(57)【要約】【課題】焼成性に優れ、グリーンシートとしたときにグリーンシートの強度が高く、焼成時に生じるセラミック基板の反りを低減することができるセラミック成形用バインダー組成物、及びそれを用いたセラミックグリーンシートを提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含み、重量平均分子量が１００，０００以上であり、ガラス転移温度が０℃以上である（メタ）アクリル系ポリマーＡと、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である（メタ）アクリル系オリゴマーＢと、を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度が、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度より高い、セラミック成形用バインダー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含み、重量平均分子量が１００，０００以上であり、ガラス転移温度が０℃以上である（メタ）アクリル系ポリマーＡと、
重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である（メタ）アクリル系オリゴマーＢと、
を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度が、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度より高い、
セラミック成形用バインダー組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度が０℃以下である請求項１に記載のセラミック成形用バインダー組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢの少なくとも一方は、さらに、ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含む請求項１又は請求項２に記載のセラミック成形用バインダー組成物。
【請求項４】
前記ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位の含有比率は、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡ又は前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢの全質量に対して、０．１質量％〜２５質量％である請求項３に記載のセラミック成形用バインダー組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢに対する（メタ）アクリル系ポリマーＡの含有比率が、質量基準で９５／５〜５０／５０である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のセラミック成形用バインダー組成物。
【請求項６】
前記ジカルボン酸アルキルエステル単量体の少なくとも一種が、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、又は２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸である請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のセラミック成形用バインダー組成物。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含み、重量平均分子量が１００，０００以上であり、ガラス転移温度が０℃以上である（メタ）アクリル系ポリマーＡと、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である（メタ）アクリル系オリゴマーＢと、セラミック粉末とを含有し、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度が、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度より高い、セラミックグリーンシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック成形用バインダー組成物及びこれを用いたセラミックグリーンシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック基板は、一般的に、グリーンシートを焼成して製造している。グリーンシートは、通常セラミック粒子とバインダーから構成され、バインダーとしてブチラール樹脂やアクリル系樹脂などが使用されている。アクリル系樹脂のバインダーとして、例えば特許文献１では、重量平均分子量が５万〜５０万であり、ガラス転移温度が−７０〜３０℃である（メタ）アクリル系ポリマーと、重量平均分子量５００〜１００００であり、ガラス転移温度−７０〜３０℃の（メタ）アクリル系オリゴマーとを含有する樹脂組成物が、グリーンシートの可とう性と凝集力に優れるとしている。
【０００３】
グリーンシートを焼成してセラミック基板を製造する場合において、焼成中のグリーンシートに、収縮応力が生じる。その結果、製造したセラミック基板に反りが生じてしまう。
グリーンシート焼成時に生じるセラミック基板の反りを抑制するための手段として、バインダーにブチラール樹脂を用いた場合には、バインダーに可塑剤を添加する技術が提案されており、一方、バインダーにアクリル樹脂を用いた場合には、アクリル樹脂中の酸の量を制御する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９６３５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
グリーンシートのバインダーとしてブチラール樹脂を用いた場合、グリーンシートは、強度、寸法安定性、焼成時に生じるセラミック基板の反りの抑制に優れているが、焼成後に組成物中に炭素が残ってしまう、いわゆる「残炭」が生じ、セラミック基板としたときの導電性に影響を与えてしまうため、焼成性が十分ではない。
【０００６】
一方、グリーンシートのバインダーとしてアクリル系樹脂を用いた場合、焼成性に優れるものの、焼成時に生じるセラミック基板の反りの抑制が十分ではない。
【０００７】
