(57)【要約】【課題】  石炭ガス化ガス等のガス化ガス中に硫黄化合物が含まれているか否かにかかわらず、当該ガス化ガス中の一酸化炭素を低温で効率よく水素と二酸化炭素に転換可能なＣＯシフト触媒を提供する。【解決手段】  一酸化炭素に水を作用させて水素と二酸化炭素とに変換させるＣＯシフト触媒であって、アルミナに代表される無機酸化物からなる基材の表面にチタニアを被覆してなる担体にモリブデンやタングステン等の第６族金属及びコバルトやニッケル等の第８族金属が担持されている。前記基材は複数の針状体又は柱状体が三次元的にからみ合って構成される多孔質構造体であるのが好ましく、また、前記担体は比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、平均細孔孔が７ｎｍ以上、及びシャープネスが６０％以上であるのが好ましい。更に、前記担体に対する前記チタニアの割合が１５〜４０質量％であるのが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物からなる基材の表面にチタニアを被覆してなる担体に第６族金属及び第８族金属が担持されたＣＯシフト触媒。
【請求項２】
前記第６族金属がモリブデンで第８族金属がニッケルである、請求項１に記載のＣＯシフト触媒。
【請求項３】
前記無機酸化物がアルミナである、請求項１に記載のＣＯシフト触媒。
【請求項４】
前記基材は複数の針状体又は柱状体が三次元的にからみ合って構成される多孔質構造体である、請求項３に記載のＣＯシフト触媒。
【請求項５】
前記担体は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、平均細孔孔が７ｎｍ以上、及びシャープネスが６０％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のＣＯシフト触媒。
【請求項６】
前記担体に対する前記チタニアの割合が１５〜４０質量％である、請求項３〜５のいずれかに記載のＣＯシフト触媒。
【請求項７】
硫黄化合物を含んだ原料ガス中の一酸化炭素及び水蒸気を水素及び二酸化炭素に転換するＣＯシフト反応に請求項１〜６のいずれかのモリブデンを含有するＣＯシフト触媒を利用するＣＯシフト反応方法。
【請求項８】
前記ＣＯシフト触媒を予備硫化することによって触媒活性を発現させてから前記ＣＯシフト反応に利用する、請求項７に記載のＣＯシフト反応方法。
【請求項９】
前記原料ガス中の前記硫黄化合物の濃度が２００〜２０００ｖｏｌｐｐｍである、請求項７又は８に記載のＣＯシフト反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯシフト触媒及びそれを用いたＣＯシフト反応方法に関し、特に石炭ガス化プロセス等で発生するガス中の一酸化炭素を水素と二酸化炭素に転換するＣＯシフト反応用のＣＯシフト触媒及びそれを用いたＣＯシフト反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭は可採埋蔵量が豊富で採掘可能な地域の偏在性が低いため、将来に亘って低価格で安定して調達可能であるという利点を有しているが、一方で石炭を燃焼すると硫黄酸化物等の環境汚染物質が発生するうえ、他のエネルギー源に比べて二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量の割合が高いという課題も有している。そこで、近年、環境負荷を抑えつつ石炭を有効活用できる技術として、石炭を直接燃焼せずにガス化する石炭ガス化プロセスが注目を集めている。
【０００３】
石炭ガス化プロセスは、空気又は酸素雰囲気の下、石炭をガス化して主に一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とからなるガス化ガス（合成ガスとも称する）を生成することを中核とする技術であり、種々の前処理や後処理と組み合わせることで、複合発電や燃料電池、合成液体燃料などの化学品原料、水素製造など、幅広い用途への利用が期待されている。例えば特許文献１には、石炭ガス化プロセスを複合発電に適用した石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）が開示されている。かかる石炭ガス化複合発電設備は、ガス化炉で生成したガス化ガスの燃焼エネルギーでガスタービンを駆動し、更にその排熱で得た蒸気で蒸気タービンを駆動して複合発電するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−６６２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した特許文献１のプロセスは、例えば図１に示すように複合発電装置５の前段に脱硫装置２、シフト反応装置３、及び脱炭酸装置４が設けられており、ガス化装置１で生成したガス化ガスをガスタービンで燃焼する前に当該ガス中の硫黄化合物を脱硫した後、当該ガス中の一酸化炭素に水を作用させて水素と二酸化炭素に変換するシフト反応を行い、これにより得られた二酸化炭素を脱炭酸している。また、例えば図２に示すように、複合発電装置４０の前段にシフト反応装置２０及び脱硫・脱炭酸装置３０が設けられており、ガス化装置１０で生成したガス化ガスをガスタービンで燃焼する前に当該ガス化ガス中の一酸化炭素に水を作用させて水素と二酸化炭素に変換する水性シフト反応を行った後、得られた二酸化炭素及び元々ガス化ガスに含まれる硫黄化合物を脱硫・脱炭酸している。これにより、効率よく二酸化炭素及び硫黄化合物を除去することができるうえ、後段の発電設備の発電効率を高めることが可能になる。
