(57)【要約】【課題】あらかじめ用意された１３族窒化物単結晶に対し簡便な手法で確実にドーパントを導入する方法を提供する。【解決手段】１３族窒化物単結晶にドーパントを導入する方法が、１３族窒化物単結晶と、いずれも固体状態のドーパント源金属と金属Ｇａとを坩堝内に充填し、坩堝内の充填物を加熱することにより１３族窒化物単結晶が浸漬された混合融液を得る昇温加熱工程と、昇温過程工程で得られた混合融液中に１３族窒化物単結晶を浸漬した状態で保持し、混合融液から１３族窒化物単結晶にドーパントを拡散させることによって、１３族窒化物単結晶にドーパントを導入する融液アニール工程と、を備えるようにした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３族窒化物単結晶にドーパントを導入する方法であって、
１３族窒化物単結晶を、前記ドーパントとして導入する元素の単体金属であるドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液中に浸漬した状態で保持し、前記混合融液から前記１３族窒化物単結晶に前記ドーパントを拡散させることによって、前記１３族窒化物単結晶に前記ドーパントを導入する融液アニール工程、
を備えることを特徴とする１３族窒化物単結晶へのドーパント導入方法。
【請求項２】
請求項１に記載の１３族窒化物単結晶へのドーパント導入方法であって、
前記ドーパントがＧｅまたはＳｉである、
ことを特徴とする１３族窒化物単結晶へのドーパント導入方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物単結晶へのドーパント導入方法であって、
前記１３族窒化物単結晶と、いずれも固体状態の前記ドーパント源金属と前記金属Ｇａとを坩堝内に充填し、前記坩堝内の充填物を加熱することにより前記１３族窒化物単結晶が浸漬された前記混合融液を得る昇温加熱工程、
をさらに備え、
前記融液アニール工程においては、前記昇温加熱工程で得られた前記混合融液中に前記１３族窒化物単結晶を浸漬した状態で保持する、
ことを特徴とする１３族窒化物単結晶へのドーパント導入方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の１３族窒化物単結晶へのドーパント導入方法であって、
前記混合融液における前記ドーパント源金属と前記金属Ｇａとの総重量に対する前記ドーパント源金属の重量比率が２％以上５０％以下である、
ことを特徴とする１３族窒化物単結晶へのドーパント導入方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の１３族窒化物単結晶へのドーパント導入方法であって、
前記１３族窒化物単結晶ＧａＮである、
ことを特徴とする１３族窒化物単結晶へのドーパント導入方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族窒化物単結晶に対しドーパントを導入する方法に関し、特に、外部からドーパントを拡散させて導入する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体結晶中への導電性制御不純物（ドーパント＝ドナーorアクセプター）の導入には、様々な方策がある。例えば、シリコン半導体へのドーパントの導入手法には、ドーパント添加ＣＺ法、ドーパント同時供給エピタキシャル法、イオン注入法、熱拡散法などがあり、目的に応じて使い分けられている。
【０００３】
１３族窒化物半導体においても、ドーパントの導入制御は重要な技術である。一般には、気相成長法を用いた結晶成長の際に、ドーパントガス（シラン、Ｃｐ２Ｍｇなど）を同時供給することでドーパントを導入する方法が広く採用されているが、液相成長法を用いた結晶成長の際に、ドーパント原料（金属Ｇｅ、液体Ｇｅ化合物）を液相中に添加しておく技術も、既に公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００４】
