(57)【要約】【課題】空気中の水分が電池内部へ浸入することを確実に抑制し得る構成、構造の金属空気二次電池を提供する。【解決手段】非水系の金属空気二次電池は、空気極２２の空気取り込み側に、吸湿材料から成るガス透過膜２１を有しており、外部からのエネルギー供給によってガス透過膜２１が加熱されることで、ガス透過膜２１は吸湿した水分を放出する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極の空気取り込み側に、吸湿材料から成るガス透過膜を有しており、
外部からのエネルギー供給によってガス透過膜が加熱されることで、ガス透過膜は吸湿した水分を放出する非水系の金属空気二次電池。
【請求項２】
吸湿材料は、ゼオライト、活性炭、アルミナ及び有機金属構造体材料から成る群から選択された少なくとも１種類の材料である請求項１に記載の金属空気二次電池。
【請求項３】
吸湿材料は、シリカゲル、メソポーラスシリカ、活性アルミナ、無水硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、無水塩化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム及び塩化亜鉛から成る群から選択された少なくとも１種類の材料である請求項１に記載の金属空気二次電池。
【請求項４】
バインダーを用いて吸湿材料を賦形することでガス透過膜とする請求項２又は請求項３に記載の金属空気二次電池。
【請求項５】
ヒータが更に備えられており、
外部から供給されるエネルギーは電力であり、
ヒータへの電力の供給によってヒータが発熱することで、ガス透過膜は吸湿した水分を放出する請求項１に記載の金属空気二次電池。
【請求項６】
ヒータは、ニッケル−クロム系発熱体、鉄−クロム−アルミニウム系発熱体、モリブデン、タングステン、白金、二ケイ化モリブデン、炭化ケイ素、黒鉛、ジルコニア、及び、ランタンクロマイトから成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成る請求項５に記載の金属空気二次電池。
【請求項７】
ヒータはガス透過膜と接して配されている請求項５に記載の金属空気二次電池。
【請求項８】
ヒータはガス透過膜内部に配されている請求項５に記載の金属空気二次電池。
【請求項９】
ガス透過膜の空気取り込み側には撥水フィルタ層が配されている請求項１に記載の金属空気二次電池。
【請求項１０】
ガス透過膜と空気極との間には断熱材料層が配されている請求項１に記載の金属空気二次電池。
【請求項１１】
ガス透過膜の空気取り込み側には第２の断熱材料層が配されている請求項１０に記載の金属空気二次電池。
【請求項１２】
ガス透過膜と空気極との間には熱膨張材料層が配されている請求項１に記載の金属空気二次電池。
【請求項１３】
熱膨張材料層には開口部が設けられており、
熱膨張材料層の熱膨張によって開口部が閉鎖される請求項１２に記載の金属空気二次電池。
【請求項１４】
ガス透過膜と空気極との間には空隙が設けられている請求項１に記載の金属空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、金属空気二次電池、例えば、リチウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気二次電池はエネルギー密度に優れる金属を負極活物質に用い、正極活物質として空気中の酸素を用いることから、電極活物質量が半分で済み、理論的に大きなエネルギー密度を得ることが可能な電池である。金属空気二次電池は負極に用いる金属の種類に依存して、起電力及び容量が大きく異なる。その中でも、最も原子番号が小さいリチウム空気二次電池は非常に大きな容量を示すと共に、理論起電力も３ボルト程度と大きく、実用化に向けて盛んに研究が行われている。
【０００３】
金属空気二次電池は、例えば、ガス透過膜、空気極（正極）、電解質層及び負極から構成されており、これらは、外部から酸素を取り込む開口部が設けられた筐体に格納されている。空気極は、酸素の反応場であり、例えば、炭素材料や、炭素材料に金属触媒を加えた材料から作製されている。負極を構成する負極活物質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）やアルミニウム（Ａｌ）等から成る。空気極における集電体として、金属メッシュや導電性を有するガス拡散層が用いられ、負極における集電体として、例えば、金属箔や金属メッシュ等が用いられる。電解質層に用いられる電解液は、主に有機電解液を用いたものと、主に水溶性電解液を用いたものとに大別され、どちらもメリット、デメリットを有するが、有機電解液は理論容量が大きいというメリットを有する。電解質層は、例えば、空気極と負極との短絡を防止するためのセパレータ、及び、セパレータに含浸された電解液から構成される。固体電解質やポリマー電解質を用いれば、揮発することが無く、また、セパレータは不要である。
【０００４】
ところで、リチウム空気二次電池においては、放電時に空気極上で大気中の酸素とリチウムイオンとが反応することでＬｉ2Ｏ2等のリチウム酸化物が生成するが、その際、大気中から水分が浸入すると、ＬｉＯＨといった副生成物が生成し、これによって、リチウム空気二次電池の保存状態での性能保持特性やサイクル特性が劣化してしまう。そのため、空気極の空気取り込み側に備えられたガス透過膜によって、水分を空気極に到達させないようにする必要がある。尚、Ｌｉ以外の材料においても、大気中からの水分と反応して水酸化物が生成し、この反応は不可逆なため、電池性能が劣化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２０５７８６
【特許文献２】特開平５−２６１８５１
