(57)【要約】【課題】保存安定性、吐出安定性、及び吐出耐久性に優れているとともに、耐擦過性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット用インクを提供する。【解決手段】樹脂粒子と、下記一般式（１）で表される顔料と、顔料を分散させる分散樹脂とを含有するインクジェット用インクである。樹脂粒子が、その内側から外側に向かって、第１の層と、最表層である第２の層とを有し、第１の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成されており、第２の層は、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成されている。2015199789.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と、下記一般式（１）で表される顔料と、前記顔料を分散させる分散樹脂とを含有するインクジェット用インクであって、
前記樹脂粒子が、その内側から外側に向かって、第１の層と、最表層である第２の層とを有し、
前記第１の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成されており、
前記第２の層は、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成されていることを特徴とするインクジェット用インク。
2015199789.tif 000009
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至３のアルキル基、炭素数１乃至３のフルオロアルキル基、炭素数１乃至３のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸基のアルカリ土類金属塩、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、カルボキシ基、カルボキシ基のアルカリ土類金属塩、カルボアミド基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ウレイレン基、イミノジカルボニル基、又はカルボン酸エステル基を表す）
【請求項２】
前記樹脂粒子が、さらに、前記第１の層の内側に配置される第３の層を有し、
前記第３の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％以下である第２の樹脂で形成されている請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記顔料の含有量（質量％）に対する、前記樹脂粒子の含有量（質量％）が、０．５倍以上１０倍以下である請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記顔料の一次粒子径（ｎｍ）に対する、前記樹脂粒子の動的光散乱法で測定される５０％累積体積平均粒子径（Ｄ50（ｎｍ））が、０．１倍以上６倍以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記顔料の含有量（質量％）に対する、前記分散樹脂の含有量（質量％）が、０．２倍以上１．５倍以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記分散樹脂が、２種類以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する構成単位を含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及びアリルベンゼンからなる群より選択される請求項６に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和モノマーのうちの少なくとも１つが、ベンゼン環又はナフタレン環を有する請求項６に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
前記分散樹脂が、その酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性樹脂である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
前記分散樹脂の重量平均分子量が、１，０００以上１５，０００以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１１】
前記分散樹脂のガラス転移点が、２０℃以上１２０℃以下である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１２】
ｐＨが６以上１０以下である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１３】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１４】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録装置は、記録される画像の画質や記録速度の向上に伴い、商業印刷分野及びオフィス印刷分野等で使用される機会が増加している。これらの分野で使用されるインクジェット記録装置用のインク（インクジェット用インク）に対しては、保存安定性及び吐出安定性に優れているとともに、耐擦過性に優れた画像を記録可能であること等が要求される。
【０００３】
また、色材としてのモノアゾ顔料及び分散樹脂を含有するインクを用いて高印字率で長時間印刷する等、記録ヘッド及びインクの温度が上昇するような条件下で印刷した場合には安定した連続吐出が困難である。すなわち、モノアゾ顔料及び分散樹脂を含有するインクについては、上記の条件下で印刷する場合に十分な吐出安定性が得られないといった課題があった。
【０００４】
このような課題を解決してインクの性能を向上させるために、色材と樹脂粒子を含有するインクが検討されている。例えば、特許文献１では、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを反応性界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる樹脂粒子と、顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４とを含有するインクが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８８６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討の結果、特許文献１で提案された樹脂粒子を含有する従来のインクは、保存安定性や吐出安定性、及び記録される画像の耐擦過性についてはある程度改善されていることが分かった。しかしながら、近年の商業印刷分野及びオフィス印刷分野で要求されるレベルの高い保存安定性や吐出安定性、及び耐擦過性に優れた画像を記録可能であること等を満足するものではないことも同時に判明した。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、保存安定性、吐出安定性、及び吐出耐久性に優れているとともに、耐擦過性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット用インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、樹脂粒子と、下記一般式（１）で表される顔料と、前記顔料を分散させる分散樹脂とを含有するインクジェット用インクであって、前記樹脂粒子が、その内側から外側に向かって、第１の層と、最表層である第２の層とを有し、前記第１の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成されており、前記第２の層は、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成されていることを特徴とするインクジェット用インクが提供される。
【０００９】
2015199789.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至３のアルキル基、炭素数１乃至３のフルオロアルキル基、炭素数１乃至３のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸基のアルカリ土類金属塩、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、カルボキシ基、カルボキシ基のアルカリ土類金属塩、カルボアミド基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ウレイレン基、イミノジカルボニル基、又はカルボン酸エステル基を表す）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、保存安定性、吐出安定性、及び吐出耐久性に優れているとともに、耐擦過性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット用インクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクジェット用インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。
