(57)【要約】【課題】工業的に有利かつ安価に、高い収率でグリシドールを製造する方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒及び溶媒の存在下、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法であって、該溶媒が下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールであり、該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が下記式（２）を満たす、グリシドールの製造方法である。    ＨＯ−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ      （１）（ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｍはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｎはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示す。ｍ、ｎは０又は正の数である。）    ３２０≦重量平均分子量≦９１．５×ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＋８５０      （２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒及び溶媒の存在下、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法であって、該溶媒が下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールであり、該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が下記式（２）を満たす、グリシドールの製造方法。
ＨＯ−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ      （１）
（ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｍはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｎはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示す。ｍ、ｎは０又は正の数である。また、［（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ］はブロック体でもランダム体でもよい。）
３２０≦重量平均分子量≦９１．５×ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＋８５０      （２）
なお、ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＝［ｍ／（ｍ＋ｎ）］×１００  である。
【請求項２】
触媒が、アルカリ金属塩である、請求項１に記載のグリシドールの製造方法。
【請求項３】
触媒が、硫酸塩又はリン酸塩である、請求項１又は２に記載のグリシドールの製造方法。
【請求項４】
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が３２０以上２０００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
【請求項５】
ポリアルキレングリコールのＥＯ含有率が６０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
【請求項６】
グリセリンカーボネートを反応系に滴下して反応させる、請求項１〜５のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
【請求項７】
グリセリンカーボネートの滴下速度が、溶媒１００質量部に対して、１質量部／時以上５００質量部／時以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
【請求項８】
１８０℃以上３００℃以下の温度で反応させる、請求項１〜７のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
【請求項９】
０．１ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下の圧力で反応させる、請求項１〜８のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
【請求項１０】
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒及び溶媒の存在下、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法であって、該溶媒が下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールであり、該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が下記式（２）を満たし、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させてグリシドールを得た後、反応終了後のポリアルキレングリコールを分離回収し、回収したポリアルキレングリコールを溶媒として再利用するグリシドールの製造方法。
ＨＯ−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ      （１）
（ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｍはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｎはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示す。ｍ、ｎは０又は正の数である。また、［（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ］はブロック体でもランダム体でもよい。）
３２０≦重量平均分子量≦９１．５×ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＋８５０      （２）
