(57)【要約】【課題】  乾固前の色彩と乾固後の色彩に差が生じない水性絵具組成物が得られる、透明性を付与した水性絵具用エマルションを提供する事。【解決手段】  光子相関法による平均粒子径が２０〜８０ｎｍであって、かつ単量体成分としてエチレン系不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を０．１〜７重量％含有するポリマー粒子を含む、水性絵具用エマルション。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光子相関法による平均粒子径が２０〜８０ｎｍであって、かつ単量体成分としてエチレン系不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を０．１〜７重量％含有するポリマー粒子を含む、水性絵具用エマルション。
【請求項２】
前記ポリマー粒子の光子相関法による平均粒子径が２５〜６０ｎｍである、請求項１に記載の水性絵具用エマルション。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水性絵具用エマルションと顔料を含む、水性絵具組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性を付与した水性絵具用エマルションおよび水性絵具組成物に関する。更に詳しくは、顔料等の顕色剤の色彩をより鮮明に発色させ、乾固前と乾固後の色彩差を緩和することに優れる透明性を付与した水性絵具用エマルション、および該水性絵具用エマルションを含有する水性絵具組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性絵具組成物は、透明、半透明、不透明、ガッシュと多種多様であり、それらの各特性と該絵具組成物に使用する水性絵具用エマルションは密接な関係にある。
【０００３】
例えば透明用途では、特に水性絵具組成物の乾固前の色彩と乾固後の色彩の違いが大きな問題となるため、水性絵具用エマルションが透明であることが求められていた。しかしながら、特許文献１〜３に示すような従来の技術では、透明性が十分ではないために、乾固前と乾固後の色彩差を無くすことは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１９３７１７号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２００６−２２５６２７号公報
【０００６】
【特許文献３】特開２０１０−０２４３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、乾固前の色彩と乾固後の色彩の差が極めて小さい水性絵具組成物が得られる、透明性を付与した水性絵具用エマルション、および水性絵具組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、重合で得られたポリマー粒子を小粒子径化させ、且つエチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を含有させることで、上記の問題を解決することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、光子相関法による平均粒子径が２０〜８０ｎｍであって、かつ単量体成分としてエチレン系不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を０．１〜７重量％含有するポリマー粒子を含むことを特徴とする水性絵具用エマルションを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、乾固前の色彩と乾固後の色彩の差が極めて小さい水性絵具組成物が得られる、透明性を付与した水性絵具用エマルションを提供すること事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本実施形態の水性絵具用エマルションは光子相関法による平均粒子径が２０〜８０ｎｍで、エチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を０．１〜７重量％含有するポリマー粒子を含むことを特徴とする。
【００１１】
本実施形態の水性絵具用エマルションに含有される上記ポリマー粒子は、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を必須成分とし、任意成分として、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、及び、これらと共重合可能な他の単量体を共重合して得られるものである。
【００１２】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリル酸、メタクリル酸を使用する事が好ましい。
エチレン系不飽和カルボン酸単量体の量は、全単量体の合計を１００重量％とした場合に、０．１〜７重量％であることが必要である。０．１重量％未満であると、重合安定性、分散安定性が劣り、７重量％を超えると透明性が劣るうえに、水性絵具用エマルション自身の粘度も高くなり、取扱いにくくなる傾向がある。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の量は、好ましくは０．３〜３重量％であり、より好ましくは０．５〜２．５重量％である。また、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の量は、１．５〜７重量％であってもよく、３〜５重量％であってもよい。
【００１３】
エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にブチルアクリレート、メチルメタクリレートを使用する事が好ましい。
エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の量は、乾固させた水性絵具組成物の質感や透明感の観点から６０〜９９．９重量％（全単量体の合計は１００重量％）であることが好ましく、７０〜９９．７重量％であることがより好ましく、８０〜９９．５重量％であることがさらに好ましい。また、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の量は、６０〜９８．５重量％であってもよく、８０〜９７重量％であってもよい。
【００１４】
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、芳香族系ビニル単量体、脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有するエチレン系不飽和単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。
【００１５】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１６】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンを使用する事が好ましい。
【００１７】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを使用する事が好ましい。
【００１８】