【図２】ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜インクジェット用インク＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のインクジェット用インク（以下、単に「インク」とも記す）は、樹脂粒子と、前記一般式（１）で表される顔料と、この顔料を分散させる分散樹脂とを含有する。この樹脂粒子は、その内側から外側に向かって、第１の層と、最表層である第２の層とを有している。そして、第１の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成されており、第２の層は、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成されている。
【００１３】
まず、インクジェット記録用のヘッド（記録ヘッド）及びインクの温度が上昇する条件下で印刷を継続した場合に、分散樹脂で分散させたモノアゾ顔料（樹脂分散モノアゾ顔料）を用いたインクの安定した連続吐出が困難となる推定要因について説明する。表面処理剤やプラズマ処理などにより親水化したモノアゾ顔料の一部は、吐出部の温度上昇に伴い溶媒中に溶出するが、吐出口付近で外気に曝されて温度が低下すると再結晶化する。そして、再結晶化したモノアゾ顔料（溶出成分）が吐出口付近に経時的に堆積し、吐出口を部分的に塞ぐ。また、インクの吐出方式がサーマル方式である場合には、溶出成分がヒーター上で焦げることがある。このため、樹脂分散モノアゾ顔料を用いたインクについては、記録ヘッド等の温度が上昇しやすい条件下では安定した連続吐出が困難になると推測される。
【００１４】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、以下に示す（ｉ）及び（ii）の要件を満たす樹脂粒子をインクに添加することで、インクの吐出安定性及び吐出耐久性が改善するとともに、保存安定性が向上し、かつ、画像の耐擦過性も向上することを見出した。
（ｉ）テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成された第１の層を有する。
（ii）最表層に配置される、親水性部位及び疎水性部位を持ったユニットで形成された第２の層を有する。
【００１５】
上記（ｉ）及び（ii）の要件を満たす樹脂粒子を用いることで、インクの吐出安定性及び吐出耐久性が改善される理由は明らかではない。但し、溶出成分を樹脂粒子が直接又は分散樹脂を介して間接的にトラップし、再結晶化が抑制されたためであると本発明者らは推測している。
【００１６】
ここで、溶出成分をトラップする樹脂粒子について説明する。本発明者らは、まず、架橋されていない樹脂の表面に反応性界面活性剤が結合した単層の樹脂粒子を含有するインクの保存安定性、吐出安定性、吐出耐久性、及び画像の耐擦過性が高いレベルで両立されない理由について検討した。検討内容の詳細を以下に示す。
【００１７】
架橋されていない樹脂の表面に反応性界面活性剤が結合した樹脂粒子は、反応性界面活性剤の立体障害による反発で、ある程度分散安定化さている。さらに、この樹脂粒子を含有するインクをインクジェット方式で吐出した場合であっても、吐出口の詰まりや、吐出口の周辺への樹脂粒子の付着が抑制されるため、インクの吐出安定性は比較的高くなる。これは、インク吐出時にインク滴に剪断力がかかっても、樹脂粒子の分散に寄与する界面活性剤は樹脂表面に結合しており、剥がれにくいためであると考えられる。
【００１８】
インクの吐出安定性をさらに向上させるために、樹脂粒子を構成するモノマーとして、アニオン性基やカチオン性基などのイオン性基を有するイオン性モノマーを用いることが考えられる。そこで、その表面に反応性界面活性剤が結合した樹脂粒子を構成するモノマーとしてイオン性モノマーを用いた。その結果、前述の反応性界面活性剤の立体障害による反発に加えて電荷による反発力が働くため、分散性がさらに安定化され、インクの吐出安定性も向上することが分かった。しかしながら、この樹脂粒子を含有するインクを保存した場合、分散安定性が経時的に低下し、インクの保存安定性が低くなることがあった。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４等のモノアゾ顔料を含有するインクについては、樹脂粒子を含まない場合に比して、吐出安定性及び吐出耐久性が顕著に低下した。この理由については明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００１９】
イオン性基を有する樹脂で形成された樹脂粒子を水中に分散させたインクを保存した場合、時間経過にしたがって、親水性のイオン性基やイオン性基を有する樹脂の分子鎖が樹脂粒子の表面から外側に向かって大きく配向する傾向にある。その結果、隣接する樹脂粒子同士の間で配向したイオン性基等が相互作用して粘度が上昇し、インクの保存安定性が低下すると考えられる。また、モノアゾ顔料（特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）を含有するインクについては、樹脂粒子から伸びたポリマー鎖が必要以上に溶出成分と絡み合う。このため、分散安定性が低下し、インクの吐出安定性、吐出耐久性、及び保存安定性が低下すると考えられる。
【００２０】
以上の通り、架橋されていない樹脂の表面に反応性界面活性剤が結合した単層の樹脂粒子を用いた場合には、インクの保存安定性、吐出安定性、吐出耐久性、及び画像の耐擦過性を両立することは困難であることが判明した。そこで、本発明者らは種々の検討を重ねたところ、前記（ｉ）及び（ii）の要件を満たす樹脂粒子を用いることで、インクの保存安定性、吐出安定性、及び画像の耐擦過性を高いレベルで両立しうることを見出した。このような効果が得られるメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。
【００２１】
２以上の層を持った層構造を有する樹脂粒子をインクに添加することで、各層の機能が相乗的に作用し、インクの保存安定性、吐出安定性、及び画像の耐擦過性を高いレベルで両立することが可能となる。具体的には、親水性部位及び疎水性部位を持ったユニットで形成された層（第２の層）が最表層に配置された樹脂粒子を用いることで、樹脂粒子同士が立体障害によって反発する。そして、親水性部位がイオン性基を有する場合は、さらに静電反発力が働くことによって、樹脂粒子の分散安定性が向上する。
【００２２】
さらに、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、実質的に架橋した樹脂で形成された層（第１の層）が、第２の層の内側に配置された樹脂粒子を用いると、イオン性基の配向を抑制しつつ、イオン性基による静電反発力が働くことになる。このため、樹脂粒子の分散安定性がさらに向上するとともに、インクの吐出安定性も向上する。また、モノアゾ顔料（特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）を含有するインクの場合は、溶出成分をトラップするのに必要最低限のポリマー鎖のみが溶出成分に絡むことになる。このため、樹脂粒子の分散安定性を損なうことなく、インクの保存安定性、吐出安定性、及び吐出耐久性が改善される。
【００２３】
さらに、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％以下である、実質的に架橋していない樹脂で形成された層（第３の層）を有する樹脂粒子を用いると、記録媒体に付与された際に樹脂粒子同士が結合して造膜しやすくなる。このため、記録される画像の耐擦過性をさらに高めることが可能となる。
【００２４】
（樹脂粒子）
本発明のインクは、樹脂粒子と、色材としてのモノアゾ顔料と、色材（モノアゾ顔料）を分散させるための分散樹脂とを含有する。また、本発明のインクは、例えば水性媒体などを含有してもよい。以下、本発明のインクに用いることができる成分について、それぞれ説明する。なお、以下「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」及び「アクリレート、メタクリレート」を意味する。
【００２５】
本発明における「樹脂粒子」は、粒径を有する状態で存在する樹脂を意味する。樹脂粒子はインク中に分散した状態で存在する、いわゆる樹脂エマルションであることが好ましい。樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ50）は、２５ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、樹脂粒子の体積平均粒子径は、純水で希釈した樹脂粒子を含有する試料液について、動的光散乱式の粒径・粒度分布測定装置（商品名「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製））を使用して、以下に示す測定条件で測定することができる。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
