(57)【要約】【課題】高性能を有するエチレンオキサイド製造触媒用担体を提供する。【解決手段】αアルミナ構造を有するアルミナ原粉を含む原料を焼成することにより担体とする、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒用担体の製造方法であって、  該αアルミナ構造を有するアルミナ原粉は、ＢＥＴ比表面積０．８０ｍ２／ｇ以上１．４０ｍ２／ｇ以下であり、且つ一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径が１０μｍ以上３０μｍ以下である特定のαアルミナ構造を有するアルミナ原粉を含み、該触媒用担体の細孔容量が０．５０ｍｌ／ｇ以上０．７０ｍｌ／ｇ以下である、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒用担体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
αアルミナ構造を有するアルミナ原粉を含む原料を焼成することにより担体とする、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒用担体の製造方法であって、
該αアルミナ構造を有するアルミナ原粉は、ＢＥＴ比表面積０．８０ｍ２／ｇ以上１．４０ｍ２／ｇ以下であり、且つ一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径が１０μｍ以上３０μｍ以下である特定のαアルミナ構造を有するアルミナ原粉を含み、該触媒用担体の細孔容量が０．５０ｍｌ／ｇ以上０．７０ｍｌ／ｇ以下である、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒用担体の製造方法。
【請求項２】
前記特定のαアルミナ構造を有するアルミナ原粉の含量は、αアルミナ構造を有するアルミナ原粉全体に対し、４０重量％以上である請求項１に記載の触媒用担体の製造方法。
【請求項３】
前記原料中にαアルミナの前駆物質を更に含む請求項１又は２に記載の触媒用担体の製造方法。
【請求項４】
前記原料中にセルロースを更に含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒用担体の製造方法。
【請求項５】
前記触媒用担体中のナトリウム含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒用担体の製造方法。
【請求項６】
前記触媒用担体中のシリコン含有量が１重量％以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の触媒用担体の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１乃至６のいずれか１項に記載の触媒用担体の製造方法により得られた担体に、銀およびレニウムを担持させる、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒の製造方法。
【請求項８】
前記触媒中のナトリウム含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項７に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
前記触媒中のシリコン含有量が１重量％以下である請求項７又は８に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒用担体の製造方法、及びこの触媒用担体を用いた触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを分子状酸素により気相接触酸化して工業的にエチレンオキサイドを製造する際に使用される触媒は銀触媒である。エチレンオキサイドを効率よく生産するために、この銀触媒の改良の要請が強く、より高選択性、長寿命の触媒の出現が望まれている。このため、従来から種々の方法が提案されており、触媒の調製方法についても、種々の検討が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、銀触媒成分を担体に含浸後、不活性ガス雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。特許文献２や３においては、銀触媒成分を担体に含浸後、空気雰囲気下、又は水蒸気雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。また、特許文献４においては、銀触媒成分を担体に含浸後、不活性ガスと酸素との混合ガス雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。さら、特許文献５においては、銀触媒成分を担体に含浸後、窒素ガス雰囲気下で加熱処理した後、水蒸気と酸素との混合ガス雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。さらにまた、特許文献６においては、特定量のケイ素及びナトリウムを含有する担体に銀触媒成分を担持させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１０−５１０２１２号公報
