(57)【要約】【課題】彫刻カスのリンス性及び彫刻感度に優れ、シャープな彫刻形状が得られるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法を提供すること。また、このような印刷版原版に好適に使用される、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供すること。更に、上記印刷版原版から得られるレリーフ印刷版及びその製版方法を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）バインダーポリマー、及び、（成分Ｂ）ｐＨが６より大きく、水中に分散したときの平均粒径が５００ｎｍ以下であるカーボンブラックを含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）バインダーポリマー、及び、
（成分Ｂ）ｐＨが６より大きく、水中に分散したときの平均粒径が５００ｎｍ以下であるカーボンブラックを含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分ＢのｐＨが６より大きく９以下である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ｂを固形分総質量に対して、１質量％以上５０質量％以下含有する、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｂが、その表面に中和された酸性基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
中和された酸性基の量が、０．１５ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項４に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ａがビニル系ポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及び、共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマーよりなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ａが熱可塑性エラストマー又はプラストマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
（成分Ｄ）重合開始剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、
レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法により得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１４】
請求項１０、１１又は１３に記載のレリーフ形成層又は架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、レリーフ印刷版原版に直接レーザーを照射し、光熱変換により熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−４２６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする１つの課題は、彫刻カスのリンス性及び彫刻感度に優れ、シャープな彫刻形状が得られるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法を提供することである。また、本発明が解決しようとする他の１つの課題は、このような印刷版原版に好適に使用される、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供することである。本発明が解決しようとする更に他の１つの課題は、上記印刷版原版から得られるレリーフ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜１１＞〜＜１５＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜１０＞と共に列記する。
＜１＞  （成分Ａ）バインダーポリマー、及び、（成分Ｂ）ｐＨが６より大きく、水中に分散したときの平均粒径が５００ｎｍ以下であるカーボンブラックを含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞  成分ＢのｐＨが６より大きく９以下である、＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞  成分Ｂを固形分総質量に対して、１質量％以上５０質量％以下含有する、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞  成分Ｂが、その表面に中和された酸性基を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞  中和された酸性基の量が、０．１５ｍｅｑ／ｇ以上である、＜４＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞  成分Ａがビニル系ポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及び、共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマーよりなる群から選択される、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞  成分Ａが熱可塑性エラストマー又はプラストマーである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞  （成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物を更に含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞  （成分Ｄ）重合開始剤を更に含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１２＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１３＞  ＜１２＞に記載の製造方法により得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１４＞  ＜１０＞、＜１１＞又は＜１３＞に記載のレリーフ形成層又は架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
＜１５＞  ＜１４＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、彫刻カスのリンス性及び彫刻感度に優れ、シャープな彫刻形状が得られるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法が提供された。また、このような印刷版原版に好適に使用される、レーザー彫刻用樹脂組成物が提供された。更に、上記印刷版原版から得られるレリーフ印刷版及びその製版方法が提供された。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）バインダーポリマー、及び、（成分Ｂ）ｐＨが６より大きく、水中に分散したときの平均粒径が５００ｎｍ以下であるカーボンブラックを含有することを特徴とする。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「質量部」及び「質量％」との記載は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。
更に、本発明において、「（成分Ａ）バインダーポリマー」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、以下に説明する好ましい態様の組合せは、より好ましい。
【０００８】
特許文献１に記載されているようなレーザー彫刻用樹脂を使用した場合、彫刻感度及びリンス性が十分でなく、また、シャープな彫刻形状が得られないという問題があった。
今回、本発明者が鋭意検討した結果、成分Ａに、本発明の特徴的な成分である成分Ｂを併用することにより、彫刻感度及びリンス性に優れ、更にシャープな彫刻形状が得られるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版が得られることを見出した。
【０００９】
発明者は鋭意検討した結果、従来使用しているカーボンブラックでは、製膜工程においてカーボンブラック同士の凝集が生じ、そのために彫刻感度が低下することを見出した。詳細な機構は不明であるが、特定のカーボンブラック（成分Ｂ）を使用することにより、製膜工程での凝集が抑制され、その結果、彫刻感度の低下が抑制されることを見出した。
また、本発明で使用する成分Ｂが表面に有する分散性付与基により、リンス時に彫刻カスが微細化し、リンス性が向上するものと推定される。
更に、製膜工程でのカーボンブラック同士の凝集が抑制される結果、膜均一性が向上し、シャープな彫刻形状が得られるものと推定される。
【００１０】
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版の説明に関し、上記成分Ａ及び成分Ｂを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の層をレリーフ形成層といい、上記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層といい、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層という。なお、レリーフ形成層は必ずしも架橋性層である必要はないが、架橋性層であることが好ましい。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１１】
（成分Ａ）バインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）バインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーは、重量平均分子量が５，０００以上の樹脂成分であれば、適宜選択して使用することができる。成分Ａの重量平均分子量は、７，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましい。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、レリーフ形成層への加工が容易である点から、２，０００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下であることがより好ましく、１，０００，０００以下であることが更に好ましい。
なお、成分Ａの重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求める。
具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００１２】
成分Ａは、熱可塑性エラストマー又はプラストマーであることが好ましい。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、該外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。小さな外力とは、具体的には、引張強度が１〜１００ＭＰａである外力をいう。より詳細には、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験に基づき、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１−１９９３に規定するダンベル状４号形の試験片を用いた場合に、２０℃における引張試験で該試験片を引張前の標線間距離の２倍に破断せずに伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで６０分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以上であるポリマーを意味する。なお、本発明では、試験片をＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に規定するダンベル状４号形にすること、保持時間を６０分、及び、試験室の温度を２０℃とすること以外は、全てＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験方法に準拠した。
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、すなわち、引張試験において、引張外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーや、上記測定時の小さな外力を与えて破断するポリマーはプラストマーに該当する。
更に、本発明において、プラストマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満である。Ｔｇを２つ以上有するポリマーの場合は、全てのＴｇが２０℃未満である。なお、ポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができる。
エラストマーとは、上記の引張試験において、標線間距離の２倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％未満であるポリマーを意味する。
【００１３】
成分Ａとしては、特に限定されず、公知のポリマーから定義選択すればよく、それらの中でも、熱可塑性エラストマー若しくはプラストマー、又は、ビニル系ポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、及び、共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマーよりなる群から選択されるポリマーを適宜選択して使用することが好ましい。
以下に、本発明で好適に使用される成分Ａについて、例を挙げて説明する。なお、以下の説明において、成分Ａ−１〜成分Ａ−５は、明確に区別されるものではなく、一部に重複するポリマーが存在する。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、（成分Ａ−１−２）共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマーであり、また、（成分Ａ−３−１）スチレン系熱可塑性エラストマーにも該当する。
【００１４】
（成分Ａ−１）エチレン性不飽和基を分子内に有するポリマー
成分Ａとしては、（成分Ａ−１）エチレン性不飽和基を分子内に有するポリマーを好適に使用することができる。成分Ａ−１としては、（Ａ−１−１）（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するポリマー、及び、（成分Ａ−１−２）共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマーが例示される。成分Ａ−１は、熱可塑性エラストマー又はプラストマーであることが好ましい。
