(57)【要約】 【課題】良好な薄膜を形成することができる薄膜形成方法、及び、薄膜形成装置を提供する。【解決手段】薄膜形成方法は、第１成膜工程とアニール工程と第２成膜工程とを備えている。第１成膜工程は、被処理体に有機金属化合物を吸着させる吸着ステップと、被処理体に吸着した有機金属化合物に第１酸化剤を供給して酸化させ、薄膜を形成する酸化ステップと、を複数回繰り返す。アニール工程は、反応室内を所定の温度に加熱した状態で第１酸化剤より酸化力の強い第２酸化剤を供給する。第２成膜工程は、第１成膜工程で形成された薄膜に有機金属化合物を吸着させる吸着ステップと、第１成膜工程で形成された薄膜に吸着した有機金属化合物に第２酸化剤を供給して酸化させ、薄膜を形成する酸化ステップと、を複数回繰り返す。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体を収容する反応室内を所定の温度に加熱した状態で有機金属化合物ガスを供給して前記被処理体に有機金属化合物を吸着させる吸着ステップと、前記反応室内を所定の温度に加熱した状態で第１酸化剤を供給して前記被処理体に吸着した有機金属化合物を酸化させて薄膜を形成する酸化ステップと、を複数回繰り返す第１成膜工程と、
前記第１成膜工程終了後に、前記反応室内を所定の温度に加熱した状態で前記第１酸化剤より酸化力の強い第２酸化剤を供給するアニール工程と、
前記アニール工程後に、前記反応室内を所定の温度に加熱した状態で前記有機金属化合物ガスを供給して前記第１成膜工程で形成された薄膜に有機金属化合物を吸着させる吸着ステップと、前記反応室内を所定の温度に加熱した状態で前記第２酸化剤を供給して前記第１成膜工程で形成された薄膜に吸着した有機金属化合物を酸化させて薄膜を形成する酸化ステップと、を複数回繰り返す第２成膜工程と、
を備える、ことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記所定の温度は２００℃〜３００℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記第１酸化剤にＨ２Ｏを用い、前記第２酸化剤にオゾンを用いる、ことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
被処理体を収容する反応室内を所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記反応室内に有機金属化合物ガスを供給する有機金属化合物ガス供給手段と、
前記反応室内に第１酸化剤及び第２酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、
装置の各部を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、
前記加熱手段を制御して前記反応室内を所定の温度に加熱した状態で、前記有機金属化合物ガス供給手段を制御して前記反応室内に有機金属化合物ガスを供給して前記被処理体に有機金属化合物を吸着させた後、前記酸化剤供給手段を制御して前記反応室内に前記第１酸化剤を供給して前記被処理体に吸着した有機金属化合物を酸化させて薄膜を形成する工程を繰り返した後、
前記加熱手段を制御して前記反応室内を所定の温度に加熱した状態で、前記酸化剤供給手段を制御して前記反応室内に前記第２酸化剤を供給し、
さらに、前記加熱手段を制御して前記反応室内を所定の温度に加熱した状態で、前記有機金属化合物ガス供給手段を制御して前記反応室内に有機金属化合物ガスを供給して前記形成された薄膜に有機金属化合物を吸着させた後、前記酸化剤供給手段を制御して前記反応室内に前記第２酸化剤を供給して前記薄膜に吸着した有機金属化合物を酸化させて薄膜を形成する工程を繰り返す、
ことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項５】
前記所定の温度は、２００℃〜３００℃である、ことを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置。
【請求項６】
