(57)【要約】      （修正有）【課題】大きな表面積を持ち、被処理流体との接触によって変形しない強固な構造を持ち、被処理流体に偏流を生じさせない、高い浄化性能を有する多孔質光触媒体を提供する。【解決手段】シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とシリカ以外の金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなる複数のチューブ形状物１から構成される多孔質光触媒体であって、前記チューブ形状物１の外表面に向かって前記第２相の少なくとも１つの構成成分の存在割合が傾斜的に増大しており、該チューブ形状物１の一部が、前記多孔質光触媒体を構成する他のチューブ形状物の一部に固着している多孔質光触媒体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とシリカ以外の金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなる複数のチューブ形状物から構成される多孔質光触媒体であって、
前記チューブ形状物の外表面に向かって前記第２相の少なくとも１つの構成成分の存在割合が傾斜的に増大しており、
該チューブ形状物の一部が、前記多孔質光触媒体を構成する他のチューブ形状物の一部に固着していることを特徴とする多孔質光触媒体。
【請求項２】
多孔質光触媒体全体に対する前記シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）の存在割合が９８〜４０質量％、前記金属酸化物相（第２相）の存在割合が２〜６０質量％である請求項１記載の多孔質光触媒体。
【請求項３】
前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物の結晶粒径が、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質光触媒体。
【請求項４】
前記チューブ形状物の厚みが１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の多孔質光触媒体。
【請求項５】
前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物が、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１つの酸化物又は複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の多孔質光触媒体。
【請求項６】
前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物が、酸化チタン（ＴｉＯ２）であることを特徴とする請求項５記載の多孔質光触媒体。
【請求項７】
前記金属酸化物相（第２相）は、該前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物が粒子状に形成され、前記金属酸化物の粒子間に、前記チューブ形状物の外表面から前記チューブ形状物の内部に向かう、平均細孔径が２〜３０ｎｍの細孔が形成されていることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載の多孔質光触媒体。
【請求項８】
前記細孔中に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１つの金属が担持されていることを特徴とする請求項７記載の多孔質光触媒体。
【請求項９】
主として下記（１）の一般式により表される主鎖骨格を有する数平均分子量２００〜１０，０００のポリカルボシランを有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、又は前記変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を得る第１工程と、
前記混合物を有機繊維成形体に含浸して、有機繊維と、前記変性ポリカルボシラン、又は前記変性ポリカルボシランと有機金属化合物とからなる前駆複合体を製造する第２工程と、
前記前駆複合体を酸素含有雰囲気中で加熱処理することによって、前記前駆複合体の前記変性ポリカルボシラン、又は前記変性ポリカルボシランと有機金属化合物を不融化して、不融化前駆複合体を製造する第３工程と、
前記不融化前駆複合体を酸化雰囲気中で焼成する第４工程と、
を備えることを特徴とする多孔質光触媒体の製造方法。
【化１】
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（但し、式中のＲは水素原子又はメチル基を示し、ｎは１より大きい整数を示す。）
【請求項１０】
前記有機繊維成形体が、セルロース繊維成形体であることを特徴とする請求項９記載の多孔質光触媒体の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質光触媒体を構成するチューブ形状物の外表面近傍のシリカを除去して、前記チューブ形状物の外表面から前記チューブ形状物の内部に向かう、平均細孔径が２〜３０ｎｍの細孔を形成する第５工程を更に備えることを特徴とする請求項９または１０記載の多孔質光触媒体の製造方法。
【請求項１２】
