(57)【要約】【課題】優れた特性、特に、高い透明性を有するポリアミド樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、ジカルボン酸およびジアミンを重縮合反応させて、固体状の低次縮合物を得る工程と、低次縮合物を固相重合する工程と、を有する。ジカルボン酸は、その総量に対し、炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸を７０ｍｏｌ％以上含み、ジアミンは、その総量に対し、下記式（１）；2015105330.tif 000009（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す）で表されるジアミンを５０ｍｏｌ％以上含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸およびジアミンを重縮合反応させて、固体状の低次縮合物を得る工程と、
前記低次縮合物を固相重合する工程と、
を有し、
前記ジカルボン酸は、その総量に対し、炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸を７０ｍｏｌ％以上含み、
前記ジアミンは、その総量に対し、下記式（１）；
【化１】
2015105330.tif 000007
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す）
で表されるジアミンを５０ｍｏｌ％以上含む、ポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記低次縮合物の、ＤＳＣ（示差熱走査型熱量計）測定時の融解熱量が１０Ｊ／ｇ以上である、請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記低次縮合物の、濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で温度２５℃で測定した対数粘度（ＩＶ）が０．１〜０．４ｄＬ／ｇである、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
ジカルボン酸およびジアミンの重縮合反応により得られるポリアミド樹脂であって、
前記ジカルボン酸は、その総量に対し、炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸を７０ｍｏｌ％以上含み、
前記ジアミンは、その総量に対し、下記式（１）；
【化２】
2015105330.tif 000008
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す）
で表されるジアミンを５０ｍｏｌ％以上含み、
厚さ４ｍｍの成形物の全光線透過率が８５％以上である、ポリアミド樹脂。
【請求項５】
濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で、温度２５℃で測定した対数粘度（ＩＶ）が０．６〜１．５ｄＬ／ｇである、請求項４に記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
ガラス転移温度が１２０℃以上である、請求項４または５に記載のポリアミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ポリアミド樹脂の透明性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、エンジニアリングプラスチックなどとして広く用いられている。近年になって、工業・産業装置や、機械、電気・電子、自動車部材などの透明部品、メガネやレンズなどの光学用材料などの分野で用いられるポリアミド樹脂に対して、物性および機能に一層優れるものが求められている。特に、透明性、色相、機械強度がより向上したポリアミド樹脂の開発が望まれている。
【０００３】
ポリアミド樹脂は、一般に、ジカルボン酸とジアミンとを重縮合反応させることにより製造される。例えば、特許文献１では、所定の構造を有するジカルボン酸とジアミンとを重合反応器に連続的に供給、重合して低次縮合物（ポリアミドプレポリマー）を製造し、次いで、これを二軸押出機に連続的に供給して溶融状態で高重合度化する、ポリアミド樹脂の連続製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０３４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載された製造方法により得られるポリアミド樹脂は、所望の高いレベルの透明性、色相、機械的強度を有するに至らず、さらなる改良が求められていた。
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、優れた特性、特に、高い透明性を有するポリアミド樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その過程で、特定の構造を有するジカルボン酸およびジアミンを重縮合反応させて得られる低次縮合物を、固相重合により高重合度化させることにより、得られるポリアミド樹脂の物性、特に、透明性が有意に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の一形態に係るポリアミド樹脂の製造方法は、ジカルボン酸およびジアミンを重縮合反応させて、固体状の低次縮合物を得る工程と、低次縮合物を固相重合する工程と、を有する。ジカルボン酸は、その総量に対し、炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸を７０ｍｏｌ％以上含み、ジアミンは、その総量に対し、下記式（１）；
【０００９】
【化１】
2015105330.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す）
で表されるジアミンを５０ｍｏｌ％以上含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた物性、特に、高い透明性を有するポリアミド樹脂を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜ポリアミド樹脂の製造方法＞
本発明の一形態に係るポリアミド樹脂の製造方法は、（１）ジカルボン酸およびジアミンを重縮合反応させて、固体状の低次縮合物を得る工程（「工程（１）」とも称する）と、（２）前記低次縮合物を固相重合する工程（「工程（２）」とも称する）との２段階の重合工程を有することを特徴とする。
【００１３】
本形態の製造方法によって得られるポリアミド樹脂は、従来のポリアミド樹脂と比較して、優れた物性（透明性、色相、機械的強度）、特に、高い透明性を有する。このような優れた物性を備えるポリアミド樹脂が得られる機構は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００１４】
ポリアミド樹脂の物性の要因の一つとして、重縮合物（ポリアミド）の結晶構造が関与していると考えられる。ポリアミド樹脂は、単量体の構造や製造方法により、完全非晶質（アモルファス）から結晶性を有するポリアミド、また結晶性を有する場合は、結晶化度、結晶化の速度、生成する結晶のサイズの大小、と多様な結晶性を現わすことが知られている。
