(57)【要約】【課題】固体電池において、充放電特性を向上させる。【解決手段】固体電解質層２と、固体電解質層を挟んで配置される第１および第２の電極層３および４と、を含む積層構造の少なくとも１つの電池ユニット５を備える、固体電池１において、固体電解質層２、第１の電極層３および第２の電極層４は、これと隣り合うものの主面および端面をそれぞれ覆う主面部２ａ，３ａ，４ａおよび端面部２ｂ，３ｂ，４ｂを有し、主面部の厚みと端面部の厚みとは実質的に等しくされる。固体電解質層、第１の電極層および第２の電極層が主面部および端面部を有することにより、イオンおよび／または電子の授受を行なう相互間の接触面積が大きくなり、優れた充放電特性を与えることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、前記固体電解質層を挟んで配置され、かつ一方が正極層となり、他方が負極層となる、第１および第２の電極層と、を含む積層構造の少なくとも１つの電池ユニットを備え、
各々が、前記固体電解質層、前記第１の電極層および前記第２の電極層のいずれかに該当する複数のエレメントのうち、少なくとも１つの第１のエレメントは、これと隣り合う第２のエレメントの主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部および端面部を有し、
前記主面部の厚みは、前記端面部の厚みの０．７〜１．３倍の範囲にある、
固体電池。
【請求項２】
前記第１のエレメントは、静電印刷によって形成されたものである、請求項１に記載の固体電池。
【請求項３】
前記固体電解質層が前記第１のエレメントに該当する、請求項１または２に記載の固体電池。
【請求項４】
前記第１および第２の電極層が前記第１のエレメントに該当する、請求項３に記載の固体電池。
【請求項５】
前記複数のエレメントは、前記第１および第２の電極層の少なくとも一方に接する集電層をさらに含み、前記集電層が前記第１のエレメントに該当する、請求項３または４に記載の固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解質層を備える固体電池に関するもので、特に、固体電池における充放電特性を向上させるための改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この発明にとって興味ある固体電池として、正極層と負極層とが固体電解質層を挟んで交互に積層された構造を有する、リチウムイオン二次電池が、たとえば特開２０１０−１４０７２５号公報（特許文献１）に記載されている。
【０００３】
固体電解質層を用いた固体電池は、従来の電解液を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、液漏れがなく、安全ではあるが、固体電解質材料のイオン伝導性が相対的に低いため、充放電特性に劣るという欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１４０７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、この発明の目的は、充放電特性の向上を図り得る固体電池を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、固体電解質層と、固体電解質層を挟んで配置され、かつ一方が正極層となり、他方が負極層となる、第１および第２の電極層と、を含む積層構造の少なくとも１つの電池ユニットを備える、固体電池に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【０００７】
各々が、固体電解質層、第１の電極層および第２の電極層のいずれかに該当する複数のエレメントのうち、少なくとも１つの第１のエレメントは、これと隣り合う第２のエレメントの主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部および端面部を有し、主面部の厚みは、端面部の厚みの０．７〜１．３倍の範囲にあることを特徴としている。
【０００８】
第１のエレメントが、上記のような主面部および端面部を有することにより、第１のエレメントと第２のエレメントとの接触面積を大きくすることができる。また、主面部の厚みが端面部の厚みの０．７〜１．３倍の範囲にあるということは、主面部の厚みと端面部の厚みとが実質的に同じであるということである。なお、０．７〜１．３倍といった数値範囲は、第１のエレメントの形成方法にもよるが、この形成工程で不可避的に招く厚みのばらつきを考慮した上で、互いに等しいと判定できる主面部の厚みと端面部の厚みとの関係を表わしている。
【０００９】
第１のエレメントは、静電印刷によって形成されたものであることが好ましい。静電印刷によれば、主面部および端面部の双方をそれぞれ均一な厚みをもって同時に形成することが容易であり、また、主面部の厚みおよび端面部の厚みを互いに同じにすることが容易である。
【００１０】
