(57)【要約】      （修正有）【課題】金属ナノ粒子を含有するトナー組成物、およびこのようなトナー組成物を製造する方法を提供する。【解決手段】複数のトナー粒子を含むトナーを提供する。各トナー粒子は、バインダー樹脂コアと、バインダー樹脂コアの周囲に配置されたシェルとを含んでいてもよい。バインダー樹脂コアは、少なくとも１つのバインダー樹脂を含んでいてもよい。シェルは、複数の金属ナノ粒子を含んでいてもよい。金属ナノ粒子が存在しないバインダー樹脂の凝集物を作製することによって、バインダー樹脂コアを調製することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーであって、複数のトナー粒子を含み、各トナー粒子が、
少なくとも１つのバインダー樹脂を含むバインダー樹脂コアと；
バインダー樹脂コアの周囲に配置されたシェルとを含み、
シェルが、複数の金属ナノ粒子を含み、
バインダー樹脂コアが、
金属ナノ粒子が存在しないバインダー樹脂の凝集物を作製することを含む方法によって調製される、トナー。
【請求項２】
バインダー樹脂が、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、フェノール樹脂、ケイ素樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリブタジエン樹脂からなる群から選択される、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
各金属ナノ粒子が、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
トナー粒子が、トナー粒子の重量の約０．００００１重量％〜約１０重量％の金属ナノ粒子を含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
トナー粒子が、
第１の有機溶媒に分散した樹脂の凝集物を含む凝集物溶液を提供することと；
バインダー凝集物溶液と、金属ナノ粒子を含む金属含有水溶液とを含む樹脂エマルションを作製することと；
樹脂エマルションを混合することと；
樹脂エマルションを加熱し、第１の有機溶媒を留去することとを含む方法によって調製される、請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
トナー粒子が、
水溶液に分散した樹脂の凝集物を含む凝集物溶液を提供することと；
バインダー凝集物溶液と、金属ナノ粒子および第２の有機溶媒を含む金属含有溶液とを含む樹脂エマルションを作製することと；
樹脂エマルションを混合することと；
樹脂エマルションを加熱し、第２の有機溶媒を留去することとを含む方法によって調製される、請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
バインダー樹脂が、ポリエステル樹脂を含み、バインダー凝集物溶液が、さらに、スルホネート界面活性剤を含む、請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
バインダー樹脂が、スルホン酸化ポリエステル樹脂を含む、請求項６に記載のトナー。
【請求項９】
トナー粒子が、
第３の有機溶媒に分散した樹脂の凝集物を含む凝集物溶液を提供することと；
界面活性剤水溶液と、バインダー凝集物溶液と、金属ナノ粒子および第４の有機溶媒を含む金属含有溶液とを含む樹脂エマルションを作製することと；
樹脂エマルションを混合することと；
樹脂エマルションを加熱し、樹脂エマルションから第３および第４の有機溶媒を蒸留することとを含む方法によって調製される、請求項１に記載のトナー。
【請求項１０】
トナー粒子を作製する方法であって、
不飽和アモルファス樹脂および／または結晶性ポリエステル樹脂を含む第１の乳化した溶液を提供することと；
第１の乳化した溶液に凝固剤を加えることによって、融着した溶液を作製することと；
融着した溶液を均質化することによって、凝集した粒子を含む凝集物混合物を作製し、凝集物混合物の凝集した粒子に金属ナノ粒子が配置されていないことと；
凝集物混合物粒子が所定の粒径に達するまで、凝集物混合物を加熱することと；
凝集物混合物に金属含有溶液を加えることによって、シェルを形成する混合物を作製し、金属含有溶液が金属ナノ粒子を含むことと；
シェルを形成する混合物のｐＨを約５〜約９に調節することと；
シェルを形成する混合物を融着温度まで加熱することとを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示する主題は、一般的に、金属ナノ粒子を含有するトナー組成物、およびこのようなトナー組成物を製造する方法の分野に関する。図１Ａに示すように、既知のプラズモンバイオセンサー１００は、ガラス基材１０２の上に形成された銀ナノ粒子１０３を含んでいてもよい。対応する特徴的なプラズモン消光スペクトル１０１を図１Ｂに示す。このような医療用デバイスの構成要素を形成する基材に金属ナノ粒子を運ぶ方法を提供することが有益であろう。
【背景技術】
【０００２】
狭い粒度分布を有するミクロンサイズのポリマー微小球を調製するために、乳化凝集（「ＥＡ」）プロセスを提供する。広義で、ＥＡプロセスは、ナノメートルサイズの構成物質（例えば、ポリマーおよび顔料）から、粒径、形状および粒度分布に影響を与える化学条件および物理条件を注意深く制御することによって、微小球を制御しつつ成長させることによって、望ましい結果を有するトナーの製造を達成する。ＥＡプロセスを図２に示すフローチャートにまとめている。
【０００３】
当該技術分野で必要なのは、抗菌性、抗ウイルス性および抗真菌性を与えることができるトナー粒子、このトナー粒子を製造する方法、およびこのようなトナー粒子を含む印刷物品である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態では、複数のトナー粒子を含んでいてもよいトナーが存在する。各トナー粒子は、バインダー樹脂コアと、バインダー樹脂コアの周囲に配置されたシェルとを含んでいてもよい。バインダー樹脂コアは、少なくとも１つのバインダー樹脂を含んでいてもよい。シェルは、複数の金属ナノ粒子を含んでいてもよい。金属ナノ粒子が存在しないバインダー樹脂の凝集物を作製することによって、バインダー樹脂コアを調製することができる。
