(57)【要約】【課題】恒温装置といった大型設備を必要とせず、チャンバ内のガス圧力が低圧であっても成膜速度が落ちず、硬度及び密着性に優れたＤＬＣ皮膜を製造する。【解決手段】プラズマＣＶＤ法で基材上にＤＬＣ皮膜を成膜させる成膜方法であって、直流パルス電源を用いて基材に印加する電圧をバイアス電圧とし、チャンバ内に供給する成膜ガスとして、アセチレンガス又はメタンガスを用い、且つ、チャンバ内のガスの全圧を、メタンガスを用いた場合は０．５Ｐａ以上３Ｐａ以下とし、アセチレンガスを用いた場合は０．３Ｐａ以上３Ｐａ以下とし、前記バイアス電圧は０．９ｋＶ以上２．２ｋＶ以下とする、ＤＬＣ皮膜の成膜方法が提供される。【選択図】図１
2015178670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法で基材上にＤＬＣ皮膜を成膜させる成膜方法であって、
直流パルス電源を用いて基材に印加する電圧をバイアス電圧とし、
チャンバ内に供給する成膜ガスとして、アセチレンガス又はメタンガスを用い、
且つ、チャンバ内のガスの全圧を、
メタンガスを用いた場合は０．５Ｐａ以上３Ｐａ以下とし、
アセチレンガスを用いた場合は０．３Ｐａ以上３Ｐａ以下とし、
前記バイアス電圧は０．９ｋＶ以上２．２ｋＶ以下とする、ＤＬＣ皮膜の成膜方法。
【請求項２】
成膜ガスとしての前記アセチレンガス又はメタンガスにＡｒガスを混合する、請求項１に記載のＤＬＣ皮膜の成膜方法。
【請求項３】
前記パルス電源の周波数は１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下とする、請求項１又は２に記載のＤＬＣ皮膜の成膜方法。
【請求項４】
チャンバ内でＰＶＤ法により中間層を基材上に形成し、
次いで、同チャンバ内でプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ皮膜を成膜させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＤＬＣ皮膜の成膜方法。
【請求項５】
前記中間層の形成において、成膜ガスとしてＡｒガス及びメタンガスを用い、
スパッタ出力及び成膜ガス中のＡｒガスとメタンガスの比を変化させて当該中間層内で連続的に組成を変化させる、請求項４に記載のＤＬＣ皮膜の成膜方法。
【請求項６】
前記中間層の形成において、当該中間層の組成をＡｒガスとメタンガスの比が、基材側が金属リッチ、ＤＬＣ皮膜側が炭素リッチとなるように構成する、請求項５に記載のＤＬＣ皮膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：ダイヤモンドライクカーボン）皮膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：ダイヤモンドライクカーボン）皮膜は、ダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間の構造を有しており、硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学的安定性に優れているため、例えば摺動部材、金型、切削工具類、耐摩耗性機械部品、研磨剤、磁気・光学部品等の各種部品の保護膜として広く用いられている。
【０００３】
ＤＬＣ皮膜の成膜方法としては、主にＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、物理蒸着）法とＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学蒸着）法の２種類が知られている。これらＰＶＤ法とＣＶＤ法を比較すると、ＰＶＤ法に比べＣＶＤ法の方が成膜速度が速く、複雑な形状の物質に効率的に成膜可能であるといった観点から、ＣＶＤ法を用いることが主流となっている。
【０００４】
例えば特許文献１には、基材に印加する電圧をバイポーラＤＣパルス電圧とし、チャンバ内に供給するガスをトルエン含有ガスとし、更に、チャンバ内のガスの全圧を４Ｐａ以上７Ｐａ以下として実施するプラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ皮膜の製造方法が開示されている。この特許文献１の技術によれば、中間層をＰＶＤ法で形成し、ＤＬＣ皮膜をプラズマＣＶＤ法によって形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１７４３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載のＤＬＣ皮膜の製造方法においては、トルエン含有ガスを気化させるために、恒温装置が必要となり、装置の大型化が懸念される。また、トルエンは引火性を有する危険物（消防法による危険物第４類第１石油類）に指定されており、排気に際しては環境負荷が過大となってしまうといった問題もある。
【０００７】
また、ＤＬＣ皮膜の硬度や密着性を向上させるためには、チャンバ内のガス圧力を低圧にすることが好ましく、上記特許文献１ではチャンバ内のガス全圧を４Ｐａ以上７Ｐａ以下としており、成膜速度は速いものの、硬度や密着性に優れたＤＬＣ皮膜が製造できない恐れがある。
