(57)【要約】【課題】純ニッケルよりも格段に高い熱伝導率を有するニッケル−ダイヤモンド複合材、及びめっき液の撹拌条件を細かく設定することが不要で、このニッケル−ダイヤモンド複合材を簡便に製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】ニッケル−ダイヤモンド複合材１は、平均粒径が少なくとも４５μｍであるダイヤモンド粒子２が、ニッケルマトリクス３に担持されており、シェラーの式に従って算出されたニッケルマトリクス３の結晶子３ａの平均結晶子径が最大で４５ｎｍであるものである。ニッケル−ダイヤモンド複合材１の製造方法は、めっき槽１０の底に敷かれた陰極板４０の上方に陽極板５０を水平に対向させ、ダイヤモンド粒子２を含有しているめっき液２０を撹拌した後、ダイヤモンド粒子２を沈降させてから、通電することによってダイヤモンド粒子２とニッケルマトリクス３とを共析させるものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が少なくとも４５μｍであるダイヤモンド粒子が、ニッケルマトリクスに担持されており、シェラーの式に従って算出された前記ニッケルマトリクスの平均結晶子径が最大で４５ｎｍであることを特徴とするニッケル−ダイヤモンド複合材。
【請求項２】
前記ダイヤモンド粒子が、少なくとも４０ｖｏｌ％含まれていることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−ダイヤモンド複合材。
【請求項３】
前記ダイヤモンド粒子と前記ニッケルマトリクスとの少なくとも一部が、密着していることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル−ダイヤモンド複合材。
【請求項４】
ダイヤモンド粒子とスルファミン酸ニッケルとを含有するめっき液に、陰極板と前記陰極板との上方に配置された陽極板とが水平に対向して浸かっており、前記めっき液を撹拌することにより前記ダイヤモンド粒子を分散させ、
撹拌を止めることによって前記ダイヤモンド粒子を沈降させてから、前記陰極板と前記陽極板との間に電流を通じることによって前記陰極板上に前記ニッケルマトリクスと前記ダイヤモンド粒子とを共析させたものであることを特徴とするニッケル−ダイヤモンド複合材。
【請求項５】
前記ダイヤモンド粒子の形状が、多角形を組み合わせた多面体であることを特徴とする請求項４に記載のニッケル−ダイヤモンド複合材。
【請求項６】
平均粒径が少なくとも４５μｍであるダイヤモンド粒子を含有するめっき液に、陰極板と前記陰極板の上方に配置された陽極板とが水平に対向して浸かっており、前記めっき液を撹拌することにより前記ダイヤモンド粒子を分散させ、
撹拌を止めることによって前記ダイヤモンド粒子を沈降させてから、前記陰極板と前記陽極板との間に電流を通じることによって前記陰極板上にニッケルマトリクスと前記ダイヤモンド粒子とを共析させることを特徴とするニッケル−ダイヤモンド複合材の製造方法。
【請求項７】
スルファミン酸ニッケルとホウ酸とを混合して前記めっき液を調製することにより、シェラーの式に従って算出された前記ニッケルマトリクスの平均結晶子径を最大で４５ｎｍに形成することを特徴とする請求項６に記載のニッケル−ダイヤモンド複合材の製造方法。
【請求項８】
前記ダイヤモンド粒子の形状が、多角形を組み合わせた多面体であることを特徴とする請求項６に記載のニッケル−ダイヤモンド複合材の製造方法。
【請求項９】
前記電流を通じる際及び／又はその直前に、前記めっき液及び／又は前記陰極板に振動を付与することを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載のニッケル−ダイヤモンド複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い熱伝導率を有するニッケル−ダイヤモンド複合材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
動作により発熱する機器は、発生した熱を放散させるヒートシンクやヒートスプレッダのような放熱器を有している。この放熱器の放熱材として、ニッケルマトリクス中に、高熱伝導体であるダイヤモンド粒子を担持したニッケル−ダイヤモンド複合材が知られている。
【０００３】
このような複合材の熱伝導率を示す理論式として、Hasselman-Johnson（ハッセルマン−ジョンソン）の式が非特許文献１に開示されている。Hasselman-Johnsonの式を数式１に示す。この式によれば、ニッケル−ダイヤモンド複合材の熱伝導率の理論値を算出することができる。
【０００４】
【数１】
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【０００５】
数式１中、ｋ：ニッケル−ダイヤモンド複合材の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、ｋｍ：ニッケルの熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、ｋｄ：ダイヤモンドの熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、Ｖｄ：ダイヤモンド粒子の体積分率、α：ダイヤモンド粒子の半径（ｍ）、ｈｃ：ダイヤモンドとニッケルとの界面熱伝達率（Ｗ／ｍ２Ｋ）である。また、ｋｍ＝９０．５、ｋｄ＝９００であり（非特許文献２）、ｈｃ＝１４９５９１３１６．５（非特許文献３）である。