この発明の好ましい実施態様では、固体電解質層が第１のエレメントに該当する。すなわち、固体電解質層が、これと隣り合う第１または第２の電極層の主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部および端面部を有することが好ましい。固体電解質層は、第１および第２の電極層の各々に対して、イオンおよび／または電子の授受を行なうものであるので、上述のように、主面部および端面部を有していると、イオンおよび／または電子の移動をより効率的に実現することができる。
【００１１】
この発明のより好ましい実施態様では、固体電解質層に加えて、第１および第２の電極層も第１のエレメントに該当する。すなわち、第１および第２の電極層についても、主面部および端面部を有する。これにより、イオンおよび／または電子の移動をより一層効率的に実現することができる。
【００１２】
複数のエレメントは、第１および第２の電極層の少なくとも一方に接する集電層をさらに含んでいてもよい。この集電層も第１のエレメントに該当することが好ましい。これにより、イオンおよび／または電子の移動をさらに効率的に実現することができる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、エレメント間のイオンおよび／または電子の授受を、主面部と端面部との双方を介して行なうことができるため、優れた充放電特性を持つ固体電池を得ることができる。
【００１４】
また、特定のエレメントの主面部の厚みと端面部の厚みとが実質的に等しいので、すなわち、特定のエレメントにおいて、他の部分に比べて薄く形成される部分が存在しないようにすることができるので、充放電時において、より薄く形成された部分が破損されるなどの不都合を生じにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明の第１の実施形態による固体電池１を示す断面図である。
【図２】図１に示した固体電池１の製造方法を説明するためのもので、この製造方法において実施される複数の工程を順次示す断面図である。
【図３】図２（２）に示した電極層４等を静電印刷により形成する工程を実施している状態を図解的に示す正面図である。
【図４】図３に示した静電印刷における塗布材料２２の挙動を模式的に示す斜視図である。
【図５】この発明の第２の実施形態による固体電池１ａを示す断面図である。
【図６】図５に示した固体電池１ａの製造方法を説明するための断面図であり、図２（８）に示した工程に対応する工程を示す。
【図７】この発明の第３の実施形態による固体電池１ｂを示す断面図である。
【図８】図７に示した固体電池１ｂの製造方法を説明するためのもので、この製造方法において実施される複数の工程を順次示す断面図である。
【図９】この発明の第４の実施形態による固体電池１ｃを示す断面図である。
【図１０】図９に示した固体電池１ｃの製造方法を説明するためのもので、この製造方法において実施される複数の工程を順次示す断面図である。
【図１１】この発明の第５の実施形態による固体電池１ｄを示す断面図である。
【図１２】図１１に示した固体電池１ｄの製造方法を説明するためのもので、この製造方法において実施される複数の工程を順次示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、図１を参照して、この発明の第１の実施形態による固体電池１について説明する。
【００１７】
固体電池１は、たとえばリチウムイオン二次電池であり、固体電解質層２と、固体電解質層２を挟んで配置される、第１の電極層３および第２の電極層４とを含む積層構造の複数の電池ユニット５を備えている。第１および第２の電極層３および４は、いずれか一方が正極層となり、いずれか他方が負極層となるものであるが、構造上、互いに区別されるものではない。複数の電池ユニット５は積層され、これら電池ユニット５は、集電層６を介して電気的に直列接続された状態とされる。最外層の集電層６は、当該固定電池１を外部の機器側に接続する正負極端子として機能する。
【００１８】
なお、固体電池１の平面形状は、図１には表われないが、特に限定されるものではなく、たとえば矩形状である。
【００１９】
この実施形態の特徴的構成として、固体電解質層２は、これと隣り合う第２の電極層４の主面７および当該主面７に直交する方向に延びる端面８をそれぞれ覆う主面部２ａおよび端面部２ｂを有する。
【００２０】
同様の構造が、第１の電極層３、第２の電極層４および集電層６においても実現されている。主面部には、当該主面部を与えるエレメントを示す参照符号に「ａ」を付して説明すると、第１の電極層３は、これと隣り合う固体電解質層２の主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部３ａおよび端面部３ｂを有する。第２の電極層４は、これと隣り合う集電層６の主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部４ａおよび端面部４ｂを有する。集電層６は、これと隣り合う第１の電極層３の主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部６ａおよび端面部６ｂを有する。
