(57)【要約】【課題】試料に対して位置決めし易い突出先端を低コストで形成し得る光学デバイス、およびそれを用いた分析装置を提案する。【解決手段】本発明による光学デバイス7では、光が透過可能なレンズ基板21の一面に圧縮膜22を形成するとともに、レンズ基板21の他面に引張膜23を形成することにより、圧縮膜22の圧縮力と引張膜23の引張力とによってレンズ基板21を湾曲状に反らし、他面を凸面形状にして突出先端を形成するようにした。これにより光学デバイス7では、レンズ基板21に対する研磨処理を行うことなく、試料Sに対して位置決めし易い突出先端をレンズ基板21に形成できることから、従来のような研磨処理を行う必要がない分、試料Sに対して位置決めし易い突出先端を低コストで形成し得る。【選択図】図１
2015105837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光が透過可能なレンズ基板と、
前記レンズ基板に応力を付与し、該レンズ基板を湾曲状に反らし前記レンズ基板に突出先端を形成する応力付与手段と
を備えることを特徴とする光学デバイス。
【請求項２】
前記応力付与手段は、前記レンズ基板の一面に形成された圧縮膜であり、前記圧縮膜の圧縮力によって前記レンズ基板を湾曲状に反らし、前記レンズ基板の一面と対向する他面を凸面形状とする
ことを特徴とする請求項１記載の光学デバイス。
【請求項３】
前記応力付与手段は、前記レンズ基板の一面と対向する他面に形成された引張膜であり、前記引張膜の引張力によって前記レンズ基板を湾曲状に反らし、前記他面を凸面形状とする
ことを特徴とする請求項１または２記載の光学デバイス。
【請求項４】
前記引張膜には、該引張膜から膨出した金属ナノ粒子が形成されている
ことを特徴とする請求項３記載の光学デバイス。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子は、
前記引張膜から膨出し、かつ試料に対して近接される近接面と、前記引張膜の表面に接するように形成された平坦面とを有しており、
前記近接面が前記試料に近接された状態で、励起光が前記レンズ基板から前記平坦面および前記近接面を透過して前記試料に入射されると、前記近接面に表面プラズモンが励起し、前記表面プラズモンにより前記試料からのラマン散乱光を増強させて表面増強ラマン散乱光を生成する
ことを特徴とする請求項４記載の光学デバイス。
【請求項６】
前記引張膜には、前記引張膜内に埋没した金属ナノ粒子が形成されており、
前記金属ナノ粒子は、試料に近接される近接面が前記引張膜から外部に露出している
ことを特徴とする請求項３記載の光学デバイス。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子は、
前記試料に対して近接される前記近接面が平坦状に形成されており、
前記近接面が前記試料に近接された状態で、励起光が前記レンズ基板から前記近接面を透過して前記試料に入射されると、前記近接面に表面プラズモンが励起し、前記表面プラズモンにより前記試料からのラマン散乱光を増強させて表面増強ラマン散乱光を生成する
ことを特徴とする請求項６記載の光学デバイス。
【請求項８】
前記圧縮膜には、前記光が通過可能な開口部が形成されている
ことを特徴とする請求項２記載の光学デバイス。
【請求項９】
前記圧縮膜は、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔのうちいずれかにより形成されている
ことを特徴とする請求項２または８記載の光学デバイス。
【請求項１０】
前記引張膜は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＩＴＯのうちいずれかにより形成されている
ことを特徴とする請求項３〜７のうちいずれか１項記載の光学デバイス。
【請求項１１】
前記金属ナノ粒子は、半球状または円錐状でなる
ことを特徴とする請求項５または７記載の光学デバイス。
【請求項１２】
前記金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、または誘電率の実部が負の金属のいずれかにより形成されている
ことを特徴とする請求項４〜７、１１のうちいずれか１項記載の光学デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちいずれかの光学デバイスを備え、前記光学デバイスを湾曲状に反らせることで形成された突出先端を試料に近接させる
ことを特徴とする分析装置。
【請求項１４】
請求項５、７、１１、１２のうちいずれかの光学デバイスと、
光源から発した励起光を、前記光学デバイスを介し試料に照射し、前記励起光を前記試料に照射することにより該試料から発した表面増強ラマン散乱光を撮像手段まで導く導光手段と
を備えることを特徴とする分析装置。
【請求項１５】
前記光源から発した励起光を集光して前記光学デバイスを介し前記試料に照射する対物レンズを備え、
前記対物レンズの焦点近傍の電界勾配を前記表面プラズモンにより増強させる
ことを特徴とする請求項１４記載の分析装置。
【請求項１６】
前記試料の深さ方向に対物レンズの焦点を移動させる焦点移動手段を備え、
前記焦点移動手段によって前記焦点を前記試料内にて移動させることにより、前記表面プラズモンにより増強された前記電界勾配を前記試料の深さ方向に移動させる
