(57)【要約】【課題】電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した場合であっても、安全性を確保できる電池用包装材料を提供する。【解決手段】  少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなる電池用包装材料であって、  電池用包装材料をヒートシールして電池素子を密閉した状態で昇温すると、密閉状態を保持したまま金属層とシーラント層の外側表面との間の少なくとも一部において剥離が生じた後、開封状態に移行するように作動する、電池用包装材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなる電池用包装材料であって、
前記電池用包装材料をヒートシールして電池素子を密閉した状態で昇温すると、密閉状態を保持したまま前記金属層と前記シーラント層の外側表面との間の少なくとも一部において剥離が生じた後、開封状態に移行するように作動する、電池用包装材料。
【請求項２】
前記剥離が生じた部分において内袋が形成された後、前記内袋が開裂して前記開封状態に移行するように作動する、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記基材層と前記金属層との間に、接着層をさらに有する、請求項１または２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記金属層と前記シーラント層との間に、接着層をさらに有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記剥離が、前記金属層と前記シーラント層との界面、前記金属層と前記接着層との界面、前記接着層と前記シーラント層との界面、前記接着層の内部、及び前記シーラント層の内部のうち、少なくとも一箇所で生じる、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
２５℃における前記金属層と前記シーラント層との間におけるラミネート強度が、３（Ｎ／１５ｍｍ）以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項７】
８０℃における前記金属層と前記シーラント層との間におけるラミネート強度が、２．５（Ｎ／１５ｍｍ）以上であり、かつ、１２５℃における前記金属層と前記シーラント層とのラミネート強度が、２．５（Ｎ／１５ｍｍ）以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項８】
前記シーラント層同士を対向させた状態でヒートシールした部分のシール強度が、２５℃において３０（Ｎ／１５ｍｍ）以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項９】
前記シーラント層同士を対向させた状態でヒートシールした部分のシール強度が、１２５℃において２０（Ｎ／１５ｍｍ）以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１０】
前記シーラント層同士を対向させた状態でヒートシールして得られる袋状の包装材料において、前記袋状の包装材料の内部空間に電解液を含む状態で、８５℃で２４時間放置した後における、当該ヒートシールした部分のシール強度が、０．２（Ｎ／１５ｍｍ）以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した場合であっても、安全性を確保できる電池用包装材料に関する。より詳細には、電池内の圧力や温度の上昇がある一定の水準になるまでは電池素子を密封した状態を維持でき、しかも電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した状態になった時点で迅速且つ穏やかに開封して、電位用包装材料の過剰な膨張、電池反応の暴走、発火などを抑制できる電池用包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【０００３】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／接着層／金属層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の電池用包装材料では、シーラント層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱溶着させることにより電池素子を封止できるように形成されている。
【０００４】
一方、電池は、電解質の種類によっては、可燃性ガスを発生し、圧力が上昇することがある。例えば、電池が高温に晒された場合には、電解液に使用されている有機溶剤が分解して可燃性ガスを発生して圧力の上昇を引き起こすことがある。また、電池は、過電圧による充電や過大電流での放電等により電池内の温度を持続的に上昇させ、電池反応の暴走を引き起こすことがある。
【０００５】
フィルム状の電池用包装材料を使用した電池において、このような電池内の圧力や温度の上昇は、電池用包装材料を開裂させ、可燃性ガスの噴出による発火等を引き起こすことがある。更に、電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行し、電池用包装材料が過剰に膨張した状態で電池反応が暴走すると、電池の爆発を生じさせることもある。
【０００６】
従来、電池内の圧力が持続的に上昇した場合であっても、ヒートシール部の開裂や、ヒートシール部の手前で破断が生じるのを抑制できる電池用包装材料として、シーラント層又はそれに隣接する接着樹脂層の一方に、開裂時の応力がシーラント層同士の融着面の開裂時の応力よりも小さい開裂誘導部を有するものが報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２では、このような開裂誘導部に開裂を誘導することにより、接着樹脂層と金属層上の腐食防止処理層との界面において低応力で開裂が進行することを抑制するに過ぎず、電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した状態になった時点で穏やかに開封できるように設計されているものではない。実際、特許文献２では、強い応力が加えられた際には、接着性を有する層同士の層間で開裂が進行する層間剥離、又は接着性を有する層の内部で亀裂が進行する凝集破壊が生じるように設計されている。電池内の圧力や温度が上昇した際に、層間剥離や凝集破壊によって電池が開封されると、可燃性ガスの急激な噴出により発火や爆発等の危険性が高まることが懸念される。
【０００７】
そのため、電池用包装材料には、電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した際に安全性を確保するために、ある温度に達するまでの間は開裂せず、電池素子を密封した状態を維持することにより、可燃性ガスの急激な噴出による発火等を抑制しつつ、その後に穏やかに開封して電池用包装材料内のガスを徐々に放出するように設計することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２０２９２７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０３９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した場合であっても、安全性を確保できる電池用包装材料を提供することを目的とする。より具体的には、本発明は、電池内の圧力や温度の上昇がある一定の水準になるまでは電池素子を密封した状態を維持でき、しかも電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した状態になった時点で迅速且つ穏やかに開封して、電池用包装材料の過剰な膨張、電池反応の暴走、発火などを抑制できる電池用包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなる電池用包装材料であって、電池用包装材料をヒートシールして電池素子を密閉した状態で昇温すると、密閉状態を保持したまま金属層とシーラント層の外側表面（最内層側表面）との間の少なくとも一部において剥離が生じた後、開封状態に移行するように作動する電池用包装材料は、電池内の圧力や温度の上昇がある一定の水準になるまでは電池素子を密封した状態を維持でき、しかも電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した状態になった時点で剥離した部分のシーラント層にピンホール等の微細な開裂を迅速に生じさせて穏やかな開封に導くことができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなる電池用包装材料であって、
前記電池用包装材料をヒートシールして電池素子を密閉した状態で昇温すると、密閉状態を保持したまま前記金属層と前記シーラント層の外側表面との間の少なくとも一部において剥離が生じた後、開封状態に移行するように作動する、電池用包装材料。