なお、ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＝［ｍ／（ｍ＋ｎ）］×１００  である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンカーボネートからグリシドールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリシドールは、香粧品、洗浄剤、医薬品、塗料、半導体用ＵＶ硬化剤等に利用されるポリグリセリン、（ポリ）グリセリンエステル、ジヒドロキシプロピルアミン等の原料として有用な物質である。
グリシドールの製造方法として、グリセリンカーボネートを脱炭酸してグリシドールを製造する方法がある。
例えば、特許文献１には、活性水素を有しない溶媒の存在下で、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法が開示されている。
特許文献２には、Ａ型ゼオライト、γ−アルミナ等の固体触媒及びポリオールの存在下で、減圧条件下、少なくとも１６５℃の温度で、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法が開示されている。
特許文献３には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の存在下、グリセリンカーボネートを２００℃で加熱するグリシドールの製造方法が開示されている。
特許文献４には、アルカリ金属、アルカリ土類金属のリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物、臭化物、酢酸塩、炭酸塩又は重炭酸塩の存在下、１２５〜２７５℃、１〜１００ｍｍＨｇの条件にてグリセリンカーボネートを加熱するグリシドールの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１３７９３８号公報
【特許文献２】米国特許第６３１６６４１号明細書
【特許文献３】特開平６−１５７５０９号公報
【特許文献４】米国特許第２８５６４１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているポリアルキレングリコールジメチルエーテルのような活性水素を有しない化合物を溶媒に用いることは、入手性、経済性に問題がある。また、特許文献１に記載されている流動パラフィンのような活性水素を有しない化合物を溶媒に用いることは、製造原料であるグリセリンカーボネートが溶解しないために反応性が低くなる点、及び目的生成物であるグリシドールが溶解しないために副反応生成物であるポリグリセリンの生成量が多くなる点から、グリシドールの収率が劣るという問題がある。
特許文献２に記載されているグリセリンを溶媒に用いることは、グリセリンと生成したグリシドールが反応してポリグリセリンの生成量が多くなり、グリシドールの収率が劣り、また、ポリグリセリンがグリセリンに溶解するために、反応終了後、溶媒とポリグリセリンの分離が困難であるという問題がある。
特許文献３及び４のように、溶媒を用いない場合も、ポリグリセリンの生成量が多くなりグリシドールの収率が低いという問題がある。
本発明は、工業的に有利かつ安価に、高い収率でグリシドールを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、原料であるグリセリンカーボネート及び目的生成物であるグリシドールを溶解し、副生成物であるポリグリセリンを溶解しない、特定の安価な溶媒を用い、ポリグリセリンの副生を抑制してグリシドールの収率を向上させ、かつ、副生するポリグリセリンの除去を容易にし、溶媒の回収及び再利用を容易にすることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］又は［２］を提供する。
［１］アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒及び溶媒の存在下、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法であって、該溶媒が下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールであり、
該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が下記式（２）を満たす、グリシドールの製造方法。
ＨＯ−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ      （１）
（ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｍはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｎはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示す。ｍ、ｎは０又は正の数である。また、［（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ］はブロック体でもランダム体でもよい。）
３２０≦重量平均分子量≦９１．５×ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＋８５０      （２）
なお、ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＝［ｍ／（ｍ＋ｎ）］×１００  である。
［２］アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒及び溶媒の存在下、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法であって、該溶媒が前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールであり、該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が前記式（２）を満たし、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させてグリシドールを得た後、反応終了後のポリアルキレングリコールを分離回収し、回収したポリアルキレングリコールを溶媒として再利用するグリシドールの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、安価な溶媒を用い、ポリグリセリンの副生を抑制してグリシドールの収率を向上させ、かつ、副生するポリグリセリンの除去を容易にし、溶媒の回収、再利用を容易にして、グリシドールを工業的に有利かつ安価に、高い収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のグリシドールの製造方法は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒及び溶媒の存在下、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法であって、該溶媒が前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールであり、該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が前記式（２）を満たすことを特徴とする。