【００２１】
すなわち、固体電解質層２、正極層３、負極層４および集電層６の各々をエレメントと呼ぶと、固体電解質層２、第１の電極層３、第２の電極層４および集電層６のいずれについても、第１のエレメントは、これと隣り合う第２のエレメントの主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部および端面部を有する。そして、主面部の厚みは、端面部の厚みと実質的に等しく、端面部の厚みの０．７〜１．３倍の範囲にある。
【００２２】
以上のような構造を持つ固体電池１によれば、固体電解質層２および集電層６を介した第１および第２の電極層３および４間のイオンおよび電子の授受を、主面部２ａ、３ａ、４ａおよび６ａと端面部２ｂ、３ｂ、４ｂおよび６ｂとの双方を介して行なうことができるため、優れた充放電特性を与えることができる。
【００２３】
また、固体電解質層２、第１の電極層３、第２の電極層４および集電層６の各々の主面部２ａ、３ａ、４ａおよび６ａの各厚みと端面部２ｂ、３ｂ、４ｂおよび６ｂの各厚みとがそれぞれ実質的に等しいので、充放電時において、より薄く形成された部分が破損されるなどの不都合を生じにくくすることができる。
【００２４】
特に限定されるものではないが、固体電解質層２の材料としては、たとえば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ４）３等である。この場合、上記化学式において、Ｐの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよいし、Ｌｉの一部をＮａ、Ｃａ等で置換してもよい。また、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮx）、Ｌｉ４ＳｉＯ４等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ３、Ｌｉ３xＬａ2/3-xＴｉＯ３等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のＬｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物、等を挙げることができる。Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系、Ｌｉ−Ｇｅ−Ｐ−Ｓ系等の硫化物材料を用いてもよい。
【００２５】
集電層６の材料としては、たとえば、炭素、金属、酸化物等の電子伝導性材料が用いられる。集電層６は融着ガラス等、焼成することで電子伝導性材料を焼結する材料を含んでもよいし、熱硬化性樹脂等、１００〜２００℃程度のアニール処理で電子伝導性材料を固定できる材料を含んでもよい。接着剤等、熱処理をせずに電子伝導性材料を固定できる材料を含んでもよい。なお、電池ユニット５が集電層６を介して電気的に直列接続されている場合には、集電層６に固体電解質材料等のイオン伝導する材料が含まれると、集電層６を介して電池ユニット５が内部短絡する恐れがあるため、好ましくない。
【００２６】
電極層３および４の材料としては、たとえば、正極層に含まれる活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２等の層状化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４等のスピネル材料、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等のリン含有化合物が用いられる。負極層に含まれる活物質として、黒鉛−リチウム化合物、Ｌｉ−Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３やＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のナシコン型のリチウム含有リン酸化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、ＦｅおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物等が用いられる。具体的には、酸化チタン、酸化シリコン、酸化ニオブ、酸化錫、酸化クロム、酸化鉄および酸化モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含んでいることが好ましい。電極層３および４は、固体電解質材料を含むと、電極層３および４のイオン伝導性が高くなるため好ましい。電極層３および４は、電子伝導性材料を含むと、電極層３および４の電子伝導性が高くなるため好ましい。
【００２７】
以下に、図２を主として参照して、固体電池１の好ましい製造方法について説明する。
【００２８】
まず、図２（１）に示すように、ＰＥＴフィルム等からなる基体（図示せず。）上に、ダイコータにより集電層６が形成される。
