(57)【要約】【課題】酸発生剤の溶媒への溶解性を高め、ＬＷＲ性能および解像性の優れた感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、下記式（１）で表されるカチオンを有するオニウム塩化合物から選ばれる一種以上の感放射線性酸発生剤と、を含む感放射線性樹脂組成物。  【化１】2015060034.tif 000038【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、  
下記式（１）で表されるカチオンを有するオニウム塩化合物から選ばれる一種以上の感放射線性酸発生剤と、を含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015060034.tif 000034
[式（１）中、Ｘは硫黄原子またはヨウ素原子であり、Ｙは（１＋ａ）価の芳香環含有基、ＡおよびＢは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または窒素原子である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ３は水素原子または１価の有機基であり、Ｒ４は単結合または２価の有機基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、いずれか２つが互いに連結してそれぞれが結合しているＡ、Ｂまたは炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ５は１価の有機基であって、複数存在する場合は互いに連結してＸと共に環を形成していてもよい。ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０〜２の整数である。但し、Ｘが硫黄原子の場合はｂ＋ｃ＝３であり、Ｘがヨウ素原子の場合はｂ＋ｃ＝２である。]
【請求項２】
前記式（１）で表されるカチオンを有するオニウム塩化合物において、前記式（１）におけるＲ４が単結合である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表されるカチオンを有するオニウム塩化合物において、前記式（１）におけるＡおよびＢが酸素原子である請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）で表されるカチオンを有するオニウム塩化合物が、下記式（１−１）で表されるカチオン、下記式（１−２）で表されるカチオンおよび下記式（１−３）で表されるカチオンから選ばれる少なくとも一種のカチオンを有するオニウム塩化合物である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015060034.tif 000035
[式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、互いに連結してそれぞれが結合している酸素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ３１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂ１は１〜３の整数であり、ｃ１は０〜２の整数である。但し、ｂ１＋ｃ１＝３である。ｂ２は１または２であり、ｃ２は０または１である。但し、ｂ２＋ｃ２＝２である。ｄ１、ｄ２およびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｅ１およびｅ２は、それぞれ独立に０〜５の整数であり、ｆは０〜６の整数である。]
【請求項５】
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）を５０質量％以上含む溶媒をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、及び
前記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項７】
下記式（１）で表されるカチオンを有するオニウム塩化合物から選ばれる感放射線性酸発生剤。
【化３】
2015060034.tif 000036
[式（１）中、Ｘは硫黄原子またはヨウ素原子であり、Ｙは（１＋ａ）価の芳香環含有基、ＡおよびＢは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または窒素原子である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ３は水素原子または１価の有機基であり、Ｒ４は単結合または２価の有機基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、いずれか２つが互いに連結して、それぞれが結合しているＡ、Ｂまたは炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ５は１価の有機基であって、複数存在する場合は互いに連結してＸと共に環を形成していてもよい。ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０〜２の整数である。但し、Ｘが硫黄原子の場合はｂ＋ｃ＝３であり、Ｘがヨウ素原子の場合はｂ＋ｃ＝２である。]
【請求項８】
前記式（１）で表されるカチオンを有するオニウム塩化合物が、下記式（１−１）で表されるカチオン、下記式（１−２）で表されるカチオンおよび下記式（１−３）で表されるカチオンから選ばれる少なくとも一種のカチオンを有するオニウム塩化合物である請求項７に記載の感放射線性酸発生剤。
【化４】
2015060034.tif 000037
[式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、互いに連結してそれぞれが結合している酸素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ３１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂ１は１〜３の整数であり、ｃ１は０〜２の整数である。但し、ｂ１＋ｃ１＝３である。ｂ２は１または２であり、ｃ２は０または１である。但し、ｂ２＋ｃ２＝２である。ｄ１、ｄ２およびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｅ１およびｅ２は、それぞれ独立に０〜５の整数であり、ｆは０〜６の整数である。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物においては、加工技術の微細化に伴って解像性や、レジストパターンの断面形状の矩形性を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に含まれる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造などが検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特許文献１〜３を参照）。
【０００４】
感放射線性樹脂組成物は、例えば、重合体、酸発生剤、溶媒、その他の成分を所定の割合で混合することにより調製され、シリコンウェハなどの各種基板面に塗布される。当該組成物を塗布した後、溶媒を揮発させると各種基板面にレジスト膜が形成される。
【０００５】
ここで、感放射線性樹脂組成物において、重合体、酸発生剤等の成分の溶媒への溶解性が不充分であると、当該組成物を各種基板面に塗布した際に塗布ムラが発生することがある。当該組成物が塗布される基板面が大型化すると、塗布ムラが発生しやすくなる。
【０００６】
感放射線性樹脂組成物の塗布ムラが発生すると、所望の性能（例えばＬＷＲおよび解像度）を有するレジストパターンが得られなくなるおそれがある。当該組成物に含まれる成分のうち、特に酸発生剤として従来から用いられている化合物は、組成物の成分を分散・溶解する溶媒への溶解性が不充分なものが多く、溶媒への溶解性を高めることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平０８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、溶媒への溶解性の高い酸発生剤と、当該酸発生剤を含むことでＬＷＲおよび解像度を向上させた感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するものとして本発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、下記式（１）で表されるカチオンを有するオニウム塩化合物から選ばれる一種以上の感放射線性酸発生剤と、を含む感放射線性樹脂組成物である。
【００１０】
【化１】
2015060034.tif 000002
[式（１）中、Ｘは硫黄原子またはヨウ素原子であり、Ｙは（１＋ａ）価の芳香環含有基、ＡおよびＢは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または窒素原子である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ３は水素原子または１価の有機基であり、Ｒ４は単結合または２価の有機基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、いずれか２つが互いに連結してそれぞれが結合しているＡ、Ｂまたは炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ５は１価の有機基であって、複数存在する場合は互いに連結してＸと共に環を形成していてもよい。ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０〜２の整数である。但し、Ｘが硫黄原子の場合はｂ＋ｃ＝３であり、Ｘがヨウ素原子の場合はｂ＋ｃ＝２である。]
【００１１】
感放射線性樹脂組成物は、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）を５０質量％以上含む溶媒をさらに有する構成であると好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光されたレジスト膜を現像する工程を有するレジストパターン形成方法である。
