(57)【要約】      （修正有）【課題】木綿繊維等の比較的親水性の高い繊維に対して十分な汚れ放出効果を発揮できる汚れ放出剤、及びこれを用いた繊維の処理方法の提供。【解決手段】汚れ放出剤に用いる基剤として、エチレンフランジカルボキシレート単位のモル数ｘは０以上、６０以下の整数であるポリエステル及び、ポリオキシエチレンフランジカルボキシレート単位のモル数ｙは１以上、４０以下の正数であり、ｘとｙのモル比ｘ／ｙは０／１００以上、６０／４０以下であり、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン基の数の平均ｎは９以上、１２０以下の正数であるポリエステルからなる。また、分子中のポリオキシエチレン鎖の質量分率（ＷPEG）が０．７０以上、０．９８以下であるポリエステルからなる繊維用汚れ放出剤により、繊維はこれを含有する水溶液中で処理される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）で表されるエチレンフランジカルボキシレート単位及び下記一般式（１−２）で表されるポリオキシエチレンフランジカルボキシレート単位を含み、分子中のポリオキシエチレン鎖の質量分率（ＷPEG）が０．７０以上、０．９８以下であるポリエステルからなる繊維用汚れ放出剤。
【化１】
2015105373.tif 000009
【化２】
2015105373.tif 000010
（式中、ｘは０以上、６０以下の正数であり、ｙは１以上、４０以下の正数であり、ｘ／ｙは０／１００以上、６０／４０以下であり、ｎは９以上、１２０以下の正数である。）
【請求項２】
分子中のポリオキシエチレン鎖の質量分率（ＷPEG）が、以下の式で表されるものである、請求項１に記載の繊維用汚れ放出剤。
ＷPEG＝４４×ｎ×ｙ／［１８２×ｘ＋（１３８＋４４×ｎ）×ｙ］
【請求項３】
前記ポリエステルの重量平均分子量が８００以上、５００００以下である、請求項１又は２記載の繊維用汚れ放出剤。
【請求項４】
前記ポリマーの分散比が１．０以上、４．５以下である、請求項１から３のいずれか１項記載の繊維用汚れ放出剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の繊維用汚れ放出剤を含有し、ｐＨ２以上、９以下に調整された水溶液中で繊維を処理する、繊維の処理方法。
【請求項６】
繊維が親水性繊維である、請求項５記載の繊維の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維（繊維製品を含む）に良好な汚れ放出効果を付与する汚れ放出剤、並びに汚れ放出剤を用いた繊維の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗濯時に繊維から汚れ成分が放出されやすくなるように、あらかじめ繊維に基剤を吸着させておく処理が行われることがある。繊維にこのような処理を行っておくと、通常の洗濯よりもより高い洗浄効果が期待できる。このような効果を発現する基剤は一般的には「汚れ放出剤（ソイル・リリース剤）」と呼ばれている。
【０００３】
汚れ放出剤に関しては、様々な基剤が提案されている。例えば特許文献１から３には、テレフタレートを主体とする化合物を用いた汚れ放出剤が提案されている。しかし、これらの汚れ放出剤は、ポリエステル混紡繊維等の疎水性の合成繊維には効果が高いが、木綿繊維等の比較的親水性の高い繊維では十分な効果が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−９０２０８
【特許文献２】特開昭６３−６８６９６
【特許文献３】特開２００８−２４８１３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、木綿繊維等の比較的親水性の高い繊維に対して十分な汚れ放出効果を発揮できる汚れ放出剤、及びかかる汚れ放出剤を用いた繊維の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、汚れ放出剤に用いる基剤について種々検討した結果、フランジカルボン酸を用いて得られるポリエステルが木綿繊維等の比較的親水性の高い繊維に対して十分な汚れ放出効果を発揮できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明は、下記一般式（１−１）で表されるエチレンフランジカルボキシレート単位及び下記一般式（１−２）で表されるポリオキシエチレンフランジカルボキシレート単位を含み、分子中のポリオキシエチレン鎖の質量分率（ＷPEG）が０．７０以上、０．９８以下であるポリエステルからなる繊維用汚れ放出剤を提供する。
【化１】
2015105373.tif 000002
【化２】
2015105373.tif 000003
