(57)【要約】      （修正有）【課題】負の温度係数作用を有する薄膜の代替組成物及びその製造方法の提供。【解決手段】結着剤マトリックス及び半導体ナノワイヤを分散して含有する導電性薄膜。当該半導体ナノワイヤは薄膜における重量百分率で３０〜５０％の範囲にあり、複数の半導体ナノワイヤを高分子結着剤と混合して印刷用インクを得て、印刷用インクを溶媒で希釈して所定の粘度とし、基材上に印刷用インクを印刷してそこに導電性薄膜を形成し、及び水の蒸発速度よりも遅い速度で溶媒を乾燥させる工程を含む薄膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着剤マトリックスおよび半導体ナノワイヤを分散して含有する導電性薄膜であって、
上記半導体ナノワイヤが、上記薄膜における重量百分率で３０％〜５０％の範囲である導電性薄膜。
【請求項２】
上記薄膜の抵抗の温度係数が５％／℃〜８．１％／℃である、請求項１に記載の導電性薄膜。
【請求項３】
上記半導体ナノワイヤがある領域に分散しており、
上記領域の直径が１００μｍ〜１０００μｍである、請求項１に記載の導電性薄膜。
【請求項４】
上記半導体ナノワイヤが上記薄膜中の側方に分散している、請求項１に記載の導電性薄膜。
【請求項５】
上記半導体ナノワイヤが、シリコン、ゲルマニウムおよび金属酸化物からなる群から選択される材料からなる、請求項１に記載の導電性薄膜。
【請求項６】
導電性薄膜の製造方法であって、
ａ．複数の半導体ナノワイヤを高分子結着剤と混合し、印刷用インクを得ること、および
ｂ．上記印刷用インクを基材上に印刷して、そこに上記導電性薄膜を形成すること
の工程を含み、
上記半導体ナノワイヤが、上記薄膜における重量百分率で３０％〜５０％の範囲にある導電性薄膜の製造方法。
【請求項７】
ａ．上記印刷用インクを希釈剤で希釈して、所定の粘度を得ること、および
ｂ．上記希釈剤を水の蒸発速度よりも遅い速度で蒸発させること
の工程をさらに含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
上記水の蒸発速度が室温および周囲環境で１０−４ｋｇ／ｍ２・ｓである、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
上記希釈剤がポリエチレングリコールおよびエチレングリコールからなる群から選択される、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記所定の粘度が１００ｃｐｓ〜１０，０００ｃｐｓである、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記印刷用インクを印刷する上記工程が、スクリーン印刷法およびドロップキャスト法からなる群から選択される方法を用いて行われる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１２】
さらに上記半導体ナノワイヤを金属利用化学エッチング法により製造する工程を含み、
上記半導体ナノワイヤを製造する上記工程が、
ａ．半導体ウエハを提供すること、
ｂ．エッチング溶液中で上記半導体ウエハをエッチングし、エッチングしたウエハを形成すること、および
ｃ．水酸化カリウム溶液中に上記エッチングしたウエハを浸漬し、上記エッチングしたウエハから上記半導体ナノワイヤを放出すること
の工程をさらに含み、
上記金属利用化学エッチングが室温で２時間行われる請求項６に記載の製造方法。
【請求項１３】
上記エッチング溶液が、
ａ．４．８Ｍのフッ化水素酸
ｂ．０．０３Ｍの硝酸銀、および
ｃ．脱イオン水
を含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の製造方法が、
ａ．超音波浴で上記シリコンナノワイヤを溶液に分散させること、
ｂ．上記溶液を遠心分離して、そこに分散している上記半導体ナノワイヤを分離すること、および
ｃ．上記半導体ナノワイヤを真空オーブンで乾燥させること
の工程をさらに含み、
上記遠心分離の工程を１０，０００ｒｐｍで３回、各回１０分間で行い、
上記乾燥工程を４０℃で行う、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
導電インクが
ａ．複数の半導体ナノワイヤを高分子結着剤と混合して、混合物得ること、および
