(57)【要約】【課題】電極表面の平滑性を向上させることにより十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極を提供すること、及びこの透明電極を用いることにより整流比の低下やリーク発生等が抑制され、歩留まりの向上とともに信頼性の向上が図られた有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】本発明の透明電極１０は、透明基板１１と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と酸素を含有して構成され、透明基板１１の一主面側に設けられた化合物層１ａと、銀または銀を主成分とした合金で構成され、化合物層１ａを介して透明基板１１の一主面側に設けられた金属層２とを有する。【選択図】  図１
2015060728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属と酸素を含有して構成され、前記透明基板の一主面側に設けられた化合物層と、
銀または銀を主成分とした合金で構成され、前記化合物層を介して前記透明基板の一主面側に設けられた金属層と
を有する透明電極。
【請求項２】
ルイス塩基を有する化合物を用いて構成され、前記透明基板と前記化合物層との間に挟持された有機層を有する
請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記有機層は、窒素原子（Ｎ）および硫黄原子（Ｓ）の少なくとも一方を含んだ化合物を用いて構成され、
前記化合物は、当該化合物に含まれる窒素原子（Ｎ）および硫黄原子（Ｓ）が有する非共有電子対のうち芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対の数をｎ、分子量をＭとした場合の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］となる
請求項２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記化合物における前記有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、３．９×１０-３≦［
ｎ／Ｍ］である
請求項３に記載の透明電極。
【請求項５】
前記有機層は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する
請求項２〜４のいずれか一項に記載の透明電極。
【化１】
2015060728.tif 000080
［ただし一般式（１）中において、
Ｘ１１は、−Ｎ（Ｒ１１）−または−Ｏ−を表し、
Ｅ１０１〜Ｅ１０８は、各々−Ｃ（Ｒ１２）＝または−Ｎ＝を表し、Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうち少なくとも一つは−Ｎ＝であり、
前記Ｒ１１および前記Ｒ１２は、それぞれが水素原子（Ｈ）または置換基を表す。］
【請求項６】
前記有機層は、前記一般式（１）におけるＸ１１を−Ｎ（Ｒ１１）−とした下記一般式（１ａ）で表される化合物を含有する
請求項５に記載の透明電極。
【化２】
2015060728.tif 000081
【請求項７】
前記有機層は、前記一般式（１ａ）におけるＥ１０４を−Ｎ＝とした下記一般式（１ａ−１）で表される化合物を含有する
請求項６に記載の透明電極。
【化３】
2015060728.tif 000082
【請求項８】
前記有機層は、前記一般式（１ａ）におけるＥ１０３およびＥ１０６を−Ｎ＝とした下記一般式（１ａ−２）で表される化合物を含有する
請求項６に記載の透明電極。
【化４】
2015060728.tif 000083
【請求項９】
前記有機層は、前記一般式（１）におけるＸ１１を−Ｏ−とし、Ｅ１０４を−Ｎ＝とした下記一般式（１ｂ）で表される化合物を含有する
請求項５に記載の透明電極。
【化５】
2015060728.tif 000084
【請求項１０】
前記有機層は、下記一般式（２）で表される化合物を含有する
請求項２〜４のいずれか一項に記載の透明電極。
【化６】
2015060728.tif 000085
［ただし一般式（２）中、
Ｙ２１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表し、
Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８は、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝または−Ｎ＝を表し、
前記Ｒ２１は、水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
Ｅ２２１〜Ｅ２２９の少なくとも１つおよびＥ２３０〜Ｅ２３８の少なくとも１つは−Ｎ＝であり、
ｋ２１およびｋ２２は、０〜４の整数を表すが、ｋ２１＋ｋ２２は２以上の整数である。］
【請求項１１】
前記有機層は、下記一般式（３）で表される化合物を含有する
請求項２〜４のいずれか一項に記載の透明電極。
【化７】
2015060728.tif 000086
［ただし一般式（３）中、
Ｅ３０１〜Ｅ３１２は、各々−Ｃ（Ｒ３１）＝を表し、
前記Ｒ３１は水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
Ｙ３１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。］
【請求項１２】
前記有機層は、下記一般式（４）で表される化合物を含有する
請求項２〜４のいずれか一項に記載の透明電極。
【化８】
2015060728.tif 000087
［ただし一般式（４）中、
Ｅ４０１〜Ｅ４１４は、各々−Ｃ（Ｒ４１）＝を表し、
前記Ｒ４１は水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
Ａｒ４１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表し、
ｋ４１は３以上の整数を表す。］
【請求項１３】
前記有機層は、下記一般式（５）で表される化合物を含有する
請求項２〜４のいずれか一項に記載の透明電極。
【化９】
2015060728.tif 000088
［ただし一般式（５）中、
Ｒ５１は置換基を表し、
Ｅ５０１，Ｅ５０２、Ｅ５１１〜Ｅ５１５、Ｅ５２１〜Ｅ５２５は、各々−Ｃ（Ｒ５２）＝または−Ｎ＝を表し、
Ｅ５０３〜Ｅ５０５は、各々−Ｃ（Ｒ５２）＝を表し、
前記Ｒ５２は、水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
Ｅ５０１およびＥ５０２のうち少なくとも１つは−Ｎ＝であり、
Ｅ５１１〜Ｅ５１５のうち少なくとも１つは−Ｎ＝であり、
Ｅ５２１〜Ｅ５２５のうち少なくとも１つは−Ｎ＝である。］
【請求項１４】
前記有機層は、下記一般式（６）で表される化合物を含有する
請求項２〜４のいずれか一項に記載の透明電極。
【化１０】
2015060728.tif 000089
［ただし一般式（６）中、
Ｅ６０１〜Ｅ６１２は、各々−Ｃ（Ｒ６１）＝または−Ｎ＝を表し、
前記Ｒ６１は水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
Ａｒ６１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。］
【請求項１５】
前記有機層は、下記一般式（７）で表される化合物を含有する
請求項２〜４のいずれか一項に記載の透明電極。
【化１１】
2015060728.tif 000090
〔ただし一般式（７）中、
Ｒ７１〜Ｒ７３は、各々水素原子（Ｈ）又は置換基を表し、
Ａｒ７１は、芳香族炭化水素環基あるいは芳香族複素環基を表す。〕
【請求項１６】
前記有機層は、下記一般式（８）で表される化合物を含有する
請求項２〜４のいずれか一項に記載の透明電極。
【化１２】
2015060728.tif 000091
〔ただし一般式（８）中、
Ｒ８１〜Ｒ８６は、各々水素原子（Ｈ）又は置換基を表し、
Ｅ８０１〜Ｅ８０３は、各々−Ｃ（Ｒ８７）＝または−Ｎ＝を表し、
前記Ｒ８７は、水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
Ａｒ８１は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。〕
【請求項１７】
前記有機層は、下記一般式（８ａ）で表される化合物を含有する
請求項１６に記載の透明電極。
【化１３】
2015060728.tif 000092
〔ただし一般式（８a）中において、
Ｅ８０４〜Ｅ８１１は、各々−Ｃ（Ｒ８８）＝または−Ｎ＝を表し、
前記Ｒ８８は、それぞれが水素原子（Ｈ）または置換基と表し、
Ｅ８０８〜Ｅ８１１のうち少なくとも一つは−Ｎ＝であり、
Ｅ８０４〜Ｅ８０７、Ｅ８０８〜Ｅ８１１は、各々互いに結合して新たな環を形成してもよい。〕
【請求項１８】
前記透明基板の一主面側に隣接して設けられた散乱層を有する
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項１９】
請求項１〜１８の何れかに記載の透明電極を有する
有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２０】
前記透明電極の金属層上に発光機能層と、対向電極とをこの順に積層した構成を有する
請求項１９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２１】
前記対向電極は、前記発光機能層側から
アルカリ金属またはアルカリ土類金属と酸素を含有して構成された化合物層と、
銀または銀を主成分とした合金で構成された金属層とをこの順に積層した構成を有する
請求項２０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極、及び、この透明電極を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう）は、陽極と陰極の間を、有機発光物質が含有された有機薄膜層（単層部又は多層部）で構成する薄膜型の全固体素子である。この様な有機ＥＬ素子に電圧を印加すると、有機薄膜層に陰極から電子が、陽極から正孔が注入され、これらが発光層（有機発光物質含有層）において再結合して励起子が生じる。有機ＥＬ素子はこれら励起子からの光の放出（蛍光・リン光）を利用した発光素子であり、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。
【０００３】
さらに、蛍光発光を利用する有機ＥＬ素子に比べ、原理的に約４倍の発光効率が実現可能である励起三重項からのリン光発光を利用する有機ＥＬ素子がプリンストン大学から報告されて以来、室温でリン光を示す材料の開発を始めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。
【０００４】
このように、リン光発光方式は大変ポテンシャルの高い方式であるが、リン光発光を利用する有機ＥＬデバイスにおいては、蛍光発光を利用するそれとは大きく異なり、発光中心の位置をコントロールする方法、とりわけ発光層の内部で再結合を行い、いかに発光を安定に行わせることができるかが、素子の効率・寿命を捕らえる上で重要な技術的課題となっている。
【０００５】
そこで近年は発光層に隣接する形で、発光層の陽極側に位置する正孔輸送層や、発光層の陰極側に位置する電子輸送層等を備えた多層積層型の素子が良く知られている。また、発光層には発光ドーパントとしてのリン光発光性化合物とホスト化合物とを用いた混合層が多く用いられている。
【０００６】
一方、材料の観点からは素子性能向上に対する新規材料創出の期待が大きい。
【０００７】
また、このような有機ＥＬ素子の発光層で生じた発光光は陽極又は陰極を透過して外部に取り出される。このため、陽極又は陰極のうちの少なくとも一方は透明電極として構成される。
【０００８】
透明電極としては、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３：Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられているが、ＩＴＯと銀とを積層して低抵抗化を狙った検討もなされている（例えば下記特許文献１参照）。しかしながら、ＩＴＯはレアメタルのインジウムを使用しているため、材料コストが高く、また抵抗を下げるために成膜後に３００℃程度でアニール処理する必要があるが、樹脂基板には不適である。また、有機ＥＬ素子の電極として使用した場合には、電極の表面平滑性が不十分であり、研磨等の処理が必要である。そこで、電気伝導率の高い銀等の金属材料を薄膜化した構成や、銀にアルミニウムを混ぜることにより銀単独よりも薄い膜厚で導電性を確保する構成（例えば下記特許文献２参照）が提案されている。
【０００９】
また、透明電極として、窒素化合物を用いて構成された有機層に銀等の金属材料を隣接して設けることで銀等を薄膜化した構成、及びこの透明電極を有機ＥＬ素子に用いた構成（例えば下記特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１５６２３号公報
【特許文献２】特開２００９−１５１９６３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０７３３５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、有機層に銀等の金属材料を隣接して設けることで銀等を薄膜化した構成の透明電極であっても、透明電極の表面の平滑性が不十分であることにより導電性と光透過性の向上を図ることは困難であった。また、該透明電極を有機ＥＬ素子のボトムエミッション型に使用した場合には、透明電極の表面の平滑性が不十分であることにより整流比の低下やリーク発生などが生じることが確認された。したがって、このような有機ＥＬ素子においては、透明電極の平滑性に起因する整流比の低下やリーク発生等を抑制し、歩留まりの向上を図りつつも信頼性の向上が求められている。
【００１２】
そこで本発明は、電極表面の平滑性を向上させることにより十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極を提供すること、及びこの透明電極を用いることにより整流比の低下やリーク発生等が抑制され、歩留まりの向上とともに信頼性の向上が図られた有機ＥＬ素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１４】
本発明の透明電極は、透明基板と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と酸素を含有して構成され、透明基板の一主面側に設けられた化合物層と、銀または銀を主成分とした合金で構成され、化合物層を介して透明基板の一主面側に設けられた金属層とを有する。
【００１５】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、上記構成の透明電極を有することを特徴としている。
【００１６】
以上のように構成された透明電極は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と酸素を含有して構成された化合物層上に、銀または銀を主成分とした合金で構成された金属層が設けられている。これにより、化合物層と金属層との間に酸化銀が形成され、この酸化銀と金属層を構成する銀または銀を主成分とした合金とが相互作用することで、表面の平滑性を向上させ、薄いながらも均一な厚さで表面平滑性の高い金属層を形成することができる。したがって、電極表面の平滑性の向上により十分な導電性と光透過性との両立を図ることが可能となる。
【００１７】
そして特に、本発明の有機ＥＬ素子は、このような透明電極を有する構成であり、上述したように透明電極の表面平滑性が向上するため、素子内の整流比の低下やリーク発生等を抑制することができる。したがって、歩留まりの向上とともに信頼性の向上を図ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように本発明によれば、透明電極において電極表面の平滑性を向上させることにより、十分な導電性と光透過性との両立を図ることが可能となる。また本発明の有機ＥＬ素子は、このような電極表面の平滑性の向上が図られた透明電極を用いて構成されたものであるため、歩留まりの向上とともに信頼性の向上を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１実施形態に係る透明電極の（２層構造の積層体を有する）構成を示す断面模式図である。
【図２】第２実施形態に係る透明電極の（有機層を設けた積層体を有する）構成を示す断面模式図である。
【図３】第３実施形態に係る透明電極の（散乱層を設けた積層体を有する）構成を示す断面模式図である。
【図４】第４実施形態の有機ＥＬ素子の構成を示す断面模式図である。
【図５】第４実施形態の有機ＥＬ素子の対向電極が２層構造の積層体である構成を示す断面模式図である。
【図６】実施例で作製した有機ＥＬ素子を説明する断面構成図である。
【図７】有機層の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と、有機層に積層された透明電極のシート抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．第１実施形態：２層構造の積層体を有する透明電極
２．第２実施形態：有機層を設けた積層体を有する透明電極
３．第３実施形態：散乱層を設けた積層体を有する透明電極
４．第４実施形態：有機ＥＬ素子（ボトムエミッション型）
【００２１】
≪１．第１実施形態：２層構造の積層体を有する透明電極≫
図１は、第１実施形態に係る透明電極の構成を示す断面模式図である。この図に示すように、透明電極１０は、透明基板１１の一主面側に、化合物層１ａ、金属層２をこの順に積層した２層構造の積層体１０’を有する構成である。このうち、透明電極１０における電極部分を構成する金属層２は、銀もしくは銀を主成分とする合金で構成された層である。
【００２２】
以下に、このような積層構造の透明電極１０を構成する各構成要素の詳細を、透明基板１１、化合物層１ａ、金属層２の順に説明する。尚、本発明の透明電極１０の透明とは波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【００２３】
＜透明基板１１＞
透明基板１１は、光透過性を有する基板材料で構成されたもので、例えばガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、これらに限定されない。また特に好ましい透明基板１１としては、透明電極１０にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【００２４】
ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、化合物層１ａとの密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理を施したり、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成される。
【００２５】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）等といったシクロオレフィン系樹脂等を用いることができる。
【００２６】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜等によるバリア膜が形成されていてもよい。バリア膜は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましい。更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００２７】
以上のようなバリア性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよい。例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に、当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００２８】
バリア性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【００２９】