ことを特徴とする請求項１５記載の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学デバイスおよび分析装置に関し、例えば表面増強ラマン散乱光を測定して試料分析を行う分析装置に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
表面増強ラマン散乱（以下、ＳＥＲＳ（Surface Enhanced Raman Scattering）ともいう）は、金属表面に励起された表面プラズモンによる電界により、金属表面に存在する分子のラマン散乱光の強度が数桁増強される現象である。表面プラズモンとは、金属に光を照射したときに励起される金属中の自由電子の粗密波である。このようなＳＥＲＳは、試料表面近傍の測定方法に応用されており、ラマン散乱光の測定感度を約２桁以上上昇させることができる表面増強ラマン分光法として提案されている。
【０００３】
このような表面増強ラマン分光法を用いた分析装置としては、特開２００８−２８１５３０号公報（特許文献１）がある。特許文献１では、球状に形成された複数の金属粒子がプローブの内部に分散し、プローブの表面に複数の金属粒子が露出した構成を有している。このようなプローブを用いた分析装置は、プローブ先端部を試料に近接させた状態で、当該プローブに入射光を入射し、当該入射光によって表面プラズモンの電界を励起させて試料から表面増強ラマン散乱光を測定し得るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２８１５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる構成でなる従来の分析装置では、金属粒子を試料に近接させ易いように、金属粒子が設けられるプローブの形状を、突出先端を有するような形状に形成している。しかしながら、このようなプローブは、金属粒子が試料に対して位置決めし易い突出先端部分を研磨処理により形成しており、その分、製造工程が複雑化し、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は以上の点を考慮してなされたもので、試料に対して位置決めし易い突出先端を低コストで形成し得る光学デバイス、およびそれを用いた分析装置を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明における光学デバイスでは、光が透過可能なレンズ基板と、前記レンズ基板に応力を付与し、該レンズ基板を湾曲状に反らし前記レンズ基板に突出先端を形成する応力付与手段とを備えることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明における分析装置では、請求項１〜１２のうちいずれかの光学デバイスを備え、前記光学デバイスを湾曲状に反らせることで形成された突出先端を試料に近接させることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明による分析装置では、請求項５、７、１１、１２のうちいずれかの光学デバイスと、光源から発した励起光を、前記光学デバイスを介し試料に照射し、前記励起光を前記試料に照射することにより該試料から発した表面増強ラマン散乱光を撮像手段まで導く導光手段とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光学デバイス、およびそれを用いた分析装置によれば、レンズ基板に対する研磨処理を行うことなく、試料に対して位置決めし易い突出先端をレンズ基板に形成できることから、従来のような研磨処理を行う必要がない分、試料に対して位置決めし易い突出先端を低コストで形成し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の分析装置の全体構成を示す概略図である。
【図２】図２Ａは、半球状の金属ナノ粒子を試料表面に対して点接触させたときの表面プラズモンの励起状態を示す概略図であり、図２Ｂは、半球状の金属ナノ粒子を試料表面に対して面接触させたときの表面プラズモンの励起状態を示す概略図である。
【図３】金属ナノ粒子の直径と、表面増強ラマン散乱光のラマン強度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の光学デバイスの構成を示す概略図である。
【図５】圧縮膜および引張膜の膜厚と応力との関係を示す表である。
【図６】圧縮膜および引張膜の膜厚と曲率半径との関係を示す表である。
【図７】レンズ基板の厚みと、圧縮膜および引張膜の膜厚と、曲率半径との関係を示すグラフである。
【図８】本発明による光学デバイスを用いたときのＣｕ基板表面のラマンスペクトルと、従来のラマン分光分析を行ったときのＣｕ基板表面のラマンスペクトルとを示すグラフである。
【図９】レンズ倍率とＮＡと作動距離との関係を示す表である。
【図１０】他の実施の形態による金属ナノ粒子の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下図面に基づいて本発明の実施の形態を詳述する。
【００１３】
（１）本発明による分析装置の概要
図１において1は本発明による分析装置を示し、励起光L1を照射する光源2を有し、光源2から照射された励起光L1が、光ファイバ3aを介してハーフミラー4に入射した後、対物レンズ6および光学デバイス7を順次介して試料Sにまで到達し得るように構成されている。ここで、本発明による光学デバイス7は、光が透過可能な湾曲したレンズ基板21と、レンズ基板21の一面に形成された圧縮膜22と、レンズ基板21の一面と対向する他面に形成された引張膜23と、引張膜23の表面に所定間隔を設けて形成された複数の金属ナノ粒子とを有している。