【００１５】
（成分Ａ−１−１）（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するポリマー
成分Ａ−１−１は、（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するポリマーである。成分Ａ−１−１は、（メタ）アクリロイルオキシ基を、成分Ａ−１−１の分子内の任意の位置に有すればよいが、分子両末端に有することが好ましく、成分Ａ−１−１が直鎖状のポリマーである場合は主鎖の両末端に有することがより好ましい。側鎖に有するよりも主鎖の両末端に有することにより、架橋レリーフ形成層及びレリーフ層（以下、架橋レリーフ形成層及びレリーフ層を総称して、レリーフ膜ともいう。）の柔軟性が更に向上し、インキ転移性が更に向上するものと推察される。本発明において、「主鎖」とはポリマーを構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
成分Ａ−１−１の有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、１分子中１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましく、２が特に好ましい。
なお、成分Ａ−１−１が直鎖状であるとは、意図的に分岐構造、架橋構造、網目構造が導入されておらず、実質的にこれらの構造を含有しないポリマーを意味する。
また、成分Ａ−１−１が直鎖状であるか等、構造の特定は、ＮＭＲ、熱分解ＧＳ−ＭＳ、ＧＰＣ、ＨＰＬＣ、動的及び静的光散乱法等の各種分析を組み合わせることで可能である。
【００１６】
成分Ａ−１−１は、分子中にウレタン結合を有することが好ましい。ウレタン結合を有する成分Ａ−１−１を用いることにより、得られるレリーフ膜の膜強度が特異的に向上し耐刷性が改良される。好ましい例として、ポリウレタン樹脂に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入したウレタン（メタ）アクリレートポリマー（以下、ウレタンアクリレート等とも言う。）が挙げられる。また、成分Ａ−１−１は、直鎖状のポリマ−であり、かつ両末端、すなわち主鎖の両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有することが好ましい。
【００１７】
成分Ａ−１−１に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入する方法は、公知のポリマーに官能基を導入する方法に従って行うことができる。たとえば、ポリマーを生成する原材料の重合性化合物として（メタ）アクリロイルオキシ基を有する原材料を用いる方法が挙げられる。又は、主鎖末端又は側鎖に反応性基を有するポリマーと、上記反応性基と反応する官能基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを高分子反応させる方法などが挙げられる。
前者の例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物との重付加反応によりウレタンアクリレートを生成する方法が挙げられる。
また、後者の例としては、アクリレート樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネートなどが主鎖又は側鎖に有する水酸基、アミノ基などの反応性基に対し、（メタ）アクリル酸、上記反応性基と反応する官能基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、又は（メタ）アクリル酸ハロゲン化物などを反応させることにより（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するポリマーを生成する方法が挙げられる。
【００１８】
本発明において、成分Ａ−１−１として、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル樹脂、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエステル樹脂、又は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン樹脂、を好ましく例示できる。
【００１９】
本発明において、（メタ）アクリロイルオキシ基を導入する成分Ａ−１−１の原料となるオリゴマー又はポリマーとしては、（化合物ａ−ｉ）ポリカーボネートポリオール、（化合物ａ−ｉｉ）アクリル樹脂、（化合物ａ−ｉｉｉ）分子末端に水酸基を有するポリエステル樹脂、（化合物ａ−ｉｖ）分子末端に水酸基又はイソシアナト基を有するポリウレタン樹脂が好ましく例示できる。
上記化合物ａ−ｉ〜化合物ａ−ｉｖのオリゴマー又はポリマーが有する水酸基、アミノ基等の反応性基に、（メタ）アクリル酸、上記反応性基と反応する官能基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、又は（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させることにより、成分Ａとして、（ｉ）ポリカーボネートポリオールを主鎖とする（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するポリマー（以下、ポリカーボネート（メタ）アクリレート等ともいう。）、（ｉｉ）アクリル樹脂を主鎖とする（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するポリマー（以下、アクリル樹脂（メタ）アクリレート等ともいう。）、（ｉｉｉ）ポリエステルを主鎖とする（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するポリマー（以下、ポリエステル（メタ）アクリレート等ともいう。）、及び、（ｉｖ）ポリウレタンを主鎖とする（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するポリマー（以下、ウレタン（メタ）アクリレート等ともいう。）を得ることができる。
以下、化合物ａ−ｉ〜化合物ａ−ｉｖそれぞれについて詳述する。
【００２０】
（化合物ａ−ｉ）ポリカーボネートポリオール
本発明において、成分Ａ−１−１の主鎖として、（化合物ａ−ｉ）ポリカーボネートポリオールを使用することができ、中でもポリカーボネートジオールが好ましい。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られるものを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオールの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たりの水酸基数が３以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうちでも、ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましい。特にこれらのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリエステルポリオールの製造に用いる全ポリオール成分の３０モル％以上の割合で使用することが好ましく、全ポリオール成分の５０モル％以上の割合で使用することがより好ましい。
また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００２１】
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリエステルポリカーボネートポリオールを使用してもよく、例えば、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分及びカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、予め合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをカーボネート化合物と反応させて得られたもの、又は予め合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをポリオール成分及びポリカルボン酸成分と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００２２】
ポリカーボネートポリオールは、下記式（１）で表されるポリカーボネートジオールであることも好ましい。
【００２３】
【化１】
2015047744.tif 000002
【００２４】
式（１）中、Ｒ1は、各々独立して、炭素骨格中に酸素原子など（窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子）を含んでいてもよい、炭素数３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表し、Ｒ1は単一成分であっても複数の成分からなってもよい。ｎは、１〜５００の整数であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ1において、「炭化水素基」は飽和又は不飽和の炭化水素基であり、飽和の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ1において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数３〜５０の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であることを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。
【００２６】
Ｒ1としての直鎖の炭化水素基としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ1としての分岐鎖の炭化水素基としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、３−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−イソプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２，６−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、８，１３−ジメチル−１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜３０の分岐鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ1としての環式の炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオール、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ダイマージオールなどの炭素数３〜３０の環式の脂肪族又は芳香族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００２９】
炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基を例示として説明すると、本実施形態において、「炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基」とは、炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールの水酸基以外の部分構造である基を意味する。
【００３０】
Ｒ1としての窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭化水素基としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアセトアミド、２，２’−ジチオジエタノール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアンなどに由来する炭化水素基などが挙げられ、また、下記式（２）で表される基などが挙げられる。
【００３１】
【化２】
2015047744.tif 000003
【００３２】
ポリカーボネートジオールは、例えば、特公平５−２９６４８号公報に記載されるように従来公知の方法により製造することができるが、具体的には、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
【００３３】
上記式（１）において、耐溶剤性の観点から、Ｒ1がエーテル結合を少なくとも一つ含んでいることが好ましく、耐溶剤性及び耐久性の観点から、Ｒ1がジエチレングリコールに由来する基（−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基）を含むことがより好ましく、ジエチレングリコールに由来する基であることがより好ましい。
【００３４】
これらのポリカーボネートポリオールの重量平均分子量は、３，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲内であることがより好ましく、１５，０００〜１５０，０００の範囲内であることが更に好ましい。
【００３５】
（化合物ａ−ｉｉ）アクリル樹脂
本発明において、成分Ａ−１−１の主鎖として（化合物ａ−ｉｉ）アクリル樹脂を使用することができる。
アクリル樹脂としては、公知の（メタ）アクリル単量体を用いて得られるアクリル樹脂であれば特に限定されないが、分子中に反応性基として−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ−、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ等を有することが好ましい。
これらの中でも、−ＯＨ、−ＮＨ−又は−ＮＨ2であることが好ましく、−ＯＨ（水酸基）であることが特に好ましい。
【００３６】
水酸基を有するアクリル樹脂の合成に用いられる（メタ）アクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシ基を有するものが好ましい。このような単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
水酸基を末端に有するアクリル樹脂は、ヒドロキシ基を有するアクリルモノマーの単独重合体又は共重合体を含有してもよく、水酸基を含むアクリルモノマーと、上記水酸基を含むアクリルモノマー以外のアクリルモノマーとの共重合体であることが好ましい。
上記水酸基を有するアクリルモノマーと共重合可能である水酸基を有する（メタ）アクリル単量体以外の（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、アクリル樹脂は、上記の水酸基を有する（メタ）アクリル単量体の単独重合体でも、複数の異なる単量体の共重合体でもよい。共重合体の場合の構成単位の比は任意の比を選ぶことができる。更に、アクリル樹脂としては、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、インキ転移性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのエーテル結合を主鎖に有する（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００３９】