【０００６】
ところで、上記した石炭ガス化プラントで生成したガス化ガス中には前述したように硫黄化合物が含まれるため、シフト反応触媒に鉄−クロム系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒、又はニッケルやモリブデンをアルミナ担体に担持させた触媒を用いると、硫黄化合物によって失活するおそれがある。そのため、シフト反応装置の前段に脱硫装置を設け、ここでガス化ガス中の硫黄化合物を除去してからシフト反応装置に導入する必要があった。また、ガス化ガス中に硫黄化合物が含まれていない場合や脱硫装置により硫黄化合物を除去した後のガス化ガスをシフト反応装置に導入する場合は、反応平衡やエネルギーロスの観点から低温で反応活性の高い触媒が望まれていた。従来は、硫黄に対して比較的耐性が高く且つ低温活性の高いコバルトやモリブデンをアルミナ担体に担持させた触媒が一般的に用いられている。かかる触媒の活性は、担持される触媒金属の担体への担持状態の影響を受けることが知られており、担持状態を改善して触媒活性をより一層高くすることが求められている。このような状況の下、アルミナ担体に代えてチタニア担体を用いることが検討されている。
【０００７】
チタニアはアルミナに比べて担体と触媒金属とのインターラクションが低く、少量の金属で高い表面活性を有している。しかし、その反面、チタニアはアルミナに比べて比表面積が小さいうえ成形性が悪く、また機械的強度も低いなどの課題を抱えている。また、チタニアからなる担体はアルミナ担体に比べて充填密度が高いためサポート等の設備コストがかさむうえ触媒交換時に多くの労力を要することになる。更に、チタニア自身の価格がアルミナに比べて高い点も不利であった。
【０００８】
本発明は上記した従来の問題に鑑みてなされたものであり、ガス化ガス中に硫黄化合物が含まれているか否かにかかわらず、ガス化ガス中の一酸化炭素を低温で効率よく水素と二酸化炭素に転換可能なＣＯシフト触媒及びこれを用いたＣＯシフト反応方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＣＯシフト触媒は、無機酸化物からなる基材の表面にチタニアを被覆してなる担体に第６族金属及び第８族金属が担持されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガス化ガス中に硫黄化合物が含まれているか否かにかかわらず、ガス化ガス中の一酸化炭素を低温で効率よく水素と二酸化炭素に転換することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一般的な石炭ガス化複合発電プロセスを示すブロックフロー図である。
【図２】シフト反応触媒に耐硫黄性の触媒を用いた場合の石炭ガス化複合発電プロセス示すブロックフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．ＣＯシフト触媒
以下、本発明のＣＯシフト触媒の一具体例について説明する。この本発明の一具体例のＣＯシフト触媒は、無機酸化物からなる基材の表面にチタニアを被覆してなる担体に第６族金属及び第８族金属が担持されていることを特徴としている。具体的に説明すると、基材の材質は、その表面にチタニア（酸化チタン）を被覆させることができるような、アルミナ、シリカ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカチタニア、アルミナジルコニア、シリカジルコニア、及びシリカマグネシアからなる群より選ばれる少なくとも１つからなる無機酸化物が好ましく、これらの中ではアルミナ又はシリカがより好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナやシリカは、それ自身大きな比表面積を有する多孔質体を形成しやすく、この多孔質体に酸化チタンを被覆してなる多孔質担持体（以降、チタニア被覆担体とも称する）においても極めて大きな比表面積を確保することができるからである。
【００１３】
かかる無機酸化物からなる基材の形状としては特に制約はなく、あらゆる形状のものを採用してもよいが、比表面積が大きく、広範な細孔構造の制御が可能で、機械的強度が高いことから、複数の針状体あるいは柱状体が三次元的に複雑にからみ合って多孔部を構成する骨格構造を有していることがより好ましい。かかる針状体あるいは柱状体の好適なサイズは、アスペクト比（長手方向の長さ／該長手方向に垂直な断面での相当直径）において５以上であるのが好ましく、１０以上がより好ましい。