上記の通り、ブチラール樹脂では焼成性が十分ではなく、アクリル系樹脂では強度と反りの抑制が十分ではない。そのため、焼成性が良く、強度と反りの抑制を両立したグリーンシートが求められている。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。本発明は、焼成性に優れ、グリーンシートとしたときにグリーンシートの強度が高く、焼成時に生じるセラミック基板の反りが低減されるセラミック成形用バインダー組成物、及びそれを用いたセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）を０℃以上とすることで、バインダー樹脂が十分に硬くなり、グリーンシートに十分な強度を与える。さらに（メタ）アクリル系のポリマーＡよりＴｇの低い（メタ）アクリル系のオリゴマーＢを含むことで、バインダー樹脂が部分的に柔らかくなり、焼成時に発生する応力が緩和され、焼成時に生じるセラミック基板の反りを抑制することができるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
したがって、本発明のセラミック成形用バインダー組成物は、グリーンシートの強度が十分に高く、焼成時に生じるセラミック基板の反りを十分に抑制できる。
また、本発明は、バインダー樹脂として（メタ）アクリル系樹脂を用いるため、焼成性に優れる。
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【００１１】
＜１＞  （メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含み、重量平均分子量が１００，０００以上であり、ガラス転移温度が０℃以上である（メタ）アクリル系ポリマーＡと、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である（メタ）アクリル系オリゴマーＢと、を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度が、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度より高い、セラミック成形用バインダー組成物。
【００１２】
＜２＞  前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度が０℃以下である＜１＞に記載のセラミック成形用バインダー組成物。
＜３＞  前記（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢの少なくとも一方は、さらに、ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含む＜１＞又は＜２＞に記載のセラミック成形用バインダー組成物。
＜４＞  前記ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位の含有比率は、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡ又は前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢの全質量に対して、０．１質量％〜２５質量％である＜３＞に記載のセラミック成形用バインダー組成物。
＜５＞  前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢに対する（メタ）アクリル系ポリマーＡの含有比率が、質量基準で９５／５〜５０／５０である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のセラミック成形用バインダー組成物。
＜６＞  前記ジカルボン酸アルキルエステル単量体の少なくとも一種が、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、又は２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸である＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のセラミック成形用バインダー組成物。
【００１３】
＜７＞  （メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含み、重量平均分子量が１００，０００以上であり、ガラス転移温度が０℃以上である（メタ）アクリル系ポリマーＡと、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である（メタ）アクリル系オリゴマーＢと、セラミック粉末とを含有し、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度が、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度より高い、セラミックグリーンシート。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、焼成性に優れ、グリーンシートとしたときのグリーンシートの強度が高く、焼成時に生じるセラミック基板の反りが低減されるセラミック成形用バインダー組成物、及びそれを用いたセラミックグリーンシートが提供される。
【００１５】
本発明のセラミック成形用バインダー組成物及びセラミックグリーンシートは、特に、チップ抵抗器用基板、発光素子搭載用基板などのセラミック単層基板の作製に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明におけるセラミック成形用バインダー組成物、及びこれを用いたセラミックグリーンシートについて詳細に説明する。
本明細書中の「〜」の表記は、これを含めて示される数値範囲が、その下限値及び上限値の双方を含む範囲を表すものである。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」の語は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方を包含する意味で用いるものである。
また、セラミック成形用バインダー組成物中の（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び（メタ）アクリル系オリゴマーＢを含む樹脂成分を、総じて「バインダー樹脂」ともいう。
