(57)【要約】【課題】特殊な設備を要することなく、低コストで簡単に、かつ安全に、しかも高い収率で、金属ゲルマニウムから酸化ゲルマニウムを製造する。【解決手段】  金属ゲルマニウムに酸化性水溶液を、酸化性水溶液中の酸化剤が金属ゲルマニウムに対して２〜２０モル当量となる割合で、かつ溶液温度を１００℃未満に制御しながら添加、混合して反応溶液を調製する工程と、調製した反応溶液に塩基性水溶液を、塩基性水溶液中の塩基が金属ゲルマニウムに対して０．０１モル当量を超え０．１モル当量以下となる割合で添加、混合する工程とを含む。酸化性水溶液には過酸化水素水又は塩素系酸化剤を溶解させた水溶液を用いるのが好ましい。塩基性水溶液には水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液又はアンモニア水を用いるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ゲルマニウムに酸化性水溶液を、前記酸化性水溶液中の酸化剤が前記金属ゲルマニウムに対して２〜２０モル当量となる割合で、かつ溶液温度を１００℃未満に制御しながら添加、混合して反応溶液を調製する工程と、
前記調製した反応溶液に塩基性水溶液を、前記塩基性水溶液中の塩基が前記金属ゲルマニウムに対して０．０１モル当量を超え０．１モル当量以下となる割合で添加、混合する工程と
を含む酸化ゲルマニウムの製造方法。
【請求項２】
前記酸化性水溶液が過酸化水素水又は塩素系酸化剤を溶解させた水溶液である請求項１記載の酸化ゲルマニウムの製造方法。
【請求項３】
前記塩基性水溶液が水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液又はアンモニア水である請求項１記載の酸化ゲルマニウムの製造方法。
【請求項４】
前記金属ゲルマニウムへ前記酸化性水溶液を添加、混合する際の前記酸化性水溶液の添加速度を調整することにより、溶液温度を２０℃以上８０℃未満の範囲に制御しながら前記反応溶液の調製を行う請求項１記載の酸化ゲルマニウムの製造方法。
【請求項５】
前記反応溶液に前記塩基性水溶液を添加、混合する工程の後、生成させた反応生成物を中和させる工程を更に含む請求項１ないし４いずれか１項に記載の酸化ゲルマニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ゲルマニウムから酸化ゲルマニウムを製造する方法に関する。更に詳しくは、特殊な設備を要することなく、低コストで簡単に、しかも高い収率で製造できる酸化ゲルマニウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化ゲルマニウムは、光ファイバーの屈折率調整剤として用いられる四塩化ゲルマニウムの製造原料やポリエチレンテレフタラートを製造する際の触媒といった様々な用途に広く利用されている。一般に、金属ゲルマニウムから酸化ゲルマニウムを得る方法は、乾式法と湿式法に大別される。乾式法は主として、下記式（１）に示すように大気焼成によって金属ゲルマニウムを酸化させるという方法であるが、通常の大気焼成では金属ゲルマニウム表面に酸化被膜が形成されるため、酸化が金属内部まで進行せず、高い収率で酸化ゲルマニウムを得るのが困難となる。
【０００３】
Ｇｅ ＋  Ｏ2  →  ＧｅＯ2                             （１）
【０００４】
一方、湿式法としては、下記式（２）及び式（３）に示すように、金属ゲルマニウムに塩素ガス等を反応させることで四塩化ゲルマニウムを生成させた後、これを加水分解させて酸化ゲルマニウムを得る方法等が知られている。
【０００５】
Ｇｅ ＋ ２Ｃｌ2 → ＧｅＣｌ4                          （２）
ＧｅＣｌ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ → ＧｅＯ2 ＋ ４ＨＣｌ           （３）
【０００６】