形状：真球形
屈折率：１．５９
【００２６】
樹脂粒子を構成する樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００２７】
樹脂粒子を構成する樹脂のテトラヒドロフラン不溶分率（以下、「ＴＨＦ不溶分率」とも記す）は、８０質量％以下であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分率が８０質量％超であると、記録される画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。なお、樹脂のＴＨＦ不溶分率は、以下に示す手順にしたがって測定及び算出することができる。まず、樹脂粒子を乾燥させて得た固形分を、その含有量が０．５質量％となるようにＴＨＦに含浸させ、２４時間撹拌する。次いで、溶解せずに残存した樹脂粒子の質量を測定し、下記式よりＴＨＦ不溶分率（％）を算出することができる。
ＴＨＦ不溶分率（質量％）
＝｛（残存した樹脂粒子の質量）／（含浸させた樹脂粒子の質量）｝×１００
【００２８】
樹脂粒子の表面電荷量は、１μｍｏｌ／ｍ2以上５００μｍｏｌ／ｍ2以下であることが好ましく、１μｍｏｌ／ｍ2以上５０μｍｏｌ／ｍ2以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子の表面電荷量は、以下に示す方法にしたがって測定及び算出することができる。まず、塩酸を用いて樹脂粒子を含有する試料液のｐＨを２に調整して２４時間撹拌した後、遠心分離して固形物を沈殿回収して粉砕する。粉砕した固形物１ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇを加えて１５時間撹拌した後、遠心分離して得られた上澄み１ｇを純水で１５ｇに希釈する。得られた希釈液を、電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、京都電子工業製）を使用して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し、樹脂粒子の電荷量を測定する。そして、測定した電荷量を体積平均粒子径から算出した表面積で除することで、樹脂粒子の表面電荷量を算出することができる。
【００２９】
樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、０℃以上２００℃以下であることが好ましい。また、本発明のインクを用いて画像を記録する際に、加熱定着工程を設ける場合には、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、加熱定着工程における加熱温度以下であることが好ましい。なお、加熱定着工程における加熱温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００３０】
ガラス転移点の具体的な測定方法は、以下に示す通りである。先ず、樹脂粒子を６０℃で乾固させて得た乾固物２ｍｇをアルミ容器に封管する。そして、この乾固物について、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、商品名「Ｑ１０００」、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を使用すれば、樹脂のガラス転移点を測定することができる。なお、ガラス転移点を測定する際の温度プログラムは、例えば、以下に示す（１）及び（２）の手順とすればよい。
（１）２００℃まで１０℃／分で加熱した後、２００℃から−５０℃まで５℃／分で降温させる。
（２）次いで、−５０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させながら熱分析する。
【００３１】
［第１の層］
本発明のインクに含まれる樹脂粒子は、その内側から外側に向かって、第１の層と、最表層である第２の層とを有する。そして、第１の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成されている。なお、本発明における「ＴＨＦ不溶分率が２５質量％より大きい」とは、その樹脂（第１の樹脂）が実質的に架橋していることを意味する。
【００３２】
架橋している樹脂は、例えば、架橋性のモノマーを重合することで得られる。架橋性のモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を２つ以上有するモノマーを挙げることができる。架橋性のモノマーの具体例としては、ブタジエン、イソプレンなどのジエン；アセチレンなどのアルキン；１，４−ブタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、プロポシキ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどの２官能性アルキル（メタ）アクリレート；トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポシキ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポシキ化グリセリルトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの３官能性アルキル（メタ）アクリレート；ジトリメエチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能性アルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの架橋性のモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレ���グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチルグリコールジメタクリレートが好ましく、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートがさらに好ましい。
【００３３】
また、イオン性基を有する樹脂は、例えば、アニオン性基やカチオン性基などのイオン性基を有するモノマーを重合することで得られる。なかでも、イオン性基としてアニオン性基を有するモノマーを用いることが好ましい。イオン性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸；２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリドを挙げることができる。これらのイオン性基を有するモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３４】
樹脂粒子の第１の層を形成する第１の樹脂は、架橋性のモノマーとイオン性基を有するモノマーとの共重合体であることが好ましい。すなわち、第１の樹脂は、架橋性のモノマーに由来するユニットと、イオン性基を有するモノマーに由来するユニットとを有する樹脂であることが好ましい。第１の樹脂中のイオン性基を有するモノマーに由来するユニットの含有量（質量％）に対する、架橋性のモノマーに由来するユニットの含有量（質量％）は、０．２０倍以上５０倍以下であることが好ましい。
【００３５】
［第２の層］
本発明のインクに用いる樹脂粒子は、最表層である第２の層を有し、第２の層は、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成されている。「親水性部位」の具体例としては、ヒドロキシル基、イオン性基、メチレンオキサイド基、及びエチレンオキサイド基などを挙げることができる。「疎水性部位」の具体例としては、アルキル基、アリール基、及び炭素数が３以上のアルキレンオキサイド基などを挙げることができる。
【００３６】
さらに、「親水性部位及び疎水性部位を持ったユニット」は、反応性界面活性剤に由来するユニットであることが好ましい。本発明における反応性界面活性剤とは、分子内に親水性部位、疎水性部位、及びエチレン性不飽和結合を、それぞれ少なくとも１つ有する化合物を意味する。反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和結合によって内側の層を構成する樹脂と化学結合し、樹脂粒子の表面層を形成する。すなわち、反応性界面活性剤に由来するユニットは、内側の層と化学結合していることが好ましい。
【００３７】