＜化合物層１ａ＞
化合物層１ａは、透明基板１１と金属層２との間に挟持されている層である。また、本例において、化合物層１ａは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と酸素を含有して構成された層である。
【００３０】
銀もしくは銀を主成分とする合金で構成された金属層２の膜形成においては、透明基板１１上の膜形成面に付着した銀（Ａｇ）原子が表面拡散しながら、ある大きさの塊（核）を生成する。そして、この塊（核）の周囲に沿うように、初期の薄膜成長が進む。このため、形成初期の膜では、塊同士の間に隙間があり、導通しない。この状態からさらに塊が成長し、厚みが１５ｎｍ程度になると、塊同士の一部が繋がり、かろうじて導通する。しかし、膜の表面がいまだ平滑ではなく、プラズモン吸収が生じやすい。また、有機ＥＬ素子に適用した場合には、透明電極の平滑性に起因する整流比の低下やリーク発生等が発生しやすい。
【００３１】
これに対し、予め透明基板１１上に化合物層１ａを形成すると、化合物層１ａ上の膜形成面に付着した銀原子が化合物層１ａにおける酸素原子と結合し、酸化銀の塊（成長核）を形成する。そして、酸化銀（成長核）と金属層２を構成する銀等の金属材料が相互作用することにより、銀等の金属材料が透明基板１１や化合物層１ａ上を移動し難くなり、この酸化銀（成長核）の周囲に沿うように、初期の金属層２の薄膜成長が進む。
【００３２】
このような化合物層１ａは、金属層２を構成する銀等の金属材料と酸素原子が結合し易い材料で構成されている。
【００３３】
銀原子と酸素原子が結合し易いほど、化合物層１ａ上の膜形成面に酸化銀（成長核）が多く形成できるため、その成長核同士の間隔は、直接透明基板１１上に銀原子等が表面拡散して形成される場合の塊同士の間隔よりも狭くすることができる。これにより、上記酸化銀（成長核）を起点として銀等の金属材料が付着し、膜成長すると、厚みが薄くても平坦な層となりやすい。つまり、厚みが薄くても導通が得られ、さらにプラズモン吸収の生じ難い金属層２を形成することができる。
【００３４】
このような材料としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と酸素を含有した材料が挙げられ、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、過酸化物、複合酸化物、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等が挙げられ、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｒｂ２Ｏ２、Ｃｓ２Ｏ２、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＢＯ２、ＫＡｌＯ２、ＮａＷＯ４、Ｋ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。尚、化合物層１ａは、これらの材料のうち１種のみを用いてもよく、２種を組み合わせて用いてもよい。
中でも、金属層２の均一性、及び平滑性を高める観点から、アルカリ土類金属を含有した材料であることが好ましい。
【００３５】
また、化合物層１ａは、化合物層１ａ上の膜形成面側、すなわち化合物層１ａと金属層２の界面に酸素原子が配列されるような配向性を有する材料で構成されていることが好ましい。
【００３６】
また、化合物層１ａの平均厚みは３ｎｍ以下であることが好ましい。また、単分子層であってもよい。化合物層１ａの平均厚みは、形成速度及び形成時間により調整する。
【００３７】
化合物層１ａは、平均厚みが３ｎｍ以下であれば、透明電極全体の厚さに影響を及ぼすことなく、かつ、金属層２の均一性及び電極表面の平滑性を高めることができる。
【００３８】
また、化合物層１ａは、平均厚みが１ｎｍ以下であってもよい。
【００３９】
一般的に金属又は金属酸化物を含む材料の薄膜成長は、“ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｇｒｏｗｔｈ”型の膜成長、すなわち、形成された島状同士が合体して成膜される。そして特に、形成された膜の膜厚が１ｎｍ以下においては、完全な連続膜とはならず、少なくとも一部が接触するように膜形成される。また、１〜１．１ｎｍにおいては、徐々に連続膜に近づき、１．１ｎｍ以上においては、ほぼ完全な連続膜となることが報告されている(http://hdl.handle.net/11094/2289,p.39-44)。
【００４０】
このため、平均厚みが１ｎｍ以下の範囲においては、上述したように化合物層１ａは完全な連続膜とはならず、上記島状同士の少なくとも一部が接触するように膜形成される。これにより、例えば金属層２を構成する銀等の金属材料と相互作用するような層を化合物層１ａの下層に形成した場合には、化合物層１ａの非連続の部分においてその層と金属層２との相互作用を得ることができる。すなわち、上記層と化合物層１ａとの金属層２に対する相乗的な作用効果により、金属層２の均一性をより高めることができ、電極表面の平滑性をさらに向上させることができる。
尚、金属層２を構成する銀等の金属材料と相互作用するような層とは、例えば後述するが窒素原子（Ｎ）および硫黄原子（Ｓ）の少なくとも一方を含んだ化合物で構成された有機層等が挙げられる。
【００４１】
化合物層１ａの形成方法としては、蒸着法を用いることができる。或いは、十分な厚さの化合物層１ａを形成し、この層をドライエッチングして、上述した所望の厚みを残存させる方法により形成することができる。
【００４２】
蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等を用いることができる。蒸着時間は、形成する化合物層１ａ及び、形成速度に合わせて適宜選択される。蒸着速度は、好ましくは０．１〜１５Å／秒であり、より好ましくは０．１〜７Å／秒である。
【００４３】
また、透明基板１１上に十分な厚さの化合物層１ａを形成した後、この層を所望の厚みまでドライエッチングする方法では、化合物層１ａの形成方法は特に制限されない。例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の気相成膜法や、メッキ法等の湿式成膜法を用いることができる。
【００４４】
化合物層１ａのドライエッチング方法としては、エッチングガスやイオン、ラジカル等の物理的な衝突を伴うエッチング方法をいい、化学的な反応のみによってエッチングを行う反応性ガスエッチング等は含まない。このような物理的な衝突を伴うエッチング方法であれば特に制限されず、例えば、イオンビームエッチング、逆スパッタエッチング、プラズマエッチング等を用いることができる。
【００４５】
また上述したように、金属層２を構成する銀等の金属材料と相互作用するような層を化合物層１ａの下層に形成する場合には、エッチング後の化合物層１ａに所望の非連続の部分が形成されていることが好ましい。この場合には、イオンビームエッチングで形成することが好ましい。
【００４６】
化合物層１ａが厚すぎると、薄くかつ平滑な金属層２が得られ難く、化合物層１ａ上に形成された酸化銀（成長核）を起点に形成される金属層２が厚くなる。化合物層１ａの平均厚みは、化合物層１ａの厚みと、化合物層１ａのエッチング厚みとの差から求める。化合物層１ａのエッチング厚みは、エッチングレートとエッチング時間との積である。エッチングレートは、予め、別途ガラス基板上に作製した厚み５０ｎｍの化合物層１ａを同条件でエッチングし、エッチング後の光の透過率がガラス基板と同等になる（大凡厚み０ｎｍ）までの時間から求める。
したがって化合物層１ａの平均厚みは、ドライエッチングする時間で調整することができる。
【００４７】
尚、化合物層１ａ上の膜形成面に形成される酸化銀（成長核）は、互いに離間して分散された塊（成長核）の状態で付着している、いわゆる島状構造であってもよく、島状同士の少なくとも一部が接触するように形成されていてもよい。酸化銀（成長核）の形状は、例えば化合物層１ａの材料選択または膜厚調整等により、目的に応じて適宜調整することができる。
【００４８】
＜金属層２＞
金属層２は、銀もしくは銀を主成分とする合金で構成された層であって、銀もしくは銀を主成分とする合金を用いて構成され、化合物層１ａに隣接して成膜された層である。
【００４９】
金属層２を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金としては、銀を５０質量％以上含む合金であることが好ましい。金属層２を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金は、一例として銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）、銀アルミニウム（ＡｇＡｌ）、銀モリブデン(ＡｇＭｏ)などが挙げられる。
【００５０】
以上のような金属層２は、銀または銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数
の層に分けて積層された構成であっても良い。
【００５１】
さらにこの金属層２は、膜厚が４〜１２ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が１２ｎｍ以下であることにより、層の吸収成分または反射成分が低く抑えられ、金属層２の光透過率が維持されるため好ましい。また、膜厚が４ｎｍ以上であることにより、層の導電性も確保される。
【００５２】
［金属層２の成膜方法］
以上のような金属層２の成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。
【００５３】
例えば、スパッタ法を適用した金属層２の成膜であれば、銀を主成分とした合金のスパッタターゲット用意し、このスパッタゲートを用いたスパッタ成膜を行う。上述した合金の全ての場合において、スパッタ法を適用した金属層２の成膜が行われるが、特に銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、または銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、または銀モリブデン(ＡｇＭｏ)を成膜する場合には、スパッタ法を適用した金属層２の成膜が行われる。
【００５４】
また特に、銀アルミニウム（ＡｇＡｌ）、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）を成膜する場合であれば、蒸着法を適用した金属層２の成膜も行われる。蒸着法の場合、合金成分と銀（Ａｇ）とを共蒸着する。この際、合金成分の蒸着速度と銀（Ａｇ）の蒸着速度とをそれぞれ調整することにより、主材料である銀（Ａｇ）に対する合金成分の添加濃度を調整した蒸着成膜を行う。
【００５５】
また金属層２は、化合物層１ａ上に成膜されることにより、成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであっても良い。
【００５６】
また以上のような透明電極１０は、透明基板１１との間に積層体１０’が挟持される状態で、保護膜で覆われていたり、別の導電性層が積層されていても良い。この場合、透明電極１０の光透過性を損なうことのないように、保護膜が光透過性を有することが好ましい。
【００５７】
＜透明電極１０の効果＞
以上のように構成された透明電極１０は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と酸素を含有して構成された化合物層１ａ上に、銀または銀を主成分とした合金で構成された金属層２が設けられている。これにより、化合物層１ａと金属層２との間に酸化銀が形成され、この酸化銀と金属層２を構成する銀または銀を主成分とした合金とが相互作用することで、表面の平滑性を向上させ、薄いながらも均一な厚さで表面平滑性の高い金属層２を形成することができる。
【００５８】
以上の結果、この透明電極１０は、電極表面の平滑性の向上により十分な導電性と光透過性との両立が図られたものとなる。
【００５９】
またこのような透明電極１０は、レアメタルであるインジウム（Ｉｎ）を用いていないため低コストであり、またＺｎＯのような化学的に不安定な材料を用いていないことからも長期信頼性に優れたものとなる。
【００６０】
≪２．第２実施形態：有機層を設けた積層体を有する透明電極≫
図２は、本発明の第２実施形態の透明電極２０の構成を示す断面模式図である。この図に示す透明電極２０が、先の図１を用いて説明した透明電極１０と異なるところは、透明基板１１と化合物層１ａとの間にさらに有機層１ｂを設け、３層構造の積層体２０’を有する透明電極２０としたところにあり、他の構成は同一である。このため、同一の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００６１】
すなわち透明電極２０における積層体２０’は、透明基板１１上に、有機層１ｂ、化合物層１ａ、及び金属層２がこの順に設けられている。尚、本実施形態における化合物層１ａの膜厚は、有機層１ｂと金属層２の相互作用が得られる膜厚とする。以下に、このような積層構造の透明電極２０を構成する有機層１ｂについて説明する。
【００６２】
＜有機層１ｂ＞
有機層１ｂは、透明基板１１と化合物層１ａとの間に設けられた層であって、透明基板１１の一主面上に設けられている。このような有機層１ｂは、窒素原子（Ｎ）又は硫黄原子（Ｓ）を含んだ化合物を用いて構成されている。特に、ルイス塩基を含む層であり、ルイス塩基を有する化合物、すなわち非共有電子対を持っている原子を含む化合物を用いて構成されていること有機層１ｂが好ましい。このようなルイス塩基を有する化合物としては、窒素含有化合物または硫黄含有化合物が例示される。
【００６３】
一例として有機層１ｂは、窒素含有化合物および硫黄含有化合物の少なくとも一方または両方を用いて構成された層であり、それぞれ複数種類の化合物を含有していても良い。また、有機層１ｂを構成する化合物は、窒素と硫黄の両方を含有した化合物であっても良い。
【００６４】
有機層１ｂを構成する窒素含有化合物は、窒素原子（Ｎ）を含んだ化合物であれば良いが、特に非共有電子対を有する窒素原子を含む有機化合物であることが好ましい。また有機層１ｂを構成する硫黄含有化合物は、硫黄（Ｓ）を含んだ化合物であれば良いが、特に非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物であることが好ましい。
【００６５】
また、有機層１ｂを構成する窒素含有化合物及び硫黄含有化合物が、特に金属層２を構成する主材料である銀と安定的に結合する、非共有電子対を有する窒素原子又は硫黄原子を含むとき、この窒素原子又は硫黄原子の非共有電子対を［有効非共有電子対］とした場合、この［有効非共有電子対］の含有率が所定範囲であることが好ましい。
【００６６】
ここで［有効非共有電子対］とは、化合物に含有される窒素原子又は硫黄原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造を言い、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」(ｎ＝０、または自然数)個であることを条件としている。
【００６７】
以上のような［有効非共有電子対］は、その非共有電子対を備えた窒素原子又は硫黄原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かにかかわらず、窒素原子又は硫黄原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子が芳香族性に関与しない非共有電子対を有していれば、その非共有電子対は［有効非共有電子対］の一つとしてカウントされる。これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は［有効非共有電子対］としてカウントされることはない。硫黄原子についても同様である。尚、各化合物において、上述した［有効非共有電子対］の数ｎは、［有効非共有電子対］を有する窒素原子及び硫黄原子の数と一致する。
【００６８】
特に本実施形態においては、このような化合物の分子量Ｍに対する［有効非共有電子対］の数ｎを、例えば有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と定義する。そして有機層１ｂは、この［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］となるように選択された化合物を用いて構成されているところが特徴的である。また有機層１ｂは、以上のように定義される有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］の範囲であればさらに好ましい。
【００６９】
また有機層１ｂは、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である窒素含有化合物又は硫黄含有化合物を用いて構成されていれば良く、このような化合物のみで構成されていても良く、またこのような化合物と他の化合物とを混合して用いて構成されていても良い。他の化合物は、窒素原子又は硫黄原子が含有されていてもいなくても良く、さらに有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲でなくても良い。
【００７０】
有機層１ｂが、複数の化合物を用いて構成されている場合、例えば化合物の混合比に基づき、これらの化合物を混合した混合化合物の分子量Ｍを求め、この分子量Ｍに対しての［有効非共有電子対］の合計の数ｎを、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の平均値として求め、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。つまり有機層１ｂ自体の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であることが好ましい。
【００７１】
尚、有機層１ｂが、複数の化合物を用いて構成されている場合であって、膜厚方向に化合物の混合比（含有比）が異なる構成であれば、金属層２が設けられる側の有機層１ｂの表面における有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であれば良い。
【００７２】
次に、有機層１ｂを構成する化合物の詳細とその成膜方法を、窒素含有化合物（１）、窒素含有化合物（２）、窒素含有化合物（３）、硫黄含有化合物（１）、硫黄含有化合物（２）、および有機層１ｂの成膜方法の順に説明する。
【００７３】
［窒素含有化合物（１）］
有機層１ｂを構成する窒素含有化合物は、窒素原子（Ｎ）を含んだ化合物であれば良い。特に、非共有電子対を有する窒素原子を含む有機化合物であり、次のような化合物であることが好ましい。
【００７４】
以下に、有機層１ｂを構成する窒素含有化合物として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］を満たす窒素含有化合物の具体例（No.１〜No.４５）を示す。各窒素含有化合物No.１〜No.４５には、［有効非共有電子対］を有する窒素原子に対して○を付した。また、下記表１には、これらの窒素含有化合物No.１〜No.４５の分子量Ｍ、［有効非共有電子対］の数ｎ、および有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を示す。下記窒素含有化合物No.３３の銅フタロシアニンにおいては、窒素原子が有する非共有電子対のうち銅に配位していない非共有電子対が［有効非共有電子対］としてカウントされる。
【００７５】
【化１４】
2015060728.tif 000003
【００７６】
【化１５】
2015060728.tif 000004
【００７７】
【化１６】
2015060728.tif 000005
【００７８】
【化１７】
2015060728.tif 000006
【００７９】
【化１８】
2015060728.tif 000007
【００８０】
【化１９】
2015060728.tif 000008
【００８１】
【表１】
2015060728.tif 000009
【００８２】
尚、上記表１には、これらの例示した窒素含有化合物が、以降に説明する窒素含有化合物（２）である一般式（１）〜（８a）にも属する場合の該当一般式を示した。
【００８３】
［窒素含有化合物（２）］
