(57)【要約】【課題】他の諸特性を低下させることなく、リフロー後の耐折性に優れた硬化被膜を得ることが可能な硬化性樹脂組成物、永久被膜形成用組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板を提供すること。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）無機充填剤、（Ｃ）熱硬化成分、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂とウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）無機充填剤、（Ｃ）熱硬化成分、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂とウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂に対する前記フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の質量比（フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂：ウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂）が、１：９〜９：１であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂に対する前記フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の質量比（フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂：ウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂）が、４：６〜８：２であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）熱硬化成分が、エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする永久被膜形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物、又は、請求項５に記載の永久被膜形成用硬化性樹脂組成物から形成される硬化性樹脂層を、キャリアフィルム上に有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物、請求項５に記載の永久被膜形成用硬化性樹脂組成物、又は、請求項６に記載のドライフィルムの前記硬化性樹脂層を硬化してなる硬化被膜を、基材上に有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、特に、プリント配線板に用いられる永久被膜を形成するための硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたドライフィルム、並びにプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プリント配線板及びフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略称する）は、電子機器に搭載されるため耐熱性が要求されることから、これらの一部である永久被膜にも耐熱性が要求されている。この中でも、ＦＰＣは、通常、ポリイミド基板であり、ガラスエポキシ基板のプリント配線板とは異なり薄膜となっている。しかしながら、形成される永久被膜は、プリント配線板もＦＰＣも同じ膜厚であるため、薄膜のＦＰＣの場合、相対的に永久被膜への耐熱性の負担が大きくなる。
【０００３】
耐熱性に優れた永久被膜のソルダーレジストとしては、例えば、特開２００７−４１１０７号公報（特許文献１）には、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂、硬化剤としてのビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び光重合開始剤を含有するアルカリ水溶液可溶性感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、このような組成物から得られる硬化層は低反り及び屈曲性に関しては充分ではなかった。
【０００４】
また、特開２０１１−１２３４２０号公報（特許文献２）には、耐熱性に加えて、低反り、折り曲げ性に優れ、プリント配線板、特にＴＡＢ（テープ・オートメーテッド・ポンディング）、ＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）などに代表されるＦＰＣ用のソルダーレジストとして最適なアルカリ現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物が提案されている。この感光性樹脂組成物は、ビフェニルノボラック構造を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂、光重合開始剤、及び水酸化アルミニウム及び／又はリン含有化合物を含有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４１１０７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０１１−１２３４２０号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献２に記載された感光性樹脂組成物から得られる永久被膜は、低反り、折曲性において向上しているものの、リフロー後の折曲性においては十分でない場合があることが明らかとなった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、リフロー後の折曲性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、リフロー後の折曲性に優れながら、現像性、耐熱性、指触乾燥性、電気絶縁性、感度、ＰＣＴ耐性においても優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を含む永久被膜形成用組成物、並びに上記硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルムおよびプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）無機充填剤、（Ｃ）熱硬化成分、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂とウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物により解決することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、一般に光硬化性と熱硬化性の両方の機能を有する。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様を以下に列記する。
【００１２】
（１）前記ウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂に対する前記フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の質量比（フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂：ウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂）が、１：９〜９：１、特に４：６〜８：２、特に５：５〜８：２である。優れたリフロー後の折曲性、現像性、耐熱性、指触乾燥性、電気絶縁性、感度を高度に両立することができる。
（２）前記（Ｃ）熱硬化成分がエポキシ樹脂を含む。これにより耐熱性等が向上する。
【００１３】
また、本発明は、上記本発明の硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする永久被膜形成用硬化性樹脂組成物にもある。
【００１４】
前記本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様を、上記本発明の永久被膜形成用硬化性樹脂組成物に適用することができる。
【００１５】
さらに、本発明は、上記硬化性樹脂組成物、又は、上記永久被膜形成用硬化性樹脂組成物から形成される硬化性樹脂層を、キャリアフィルム上に有することを特徴とするドライフィルムにもある。上記形成される硬化性樹脂層の溶剤残留量が５重量％以下であることが好ましい。これにより、ドライフィルムの硬化性樹脂層を良好に基材に転写することができる。
【００１６】
前記本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様を、上記本発明のドライフィルムに適用することができる。
【００１７】
さらにまた、本発明は、上記本発明の硬化性樹脂組成物、永久被膜形成用組成物又は上記ドライフィルムの硬化性樹脂層を硬化してなる硬化被膜を有することを特徴とするプリント配線板にもある。
【００１８】
