(57)【要約】【課題】湿式抄造法によるキャパシタ用セパレータの製造方法において、セパレータの表面強度を改善し、キャパシタ製造時の不良発生率を低減するキャパシタ用セパレータの製造方法を提供することにある。【解決手段】湿式抄造法によるキャパシタ用セパレータの製造方法において、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維とを必須成分として含有する湿潤状態の不織布を、ヤンキードライヤーと熱風フードを組み合わせた乾燥装置で乾燥させると共に、乾燥装置の出口に設置された少なくとも１つの除電器によって、ヤンキードライヤーから剥離する際の不織布を除電することを特徴とするキャパシタ用セパレータの製造方法。【選択図】図１
2015060906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式抄造法によるキャパシタ用セパレータの製造方法において、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維とを必須成分として含有する湿潤状態の不織布を、ヤンキードライヤーと熱風フードを組み合わせた乾燥装置で乾燥させると共に、乾燥装置の出口に設置された少なくとも１つの除電器によって、ヤンキードライヤーから剥離する際の不織布を除電することを特徴とするキャパシタ用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ用セパレータの製造方法に関する。本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ等を指す。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子の１種であるキャパシタは大きな電気容量を持つと共に、充放電の繰り返しに対する安定性が高いため、車輌や電気機器に使用される給電源等の用途に広く使用されつつある。従来、キャパシタ用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することがある）としては、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維の叩解物を主体とする紙製セパレータが使用されている（例えば、特許文献１〜２参照）。近年の電子部品の小型、軽量化に追随するため、キャパシタも小型、軽量化が課題となっており、薄膜セパレータが求められている。しかし、従来の紙製セパレータは厚さを薄くするとピンホールができやすくなるため、内部短絡しやすくなったり、強度が低下したりして、取り扱いが不便となる。そこで、溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を併用したセパレータが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を併用して湿式抄造法により湿潤した不織布を形成し、ヤンキードライヤーと熱風フードからなる乾燥方式で不織布を製造する場合、ヤンキードライヤーと不織布の接触面で剥離不良による不織布表面の乱れが生じ、表面強度が低下しやすく、キャパシタ製造時の搬送による毛羽立ちが発生して不良発生率が高くなるという問題があった。
いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１６８０３３号公報
【特許文献２】特開２０００−３８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を含有する不織布からなるキャパシタ用セパレータの製造方法であって、セパレータの表面強度を改善し、キャパシタ製造時の不良発生率の低いキャパシタ用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記手段を見出し、本発明に至った。
【０００６】
湿式抄造法によるキャパシタ用セパレータの製造方法において、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維とを必須成分として含有する湿潤状態の不織布を、ヤンキードライヤーと熱風フードを組み合わせた乾燥装置で乾燥させると共に、乾燥装置の出口に設置された少なくとも１つの除電器によって、ヤンキードライヤーから剥離する際の不織布を除電することを特徴とするキャパシタ用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の湿式抄造法によるキャパシタ用セパレータの製造方法において、少なくともフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維とを必須成分として含有する湿潤状態の不織布を、ヤンキードライヤーと熱風フードを組み合わせた乾燥装置で乾燥させると共に、ヤンキードライヤーから剥離する際の不織布を除電することによって、不織布の剥離性を向上させ、ヤンキードライヤーからの剥離時の毛羽立ちを低減し、表面強度を向上させることができ、キャパシタ製造時の搬送による毛羽立ちを抑制し、不良発生率の低いキャパシタ用セパレータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】湿潤状態の不織布をヤンキードライヤーと熱風フードを組み合わせた乾燥装置で乾燥させた後、不織布を除電して巻き取る工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。本発明においては、叩解処理によりフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。本発明においては、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度を変法濾水度で表す。
