(57)【要約】【課題】グラファイトシートに塗布により保護層を形成する際に有用な光硬化型樹脂組成物であって、グラファイトシートと保護層との間におけるうきの発生を大きく抑制できる光硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】光硬化型樹脂組成物は、成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、成分（Ｂ）直鎖アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、成分（Ｃ）アリールアルキル（メタ）アクリレート、又はシクロアルキル（メタ）アクリレート、及び成分（Ｄ）光重合開始剤を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイトシートの少なくとも片面に保護層が形成された保護層付グラファイトシートの当該保護層の形成に有用な光硬化型樹脂組成物であって、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；
（Ｂ）直鎖アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート；
（Ｃ）アリールアルキル（メタ）アクリレート、又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；及び
（Ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする光硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである請求項１記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）が、ベンジルアクリレートである請求項１または２記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）が、シクロヘキシルアクリレートである請求項１または２記載の光硬化型樹脂用組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｂ）を１０質量部以上３５質量部以下、成分（Ｃ）を４０質量部以上８０質量部以下、及び成分（Ｄ）を１質量部以上３質量部以下の割合で含有する請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
更に成分（Ｅ）
（Ｅ）複環式モノ、セスキ又はジテルペニル（メタ）アクリレート
を成分（Ａ）１００質量部に対し８質量部以上４０質量部以下の割合で含有する請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ｅ）が、イソボルニルアクリレートである請求項６記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
グラファイトシートの少なくとも片面に保護層が形成された保護層付グラファイトシートであって、該保護層が請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物をグラファイトシートの片面に塗布し、光重合させたものであることを特徴とする保護層付グラファイトシート。
【請求項９】
グラファイトシートの他面に更に粘着層が形成されている請求項８記載の保護層付グラファイトシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型樹脂組成物及び保護層付グラファイトシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器の温度上昇による性能低下を防止するために、電子機器内のＩＣチップ等の発熱源に、粘着層を設けた放熱シートを貼り付けることが行われているが、近年の電子機器の高集積化、小型化の流れのなかで、薄くしかも高い熱伝導性を示す放熱シートとして、膨張黒鉛をシート状に圧延したグラファイトシートが使用されている。
【０００３】
しかし、このようなグラファイトシートを電子機器に適用する際、折り曲げや湾曲によりあるいは筐体や電子部品との接触により、グラファイト粉末やグラファイト片がグラファイトシート表面から脱落したり、グラファイトシート表面にすり傷やひっかき傷がついたりし、その結果、グラファイトシートの放熱特性の均一性が損なわれるという問題があった。
【０００４】
このため、グラファイトシートの表面に、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂の有機溶剤で希釈した表面保護用コーティング溶液を塗布し乾燥することにより樹脂コーティング層を設けることが提案されている（特許文献１、実施例）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１２４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、膨張黒鉛をシート状に圧延したグラファイトシートには多数の空隙が存在しているため、グラファイトシートの表面に表面保護用コーティング溶液を塗布すると、シート内部に有機溶剤が浸透し、グラファイトシートを高温下に放置すると気化してグラファイトシートと樹脂コーティング層との間にうきを生じさせる場合があるという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、以上の従来の技術の問題点を解決することであり、グラファイトシートに塗布により保護層を形成する際に有用な光硬化型樹脂組成物であって、グラファイトシートと保護層との間におけるうきの発生を大きく抑制できる光硬化型樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに、特定のジ（メタ）アクリレートと、特定の嵩高い基を有するモノ（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを配合した光硬化型組成物が、本願発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。なお、本発明において、“（メタ）アクリレート”という用語は、アクリレートとメタクリレートとを包含する用語である。
【０００９】
即ち、本発明は、グラファイトシートの少なくとも片面に保護層が形成された保護層付グラファイトシートの当該保護層の形成に有用な光硬化型樹脂組成物であって、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；
（Ｂ）直鎖アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート；
（Ｃ）アリールアルキル（メタ）アクリレート、又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；及び
（Ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする光硬化型樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、グラファイトシートの少なくとも片面に保護層が形成された保護層付グラファイトシートであって、該保護層が前述の本発明の光硬化型樹脂組成物をグラファイトシートの片面に塗布し、光重合させたものであることを特徴とする保護層付グラファイトシートを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明の光硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに、希釈剤としても機能する特定のジ（メタ）アクリレートと、同じく希釈剤としても機能する特定の嵩高い基を有するモノ（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを配合した組成物である。このため、グラファイトシートに塗布し、光硬化させて保護層とした場合に、グラファイトシートと保護層との間にうきが生じるのを大きく抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、グラファイトシートの少なくとも片面に保護層が形成された保護層付グラファイトシートの当該保護層の形成に有用な光硬化型樹脂組成物であり、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。以下成分毎に説明する。
【００１３】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、保護層に良好な機械的強度を付与すると共に、グラファイトシートの曲げや屈曲に対し、保護層に良好な追随性を付与する成分である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、公知のウレタン（メタ）アクリレートの中から適宜選択して使用することができる。
【００１４】
このようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの１分子中の官能基（（メタ）アクリロイル基）数は、好ましくは２〜４であり、この官能基数範囲であれば、保護層に良好な機械的強度と追随性とを付与することができる。また、重量平均分子量は、好ましくは８００以上３５００以下、より好ましくは１０００以上３０００以下である。この重量平均分子量範囲であれば、保護層に十分な機械的強度とグラファイトシートへの追随性を付与し、且つ成分（B）〜（D）と混合しグラファイトシート上に光硬化型樹脂組成物を塗布する際に、望ましい厚みで塗布するのに適した粘度を得ることができる。
【００１５】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）の直鎖アルキレンジオールジ（メタ）アクリレートは、グラファイトシートに対する保護層の密着性を確保し、屈曲に対し良好な追随性を保護層に付与する成分であり、希釈剤としても機能する成分である。ここで、直鎖アルキレンジオールとしては、その両末端に水酸基を有するアルキレンが好ましく、具体的にはジメチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、へプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール等を例示することができる。中でも、グラファイトシートへの追随性の点からヘキサメチレングリコールが好ましい。従って、特に好ましい直鎖アルキレンジオールジ（メタ）アクリレートは、ヘキサメチレンジオールジアクレート（換言すれば、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート）である。
【００１６】
このような成分（Ｂ）の光硬化型樹脂組成物中の配合量は、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以上３５質量部以下、より好ましくは１３質量部以上３０質量部以下である。この範囲であれば、保護層にグラファイトシートへの良好な追随性を付与することができる。
【００１７】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）のアリールアルキル（メタ）アクリレート、又はシクロアルキル（メタ）アクリレートは、希釈剤として機能し、その分子中に嵩高い基を有すものであり、光硬化型樹脂組成物の塗布性を向上させ、また、グラファイトシート表面と保護層との間の密着性を向上させるための成分である。
【００１８】
アリールアルキル（メタ）アクリレートにおけるアリールとしては、ビニル基、アルキル基等で置換されてもよいフェニルもしくはナフチル等が挙げられ、アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。好ましいアリールアルキルとしては、ベンジル基を挙げることができ、従って、好ましいアリールアルキル（メタ）アクリレートとしては、ベンジルアクリレートを挙げることができる。
【００１９】
なお、アリールアルキル（メタ）アクリレートは、アルコキシ化アリール（メタ）アクリレートと併用することができる。ここでアルコキシ化とは、アリールと（メタ）アクリロイルとの間にアルキレンオキサイドユニットもしくはポリアルキレンオキサイドユニットが存在することを示している。好ましいアルキレンオキサイドユニットとしては、エチレンオキサイドユニット、ジエチレンオキサイドユニット、トリエチレンオキサイドユニット等が挙げられる。従って、好ましいアルコキシ化アリール（メタ）アクリレートとして、フェノキシエトキシエチルアクリレートを挙げることができる。
【００２０】
シクロアルキル（メタ）アクリレートにおけるシクロアルキルとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。従って、好ましいシクロアルキル（メタ）アクリレートとして、シクロヘキシルアクリレートを挙げることができる。
【００２１】
このような成分（Ｃ）の光硬化型樹脂組成物中の配合量は、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対し、好ましくは４０質量部以上８０質量部以下、より好ましくは４５質量部以上７５質量部以下である。この範囲であれば、保護層にグラファイトシートへの良好な密着性を付与し、光硬化型樹脂組成物の粘度を望ましい厚みで塗布するのに適した粘度にすることができる。
【００２２】
＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）の光重合開始剤は、紫外線などの活性エネルギー線の照射によりラジカル活性種を生成する化合物である。このような光重合開始剤として、一般的なラジカル型光重合開始剤やカチオン型光重合開始剤を挙げることができる。具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ビス４−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドなどのアシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤；α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤；その他のハロゲン化ケトン、アシルフォスファナートなどの光重合開始剤を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
