(57)【要約】【課題】管状に凝集した多結晶シリコンを機械的に解砕するに際し、効率的で大量生産可能な解砕方法を開発する。【解決手段】塊状シリコンを用いて人手で解砕する１次解砕、またはジョークラッシャーによる１次解砕と、ロールクラッシャーによる２次解砕を組み合わせることにより、半導体用シリコンウエハや太陽電池用シリコンウエハ用の単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットの原料として好適な粒度分布の高純度多結晶シリコンを効率的に得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦型反応器を用いる亜鉛還元法における、シリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部に管状に凝集した多結晶シリコンの解砕方法であって、
前記多結晶シリコンを、塊状シリコンを用いて人手で解砕する１次解砕工程、または、セラミックス製の固定刃および可動刃を有し、前記固定刃と可動刃との間の最短ギャップを２〜１６ｍｍに調整可能なジョークラッシャーを用いて解砕する１次解砕工程と、
前記１次解砕工程で解砕された多結晶シリコンを、セラミックス製の２本のロールを有し、前記２本のロール間のギャップを２〜１０ｍｍに調整可能なロールクラッシャーを用いて解砕する２次解砕工程と、
を少なくとも有することを特徴とする多結晶シリコンの解砕方法。
【請求項２】
前記ジョークラッシャーを用いる１次解砕工程において、
前記最短ギャップを５〜１６ｍｍとする、請求項１に記載の多結晶シリコンの解砕方法。
【請求項３】
前記ジョークラッシャーを用いる１次解砕工程において、
前記最短ギャップと前記可動刃の振幅とを足してなる駆動ギャップを５〜１９ｍｍとする、請求項１に記載の多結晶シリコンの解砕方法。
【請求項４】
前記ロールクラッシャーを用いる２次解砕工程において、
前記２本のロール間のギャップを３〜５ｍｍとする、請求項１に記載の多結晶シリコンの解砕方法。
【請求項５】
前記ロールクラッシャーを用いる２次解砕工程において、
前記２本のロール間のギャップを５ｍｍとする第１回目の解砕を実施し、次いで、前記ギャップを３ｍｍとして第２回目の解砕を実施する、請求項１に記載の多結晶シリコンの解砕方法。
【請求項６】
前記ジョークラッシャーを用いる１次解砕工程において、
前記最短ギャップと前記可動刃の振幅とを足してなる駆動ギャップを５〜１９ｍｍとし、
前記ロールクラッシャーを用いる２次解砕工程において、
前記２本のロール間のギャップを５ｍｍとする第１回目の解砕を実施し、次いで、前記ギャップを３ｍｍとして第２回目の解砕を実施する、請求項１に記載の多結晶シリコンの解砕方法。
【請求項７】
前記塊状シリコンを用いて人手で解砕する１次解砕工程で得られる、最大径が５〜１０ｃｍの範囲内にある多結晶シリコンを２次解砕工程の原料とする、請求項１に記載の多結晶シリコンの解砕方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用シリコンウエハおよび太陽電池用シリコンウエハに用いられる多結晶シリコンの解砕方法に関する。より詳しくは、亜鉛還元法によりテトラクロロシランガスを亜鉛ガスで還元して製造される多結晶シリコンの解砕方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用シリコンウエハおよび太陽電池用シリコンウエハは、単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットをスライスして得られる。そのシリコンインゴットはまた多結晶シリコンを原料とする。
このようなシリコンインゴットは高純度であることを求められるので、その原料となる多結晶シリコンは、その表面の酸化膜、金属成分等の不純物を溶解除去するため、希塩酸、フッ化水素酸、水等による洗浄工程を必要とする。さらにシリコンインゴットは、高純度の石英ルツボ等を用いた多結晶シリコンの溶解工程も必要とする。
【０００３】
ところで、亜鉛還元法を用いた多結晶シリコンの製造方法および製造装置として、特許文献１，２には、上部から下方に向かって挿入されたシリコン塩化物ガス供給ノズルと、還元剤ガス供給ノズルおよび排気ガス抜き出しパイプを備え、外周面に加熱手段を備えた縦型反応器を用いて、前記シリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部に、高純度の針状および樹枝状の多結晶シリコンの管状多結晶シリコン凝集体（直径数ｃｍ〜十数ｃｍ、長さ数十ｃｍ〜数ｍ、重量数ｋｇ）を成長させる製造方法および製造装置が開示されている。