【０００６】
図１０は、数式１に従って算出されたニッケル−ダイヤモンド複合材の熱伝導率の計算値を、１、１０、４５μｍの平均粒径を有するダイヤモンド粒子毎にプロットしたグラフである。横軸はニッケル−ダイヤモンド複合材中のダイヤモンド含有率（ｖｏｌ％）を表し、縦軸はニッケル−ダイヤモンド複合材の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を表している。同図のグラフによれば、平均粒径４５μｍのような比較的大きい平均粒径を有するダイヤモンド粒子は、含有率が高いほど、ニッケル−ダイヤモンド複合材の熱伝導率を向上させることができる。一方、平均粒径１μｍのような小粒径のダイヤモンド粒子は、その含有率が高いほど却ってニッケル−ダイヤモンド複合材の熱伝導率を低下させてしまう。
【０００７】
特許文献１にニッケル−ダイヤモンド複合材の製造方法が開示されている。この製造方法は、ダイヤモンド粒子同士が接触しつつニッケルと共析するように、めっき液の撹拌速度を細かく変化させながら電気めっきを行うものである。それによってダイヤモンド粒子は、ニッケル−ダイヤモンド複合材の厚さ方向で局所的に偏在する。ダイヤモンド粒子がそれの偏在箇所で互いに接触していることにより、ダイヤモンド粒子間で熱伝導を生じるので、この製造方法により得られるニッケル−ダイヤモンド複合材は、純ニッケルよりも高い熱伝導率を有している。
【０００８】
しかしながら高いダイヤモンド粒子含有率を有するニッケル−ダイヤモンド複合材であっても、数式１によって算出される値に匹敵するような格段に高い熱伝導率を得ることができなかった。
【０００９】
まためっき液中のダイヤモンド粒子の挙動は、ダイヤモンド粒子の粒径及び形状、めっき液の比重、ニッケルとの共析の速度、並びにめっき液の電気分解により生成する気体等の要因の影響を受ける。そのため特許文献１に開示されたニッケル−ダイヤモンド複合材の製造方法は、ダイヤモンド粒子同士が接触する撹拌条件を設定するのに、これらの要因に応じ、実験を繰り返さなければならなかった。このことは、ニッケル−ダイヤモンド複合材の製造条件を決定する時間を長引かせ、製造コストの高騰を招来していた。さらにめっき液の撹拌速度の条件を設定したとしても、これらの要因は、めっき工程毎に異なるものであるので、撹拌だけでダイヤモンド粒子同士が必ず接触するように、一様に制御することができなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】D.P.H.Hasselman, L.F.Johnson, J.Comp.Mater., (1987), vol.21, no.6, p.508-515
【非特許文献２】公益社団法人日本化学会、「化学便覧基礎編ＩＩ」、丸善株式会社、平成３年２月２８日、改訂３版、ｐ．７３−７４
【非特許文献３】独立行政法人材質・材料研究機構、NIMS物質・材料データベース、[online]、平成２５年１２月２５日、材料情報ステーション、[平成２６年２月２７日検索]、インターネット〈URL: http://mits.nims.go.jp/index.html〉
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第５００６９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、純ニッケルよりも格段に高い熱伝導率を有するニッケル−ダイヤモンド複合材、及びめっき液の撹拌条件を細かく設定することが不要で、このニッケル−ダイヤモンド複合材を簡便に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するためになされた本発明のニッケル−ダイヤモンド複合材は、平均粒径が少なくとも４５μｍであるダイヤモンド粒子が、ニッケルマトリクスに担持されており、シェラーの式に従って算出された前記ニッケルマトリクスの平均結晶子径が最大で４５ｎｍであるものである。
【００１４】
ニッケル−ダイヤモンド複合材は、前記ダイヤモンド粒子が、少なくとも４０ｖｏｌ％含まれていることが好ましい。
【００１５】
ニッケル−ダイヤモンド複合材は、前記ダイヤモンド粒子と前記ニッケルマトリクスとの少なくとも一部が、密着していることが好ましい。
【００１６】
ニッケル−ダイヤモンド複合材は、ダイヤモンド粒子とスルファミン酸ニッケルとを含有するめっき液に、陰極板と前記陰極板との上方に配置された陽極板とが水平に対向して浸かっており、前記めっき液を撹拌することにより前記ダイヤモンド粒子を分散させ、撹拌を止めることによって前記ダイヤモンド粒子を沈降させてから、前記陰極板と前記陽極板との間に電流を通じることによって前記陰極板上に前記ニッケルマトリクスと前記ダイヤモンド粒子とを共析させたものであってもよい。
【００１７】
ニッケル−ダイヤモンド複合材は、前記ダイヤモンド粒子の形状が、多角形を組み合わせた多面体であってもよい。
【００１８】
