(57)【要約】【課題】粒子又は連続薄膜からなる薄膜構造体を簡便に製造し得る薄膜構造体の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】基板上に樹脂層を介して薄膜を形成する工程と、前記薄膜が形成された基板を溶媒に浸漬して前記樹脂層を膨潤させることで、基板上に樹脂層を介して薄膜を形成する工程と、前記薄膜が形成された基板を溶媒に浸漬して前記樹脂層を膨潤させることで、基板から単離された薄膜の粒子又は基板から単離された連続薄膜からなる薄膜構造体を得る工程とを含むことを特徴とする薄膜構造体により上記課題を解決する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に樹脂層を介して薄膜を形成する工程と、
前記薄膜が形成された基板を溶媒に浸漬して前記樹脂層を膨潤させることで、基板から単離された薄膜の粒子又は基板から単離された連続薄膜からなる薄膜構造体を得る工程とを含むことを特徴とする薄膜構造体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂層が、５〜４０％の前記溶媒に対する膨潤率を有する樹脂からなる請求項１に記載の薄膜構造体の製造方法。
【請求項３】
前記基板が、ガラス基板、
前記樹脂層が、アクリル系光硬化樹脂の層、
前記薄膜が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＣｌ2、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＣｅＦ3、ＺｎＳ、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＭｇＦ2、ポリメチルメタクリレート、ＣＲ−３９、ＭＭＡ、ポリアリルメタクリレート、ポリジアリルフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン及びポリビニルナフタレンから選択される材料の膜又はそれら膜の積層体、
前記溶媒が、水である請求項１又は２に記載の薄膜構造体の製造方法。
【請求項４】
前記水への浸漬が、７０〜１００℃で、少なくとも１０分間行われる請求項３に記載の薄膜構造体の製造方法。
【請求項５】
前記薄膜を形成する工程が、
前記基板上に樹脂層の前駆体層を形成する副工程と、
前記前駆体層上に所定のパターンを有するモールドを押し当てた後、熱又は光により前記前駆体層を硬化させることで、所定パターンが転写された樹脂層を形成する副工程と、
前記モールドを除去した後、前記樹脂層上に前記所定パターンを有する薄膜を形成する副工程とを含み、
前記樹脂層の膨潤により、前記薄膜構造体としての単離された連続薄膜を得る工程を含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の薄膜構造体の製造方法。
【請求項６】
前記所定のパターンが、断面視において、凹凸の連続したパターンであり、凹部の底部及び凸部の頂部が、前記凹部の深さ又は前記凸部の高さを１とすると、１〜３０の比の幅を有する請求項５に記載の薄膜構造体の製造方法。
【請求項７】
前記薄膜構造体を得る工程後、溶媒中で超音波を前記薄膜の粒子又は基板から単離された薄膜に照射することで、前記粒子の粒径を調整する工程又は前記薄膜を粒子状化する工程を更に含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の薄膜構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜構造体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、粒子又は連続薄膜からなる薄膜構造体を簡便に製造し得る薄膜構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、塗膜のような薄膜には、粒子状の機能性材料を混合することにより、その材料由来の機能を付与することが行われている。そのような機能としては、着色、耐紫外線、耐熱等が挙げられる。機能性を有する粒子の製造方法は、種々の方法がある。例えば、粒子の材料が高分子である場合、懸濁重合や乳化重合、塊状重合により得られた塊を粉砕する方法等がある。無機物である場合、無機物の原料を、焼結・粉砕する方法、ゾルゲル法により得られたゲルを焼結・粉砕する方法等がある。これら方法は、いずれもある程度の大きさの粒子を得るには簡便であるが、より微細なサイズの粒子を得るには不向きであった。