この方法は、特に、ゲルマニウム含有廃棄物等からゲルマニウムを回収する際に有用な方法として利用されている。また、この方法の問題点を解消するため、上記塩素ガスを用いる代わりに、過酸化水素と塩酸を用いる方法等も開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、過酸化水素水と塩酸との併用により、従来の方法に比べ、ゲルマニウム含有廃棄物等から高品位のゲルマニウムを高い収率で回収できるとされている。これらの方法は、不純物が多く含まれるゲルマニウム含有廃棄物等からゲルマニウムを回収する場合に限らず、金属ゲルマニウムから工業的に酸化ゲルマニウムを生成させる方法としても利用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−９１９６８号公報（特許請求の範囲、段落［０００５］、段落［００１０］、段落［００１６］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の特許文献１等に示された方法は、上述のように中間生成物としてＧｅＣｌ4を介す必要があり、余計な工程を経る必要があることから、金属ゲルマニウム粉末等の原料から酸化ゲルマニウムを生成させる方法としては、あまり効率的な方法とはいえない。また、過酸化水素と高濃度の塩酸の使用によって塩素ガスが発生するため、危険性があるとともに、特殊な設備が必要であることから、コスト面や取扱いの面等で課題が残る。また、一般的な湿式酸化剤を用いて金属ゲルマニウムを酸化させるという方法も考えられるが、この方法も、上述の大気焼成による乾式法と同様、金属ゲルマニウム表面に酸化被膜が形成されるため、反応が金属内部まで進行せず、収率が上がらない。また、この方法では、酸化時の反応熱が大きく、熱暴走や爆発の危険等の懸念もあった。
【０００９】
そこで、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、湿式酸化剤を用いて金属ゲルマニウムを酸化させる際、塩基性水溶液を併用することで、金属内部まで酸化を十分に進行させ得ること、及び酸化時における諸条件を制御することで熱暴走や爆発といった危険を回避し得ることを知見し、これによって簡単に、かつ安全に高い収率で酸化ゲルマニウムを得ることに成功した。
【００１０】
本発明の目的は、金属ゲルマニウムから酸化ゲルマニウムを製造する方法であって、特殊な設備を要することなく、低コストで簡単に、かつ安全に、しかも高い収率で製造できる酸化ゲルマニウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の観点は、金属ゲルマニウムに酸化性水溶液を、この酸化性水溶液中の酸化剤が金属ゲルマニウムに対して２〜２０モル当量となる割合で、かつ溶液温度を１００℃未満に制御しながら添加、混合して反応溶液を調製する工程と、調製した反応溶液に塩基性水溶液を、この塩基性水溶液中の塩基が金属ゲルマニウムに対して０．０１モル当量を超え０．１モル当量以下となる割合で添加、混合する工程とを含む酸化ゲルマニウムの製造方法である。
【００１２】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に酸化性水溶液が過酸化水素水又は塩素系酸化剤を溶解させた水溶液であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に塩基性水溶液が水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液又はアンモニア水であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に金属ゲルマニウムへ酸化性水溶液を添加、混合する際の酸化性水溶液の添加速度を調整することにより、溶液温度を２０℃以上８０℃未満の範囲に制御しながら反応溶液の調製を行うことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、反応溶液に塩基性水溶液を添加、混合する工程の後、生成させた反応生成物を中和させる工程を更に含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１の観点の酸化ゲルマニウムの製造方法では、金属ゲルマニウムに、所定量の酸化性水溶液を所定の温度以下に制御しながら添加、混合して反応溶液を調製する工程と、この調製した反応溶液に所定量の塩基性水溶液を添加、混合する工程を経て酸化ゲルマニウムを得る。