このような成分（Ｄ）の光硬化型樹脂組成物中の配合量は、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上３質量部以下、より好ましくは１．５質量部以上２．５質量部以下である。この範囲であれば、活性エネルギー線の照射によって保護層が十分に硬化し且つグラファイトシートに対する良好な追随性を付与することができる。
【００２４】
＜成分（Ｅ）＞
本発明の光硬化型樹脂組成物は、以上の成分（Ａ）〜（Ｄ）に加え、グラファイトシートへの密着性を向上させつつ保護層に硬度を与えるために、複環式モノ、セスキ又はジテルペニル（メタ）アクリレートを含有することができる。中でも、二環式モノテルペニルが好ましく、特にボルニル、イソボルニルが好ましい。従って、特に好ましい二環式モノテルペニル（メタ）アクリレートは、イソボルニルアクリレートである。
【００２５】
このような成分（Ｅ）の光硬化型樹脂組成物中の配合量は、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対し、好ましくは８質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上３５質量部以下である。この範囲であれば、保護層のグラファイトシートへの追随性を犠牲にすることなく、保護層の密着性と硬度とが向上するという効果が得られる。
【００２６】
（その他の成分）
本発明の光硬化型樹脂組成物は、必要に応じ、公知の顔料、フィラー、紫外線吸収剤、滑剤、成膜用樹脂等を含有することができる。
【００２７】
（光硬化型樹脂組成物の調製）
本発明の光硬化型樹脂組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び必要に応じて配合される成分（Ｅ）や他の添加成分を、公知の混合方法により均一に混合することにより調製することができる。
【００２８】
（保護層付グラファイトシート）
本発明の光硬化型樹脂組成物は、特にグラファイトシートの保護層を形成するためのコーティング組成物として有用であり、本発明の光硬化型樹脂組成物を用いて作成した以下に説明する保護層付グラファイトシートも本発明の範囲である。
【００２９】
本発明の保護層付グラファイトシートは、グラファイトシートの少なくとも片面に保護層が形成されたものであって、当該保護層が本願発明の光硬化型樹脂組成物をグラファイトシートの片面に塗布し、光重合させたものであることを特徴とする。
【００３０】
光硬化型樹脂組成物の塗布の方法は、無溶媒型の樹脂組成物の塗布方法として公知の塗布方法（スクリーン印刷法、ドクターブレード法、コンマコーター法等）の中から適宜選択することができる。光重合条件も、使用する成分の種類や量等に応じて適宜決定することができる。通常、室温での紫外線照射で行うことができる。
【００３１】
グラファイトシートとしても、公知のグラファイトシートの中から、使用目的に応じて適宜選択することができる。中でも、本発明の光硬化型樹脂組成物の発明の効果を十分に享受するという観点から、空隙が比較的多い、膨張黒鉛を圧延したものや高分子フィルムを自己収縮しないように焼成したものを好ましく適用することができる。
【００３２】
保護層の厚みとしては、浮き防止の観点から、好ましくは１μｍ以上４０μｍ未満、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。
【００３３】
本発明の保護層付グラファイトシートは、保護層を片面だけに形成してもよく、両面に形成してもよい。
【００３４】
本発明の保護層付グラファイトシートは、グラファイトシートの保護層が形成されていない面、両面に形成されている場合にはいずれかの面に、公知の粘着層を形成してもよい。また、粘着層を両面接着テープに貼り付けて形成してもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３６】
実施例１〜８、比較例１〜４
表１の配合（質量部）を均一に混合することにより光硬化型樹脂組成物を調製した。
【００３７】
＜評価＞
膨張黒鉛を圧延して得た２５０μｍ厚のグラファイトシート（熱伝導率３００Ｗ／ｍ・Ｋ）の片面に、両面粘着テープ（Ｇ９９５１Ｗ−５０、デクセリアルズ（株））を貼り付け、他面に塗布厚が２０μｍとなるように実施例又は比較例の光硬化型樹脂組成物をバーコータで塗布した。その後、窒素雰囲気下で積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線（ピーク波長３６５ｎｍ）を塗布膜に照射し、光重合させて保護層を形成することにより保護層付グラファイトシートを得た。
【００３８】
ステンレススチール板（ＳＵＳ３０４、１３ｃｍ巾×１３ｃｍ長×１ｍｍ厚）に、実施例又は比較例の保護層付グラファイトシート（１０ｃｍ巾×１２ｃｍ長）を両面テープの剥離紙を剥がして隙間無く貼り付けた。グラファイトシートが貼り付けられたこのサンプル材を、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に投入し、１０００時間放置した後のグラファイトシートと保護層との間にうきが発生したか否かを目視観察した。うきが発生しない場合を良好「○」と評価し、うきが発生した場合を不良「×」と評価した。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
なお、比較例５として、グラファイトシートに代えて１２μｍ厚のポリチレンテレフタレートフィルムを使用し、光硬化型樹脂組成物から形成した保護層に代えて８μｍ厚の粘着層が設けられた片面粘着テープ（デクセリアルズ（株））をステンレススチール板に貼り付けたサンプル材を、実施例１と同様に、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に投入し、１０００時間放置した後のポリエチレンテレフタレートフィルムと粘着層との間にうきが発生したか否かを目視観察した。うきが発生しない場合を良好「○」と評価し、うきが発生した場合を不良「×」と評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2015105198.tif 000002
【００４１】
表１から分かるように、高温高湿環境下に１０００時間放置という条件では、実施例１〜８の光硬化型樹脂組成物を利用した保護層付グラファイトシートはうきが発生が観察されなかった。一方、成分（Ｃ）に該当する化合物を配合していない比較例１〜３の光硬化型樹脂組成物を利用した保護層付グラファイトシートは、うきの発生が観察された。成分（Ａ）のみから構成した比較例４の光硬化型樹脂組成物は、粘度が高く、そもそも塗布することができなかった。保護層として片面粘着テープを使用した比較例５の保護層付グラファイトシートは、うきの発生が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本願発明の光硬化型樹脂組成物は、グラファイトシートに塗布し、光硬化させて保護層とした場合に、グラファイトシートと保護層との間にうきが生じるのを大きく抑制することができる。よって、グラファイトシートの保護層の形成に有用である。