前記チューブ形状物外表面の細孔に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１つの金属を担持する第６工程を更に備えることを特徴とする請求項１１記載の多孔質光触媒体の製造方法。
【請求項１３】
前記第６工程が、前記多孔質光触媒体を、前記金属を含む溶液と接触させながら、光を照射することによって、前記チューブ形状物の外表面の細孔中に前記金属を担持する工程であることを特徴とする請求項１２記載の多孔質光触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線を光触媒に照射して、光触媒と空気、水等の処理流体を接触させ、光触媒反応により処理流体中の有害物質等の分解を行う有害物質処理用の浄化に使用される光触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化チタンなどの光触媒による空気中及び水中の有害物質の浄化技術が注目されている。光触媒による有害物質の分解除去、細菌類の殺菌機能が注目されており、様々な製品として利用されている。酸化チタンなどの光触媒体は一般的に粉末状であるが、浄化後に光触媒体を分離することが必要となるため、製品として利用するためには、基材に光触媒を固定化することが必要であり、用途に合わせた基材に光触媒を固定した様々な形状の光触媒体が作られている。
【０００３】
光触媒による有害物質の分解除去等を効果的に行うためには、光触媒体に紫外線を効果的に照射するとともに、光触媒体と被処理流体を効果的に接触させることが必要である。光触媒体に紫外線が照射されると光触媒体が励起され、光触媒体表面に酸化力の強いヒドロキシラジカルが生成し、これが被処理流体中に含まれる有害物質を酸化分解するが、ヒドロキシラジカルはその寿命が１０−６秒程度と極めて短いため、実質的にヒドロキシラジカルは光触媒体の表面のみにしか存在することはできない。したがって光触媒による有害物質の分解除去等を効果的に行うためには、表面積の大きな光触媒体が求められる。このような光触媒体として、例えば特許文献１に示されているように、目開きクロスに光触媒を担持させた光触媒担持体からなる光触媒カートリッジが提案されている。この光触媒カートリッジは、直径の細いガラス繊維からなるクロスに光触媒を担持することで、一見表面積が大きいように見えるが、実際にはクロスを構成するガラス繊維同士のブリッジングが生じるため、表面積はそれほど大きくすることはできない。
【０００４】
これに対して特許文献２には、ブリードアウトという自然現象を利用し、前駆体法によって合成された光触媒繊維を用いた光触媒カートリッジが示されている。この光触媒繊維は、繊維同士のブリッジングが全く無く、一本一本の繊維表面に酸化チタンを始めとする光触媒成分が緻密に析出した構造となっており、この光触媒繊維の不織布の成形物を光触媒カートリッジとすることで、表面積の大きい光触媒体が得られることと、この光触媒カートリッジを使用することで非処理流体が効率的に浄化できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２２７５４７号公報
【特許文献２】特許第３４３６２６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このようにサポート材で挟み込んだ構造では、被処理流体を処理する際に、不織布を構成する光触媒繊維が、被処理流体との接触によって動きやすく、よれが生じることにより被処理流体の偏流が生じやすく、偏流が生じた場合、被処理流体と光触媒繊維の接触が実質的に小さくなるため十分な浄化性能が得られにくいという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、大きな表面積を持ちながらも、被処理流体との接触によって変形しない強固な構造を持ち、つまり被処理流体に偏流を生じさせない、高い浄化性能を有する光触媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、焼成することにより酸化チタン等の光触媒機能を発現する金属酸化物となる前駆体を、セルロース繊維等の焼成によって焼失する有機繊維の成形体に含浸・焼成することにより、表面積が大きく、また上記のような偏流を生じることがない高い浄化性能を有する光触媒体を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とシリカ以外の金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなる複数のチューブ形状物から構成される多孔質光触媒体であって、前記チューブ形状物の外表面に向かって前記第２相の少なくとも１つの構成成分の存在割合が傾斜的に増大しており、該チューブ形状物の一部が、前記多孔質光触媒体を構成する他のチューブ形状物の一部に固着していることを特徴とする多孔質光触媒体を提供する。
【００１０】
本発明は、前記多孔質光触媒体全体に対する前記シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）の存在割合が９８〜４０質量％、前記金属酸化物相（第２相）の存在割合が２〜６０質量％である多孔質光触媒体を提供する。
【００１１】
本発明は、前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物の結晶粒径が、３０ｎｍ以下であることを特徴とする前記多孔質光触媒体を提供する。
