(57)【要約】【課題】高い圧電特性を有する無鉛圧電磁器組成物を提供する。【解決手段】無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で形成された主相と、Ａ２Ｂ６Ｏ１３系化合物（元素Ａは１価の元素、元素Ｂは２〜６価の一種以上の元素）からなる第２結晶相を含む副相と、を含む。前記副相は、前記主相の間に形成される空孔を充填する。【選択図】図３Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無鉛圧電磁器組成物であって、
圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で形成された主相と、
Ａ２Ｂ６Ｏ１３系化合物（元素Ａは１価の元素、元素Ｂは２〜６価の一種以上の元素）からなる第２結晶相を含む副相と、
を含み、
前記副相は、前記主相の間に形成される空孔を充填することを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記元素Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも一種の金属元素を含み、
前記元素Ｂは、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉのうちの少なくとも一種の金属元素を含むことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記元素Ｂは、少なくともＭｇを含むことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記Ａ２Ｂ６Ｏ１３系化合物は層状構造を有することを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記無鉛圧電磁器組成物における前記第２結晶相の含有割合は、
（ｉ）０．３０体積％以上で３．１０体積％以下、
（ｉｉ）０．５０体積％以上で２．５０体積％以下、
（ｉｉｉ）１．００体積％以上で２．００体積％以下、
のいずれかであることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記副相の全体を１００％としたときの前記第２結晶相の体積割合が５０％より大きい、ことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記第１結晶相を形成するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、アルカリ土類金属を含むことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記第１結晶相を形成するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、組成式（ＫaＮａbＬｉcＣd）e（ＤfＥg）Ｏh （元素ＣはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｂの一種以上、元素ＤはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒのうちの少なくともＮｂ又はＴａを含む一種以上、元素ＥはＭｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｅは任意、ｆ＋ｇ＝１、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値）で表されることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
前記係数ｅが、０．８０≦ｅ≦１．３０を満たすことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、
前記圧電磁器に取り付けられた電極と、
を備えることを特徴とする圧電素子。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物の製造方法であって、
前記第１結晶相の原料を混合し、仮焼して第１の粉末を作成する工程と、
前記第２結晶相の原料を混合し、仮焼して第２の粉末を作成する工程と、
前記第１と第２の粉末を混合し、成形し、焼成することによって、前記無鉛圧電磁器組成物を生成する工程と、
を備え、
前記焼成は、密閉容器内に成形体を封入して焼成を行う密閉焼成であることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子等に用いられる無鉛圧電磁器組成物、それを用いた圧電素子、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から量産されている圧電磁器（圧電セラミックス）の多くは、ＰＺＴ系（チタン酸ジルコン酸鉛系）の材料で構成されており、鉛を含有している。しかし、近年では、鉛の環境への悪影響を排除するために、無鉛圧電磁器の開発が望まれている。そのような無鉛圧電磁器の材料（「無鉛圧電磁器組成物」と呼ぶ）として、ＫとＮａとＮｂ（又はタンタル）とを主な金属成分とするペロブスカイト酸化物（以下、「ＫＮＮ相」と呼ぶ）を利用することが提案されている。しかし、ＫＮＮ相そのものは、焼結性や耐湿性に劣るという問題がある。
【０００３】
このような問題に対し、下記特許文献１では、一般式ＫｘＮａ（１−ｘ）ＮｂＯ３で表される化合物の結晶粒の粒界にガラスを存在させることによって、圧電特性を改善する技術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、［Ｋ１−ｘＮａｘ］１−ｙＬｉｙ［Ｎｂ１−ｚ−ｗＴａｚＳｂｗ］Ｏ３を主相とし、副相としてＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７を含有させて、主相を微細化することによって、圧電特性等を改善する技術が開示されている。
【０００５】
本願出願人により開示された特許文献３では、ＫＮＮ相を第１結晶相（主相）とし、第２結晶相（副相）としてＮｂ，Ｔｉ，Ｋを主な金属成分とするＮＴＫ相を含有させ、第２結晶相によって第１結晶相の結晶粒子間の隙間を埋めることによって、圧電特性等を改善する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１９０１４６号公報