反応性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの分子内又は分子末端に、メタクリロイル基、アクリロイル基、マレイル基、ビニル基、又はアリル基が結合している化合物を用いることが好ましい。反応性界面活性剤の具体例としては、以下商品名で、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルであるアクアロン：ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０；ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムであるアクアロン：ＨＳ−１０、ＢＣ−０５１５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０；ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウムであるアクアロン：ＫＨ−０５、ＫＨ−１０（以上、第一工業製薬製）；α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））であるアデカリアソープ：ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０；α−［１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンであるアデカリアソープ：ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＮＥ−５０；α−スルホ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩であるアデカリアソープ：ＳＲ−１０Ｓ、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０２５、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ（以上、ＡＤＥＫＡ製）；２−ソジウムスルホエチルメタクリレートであるＡｎｔｏｘ：ＭＳ−２Ｎ；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩であるＡｎｔｏｘ：ＭＳ−６０；アルコキシポリエチレングリコールメタクリレートであるＡｎｔｏｘ：ＬＭＡ−１０、ＬＭＡ−２０、ＬＭＡ−２７；アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステルであるＡｎｔｏｘ：ＳＭＨ−２０、ＬＭＨ−２０、ＥＭＨ−２０（以上、日本乳化剤製）；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルであるラテムル：ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムであるラテムル：ＰＤ−１０５（以上、花王製）；ビニルエーテルアルコキシレートであるＥｍｕｌｓｏｇｅｎ：Ｒ２０８、Ｒ３０７（以上、クラリアント製）；アルキルアリルスルホコハク酸塩であるエレミノール：ＪＳ−２０、ポリオキシアルキレンメタクリレート硫酸エステル塩であるエレミノール：ＲＳ−３０００（以上、三洋化成製）；不飽和リン酸エステルであるＭａｘｅｍｕｌ：６１０６、６１１２（以上、クローダ製）を挙げることができる。
【００３８】
［第３の層］
本発明のインクに用いる樹脂粒子は、さらに、第１の層の内側に配置される第３の層を有し、第３の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％以下である第２の樹脂で形成されていることが好ましい。さらに、第３の層の内側に配置されるコア粒子を有していてもよい。なお、本発明における「ＴＨＦ不溶分率が２５質量％以下である」とは、その樹脂（第２の樹脂）が実質的に架橋していないことを意味する。
【００３９】
第２の樹脂のＴＨＦ不溶分率は、例えば、定法にしたがって樹脂粒子から分離した第３の層を試料とし、前述の方法にしたがって測定及び算出することができる。架橋していない樹脂は、例えば、非架橋性のモノマーを重合することで得られる。非架橋性のモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を１つだけ有するモノマーを用いることができる。非架橋性モノマーの具体例としては、エチレンやプロピレンなどのアルケン；（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、アリルベンゼンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの非架橋性モノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、炭素数が２２以下のアルケン、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が２２以下のアルキル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましく、アルキル基の炭素数が１２以下のアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００４０】
第２の樹脂は、ＴＨＦ不溶分率が２５質量％以下であれば、非架橋性のモノマーをさらに重合させて得られたものであってもよい。架橋性のモノマーの具体例としては、前述の第１の樹脂を得る際に用いる架橋性のモノマーと同様のものを挙げることができる。架橋性のモノマーの使用量は、第２の樹脂を製造するために用いる全てのモノマーの使用量を基準として、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。特に、０質量％であること、すなわち、第２の樹脂は、架橋性のモノマーに由来するユニットを含まないことが好ましい。
【００４１】
樹脂粒子に占める第３の層の含有割合は、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。樹脂粒子に占める第１の層の含有割合は、樹脂粒子全体に対して、５質量％以上６５質量％以下であることが好ましい。また、樹脂粒子に占める第２の層の含有割合は、樹脂粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。さらに、第１の層は第３の層の表面を全て被覆していることが好ましいが、完全に被覆していなくてもよい。より具体的には、第１の層が第３の層の表面積の２０％以上を被覆していることが好ましく、５０％以上を被覆していることがさらに好ましく、７０％以上を被覆していることが特に好ましい。
【００４２】
第１の層の膜厚は、１ｎｍ以上であることが好ましい。また、第３の層の膜厚は、第１の層の膜厚に対して、５倍以上１，０００倍以下であることが好ましく、５倍以上６０倍以下であることがさらに好ましい。なお、第３の層が樹脂粒子の中心、すなわち、コア粒子である場合は、コア粒子の粒径を第３の層の膜厚とする。第１の層の膜厚は、例えば、第３の層を有する樹脂粒子の粒径を測定した後に、第１の層で被覆した樹脂粒子の粒径を測定し、その差分から算出することができる。また、樹脂粒子を製造する際に用いるモノマーの仕込み量から間接的に算出することもできる。
【００４３】
（樹脂粒子の製造方法）
本発明のインクに用いる樹脂粒子は、従来公知の重合方法によって製造することができる。例えば、乳化重合法、プレエマルション重合法、シード重合法、転相乳化法などによって本発明のインクに用いる樹脂粒子を製造することができる。
【００４４】
（樹脂分散モノアゾ顔料）
本発明のインクは、色材として樹脂分散モノアゾ顔料を含有する。この樹脂分散モノアゾ顔料は、前記一般式（１）で表される顔料（モノアゾ顔料）と、このモノアゾ顔料を水性媒体中に分散させる分散樹脂（樹脂分散剤）とを含有する。本発明のインクにおいては、顔料の含有量（質量％）に対する、分散樹脂の含有量（質量％）が、０．２倍以上１．５倍以下であることが好ましい。顔料の含有量（質量％）に対する分散樹脂の含有量（質量％）を上記の範囲内とすることで、インクジェット用のインクとしてのより好ましい保存安定性及び吐出安定性を発揮させることができる。
【００４５】
また、インク中の顔料の含有量（質量％）に対する樹脂粒子の含有量（質量％）は、０．５倍以上１０倍以下であることが好ましい。顔料の含有量に対する樹脂粒子の含有量が０．５倍未満であると、樹脂粒子の量が少なすぎるために、不吐出の要因となる顔料の溶出成分を十分に吸着することができない場合がある。一方、顔料の含有量に対する樹脂粒子の含有量が１０倍超であると、インクの粘度が上昇してしまい、吐出安定性が低下する場合がある。
【００４６】
［モノアゾ顔料］
本発明のインクは、下記一般式（１）で表される顔料を含有する。下記一般式（１）で表される顔料は、その構造からも明らかであるようにモノアゾ顔料である。
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（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至３のアルキル基、炭素数１乃至３のフルオロアルキル基、炭素数１乃至３のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸基のアルカリ土類金属塩、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、カルボキシ基、カルボキシ基のアルカリ土類金属塩、カルボアミド基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ウレイレン基、イミノジカルボニル基、又はカルボン酸エステル基を表す）