【００１４】
この無機酸化物からなる基材は、後述するｐＨスイング法で合成したものであることが好ましい。ｐＨスイング法で形成することによって、それ自体が均質な多孔質構造を有する多孔質体を形成することができ、例えばアルミナであれば前述した複数の略同サイズの針状体が三次元的に複雑にからみ合った多孔質体を形成することができる。なお、ｐＨスイング法では、合成条件を適宜調整することにより、所望の形状、性状、比表面積を有する無機酸化物からなる基材を得ることができる。
【００１５】
ここでｐＨスイング法とは、無機酸化物合成液のｐＨを酸性側とアルカリ性側との間で変化させることにより、無機酸化物を溶解領域と沈殿領域にスイングさせ、目的の大きさまで略均質に成長させる合成方法のことである。ｐＨスイング法では、スイング回数、合成温度、酸性側やアルカリ性側のｐＨ及び保持時間、原料濃度、粒子成長調整剤等の添加物の有無など、各種条件を適宜制御することにより、所望の細孔構造、比表面積の無機酸化物の粒子とすることができる。したがって、触媒の用途に応じてｐＨスイング法による前記無機酸化物の合成時の各種条件を適宜選択すればよい。
【００１６】
ｐＨスイング法による無機酸化物の合成については、例えばアルミナについては、特公平１−１６７７３号公報、特公平２−５６２８３号公報、特公昭５６−１２０５０８号公報、特公昭５７−４４６０５号公報、「セラミックス」１９９８年Ｎｏ.４等の文献のほか、特願２００２−９７０１０号にも詳細に記載されている。その他の無機酸化物に関しては、特開昭５６−１２０５０８号公報（マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、シリカマグネシア）、特開昭５６−１１５６３８号公報（アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、シリカアルミナ、シリカマグネシア等）等に記載されている。本発明はこれらの開示内容を含むものとする。
【００１７】
上記した無機酸化物からなる多孔質の基材の表面に被覆させる酸化チタンは、一般に略球形形状を有しており、これをそのまま基材の表面に付着させてもよいし、無機酸化物からなる基材と化学的及び／又は微視的に一体となった状態にさせて酸化チタンの形状が確認できないようにしてもよい。このように無機酸化物と化学的及び／又は微視的に一体となって無機酸化物の基材の表面に被覆させることにより、Ｘ線回折を行っても触媒活性の高い酸化チタンの結晶構造を示さなくなり、酸化チタン自身の高い触媒活性を失活させることなく良好に引き出すことが可能になる。
【００１８】
ここで、「化学的及び／又は微視的に一体」とは、無機酸化物からなる多孔質の基材表面を被覆する酸化チタンが、例えば凝集や混合のように単に物理的に該基材表面に接触しているのではなく、化学的に強固に結合しているかあるいは極めて微細な結晶の状態で基材表面を覆うように結合して無機酸化物と酸化チタンとが一体化している状態を指す。この一体化状態のチタニア被覆担体は、核となる無機酸化物の化学的特性に左右されずに酸化チタン自身の高い触媒活性を示すものとなる。勿論、化学的及び／又は微視的に一体となっていない酸化チタンが部分的に含まれていても構わない。
【００１９】
すなわち、基材の無機酸化物と酸化チタンとの単なる中間的な性能を示すのみのものとなってしまったり、無機酸化物による複合効果により副反応が助長され、反応物の選択性を下げたり、触媒劣化が進んだりといった不具合を示すことがない。従来からの酸化チタンと異種酸化物との複合物（異種酸化物をバインダーとするもの、異種酸化物との共沈法による混合物等）では、担体表面に異種酸化物が現れ、その性質に由来する特性も発現する。しかし、上記した本発明のシフト触媒の一具体例では被覆材である酸化チタンが基材表面に一体となって存在し、また、基材の細孔内への蒸着等によるコーティングとは異なり、無機酸化物の一次粒子の表面の被覆であるため、酸化チタンの付着量を著しく多くすることができ、結果的に担体のほぼ全ての露出面を酸化チタンとすることができるので、酸化チタンに由来する性質のみを発現させることができる。
【００２０】
さらに、上記したチタニア被覆担体によれば、無機酸化物の基材由来の物理的特性が反映されるので、基材自身の優れた特徴をも備えることになる。すなわち、無機酸化物からなる基材の表面に酸化チタンを被覆させたチタニア被覆担体は、比表面積が大きくて細孔容積が大きく、反応物質に適した細孔分布を有し、機械的強度の高い無機酸化物の基材の特徴と、高い表面活性を有する酸化チタンの優れた化学的特性との両方を兼ね備えた担持体を実現することができる。しかも、高価で高密度のチタンは基材の表面にのみ被覆させるだけであるので、軽量化できるうえコストを抑えることも可能になる。
【００２１】
