(57)【要約】【課題】固体電池において、充放電特性を向上させる。【解決手段】固体電解質層２と、固体電解質層を挟んで配置される第１および第２の電極層３および４と、を含む積層構造の電池ユニット５が、集電層６を介して積層された、固体電池１。集電層６は、第１の電極層３の第１の主面７および端面９をそれぞれ覆う主面部６ａおよび端面部６ｂを有し、固体電解質層２は、第１の電極層３の第２の主面８を覆う。固体電解質層２は、第２の電極層４の第１の主面１０および端面１２をそれぞれ覆う主面部２ａおよび端面部２ｂを有し、集電層６は、第２の電極層４の第２の主面１２を覆う。第１の電極層と集電層との接触面積および第２の電極層と固体電解質層との接触面積を大きくし、電極層と固体電解質層または集電層との間のイオンおよび／または電子の授受を、主面部と端面部との双方を介して効率的に行なうことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、前記固体電解質層を挟んで配置され、かつ一方が正極層となり、他方が負極層となる、第１および第２の電極層と、を含む積層構造の少なくとも１つの電池ユニットと、
前記電池ユニットの少なくとも一方の主面を覆うように配置された集電層と、
を備え、
前記固体電解質層および前記集電層のいずれか一方である第１のエレメントは、前記第１および第２の電極層の少なくとも一方の電極層の第１の主面および当該第１の主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部および端面部を有し、
前記固体電解質層および前記集電層のいずれか他方である第２のエレメントは、前記電極層の前記第１の主面に対向する第２の主面を覆うように配置されている、
固体電池。
【請求項２】
前記第１および第２のエレメントによって覆われる前記電極層は、前記第１および第２の電極層の双方であり、
前記第１のエレメントは、前記第１の電極層の第１の主面および端面を覆う主面部および端面部を有し、
前記第２のエレメントは、前記第２の電極層の第１の主面および端面を覆う主面部および端面部を有する、
請求項１に記載の固体電池。
【請求項３】
前記固体電解質層および前記集電層の少なくとも一方は、静電印刷によって形成されたものである、請求項１または２に記載の固体電池。
【請求項４】
前記第１および第２の電極層の少なくとも一方は、スクリーン印刷によって形成されたものである、請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電池。
【請求項５】
複数の前記電池ユニットが、前記集電層を介して積層されている、請求項１ないし４のいずれかに記載の固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解質層を備える固体電池に関するもので、特に、固体電池における充放電特性を向上させるための改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この発明にとって興味ある固体電池として、正極層と負極層とが固体電解質層を挟んで交互に積層された構造を有する、リチウムイオン二次電池が、たとえば特開２０１０−１４０７２５号公報（特許文献１）に記載されている。
【０００３】
固体電解質層を用いた固体電池は、従来の電解液を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、液漏れがなく、安全ではあるが、固体電解質材料のイオン伝導性が相対的に低いため、充放電特性に劣るという欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１４０７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、この発明の目的は、充放電特性の向上を図り得る固体電池を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、固体電解質層と、固体電解質層を挟んで配置され、かつ一方が正極層となり、他方が負極層となる、第１および第２の電極層と、を含む積層構造の少なくとも１つの電池ユニットと、電池ユニットの少なくとも一方の主面を覆うように配置された集電層と、を備える、固体電池に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【０００７】