【特許文献３】特開２０１１−０１４４７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特開平５−２０５７８６には、多孔性高分子膜に、溶媒可溶性フッ素樹脂とフッ化黒鉛との混合物を塗布した酸素透過性複合膜が開示されているが、それでも少なからず水分を透過してしまう。特開平５−２６１８５１には、撥水性を有する吸湿膜を用い、電池内部に浸入しようとする水分を吸着することで電池内部への水分浸入を抑制する技術が開示されているが、吸湿材料が吸湿できる水分量には限界があるため、上限値に達した以降は吸湿しなくなるという問題がある。特開２０１１−０１４４７８には、電解質にイオン液体を用いることによって電池への水分浸入を抑制する技術が開示されているが、完全に水分の浸入を防ぐことは困難である。
【０００７】
従って、本開示の目的は、空気中の水分が電池内部へ浸入することを確実に抑制することができ、しかも、長期に亙る使用を可能とする構成、構造の金属空気二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための本開示の非水系の金属空気二次電池は、空気極の空気取り込み側に、吸湿材料から成るガス透過膜を有しており、
外部からのエネルギー供給によってガス透過膜が加熱されることで、ガス透過膜は吸湿した水分を放出する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の非水系の金属空気二次電池は、空気極（正極）の空気取り込み側に吸湿材料から成るガス透過膜を有しているので、空気中の水分が電池内部へ浸入することを確実に抑制することができる。しかも、外部からのエネルギー供給によってガス透過膜が加熱されることでガス透過膜は吸湿した水分を放出するので、ガス透過膜が吸湿できる水分量に、実質的に上限が無く、ガス透過膜が水分を吸湿できなくなるといった問題の発生を確実に回避することができ、長期に亙る使用が可能である。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃは、それぞれ、実施例１の非水系の金属空気二次電池の模式的な断面図、ヒータ及びガス透過膜の配置を示す模式図、及び、実施例１の非水系の金属空気二次電池の模式的な平面図である。
【図２】図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれ、実施例１の非水系の金属空気二次電池の変形例の模式的な断面図であり、図２Ｃは、実施例２の非水系の金属空気二次電池の模式的な断面図である。
【図３】図３Ａ及び図３Ｂは、それぞれ、実施例３の非水系の金属空気二次電池及びその変形例の模式的な断面図である。
【図４】図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ、実施例４の非水の金属空気二次電池の模式的な断面図、及び、実施例５の非水系の金属空気二次電池の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の非水系の金属空気二次電池、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の非水系の金属空気二次電池）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例１の別の変形）
５．実施例４（実施例１の更に別の変形）
６．実施例５（実施例１の更に別の変形）、その他
【００１２】
［本開示の非水系の金属空気二次電池、全般に関する説明］
本開示の非水系の金属空気二次電池（以下、単に、『本開示の金属空気二次電池』と呼ぶ場合がある）において、吸湿材料は、ゼオライト、活性炭、アルミナ及び有機金属構造体材料（Metal-Organic Framework）から成る群から選択された少なくとも１種類の材料である形態とすることができる。尚、ゼオライトや有機金属構造体材料は、水分だけでなく空気中の二酸化炭素ガスを吸着する特性を有し、一層好ましい材料である。あるいは又、吸湿材料として、シリカゲル、メソポーラスシリカ、活性アルミナ、無水硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、無水塩化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛から成る群から選択された少なくとも１種類の材料である形態とすることができるし、あるいは又、高吸水性高分子を挙げることもできる。ここで、高吸水性高分子として、具体的には、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体といった澱粉−アクリルアミドグラフト共重合体等の澱粉系材料；セルロース−アクリロニトリルグラフト共重合体、カルボキシメチルセルロース架橋体といったセルロース系材料；ポリビニルアルコール架橋体等といったポリビニルアルコール系材料；アクリル酸とナトリウム・ビニルアルコール共重合体やポリアクリル酸ナトリウム架橋体といったポリアクリル酸ナトリウム系材料；Ｎ−置換アクリルアミド架橋体といったアクリルアミド系材料を挙げることができ、これらの材料から、適宜、選択して用いればよい。
【００１３】