【特許文献２】特開平０９−１５００５８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７−１１６５８５号公報
【特許文献４】ＵＳ２００６−２５２６３９号公報
【特許文献５】ＵＳ２００７−２２５５１１号公報
【特許文献６】特開２００１−１５７８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、使用する担体によっては、該担体を用いて触媒としても触媒性能の低下を生じさせるものがある。更には、経時的に触媒活性を保持することが困難となる。
【０００６】
そこで、この発明は、触媒性能の低下を抑制し、触媒性能の安定性が向上した触媒を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、担体について研究を重ねた結果、ことにより、前記課題を解決したのである。すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［９］に存する。
［１］αアルミナ構造を有するアルミナ原粉を含む原料を焼成することにより担体とする、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒用担体の製造方法であって、
該αアルミナ構造を有するアルミナ原粉は、ＢＥＴ比表面積０．８０ｍ２／ｇ以上１．４０ｍ２／ｇ以下であり、且つ一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径が１０μｍ以上３０μｍ以下である特定のαアルミナ構造を有するアルミナ原粉を含み、該触媒用担体の細孔容量が０．５０ｍｌ／ｇ以上０．７０ｍｌ／ｇ以下である、エチレンからエチレンオ
キサイドを製造するための触媒用担体の製造方法。
【０００８】
［２］前記特定のαアルミナ構造を有するアルミナ原粉の含量は、αアルミナ構造を有するアルミナ原粉全体に対し、４０重量％以上である［１］に記載の触媒用担体の製造方法。
［３］前記原料中にαアルミナの前駆物質を更に含む［１］又は［２］に記載の触媒用担体の製造方法。
［４］前記原料中にセルロースを更に含む［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
【０００９】
［５］前記触媒用担体中のナトリウム含有量が１０００ｐｐｍ以下である［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
［６］前記触媒用担体中のシリコン含有量が１重量％以下である［１］乃至［５］のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
【００１０】
［７］前記［１］乃至［６］のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法により得られた担体に、銀およびレニウムを担持させる、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒の製造方法。
［８］前記触媒中のナトリウム含有量が１０００ｐｐｍ以下である［７］に記載の触媒の製造方法。
［９］前記触媒中のシリコン含有量が１重量％以下である［７］又は［８］に記載の触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
この発明で得られる触媒用担体を用いてエチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒を製造することにより、触媒性能の低下を抑制し、触媒性能の安定性が向上した触媒を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
この発明は、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒用担体の製造方法についての発明である。
【００１３】
（触媒用担体）
この触媒用担体は、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒を担持するための担体であり、多孔性担体が好ましい。この多孔性担体としては、アルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の多孔性耐火物が挙げられる。この中でも、担体中にアルミナを含むことが必要で、αアルミナを含むことが特に好適である。
【００１４】
この触媒用担体は、セラミック成分を含む原料を焼成することにより製造される。このセラミック成分には、αアルミナ構造を有するアルミナ原粉（以下、単に「アルミナ原粉」と称する場合がある。）やαアルミナの前駆物質等が含まれる。
このαアルミナ構造を有するアルミナ原粉とは、焼結後もαアルミナ構造を保持するαアルミナの粉をいう。また、前記αアルミナの前駆物質とは、焼成することによりαアルミナとなるものをいい、アルミナの水和物等があげられる。
【００１５】
