(57)【要約】【課題】従来よりも水との反応を抑制できる硫化物系全固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物系固体電解質の粉末に撥水剤をコーティングする工程と、撥水剤をコーティングした粉末をプレス成型する工程と、を有し、当該粉末が架橋硫黄を含まない、硫化物系固体電解質の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物系固体電解質の粉末に撥水剤をコーティングする工程と、
前記撥水剤をコーティングした前記粉末をプレス成型する工程と、
を有し、前記粉末が架橋硫黄を含まない、硫化物系固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００３】
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、硫化物系固体電解質の撥水処理に関する技術が開示されている。より具体的には、硫化物系固体電解質の粉末に撥水剤をコーティングし、プレス成型する方法が開示されている。また、特許文献２には、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比で合成された、架橋硫黄を含まない硫化物系固体電解質の材料について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０３３７３２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６５４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された技術によれば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比が７０：３０であり、架橋硫黄が含まれているため、水との反応性が高かった。これにより、硫化水素が発生し、イオン伝導度が低下するという問題があった。一方、引用文献２に開示された技術によれば、上記モル比とすることによって、硫化水素の発生を抑制でき、イオン伝導に優れる。しかしながら、より水との反応を抑制できる硫化物系固体電解質が望まれていた。
【０００６】
そこで本発明は、従来よりも水との反応を抑制できる硫化物系固体電解質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物系固体電解質の粉末に撥水剤をコーティングする工程と、撥水剤をコーティングした粉末をプレス成型する工程と、を有し、当該粉末が架橋硫黄を含まない、硫化物系固体電解質の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来よりも水との反応を抑制できる硫化物系固体電解質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】硫化物系固体電解質１０の製造過程を説明する図である。
【図２】図２（Ａ）は硫化物系固体電解質２０を説明する図である。図２（Ｂ）は硫化物系固体電解質３０を説明する図である。
【図３】イオン伝導度維持率の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の上記した作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。ただし本発明は当該実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
図１は、硫化物系固体電解質１０の製造過程を説明する図である。本発明の硫化物系固体電解質の製造方法は、まず、図１の左側に示したように、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物系固体電解質の粉末１に撥水剤２をコーティングする。硫化物系固体電解質の粉末１に撥水剤２をコーティングする方法は特に限定されない。その後、図１の右側に示したように、撥水剤２をコーティングした硫化物系固体電解質の粉末１を集めてプレス成型する。硫化物系固体電解質の粉末１をプレス成型する方法も特に限定されない。
【００１２】
硫化物系固体電解質は水分が付着することで反応してイオン伝導度が低下する。従って、硫化物系固体電解質は大気に晒されると大気中の水分と反応してイオン伝導度が低下する。
上記のようにして得られた硫化物系固体電解質１０は、硫化物系固体電解質の粉末１の表面に撥水剤２がコーティングされており、水分３が硫化物系固体電解質１に付着することを抑制できる。従って、硫化物系固体電解質１０のイオン伝導度維持率を向上させることができる。
なお、イオン伝導度維持率とは、硫化物系固体電解質を作製した直後における該硫化物系固体電解質のイオン伝導度に対する、硫化物系固体電解質を作製してから所定の期間経過した後の該硫化物系固体電解質のイオン伝導度の割合を意味する。すなわち、イオン伝導度維持率＝（硫化物系固体電解質を作製してから所定の期間経過した後の該硫化物系固体電解質のイオン伝導度／硫化物系固体電解質を作製した直後における該硫化物系固体電解質のイオン伝導度）×１００［％］である。
【００１３】
また、硫化物系固体電解質の粉末１に単に撥水剤２をコーティングしただけでは、硫化物系固体電解質１０においてイオンの伝導経路を撥水剤２によって遮られる虞があるが、硫化物系固体電解質の粉末１をプレスしてペレットに成型することによって、得られたペレット状の硫化物系固体電解質１０は撥水効果が向上するとともに、粉末１が密着してイオンの伝導経路を形成しやすくなる。
【００１４】