前記本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様を、上記本発明のプリント配線板に適用することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として、フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂とウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂の特定の２種の樹脂を使用している。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化被膜は、他の諸特性を低下させることなく、リフロー後の折曲性が向上している。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化被膜は、リフロー後の折曲性に優れているだけでなく、現像性、耐熱性、指触乾燥性、電気絶縁性、感度、ＰＣＴ耐性等の諸特性においても優れている。
【００２０】
このため、本発明の組成物を用いた永久被膜形成用硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板も上記と同様に優れた特性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）無機充填剤、（Ｃ）熱硬化成分、及び（Ｄ）光重合開始剤を基本成分として有する。そして、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として、フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂とウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂を使用し、これにより、他の諸特性を低下させることなく、リフロー後の折曲性の向上が可能となっている。
【００２２】
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
本発明では、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として、フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂とウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂とを主として使用する。ここで、上記フェノールノボラック骨格は、３核体以上であることが好ましい。３核体以上の場合、はんだ耐熱性に優れる。核体数としては、例えば、３以上２０以下である。
【００２３】
上記フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂とウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂は、分子中にカルボキシル基を有する従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂の中から選択して使用することができるが、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や解像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。
【００２４】
フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂としては、例えば下記の樹脂を挙げることができる。
【００２５】
（１）フェノールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの多塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２）（１）に記載のエポキシ樹脂をさらにエピクロルヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に多塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３）（１）に記載のエポキシ樹脂に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（４）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有するフェノールノボラック樹脂と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（５）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有するフェノールノボラック樹脂とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（６）上記（１）〜（５）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２６】
上記フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の中では（１）、（２）、（４）〜（６）のものが好ましく、多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００２７】
上記フェノールノボラック樹脂としては、フェノール及び/又はフェノール誘導体とホルマリンとの重合体、及びフェノール及び/又はフェノール誘導体と他の化合物とホルマリンとの重合体(例えば、ホルミル（アルコキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物とフェノール及び/又はフェノール誘導体とを反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体(例えば、ビフェニルノボラック)を挙げることができる。
【００２８】
フェノール誘導体としては、例えば、クレゾール等のアルキル置換フェノール(アルキルの数は１又は２個が好ましく、アルキル基としては、炭素原子数は１〜１８個、１〜４個が好ましく、特にメチル)、フェニルフェノール等のアリール置換フェノール(アリール基の数は１又は２個が好ましく、アリール基としてはフェニル、アルキル置換フェニル、ビフェニル)、ナフトール等のアセニル(芳香族縮合環)置換フェノール等を挙げることができる、さらに、フェノール及び/又はフェノール誘導体と併用して、直鎖状トリスフェノール類、メタン型トリスフェノール類、直鎖状テトラキスフェノール類、放射状６核体フェノール化合物、多価フェノール、アルキル置換多価フェノールも使用可能である。
【００２９】
アルキル置換フェノールとしては、例えば、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールを挙げることができ、多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノールを挙げることができる。フェノール及び/又はフェノール誘導体としては、フェノール、クレゾール、キシレノールが好ましく特に、フェノール、クレゾールが好ましい。
【００３０】
本発明のフェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の製造に使用することができるエポキシ樹脂の市販品の例としては、三菱化学（株）製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＰＣＲ１１７０Ｈ、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂党を挙げることができる。また、特に、本発明のフェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の市販品の例としては、ＰＣＲ１１７０Ｈ(日本化薬(株)製)を挙げることができる。
【００３１】
ウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂としては、例えば下記の樹脂を挙げることができる。
【００３２】
（７）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（８）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（９）前記（７）または（８）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（１０）前記（７）または（８）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（１１）上記（７）〜（１０）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３３】
上記ウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂の中では（７）〜（１０）のものが好ましい。ここで、ウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂は芳香環を有することが好ましく、エポキシアクリレート官能基を有することがさらに好ましく、エポキシアクリレート官能基を２個以上有することが特に好ましい。芳香環、特に芳香環及びエポキシアクリレート官能基を有することにより、はんだ耐熱性と指触乾燥性が向上する。