【００１４】
光学デバイス7は、円盤状からなり、レンズ基板21の中心部が周縁部よりも試料Sに近づく方向へ変位した凸面形状に湾曲しており、凸面形状の突出先端に配置された金属ナノ粒子24が分析対象となる試料Sの表面（単に、試料表面とも呼ぶ）S1に近接（接触、および近傍に配置）され得るようになされている。そして、この光学デバイス7は、突出先端付近に設けられた金属ナノ粒子が試料表面S1に近接された状態で、圧縮膜22側からレンズ基板21、引張膜23および金属ナノ粒子24へ励起光L1が入射され得る。
【００１５】
ここで、光学デバイス7は、湾曲状に反ったレンズ基板21の反らせ度合いが調整されており、試料表面S1と接触する突出先端の領域が、励起光L1のビーム径（励起光L1の円形状照射領域の直径）よりも小さく、その結果、後述する表面増強ラマン散乱光L3による面分解能を向上させ得るようになされている。
【００１６】
光学デバイス7では、圧縮膜22の開口部22aを介してレンズ基板21の一面に入射された励起光L1が、レンズ基板21、引張膜23および金属ナノ粒子24を順次透過し、当該励起光L1を集光させて試料Sに照射し得るようになされている。この際、金属ナノ粒子24は、試料表面S1に近接した近接面に表面プラズモン（図示せず）を励起させ得る。また、この際、試料Sからは、励起光L1によりラマン散乱光が生じ、光学デバイス7により励起された表面プラズモンによる電界により、試料Sに存在する分子のラマン散乱光の強度が数桁増強されるＳＥＲＳ（表面増強ラマン散乱）が発生し、表面増強ラマン散乱光L3を発する。
【００１７】
ここで、この分析装置1には、光学フィルタ13、ピンホール14、回折格子15および撮像手段16の結像光学系が設けられており、これら結像光学系と光源2とがハーフミラー4を中心に直交して配置されている。分析装置1は、試料Sにて発生した表面増強ラマン散乱光L3を含んだ反射光L2を、対物レンズ6を介してハーフミラー4に照射させ、当該ハーフミラー4によって反射光L2を反射させ光ファイパ3bを介して光学フィルタ13に導き、続けてピンホール14および回折格子15を順に介してＣＣＤ（Charge Coupled Device）等の撮像手段16に到達させる。
【００１８】
結像光学系では、光学フィルタ13によりフィルタリングして反射光L2の中から表面増強ラマン散乱光L3だけを取り出し、ピンホール14を通過した光を回折格子15にてスペクトルとして分離し、撮像手段16に到達させ得る。このようにして、分析装置1は、撮像手段16にて得られた画像からラマンスペクトルを分光測定し、ラマンスペクトルの強度から試料Sの分子構造を特定し得るようになされている。
【００１９】
かかる構成に加えて、この分析装置1は、試料Sが載置される基台12を備えており、当該基台12が３軸方向に移動することで試料Sに対して照射される励起光L1の焦点を試料Sの深さ方向zおよび面方向（深さ方向zと直交するx軸方向およびｙ軸方向）に位置調整し得るようになされている。実際上、この基台12は、面方向のx軸方向と、このx軸方向と直交する同じく面方向のy軸方向とに移動する第１ピエゾステージ10と、x軸方向およびy軸方向に直交する深さ方向zに移動する第２ピエゾステージ11とを有し、これら第１ピエゾステージ10および第２ピエゾステージ11により焦点位置を面方向および深さ方向zにÅ（オングストローム）単位で位置調整し得るようになされている。
【００２０】
なお、この実施の形態の場合においては、試料Sが載置される基台12を３軸方向に移動させることにより、対物レンズ6により集光した励起光L1の焦点を試料Sの面方向および深さ方向zに移動させるようにした場合について述べたが、本発明による分析装置1では、対物レンズ6にピエゾアクチュエータ5を設けており、当該ピエゾアクチュエータ5によっても対物レンズ6を深さ方向zに移動し得るように構成されている。これにより、分析装置1では、試料Sが載置される基台12を固定しつつ、ピエゾアクチュエータ5によって対物レンズ6を深さ方向zに移動させることができ、対物レンズ6により集光した励起光L1の焦点を試料Sの深さ方向zに移動し得る。
【００２１】
ここで、対物レンズ6により絞られた励起光L1の電界（以下、励起光電界と呼ぶ）は、表面プラズモンにより増強され、例えば焦点が試料S内にある場合、焦点位置で最大となり、かつ焦点位置を中心に急峻な電界勾配となり得る。そこで、この分析装置1では、励起光L1の焦点位置を試料Sの深さ方向zに移動し、例えば試料S内の所定の界面S2に焦点位置を合わせることで、焦点位置（界面S2）にて最大の表面増強ラマン散乱光L3を得、界面S2から得られた表面増強ラマン散乱光L3からラマンスペクトルを分光測定し、ラマンスペクトルの強度から試料S中の界面S2の分子構造を特定し得るようになされている。
【００２２】