項２．  前記剥離が生じた部分において内袋が形成された後、前記内袋が開裂して前記開封状態に移行するように作動する、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  前記基材層と前記金属層との間に、接着層をさらに有する、項１または２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記金属層と前記シーラント層との間に、接着層をさらに有する、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．  前記剥離が、前記金属層と前記シーラント層との界面、前記金属層と前記接着層との界面、前記接着層と前記シーラント層との界面、前記接着層の内部、及び前記シーラント層の内部のうち、少なくとも一箇所で生じる、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．  ２５℃における前記金属層と前記シーラント層との間におけるラミネート強度が、３（Ｎ／１５ｍｍ）以上である、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７．  ８０℃における前記金属層と前記シーラント層との間におけるラミネート強度が、２．５（Ｎ／１５ｍｍ）以上であり、かつ、１２５℃における前記金属層と前記シーラント層とのラミネート強度が、２．５（Ｎ／１５ｍｍ）以下である、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８．  前記シーラント層同士を対向させた状態でヒートシールした部分のシール強度が、２５℃において３０（Ｎ／１５ｍｍ）以上である、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９．  前記シーラント層同士を対向させた状態でヒートシールした部分のシール強度が、１２５℃において２０（Ｎ／１５ｍｍ）以下である、項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１０．  前記シーラント層同士を対向させた状態でヒートシールして得られる袋状の包装材料において、前記袋状の包装材料の内部空間に電解液を含む状態で、８５℃で２４時間放置した後における、当該ヒートシールした部分のシール強度が、０．２（Ｎ／１５ｍｍ）以上である、項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなる電池用包装材料であって、電池用包装材料をヒートシールして電池素子を密閉した状態で昇温すると、密閉状態を保持したまま金属層とシーラント層の外側表面との間の少なくとも一部において剥離が生じた後、開封状態に移行するように作動することを特徴とする。本発明の電池用包装材料は、このような特定の構成を採用することによって、電池内の圧力や温度の上昇がある一定の水準になるまでは電池素子を密封した状態を維持でき、しかも電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した状態になった時点で剥離した部分のシーラント層にピンホール等の微細な開裂を迅速に生じさせて穏やかに開封できる。より具体的には、電池内の圧力や温度の上昇がある一定の水準になった後、電池内部で発生する可燃性ガスを外部に放出することにより、穏やかに内圧を下げることができる。電池内部の内圧が下がることによって、電解液や電池セルの外部への放出を抑制することができる。さらに、ガスの放出と共に電池内部に空気が流入することにより、電池内部で発生した可燃性ガスの濃度が薄くなり、電池の発火を抑制することができる。また、空気の流入により、電池内部の電解液が乾燥しやすくなることによっても、電池の発火を抑制することができる。特に、電池が高温になると、電池内部のセパレータが収縮しやすくなるため、内圧の上昇と共に電池が変形し、短絡による発火が生じる虞が高まるが、本発明の電池用包装材料を用いることにより、電池内部で発生する可燃性ガスの放出及び外部からの空気の流入により、引火の原因となる可燃性ガスの濃度を薄めることができるため、短絡による発火を効果的に抑制することができる。このように、本発明の電池用包装材料によれば、電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した場合であっても、電池用包装材料を穏やかに開封することができ、電池用包装材料の過剰な膨張や発火を抑制でき、安全性が確保される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電池用包装材料の略図的断面図である。
【図２】本発明の電池用包装材料の略図的断面図である。
【図３】本発明の電池用包装材料２枚をヒートシールして密封空間を形成した状態（Ａ）、昇温後に剥離が形成された状態（Ｂ）、及び開封時の状態（Ｃ）について、一方の側面の略図的断面図（左端がヒートシールされており、右側部分は省略）である。
【図４】本発明の電池用包装材料２枚をヒートシールして密封空間を形成した状態（Ａ）、昇温後に剥離が形成された状態（Ｂ）、及び開封時の状態（Ｃ）について、一方の側面の略図的断面図（左端がヒートシールされており、右側部分は省略）である。
【図５】本発明の電池用包装材料２枚をヒートシールして密封空間を形成した状態（Ａ）、昇温後に剥離が形成された状態（Ｂ）、及び開封時の状態（Ｃ）について、一方の側面の略図的断面図（左端がヒートシールされており、右側部分は省略）である。
【図６】本発明の電池用包装材料２枚をヒートシールして密封空間を形成した状態（Ａ）、昇温後に剥離が形成された状態（Ｂ）、及び開封時の状態（Ｃ）について、一方の側面の略図的断面図（左端がヒートシールされており、右側部分は省略）である。
【図７】本発明の電池用包装材料２枚をヒートシールして密封空間を形成した状態（Ａ）、昇温後に剥離が形成された状態（Ｂ）、及び開封時の状態（Ｃ）について、一方の側面の略図的断面図（左端がヒートシールされており、右側部分は省略）である。
【図８】本発明の電池用包装材料２枚をヒートシールして密封空間を形成した状態（Ａ）、昇温後に剥離が形成された状態（Ｂ）、及び開封時の状態（Ｃ）について、一方の側面の略図的断面図（左端がヒートシールされており、右側部分は省略）である。
【図９】従来の電池用包装材料２枚をヒートシールして密封空間を形成し、加熱した際に生じる開裂状態を示す、一方の側面の略図的断面図（左端がヒートシールされており、右側部分は省略）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなる電池用包装材料であって、電池用包装材料をヒートシールして電池素子を密閉した状態で昇温すると、密閉状態を保持したまま金属層とシーラント層の外側表面との間の少なくとも一部において剥離が生じた後、開封状態に移行するように作動することを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
【００１５】
１．電池用包装材料の積層構造
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層１、金属層３、及びシーラント層４をこの順に有する積層体からなる。本発明の電池用包装材料が電池に使用される際には、基材層１が最外層になり、シーラント層４が最内層（電池素子側）になる。電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層４同士を接面させて熱溶着することにより電池素子が密封され、電池素子が封止される。図１に示すように、本発明の電池用包装材料は、基材層１と金属層３との間に接着層２を有していてもよい。また、図２に示すように、本発明の電池用包装材料は、金属層３とシーラント層４との間に接着層５を有していてもよい。
【００１６】
２．電池用包装材料の開封機序
本発明の電池用包装材料は、電池内の圧力や温度の上昇がある一定の水準（例えば、電池内の温度が１００〜１６０℃程度）になるまでは電池素子を密封した状態を維持できる密閉性と、電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した状態になった時点で、金属層３とシーラント層４の外側表面（最内層側表面）との間で剥離した部分のシーラント層４にピンホール等の微細な開裂を迅速に生じさせる穏やかな開封性とを備えている。図３〜図８を用いて、本発明の電池用包装材料の開封機序の例を説明する。なお、図３及び図４については、本発明の電池用包装材料が接着層２を有する場合について説明しており、図５〜図８については、さらに接着層５を有する場合について説明している。図３〜図８のＡには、本発明の電池用包装材料２枚に電池素子を封入した際の一方の側面の略図的断面図を示している。図３〜図８のＡでは、２枚の電池用包装材料のシーラント層４同士の縁部がヒートシールされ密封空間を形成している。当該密封空間に電池素子が収容されるが、図３〜図８では電池素子については省略する。図３のＡにおいて、（Ａ−１）は、２枚の電池用包装材料が共に成形された場合の断面図を示しており、（Ａ−２）は、１枚の電池用包装材料のみが成形された場合の断面図を示している。図示しないが、本発明においては、２枚の電池用包装材料が共に成形されていなくてもよい。また、本発明においては、２枚の電池用包装材料は互いに異なる積層構造を有していてもよく、例えば、一方の電池用包装材料が図３及び図４に示される接着層２を有さず、他方の電池用包装材料が図５〜図８に示される接着層２及び接着層５を有していてもよい。さらに、本発明においては、１枚の電池用包装材料のシーラント層４同士をヒートシールして密閉空間を形成してもよいし、複数枚の電池用包装材料のシーラント層４同士をヒートシールして密閉空間を形成してもよい。本発明の電池用包装材料は、少なくとも図３〜図８に示すいずれかの開封機序により、ある一定の水準（例えば、電池内の温度が１００〜１６０℃程度）になるまでの密封性と、その後の速やかで穏やかな開封性を備えている。以下、図３〜図８においては、２枚の電池用包装材料が成形された断面図を用いて本発明の電池用包装材料の開封機序を説明するが、１枚の電池用包装材料が成形された場合、及び２枚とも成形されていない場合についても、同様の機序で開封する。
【００１７】
まず、図３に示す開封機序においては、図３のＡの状態から、ある一定の温度まで昇温すると、図３のＢに示すように、金属層３とシーラント層４の界面の少なくとも一部が剥離する（界面剥離）。このとき、好ましくは、シーラント層４の剥離した部分が袋状（内袋）になって電池素子が密封された状態を維持する。続いて、図３のＣに示す状態に迅速に移行し、金属層３から剥離したシーラント層４の領域（好ましくは内袋）にピンホール等の微細な開裂（図３中の符号１０で示す）が生じて穏やかな条件で開封状態になる。
【００１８】
