(57)【要約】【課題】優れたラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）のレジストパターンを製造可能なレジスト組成物に用いられる塩を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。2015024989.tif 000107［式中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。ａは、１〜４の整数を表す。Ｌ１は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｚ＋は、有機カチオン又は無機カチオンを表す。２つのＺ＋は同一又は相異なる。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
2015024989.tif 000106
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ａは、１〜４の整数を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオン又は無機カチオンを表す。２つのＺ＋は同一又は相異なる。］
【請求項２】
少なくとも１つのＺ＋が有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンである請求項１記載の塩。
【請求項３】
請求項２記載の塩を含む酸発生剤。
【請求項４】
請求項３記載の酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項５】
（１）請求項４記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な塩、該塩を含む酸発生剤、該酸発生剤を含むレジスト組成物及び該レジスト組成物からレジストパターンを製造する方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物用の酸発生剤に用いられる塩として、特許文献１には、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム＝｛（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシカルボニル｝ジフルオロメタンスルホナートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  式（Ｉ）で表される塩。
2015024989.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ａは、１〜４の整数を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオン又は無機カチオンを表す。２つのＺ＋は同一又は相異なる。］
〔２〕  少なくとも１つのＺ＋が有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンである〔１〕記載の塩。
〔３〕  〔２〕記載の塩を含む酸発生剤。
〔４〕  〔３〕記載の酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔５〕  （１）〔４〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塩によれば、該塩を酸発生剤として含むレジスト組成物から、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）に優れたレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、「脂肪族炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一種」を意味する。
【０００８】
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある。）である。
2015024989.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ａは、１〜４の整数を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ただし、Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、フッ素原子で置換されない。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【０００９】
Ｑ１及びＱ２の炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００１０】
ａは、好ましくは１又は２である。
【００１１】
Ｌ１の２価の炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
直鎖状アルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等が挙げられる。
分岐状アルカンジイル基としては、例えば、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
単環式の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。
多環式の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基、ビフェニレン基等が挙げられる。
水素原子がフッ素原子に置換された炭化水素基としては、例えば、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、テトラフルオロプロピレン基、ペルフルオロプロピレン基、ヘキサフルオロブタンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基等が挙げられる。
【００１２】
Ｌ１で表される２価の炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１）〜式（Ｌ６）のいずれかで表される基が挙げられる。＊は、ＣＯ３−の結合手を表す。以下の式（Ｌ１）〜式（Ｌ６）の具体例においても同様である。
【００１３】
2015024989.tif 000004
式（Ｌ１）〜式（Ｌ６）中、
Ｘ1〜Ｘ5は、互いに独立に、オキシカルボニル基又はカルボニルオキシ基を表す。
Ｌ2は、単結合又は炭素数１〜２８の２価の炭化水素基を表す。
Ｌ3は、炭素数１〜２９の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ2及びＬ3の合計炭素数は２９以下である。
Ｌ4は、単結合又は炭素数１〜２７の２価の炭化水素基を表す。
Ｌ5は、炭素数１〜２８の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ2及びＬ3の合計炭素数は２８以下である。
Ｌ6は、単結合又は炭素数１〜２６の２価の炭化水素基を表す。
Ｌ7は、炭素数１〜２７の２価の炭化水素基を表す。
Ｌ8は、炭素数１〜２７の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ6〜Ｌ8の合計炭素数は２８以下である。
Ｌ9は、単結合又は炭素数１〜２６の２価の炭化水素基を表す。
Ｌ10は、単結合又は炭素数１〜２６の２価の炭化水素基を表す。
Ｌ11は、炭素数１〜２７の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ9〜Ｌ11の合計炭素数は２７以下である。
Ｌ12は、単結合又は炭素数１〜２５の２価の炭化水素基を表す。
Ｌ13は、炭素数１〜２６の２価の炭化水素基を表す。
Ｌ14は、炭素数１〜２６の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ12〜Ｌ14の合計炭素数は２７以下である。
Ｌ15は、単結合又は炭素数１〜２４の２価の炭化水素基を表す。
Ｌ16は、炭素数１〜２５の２価の炭化水素基を表す。
Ｌ17は、炭素数１〜２５の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ15〜Ｌ17の合計炭素数は２６以下である。
【００１４】
式（Ｌ１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015024989.tif 000005
【００１５】
式（Ｌ２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015024989.tif 000006
【００１６】
式（Ｌ３）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015024989.tif 000007
【００１７】
式（Ｌ４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015024989.tif 000008
【００１８】
式（Ｌ５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015024989.tif 000009
【００１９】
式（Ｌ６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2015024989.tif 000010
【００２０】
Ｌ１で表される２価の炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、下記式で表される基も挙げられる。
2015024989.tif 000011
【００２１】
Ｌ1は、好ましくは、式（Ｌ１）〜式（Ｌ６）のいずれかで表される基であり、より好ましくは、式（Ｌ２）及び式（Ｌ４）〜式（Ｌ６）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは、式（Ｌ２）又は式（Ｌ６）で表される基であり、特に好ましくは、式（Ｌ６）で表される基である。
【００２２】
式（Ｌ６）で表される基としては、式（Ｌ６−１）〜式（Ｌ６−４）で表される基が挙げられ、好ましくは式（Ｌ６−１）で表される基である。式中、Ｌ15〜Ｌ17は上記と同じ意味を表す。
2015024989.tif 000012
【００２３】
塩（Ｉ）に含まれるアニオンとしては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
2015024989.tif 000013
【００２４】
2015024989.tif 000014
【００２５】
Ｚ+としては、有機カチオンと無機カチオンとが挙げられ、Ｚ+の有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。