ヒドロキシアルキル基を含有するエチレン系不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００１９】
エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００２０】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と共重合可能な他の単量体の量は、乾固させた水性絵具組成物の質感や透明感の観点から０〜３９．９重量％（全単量体の合計は１００重量％）であることが好ましく、０〜２９．７重量％であることがより好ましく、０〜１９．５重量％であることがさらに好ましい。また、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と共重合可能な他の単量体の量は、０〜３８．５重量％であってもよく、０〜１７重量％であってもよい。
【００２１】
本実施形態の水性絵具用エマルションは、公知の乳化重合法により製造することができ、水性絵具用エマルションの製造に際しては、公知の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、還元剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等、さらには炭化水素系溶剤を使用することができる。また、重合に用いられる各単量体及びその他添加剤の添加方法については特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法等いずれも採用する事ができる。
【００２２】
乳化重合に使用する乳化剤としては、オレイン酸のアルカリ金属塩、ロジン酸のアルカリ金属塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、非イオン性界面活性剤硫酸エステルのアルカリ金属塩、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。これらの乳化剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部用いられる。
【００２３】
乳化重合に使用する連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部用いられる。
【００２４】
乳化重合に使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムなどの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤を用いることが好ましい。
【００２５】
上記乳化重合の反応系内に重合開始剤とともに還元剤を存在させると、水性絵具用エマルションの透明性を低下させること無く反応速度が促進されるので好ましい。
【００２６】
還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜二チオン酸塩、二チオン酸塩、チオ硫酸塩、また、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などの還元性スルホン酸塩、更にはＬ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が上げられる。特に亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸が好ましい。
【００２７】
乳化重合の際に、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが環境問題の観点から好適である。
【００２８】
本実施形態の水性絵具用エマルションに含まれるポリマー粒子は小粒子径であることを特徴としており、光子相関法による平均粒子径が２０〜８０ｎｍであることが必要である。平均粒子径が８０ｎｍを超えると透明性が劣り、また２０ｎｍより小さい粒子は形成させることが困難である。ポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは２５〜６０ｎｍ、より好ましくは３０〜５０ｎｍである。
【００２９】
また、本実施形態の水性絵具用エマルションを得るための方法としては特に制限はなく、界面活性剤を多用しミセル濃度を上げる方法、開始ラジカルの発生を多くする方法、シード粒子を発生させない方法などを用いることが出来る。特に、重合開始前にシード粒子を形成せずに重合する方法がポリマー粒子の小粒子径を図る上で好ましい。
【００３０】
本実施形態の水性絵具用エマルションは、例えば、水等の媒体中に上述したポリマー粒子が分散したものである。水性絵具用エマルションの固形分濃度は、運搬時にかかるコストや貯蔵時のタンク容量の観点から、２０〜５０重量％であることが好ましく、２５〜４５重量％であることがより好ましい。
【００３１】
本実施形態の水性絵具組成物は、本実施形態の水性絵具用エマルションを含む。本実施形態の水性絵具組成物は、本実施形態の水性絵具用エマルションを、水性絵具組成物を１００重量％（固形分）とした場合に、０．１〜５０重量％（固形分）含むことが好ましい。０．１重量％よりも少ないと造膜性が劣り、５０重量％よりも多いと着色性が劣る。
【００３２】
本実施形態の水性絵具組成物は、さらに顔料を含む。使用する顔料としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、鉄黒、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、アゾ系顔料、ナフトール系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機顔料をそれぞれ単独または混合して使用することもできる。
【００３３】
水性絵具組成物中の顔料の重量割合は、水性絵具組成物を１００重量％（固形分）とした場合に、５〜６０重量％（固形分）が好ましい。５重量％よりも少ないと着色性が劣り、６０重量％よりも多いと水性絵具組成物の描画時の伸びが劣る。
【００３４】
本実施形態の水性絵具用組成物には、さらにその他の助剤、例えば、消泡剤、湿潤剤、防腐剤、粘度調整剤、分散剤、造膜助剤を必要に応じて添加してもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。
【００３６】
水性絵具用エマルションＡの作製
５リットル重合反応機に、純水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を仕込み、撹拌しながら温度を７０℃まで昇温した。次に過硫酸カリウムを１部添加して反応を開始した。重合開始直後からブチルアクリレート４６部、メチルメタクリレート４８部、アクリル酸６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、水１０部を５時間連続添加し、重合転化率が９８％以上になった時点で重合を終了し水性絵具用エマルションＡを得た。
【００３７】
水性絵具用エマルションＢの作製
５リットル重合反応機に、純水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部を仕込み、撹拌しながら温度を７０℃まで昇温した。次に過硫酸カリウムを１部添加して反応を開始した。重合開始直後からブチルアクリレート４３部、メチルメタクリレート５２部、アクリル酸５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、水１０部を６時間連続添加し、重合転化率が９８％以上になった時点で重合を終了し水性絵具用エマルションＢを得た。