【００２９】
次に、図２（２）に示すように、集電層６上に、第２の電極層４が形成される。第２の電極層４を形成するにあたっては、好ましくは、静電印刷が適用される。
【００３０】
以下、静電印刷の詳細について、図３および図４を参照して説明する。なお、この実施形態において、静電印刷は、第２の電極層４の形成のために限らず、後述する固体電解質層２、第１の電極層３および集電層６の形成のためにも適用される。したがって、以下の説明は、第２の電極層４の形成に限定せず、より一般化して行なう。
【００３１】
静電印刷工程では、図３に示した静電印刷装置２１が用いられる。静電印刷装置２１は、たとえば第２の電極層４となり得る塗布材料２２を収容する貯留タンク２３を備える。貯留タンク２３は、供給管２４を介して、吐出ノズル２５に接続される。なお、塗布材料２２は、たとえば第２の電極層４を構成する材料に加えて、バインダとしての樹脂および溶剤を含むことが好ましい。
【００３２】
他方、吐出ノズル２５に対向して、ステージ２６が設けられている。ステージ２６上には、静電印刷の対象物２７が、その主面を吐出ノズル２５方向に向けた状態で配置される。図２（２）に示した工程では、集電層６が形成された基体がステージ２６上に置かれる。ステージ２６は、導電性材料からなることが好ましい。
【００３３】
吐出ノズル２５を通過する塗布材料２２には、電源２８からのパルス電圧、直流電圧または交流電圧が印加される。このように、電圧を印加した状態において、静電印刷が実施される。印加される電圧は、対象物２７と吐出ノズル２５との間に静電界を発生させ、かつ塗布材料２２を帯電させることができれば、特に限定されないが、数Ｖ〜数十Ｖであることが好ましい。
【００３４】
上記の状態で、貯留タンク２３の内圧が矢印３２で示すように高められる。これによって、貯留タンク２３内の塗布材料２２が、供給管２４を通って、電圧が印加された吐出ノズル２５に供給され、塗布材料２２が帯電される。帯電された塗布材料２２から電気力線３３が生じる。塗布材料２２は、吐出ノズル２５から対象物２７に向かって吐出される。
【００３５】
塗布材料２２は、電気力線３３に沿って空中を飛ぶ間、クーロン反発力による分裂（レイリー分裂）を繰り返し、霧状となる。したがって、塗布材料２２は、分裂を重ねるごとに表面積をより大きくしていき、そのため、塗布材料２２の乾燥が進み、塗布材料２２に含まれる溶剤や溶媒といった液体成分の蒸発が促進される。
【００３６】
その結果、塗布材料２２は、対象物２７の表面に付着する時には流動性がほとんど失われる程度に乾燥している。よって、塗布材料２２には表面張力が実質的に働かないため、塗布材料２２は、対象物２７の特定の部分に集まることがなく、よって、対象物２７上に薄く均一に付与され得る。図４には、帯電した塗布材料２２によって生じる電気力線３３が模式的に図示されている。帯電した塗布材料２２は、電気力線３３に沿って、対象物２７に付着する。その結果、塗布材料２２によって与えられる膜が対象物２７の表面に形成される。
【００３７】
再び、図２（２）を参照して、第２の電極層４が、上述した静電印刷によって集電層６上に形成される。このとき、集電層６上の、第２の電極層４の形成が禁止される領域は、図示しないマスクによって覆われる。このようにして形成された第２の電極層４には、前述した主面７および端面８が与えられている。
【００３８】
なお、静電印刷に用いるマスクの材質は特に限定されない。マスクが対象物２７に接触して強く帯電することがなく、よって、マスクが対象物２７に優先して塗装されることがないよう、適切な絶縁性、あるいは帯電性を有する材質を適宜選択すればよい。
【００３９】
次に、図２（３）に示すように、第２の電極層４上に、固体電解質層２が形成される。固体電解質層２の形成にも、図３および図４を参照して説明した静電印刷が適用される。静電印刷を適用すると、特に図４に示すように、帯電した塗布材料２２が電気力線３３に沿って対象物２７に向かって飛ぶとき、電気力線３３は、対象物２７のエッジ部分２９に集中する傾向があり、その結果、塗布材料２２を、エッジ部分２９をも含めて、対象物２７の主面３０から端面３１にまで薄く均一な厚みをもって連続的に延びるように、対象物２７上に付着させることができる。
【００４０】
上述したような利点を有する静電印刷は、特に上述の固体電解質層２の形成に適している。なぜなら、固体電解質層２を形成すべき面は、図２（２）に示すように、第２の電極層４の主面７だけでなく、この主面７に直交する方向に延びる端面８と第２の電極層４から露出する集電層６の上面とによって規定される凹面も含まれ、このような凹面上に印刷膜を形成するとき、静電印刷の利点が発揮されるからである。静電印刷のこのような利点が発揮されるのは、以後に形成される第１の電極層３、集電層６および第２の電極層４の形成においても同様である。
【００４１】
静電印刷によって形成された固体電解質層２は、図２（３）に示すように、第２の電極層４の主面７および当該主面７に直交する方向に延びる端面８をそれぞれ覆う主面部２ａおよび端面部２ｂを有し、主面部２ａの厚みは、端面部２ｂの厚みの０．７〜１．３倍の範囲にある構造とされることができる。