【００２６】
有機アンモニウムカチオンとしては、例えば、ピリジニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、ピペリジニウムイオン、Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、モルホリニウムイオンが挙げられる。
【００２７】
有機ホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンが挙げられる。
【００２８】
有機スルホニウムカチオンとしては、例えば、式（ｂ１）〜式（ｂ３）でそれぞれ表されるカチオン（以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ１）」等という場合がある。）が挙げられる。
【００２９】
2015024989.tif 000015
［式（ｂ１）中、
Ｒk1〜Ｒk3は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒk1とＲk2とが一緒になって硫黄原子を含む環を形成する。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【００３０】
2015024989.tif 000016
［式（ｂ２）中、
Ｒk4及びＲk5は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒk4とＲk5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環を構成するメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒk6は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒk7は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒk6とＲk7とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環を構成するメチレン基は、酸素原子、スルフィニル基、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わってもよい。］  
【００３１】
2015024989.tif 000017
［式（ｂ３）中、
Ｒk8〜Ｒk13は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲk8は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲk9は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲk10は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲk11は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲk12は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲk13は同一又は相異なる。］
【００３２】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
【００３３】
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2015024989.tif 000018
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、置換基であるアルキル基の炭素数も含めて数えられ、例えば、Ｒk1〜Ｒk3においては３６以下である。
【００３４】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等の置換又は無置換のフェニル基；ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が置換基として含まれる場合、アルキル基は炭素数１〜１２であることが好ましく、該脂環式炭化水素基は炭素数３〜１８であることが好ましい。
【００３５】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒk1〜Ｒk3のうち少なくとも一つは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であることが好ましい。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒk1とＲk2とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
【００３７】
Ｒk4〜Ｒk7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
Ｒk4〜Ｒk7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１２である。
【００３８】
Ｒk4とＲbk5とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒk6とＲk7とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００３９】
有機スルホニウム塩の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ１）であり、より好ましくは、式（ｂ１ａ）又は式（ｂ１ｂ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ｂ１ａ）」「カチオン（ｂ１ｂ）」という場合がある）である。
【００４０】
2015024989.tif 000019
［式（ｂ１ａ）中、
Ｒk14、Ｒk15及びＲk16は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒk14〜Ｒk16から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲk14は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲk15は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲk16は同一又は相異なる。］
【００４１】
2015024989.tif 000020
［式（ｂ１ｂ）中
Ｒk17は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｌb12は、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。
ｙ２は、０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｙ２が２以上のとき、複数のＲk17は同一又は相異なる。］
【００４２】
なかでも、Ｒk14〜Ｒk16及びＲk17は、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００４３】
カチオン（ｂ１）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。このうち、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−２０）でそれぞれ表されるカチオンはカチオン（ｂ１ａ）に相当し、式（ｂ１−２１）〜式（ｂ１−２７）でそれぞれ表されるカチオンはカチオン（ｂ１ｂ）に相当する。中でも、好ましくは、式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−６）、式（ｂ１−１０）、式（ｂ１−１１）、式（ｂ１−１４）、式（ｂ１−１６）、式（ｂ１−１９）、式（ｂ１−２０）、式（ｂ１−２１）、式（ｂ１−２３）、式（ｂ１−２６）及び式（ｂ１−２７）でそれぞれ表されるカチオンであり、より好ましくは、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−１０）で表されるカチオンである。
【００４４】
2015024989.tif 000021
【００４５】
2015024989.tif 000022
【００４６】
2015024989.tif 000023
【００４７】
カチオン（ｂ２）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。中でも、式（ｂ２−１）で表されるカチオンが好ましい。
2015024989.tif 000024
【００４８】
カチオン（ｂ３）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2015024989.tif 000025
【００４９】
有機ヨードニウムカチオンとしては、例えば、式（ｂ４）で表されるカチオン（以下「カチオン（ｂ４）」という場合がある。）が挙げられる。
2015024989.tif 000026
［式（ｂ４）中、
Ｒk14及びＲk15は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲk14は同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲk15は同一又は相異なる。］
【００５０】
Ｒk14及びＲk15は、好ましくは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基である。
【００５１】
カチオン（ｂ４）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
2015024989.tif 000027
【００５２】
Ｚ＋の無機カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオン；アンモニウムイオン；等が挙げられる。
【００５３】
Ｚ＋は、好ましくは、有機アンモニウム塩、有機スルホニウム塩又は有機ヨードニウム塩である。
塩（Ｉ）を酸発生剤として用いる場合、少なくとも一つのＺ＋は、好ましくは有機スルホニウム塩又は有機ヨードニウム塩であり、より好ましくは有機スルホニウム塩である。
【００５４】
塩（Ｉ）は、上述のアニオンと上述のカチオンとの組合せである。これらは任意に組み合わせることができる。塩（Ｉ）の具体例を表１〜表４に示す。例えば、塩（Ｉ−１）は下記の構造を有する。
2015024989.tif 000028
【００５５】
【表１】
2015024989.tif 000029
【００５６】