また、本発明のグリシドールの製造方法は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒及び溶媒の存在下、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法であって、該溶媒が前記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールであり、該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が前記式（２）を満たし、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させてグリシドールを得た後、反応終了後のポリアルキレングリコールを分離回収し、回収したポリアルキレングリコールを溶媒として再利用することを特徴とする。
【０００８】
［グリセリンカーボネート］
本発明で用いられる原料のグリセリンカーボネートは、例えば、下記の反応式で示されるように、式（３）で表されるグリセリンと、式（４）で表される尿素との反応により、式（５）で表されるグリセリンカーボネートとして得ることができる。下記反応に際しては、予め反応系を脱水しておくことが好ましい。
【０００９】
【化１】
2015199675.tif 000002
【００１０】
グリセリンと尿素との反応は触媒を用いなくても可能であるが、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸マグネシウム等の各種硫酸塩等のルイス酸触媒を用いることが反応を良好に進行させるうえで好ましい。
【００１１】
また、本発明で用いられる原料のグリセリンカーボネートは、例えば、下記の反応式で示されるように、式（３）で表されるグリセリンと、式（６）で表されるジアルキルカーボネート又はアルキレンカーボネートとの反応により、式（５）で表されるグリセリンカーボネートとして得ることができる。下記反応に際しては、予め反応系を脱水しておくことが好ましい。
【００１２】
【化２】
2015199675.tif 000003
式（６）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１以上３以下のアルキル基又はアルキレン基である。また、Ｒ1とＲ2は連結して、環構造を形成していてもよい。
【００１３】
式（６）で表されるカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートが挙げられる。式（６）で表されるカーボネートとしては、反応性の観点から、好ましくはジアルキルカーボネートであり、より好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、更に好ましくはジメチルカーボネートである。
【００１４】
グリセリンと式（６）で表わされるカーボネートとの反応は、触媒を用いなくても可能であるが、反応を良好に進行させる観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属のアルコラート等の塩基触媒を用いることが好ましい。これらの触媒の中では、アルカリ金属の炭酸塩がより好ましく、炭酸カリウムが更に好ましい。
【００１５】
（脱炭酸反応前の前処理）
本発明においては、上記のようにして得られたグリセリンカーボネートを脱炭酸反応させてグリシドールを製造するが、脱炭酸反応前の前処理として、必要に応じて蒸留等により精製処理を施してもよく、精製処理を施さずにそのまま脱炭酸反応させてもよい。
反応系の水分は、原料であるグリセリンカーボネート及び目的生成物であるグリシドールの加水分解を引き起こすおそれがあるため、用いるグリセリンカーボネートは予め脱水し精製したものを用いることが好ましい。脱水方法は特に限定されないが、例えば金属水素化物等の乾燥剤を用いる等の常法により脱水乾燥することができる。
【００１６】
［グリシドールの製造 ］
グリシドールは、下記の反応式で示されるように、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒及び溶媒としてポリアルキレングリコールの存在下、下記式（５）で表されるグリセリンカーボネートを脱炭酸反応させることにより、式（７）で表されるグリシドールが得られる。
【００１７】
【化３】
2015199675.tif 000004
【００１８】
本発明によれば、安価な溶媒を用い、ポリグリセリンの副生を抑制してグリシドールの収率を向上させ、かつ、副生するポリグリセリンの除去を容易にし、溶媒の回収、再利用を可能にすることにより、グリシドールを工業的に有利かつ安価に製造することできるという効果を奏する。
このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。特定の構造及び分子量を有するポリアルキレングリコールは、原料であるグリセリンカーボネートを容易に溶解するため、グリセリンカーボネートの脱炭酸反応が速やかに進行し、また、該ポリアルキレングリコールは目的生成物であるグリシドールも容易に溶解するため、反応系からグリシドールの留去及び回収が容易となり、グリシドール同士の反応によるポリグリセリンの生成を抑制し、かつ、グリシドールを高い収率で得ることが可能となる。
更に該ポリアルキレングリコールはアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒に配位して錯体を形成し、この錯体形成によって触媒活性が向上し、また、該ポリアルキレングリコール中に溶解したグリセリンカーボネートの該金属塩との接触を促進させると考えられ、これらの効果により、グリシドールの収率がより向上すると考えられる。
また、該ポリアルキレングリコールは副生成物であるポリグリセリンを溶解しないため、ポリグリセリンが副生しても容易に分離、回収することができ、溶媒として再利用することができる。更に、ポリアルキレングリコールは入手が容易であり、ポリアルキレングリコールジメチルエーテル等と比較して安価である。これらの理由により、工業的に有利かつ安価に、高い収率でグリシドールを製造することができると考えられる。