（式中、ｘは０以上、６０以下の正数であり、ｙは１以上、４０以下の正数であり、ｘ／ｙは０／１００以上、６０／４０以下であり、ｎは９以上、１２０以下の正数である。）
【０００８】
また本発明の繊維の処理方法によれば、上記の繊維用汚れ放出剤を含有し、ｐＨ２以上、９以下に調整された水溶液中で繊維が処理される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の繊維用汚れ放出剤及びこの繊維用汚れ放出剤を用いた処理方法によると、木綿繊維等の比較的親水性の高い繊維に対して高い汚れ放出効果を発揮できる。
このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。フラン環はベンゼン環と異なり酸素原子を含む５員環の複素環である。フラン環を有するポリエステルは、フラン環の双極子や酸素原子の不対電子が親水性繊維と親和性を有することにより、ベンゼン環を有するポリエステルよりも、汚れの繊維への吸着を抑制すると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜汚れ放出剤＞
本発明の繊維用汚れ放出剤は、下記一般式（１−１）で表されるエチレンフランジカルボキシレート単位及び下記一般式（１−２）で表されるポリオキシエチレンフランジカルボキシレート単位を含むポリエステル（以下で「本発明のポリマー」と言う場合がある）からなる。
【化３】
2015105373.tif 000004
【化４】
2015105373.tif 000005
【００１１】
式中、エチレンフランジカルボキシレート単位のモル数ｘは０以上、６０以下の正数であり、ポリオキシエチレンフランジカルボキシレート単位のモル数ｙは１以上、４０以下の正数であり、ｘとｙのモル比ｘ／ｙは０／１００以上、６０／４０以下であり、ｎは９以上、１２０以下の正数である。なお、ｎはポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン基の数の平均である。
【００１２】
後述する洗浄率（汚れ放出効果）の観点から、ｘは０以上であり、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。またポリマーの水溶性の観点から、ｘは６０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、７以下がさらに好ましい。ポリマーの水溶性の観点から、ｙは１以上であり、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。またポリマーの生産性の観点から、ｙは４０以下であり、２０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ポリマーの生産性の観点から、ｘ／ｙは０／１００以上であり、３／９７以上が好ましく、５／９５以上がより好ましい。またポリマーの水溶性の観点から、ｘ／ｙは６０／４０以下であり、５７／４３以下が好ましく、５６／４４がより好ましい。ポリマーの水溶性の観点から、ｎは９以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１４以上がさらに好ましい。ポリマーの生産性の観点から、ｎは１２０以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましく、６０以下がよりさらに好ましい。
【００１３】
本発明のポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲において、一般式（１−１）及び一般式（１−２）以外の構成単位を含んでもよい。一般式（１−１）及び一般式（１−２）以外の構成単位としては、フランジカルボン酸に由来する構成単位をテレフタル酸、コハク酸等のジカルボン酸に由来する構成単位に変えた構成単位や、エチレングリコールに由来する構成単位を１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び２，３−ブタンジオールに由来する構成単位に変えた構成単位が挙げられる。
【００１４】
本発明のポリマーにおいて、一般式（１−１）及び一般式（１−２）で表される構成単位の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％、よりさらに好ましくは１００質量％である。なお、実質的に１００質量％とは、本発明のポリマー中に、一般式（１−１）及び一般式（１−２）で表される構成単位以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００１５】