このように、本発明の酸化ゲルマニウムの製造方法では、従来のように中間生成物を経ることなく、直接金属ゲルマニウムの酸化反応により得られるため、非常に簡単に、かつ安全に酸化ゲルマニウムを製造することができる。また、特殊な設備を必要とせず、過酸化水素と高濃度の塩酸の使用による塩素ガスの発生もないことから、コスト面及び取扱いの面でも優れる。また、所定量の塩基性水溶液を併用することで、酸化反応の進行を阻害する金属表面の酸化被膜を溶解しつつ、金属内部まで酸化を進行させることができるため、非常に高い収率で酸化ゲルマニウムを製造することができる。
【００１７】
本発明の第２の観点の酸化ゲルマニウムの製造方法では、上記酸化性水溶液として過酸化水素水又は塩素系酸化剤を溶解させた水溶液を使用する。これらの酸化性水溶液は重金属を含んでいないため、この方法で得られた酸化ゲルマニウムを原料として四塩化ゲルマニウムを得る際に、その反応を阻害するような副生成物を生じることがない点で優れる。
【００１８】
本発明の第３の観点の酸化ゲルマニウムの製造方法では、上記塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液又はアンモニア水を使用する。他の塩基性水溶液に比べて、活量が大きく、また水溶液として取り扱いが容易であるといった点で優れる。
【００１９】
本発明の第４の観点の酸化ゲルマニウムの製造方法では、反応溶液調製時の溶液温度を、酸化性水溶液の添加速度の調整によって所望の範囲に制御する。この方法では、室温で、他の冷却手段等を要することなく、酸化性水溶液の添加速度の調整という簡便な方法により所望の範囲に溶液温度を抑制できるため、生産コスト、安全性等の面で優れる。
【００２０】
本発明の第５の観点の酸化ゲルマニウムの製造方法では、反応溶液に塩基性水溶液を添加、混合する工程の後、更に生成させた反応生成物を中和させる工程を経ることで、酸化ゲルマニウムとして容易に回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００２２】
本発明の酸化ゲルマニウムの製造方法では、先ず、金属ゲルマニウムに、所定量の酸化性水溶液を添加、混合して反応溶液を調製する。酸化性水溶液は、金属ゲルマニウムを酸化させ、下記式（１）の酸化反応を進行させる酸化剤が水に溶解する溶液である。
【００２３】
Ｇｅ ＋  Ｏ2  →  ＧｅＯ2                             （１）
【００２４】
具体的に、酸化性水溶液としては、過酸化水素水、次亜塩素酸溶液、次亜塩素酸ナトリウム溶液、次亜塩素酸カリウム溶液、次亜塩素酸カルシウム溶液、塩素酸ナトリウム溶液、塩素酸カリウム溶液、塩素酸カルシウム溶液、過マンガン酸カリウム溶液、二クロム酸カリウム溶液、硝酸系酸化剤等が挙げられる。本発明の製造方法では、上記いずれの酸化性水溶液も使用可能であるが、例えば過マンガン酸カリウム溶液を用いると、反応副生成物として二酸化マンガン（ＭｎＯ2）が生じる。製造後の酸化ゲルマニウム中に二酸化マンガンが含まれると、これを原料に用いて四塩化ゲルマニウムを製造する際に、下記式（４）に示すように、塩酸と接触して塩素ガスが生じる。
【００２５】
ＭｎＯ2 ＋ ４ＨＣｌ  →  ＭｎＣｌ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ ＋ Ｃｌ2     （４）
塩素ガス等は有害であるため、発生量はできるだけ少ない方が望ましいが、一方、過酸化水素水等には、過マンガン酸カリウム溶液のように重金属が含まれないため、塩素ガスの発生原因となる反応副生成物等を生じさせることもない。このような理由から、上記酸化性水溶液のうち、過酸化水素水、或いは次亜塩素酸ナトリウム溶液等の塩素系酸化剤を上記溶媒に溶解させた水溶液を用いるのが好ましい。使用する酸化性水溶液の濃度は、特に限定されないが、５．０質量％以上の濃度に調整しておくことが好ましい。酸化性水溶液の濃度が下限値未満では、化学平衡の観点から、酸化反応が進行しにくくなるからである。一方、上限値については、特に限定されず、１００質量％に近ければ近いほど望ましいが、酸化性物質は保存安定性が悪く、濃度が高いほど分解しやすいため、１０〜３０質量％程度とするのが望ましい。
