(57)【要約】      （修正有）【課題】より確実に再現性良く且つ持続性を持って絶縁体高分子材料の帯電を防止できるドナー・アクセプター系帯電防止剤、及び、該帯電防止剤を用いた成形品の製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるドナー・アクセプター系分子化合物からなる絶縁体高分子材料用帯電防止剤。2015199880.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるドナー・アクセプター系分子化合物からなることを特徴とする絶縁体高分子材料用帯電防止剤。
【化２２】
2015199880.tif 000030
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、ＣＨ３（ＣＨ２）１６−ＣＯ−ＯＣＨ２、又はＨＯＣＨ２で、かつ少なくとも一方がＣＨ３（ＣＨ２）１６−ＣＯ−ＯＣＨ２であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＨＯＣＨ２、ＨＯＣ２Ｈ４、又はＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり、Ｒ５はＣ２Ｈ４、又はＣ３Ｈ６である。
【請求項２】
ガラス転移点以上に加熱した絶縁体高分子材料中に、請求項１記載の帯電防止剤を溶融分散させた後、鋼鉄製の表面を有する成型機で成形することにより、絶縁体高分子材料を成型機の鋼鉄製の表面と接触させ、成形品の表面に前記帯電防止剤が配列した帯電防止膜を形成することを特徴とする絶縁体高分子材料からなる成形品の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法により製造された、表面に請求項１記載の帯電防止剤が配列した帯電防止膜を有することを特徴とする絶縁体高分子材料からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックや合成繊維などの絶縁体高分子材料用帯電防止剤、及び該帯電防止剤を用いた絶縁体高分子材料からなる成形品とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成型品や合成繊維製品のような絶縁体高分子製品用の帯電防止剤としては製品の表面を処理する表面塗布型帯電防止剤があり、種々の界面活性剤を、揮発性溶剤にそのまま溶解させるか又は易接着性の高分子化合物担体と共存させた状態で揮発性溶剤中に溶解若しくは分散させた後、対象製品の表面に塗布して最外部の極性を強化させ、静電気の発生を減らすことが行われてきた。
しかし、界面活性剤系帯電防止剤を単独で絶縁体高分子製品の表面に塗布した場合、処理直後の帯電防止性能は良好であるが、表面吸着力が弱いため短時間で極性の乱れが生じ性能が劣化する。また、易接着性の高分子化合物担体と共存させた状態で塗布した場合、混合組成のため最外部の極性を効率良く高めることが難しく、帯電防止剤を相当量混合させないと目的とする帯電防止性能が得られない上に、帯電防止剤の混合割合が増えると接着性が弱まるため、表面での電気特性が不安定となってしまう。
【０００３】
また、界面活性剤をプラスチック成型品や合成繊維製品の原料中に予め混合することにより、長期間に亘って帯電防止性能を持続させることを目指した内部練り込み型帯電防止剤の研究も古くから行われてきた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、実際には対象となる高分子製品を構成するマトリックスが単一な固体ではなく、結晶域と非結晶域を有するため、内部から表面に移行して帯電防止性能を担うべき界面活性剤が表面に固定されず、前記表面塗布型帯電防止剤よりも帯電防止性能の発現性が弱い上に、帯電防止効果の持続力も期待どおりにはならない。
【０００４】
また、イオン性又は非イオン性の極性基を主鎖又は側鎖に組み込んだ高分子化合物のうち、相溶性を示しそうなものを選定して、絶縁体高分子製品の原料に溶融混合させた後、成型を行うポリマーブレンド系帯電防止剤があり、原料高分子の主鎖にクロスリンクさせて、界面活性剤系帯電防止剤では果たせなかった帯電防止性能の安定性と持続性を得ようとする試みがなされてきた。しかし、この場合には、絶縁体高分子製品の最外部の極性基の分布量が大きく影響するため、少量の投入量では帯電防止効果が得られず、前記内部練り込み型帯電防止剤の５〜２０倍量が必要である。そのため、高分子製品の製造コストが高くなる上に、原料高分子材料の物性の変化も考慮して使用する必要がある。
【０００５】
一方、特に電気及び電子産業界を中心にして、金属類や電気伝導性カーボン等の導体物質を用いずにＩＣ機器の誤作動や破壊を確実に防ぐことができ、経済的で簡便かつ再現性に優れた静電気対策方法が強く求められている。前記界面活性剤系帯電防止剤やポリマーブレンド系帯電防止剤は、帯電防止効果を発揮する際、ＩＣ機器の本体にイオン性不純物が近づく懸念があるため、前記要求に応えることはできない。
【０００６】
そこで、本発明者は、上記従来の帯電防止剤とは異なり、絶縁体高分子製品を構成するマトリックスの内部に界面活性剤系帯電防止剤と同程度の量を存在させるだけでホール輸送作用が生じ、ポリマーブレンド系帯電防止剤のように対象高分子材料の物性を変化させず、しかも大きなコストアップを伴わずに再現性良く帯電防止効果が得られるドナー・アクセプターハイブリッド系内部練り込み型帯電防止剤を発明し出願した（特許文献１）。
しかし、この帯電防止剤は従来の帯電防止剤よりは優れているものの、前記ＩＣ機器に関する要求についてはまだ十分ではない。即ち、後述するように、帯電防止剤の構造とそれに基づく分散状態が異なるため、本発明のような顕著な帯電防止効果は得られない。
なお、特許文献２には、帯電防止性ポリオレフィン樹脂組成物に係る発明が開示されているが、該帯電防止剤はその説明からみてイオン結合型有機ホウ素化合物であり、ドナー・アクセプター系分子化合物ではないし、当然ながら、本発明のような顕著な効果を奏するドナー・アクセプター系分子化合物に関する記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０７９９１８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３８８３９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】浜中博義著、日本化粧品技術者連合会会誌、                    “合成樹脂用帯電防止剤”、ｐ２８（１９７１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献１に係るドナー・アクセプターハイブリッド系内部練り込み型帯電防止剤は、従来の帯電防止剤よりは優れているが、極少量の静電気により誤作動や破壊を生じるＩＣ機器を確実に守ることはできない。特に絶縁体高分子材料からなる成形品は静電気を発生し易く危険である。したがって、本発明は、より確実に再現性良く且つ持続性を持って絶縁体高分子材料の帯電を防止できるドナー・アクセプター系帯電防止剤の提供を目的とする。また、該帯電防止剤を用いた絶縁体高分子材料からなる成形品とその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、次の１）〜３）の発明によって解決される。
１）  下記一般式（１）で表されるドナー・アクセプター系分子化合物からなることを特徴とする絶縁体高分子材料用帯電防止剤。
【化１】
2015199880.tif 000002