【００１２】
本発明は、前記チューブ形状物の厚みが１〜５０μｍであることを特徴とする前記の多孔質光触媒体を提供する。
【００１３】
本発明は、前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物が、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１つの酸化物又は複合酸化物であることを特徴とする前記の多孔質光触媒体を提供する。
【００１４】
本発明は、前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物が、酸化チタン（ＴｉＯ２）であることを特徴とする前記の多孔質光触媒体を提供する。
【００１５】
本発明は、前記金属酸化物相（第２相）が、該金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物が粒子状に形成され、前記金属酸化物の粒子間に、前記チューブ形状物の外表面から前記チューブ形状物の内部に向かう、平均細孔径が２〜３０ｎｍの細孔が形成されていることを特徴とする前記の多孔質光触媒体を提供する。
【００１６】
本発明は、前記細孔中に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１つの金属が担持されていることを特徴とする前記の多孔質光触媒体を提供する。
【００１７】
本発明は、主として化１の一般式により表される主鎖骨格を有する数平均分子量２００〜１０，０００のポリカルボシランを有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、又は前記変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を得る第１工程と、前記混合物を有機繊維成形体に含浸して、有機繊維と、前記変性ポリカルボシラン、又は前記変性ポリカルボシランと有機金属化合物とからなる前駆複合体を製造する第２工程と、前記前駆複合体を酸素含有雰囲気中で加熱処理することによって、前記前駆複合体の前記変性ポリカルボシラン、又は前記変性ポリカルボシランと有機金属化合物を不融化して、不融化前駆複合体を製造する第３工程と、前記不融化前駆複合体を酸化雰囲気中で焼成する第４工程と、を備えることを特徴とする多孔質光触媒体の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は、前記有機繊維成形体が、セルロース繊維成形体であることを特徴とする前記の多孔質光触媒体の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明は、前記多孔質光触媒体を構成するチューブ形状物の外表面近傍のシリカを除去して、前記チューブ形状物の外表面から前記チューブ形状物の内部に向かう、平均細孔径が２〜３０ｎｍの細孔を形成する第５工程を更に備えることを特徴とする前記の多孔質光触媒体の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明は、前記チューブ形状物外表面の細孔に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１つの金属を担持する第６工程を更に備えることを特徴とする前記の多孔質光触媒体の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明は、前記第６工程が、前記多孔質光触媒体を、前記金属を含む溶液と接触させながら、光を照射することによって、前記チューブ形状物の外表面の細孔中に前記金属を担持する工程であることを特徴とする前記の多孔質光触媒体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明によれば、表面積が大きく、強固な構造を持っていることから被処理流体に偏流を生じさせない、高い浄化性能を有する光触媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る多孔質光触媒体の概念図である。
【図２】本発明に係る中空円錐台状の多孔質光触媒体の概略図である。
【図３】本発明において水浄化性能評価に用いた反応容器の概略図である。
【図４】比較例１で用いた中空円錐台状の光触媒カートリッジの概略図である。
【図５】実施例２で用いた反応容器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明に係る多孔質光触媒体の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。本発明は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とシリカ以外の金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなる複数のチューブ形状物から構成される多孔質光触媒体であって、前記チューブ形状物の外表面に向かって前記第２相の少なくとも１つの構成成分の存在割合が傾斜的に増大しており、該チューブ形状物の一部が、前記多孔質光触媒体を構成する他のチューブ形状物の一部に固着していることを特徴とするものである。ここで、チューブ形状物の外表面とは、チューブ形状物の外側の表面のことであり、チューブ形状物の内側の表面、すなわち内表面を含まない。この多孔質光触媒体は、セルロース等からなる有機繊維成形体に、変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を含浸し、不融化して、得られた不融化前駆複合体を焼成することにより得られるものであり、得られる多孔質光触媒体の形状は有機繊維成形体の形状を反映したものとなる。不融化前駆複合体の焼成によって有機繊維は消失するため、得られる多孔質光触媒体は図１に示すようなチューブ形状物の集合体となる。本発明の多孔質光触媒体は、外部に通じる気孔（開口気孔）を多く有する多孔質な成形体でありながらも、チューブ形状物同士の一部が固着した強固な構造を有するものとなる。