また、図４に示す開封機序においては、図４のＡの状態から、ある一定の温度まで昇温すると、図４のＢに示すように、シーラント層４の内部で凝集剥離が生じる。このとき、好ましくは、シーラント層４の凝集剥離した部分が袋状（内袋）になって電池素子が密封された状態を維持する。続いて、図４のＣに示す状態に迅速に移行し、シーラント層４の凝集剥離した領域（好ましくは内袋）にピンホール等の微細な開裂（図４中の符号１０で示す）が生じて穏やかな条件で開封状態になる。
【００１９】
また、図５に示す開封機序においては、図５のＡの状態から、ある一定の温度まで昇温すると、図５のＢに示すように、金属層３と接着層５との界面の少なくとも一部で剥離する（界面剥離）。このとき、好ましくは、接着層５及びシーラント層４が袋状（内袋）になって電池素子が密封された状態を維持する。続いて、図５のＣに示す状態に迅速に移行し、金属層３から剥離した接着層５及びシーラント層４の領域（好ましくは内袋）にピンホール等の微細な開裂（図５中の符号１０で示す）が生じて穏やかな条件で開封状態になる。
【００２０】
また、図６に示す開封機序においては、図６のＡの状態から、ある一定の温度まで昇温すると、図６のＢに示すように、接着層５の内部で凝集剥離が生じる。このとき、好ましくは、接着層５の凝集剥離した部分及びこれに接するシーラント層４が袋状（内袋）になって電池素子が密封された状態を維持する。続いて、図６のＣに示す状態に迅速に移行し、接着層５の凝集剥離した領域及びこれに接するシーラント層４（好ましくは内袋）にピンホール等の微細な開裂（図６中の符号１０で示す）が生じて穏やかな条件で開封状態になる。
【００２１】
また、図７に示す開封機序においては、図７のＡの状態から、ある一定の温度まで昇温すると、図７のＢに示すように、接着層５とシーラント層４との界面の少なくとも一部で剥離する（界面剥離）。このとき、好ましくは、シーラント層４が袋状（内袋）になって電池素子が密封された状態を維持する。続いて、図７のＣに示す状態に迅速に移行し、接着層５から剥離したシーラント層４の領域（好ましくは内袋）にピンホール等の微細な開裂（図７中の符号１０で示す）が生じて穏やかな条件で開封状態になる。
【００２２】
また、図８に示す開封機序においては、図８のＡの状態から、ある一定の温度まで昇温すると、図８のＢに示すように、シーラント層４の内部で凝集剥離が生じる。このとき、好ましくは、シーラント層４の凝集剥離した領域が袋状（内袋）になって電池素子が密封された状態を維持する。続いて、図８のＣに示す状態に迅速に移行し、シーラント層４の凝集剥離した領域（好ましくは内袋）にピンホール等の微細な開裂（図８中の符号１０で示す）が生じて穏やかな条件で開封状態になる。
【００２３】
なお、図示していないが、後述の通り、接着層５またはシーラント層４が複数の層から形成されている場合、接着層５またはシーラント層４の内部において剥離が生じる際には、複数の層の界面の少なくとも一部において、剥離が生じ、剥離した領域にピンホール等の微細な開裂が生じて、穏やかな条件で開封状態になることもある。
【００２４】
以上のように、本発明の電池用包装材料においては、ある一定の温度（例えば１００〜１６０℃の範囲の温度）まで昇温すると、金属層とシーラント層の外側表面（最内層側表面）との間の少なくとも一部（各層の界面の少なくとも一部又は各層の内部の少なくとも一部分）が剥離するが、シーラント層によって電池素子が密封されている状態を保持でき、その後、剥離した部分のシーラント層に、陣属にピンホール等の微細な開裂を生じさせて穏やかに開封できる。なお、開封の状態は、図３〜図８のうち２つ以上の組み合わせであってもよい。
【００２５】
一方、従来の電池用包装材料では、迅速に開封されず発火や爆発する場合や、ある温度に達すると密封状態から開封状態に急激に移行し、可燃性ガスや電解液の急激な噴出を引き起こす場合がある。ここで、従来の電池用包装材料において、シーラント層同士のヒートシール界面で開裂が急激に進行する界面剥離の状態の一例を図９のＡに示す。また、従来の電池用包装材料において、シーラント層のヒートシール界面付近の内部で開裂が急激に進行する凝集剥離の状態の一例を図９のＢに示す。また、従来の電池用包装材料において、シーラント層が根切れした後に層と層の間（シーラント層内の層間）で開裂が進行する層間剥離の状態の一例を図９のＣに示す。なお、「根切れ」とは、ヒートシール部分の内縁にてシーラント層が破断されることをいう。本発明の電池用包装材料では、従来の界面剥離、凝集剥離、又は層間剥離を生じて急激な開封状態に移行させることがないため、従来の電池用包装材料に比して、電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した際の安全性に優れている。
【００２６】
３．電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層を形成する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、アクリル、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００２８】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。
【００２９】
基材層１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層１として好適に使用される。また、基材層１は、上記の素材を金属層３上にコーティングして形成されていてもよい。
【００３０】
これらの中でも、基材層１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ナイロンが挙げられる。
【００３１】
基材層１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルム及びコーティングの少なくとも一方を積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、ＵＶやＥＢなどの電子線硬化型等のいずれであってもよい。接着剤の成分としてポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコン系樹脂が挙げられる。
【００３２】
基材層１には、成形性を向上させるために低摩擦化させておいてもよい。基材層１を低摩擦化させる場合、その表面の摩擦係数については特に制限されないが、例えば１．０以下が挙げられる。基材層１を低摩擦化するには、例えば、マット処理、スリップ剤の薄膜層の形成、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００３３】
マット処理としては、予め基材層１にマット化剤を添加し表面に凹凸を形成したり、エンボスロールによる加熱や加圧による転写法や、表面を乾式又は湿式ブラスト法やヤスリで機械的に荒らす方法が挙げられる。マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、はタルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表麺に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
【００３４】
スリップ剤の薄膜層は、基材層１上にスリップ剤をブリードアウトにより表面に析出させて薄層を形成させる方法や、基材層１にスリップ剤を積層することで形成できる。スリップ剤としては、特に制限されないが、例えば、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドやエチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪酸アマイド、金属石鹸、親水性シリコーン、シリコーンをグラフトしたアクリル、シリコーンをグラフトしたエポキシ、シリコーンをグラフトしたポリエーテル、シリコーンをグラフトしたポリエステル、ブロック型シリコーンアクリル共重合体、ポリグリセロール変性シリコーン、パラフィン等が挙げられる。これらのスリップ剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
基材層１の厚さは、例えば、７〜７５μｍ、好ましくは１２〜５０μｍが挙げられる。
【００３６】
［接着層２］
本発明の電池用包装材料において、接着層２は、基材層１と金属層３との接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて設けられる層である。基材層１と金属層３とは直接積層されていてもよい。
【００３７】
接着層２は、基材層１と金属層３とを接着可能である接着樹脂によって形成される。接着層２の形成に使用される接着樹脂は、２液硬化型接着樹脂であってもよく、また１液硬化型接着樹脂であってもよい。更に、接着層２の形成に使用される接着樹脂の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
【００３８】
接着層２の形成に使用できる接着樹脂の樹脂成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂；フッ化エチレンプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの接着樹脂成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着樹脂成分の組み合わせ態様については、特に制限されないが、例えば、その接着樹脂成分として、ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、展延性、高湿度条件下における耐久性や応変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層１と金属層３との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着樹脂；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。
【００３９】