固体電解質層および集電層のいずれか一方である第１のエレメントは、第１および第２の電極層の少なくとも一方の電極層の第１の主面および当該第１の主面に直交する方向に延びる端面をそれぞれ覆う主面部および端面部を有し、固体電解質層および集電層のいずれか他方である第２のエレメントは、電極層の第１の主面に対向する第２の主面を覆うように配置されていることを特徴としている。
【０００８】
固体電解質層および集電層のいずれか一方である第１のエレメントが、上記のような主面部および端面部を有することにより、第１のエレメントと電極層との接触面積を大きくすることができる。また、第１および第２の電極層の少なくとも一方の電極層は、固体電解質層および集電層によって覆われた状態となる。
【０００９】
第１および第２のエレメントによって覆われる電極層は、第１および第２の電極層の双方であることが好ましい。上述した接触面積増大の効果が、第１および第２の電極層の双方において期待できるからである。この場合、第１のエレメントは、第１の電極層の第１の主面および端面を覆う主面部および端面部を有し、第２のエレメントは、第２の電極層の第１の主面および端面を覆う主面部および端面部を有するようにされる。
【００１０】
固体電解質層および集電層の少なくとも一方は、静電印刷によって形成されたものであることが好ましい。静電印刷によれば、主面部および端面部の双方を均一な厚みをもって同時に形成することが容易である。
【００１１】
第１および第２の電極層の少なくとも一方は、スクリーン印刷によって形成されたものであることが好ましい。スクリーン印刷によれば、電極層を所定のパターンで形成することが容易である。
【００１２】
この発明に係る固体電池では、複数の電池ユニットが、集電層を介して積層されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、電極層と固体電解質層または集電層との間のイオンおよび／または電子の授受を、主面部と端面部との双方を介して効率的に行なうことができるため、優れた充放電特性を持つ固体電池を得ることができる。
【００１４】
また、電極層が、固体電解質層および集電層により覆われた構造を有するため、正極層と負極層との物理的接触によるイオン伝導または電子伝導による短絡を生じにくくし、内部短絡の少ない固体電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明の第１の実施形態による固体電池１の外観を示す斜視図である。
【図２】図１に示した固体電池１の断面図である。
【図３】図１に示した固体電池１の製造方法を説明するためのもので、この製造方法において実施される複数の工程を順次示す断面図である。
【図４】図３に示した製造方法で有利に採用される静電印刷を実施している状態を図解的に示す正面図である。
【図５】図４に示した静電印刷における塗布材料２２の挙動を模式的に示す斜視図である。
【図６】この発明の第２の実施形態による固体電池１ａを示す断面図である。
【図７】図６に示した固体電池１ａの製造方法を説明するためのもので、この製造方法において実施される複数の工程を順次示す断面図である。
【図８】この発明の第３の実施形態による固体電池１ｂを示す断面図である。
【図９】この発明の第４の実施形態による固体電池１ｃを示す断面図である。
【図１０】図９に示した固体電池１ｃの製造方法を説明するためのもので、この製造方法において実施される複数の工程を順次示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、図１および図２を参照して、この発明の第１の実施形態による固体電池１について説明する。
【００１７】
固体電池１は、たとえばリチウムイオン二次電池であり、固体電解質層２と、固体電解質層２を挟んで配置される、第１の電極層３および第２の電極層４とを含む積層構造の複数の電池ユニット５を備えている。第１および第２の電極層３および４は、いずれか一方が正極層となり、いずれか他方が負極層となるものであるが、構造上、互いに区別されるものではない。
【００１８】
電池ユニット５の両主面を覆うように、集電層６が配置される。したがって、複数の電池ユニット５は、集電層６を介して積層され、その結果、これら電池ユニット５は、集電層６を介して電気的に直列接続された状態とされる。最外層に位置する集電層６は、当該固体電池１を外部の機器側に接続する正負極端子として機能する。
【００１９】
固体電池１の平面形状は、図１に示すように、矩形状であるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