あるいは、デバイス作製の際に、熱拡散やイオン注入によるドーパント導入を行う態様も既に公知である（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２２３５４０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４７３２６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】C.F.Lin et al,"Improved contact performance of GaN film using Si diffusion", Applied Physics Letters, ２０００年４月３日, volume76, number14, p.1878-p.1880
【非特許文献２】新山勇樹、他５名、「ノーマリオフ型窒化ガリウム系ＭＯＳ型電界効果トランジスタの高出力動作」、古河電工時報、平成２１年８月、第１２４号、p.1-p.5
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＧａＮなどの１３族窒化物半導体からなる単結晶（単結晶自立基板もしくは同種あるいは異種基板上に設けられた単結晶層）を用いてデバイス作製を行うにあたって、すでに形成された単結晶に対しドーパントを導入したいという技術的要請がある。例えば、単結晶の表面のごく近傍においてのみ、その内部よりもドーパント濃度を高くしたい場合などがこれに該当する。
【０００８】
特許文献１および特許文献２に開示されているような液相成長時にドーパントを導入する手法や、あるいは、気相成長時ドーパントを導入する手法は、すでに作製された１３族窒化物単結晶に対しドーパントを導入するものではないので、そのような要請には応えることができない。
【０００９】
また、非特許文献１に開示されている手法は、あらかじめ基板上に形成されたＧａＮ層の上に金属Ｓｉ層およびＳｉＯ２キャップ層を積層形成した後、アニールすることで、ＧａＮ層に金属Ｓｉ層およびＳｉＯ２キャップ層からＳｉを拡散させるというものであるが、積層プロセスおよびアニールプロセスを経るためにコスト面で不利である。なお、ＧａＮ層に金属Ｓｉ層を隣接させアニールしただけでは、拡散は生じるもののその速度は遅いことが、本発明の発明者によって確認されている。
【００１０】
一方、非特許文献２に開示されている手法は、あらかじめ基板上に形成されたＧａＮ層に対しイオン注入によりドーパントを導入するというものであるが、一般にイオン注入装置が高価であるため、コスト面で不利である。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、あらかじめ用意された１３族窒化物単結晶に対し従来よりも簡便かつ確実にドーパントを導入する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、１３族窒化物単結晶にドーパントを導入する方法であって、１３族窒化物単結晶を、前記ドーパントとして導入する元素の単体金属であるドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液中に浸漬した状態で保持し、前記混合融液から前記１３族窒化物単結晶に前記ドーパントを拡散させることによって、前記１３族窒化物単結晶に前記ドーパントを導入する融液アニール工程、を備えることを特徴とする。
【００１３】
請求項２の発明は、請求項１に記載の１３族窒化物単結晶へのドーパント導入方法であって、前記ドーパントがＧｅまたはＳｉである、ことを特徴とする。
【００１４】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物単結晶へのドーパント導入方法であって、前記１３族窒化物単結晶と、いずれも固体状態の前記ドーパント源金属と前記金属Ｇａとを坩堝内に充填し、前記坩堝内の充填物を加熱することにより前記１３族窒化物単結晶が浸漬された前記混合融液を得る昇温加熱工程、をさらに備え、前記融液アニール工程においては、前記昇温加熱工程で得られた前記混合融液中に前記１３族窒化物単結晶を浸漬した状態で保持する、ことを特徴とする。
【００１５】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の１３族窒化物単結晶へのドーパント導入方法であって、前記混合融液における前記ドーパント源金属と前記金属Ｇａとの総重量に対する前記ドーパント源金属の重量比率が２％以上５０％以下である、ことを特徴とする。
