分散する方法の場合、高せん断力が必要となるため、製造設備上、高圧乳化装置等の特別な装置を要する、あるいは相当量の乳化剤を使用することとなるので塗料用途に適用した際、得られる塗膜の水負荷に対する耐性（例えば耐水性等）が低下する、また、アクリル樹脂部の組成（ＳＰ値等）の自由度が制限される、等の問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１２０３０４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４９０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、アクリル樹脂部、ウレタン樹脂部とも組成及び分子量設定等における自由度が高く、分散性、貯蔵安定性及び相溶性に優れたアクリルウレタン複合樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分散安定剤として、親水性基を有する重量平均分子量５０００以上のアクリル樹脂を使用して合成することにより得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
アクリルウレタン樹脂（Ｉ）が、分散安定剤として、親水性基を有する重量平均分子量５０００以上のアクリル樹脂（ＩＩ）を使用して合成されたアクリルウレタン複合樹脂粒子を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、該アクリルウレタン複合樹脂粒子を含有する塗料組成物、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子は、分散安定剤として、親水性基を有するアクリル樹脂を使用して、アクリルウレタン樹脂が水系媒体中において分散している形態を有していることを主たる特徴とするものである。
【００１５】
分散安定剤であるアクリル樹脂の効果により、アクリルウレタン樹脂が極めて安定に水系媒体中に分散されることから、従来のアクリルウレタン複合樹脂粒子にくらべて分散安定性及び貯蔵安定性が極めて優れている。
【００１６】
また、複合樹脂粒子のアクリル樹脂は、アクリルウレタン樹脂中のアクリル樹脂部分と分散安定剤であるアクリル樹脂とに分割された形態となって、機能分割が可能となることから、従来のアクリルウレタン複合樹脂粒子にくらべて、アクリル樹脂部はもちろんのこと、ウレタン樹脂部も含めた複合樹脂粒子全体としての組成、分子量等の選択の幅が広がり、設計の自由度が非常に高いアクリルウレタン複合樹脂粒子とすることができるという利点が得られる。
【００１７】
さらには、従来のアクリルウレタン複合樹脂粒子にくらべて、他のアクリル樹脂等の樹脂との相溶性、及び洗浄性（洗浄溶媒中への溶解性）も良好であり、貯蔵安定性に優れ、さらには、得られる塗膜の仕上がり外観及び耐水性等の塗膜性能にも優れた塗料組成物を得ることができる、といった効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子及び塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
【００１９】
本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子（以下、「本樹脂粒子」と略称する場合がある）は、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）が、分散安定剤として、親水性基を有する重量平均分子量５０００以上のアクリル樹脂（ＩＩ）を使用して合成されたアクリルウレタン複合樹脂粒子である。
【００２０】
アクリルウレタン複合樹脂粒子
本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子は、主体部分であるアクリルウレタン樹脂（Ｉ）と分散安定剤であるアクリル樹脂（ＩＩ）とを主たる構成成分とするものである。
【００２１】
アクリルウレタン複合樹脂粒子は水に分散されていればその形態は特に限定されないが、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のまわりに分散安定剤であるアクリル樹脂（ＩＩ）が位置した構造を有する粒子として水に分散されていることが好ましい。言い換えると、アクリル樹脂（ＩＩ）を外側に、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）を内側にしたコアシェル構造を有するミセルとして水に分散していることが好ましい。ほぼそのような粒子形態を有していると考えられる。
【００２２】
なお、コアシェル構造とは、具体的には同一ミセル中に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成からなっている構造をいう。
【００２３】
上記コア／シェル型複層構造は、通常、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率、その他の条件等により、シェル部が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよい。
【００２４】
アクリルウレタン複合樹脂粒子のアクリルウレタン樹脂（Ｉ）とアクリル樹脂（ＩＩ）との構成比率は、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）：アクリル樹脂（ＩＩ）＝２０：８０〜９５：５（質量比）とすることが好ましく、さらに好ましくは４０：６０〜９０：１０、さらに特に好ましくは６０：４０〜８０：２０である。
【００２５】
複合樹脂粒子中のアクリルウレタン樹脂（Ｉ）比率が２０質量％未満であるとウレタン樹脂比率が少なく、ウレタン樹脂の特性が低下する場合がある。また、該比率が９５質量％を超えると分散安定剤が少ないため、複合樹脂粒子の分散性が低下する場合がある。
【００２６】
アクリルウレタン樹脂（Ｉ）
アクリルウレタン樹脂（Ｉ）は、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とを主たる構成成分とする。
【００２７】
アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分は、常法により、重合性不飽和モノマーを共重合することにより合成することができる。
【００２８】
重合性不飽和モノマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；
アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香環含有重合性不飽和モノマー；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；
マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；
Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；
分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；
１−アミノエチル（メタ）アクリレート、１−アミノプロピル（メタ）アクリレート、アリルアミン、ｐ−ビニルアニリン等のアミノ基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；等をあげることができる。
【００２９】
上記アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートのうち、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
【００３０】
上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーのうち、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
【００３１】
得られるアクリルウレタン複合樹脂粒子の分散安定性、本発明の塗料組成物の貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐水性等の塗膜性能の観点から、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分の構成モノマー成分として、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【００３２】
重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用する場合、その使用量はアクリルウレタン樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分の構成モノマー成分中、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％の範囲内にあることが適している。
【００３３】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
【００３４】
上記アミノ基含有重合性不飽和モノマーのうち、１−アミノエチル（メタ）アクリレート、１−アミノプロピル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