【００１３】
また、本発明は、下記式（１）で表されるカチオンを有するオニウム塩化合物から選ばれる一種以上の感放射線性酸発生剤である。
【００１４】
【化２】
2015060034.tif 000003
[式（１）中、Ｘは硫黄原子またはヨウ素原子であり、Ｙは（１＋ａ）価の芳香環含有基、ＡおよびＢは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または窒素原子である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ３は水素原子または１価の有機基であり、Ｒ４は単結合または２価の有機基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、いずれか２つが互いに連結して、それぞれが結合しているＡ、Ｂまたは炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ５は１価の有機基であって、複数存在する場合は互いに連結してＸと共に環を形成していてもよい。ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０〜２の整数である。但し、Ｘが硫黄原子の場合はｂ＋ｃ＝３であり、Ｘがヨウ素原子の場合はｂ＋ｃ＝２である。]
【００１５】
本発明において、感放射線性酸発生剤は上記式（１）で表されるカチオンを有するオニウム塩化合物から選ばれる一種以上であり、当該化合物は溶媒への溶解性が高い。したがって、本発明によれば、溶媒への溶解性の高い酸発生剤を提供することができる。また本発明によれば、当該溶媒への溶解性の高い酸発生剤を含むことで、塗布ムラを抑制し、ＬＷＲおよび解像度を向上させた感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
【００１６】
ところで、酸発生剤の溶解性を向上させる方法としては、酸発生剤として用いられる化合物のカチオン部へアルキル基を導入する方法があるが（特許第４４２１７０７号公報を参照）、本発明ではアセタール構造を導入することで、溶解性を向上するとともに、溶解コントラストも付与している。
本発明において、酸発生剤が、カチオン状態のとき（主に未露光部）にはアセタール構造が安定であるため、酸が発生してもアセタール構造は分解しない。これは中央のＳ＋（またはＩ＋）によって電子求引されているアセタールがカチオン状態では安定であることによる。一方、光によってカチオンが分解するとジアリールスルフィド構造などとなるが、この場合、中央のＳ原子（またはＩ原子）は強い電子供与基となる。するとアセタールは不安定化し、周囲にある酸によって分解されアルデヒド構造またはケトン構造が発生する。露光部において発生したアルデヒド構造またはケトン構造含有のジアリールスルフィドなどは、その極性構造のために、アルカリ現像（ポジ型）では露光部の溶解速度向上に、有機溶剤現像（ネガ型）では露光部の溶解速度低下に寄与し、結果として溶解コントラストがアップすることでリソ性能向上に繋がる。このような光によるＰＡＧカチオンの溶解速度のスイッチングは単に、カチオン部へアルキル基を導入するだけでは不可能である。
【００１７】
本発明は以下の構成であるのが好ましい。
上記式（１）で表されるカチオンを有するオニウム塩化合物において、上記式（１）におけるＲ４が単結合である化合物が好ましい。
【００１８】
上記式（１）で表されるカチオンを有するオニウム塩化合物において、上記式（１）におけるＡおよびＢが酸素原子である化合物が好ましい。
【００１９】
上記式（１）で表されるカチオンを有するオニウム塩化合物が、下記式（１−１）で表されるカチオン、下記式（１−２）で表されるカチオンおよび下記式（１−３）で表されるカチオンから選ばれる少なくとも一種のカチオンを有するオニウム塩化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化３】
2015060034.tif 000004
[式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、互いに連結してそれぞれが結合している酸素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ３１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂ１は１〜３の整数であり、ｃ１は０〜２の整数である。但し、ｂ１＋ｃ１＝３である。ｂ２は１または２であり、ｃ２は０または１である。但し、ｂ２＋ｃ２＝２である。ｄ１、ｄ２およびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｅ１およびｅ２は、それぞれ独立に０〜５の整数であり、ｆは０〜６の整数である。]
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法および感放射線性酸発生剤によれば、溶媒への溶解性の高い酸発生剤を含むことでＬＷＲおよび解像度を向上させた感放射線性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によればアセタール構造を導入することで、溶解コントラストを付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、［Ａ］重合体ともいう）と、上記式（１）で表されるカチオンを有するオニウム塩化合物から選ばれる一種以上の感放射線性酸発生剤（以下、［Ｂ］酸発生剤ともいう）と、を含む。
また、感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］他の酸発生剤、［Ｅ］フッ素原子含有重合体、［Ｆ］溶媒及び［Ｇ］偏在化促進剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００２３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体は酸解離性基を含有する限り特に限定されず、主鎖、側鎖、末端等のどこに有していてもよい。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、非解離性でかつ極性を有する基を含む構造単位（ＩＩ）、後述する下記式（４）で表される構造単位（ＩＩＩ）及び上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を一種又は二種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００２４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００２５】
【化４】
2015060034.tif 000005
【００２６】
上記式（２−１）中、Ｑ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は、１価の酸解離性基である。
上記式（２−２）中、Ｑ２は、水素原子又はメチル基である。Ｙ２は、１価の酸解離性基である。
【００２７】
上記Ｑ１としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２８】
上記Ｙ１で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。
【００２９】
【化５】
2015060034.tif 000006
【００３０】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒｅ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒｅ２及びＲｅ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００３１】
上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００３２】
上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。
【００３３】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルカン構造、多環のシクロアルカン構造が好ましく、炭素数５〜８の単環のシクロアルカン構造、炭素数７〜１２の多環のシクロアルカン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造がさらに好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造が特に好ましい。
なお、上記脂環構造は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３４】
上記式（Ｙ−１）で表される基としては、Ｒｅ１が炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数３〜２０の脂環構造を表すことが好ましく、Ｒｅ１が炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数３〜２０のシクロアルカン構造を表すことがより好ましく、Ｒｅ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数５〜８の単環のシクロアルカン構造又は環炭素数７〜１２の多環のシクロアルカン構造を表すことがさらに好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基が特に好ましい。
【００３５】
上記Ｑ２としては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００３６】
上記Ｙ２で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ−２）で表される基が好ましい。
【００３７】
【化６】
2015060034.tif 000007
【００３８】
上記式（Ｙ−２）中、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシ鎖状炭化水素基又は炭素数１〜２０のオキシ脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６が同時に水素原子である場合はない。
