(57)【要約】【課題】大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れる光電変換素子を提供する。【解決手段】Ｎ型酸化物層１１及びＰ型酸化物層１２の間にＰＮ接合１３が形成された光電変換素子１０であって、Ｐ型酸化物層１２が、ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛からなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ型酸化物層及びＰ型酸化物層の間にＰＮ接合が形成された光電変換素子であって、
前記Ｐ型酸化物層が、ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛からなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記チタン酸ジルコン酸鉛が、Ａサイトに、シャノンのイオン半径が１．２４Å〜１．８８Åの範囲内の値、かつ、一価の陽イオンとなる金属元素を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記チタン酸ジルコン酸鉛が、Ｂサイトに、シャノンのイオン半径が０．５３５Å〜０．８Åの範囲内の値、かつ、１〜３価の何れかの陽イオンとなる金属元素を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記チタン酸ジルコン酸鉛が、Ａサイトにリチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される少なくとも一つの元素を更に含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記チタン酸ジルコン酸鉛が、Ｂサイトにアルミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛から選択される少なくとも一つの元素を更に含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｎ型酸化物層上に、成膜プロセスにより前記チタン酸ジルコン酸鉛が形成されて前記ＰＮ接合が形成されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
Ｎ型酸化物層及びＰ型酸化物層の間にＰＮ接合を形成した光電変換素子の製造方法であって、
前記Ｎ型酸化物層上に、前記Ｐ型酸化物層としてのペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛を、溶液塗布法によって形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか一項に記載の光電変換素子を具備することを特徴とする光センサー。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか一項に記載の光電変換素子を具備することを特徴とする太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法、光センサー並びに太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子は、フォトダイオードの光検出器として、照度計、カメラの露出計、オートストロボの光センサー、煙センサー、光リモコン、位置計測センサー等に広く用いられている。
【０００３】
フォトダイオードの原理を利用したものとして、環境への負荷が少ない太陽電池が注目を集めている。太陽電池としては、光電変換材料にシリコンを用いたものが広く知られており（例えば特許文献１参照）、単結晶型、多結晶型、及びアモルファス型の３種類に大きく分類され、それぞれ実用化が始まっている。
【０００４】
次世代の太陽電池についての研究も盛んに行われており、アノード及びカソードの電極間に電解液を充填した湿式の色素増感型太陽電池が提案されている（例えば特許文献２参照）。また、受光側の電極としてｎ型酸化物半導体からなる透明電極を備え、透明電極とｐ型半導体層との間に、フェルミ準位と伝導帯の下限とのエネルギー差が、ｐ型半導体層におけるフェルミ準位と伝導帯の下限とのエネルギー差より大であるｐ型透明半導体層を更に接合した光電変換素子が提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
また、光起電力材料の膜構造体と正及び負の電極とを備え、膜構造体が、配向性制御層または該配向性制御層の上部に誘電体層を積層した光電変換構造体も提案されている（例えば特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−３３０８４号公報
【特許文献２】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献３】特開２０１２−３８７８３号公報