上記した「化学的及び／又は微視的に一体」となっている状態の一例としては、無機酸化物の基材表面における酸化チタンの結晶格子面の繰り返し長さが、５０Å以下、好ましくは４０Å以下、より好ましくは２０Å以下となっている状態を挙げることができる。一般的には、このように結晶格子面の繰り返しが微細な物質は、Ｘ線回折装置で測定すると他の回折線との重なり等が生じてしまい、測定限界をオーバーしてしまう。その結果、一般的なＸ線回折装置によりチタニア被覆担体表面を測定しようとしても、酸化チタン（アナタース）のメインピーク２θ＝２５.５゜が検出されない場合がある。逆に言うと、無機酸化物の表面に、確実に酸化チタンが存在しているにもかかわらず、一般的なＸ線回折装置により酸化チタンのメインピーク２θ＝２５.５゜が検出されない場合には、上記したチタニア被覆担体であると判断することができる。勿論、上記したチタニア被覆担体の全てが、Ｘ線回折装置により酸化チタンのメインピーク２θ＝２５.５゜が検出されないわけではない。
【００２２】
また、「化学的及び／又は微視的に一体」となっている状態の他の一例としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による高倍率（例えば２００万倍）像（以下、単に「ＴＥＭ像」という。）において、無機酸化物と酸化チタンの粒子とが明確に区別できない状態が挙げられる。無機酸化物と酸化チタンとが、化学的にも微視的にも別個のものとなっていれば、ＴＥＭ像で結晶格子面間隔から別個に認識できるはずであるが、化学的に一体となっていたり、極微細な結晶として無機酸化物に担持されていれば、両者を確認することはできない。
【００２３】
したがって、無機酸化物の基材の表面に確実に酸化チタンが存在しているにもかかわらず、一般的なＴＥＭ装置によるＴＥＭ像で無機酸化物と酸化チタンの粒子とが結晶格子面間隔から明確に区別できない場合には、上記したチタニア被覆担体であると判断することができる。勿論、上記したチタニア被覆担体の全てが、ＴＥＭ像で無機酸化物と酸化チタンの粒子とが明確に区別できないわけではない。
【００２４】
上記したチタニア被覆担体においては、その多孔質を構成しているのは、無機酸化物自身が元々有している細孔構造に由来するものが主で、加えて、その表面を被覆する酸化チタンが極微細な結晶状態であることから、その結晶相互の空隙に由来するものもあり、上記したチタニア被覆担体の細孔構造はこの両者で決まるものである。略均一な球状の粒子である酸化チタンのみで構成される担体の場合は、その粒子サイズでほぼ比表面積が定まるが、上記したチタニア被覆担体においては、無機酸化物の表面状態がほぼそのまま反映される。したがって、多孔質のアルミナやシリカ等の無機酸化物からなる基材の段階で比表面積がほぼ定まる。
【００２５】
上記したように、本発明の一具体例のＣＯシフト触媒の担体に使用するチタニア被覆担体では極めて大きな比表面積を適宜制御して得ることができる。その比表面積は、触媒の担体として優れた適性を備えるためには、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。この場合の比表面積は、例えば水銀圧入法や窒素吸着法等により測定することができる。
【００２６】
本発明の一具体例のＣＯシフト触媒は、上記したチタニア被覆担体に触媒金属化合物として周期律表第６族金属化合物及び同第８族金属化合物をそれぞれ少なくとも一種担持している。第６族金属としては、モリブデンやタングステンを挙げることができ、特にモリブデンが好ましい。好ましいモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウムが挙げられる。これら周期律表第６族金属化合物の担持量は、触媒合計（すなわち、チタニア被覆担体と、周期律表第６及び８族金属化合物と、必要に応じて添加されるリン化合物との酸化物基準の合計量であり、以下においても同様とする）に対して、好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％の範囲である。
【００２７】
一方、周期律表第８族の金属としては、コバルト及びニッケルが挙げられるが、モリブデンとの組み合わせにおいてＣＯシフト活性が高いニッケルが特に好ましい。好ましいニッケル化合物としては、硝酸ニッケル，塩基性炭酸ニッケル等が挙げられ、好ましいコバルト化合物としては、硝酸コバルト，塩基性炭酸コバルト等が挙げられる。これらのコバルト化合物及びニッケル化合物を単独で用いてもよいし、共に用いてもよい。第８族金属化合物の担持量（添加量）は、触媒全体に対して好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは２〜８質量％範囲である。
【００２８】
２．ＣＯシフト触媒の製造方法
次に、上記した本発明の一具体例のＣＯシフト触媒の製造方法について、その担体の基材となる無機酸化物がアルミナである場合を例に挙げて説明する。この本発明の一具体例のＣＯシフト触媒の製造方法は、基材作製工程、コーティング工程、洗浄工程、成形工程、焼成工程、含浸工程及び乾燥工程からなる。以下、工程順に説明する。