【００１９】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒は、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールであり、該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が下記式（２）を満たす。
ＨＯ−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ      （１）
（ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｍはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｎはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示す。ｍ、ｎは０又は正の数である。また、［（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ］はブロック体でもランダム体でもよい。）
３２０≦重量平均分子量≦９１．５×ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＋８５０      （２）
なお、ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＝［ｍ／（ｍ＋ｎ）］×１００  である。
【００２０】
（平均付加モル数）
上記式（１）中のｍは、溶媒の粘度を低減し、グリセリンカーボネートやグリシドールの溶媒への拡散を容易にして、グリシドールの収率を向上させる観点から、好ましくは２２７以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは５以下、より更に好ましくは１以下である。
【００２１】
上記式（１）中のｎは、ポリグリセリンの副生を抑制する観点及び溶媒の分離、回収し、再利用を容易にする観点から、０以上、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上である。また、溶媒の粘度を低減し、グリセリンカーボネートやグリシドールの溶媒への拡散を容易にして、グリシドールの収率を向上させる観点から、ｎは、好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下である。
【００２２】
（重量平均分子量）
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量としては、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が用いられる。本発明で用いられるポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、上記式（２）を満たす。
ポリグリセリンの副生を抑制する観点及び溶媒の分離、回収、再利用を容易にする観点から、ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、３２０以上、好ましくは３５０以上、より好ましくは３７０以上、更に好ましくは３８０以上、より更に好ましくは３９０以上である。また、溶媒の粘度を低減し、グリセリンカーボネートやグリシドールの溶媒への拡散を容易にして、グリシドールの収率を向上させる観点から、前記重量平均分子量は、１００００以下、好ましくは９０００以下、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは２０００以下、より更に好ましくは８００以下、より更に好ましくは４５０以下である。
【００２３】
（ＥＯ含有率）
ポリアルキレングリコールのＥＯ含有率は、グリシドールの収率を向上させる観点から、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは０ｍｏｌ％である。
【００２４】
（溶媒量）
溶媒量は、生産性を向上させる観点から、グリセリンカーボネート１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下、より更に好ましくは２００質量部以下、より更に好ましくは１５０質量部以下、より更に好ましくは１２０質量部以下である。また、ポリグリセリンの副生を抑制し、グリシドールの収率を向上させる観点から、溶媒量は、グリセリンカーボネート１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、より更に好ましくは５０質量部以上、より更に好ましくは８０質量部以上である。
【００２５】
［触媒］
本発明で用いられる触媒は、グリシドールの収率を向上させる観点から、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属元素としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムが挙げられる。これらの中でも、グリシドールの収率を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、更に好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、より更に好ましくはナトリウム塩である。
触媒としての金属塩は、無機酸塩及び有機酸塩から選ばれる１種以上が用いられる。無機酸塩としては、硫酸塩、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ホウ酸塩等が挙げられ、グリシドールの収率を向上させる観点から、好ましくは硫酸塩、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩であり、より好ましくは硫酸塩、リン酸塩である。有機酸塩としては、酢酸ナトリウム等の酢酸塩等が挙げられる。
【００２６】
これらの中では、グリシドールの収率を向上させる観点から、無機酸塩が好ましく、具体的には硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩；リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等のリン酸塩；リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のリン酸一水素塩；リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸二水素塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のピロリン酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩素酸塩；臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭素酸塩；ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のホウ酸塩が挙げられる。