特に図１を参照すればわかるように、固体電池１は、固体電解質層２と集電層６とを積層方向に交互に配置した外観を有している。第１および第２の電極層３および４は、これら固体電解質層２および集電層６によって覆われ、固体電池１の外表面には露出しない。
【００２１】
断面を示す図２を参照して、第１の電極層３に注目すると、第１の電極層３の第１の主面７および当該第１の主面７に直交する方向に延びる端面９は、集電層６によって覆われている。すなわち、集電層６は、第１の電極層３の第１の主面７を覆う主面部６ａと端面９を覆う端面部６ｂとを有する。また、第１の電極層３の第１の主面７に対向する第２の主面８は、固体電解質層２によって覆われている。
【００２２】
同じく図２を参照して、第２の電極層４に注目すると、第２の電極層４の第１の主面１０および当該第１の主面１０に直交する方向に延びる端面１２は、固体電解質層２によって覆われている。すなわち、固体電解質層２は、第２の電極層４の第１の主面１０を覆う主面部２ａと端面１２を覆う端面部２ｂとを有する。この固体電解質層２は、上述した第１の電極層３の第２の主面８を覆うものでもある。また、第２の電極層４の第１の主面１０に対向する第２の主面１１は、集電層６によって覆われている。この集電層６は、上述した第１の電極層３の第１の主面７および端面９を覆うものでもある。
【００２３】
この固体電池１では、第１の電極層３と集電層６との間におけるイオンおよび／または電子の授受を、第１の電極層３の第１の主面７と端面９との双方において効率的に進行させることができ、かつ、第２の電極層４と固体電解質層２との間におけるイオンおよび／または電子の授受を、第２の電極層４の第１の主面１０と端面１２との双方において効率的に進行させることができるため、優れた充放電特性を与えることができる。
【００２４】
また、この固体電池１によれば、固体電解質層２あるいは集電層６を介した第１および第２の電極層３および４間の物理的接触によるイオン伝導あるいは電子伝導に係る短絡を生じにくくすることができる。したがって、固体電池１において、内部短絡を少なくすることができる。
【００２５】
なお、図示の実施形態では、第１の電極層３の端面９が集電層６によって、第２の電極層４の端面１２が固体電解質層２によって、それぞれ覆われているが、逆に、第１の電極層３の端面９が固体電解質層２によって、第２の電極層４の端面１２が集電層６によって、それぞれ覆われていてもよい。
【００２６】
上記に関して、正極層となるべき電極層と負極層となるべき電極層とのそれぞれの内部におけるイオン伝導性と電子伝導性とを鑑み、イオン伝導性に劣る側の電極層の端面を固体電解質層で、電子伝導性に劣る側の電極層の端面を集電層で、それぞれ覆うようにすると、固体電池の充放電特性を効果的に高めることができる。
【００２７】
特に限定されるものではないが、固体電解質層２の材料としては、たとえば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ４）３等である。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよいし、Ｌｉの一部をＮａ、Ｃａ等で置換してもよい。また、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮｘ）、Ｌｉ４ＳｉＯ４等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ３、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ３等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ12等のＬｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物、等を挙げることができる。Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系、Ｌｉ−Ｇｅ−Ｐ−Ｓ系等の硫化物材料を用いてもよい。
【００２８】
集電層６の材料としては、たとえば、炭素、金属、酸化物等の電子伝導性材料が用いられる。集電層６は融着ガラス等、焼成することで電子伝導性材料を焼結する材料を含んでもよいし、熱硬化性樹脂等、１００〜２００℃程度のアニール処理で電子伝導性材料を固定できる材料を含んでもよい。接着剤等、熱処理をせずに電子伝導性材料を固定できる材料を含んでもよい。なお、集電層６に固体電解質材料等のイオン伝導する材料が含まれると、集電層６を介して電池ユニット５が内部短絡する恐れがあるため、好ましくない。