【００３５】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリロイルは、アクリロイルまたはメタクリロイルを、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド又はメタクリルアミドをそれぞれ意味する。
【００３６】
これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
【００３７】
なお、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とは、アクリルウレタン複合樹脂粒子の分散安定性及び得られる塗膜の塗膜性能等の観点から、化学的に結合したアクリルウレタン樹脂（Ｉ）（以下、これを、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ−Ａ）と呼ぶことがある）であることが好ましい。
【００３８】
アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とのグラフト（結合）は、例えば、アクリル樹脂成分中の構成モノマー成分として、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマー（１）を使用して合成することにより行うことができる。
【００３９】
イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマー（１）において、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基は、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ−Ａ）のアクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とのグラフト反応基となるものである。また、反応にあずからなかった残基は、架橋反応性基とすることができる。
【００４０】
イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【００４１】
イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記重合性不飽和モノマー中の、水酸基含有重合性不飽和モノマー、アミノ基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００４２】
イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーとしては、反応制御のしやすさの観点から、水酸基含有重合性不飽和モノマーが好ましい。
【００４３】
イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーを使用する場合、その使用割合は、アクリルウレタン複合樹脂粒子の水性媒体中における安定性及び架橋性官能基付与の観点から、アクリル樹脂成分の構成モノマー成分の総量を基準として、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２５質量％であるのが更に好ましく、５〜２０質量％であるのが更に特に好ましい。
【００４４】
アクリル樹脂成分（重合性不飽和基）の重合反応は、公知のラジカル重合反応により行うことができる。重合開始剤としては水溶性開始剤、油溶性開始剤のいずれも使用することができる。水系条件下で油溶性開始剤を使用する場合は、水分散液とする前に予め添加しておくことが好ましい。
【００４５】
重合開始剤は、その種類により適正量が異なるが、通常、重合性不飽和モノマーの総量に対して、０．０５〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４６】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等の無機過酸化物をあげることができる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００４７】
有機又は無機過酸化物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することもできる。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げることができる。
【００４８】
重合温度は２０〜１００℃程度で行うことができる。レドックス系で、レドックス系開始剤を使用する場合は、７５℃程度以下の温度で行うことができる。
【００４９】
重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含有させてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。また、始めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部を仕込んで残りを後から追加する方法等のいずれの方法でも行うことができる。
【００５０】
また、重合反応を十分に行い、残存モノマーを削減する観点から、重合反応の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して、さらに重合反応を行うこともできる。この際、重合開始剤の組合せは任意に選択することができる。
【００５１】
上記の追加する重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。
【００５２】
重合性不飽和モノマーの重合において、分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えばメルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノール、チオグリセロール、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等を使用することができる。
【００５３】
連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、一般に、使用される全重合性不飽和モノマーの合計量を基準にして、０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の範囲内が好適である。
【００５４】
アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分は、塗料組成物の貯蔵安定性及び得られる塗膜の性能の観点から、水酸基価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。
【００５５】
また、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分は、重合安定性の観点から、酸価は実質的に０であることが好ましい。
【００５６】
さらに、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分は、塗料組成物に適用して得られる塗膜の性能の観点から、ガラス転移温度が、−６０〜６０℃、特に−６０〜４０℃、さらに特に−６０〜２０℃の範囲内であることが好適である。
【００５７】
本明細書において、アクリル樹脂についてのガラス転移温度Ｔｇ（絶対温度）は、下記式により算出される値である。
【００５８】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
［式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。］
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用した。
【００５９】
アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のウレタン樹脂成分は、例えば、有機ポリイソシアネート化合物、及びポリオール、必要に応じてさらに活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用して合成することができる。
【００６０】
上記有機ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）及びこれと２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の混合物、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を使用することができる。また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である３価のポリイソシアネートも使用することができる。
【００６１】
ポリオールとしては、以下の化合物をあげることができる。
【００６２】
ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。
【００６３】
ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル（テトラヒドロフランなど）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。