【００４７】
一般式（１）で表される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１、２、３、５、６、４９、６５、７３、７４、７５、９７、９８、１１１、１１６、１３０、６１、６２：１、１３３、１６８、１６９など；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１などを挙げることができる。なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いると、凝集抑制物質としての効果が最も顕著に表れるために好ましい。
【００４８】
一般式（１）で表される顔料は、分散樹脂や水性媒体との親和性を向上させるための処理が施されたものであってもよい。さらには、施された処理の異なる複数種のモノアゾ顔料を組み合わせて用いることもできる。インク中のモノアゾ顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、通常、０．１質量％以上１５．０質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以上１０．０質量％以下である。
【００４９】
モノアゾ顔料の一次粒子径は、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。モノアゾ顔料の一次粒子径が５０ｎｍ以上であると、分散安定性が向上し、インクの保存安定性及び吐出安定性がより向上する。また、モノアゾ顔料の一次粒子径が４００ｎｍ以下であると、記録される画像の濃度と耐擦過性がさらに向上する。
【００５０】
なお、本発明における「（モノアゾ顔料の）一次粒子径」は、以下に示す手順にしたがって測定及び算出される値である。まず、インクを顔料濃度が１００ｐｐｍ程度となるように希釈したインクを用いて観察試料を調製する。次いで、観察試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られた画像において、重ならずに独立した顔料の粒子１００個の長軸の長さの平均値を「一次粒子径」とする。
【００５１】
顔料の一次粒子径（ｎｍ）に対する、樹脂粒子の動的光散乱法で測定される５０％累積体積平均粒子径（Ｄ50（ｎｍ））は、０．１倍以上６倍以下であることが好ましい。樹脂粒子の比表面積が大きい方が、吐出の不安定化要因となりうる溶出成分をより多く吸着することができると考えられる。さらに、顔料の比表面積が小さい方が、溶出成分が少なくなると考えられる。但し、顔料の一次粒子径（ｎｍ）に対する、樹脂粒子の動的光散乱法で測定される５０％累積体積平均粒子径（Ｄ50（ｎｍ））が０．１倍未満であると、インクの粘度が上昇してしまい、吐出安定性が不十分になる場合がある。また、樹脂粒子が小さすぎて表面エネルギーが大きくなるため、保存安定性が不十分になる場合がある。さらに、顔料の粒子径が大きすぎると水性溶媒との比重差が大きくなるため、顔料が沈降しやすくなる。このため、沈降物によって吐出口が閉塞されやすくなり、長期間にわたる連続吐出が困難となる場合がある。一方、顔料の一次粒子径（ｎｍ）に対する、樹脂粒子の動的光散乱法で測定される５０％累積体積平均粒子径（Ｄ50（ｎｍ））が６倍超であると、樹脂粒子が大きすぎるために吐出安定性が不十分になる場合がある。
【００５２】
［分散樹脂］
モノアゾ顔料を分散させるための分散樹脂（樹脂分散剤）として用いる樹脂としては、公知のアクリル系樹脂；ウレタン樹脂；ロジン、シェラック、デンプンなどの天然樹脂を挙げることができる。なかでも、分散樹脂としては、２種類以上のエチレン性不飽和モノマーに由来する構成単位を含む樹脂が好ましい。樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの塩などのいずれであってもよい。但し、塩基を溶解した水溶液に可溶なアルカリ可溶型樹脂を分散樹脂として用いることが好ましい。また、顔料を水性媒体中に安定して分散させるために、水性媒体との親和性を示すとともに分散時に斥力付与が可能な親水性部位と、顔料に対する吸着性及び親和性を示す疎水性部位とを有する樹脂が好ましい。このため、分散樹脂を構成するエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及びアリルベンゼンなどが好ましい。
【００５３】
また、分散剤として用いる樹脂が遊離した際に、樹脂粒子と相互作用しやすくするために、分散樹脂として用いる樹脂を構成するモノマーの少なくとも１つは、樹脂粒子を構成する樹脂用のモノマーと近似した骨格を有することが好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アリルベンゼン、及びこれらの誘導体などが好ましい。
【００５４】
さらに、分散樹脂が顔料に吸着しやすいように、エチレン性不飽和モノマーのうちの少なくとも１つが、芳香環を有するモノマーであることが好ましい。より具体的には、エチレン性不飽和モノマーのうちの少なくとも１つが、ベンゼン環又はナフタレン環を有することが好ましい。
【００５５】
分散樹脂は、その酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性樹脂であることが好ましい。また、分散樹脂のＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。分散樹脂の酸価と重量平均分子量を前記範囲とすることで、インクの保存安定性及び吐出安定性をより向上させることができる。また、分散樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上４．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
分散樹脂のガラス転移点は、２０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移点が上記範囲の分散樹脂を用いることで、インクの保存安定性及び吐出安定性をさらに向上させることができる。なお、分散樹脂のガラス転移点の測定方法は、前述の樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点の測定方法と同様の手順に従い、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００５７】
（樹脂分散モノアゾ顔料の製造方法）
モノアゾ顔料を分散処理して樹脂分散モノアゾ顔料を製造する際には、公知の分散手法をいずれも使用することができる。分散手法としては、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ビーズミル、ペイントシェイカーなどのメディア分散手法；超音波分散、高圧ホモジナイザー分散などのメディアレス分散手法などを挙げることができる。なかでも、メディアレス分散手法が好ましい。また、メディアレス分散手法のなかでも、高圧ホモジナイザー分散が特に好ましい。高圧ホモジナイザー分散を実施することができる分散機としては、例えば、ナノマイザー、ナノヴェイタ、スターバースト、ＬＰＥエコジナイザー、ＯＭＥＧＡ、ＮａｎｏＭａｋｅｒなどの製品がある。
【００５８】
モノアゾ顔料を分散処理した後に、粗粒除去を目的として、公知の分級手法をいずれも使用することができる。分級手法としては、遠心分離；限外ろ過や透析などの膜分離などを挙げることができる。
【００５９】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
（その他の成分）
本発明のインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び上記樹脂粒子以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。特に、ｐＨ調整剤を用いてインクのｐＨを６以上１０以下に調整することが好ましい。
【００６１】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されるインクが、上述の本発明のインクジェット用インクである。インクカートリッジの構造としては、例えば、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものを挙げることができる。また、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００６２】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。そして、インクが、前述の本発明のインクジェット用インクである。なお、本発明における「記録」には、一般的な記録媒体にインクを付与して画像を記録する態様だけでなく、ガラス、プラスチック、又はフィルム等の非浸透性の基材にインクを付与してプリントする態様が含まれる。記録媒体としては、普通紙の他、例えば、透気性支持体（紙など）と、この透気性支持体上に形成された無機顔料及びバインダーを含有する多孔質性インク受容層とを備えた、いわゆる光沢紙等を挙げることができる。