実際上、この実施の形態の場合、図２Ａに示すように、光学デバイス7の引張膜23には、表面23bに沿って微粒子状の金属ナノ粒子24が設けられており、表面23bから膨出した金属ナノ粒子24が試料表面S1に近接し得るように配置され得る。この場合、金属ナノ粒子24は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれか、または誘電率の実部が負の金属からなり、球状の根元部分を切って取り除いたような平坦面を有し、球直径を含む曲面を有した半球状に形成されている。金属ナノ粒子24は、引張膜23の表面23bに平坦面が固着され、曲面頂点が試料表面S1に近接する近接面となり得る。因みに、金属ナノ粒子24は、例えば、スパッタ法や金属めっき法、蒸着法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により、引張膜23の表面23bに形成され得る。
【００２３】
このような金属ナノ粒子24は、近接面を試料表面S1に対し点接触（近接）させた状態で、引張膜23の表面23bに固着されている平坦面から近接面へ向けて電界振動方向に振動する励起光L1が垂直に照射されると、試料表面S1の近傍に表面プラズモンPを励起させ、この表面プラズモンPの電界（単に、プラズモン電界とも呼ぶ）によって、試料Sの分子からのラマン散乱光の強度が数桁増強されるＳＥＲＳ（表面増強ラマン散乱）が発生し、表面増強ラマン散乱光L3が得られる。
【００２４】
また、図２Ｂに示すように、金属ナノ粒子24は、近接面を試料表面S1に強く押し当てられ、当該近接面を試料表面に面接触（近接）させた状態でも、引張膜23から平坦面を介して近接面へ向けて電界振動方向に振動する励起光L1が垂直に照射されると、試料表面S1の近傍に表面プラズモンPを励起させ、この表面プラズモンPの電界（プラズモン電界）によって、試料Sの分子からのラマン散乱光の強度が数桁増強されるＳＥＲＳ（表面増強ラマン散乱）が発生し、表面増強ラマン散乱光L3が得られる。なお、このように金属ナノ粒子24を試料表面S1に対して面接触させた場合（図２Ｂ）、プラズモン電界の強度は、図２Ａに示したように、金属ナノ粒子24を試料表面S1に点接触させた場合に比べ、約３倍になることが分かった。
【００２５】
このように、本発明による光学デバイス7では、引張膜23の表面23bに平坦面を固着した半球状の金属ナノ粒子24を、試料Sに近接し得るように設けたことで、金属ナノ粒子24の試料Sと近接した曲面頂点（近接面）に表面プラズモンPを確実に励起させることができ、かくして試料表面S1や試料S内にて励起された表面プラズモンPによってラマン散乱光の強度を数桁増強させた表面増強ラマン散乱光L3が得られ、撮像手段16において表面増強ラマン散乱光L3の感度を高めることができる。
【００２６】
因みに、半球状の金属ナノ粒子24を球状と仮定したときの直径と、金属ナノ粒子24の曲面頂点における表面プラズモンPの電界を基に増強された表面増強ラマン散乱光L3のラマン強度との関係を調べたところ、図３に示すような結果が得られた。図３に示すように、金属ナノ粒子24の直径を５〜１００［ｎｍ]とすることで、表面プラズモンの電界を増強させることができ、特に直径を１６〜６０［ｎｍ]とすることで更に表面プラズモンの電界を１０００倍以上に増強させることができ、これに相当するラマン散乱光の強度を１０１２倍以上に増幅することから実用上大きな利点となる。なお、引張膜23には、金属ナノ粒子24を試料Sに対して確実に近接し得るように、微細な金属ナノ粒子24をアイランド状に配置させることが望ましい。
【００２７】
また、金属ナノ粒子24を設けた本発明の光学デバイス7では、試料表面S1と光学デバイス7の表面とを、焦点近傍に設置した場合、光学デバイス7の表面の金属ナノ粒子24（例えばＡｇ）近傍での励起光電界の電界勾配が、表面プラズモンの電界増強効果により０．１［ｎｍ］あたり１０−４から１０−３へ増加する。表面増強ラマン散乱光L3の強度（ラマン強度）は電界の４乗に比例することが知られているので、０．１［ｎｍ］程度の距離の差におけるラマン強度の変化を感度よく捉えることが可能となる。なお、本発明の分析装置1では、試料Sを載置した基台12を移動させたり、或いはピエゾアクチュエータ5により対物レンズ6を移動させることで、深さ方向z（焦点方向）でのラマン強度の変化を測定し得る。
【００２８】
この分析装置1では、例えば励起光波長５３２［ｎｍ］のとき、光学デバイス7の表面にて発生した表面プラズモンPの電界が、当該表面から急激に減衰することから、深さ方向zでの測定点以外からの信号の影響を少なくできるという利点がある。ここで、光学デバイス7の表面から所定距離以上離れた箇所では、撮像手段16による表面増強ラマン散乱光L3の感度が落ちてしまうことから、ラマンスペクトルの増強が得られるのは光学デバイス7の表面から深さ方向zへ100[nm]程度までとなり得る。
【００２９】
因みに、表面プラズモンPの電界によって増強された励起光電界は、対物レンズ6により集光した励起光L1の焦点位置で最大になり、焦点位置を中心に急峻な電界勾配になり焦点の前後の電界強度が急激に減少することから、高い深さ分解能が得られる。
【００３０】
ここで、光学デバイス7および試料S間の界面に、焦点位置が一致したときには、励起光電界の強度が最大となる（すなわち、表面増強ラマン散乱光L3の強度が最大となる）。これに対して、焦点位置が試料Sの内部に移ってゆくと、表面プラズモンPの電界による増強効果が弱まってゆき、焦点位置での励起光電界の強度が減少してゆく（すなわち、表面増強ラマン散乱光L3の強度が減少してゆく）。しかし電界勾配の変化は少ないので、高い深さ分解能は維持される。
【００３１】