有機層１ｂを構成する他の窒素含有化合物（２）としては、以上のような有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である窒素含有化合物（１）の他、その成膜性の観点から、次に説明する一般式（１）〜（８ａ）で表される窒素含有化合物（２）が用いられる。
【００８４】
これらの一般式（１）〜（８ａ）他で示される窒素含有化合物の中には、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまる窒素含有化合物も含まれ、このような窒素含有化合物であれば単独で有機層１ｂを構成する窒素含有化合物として用いることができる（上記表１参照）。一方、下記一般式（１）〜（８ａ）で示される化合物が、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまらない窒素含有化合物であれば、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した範囲の窒素含有化合物と混合することで有機層１ｂを構成する窒素含有化合物として用いることが好ましい。
【００８５】
【化２０】
2015060728.tif 000010
【００８６】
上記一般式（１）中におけるＸ１１は、−Ｎ（Ｒ１１）−または−Ｏ−を表す。また一般式（１）中におけるＥ１０１〜Ｅ１０８は、各々−Ｃ（Ｒ１２）＝または−Ｎ＝を表す。Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうち少なくとも１つは−Ｎ＝である。上記Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれが水素原子（Ｈ）または置換基を表す。
【００８７】
この置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（上記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【００８８】
これらの置換基の一部は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８９】
【化２１】
2015060728.tif 000011
【００９０】
上記一般式（１ａ）で示される窒素含有化合物は、上記一般式（１）で示される窒素含有化合物の一形態であり、一般式（１）におけるＸ１１を−Ｎ（Ｒ１１）−とした窒素含有化合物である。また、より好ましい形態としては、一般式（１ａ）中におけるＥ１０１〜Ｅ１０８において、Ｅ１０１〜Ｅ１０４のうち１つが−Ｎ＝、及び／又はＥ１０５〜Ｅ１０８のうち１つが−Ｎ＝である。
【００９１】
【化２２】
2015060728.tif 000012
【００９２】
上記一般式（１ａ−１）で示される窒素含有化合物は、上記一般式（１ａ）で示される窒素含有化合物の一形態であり、一般式（１ａ）におけるＥ１０４を−Ｎ＝とした窒素含有化合物である。
【００９３】
【化２３】
2015060728.tif 000013
【００９４】
上記一般式（１ａ−２）で示される窒素含有化合物は、上記一般式（１ａ）で示される窒素含有化合物の他の一形態であり、一般式（１ａ）におけるＥ１０３およびＥ１０６を−Ｎ＝とした窒素含有化合物である。
【００９５】
【化２４】
2015060728.tif 000014
【００９６】
上記一般式（１ｂ）で示される窒素含有化合物は、上記一般式（１）で示される窒素含有化合物の他の一形態であり、一般式（１）におけるＸ１１を−Ｏ−とし、Ｅ１０４を−Ｎ＝とした窒素含有化合物である。
【００９７】
【化２５】
2015060728.tif 000015
【００９８】
上記一般式（２）は、一般式（１）の一形態でもある。上記一般式（２）の式中、Ｙ２１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８は、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ２１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。ただし、Ｅ２２１〜Ｅ２２９の少なくとも１つ、およびＥ２３０〜Ｅ２３８の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。ｋ２１およびｋ２２は０〜４の整数を表すが、ｋ２１＋ｋ２２は２以上の整数である。
【００９９】
一般式（２）において、Ｙ２１で表されるアリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が例示される。
【０１００】
また一般式（２）において、Ｙ２１で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等が例示される。
【０１０１】
Ｙ２１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
【０１０２】
一般式（２）において、Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８で各々表される−Ｃ（Ｒ２１）＝のＲ２１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１０３】
一般式（２）において、Ｅ２０１〜Ｅ２０８のうちの６つ以上、およびＥ２０９〜Ｅ２１６のうちの６つ以上が、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
【０１０４】
一般式（２）において、Ｅ２２５〜Ｅ２２９の少なくとも１つ、およびＥ２３４〜Ｅ２３８の少なくとも１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【０１０５】
さらには、一般式（２）において、Ｅ２２５〜Ｅ２２９のいずれか１つ、およびＥ２３４〜Ｅ２３８のいずれか１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【０１０６】
また、一般式（２）において、Ｅ２２１〜Ｅ２２４およびＥ２３０〜Ｅ２３３が、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい態様として挙げられる。
【０１０７】
さらに、一般式（２）で表される窒素含有化合物において、Ｅ２０３が−Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましく、さらに、Ｅ２１１も同時に−Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましい。
【０１０８】
さらに、Ｅ２２５及びＥ２３４が−Ｎ＝で表されることが好ましく、Ｅ２２１〜Ｅ２２４およびＥ２３０〜Ｅ２３３が、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
【０１０９】
【化２６】
2015060728.tif 000016
【０１１０】
上記一般式（３）は、一般式（１ａ−２）の一形態でもある。上記一般式（３）の式中、Ｅ３０１〜Ｅ３１２は、各々−Ｃ（Ｒ３１）＝を表し、Ｒ３１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。また、Ｙ３１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
【０１１１】
上記一般式（３）において、Ｅ３０１〜Ｅ３１２で各々表される−Ｃ（Ｒ３１）＝のＲ３１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１１２】
また一般式（３）において、Ｙ３１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、一般式（２）のＹ２１と同様のものが挙げられる。
【０１１３】
【化２７】
2015060728.tif 000017
【０１１４】
上記一般式（４）は、一般式（１ａ−１）の一形態でもある。上記一般式（４）の式中、Ｅ４０１〜Ｅ４１４は、各々−Ｃ（Ｒ４１）＝を表し、Ｒ４１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。またＡｒ４１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。さらにｋ４１は３以上の整数を表す。
【０１１５】
上記一般式（４）において、Ｅ４０１〜Ｅ４１４で各々表される−Ｃ（Ｒ４１）＝のＲ４１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１１６】
また一般式（４）において、Ａｒ４１が芳香族炭化水素環を表す場合、この芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は、さらに一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
【０１１７】
また一般式（４）において、Ａｒ４１が芳香族複素環を表す場合、この芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。尚、アザカルバゾール環とは、カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。これらの環は、さらに一般式（１）において、Ｒ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
【０１１８】
【化２８】
2015060728.tif 000018
【０１１９】
上記一般式（５）の式中、Ｒ５１は置換基を表す。Ｅ５０１，Ｅ５０２、Ｅ５１１〜Ｅ５１５、Ｅ５２１〜Ｅ５２５は、各々−Ｃ（Ｒ５２）＝または−Ｎ＝を表す。Ｅ５０３〜Ｅ５０５は、各々−Ｃ（Ｒ５２）＝を表す。Ｒ５２は、水素原子（Ｈ）または置換基を表す。Ｅ５０１およびＥ５０２のうちの少なくとも１つは−Ｎ＝であり、Ｅ５１１〜Ｅ５１５のうちの少なくとも１つは−Ｎ＝であり、Ｅ５２１〜Ｅ５２５のうちの少なくとも１つは−Ｎ＝である。
【０１２０】
上記一般式（５）において、Ｒ５１が表す置換基およびＲ５２が置換基を表す場合、これらの置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１２１】
【化２９】
2015060728.tif 000019
【０１２２】
上記一般式（６）の式中、Ｅ６０１〜Ｅ６１２は、各々−Ｃ（Ｒ６１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ６１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。またＡｒ６１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。
【０１２３】
上記一般式（６）において、Ｅ６０１〜Ｅ６１２で各々表される−Ｃ（Ｒ６１）＝のＲ６１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１２４】
また一般式（６）において、Ａｒ６１が表す、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（４）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
【０１２５】
【化３０】
2015060728.tif 000020
【０１２６】
上記一般式（７）の式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、各々水素原子（Ｈ）又は置換基を表し、Ａｒ７１は、芳香族炭化水素環基あるいは芳香族複素環基を表す。
【０１２７】
また一般式（７）において、Ｒ７１〜Ｒ７３がそれぞれ置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１２８】
また一般式（７）において、Ａｒ７１が表す、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（４）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
【０１２９】
【化３１】
2015060728.tif 000021
【０１３０】
上記一般式（８）は、一般式（７）の一形態でもある。上記一般式（８）の式中、Ｒ８１〜Ｒ８６は、各々水素原子（Ｈ）又は置換基を表す。Ｅ８０１〜Ｅ８０３は、各々−Ｃ（Ｒ８７）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ８７は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。Ａｒ８１は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。
【０１３１】
また一般式（８）において、Ｒ８１〜Ｒ８７がそれぞれ置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１３２】
また一般式（８）において、Ａｒ８１が表す、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（４）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
【０１３３】
【化３２】
2015060728.tif 000022
【０１３４】
上記一般式（８ａ）で示される窒素含有化合物は、上記一般式（８）で示される窒素含有化合物の一形態であり、一般式（８）におけるＡｒ８１がカルバゾール誘導体である。上記一般式（８）の式中、Ｅ８０４〜Ｅ８１１は、各々−Ｃ（Ｒ８８）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ８８は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。Ｅ８０８〜Ｅ８１１のうち少なくとも一つは−Ｎ＝であり、Ｅ８０４〜Ｅ８０７、Ｅ８０８〜Ｅ８１１は、各々互いに結合して新たな環を形成してもよい。
【０１３５】
また一般式（８ａ）において、Ｒ８８が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１３６】
また、上記一般式（１）〜（８ａ）においては、有機層１ｂと金属層２との相互作用により、金属層２の均一性を高め、平滑性を高める観点から、一般式（１ａ）、（１ａ-２）、（３）、（７）、（８）、（８ａ）で示される窒素含有化合物が好ましい。
【０１３７】
［窒素含有化合物（３）］
また有機層１ｂを構成するさらに他の窒素含有化合物（３）として、以上のような一般式（１）〜（８ａ）の他、下記に具体例を示す窒素含有化合物１〜１６６が例示される。これらの窒素含有化合物は、成膜性に優れた材料である。またこれらの窒素含有化合物は、有機ＥＬ素子における電子輸送層または電子注入層を構成する材料としても用いることができるものである。尚、これらの窒素含有化合物１〜１６６の中には、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまる窒素含有化合物（１）も含まれ、このような窒素含有化合物であれば単独で有機層１ｂを構成する窒素含有化合物として用いることができる。さらに、これらの窒素含有化合物１〜１６６の中には、上述した一般式（１）〜（８ａ）に当てはまる窒素含有化合物（２）もある。
【０１３８】
【化３３】
2015060728.tif 000023
【０１３９】
【化３４】
2015060728.tif 000024
【０１４０】
【化３５】
2015060728.tif 000025
【０１４１】
【化３６】
2015060728.tif 000026
【０１４２】
【化３７】
2015060728.tif 000027
【０１４３】
【化３８】
2015060728.tif 000028
【０１４４】
【化３９】
2015060728.tif 000029
【０１４５】
【化４０】
2015060728.tif 000030
【０１４６】
【化４１】
2015060728.tif 000031
【０１４７】
【化４２】
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【０１４８】
【化４３】
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【０１４９】
【化４４】
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【０１５０】
【化４５】
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【０１５１】
【化４６】
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【０１５２】
【化４７】
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【０１５３】
【化４８】
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【０１５４】
【化４９】
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【０１５５】
【化５０】
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【０１５６】
【化５１】
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【０１５７】
【化５２】
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【０１５８】
【化５３】
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【０１５９】
【化５４】
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【０１６０】
【化５５】
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【０１６１】
【化５６】
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【０１６２】
【化５７】
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【０１６３】
【化５８】
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【０１６４】
【化５９】
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【０１６５】
【化６０】
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【０１６６】
【化６１】
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【０１６７】
【化６２】
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【０１６８】
【化６３】
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【０１６９】
【化６４】
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【０１７０】
【化６５】
2015060728.tif 000055
【０１７１】
【化６６】
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【０１７２】
【化６７】
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【０１７３】
［窒素含有化合物の合成例］
以下に代表的な窒素含有化合物の合成例として、窒素含有化合物５の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
【０１７４】
【化６８】
2015060728.tif 000058
【０１７５】
工程１：（中間体１の合成）