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、ＣＨ３（ＣＨ２）１６−ＣＯ−ＯＣＨ２、又はＨＯＣＨ２で、かつ少なくとも一方がＣＨ３（ＣＨ２）１６−ＣＯ−ＯＣＨ２であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＨＯＣＨ２、ＨＯＣ２Ｈ４、又はＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり、Ｒ５はＣ２Ｈ４、又はＣ３Ｈ６である。
２）  ガラス転移点以上に加熱した絶縁体高分子材料中に、１）記載の帯電防止剤を溶融分散させた後、鋼鉄製の表面を有する成型機で成形することにより、絶縁体高分子材料を成型機の鋼鉄製の表面と接触させ、成形品の表面に前記帯電防止剤が配列した帯電防止膜を形成することを特徴とする絶縁体高分子材料からなる成形品の製造方法。
３）  ２）記載の製造方法により製造された、表面に１）記載の帯電防止剤が配列した帯電防止膜を有することを特徴とする絶縁体高分子材料からなる成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、より確実に再現性良く且つ持続性を持って絶縁体高分子材料の帯電を防止可能なドナー・アクセプター系帯電防止剤を提供できる。また、該帯電防止剤を用いた絶縁体高分子材料からなる成形品とその製造方法を提供できる。
更に上記帯電防止剤は、絶縁体高分子材料からなる成形品に発生する静電気を、成形品の表面と内部の双方で連続して効率よく消滅させる機能を有するので、成形に用いる絶縁体高分子材料に少量混合するだけでよく、非常に簡便かつ経済的である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得たドナー成分の半極性有機ホウ素化合物のＩＲ吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得たドナー・アクセプター系分子化合物のＩＲ吸収スペクトルを示す図である。
【図３】比較例１９のドナー・アクセプターハイブリッド系内部練り込み型帯電防止剤のＩＲ吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者は、鋭意研究した結果、前記一般式（１）の上段の半極性有機ホウ素化合物部分をドナー成分とし、前記一般式（１）の下段の三級アミン部分をアクセプター成分とし、両者をモル比約１：１で反応させたドナー・アクセプター系分子化合物が、絶縁体高分子材料に対する非常に優れた帯電防止性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、前記ドナー成分の、「δ＋」は分子内の共有結合中に極性が存在していることを示し、（＋）は酸素原子の電子供与性が強くなっていることを示し、（−）はホウ素原子の電子吸引性が強くなっていることを示し、「→」は電子が引き付けられる経路を示し、「---」は原子間結合力が弱められた状態を示す。
【００１４】
前記ドナー成分は、炭素数１７の直鎖型飽和炭化水素基を１〜２個有し、結晶状態での半極性結合原子団の占有面積が最小になるようにグリセリン残基に限定する必要がある。
また、前記アクセプター成分は、Ｎ−置換基の１個が、アミド結合を介して炭素数１７の直鎖型飽和炭化水素基が末端に結合した基で、残りの２個のＮ−置換基が炭素数１〜３の炭化水素基又はヒドロキシ炭化水素基である三級アミンとする必要がある。
ドナー成分やアクセプター成分が前記構造要件を満たさない場合には、構造が類似していても本発明の効果を得ることはできない。
【００１５】
また、前記一般式（１）のドナー・アクセプター系分子化合物は、絶縁体高分子材料と混合する前に、予めドナー成分とアクセプター成分をモル比約１：１で混合溶融して反応させることにより作製しておく必要がある。予め反応させることなく、絶縁体高分子材料にドナー成分とアクセプター成分を別々に混合しただけでは、混合物中で両成分が反応する機会は非常に少ないため、前記分子化合物がほとんど形成されず、本発明の効果を得ることはできない。また、両成分の混合比は１：１に近いほど好ましく、１：１からあまり外れると、分子化合物が十分に形成されないため、本発明の効果は得られない。混合比の限界は１：０．８又は０．８：１程度である。
【００１６】
本発明の帯電防止剤は、ガラス転移点以上に加熱した絶縁体高分子材料中に溶融分散させて用いるが、成形の過程で該高分子材料と接する鋼鉄製の表面を有する成型機を用いて成形を行う必要がある。成形により、帯電防止剤が成形品の内部で一段と小さい結晶粒子となって安定分散し、ホール輸送作用拠点が増加する。従来の界面活性剤を用いた帯電防止剤の場合は、成形してもミセルのままであって単分散しないため、このような効果は得られない。更に本発明の帯電防止剤の場合、熱溶融した絶縁体高分子材料が、熱変化によって物質変化を殆ど起こさず、しかも寸法安定性の優れた鋼鉄製の表面と接触することにより、絶縁体高分子材料と鋼鉄表面との界面に存在していた帯電防止剤分子同士が、ファンデルワールス力と分子間水素結合力により強固な固体吸着膜を形成し、成形品の表面に帯電防止剤が配列した帯電防止膜が形成される。その結果、厳しい条件下でも静電気の発生や滞留を生じない、ＩＣ機器にも適用可能な成形品が得られる。
【００１７】
また、前記特許文献１の実施例１７では、本発明と同じ成分からなるドナー・アクセプターハイブリッド系帯電防止剤を用いているが、メタクリル酸メチル単量体にドナー成分とアクセプター成分を別々に添加し、溶融混合した後、重合させているため、ドナー成分とアクセプター成分は、組成物の状態で別々に樹脂中に含有されているだけで、本発明の一般式（１）で表されるようなドナー・アクセプター系分子化合物はほとんど形成されない。更に、モノマーキャスティング成形を行っているため、絶縁体高分子材料が鋼鉄製の表面と接触することはなく、成形品の表面に本発明のような帯電防止膜は形成されない。また、他の実施例についても実施例１７と同様に、ドナー・アクセプター系分子化合物はほとんど形成されない上に、本発明とは異なるドナー成分とアクセプター成分の組合せであるから、本発明のような顕著な帯電防止効果は得られない。
【００１８】
更に、本発明は、ドナー成分としてグリセリンのトリエステル化物を構造の骨格として用いているので、分子占有面積の小さい状態で結晶化すること、同一鎖長の最適な直鎖型飽和炭化水素基を有するドナー成分とアクセプター成分を組み合わせているので結晶性を一層強化できること、及びその結晶構造の内部でアミド連結基による分子間水素結合を形成させることにより、成形品の表面に強靭かつ安定な帯電防止膜を構築できることから、成形品内部でのホール輸送作用に加えて、成形品表面でも電荷漏洩を行わせることができる。その結果、後述する実施例で示すように、従来技術に比べて顕著に優れた帯電防止効果が得られる。
【００１９】
前記ドナー成分の半極性有機ホウ素化合物部分は、グリセリン２モルに対しホウ酸１モルを反応させ、２：１型の完全エステル化物（トリエステル化物）を作るか、又はグリセリン２モルに対し低級アルコールのホウ酸トリエステル１モルを反応させて、２：１型の完全エステル化物（トリエステル化物）を作った後、生成物中に残存する１〜２個のアルコール性ＯＨ基に対し、直鎖ステアリン酸又は低級アルコールの直鎖ステアリン酸エステルを用いて、エステル化反応又はエステル交換反応を行うことにより合成できる。これらの一連の反応の反応温度は、常圧で５０〜２５０℃が適切であり、特に触媒を用いる必要はない。
また、別法として、予め準備した中間原料のグリセリルモノステアレート２モルに対しホウ酸又は低級アルコールのホウ酸トリエステル１モルを反応させ、２：１型のホウ酸完全エステル化物（トリエステル化物）を合成してもよい。その場合の反応温度は、常圧で１００〜２００℃が適切であり、特に触媒を用いる必要はない。
【００２０】