分析装置1は、このように焦点位置を深さ方向zへ移動させてゆき、焦点近傍に生じる励起光電界の高勾配の強度変化を基に得られた表面増強ラマン散乱光L3のラマンスペクトルを測定することで、深さ方向zに沿って得られたラマンスペクトルの強度変化を基に試料Sの深さ方向zにおける分子構造の変化を特定し得る。
【００３２】
（２）光学デバイスの概要
次に本発明による光学デバイス7の詳細な構成について説明する。ここで、光学デバイス7を構成するレンズ基板21は、例えば光を透過可能な石英やガラス等の透明部材からなり、膜厚が０．０５〜０．３[ｍｍ]（例えば0.1[ｍｍ]）の円盤状に形成されている。このレンズ基板21は、厚みが薄く形成されていることから硬度が小さく、外力が与えられると、湾曲状に反った形状となり得る。
【００３３】
レンズ基板21の一面に形成された圧縮膜22は、例えばＣｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ等の高融点材料からなる圧縮力を有した金属部材からなり、スパッタ法や蒸着法のドライプロセス、めっき法等によって、マスクによりレンズ基板21の一面に所定形状に形成される。レンズ基板21の一面は、圧縮膜22の圧縮力によって周縁部が中心部に近づくように圧縮されることにより、中心部が凹み湾曲状になり得る。
【００３４】
ここで、レンズ基板21の一面に形成される圧縮膜22は、例えばＣｒ等のように光が非透過の金属部材により形成されていることから、図４に示すように、例えば複数の圧縮膜片30a,30b,30c,30dにより構成されており、各圧縮膜片30a,30b,30c,30dの圧縮力によりレンズ基板21の一面を湾曲状に凹ませるとともに、圧縮膜片30a,30b,30c,30d間に開口部22aが形成され、励起光L1が照射されるレンズ基板21の中心部Ｏの領域が開口部22aから露出し得るように形成されている。
【００３５】
この実施の形態の場合、図４に示したように、圧縮膜22は、レンズ基板21の一面が円形状に形成されていることから、レンズ基板21の円形状の一面を4等分した扇形でなる４つの圧縮膜片30a,30b,30c,30dにより形成されている。この場合、例えば圧縮膜片30aは、円弧の両端にある直線状の一辺が、それぞれ隣接する圧縮膜片30b,30dの一辺と隙間G1を空けて配置されており、圧縮力によりレンズ基板21が湾曲状に反って曲率半径Rが小さくなっても、隙間G1によって、隣接する圧縮膜片30b,30dと当たることなく、レンズ基板21の一面に固着された状態を維持し得、レンズ基板21の一面に圧縮力を与え続けることができる。
【００３６】
また、各圧縮膜片30a,30b,30c,30dには、レンズ基板21の中心部Ｏが外部に露出し得るように、レンズ基板21の中心部Ｏの近傍に配置される内周縁が円弧状に形成されている。これにより圧縮膜22は、圧縮膜片30a,30b,30c,30dの円弧状の内周縁により円形状の開口部22aを形成し、当該開口部22aからレンズ基板21の中心部Ｏを中心に所定領域だけレンズ基板21を外部に露出させ得る。
【００３７】
このように圧縮膜22は、湾曲状に反ったレンズ基板21の中心部Ｏの周辺に開口部22aが形成されていることから、開口部22aからレンズ基板21の突出先端に設けた金属ナノ粒子24に対して確実に励起光L1を照射し、金属ナノ粒子24の試料Sと近接した曲面頂点（近接面）に表面プラズモンPを確実に励起させることができ、かくして試料表面S1や試料S内にて励起された表面プラズモンPによってラマン散乱光の強度を数桁増強させた表面増強ラマン散乱光L3を得られる。
【００３８】
また、圧縮膜22は、表面プラズモンPによってラマン散乱光の強度を数桁増強させた表面増強ラマン散乱光L3を遮断することなく、開口部22aを通過させて結像光学系へと確実に導くことができる。ここで、ガラスや石英等により形成されたレンズ基板21は、熱伝導性が低いことから、表面増強ラマン散乱光L3の発生時における熱を放熱し難い。本発明の光学デバイス7は、Ｃｒ等の放熱性に優れた金属部材により形成した圧縮膜22がレンズ基板21の一面に形成されていることから、表面増強ラマン散乱光L3の発生時における熱を圧縮膜22により放熱し得、熱による被測定物の損傷等を防止し得る。
【００３９】
一方、レンズ基板21の他面に形成される引張膜23は、ラマンスペクトルが出にくい例えば石英ガラスを代表とするＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）等の引張力を有した部材からなり、スパッタ法や蒸着法のドライプロセス、めっき法等によってレンズ基板21の他面に形成され得る。レンズ基板21の他面は、引張膜23による引張力によって、周縁部が中心部Ｏから遠ざかるように引張されることにより、中心部Ｏが膨出して湾曲状になり、凸面形状となり得る。
【００４０】
このように光学デバイス7は、圧縮膜22による圧縮力と、引張膜23による引張力とによって、レンズ基板21における他面の中心部Ｏを周縁部よりも試料Sに近づく方向へ変位させ、レンズ基板21の他面を湾曲状に反らせて凸面形状とし得る。このように本発明による光学デバイス7は、レンズ基板21を湾曲状に反らすことにより、レンズ基板21に膨出した突出先端を形成し、突出先端を試料表面S1に対して位置決めすることで、突出先端付近における引張膜23上の金属ナノ粒子24を、確実、かつ容易に試料表面S1に近接し得る。
【００４１】