また、接着層２は異なる接着樹脂成分で多層化してもよい。接着層２を異なる接着樹脂成分で多層化する場合、基材層１と金属層３とのラミネーション強度を向上させるという観点から、基材層１側に配される接着樹脂成分を基材層１との接着性に優れる樹脂を選択し、金属層３側に配される接着樹脂成分を金属層３との接着性に優れる接着樹脂成分を選択することが好ましい。接着層２は異なる接着樹脂成分で多層化する場合、具体的には、金属層３側に配置される接着樹脂成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。
【００４０】
接着層２の厚さについては、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは２〜２５μｍが挙げられる。
【００４１】
［金属層３］
本発明の電池用包装材料において、金属層３は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層３を形成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好適に使用される。包装材料の製造時にしわやピンホールを防止するために、本発明において金属層３として、軟質アルミニウム、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ）又は（ＪＩＳ  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）等を用いることが好ましい。
【００４２】
金属層３の厚さについては、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍが挙げられる。
【００４３】
また、金属層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止等のために、少なくとも一方の面、好ましくは少なくともシーラント層４側の面、更に好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層３の表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。
【００４４】
【化１】
2015032574.tif 000002
【００４５】
【化２】
2015032574.tif 000003
【００４６】
【化３】
2015032574.tif 000004
【００４７】
【化４】
2015032574.tif 000005
【００４８】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。ことができる。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、及び、ドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約５００〜約１００万、好ましくは約１０００〜約２万が挙げられる。
【００４９】
また、金属層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ等の金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
これらの化成処理は、１種の化成処理を単独で行ってもよく、２種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸クロメート処理、更に好ましくはクロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が挙げられる。
【００５１】
化成処理において金属層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、金属層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、及びアミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。
【００５２】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、金属層３の表面に塗布した後に、金属層３の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層３に化成処理を施す前に、予め金属層３を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層３の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。
【００５３】
［シーラント層４］
本発明の電池用包装材料において、シーラント層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層４同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。シーラント層４は、複数の層により形成されていてもよい。
【００５４】
シーラント層４は、後述する接着層５を有しない場合、金属層３と接着可能であり、さらにシーラント層４同士が熱融着可能な樹脂により形成されている。また、シーラント層４は、後述する接着層５を有する場合には、接着層５と接着可能であり、さらにシーラント層４同士が熱融着可能な樹脂により形成されている。シーラント層４を形成する樹脂としては、このような特性を有するものであれば、特に制限されないが、例えば、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。また、後述する接着層５を有する場合、これらに加え、ポリオレフィン樹脂、シーラント層４を形成する樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
シーラント層４の形成に使用される酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸でグラフト重合すること等により変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、耐熱性の点で、好ましくは、少なくともプロピレンを構成モノマーとして有するポリオレフィン、更に好ましくは、エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー、及びプロピレン−エチレンのランダムコポリマーが挙げられる。変性に使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸の中でも、好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらの酸変性ポリオレフィンは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
シーラント層４の形成に使用されるポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステル樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
シーラント層４の形成に使用されるフッ素系樹脂の具体例としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ素系ポリオール等が挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
接着層５を有しない場合、シーラント層４は、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、またはフッ素系樹脂のみから形成されていてもよく、また必要に応じてこれら以外の樹脂成分を含んでいてもよい。シーラント層４に酸変性ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、またはフッ素系樹脂以外の樹脂成分を含有させる場合、シーラント層４中の酸変性ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、またはフッ素系樹脂の含有量については、本発明の効果を妨げない限り特に制限されないが、例えば１０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％、更に５０〜８０質量％が挙げられる。
【００５９】
シーラント層４において、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、またはフッ素系樹脂以外に、必要に応じて含有できる樹脂成分としては、例えば、ポリオレフィンが挙げられる。
【００６０】
ポリオレフィンは、非環状又は環状のいずれの構造であってもよい。非環状のポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。また、環状のポリオレフィンとは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
これらのポリオレフィンの中でも、エラストマーとしての特性を備えるもの（即ち、ポリオレフィン系エラストマー）、とりわけプロピレン系エラストマーは、ヒートシール後の接着強度の向上、ヒートシール後の層間剥離の防止等の観点から、好ましい。プロピレン系エラストマーとしては、プロピレンと、１種又は２種以上の炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）を構成モノマーとして含む重合体が挙げられ、プロピレン系エラストマーを構成する炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）としては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのエチレン系エラストマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