【００１０】
変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１質量％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した値のことである。
【００１１】
フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維は変法濾水度０〜４００ｍｌのものが好ましい。フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、０〜３００ｍｌであることがより好ましく、０〜２５０ｍｌであることがさらに好ましい。変法濾水度が４００ｍｌより多いと、キャパシタ用セパレータの緻密性が不十分で不良発生率が高くなる場合がある。
【００１２】
フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水等に分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザー等に通して、刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度等の条件を調節して叩解すれば良い。
【００１３】
フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の平均繊維長（長さ加重平均繊維長）は０．２〜２．０ｍｍが好ましく、０．４〜１．８ｍｍがより好ましく、０．５〜１．５ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２ｍｍより短いと、湿式抄造の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合や、擦れによって毛羽立ちが生じる場合があり、２．０ｍｍより長いと、繊維同士が撚れてダマになる場合がある。
【００１４】
本発明において、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長試験方法（光学的自動計測法）」に準じて、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。
【００１５】
ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）では、検出部を通過する個々の繊維について、屈曲した繊維の全体の真の長さ（Ｌ）と屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定することができる。「長さ加重平均繊維長」とは、屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定・算出した平均繊維長である。
【００１６】
本発明において、キャパシタ用セパレータは、合成短繊維とフィブリル化した溶剤紡糸セルロースを必須成分として含有し、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を６０〜９０質量％含有することが好ましい。フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が６０質量％未満では、セパレータの緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる場合があり、９０質量％より多いと、湿紙強度が弱くなり、抄造性が悪くなる場合がある。
【００１７】
本発明における合成短繊維として、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂からなる単繊維や複合繊維、これらをフィブリル化したものを適量単独で含有しても良いし、２種類以上の組み合わせで含有しても良い。また、各種の分割型複合繊維を分割させたものを含有しても良い。この中でもポリオレフィン、ポリエステル、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリルがさらに好ましい。
【００１８】
本発明における合成短繊維の平均繊維径は０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では、繊維が細過ぎてセパレータから脱落する場合があり、平均繊維径が２０μｍより太いと、セパレータの厚さを薄くすることが困難になる場合がある。
【００１９】
本発明における平均繊維径は、セパレータの走査型電子顕微鏡写真より、セパレータを形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値である。
【００２０】
本発明における合成短繊維の繊維長は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましく、３〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、セパレータから脱落することがあり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚さむらが生じる場合がある。
【００２１】
本発明において、キャパシタ用セパレータは、フィブリル化した溶剤紡糸セルロースと合成短繊維とを必須成分として含有し、合成短繊維を１０〜４０質量％含有することが好ましい。合成短繊維の含有率が１０質量％未満では、湿紙強度が弱くなり、抄造性が悪化する場合があり、４０質量％より多いと、緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる場合がある。
【００２２】