本発明のポリマーは、分子中のポリオキシエチレン鎖の質量分率（ＷPEG）が０．７０以上、０．９８以下である。ＷPEGはポリマーの水溶性の観点から０．７０以上であり、０．７３以上が好ましく、０．７５以上がより好ましく、０．７７以上がよりさらに好ましい。また洗浄率の観点から０．９８以下であり、０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましく、０．８７以下がさらに好ましい。
ＷPEGは、本発明のポリマーが一般式（１−１）及び一般式（１−２）に示される構成単位のみから構成される場合、下記式で定義される。
ＷPEG＝４４×ｎ×ｙ／［１８２×ｘ＋（１３８＋４４×ｎ）×ｙ］
【００１６】
本発明のポリマーの重量平均分子量は、洗浄率の観点から８００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましく、７０００以上がよりさらに好ましい。またポリマーの水溶性の観点から５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、２００００以下がさらに好ましく、１５０００以下がよりさらに好ましく、１３０００以下がよりさらに好ましい。
【００１７】
本発明のポリマーの数平均分子量は、洗浄率の観点から８００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましく、３０００以上がよりさらに好ましい。またポリマーの水溶性の観点から３００００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、８０００以下がよりさらに好ましい。
【００１８】
また、本発明のポリマーの分子量分布は、有効に働くポリマーの量を増やし、さらに本発明の効果を発現しない低分子量成分を低減させる観点から、狭いことが好ましい。分子量分布の指標として分散比（＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））を用いると、その値はポリマーの生産性の観点から１．０以上であり、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。またポリマーの水溶性の観点から４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましく、３．０以下がよりさらに好ましい。
【００１９】
＜ポリエステルの製造＞
本発明の繊維用汚れ放出剤に用いるポリエステルは、たとえば下記一般式（２）
【化５】
2015105373.tif 000006
（式中、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表わされる２，５−フランジカルボン酸又はその誘導体を、エチレングリコール及びポリエチレングリコールと縮合反応させることにより製造することができる。
【００２０】
前記一般式（２）で表わされる２，５−フランジカルボン酸又はその誘導体としては、２，５−フランジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸ジメチル、２，５−フランジカルボン酸ジエチル、２，５−フランジカルボン酸ジプロピル等が挙げられる。
【００２１】
前記縮合反応は、スズ化合物、アンチモン化合物、チタン化合物など従来公知のポリエステル縮合用触媒の存在下で好ましく行われる。前記反応において、その反応温度は、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上であり、また３００℃以下、好ましくは２７０℃以下である。反応圧力は、減圧、常圧またはやや加圧（５０ｋＰａ以下）であることができるが、好ましくは常圧ないし減圧である。
【００２２】
前記縮合反応を行う場合、反応は予備縮合工程（第一工程）と、高分子量化工程（第二工程）との二つの工程で行うことができる。予備縮合工程においては、エステル化反応あるいはエステル交換反応により末端にエチレングリコールの結合した低分子量のフランジカルボキシレート縮合物を生成させる。この縮合物の数平均分子量は、１０００〜５０００にするのがよく、その分子量は、原料カルボン酸とジオールの比、反応温度及び反応時間等の反応条件により適宜調節することができる。高分子量化工程は、エステル交換により過剰のエチレングリコールを留去しながら低分子量の縮合物を縮合させて高分子量の縮合物を生成させる工程である。この工程により、重量平均分子量が１万近辺以上の縮合物を生成させることができる。この高分子量化工程は、前記予備縮合工程を実施する反応装置と同じ装置又は攪拌効率のよい重合装置で実施することができる。触媒、予備縮合工程の反応条件、高分子量化工程の反応条件を適当に調節することにより、ポリエステル中におけるポリオキシエチレン単位の比率を変化させることが可能である。
【００２３】