【００２９】
電極層３および４の材料としては、たとえば、正極層に含まれる活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２等の層状化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４等のスピネル材料、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等のリン含有化合物が用いられる。負極層に含まれる活物質として、黒鉛−リチウム化合物、Ｌｉ−Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３やＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のナシコン型のリチウム含有リン酸化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ12、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、ＦｅおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物等が用いられる。具体的には、酸化チタン、酸化シリコン、酸化ニオブ、酸化錫、酸化クロム、酸化鉄および酸化モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含んでいることが好ましい。電極層３および４は、固体電解質材料を含むと、電極層３および４のイオン伝導性が高くなるため好ましい。電極層３および４は、電子伝導性材料を含むと、電極層３および４の電子伝導性が高くなるため好ましい。
【００３０】
以下に、図３を主として参照して、固体電池１の好ましい製造方法について説明する。
【００３１】
図３（１）、同（２）および同（３）にそれぞれ示すような３種類のシート積層体１３、１４および１５が作製される。
【００３２】
図３（１）に示した第１のシート積層体１３は、まず、（１−１）に示すように、ダイコータにより、ＰＥＴフィルム等からなる基体（図示せず。）上に集電層６が形成され、次いで、（１−２）に示すように、スクリーン印刷により、集電層６上に第２の電極層４が形成され、次いで、（１−３）に示すように、静電印刷により、集電層６の一部および第２の電極層４上に固体電解質層２が形成されたものである。静電印刷の詳細については、図４および図５を参照して後述する。
【００３３】
図３（２）に示した第２のシート積層体１４は、スクリーン印刷により、基体（図示せず。）上に第１の電極層３が形成され、次いで、静電印刷により、基体の一部および第１の電極層３上に集電層６が形成されたものである。
【００３４】
図３（３）に示した第３のシート積層体１５は、スクリーン印刷により、基体（図示せず。）上に第２の電極層４が形成され、次いで、静電印刷により、基体の一部および第２の電極層４上に固体電解質層２が形成されたものである。
【００３５】
次に、図３（４）に示すように、第１のシート積層体１３上に、第２のシート積層体１４および第３のシート積層体１５が交互に積層されることが所定回数繰り返され、最後に、第２のシート積層体１４が積層される。
【００３６】
その結果、図３（４）に示すような積層構造物１６が得られる。積層構造物１６は、各層間の密着性を高めるため、必要に応じて、積層方向にプレスされる。
【００３７】
次に、上記積層構造物１６は、図３（５）に示した切断線１７に沿って切断される。その後、たとえば固体電解質層２がセラミックからなる場合には、焼成工程が実施される。この焼成工程は、固体電池１の抵抗を低減する効果もある。なお、固体電解質層２を構成する固体電解質として酸化物固体電解質を用いると、大気中で一連の工程を実施することができるので好ましい。
【００３８】
以上のようにして、固体電池１が完成される。なお、図示しないが、固体電池１は、必要に応じて、樹脂成形による外装、または樹脂シートによるカバーなどによる外装を施してもよい。
【００３９】
以下、前述した固体電解質層２および集電層６の形成のために適用された静電印刷の詳細について、図４および図５を参照して説明する。
【００４０】