【００１５】
本形態では、下記で詳述するように、単量体として所定の構造を有するジカルボン酸およびジアミンを用いることにより、低次縮合物では結晶性を示し、高重合度化したポリアミドを溶融して成形したものは、微細結晶もしくは非晶質となる。そのため、結晶化した低次縮合物を固相重合することにより、固体状態で高重合度化したポリアミドが得られ、得られたポリアミドを溶融成形すると透明性の高い製品を得ることが可能となる。透明性の向上については、非晶質もしくは、微細な結晶が光の波長よりも小さいことにより、光の吸収・散乱が起こりにくいと推測される。以下、本形態のポリアミドの製造方法を工程毎に説明する。
【００１６】
［工程（１）］
本工程では、ジカルボン酸およびジアミンを重縮合反応させて、固体状の低次縮合物を得る。
【００１７】
本工程において、ジカルボン酸は、炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸を必須に含む。炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、非環式脂肪族ジカルボン酸、環式脂肪族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸）のいずれであってもよく、非環式脂肪族ジカルボン酸の場合は、直鎖脂肪族ジカルボン酸、分岐脂肪族ジカルボン酸のいずれであってもよい。
【００１８】
直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
【００１９】
分岐脂肪族ジカルボン酸としては、トリメチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸などが挙げられる。
【００２０】
環式脂肪族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸）としては、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
【００２１】
なかでも、非環式脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。このような炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸を用いることにより、ポリアミド低次縮合物の結晶性を高め、ポリアミド樹脂の特性（透明性、色相、機械的強度）、特に透明性を向上させることができる。なお、これらの炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００２２】
炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、ジカルボン酸の総量に対し、７０ｍｏｌ％以上であることを必須とし、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上が特に好ましく、１００ｍｏｌ％以上が最も好ましい。炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸の割合を上記範囲とすることにより、ポリアミド低次縮合物の結晶性を高め、ポリアミド樹脂の特性（透明性、色相、機械的強度）、特に透明性を向上させることができる。
【００２３】
本工程におけるジカルボン酸は、上記炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸を含んでもよい。他のジカルボン酸は、特に限定されず、環式または非環式の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸が使用されうる。例えば、テレフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。なお、これらの他のジカルボン酸は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。また、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸成分を少量併用してもよい。
【００２４】
本工程において、ジアミンは、下記式（１）で表されるジアミンを必須に含む。
【００２５】
【化２】
2015105330.tif 000003
【００２６】
式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。炭素原子数１〜３のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基（−ＣＨ３−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、イソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、プロピリデン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）を挙げることができる。なかでも、炭素原子数１〜３のアルキレン基が、直鎖アルキレン基であることが好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基であることが好ましい。式（１）で表されるジアミンを用いることにより、ポリアミド低次縮合物の結晶性を高め、ポリアミド樹脂の特性（透明性、色相、機械的強度）、特に透明性を向上させることができる。なお、これらの式（１）で表されるジアミンは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００２７】
式（１）で表されるジアミンは、ジアミンの総量に対し、５０ｍｏｌ％以上であることを必須とし、７５ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上が特に好ましく、１００ｍｏｌ％以上が最も好ましい。式（１）で表されるジアミンの割合を上記範囲とすることにより、ポリアミド低次縮合物の結晶性を高め、ポリアミド樹脂の特性（透明性、色相、機械的強度）、特に透明性を向上させることができる。
【００２８】
本工程におけるジアミンは、上記式（１）で表されるジアミン以外の他のジアミンを含んでもよい。他のジアミンは、特に限定されず、環式または非環式の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが使用されうる。例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ノルボルナンジメタナミン、トリシクロデカンジメタナミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。これら他のジアミンは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００２９】
低次縮合物は、上記単量体または塩の水溶液などを、例えば、通常用いられる加圧重合槽に仕込み、水性溶媒中で、撹拌条件下で重縮合反応を行うことにより合成される。
【００３０】