また、本明細書において「ポリマー」とは、重量平均分子量が１００，０００以上の共重合体又は単独重合体又はその双方を包含する意味で用いるものである。
また、本明細書において「オリゴマー」とは、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の共重合体又は単独重合体又はその双方を包含する意味で用いるものである。
【００１７】
＜セラミック成形用バインダー組成物＞
本発明におけるセラミック成形用バインダー組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である（メタ）アクリル系ポリマーＡと、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である（メタ）アクリル系オリゴマーＢと、を含む。前記セラミック成形用バインダー組成物に含まれる前記ポリマーＡのガラス転移温度は、前記オリゴマーＢのガラス転移温度より高い。
【００１８】
本発明におけるセラミック成形用バインダー組成物は、必要に応じて、さらに、溶剤や水、各種添加剤などを用いて構成することができる。
【００１９】
本発明におけるセラミック成形用バインダー組成物を、（メタ）アクリル系樹脂で構成することで、残渣（残炭）が少なく、焼成性に優れるものとすることができる。また、（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）を０℃以上とすることで、バインダー樹脂が十分に硬くなり、グリーンシートに十分な強度を与える。また、（メタ）アクリル系ポリマーＡよりも低分子量でＴｇの低い（メタ）アクリル系オリゴマーＢを含むことで、グリーンシート焼成時に生じるセラミック基板の反りを低減することができる。
【００２０】
−（メタ）アクリル系ポリマーＡ−
本発明におけるセラミック成形用バインダー組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上である（メタ）アクリル系ポリマーＡの少なくとも一種を含有する。
【００２１】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＡは、少なくとも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含み、好ましくはジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含む。（メタ）アクリル系ポリマーＡは、必要に応じて、さらに他の構成単位を含むことができる。
より好ましくは、（メタ）アクリル系ポリマーＡは、（メタ）アクリル系ポリマーＡの全構成単位のうち５０質量％以上を占める構成単位として（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含み、さらにジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含む。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
中でも、ポリマーの重合度、セラミックグリーンシートの密度（生密度）を適切な範囲に制御し易い点で、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位の含有比率は、（メタ）アクリル系ポリマーＡの全質量に対して、６０質量％以上が好ましく、７５．０質量％〜９９．５質量％がより好ましく、９０．０質量％〜９９．５質量％が特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、その含有比率が前記範囲内であると、焼成性を良好に保持することができる点で有利である。
【００２４】
（メタ）アクリル系ポリマーＡは、ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含むことが好ましい。ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含むことで、セラミック粉末と混合した場合に、セラミック粉末の分散性が向上し、セラミック粉末とバインダー樹脂とが分離してセラミック粉末が偏在するのを防ぐことができる。これにより、良好な強度を得やすく、寸法安定性により優れたものとなる。
【００２５】
ジカルボン酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜４のアルキル基及び不飽和二重結合を有するジカルボン酸アルキルエステルが好ましく、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸などのコハク酸の（メタ）アクリロイルオキシ置換アルキルエステル、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸などのマレイン酸の（メタ）アクリロイルオキシ置換アルキルエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸や２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのフタル酸の（メタ）アクリロイルオキシ置換アルキルエステル、等が挙げられる。
【００２６】
ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位の含有比率は、（メタ）アクリル系ポリマーＡの全質量に対して、０．１質量％〜２５質量％が好ましく、０．５質量％〜５．０質量％がより好ましい。
ジカルボン酸アルキルエステル単量体の含有比率が０．１質量％以上であることで、セラミック粉末と混合した場合の分散性向上効果に優れる。また、ジカルボン酸アルキルエステル単量体の含有比率が２５質量％以下であることで、焼成性を良好に保持することができる。
【００２７】
（メタ）アクリル系ポリマーＡは、本発明の効果を損なわない範囲において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位及びジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位のほか、必要に応じて、（メタ）アクリル酸等の酸モノマーなどの他の単量体に由来の構成単位を含んでもよい。
【００２８】