【００２９】
[基材作製工程]
本発明の一具体例のＣＯシフト触媒の担体の基材となる無機酸化物は、その原料にアルミナ水和物粒子を含んだヒドロゾル、ヒドロゲル、キセロゲル等を使用することができる。このアルミナ水和物粒子の結晶系としては、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナゲルなど、またこれらを混合したものを用いることができる。アルミナ水和物粒子の調製方法については特に制限はないが、前述したようにｐＨスイング法で合成するのが好ましい。ｐＨスイング法で合成することで、均質な形状を有し、細孔シャープネス度が６０％以上のアルミナを得ることができる。なお、このｐＨスイング法で製造したアルミナ水和物粒子のヒドロゾル中には、原料のアルミナ化合物に由来する夾雑イオンが存在するため、必要に応じて後段のチタン水酸化物のコーティング工程の前に、当該夾雑イオンを洗浄除去する処理を行ってもよい。
【００３０】
このようにして作製したアルミナ水和物粒子は、後述する焼成工程において５００℃にて３時間焼成した後の細孔容積が０.３６〜１.１０ｍｌ／ｇであることが好ましい。細孔容積が０.３６ｍｌ／ｇ未満であると、触媒金属を担持した際の充填密度が高く（例えば１.１ｇ／ｍｌ超）なってしまい、既存のシフト反応装置の耐荷重を超過するおそれがある。一方、細孔容積が１.１０ｍｌ／ｇを超えると、触媒金属を担持した場合に触媒粒子圧壊強度（ＳＣＳ，Ｓｉｄｅ  Ｃｒｕｓｈｉｎｇ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が低く（例えば、直径１ｍｍ基準で０.６ｋｇ／ｍｍ未満）なってしまい、実用強度を保つことができなくなる懸念がある。
【００３１】
アルミナ水和物粒子としては、これを５００℃にて３時間焼成した後の細孔シャープネス度が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。ここで「細孔シャープネス度」とは、細孔径の均一性の指標となる数値であり、細孔シャープネス度が１００％に近づくほど触媒や担体の細孔径が均一で揃っていることを意味する。細孔シャープネス度は、水銀圧入法により測定された累積細孔分布曲線から計算することができる。具体的には、細孔容積の５０％における細孔径（メディアン径）を求め、次にメディアン径の対数値の±５％の細孔径範囲内に存在する部分細孔容積（ＰＶＭ）を求め、その部分細孔容積（ＰＶＭ）と細孔容積（ＰＶＴ）から、下記の式１により細孔シャープネス度を求めることができる。
【００３２】
[式１]
細孔シャープネス度（％）＝（ＰＶＭ／ＰＶＴ）×１００
【００３３】
［コーティング工程］
コーティング工程は、例えば前述したｐＨスイング法で形成したアルミナ水和物粒子を含むヒドロゾルに対して、チタンを含む酸性化合物水溶液及びアルカリ性化合物を含む水溶液を、所定の温度とｐＨの範囲内で添加し、ｐＨを一定に保持しながらアルミナ水和物粒子の表面にチタンの水酸化物の粒子をコーティングして水酸化チタンで被覆されたアルミナ水和物粒子を得る工程である。ここで「チタンを含む酸性化合物」（以下、単に「チタン化合物」とも称する）としては、硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタン、過酸化チタン、シュウ酸チタン、酢酸チタンなどが好ましい。
【００３４】
具体的に説明すると、アルミナ水和物粒子へのチタン化合物水溶液の添加方法としては、後述する温度及びｐＨの条件下において、アルミナ水和物粒子が分散したヒドロゾル中に、チタン化合物水溶液とアルカリ性化合物を含む水溶液とを好適には同時且つ連続的に添加することで行う。この時の温度条件としては、１０〜１００℃の範囲内とするのが好ましく、１５〜８０℃の範囲であることがより好ましい。例えば、上記したｐＨスイング法でアルミナ水和物粒子を製造し、そのまま続けてチタン化合物水溶液を添加する場合には、アルミナ水和物粒子の製造温度条件によるが、概略５０〜１００℃の範囲になり、アルミナ水和物粒子を製造し、貯蔵して、温度が下がった場合は概略室温〜５０℃の範囲になる。
【００３５】
また、この時のｐＨ条件としては４.５〜６.５が好ましく、できるだけｐＨを一定に保持しながらチタン化合物水溶液とアルカリ性化合物を含む水溶液とを好適には同時且つ連続的に添加する。なお、大容量のコーティング反応器を用いる場合、ｐＨを完全に一定に保持することは困難であるため、ここでいう「一定に保持」とは、目標のｐＨ値になるべく近付けるように制御する場合を含むものとし、例えば目標のｐＨ値に対して±０.５の範囲内に収まるように制御するのが好ましい。このようにｐＨ条件を制御することでアルミナ水和物粒子の表面にチタン水酸化物粒子が良好にコーティングされる。その際、そのコーティング量に応じてチタン水酸化物がコーティングされたアルミナ水和物粒子の等電点が変化する。下記表１には、チタン水酸化物のコーティング量別の等電点測定結果が示されている。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