前記第１酸化剤はＨ２Ｏであり、前記第２酸化剤はオゾンである、ことを特徴とする請求項４または５に記載の薄膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成方法、及び、薄膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＯ膜、ＨｆＯ膜、ＺｒＯ膜のようなＨｉｇｈ−ｋ膜（金属酸化膜）の形成方法として、低温下で、被処理体、例えば、半導体ウエハに、良質なＨｉｇｈ−ｋ膜を形成することができるＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２４６３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を形成するＡＬＤ法としては、有機金属化合物ガスと酸化剤とを交互に供給するが、下地層の酸化を抑制するために酸化剤としてＨ２Ｏが用いられる。一方で、ＡＬＤ法において無機物、有機物を取り除く効果がある酸化剤はオゾン（Ｏ３）である。このため、界面酸化を抑制しつつ、膜中不純物の少ない膜質の良いＨｉｇｈ−ｋ膜を成膜するため、初期層の酸化剤としてＨ２Ｏを用いたＨｉｇｈ−ｋ膜を成膜し、主要層の酸化剤としてＯ３を用いたＨｉｇｈ−ｋ膜を成膜する積層膜が採用されている。
【０００５】
しかし、Ｈ２Ｏを用いたＨｉｇｈ−ｋ膜を成膜した直後に、Ｏ３を用いたＨｉｇｈ−ｋ膜を成膜すると、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の膜厚の低下や膜厚の均一性が悪化し、良好なＨｉｇｈ−ｋ膜が形成できなくなるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、良好な薄膜を形成することができる薄膜形成方法、及び、薄膜形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る薄膜形成方法は、
被処理体を収容する反応室内を所定の温度に加熱した状態で有機金属化合物ガスを供給して前記被処理体に有機金属化合物を吸着させる吸着ステップと、前記反応室内を所定の温度に加熱した状態で第１酸化剤を供給して前記被処理体に吸着した有機金属化合物を酸化させて薄膜を形成する酸化ステップと、を複数回繰り返す第１成膜工程と、
前記第１成膜工程終了後に、前記反応室内を所定の温度に加熱した状態で前記第１酸化剤より酸化力の強い第２酸化剤を供給するアニール工程と、
前記アニール工程後に、前記反応室内を所定の温度に加熱した状態で前記有機金属化合物ガスを供給して前記第１成膜工程で形成された薄膜に有機金属化合物を吸着させる吸着ステップと、前記反応室内を所定の温度に加熱した状態で前記第２酸化剤を供給して前記第１成膜工程で形成された薄膜に吸着した有機金属化合物を酸化させて薄膜を形成する酸化ステップと、を複数回繰り返す第２成膜工程と、
を備える、ことを特徴とする。
【０００８】
前記所定の温度は、例えば、２００℃〜３００℃である。
前記第１酸化剤にＨ２Ｏを用い、前記第２酸化剤にオゾンを用いる、ことが好ましい。
【０００９】
本発明の第２の観点に係る薄膜形成装置は、
被処理体を収容する反応室内を所定の温度に加熱する加熱手段と、
前記反応室内に有機金属化合物ガスを供給する有機金属化合物ガス供給手段と、
前記反応室内に第１酸化剤及び第２酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、
装置の各部を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、
前記加熱手段を制御して前記反応室内を所定の温度に加熱した状態で、前記有機金属化合物ガス供給手段を制御して前記反応室内に有機金属化合物ガスを供給して前記被処理体に有機金属化合物を吸着させた後、前記酸化剤供給手段を制御して前記反応室内に前記第１酸化剤を供給して前記被処理体に吸着した有機金属化合物を酸化させて薄膜を形成する工程を繰り返した後、
前記加熱手段を制御して前記反応室内を所定の温度に加熱した状態で、前記酸化剤供給手段を制御して前記反応室内に前記第２酸化剤を供給し、
さらに、前記加熱手段を制御して前記反応室内を所定の温度に加熱した状態で、前記有機金属化合物ガス供給手段を制御して前記反応室内に有機金属化合物ガスを供給して前記形成された薄膜に有機金属化合物を吸着させた後、前記酸化剤供給手段を制御して前記反応室内に前記第２酸化剤を供給して前記薄膜に吸着した有機金属化合物を酸化させて薄膜を形成する工程を繰り返す、
ことを特徴とする。
【００１０】
前記所定の温度は、例えば、２００℃〜３００℃である。
前記第１酸化剤は、例えば、Ｈ２Ｏであり、前記第２酸化剤は、例えば、オゾンである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態の処理装置を示す図である。
【図２】図１の制御部の構成を示す図である。
【図３】薄膜形成方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態に係る薄膜形成方法、及び、薄膜形成装置について説明する。本実施の形態では、本発明の薄膜形成装置として、バッチ式の縦型処理装置を用いる場合を例に説明する。図１に本実施の形態の処理装置の構成を示す。