特許文献１，２の多結晶シリコンを用いて単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットを製造する場合、亜鉛還元法により得られた多結晶シリコンのかさ高い形状に由来する種々の不都合が生じていた。洗浄工程においては、多結晶シリコンの洗浄に長時間を要し、洗浄ムラも大きかった。また、溶解工程においては、多結晶シリコンの溶解に長時間を要した。効率的にシリコンインゴットを製造するためには、これらの課題を解消する必要があった。すなわち、洗浄工程における洗浄時間の短縮および洗浄ムラの解消、さらには溶解工程における溶解時間の短縮によって、各工程の効率化を図る必要があった。
そのためには、針状および樹枝状の多結晶シリコンの管状多結晶シリコン凝集体を解砕して、解砕後の多結晶シリコン粒子の粒径を一定の目開きの範囲に揃えて、解砕後の多結晶シリコン粒子の比表面積および伝熱面積のバラツキを低減するとともに、その比表面積および伝熱面積を広げ、洗浄工程および溶解工程の効率化を図ることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１４５６６３号公報
【特許文献２】特開２００７−２２３８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多結晶シリコンを用いて単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットを製造する場合、亜鉛還元法により得られた多結晶シリコンのかさ高い形状に由来して、多結晶シリコンの洗浄に長時間を要し、洗浄ムラが大きく、多結晶シリコンの溶解に長時間を要する、という問題の解決が課題であった。
本発明の目的は、亜鉛還元法を用いて得られる針状または樹枝状の多結晶シリコンの管状多結晶シリコン凝集体を解砕し、解砕後の多結晶シリコン粒子の粒径を一定の目開きの範囲に揃えて、解砕後の多結晶シリコン粒子の比表面積および伝熱面積のバラツキを低減するとともに、その比表面積および伝熱面積を広げ、単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットを製造する場合に、洗浄工程における洗浄時間の短縮および洗浄ムラの解消、さらには溶解工程における溶解時間の短縮によって各工程の効率化が達成できる、工業的に大量生産可能な多結晶シリコンの解砕方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前述の課題について検討した結果、管状多結晶シリコン凝集体の解砕には、塊状シリコンを用いて人手で解砕する１次解砕工程、またはジョークラッシャーによる１次解砕工程と、ロールクラッシャーによる２次解砕工程を組み合わせる方法が有効であることが分かった。
即ち、管状多結晶シリコン凝集体を、人手またはジョークラッシャーにより最大寸法が１２ｃｍを超える多結晶シリコン凝集体が残らないように解砕し、これをさらにロールクラッシャーにより、目開き０．５〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜４ｍｍの粒子に解砕するという方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、亜鉛還元法を用いて得られる針状および樹枝状の多結晶シリコンの管状多結晶シリコン凝集体を解砕して、解砕された多結晶シリコン粒子の粒径を一定の目開きの範囲０．５〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜４ｍｍに揃え、多結晶シリコンの洗浄工程、およびシリコンインゴットの溶解工程の効率化が達成でき、工業的に大量生産可能な多結晶シリコンの解砕方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ジョークラッシャーの解砕刃部分を示す模式図である。
【図２】ロールクラッシャーのロール部分を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は下記の［１］〜［７］項で構成される。