ニッケル−ダイヤモンド複合材の製造方法は、平均粒径が少なくとも４５μｍであるダイヤモンド粒子を含有するめっき液に、陰極板と前記陰極板の上方に配置された陽極板とが水平に対向して浸かっており、前記めっき液を撹拌することにより前記ダイヤモンド粒子を分散させ、撹拌を止めることによって前記ダイヤモンド粒子を沈降させてから、前記陰極板と前記陽極板との間に電流を通じることによって前記陰極板上にニッケルマトリクスと前記ダイヤモンド粒子とを共析させるものである。
【００１９】
ニッケル−ダイヤモンド複合材の製造方法は、スルファミン酸ニッケルとホウ酸とを混合して前記めっき液を調製することにより、シェラーの式に従って算出された前記ニッケルマトリクスの平均結晶子径を最大で４５ｎｍに形成することが好ましい。
【００２０】
ニッケル−ダイヤモンド複合材の製造方法は、前記ダイヤモンド粒子の形状が、多角形を組み合わせた多面体であることが好ましい。
【００２１】
ニッケル−ダイヤモンド複合材の製造方法は、前記電流を通じる際及び／又はその直前に、前記めっき液及び／又は前記陰極板に振動を付与してもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のニッケル−ダイヤモンド複合材は、少なくとも４５μｍの平均粒径を有するダイヤモンド粒子が、ニッケルマトリクスに担持されているものである。ニッケルマトリクスの平均結晶子径は最大で４５ｎｍであるので、このニッケル−ダイヤモンド複合材は、純ニッケルよりも高い熱伝導率を有する。また、このニッケル−ダイヤモンド複合材の熱伝導率は、Hasselman-Johnsonの式に従った計算値に凡そ合致する。そのため、ダイヤモンド粒子の平均粒径及び含有率の数値だけから所望の熱伝導率を有するニッケル−ダイヤモンド複合材を簡易に設計することができる。
【００２３】
このニッケル−ダイヤモンド複合材は、ダイヤモンド粒子を４０ｖｏｌ％以上含んでいたり、ダイヤモンド粒子とニッケルマトリクスとの少なくとも一部が密着していたりすると、熱伝導率をより向上させることができる。
【００２４】
このニッケル−ダイヤモンド複合材は、ダイヤモンド粒子が多面体形状を有しているものであると、熱伝導率をより一層向上させることができる。
【００２５】
このニッケル−ダイヤモンド複合材の製造方法は、陰極板とこれの上方の陽極板とが水平に対向してダイヤモンド粒子を含有するめっき液に浸かっており、このめっき液を撹拌した後、撹拌を止めることによってダイヤモンド粒子を陰極板上に堆積させてから、電流を流してニッケルマトリクスを電気めっきするものであるので、大粒径のダイヤモンド粒子をニッケル−ダイヤモンド複合材に含有させることができる。それにより高熱伝導率を有するニッケル−ダイヤモンド複合材を、簡便に製造することができる。
【００２６】
このニッケル−ダイヤモンド複合材の製造方法は、めっき液がスルファミン酸ニッケルとホウ酸とを混合して調製されたものであると、シェラーの式に従って算出された平均結晶子径が４５ｎｍ以下のニッケルマトリクスが得られる。その結果、内部応力が小さく、高熱伝導率のニッケル−ダイヤモンド複合材を製造することができる。
【００２７】
このニッケル−ダイヤモンド複合材の製造方法は、電流を通じる際及び／又はその直前に、めっき液及び／又は陰極板に振動を付与するものであると、大粒径のダイヤモンド粒子を陰極板上に密に積み重ねることができるので、ダイヤモンド粒子の含有率を高めることができる。その結果、より高熱伝導率のニッケル−ダイヤモンド複合材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明を適用するニッケル−ダイヤモンド複合材の製造に用いられるめっき装置の模式図である。
【図２】本発明を適用するニッケル−ダイヤモンド複合材の一形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明を適用する銅−ダイヤモンド複合材に用いられるダイヤモンド粒子の電界放出型走査電子顕微鏡画像である。
【図４】本発明を適用するニッケル−ダイヤモンド複合材の別な一形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明を適用するニッケル−ダイヤモンド複合材に用いられるダイヤモンド粒子の別な形態を示す斜視図である。
【図６】ニッケル−ダイヤモンド複合材の熱伝導率とダイヤモンド粒子含有率との相関について、実施例、比較例及び参考例のニッケル−ダイヤモンド複合材、並びに参考例の純ニッケルの測定値と、Hasselman-Johnsonの式に従った計算値とを示すグラフである。
【図７】実施例及び比較例のニッケル−ダイヤモンド複合材の外観を撮影した写真である。
【図８】実施例及び参考例のニッケル−ダイヤモンド複合材の表面を電界放出型走査顕微鏡で観察した画像である。
【図９】実施例のニッケル−ダイヤモンド複合材の断面を電界放出型走査顕微鏡で観察した画像である。
【図１０】ニッケル−ダイヤモンド複合材の熱伝導率とダイヤモンド粒子含有率との相関について、Hasselman-Johnsonの式に従った計算値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００３０】
本発明のニッケル−ダイヤモンド複合材は、ダイヤモンド粒子がニッケルマトリクスに担持されているものであり、以下の一形態で製造される。