前記αアルミナ構造を有するアルミナ原粉（アルミナ原粉）は、特定のαアルミナ構造を有するアルミナ原粉（以下、「特定アルミナ原粉」と称する場合がある。）を含有する。この特定アルミナ原粉とは、ＢＥＴ比表面積及び一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径が特定範囲を有するアルミナ原粉のことをいう。
【００１６】
前記特定アルミナ原粉のＢＥＴ比表面積は、０．８０ｍ２／ｇ以上が必要で、１．００ｍ２／ｇ以上が好ましい。０．８０ｍ２／ｇより小さいと、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。一方、ＢＥＴ比表面積の上限は、１．４０ｍ２／ｇが必要で、１．３０ｍ２／ｇが好ましい。１．４０ｍ２／ｇより大きいと、得られる担体中に微細な細孔が存在し、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。
【００１７】
また、この特定アルミナ原粉の一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上が必要で、１５μｍ以上が好ましい。１０μｍより小さいと、得られる担体中に微細な細孔が存在し、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。一方、該平均粒子径の上限は３０μｍがよく、２５μｍが好ましい。３０μｍより大きいと、表面積が小さくなり、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。
【００１８】
前記特定アルミナ原粉は、前記αアルミナ構造を有するアルミナ原粉全体に対し、５０重量％以上含有することがよく、７０重量％以上含有することが好ましく、８０重量％以上含有することがより好ましく、９０重量％以上含有することが更に好ましい。５０重量％未満だと、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。一方、前記原料に含まれるセラミック成分の全量が前記アルミナ原粉であってもいいので、含有割合の上限は１００重量％である。
【００１９】
前記原料中には、セルロース、クルミ、デンプン、ワセリン等の有機物質等を含有することが担体成形の容易性の点で好ましく、中でもセルロースがより好ましい。この有機物質の含有量は、前記原料に対し、６０重量％以下がよく、４０重量％以下が好ましい。６０重量％より多いと、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。
【００２０】
前記触媒用担体中のナトリウム含有量は、１０００ｐｐｍ以下がよく、８００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下が更に好ましい。１０００ｐｐｍより多いと、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。下限は０ｐｐｍである。
尚、触媒用担体中のナトリウム含有量は原子吸光分光法により測定することができる。
【００２１】
また、前記触媒用担体中のシリコンの含有量は、１重量％以下がよく、０．５重量％以下が好ましく、０．１重量％以下がより好ましく、０．０５重量％以下が更に好ましい。１重量％より多いと、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。下限は０重量％である。
尚、触媒用担体中のシリコン含有量は誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定することができる。
【００２２】
前記触媒用担体は、その諸物性によって、得られる触媒の触媒活性に大きな影響を与える場合がある。この触媒用担体の細孔容量は、０．５０ｍｌ／ｇ以上であり、０．５５ｍｌ／ｇ以上が好ましい。０．５０ｍｌ／ｇより少ないと、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。一方、細孔容量の上限は、０．７０ｍｌ／ｇであり、０．６５ｍｌ／ｇが好ましい。０．７０ｍｌ／ｇより多いと、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。
【００２３】
また、この触媒用担体の表面積は、０．８〜２．０ｍ２／ｇがよく、１．０〜１．７５ｍ２／ｇが好ましい。前記範囲より小さいと、担持させる銀を高分散させることが困難となりやすく、活性が低下する可能性がある。一方、前記範囲より大きいと、細孔径が小さくなり、物質移動や放熱の面で不利になり、触媒性能が低下するおそれがある。
【００２４】
さらに、前記触媒成分の含浸操作を容易にするという点で、前記触媒用担体の吸水率が好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは４５〜５５重量％である。前記範囲より小さいと、一度に担持できる金属量が少なくなり、後述する含浸工程の回数が増加するおそれがある。一方、前記範囲より大きいと、要求される表面積を保持できないおそれがある。
【００２５】
（触媒）