【特許文献４】特開２００６−９３３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のようなシリコン系の太陽電池においては、製造コストが高く、製造条件を高度に制御する必要があり、さらに製造に多大なエネルギーを必要とし、省エネルギー化や量産性の観点で更なる検討の余地があった。
【０００８】
また、特許文献２に記載のような色素増感型太陽電池においては、長期間の使用によって電解液が蒸発し、電池性能が低下することがあった。
【０００９】
また、特許文献３に記載の光電変換素子は、ｎ型酸化物半導体とｐ型半導体層との間に所定のｐ型透明半導体層を介在させることや、そのｐ型透明半導体層及びｐ型半導体層のエネルギー準位を所定の関係とすることが必須であるため、構成や製造工程が複雑化しやすく、簡便性や量産性の観点で不利であった。
【００１０】
さらに、特許文献４に記載の光電変換構造体は、誘電体層の強誘電性を利用したものであるが、このような原理による光電変換装置ではその光電変換効率が低くなりやすく、大きな光起電流を得にくかった。さらに、誘電体材料によっては、その電気双極子モーメントを自発的に整列させるための分極用電圧を印加する分極処理を施すことが必要になるため、やはり、簡便性や量産性の観点で不利であった。
【００１１】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れる光電変換素子及びその製造方法、光センサー並びに太陽電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の態様は、Ｎ型酸化物層及びＰ型酸化物層の間にＰＮ接合が形成された光電変換素子であって、前記Ｐ型酸化物層が、ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛からなることを特徴とする光電変換素子にある。
かかる態様では、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性にも優れる半導体型の光電変換素子を提供できるようになる。
【００１３】
また、前記チタン酸ジルコン酸鉛が、Ａサイトに、シャノンのイオン半径が１．２４Å〜１．８８Åの範囲内の値、かつ、一価の陽イオンとなる金属元素を更に含むことが好ましい。これによれば、ペロブスカイト構造のＡサイトにおいて欠損等の欠陥が生じやすくなり、Ｐ型半導体が形成されやすくなる。
【００１４】
また、前記チタン酸ジルコン酸鉛が、Ｂサイトに、シャノンのイオン半径が０．５３５Å〜０．８Åの範囲内の値、かつ、１〜３価の何れかの陽イオンとなる金属元素を更に含むことが好ましい。これによれば、ペロブスカイト構造のＢサイトにおける価数変化によって電子欠損状態が生じやすくなり、Ｐ型半導体が形成されやすくなる。
【００１５】
また、前記チタン酸ジルコン酸鉛が、Ａサイトにリチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される少なくとも一つの元素を更に含むことが好ましい。これによればＰ型半導体としての機能をより付与しやすくなる。
【００１６】
また、前記チタン酸ジルコン酸鉛が、Ｂサイトにアルミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛から選択される少なくとも一つの元素を更に含むことが好ましい。これによればＰ型半導体としての機能をより付与しやすくなる。
【００１７】
また、前記Ｎ型酸化物層上に、成膜プロセスにより前記チタン酸ジルコン酸鉛が形成されて前記ＰＮ接合が形成されていることが好ましい。これによれば、Ｎ型酸化物層上にＰ型酸化物層を順次形成し、低コスト、かつ比較的簡易な工程で、光電変換素子を製造することができる。
【００１８】
上記課題を解決する本発明の他の態様は、Ｎ型酸化物層及びＰ型酸化物層の間にＰＮ接合が形成された光電変換素子の製造方法であって、前記Ｎ型酸化物層上に、前記Ｐ型酸化物層としてのペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛を、溶液塗布法によって形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法にある。
かかる態様によれば、大きな光起電流を得ることができる光電変換素子を、比較的簡易な工程で製造することができる。よって、簡便性や量産性に優れる半導体型の光電変換素子を提供できるようになる。
【００１９】
上記課題を解決する本発明のさらに他の態様は、上記何れか一項に記載の光電変換素子を具備することを特徴とする光センサーにある。かかる態様によれば、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性にも優れる半導体型の光電変換素子を具備した光センサーを提供できるようになる。
【００２０】
上記課題を解決する本発明のさらに他の態様は、上記何れか一項に記載の光電変換素子
を具備することを特徴とする太陽電池セルにある。かかる態様によれば、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れる半導体型の光電変換素子を具備した太陽電池セルを提供できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る光電変換素子及び光センサーの構成例を示す図。