前記アクセプター成分の三級アミン部分は、炭素数１〜３の炭化水素基で置換された三級アミノ基と一級アミノ基が、炭素数２〜３のアルキレン基で連結されたジアミン１モルに、直鎖ステアリン酸若しくは低級アルコールの直鎖ステアリン酸エステル１モルを反応させてアミド化させるか、又は、一級アミノ基と直鎖ステアリルアミド基が、炭素数２〜３のアルキレン基で連結されたジアミン１モルを、ホルムアルデヒド、エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドを２モル反応させることにより合成できる。アミド化反応の温度は常圧で１００〜２３０℃が適切であり、触媒を用いる必要はない。
また、三級アミノ基とするための三級化反応の温度は、常圧で１００〜１５０℃が適切であり、触媒を使用する必要はない。
【００２１】
続いて、固体状の上記半極性有機ホウ素化合物と固体状の上記三級アミンを、加熱下で撹拌混合し、相互溶解した時点で加熱、撹拌を停止し、次いで、冷却固化させることにより、本発明のドナー・アクセプター系分子化合物からなる帯電防止剤が得られる。
上記本発明に係るドナー・アクセプター系分子化合物は、非イオン性物質同士の分子化合物であり、前記特許文献２のイオン結合型有機ホウ素化合物の塩とは異なる。このことは、前記分子化合物をＴＨＦ溶液とし、ポリスチレンゲルを通過させて行ったゲルパーミエーション分析において、分子量が増大しておらず、前記半極性有機ホウ素化合物と三級アミンの分子量ピークがそのまま組み合わさった形で出ていることにより確認できる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は特に断りのない限り、「重量部」及び「重量％」である。
【００２３】
＜実施例１＞
加熱器内に設置した撹拌機、温度計、窒素ガス流入管及びコンデンサーを付属させた検水管を具備した四ツ口フラスコに、グリセリン２モルとホウ酸１モルを仕込み、窒素ガス流入下、常圧で２１０℃まで加熱撹拌して３モル分の脱水を完了させた後、直鎖ステアリン酸を２モル投入し、続いて、窒素ガス流入下、常圧、１０〜２５０℃で脂肪酸エステル化反応を行い、更に２モル分の脱水を完了させて反応を終了した。次いで、ＩＲ吸収スペクトル分析で、８３０〜８３５ｃｍ−１に顕著に見られる半極性結合を形成したＯＨ基の変角振動〔下記（２）参照〕の吸収の出現によりドナー成分の半極性有機ホウ素化合物の生成を確認した後、冷却し、内容物の温度を７０℃まで下げた。
なお、前記変角振動の吸収の出現と半極性有機ホウ素化合物の生成との関係は、浜中博義著、油化学、第２９巻、第１２号、“半極性有機ホウ素界面活性剤の研究”、第８９３〜８９５頁（１９８０）に記載されているとおりである。
【化２】
2015199880.tif 000003
上記半極性有機ホウ素化合物の、ＫＢｒ錠剤法で測定したＩＲ吸収スペクトルを図１に示すが、８３５ｃｍ−１付近にピークが存在することが分かる。
また、電位差滴定分析により、上記半極性有機ホウ素化合物の構造変位酸価を測定したところ、７７．６（理論値７７．４）であった。
別途、上記と同じ四ツ口フラスコに、ジメチルアミノプロピルアミン１モルと直鎖ステアリン酸１モルを仕込み、窒素ガス流入下、常圧、１００〜２３０℃でアミド化反応を行い、１モル相当分の脱水を完了させて、アクセプター成分の三級アミンを得た。
中和滴定分析により上記三級アミンのアミン価を測定したところ、１５２．８（理論値１５２．２）であった。
次いで、前記半極性有機ホウ素化合物１モルに対し、前記三級アミン１モルを添加し、常圧、７０〜８０℃で両成分を均一に相互溶解させた後、２０℃に冷却したステンレス製平板上で流し取り、下記式（３）の帯電防止剤を得た。
得られた帯電防止剤の、ＫＢｒ錠剤法で測定したＩＲ吸収スペクトルを図２に示すが、次の〔１〕〜〔３〕の事実から、本発明に係るドナー・アクセプター系分子化合物が得られたことを確認できる。
〔１〕半極性有機ホウ素化合物の８３５ｃｍ−１付近のピークが消失している。
なお、後述する比較例１９（特許文献１のドナー・アクセプターハイブリッド系内部練り込み型帯電防止剤）のように、半極性有機ホウ素化合物と塩基性窒素化合物とが単純に混合された組成物のＩＲ吸収スペクトル（図３参照）には、ピークの消失は見られない。
〔２〕半極性有機ホウ素化合物部分と三級アミン部分が共に存在していることを示す、エステル結合の「Ｃ＝Ｏ」の伸縮振動に関する１７３２ｃｍ−１の吸収と、アミド結合の「Ｃ＝Ｏ」の伸縮振動に関する１６４５ｃｍ−１の吸収帯が確認できる。
〔３〕図１で３５００ｃｍ−１付近に見られた半極性有機ホウ素化合物部分のＯＨ基の伸縮振動に関する吸収が、図２では全体的に３３００ｃｍ−１付近まで長波長シフトしているので、半極性有機ホウ素化合物部分と三級アミン部分が相互に分子間力を働かせていることが確認できる。
【化３】
2015199880.tif 000004
なお、以降の実施例及び比較例のドナー・アクセプター系分子化合物についても、同様にしてＩＲ吸収スペクトル分析により、その存在を確認した。
【００２４】
＜実施例２＞
実施例１と同じ四ツ口フラスコにグリセリン２モルとホウ酸１モルを仕込んで２１０℃まで加熱撹拌し、３モル分の脱水を完了させた後、直鎖ステアリン酸メチルを１モル投入し、２３０〜２４０℃でエステル交換反応を行って１モル分のメチルアルコールを系外に溜出させ、ドナー成分の半極性有機ホウ素化合物を得た。該ホウ素化合物の生成の確認は、実施例１と同様にＩＲ吸収スペクトル分析により行った。また、実施例１と同様にして測定した該ホウ素化合物の構造変位酸価は、１２２．２（理論値１２２．３）であった。
別途、上記と同じ四ツ口フラスコを用いて、ジエチルアミノプロピルアミン１モルと直鎖ステアリン酸１モルのアミド化反応を行い、１モル相当分の脱水を完了させてアクセプター成分の三級アミンを得た。実施例１と同様にして測定した該三級アミンのアミン価は、１４１．５（理論値１４１．４）であった。
次いで、前記半極性有機ホウ素化合物１モルに対し、前記三級アミン１モルを投入し、８０〜９０℃で両成分を相互溶解させた後、２０℃に冷却したステンレス製平板上で流し取り、下記式（４）の帯電防止剤を得た。
【化４】
2015199880.tif 000005
【００２５】
＜実施例３＞
実施例１と同じ四ツ口フラスコに、グリセリルモノステアレート２モルとトリエチルボレート１モルを仕込み、１００〜２００℃でエステル交換反応を行って、３モル分のエチルアルコールを系外に溜出させ、ドナー成分の半極性有機ホウ素化合物を得た。該ホウ素化合物の生成の確認は、実施例１と同様にＩＲ吸収スペクトル分析により行った。また、実施例１と同様にして測定した該ホウ素化合物の構造変位酸価は、７７．５（理論値７７．４）であった。
別途、エチレンジアミンのステアリン酸モノアミド１モルに対して無触媒でエチレンオキシド２モルを反応させてアクセプター成分の三級アミンを得た。実施例１と同様にして測定した該三級アミンのアミン価は、１３５．２（理論値１３５．３）であった。
次いで、前記半極性有機ホウ素化合物１モルに対し、前記三級アミン１モルを投入し、８０〜９０℃で両成分を相互溶触させた後、２０℃に冷却したステンレス製平板上で流し取り、下記式（５）の本発明の帯電防止剤を得た。
【化５】
2015199880.tif 000006
【００２６】
＜実施例４〜８＞
一般式（１）のＲ１〜Ｒ５が下記式（６）〜式（１０）に示す構造となるように、半極性有機ホウ素化合物又は三級アミンの合成原料を変えた点以外は、実施例１と同様にして各帯電防止剤を得た。式（６）〜式（１０）が順に実施例４〜８の帯電防止剤である。
なお、実施例１と同様にして測定した、各帯電防止剤を構成する半極性有機ホウ素化合物の構造変位酸価及び三級アミンのアミン価を、各式の後に示す。
【化６】
2015199880.tif 000007
・半極性有機ホウ素化合物の構造変位酸価：１２２．２（理論値１２２．３）
・三級アミンのアミン価：１３６．２（理論値１３６．０）
【化７】
2015199880.tif 000008
・半極性有機ホウ素化合物の構造変位酸価：７７．５（理論値７７．４）