【００１６】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の１３族窒化物単結晶へのドーパント導入方法であって、前記１３族窒化物単結晶ＧａＮである、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１ないし請求項５の発明によれば、ドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液中に１３族窒化物単結晶を浸漬した状態で保持するという、比較的簡便で、かつ、コスト的に安価な処理で、１３族窒化物単結晶に対してドーパントを導入することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ドーパント導入処理の適用対象たる１３族窒化物単結晶１を例示する図である。
【図２】１３族窒化物単結晶１へのドーパント導入処理の手順を示す図である。
【図３】１３族窒化物膜付き基板１０を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書中に示す周期表の族番号は、１９８９年国際純正応用化学連合会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ＩＵＰＡＣ）による無機化学命名法改訂版による１〜１８の族番号表示によるものであり、１３族とはアルミニウム（Ａｌ）・ガリウム（Ｇａ）・インジウム（Ｉｎ）等を指し、１４族とは、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等を指し、１５族とは窒素（Ｎ）・リン（Ｐ）・ヒ素（Ａｓ）・アンチモン（Ｓｂ）等を指す。
【００２０】
図１は、本発明の実施の形態に係るドーパント導入処理の適用対象たる１３族窒化物単結晶１を例示する図である。１３族窒化物単結晶１は、その一方主面側が＋ｃ極性の１３族元素面１ａとなっており、他方主面側が−ｃ極性の１５族元素面１ｂとなっているものである。１３族窒化物単結晶１は例えば、ＧａＮ単結晶であり、その場合、＋ｃ極性を有するのはＧａ面（ガリウム面）であり、−ｃ極性を有するのはＮ面（窒素面）である。１３族窒化物単結晶１は、単独で存在する自立基板であってもよいし、下地基板上に形成された薄膜あるいは厚膜層であってもよい。
【００２１】
図２は、本実施の形態に係る、１３族窒化物単結晶１へのドーパント導入処理の手順を示す図である。なお、本実施の形態においては、ドーパントがいずれも１４族元素であるＧｅとＳｉである場合を例として説明を行う。図３は、下地基板Ｓの上に１３族窒化物単結晶１が薄膜層としてエピタキシャル形成された１３族窒化物膜付き基板１０を例示する図である。下地基板Ｓとしては、ｃ面サファイア単結晶基板や、６Ｈ−ＳｉＣなどが例示される。また、１３族窒化物膜付き基板１０においては、１３族元素面１ａが表面側となるように、１３族窒化物１が形成されてなるものとする。
【００２２】
本実施の形態に係るドーパント導入処理を適用するにあたっての、１３族窒化物単結晶１のサイズには、特段の制限はないが、取り扱いの容易さの点からは、自立基板として取り扱う場合には、直径が１インチ〜６インチ程度であって、２００μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する平板状をなしているのが好適である。もちろん、それ以上大きなサイズを有していてもよい。一方で、２００μｍ以下の厚みのものは、図３に示すような１３族窒化物膜付き基板１０の状態で取り扱うのが好ましい。
【００２３】
なお、以下においては、特に断らない限り、１３族窒化物単結晶１とは、自立基板として存在する１３族窒化物単結晶１と、１３族窒化物膜付き基板１０に備わる１３族窒化物単結晶１との双方を表し、自立基板として存在する１３族窒化物単結晶１と１３族窒化物膜付き基板１０とを総称する場合には「基板」と表現することとする。
【００２４】
１３族窒化物単結晶１に対するドーパント導入処理を開始するにあたっては、まず、対象となる基板を用意する（ステップＳ１）。
【００２５】
１３族窒化物膜付き基板１０を対象とする場合であれば、サファイア基板などの下地基板Ｓ上に、ＭＯＣＶＤ法などの公知の成膜手法によって１３族窒化物単結晶１となる１３族窒化物層を適宜の厚みに形成すればよい。その際には、いわゆるＧａＮ低温バッファ層を形成したうえで所望の１３族窒化物層を形成するなどしてもよい。
