(57)【要約】【課題】燃料電池の単セルの高性能化を達成可能なコアシェル触媒、及び、該コアシェル触媒の製造方法を提供する。【解決手段】パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒であって、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．７０ｎｍ以下であり、且つ、標準偏差が２．００ｎｍ以下であり、且つ、粒径が５．００ｎｍ以下の頻度が５５％以上であることを特徴とするコアシェル触媒、及びその製造方法。【選択図】図４
2015047536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．７０ｎｍ以下であり、且つ、標準偏差が２．００ｎｍ以下であり、且つ、粒径が５．００ｎｍ以下の頻度が５５％以上であることを特徴とするコアシェル触媒。
【請求項２】
前記頻度が７１％以上である、請求項１に記載のコアシェル触媒。
【請求項３】
前記平均粒径が４．４０ｎｍ以下である、請求項２に記載のコアシェル触媒。
【請求項４】
前記標準偏差が１．６０ｎｍ以下である、請求項２または３に記載のコアシェル触媒。
【請求項５】
前記シェルの平均厚さが、０．２０〜０．３５ｎｍである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のコアシェル触媒。
【請求項６】
請求項１に記載のコアシェル触媒の製造方法であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．４０ｎｍ以下であり、且つ、標準偏差が２．００ｎｍ以下であり、且つ、粒径が５．００ｎｍ以下の頻度が６５％以上である、パラジウム含有粒子の表面に、白金含有シェルを析出させることを特徴とする、コアシェル触媒の製造方法。
【請求項７】
前記白金含有シェルの平均厚さが０．２０〜０．３５ｎｍである、請求項６に記載のコアシェル触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル触媒及びコアシェル触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。そのため、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
従来、燃料電池に用いられる電極触媒としては、触媒活性の高い白金触媒及び白金合金触媒が採用されてきた。しかし、白金は価格が高く、資源量も少ないという問題があり、白金量の低減が求められている。
一方、白金を用いた触媒は非常に高価であるにもかかわらず、触媒反応は粒子表面のみで生じ、粒子内部は触媒反応にほとんど関与しない。したがって、白金を用いた触媒における、材料コストに対する触媒活性は、必ずしも高くなかった。
【０００４】
上記課題の解決を目的とした技術として、異種金属粒子（コア金属）上に白金層（シェル）を被覆してなる白金コアシェル触媒や、白金粒子の微細化等が注目されている（例えば、特許文献１〜４等）。コアシェル粒子においては、コア金属材料に比較的安価な材料を用いることにより、触媒反応にほとんど関与しない粒子内部のコストを低く抑えることができる。
例えば、特許文献１には、パラジウムを含む粒子をコアとし、白金を含むシェルで被覆したコアシェル触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，６９１，７８０号明細書
【特許文献２】特開２０１２−０４１５８１号公報
【特許文献３】特開２０１１−０７２９８１号公報
【特許文献４】特開２００５−５１５０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、コアシェル触媒の粒径、シェルの層数について記載されている。しかしながら、本発明者が検討したところ、実際に燃料電池の単セルを構成した際に、高い電池性能を発現するためのコアシェル触媒は、特許文献１に記載された上記指標だけでは充分に特定されないことが見出された。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、燃料電池の単セルの高性能化を達成可能なコアシェル触媒、及び、該コアシェル触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のコアシェル触媒は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．７０ｎｍ以下であり、且つ、標準偏差が２．００ｎｍ以下であり、且つ、粒径が５．００ｎｍ以下の頻度が５５％以上であることを特徴とする。
本発明によれば、燃料電池単セルの発電性能を向上させることが可能である。
【０００８】
本発明のコアシェル触媒は、前記頻度が７１％以上であることが好ましい。
また、本発明のコアシェル触媒は、前記平均粒径が４．４０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、本発明のコアシェル触媒は、前記標準偏差が１．６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明によれば、前記シェルの平均厚さが、０．２０〜０．３５ｎｍである、コアシェル触媒を提供することも可能である。
【００１０】
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、上記本発明のコアシェル触媒の製造方法であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．４０ｎｍ以下であり、且つ、標準偏差が２．００ｎｍ以下であり、且つ、粒径が５．００ｎｍ以下の頻度が６５％以上である、パラジウム含有粒子の表面に、白金含有シェルを析出させることを特徴とする。
本発明のコアシェル触媒の製造方法によれば、前記白金含有シェルの平均厚さが０．２０〜０．３５ｎｍであるコアシェル触媒を製造することが可能である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のコアシェル触媒によれば、燃料電池セルの高性能化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】コアシェル触媒の粒径とＴＥＭ−ＥＤＳにより測定したＰｔ／Ｐｄ比（ａｔｏｍ比）との関係を示す図である。
【図２】大粒径のＰｄ含有粒子（Ｐｄ含有コア）がシェル（Ｐｔ含有シェル）で被覆されにくくなるメカニズムのイメージ図である。仮説メカニズム
【図３】実施例１で用いたＰｄ粒子と実施例１のコアシェル触媒の粒径分布を示す図である。
【図４】実施例１〜７、比較例１〜３の電流密度とセル電圧との関係を示す図である。
【図５】実施例１〜７、比較例１〜３における、粒径５．００ｎｍ以下の頻度（％）とセル電圧（＠２．６Ａ／ｃｍ２）（Ｖ）との関係を示す図である。
【図６】実施例１〜７、比較例１〜３における、粒径５．００ｎｍ以下の頻度（％）とセル電圧（＠０．２Ａ／ｃｍ２）（Ｖ）との関係を示す図である。
【図７】実施例１〜７、比較例１〜３における、平均粒径（ｎｍ）とセル電圧（＠２．６Ａ／ｃｍ２）（Ｖ）との関係を示す図である。
【図８】実施例１〜７、比較例１〜３における、標準偏差（ｎｍ）とセル電圧（＠２．６Ａ／ｃｍ２）（Ｖ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のコアシェル触媒及びその製造方法について詳しく説明する。
尚、本発明において、パラジウムを含むコア（以下、Ｐｄ含有コアということがある）とは、パラジウムからなるコア及びパラジウム合金からなるコアの総称である。同様に、パラジウム含有粒子（以下、Ｐｄ含有粒子ということがある）とは、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子の総称である。
パラジウム合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、及び、金からなる群から選ばれる金属材料とパラジウムとの合金が挙げられ、パラジウム合金を構成するパラジウム以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
パラジウム合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときのパラジウムの含有割合が、５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。パラジウムの含有割合が５０質量％以上であることにより、均一なＰｔ含有シェルを形成することができるからである。
【００１４】
また、本発明において、白金を含むシェル（以下、Ｐｔ含有シェルということがある）とは、白金からなるシェル及び白金合金からなるシェルの総称である。