【００２６】
金属ゲルマニウムには、比表面積を大きくせしめ、反応速度を向上させるのに好適であるといった理由から、例えばボールミル、アトマイザー又はジョークラッシャー等を用いて粉砕した粉末状のものを使用するのが好ましい。金属ゲルマニウム粉末の平均粒径は、１〜５００μｍの範囲とするのが好ましい。金属ゲルマニウム粉末の平均粒径が下限値未満では粉砕工程等に時間が掛かり、一方、上限値を超えると比表面積が小さく、反応速度が遅くなるからである。このうち、金属ゲルマニウム粉末の平均粒径は、５〜１００μｍの範囲とするのが特に好ましい。なお、本明細書中、平均粒径とは、走査電子顕微鏡（SEM）装置（日立ハイテック社：SU-1500）を用いて撮影した画像からサンプリング解析した粒径をいう。
【００２７】
酸化性水溶液の添加量は、金属ゲルマニウムに対して酸化性水溶液中の酸化剤が２〜２０モル当量となる量、即ち金属ゲルマニウム１モルに対し、酸化性水溶液中に溶解する酸化剤の割合が２〜２０モルとなる量である。酸化性水溶液の添加量を上記範囲に限定したのは、下限値未満では、使用する金属ゲルマニウムに対して酸化反応に必要な酸化剤の量が不足し、未反応の金属ゲルマニウムが残ってしまうという不具合が生じるからである。一方、上限値を超えても、酸化反応等には特に影響はないが、材料等が無駄になるからである。このうち、酸化性水溶液は、金属ゲルマニウムに対して酸化性水溶液中の酸化剤が２．０〜５．０モル当量となる割合で添加するのが好ましい。酸化性水溶液は、反応速度と液の保存安定性の面から、金属ゲルマニウムに添加する前に、恒温槽等により、５〜３０℃に調整しておくのが好ましい。酸化性水溶液の温度が下限値未満では、後工程での反応速度が低下する傾向がみられ、一方、上限値を超えると、酸化性水溶液が自然分解するといった不具合が生じる場合があるからである。
【００２８】
また、酸化性水溶液を金属ゲルマニウムへ直接添加して酸化させると、約１２８ｋｃaｌ／モルの発熱が起こる。これは中和熱の十倍程度の発熱量にあたり、急激に添加すると、場合によっては突沸や爆発を起こす危険もある。このため、本発明では、溶液温度を１００℃未満、好ましくは８０℃未満に制御しながら反応溶液の調製を行う。なお、溶液温度の下限値は特に限定されないが、所望の反応速度を維持し、生産性等を向上させるため、２０℃以上とするのが好ましい。温度の制御方法については、特に限定されないが、室温で行う場合、例えばローラーポンプやダイヤフロムポンプ等を用い、金属ゲルマニウムへ酸化性水溶液を添加、混合する際の酸化性水溶液の添加速度を、好ましくは３０モル／時間以下、更に好ましくは０．５〜３０モル／時間の範囲に調整することにより行う。なお、添加速度を０．５モル／時間未満に設定しても、発熱の面では特に問題はないが、溶液温度が低下し、反応速度が急低下するため、生産性等の面から好ましくない。また、添加速度を調整する方法以外に、熱交換器等を用いる方法で温度制御を行うことも可能である。具体的には、マグネチックスターラ又は撹拌羽根等を用いて、好ましくは１００〜５００ｒｐｍの回転速度で１０〜１００分間攪拌しながら、上述の方法で温度制御を行いつつ、酸化性水溶液を金属ゲルマニウムへ添加して反応溶液を調製する。
【００２９】
次に、上記調製した反応溶液に所定量の塩基性水溶液を添加、混合する。本発明では、上述の酸化性水溶液の使用に加え、所定量の塩基性水溶液を併用することによって、金属ゲルマニウムの表面のみならず、金属内部まで酸化反応を進行させることができ、これにより未反応の金属ゲルマニウムを残存させることなく、高い収率で酸化ゲルマニウムを得ることができる。
【００３０】