【０００５】
さらに別の実施形態では、トナー粒子を作製する方法が存在し、この方法で、第１の乳化した溶液を提供することができる。第１の乳化した溶液は、不飽和アモルファス樹脂および／または結晶性ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。第１の乳化した溶液に凝固剤を加えることによって、融着した溶液を作製してもよい。融着した溶液を均質化することによって、凝集した粒子を含む凝集物混合物を作製してもよく、凝集物混合物の凝集した粒子に金属ナノ粒子が配置されていない。凝集した粒子が所定の粒径に達するまで、凝集物混合物を加熱してもよい。凝集物混合物に金属含有溶液を加えることによって、シェルを形成する混合物を作製してもよい。金属含有溶液は、金属ナノ粒子を含んでいてもよい。シェルを形成する混合物のｐＨを約５〜約９に調節してもよく、シェルを形成する混合物を融着温度まで加熱することによって、トナー粒子を製造してもよい。トナー粒子は、バインダー樹脂コアと、バインダー樹脂コアの周囲に配置されたシェルとを含んでいてもよい。シェルは、複数の金属ナノ粒子を含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１Ａ】図１Ａは、銀ナノ粒子を含んでいてもよいプラズモンバイオセンサーを示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａのバイオセンサーに関するバイオセンサー応答の代表的な波長シフトのグラフを示す。
【図２】図２は、トナー粒子を作製する従来の乳化／凝集方法をまとめたものである。
【図３】図３は、一実施形態のコア−シェルＥＡトナー粒子を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、基材と、基材表面に配置された一実施形態のトナーとを含む印刷物を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４Ａの印刷物を作製するトナーの堆積後溶融を示す。
【図５】図５は、一実施形態のトナー粒子を作製するための方法を示す。
【図６】図６は、一実施形態のトナー粒子を作製するための方法を示す。
【図７】図７は、一実施形態のトナー粒子を作製するための方法を示す。
【図８】図８は、一実施形態のトナーを作製するための方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書に記載する実施形態は、ＥＡトナー技術を利用し、印刷可能な材料（例えば、抗菌性が向上した銀ナノ粒子組成物を含むトナー）を製造することができる。このようなトナー粒子を運び、これを基材の上で融合させると、銀ナノ粒子が酸素にさらされることによって銀イオンが放出され、これが強力な抗菌剤として作用する能力を有する。
【０００８】
本明細書に記載する実施形態の銀含有トナーを、診断用途（印刷可能なバイオセンサー、生物学的タグ）、抗菌用途（抗菌性の必要な衣類または他の基材への印刷）、導電性用途（トナーの熱伝導性および電気伝導性を高める）および光学用途（光を有効に集めるため、金属増強蛍光（ＭＥＦ）および表面増強ラマン散乱のために基材に印刷）のためのコーティングとして導入することができる。
【０００９】
一実施形態では、トナーは、複数のトナー粒子を含んでいてもよい。図３に示すように、各トナー粒子３００は、バインダー樹脂コア３０１と、バインダー樹脂コアの周囲に配置されたシェル３０２とを含んでいてもよい。バインダー樹脂コア３０１は、１種類のバインダー樹脂を含んでいてもよい。シェル３０２は、複数の金属ナノ粒子３０３を含んでいてもよい。例えば、シェル３０２は、金属ナノ粒子３０３が配置されたマトリックス材料から作られてもよい。シェルは、シェルの厚みが約０．００１μｍ〜約２．０μｍであってもよい。一実施形態では、トナー粒子は、トナー粒子の重量の約０．００００１重量％〜約１０重量％、または約０．０１重量％〜１０重量％の金属ナノ粒子を含んでいてもよい。バインダー樹脂の凝集物を作製することを含む方法によって、バインダー樹脂コアを調製することができる。金属ナノ粒子が封入されてバインダー樹脂コアに組み込まれるのを避けるために、金属ナノ粒子存在下でバインダー樹脂の凝集物を作製すべきではない。
【００１０】
バインダー樹脂コアは、さらに、さらなる樹脂、ワックス、凝固剤および安定化剤のうち、少なくとも１つを含んでいてもよい。一実施形態では、バインダー樹脂コアは、アモルファスポリエステルと、場合により、結晶性ポリエステルとを含む。
【００１１】
シェルは、金属ナノ粒子が配置されたマトリックス、例えば、樹脂（例えば、アモルファスポリエステル樹脂）で作られたマトリックスを含んでいてもよい。シェルは、結晶性ポリエステルを含まなくてもよい。一実施形態では、シェルマトリックスは、コアのバインダー樹脂と同じ樹脂である。別の例では、シェルマトリックスは、コアの樹脂のＴｇより高いＴｇを有する樹脂で作られる。
【００１２】
一実施形態では、各金属ナノ粒子は、銀（Ａｇ）ナノ粒子を含んでいてもよい。トナー粒子のシェル部分に作られた銀ナノ粒子は、銀ナノ粉末を原料としていてもよい。好ましい銀ナノ粉末としては、わずか０．３質量％〜４．０質量％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）表面コーティングを含み、ナノ粉末の粒径が１０〜１００ｎｍであり、狭い分布（変動係数（ＣＶ）＜１５％）を有するナノ粒子が挙げられる。有機物に分散可能な銀ナノ粒子は、ヘキサン、トルエン、クロロホルムに分散させた後に、集塊物を形成せず、この実施形態で多くの他の有機溶媒を使用することができる。これらの銀ナノ粒子は、粒径が４ｎｍ（ＣＶ＜２０％）のものが入手可能であろう。いくつかの実施形態では、トナー粒子のシェル部分に作られる他の銀ナノ粒子は、直径が１０ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍおよび１００ｎｍのものであってもよく、濃度０．０２ｍｇ／ｍＬのクエン酸で安定化された表面を有する。銀ナノ粒子を合成することができる。