【００１４】
図１に示すように、処理装置１は、長手方向が垂直方向に向けられた反応管２を備えている。反応管２は、内管２ａと、内管２ａを覆うとともに内管２ａと所定の間隔を有するように形成された有天井の外管２ｂとから構成された二重管構造を有する。内管２ａと外管２ｂの側壁は、図１に矢印で示すように、複数の開口を有している。内管２ａ及び外管２ｂは、耐熱及び耐腐食性に優れた石英により形成されている。
【００１５】
反応管２の一側方には、反応管２内のガスを排気するための排気部３が配置されている。排気部３は、反応管２に沿って上方に延びるように形成され、反応管２の側壁に設けられた開口を介して、反応管２と連通する。排気部３の上端は、反応管２の上部に配置された排気口４に接続されている。この排気口４には図示しない排気管が接続され、排気管には図示しないバルブや後述する真空ポンプ１２７などの圧力調整機構が設けられている。この圧力調整機構により、外管２ｂの一方の側壁側（処理ガス供給管８）から供給されたガスが、内管２ａ、外管２ｂの他方の側壁側、排気部３、排気口４を介して、排気管に排気され、反応管２内が所望の圧力（真空度）に制御される。
【００１６】
反応管２の下方には、蓋体５が配置されている。蓋体５は、耐熱及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。また、蓋体５は、後述するボートエレベータ１２８により上下動可能に構成されている。そして、ボートエレベータ１２８により蓋体５が上昇すると、反応管２の下方側（炉口部分）が閉鎖され、ボートエレベータ１２８により蓋体５が下降すると、反応管２の下方側（炉口部分）が開口される。
【００１７】
蓋体５の上には、ウエハボート６が載置されている。ウエハボート６は、例えば、石英により形成されている。ウエハボート６は、半導体ウエハＷが垂直方向に所定の間隔をおいて複数枚、収容可能に構成されている。なお、蓋体５の上部に、反応管２の炉口部分から反応管２内の温度が低下することを防止する保温筒や、半導体ウエハＷを収容するウエハボート６を回転可能に載置する回転テーブルを設け、これらの上にウエハボート６を載置してもよい。これらの場合、ウエハボート６に収容された半導体ウエハＷを均一な温度に制御しやすくなる。
【００１８】
反応管２の周囲には、反応管２を取り囲むように、例えば、抵抗発熱体からなる昇温用ヒータ７が設けられている。この昇温用ヒータ７により反応管２の内部が所定の温度に加熱され、この結果、反応管２の内部に収容された半導体ウエハＷが所定の温度に加熱される。
【００１９】
反応管２の下端近傍の側面には、反応管２（外管２ｂ）内に処理ガスを供給する処理ガス供給管８が挿通されている。処理ガス供給管８には、垂直方向の所定間隔ごとに供給孔が設けられており、供給孔から反応管２（外管２ｂ）内に処理ガスが供給される。このため、図１に矢印で示すように、処理ガスが垂直方向の複数箇所から反応管２内に供給される。
【００２０】
処理ガスとしては、半導体ウエハＷに薄膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）を形成するための成膜用ガス等がある。成膜用ガスとしては、有機金属化合物ガスと酸化剤とが挙げられる。有機金属化合物ガスとしては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）などが挙げられる。酸化剤としては、Ｈ２Ｏ、オゾン（Ｏ３）などが挙げられる。
【００２１】
また、反応管２の下端近傍の側面には、反応管２（外管２ｂ）内に希釈ガス及びパージガスとしての窒素（Ｎ２）を供給する窒素ガス供給管１０が挿通されている。
【００２２】
処理ガス供給管８、及び、窒素ガス供給管１０は、後述するマスフローコントローラ（ＭＦＣ：Mass Flow Controller）１２５を介して、図示しないソースガス供給源に接続されている。
【００２３】
また、反応管２内には、反応管２内の温度を測定する、例えば、熱電対からなる温度センサ１２２、及び、反応管２内の圧力を測定する圧力計１２３が複数本配置されている。
【００２４】
また、処理装置１は、装置各部の制御を行う制御部１００を備えている。図２に制御部１００の構成を示す。図２に示すように、制御部１００には、操作パネル１２１、温度センサ１２２、圧力計１２３、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７、ボートエレベータ１２８等が接続されている。
【００２５】