白金合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、及び、金からなる群から選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
白金合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときの白金の含有割合が、５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。白金の含有割合が５０質量％未満であるとすると、十分な触媒活性及び耐久性が得られないからである。
【００１５】
また、本発明において、シェルがコアを被覆するとは、コアの全表面がシェルによって覆われている形態のみならず、コアの表面の一部がシェルによって被覆され、コアの表面の一部が露出している形態も含まれる。
【００１６】
１．コアシェル触媒
本発明のコアシェル触媒は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．７０ｎｍ以下であり、且つ、標準偏差が２．００ｎｍ以下であり、且つ、粒径が５．００ｎｍ以下の頻度が５５％以上であることを特徴とする。
【００１７】
本発明者は、Ｐｄ含有コアがＰｔ含有シェルで被覆されたコアシェル触媒（以下、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒ということがある）であって、燃料電池の単セルを構成した際に、高い電池性能を発現するコアシェル触媒を得るべく、検討したところ、次のような知見を得た。
すなわち、従来のＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒では、その製造過程で、５．００ｎｍ以上のような大粒径を有するＰｄ含有粒子の表面が、Ｐｔ含有シェルで被覆されにくいという問題があった。Ｐｄ含有コアが露出したＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒を用いた単セルでは、発電時にＰｄ含有コアからのパラジウム溶出が生じ、溶出したパラジウムがＰｔ含有シェル上で再析出する。その結果、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の触媒活性が低下し、低電流密度域でも所望の出力が得られなかった。また、Ｐｄ含有コアがＰｔ含有コアシェルで被覆されにくいことから、白金表面積が不足し、高電流密度域において所望の出力が得られなかった。
【００１８】
そこで、本発明者は、従来のＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒について、ＴＥＭ−ＥＤＳ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の粒径と、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒における白金及びパラジウムの原子比との関係について測定した（図１の点部）。さらに、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒粒子の表面に存在する原子が全て白金、内部に存在する原子が全てパラジウムの時、すなわち、白金含有シェルがＰｔモノレイヤー（白金単原子層）である時の、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の粒径と、白金及びパラジウムの原子比をシミュレーションにより算出した（図１中の１ＭＬライン）。
図１に示すように、５ｎｍを超えるような粒径の大きなＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒では、Ｐｔの割合が小さく、１ＭＬラインを下回り、Ｐｄコアが露出しやすい傾向があることが見出された。一方、５ｎｍ以下のような粒径の微小なＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒では、Ｐｔの割合が大きく、１ＭＬラインを上回る傾向があることが見出された。これは、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の原料であるＰｄ含有粒子が大粒径である場合、Ｐｔ含有シェルが形成されにくく、微小なＰｄ含有粒子が優先的にＰｔ含有シェルで被覆されるためと考えられる。
【００１９】
上記のように、大粒径のＰｄ含有粒子はＰｔ含有シェルが形成されにくく、小粒径のＰｄ含有粒子におけるＰｔ含有シェルの形成が優先的に進行するメカニズムについては、次のように推測される。尚、図２は、Ｐｄ粒子の表面にＰｔシェルを形成し、Ｐｔ／Ｐｄコアシェルを形成する際の、反応座標と自由エネルギー（ギブスエネルギー）とを示すものであり、ＴＳ１〜ＴＳ３は各反応時の自由エネルギーを示す。
すなわち、図２に示すように、まず、小粒径のＰｄ含有粒子は、大粒径のＰｄ含有粒子よりも、高い自由エネルギー（ギブスエネルギー）を有しており、熱的に不安定であると考えられる。また、小粒径のＰｄ含有粒子は、大粒径のＰｄ含有粒子よりも、モノレイヤーのＰｔ層が形成されるまでの活性化エネルギーが小さく（Ｅ１＜Ｅ３）、速度論的にも有利であると考えられる。さらに、小粒径のＰｄ含有粒子は、モノレイヤーのＰｔ層が形成された後（約０．５ｎｍ粒径増加）もなお、大粒径のＰｄ含有粒子よりも粒径が小さいため、Ｐｔ上に２層目のＰｔが析出（Ｐｔ−Ｐｔ結合が形成）し、熱量を下げると考えられる。このとき、Ｐｔ−Ｐｔ結合の形成の生成熱ΔＥは大きいと推定される。従って、大粒径のＰｄ含有粒子へのモノレイヤーのＰｔ層の形成と、小粒径のＰｄ含有粒子へのＰｔ層の多層化と、が競合して進行すると考えられるが、結果的に、小粒径のＰｄ含有粒子の多層化の方が、系全体の安定化効果が大きく、優先的に進行すると考えられる。
【００２０】
本発明者は、上記知見に基づき、さらに検討を進めた結果、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．７０ｎｍ以下であり、且つ、標準偏差が２．００ｎｍ以下であり、且つ、粒径が５．００ｎｍ以下の頻度（以下、単に、頻度ということがある）が５５％以上であるＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒が、優れた発電性能を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、平均粒径、標準偏差及び上記頻度が、いずれも上記範囲内であるコアシェル触媒を用いた単セルは、高電流密度域（高負荷条件下）において、高電圧が得られることが本発明者によって見出された。すなわち、本発明によれば、燃料電池の高出力化が可能である。
本発明のコアシェル触媒を用いることによって、高電流密度域において高電圧が得られる理由は次のように考えられる。つまり、本発明のコアシェル触媒は、まず、Ｐｔ含有シェルによるＰｄ含有コアの被覆率が高いため露出したＰｄが少なく、さらには、Ｐｔ含有シェルがＰｄ含有コアの表面に均一に形成されていると推測される。そのため、従来と比較してＰｔの比表面積が大きいと考えられる。単セルにおいて、高電流密度域のような高負荷条件下では、触媒活性よりもガス拡散が支配的であるが、Ｐｔの比表面積の増加により、Ｐｔと反応ガスとの接触面積が増加し、高電圧が得られると考えられる。
【００２１】
本発明において、コアシェル触媒の平均粒径、標準偏差、及び、頻度は、個数基準の粒径頻度分布における値であり、また、一次粒子の値である。
また、本発明において、上記平均粒径、標準偏差及び頻度は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の画像解析によって、６００個以上のコアシェル触媒の粒径を測定し、粒径分布のヒストグラム（図３参照）を作成し、求めることができる。尚、コアシェル触媒の粒径は、ＴＥＭの画像解析における各粒子の投影面積を円換算して算出した直径の値であり、各粒子の投影面積を真円と同等とみなして算出した。ＴＥＭの画像解析においては、正確な粒径分布を得るため、一次粒子の状態で（単独で）存在するコアシェル粒子を抽出して測定することが好ましい。また、粒径が５．００ｎｍ以下の頻度とは、コアシェル触媒を構成する全粒子を１００％とした時に、粒径が５．００ｎｍ以下の粒子が占める割合を意味する。
【００２２】
本発明のコアシェル触媒の上記頻度は、５５％以上であればよいが、高電流密度域における電圧増加効果が特に高いという観点からは、７１％以上、特に７３％以上、さらには７５％以上、中でも８４％以上であることが好ましい。また、低電流密度域（低負荷条件下）においても、電圧増加効果が得られるという観点からは、５８％以上、特に６０％以上、さらには７０％以上、中でも８４％以上が好ましい。
【００２３】