微細なサイズの粒子を得る方法として、例えば、特表２０１３−５１７９４３号公報（特許文献１）にナノインプリント技術を利用したものがある。この公報では、ナノインプリント技術を利用して、犠牲層上に所望の積層順の柱状パターンを形成し、次いで、犠牲層を溶解除去することにより、微細なサイズの粒子が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１３−５１７９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１の方法では、粒子を得るために基板上に柱状パターンを形成する必要があり、手順が複雑であるため、製造コストがかかりすぎるという課題があった。加えて、特許文献１では犠牲層を溶解することが求められるため、柱状パターンの下部に犠牲層が露出した部分を必要としている。露出した部分がなければ、犠牲層の溶解が十分進行せず、粒子製造の効率が極めて低下するという課題があった。
また、例えば、表示装置を軽量にするために、その構成部材（例えば、拡散板、反射板、偏光板等）を極めて薄くすることも望まれている。従来、このような構成部材は、基板とその上に積層された薄膜とからなる。本来必要な部分は薄膜のみであるが、それを基板から剥離することはできないため、構成部材の厚さを薄くするには限界があった。そのため、極めて薄い薄膜を製造する方法も求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明の発明者等は、基板と薄膜との間に位置する樹脂層を膨潤させることで、樹脂層と薄膜との膨潤性の相違を利用すれば、薄膜を柱状にパターン化しなくても薄膜を粒状化できることを意外にも見出すことで本発明に至った。加えて、樹脂層に所定のパターンを形成すれば、樹脂層と基板との膨潤性の相違を利用することができ、極めて薄い薄膜を製造できることを本発明の発明者等は意外にも見出している。
かくして本発明によれば、基板上に樹脂層を介して薄膜を形成する工程と、
前記薄膜が形成された基板を溶媒に浸漬して前記樹脂層を膨潤させることで、基板から単離された薄膜の粒子又は基板から単離された連続薄膜からなる薄膜構造体を得る工程とを含むことを特徴とする薄膜構造体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、樹脂層と、基板及び／又は薄膜との膨潤性の相違を利用するという極めて簡便な方法により、基板から単離された薄膜の粒子又は基板から単離された連続薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】膨潤率の測定法の概略説明図である。
【図２】膨潤率の測定法の概略説明図である。
【図３】膨潤率の測定法の概略説明図である。
【図４】実施例１の薄膜が形成された基板の側面写真である。
【図５】実施例１の薄膜の粒子の粉砕時間と平均粒径（点）及び標準偏差（棒）との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１の薄膜の粒子の光学顕微鏡写真である。
【図７】実施例２のモールドに形成した所定パターンの概略説明図である。
【図８】実施例２の所定パターンが樹脂層に転写されていることを確認するためのＡＦＭ像である。
【図９】実施例２の所定パターンの薄膜が得られていることを確認するためのＡＦＭ像である。
【図１０】実施例２の連続薄膜の粒子の超音波粉砕後の粒度分布のヒストグラムである。
【図１１】実施例２の連続薄膜の粒子の光学顕微鏡写真である。
【図１２】実施例３の膜の写真である。
【図１３】実施例３の膜の反射光角度分布グラフ及びモルフォ蝶の羽の反射光角度分布グラフである。
【図１４】反射角度分布の測定法の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の製造の対象である薄膜構造体は、薄膜の粒子及び連続薄膜を意味する。