操作パネル１２１は、表示画面と操作ボタンとを備え、オペレータの操作指示を制御部１００に伝え、また、制御部１００からの様々な情報を表示画面に表示する。
【００２６】
温度センサ１２２は、反応管２内及び排気管内などの各部の温度を測定し、その測定値を制御部１００に通知する。
圧力計１２３は、反応管２内及び排気管内などの各部の圧力を測定し、その測定値を制御部１００に通知する。
【００２７】
ヒータコントローラ１２４は、昇温用ヒータ７を個別に制御するためのものであり、制御部１００からの指示に応答して、昇温用ヒータ７に通電してこれらを加熱し、また、昇温用ヒータ７の消費電力を個別に測定して、制御部１００に通知する。
【００２８】
ＭＦＣ１２５は、処理ガス供給管８、窒素ガス供給管１０等の各配管に配置され、各配管を流れるガスの流量を制御部１００から指示された量に制御するとともに、実際に流れたガスの流量を測定して、制御部１００に通知する。
【００２９】
バルブ制御部１２６は、各配管に配置され、各配管に配置された弁の開度を制御部１００から指示された値に制御する。
真空ポンプ１２７は、排気管に接続され、反応管２内のガスを排気する。
【００３０】
ボートエレベータ１２８は、蓋体５を上昇させることにより、ウエハボート６（半導体ウエハＷ）を反応管２内にロードし、蓋体５を下降させることにより、ウエハボート６（半導体ウエハＷ）を反応管２内からアンロードする。
【００３１】
制御部１００は、レシピ記憶部１１１と、ＲＯＭ（Read Only Memory）１１２と、ＲＡＭ（Random Access Memory）１１３と、Ｉ／Ｏポート（Input/Output Port）１１４と、ＣＰＵ（Central Processing Unit)１１５と、これらを相互に接続するバス１１６とから構成されている。
【００３２】
レシピ記憶部１１１には、セットアップ用レシピと複数のプロセス用レシピとが記憶されている。処理装置１の製造当初は、セットアップ用レシピのみが格納される。セットアップ用レシピは、各処理装置に応じた熱モデル等を生成する際に実行されるものである。プロセス用レシピは、ユーザが実際に行う熱処理（プロセス）毎に用意されるレシピであり、反応管２への半導体ウエハＷのロードから、処理済みの半導体ウエハＷをアンロードするまでの、各部の温度の変化、反応管２内の圧力変化、各種のガスの供給の開始及び停止のタイミングと供給量などを規定する。
【００３３】
ＲＯＭ１１２は、ＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasable Programmable Read Only Memory）、フラッシュメモリ、ハードディスクなどから構成され、ＣＰＵ１１５の動作プログラム等を記憶する記録媒体である。
ＲＡＭ１１３は、ＣＰＵ１１５のワークエリアなどとして機能する。
【００３４】
Ｉ／Ｏポート１１４は、操作パネル１２１、温度センサ１２２、圧力計１２３、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７、ボートエレベータ１２８等に接続され、データや信号の入出力を制御する。
【００３５】
ＣＰＵ１１５は、制御部１００の中枢を構成し、ＲＯＭ１１２に記憶された制御プログラムを実行する。また、ＣＰＵ１１５は、操作パネル１２１からの指示に従って、レシピ記憶部１１１に記憶されているレシピ（プロセス用レシピ）に沿って、処理装置１の動作を制御する。すなわち、ＣＰＵ１１５は、温度センサ１２２、圧力計１２３、ＭＦＣ１２５等に反応管２内及び排気管内などの各部の温度、圧力、流量等を測定させ、この測定データに基づいて、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７等に制御信号等を出力し、上記各部がプロセス用レシピに従うように制御する。
バス１１６は、各部の間で情報を伝達する。
【００３６】
次に、以上のように構成された処理装置１を用いた薄膜形成方法について説明する。なお、以下の説明において、処理装置１を構成する各部の動作は、制御部１００（ＣＰＵ１１５）により制御されている。また、各処理における反応管２内の温度、圧力、ガスの流量等は、前述のように、制御部１００（ＣＰＵ１１５）がヒータコントローラ１２４（昇温用ヒータ７）、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６等を制御することにより、例えば、図３に示すようなレシピ（タイムシーケンス）に従った条件に設定される。
【００３７】
