(57)【要約】【課題】耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができ、膜面状、彫刻感度、及び彫刻カスのリンス性に優れるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版の製版方法を提供すること、並びに、このような印刷版原版に好適に使用される、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】成分Ａとして、（メタ）アクリル酸エステル類に由来する単量体単位及び／又はスチレン類に由来する単量体単位を含有する架橋ポリマーをポリマー層に含有する中空架橋粒子、成分Ｂとして、バインダーポリマー、成分Ｃとして、過酸化物、並びに、成分Ｄとして、光熱変換剤を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、（メタ）アクリル酸エステル類に由来する単量体単位及び／又はスチレン類に由来する単量体単位を含有する架橋ポリマーをポリマー層に含有する中空架橋粒子、
成分Ｂとして、バインダーポリマー、
成分Ｃとして、過酸化物、並びに、
成分Ｄとして、光熱変換剤を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａの含有量が、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分総質量に対し、１５〜６０質量％である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ｅとして、重合性化合物を実質的に含有しない、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ａの一次粒子の体積平均粒子径が、０．０１μｍ〜５０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
成分Ａが、松本油脂製薬（株）製のＭＨＢ−Ｒ、Ｍ−６００、ＪＳＲ（株）製のＳＸ８６６（Ａ）、ＳＸ８６８（Ｂ）、ＳＸ８７８２（Ａ）、及び、ＳＸ８７８２（Ｐ）よりなる群から選択された少なくとも１つの中空架橋粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ａに含有される架橋ポリマーが、ジビニルベンゼンと多価の（メタ）アクリル酸エステル化合物の共重合体、又は、多価の（メタ）アクリル酸エステル化合物と一価の（メタ）アクリル酸エステル化合物の共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｂが、共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
成分Ｂが、ブタジエン及び／又はイソプレンに由来する単量体単位を有するポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
成分Ｂが、２０℃においてプラストマーである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物を混練する混練工程、
得られた混練物をシート状に形成し、レリーフ形成層とする層形成工程、及び、
前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、又は、請求項１２に記載の製造方法により製造されたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び
前記レリーフ形成層又は前記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、をこの順で含むことを特徴とする
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１４】
前記彫刻工程の後に、前記架橋レリーフ層表面を水系リンス液によりリンスするリンス工程を更に含む、請求項１３に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のフレキソ印刷版の製版方法により得られたフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換によりレリーフ形成層に熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のフレキソ印刷版としては、例えば、特許文献１に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７２０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができ、膜面状、彫刻感度、及び彫刻カスのリンス性に優れるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版の製版方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような印刷版原版に好適に使用される、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は、下記＜１＞、＜１０＞〜＜１３＞又は＜１５＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞及び＜１４＞と共に以下に示す。
＜１＞  成分Ａとして、（メタ）アクリル酸エステル類に由来する単量体単位及び／又はスチレン類に由来する単量体単位を含有する架橋ポリマーをポリマー層に含有する中空架橋粒子、成分Ｂとして、バインダーポリマー、成分Ｃとして、過酸化物、並びに、成分Ｄとして、光熱変換剤を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜２＞  成分Ａの含有量が、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分総質量に対し、１５〜６０質量％である、＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞  成分Ｅとして、重合性化合物を実質的に含有しない、＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞  成分Ａの一次粒子の体積平均粒子径が、０．０１μｍ〜５０μｍである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞  成分Ａが、松本油脂製薬（株）製のＭＨＢ−Ｒ、Ｍ−６００、ＪＳＲ（株）製のＳＸ８６６（Ａ）、ＳＸ８６８（Ｂ）、ＳＸ８７８２（Ａ）、及び、ＳＸ８７８２（Ｐ）よりなる群から選択された少なくとも１つの中空架橋粒子である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞  成分Ａに含有される架橋ポリマーが、ジビニルベンゼンと多価の（メタ）アクリル酸エステル化合物の共重合体、又は、多価の（メタ）アクリル酸エステル化合物と一価の（メタ）アクリル酸エステル化合物の共重合体である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞  成分Ｂが、共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマーである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞  成分Ｂが、ブタジエン及び／又はイソプレンに由来する単量体単位を有するポリマーである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞  成分Ｂが、２０℃においてプラストマーである、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜１２＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物を混練する混練工程、得られた混練物をシート状に形成し、レリーフ形成層とする層形成工程、及び、上記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜１３＞  ＜１０＞又は＜１１＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、又は、＜１２＞に記載の製造方法により製造されたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を準備する工程、及び上記レリーフ形成層又は上記架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、をこの順で含むことを特徴とするフレキソ印刷版の製版方法、
＜１４＞  上記彫刻工程の後に、上記架橋レリーフ層表面を水系リンス液によりリンスするリンス工程を更に含む、＜１３＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法、
＜１５＞  ＜１３＞又は＜１４＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法により得られたフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができ、膜面状、彫刻感度、及び彫刻カスのリンス性に優れるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版の製版方法を提供することができた。
また、本発明によれば、このような印刷版原版に好適に使用される、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本発明において「〜」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む数値範囲という意味で使用される。