薄膜の粒子は、樹脂層の膨潤により基板から剥離することで得られるため、通常、薄膜の厚さに対応した粒径の最小値を有する。粒径の最小値（薄膜の厚さ）は、例えば、１〜２０μｍである。また、剥離直後の平面視における平均粒径は、μｍオーダーからｃｍオーダーまで様々である。この平均粒径は、以下で説明する超音波照射による粉砕でμｍオーダーに制御可能である。このような粒子は、例えば、塗料に所望の機能を付与するための用途、化粧品、トナー、インク、諸般の流体（薬品等）の用途等に使用可能である。
一方、連続薄膜は、基板からの剥離により、薄膜が割れることなく、連続した１枚の膜であることを意味している。このような連続薄膜は、薄膜の性質を使用した用途、例えば、拡散板、反射板、偏光板等のような表示装置の構成部材、反射防止膜、センサー、各種記録装置等に使用可能であり、基板を含まないため軽量化が求められている用途（例えば、携帯表示装置、ポスター、壁掛けディスプレイ等）に有用である。更に、連続薄膜を粉砕することで粒子としてもよい。
薄膜の粒子及び連続薄膜の製造は、例えば、樹脂層に所定のパターンを形成するか否かで容易に作り分けることができる。以下では、薄膜の粒子及び連続薄膜の製造に分けて、その方法を説明する。
（薄膜の粒子の製造方法）
【０００９】
薄膜の粒子の製造は、次の手順で行われる。即ち、まず、基板上の樹脂層にパターンを形成せず、平坦な樹脂層上に薄膜を形成する。次いで、基板を溶媒に浸漬させて樹脂層を膨潤させる。膨潤させることで、基板から薄膜の粒子が単離される。
（１）基板
使用し得る基板としては、特に限定されないが、樹脂層を膨潤させる溶媒に溶解しない、膨潤性がない、又は膨潤性が極めて小さい材料からなる基板を使用することが好ましい。基板としては、例えば、ガラス基板、石英基板、Ｓｉ基板、各種金属基板等が挙げられる。基板の表面は、樹脂層の膨潤を妨げないように、できるだけ平坦であることが好ましい。例えば、算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下の平坦な基板を使用することが好ましい。
【００１０】
（２）樹脂層
樹脂層としては、使用する溶媒に対する膨潤性が、薄膜より高ければ特に限定されない。ここで、膨潤性は、膨潤率により表すことができる。樹脂層の膨潤率は、５％以上の範囲であることが好ましい。膨潤率が５％未満の場合、樹脂層の膨潤が十分ではなく、粒子が得られなかったり、粒子を得るために長い時間が必要となったりすることがある。より好ましい膨潤率は５〜１００％であり、更に好ましい膨潤率は５〜４０％である。従って、使用する溶媒に応じて樹脂層の種類も異なる。例えば、溶媒として水（例えば、水道水、精製水、超純水等）を使用する場合、樹脂層を構成する樹脂は、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。ただし、上記の膨潤率を満たす組み合わせであれば、樹脂と溶媒の種類は問わない。
【００１１】
ここで、膨潤率は、次のようにして測定する。即ち、基板１上に光ナノインプリント法を用いて１０μｍ程度の樹脂層２を形成する。但し、樹脂層２にはナノパターンは転写しない。次に、図１の矢印に沿って触針粗さ計（東京精密社製サーフコム１４００Ｄ）を走査することで、図２のようなグラフを得る（解析ソフト：東京精密社製ＴＩＭＳ、図２はＰＡＫ−０１のグラフ）。樹脂層が付いている部分と付いていない部分の高さの差を膜厚３として読み取る。図２中、４は基板と樹脂層の合計厚さ、５は基板の厚さを意味する。この後、膨潤時の温度の溶媒（例えば、８０℃程度の超純水）に３時間浸漬する（ＰＡＫ−０１では、基板を超純水に投入した直後に樹脂層は基板から剥離する）。次いで、基板１を引き揚げ、樹脂層（樹脂層が剥離した場合、剥離した樹脂層を載せて）２を常温（約２５℃）下で乾燥させる。更に、図３の矢印に沿って触針粗さ計を走査し、浸漬前と同様にして膜厚を読み取る。この操作を計５枚のサンプルに対して行い、浸漬前後の膜厚のそれぞれの平均値を得る。得られた平均値を以下の式に代入することで膨潤率を算出する。なお、以下の式の膨潤率は測定の容易性の観点から膜厚方向の値を採用しているが、表面方向の平均値も同様の値である。
（膨潤率）＝（（浸漬後の膜厚）−（浸漬前の膜厚））／（浸漬前の膜厚）×１００
【００１２】
樹脂層の厚さは、その膨潤性に影響が出なければ特に限定されない。例えば、１〜５０μｍ程度である。厚さが１μｍ未満の場合、膨潤が不十分で剥離が起こらないことがある。５０μｍより厚い場合、粒子が得られないことがある。より好ましい厚さは１〜２０μｍである。