【００１３】
トナーを堆積させ、図４Ａに示すような印刷物４００を作製することができる。印刷物は、基材４０１と、基材表面に配置されたトナーとを含んでいてもよい。図４Ｂに示すような例では、トナー粒子の粒子層を完全に堆積させた後、堆積した層３００’を熱または紫外（ＵＶ）光で溶融させ、金属ナノ粒子３０３が中に分散した印刷物４００’を作製することができる。
【００１４】
コアシェルトナー粒子３００のシェル３０２に、配置された銀ナノ粒子３０３を含むことによって、基材４０１の上に（例えば、トナー粒子３００が基材に運ばれ、基材の上で融合するときに作られる印刷層３００’の中に）金属ナノ粒子３０３を運ぶことができる。層３００’の中に、金属ナノ粒子濃度の分布勾配を作り出すことができる。すなわち、一実施形態では、金属ナノ粒子を、印刷層の中で、印刷層の下側または底面のナノ粒子の濃度よりも高い濃度で、印刷層の上側または最上部表面に分布させることができる。
【００１５】
本明細書に記載の実施形態では、コア−シェルトナー粒子のシェルを、金属含有溶液８０５’から作ることができる。例えば、図５〜７に図示し、以下に示すプロセスによって、このような金属含有溶液を調製することができる。
【００１６】
金属含有溶液８０５’を作製するために、転相乳化（ＰＩＥ）プロセスを使用することができる。本明細書に開示する転相プロセスは、まず、樹脂および他の成分を有機溶媒（一般的に水と混和しない）に溶解することを含む。樹脂と溶媒との比率は、通常は、溶解度および得られる粘度によって決定される。本明細書に開示する転相プロセスの最適な比率は、樹脂１０部あたり、有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）が約５〜７部であることがわかっている。
【００１７】
ＰＩＥプロセスに使用することができ、例えば、図５〜７に示すような金属含有溶液８０５’を作製するときに、第１、第２、第３および第４の有機溶媒に使用することができる、水と混和しない有機溶媒のさらなる例としては、芳香族炭化水素；脂肪族炭化水素溶媒；エステル溶媒；ケトン溶媒；ハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒；ハロゲン化飽和炭化水素；およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
本明細書に開示する転相プロセスは、次に、転相有機溶媒を樹脂／溶媒混合物に加えることを含む。転相有機溶媒は、典型的には、有機相および水相の両方に可溶性であるように選択される。この溶媒は、当該技術分野では油または有機相として知られている。転相有機溶媒の一例は、イソプロパノールである。本明細書に開示する転相有機溶媒の最適な比率は、樹脂１０部に対し、転相溶媒（例えば、イソプロパノール）が約１〜３部であることがわかっている。
【００１９】
適切な転相有機溶媒のさらなる例としては、酢酸、アセトン、アセトニトリル、ジエチレングリコール、ジグリム、ジメトキシ−エタン（グリム）、ジメチル−スルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチル−ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサン、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、プロパン−１−オール、ｔ−ブチルアルコールおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
樹脂をまず有機溶媒に溶解し、その後、転相有機溶媒を加えることを本明細書で記載してきたが、この工程順序は必須ではないことを理解されたい。したがって、例えば、いくつかの実施形態では、１つの工程を行うことによって、樹脂および他の任意要素の成分を有機溶媒に溶解し、同時に転相有機溶媒を加えることによって実施してもよく、または、有機溶媒および転相有機溶媒の混合物をあらかじめ調製しておき、これに樹脂を溶解してもよい。
【００２１】
本明細書に開示する転相プロセスは、さらに、中和剤、またはｐＨが約８〜約１４の塩基性化学物質、例えば、水酸化アンモニウムを含む。さらなる中和剤としては、例えば、塩化アンモニウムおよびアルカリ金属水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨが挙げられる。
【００２２】
中和比の量は、樹脂の酸価に対し、等モル量を用いて計算することができる。したがって、中和比は、樹脂の酸性基を中和するのに必要な塩基の量であると定義することができる。
【００２３】
本明細書に開示する転相プロセスは、次に、混合物に水を加えることを含む。本明細書に開示する転相プロセスは、次に、例えば熱を用い（例えば、蒸留中に）、有機溶媒を除去することを含む。さらなる除去技術としては、抽出またはフラッシュ蒸留が挙げられる。
【００２４】
本明細書に開示する転相プロセスを使用し、樹脂または樹脂と他の成分の組み合わせを溶解することができる。エマルションに含まれてもよい他の成分の例は、例えば、金属ナノ粒子、例えば、銀ナノ粒子である。したがって、得られた樹脂エマルションは、以下にさらに記載するような凝集した粒子の表面周囲にシェルを作製するための金属含有溶液（例えば、金属含有溶液８０５’）であってもよい。
【００２５】