【００３４】
ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等を挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネートの例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。これらの中で、脂肪族イソシアネートが特に好ましい。
【００３５】
ウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂の市販品の例としては、ＵＸＥ-３０００（日本化薬（株）製）を挙げることができる。
【００３６】
本発明のフェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂とウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂に加えて、必要により他のカルボキシル基含有樹脂を使用してもよい。他のカルボキシル基含有樹脂としては、ノボラック骨格を有しないエポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、アクリル樹脂、オキセタン化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂などが挙げられる。その具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。
【００３７】
（１２）フェノールノボラック骨格を持たない２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に多塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１３）フェノールノボラック骨格を持たない２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に多塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１４）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有非感光性樹脂。
（１５）後述するような２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
（１６）上記（１２）〜（１５）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３８】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００３９】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマー（ポリマー主鎖）の側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００４０】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、さらに４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、硬化被膜の密着性が得られ、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせずに、正常なレジストパターンの描画が容易となる。
【００４１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。２，０００〜１５０，０００の範囲であると、タックフリー性能が良好であり、硬化被膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、解像度が向上し、現像性が良好であり、貯蔵安定性が良くなる。
【００４２】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、組成物全体の２０〜８０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲が適当である。２０質量％〜８０質量％であると、硬化被膜の強度が良好で、組成物の粘性を低くでき、塗布性などに優れる。
【００４３】
上記カルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず公知のものを使用することができる。すなわち、フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂及びウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂についても、前述の樹脂に限らず公知のものを使用することができる。特にこれらのカルボキシル基含有樹脂の中で芳香環を有している樹脂が、屈折率が高く、解像性に優れるので好ましい。フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂は解像性だけでなく、ＰＣＴ（飽和蒸気加圧試験）やクラック耐性に優れている。
【００４４】
本発明では、フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂とウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂とを、リフロー後の折曲性等の諸特性が得られるように併用している。これらの特性を高度に両立するために、ウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂に対する前記フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の質量比（フェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂：ウレタン結合を有するカルボキシル基含有樹脂）を、１：９〜９：１、さらに４：６〜８：２、特に５：５〜８：２とすることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂中のフェノールノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の含有率を大きくすることによりリフロー後の折曲性が向上する。
【００４５】
［（Ｂ）無機充填剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、その硬化被膜の物理的強度等を上げるために、（Ｂ）無機充填剤を含有している。このような（Ｂ）無機充填剤としては、公知慣用の無機充填剤（無機フィラーともいう。）が使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクを用いることが好ましい。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物などの金属水酸化物を体質顔料充填剤としても使用することもできる。上記無機充填剤の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。これら（Ｂ）無機充填剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂の合計１００質量部に対して、３００質量部以下、さらに０．１〜２００質量部、特に１〜１００質量部とすることが好ましい。（Ｂ）無機充填剤の配合量が、３００質量部以下にすることにより、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、印刷性の低下、硬化物の脆化を抑えることができる。
【００４６】
［（Ｃ）熱硬化成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｃ）熱硬化成分を含む。熱硬化成分を加えることにより耐熱性等が向上することが期待できる。本発明に用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を使用することができる。特に、分子中に複数の環状エーテル基および環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）の少なくとも何れか１種を有する熱硬化性樹脂が好ましい。
【００４７】
上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等を挙げることができる。なかでも多官能エポキシ化合物であるエポキシ樹脂が好ましい。
【００４８】