また、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル類に由来する単量体単位及び／又はスチレン類に由来する単量体単位を含有する架橋ポリマーをポリマー層に含有する中空架橋粒子」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
本発明において、「質量部」及び「質量％」はそれぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【０００８】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」又は「組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）（メタ）アクリル酸エステル類に由来する単量体単位及び／又はスチレン類に由来する単量体単位を含有する架橋ポリマーをポリマー層に含有する中空架橋粒子（以下、「特定中空架橋粒子」ともいう。）、（成分Ｂ）バインダーポリマー、（成分Ｃ）過酸化物、及び、（成分Ｄ）光熱変換剤を含有することを特徴とする。
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、熱に対する安定性に優れるため、熱成形に好適に用いることができる。
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、後述する（成分Ｅ）重合性化合物を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、全く含まないか、含有量が２質量％未満であることをいう。
更に、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分における成分Ａ〜成分Ｄの総含有量が、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。なお、全固形分とは、樹脂組成物を構成する成分から、溶剤などの揮発性成分を除いたものを意味する。
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、溶剤を含有しないことが好ましく、また、フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層を形成する場合、溶剤を使用せず、溶融押し出し法やゴム押し出し法、熱プレス法等の熱成形によりレリーフ形成層を形成することが好ましい。
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、レーザー彫刻用樹脂組成物に成分Ａ〜成分Ｄを含有することにより、耐刷性に優れたフレキソ印刷版を得ることができ、膜面状、彫刻感度、及びレーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物を提供することができることを見出した。
詳細な機構は不明であるが、特定中空架橋粒子を樹脂組成物に添加することにより、成膜後の膜密度が減少するため、彫刻感度が上昇すると本発明者らは推定している。
また、特定中空架橋粒子あるいはその熱分解残渣が、バインダー分解で生じる液状カスを吸着し、除去しやすい固形状のカスとするためリンス性が上昇すると、本発明者らは推定している。
更に、製版後の印刷版のレリーフ層中に特定中空架橋粒子が存在することにより、中空架橋粒子がフィラーとして作用するため、耐刷性に優れると、本発明者らは推定している。
【００１０】
なお、本明細書では、フレキソ印刷版原版の説明に関し、上記成分Ａ〜成分Ｄを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層といい、上記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層といい、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層という。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に含有される成分について説明する。
【００１１】
（成分Ａ）（メタ）アクリル酸エステル類に由来する単量体単位及び／又はスチレン類に由来する単量体単位を含有する架橋ポリマーをポリマー層に含有する中空架橋粒子
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）（メタ）アクリル酸エステル類に由来する単量体単位及び／又はスチレン類に由来する単量体単位を含有する架橋ポリマーをポリマー層に含有する中空架橋粒子を含有する。
本発明に用いられる特定中空架橋粒子としては、公知の方法により製造した、あるいは市販のものを用いることができる。
特定中空架橋粒子の製造方法としては、（ａ）ポリマー粒子中に発泡剤を含有させ、のちにこの発泡剤を発泡させる方法、（ｂ）ポリマーにブタン等の揮発性物質を封入し、のちにこの揮発性物質をガス化膨潤させる方法、（ｃ）ポリマーを溶融させ、これに空気等の気体ジェットを吹付け、気泡を封入する方法、（ｄ）ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質を浸透させて、アルカリ膨潤性の物質を膨潤させる方法、（ｅ）w/o/w型モノマーエマルジヨンを作成し、重合を行なう方法、（ｆ）不飽和ポリエステル溶液中に顔料を懸濁させた懸濁溶液中でモノマーを重合する方法、（ｇ）架橋ポリマー粒子をシードとして、相溶性の異なるポリマーをそのシード上に重合、架橋する二段階架橋方法、等が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられる特定中空架橋粒子は、ポリマー層に（メタ）アクリル酸エステル類に由来する単量体単位及び／又はスチレン類に由来する単量体単位を含有する架橋ポリマーを含む。
特定中空架橋粒子のポリマー層とは、内部に一つ以上の空隙を含む、中空架橋粒子の外殻を形成するポリマーの層をいう。
本発明において、特定中空架橋粒子のポリマー層に架橋ポリマーを含むことにより、混練や架橋といった高温下においても粒子の中空状態が保たれる。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル類には、多価の（メタ）アクリル酸エステル化合物と一価の（メタ）アクリル酸エステル化合物が含まれる。
【００１４】
上記多価の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましく、エチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。
また、これらの化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
一価の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−フェニルビニル、（メタ）アクリル酸１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトン−２−イルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
また、これらの化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ）など）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
また、これらの化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル類に由来する単量体単位及び／又はスチレン類に由来する単量体単位を含有する架橋ポリマーの第一の好ましい態様は、ジビニルベンゼンと（メタ）アクリル酸エステル化合物との共重合体である。
上記共重合体は、ジビニルベンゼンと多価の（メタ）アクリル酸エステル化合物の共重合体であることが好ましく、ジビニルベンゼンと多価の（メタ）アクリル酸エステル化合物と一価の（メタ）アクリル酸エステル化合物の共重合体であることがより好ましい。また、上記全ての態様において、アクリル酸エステル化合物よりもメタクリル酸エステル化合物を用いることが好ましい。
また、上記共重合体には、ジビニルベンゼン以外のスチレン類を更に含むことが好ましい。
また、上記共重合体中のジビニルベンゼンの含有率は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましい。
成分Ａの（メタ）アクリル酸エステル類に由来する単量体単位及び／又はスチレン類に由来する単量体単位を含有する架橋ポリマーの第二の好ましい態様は、多価の（メタ）アクリル酸エステル化合物と一価の（メタ）アクリル酸エステル化合物との共重合体である。
上記共重合体は、多価のメタクリル酸エステル化合物と一価のメタクリル酸エステル化合物との共重合体であることが好ましい。
【００１８】
上記架橋ポリマーは、Ｔｇが８０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル類、又は、Ｔｇが８０℃以上のスチレン類に由来する単量体単位を含有することが好ましい。また、Ｔｇが８０℃以上の化合物を単量体単位として架橋ポリマー中に３０質量％以上含有することが好ましく、４０〜９５質量％含有することがより好ましく、５５〜９０質量％含有することが更に好ましい。
Ｔｇが８０℃以上の化合物を単量体単位として含有することにより、膜面状に優れた平版印刷版原版を得ることができる。
【００１９】
成分Ａの含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分総質量に対し、３〜６０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることが更に好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。