本明細書に開示する転相プロセスで使用する成分は、約１０部の樹脂（所定量の銀ナノ粒子を含む）と、５〜７部の有機溶媒、好ましくは、メチルエチルケトンと、１〜３部の転相溶媒、好ましくは、イソプロパノールとを含んでいてもよい。
【００２６】
凝集したコア粒子の溶液に加えた金属含有溶液から、金属ナノ粒子を含むシェルを作製することができ、コア粒子の周囲にシェルが生成する。
【００２７】
シェルを作製するための金属含有溶液を、方法５００、例えば、ＰＩＥプロセスによって調製することができる。方法５００は、第１の有機溶媒に分散したバインダー樹脂の凝集物を含んでいてもよいバインダー凝集物溶液５０１を提供することと、バインダー凝集物溶液５０１と、金属ナノ粒子を含んでいてもよい第１の金属含有水溶液５０２とを含む樹脂エマルション５０３を作製することと、５０４において樹脂エマルションを混合することと、５０５において樹脂エマルションを加熱し、第１の有機溶媒を留去することとを含む。
【００２８】
図６に示すように、別のＰＩＥプロセスを利用してシェルを作製することができる。例えば、方法６００は、シェルを作製するために用いられる金属含有溶液を作製するためのＰＩＥプロセスを示し、水溶液に分散したバインダー樹脂の凝集物を含んでいてもよいバインダー凝集物溶液６０１を提供することと；バインダー凝集物溶液６０１と、金属ナノ粒子および第２の有機溶媒を含んでいてもよい第１の金属含有溶液６０２とを含む樹脂エマルション６０３を作製することと；樹脂エマルションを混合すること（６０４）と、樹脂エマルションを加熱し、第２の有機溶媒を留去すること（６０５）とを含んでいてもよい。
【００２９】
図７に示すように、別のＰＩＥプロセスを利用してシェルを作製することができる。例えば、方法７００は、シェルを作製するために用いられる金属含有溶液を作製するためのＰＩＥプロセスを示し、第３の有機溶媒に分散したバインダー樹脂の凝集物を含んでいてもよいバインダー凝集物溶液７０１を提供することと；界面活性剤水溶液７０２’と、バインダー凝集物溶液７０１と、金属ナノ粒子および第４の有機溶媒を含んでいてもよい第１の金属含有溶液７０２とを含む樹脂エマルション７０３を作製することと；樹脂エマルションを混合すること（７０４）と、樹脂エマルションを加熱し、樹脂エマルションから第３および第４の有機溶媒を蒸留すること（７０５）とを含んでいてもよい。
【００３０】
図８に示すように、コアのバインダー凝集物粒子を作製した後に、例えば、バインダー凝集物粒子が所定の粒径に達したら、シェル（例えば、金属ナノ粒子を含むシェル３０２）を作製するために使用される金属含有溶液を導入することができる。
【００３１】
図８に示されるように、粒径が小さな粒子を、適切なおよび／または所定の粒径になるまで凝集させ、この粒子の中に金属ナノ粒子は作られない、コア粒子を作製するための凝集プロセスと、シェルに配置された金属ナノ粒子を用い、適切なおよび／または所定の厚みになるまでコア粒子の上にシェルを作製するためのシェル作製プロセスと、コア−シェル粒子が作られ、最終的なトナー粒子の形状および形態になる融着工程とを含む方法８００によってトナー粒子を調製することができる。
【００３２】
トナー粒子の成長および成形を、凝集が融着とは別個に起こる条件で行ってもよい。凝集段階および融着段階を別個に行うために、凝集プロセスを、高温で、剪断条件で行ってもよく、この温度は、バインダー樹脂のガラス転移温度より低い温度であってもよい。凝集段階の後、シェル作製段階中にシェルを作製することができる。融着段階中に、シェルおよびコア構造を有するトナー粒子を一緒に成形することができる。
【００３３】
図８に示す乳化凝集プロセスにおいて、ワックスおよび任意の他の望ましい添加剤の任意要素の混合物（８０２’）と、バインダー樹脂を含むエマルションとを凝集させ、第１の乳化した溶液を作製することと、次いで、この凝集物混合物を融着させることによって、凝集した粒子を作製する。バインダー樹脂を含むエマルションは、バインダー樹脂を少なくとも含有する２種類以上のエマルションの混合物であってもよい。
【００３４】
重合可能なモノマーを含むモノマー混合物８０１と、開始剤溶液および／またはさらなる重合要素を含み、これらを合わせて、例えば、不飽和アモルファスポリエステルおよび／または結晶性ポリエステル樹脂（例えば、バインダー樹脂）を含む第１の乳化した溶液８０３（すなわち、第１の乳化した溶液）を与える水性媒体相８０２とから、エマルション（例えば、第１の乳化した溶液８０３）を作製することができる。任意要素の顔料／着色剤分散物、任意要素のワックス分散物および／または界面活性剤８０２’を、第１の乳化した溶液８０３に加えることができる。
【００３５】
第１の乳化した溶液８０３を作製する、樹脂および任意要素の顔料、ワックスおよび／または界面活性剤から得られた混合物のｐＨを、酸（例えば、酢酸、硝酸など）を加えることによって調節してもよい。いくつかの実施形態では、得られた混合物のｐＨを約２〜約４．５に調節してもよい。さらに、いくつかの実施形態では、混合物を均質化してもよい。混合物を均質化する場合、任意の適切な手段（例えば、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ５０プローブホモジナイザー）を用いて、毎分約６００〜約４，０００回転（ｒｐｍ）で混合することによって均質化を達成してもよい。
【００３６】
凝集剤凝固剤８０４（例えば、酸、金属ハロゲン化物、例えば、ポリ塩化アルミニウム、または金属硫酸塩）を、第１の乳化した溶液８０３に加え、凝集した粒子を含む融着した溶液を作製することができる。バインダー樹脂のガラス転移温度より低い温度で、混合物に凝集剤を加えてもよい。凝集した粒子８０５を作製するのに十分な量の凝集のための薬剤を与えるように、乳化した溶液に凝集剤を加えてもよい。
【００３７】
金属イオン（例えば、Ａｌ３＋）が、凝集した粒子中に保持されていてもよい。粒子中に保持された金属イオンの量を、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加えることによって、さらに調節してもよい。