前記多官能エポキシ化合物の例としては、ＡＤＥＫＡ製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ、アデカサイザーＤ−３２、アデカサイザーＤ−５５等のエポキシ化植物油；三菱化学（株）製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ−１３１２、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＸＹビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも東都化成（株）製）；三菱化学（株）製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製のエピクロン８３０、三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ（株）製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ（株）製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学（株）製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ（株）製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成（株）製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型のノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００４９】
多官能オキセタン化合物の例としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等を挙げることができる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００５０】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学（株）製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００５１】
分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の配合量は、環状（チオ）エーテル基が（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量の範囲となることが好ましい。配合量が０．６以上の場合、硬化被膜の耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性等が向上する。一方、２．５当量以下の場合、硬化被膜の強度等が向上する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【００５２】
さらに、他の熱硬化性樹脂としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂を挙げることができる。例えば、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等である。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。
【００５３】
これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。このような熱硬化成分は単独または２種以上を併用することができる。
【００５４】
アミノ樹脂などの熱硬化成分の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の合計１００質量部に対して、３０質量部以下、さらに０．１〜２０質量部、特に０．５〜１５質量部とすることが好ましい。
【００５５】
［（Ｄ）光重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有している。光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
【００５６】
特に、上記オキシムエステル系開始剤が添加量も少なくて済み、アウトガスが抑えられるため、ＰＣＴ耐性やクラック耐性に効果があり好ましい。
【００５７】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー  ＯＸＥ０１、イルガキュアー  ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ（株）製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などを挙げることができる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記の一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、組成物全体の０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．２５〜３質量％とすることがより好ましい。
【００５８】
アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としてはＢＡＳＦジャパン（株）製イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー１２７などのα―ヒドロキシアルキルフェノンタイプを挙げることができる。α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどを挙げることができる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などを挙げることができる。
【００５９】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどを挙げることができる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製のイルガキュアー８１９などを挙げることができる。
【００６０】
これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、組成物全体の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン製のイルガキュア３８９も好適に用いることができる。イルガキュア３８９の好適な配合量は、組成物全体の０．１〜２０質量％であり、さらに１〜１５質量％が好適である。
【００６２】
そして、イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤も好適に用いることができる。チタノセン系光重合開始剤の好適な配合量は、組成物全体の０．０１〜５質量％であり、さらに、０．０１〜３質量％が好適である。
【００６３】
これらの光重合開始剤を好適な配合量とすることにより、光硬化性および解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れた硬化被膜とすることができる。
【００６４】
このような硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤の他に、光開始助剤、増感剤を用いることができる。硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。
【００６５】
ベンゾイン化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどを挙げることができる。
【００６６】
アセトフェノン化合物としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００６７】
アントラキノン化合物としては、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどを挙げることができる。
【００６８】
チオキサントン化合物としては、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
【００６９】
ケタール化合物としては、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどを挙げることができる。
【００７０】
ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどを挙げることができる。
【００７１】
３級アミン化合物としては、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達（株）製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬（株）製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などを挙げることができる。
【００７２】
これらのうち、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
【００７３】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、組成物全体の２０質量％以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量％以下の場合、厚膜硬化性が向上する。より好ましくは１０質量％以下である。
【００７４】
また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲内にあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物およびケトクマリン類が特に好ましい。