【００６４】
ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と上記で挙げたエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等を例示することができる。
【００６５】
ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記ポリエーテルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記ポリエステルジオールで例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。
【００６６】
ポリカーボネートジオール：一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ（式中Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である）で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネート等）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法等により得ることができる。
【００６７】
上記ポリオール成分は得られる塗膜の性能等の観点から、ポリカーボネートジオールを有するポリオール成分を主として用いることが好ましい。
【００６８】
上記ポリオールの数平均分子量は、水分散性等の観点から、好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２５００である。
【００６９】
ポリカーボネートジオールをポリオール成分として使用する場合、その割合は、ポリオール成分の総量に対して、１０〜１００質量％、特に３０〜９８質量％、さらに特に５０〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、例えば、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物等をあげることができる。これらの化合物は、ウレタン樹脂中でイオン形成基として作用する。アクリルウレタン複合樹脂粒子の分散安定性向上の観点から好適に使用することができる。
【００７１】
カルボキシル基を含有するものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸等のアルカノールカルボン酸類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等をあげることができる。
【００７２】
スルホン酸基を含有するものとしては、例えば、２−スルホン酸−１，４−ブタンジオール、５−スルホン酸−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸等をあげることができる。
【００７３】
活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用する場合、その使用量は、ウレタン樹脂成分を構成する化合物の総量に対して、０〜２０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
【００７４】
活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としてカルボキシル基、もしくはスルホン酸基を含有する化合物を使用した場合、塩を形成し親水性化するために中和剤としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を用いることができる。
【００７５】
カルボキシル基もしくはスルホン酸基に対する中和率は通常５０〜１００モル％とすることができる。中和剤としては、分散性の観点からジメチルアミノエタノールが好ましい。
【００７６】
アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ−Ａ）において、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とのグラフト反応は、例えば、アクリル樹脂成分の構成成分としてイソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーのイソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基をグラフト反応基として反応させて行うことができ、この場合、ウレタン樹脂成分は、イソシアネート基が残存するようイソシネート基過剰の条件で合成される。
【００７７】
有機ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ポリオールと、活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物とを合わせた活性水素基との比率はモル比で、１．０１：１〜３．０：１、特に１．０５：１〜２．０：１．０の範囲内であることが好ましい。
【００７８】
ウレタン樹脂成分は、有機ポリイソシアネート化合物及びポリオール、さらに必要に応じて活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーとし、さらに必要に応じて鎖伸長反応させることにより合成することができる。
【００７９】
上記プレポリマー化反応は５０〜１２０℃で行うことが好ましく、アクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマー存在下で行う場合は、重合性不飽和モノマーの熱による重合を防ぐため、空気の存在下で、ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤を重合性不飽和モノマーに対して２０〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で添加して行なうことが好ましい。
【００８０】
また、この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物やトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を必要に応じて使用することができる。
【００８１】
アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ−Ａ）において、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とのグラフト化反応は、限定されることなく公知の方法により行うことができるが、イソシネート基過剰の条件で合成されたウレタン樹脂成分のイソシアネート基に、イソシネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマー中のイソシネート基と反応性の活性水素原子を有する基を反応させて、ウレタン樹脂成分に重合性不飽和基を導入し、重合性不飽和基が導入されたウレタン樹脂成分と、重合性不飽和モノマーとを反応させて重合性不飽和基の重合反応を行って反応を完結させる手法により行うことが、重合反応の安定性の観点から好ましい。
【００８２】
アクリルウレタン樹脂（Ｉ）において、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基は、必要に応じて一部又は全部をブロック剤によりブロックしてブロックイソシアネート基とすることができる。
【００８３】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものである。ブロック化ポリイソシアネート基は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、水酸基等の官能基と容易に反応することができる。
【００８４】
かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどのアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などのブロック剤を挙げることができる。
【００８５】
これらのうち、オキシム系、ラクタム系及びピラゾール系のブロック剤、特にピラゾール系ブロック剤を低温硬化性付与の観点から好適に使用することができる。
【００８６】
アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のウレタン樹脂成分の重量平均分子量は、分散性、製造性、塗料組成物に適用して得られる塗膜性能の観点から、３０００〜１０００００、特に５０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。
【００８７】
重量平均分子量が３０００未満であると、塗料組成物に適用して得られる塗膜性能が低下する場合がある。また、１０００００を超えると、分散性が低下したり、製造中に粘度が大幅に上昇し、有機溶剤を多量に必要とする場合がある。
【００８８】
アクリル樹脂（ＩＩ）
アクリル樹脂（ＩＩ）は、アクリルウレタン複合樹脂粒子の分散安定剤であり、親水性基を有するアクリル樹脂である。
【００８９】
有機溶剤の存在下で、親水性基を有する重合性不飽和モノマー（イ）とその他の重合性不飽和モノマー（ロ）を構成モノマー成分として重合することにより合成することができる。