【００３８】
トナー粒子の凝集およびその後の融着を制御するために、凝集剤凝固剤８０４を長期間にわたって第１の乳化した溶液混合物に秤量して加えてもよい。融着した溶液を均質化し、凝集したバインダー粒子またはバインダー樹脂の凝集物を含むスラリーであってもよいバインダー凝集物溶液／混合物を作製してもよい。このプロセスでこのようにして作られ、トナー粒子を生成するプロセスの残りの部分のために作られた凝集した粒子は、金属ナノ粒子を含むべきではない。
【００３９】
凝集したバインダー樹脂粒子を含む凝集物混合物を、高温で加熱してもよい。高温は、例えば、バインダー樹脂のガラス転移温度より低い温度であってもよい。所定の望ましい粒径に達したら、凝集した粒子の粒径を大きくするための成長プロセスを止める。
【００４０】
このような所定の粒径に達するまで、成長プロセス中、粒径を監視してもよい。凝集した粒子の所定の粒径は、例えば、直径が１ミクロン〜約１２ミクロン、約１ミクロン〜約４ミクロン、約３ミクロン〜約１２ミクロンまたは約４ミクロン〜約８ミクロンであってもよい。いくつかの実施形態では、凝集物バインダー樹脂粒子は、粒径が約３ミクロン未満、約２〜約３ミクロン、または約２．５ミクロン〜約２．９ミクロンであってもよい。
【００４１】
金属ナノ粒子を含むシェルは、コアの凝集した粒子８０５を完全に覆っていてもよい。つまり、凝集した粒子８０５を金属含有溶液８０５’と合わせ、シェルを形成する混合物８０６を作製したとき、金属含有溶液のシェル−ラテックスは、凝集した粒子の上にシェルを形成し、金属含有溶液の金属ナノ粒子が、シェルの中に配置される。金属含有溶液８０５’を、方法５００、６００または７００にしたがって製造することができる。金属含有溶液は、凝集した粒子８０５と同じ樹脂または異なる樹脂を含む。金属含有溶液は、凝集した粒子８０５の樹脂のＴｇより高いＴｇを有する樹脂を含む。
【００４２】
シェルが、凝集した粒子８０５の一部（すべてではない場合）の外側表面の上に生成するように、金属含有溶液８０５’を加え、それによって、コア−シェル構造を有する複数のトナー粒子（例えば、図３に示すように、コア３０１の上に形成された、シェル３０２と、シェル３０２に配置された金属ナノ粒子とを含むトナー粒子３００）を作製する。シェル３０２を、当業者が知っている任意の方法によって、コア凝集物粒子３００の上に作製することができる。
【００４３】
凝縮した粒子が、上述のような所定の粒径に達したら、金属ナノ粒子を含む金属含有溶液８０５’を、凝集した粒子に加え、樹脂エマルションシェルを形成する混合物を作製することができる。
【００４４】
アモルファスポリエステルを利用し、凝縮した粒子それぞれ、または実質的にそれぞれにシェルを作製してもよい。一例として、金属含有溶液は、高度に架橋したラテックス（例えば、２８％ポリエステルゲルラテックス）を含んでいてもよい。
【００４５】
金属含有溶液８０５’の第１の部分を、凝集した粒子溶液８０５に加えた後、さらなる量の金属含有溶液８０５’またはシェルラテックスのみを断続的に、または連続的に加え、さらなる容積のシェルを形成する混合物８０６を作製してもよい。一例では、トナー粒子が、所定の粒径である約３ミクロン〜約１２ミクロン、または約４ミクロン〜約８ミクロンに達するまで、シェルラテックスを加える。
【００４６】
金属含有溶液８０５’を、バインダー材料全体の約５〜約４０重量％の量で、または好ましくは、５〜約３０重量％の量で、凝集した粒子８０５に加えてもよい。
【００４７】
シェルによって包まれたコアを含むように作られたトナー粒子が、厚みが約０．００１μｍ〜約２．０μｍ、例えば、約０．２μｍ〜約１．５μｍ、好ましくは、約０．５μｍ〜約１．０μｍのシェルを有するように、ある量の金属含有溶液と、さらなる量の任意要素のシェルラテックスを、凝集した粒子に加えてもよい。シェルによって包まれたコアを含むように作られたトナー粒子が、トナー粒子の約０．００００１重量％〜約１０重量％、例えば、０．０２重量％〜約１０重量％、または約０．０１重量％〜約６重量％のシェル中に作られた、ある重量％の金属ナノ粒子を含むように、ある量の金属含有溶液と、さらなる量の任意要素のシェルラテックスを、凝集した粒子に加えてもよい。
【００４８】
シェルマトリックス材料（例えば、シェル樹脂）は、トナー粒子の約１０重量％〜約３２重量％、または約２４重量％〜約３０重量％の量で存在していてもよい。
【００４９】
トナー粒子中のバインダーの合計量は、外部添加剤を除き、固形分基準で、トナー粒子の約６０重量％〜約９５重量％、または約７０重量％〜約９０重量％の量であってもよい。
【００５０】
コア−シェルトナー粒子の望ましい最終粒径に達したら、シェルを形成する混合物のｐＨを調節し、コア−シェルトナー粒子の成長を止めてもよい。いくつかの実施形態では、ｐＨを調節しやすくするために、ＥＤＴＡを加えてもよい。
【００５１】
上述のようなシェルの作製とともに、望ましい凝集物の粒径になるまで凝集させた後、コア−シェルトナー粒子を、例えば、混合物を加熱することによって、望ましい最終形状になるまで融着してもよい。融着段階８０７中、可塑化を防ぐために、コア−シェルトナー粒子を含む混合物を、バインダー樹脂（例えば、結晶性樹脂）の融点より低くてもよい温度まで加熱してもよい。コア−シェルトナー粒子３００を含む混合物８０６を、約３０℃〜約１００℃の温度、例えば、約３０℃〜約５０℃の温度、または約５５℃〜約１００℃の温度、例えば、約６３℃〜約９０℃の温度、例えば、約６５℃〜約７５℃の温度まで加熱してもよい。バインダーに使用する樹脂によっては、これより高い温度または低い温度を使用してもよい。
【００５２】
融着段階を進めてもよく、約０．１〜約９時間、または約０．５〜約４時間かけて達成してもよい。
【００５３】
融着の後、コア−シェルトナー粒子を含有し、シェルに配置された金属ナノ粒子を含む混合物を室温、例えば、約２０℃〜約２５℃まで冷却してもよい。迅速に冷却してもよく、ゆっくりと冷却してもよい。段階８０７で融着したトナー粒子を、次いで８０８で、水で洗浄し、濾過し、次いで、乾燥させてもよい。乾燥のための任意の適切な方法（例えば、凍結乾燥を含む）によって、乾燥を達成してもよい。