シーラント層４に、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、またはフッ素系樹脂以外の樹脂成分を含有させる場合、当該樹脂成分の含有量については、本発明の目的を妨げない範囲で適宜設定される。例えば、シーラント層４にプロピレン系エラストマーを含有させる場合、シーラント層４中のプロピレン系エラストマーの含有量としては、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％が挙げられる。
【００６３】
金属層３とシーラント層４との間に、後述の接着層５を有する場合、シーラント層４を形成する樹脂としては、上記の酸変性ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂などに加えて、ポリオレフィン、変性環状ポリオレフィンなども挙げられる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
接着層５を有する場合、シーラント層４を形成するポリオレフィンとしては、上記で例示したものが挙げられる。変性環状ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンを不飽和カルボン酸でグラフト重合したものである。酸変性される環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体である。このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。変性に使用される不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸の中でも、好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらの変性環状ポリオレフィンは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
接着層５を有する場合、シーラント層４は、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン、または変性環状ポリオレフィンのみから形成されていてもよく、また必要に応じてこれら以外の樹脂成分を含んでいてもよい。シーラント層４にこれら以外の樹脂成分を含有させる場合、シーラント層４中のこれらの樹脂の含有量については、本発明の効果を妨げない限り特に制限されないが、例えば１０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％、更に５０〜８０質量％が挙げられる。必要に応じて含有できる樹脂成分としては、例えば、上記のエラストマーとしての特性を備えるものが挙げられる。また、必要に応じて含有できる樹脂成分の含有量については、本発明の目的を妨げない範囲で適宜設定される。例えば、シーラント層４にプロピレン系エラストマーを含有させる場合、シーラント層４中のプロピレン系エラストマーの含有量としては、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％が挙げられる。
【００６６】
本発明の電池用包装材料の密閉性と開封性とをより効果的に発揮する観点から、シーラント層４の融点Ｔm1としては、好ましくは９０〜２４５℃、より好ましくは１００〜２２０℃が挙げられる。また、同様の観点から、シーラント層４の軟化点Ｔs1としては、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃が挙げられる。さらに、同様の観点から、シーラント層４の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１．５〜２５ｇ／１０分、より好ましくは３．０〜１８ｇ／１０分が挙げられる。
【００６７】
ここで、シーラント層４の融点Ｔm1は、シーラント層４を構成する樹脂成分の融点をＪＩＳ  Ｋ６９２１−２（ＩＳＯ１８７３−２．２：９５）に準拠しＤＳＣ法により測定される値である。また、シーラント層４が、複数の樹脂成分を含むブレンド樹脂で形成されている場合には、その融点Ｔm1は、それぞれの樹脂の融点を上記のようにして求め、これらを質量比で加重平均して算出することができる。
【００６８】
また、シーラント層４の軟化点Ｔs1は、熱機械的分析法（ＴＭＡ：Thermo-Mechanical Analyzer）により測定される値である。また、シーラント層４が、複数の樹脂成分を含むブレンド樹脂で形成されている場合には、その軟化点Ｔs1は、それぞれの樹脂の軟化点を上記のようにして求め、これらを質量比で加重平均して算出することができる。
【００６９】
シーラント層４のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、メルトフローレート測定器により測定される値である。
【００７０】
シーラント層４の厚みとしては、例えば、１２〜１２０μｍ、好ましくは１８〜８０μｍ、更に好ましくは２０〜６０μｍが挙げられる。
【００７１】
シーラント層４は、単層であってもよいし、多層であってもよい。また、シーラント層４は、必要に応じてスリップ剤などを含んでいてもよい。シーラント層４がスリップ剤を含む場合、電池用包装材料の成形性を高め得る。さらに、本発明においては、シーラント層４がスリップ剤を含むことにより、電池用包装材料の成形性だけでなく、絶縁性をも高め得る。シーラント層４がスリップ剤を含むことによって電池用包装材料の絶縁性が高められる詳細な機序は必ずしも明らかではないが、例えば次のように考えることができる。すなわち、シーラント層４がスリップ剤を含む場合、シーラント層４に外力が加わった際に、シーラント層４内において樹脂の分子鎖が動きやすくなり、クラックが生じにくくなると考えられる。特に、シーラント層４が複数種類の樹脂により形成される場合には、これらの樹脂の間に存在する界面において、クラックが生じやすいが、スリップ剤がこのような界面に存在することにより、界面において樹脂が動きやすくなることで、外力が加わった際にクラックに至ることを効果的に抑制できるものと考えられる。このような機序により、シーラント層にクラックが生じることによる絶縁性の低下が抑制されると考えられる。
【００７２】
スリップ剤としては、特に制限されず、公知のスリップ剤を用いることができ、例えば、上記の基材層１で例示したものなどが挙げられる。スリップ剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。シーラント層４におけるスリップ剤の含有量としては、特に制限されず、電子包装用材料の成形性及び絶縁性を高める観点からは、好ましくは０．０１〜０．２質量％程度、より好ましくは０．０５〜０．１５質量％程度が挙げられる。
【００７３】
また、シーラント層４の厚みとしては、例えば、５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３５μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍが挙げられる。
【００７４】
［接着層５］
本発明の電池用包装材料においては、金属層３とシーラント層４とを強固に接着させることなどを目的として、図２に示されるように、金属層３とシーラント層４との間に接着層５をさらに設けてもよい。接着層５は、１層により形成されていてもよいし、複数層により形成されていてもよい。
【００７５】
接着層５は、金属層３とシーラント層４とを接着可能な樹脂によって形成される。接着層５を形成する樹脂としては、金属層３とシーラント層４とを接着可能な樹脂であれば特に制限されないが、好ましくは上記の酸変性ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコン系樹脂等が挙げられる。接着層５を形成する樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
接着層５は、これらの樹脂の少なくとも１種のみから形成されていてもよく、また必要に応じてこれら以外の樹脂成分を含んでいてもよい。接着層５にこれら以外の樹脂成分を含有させる場合、シーラント層４中の酸変性ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、及びシリコン系樹脂の含有量については、本発明の効果を妨げない限り特に制限されないが、例えば１０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％、更に５０〜８０質量％が挙げられる。
【００７７】
また、接着層５は、硬化剤をさらに含むことが好ましい。接着層５が硬化剤を含むことにより、接着層５の機械的強度が高められ、電池用包装材料の絶縁性を効果的に高めることができる。硬化剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
硬化剤は、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、またはシリコン系樹脂を硬化させるものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、多官能イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００７９】
多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
【００８０】
カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。特に好ましいカルボジイミド化合物の具体例としては、下記一般式（５）：
【００８１】
【化５】
2015032574.tif 000006
［一般式（５）において、ｎは２以上の整数である。］
で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミド化合物、
下記一般式（６）：
【００８２】
【化６】