成分Ａの含有量が上記範囲内であると、耐刷性と彫刻感度が両立される。
【００２０】
本発明に用いられる中空架橋粒子の一次粒子の体積平均粒子径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０５〜３５μｍであることがより好ましく、０．１〜２５μｍであることが更に好ましい。
粒子径が上記範囲内であれば、彫刻形状、印刷画質、秤量作業のしやすさのバランスが良好となる。
また、一次粒子とは、凝集していない単一の粒子をいい、その形状は、球形、長球形（回転楕円体）、その他球形や長球形が変形したような異形であってもよい。
ここで粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により、体積基準で測定される。
【００２１】
本発明における成分Ａとしては、市販されているものが好ましく用いられる。具体的にはＭＨＢ−Ｒ、Ｍ−６００（以上、松本油脂製薬（株）製）、ＳＸ８６６（Ａ）、ＳＸ８６８（Ｂ）、ＳＸ８７８２（Ａ）、及び、ＳＸ８７８２（Ｐ）（以上、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。
中でも、ＭＨＢ−Ｒ、ＳＸ８６６（Ａ）、又は、ＳＸ８７８２（Ｐ）を用いることが好ましい。
【００２２】
（成分Ｂ）バインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）バインダーポリマーを含有する。
成分Ｂは、エチレン性不飽和基を有するポリマーであることが好ましく、共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマーであることがより好ましく、ブタジエン及び／又はイソプレンに由来する単量体単位を有するポリマーであることが更に好ましい。
成分Ｂは、非水溶性のポリマーであることが好ましい。
【００２３】
成分Ｂは、主鎖内部、主鎖末端及び側鎖よりなる群から選ばれる少なくとも１つの部分にエチレン性不飽和結合を有することが好ましく、主鎖内部及び主鎖末端よりなる群から選ばれる少なくとも１つの部分にエチレン性不飽和結合を有することがより好ましく、主鎖内部の少なくとも１つの部分にエチレン性不飽和結合を有することが更に好ましい。
なお、本発明において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表し、側鎖にはヘテロ原子を含んでもよい。
また、成分Ｂが有していてもよいエチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、ブタジエン又はイソプレン由来のエチレン性不飽和結合、又は、（メタ）アクリル基であることが好ましく、ブタジエン又はイソプレン由来のエチレン性不飽和結合、又は、（メタ）アクリロキシ基であることがより好ましく、ブタジエン又はイソプレン由来のエチレン性不飽和結合であることが更に好ましい。
また、ブタジエン又はイソプレン由来のエチレン性不飽和結合としては、１，４−付加により形成された主鎖内部のエチレン性不飽和結合、１，２−付加又は３，４−付加により形成された側鎖のエチレン性不飽和結合、及び、これらのエチレン性不飽和結合が位置異性化したエチレン性不飽和化合物であってもよいが、成分Ｂは、ブタジエン又はイソプレンの１，４−付加により形成された主鎖内部のエチレン性不飽和結合を少なくとも有していることが好ましい。
【００２４】
成分Ｂは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン及び／若しくはイソプレンを少なくとも共重合した共重合体、並びに、ウレタン（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれたポリマーであることが好ましく、ポリブタジエン、ポリイソプレン、並びに、ブタジエン及び／若しくはイソプレンを少なくとも共重合した共重合体よりなる群から選ばれたポリマーであることがより好ましく、ポリブタジエン及びポリイソプレンよりなる群から選ばれたポリマーであることが更に好ましく、ポリブタジエンであることが特に好ましい。上記態様であると、耐刷性及びインキ転移性により優れるフレキソ印刷版が得られ、また、彫刻カスのリンス性により優れる。
【００２５】
成分Ｂは、２０℃においてプラストマーであることが好ましい。上記態様であると強度と柔軟性とを両立でき、また、架橋を行う際に流動性に優れ、十分な架橋を行うことができ、フレキソ印刷版の耐刷性及び画質、並びに、彫刻カスのリンス性に優れる。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、上記外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。小さな外力とは、具体的には、引張強度が１〜１００ＭＰａである外力をいう。より詳細には、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験に基づき、２０℃において引張試験でＪＩＳ  Ｋ  ６２５１−１９９３に規定するダンベル状４号形の試験片の引張前の標線間距離の２倍に破断せずに伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで６０分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以上であるポリマーを意味する。なお、本発明では、試験片をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定するダンベル状にすること、保持時間を６０分とすること、及び、試験室の温度を２０℃とすること以外は、全てＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験方法に準拠した。
【００２６】
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、すなわち、引張試験において、引張外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーや上記測定時の小さな外力を与えて破断するポリマーはプラストマーに該当する。例えば、２０℃において液状のポリマーは、プラストマーである。
更に、プラストマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満であることから判断してもよい。Ｔｇを２つ以上有するポリマーの場合は、全てのＴｇが２０℃未満である。なお、ポリマーのＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができる。
【００２７】
ポリブタジエン構造を有するポリマー、又は、ポリイソプレン構造を有するポリマーとしては、ブタジエン又はイソプレンの単独重合体であっても、ブタジエン及び／又はイソプレンを共重合した共重合体であっても、これらを変性した重合体であってもよい。
また、ポリブタジエン構造を有するポリマー、又は、ポリイソプレン構造を有するポリマーは、主鎖が主としてイソプレン又はブタジエンを単量体単位とするポリマーであればよく、一部が水素添加されて飽和結合に変換されていてもよい。また、ポリマーの主鎖中又は末端が、アミド、カルボキシ基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイル基等で変性されていてもよく、エポキシ化されていてもよい。
共重合可能なモノマーとしては、特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メタアクリルアミド酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸等が挙げられる。
【００２８】
ブタジエン及び／若しくはイソプレンを少なくとも共重合した共重合体として具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、末端（メタ）アクリレート変性ポリブタジエン、末端（メタ）アクリレート変性ポリイソプレン、末端（メタ）アクリレート変性水添ポリブタジエン、末端（メタ）アクリレート変性水添ポリイソプレン等が挙げられる。
これらのポリブタジエン構造を有するポリマー及びポリイソプレン構造を有するポリマーは、乳化重合により製造してもよいし、また、溶液重合により製造してもよい。
【００２９】
本発明において、ポリブタジエン構造を有するポリマー、及び、ポリイソプレン構造を有するポリマーは、主鎖中に占める脂肪族炭化水素（イソプレン、ブタジエン又はそれらの水素添加物）に由来するモノマー単位の割合が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。主鎖中に占める脂肪族炭化水素に由来するモノマー単位の割合が８０ｍｏｌ％以上であると、リンス性が良好であるので好ましい。脂肪族炭化水素に由来するモノマー単位の含有量は、成分Ｂの主鎖を構成する全モノマー単位の９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
すなわち、例えば、ポリイソプレン構造を有するポリマーは、イソプレン及びイソプレンの水素添加物に由来するモノマー単位の割合が、合計して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
同様に、ポリブタジエン構造を有するポリマーは、ブタジエン及びブタジエンの水素添加物に由来するモノマー単位の割合が、合計して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
また、成分Ｂとしてイソプレン又はブタジエン共重合体を使用する場合には、イソプレン、ブタジエン及びそれらの水素添加物に由来するモノマー単位を合計して８０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有することが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。