また、本発明のコアシェル触媒の平均粒径は、４．７０ｎｍ以下であればよいが、高電流密度域での電圧増加効果が高いことから、上記頻度が７１％以上である場合、４．４０ｎｍ以下、特に４．１０ｎｍ以下、さらに３．９０ｎｍ以下であることが好ましい。一方、コアシェル触媒の質量活性の観点から、コアシェル触媒の平均粒径は、通常、２．５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のコアシェル触媒の標準偏差は、２．００ｎｍ以下であればよいが、高電流密度域での電圧増加効果が高いことから、上記頻度が７１％以上である場合、１．６０ｎｍ以下、特に１．１０ｎｍ以下、さらに０．８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
Ｐｔ含有シェルとしては、白金からなるシェル及び白金合金からなるシェルのいずれであってもよいが、通常、白金からなるシェルであることが好ましい。
本発明によれば、平均厚さが、０．５０ｎｍ以下、さらに０．４０ｎｍ以下、さらには０．３５ｎｍ以下のＰｔ含有シェルを有するＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒を提供することが可能である。また、Ｐｔモノレイヤーの厚さは、０．２０ｎｍであることから、Ｐｔ含有シェルの平均厚さは、０．２０ｎｍ以上であることが好ましい。尚、後述の実施例では、Ｐｔ含有シェルの平均厚さが０．２１〜０．３３ｎｍであることが確認されている。
【００２６】
ここで、Ｐｔ含有シェルの平均厚さｔは、例えば、以下のようして算出することができる。すなわち、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の平均粒径Ｄａｖｅ１と、Ｐｄ含有コアの平均粒径Ｄａｖｅ２との差分は、Ｐｔ含有シェルの平均厚さｔの２倍と考えられることから、下記式により算出することができる。
ｔ＝（Ｄａｖｅ１−Ｄａｖｅ２）／２
【００２７】
Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の平均粒径Ｄａｖｅ１は、上記にて説明した方法と同様にして算出することができる。
また、Ｐｄ含有コアの平均粒径Ｄａｖｅ２は、例えば、Ｐｔ含有シェルで被覆する前のＰｄ含有粒子（原料粒子）の平均粒径を測定、算出した値を、Ｐｄ含有コアの平均粒径とみなすことができる。尚、Ｐｄ含有粒子の平均粒径は、Ｐｔ含有シェルによる被覆処理の前に、洗浄等を目的として行う前処理によって、変化する場合がある。従って、Ｐｄ含有粒子の平均粒径は、前処理を行った後の、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒におけるＰｄ含有コアと同等の平均粒径を保持しうる状態となってから、測定、算出することが好ましい。後述の実施例では、前処理後に測定、算出したＰｄ粒子の平均粒径をＰｄコアの平均粒径とみなし、該Ｐｄ粒子の平均粒径とＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒の平均粒径との差分から、Ｐｔ含有シェルの平均厚さを算出している。また、実施例では、後述するアンダーポテンシャル法（ＵＰＤ法）によりＰｄ粒子表面にＣｕ層を形成した後、該Ｃｕ層をＰｔに置換することで、ＰｄコアがＰｔシェルで被覆されたＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒を製造しているが、このようなＣｕ−ＵＰＤ法及びＰｔ置換によるＰｔ含有シェルの形成工程では、上記前処理を行ったＰｄ含有粒子の溶出等は生じず、Ｐｔ含有シェルの形成前後でＰｄ含有粒子の平均粒径が変化しないと考えられる。
【００２８】
本発明のコアシェル触媒において、Ｐｄ含有コアとしては、パラジウムからなるコア及びパラジウム合金からなるコアが挙げられるが、通常、パラジウムからなるＰｄコアが好ましい。
Ｐｄ含有コアの平均粒径は、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の平均粒径未満であれば、特に限定されない。例えば、個数基準の粒径頻度分布において、４．４０ｎｍ以下であることが好ましく、白金の有効利用の観点からは、２．００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明のコアシェル触媒は、導電性担体に担持されていてもよい。導電性担体としては、例えば、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、並びに、ＯＳＡＢ（商品名：電気化学工業社製及びＣｈｅｖｒｏｎ社製のアセチレンブラック等の炭素粒子、炭素繊維等の導電性炭素材料；金属粒子、金属繊維等の金属材料；が挙げられる。
【００３０】
導電性担体の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜数百μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電性担体の平均粒径が上記範囲未満であると、導電性担体が腐食劣化する場合があり、当該導電性担体に担持されるＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒が経時的に脱落してしまうおそれがある。また、導電性担体の平均粒径が上記範囲を超える場合、比表面積が小さく、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の分散性が低下するおそれがある。
【００３１】
導電性担体の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは５０〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜１６００ｍ２／ｇである。導電性担体の比表面積が上記範囲未満であると、導電性担体へのＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒の分散性が低下するおそれがある。また、導電性担体の比表面積が上記範囲を超える場合、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の有効利用率が低下してしまうおそれがある。
導電性担体によるＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒担持率［｛（Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒質量）／（Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒質量＋導電性担体質量）｝×１００％］は特に限定されず、一般的には、２０〜６０％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
本発明のコアシェル触媒を製造する方法は特に限定されないが、例えば、以下に説明する本発明のコアシェル触媒の製造方法にて製造することができる。
【００３３】
２．コアシェル触媒の製造方法
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、上記本発明のコアシェル触媒の製造方法であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．４０ｎｍ以下であり、且つ、標準偏差が２．００ｎｍ以下であり、且つ、粒径が５．００ｎｍ以下の頻度が６５％以上である、パラジウム含有粒子の表面に、白金含有シェルを析出させることを特徴とするものである。
【００３４】
本発明において、Ｐｄ含有粒子（原料粒子）の平均粒径、標準偏差、及び、頻度は、コアシェル触媒同様、個数基準の粒径頻度分布における値であり、また、一次粒子の値である。また、Ｐｄ含有粒子の平均粒径、標準偏差及び頻度は、コアシェル触媒同様、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の画像解析によって、６００個以上のＰｄ含有粒子の粒径を測定し、粒径分布のヒストグラム（図３参照）を作成し、求めることができる。また、Ｐｄ含有粒子の粒径は、コアシェル触媒同様、ＴＥＭの画像解析における各粒子の投影面積を円換算して算出した直径の値であり、各粒子の投影面積を真円と同等とみなして算出することができる。
また、Ｐｄ含有粒子の平均粒径、標準偏差及び頻度は、Ｐｔ含有シェルを析出させる（Ｐｔ含有シェルによる被覆処理）直前の値とすることが好ましい。上記したように、Ｐｄ含有粒子の平均粒径は、Ｐｔ含有シェルによる被覆処理の前に、洗浄等を目的として行う前処理によって、変化する場合がある。同様に、標準偏差及び頻度も変化する場合がある。ゆえに、Ｐｄ含有粒子の平均粒径、標準偏差、及び頻度が変化しない乃至は変化しにくい状態となった前処理後に、これらの値を測定、算出することが好ましい。