静電印刷工程では、図４に示した静電印刷装置２１が用いられる。静電印刷装置２１は、たとえば固体電解質層２または集電層６となり得る塗布材料２２を収容する貯留タンク２３を備える。貯留タンク２３は、供給管２４を介して、吐出ノズル２５に接続される。なお、塗布材料２２は、たとえば固体電解質層２および集電層６を構成する材料に加えて、バインダとしての樹脂および溶剤を含むことが好ましい。
【００４１】
他方、吐出ノズル２５に対向して、ステージ２６が設けられている。ステージ２６上には、静電印刷の対象物２７が、その主面を吐出ノズル２５方向に向けた状態で配置される。図３（１）の（１−３）に示した工程では、集電層６および第２の電極層４を保持する基体がステージ２６上に置かれる。図３（２）に示した工程では、第１の電極層３を保持した基体がステージ２６上に置かれる。図３（３）に示した工程では、第２の電極層４を保持した基体がステージ２６上に置かれる。ステージ２６は、導電性材料からなることが好ましい。
【００４２】
吐出ノズル２５を通過する塗布材料２２には、電源２８からのパルス電圧、直流電圧または交流電圧が印加される。このように、電圧を印加した状態において、静電印刷が実施される。印加される電圧は、対象物２７と吐出ノズル２５との間に静電界を発生させ、かつ塗布材料２２を帯電させることができれば、特に限定されないが、数Ｖ〜数十Ｖであることが好ましい。
【００４３】
上記の状態で、貯留タンク２３の内圧が矢印３２で示すように高められる。これによって、貯留タンク２３内の塗布材料２２が、供給管２４を通って、電圧が印加された吐出ノズル２５に供給され、塗布材料２２が帯電される。帯電された塗布材料２２から電気力線３３が生じる。塗布材料２２は、吐出ノズル２５から対象物２７に向かって吐出される。
【００４４】
塗布材料２２は、電気力線３３に沿って空中を飛ぶ間、クーロン反発力による分裂（レイリー分裂）を繰り返し、霧状となる。したがって、塗布材料２２は、分裂を重ねるごとに表面積をより大きくしていき、そのため、塗布材料２２の乾燥が進み、塗布材料２２に含まれる溶剤や溶媒といった液体成分の蒸発が促進される。
【００４５】
その結果、塗布材料２２は、対象物２７の表面に付着する時には流動性がほとんど失われる程度に乾燥している。よって、塗布材料２２には表面張力が実質的に働かないため、塗布材料２２は、対象物２７の特定の部分に集まることがなく、よって、対象物２７上に薄く均一に付与され得る。図５には、帯電した塗布材料２２によって生じる電気力線３３が模式的に図示されている。帯電した塗布材料２２は、電気力線３３に沿って、対象物２７に付着する。その結果、塗布材料２２によって与えられる膜が対象物２７の表面に形成される。
【００４６】
特に、静電印刷を適用すると、図５に示すように、帯電した塗布材料２２が電気力線３３に沿って対象物２７に向かって飛ぶとき、電気力線３３は、対象物２７のエッジ部分２９に集中する傾向があり、その結果、塗布材料２２を、エッジ部分２９をも含めて、対象物２７の主面３０から端面３１にまで薄く均一な厚みをもって連続的に延びるように、対象物２７上に付着させることができる。
【００４７】
上述したような利点を有する静電印刷は、図３（１）および同（３）に示した固体電解質層２の形成ならびに図３（２）に示した集電層６の形成に適している。なぜなら、固体電解質層２または集電層６を形成すべき面は凹面を含み、このような凹面上に印刷膜を形成するとき、静電印刷の利点が発揮されるからである。
【００４８】
なお、固体電解質層２および集電層６が静電印刷によって形成されることにより、各々の主面部２ａおよび６ａの各厚みは、それぞれ、各々の端面部２ｂおよび６ｂの各厚みと実質的に等しくすることができ、たとえば端面部２ｂおよび６ｂの各厚み０．７〜１．３倍の範囲とすることができる。
【００４９】
図６および図７を参照して、この発明の第２の実施形態による固体電池１ａについて説明する。図６および図７において、図１ないし図３で用いた参照符号を対応の部分に付すことによって、重複する説明を省略する。
【００５０】
図６に示した固体電池１ａは、図１および図２に示した固体電池１と比較して、第１の電極層３の第１の主面７を覆う集電層６が主面部６ａのみを有し、端面部６ｂを有していないことが特徴である。したがって、第２の電極層４についてのみ、第１の主面１０を覆う固体電解質層２が端面１２をも連続的に覆い、第２の主面１１が集電層６によって覆われた構成を有している。
【００５１】
この第２の実施形態による固体電池１ａによれば、第２の電極層４と固体電解質層２との間におけるイオンおよび／または電子の授受を、第２の電極層４の第１の主面１０と端面１２との双方において効率的に進行させることができるため、優れた充放電特性を与えることができる。
