(57)【要約】      （修正有）【課題】メチルクロロシランや直接合成（ミュラー−ロコー合成）からのクロロシランを含む混合物又は金属ケイ素のヒドロクロリン化からのクロロシラン混合物のような、未処理のシラン混合物に含まれる、ハロゲン化金属、有機金属ハロゲン化物及びシラン、特にＡｌＣｌ３を、特にｐｐｍレンジのＡｌＣｌ３を、蒸留により除去する方法の提供。【解決手段】１０１３ｈＰａで少なくとも１２０℃の沸点を有する、ニトリル、アミンまたはそれらの混合物の存在下、式（１）に代表されるシラン混合物を蒸留する方法。RaHbSiCl4-a-b(1)（ＲはＣ１〜６個のアルキル基；ａは０〜４の整数；ｂは０〜２の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０１３ｈＰａで少なくとも１２０℃の沸点を有する、ニトリル、アミンまたはそれらの混合物の存在下でシラン混合物を蒸留する方法。
【請求項２】
金属塩化物、有機金属ハロゲン化物、または金属ハロゲン化物と有機金属ハロゲン化物の混合物が分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属塩化物および有機金属ハロゲン化物が、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化クロム、塩化チタン、塩化スズ、塩化銅および塩化亜鉛ならびにＡｌＣｌ３から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ニトリルが、５〜２０個の炭素原子を含むモノカルボン酸のニトリルおよび３〜２０個の炭素原子を含むポリカルボン酸のニトリルから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アジポジニトリルを使用する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
金属塩化物１００重量部当たり５０〜１０００重量部のニトリルを、蒸留されるシラン混合物に加える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。  
【請求項７】
前記シラン混合物が、一般式（１）
RaHbSiCl4-a-b       (1)
（式中、
Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ａは０、１、２、３または４であり、
ｂは０、１または２である。）
のシランを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記シラン混合物が、塩素およびメチルから選択される置換基を有するジシランを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
１０１３ｈＰａで少なくとも１２０℃の沸点を、それぞれの場合に有するニトリル、アミンまたはそれらの混合物を使用する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルまたはアミン存在下でのシラン混合物の蒸留に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メチルクロロシランや直接合成（ミュラー−ロコー合成）からのクロロシランを含む混合物または、金属ケイ素のヒドロクロリン化（hydrochlorination）からのクロロシラン混合物のような、未処理のシラン混合物は、ハロゲン化金属、有機金属ハロゲン化物およびシラン、特にＡｌＣｌ３、を含んでいる場合がある。未処理のシランにおけるシランは、複数工程の蒸留によって、純粋なシランへと分離される。上述の不純物、特にｐｐｍレンジのＡｌＣｌ３、は蒸留物中でも発見され、特に比較的高沸点留分において発見される。蒸留によるＡｌＣｌ３の除去は非常に複雑である。
【０００３】
アセトニトリルは、塩化アルミニウムの溶媒として記載されてきた[Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie. Weinheim: Wiley-VCH, ISSN 0372-7874 vol. 511 (4. 1984), p. 148]。沸点がクロロシランやメチルクロロシランのものと非常に近く、汚染を引き起こしかねないため、アセトニトリルは決して蒸留用のシラン混合物に導入されてはならない。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、１０１３ｈＰａで少なくとも１２０℃の沸点を有する、ニトリル、アミンまたはそれらの混合物の存在下で、シラン混合物を蒸留する方法を提供する。
【０００５】
比較的高沸点のニトリルおよび／またはアミン、例えばアジポジニトリル、を金属塩化物もしくは有機金属ハロゲン化物または金属ハロゲン化物と有機金属ハロゲン化物の混合物、特にクロロシランまたはメチルクロロシラン蒸留からのＡｌＣｌ３を含有するシラン留分、に添加することで、金属塩化物、有機金属ハロゲン化物、特にＡｌＣｌ３、が錯体化し得る。これにより、金属塩化物および有機金属ハロゲン化物、特にＡｌＣｌ３、の蒸気圧が低減される。金属塩化物および有機金属ハロゲン化物のより良好な分離が達成され、これによりシランの収率が高くなり、廃棄物も少なくなる。管や容器内の金属塩化物および有機金属ハロゲン化物による汚染の傾向も、比較的高沸点のニトリルおよび／またはアミン、例えばアジポニトリル、を定期的に添加することで大幅に低減される。
【０００６】
金属塩化物は、特に、水を用いて酸に加水分解され得る金属塩化物である。例としては、塩化鉄、例えばＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化クロム、塩化チタン、塩化スズ、塩化銅、塩化亜鉛および特にＡｌＣｌ３が挙げられる。