【表２】
2015024989.tif 000030
【００５７】
【表３】
2015024989.tif 000031
【００５８】
【表４】
2015024989.tif 000032
【００５９】
なかでも、好ましい塩（Ｉ）としては、塩（Ｉ−１）、塩（Ｉ−２）、塩（Ｉ−３）、塩（Ｉ−４）、塩（Ｉ−５）、塩（Ｉ−６）、塩（Ｉ−７）、塩（Ｉ−８）、塩（Ｉ−９）、塩（Ｉ−１３）、塩（Ｉ−１７）、塩（Ｉ−１８）、塩（Ｉ−２１）、塩（Ｉ−２３）、塩（Ｉ−２８）、塩（Ｉ−３０）、塩（Ｉ−３３）、塩（Ｉ−３４）、塩（Ｉ−１１２）、塩（Ｉ−１１３）、塩（Ｉ−１１４）及び塩（Ｉ−１１５）が挙げられる。
【００６０】
塩（Ｉ）のうち、例えば、式（Ｉ−１ａ）で表される塩は、式（１−１ａ−Ａ）で表される化合物と、式（１−１ａ−Ｂ）で表される塩とを塩基性条件下で反応させ、続いて、式（１−１ａ−Ｃ）で表される塩を反応させることにより製造することができる。
2015024989.tif 000033
［式中、Ｑ１、Ｑ２、ａ、Ｌ４、Ｌ５及びＺ＋は、上記と同じ意味を表す。Ｘ−は、有機アニオン又は無機アニオンを表す。］
【００６１】
Ｘ−としては、例えば、ハロゲン化物イオン、ベンゼンスルホナートイオン、トルエンスルホナートイオン、メチル硫酸イオンが挙げられる。
式（１−１ａ−Ａ）で表される化合物と式（１−１ａ−Ｂ）で表される化合物との反応に用いられる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
式（Ｉ−１ａ−Ｂ）で表される塩は、例えば、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された方法により製造することができる。
【００６２】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、本発明の塩である塩（Ｉ）を含有する。酸発生剤として用いられる塩（Ｉ）においては、式（Ｉ）における少なくとも一つのＺ＋が、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであるものが好ましく、有機スルホニウムカチオンであるものがより好ましく、カチオン（ｂ１）であるものがさらに好ましい。本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。）をさらに含有していてもよい。
酸発生剤（Ｂ）としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。イオン性酸発生剤としては、例えば、塩（Ｉ）を構成するアニオン以外のアニオンと有機カチオンとからなるイオン性酸発生剤等が挙げられる。
【００６３】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、有機スルホン酸の有機スルホニウム塩等が挙げられ、例えば、特開２０１３−６８９１４、特開２０１３−３１５５、特開２０１３−１１９０５記載の酸発生剤等が挙げられる。具体的には、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）でそれぞれ表される塩等が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩がより好ましい。
2015024989.tif 000034
【００６４】
2015024989.tif 000035
【００６５】
2015024989.tif 000036
【００６６】
2015024989.tif 000037
【００６７】
2015024989.tif 000038
【００６８】
本発明の酸発生剤において、塩（Ｉ）の含有率は、本発明の酸発生剤の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。
【００６９】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）とを含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに塩基性化合物（Ｃ）及び／又は後述の化合物（Ｄ）を含有していてもよい。
【００７０】
〈酸発生剤〉
本発明の酸発生剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【００７１】
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を含む。構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）は、さらに酸不安定基を有しない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）を含んでいてもよい。
【００７２】
〈酸不安定基〉
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。
2015024989.tif 000039
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
2015024989.tif 000040
［式（２）中、Ｒa1'及びＲa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3'は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2'及びＲa3'は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【００７３】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2015024989.tif 000041
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数２０以下である。
【００７４】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。Ｒa3は上記と同じ意味を表し、＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2015024989.tif 000042
【００７５】
式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００７６】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、＊−Ｃ（Ｒa1'）（Ｒa2'）（ＯＲa3'）としては、下記の基（式中、＊は結合手を表す。）が挙げられる。
２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
2015024989.tif 000043
【００７７】
式（２）においては、Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2015024989.tif 000044
【００７８】
〈構造単位（ａ１）〉
構造単位（ａ１）を導くモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００７９】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００８０】
式（１）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−１）」等という場合がある。）が挙げられる。
【００８１】
2015024989.tif 000045
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。］
【００８２】
ｈ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｌa1は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa4は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。アルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６、より好ましくは炭素数３〜８、さらに好ましくは炭素数３〜６である。
2015024989.tif 000046
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
【００８３】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８４】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
2015024989.tif 000047
【００８５】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは２０〜７０モル％であり、より好ましくは２５〜６５モル％である。
【００８６】
2015024989.tif 000048
［式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）h2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｈ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００８７】
ｈ２は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｌa2は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、Ｒa６で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００８８】
モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2015024989.tif 000049
【００８９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは３〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００９０】
2015024989.tif 000050
式（ａ１−３）中、
Ｒa13は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲaeを表す。
Ｒaeは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
【００９１】
ここで、Ｒa13の−ＣＯＯＲaeは、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００９２】