ｂ．上記混合物を希釈剤で希釈して、所定の粘度の上記インクを得ること
の工程を含む方法で形成され、
上記半導体ナノワイヤが上記インクにおける重量百分率で３０％〜５０％の範囲にあり、上記希釈剤が水の蒸発速度よりも遅い蒸発速度を有する、導電インク。
【請求項１６】
上記水の蒸発速度が室温および周囲環境で１０−４ｋｇ／ｍ２・ｓである、請求項１５に記載の導電インク。
【請求項１７】
上記希釈剤がポリエチレングリコールおよびエチレングリコールからなる群から選択される、請求項１５に記載の導電インク。
【請求項１８】
上記所定の粘度が１００ｃｐｓ〜１０，０００ｃｐｓの範囲である、請求項１５に記載の導電インク。
【請求項１９】
上記半導体ナノワイヤが、シリコンナノワイヤ、ゲルマニウムナノワイヤおよび金属酸化物半導体からなる群から選択される材料からなる、請求項１５に記載の導電インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連する出願の引用）
本願請求項は、２０１３年１０月２３日に提出した米国の仮出願番号６１／９６１，７６７の優先権を有しており、当該仮出願は全てここに参照して取り入れられている。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、薄膜、特に負温度係数作用を有する薄膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
負温度係数作用を有する薄膜は、たとえば電子回路における熱的作用および強力な電子システムにおける熱制御を補てんするものとして、産業的および市販の用途で幅広い適応機会を提示する。慣例的には、これらの薄膜は、セラミック技術の方法により、遷移金属酸化物、たとえばＭｎＯ２、ＣｏＯおよびＮｉＯから製造される。そのような技術では、高温（９００℃に至るまで）で粉末を焼結することが要求されるが、使用できる基板材料は限られており、紙や高分子膜などの軽量で柔軟性を有する材料を用いることはできない。
【０００４】
近年では、大きさ１０ｎｍ〜１００μｍの範囲のシリコン粒子に基づく印刷可能材料を提案する技術者もいる。再現性を確保するために、薄膜に用いられるシリコンの割合は８０％を超える。さらに、このシリコン層を通る電気的輸送は、主にナノ粒子の相互接続により制御される。それゆえ、これらのナノ粒子の表面酸化を防止しなくてはならず、これが合成過程における課題となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の背景技術を鑑みて、本発明は負温度係数作用を有する薄膜の代替組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様では、本発明は、結着剤マトリックスおよび半導体ナノワイヤを分散して含有する導電性薄膜であり、上記半導体ナノワイヤは、薄膜における重量百分率で３０％〜５０％の範囲にある。
【０００７】
１つの実施形態では、上記薄膜の抵抗の温度係数は５％／℃〜８．１％／℃の範囲である。
【０００８】
他の実施形態では、上記半導体ナノワイヤはある領域内に分散していて、その領域は直径１００μｍ〜１０００μｍである。
【０００９】
本発明の他の態様により、導電性薄膜の製造方法を開示する。上記方法には、複数の半導体ナノワイヤを高分子結着剤と混合して印刷用インクを得て、基材上に印刷用インクを印刷してそこに導電性薄膜を形成することを含む。上記半導体ナノワイヤは、上記薄膜における重量百分率で３０％〜５０％の範囲にある。
【００１０】
１つの実施態様では、上記方法にはさらに、印刷用インクを溶媒で希釈して所定の粘度にし、水の蒸発速度よりも遅い蒸発速度で溶媒を蒸発させることを含む。
【００１１】
１つの実施形態では、上記溶媒は、ポリエチレングリコールおよびエチレングリコールからなる群から選択される。
【００１２】
他の態様では、本発明は、複数の半導体ナノワイヤを高分子結着剤と混合して混合物を得て、当該混合物を溶媒で希釈して所定の粘度のインクとする工程を含む方法により形成された導電インクである。上記半導体ナノワイヤは上記インクにおける重量百分率で３０％〜５０％の範囲にあり、上記溶媒は、およそ室温および周囲環境において、１０−４ｋｇ／ｍ２・ｓよりも遅い蒸発速度を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、高温、高圧とすることなく、または高価な装置および危険な材料を用いることなく、室温で実施できる。さらに、ナノワイヤはナノ粒子よりも高い結晶質をもたらす。低密度に相互接続したナノワイヤネットワークは、優れた移動度を有する薄膜トランジスタ（ＴＦＴｓ）の中の半導体層に対して適用することができる電気的装置において、導電性の良い切れ目のない膜を形成する。