上記の好ましい形態を含む本開示の金属空気二次電池にあっては、バインダー（結着材）を用いて吸湿材料を賦形することでガス透過膜とする形態とすることができる。ここで、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を挙げることができる。尚、ガス透過膜には撥水性を有する材料が含まれていてもよいし、ガス透過膜の表面に撥水処理が施されていてもよい。ガス透過膜の膜厚や組成比は、特に限定されるものではないが、金属空気二次電池の放電に足り得る酸素ガス透過速度や酸素ガス透過量が十分に担保されること、ガス透過膜が水分を通過させないこと、形状が安定に保持されること等によって決定される。あるいは又、バインダーとして、ポリトリメチルシリルプロピン（［Ｃ（ＣＨ3）＝Ｃ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）］n）、シリコーン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、シリコーンポリカーボネート共重合体、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を挙げることができるし、撥水性を有するフッ素系樹脂（具体的には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体）を挙げることもできる。
【００１４】
以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の金属空気二次電池にあっては、
ヒータが更に備えられており、
外部から供給されるエネルギーは電力であり、
ヒータへの電力の供給によってヒータが発熱することで、ガス透過膜は吸湿した水分を放出する構成とすることができる。そして、この場合、ヒータは、ニッケル−クロム系発熱体、鉄−クロム−アルミニウム系発熱体、モリブデン、タングステン、白金、二ケイ化モリブデン、炭化ケイ素、黒鉛、ジルコニア、及び、ランタンクロマイトから成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成る構成とすることができる。更には、これらの構成において、ヒータはガス透過膜と接して配されている構成とすることができるし、あるいは又、ヒータはガス透過膜内部に配されている構成とすることができる。ヒータの形状は本質的に任意であり、例えば、ヒータを構成する材料を細線化し、メッシュ状に編むことでヒータを得ることができる。細線の太さや長さ、ヒータに給電するための配線の構造、配線の膜厚方向の位置等は、ガス透過膜の膜厚、発熱性等に基づき決定すればよい。
【００１５】
ガス透過膜の作製方法として、以下の方法を例示することができるが、これに限定するものではない。即ち、所定の比率で、吸湿材料及びバインダー（結着材）を有機溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、イソプロピルアルコール等）と混合する。そして、この混合物をヒータや基材の上に塗布し、乾燥する。尚、ヒータの片面に塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。前者の場合、ヒータはガス透過膜と接して配される構成となるし、後者の場合、ヒータはガス透過膜内部に配される構成となる。乾燥後に、プレス等を用いて整形してもよい。
【００１６】
外部から供給されるエネルギーは、電力に限定するものでなく、例えば、電磁波を挙げることができるし、熱とすることもできる。
【００１７】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の金属空気二次電池において、ガス透過膜の空気取り込み側には撥水フィルタ層が配されている形態とすることができ、このような形態とすることで、ガス透過膜への水分の到達を少しでも少なくすることができる。ここで、撥水フィルタ層を構成する材料として、フッ素系樹脂を挙げることができる。具体的には、フッ素系樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げることができる。
【００１８】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の金属空気二次電池において、ガス透過膜と空気極との間には断熱材料層が配されている形態とすることができる。そして、この場合、更に、ガス透過膜の空気取り込み側には第２の断熱材料層が配されている形態とすることができる。ここで、断熱材料層、第２の断熱材料層を構成する材料として、グラスウール、ロックウール、アルミナ、シリカ、ケイ酸カルシウム、セラミックファイバ、ウレタンフォーム、フェノールフォーム、ポリスチレンフォーム等を挙げることができる。このような形態とすることで、ガス透過膜の加熱時、熱が金属空気二次電池の内部や外部に伝わることを抑制することができる。
【００１９】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の金属空気二次電池において、ガス透過膜と空気極との間には熱膨張材料層が配されている形態とすることができる。そして、この場合、熱膨張材料層には開口部が設けられており、熱膨張材料層の熱膨張によって開口部が閉鎖される形態とすることができる。即ち、ガス透過膜の加熱時、熱膨張材料層が膨張する結果、開口部が閉塞されることによって、ガス透過膜から蒸発した水分が金属空気二次電池の内部に浸入することを確実に防ぐことができる。この場合、熱膨張材料層を、断熱性が高い熱膨張材料、あるいは、断熱性が高い熱膨張材料を含む材料から構成することが好ましい。熱膨張材料層を構成する熱膨張材料として、具体的には、ポリジメチルシロキサンを挙げることができる。
【００２０】
更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の金属空気二次電池にあっては、ガス透過膜と空気極との間に空隙が設けられている形態とすることができる。このように、ガス透過膜と空気極との間に空隙を設けることで、空隙において酸素ガスを蓄えることが可能となり、ガス透過膜を透過した酸素の空気極への供給がより円滑になる。
【００２１】
金属空気二次電池を構成する空気極は、導電性材料、触媒材料、結着材等から構成される。
【００２２】