（メタ）アクリル系ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００（１０万）以上である。（メタ）アクリル系ポリマーＡのＭｗが１０万未満と小さくなり過ぎると、凝集力が低くなりグリーンシートの密度（生密度）が低下しやすくなる。生密度の観点から、（メタ）アクリル系ポリマーのＭｗは、より好ましくは２５０，０００以上である。また、（メタ）アクリル系ポリマーＡのＭｗは、１，０００，０００以下が好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーＡのＭｗが１００万を超えると、グリーンシートにボイドやゲル物が発生し、セラミック電子部品におけるショート不良や静電容量のばらつきといった製造不良を引き起こすおそれがある。このような製造不良を防止する観点から、（メタ）アクリル系ポリマーのＭｗは、より好ましくは８００，０００以下であり、さらに好ましくは５００，０００以下である。
【００２９】
（メタ）アクリル系ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、反応温度、時間、溶剤量、触媒の種類や量を調整することにより、所望の分子量に調整することができる。
なお、Ｍｗの測定法については、後述する。
【００３０】
（メタ）アクリル系ポリマーＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上である。（メタ）アクリル系ポリマーＡのＴｇが０℃未満であると、グリーンシートとしたときの強度が劣る。（メタ）アクリル系ポリマーＡのＴｇは、グリーンシートの硬さを保つ観点と、加工しやすさの観点から、０℃〜５０℃が好ましく、５℃〜３０℃がより好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル系ポリマーＡのＴｇは、後述する（メタ）アクリル系オリゴマーＢのＴｇより高い。（メタ）アクリル系ポリマーＡのＴｇと、（メタ）アクリル系オリゴマーＢのＴｇの差は５℃〜３０℃が好ましく、５℃〜２０℃がより好ましい。
なお、Ｔｇの測定方法については、後述する。
【００３２】
本発明における（メタ）アクリル系ポリマーＡの重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法を適用することができる。製造工程が比較的簡単で、かつ短時間で行なえることから、溶液重合が好ましい。
上記のうち、溶液重合は一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流下で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。前記重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、過酸化物、アゾ系化合物を用いることができる。
【００３３】
−（メタ）アクリル系オリゴマーＢ−
本発明におけるセラミック成形用バインダー組成物は、（メタ）アクリル系単量体に由来の構成単位を含み、Ｍｗが１，０００〜３０，０００であって、かつＴｇが前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのＴｇより低い、（メタ）アクリル系オリゴマーＢの少なくとも一種を含有する。
【００３４】
本発明における（メタ）アクリル系オリゴマーＢは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含むことが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル系オリゴマーＢの全質量中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を、５０質量％以上含む。また、（メタ）アクリル系オリゴマーＢは、ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含むことが好ましい。
また、（メタ）アクリル系オリゴマーＢは、必要に応じて、さらに他の構成単位を含むことができる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
中でも、オリゴマーの重合度、セラミックグリーンシートの密度（生密度）を適切な範囲に制御し易い点で、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位の含有比率は、（メタ）アクリル系オリゴマーＢの全質量に対して、６０質量％以上が好ましく、７５．０質量％〜９９．９質量％がより好ましく、９５．０質量％〜９９．０質量％が特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位の含有比率が前記範囲内であると、焼成性を良好に保持することができる点で有利である。
【００３７】
（メタ）アクリル系オリゴマーＢは、ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含んでいることが好ましい。ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含むことで、セラミック粉末と混合した場合に、セラミック粉末の分散性が向上し、セラミック粉末とバインダー樹脂とが分離してセラミック粉末が偏在するのを防ぐことができる。これにより、良好な強度を得やすく、寸法安定性により優れたものとなる。
【００３８】
ジカルボン酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜４のアルキル基及び不飽和二重結合を有するジカルボン酸アルキルエステルが好ましく、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸などのコハク酸の（メタ）アクリロイルオキシ置換アルキルエステル、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸などのマレイン酸の（メタ）アクリロイルオキシ置換アルキルエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸や２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのフタル酸の（メタ）アクリロイルオキシ置換アルキルエステル、等が挙げられる。
【００３９】
ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位の含有比率は、（メタ）アクリル系オリゴマーＢの全質量に対して、０．１質量％〜２５質量％が好ましく、０．５質量％〜５．０質量％がより好ましい。