【００３０】
イソプレンは、触媒や反応条件により、１，２−、３，４−又は１，４−付加により重合することが知られているが、本発明は上記のいずれの付加により重合されたポリイソプレンでもよい。これらの中でも所望のムーニー粘度を得る観点から、主成分としてｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを含有することが好ましい。なお、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
また、ポリイソプレンとしては、上市されているポリイソプレンを使用することもでき、例えば、ＮＩＰＯＬ  ＩＲシリーズ（日本ゼオン（株）製）が例示される。
【００３１】
ブタジエンは、触媒や反応条件により１，２−又は１，４−付加により重合することが知られているが、本発明は上記のいずれの付加により重合されたポリブタジエンでもよい。これらの中でも、所望のムーニー粘度を得る観点から、１，４−ポリブタジエンが主成分であることがより好ましい。
なお、１，４−ポリブタジエンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
なお、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体の含有量は特に制限はなく、所望の粘度又はムーニー粘度の範囲で適宜選択すればよいが、架橋後においてゴム弾性を発現させる観点から、ｃｉｓ体が好ましく、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
ポリブタジエンとしては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、ＮＩＰＯＬ  ＢＲシリーズ（日本ゼオン（株）製）、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲシリーズ（宇部興産（株）製）等が例示される。
【００３２】
液状ポリブタジエンとしては、上市されている製品が例示され、クラプレンＬＢＲ−３０５（（株）クラレ製）、Ｒｉｃｏｎ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）が挙げられる。
また、液状ポリイソプレンとしては、クラプレンＬＩＲ−３０、ＬＩＲ−５０（（株）クラレ製）等が挙げられる。
（メタ）アクリレート基を有するポリイソプレンとしては、例えば、メタクリレート導入ポリイソプレン（クラプレンＵＣ−２０３、ＵＣ−１０２、（株）クラレ製）が挙げられる。
また、末端にエチレン性不飽和基を有するポリブタジエンとしては、例えば、（メタ）アクリレート基導入ポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＴＥＡＩ−１０００、ＥＡ−３０００、日本曹達（株）製）が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、ポリブタジエン構造を有するポリマー、及び、ポリイソプレン構造を有するポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、又は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体が更に好ましく、ポリイソプレン、又は、ポリブタジエンが特に好ましい。
また、成分Ｂとしては、フレキソ印刷版の耐刷性や、彫刻カスのリンス性、取り扱いの観点から、ポリブタジエン、又は、ポリイソプレンが好ましく、ポリブタジエンが特に好ましい。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレートは、主鎖内部、主鎖末端又は側鎖に（メタ）アクリロキシ基を有するポリウレタン樹脂であり、脂肪族系ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族系ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。詳しくは、オリゴマーハンドブック（古川淳二監修、（株）化学工業日報社）を参照することができる。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクリレートは、分子内に更にカーボネート結合及びエステル結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を有していることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートが上記結合を有することにより、印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ洗浄剤や炭化水素系溶剤を含有するインキ洗浄剤に対する印刷版の耐性が向上する。
【００３６】
水酸基を有するポリウレタン樹脂の製造に用いられるカーボネート結合を有するジオール化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、芳香環を有するポリカーボネートジオールを用いてもよい。
これらの化合物の末端の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物などのポリイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入することができる。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレートは、市販品として、例えば、紫光シリーズのＵＶ−３２００、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−３６３０ＩＤ８０（以上、日本合成化学（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ９２２７ＥＡ（以上、ダイセル・サイテック（株））、ハイコープＡＵシリーズのＡＵ−３０４０、ＡＵ−３０５０、ＡＵ−３０９０、ＡＵ−３１１０、ＡＵ−３１２０（以上、（株）トクシキ製）を入手することができる。
【００３８】
ウレタン（メタ）アクリレート等を得る別法として、前述のポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロキシ基を有するジオール化合物とを重付加反応させポリウレタンを生成する方法などもある。
この場合に用いられる（メタ）アクリロキシ基を有するジオール化合物の好ましい例として、日油（株）製のブレンマ−ＧＬＭ、ナガセケムテックス（株）製の「デナコールアクリレート」シリーズのＤＡ−２１２、ＤＡ−２５０、ＤＡ−７２１、ＤＡ−７２２、ＤＡ−９１１Ｍ、ＤＡ−９２０、ＤＡ−９３１、ＤＭ−２０１、ＤＭ−８１１、ＤＭ−８３２、ＤＭ−８５１などを挙げることができる。
【００３９】
また、成分Ｂとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体も好ましく例示できる。上記共重合体としては、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体がより好ましい。
【００４０】
成分Ｂの分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）で、１，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、５００，０００以上であることが特に好ましい。また、成分Ｂの分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）で、３，０００，０００以下であることが好ましく、２，０００，０００以下であることがより好ましく、１，５００，０００以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻用樹脂組成物の加工が容易であり、また、得られるフレキソ印刷版の耐刷性により優れる。
本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００４１】
本発明において、成分Ｂのムーニー粘度は、特に限定されないが、溶剤溶解性や混合時の取り扱いの簡便さから、９０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、６０以下であることが更に好ましい。また、ムーニー粘度の下限値は、特に制限はなく、例えば、成分Ｂは、液状又は水飴状等の状態であってもよい。
本発明において、ムーニー粘度は、ＪＩＳ６３００−１に準拠して測定した値である。具体的には、温度制御が可能なダイ間に円筒状の空間を形成して試料室とすると共に、その試料室の中心部にローターを配置し、試料室内に被測定試料を充填してその温度を所定の温度に保った状態で、ローターを規定回転数で回転させ、溶融した試料の粘性抵抗によって生じるローターの反トルクをロードセルで検出することによって測定される。なお、本発明で用いるムーニー粘度の値はＬ型ローターを用いて、予熱時間１分、ローター回転時間４分、ゴム試料のムーニー粘度は、１００℃で１分間の予熱期間をおいてローターを回転させ、４分後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を示している。
【００４２】
成分Ｂの含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分総質量に対し、５０〜９５質量％であることが好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることが更に好ましく、６０〜８５質量％であることが特に好ましい。成分Ｂの含有量が上記範囲であると、彫刻カスのリンス性に優れ、インキ転移性に優れるレリーフ層が得られる。