本発明におけるキャパシタ用セパレータの坪量は、５．０〜２５．０ｇ／ｍ２が好ましく、７．０〜２０．０ｇ／ｍ２がより好ましく、７．０〜１８．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。５．０ｇ／ｍ２未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で内部短絡不良率が高くなったりする場合があり、２５．０ｇ／ｍ２より大きいと、キャパシタ用セパレータの薄膜化が困難になる場合がある。
【００２３】
本発明におけるキャパシタ用セパレータの厚さは、１０．０〜５０．０μｍが好ましく、１２．０〜４５．０μｍがより好ましく、１５．０〜４０．０μｍがさらに好ましい。１０．０μｍ未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で内部短絡不良率が高くなったりする場合がある。５０．０μｍより厚いと、キャパシタ用セパレータの薄膜化が困難になる場合がある。
【００２４】
本発明のキャパシタ用セパレータの製造方法においては、円網、長網、短網、傾斜型短網の内の同種又は異種の抄紙網を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機を用いて、湿式抄造法により、２層以上の不織布層を抄き合わせ、ヤンキードライヤーと熱風フードを組み合わせた乾燥装置により、湿潤状態の不織布を乾燥させることによって、セパレータを製造することができる。抄造用スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤等を適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度に抄造用スラリーを調製する。この抄造用スラリーをさらに所定濃度に希釈して湿式抄造する。湿式抄造法により得られたキャパシタ用セパレータは必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理等が施される。
【００２５】
本発明において、ヤンキードライヤーから剥離する際の不織布を除電する除電器の除電方式としては、軟Ｘ線方式、アルファ線方式、紫外線方式等の電離放射線式除電、電圧印加式のコロナ放電式除電、自己放電式のコロナ放電式除電、プラズマ放電式除電等が使用できる。中でも、電圧印加式のコロナ放電式除電が好ましい。電圧印加式のコロナ放電式除電の電圧印加方式としては、直流（ＤＣ）方式、ダブル直流（ＤＣ）方式、パルス直流（ＤＣ）方式等の直流（ＤＣ）方式と、交流（ＡＣ）方式、高周波交流（ＡＣ）方式、パルス交流（ＡＣ）方式等の交流（ＡＣ）方式が挙げられる。
【００２６】
本発明において、除電器は１つ以上設置し、不織布の熱風フード面側（フード面側）、ヤンキードライヤー面側、及びフード面側とヤンキードライヤー面側の両方に設置しても構わない。本発明においては、ヤンキードライヤーから剥離する際の不織布を、フード面側とヤンキードライヤー面側の両方から除電することによって、除電効率がさらに向上し、好ましい。フード面側とヤンキードライヤー面側の両方から除電する場合、除電方式は、同じであっても、異なっていても構わない。ヤンキードライヤーから剥離する際の不織布を除電する場合、フード面側については、不織布が剥離する部分より前から剥離部分を含んで除電するのが好ましく、ヤンキードライヤー面側については、不織布がヤンキードライヤーから剥離する界面を除電するのが好ましい。
【００２７】
本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタを意味する。電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に電気二重層が形成され、蓄電される。電極活物質としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素等の炭素材料が主に用いられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
リチウムイオンキャパシタは、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンが担持されてなるキャパシタである。負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体、チタン酸リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子、活性炭、ポリアセン系有機半導体等が挙げられる。電解液としては、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒が用いられる。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ等が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒が挙げられる。
【００２９】
ハイブリッドキャパシタとは、正極と負極の反応機構又は電極材料が異なっているキャパシタである。例えば、負極が酸化還元反応で、正極が電気二重層型反応といった具合である。ハイブリッドキャパシタの負極活物質としては、例えば活性炭、黒鉛、ハードカーボン、ポリアセン、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の金属酸化物、ｎ型導電性高分子等が挙げられる。正極活物質としては、例えば活性炭、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、酸化ルテニウム等の金属酸化物、黒鉛、ｐ型導電性高分子等が挙げられる。
【００３０】