【００３９】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４０】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。
【００４１】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ鎖状炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等のアルコキシ基；エテニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基、ペンチニルオキシ基等のアルキニルオキシ基等が挙げられる。
これらの中で、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基がさらに好ましい。
【００４２】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数３〜２０の１価のオキシ脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の単環のシクロアルキルオキシ基；ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデシルオキシ基、テトラシクロドデシルオキシ基等の多環のシクロアルキルオキシ基；シクロプロペニルオキシ基、シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基等の単環のシクロアルケニルオキシ基；ノルボルネニルオキシ基、トリシクロデセニルオキシ基等の多環のシクロアルケニルオキシ基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキルオキシ基、多環のシクロアルキルオキシ基が好ましく、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基がより好ましい。
【００４３】
上記式（Ｙ−２）で表される基としては、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６が１価の鎖状炭化水素基である基、Ｒｅ４及びＲｅ５が１価の鎖状炭化水素基かつＲｅ６が１価のオキシ鎖状炭化水素基である基、Ｒｅ４が１価の鎖状炭化水素基かつＲｅ５及びＲｅ６が１価のオキシ鎖状炭化水素基である基が好ましく、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６がアルキル基である基、Ｒｅ４及びＲｅ５がアルキル基かつＲｅ６がアルコキシ基である基、Ｒｅ４がアルキル基かつＲｅ５及びＲｅ６がアルコキシ基である基がより好ましく、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６がアルキル基である基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘプチル基が特に好ましい。
【００４４】
上記構造単位（Ｉ）としては、例えば、構造単位（Ｉ−１）として、下記式（２−１−１）〜（２−１−７）で表される構造単位等；構造単位（Ｉ−２）として、下記式（２−２−１）〜（２−２−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４５】
【化７】
2015060034.tif 000008
【００４６】
上記式（２−１−１）〜（２−１−７）中、Ｑ１は、上記式（２−１）と同義である。Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３は、上記式（Ｙ−１）と同義である。ｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。
上記式（２−２−１）〜（２−２−３）中、Ｑ２は、上記式（２−２）と同義である。
【００４７】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１）が好ましく、上記式（２−１−２）で表される構造単位、上記式（２−１−３）で表される構造単位がより好ましく、シクロペンタン構造を含む基、アダマンタン構造を含む基がさらに好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【００４８】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましく、３０モル％〜６０モル％がさらに好ましく、４０モル％〜６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。
【００４９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、非解離性でかつ極性を有する基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、［Ｂ］酸発生剤等の［Ａ］重合体中での分散性を向上させることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００５０】
【化８】
2015060034.tif 000009
【００５１】
上記式（３−１）中、Ｑ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅ１は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）i−ＣＯ−Ｏ−である。ｉは、１〜６の整数である。Ｒ４ａは、非酸解離性でかつ極性基を含む基である。
上記式（３−２）中、Ｑ４は、水素原子又はメチル基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲａ及びＲｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基である。
【００５２】
構造単位（ＩＩ−１）において、上記Ｑ３としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５３】
上記Ｅ１としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００５４】
上記Ｒ４ａで表される非酸解離性でかつ極性基を含む基における極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、メルカプト基、アミノ基等の１価の基（ａ）；カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、これらを組み合わせてなる２価の基（ｂ）等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００５５】
上記Ｒ５´で表される非酸解離性かつ極性基を含む基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換した基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部又は全部の炭素−炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換し、かつ一部又は全部の炭素−炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基等が挙げられる。
【００５６】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記式（２−２）におけるＲｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（２−１）におけるＲｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒ５´としては、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、ヒドロキシ基を有する基等が挙げられる。
【００５８】
上記ラクトン構造を有する基としては、例えば、ブチロラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基等が挙げられる。
環状カーボネート構造を有する基としては、例えば、エチレンカーボネート−イルメチル基等が挙げられる。
スルトン構造を有する基としては、例えば、プロパンスルトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を有する基等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する基としては、例えば、ヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、トリヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００５９】
構造単位（ＩＩ−２）において、上記Ｑ４としては、構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００６０】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ５ａ及びＲ５ｂで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素−炭素間に、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ"−、又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。Ｒ"は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００６１】
ｓとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００６２】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、構造単位（ＩＩ−１）として下記式（３−１−１）〜（３−１−１４）で表される構造単位等；構造単位（ＩＩ−２）として下記式（３−２−１）〜（３−２−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６３】
【化９】
2015060034.tif 000010