【００３１】
図１に、本発明のニッケル−ダイヤモンド複合材１を製造するためのめっき装置１００の模式図を示す。
【００３２】
まず、陰極板４０をめっき槽１０の内壁の底面に水平に敷く。陽極板５０を、陰極板４０と平行に対向させてクランプ（不図示）で固定する。陰極板４０及び陽極板５０を、電線で電源６０につなげる。このとき、陰極板４０と電源６０とを繋ぐ電線を樹脂製の被覆材７０で確りと覆う。それによってこの電線が電気めっきによって溶解することを防止する。
【００３３】
スルファミン酸ニッケルとホウ酸との混合溶液に、ダイヤモンド粒子２を投入し、ダイヤモンド粒子２を含有するめっき液２０を調製する。陰極板４０に対向している陽極板５０の面が完全に浸漬する量のめっき液２０をめっき槽１０に注いでめっき浴３０を調製する。
【００３４】
めっき浴３０に撹拌棒８０を入れる。撹拌棒８０は、長尺の棒部と、めっき液２０に浸された下端部に平板状の羽根部とを有する。棒部の基端は、モーター等の動力源（不図示）に接続されている。この動力源を動作させることにより、撹拌棒８０を回転させて、めっき液２０を撹拌する。それにより、ダイヤモンド粒子２をめっき液２０中に分散させる。撹拌速度や撹拌時間のような撹拌条件は、めっき槽１０の容量や形状、めっき液２０の量、陰極板４０及び陽極板５０の位置によって適宜設定されるが、めっき液２０中にダイヤモンド粒子２が分散される条件であれば、特に制限されない。
【００３５】
撹拌棒８０の回転を止める。ダイヤモンド粒子２は、化学的にも電気的にも安定であるので、ダイヤモンド粒子２同士で凝集したり、めっき液２０と反応したりしない。このため撹拌棒８０の回転を止めると、めっき液２０に分散していたダイヤモンド粒子２は、重力に応じてゆっくりと沈降し、陰極板４０上に徐々に堆積する。ダイヤモンド粒子２は、それが有する自由エネルギーを減少させる方向へと自然に進むため、陰極板４０上に略均等に積み重なって堆積する。
【００３６】
続いて電源６０を動作させて、陰極板４０と陽極板５０との間に電流を通じる。このとき、陰極板４０における電流密度が０．０１〜２０Ａ／ｄｍ２の一定電流とした電流規制法で行うことが好ましい。この電流密度の範囲は、４０℃条件下、陰極板４０におけるニッケルの還元電位を、飽和カロメル電極を基準して示すと−０．５５〜−１．４Ｖに相当する。この電位は、めっき浴３０に浸漬している陰極板４０の近傍に飽和カロメル電極を配置することによって測定される。
【００３７】
めっき液２０が電気分解されることによって、陰極板４０上に積み重ねられたダイヤモンド粒子２によって形成された空隙を埋めるように、ニッケルマトリクス３が陰極板４０に電気めっきされる。それによって、ニッケルマトリクス３とダイヤモンド粒子２とが共析したニッケル−ダイヤモンド複合材１が製造される。
【００３８】
なお、すべてのダイヤモンド粒子２が同径の真球であり、最密に陰極板４０上に積み重ねられたと仮定した場合、立方最密又は六方最密に積み重ねられたダイヤモンド粒子２の単位空間格子当たりの占有率は、７４ｖｏｌ％である。また体心立方に積み重ねられた場合、この占有率は６８ｖｏｌ％である。
【００３９】
このように、ニッケル−ダイヤモンド複合材１の製造方法は、めっき液２０の撹拌が行われる際、撹拌速度や撹拌時間を細かく変化させる必要がないものである。そのため、撹拌を行う工程の条件設定に長時間を要しないので、低コストでニッケル−ダイヤモンド複合材１を製造できる。しかも撹拌を止めると、ダイヤモンド粒子２は陰極板４０上に自然に堆積して積み重なるので、平均粒径４５μｍ以上の大粒径であるダイヤモンド粒子２を、ニッケルマトリクス３と共析させることができる。それによって、純ニッケルよりも格段に高い熱伝導率を有するニッケル−ダイヤモンド複合材１を、簡便に製造することができる。
【００４０】
めっき液２０として、ＮｉＳＯ４（硫酸ニッケル）、ＮｉＣｌ２（塩化ニッケル）及びＨ３ＢＯ３（ホウ酸）を含むワット浴、（Ｈ２ＮＳＯ３）２Ｎｉ（スルファミン酸ニッケル）とＨ３ＢＯ３（ホウ酸）とを含むスルファミン酸浴、ＮｉＣｌ２を主成分とするストライク浴、亜鉛を含む黒色ニッケルめっき浴、並びにクエン酸を含むクエン酸浴を挙げることができるが、特にスルファミン酸浴が好ましい。まためっき液は光沢剤やレベリング剤のような添加剤を実質的に含んでいないことが好ましい。添加剤を含まないスルファミン酸浴で電気めっきされたニッケルマトリクス３は、緻密な結晶子３ａ（図２参照）を有する。
【００４１】
めっき槽１０の材料及び形状は、電気めっきで行われる操作によって、変質や変形を生じないものであれば、特に限定されない。めっき槽１０の材料として例えば、ステンレス、ガラス、及び樹脂を挙げることができる。
【００４２】
陰極板４０の材料は、ニッケル、銅、金、白金、銀、ステンレス、カーボンのような電気化学的に安定で、電気の良導体であることが好ましい。陰極板４０の材料が、ニッケル−ダイヤモンド複合材１との密着性が良好なニッケルであると、陰極板４０をニッケル−ダイヤモンド複合材１の基板として放熱器に用いることができる。また、陰極板４０の材料が、ニッケル−ダイヤモンド複合材１との密着性に乏しいステンレスであると、ニッケル−ダイヤモンド複合材１をわずかな力で陰極板４０から剥離することができる。陽極板５０の材料は、陰極板４０と同様であるが、金属単体の場合、ニッケル又はニッケルよりも貴な金属でなければならない。