ジカルボン酸アルキルエステル単量体の含有比率が０．１質量％以上であることで、セラミック粉末と混合した場合、セラミック粉末の分散性向上効果に優れる。また、ジカルボン酸アルキルエステル単量体の含有比率が２５質量％以下であることで、焼成性を良好に保持することができる。
【００４０】
本発明においては、セラミック成形用バインダー組成物を構成する（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び（メタ）アクリル系オリゴマーＢのうち、特に（メタ）アクリル系オリゴマーＢが、ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含んでいる場合が好ましい。ジカルボン酸アルキルエステル単量体は、セラミック粉末の分散性を向上させるのに有用であり、（メタ）アクリル系オリゴマーＢがジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含んでいることで、焼成性を悪化させることなく、セラミック粉末の分散性を向上させることができる。これにより、セラミック粉末と、セラミック成形用バインダー組成物とを混合したセラミックスラリー中において、セラミック粉末が偏在せずに分散した状態となり、結果、成形体としたときの強度や寸法安定性がより向上する。
（メタ）アクリル系オリゴマーＢが、ジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含んでいる場合、（メタ）アクリル系ポリマーＡにおけるジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位の含有比率は、ポリマー全質量に対して１．５質量％未満であることが好ましく、０質量％（含有しないこと）であることがより好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル系オリゴマーＢは、本発明の効果を損なわない範囲において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位及びジカルボン酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位のほか、必要に応じて、（メタ）アクリル酸等の酸モノマーなどの他の単量体に由来の構成単位を含んでもよい。
【００４２】
（メタ）アクリル系オリゴマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３０，０００であり、５，０００〜３０，０００が好ましく、７，０００〜２５，０００がより好ましい。（メタ）アクリル系オリゴマーＢのＭｗが１，０００未満と低分子になり過ぎると、強度や寸法安定性を保持することができない。逆に、（メタ）アクリル系オリゴマーＢのＭｗが３０，０００を超えると、バインダー樹脂に部分的に柔らかさを与えることができないため、グリーンシート焼成時に生じる応力を十分に緩和できず、セラミック基板の反りを十分に抑制することができないため（メタ）アクリル系オリゴマーＢを併用したことによる効果が得られない。
【００４３】
（メタ）アクリル系オリゴマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、反応温度、時間、溶剤量、触媒の種類や量を調整することにより、所望の分子量に調整することができる。
【００４４】
本明細書において、（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定した値である。即ち、下記（１）〜（３）にしたがって測定する。
（１）（メタ）アクリル系共重合体溶液を剥離シート（離型シート）上に塗工し、１００℃で２分間乾燥させ、フィルム状の（メタ）アクリル系共重合体を得る。
（２）前記（１）で得られたフィルム状の（メタ）アクリル系共重合体をテトラヒドロフランにて固形分０．２質量％になるように溶解させる。
（３）下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算値として、（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。
<条件>
・ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ〔東ソー（株）製〕
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（４本使用）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準試料  ：標準ポリスチレン
・流速      ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
【００４５】
（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのＴｇより低い。また、（メタ）アクリル系オリゴマーＢのＴｇは、グリーンシート焼成時に生じるセラミック基板の反りの抑制の観点から０℃以下が好ましい。また、反りの抑制と、グリーンシートの強度を保つ観点から−３０℃〜０℃がより好ましく、−１５℃〜０℃がより好ましい。
【００４６】
本明細書において、（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び（メタ）アクリル系オリゴマーＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の計算により求められるモル平均ガラス転移温度である。下記式中のＴｇ１、Ｔｇ２、・・・・・及びＴｇｎは、単量体１、単量体２、・・・・・及び単量体ｎそれぞれの単独重合体のガラス転移温度であり、絶対温度（゜Ｋ）に換算し算出される。ｍ１、ｍ２、・・・、及びｍｎは、それぞれの単量体のモル分率である。
【００４７】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の算出式］
【数１】
2015202987.tif 000002
【００４８】
なお、ここでいう「単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）」は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られたＤＳＣカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としたものである。
【００４９】