【００６４】
上記式（３−１−１）〜（３−１−１３）中、Ｑ３は上記式（３−１）と同義である。
上記式（３−２−１）及び（３−２−２）中、Ｑ４は、上記式（３−２）と同義である。
【００６５】
これらの中で、上記式（３−１−１）〜（３−１−６）、（３−１−９）、（３−１−１３）、（３−１−１４）、（３−２−３）、（３−２−４）で表される構造単位が好ましい。
【００６６】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましく、３０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］酸発生剤等の［Ａ］重合体中における分散性がより向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等の性能をより向上させることができる。
【００６７】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（４）で表される構造単位である。照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度を高めることができる。
【００６８】
【化１０】
2015060034.tif 000011
【００６９】
上記式（４）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。Ｒ７が複数の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≦５を満たす。
【００７０】
上記Ｒ６としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００７１】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記構造単位（ＩＩ−２）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒ５ａ及びＲ５ｂで表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００７２】
上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００７３】
上記ｑは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００７４】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００７５】
【化１１】
2015060034.tif 000012
【００７６】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ６は、上記式（４）と同義である。
【００７７】
これらの中で、上記式（４−１）及び（４−２）で表される構造単位が好ましく、上記式（４−１）で表される構造単位がより好ましい。
【００７８】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、３０モル％〜８０モル％がより好ましく、５０モル％〜７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより向上させることができる。
【００７９】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をｔ−ブチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体を、アミン存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【００８０】
［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、例えば、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００８１】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（３）各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（４）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒中や反応溶媒中で重合反応させる方法、等で合成することが好ましい。
【００８２】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００８３】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
【００８４】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられ。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
反応溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００８７】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜４０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００がさらに好ましく、５，０００〜２０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジストパターンの耐熱性が低下するおそれがある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の現像性が低下するおそれがある。
【００８８】
［Ａ］重合体のＧＰＣによりポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましい。
【００８９】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００９０】
＜［Ｂ］感放射線性酸発生剤＞
［Ｂ］感放射線性酸発生剤（［Ｂ］酸発生剤）は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の有機溶媒を含有する現像液への溶解性が低下するため、当該感放射線性樹脂組成物から、ポジ型及びネガ型のレジストパターンを形成することができる、
［Ｂ］酸発生剤は、下記式（１）で表されるカチオンを有するオニウム塩化合物から選ばれる一種以上の化合物からなる。
【化１２】
2015060034.tif 000013
[式（１）中、Ｘは硫黄原子またはヨウ素原子であり、Ｙは（１＋ａ）価の芳香環含有基、ＡおよびＢは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または窒素原子である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ３は水素原子または１価の有機基であり、Ｒ４は単結合または２価の有機基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、いずれか２つが互いに連結してそれぞれが結合しているＡ、Ｂまたは炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ５は１価の有機基であって、複数存在する場合は互いに連結してＸと共に環を形成していてもよい。ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０〜２の整数である。但し、Ｘが硫黄原子の場合はｂ＋ｃ＝３であり、Ｘがヨウ素原子の場合はｂ＋ｃ＝２である。]
【００９１】
式（１）におけるＹで表される芳香環含有基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等からａ個の水素を除いた基などがあげられる。
式（１）におけるＡおよびＢはそれぞれ酸素原子であるのが好ましい。
【００９２】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ５で表される１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；
炭素数２〜５のアルケニル基；炭素数２〜５のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の炭素数７〜２０の有橋脂環式炭化水素基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１０のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等の炭素数６〜２０のアラルキル基等があげられ、これらは、置換基を有していてもよい。
これらのうちアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。
【００９３】
Ｒ３は水素原子または１価の有機基であり、Ｒ３が１価の有機基の場合の具体例としては上記Ｒ１およびＲ２と同様の基が挙げられる。Ｒ３としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ４は単結合または２価の有機基であって、Ｒ４が２価の有機基の場合の具体例としては例えば炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基などがあげられ、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ４は単結合が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、いずれか２つが連結した場合の環状構造は、炭化水素基（脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基）、複素環含有基が好ましい。
【００９４】
式（１）で表されるカチオンを有するオニウム塩化合物としては、下記式（１−１）で表されるカチオン、下記式（１−２）で表されるカチオンおよび下記式（１−３）で表されるカチオンから選ばれる少なくとも一種のカチオンを有するオニウム塩化合物であることが好ましい。
【００９５】
【化１３】
2015060034.tif 000014