前記のエチレンからエチレンオキサイドを製造するために使用される触媒は、銀を主成分とし、この銀に加え、セシウム、リチウム及びレニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２６】
前記触媒全体に対する、銀の含有量は、５〜４０重量％が好ましく、８〜３０重量％がさらに好ましい。５重量％より少ないと、触媒性能が低くなる傾向がある。一方、４０重量％より多いと、銀の担持工程を２回以上に分けて行う必要があり、また、触媒製造コストが増加する傾向がある。
【００２７】
銀を供与する化合物としては、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀等の各種化合物が使用できる。これらの中でも、シュウ酸銀が特に好ましい。
【００２８】
前記セシウムの触媒全体に対する含有量は、１００〜１００００重量ｐｐｍが好ましく、２５０〜３０００重量ｐｐｍがより好ましく、５００〜１５００重量ｐｐｍが最適である。また、銀系成分を含浸する前に、必要なセシウムの一部を、後述するような触媒用担体処理で担持してもよい。前記含有量の範囲より少なすぎると、選択性が低下し、逆に前記含有量の範囲より多すぎると、触媒性能、エチレンオキサイド選択性が低下する傾向がある。
【００２９】
セシウムを供与する化合物としては、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、シュウ酸塩等の各種化合物を使用できる。これらの中でも、触媒用担体処理で使用する場合は、水酸化物が好ましい。
【００３０】
前記リチウムは、触媒性能が安定化して長寿命となる傾向があり有効である。リチウムの触媒全体に対する含有量は、１０〜１００００重量ｐｐｍが好ましく、１００〜２０００重量ｐｐｍがより好ましく、２５０〜１０００重量ｐｐｍが最適である。また、銀系成分を含浸する前に、必要なリチウムの一部を、後述するような触媒用担体処理で担持してもよい。前記含有量の範囲より少なすぎると、活性が低下し、逆に前記含有量の範囲より多すぎると、エチレンオキサイド選択性が低下する傾向がある。
【００３１】
リチウムを供与する化合物としては、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、シュウ酸塩等の各種化合物を使用できる。これらの中でも、触媒用担体処理で使用する場合は、水酸化物が好ましい。
【００３２】
前記レニウムは、触媒のエチレンオキサイド選択性が向上するため有効である。レニウムの触媒全体に対する含有量は、１０〜１０００重量ｐｐｍが好ましく、５０〜８００重量ｐｐｍがより好ましい。前記含有量の範囲より少なすぎると、より十分なエチレンオキサイド選択性が得られ難い傾向があり、一方、前記含有量の範囲より多すぎると、かえって触媒性能が低下する傾向がある。
【００３３】
レニウムを供与する化合物としては、過レニウム酸化合物、酸化レニウム、塩化レニウム等があげられる。これらの中でも、過レニウム酸アンモニウムが最適である。
【００３４】
（含浸のための触媒成分含有溶液）
前記触媒を構成する成分を前記触媒用担体に担持する際、各成分が溶解しうる適当な溶媒に前記触媒成分を溶解させて、触媒成分含有溶液を調製し、使用される。この溶媒としては、取扱いの容易さから通常水が選択されるが、メタノール、エタノール等のアルコール類や水とアルコールの混合溶液も使用可能である。
【００３５】
前記触媒成分含有溶液では、溶液中の銀濃度は高い方が、触媒用担体に含浸させた際の銀濃度が高くなるために好ましい。そのため、触媒成分が前記溶媒に溶解し易くなるように、錯体形成剤を使用する。錯体形成剤は、銀と錯体を形成しやすく、得られた錯体が前記溶媒に溶解し易い化合物が好ましい。
【００３６】
このような錯体形成剤としては、アミン化合物等をあげることができる。このアミン化合物の具体例としては、アンモニア、ピリジン、アセトニトリル、ブチルアミン等の炭素数１〜６のモノアミン、エタノールアミン等の炭素数１〜６のアルカノールアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン等の炭素数１〜６のポリアミン等があげられ、これらの中でも、アンモニア、ピリジン、ブチルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン等が好ましく、エチレンジアミン及び１，３−プロパンジアミンから選ばれる１種の使用、又は２種の混合使用がより好ましい。上記の各成分の濃度は、各成分毎の含有量に合わせて適宜決定される。
【００３７】
（触媒用担体処理工程）
前記触媒用担体には、そのまま前記触媒成分含有溶液を含浸させてもよいが、前記触媒成分含有溶液を含浸させる前に、イオン交換水を用いて担体を洗浄するか、又は触媒成分の一部であるリチウム、又はリチウム及びセシウムを触媒用担体に担持させる（触媒用担体処理）と、触媒の寿命向上につながり、好ましい。
【００３８】
前記触媒用担体処理に使用するリチウム化合物、セシウム化合物は、前記触媒成分含有溶液を触媒用担体に含浸する際、再溶出が少ないことから、触媒成分含有溶液への溶解度が低いものが好ましい。具体的には、リチウム化合物、セシウム化合物は、いずれも炭酸塩であることが最適である。また、リチウム化合物、セシウム化合物を溶解する溶媒としては、取扱いの容易さから水が好ましい。