（化合物ａ−ｉｉｉ）分子末端に水酸基を有するポリエステル樹脂
本発明において、成分Ａ−１−１の主鎖として（化合物ａ−ｉｉｉ）分子末端に水酸基を有するポリエステル樹脂を使用することができる。なお、化合物ａ−ｉｉｉは主鎖末端に水酸基を有するポリエステル樹脂であることが好ましく、主鎖の両末端に水酸基を有することがより好ましい。
化合物ａ−ｉｉｉは、多塩基酸成分の少なくとも１種と多価アルコール成分の少なくとも１種とから、エステル化反応又はエステル交換反応によって形成される樹脂であることが好ましい。
【００４０】
上記多塩基酸成分の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸などの二塩基酸、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸、及びこれらの酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
【００４１】
上記多塩基酸成分としては、上述の二塩基酸から選ばれる１種以上の二塩基酸、これらの酸の低級アルキルエステル化合物、及び酸無水物が主として用いられる。また必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸や、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などを更に併用することができる。
本発明における多塩基酸成分としては、インキ転移性の観点から、少なくともアジピン酸を含むことが好ましい。
【００４２】
上記多価アルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールが挙げられる。
上記多価アルコール成分としては、上述の２価アルコールが主に用いられ、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを更に併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明における多価アルコール成分としては、保存安定性の観点から、少なくとも３−メチルペンタンジオールを含むことが好ましい。
【００４３】
多塩基酸成分及び多価アルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応は、通常用いられる方法を特に制限なく用いて行うことができる。
【００４４】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、市販品として、たとえば、ＥＢＥＣＲＹＬ５２４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８５（以上、ダイセルサイテック（株）製）が例示される。
【００４５】
（化合物ａ−ｉｖ）分子末端に水酸基又はイソシアナト基を有するポリウレタン樹脂
本発明において、成分Ａ−１−１の主鎖として（化合物ａ−ｉｖ）分子末端に水酸基又はイソシアナト基を有するポリウレタン樹脂を使用することができる。なお、化合物ａ−ｉｖは、主鎖末端に水酸基又はイソシアナト基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましく、主鎖の両末端に水酸基又はイソシアナト基を有することがより好ましい。
なお、上述した（ｉｖ）ポリウレタンを主鎖とする（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に有するポリマーについては、（ｉｖ−１）ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを任意分子量でまず形成し、次いで、当該ポリウレタンと、分子内に活性水素と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物とを反応させる方法、又は、（ｉｖ−２）ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、末端に水酸基を有するポリウレタンを任意分子量でまず形成し、次いで、当該ポリウレタンと、分子内にイソシアナト基とエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法で合成することができる。
【００４６】
化合物ａ−ｉｖは、ポリイソシアネートの少なくとも１種と、多価アルコール成分の少なくとも１種とを反応させることによって形成される。
多価アルコール（ポリオール）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールが挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシ１，２−ブチレングリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンランダム共重合グリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合グリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンランダム共重合グリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンブロック共重合グリコールが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、すなわちグリコール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応により得られるポリエステルセグメントの繰り返しを有するジオールが挙げられる。このようなジオールとしては、例えば、アジピン酸エステル系ジオールであるポリ（エチレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブタングリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，６−へキサングリコールアジペート）ジオール、ポリ（２−メチルプロパングリコールアジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタングリコールアジペート）ジオール、ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，９−ノナングリコールアジペート）ジオール、ポリ（２−メチルオクタングリコールアジペート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）ジオールが挙げられる。ポリエステルセグメントを構成するジカルボン酸化合物としては、アジピン酸の他、例えば、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
なお、上記例示のとおり、ポリエステルセグメントは、それぞれ単一種のジオール化合物とジカルボン酸化合物とによる重縮合反応により構成されることが一般的である。ただし、いずれか一方又は両方の化合物を複数種用い、任意の割合で混合して重縮合することによりポリエステルセグメントを構成することも可能である。ポリエステルポリオールとしては、上記縮合系ポリエステルポリオールの他にラクトン系ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールも使用可能であり、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られるものを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオールの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たりの水酸基数が３以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうちでも、ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましい。特にこれらのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリエステルポリオールの製造に用いる全ポリオール成分の３０モル％以上の割合で使用することが好ましく、全ポリオール成分の５０モル％以上の割合で使用することがより好ましい。
また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００４８】
上記したポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分及びカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、予め合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをカーボネート化合物と反応させて得られたもの、又は、予め合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをポリオール成分及びポリカルボン酸成分と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００４９】
ポリカーボネートポリオールは、下記式（１−１）で表されるポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【００５０】
【化３】
2015047744.tif 000004
【００５１】
式（１−１）中、Ｒ1は、各々独立して、炭素骨格中に酸素原子など（窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子）を含んでいてもよい、炭素数２〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表し、Ｒ1は単一成分であっても複数の成分からなってもよい。ｎは、１〜５００の整数であることが好ましい。
【００５２】
Ｒ1において、「炭化水素基」は飽和又は不飽和の炭化水素基である。
Ｒ1において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数２〜５０の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であることを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。
【００５３】
Ｒ1としての直鎖の炭化水素基としては、例えば、エタノール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００５４】
Ｒ1としての分岐鎖の炭化水素基としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、３−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−イソプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２，６−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、８，１３−ジメチル−１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜３０の分岐鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００５５】
Ｒ1としての環式の炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオール、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ダイマージオールなどの炭素数３〜３０の環式の脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００５６】
炭素数２〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基を例示として説明すると、本実施形態において、「炭素数２〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基」とは、炭素数２〜５０の直鎖脂肪族ジオールのジオール水酸基以外の部分構造である基を意味する。
【００５７】
Ｒ1としての窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭化水素基としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアセトアミド、２，２’−ジチオジエタノール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアンなどに由来する炭化水素基などが挙げられ、また、下記式（１−２）で表される基などが挙げられる。
【００５８】
【化４】
2015047744.tif 000005
【００５９】
ポリカーボネートジオールは、例えば、特公平５−２９６４８号公報に記載されるように従来公知の方法により製造することができるが、具体的には、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
【００６０】
上記式（１−１）において、耐溶剤性の観点から、Ｒ1がエーテル結合を少なくとも一つ含んでいることが好ましく、耐溶剤性及び耐久性の観点から、Ｒ1がジエチレングリコールに由来する基（−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基）であることがより好ましい。
【００６１】
上記ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールとしては、上述のポリエーテルポリオールの分子鎖を形成する繰り返しユニットと、上述のポリエステルポリオールの分子鎖を形成する繰り返しユニットとがブロック、又はランダムに結合した構造を有する共重合体が挙げられる。ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６２】
ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族系のポリイソシアネートを使用することができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキサン−１，４−ジイル）ジイソシアネート、ｍ−フェニレンビス（１−メチルエタン−１，１−ジイル）ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイルジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイルジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチルイソシアネート）、２−メチル−１，４−フェニレンジイソシアネート、４−［（２−イソシアナトフェニル）オキシ］フェニルイソシアネート、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイルジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイルイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイルジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル、５−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、メチレンビス（２，１−フェニレン）ジイソシアネート、４−［（２−イソシアナトフェニル）メチル］フェニルイソシアネート、ジメチルジイソシアナトシラン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼン−１，３−ジイルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイルジイソシアネート、４−［（２−イソシアナトフェニル）チオ］フェニルイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、メチレンビス（２−メチル−４，１−フェニレン）ジイソシアネート、アジポイルイソシアネート、４，４’−エチレンビス（１−イソシアナトベンゼン）、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチリデンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンビス（エチレン）ジイソシアネート、１，４−フェニレンビス（エチレン）ジイソシアネート、１−メチルエチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、スルホニルビス（３，１−フェニレン）ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ペンタンメチレンジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイルジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。
また、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６３】
分子内に活性水素と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
分子内にイソシアネート基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
【００６４】
ウレタン（メタ）アクリレート等は、市販品として、たとえば、紫光（商標登録）シリーズのＵＶ−３２００、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−３６３０（以上、日本合成化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ９２２７ＥＡ（以上、ダイセル・サイテック（株））、ハイコープＡＵ（商標登録）シリーズのＡＵ−３０４０、ＡＵ−３０５０、ＡＵ−３０９０、ＡＵ−３１１０、ＡＵ−３１２０（以上、（株）トクシキ製）を入手することができる。
【００６５】
（成分Ａ−１−２）共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａとして（成分Ａ−１−２）共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマーを含有してもよい。
成分Ａ−１−２は、少なくとも共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有する。
成分Ａ−１−２としては、共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体等が挙げられる。
上記の共役ジエン系炭化水素としては、具体的には、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
上記のモノオレフィン系不飽和化合物としては、具体的には、例えば、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００６６】
上記の共役ジエン系炭化水素を重合させて得られる重合体又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体としては、特に限定されず、具体的にはブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、アクリル酸エステル−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−クロロプレン共重合体、メタクリル酸エステルと上記共役ジエンの共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、イソブテン−イソプレン共重合体（ブチルゴム）等が挙げられる。
これらの重合体は、乳化重合させてもよいし、また、溶液重合させてもよい。
【００６７】
本発明において、成分Ａ−１−２は、下記式（Ａ−１）で表される部分構造をしていてもよい。
【００６８】
【化５】
2015047744.tif 000006
（式（Ａ−１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、ＡはＯ又はＮＨを表し、＊は他の構造との結合位置を表す。）
【００６９】
式（Ａ−１）中、ＡはＯであることが好ましい。
式（Ａ−１）中、Ｒ1は水素原子であることが好ましい。
すなわち、成分Ａ−１−２は、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基を有していてもよく、（メタ）アクリロイルオキシ基を有することがより好ましく、アクリロイルオキシ基を有することがより好ましい。
成分Ａ−１−２は、式（Ａ−１）で表される部分構造を主鎖末端又は側鎖のいずれに有してもよいが、主鎖末端に有することが好ましい。
耐刷性の観点から、成分Ａ−１−２は、式（Ａ−１）で表される部分構造を分子内に２個以上有することが好ましい。
【００７０】
式（Ａ−１）で表される部分構造を有する成分Ａ−１−２としては、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリイソプレンジ（メタ）アクリレート、水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレートなど、水酸基含有ポリオレフィンの水酸基にエチレン性不飽和基含有化合物を反応させて得られたポリオレフィンアクリレート（例えば、ＢＡＣ−４５（大阪有機化学工業（株）製）、ＴＥＡ−１０００、ＴＥ−２０００、ＴＥＡＩ−１０００（日本曹達（株）製））が例示される。
また、ポリオレフィンを変性してエチレン性不飽和結合を導入した変性ポリオレフィン（例えば、メタクリレート導入ポリイソプレン（クラプレンＵＣ−１０２、ＵＣ−２０３（（株）クラレ製））も好ましく例示される。
【００７１】
成分Ａ−１−２は、エチレン性不飽和基を有し、少なくとも共役ジエン系炭化水素に基づくエチレン性不飽和基を有する。成分Ａ−１−２はこれに加えて、上述のように、主鎖末端又は側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基や、（メタ）アクリルアミド基等に由来するエチレン性不飽和基を有していてもよい。
【００７２】
成分Ａ−１−２としてポリイソプレン及びポリブタジエンよりなる群から選択される少なくとも１種のポリマーも好適に使用される。ポリイソプレン及びポリブタジエンよりなる群から選択される１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、イソプレン／ブタジエン共重合体を使用してもよい。
ポリイソプレン及びポリブタジエンは、主鎖が主としてイソプレン又はブタジエンを単量体単位とするポリマーであればよく、一部が水素添加されて飽和結合に変換されていてもよい。また、ポリマーの主鎖中又は末端が、アミド、カルボキシ基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイル基等で変性されていてもよく、エポキシ化されていてもよい。
【００７３】
本発明において、ポリイソプレン及びポリブタジエンは、主鎖中に占める脂肪族炭化水素（イソプレン、ブタジエン又はそれらの水素添加物）に由来するモノマー単位の割合が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。主鎖中に占める脂肪族炭化水素に由来するモノマー単位の割合が８０ｍｏｌ％以上であると、リンス性が良好であるので好ましい。脂肪族炭化水素に由来するモノマー単位の含有量は、成分Ａ−１−２の主鎖を構成する全モノマー単位の９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
すなわち、例えば、ポリイソプレンは、イソプレン及びイソプレンの水素添加物に由来するモノマー単位の割合が、合計して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
同様に、ポリブタジエンは、ブタジエン及びブタジエンの水素添加物に由来するモノマー単位の割合が、合計して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
また、成分Ａ−１−２としてイソプレン／ブタジエン共重合体を使用する場合には、イソプレン、ブタジエン及びそれらの水素添加物に由来するモノマー単位を合計して８０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有することが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。
【００７４】
イソプレンは、触媒や反応条件により、１，２−、３，４−又は１，４−付加により重合することが知られているが、本発明は上記のいずれの付加により重合されたポリイソプレンでもよい。これらの中でも、レリーフ層として好適な弾性を得る観点から、主成分としてｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを含有することが好ましい。なお、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
また、ポリイソプレンとしては、天然ゴムを使用してもよく、また、上市されているポリイソプレンを使用することもでき、例えば、ＮＩＰＯＬ  ＩＲシリーズ（日本ゼオン（株）製）が例示される。
【００７５】
ブタジエンは、触媒や反応条件により１，２−又は１，４−付加により重合することが知られているが、本発明は上記のいずれの付加により重合されたポリブタジエンでもよい。これらの中でも、レリーフ層として好適な弾性を得る観点から、１，４−ポリブタジエンが主成分であることがより好ましい。
なお、１，４−ポリブタジエンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
なお、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体の含有量は特に制限はないが、ゴム弾性を発現させる観点から、ｃｉｓ体が好ましく、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
ポリブタジエンとしては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、ＮＩＰＯＬ  ＢＲシリーズ（日本ゼオン（株）製）、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲシリーズ（宇部興産（株）製）等が例示される。
【００７６】
（Ａ−２）ポリウレタン樹脂
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａとして（成分Ａ−２）ポリウレタン樹脂を含有してもよい。
ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシナアネートとの重付加反応により得られるポリマーである。ここで、ポリオールとは、２以上のヒドロキシル基を含有する化合物であり、ポリイソシアネートとは、２以上のイソシアナト基（−ＮＣＯ）を含有する化合物である。ポリオール及びポリイソシアネートとしては、上述の（化合物ａ−ｉｖ）分子末端に水酸基又はイソシアナト基を有するポリウレタン樹脂で例示した化合物が挙げられる。
【００７７】
ポリウレタンとして好ましい化合物の具体例としては、脂肪族ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリウレタンを分子骨格に有する化合物が挙げられる。
脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリ（エチレンカーボネート）ジオール、ポリ（ブチレンカーボネート）ジオール、ポリ（ペンタメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（（１，９−ノナンジオール；２−メチル−１，８−オクタンジオール）カーボネート）ジオール、１，３−ジオキサン−２−オン，１，６−ヘキサンジオール部位をもったポリマー、炭酸ジメチルエステル，１，６−ヘキサンジオール部位と２−オキセパノン部位とをもったポリマーなどの化合物が挙げられる。
分子内にカーボネート結合を有する化合物の市販品としては、ＰＣＤＬ（登録商標）「Ｌ４６７２」、「Ｔ５６５１」、「Ｔ６００２」、「Ｔ５６５２」、「Ｔ５６５０Ｊ」、「Ｔ４６７１」（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、クラレポリオール（登録商標）「Ｃ−２０１５Ｎ」（（株）クラレ製）、プラクセルＣＤ（登録商標）「ＣＤ２０５」、「ＣＤ２０５ＰＬ」、「ＣＤ２０５ＨＬ」、「ＣＤ２１０」、「ＣＤ２１０ＰＬ」、「ＣＤ２２０」、「ＣＤ２２０ＰＬ」（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）「ＵＨ」、「ＵＨＣ」、「ＵＣ」、「ＵＭ」（以上、宇部興産（株）製）などが挙げられる。
【００７８】
また、成分Ａ−２としてはこれに限定されず、ポリエステル系、ポリエーテル系のポリウレタンを使用してもよく、例えば、レザミンＭＥ−４４ＥＬＰ、ＭＥ−３６１２ＬＰ、ＭＥ−８１０５ＬＰ、ＭＥ−８１１５ＬＰ（以上、大日精化（株）製）等が例示される。
【００７９】
（成分Ａ−３）熱可塑性エラストマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａとして、（成分Ａ−３）熱可塑性エラストマーを含有してもよい。熱可塑性エラストマーは、高温時では可塑化、流動し、常温ではゴム弾性を示す材料である。大部分の熱可塑性エラストマーでは、各相はブロック共重合又はグラフト共重合で化学的に結合している。化学的結合がない場合には十分に微細な分散状態を形成している。成分Ａ−３としては、各相が化学的に結合した熱可塑性エラストマーが好ましく、ブロック共重合体がより好ましい。ブロック共重合体の分子構造は、ポリエーテル又はゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を示さないハードセグメントからなる。そして、該ハードセグメントの相とソフトセグメントの相とが微細に分散した多相構造を形成する。ハードセグメントが形成する相としては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。