上記表１において、チタン水酸化物のコーティング量は、アルミナ水和物粒子との酸化物基準の合計に対する質量割合（％）で示されており、チタン水酸化物粒子１００％及びアルミナ水和物粒子１００％は、それぞれの粒子のみの場合を示すものである。以下の説明において「チタン水酸化物のコーティング量」といった場合には、同様に、チタン水酸化物及びアルミナ水和物粒子の酸化物基準の合計に対する質量割合（％）を意味する。なお、等電点は、測定装置として大塚電子製のＨＬＳ−８０００型装置を用いて電気泳動光散乱法により測定した。等電点の求め方は、測定したｐＨとゼーター電位の関係から、ゼーター電位が０となるｐＨを求めて、これを等電点とした。
【００３８】
アルミナ水和物粒子の表面にチタンの水酸化物の粒子をコーティングする場合のｐＨの範囲は、上記表１に示すように原理的には１００％チタン水酸化物粒子の等電点であるｐＨ４.２を超え、それぞれのチタン水酸化物粒子の濃度（チタン水酸化物のコーティング量）に相当する等電点未満の値でよい。例えばチタン水酸化物粒子の濃度が１０％の場合はｐＨ９.２未満になる。
【００３９】
しかし、アルミナ水和物粒子の表面にチタンの水酸化物を均一且つ強固にコーティングする場合のｐＨの範囲は、上記したように４.５〜６.５の範囲が好ましい。これは、ｐＨを４.５以上にすることで、チタン水酸化物粒子のゼーター電位が−５.０ｍＶ以下（絶対値が５.０ｍＶ以上）にあり、ｐＨを６.５以下にすることで、アルミナ水和物粒子のゼーター電位が２０ｍＶ以上（絶対値が２０ｍＶ以上）になり、常にチタン水酸化物はマイナス、アルミナ水和物粒子はプラスに帯電して、互いに強固に結合することができるからである。すなわち、上記したｐＨの範囲にすることで、アルミナ水和物粒子表面にチタン水酸化物がプラス・マイナスの関係で互いに強く引き合うので効率的且つ強固にコーティングすることができる。
【００４０】
コーティング工程の操作においては、下記式２に示すｐＨを中心にｐＨ変動幅が±０.５以内において、コーティング時間５分〜５時間の範囲内の条件で行うことが更に好ましい。なお、Ｔはチタン水酸化物のコーティング量である。
【００４１】
[式２]
ｐＨ＝６.０−０.０３×Ｔ
【００４２】
上記ｐＨ条件でコーティング工程の操作を行うことで、チタン水酸化物粒子及びアルミナ水和物粒子のゼーター電位の絶対値の合計がほぼ最大値に有効に保持されることになり、アルミナ水和物粒子表面にチタン水酸化物をより強固にコーティングすることができる。上記式２は、チタン水酸化物粒子及びアルミナ水和物粒子のゼーター電位とｐＨの関係を実測し、両ゼーター電位が有効に正負に隔たる条件を、チタン水酸化物のコーティング量を変数として導き出した関係式である。
【００４３】
上記したチタン水酸化物のコーティング時間が５分未満であると、大容量のコーティング反応器を用いる場合に所望のｐＨ値に完全に一定に保持することが困難となり、結果としてチタン水酸化物をアルミナ水酸化物粒子に均一且つ強固にコーティングすることが困難になる。一方、５時間を超えるとアルミナ水和物にコーティングする効率が大幅に低下する。上記した条件でアルミナ水和物粒子表面にコーティングされたチタン水酸化物は、Ｘ線回折による分析結果でチタン水和物であるアナターゼの結晶構造を示さないところに特徴がある。これについては、後述する焼成工程において詳細に説明する。
【００４４】
アルミナ水和物粒子の表面にコーティングされるチタンの水酸化物粒子のコーティング量としては、好ましくは１５〜４０質量％の範囲であり、２０〜３５質量％の範囲にすることがより好ましい。コーティング量が１５質量％未満では、チタン水酸化物添加の効果が十分発揮されない場合があり、コーティング量が４０質量％を超えるとチタン水酸化物同士の凝集が生じ、アルミナ水酸化物粒子表面に均一にコーティングされない場合がある。
【００４５】
［洗浄工程］
アルミナ水和物粒子の表面にチタンの水酸化物の粒子をコーティングした後の反応液には、例えば陽イオンとしてナトリウムイオンやアンモニアイオン、あるいは陰イオンとして硫酸イオンや塩素イオンなどの夾雑イオンが一般に含まれる。したがって、本洗浄工程では、上記コーティング工程で得られた水酸化チタンで被覆されたアルミナ水和物粒子を洗浄する。この洗浄処理により、これら夾雑イオンを除去または低減することができる。洗浄方法としては、オリバーフィルターや加圧ろ過器等を用いて水で洗い流す洗浄・ろ過操作により行う。
【００４６】
［成形工程］
次に、上記洗浄工程で得られた水酸化チタンで被覆されたアルミナ水和物粒子に対して成形可能な水分量になるまで脱水処理を行う。この脱水処理は、加圧ろ過、真空ろ過、遠心ろ過等の機械的な固液分離操作により行うことが一般的であるが、例えば余剰熱を利用して乾燥してもよいし、脱水と乾燥とを組み合わせてもよい。この脱水処理後、例えば成形機を用いて円柱状、クローバー状、円筒状、球状など使用目的に適した形状に成形して、水酸化チタンで被覆されたアルミナ水和物粒子成形体を得る。