【００６３】
図１は、インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。給紙を行う際には、まず給紙トレイを含む給紙部において所定枚数の記録媒体が、給紙ローラと分離ローラから構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に送られた記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーに案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に送られる。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とからなるローラ対は、ＬＦモータの駆動により回転され、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される。
【００６４】
画像を記録する際には、キャリッジ部は記録ヘッドを目的の画像形成位置に配置させ、電気基板からの信号に従って、記録媒体に対してインクを吐出する。インクジェット記録装置においては、記録ヘッドにより記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体が行方向に搬送される副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。最後に、画像が形成された記録媒体は、排紙部で第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車とのニップに挟まれ、搬送されて排紙トレイに排出される。
【００６５】
図２は、ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。図２には、複数のインクに対応したインクカートリッジＨ１９００が独立に用意された状態が示されている。そして、それぞれのインクカートリッジＨ１９００は、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱自在となっている。なお、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ４０００にヘッドカートリッジＨ１０００が搭載された状態で行うことができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６７】
（樹脂粒子分散液１）
イオン交換水５３．９部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３１．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート７．０部、メタクリル酸５．０部、及び商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行って樹脂粒子の分散体を得た。窒素雰囲気下、７０℃に加熱した樹脂粒子の分散体７５．０部に、イオン交換水１１．９部及び過硫酸カリウム０．１部を添加した。ブチルメタクリレート３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート４．０部、メタクリル酸２．０部、及び商品名「アクアロンＫＨ−０５」４．０部を混合して乳化させた後、０．５時間かけて樹脂粒子の分散体に滴下した。次いで、８５℃に加熱して２時間撹拌した後、室温まで冷却して、イオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加した。エバポレーターにて濃縮し、樹脂の含有量が３０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１を得た。得られた樹脂粒子分散液１中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００６８】
（樹脂粒子分散液２）
イオン交換水５８．９部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３１．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート５．０部、及び商品名「Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５」（日光ケミカルズ製）５．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行って樹脂粒子の分散体を得た。窒素雰囲気下、７０℃に加熱した樹脂粒子の分散体８０．０部に、イオン交換水５．４部及び過硫酸カリウム０．１部を添加した。ブチルメタクリレート４．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、メタクリル酸４．０部、及び商品名「アクアロンＫＨ−０５」３．５部を混合して乳化させた後、０．５時間かけて樹脂粒子の分散体に滴下した。次いで、８５℃に加熱して２時間撹拌した後、室温まで冷却して、イオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加した。エバポレーターにて濃縮し、樹脂の含有量が３０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液２を得た。得られた樹脂粒子分散液２中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００６９】
（樹脂粒子分散液３）
イオン交換水５７．９部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３４．０部、メタクリル酸５．０部、及び商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述に溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行って樹脂粒子の分散体を得た。窒素雰囲気下、７０℃に加熱した樹脂粒子の分散体７８．０部に、イオン交換水１４．９部及び過硫酸カリウム０．１部を添加した。ブチルメタクリレート２．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート１．０部、メタクリル酸１．０部、及び商品名「アクアロンＫＨ−０５」３．０部を混合して乳化させた後、０．５時間かけて樹脂粒子の分散体に滴下した。次いで、８５℃に加熱して２時間撹拌した後、室温まで冷却して、イオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加した。エバポレーターにて濃縮し、樹脂の含有量が３０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液３を得た。得られた樹脂粒子分散液１中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００７０】
（樹脂粒子分散液４）
イオン交換水６０．７部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３５．０部及び商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）４．２部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行って樹脂粒子の分散体を得た。窒素雰囲気下、７０℃に加熱した樹脂粒子の分散体７５．０部に、イオン交換水５．９部及び過硫酸カリウム０．１部を添加した。ブチルメタクリレート４．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート８．０部、メタクリル酸４．０部、及び商品名「アクアロンＫＨ−０５」３．０部を混合して乳化させた後、０．５時間かけて樹脂粒子の分散体に滴下した。次いで、８５℃に加熱して２時間撹拌した後、室温まで冷却して、イオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加した。エバポレーターにて濃縮し、樹脂の含有量が３０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液４を得た。得られた樹脂粒子分散液４中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００７１】
（樹脂粒子分散液５）