【特許文献２】特許第５２１４３７４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／００８４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＫＮＮ相は、その結晶構造が立方体に近いため、粒成長に伴って必然的に多数の空孔が発生する。特許文献１に記載の技術では、ＫＮＮ相の粒界をガラスで充填することができるが、粒界の充填だけでは圧電特性を十分に改善することができないという問題がある。また、特許文献２に記載の技術においても、副相としてＫ３Ｎｂ３Ｏ６Ｓｉ２Ｏ７を含有させることにより、主相を微細化することはできるが、多数の空孔が残るので、やはり圧電特性を十分に改善することができないという問題がある。特許文献３に記載の技術では、ＮＴＫ相によって第１結晶相の結晶粒子間の隙間を埋めることによって圧電特性等を改善しているが、圧電定数ｄ３３は高々２５０ pC/N程度であり、必ずしも十分な特性が得られないという問題がある。そこで、無鉛圧電磁器組成物を用いた各種の装置を実用化するために、より高い圧電特性を有する無鉛圧電磁器組成物の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００９】
（１）本発明の一形態によれば、無鉛圧電磁器組成物が提供される。この無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相で形成された主相と、Ａ２Ｂ６Ｏ１３系化合物（元素Ａは１価の元素、元素Ｂは２〜６価の一種以上の元素）からなる第２結晶相を含む副相と、を含み、前記副相は、前記主相の間に形成される空孔を充填することを特徴とする。
この無鉛圧電磁器組成物によれば、Ａ２Ｂ６Ｏ１３系化合物で構成される第２結晶相を含む副相が、主相の空孔を充填することによって主相の構造を安定化するので、圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。
【００１０】
（２）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記元素Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも一種の金属元素を含み、前記元素Ｂは、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉのうちの少なくとも一種の金属元素を含むとしても良い。
この構成によれば、第２結晶相として、安定した構造の化合物を得ることができ、この結果、圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。
【００１１】
（３）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記元素Ｂは、少なくともＭｇを含むとよい。
元素ＢとしてＭｇを含むことにより、圧電特性に優れる他、絶縁特性に優れる無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。
【００１２】
（４）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記Ａ２Ｂ６Ｏ１３系化合物は層状構造を有するものとしてもよい。
層状構造を有する第２結晶相は、主相の空孔を充填して主相の構造を安定化する作用が高いので、圧電特性を向上させることができる。
【００１３】
（５）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記無鉛圧電磁器組成物における前記第２結晶相の含有割合は、（ｉ）０．３０体積％以上で３．１０体積％以下、（ｉｉ）０．５０体積％以上で２．５０体積％以下、（ｉｉｉ）１．００体積％以上で２．００体積％以下、のいずれかであるものとしても良い。
この構成によれば、無鉛圧電磁器組成物の圧電特性を更に向上することができる。
【００１４】
（６）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記副相の全体を１００％としたときの前記第２結晶相の体積割合が５０％より大きいものとしても良い。
この構成によれば、第２結晶相による第１結晶相の構造を安定化の効果が顕著となるので、無鉛圧電磁器組成物の特性を更に向上できる。
【００１５】
（７）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記第１結晶相を形成するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、アルカリ土類金属を含むものとしても良い。
この構成によれば、圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物を得ることができる。
【００１６】
（８）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記第１結晶相を形成するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、組成式（ＫaＮａbＬｉcＣd）e（ＤfＥg）Ｏh （元素ＣはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｂの一種以上、元素ＤはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒのうちの少なくともＮｂ又はＴａを含む一種以上、元素ＥはＭｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｅは任意、ｆ＋ｇ＝１、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値）で表されるものとしてもよい。
この構成によれば、無鉛圧電磁器組成物の特性を向上させることができる。
【００１７】
（９）上記無鉛圧電磁器組成物において、前記係数ｅが、０．８０≦ｅ≦１．３０を満たすものとしても良い。
この構成によれば、無鉛圧電磁器組成物の特性をさらに向上させることができる。
【００１８】
（１０）本発明の他の形態によれば、上記無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、前記圧電磁器に取り付けられた電極と、を備えることを特徴とする圧電素子が提供される。
【００１９】
（１１）本発明の他の形態によれば、上記無鉛圧電磁器組成物の製造方法が提供される。この方法は、前記第１結晶相の原料を混合し、仮焼して第１の粉末を作成する工程と、前記第２結晶相の原料を混合し、仮焼して第２の粉末を作成する工程と、前記第１と第２の粉末を混合し、成形し、焼成することによって、前記無鉛圧電磁器組成物を生成する工程と、を備え、前記焼成は、密閉容器内に成形体を封入して焼成を行う密閉焼成であることを特徴とする。
この方法によれば、圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶相と、Ａ２Ｂ６Ｏ１３系化合物からなる第２結晶相とを含む、圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物を作成することができる。
【００２０】
本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、無鉛圧電磁器組成物、それを用いた圧電素子、圧電素子を備える各種の装置（ノックセンサ、超音波振動子、切削工具、超音波センサ、アクチュエータ等）、及び、無鉛圧電磁器組成物の製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態における圧電素子の製造方法を示すフローチャート。