【００４７】
［焼成工程］
この焼成工程は、上記成形工程で得られた水酸化チタンで被覆されたアルミナ水和物粒子成形体を焼成して水酸化チタンを酸化チタンに変化させてチタニアで被覆された担体を作製する工程である。焼成する際の雰囲気温度は１００〜６００℃の範囲が好ましく、１２０〜５００℃の範囲がより好ましい。この雰囲気温度が１００℃未満では、焼成に多大な時間がかかり実用的でなくなる。また、６００℃を越えるとアナターゼの結晶形が観測されるようになり、チタニアのコーティングが不均一になる。なお、上記の方法でアルミナにチタニアを被覆して得た担体の特徴として、基材であるアルミナ水和物粒子の比表面積よりもチタニアを被覆させた担体の比表面積の方が大きくなる傾向がある。
【００４８】
既述の通り、上記の方法でアルミナ水和物の表面にコーティングされたチタン水酸化物は、Ｘ線回折による分析結果で、チタン水和物であるアナターゼの結晶構造を示さないところに特徴がある。一般のＸ線回折装置によりアナターゼのメインピーク２θ＝２５.５゜が検出される場合には、チタン水和物の凝集体が存在していることを示しており、コーティングが最適に行われたとはいえない。しかしながら、このピークが検出されない場合には、アルミナ水和物粒子の表面にチタン水酸化物が強固且つ均一にコーティングされていると考えられ、更に、チタン水酸化物の結晶格子面の繰り返し長さが、５０Å以下になっていることが示唆される。
【００４９】
一方、上記した条件から外れてコーティングされた場合のチタン水酸化物については、Ｘ線回折による分析結果で、チタン水和物であるアナターゼの結晶構造を示す蓋然性が高く、また強固なコーティングにならない蓋然性も高くなる。例えば、ｐＨを８.０に保持して、チタン水酸化物を酸化物基準で３０質量％コーティングした場合、チタン水酸化物及びチタニアコーティングアルミナ水和物粒子の電荷が共にマイナスになるので、互いに反発し合い強固なコーティングが行われにくくなる。
【００５０】
［含浸工程］
含浸工程においては、上記の焼成工程で得たチタニアで被覆されたアルミナ担体に、触媒金属化合物として周期律表第６族金属化合物及び同第８族金属化合物をそれぞれ少なくとも一種含む水溶液を含浸させる工程である。この水溶液には、必要に応じて更にリン化合物を少なくとも一種を含む触媒成分と、糖類の少なくとも一種とを含んでもよい。
【００５１】
上記した触媒成分を含有する水溶液を含浸させることで担持させたこれら周期律表第６族金属化合物及び同第８族金属化合物を活性金属としてチタニア被覆アルミナ担体に均一且つ安定的に担持させるため、熟成させるのが好ましい。ここで「熟成」とは、触媒成分含有水溶液を含浸させた後、その状態で静置しておくことをいう。該熟成の時間としては、１０分〜２４時間の範囲内が好ましい。
【００５２】
なお、必要に応じて添加するリン化合物としては、五酸化リン、正リン酸等が挙げられる。リン化合物の担持量（添加量）は、触媒全体に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％の範囲である。
【００５３】
また、必要に応じて添加する糖類としては、単糖類のトリオース類（グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン、グリセリン）、テトロース類（エリトロース、トレオース、エリトルロース、エリスリトール等）、ペントース類（リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、キシリトール、リキソース、デオキシリボース等）、ヘキソース類（プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、ガラクチトール、グルコサミン、ガラクトサミン、イノシトール、転化糖等）、ヘプトース類（セドヘプツロース等）、二糖類のスクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、マルチトール、ツラノース、セロビオース、ゲンチオビオース、イソマルトース、コージビオース、ラミナリビオース、メリビオース、ニゲロース、ソフォロース、三糖類のラフィノース、メレジトース、マルトトリオース、四糖類のアカルボース、スタキオース、オリゴ糖類のフラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖、多糖類のグリコーゲン、デンプン、セルロース、デキストリン、グルカン、フルクタン、グアーガム、Ｎ−アセチルグルコサミン、異性化糖等が挙げられる。
【００５４】