窒素雰囲気下、２，８−ジブロモジベンゾフラン（１．０モル）、カルバゾール（２．０モル）、銅粉末（３．０モル）、炭酸カリウム（１．５モル）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｍｌ中で混合し、１３０℃で２４時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン１Ｌを加え、蒸留水で３回洗浄し、減圧雰囲気下において洗浄物から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン：トルエン＝４：１〜３：１）にて精製し、中間体１を収率８５％で得た。
【０１７６】
工程２：（中間体２の合成）
室温、大気下で中間体１（０．５モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに溶解し、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモコハク酸イミド）（２．０モル）を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体２を収率９２％で得た。
【０１７７】
工程３：（窒素含有化合物５の合成）
窒素雰囲気下、中間体２（０．２５モル）、２−フェニルピリジン（１．０モル）、ルテニウム錯体［（η６−Ｃ６Ｈ６）ＲｕＣｌ２］２（０．０５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２モル）、炭酸カリウム（１２モル）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３Ｌ中で混合し、１４０℃で一晩撹拌した。
【０１７８】
反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン５Ｌを加え、反応液を濾過した。次いで減圧雰囲気下（８００Ｐａ、８０℃）において濾液から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｅｔ３Ｎ＝２０：１〜１０：１）にて精製した。
【０１７９】
減圧雰囲気下において、精製物から溶媒を留去した後、その残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で３回洗浄した。洗浄によって得られた物質を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧雰囲気下において乾燥後の物質から溶媒を留去することにより、窒素含有化合物５を収率６８％で得た。
【０１８０】
［硫黄含有化合物（１）］
有機層１ｂを構成する硫黄含有化合物（１）は、硫黄（Ｓ）を含んだ化合物であればよいが、特に非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物であり、２価の硫黄原子を有する下記一般式（９）、一般式（１０）、一般式（１１）、または一般式（１２）で表される。
【０１８１】
【化６９】
2015060728.tif 000059
【０１８２】
【化７０】
2015060728.tif 000060
【０１８３】
【化７１】
2015060728.tif 000061
【０１８４】
【化７２】
2015060728.tif 000062
【０１８５】
上記一般式（９）において、Ｒ９１及びＲ９２は、各々置換基を表す。
【０１８６】
Ｒ９１及びＲ９２で表される置換基としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１８７】
上記一般式（１０）において、Ｒ９３及びＲ９４は、置換基を表す。
【０１８８】
Ｒ９３及びＲ９４で表される置換基としては、Ｒ９１及びＲ９２と同様の置換基が挙げられる。
【０１８９】
上記一般式（１１）において、Ｒ９５は、置換基を表す。
【０１９０】
Ｒ９５で表される置換基としては、Ｒ９１及びＲ９２と同様の置換基が挙げられる。
【０１９１】
上記一般式（１２）において、Ｒ９６は、置換基を表す。
【０１９２】
Ｒ９６で表される置換基としては、Ｒ９１及びＲ９２と同様の置換基が挙げられる。
【０１９３】
以下に、本発明に係る有機層１ｂに適用可能な硫黄原子を含有する有機化合物（硫黄含有化合物）の具体例を挙げる。
【０１９４】
また、一般式（９）で表される硫黄含有化合物の具体例としては、下記１−１〜１−９が挙げられる。
【０１９５】
【化７３】
2015060728.tif 000063
【０１９６】
また、一般式（１０）で表される硫黄含有化合物の具体例としては、下記２−１〜２−１１が挙げられる。
【０１９７】
【化７４】
2015060728.tif 000064
【０１９８】
また、一般式（１１）で表される硫黄含有化合物の具体例としては、下記３−１〜３−２３が挙げられる。
【０１９９】
【化７５】
2015060728.tif 000065
【０２００】
【化７６】
2015060728.tif 000066
【０２０１】
また、一般式（１２）で表される硫黄含有化合物の具体例としては、下記４−１が挙げられる。
【０２０２】
【化７７】
2015060728.tif 000067
【０２０３】
［硫黄含有化合物（２）］
また有機層１ｂを構成する他の硫黄含有化合物（２）としては、以上のような一般式（９）〜（１２）の他、以下に具体例を示す硫黄原子を有するポリマー（以下、Ｓポリマーと略す）５−１〜５−１２が例示される。
【０２０４】
ここで、有機層１ｂは、このＳポリマーを５０質量％以上含有して構成されている。また、好ましくは７０質量％以上である。Ｓポリマーは、一種でもよく複数を混合してもよい。また、有機層１ｂは、Ｓポリマーの他に硫黄原子を有していない化合物を本発明の効果を阻害しない範囲で混合してもよい。
【０２０５】
Ｓポリマーは、重量平均分子量１０００〜１００００００のものが用いられる。また、ポリマーの繰り返し単位にスルフィド結合、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合等を有していればよく、特に、スルフィド結合、メルカプト基であることが好ましい。
【０２０６】
Ｓポリマーの重合形態としては、ポリエステル等の重縮合系ポリマー、アクリル誘導体モノマー、スチレン誘導体モノマーからなるビニル重合ポリマー等が挙げられるが、いずれも好ましく使用することができる。
【０２０７】
尚、各モノマー単位の添え字は、重量％を示す。ｎは１００重量％を示す。
【０２０８】
【化７８】
2015060728.tif 000068
【０２０９】
尚、本発明のＳポリマーの重量平均分子量は、室温下、下記の測定条件にて測定を行った値である。
（測定条件）
装置：東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ
検出器：ＲＩおよびＵＶ
溶出液流速：０．６ｍｌ／分
温度：３０℃
試料濃度：０．１質量％
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう）を作成、分子量の算出に使用した。ここで、１３サンプルは、ほぼ等間隔にした。
【０２１０】
［有機層１ｂの成膜方法］
以上のような有機層１ｂの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱法、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
【０２１１】
特に、複数の化合物を用いて有機層１ｂを成膜する場合であれば、複数の蒸着源から複数の化合物を同時に供給する共蒸着が適用される。また化合物として高分子材料を用いる場合であれば、塗布法が好ましく適用される。この場合、化合物を溶媒に溶解させた塗布液を用いる。化合物を溶解させる溶媒が限定されることはない。さらに、複数の化合物を用いて有機層１ｂを成膜する場合であれば、複数の化合物を溶解させることが可能な溶媒を用いて塗布液を作製すれば良い。
【０２１２】
＜透明電極２０の効果＞
このような透明電極２０は、透明基板１１と化合物層１ａとの間に有機層１ｂを設けた構成であり、化合物層１ａは、有機層１ｂと金属層２との相互作用が得られる膜厚としている。これにより、銀もしくは銀を主成分とする合金で構成された金属層２は、有機層１ｂとの相互作用により、隣接界面においての銀の拡散距離が減少して凝集が抑えられたものとなる。このため、一般的には核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立し易い銀薄膜が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって成膜されるようになる。
【０２１３】
したがって、第１実施形態の透明電極１０の効果に加えて、有機層１ｂと金属層２との相互作用が得られたものとなり、すなわち有機層１ｂと化合物層１ａとの金属層２に対する相乗的な作用効果が得られる。またさらに、有機層１ｂは、下層に形成される層の凹凸面を平滑にすることができる。これにより、透明電極２０は、電極表面の平滑性がさらに向上することにより十分な導電性と光透過性との両立を図ることが可能となる。
【０２１４】
≪３．第３実施形態：散乱層を設けた積層体を有する透明電極≫
図３は、本発明の第３実施形態の透明電極３０の構成を示す断面模式図である。この図に示す透明電極３０が、先の図２を用いて説明した透明電極２０と異なるところは、透明基板１１と有機層１ｂとの間にさらに散乱層１ｃを設け、４層構造の積層体３０’を有する透明電極３０としたところにあり、他の構成は同一である。このため、同一の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
尚、透明基板１１表面がバリア膜等により覆われたものを用いる場合には、これらをまとめて透明基板１１とする。
【０２１５】
すなわち透明電極３０における積層体３０’は、透明基板１１上に、散乱層１ｃ、有機層１ｂ、化合物層１ａ、及び金属層２がこの順に設けられている。尚、本実施形態における化合物層１ａの膜厚は、有機層１ｂと金属層２の相互作用が得られる膜厚とする。以下に、このような積層構造の透明電極３０を構成する散乱層１ｃについて説明する。
【０２１６】
＜散乱層１ｃ＞
散乱層１ｃは、透明基板１１と有機層１ｂとの間に設けられた層であって、透明基板１１の一主面上に隣接して設けられている。この散乱層１ｃは、発光光ｈの光取り出し効率を向上させる層であって、可視光に対する透過率が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。
【０２１７】
また、散乱層１ｃは、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７以上２．５未満の範囲内である高屈折率層であることが好ましい。１．７以上の屈折率とすることにより、有機ＥＬ素子の発光層内に閉じ込められる導波モード光や陰極から反射されるプラズモンモード光は特異な光学モードの光を取り出すことができる。一方、プラズモンモードの最も高次側のモードであっても屈折率２．５以上の領域の光は略存在せず、これ以上の屈折率としても取り出せる光の量が増えることはないため、屈折率は２．５未満であればよい。
【０２１８】
このような散乱層１ｃは、屈折率１．７以上２．５未満を有する単独の素材で膜を形成してもよいし、２種類以上の素材を混合して屈折率１．７以上２．５未満の膜を形成してもよい。このような混合系の場合、散乱層１ｃの屈折率は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率でも代用可能である。また、この場合、各々の素材の屈折率は、１．７未満もしくは２．５以上であってもよいし、混合した膜の屈折率としては、１．７以上２．５未満を満たしていればよい。
【０２１９】
また、本発明の散乱層１ｃは、樹脂と粒子との混合物による屈折率差を利用した混合散乱層としてもよいし、凹凸構造等の形状制御により形成された形状制御散乱層としてもよい。以下、散乱層１ｃについて、（１．１）混合散乱層、（１．２）形状制御散乱層の順に詳細な説明をする。
【０２２０】
［１．１  混合散乱層（散乱層１ｃ）］
本発明の散乱層１ｃにおいて、光を回折もしくは拡散させる層（混合散乱層）とする場合について説明する。
【０２２１】
本発明の混合散乱層は、透明基板１１と有機層１ｂとの間に設けられた層であって、特に透明基板１１上に隣接して設けられることが好ましい。また、混合散乱層は、層媒体と該層媒体に含有される粒子とから構成されている。層媒体である樹脂材料（バインダー）と含有される粒子との屈折率差は、粒子の方が屈折率は大きく、０．０３以上であり、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．３以上である。層媒体と粒子との屈折率差が０．０３以上であれば、層媒体と粒子との界面で散乱効果が発生する。屈折率差が大きいほど、界面での屈折が大きくなり、散乱効果が向上するため好ましい。
【０２２２】
混合散乱層は、上記のように、層媒体と粒子との屈折率の違いにより光を拡散させる層である。そのため、含有される粒子としては、可視光域のＭｉｅ散乱を生じさせる領域以上の粒径を有する透明な粒子であることが好ましく、その平均粒径は０．２μｍ以上であることが好ましい。
【０２２３】
一方、粒径がより大きい場合、粒子を含有した混合散乱層の粗さを平坦化する必要があるため、工程の負荷、膜の吸収の観点で不利な点がある。このため、平均粒径の上限としては、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ未満、特に好ましくは３μｍ未満、最も好ましくは１μｍ未満である。
ここで、高屈折率粒子の平均粒径は、たとえば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０といった動的光散乱法を利用した装置や、電子顕微鏡写真の画像処理により測定することができる。
【０２２４】
このような粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機微粒子であっても、無機微粒子であってもよいが、中でも高屈折率を有する無機微粒子であることが好ましい。
【０２２５】
高屈折率を有する有機微粒子としては、たとえば、ポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル−スチレン共重合体ビーズ、メラミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、スチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ等が挙げられる。
【０２２６】
高屈折率を有する無機微粒子としては、たとえば、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモン等の中から選ばれる少なくとも１つの酸化物からなる無機酸化物粒子が挙げられる。無機酸化物粒子としては、具体的には、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＳｉＯ４、ゼオライト等が挙げられ、中でも、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２が好ましく、ＴｉＯ２が最も好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも、アナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いため高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。
【０２２７】
また、これらの粒子は、高屈折率の混合散乱層に含有させるために、分散液とした場合の分散性や安定性向上の観点から、表面処理を施したものを用いるか、あるいは表面処理を施さないものを用いるかを選択することができる。
【０２２８】
その他、散乱層１ｃを構成する高屈折率材料としては、国際公開第２００９／０１４７０７号や米国特許第６６０８４３９号明細書等に記載の量子ドットも好適に用いることができる。
【０２２９】
上記高屈折率粒子は、その屈折率が１．７以上であり、１．８５以上が好ましく、２．０以上が特に好ましい。屈折率が１．７未満であると、バインダーとの屈折率差が小さくなるため散乱量が減少し、光取り出し効率の向上効果が得られないことがある。
一方で、高屈折率粒子の屈折率の上限は３．０未満である。上記範囲内において、バインダーとの屈折率差が大きければ十分な散乱量を得ることができ、光取り出し効率の向上効果が得られる。
【０２３０】
混合散乱層の形成方法としては、たとえば、層媒体が樹脂材料の場合、媒体となる樹脂材料（ポリマー）溶液（溶媒としては、粒子の溶解しないものを用いる。）に上記粒子を分散し、透明基板１１上に塗布することで形成する。
これらの粒子は、実際には、多分散粒子であることや規則的に配置することが難しいことから、局部的には回折効果を有するものの、多くの部分は拡散により光の方向を変化させ光取り出し効率を向上させる。
【０２３１】
本発明のバインダーとしては、公知の樹脂（バインダー）が特に制限なく使用可能であり、たとえば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（たとえば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体等が挙げられる。これら樹脂は、二種以上混合して使用することができる。これらの中でも、有機無機ハイブリッド構造を有するものが好ましい。
【０２３２】
また、以下の親水性樹脂を使うことも可能である。親水性樹脂としては水溶性の樹脂、水分散性の樹脂、コロイド分散樹脂またはそれらの混合物が挙げられる。親水性樹脂としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられ、たとえば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等のポリマーを挙げることができるが、これらの中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。
バインダー樹脂として用いられるポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【０２３３】
また、同様に、従来公知の樹脂粒子（エマルジョン）等も好適に使用可能である。
【０２３４】
また、バインダーとしては、主として紫外線・電子線によって硬化する樹脂、すなわち、電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶剤とを混合したものや熱硬化型樹脂も好適に使用できる。
【０２３５】
また、本発明では、特定の雰囲気下で紫外線照射によって、金属酸化物、金属窒化物または金属酸化窒化物を形成しうる化合物が特に好適に使用される。本発明に適する化合物としては、特開平８−１１２８７９号公報に記載されている比較的低温で改質処理され得る化合物が好ましい。
具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の両方を含むポリシロキサザン等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用することができる。また、異なる化合物を逐次積層したり、同時積層したりしても使用可能である。
【０２３６】
ここで、本発明に好ましく用いられるポリシラザンとしては、下記一般式（Ｉ）で表される。
【０２３７】
【化７９】
2015060728.tif 000069
【０２３８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
【０２３９】
本発明では、緻密性の観点から、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０２４０】
バインダーとしての電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、すなわち、電子線または紫外線の照射によって硬化することができる。
【０２４１】
［１．２  形状制御散乱層（散乱層１ｃ）］
次に、本発明の散乱層１ｃにおいて、光を回折もしくは拡散させる層（形状制御散乱層）とする場合について説明する。
【０２４２】
本発明の形状制御散乱層は、光を回折もしくは拡散させる凹凸構造を有して構成され、透明基板１１に隣接して設けられる。これにより、該形状制御散乱層の上方に、たとえば、金属層２を設け、透明電極を作製した場合、透明基板１１と金属層２との界面における全反射を防止することができるため、散乱層を設けない透明電極に比べて透明電極の透明基板（光取りだし面）側から取り出される光の量を増やすことができる。すなわち、透明電極の光透過性を向上させることができる。
