(57)【要約】【課題】本発明は、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることが可能な白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極を提供することを課題とする。【解決手段】径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする白金合金ナノ粒子を用いることによって前記課題を解決できる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする白金合金ナノ粒子。
【請求項２】
Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｌｎ（Ｌｎ：ランタナイド元素）の群から選択されるいずれか１種又は２種以上の金属と、白金との合金からなることを特徴とする請求項１に記載の白金合金ナノ粒子。
【請求項３】
秩序型合金相を形成していることを特徴とする請求項２に記載の白金合金ナノ粒子。
【請求項４】
斜方晶系Ｐｔ３Ｎｂからなることを特徴とする請求項２に記載の白金合金ナノ粒子。
【請求項５】
Ｃｕ３Ｔｉ型構造であることを特徴とする請求項４に記載の白金合金ナノ粒子。
【請求項６】
斜方晶系Ｐｔ３Ｚｒからなることを特徴とする請求項２に記載の白金合金ナノ粒子。
【請求項７】
Ａｕ３Ｃｕ構造であることを特徴とする請求項６に記載の白金合金ナノ粒子。
【請求項８】
Ｎｉ３Ｔｉ型構造であることを特徴とする請求項６に記載の白金合金ナノ粒子。
【請求項９】
斜方晶系Ｐｔ３Ｔａからなることを特徴とする請求項２に記載の白金合金ナノ粒子。
【請求項１０】
Ｃｕ３Ｔｉ型構造であることを特徴とする請求項９に記載の白金合金ナノ粒子。
【請求項１１】
白金の有機金属錯体と金属塩化物を有機溶媒に分散してから、還元剤を加えて調製した混合溶液を加圧及び加熱して、２ｎｍ以下の径の白金合金ナノ粒子を合成する工程と、前記白金合金ナノ粒子を真空中３００℃以上１０００℃以下の温度で加熱（アニール）して、その直径を２ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする工程と、を有することを特徴とする白金合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記混合溶液を加圧容器内に移し、前記加圧容器内に加圧用ガスを導入し、密封してから、前記加圧容器をオイルバス中に配置し、前記オイルバスを２００℃以下の温度で加熱して、加圧容器内圧力を５ｂａｒ以上にすることを特徴とする請求項１１に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記白金の有機金属錯体がジクロロ（１、２−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（略称：Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２）であることを特徴とする請求項１１に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記金属塩化物を構成する金属がＮｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｌｎ（Ｌｎ：ランタナイド元素）の群から選択されるいずれか１種又は２種以上の金属であることを特徴とする請求項１１に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記還元剤が、ＬｉＥｔ３ＢＨであることを特徴とする請求項１１に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
加圧容器内圧力を５ｂａｒ以上してから２時間以上、加圧・加熱状態を保持することを特徴とする請求項１１に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
白金合金ナノ粒子を、空気に曝すことなく、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）とヘキサンで洗浄することを特徴とする請求項１１に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の白金合金ナノ粒子がメッシュ構造体に付着されてなることを特徴とする白金合金ナノ粒子含有電極。
【請求項１９】
水素ガス導入管と、酸素ガス導入管と、水蒸気排出管が連通された空洞部を有する容器と、
前記容器内の一面側に配置されたアノード電極と、
前記容器内の他面側に配置されたカソード電極と、
前記２つの電極の間に配置されたセパレーターと、を有し、
前記アノード電極が、請求項１８に記載の白金合金ナノ粒子含有電極であることを特徴とする燃料電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）は、電気化学反応によって電力を取り出す電池である。
燃料電池には、例えば、固体高分子形燃料電池（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）、バイオ燃料電池などがある。
【０００３】
ＰＥＦＣは、イオン伝導性を有する高分子膜（イオン交換膜）を電解質として用いる燃料電池である。ＰＥＦＣは、以前は、プロトン交換膜燃料電池（ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）とも呼ばれていた。
【０００４】
ＰＥＭＦＣは、板状のアノード電極と、板状のカソード電極と、セパレーターとなるプロトン交換膜を挟んで構成される。アノード電極に水素ガスを供給し、カソード電極に酸素を供給して、水を合成する反応により、電極間に電圧を発生させる。
【０００５】
アノード電極を構成する触媒材料として白金（Ｐｔ）を用いた場合、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くできる。
また、触媒材料として、ＲｕやＳｎと合金化した白金からなるＰｔＲｕやＰｔＳｎを用いると、白金（Ｐｔ）電極よりも、アノード活性をより改善させる（特許文献１）。