［１］
縦型反応器を用いる亜鉛還元法における、シリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部に管状に凝集した多結晶シリコンの解砕方法であって、
前記多結晶シリコンを、塊状シリコンを用いて人手で解砕する１次解砕工程、または、セラミックス製の固定刃および可動刃を有し、前記固定刃と可動刃との間の最短ギャップを２〜１６ｍｍに調整可能なジョークラッシャーを用いて解砕する１次解砕工程と、
前記１次解砕工程で解砕された多結晶シリコンを、セラミックス製の２本のロールを有し、前記２本のロール間のギャップを２〜１０ｍｍに調整可能なロールクラッシャーを用いて解砕する２次解砕工程と、
を少なくとも有することを特徴とする多結晶シリコンの解砕方法。
［２］
前記ジョークラッシャーを用いる１次解砕工程において、
前記最短ギャップを５〜１６ｍｍとする、［１］に記載の多結晶シリコンの解砕方法。
［３］
前記ジョークラッシャーを用いる１次解砕工程において、
前記最短ギャップと前記可動刃の振幅とを足してなる駆動ギャップを５〜１９ｍｍとする、［１］に記載の多結晶シリコンの解砕方法。
［４］
前記ロールクラッシャーを用いる２次解砕工程において、
前記２本のロール間のギャップを３〜５ｍｍとする、［１］に記載の多結晶シリコンの解砕方法。
［５］
前記ロールクラッシャーを用いる２次解砕工程において、
前記２本のロール間のギャップを５ｍｍとする第１回目の解砕を実施し、次いで、前記ギャップを３ｍｍとして第２回目の解砕を実施する、［１］に記載の多結晶シリコンの解砕方法。
［６］
前記ジョークラッシャーを用いる１次解砕工程において、
前記最短ギャップと前記可動刃の振幅とを足してなる駆動ギャップを５〜１９ｍｍとし、
前記ロールクラッシャーを用いる２次解砕工程において、
前記２本のロール間のギャップを５ｍｍとする第１回目の解砕を実施し、次いで、前記ギャップを３ｍｍとして第２回目の解砕を実施する、［１］に記載の多結晶シリコンの解砕方法。
［７］
前記塊状シリコンを用いて人手で解砕する１次解砕工程で得られる、最大径が５〜１０ｃｍの範囲内にある多結晶シリコンを２次解砕工程の原料とする、［１］に記載の多結晶シリコンの解砕方法。
【００１０】
まず、上部から下方に向かって挿入された石英ガラス製のシリコン塩化物ガス供給ノズルと、還元剤（Ｚｎ）ガス供給ノズルおよび排気ガス抜き出しパイプを備え、外周面に加熱手段を備えた炭化ケイ素製の縦型反応器を用いて、前記シリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部に、管状多結晶シリコン凝集体Ｍを成長させる。
得られた直径数ｃｍ〜十数ｃｍ、長さ数十ｃｍ〜数ｍ、重量数ｋｇの管状多結晶シリコン凝集体Ｍを、最初に、塊状シリコンを使って人手により、またはジョークラッシャーにより１次解砕し、次いでロールクラッシャーにより２次解砕する。
そして、この２次解砕後の針状多結晶シリコンＣ２を、最終的に目開き１０ｍｍの篩にかけ、この篩上に残る粒子がないような粒度の針状多結晶シリコンにする。これをさらに目開き０．５ｍｍの篩にかけて、この篩を通過する粒子をカットして、本発明が目的とする目開き０．５〜１０ｍｍの多結晶シリコンを得る。
ここで、目開きαの篩上に残り、目開きβの篩を通過する粒子は、粒度範囲α〜βの粒子である。従って、この目開き０．５ｍｍの篩上に残り、目開き１０ｍｍの篩を通過する針状多結晶シリコンは、粒度範囲０．５〜１０ｍｍの針状多結晶シリコンである。
【００１１】
ジョークラッシャーは、解砕刃（固定刃および可動刃）で管状多結晶シリコン凝集体Ｍを解砕する際、解砕刃が管状多結晶シリコン凝集体Ｍを構成する多結晶シリコンで削られて異物が混入してしまわないよう、例えばアルミナ等のセラミック製の解砕刃を有することが好ましい。
即ち、ジョークラッシャーの解砕刃（固定刃および可動刃）部分を模式的に示した図１において、固定刃１および可動刃２が、ともにアルミナ等のセラミック製であることが、異物の混入を防ぐために好ましい。
ジョークラッシャーでは、運転時に図１のギャップ３が、所定の振幅で駆動される。即ち、最短ギャップをａ，振幅をｂとするとき、ギャップ３はａからａ＋ｂまでの間で広がったり狭まったりする。このようなジョークラッシャーのギャップの駆動の範囲を、本明細書では駆動ギャップ範囲ａ〜ａ＋ｂ（但しａ〜ａ＋ｂは、具体的な数値の場合もある。）と表記する。