水性溶媒とは、水を主成分とする溶媒である。水以外に用いられる溶媒としては、重縮合反応性や溶解度に影響を与えないものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類が挙げられる。
【００３１】
重縮合反応を開始する際の反応系内の水分量は、反応終了時の反応系内の水分量が１０〜３５質量％となるようにすれば特に制限はないが、好ましくは２０〜６０質量％であるようにする。水分量を２０質量％以上とすることにより、重縮合反応を開始する際に均一な溶液状にすることができる。一方、６０質量％以下とすることにより、重縮合工程での水分を留去する時間やエネルギーを低減することができ、また、反応時間も短縮されるため熱劣化の影響を小さくすることができる。
【００３２】
本工程では、重縮合速度の増加および重縮合反応時の劣化防止などの点から、リン系触媒を用いることができる。リン系触媒としては、例えば、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸、リン酸エステル、ポリメタリン酸類、ポリリン酸類、ホスフィンオキサイド類、ホスホニウムハロゲン化合物などが好ましく、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸がより好ましく用いられる。次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸鉛、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸アンモニウムなどが好ましく、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムがより好ましい。リン酸塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カルシウム、リン酸バナジウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸鉛、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどが好ましい。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸エチルオクタデシルなどが挙げられる。ポリメタリン酸類としては、例えば、トリメタリン酸ナトリウム、ペンタメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリメタリン酸などが挙げられる。ポリリン酸類としては、例えば、テトラポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。ホスフィンオキサイド類としては、例えば、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。
【００３３】
リン系触媒の添加量は、ポリアミド１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましい。また、添加時期は固相重合完了までであればいつでもよいが、原料仕込み時から低次縮合物の重縮合完了までの間であることが好ましい。また、多数回の添加をしてもよい。さらには、２種以上の異なるリン系触媒を組み合わせて添加してもよい。
【００３４】
また、本工程は、上記重縮合反応を末端封止剤の存在下に行うことができる。末端封止剤を使用すると、分子量調節がより容易になり、溶融安定性が向上する。末端封止剤としては、低次縮合物における末端アミノ基または末端カルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はなく、例えばモノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。なかでも、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが末端封止剤として好ましく用いられ、前記した特性に加えて、取り扱いが容易である点からモノカルボン酸がより好ましく用いられる。
【００３５】
末端封止剤として好ましく使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するモノカルボン酸であれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、またはこれらの任意の混合物を挙げることができる。なかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸がより好ましい。
【００３６】
末端封止剤として好ましく使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するモノアミンであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、またはこれらの任意の混合物を挙げることができる。なかでも、反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。
【００３７】
低次縮合物を製造する際の末端封止剤の使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって異なり得るが、通常、ジカルボン酸またはジアミンのｍｏｌ数に対して０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲内で使用することが好ましい。
【００３８】
本工程における低次縮合物の合成は、通常は撹拌条件下で、昇温および昇圧することによって行われる。重合温度は、原料の仕込み後、コントロールされる。また、重合圧力は、重合の進行に合せてコントロールされる。
【００３９】
本工程における反応温度は、２００〜２５０℃であることが好ましく、２３０〜２５０℃であることがより好ましい。反応温度を２００℃以上とすることにより、反応速度を速め、低次縮合物の分子量を十分に高めることができる。一方、反応温度を２５０℃以下とすることにより、過度の熱履歴によりポリアミドの色相が悪化するのを防ぐことができる。
【００４０】
本工程における反応圧力は、１．０〜３．５ＭＰａであることが好ましく、１．５〜３．５ＭＰａであることがより好ましい。重縮合反応は多量の水を留去しながら反応を進行させることになるが、反応圧力を１．０ＭＰａ以上とすることにより、反応系内の温度や反応系内の水分量を制御しやすくなる。また、低次縮合物が低水分含量となるのを防いだり、水の蒸発潜熱により冷却されて固化するのを防ぐことができるため、排出が困難となるのを防止することができる。一方、３．５ＭＰａ以下とすることにより、耐圧性の高い反応装置を用いる必要が無いため、コストを増大させずに済む。また、反応系内の水分量が高くなり過ぎないため、低次縮合物の重合度を高めることができる。
【００４１】
本工程における反応時間は、０．５〜４時間であることが好ましく、１〜３時間がより好ましい。ここでいう反応時間とは、上記反応温度に到達してから排出操作開始までの所要時間を意味する。反応時間が０．５時間以上であると、十分な反応率に到達し、未反応物が残存せず、均一な性状の低次縮合物を得ることができる。一方、４時間以下とすることにより、過度の熱履歴を与えるのを防ぐことができ、また、これよりも反応時間を延長しても更なる高重合化の効果は得られない。