[式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に１価の有機基であり、互いに連結してそれぞれが結合している酸素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ３１は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂ１は１〜３の整数であり、ｃ１は０〜２の整数である。但し、ｂ１＋ｃ１＝３である。ｂ２は１または２であり、ｃ２は０または１である。但し、ｂ２＋ｃ２＝２である。ｄ１、ｄ２およびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｅ１およびｅ２は、それぞれ独立に０〜５の整数であり、ｆは０〜６の整数である。]
【００９６】
式（１−１）で表されるカチオンの具体例としては、例えば下記式（１−１−１）〜（１−１−３）で表されるカチオンが挙げられ、式（１−２）で表されるカチオンの具体例としては、例えば下記式（１−２−１）で表されるカチオンが挙げられ、式（１−３）で表されるカチオンの具体例としては、例えば下記式（１−３−１）〜（１−３−２）で表されるカチオンが挙げられる。
【００９７】
【化１４】
2015060034.tif 000015
【００９８】
式（１）で表されるカチオンを有するオニウム塩化合物としては、下記式（５）で表されるアニオンを有するオニウム塩化合物が好ましい。オニウム塩化合物を下記式（５）で表されるアニオンを有する化合物とすると、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、上述のＬＷＲ性能等が向上する。
【００９９】
Ｒ１０−Ｒ１１−ＳＯ３−      （５）
【０１００】
上記式（５）中、Ｒ１０は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ１１は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。
【０１０１】
Ｒ１０で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１０２】
Ｒ１０で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基などが挙げられる。
【０１０３】
Ｒ１０で表される基の環員数としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【０１０４】
Ｒ１０は、本発明の効果を損なわない範囲で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造とＲ１１との間に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−等の基を含んでいてもよい。
【０１０５】
Ｒ１０としては、これらの中で、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がさらに適度に短くなる観点から、下記式（５―Ａ）〜（５−Ｄ）で表される基が好ましい。
【０１０６】
【化１５】
2015060034.tif 000016
【０１０７】
上記式（５−Ａ）、（５−Ｂ）、（５−Ｃ）、（５−Ｄ）中、それぞれの＊は結合手である。
【０１０８】
Ｒ１１で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【０１０９】
Ｒ１１で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、これらの中で、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がさらに適度に短くなる観点から、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基がさらに好ましい。
【０１１０】
［Ｂ］酸発生剤の含有量は、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。このように［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上する。
【０１１１】
感放射線性樹脂組成物は、他の酸発生剤（［Ｄ］他の酸発生剤）を含んでいてもよい。このような他の酸発生剤としては、例えば、［Ｂ］酸発生剤で例示した化合物以外のオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
上記以外のオニウム塩化合物としては、上記以外のスルホニウム塩、ヨードニウム塩等が好ましく用いられ、特に好ましくは、上記式（５）で表されるアニオンを有し、上記式（１）で表されるカチオン以外のカチオンを有する化合物が挙げられる。該化合物におけるカチオンとしては、下記式（ｉ−1）〜（ｉ−３）で表されるカチオンが好ましい。
【０１１２】
【化１６】
2015060034.tif 000017
（上記式（ｉ−１）〜（ｉ−３）中、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｉ、ｊ、ｋ、ｎおよびｏは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｌは０〜７の整数であり、ｍは０〜４の整数である。）
その他のオニウム塩化合物としては、例えば、テトラヒドロチオフェニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１１３】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１１４】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１１５】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸拡散制御体を含有していてもよい。［Ｃ］酸核酸制御体は、露光により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた組成物とすることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸拡散制御体をさらに含有することで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度をさらに向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸拡散制御体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸拡散制御体を一種又は二種以上含有していてもよい。
【０１１６】
［Ｃ］酸拡散制御体としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１１７】
上記アミン化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１１８】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；
Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１１９】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１２０】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、ドデシル酸２−モルホリノエチル、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１２１】
これらの中で、ドデシル酸２−モルホリノエチルが好ましい。
【０１２２】
また、［Ｃ］酸拡散制御体として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、上記式（ｉ−１）〜（ｉ−３）で表されるカチオンを有し、ＯＨ−、Ｒ８−ＣＯＯ−、Ｒ８−ＳＯ３−又は下記式（ｉｉ）で表されるアニオンを有する化合物があげられる。但し、Ｒ８はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１２３】
【化１７】
2015060034.tif 000018
【０１２４】
上記式（ｉｉ）中、Ｒ９は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｋは、０〜２の整数である。
【０１２５】
上記他の光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１２６】
【化１８】
2015060034.tif 000019
【０１２７】
［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散性制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜２０質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【０１２８】
＜［Ｅ］重合体＞
感放射線性樹脂組成物によれば、［Ａ］重合体に加えて［Ｅ］フッ素原子含有重合体（［Ｅ］重合体）をさらに含有することで、形成されるレジスト膜の表層に［Ｅ］重合体が偏在化し、その結果、レジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。これにより、液浸露光を行う場合等に、レジスト膜からの物質溶出抑制性に優れると共に、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分高くすることができ、より高速なスキャンが可能になる。
【０１２９】
［Ｅ］重合体としては、フッ素原子を含有する重合体である限り特に限定されないが、（１）それ自体は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体、（２）それ自体が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体、（３）それ自体は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となる重合体、（４）それ自体が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体等が挙げられる。