【００５４】
（バインダー樹脂）
コアは、バインダー樹脂の１種類以上を含んでいてもよい。
【００５５】
（アモルファスポリエステル樹脂）
いくつかの実施形態では、バインダー樹脂は、直鎖または分枝鎖のアモルファスポリエステルポリマーであってもよい。当該技術分野で既知の適切な手段によってアモルファスポリエステル樹脂を調製し、次いで、トナー組成物に組み込んでもよい。
【００５６】
（結晶性ポリエステル樹脂）
それに加え、トナー粒子のコア部分は、１種類以上の結晶性ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。当該技術分野で既知の任意の手段によって、例えば、重縮合触媒存在下、有機ジオールと有機二酸とを反応させることを含む重縮合プロセスによって、結晶性ポリエステル樹脂を調製してもよい。
【００５７】
（凝集剤）
適切な凝集剤／凝固剤としては、例えば、二価のカチオン材料または多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。
【００５８】
（界面活性剤）
界面活性剤は、トナーを調製するときに、溶媒またはバインダーの領域を考慮して、極性が１．８以上の有機溶液および／または水溶液に溶解可能な材料であってもよい。
【００５９】
（顔料／着色剤）
トナー製造中に着色剤を加えることによって、本開示のトナーを着色したトナーとして製造してもよい。着色剤の量は、広範囲に変動してもよく、例えば、トナー重量合計の約３〜約２０重量％であってもよく、着色剤の組み合わせを使用してもよい。
【００６０】
（ワックス剥離剤）
画像の密度を上げ、読み取りヘッドに対する裏移りを効果的に防ぎ、画像の汚れを防ぐために、ワックス剥離剤のための１種類以上のワックスをトナーに加えてもよい。剥離剤は、トナー粒子に物理的に接続してもよいが、これらと結合（例えば、共有結合）していなくてもよい。
【００６１】
（金属ナノ粒子）
金属ナノ粒子は、球状の金属ナノ粒子であってもよい。金属ナノ粒子は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される少なくとも１種類であってもよい。
【００６２】
（添加剤）
電子写真用トナーは、１つ以上の添加剤、例えば、電荷制御剤、ＵＶ安定化剤、防カビ剤、殺菌剤、抗真菌剤、帯電防止剤、光沢調整剤、酸化防止剤、抗凝固剤、例えば、シランまたはケイ素で改質されたシリカ粒子を含んでいてもよく、これらを単独で使用してもよく、または少なくとも２種類の組み合わせで使用してもよい。
【００６３】
乾燥したトナー粒子に外部添加剤を加えてもよく、最終的な乾燥トナーを作製するように、電荷量を制御する。外部添加剤は、シリカ、金属酸化物またはポリマーのビーズであってもよい。
【実施例】
【００６４】
（実施例１  凝集／融着中に銀（Ａｇ）ナノ粒子が添加されるトナー粒子の製造）
１％銀ナノ粒子を含む、着色していないポリエステルトナーの調製：
以下のものをガラスケトルに加え、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）Ｔ５０ホモジナイザーを用い、４０００ｒｐｍで均質化する。（１）１０１．４３ｇのアモルファスポリエステル樹脂エマルション（２０７ｎｍ；３３．４４重量％；５６℃  Ｔｇ）；（２）９９．０３ｇのアモルファスポリエステル樹脂エマルション（２１５ｎｍ；３４．２５重量％；６０．５℃  Ｔｇ）；（３）３５．５６ｇの結晶性ポリエステル樹脂エマルション（１５１ｎｍ；２５．７４重量％；７１．０４℃  Ｔｍ）；（４）３．３ｇのアニオン系界面活性剤ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１；（５）４２．２３ｇのポリエチレンワックスエマルション；および（６）３５０．６９ｇの脱イオン水。
【００６５】
その後、フロック形成剤である２．５１ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３を、６７．１８ｇの脱イオン水と混合し、これを上のケトルに滴下し、１０分かけて均質化する。
【００６６】
混合物を２８０ＲＰＭで２０分間脱気し、粒径が５．０μｍになるまで、凝集のために、毎分１℃の速度で、３５０ＲＰＭで３７℃まで加熱する。
【００６７】
シェル混合物を別個に作製し、上の凝集にすぐに加え、４０℃、３５０ｒｐｍでさらに１０〜２０分間凝集させる。シェル混合物は、上述のように調製したか、または購入した４．０ｇ（固体重量を基準として）のＡｇナノ粒子と、５８．６１ｇのＴｇが５６℃のアモルファスポリエステル樹脂エマルション（２０７ｎｍ；３３．４４重量％）と、５７．２３ｇのＴｇが６０．５℃のアモルファスポリエステル樹脂エマルション（２１５ｎｍ；３４．２５重量％）と、１．６７ｇのＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１と、４０．９６ｇの脱イオン水とを含む。
【００６８】
体積平均粒径が５．７μｍより大きい限り、４重量％のＮａＯＨ溶液を加え、次いで、５．３８ｇのＥＤＴＡを加えることによって、凝集スラリーのｐＨを４に調節する。ｒｐｍを１７０に調節し、凝集を止め、融着のために温度が８５℃に達するまで、４重量％のＮａＯＨ溶液を連続的に加えることによって、トナースラリーのｐＨをｐＨ７．５に維持する。トナーは、最終粒径が５．８０μｍ、ＧＳＤ  ｖ／ｎ  １．２０／１．２５、真円度が０．９６０である。次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、ふるいによって分離し（２０μｍ）、濾過し、洗浄し、凍結乾燥させる。
【００６９】
（実施例２−転相乳化（ＰＩＥ）に銀（Ａｇ）ナノ粒子が添加されるトナー粒子の製造）