【００４２】
本工程における低次縮合物の反応終了時の反応系内の水分量は、１５〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましい。ここでいう反応終了時とは、所定の重合度に達した低次縮合物となり排出操作を開始する時点を示し、反応中に発生する縮合水も合わせた水分量となる。上記の水分量は、発生縮合水量を加味した仕込み水分量とすることや、コンデンサー、圧力調整弁を備えた装置にて反応圧力調整時に所定量の水を留去して調整することができる。反応終了時の反応系内の水分量を１５質量％以上とすることにより、低次縮合物が反応系内で析出したり、固化したりするのを防ぎ、排出しやすくすることができる。一方、３５質量％以下とすることにより、十分な重合度の低次縮合物を得ることができる。また、排出時に蒸発分離させる水分量が多いために排出速度を高められなかったり、固相重合前の乾燥処理が必要になったりするなどの不都合が生じにくいため、製造効率の低下を防ぐことができる。
【００４３】
本工程では、低次縮合物を得るための重縮合反応を、バッチ式で行ってもよいし連続式で行ってもよい。また、反応容器への低次縮合物の付着防止や重縮合反応の均一な進行などの点から、低次縮合物を生成させるための重縮合反応を、撹拌下で行うことが好ましい。
【００４４】
本工程により得られた低次縮合物は、ＤＳＣ（示差熱走査型熱量計）測定時の融解熱量が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、２０Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。なお、ＤＳＣ（示差熱走査型熱量計）測定時の融解熱量の具体的な測定方法については、後述の実施例で説明する。当該融解熱量が１０Ｊ／ｇ以上とすることにより、低次縮合物を固相重合条件下で融着による加熱の不均一化を防ぎつつ、有効に高分子量化することでポリアミド樹脂の特性（透明性、色相、機械的強度）、特に透明性を向上させることができる。当該融解熱量は、使用する単量体の種類を調整し、かつ低次縮合物の結晶化処理等により制御することができる。例えば、ジカルボン酸の総量に対する炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸の割合、または、ジアミンの総量に対する式（１）で表されるジアミンの割合を多くし、低次縮合物の重合溶液を反応器から取出す際の温度、水分量、排出速度を調整することで、排出された低次縮合物は結晶化した固体状態となり、当該融解熱量を上昇させることができる。また必要に応じて、取出した低次縮合をガラス転移温度以上、固相重合が進行する温度以下の条件で加熱処理を行うことで、当該融解熱量を調整することも可能である。
【００４５】
本工程により得られた低次縮合物は、濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で温度２５℃で測定した対数粘度（ＩＶ）が０．１〜０．４ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１〜０．３ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．１５〜０．３ｄＬ／ｇであることがさらに好ましい。なお、当該対数粘度（ＩＶ）の具体的な測定方法については、後述の実施例で説明する。当該対数粘度（ＩＶ）が０．１以上であると、単量体や単量体の塩、特に低次である縮合物等の低融点物が少ないために固相重合時に樹脂粉体が融着したり、装置内へ付着したりするのを防ぐことができる。一方、当該対数粘度（ＩＶ）が０．４以下であると、低次縮合物の製造時に反応系内で析出、固化するため排出が困難となるといった不都合を防ぐことができる。当該対数粘度（ＩＶ）は、使用する単量体の種類や配合割合、重縮合反応の反応条件（溶媒量（水分量）、反応温度、反応時間）を調整することに制御することができる。例えば、同じ種類および配合割合の単量体を用いた場合であっても、溶媒量（水分量）を少なくしたり、反応温度を上昇させたり、反応時間を長くすることにより、当該対数粘度（ＩＶ）を上昇させることができる。
【００４６】
また、低次縮合物の重合前に、必要に応じて塩調工程および／または濃縮工程を加えることもできる。塩調とは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とから塩を生成する工程であり、塩の中和点のｐＨ±０．５の範囲に、さらには、塩の中和点のｐＨ±０．３の範囲に調節するのが好ましい。濃縮では、原料仕込み濃度の値に対し、＋２〜＋９０質量％の濃度まで濃縮することが好ましく、＋５〜＋８０質量％の濃度まで濃縮することがより好ましい。濃縮工程は、９０〜２２０℃の範囲が好ましく、１００〜２１０℃がより好ましく、１３０〜２００℃がさらに好ましい。濃縮工程の圧力は好ましくは０．１〜２．０ＭＰａである。通常、濃縮の圧力は重合の圧力以下にコントロールされる。また、濃縮促進のため、例えば、窒素気流などにより強制排出の操作を行うこともできる。濃縮工程は重合時間の短縮に有効である。
【００４７】
また、重縮合反応の後に、必要に応じて低次縮合物を排出および冷却する工程を設けてもよい。低次縮合物の反応容器からの取り出しは、低次縮合物を反応容器から不活性ガス雰囲気下、大気圧以下の圧力で取り出すことにより行う。このような排出方法によれば、所定圧力に調節した取り出し用の圧力容器を使用する必要がなく、しかも反応容器内に水蒸気を別途供給しながら低次縮合物を反応容器から取り出すという手間も必要とせずに、熱劣化が少なく、対数粘度が充分に高く、しかも嵩比重の高い、非発泡の粉粒体状（粉末状または顆粒状）である低次縮合物を、簡単にかつ効率良く得ることができる。
【００４８】
上記不活性ガス雰囲気は、低次縮合物の酸化劣化を防ぐという観点から、酸素濃度が１体積％以下であることが好ましい。
【００４９】
反応容器からの低次縮合物の排出速度は、反応容器の規模、反応容器内の内容物の量、温度、取り出し口の大きさ、取り出しノズル部の長さなどに応じて適宜調節し得る。しかしながら、一般には、排出口断面積あたりの排出速度が２０００〜２００００ｋｇ／ｓ／ｍ２の範囲内であるようにして取り出すことが好ましい。この範囲であれば、得られる低次縮合物の嵩密度が、好ましくは０．３５〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲となり、後述の固相重合の工程で、崩壊、凝集、反応器壁への融着などが生じにくく、取り扱い性に優れ、しかも重合装置などに多く充填することが可能で固相重合工程で用いられる装置の容積効率を向上させることができる。
【００５０】
そして、反応容器から取り出された低次縮合物は、取り出しの際の水の蒸発潜熱によってその温度が瞬時に好ましくは１００℃以下に低下するため、熱劣化および酸素による劣化はほとんど生じない。
【００５１】
また、排出される低次縮合物は、低次縮合物が有する顕熱により、同伴する水分の殆どを蒸発させるため、冷却と乾燥処理とが同時になされたものとなる。窒素などの不活性ガスの流通下や、大気圧より減圧下で排出処理を行うことは、乾燥および冷却の効率を高めるため好ましい。また、排出容器としてサイクロン型の固体−気体分離装置を設置することで、排出時の粉の系外飛散を抑制できるだけでなく、高いガス線速下で排出処理を行えるために乾燥、冷却効率を高めることが可能となり好ましい。