【００４３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｂ以外のポリマー、すなわち、エチレン性不飽和結合を有しないポリマーを含有してもよい。成分Ｂ以外のポリマーとしては、特開２０１１−１３６４５５号公報に記載されている非エラストマーや、特開２０１０−２０８３２６号公報に記載されている不飽和基含有ポリマー、特開２０１２−４５８０１号公報の段落０００９〜００３０に記載のバインダーポリマー等が例示される。
また、例えば、水添ポリブタジエンや水添ポリイソプレンが挙げられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ｂ以外に、他のポリマーを含有する場合、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分総質量に対し、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以下であることが特に好ましく、０質量％である、すなわち、含有しないことが最も好ましい。上記範囲であると、彫刻カスのリンス性に優れ、インキ転移性に優れるレリーフ層が得られる。
【００４４】
（成分Ｃ）過酸化物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）過酸化物を含有する。
過酸化物は反応性が高いため、エチレン性不飽和基の重合だけでなく、飽和炭化水素鎖の飽和炭素原子に結合した水素原子を引き抜き、炭素ラジカルを発生させ、炭素原子−炭素原子の架橋を形成することができる。
【００４５】
過酸化物としては、無機過酸化物、及び、有機過酸化物が挙げられるが、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキシド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、ジアシルパーオキシド、アルキルヒドロパーオキシド、パーオキシジカーボネート、ケトンパーオキシドが好ましく挙げられ、ジアルキルパーオキシド、パーオキシケタール、及び、パーオキシエステルよりなる群から選択された有機過酸化物であることがより好ましい。
ジアルキルパーオキシドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が例示できる。
パーオキシケタールとしては、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が例示できる。
【００４６】
パーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカン酸、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ−２−エチルヘキサン酸、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバリン酸、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等が例示できる。
また、有機過酸化物としては、ジベンゾイルパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、及び、ジデカノイルパーオキシドのようなジアシルパーオキシド、２，５−ジヒドロパーオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロパーオキシド、及び、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドのようなアルキルヒドロパーオキシド、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボネート、及びジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートのようなパーオキシジカーボネートも使用することができる。
これらの中でも、ジクミルパーオキシドが特に好ましい。
有機過酸化物は上市されており、例えば、日油（株）、化薬アクゾ（株）等から市販されている。
【００４７】
無機過酸化物としては、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化亜鉛、過酸化銀、過酸化銅、過酸化鉄、過酸化鉛が例示できる。これらの中でも、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化ナトリウム、過酸化亜鉛が好ましく、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛が特に好ましい。
【００４８】
本発明において、（成分Ａ）特定中空架橋粒子と、（成分Ｃ）過酸化物と、後述する（成分Ｄ）光熱変換剤とを組み合わせることにより、予想外の効果として、彫刻形状が向上することを見出した。
詳細な機構は不明であるが、レーザー彫刻時、カーボンブラック表面では過酸化物の誘発分解が生じる。そのため、カーボンブラック表面では開始剤ラジカルがカーボンブラック表面から離れた領域よりも多くなり、カーボンブラックと、バインダーのエチレン性不飽和結合との共有結合（Ｃ−Ｃ単結合）がより多く形成される。その結果、レーザー彫刻時のパターン溶融が極めて抑制され、レーザーのビームプロファイルに忠実なシャープな彫刻形状が得られたと推定される。彫刻形状がシャープなほど、印刷画質も鮮鋭（高精細）な良好なものとなる。
【００４９】
本発明において、成分Ｃは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中に含まれる成分Ｃの含有量は、樹脂組成物の固形分総質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。また、成分Ｃの含有量の上限は特に限定されないが、他の成分の配合量の観点から、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。含有量が上記範囲であると、耐刷性及びインキ転移性により優れるフレキソ印刷版が得られ、また、彫刻カスのリンス性により優れる。
【００５０】
（成分Ｄ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｄ）光熱変換剤を更に含有する。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することにより、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００５１】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００５２】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００５３】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００５４】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物における光熱変換剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物の固形分総質量に対して、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００５６】
（成分Ｅ）重合性化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋構造形成を促進するため、（成分Ｅ）重合性化合物を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、全く含まないか、含有量が２質量％未満であることをいう。
また、成分Ｅは、成分Ｂ以外の重合性化合物である。
更に、成分Ｅは、分子量３，０００未満の化合物であることが好ましく、分子量２，０００未満の化合物であることがより好ましく、分子量１，０００未満の化合物であることが更に好ましい。
成分Ｅは、ラジカル重合性化合物であることが好ましく、また、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
【００５７】
本発明に用いることができる重合性化合物は、多官能重合性化合物であることが好ましく、多官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。上記態様であると、樹脂組成物は硬化性に優れ、また、耐刷性により優れるフレキソ印刷版が得られる。
また、本発明に用いることができる多官能エチレン性不飽和化合物は、分子量（又は重量平均分子量）が２，０００未満であることが好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である。多官能エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、エチレン性不飽和化合物に属する化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
上記多官能エチレン性不飽和化合物としては、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、２００以上２，０００未満であることが好ましく、２００〜１，０００であることがより好ましく、２００〜７００であることが更に好ましい。
【００５８】
多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和基を２個〜２０個有する化合物が好ましい。
多官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５９】
上記の多官能モノマーに含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましく、アクリレート、メタクリレートが特に好ましい。