【図２】本発明の実施形態に係る光電変換素子の構成例を示す図。
【図３】本発明の実施形態に係る光電変換素子の構成例を示す図。
【図４】本発明の実施形態に係る太陽電池セルの構成例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は、本発明の実施形態に係る光電変換素子の概略構成を示す図である。
【００２３】
図１（ａ）に示す光電変換素子１０は、Ｎ型酸化物層１１及びＰ型酸化物層１２の間にＰＮ接合１３を形成したものである。
【００２４】
この光電変換素子１０では、Ｎ型酸化物層１１が基板や電極の機能を兼ねるように構成されており、Ｎ型酸化物層１１上にＰ型酸化物層１２及び対向電極１４が順次積層されている。Ｎ型酸化物層１１を構成する材料等に応じて、Ｐ型酸化物層１２とは反対側に基板や電極を別途設ける構成としても構わない。
【００２５】
また、光電変換素子１０では、Ｎ型酸化物層１１及びＰ型酸化物層１２が酸化物半導体として構成され、上記ＰＮ接合１３における光電子の励起等に基づいて光電変換機能を実現するようになっている。ここで、光電変換素子１０では、Ｎ型酸化物層１１としてＮ型半導体を兼ねるものが用いられ、Ｐ型酸化物層１２として不定比の組成、つまり、陽イオンが欠損し、又はアクセプタがドープされてＰ型半導体として機能するものが用いられている。
【００２６】
Ｎ型酸化物層１１としては、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の酸化スズ系導電材料、酸化亜鉛系導電材料、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）、元素ドープチタン酸ストロンチウム等を用いることができる。これらのうち、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は透明性を有し、かつ経済性にも優れるため、Ｎ型酸化物層１１側が受光面とされる本実施形態において好ましい態様の一つである。
【００２７】
このようにＮ型酸化物層１１側が受光面とされる場合、その透光性が高い方が好ましいが、完全な透明性は要求されず、入射した光がＮ型酸化物層１１を透過してＰ型酸化物層１２に達する程度に実質的に透明であればよい。
【００２８】
Ｎ型酸化物層１１の膜厚は制限されないが、厚くなると強度が向上したり、キャリア濃度が上昇して導電性が向上したりする一方、入射した光がＰ型酸化物層１２に達するまでの透過距離が長くなるために透過率が低下しやすくなる。よって、Ｎ型酸化物層１１の膜厚は、強度、導電性及び透過率等を考慮して適宜選択すればよい。Ｎ型酸化物層１１の形状は、例えば層状又は薄膜状にすることができるが前記の例に制限されない。
【００２９】
ここで、Ｐ型酸化物層１２は、ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる。これによれば、大きな光起電流を得ることができる半導体型の光電変換素子１０を提供できるようになる。
【００３０】
具体的に、チタン酸ジルコン酸鉛は、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）及びジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）の混晶であって、下記式（１）で表される組成式を有するものである。ここでのチタン酸ジルコン酸鉛には、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや、元素の一部が他の元素に置換されたものも含まれる。チタン酸鉛及びジルコン酸鉛の比、すなわち、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比についても制限されない。
【００３１】
［式１］
Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ)Ｏ３      （１）
（式（１）中、０＜ｘ＜１）
【００３２】
ペロブスカイト型構造、すなわちＡＢＯ３型構造では、Ａサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。そして、このＡサイトに鉛（Ｐｂ）が、Ｂサイトにジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）が位置している。上記式（１）は化学量論に基づく組成表記であり、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容され、Ａサイトの鉛（Ｐｂ）は蒸発しやすいことから、かかる点を考慮して化学量論比より過剰に含まれていてもよい。
【００３３】
そして、チタン酸ジルコン酸鉛は、Ａサイトに、シャノンのイオン半径が１．２４Å〜１．８８Åの範囲内の値、かつ、一価の陽イオンとなる金属元素を更に含むことが好ましい。これらの金属元素は比較的揮発しやすいため、該金属元素をＡサイトに含有せしめることで、欠損等の欠陥が生じやすくなり、Ｐ型半導体が形成されやすくなる。