代表的な単量体の「単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）」は、メチルアクリレート５℃、メチルメタアクリレート１０３℃、エチルアクリレート−２７℃、ｎ−ブチルアクリレート−５７℃、２−エチルヘキシルアクリレート−７６℃、アクリル酸１６３℃、メタクリル酸１８５℃、ｔ−ブチルアクリレート４１℃、イソブチルメタクリレート４８℃、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）−４０℃である。
【００５０】
本発明における（メタ）アクリル系オリゴマーＢの重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法を適用することができる。製造工程が比較的簡単で、かつ短時間で行なえることから、溶液重合が好ましい。
なお、溶液重合は一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流下で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。前記重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、過酸化物、アゾ系化合物を用いることができる。
【００５１】
本発明のセラミック成形用バインダー組成物においては、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢに対する前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの含有比〔Ａ／Ｂ〕は、質量基準で９５／５〜５０／５０の範囲にあることが好ましい。Ａ／Ｂ比が９５／５を上回る、つまり（メタ）アクリル系ポリマーＡの割合が大きくなり過ぎない範囲であると、強度と焼成時に生じるセラミック基板の反りの抑制をより良好なものとするのに有利である。また、Ａ／Ｂ比が５０／５０を下回る、つまり（メタ）アクリル系オリゴマーＢの比率が（メタ）アクリル系ポリマーＡの比率と同等以下に抑えられていると、強度をより良好なものとするのに有利である。
Ａ／Ｂ比としては、上記と同様の理由から、９０／１０〜６０／４０の範囲にあることがより好ましい。
【００５２】
−他の成分−
本発明のセラミック成形用バインダー組成物は、前記（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び（メタ）アクリル系オリゴマーＢのほか、溶剤や水、並びに分散剤、可塑剤、焼成助剤などの添加剤を含んでもよい。
【００５３】
前記溶剤としては、例えば、アルコールやトルエン、酢酸エチル等が挙げられる。
溶剤を用いる場合には、本発明のセラミック成形用バインダー組成物の固形分量を７０質量％〜８０質量％とするのが好ましい。
【００５４】
前記分散剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を使用する場合の使用量は、バインダー組成物の固形分に対して、０．１質量％〜１．０質量％が好ましい。
【００５５】
前記可塑剤としては、例えば、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）が挙げられる。可塑剤を添加する場合の添加量は、バインダー組成物の固形分に対して、３．０質量％〜１５質量％が好ましい。
【００５６】
前記焼結助剤としては、例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、等の粉末が挙げられる。
【００５７】
本発明のセラミック成形用バインダー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、既述の（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び（メタ）アクリル系オリゴマーＢに加えて、これら（メタ）アクリル系ポリマーＡ及び（メタ）アクリル系オリゴマーＢとは異なる他の樹脂成分を含んでいてもよい。
【００５８】
＜セラミックグリーンシート＞
本発明におけるセラミックグリーンシートは、少なくとも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位を含み、Ｍｗが１００，０００以上であり、Ｔｇが０℃以上である（メタ）アクリル系ポリマーＡと、Ｍｗが１，０００〜３０，０００である（メタ）アクリル系オリゴマーＢと、セラミック粉末と、を用いて構成されたものである。セラミックグリーンシートに含まれる前記（メタ）アクリル系ポリマーＡのＴｇは、前記（メタ）アクリル系オリゴマーＢのＴｇより高い。
【００５９】
本発明におけるセラミックグリーンシートは、好ましくは、既述の本発明のセラミック成形用バインダー組成物とセラミック粉末とを混合したセラミックスラリーを、支持基材の上に塗布等することで成形したものである。
【００６０】
セラミックスラリーは、本発明のセラミック成形用バインダー組成物とセラミック粉末のほかに、必要に応じて、溶剤、水、並びに分散剤、可塑剤、及び焼結助剤等の添加剤など加えてもよい。
【００６１】
分散剤、可塑剤、及び焼結助剤の詳細については、本発明のセラミック成形用バインダー組成物において、記載した通りである。
【００６２】
セラミックスラリーの製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、本発明のセラミック成形用バインダー組成物と、セラミック粉末と、溶剤と、必要に応じて添加される他の成分と、をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００６３】
本発明のセラミックスラリーの粘度は、３Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓ（３，０００ｃｐｓ〜３０，０００ｃｐｓ）が好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓ（１０，０００ｃｐｓ〜２０，０００ｃｐｓ）がより好ましい。
【００６４】
前記セラミック粉末としては、例えば、アルミナ、フェライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、等の粉末が挙げられる。
【００６５】
前記支持基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等を適宜選択して使用することができる。