【図２】本発明の一実施形態としての圧電素子を示す斜視図。
【図３Ａ】副相割合の圧電特性への影響に関する実験結果を示す図。
【図３Ｂ】副相割合の圧電特性への影響に関する実験結果を示す図。
【図４】副相割合と圧電定数ｄ33との関係を示すグラフ。
【図５】サンプルの反射電子像を示す図。
【図６Ａ】主相の係数ｅによる影響に関する実験結果を示す図。
【図６Ｂ】主相の係数ｅによる影響に関する実験結果を示す図。
【図７Ａ】第２結晶相の金属種及び第３結晶相の有無の影響に関する実験結果を示す図。
【図７Ｂ】第３相の有無による影響に関する実験結果を示す図。
【図８】熱サイクル試験の結果を示す図。
【図９】比誘電率の時間経過を示すグラフ。
【図１０】誘電損失の時間経過を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の一実施形態としての圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物第１結晶相で形成された主相と、Ａ２Ｂ６Ｏ１３系化合物からなる第２結晶相を含む副相と、からなる無鉛圧電磁器組成物である。以下では、第１結晶相を「主相」とも呼び、主相以外の結晶相を「副相」と呼ぶ。主相と副相の好ましい組成については後述する。副相は、主相と混在することによって主相の構造を安定化し、圧電特性を向上させる。具体的には、副相は、主相の空孔を充填することによって主相の構造を安定化する機能を有する。なお、副相は、第２結晶相以外の結晶相（第３結晶相など）を含んでいてもよい。
【００２３】
＜好ましい主相の組成＞
主相を形成するペロブスカイト酸化物は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物とタンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物の少なくとも一方を含むことが好ましい。「ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物」という用語は、これらの複数種類のペロブスカイト酸化物の総称である。ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物のアルカリ系成分は、アルカリ金属（Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｌｉ（リチウム），Ｒｂ（ルビジウム）等）を少なくとも含み、また、アルカリ土類金属（Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）等）を含み得る。このようなニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物としては、以下の組成式で表されるものが好ましい。
【００２４】
（ＫaＮａbＬｉcＣd）e（ＤfＥg）Ｏh       …（１）
ここで、元素ＣはＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム），Ｒｂ（ルビジウム）の一種以上、元素ＤはＮｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｔｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム）のうちの少なくともＮｂ又はＴａを含む一種以上、元素ＥはＭｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｙ（イットリウム）の一種以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｅは任意、ｆ＋ｇ＝１、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値である。
【００２５】
上記組成式（１）において、元素Ｃ，Ｅがそれぞれ１〜２種類の元素を含み得るとともに、元素Ｄが１〜３種類の元素を含み得る場合には、以下の組成式（１ａ）のように書き換えることができる。
（ＫaＮａbＬｉcＣ１d1Ｃ２d2）e（Ｄ１f1Ｄ２f2Ｄ３f3Ｅ１g1Ｅ２g2）Ｏh     …（１ａ）
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＝１、ｅは任意、ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｇ１＋ｇ２＝１、ｈはペロブスカイトを構成する任意の値である。この組成式（１ａ）は、上記組成式（１）と等価である。この例から理解できるように、元素Ｃが２種類の金属元素を含む場合には、元素Ｃの係数ｄの値は、２種類の元素Ｃ１，Ｃ２の係数ｄ１，ｄ２の和で表される。元素Ｄ，Ｅも同様である。
【００２６】
上記組成式（１）において、Ｋ（カリウム）とＮａ（ナトリウム）とＬｉ（リチウム）と元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｂ）は、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに配置される。また、元素Ｄ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒのうちの少なくともＮｂ又はＴａを含む１種以上）と元素Ｅ（Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙの１種以上）はいわゆるＢサイトに配置される。Ａサイトの元素の係数ａ，ｂ，ｃ，ｄのうちで、最初の３つの係数の合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は０で無いことが好ましいが、係数ｄはゼロであってもよい。また、Ｂサイトの元素Ｄ，Ｅの係数ｆ，ｇのうちで、元素Ｄの係数ｆは０で無いことが好ましいが、元素Ｅの係数ｇはゼロであってもよい。すなわち、本実施形態のニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、そのＡサイトにアルカリ金属（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｒｂ）の１種以上を少なくとも含むとともにアルカリ土類金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を含み得るものであり、また、そのＢサイトにＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒのうちの少なくともＮｂ又はＴａを含む１種以上を含むとともにその他の金属（Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ）の１種以上を含み得るペロブスカイト酸化物であることが好ましい。また、Ｂサイトの構成元素としては、Ｎｂを含むものが最も好ましい。Ｎｂを含むニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、Ｎｂを含まないタンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物に比べて、キュリー温度（Ｔｃ）が高い無鉛圧電磁器組成物を提供することができる点で好ましい。この点については、本出願人により開示された国際公開第２０１１／０９３０２１号公報の図６の結果から類推可能である。