【００２５】
本発明において、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）は、非晶質であっても結晶質であってもよく、また、シリカのみからなっていてもよいが、シリカと固溶体又は共融点化合物を形成し得る金属元素又は金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）及びその酸化物がシリカと特定組成の化合物を形成し得る金属元素（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば（Ａ）として、チタンが、また（Ｂ）として、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び鉄（Ｆｅ）等が挙げられる。
【００２６】
酸化物相（第１相）は、本発明に係る多孔質光触媒体において、力学的強度を負担する役割を演じている。多孔質光触媒体に対する第１相の存在割合は、９８〜４０質量％であることが好ましい。多孔質光触媒体を構成するチューブ形状物が、外表面に細孔を有するチューブ形状物である場合、またはその細孔中に金属が担持されているチューブ形状物である場合は、多孔質光触媒体を構成するチューブ形状物の外表面に細孔を効果的に形成し、且つ、高い力学的強度を得るために、第１相の存在割合を９５〜５０質量％の範囲内に制御することが好ましい。
【００２７】
一方、金属酸化物相（第２相）は、多孔質光触媒体に光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものであり、金属酸化物粒子から構成される。金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物粒子は、半導体材料であって、そのバンドギャップに相当する波長の光を照射したときに励起し、電子―正孔対を形成する材料である必要があり、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１以上の酸化物又は複合酸化物である。このうち、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、及びジルコニアなどが好適であり、酸化チタン（ＴｉＯ２）が特に好適である。
【００２８】
金属酸化物相（第２相）は、多孔質光触媒体を構成するチューブ形状物の外表面の表層相を形成しており、多孔質光触媒体における第２相の存在割合は、金属酸化物の種類により異なるが、２〜６０質量％が好ましく、光触媒性能を十分に発揮させ、同時に十分な力学的強度を発現させるためには、５〜５０質量％の範囲に制御することが好ましい。金属酸化物相（第２相）は、３０ｎｍ以下のサイズで、光触媒体表面に向かってその存在割合が多くなっている。
【００２９】
また、この金属酸化物相（第２相）の周囲にはシリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）が存在している。多孔質光触媒体を構成するチューブ形状物が、外表面に細孔を有するチューブ形状物である場合、またはその細孔中に金属が担持されているチューブ形状物である場合は、このチューブ形状物の外表面近傍のシリカ成分を除去することにより、チューブ形状物の外表面近傍に存在する金属酸化物相（第２相）の粒子間に細孔を形成できることができる。この細孔の大きさは、金属酸化物相（第２相）の粒子サイズにより制御することが可能である。表面に細孔が存在することは、光触媒の表面積増大につながり、また細孔内を酸化分解場として利用できるため、細孔が形成されていない光触媒と比較してその活性が高くなる。さらに、この細孔内に金属を光電析法により担持することが可能であり、金属の担持により光触媒性能を高めることが可能である。
【００３０】
金属酸化物相（第２相）には、該前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物が粒子状に形成され、前記金属酸化物の粒子間に、前記チューブ形状物の外表面から前記チューブ形状物の内部に向かう、平均細孔径が２〜３０ｎｍの細孔が形成されていることが好ましく、更には、この細孔中に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１つの金属が担持されていることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る多孔質光触媒体を金属水溶液中において、第２相の金属酸化物のバンドギャップに相当する波長の光を照射すると、第２相の金属酸化物が励起し、電子―正孔対を形成する。このとき、金属酸化物の光照射側に正孔が、非照射側（つまり細孔内）に電子が生成する。