【００１４】
本発明をより完全に理解するために、以下の詳細な説明および添付した図面を参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１に、本発明の１つの実施形態による、シリコンナノワイヤに基づく薄膜の製造方法の流れ図を示す。
【００１６】
【図２】図２に、本発明の１つの実施態様による、エッチングしたシリコンウエハ上のシリコンナノワイヤの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図２（ａ）および図２（ｂ）に、シリコンナノワイヤの断面図と平面図をそれぞれ示す。
【００１７】
【図３】図３に、図２に示した実施形態によるシリコンナノワイヤの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。図３（ａ）は、シリコンナノワイヤ全体を示す低解像度のＴＥＭ画像であり、図３（ｂ）は、シリコンナノワイヤの表面を示す高解像度のＴＥＭ画像である。
【００１８】
【図４】図４に、本発明の１つの実施形態による、溶媒として２−プロパノールを用いたプリントシリコンナノワイヤ膜を示す。図４（ａ）および図４（ｂ）に、溶媒として２−プロパノールを用いたシリコンナノワイヤ膜の光学写真およびＳＥＭ画像をそれぞれ示す。図４（ｃ）に、図４（ｂ）の拡大画像を示す。
【００１９】
【図５】図５に、本発明の１つの実施形態による、溶媒として水を用いたプリントシリコンナノワイヤ膜を示す。図５（ａ）および図５（ｂ）に、溶媒として水を用いたシリコンナノワイヤ膜の光学写真およびＳＥＭ画像をそれぞれ示す。図５（ｃ）に、図５（ｂ）の拡大画像を示す。
【００２０】
【図６】図６に、本発明の１つの実施形態による、ドロップキャスト法を用いて形成したシリコンナノワイヤ膜を示す。
【００２１】
【図７】図７に、本発明の１つの実施形態による、スクリーン印刷法を用いて形成したシリコンナノワイヤ膜を示す。
【００２２】
【図８】図８に、本発明の１つの実施形態による、シリコンナノワイヤ膜の作用を示す。図８（ａ）に、本発明の１つの実施形態による、シリコンナノワイヤ膜を用いて作製した温度センサを示し、図８（ｂ）に、図８（ａ）で示した温度センサの抵抗−温度曲線（Ｒ−Ｔ曲線）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書および特許請求の範囲で使われている「含む」の語は、以下の構成を含み、他の構成を除外しないことを意味する。
【００２４】
図１に、シリコンナノワイヤに基づく薄膜を製造する方法２０を示す。上記方法２０では、工程２２で始まり、シリコンウエハをエッチング溶液としての役目をするフッ化水素酸−硝酸銀（ＨＦ−ＡｇＮＯ３）溶液に浸漬して、シリコンナノワイヤを製造する。この合成は、金属利用化学エッチング（ＭａＣＥ）として知られているが、溶液−有核金属は、単結晶シリコンウエハの電気化学的エッチングにおいてナノスケールの電極としての役割をしている。例えば銀のような金属ナノ粒子は、それらと接触するシリコンを、シリコンから電子を取ることで酸化する。酸化したシリコン、またはシリコン酸化物（ＳｉＯ２）は、エッチング溶液中でフッ化水素酸（ＨＦ）によりエッチングされ、シリコン表面にはくぼみや傷が残される。電気化学的酸化還元反応が進むと、金属ナノ粒子はさらに沈み、下にあるシリコンを除去する。最終的には、シリコンナノワイヤは金属の存在しない領域から生じる。
【００２５】
方法２０の第２工程２４では、シリコンナノワイヤをエッチングしたシリコンウエハから放出するために、水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液中にエッチングしたシリコンウエハを浸漬する。その後、当該シリコンナノワイヤを超音波浴で溶液に分散させ、工程２６で遠心分離機を用いて分散液からさらに分離させる。シリコンナノワイヤは、ナノワイヤ：結着剤が１：２〜１：１となるように、工程２８で高分子結着剤と混合される。その後の作製加工を容易なものとするために、シリコンナノワイヤと高分子結着剤との混合物の粘度は、溶媒を添加することにより調整し、それにより工程３０で印刷用インクが得られる。方法２０の最後の工程３２では、工程３０で得られる印刷用インクを用いて薄膜を形成する。