樹脂層は、樹脂の溶液を基板上に塗布し、溶液中の溶媒を除去することにより形成する方法、樹脂層の前駆体層を前駆体の溶液の基板への塗布により形成し、次いで、前駆体層に光や熱を付与することで硬化して形成する方法等が挙げられる。
【００１３】
（３）薄膜
薄膜は、その粒子の使用用途に応じて適宜構成材料が選択されるが、少なくとも樹脂層より膨潤性が劣る材料からなる。薄膜の膨潤率は、樹脂層の膨潤率を１００とすると、５０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましい。
薄膜の構成材料としては、特に限定されず、所望する機能性を発現し得る材料を適宜選択できる。例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＣｌ2、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＣｅＦ3、ＺｎＳ、ＭｇＯ、ＮａＦ及びＭｇＦ2等の無機材料、ポリメチルメタクリレート、ＣＲ−３９（アリルジグリコールカーボネート）、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）、ポリアリルメタクリレート、ポリジアリルフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン及びポリビニルナフタレン等の高分子材料及び各種金属、各種磁性材料等の機能性材料が挙げられる。
【００１４】
更に、具体的には、薄膜の粒子に光学機能性を求める場合、上記の材料の組み合わせを使用することができ、導電機能性を求める場合、各種金属及び導電性有機物を使用することができ磁気機能性を求める場合、各種磁性材料を使用することができる。
ここで、薄膜は、上記構成材料の単層膜でもよく、構成材料の膜の積層体であってもよい。積層体は、２層、３層、４層、５層、６層等の多層膜であってもよく、個々の膜が全く別の構成材料の膜であってもよく、２種や３種の構成材料の膜が繰り返されたものであってもよい。ここで積層体である場合、複数の構成材料の機能性を薄膜に付与できる。積層体の例としては、樹脂層側からＴｉＯ2／ＳｉＯ2が挙げられ、この積層体では光輝性と光触媒という機能性を薄膜に付与できる。また、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯ2の積層体では、長波長の光輝性という機能性を、ＭｇＦ2／ＺｒＯ2の積層体では、反射防止性という機能性を薄膜に付与できる。
【００１５】
薄膜の厚さは、粒子状での剥離に影響を与えない限り、特に限定されない。例えば、０．２〜１０μｍ程度である。厚さが０．２μｍ未満の場合、上記の機能が樹脂に阻害されることがある。１０μｍより厚い場合、樹脂の膨潤が抑制されることがある。より好ましい厚さは０．５〜３μｍである。なお、この厚さは、薄膜が積層体の場合、積層体の構成材料の膜の全厚を意味する。
薄膜の形成方法は、特に限定されず、構成材料の種類に応じて適宜選択できる。例えば、無機材料の場合、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法、ＭＢＥ法等の気相法が挙げられ、高分子材料の場合、上記樹脂層と同様の形成方法が挙げられる。
【００１６】
（４）膨潤工程
基板を溶媒に浸漬させて樹脂層を膨潤させる。膨潤させることで、基板から薄膜の粒子が単離される。溶媒への浸漬方法は、樹脂層が膨潤しさえすれば特に限定されない。溶媒の温度は、樹脂層が膨潤し得る温度に適宜設定できる。例えば、樹脂層がＰＡＫ−０１である場合、溶媒の温度は７０〜１００℃であることが好ましく、より好ましい温度は８０〜９０℃である。なお、８０〜９０℃であれば、膨潤による剥離を十分な速度で進行させ、かつ沸騰時の気泡による薄膜へのダメージをより小さくすることができる。浸漬時間は、樹脂層を十分膨潤させることができさすれば特に限定されないが、少なくとも１０分間行うことが好ましい。また、樹脂層がＰＡＫ−０１であり、溶媒の温度が８０℃である場合は、例えば、３時間以上である。また、溶媒の温度が１００℃である場合は、例えば、１０分間以上である。これら温度及び浸漬時間は、樹脂層を構成する樹脂種及び溶媒種に応じて適宜設定できる。例えば、上記膨潤率の測定法を利用すれば、予め樹脂層の膨潤条件を設定可能である。
【００１７】