この電子が水溶液中の金属イオンを還元し、析出するため、細孔内に金属が選択的に担持される。また、本発明に係る多孔質光触媒体において、チューブ形状物の外表面の細孔の大きさは第２相を構成する金属酸化物の粒子サイズによって制御されるため、その大きさが重要であり、細孔を酸化分解場として用いるためには、細孔の平均細孔径が２〜３０ｎｍ、好ましくは、５〜２０ｎｍの範囲であることが望ましい。この範囲より小さい場合は、大きな分子サイズの分解反応場として利用できる細孔の形成が難しく、逆に大きい場合には、細孔に金属を担持する際の金属量及び金属粒子サイズの調整が難しくなるので好ましくない。すなわち、本発明に係る多孔質光触媒体において、担持させる金属粒子の大きさは、細孔径によって制限されるが、細孔径が大きすぎると貴金属粒子のサイズが必要以上に大きくなり、そのために貴金属量も必要以上に多くなるという不都合が生じる。上記のような細孔径を得るためには、金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物の結晶粒径は３０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３２】
本発明に係る多孔質光触媒体において、多孔質光触媒体を構成するチューブ形状物の厚みは、１μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。１μｍよりも薄い場合には、チューブ形状物自身の力学的強度が小さく、空気浄化、水浄化処理の際に破損する等の実用上の問題が生じる。５０μｍより厚い場合には、多孔質光触媒体の表面積が小さくなり浄化性能が相対的に低くなる。本発明に係る多孔質光触媒体を構成するチューブ形状物の厚みは、セルロース等からなる有機繊維成形体に、ポリカルボシランを有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、又は前記変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を含浸する際の、含浸回数、ポリカルボシランを有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、又は前記変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物の濃度により調整することが可能である。
【００３３】
次に、本発明に係る多孔質光触媒体の製造方法について説明する。
【００３４】
本発明の多孔質光触媒体は、主として以下の一般式（１）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランを、有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を得る第１工程、セルロース等の有機繊維成形体に含浸する第２工程、不融化処理する第３工程、空気中又は酸素中で焼成する第４工程、を備える製造方法により製造することができる。
【００３５】
【化１】
2015188847.tif 000003
（但し、式中のＲは水素原子又はメチル基を示し、ｎは１より大きい整数を示す。）
【００３６】
あるいは、本発明の多孔質光触媒体は、第１〜４工程によって得られた多孔質光触媒体を構成するチューブ形状物の外表面近傍のシリカ成分を除去してチューブ形状物の外表面に細孔を形成する第５工程を、さらに備える製造方法により製造することができる。
【００３７】
あるいは、本発明の多孔質光触媒体は、第１〜５工程によって得られたチューブ形状物の外表面に細孔が形成された多孔質光触媒体の細孔に金属を担持する第６工程を、さらに備える製造方法により製造することができる。
【００３８】
第１工程は、数平均分子量が１，０００〜５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する工程である。上記変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似しているが、その中に記載されている官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。
【００３９】
変性ポリカルボシランは、主として上記化１で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式、Ｍ(ＯＲ’）ｎあるいは、ＭＲ”ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導されるものである。
【００４０】
本発明のように、構成成分の存在割合が傾斜構造を有する多孔質光触媒体を製造するには、前記有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で、不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
【００４１】
なお、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、１官能しか反応せず未反応の有機金属化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
【００４２】