【００２６】
本発明をよりわかりやすく説明するために、ここに一例を提供する。抵抗率１５〜２５Ω・ｃｍのホウ素ドープｐ型シリコン（１００）ウエハは、シリコンナノワイヤの合成のための出発材料のウエハとして用いた。エッチング加工は、４．８ＭのＨＦ、０．０３ＭのＡｇＮＯ３および脱イオン（ＤＩ）水からなるエッチング溶液で、２時間、室温で行った。ウエハ上のエッチングしたシリコンナノワイヤの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が図２に示されており、図２（ａ）は断面図で、図２（ｂ）は平面図である。およそ２０μｍの長さのシリコンナノワイヤの密度、垂直方向に配列していることが観察できる。
【００２７】
シリコンナノワイヤは、超音波浴での超音波処理により、エッチングしたシリコンウエハからエタノール中に放出させる。その後、エタノール中のシリコンナノワイヤを回転速度１０，０００ｒｐｍで３回遠心分離した。各回の遠心分離の時間は１０分間とした。最後に、シリコンナノワイヤは４０℃の真空オーブンで乾燥させた。シリコンナノワイヤの形態は、それぞれ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。図３にこれに相当する画像を示す。図３（ａ）を参照すると、シリコンナノワイヤ３４の直径は５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にある。次に図３（ｂ）を参照すると、これは特定のシリコンナノワイヤ３４の表面の高解像度ＴＥＭ画像であるが、２ｎｍ未満の自然のシリコン酸化物３６層がシリコンナノワイヤ３４の表面に観察できる。このことから、シリコンナノワイヤ３４の表面酸化は、ＭａＣＥ加工におけるシリコンナノワイヤ３４間の電気的な相互接続に関しては、無視できることがわかる。シリコンナノワイヤを放出する前後のウエハの重量測定からは、ウエハ中のおよそ５０％のシリコンがシリコンナノワイヤに加工されることがわかった。それゆえ、本発明の例で用いた標準４インチシリコン出発材料ウエハにおいて、１ｇを超えるシリコンナノワイヤが上述の過程で得ることができる。
【００２８】
シリコンナノワイヤを得た後、印刷用インクは、シリコンナノワイヤを高分子結着剤および溶媒と混合することで得られる。結果として得られる薄膜が所望の抵抗を有するようにするために、これはＭΩで表されるが、水よりも遅い蒸発速度を有する溶媒が用いられる。得られる薄膜に対する溶媒の蒸発速度の影響を説明するために、組成の異なる３つのインクを用意した。
例１
【００２９】
この例では、２−プロパノールを溶媒として用いて、上述の方法により得られた０．１ｇのシリコンナノワイヤを、２ｍｌの２−プロパノールに溶解した０．１ｇの市販の高分子結着剤（ルミテックス（ＬＵＭＩＴＥＸ）−ＧＢＸ、カランテクスケム（Ｋａｒａｎ  Ｔｅｘｃｈｅｍ  Ｐｖｔ．Ｌｔｄ）社製）と混合した。その後、図４（ａ）に示す薄膜は、基材の上にこのインクをスクリーン印刷することで得られた。図４（ｂ）および図４（ｃ）を参照して、図４（ａ）に示すような薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像および薄膜の中心部分の拡大画像をそれぞれ示す。シリコンナノワイヤは、結果として非常に高い、すなわちＧΩｃｍを超える抵抗率となる薄膜中でランダムに分布していることがわかる。これは、プロパノールが非常に容易に蒸発して、プリント膜を非常に速く乾燥させるからである。このように溶媒が素早く蒸発する間に、シリコンナノワイヤが会合する時間は十分にない。そのような高抵抗率のために、プリント膜はどんなＮＴＣアプリケーションにも適さない。
例２
【００３０】