・三級アミンのアミン価：１３０．８（理論値１３０．９）
【化８】
2015199880.tif 000009
・半極性有機ホウ素化合物の構造変位酸価：７７．５（理論値７７．４）
・三級アミンのアミン価：１４５．３（理論値１４５．１）
【化９】
2015199880.tif 000010
・半極性有機ホウ素化合物の構造変位酸価：１２２．２（理論値１２２．３）
・三級アミンのアミン価：１５２．２（理論値１５２．２）
【化１０】
2015199880.tif 000011
・半極性有機ホウ素化合物の構造変位酸価：７７．５（理論値７７．４）
・三級アミンのアミン価：１２６．７（理論値１２６．８）
【００２７】
一般式（１）のドナー成分又はアクセプター成分に相当する部分が、下記式（１１）〜式（１８）に示す構造となるように、半極性有機ホウ素化合物及び／又は三級アミンの合成原料を変えた点以外は、実施例１と同様にして比較例１〜８の帯電防止剤を得た。
なお、実施例１と同様にして測定した、各帯電防止剤を構成する半極性有機ホウ素化合物の構造変位酸価及び三級アミンのアミン価を、各式の後に示す。
【００２８】
＜比較例１＞
実施例の半極性有機ホウ素化合物よりもＲ１、Ｒ２の直鎖型飽和炭化水素基の炭素鎖が短い例である。
【化１１】
2015199880.tif 000012
・半極性有機ホウ素化合物の構造変位酸価：９１．７（理論値９１．６）
・三級アミンのアミン価：１５２．２（理論値１５２．２）
【００２９】
＜比較例２＞
実施例の半極性有機ホウ素化合物よりもＲ１、Ｒ２の直鎖型飽和炭化水素基の炭素鎖が長い例である。
【化１２】
2015199880.tif 000013
・半極性有機ホウ素化合物の構造変位酸価：６７．１（理論値６７．０）
・三級アミンのアミン価：１４５．３（理論値１４５．１）
【００３０】
＜比較例３＞
半極性有機ホウ素化合物の多価アルコール残基がグリセリンよりも大きく、分子占有面積が大きい例である。
【化１３】
2015199880.tif 000014
・半極性有機ホウ素化合物の構造変位酸価：６２．２（理論値６２．３）
・三級アミンのアミン価：１５２．２（理論値１５２．２）
【００３１】
＜比較例４＞
三級アミンがアミド結合を有しない例である。
【化１４】
2015199880.tif 000015
・半極性有機ホウ素化合物の構造変位酸価：７７．５（理論値７７．４）
・三級アミンのアミン価：１７２．２（理論値１７２．３）
【００３２】
＜比較例５＞
アミド結合と連結している末端の直鎖型飽和炭化水素基の炭素鎖が短い例である。
【化１５】
2015199880.tif 000016
・半極性有機ホウ素化合物の構造変位酸価：１２２．２（理論値１２２．３）
・三級アミンのアミン価：１３５．５（理論値１３５．３）
【００３３】
＜比較例６＞
アミド結合と連結している末端の直鎖型飽和炭化水素基の炭素鎖が長い例である。
【化１６】
2015199880.tif 000017
・半極性有機ホウ素化合物の構造変位酸価：７７．５（理論値７７．４）
・三級アミンのアミン価：１１９．４（理論値１１９．２）
【００３４】
＜比較例７＞
三級アミンが、アミド結合を介して炭素数１７の飽和炭化水素基を末端に連結した炭化水素基を２個有する例である。
【化１７】
2015199880.tif 000018
・半極性有機ホウ素化合物の構造変位酸価：１２２．２（理論値１２２．３）
・三級アミンのアミン価：８２．８（理論値８２．７）
【００３５】
＜比較例８＞
アクセプター成分が二級アミンの例である。
【化１８】
2015199880.tif 000019
・半極性有機ホウ素化合物の構造変位酸価：７７．５（理論値７７．４）
・三級アミンのアミン価：１５１．５（理論値１５１．４）
【００３６】
＜実施例１１〜１８、比較例１１〜１９＞
上記実施例１〜８及び比較例１〜８の各帯電防止剤を使用し、以下のようにして実施例１１〜１８及び比較例１１〜１８の各透明ポリエチレンフィルムを製造した。
即ち、低密度ポリエチレン（旭化成ケミカルズ社製：サンテックＬＤ−Ｆ２２２５４）に、各帯電防止剤を１０％含有させたマスターバッチを作製し、各マスターバッチ２部と前記低密度ポリエチレン９８部を均一に混合した後、１６５℃でインフレーション成形して、各帯電防止剤を０．２％含有する厚さ２０μｍの透明ポリエチレンフィルムを製造した。
この０．２％という含有量は、ポリエチレン用の内部練り込み型帯電防止剤の一般的な添加量より低い量である。
なお、比較例１９は、特許文献１の実施例１７で用いた、ドナー・アクセプターハイブリッド系内部練り込み型帯電防止剤（本発明と同じドナー成分とアクセプター成分がそれぞれ遊離した状態で含有された組成物であるもの）を実施例１と同じ低密度ポリエチレンに溶融混合した例である。
【００３７】
実施例１１〜１８、及び比較例１１〜１９の各透明ポリエチレンフィルムを、１５℃、４０％ＲＨの条件で６カ月保管した後、同じ温度湿度条件で、各透明ポリエチレンフィルムの表面固有抵抗値を測定した。また、５０００Ｖの電圧を印加して強制帯電させ、印加を解除してから２秒後の帯電減衰率を測定した。測定は、三菱化学アナリテック社製のハイレスタ−ＵＰ−ＭＣＰ−ＨＴ４５０型表面抵測定器と、シンド静電気社製のスタティックオネストメータ−を用いて行った。
結果を表１に示すが、実施例では比較例に比べて表面固有抵抗値が顕著に低く、かつ、全く帯電しないことが判る。なお、帯電防止剤を含まない低密度ポリエチレンフィルムの表面固有抵抗値は、１０１５Ω／□以上である。
【００３８】
【表１】
2015199880.tif 000020
【００３９】
＜実施例２１〜２８、比較例２１〜２８＞
上記実施例１〜８及び比較例１〜８の各帯電防止剤を使用し、以下のようにして実施例２１〜２８及び比較例２１〜２８の各透明ポリエチレンボトルを製造した。
即ち直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製：ノバテックＬＬ−ＵＥ３２０）に各帯電防止剤を１０％含有させたマスターバッチを作製し、各マスターバッチ１０部と前記直鎖状低密度ポリエチレン９０部を均一に混合した後、１６５℃でブロー成形して、各帯電防止剤を１．０％含有する、厚さ５００μｍ、高さ１８ｃｍ、底部直径７ｃｍ、先端部直径２ｃｍの不透明ポリエチレンボトルを製造した。
【００４０】
＜比較例２９＞
帯電防止剤を、下記式（１９）で表される界面活性剤系帯電防止剤のグリセリルモノステアレートに変えた点以外は、実施例２１と同様にして、不透明ポリエチレンボトルを製造した。
【化１９】
2015199880.tif 000021
【００４１】
実施例２１〜２８、及び比較例２１〜２９の各不透明ポリエチレンボトルを、４５℃、５０％ＲＨの条件で１年間放置した後、取り出し、２３℃、５０％ＲＨの条件で各ボトルの側面部の表面固有抵抗値を実施例１と同じ装置を用いて測定した。また、加重３００ｇをかけて２０回綿布で摩擦した後の紙片の付着状況を目視で観察した。また、各ボトル表面のベト付き性の有無を指で触って調べた。
結果を表２に示すが、実施例では比較例に比べて表面固有抵抗値が顕著に低く、かつ、摩擦後の紙片の付着もない。また、実施例ではポリエチレンに対する帯電防止剤の含有率を高めても、欠点となるボトル表面のベト付き性が全くなく、高温下に長期間放置しても確実に帯電防止性能を保持していることが判る。なお、帯電防止剤を含まないポリエチレンボトルの表面固有抵抗値は、１０１５Ω／□以上である。
【００４２】
【表２】
2015199880.tif 000022
【００４３】
＜実施例３１〜３８、比較例３１〜３８＞
上記実施例１〜８及び比較例１〜８の各帯電防止剤を使用し、以下のようにして実施例３１〜３８及び比較例３１〜３８の各透明ポリエチレンボトルを製造した。