【００２７】
より好ましい無機酸塩としては、グリシドールの収率を向上させる観点から、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等のリン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のリン酸一水素塩、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸二水素塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のピロリン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩が挙げられる。また、更に好ましくは硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウムが挙げられ、より更に好ましくは硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸三ナトリウム、より更に好ましくは硫酸ナトリウムが挙げられる。
金属塩は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
触媒量は、経済性の観点から、グリセリンカーボネート１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。また、生産性を向上させる観点から、グリセリンカーボネート１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．３質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上である。
【００２９】
［反応条件］
反応温度は、グリシドールの収率を向上させる観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下、より更に好ましくは２４０℃以下、より更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは２２０℃以下である。また、反応速度及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、より更に好ましくは２１０℃以上である。
【００３０】
反応圧力は、特に限定はないが、ポリグリセリンの副生を抑制し、グリシドールの収率を向上させる観点から、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１０ｋＰａ以下、更に好ましくは８ｋＰａ以下、より更に好ましくは６ｋＰａ以下、より更に好ましくは５ｋＰａ以下である。また、グリシドールの収率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｋＰａ以上、より好ましくは０．５ｋＰａ以上、更に好ましくは１ｋＰａ以上、より更に好ましくは３ｋＰａ以上、より更に好ましくは４ｋＰａ以上である。
【００３１】
目的生成物であるグリシドールと原料であるグリセリンカーボネートとの反応、及び、グリシドールの重合反応等の副反応を抑制する観点から、グリセリンカーボネートは反応系に一括して加えるのではなく、滴下することが好ましい。グリセリンカーボネートの滴下速度は反応温度、反応圧力等により異なるが、生成するグリシドールが反応系中に滞留せず一定に留出する状態となる速度であればよい。
滴下速度は、グリシドールの収率を向上させる観点から、溶媒１００質量部に対して、好ましくは５００質量部／時以下、より好ましくは３００質量部／時以下、更に好ましくは１００質量部／時以下、より更に好ましくは８０質量部／時以下、より更に好ましくは６０質量部／時以下である。また、生産性を向上させる観点から、好ましくは１質量部／時以上、より好ましくは５質量部／時以上、更に好ましくは１０質量部／時以上、より更に好ましくは２０質量部／時以上、より更に好ましくは３０質量部／時以上、より更に好ましくは４０質量部／時以上である。
【００３２】
滴下を開始してから、反応を終了するまでの反応時間は、原料や溶媒の量、反応温度、反応圧力等により異なるが、生産性を向上させる観点から、好ましくは１００時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、より更に好ましくは３時間以下である。また、グリシドールの収率を向上させる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、より更に好ましくは２．２時間以上である。
【００３３】
上述した実施の形態に関し、本発明は以下のグリシドールの製造方法を開示する。
＜１＞アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒及び溶媒の存在下、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法であって、該溶媒が下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールであり、該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が下記式（２）を満たす、グリシドールの製造方法。
ＨＯ−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ      （１）
（ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｍはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｎはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示す。ｍ、ｎは０又は正の数である。また、［（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ］はブロック体でもランダム体でもよい。）
３２０≦重量平均分子量≦９１．５×ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＋８５０      （２）
なお、ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＝［ｍ／（ｍ＋ｎ）］×１００  である。
【００３４】
＜２＞ｍが、好ましくは２２７以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、より好ましくは１以下である、上記＜１＞のグリシドールの製造方法。