【００５２】
また、必要に応じて、上記で得られる低次縮合物の嵩比重を一層高めたり、粒径を揃えたりするためのコンパクティング処理や、造粒処理をさらに行ってもよい。
【００５３】
このようにして得られる固体状の低次縮合物は、結晶化したものであり、対数粘度が前記のように充分に高く、未反応物の残存量も低いために、固相重合による高重合度化に際して、低次縮合物粒子間の融着や凝集を生ずることなく高い温度で固相重合を行うことができ、また副反応による劣化が少ない。
【００５４】
［工程（２）］
本工程では、上記工程（１）で得た固体状の低次縮合物を固相重合して、ポリアミド樹脂を得る。
【００５５】
本工程では、固相重合は、低次縮合物の反応容器からの取り出しにそのまま引き続いて行っても、反応容器から取り出した低次縮合物を乾燥した後に行っても、反応容器から取り出した低次縮合物を一旦貯蔵した後に行っても、または反応容器から取り出した低次縮合物に前記したコンパクティング処理や造粒処理を施した後に行ってもよい。固相重合により高重合度化すると、熱劣化のより少ないポリアミド樹脂を得ることができる。
【００５６】
低次縮合物を固相重合する際の重合方法および条件は特に制限されず、低次縮合物の融着、凝集、劣化などを生ずることなく固体状態を保ちながら高重合度化を行える方法および条件であればいずれであってもよい。
【００５７】
しかしながら、低次縮合物および生成するポリアミドの酸化劣化を防止するため、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気中または、減圧下で固相重合を行うことが好ましい。
【００５８】
固相重合の温度は特に制限されないが、最高反応温度が好ましくは１７０〜２６０℃であり、より好ましくは最高反応温度が２００〜２５０℃であり、さらに好ましくは最高反応温度が２２０〜２４０℃である。なお、当該最高反応温度は固相重合終了時にある必要はなく、固相重合終了までのいつの時点で到達してもよい。このように従来の溶融重合と比較して温和な条件で固相重合を行うことにより、結晶構造を維持しつつ、高重合度化がなされうる。その結果、得られるポリアミド樹脂の物性（透明性、色相、機械的強度）、特に、高い透明性を向上させることができる。
【００５９】
本工程で用いられる固相重合の装置については特に制限がなく、公知のいずれの装置も使用することができる。固相重合装置の具体例としては、例えば、一軸ディスク式、ニーダー、二軸パドル式、縦型の塔式装置、縦型の塔式機器、回転ドラム式、またはダブルコ−ン型の固相重合装置、乾燥機器などが挙げられる。
【００６０】
固相重合の反応時間は、特に制限されないが、通常、１〜２０時間が好ましく採用される。固相重合反応中に、低次縮合物を機械的に攪拌するか、または気体流により攪拌してもよい。
【００６１】
本形態のポリアミド樹脂の製造方法では、低次縮合物を製造する工程、固相重合する工程、または固相重合後の任意の段階で、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維などの各種繊維材料、無機粉末状フィラー、有機粉末状フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、潤滑剤などの添加剤、他のポリマーなどを添加してもよい。
【００６２】
＜ポリアミド樹脂＞
以上で説明した製造方法により得られるポリアミド樹脂は、優れた物性（透明性、色相、機械的強度）、特に、高い透明性を有する。したがって、このような優れた物性を有する新規なポリアミド樹脂もまた、本発明に包含される。
【００６３】
すなわち、本発明の他の一形態に係るポリアミド樹脂は、ジカルボン酸およびジアミンの重縮合反応により得られるポリアミド樹脂であって、ジカルボン酸は、その総量に対し、炭素原子数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸を７０ｍｏｌ％以上含み、ジアミンは、その総量に対し、下記式（１）；
【００６４】
【化３】
2015105330.tif 000004
【００６５】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す）で表されるジアミンを５０ｍｏｌ％以上含み、厚さ４ｍｍの成形物の全光線透過率が８５％以上である。
【００６６】
本形態のポリアミド樹脂は、厚さ４ｍｍの成形物の全光線透過率が８５％以上であることを必須とし、８６％以上が好ましく、８７％以上がより好ましい。なお、当該全光線透過率の具体的な測定方法については、後述の実施例で説明する。
【００６７】
本形態のポリアミド樹脂は、濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で、温度２５℃で測定した対数粘度（ＩＶ）が０．６〜１．５ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．３ｄＬ／ｇであることが好ましい。
【００６８】
本形態のポリアミド樹脂は、ガラス転移温度が１２０℃以上であることが好ましく、１２５℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。なお、ガラス転移温度の具体的な測定方法については、後述の実施例で説明する。
【００６９】
本形態のポリアミド樹脂は、黄色度（ＹＩ）が８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、特に、射出成形後の黄色度（ＹＩ）が１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。なお、黄色度（ＹＩ）の具体的な測定方法については、後述の実施例で説明する。
【００７０】
本形態のポリアミド樹脂は、射出成形後の衝撃強度（アイゾット衝撃試験）が８ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、９ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましい。なお、当該衝撃強度の具体的な測定方法については、後述の実施例で説明する。
【００７１】
本形態のポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）は、２０〜１００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３０〜８０μｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。末端アミノ基濃度が２０μｍｏｌ／ｇ未満である場合、重縮合反応の反応率を高める目的で、高温で重縮合反応を行うことになるため、その熱履歴で耐熱色相が低下するおそれがある。一方、１００μｍｏｌ／ｇを超えると、末端アミノ基が着色しやすいことから耐熱色相（加熱環境下での耐変色性）が低下するおそれがある。したがって、上記範囲の末端アミノ基濃度を有するポリアミド樹脂は、耐熱色相が良好であるという特性を有する。なお、末端アミノ基濃度は、滴定法により測定することができ、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７２】