【００６０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００６１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００６２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００６３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００６４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ      （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００６５】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載されている、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化する樹脂組成物を得ることができる。
【００６６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６７】
エチレン性不飽和基を１個のみ有する単官能重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物類、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、スチレン類、更に種々の不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエーテル樹脂、不飽和ポリアミド樹脂、不飽和ウレタン樹脂等の重合性化合物が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００６８】
更に、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
重合性化合物としては、特に制限はなく、上記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報に記載の化合物などを使用してもよい。
【００６９】
更に単官能エチレン性不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が好ましく用いられる。
これらの中でも、多官能エチレン性不飽和化合物としては、単官能（メタ）アクリレート化合物（単官能（メタ）アクリル酸エステル）が好ましい。
【００７０】
これらの中でも、成分Ｅは、アクリレート（アクリル酸エステル化合物）又はメタクリレート（メタクリル酸エステル化合物）であることが好ましく、特に、脂肪族多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。成分Ｅは（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２〜２０個有することが好ましく、２〜８個有することがより好ましく、２〜６個有することが更に好ましく、２〜４個有することが特に好ましい。
これらの中でも、成分Ｅがヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。
【００７１】
レーザー彫刻用樹脂組成物中に成分Ｅを含有する場合、成分Ｅの含有量は、樹脂組成物の固形分総質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層は耐刷性に優れる。
また、耐刷性の向上及び彫刻カスの発生量を抑制する観点からは、レーザー彫刻用樹脂組成物中に含まれる成分Ｅの含有量は、樹脂組成物の固形分総質量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００７２】
以下、成分Ａ〜成分Ｅ以外に、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物が含有し得る各種成分について説明する。
【００７３】
＜架橋剤＞
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、加硫剤、及び、重合開始剤が好ましく挙げられる。なお、成分Ｃに含まれるものは架橋剤には含まれないものとする。
また、重合開始剤は成分Ｅと併用することが好ましい。
【００７４】
〔加硫剤〕
加硫剤としては、元素状硫黄（遊離硫黄）、及び、硫黄供与性有機加硫剤が好ましく挙げられ、元素状硫黄がより好ましく挙げられる。
硫黄供与性有機加硫剤としては、モルホリンジスルフィド、ジチオジカプロラクタム、アルキルフェノール・ジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド等が用いられる。
また、加硫剤としては上市されている製品を使用することもでき、硫黄（鶴見化学工業（株）製）、及び、バルノックＲ（大内新興化学工業（株）製、モルホリンジスルフィド）が例示できる。
【００７５】
〔重合開始剤〕
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、重合開始剤としては、熱重合開始剤であることが好ましく、熱ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
【００７６】
本発明において、好ましい重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）チオ化合物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
上記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）チオ化合物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、及び、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｋ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００７８】
（ｋ）アゾ系化合物
本発明に用いることができる成分Ｃ以外の重合開始剤として好ましい（ｋ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００７９】
＜溶剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に、溶剤を用いてもよいが、使用しないことが好ましい。
溶剤としては、有機溶剤を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物における溶剤の含有量としては、樹脂組成物の固形分総質量に対し、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００８０】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、可塑剤、充填剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
＜各成分の組成比＞
レーザー彫刻用樹脂組成物の全質量に対して、成分Ａの含有量は１５〜６０質量％であることが好ましく、成分Ｂの含有量は５０〜９５質量％であることが好ましく、成分Ｃの含有量は０．０１質量％以上であることが好ましく、成分Ｄの含有量は０．０１〜３０質量％であることが好ましく、成分Ｅの含有量は０〜２質量％であることが好ましく、溶剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましい。
【００８２】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法）
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、熱により架橋された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記架橋は、熱により行うことができる。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ｂ及び成分Ｃの反応などによる架橋構造が例示できる。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
【００８３】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、上記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層、上記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。レリーフ形成層及び架橋レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層又は架橋レリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層又は架橋レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【００８４】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱架橋性の層であることが好ましい。
【００８５】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
【００８６】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の上記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【００８７】
＜支持体＞