１％銀ナノ粒子を含有する「樹脂エマルションＡ」の調製：
３２８．７７ｇのアモルファスプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂（Ｍｗ＝１２，５００、開始Ｔｇ＝５６．９℃、酸価＝１６．７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ樹脂）、１．８４ｇの銀ナノ粒子、および４４．０９ｇのカルナバワックスを、７０℃で２３２２ｇの酢酸エチルに溶解する。
【００７０】
別個に、４．０ｇのＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１溶液および６．３ｇの濃水酸化アンモニウムを、７０℃で１７９０ｇの脱イオン水に溶解する。
【００７１】
次いで、連続的に高剪断力で均質化しつつ（１０，０００ｒｐｍ、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）Ｔ５０）、酢酸エチル溶液を水溶液にゆっくりと注ぐ。
【００７２】
さらに３０分間均質化した後、反応混合物を８０℃で２時間蒸留する。
【００７３】
得られたエマルションを一晩攪拌し、２５ミクロンのふるいを通し、３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離処理する。上澄みをデカンテーションし、８７７．５ｇのラテックスを得て、平均粒径が約１７０ｎｍ、固形分が１８％である。
【００７４】
（実施例３−トナーの製造）
１％銀ナノ粒子を含むエマルションを含むシアントナーの調製：
２Ｌの反応容器に、５９５．２７ｇの上述の固形保持量が１８重量％の樹脂エマルションＡを、８７．４８ｇの固形保持量が１８重量％の結晶性ポリエステルエマルション（ＣＰＥ）、６３．４８ｇの固形保持量が１７重量％のシアン顔料ＰＢ  １５：３、２ｇの固形保持量が４７．６８重量％のＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１界面活性剤、１２３ｇの０．３Ｍ  ＨＮＯ３、および３９５ｇの脱イオン水とともに加え、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）５０ホモジナイザーを用い、４，０００ｒｐｍで操作して攪拌する。
【００７５】
その後、３．６ｇのポリ塩化アルミニウム混合物および３２．４ｇの０．０２モル濃度（Ｍ）硝酸溶液を含む３６ｇの綿状物形成混合物を５分かけて滴下する。綿状物形成混合物を滴下していくにつれて、ホモジナイザーの速度を５，２００ｒｐｍまで上げ、さらに５分間均質化する。
【００７６】
その後、混合物を毎分１℃で４１℃まで温度を上げ、約１．５時間〜約２時間そのままにし、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用いて測定すると、体積平均粒径が５ミクロンになる。この温度上昇の間、攪拌器を約４５０ｒｐｍで実行する。
【００７７】
さらに２８２．２ｇの上述の樹脂エマルションＡ、７５ｇの脱イオン水、および１０ｇの０．３Ｍ  ＨＮＯ３を上述の反応器混合物に加え、さらに約３０分間凝集させ、この時点で、反応器の温度を４９℃まで上げ、体積平均粒径が約５．７ミクロンになる。
【００７８】
反応器混合物のｐＨを、１．０Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用いて６に調節し、その後、１．０４８ｇのＶＥＲＳＥＮＥ（商標）１００を加える。次いで、反応器混合物を、毎分１℃の温度上昇で６８℃の温度まで加熱する。次いで、混合物のｐＨを０．３Ｍ硝酸溶液で６．０に調節する。次いで、反応器混合物を６８℃で約３時間、おだやかに攪拌し、粒子を楕円状にする。次いで、反応器の加熱器の電源を切り、毎分１分の速度で混合物を室温まで冷却する。
【００７９】
この混合物のトナーは、体積平均粒径が約５．７ミクロン、幾何粒度分布（ＧＳＤ）が約１．２４である。粒子を５回洗浄し、１回目の洗浄は、２３℃、ｐＨ９で行い、その後の１回の洗浄は、室温で脱イオン水を用い、その後の１回の洗浄は、４０℃、ｐＨ４．０で行い、２回のさらなる洗浄は、室温で脱イオン水を用いる。
【００８０】
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）および透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いると、コロイド状の銀ナノ粒子の形状を示すトナー粒子を観察することができる。
【００８１】
吸光法によってＵＶ−Ｖｉｓ領域（４２０〜４５０ｎｍ（青色から赤色へのシフト）に固有のＳＰＲピークを有するため、ＵＶ−可視光分光光度計（ＵＶ−ｖｉｓ）によってナノ銀を検出することができる。ナノ銀の濃度を測定するために、検出限界が比較的低い（ｇ／Ｌ範囲）ＵＶ−ｖｉｓ分光光度法を利用することができる。ＳＰＲは、粒径、凝集および表面化学といったパラメータの変化に応答してピークがシフトするため、これらのパラメータに関する情報を含む。
【００８２】
熱重量分析（ＴＧＡ）は、例えば、重量損失の３つの段階を示す。段階１（０℃〜１００℃）では、吸着した水分子の蒸発に起因して、０．１〜４％の初期の重量損失があるだろう。第２の重量損失、さらに第３の重量損失は、吸収された水分子のさらにゆっくりとした蒸発（１００℃〜４５０℃）およびトナーのポリマーバインダーからの有機部分の蒸発（４５０℃〜１１００℃）から見られ、銀含有量に依存して、合計で８０〜９５％であろう。１３００℃までさらに加熱すると、金属ナノ粒子が溶融して液体状態になり、トナーに加えた銀の量に依存して、重量損失の残りの部分を構成するだろう。
【００８３】
（比較例１）
銀ナノ粒子を用いないトナーの製造