本形態のポリアミド樹脂の末端カルボキシ基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、２０〜２５０μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３０〜２００μｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。末端カルボキシ基濃度が２０μｍｏｌ／ｇ未満である場合、重縮合反応の反応率を高める目的で、高温で重縮合反応を行うことになるため、その熱履歴で耐熱色相が低下するおそれがある。一方、２５０μｍｏｌ／ｇを超えると、重合度が不充分で目的とする成形材料を得ることが困難となるおそれがある。したがって、上記範囲の末端カルボキシ基濃度を有するポリアミド樹脂は、耐熱色相が良好であるという特性を有する。なお、末端カルボキシ基濃度は、滴定法により測定することができ、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７３】
本形態のポリアミド樹脂は、このような優れた物性（透明性、色相、機械強度）を有することにより、工業・産業装置や、機械、電気・電子、自動車部材などの透明部品、メガネやレンズなどの光学用材料などの分野で好適に使用されうる。
【実施例】
【００７４】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、対数粘度（ＩＶ）、末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、融点、ガラス転移温度、結晶化温度、および色相の評価、ならびに射出成形片の作製および物性評価は下記の方法により行った。
【００７５】
（１）対数粘度
９６％濃硫酸中に試料を０．５ｇ／ｄＬの濃度で溶解させて試料溶液を調製した。９６％濃硫酸（ブランク）および試料溶液を２５℃の温度で、ウベローデ粘度管を用いて落下秒数を測定し、下記式により算出した。
【００７６】
【数１】
2015105330.tif 000005
【００７７】
（２）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）
試料０．５ｇとヘキサフルオロイソプロパノール８ｍＬとを、室温（２５℃）で攪拌しながら溶解させた。完全に溶解したら、フェノール／エタノール（８０体積％／２０体積％）３０ｍＬを加え、さらに５分間攪拌した。その後、０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液で中和滴定を行い、電位差測定で終点判定をした。
【００７８】
（３）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）
試料０．３〜０．５ｇを精秤し、オルトクレゾール２０ｍＬを加えて窒素雰囲気下、攪拌しながら約１７０℃に加熱して溶解させた。完全に溶解した後に冷却し、ベンジルアルコール１５ｍＬを加えた後に５分間攪拌した。このようにして調製した溶液を、０．１Ｎ  ＫＯＨ（メタノール性）溶液で中和滴定を行い、電位差測定で終点判定をした。
【００７９】
（４）融点、ガラス転移温度、結晶化温度、融解熱量
セイコーインスツルメンツ株式会社製示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、低次縮合物の測定では、９０℃、１２時間真空乾燥品を測定に供した。ポリアミド樹脂の測定では、窒素流通下で３００℃もしくは融点より１０℃高い温度まで昇温した後に、急冷して得た非結晶化状態のサンプルを１０ｍｌ／分の流速で窒素流通下、昇温速度１０℃／分にて３０℃から３００℃まで昇温したのち５分間保持、降温速度１０℃／分にて１００℃まで測定を行い、ガラス転移温度を測定、さらに昇温時の融解による吸熱ピーク温度を融点とし、降温時の結晶化による発熱ピーク温度を結晶化温度として、それぞれ計測した。また、吸熱ピークのピーク面積から融解熱量を求めた。
【００８０】
（５）色相（成形前のポリアミド樹脂）
日本電色工業株式会社製の小型色彩白度計  ＮＷ−１１を用いて測定した。
【００８１】
照明・受光条件：４５°環状照明、０°受光
測定方法：回折格子、後分光方式
測定面積：１０ｍｍφ、光源：Ｐｕｌｓ  Ｘｅｎｏｎ  ｌａｍｐ
測定光源、観察条件：Ｄ６５／１０°
測定項目：黄色度ＹＩ。
【００８２】
（６）射出成形片の作製
住友重機械工業株式社製の射出成形機であるＳＥ１８ＤＵＺを用い、下記に示す条件で短冊状の射出成形片（大きさ８０ｍｍ×１０ｍｍ×４．０ｍｍ）を作製した。
【００８３】
［成形条件］
成形温度：３００〜３５０℃
金型温度：４０〜５０℃
射出圧力：１２０〜１４０ＭＰａ
射出速度：３０ｍｍ／秒
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
冷却時間：４０秒。
【００８４】
（７）射出成形片の物性評価
（７−１）全光線透過率
株式会社東洋精機製作所製  ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ  ＩＩを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて測定した。
【００８５】
（７−２）衝撃強度（アイゾット衝撃試験）
ＪＩＳ  Ｋ７１１０：１９９９に準拠して、以下の条件でアイゾット衝撃試験による衝撃強度を測定した。
【００８６】
射出成形片：１Ａ型（８０×１０×４ｍｍ  Ａノッチ）
試験条件：打撃方向  エッジワイズ
公称振り子エネルギー  ０．５Ｊ
試験温度  ２３℃
測定数  ｎ＝５（平均値採用）
試験装置：デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ型（株式会社東洋精機製作所製）。
【００８７】
（７−３）色相
（５）色相測定と同じく、日本電色工業株式会社製の小型色彩白度計  ＮＷ−１１を用いて測定した。射出成形片厚み４ｍｍの後ろに標準白板（Ｘ：Ｙ：Ｚ＝９２．３：９７．４：１０４．５）を設置し測定を行った。
【００８８】
［実施例１］
原料として、ドデカン二酸１９４．４２ｇ（０．８４４ｍｏｌ）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）１７７．５８ｇ（０．８４４ｍｏｌ）、蒸留水２４８ｇ（仕込み原料に対して４０質量％）を、分縮器、圧力調整弁、および底部排出弁を備えた内容積１Ｌのオートクレーブ反応槽に仕込み、窒素置換を行った。攪拌しながら０．５時間かけて１３０℃まで昇温して０．５時間保持した。その後、１時間かけて内部温度を２４０℃まで昇温し保持した。反応槽の内圧が３．０ＭＰａに達した後は、同圧力に維持するように水を１８５ｇ留去した後、圧力調整弁を全閉として１．０時間反応を継続した。
【００８９】
所定の反応時間経過後、反応槽の温度、および反応系内の水分量（２１質量％）を維持したまま、生成した低次縮合物を底部排出弁より、窒素流通下、常温（２５℃）で、大気圧条件の受容器に排出し、白色、粉末状の低次縮合物を得た。
【００９０】