【００４３】
なお、陽極板５０の材料がニッケルである場合、電流を通じることによって陽極板５０が溶解する。溶解したニッケルは、ニッケルマトリクス３として陰極板４０にめっきされる。
【００４４】
また撹拌棒８０は、めっき液２０を撹拌でき、ダイヤモンド粒子２が陰極板４０に堆積することを妨げないものであればよい。撹拌棒の他に例えば、撹拌子及び撹拌板を挙げることができる。
【００４５】
上記の製造方法によって得られた本発明のニッケル−ダイヤモンド複合材１の一形態の模式断面図を図２に示す。
【００４６】
ニッケル−ダイヤモンド複合材１は、ダイヤモンド粒子２とニッケルマトリクス３とを有している。ダイヤモンド粒子２は、水平な陰極板４０上に積み重なっている。ニッケルマトリクス３は、電気めっきされて、ダイヤモンド粒子２に囲まれた空隙を充填している。それによってダイヤモンド粒子２は、ニッケルマトリクス３と密着しつつ、これに担持されている。
【００４７】
ニッケルマトリクス３は、無数の結晶子３ａからなる。結晶子３ａの平均結晶子径は、最大で４５ｎｍであることが好ましい。この平均結晶子径は、シェラーの式に従って算出される。シェラーの式を数式２に示す。
【００４８】
【数２】
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【００４９】
数式２中、Ｄ：平均結晶子径、Ｋ：シェラー定数、λ：Ｘ線波長、β：最大のＸ線回折強度の半価幅、θ：回折角である。
【００５０】
平均結晶子径が４５ｎｍ以下であるニッケルマトリクス３は、これよりも大きい平均結晶子径のニッケルマトリクスに比べて、電気めっきによって生じる内部残留応力が小さく、歪みを生じない。そのためニッケルマトリクス３は、ダイヤモンド粒子２の表面に密着してこれを担持できる。またダイヤモンド粒子２とニッケルマトリクス３とが密着していることによって、これらの界面で生じる熱伝達損失を最小限に抑えることができる。さらに、内部残留応力が小さいニッケルマトリクス３は、割れやスポーリングを生じないので、高い熱伝導率を有する。
【００５１】
結晶子３ａの平均結晶子径が小さい場合、無数に存在する結晶粒界が、結晶子３ａが有している内部残留応力を相殺しているため、ニッケルマトリクス３全体として内部残留応力を小さくすることができるものと考えられる。
【００５２】
ニッケルマトリクス３はダイヤモンド粒子２の表面に直接電気めっきされないので、ニッケルマトリクス３が電気めっきされる面積は、陰極板４０上に積み重ねられたダイヤモンド粒子２に囲まれた空隙の形状に応じて変化する。そのため一定電流条件の電気めっき中、陰極板４０の電位が変化する。陰極板４０における電流密度を最大で２０Ａ／ｄｍ２とすることにより、過電圧の過度な上昇を抑制できる。それによって、めっき液２０に含まれる水の電気分解によって陰極板４０で気体の水素が発生することを防止し、ニッケルマトリクス３内に熱伝導を妨げる空隙であるピットやピンホールを生じさせない。
【００５３】
ダイヤモンド粒子２の平均粒径が大きいほど、またそれの含有率が高いほど、ニッケル−ダイヤモンド複合材１の熱伝導率は、高くなる。そのため、ダイヤモンド粒子２は、平均粒径が４５μｍ以上で、ニッケル−ダイヤモンド複合材１中に４０ｖｏｌ％以上含有されていることが好ましい。ダイヤモンド粒子２の平均粒径の測定方法は、沈降法、動的散乱法、レーザー回折法、及び画像解析法を挙げることができる。また平均粒径としてモード径、メディアン径及び算術平均径を用いることができる。具体的にダイヤモンド粒子２の平均粒径として、レーザー回折式粒径分布測定装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定された粒径分布に基いて算出されたモード径を用いることができる。なおこの場合粒径分布は、分散媒に純水、分散剤にリン酸ナトリウムを用いて測定されたものであることが好ましい。
【００５４】
図３にダイヤモンド粒子２の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；日本電子株式会社製、製品名７０００Ｆ）にて観察した画像を示す。同図（ａ）は、平均粒径４５μｍのダイヤモンド粒子２を、同図（ｂ）は平均粒径１９５μｍのダイヤモンド粒子２を夫々示している。同図（ｂ）のダイヤモンド粒子２は、六角形８面と四角形６面とが組み合わされた多面体である切頂八面体に凡そ揃っている。
【００５５】
図４に多面体形状を有するダイヤモンド粒子２を含有するニッケル−ダイヤモンド複合材１の模式断面図を示す。ダイヤモンドは、四方向に劈開し易く、八面体又は球状の晶癖を有するので、多角形を組み合わせた多面体形状を形成し易い。多面体形状を有するダイヤモンド粒子２は、安定な最密構造を形成しつつ陰極板４０上に積み重なっている。このようにダイヤモンド粒子２が多面体形状を有していると、ニッケル−ダイヤモンド複合材１中、単位体積当たりにおけるダイヤモンド粒子２の充填率が、多面体形状でないダイヤモンド粒子に比較して高くなる。さらにダイヤモンド粒子２同士が面接触し易いため、ダイヤモンド粒子２間で熱伝達が生じて、ニッケル−ダイヤモンド複合材１の熱伝導率を一層高めることができる。なお、最密構造は立方最密又は六方最密のいずれの構造であってもよく、両者が混在していてもよい。