【０００８】
上記事情に鑑み本発明の目的は、恒温装置といった大型設備を必要とせず、チャンバ内のガス圧力が低圧であっても成膜速度が落ちず、硬度及び密着性に優れたＤＬＣ皮膜を製造することが可能な成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するため、本発明によれば、プラズマＣＶＤ法で基材上にＤＬＣ皮膜を成膜させる成膜方法であって、直流パルス電源を用いて基材に印加する電圧をバイアス電圧とし、チャンバ内に供給する成膜ガスとして、アセチレンガス又はメタンガスを用い、且つ、チャンバ内のガスの全圧を、メタンガスを用いた場合は０．５Ｐａ以上３Ｐａ以下とし、アセチレンガスを用いた場合は０．３Ｐａ以上３Ｐａ以下とし、前記バイアス電圧は０．９ｋＶ以上２．２ｋＶ以下とする、ＤＬＣ皮膜の成膜方法が提供される。
【００１０】
成膜ガスとしての前記アセチレンガス又はメタンガスにＡｒガスを混合しても良い。
【００１１】
前記パルス電源の周波数は１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下としても良い。
【００１２】
チャンバ内でＰＶＤ法により中間層を基材上に形成し、次いで、同チャンバ内でプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ皮膜を成膜させても良い。
【００１３】
前記中間層の形成において、成膜ガスとしてＡｒガス及びメタンガスを用い、スパッタ出力及び成膜ガス中のＡｒガスとメタンガスの比を変化させて当該中間層内で連続的に組成を変化させても良い。
【００１４】
前記中間層の形成において、当該中間層の組成をＡｒガスとメタンガスの比が、基材側が金属リッチ、ＤＬＣ皮膜側が炭素リッチとなるように構成しても良い。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、恒温装置といった大型設備を必要とせず、チャンバ内のガス圧力が低圧であっても成膜速度が落ちず、硬度及び密着性に優れたＤＬＣ皮膜を製造することが可能な成膜方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態にかかる成膜装置１の概略説明図である。
【図２】実施例１〜３のガス圧力とＨＩＴ（インデンテーション硬さ）の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３のガス圧力と成膜速度の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３のガス圧力と基材（ワーク）温度の関係を示すグラフである。
【図５】実施例４〜８のガス圧力とＨＩＴ（インデンテーション硬さ）の関係を示すグラフである。
【図６】実施例４〜８のガス圧力と成膜速度の関係を示すグラフである。
【図７】実施例４〜８のガス圧力と基材（ワーク）温度の関係を示すグラフである。
【図８】ラマン分析の結果を示すグラフである。
【図９】実施例９〜１１のガス圧力とＨＩＴ（インデンテーション硬さ）の関係を示すグラフである。
【図１０】実施例９〜１１のガス圧力と成膜速度の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例９〜１１のガス圧力と基材（ワーク）温度の関係を示すグラフである。
【図１２】実施例１４〜１８のパルス周波数とＨＩＴ（インデンテーション硬さ）の相関関係を示すグラフである。
【図１３】実施例１９〜２１の圧力（成膜圧力）とＨＩＴ（インデンテーション硬さ）の相関関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１８】
図１は本発明の実施の形態にかかる成膜装置１の概略説明図である。なお、本発明において用いる成膜装置１は、従来より知られる一般的な成膜装置であるため、装置各部の詳細な構成等についての説明は本明細書では省略する場合がある。なお、成膜装置１はＰＶＤ法とプラズマＣＶＤ法の両方の処理を同一チャンバ内にて行うことが可能な装置である。
【００１９】
図１に示すように、成膜装置１は基材３を処理する処理チャンバ（以下、単にチャンバとも呼称する）１０を備えており、チャンバ１０には、内部の排気を行う排気装置１５が設けられている。なお、排気装置１５はバルブ１６と真空ポンプ１７から構成される。また、チャンバ１０の上部には、Ａｒガス供給部２０、メタンガス供給部２１、アセチレンガス供給部２２が設けられており、それぞれ別々の供給路（２０ａ、２１ａ、２２ａ）からチャンバ１０内部に各ガスを供給することが可能となっている。また、各供給路には開閉可能なバルブ（２０ｂ、２１ｂ、２２ｂ）が設置されている。
【００２０】
また、チャンバ１０内部には支持部材２６が設けられており、処理対象の基材３は支持部材２６に支持されている。チャンバ１０外部には支持部材２６を介して基材３に電圧を印加するための電源２８が設けられている。この電源２８は直流パルス電源であり、この電源２８を入れて基材３にモノポーラＤＣパルス電圧をバイアス電圧として印加し、チャンバ内のガスをプラズマ化することでプラズマＣＶＤ処理が行われる。