空気極を構成する導電性材料は、導電性を有し、金属空気二次電池の使用環境に耐え得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラックや、活性炭、グラファイト、カーボンファイバー等の炭素材料；芳香環を含む合成樹脂、石油ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボン；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料；多孔質性の酸化物材料や金属材料（例えば、金属繊維等の導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末）等を挙げることができる。空気極の表面上に放電生成物が生成されるため、導電性材料の比表面積は大きいことが望ましく、また、空気極中の導電性材料の含有量を出来るだけ高くすることが、容量の観点からも望ましい。
【００２３】
空気極を構成する触媒材料として、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ等の少なくとも１つを含む酸化物を挙げることができ、具体的には、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＦｅＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、ＣｕＯといった酸化物や、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＦｅＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3、Ｌａ0.6Ｃａ0.4ＣｏＯ3、Ｐｒ0.6Ｃａ0.4ＭｎＯ3、ＬａＮｉＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3といったペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を挙げることができる。また、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属材料、コバルトフタロシアニン等の有機金属錯体等を挙げることもできる。触媒量は特に限定されるものではなく、必要な触媒機能を発現する程度の含有量を満たしていれば、出来る限り少ないことが望ましい。但し、触媒を用いることは必須ではない。
【００２４】
空気極を構成する結着材として、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等、一般に金属空気二次電池に用いられる材料を挙げることができる。含有量は、特に限定されるものではなく、電極の形状が安定に保持されている限り、出来る限り少ないことが望ましい。
【００２５】
空気極における集電体として、金属メッシュ（グリッド）やガス拡散層（カーボン等から成る）といったガス透過性及び導電性が高いものを用いることが望ましいが、金属空気二次電池の使用環境に耐え得るものであれば、材料は特に限定されるものではない。あるいは又、空気極における集電体は、例えば、スポンジ状の（発泡）金属材料、パンチド・メタル、エクスパンデッド・メタル等の多孔体材料から作製すればよく、金属材料として、例えば、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、あるいは、これらの合金、ステンレス鋼等を挙げることができる。
【００２６】
空気極は、所定の比率で、電極材料をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、イソプロピルアルコール等の有機溶媒と混合し、混合物を集電体上に塗布し、乾燥することで作製することができるし、混合物を集電体上に圧着することで作製することもできる。乾燥後に、プレス等を用いて整形してもよい。
【００２７】
金属空気二次電池を構成する負極に含有される金属（負極活物質）として、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等を挙げることができるが、金属空気二次電池の高容量化を実現するためにはリチウムを用いることが望ましい。
【００２８】
負極活物質としてリチウムを用いる場合、金属空気二次電池を構成する負極を、リチウムイオンを吸蔵放出する材料から構成することが好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する材料として、例えば、金属リチウム、リチウム合金、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム複合酸化物、黒鉛やコークス等の炭素材料を挙げることができる。
【００２９】
ここで、金属酸化物として、リチウムチタン系酸化物、リチウムスズ系酸化物、リチウムケイ素系酸化物、リチウムニオブ系酸化物、リチウムタングステン系酸化物、スズ酸化物、ケイ素酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。酸化物として、例えば、酸化鉄（ＦｅＯ2等）、酸化タングステン（ＷＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、ＬｉＷＯ2、ＬｉＭｏＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＮｉＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5等を挙げることができる。
【００３０】
また、金属硫化物として、ニッケル硫化物、モリブデン硫化物、リチウムスズ硫化物、リチウムチタン硫化物等を挙げることができ、具体的には、例えば、ＮｉＳ、ＭｏＳ、ＬｉＴｉＳ2を挙げることができる。