得られた低次縮合物のＩＶは０．２３であり、ＤＳＣ測定において吸熱ピークが２５８℃である融解挙動を示し、融解熱量２６Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。
【００９１】
次いで得られた低次縮合物３００ｇを１０００ｍＬ丸底フラスコに仕込み、油浴付きロータリーエバポレータに設置し、窒素置換した後に、１Ｌ／分の窒素流通下で、フラスコを回転させながら油浴に浸漬した。油浴温度は、０．５時間かけて１３０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２１０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で４時間固相重合反応を継続した。所定の反応時間経過後に室温（２５℃）まで冷却し、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。
【００９２】
得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．９２であり、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度１３４℃、融点２４９℃、結晶化温度は１９３℃、ＹＩは４．１であった。十分に高重合度化した色相良好なポリアミド樹脂が得られた。
【００９３】
得られたポリアミド樹脂を用いて、バレル温度３０５℃、金型温度４５℃として射出成形片を作製した。射出成形片の全光線透過率は８７．３％、ＹＩは６．０であり、衝撃試験強度は１０．２ｋＪ／ｍ２であった。射出成形片は、高い透明性、強度を示し、充填不良によるヒケや、水分、ガスの発生などによる銀状痕、コゲやゲル状物の混入がなく、黄変などの色相の異常もない、良好な外観および色相を有するものであった。
【００９４】
［実施例２］
使用する原料をセバシン酸１８２．３４ｇ（０．９０２ｍｏｌ）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）１８９．６６ｇ（０．９０２ｍｏｌ）とし、低次縮合物の反応圧力を２．８ＭＰａとして水を１９０ｇ留去した以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂の製造、射出成形片の作製と評価を行った。
【００９５】
低次縮合物のＩＶは０．２５であり、ＤＳＣ吸熱ピーク２７４℃、融解熱量１２Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。
【００９６】
ポリアミド樹脂のＩＶは０．９３であり、ガラス転移温度１４２℃、融点２８２℃、結晶化温度は２１０℃、ＹＩは３．９であり、色相良好で充分に高分子量化したものであった。
【００９７】
射出成形片の全光線透過率は８７．１％、ＹＩは６．３であり、衝撃試験強度は１０．６ｋＪ／ｍ２であった。射出成形片は高い透明性、色相を示す良好な外観と機械強度を示した。
【００９８】
［実施例３］
使用する原料をドデカン二酸１７７．５６ｇ（０．７７１ｍｏｌ＝９０ｍｏｌ％）、テレフタル酸１４．２３ｇ（０．０８６ｍｏｌ＝１０ｍｏｌ％）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）１８０．２１ｇ（０．８５７ｍｏｌ）とし、固相重合反応温度を２３０℃、５時間とした以外は、実施例２と同様にポリアミド樹脂の製造、射出成形片の作製と評価を行った。
【００９９】
低次縮合物のＩＶは０．１９であり、ＤＳＣ吸熱ピーク２５６℃、融解熱量１５Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。
【０１００】
ポリアミド樹脂のＩＶは０．９３であり、ガラス転移温度１４４℃、融点２４６℃、結晶化温度は２０７℃、ＹＩは４．５であり、色相良好で充分に高分子量化したものであった。
【０１０１】
射出成形片の全光線透過率は８６．４％、ＹＩは６．８であり、衝撃試験強度は１０．１ｋＪ／ｍ２であった。射出成形片は高い透明性、色相を示す良好な外観と機械強度を示した。
【０１０２】
［実施例４］
使用する原料をドデカン二酸１４２．３１ｇ（０．６１８ｍｏｌ＝７０ｍｏｌ％）、テレフタル酸４４．００ｇ（０．２６５ｍｏｌ＝３０ｍｏｌ％）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）１８５．６９ｇ（０．８８３ｍｏｌ）とした以外は、実施例３と同様にポリアミド樹脂の製造、射出成形片の作製と評価を行った。
【０１０３】
低次縮合物のＩＶは０．１７であり、ＤＳＣ吸熱ピーク２５５℃、融解熱量９Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。
【０１０４】
ポリアミド樹脂のＩＶは０．８６であり、ガラス転移温度１５１℃、融点、結晶化温度は示さなかった。ＹＩは６．２であった。固相重合時に若干の融着現象は見られたものの、充分に高分子量化したポリアミド樹脂が得られた。
【０１０５】
射出成形片の全光線透過率は８６．２％、ＹＩは８．３であり、衝撃試験強度は１０．５ｋＪ／ｍ２であった。射出成形片は高い透明性、良好な外観と機械強度を示した。
【０１０６】
［実施例５］
使用する原料をドデカン二酸１７７．３１ｇ（０．７７０ｍｏｌ＝９０ｍｏｌ％）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）１４．７３ｇ（０．０８６ｍｏｌ＝１０ｍｏｌ％）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）１７９．９６ｇ（０．８５５ｍｏｌ）とし、固相重合反応温度を２２０℃、４時間とした以外は、実施例２と同様にポリアミド樹脂の製造、射出成形片の作製と評価を行った。
【０１０７】
低次縮合物のＩＶは０．１９であり、ＤＳＣ吸熱ピーク２４８℃、融解熱量１８Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。
【０１０８】
ポリアミド樹脂のＩＶは０．８９であり、ガラス転移温度１４６℃、融点２４５℃、結晶化温度は２１８℃、ＹＩは４．２であり、色相良好で充分に高分子量化したものであった。
【０１０９】
射出成形片の全光線透過率は８７．４％、ＹＩは６．３であり、衝撃試験強度は９．８ｋＪ／ｍ２であった。射出成形片は高い透明性、色相を示す良好な外観と機械強度を示した。
【０１１０】
［実施例６］
使用する原料をドデカン二酸１９０．７７ｇ（０．８２８ｍｏｌ）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）１２１．９８ｇ（０．５８０ｍｏｌ＝７０ｍｏｌ％）、ＭＡＣＭ［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン］５９．２５ｇ（０．２４９ｍｏｌ＝３０ｍｏｌ％）とし、低次縮合物の反応温度２３０℃、圧力１．７ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂の製造、射出成形片の作製と評価を行った。
【０１１１】
低次縮合物のＩＶは０．２３であり、ＤＳＣ吸熱ピーク２５２℃、融解熱量１４Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。