【００４２】
次に、図２（４）に示すように、マスクを用いた静電印刷により第１の電極層３が形成される。その結果、第１の電極層３は、これと隣り合う固体電解質層２の主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部３ａおよび端面部３ｂを有し、主面部３ａの厚みは、端面部３ｂの厚みの０．７〜１．３倍の範囲にある構造とされることができる。
【００４３】
次に、図２（５）に示すように、静電印刷により集電層６が形成される。その結果、集電層６は、これと隣り合う電極層３の主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部６ａおよび端面部６ｂを有し、主面部６ａの厚みは、端面部６ｂの厚みの０．７〜１．３倍の範囲にある構造とされることができる。
【００４４】
次に、図２（６）に示すように、マスクを用いた静電印刷により第２の電極層４が形成される。その結果、第２の電極層４は、これと隣り合う集電層６の主面および当該主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部４ａおよび端面部４ｂを有し、主面部４ａの厚みは、端面部４ｂの厚みの０．７〜１．３倍の範囲にある構造とされることができる。
【００４５】
その後、図２（３）を参照して説明した固体電解質層２の形成工程と図２（５）を参照して説明した集電層６の形成工程とが、間に、図２（４）を参照して説明した第１の電極層３の形成工程または図２（６）を参照して説明した第２の電極層４の形成工程を介在させながら、必要回数繰り返される。
【００４６】
その結果、図２（７）に示すような積層構造物１０が得られる。積層構造物１０は、各層間の密着性を高めるため、必要に応じて、積層方向にプレスされる。
【００４７】
次に、上記積層構造物１０は、図２（８）に示した切断線１１に沿って切断される。その後、たとえば固体電解質層２がセラミックからなる場合には、焼成工程が実施される。この焼成工程は、固体電池１の抵抗を低減する効果もある。なお、固体電解質層２を構成する固体電解質として酸化物固体電解質を用いると、大気中で一連の工程を実施することができるので好ましい。
【００４８】
以上のようにして、固体電池１が完成される。なお、図示しないが、固体電池１は、必要に応じて、樹脂成形による外装、または樹脂シートによるカバーなどによる外装を施してもよい。
【００４９】
図５および図６を参照して、この発明の第２の実施形態による固体電池１ａについて説明する。図５および図６において、図１および図２で用いた参照符号を対応の部分に付すことによって、重複する説明を省略する。
【００５０】
図５に示した固体電池１ａは、図１に示した固体電池１と比較して、第１および第２の電極層３および４について、各々の主面部３ａおよび４ａの厚みと端面部３ｂおよび４ｂの厚みとが比較的大きく異なり、主面部３ａおよび４ａの厚みが、端面部３ｂおよび４ｂの厚みの０．７〜１．３倍の範囲にはないことが特徴である。
【００５１】
他方、固体電解質層２および集電層６については、図１に示した固体電池１の場合と同様、主面部２ａおよび６ａの厚みが、端面部２ｂおよび６ｂの厚みの０．７〜１．３倍の範囲にある。また、図５に示した固体電池１ａは、図１に示した固体電池１と同様、複数の電池ユニット５が集電層６を介して電気的に直列接続された構造を有している。
【００５２】
この第２の実施形態による固体電池１ａにおいても、固体電解質層２および集電層６を介した第１および第２の電極層３および４間のイオンおよび電子の授受を、主面部２ａおよび６ａと端面部２ｂおよび６ｂとの双方を介して行なうことができるため、優れた充放電特性を与えることができる。
【００５３】
第２の実施形態による固体電池１ａは、第１および第２の電極層３および４間のイオンおよび電子の授受にとって、固体電解質層２が最も重要であることを示す意義がある。
【００５４】
図５に示した固体電池１ａは、前述の図２（８）に示した工程において、切断線１１の位置を変えることによって得ることができる。すなわち、図６に示すように、切断線１１ａを、第１および第２の電極層３および４の各々の端面部３ｂおよび４ｂの厚み方向中央部を通るように位置させることにより、図５に示した固体電池１ａを得ることができる。
【００５５】
図７および図８を参照して、この発明の第３の実施形態による固体電池１ｂについて説明する。図７および図８において、図１および図２で用いた参照符号を対応の部分に付すことによって、重複する説明を省略する。
【００５６】
