(57)【要約】【課題】高電位での動作を安定して行うことができると共に、優れた充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】シリケート型正極活物質を正極材料として用いてなり、当該シリケート型正極活物質が直径５〜５００ｎｍのナノ粒子であるリチウムイオン二次電池、またはシリケート型正極活物質を正極材料として用いてなり、当該シリケート型正極活物質と、金属または炭素との複合体であるリチウムイオン二次電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリケート型正極活物質を正極材料として用いてなり、当該シリケート型正極活物質が直径５〜５００ｎｍのナノ粒子であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
シリケート型正極活物質を正極材料として用いてなり、当該シリケート型正極活物質と、金属または炭素との複合体であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、モバイル機器に対する需要が増大するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要も急増しており、近年では、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等における動力源としてリチウムイオン二次電池の使用が現実化されている。これにより、様々な要求に応えうるリチウムイオン二次電池への多くの研究が行われており、特に、電極として使用される活物質当たりの充放電容量が高く、急速充放電特性を併せ持つリチウムイオン二次電池の開発が期待されている。
【０００３】
前記活物質として、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４（ＬＭＳ）に代表されるシリケート型正極活物質があるが、このシリケート型正極活物質は、２つのＬｉイオンが反応する２電子反応の系であり２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が期待できるため、広く研究が行われている。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池に使用されるシリケート型正極活物質として、一般式：ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなる正極活物質が紹介されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
そしてまた、正極活物質が、下記に示す化学式（１）で示される第１のリチウム化合物と、化学式（２）示される第２のリチウム化合物を有するリチウムイオン二次電池も紹介されている。
化学式（１）：ＬｉＸ１Ｍ１１−ｙ１Ｍ２ｙ１Ｓｉ１−ＺＡＺＯ４
（但し、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉから選択される少なくとも１種類の元素、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂから選択される少なくとも１種類の元素、ＡはＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｖ、Ａｌ、Ａｓから選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｘ１≦２、０≦ｙ１≦０．３、０≦ｚ≦０．２）、
化学式（２）：ＬｉＸ２Ｎｉ１−ｙ２Ｍ３ｙ２Ｏ２
（但し、Ｍ３は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｖ、Ｆｅから選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦０．７）。（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１８８３２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５７５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１及び２に記載された正極活物質は、低電位で動作するリチウムイオン二次電池の電極材料としては有効であるが、例えば、４Ｖ以上の高電位での動作が期待されるリチウムイオン二次電池の電極材料としては安定した充放電が得られない虞がある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、高電位での動作を安定して行うことができると共に、優れた充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するため本発明は、シリケート型正極活物質を正極材料として用いてなるリチウムイオン二次電池を提供するものである。このリチウムイオン二次電池は、前記シリケート型正極活物質が直径５〜５００ｎｍのナノ粒子であることを特徴とすることができる。また、このリチウムイオン二次電池は、前記シリケート型正極活物質と、金属または炭素との複合体であることを特徴とすることができる。このような構成を有するリチウムイオン二次電池は、高電位での動作を安定して行うことができると共に、優れた充放電容量を有することができる。
【００１０】
なお、本発明でいう「複合体」とは、シリケート型正極活物質同士を金属または炭素で結合した構成、シリケート型正極活物質の表面に金属または炭素を堆積した構成、シリケート型正極活物質の界面に金属または炭素を修飾させた構成等を意味する。
【００１１】
前記シリケート型正極活物質の直径が５ｎｍ未満であると、安定した合成が困難となる虞があり、前記シリケート型正極活物質がシート形状の場合は、直径が５００ｎｍを超えると、高電位での動作が困難となると共に、優れた充放電容量を提供することが困難となる虞があり、球形の場合は、１０００ｎｍを超えると、高電位での動作が困難となると共に、優れた充放電容量を提供することが困難となる虞がある。
【００１２】