【００３９】
担体洗浄に使用するイオン交換水の温度は、０〜１００℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、８０〜１００℃が更に好ましい。担体洗浄１回当たりに使用するイオン交換水の重量は担体重量に対して等量以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が更に好ましい。担体洗浄は３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。
【００４０】
前記の触媒用担体処理工程を行った後、多孔性触媒用担体と余剰のリチウム化合物とセシウム化合物の含有溶液を分離し、その後、減圧乾燥や、加熱処理等の乾燥処理が行われる。この加熱処理は、好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１１０〜２２０℃での空気、窒素等の不活性ガス、過熱水蒸気を利用して行う。特に好ましいのは過熱水蒸気を利用する方法である。
【００４１】
（触媒成分担持工程）
次に、触媒成分を触媒用担体に担持する工程（触媒成分担持工程）について説明する。この触媒成分担持工程は、前記触媒成分含有溶液を触媒用担体あるいは触媒用担体処理を施した触媒用担体に含浸させ（触媒成分含浸工程）、次いで、少なくとも不活性ガスを含む雰囲気下で加熱する（予備加熱工程）、更に酸素含有雰囲気下で加熱する（加熱処理工程）を含む工程である。
【００４２】
前記触媒成分含浸工程としては、触媒用担体あるいは触媒用担体処理を施した触媒用担体に触媒成分含有溶液を浸漬する方法や、触媒用担体あるいは触媒用担体処理を施した触媒用担体に触媒成分含有溶液をスプレー状に吹き付ける方法があげられる。さらに、必要に応じて、減圧処理を組み合わせることも可能である。この触媒成分含浸工程によって、触媒成分含浸触媒用担体が得られる。
【００４３】
前記予備間熱工程における雰囲気ガスは、窒素、水蒸気等の不活性ガスであることが好ましいが、酸素を含んでいてもよい。酸素源としては、高純度酸素又は空気が使用できるが、安全性及び経済性の観点から空気の方が好ましい。
【００４４】
酸素濃度の測定は、酸素計又はガスクロマトグラフを使って実施することが可能である。後述するように、予備加熱工程の雰囲気が酸素又は空気と水蒸気との混合ガスである場合は、雰囲気ガスをサンプリングし、冷却によって水蒸気を液化することで、残った気相部体積と冷却前の体積比から、酸素又は空気の予備加熱雰囲気中の濃度を求めることが簡便である。
【００４５】
前記予備加熱工程の温度、時間は、析出する銀粒子の大きさが適当となるように選択される。特に、予備加熱温度が析出する銀粒子の大きさに大きく影響する。予備加熱温度は、下限は１００℃であり、１５０℃が好ましく、１７５℃が最適である。予備加熱温度が１００℃より低いと効果が不十分である。これは析出する金属銀の粒子が小さすぎるためと考えられる。一方、予備加熱温度の上限は、４００℃であり、３５０℃が好ましく、３００℃が最適である。予備加熱温度が４００℃より高くなると、触媒活性が低下する傾向がある。これは、析出する金属銀の粒子が大きくなりすぎたためと考えられる。
予備加熱工程の時間は、５〜６０分間が一般的であり、１０〜３０分間が好ましい。
【００４６】
予備加熱工程で使用する装置では、雰囲気ガスを、所定量、連続供給し、装置外に排気する。環境、再使用等の観点から、装置外に排出するのは、雰囲気ガスの一部とし、残りを循環させるのが好ましい。雰囲気ガスの排気割合は、５〜３０％が最適である。
【００４７】
前記予備加熱工程において、ガス線速は、０．５〜５ｍ／ｓｅｃが好ましく、１〜３ｍ／ｓｅｃがより好ましい。ガス線速が前記範囲より小さい場合、含浸触媒用担体に含まれる水分や錯体形成剤又はその分解物が十分に除去されない場合がある。一方、前記範囲より大きい場合は、ガス線速を増大させたことによる効果はほとんどないことから、５ｍ／ｓｅｃ程度で十分である。
【００４８】
工業的には、触媒成分含浸触媒用担体は、予備加熱装置に連続的に供給され、一定時間装置内に滞留し、装置外に排出されるのが好ましい。装置としては、触媒成分含浸触媒用担体を水平に移動するバンドに積載し移動させて加熱するもの（バンド乾燥機）、又は傾斜回転円筒内に積載し、斜め下方に移動させて加熱するもの（回転乾燥機）があげられる（「化学工学便覧（改訂５版）」１９８８年、（社）化学工学協会編、丸善（株）、昭和６３年３月１８日発行、ｐ６７４〜６８３）。これらのうち、含浸触媒用担体と雰囲気ガスとの接触の容易さから、加熱した雰囲気ガスを通気させるバンド乾燥機（通気バンド乾燥機）を使用するのが好ましい。
【００４９】
前記加熱処理工程で、前記予備加熱工程で得られた触媒成分を担持した担体は、更に酸素含有雰囲気下で加熱し、銀化合物を金属銀に変化させ、エチレンオキシド製造用触媒とする。加熱処理温度は２７５℃〜４５０℃の範囲が好ましく、下限温度はエチレンオキシド選択率を高くすることが可能であるので３３５℃がより好ましく、また上限温度はエネルギー効率や経済性の観点から３８５℃がより好ましい。