【００２７】
上記組成式（１）における係数ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈの値としては、ペロブスカイト構造が成立する値の組み合わせのうちで、無鉛圧電磁器組成物の電気的特性又は圧電特性（特に圧電定数ｄ33）の観点で好ましい値を選択することができる。具体的には、係数ａ，ｂ，ｃが、それぞれ０以上１未満の値であり、ａ＝ｂ＝ｃ＝０（すなわち、ＫとＮａとＬｉをいずれも含まない圧電磁器組成物）が成立しないことが好ましい。ＫとＮａの係数ａ，ｂは、典型的には０＜ａ≦０．６及び０＜ｂ≦０．６である。Ｌｉの係数ｃは、ゼロでも良いが、０＜ｃ≦０．２が好ましく、０＜ｃ≦０．１が更に好ましい。元素Ｃ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの１種以上）の係数ｄは、ゼロでも良いが、０＜ｄ≦０．２が好ましく、０＜ｄ≦０．１が更に好ましい。Ａサイト全体に対する係数ｅは、任意であるが、０．８０≦ｅ≦１．３０が好ましく、０．８０≦ｅ≦１．２５がさらに好ましく、１．００≦ｅ≦１．１５が最も好ましい。酸素の係数ｈは、主相がペロブスカイト酸化物を構成するような任意の値を取り得る。係数ｈの典型的な値は、約３であり、２．９≦ｈ≦３．１が好ましい。なお、係数ｈの値は、主相の組成の電気的な中性条件から算出することができる。但し、主相の組成としては、電気的な中性条件からやや外れた組成も許容できる。
【００２８】
主相の典型的な組成は、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ）e（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏh であり、ＫとＮａとＮｂとを主な金属成分とするものである。この主相は、ＫとＮａとＮｂとを主な金属成分としているので、主相で構成される材料を「ＫＮＮ」又は「ＫＮＮ材」とも呼び、主相を「ＫＮＮ相」とも呼ぶ。主相をＫＮＮ相で形成すれば、圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物を提供することができる。
【００２９】
＜好ましい第２結晶相の組成＞
第２結晶相を形成するＡ２Ｂ６Ｏ１３化合物において、元素Ａは１価の元素、元素Ｂは２〜６価の一種以上の元素である。元素Ａとしては、Ｌｉ（リチウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。また、元素Ｂとしては、Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｍｇ（マグネシウム），Ｎｉ（ニッケル），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｍｎ（マンガン），Ａｌ（アルミニウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｗ（タングステン），Ｔｉ（チタン）のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。また、元素Ｂは、少なくともＭｇを含むことが絶縁特性を高める観点から更に好ましい。
【００３０】
Ａ２Ｂ６Ｏ１３系化合物を含む副相は、それ自身では圧電特性を有しておらず、主相と混在することによって焼結性や緻密性を向上させる機能を有する。また、これらの副相を添加すると、優れた圧電特性（特に圧電定数d33や電気機械結合係数kr）を有する無鉛圧電磁器組成物を得ることが可能である。Ａ２Ｂ６Ｏ１３系化合物としては、特に層状構造を有するものが好ましい。層状構造を有するＡ２Ｂ６Ｏ１３系化合物は、主相に発生する多数の空孔を充填して主相の構造を安定化させることにより、圧電磁器組成物の特性を改善する効果が顕著である。
【００３１】
圧電磁器組成物の副相は、第２結晶相以外の結晶相（第３結晶相等）を含んでいてもよい。第３結晶相としては、例えば、Ａ３Ｂ５Ｏ１５系化合物（元素Ａは１〜２価の金属、元素Ｂは２〜５価の金属）の結晶相を利用することが好ましい。Ａ３Ｂ５Ｏ１５系化合物としては、元素Ａ（１〜２価の金属）をＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉのうちの少なくとも一種とし、元素Ｂ（２〜５価の金属）をＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｚｒのうちの少なくとも一種とした化合物を利用することができる。具体的には、例えば、（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）３（Ｎｂ，Ｆｅ）５Ｏ１５，（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）３（Ｎｂ，Ｎｉ，Ｆｅ）５Ｏ１５，（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）３（Ｎｂ，Ｃｏ，Ｎｉ）５Ｏ１５，（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）３（Ｎｂ，Ｚｎ）５Ｏ１５，（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）３（Ｎｂ，Ｍｎ）５Ｏ１５，（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）３（Ｎｂ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｏ）５Ｏ１５等を利用することが可能である。このような第３結晶相が存在すると、圧電磁器組成物全体の安定性が向上する可能性がある。副相は、Ａ３Ｂ５Ｏ１５系化合物とは異なる金属酸化物を、第３結晶相（又は第４結晶相）として含んでいても良い。なお、副相が第２結晶相以外の結晶相を含む場合にも、副相の全体を１００％としたときの第２結晶相の体積割合が、５０％より大きいことが好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。この理由は、第２結晶相の割合が過度に少なくなると、第２結晶相が第１結晶相の構造を安定化するという効果が不十分になるためである。
【００３２】