＜３＞ｎが、０以上、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下である、上記＜１＞又は＜２＞のグリシドールの製造方法。
＜４＞ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が、３２０以上、好ましくは３５０以上、より好ましくは３７０以上、更に好ましくは３８０以上、より更に好ましくは３９０以上であり、１００００以下、好ましくは９０００以下、より好ましくは５０００以下、更に好ましくは２０００以下、より更に好ましくは８００以下、より更に好ましくは４５０以下である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
＜５＞ポリアルキレングリコールのＥＯ含有率が、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは０ｍｏｌ％である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
＜６＞  溶媒量は、グリセリンカーボネート１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下、より更に好ましくは２００質量部以下、より更に好ましくは１５０質量部以下、より更に好ましくは１２０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、より更に好ましくは５０質量部以上、より更に好ましくは８０質量部以上である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
【００３５】
＜７＞触媒が、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、更に好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、より更に好ましくはナトリウム塩である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
＜８＞触媒が、好ましくは無機酸塩であり、より好ましくは硫酸塩、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ホウ酸塩、更に好ましくは硫酸塩、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、より更に好ましくは硫酸塩、リン酸塩である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
＜９＞触媒が、好ましくは硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、より好ましくは硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸三ナトリウム、更に好ましくは硫酸ナトリウムである、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
＜１０＞触媒量は、グリセリンカーボネート１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下であり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．３質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
【００３６】
＜１１＞反応温度が、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下、より更に好ましくは２４０℃以下、より更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは２２０℃以下であり、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、より更に好ましくは２１０℃以上である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
＜１２＞反応圧力が、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１０ｋＰａ以下、更に好ましくは８ｋＰａ以下、より更に好ましくは６ｋＰａ以下、より更に好ましくは５ｋＰａ以下であり、好ましくは０．１ｋＰａ以上、より好ましくは０．５ｋＰａ以上、更に好ましくは１ｋＰａ以上、より更に好ましくは３ｋＰａ以上、より更に好ましくは４ｋＰａ以上である、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
＜１３＞グリセリンカーボネートを反応系に滴下して反応させる、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
＜１４＞グリセリンカーボネートの滴下速度が、溶媒１００質量部に対して、好ましくは５００質量部／時以下、より好ましくは３００質量部／時以下、更に好ましくは１００質量部／時以下、より更に好ましくは８０質量部／時以下、より更に好ましくは６０質量部／時以下であり、好ましくは１質量部／時以上、より好ましくは５質量部／時以上、更に好ましくは１０質量部／時以上、より更に好ましくは２０質量部／時以上、より更に好ましくは３０質量部／時以上、より更に好ましくは４０質量部／時以上である、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
＜１５＞滴下を開始してから、反応を終了するまでの反応時間が、好ましくは１００時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、より更に好ましくは３時間以下であり、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、より更に好ましくは２．２時間以上である、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のグリシドールの製造方法。
【００３７】
＜１６＞アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の触媒及び溶媒の存在下、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させるグリシドールの製造方法であって、該溶媒が下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールであり、該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が下記式（２）を満たし、グリセリンカーボネートを脱炭酸反応させてグリシドールを得た後、反応終了後のポリアルキレングリコールを分離回収し、回収したポリアルキレングリコールを溶媒として再利用するグリシドールの製造方法。