また、透明電極の構成はこれに限られず、例えば透明基板１１と金属層２との間に先に説明した有機層１ｂや化合物層１ａが挟持されている構成の場合においても、同様の効果を有する。
【０２４３】
光を回折させる凹凸構造は、図示を省略するが、一定のピッチ（周期）を有する凹凸状の構造からなるものである。
可視光の取り出し効率を向上させるためには、可視光の媒質中での光の波長４００〜７５０ｎｍの範囲内の光を回折させるための回折格子であることが必要である。回折格子への光の入射角と出射角、回折格子間隔（凹凸配列の周期）、光の波長、媒体の屈折率、回折次数等の間には、一定の関係があり、可視光およびその近傍の波長領域の光を回折させるため、本発明においては、凹凸配列のピッチは、取り出し効率が向上する波長に対応して、１５０〜３０００ｎｍの範囲内にある一定値をもつ必要がある。
【０２４４】
回折格子として作用する凹凸構造は、たとえば、特開平１１−２８３７５１号公報、特開２００３−１１５３７７号公報等に記載されている。ストライプ状の回折格子は、ストライプに平行な方向に対しては回折効果がないため、２次元的にどの方向からも均一に回折格子としての作用するものが好ましい。たとえば、透明基板表面あるいは表示面の法線方向から見た形状として、所定の形状を有する凹部と凸部とが規則的に所定の間隔で形成されているものが好ましい。
【０２４５】
凹部を構成する孔の形状としては、たとえば、円形、三角形、四角形、多角形等が挙げられるが特に限定されるものではない。その孔の内径は（同面積の円を想定して）、７５〜１５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０２４６】
また、凹部（窪み）の平面方向から見た断面形状としては、半球状、矩形状、かまぼこ状、ピラミッド状等が挙げられるが特に限定されるものではない。この凹部の深さは、５０〜１６００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜１２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。凹部の深さが５０ｎｍ以上であることにより、形状制御散乱層による回折あるいは散乱する効果が十分に得られる。一方で、凹部の深さが１６００ｎｍ以下であることにより表示素子としての平滑性を損なうことなく回折あるいは散乱する効果を十分に得られる。
【０２４７】
また、回折格子とするために、これらの凹部の配列は、正方形のラチス状（正方格子状）、ハニカムラチス状等、２次元的に規則的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０２４８】
また、突起である場合（凸型）、突起の形状は上記凹部の形状と同様であり、たとえば、凸部が柱状突起である場合、表面の法線方向から見た形状としては、円形、三角形、四角形、多角形のいずれであってもよい。突起の高さやピッチ（周期）は、上述の孔を形成した場合と同様である。すなわち、これらの凹凸の形状は、全く逆に、凸部が上記凹部の値を有するように形成されてもよい。
【０２４９】
このような凹凸構造を有する形状制御散乱層を、たとえば、透明基板１１上に形成することで、透明基板１１側から発光を取り出す際に、凹凸構造のピッチ（周期）に対応した波長の光の取り出し効率を向上させることができる。
【０２５０】
一方で、光を拡散させる凹凸構造とは、光の回折や屈折、反射により光を拡散させる構造であり、たとえば、平均ピッチ（周期）が０．３〜２０μｍの範囲内であり、平均高さがピッチの１／５〜１／３程度である１００〜７０００ｎｍの範囲内であるような波型形状等がある。全反射または対向電極５による反射によって発光層内部を伝播する光を拡散して取り出す光量が、直接外部に出射される光量と比較して充分な量とするには、少なくとも１００ｎｍ以上の高さであることが好ましい。また、波型形状のピッチ（周期）は長すぎると散乱現象が生じる前に発光層で光が吸収され、平均高さがあまり大きくなると上部に設けられる発光層の成膜が困難になるので、望ましくない。
【０２５１】
＜透明電極３０の効果＞
このような透明電極３０は、透明基板１１と有機層１ｂとの間に散乱層１ｃを設けた構成であることにより、透明基板１１（光取りだし面）側から取り出される光の量を増やすことができる。すなわち、透明電極３０の透明基板１１側への光透過性を向上させることができる。
【０２５２】
したがって、第２実施形態の透明電極２０の効果に加えて、透明電極３０の透明基板１１側への光透過性の向上がさらに図られたものとなる。
【０２５３】
さらに、本実施形態は、第２実施形態の透明電極２０に散乱層１ｃを設ける構成を説明したが、第１実施形態の透明電極１０と組み合わせても良い。この場合、図３に示す透明電極３０において、例えば透明基板１１の上部に、散乱層１ｃ、化合物層１ａ、及び金属層２の順に設けられる構成となる。
【０２５４】
以上のように、本実施形態と第１実施形態とを組み合わせた構成の透明電極は、第１実施形態の透明電極１０と比較して、透明基板１１と化合物層１ａとの間に散乱層１ｃを挟持した構成であるため、透明基板１１（光取りだし面）側から取り出される光の量を増やすことができる。したがって、第１実施形態の効果に加えて、透明電極３０の透明基板１１側への光透過性の向上がさらに図られたものとなる。
【０２５５】
＜透明電極の用途＞
第１〜第３実施形態で説明した透明電極は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、有機電界発光素子、ＬＥＤ（light Emitting Diode）、液晶素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて光透過性を必要とされる電極部材として、上述の透明電極を用いることができる。
【０２５６】
以下では、用途の一例として、透明電極をアノード又はカソードとして用いた有機ＥＬ素子の実施の形態を説明する。
【０２５７】
≪４．第４実施形態：有機ＥＬ素子（ボトムエミッション型）≫
図４は、本発明の第４実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を示す断面模式図である。本実施形態においては、透明電極として第１実施形態の透明電極１０を適用し、ボトムエミッション構造の有機ＥＬ素子４０の構成を説明する。
【０２５８】
図４に示す有機ＥＬ素子４０は、透明電極１０における積層体１０’の上部に発光機能層３、及び対向電極５をこの順に積層して構成されている。このうち、透明電極として、先に説明した本発明の透明電極１０を用いているところが特徴的である。このため有機ＥＬ素子４０は、少なくとも透明基板１１側から発光光ｈを取り出すボトムエミッション型として構成されている。
【０２５９】
＜有機ＥＬ素子の構成層＞
以下、本発明の有機ＥＬ素子４０における代表的な構成としては、以下の構成を挙げるげることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除く層が、発光性を有する発光機能層３である。また、陽極又は陰極は、本願の透明電極１０又は対向電極５のいずれかで構成する。
【０２６０】
＜発光機能層３＞
発光機能層３は、透明電極１０と対向電極５との間に挟持された層であって、透明電極１０及び対向電極５とともに有機ＥＬ素子４０を構成している。この発光機能層３は、一般的な有機ＥＬ素子における発光機能層の層構造であって良く、有機材料で構成された発光層３ａを有することが必須である。
【０２６１】
上記構成において発光層は、単層または複数層で構成される。発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。また、必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう）を設けてもよい。
【０２６２】
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
また、電子輸送層及び正孔輸送層は、複数層で構成されていてもよい。
【０２６３】
（タンデム構造）
また、有機ＥＬ素子４０は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
【０２６４】
発光ユニットとは、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成から陽極及び陰極を除いた構成である。そして、上記有機ＥＬ素子４０の構成においては、発光性を有する発光機能層３に該当する。
【０２６５】
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
（１．１）陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／陰極
（２．２）陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
【０２６６】
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニットおよび第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また２つの発光ユニットが同じであり、残る１つが異なっていてもよい。
【０２６７】
また、複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
【０２６８】
中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２６９】
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２７０】
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６，３３７，４９２号、米国特許第７，４２０，２０３号、米国特許第７，４７３，９２３号、米国特許第６，８７２，４７２号、米国特許第６，１０７，７３４号、米国特許第６，３３７，４９２号、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号、特開２００６−２４７９１号、特開２００６−４９３９３号、特開２００６−４９３９４号、特開２００６−４９３９６号、特開２０１１−９６６７９号、特開２００５−３４０１８７号、特許第４７１１４２４号、特許第３４９６６８１号、特許第３８８４５６４号、特許第４２１３１６９号、特開２０１０−１９２７１９号、特開２００９−０７６９２９号、特開２００８−０７８４１４号、特開２００７−０５９８４８号、特開２００３−２７２８６０号、特開２００３−０４５６７６号、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２７１】
以下、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【０２７２】
［発光層３ａ］
本発明に係る発光層３ａは、電極または隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層３ａは、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
【０２７３】
発光層３ａの膜厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整される。
【０２７４】
また、個々の発光層３ａの膜厚としては、２ｎｍ〜１μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは３ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲に調整される。
【０２７５】
発光層３ａは、発光ドーパント（発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう）と、ホスト化合物（マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう）とを含有することが好ましい。
【０２７６】
（１．発光ドーパント）
発光層３ａに用いられる発光ドーパントについて説明する。
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）と、リン光発光性ドーパント（リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう）が好ましく用いられる。本発明においては、少なくとも１層の発光層がリン光発光ドーパントを含有することが好ましい。
【０２７７】
発光層３ａ中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパントおよびデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の膜厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
【０２７８】
また、発光ドーパントは、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
【０２７９】
有機ＥＬ素子が発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタセンシング（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０２８０】
有機ＥＬ素子４０は、１層または複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。
白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組み合わせ等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子４０における白色とは、２度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。
【０２８１】
（１−１．リン光発光性ドーパント）
リン光発光性ドーパント（以下、「リン光ドーパント」という）について説明する。
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０２８２】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０２８３】
リン光ドーパントの発光は原理としては二種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０２８４】
リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子４０の発光層３ａに使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０２８５】
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【０２８６】
Nature 395,151 (1998)、Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001)、Adv. Mater. 19, 739 (2007)、Chern. Mater. 17, 3532 (2005)、Adv. Mater. 17, 1059 (2005)、国際公開第２００９１００９９１号、国際公開第２００８１０１８４２号、国際公開第２００３０４０２５７号、米国特許公開第２００６８３５４６９号、米国特許公開第２００６０２０２１９４号、米国特許公開第２００７００８７３２１号、米国特許公開第２００５０２４４６７３号。
【０２８７】
Inorg. Chern. 40, 1704 (2001)、Chern. Mater. 16, 2480 (2004)、Adv. Mater. 16, 2003 (2004)、Angew. Chern. lnt. Ed. 2006, 45, 7800、Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005)、Chern. Lett. 34, 592 (2005)、Chern. Commun. 2906 (2005)、Inorg. Chern. 42, 1248 (2003)、国際公開第２００９０５０２９０号、国際公開第２００２０１５６４５号、国際公開第２００９０００６７３号、米国特許公開第２００２００３４６５６号、米国特許第７３３２２３２号、米国特許公開第２００９０１０８７３７号、米国特許公開第２００９００３９７７６号、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号、米国特許公開第２００７０１９０３５９号、米国特許公開第２００６０００８６７０号、米国特許公開第２００９０１６５８４６号、米国特許公開第２００８００１５３５５号、米国特許第７２５０２２６号、米国特許第７３９６５９８号、米国特許公開第２００６０２６３６３５号、米国特許公開第２００３０１３８６５７号、米国特許公開第２００３０１５２８０２号、米国特許第７０９０９２８号。
【０２８８】
Angew. Chern. lnt. Ed. 47, 1 (2008)、Chern. Mater. 18, 5119 (2006)、Inorg. Chern. 46, 4308 (2007)、Organometallics 23, 3745 (2004)、Appl. Phys. Lett. 74, 1361 (1999)、国際公開第２００２００２７１４号、国際公開第２００６００９０２４号、国際公開第２００６０５６４１８号、国際公開第２００５０１９３７３号、国際公開第２００５１２３８７３号、国際公開第２００５１２３８７３号、国際公開第２００７００４３８０号、国際公開第２００６０８２７４２号、米国特許公開第２００６０２５１９２３号、米国特許公開第２００５０２６０４４１号、米国特許第７３９３５９９号、米国特許第７５３４５０５号、米国特許第７４４５８５５号、米国特許公開第２００７０１９０３５９号、米国特許公開第２００８０２９７０３３号、米国特許第７３３８７２２号、米国特許公開第２００２０１３４９８４号、米国特許第７２７９７０４号、米国特許公開第２００６０９８１２０号、米国特許公開第２００６１０３８７４号。
【０２８９】
国際公開第２００５０７６３８０号、国際公開第２０１００３２６６３号、国際公開第第２００８１４０１１５号、国際公開第２００７０５２４３１号、国際公開第２０１１１３４０１３号、国際公開第２０１１１５７３３９号、国際公開第２０１００８６０８９号、国際公開第２００９１１３６４６号、国際公開第２０１２０２０３２７号、国際公開第２０１１０５１４０４号、国際公開第２０１１００４６３９号、国際公開第２０１１０７３１４９号、米国特許公開第２０１２２２８５８３号、米国特許公開第２０１２２１２１２６号、特開２０１２−０６９７３７号、特開２０１２−１９５５５４、特開２００９−１１４０８６号、特開２００３−８１９８８号、特開２００２−３０２６７１号、特開２００２−３６３５５２号等。
【０２９０】
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも１つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０２９１】
以下、発光層３ａに適用可能な公知のリン光ドーパントの具体例Ｄ１〜Ｄ８１を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２９２】
【化８０】
2015060728.tif 000070
【０２９３】
【化８１】
2015060728.tif 000071
【０２９４】
【化８２】
2015060728.tif 000072
【０２９５】
【化８３】
2015060728.tif 000073
【０２９６】
【化８４】
2015060728.tif 000074
【０２９７】
（１−２．蛍光発光性ドーパント）
蛍光発光性ドーパント（以下、「蛍光ドーパント」という）について説明する。
【０２９８】
蛍光ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
【０２９９】
蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。
【０３００】