【００５２】
また、この固体電池１ａによっても、前述の固体電池１の場合と同様、固体電解質層２あるいは集電層６を介した第１および第２の電極層３および４間の物理的接触によるイオン伝導あるいは電子伝導に係る短絡を生じにくくすることができる。したがって、固体電池１ａにおいて、内部短絡を少なくすることができる。
【００５３】
以下に、図７を参照して、固体電池１ａの好ましい製造方法について説明する。
【００５４】
まず、図７（１）に示すように、ダイコータにより、基体（図示せず。）上に集電層６が形成され、次いで、スクリーン印刷により、その上に第２の電極層４が形成され、次いで、その上に、静電印刷により、固体電解質層２が形成される。静電印刷の詳細については前述したとおりである。このようにして、シート積層体１８が得られる。
【００５５】
他方、図７（２）に示すように、スクリーン印刷により、基体（図示せず。）上に第１の電極層３が形成される。
【００５６】
次に、図７（３）に示すように、図７（１）の工程で得られたシート積層体１８と図７（２）の工程で得られた第１の電極層３とが交互に所定回数積層され、最後に、第１の電極層３が積層された後、その上に、スクリーン印刷により、集電層６が形成される。
【００５７】
このようにして得られた積層構造物１６ａは、次に、各層間の密着性を高めるため、必要に応じて、積層方向にプレスされる。
【００５８】
次に、上記積層構造物１６ａは、図７（４）に示した切断線１７ａに沿って切断される。その後、たとえば固体電解質層２がセラミックからなる場合には、焼成工程が実施される。
【００５９】
以上のようにして、固体電池１ａが完成される。
【００６０】
図８を参照して、この発明の第３の実施形態による固体電池１ｂについて説明する。この第３の実施形態による固体電池１ｂは、上述した第２の実施形態による固体電池１ａの変形例である。よって、図８において、図６で用いた参照符号を対応の部分に付すことによって、重複する説明を省略する。
【００６１】
図８に示した固体電池１ｂは、第２の電極層４の第１の主面１０を覆う固体電解質層２が主面部２ａのみを有し、端面部２ｂを有していないことが特徴である。したがって、第１の電極層３についてのみ、第１の主面７を覆う集電層６が端面９をも連続的に覆い、第２の主面８が固体電解質層２によって覆われた構成を有している。
【００６２】
第３の実施形態による固体電池１ｂの製造方法は、第２の実施形態による固体電池１ａの製造方法から容易に類推することができるので、説明を省略する。
【００６３】
第２の実施形態および第３の実施形態のいずれを選択するかについては、以下の点が考慮される。
【００６４】
前述したように、正極層となるべき電極層と負極層となるべき電極層とのそれぞれの内部におけるイオン伝導性と電子伝導性とを鑑み、イオン伝導性に劣る側の電極層の端面を固体電解質層で、電子伝導性に劣る側の電極層の端面を集電層で、それぞれ覆うようにすると、固体電池の充放電特性を効果的に高めることができる。したがって、第２の電極層４がイオン伝導性に劣る場合には、第２の電極層４の端面１２をも固体電解質層２で覆う第２の実施形態が有利であり、第１の電極層３が電子伝導性に劣る場合には、第１の電極層３の端面９をも集電層６で覆う第３の実施形態が有利である。
【００６５】
図９および図１０を参照して、この発明の第４の実施形態による固体電池１ｃについて説明する。図９および図１０において、図１ないし図３で用いた参照符号を対応の部分に付すことによって、重複する説明を省略する。
【００６６】
図９に示した固体電池１ｃは、図１および図２に示した固体電池１と比較して、積層体内部に位置する固体電解質層２の主面部２ａおよび集電層６の主面部６ａの各厚みがより厚くなっていることが特徴である。他の構成は、図１および図２に示した固体電池１と実質的に同様である。また、図１および図２に示した固体電池１において得られた作用効果は、この固体電池１ｃにおいても得ることができる。
【００６７】
上記のような固体電池１ｃの特徴的構成は、図１０を参照して以下に説明する製造方法に由来する。
【００６８】
まず、図１０（１）に示すように、ダイコータにより、基体（図示せず。）上に固体電解質層２が形成され、次いで、スクリーン印刷により、その上に第１の電極層３が形成され、次いで、その上に、静電印刷により、集電層６が形成される。静電印刷の詳細については前述したとおりである。このようにして、第１のシート積層体１９が得られる。