【００７５】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な硬化被膜はもとより、着色剤を用い、着色剤自体の色を反映した着色硬化被膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００７６】
このような３級アミン化合物の配合量としては、組成物全体の０．０１〜２０質量％であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．０１質量％未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量％以下の場合、深部硬化性が向上する傾向がある。より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００７７】
これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。
【００７８】
このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、組成物全体の３０質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
［反応性希釈剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、反応性希釈剤を含有することが好ましい。反応性希釈剤として、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することが好ましい。分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、本発明の感光性樹脂組成物をアルカリ水溶液に不溶化し、または不溶化を助けることができる。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加体、プロピレンオキサイド付加体、もしくはε−カプロラクトン付加体などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加体もしくはプロピレンオキサイド付加体などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などを挙げることができる。
【００８０】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等を挙げることができる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００８１】
上記のような分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に１分子内に４個から６個のエチレン性不飽和基を有する化合物が光反応性と解像性の観点から好ましく、さらに１分子内に２個のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いると、硬化物の線熱膨張係数が低下し、ＰＣＴ時における剥がれの発生が低減されることから好ましい。
【００８２】
上記のような分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、組成物全体の２〜５０質量％が好ましい。配合量が、２質量以上の場合、硬化被膜のパターン形成が容易となる。一方、５０質量％以下の場合、硬化被膜の強度が向上する。より好ましくは、３〜４０質量％である。
【００８３】
［イソシアネート化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物には、１分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物、及び１分子内に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物等を挙げることができる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性および得られる硬化物の強靭性を向上する。
【００８４】
このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００８５】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等を挙げることができる。
【００８６】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８７】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等を挙げることができる。
【００８８】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００８９】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等を挙げることができる。
【００９０】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン（株）製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業（株）製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル（株）製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、組成物全体の０．１〜５０質量％が好ましい。配合量が０．１質量％以上の場合、十分な硬化被膜の強度が得られる。一方、５０質量％以下の場合、保存安定性が向上する。より好ましくは、１〜３０質量％である。
【００９２】
［有機溶剤］
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、または基材やキャリアフィルムに硬化性樹脂組成物を塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【００９３】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より詳細には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを挙げることができる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いてもよい。
【００９４】
［硬化促進剤］
本発明は、（Ｃ）熱硬化成分の硬化促進剤（硬化触媒）、（Ｃ）熱硬化成分と（Ａ）カルボキシル基含有樹脂との反応の硬化促進剤（硬化触媒）、イミダゾール・イソシアネート付加体を用いても良い。
【００９５】
硬化促進剤は、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミドの誘導体、メラミン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールベンゾトリアゾールなどの複素環化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリナドノ２，４キシリルフォスフィン等の３級ホスフィン、テトラホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラパラメチルフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩などの４級ホスホニウム塩等を挙げることができる。中でも４級ホスホニウム塩が好ましい。更にその中でもテトラフェニルホスホニウムテトラパラメチルフェニルボレートが貯蔵安定性の観点から特に好ましい。
【００９６】
これらの硬化促進剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して使用しても構わない。硬化促進剤の配合量は、一般に、組成物全体の０．０１質量％〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００９７】
一般に、高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の硬化性樹脂組成物には、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤又は／及び発生した過酸化物を無害な物質に分解して新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【００９８】
［酸化補足剤と酸化防止剤］
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【００９９】