＜繊維の処理方法＞
本発明の繊維用汚れ放出剤は、まず、汚れ放出剤を含有する水溶液と繊維を接触させることでポリマーを繊維に吸着させ、被服の着用等の繊維の使用後、水中で洗浄することでポリマーを使用時に付着した汚れと共に脱離させることで汚れ放出効果を発現する。
【００２４】
本発明の汚れ放出剤は親水性繊維用として特に有用である。本発明において、親水性繊維とは、標準状態の水分率（２０℃、６５％ＲＨ）が５％を超える繊維を指している。なお標準状態の水分率は、ＪＩＳ Ｌ １０１３、ＪＩＳ Ｌ １０１５に規定される方法により測定される。
【００２５】
親水性繊維としては、例えば、天然繊維では、種子毛繊維（綿、木綿、カポックなど）、靭皮繊維（麻、亜麻、苧麻、大麻、黄麻など）、葉脈繊維（マニラ麻、サイザル麻など）、やし繊維、いぐさ、わら、獣毛繊維（羊毛、モヘア、カシミヤ、らくだ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラなど）、絹繊維（家蚕絹、野蚕絹）、羽毛などが例示できる。化学繊維では、セルロース系繊維（レーヨン、ポリノジック、キュプラ、アセテートなど）などが例示できる。
【００２６】
本発明においては、はじめにポリマーと繊維を接触させる時、ｐＨ２以上、９以下に調整したポリマー水溶液を用いることが繊維への吸着性の面で好ましい。ポリマーと繊維の接触は、ポリマー水溶液中への繊維の浸漬、ポリマー水溶液の繊維へのスプレー等で行うことができる。また、被服の着用等の繊維の使用後に行う洗浄においては、ｐＨによらず効果が得られるが、ｐＨ９以上、１３以下に調整した水溶液中で洗浄を行うことが繊維からの脱離性の面で好ましい。
【００２７】
繊維の洗浄においては、いわゆる洗浄剤を使用することがさらに好ましい。洗浄剤としては、一般に洗浄剤に配合される剤、例えば、界面活性剤、硬度成分捕捉剤、香料、酵素、アルカリ剤、漂白剤等任意の成分を含有したもので良い。
【００２８】
本発明の繊維用汚れ放出剤は、洗浄性の観点から繊維１ｋｇに対して、０．００１ｇ以上、好ましくは０．００５ｇ以上、より好ましくは０．０５ｇ以上の量で使用され、同様の観点から好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、さらに好ましくは３ｇ以下の量で使用される。
【００２９】
本発明の繊維用汚れ放出剤は、その性能を損なわない範囲で、他の組成物に配合して使用することができる。その中でも、洗剤又は柔軟剤、のり剤等の繊維処理剤に配合することが好ましい。その際、洗浄性の観点から本発明の汚れ放出剤を０．０１質量％以上配合することが好ましく、０．１質量％以上配合することがより好ましく、０．５質量％以上配合することが更に好ましい。同様の観点から、本発明の汚れ放出剤の配合量は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【実施例】
【００３０】
（１）ポリエステルの分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、以下の条件にて測定した。
カラム    ：α−Ｍ（東ソー株式会社製）２つを直列につないで使用
溶離液    ：６０ｍＭ Ｈ３ＰＯ4、５０ｍＭ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ混合溶液
流量      ：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器    ：ＲＩ
サンプル濃度及びサンプル量：５ｍｇ／ｍＬ、１００μＬ
標準ポリエチレングリコールから校正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００３１】
（２）ポリエステルの組成（ｘ、ｙ、ｎの同定）
得られたポリエステルのＨ−ＮＭＲを用いて解析を行った。下記のピークａ、ｂ、ｃそれぞれの積分値を求め、ｘ／ｙ、ｎは下記の式より求めた。
ａ：両末端がエステル化されたエチレングリコールのメチレン基由来のピーク(４．６４ｐｐｍ)
ｂ：両末端がエステル化されたポリエチレングリコールの末端のメチレン基由来のピーク(４．４５ｐｐｍ)
ｃ：ｂ以外のポリエチレングリコールのメチレン基由来のピーク(３．６２ｐｐｍ)
ｘ／ｙ＝ａ／ｂ
ｎ＝ｃ／ｂ
上記一般式（１）についてＷPEGは下記のように変形できるので、ｘ／ｙ及びｎを代入して求めた。
ＷPEG＝[４４×ｎ×ｙ／ｘ]／［１８２＋（１３８＋４４×ｎ）×ｙ／ｘ］
【００３２】
製造例１（ポリマー１の製造）