【００２６】
一方、基板として自立基板たる１３族窒化物単結晶１を用いる場合であれば、例えば、いわゆるフラックス法によって自立基板たる１３族窒化物単結晶１を得ることが出来る。
【００２７】
フラックス法によって自立基板たる１３族窒化物単結晶１を作製するには、まず、１３族窒化物膜付き基板１０の作製手法と同様の手法で下地基板上に１３族窒化物薄膜を備える種基板を作製する。次に、該種基板と、１３族窒化物を構成する１３族元素の単体金属と、金属Ｎａとを円筒平底のアルミナ坩堝に充填する。さらに、該アルミナ坩堝を耐熱金属製の育成容器に入れて密閉する。なお、必要であれば、ドーパント源となる化合物についても併せてアルミナ坩堝に充填する態様であってもよい。例えば、Ｇｅをドーパントとする場合であれば四塩化ゲルマニウムがドーパント源として例示される。そして、当該容器を、揺動および回転が可能な結晶育成炉内において回転させながら所定の高温高圧状態で保持することによって、少なくとも１３族元素の単体金属と金属Ｎａとを含む融液を撹拌しながら、サファイア基板上に１３族窒化物単結晶１を２００μｍ〜１ｍｍ程度の厚みに成長させる。室温まで徐冷した後、アルミナ坩堝内から１３族窒化物単結晶１が成長してなるサファイア基板を取り出し、サファイア基板を除去することで、自立基板たる１３族窒化物単結晶１が得られる。なお、サファイア基板を除去せず、１３族窒化物膜付き基板１０として以降の処理の対象とする態様であってもよい。係る場合において、１３族窒化物単結晶１を所定の厚みに研磨したうえで、以降の処理に供するようにしてもよい。
【００２８】
次に、用意した基板と、いずれも固体状態のドーパント源金属と金属Ｇａとを、円筒平底のアルミナ坩堝に充填する（ステップＳ２）。ここで、ドーパント源金属とは、ドーパントとして導入する元素の単体金属である。例えば、Ｇｅをドーパントとする場合であれば金属Ｇｅを、Ｓｉをドーパントとする場合であれば金属Ｓｉをそれぞれ用意する。なお、ドーパント源金属と金属Ｇａとの総重量に対するドーパント源金属の重量比率は２％〜５０％であるのが好適である。実際の重量比率は、１３族窒化物単結晶１において実現しようとするドーパント濃度やドーパントの導入深さ等を鑑みて、適宜に定められてよい。例えば、当該重量比率と１３族窒化物単結晶１におけるドーパント導入状況との関係をあらかじめ実験的に特定しておき、その結果に応じて重量比率を定める態様であってもよい。
【００２９】
続いて、基板等が充填されたアルミナ坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、雰囲気制御機能付の加熱炉内に配置し、圧力が０．５ａｔｍ〜５ａｔｍのアルゴンまたは窒素雰囲気で８００℃〜１３００℃のアニール温度にまでアルミナ坩堝内の充填物を加熱することによって、ドーパント源金属と金属Ｇａとを混合融液化する（ステップＳ３）。
【００３０】
そして、係るアニール温度で１時間〜１００時間保持することにより、１３族窒化物単結晶１を融液に浸漬した状態でアニールし（ステップＳ４）、その後、１時間〜１０時間かけて室温まで徐冷する（ステップＳ５）。
【００３１】
室温への徐冷が完了すると、加熱炉から育成容器を取り出し、熱硫燐酸を用いてアルミナ坩堝内から凝固物を取り出す（ステップＳ６）とともに金属を除去して、基板を回収する（ステップＳ７）。
【００３２】
最後に、回収された基板の１３族窒化物単結晶１側の表面（１３族元素面１ａ）に対し、平坦性を向上させるために機械化学研磨を施す（ステップＳ８）。以上により、本実施の形態に係るドーパント導入処理が完了する。
【００３３】
以上の手順にてドーパント導入処理が施された１３族窒化物単結晶１においては、融液浸漬状態でのアニールの際に、結晶表面から内部へとドーパント原子が拡散してなる。すなわち、融液中でのアニールという比較的簡便かつ、コスト的にも安価な処理で、１３族窒化物単結晶１に対してドーパントを導入することが出来る。
【００３４】