【００２１】
次に、図１に示した成膜装置１において行われる成膜処理について説明する。先ず、チャンバ１０内に基材３として例えばＳＣＭ４１５、ＳＵＳ３１０、ＳＫＤ１１等の鉄系材料を導入し、所定の位置に支持する。後述する実施例１〜１３及び比較例１〜５においては、直径２２．５ｍｍ、高さ７ｍｍのＳＣＭ４１５を用いた。そして、排気装置１５を稼働させてチャンバ１０の内部が例えば２．６×１０−３Ｐａ以下となるように排気を行い、基材３を加熱した後に、Ａｒイオンを用いて基材３のクリーニングが行われる。
【００２２】
基材３のクリーニングは、例えば以下の１）〜８）に示す工程によって行われる。
１）チャンバ１０内の圧力が２．６×１０−３Ｐａに到達した後、ヒーター（図示せず）によって基材３を２００℃まで加熱する。
２）ヒーターを切り、約５分程度待つ。
３）Ａｒガスをチャンバ１０内に導入し、基材にバイアス電圧３００Ｖを印加し、ガス圧１．３Ｐａで約１分間基材３のクリーニングを行う。
４）基材３の温度が上がり過ぎないように約１分程度バイアス電圧の印加を止める。
５）上記３）、４）の工程を５回繰り返す。
６）Ａｒガスをチャンバ１０内に導入し、基材にバイアス電圧４００Ｖを印加し、ガス圧１．３Ｐａで１分間基材３のクリーニングを行う。
７）基材３の温度が上がり過ぎないように約１分程度バイアス電圧の印加を止める。
８）上記６）、７）の工程を１０回繰り返す。
【００２３】
続いて、基材３とＤＬＣ皮膜との密着性を確保するための下地層として、基材３とＤＬＣ皮膜との間に形成される中間層の成膜が行われる。この中間層としては、例えばＣｒ＋ＷＣ（クロム＋タングステンカーバイド）傾斜層や、ＴｉＣ（チタンカーバイド）傾斜層が挙げられる。この中間層の成膜は、Ａｒガスとメタンガスを用いた一般的に知られるＰＶＤ（物理蒸着）法によって行われる。ここで、Ｃｒ＋ＷＣ傾斜層の成膜ではＣｒターゲット、ＷＣターゲット、Ｃターゲットが用いられ、ＴｉＣ傾斜層の成膜ではＴｉターゲットが用いられる。
【００２４】
中間層の構造の一例としては、例えばＴｉ層→Ｔｉ−ＴｉＣ傾斜層→ＴｉＣ層といった三層構造が挙げられ、このような構造により密着性を確保している。このような三層構造の中間層は、例えば以下の１）〜３）に示す工程によって成膜される。
１）チャンバ１０内にＡｒガスを導入し、圧力を０．４Ｐａにした後、Ｔｉターゲットにスパッタ出力６ｋＷ、基材３にバイアス電圧２００Ｖを印加して３０分成膜することで０．２μｍのＴｉ層を成膜する。
２）バイアス電圧は５０Ｖとし、Ａｒガス中にメタンガス（ＣＨ４ガス）を徐々に加えていくことにより、Ｔｉ−ＴｉＣ傾斜層を作成する。最終的なガス組成はＡｒガス：メタンガス＝９５：５とし、ガス圧は０．４Ｐａ、スパッタ出力は６ｋＷ、７．５分成膜することで０．１μｍの傾斜層を成膜する。
３）ガス組成Ａｒガス：メタンガス＝９０：１０とし、ガス圧は０．２Ｐａ、スパッタ出力は６ｋＷ、バイアス電圧は５０Ｖとして、９０分成膜することで０．３μｍのＴｉＣ層を成膜する。
【００２５】
上述したように、中間層としてＣｒ＋ＷＣ傾斜層や、ＴｉＣ傾斜層が成膜されるが、この時の膜内傾斜はＰＶＤ法におけるスパッタ出力と成膜ガス中のＡｒガスとメタンガスの比を変化させることで形成される。具体的には、中間層の基材３側（基材３に近い側）を金属リッチとし、ＤＬＣ皮膜側（基材３から遠い側）を炭素リッチとするような連続的な組成が形成される。
【００２６】
次に、ＤＬＣ皮膜の成膜が行われる。ＤＬＣ皮膜成膜時の成膜レート（単位時間当たりの成膜量）は、所望の膜厚でＤＬＣ皮膜が成膜された基材３を積層方向に沿って切断し、切断面を鏡面研磨した後、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）によってその切断面を観察しＤＬＣ皮膜の膜厚を測定し、測定された膜厚を成膜時間で割ることで定めることができる。
【００２７】
ＤＬＣ皮膜の成膜は、図１に示す成膜装置１において行われる。例えば成膜ガスとしてメタンガスを用いる場合には、供給路２１ａを介してメタンガス供給部２１からチャンバ１０内にメタンガスが供給される。ここで、チャンバ１０内の基材３には電源２８によってバイアス電圧が印加され、チャンバ１０内においてメタンガスがプラズマ化される。このようにプラズマＣＶＤ法によって基材３にＤＬＣ皮膜が成膜される。
【００２８】
成膜ガスとしてメタンガスを用いる場合の成膜条件の一例としては、電源２８によって印加されるバイアス電圧が０．９ｋＶ以上１．２ｋＶ以下、パルス放電電流のピーク値８Ａ、周波数１ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比３０％、チャンバ１０内のガスの全圧を０．５Ｐａ以上３Ｐａ以下とすることが好ましい。このような条件下であれば、放電が安定し、ＤＬＣ皮膜の成膜が効率的に行われる。ここで、印加されるバイアス電圧が０．９ｋＶ未満である場合には成膜速度が遅くなってしまい、１．２ｋＶ超である場合には安定してプラズマが発生せず成膜が不安定となる恐れがある。また、チャンバ１０内のガスの全圧が低すぎると基材３の温度が上がり過ぎ、また高すぎるとＤＬＣ皮膜の硬さが低下してしまうことから、ガスの全圧は０．