第３の実施形態による固体電池１ｂでは、集電層が、電極層３および４間に形成されず、代わりに、第１および第２の端子電極１２および１３が、積層体の各端面をそれぞれ覆うように形成される。これら端子電極１２および１３は、当該固定電池１ｂを外部の機器側に接続する正負極端子として機能する。この固体電池１ｂでは、複数の電池ユニット５が端子電極１２および１３を介して電気的に並列接続されている。後述する第４以降の実施形態についても、複数の電池ユニット５は並列接続されている。特に限定されるものではないが、端子電極１２および１３の材料としては、たとえば、炭素、金属、酸化物等の電子伝導性材料が用いられる。端子電極１２および１３は融着ガラス等、焼成することで電子伝導性材料を焼結する材料を含んでもよいし、熱硬化性樹脂等、１００〜２００℃程度のアニール処理で電子伝導性材料を固定できる材料を含んでもよい。接着剤等、熱処理をせずに電子伝導性材料を固定できる材料を含んでもよい。
【００５７】
また、積層体の上下面には、絶縁層１４および１５が形成される。絶縁層１４は、上記第１の端子電極１２と第２の電極層４との電気的短絡を防止し、絶縁層１５は、上記第２の端子電極１３と第１の電極層３との電気的短絡を防止する。特に限定されるものではないが、絶縁層１４および１５の材料としては、たとえば、アルミナ等の酸化物、あるいは樹脂等が用いられる。なお、絶縁層１４および１５は、上述したように、電気的短絡を防止すれば足り、イオン伝導に対して絶縁性である必要はない。また、アルミナ等を用いて絶縁層１４および１５を構成する場合には、融着ガラス等、焼成することでアルミナ等を焼結する材料を含んでもよいし、熱硬化性樹脂等、１００〜２００℃程度のアニール処理でアルミナ等を固定できる材料を含んでもよい。接着剤等、熱処理をせずにアルミナ等を固定できる材料を含んでもよい。
【００５８】
固体電池１ｂのその他の構成、すなわち、固体電解質層２ならびに第１および第２の電極層３および４について、主面部２ａ、３ａおよび４ａと端面部２ｂ、３ｂおよび４ｂとを有し、かつ、主面部２ａ、３ａおよび４ａの各厚みが、それぞれ、端面部２ｂ、３ｂおよび４ｂの各厚みの０．７〜１．３倍の範囲にある点、ならびにこれらの構成によって得られる作用効果は、図１に示した固体電池１の場合と同様である。
【００５９】
以下に、図８を参照して、固体電池１ｂの好ましい製造方法について説明する。
【００６０】
まず、図８（１）に示すように、基体（図示せず。）上に、ダイコータにより絶縁層１５が形成される。
【００６１】
次に、図８（２）に示すように、絶縁層１５上に、マスクを用いた静電印刷により第２の電極層４が形成される。静電印刷の詳細については前述したとおりである。
【００６２】
次に、図８（３）に示すように、第２の電極層４上に、静電印刷により固体電解質層２が形成される。
【００６３】
次に、図８（４）に示すように、マスクを用いた静電印刷により第１の電極層３が形成される。
【００６４】
次に、図８（５）に示すように、静電印刷により固体電解質層２が形成される。
【００６５】
次に、図８（６）に示すように、マスクを用いた静電印刷により第２の電極層４が形成される。
【００６６】
その後、図８（３）を参照して説明した固体電解質層２の形成工程から図８（６）を参照して説明した第２の電極層４の形成工程までが必要回数繰り返される。
【００６７】
次に、図８（７）に示すように、最上面に絶縁層１４が形成される。
【００６８】
このようにして得られた積層構造物１０ｂは、次に、各層間の密着性を高めるため、必要に応じて、積層方向にプレスされる。プレス後の状態が図８（８）に示されている。図８（８）に示すように、プレス後の積層構造物１０ｂでは、たとえば、図８（３）に示した工程で形成された固体電解質層２と図８（５）に示した工程で形成された固体電解質層２とが一体化され、互いの間の境界面が認められなくなる。
【００６９】
次に、上記積層構造物１０ｂは、図８（９）に示した切断線１１ｂに沿って切断される。その後、たとえば固体電解質層２がセラミックからなる場合には、焼成工程が実施される。
【００７０】
次に、切断後の積層体の各端面に端子電極１２および１３が形成され、固体電池１ｂが完成される。なお、端子電極１２および１３の形成方法は、特に限定されない。たとえば、端子電極１２および１３となる導電材料を含むペーストを、積層体の端面に浸漬によって付与し、その後、ペーストを焼き付けるための熱処理を施すことによって、端子電極１２および１３を形成することができる。
【００７１】
図９および図１０を参照して、この発明の第４の実施形態による固体電池１ｃについて説明する。第４の実施形態による固体電池１ｃは、第３の実施形態による固体電池１ｂの変形例である。よって、図９および図１０において、図７および図８で用いた参照符号を対応の部分に付すことによって、重複する説明を省略する。
【００７２】
第４の実施形態による固体電池１ｃでは、第１および第２の端子電極１２ｃおよび１３ｃが、固体電解質層２の端面部２ｂに食い込むように形成されることを特徴としている。このような構成によれば、第１および第２の端子電極１２ｃおよび１３ｃの耐剥離性が増すとともに、第１および第２の端子電極１２ｃおよび１３ｃと固体電解質層２との接触面積ならびに第２の端子電極１３ｃと第２の電極層４との間での接触面積が増えるため、これらの間での電子および／またはイオンの授受をより効率的に行なうことができる。
【００７３】