ドーパントの最大侵入範囲は、処理条件にもよるが、概ね、表面から５０ｎｍ〜５００μｍ程度である。すなわち、本実施の形態に係るドーパント導入処理は、処理条件を適切に設定することで、１３族窒化物単結晶１の表面近傍に対しドーパントを高濃度に導入するための手法として適用できることに加えて、１３族窒化物単結晶１の厚みによっては、その全体に対してドーパントを高濃度に導入することも可能な手法であるといえる。なお、ドーパントが１３族窒化物単結晶１の内部へと拡散していることは、ドーパント導入処理後の１３族窒化物単結晶１について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）などの手法により厚み方向におけるドーパント元素の濃度分布を調べることで確認が可能である。
【００３５】
なお、金属Ｇａを用いず、ドーパント源金属のみの融液でアニールするという対応も考えられるが、拡散速度が遅く、ドーパントが十分に拡散しないので、好ましくない。すなわち、ドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液でアニール処理することが、１３族窒化物単結晶１へのドーパントの導入には効果的である。これは、１３族窒化物自立基板１の最表面に形成されている自然酸化層がドーパント元素の拡散を阻害しており、ドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液でアニール処理することで、この自然酸化層が除去されるためであると考えられる。
【００３６】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、ドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液中に１３族窒化物単結晶を浸漬した状態で保持するという、比較的簡便で、かつ、コスト的にも安価な処理で、１３族窒化物単結晶に対してドーパントを導入することが出来る。
【００３７】
＜変形例＞
なお、上述の実施の形態では、１３族窒化物単結晶１の１３族元素面１ａのみに対し機械化学研磨を施すようにしているが、これはあくまで、上述の実施の形態における説明の対象を、該１３族元素面１ａが表面となっている一方で１５族元素面１ｂは下地基板Ｓと隣接している１３族窒化物膜付き基板１０としているためである。自立基板たる１３族窒化物単結晶１をドーパント導入処理の対象とする場合には、１５族元素面１ｂについても機械化学研磨を施すようにする。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
１３窒化物単結晶１をＭＯＣＶＤ法にて形成したＧａＮ単結晶とした１３族窒化物膜付き基板１０を対象に、Ｇｅをドーパントとするドーパント導入処理を行い、その後、厚み方向におけるドーパントの濃度分布を評価した。以下においては、１３窒化物単結晶１をＧａＮ単結晶１とも称し、１３族窒化物膜付き基板１０をＧａＮ膜付き基板１０とも称する。また、１３族元素面１ａのことをＧａ面１ａと称し、１５族元素面１ｂのことをＮ面１ｂと称することがある。
【００３９】
まず、直径２インチのｃ面サファイア基板を用意し、ＭＯＣＶＤ法にてＧａＮ単結晶１を３μｍの厚みに成膜することにより、１３族窒化物膜付き基板１０を作製した。
【００４０】
次に、内径８０ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒平底のアルミナ坩堝を用意し、その中に、作製したＧａＮ膜付き基板１０と、５ｇの金属Ｇｅと、９５ｇの金属Ｇａとを充填した。このアルミナ坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、雰囲気制御機能付加熱炉内に配置し、１気圧のアルゴン雰囲気内でアニール温度である１０００℃まで昇温加熱し、続いて、１０００℃のまま５０時間保持することにより、ドーパント源金属である金属Ｇｅと金属Ｇａとの混合融液によるアニールを行った。当該時間経過後、５時間かけて室温まで徐冷した。徐冷後、加熱炉から育成容器を取り出し、熱硫燐酸を用いて、金属を除去して、ＧａＮ膜付き基板１０を回収した。
【００４１】
最後に、回収したＧａＮ膜付き基板１０のＧａＮ単結晶１のＧａ面１ａに対して、機械化学研磨を施すことで、ドーパント導入処理を完了させた。研磨量は１０ｎｍとした。
【００４２】
ドーパント導入処理後のＧａＮ単結晶１について、ＳＩＭＳにより、厚み方向におけるＧｅ原子の濃度分布を測定した。なお、参考のため、Ｓｉ原子の濃度分布についても併せて測定した。具体的には、Ｇａ面１ａから深さ２０ｎｍ、１００ｎｍ、２５０ｎｍ、４００ｎｍ、８００ｎｍの５箇所でのＧｅおよびＳｉの原子濃度を測定した。