【００５６】
ダイヤモンド粒子２の形状として、切頂八面体を挙げたが、略球形をなす多面体であればこれに限られない。ダイヤモンド粒子２の形状が略球形であると、最密に積み重なり易い。ダイヤモンド粒子２の形状は、図５（ａ）に示す三角形８面と八角形６面とを組み合わせた切頂六面体、同図（ｂ）に示す三角形２０面と十角形８面とを組み合わせた切頂十二面体、同図（ｃ）に示す五角形１２面と六角形２０面とを組み合わせた切頂二十面体、同図（ｄ）に示す三角形８面と四角形６面とを組み合わせた立方八面体、同図（ｅ）に示す四角形１２面と六角形８面と八角形６面とを組み合わせた斜方切頂立方八面体を挙げることができる。これらの多面体を構成する多角形は、正多角形であってもよい。このような多面体は、半正多面体又はアルキメデスの立体と呼ばれる。またこれらの他に、正十二面体、正二十面体を挙げることができる。
【００５７】
陰極板４０と陽極板５０との間に電流を通じる際、及び／又はその直前に、めっき液２０又は陰極板４０に振動を付与してもよい。それによって、陰極板４０上に堆積して積み重なるダイヤモンド粒子２を均すことができる。それにより、ダイヤモンド粒子２を陰極板４０上に密に積み重ねて、ダイヤモンド粒子２の含有率を高めることができる。その結果、より高熱伝導率のニッケル−ダイヤモンド複合材１を製造することができる。振動は、例えば、めっき液２０又は陰極板４０に超音波振動器のような発振装置を接触させることによって付与することができる。なお振動は、めっき液２０及び陰極板４０の双方に付与してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下に、ニッケル−ダイヤモンド複合材を作製した実施例、比較例及び参考例を、並びに純ニッケルをめっきした別な参考例を夫々示す。
【００５９】
なお、ニッケル−ダイヤモンド複合材中のダイヤモンド粒子の含有率を、次のように求めた。ニッケル−ダイヤモンド複合材の重量を測定した後、希硝酸でニッケルマトリクスを溶解し、残ったダイヤモンド粒子の重量を測定した。これらの測定値からニッケル−ダイヤモンド複合材に対するダイヤモンド粒子の重量比を算出し、さらにニッケル及びダイヤモンドのかさ密度に基いてダイヤモンド粒子の含有率（ｖｏｌ％）を算出した。なお、ニッケルのかさ密度ΡNｉを８．９１ｇ／ｃｍ３、ダイヤモンドのかさ密度Ρｄを３．５１ｇ／ｃｍ３とした（公益社団法人日本化学会、「化学便覧基礎編Ｉ」、丸善株式会社、平成３年２月２８日、改訂３版、ｐ．２４−２６）。
【００６０】
（実施例１）
本発明を適用するニッケル−ダイヤモンド複合材を作製した。縦３．５ｃｍ、横７ｃｍ、高さ６．５ｃｍの略直方体で天面が開口したアクリル樹脂製めっき槽の内壁の底面に、ステンレス製で、厚さ０．３ｍｍの陰極板を敷いた。めっき槽に、１Ｍの（Ｈ２ＮＳＯ３）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏと０．５ＭのＨ３ＢＯ３とからなるめっき液１００ｍＬを注ぎ入れてスルファミン酸浴を調製した。そこへ平均粒径４５μｍのダイヤモンド粒子（Changsha Xinye社製、製品名Micron Powder MMP）を加えて０．４９５３ｇのダイヤモンド粒子を含有したスルファミン酸浴を調製した。このめっき浴をヒーターで４０℃に保った。
【００６１】
純ニッケル製で厚さ２ｍｍの陽極板をＬ字形に折り曲げ、その一部をクランプ（不図示）で挟んだ。クランプがめっき液に浸らないように、めっき液中で陽極板を陰極板に対向させて固定した。陰極板と陽極板との間隔を２．５ｃｍとした。陰極板と電源（菊水電子工業株式会社製、製品名ＰＭＣ３５−３）の負極とを被覆材で被覆された電線でつなぎ、陽極板と電源の正極とを電線でつないだ。
【００６２】
次いでめっき液中に、下端部で平板状の羽根部が出っ張った撹拌棒をめっき液に入れ、１０００ｒｐｍで、５分間回転させてダイヤモンド粒子をめっき液中に十分に拡散させた後、撹拌棒の回転を止めた。それにより、拡散していたダイヤモンド粒子が重力に従ってゆっくりと沈降を始めた。
【００６３】
ダイヤモンド粒子が沈降した後、電源を動作させて、陰極板の電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２となるように、陰極板と陽極板との間に電流を１５時間通じた。このときの電位は、飽和カロメル電極基準で最大−１Ｖであった。それにより、陰極板上に積み重なったダイヤモンド粒子と、それの空隙を充填しているニッケルマトリクスとが共析した。これを、めっき槽から取り出した陰極板から剥がして、ダイヤモンド粒子の平均粒径４５μｍ、含有率４４ｖｏｌ％である実施例１のニッケル−ダイヤモンド複合材を作製した。このニッケル−ダイヤモンド複合材の厚さは、１６０μｍであった。
【００６４】
（実施例２）
平均粒径１９５μｍのダイヤモンド粒子を、実施例１で調製したスルファミン酸浴に加えて２．１４６４ｇのダイヤモンド粒子を含有したスルファミン酸浴を調製したこと、電流を６５時間通じたこと、陽極板に硫黄含有ニッケル板を用いたこと、及び陰極板に純銅板を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作した。それによりダイヤモンド粒子を３６ｖｏｌ％含有する実施例２のニッケル−ダイヤモンド複合材を作製した。このニッケル−ダイヤモンド複合材の厚さは、４５０μｍであった。