Ｒa13のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒaeの脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12は、式（１）のＲa1〜Ｒa3と同様の基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa10）（Ｒa11）（Ｒa12）としては、下記の基が好ましい。
2015024989.tif 000051
【００９３】
モノマー（ａ１−３）は、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【００９４】
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【００９５】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００９６】
基（２）を有する構造単位（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−４）又は式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−４）」等という場合がある。）が挙げられる。
2015024989.tif 000052
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換わってもよい。］
【００９７】
Ｒa32及びＲa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa34、Ｒa35及びＲa36の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられ、式（２）のＲa1'〜Ｒa3'と同様の基が挙げられる。
なかでも、Ｒa34、Ｒa35及びＲa36の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
【００９８】
式（ａ１−４）において、Ｒa32は、水素原子が好ましい。
Ｒａ33は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒａ34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒａ35は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合わせた基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。
【００９９】
構造単位（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）で表されるモノマーがより好ましい。
2015024989.tif 000053
【０１００】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【０１０１】
2015024989.tif 000054
［式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌａ６−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表し、＊は、Ｌａ１との結合手を表す。
Ｌａ３、Ｌａ４、Ｌａ５及びＬａ６は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【０１０２】
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌａ５は、酸素原子が好ましい。
Ｌａ３及びＬａ４は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１０３】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表されるモノマーがより好ましい。
2015024989.tif 000055
【０１０４】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【０１０５】
〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有しないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、酸不安定基を有しないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有しない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
また、構造単位（ｓ）としては、好ましくは、ハロゲン原子を有する構造単位（ｓ）（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある）が挙げられる。
【０１０６】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線露光に用いる場合、構造単位（ａ２）としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位が好ましい。ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等を用いる場合、構造単位（ａ２）としては、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位が好ましい。
【０１０７】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
2015024989.tif 000056
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一又は相異なる。］
【０１０８】
Ｒa30としては、式（ａ１−４）のＲa32と同様の基が挙げられる。中でも、Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１０９】
構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるものがより好ましい。
2015024989.tif 000057
【０１１０】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基等の保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。
【０１１１】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１１２】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
2015024989.tif 000058
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１１３】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１４】
構造単位（ａ２−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2015024989.tif 000059
【０１１５】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【０１１６】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環又はγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【０１１７】
構造単位（ａ３）は好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。
【０１１８】
2015024989.tif 000060
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−４）中、
Ｒa24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌa7は、単結合、＊−Ｌa8−Ｏ−、＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−Ｌa9−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｌa8−Ｏ−ＣＯ−Ｌa9−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｌa8及びＬa9は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【０１１９】
Ｒa24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｌa8及びＬa9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【０１２１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、互いに独立に、好ましくは、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、互いに独立に、好ましくは０〜２の整数である。
【０１２２】
式（ａ３−４）において、
Ｒa24は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｌa7は、好ましくは、単結合又は＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、単結合、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ２Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である。
【０１２３】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマー、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−６）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。
【０１２４】
2015024989.tif 000061
【０１２５】
2015024989.tif 000062
【０１２６】
2015024989.tif 000063
【０１２７】
上記の構造単位において、Ｒa2４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３−４）を導くモノマーの具体例として挙げることができる。