【０１１２】
ポリアミド樹脂のＩＶは０．８９であり、ガラス転移温度１３３℃、融点２４３℃、結晶化温度は示さなかった。
【０１１３】
ＹＩは４．７であり、色相良好で充分に高分子量化したものであった。射出成形片の全光線透過率は８６．８％、ＹＩは７．６であり、衝撃試験強度は１０．４ｋＪ／ｍ２であった。射出成形片は高い透明性、色相を示す良好な外観と機械強度を示した。
【０１１４】
［実施例７］
使用する原料をドデカン二酸１８８．４２ｇ（０．８１８ｍｏｌ）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）８６．０５ｇ（０．４０９ｍｏｌ＝５０ｍｏｌ％）、ＭＡＣＭ［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン］９７．５３ｇ（０．４０９ｍｏｌ＝５０ｍｏｌ％）とした以外は、実施例６と同様にポリアミド樹脂の製造、射出成形片の作製と評価を行った。
【０１１５】
低次縮合物のＩＶは０．２２であり、ＤＳＣ吸熱ピーク２５５℃、融解熱量６Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。
【０１１６】
ポリアミド樹脂のＩＶは０．８３であり、ガラス転移温度１３６℃、融点、結晶化温度は示さなかった。ＹＩは６．５であり、固相重合時に若干の融着現象は見られたものの、充分に高分子量化したものであった。
【０１１７】
射出成形片の全光線透過率は８５．０％、ＹＩは８．５であり、衝撃試験強度は１１．０ｋＪ／ｍ２であった。射出成形片は良好な外観と機械強度を示した。
【０１１８】
［実施例８］
低次縮合物の反応温度２００℃、圧力１．３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂の重合、射出成形片の作製と評価を行った。
【０１１９】
低次縮合物のＩＶは０．０８であり、ＤＳＣ吸熱ピーク２２５℃、融解熱量３４Ｊ／ｇの結晶性を示すものであった。
【０１２０】
ポリアミド樹脂のＩＶは０．８２であり、ガラス転移温度１３２℃、融点２５２℃、結晶化温度２０３℃であった。ＹＩは５．２であり、固相重合時に若干の融着現象は見られたものの、充分に高分子量化したものであった。
【０１２１】
射出成形片の全光線透過率は８６．２％、ＹＩは７．２であり、衝撃試験強度は１０．０ｋＪ／ｍ２であった。射出成形片は良好な外観と機械強度を示した。
【０１２２】
［比較例１］
実施例１と同様に２４０℃にて低次縮合物の重縮合反応を行った後、反応圧力を大気圧まで１時間かけて降下させつつ、液温を３００℃まで高めた。液温が３００℃に到達してから３０分間保持した後、反応槽より水槽へ取り出して冷却、粉砕、乾燥を行った。
【０１２３】
得られたポリアミド樹脂のＩＶは０．９６であり、ガラス転移温度１３６℃、融点２４５℃、結晶化温度は示さなかった。ＹＩは８．２であり、充分に高分子量化したものであったが、若干黄色を示した。
【０１２４】
射出成形片の全光線透過率は８４．２％、ＹＩは１５．１であり、衝撃試験強度は９．６ｋＪ／ｍ２であった。本発明のポリアミド樹脂に比べて、射出成形片は透明性、色相に劣るものであった。
【０１２５】
［比較例２］
使用する原料をアジピン酸１５２．４９ｇ（１．０４３ｍｏｌ）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）２１９．５１ｇ（１．０４３ｍｏｌ）とし、水を１９６ｇ留去した以外は、実施例２と同様にポリアミド樹脂の製造、射出成形片の作製と評価を行った。
【０１２６】
低次縮合物のＩＶは０．３２であり、ＤＳＣ測定では３００℃以上で不明瞭な吸熱、発熱挙動を示すものであった。
【０１２７】
ポリアミド樹脂のＩＶは０．７７であり、ガラス転移温度１６７℃、融点３５２℃、結晶化温度は３０４℃、ＹＩは４．６であり、色相良好で充分に高分子量化したものであったが、融点が高すぎるため、溶融しての射出成形加工時に分解ガスの発生、粘度低下が起こり、射出成形片を得ることができなかった。
【０１２８】
［比較例３］
使用する原料をドデカン二酸１２３．８６ｇ（０．５３８ｍｏｌ＝６０ｍｏｌ％）、テレフタル酸５９．５７ｇ（０．３５９ｍｏｌ＝４０ｍｏｌ％）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）１８８．５７ｇ（０．８９６ｍｏｌ）とした以外は、実施例３と同様にポリアミド樹脂の製造、射出成形片の作製と評価を行った。
【０１２９】
低次縮合物のＩＶは０．１５であり、ＤＳＣ吸熱ピークはみられなかった。
【０１３０】
ポリアミド樹脂のＩＶは０．６２であり、ガラス転移温度１５４℃、融点、結晶化温度は示さなかった。ＹＩは８．９であった。固相重合時に融着現象が見られ、着色する傾向が確認された。
【０１３１】
射出成形片の全光線透過率は８３．２％、ＹＩは１６．２であり、衝撃試験強度は６．５ｋＪ／ｍ２であった。射出成形片は透明性、色相、衝撃強度に劣るものであった。
【０１３２】
［比較例４］
使用する原料をドデカン二酸１２３．１５ｇ（０．５３５ｍｏｌ＝６０ｍｏｌ％）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）６１．３８ｇ（０．３５６ｍｏｌ＝４０ｍｏｌ％）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）１８８．４７ｇ（０．８９１ｍｏｌ）とした以外は、実施例３と同様にポリアミド樹脂の製造、射出成形片の作製と評価を行った。
【０１３３】
低次縮合物のＩＶは０．２５であり、ＤＳＣ測定では３００℃以上で不明瞭な吸熱、発熱挙動を示すものであった。
【０１３４】
ポリアミド樹脂のＩＶは０．６６であり、ガラス転移温度１５３℃、融点３５１℃、結晶化温度は３１５℃、ＹＩは５．２であり、色相良好で充分に高分子量化したものであったが、融点が高すぎるため、溶融しての射出成形加工時に分解ガスの発生、粘度低下が起こり、射出成形片を得ることができなかった。
【０１３５】
［比較例５］
使用する原料をドデカン二酸１８７．２６ｇ（０．８１３ｍｏｌ）、［ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン］（ＰＡＣＭ）６８．４２ｇ（０．３２５ｍｏｌ＝４０ｍｏｌ％）、ＭＡＣＭ［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン］１１６．３２ｇ（０．４８８ｍｏｌ＝６０ｍｏｌ％）とした以外は、実施例６と同様にポリアミド樹脂の製造、射出成形片の作製と評価を行った。
【０１３６】
低次縮合物のＩＶは０．２０であり、ＤＳＣ吸熱ピークはみられなかった。ポリアミド樹脂のＩＶは０．７７であり、ガラス転移温度１３４℃、融点、結晶化温度は示さなかった。ＹＩは１０．５であり、固相重合時に融着現象が見られ、着色する傾向が確認された。
【０１３７】
射出成形片の全光線透過率は８３．８％、ＹＩは１５．２であり、衝撃試験強度は５．５ｋＪ／ｍ２であった。射出成形片は透明性、色相、衝撃強度に劣るものであった。
【０１３８】
結果を下記表１に示す。
【０１３９】
【表１】
2015105330.tif 000006
【０１４０】
上記表１に示すように、本発明によると、透明性、色相、機械強度に優れたポリアミド樹脂を提供することできる。