ラジカル捕捉剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、旭電化（株）製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【０１００】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１０１】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化（株）製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学（株）製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学（株）製、商品名）などが挙げられる。
【０１０２】
上記の酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
また一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解、劣化を起こすことから、本発明の硬化性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１０４】
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１０５】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【０１０６】
上記の紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、前記酸化防止剤と併用することで本発明の硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
【０１０７】
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、任意成分として、シアネート樹脂、エラストマー、メルカプト化合物、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、密着促進剤、重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくとも何れか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤、ブロック共重合体といった公知の添加剤類を配合してもよい。
【０１０８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板、特にＦＰＣ用の硬化被膜の形成用として好適であり、永久被膜の形成用としてさらに好適であり、カバーレイ又はソルダーレジストの形成用として最適である。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、層間絶縁材、ソルダーダムなどの形成に使用することもできる。
【０１０９】
＜ドライフィルム＞
本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成される硬化性樹脂層を有する。本発明のドライフィルムは、硬化性樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用される。上記形成される硬化性樹脂層の溶剤残留量が５重量％以下であることが好ましい。これにより硬化性樹脂層を基材に良好に転写することができる。
【０１１０】
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムに硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した硬化性樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルムを積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。
【０１１１】
本発明のドライフィルムにおいてキャリアフィルム、カバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。
【０１１２】
キャリアフィルムとしては、例えば２〜１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムなどの熱可塑性フィルムが用いられる。
【０１１３】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、硬化性樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【０１１４】
本発明のキャリアフィルム上の硬化性樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【０１１５】
＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物又はドライフィルムを構成する本発明の硬化性樹脂層を用いて作製される。本発明のプリント配線板は、ドライフィルムを基材にラミネートして作製されることが好ましい。本発明のプリント配線板は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により、基材に硬化性樹脂組成物を直接塗布して硬化被膜を形成してもよい。
【０１１６】
硬化被膜を、ドライフィルム又は硬化性樹脂組成物を直接塗布して形成する場合、基材上に形成された硬化性樹脂層を、接触式又は非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。硬化性樹脂層は、露光部、即ち、活性エネルギー線により照射された部分が硬化する。
【０１１７】
基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネート等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【０１１８】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、ＬＥＤを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いることができる。
【０１１９】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１２０】
直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック（株）製、ペンタックス（株）製、オーク（株）製、大日本スクリーン（株）製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの活性エネルギー線を照射する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【０１２１】
そして、このようにして硬化性樹脂層を露光することにより、露光部を硬化させた後、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像して、硬化性樹脂層にパターンが形成される。
【０１２２】
現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
【０１２３】
さらに、硬化性樹脂層を、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して硬化させることにより、基材形成材料に対する密着性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化被膜のパターンを形成することができる。なお、硬化被膜のパターンは、ＣＯ２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー等の半導体レーザーを照射することにより形成してもよい。
【０１２４】
本発明のプリント配線板中の硬化被膜の全膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１２６】
［実施例１〜４および比較例１〜３］
（硬化性樹脂組成物の調製）
下記表１に示す種々の成分と共に表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。
以下に、実施例５で使用したカルボキシル基含有樹脂の合成例を示す。
（合成例１）
温度計、撹拌機及び環流冷却器を備えた５リットルのセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、分子量８３０）１，２４５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸２０１ｇ、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート７７７ｇ及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート１１９ｇ、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．５ｇずつ投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。カルビトールアセテートを用いて不揮発分＝５０質量％に調整した。固形物の酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の樹脂溶液を得た。
【０１２７】
【表１】
2015199907.tif 000002
【０１２８】
前記表１中の略語、添数字の意味は以下のとおりである。