【００３１】
金属窒化物として、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができ、具体的には、例えば、窒化物としてＬｉＮ3、ＢＣ2Ｎを挙げることができる。
【００３２】
また、リチウム合金として、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｂ等とＬｉとの合金、ウッド合金とリチウムの合金（ウッド合金：Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄの四元共晶合金）等を挙げることができる。
【００３３】
更には、Ｓｎ合金として、例えば、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒの何れかを含む合金を挙げることができる。
【００３４】
また、Ｓｉ合金として、例えば、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒの何れかを含む合金を挙げることができる。
【００３５】
リチウムを吸蔵していない負極材料へのリチウムの吸蔵は、例えば、次のようにして行うことができる。即ち、例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ等を金属リチウムと共にメカニカルアロイング処理することによって、リチウム合金化とすることができる。あるいは又、炭素材料と金属リチウムとをメカニカルアロイング処理することによって、リチウム吸蔵炭素材料とすることができる。あるいは又、リチウムを吸蔵していない負極材料を電極として、これを電解液中に入れ、金属リチウムを対極にした電池セルを構成し、両電極を短絡して、負極材料に電気化学的にリチウムドープさせることもできる。
【００３６】
負極の形態・形状として、金属箔や金属シート、金属板、バルク状、メッシュ状、多孔質状を挙げることができる。あるいは又、導電性材料や結着材料等と金属等とを混合して負極を作製してもよく、この場合、導電性材料や結着材料の含有量は、特に限定されるものではなく、負極の導電性が十分に保たれ、負極の形状が保持されている限り、出来るだけ少なくすることが望ましい。
【００３７】
負極における集電体として、金属箔や金属メッシュ材料を挙げることができるが、電子伝導性が高く、金属空気二次電池の使用環境に耐え得るものであれば、材料は特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル等を挙げることができる。集電体の形態・形状として、例えば、箔状、板状、メッシュ（グリッド）状を挙げることができる。
【００３８】
負極も、構成、構造に依るが、例えば、空気極と同様の方法で作製することができる。
【００３９】
金属空気二次電池を構成する電解質層は、空気極と負極との間のイオン伝導を担う電解液、及び、電解液によって満たされたセパレータから成る。
【００４０】
電解質層を構成する非水系の電解液は、金属イオン導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えばリチウム空気二次電池における電解液を構成するリチウム塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3を挙げることができるし、ＬｉＣｏＮ等のリチウム窒化物を挙げることもできる。また、非水系の電解質として、ポリエチレンオキシド等に電解質を加えたポリマー電解質や、ポリフッ化ビニリデン等によって電解液を保持したゲル電解質を用いることもできる。あるいは又、非水系の電解質として、鎖状構造の４級アンモニウムカチオン又は環状構造の４級アンモニウムカチオンを含むイオン液体、あるいは、これらの混合物に、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4のようなリチウム含有金属塩を溶解させた溶液を用いることもできる。更には、非水系の電解質として、酸化物や硫化物材料から成る固体電解質（例えば、ＰＶｄＦ、ＨＦＰ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＡＮ、ＰＥＯ等の高分子、又は、これらの共重合体を用いて構成されたもの）を用いることもできる。
【００４１】
電解液において使用される有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、シロキサンや、イオン液体、これらの混合物等を挙げることができる。電解液中の塩濃度として、特に限定するものではないが、一般的には、０．１モル／リットル乃至２モル／リットル程度を例示することができる。
【００４２】
セパレータは、金属イオンを透過させる機能を有し、空気極（正極）と負極とを分離し、電解液を空気極（正極）と負極との間に保持する機能を有する。尚、内部短絡を防止する機能を有していてもよい。電解質層を構成するセパレータの材料として、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等）から成る多孔質フィルム；合成樹脂（ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等）製の不織布；ガラス繊維製の不織布等を挙げることができる。尚、電解質が固体等である場合、セパレータは必ずしも必要ではない。
【００４３】