図３は薄膜形成方法を説明するための図である。図３に示すように、薄膜形成方法は、第１成膜工程と、オゾン（Ｏ３）アニール工程と、第１成膜工程より酸化力の強い酸化剤を用いて薄膜を形成した第２成膜工程とを備えている。また、本例では、成膜用ガスとしてテトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ）と酸化剤としてＨ２Ｏ、Ｏ３とを用いてＨｆＯ膜を形成する場合を例に説明する。
【００３８】
まず、反応管２内を所定の温度、例えば、図３（ａ）に示すように、２５０℃に設定する。また、図３（ｂ）に示すように、窒素ガス供給管１０から反応管２内に所定量の窒素を供給する。次に、半導体ウエハＷが収容されているウエハボート６を蓋体５に載置する。そして、ボートエレベータ１２８により蓋体５を上昇させ、半導体ウエハＷ（ウエハボート６）を反応管２内にロードする（ロード工程）。
【００３９】
続いて、図３（ｂ）に示すように、窒素ガス供給管１０から反応管２内に所定量の窒素を供給するとともに、反応管２内を所定の温度、例えば、図３（ａ）に示すように、２５０℃に設定する。そして、反応管２内をこの温度で安定させる（安定化工程）。
【００４０】
ここで、反応管２内の温度は、１５０℃〜４００℃であることが好ましく、２００℃〜３００℃であることがさらに好ましい。反応管２内の温度をかかる範囲にすることにより、形成される薄膜の膜質や膜厚均一性等を向上させることができるためである。
【００４１】
反応管２内が所定の温度で安定すると、第１成膜工程を実施する。まず、窒素ガス供給管１０からの窒素の供給を停止し、反応管２内に成膜用ガスを供給する。具体的には、図３（ｃ）に示すように、処理ガス供給管８から所定量のテトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ）を供給する（原料フローステップ）。
【００４２】
反応管２内に供給されたトリメチルアルミニウムは、反応管２内で加熱されて活性化する。このため、反応管２内にトリメチルアルミニウムが供給されると、半導体ウエハＷと活性化されたＨｆ等が反応し、半導体ウエハＷに所定量のＨｆが吸着する。
【００４３】
半導体ウエハＷに所定量のＨｆが吸着すると、処理ガス供給管８からのトリメチルアルミニウムの供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、図３（ｂ）に示すように、窒素ガス供給管１０から反応管２内に所定量の窒素を供給して、反応管２内のガスを反応管２外に排出する（Vacuum／パージステップ）。
【００４４】
次に、窒素ガス供給管１０からの窒素の供給を停止し、反応管２内に酸化剤を供給する。具体的には、図３（ｄ）に示すように、処理ガス供給管８から所定量のＨ２Ｏを供給する（Ｈ２Ｏ酸化ステップ）。
【００４５】
反応管２内に供給されたＨ２Ｏは、反応管２内で加熱されて活性化する。このため、反応管２内にＨ２Ｏが供給されると、半導体ウエハＷに吸着したＨｆが酸化され、半導体ウエハＷに所定量のＨｆＯ膜が形成される。
【００４６】
半導体ウエハＷに所定量のＨｆＯ膜が形成されると、処理ガス供給管８からのＨ２Ｏの供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、図３（ｂ）に示すように、窒素ガス供給管１０から反応管２内に所定量の窒素を供給して、反応管２内のガスを反応管２外に排出する（Vacuum／パージステップ）。
【００４７】
これにより、第１成膜工程の１サイクルが終了する。続いて、再び、原料フローステップから始まる１サイクルを開始する。そして、このサイクルを所定回数繰り返し、半導体ウエハＷ上に所望厚のＨｆＯ膜が形成されることにより、第１成膜工程が終了する。
【００４８】
第１成膜工程が終了すると、反応管２内を所定の温度、例えば、図３（ａ）に示すように、２５０℃に設定した後、図３（ｅ）に示すように、処理ガス供給管８から所定量のオゾン（Ｏ３）を供給し、反応管２内をアニールする（Ｏ３アニール工程）。
【００４９】
反応管２内にオゾンが供給されると、オゾンは、第１成膜工程により成膜されたＨｆＯ膜を酸化し、成膜されたＨｆＯ膜が改質される。これにより、この後に行われる第２成膜工程で反応管２内に供給されたオゾンは、第２成膜工程で吸着したＨｆ上に供給され、第２成膜工程でもＨｆＯ膜を成膜することができる。
【００５０】