【０１２８】
構造単位（ａ３）の中でも、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）、式（ａ３−２−４）、式（ａ３−４−１）又は式（ａ３−４−２）で表されるモノマーに由来する構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−４−２）で表されるモノマーに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１２９】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）、構造単位（ａ３−４）の含有量は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１３０】
〈構造単位（ａ４）〉
構造単位（ａ４）が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ４）は、フッ素原子を有していることが好ましい。
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
2015024989.tif 000064
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）
2015024989.tif 000065
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa41及びＸa42は、互いに独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43及びＡa44の炭素数の合計は７以下である。〕
で表される基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ａa41及びＲa42のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。］  
【０１３１】
Ｒa41としては、式（ａ３−４）のＲa24と同様の基が挙げられる。なかでも、Ｒａ４１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒa42の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、同様に、脂環式炭化水素基は、脂環式飽和炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
2015024989.tif 000066
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【０１３２】
Ｒa42の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基が好ましく、脂肪族飽和炭化水素基、脂環式飽和炭化水素基又はこれらを組合わせた基がより好ましい。
【０１３３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
ハロゲン原子を有する炭化水素基は、好ましくは、フッ素原子を有する炭化水素基であり、より好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。
【０１３４】
フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基が挙げられ、なかでも、ペルフルオロアルキル基が好ましい。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等のペルフルオロシクロアルキル基；ペルフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３である。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせたフッ素原子を有する基としては、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
【０１３５】
Ｒa42の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−Ｏ−Ｒh1、−ＣＯ−Ｒh2、−Ｏ−ＣＯ−Ｒh3及び−ＣＯ−Ｏ−Ｒh4等が挙げられる。
Ｒh1〜Ｒh4は、互いに独立に、炭素数１〜１８のハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒa42の炭化水素基の炭素数と、前記置換基の炭素数と、前記置換基に含まれる−Ｏ−及び−ＣＯ−の数との合計は、２０以下であり、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１２以下である。
【０１３６】
Ｒa42がハロゲン原子を有する基である場合、Ｒa42の炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、−Ｏ−Ｒh1、−ＣＯ−Ｒh2、−Ｏ−ＣＯ−Ｒh3及び−ＣＯ−Ｏ−Ｒh4からなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
Ｒa42の炭化水素基が−Ｏ−Ｒh1、−ＣＯ−Ｒh2、−Ｏ−ＣＯ−Ｒh3又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒh4を有する場合、その個数は１つであることが好ましい。
Ｒh1〜Ｒh4は、互いに独立に、炭素数１〜１８のハロゲン原子を有する炭化水素基を表す。ただし、Ｒa42の炭化水素基の炭素数と、前記置換基の炭素数と、前記置換基に含まれる−Ｏ−及び−ＣＯ−の数との合計は、２０以下であり、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１２以下である。
Ｒh1〜Ｒh4の炭化水素基は、好ましくは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基である。ハロゲン原子を有する炭化水素基は、好ましくは、フッ素原子を有する炭化水素基であり、より好ましくは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基であり、具体的には、前記の基が挙げられる。
【０１３７】
Ｒa42がハロゲン原子を有する基である場合、Ｒa42は、好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
2015024989.tif 000067
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を表す。
Ｘa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の１価の炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46及びＡa47の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。］
【０１３８】
Ａa46及びＡa47のうち、両者がハロゲン原子を有する基であってもよいが、Ａa46がハロゲン原子を有する基であることが好ましい。
Ａa46は、好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の２価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１７の２価の基であり、より好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基である。具体的には、
Ａa47は、好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の１価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の１価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１７の１価の基であり、より好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１５の１価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１５の１価の基であり、さらに好ましくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数５〜１２の１価の脂環式炭化水素基である。
Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基が特に好ましい。
【０１３９】
式（ａ−ｇ２）で表される基としては、下記の構造が挙げられる。
2015024989.tif 000068
【０１４０】
Ａa41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【０１４１】
Ａa41の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。
）は、Ａa44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡa42、Ａa43及びＡa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
【０１４２】
Ｘa42が酸素原子である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊は−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。
2015024989.tif 000069
【０１４３】
Ｘa42がカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。
2015024989.tif 000070
【０１４４】
Ｘa42がカルボニルオキシ基である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。
2015024989.tif 000071
【０１４５】
Ｘa42がオキシカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。
2015024989.tif 000072
【０１４６】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。
2015024989.tif 000073