また、前記シリケート型正極活物質と金属または炭素との複合体にすることで、当該シリケート型正極活物質の表面に良好な電子伝導性を付与することができる。特に、前記金属は、リチウムイオン二次電池が、例えば４Ｖ以上の高電位で作動しても分解してしまうことがないため、前記シリケート型正極活物質と金属との複合体にすることで、より高電位での動作を安定して行うことができると共に、さらに優れた充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１３】
前記金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ等が挙げられる。これらの金属の粒径は、１〜５０ｎｍであることが好ましい。前記金属の厚さが、１ｎｍ未満であると、シリケート型正極活物質の表面を均一に被覆していないため電気伝導性を十分に確保できない虞があり、５０ｎｍを超えると、シリケート型正極活物質へ電子が十分に到達しない虞がある。なお、炭素の厚さについても同様に、１〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
なお、シリケート型正極活物質は電子伝導性がないため、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃ等の伝導性材料と合わせて活物質の微粒子化を行うことで、高電位での動作を安定して行うことができると共に、優れた充放電容量を有することができる。
【００１５】
また、前記シリケート型正極活物質は、キュービック相を有することができる。前記シリケート型正極活物質としては、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｎｉ0.5Ｔｉ0.5ＳｉＯ４等を挙げることができる。これらのシリケート型正極活物質は、特に４Ｖ以上の高電位での動作を行うために有効である。
【００１６】
そしてまた、前記シリケート型正極活物質は、例えば、超臨界合成法、水熱法、ゾルゲル法等、任意の合成方法によって得ることができる。また、前記シリケート型正極活物質と、金属または炭素との複合体は、例えば、湿式方法によって得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、高電位での動作を安定して行うことができると共に、優れた充放電容量を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係るシリケート型正極活物質のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係るシリケート型正極活物質（Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４）とＡｕとの複合体を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池の電圧（ｖ）と容量（ｍＡｈｇ−１）との関係、比較例の電圧（ｖ）と容量（ｍＡｈｇ−１）との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係るシリケート型正極活物質（Ｌｉ２Ｎｉ0.5Ｔｉ0.5ＳｉＯ４）とＡｕとの複合体を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池の電圧（ｖ）と容量（ｍＡｈｇ−１）との関係、比較例の電圧（ｖ）と容量（ｍＡｈｇ−１）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。
（実施例１）
［シリケート型正極活物質（Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４）の合成］
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池に使用されるシリケート型正極活物質であるＬｉ２ＮｉＳｉＯ４を以下に示す超臨界合成法により合成した。
【００２０】
ＮｉＣｌ２：０．３８８ｇ、ＴＥＯＳ（ＳｉＣ８Ｈ２０Ｏ４）：０．６２４ｇ、Ｃ２Ｈ７ＬｉＯ２（リチウムアセチルアセテート）：１．２７２ｇ、（モル比＝１:１：４）を、Ｈ２Ｏ（１０ｍｌ）とエタノール（１０ｍｌ）の混合溶液に投入し、５０℃〜７０℃で約１５〜３０分間混合する。次に、この混合液に、オレイルアミン：２．５〜５ｍｌを添加する。
【００２１】
次いで、得られた溶液を４．５ｍｌずつ取り分け、容積１０ｍｌの４台の超臨界合成装置に各々セットする。反応条件は、４５０℃、３８ＭＰａ、８〜１０分間とした。反応後、冷却し、溶媒を除去し、粒径が、５０〜５００ｎｍ程度のＬｉ２ＮｉＳｉＯ４ナノ粒子を得た。このＬｉ２ＮｉＳｉＯ４ナノ粒子のＸ線回折分析の結果を図１に示す。
【００２２】
［複合体の製造］
上記で得られたＬｉ２ＮｉＳｉＯ４ナノ粒子に、Ａｕ  ｍｅｓｈを加え、５００℃で２時間加熱し、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４とＡｕとの複合体を得た。なお、この複合体におけるＡｕの厚さは、５００μｍ程度であった。
【００２３】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記で得られた複合体と、結着剤としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を重量比、９０：１０で混合し、正極材料を得た。この正極材料により正極を構成し、負極をＬｉ金属から構成した。また、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の混合液（容積比でＥＣ／ＤＥＣ＝１／１）を用い、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００２４】
次に、実施例１で得られたリチウムイオン二次電池に対し充放電を、充電：０．１５６ｍＡ／ｃｍ２、５．０Ｖ、放電：０．１５６ｍＡ／ｃｍ２、３．０Ｖ、３０℃の条件で実施した。充放電は、５サイクル実施した。この充放電における電圧（Ｖ）と、充電容量及び放電容量との関係を図２に示す。なお、図２において、Ｃ１は、充電１サイクル目、Ｄ１は放電１サイクル目、Ｃ２は、充電２サイクル目、Ｄ２は放電２サイクル目、Ｃ３は、充電３サイクル目、Ｄ３は放電３サイクル目、Ｃ４は、充電４サイクル目、Ｄ４は放電４サイクル目、Ｃ５は、充電５サイクル目、Ｄ５は放電５サイクル目をそれぞれ示している。
【００２５】
（比較例１）