また、蛍光ドーパントとして、遅延蛍光を利用したものの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号、特開２０１０−９３１８１号等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０３０１】
（２．ホスト化合物）
ホスト化合物は、発光層３ａにおいて主に電荷の注入および輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【０３０２】
また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
【０３０３】
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子４０を高効率化することができる。
【０３０４】
発光層３ａに用いるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。例えば、低分子化合物や、繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、或いは、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
【０３０５】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能または電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機ＥＬ素子４０を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対する安定性の観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。ホスト化合物としては、Ｔｇが９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Differential Scanning Colorimetry：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０３０６】
有機ＥＬ素子４０に用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０３０７】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許公開第２００３０１７５５５３号、米国特許公開第２００６０２８０９６５号、米国特許公開第２００５０１１２４０７号、米国特許公開第２００９００１７３３０号、米国特許公開第２００９００３０２０２号、米国特許公開第２００５０２３８９１９号、国際公開第２００１０３９２３４号、国際公開第２００９０２１１２６号、国際公開第２００８０５６７４６号、国際公開第２００４０９３２０７号、国際公開第２００５０８９０２５号、国際公開第２００７０６３７９６号、国際公開第２００７０６３７５４号、国際公開第２００４１０７８２２号、国際公開第２００５０３０９００号、国際公開第２００６１１４９６６号、国際公開第２００９０８６０２８号、国際公開第２００９００３８９８号、国際公開第２０１２０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号、特開２００７−２５４２９７号、ＥＰ２０３４５３８等である。
【０３０８】
［電子輸送層］
有機ＥＬ素子４０に用いる電子輸送とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層３ａに伝達する機能を有する。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。電子輸送層の総厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０３０９】
また、有機ＥＬ素子４０においては発光層３ａで生じた光を電極から取り出す際、発光層３ａから直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総膜厚を数ｎｍ〜数μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
【０３１０】
一方で、電子輸送層の膜厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に膜厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【０３１１】
電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）としては、電子の注入性または輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０３１２】
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体、芳香族炭化水素環誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体等が挙げられる。
【０３１３】
上記含窒素芳香族複素環誘導体としては、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の１つ以上が窒素原子に置換）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等が挙げられる。
芳香族炭化水素環誘導体としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等が挙げられる。
【０３１４】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０３１５】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０３１６】
有機ＥＬ素子４０では、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されたものが挙げられる。
【０３１７】
有機ＥＬ素子４０に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０３１８】
米国特許第６５２８１８７号 、米国特許第７２３０１０７号、米国特許公開第２００５００２５９９３号 、米国特許公開第２００４００３６０７７号 、米国特許公開第２００９０１１５３１６号 、米国特許公開第２００９０１０１８７０号 、米国特許公開第２００９０１７９５５４号 、国際公開第２００３０６０９５６号、国際公開第２００８１３２０８５号、Appl. Phys. Lett. 75, 4 (1999)、Appl. Phys. Lett. 79, 449 (2001)、Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002)、Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002)、Appl. Phys. Lett. 79, 156 (2001)、米国特許第７９６４２９３号 、米国特許公開第２００９０３０２０２号 、国際公開第２００４０８０９７５号 、国際公開第２００４０６３１５９号、国際公開第２００５０８５３８７号、国際公開第２００６０６７９３１号、国際公開第２００７０８６５５２号、国際公開第２００８１１４６９０号、国際公開第２００９０６９４４２号 、国際公開第２００９０６６７７９号 、国際公開第２００９０５４２５３号、国際公開第２０１１０８６９３５号 、国際公開第２０１０１５０５９３号 、国際公開第２０１００４７７０７号 、ＥＰ２３１１８２６号 、特開２０１０−２５１６７５号 、特開２００９−２０９１３３号 、特開２００９−１２４１１４号 、特開２００８−２７７８１０号 、特開２００６−１５６４４５号 、特開２００５−３４０１２２号 、特開２００３−４５６６２号 、特開２００３−３１３６７号 、特開２００３−２８２２７０号、国際公開第２０１２１１５０３４号等である。
【０３１９】
より好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
【０３２０】
尚、電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０３２１】
［正孔阻止層］
正孔阻止層は、広い意味では電子輸送層の機能を有する層である。好ましくは、電子を輸送する機能を有しつつ、正孔を輸送する能力が小さい材料からなる。電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、上述の電子輸送層の構成を、必要に応じて正孔阻止層として用いることができる。
【０３２２】
有機ＥＬ素子４０に設ける正孔阻止層は、発光層３ａの陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０３２３】
有機ＥＬ素子４０において、正孔阻止層の厚さは、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、上述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、上述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
【０３２４】
［電子注入層］
電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう）は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層である。電子注入層の一例は、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に記載されている。
【０３２５】
有機ＥＬ素子４０において、電子注入層は必要に応じて設けられ、上述のように陰極と発光層との間、又は、陰極と電子輸送層との間に設けられる。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
【０３２６】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されている。電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、上述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
【０３２７】
［正孔輸送層］
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する材料からなる。正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層３ａに伝達する機能を有する層である。
【０３２８】
有機ＥＬ素子４０において、正孔輸送層の総膜厚に特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０３２９】
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という）は、正孔の注入性または輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよい。正孔輸送材料は、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０３３０】
正孔輸送材料は、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、ポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖若しくは側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０３３１】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤに代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
【０３３２】
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているヘキサアザトリフェニレン誘導体も正孔輸送材料として用いることができる。
【０３３３】
さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。例えば、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載された構成を正孔輸送層に適用することもできる。
また、特開平１１−２５１０６７号公報、J.Huang et.al.著文献（Applied Physics Letters 80(2002),p.139）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらにＩｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
【０３３４】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖若しくは側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
【０３３５】
有機ＥＬ素子４０に用いられる正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０３３６】
Appl. Phys. Lett. 69, 2160 (1996)、J. Lμｍin. 72-74, 985 (1997)、Appl. Phys. Lett. 78, 673 (2001)、Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007)、Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007)、Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)、Synth. Met. 87, 171 (1997)、Synth. Met. 91, 209 (1997)、Synth. Met. 111,421 (2000)、SID SymposiμｍDigest, 37, 923 (2006)、J. Mater. Chern. 3, 319 (1993)、Adv. Mater. 6, 677 (1994)、Chern. Mater. 15,3148 (2003)、米国特許公開第２００３０１６２０５３号、米国特許公開第２００２０１５８２４２号、米国特許公開第２００６０２４０２７９号、米国特許公開第２００８０２２０２６５号、米国特許第５０６１５６９号、国際公開第２００７００２６８３号、国際公開第２００９０１８００９号、ＥＰ６５０９５５、米国特許公開第２００８０１２４５７２号、米国特許公開第２００７０２７８９３８号、米国特許公開第２００８０１０６１９０号、米国特許公開第２００８００１８２２１号、国際公開第２０１２１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号、米国特許出願番号１３／５８５９８１号である。
【０３３７】
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０３３８】
［電子阻止層］
電子阻止層は、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層である。好ましくは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなる。電子阻止層は、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０３３９】
また、上述の正孔輸送層の構成を必要に応じて、有機ＥＬ素子４０の電子阻止層として用いることができる。有機ＥＬ素子４０に設ける電子阻止層は、発光層３ａの陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０３４０】
電子阻止層の厚さとしては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
電子阻止層に用いられる材料としては、上述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いることができる。また、上述のホスト化合物として用いられる材料も、電子阻止層として好ましく用いることができる。
【０３４１】
［正孔注入層］
正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう）は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層である。正孔注入層の一例は、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に記載されている。
正孔注入層は必要に応じて設けられ、上述のように陽極と発光層３ａとの間、又は、陽極と正孔輸送層との間に設けられる。
【０３４２】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されている。
正孔注入層に用いられる材料は、例えば上述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。中でも、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２や特開２００６−１３５１４５等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
上述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０３４３】
［含有物］
有機ＥＬ素子４０を構成する発光機能層３は、更に他の含有物を含んでもよい。
含有物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
【０３４４】
含有物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
【０３４５】
［発光機能層３の形成方法］
有機ＥＬ素子４０の発光機能層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層３ａ、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。
発光機能層３の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセス）等により形成することができる。
【０３４６】
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等がある。均質な薄膜が得られやすく、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロール・ツー・ロール方式に適性の高い方法が好ましい。
【０３４７】
湿式法において、発光機能層の材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
また、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０３４８】
発光機能層３を構成する各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０℃〜４５０℃、真空度１０−６Ｐａ〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０３４９】
有機ＥＬ素子４０の形成は、一回の真空引きで一貫して発光機能層３から対向電極５まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、層毎に異なる形成方法を適用してもよい。
【０３５０】
＜透明電極１０＞
透明電極１０は、先に説明した図１の透明電極１０であり、有機ＥＬ素子４０の陽極又は陰極を構成する。尚、本実施形態においては、透明電極として第１実施形態に係る透明電極１０を用いて構成したが、第２実施形態又は第３実施形態の透明電極２０又は３０を用いて構成してもよい。
【０３５１】
＜対向電極５＞