これは、従来のＨｉｇｈ−ｋ膜の膜厚の低下や膜厚の均一性が悪化し、良好なＨｉｇｈ−ｋ膜が形成できなくなるという問題は、第１成膜工程で成膜された、Ｈ２Ｏを用いたＨｆＯ膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）が酸化不十分のため、第２成膜工程でＯ３が反応管２内に供給されると、第１成膜工程で成膜されたＨｆＯ膜の改質等に使用されてしまい、第２成膜工程で半導体ウエハ上に十分なＯ３が供給されなくなってしまうためであると考えられる。本実施の形態では、第１成膜工程後に、Ｏ３アニール工程を実施しているので、この後に行われる第２成膜工程で反応管２内に供給されたオゾンは、第２成膜工程で吸着したＨｆ上に供給され、第２成膜工程でもＨｆＯ膜を成膜することができる。この結果、膜厚の低下や膜厚の均一性が悪化することなく、良好なＨｆＯ膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）を形成することができる。
【００５１】
反応管２内に十分なオゾンが供給されると、処理ガス供給管８からのオゾンの供給を停止する。そして、図３（ｂ）に示すように、窒素ガス供給管１０から反応管２内に所定量の窒素を供給して、反応管２内のガスを反応管２外に排出する（パージ工程）。また、反応管２内を所定の温度、例えば、図３（ａ）に示すように、２５０℃に設定する。
【００５２】
反応管２内が所定の温度に設定されると、第２成膜工程を実施する。第２成膜工程では、第１成膜工程の酸化剤（Ｈ２Ｏ）より酸化力の強い酸化剤（Ｏ３）を用いて薄膜を形成する。これは、第１成膜工程では、下地層（半導体ウエハＷの表面）の酸化を抑制するために第２成膜工程の酸化剤より酸化力の弱い酸化剤を供給しているためである。
【００５３】
まず、窒素ガス供給管１０からの窒素の供給を停止し、反応管２内に成膜用ガスを供給する。具体的には、図３（ｃ）に示すように、処理ガス供給管８から所定量のテトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ）を供給する（原料フローステップ）。
【００５４】
反応管２内に供給されたトリメチルアルミニウムは、反応管２内で加熱されて活性化する。このため、反応管２内にトリメチルアルミニウムが供給されると、第１成膜工程で成膜されたＨｆＯ膜に所定量のＨｆが吸着する。
【００５５】
所定量のＨｆが吸着すると、処理ガス供給管８からのトリメチルアルミニウムの供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、図３（ｂ）に示すように、窒素ガス供給管１０から反応管２内に所定量の窒素を供給して、反応管２内のガスを反応管２外に排出する（Vacuum／パージステップ）。
【００５６】
次に、窒素ガス供給管１０からの窒素の供給を停止し、反応管２内に酸化剤を供給する。具体的には、図３（ｄ）に示すように、第１成膜工程のＨ２Ｏより酸化力の強いオゾン（Ｏ３）を処理ガス供給管８から所定量供給する（Ｏ３酸化ステップ）。
【００５７】
反応管２内に供給されたＯ３は、反応管２内で加熱されて活性化する。このため、反応管２内にＯ３が供給されると、吸着したＨｆが酸化され、所定量のＨｆＯ膜が形成される。
【００５８】
ここで、第２成膜工程の前にＯ３アニール工程を実施しているので、第２成膜工程で反応管２内に供給されたオゾンは、第２成膜工程で吸着したＨｆ上に供給される。このため、従来のＨｉｇｈ−ｋ膜の膜厚の低下や膜厚の均一性が悪化し、良好なＨｉｇｈ−ｋ膜が形成できなくなるという問題は生じない。したがって、膜厚の低下や膜厚の均一性が悪化することなく、良好なＨｆＯ膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）を形成することができる。
【００５９】
所定量のＨｆＯ膜が形成されると、処理ガス供給管８からのＯ３の供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、図３（ｂ）に示すように、窒素ガス供給管１０から反応管２内に所定量の窒素を供給して、反応管２内のガスを反応管２外に排出する（Vacuum／パージステップ）。
【００６０】
これにより、第２成膜工程の１サイクルが終了する。続いて、再び、原料フローステップから始まる１サイクルを開始する。そして、このサイクルを所定回数繰り返し、半導体ウエハＷ上に所望厚のＨｆＯ膜が形成されることにより、第２成膜工程が終了する。
【００６１】
第２成膜工程が終了すると、図３（ｂ）に示すように、窒素ガス供給管１０から反応管２内に所定量の窒素を供給するとともに、反応管２内を所定の温度、例えば、図３（ａ）に示すように、２５０℃に設定する。また、窒素ガス供給管１０から反応管２内に所定量の窒素を供給して反応管２内を窒素でサイクルパージして常圧へと戻す（常圧復帰工程）。次に、ボートエレベータ１２８により蓋体５を下降させることにより、半導体ウエハＷをアンロードする（アンロード工程）。
【００６２】