【００６５】
（比較例１）
本発明を適用外のニッケル−ダイヤモンド複合材を作製した。平均粒径１０μｍのダイヤモンド粒子を、実施例１で調製したスルファミン酸浴に加えて０．１１０１ｇのダイヤモンド粒子を含有したスルファミン酸浴を調製したこと、及び電流を３時間２０分通じたこと以外は、実施例と同様に操作した。それによりダイヤモンド粒子を３１ｖｏｌ％含有する比較例１のニッケル−ダイヤモンド複合材を作製した。このニッケル−ダイヤモンド複合材の厚さは、４１μｍであった。
【００６６】
（比較例２）
１ＭのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、０．２ＭのＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、及び０．５ＭのＨ３ＢＯ３からなる無光沢ワット浴を調製した。これに平均粒径１０μｍのダイヤモンド粒子を加えて、０．１１０１ｇのダイヤモンド粒子を含有するワット浴を調製したこと以外は、比較例１と同様に操作した。それによりダイヤモンド粒子を３４ｖｏｌ％含有する比較例２のニッケル−ダイヤモンド複合材を作製した。このニッケル−ダイヤモンド複合材の厚さは、４１μｍであった。
【００６７】
（参考例１）
平均粒径４５μｍのダイヤモンド粒子を、比較例１で調製したワット浴に加えて、０．４９５３ｇのダイヤモンド粒子を含有するワット浴を調製したこと以外は、実施例１と同様に操作した。それによりダイヤモンド粒子を４９ｖｏｌ％含有する参考例１のニッケル−ダイヤモンド複合材を作製した。このニッケル−ダイヤモンド複合材の厚さは、１７０μｍであった。
【００６８】
（参考例２）
平均粒径１９５μｍのダイヤモンド粒子を、比較例１で調製したワット浴に加えて、２．１４６４ｇのダイヤモンド粒子を含有するワット浴を調製したこと以外は、実施例２と同様に操作した。それによりダイヤモンド粒子を３０ｖｏｌ％含有する参考例２のニッケル−ダイヤモンド複合材を作製した。このニッケル−ダイヤモンド複合材の厚さは、４５０μｍであった。
【００６９】
（参考例３）
実施例１で調製したスルファミン酸浴にダイヤモンド粒子を投入せず、電流を通じてニッケルマトリクスのみを陰極板に析出させた。実施例１と異なる点は、ダイヤモンド粒子を含んでいない点のみである。参考例３のニッケルマトリクスの厚さは、６４μｍであった。
【００７０】
（熱伝導率の測定）
ＪＩＳ  Ｒ  １６１１に記載されたフラッシュ法に準拠し、基線フラッシュ熱特性評価装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、製品名ＬＦＡ  ４４７  Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）を用いて、陰極板から剥離したニッケル−ダイヤモンド複合材の熱拡散率を測定した。ニッケル−ダイヤモンド複合材の熱伝導率を、λ＝α×ｃ×ρに従って求めた。但し、λ：ニッケル−ダイヤモンド複合材の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、α：ニッケル−ダイヤモンド複合材の熱拡散率（ｍ２／ｓ）、ｃ：ニッケル−ダイヤモンド複合材の比熱容量（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）、ρ：ニッケル−ダイヤモンド複合材のかさ密度（ｋｇ／ｍ３）である。なお、ニッケル−ダイヤモンド複合材の比熱容量ｃは、ニッケルの比熱容量ＣＮｉを０．４４ｋＪ／ｋｇ・Ｋ、ダイヤモンドの比熱容量Ｃｄを０．５３ｋＪ／ｋｇ・Ｋとし（公益社団法人日本化学会、「化学便覧基礎編ＩＩ」、丸善株式会社、平成３年２月２８日、改訂３版、ｐ．２３９）、数式３に従って算出された値であり、ニッケル−ダイヤモンド複合材のかさ密度ρは、数式４に従って算出された値である。数式２及び３中、ＶＮｉはニッケル−ダイヤモンド複合材におけるニッケルの体積分率であり、Ｖｄはニッケル−ダイヤモンド複合材におけるダイヤモンドの体積分率である。
【００７１】
【数３】
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【００７２】
【数４】
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【００７３】
実施例、比較例及び参考例について、めっき浴、ダイヤモンド粒子の平均粒径、ダイヤモンド粒子の含有率及び熱伝導率の測定値を表１に示す。ダイヤモンド粒子の平均粒径が同一で、かつそれの含有率が同程度である場合、ワット浴よりもスルファミン酸浴を用いて作製されたニッケル−ダイヤモンド複合材の方が、高い熱伝導率を示した。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