筐体（電池ケース、容器）の形状は、必要に応じて、適宜、選択される。空気極、負極、セパレータ、電解液等を収納する筐体の形状として、コイン型、ボタン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。筐体は、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する大気開放型であってもよいし、空気極と対向する部分に酸素を含有する気体（空気）が空気極に到達し得るような開口部が筐体に設けられていてもよいし、気体（空気）の導入管及び排気管が設けられた密閉型であってもよい。開口部のサイズや数は特に限定されるものではない。筐体内には、金属空気二次電池を、１つ、配置してもよいし、複数、配置してもよい。後者の場合、複数の金属空気二次電池において、開口部、ガス透過膜を共通化することもできる。
【００４４】
本開示の金属空気二次電池から、電池パックを構成することができるし、電子機器や電子デバイス（例えば、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、車載機器、各種家庭電気製品、工業製品等）の電源として電子機器や電子デバイスに組み込むことができるし、電動車両（電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両、ハイブリッド自動車）の動力源として電動車両に組み込むことができる。また、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両等の電力システムに組み込むこともできる。
【実施例１】
【００４５】
実施例１は、本開示の非水系の金属空気二次電池に関する。実施例１の金属空気二次電池の模式的な断面図を図１Ａに示し、ヒータ及びガス透過膜の配置を示す模式図を図１Ｂに示し、実施例１の金属空気二次電池の模式的な平面図を図１Ｃに示す。
【００４６】
実施例１あるいは後述する実施例２〜実施例５の金属空気二次電池は、ガス透過膜２１、空気極２２、電解質層２３及び負極２４が、この順に、積層されて成り、これらは、筐体（電池ケース、容器）１１に格納されている。筐体１１の形状は平板型であり、筐体１１は蓋部１２によって閉鎖されており、蓋部１２には複数の空気導入孔１３が設けられている。ここで、具体的には、空気極２２は、ケッチェンブラックから成る導電性材料、二酸化マンガンから成る触媒材料、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成る結着材から構成されている。電解質層２３は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルとＬｉＴＦＳＩから成る非水系の電解液、及び、ポリエチレンから成るセパレータから構成されている。負極２４はリチウム（Ｌｉ）箔から成る。筐体（電池ケース、容器）１１及び蓋部１２はアルミニウム・ラミネートフィルムから作製されている。空気極２２（具体的には、空気極２２を構成する図示しない集電体）は接続端子１４Ａに接続されており、負極２４（具体的には、負極２４を構成する図示しない集電体）は接続端子１４Ｂに接続されている。そして、金属空気二次電池は、空気極２２の空気取り込み側に、吸湿材料から成るガス透過膜２１を有しており、外部からのエネルギー供給によってガス透過膜２１が加熱されることで、ガス透過膜２１は吸湿した水分を放出する。実施例１あるいは後述する実施例２〜実施例５の金属空気二次電池において、吸湿材料は、具体的には、ゼオライトから成り、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成るバインダー（結着材）を用いて吸湿材料を賦形することでガス透過膜２１とする。
【００４７】
空気極２２における集電体（図示せず）は、ステンレス鋼から成る金属メッシュ（グリッド）から構成されている。そして、空気極２２は、所定の比率で、電極材料を有機溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）と混合し、混合物を集電体上に塗布し、乾燥することで作製することができるし、混合物を集電体上に圧着することで作製することができる。乾燥後に、プレス等を用いて整形してもよい。負極２４における集電体は、板状のステンレス鋼から成り、負極２４と接して、電解質層２３とは反対側に配されている。
【００４８】
実施例１の金属空気二次電池１０Ａにあっては、ニッケル−クロム系発熱体から成るヒータ３１が更に備えられている。そして、外部から供給されるエネルギーは電力であり、ヒータ３１への電力の供給によってヒータ３１が発熱することで、ガス透過膜２１は吸湿した水分を放出する。ここで、ヒータ３１はガス透過膜２１内部に配されている。ガス透過膜２１は、例えば、所定の比率で、吸湿材料及びバインダー（結着材）を有機溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）と混合し、この混合物をヒータ３１の両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。乾燥後に、プレス等を用いて整形してもよい。ヒータ３１は、電力供給端子１５Ａ，１５Ｂに接続されている。ガス透過膜２１から放出された水分は、空気導入孔１３を介して系外に排出される。
【００４９】
実施例１の金属空気二次電池１０Ａの変形例の模式的な断面図を図２Ａ及び図２Ｂに示すが、ヒータ３１はガス透過膜２１と接して配されている構成とすることもできる。尚、図２Ａにおいて、ヒータ３１はガス透過膜２１の空気極側に配置されており、図２Ｂにおいて、ヒータ３１はガス透過膜２１の空気極側とは反対側に配置されている。このようなガス透過膜２１は、例えば、所定の比率で、吸湿材料及びバインダー（結着材）を有機溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）と混合し、この混合物をヒータ３１の片面に塗布し、乾燥することで作製することができる。乾燥後に、プレス等を用いて整形してもよい。
【００５０】