※１：ポリウレタン樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＵＸＥ−３０００」、重量平均分子量＝１０，０００、酸価＝９８）
ＰＮ：フェノールノボラック型エポキシ樹脂
ＡＡ：アクリル酸
ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＢｉｓＦ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
※２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製：エポキシ当量=２００〜２１０）
※３：ＹＸ４０００： テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製：エポキシ当量＝１９０〜２００）
※４：2−メチル１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
※５：２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン
【０１２９】
［実施例１〜５および比較例１〜３の特性試験］
＜現像性＞
銅厚１５μmの回路が形成されている基材を用意し、メック（株）製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基材に前記各実施例１〜５及び比較例１〜３の硬化性樹脂層をスクリーン印刷法にて形成し、８０℃の乾燥炉にて６０分間乾燥しタックフリーの硬化性樹脂層を得た。次にこの硬化性樹脂層を３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａの条件で2０秒間現像を行い、現像性を確認した。評価項目は以下の通り。
【０１３０】
〇：残渣無く現像可能。
×：残渣有り。
【０１３１】
＜リフロー後の折曲性＞
上記実施例１〜５及び比較例１〜３の各硬化性樹脂組成物をそれぞれ回路パターン形成されたポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷で全面印刷し、１５０℃で６０分間熱硬化させた（乾燥膜厚１５μｍ）。得られた硬化被膜をＩＰＣ／ＪＥＴＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃ規格に準拠して、２６０℃に設定して、リフローを５回実施した。リフロー後の硬化被膜を１８０゜折り曲げ、以下の基準で評価した。
【０１３２】
○：硬化被膜にはがれとクラックがない。
△：硬化被膜に若干はがれとクラックがある。
×：硬化被膜にはがれとクラックがある。
【０１３３】
＜はんだ耐熱性＞
回路パターン形成されたポリイミドフィルム基板上に上記と同様にして硬化被膜のパターンを形成した。このように作製した特性評価基板にロジン系フラックスを塗布し、予め２６０℃に設定したはんだ槽に１０秒間浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れと剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
【０１３４】
○：剥がれが認められない。
△：少し剥がれが認められる。
×：膨れ、剥がれがある。
【０１３５】
＜指触乾燥性＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の各硬化性樹脂組成物をそれぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴフィルムを押し当て、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
【０１３６】
○：指の跡が残らない。
△：指の跡が少し残る。
×：指の跡がはっきり残る。
【０１３７】
＜電気絶縁性＞
ライン／スペース＝５０／５０μｍのクシ型Ｂパターンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、電気特性の評価を行った。
【０１３８】
評価方法は、このクシ型電極を２５〜６５℃サイクル、９０％Ｒ．Ｈ．の加温加湿条件下でＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加する処理を7日間行い、加湿後、５００Ｖ印加後の電気抵抗値（Ω）を測定した。
【０１３９】
○：１×１０１２以上。
△：１×１０１１以上１×１０１２未満。
×：１×１０１１未満。
【０１４０】
＜感度＞
上記各実施例１〜５及び比較例１〜３の硬化性樹脂組成物を、ガラスエポキシ基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷した後、コダック製ステップタブレットＮｏ.２（２１段）をフォトマスクとして用い、オーク製作所製の露光装置（メタルハライドランプ７ＫＷ２灯）にて減圧下、３６５ｎｍの紫外線の積算光量計で、６００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、硬化被膜の光沢段数を目視で確認した。尚、数値が大きいほど高感度であることを示す。
【０１４１】
○：７段以上。
△：５段以上７段未満。
×：５段未満。
【０１４２】
＜ＰＣＴ＞
上記各実施例１〜５及び比較例１〜３の硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて最適露光量でパターン状に露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、硬化被膜のパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られた硬化被膜を有する評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック（株）製ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で１６８時間処理し、硬化被膜の状態を評価した。判定基準は以下の通りである。
【０１４３】
○：膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの
△：若干の膨れ、剥がれ、変色、溶出があるもの
×：膨れ、剥がれ、変色、溶出が多く見られるもの
【０１４４】
［ドライフィルムの作製］
上記実施例１〜５の硬化性樹脂組成物を用いて、硬化性樹脂層を有するドライフィルムを作製した。ドライフィルムは、キャリアフィルムとして３８μｍの厚みのポリエステルフィルム上に、硬化性樹脂組成物をアプリケーターで塗布し、８０℃で１０分乾燥して作製した。ここで、硬化性樹脂層には、有機溶剤が組成物全体に対して５％以下で残留していることを確認した。このドライフィルムを用いて前記と同様の物性試験を行ったが、同様な結果が得られた。
【０１４５】
また、各実施例のドライフィルムを基材にラミネートした後、キャリアフィルムを剥がし、キャリアフィルムに硬化性樹脂層由来の硬化性樹脂組成物が付着しているかを目視にて判断した。その結果、各実施例のドライフィルムでは、キャリアフィルムに樹脂組成物が付着していないことが確認できた。
【０１４６】
＜硬化性樹脂組成物中の有機溶剤の残含有量（％）の測定＞
各実施例ドライフィルムからキャリアフィルムを剥離した後、約１．２ｇの硬化性樹脂層を採取し、密栓付の容器に入れて採取した硬化性樹脂層の質量を正確に秤量した（Ｗ）。この容器にピペットで内部標準物質として、３−エトキシプロピオン酸エチルを１滴添加し、その質量（Ｗｅ）を正確に秤量した。その後アセトン５ｍｌをホールピペットにより添加して密栓し、容器を十分に振って採取した硬化性樹脂層を溶解させた。次いでこの液を目開き０．５μｍのフィルターでろ過し、ろ液の組成をガスクロマトグラフィー（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＴＲＡＣＥＧＣＵＬＴＲＡ）により分析し、別途作成した検量線より内部標準物質１ｇに対する有機溶剤の質量を求めた（Ｗｓ）。これらから下式に従って有機溶剤の残含有量を計算した。
【０１４７】
有機溶剤の残含有量（質量％）＝（Ｗｅ×Ｗｓ／Ｗ）×１００
【０１４８】
なお、ガスクロマトグラフィーにおける測定条件は、下記のとおりである。カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製キャピラリーカラムＤＢ−１ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍ）、検出器：ＭＳ（ＩＴＱ９００）、キャリアガス：ヘリウム、インジェクター温度：３００℃、ディテクター温度：２３０℃、カラム温度条件：初期温度５０℃、試料注入後５０℃で２分間ホールドし、１０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃到達後１０分間ホールド。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料等の各種コーティング材、印刷インキ、表面処理剤、成形材料、接着剤、粘着剤、バインダー、各種レジスト材料、カラーフィルター製造用材料、光導波路用材料等として有用であり、特にプリント配線板のソルダーレジストや、多層プリント配線板の層間絶縁層、光導波路層などの形成に有用である。