以下のものをガラスケトルに加え、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）Ｔ５０ホモジナイザーを用い、４０００ｒｐｍで均質化する。（１）１０１．４３ｇのアモルファスポリエステル樹脂エマルション（２０７ｎｍ；３３．４４重量％；５６℃  Ｔｇ）；（２）９９．０３ｇのアモルファスポリエステル樹脂エマルション（２１５ｎｍ；３４．２５重量％；６０．５℃  Ｔｇ）；（３）３５．５６ｇの結晶性ポリエステル樹脂エマルション（１５１ｎｍ；２５．７４重量％；７１．０４℃  Ｔｍ）；（４）３．３ｇのアニオン系界面活性剤ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１；（５）４２．２３ｇのポリエチレンワックスエマルション；および（６）３５０．６９ｇの脱イオン水。
【００８４】
その後、綿状物形成剤である２．５１ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３を６７．１８ｇの脱イオン水と混合したものを上述のケトルに滴下し、１０分かけて均質化する。
【００８５】
混合物を２８０ＲＰＭで２０分間脱気し、粒径が５．０μｍになるまで、凝集のために、毎分１℃の速度で、３５０ＲＰＭで３７℃まで加熱する。
【００８６】
シェル混合物を別個に作製し、上の凝集にすぐに加え、４０℃、３５０ｒｐｍでさらに１０〜２０分間凝集させる。シェル混合物は、５８．６１ｇのＴｇが５６℃のアモルファスポリエステル樹脂エマルション（２０７ｎｍ；３３．４４重量％）、５７．２３ｇのＴｇが６０．５℃のアモルファスポリエステル樹脂エマルション（２１５ｎｍ；３４．２５重量％）、１．６７ｇのＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１および４０．９６ｇの脱イオン水を含む。
【００８７】
体積平均粒径が５．７μｍより大きい限り、４重量％のＮａＯＨ溶液を加え、次いで、５．３８ｇのＥＤＴＡを加えることによって、凝集スラリーのｐＨを４に調節する。ｒｐｍを１７０に調節し、凝集を止め、融着のために温度が８５℃に達するまで、４重量％のＮａＯＨ溶液を連続的に加えることによって、トナースラリーのｐＨをｐＨ７．５に維持する。トナーは、最終粒径が５．８０μｍ、ＧＳＤ  ｖ／ｎ  １．２０／１．２５、および真円度が０．９６０である。次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、ふるいによって分離し（２０μｍ）、濾過し、洗浄し、凍結乾燥させる。
【００８８】
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）および透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、平滑な形状であり、銀ナノ粒子の指標である暗色の影がないため、銀ナノ粒子が存在しないトナー粒子を明らかに示すだろう。熱重量分析（ＴＧＡ）は、この場合には、重量損失の主な２つの段階を示すだろう。段階１（０℃〜１００℃）では、トナー粒子に吸着した水分子の蒸発に起因して、０．１〜４％の初期の重量損失があるだろう。第２の重量損失、さらに第３の重量損失は、吸収された水分子のさらにゆっくりとした蒸発（１００℃〜４５０℃）およびトナーのポリマーバインダーからの有機部分の蒸発（４５０℃〜１１００℃）から見られ、銀含有量に依存して、合計で８０〜９５％であろう。１３００℃までさらに加熱すると、残留する銀は存在しないだろう。
【００８９】
本明細書に記載する実施形態を用い、紙以外の表面に印刷可能な銀ナノ粒子を含むように、顔料を含むか、または含まないＥＡ粒子を配合することができる。シェル部分に銀ナノ粒子を含むこのようなＥＡトナー粒子を印刷することができる基材としては、限定されないが、ラベル、衣服、セキュリティ用書類（紙またはその他）、プラスチック、スズ箔、他の繊維製品などが挙げられる。
【００９０】
本明細書に記載する実施形態は、湿度センサー能を有する印刷可能なコンポジットを含んでいてもよい。本明細書に記載するトナー組成物を、コーティングまたはパターンの厚みを正確に制御しつつ、任意のパターン、配列などで印刷することができる。一例では、センサーは、櫛形電極アレイに注型したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）銀ナノ粒子コンポジットに基づいていてもよい。
【００９１】
さらに、印刷可能なコンポジットは、銀ナノ粒子を含んでいてもよい。一例では、このようなトナーを、印刷可能なディップスティックに組み込むことができる。例えば、印刷可能なグルコーススティックは、本実施形態のトナーによって印刷された銀ナノ粒子を含んでいてもよい。
【００９２】
参考文献：Ｇ．Ａ．ＳｏｔｉｒｉｏｕおよびＳ．Ｅ．Ｐｒａｔｓｉｎｉｓ、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｎａｎｏｓｉｌｖｅｒ  ａｓ  ａｎ  ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ、ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ  ａｎｄ  ｂｉｏｉｍａｇｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ、Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｐｉｎｉｏｎ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１：３−１０（２０１１）。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
2015060219.tif 000008
【図６】
2015060219.tif 000009
【図７】
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【図８】
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