【００３５】
Ｐｄ含有粒子の具体的な前処理としては、一般的な方法を採用することができ、例えば、純水中又は酸性溶液中での水素バブリング処理や、電位サイクル等が挙げられる。水素バブリング処理と電位サイクルを組み合わせることもできる。これら水素バブリング処理及び電位サイクルの具体的な方法、条件等については、適宜設定することができる。
例えば、酸性溶液としては硫酸等の酸を含む溶液が挙げられ、酸性溶液の具体的なｐＨ、処理時間等は適宜設定することができる。また、電位サイクルの電位走査範囲としては、例えば、０．１〜１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）が挙げられ、サイクル数、走査速度等は適宜設定すればよい。電位サイクルは、例えば、酸性溶液中で行うことができる。
【００３６】
Ｐｄ含有粒子としては、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子が挙げられるが、通常、パラジウム粒子が好ましい。
Ｐｄ含有粒子の上記頻度は、６５％以上であればよいが、高電流密度域における電圧増加効果が特に高いコアシェル触媒が得られやすいことからは、８２％より大きいことが好ましく、特に８３％以上、さらには８４％以上、中でも８９％以上であることが好ましい。また、低電流密度域（低負荷条件下）においても、高電圧を示すコアシェル触媒が得られやすいことから、７１％以上、特に７２％以上、さらには８２％以上、中でも８９％以上が好ましい。
【００３７】
また、Ｐｄ含有粒子の平均粒径は、４．４０ｎｍ以下であればよいが、高電流密度域での電圧増加効果が高いコアシェル触媒が得られやすいことから、上記頻度が８２％より大きい場合、３．８０ｎｍ以下、特に３．６０ｎｍ以下、さらに３．４０ｎｍ以下であることが好ましい。一方、コアシェル触媒の質量活性の観点から、Ｐｄ含有粒子の平均粒径は、通常、２．００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
また、Ｐｄ含有粒子の標準偏差は、２．００ｎｍ以下であればよいが、高電流密度域での電圧増加効果が高いコアシェル触媒が得られやすいことから、上記頻度が８２％より大きい場合、１．４０ｎｍ以下、特に１．３０ｎｍ以下、さらに１．２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
Ｐｄ含有粒子は導電性担体に担持されていてもよい。導電性担体としては、上記コアシェル触媒の項目で説明したため、ここでの説明は省略する。
導電性担体に担持されたＰｄ粒子担持体は、市販品を用いることもできるし、合成することもできる。Ｐｄ含有粒子を導電性担体に担持する方法としては、従来から用いられている方法を採用することができる。例えば、導電性担体を分散させた導電性担体分散液に、Ｐｄ含有粒子を混合し、濾過、洗浄して、エタノール等に再分散した後、真空ポンプ等で乾燥する方法が挙げられる。乾燥後、必要に応じて、加熱処理してもよい。尚、Ｐｄ合金粒子を使用する場合には、Ｐｄ合金粒子の合成とＰｄ合金粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。
【００４０】
Ｐｄ含有粒子の表面にＰｔ含有シェルを析出させる方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、電解めっきや無電解メッキ等の１段階の反応により、Ｐｄ含有粒子の表面にＰｔ含有シェルを析出させてもよい。また、Ｐｄ含有粒子の表面に、まず、ＵＰＤ（アンダーポテンシャルデポジション）によりＰｔ含有シェル以外の金属層（例えば、銅層）を析出させた後、該金属層をＰｔで置換することによってＰｔ含有シェルを析出させてもよい。
以下、Ｃｕ−ＵＰＤを利用した方法を例に、Ｐｄ含有粒子の表面にＰｔ含有シェルを析出させる方法を説明する。
【００４１】
コアシェル触媒の製造方法として、Ｃｕ−ＵＰＤを応用した置換メッキを用いる方法が従来から知られている。Ｃｕ−ＵＰＤは、Ｃｕと結合力の強い異種金属表面に、Ｃｕの酸化還元電位よりも貴な電位で、金属状態のＣｕの単原子層が形成される現象である。表面にＣｕ−ＵＰＤによりＣｕ原子層が形成されたＰｄ含有粒子を、Ｐｔイオンを含有する溶液に浸漬し、イオン化傾向の違いを利用してＣｕをＰｔで置換することによって、Ｐｄ含有コアをＰｔ含有シェルで被覆したコアシェル触媒を製造することができる。
Ｃｕは、Ｐｄ表面上ではエネルギー的に安定なため、Ｃｕの還元電位より貴な電位を印加することで、Ｐｄ含有粒子の表面にＣｕ原子層を析出させることができる。また、ＣｕはＰｔよりもイオン化傾向が大きいため、Ｐｄ含有粒子表面のＣｕをＰｔで置換することができ、Ｐｄ含有粒子の表面がＰｔで被覆されたコアシェル触媒を製造することができる。
以下、Ｐｄ含有粒子表面にＣｕ原子層を形成する工程、Ｐｄ含有粒子上のＣｕをＰｔで置換する工程について、順に説明する。
【００４２】
（１）Ｐｄ含有粒子表面にＣｕ原子層を形成する工程（Ｃｕ−ＵＰＤ工程）
Ｃｕイオンを含有する電解液と接触（例えば該電解液に浸漬）した状態のＰｄ含有粒子に、Ｃｕの酸化還元電位（平衡電位）よりも貴な電位を印加することによって、Ｐｄ含有粒子の表面にＣｕ−ＵＰＤによる銅原子層の析出を生じさせることができる。
【００４３】
Ｃｕイオンを含有する電解液（以下、Ｃｕイオン含有電解液ということがある）としては、Ｐｄ含有粒子の表面にＣｕ−ＵＰＤによって銅を析出させることができる電解液であれば特に限定されない。Ｃｕイオン含有電解液は、通常、溶媒に銅塩を所定量溶かしたものから構成されるが、特にこの構成に限定されず、Ｃｕイオンの一部又は全部が液中に解離して存在している電解液であればよい。
Ｃｕイオン含有電解液に用いられる溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられるが、Ｐｄ含有粒子の表面へのＣｕの析出を妨げないという観点から、水が好ましい。
Ｃｕイオン含有電解液に用いられる銅塩としては、具体的には、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、亜塩素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅等が挙げられる。
電解液中において、Ｃｕイオン濃度は、特に限定されないが、１０〜１０００ｍＭであることが好ましい。
Ｃｕイオン含有電解液は、上記溶媒及び銅塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。Ｃｕイオン含有電解液に添加できる酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜塩素酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。尚、Ｃｕイオン含有電解液中の対アニオンと、酸中の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、電解液は、予め、不活性ガスをバブリングしておくことが好ましい。Ｐｄ含有粒子の酸化を抑制し、Ｐｔ含有シェルによる均一な被覆が可能となるからである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。
【００４４】
Ｐｄ含有粒子は、粉末状態で電解液に添加することによって電解液に浸漬、分散させてもよいし、予め、溶媒に分散させてＰｄ含有粒子分散液を調製し、該Ｐｄ含有粒子分散液を電解液に添加することによって電解液に浸漬、分散させてもよい。Ｐｄ含有粒子分散液に用いられる溶媒は、上述のＣｕイオン含有電解液に用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。また、Ｐｄ含有粒子分散液は、Ｃｕイオン含有電解液に添加可能な上記酸を含有していてもよい。
また、導電性基材上や作用極上にＰｄ含有粒子を固定し、導電性基材や作用極のＰｄ含有粒子固定面を、電解液に浸漬してもよい。Ｐｄ含有粒子を固定する方法としては、例えば、電解質樹脂（例えばナフィオン（商品名）等）と、水やアルコール等の溶媒とを用いて、Ｐｄ含有粒子ペーストを調製し、導電性基材や作用極の表面に塗布する方法が挙げられる。
【００４５】
Ｐｄ含有粒子にＣｕの酸化還元電位よりも貴な電位を印加する方法は、特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、Ｃｕイオン含有電解液中に、作用極、対極及び参照極を浸漬させ、作用極にＣｕの酸化還元電位よりも貴な電位を印加する方法が挙げられる。