イオン交換水５５．２部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート４４．２部及び商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）０．５部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行って樹脂粒子の分散体を得た。窒素雰囲気下、７０℃に加熱した樹脂粒子の分散体４６．５部に、イオン交換水３１．９部及び過硫酸カリウム０．１部を添加した。次いで、８５℃に加熱して２時間撹拌した後、室温まで冷却して、イオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加した。エバポレーターにて濃縮し、樹脂の含有量が３０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液５を得た。得られた樹脂粒子分散液５中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００７２】
（樹脂粒子分散液６）
イオン交換水８９．５部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート８．９部及び商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）１．５部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行って樹脂粒子の分散体を得た。窒素雰囲気下、７０℃に加熱した樹脂粒子の分散体８５．７部に、イオン交換水５．０部及び過硫酸カリウム０．１部を添加した。１，４−ブタンジオールジメタクリレート５．１部、メタクリル酸３．８部、及び商品名「アクアロンＫＨ−０５」０．３部を混合して乳化させた後、０．５時間かけて樹脂粒子の分散体に滴下した。次いで、８５℃に加熱して２時間撹拌した後、室温まで冷却して、イオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加した。エバポレーターにて濃縮し、樹脂の含有量が３０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液６を得た。得られた樹脂粒子分散液６中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００７３】
（樹脂粒子分散液７）
イオン交換水５７．９部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３７．０部及び商品名「Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５」５．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行って樹脂粒子の分散体を得た。窒素雰囲気下、７０℃に加熱した樹脂粒子の分散体７２．０部に、イオン交換水１６．９部及び過硫酸カリウム０．１部を添加した。ブチルメタクリレート５．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−０５」３．０部を混合して乳化させた後、０．５時間かけて樹脂粒子の分散体に滴下した。次いで、８５℃に加熱して２時間撹拌した後、室温まで冷却して、イオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加した。エバポレーターにて濃縮し、樹脂の含有量が３０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液７を得た。得られた樹脂粒子分散液７中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）ＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００７４】
（樹脂粒子分散液８）
イオン交換水５３．９部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート４１．０部及び商品名「Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５」（日光ケミカルズ製）５．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行って樹脂粒子の分散体を得た。窒素雰囲気下、７０℃に加熱した樹脂粒子の分散体７０．０部に、イオン交換水１１．９部及び過硫酸カリウム０．１部を添加した。ブチルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸５．０部、及び商品名「アクアロンＫＨ−０５」３．０部を混合して乳化させた後、０．５時間かけて樹脂粒子の分散体に滴下した。次いで、８５℃に加熱して２時間撹拌した後、室温まで冷却して、イオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加した。エバポレーターにて濃縮し、樹脂の含有量が３０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液８を得た。得られた樹脂粒子分散液８中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００７５】
（樹脂粒子分散液９）
イオン交換水５２．９部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート４４．０部及び商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行って樹脂粒子の分散体を得た。窒素雰囲気下、７０℃に加熱した樹脂粒子の分散体７４．０部に、イオン交換水１２．９部及び過硫酸カリウム０．１部を添加した。ブチルメタクリレート３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、メタクリル酸３．０部、及び商品名「Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５」４．０部を混合して乳化させた後、０．５時間かけて樹脂粒子の分散体に滴下した。次いで、８５℃に加熱して２時間撹拌した後、室温まで冷却して、イオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加した。エバポレーターにて濃縮し、樹脂の含有量が３０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液９を得た。得られた樹脂粒子分散液９中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）及び（ii）の層を内側から順に有する２層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
【００７６】
（樹脂粒子分散液１０）
イオン交換水５３．９部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。ブチルメタクリレート３３．０部、メタクリル酸１０．０部、及び商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。さらに８５℃に加熱して２時間撹拌した後、室温まで冷却して、イオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加した。エバポレーターにて濃縮し、樹脂の含有量が３０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１０を得た。得られた樹脂粒子分散液１０中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）及び（ii）の層を内側から順に有する２層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００７７】
調製したそれぞれの樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ50）及び表面電荷量を前述の方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
2015199789.tif 000004
【００７９】
＜Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の合成＞
（ＰＹ７４−Ａ）
水１，２００部及び３５％塩酸水溶液２５６部の混合溶液に、２−メトキシ−４−ニトロアニリン１４０．８部を加えて撹拌し、０℃に維持しながら亜硝酸ナトリウム６０．６部を加えてジアゾ化反応を行い、ジアゾ化物を得た。一方、水酸化ナトリウム３６部を水４６００部に溶解した水酸化ナトリウム水溶液に２−メトキシアセトアセトアニライド１８０部を添加して溶解させた。９０％酢酸水溶液３２部をさらに添加した後、酢酸ナトリウム１７０部を加えてカップリング成分の懸濁液を得た。得られたカップリング成分の懸濁液に前述のジアゾ化物を、２０℃を維持しながら３時間かけて加えてカップリング反応を行った。カップリング反応終了後、得られたスラリー液を８５℃まで昇温し、４５分維持することで熟成させた。その後、ろ過、水洗、及び乾燥して、顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（ＰＹ７４−Ａ）３３０部を得た。得られたＰＹ７４−Ａの一次粒子径は１３９ｎｍであった。