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒｆ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１４７】
Ａｆ1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０１４８】
Ｒｆ2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基を包含する。脂肪族炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、脂環式炭化水素基は、脂環式飽和炭化水素基が好ましい。Ｒｆ2の炭化水素基としては、式（ａ４−１）におけるＲa42の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【０１４９】
Ｒｆ2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、Ｒa42を表す基として挙げたフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有する脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【０１５０】
式（ａ４−２）において、Ａｆ1としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒｆ2としては、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のフッ化アルキル基がより好ましい。
【０１５１】
2015024989.tif 000074
［式（ａ４−３）中、
Ｒｆ11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１７の２価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｘｆ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ただし、Ａｆ13及びＡｆ14のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する基を表す。］  
【０１５２】
Ａｆ11のアルカンジイル基としては、Ａｆ1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられ、好ましくはエチレン基である。
【０１５３】
Ａｆ13のフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基としては、Ｒa42におけるものと同様の基から水素原子又はフッ素原子を１つ取り去った基が挙げられる。
Ａｆ13は、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基を組み合わせた２価の基は、合計炭素数が１７以下である。
Ａｆ13は、好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜６の２価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜６の２価の基であり、より好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数２〜３の２価の脂肪族炭化水素基である。
【０１５４】
Ａｆ14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基としては、Ｒa42におけるものと同様の基が挙げられる。フッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基は、フッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基は、フッ素原子を有していてもよい脂環式飽和炭化水素基が好ましい。フッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい脂環式炭化水素基を組み合わせた基は、合計炭素数が１７以下である。
Ａｆ14は、好ましくは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１２の基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた炭素数４〜１２の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、又は、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた炭素数４〜１０の基である。Ａｆ14は、特に、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基であることが好ましい。
【０１５５】
Ａｆ13及びＡｆ14のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する基であり、好ましくは、Ａｆ13がフッ素原子を有する基であることが好ましい。
【０１５６】
式（ａ４−２）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
2015024989.tif 000075
【０１５７】
2015024989.tif 000076
【０１５８】
式（ａ４−３）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
2015024989.tif 000077
【０１５９】
2015024989.tif 000078
【０１６０】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
2015024989.tif 000079
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ２）ｊ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ３−又は−（ＣＨ２）ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ５−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、互いに独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１６１】
Ｒf22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲｆ2の炭化水素基と同じものが挙げられる。
【０１６２】
式（ａ４−４）では、Ａf21としては、−（ＣＨ２）ｊ１−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基がさらに好ましい。
【０１６３】
式（ａ４−４）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2015024989.tif 000080
【０１６４】
2015024989.tif 000081
【０１６５】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１６６】
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位をさらに有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。
【０１６７】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２−１）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）及び構造単位（ａ３−４）の少なくとも一種である。
【０１６８】
樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位を、１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【０１６９】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて含まれていてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【０１７０】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位（ｓ）のみからなる樹脂が挙げられる。
中でも、樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、構造単位（ａ４）を有する樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が好ましい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）に、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
【０１７１】
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは1〜６０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部であり、特に好ましくは７〜３０質量部である。
【０１７２】
本発明のレジスト組成物における樹脂の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１７３】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１７４】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１７５】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）は、本発明のレジスト組成物においてはクエンチャーとして用いられる。クエンチャーは、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）としては、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）のいずれかで表される化合物であり、より好ましくは式（Ｃ１）で表される化合物であり、さらに好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
【０１７６】
2015024989.tif 000082
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【０１７７】