作用極としては、例えば、チタン、白金メッシュ、白金板等の金属材料、及び、グラッシーカーボン、カーボン板等の導電性炭素材料等の導電性が担保できる材料を用いることができる。尚、反応容器を上記導電性材料で形成し、作用極としても機能させることもできる。金属材料の反応容器を作用極として用いる場合、反応容器の内壁には、腐食を抑制する観点から、ＲｕＯ２をコーティングすることが好ましい。炭素材料の反応容器を作用極として用いる場合は、コーティング無しでそのまま使用することが可能である。
対極としては、例えば、白金メッシュに白金黒をめっきしたもの及び導電性炭素繊維等を用いることができる。
参照極としては、可逆水素電極（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＲＨＥ）、銀−塩化銀電極及び銀−塩化銀−塩化カリウム電極等を用いることができる。
電位制御装置としては、ポテンショスタット及びポテンショガルバノスタット等を用いることができる。
【００４６】
印加する電位は、Ｐｄ含有粒子の表面にＣｕを析出させることができる電位、すなわち、Ｃｕの酸化還元電位よりも貴な電位であれば、特に限定されないが、例えば、０．３５〜０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内であることが好ましい。
電位を印加する時間は、特に限定されないが、６０分以上確保することが好ましく、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行なうことがより好ましい。
電位の印加は、上記電位範囲を含む範囲において電位を掃引することによって行ってもよい。掃引する電位範囲としては、具体的には、０．３〜０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが好ましい。
電位掃引のサイクル数は、特に限定されないが、１〜２０サイクルであることが好ましい。また、電位の掃引速度は、例えば、０．０１〜１００ｍＶ／秒である。
【００４７】
Ｃｕ−ＵＰＤは、Ｐｄ含有粒子の表面の酸化防止や銅の酸化防止の観点から、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
また、Ｃｕイオン含有電解液は、必要に応じて適宜攪拌することが好ましい。例えば、作用極を兼ねる反応容器を用い、該反応容器内の電解液にＰｄ含有粒子を浸漬、分散させた場合、電解液を攪拌することで、各Ｐｄ含有粒子を作用極である反応容器の表面に接触させ、各パラジウム粒子担持体のＰｄ含有粒子に均一に電位を印加させることができる。この場合、攪拌は、Ｃｕ原子層の析出中、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
【００４８】
（２）Ｐｄ含有粒子上のＣｕをＰｔで置換する工程（Ｐｔ置換工程）
Ｃｕ−ＵＰＤ工程でＰｄ含有粒子表面に析出したＣｕ（Ｃｕ原子層）をＰｔに置換する方法は特に限定されない。通常、Ｐｔイオンを含有する溶液（以下、Ｐｔイオン含有溶液ということがある。）に、表面にＣｕを析出させたＰｄ含有粒子を接触させることによって、イオン化傾向の違いにより、ＣｕとＰｔとを置換することができる。
【００４９】
Ｐｔイオン含有溶液に用いられる白金塩としては、例えば、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６等を挙げることができ、また、（［ＰｔＣｌ４］［Ｐｔ（ＮＨ３）４］）等のアンモニア錯体を用いることもできる。
Ｐｔイオン含有溶液中においてＰｔイオン濃度は特に限定されないが、０．０１〜１００ｍＭであることが好ましい。
Ｐｔイオン含有溶液に用いることができる溶媒は、上述したＣｕイオン含有電解液に用いられる溶媒と同様とすることができる。また、Ｐｔイオン含有溶液には、上記溶媒及び白金塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜塩素酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。
Ｐｔイオン含有溶液は、事前に十分に攪拌し、Ｐｄ含有粒子の表面の酸化防止や、Ｃｕの酸化防止の観点から、当該溶液中には予め窒素をバブリングさせることが好ましい。
置換時間（Ｐｔイオン含有溶液とＰｄ含有粒子との接触時間）は、特に限定されないが、１０分以上確保することが好ましく、Ｐｔイオン含有溶液を加えていくと、反応溶液の電位が上昇していくため、そのモニター電位が変化しなくなるまで置換させることがより好ましい。
尚、Ｃｕ−ＵＰＤ工程とＰｔ置換工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、Ｃｕ−ＵＰＤ工程に使用した電解液に、Ｐｔイオン含有溶液を加えてもよい。例えば、Ｃｕ−ＵＰＤ工程後、電位制御を停止し、Ｃｕ−ＵＰＤ工程において使用したＣｕイオン含有電解液に、Ｐｔイオン含有溶液を添加することで、Ｃｕが析出したＰｄ含有粒子をＰｔイオン含有溶液に接触させてもよい。
【００５０】
（３）その他の工程
Ｐｔ置換工程の後にＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒の濾過、洗浄、乾燥及び粉砕等が行われてもよい。
コアシェル触媒の洗浄は、製造されたコアシェル触媒のコアシェル構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該洗浄の例としては、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて吸引濾過をする方法が挙げられる。
コアシェル触媒の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されず、例えば、不活性ガス雰囲気下、５０〜１００℃の温度を６〜１２時間保持させる方法等が挙げられる。
コアシェル触媒は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、不活性ガス雰囲気下、或いは大気下における乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
【００５１】
本発明のコアシェル触媒の製造方法によれば、平均厚さが、０．５０ｎｍ以下、さらに０．４０ｎｍ以下、さらには０．３５ｎｍ以下のＰｔ含有シェルを有するＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒を製造することが可能である。また、Ｐｔモノレイヤーの厚さは、０．２０ｎｍであることから、Ｐｔ含有シェルの平均厚さは、０．２０ｎｍ以上であることが好ましい。尚、後述の実施例では、Ｐｔ含有シェルの平均厚さが０．２１〜０．３３ｎｍであることが確認されている。
【実施例】
【００５２】
［Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の製造］
（実施例１）
まず、Ｐｄ粒子を、次のようにして前処理した。すなわち、Ｐｄ粒子を担持した炭素粒子（以下、Ｐｄ／Ｃということがある）１ｇを、酸性溶液と共に、炭素材料製の反応容器に投入し、水素電極を参照極、反応容器を作用極、白金メッシュを対極として、作用極に対して０．１Ｖ〜１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位範囲で電位走査した。
【００５３】
尚、上記同様の方法で前処理したＰｄ粒子について、ＴＥＭの画像解析によって、６００個以上のＰｄ粒子の粒径を測定し、粒径分布のヒストグラム（図３参照）を作成し、平均粒径、標準偏差及び粒径５．００ｎｍ以下の頻度を算出した。ＴＥＭの画像解析においては、正確な粒径分布を得るため、一次粒子の状態で（単独で）存在するＰｄ粒子を抽出して測定した。図３に示すように、前処理後のＰｄ粒子は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が３．３４ｎｍ、標準偏差が１．２６ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が８９％だった。
【００５４】
次に、前処理後のＰｄ粒子の表面に以下のようにして、Ｐｔ含有シェルを形成した。すなわち、前処理後の上記反応容器に、５０ｍＭのＣｕイオン含有電解液（硫酸銅水溶液）を添加した後、作用極に対して０．３７Ｖを３時間印加した。その後、上記反応容器内に、Ｋ２ＰｔＣｌ４を、Ｐｄ粒子の表面に形成されるＰｔシェルが１ＭＬとなる量滴下した。
続いて、反応容器内の溶液を濾過し、粉末（Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒）を回収した。回収したＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒は、複数回、温水（純水）で洗浄した後、乾燥した。
【００５５】
得られたＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒について、Ｐｄ粒子と同様にして、個数基準の粒径頻度分布における平均粒径、標準偏差及び頻度を算出したところ、図３に示すように、平均粒径が３．９０ｎｍ、標準偏差が１．０２ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が８４％だった。
また、上記前処理後のＰｄ粒子は、Ｐｔ含有シェルの形成過程において、その個数基準の粒径頻度分布に変化がないと考えられることから、前処理後のＰｄ粒子と、得られたＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒におけるＰｄコアは、同じ粒径頻度分布を有していると考えられる。従って、上記前処理後のＰｄ粒子の平均粒径と、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の平均粒径との差分が、Ｐｔ含有シェルの平均厚さの２倍に相当すると考えられる。ゆえに、Ｐｔ含有シェルの平均厚さを、平均厚さ＝［（Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の平均粒径）−（Ｐｄ粒子の平均粒径）］／２に基づき算出したところ、０．２８ｎｍだった。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が３．８０ｎｍ、標準偏差が１．１２ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が８４％であるＰｄ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒を製造した。
得られたＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．４０ｎｍ、標準偏差が０．７５ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が７５％だった。また、Ｐｔ含有シェルの平均厚さは、０．３０ｎｍだった。
【００５７】
（実施例３）
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が３．６０ｎｍ、標準偏差が１．３８ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が８３％であるＰｄ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒を製造した。
得られたＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．０４ｎｍ、標準偏差が１．６０ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が７３％だった。また、Ｐｔ含有シェルの平均厚さは、０．２２ｎｍだった。
【００５８】
（実施例４）
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が３．７７ｎｍ、標準偏差が１．２５ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が８２％であるＰｄ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒を製造した。
得られたＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．４３ｎｍ、標準偏差が１．０２ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が７０％だった。また、Ｐｔ含有シェルの平均厚さは、０．３３ｎｍだった。
【００５９】
（実施例５）
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が３．７７ｎｍ、標準偏差が１．３３ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が８０％であるＰｄ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒を製造した。
得られたＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．３４ｎｍ、標準偏差が１．５７ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が６４％だった。また、Ｐｔ含有シェルの平均厚さは、０．２９ｎｍだった。
【００６０】
（実施例６）
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．１０ｎｍ、標準偏差が１．５５ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が７２％であるＰｄ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒を製造した。
得られたＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．６０ｎｍ、標準偏差が１．６５ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が６０％だった。また、Ｐｔ含有シェルの平均厚さは、０．２５ｎｍだった。
【００６１】
（実施例７）
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．０５ｎｍ、標準偏差が１．５６ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が７１％であるＰｄ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒を製造した。
得られたＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．４６ｎｍ、標準偏差が１．９１ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が５８％だった。また、Ｐｔ含有シェルの平均厚さは、０．２１ｎｍだった。
【００６２】
（比較例１）
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．５０ｎｍ、標準偏差が１．１９ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が６４％であるＰｄ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒を製造した。
得られたＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．８０ｎｍ、標準偏差が１．１２ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が５４％だった。また、Ｐｔ含有シェルの平均厚さは、０．１５ｎｍだった。
【００６３】
（比較例２）
前処理後の個数基準の粒径頻度分布における平均粒径、標準偏差、及び粒径５．００ｎｍ以下の頻度が異なるＰｄ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒を製造した。
得られたＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が５．００ｎｍ、標準偏差が２．１９ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が４８％であった。
【００６４】
（比較例３）
前処理後の個数基準の粒径頻度分布における平均粒径、標準偏差、及び粒径５．００ｎｍ以下の頻度が異なるＰｄ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒を製造した。
得られたＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．６０ｎｍ、標準偏差が２．５２ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が５３％であった。
【００６５】
［ＭＥＡの発電性能評価］
（ＭＥＡの作製）
実施例１〜７、比較例１〜３のＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒をそれぞれ用いて、以下のようにしてＭＥＡを作製した。
各コアシェル触媒を、電解質溶液（２０質量％ナフィオン（登録商標）溶液）、及び溶媒（水、１−プロパノール、及びエタノール）と混合し、ビーズミルで分散させ、カソード触媒インクを作製した。このカソード触媒インクを、スプレー塗布により電解質膜の一方の面に塗布、乾燥し、カソード触媒層（２０ｃｍ２）を形成した。