【００４３】
（実施例２）
１３窒化物単結晶１をＭＯＣＶＤ法にて形成したＧａＮ単結晶としたＧａＮ膜付き基板１０を対象に、Ｓｉをドーパントとするドーパント導入処理を行い、その後、厚み方向におけるドーパントの濃度分布を評価した。
【００４４】
具体的には、アルミナ坩堝への充填物を、作製したＧａＮ膜付き基板１０と、５ｇの金属Ｓｉと、９５ｇの金属Ｇａとしたほかは、実施例１と同様とした。
【００４５】
（実施例３ないし実施例５）
１３窒化物単結晶１をフラクッス法にて形成したＧａＮ単結晶とした１３族窒化物膜付き基板１０を対象に、Ｇｅをドーパントとするドーパント導入処理を行い、その後、厚み方向におけるドーパントの濃度分布を評価した。その際には、実施例ごとに、ドーパント導入処理の条件を違えた。
【００４６】
１３族窒化物膜付き基板１０の作製に際しては、まず、直径２インチのサファイア下地基板上にＧａＮ薄膜を備える種基板を作製した。そして、該種基板と、金属Ｇａと、金属Ｎａと、四塩化ゲルマニウムとを円筒平底のアルミナ坩堝に充填し、さらに、該アルミナ坩堝を耐熱金属製の育成容器に入れて密閉した。当該容器を結晶育成炉内に設置し、結晶育成炉を窒素ガス圧力５ＭＰａ、温度９００℃に設定し１００時間保持し、その後室温まで徐冷した。これにより、サファイア基板上に、キャリア濃度が約１×１０１８［ｃｍ−３］のＧａＮ単結晶厚膜を１．０ｍｍ程度の厚みに成長させた。ＧａＮ単結晶厚膜の表面たるＧａ面１ａに機械研磨および機械化学研磨を施すことで、ＧａＮ単結晶１の厚みが０．７ｍｍのＧａＮ膜付き基板１０を得た。
【００４７】
続く、ドーパント導入のためのドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液によるアニールに際しては、実施例３ないし実施例５のいずれにおいても、作製したＧａＮ膜付き基板１０とともに金属Ｇｅと金属Ｇａとをアルミナ坩堝への充填物としたが、それぞれの重量は次のように違えた。
【００４８】
実施例３→金属Ｇｅ：５ｇ、金属Ｇａ：９５ｇ；
実施例４→金属Ｇｅ：２ｇ、金属Ｇａ：９８ｇ；
実施例５→金属Ｇｅ：５０ｇ、金属Ｇａ：５０ｇ。
【００４９】
アニール処理は５気圧の窒素雰囲気内で行った。アニール温度は１３００℃とし、１３００℃での保持時間は１００時間とした。
【００５０】
そして、ドーパント導入処理後のＧａＮ膜付き基板１０に対して、実施例１と同様に、ＳＩＭＳを用いてドーパント濃度分布の評価を行った。その際、実施例３ないし実施例５のいずれにおいても、ＳＩＭＳによるＧｅおよびＳｉの原子濃度の測定は、Ｇａ面１ａから深さ２０ｎｍ、１００ｎｍ、２５０ｎｍ、４００ｎｍ、８００ｎｍ、１０μｍ、１００μｍ、３００μｍ、５００μｍの計９箇所にて行った。
【００５１】
（実施例６）
１３窒化物単結晶１をフラクッス法にて形成したＧａＮ単結晶とした１３族窒化物膜付き基板１０を対象に、Ｓｉをドーパントとするドーパント導入処理を行い、その後、厚み方向におけるドーパントの濃度分布を評価した。
【００５２】
具体的には、アルミナ坩堝への充填物を、ＧａＮ膜付き基板１０と、５ｇの金属Ｓｉと、９５ｇの金属Ｇａとしたほかは、実施例３と同様のドーパント導入処理およびドーパント濃度分布の評価を行った。
【００５３】
（比較例１）
アニール時の融液がＧｅのみを含むようにするべく、アルミナ坩堝への充填物を、ＭＯＣＶＤ法にてＧａＮ単結晶１を形成してなるＧａＮ膜付き基板１０と、１００ｇの金属Ｇｅとしたほかは、実施例１と同様の処理および測定を行った。
【００５４】
（比較例２）
アニール時の融液がＳｉのみを含むようにするべく、アルミナ坩堝への充填物を、ＭＯＣＶＤ法にてＧａＮ単結晶１を形成してなるＧａＮ膜付き基板１０と、１００ｇの金属Ｓｉとし、かつ、アニール温度を１５００℃としたほかは、実施例１と同様の処理および測定を行った。
【００５５】
（比較例３）
アニール時の融液がＧｅのみを含むようにするべく、アルミナ坩堝への充填物を、フラックス法にてＧａＮ単結晶１を形成してなるＧａＮ膜付き基板１０と、１００ｇの金属Ｇｅのみとしたほかは、実施例３と同様のドーパント導入処理およびドーパント濃度分布の評価を行った。
【００５６】
（比較例４）