即ち、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製：エボリューＨ）に、各帯電防止剤を２％含有させたものを粉末化した後、１７０℃で真空成形して、厚さ３ｍｍ、高さ２０ｃｍ、真径１０ｃｍの円筒を製造した。
【００４４】
＜比較例３９＞
帯電防止剤を、比較例２９で用いた式（１９）で表される界面活性剤系帯電防止剤に変えた点以外は、実施例３１と同様にして、円筒を製造した。
【００４５】
＜比較例４０＞
帯電防止剤を、下記式（２０）で表される界面活性剤系帯電防止剤のＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミンに変えた点以外は、実施例３１と同様にして円筒を製造した。
【化２０】
2015199880.tif 000023
【００４６】
実施例３１〜３８及び比較例３１〜４０の各円筒を、気温が０〜３５℃の間で変化し、晴天、雲天、雨天が入り混じった自然環境下に横倒しにして６ヶ月間放置した。次いで、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間静置し、同じ温度湿度条件で各円筒の側面部と底部の表面固有抵抗値を、実施例１と同じ装置を用いて測定した。
結果を表３に示すが、実施例では比較例に比べて側面部と底部の何れも表面固有抵抗値が顕著に低く、長期間自然環境下に置かれても特性が変化しないことが判る。また、比較例３９、４０から判るように、真空成形法では界面活性剤系の内部練り込み型帯電防止剤は全く帯電防止性能を発揮できないが、本発明に係るドナー・アクセプター系分子化合物は優れた効果を奏する。なお、帯電防止剤を含まない高密度ポリエチレン円筒の表面固有抵抗値は、１０１５Ω／□以上である。
【００４７】
【表３】
2015199880.tif 000024
【００４８】
＜実施例４１〜４８、比較例４１〜４８＞
上記実施例１〜８及び比較例１〜８の各帯電防止剤を使用し、以下のようにして実施例４１〜４８及び比較例４１〜４８の各ポリプロピレンシートを製造した。
即ち、ポリプロピレン（ランダムコポリマー、サンアロマー社製：サンアロマーＰＭ７３１Ｈ）に、各帯電防止剤を１０％含有させたマスターバッチを作製し、各マスターバッチ１０部と、前記ポリプロピレン９０部を均一に混合した後、２２５℃で押出成形して、各帯電防止剤を１．０％含有する厚さ２００μｍのポリプロピレンシートを製造した。
【００４９】
＜比較例４９〜５０＞
帯電防止剤を、前記式（１９）又は式（２０）で表される界面活性剤系帯電防止剤に変えた点以外は、実施例４１と同様にして、ポリプロピレンシートを製造した。
【００５０】
実施例４１〜４８及び比較例４１〜５０の各ポリプロピレンシートを、１０℃、３５％ＲＨの条件で１年間放置した後、同じ温度湿度条件で表面固有抵抗値を測定した。また、５０００Ｖの電圧を印加して強制帯電させ、印加を解除してから２秒後の帯電減衰率を調べた。測定は実施例１と同じ装置を用いて行った。
結果を表４に示すが、実施例では比較例に比べて表面固有抵抗値が顕著に低く、かつ、帯電減衰も良好であることが判る。また、本発明の帯電防止剤は、長期間放置しても確実に帯電防止性能を保持していることが判る。なお、帯電防止剤を含まないポリプロピレンシートの表面固有抵抗値は、１０１５Ω／□以上である。
【００５１】
【表４】
2015199880.tif 000025
【００５２】
＜実施例５１〜５８、比較例５１〜５８＞
上記実施例１〜８及び比較例１〜８の各帯電防止剤を使用し、以下のようにして実施例５１〜５８及び比較例５１〜５８の各ポリプロピレン平板を製造した。
即ち、ポリプロピレン（ホモポリマー、住友化学工業社製：住友ノーブレンＡＷ５６４）の原料ペレット９８部と、各帯電防止剤２部を均一に混合して成形した複合ペレットを使用し、２３０℃で射出成形して、大きさが３５ｃｍ×４０ｃｍ×０．８ｃｍの平板を製造した。
【００５３】
＜比較例５９〜６０＞
帯電防止剤を、上記式（１９）又は式（２０）で表される界面活性剤系帯電防止剤に変えた点以外は、実施例５１と同様にして、ポリプロピレン平板を製造した。
【００５４】
＜比較例６１＞
実施例５１と同じポリプロピレンの原料ペレット９０部に対し、別途作製したポリマーブレンド系帯電防止剤の、下記式（２１）で表されるポリ（２０）オキシエチレングリコールとドデカン二酸との縮重合体（平均重合度１５）を１０部添加し、２３０℃で射出成形して、実施例５１と同じ大きさの平板を製造した。
【化２１】
2015199880.tif 000026
【００５５】
実施例５１〜５８及び比較例５１〜６１の各ポリプロピレン平板を、０℃〜４０℃の範囲で温度が変化し、３０〜７０％ＲＨの範囲で湿度が変化する場所に１年間放置した時の綿ゴミの静電吸着状況を調べた。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件の場所に移して２４時間静置し、各ポリプロピレン平板の表面固有抵抗値を実施例１と同じ装置を用いて測定した。また、加重３００ｇをかけて２０回綿布で摩擦した後の紙片の付着状況を目視で観察した。
結果を表５に示すが、実施例では比較例に比べて表面固有抵抗値が顕著に低く、かつ、綿ゴミが全く静電吸着せず、紙片付着もないことが判る。ポリプロピレンの射出成形品は各種の産業用品、家庭用品として使用されているが、比較例５９〜６１から判るように、従来の界面活性剤系帯電防止剤やポリマーブレンド系帯電防止剤では長期間に亘る十分な帯電防止効果は得られない。なお、帯電防止剤を含まないポリプロピレン平板の表面固有抵抗値は、１０１５Ω／□以上である。
【００５６】
【表５】
2015199880.tif 000027
【００５７】
＜実施例７１〜７８、比較例７１〜７８＞
上記実施例１〜８及び比較例１〜８の各帯電防止剤を使用し、以下のようにして実施例７１〜７８及び比較例７１〜７８の各ＡＢＳ樹脂角箱を製造した。
即ち、ＡＢＳ樹脂（東レ社製：トヨラック７００）の原料ペレット９８部と、各帯電防止剤２部を均一に混合して成形した複合ペレットを使用し、２３０℃で射出成形して、厚さ１ｍｍで、大きさが１０ｃｍ×３０ｃｍ×１０ｃｍの角箱を製造した。
【００５８】
＜比較例７９〜８１＞
帯電防止剤を、上記式（１９）、式（２０）で表される界面活性剤系帯電防止剤、又は式（２１）で表されるポリマーブレンド系帯電防止剤に変えた点以外は、実施例７１と同様にして、ＡＢＳ樹脂角箱を製造した。
【００５９】
実施例７１〜７８及び比較例７１〜８１の各ＡＢＳ樹脂角箱を、５０℃、７５％ＲＨの条件で３ヶ月間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの条件で底部の表面固有抵抗値を実施例１と同じ装置を用いて測定した。その後、各ＡＢＳ樹脂角箱を、１０℃〜２５℃の範囲で温度が変化し、３０〜６０％ＲＨの範囲で湿度が変化する場所に１ヶ月間静置した時の側面の綿ゴミの静電吸着状況を目視で観察した。
結果を表６に示すが、実施例では比較例に比べて表面固有抵抗値が顕著に低く、かつ、綿ゴミが全く静電吸着しないことが判る。また、ＡＢＳ樹脂は飽和炭化水素からなる主鎖と不飽和炭化水素からなる主鎖が混在した複雑な構造のため、従来の界面活性剤系帯電防止剤では効果がなく、ポリマーブレンド系帯電防止剤を多量に含有させて静電気障害対策を行っていたが、本発明の帯電防止剤を使用すると、少量で優れた帯電防止効果が得られる。なお、帯電防止剤を含まないＡＢＳ樹脂角箱の表面固有抵抗値は１０１５Ω／□以上である。
【００６０】
【表６】
2015199880.tif 000028
【００６１】
＜実施例９１〜９８、比較例９１〜９８＞
上記実施例１〜８及び比較例１〜８の各帯電防止剤を使用し、以下のようにして実施例９１〜９８及び比較例９１〜９８の各塩化ビニル樹脂シートを製造した。
即ち、微細顆粒状の塩化ビニル樹脂（三菱化学社製：ビニカＧＦ９０ＨＡ）１００部、ジオクチルフタレート４０部、ステアリン酸カルシウム０．５部及びステアリン酸亜鉛０．５部からなる原料混合物中に、各帯電防止剤を０．５部添加し、１６５℃でカレンダー押出成形して、厚さ０．８ｍｍのシートを製造した。