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【００８８】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用し得る材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００８９】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【００９０】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００９１】
また、レリーフ形成層又は架橋レリーフ形成層における成分Ａの体積含有率は、２５〜８５％であることが好ましく、３０〜７５％であることがより好ましく、３０〜６５％であることが更に好ましい。
体積含有率は、レリーフ層を膜表面と垂直の方向に切削し、断面中の任意の位置の０．５ｍｍ×０．５ｍｍの範囲に含まれる微小空孔の個数と面積を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した結果を用いて、次式のように表される。
体積含有率（％）＝（面積×微小空孔の個数）／（０．２５ｍｍ２）×１００
【００９２】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。また、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を混練する混練工程、得られた混練物をシート状に形成し、レリーフ形成層とする層形成工程、及び、上記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含むことが好ましい。
【００９３】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶剤を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００９４】
＜混練工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を混練する混練工程を含むことが好ましい。
本工程においては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に含まれる成分を混合して加熱溶融させ、均一になるまで混練して混練物を作成する。
混練する際に用いられる装置としては、例えば、ニーダー、ディゾルバー、ミキサー、高速ディスパーザー、サンドミル、ロールミル、ボールミル、アトライター、ビーズミル等が挙げられる。
混練物は、例えば、成分Ａ〜成分Ｄを混練し、更に任意成分等を順次混練する方法や、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｄ、及び、任意成分などを先に混練し、次いで、成分Ｃを混合して更に混練する方法によって製造できるが、溶剤を使用しない方法が好ましい。溶剤成分のほとんどは、フレキソ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましいので、溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶剤の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
混練時の加熱温度は、使用されるポリマー等の成分に応じて選択されるが、６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましく、６０〜８０℃で行うことがより好ましい。加熱温度が上記範囲内であれば、成分Ａが中空の形状を保ちながら含まれた混練物が得られる。
また、各成分を均一に混合する観点から、混練時間は３０分〜６時間の範囲であることが好ましい。
【００９５】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、得られた混練物をシート状に形成し、レリーフ形成層とする層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、混練工程において調製した混練物を、支持体上にゴム押し出しする方法や、必要に応じて、混練物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法、混練物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法、熱盤プレス機により熱処理（以下、「熱プレス法」ともいう。）を行う方法が好ましく例示できる。
中でも、溶剤を使用せず、溶融押し出し法やゴム押し出し法、熱プレス法等の熱成形によりレリーフ形成層を形成することが好ましい。
【００９６】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００９７】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含むことが好ましい。
架橋工程は、熱により架橋を行うことが好ましい。
架橋工程における加熱温度は、過酸化物等の分解温度に応じて任意に設定することができるが、９０℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜１８０℃であることがより好ましく、１００℃〜１６０℃であることが更に好ましく、１２０℃〜１４０℃であることが特に好ましい。上記態様であると、熱による架橋を容易に同時に行うことができる。
架橋工程における加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【００９８】
また、架橋工程後、支持体を架橋レリーフ形成層から剥離してもよいし、また、強度や平滑性の観点から、架橋工程時に設けられていた支持体を架橋レリーフ形成層から剥離した後、架橋レリーフ形成層の上記支持体が設けられていた又は設けられている面とは反対側の面に別の支持体を設けてもよい。
【００９９】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のフレキソ印刷版原版を準備する準備工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋、並びに、レーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における準備工程としては、上記層形成工程及び架橋工程が好ましく挙げられ、これら工程は、上記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１００】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含む。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１０１】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１０２】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【０１０３】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１０４】
本発明に用いることができるリンス液は、ｐＨ８〜１４のリンス液であることが好ましい。上記態様であると、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れる。
また、本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、１１以上であることが特に好ましい。また、リンス液のｐＨは、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易であり、また、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れる。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。コスト等の観点からは、塩基として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく挙げられる。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有する水系リンス液であることが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
【０１０５】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１０６】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１０７】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１０８】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１０９】
本発明のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インキ転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。また、後述の表１における各数値の単位は、質量部である。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【０１１１】
各実施例及び比較例で使用した成分の詳細は以下の通りである。
＜中空架橋粒子＞
・ＭＨＢ−Ｒ：中空粒子（メタクリル酸メチルクロスポリマー、松本油脂製薬（株）製）
・ＳＸ８６６（Ａ）：中空粒子（架橋スチレン−アクリルポリマー、ＪＳＲ（株）製）
・ＳＸ８７８２（Ｐ）：中空粒子（架橋スチレン−アクリルポリマー、ＪＳＲ（株）製）