式（Ｃ１）で表される化合物は、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
2015024989.tif 000083
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］  
【０１７８】
2015024989.tif 000084
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜７のアシル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］  
【０１７９】
2015024989.tif 000085
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲc1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１８０】
2015024989.tif 000086
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１８１】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１８２】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１８３】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１８４】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１８５】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１８６】
〈化合物（Ｄ）〉
化合物（Ｄ）は式（Ｄ）で表される。
2015024989.tif 000087
［式（Ｄ）中、
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ４及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ４が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一又は相異なり、ｎ４が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一又は相異なる。］  
【０１８７】
化合物（Ｄ）においては、ＲＤ１及びＲＤ２の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基；ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらの組み合わせとしては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロパン−１−イル基、１−フェニルプロパン−２−イル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロパン−１−イル基、４−フェニルブタン−１−イル基、５−フェニルペンタン−１−イル基、６−フェニルヘキサン−１−イル基等）等が挙げられる。
【０１８８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０１８９】
式（Ｄ）におけるＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ４及びｎ４は、それぞれ独立に、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍ４が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一又は相異なり、ｎ４が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一又は相異なる。
【０１９０】
化合物（Ｄ）としては、以下の化合物が挙げられる。
2015024989.tif 000088
【０１９１】
2015024989.tif 000089
【０１９２】
化合物（Ｄ）は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、化合物（Ｄ）は、市販されている化合物を用いることができる。
【０１９３】
化合物（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１２質量部が好ましく、０．０３〜１０質量部がより好ましく、０．０６〜６質量部がさらに好ましい。なお、化合物（Ｄ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜８質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。
【０１９４】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１９５】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び本発明の酸発生剤、並びに必要に応じて用いられる樹脂（Ａ）以外の樹脂、溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。
混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。
【０１９６】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１９７】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。塗布装置の条件を調節することにより、塗布後の組成物の膜厚を調整することができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。この基板は、レジスト組成物を塗布する前に、洗浄したり、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて反射防止膜を形成してもよい。
【０１９８】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１９９】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
【０２００】
露光後の組成物層を、樹脂（Ａ）の脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０２０１】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、５〜３００秒間が好ましい。
【０２０２】
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２０３】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０２０４】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２０５】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【０２０６】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子製）で確認した。
重量平均分子量は、下記条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２０７】
実施例１：式（Ｉ−１１２）で表される塩の合成
式（Ｉ−１−２）で表される塩（特開２００６−２５７０７８号公報記載の方法で合成）６．８部とピリジン４．３部とクロロホルム６８部とを混合した溶液に、式（Ｉ−１−１）で表される化合物３．０部（東京化成工業（株）社製）を加え、室温で１時間攪拌した。
2015024989.tif 000090
該反応混合溶液にイオン交換水を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。クロロホルム層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリルとｔｒｅｔ−ブチルメチルエーテルとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−１１２）で表される塩９．７部を得た。
2015024989.tif 000091
【０２０８】
化合物（Ｉ−１１２）の構造確認；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．７−８．６（２Ｈ，ｍ），８．０−７．９（１Ｈ，ｍ），７．９−７．７（１５Ｈ，ｍ），７．６−７．５（２Ｈ，ｍ），４．４−４．１（３Ｈ，ｍ），２．３−１．９（８Ｈ，ｍ），１．７−１．４（６Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−１０９、−１１５、−１１７、−１２３
【０２０９】
実施例２：式（Ｉ−１）で表される塩の合成
式（Ｉ−１１２）で表される塩９．７部とクロロホルム９７部とを混合した溶液に、５％シュウ酸溶液５４部と、式（Ｉ−１−４）で表される化合物を加え、室温で１時間攪拌した。
2015024989.tif 000092
該反応混合溶液にイオン交換水４５部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−１）で表される塩６．７部を得た。
2015024989.tif 000093
【０２１０】
化合物（Ｉ−１）の構造確認；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．９−７．７（３０Ｈ，ｍ），４．４−４．１（２Ｈ，ｍ），２．３−１．９（８Ｈ，ｍ），１．７−１．４（６Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−１０９、−１１５、−１１７、−１２３
【０２１１】
実施例３：式（Ｉ−１１３）で表される塩の合成
2015024989.tif 000094
式（Ｉ−３４−２）で表される塩６．５部とピリジン４．３部とクロロホルム２６部とを混合した溶液に、式（Ｉ−１−１）で表される化合物３．０部（東京化成工業（株）社製）を加え、室温で１時間攪拌した。該反応混合溶液にイオン交換水を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。クロロホルム層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリルとｔｒｅｔ−ブチルメチルエーテルとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−１１３）で表される塩９．５部を得た。