【００６２】
＜比較例９９〜１００＞
帯電防止剤を、上記式（１９）又は式（２０）で表される界面活性剤系帯電防止剤に変えた点以外は、実施例９１と同様にして、塩化ビニル樹脂シートを製造した。
【００６３】
実施例９１〜９８、及び比較例９１〜１００の各塩化ビニル樹脂シートを、７０℃で、湿度が３０〜７０％ＲＨの範囲で変動する空間に６ヶ月間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの条件の場所に移し、表面固有抵抗値を実施例１と同じ装置を用いて測定した。また、加重３００ｇをかけて２０回綿布で摩擦した後の紙片の付着状況を目視で観察した。
結果を表７に示すが、実施例では比較例に比べて表面固有抵抗値が顕著に低く、かつ、紙片付着もないことが判る。また、液体の可塑剤成分を含有する塩化ビニル樹脂製品では、添加した帯電防止剤分子が可塑剤中に取り込まれてしまうため表面の電気的性質を大きく変えることが難しく、これまで帯電防止性能を示す構造の可塑剤成分を多量に混入させることが行われており、コストが高くなっていたが、本発明の帯電防止剤を使用すると、少量で優れた帯電防止効果が得られる。なお、帯電防止剤を含まない軟質塩化ビニル樹脂シートの表面固有抵抗値は、１０１４Ω／□以上である。
【００６４】
【表７】
2015199880.tif 000029
【００６５】
以上のように、鋼鉄製成形機を用いて製造する種々のプラスチック成形品について行った試験で、本発明の帯電防止剤は卓越した電荷漏洩性を発揮することが確認された。
本発明の帯電防止剤は既存の帯電防止剤の性能レベルを遥かに上回っており、ＩＣ機器の誤作動や破壊を防止でき、コンピューター社会に安心感を与えることができるが、一般の仕事場や生活の場で不意に生じる静電気による爆発や引火もほぼ完全に防止できる。
また、帯電列の隔たりから、人や動物の毛、有機物由来の綿ゴミ等の軽量で浮遊している汚れ物質が絶縁体高分子製品に静電吸着する現象を防止することは難しかったが、絶縁体高分子製品の成形時に本発明の帯電防止剤を添加しておけば、帯電荷を接触と同時に漏洩させることができるので、今後、衛生面の向上に大いに役立つ。
【００６６】
また、例えば本発明の帯電防止剤を含有させたプラスチックフィルムを外面とし、内面を帯電防止剤無添加の絶縁性フィルムとする包装フィルムを製造すると、内面に帯電苛を蓄積させないので、包装の対象となる物品を円滑に出し入れすることが可能になる上に、帯電防止剤成分と内部の品物とが直接接触しない包装袋ができる。
上記と反対に、本発明の帯電防止剤を含有させたブラスチックフィルムやシートを内面とし、外面を帯電防止剤無添加の絶縁性フィルムやシートとした複層成形物の場合でも、最表面に帯電苛を蓄積させない製品になるので、幼児用の食器や遊具等を一層安全で清潔にすることができる。
また、本発明の帯電防止剤を含有させたプラスチック成形品を中間層とし、その両側に帯電防止剤無添加の成形品を接着した複層成形物も製造することができる。
【００６７】
更に、発泡成形品の場合、従来の帯電防止剤は、成形品の内部の気泡に多く吸着してしまうため表面分布量が少なくなり、良好な帯電防止性能が得られず、一方、帯電防止剤の配合量を増やすと発泡阻害を起こすことがあり、これまで満足できる帯電防止性発泡成形品を再現性良く製造することができなかった。しかし、本発明の帯電防止剤は分子化合物としての占有面積が小さく、気泡を取り巻く三次元の高分子構造体の内部で結晶化して安定に存在し、ホール輸送作用で電荷を漏洩させることができる上に、二次元の高分子構造体表面で多重的にファンデルワールスカと分子間水素結合力を働かせて、有効なイオン伝導性結晶薄膜を形成するという固有の挙動的特徴を有するので、少量の添加量で有効な帯電防止性能が発現する発泡ポリエチレンや発泡ポリスチレンが得られる。
また、連続気泡溝のあるゴム弾性体成形品についても、再現性良く帯電防止性能を付与することができる。
【図１】
2015199880.tif 000032
【図２】
2015199880.tif 000033
【図３】
2015199880.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月24日(2014.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
そこで、本発明者は、上記従来の帯電防止剤とは異なり、絶縁体高分子製品を構成するマトリックスの内部に界面活性剤系帯電防止剤と同程度の量を存在させるだけでホール輸送作用が生じ、ポリマーブレンド系帯電防止剤のように対象高分子材料の物性を変化させず、しかも大きなコストアップを伴わずに再現性良く帯電防止効果が得られるドナー・アクセプターハイブリッド系内部練り込み型帯電防止剤を発明し出願した（特許文献１）。
しかし、この帯電防止剤は従来の帯電防止剤よりは優れているものの、前記ＩＣ機器に関する要求についてはまだ十分ではない。即ち、後述するように、帯電防止剤の構造とそれに基づく分散状態が異なるため、本発明のような顕著な帯電防止効果は得られない。
なお、特許文献２には、帯電防止性ポリオレフィン樹脂組成物に係る発明が開示されているが、該帯電防止剤はその説明からみてイオン結合型有機ホウ素化合物とアミンとの中和塩であり、ドナー・アクセプター系分子化合物ではないし、当然ながら、本発明のような顕著な効果を奏するドナー・アクセプター系分子化合物に関する記載もない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、前記一般式（１）のドナー・アクセプター系分子化合物は、絶縁体高分子材料と混合する前に、予めドナー成分とアクセプター成分をモル比約１：１で混合溶融して反応させることにより作製しておく必要がある。予め反応させることなく、絶縁体高分子材料にドナー成分とアクセプター成分を別々に混合しただけでは、混合系内で両成分が反応する機会は非常に少ないため、前記分子化合物がほとんど形成されず、本発明の効果を得ることはできない。また、両成分の混合比は１：１に近いほど好ましく、１：１からあまり外れると、分子化合物が十分に形成されないため、本発明の効果は得られない。混合比の限界は１：０．８又は０．８：１程度である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、前記特許文献１の実施例１７では、本発明と同じ成分からなる組成物のドナー・アクセプターハイブリッド系帯電防止剤を用いているが、メタクリル酸メチル単量体にドナー成分とアクセプター成分を別々に添加し、溶融混合した後、重合させているため、ドナー成分とアクセプター成分は、組成物の状態で別々に樹脂中に含有されているだけで、本発明の一般式（１）で表されるようなドナー・アクセプター系分子化合物はほとんど形成されない。更に、モノマーキャスティング成形を行っているため、絶縁体高分子材料が鋼鉄製の表面と接触することはなく、成形品の表面に本発明のような帯電防止膜は形成されない。また、他の実施例についても実施例１７と同様に、ドナー・アクセプター系分子化合物はほとんど形成されない上に、本発明とは異なるドナー成分とアクセプター成分の組合せであるから、本発明のような顕著な帯電防止効果は得られない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
＜実施例１＞
加熱器内に設置した撹拌機、温度計、窒素ガス流入管及びコンデンサーを付属させた検水管を具備した四ツ口フラスコに、グリセリン２モルとホウ酸１モルを仕込み、窒素ガス流入下、常圧で２１０℃まで加熱撹拌して３モル分の脱水を完了させた後、直鎖ステアリン酸を２モル投入し、続いて、窒素ガス流入下、常圧、１００〜２５０℃で脂肪酸エステル化反応を行い、更に２モル分の脱水を完了させて反応を終了した。次いで、ＩＲ吸収スペクトル分析で、８３０〜８３５ｃｍ−１に顕著に見られる半極性結合を形成したＯＨ基の変角振動〔下記（２）参照〕の吸収の出現によりドナー成分の半極性有機ホウ素化合物の生成を確認した後、冷却し、内容物の温度を７０℃まで下げた。