【００９０】
重合性不飽和モノマー（イ）としては、具体的には例えば、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、リン酸基含有重合性不飽和モノマー、スルホン酸基含有重合性不飽和モノマー、酸無水物基含有重合性不飽和モノマー、ノニオン性親水基含有（メタ）アクリルモノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００９１】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができる。
【００９２】
リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等を挙げることができる。
【００９３】
スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００９４】
酸無水物基含有重合性不飽和モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる。
【００９５】
ノニオン性親水基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリルモノマーを挙げることができ、末端にヒドロキシル基、又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ基を有し、且つポリオキシエチレン基、又はポリオキシプロピレン基を有するアクリルモノマー等を挙げることができる。
【００９６】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール等を挙げることができる。
【００９７】
上記重合性不飽和モノマー（イ）は、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００９８】
上記重合性不飽和モノマー（イ）において、架橋性官能基付与の観点から、水酸基含有重合性不飽和モノマーを好適に使用することができる。
【００９９】
水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、その使用量としてはアクリル樹脂（ＩＩ）を構成する全モノマー成分の総量中、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上さらに好ましくは１５〜５０質量％の範囲内にあることが適している。
【０１００】
重合性不飽和モノマー（ロ）は、上記重合性不飽和モノマー（イ）以外の重合性不飽和モノマーであり、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；
アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；
トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；
フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；
Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー
アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
アクリル樹脂（ＩＩ）において、重合性不飽和モノマー（イ）の割合は、重合性不飽和モノマー（イ）の種類により異なるが、水分散性の観点から、構成モノマー成分の総量中、１〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【０１０２】
アクリル樹脂（ＩＩ）の合成方法は、特に制限されるものではない。通常のランダム共重合の他、分子構造を規制する重合方法も行うことができる。分子構造を規制する重合方法としては、例えば代表的なものとして、異なる性質の（モノマー組成が異なる）ポリマーを直鎖状に結合したポリマーが合成されるブロック共重合、幹ポリマーに異なる性質又は同質のポリマーが枝状に結合したポリマーが合成されるグラフト共重合等をあげることができる。
【０１０３】
得られるアクリルウレタン複合樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点等からは、上記のうち、分散安定剤であるアクリル樹脂（ＩＩ）としては、分子構造が規制され、親水性基がポリマー中に偏在した構造のポリマーを得ることができる、ブロック共重合、グラフト共重合等により、分子構造を規制する重合方法により合成されたアクリル樹脂（ＩＩ）を好適に使用することができる。
【０１０４】
アクリル樹脂（ＩＩ）の合成は、重合方法に応じて（多段階で行われる場合は都度、段階ごとに適切な条件を設定して）、適切な条件（温度、時間）を設定して反応させて行うことができる。反応温度は、通常約６０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１６０℃程度の範囲内であり、反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間程度である。
【０１０５】
また、アクリル樹脂（ＩＩ）の合成は、有機溶剤中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等、有機溶剤系、水系いずれの溶媒系の方法によっても行うことができる。
【０１０６】
上記の反応において、重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。
【０１０７】
これら重合開始剤は単独で又は２種以上併用してもよい。重合開始剤の配合量としては（その段階で）使用される重合性不飽和モノマーの総量に基づいて、重合反応性等の観点から、通常、０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１５質量％、さらに特に０．３〜１０質量％の範囲内とすることができる。
【０１０８】
アクリル樹脂（ＩＩ）の合成は、有機溶剤中での溶液重合法により行うことが製造の簡便性の観点から好ましい。有機溶剤は、重合温度、また、アクリルウレタン複合樹脂粒子の分散性及び貯蔵安定性等を考慮して適宜選択することができる。
【０１０９】
上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤などが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のカルビトール系溶剤などを挙げることができる。
【０１１０】
また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、このような有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることができる。
【０１１１】
ブロック共重合により合成されたアクリル樹脂（ＩＩ）は、公知の方法により製造することができる。その製造方法は、特に限定されないが、塗膜性能、製造の簡便性の点から、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを連鎖移動剤とする付加開裂型連鎖移動剤を用いて製造する方法、コバルト錯体を連鎖移動剤とする触媒的連鎖移動剤を用いて製造する方法等を挙げることができる。これらのうち、特に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを連鎖移動剤とする、付加開裂型連鎖移動剤を用いて製造する方法により製造することができる。
【０１１２】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを連鎖移動剤とする、付加開裂型連鎖移動剤を用いて製造する方法としては、具体的には例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、第１のモノマー成分をラジカル重合して、重合体ブロック（Ａ）として末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造した後、該マクロモノマーの存在下に、第２のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して重合体ブロック（Ｂ）を含むＡＢブロック共重合体を製造する方法を挙げることができる。上記において、アクリル樹脂（ＩＩ）の必須モノマーである親水性基を有する重合性不飽和モノマー（イ）は、重合体ブロック（Ａ）又は重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方に含有させることができる。
【０１１３】
ブロック共重合により合成されたアクリル樹脂（ＩＩ）としては、同様にして、ＡＢＡブロック共重合体やＢＡＢブロック共重合体、さらには、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）のモノマー成分と異なる組成のモノマー成分（Ｃ）をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合することにより、ＡＣＢブロック共重合体、ＡＢＣブロック共重合体等とすることもできる。
【０１１４】