【００５０】
前記加熱処理工程における酸素濃度は５〜３０体積％であることが好ましく、１５〜２５重量％であることがより好ましい。その他の気体成分としては窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等や、これらの混合物が好ましいが、本願発明の目的及び効果を阻害しない限り特に限定されない。加熱処理工程に使用する気体は、簡便性から空気を使用するのが好ましい。
【００５１】
前記加熱処理工程の加熱処理の時間は、１〜５０時間が好ましい。エチレンオキシド選択率を高くすることが可能であるので、１．２時間以上がより好ましく、２時間以上が更に好ましい。又、エネルギー効率や経済性の観点からは、２０時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましく、５時間以内が最も好ましい。なお、加熱処理の時間とは、上記所定の温度範囲に保持した時間である。加熱処理は複数回に分けて実施してもよいが、この場合においても、下限温度である２７５℃及び上限温度である４５０℃を外れた時間を、加熱処理の時間の５％以下とすることが好ましく、３％以下とすることがより好ましい。上記所定の温度範囲を外れる時間が長くなると触媒の賦活化が十分に行えない場合がある。
【００５２】
加熱処理工程で使用する装置は、マッフル炉等一般的な電気炉が使用できる。工業的には、連続生産の観点から、ローラーハースキルンが適当である。
【００５３】
前記触媒中のナトリウム含有量は、１０００ｐｐｍ以下がよく、８００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下が更に好ましい。１０００ｐｐｍより多いと、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。下限は０ｐｐｍである。
尚、触媒中のナトリウム含有量は原子吸光分光法により測定することができる。
【００５４】
また、前記触媒中のシリコンの含有量は、１重量％以下がよく、０．５重量％以下が好ましく、０．１重量％以下がより好ましく、０．０５重量％以下が更に好ましい。１重量％より多いと、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。下限は０重量％である。
尚、触媒中のシリコン含有量は誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定することができる。
【００５５】
（この発明にかかるエチレンオキサイド製造用触媒を用いた反応）
この発明にかかるエチレンオキサイド製造用触媒を用いて、エチレンをエチレンオキサイドに転換する反応は、一般に知られた方法で実施できる。反応圧力は、通常、０．１〜３．６ＭＰａ（０〜３５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）であり、反応温度は、通常、１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。反応原料ガスの組成は、一般に、エチレンが１〜４０体積％、分子状酸素が１〜２０体積％の混合ガスが用いられ、また、一般に希釈剤、例えばメタンや窒素等の不活性ガスを一定割合、例えば１〜７０体積％で存在させることができる。分子状酸素含有ガスとしては、通常、空気あるいは工業用酸素が用いられる。更に、反応改変剤として、例えばハロゲン化炭化水素を０．１〜５０ｐｐｍ程度、反応原料ガスに加えることにより触媒中のホットスポットの形成を防止でき、且つ触媒の性能、殊に触媒選択性を大幅に改善させることができる。
【実施例】
【００５６】
以下実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。まず、分析・測定及び測定方法、原材料について、説明する。
【００５７】
＜分析、測定及び評価方法＞
（１）ＢＥＴ比表面積
アルミナ原粉のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ１点法（マウンテック社製：マックソーブＨＭ  Ｍｏｄｅｌ−１２０１）を用いて測定した。
【００５８】
（２）二次粒子の平均粒子径
アルミナ原粉の一次粒子が凝集した二次粒子の粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計（（株）セイシン企業製：ＬＭＳ−２４）を用い測定した。尚、５０質量％を基準として二次粒子の平均粒子径とした。
【００５９】
（３）反応ガス、生成ガス組成の測定
反応ガス、生成ガスの組成は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析、測定した。
【００６０】
（４）エチレンオキシドの最高選択率の測定
各々の条件における、エチレンからエチレンオキシドを生成する反応を行い、消費したエチレンのモル数に対する生成したエチレンオキシドのモル数の割合の最大値を測定し、最高選択率とした。
【００６１】
（５）担体中のＮａ含有量の定量分析