次に、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４組成となるように、実施例１で使用したＮｉＣｌ２に代えて、ＭｎＣｌ２.４Ｈ２Ｏを使用し、反応条件を３００〜４５０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、粒径が、５〜２０ｎｍ程度のＬｉ２ＭｎＳｉＯ４粒子を得た。次に、上記で得られたＬｉ２ＭｎＳｉＯ４粒子を用い、実施例１と同様の方法で、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４とＡｕとの複合体を得た。次いで、この複合体を用い、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池（比較例１）を作製した。
【００２６】
次に、比較例１で得られたリチウムイオン二次電池に対し、実施例１と同様の条件で充放電を行った。比較例１については、放電５サイクル目を図２に示す。
【００２７】
（比較例２）
次に、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４組成となるように、実施例１で使用したＮｉＣｌ２に代えて、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを使用し、反応条件を、３００〜４２０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、粒径が、１５〜２０ｎｍ程度のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４粒子を得た。次に、上記で得られたＬｉ２ＦｅＳｉＯ４粒子を用い、実施例１と同様の方法で、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４とＡｕとの複合体を得た。次いで、この複合体を用い、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池（比較例２）を作製した。
【００２８】
次に、比較例２で得られたリチウムイオン二次電池に対し、実施例１と同様の条件で充放電を行った。比較例２については、放電５サイクル目を図２に示す。
【００２９】
図２から、実施例１に係るリチウムイオン二次電池は、比較例１及び２に比べ、放電容量が向上していることが分かる。
【００３０】
（実施例２）
［シリケート型正極活物質（Ｌｉ２Ｎｉ0.5Ｔｉ0.5ＳｉＯ４）の合成］
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池に使用されるシリケート型正極活物質であるＬｉ２Ｎｉ0.5Ｔｉ0.5ＳｉＯ４を以下に示す超臨界合成法により合成した。
【００３１】
ＮｉＣｌ２：０．３８８ｇ、ＴｉＣｌ４：０．２８４ｇ、ＴＥＯＳ：０．６２４ｇ、Ｃ２Ｈ７ＬｉＯ２：１．２７２ｇ、（モル比＝０．５:０．５：１：４）を、Ｈ２Ｏ（１０ｍｌ）とエタノール（１０ｍｌ）の混合溶液に投入し、５０℃〜７０℃で約１５〜３０分間混合する。次に、この混合液に、オレイルアミン：２．５〜５ｍｌを添加する。
【００３２】
次いで、得られた溶液を４．５ｍｌずつ取り分け、容積１０ｍｌの４台の超臨界合成装置に各々セットする。反応条件は、４５０℃、３８ＭＰａ、８〜１０分間とした。反応後、冷却し、溶媒を除去し、粒径が、５０〜５００ｎｍ程度のＬｉ２Ｎｉ0.5Ｔｉ0.5ＳｉＯ４ナノ粒子を得た。このＬｉ２Ｎｉ0.5Ｔｉ0.5ＳｉＯ４ナノ粒子のＸ線回折分析の結果を図１に示す。
【００３３】
［複合体の製造］
上記で得られたＬｉ２Ｎｉ0.5Ｔｉ0.5ＳｉＯ４ナノ粒子とＡｕとの複合体を実施例１と同様の方法で得た。
【００３４】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記で得られた複合体を用い、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３５】
次に、実施例２で得られたリチウムイオン二次電池に対し、実施例１と同様の条件で充放電を実施した。なお、充放電は実施例１と同様に５サイクル実施した。この充放電における電圧（Ｖ）と、充電容量及び放電容量との関係を図３に示す。なお、図３において、Ｃ１は、充電１サイクル目、Ｄ１は放電１サイクル目、Ｃ２は、充電２サイクル目、Ｄ２は放電２サイクル目、Ｃ３は、充電３サイクル目、Ｄ３は放電３サイクル目、Ｃ４は、充電４サイクル目、Ｄ４は放電４サイクル目、Ｃ５は、充電５サイクル目、Ｄ５は放電５サイクル目をそれぞれ示している。また、図３には比較として、比較例１及び２における放電５サイクル目を示す。
【００３６】
図３から、実施例２に係るリチウムイオン二次電池は、比較例１及び２に比べ、放電容量が向上していることが分かる。
【００３７】
次に、実施例１に準じ、シリケート型正極活物質（Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）ナノ粒子を合成し、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池についても、実施例１と同様の条件で充放電を実施したところ、比較例１及び２に比べ、放電容量が向上していることが確認された。
【００３８】
また、シリケート型正極活物質（Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｎｉ0.5Ｔｉ0.5ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）ナノ粒子の各々とＡｇとの複合体、これらの各々のシリケート型正極活物質ナノ粒子とＰｔとの複合体、これらの各々のシリケート型正極活物質ナノ粒子とＲｕとの複合体、これらの各々のシリケート型正極活物質ナノ粒子とＰｄとの複合体、これらの各々のシリケート型正極活物質ナノ粒子とＣとの複合体、を使用して、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池についても、実施例１と同様の条件で充放電を実施したところ、比較例１及び２に比べ、放電容量が向上していることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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