次に、光学デバイス7においてレンズ基板21を湾曲状に反らせる引張膜23および圧縮膜22として、ＳｉＯ２からなる引張膜23と、Ｃｒからなる圧縮膜22とについて以下説明する。図５は、引張膜23として用いるＳｉＯ２と、圧縮膜22として用いるＣｒとについて膜厚と応力との関係を示した表である。ここでは、厚さが２８０[μｍ]、結晶方位が（１１１）で２インチのＳｉからなるレンズ基板21を複数用意し、膜厚の異なる引張膜23または圧縮膜22のいずれかを各レンズ基板21の一方の表面にのみ形成した後、薄膜ストレス測定装置（KLA‐Tencor社製FLX-2320）により引張膜および圧縮膜の応力を測定した。
【００４２】
なお、この薄膜ストレス測定装置では、下記のＳｔｏｎｅｙ式を用いて応力を算出し、膜により生じる応力が引張力であるとき「−（マイナス）」の数値となり、一方、膜により生じる応力が圧縮力であるとき「＋（プラス）」の数値となる。なお、下記のＳｔｏｎｅｙ式のうち、σは内部応力、Ｅはレンズ基板21の弾性係数、ｈはレンズ基板21の厚さ、Ｒはレンズ基板21の曲率半径、ｔは膜（圧縮膜22または引張膜23）の膜厚を示す。
σ＝Ｅｈ２／６Ｒｔ
【００４３】
図５から、ＳｉＯ２からなる引張膜23は、応力が「−」であることが確認できた。ここで、応力は、引張膜23を成膜していないレンズ基板21の他面側に加わる応力を基準としたものであり、応力が「−」とはレンズ基板21の一面に成膜した引張膜23の引張力により一面が引っ張られ、レンズ基板21の他面側に圧縮応力が加わっていることを示している。また、引張膜23は、膜厚が１．０５[μｍ]でも比較的大きな引張力を有していることが確認できた。一方、Ｃｒからなる圧縮膜22は、応力が「＋」であることが確認できた。ここで、応力は、圧縮膜22を成膜していないレンズ基板21の他面側に加わる応力を基準としたものであり、応力が「＋」とはレンズ基板21の一面に成膜した圧縮膜22の圧縮力により一面が圧縮され、レンズ基板21の他面側に引張応力が加わっていることを示している。また、圧縮膜22は、膜厚が１[μｍ]でも大きな圧縮力を有していることが確認できた。
【００４４】
次に、Ｃｒからなる圧縮膜22をレンズ基板21の一面に形成するとともに、ＳｉＯ２からなる引張膜23をレンズ基板21の他面に形成し、レンズ基板21の曲率半径Rについて計測したところ、図６に示すような結果が得られた。また、ここでは、図４に示したように、レンズ基板21の一面に形成した圧縮膜22に円形の開口部22aを設け、開口部22aの孔径（直径）を変えたときのレンズ基板21の曲率半径Rと、当該圧縮膜22に開口部22aを設けないときのレンズ基板21の曲率半径Rについて調べた。なお、圧縮膜22を構成する圧縮膜片30a,30b,30c,30d間の隙間G1は１００[μｍ]とした。
【００４５】
なお、図６では、直径が２０[ｍｍ]のガラス製のレンズ基板21を用い、ＥＢ（Electron Beam）蒸着法によってレンズ基板21の一面にＣｒでなる圧縮膜22を蒸着させ、スパッタ法によってレンズ基板21の他面にＳｉＯ２でなる引張膜23を形成したサンプルを用いた。図６から、圧縮膜22の開口部22aの孔径を小さくすることにより曲率半径Rを小さくでき、また圧縮膜22の膜厚を大きくすることにより曲率半径Rを小さくできることが確認できた。
【００４６】
さらに、図６の下段に示すように、引張膜23の膜厚を１[μｍ]、圧縮膜22の膜厚を５０[ｎｍ]とすると曲率半径Rが１０８[ｃｍ]と大きな値となるが、引張膜23の膜厚を１[μｍ]のままでも、圧縮膜22の膜厚を５００[ｎｍ]にすると曲率半径Rが４１．６[ｃｍ]と極めて小さく形成できた。これにより、光学デバイス7では、圧縮膜22と引張膜23の膜厚と、圧縮膜22の開口部22aの孔径とを適宜調整することにより所望の曲率半径Rに形成し得ることが確認できた。なお、光学デバイス7は、レンズ基板21の凸面形状となった突出先端を試料表面S1に対して位置決めし易い曲率半径Rとして５０［ｃｍ］以下、より好ましくは１０［ｃｍ］であることが望ましい。
【００４７】
図７は、厚さ５０[μｍ]または１００[μｍ]のガラスでなるレンズ基板21を用い、Ｃｒからなる圧縮膜22、またはＳｉＯ２からなる引張膜23のいずれかをレンズ基板21の一方の表面にのみ形成し、圧縮膜22および引張膜23の膜厚を変えていったときの各レンズ基板の曲率半径について、上記のＳｔｏｎｅｙ式を用いて求めた結果である。図７から、厚さが薄いレンズ基板を用いることで、圧縮膜および引張膜を単独で用いてもレンズ基板の曲率半径を２０[ｃｍ]以下、或いは１０[ｃｍ]以下にすることができることが確認できた。また、ＳｉＯ２からなる引張膜23よりも、Ｃｒからなる圧縮膜22のほうが、レンズ基板を反らす応力が高くレンズ基板の曲率半径を小さくできることが確認できた。なお、これら圧縮膜22および引張膜23は、レンズ基板21の厚みにもよるが、５００［ＭＰａ］以上の圧縮力または引張力であることが望ましい。
【００４８】
次に、膜厚が０．１[ｍｍ]の石英でなるレンズ基板21を用意し、このレンズ基板21の一面にＣｒからなり膜厚が１００[ｎｍ]の圧縮膜22を形成し、レンズ基板21の他面にＳｉＯ２からなり膜厚が５[μｍ]の引張膜23を形成し、さらにこの引張膜23上にＡｇでなる金属ナノ粒子24をアイランド状に形成することにより、湾曲状に反り凸面形状を有した光学デバイス7を作製した。なお、この光学デバイス7では、圧縮膜22の成膜時、金属マスクを用い、圧縮膜22の中心に励起光L1を通す開口部22aを設けた。
【００４９】