担体中のＮａ含有量は、以下の通り定量分析した。担体を瑪瑙乳鉢で粉砕し、粉砕した担体約０．１ｇを精秤し、白金坩堝に入れた。更に白金坩堝に硫酸（濃度９６％）を１．５ｍｌ、リン酸（濃度８５％）０．５ｍｌおよびフッ化水素酸（濃度４９．５〜５０．５％）２ｍｌを加えた。次いで該白金坩堝をプレートヒーター上にセットし、設定温度２００℃で２０分間加温後、設定温度を３００℃にし、該白金坩堝より白煙が生じるのを目視で確認するまで加熱した。該白金坩堝を冷却後、内容物に超純水を添加しＮａ分を抽出するとともに全量を定容容器に移し総体積を測定した。手動により定容容器を振りまぜ内容物と超純水を混合後、６時間以上不溶分が完全に沈澱するまで静置した。その後、上澄み液を原子吸光分析装置（（株）日立製作所製Ｚ−５３１０型）により原子吸光分光法にて担体中のＮａ含有量を定量した。
【００６２】
（６）担体中のＳｉ含有量の定量分析
担体中のＳｉ含有量は、以下の通り定量分析した。担体を瑪瑙乳鉢で粉砕し、粉砕した担体約０．０２５ｇを精秤し、白金坩堝に入れた。更に該白金坩堝に融剤１ｇを加えた。次いで該白金坩堝をマッフル炉に入れて１１００℃で１０分間加熱した。該白金坩堝を冷却後、超純水約２０ｍｌを加えた後、プレートヒーター上にセットし、設定温度１５０℃で該白金坩堝の内容物が溶融するまで加温した。該白金坩堝を冷却後、該白金坩堝に塩酸（濃度３６％）を少量ずつ計１．５ｍｌ加えた。１．５ｍｌの塩酸（濃度３６％）を加えても内容物が溶解していない場合には、更に塩酸（濃度３６％）を追加し溶液とした。得られた溶液を定容容器に移し体積を測定した。その後、該溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ（（株）堀場製作所製ＵＬＴＩＭＡ２）により誘導結合プラズマ発光分光分析法にてＳｉ含有量を定量した。
尚、該「融剤」は事前に炭酸ナトリウムとホウ酸を下記重量比にて混合して調製したものである。（炭酸ナトリウム：ホウ酸＝２：１（重量比））
【００６３】
（７）触媒中のＮａ含有量の定量分析
触媒中のＮａ含有量は、以下の通り定量分析した。触媒を瑪瑙乳鉢で粉砕し、粉砕した触媒約１ｇを精秤し、プラスチック容器に入れた。更に該プラスチック容器に硝酸（濃度７０％）と超純水の容量比が１：１の混合液１０ｍｌを加え振とう抽出した。不溶分をメンブランフィルターで吸引濾別後、その濾液の体積を測定し、該濾液を原子吸光分析装置（（株）日立製作所製Ｚ−５３１０型）により原子吸光分光法にて可溶分中のＮａ含有量を定量した。更に濾別した不溶分を乾燥後、前記「（５）担体中のＮａ含有量の定量分析
」と同様の方法により、不溶分中のＮａ含有量を定量した。前記可溶分中のＮａ含有量と前記不溶分中のＮａ含有量を合算し、触媒中のＮａ含有量とした。
【００６４】
（８）触媒中のＳｉ含有量の定量分析
触媒中のＳｉ含有量は、以下の通り定量分析した。触媒を瑪瑙乳鉢で粉砕し、粉砕した触媒１ｇを秤とり、プラスチック容器に入れた。次いで硝酸（濃度７０％）と超純水の容量比が１：１の硝酸１０ｍｌを加え振とう抽出した。不溶分をメンブランフィルターで吸引濾過後、その濾液の体積を測定し、該濾液をＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ｉＣＡＰ６５００ＤＵＯ型）により誘導結合プラズマ発光分光分析法にて可溶分中のＳｉ含有量を定量した。更に濾別した不溶分を乾燥後、前記「（６）担体中のＳｉ含有量の定量分析」と同様の方法により、不溶分中のＳｉ含有量を定量した。前記可溶分中のＳｉ含有量と前記不溶分中のＳｉ含有量を合算し、触媒中のＳｉ含有量とした。
【００６５】
＜原材料＞
・αアルミナ＃１…ＬＳ−２２０（日本軽金属（株）製）。
・αアルミナ＃２…ＡＬＭ−４１（住友化学（株）製）。
・遷移アルミナ…Ｃ１０（日本軽金属（株）製）。
・ベーマイト…Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ−１（日揮触媒化成（株）製）。
【００６６】
・結晶性セルロース…セオラスＴＧ−１０１（旭化成ケミカルズ（株）製）。
・クルミ…Ｓｏｆｔ  Ｇｒｉｔ＃６０（（株）日本ウオルナット製）。
・デンプン…とうもろこし由来でんぷん（和光純薬工業（株）製）。
・ワセリン…ワセリン（黄色）（和光純薬工業（株）製）。
・水…イオン交換水。
【００６７】
［担体調製］
（実施例１）
（担体Ａ）
表１に記載された水以外の原料を３０分間擂潰機にて用いて混合する。次に表１に記載の水を加え、さらに３０分間擂潰機にて混合する。次に混合物を押出成型機を用いて、径φ３ｍｍのダイスよりシリンダー状に成形し、１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥後のシリンダー状の成形物をマッフル炉にて、最高温度１３００℃で５時間焼成することにより担体Ａを製造した。得られた担体Ａの物性を表３に示す。
尚、原料としたαアルミナ＃１の特性を表２に示す。
【００６８】
（実施例２、比較例１〜２）
（担体Ｂ〜Ｄ）
原料及びマッフル炉の最高温度を表１に記載の通りとした以外は、担体Ａと同様にして担体Ｂ〜Ｄを製造した。得られた担体Ｂ，Ｃの物性を表３に示す。
尚、原料としたαアルミナ＃１〜αアルミナ＃２の特性を表２に示す。
【００６９】
【表１】
2015199060.tif 000002