さらに同様にして多段階の重合反応を行うことによって、ＡＢＡＣ、ＢＡＢＣ、ＡＢＣＡ、ＢＡＣＢ等の様々なブロック構造を有するアクリル樹脂（ＩＩ）を製造することができる。アクリル樹脂（ＩＩ）の必須モノマーである親水性基を有する重合性不飽和モノマー（イ）は、少なくとも１つの重合体ブロック中の構成モノマー成分のうちの１つとして含有させることができる。
【０１１５】
ブロック共重合において、段階（重合体ブロック）の数が多すぎると生産性が低下するので、段階の数は１０以下、好ましくは４以下とすることが好ましい。
【０１１６】
なお、上記ブロック共重合体の重合において、前段の重合反応での未反応残存モノマーは、極力少なくすることが好ましいが、未反応残存モノマーが次段の重合時に存在することとなっても、未反応残存モノマーを分離することなく、次段の重合反応を行うことができる。
【０１１７】
また、上記方法においては、製造時における重合反応の連鎖移動性の低下を抑制する観点から、各重合体ブロックを構成する重合性不飽和モノマーの５０モル％以上がメタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーであることが好ましい。
【０１１８】
上記において、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの使用量は、特に限定されるものではないが、通常、最初の反応における重合体ブロックを構成するモノマー成分（前記の第１のモノマー成分）の総量に対して、１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲内であることが重合反応性の向上の観点から好ましい。
【０１１９】
ブロック共重合により合成されたアクリル樹脂（ＩＩ）において、該アクリル樹脂（ＩＩ）が、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）からなるＡＢブロック共重合体である場合、ブロック共重合により合成されたアクリル樹脂（ＩＩ）を構成する全モノマーの総量を基準として、重合体ブロック（Ａ）を構成する重合性不飽和モノマーの総量（Ｍ１）と、重合体ブロック（Ｂ）を構成する重合性不飽和モノマーの総量（Ｍ２）とは、（Ｍ１）が、５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、（Ｍ２）が、５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％であることが、本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子の分散安定性の観点から好ましい。また（Ｍ１）／（Ｍ２）＝１／１９〜１９／１、好ましくは１／１０〜１０／１の範囲内であることが好ましい。
【０１２０】
グラフト共重合により合成されたアクリル樹脂（ＩＩ）は、公知の方法により製造することができる。その製造方法は、特に限定されないが、塗膜性能、製造の簡便性の点から、例えば、重合体成分（Ａ）と重合体成分（Ｂ）とを公知の方法によりグラフト反応させることにより製造することができる。
【０１２１】
重合体成分（Ａ）と重合体成分（Ｂ）とのグラフト反応は、例えば、各成分中に重合性不飽和基以外の互いに反応性を有する官能基を有する重合性不飽和モノマーを、（Ａ）成分中及び（Ｂ）成分中にそれぞれ含有させて、互いに反応性を有する官能基同士を反応させることにより行うことができる。
【０１２２】
このような互いに反応性を有する官能基の組合せとしては、エポキシ基とカルボキシル基、水酸基とイソシアネート基、アルコキシシリル基同士の縮合等を挙げることができる。
【０１２３】
これらのうち、合成の簡便性の点から、エポキシ基とカルボキシル基の組合せを好適に使用することができる。
【０１２４】
互いに反応性を有する官能基同士の反応は、官能基の組合せ等の条件により、適宜、その組合せに応じた反応条件を設定することにより行うことができる。
【０１２５】
上記において、アクリル樹脂（ＩＩ）の必須モノマーである親水性基を有する重合性不飽和モノマー（イ）は、重合体成分（Ａ）又は重合体成分（Ｂ）の少なくとも一方に含有させることができる。
【０１２６】
アクリル樹脂（ＩＩ）は、重量平均分子量が５０００以上であり、特に５０００〜５００００、さらに特に１００００〜３００００の範囲内にあることが、アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散性や貯蔵安定性及び製造の観点から適している。
【０１２７】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【０１２８】
アクリル樹脂（ＩＩ）の水酸基価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、酸価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることがアクリルウレタン複合樹脂粒子の分散性、貯蔵安定性及び水負荷の耐性等の観点から適している。
【０１２９】
アクリルウレタン複合樹脂粒子の製造方法
アクリルウレタン複合樹脂粒子は、アクリル樹脂（ＩＩ）を分散安定剤として、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）が水系媒体中に分散された形態を有する複合樹脂粒子である。
【０１３０】
アクリルウレタン複合樹脂粒子の代表的な製造方法を以下に示すが、従来既知のアクリルウレタン複合樹脂粒子の製造方法も使用可能であり、この方法に限定されるものではない。
【０１３１】
以下にイソシアネート基過剰の条件でウレタン樹脂成分（ウレタンプレポリマー）を合成する方法による、アクリルウレタン複合樹脂粒子の代表的な製造方法の一例を示す。
【０１３２】
１．まず最初にアクリルウレタン樹脂（Ｉ）のウレタン樹脂成分を、アクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマーの全部又は一部中で、ウレタン樹脂成分の重合反応を行って、ウレタンプレポリマーを合成する。
【０１３３】
この際、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とがグラフト（結合）したアクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ−Ａ）とする、或いは架橋性官能基を導入するために、アクリル樹脂成分の構成モノマー成分として、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーも使用する場合は、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基とウレタン樹脂成分の構成成分中のイソシアネート基とが反応するので、このウレタンプレポリマー合成反応においては、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーは上記重合性不飽和モノマーとして使用しないことが好ましい。
【０１３４】
重合性不飽和モノマー中で製造することにより、不要な有機溶媒を使用することなくウレタン樹脂成分を合成することができる。このウレタン樹脂成分の重合反応においては、重合性不飽和モノマーが存在するので、重合禁止剤を使用する等の手段を施して重合性不飽和モノマーの重合を防止することは、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のウレタン樹脂成分のところで説示したとおりである。
【０１３５】
２．次に必要に応じて、ブロック剤を使用してイソシアネート基のブロック化反応を行う。
【０１３６】
３．アクリル樹脂成分の構成モノマー成分として、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーを使用する場合は、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーを添加して、必要に応じて、ウレタン樹脂成分のイソシアネート基とウレタン化反応させて、ウレタン樹脂成分に重合性不飽和基を導入する。
【０１３７】
これにより、後にアクリル樹脂成分の重合反応（重合性不飽和基の重合反応）を行うことにより、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーを介して、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とがグラフトして化学的に結合させることができる。
【０１３８】
またこの際、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーは、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基を最終的に残存させるために、ウレタン樹脂成分のイソシアネート基に対し、過剰に添加することもできる。
【０１３９】
４．予め合成された分散安定剤であるアクリル樹脂（ＩＩ）を添加する。
【０１４０】
５．上記１及び３で所望配合量の重合性不飽和モノマーの一部のみを使用したのであれば、さらに残りの重合性不飽和モノマーを添加する。
【０１４１】
６．次いで、酸基の中和剤及び脱イオン水を添加して、水分散液を得る。
【０１４２】
該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；或いはカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。