そして、この光学デバイス7をＣｕ基板（試料S）上に設置し、ラマンスペクトルを測定したところ、図８に示すような波形W1が得られ、Ｃｕ基板の表面にある極微量な酸化膜および汚染物のピークが確認できた。その一方、本発明の光学デバイス7を用いずに、従来のラマン分光分析を行ったときには、波形W2となり、波形W1のようなピークが観測されなかった。このことから、光学デバイス7を用いることで、試料表面にある極微量な酸化膜や汚染物の解析が行えることが確認できた。
【００５０】
ところで、対物レンズ6におけるレンズ倍率と、ＮＡ（Numerical Aperture：対物レンズ6の開口数）と、ＷＤ（Working Distance：対物レンズ6から試料Sまでの距離（作動距離））との関係は、図９に示すように、レンズ倍率を上げてゆくとＮＡも大きくなり、これに応じてＷＤが小さくなる。そのため、高倍率の対物レンズ6を用いた場合には、ＷＤが小さくなり、対物レンズ6と試料Sとの距離が小さくなる。
【００５１】
しかしながら、本発明による光学デバイス7は、レンズ基板21を例えば３００[μｍ]以下の薄型に形成し得ることから、ＷＤが小さい高倍率の対物レンズ6を用いた場合であっても、対物レンズ6と試料Sとの間に確実に配置し得る。また、この光学デバイス7は、レンズ基板21の厚さを薄くすることで、レンズ基板21を湾曲状に反らせるのに必要な応力も小さくなることから、レンズ基板21を湾曲状に反らすために設ける圧縮膜22や引張膜23の膜厚をも薄く形成し得、その結果、全体として厚さが小さくなることから、ＷＤが小さい高倍率の対物レンズ6を用いても、対物レンズ6と試料Sとの狭い空間に確実に配置し得る。
【００５２】
（３）作用および効果
以上の構成において、光学デバイス7では、光が透過可能なレンズ基板21の一面に圧縮膜22を形成するとともに、レンズ基板21の他面に引張膜23を形成することにより、圧縮膜22の圧縮力と引張膜23の引張力とによってレンズ基板21を湾曲状に反らし、他面を凸面形状にして突出先端を形成するようにした。これにより光学デバイス7では、レンズ基板21に対する研磨処理を行うことなく、試料Sに対して位置決めし易い突出先端をレンズ基板21に形成できることから、従来のような研磨処理を行う必要がない分、試料Sに対して位置決めし易い突出先端を低コストで形成し得る。
【００５３】
また、光学デバイス7では、平坦面を有した複数の金属ナノ粒子24が引張膜23上に露出した構成を有しており、金属ナノ粒子24を試料Sに近接させた状態で、電界振動方向に振動する励起光L1が圧縮膜22側から試料Sに対して垂直に入射されることで、金属ナノ粒子24の試料Sに近接した近接面に表面プラズモンPが励起し、この表面プラズモンPにより試料Sからのラマン散乱光を増強させて表面増強ラマン散乱光L3を得るようにした。
【００５４】
このように光学デバイス7では、金属ナノ粒子24に平坦面を形成したことにより、単なる球状の金属ナノ粒子に比して、金属ナノ粒子24の試料Sに近接した近接面に表面プラズモンPを励起させることができ、かくして試料Sからのラマン散乱光を表面プラズモンPにより従来よりも確実に増強し得る。また、この光学デバイス7では、ラマン散乱光を増強できた分だけ表面増強ラマン散乱光L3の感度を従来よりも向上し得ることから、種々の試料分析が行えるようになり従来よりも汎用性が向上し得る。
【００５５】
さらに、この光学デバイス7では、圧縮膜22および引張膜23の応力によりレンズ基板21の曲率半径を小さくすることで、凸面形状の他面において突出先端を大きく突出し得ることから、突出先端により試料表面S1に対して大きな押し付け応力を生じさせることができるので、光学デバイス7と試料Sとの間に液体が存在しても、金属ナノ粒子24と試料Sの隙間を小さく保つことができる。
【００５６】
また、分析装置1では、光学デバイス7に励起光L1を照射するとともに、励起光L1の試料Sの深さ方向zに焦点位置を調整し得るように構成したことにより、焦点位置を中心に急峻な電界勾配になる励起光電界を試料Sの深さ方向zに移動させて深さ方向zに沿って変化するラマン強度の変化から試料分析を行うことができる。
【００５７】
この際、この分析装置1では、励起光電界が焦点位置を中心に急峻な電界勾配になり焦点の前後からのラマン散乱光が減少していることから、高い深さ分解能を得ることができる。
【００５８】
（４）他の実施の形態
（４−１）金属ナノ粒子の構成に関する他の実施の形態
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。上述した実施の形態においては、図１０Ｄに示すように、球状の根元部分を切って取り除いた半球状の金属ナノ粒子24の平坦面（金属ナノ粒子24の球直径よりも小さい平坦距離を有した平坦面）を引張膜23の表面に固着させるとともに、引張膜23の表面から金属ナノ粒子24の球直径を含んだ曲面を膨出させ、曲面頂点（近接面）に表面プラズモンPが励起するようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、円錐状や角錐状、球状、直方体状等この他種々の形状の金属ナノ粒子を適用してもよい。
【００５９】
ここで、金属ナノ粒子の配置構成としては、例えば、図１０Ａに示すように、平坦面を有した円錐状や角錐状の金属ナノ粒子31aを引張膜30a内に埋没させるように配置してもよく、この場合、金属ナノ粒子31aの平坦面が引張膜30aの表面に面一で露出しており、当該平坦面を近接面として試料に近接させ得る。