【００８０】
（ＰＹ７４−Ｂ〜ＰＹ７４−Ｅ）
カップリング反応終了後の昇温温度（熟成温度）及び熟成温度の維持時間（熟成時間）を表２に示すように変更したこと以外は、前述のＰＹ７４−１の場合と同様にして、ＰＹ７４−Ｂ〜ＰＹ７４−Ｅを得た。得られたそれぞれの顔料の一次粒子径を表２に示す。
【００８１】
2015199789.tif 000005
【００８２】
＜分散剤Ａの合成＞
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン２００部を加えた後、撹拌しながら窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次いで、スチレン５０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、及びアクリル酸２０部の混合液と、重合開始剤（商品名「Ｖ−５９」、和光純薬製）１．９部及びメチルエチルケトン２０部の混合液を、それぞれ２時間かけて８０℃を維持したまま滴下した。滴下後、さらに８０℃に維持して４時間撹拌し、樹脂のメチルケトン溶液を得た。樹脂の酸価に対して０．９当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下で除去して分散剤Ａの２５％水溶液を得た。
【００８３】
＜顔料分散体の調製＞
（顔料分散体１）
以下に示す配合（合計１００部）で各成分を混合し、分散・乳化機（商品名「クレアミックス」、エム・テクニック製）を使用してプレミキシング（１０，０００ｒｐｍ，６０分間）を行った。その後、高圧ホモジナイザー（商品名「スターバースト」、スギノマシン製）を使用して分散処理（処理圧：２４５ＭＰａ、２０パス処理）を行った。
［配合］
・ＰＹ７４−Ａ                                                １０部
・分散剤Ａの水溶液（２５％）                                  ２０部
・イオン交換水                                                  残部
【００８４】
その後、高速冷却遠心機（商品名「ｈｉｍａｃ  ＣＲ−Ｎ」、日立工機製）を使用して粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。イオン交換水を添加してからエバポレーターにて濃縮し、顔料分散体１（顔料の含有量：１０．０％、分散剤Ａの含有量：５．０％）を得た。
【００８５】
（顔料分散体２〜９）
顔料の種類と、配合した分散剤Ａの水溶液及びイオン交換水の量を表３に示すようにしたこと以外は、前述の顔料分散体１の場合と同様にして、顔料分散体２〜９を得た。
【００８６】
2015199789.tif 000006
【００８７】
（顔料分散体１０）
自己分散性のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４である、商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２７０Ｙ」（ＣＡＢＯＴ製）をイオン交換水で希釈して、顔料分散体１０（顔料の含有量：１０％）を得た。
【００８８】
＜インクの調製＞
表４に示す配合（単位：部）にしたがって樹脂粒子分散液と顔料分散体を混合した後、以下に示す各成分（合計：１００部）をさらに加えて十分撹拌した。その後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。
・グリセリン                                                  １０．０部
・ジエチレングリコール                                          ４．０部
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤、川研ファインケミカル製）  １．０部
・イオン交換水                                                      残部
【００８９】
2015199789.tif 000007
【００９０】
＜評価＞
本発明においては、以下に示す評価基準で、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を好ましいレベルとし、「Ｃ」を許容できないレベルとした。なお、「吐出安定性」及び「画像品質」の評価は、インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ  ９５００」、キヤノン製）を用いて行った。上記のインクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇのインク滴を８滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。
【００９１】
（保存安定性）
各インクをテフロン（登録商標）製の密閉容器に詰め、室温で１ヶ月間放置する保存試験を行った。保存試験前後のインクの粘度を測定し、下記式からインクの粘度の変化率を算出した。そして、以下に示す基準にしたがってインクの保存安定性を評価した。評価結果を表５に示す。なお、インクの粘度の変化率が１．０に近い程、インクの保存安定性が高いことを意味する。
粘度変化率＝（保存試験後のインクの粘度）／（保存試験前のインクの粘度）
ＡＡ：インクの粘度の変化率が１．１未満であった。
Ａ：インクの粘度の変化率が１．１以上１．２未満であった。
Ｂ：インクの粘度の変化率が１．２以上２．０未満であった。
Ｃ：インクの粘度の変化率が２．０以上であった、又は保存試験後のインクの粘度を測定することが不可能であった。
【００９２】
（吐出安定性）
各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置に装着した。１０枚の記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢  ゴールド  ＧＬ−１０１」、キヤノン製）に記録デューティ１００％のベタ画像を記録した後、インクジェット記録装置のノズルチェックパターンを１枚記録した。記録したノズルチェックパターンを目視で観察し、以下に示す基準にしたがってインクの吐出安定性を評価した。評価結果を表５に示す。
ＡＡ：記録ヘッドを５０℃に昇温しても、不吐出も印字ヨレも生じていなかった。
Ａ：記録ヘッドを５０℃に昇温した場合には不吐出と印字ヨレがわずかに生じていたが、記録ヘッドを昇温しない場合には不吐出も印字ヨレも生じていなかった。
Ｂ：記録ヘッドを昇温しない場合に不吐出と印字ヨレがわずかに生じていたが、気にならないレベルであった。
Ｃ：記録ヘッドを昇温しない場合でも、不吐出と印字ヨレが生じていた。
【００９３】
（吐出耐久性）
各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置用の記録ヘッドに搭載した。そして、この記録ヘッドを５０℃に昇温し、１０，０００Ｈｚの吐出周波数でインクを連続吐出させた。このときの吐出状態をストロボ発光式の観察装置を使用して観察し、以下に示す基準にしたがってインクの吐出耐久性を評価した。評価結果を表５に示す。
ＡＡ：連続で１０時間吐出させた場合でも、不吐出が生じなかった。
Ａ：連続で８時間吐出させた場合でも、不吐出が生じなかった。
Ｂ：連続で８時間吐出させた場合に、若干の不吐出が生じた。
Ｃ：連続で６時間吐出させた場合に、不吐出が生じた。
【００９４】
（耐擦過性）
各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置に装着した。記録媒体（商品名「ＯＫトップコート」、王子製紙製、坪量：１２７．９ｇ／ｍ2）に記録デューティ１００％のベタ画像（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を記録した。ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９に準拠した学振型試験機である耐摩耗試験機（井元製作所製）を使用し、記録したベタ画像を荷重５００ｇで１０往復する摩擦試験を行った。そして、摩擦試験後のベタ画像を目視観察し、以下に示す基準にしたがって画像の耐擦過性を評価した。評価結果を表５に示す。
ＡＡ：画像に擦過痕がついていなかった。
Ａ：画像にわずかに擦過痕がついていた。
Ｂ：画像に擦過痕がついており、わずかに記録媒体の白地が見えてはいたが、目立たないレベルであった。
Ｃ：画像に擦過痕がついており、記録媒体の白地が見えていた。
【００９５】
2015199789.tif 000008
【図１】
2015199789.tif 000011
【図２】
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