【００３８】
水性絵具用エマルションＣの作製
５リットル重合反応機に、純水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、撹拌しながら温度を７０℃まで昇温した。次に過硫酸カリウムを１．０部添加して反応を開始した。重合開始直後からブチルアクリレート４７部、メチルメタクリレート４９部、アクリル酸４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、水１０部を６時間連続添加し、重合転化率が９８％以上になった時点で重合を終了し水性絵具用エマルションＣを得た。
【００３９】
水性絵具用エマルションＤの作製
５リットル重合反応機に、純水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、撹拌しながら温度を７０℃まで昇温した。次に過硫酸カリウムを１．０部添加して反応を開始した。重合開始直後からブチルアクリレート４７．５部、メチルメタクリレート４９部、メタクリル酸３．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、水１０部を６時間連続添加し、重合転化率が９８％以上になった時点で重合を終了し水性絵具用エマルションＤを得た。
【００４０】
水性絵具用エマルションＥの作製
５リットル重合反応機に、純水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、撹拌しながら温度を７０℃まで昇温した。次に過硫酸カリウムを１部添加して反応を開始した。重合開始直後からブチルアクリレート４４部、メチルメタクリレート５４部、メタクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、水１０部を５時間連続添加し、重合転化率が９８％以上になった時点で重合を終了し水性絵具用エマルションＥを得た。
【００４１】
水性絵具用エマルションＦの作製
５リットル重合反応機に、純水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、ブチルアクリレート４．９部、メチルメタクリレート５部、アクリル酸０．２部を添加後撹拌しながら温度を７０℃まで昇温した。次に過硫酸カリウムを１部添加して反応を開始した。重合開始直後からブチルアクリレート４３．５部、メチルメタクリレート４４．６部、アクリル酸１．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、水１０部を５時間連続添加し、重合転化率が９８％以上になった時点で重合を終了し水性絵具用エマルションＦを得た。
【００４２】
水性絵具用エマルションＧの作製
５リットル重合反応機に、純水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を仕込み、撹拌しながら温度を７０℃まで昇温した。次に過硫酸カリウムを１部添加して反応を開始した。重合開始直後からブチルアクリレート４５部、メチルメタクリレート４７部、アクリル酸８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、水１０部を５時間連続添加し、重合転化率が９８％以上になった時点で重合を終了し水性絵具用エマルションＧを得た。
【００４３】
水性絵具用エマルションＨの作製
５リットル重合反応機に、純水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、ブチルアクリレート４．６部、メチルメタクリレート４．８部、アクリル酸０．６部を添加後撹拌しながら温度を７０℃まで昇温した。次に過硫酸カリウムを０．７部添加して反応を開始した。重合開始直後からブチルアクリレート４１．４部、メチルメタクリレート４３．２部、アクリル酸５．４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、水１０部を５時間連続添加し、重合転化率が９８％以上になった時点で重合を終了し水性絵具用エマルションＨを得た。
【００４４】
水性絵具用エマルションＩの作製
５リットル重合反応機に、純水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、撹拌しながら温度を７０℃まで昇温した。次に過硫酸カリウムを１．０部添加して反応を開始した。重合開始直後からブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、水１０部を５時間連続添加した。
しかしながら、連続添加終了前およそ1時間の時点で目視可能なポリマー凝集物が析出し、安定した分散状態の水性絵具用エマルションＩを得ることは出来なかった。
【００４５】
水性絵具用エマルションＪの作製
５リットル重合反応機に、純水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を仕込み、撹拌しながら温度を７０℃まで昇温した。次に過硫酸カリウムを１部添加して反応を開始した。重合開始直後からブチルアクリレート４９部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、水１０部を６時間連続添加し、重合転化率が９８％以上になった時点で重合を終了しエマルションＪを得た。
【００４６】
水性絵具用エマルションに含まれるポリマー粒子の光子相関法による平均粒子径の測定
水性絵具用エマルションに含まれるポリマー粒子の光子相関法による平均粒子径を測定した。尚、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を使用した。（ＪＩＳ  Ｚ８８２６）
【００４７】
水性絵具用エマルションの透過率の測定・評価方法
エマルションの固形分量を純水により３５．０±１．０％に調整し、ＵＶｍｉｎｉ−１２４０（島津製）を用いて波長７００ｎｍでの吸光度から式１より透過率を算出した。算出した透過率は高いほど透明性が良好である。
【００４８】
式１：Ａ＝−ｌｏｇ１０Ｔ
Ａ：吸光度、  Ｔ：透過率
【００４９】
上記方法で得られた水性絵具用エマルションにおけるポリマー粒子中のエチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位の量（以後“カルボン酸量”という）、光子相関法による平均粒子径、透過率の結果を表１にまとめた。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１に示すように、実施例の水性絵具用エマルションＡ〜Ｅ及びＪでは、カルボン酸量及び平均粒子径が本願規定内であり、透明性に非常に優れていることがわかる。
一方、比較例として挙げた水性絵具用エマルションＦ〜Ｈでは、カルボン酸量、または平均粒子径が本願規定を満たしていないために、透明性が大きく劣っていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
以上のとおり、本発明により、透明性に非常に優れるエマルションが得られるため、顔料の発色性がよく、かつ、乾固前の色彩と乾固後の色彩の差が極めて小さい水性絵具組成物を提供する事ができる。