【００６０】
また、他の金属ナノ粒子の配置構成としては、図１０Ｂおよび図１０Ｃに示すように、球状の一部分を切って取り除いた平坦面を有する金属ナノ粒子31b,31cを引張膜30a内に埋没させるように配置してもよい。実際上、図１０Ｂに示す金属ナノ粒子31bは、球直径を含んだ曲面が引張膜30a内に埋没しているとともに、球直径よりも小さい平坦距離を有した平坦面が引張膜30aの表面に面一で露出しており、当該平坦面を近接面として試料Sに近接し得る。また、図１０Ｃに示す金属ナノ粒子31cは、球直径を含んでいない曲面が引張膜30a内に埋没しているとともに、球直径よりも小さい平坦距離を有した平坦面が引張膜30aの表面に面一で露出しており、当該平坦面を近接面として試料Sに近接され得る。
【００６１】
なお、引張膜から膨出した金属ナノ粒子としては、図１０Ｅに示すように、球直径を含んでいない曲面が引張膜23から膨出し、球直径よりも小さい平坦距離を有した平坦面が引張膜23の表面に固着された金属ナノ粒子32aでもよい。さらに、図１０Ｆに示すように、球状の金属ナノ粒子33の場合には、曲面の一部が引張膜23の表面に固着され、球状全体が引張膜23から露出し得る。
【００６２】
因みに、引張膜内に金属ナノ粒子を埋没させた光学デバイスの製造方法としては、例えばナノインプリント、或いはＥＢ露光とエッチング等により、引張膜に多数の凹部を形成し、この凹部上にめっき充填等により金属薄膜を形成し、凹部以外の金属薄膜をＣＭＰ法やイオンエッチングなどにより除去することで凹部内にのみ金属ナノ粒子を形成し得る。また、レンズ基板の他面に金属ナノ粒子を蒸着やスパッタリング等により付着させた後に引張膜を形成し、この引張膜を研磨して、金属ナノ粒子を引張膜から露出させ、引張膜の表面に金属ナノ粒子の平坦面を形成するようにしてもよい。
【００６３】
（４−２）レンズ基板、圧縮膜および引張膜に関する他の実施の形態
上述した実施の形態においては、レンズ基板21の一面に圧縮膜22を形成するとともに、レンズ基板21の他面に引張膜23を形成した光学デバイス7を適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、レンズ基板21を湾曲状に反らせ、レンズ基板21の試料Sに近接させる他面を凸面形状に形成できれば、レンズ基板21の一面にだけ圧縮膜22を形成した光学デバイスや、レンズ基板21の他面にだけ引張膜23を形成した光学デバイスを適用してもよい。
【００６４】
また、上述した実施の形態においては、圧縮膜として、金属部材でなる圧縮膜22を適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、ゾルゲル法を用いた酸化膜を圧縮膜として適用してもよい。
【００６５】
さらに、上述した実施の形態においては、石英やガラス等からなるレンズ基板21を形成した場合について述べたが、例えばレンズ基板の結晶構造等の内部構造や外形形状を変化させ、圧縮膜および引張膜からの応力に対する変化度合いを調整したレンズ基板を適用してもよい。例えば、アモルファスでなるレンズ基板に高配向性の圧縮膜や引張膜を形成したり、或いは膨潤させたレンズ基板に圧縮膜や引張膜を形成し、レンズ基板の他面を凸面形状に形成するようにしてもよい。
【００６６】
さらに、上述した実施の形態においては、引張膜に金属ナノ粒子を設けた光学デバイスとし、表面増強ラマン散乱光を測定して試料分析を行う分析装置に用いる光学デバイスについて述べたが、本発明はこれに限らず、金属ナノ粒子を設けずに、レンズ基板を圧縮膜およびまたは引張膜により湾曲状に反らせた光学デバイスとし、顕微赤外分光装置や、ＣＣＤ顕微鏡装置、金属顕微鏡装置等この他種々の分析装置のレンズとして光学デバイスを用いてもよい。この場合であっても、レンズ基板に対する研磨処理を行うことなく、試料に対して位置決めし易い突出先端を有した凸面形状の他面をレンズ基板に形成できることから、従来のような研磨処理を行う必要がない分、試料に対して位置決めし易い凸面形状を低コストで形成し得る光学デバイスを提供できる。
【００６７】
さらに、上述した実施の形態においては、レンズ基板に応力を付与し、当該レンズ基板を湾曲状に反らす応力付与手段として、レンズ基板21の一面に圧縮力を付与する圧縮膜22と、レンズ基板21の他面に引張力を付与する引張膜23とを適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、レンズ基板に応力を付与し、当該レンズ基板を湾曲状に反らすことができれば、その他種々の応力付与手段を設けても良い。
【符号の説明】
【００６８】
1  分析装置
4  ハーフミラー（導光手段）
5  ピエゾアクチュエータ（焦点移動手段）
6  対物レンズ
7  光学デバイス
12  基台（焦点移動手段）
21  レンズ基板
22  圧縮膜
23  引張膜
24  金属ナノ粒子
【図１】
2015105837.tif 000003
【図２】
2015105837.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2015105837.tif 000008
【図７】
2015105837.tif 000009
【図８】
2015105837.tif 000010
【図９】
2015105837.tif 000011
【図１０】
2015105837.tif 000012