【０００７】
ニトリルとしては、好ましくは５〜２０個の炭素原子、特に６〜１２個の炭素原子、を含むモノカルボン酸のニトリルを使用するのが好ましい。
【０００８】
同様に、好ましくは３〜２０個の炭素原子、特に４〜１０個の炭素原子、を含むポリカルボン酸のニトリルを使用するのが好ましい。
【０００９】
吉草酸およびカプロン酸ならびに１８個以下の炭素原子を含む脂肪酸のような、脂肪族の飽和モノカルボン酸のニトリルが好ましい。
【００１０】
マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸およびスベリン酸のような脂肪族の飽和ジカルボン酸ジニトリルも好ましい。
【００１１】
１０１３ｈＰａで少なくとも１５０℃、特に１０１３ｈＰａで少なくとも２００℃、の沸点を有するニトリルが好ましい。
【００１２】
１０１３ｈＰａ、２９５℃で沸騰し、分子中のその２つのニトリル基のおかげで金属との強力な錯体形成効果を示すアジポニトリルが特に好ましい。アジポニトリルは、ポリアミドの製造における重要な中間体であるため、容易かつ安価に入手可能である。
【００１３】
金属塩化物１００重量部に対して、５０〜１０００重量部、特に１００〜３００重量部、のニトリルが蒸留されるシラン混合物に添加されることが好ましい。
【００１４】
この方法は、５００ｈＰａ〜２０００ｈＰａ、特に９００ｈＰａ〜１２００ｈＰａの圧力下で行われるのが好ましい。
【００１５】
アミンは、１級、２級および３級脂肪族アミンならびに芳香族アミンから選択されるのが好ましい。１級、２級および３級アミン基を有し得るモノアミンおよびポリアミンを使用することも可能である。
【００１６】
好ましいモノアミンは、一般式（Ｉ）
NR1R2R3       (I)
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれＨまたは１〜３０個の炭素原子を有し、Ｆ−、Ｃｌ−、ＯＨ−およびＯＲ４から選択される置換基によって置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、ここで、隣接していない−ＣＨ２−単位は、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｏ−から選択される単位によって置き換えられていてもよく、
Ｒ４は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。）
を有するものであり、ただし該モノアミンの沸点は１０１３ｈＰａで少なくとも１２０℃である。
【００１７】
一価の炭化水素基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、直鎖、環状、分岐、芳香族、飽和または不飽和であってもよい。３級アミン、すなわちＲ１、Ｒ２およびＲ３が一価の炭化水素基であること、が好ましい。
【００１８】
炭化水素基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基およびフェニル基が特に好ましい。一価の炭化水素基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、好ましくは共に少なくとも６個、特に少なくとも１０個、の炭素原子を有する。
【００１９】
好ましいポリアミンは、一般式（ＩＩ）
R52N-(CR62)x-(NR7-(CR62)y)z-NR52   (II)
（式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれＨまたは１〜１８個の炭素原子を有し、Ｆ−、Ｃｌ−およびＯＨ−から選択される置換基によって置換されていてもよい炭化水素基であり、ここで、隣接していない−ＣＨ２−単位は、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｏ−から選択される単位によって置き換えられていてもよく、
ｘ、ｙは１〜６の整数であり、
ｚは０または１〜４０の整数である。）
を有するものであり、ただし該ポリアミンの沸点は１０１３ｈＰａで少なくとも１２０℃である。
【００２０】
ｘ、ｙは好ましくは２または３である。
ｚは好ましくは１〜６の整数である。
ｘとｙが同一であることが好ましい。
【００２１】
一価の炭化水素基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、好ましくは共に少なくとも４個、特に少なくとも６個、の炭素原子を有する。
【００２２】
特に好ましい一般式（ＩＩ）のポリアミン（Ａ）の例としては、
ジエチレントリアミン (H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2)、トリエチレンテトラミン (H2N-CH2CH2-(NH-CH2CH2-)2-NH2)、テトラエチレンペンタミン(H2N-CH2CH2-(NH-CH2CH2-)3-NH2)、ペンタエチレンヘキサミン (H2N-CH2CH2-(NH-CH2CH2-)4-NH2)、ヘキサエチレンへプタミン (H2N-CH2CH2-(NH-CH2CH2-)5-NH2)、および工業製品として市販されている上記アミンの混合物、例えばＡＭＩＸ１０００（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、が挙げられる。
【００２３】