【００８０】
このような熱可塑性エラストマーは、常温でゴム弾性を示す。そのため、印刷時に被印刷物の凹凸に応じて変形可能なためインキ着肉性に優れ、かつ被印刷物から離れた後は元の形状が復元されるため耐刷性に優れる。更に、熱可塑性エラストマーは、加熱によって流動性が発現することから、素材の混合など取扱いが容易である。以上の理由から、熱可塑性エラストマーは、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を、例えば、フレキソ版などの可撓性を必要とするレリーフ印刷版の製造に適用する場合に好適である。
【００８１】
レリーフ印刷版の耐刷性及び硬度の観点から、熱可塑性エラストマー中におけるハードセグメントの割合は、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましい。
熱可塑性エラストマーは、柔軟性とゴム弾性発現の観点から、２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーであることが好ましく、０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであることがより好ましい。熱可塑性エラストマーは、耐刷性の観点から、融点（Ｔｍ）が７０℃以上のポリマーであることが好ましく、１００℃以上のポリマーであることがより好ましい。
【００８２】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン架橋体等を挙げることができ、中でも、スチレン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。なお、本発明における熱可塑性エラストマーには、天然ゴムは含まれない。これらの熱可塑性エラストマーのレーザー彫刻感度を向上させる目的で、エラストマーの主鎖に、カルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を導入したもの（熱分解性ポリマー）を用いることもできる。また、熱可塑性ポリマーと上記熱分解性ポリマーとを混合して用いてもよい。
【００８３】
（成分Ａ−３−１）スチレン系熱可塑性エラストマー
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系モノマーに由来するモノマー単位を主体とする重合体ブロック（ハードセグメント）と、共役ジエン化合物に由来するモノマー単位を主体とするブロック（ソフトセグメント）とのブロック共重合体、及び、該ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来するモノマー単位を水素添加したものを例示することができる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン及び少なくとも１つの置換基（ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基）により任意の位置で置換されたスチレン誘導体が挙げられる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン又はｔ−ブチルスチレンが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチルブタジエンが挙げられ、中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらは１種類のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
スチレン系熱可塑性エラストマーとして、具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）又はスチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられ、中でも、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳが好ましい。
【００８４】
（成分Ａ−３−２）ポリエステル系熱可塑性エラストマー
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、式（Ｉ）で表される構成単位よりなるハードセグメントと、式（ＩＩ）で表される構成単位よりなるソフトセグメントとがブロック共重合したブロックコポリマーが好ましく例示される。
【００８５】
【化６】
2015047744.tif 000007
【００８６】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｄは分子量２５０以下の脂肪族の２価の残基を表し、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐を有するアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ1は分子量が３００以下の芳香環を含む２価の残基を表し、置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましい。該置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が挙げられる。
Ｇは平均分子量が４００〜３，５００のポリ（アルキレンオキサイド）グリコールから両末端のヒドロキシ基を除いた２価の残基を表す。
Ｒ2は分子量が３００以下の２価の残基を表し、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基を表す。Ｒ2はＲ1における上記置換基を有していてもよい。
【００８７】
更に本発明においては、式（Ｉ’）で表される構成単位よりなるハードセグメントと式（ＩＩ’）で表される構成単位よりなるソフトセグメントとがブロック共重合したブロックコポリマーがより好ましい。
【００８８】
【化７】
2015047744.tif 000008
【００８９】
式（Ｉ’）中、ｐは１〜４の整数を表し、素材入手性の観点から、２又は４であることが好ましい。
式（ＩＩ’）中、ｑは１〜１０の整数を表し、素材入手性の観点から、２〜４であることが好ましい。
ｒは１〜５００の整数を表し、柔軟性とゴム弾性発現の観点から、５〜１００であることが好ましい。
【００９０】
本発明において、特に上記式（Ｉ’）で表される構成単位よりなる芳香族ポリエステルがテトラメチレンテレフタレートであり、上記式（ＩＩ’）で表される構成単位よりなる脂肪族ポリエーテルがアルキレンエーテルテレフタレートであることが好ましい。具体的にはポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレンエーテルグリコールテレフタレートブロック共重合体などが挙げられる。
【００９１】
（成分Ａ−３−３）オレフィン系熱可塑性エラストマー）
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントであるポリオレフィン樹脂と、ソフトセグメントであるオレフィン系エラストマーとが多相を形成したものである。
ハードセグメントであるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。
ソフトセグメントであるオレフィン系エラストマーとしては、エチレンに由来するモノマー単位と、炭素数が３以上のα−オレフィン単位に由来する構成単位、からなる共重合体がより好ましい。
炭素数が３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセンなどのα−オレフィンから誘導される構成単位が挙げられる。
オレフィン系エラストマーの具体例として、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−ヘキセンランダム共重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体、エチレン−デセンランダム共重合体、エチレン−４−メチルペンテンランダム共重合体等が挙げられ、中でもエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体が好ましい。
【００９２】
（成分Ａ−３−４）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマー
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマーは、エチレンを主体とする重合体ブロック（ハードセグメント）と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する重合体ブロック（ソフトセグメント）とのブロック共重合体を例示することができる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシルなどが挙げられる。これらの構成単位は、単独で含有されていてもよく、少なくとも２種が含有されていてもよい。
また、上記エチレン及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の他に、一酸化炭素に由来する構成単位を含むターポリマーもエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマーとして好ましい。
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマーの具体例として、エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／一酸化炭素共重合体、エチレン／アクリル酸デシル／一酸化炭素共重合体等が挙げられ、中でもエチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／一酸化炭素共重合体が好ましい。
【００９３】
（成分Ａ−３−５）ポリアミド系熱可塑性エラストマー
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミドをハードセグメントに、ガラス転移温度の低いポリエステルジオール又はポリエーテルジオールをソフトセグメントに用いたマルチブロックコポリマーが例示される。
ここで、ポリアミド成分としては、ナイロン−６、−６６、−６１０、−１１、−１２などが挙げられ、中でもナイロン−６、ナイロン−１２が好ましい。
ポリエーテルジオールとしては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールなどが挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、ポリ（エチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ポリアミド系エラストマーの具体例として、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体などが挙げられる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、ダイアミドＥ４０−Ｓ１（ダイセル・エボニック（株）製）が例示される。
【００９４】
（成分Ａ−４）ビニル系ポリマー
本発明において、成分Ａとして（成分Ａ−４）ビニル系ポリマー（以下、ビニル樹脂ともいう。）を使用することができる。ビニル樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール及びその誘導体が好ましい。本明細書においては、以下、ポリビニルアセタール及びその誘導体を単にポリビニルアセタール誘導体と称する。すなわち、本明細書においてポリビニルアセタール誘導体は、ポリビニルアセタール及びその誘導体を包含する概念で使用され、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物の総称を示す。
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０％〜９０％が好ましく、５０％〜８５％がより好ましく、５５％〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜５０モル％がより好ましく、２２モル％〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタール誘導体は、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０.０１〜２０モル％が好ましく、０.１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタール誘導体としては、ポリビニルブチラール誘導体、ポリビニルプロピラール誘導体、ポリビニルエチラール誘導体、ポリビニルメチラール誘導体などが挙げられ、中でもポリビニルブチラール誘導体（以下、ＰＶＢ誘導体と称する。）が好ましい。なお、これらの記載においても、例えば、ポリビニルブチラール誘導体とは、本明細書においては、ポリビニルブチラール及びその誘導体を包含する意味で用いられ、他のポリビニルアセタール誘導体類についても同様である。
ポリビニルアセタール誘導体の分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５００，０００である。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００９５】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラールを挙げて説明するが、これに限定されない。
ポリビニルブチラール誘導体の構造は、以下に示す通りであり、これらの構造単位を含んで構成される。
【００９６】
【化８】
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【００９７】