【００３４】
ここでの金属元素としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選択される少なくとも一つが挙げられる。これらの金属元素によれば、Ｐ型半導体としての機能をより付与しやすくなる。
【００３５】
また、チタン酸ジルコン酸鉛は、Ｂサイトに、シャノンのイオン半径が０．５３５Å〜０．８Åの範囲内の値、かつ、１〜３価の何れかの陽イオンとなる金属元素を更に含むことが好ましい。これらの元素は価数変化によって電子欠損状態を引き起こすため、該金属元素をＢサイトに含有せしめることで、Ｐ型半導体が形成されやすくなる。
【００３６】
ここでの金属元素としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも一つが挙げられる。これらの金属元素によれば、Ｐ型半導体としての機能をより付与しやすくなる。
【００３７】
このようなＰ型酸化物層１２の膜厚は、本発明の要旨を変更しない限りにおいて制限されず、Ｐ型半導体としての機能が得られる範囲で薄膜とされても構わないが、機械的強度を保つ観点からある程度の厚みがあっても問題ない。Ｐ型酸化物層１２のＮ型酸化物層１１とは反対側の面、すなわち、対向電極１４が形成される面は、製造容易性等の観点から平坦である程好ましいが、導電性が確保される範囲内で表面粗さがあってもよい。Ｐ型酸化物層１２の形状は、例えば層状又は薄膜状にすることができるが前記の例に制限されない。
【００３８】
Ｐ型酸化物層１２は、例えば、Ｎ型酸化物層１１上に成膜プロセスによって形成することができる。本実施形態においても、光電変換素子１０は、Ｎ型酸化物層１１上に、成膜プロセスによりチタン酸ジルコン酸鉛が形成されてＰＮ接合１３が形成されたものとなっている。かかる成膜プロセスによれば、ペロブスカイト構造の酸化膜を比較的成膜し易いため、このように構成された光電変換素子１０は、簡便性や量産性に優れ、再現性も良好なものとなる。
【００３９】
対向電極１４は、導電性を有するものであれば制限されず、例えば白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼、等の金属元素、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の酸化スズ系導電材料、酸化亜鉛系導電材料、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）、元素ドープチタン酸ストロンチウム、等の酸化物導電材料、導電性ポリマー等が挙げられる。ただし、前記の材料に制限されない。
【００４０】
本実施形態の光電変換素子１０では、Ｎ型酸化物層１１側が受光面とされる構成となっているため、対向電極１４として透明性を有する材料を用いる必要性はない。対向電極１４を金属材料等によって構成し、Ｎ型酸化物層１１に入射してＰ型酸化物層１２を透過した光を反射させるように構成することもできる。
【００４１】
尚、対向電極１４の厚さや形状は、導電性や機械的強度等が確保されるものであれば制限されず、適宜選択可能である。対向電極１４側が受光面となる場合には、その光透過性も考慮して、厚さや形状、さらには対向電極１４に対するＰ型酸化物層１２の表面粗さ等を選択することができる。
【００４２】
このように、本実施形態によれば、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れる光電変換素子１０を提供できるようになる。
【００４３】
図１（ｂ）は、光電変換素子１０を具備した光センサー２０の概略構成を示す図である。光センサー２０は、例えば、公知の電流検出装置２１を配線２２によってＮ型酸化物層１１及びＰ型酸化物層１２に接続することにより、製造することができる。
【００４４】
この光センサー２０では、Ｎ型酸化物層１１側から照射された光ｈνが、Ｎ型酸化物層１１を透過してＰ型酸化物層１２に達し、Ｎ型酸化物層１１やＰ型酸化物層１２で吸収され、キャリアが生成される。
【００４５】
生成されたキャリアは、Ｎ型酸化物層１１やＰ型酸化物層１２によって形成される内部電界によって、電子がＮ型酸化物層１１側へ、正孔がＰ型酸化物層１２側へと移動し、これにより光起電流ｅ-が生じる。光起電流ｅ-は、例えば電流検出装置２１によって測定される。
【００４６】
本実施形態の光センサー２０は、光電変換素子１０を具備しているため、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れるものとなっている。
【００４７】
次に、光電変換素子１０の製造方法について説明する。
【００４８】
光電変換素子１０は、例えば、Ｎ型酸化物層１１上に成膜プロセスによってＰ型酸化物層１２及び対向電極１４を順次形成することができる。本実施形態では、ペロブスカイト構造を有する酸化物によって、Ｐ型酸化物層１２、場合によってはＮ型酸化物層１１が形成されており、このようなペロブスカイト構造の酸化膜は比較的成膜し易く、製造条件を高度に制御することなく、再現性が良好に製造できるものである。よって、従来のプロセス、例えば、シリコンへの元素をドープすることによりＰ型やＮ型領域を形成するプロセスと比較して、簡便且つ再現性が良好である。