膨潤により得られた薄膜の粒子は、表面方向の粒径はμｍオーダーからｃｍオーダーまで様々である。ここで、粒径は、光学顕微鏡で粒子の外周を規定し、規定された外周から面積を算出し、得られた面積の平方根としている。なお、薄膜の粒子は、厚さに比べて、表面の大きさが極めて大きいため、光学顕微鏡では、表面方向のみが観察される。
膨潤工程後の薄膜の粒子は、溶媒から取り出し、次いで乾燥することで、単離してもよく、用途によっては、溶媒に分散されたままであってもよい。
【００１８】
（５）超音波照射工程
膨潤工程後の薄膜の粒子は、分散媒中で、超音波を照射することにより、粒径を揃えることができる。超音波を照射する装置としては、特に限定されず、市販の超音波洗浄器を利用できる。超音波洗浄器の出力や周波数によっても異なるが、約９分以上超音波を照射すれば、粒径のバラツキを表す標準偏差を平均粒子径の半分以下まで小さくすることができる。なお、分散媒は、薄膜の粒子を分散させることができさえすれば特に限定されず、水が好適に使用される。
【００１９】
（連続薄膜の製造方法）
連続薄膜の製造方法は、薄膜の粒子の製造方法と基本的に同一である。但し、樹脂層に、所定のパターンが形成されていることが好ましい。所定のパターンが形成されていることで、薄膜と樹脂層との間にアンカー効果が生じ、薄膜と樹脂層との間の剥離が抑制され、樹脂層と基板との間で剥離が生じることで、連続薄膜として単離されることとなる。
所定のパターンは、連続薄膜を得ることができさえすれば特に限定されない。例えば、所定のパターンとして、断面視において、凹凸の連続したパターンが挙げられる。特に、このパターンは、凹部の底部及び凸部の頂部が、凹部の深さ又は凸部の高さを１とすると、１〜３０の比の幅を有するものであることが好ましい。この範囲の幅を有することで、薄膜と樹脂層との間のアンカー効果を期待できる。より具体的には、凹部の底部及び凸部の頂部の幅は０．０１〜２００μｍ、凹部の深さ及び凸部の高さは０．０１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２０】
所定のパターンの形成方法は、特に限定されないが、インプリント法が簡便である。インプリント法による所定のパターンは、例えば、以下の副工程を経て得ることができる。
まず、基板上に樹脂層の前駆体層を形成する。前駆体層とは、光又は熱の印加により硬化することで樹脂層となる材料からなる層を意味する。次いで、前駆体層上に所定のパターンを有するモールドを押し当てた後、熱又は光により前駆体層を硬化させることで、所定パターンが転写された樹脂層を形成する。更に、モールドを除去した後、樹脂層上に所定パターンを有する薄膜を形成できる。
薄膜が形成された基板は、溶媒に浸漬されることで樹脂層が膨潤する。この膨潤により、薄膜を樹脂層ごと基板から単離できる。単離後、樹脂層は、それを溶解し得る溶媒を用いて除去されてもよい。
連続薄膜の製造に使用される基板、樹脂層、薄膜及び溶媒は、薄膜の粒子の製造方法で挙げたこれらをいずれも使用できる。
【００２１】
連続薄膜には、樹脂層に形成される所定パターン及び薄膜の構成材料を選択することで、例えば、特許第４２２８０５８号公報に記載されたモルフォ蝶の羽の発色に類似する発色体（モルフォ蝶類似発色体）として使用できる。所定パターンとしては、それを構成する凸部又は凹部が、５００ｎｍ以下の幅（下限は１００ｎｍ）の樹脂層の平面方向の一方向に伸びるパターンを有し、このパターンは一方向に対して平面方向に直交する他方向に比べて均一であり、長さが不定かつ不均一である多方向に伸びるパターンを有し、１０ｎｍ以上の樹脂層の厚さ方向の高さ又は深さ（上限は５００ｎｍ）を備えていることが好ましい。この発色体に使用できる薄膜は、樹脂層側からＳｉＯ2とＴｉＯ2の積層体であることが好ましい。
連続薄膜は、上記薄膜の粒子と同様、超音波の照射により粉砕することで、粒子状化してもよい。連続薄膜は、通常樹脂層を備えているため、上記薄膜の粒子の粒径の調整より、強い超音波を照射するか又は照射時間を長くすることが好ましい。例えば、超音波のエネルギーを薄膜の粒子の粒径の調整と同様とすると、照射時間は、１０分間以上であることが好ましい。
連続薄膜から得られた粒子は、例えば、連続薄膜がモルフォ蝶類似発色体である場合、連続薄膜はパターンの一方向のみにモルフォ蝶類似発色を呈するが、この粒子を一般的な方法で膜状にした場合、その膜はランダムな方向に向いた粒子の集合体からなるため、どの方向から見てもモルフォ蝶類似発色が呈しうる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