さらに、本発明によれば、硫化物系固体電解質の粉末１には架橋硫黄を含まないものを用いることによって、硫化水素の発生を抑制できるので、得られる硫化物系固体電解質のイオン伝導度維持率を向上させることができる。これは、架橋硫黄を含まない硫化物系固体電解質は水との反応性が低いためと考えられる。なお、硫化物系固体電解質に架橋硫黄を含ませないようにするためには、組成を調整すればよく、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比とすることが考えられる。
【００１５】
ただし、実施例で示すように、本発明による硫化物系固体電解質のイオン伝導度維持率を向上させる効果は、硫化物系固体電解質に撥水処理を施したことによる効果と硫化物系固体電解質が架橋硫黄を含まないことによる効果だけでは説明できない程に高い顕著な相乗効果を奏する。
【００１６】
本発明に用いる撥水剤としては、接触角が７０°以上になるものを用いることが好ましい。このような撥水剤としては、フッ素樹脂を含有する撥水剤、フルオロアルキル基含有シラン化合物、ジメチルシリコーン系撥水剤、ジメチルシリコーン系撥水剤とジメチルシリコーン系との混合系撥水剤等を挙げることができる。
【００１７】
上記のようにして作製された硫化物系全固体電解質１０は、電池の電極、電解質層に用いることができる。すなわち、硫化物固体電解質１０を用いて電極や電池（積層電池を含む。）を構成することができる。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を出発原料として、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の組成のモル比で合成した硫化物系固体電解質（ガラス）の粉末を用意した。当該粉末はＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比であるため、架橋硫黄を含まない。この粉末をスクリュー管に２ｇ投入し、さらにフッ素樹脂を含んだ撥水剤（Ｎｏｖｅｃ１７００、３Ｍ社製）を４ｇ投入して混合することによって粉末の表面を撥水剤でコーティングし、その後真空乾燥にて溶媒を除去した。このようにして得た試料を１００ｍｇ秤量し、１ｃｍ２の面積のペレット成型機を用いて４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、ペレット状の硫化物系固体電解質を得た。
【００１９】
（比較例１）
撥水剤を用いなかった（粉末に撥水処理を施さなかった）以外は実施例１と同様にしてペレット状の硫化物系固体電解質を得た。比較例１に係る硫化物系全固体電解質のイメージを図２（Ａ）に示した。比較例１に係る硫化物系全固体電解質２０は撥水剤でコーティングされていないことによって、表面に付着した水分３が内部に浸透して硫化物系固体電解質１と反応すると考えられる。
【００２０】
（比較例２）
実施例１と同様の７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の組成のモル比で合成した硫化物系固体電解質（ガラス）の粉末を１００ｍｇ秤量し、１ｃｍ２の面積のペレット成型機を用いて４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、ペレット状の硫化物系固体電解質を得た。その後、実施例１と同様の撥水剤でペレット状の硫化物系固体電解質の表面をコーティングした。比較例２に係る硫化物系全固体電解質のイメージを図２（Ｂ）に示した。比較例２に係る硫化物系全固体電解質３０はペレット状の硫化物系固体電解質１の表面のみが撥水剤でコーティングされているので、内部に浸透してしまった水分３と硫化物系固体電解質１とが反応すると考えられる。
【００２１】
（比較例３）
硫化物系固体電解質の粉末の組成を７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５とした以外は実施例１と同様にしてペレット状の硫化物系固体電解質を得た。
【００２２】
（比較例４）
硫化物系固体電解質の粉末の組成を７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５とした以外は比較例１と同様にしてペレット状の硫化物系固体電解質を得た。
【００２３】
＜イオン伝導度測定＞
上記のようにして作製した各例に係るペレットについて、交流インピーダンス法を用いてイオン伝導度を測定した。その後、−３０℃露点設定下で約３０分暴露させてから交流インピーダンス法を用いてイオン伝導度を測定した。その結果を図３に示した。図３は暴露前のイオン伝導度を１００％としたときの暴露後のイオン伝導度を示している。
【００２４】
実施例１は撥水処理を施していない比較例１やプレス成型後に撥水処理を施した比較例２よりも大気中に暴露した後のイオン伝導度の低下を抑制できた。また実施例１は架橋硫黄を含む組成に撥水処理を施した比較例３と比較しても高いイオン伝導度維持率を示した。架橋硫黄を含まない比較例１はもともと架橋硫黄を含む比較例４と比較すると水が付着した際のイオン伝導度維持率が高い。このことを鑑みても、粉末に撥水処理をした後にプレス成型することと架橋硫黄を含まない組成の硫化物系固体電解質を用いることとによる相乗効果で特異的に効果が発現し、実施例１は高いイオン伝導度維持率を示したと考えられる。
【符号の説明】
【００２５】
１  硫化物系固体電解質の粉末（粒子）
２  撥水剤
３  水
４  撥水層
１０、２０、３０  硫化物固体電解質
【図２】
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【図３】
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【図１】
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