脱イオン水は、第２の例における印刷用インクの溶媒として用いた。０．１ｇのシリコンナノワイヤおよび２ｍｌの脱イオン水に溶解した０．１ｇの市販の高分子結着剤（ルミテックス（ＬＵＭＩＴＥＸ）−ＧＢＸ、カランテクスケム（Ｋａｒａｎ  Ｔｅｘｃｈｅｍ  Ｐｖｔ．Ｌｔｄ）社製）を用いた。これにより得られた薄膜を図５（ａ）に示す。図５（ｂ）は、図５（ａ）に示す薄膜のＳＥＭ画像である。領域３８にある直線状のナノワイヤを観察することができる。図５（ｂ）および図５（ｃ）に示す領域３８は、直径１００μｍである。シリコンナノワイヤは、薄膜中の領域と定義できない部分でも見つけることができることを特に言及しておく。この薄膜の〜１０ＭΩ・ｃｍという抵抗率は、第１の例での抵抗率よりもはるかに小さい。これは、直線状のシリコンナノワイヤが、このプリント膜を所望のＮＴＣ材料にする電気的パスに寄与するからである。
例３
【００３１】
第３の例では、１００ｍｇの市販の高分子結着剤（ルミテックス（ＬＵＭＩＴＥＸ）−ＧＢＸ、カランテクスケム（Ｋａｒａｎ  Ｔｅｘｃｈｅｍ  Ｐｖｔ．Ｌｔｄ）社製）を溶媒としての役目をする０．７ｍｌのエチレングリコールに溶解した。０．１ｇのシリコンナノワイヤを添加後、その混合物をロータリミキサで２分間均質化した。最後に、１ｃｍ×１ｃｍ四方の既定型の上に印刷用インクをそれぞれドロップキャスト、およびスクリーン印刷することで、２つのナノワイヤに基づく薄膜を形成した。薄膜は、一晩乾燥後に走査型電子顕微鏡を用いて調べた。ドロップキャストおよびスクリーン印刷で得られた薄膜のＳＥＭ画像を、それぞれ図６および図７に示す。ドロップキャストした膜もスクリーン印刷した膜もどちらも切れ目のない膜であることを示している。ドロップキャストした膜は、図６に示すように厚みが１００μｍを超え、表面粗さが大きいが、一方でスクリーン印刷した層は、厚みが１０μｍで、表面はドロップキャストした膜と比較して滑らかである。
【００３２】
１ｃｍ×１ｃｍの温度センサは、図７に示すようなスクリーン印刷した薄膜を用いて作製した。図８（ａ）に、そのようにして得られた温度センサ４０を示す。温度センサ４０は、１ｃｍ×１ｃｍの薄膜４２と２つの電極４４とを含む。電極４４は、両端の２か所で薄膜４２と連結している。温度変化に対する温度センサ４０の抵抗の変化を測定した。対応する温度センサ４０の抵抗−温度曲線（Ｒ−Ｔ曲線）を図８（ｂ）に示す。温度センサ４０は、式（１）で決定される負温度係数作用を示す。
【数１】
2015082501.tif 000002
式（１）において、Ｒは温度Ｔの関数としての抵抗率であり、Ｂは材料定数であって温度感度と相関し、Ｒ２５は基準となる２５℃における抵抗である。
【００３３】
図８（ｂ）に示したＲ−Ｔ曲線から、式（２）で決定される、温度センサ４０の薄膜４２における抵抗αの温度係数は、２５℃から７５℃において平均８．１％／℃であり、これは室温近くでの本来のシリコンバルク材料について報告されている値８．０〜９．５％／℃に近接する。
【数２】
2015082501.tif 000003
式（２）において、αは抵抗の温度係数であり、Ｒは式（１）で示した抵抗率である。
【００３４】
本発明の例示的な実施形態は全て記述した。この説明では特定の実施形態について言及したが、当業者であればこれらの特定の詳細を変化させて実施できることは明らかである。つまり、本発明はここで明らかにした実施形態に限定して解釈されるべきではない。
【００３５】
例えば、シリコンナノワイヤは上述の実施形態や例の中で用いている。しかしながら、他の半導体ナノワイヤ、例えばゲルマニウムおよび金属酸化物の半導体ナノワイヤも、利用者の選択により用いることができる。さらに、脱イオン水およびエチレングリコールは、印刷用インクにおける溶媒として用いることができる。水よりも蒸発速度の遅い他の溶媒、例えばポリエチレングリコールも、用いることができる。
【００３６】
水酸化カリウムによる超音波処理は、上述の例においては、シリコンナノワイヤをエッチングしたシリコンウエハから放出するために採用される。とはいえ、レーザーブレードにより機械的に削り取ること、および水酸化アルカリによって湿式化学エッチングをすることも、エッチングしたウエハからナノワイヤを放出するために採用することができる。
【図１】
2015082501.tif 000004
【図２】
2015082501.tif 000005
【図３】
2015082501.tif 000006
【図４】
2015082501.tif 000007
【図５】
2015082501.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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