【０１３０】
［Ｅ］重合体の態様としては、例えば、主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造等が挙げられる。
【０１３１】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１３２】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、ノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１３３】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素原子をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１３４】
［Ｅ］重合体は、下記式（６）で表される構造単位（ｆ１）及び／又は下記式（７）で表される構造単位（ｆ２）を有することが好ましい。また、［Ｅ］重合体は、構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）以外の「他の構造単位」を有してもよい。なお、［Ｅ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位について詳述する。
【０１３５】
［構造単位（ｆ１）］
構造単位（ｆ１）は下記式（６）で表される構造単位である。
【０１３６】
【化１９】
2015060034.tif 000020
【０１３７】
上記式（６）中、Ｒｆ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【０１３８】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１３９】
上記炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１４０】
構造単位（ｆ１）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４１】
構造単位（ｆ１）としては、下記式（６−１）及び（６−２）で表される構造単位が好ましい。
【０１４２】
【化２０】
2015060034.tif 000021
【０１４３】
上記式（６−１）及び（６−２）中、Ｒｆ１は、上記式（６）と同義である。
【０１４４】
これらの中で、式（６−１）で表される構造単位がより好ましい。
【０１４５】
構造単位（ｆ１）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜５０モル％がより好ましい。
【０１４６】
［構造単位（ｆ２）］
構造単位（ｆ２）は、下記式（７）で表される構造単位である。
【０１４７】
【化２１】
2015060034.tif 000022
【０１４８】
上記式（７）中、Ｒｆ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ４は、（ｒ＋１）価の連結基である。Ｘ１は、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒｆ５は、水素原子又は１価の有機基である。ｒは、１〜３の整数である。但し、ｒが２又は３の場合、複数のＸ１及びＲｆ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１４９】
上記式（７）中、Ｒｆ４で表される（ｒ＋１）価の連結基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｒ＋１）価の連結基は、置換基を有していてもよい。
【０１５０】
上記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１５１】
上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば、
単環式飽和炭化水素として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等；
単環式不飽和炭化水素として、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等；
多環式飽和炭化水素として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等；
多環式不飽和炭化水素として、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１５２】
上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１５３】
上記式（７）中、Ｘ１で表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘ１としては、例えば、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−６）で表される基等が挙げられる。
【０１５４】
【化２２】
2015060034.tif 000023
【０１５５】
Ｘ１としては、上記式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）で表される基が好ましく、式（Ｘ１−２）で表される基がより好ましい。
【０１５６】
上記式（７）中、Ｒｆ５で表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【０１５７】
上記構造単位（ｆ２）としては、例えば、下記式（７−１）及び式（７−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１５８】
【化２３】
2015060034.tif 000024
【０１５９】
上記式（７−１）中、Ｒｆ４は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒｆ３、Ｘ１及びＲｆ５は、上記式（７）と同義である。
【０１６０】
上記式（７−２）中、Ｒｆ３、Ｘ１、Ｒｆ５及びｒは上記式（７）と同義である。但し、ｒが２又は３の場合、複数のＸ１及びＲｆ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１６１】
上記式（７−１）及び式（７−２）で表される構造単位としては、例えば、下記式（７−１−１）〜（７−１−３）及び式（７−２−１）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１６２】
【化２４】
2015060034.tif 000025
【０１６３】
上記式（７−１−１）〜（７−１−３）及び式（７−２−１）中、Ｒｆ３は上記式（７）と同義である。
【０１６４】
構造単位（ｆ２）としては、上記式（７−１）で表される構造単位が好ましく、上記式（７−１−３）で表される構造単位がより好ましい。
【０１６５】
構造単位（ｆ２）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸［２−（１−エチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル）］エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸［２−（１−エチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル）］エステルが好ましい。
【０１６６】
構造単位（ｆ２）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜９０モル％が好ましく、５０モル％〜８０モル％がより好ましい。
【０１６７】
［他の構造単位］
［Ｅ］重合体は、構造単位（ｆ１）、構造単位（ｆ２）以外の「他の構造単位」を含んでいてもよい。他の構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０１６８】
他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。
【０１６９】
［Ｅ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましく、１質量部〜６質量部が特に好ましい。［Ｅ］重合体の含有量が上記上限を超えると、レジスト膜表面の撥水性が高くなり過ぎて現像不良が起こる場合がある。
【０１７０】
［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率としては、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率よりも大きいことが好ましい。［Ｅ］重合体におけるフッ素原子含有率が［Ａ］重合体よりも大きいと、［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜表面の撥水性をより高めることができる。［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率と、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率との差は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
また、［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１７１】
＜［Ｅ］重合体の製造方法＞
［Ｅ］重合体は、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な重合溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１７２】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、［Ａ］重合体の製造方法で用いたラジカル重合開始剤と同様のもの等が挙げられる。上記重合溶媒としては、例えば、［Ａ］重合体の製造方法で用いた重合溶媒と同様のもの等が挙げられる。
【０１７３】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１７４】
［Ｅ］重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜１０，０００がさらに好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１７５】