傾斜構造を有する多孔質光触媒体を製造するには、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機金属化合物あるいは２〜３量体程度の有機金属化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に出発原料として使用できる。
【００４３】
上記変性ポリカルボシラン、又は変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物はキシレン、トルエン等の有機溶媒により溶解され、溶液化される。
【００４４】
第２工程では、第１工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物（以下、前駆体という場合がある。）の溶液を有機繊維成形体に含浸する。ステンレス製の容器に有機繊維成形体を入れ、これに前駆体溶液を有機繊維成形体が完全に浸漬するように入れて含浸させる。この含浸操作を真空容器内で、減圧下で行うことにより、有機繊維成形体に含まれる気泡が効果的に除去され、含浸操作をより良好に行うことができる。本発明に係る有機繊維成形体としては、対溶剤性を有し、また酸素共存下での焼成によって燃焼し、ほぼ除去することが可能な有機化合物の繊維が成形されたものであれば良く、例えば、セルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などの不織布や織物、これらを積層したものなどが用いられる。セルロース繊維は、特に融点を持たないので、焼成工程で加熱する際に形状が崩れにくいため、セルロース繊維の不織布や織物、これらを積層したものは、本発明に係る有機繊維成形体として特に好適に用いられる。
【００４５】
含浸後、有機繊維成形体を取出し、乾燥させることにより有機溶剤を除去する。乾燥は風乾でも、乾燥機を用いて行っても良い。これらの含浸・乾燥という操作の繰り返し回数、又は前駆体の濃度によって、得られる多孔質光触媒体を構成するチューブ形状物の厚みを調整することができる。すなわち、繰り返し回数を多くすることにより厚みを厚くすることが可能であり、また前駆体濃度を濃くすることにより厚みを厚くすることが可能である。第２工程で用いられる有機繊維成形体の形状により、本発明で得られる多孔質光触媒体の形状が決定する。例えば、平板状の有機繊維成形体を用いれば、平板状の多孔質光触媒体が得られ、円錐形状の有機繊維成形体を用いれば、円錐形状の多孔質光触媒体が得られる。もちろん、研削等の後加工によって多孔質光触媒体の形状を作ることも可能であり、この場合、本発明で得られる多孔質光触媒体の形状は、第２工程で用いられる有機繊維成形体の形状に依存しない。
【００４６】
第３工程では、第２工程で前駆体を含浸し、乾燥させた有機繊維成形体を酸化雰囲気中で加熱し、不融化を行う。第３工程は、第４工程の焼成の際に含浸した前駆体が溶融することを防止することを主な目的に行うものである。処理温度及び処理時間は前駆体の組成によって異なり、特に制限はないが、一般に、処理温度は５０〜３００℃、処理時間は１〜３０時間である。また、上記の酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、酸化力を高めるものが含まれていても良く、酸素分圧を意図的に変えても良い。
【００４７】
本発明に係る多孔質光触媒体においては、第２工程及び第３工程の際に、前駆体中に含まれている低分子量化合物の表面への移行（ブリードアウト）が進行して、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えられる。
【００４８】
第４工程においては、第３工程で得られた不融化物を酸化雰囲気中、５００〜１８００℃で焼成することにより、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とシリカ以外の金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなる複数のチューブ形状物から構成され、そのチューブ形状物の外表面に向かって第２相の少なくとも１つの構成成分の存在割合が傾斜的に増大していることを特徴とする多孔質光触媒体を作製する。第４工程において、基質として用いた有機繊維は消失し、有機繊維表面に含浸により付着した前駆体成分のみが酸化によって無機成分として残存するため、その無機成分によってチューブ形状物が形成され、そのチューブ形状物同士はその接触個所において相互に固着した構造となる。
【００４９】
第４工程における焼成温度が、第２相を構成する金属酸化物の粒子サイズに影響を及ぼす。すなわち、焼成温度を高くすると、第２相を構成する金属酸化物の粒子サイズは大きくなる。前述のように、第２相を構成する金属酸化物の粒子サイズによって細孔の大きさが制御されるため、焼成温度の選択は、目的とする細孔の大きさに応じて行われる。
【００５０】
必要に応じて行う第５工程においては、第４工程で得られた多孔質光触媒体を構成するチューブ形状物の外表面に処理を施すことで表面近傍のシリカ成分を除去し、表面に細孔を形成させることにより、多孔質光触媒体を作製する。このシリカ成分を除去する方法に特に制限はなく、物理的及び化学的方法を用いることができる。その例として、減圧高温下でシリカ成分を蒸発させる方法、酸又はアルカリを用いてシリカ成分を溶出させる方法などが挙げられる。特に、第４工程で得られた多孔質光触媒体を、２質量％のフッ化水素酸水溶液に１０分程度、あるいは１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に１２時間程度浸漬することによってシリカ成分を除去する方法が好適である。