2015032574.tif 000007
［一般式（６）において、ｎは２以上の整数である。］
で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミド化合物、
及び下記一般式（７）：
【００８３】
【化７】
2015032574.tif 000008
［一般式（７）において、ｎは２以上の整数である。］
で表されるポリカルボジイミド化合物が挙げられる。一般式（４）〜（７）において、ｎは、通常３０以下の整数であり、好ましくは３〜２０の整数である。
【００８４】
エポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００８５】
オキサゾリン化合物は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン化合物としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【００８６】
接着層５の機械的強度を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
【００８７】
接着層５において、硬化剤の含有量は、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、またはシリコン系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部の範囲にあることが好ましく、０．１質量部〜３０質量部の範囲にあることがより好ましい。また、接着層５において、硬化剤の含有量は、酸変性ポリオレフィンなどの各樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、硬化剤中の反応基として１当量〜３０当量の範囲にあることが好ましく、１当量〜２０当量の範囲にあることがより好ましい。これにより、電池用包装材料の絶縁性や耐久性をより高め得る。
【００８８】
接着層５が硬化剤を含む場合、接着層５は、２液硬化型接着樹脂により形成してもよいし、１液硬化型接着樹脂により形成してもよい。さらに、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、ＵＶやＥＢなどの電子線硬化型等のいずれであってもよい。
【００８９】
本発明の電池用包装材料の密閉性と開封性とをより効果的に奏する観点から、接着層５の融点Ｔm2としては、好ましくは９０〜２４５℃、より好ましくは１００〜２３０℃が挙げられる。また、同様の観点から、接着層５の軟化点Ｔs2としては、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃が挙げられる。
【００９０】
なお、接着層５の融点Ｔm2、軟化点Ｔs2の算出方法は、シーラント層４の場合と同様である。
【００９１】
接着層５の厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５〜２０μｍが挙げられる。なお、接着層５の厚みが０．０１μｍ未満であると、金属層３とシーラント層４との間を安定して接着させることが困難になる場合がある。
【００９２】
４．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。
【００９３】
まず、基材層１、必要に応じて接着層２、金属層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。接着層２を有する場合の積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１、接着層２、及び必要に応じて表面が化成処理された金属層３をサーマルラミネート法、サンドラミネート法、ドライラミネート法、溶融押出し法、共押出し法又はこれらの組み合わせ等によって積層させることにより行われる。なお、積層体Ａの形成において、エージング処理、加水処理、加熱処理、電子線処理、紫外線処理等を行うことにより、接着層２による基材層１と金属層３との接着の安定性が高め得る。また、金属層３の上に直接基材層１を積層して積層体Ａを形成する方法としては、サーマルラミネート法、溶液コーティング法、溶融押出し法、共押出し法又はこれらの組み合わせ等によって積層させる方法が挙げられる。この際、エージング処理、加水処理、加熱処理、電子線処理、紫外線処理等を行うことにより、基材層１と金属層３との接着の安定性を高め得る。
【００９４】
ドライラミネート法による積層体Ａの形成においては、例えば、接着層２を構成する樹脂を水または有機溶剤に溶解または分散させ、当該溶解液または分散液を基材層１の上にコーティングし、水または有機溶剤を乾燥させることにより、基材層１に上に接着層２を形成した後、金属層３を加熱圧着して行うことができる。
【００９５】
サーマルラミネート法による積層体Ａの形成は、例えば、基材層１と接着層２とが積層された多層フィルムを予め用意し、接着層２に金属層３を重ね合わせて加熱ロールにより、基材層１と金属層３で接着層２を挟持しながら熱圧着することにより行うことができる。また、サーマルラミネート法による積層体Ａの形成は、金属層３と接着層２とが積層された多層フィルムを予め用意し、加熱した金属層３と接着層２に基材層１を重ね合わせて基材層１と金属層３で接着層２を挟持しながら熱圧着することにより行ってもよい。
【００９６】
なお、サーマルラミネート法において予め用意する基材層１と接着層２とが積層された多層フィルムは、基材層１を構成する樹脂フィルムに接着層２を構成する接着剤を溶融押し出し又は溶液コーティング（液状塗工）により積層して乾燥させた後、接着層２を構成する接着剤の融点以上の温度で焼付けて形成する。焼付けを行うことにより、金属層３と接着層２との接着強度が向上する。また、サーマルラミネート法において予め用意する金属層３と接着層２とが積層された多層フィルムについても、同様に金属層３を構成する金属箔に接着層２を構成する接着剤を溶融押し出し又は溶液コーティングにより積層して乾燥させた後、接着層２を構成する接着剤の融点以上の温度で焼付けることにより形成される。
【００９７】
また、サンドラミネート法による積層体Ａの形成は、例えば、接着層２を構成する接着剤を金属層３の上面に溶融押し出しして基材層１を構成する樹脂フィルムを金属層に貼り合わせることにより行うことができる。このとき、樹脂フィルムを貼り合わせて仮接着した後、再度加熱して本接着を行うことが望ましい。なお、サンドラミネート法においても接着層２を異なる樹脂種で多層化してもよい。この場合、基材層１と接着層２とが積層された多層フィルムを予め用意し、金属層３の上面に接着層２を構成する接着剤を溶融押出して多層の樹脂フィルムとサーマルラミネート法により積層すればよい。これにより、多層フィルムを構成する接着層２と、金属層３の上面に積層された接着層２とが接着して２層の接着層２が形成される。接着層２を異なる樹脂種で多層化する場合には、金属層３と接着層２とが積層された多層フィルムを予め用意し、基材層１上に接着層２を構成する接着剤を溶融押出して、これを金属層３上の接着層２と積層してもよい。これにより、多層の樹脂フィルと基材層１との間に２層の異なる接着剤で構成される接着層２が形成される。
【００９８】
次いで、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を積層させる。積層体Ａの金属層３上へのシーラント層４の積層は、共押出し法、サーマルラミネート法、サンドラミネート法、コーティング法、又はこれらの組み合わせ等によって行うことができる。例えば、接着層５を設けない場合、シーラント層４は、金属層３の上にシーラント層４を溶融押出し法、サーマルラミネート法、コーティング法などにより形成することができる。また、接着層５を設ける場合、金属層３の上に接着層５を溶融押出し法、サーマルラミネート法、コーティング法などにより形成した後、同様の方法でシーラント層４を形成することができる。また、金属層３の上に、接着層５とシーラント層４とを同時に溶融押出しする共押出し法を行ってもよい。また、金属層３上に接着層５を溶融押出しすると共に、フィルム状のシーラント層４を貼り合わせるサンドラミネート法を行うこともできる。シーラント層４が２層により形成されている場合、例えば、金属層３上に接着層５とシーラント層４の１層を共押出しした後、シーラント層４の他の１層をサーマルラミネート法で貼り付ける方法が挙げられる。また、金属層３上に接着層５とシーラント層４の１層を共押出しすると共に、フィルム状のシーラント層４の他の１層を貼り合わせる方法なども挙げられる。なお、シーラント層４を３層以上にする場合、さらに溶融押出し法、サーマルラミネート法、コーティング法などによってシーラント層４を形成することができる。
【００９９】
上記のようにして、基材層１／必要に応じて形成される接着層２／必要に応じて表面が化成処理された金属層３／必要に応じて形成される接着層５／シーラント層４からなる積層体が形成される。接着層２の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触、熱風、近又は遠赤外線照射、誘電加熱、熱抵抗加熱等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜１０時間が挙げられる。
【０１００】
また、本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
【０１０１】
本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を包装する際には、２枚の電池用包装材料は、同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。異なる２枚の電池用包装材料を用いて電池素子を包装する場合の各電池用包装材料の積層構造の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
一方の電池用包装材料：基材層１（ナイロン層）／接着層２（２液硬化型ポリエステル樹脂層）／金属層３（アルミニウム箔層）／接着層５（酸変性ポリプロピレン層）／シーラント層４（ポリプロピレン層）