更に、触媒材料である白金やＰｔＲｕ合金中にＭｏ、Ｎｂ、Ｔａを含有させると、酸性媒体中でのＣＯ耐性をより高め、アノード活性をより改善させる（特許文献２）。触媒材料中で形成されたＮｂ酸化物が白金を覆い、これらの効果を引き起こしたと考えられている。これらの実験結果により、例えば、ＰｔＮｂ合金のような白金合金がアノード電極を構成する触媒材料として有用であると予測できる。
【０００６】
また、アノード電極を構成する触媒材料を粒子状にして集積させると、板状にした触媒材料よりも、電解液と接触して電気化学反応を引き起こす表面積を大きくでき、単位質量あたりの触媒活性を高められる。特に粒子サイズをマイクロオーダーレベルからナノオーダーレベルまで小さくすると、この効果を顕著になると考えられる。
しかし、これまで、例えば、ＰｔＮｂ合金のような白金合金のナノ粒子は存在せず、その製造方法について開示されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２２８２６１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４３７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることが可能な白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の事情を鑑みて、本発明者は、まず、ＰｔＮｂナノ粒子の合成を試みた。そして、試行錯誤の末、斜方晶系Ｐｔ３Ｎｂナノ粒子の合成に成功した。これを用いてアノード電極を作成すると、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができ、Ｐｔ３Ｎｂナノ粒子がアノード電極を構成する触媒材料として有用であることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
（１）径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする白金合金ナノ粒子。
（２）Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｌｎ（Ｌｎ：ランタナイド元素）の群から選択されるいずれか１種又は２種以上の金属と、白金との合金からなることを特徴とする（１）に記載の白金合金ナノ粒子。
【００１１】
（３）秩序型合金相を形成していることを特徴とする（２）に記載の白金合金ナノ粒子。
（４）斜方晶系Ｐｔ３Ｎｂからなることを特徴とする（２）に記載の白金合金ナノ粒子。
（５）Ｃｕ３Ｔｉ型構造であることを特徴とする（４）に記載の白金合金ナノ粒子。
（６）斜方晶系Ｐｔ３Ｚｒからなることを特徴とする（２）に記載の白金合金ナノ粒子。
（７）Ａｕ３Ｃｕ構造であることを特徴とする（６）に記載の白金合金ナノ粒子。
（８）Ｎｉ３Ｔｉ型構造であることを特徴とする（６）に記載の白金合金ナノ粒子。
（９）斜方晶系Ｐｔ３Ｔａからなることを特徴とする（２）に記載の白金合金ナノ粒子。
（１０）Ｃｕ３Ｔｉ型構造であることを特徴とする（９）に記載の白金合金ナノ粒子。
【００１２】
（１１）白金の有機金属錯体と金属塩化物を有機溶媒に分散してから、還元剤を加えて調製した混合溶液を加圧及び加熱して、２ｎｍ以下の径の白金合金ナノ粒子を合成する工程と、前記白金合金ナノ粒子を真空中３００℃以上１０００℃以下の温度で加熱（アニール）して、その直径を２ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする工程と、を有することを特徴とする白金合金ナノ粒子の製造方法。
【００１３】
（１２）前記混合溶液を加圧容器内に移し、前記加圧容器内に加圧用ガスを導入し、密封してから、前記加圧容器をオイルバス中に配置し、前記オイルバスを２００℃以下の温度で加熱して、加圧容器内圧力を５ｂａｒ以上にすることを特徴とする（１１）に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
【００１４】
（１３）前記白金の有機金属錯体がジクロロ（１、２−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（略称：Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２）であることを特徴とする（１１）に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
（１４）前記金属塩化物を構成する金属がＮｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｌｎ（Ｌｎ：ランタナイド元素）の群から選択されるいずれか１種又は２種以上の金属であることを特徴とする（１１）に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
（１５）前記還元剤が、ＬｉＥｔ３ＢＨであることを特徴とする（１１）に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
【００１５】
（１６）加圧容器内圧力を５ｂａｒ以上してから２時間以上、加圧・加熱状態を保持することを特徴とする（１１）に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
（１７）白金合金ナノ粒子を、空気に曝すことなく、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）とヘキサンで洗浄することを特徴とする（１１）に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
【００１６】
（１８）（１）〜（１０）のいずれかに記載の白金合金ナノ粒子がメッシュ構造体に付着されてなることを特徴とする白金合金ナノ粒子含有電極。
（１９）水素ガス導入管と、酸素ガス導入管と、水蒸気排出管が連通された空洞部を有する容器と、前記容器内の一面側に配置されたアノード電極と、前記容器内の他面側に配置されたカソード電極と、前記２つの電極の間に配置されたセパレーターと、を有し、前記アノード電極が、（１８）に記載の白金合金ナノ粒子含有電極であることを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の白金合金ナノ粒子は、径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。