実施例１の金属空気二次電池において、通常使用時（放電時）、空気（酸素ガス）と共に金属空気二次電池の内部に浸入してくる水分を吸湿材料から成るガス透過膜によって吸着することで、水分を空気極に到達させなくすることができる。但し、このまま使用を続けると、ガス透過膜における吸湿量が飽和してしまう。そこで、金属空気二次電池を充電する際、通常、外部電源を用いて金属空気二次電池に電圧を印加するが、この充電時、あるいは、充電と前後して、別の端子からエネルギー（具体的には、電力）をガス透過膜に供給することで、ガス透過膜を例えば１００゜Ｃ程度に加熱し、ガス透過膜が吸湿した水分を放出させる。こうして、吸湿材料から成るガス透過膜の吸湿性を回復することが可能になる。即ち、実施例１の金属空気二次電池にあっては、空気極（正極）の空気取り込み側に吸湿材料から成るガス透過膜が備えられているので、空気中の水分が電池内部へ浸入することを確実に抑制することができる。しかも、外部からのエネルギー供給によってガス透過膜が加熱されることでガス透過膜は吸湿した水分を放出するので、ガス透過膜が吸湿できる水分量には、実質的に上限が無く、ガス透過膜が水分を吸湿できなくなるといった問題の発生を確実に回避することができ、長期に亙る使用が可能となる。例えば、スマートフォン等のモバイル機器を何日かに一度、充電するタイミングに合わせて、ガス透過膜の吸湿性を回復させることで、半永久的に、金属空気二次電池の内部への水分の浸入を抑制することが可能になる。
【００５１】
以下に説明する実施例においては、図１Ａに示した実施例１の金属空気二次電池に基づき説明を行うが、図２Ａあるいは図２Ｂに示した実施例１の金属空気二次電池の変形例を適用することができることは云うまでもない。
【実施例２】
【００５２】
実施例２は、実施例１の変形である。実施例２の非水系の金属空気二次電池１０Ｂの模式的な断面図を図２Ｃに示す。実施例２の金属空気二次電池１０Ｂにおいて、ガス透過膜２１の空気取り込み側には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成る撥水フィルタ層３２が配されている。即ち、撥水フィルタ層３２、ガス透過膜２１、空気極２２、電解質層２３及び負極２４が、この順に、積層されて成り、これらは、筐体（電池ケース、容器）１１に格納されている。そして、これによって、ガス透過膜２１への水分の到達を少しでも少なくすることができる。以上の点を除き、実施例２の金属空気二次電池の構成、構造は、実施例１の金属空気二次電池の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【実施例３】
【００５３】
実施例３も、実施例１の変形である。実施例３の非水系の金属空気二次電池１０Ｃの模式的な断面図を図３Ａ及び図３Ｂに示す。実施例３の金属空気二次電池１０Ｃにおいて、ガス透過膜２１と空気極２２との間には断熱材料層３３が配されている（図３Ａ参照）。更には、ガス透過膜２１の空気取り込み側には第２の断熱材料層３４が配されている（図３Ｂ参照）。即ち、ガス透過膜２１、断熱材料層３３、空気極２２、電解質層２３及び負極２４が、この順に、積層されて成り、これらは、筐体（電池ケース、容器）１１に格納されており、あるいは又、第２の断熱材料層３４、ガス透過膜２１、断熱材料層３３、空気極２２、電解質層２３及び負極２４が、この順に、積層されて成り、これらは、筐体（電池ケース、容器）１１に格納されている。断熱材料層３３、第２の断熱材料層３４を構成する材料として、具体的には、グラスウールを挙げることができる。このような形態とすることで、ガス透過膜２１の加熱時、熱が金属空気二次電池１０Ｃの内部や外部に伝わることを抑制することができる。以上の点を除き、実施例３の金属空気二次電池の構成、構造は、実施例１の金属空気二次電池の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００５４】
実施例３の金属空気二次電池を実施例２の金属空気二次電池と組み合わせることができる。具体的な組合せを表１に示す。尚、撥水フィルタ層３２と第２の断熱材料層３４の積層順を逆にしてもよい。
【実施例４】
【００５５】
実施例４も、実施例１の変形である。実施例４の非水系の金属空気二次電池１０Ｄの模式的な断面図を図４Ａに示す。実施例４の金属空気二次電池１０Ｄにおいて、ガス透過膜２１と空気極２２との間には、ポリジメチルシロキサンから成る熱膨張材料層３５が配されている。即ち、ガス透過膜２１、熱膨張材料層３５、空気極２２、電解質層２３及び負極２４が、この順に、積層されて成り、これらは、筐体（電池ケース、容器）１１に格納されている。そして、熱膨張材料層３５には開口部３６が設けられており、熱膨張材料層３５の熱膨張によって開口部３６が閉鎖される。これによって、ガス透過膜２１から蒸発した水分が金属空気二次電池１０Ｄの内部に浸入することを防ぐことができる。以上の点を除き、実施例４の金属空気二次電池の構成、構造は、実施例１の金属空気二次電池の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００５６】
実施例４の金属空気二次電池を、実施例２の金属空気二次電池と組み合わせることができるし、実施例３の金属空気二次電池と組み合わせることができるし、実施例２及び実施例３の金属空気二次電池と組み合わせることができる。具体的な組合せを表１に示す。
【実施例５】
【００５７】
実施例５も、実施例１の変形である。実施例５の非水系の金属空気二次電池１０Ｅの模式的な断面図を図４Ｂに示す。実施例５の金属空気二次電池１０Ｅにあっては、ガス透過膜２１と空気極２２との間に空隙３７が設けられている。このように、ガス透過膜２１と空気極２２との間に空隙３７を設けることで、空隙３７において酸素ガスを蓄えることが可能となり、ガス透過膜２１を透過した酸素の空気極２２への供給がより円滑になる。以上の点を除き、実施例５の金属空気二次電池の構成、構造は、実施例１の金属空気二次電池の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００５８】