アルミナ坩堝への充填物を、ＧａＮ膜付き基板１０上に金属Ｓｉをスパッタ法にて１０μｍの厚みに成膜したものとし、アニール温度を金属Ｓｉの融点である１４１４℃よりも低い１０００℃とすることで、金属Ｓｉを溶融させないようにしたほかは、比較例２と同様の手順で処理および評価を行った。なお、係る比較例３は、固体のドーパント源がＧａＮ単結晶１と接触した状態でのアニール処理の効果を評価する目的で行ったものである。
【００５７】
（比較例５）
アニール時の融液がＧａのみを含むようにするべく、アルミナ坩堝への充填物を、ＭＯＣＶＤ法にてＧａＮ単結晶１を形成してなるＧａＮ膜付き基板１０と、１００ｇの金属Ｇａとしたほかは、実施例１と同様の処理および測定を行った。
【００５８】
（比較例６）
実施例１と同様に作製した、ＭＯＣＶＤ法にてＧａＮ単結晶１を形成してなるＧａＮ膜付き基板１０について、融液下でのアニール処理を行うことなく厚み方向におけるドーパントの濃度分布を評価した。
【００５９】
（実施例および比較例の対比）
実施例１ないし実施例６、および、比較例１ないし比較例６のＳＩＭＳ分析の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１に示すように、アニール温度を１０００℃とした実施例１および実施例２についてみれば、実施例１においてはＧｅの原子濃度が、実施例２においてはＳｉの原子濃度が、ＧａＮ単結晶１の表面であるＧａ面１ａから１００ｎｍ以内の範囲で内部よりも高くなっていた。特に、Ｇａ面１ａから２０ｎｍのところで顕著にＧｅまたはＳｉが存在していた。
【００６２】
これに対し、比較例１および比較例２においては、Ｇａ面１ａから２０ｎｍ以内の範囲では内部よりもＧｅまたはＳｉの濃度は高くなっていたが、実施例１および実施例２に比べると濃度値は２オーダーほど小さかった。
【００６３】
また、アニール温度を１３００℃とした実施例３ないし実施例６についてみれば、実施例３ないし実施例５においては、表面から遠ざかるほど減少する傾向はみられるものの、いずれの評価位置においても、実施例１に比して、Ｇｅの原子濃度は顕著に高くなっていた。同様に、実施例６においても、表面から遠ざかるほど減少する傾向はみられるものの、いずれの評価位置においても、実施例２に比して、Ｓｉの原子濃度は顕著に高くなっていた。
【００６４】
これに対し、同じくアニール温度を１３００℃とした比較例３においては、Ｇａ面１ａから１００ｎｍ以内の範囲では内部よりもＧｅの濃度は高くなっていたが、実施例３に比べると濃度値は１オーダーほど小さかった。
【００６５】
これらの結果は、１３００℃という高いアニール温度にて融液アニール処理をすることが、ドーパント導入処理の効果をより高めることを示すものと考えられる。
【００６６】
また、比較例４〜比較例６ではいずれも、ＧｅおよびＳｉの濃度に測定箇所による差異は確認されなかった。なお、実施例２および実施例６と比較例４の結果との相違は、ドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液を使用する手法の方が、固体のドーパント源をＧａＮ単結晶１に積層させた状態でアニール処理を行い固相熱拡散を生じさせる手法よりもドーパントの導入に効果的であることを示すものである。
【００６７】
以上の結果から、ドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液中でのアニール処理が、ＧａＮ単結晶１に対するドーパントの導入に効果的であること、および、アニール処理の温度を高めることでドーパント導入処理の効果をより高められることが、確認された。併せて、係る処理に比して、ドーパント源金属のみの融液中でのアニール処理の効果は限定的であることも確認された。さらには、金属Ｇａのみの融液中でのアニール処理や、固体状態のドーパント源金属と接触させただけのアニール処理では、ＧａＮ単結晶１に対しドーパントが導入されないことも確認された。
【符号の説明】
【００６８】
１  １３族窒化物単結晶（ＧａＮ単結晶）
１ａ  （１３族窒化物単結晶の）１３族元素面（ＧａＮ単結晶のＧａ面）
１ｂ  （１３族窒化物単結晶の）１５族元素面（ＧａＮ単結晶のＮ面）
１０  １３族窒化物膜付き基板（ＧａＮ膜付き基板）
Ｓ  下地基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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