【０１４３】
これらの中和剤は、最終的にアクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散液のｐＨが６．０〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【０１４４】
通常、カルボキシル基等の酸基に対して、０．１〜１．５当量、好ましくは０．３〜１．２当量用いることが適当である。
【０１４５】
水分散液を得る方法としては、通常の撹拌機による分散で可能であるが、より粒子径の細かい均一な水分散液を得るためにホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用することができる。
【０１４６】
７．この水分散液にラジカル重合開始剤を添加して、重合性不飽和モノマーの重合反応を行う。必要に応じて、ウレタン樹脂成分（ウレタンプレポリマー）の鎖伸長反応もさらに行うことにより、すべての反応を完結させる。
【０１４７】
ウレタンプレポリマーの鎖伸長を行う場合、必要に応じて水以外の鎖伸長剤を添加して、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることもできる。鎖伸長剤としては、活性水素を有する公知の鎖伸長剤を使用することができる。具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン等をあげることができる。
【０１４８】
以上の工程を行うことによりアクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散体を製造することができる。
【０１４９】
アクリルウレタン複合樹脂粒子は、分散性及び貯蔵安定性の観点から、一般に１０〜５０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｎｍ、さらに特に好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。
【０１５０】
本明細書において、アクリルウレタン複合樹脂粒子の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【０１５１】
アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散体中の固形分濃度は２０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜４０質量％である。固形分濃度が５０質量％を超えると乳化が困難となり、水分散体が得難くなる場合がある。２０質量％未満であると、低濃度であるため溶媒（主として水）成分が多くなるため例えば、水性塗料組成物の構成成分として使用し難くなる場合がある。
【０１５２】
塗料組成物
本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子は、分散性、貯蔵安定性及び相溶性に優れているため、例えば塗料用途として好適に使用することができる。
【０１５３】
本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子と、皮膜形成性樹脂、さらに必要に応じて架橋剤と組合せることにより塗料組成物を得ることができる。
【０１５４】
皮膜形成性樹脂としては、水溶性又は水分散性の皮膜形成性樹脂を使用することができる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。皮膜形成性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有しているものを好適に使用することができる。
【０１５５】
架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等を挙げることができる。
【０１５６】
本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子を含有する塗料組成物中の、本発明のアクリルウレタン複合樹脂粒子の量は、皮膜形成性樹脂及び架橋剤等の樹脂成分固形分総量に対し、得られる塗膜の塗膜性能、コスト等の観点から５〜９０質量％、特に１０〜７０質量％、さらに特に１５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１５７】
さらに塗料組成物には、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料などを含有させることもできる。
【０１５８】
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などが挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
【０１５９】
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどを挙げることができる。
【０１６０】
また、塗料組成物には必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤、造膜助剤等の添加剤を含有することができる。
【０１６１】
本発明の塗料組成物を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０１６２】
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
【０１６３】
また、被塗物としては、自動車車体外板部、家庭電気製品、これらを構成する鋼板等の金属基材等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物は、該金属表面に、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
【０１６５】
アクリル樹脂（ＩＩ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを３０部仕込み、窒素ガス通気下で１４５℃に昇温した後、窒素ガスの通気を止め、ｎ−ブチルアクリレート３６部、ｎ−ブチルメタクリレート１５部、スチレン５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５部、アクリル酸９部、及び開始剤ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４．０部の混合物を４時間かけて滴下した。その後、同温度で２時間保持した。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１部を添加して、固形分５５％のアクリル樹脂（ＩＩ−１）の溶液を得た。得られたアクリル樹脂（ＩＩ−１）の重量平均分子量は１５０００であった。
【０１６６】
製造例２、３、８〜１０、１２及び１３
組成を下記表１に示すように変更する以外は、製造例１と同様にして各アクリル樹脂（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−８）〜（ＩＩ−１０）、（ＩＩ−１２）及び（ＩＩ−１３）の溶液を得た。その際、各重量平均分子量に合わせて開始剤の濃度を調整した。得られた各アクリル樹脂の重量平均分子量を併せて下記表１に示す。
【０１６７】
なお、製造例１２及び１３のアクリル樹脂（ＩＩ−１２）及び（ＩＩ―１３）は比較例用である。
【０１６８】
製造例４
＜１段目＞マクロモノマーの製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０部及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（以下、「ＭＳＤ」と略称することがある）１０部を仕込み、１７０℃で窒素を吹き込みながら撹拌し、この中にｎ−ブチルメタクリレート４０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及びＶＲ１１０（注１）１部の混合物を３時間かけて滴下した。そのまま、３０分間撹拌した後、３０分間かけて温度を１１５℃にして保持し、この中にＶ５９（注２）０．５０部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４部の混合物を１時間かけて滴下し、同温度で３０分間保持し、ついで室温まで冷却して固形分６０質量％のマクロモノマーの溶液を得た。
【０１６９】
得られたマクロモノマーは、数平均分子量３９００、重量平均分子量６６００であり、プロトンＮＭＲでの解析（注３）によるとＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基のうちの９３％がポリマー鎖末端に存在し、５％が未反応のまま残存し、４％は消失していた。
【０１７０】
（注１）ＶＲ１１０：和光純薬（株）製、アゾ系ラジカル重合開始剤
（注２）Ｖ５９：和光純薬（株）製、アゾ系ラジカル重合開始剤
（注３）プロトンＮＭＲでの解析：ＭＳＤの不飽和基のプロトンに基づくピーク（４．８ｐｐｍ、５．１ｐｐｍ）は、付加開裂型の連鎖移動重合によりポリマー鎖末端のエチレン性不飽和基のプロトンに基づくピーク（５．０ｐｐｍ、５．２ｐｐｍ）に変化する。ＭＳＤに由来する芳香族プロトン（７．２ｐｐｍ）は、重合工程で変化しないと仮定してこれを基準に各不飽和基（未反応、ポリマー鎖末端、消失）を定量化することにより解析した。溶媒として重クロロホルムを使用した。