実施例５の金属空気二次電池を、実施例２の金属空気二次電池と組み合わせることができるし、実施例３の金属空気二次電池と組み合わせることができるし、実施例４の金属空気二次電池と組み合わせることができるし、実施例２及び実施例３の金属空気二次電池と組み合わせることができるし、実施例２及び実施例４の金属空気二次電池と組み合わせることができるし、実施例３及び実施例４の金属空気二次電池と組み合わせることができるし、実施例２、実施例３及び実施例４の金属空気二次電池と組み合わせることができる。具体的な組合せを表１に示す。
【００５９】
［表１］
2015201293.tif 000003
【００６０】
以上、本開示の金属空気二次電池を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示の金属空気二次電池はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において説明した金属空気二次電池の構成、構造、構成要素を構成する各種材料は、例示であり、適宜、変更することができる。筐体（電池ケース、容器）の形状は、必要に応じて選べばよく、コイン型、ボタン型、円筒型、ラミネート型等とすることができる。また、筐体は、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する大気開放型とすることもできるし、空気の導入管及び排気管が設けられた密閉型であってもよい。筐体内には、金属空気二次電池を、１つ、配置してもよいし、複数、配置してもよい。後者の場合、複数の金属空気二次電池において、開口部、ガス透過膜を共通化することもできる。
【００６１】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《金属空気二次電池》
空気極の空気取り込み側に、吸湿材料から成るガス透過膜を有しており、
外部からのエネルギー供給によってガス透過膜が加熱されることで、ガス透過膜は吸湿した水分を放出する非水系の金属空気二次電池。
［Ａ０２］吸湿材料は、ゼオライト、活性炭、アルミナ及び有機金属構造体材料から成る群から選択された少なくとも１種類の材料である［Ａ０１］に記載の金属空気二次電池。
［Ａ０３］吸湿材料は、シリカゲル、メソポーラスシリカ、活性アルミナ、無水硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、無水塩化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム及び塩化亜鉛から成る群から選択された少なくとも１種類の材料である［Ａ０１］に記載の金属空気二次電池。
［Ａ０４］バインダーを用いて吸湿材料を賦形することでガス透過膜とする［Ａ０２］又は［Ａ０３］に記載の金属空気二次電池。
［Ａ０５］ヒータが更に備えられており、
外部から供給されるエネルギーは電力であり、
ヒータへの電力の供給によってヒータが発熱することで、ガス透過膜は吸湿した水分を放出する［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の金属空気二次電池。
［Ａ０６］ヒータは、ニッケル−クロム系発熱体、鉄−クロム−アルミニウム系発熱体、モリブデン、タングステン、白金、二ケイ化モリブデン、炭化ケイ素、黒鉛、ジルコニア、及び、ランタンクロマイトから成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成る［Ａ０５］に記載の金属空気二次電池。
［Ａ０７］ヒータはガス透過膜と接して配されている［Ａ０５］又は［Ａ０６］に記載の金属空気二次電池。
［Ａ０８］ヒータはガス透過膜内部に配されている［Ａ０５］又は［Ａ０６］に記載の金属空気二次電池。
［Ａ０９］ガス透過膜の空気取り込み側には撥水フィルタ層が配されている［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の金属空気二次電池。
［Ａ１０］ガス透過膜と空気極との間には断熱材料層が配されている［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の金属空気二次電池。
［Ａ１１］ガス透過膜の空気取り込み側には第２の断熱材料層が配されている［Ａ１０］に記載の金属空気二次電池。
［Ａ１２］ガス透過膜と空気極との間には熱膨張材料層が配されている［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項に記載の金属空気二次電池。
［Ａ１３］熱膨張材料層には開口部が設けられており、
熱膨張材料層の熱膨張によって開口部が閉鎖される［Ａ１２］に記載の金属空気二次電池。
［Ａ１４］ガス透過膜と空気極との間には空隙が設けられている［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の金属空気二次電池。
【符号の説明】
【００６２】
１０・・・金属空気二次電池、１１・・・筐体、１２・・・蓋部、１３・・・空気導入孔、１４Ａ，１４Ｂ・・・接続端子、１５Ａ，１５Ｂ・・・電力供給端子、２１・・・ガス透過膜、２２・・・空気極、２３・・・電解質層、２４・・・負極、３１・・・ヒータ、３２・・・撥水フィルタ層、３３・・・断熱材料層、３４・・・第２の断熱材料層、３５・・・熱膨張材料層、３６・・・開口部、３７・・・空隙
【図１】
2015201293.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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