実施例１
ガラス基板（□２６ｍｍ）として松波硝子工業社製スライドガラスＳ−１１１１を使用した。このガラス基板をアセトンを用いた超音波洗浄に付し、硫酸過水洗浄に付し、超純水洗浄の後、紫外線照射及びオゾン洗浄（セン特殊光源社製ＰＬ１６−１１０）に付した。ガラス基板上にアクリル系紫外線硬化樹脂（東洋合成工業社製ＰＡＫ−０１）を滴下した。滴下後、他のガラス基板（上記ガラス基板と同様、オゾン洗浄まで付したもの）を載せることで、滴下物を他のガラス基板の自重により加圧した。次に、超高圧水銀ランプ（電源：ウシオ電機社製ＨＢ−２５１０５ＡＡ、光源：ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０Ｄ）を用いて紫外線を照射することにより、滴下物を硬化させることで樹脂層を得た。硬化後、他のガラス基板を取り除いた。
樹脂層上に、所定の積層順でＴｉＯ2膜とＳｉＯ2膜との繰り返し積層体を電子ビーム蒸着法により積層した。
【００２３】
得られた基板の側面写真を図４に示す。図４から樹脂層の厚さは約１０μｍであり、樹脂層が基板と薄膜に挟まれていることが分かった。
次に、得られた基板を８０℃の水に３時間浸漬した。浸漬により、薄膜に亀裂が走ると共に、薄膜の剥離が端から始まり、３時間後に薄膜が全面基板から剥離し、粒状物として単離された。ここで、浸漬された樹脂層には、その膨潤により、ところどころに基板から剥離して浮きが生じており、その浮きが、樹脂層上の薄膜にシワを生じさせて薄膜を樹脂層から剥離させたと推測できる。
なお、ＰＡＫ−０１から得られた樹脂層は、水に溶解せず、水に対する８０℃での膨潤率が５〜４０％の範囲であることを確認した。また、ガラス基板及び薄膜は膨潤率はほぼ０％である。
【００２４】
得られた薄膜の粒子は、ｍｍオーダー〜ｃｍオーダーであるため、以下の手順で、超音波を水中で照射することにより粒径の調整を試みた。
まず、ｃｍオーダーの粒子を、ｍｍオーダーとなるように予め粉砕した後、８つのサンプルに分け、超音波を１、３、５、７、９、１１、１３、１５分間それぞれのサンプルに照射した。超音波は、エスエヌディ社製ＵＳ−２を使用した。照射後のサンプル中、任意に選択した１００個の粒子の粒径を光学顕微鏡を用いて測定した。得られた粒径から平均粒径と標準偏差を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１を横軸を粉砕時間、縦軸を平均粒径及び標準偏差（粒径のバラツキ）としてプロットしたグラフを図５に示す。図５から、上記の超音波照射条件では、約９分照射することで、７０μｍ±３０μｍの幅に粒径を調整できていることが分かる。図中、◆は左側の目盛の平均粒径を示し、棒グラフは右側の目盛の標準偏差を示す。また、超音波照射１５分経過後の薄膜の粒子の光学顕微鏡写真を図６に示す。
【００２７】
実施例２
他のガラス基板に以下のように所定のパターンを付すことで、モールドとして使用すること以外は実施例１と同様にして、薄膜を形成した。
他のガラス基板に電子線描画とドライエッチングにより図７に示す所定のパターンを形成した。この所定のパターンは、モルフォ蝶類似発色体としての機能を薄膜に与えうるパターンである。図中、白抜き部６は凸部、黒抜き部７は凹部を表している。凹部の深さ及び凸部の高さは、４４０ｎｍの光が打ち消しあう深さ及び高さの１１０ｎｍとした。白抜き部及び黒抜き部の横方向の幅は約３００ｎｍとした。白抜き部及び黒抜き部の縦方向の長さは、平均長２０００ｎｍ、標準偏差５００ｎｍ、正規分布となるように設定した。白抜き部及び黒抜き部の縦方向の配置は、乱数により１／２の確率で決定した。
【００２８】
なお、電子線描画とドライエッチングは、次の手順で行った。まず、他のガラス基板上に所定のフォトレジストを塗布・加熱硬化させ、塗膜上に所定の帯電防止剤を塗布・加熱硬化させた。次に、上記所定のパターンを記憶した電子ビーム装置（日本電子社製ＪＢＸ−５０００ＳＩ）を用いてフォトレジストの塗膜に電子ビームを照射することで所定のパターンを形成した（加速電圧５０ｋＶ）。フォトレジストの塗膜を露光及び現像した後、エッチング装置（アルバック社製ＮＬＤ−８００）を用いてドライエッチングし、塗膜を除去することで、他のガラス基板に所定のパターンを形成することでモールドを得た。