塩基性水溶液を使用せず、単に金属ゲルマニウムに酸化性水溶液を添加、混合する方法では、上記式（１）に示す酸化反応によって金属ゲルマニウム粉末等の表面では酸化反応が進行するものの、表面全体がこの酸化皮膜（酸化ゲルマニウム）によって被覆されることで、粉末内部まで酸化反応が進行せず、収率が低下する。一方、本発明では、塩基性水溶液として、例えば水酸化ナトリウム水溶液を併用した場合、粉末表面において上記式（１）に示す酸化反応を進行させるとともに、酸化皮膜によって被覆された後の粉末表面において、下記式（５）に示す反応を進行させることができる。
【００３１】
ＧｅＯ2 ＋ ２ＮａＯＨ → Ｎａ2ＧｅＯ3 ＋ Ｈ2Ｏ           （５）
【００３２】
上記生成したＮａ2ＧｅＯ3等は、溶液の撹拌等によって溶液中に溶解し、粉末表面から脱離する。生成したＮａ2ＧｅＯ3等の脱離により、粉末表面には未反応の金属ゲルマニウムが再び露出する。そして、粉末表面において、上記式（１）に示す酸化反応、上記式（５）に示す反応及び反応生成物の粉末表面からの脱離が、未反応の金属ゲルマニウムがなくなるまで繰り返し行われる。これにより、使用する金属ゲルマニウムのほぼ全量を、Ｎａ2ＧｅＯ3等の反応生成物として溶液中に回収できる。但し、この場合でも金属ゲルマニウムを完全にＮａ2ＧｅＯ3等として回収するのは困難であり、この時点で極微量の未反応の金属ゲルマニウムが含まれる。
【００３３】
塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液又はアンモニア水等が好ましい。塩基性水溶液の濃度については、特に限定されず、固体のまま添加することも可能であるが、調整の容易さから水溶液として添加する。
【００３４】
塩基性水溶液の添加量は、金属ゲルマニウムに対して塩基性水溶液中に溶解する塩基が０．０１モル当量を超え０．１モル当量以下となる量、即ち金属ゲルマニウム１モルに対し、塩基性水溶液中に溶解するＮａＯＨ等の塩基の割合が０．０１モル当量を超え０．１モル当量以下となる量である。塩基性水溶液の添加量を上記範囲に限定したのは、下限値未満では、上記式（５）の反応等を進行させるための塩基の量が不足するため、粉末内部まで酸化反応が進行せず、未反応の金属ゲルマニウムが残存する量が増加することで収率が低下するからである。一方、上限値を超えると、酸化剤が不安定となって分解し、反応効率が下がる等の不具合が生じるからである。このうち、塩基性水溶液は、金属ゲルマニウムに対して塩基性水溶液中の塩基が０．０２〜０．０５モル当量添加するのが好ましい。
【００３５】
金属ゲルマニウムに酸化性水溶液を添加、混合した後に、塩基性水溶液を添加する理由は、例えば酸化性水溶液を添加する前に、塩基性水溶液を金属ゲルマニウムに添加すると、酸化剤の種類にもよるが、例えば酸化性水溶液が不安定となって分解する等の不具合が生じるためである。但し、次亜塩素酸等の塩基性酸化物を溶解させた酸化性水溶液についてはこの限りではない。また、酸化性水溶液と塩基性水溶液を同時に、或いはこれらを予め混合して金属ゲルマニウムに添加する場合も、同様に、酸化剤の種類によっては酸化性溶液が不安定となり分解する等の不具合が生じる。塩基性水溶液は、金属ゲルマニウムに酸化性水溶液を添加、撹拌した後の反応溶液に添加するのが望ましい。添加するのが早すぎると、酸化剤の種類によっては酸化性溶液が不安定となり分解する等の不具合が生じる場合がある。塩基性溶液を反応溶液に添加した後は、上記式（１）に示す酸化反応、上記式（５）に示す反応及び反応生成物の粉末表面からの脱離が、未反応の金属ゲルマニウムがなくなるまで繰り返し行われるように所定の条件で撹拌を行う。塩基性溶液を反応溶液に添加した後の撹拌は、マグネチックスターラ又は撹拌羽根等を用いて回転速度１００〜５００ｒｐｍで１０〜１００分間行うのが好ましい。
【００３６】
溶液中に溶解させたＮａ2ＧｅＯ3等の反応生成物（ゲルマニウム酸塩）は、中和により、下記式（６）等に示す反応によって酸化ゲルマニウムとして回収される。
【００３７】
Ｎａ2ＧｅＯ3 ＋ ２ＨＣｌ → ＧｅＯ2 ＋ ２ＮａＣｌ＋ Ｈ2Ｏ       （６）
【００３８】