他方の電池用包装材料：基材層１（アクリル−ウレタンコート層）／金属層３（ステンレス層）／接着層５（フッ素系樹脂層）／シーラント層４（ポリプロピレン）
【０１０２】
５．電池用包装材料の特性及び用途
本発明の電池用包装材料は、電池内の圧力や温度の上昇がある一定の水準になるまでは電池素子を密封した状態を維持でき、しかも電池内の圧力や温度の上昇が持続的に進行した状態になった時点で迅速且つ穏やかに開封して、電池用包装材料の過剰な膨張、電池反応の暴走、発火などを抑制できる。特に、本発明の電池用包装材料において、電池内の圧力や温度の上昇がある一定の水準になるまでに金属層３とシーラント層４の外側表面との間の少なくとも一部において剥離が生じ、剥離が生じた部分において内袋が形成され、その後に内袋が開裂して包装材料が開封する場合には、より穏やかに開封でき、電池用包装材料の過剰な膨張、電池反応の暴走、発火などをより効果的に抑制できる。本発明の電池用包装材料のより具体的な特性としては、例えば、シーラント層４同士をヒートシールして密封空間を形成した状態で、大気圧下で室温２５℃から５℃／分の昇温速度で昇温すると、１００〜１６０℃の範囲のある一定の温度（設定温度Ｔ℃）に到達するまでは包装材料が開封せず、その後に包装材料が穏やかに開封する特性を備えることができる。例えば、本発明の電池用包装材料は、以下に示す加熱条件下で、上記のある一定の温度に到達するまでは包装材料が開封せず、開封温度到達後穏やかに開封する特性を備えることが可能になる。
＜加熱条件＞
(1)縦８０ｍｍ及び横１５０ｍｍの形状に裁断した電池用包装材料の中心部に、深さ３ｍｍ、縦３５及び横５０ｍｍの凹部を形成し、凹部の周囲に縁部を有する形状に成形する。
(2)前記で成形した電池用包装材料のシーラント層４ともう1枚の未成形の電池用包装材料のシーラント層４とが対向するように縁部を重ねあわせ、該縁部をヒートシール（１７５℃、面圧１．４ＭＰａで３秒間）して、密封された内部空間（圧力１ａｔｍ）を有するケース状にする。
(3)前記でケース状にした電池用包装材料を、大気圧下でオーブンに入れて、５℃／分の昇温速度で、１００〜１６０℃の間の設定温度Ｔ℃まで加熱し、設定温度Ｔ℃到達後は、設定温度Ｔ℃を維持する。
【０１０３】
本発明の電池用包装材料の密閉性と開封性とをより効果的に奏する観点から、本発明の電池用包装材料において、２５℃における金属層３とシーラント層４との間におけるラミネート強度としては、好ましくは３（Ｎ／１５ｍｍ）以上、より好ましくは４〜２０）（Ｎ／１５ｍｍ）が挙げられる。２５℃における当該ラミネート強度が低すぎる場合、設定温度に達する前に開封してしまう虞がある。また、同様の観点から、８０℃における金属層３とシーラント層４との間におけるラミネート強度としては、好ましくは２．５（Ｎ／１５ｍｍ）以上、より好ましくは３〜２０（Ｎ／１５ｍｍ）が挙げられる。８０℃における当該ラミネート強度が低すぎる場合にも、８０℃を下回る温度で開封してしまう虞がある。さらに、同様の観点から、１２５℃における金属層３とシーラント層４とのラミネート強度としては、２．５（Ｎ／１５ｍｍ）以下、より好ましくは０．１〜２．２（Ｎ／１５ｍｍ）が挙げられる。１２５℃における当該ラミネート強度が高すぎる場合、設定温度を超えても電池用包装材料が迅速に開封されず、温度及び内圧が非常に高くなった状態で急激に開封が生じ、電池内部の電解液や電池素子が飛び出してしまう場合がある。
【０１０４】
また、同様の観点から、本発明の電池用包装材料において、シーラント層４同士を対向させた状態でヒートシール（ヒートシール条件：１９０℃、面圧１．０ＭＰａで３秒間）した部分のシール強度としては、２５℃において、好ましくは３０（Ｎ／１５ｍｍ）以上、より好ましくは４０〜２００（Ｎ／１５ｍｍ）が挙げられる。２５℃における当該シール強度が低すぎる場合、設定温度に達する前に開封してしまう虞がある。また、同様の観点から、本発明の電池用包装材料において、シーラント層４同士を対向させた状態でヒートシール（ヒートシール条件：１９０℃、面圧１．０ＭＰａで３秒間）した部分のシール強度としては、１２５℃において、好ましくは２０（Ｎ／１５ｍｍ）以下、より好ましくは５〜１６（Ｎ／１５ｍｍ）が挙げられる。１２５℃における当該シール強度が高すぎる場合、設定温度を超えても電池用包装材料が迅速に開封されず、温度及び内圧が非常に高くなった状態で急激に開封が生じ、電池内部の電解液や電池素子が飛び出してしまう場合がある。
【０１０５】
さらに、同様の観点から、本発明の電池用包装材料において、シーラント層４同士を対向させた状態でヒートシール（ヒートシール条件：１９０℃、面圧１．０ＭＰａで３秒間）して得られる袋状の包装材料において、当該袋状の包装材料の内部空間に電解液を含む状態で、８５℃で２４時間放置した後における、金属層とシーラント層のラミネート強度が、８５℃において０．１（Ｎ／１５ｍｍ）以上であることが好ましく、０．２（Ｎ／１５ｍｍ）以上であることがより好ましい。当該電解液と接触させた場合のラミネート強度が低すぎる場合、電池が高温下で保管される場合や、電池の充放電で発生する熱などによりに金属層３とシーラント層４との間において、デラミネーションが発生し、電池用包装材料の強度が不十分となる場合がある。
【０１０６】
本発明の電池用包装材料は、前述する開封特性を備え、しかも開封時には微細な開裂によって穏やかに開封する。このため、本発明の電池用包装材料は、ある設定温度Ｔ℃まで昇温した際に、Ｔ℃に到達するまでは包装材料が開封せず、Ｔ℃到達後は迅速に包装材料が開封するように設定された電池の包装用材料として好適に使用することができる。なお、前記電池で定められる設定温度Ｔは、例えば１００〜１６０℃の間、好ましくは１２０〜１５０℃の間で設定され、包装対象となる電池の種類、用途、安全性の基準等で当該設定温度は異なる。例えば、安全性の基準上、設定温度Ｔが１００℃に定められた電池もあれば、設定温度Ｔが１６０℃に定められた電池もある。本発明の電池用包装材料は、適用対象となる電池が要求する設定温度に応じた密封性と開封性を備えた包装材料として提供される。また、前記電池において要求されるＴ℃到達後に開封状態に移行する時間は、安全性を確保できる範囲で定められるものであり、電池の種類や用途、昇温速度等に応じて異なるが、通常は６０分以内であり、さらに好ましくは３０分以内であり、本発明の電池用包装材料は当該時間を満足することができる。
【０１０７】
本発明の電池用包装材料は、具体的には、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するために使用され得るものであり、当該電池素子を収容するための空間が設けられる。当該空間は、例えば、短形状に裁断された積層シートをプレス成型することにより形成される。
【０１０８】
より具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層４同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層４同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント層４が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。
【０１０９】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
実施例１−１７及び比較例１−４
［電池用包装材料の製造］
二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）からなる基材層１の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚さ４０μｍ）からなる金属層３をドライラミネーション法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリエステル系の主剤とイソシアネート系の硬化剤）を塗布し、金属層３上に接着層２（厚さ４μｍ）を形成した。次いで、金属層３上の接着層２と基材層１を加圧加熱貼合した後、６０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、基材層１／接着層２／金属層３の積層体を調製した。なお、金属層３として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより行った。
【０１１２】
次いで、それぞれ、表１に記載の方法で、実施例１〜３においては、金属層３の上にシーラント層４を積層させ、実施例４〜１７においては、金属層３の上に、接着層５とシーラント層４とを積層させた。接着層５、シーラント層４の構成については、表１に示す通りである。また、接着層５及びシーラント層４の融点については、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により樹脂の融点を測定した値である。接着層５及びシーラント層４の軟化点については、熱機械的分析法（ＴＭＡ法）により樹脂の軟化点を測定した値である。なお、樹脂をブレンドした場合は、各樹脂の融点及び軟化点を測定し、これを質量比で加重平均して算出した値である。斯して、基材層１／接着層２／金属層３／接着層５（実施例１〜３では無し）／シーラント層４が順に積層された積層体からなる電池用包装材料を得た。
【０１１３】
［電池用包装材料の密封性と開封性の評価］