【０２１２】
式（Ｉ−３４−２）で表される塩６．５部とピリジン４．３部とクロロホルム２６部とを混合した溶液に、式（Ｉ−１−１）で表される化合物３．０部（東京化成工業（株）社製）を加え、室温で１時間攪拌した。該反応混合溶液にイオン交換水を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。クロロホルム層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリルとｔｒｅｔ−ブチルメチルエーテルとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−１１３）で表される塩９．５部を得た。
【０２１３】
化合物（Ｉ−１１３）の構造確認；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．７−８．６（２Ｈ，ｍ），８．０−７．９（３Ｈ，ｍ），７．９−７．８（２Ｈ，ｍ），７．６−７．５（２Ｈ，ｍ），３．８−４．４（１１Ｈ，ｍ），２．３−１．９（８Ｈ，ｍ），１．７−１．４（６Ｈ，ｍ），１．３（９Ｈ，ｓ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−１０９、−１１５、−１１７、−１２３
【０２１４】
実施例４：式（Ｉ−３４）で表される塩の合成
2015024989.tif 000095
式（Ｉ−１１３）で表される塩９．５部とクロロホルム６４部とを混合した溶液に、５％シュウ酸溶液５４部と、式（Ｉ−３４−１）で表される化合物を加え、室温で１時間攪拌した。
該反応混合溶液にイオン交換水３８部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−３４）で表される塩５．２部を得た。
【０２１５】
化合物（Ｉ−３４）の構造確認；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．０−７．９（４Ｈ，ｍ），７．９−７．８（４Ｈ，ｍ），３．８−４．３（１８Ｈ，ｍ），２．３−１．９（８Ｈ，ｍ），１．７−１．４（６Ｈ，ｍ），１．３（１８Ｈ，ｓ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−１０９、−１１５、−１１７、−１２３
【０２１６】
実施例５：式（Ｉ−１１５）で表される塩の合成
2015024989.tif 000096
式（Ｉ−１１４−２）で表される塩７．４部とピリジン４．５部とクロロホルム３０部とを混合した溶液に、式（Ｉ−１−１）で表される化合物３．０部（東京化成工業（株）社製）を加え、室温で１時間攪拌した。該反応混合溶液にイオン交換水を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。クロロホルム層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリルとｔｒｅｔ−ブチルメチルエーテルとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−１１５）で表される塩９．１部を得た。
【０２１７】
化合物（Ｉ−１１５）の構造確認；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．７−８．６（２Ｈ，ｍ），８．０−７．９（１Ｈ，ｍ），７．９−７．７（１５Ｈ，ｍ），７．６−７．５（２Ｈ，ｍ），３．９−４．６（６Ｈ，ｍ），２．２−１．５（１３Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−１０９、−１１５、−１１７、−１２３
【０２１８】
実施例６：式（Ｉ−１１４）で表される塩の合成
2015024989.tif 000097
式（Ｉ−１１３）で表される塩９．１部とクロロホルム６４部とを混合した溶液に、５％シュウ酸溶液５４部と、式（Ｉ−１１４−１）で表される化合物を加え、室温で１時間攪拌した。
該反応混合溶液にイオン交換水３８部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮し、得られた残渣にアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルとの混合溶液を加えて攪拌した後、上澄みを除去し、残渣を乾燥することで、式（Ｉ−１１４）で表される塩７．４部を得た。
【０２１９】
化合物（Ｉ−１１４）の構造確認；
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．９−７．７（３０Ｈ，ｍ），３．９−４．６（６Ｈ，ｍ），２．２−１．５（１３Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−１０９、−１１５、−１１７、−１２３
【０２２０】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを、その式番号に応じて、「モノマー（Ｍ−２）」等という。
2015024989.tif 000098
【０２２１】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマー（Ｍ−５）１８．００部、モノマー（Ｍ−４）３．８５部、モノマー（Ｍ−２）２．７８部及びモノマー（Ｍ−３）１６．３４部を反応器に仕込み（モル比；モノマー（Ｍ−５）：モノマー（Ｍ−４）：モノマー（Ｍ−２）：モノマー（Ｍ−３）＝３５：１０：６：４９）、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ０．９０ｍｏｌ％、２．７０ｍｏｌ％添加し、７５℃で５時間加熱した。その後、得られた反応混合溶液を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過により取得した。かくして得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過により取得するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量が８．４×１０３の樹脂を収率７２％で得た。この樹脂は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
2015024989.tif 000099
【０２２２】
実施例７〜９及び比較例１
〈レジスト組成物の調製〉
表５に示す各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過し、レジスト組成物を調製した。表中「−」は含有量が０であることを表す。
【０２２３】
【表５】
2015024989.tif 000100
【０２２４】
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：樹脂Ａ１
＜塩（Ｉ）＞
Ｉ−１：式（Ｉ−１）で表される塩
2015024989.tif 000101
Ｉ−３４：式（Ｉ−３４）で表される塩
2015024989.tif 000102
Ｉ−１１４：式（Ｉ−１１４）で表される塩
2015024989.tif 000103
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：式（Ｂ１−１）で表される塩：特開２００６−２５７０７８号公報記載の方法により合成
2015024989.tif 000104
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤（Ｅ）＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ３７０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ３５部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
２−ヘプタノン                                          １０部
【０２２５】
〈レジストパターンの製造〉
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９ＳＲ；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ９５ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が７５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザスキャナー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Dipole９０、σout/in=０．９７/０．８４、Ｙ偏向］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターン（ライン幅４５ｎｍ、ピッチ９０ｎｍ）を液浸露光した。液浸液には超純水を用いた。
露光後、ホットプレート上にて、１０５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で３０秒間パドル法により現像を行うことによって、ポジ型レジストパターンを得た。
【０２２６】
得られたレジストパターンにおいて、ラインパターンの線幅が４５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２２７】
〈ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）評価〉
得られたレジストパターンの線幅を走査型電子顕微鏡で観察した。レジストパターンの線幅のばらつき（３σ）が小さいほど、ＬＷＲは良好である。レジストパターンの線幅のばらつき（３σ）が５．５ｎｍ未満であるものをＬＷＲが良好であると判断して”ｇ”（ｇｏｏｄ）とし、５．５ｎｍ以上のものをＬＷＲが良好でないと判断して”ｂ”（ｂａｄ）とした。結果を表６に示す。括弧内の数値はＬＷＲ（ｎｍ）を表す。
【０２２８】
【表６】
2015024989.tif 000105
【０２２９】
実施例１０
実施例９において、式（Ｉ−１１４）で表される塩に代えて、式（Ｉ−１１５）で表される塩を用いる以外は実施例９と同様に実施することにより、ＬＷＲに優れたレジストパターンを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２３０】
本発明の塩によれば、該塩を酸発生剤として用いたレジスト組成物から、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）に優れたレジストパターンを製造することができる。