酸化ゲルマニウムには、正方晶と六方晶の二つの結晶系が存在するが、上記式（６）の反応によって得られる酸化ゲルマニウムは六方晶の酸化ゲルマニウムである。六方晶の酸化ゲルマニウムは正方晶のものに比べると、水に対して比較的高い溶解性を示すものの、ろ過等の固液分離によって十分に回収可能である。このため、上記式（６）の反応を進行させた後は、水等で数回洗浄を行った後、フィルタープレスや吸引濾過装置等を用いた固液分離により固形分を回収する。その後、回収した固形分を、好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥させる。
【００３９】
以上の工程により、白色粉末状の六方晶の酸化ゲルマニウムが得られる。この製造方法では、上述の理由から、低コストで簡単に、かつ安全に、しかも高い収率で酸化ゲルマニウムが得られる。この方法により得られる酸化ゲルマニウムは、六方晶の酸化ゲルマニウムであるため、特に四塩化ゲルマニウムの原料等に好適に利用することができる。
【実施例】
【００４０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４１】
＜実施例１−１＞
金属ゲルマニウム（純度９９％以上）をボールミルを用いて粉砕した平均粒径１０．０μｍの金属ゲルマニウム粉末を用意した。また、酸化性水溶液として、水に次亜塩素酸ナトリウムを溶解させた１２．０質量％濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液を用意し、この溶液の液温を、恒温槽により２０℃に調整した。また、塩基性水溶液として、２５．０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用意した。
【００４２】
先ず、室温にて、ビーカー内に投入した上記金属ゲルマニウム粉末に、撹拌羽根を用いて３００ｒｐｍの回転速度で３０分間撹拌しながら、上記用意した次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加して反応溶液を調製した。なお、次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加量は、以下の表１に示すように、該溶液中の次亜塩素酸ナトリウムの割合が金属ゲルマニウム粉末に対して５．０モル当量となる量、即ち金属ゲルマニウム粉末１モルに対して該溶液中の次亜塩素酸ナトリウムが５．０モルとなる割合で添加した。また、次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加はローラポンプを用いて、添加速度を１５モル／時間に調整し、反応溶液の溶液温度を５０℃に制御しながら行った。
【００４３】
次に、上記調整後の反応溶液に、上記用意した水酸化ナトリウム水溶液を添加し、撹拌羽根を用いて回転速度３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。なお、水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、以下の表１に示すように、該水溶液中の水酸化ナトリウムの割合が金属ゲルマニウム粉末に対して０．０８モル当量となる量、即ち金属ゲルマニウム粉末１モルに対して該水溶液中の水酸化ナトリウムが０．０８モルとなる割合で添加した。
【００４４】
撹拌後の溶液に、塩酸を、該塩酸中のＨＣｌが上記添加した水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムと同当量になる割合で添加、混合することにより、液中に溶解するＮａ2ＧｅＯ3をＧｅＯ2として遊離させた。次いで、固形分を水により数回洗浄した後、遠心分離器、減圧濾過装置を用いて固液分離し、最後に、得られた固形分を１２０℃で強熱乾燥させることにより、粉末を得た。
【００４５】
＜実施例１−２＞
以下の表１に示すように、酸化性水溶液として、次亜塩素酸ナトリウム溶液の代わりに、１６．０質量％濃度の次亜塩素酸カルシウム溶液を用いたこと、塩基性水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、０．０１質量％濃度の水酸化カルシウム水溶液を用い、また、それらの添加量を調整したこと以外は、実施例１−１と同様にして粉末を得た。なお、酸化性水溶液の添加速度は、反応溶液の溶液温度が、表１に示す温度に制御されるように１５モル／時間に調整した。