［Ｅ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０１７６】
＜［Ｆ］溶媒＞
［Ｆ］溶媒は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び任意成分を溶解又は分散させるための成分である。［Ｆ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。［Ｆ］溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７７】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒が挙げられる。
【０１７８】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒が挙げられる。
【０１７９】
上記アミド系溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒が挙げられる。
【０１８０】
上記エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒が挙げられる。
【０１８１】
上記エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール等の酢酸エステル系溶媒；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル系溶媒；
その他のカルボン酸のエステル系溶媒として、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１８２】
これらの中で、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、上記ケトン系溶媒としては、環状ケトン系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノンがさらに好ましく、上記エステル系溶媒としては、多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
［Ｆ］溶媒としては、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０質量％以上含む溶媒が、［Ｂ］酸発生剤の溶解性を向上させるので特に好ましい。  
【０１８３】
＜［Ｇ］偏在化促進剤＞
［Ｇ］偏在化促進剤は、［Ｅ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる成分である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｇ］偏在化促進剤を含有することで、［Ｅ］重合体をレジスト膜表面により効果的に偏析させることができ、結果として［Ｅ］重合体の使用量を少なくすることができる。［Ｇ］偏在化促進剤としては、例えば、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。［Ｇ］偏在化促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８４】
上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０１８５】
上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１８６】
上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。
【０１８７】
上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
【０１８８】
これらの中で、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０１８９】
［Ｇ］偏在化促進剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部〜３００質量部が好ましく、１０質量〜１００質量部がより好ましく、２０質量部〜７０質量部がさらに好ましい。
【０１９０】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］成分〜［Ｇ］成分以外にも、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等のその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分は、各成分を１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、その他の任意成分の含有量は、その目的に応じて、適宜決定することができる。
【０１９１】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１９２】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１９３】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０１９４】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１９５】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１９６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び必要に応じて［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］重合体、［Ｆ］溶媒及び［Ｇ］偏在化促進剤は各任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１９７】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該レジストパターンの形成方法は、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を有する。以下、各工程について説明する。
【０１９８】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、上述の本発明の感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。塗布方法としては特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用することができる。基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚さになるように当該組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することで塗膜中の溶媒を揮発させる。塗膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。ＰＢの温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１９９】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選択される。これらの中で、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ−１）を有する場合等は、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。また、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ−２）を有する場合等は、電子線、ＥＵＶが好ましい。
【０２００】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことで、レジスト膜の露光された部位における酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２０１】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体とレジスト膜との直接的な接触を避けるため、例えば、レジスト膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０２０２】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒現像液等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２０３】
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０２０４】
上記有機溶媒現像液としては、例えば、
アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等；
エーテル系溶媒として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、アニソール等；
ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン等；
アミド系溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等；
エステル系溶媒として、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
【０２０５】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２０６】
＜感放射線性酸発生剤＞
本発明の感放射線性酸発生剤は、上記式（１）で表されるカチオンを有するオニウム塩化合物から選ばれる。当該感放射線性酸発生剤は、［Ｆ］溶媒への溶解性が高いので、基板面に塗布する際の塗布ムラを防止することができる。
【０２０７】
＜実施例＞
以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。