支持基材の、本発明のセラミックスラリーが塗布等により設けられる面には、離型性を付与するためにフッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン等の離型剤で表面処理が施されていることが好ましい。
【００６６】
本発明におけるセラミックグリーンシートは、セラミックスラリーを、ドクターブレード法やカレンダーロール法等の公知の塗布法により支持基材の上に塗布し、乾燥させて作製されたシート状の成形物である。
また、セラミックグリーンシートは、粉末を成形機に充填し、加圧成形して作製することもできる。
【００６７】
本発明のセラミックグリーンシートは、例えばチップ抵抗器用や発光素子搭載用の単層のセラミック基板の作製に用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００６９】
＜（メタ）アクリル系ポリマーＡの製造＞
（製造例Ａ−１）
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器に、酢酸エチル（ＥＡｃ）２００．０質量部を仕込んだ。次いで、別の容器にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２．５質量部、エチルアクリレート（ＥＡ）７６質量部、及びコハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）（ＨＯＡ−ＭＳ）１．５質量部からなる単量体混合物間５５３．３質量部を用意し、このうち５３．３質量部を反応器に仕込み、これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)０．１６質量部を添加した。添加後、加熱し、還流温度で６０分間保った。この中にさらに、残りの単量体混合物５００．０質量部、ＥＡｃ５３．３質量部、及びＡＩＢＮ０．１６質量部からなる混合物を１２０分間かけて逐次滴下した。その後さらに、９０分間同温度で保ってから、トルエン８４．０質量部、及びＡＩＢＮ０．４８質量部を６０分間かけて逐次滴下した。さらに７０分間同温度で保ってから、ＥＡｃ、トルエンで希釈した後、冷却し、（メタ）アクリル系ポリマーＡ−１溶液（固形分濃度：４０質量％）を得た。
【００７０】
（製造例Ａ−２〜Ａ−７）
前記製造例Ａ−１において、ＭＭＡ、ＥＡ、及びＨＯＡ−ＭＳを、下記表１に示す単量体及びその量に変更したこと以外は、製造例Ａ−１と同様にして、（メタ）アクリル系ポリマー溶液Ａ−２〜Ａ−７を製造した。いずれの溶液も、固形分濃度は４０質量％である。なお、表１中、ｉＢＭＡはイソブチルメタクリレートを表し、ＭＡはメチルアクリレートを表す。
【００７１】
【表１】
2015202987.tif 000003
【００７２】
＜（メタ）アクリル系オリゴマーＢの製造＞
（製造例Ｂ−１）
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、温度計を備えた反応器に、トルエン８５．５質量部、酢酸エチル（ＥＡｃ１０．４質量部を加えて加熱し、還流温度で１０分間重合を行なった。次いで、還流温度条件下でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３３．８質量部、エチルアクリレート（ＥＡ）６５．２質量部、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）（ＨＯＡ−ＭＳ）１．０質量部、及び開始剤としてｔ−ブチルペルオキシピバレート〔商品名：ＰＢ−ＰＶ、日油（株）製〕９．１質量部を６０分間かけて逐次滴下し、さらに９０分間同温度で保ってから、トルエンで希釈後冷却し、（メタ）アクリル系オリゴマーＢ−１溶液（固形分濃度：４０質量％）を得た。
【００７３】
（製造例Ｂ−２〜Ｂ−１１）
前記製造例Ｂ−１において、ＭＭＡ、ＥＡ、及びＨＯＡ−ＭＳを、下記表２に示す単量体及びその量に変更したこと以外は、製造例Ｂ−１と同様にして、（メタ）アクリル系オリゴマー溶液Ｂ−２〜Ｂ−１１を製造した。いずれの溶液も、固形分濃度は４０質量％である。なお、表２中、ＡＡはアクリル酸を表す。
【００７４】
【表２】
2015202987.tif 000004
【００７５】
（混合溶液（バインダー組成物の溶液）の調製）
上記で製造した（メタ）アクリル系ポリマーＡと（メタ）アクリル系オリゴマーＢとの各々を用い、これらを下記表３に示す組み合わせ、混合比率にて混合し、（メタ）アクリル系ポリマー溶液及び（メタ）アクリル系オリゴマー溶液の混合溶液（バインダー組成物の溶液）１〜混合溶液２０を得た。なお、混合溶液１８については、（メタ）アクリル系オリゴマーＢに替えて、可塑剤（大八化学工業（株）社製、ＤＥＰ（ジエチルフタレート））を用いた。
【００７６】
（実施例１）
−セラミックスラリーの調製−
２Ｌ（リットル；以下同様）アルミナポットのボールミル（ボールφ２０×１ｋｇ）に、アルミナが主成分のセラミック粉末（ＡＬ−Ｍ４１−０１、粒径２．０μｍ、住友化学社製）６００質量部と、トルエン１８０．０質量部と、上記で製造した（メタ）アクリル系ポリマー溶液及び（メタ）アクリル系オリゴマー溶液の混合溶液（バインダー組成物の溶液）１（固形分：４０質量％）１５．０質量部と、を配合し、撹拌混合した後、回転数６０ｒｐｍで２４時間ボールミルにより混合・分散した。その後、さらに（メタ）アクリル系ポリマー溶液及び（メタ）アクリル系オリゴマー溶液の混合溶液１（固形分：４０質量％）１３５．０質量部を配合し、撹拌混合した。その後、回転数６０ｒｐｍでさらにボールミルにより２４時間混合、分散し、セラミックスラリー組成物を調製した。
【００７７】
−セラミックグリーンシートの成形−
次に、得られたセラミックスラリー組成物を、シリコーン系離型剤で処理されたポリエステルフィルム（厚み：１００μｍ）のシリコーン処理面に、乾燥後の厚みが１００μｍとなるようにアプリケーターにより塗布し、室温下で１時間放置後、８０℃の熱風乾燥機でさらに１時間乾燥させた。このようにして、試験用セラミックグリーンシートを作製した。
【００７８】
（実施例２〜実施例１６、比較例１〜比較例４）
実施例１において、（メタ）アクリル系ポリマー溶液及び（メタ）アクリル系オリゴマー溶液の混合溶液１を、下記表３に示すように混合溶液２〜混合溶液２０のいずれかに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミックスラリー組成物調製し、さらに試験用セラミックグリーンシートを作製した。
【００７９】