【００４６】
＜実施例１−３＞
以下の表１に示すように、酸化性水溶液として、次亜塩素酸ナトリウム溶液の代わりに、３０．０質量％濃度の過酸化水素水を用いたこと、及び過酸化水素水と水酸化ナトリウム水溶液の添加量を調整したこと以外は、実施例１−１と同様にして粉末を得た。なお、酸化性水溶液の添加速度は、反応溶液の溶液温度が、表１に示す温度に制御されるように１０モル／時間に調整した。
【００４７】
＜実施例１−４＞
以下の表１に示すように、塩基性水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、２５．０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液を用い、また、その添加量を調整したこと以外は、実施例１−３と同様にして粉末を得た。なお、酸化性水溶液の添加速度は、反応溶液の溶液温度が、表１に示す温度に制御されるように１０モル／時間に調整した。
【００４８】
＜実施例１−５＞
以下の表１に示すように、塩基性水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、２５．０質量％濃度のアンモニア水を用いたこと、また、その添加量を調整したこと以外は、実施例１−３と同様にして粉末を得た。なお、酸化性水溶液の添加速度は、反応溶液の溶液温度が、表１に示す温度に制御されるように１０モル／時間に調整した。
【００４９】
＜比較例１−１＞
以下の表１に示すように、塩基性水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１−３と同様にして粉末を得た。なお、酸化性水溶液の添加速度は、反応溶液の溶液温度が、表１に示す温度に制御されるように１０モル／時間に調整した。
【００５０】
＜比較例１−２＞
以下の表１に示すように、塩基性水溶液の代わりに、３５．０質量％濃度の塩酸を、該塩酸中のＨＣｌが金属ゲルマニウム粉末に対して１．００モル当量となる割合で添加したこと以外は、実施例１−３と同様にして粉末を得た。なお、酸化性水溶液の添加速度は、反応溶液の溶液温度が、表１に示す温度に制御されるように１０モル／時間に調整した。
【００５１】
＜実施例２−１〜２−３、比較例２＞
以下の表１に示すように、酸化性水溶液としての過酸化水素水の添加量を調整したこと以外は、実施例１−３と同様にして粉末を得た。なお、実施例２−１〜２−３、比較例２における酸化性水溶液の添加速度は、反応溶液の溶液温度が、表１に示す温度に制御されるように、それぞれ１０モル／時間に調整した。
【００５２】
＜実施例３−１，実施例３−２、比較例３＞
以下の表１に示すように、塩基性水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液の添加量を調整したこと以外は、実施例１−３と同様にして粉末を得た。なお、実施例３、比較例３における酸化性水溶液の添加速度は、反応溶液の溶液温度が、表１に示す温度に制御されるように、それぞれ１０モル／時間に調整した。
【００５３】
＜実施例４−１，４−２、比較例４＞
以下の表１に示すように、実施例４−１，４−２では、反応溶液を調整する際の溶液温度を、それぞれ表１に示す温度に制御したこと以外は、実施例１−３と同様にして粉末を得た。なお、実施例４−１，４−２における酸化性水溶液の添加速度は、反応溶液の溶液温度が、表１に示す温度に制御されるように、それぞれ２２モル／時間、３０モル／時間に調整した。
【００５４】
一方、比較例４では、金属ゲルマニウム粉末に、酸化性水溶液として３０．０質量％濃度の過酸化水素水を添加して反応溶液を調製する際に、上記過酸化水素水を急激に添加し、かつ熱交換器等も使用することなく、溶液温度の制御を行わなかった。
【００５５】
【表１】
2015105226.tif 000002
【００５６】