なお、前記変角振動の吸収の出現と半極性有機ホウ素化合物の生成との関係は、浜中博義著、油化学、第２９巻、第１２号、“半極性有機ホウ素界面活性剤の研究”、第８９３〜８９５頁（１９８０）に記載されているとおりである。
【化２】
2015199880.tif 000035
上記半極性有機ホウ素化合物の、ＫＢｒ錠剤法で測定したＩＲ吸収スペクトルを図１に示すが、８３５ｃｍ−１付近にピークが存在することが分かる。
また、電位差滴定分析により、上記半極性有機ホウ素化合物の構造変位酸価を測定したところ、７７．６（理論値７７．４）であった。
別途、上記と同じ四ツ口フラスコに、ジメチルアミノプロピルアミン１モルと直鎖ステアリン酸１モルを仕込み、窒素ガス流入下、常圧、１００〜２３０℃でアミド化反応を行い、１モル相当分の脱水を完了させて、アクセプター成分の三級アミンを得た。
中和滴定分析により上記三級アミンのアミン価を測定したところ、１５２．８（理論値１５２．２）であった。
次いで、前記半極性有機ホウ素化合物１モルに対し、前記三級アミン１モルを添加し、常圧、７０〜８０℃で両成分を均一に相互溶解させた後、２０℃に冷却したステンレス製平板上で流し取り、下記式（３）の帯電防止剤を得た。
得られた帯電防止剤の、ＫＢｒ錠剤法で測定したＩＲ吸収スペクトルを図２に示すが、次の〔１〕〜〔３〕の事実から、本発明に係るドナー・アクセプター系分子化合物が得られたことを確認できる。
〔１〕半極性有機ホウ素化合物の８３５ｃｍ−１付近のピークが消失している。
なお、後述する比較例１９（特許文献１のドナー・アクセプターハイブリッド系内部練り込み型帯電防止剤）のように、半極性有機ホウ素化合物と塩基性窒素化合物とが単純に混合された組成物のＩＲ吸収スペクトル（図３参照）には、ピークの消失は見られない。
〔２〕半極性有機ホウ素化合物部分と三級アミン部分が共に存在していることを示す、エステル結合の「Ｃ＝Ｏ」の伸縮振動に関する１７３２ｃｍ−１の吸収と、アミド結合の「Ｃ＝Ｏ」の伸縮振動に関する１６４５ｃｍ−１の吸収帯が確認できる。
〔３〕図１で３５００ｃｍ−１付近に見られた半極性有機ホウ素化合物部分のＯＨ基の伸縮振動に関する吸収が、図２では全体的に３３００ｃｍ−１付近まで長波長シフトしているので、半極性有機ホウ素化合物部分と三級アミン部分が相互に分子間力を働かせていることが確認できる。
【化３】
2015199880.tif 000036
なお、以降の実施例及び比較例のドナー・アクセプター系分子化合物についても、同様にしてＩＲ吸収スペクトル分析により、その存在を確認した。
【手続補正書】
【提出日】平成27年3月20日(2015.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
そこで、本発明者は、上記従来の帯電防止剤とは異なり、絶縁体高分子製品を構成するマトリックスの内部に界面活性剤系帯電防止剤と同程度の量を存在させるだけでホール輸送作用が生じ、ポリマーブレンド系帯電防止剤のように対象高分子材料の物性を変化させず、しかも大きなコストアップを伴わずに再現性良く帯電防止効果が得られるドナー・アクセプターハイブリッド系内部練り込み型帯電防止剤を発明し出願した（特許文献１）。
しかし、この帯電防止剤は従来の帯電防止剤よりは優れているものの、前記ＩＣ機器に関する要求についてはまだ十分ではない。即ち、後述するように、帯電防止剤の構造とそれに基づく分散状態が異なるため、本発明のような顕著な帯電防止効果は得られない。
なお、特許文献２には、帯電防止性ポリオレフィン樹脂組成物に係る発明が開示されているが、該帯電防止剤はその説明からみてイオン結合型有機ホウ素化合物とアミンとの中和物であり、ドナー・アクセプター系分子化合物ではないし、当然ながら、本発明のような顕著な効果を奏するドナー・アクセプター系分子化合物に関する記載もない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
前記特許文献１に係るドナー・アクセプターハイブリッド系内部練り込み型帯電防止剤は、従来の帯電防止剤よりは優れているが、極少量の静電気により誤作動や破壊を生じるＩＣ機器を確実に守ることはできない。特に絶縁体高分子材料からなる成形品は静電気を発生し易く危険である。したがって、本発明は、より確実に再現性良く且つ持続性を持って絶縁体高分子材料の帯電を防止できるドナー・アクセプター系分子化合物からなる帯電防止剤の提供を目的とする。また、該帯電防止剤を用いた絶縁体高分子材料からなる成形品とその製造方法の提供を目的とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記課題は、次の１）〜３）の発明によって解決される。
１）  下記一般式（１）の上段の半極性有機ホウ素化合物（ドナー成分）と下段の塩基性窒素化合物（アクセプター成分）とを混合溶融し反応させて得られる下記一般式（１）で表されるドナー・アクセプター系分子化合物からなることを特徴とする絶縁体高分子材料用帯電防止剤。
【化１】
2015199880.tif 000037
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、ＣＨ３（ＣＨ２）１６−ＣＯ−ＯＣＨ２、又はＨＯＣＨ２で、かつ少なくとも一方がＣＨ３（ＣＨ２）１６−ＣＯ−ＯＣＨ２であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＨＯＣＨ２、ＨＯＣ２Ｈ４、又はＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり、Ｒ５はＣ２Ｈ４、又はＣ３Ｈ６である。
２）  ガラス転移点以上に加熱した絶縁体高分子材料中に、１）記載の帯電防止剤を溶融分散させた後、鋼鉄製の表面を有する成型機で成形することにより、絶縁体高分子材料を成型機の鋼鉄製の表面と接触させ、成形品の表面に前記帯電防止剤が配列した帯電防止膜を形成することを特徴とする絶縁体高分子材料からなる成形品の製造方法。
３）  ２）記載の製造方法により製造された、表面に１）記載の帯電防止剤が配列した帯電防止膜を有することを特徴とする絶縁体高分子材料からなる成形品。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、前記一般式（１）のドナー・アクセプター系分子化合物は、絶縁体高分子材料と混合する前に、予めドナー成分とアクセプター成分をモル比約１：１で混合溶融して反応させることにより作製しておく必要がある。予め反応させることなく、絶縁体高分子材料にドナー成分とアクセプター成分を別々に混合しただけでは、混合系内で両成分が反応する機会は非常に少ないため、前記分子化合物がほとんど形成されず、本発明の効果を得ることはできない。また、両成分の混合比は１：１に近いほど好ましく、１：１からあまり外れると、分子化合物が十分に形成されないため、本発明の効果は得られない。混合比の限界は１：０．８又は０．８：１程度である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、前記特許文献１の実施例１７では、本発明と同じ成分からなる組成物のドナー・アクセプターハイブリッド系帯電防止剤を用いているが、メタクリル酸メチル単量体にドナー成分とアクセプター成分を別々に添加し、溶融混合した後、重合させているため、ドナー成分とアクセプター成分は、組成物の状態で別々に樹脂中に含有されているだけで、本発明の一般式（１）で表されるようなドナー・アクセプター系分子化合物はほとんど形成されない。更に、モノマーキャスティング成形を行っているため、絶縁体高分子材料が鋼鉄製の表面と接触することはなく、成形品の表面に本発明のような帯電防止膜は形成されない。また、他の実施例についても実施例１７と同様に、ドナー・アクセプター系分子化合物はほとんど形成されない上に、本発明とは異なるドナー成分とアクセプター成分の組合せであるから、本発明のような顕著な帯電防止効果は得られない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