本発明では、このギャップ３のうち、最短ギャップを２〜１６ｍｍに調整できるジョークラッシャーを使用する。このようなジョークラッシャーとしては、株式会社マキノ製のＪＣＡシリーズおよび杉山重工業株式会社製のＪＣシリーズを用いることが好ましく、なかでも株式会社マキノ製のＪＣＡシリーズを用いることがより好ましい。
【００１２】
一方、ロールクラッシャーも、ロール部分を模式的に示した図２において、ロール４，４’がアルミナ等のセラミック製であることが好ましい。本発明では、２本のロール（ロール４およびロール４’）の隙間（ギャップ５）を２〜１０ｍｍに調整できるロールクラッシャーを使用し、さらにロール４，４’にかけるバネ強度を調整する。
このようなロールクラッシャーとしては、株式会社マキノ製のＭＲＣシリーズおよびＭＲＣＡシリーズおよび杉山重工業株式会社製のＲＣシリーズを用いることが好ましく、なかでも株式会社マキノ製のＭＲＣＡシリーズを用いることがより好ましい。
【００１３】
２次解砕で使用するロールクラッシャーは、ロール４，４’へのスムーズな噛み込みを考慮すると、供給する１次解砕粒子（１次解砕後の多結晶シリコン粒状物Ｃ１）の最大粒径を一定の範囲内とすることが好ましい。
即ち、ジョークラッシャーによる１次解砕では、最大寸法が１２ｃｍを超える多結晶シリコン凝集体が残らないようにすることが好ましい。そのためには、最短ギャップを５〜１６ｍｍのいずれかの値に調整することが好ましく、振幅を６ｍｍとするとき駆動ギャップ範囲１３〜１９ｍｍで運転することがより好ましい。
なお、株式会社マキノ製のＪＣＡシリーズのジョークラッシャーを用いる場合、モーターの回転数は１００〜４００ｒｐｍとするが、このモーター回転数が解砕後の粒度分布に与える影響は少ない。
【００１４】
ロールクラッシャーによる２次解砕では、目開き０．５ｍｍの篩を通過する多結晶シリコンの微粉の発生割合を少なくすることを目的とする。また、目開き１０ｍｍの篩上に残る針状および樹枝状の多結晶シリコンが存在しないようにし、さらに目開き４ｍｍの篩上に残る針状および樹枝状の多結晶シリコンの発生割合を少なくすることが好ましい。
そのため、ロールクラッシャーによる２本のロールのギャップ５を３〜５ｍｍとすることにより、ジョークラッシャーによる１次解砕粒子（１次解砕後の多結晶シリコン粒状物Ｃ１）を、目開き１０ｍｍの篩を通過する針状多結晶シリコンＣ２とすることができる。
株式会社マキノ製のＭＲＣＡシリーズのロールクラッシャーを用いる場合、バネ強度は１００〜４００ｋｇｆ（＝約９８０〜３９２０Ｎ）とするが、これはバネ強度の値が小さい方が微粉の発生割合が低いので好ましい。そして、このとき、ロールクラッシャーによる２次解砕を、ギャップ５ｍｍでまず実施し、さらに得られた針状多結晶シリコンをギャップ３ｍｍで再度実施することにより、１次解砕粒子（１次解砕後の多結晶シリコン粒状物Ｃ１）をギャップ３ｍｍでいっぺんに２次解砕する場合よりも、目開き０．５ｍｍの篩を通過する微粉状針状多結晶シリコンの発生率を少なくすることができる。
なお、２次解砕におけるロール回転数は５０〜２００ｒｐｍとするのが適当であるが、このロール回転数は粒度分布に影響を与えないから、例えば生産状況に応じて適宜設定を変更することができる。
以上、本発明の多結晶シリコンの解砕方法について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の変更が可能なものである。
【実施例】
【００１５】
［実施例１］
塊状シリコンを、金属性ハンマーの代わりに管状多結晶シリコン凝集体Ｍに打ち付けることにより、人手で管状多結晶シリコン凝集体Ｍを１次解砕し、最大寸法が５〜１０ｃｍの多結晶シリコン凝集体のみを２次解砕用の原料として用いた。この２次解砕用の原料を、アルミナ製のロールを有する株式会社マキノ製のロールクラッシャーＭＲＣＡ−１を使用し、バネ強度４００ｋｇｆ（＝約３９２０Ｎ）、ロール回転数１８０ｒｐｍ、ロールギャップ３ｍｍで２次解砕した。
得られた２次解砕後の針状多結晶シリコンＣ２の粒度分布は、０．５ｍｍ未満：１４．４重量％、０．５〜４ｍｍ：８５．３重量％、４〜１０ｍｍ：０．３重量％、１０ｍｍ超：０．０重量％であった。
【００１６】
［実施例２］
実施例１で用いた２次解砕用の原料を、株式会社マキノ製のロールクラッシャーＭＲＣＡ−１を使用し、バネ強度１００ｋｇｆ（＝約９８０Ｎ）、ロール回転数１８０ｒｐｍ、ロールギャップ３ｍｍで２次解砕した。