各電池用包装材料を８０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断した後、３５ｍｍ×５０ｍｍの口径の成型金型（メス型）とこれに対応した成型金型（オス型）にて、０．４ＭＰａで３．０ｍｍの深さに冷間成型し、その中心部分に凹部を形成した。この凹部に厚み３２ｍｍ×４８ｍｍ×３ｍｍのステンレス製の板を擬似的に電池素子として設置した後、電解液（１ＭのＬｉＰＦ6と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネート（容量比１：１：１）の混合液とからなる）を３ｇ充填した。次に、もう１枚の未成形の電池用包装材料をシーラント層同士が対向するように凹部の上から重ね、周縁部をヒートシールして、擬似電池を作成した。なお、ヒートシールの条件は、１７５℃、面圧１．４ＭＰａで３秒間とした。得られた擬似電池をオーブン内に入れ、大気圧下で、室温２５℃から５℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温した。さらに、１５０℃到達後、６０分間維持した。また、擬似電池の開封性の評価は、擬似電池に内袋が形成された温度、内袋が開裂した温度、１５０℃に到達した時点で内袋が開裂していなかった場合には、１５０℃に到達後に電池用包装材料が開封するまでの時間を目視で観察した。また、剥離が生じていた位置を目視で観察した。なお、温度は、擬似電池の外側に取り付けた熱電対で計測した。結果を表２に示す。
【０１１４】
[ラミネート強度の測定]
表２に示す各温度下において、それぞれ、上記の裁断した各電池用包装材料を、引張り試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で金属層とシーラント層とを５０ｍｍ／分の速度で１０ｍｍ剥離させ、剥離時の最大強度をラミネート強度とした。
【０１１５】
[耐電解液性の確認]
各電池用包装材料を８０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断した後、３５ｍｍ×５０ｍｍの口径の成型金型（メス型）とこれに対応した成型金型（オス型）にて、０．４ＭＰａで３．０ｍｍの深さに冷間成型し、その中心部分に凹部を形成した。この凹部に上記の電解液３ｇを充填し、もう１枚の電池用包装材料をシーラント層同士が対向するように凹部の上から重ね、周縁部をヒートシールした。ヒートシールの条件は、１９０℃、面圧１．０ＭＰａで３秒間とした。これを、８５℃で１日間保存した後、開封して、金属層とシーラント層の間のおけるデラミネーションの有無を目視で確認した。結果を表２示す。
【０１１６】
[シール強度の測定]
シーラント層同士が対向するようにして電池用包装材料を重ね、１９０℃、面圧１．０ＭＰａで３秒間の条件でヒートシールした後、それぞれ表２に記載の温度で２分間放置した後、引張り試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））でヒートシール部のシーラント層を３０ｍｍ／分の速度で１０ｍｍ剥離させ、剥離時の最大強度をシール強度とした。結果を表２示す。
【０１１７】
【表１】
2015032574.tif 000009
【０１１８】
表１に示した樹脂は以下の通りである。
ＰＰ（Ａ）：ランダムポリプロピレン    融点１６０℃    軟化点１１０℃
ＰＰ（Ｂ）：ランダムポリプロピレン    融点１４０℃    軟化点１１０℃
ＰＰ（Ｃ）：ブロックポリプロピレン    融点１６３℃    軟化点９０℃
ＰＰ（Ｄ）：ランダムポリプロピレン    融点１３０℃    軟化点７０℃
ＰＰ（Ｅ）：ランダムポリプロピレン    融点１４０℃    軟化点７０℃
ＰＰ（Ｆ）：ブロックポリプロピレン    融点１６０℃    軟化点９０℃
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン    融点１２０℃    軟化点７５℃
ＬＤＬＥ：低密度ポリエチレン      融点１１０℃    軟化点９０℃
酸変性ＰＰ（Ａ）：カルボン酸変性ポリプロピレン    融点１４０℃    軟化点１１０℃
酸変性ＰＰ（Ｂ）：カルボン酸変性ポリプロピレン    融点１４０℃    軟化点８０℃
酸変性ＰＰ（Ｃ）：カルボン酸変性ポリプロピレン    融点１６０℃    軟化点１２０℃
酸変性ＰＰ（Ｄ）：カルボン酸変性ポリプロピレン    融点１６０℃    軟化点８０℃
酸変性ＰＰ（Ｅ）：カルボン酸変性ポリプロピレン    融点１４０℃    軟化点１２０℃
酸変性ＰＰ（Ｆ）：カルボン酸変性ポリプロピレンのイソシア硬化物
酸変性ＰＰ（Ｇ）：カルボン酸変性ポリプロピレンのオキサゾリンとエポキシの架橋物
酸変性ＰＥ（Ａ）：カルボン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン    融点１２０℃    軟化点７５℃
酸変性ＰＥ（Ｂ）：カルボン酸変性低密度ポリエチレン    融点１１０℃    軟化点８５℃
酸変性ＰＥ（Ｃ）：カルボン酸変性低密度ポリエチレン    融点１１０℃    軟化点１０２℃
酸変性ＰＥ（Ｄ）：エチレン・酢酸ビニルコポリマー    融点９２℃    軟化点５０℃
フッ素系樹脂（Ａ）：ポリクロロトリフルオロエチレン    融点２２０℃    軟化点８５℃
フッ素系樹脂（Ｂ）：２液硬化型フッ素系接着剤（フッ素系ポリオール樹脂にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）系硬化剤を添加したもの    融点９５℃    軟化点６５℃
【０１１９】
【表２】
2015032574.tif 000010
【０１２０】
表２に示されるように、実施例１〜１７の電池用包装材料では、擬似電池が加熱されると金属層とシーラント層の外側表面（最内層側表面）との間のいずれかの箇所において、剥離が生じ、内袋が形成されていた。さらに、その後、内袋が開裂し、迅速かつ穏やかに電池用包装材料が開封された。一方、比較例１及び３の電池用包装材料を用いた場合、擬似電池が加熱されても剥離が生じず、内袋が形成されなかった。そして、擬似電池の内部温度が１５０℃に達すると、擬似電池が膨張して、ガスの放出と共に電解液が一気に噴出し、電解液が周囲に飛び散ってしまった。また、比較例２の電池用包装材料は、８０℃におけるラミネート強度が低すぎて、電解液を充填した後に、接着層とシーラント層との間において簡単に手で剥がれてしまい、電池用包装材料としては使用できないものであった。また、比較例４の電池用包装材料においても、８０℃におけるラミネート強度が低すぎて、８０℃という低温でシーラント層内部で急激な剥離が生じてしまった。以上の結果から、本発明の電池用包装材料が、本発明における開封機序を発揮するためには、上記のように、ラミネート強度が２５℃において３（Ｎ／１５ｍｍ）以上、８０℃において２．５（Ｎ／１５ｍｍ）以上、１２５℃において２．５（Ｎ／１５ｍｍ）以下であり、シール強度が２５℃において３０（Ｎ／１５ｍｍ）以上、１２５℃において２０（Ｎ／１５ｍｍ）以下となるようにシーラント層４、接着層５などの組成、融点などを調整することが好ましいことが分かる。
【符号の説明】
【０１２１】
１  基材層
２  接着層
３  金属層
５  接着層
４  シーラント層
１０  微細な開裂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年12月15日(2014.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層をこの順に有する積層体からなる電池用包装材料であって、
前記電池用包装材料をヒートシールして電池素子を密閉した状態で昇温すると、密閉状態を保持したまま前記金属層と前記シーラント層の外側表面との間の少なくとも一部において剥離が生じた後、開封状態に移行するように作動し、電池内の圧力または温度の上昇がある一定の水準になるまでは前記電池素子を密封した状態を維持でき、前記電池内の圧力または温度の上昇が持続的に進行した状態になった時点で剥離した部分の前記シーラント層に微細な開裂を迅速に生じさせて穏やかな開封に導く、電池用包装材料。
【請求項２】
前記剥離が生じた部分において内袋が形成された後、前記内袋が開裂して前記開封状態に移行するように作動する、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記基材層と前記金属層との間に、接着層をさらに有する、請求項１または２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記金属層と前記シーラント層との間に、接着層をさらに有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記剥離が、前記金属層と前記シーラント層との界面、前記金属層と前記接着層との界面、前記接着層と前記シーラント層との界面、前記接着層の内部、及び前記シーラント層の内部のうち、少なくとも一箇所で生じる、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
２５℃における前記金属層と前記シーラント層との間におけるラミネート強度が、３（Ｎ／１５ｍｍ）以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項７】
８０℃における前記金属層と前記シーラント層との間におけるラミネート強度が、２．５（Ｎ／１５ｍｍ）以上であり、かつ、１２５℃における前記金属層と前記シーラント層とのラミネート強度が、２．５（Ｎ／１５ｍｍ）以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項８】
前記シーラント層同士を対向させた状態でヒートシールした部分のシール強度が、２５℃において３０（Ｎ／１５ｍｍ）以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項９】
前記シーラント層同士を対向させた状態でヒートシールした部分のシール強度が、１２５℃において２０（Ｎ／１５ｍｍ）以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項１０】
前記シーラント層同士を対向させた状態でヒートシールして得られる袋状の包装材料において、前記袋状の包装材料の内部空間に電解液を含む状態で、８５℃で２４時間放置した後における、当該ヒートシールした部分のシール強度が、０．２（Ｎ／１５ｍｍ）以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料。