数式１に従って算出された熱伝導率の計算値、及び熱伝導率の測定値をプロットしたグラフを図６に示す。横軸はニッケル−ダイヤモンド複合材中のダイヤモンド含有率（ｖｏｌ％）を表し、縦軸はニッケル−ダイヤモンド複合材の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を表している。同図中、右上がりの一点鎖線、破線、及び実線は、夫々平均粒径１０μｍ、４５μｍ及び１９５μｍのダイヤモンド粒子を含有するニッケル−ダイヤモンド複合材が有する熱伝導率の計算値である。また、丸、四角及び三角の点は、夫々実施例、比較例及び参考例の熱伝導率の測定値を示している。
【００７６】
表１及び図６から分かるように、実施例のニッケル−ダイヤモンド複合材は、純ニッケルである参考例３に比べて２倍以上という高い熱伝導率を有している。なかでも実施例２のニッケル−ダイヤモンド複合材の熱伝導率は、数式１に従った１９５μｍダイヤモンド粒子の計算値を上回る値を示した。数式１によって算出された計算値の通り、ダイヤモンド粒子の平均粒径が大きいほど、またダイヤモンド粒子の含有率が高いほど、ニッケル−ダイヤモンド複合材の熱伝導率が向上した。
【００７７】
さらにスルファミン酸浴を用いて作製された実施例のニッケル−ダイヤモンド複合材の熱伝導率は、ワット浴を用いた参考例よりも高い熱伝導率を有するものであった。このことは、ニッケルマトリクスの平均結晶子径が４５ｎｍ以下であると、ニッケル−ダイヤモンド複合材の熱伝導率が向上することを示している。なお、参考例１のニッケル−ダイヤモンド複合材は、比較例１及び２よりも大きい平均粒径のダイヤモンド粒子を含有しているので、比較例よりも高い熱伝導率を有している。参考例１の熱伝導率は、計算値の凡そ８０％である。
【００７８】
（ニッケルマトリクスの平均結晶子径）
Ｘ線回折装置（株式会社島津製作所製、製品名ＸＲＤ−６０００）を用い、Ｘ線波長λ：１．５４０５６ｎｍ、管電圧：３０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、走査範囲（２θ）：２０〜１００deg、サンプリング間隔：０．０２deg、走査速度：４deg／分、発散スリット・散乱スリット：１．００deg、受光スリット：０．３ｍｍとしてニッケル−ダイヤモンド複合材のＸ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンから最大のＸ線回折強度の回折角θ及びその半価幅β、並びに上記のＸ線波長λ基き、数式２に従って、ニッケルマトリクスの平均結晶子径を算出した。このとき数式２中、シェラー定数をＫ＝０．９とした。
【００７９】
表２に、実施例１、比較例１及び参考例１の回折角θ、半価幅β、平均結晶子径を示す。実施例１及び比較例１の平均結晶子径は４５ｎｍ以下である。一方、参考例１の平均結晶子径は、４５ｎｍを大きく上回っている。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
図７に実施例１及び参考例１のニッケル−ダイヤモンド複合材の外観写真を示す。同図（ａ）は実施例１の写真であり、同図（ｂ）は参考例１の写真である。同図から明らかな通り、実施例１のニッケル−ダイヤモンド複合材は、ほとんど反っていないのに対し、参考例１のニッケル−ダイヤモンド複合材は、四隅で反っている。これは、ワット浴で作製された参考例１のニッケル−ダイヤモンド複合材中のニッケルマトリクスは、大きな平均結晶子径を有しているため、内部残留応力が大きいことを示している。
【００８２】
以上より、スルファミン酸ニッケルを含有するめっき液を用いて作製することによって、ニッケルマトリクスの平均結晶子径を小さくでき、内部残留応力を抑制できる。ニッケルマトリクスの内部残留応力を抑制することによって、より高い熱伝導率を有するニッケル−ダイヤモンド複合材を得ることができる。
【００８３】
（ニッケル−ダイヤモンド複合材の観察）
電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；日本電子株式会社製、製品名７０００Ｆ）を用いてダイヤモンド粒子及びニッケル−ダイヤモンド複合材の表面及び断面の画像を得た。
【００８４】
図８（ａ）に実施例１、同図（ｂ）に参考例２のニッケル−ダイヤモンド複合材の表面ＦＥ−ＳＥＭ画像を夫々示す。ダイヤモンド粒子は、ニッケル−ダイヤモンド複合材中で密に積み重なっている。同図（ｂ）に示すように多面体形状を有しているダイヤモンド粒子は、最密構造を形成しつつ積み重なっている。図９は、実施例１のニッケル−ダイヤモンド複合材の断面ＦＥ−ＳＥＭ画像である。下側のダイヤモンド粒子と上側のニッケルマトリクスとの間は、隙間なく密着している。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のニッケル−ダイヤモンド複合材は、ヒートシンク、ヒートスプレッダのような放熱器の放熱材に用いられる。
【符号の説明】
【００８６】
１はニッケル−ダイヤモンド複合材、２はダイヤモンド粒子、３はニッケルマトリクス、３ａは結晶子、１０はめっき槽、２０はめっき液、３０はめっき浴、４０は陰極板、５０は陽極板、６０は電源、７０は被覆材、８０は撹拌棒、１００はめっき装置である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１０】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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