次に、本発明の効果を確認するため、上記実施の形態と同様の条件で、Ｏ３アニール工程を実施した場合と実施しない場合について、形成されたＨｆＯ膜の膜厚及び面内均一性を測定した。この結果、Ｏ３アニール工程を実施しないと膜厚及び面内均一性の悪化が見られ、Ｏ３アニール工程を実施することにより膜厚及び面内均一性が向上していることが確認できた。また、形成されたＨｆＯ膜の元素組成をＸ線光電子分光分析法 (ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy)により測定したところ、Ｏ３アニール工程を実施することにより、ＨｆＯ膜中に含まれる不純物が減少していることが確認できた。
【００６３】
以上説明したように、本実施の形態によれば、第１成膜工程と第２成膜工程との間にＯ３アニール工程を実施しているので、従来のＨｉｇｈ−ｋ膜の膜厚の低下や膜厚の均一性が悪化し、良好なＨｉｇｈ−ｋ膜が形成できなくなるという問題は生じない。したがって、膜厚の低下や膜厚の均一性が悪化することなく、良好なＨｆＯ膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）を形成することができる。
【００６４】
なお、本発明は、上記の実施の形態に限られず、種々の変形、応用が可能である。以下、本発明に適用可能な他の実施の形態について説明する。
【００６５】
上記実施の形態では、ＨｆＯ膜の場合を例に本発明を説明したが、例えば、有機金属化合物ガスと酸化剤ととを交互に供給することにより形成されるＡｌＯ膜、ＺｒＯ膜のようなＨｉｇｈ−ｋ膜であれば本発明を適用可能である。
【００６６】
上記実施の形態では、酸化剤として、Ｈ２ＯとＯ３を用いた場合を例に本発明を説明したが、本発明は、酸化力の異なる２種類の酸化剤を用いていればよく、各種の酸化剤を用いることが可能である。
【００６７】
処理ガス供給時には、処理ガスのみを供給しても、処理ガスと希釈ガスとしての窒素との混合ガスを供給してもよい。混合ガスを供給する場合、処理時間の設定等を容易にすることができる。希釈ガスとしては、不活性ガスであることが好ましく、窒素の他に、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）が適用できる。
【００６８】
本実施の形態では、処理装置１として、二重菅構造のバッチ式の処理装置の場合を例に本発明を説明したが、例えば、単管構造のバッチ式の処理装置に本発明を適用することも可能である。また、バッチ式の横型処理装置や枚葉式の処理装置に本発明を適用することも可能である。
【００６９】
本発明の実施の形態にかかる制御部１００は、専用のシステムによらず、通常のコンピュータシステムを用いて実現可能である。例えば、汎用コンピュータに、上述の処理を実行するためのプログラムを格納した記録媒体（フレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭ（Compact Disc Read Only Memory）など）から当該プログラムをインストールすることにより、上述の処理を実行する制御部１００を構成することができる。
【００７０】
そして、これらのプログラムを供給するための手段は任意である。上述のように所定の記録媒体を介して供給できる他、例えば、通信回線、通信ネットワーク、通信システムなどを介して供給してもよい。この場合、例えば、通信ネットワークの掲示板（ＢＢＳ：Bulletin Board System）に当該プログラムを掲示し、これをネットワークを介して提供してもよい。そして、このように提供されたプログラムを起動し、ＯＳ（Operating System）の制御下で、他のアプリケーションプログラムと同様に実行することにより、上述の処理を実行することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、薄膜形成方法、及び、薄膜形成装置に有用である。
【符号の説明】
【００７２】
１  処理装置
２  反応管
２ａ  内管
２ｂ  外管
３  排気部
４  排気口
５  蓋体
６  ウエハボート
７  昇温用ヒータ
８  処理ガス供給管
１０  窒素ガス供給管
１００  制御部
１１１  レシピ記憶部
１１２  ＲＯＭ
１１３  ＲＡＭ
１１４  Ｉ／Ｏポート
１１５  ＣＰＵ
１１６  バス
１２１  操作パネル
１２２  温度センサ
１２３  圧力計
１２４  ヒータコントローラ
１２５  ＭＦＣ
１２６  バルブ制御部
１２７  真空ポンプ
１２８  ボートエレベータ
Ｗ  半導体ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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