レドックスキャパシタは、蓄電と放電の機構が、電極活物質の酸化還元、電極表面でのイオンの吸脱着、電気二重層における充放電の全てあるいは一部を利用してなるものである。レドックスキャパシタの電極活物質としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化コバルト等の金属酸化物、これら金属酸化物の複合物、これら金属酸化物の水和物、これら金属酸化物と炭素材料との複合物、窒化モリブデン、窒化モリブデンと金属酸化物との複合物、リチウムイオンをインターカレートできる黒鉛やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム金属酸化物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、これらの誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリインドール、サイクリックインドールポリマー、１，５−ジアミノアントラキノン、１，４−ベンゾキノン、黒鉛とこれらキノン系化合物との複合体、金属錯体高分子が挙げられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
図１を用いて、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
＜繊維Ａ１＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１２μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース短繊維を叩解処理し、平均繊維長０．５４ｍｍ、変法濾水度５０ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を作製し、繊維Ａ１とした。
【００３３】
＜繊維Ａ２＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１２μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース短繊維を叩解処理し、平均繊維長０．８２ｍｍ、変法濾水度２５０ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を作製し、繊維Ａ２とした。
【００３４】
＜繊維Ａ３＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１２μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース短繊維を叩解処理し、平均繊維長０．９５ｍｍ、変法濾水度３００ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を作製し、繊維Ａ３とした。
【００３５】
＜合成短繊維Ｂ１＞
平均繊維径３μｍ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を合成短繊維Ｂ１とした。
【００３６】
＜合成短繊維Ｂ２＞
平均繊維径４μｍ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維を合成短繊維Ｂ２とした。
【００３７】
＜合成短繊維Ｂ３＞
平均繊維径５μｍ、繊維長４ｍｍのポリプロピレン繊維を合成短繊維Ｂ３とした。
【００３８】
＜ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、変法濾水度０ｍｌのミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を作製した。
【００３９】
＜セパレータ＞
（実施例１）
繊維Ａ１を６６質量部、合成短繊維Ｂ１を２８質量部、ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を６質量部含有する抄造用スラリーを、傾斜・円網コンビネーション抄紙機を用いて、傾斜側と円網側の坪量比を５０：５０に設定し、湿潤状態の不織布３を形成し、図１に示したように、ヤンキードライヤー１と熱風フード２を組み合わせた乾燥装置で乾燥させ、乾燥させた不織布４を、直流コロナ放電式の除電器（フード面側）５と直流コロナ放電式の除電器（ヤンキードライヤー面側）６で除電した後、ガイドロール７及びガイドロール８を経て巻き取り、不織布の巻き取り９を得た。ヤンキードライヤー１の温度と熱風フード２で送風される熱風の温度は、１１０℃とした。直流コロナ放電式の除電器（フード面側）５及び除電器（ヤンキードライヤー面側）６の設定については、出力電圧６．５ｋＶ、送風エアー圧０．２ＭＰａとし、乾燥させた不織布４がヤンキードライヤー１から剥離する部分から、０．５ｍの位置になるように、適宜位置を調整した。図１における矢印は、不織布の搬送方向を示している。このようにして得られた不織布を常温でスーパーカレンダー処理することにより、セパレータを作製した。
【００４０】
（実施例２）
繊維Ａ２を６６質量部、合成短繊維Ｂ１を２８質量部、ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を６質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００４１】
（実施例３）
繊維Ａ３を６６質量部、合成短繊維Ｂ１を２８質量部、ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を６質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００４２】
（実施例４）
繊維Ａ２を７０質量部、合成短繊維Ｂ２を２６質量部、ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を４質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００４３】
（実施例５）