また、Ｐｔ粒子を担持した炭素粒子（田中貴金属製）を用いたこと以外は、カソード触媒インクと同様して、アノード触媒インクを作製し、スプレー塗布により、上記電解質膜の他方の面に塗布、乾燥して、アノード触媒層（２０ｃｍ２）を形成した。
尚、触媒インクの塗布量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析により、触媒インク中のＰｔ量を予め算出しておき、電解質膜の各面に対して、白金の目付け量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。また、作製したＭＥＡの各触媒層をＩＣＰ分析することにより、電解質膜の各面に形成された触媒層のＰｔ目付け量が、０．１ｍｇ／ｃｍ２であることを確認した。
【００６６】
（発電性能評価方法）
上記にて作製した、実施例１〜７、比較例１〜３のＭＥＡを、下記条件にて発電させ、電流密度−電圧曲線を得た。結果を図４に示す。
・背圧  ：  アノード、カソード共に１４０ｋＰａ［ａｂｓ］
・ガス流量  ：  電流密度のストイキ比１．２／１．５（アノード流量／カソード流量）相当流量（ガスの加湿なし）
・セル温度（冷却水温度）：７０℃
【００６７】
図４に示す電流密度−電圧曲線における、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び２．６Ａ／ｃｍ２の時の電圧を表１に示す。また、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の粒径５．００ｎｍ以下の頻度と、電流密度２．６Ａ／ｃｍ２の時のセル電圧との関係を図５、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の粒径５．００ｎｍ以下の頻度と、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２の時のセル電圧との関係を図６に示す。また、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の平均粒径と電流密度２．６Ａ／ｃｍ２の時のセル電圧との関係を図７、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の標準偏差と電流密度２．６Ａ／ｃｍ２の時のセル電圧との関係を図８に示す
【００６８】
【表１】
2015047536.tif 000003
【００６９】
図４に示すように、比較例１〜３と比べて、実施例１〜７は、優れた発電性能を示した。表１、図５及び図６からわかるように、実施例１〜７は、特に、高電流密度域（２．６Ａ／ｃｍ２）において、高い発電性能を示した。
また、表１、図５に示すように、高電流密度域（２．６Ａ／ｃｍ２）においては、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の上記頻度が７１％以上、特に７３％以上、さらに７５％以上、中でも８４％以上で、高電圧が得られることがわかる。
また、表１、図６に示すように、低電流密度域（０．２Ａ／ｃｍ２）においては、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の上記頻度が５８％以上、特に６０％以上、さらに７０％以上、中でも８４％以上で、高電圧が得られることがわかる。
また、表１、図５、図７、図８に示すように、高電流密度域（２．６Ａ／ｃｍ２）においては、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の上記頻度が７１％以上である場合、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の平均粒径が４．４０ｎｍ以下、特に４．１０ｎｍ以下、さらに３．９０ｎｍ以下であると、高電圧が得られるといえる。また、高電流密度域（２．６Ａ／ｃｍ２）においては、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の上記頻度が７１％以上である場合、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の標準偏差が１．６０ｎｍ以下、特に１．１０ｎｍ以下、さらに０．８０ｎｍ以下であると、高電圧が得られるといえる。
さらに、本発明によれば、０．２１〜０．３３ｎｍの平均厚さを有するＰｔ含有シェルを形成できることが確認された。
【図１】
2015047536.tif 000004
【図３】
2015047536.tif 000005
【図５】
2015047536.tif 000006
【図６】
2015047536.tif 000007
【図７】
2015047536.tif 000008
【図８】
2015047536.tif 000009
【図２】
2015047536.tif 000010
【図４】
2015047536.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月27日(2014.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．４０ｎｍ以下であり、且つ、標準偏差が２．００ｎｍ以下であり、且つ、粒径が５．００ｎｍ以下の頻度が７１％以上であることを特徴とするコアシェル触媒。
【請求項２】
前記標準偏差が１．６０ｎｍ以下である、請求項１に記載のコアシェル触媒。
【請求項３】
前記シェルの平均厚さが、０．２０〜０．３５ｎｍである、請求項１又は２に記載のコアシェル触媒。
【請求項４】
請求項１に記載のコアシェル触媒の製造方法であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が３．８０ｎｍ以下であり、且つ、標準偏差が２．００ｎｍ以下であり、且つ、粒径が５．００ｎｍ以下の頻度が８３％以上である、パラジウム含有粒子の表面に、白金含有シェルを析出させることを特徴とする、コアシェル触媒の製造方法。
【請求項５】
前記白金含有シェルの平均厚さが０．２０〜０．３５ｎｍである、請求項４に記載のコアシェル触媒の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明のコアシェル触媒は、パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備えるコアシェル触媒であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．４０ｎｍ以下であり、且つ、標準偏差が２．００ｎｍ以下であり、且つ、粒径が５．００ｎｍ以下の頻度が７１％以上であることを特徴とする。
本発明によれば、燃料電池単セルの発電性能を向上させることが可能である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明のコアシェル触媒は、前記標準偏差が１．６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、上記本発明のコアシェル触媒の製造方法であって、
個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が３．８０ｎｍ以下であり、且つ、標準偏差が２．００ｎｍ以下であり、且つ、粒径が５．００ｎｍ以下の頻度が８３％以上である、パラジウム含有粒子の表面に、白金含有シェルを析出させることを特徴とする。
本発明のコアシェル触媒の製造方法によれば、前記白金含有シェルの平均厚さが０．２０〜０．３５ｎｍであるコアシェル触媒を製造することが可能である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【図１】コアシェル触媒の粒径とＴＥＭ−ＥＤＳにより測定したＰｔ／Ｐｄ比（ａｔｏｍ比）との関係を示す図である。
【図２】大粒径のＰｄ含有粒子（Ｐｄ含有コア）がシェル（Ｐｔ含有シェル）で被覆されにくくなるメカニズムのイメージ図である。仮説メカニズム
【図３】実施例１で用いたＰｄ粒子と実施例１のコアシェル触媒の粒径分布を示す図である。
【図４】実施例１〜３、参考例４〜７、比較例１〜３の電流密度とセル電圧との関係を示す図である。
【図５】実施例１〜３、参考例４〜７、比較例１〜３における、粒径５．００ｎｍ以下の頻度（％）とセル電圧（＠２．６Ａ／ｃｍ２）（Ｖ）との関係を示す図である。
【図６】実施例１〜３、参考例４〜７、比較例１〜３における、粒径５．００ｎｍ以下の頻度（％）とセル電圧（＠０．２Ａ／ｃｍ２）（Ｖ）との関係を示す図である。
【図７】実施例１〜３、参考例４〜７、比較例１〜３における、平均粒径（ｎｍ）とセル電圧（＠２．６Ａ／ｃｍ２）（Ｖ）との関係を示す図である。
【図８】実施例１〜３、参考例４〜７、比較例１〜３における、標準偏差（ｎｍ）とセル電圧（＠２．６Ａ／ｃｍ２）（Ｖ）との関係を示す図である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