図１は、本発明の一実施形態における圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ１１０では、主相（ＫＮＮ相）の原料として、Ｋ2ＣＯ3粉末，Ｎａ2ＣＯ3粉末，Ｌｉ2ＣＯ3粉末，ＣａＣＯ3粉末，ＳｒＣＯ3粉末，ＢａＣＯ3粉末，Ｎｂ2Ｏ5粉末，Ｔａ2Ｏ5粉末，ＴｉＯ2粉末，ＺｒＯ2粉末，ＭｇＯ粉末，Ａｌ2Ｏ3粉末，Ｓｃ2Ｏ3粉末，ＭｎＯ2粉末，Ｆｅ2Ｏ3粉末，Ｃｏ3Ｏ4粉末，ＮｉＯ粉末，ＺｎＯ粉末，Ｇａ2Ｏ3粉末，Ｙ2Ｏ3粉末等の原料のうちから必要なものを選択し、主相の組成式における係数ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇの値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１２０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃〜１１００℃で１〜１０時間仮焼して主相仮焼粉を生成する。
【００３３】
工程Ｔ１３０では、副相（第２結晶相）の原料として、ＴｉＯ2粉末のほか、Ｌｉ2ＣＯ3粉末，Ｎａ2ＣＯ3粉末，Ｋ2ＣＯ3粉末，Ｃｏ3Ｏ4粉末，Ｆｅ2Ｏ3粉末，ＭｇＯ粉末，ＮｉＯ粉末，ＺｒＯ2粉末，ＭｎＯ2粉末，Ａｌ2Ｏ3粉末，Ｎｂ2Ｏ5粉末，Ｔａ2Ｏ5粉末，ＷＯ3粉末等のうちから必要なものを選択し、第２結晶相の組成式に応じて秤量する。副相が、第３結晶相（例えばＡ３Ｂ５Ｏ１５系化合物）を含む圧電磁器組成物を製造する場合には、この工程Ｔ１３０又は後述する工程Ｔ１４５において、第３結晶相の原料となる金属酸化物粉末を適宜混合しても良い。そして、これらの原料粉末にエタノールを加えてボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１４０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃〜１１００℃で１〜１０時間仮焼して副相仮焼粉を生成する。この副相仮焼粉は、Ａ２Ｂ６Ｏ１３化合物を含む粉体、又は、Ａ２Ｂ６Ｏ１３化合物の前駆体を含む粉体である。Ａ２Ｂ６Ｏ１３化合物の前駆体は、工程Ｔ１４０の仮焼の終了後にはＡ２Ｂ６Ｏ１３化合物となっていないが、後述する工程Ｔ１６０の焼成によってＡ２Ｂ６Ｏ１３化合物となる物質である。
【００３４】
工程Ｔ１４５では、主相仮焼粉と副相仮焼粉をそれぞれ秤量し、ボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとする。また、このスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃〜１１００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼粉を生成する。後述するように、本実施形態において、圧電磁器組成物における副相の好ましい割合は、体積％で規定される。一方、工程Ｔ１４５における主相仮焼粉と副相仮焼粉との混合割合は、主相仮焼粉と副相仮焼粉の重量を用いて行われる。この際、工程Ｔ１４５における混合時の副相割合（重量％）と、最終的に得られる圧電磁器組成物における副相割合（体積％）との関係は、経験的に予め決定しておくことが可能である。
【００３５】
工程Ｔ１５０では、工程Ｔ１４５で得られた仮焼粉に再び分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとし、このスラリーをスプレードライ乾燥機により乾燥し、造粒し、例えば圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、所望の形状に成形する。本発明の実施形態としての各種の装置に適した典型的な圧電磁器の形状は、円板状、円柱状、矩形平板状等である。その後、例えば圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）を行って成形体を得る。工程Ｔ１５５では、得られた成形体を、例えば大気雰囲気下５００℃〜８００℃で２〜１０時間保持し、バインダを脱脂する脱脂工程を行う。工程Ｔ１６０では、得られた脱脂工程後の成形体を、例えば大気雰囲気下１０００℃〜１３００℃の中から選択される特定温度（例えば、１１５０℃）で２〜５０時間保持して焼成することによって圧電磁器を得る。工程Ｔ１６０の焼成は、密閉容器内に成形体を密封した状態で行う密封焼成であることが好ましい。この理由は、成形体に含まれるアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）などの金属元素が、焼成中に外部に消失してしまうことを防止するためである。このような密閉容器としては、例えば、オオタケセラム株式会社製アルミナサヤ  Ａ−１１７４を使用することが可能である。工程Ｔ１７０では、圧電磁器を、圧電素子に要求される寸法精度に従って加工する。工程Ｔ１８０では、こうして得られた圧電磁器に電極を取り付け、工程Ｔ１９０で分極処理を行う。
【００３６】
上述した製造方法は一例であり、圧電素子を製造するための他の種々の工程や処理条件を利用可能である。例えば、図１のように主相と副相を予め別個に生成した後に両者の粉末を混合し焼成する代わりに、最終的な圧電磁器組成物の組成に応じた量比で原料を混合し焼成することによって、圧電磁器組成物を製造するようにしてもよい。但し、図１の製造方法によれば、主相と副相の組成をより厳密に管理し易いので、圧電磁器組成物の歩留まりを高めることが可能である。
【００３７】
図２は、本発明の一実施形態としての圧電素子を示す斜視図である。この圧電素子２００は、円板状の圧電磁器１００の上面と下面に電極３０１，３０２が取り付けられた構成を有している。なお、圧電素子としては、これ以外の種々の形状や構成の圧電素子を形成可能である。
【００３８】
本発明の実施形態による圧電磁器組成物及び圧電素子は、振動検知用途や、圧力検知用途、発振用途、及び、圧電デバイス用途等に広く用いることが可能である。例えば、各種振動を検知するセンサ類（ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）、振動子、アクチュエータ、フィルタ等の圧電デバイス、高電圧発生装置、マイクロ電源、各種駆動装置、位置制御装置、振動抑制装置、流体吐出装置（塗料吐出及び燃料吐出等）などの各種の装置に利用することができる。また、本発明の実施形態による圧電磁器組成物及び圧電素子は、特に、優れた熱耐久性が要求される用途（例えば、ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）に好適である。
【実施例】
【００３９】
図３Ａ，３Ｂは、本発明の実施例を含む複数のサンプル組成物について、副相割合による圧電特性への影響に関する実験結果を示す図である。図３Ａ，３Ｂでは、比較例のサンプルＳ０１と、実施例のサンプルＳ０２〜Ｓ２３について、材料混合時における主相の成分及び副相の成分を示し、また、焼成後の圧電磁器組成物における副相割合（体積％）も示している。主相の元素Ｃ〜Ｅと係数ａ〜ｇは、上記（１ａ）式に対するものである。なお、図３Ａ，３Ｂにおいて、サンプル番号に（*）が付されているものは、比較例であることを意味している。