５Ｐａ以上１．５Ｐａ以下、更には１．０Ｐａ以上１．５Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、ＤＬＣ皮膜時には、チャンバ１０内のガスの全圧の調整を行うためにＡｒガスを供給しても良い。この場合、上述したメタンガスの供給と共に、供給路２０ａを介してＡｒガス供給部２０からチャンバ１０内にＡｒガスが供給される。この時、チャンバ１０内のガス圧は、メタンガスとＡｒガスとを合わせた全圧で０．５Ｐａ以上３Ｐａ以下とすることが好ましい。また、上記同様、チャンバ１０内のガスの全圧が低すぎると基材３の温度が上がり過ぎ、また高すぎるとＤＬＣ皮膜の硬さが低下してしまうことから、ガスの全圧は０．５Ｐａ以上１．５Ｐａ以下、更には１．０Ｐａ以上１．５Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００３０】
なお、上記説明した成膜条件については、後述する実施例においてより詳細に説明する。
【００３１】
以上説明したように、図１に示す成膜装置１において上記所定の条件にて中間層の成膜ならびにＤＬＣ皮膜の成膜が行われる。上述したように、中間層の成膜とＤＬＣ皮膜の成膜は同一の成膜装置１において行われ、中間層の成膜はＰＶＤ法、ＤＬＣ皮膜はプラズマＣＶＤ法によって行われる。このように形成されたＤＬＣ皮膜は、ＨＩＴ（インデンテーション硬さ）が１０ＧＰａ以上、密着性がレベル３以下である。また、基材３の温度は約２００℃程度に保たれる。
【００３２】
なお、ＤＬＣ皮膜の硬度測定は例えばＦＩＳＣＨＥＲ  ＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００（Ｆｉｓｈｅｒ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて、２０箇所の平均値をとって行われ、ＤＬＣ皮膜の密着性は例えばロックウェル圧痕試験によって求められる。ロックウェル圧痕試験は、試料の表面にロックウェルＣスケール（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４５で測定：先端の曲率半径０．２ｍｍ、円錐角１２０°のダイヤモンド、初試験力９８．０７Ｎ、全試験力１４７１Ｎ）の試験条件で負荷して形成した。また、密着性の基準としてＶＤＩ３１９８を用いた。
【００３３】
ＤＬＣ皮膜の硬度や密着性はチャンバ１０内のガス全圧を低くすることで向上することが知られており、本実施の形態ではチャンバ１０内のガス全圧を０．５Ｐａ以上３Ｐａ以下として、低ガス圧条件下で成膜を行っている。そのため、従来に比べ硬度や密着性に優れたＤＬＣ皮膜を成膜することができる。更には、より低ガス圧条件下である、ガス全圧０．５Ｐａ以上１．５Ｐａ以下、更には１．０Ｐａ以上１．５Ｐａ以下で成膜を行い硬度や密着性に優れたＤＬＣ皮膜を成膜することができる。また、このような成膜条件において十分な成膜速度を担保することができる。
【００３４】
また、本実施の形態では、成膜装置１においてＤＬＣ皮膜の成膜に加え、基材３とＤＬＣ皮膜との間に形成される中間層の成膜も行う構成としている。即ち、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ皮膜の成膜と、ＰＶＤ法による中間層の成膜を同一の成膜装置１において行うこととしている。また、成膜ガスとしてメタンガスを用いており、ガスを気化させる恒温装置等を必要としない。即ち、付帯装置等を用いず、また、複数の成膜装置を用いる必要がないため設備を大型化することなくＤＬＣ皮膜の成膜を実施することができる。
【００３５】
以上、本発明の実施の形態の一例を説明したが、本発明は図示の形態に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００３６】
例えば、上記実施の形態では、ＤＬＣ皮膜の成膜ガスとしてメタンガス、あるいはメタンガスとＡｒガスを挙げて説明したがメタンガスに替えてアセチレンガスを用いても良い。そこで以下では成膜ガスとしてアセチレンガスを用いる場合の成膜条件を本発明の他の実施の形態として説明する。なお、用いる成膜装置は上記実施の形態に示した成膜装置１（図１参照）であり、アセチレンガスは成膜時にアセチレンガス供給部２２からチャンバ１０内に供給される。
【００３７】
成膜ガスとしてアセチレンガスを用いる場合の成膜条件の一例としては、電源２８によって印加されるバイアス電圧が１ｋＶ以上２．２ｋＶ以下、パルス放電電流のピーク値８Ａ、周波数１ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比３０％、チャンバ１０内のガスの全圧を０．３Ｐａ以上３Ｐａ以下とすることが好ましい。このような条件下であれば、放電が安定し、ＤＬＣ皮膜の成膜が効率的に行われる。ここで、印加されるバイアス電圧が１ｋＶ未満である場合には成膜速度が遅くなってしまい、２．２ｋＶ超である場合には安定してプラズマが発生せず成膜が不安定となる恐れがある。また、チャンバ１０内のガスの全圧が低すぎると基材３の温度が上がり過ぎ、また高すぎるとＤＬＣ皮膜の硬さが低下してしまうことから、ガスの全圧は０．３Ｐａ以上１．５Ｐａ以下、更には１．０Ｐａ以上１．５Ｐａ以下であることがより好ましい。直流パルス電源によるパルス放電では、上記のようなガスの全圧が低圧な状況下にあっても、パルス波の立ち上がりが良いため、ＤＬＣ皮膜の成膜の制御が柔軟に可能となる。特にパルス周波数の変動により膜の状態を制御でき、硬さなどが変化する。また、直流パルス電源によるパルス放電にすることで、高電圧のバイアス電圧を放電した場合であっても、電圧印加時間を制御しやすく、成膜中のワーク温度を抑えることができる。