なお、固体電池１ｃでは、第２の電極層４は、主面部４ａのみを備え、端面部は備えていない。
【００７４】
第４の実施形態による固体電池１ｃのその他の構成および作用効果は、前述の第３の実施形態による固体電池１ｂの場合と同様である。
【００７５】
以下に、図１０を参照して、固体電池１ｃの好ましい製造方法について説明する。
【００７６】
図１０（１）、同（２）および同（３）にそれぞれ示すような３種類のシート積層体４１、４２および４３が作製される。
【００７７】
図１０（１）に示した第１のシート積層体４１は、基体（図示せず。）上に、マスクを用いた静電印刷により第２の電極層４が形成され、次いで、その上に、静電印刷により絶縁層１４が形成されたものである。
【００７８】
図１０（２）に示した第２のシート積層体４２は、まず、（２−１）に示すように、基体（図示せず。）上に、マスクを用いた静電印刷により第２の電極層４が形成され、次いで、その上に、静電印刷により固体電解質層２が形成され、その後、（２−２）に示すように、固体電解質層２上に、マスクを用いた静電印刷により第１の電極層３が形成され、次いで、その上に、固体電解質層２が形成されたものである。
【００７９】
図１０（３）に示した第３のシート積層体４３は、まず、（３−１）に示すように、基体（図示せず。）上に、ダイコータにより絶縁層１５が形成され、次いで、その上に、マスクを用いた静電印刷により第２の電極層４が形成され、次に、（３−２）に示すように、第２の電極層４上に、静電印刷により固体電解質層２が形成され、次に、（３−３）に示すように、固体電解質層２上に、マスクを用いた静電印刷により第１の電極層３が形成され、次いで、その上に、静電印刷により固体電解質層２が形成されたものである。
【００８０】
図１０（２）に示した第２のシート積層体４２および同（３）に示した第３のシート積層体４３には、凹部４４が形成されていることが注目される。
【００８１】
次に、図１０（４）に示すように、下から順に、第３のシート積層体４３の上に、１つまたは２つ以上の第２のシート積層体４２が積層され、さらに、最後に第１のシート積層体４１が積層される。この積層によって得られた積層構造物１０ｃには、前述した凹部４４によってもたらされたキャビティ４５が形成されている。
【００８２】
積層構造物１０ｃは、次に、各層間の密着性を高めるため、必要に応じて、積層方向にプレスされる。プレス後の状態が図１０（５）に示されている。図１０（５）に示すように、プレス後の積層構造物１０ｃでは、別の工程で形成された互いに隣接する２つの固体電解質層２が一体化され、互いの間の境界面が認められなくなる。
【００８３】
次に、上記積層構造物１０ｃは、図１０（６）に示した切断線１１ｃに沿って切断される。この切断後の積層体の各端面には、前述のキャビティ４５を分断して得られた凹部４６および４７（図９参照）が形成される。その後、たとえば固体電解質層２がセラミックからなる場合には、焼成工程が実施される。
【００８４】
次に、切断後の積層体の各端面に端子電極１２ｃおよび１３ｃが形成される。このとき、上述した凹部４６および４７内に端子電極１２ｃおよび１３ｃの材料が導入されることによって、前述したように、第１および第２の端子電極１２ｃおよび１３ｃが固体電解質層２の端面部２ｂに食い込む形態が実現される。
【００８５】
以上のようにして、固体電池１ｃが完成される。
【００８６】
上述の製造方法のように、３種類のシート積層体４１〜４３を作製した後、これらを所定の順番で積層して積層構造物１０ｃを作製するといった工程を採用すれば、印刷不良による中間製品の廃棄を少なくすることができるとともに、製造工程中での品質の管理が容易になる。
【００８７】
図１１および図１２を参照して、この発明の第５の実施形態による固体電池１ｄについて説明する。第５の実施形態による固体電池１ｄは、第３の実施形態による固体電池１ｂの変形例である。よって、図１１および図１２において、図７および図８で用いた参照符号を対応の部分に付すことによって、重複する説明を省略する。
【００８８】
第５の実施形態による固体電池１ｄでは、層間に集電層１６および１７が配置され、第１の電極層３が、第１の集電層１６の両面に沿って配置され、第２の電極層４が、第２の集電層１７の両面に沿って配置されることを特徴としている。第１の集電層１６は第１の端子電極１２ｄと電気的に接続され、第２の集電層１７は第２の端子電極１３ｄと電気的に接続される。このような構成によれば、電極層３および４の主面方向への電子の移動が集電層１６および１７によって促進されるため、充放電特性が向上される。
【００８９】
また、第５の実施形態による固体電池１ｄでは、第２の端子電極１３ｄは、固体電解質層２の端面部２ｂに食い込むように形成されている。
【００９０】
なお、固体電池１ｄにおいても、第２の電極層４は、主面部４ａのみを備え、端面部は備えていない。
【００９１】
第５の実施形態による固体電池１ｄのその他の構成および作用効果は、前述の第３の実施形態による固体電池１ｂの場合と同様である。
【００９２】
以下に、図１２を参照して、固体電池１ｄの好ましい製造方法について説明する。