・ＳＸ８７８２（Ｄ）：中空粒子（スチレン−アクリルポリマー、ＪＳＲ（株）製）、シャーレ上で常温、常圧で２４時間乾燥後、６０℃、減圧下で１０時間乾燥したものを使用した。
・Ｍ−３０５：表面平滑球状粒子（メタクリル酸メチルクロスポリマー、松本油脂製薬（株）製）
・Ｆ−３０ＳＶ：熱膨張性マイクロカプセル（塩化ビニリデン−アクリロニトリル系コポリマー、松本油脂製薬（株）製）
・Ｃ−１５０４：球状微粉末シリカ（富士シリシア化学（株）製）
【０１１２】
＜バインダーポリマー＞
・ＢＲ１５０Ｌ：ポリブタジエン（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：４３、Ｍｗ：４６７，０００、Ｍｎ：２４３，０００、Ｔｇ：約−１０３℃、引張永久ひずみ：６３％宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ）
・ＩＲ２２００Ｌ：ポリイソプレン（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：７０、Ｍｗ：１３５万、Ｍｎ：４７２，０００、Ｔｇ：約−６０℃、引張永久ひずみ：５３％、日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ  ＩＲ２２００Ｌ）
・Ｄ−１１０２：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ樹脂、Ｍｗ：１０万、引張永久ひずみ：０％、Ｋｒａｔｏｎ社製Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ−１１０２）
・ＴＲ２０００：ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）製、Ｔｇ＝−５０℃、１００℃、Ｍｗ＝５．６万）
・ＢＵＴＹＬ３６５：ブチルゴム（イソブチレン−イソプレン共重合体、ＪＳＲ（株）製、Ｍｗ＝２６万）
【０１１３】
〔ＰＵ−１の合成〕
コンデンサーを付けた三口フラスコに、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ（ポリブタジエンジオール、出光興産（株）製）とイソホロンジイソシアネート（和光純薬工業（株）製）との混合物２００部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５  モル比になるように混合重量を調整）を入れ、窒素雰囲気下、常温（２５℃、以下同様）で撹拌しているところに、ウレタン反応触媒としてネオスタンＵ−６００（無機ビスマス系触媒、日東化成（株）製）を０．１部添加して、更に常温で３０分間撹拌した。その後、反応溶液を８０℃で５時間加熱・撹拌し、１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業（株）製）１部を添加して更に１時間加熱・撹拌した。上記操作により、高粘度な液状物としてポリブタジエン鎖を有するポリウレタンＰＵ−１を得た。ポリマーの同定は、ＧＰＣ（Ｍｗ＝５．６万）、ＮＭＲ、ＩＲにて行った。
【０１１４】
〔ＰＵ−２の合成〕
１−メトキシ−２−プロパノール１部を、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業（株）製）１部に変更した以外は、上記ＰＵ−１の合成と同様にして、高粘度な液状物としてポリブタジエン鎖を有するポリウレタンアクリレートＰＵ−２を得た。ポリマーの同定は、ＧＰＣ（Ｍｗ＝５．６万）、ＮＭＲ、ＩＲにて行った。
【０１１５】
＜過酸化物＞
・ＰＣＤ−４０：ジクミルパーオキシド（有機過酸化物、日油（株）製、パークミルＤ−４０、ジクミルパーオキシド４０％含有、１０時間半減期温度：１１６．４℃）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（光重合開始剤、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＢＡＳＦ社製、２−フェニル−２，２−ジメトキシアセトフェノン）
【０１１６】
＜重合性化合物＞
・ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート（東京化成工業（株）製）
【０１１７】
＜光熱変換剤＞
・＃４５Ｌ：カーボンブラック＃４５Ｌ（三菱化学（株）製、粒子径：２４ｎｍ、比表面積：１２５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ）
【０１１８】
（実施例１〜１１、及び、比較例２〜６）
＜レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製＞
後述する表１及び表２に記載の素材及び組成に基づき、重合開始剤を除いた各素材を、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にて混練した（６０℃、２０分間）。その後、過酸化物を加え、更に混練（８０℃、５分間）し、レーザー彫刻用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、ゴム用押し出し機にて厚さ１ｍｍのシートに成形し、これを加熱炉に入れて、１４０℃で８０分間加熱することにより架橋させ、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を得た。
なお、表１及び表２中の「−」の記載は、該当する成分を使用しなかったことを表している。
【０１１９】
＜フレキソ印刷版の作製＞
架橋後の樹脂組成層（架橋レリーフ形成層）に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
使用した彫刻機は、表２に示した。なお、「ＦＣ−ＬＤ」は、半導体レーザー彫刻機を使用したことを意味し、「ＣＯ2」は、炭酸ガスレーザー彫刻機を使用したことを意味する。
【０１２０】
（比較例１）
後述する表１及び表２に記載の素材及び組成に基づき、重合開始剤を除いた各素材を、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて混練した（６０℃、２０分間）。その後、重合開始剤を加え、更に混練（８０℃、５分間）し、レーザー彫刻用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、ゴム用押し出し機にて厚さ１ｍｍのシートに成形し、これを加熱プレートに設置した紫外線（ＵＶ）露光機にて、１００℃、８０分間加熱しながら紫外線露光を行うことにより架橋させ、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を得た。
得られたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を、実施例１と同様にレーザー彫刻することで、フレキソ印刷版を得た。
【０１２１】
−レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びフレキソ印刷版の評価−
以下の項目により、実施例及び比較例において得られたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版又はフレキソ印刷版の性能評価を行った。評価結果を表３に併記する。
【０１２２】
＜膜面状評価＞
３０ｃｍ×３０ｃｍサイズの製膜後のフレキソ印刷版原版について、膜面状を目視で評価した。
１：膜面にムラ、凹みや膨らみが全くなく均質な面状。
２：膜面にムラ、凹みや膨らみが５個未満ある面状。
３：膜面にムラ、凹みや膨らみが５個以上ある面状。
【０１２３】
＜膜厚精度評価＞
３０ｃｍ×３０ｃｍサイズのフレキソ版原版（製膜後）について、縦・横それぞれ１ｃｍ間隔の合計９０箇所の膜圧をノギスにより測定し、厚みの最大値と最小値の差を膜厚精度と定義して評価を実施した。
１：膜厚精度が３０μｍ未満である。
２：膜厚精度が３０μｍ以上１００μｍ未満である。
３：膜厚精度が１００μｍ以上である。
【０１２４】
＜彫刻感度（彫刻深さ）評価＞
フレキソ印刷版原版が有する架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。
【０１２５】
＜リンス性評価＞
レーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ  フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものを１、カスが少し残存しているが、実用上問題のないレベルであるものを２、カスが十分除去できていないものを３とした。
【０１２６】
＜彫刻形状評価＞
上記彫刻感度評価と同様の条件で、幅２ｃｍの１本線を彫刻した。その後、１本線の彫刻方向と垂直に膜をカッターで切り、露出した膜断面を光学顕微鏡にて観察した。彫刻部分（おわん状）の深さと幅の比（深さ÷幅）が０．８以上のものを１、０．８未満だったものを２とした。
【０１２７】
＜画質評価＞
２ピクセルの網点をレーザー彫刻して形成後、これを印刷機にかけてポリプロピレンのシートに印刷した。印刷物上の網点を顕微鏡観察し、２ピクセルの網点の面積が形成した網点の頂点の面積に対して１．１倍未満のものを１、１．１倍以上のものを３とした。
【０１２８】
＜耐刷性評価＞
得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットした。インクとしては、溶剤インキ（ＸＳ−７１６  ５０７  原色藍（ＤＩＣグラフィックス（株）製））を用いた。印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（ｋｍ）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１２９】
【表１】
2015178263.tif 000002
【０１３０】
【表２】
2015178263.tif 000003
【０１３１】
【表３】
2015178263.tif 000004