【００４０】
図３Ａ，３ＢのサンプルＳ０１は、比較例として作成したサンプルであり、第１結晶相のみで構成されている。このサンプルＳ０１を作成する際には、まず、Ｋ2ＣＯ3粉末，Ｎａ2ＣＯ3粉末，Ｌｉ2ＣＯ3粉末，Ｎｂ2Ｏ5粉末の各々を、第１結晶相の組成式における係数ａ，ｂ，ｃ，ｅの各々が図３Ａの量比となるように秤量した。これらの粉末にエタノールを加えてボールミルにて１５時間湿式混合してスラリーを得た。その後、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を大気雰囲気下６００〜１１００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼物とした。この仮焼物をボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとした。その後、このスラリーを乾燥し、造粒し、圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、円板状（直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）形状に成形した。その後、圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行い、得られたＣＩＰプレス体を脱脂した後、大気雰囲気下１１５０℃で７時間保持して焼成した。
【００４１】
サンプルＳ０２〜Ｓ２３は、第１結晶相と第２結晶相の両方を含有する組成物である。これらのサンプルＳ０２〜Ｓ２３は、第１のグループ（サンプルＳ０２〜Ｓ１２）と、第２のグループ（サンプルＳ１３〜Ｓ２３）とに分類される。第１のグループのサンプルＳ０２〜Ｓ１２は、第１結晶相の組成と第２結晶相の組成が互いに同一で、副相割合（体積％）のみが異なる。第２のグループのサンプルＳ１３〜Ｓ２３も、第１結晶相の組成と第２結晶相の組成が互いに同一で、副相割合（体積％）のみが異なる。主相と副相の組成の特徴は、各グループでそれぞれ以下の通りである。
＜第１のグループ（サンプルＳ０２〜Ｓ１２）＞
（１）主相の元素Ｅは、Ｆｅ，Ｍｇを含む。
（２）副相の元素Ｂは、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｍｇを含む。
＜第２のグループ（サンプルＳ１３〜Ｓ２３）＞
（１）主相の元素Ｅは、Ｆｅを含まずＭｇのみを含む。
（２）副相の元素Ｂは、Ｆｅを含まず、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｇを含む。
【００４２】
第１のグループ（サンプルＳ０２〜Ｓ１２）の副相割合は、０．１０体積％〜５．３０体積％に亘っている。第２のグループ（サンプルＳ１３〜Ｓ２２）の副相割合は、０．１０体積％〜５．６０体積％に亘っている。これらのサンプルＳ０２〜Ｓ２３の焼結体は、前述した図１の工程Ｔ１１０〜Ｔ１６０に従ってそれぞれ作成した。なお、工程Ｔ１５０における成形後の形状は、円板状（直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）とした。
【００４３】
図３Ａの係数ｆ１，ｆ２，ｆ３は、元素Ｄの欄に示された１〜３種類の元素の係数をそれぞれ示している。例えば、サンプルＳ０１については、元素Ｄの欄に１種類の元素Ｎｂのみが示されており、係数ｆ１はその元素Ｎｂの係数である。また、サンプルＳ０２については、元素Ｄの欄に３種類の元素Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒが示されており、係数ｆ１は元素Ｄの欄の１番目の元素Ｎｂの係数であり、係数ｆ２は２番目の元素Ｔｉの係数、係数ｆ３は３番目の元素Ｚｒの係数である。このような関係は、元素Ｅの係数ｇ１，ｇ２，ｇ３についても同様である。また、後述する図６Ａ，図７Ａ等でも同様である。
【００４４】
これらのサンプルＳ０１〜Ｓ２３について、図１の工程Ｔ１７０〜Ｔ１９０の処理を行って、圧電素子２００（図２）をそれぞれ作成した。こうして得られた各サンプルの圧電素子２００について、副相割合と、圧電磁器１００の電気的特性（比誘電率ε33T／ε0）と、圧電特性（圧電定数ｄ33及び電気機械結合係数kr）と、室温相転移点の有無と、高電界下における分極性を測定し、図３Ｂに示す結果を得た。サンプルＳ０１の係数ｈは、３．０であった。サンプルＳ０２〜Ｓ２３の係数ｈは、３．０〜３．１の範囲であった。なお、サンプルＳ０２〜Ｓ２３の構造をＸ線回折で分析したところ、第２結晶相がいずれも層状構造を有することが確認された。
【００４５】
サンプルＳ０２〜Ｓ２３は、比誘電率ε33T／ε0に関しては、比較例のサンプルＳ０１に比べて十分に大きい点でいずれも好ましい。圧電定数ｄ33と電気機械結合係数krに関しては、サンプルＳ０３〜Ｓ１１，Ｓ１４〜Ｓ２２は、比較例のサンプルＳ０１に比べて十分に大きな値を有する点で好ましいが、サンプルＳ０２，Ｓ１３はサンプルＳ０１に比べてやや劣っており、サンプルＳ１２，Ｓ２３はサンプルＳ０１と同等である。
【００４６】
図４は、第１グループ（サンプルＳ０２〜Ｓ１２）と第２グループ（サンプルＳ１３〜Ｓ２３）に関して、副相割合と圧電定数ｄ33との関係をそれぞれ示すグラフである。黒い菱形のプロットは、第１グループ（サンプルＳ０２〜Ｓ１２）の結果を示し、白抜きの四角のプロットは第２グループ（サンプルＳ１３〜Ｓ２３）の結果を示している。このグラフから理解できるように、圧電定数ｄ33の観点からは、副相割合は０．３０体積％以上３．１０体積％以下の範囲が好ましく、０．５０体積％以上２．５０体積％以下の範囲がさらに好ましく、１．００体積％以上２．００体積％以下の範囲が最も好ましい。副相割合の好ましい範囲は、電気機械結合係数krの観点からもほぼ同様である。
【００４７】
典型的な例では、圧電素子として特に重要な特性は、圧電定数ｄ33と電気機械結合係数krである。従って、圧電素子に使用する圧電磁器組成物の副相割合としては、０．３０体積％以上３．１０体積％以下の範囲が好ましく、０．５０体積％以上２．５０体積％以下の範囲がさらに好ましく、１．００体積％以上２．００体積％以下の範囲が最も好ましい。但し、比誘電率ε33T／ε0と、圧電定数ｄ33と、電気機械結合係数krの３つの特性のうちのいずれが重要となるかは、磁器組成物の用途によって異なる場合がある。例えば、比誘電率ε33T／ε0が大きな組成物は、コンデンサに適している。また、圧電定数ｄ33が大きな組成物は、アクチュエータやセンサに適している。また、電気機械結合係数krが大きな組成物は、圧電トランスやアクチュエータに適している。各用途に適した圧電磁器組成物は、その用途に応じて要求される特性に応じてそれぞれ決定される。
【００４８】