【００５１】
必要に応じて行う第６工程においては、第５工程で得られたチューブ形状物の外表面に細孔を有する多孔質光触媒体の細孔部分に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属を担持する。前記金属の担持方法には特に制限はないが、前記金属の金属イオンが含まれる水溶液と前記チューブ形状物の外表面に細孔を有する多孔質光触媒体を接触させながら、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、前記金属酸化物の還元サイト（光の非照射面、つまり細孔内部）に還元した金属粒子を担持することができる。例えば、第２相がアナターゼ型のチタニアの場合、そのバンドギャップは３．２ｅＶであるので、これに相当するエネルギー、すなわち３８７ｎｍ以下の波長を有する光を照射することによって、チタニア粒子の空隙によって構成される細孔内に金属粒子を担持することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００５３】
（製造例１）
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを、水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
【００５４】
前記ポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応させ、変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００５５】
（実施例１）
製造例１により得られた変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をキシレンに溶解し、５０質量％の溶液とした。セルロース繊維からなる不織布シート（質量：１４０ｇ／ｍｍ２、厚さ：０．２５ｍｍ、セルロース繊維平均直径：５μｍ）を１０枚積層し、下底面の外径が３８ｍｍ、上底面の外径が２００ｍｍ、高さが７２ｍｍ、側面の厚みが２．5ｍｍの中空円錐台状に成形し、本発明に係る有機繊維成形体であるセルロース繊維中空円錐台状成形物を得た。このセルロース繊維中空円錐台状成形物を真空引きが可能なステンレス容器に、製造例１により得られた変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物のキシレン溶液とともに入れ、真空引きをしながら１時間含浸を行った。その後、セルロース繊維中空円錐台状成形物を取出し、室温で２４時間放置することにより風乾させた。これを熱風循環式の乾燥器内で、２００℃で１時間熱処理を行うことにより不融化処理を行った。この不融化処理の雰囲気は空気であり、２００℃までの昇温は、２０℃／時間で行った。さらに、焼成炉を用いて、空気中１２００℃で１時間焼成（昇温速度：３００℃／時）し、室温まで冷却した後、２質量％フッ化水素酸水溶液に１０分間浸漬し、多孔質光触媒体の表面近傍のシリカ成分をエッチングすることにより、図２に示す、下底面の外径が３４ｍｍ、上底面の外径が１８０ｍｍ、高さが６５ｍｍ、側面の厚みが２ｍｍの中空円錐台形状の多孔質光触媒体を得た。
【００５６】
この多孔質光触媒体は、Ｘ線回折の結果から、シリカ相（第１相）とチタニア相（第２相）との複合酸化物相からなっていることが分かった。また、ＳＥＭ観察の結果から、この多孔質光触媒体は、複数のチューブ形状物から構成されており、これらチューブ形状物の一部が、この多孔質光触媒体を構成する他のチューブ形状物の一部に固着した構造を有することが分かった。チューブ形状物の平均直径（外径）は５μｍであり、その厚みは平均で２μｍであった。また、チューブ形状物は相互に固着しており、多孔質光触媒体は多孔質ながらも取り扱いに十分な強度を保持していた。オージェ分光分析によって、このチューブ形状物の厚み方向の（外表面から内表面に向かって）元素の存在割合を調べたところ、外表面の最表面はチタニア相（第２相）が１００質量％であり、最表面から１００ｎｍの深さでは、チタニア相（第２相）が７０質量％とシリカ相（第１相）が３０質量％であり、最表面から５００ｎｍの深さでは、チタニア（第２相）が１０質量％とシリカ相（第１相）が９０質量％であり、第２相の存在割合が外表面に向かって傾斜的に増大していることが分かった。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、チタニア（第２相）の結晶粒径は、１０ｎｍであることが分かった。さらに、チューブ形状物の平均細孔径をＢＥＴ（窒素ガス吸着法）によって測定した結果、１０ｎｍであった。
【００５７】
次に、得られた多孔質光触媒体の水浄化性能を以下の方法により評価した。得られた中空円錐台状の多孔質光触媒体３を図３に示すように反応容器２に３段で配置した。図３において、反応容器の寸法は特に限定されるものではないが、本実施例では内径１８０ｍｍ、高さ６００ｍｍとした。この反応容器の材質は、処理流体中に成分が溶出しない物質が望ましく、本実施例の場合はステンレスを用いた。この反応容器の中心部に６０Ｗの紫外線ランプ４を１本配置した。この紫外線ランプ４は、紫外光を透過し、且つ処理流体中に成分が溶出しない物質でできた直径３０ｍｍの保護管５に挿入されている。本実施例では、透明石英製の保護管を用いた。多孔質光触媒体３は、反応容器２内面及び保護管５と密着した構造となっている。多孔質光触媒体に紫外線を照射しながら、反応容器入口６から濃度２００ｐｐｂのイソプロピルアルコールを含む水を０．３ｍ／ｓの流速で流した。反応容器出口７から排出された水をサンプリングしてイソプロピルアルコール濃度を測定した結果、４０ｐｐｂとなっており、８０％の除去率を示した。