＜実施例１＞
加熱器内に設置した撹拌機、温度計、窒素ガス流入管及びコンデンサーを付属させた検水管を具備した四ツ口フラスコに、グリセリン２モルとホウ酸１モルを仕込み、窒素ガス流入下、常圧で２１０℃まで加熱撹拌して３モル分の脱水を完了させた後、直鎖ステアリン酸を２モル投入し、続いて、窒素ガス流入下、常圧、１００〜２５０℃で脂肪酸エステル化反応を行い、更に２モル分の脱水を完了させて反応を終了した。次いで、ＩＲ吸収スペクトル分析で、８３０〜８３５ｃｍ−１に顕著に見られる半極性結合を形成したＯＨ基の変角振動〔下記（２）参照〕の吸収の出現によりドナー成分の半極性有機ホウ素化合物の生成を確認した後、冷却し、内容物の温度を７０℃まで下げた。
なお、前記変角振動の吸収の出現と半極性有機ホウ素化合物の生成との関係は、浜中博義著、油化学、第２９巻、第１２号、“半極性有機ホウ素界面活性剤の研究”、第８９３〜８９５頁（１９８０）に記載されているとおりである。
【化２】
2015199880.tif 000038
上記半極性有機ホウ素化合物の、ＫＢｒ錠剤法で測定したＩＲ吸収スペクトルを図１に示すが、８３５ｃｍ−１付近にピークが存在することが分かる。
また、電位差滴定分析により、上記半極性有機ホウ素化合物の構造変位酸価を測定したところ、７７．６（理論値７７．４）であった。
別途、上記と同じ四ツ口フラスコに、ジメチルアミノプロピルアミン１モルと直鎖ステアリン酸１モルを仕込み、窒素ガス流入下、常圧、１００〜２３０℃でアミド化反応を行い、１モル相当分の脱水を完了させて、アクセプター成分の三級アミンを得た。
中和滴定分析により上記三級アミンのアミン価を測定したところ、１５２．８（理論値１５２．２）であった。
次いで、前記半極性有機ホウ素化合物１モルに対し、前記三級アミン１モルを添加し、常圧、７０〜８０℃で両成分を均一に相互溶解させ反応させた後、２０℃に冷却したステンレス製平板上で流し取り、下記式（３）の帯電防止剤を得た。
得られた帯電防止剤の、ＫＢｒ錠剤法で測定したＩＲ吸収スペクトルを図２に示すが、次の〔１〕〜〔３〕の事実から、本発明に係るドナー・アクセプター系分子化合物が得られたことを確認できる。
〔１〕半極性有機ホウ素化合物の８３５ｃｍ−１付近のピークが消失している。
なお、後述する比較例１９（特許文献１のドナー・アクセプターハイブリッド系内部練り込み型帯電防止剤）のように、半極性有機ホウ素化合物と塩基性窒素化合物とが単純に混合された組成物のＩＲ吸収スペクトル（図３参照）には、ピークの消失は見られない。
〔２〕半極性有機ホウ素化合物部分と三級アミン部分が共に存在していることを示す、エステル結合の「Ｃ＝Ｏ」の伸縮振動に関する１７３２ｃｍ−１の吸収と、アミド結合の「Ｃ＝Ｏ」の伸縮振動に関する１６４５ｃｍ−１の吸収帯が確認できる。
〔３〕図１で３５００ｃｍ−１付近に見られた半極性有機ホウ素化合物部分のＯＨ基の伸縮振動に関する吸収が、図２では全体的に３３００ｃｍ−１付近まで長波長シフトしているので、半極性有機ホウ素化合物部分と三級アミン部分が相互に分子間力を働かせていることが確認できる。
【化３】
2015199880.tif 000039
なお、以降の実施例及び比較例のドナー・アクセプター系分子化合物についても、同様にしてＩＲ吸収スペクトル分析により、その存在を確認した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
＜実施例２＞
実施例１と同じ四ツ口フラスコにグリセリン２モルとホウ酸１モルを仕込んで２１０℃まで加熱撹拌し、３モル分の脱水を完了させた後、直鎖ステアリン酸メチルを１モル投入し、２３０〜２４０℃でエステル交換反応を行って１モル分のメチルアルコールを系外に溜出させ、ドナー成分の半極性有機ホウ素化合物を得た。該ホウ素化合物の生成の確認は、実施例１と同様にＩＲ吸収スペクトル分析により行った。また、実施例１と同様にして測定した該ホウ素化合物の構造変位酸価は、１２２．２（理論値１２２．３）であった。
別途、上記と同じ四ツ口フラスコを用いて、ジエチルアミノプロピルアミン１モルと直鎖ステアリン酸１モルのアミド化反応を行い、１モル相当分の脱水を完了させてアクセプター成分の三級アミンを得た。実施例１と同様にして測定した該三級アミンのアミン価は、１４１．５（理論値１４１．４）であった。
次いで、前記半極性有機ホウ素化合物１モルに対し、前記三級アミン１モルを投入し、８０〜９０℃で両成分を相互溶解させ反応させた後、２０℃に冷却したステンレス製平板上で流し取り、下記式（４）の帯電防止剤を得た。
【化４】
2015199880.tif 000040
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
＜実施例３＞
実施例１と同じ四ツ口フラスコに、グリセリルモノステアレート２モルとトリエチルボレート１モルを仕込み、１００〜２００℃でエステル交換反応を行って、３モル分のエチルアルコールを系外に溜出させ、ドナー成分の半極性有機ホウ素化合物を得た。該ホウ素化合物の生成の確認は、実施例１と同様にＩＲ吸収スペクトル分析により行った。また、実施例１と同様にして測定した該ホウ素化合物の構造変位酸価は、７７．５（理論値７７．４）であった。
別途、エチレンジアミンのステアリン酸モノアミド１モルに対して無触媒でエチレンオキシド２モルを反応させてアクセプター成分の三級アミンを得た。実施例１と同様にして測定した該三級アミンのアミン価は、１３５．２（理論値１３５．３）であった。
次いで、前記半極性有機ホウ素化合物１モルに対し、前記三級アミン１モルを投入し、８０〜９０℃で両成分を相互溶触させ反応させた後、２０℃に冷却したステンレス製平板上で流し取り、下記式（５）の本発明の帯電防止剤を得た。
【化５】
2015199880.tif 000041
【手続補正９】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）の上段の半極性有機ホウ素化合物（ドナー成分）と下段の塩基性窒素化合物（アクセプター成分）とを混合溶融し反応させて得られる、下記一般式（１）で表されるドナー・アクセプター系分子化合物からなることを特徴とする絶縁体高分子材料用帯電防止剤。
【化２２】
2015199880.tif 000042
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、ＣＨ３（ＣＨ２）１６−ＣＯ−ＯＣＨ２、又はＨＯＣＨ２で、かつ少なくとも一方がＣＨ３（ＣＨ２）１６−ＣＯ−ＯＣＨ２であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＨＯＣＨ２、ＨＯＣ２Ｈ４、又はＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり、Ｒ５はＣ２Ｈ４、又はＣ３Ｈ６である。
【請求項２】
ガラス転移点以上に加熱した絶縁体高分子材料中に、請求項１記載の帯電防止剤を溶融分散させた後、鋼鉄製の表面を有する成型機で成形することにより、絶縁体高分子材料を成型機の鋼鉄製の表面と接触させ、成形品の表面に前記帯電防止剤が配列した帯電防止膜を形成することを特徴とする絶縁体高分子材料からなる成形品の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法により製造された、表面に請求項１記載の帯電防止剤が配列した帯電防止膜を有することを特徴とする絶縁体高分子材料からなる成形品。