【０２０８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２０９】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２１０】
＜化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｓ−１）の合成）
１０００ｍＬの丸底フラスコに４’-ブロモアセトフェノン４３．４ｇ（２１８ｍｍｏｌ）、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール２５．０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４．１５ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、トルエン５００ｇを加え、ディーン・スターク装置を使用して、１０時間加熱還流した。室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、アセタール保護体（Ａ）を４７．８ｇ（収率７７％）で得た。
【０２１１】
５００ｍＬのナス型フラスコに削状マグネシウム３．１６ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、ヨウ素０．０２ｇ、乾燥テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え室温にて撹拌した。そこへ、アセタール保護体（Ａ）２８．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下し、グリニャール試薬を調製した。そこへ、亜硫酸ジメチル２．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、トリメチルシリルクロリド５．４３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で８時間撹拌した後、３Ｍ塩酸を１０ｍＬ加えた。ジクロロメタンを４０ｍＬ加えた後に水洗を４回し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、塩化物（Ｂ）を９．５ｇ（収率６９％）で得た。
【０２１２】
３００ｍＬのナス型フラスコに塩化物（Ｂ）６．８６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、スルホン酸ナトリウム塩（Ｃ）４．５６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍＬ、水５０ｍＬを加え室温で１２時間撹拌した。有機相を４回水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、（Ｓ−１）を８．７８ｇ（収率８４％）で得た。
【化２５】
2015060034.tif 000026
【０２１３】
［合成例２〜合成例６］（化合物（Ｓ−２）〜（Ｓ−６）の合成）
アセタール保護体の前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｓ−２）〜（Ｓ−６）で表される化合物を合成した。
【０２１４】
【化２６】
2015060034.tif 000027
【０２１５】
＜［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体［化合物（Ｍ−１）〜化合物（Ｍ−５）］を以下に示す。
【０２１６】
【化２７】
2015060034.tif 000028
【０２１７】
［合成例７］（重合体（Ａ−１）の合成）  
化合物（Ｍ−１）７．９７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−２）７．４４ｇ（４５モル％）、及び化合物（Ｍ−３）４．４９ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ０．８０ｇ（全モノマーに対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３４．３モル％、４５．１モル％、及び２０．６モル％であった。
【０２１８】
［合成例８］（重合体（Ｅ−１）の合成）
化合物（Ｍ−４）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−５）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。
次いで３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体（Ｅ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−４）及び化合物（Ｍ−５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０２１９】
＜フォトレジスト組成物（Ｉ）の調製＞
下記実施例及び比較例のフォトレジスト組成物（Ｉ）の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｆ］溶媒及び［Ｇ］偏在化促進剤を以下に示す。
【０２２０】
［Ｂ］酸発生剤
【０２２１】
【化２８】
2015060034.tif 000029
【０２２２】
［Ｃ］酸拡散制御剤
【０２２３】
【化２９】
2015060034.tif 000030
【０２２４】
［Ｆ］溶媒
Ｆ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｆ−２：シクロヘキサノン
【０２２５】
［Ｇ］偏在化促進剤
Ｇ−１：γ−ブチロラクトン
【０２２６】
［実施例１〜６および比較例１］
＜酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルへの溶解性試験＞
サンプル瓶に目的化合物を１．００ｇ量り取り、そこへ酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて全質量を１０．０ｇにした。サンプル瓶に蓋をとりつけた後、室温（２５℃）にて卓上ボールミル撹拌を１時間実施した。撹拌直後のサンプルを目視した際に、濁りや沈殿が確認されたものを「×」とし、撹拌直後には確認されなかったものの５℃で２週間保存した後に濁りや沈殿の増加が確認されたものを「△」とし、撹拌直後から５℃で１ヶ月以上保存しても濁りや沈殿が確認されなかったものを「〇」とした。結果を表１に示す。
【０２２７】
【表１】
2015060034.tif 000031
【０２２８】
表１に示すように、実施例１〜６の酸発生剤は、ＰＧＭＥＡへの溶解性が良好であったが比較例１の化合物（Ｂ−１）では撹拌直後から濁りや沈殿が確認され、比較例２の化合物（Ｂ−２）では時間の経過に伴い濁りや沈殿の増加が確認された。
【０２２９】
［実施例７］
［Ａ］重合体として（Ａ−１）を１００質量部、［Ｂ］酸発生剤として（Ｓ−１）を８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤として（Ｃ−１）を２．３質量部、［Ｅ］重合体として（Ｅ−１）を３質量部、［Ｆ］溶媒として（Ｆ−１）を３，２００質量部、並びに［Ｇ］偏在化促進剤として（Ｈ−１）を３０質量部、配合してフォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２３０】
［実施例８〜１２］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、各フォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−６）を調製した。
【０２３１】
［比較例２］
［Ｃ］酸発生剤を（Ｃ−１）とした以外は、実施例１と同様に操作して、フォトレジスト組成物の調製を試みたところ、溶液が白濁し調製できなかった。
［比較例３〜４］
［Ｃ］酸発生剤を（Ｃ−１）または（Ｂ−２）とし、［Ｆ］溶媒を（Ｆ−１）２，２４０質量部及び（Ｆ−２）９６０質量部とした以外は、実施例１と同様に操作して、フォトレジスト組成物（Ｊ−７）〜（Ｊ−８）を調製した。
【０２３２】
【表２】
2015060034.tif 000032
【０２３３】
＜レジストパターンの形成（１）＞
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各フォトレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
【０２３４】
＜レジストパターンの形成（２）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２３５】
＜評価＞
上記各フォトレジスト組成物も用いて形成したレジストパターンについて、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状及び焦点深度を下記方法に従い評価した。その結果を表３に示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０２３６】
［ＬＷＲ性能］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。比較例と比べた時に、同等以上のＬＷＲ性能は「〇」、同等以下のＬＷＲ性能は「×」とした。
【０２３７】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定結果は解像性とした。測定値が小さいほど解像性は良いことを示す。得られた測定値を比較例３および４と比べた時に、いずれよりも同等以上の解像性は「〇」、同等以下の解像性は「×」とした。
【０２３８】
【表３】
2015060034.tif 000033
【０２３９】
表３に示すように、実施例７〜１２の感放射線性樹脂組成物はＡｒＦ露光の場合、アルカリ現像でポジ型になる場合および有機溶剤現像でネガ型になる場合の双方において、ＬＷＲ性能、解像性がともに優れていた。これに対し酸発生剤としてＢ−１の化合物を含む比較例３の組成物では実施例７〜１２と比べてＬＷＲ性能、解像性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲが小さく、高い解像度を有するレジストパターンを形成することができる。本発明の酸発生剤は、溶媒への溶解性に優れており当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。