さらなる好ましいモノアミンおよびポリアミンの例として、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、トリデシルアミン、トリデシルアミン（異性体混合物）、テトラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン（セチルアミン）、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、４−ヘキシルアニリン、４−ヘプチルアニリン、４−オクチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、４−エトキシアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ペンチルアニリン、Ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ−オクチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、ジシクロヘキシルアミン、ｐ−トルイジン、インドリン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニルエチルアミン、Ｎ−メチルデシルアミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１−メチルイミダゾール、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−（２−エチルヘキシルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジトリデシルアミン（異性体混合物）、イソフォロンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、オクタメチレンジアミン、２，６−キシリジン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ジ−（２−メトキシエチル）アミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ポリエーテルアミンＤ２３０（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、２−（ジイソプロピルアミノ）エチルアミン、ペンタメチルジエチレンチリアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ビス（２−モルフォリノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ６００−Ｓ−トリアジン（ＢＡＳＦ  ＡＧ）、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ４−アミン（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）、ＡＭＩＸ  Ｍ  （ＢＡＳＦ  ＡＧ）（＝高沸点モルフォリン誘導体）、１−（２−ヒロドキシエチル）ピペラジン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノプロパン−１−オール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルフォリン、ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、（Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ１０７、ＢＡＳＦ  ＡＧ）、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、１−ビニルイミダゾール、１−ヘキシルイミダゾール、１−オクチルイミダゾール、１−（２−エチルヘキシル）イミダゾール、トリイソオクチルアミンが挙げられる。
【００２４】
１０１３ｈＰａで少なくとも１５０℃、特に１０１３ｈＰａで少なくとも２００℃、の沸点を有するアミンが好ましい。
【００２５】
好ましい態様において、シラン混合物は、一般式（１）のシランを含む。
RaHbSiCl4-a-b       (1)
（式中、
Ｒは１〜６個の炭素原子を含むアルキル基であり、
ａは０、１、２、３または４であり、
ｂは０、１または２である。）
【００２６】
Ｒは好ましくはメチル基である。
好ましい態様において、ａは１、２または３であり、ｂは好ましくは０または１である。
他の好ましい態様において、ａは０であり、ｂは好ましくは１または２である。
【００２７】
未処理のシラン混合物中の金属塩化物および有機金属ハロゲン化物は、好ましくは蒸留によってシランから分離される。蒸留において、シランは留去され、金属塩化物および有機金属ハロゲン化物が底に残るので、例えば、傾けることにより、廃棄する。
【００２８】
さらに好ましい態様において、蒸留したシラン混合物は、塩素およびメチルから選択される置換基を有するジシランを含む。
【００２９】
高沸点シラン混合物からのジシランの蒸留は、多くの金属塩化物および有機金属ハロゲン化物、特にＡｌＣｌ３、が相当な蒸気圧に発達する温度および圧力を要する。金属塩化物および有機金属ハロゲン化物は、ニトリルが加えられない限り蒸留物中に留去される。アミン触媒（例えば、トリブチルアミン）存在下でのＨＣｌとの反応によって、ジシランが開裂されてモノシランを形成することができる。ジシラン中の金属塩化物および有機金属ハロゲン化物は、触媒の不活性化を引き起こす。ジシランを含むシラン混合物の蒸留に関しては、１０１３ｈＰａで少なくとも２００℃の沸点を有するニトリルを使用することが好ましい。
【外国語明細書】
2015199734000001.pdf