【００４９】
成膜プロセスとしては、ＣＶＤ法等の気相法、塗布法等の液相法、スパッタ法等の固相法、印刷法等が挙げられるが、これに制限されない。ただし、Ｎ型酸化物層１１上に、Ｐ型酸化物層１２としてのペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛を、溶液塗布法によって形成するようにすれば、より簡易な工程で光電変換素子１０を製造でき、量産性にも有利である。
【００５０】
尚、膜状の構造体を作製する方法の他に、原料粉末を所望の形状に形成したり、原料粉末を所望のパターンに塗布したりした後に焼結する方法や、単結晶や多結晶基板を気相成長させて切り出す方法等、塊状の構造体を作製する方法によって、Ｎ型酸化物層１１やＰ型酸化物層１２を作製することもできる。
【００５１】
このように、本実施形態によれば、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性にも優れる光電変換素子１０の製造方法を提供できるようになる。
【００５２】
図２（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態の他の態様の概略構成を説明する図である。
【００５３】
図２（ａ）に示す光電変換素子１０Ａでは、Ｐ型酸化物層１２Ａ及び対向電極１４Ａが、透明性を有するように構成され、対向電極１４Ａ側が受光面となっている。
【００５４】
このような光電変換素子１０Ａにおいても、Ｐ型酸化物層１２Ａが、ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなっている。これによれば、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れる半導体型の光電変換素子１０Ａを提供できるようになる。
【００５５】
尚、光電変換素子１０Ａでは、対向電極１４Ａ側が受光面とされるため、Ｎ型酸化物層１１Ａには透明性は要求されない。すなわち、光電変換素子１０Ａは、Ｎ型酸化物層１１Ａの材料選択の自由度に優れた態様となっている。
【００５６】
また、図２（ｂ）に示す光電変換素子１０Ｂでは、Ｎ型酸化物層１１Ｂが、透明性を有する材料によって構成されている一方、基板の機能を兼ねず、Ｐ型酸化物層１２とは反対側に透明基板１５が別途設けられた構成となっている。すなわち、光電変換素子１０Ｂでは、透明基板１５側が受光面となっている。
【００５７】
図２（ｂ）に示す態様でも、Ｐ型酸化物層１２が、ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなっており、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れる半導体型の光電変換素子１０Ｂを提供できるようになっている。
【００５８】
さらに、図２（ｃ）に示す光電変換素子１０Ｃは、Ｎ型酸化物層１１Ｃが、透明性を有する材料によって構成されている一方、基板や電極としての機能を兼ねず、Ｐ型酸化物層１２とは反対側に透明基板１５及び透明電極１６が別途設けられた構成となっている。すなわち、光電変換素子１０Ｃでは、透明基板１５側が受光面となっている。
【００５９】
図２（ｃ）に示す態様でも、Ｐ型酸化物層１２が、ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなっており、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れる半導体型の光電変換素子１０Ｃを提供できるようになっている。
【実施例】
【００６０】
＜実施例１＞
０．７５ｗｔ％のランタン（Ｌａ）をドープしたＳｒＴｉＯ３（１００）基板上にチタン酸ジルコン酸鉛Ｐｂ（Ｚｒ０．３Ｔｉ０．７）Ｏ３（以下「ＰＺＴ」と称する場合がある）薄膜を形成して、ＩＴＯ電極を形成した光電変換素子を作製した（図２（ｂ）の構成参照）。
【００６１】
すなわち、酢酸鉛とＺｒ，Ｔｉのアルコキシドのブタノール溶液を、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１０：３０：７０の物質量比で混合することで、溶液を調製した。次に、調製した溶液を、０．７５ｗｔ％のＬａをドープしたＳｒＴｉＯ３（１００）基板上にスピンコート法にて２，５００ｒｐｍで塗布し、１８０℃で２分間加熱した後に３５０℃で２分間加熱した。
【００６２】
次いで、高速熱処理装置（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を使用して、窒素雰囲気下において６５０℃で５分間加熱した。そして、スピンコート法によって溶液を塗布し、ＲＴＡによって加熱する工程を２回繰り返した後に、焼成炉（昇温レート４００℃／ｈ）を使用して、窒素雰囲気下において６５０℃で１０分間加熱した。以上の工程により、膜厚０．１μｍのＩＴＯ電極を作製した。