【００６９】
他方、図１０（２）に示すように、ダイコータにより、基体（図示せず。）上に集電層６が形成され、次いで、スクリーン印刷により、その上に第２の電極層４が形成され、次いで、その上に、静電印刷により、固体電解質層２が形成される。このようにして、第２のシート積層体２０が得られる。
【００７０】
次に、図１０（３）に示すように、下から順に、図１０（２）の工程で得られた第２のシート積層体２０と図１０（１）の工程で得られた第１のシート積層体１９とが交互に所定回数積層され、最後に、第１のシート積層体１９が積層される。このようにして得られた積層構造物１６ｃでは、図１０（１）に示した工程で形成された固体電解質層２と図１０（２）に示した工程で形成された固体電解質層２とが互いに隣接し、また、図１０（１）に示した工程で形成された集電層６と図１０（２）に示した工程で形成された集電層６とが互いに隣接している。
【００７１】
積層構造物１６ｃは、次に、各層間の密着性を高めるため、必要に応じて、積層方向にプレスされる。プレス後の状態が図１０（４）に示されている。図１０（４）に示すように、プレス後の積層構造物１６ｃでは、図１０（１）に示した工程で形成された固体電解質層２と図１０（２）に示した工程で形成された固体電解質層２とが一体化され、互いの間の境界面が認められなくなり、また、図１０（１）に示した工程で形成された集電層６と図１０（２）に示した工程で形成された集電層６とが一体化され、互いの間の境界面が認められなくなる。
【００７２】
次に、上記積層構造物１６ｃは、図１０（４）に示した切断線１７ｃに沿って切断される。その後、たとえば固体電解質層２がセラミックからなる場合には、焼成工程が実施される。
【００７３】
以上のようにして、固体電池１ｃが完成される。
【００７４】
上述した製造方法の説明からわかるように、固体電池１ｃの積層体内部に位置する固体電解質層２の主面部２ａおよび集電層６の主面部６ａの各厚みが、図１および図２に示した固体電池１の場合の約２倍となる。
【００７５】
このような製造方法を採用すれば、第１および第２の電極層３および４の各々を、固体電解質層２と集電層６とで覆った後、これらを積層して積層構造物１６ｃを作製することになるため、積層時の位置ずれ、あるいは電極層３および４の寸法ばらつき等が生じた場合においても、固体電解質層２あるいは集電層６を介した第１および第２の電極層３および４の物理的接触によるイオン伝導あるいは電子伝導に係る短絡をより生じにくくし、固体電池１ｃにおいて、内部短絡をより少なくすることができる。
【００７６】
以上、この発明を図示した実施形態に関連して説明したが、その他種々の変形例が可能である。
【００７７】
固体電解質層２および集電層６を形成するために採用された静電印刷法は、電極層３および４を形成する工程で採用されてもよい。この場合、形成が禁止されるべき領域はマスクによって覆われることになるが、マスクの材質は特に限定されない。マスクが図４および図５に示した対象物２７に接触して強く帯電することがなく、よって、マスクが対象物２７に優先して塗装されることがないよう、適切な絶縁性、あるいは帯電性を有する材質を適宜選択すればよい。
【００７８】
逆に、固体電解質層２および集電層６を形成するため、スクリーン印刷等の他の印刷法が採用されてもよい。
【００７９】
また、固体電池に備える積層体の上下の主面に外部端子電極を形成してもよい。その形成方法は特に限定されない。たとえば、電子伝導性の材料を含むペーストを積層体の主面に塗布した後、熱処理してペーストを焼き付けることによって、外部端子電極を形成することができる。
【００８０】
また、図示の実施形態では、固体電池は、複数の電池ユニットを備えていたが、単に１つの電池ユニットを備える固体電池に対しても、この発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ  固体電池
２  固体電解質層
３，４  電極層
５  電池ユニット
６  集電層
２ａ，６ａ  主面部
２ｂ，６ｂ  端面部
７，１０  第１の主面
８，１１  第２の主面
９，１２  端面
２１  静電印刷装置
２２  塗布材料
２５  吐出ノズル
２７  対象物
２８  電源
３３  電気力線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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