【０１７１】
＜２段目＞ＡＢブロック共重合体の製造
上記のようにして得た固形分６０％のマクロモノマーの溶液１１７部にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９部を加え、撹拌下に１１５℃に加熱して同温度を保持した。この中に、エチルメタクリレート１３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．５部、メタクリル酸９部及びＶ５９（上記注２）３部の混合物を２時間かけて滴下し、続いてＶ５９（上記注２）０．７部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度に保持して１時間撹拌した後、室温まで冷却することにより、固形分５５％のＡＢブロック共重合体である、アクリル樹脂（ＩＩ−４）の溶液を得た。得られたアクリル樹脂（ＩＩ−４）は、数平均分子量５３００、重量平均分子量９０００であり、重合率は９９．０％であった。
【０１７２】
上記ＡＢブロック共重合の進行は、以下の方法によって確認した。ＮＭＲでの解析によるとマクロモノマー中のＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基は、９５％が＜２段目＞で生成したポリマー鎖末端に存在し、５％は消失していた。すなわち上記＜１段目＞で得たマクロモノマー末端のエチレン性不飽和基は、＜２段目＞で生成したポリマー鎖末端として、ほとんど保持されたことになる。もし、＜１段目＞で得たマクロモノマーがグラフト共重合すれば、グラフト共重合体が生成し、ポリマー鎖末端のエチレン性不飽和基は消失するからである。
【０１７３】
また、＜２段目＞で生成したポリマーのゲル透過クロマトグラフ測定（以下、「ＧＰＣ」と略称することがある）の分子量分布によると、＜１段目＞で得たマクロモノマーの痕跡はほとんど認められず、殆どそのまま高分子量側にシフトしていた。以上のことからＡＢブロック共重合体が生成しているものと考えられる。
【０１７４】
製造例５〜７及び１１
組成を下記表１に示すように変更する以外は、製造例４と同様にして各アクリル樹脂（ＩＩ−５）〜（ＩＩ−７）及び（ＩＩ−１１）の溶液を得た。その際、各重量平均分子量に合わせて開始剤の濃度を調整した。得られた各アクリル樹脂の重量平均分子量を併せて下記表１に示す。
【０１７５】
なお、表１には、１段目及び２段目の各構成モノマー成分につき、それぞれ合計量を１００とした組成比を記載している。
【０１７６】
また、表１には各アクリル樹脂（ＩＩ）の酸価と水酸基価（２段重合の樹脂については、１段目及び２段目のそれぞれについても）も併せて示した。
【０１７７】
【表１】
2015199818.tif 000002
【０１７８】
アクリルウレタン複合樹脂粒子の製造
実施例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ウレタン樹脂成分の原材料である、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００」（商品名、宇部興産製、１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール、分子量約１０００）１７．２部、及びジメチロールブタン酸２．５部を、アクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマーである、ｎ−ブチルアクリレート２４部及びエチレングリコールジメタクリレート１．５部を、ならびに不飽和基の重合禁止剤として、ブチルヒドロキシトルエン０．００８部を仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温させた後、さらにウレタン樹脂成分の原材料である、水添ＭＤＩ（４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１０．３部を３０分かけて滴下した。その後１００℃を保持してＮＣＯ価が１４ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。得られた溶液のウレタン樹脂成分の重量平均分子量は２００００であった。
【０１７９】
この反応生成物に、アクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマーである、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．５部をさらに添加してＮＣＯ価が１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させて室温まで冷却することにより、酸基及び末端不飽和基を有するポリウレタン樹脂のアクリルモノマー希釈溶液を得た。
【０１８０】
その後攪拌を続け、前記製造例１で得たアクリル樹脂（ＩＩ−１）溶液７２．７部及びジメチルエタノールアミン２．０部を添加して中和を行い、脱イオン水１１２．９部を適時添加しながら水分散（転相乳化）を行った。
【０１８１】
水分散（乳化）完了後、攪拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ−０５７」（商品名、和光純薬工業社製、重合開始剤、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］）０．０６部を脱イオン水２．４部に溶解させた重合開始剤溶液を３０分間かけて滴下し、２時間撹拌した。これによりアクリル樹脂成分（重合性不飽和基）の重合反応の重合反応を行う。この間、重合熱により多少発熱するので必要に応じて適宜温度をコントロールする。
【０１８２】
その後、さらに「ＶＡ−０５７」０．０３部を脱イオン水１．２部に溶解させた重合開始剤溶液を追加触媒として添加して、該温度を保持しながら２時間撹拌してさらに反応を行う。その後室温まで冷却することにより、アクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．１の水分散体を得た。
【０１８３】
得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．１の水分散体の質量固形分濃度は４０％、平均粒子径は２５０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）であった。
【０１８４】
実施例２〜２１、２３及び比較例２〜３
組成を下記表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして各アクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．２〜２１、２３、２５及び２６の水分散体を得た。得られた各アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散体の固形分濃度及び平均粒子径を併せて下記表２に示す。
【０１８５】
なお、表２には、アクリル樹脂成分及びウレタン樹脂成分の各樹脂成分につき、それぞれ合計量を１００質量部とした組成比を記載している。
【０１８６】
また、工程中の反応終点ＮＣＯ価や重合開始剤の配合量は、配合に合わせて適宜調整をした。
【０１８７】
なお、アクリルウレタン樹脂複合粒子Ｎｏ．２５及び２６の各水分散体は比較例である。
【０１８８】
実施例２２
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ウレタン樹脂成分の原材料である、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００」１７．２部、及びジメチロールブタン酸２．５部を、アクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマーである、ｎ−ブチルアクリレート２４部、エチレングリコールジメタクリレート１．５部を、ならびに不飽和基の重合禁止剤として、ブチルヒドロキシトルエン０．００８部を仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温させた後、水添ＭＤＩ  １０．３部を３０分かけて滴下した。その後、１００℃を保持してＮＣＯ価が１４ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。
【０１８９】
この反応生成物に、３，５−ジメチルピラゾール０．５部を添加し、ＮＣＯ価が７ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。更に２−ヒドロキシエチルアクリレート４．５部を添加してＮＣＯ価が１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させて室温まで冷却することにより、酸基及び末端不飽和基を有し、かつブロックイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂のアクリルモノマー希釈溶液を得た。得られた溶液のウレタン樹脂成分の重量平均分子量は２００００であった。
【０１９０】
その後攪拌を続け、アクリル樹脂（ＩＩ−１）溶液７２．７部を添加し、ジメチルエタノールアミン２．０部を添加して中和を行い、脱イオン水１１２．９部を適時添加しながら水分散（転相乳化）を行った。