（参考例４）
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が３．７７ｎｍ、標準偏差が１．２５ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が８２％であるＰｄ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒を製造した。
得られたＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．４３ｎｍ、標準偏差が１．０２ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が７０％だった。また、Ｐｔ含有シェルの平均厚さは、０．３３ｎｍだった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
（参考例５）
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が３．７７ｎｍ、標準偏差が１．３３ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が８０％であるＰｄ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒を製造した。
得られたＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．３４ｎｍ、標準偏差が１．５７ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が６４％だった。また、Ｐｔ含有シェルの平均厚さは、０．２９ｎｍだった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
（参考例６）
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．１０ｎｍ、標準偏差が１．５５ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が７２％であるＰｄ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒を製造した。
得られたＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．６０ｎｍ、標準偏差が１．６５ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が６０％だった。また、Ｐｔ含有シェルの平均厚さは、０．２５ｎｍだった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
（参考例７）
前処理後の個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．０５ｎｍ、標準偏差が１．５６ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が７１％であるＰｄ粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒を製造した。
得られたＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒は、個数基準の粒径頻度分布において、平均粒径が４．４６ｎｍ、標準偏差が１．９１ｎｍ、粒径５．００ｎｍ以下の頻度が５８％だった。また、Ｐｔ含有シェルの平均厚さは、０．２１ｎｍだった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
［ＭＥＡの発電性能評価］
（ＭＥＡの作製）
実施例１〜３、参考例４〜７、比較例１〜３のＰｔ／Ｐｄコアシェル触媒をそれぞれ用いて、以下のようにしてＭＥＡを作製した。
各コアシェル触媒を、電解質溶液（２０質量％ナフィオン（登録商標）溶液）、及び溶媒（水、１−プロパノール、及びエタノール）と混合し、ビーズミルで分散させ、カソード触媒インクを作製した。このカソード触媒インクを、スプレー塗布により電解質膜の一方の面に塗布、乾燥し、カソード触媒層（２０ｃｍ２）を形成した。
また、Ｐｔ粒子を担持した炭素粒子（田中貴金属製）を用いたこと以外は、カソード触媒インクと同様して、アノード触媒インクを作製し、スプレー塗布により、上記電解質膜の他方の面に塗布、乾燥して、アノード触媒層（２０ｃｍ２）を形成した。
尚、触媒インクの塗布量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析により、触媒インク中のＰｔ量を予め算出しておき、電解質膜の各面に対して、白金の目付け量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。また、作製したＭＥＡの各触媒層をＩＣＰ分析することにより、電解質膜の各面に形成された触媒層のＰｔ目付け量が、０．１ｍｇ／ｃｍ２であることを確認した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
（発電性能評価方法）
上記にて作製した、実施例１〜３、参考例４〜７、比較例１〜３のＭＥＡを、下記条件にて発電させ、電流密度−電圧曲線を得た。結果を図４に示す。
・背圧  ：  アノード、カソード共に１４０ｋＰａ［ａｂｓ］
・ガス流量  ：  電流密度のストイキ比１．２／１．５（アノード流量／カソード流量）相当流量（ガスの加湿なし）
・セル温度（冷却水温度）：７０℃
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【表１】
2015047536.tif 000012
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
図４に示すように、比較例１〜３と比べて、実施例１〜３、参考例４〜７は、優れた発電性能を示した。表１、図５及び図６からわかるように、実施例１〜３、参考例４〜７は、特に、高電流密度域（２．６Ａ／ｃｍ２）において、高い発電性能を示した。
また、表１、図５に示すように、高電流密度域（２．６Ａ／ｃｍ２）においては、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の上記頻度が７１％以上、特に７３％以上、さらに７５％以上、中でも８４％以上で、高電圧が得られることがわかる。
また、表１、図６に示すように、低電流密度域（０．２Ａ／ｃｍ２）においては、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の上記頻度が５８％以上、特に６０％以上、さらに７０％以上、中でも８４％以上で、高電圧が得られることがわかる。
また、表１、図５、図７、図８に示すように、高電流密度域（２．６Ａ／ｃｍ２）においては、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の上記頻度が７１％以上である場合、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の平均粒径が４．４０ｎｍ以下、特に４．１０ｎｍ以下、さらに３．９０ｎｍ以下であると、高電圧が得られるといえる。また、高電流密度域（２．６Ａ／ｃｍ２）においては、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の上記頻度が７１％以上である場合、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル触媒の標準偏差が１．６０ｎｍ以下、特に１．１０ｎｍ以下、さらに０．８０ｎｍ以下であると、高電圧が得られるといえる。
さらに、本発明によれば、０．２１〜０．３３ｎｍの平均厚さを有するＰｔ含有シェルを形成できることが確認された。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2015047536.tif 000013
【手続補正１５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2015047536.tif 000014
【手続補正１６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2015047536.tif 000015
【手続補正１７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2015047536.tif 000016
【手続補正１８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2015047536.tif 000017