図３Ｂの右端から２番目の欄には、サンプルＳ０１〜Ｓ２３に関して室温相転移点の有無に関する評価試験を行った結果を示している。室温相転移点の有無の評価試験としては、−５０℃から＋１５０℃の範囲で環境温度を徐々に変化させながら、比誘電率ε33T／ε0を測定した。一般に、或る温度範囲内で相転移点がある圧電磁器組成物は、その範囲内での温度変化に応じて、比誘電率ε33T／ε0が明確なピークを有する急激な変化を示す。一方、その温度範囲内で相転移点が無い圧電磁器組成物は、比誘電率ε33T／ε0の変化に明確なピークが現れず、その変化は緩やかである。そこで、サンプルＳ０１〜Ｓ２３に関して、−５０℃から＋１５０℃の範囲で温度を徐々に変化させたときの比誘電率ε33T／ε0の変化から、明確に相転移点が観察されたか否かを判定し、これに応じて「室温相転移点」が有るか否かを判定した。なお、ここでの「室温」という語句は、通常の室温（２５℃）よりも広い温度範囲を意味していることが理解できる。
【００４９】
比較例のサンプルＳ０１では室温相転移点が観察された。一方、サンプルＳ０２〜Ｓ２３では、いずれも室温相転移点は観察されなかった。室温相転移点があると、その前後で圧電磁器組成物の電気的特性や圧電特性が大きく変化するので好ましくない。この観点からは、主相と副相の両方を含むサンプルＳ０２〜Ｓ２３は、室温相転移点が無い点で比較例のサンプルＳ０１よりも好ましい。
【００５０】
サンプルＳ１２，Ｓ２３は、圧電定数ｄ33や電気機械結合係数krが比較例のサンプルＳ０１とほぼ同等であり、また、サンプルＳ０２，Ｓ１３は、圧電定数ｄ33や電気機械結合係数krが比較例のサンプルＳ０１よりも小さいが、室温相転移点が無く、また、比誘電率ε33T／ε0はサンプルＳ０１よりも大きい。従って、サンプルＳ１２，Ｓ２３，Ｓ０２，Ｓ１３は、比誘電率ε33T／ε0が重要で室温相転移点の有無が問題となる用途（例えばコンデンサ用途）では、サンプルＳ０１よりも好ましい。
【００５１】
図３Ｂの右端の欄には、サンプルＳ０１〜Ｓ２３に関して高電界下における分極性に関する評価試験を行った結果を示している。この評価試験は、直径１０ｍｍで厚み１ｍｍの円板状の圧電磁器１００（図２）を用いた圧電素子２００を絶縁油中に浸漬した状態で、温度８０℃にて４ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加することによって行った。電界印加時のリーク電流が０．５ｍＡ以下であれば合格（図３Ｂでは○印で示す）、０．５ｍＡを超えた場合には不合格（図３Ｂでは×印で示す）とした。実施例のサンプルＳ０２〜Ｓ２３では、いずれもリーク電流が０．５ｍＡであり、高電界下における分極性の点でも十分に優れている点が確認された。
【００５２】
図５は、サンプルＳ０１とサンプルＳ０７のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）による反射電子像を比較して示す図である。サンプルＳ０１の電子像には、主相の領域（グレーの領域）の他に、多数の空孔（黒に近い領域）が観察される。すなわち、比較例のサンプルＳ０１では、主相の間にかなり多くの空孔が存在する。この空孔は、主相を形成する多数の細かな結晶粒の間に生じた隙間であるものと推定される。一方、サンプルＳ０７の電子像において、空孔は極めて少なく、この代わりに副相（第２結晶相）の領域（空孔と主相の中間的な濃度の領域）が観察される。サンプルＳ０７では、副相によって空孔が充填されているため、空孔がほとんど存在しないことが理解できる。
【００５３】
このように、主相の中に形成される空孔が副相によって充填された圧電磁器組成物では、主相の結晶粒同士が副相によって強く結合される。この結果、圧電定数ｄ33や電気機械結合係数krが極めて大きな値になるものと推定される。図３Ｂから理解できるように、副相割合が１．００〜２．００体積％のサンプルＳ０５〜Ｓ０８，Ｓ１６〜Ｓ１９において、圧電定数ｄ33や電気機械結合係数krが最も大きい。この理由は、副相割合が０体積％から１．体積％まで増加してゆく間は、これに応じて主相の中の空孔の充填率が次第に増大してゆくので、圧電定数ｄ33や電気機械結合係数krも次第に増大していくからであると推定される。一方、副相割合が２．００体積％を超えて更に増加すると、空孔の充填率がそれほど変化せず、圧電特性を有する主相の割合が減少してしまうので、圧電定数ｄ33や電気機械結合係数krが次第に減少していくものと推定される。
【００５４】
図３Ａ，３ＢのサンプルＳ０２〜Ｓ２３の副相割合（体積％）は、このような反射電子像を用いて以下のように測定した。まず、各サンプルの焼結体を鏡面研磨し、導電処理を施した後、電子プローブ・マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により１０００倍の反射電子像を撮影した。この際、１個のサンプルについて１０箇所の反射電子像を撮影した。こうして得られた反射電子像を８階調で表現し、階調に応じて第１結晶相と第２結晶相と空孔の３つの領域に分離した。その後、画像解析ソフトウェアを用いて第２結晶相の面積率を測定した。そして、第２結晶相の面積率が最大値となる画像と最小値となる画像を除く８枚の画像における第２結晶相の面積率の平均値を、そのサンプルにおける第２結晶相の面積率として採用した。こうして得られた第２結晶相の面積率を、第２結晶相の体積率（副相割合）として使用した。本実施形態では、画像処理ソフトは、三谷商事株式会社製のＷｉｎＲＯＯＦを使用した。副相が第３結晶相を含む場合における第３結晶相の割合も、同様の方法で測定可能である。なお、各結晶相の元素割合はＥＰＭＡ−ＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分光器）、ＥＰＭＡ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）にて測定した。
【００５５】
図６Ａ，６Ｂは、主相の組成式の係数ｅによる圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果を示す図である。サンプルＳ２４〜Ｓ３０は、主相の組成式の係数ａ〜ｈのうちで、係数ｅ（Ａサイトのアルカリ系元素の個数）のみが互いに異なり、他の係数はすべてサンプルＳ２４〜Ｓ３０を通じて一定である。また、副相（第２結晶相）の組成はすべて（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）２（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｍｇ）６Ｏ１３であって、副相割合も１．５０体積％で一定である。これらのサンプルＳ２４〜Ｓ３０の圧電素子２００について、圧電磁器１００の電気的特性（比誘電率ε33T／ε0及び誘電損失tanδ）と、圧電特性（圧電定数ｄ33及び電気機械結合係数kr, kt, 機械的品質係数Qm）と、キュリー点とを測定し、図６Ｂに示す結果を得た。なお、図６Ｂにおいて、「Ｎ／Ａ」の欄は未測定であることを意味する。
【００５６】