ＨＯ−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ      （１）
（ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｍはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｎはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示す。ｍ、ｎは０又は正の数である。また、［（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ］はブロック体でもランダム体でもよい。）
３２０≦重量平均分子量≦９１．５×ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＋８５０      （２）
なお、ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）＝［ｍ／（ｍ＋ｎ）］×１００  である。
【実施例】
【００３８】
［溶媒］
実施例、比較例に用いた溶媒を以下に示す。
〔ポリアルキレングリコール：和光純薬工業（株）製〕
・ＰＰＧ４００：ポリプロピレングリコール４００（ジオール型）
・ＰＰＧ７００：ポリプロピレングリコール７００（ジオール型）
・ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール４００（和光一級）
・ＰＥＧ６０００：ポリエチレングリコール６０００（和光一級）
・プロピレングリコール（試薬特級）
・ジプロピレングリコール（異性体混合物、和光一級）
・トリプロピレングリコール（異性体混合物、和光一級）
・ＰＰＧ３００：ポリプロピレングリコール３００（トリオール型）
・ＰＥＧ３００：ポリエチレングリコール３００（和光一級）
・ＰＥＧ２００００：ポリエチレングリコール２００００（和光一級）
・ＰＰＧ１０００：ポリプロピレングリコール１０００（ジオール型）
〔ＥＯ／ＰＯ共重合体：（株）アデカ製〕
・ＥＯ／ＰＯ共重合体Ａ：アデカプルロニックＬ−３４（ポリオキシエチレン（１６）
ポリオキシプロピレングリコール（１７）コポリマー）
・ＥＯ／ＰＯ共重合体Ｂ：アデカプルロニックＬ−１２１（ポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレングリコール（６５）コポリマー）
〔その他〕
・グリセリン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）
・流動パラフィン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）
【００３９】
上記溶媒について、重量平均分子量、ポリアルキレングリコールのＥＯ／ＰＯ共重合体Ａ及びＢのＥＯ含有率、並びにグリセリンカーボネート、グリシドール及びポリグリセリンの溶解性について、下記の方法により評価した。
（１）重量平均分子量の測定
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。重量平均分子量として、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を用いた。測定条件は下記の通りである。結果を表１に示す。
＜ＧＰＣ分析＞
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ（東ソー（株）製）
カラム：Ｋ−８０４Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）×２
溶離液：１ｍｍｏｌ／Ｌ  ファーミンＤＭ２０９８（花王（株）製、ラウリルジメチルアミン）、クロロホルム（関東化学（株）製、高速液体クロマトグラフィー用）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ方式
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ
打ち込み量：１００μＬ
なお、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンの分子量は分子式より求めた。
【００４０】
（２）ＥＯ含有率の測定
ポリアルキレングリコールであるＥＯ／ＰＯ共重合体Ａ及びＢのＥＯ含有率は以下のように求めた。
ＥＯ／ＰＯ共重合体Ａ及びＢの1Ｈ−ＮＭＲを測定した。ポリプロピレングリコールのメチル基のプロトンのピーク（δ１．０８）より、ポリプロピレングリコールの１Ｈ分のピーク強度を求め、δ３．２〜３．７に現れたピーク強度から、ポリプロピレングリコールのメチレンとメチンのプロトンに相当するピーク強度を差し引いて、ポリエチレングリコールのエチレンのプロトンのピーク強度を算出した。得られた値からポリエチレングリコールの１Ｈ分のピーク強度を求めた。（ポリプロピレングリコールの１Ｈ分のピーク強度）／（ポリエチレングリコールの１Ｈ分のピーク強度）＝ｎ／ｍとなることから、下記式よりＥＯ含有率を算出した。結果を表１に示す。
ＥＯ含有率（ｍｏｌ％）
＝［ｍ／（ｍ＋ｎ）］×１００＝［１／（１＋ｎ／ｍ）］×１００
【００４１】
（３）溶解性の評価
（ｉ）グリセリンカーボネート
１０ｍｌのスクリュー管に表１に示す溶媒を２．０ｇ入れ密閉し、 恒温槽中１００℃で１時間静置した。恒温槽から上記スクリュー管を取り出し、その中へグリセリンカーボネート（東京化成工業（株）製）０．５０ｇ、を入れ密閉し、手で３０秒間振とうし、再度、恒温槽に入れ、１００℃にて３０分間静置した。その間、５分毎にスクリュー管を取り出し、手で３０秒間振とうした。その後、目視で溶液の状態を確認し、濁り又は分離がない場合を溶解、濁り又は分離が観察された場合を不溶とした。結果を表２に示す。
【００４２】
（ii）グリシドール
グリセリンカーボネートをグリシドール（関東化学（株）製）に変更した以外は、上記（１）と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４３】
（iii）ポリグリセリン
１０ｍｌのスクリュー管に表１に示す溶媒２．０ｇとポリグリセリン「＃５００」（阪本薬品工業（株）製）０．０５０ｇを入れ、マグネチックスターラーで、２５℃、１５時間攪拌した。その後、目視で溶液の状態を確認した。濁り又は分離がない場合を溶解、濁り又は分離が観察された場合を不溶とした。結果を表２に示す。