【００６３】
＜実施例２＞
ＰＺＴ薄膜の代わりに、アクセプタとしてＡｌを５ｍｏｌ％添加したＰＺＴ薄膜をスピンコート法により形成した。Ａｌを添加したＰＺＴ薄膜の原料溶液は、酢酸鉛とＺｒ，Ｔｉのアルコキシドのブタノール溶液と、２−エチルヘキサンＡｌのキシレン溶液とを、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ａｌ＝１１０：３０：７０：５の物質量比で混合することで調製した。スピンコート以降のプロセスについては、実施例１と同様の方法により、実施例２に係る光電変換素子を作製した。
【００６４】
＜比較例＞
ＤＣスパッタ法によりＰｔ電極を形成したＳｉ基板上に、実施例１と同じＰＺＴ薄膜を形成した。ＰＺＴ薄膜上に、ＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍのＰｔ電極を形成した。さらに分極用電圧を印加してＰＺＴ薄膜を一方向に分極させることで、比較例に係る光電変換素子を作製した。
【００６５】
＜試験例＞
実施例１〜２に係る光電変換素子に、ＩＴＯ電極側から強度１．４ｍＷ／ｃｍ２のブラックライト（波長３６５ｎｍ）を照射して開放電圧Ｖｏｃ及び短絡電流Ｉｓｃを測定した。また、比較例に係る光電変換素子は、両電極ともＰｔ、すなわち透明性を有しないものであるため、Ｐｔ電極の隙間から斜め方向にブラックライトを照射して開放電圧Ｖｏｃ及び短絡電流Ｉｓｃを測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
尚、開放電圧Ｖｏｃ及び短絡電流Ｉｓｃは以下のように測定した。すなわち、図３に示すように、例えば実施例１に係る光電変換素子１０のＮ型酸化物層１１及び電流検出装置２１を配線２２により接続し、対向電極１４及び電圧検出装置２３を配線２４により接続し、電流検出装置２１及び電圧検出装置２３を配線２５により接続した。そして、配線２４及び配線２５を、可変抵抗器２６を介して配線２７により接続した。
【００６７】
ここで、外部回路に流れる電流が０Ａとなるように可変抵抗器２６の抵抗を調節し、このときの電圧を測定して、これを開放電圧Ｖｏｃ（ｍＶ）とした。また、外部にかかる電圧が０Ｖとなるように可変抵抗器２６の抵抗を０Ωに調節し、このときの電流を測定して、これを短絡電流Ｉｓｃ（μＡ／ｃｍ２）とした。
【００６８】
一般的に、開放電圧Ｖｏｃはその光電変換素子が生成可能な最大電圧であり、短絡電流Ｉｓｃは光電変換装置が生成可能な最大電流であるとされる。よって、開放電圧Ｖｏｃ及び短絡電流Ｉｓｃの積が大きいほど、光電変換素子の理論的な発電電力が大きいものとなり、大きな光起電流が得られていることとなる。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１に示すように、実施例１〜２に係る光電変換素子は、比較例に係る光電変換素子と比べて開放電圧及び短絡電流が大きくなり、特に短絡電流は数桁大きな値となった。よって、大きな光起電流が得られたことが分かった。これらの実施例１〜２に係る光電変換素子は、簡便性や量産性に優れるものである。
【００７１】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明した。本実施形態の光電変換素子は、例えば、太陽光発電をはじめとする光発電や光検出器を用いた光センシングシステム等に広く使用することができるが、その基本的構成は上述したものに限定されるものではない。
【００７２】
例えば、図４に示すように、光電変換素子１０を具備して太陽電池セル３０を構成することができる。太陽電池セル３０は、例えば光電変換素子１０のＮ型酸化物層１１及び対向電極１４を、それぞれ端子３１，３２接続用の配線３３，３４に接続し、この配線３３，３４の間に必要に応じてダイオード３５や抵抗３６を配置することにより、作製することができる。
【００７３】
この太陽電池セル３０によれば、光電変換素子１０を具備するため、大きな光起電流を得ることができ、簡便性や量産性に優れるものとなる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法、光センサー並びに太陽電池セルの産業分野で利用することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ  光電変換素子、  １１，１１Ａ，１１Ｂ，１０Ｃ  Ｎ型酸化物層、  １２，１２Ａ  Ｐ型酸化物層、  １３  ＰＮ接合、  １４，１４Ａ  対向電極、  １５  透明基板、  １６  透明電極、  ２０  光センサー、  ２１  電流検出装置、  ２２，２４，２５，２７，３３，３４  配線、  ２１  電流検出装置、  ２３  電圧検出装置、  ２６  可変抵抗器、  ３０  太陽電池セル、  ３１，３２  端子、  ３５  ダイオード、  ３６  抵抗
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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