【００３８】
また、ＤＬＣ皮膜時には、上記実施の形態の場合と同様に、チャンバ１０内のガスの全圧の調整を行うためにＡｒガスを供給しても良い。この場合、アセチレンガスの供給と共に、供給路２０ａを介してＡｒガス供給部２０からチャンバ１０内にＡｒガスが供給される。この時、チャンバ１０内のガス圧は、アセチレンガスとＡｒガスとを合わせた全圧で０．３Ｐａ以上３Ｐａ以下とすることが好ましい。また、チャンバ１０内のガスの全圧が低すぎると基材３の温度が上がり過ぎ、また高すぎるとＤＬＣ皮膜の硬さが低下してしまうことから、ガスの全圧は０．３Ｐａ以上１．５Ｐａ以下、更には１．０Ｐａ以上１．５Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の他の実施の形態にかかる成膜条件によりアセチレンガスを成膜ガスとして用いた場合には、ＤＬＣ皮膜は、ＨＩＴ（インデンテーション硬さ）が１０ＧＰａ以上、密着性がレベル２以下である。また、基材３の温度は約２００℃程度に保たれる。
【００４０】
また、アセチレンガスに加えＡｒガスをチャンバ１０内に供給する場合、パルス放電電流のピーク値８Ａ、周波数１ｋＨｚ、ｄｕｔｙ比３０％、チャンバ１０内のガスの全圧を０．５Ｐａ以上１．５Ｐａ以下とすることが好ましい。また、この時アセチレンガスに対するＡｒガスの流量比は例えば約２０％であることが好ましい。
【００４１】
このような条件でＡｒガスをチャンバ内に供給してＤＬＣ皮膜の成膜を行うことで、ＨＩＴ（インデンテーション硬さ）１５ＧＰａ以上、密着性レベル３以下のＤＬＣ皮膜を成膜することができる。また、この時の基材３の温度は約２５０℃以下に保たれる。
【００４２】
以上説明した成膜条件でもってアセチレンガスを成膜ガスとして用いＤＬＣ皮膜を成膜した場合にも、上記実施の形態と同様に低ガス圧条件下で成膜を行っており、そのため、従来に比べ硬度や密着性に優れたＤＬＣ皮膜を成膜することができる。更には、より低ガス圧条件下である、ガス全圧０．３Ｐａ以上１．５Ｐａ以下、更には１．０Ｐａ以上１．５Ｐａ以下で成膜を行い硬度や密着性に優れたＤＬＣ皮膜を成膜することができる。また、このような成膜条件において十分な成膜速度を担保することができる。また、付帯装置等を用いず、また、複数の成膜装置を用いる必要がないため設備を大型化することなくＤＬＣ皮膜の成膜を実施することができる。
【実施例】
【００４３】
以下では、本発明の実施例として種々の成膜条件においてＤＬＣ皮膜の成膜を行い、上記実施の形態にて説明した所定の条件下での成膜を実施例、当該条件から外れた条件下での成膜を比較例として、それぞれの場合のＤＬＣ皮膜の膜特性を測定した。なお、実施例、比較例ともに成膜装置としては図１を参照して上記実施の形態にて説明した構成の装置を用いた。また、基材としては直径２２．５ｍｍ、高さ７ｍｍのＳＣＭ４１５を用いた。前提条件として、上記実施の形態にかかる装置において、排気装置を稼働させてチャンバの内部が２．６×１０−３Ｐａ以下となるように排気を行い、上記実施の形態においてクリーニング工程１）〜８）として説明した方法で基材のクリーニングを行った。そして基材をクリーニングした後、上記実施の形態において中間層の成膜工程１）〜３）として説明した方法で基材状にＴｉ層→Ｔｉ−ＴｉＣ傾斜層→ＴｉＣ層の三層構造の中間層を成膜した。続いて、基材上に成膜された中間層の上に、以下に説明する各実施例、各比較例の通りにプラズマＣＶＤ法を用いてＤＬＣ皮膜の成膜を行った。ここで、クリーニング及び中間層成膜に用いたガスは、各実施例、各比較例で用いたガスを使用した。
【００４４】
（メタンガス）
先ず、実施例１〜３ならびに比較例１、２として成膜ガスを純度９９．９９９５％のメタンガスのみとしてＤＬＣ皮膜の成膜を行った。実施例１〜３ならびに比較例１、２の成膜条件（ガス圧力、ガス流量、電源条件、成膜時間、成膜速度、基材温度）は以下の表１に示す通りである。また、表１には、各成膜条件にて成膜されたＤＬＣ皮膜の膜特性（膜厚、表面硬度、密着性）についても記載している。また、図２は実施例１〜３のガス圧力とＨＩＴ（インデンテーション硬さ）の関係を示すグラフ、図３はガス圧力と成膜速度の関係を示すグラフ、図４はガス圧力と基材（ワーク）温度の関係を示すグラフである。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１に示すように、実施例１〜３ではガス圧力をそれぞれ０．５Ｐａ、１Ｐａ、３Ｐａとした。また、比較例１、２ではガス圧力をそれぞれ０．３Ｐａ、４Ｐａとした。表１、図２に示すように、実施例１〜３に示す成膜条件では、いずれの条件においても、表面硬度（ＨＩＴ）が１０ＧＰａ以上であり、密着性がレベル３以下であるようなＤＬＣ皮膜を成膜することができた。密着性が悪いとＤＬＣ皮膜が簡単に剥離してしまうために実用に適さない。よって好適な密着性の範囲はレベル１〜レベル３であり、より好ましくはレベル１〜レベル２である。