繊維Ａ３を７０質量部、合成短繊維Ｂ２を２６質量部、ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を４質量部含有する抄造用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００４４】
（実施例６）
繊維Ａ３を６６質量部、合成短繊維Ｂ１を２８質量部、ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を６質量部含有する抄造用スラリーを用い、除電器として直流コロナ放電式の除電器（フード面側）５のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００４５】
（実施例７）
繊維Ａ３を６６質量部、合成短繊維Ｂ１を２８質量部、ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を６質量部含有する抄造用スラリーを用い、除電器として、直流コロナ放電式の除電器（ヤンキードライヤー面側）６のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００４６】
（実施例８）
繊維Ａ３を６６質量部、合成短繊維Ｂ３を２８質量部、ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を６質量部含有する抄造用スラリーを用い、除電器として直流コロナ放電式の除電器（フード面側）５のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００４７】
（実施例９）
繊維Ａ３を６６質量部、合成短繊維Ｂ３を２８質量部、ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を６質量部含有する抄造用スラリーを用い、除電器として直流コロナ放電式の除電器（ヤンキードライヤー面側）６のみを使用した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００４８】
（実施例１０）
繊維Ａ２を７０質量部、合成短繊維Ｂ２を２６質量部、ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を４質量部含有する抄造用スラリーを、傾斜・円網コンビネーション抄紙機を用いて、傾斜側と円網側の坪量比を５０：５０に設定し、湿潤状態の不織布３を形成し、図１に示したように、ヤンキードライヤー１と熱風フード２を組み合わせた乾燥装置で乾燥させ、乾燥させた不織布４を、パルス交流コロナ放電式の除電器（フード面側）５とパルス交流コロナ放電式の除電器（ヤンキードライヤー面側）６で除電した後、ガイドロール７及びガイドロール８を経て巻き取り、不織布の巻き取り９を得た。ヤンキードライヤー１の温度と熱風フード２で送風される熱風の温度は、１１０℃とした。パルス交流コロナ放電式の除電器（フード面側）５及び除電器（ヤンキードライヤー面側）６の設定については、出力電圧９．５ｋＶ、周波数０．５Ｈｚ、送風エアー圧０．３ＭＰａとし、乾燥させた不織布４がヤンキードライヤー１から剥離する部分から、０．５ｍの位置になるように、適宜位置を調整した。図１における矢印は、不織布の搬送方向を示している。このようにして得られた不織布を常温でスーパーカレンダー処理することにより、セパレータを作製した。
【００４９】
（実施例１１）
実施例１０において、除電器としてパルス交流コロナ放電式の除電器（フード面側）５のみを使用した以外は、実施例１０と同様にしてセパレータを作製した。
【００５０】
（実施例１２）
実施例１０において、除電器としてパルス交流コロナ放電式の除電器（ヤンキードライヤー面側）６のみを使用した以外は、実施例１０と同様にしてセパレータを作製した。
【００５１】
（実施例１３）
実施例１０において、除電器としてパルス直流コロナ放電式の除電器（フード面側）５とパルス直流コロナ放電式の除電器（ヤンキードライヤー面側）６を使用し、出力電圧７．０ｋＶ、送風エアー圧０．２ＭＰａとした以外は、実施例１０と同様にしてセパレータを作製した。
【００５２】
（実施例１４）
実施例１０において、除電器としてパルス交流コロナ放電式の除電器（フード面側）５と直流コロナ放電式の除電器（ヤンキードライヤー面側）６を使用し、パルス交流コロナ放電式の除電器（フード面側）５の出力電圧を８．５ｋＶ、周波数を１．０Ｈｚ、送風エアー圧を０．３ＭＰａ、直流コロナ放電式の除電器（ヤンキードライヤー面側）６の出力電圧を６．５ｋＶ、送風エアー圧を０．２ＭＰａとした以外は、実施例１０と同様にしてセパレータを作製した。
【００５３】
（比較例１）
繊維Ａ３を６６質量部、合成短繊維Ｂ１を２８質量部、ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を６質量部含有する抄造用スラリーを用い、除電器（フード面側）５及び除電器（ヤンキードライヤー面側）６を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００５４】
（比較例２）
繊維Ａ３を７０質量部、合成短繊維Ｂ２を２６質量部、ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を４質量部含有する抄造用スラリーを用い、除電器（フード面側）５及び除電器（ヤンキードライヤー面側）６を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００５５】
（比較例３）
繊維Ａ３を６６質量部、合成短繊維Ｂ３を２８質量部、ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を６質量部含有する抄造用スラリーを用い、除電器（フード面側）５及び除電器（ヤンキードライヤー面側）６を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００５６】