ＰＶＢの誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」である。これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式中の、ｌ、ｍ、及びｎの値と、分子量と共に以下に示す。積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６  重量平均分子量  １．９万）、「ＢＬ−１Ｈ」（ｌ＝６７、ｍ＝３、ｎ＝３０  重量平均分子量  ２．０万）、「ＢＬ−２」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６  重量平均分子量  約２．７万）、「ＢＬ−５」（ｌ＝７５、ｍ＝４、ｎ＝２１  重量平均分子量  ３．２万）、「ＢＬ−Ｓ」（ｌ＝７４、ｍ＝４、ｎ＝２２  重量平均分子量  ２．３万）、「ＢＭ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２  重量平均分子量  ５．３万）、「ＢＨ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２  重量平均分子量  ６．６万）が、また、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」シリーズでは「＃３０００−１」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  ７．４万）、「＃３０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  ９．０万）、「＃３０００−４」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  １１．７万）、「＃４０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  １５．２万）、「＃６０００−Ｃ」（ｌ＝６４、ｍ＝１、ｎ＝３５  重量平均分子量  ３０．８万）、「＃６０００−ＥＰ」（ｌ＝５６、ｍ＝１５、ｎ＝２９  重量平均分子量  ３８．１万）、「＃６０００−ＣＳ」（ｌ＝７４、ｍ＝１、ｎ＝２５  重量平均分子量  ３２．２万）、「＃６０００−ＡＳ」（ｌ＝７３、ｍ＝１、ｎ＝２６  重量平均分子量  ２４．２万）が、それぞれ挙げられる。
ＰＶＢ誘導体を成分Ａとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜表面の平滑性の観点で好ましい。
【００９８】
（成分Ａ−５）分子内にヒドロキシ基を有するポリマー
成分Ａとして、上述した成分Ａ−１〜成分Ａ−４以外の（成分Ａ−５）分子内にヒドロキシ基を有するポリマーも好ましく使用される。
成分Ａ−５としては、ヒドロキシカルボン酸ユニットからなるポリエステルが例示される。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物からなる群から選択されるものが好ましい。
成分Ａ−５として、水酸基を有するアクリル樹脂を使用してもよい。水酸基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。このような単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらと公知の（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーとを重合させた共重合体を好ましく用いることができる。
更に、成分Ａ−５として、ヒドロキシ基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンとの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
【００９９】
（成分Ａ−６）ポリウレア樹脂
成分Ａとして、（成分Ａ−６）ポリウレア樹脂を使用してもよい。
ポリウレア樹脂は、基本的には、ジアミン化合物とジイソシアネート化合物との重付加、又は、ジアミン化合物と尿素との脱アンモニア反応によって得ることができる。
以下、本発明におけるポリウレア樹脂を合成する際に用いられるジアミン化合物、ジイソシアネート化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ジアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２、５−ジメチルピペラジン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
また、ジイソシアネート化合物としては、上記ポリウレタンにおいて説明したジイソシアネート類と同じ群から選ばれる化合物を挙げることができる。
【０１００】
成分Ａとしては、（成分Ａ−１）エチレン性不飽和を分子内に有するポリマー、（成分Ａ−３）熱可塑性エラストマーであることが好ましく、（成分Ａ−１−２）共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマー、（成分Ａ−３−１）スチレン系熱可塑性エラストマーであることがより好ましく、ポリブタジエン又はポリイソプレンに由来する単量体単位を有するポリマーであることが更に好ましく、ポリブタジエン又はポリイソプレンであることが特に好ましい。
【０１０１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、成分Ａの含有量は、全固形分中、２０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることが更に好ましい。なお、「固形分」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物において、溶媒等の揮発性成分を除いた成分を意味する。
成分Ａの含有量が上記範囲内であると、耐刷性が向上するので好ましい。
【０１０２】
（成分Ｂ）ｐＨが６より大きく、水中に分散したときの平均粒径が５００ｎｍ以下であるカーボンブラック
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）ｐＨが６より大きく、水中に分散したときの平均粒径が５００ｎｍ以下であるカーボンブラック（以下、「特定カーボンブラック」ともいう。）を含有する。カーボンブラックは光熱変換剤としての機能を有する。
成分Ｂを含有することにより、彫刻感度及びリンス性に優れ、シャープな彫刻形状が得られるレリーフ印刷版原版及びレリーフ印刷版が得られる。
【０１０３】
本発明において、特定カーボンブラックを水中に分散したときの平均粒径は５００ｎｍ以下である。水中に分散したときの平均粒径が５００ｎｍを超えると、十分な彫刻感度及びリンス性が得られず、また、シャープな彫刻形状も得られない。
水中に分散したときの平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、６０〜２００ｎｍであることが更に好ましく、７０〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。成分Ｂを水中に分散したときの平均粒径が上記範囲内であると、彫刻感度及びリンス性に優れ、更に、シャープな彫刻形状が得られるので好ましい。
カーボンブラックを水中に分散したときの平均粒径は、以下の方法にて測定される。具体的には、１０ｍＬバイアルにカーボンブラックの０．０５質量％水溶液５ｍＬを調製し、卓上型超音波洗浄器ブランソニック５５１０（型番：Ｂ５５１０Ｊ−ＭＴ、発振周波数４２ｋＨｚ、出力１８０Ｗ、日本エマンソン（株））にて１分間処理する。上記処理を行った試料をＰｈｏｔａｌ製濃厚計粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株）製）で、ヒストグラム法（Ｍａｒｑｕａｒｄｔ法）粒径分布解析から平均粒径（メジアン径、ｄ５０）を測定する。
【０１０４】
成分ＢのｐＨは６より大きい。ｐＨは６より大きく１０以下であることが好ましく、６より大きく９以下であることがより好ましく、６より大きく８以下であることが更に好ましく、６．５〜８．０であることが特に好ましく、７．０〜８．０であることが最も好ましい。成分ＢのｐＨが６以下であると、十分な感度及びリンス性が得られず、また、シャープな彫刻形状も得られない。
成分ＢのｐＨが上記範囲内であると、彫刻感度及びリンス性に優れ、更に、シャープな彫刻形状が得られるので好ましい。
カーボンブラックのｐＨは、カーボンブラックと純水との混合液が示すｐＨのことであり、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５１２に基づいて測定した値である。
【０１０５】
水中に分散した時の平均粒径を５００ｎｍ以下とするためには、カーボンブラックを表面改質し、酸性基を導入することが好ましく、また、ｐＨを６より大きくするために、該酸性基を中和して、中和された酸性基を有するカーボンブラックとすることが好ましい。
すなわち、成分Ｂは、その表面に中和された酸性基を有することが好ましい。表面に中和された酸性基を有することで、分散性が良好となり、また、ｐＨを６より大きい範囲にすることができる。
また、成分Ｂがその表面に有する中和された酸性基の量は、０．１５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、０．３５ｍｅｑ／ｇ以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、作製の容易性の観点から、１．５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．９ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好ましい。
中和された酸性基の量（ｍｅｑ／ｇ）は、下記式（１）によって算出される。
（中和された酸性基の量）
＝（酸性処理し、未中和状態のカーボンブラックの酸性基量（ｍｅｑ／ｇ））
−（中和処理後のカーボンブラックの酸性基量（ｍｅｑ／ｇ））      （１）
なお、表面の酸性基量は、選択的中和法にて、ｐＫａが２〜５の範囲の酸性基量を、本発明の酸性基量の測定値として用いる。
具体的には、表面に存在するカルボキシル基はｐＫａが２〜５であり、フェノール性水酸基のｐＫａは８〜１０とされる。カーボンブラックを含む薄いＮａＨＣＯ3の水溶液を仮定すれば、ＨＣＯ3-イオンのｐＫａは６．３４であるので、これより弱い（ｐＫａの小さい）酸である、カルボキシル基のみが中和される。これにより、ｐＫａが２〜５の範囲の酸性基量を、特異的に測定することができる。より詳細には、「カーボンブラック便覧（第三版）」（カーボンブラック協会編、平成７年発行）の１４４ページ〜に記載されている。
【０１０６】
酸性基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）等が例示され、これらの中でも、カルボキシル基、ヒドロキシ基が好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。
また、中和するための塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアや、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、ピリジン、キノリン、ピペリジン等の複素環塩基、ヒドラジン誘導体、アミジン誘導体が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が好ましい。
【０１０７】
カーボンブラックの種類としては、ファーネスブラック（ハイカラーファーネスブラック、ミディアムカラーファーネスブラックを含む。）、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。カーボンブラックは、オゾン、硝酸、過酸化水素、窒素酸化物等の酸化剤を使用する気相又は液相酸化法、又はプラズマ処理等の表面改質法により酸化処理し、酸性基を導入することもできる。
【０１０８】
樹脂組成物中の特定カーボンブラックの粒径は、十分な彫刻感度を得る観点から１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、６００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、樹脂組成物中の特定カーボンブラックの粒径の下限は特に限定されないが、製造の容易さの観点から、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。
樹脂中組成物中の特定カーボンブラックの粒径は、厚さ２μｍのウルトラミクロトーム試料片を電子顕微鏡（１００倍）で凝集塊の円相当径の数平均値（測定個数１００個）で定める。詳細には、「カーボンブラック便覧（第三版）」（カーボンブラック協会編、平成７年発行）の１８４ページ〜に記載されている。
【０１０９】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｂをレーザー彫刻用樹脂組成物の固形分総量に対して、１質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。なお、固形分総量とは、レーザー彫刻用樹脂組成物から、溶剤等の揮発性成分を除いた総質量を意味する。
成分Ｂを１〜４０質量％含有することがより好ましく、１〜３０質量％含有することが更に好ましく、３〜２０質量％含有することが特に好ましい。
成分Ｂの含有量が上記範囲内であると、彫刻感度及びリンス性に優れ、更に、シャープな彫刻形状が得られるので好ましい。
【０１１０】
本発明において、成分Ｂに加え、他の光熱変換剤を含有してもよく、種々の染料又は顔料が挙げられるが、他の光熱変換剤の含有量は、成分Ｂの含有量以下であることが好ましい。成分Ｂと他の光熱変換剤の合計量に対して、他の光熱変換剤の含有量が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、他の光熱変換剤を含有しないことが最も好ましい。他の光熱変換剤としては、例えば、特開２０１３−１１８２７号公報の段落００８７〜００９１に記載されている。
【０１１１】
（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、（成分Ｃ−１）多官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、上記多官能エチレン性不飽和化合物と共に、（成分Ｃ−２）単官能エチレン性不飽和化合物を含有していてもよい。成分Ｃは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、特に限定されないが、少なくとも成分Ｃ−１を含有することが好ましい。
なお、成分Ｃの分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、４，５００未満であり、１００〜４，０００であることが好ましく、１５０〜２，０００であることがより好ましい。分子量が上記範囲内であると、耐刷性が良好であるので好ましい。
【０１１２】
（成分Ｃ−１）多官能エチレン性不飽和化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｃとして、（成分Ｃ−１）多官能エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和基を２個〜２０個有する化合物が好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１３】
上記多官能エチレン性不飽和化合物に含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましく、アクリレート、メタクリレートの各残基がより好ましい。