【００４７】
また、図３に示すように、実施例１〜３では成膜速度が約０．２μｍ／ｈ〜０．４５μｍ／ｈの範囲となっており、十分な成膜速度が担保されている。成膜速度が遅いと生産性が悪くなり、成膜速度が速すぎると膜厚の制御が難しくなる。膜厚２μｍ以下のＤＬＣ成膜では、０．２μｍ／ｈ〜５μｍ／ｈ程度の成膜速度が好適であり、より好ましくは１μｍ／ｈ〜５μｍ／ｈである。
【００４８】
また、図４に示すように、実施例１〜３では基材（ワーク）温度が約１７９℃〜２０８℃の範囲となっており、好適な範囲に入っている。即ち、ワーク温度が高すぎると、基材としての鋼材が軟化する恐れがある。更には、なまる基材が増えるため、基材として使用できる鋼材が制限されてしまう恐れがある。また、ワーク温度が低すぎると成膜ガスが分解されて、形成された炭化水素イオンのイオンエネルギーが低くなり、ＤＬＣ皮膜の基材への密着性や硬さが低下してしまう。よって基材（ワーク）温度の好適な範囲としては、１００℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃である。
【００４９】
一方、比較例１、２ではガス圧力を０．３Ｐａ、４Ｐａとして成膜を行った。その結果、比較例１、２の成膜条件では装置内において放電が安定して起こらず、ＤＬＣ皮膜の成膜が行われなかった。成膜装置内でのガス圧力が低すぎると、放電開始電圧が高くなり過ぎるため放電できなくなる。また、成膜装置内でのガス圧力が高すぎると、アーク放電が始まってしまい成膜できなくなる。
【００５０】
以上説明したように、表１ならびに図２〜図４に示した実施例１〜３の成膜条件では、成膜ガスとしてメタンガスを用いて表面硬度と密着性に優れたＤＬＣ皮膜が得られることが分かった。また、その際の基材温度や成膜速度についても好適な数値範囲に収まることが分かった。
【００５１】
（アセチレンガス）
次に、実施例４〜８ならびに比較例３、４として成膜ガスを純度９８％のアセチレンガスのみとしてＤＬＣ皮膜の成膜を行った。実施例４〜８ならびに比較例３、４の成膜条件は以下の表２に示す通りである。また、表２には、各成膜条件にて成膜されたＤＬＣ皮膜の膜特性についても記載している。また、図５は実施例４〜８のガス圧力とＨＩＴ（インデンテーション硬さ）の関係を示すグラフ、図６はガス圧力と成膜速度の関係を示すグラフ、図７はガス圧力と基材（ワーク）温度の関係を示すグラフである。
【００５２】
【表２】
2015178670.tif 000004
【００５３】
また、表２に示すように、実施例４〜８の成膜条件で成膜されたＤＬＣ皮膜の特性試験として、ボールオンディスク試験による摩擦係数の測定を行い、更に、耐熱性試験を行った。耐熱性試験では、各実施例と同一条件で膜厚・基材の大きさを同じとし、作成されたサンプルを用いて測定を行った。そして、各温度までＤＬＣ皮膜温度を上げたときの表面硬さの変化によって耐熱性の評価を行った。なお、実験の都合上、一部成膜条件では測定未実施のものがある。
【００５４】
また、ボールオンディスク試験としては、試験装置「Ｂａｌｌ  ｏｎ  Ｄｉｓｋ型摩擦磨耗試験機トライボメーターＴＲＢ−Ｓ−ＢＵ−００００（ＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ社製）」を用い、各実施例と同一条件で膜厚・基材の大きさを同じとし、作成されたサンプルを用いて試験を行った。なお、室温は１８．６０℃、湿度２２％の条件で試験を行い、ボールオンディスク試験条件としては、摺動速度：２ｃｍ／ｓ、荷重：５Ｎ、摺動半径：４ｍｍ、摺動距離：１００ｍ、雰囲気：ドライ、ボール：ＳＵＪ２／φ６とした。
【００５５】
表２に示すように、実施例４〜８ではガス圧力をそれぞれ０．３Ｐａ、０．５Ｐａ、１Ｐａ、１．５Ｐａ、３Ｐａとした。また、比較例３、４ではガス圧力をそれぞれ０．１Ｐａ、４Ｐａとした。表２、図５に示すように、実施例４〜８に示す成膜条件では、表面硬度（ＨＩＴ）が８ＧＰａ以上であり、密着性がレベル２以下であるようなＤＬＣ皮膜を成膜することができた。即ち、密着性が上記好適の範囲内に収まるようなＤＬＣ皮膜が成膜された。
【００５６】
また、図６に示すように、実施例４〜８では成膜速度が約０．５μｍ／ｈ〜３．５μｍ／ｈの範囲となっており、成膜速度が上記好適な範囲内に収まるような成膜が実施された。
【００５７】
また、図７に示すように、実施例４〜８では基材（ワーク）温度が約１９５℃〜２３４℃の範囲となっており、基材（ワーク）温度が上記好適な範囲内の値に収まるように成膜が実施された。
【００５８】
また、実施例５、６、８において、各成膜条件で成膜されたＤＬＣ皮膜の摩擦係数は０．２７〜０．１５であり、低い摩擦係数を持つＤＬＣ皮膜が成膜された。摩擦係数が高いと摺動部品として適用した際にエネルギーの損失が大きくなってしまうので、摩擦係数が低い方が好ましい。例えば摩擦係数の好適な範囲は０．３以下、より好ましくは０．２以下である。