【００２９】
得られたモールドに実施例１のガラス基板と同様にしてオゾン洗浄まで行い、モールドにフッ素系コーティング剤を用いてコーティング膜を形成し、余分なコーティング膜をリンス剤で除去した。
図８は樹脂層に所定のパターンが転写されていることを、図９は薄膜に所定のパターンが形成されていることを示しているＡＦＭ像である。
【００３０】
薄膜が形成された基板を８０℃の水に３時間浸漬した。浸漬により、薄膜の剥離が端から始まり、３時間後に薄膜が全面基板から連続薄膜として丸まりながら剥離した。得られた連続薄膜は、薄膜と樹脂層との積層体であり、外側が樹脂層であり、内側が薄膜であった。
得られた連続薄膜を実施例１と同様にして超音波照射による粉砕工程に付した。但し、この工程の前に、予め連続薄膜を数ｍｍの粒径に砕いておいた。１５分間超音波を照射した後の粒度分布のヒストグラムを図１０に示す。なお、平均粒径は９９μｍ、標準偏差は４５μｍであった。実施例１より平均粒径及び標準偏差が大きい理由は、連続薄膜は、樹脂層と薄膜との積層体であり、両者の密着性が高いため、より大きなパワーが粉砕に必要であったためであると考えられる。このことは得られた連続薄膜の粒子の写真である図１１からも推測できる。
【００３１】
実施例３
実施例１で得られた薄膜の粒子及び実施例２で得られた連続薄膜の粒子をガラス基板上に定着させた。得られた膜の写真を図１２（ａ）及び（ｂ）に示す。
得られた膜の反射光角度分布を測定した。薄膜の粒子の膜の測定結果を図１３（ａ）に、連続薄膜の粒子の測定結果を図１３（ｂ）に示す。また、図１３（ｃ）にモルフォ蝶の羽の反射光角度分布を示す。図１３（ａ）の薄膜の粒子の膜は、４６０ｎｍの青色波長の光に対する半値全幅が５°程度と狭かった。これは薄膜の粒子がなんら特別なパターンを有していないためである。これに対して、連続薄膜の粒子の膜は半値全幅が４０°程度であり、図１３（ｃ）のモルフォ蝶の羽と同程度の反射光の角度広がりを有することが確認できた。更に、図１３（ｃ）では一定方向のみに反射光の角度広がりが観測されたが、図１３（ｂ）の連続薄膜の粒子の膜は、どの方向から見ても反射光の角度広がりが観測された。これは、連続薄膜の粒子がランダムな方向を向いて膜を形成しているためであると考えられる。図１３（ａ）では、５８０ｎｍ、５４０ｎｍ、５００ｎｍ、４６０ｎｍ、４２０ｎｍのピーク高さはほぼ同じであり、３８０ｎｍのピークが低い。図１３（ｂ）では、ピークの高い順から、４６０ｎｍ、４２０ｎｍ、５４０ｎｍ、５００ｎｍ、５８０ｎｍ、３８０ｎｍである。図１３（ｃ）では、ピークの高い順から、４６０ｎｍ、５００ｎｍ、４２０ｎｍ、３８０ｎｍ、５４０ｎｍ、５８０ｎｍである。
【００３２】
なお、反射光角度分布は、図１４（ａ）〜（ｃ）に示す装置及び手順で測定した。図１４（ａ）は集光系、図１４（ｂ）は反射パターン投射態様、図１４（ｃ）は反射光集光態様を示している。図中、１１はキセノンランプ、１２はアクロマートレンズ、１３はアクロマートレンズ、１４はピンホールを備えた板、１５は絞り、１６はアクロマートレンズ、１７は試料、１８はスポット、１９は集光した白色光、２０は白色光の入射部位に穴を備える白スクリーン、２１は光ファイバ、２２は分光器を意味する。キセノンランプ８にはウシオ電機社製クセノンショートアークランプＵＸＬ−５００ＸＡＭＱを使用した。照射光の試料１７上でのスポット径は約２ｍｍとした。図１４（ｃ）に示す光ファイバ２１は、一定時間ごとに３°ずつ動くように自動制御した。分光器（オーシャンオプティクス社製ＨＲ４０００）２２に入った光は分光・解析され、波長ごとの反射率角度分布として出力させた。
【符号の説明】
【００３３】
１：基板、２：樹脂層、３：膜厚、４：基板と樹脂層の合計厚さ、５：基板の厚さ、６：白抜き部（凸部）、７：黒抜き部（凹部）、１１：キセノンランプ、１２：アクロマートレンズ、１３：アクロマートレンズ、１４：ピンホールを備えた板、１５：絞り、１６：アクロマートレンズ、１７：試料、１８：スポット、１９：集光した白色光、２０：白色光の入射部位に穴を備える白スクリーン、２１：光ファイバ、２２：分光器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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