【０１１４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【０１１５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【０１１６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０１１７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１１８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１１９】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ      （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０１２０】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、硬化速度に優れた樹脂組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２１】
ビニル化合物としては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【０１２２】
アリル化合物としては、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジアリルエーテル、１，４−ジエチルシクロヘキシルジアリルエーテル、１，８−オクタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、リン酸トリアリル等が挙げられる。
【０１２３】
特に、種々の成分Ａとの相溶解性に優れ、かつ架橋部分がアクリル樹脂と同じ低温分解性の骨格であることから、彫刻感度を高める点で、成分Ｃ−１としては、（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
これらの中でも、成分Ｃ−１としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましく例示できる。
【０１２４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｃ−１を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｃ−１）多官能エチレン性不飽和化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【０１２５】
（成分Ｃ−２）単官能エチレン性不飽和化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ−２）単官能エチレン性不飽和化合物を含有していてもよいが、（成分Ｃ−２）単官能エチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｃ−１）多官能エチレン性不飽和化合物と併用することが好ましい。
エチレン性不飽和結合を分子内に１つ有する単官能エチレン性不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と１価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と１価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【０１２６】
更に、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
重合性化合物としては、特に制限はなく、上記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報に記載の化合物などを使用してもよい。
【０１２７】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｃ−２を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｃ−２）単官能エチレン性不飽和化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、樹脂組成物の全固形分量に対し、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【０１２８】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における成分Ｃの総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、樹脂組成物の固形分量に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【０１２９】
（成分Ｄ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋構造形成を促進するため、（成分Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤が例示され、熱による架橋が好ましい観点から、熱重合開始剤が好ましい。重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１３０】
本発明において、好ましい重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【０１３２】
上記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【０１３３】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートなどの過酸化エステル系が好ましい。これらの中でも、相溶性に優れる観点から、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが特に好ましい。
【０１３４】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１３５】
なお、本発明においては、上記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましく、更に、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましいことを見出した。
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と前述した成分Ｂとを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、このような効果はカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分Ａ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【０１３６】
本発明において、重合開始剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物中の成分Ｄの含有量は、全固形分量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．１０〜７質量％であることが更に好ましい。
成分Ｄの含有量が上記範囲内であると、耐刷性が良好であるので好ましい。
【０１３７】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ及び成分Ｂを必須の成分とし、その他の成分として成分Ｃ及び成分Ｄを含有することが好ましい。成分Ｃ及び成分Ｄ以外のその他の成分としては、（成分Ｅ）可塑剤、（成分Ｆ）充填剤、（成分Ｇ）溶剤等が例示できるが、これに限定されない。
なお、成分Ｃ〜成分Ｇの各化合物は、成分Ａ及び成分Ｂを除くものであり、文言上、成分Ａ又は成分Ｂに該当し、かつ、成分Ｃ〜成分Ｇにも該当する化合物は、成分Ａ又は成分Ｂであるとする。
【０１３８】
（成分Ｅ）可塑剤
本発明の樹脂組成物は、フレキソ版として必要な柔軟性を付与するという観点から、（成分Ｅ）可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、高分子化合物に対する可塑剤として公知のものを用いることができ、限定されないが、例えば、高分子大辞典（初版、１９９４年、丸善（株）発行）の第２１１〜２２０頁に記載のアジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、ベンゾイル酸誘導体、クエン酸誘導体、エポキシ誘導体、グリコール誘導体、炭化水素及びその誘導体、オレイン酸誘導体、リン酸誘導体、フタル酸誘導体、ポリエステル系、リシノール酸誘導体、セバシン酸誘導体、ステアリン酸誘導体、スルホン酸誘導体、テルペン及びその誘導体、トリメリット酸誘導体が挙げられる。これらの中でも、ガラス転移温度を低下させる効果の大きさという観点から、アジピン酸誘導体、クエン酸誘導体及びリン酸誘導体が好ましい。
アジピン酸誘導体としては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸２−ブトキシエチルが好ましい。
クエン酸誘導体としては、クエン酸トリブチルが好ましい。
リン酸誘導体としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ２−エチルヘキシル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ｔ−ブチルフェニル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル等が挙げられる。
【０１３９】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｅを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
成分Ａが熱可塑性エラストマー又はプラストマーではない場合、成分Ｅを含有することが好ましい。成分Ｅを添加する場合には、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における成分Ｅの含有量は、ガラス転移温度を低下させるという観点から、樹脂組成物の固形分総量に対して、１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が更に好ましい。
【０１４０】
（成分Ｆ）充填剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するため、（成分Ｆ）充填剤を含有してもよい。
充填剤としては、公知の充填剤を用いることができ、例えば、無機粒子、有機樹脂粒子が挙げられる。
無機粒子としては、公知のものを用いることができ、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなど例示できる。
有機樹脂粒子としては、公知のものを用いることができ、熱膨張性マイクロカプセルが好ましく例示できる。
熱膨張性マイクロカプセルとしては、ＥＸＰＡＮＣＥＬ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｌｅ社製）が例示できる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｆを１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｆ）充填剤の含有量は、樹脂組成物の固形分総量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【０１４１】
（成分Ｇ）溶剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｇ）溶剤を含有していてもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（質量比）で用いることが好ましく、１００／０〜７０／３０（質量比）で用いることがより好ましく、１００／０〜９０／１０（質量比）で用いることが特に好ましい。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘプタンが挙げられる。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１４２】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、上記成分Ａ〜成分Ｇ以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤、香料等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、臭気を低減させるために、香料を含有することが好ましい。香料は、レリーフ印刷版原版の製造時やレーザー彫刻時の臭気を低減させるのに有効である。香料としては、特開２０１１−２４５８１８号公報の段落００８１〜００８９に記載の香料が例示される。
【０１４３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質を加えてもよい。
ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存するバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中又は保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加してもよい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料又は顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
【０１４４】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記の架橋は、熱及び／又は光により行うことができるが、熱により行うことが好ましい。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士の反応、成分Ｃ同士の反応、成分Ａと成分Ｃとの反応などによる架橋構造が例示できる。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
【０１４５】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、上記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１４６】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱架橋性の層であることが好ましい。
【０１４７】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１４８】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の上記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１４９】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート））、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１５０】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１５１】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１５２】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１５３】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。また、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱及び／又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【０１５４】