また、各成膜条件で成膜されたＤＬＣ皮膜の耐熱性は成膜後に当該膜を３００℃、４００℃、４５０℃まで加熱したところ、実施例５、６では４５０℃までＨＩＴの変化率も小さく、膜の軟化も見られないことがわかった。また、実施例８では、３００℃まではＨＩＴの変化率も小さく、膜の軟化も見られないことがわかった。ＤＬＣ皮膜の耐熱性が３００℃よりも低いと、高温となる環境への適用ができなくなるため、耐熱性は高い方が好ましい。例えば耐熱性の好適な範囲は３００℃以上、より好ましくは４００℃以上である。更に好ましくは４５０℃以上である。
【００５９】
一方、比較例３、４ではガス圧力を０．１Ｐａ、４Ｐａとして成膜を行った。その結果、比較例３、４の成膜条件では装置内において放電が安定して起こらず、ＤＬＣ皮膜の成膜が行われなかった。なお、ガス圧力が低すぎる場合あるいは高すぎる場合に放電が安定して起こらない理由は、上記メタンガスの場合と同様である。
【００６０】
また、実施例５〜８の成膜条件によって成膜されたＤＬＣ皮膜については、ＥＲＤＡ法（弾性反跳粒子検出法）、ラマン分析（レーザーラマン分光分析）によって膜中水素量の測定を行った。ラマン分析は、ラマン分光分析装置「ＮＲＳ−５１００（日本分光製）」を用いて行い、分析条件は、レーザー波長：５３２ｎｍ、測定範囲：１５０〜３５００ｃｍ−１、露光時間：３０ｓｅｃ、積算回数：２回とした。図８は、成膜圧力を変えた場合の各膜のラマン分析結果を示すグラフである。図８に示すように成膜圧力が上がるに従いバックグラウンド強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が上がっていることがわかる。ＤＬＣ皮膜では、膜中の水素量が増えるとラマン分析におけるバックグラウンド強度が上がることが知られており、成膜圧力が上がるに従って膜中水素量が増えるものと考えられる。
【００６１】
また、測定の結果、実施例５〜８それぞれのＤＬＣ皮膜中の水素量は、実施例５：１６．１ａｔ％、実施例６：２０．０ａｔ％、実施例７：２１．４ａｔ％、実施例８：２２．８ａｔ％であった。膜中水素量はＤＬＣ皮膜の特性に大きく関係しており、膜中水素量が低下すると膜の硬度が増加することが知られている。この点から、膜の硬度を所定範囲とするために、膜中水素量の好適な範囲は５ａｔ％以上５０ａｔ％未満、より好ましくは５ａｔ％以上２５ａｔ％未満である。更に好ましくは５ａｔ％以上２１ａｔ％未満である。このように膜中水素量を好適な範囲とするためには、適宜成膜圧力を調整すれば良い。
【００６２】
以上説明したように、表２ならびに図５〜図７に示した実施例４〜８の成膜条件では、成膜ガスとしてアセチレンガスを用いて表面硬度と密着性に優れたＤＬＣ皮膜が得られることが分かった。また、その際の基材温度や成膜速度についても好適な数値範囲に収まることが分かった。
【００６３】
（アセチレンガス＋Ａｒガス）
次に、実施例９〜１１ならびに比較例５として、成膜ガスを純度９８％のアセチレンガスに流量比２０％の純度９９．９９９９％のＡｒガスを加えたものとしてＤＬＣ皮膜の成膜を行った。実施例９〜１１ならびに比較例５の成膜条件は以下の表３に示す通りである。また、表３には、各成膜条件にて成膜されたＤＬＣ皮膜の膜特性についても記載している。また、図９は実施例９〜１１のガス圧力とＨＩＴ（インデンテーション硬さ）の関係を示すグラフ、図１０はガス圧力と成膜速度の関係を示すグラフ、図１１はガス圧力と基材（ワーク）温度の関係を示すグラフである。
【００６４】
【表３】
2015178670.tif 000005
【００６５】
表３に示すように、実施例９〜１１ではガス圧力をそれぞれ０．５Ｐａ、１Ｐａ、１．５Ｐａとした。また、比較例５ではガス圧力を１Ｐａとし、電源のバイアス電圧を０．６ｋＶとした。なお、これらのガス圧力は、アセチレンガスに流量比２０％のＡｒガスを加えた成膜ガスの全圧である。表３、図９に示すように、実施例９〜１１に示す成膜条件では、表面硬度（ＨＩＴ）が約１６ＧＰａ以上であり、密着性がレベル３以下であるようなＤＬＣ皮膜を成膜することができた。
【００６６】
また、図１０に示すように、実施例９〜１１では成膜速度が約０．６（μｍ／ｈ）〜１．８（μｍ／ｈ）の範囲となっており、十分な成膜速度が担保されている。即ち、成膜速度が上記好適な範囲内に収まるような成膜が実施された。
【００６７】
また、図１１に示すように、実施例９〜１１では基材（ワーク）温度が約１９８℃〜２２２℃の範囲となっており、基材（ワーク）温度が上記好適な範囲内の値に収まるように成膜が実施された。
【００６８】
一方、比較例５では電源のバイアス電圧を０．６ｋＶとして成膜を行った。その結果、比較例５の成膜条件では、表３に示すように、ＤＬＣ皮膜の表面硬度の低下や密着性の低下がみられた。
【００６９】
以上説明したように、表３ならびに図９〜図１１に示した実施例９〜１１の成膜条件では、成膜ガスとしてアセチレンガス及びＡｒガスを用いて表面硬度と密着性に優れたＤＬＣ皮膜が得られることが分かった。また、その際の基材温度や成膜速度についても好適な数値範囲に収まることが分かった。更には、表２と表３を比較すると、成膜ガスとしてアセチレンガスを用いる場合に、所定の流量のＡｒガスを加えることで、ＤＬＣ皮膜の表面硬さの向上が図られることが分かった。