【００７０】
【表２】
2015199060.tif 000003
【００７１】
【表３】
2015199060.tif 000004
【００７２】
［触媒調製方法］
（実施例３、４、比較例３、４）
（担体処理工程）
前記担体Ａ、担体Ｂ、担体Ｃ、担体Ｄそれぞれ３００ｇを、９００ｍｌの沸騰しているイオン交換水中に２０分間浸漬する操作を５回繰り返し、担体の洗浄を実施した。次いで、１５０℃の水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加熱乾燥し、洗浄担体Ａ、洗浄担体Ｂ、洗浄担体Ｃ、洗浄担体Ｄを得た。
【００７３】
（触媒成分含有溶液の調製）
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）２５９０ｇをイオン交換水９２４０ｍｌに溶解して硝酸銀水溶液とし、５０℃に調節した。この硝酸銀水溶液に、５０℃の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム６３３ｇ、イオン交換水３５７０ｍｌ）を滴下し、水酸化銀の沈殿物を得た。上澄み液をイオン交換水で置換し、上澄み液のｐＨが１０以下で、且つ導電率が４５μΩ／ｃｍ以下となるまで、水酸化銀の沈殿物を洗浄した。水酸化銀沈殿物に、イオン交換水２３００ｍｌ、シュウ酸２水和物９６０ｇを５０℃以下に保ちながら添加し、ｐＨを９．３とした。こうしてシュウ酸銀沈殿物を得た。沈殿物をろ別後、イオン交換水で洗浄し
、シュウ酸銀スラリー（含水率：２３．０重量％）を得た。前記シュウ酸銀スラリー３５０ｇをエチレンジアミン９６ｇ、１，３−ジアミノプロパン２６ｇ、及び水１０７ｇより成る水溶液に徐々に添加して溶解させ、銀錯体溶液を調製した。この銀錯体溶液の比重は、１．５７ｇ／ｍｌであった。
【００７４】
（触媒中間体の調製）
前記銀錯体溶液５３．７ｇに、イオン交換水１．５ｍｌを添加し、触媒成分含有溶液Ｉを得た。
前記触媒成分含有溶液Ｉを、前記洗浄担体それぞれ１００ｇに含浸し、エバポレーター中で減圧下４０℃に加温した。こうして得た触媒成分含浸担体を、２００℃の水蒸気中１５分間、２ｍ／秒の流速で焼成した。
【００７５】
（触媒前駆体の調製）
前記銀錯体溶液１４．２ｇに、水酸化セシウム一水和物（ＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ）濃度１５．０重量％の水溶液０．３ｍｌ、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）濃度５．１重量％の水溶液０．６ｍｌ、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）濃度６．８重量％の水溶液０．３ｍｌ、メタタングステン酸アンモニウム（Ｈ２６Ｎ６Ｏ４０Ｗ１２・ｘＨ２Ｏ）濃度２．０重量％の水溶液０．３ｍｌ、硫酸リチウム一水和物（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）濃度３．５重量％の水溶液０．３ｍｌ、及び脱イオン水０．５ｍｌを添加し、触媒成分含有溶液ＩＩを得た。
前記触媒成分含有溶液ＩＩを、上記触媒中間体それぞれ３５ｇに含浸し、エバポレーター中で減圧下４０℃に加温した。次いで２００℃の水蒸気中１５分間、２ｍ／秒の流速で予備加熱し、触媒前駆体を得た。
【００７６】
（触媒の調製）
前記触媒前駆体それぞれを、空気雰囲気下にて加熱炉中で３７０℃、２時間加熱し、次いで、室温まで冷却し触媒ａ、触媒ｂ、触媒ｃ、触媒ｄを得た。
尚、担体Ａを原料とした触媒は触媒ａ、担体Ｂを原料とした触媒は触媒ｂ、担体Ｃを原料とした触媒は触媒ｃ、担体Ｄを原料とした触媒は触媒ｄである。
【００７７】
（反応温度の調整）
反応温度は、触媒１Ｌ、１時間当たりのエチレンオキシド生産量（ＳＴＹ）が目標値となるように調整した。
【００７８】
（エチレンオキシドの製造）
得られたそれぞれの触媒を６〜１０メッシュに砕き、その３ｍｌを内径７．５ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填し、反応ガス（エチレン３０体積％、酸素８．５体積％、二酸化炭素３．０体積％、残り窒素）をＧＨＳＶ４３００ｈｒ−１、圧力０．７ＭＰａゲージで流した。また反応改変剤として、塩化ビニルを反応ガス中に添加した。反応改変剤の濃度はエチレンオキシド選択率が最大となるように調整した。反応温度は、触媒１Ｌ、１時間当たりのエチレンオキシド生産量（ＳＴＹ）が、０．２ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ・ｈとなるように調整した。この反応結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
2015199060.tif 000005
【００８０】
（担体および触媒のＮａ含量及びＳｉ含量の測定）
上記使用した、担体Ａ〜Ｄ、触媒ａ〜ｄについて、Ｎａ含量及びＳｉ含量を前記した方法で測定した。その結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】
2015199060.tif 000006