［セパレータの坪量］
セパレータの坪量をＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に準拠して測定し、結果を表１に示した。
【００５７】
［セパレータの厚さ］
セパレータの厚さをＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準拠して測定し、結果を表１に示した。
【００５８】
［セパレータの表面強度］
セパレータの表面強度を摩耗試験による繊維脱落や毛羽立ちにより評価した。各セパレータについて、２５ｍｍ幅、２５０ｍｍ長のシートサンプルを１０枚ずつ作製した。次に、作製したシートサンプルを学振型摩擦堅牢度試験機（商品名：ＡＢ−３０１、テスター産業社製）にセットし、試験用布（綿１００％の黒布、ビリケンモス（登録商標））を摩耗治具にセット後、セパレータに摩耗治具を載置し、自重（１．９６Ｎ）をかけた状態で、距離１２０ｍｍを毎分３０往復する速度で５往復させて試験を行った。なお、試験は、各セパレータにおいて、ヤンキードライヤー面側、熱風フード面側、それぞれ５枚ずつとした。試験終了後、試験用布の試験箇所（２５ｍｍ角）をスキャナーで取り込み、二値化処理を実施し、全画素数に対する白画像の画素数の比率を算出した。白画像の比率が小さいほど、セパレータの繊維の脱落や毛羽立ちが少なく好ましい。結果を下記の基準で評価した。
【００５９】
◎：二値化処理による全画素数に対する白画像の画素数の比率が、１％未満であるもの。
○：二値化処理による全画素数に対する白画像の画素数の比率が、１％以上２％未満であるもの。
△：二値化処理による全画素数に対する白画像の画素数の比率が、２％以上４％未満であるもの。
×：二値化処理による全画素数に対する白画像の画素数の比率が、４％以上であるもの。
【００６０】
＜電気二重層キャパシタ＞
［電気二重層キャパシタ用電極の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０質量部に溶解し、これにフェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して、電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚さ１５０μｍの電気二重層キャパシタ用電極を作製した。
【００６１】
［電気二重層キャパシタの作製］
（実施例１〜１４、比較例１〜３）
上記のようにして作製した一対の分極性電極を実施例１〜１４及び比較例１〜３のセパレータを介して捲回し、アルミニウム製ケースに収納し、１５０℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製ケース内に電解液を注入し、注入口を密栓して実施例１〜１４及び比較例１〜３の電気二重層キャパシタを作製した。テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるようにテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートを溶解させたものを用いた。
【００６２】
［不良発生率］
上記のようにして、電気二重層キャパシタを作製する際に、毛羽や巻きずれ等により、正常に電気二重層キャパシタを作製できなかった割合を不良発生率として、表１に示した。
【００６３】
【表１】
2015060906.tif 000003
【００６４】
表１に示した実施例１〜１４の結果から、湿式抄造法によるキャパシタ用セパレータの製造方法において、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を必須成分として含有する湿潤状態の不織布を、ヤンキードライヤーと熱風フードを組み合わせた乾燥装置で乾燥させ、ヤンキードライヤーから剥離する際の不織布を除電することによって、不織布のヤンキードライヤーからの剥離性が向上し、ヤンキードライヤーと接触した不織布面の表面強度を向上させ、耐摩耗性が良好で、電気二重層キャパシタ作製時の不良発生率を低減することができる。
【００６５】
実施例１〜３を比較すると、フィブリル化した溶剤紡糸セルロースの変法濾水度が最適な範囲にある実施例１〜２は、実施例３より、不良発生率が低く優れている。
【００６６】
実施例１〜５、実施例１０、実施例１３〜１４は、ヤンキードライヤーから剥離する際の不織布を、熱風フード面側とヤンキードライヤー面側の両方から除電しており、剥離性が非常に良好となり、表面強度が強く、不良発生率が低く、特に優れている。
【００６７】
実施例６〜７と実施例８〜９を比較すると、より好ましい合成短繊維Ｂ１を使用する実施例６〜７の方が、合成短繊維Ｂ３を使用する実施例８〜９より、表面強度が強く、不良発生率が低く優れている。また、合成短繊維Ｂ１を使用した実施例２〜３と、合成短繊維Ｂ２を使用した実施例４〜５との比較で分かるように、何れも表面強度が強く、不良発生率が低く優れており、合成短繊維Ｂ２も合成短繊維Ｂ１と同様に、より好ましく使用できる。
【００６８】
一方、比較例１〜３の結果から、ヤンキードライヤーから剥離する際の不織布を除電しなかった場合、ヤンキードライヤーと接触する不織布の表面強度が低く、電気二重層キャパシタ作製時の不良発生率が高い結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の活用例としては、キャパシタ用セパレータが好適である。
【符号の説明】
【００７０】
１  ヤンキードライヤー
２  熱風フード
３  湿潤状態の不織布
４  乾燥させた不織布
５  除電器（フード面側）
６  除電器（ヤンキードライヤー面側）
７  ガイドロール
８  ガイドロール
９  不織布の巻き取り
【図１】
2015060906.tif 000004