得られた２次解砕後の針状多結晶シリコンＣ２の粒度分布は、０．５ｍｍ未満：１０．４重量％、０．５〜４ｍｍ：８８．８重量％、４〜１０ｍｍ：０．８重量％、１０ｍｍ超：０．０重量％であった。
【００１７】
［実施例３］
実施例１で用いた２次解砕用の原料を、株式会社マキノ製のロールクラッシャーＭＲＣＡ−１を使用し、バネ強度１００ｋｇｆ（＝約９８０Ｎ）、ロール回転数１８０ｒｐｍ、ロールギャップ５ｍｍで２次解砕した。
得られた２次解砕後の針状多結晶シリコンＣ２の粒度分布は、０．５ｍｍ未満：３．９重量％、０．５〜４ｍｍ：７８．１重量％、４〜１０ｍｍ：１８．０重量％、１０ｍｍ超：０．０重量％であった。
【００１８】
［実施例４］
実施例３で得られた粒状物をそのまま原料として用いて、再び株式会社マキノ製のロールクラッシャーＭＲＣＡ−１を使用し、今後はバネ強度１００ｋｇｆ（＝約９８０Ｎ）、ロール回転数１８０ｒｐｍ、ロールギャップ３ｍｍとして再度２次解砕した。
得られた針状多結晶シリコンＣ２の粒度分布は、０．５ｍｍ未満：４．６重量％、０．５〜４ｍｍ：９４．９重量％、４〜１０ｍｍ：０．５重量％、１０ｍｍ超：０．０重量％であった。
【００１９】
［実施例５］
管状多結晶シリコン凝集体を、アルミナ製の解砕刃（固定刃および可動刃）を有する株式会社マキノ製のジョークラッシャーＪＣＡ−１００を使用し、モーター回転数３５０ｒｐｍ、押し付け時の刃幅（最短ギャップ）１３ｍｍ、振幅６ｍｍ、即ち駆動ギャップ範囲１３〜１９ｍｍで１次解砕した。
得られた１次解砕後の多結晶シリコン粒状物Ｃ１は、針状多結晶シリコンと多結晶シリコン凝集体とからなり、その粒度分布は、０．５ｍｍ未満：１．６重量％、０．５〜４ｍｍ：２８重量％、４ｍｍ超：７０．４重量％であり、最大寸法が１２ｃｍを超える多結晶シリコン凝集体は存在しなかった。
【００２０】
［実施例６］
実施例５で得られた１次解砕後の多結晶シリコン粒状物Ｃ１をそのまま用いて、株式会社マキノ製のロールクラッシャーＭＲＣＡ−１を使用し、バネ強度１００ｋｇｆ（＝約９８０Ｎ）、ロール回転数１８０ｒｐｍ、ロールギャップ５ｍｍで２次解砕した。
得られた２次解砕後の針状多結晶シリコンＣ２の粒度分布は、０．５ｍｍ未満：７．２重量％、０．５〜４ｍｍ：７７．５重量％、４〜１０ｍｍ：１５．３重量％、１０ｍｍ超：０．０重量％であった。
【００２１】
［実施例７］
実施例６で得られた針状多結晶シリコンＣ２をそのまま用いて、再び株式会社マキノ製のロールクラッシャーＭＲＣＡ−１を使用し、今後はバネ強度１００ｋｇｆ（＝約９８０Ｎ）、ロール回転数１８０ｒｐｍ、ロールギャップ３ｍｍとして再度２次解砕した。
得られた針状多結晶シリコンＣ２の粒度分布は、０．５ｍｍ未満：８．２重量％、０．５〜４ｍｍ：９０．９重量％、４〜１０ｍｍ：０．９重量％、１０ｍｍ超：０．０重量％であった。
実施例１と実施例２の比較において、本発明の目的を達する範囲においてロールクラッシャーのバネ強度の小さい方が２次解砕での微粉（０．５ｍｍ未満）の発生が少なくことが分かる。
実施例２と実施例３の比較において、ロールクラッシャーのロールギャップを３ｍｍから５ｍｍにすると、２次解砕での微粉（０．５ｍｍ未満）の発生が少なく、０．５〜４ｍｍの粒度分布に入る２次解砕粒子の割合が減ることが分かる。
実施例３と実施例４の比較において、ロールクラッシャーのロールギャップを５ｍｍにして２次解砕した粒子を、さらにロールギャップを３ｍｍとして、２次解砕を繰り返した場合、０．５〜４ｍｍの粒度分布に入る２次解砕粒子の割合が増えることが分かる。
実施例６及び実施例７において、１次解砕を、塊状シリコンを用いて人手で行うのに代えて、ジョークラッシャーで行っても、実施例３及び実施例４とほぼ同様の２次解砕粒子の分布を得ることができることが分かる。
上記した実施例１〜７から明らかなように、本発明の多結晶シリコンの解砕方法を用いることで、所望の寸法の針状多結晶シリコンを効率的に大量生産可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００２２】
１：固定刃
２：可動刃
４，４’：ロール
３，５：ギャップ
Ｍ：管状多結晶シリコン凝集体
Ｃ１：１次解砕後の多結晶シリコン粒状物
Ｃ２：２次解砕後の針状多結晶シリコン
【図１】
2015047594.tif 000003
【図２】
2015047594.tif 000004