（ブチラール溶液の調製）
酢酸エチル（ＥＡｃ）及びトルエンの混合溶液（ＥＡｃ／トルエン＝５０／５０）１００．０質量部中に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）４０．０質量部を溶解し、ＰＶＢ溶液（固形分濃度：４０質量％）を得た。
【００８０】
（比較例５）
−セラミックスラリーの調製−
２Ｌアルミナポットのボールミル（ボールφ２０×１ｋｇ）に、アルミナが主成分のセラミック粉末（ＡＬ−Ｍ４１−０１、粒径２．０μｍ、住友化学社製）６００質量部と、トルエン１８０．０質量部と、上記で製造したＰＶＢ溶液（固形分：４０質量％）１５．０質量部と、可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１．８質量部と、を配合し、撹拌混合した。その後、回転数６０ｒｐｍでボールミルにより２４時間混合、分散した。その後、さらにＰＶＢ溶液（固形分：４０質量％）１３５．０質量部を配合し、撹拌混合した。その後、回転数６０ｒｐｍでさらにボールミルにより２４時間混合、分散し、セラミックスラリー組成物調製した。
【００８１】
−セラミックグリーンシートの成形−
次に、ＰＶＢ溶液を用いて調製されたセラミックスラリー組成物を、シリコーン系離型剤で処理されたポリエステルフィルム（厚み：１００μｍ）のシリコーン処理面に、乾燥後の厚さが１００μｍとなるように塗布し、室温下で１時間放置後、８０℃の熱風乾燥機でさらに１時間乾燥させた。このようにして、ポリエステルフィルム上に、試験用セラミックグリーンシートを作製した。
【００８２】
（評価）
各実施例又は各比較例で得られた、（メタ）アクリル系ポリマー溶液、（メタ）アクリル系オリゴマー溶液、及びＰＶＢ溶液、並びに試験用セラミックグリーンシートについて、下記の測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表３に示す。
【００８３】
−１．焼成性−
各実施例又は比較例において、（メタ）アクリル系ポリマー溶液及び（メタ）アクリル系オリゴマー溶液の混合溶液、並びに、ＰＶＢ溶液を乾燥させて、（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの混合乾燥物、並びに、ＰＶＢ樹脂及び可塑剤（乾燥量で３質量部）の混合乾燥物を得た。そして、各々約１０ｍｇをアルミ皿にのせ、熱重量／分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて窒素雰囲気下、昇温温度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで昇温した。その後、室温まで冷却し、採取した樹脂量（加熱前の質量α）に対する残渣（加熱後の質量β）の比率（＝β／α；残渣率）を算出した。この残渣率を指標として、以下の評価基準にしたがって焼成性を評価した。
残渣率（質量％）＝（加熱後の質量β）／（加熱前の質量α）×１００
【００８４】
<評価基準>
Ａ：残渣率：５質量％未満
Ｂ：残渣率：５質量％以上７質量％未満
Ｃ：残渣率：７質量％以上１０質量％未満
Ｄ：残渣率：１０質量％以上
【００８５】
−２．Ｓ−Ｓ測定−
厚み１００μｍの各試験用セラミックグリーンシートを幅１ｃｍ×長さ９ｃｍにカットし、サンプル片を作製した。次いで、テンシロン測定機（エー・アンド・ディ社製、ＲＴＦ−１３５０）を用いて各サンプル片に対して下記条件で引張試験を行ない、横軸に垂直歪み（％）を、縦軸に垂直応力（Ｎ）をとってＳ−Ｓカーブを求めた。
<条件>
・チャック間距離：５ｃｍ
・引っ張り速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
・測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
そして、得られたＳ−Ｓカーブより、ヤング率（ＭＰａ）、及び最大強度（ＭＰａ）、を求め、ヤング率、最大強度を以下の評価基準にしたがって評価した。
【００８６】
（２−１．ヤング率）
<評価基準>
Ａ：ヤング率：７００ＭＰａ以上
Ｂ：ヤング率：５５０ＭＰａ以上７００ＭＰａ未満
Ｃ：ヤング率：４００ＭＰａ以上５５０ＭＰａ未満
Ｄ：ヤング率：４００ＭＰａ未満
【００８７】
（２−２．最大強度）
<評価基準>
Ａ：最大強度：４．５ＭＰａ以上
Ｂ：最大強度：４．０ＭＰａ以上４．５ＭＰａ未満
Ｃ：最大強度：３．５ＭＰａ以上４．０ＭＰａ未満
Ｄ：最大強度：３．５ＭＰａ未満
【００８８】
−３．反りの評価−
ポリエステルフィルム上に作製された各試験用セラミックグリーンシートを、ポリエステルフィルムを剥離せずに、幅８ｃｍ×長さ８ｃｍにカットし、サンプル片を作製した。次いで、サンプル片のポリエステルフィルム側を下側にし、セッターに載置し、１６００℃で焼成した。
焼成後のサンプル片（ポリエステルフィルム付きのセラミック基板）は、ポリエステルフィルム側を下側にして台に載置した。サンプル片のセラミック基板側の面のある一辺から内側５ｍｍの位置に前記一辺と平行な仮想線を引き、前記台の載置面の法線方向における載置面と前記仮想線までの距離（載置面から仮想線までの高さ）を、連続的にレーザー変位計（キーエンス社製  ＬＴ−９５００）により、任意に複数点測定した。
載置面から仮想線までの高さの各測定値からサンプル片の厚みを減算し、その最大値と最小値との平均値を、一辺の反り量とした。
サンプル片のセラミック基板側の他の三辺についても、同様に反り量を算出した。
上記で算出した四辺の反り量の平均値を、セラミック基板の反り量として、以下の基準にしたがい評価を行った。
【００８９】
＜評価基準＞
Ａ：反り量１００μｍ未満
Ｂ：反り量１００μｍ以上１５０μｍ未満
Ｃ：反り量１５０μｍ以上２００μｍ未満
Ｄ：反り量２００μｍ以上
【００９０】
【表３】
2015202987.tif 000005
【００９１】
表３に示すように、実施例では、焼成性に優れ、グリーンシートの強度が高く、グリーンシート焼成時の反りが低減されていることがわかる。比較例１のように（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇが０℃未満であると、グリーンシートの強度と焼成時に生じる反りの抑制に劣ることがわかる。また、比較例３又は比較例４のように（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇが（メタ）アクリル系オリゴマーのＴｇより低い、又は同じであると、焼成時に生じる反りの抑制に劣ることがわかる。