これらの中では、エリスリトール、アラビノース、キシロース、キシリトール、リボース、フルクトース、ソルボース、グルコース、マンノース、ガラクトース、ソルビトール、マンニトール、転化糖、ズルシトール、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、マルチトール、異性化糖、ラフィノースがより好ましい。これらは単独でも二種類以上を混合して使用することもできる。特に好ましい糖類は、エリスリトール、キシロース、キシリトール、ヘキソース類であるソルビトール、マンニトール、転化糖、マルトース、トレハロース、マルチトール、異性化糖、ラフィノースである。糖類の添加量は、触媒全体に対して外割りで１〜２０質量％の範囲が好ましく、５〜１５質量％の範囲がより好ましい。
【００５５】
［乾燥工程］
次に、触媒成分及び糖類をチタニア被覆アルミナ担体に安定化させるために、含浸工程で触媒成分含有水溶液を含浸させたチタニア被覆アルミナ担体を乾燥させる。当該乾燥温度としては、１００〜５００℃の範囲が好ましい。乾燥後そのまま加熱を続けて焼成してもよい。乾燥時間としては、０.５〜２４時間の範囲である。以上の工程の操作を行うことにより、高い触媒活性を示すＣＯシフト触媒が得られる。
【００５６】
３．ＣＯシフト反応方法
次に、上記したシフト触媒を用いてＣＯシフト反応を行う方法について説明する。シフト反応装置は固定床方式が好ましく、その場合の反応条件としては、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が４,０００〜５０,０００ｈｒ−１の範囲内、圧力１０〜６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度１５０〜４５０℃程度にすることが好ましい。
【００５７】
また、触媒の充填密度（ＣＢＤ：Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｂｕｌｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）としては、０.５〜１.１ｇ／ｍｌの範囲であることが好ましく、０.５〜１.０ｇ／ｍｌの範囲であることがより好ましい。充填密度（ＣＢＤ）が０.５ｇ／ｍｌ未満であると触媒の触媒粒子圧壊強度（ＳＣＳ）が低く（例えば、０.６ｋｇ／ｍｍ以下）なり、触媒の実用強度以下になる恐れがある。また、１.１ｇ／ｍｌを超えると既存の脱硫設備に充填することが難しくなるので、それぞれ好ましくない。
【００５８】
ここで充填密度（ＣＢＤ）は、以下のようにして測定した。まず、篩を用いて３０〜８０（ｍｅｓｈ）の間で分取した触媒を１２０℃にて３時間乾燥後、約３０（ｇ）採取し、化学天秤で精秤して、内径２１ｍｍ、容量５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに充填する。そして、バイブレーターを用いて良くタッピングして、嵩が最小になった時の容積を測定する。充填密度（ＣＢＤ）は、触媒を精秤して求めた質量を、嵩が最小になった時の容積値で除して求める。
【００５９】
上記した本発明のシフト触媒を用いてシフト反応を行う場合、触媒金属の活性化のため前処理を行うことが望ましい。かかる前処理としては、触媒金属にモリブデンが含まれている場合は予備硫化を行い、モリブデンが含まれていない場合は水素還元を行うのが好ましい。例えばモリブデン系の触媒の予備硫化では、例えばリサイクルラインを用いてシフト触媒が充填されたシフト反応装置に予備硫化剤を例えば２００〜２０００ｖｏｌｐｐｍ程度含んだ窒素ガスを循環させることで可能となる。予備硫化剤としては、硫化水素、二硫化炭素、チオフェン、ジメチルジスルフィド又はそれらを含む炭化水素油等を用いることができる。
【００６０】
予備脱硫後は、上記予備硫化剤を含んだ窒素ガスを原料ガスに徐々に切り替えることでシフト反応に移行することができる。このようにして切り替えられる原料ガスには、ガス化ガス中に含まれるＣＯやＨ２によるシフト触媒の還元を防止するため、硫化水素等の硫黄化合物が２００〜２０００ｖｏｌｐｐｍ含まれているのが好ましい。上記の方法でスタートアップさせることにより、定常運転に入ってから比較的早い段階でシフト触媒の活性を効果的に発現させることが可能になる。上記の方法でシフト触媒の活性を発現できる理由については詳しいことが分からないが、発明者らは微量の硫化物を含んだガスを予備硫化済みのシフト触媒に接触させることにより、触媒に何らかの構造的な変化を生じさせるか、あるいは触媒の酸化や還元を防止しているものと考えている。一方、モリブデン系触媒以外の水素還元では、ＣＯシフト触媒が充填されたシフト反応装置に窒素ガスを導入して酸素をパージした後、窒素ガスを水素ガスに切り替えて水素還元を行うことで、比較的早い段階でＣＯシフト触媒の活性を効果的に発現させることが可能になる。
【符号の説明】
【００６１】
１        ガス化装置
２        脱硫装置
３        シフト反応装置
４        脱炭酸装置
５        複合発電装置
１０      ガス化装置
２０      シフト反応装置
３０      脱硫・脱炭酸装置
４０      複合発電装置
【図１】
2015188879.tif 000003
【図２】
2015188879.tif 000004