【００９３】
図１２（１）、同（２）および同（３）にそれぞれ示すような３種類のシート積層体５１、５２および５３が作製される。
【００９４】
図１２（１）に示した第１のシート積層体５１は、基体（図示せず。）上に、マスクを用いた静電印刷により第２の電極層４が形成され、次いで、その上に、静電印刷により絶縁層１４が形成されたものである。
【００９５】
図１２（２）に示した第２のシート積層体５２は、まず、（２−１）に示すように、基体（図示せず。）上に、マスクを用いた静電印刷により、第２の電極層４、第２の集電層１７および第２の電極層４が順次形成され、次いで、（２−２）に示すように、その上に、静電印刷により固体電解質層２が形成され、次いで、（２−３）に示すように、マスクを用いた静電印刷により、第１の電極層３、第１の集電層１６および第１の電極層３が順次形成され、次いで、その上に、静電印刷により固体電解質層２が形成されたものである。
【００９６】
図１２（３）に示した第３のシート積層体５３は、まず、（３−１）に示すように、基体（図示せず。）上に、ダイコータにより絶縁層１５が形成され、次いで、その上に、マスクを用いた静電印刷により第２の電極層４が形成され、次に、（３−２）に示すように、第２の電極層４上に、静電印刷により固体電解質層２が形成され、次に、（３−３）に示すように、固体電解質層２上に、マスクを用いた静電印刷により、第１の電極層３、第１の集電層１６および第１の電極層３が順次形成され、次いで、その上に、静電印刷により固体電解質層２が形成されたものである。
【００９７】
図１２（２）に示した第２のシート積層体５２および同（３）に示した第３のシート積層体５３には、凹部５４が形成されていることが注目される。
【００９８】
次に、図１２（４）に示すように、下から順に、第３のシート積層体５３の上に、１つまたは２つ以上の第２のシート積層体５２が積層され、さらに、最後に第１のシート積層体５１が積層される。この積層によって得られた積層構造物１０ｄには、前述した凹部５４によってもたらされたキャビティ５５が形成されている。
【００９９】
積層構造物１０ｄは、次に、各層間の密着性を高めるため、必要に応じて、積層方向にプレスされる。プレス後の状態が図１２（５）に示されている。図１２（５）に示すように、プレス後の積層構造物１０ｄでは、別の工程で形成された互いに隣接する２つの固体電解質層２が一体化され、互いの間の境界面が認められなくなる。
【０１００】
次に、上記積層構造物１０ｄは、図１２（６）に示した切断線１１ｄに沿って切断される。この切断後の積層体の一方端面には、前述のキャビティ４５を分断して得られた凹部５６（図１１参照）が形成される。その後、たとえば固体電解質層２がセラミックからなる場合には、焼成工程が実施される。
【０１０１】
次に、切断後の積層体の各端面に端子電極１２ｄおよび１３ｄが形成される。このとき、上述した凹部５６内に端子電極１３ｄの材料が導入されることによって、前述したように、第２の端子電極１３ｄが固体電解質層２の端面部２ｂに食い込む形態が実現される。
【０１０２】
以上のようにして、固体電池１ｄが完成される。
【０１０３】
上述の製造方法によれば、３種類のシート積層体５１〜５３を作製した後、これらを所定の順番で積層して積層構造物１０ｄを作製するといった工程を採用しているので、図１０を参照して説明した製造方法の場合と同様の効果が奏される。
【０１０４】
以上、この発明を図示した実施形態に関連して説明したが、固体電池を製造するために採用された静電印刷法は、スクリーン印刷等の他の印刷法に置き換えられてもよい。
【０１０５】
また、図示の実施形態では、固体電池は、複数の電池ユニットを備えていたが、単に１つの電池ユニットを備える固体電池に対しても、この発明を適用することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ  固体電池
２  固体電解質層
３，４  電極層
５  電池ユニット
６，１６，１７  集電層
２ａ，３ａ，４ａ，６ａ  主面部
２ｂ，３ｂ，４ｂ，６ｂ  端面部
１２，１２ｃ，１２ｄ，１３，１３ｃ，１３ｄ  端子電極
１４，１５  絶縁層
２１  静電印刷装置
２２  塗布材料
２５  吐出ノズル
２７  対象物
２８  電源
３３  電気力線
【図１】
2015060720.tif 000003
【図２】
2015060720.tif 000004
【図３】
2015060720.tif 000005
【図４】
2015060720.tif 000006
【図５】
2015060720.tif 000007
【図６】
2015060720.tif 000008
【図７】
2015060720.tif 000009
【図８】
2015060720.tif 000010
【図９】
2015060720.tif 000011
【図１０】
2015060720.tif 000012
【図１１】
2015060720.tif 000013
【図１２】
2015060720.tif 000014