対向電極５は、有機ＥＬ素子４０の陽極又は陰極を構成する電極であって、発光機能層３を介して透明電極１０の一主面上に設けられた電極である。この対向電極５は、有機ＥＬ素子４０の発光機能層３に対して、透明電極１０が陽極であれば陰極として用いられ、透明電極１０が陰極であれば陽極として用いられる。このため、少なくとも発光機能層３に接する側の界面層が、陰極または陽極として適する材料で構成されていることとする。
【０３５２】
このような対向電極５は、例えば発光機能層３の発光層３ａで生じた発光光ｈを、透明基板１１の光取り出し面１１ａ側に反射させる反射電極として構成されている。また対向電極５は、可視光に対して透過性を有していても良く、この場合は、対向電極５側からも発光光ｈを取り出すことが可能になる。
【０３５３】
ここで上述した対向電極５を構成する陽極および陰極は、以下のようであることとする。
【０３５４】
［陽極］
有機ＥＬ素子４０における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５Ｖ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０３５５】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成する。或いは、パターン精度をあまり必要としない（１００μｍ以上程度）場合は、上記電極物質を蒸着法又はスパッタリング法で形成する際に、所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
【０３５６】
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
【０３５７】
陽極の厚さは、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で透過性または反射性を考慮して選ばれる。
【０３５８】
［陰極］
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。
【０３５９】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属と、この電子注入性金属よりも仕事関数の値が大きく安定な第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０３６０】
陰極は、上記電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法を用いて、作製することができる。また、陰極のシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
【０３６１】
陰極の厚さは、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で透過性または反射性を考慮して選ばれる。
【０３６２】
また、対向電極５は、上述した透明電極１０における積層体１０’で構成されていてもよい。この例を以下に説明する。
【０３６３】
図５は、本実施形態の有機ＥＬ素子の対向電極が２層構造の積層体である構成を示す断面模式図である。この図に示す有機ＥＬ素子５０が、先の図４を用いて説明した有機ＥＬ素子４０と異なるところは、対向電極７を透明電極１０における２層構造の積層体１０’としたところにあり、他の構成は同一である。このため、同一の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０３６４】
すなわち、図５に示す有機ＥＬ素子５０の対向電極７は、発光機能層３側から化合物層１ａと、金属層２とをこの順に積層した構成を有する。
【０３６５】
また、対向電極７における金属層２の厚さは、材料にもよるが、通常４ｎｍ〜５μｍで透過性または反射性を考慮して選ばれる。透過性を有する対向電極７を構成する場合には、金属層の膜厚は４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、反射性を有する対向電極７を構成する場合には、金属層の膜厚は５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。尚、対向電極７が透過性を有する場合には、有機ＥＬ素子５０は両面発光型として用いることができる。
【０３６６】
このような対向電極７は、透過性を有するものとして構成する場合には、図１に示す透明電極１０と同様に、化合物層１ａと金属層２との間に酸化銀が形成され、この酸化銀と金属層２を構成する銀または銀を主成分とした合金とが相互作用することで、表面の平滑性を向上させ、薄いながらも均一な厚さで表面平滑性の高い金属層２を形成することができる。すなわち、対向電極７は、電極表面の平滑性の向上により十分な導電性と光透過性との両立が図られたものとなる。
【０３６７】
また、反射性を有する対向電極７として構成する場合には、上述した酸化銀と金属層２を構成する銀または銀を主成分とした合金とが相互作用することで、均一な厚さで均質な金属層２を形成することができる。このため、対向電極７は良質な金属層２を有することで、光取りだし面１１ａ側への反射率の向上が図られたものとなる。
【０３６８】
またこのような対向電極７は、レアメタルであるインジウム（Ｉｎ）を用いていないため低コストであり、またＺｎＯのような化学的に不安定な材料を用いていないことからも長期信頼性に優れたものとなる。
【０３６９】
尚、対向電極７を構成する化合物層１ａは、実質的な電極となる金属層２に挟持されているため、発光機能層３を構成するものでもある。したがって、化合物層１ａとして先に例示した化合物は正孔注入性が低いため、対向電極７が積層体１０’で構成される場合には、陰極として用いられることが好ましい。
【０３７０】
下記に有機ＥＬ素子４０に適用可能な封止手段、保護膜、保護板、光取り出し技術、集光シートをこの順に説明するが、これらは図５に示す有機ＥＬ素子５０においても適用可能である。
【０３７１】
（外部取り出し効率）
室温における有機ＥＬ素子の発光の外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体により多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
【０３７２】
［封止］
有機ＥＬ素子は少ない電力で良好発光するものの、水分に弱く、水分吸水により非発光部ができてしまうため、封止部材により封止することが好ましい。
【０３７３】
本発明の有機ＥＬ素子の封止に適用される封止手段としては、例えば、封止部材と、対向電極及び透明基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、封止部材の透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
【０３７４】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。また、金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０３７５】
有機ＥＬ素子の薄膜化のためには、ポリマーフィルム、金属フィルムを使用することが好ましい。さらに、ポリマーフィルムはＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２／２４ｈ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２／２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０３７６】
接着剤としては、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化型及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０３７７】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃以下までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０３７８】
また、発光機能層を挟み透明基板と対向する側の対向電極上に、この対向電極と発光機能層とを被覆し、透明基板と接する形で無機物、有機物の層を形成することで、封止膜とすることもできる。この場合、封止膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子等の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
【０３７９】
さらに、封止膜の脆弱性を改良するために、上述のバリア膜と同様に、無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０３８０】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、窒素、アルゴン等の不活性気体による気相、又は、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体による液相を注入することが好ましい。また、封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙を、真空とすることも可能である。
【０３８１】
さらに、封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙の内部に、吸湿性化合物を封入することもできる。
【０３８２】
吸湿性化合物としては、例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等の硫酸塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等の金属ハロゲン化物、過塩素酸バリウム、及び、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類等が挙げられる。硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類としては無水塩が好適に用いられる。
【０３８３】
［保護膜、保護板］
有機ＥＬ素子を封止する封止膜又は封止用フィルムの外側には、素子の機械的強度を高めるために、保護膜又は保護板を設けてもよい。特に、封止膜により有機ＥＬ素子の封止が行われている場合には、機械的強度が必ずしも高くないため、保護膜又は保護板を設けることが好ましい。保護膜又は保護板として使用することが可能な材料は、例えば、上述の封止部材と同様に、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができる。保護膜又は保護板としては、軽量化及び薄膜化が可能なポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０３８４】
［光取り出し向上技術］
有機ＥＬ素子は、光の取り出しの効率が良好であることが好ましい。そこで先に説明したように、有機ＥＬ素子４０の透明電極として、図３に示す散乱層１ｃを有する透明電極３０で構成されていてもよいし、有機ＥＬ素子の光の取り出しの効率を向上させるための他の構成を有していてもよい。
【０３８５】
有機ＥＬ素子は、空気よりも屈折率の高い層（屈折率１．６〜２．１程度の範囲内）の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に知られている。この理由として、臨界角以上の角度θで界面（例えば透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことが難しいことや、透明基板と透明電極の積層体、又は透明電極と発光層との間で光が全反射を起こし、光が積層体ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【０３８６】
有機ＥＬ素子の光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等が挙げられる。
【０３８７】
本実施形態の有機ＥＬ素子においては、上述の方法を組み合わせて用いることができる。特に、透明基板と発光層の間に透明基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、或いは、層間に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
有機ＥＬ素子においては、これらの手段を組み合わせることにより、更に光の取り出し効率を向上することができる。
【０３８８】
例えば有機ＥＬ素子４０において、積層体１０’と透明基板１１の間に透過する光の波長よりも長い厚さで低屈折率の媒質を形成すると、積層体１０’から出てくる光は、媒質の屈折率が低いほど素子外部への取り出し効率が高くなる。
【０３８９】
低屈折率媒質で形成された低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。またさらに１．３５以下であることが好ましい。
【０３９０】
また、低屈折率層の厚さは、媒質中を透過する光の波長の２倍以上となることが望ましい。これは、低屈折率層の厚さを光の波長程度とした場合、低屈折率層の光取り出し面側に隣接する層内にエバネッセントで染み出した電磁波が入り込む膜厚となるため、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０３９１】
［集光シート］
有機ＥＬ素子は、光取り出し面側に、例えばマイクロレンズアレイや、所謂集光シート設けることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光して、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０３９２】
また、有機ＥＬ素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）などを用いることができる。また、例えば有機ＥＬ素子４０の透明電極として、図３に示す散乱層１ｃを有する透明電極３０を用いた場合には、散乱層１ｃに加えて上記シートを用いることもできる。
【０３９３】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し面側に一辺３０μｍ、頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
【０３９４】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているシートを用いることが可能である。このようなシートとしては、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートとしては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの断面三角形状のストライプが形成された形状、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、及び、その他の形状を用いることができる。
【０３９５】
［用途］
有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源などの電子機器に適用することができる。
【０３９６】
発光光源としては、例えば、家庭用照明や車内照明等の照明装置、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。特に、液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０３９７】
有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、透明電極及び対向電極のみをパターニングしてもよく、これらの電極と発光層をパターニングしてもよく、又は、素子全層をパターニングしてもよい。素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０３９８】
（照明装置）
照明装置に用いる有機ＥＬ素子は、上述した構成の有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造として構成された有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
【０３９９】
尚、有機ＥＬ素子に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子ともいう）に適用できる。例えば、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０４００】
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。
【０４０１】
このような白色有機ＥＬ素子は、各色発光の有機ＥＬ素子をアレー状に個別に並列配置して白色発光を得る構成と異なり、有機ＥＬ素子自体が白色を発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の成膜にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
【０４０２】
またこのような白色有機ＥＬ素子の発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
【０４０３】
以上に説明した白色有機ＥＬ素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。
【０４０４】
また照明装置は、例えば有機ＥＬ素子を複数用いることにより、発光面を大面積化した照明装置としても用いることができる。この場合、有機ＥＬ素子を設けた複数の発光パネルを、支持基板上に複数配列する（すなわちタイリングする）ことによって発光面を大面積化する。支持基板は、封止部材を兼ねるものであっても良く、この支持基板と、発光パネルの透明基板との間に有機ＥＬ素子を挟持する状態で各発光パネルをタイリングする。支持基板と透明基板との間には接着剤を充填し、これによって有機ＥＬ素子を封止しても良い。尚、発光パネルの周囲には、透明電極および対向電極の端子を露出させておく。
【０４０５】
このような構成の照明装置では、各発光パネルの中央が発光領域となり、発光パネル間には非発光領域が発生する。このため、非発光領域からの光取り出し量を増加させるための光取り出し部材を、光取り出し面の非発光領域に設けても良い。光取り出し部材としては、集光シートや光拡散シートを用いることができる。
【０４０６】
＜効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子４０は、薄いながらも均一な厚さで表面平滑性の高い金属層２を有する透明電極１０を陽極又は陰極として用い、この透明電極１０の金属層２上に発光機能層３と、対向電極５とをこの順に設けた構成である。このため、透明電極１０の電極表面の平滑性が不十分であることによる整流比の低下やリーク発生等が抑制されたものとなり、歩留まりの向上とともに信頼性の向上を図ることが可能となる。
【０４０７】
また、透明電極１０と対向電極５との間に十分な電圧を印加した場合に、透明電極１０は、十分な導電性と透過性を有していることにより透明基板１１側からの発光光ｈの光取りだし効率が向上し、発光効率の向上を図ることができる。そしてさらに、透明電極１０は、電極表面が平滑であることにより電極表面においてプラズモン吸収による光損失を抑えることができるため、さらに発光効率の向上を図ることができる。
【実施例】
【０４０８】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０４０９】
≪ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の作製≫
試料１０１〜１３６の各有機ＥＬ素子を、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。下記表２には試料１０１〜１３６の各有機ＥＬ素子における各層の構成を示す。図６及び下記表２を参照し、作製手順を説明する。
【０４１０】
＜試料１０１の作製手順＞
試料１０１の作製において、まず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の透明基板１１（以下、ＰＥＴ基板１１と記す）上に図示した積層体７０’に変えてＩＴＯ膜からなる導電層を形成し、透明電極７０を作製した。そして、この透明電極７０上に発光機能層３と、対向電極５を形成した後、封止部材により固体封止し、試料１０１の有機ＥＬ素子６０を作製した。