なお、ポリエチレングリコール６０００及びポリエチレングリコール２００００のポリグリセリンの溶解性は、以下の方法で確認した。１０ｍｌのスクリュー管に溶媒２．０ｇ入れ密閉し、恒温槽中１００℃で１時間静置した。恒温槽から上記スクリュー管を取り出し、その中へポリグリセリン０．０５０ｇを入れ密閉し、手で３０秒間振とうし、再度、恒温槽に入れ、１００℃にて３０分間静置した。その間、５分毎にスクリュー管を取り出し、手で３０秒間振とうした。その後、目視で溶液の状態を確認した。濁り又は分離がない場合を溶解、濁り又は分離が観察された場合を不溶とした。結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
2015199675.tif 000005
【００４５】
【表２】
2015199675.tif 000006
【００４６】
表１において、溶媒１〜５は、重量平均分子量が上記式（２）を満たすポリアルキレングリコールであることが分かる。また、表２において、上記式（２）を満たすポリアルキレングリコールは、グリセリンカーボネート、グリシドールには溶解し、ポリグリセリンには不溶であることが分かる。
【００４７】
［グリシドールの製造］
実施例１
滴下ロート、分留塔、リービッヒ冷却管及び受器を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに無水硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4；和光純薬工業（株）製、試薬特級）０．８０ｇ（０．００５６３ｍｏｌ）、ＰＰＧ４００（ポリプロピレングリコール４００：和光純薬工業（株）製、ジオール型）８０．０ｇを入れ、４．０ｋＰａにて１時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、グリセリンカーボネート（東京化成工業（株）製）８０．０ｇを２時間かけて滴下した。反応液からグリシドールが留出し、滴下終了後も留出が止まるまで２１０℃、４．０ｋＰａを保持し、留出が停止するまで反応させた。グリセリンカーボネートの滴下を開始してから、反応を終了するまでの時間は２．５時間であった。
留出物の収量は４１．７ｇであり、ガスクロマトグラフィー分析した結果、グリシドールの純度は９９．９質量％、収率は８３質量％であった。結果を表３に示す。
反応終了後の反応液を２５℃にて３０分間静置したところ、二層に分離した。上層を駒込ピペットにより回収したところ、上層の収量は７９．１ｇであった。次いで、下層を駒込ピペットにより回収したところ、下層の収量は８．１ｇであった。上層及び下層を赤外分光光度計「ＦＴ−７１０」（（株）堀場製作所製）を用いて、ＦＴ−ＩＲを測定した結果、上層はポリプロピレングリコール、下層はポリグリセリンであった。この結果から、溶媒であるポリプロピレングリコールを副反応生成物であるポリグリセリンから分離回収し、再利用することができることがわかる。
【００４８】
実施例２〜８
表３に示す溶媒、触媒、反応温度、反応圧力及び反応時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。なお、実施例７で用いた触媒は、リン酸三ナトリウム・１２水和物（Ｎａ3ＰＯ4；和光純薬工業（株）製、試薬特級）であり、実施例８で用いた触媒は、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4；和光純薬工業（株）製、試薬特級）である。
グリシドールの収率及び純度を表３に示す。また、反応終了後の反応液を２５℃にて（実施例４では１００℃にて）３０分間静置したところ、実施例１と同様に二層に分離した。
【００４９】
比較例１〜７
表３に示す溶媒、触媒、及び反応時間に変更した以外は実施例１と同様に行った。なお、比較例６で用いた触媒は、５Ａゼオライト；Molecular Sieves、５Å、powder、undried（シグマアルドリッチ社製）３０．０ｇを、焼成炉にて４００℃で２時間焼成して乾燥させたものである。
グリシドールの収率及び純度を表３に示す。なお、グリセリンを用いた比較例４においては、反応終了後の反応液を２５℃にて３０分間静置したところ、分層せず、均一な粘ちょう溶液になった。
【００５０】
生成物であるグリシドールの純度及び収率は、下記の方法により測定した。
（１）グリシドールの純度
グリシドール標準品（和光純薬工業（株）製、食品分析用）約２０ｍｇ、約４０ｍｇ及び約６０ｍｇと、ドデカン（和光純薬工業（株）製、和光特級）約２０ｍｇを正確に秤量し、ＴＭＳ化剤「ＴＭＳＩ−Ｈ」（ジーエルサイエンス（株）製）１ｍｌを用いてＴＭＳ化し、ディスポーザブルシリンジフィルター「ＤＩＳＭＩＣ−１３ＪＰ」（目開き：０．２０μｍ、ＰＴＦＥ製）（東洋濾紙（株）製）を用いてろ過し、試料を調製した。下記条件下でガスクロマトグラフィー分析を行ない、グリシドールとドデカンの重量比とガスクロマトグラフィーのピーク面積比との関係を求め、検量線を作成した。
実施例、及び比較例で得られた留出物を約４０ｍｇ、内部標準としてドデカン（和光純薬工業（株）製、和光特級）約２０ｍｇを正確に秤量し、ＴＭＳ化剤「ＴＭＳＩ−Ｈ」（ジーエルサイエンス（株）製）１ｍｌを用いてＴＭＳ化し、ディスポーザブルシリンジフィルター「ＤＩＳＭＩＣ−１３ＪＰ」（目開き：０．２０μｍ、ＰＴＦＥ製）（東洋濾紙（株）製）を用いてろ過し、試料を調製した。同様に下記条件下でガスクロマトグラフィー分析を行ない、上記で作成した検量線からグリシドールの純度を求めた。
【００５１】
＜ガスクロマトグラフィー分析＞
装置：６８５０シリーズII（Agilent Technologies社製）
カラム：ＤＢ−５（長さ：１２ｍ、内径：０．２０ｍｍ、膜厚：０．３３μｍ）（Agilent Technologies社製）
検出器：ＦＤＩ方式
注入口温度：２００℃
検出器温度：３００℃
打ち込み量：１μＬ
昇温条件：５０℃（２ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、３００℃（５ｍｉｎ）
【００５２】
（２）グリシドールの収率
反応前にあらかじめ受器の重量を測定しておき、反応終了後、留出物が入った受器の重量を測定し、そこから受器の重量を差し引いて留出物の収量を求めた。次に、下記式（８）により、収率を算出した。
収率（質量％）＝［（留出物の重量（ｇ）×  純度（質量％））／（１００×７４．１）］／［滴下したグリセリンカーボネートのモル数］×１００      （８）
なお、７４．１は、グリシドールの分子量である。
【００５３】
【表３】
2015199675.tif 000007
【００５４】
表３から明らかなように、実施例は比較例に比べ、グリシドールの収率が高く、グリシドールの純度にも優れることが分かる。また、実施例１〜８では、反応終了後、副生したポリグリセリンと溶媒が分離するので、溶媒の回収が容易であることが分かる。