【０１９１】
水分散（乳化）完了後、攪拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ−０５７」０．０６部を脱イオン水２．４部に溶解させた重合開始剤溶液を３０分間かけて滴下し、２時間撹拌した。この間、重合熱により多少発熱するので必要応じて適宜温度をコントロールする。その後、さらに「ＶＡ−０５７」０．０３部を脱イオン水１．２部に溶解させた重合開始剤溶液を添加して、該温度を保持しながら２時間撹拌してさらに反応を行った。その後室温まで冷却することにより、アクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．２２の水分散体を得た。
【０１９２】
得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．２２の水分散体の質量固形分濃度は４０％、平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０１９３】
比較例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ウレタン樹脂成分の原材料である、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００」２７．６部、及びジメチロールブタン酸４．１部を、アクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマーである、ｎ−ブチルアクリレート４０部、エチレングリコールジメタクリレート２．５部を、ならびに不飽和基の重合禁止剤として、ブチルヒドロキシトルエン０．０１０部を仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温させた後、水添ＭＤＩ  １６．５部を３０分かけて滴下した。その後１００℃を保持しＮＣＯ価が１４ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。得られた溶液のウレタン樹脂成分の重量平均分子量は２００００であった。
【０１９４】
この反応生成物に、２−ヒドロキシエチルアクリレート７．５部を添加してＮＣＯ価が１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させて室温まで冷却することにより、酸基及び末端不飽和基を有するポリウレタン樹脂のアクリルモノマー希釈溶液を得た。
【０１９５】
その後攪拌を続け、ジメチルエタノールアミン２．０部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３２.８部を添加して中和を行い、脱イオン水１１２．９部を適時添加しながら水分散（転相乳化）を行った。
【０１９６】
水分散（乳化）完了後、攪拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ−０５７」０．１０部を脱イオン水２．４部に溶解させた重合開始剤溶液を３０分間かけて滴下し、２時間撹拌した。この間、重合熱により多少発熱するので必要応じて適宜温度をコントロールする。その後、さらに「ＶＡ−０５７」０．０５部を脱イオン水１．２部に溶解させた重合開始剤溶液を添加して、該温度を保持しながら２時間撹拌してさらに反応を行った。その後、室温まで冷却することにより、アクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．２４の水分散体を得た。
【０１９７】
得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．２４の水分散体の質量固形分濃度は４０％、平均粒子径は１００ｎｍであった。
【０１９８】
評価試験
上記実施例１〜２３及び比較例１〜３で得られた各アクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．１〜２６について、以下の評価試験を行った。評価結果も併せて下記表２に示す。
【０１９９】
なお、比較例２及び３で得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．２５及び２６は
重合安定性が不良であり、重合安定性のみ評価を行った。
【０２００】
（試験方法）
重合安定性：アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散体について重合時の凝集物について、１００メッシュのナイロンスクリーンで濾過捕集し、１００℃の乾燥炉で３時間乾燥させその重量を測定し、以下の基準に従って評価した。
◎：ドライ状態の凝集物量が１００ｐｐｍ未満である。
○：ドライ状態の凝集物量が１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満である。
○△：ドライ状態の凝集物量が１０００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である。
△：ドライ状態の凝集物量は２０００ｐｐｍ以上であるが、重合可能である。
×：不安定な為、重合不可能である。
【０２０１】
機械安定性：アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散体について、各１００ｇをマロン試験機にて一定のシェアをかけて１５分間試験を行い、１００メッシュのナイロンスクリーンによってろ過し、その残渣量を測定し、以下の基準に従って評価した。
◎：１５Ｋｇ荷重における試験にて、残渣の量が０．０１ｇ未満であるかほとんど見られない。
○：１０Ｋｇ荷重における試験にて、残渣の量が０．０１ｇ未満であるかほとんど見られない。
△：１０Ｋｇ荷重における試験にて、残渣の量が０．０１以上０．１ｇ未満である。
×：残渣の量が０．１ｇ以上である、又は試験中にゲル化する。
【０２０２】
貯蔵安定性：アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散体について、各２００ｇを密栓可能なガラスビンに入れ４０℃の恒温水槽に入れる。
【０２０３】
その後１ヶ月ごとに取り出し、凝固物の有無と粘度を確認し、凝固物があるかもしくは粘度の変化率が±３０％以上となったときを記録した。
【０２０４】
表２中の評価データは、試験開始から上記劣化状態となるまでの期間が１ヶ月単位で表されており、例えば、２Ｍとあるのは、試験開始から２ヵ月後、３Ｍ＜とあるのは、試験開始から３ヶ月経過後も上記劣化状態にはいたらず、貯蔵安定性が良好であることを示す。
【０２０５】
相溶性：アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散体について、アクリルエマルション、ポリエステルディスパージョン、ウレタンディスパージョン及びメラミン樹脂と、それぞれ固形分比１：１で混合し、必要に応じて造膜助剤を添加し、ガラス板にアプリケータを使用して乾燥膜厚が３０μｍとなるよう引き塗りして、室温で１週間乾燥させた後、以下の基準に従って評価した。
◎：濁りのない透明な塗膜が得られる。位相差顕微鏡観察でもドメインが見られない。
○：濁りのない透明な塗膜が得られる。位相差顕微鏡観察では多少のドメインが認められる。
△：やや濁った塗膜が得られる。
×：完全に分離し、まったく相溶しない。
【０２０６】
なお、アクリルエマルション、ポリエステルディスパージョン、ウレタンディスパージョン及びメラミン樹脂は以下のものを使用した。
【０２０７】
（アクリルエマルション）
ＤＩＣ社製  バーノック  固形分４５％  ＷＥ−３０１
（ポリエステルディスパージョン）
ＤＩＣ社製  ウォーターゾール  固形分４２％  ＢＣＤ−３０９０
（ウレタンディスパージョン）
ユーコートＵＸ−３００（三洋化成社製、ポリカーボネート系ウレタンエマルション）。
【０２０８】
（メラミン樹脂）
メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００。
【０２０９】
洗浄性：上記相溶性試験で使用したアクリルエマルション、メラミン樹脂及び各アクリルウレタン複合樹脂エマルションの固形分比率が１：１：１の樹脂成分と、アルミニウム顔料とを主成分とする水性メタリック塗料を塗装粘度に調整した塗料組成物を調整し、該水性メタリック塗料のベル洗浄性を評価した。
【０２１０】
水性メタリック塗料を、自動塗装機ＡＢＢ社製のＧ−１コーペスベル（回転数３万回転／分、シェーピングエア圧力４．０ｋｇ／ｃｍ２、塗出量２００ｃｃ／分）にて、１０秒間塗出、５０秒間放置の工程を１０回繰り返した後、洗浄水（水／エチレングリコールブチルエーテル／イソプロパノール／ジメチルエタノールアミン＝９０／５／４／１（質量比））を２秒間塗出させた後のベル溝に残った塗料の状態を評価した。
○：ベル溝に塗料の残存が認められない
△：ベル溝に塗料の残存がわずかに認められる
×：ベル溝に塗料の残存がかなり認められる
【０２１１】
【表２】
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【０２１２】
【表３】
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【０２１３】
【表４】
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