その後、必要に応じて（架橋）レリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶剤を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１５５】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、任意成分として、成分Ｃ〜成分Ｆ等を適当な（成分Ｇ）溶剤に溶解又は分散させ、次いで、これらの液を混合することによって製造できる。溶剤成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましいので、溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶剤の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１５６】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１５７】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法である。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱架橋工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
なお、本発明において、上記架橋工程において、成分Ａ同士、成分Ｃ同士、及び、成分Ａと成分Ｃの重合反応等が生じる。
【０１５８】
また、光重合開始剤等を使用し、重合性化合物を重合し架橋を形成するため、光による架橋を更に行ってもよい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる光（「活性光線」ともいう。）をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光の照射は、レリーフ形成層全面に行うことが一般的である。光としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましく使用される。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１５９】
（レリーフ印刷版及びその製版方法）
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を熱で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、上記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１６０】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１６１】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１６２】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用しうるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１６３】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１６４】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは、１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましく、１２．５以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
【０１６５】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１６６】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１６７】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１６８】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１６９】
本発明のレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ、及び、ＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存が少なく、かつ、得られたレリーフ層が耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断らない限りにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定した値を表示している。
【０１７１】
なお、各実施例及び比較例で使用した成分の詳細は以下の通りである。
（成分Ａ）バインダーポリマー
Ａ−１：スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、ＴＲ２０００、ＭＦＲ（２００℃、４９．０Ｎ）：１３（ｇ／１０分）、熱可塑性エラストマー）
Ａ−２：アクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、Ｎ２３０Ｓ、アクリロニトリル分３５％、熱可塑性エラストマー）
Ａ−３：天然ゴム（ＮＲ、野村貿易（株）製、Ｍｗ：１５０，０００、熱可塑性エラストマー）
Ａ−４：クロロプレンゴム（東ソー（株）製、スカイプレンＢ−１０、熱可塑性エラストマー）
Ａ−５：スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＪＳＲ（株）製、ＳＩＳ５２００、ＭＦＲ（２００℃、４９Ｎ）：９．５ｇ／１０分、熱可塑性エラストマー）
Ａ−６：スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（クレイトン社製、Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ１１０２ＪＳＺ、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）：６ｇ／１０分、熱可塑性エラストマー）
Ａ−７：ポリイソプレン（ＪＳＲ（株）製、ＩＲ２２００、Ｍｎ：４７２，０００、プラストマー）
Ａ−８：ポリブタジエン（宇部興産（株）製、ＢＲ１５０Ｌ、プラストマー）
Ａ−９：イソブテン−イソプレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＢＵＴＹＬ０６５、プラストマー）
Ａ−１０：ポリブタジエンジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、Ｍｎ：５，０００、ＢＡＣ−４５、プラストマー）
Ａ−１１：メタクリレート導入ポリイソプレン（（株）クラレ製、ＬＩＲ−２０３、Ｍｎ：３５，０００、プラストマー）
Ａ−１２：水添ポリイソプレン（（株）クラレ製、クラプレンＬＩＲ−２９０、Ｍｎ：３１，０００、プラストマー）
Ａ−１３：ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、還元比粘度１１０ｍＰａ・ｓ（８％水溶液、４０℃）、ゴーセネックスＴ−３５０）
Ａ−１４；ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、重量平均分子量  ９．０万、デンカブチラール＃３０００−２）
Ａ−１５：ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製、紫光ＵＶ−３６３０  ＩＤ８０、粘度：１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ（６０℃）、プラストマー）
Ａ−１６：エーテル系ポリウレタン（大日精化（株）製、レザミンＭＥ８１０５ＬＰ、Ｍｎ：３５，０００、プラストマー）
Ａ−１７：ポリアミド（ダイセル・エボニック（株）製、ダイアミドＥ４０−Ｓ１、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：２０ｃｍ３／１０分、熱可塑性エラストマー）
Ａ−１８：ポリ酢酸ビニル（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製、Ｍｗ１００，０００）
Ａ−１９：ポリ乳酸（ミヨシ油脂（株）製、ランディーＰＬ−２０００、Ｍｎ：３５，０００）
Ａ−２０：ポリウレア（（株）台和製、フレアミンＭ、流動性：２０〜３０秒／ｍｍ（１４０℃〜１５０℃）
【０１７２】
（成分Ｂ）カーボンブラック
成分ＢのｐＨ、水中の平均粒径は、上述した方法にて測定した値である。
Ｂ−１：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（キャボット社製、ｐＨ：７．８、水中の平均粒径：１３５ｎｍ、中和酸性基量：０．３５ｍｅｑ／ｇ）
Ｂ−２：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット社製、ｐＨ：９．０、水中の平均粒径：１４０ｎｍ、中和酸性基量：０．３８ｍｅｑ／ｇ）
Ｂ−３：Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２（東海カーボン（株）製、ｐＨ：６．５、水中の平均粒径；１２０ｎｍ、中和酸性基量：０．３１ｍｅｑ／ｇ）
Ｂ−４：Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ００１（東海カーボン（株）製、ｐＨ：７．５、水中の平均粒径；１７０ｎｍ、中和酸性基量：０．３２ｍｅｑ／ｇ）
Ｂ−５：Ｂｏｎｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１（オリヱント化学工業（株）製、ｐＨ：７．０、水中の平均粒径；７０ｎｍ、中和酸性基量：０．３５ｍｅｑ／ｇ）
Ｂ−６：Ｂｏｎｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−２（オリヱント化学工業（株）製、ｐＨ：７．０、水中の平均粒径；１７０ｎｍ、中和酸性基量：０．３３ｍｅｑ／ｇ）
Ｂ−７：＃４４（三菱化学（株）製、ｐＨ：８．０、水中の平均粒径；８５０ｎｍ、中和酸性基量：０．０１ｍｅｑ／ｇ）
Ｂ−８：ＴＢ＃Ａ７００Ｆ（東海カーボン（株）製、ｐＨ：３．０、水中の平均粒径：３２０ｎｍ、中和酸性基量：０．００ｍｅｑ／ｇ）
Ｂ−９：＃ＭＡ２２０（三菱化学（株）製、ｐＨ：３．０、水中の平均粒径：２６０ｎｍ、中和酸性基量：０．００ｍｅｑ／ｇ）
Ｂ−１０：Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ１００（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ：３．０、水中の平均粒径２７５ｎｍ、中和酸性基量：０．００ｍｅｑ／ｇ）
Ｂ−１１：＃４３５０（三菱化学（株）製、ｐＨ：１０．０、水中の平均粒径：８３５ｎｍ、中和酸性基量：０．０２ｍｅｑ／ｇ）
【０１７３】
（成分Ｃ）ラジカル重合性化合物
Ｃ−１：Ａ−ＨＤ−Ｎ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
（成分Ｄ）重合開始剤
パーブチルＺ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日本油脂（株）製）
【０１７４】
（成分Ｅ）可塑剤
アジピン酸ジブチル（（株）井上香料製造所製）
【０１７５】
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、表１に記載の成分Ａ、表１に記載の成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｅをそれぞれ表１に記載の量を添加して、この混合液を撹拌しながら４０℃で３０分間加熱した。
その後、表１に記載の成分Ｄを表１に記載の量を添加して更に３０分間撹拌した。
この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）をそれぞれ得た。なお、表１に「−」と記載されている場合、当該成分は上記において添加しなかった。
【０１７６】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた実施例１〜３０、及び、比較例１〜１１の各レーザー彫刻用樹脂組成物をそれぞれ、スペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、９０℃のオーブン中で加熱して、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をそれぞれ作製した。この時、９０℃のオーブン中で表面のベトツキが完全になくなるまで加熱し、熱架橋を行った。
【０１７７】
３．レリーフ印刷版の作製
架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版を炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長  ９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【０１７８】
レリーフ印刷版から厚さ２μｍのウルトラミクロトーム試料片を作成、電子顕微鏡（１００倍）で凝集塊の円相当径の数平均値（測定個数１００個）を測定し、樹脂組成物中の成分Ｂの粒径とした。
【０１７９】
４．レリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行い、結果を表１に示す。
（４−１）彫刻深さ
レリーフ印刷版原版が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類毎に表１に示す。
【０１８０】
（４−２）リンス性
レーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ  フラット）で２回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。評価基準は、以下の通りである。３以上であれば実用上問題がない。
５：彫刻カスがない
４：彫刻カスがほとんどない
３：彫刻カスが少し残存している
２：彫刻カスが多く残存している
１：彫刻カスが全く除去できていない
【０１８１】
（４−３）彫刻形状
上記彫刻条件にて作製した凹線及び凸線のエッジ部をマイクロスコープＶＨＸ−１０００（（株）キーエンス製）で倍率３００倍にて目視観察した。
評価基準は、以下の通りである。３以上であれば実用上問題がない。
５：彫刻エッジ形状が鮮鋭である
４：彫刻エッジ形状がやや鮮鋭である
３：彫刻エッジ形状がやや鮮鋭であるものの、所々凹凸が観察される
２：彫刻エッジ形状が鮮鋭でなく、凹凸が観察される
１：彫刻エッジ形状が鮮鋭でなく、大きな凹凸が観察される
【０１８２】
【表１】
2015047744.tif 000010