サンプルＳ２４〜Ｓ３０は、比誘電率ε33T／ε0及び圧電定数ｄ33が比較例のサンプルＳ０１に比べて十分に大きい点でいずれも好ましい。特に、圧電定数ｄ33は２８０ pC/N以上であり、特許文献１の圧電磁器組成物の圧電定数ｄ33が高々２５０ pC/N程度であったことを考慮すると、圧電特性ｄ33の点で極めて優れていることが理解できる。また、サンプルＳ２４〜Ｓ３０は、電機機械結合係数krが十分に大きく、キュリー点も３００℃以上であって十分に高い点で好ましい。比誘電率ε33T／ε0及び圧電定数ｄ33の観点からは、主相の組成式の係数ｅの値は、０．８０≦ｅ≦１．３０が好ましく、０．８０≦ｅ≦１．２５がさらに好ましく、１．００≦ｅ≦１．１５が最も好ましい。
【００５７】
図７Ａ，７Ｂは、第２結晶相の金属種及び第３結晶相の有無による圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果を示す図である。図７Ａ，７Ｂの上段には、図３Ａ，３ＢのサンプルＳ１８，Ｓ０７の組成と特性も再掲している。サンプルＳ１８，Ｓ０７，Ｓ３１〜Ｓ３６は、第２結晶相の元素Ｂが互いに異なっている。より具体的に言えば、サンプルＳ１８，Ｓ０７，Ｓ３１〜Ｓ３６は、第２結晶相の元素ＢとしてＴｉ，Ｎｂ，Ｍｇの３種類の金属元素を含む点で共通しているが、サンプルＳ１８以外のサンプルＳ０７，Ｓ３１〜Ｓ３６は、これらの３種類の金属元素Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｇの他に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｎｉ，（Ｆｅ＋Ｚｎ）のいずれかを含んでいる点で互いに異なっている。図７Ｂに示すように、サンプルＳ３７は、第２結晶相の元素ＢとしてＴｉ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇの５種類の金属元素を含む点でサンプルＳ３６と共通するが、副相がＫ（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ２からなる第３結晶相を含む点でサンプルＳ３６と異なっている。また、サンプルＳ３８は、元素ＢとしてＴｉ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｍｇの４種類の金属元素を含む点でサンプルＳ０７と共通するが、副相が（Ｂａ，Ｎａ，Ｋ）３（Ｎｂ，Ｆｅ）５Ｏ１５からなる第３結晶相を含む点でサンプルＳ３６と異なっている。なお、サンプルＳ３７，Ｓ３８の第３結晶相は、図７Ａ，７Ｂにおける第１結晶相と第２結晶相の組成に応じて図１の工程に従って圧電磁器組成物を作成した結果、析出したものである。図７Ｂに示されているように、第３結晶相の体積割合は、圧電磁器組成物全体の０．２０％以下と極めて小さいので、第３結晶相の析出による第１結晶相と第２結晶相の組成の変化は実用上問題とならない程度である。
【００５８】
図７Ｂに示すように、サンプルＳ１８，Ｓ０７，Ｓ３１〜Ｓ３８に関して、比誘電率ε33T／ε0と、誘電損失tanδと、圧電定数ｄ33と、電気機械結合係数kr，ktと、機械的品質係数Qmと、キュリー点とを測定した。サンプルＳ１８，Ｓ０７，Ｓ３１〜Ｓ３８は、これらのいずれの点でも優れた特性を有している。従って、第２結晶相の元素Ｂの金属種の違いによる特性への影響は比較的小さいものと考えられる。また、副相が第３結晶相を含む場合にも、十分に良好な特性を得ることが可能である。
【００５９】
なお、図３Ａ，３Ｂ，６Ａ，６Ｂ，７Ａ，７Ｂに示した各種の実施例のサンプルは、第２結晶相の元素Ａとして、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉの３種類の金属元素を含んでいた。元素Ａとしては、これらの金属元素Ｋ，Ｎａ，Ｌｉをすべて含む必要は無いが、これらのうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。また、上記各種の実施例のサンプルは、更に、第２結晶相の元素Ｂとして、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｇの３種類の金属元素を含んでいた。元素Ｂとしては、これらの金属元素Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｇをすべて含む必要は無いが、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉのうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。また、第２結晶相の元素Ｂは、少なくともＭｇを含むことが更に好ましい。
【００６０】
図８は、熱サイクル試験の結果を示す図である。ここでは、図３Ａ，３Ｂで説明した比較例のサンプルＳ０１，Ｓ０６，Ｓ１７と、図７Ａ，７Ｂで説明したサンプルＳ３６について、熱サイクル試験後の圧電定数ｄ33の変化を示している。熱サイクル試験は、以下の手順で実施した。
（ｉ）圧電素子を恒温槽にいれ、室温での圧電特性を評価する（初期値）。
（ｉｉ）次に、２℃／分の温度変化率で−５０℃から＋１５０℃の間で温度を変化させる熱サイクルを、１０００回繰り返す（−５０℃と＋１５０℃での保持時間は１時間）。
（ｉｉｉ）その後、室温にて圧電特性を再度、評価する（熱サイクル後の特性値）。
【００６１】
比較例のサンプルＳ０１では、熱サイクル試験によって圧電定数ｄ33が３４％低下した。一方、サンプルＳ０６，Ｓ１７，Ｓ３６では、熱サイクル試験によって圧電定数ｄ33が約６％低下しただけであり、その低下率は十分に小さい。このように、Ａ２Ｂ６Ｏ１３化合物の第２結晶相を含む圧電磁器組成物は、熱サイクルにおける耐久性の点でも優れている。
【００６２】
図９は、比誘電率ε33T／ε0の時間経過を示すグラフであり、図１０は、誘電損失tanδの時間経過を示すグラフである。これらの図では、図３Ａ，３Ｂで説明したサンプルＳ０１，Ｓ０６について、比誘電率ε33T／ε0及び誘電損失tanδが時間の経過に応じて変化してゆく様子が示されている。経過日数は、分極処理（図１の工程Ｔ１９０）を実施した日の次の日を０日目としている。実施例のサンプルＳ０６は、比較例のサンプルＳ０１に比べて、時間の経過に応じた比誘電率ε33T／ε0及び誘電損失tanδの変化が少なく、特性がより安定している点で好ましい。サンプルＳ０６の特性値がサンプルＳ０１よりも安定している理由は、サンプルＳ０１では主相に多数の空孔が存在するのに対して、サンプルＳ０６では副相が主相の多数の空孔を充填しているからであると推定される。このように、本発明の実施例のサンプルは、その特性が時間の経過に応じて劣化しにくい点でも優れている。
【００６３】
・変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１００…圧電磁器
２００…圧電素子
３０１…電極
３０２…電極
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図５】
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