【００７０】
（放電電流（ピーク電流）の変更）
次に、実施例１２、１３として成膜ガスをアセチレンガスのみとし、ガス圧力を１Ｐａとし、電源の放電電流（ピーク電流）を８Ａならびに１２ＡとしてＤＬＣ皮膜の成膜を行った。実施例１２、１３の成膜条件は以下の表４に示す通りである。なお、表４には、各成膜条件にて成膜されたＤＬＣ皮膜の膜特性についても記載している。
【００７１】
【表４】
2015178670.tif 000006
【００７２】
表４に示す通り、実施例１２、１３に示す成膜条件では表面硬度（ＨＩＴ）が１６ＧＰａ以上であり、密着性のレベルが１であるようなＤＬＣ皮膜を成膜することができた。また、成膜速度は約１．７μｍ／ｈ〜２．２μｍ／ｈの範囲となっており、十分な成膜速度が担保されている。更には、基材（ワーク）温度は２０３℃〜２３５℃の範囲となっており、好適な範囲に入っている。この表４の結果から、ピーク電流値を上げることにより、成膜されるＤＬＣ皮膜の密着性や表面硬さの向上が図られることが分かった。
【００７３】
（パルス周波数の変更）
次に、実施例１４〜１８として成膜ガスをアセチレンガスのみとし、直流パルス電源の周波数をそれぞれ１ｋＨｚ、５ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、２０ｋＨｚ、２５ｋＨｚとしてＤＬＣ皮膜の成膜を行った。実施例１４〜１８の成膜条件は以下の表５に示す通りである。ここで、パルス電源の周波数は、例えば１００ｋＨｚ超になると安定してプラズマが発生せず成膜が不安定となる恐れがあり、また、装置の大型化や、ワーク温度の高温化等が懸念されるため、１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下とすることが好ましい。更には、以下の表５に示すように１ｋＨｚ以上２５ｋＨｚ以下とすることがより好ましい。なお、表５には、各成膜条件にて成膜されたＤＬＣ皮膜の膜特性についても記載している。また、図１２は実施例１４〜１８のパルス周波数とＨＩＴ（インデンテーション硬さ）の相関関係を示すグラフである。
【００７４】
【表５】
2015178670.tif 000007
【００７５】
表５に示すように、実施例１４〜１８では、電源のパルス周波数を１ｋＨｚ、５ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、２０ｋＨｚ、２５ｋＨｚとした。表５、図１２に示すように、電源のパルス周波数が上がるにつれて表面硬度（ＨＩＴ）が上昇しており、特に、パルス周波数を１０ｋＨｚ以上にすることで、表面硬度（ＨＩＴ）が１７．９ＧＰａ以上となり、より硬度に優れたＤＬＣ皮膜が成膜されることが分かった。また、実施例１４〜１８では成膜速度や密着性についても好適な範囲内に収まるような成膜が実施された。
【００７６】
（成膜圧力の変更）
次に、実施例１９〜２１として成膜ガスをアセチレンのみとし、ガス圧力を０．５Ｐａ、１Ｐａ、３Ｐａとし、電源のパルス周波数をいずれの場合も２５ｋＨｚとしてＤＬＣ皮膜の成膜を行った。実施例１９〜２１の成膜条件は以下の表６に示す通りである。なお、表６には、各成膜条件にて成膜されたＤＬＣ皮膜の膜特性についても記載している。また、図１３は実施例１９〜２１の圧力（成膜圧力）とＨＩＴ（インデンテーション硬さ）の相関関係を示すグラフである。
【００７７】
【表６】
2015178670.tif 000008
【００７８】
表６に示すように、実施例１９〜２１では、圧力（成膜圧力）が０．５Ｐａ、１Ｐａ、３Ｐａのいずれの場合であっても、表面硬度（ＨＩＴ）が１０ＧＰａ以上であり、密着性がレベル１であるようなＤＬＣ皮膜を成膜することができた。即ち、実施例１９〜２１のいずれの成膜条件であっても、表面硬度と密着性に優れたＤＬＣ皮膜が得られることが分かった。また、その際の基材温度や成膜速度についても好適な数値範囲に収まることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ
Ｃａｒｂｏｎ：ダイヤモンドライクカーボン）皮膜の成膜方法に適用できる。
【符号の説明】
【００８０】
１…成膜装置
３…基材
１０…チャンバ
１５…排気装置
２０…Ａｒガス供給部
２１…メタンガス供給部
２２…アセチレンガス供給部
２８…電源
【図１】
2015178670.tif 000009
【図２】
2015178670.tif 000010
【図３】
2015178670.tif 000011
【図４】
2015178670.tif 000012
【図５】
2015178670.tif 000013
【図６】
2015178670.tif 000014
【図７】
2015178670.tif 000015
【図８】
2015178670.tif 000016
【図９】
2015178670.tif 000017
【図１０】
2015178670.tif 000018
【図１１】
2015178670.tif 000019
【図１２】
2015178670.tif 000020
【図１３】
2015178670.tif 000021