＜比較試験及び評価＞
実施例１−１〜４−２及び比較例１−１〜３で得られた粉末について、次の(i)〜(iv)の評価をおこなった。これらの結果を以下の表２に示す。
【００５７】
(i)   収率：下記式（７）から酸化ゲルマニウムの収率を算出した。なお、収率の合格基準は９５％とした。これは、特開２０１２−９１９６８号における回収率と比較すると非常に高い収率といえる。
【００５８】
【数１】
2015105226.tif 000003
【００５９】
(ii)  粉末の色味：得られた酸化ゲルマニウム粉末の色味を目視により観察した。なお、酸化ゲルマニウム粉末は、一般に白色粉末であるため、白色に近ければ近い程、純度が高く、未反応の金属ゲルマニウム等が少ないことを示す。
【００６０】
(iii) 未反応の金属ゲルマニウムの有無：得られた酸化ゲルマニウム粉末を、多量の水に溶解せしめ、その液を濾過して残った固形分（渣物）を目視及び質量測定により確認した。表２中、「無」は、上記渣物の質量が使用した金属ゲルマニウムの質量に対して０．１％以下であった場合を示し、「少」は、０．２〜５．０％であった場合を示し、「多」は、５．１％以上であった場合を示す。
【００６１】
(iv)  結晶系：Ｘ線回折装置（リガク社製  型式名：MiniFlexII））により確認した。  
【００６２】
【表２】
2015105226.tif 000004
【００６３】
表２から明らかなように、実施例１−１〜１−５と比較例１−１，１−２とを比較すると、塩基性水溶液を使用しなかった比較例１−１では、収率が合格基準の９５％を大きく下回る結果となった。また、得られた粉末の色味が黒灰色を示した。これは、白色の酸化被膜で覆われた未反応の金属ゲルマニウムが残存していたことを示している。また、塩基性水溶液を使用せず、代わりに塩酸を用いた比較例１−２においても、塩基性水溶液を使用していない比較例１−１とほぼ同様の結果となった。これに対し、所定量の塩基性水溶液を併用した実施例１−１〜１−５では、未反応のゲルマニウムも少なく、９５％以上の非常に高い収率で六方晶の二酸化ゲルマニウム粉末を得ることができた。
【００６４】
また、実施例２−１〜２−３と比較例２を対比すると、酸化性水溶液の添加量が少ない比較例２では、酸化反応に必要な酸化剤が不足し、金属ゲルマニウムがそのまま残存する量が多くなる結果となった。また、得られた粉末の色味が灰色を示した。これは、酸化反応が不十分であり、粒子中心部に金属ゲルマニウムが残存していたであったことを示している。これに対して、酸化性水溶液の添加量を所望の範囲に制御した実施例２−１〜２−３では、未反応のゲルマニウムも少なく、９５％以上の非常に高い収率で六方晶の二酸化ゲルマニウム粉末を得ることができた。
【００６５】
また、実施例３−１，３−２と比較例３を対比すると、塩基性水溶液の添加量が少ない比較例３では、収率が合格基準の９５％を大きく下回る結果となった。また、得られた粉末の色味が茶灰色を示した。これは、塩基性水溶液による酸化被膜の溶解が不十分であり、メタル内部まで反応が進行しなかったことを示している。これに対して、塩基性水溶液の添加量を所望の範囲内に制御した実施例３−１，３−２では、未反応のゲルマニウムも少なく、９５％以上の非常に高い収率で六方晶の二酸化ゲルマニウム粉末を得ることができた。
【００６６】
また、金属ゲルマニウム粉末に酸化性水溶液を添加して反応溶液を調製する際に、反応溶液の溶液温度の制御を行わなかった比較例４では、突沸により実験を継続することができなくなり、酸化ゲルマニウム粉末を得ることができなかった。これに対して、溶液温度の制御を適切に行った実施例１−１〜４−２では、突沸等を起こすことなく、安全に酸化ゲルマニウム粉末を得ることができた。特に、８０℃未満に制御した実施例１−１〜４−１では、極めて安全に酸化ゲルマニウム粉末を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、例えば光ファイバーの屈折率調整剤に使用されている四塩化ゲルマニウムの製造原料やポリエチレンテレフタラートを得る際に触媒として用いられる酸化ゲルマニウムの製造に利用できる。