表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒として２−エチルヘキサン酸スズ０．５０ミリモルを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃まで昇温して２時間保持した。１０℃／時間の昇温速度で２００℃まで昇温した後、３時間保持した。さらに０．６７ｋＰａ以下まで減圧したのち、２００℃で５時間保持してポリマー１を得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【００３３】
製造例２〜７（ポリマー２〜７の製造）
表１に示す原料モノマーを用いた以外は、製造例１と同様に行い、ポリマー２〜７を得た。
【００３４】
ポリマーの製造に用いた原料は以下のものである。
ＦＤＣＡ：２，５−フランジカルボン酸（Ｖ＆Ｖ  ＰＨＡＲＭＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）
ＥＧ：エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）
ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール  平均分子量２００（関東化学株式会社製）
ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール  平均分子量６００（関東化学株式会社製）
ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール  平均分子量１０００（和光純薬工業株式会社製）
ＰＥＧ２０００：ポリエチレングリコール  平均分子量２０００（和光純薬工業株式会社製）
ＰＥＧ４０００：ポリエチレングリコール  平均分子量４０００（和光純薬工業株式会社製）
【００３５】
【表１】
2015105373.tif 000007
【００３６】
実施例１〜４及び比較例１〜３
得られたポリマー１〜７を用いて、下記に示す水溶性及び洗浄率（汚れ放出効果）を評価した。結果を表２に示す。なお、ポリマー５〜７については、水に溶けなかったので、汚れ放出効果の評価は行わなかった。
【００３７】
比較例４
ポリマー８：ポリオキシエチレンテレフタレート(「ＳＯＲＥＺ１００」ローディア社製) を汚れ放出剤として用い、実施例１と同様に汚れ放出効果を評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
参考例１
ポリマーを添加せずに、実施例１と同様に汚れ放出効果を評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
試験例１（水溶性の評価）
ポリマー１〜７の濃度が１質量％になるように水と混合し、２５℃にて３０分間攪拌した。攪拌後、未溶解のポリマーや白濁の有無を目視にて観察することにより、ポリマー１〜７の水への溶解性を判断した。
【００４０】
試験例２（ 汚れ放出効果の評価）
（１）繊維の処理
ポリマー１〜４及びポリマー８の１％質量水溶液１００ｍＬ中へ木綿ブロード布「染色試材」（（株）谷頭商店製）を６×６ｃｍに切断したものを１枚投入し、３０分間撹拌処理した後、取り出して、自然乾燥し、処理した木綿布を得た。参考例１においては、ポリマーの１％水溶液に代わりに、水を用いた。
ポリマー１〜４の１％水溶液の２５℃におけるｐＨは、いずれも３．８であった。ｐＨは、「ハンディタイプｐＨ／ｍＶ測定器」（ＥＵＴＥＣＨ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）にて、電極をポリマー溶液に３０秒浸漬した後、測定した。
【００４１】
（２）汚染布の調製
処理した木綿布（６×６ｃｍ）のそれぞれに対してモデル油汚れ（ラー油；エスビー食品株式会社製）を２００μＬ 滴下し、試験用汚染布とした。
【００４２】
（３）繊維の洗浄
温度２０℃、４°ＤＨ硬水（カルシウム／マグネシウム＝７／３）６００ｍＬにアタックバイオＥＸ；花王（株）製）６００ｍｇを添加し、試験用汚染布を投入した。ターゴトメーターを用い、回転数１００ｒｐｍで１０分間撹拌洗浄した。
【００４３】
（４）洗浄率の算出
処理前の布（以下、未処理布ともいう）及び洗浄前汚染布、洗浄後汚染布の反射率（４６０ｎｍ）を測色色差計（ＮＤ−３００Ａ；日本電色工業（株）製）にて測定し、次式によって洗浄率Ｄ（％）を算出し、この洗浄率Ｄを汚れ放出効果の指標とした。
Ｄ（％）＝［（Ｌ２−Ｌ１）／（Ｌ０−Ｌ１）］×１００
（ここで、Ｌ０：未処理布の反射率、Ｌ１：洗浄前汚染布の反射率、Ｌ２：洗浄後汚染布の反射率を示す。）
【００４４】
【表２】
2015105373.tif 000008
【００４５】
表２から明らかなように、実施例１〜４のポリマーは、比較例１〜４で用いたポリマーに比べ、水溶性及び洗浄率に優れる。従って本発明によれば、木綿繊維等の比較的親水性の高い繊維に対して十分な汚れ放出効果を発揮できる汚れ放出剤、及びこれを用いた繊維の処理方法が提供される。