【００５８】
（実施例２）
実施例１で得られた中空円錐台状の多孔質光触媒体を、図５に示す、流体を流通させないこと以外は水浄化性能評価に用いた反応容器２と同様の構造の反応容器９に多段で配置した。反応容器内で、中空円錐台状の多孔質光触媒体３を塩化パラジウム（II）ナトリウム三水和物水溶液（パラジウム濃度：３０ｐｐｍ）に浸漬し、保護管５に挿入された紫外線ランプ４を用いて紫外線照射を３時間行った。紫外線照射後、多孔質光触媒体を取出し、水洗し、さらに乾燥することによって、多孔質光触媒体を構成するチューブ形状物の外表面にパラジウムが担持されたパラジウム担持多孔質光触媒体を得た。ＩＣＰによる分析の結果、パラジウム担持量は０．３質量％であること、また、ＴＥＭによる観察、およびそれに備わるＥＤＳ装置（エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置）による分析の結果、パラジウムはチューブ形状物の外表面の細孔に担持されていることが確認された。
【００５９】
光触媒体を実施例２に係るパラジウム担持多孔質光触媒体に換えたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２に係るパラジウム担持多孔質光触媒体の水浄化性能を評価した。反応容器出口７から排出された水をサンプリングしてイソプロピルアルコール濃度を測定した結果、１０ｐｐｂとなっており、９５％と高い除去性能を示した。
【００６０】
（比較例１）
製造例１の方法により合成された変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させたのちガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させ、１８０℃で溶融紡糸を行った。紡糸繊維を、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、チタニア／シリカ繊維を得た。さらに、２質量％フッ化水素酸水溶液に１０分間浸漬し、チタニア／シリカ繊維の表面近傍のシリカ成分をエッチングすることにより、繊維表面に細孔を形成させた。
【００６１】
得られた繊維（平均直径：５μｍ）は、Ｘ線回折の結果から、シリカ相とチタニア相との複合酸化物相からなっていることが分かった。この繊維（チタニア／シリカ繊維）をオージェ分光分析で、厚み方向の元素の存在割合を調べたところ、最表面はチタニア相（第２相）が１００質量％であり、最表面から１００ｎｍの深さでは、チタニア相（第２相）が７０質量％とシリカ相（第１相）が３０質量％であり、最表面から５００ｎｍの深さでは、チタニア（第２相）が１０質量％とシリカ相（第１相）が９０質量％であり、チタニア相の存在割合が表面に向かって傾斜的に増大していることが分かった。また、ＴＥＭで観察したところ、チタニアの結晶粒径は、１０ｎｍであることが分かった。さらに、繊維の平均細孔径を実施例１と同様の方法によって測定した結果、１０ｎｍであった。
【００６２】
得られたチタニア／シリカ繊維を長さ５０ｍｍの短繊維にした後、ニードルパンチを行うことにより目付１００ｇ／ｍ２、厚さ１ｍｍのチタニア／シリカ繊維製フェルトを得た。このチタニア／シリカ繊維製フェルトを２枚積層し、２ｍｍの厚みとし、これをステンレス製の金網（線径１ｍｍ、３メッシュ）をサポート材として直径１８０ｍｍ、高さ９０ｍｍで中央部に直径３０ｍｍの穴を開けた中空円錐台状に成型し、図４に示す光触媒カートリッジとした。
【００６３】
光触媒体を前記チタニア／シリカ繊維製フェルトからなる光触媒カートリッジに換えたこと以外は実施例１と同様の方法で、光触媒カートリッジの水浄化性能を評価した。反応容器出口７から排出された水をサンプリングしてイソプロピルアルコール濃度を測定した結果、１００ｐｐｂとなっており、除去率は５０％と、実施例１および実施例２と比較して低いことが分かった。この水浄化性能評価後、光触媒カートリッジを取り出して目視観察を行ったところ、光触媒カートリッジを構成するチタニア／シリカ繊維が水流によって移動し、多くの隙間が生じていることが分かった。この隙間によって処理流体の偏流が生じ、チタニア／シリカ繊維と処理流体との接触効率が悪くなって低い除去率を示したものと考えられる。
【符号の説明】
【００６４】
１      チューブ形状物
２      反応容器（水浄化性能評価用）
３      中空円錐台状の多孔質光触媒体
４      紫外線ランプ
５      保護管
６      反応容器入口
７      反応容器出口
８      チタニア／シリカ繊維からなる中空円錐台状の光触媒カートリッジ
９      反応容器（金属担持用）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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