【０４１１】
［透明電極７０の作製］
先ず、ＰＥＴ基板１１上に、スパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。これにより、ＩＴＯ膜からなる導電層を作製し、ＰＥＴ基板１１と、導電層とで構成された透明電極７０を形成した。
【０４１２】
［発光機能層３の作製］
真空蒸着装置の真空層内において、以下のようにして発光機能層３を形成した。
【０４１３】
（正孔輸送・注入層３１）
正孔輸送注入材料として下記構造式に示すα−ＮＰＤが入った加熱ボートに通電して加熱し、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送・注入層３１を、透明電極７０上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒、膜厚２０ｎｍとした。
【０４１４】
【化８５】
2015060728.tif 000075
【０４１５】
（発光層３２）
次に、下記構造式に示すホスト材料Ｈ４の入った加熱ボートと、下記構造式に示す燐光発光性化合物Ｉｒ−４の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料Ｈ４と燐光発光性化合物Ｉｒ−４とよりなる発光層３２を、正孔輸送・注入層３１上に成膜した。この際、蒸着速度がホスト材料Ｈ４：燐光発光性化合物Ｉｒ−４＝１００：６となるように、加熱ボートの通電を調節した。また膜厚３０ｎｍとした。
【０４１６】
【化８６】
2015060728.tif 000076
【０４１７】
（正孔阻止層３３）
次いで、正孔阻止材料として下記構造式に示すＢＡｌｑが入った加熱ボートに通電して加熱し、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層３３を、発光層３２上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒、膜厚１０ｎｍとした。
【０４１８】
【化８７】
2015060728.tif 000077
【０４１９】
（電子輸送・注入層３４）
その後、電子輸送材料として、先に有機層を構成する窒素含有化合物（３）として構造式を示した窒素含有化合物１０の入った加熱ボートと、フッ化カリウムの入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、窒素含有化合物１０とフッ化カリウムとよりなる電子注入層と電子輸送層とを兼ねた電子輸送・注入層３４を、正孔阻止層３３上に成膜した。この際、蒸着速度が窒素含有化合物１０：フッ化カリウム＝７５：２５になるように、加熱ボートの通電を調節した。また膜厚３０ｎｍとした。
【０４２０】
［対向電極５の作製］
次いで、別の真空層内に発光機能層３が形成されたＰＥＴ基板１１を移送し、真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、真空槽内に取り付けられたアルミニウムの入った加熱ボートを通電して加熱した。そして、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなる対向電極５を形成した。この対向電極５は、陰極（カソード）として用いられる。
【０４２１】
（素子の封止）
その後、図示を省略するが、有機ＥＬ素子６０を、厚さ３００μｍのガラス基板からなる封止材で覆い、有機ＥＬ素子６０を囲む状態で、封止材とＰＥＴ基板１１との間に接着剤（シール材）を充填した。接着剤としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。封止材とＰＥＴ基板１１との間に充填した接着剤に対して、ガラス基板からなる封止材側からＵＶ光を照射し、接着剤を硬化させて有機ＥＬ素子６０を封止した。
【０４２２】
尚、有機ＥＬ素子６０の形成においては、各層の形成に蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍのＰＥＴ基板における中央の４．５ｃｍ×４．５ｃｍを発光領域とし、発光領域の全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域Ｂ設けた。また、陽極（アノード）である透明電極７０と、陰極（カソード）である対向電極５とは、正孔輸送・注入層３１〜電子輸送・注入層３４によって絶縁された状態で、ＰＥＴ基板１１の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。
以上の工程により、試料１０１の有機ＥＬ素子６０を作製した。
【０４２３】
＜試料１０２の作製手順＞
積層体７０’に変えて銀（Ａｇ）からなる金属層を単層で用いた以外は、上記試料１０１と同様の手順で、試料１０２の有機ＥＬ素子６０を作製した。ただし、銀（Ａｇ）からなる金属層の膜厚は１０ｎｍとした。
【０４２４】
［透明電極７０の金属層の作製］
【０４２５】
この際、銀（Ａｇ）からなる金属層の形成は、先ずＰＥＴ基板１１を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の真空槽内に取り付けた。
【０４２６】
次に、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚１０ｎｍの銀からなる金属層を形成した。尚、金属層の作製は、以下同様である。
【０４２７】
＜試料１０３の作製手順＞
試料１０２の作製で説明した手順において、透明電極７０の金属層を形成する前に蒸着法による有機層の形成を追加した以外は、上記試料１０２と同様の手順で、試料１０３の有機ＥＬ素子６０を作製した。すなわち積層体７０’は、有機層と、金属層とをこの順に積層して形成した。
【０４２８】
［透明電極７０の有機層の作製］
まず、ＰＥＴ基板１１を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、下記に構造式を示す窒素を含有するＡｌｑ３をタンタル製の抵抗加熱ボートに入れた。これらの基板ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。尚、ここで用いたＡｌｑ３は、窒素を含有するが先に示す有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が［ｎ／Ｍ］＜２．０×１０-３の化合物である。
【０４２９】
【化８８】
2015060728.tif 000078
【０４３０】
次に、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、Ａｌｑ３の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒でＰＥＴ基板１１上に膜厚１０ｎｍのＡｌｑ３からなる有機層を形成した。尚、有機層の作製は、以下同様である。
【０４３１】
＜試料１０４の作製手順＞
有機層を先の窒素含有化合物（１）として構造式を示した化合物Ｎｏ．７で構成した以外は、上記試料１０３と同様の手順で、試料１０４の有機ＥＬ素子を作製した。尚、化合物Ｎｏ.７は、上記表１に示した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が２．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］の化合物である。
【０４３２】
＜試料１０５の作製手順＞
試料１０１の作製で説明した手順において、導電層の形成の前に散乱層を形成する工程を追加した以外は、上記試料１０１と同様の手順で、試料１０５の有機ＥＬ素子を作製した。すなわち積層体７０’は、散乱層と、導電層とをこの順に積層して形成した。
【０４３３】
［透明電極７０の散乱層の作製］
ＰＥＴ基板１１上に、散乱層を構成する分散液をスピン塗布（５００ｒｐｍ、３０秒）にて回転塗布した後、簡易乾燥（８０℃、２分）し、さらに、ベーク（１２０℃、６０分）して、膜厚７００ｎｍからなる散乱層を形成した。尚、散乱層の作製は、以下同様である。
【０４３４】
（分散液の作製方法）
分散液は、散乱層調液として、屈折率２．４、平均粒径０．２５μｍのＴｉＯ２粒子（テイカ（株）製  ＪＲ６００Ａ）と樹脂溶液（ＡＰＭ社製  ＥＤ２３０ＡＬ（有機無機ハイブリッド樹脂））との固形分比率が７０ｖｏｌ％／３０ｖｏｌ％、ｎ−プロピルアセテートとシクロヘキサノンとの溶媒比が１０ｗｔ％／９０ｗｔ％、固形分濃度が１５ｗｔ％となるように、１０ｍｌ量の比率で処方設計した。
【０４３５】
具体的には、上記ＴｉＯ２粒子と溶剤とを混合し、常温で冷却しながら、超音波分散機（エスエムテー社製  ＵＨ−５０）に、マイクロチップステップ（エスエムテー社製  ＭＳ−３  ３ｍｍφ）の標準条件で１０分間分散を加え、ＴｉＯ２の分散液を作製した。
次いで、ＴｉＯ２分散液を１００ｒｐｍで攪拌しながら、樹脂を少量ずつ混合添加し、添加完了後、５００ｒｐｍまで攪拌速度を上げ、１０分間混合し、散乱層塗布液を得た。
その後、疎水性ＰＶＤＦ  ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、目的の分散液を得た。
【０４３６】
＜試料１０６の作製手順＞
試料１０２の作製で説明した手順において、透明電極７０の金属層の形成の前に散乱層を形成する工程を追加した以外は、上記試料１０２と同様の手順で、試料１０６の有機ＥＬ素子６０を作製した。すなわち積層体７０’は、散乱層と、金属層とをこの順に積層して形成した。
【０４３７】
＜試料１０７、１０８の作製手順＞
試料１０３、１０４の作製で説明した手順において、有機層の形成の前に散乱層を形成する工程を追加した以外は、上記試料１０３、１０４と同様の手順で、試料１０７、１０８の有機ＥＬ素子６０を作製した。すなわち積層体７０’は、散乱層と、有機層と、金属層とをこの順に積層して形成した。
【０４３８】
＜試料１０９の作製手順＞
試料１０２の作製で説明した手順において、透明電極７０の金属層を形成する前に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）で構成された化合物層の形成を追加した以外は、上記試料１０２と同様の手順で、試料１０９の有機ＥＬ素子６０を作製した。すなわち積層体７０’は、化合物層と、金属層とをこの順に積層して形成した。
【０４３９】
［透明電極７０の化合物層の作製］
まず、ＰＥＴ基板１１を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、化合物層を構成する炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）をタンタル製の抵抗加熱ボートに入れた。これらの基板ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。
【０４４０】
次に、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で透明基板１１上に膜厚３ｎｍの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）からなる化合物層を形成した。尚、化合物層の作製は、以下同様である。
【０４４１】
＜試料１１０〜１１４の作製手順＞
試料１０９の作製で説明した手順において、化合物層の形成の前に下記表２に示す各材料で有機層を形成する工程を追加した以外は、上記試料１０９と同様の手順で、試料１１０〜１１４の有機ＥＬ素子６０を作製した。すなわち積層体７０’は、有機層と、化合物層と、金属層とをこの順に積層して形成した。
【０４４２】
＜試料１１５の作製手順＞
試料１０９の作製で説明した手順において、化合物層の形成の前に散乱層を形成する工程を追加した以外は、上記試料１０９と同様の手順で、試料１１５の有機ＥＬ素子６０を作製した。すなわち積層体７０’は、散乱層と、化合物層と、金属層とをこの順に積層して形成した。
【０４４３】
＜試料１１６〜１２０の作製手順＞
試料１１０〜１１４の作製で説明した手順において、有機層の形成の前に散乱層を形成する工程を追加した以外は、上記試料１１０〜１１４と同様の手順で、試料１１６〜１２０の有機ＥＬ素子６０を作製した。すなわち積層体７０’は、散乱層と、有機層と、化合物層と、金属層とをこの順に積層して形成した。
【０４４４】
＜試料１２１、１２２の作製手順＞
有機層を下記表２に示す各材料で構成した以外は、上記試料１１６と同様の手順で、試料１２１、１２２の有機ＥＬ素子６０を作製した。
【０４４５】
＜試料１２３〜１３４の作製手順＞
化合物層を下記表２に示す各材料で構成した以外は、上記試料１２０と同様の手順で、試料１２３〜１３４の有機ＥＬ素子６０を作製した。
【０４４６】
＜試料１３５、１３６の作製手順＞
対向電極５を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）で構成された化合物層とＡｇで構成された金属層とで構成した以外は、上記試料１１４、１２０と同様の手順で、試料１３５、１３６の有機ＥＬ素子を作製した。ただし、対向電極５の金属層の膜厚は１００ｎｍとし、対向電極５は、発光機能層３上に化合物層と、金属層とをこの順に積層して形成した。
【０４４７】
［対向電極５の作製］
発光機能層３が形成されたＰＥＴ基板１１を、別の真空槽内に移送し、真空槽内を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の入った加熱ボートに通電して加熱した。そして、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で透明基板１１上に膜厚３ｎｍの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）からなる化合物層を形成した。
【０４４８】
次いで、対向電極の化合物層が形成されたＰＥＴ基板１１を、真空のままさらに別の真空槽内に移送し、この真空層を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚１００ｎｍの銀からなる金属層を形成し、化合物層と、金属層とで構成された対向電極５を形成した。
【０４４９】
＜実施例の各試料の評価＞
上記で作製した試料１０１〜１３６の各有機ＥＬ素子について、（１）電力効率、（２）整流比、及び（３）高温・高湿保存性を測定した。
【０４５０】
（１）電力効率は、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて、試料１０１〜１３６の有機ＥＬ素子の正面輝度を測定し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電力効率を評価した。なお、電力効率の評価は、試料１０１の電力効率を１００として相対値で評価した。
（２）整流比は、各有機ＥＬ素子を室温下、５００μＡ／ｃｍ２で流れる順電圧とその逆電圧による電流値を３回測定し、その平均値より整流比を算出し、その値を対数（Ｌｏｇ）でとった値を示す。整流比が高いほどリーク特性に優れていることを表す。この結果を下記表２に合わせて示す。
（３）高温・高湿保存性は、試料１０１〜１３６のように封止された有機ＥＬ素子のそれぞれを、各１０個用意し、これらを高温高湿環境下で保存した後の発光個数（ｎ／１０個）として評価した。高温高湿環境は、温度６０℃、湿度９０％とし、保存時間は３００時間とした。保存中においては、各発光素子を、輝度が１０００ｃｄになる駆動電圧で駆動させた。発光個数（ｎ／１０個）は、各１０個の試料１０１〜１３６のうち、３００時間の保存後にも発光が確認された個数であり、１０に近いほど好ましい。
【０４５１】
【表２】
2015060728.tif 000079
【０４５２】
＜実施例の評価結果＞
表２から明らかなように、化合物層を有する透明電極を設けた試料１０９〜１３６の各有機ＥＬ素子は、化合物層を有しない試料１０１〜１０８の各有機ＥＬ素子と比較して、電力効率がよく、整流比が高くなるとともに、高温・高湿保存性の値が良好であった。
【０４５３】
したがって、化合物層を設けることにより、有機ＥＬ素子の素子内の整流比の低下やリーク発生等を抑制することができ、歩留まりの向上とともに信頼性の向上が図られることが確認された。すなわち、透明電極の導電性と光透過性の向上が図られることが確認された。
【０４５４】
また、試料１０９〜１２０の各有機ＥＬ素子のうち、散乱層が設けられた試料１１５〜１２０の各有機ＥＬ素子と、これを有しない試料１０９〜１１４の各有機ＥＬ素子について有機層がそれぞれ同じ材料で構成されているもの同士を比べると、散乱層が設けられた試料１１５〜１２０の各有機ＥＬ素子の方が整流比は劣るものの電力効率の向上が確認された。
【０４５５】
したがって、散乱層を設けることにより、有機ＥＬ素子の光の取りだし効率の向上が図られることが確認された。また、透明電極においては、透明電極の透明基板側への光透過性を向上が図られることが確認された。
【０４５６】
また、試料１０９〜１２０の各有機ＥＬ素子のうち、有機層を設けた試料１１０〜１１４、及び１１６〜１２０の各有機ＥＬ素子は、これを有しない試料１０９、及び１１５の各有機ＥＬ素子とそれぞれ比較して、電力効率の向上が確認された。
【０４５７】
さらに、有機層を構成する材料が異なる試料１１０〜１１４、及び１１６〜１２２の各有機ＥＬ素子のうち、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］の範囲の窒素含有化合物（１）で構成された有機層を有する試料１１１〜１１４、及び１１７〜１２２の各有機ＥＬ素子は、この範囲外の材料で構成された有機層を有する試料１１０、及び１１６の各有機ＥＬ素子に比べて、電力効率、整流比ともにさらに良好な結果が得られた。
【０４５８】
ここで、図７には、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］≦１．９×１０−２である材料No.１〜No.２０を用いた有機層の上部に、膜厚６ｎｍの銀（Ａｇ）からなる金属層を形成した場合について、有機層を構成する化合物の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と、金属層について測定されたシート抵抗の値をプロットしたグラフを示す。
【０４５９】
図７のグラフから、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］≦１．９×１０−２の範囲では、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が大きいほど、金属層のシート抵抗が低くなる傾向が見られた。そして有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］＝３．９×１０-３を境にして、３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］の範囲であれば、飛躍的にシート抵抗を低下させる効果が得られることが確認された。
【０４６０】
また、化合物層を構成する材料が異なる試料１２３〜１３４の各有機ＥＬ素子においては、それぞれ同等の良好な結果が得られた。
【０４６１】
また、対向電極の層構成が異なる試料１１４、１２０、１３５、１３６の各有機ＥＬ素子のうち、化合物層と金属層とで構成された対向電極を有する試料１３５、１３６の各有機ＥＬ素子は、電力効率の向上が確認された。
【０４６２】
したがって、化合物層と金属層とで構成された対向電極は、透明基板側への反射率の向上が図られることが確認された。
【０４６３】
以上より、本発明構成の透明電極を用いた有機ＥＬ素子は、電力効率、整流比、及び高温・高湿保存性が向上することが確認された。
【符号の説明】
【０４６４】
１０，２０，３０，７０…透明電極、１０’，２０’，３０’ ，７０’…積層体、４０，５０，６０…有機ＥＬ素子、１ａ…化合物層、１ｂ…有機層、１ｃ…散乱層、２…金属層、３…発光機能層、５，７…対向電極、１１…透明基板、１１ａ…光取りだし面、３１…正孔輸送・注入層、３ａ，３２…発光層、３３…正孔阻止層、３４…電子輸送・注入層
【図１】
2015060728.tif 000093
【図２】
2015060728.tif 000094
【図３】
2015060728.tif 000095
【図４】
2015060728.tif 000096
【図５】
2015060728.tif 000097
【図６】
2015060728.tif 000098
【図７】
2015060728.tif 000099