【００１８】
本発明の白金合金ナノ粒子の製造方法は、白金の有機金属錯体と金属塩化物を有機溶媒に分散してから、還元剤を加えて調製した混合溶液を加圧及び加熱して、２ｎｍ以下の径の白金合金ナノ粒子を合成する工程と、前記白金合金ナノ粒子を真空中３００℃以上１０００℃以下の温度で加熱（アニール）して、その直径を２ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする工程と、を有する構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる白金合金ナノ粒子を容易に製造することができる。
【００１９】
本発明の白金合金ナノ粒子含有電極は、先に記載の白金合金ナノ粒子がメッシュ構造体に付着されてなる構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。
【００２０】
本発明の燃料電池は、水素ガス導入管と、酸素ガス導入管と、水蒸気排出管が連通された空洞部を有する容器と、前記容器内の一面側に配置されたアノード電極と、前記容器内の他面側に配置されたカソード電極と、前記２つの電極の間に配置されたセパレーターと、を有し、前記アノード電極が、先に記載の白金合金ナノ粒子含有電極である構成なので、電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態である燃料電池の一例を示す図であって、正面図（ａ）、平面図（ｂ）、右側面図（ｃ）である。
【図２】本発明の実施形態である燃料電池内のガス経路の一例を示す図であって、正面図（ａ）、平面図（ｂ）、右側面図（ｃ）である。
【図３】本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子含有電極であるアノード電極の一例を示す図であって、正面図（ａ）、平面図（ｂ）、（ａ）のＡ部の拡大模式図（ｃ）である。
【図４】実施例１のナノ粒子の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）像である。
【図５】実施例１のナノ粒子のＴＥＭ像の部分拡大像である。
【図６】電子回折パターン（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎ）である。
【図７】実施例２のナノ粒子のＴＥＭ像である。
【図８】実施例２のナノ粒子のＨＲ−ＳＴＥＭ像である。
【図９】実施例２のナノ粒子のＦＦＴ像である。
【図１０】実施例２のナノ粒子のＳＴＥＭ像である。
【図１１】実施例２のナノ粒子のＥＤＳマッピング像である。
【図１２】実施例１〜５のナノ粒子のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１３】５００℃以下のアニール処理の場合に作成される推定構造図（ａ）と、５００℃超のアニール処理の場合に作成される推定構造図（ｂ）である。
【図１４】実施例１（５００℃アニール処理）、実施例６（９００℃アニール処理）のナノ粒子、比較例３（Ｂｕｌｋ  Ｐｔ３Ｎｂ）のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図１５】電気化学特性評価の装置概略図であって、斜視図（ａ）と、断面模式図（ｂ）である。
【図１６】アノード電極の模式図（ａ）と、そのＢ部拡大図（ｂ）である。
【図１７】アノード電極の形成工程説明図である。
【図１８】電気特性測定フローチャート図である。
【図１９】電気特性測定でのスイープ図である。
【００２２】
【図２０】実施例１（５００℃アニール処理）、実施例２（１０００℃アニール処理）のナノ粒子、比較例２（Ｐｔ−ｂｌａｃｋ）の本測定の電流・電圧特性測定図である。
【図２１】比較例２（Ｐｔ−ｂｌａｃｋ）の電流・電圧特性測定図であって、ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ条件のグラフとＣＯ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ条件のグラフである。
【図２２】実施例１（５００℃アニール処理）の電流・電圧特性測定図であって、ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ条件のグラフとＣＯ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ条件のグラフである。
【図２３】実施例２（１０００℃アニール処理）の電流・電圧特性測定図であって、ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ条件のグラフとＣＯ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ条件のグラフである。
【図２４】実施例７のナノ粒子のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図２５】６００℃のアニール処理の場合に作成される結晶構造図と、１０００℃のアニール処理の場合に作成される結晶構造図である。
【図２６】実施例７（６００℃アニール処理）、実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子、Ｐｔ３Ｔａ  Ｂｕｌｋ、Ｔａ  ＢｕｌｋのＸＰＳスペクトルを示すグラフであって、Ｂ．Ｅ．が約２０〜３０ｅＶの範囲のグラフである。
【図２７】実施例７（６００℃アニール処理）、実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子、Ｐｔ３Ｔａ  Ｂｕｌｋ、Ｔａ  ＢｕｌｋのＸＰＳスペクトルを示すグラフであって、Ｂ．Ｅ．が約７０〜８０ｅＶの範囲のグラフである。
【図２８】実施例７（６００℃アニール処理）の合金ナノ粒子の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）像である。
【図２９】その部分拡大像（ＳＴＥＭ）である。
【００２３】
【図３０】実施例７（６００℃アニール処理）のＦＦＴ像である。
【図３１】実施例８（１０００℃アニール処理）の合金ナノ粒子の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）像である。
【図３２】その部分拡大像（ＳＴＥＭ）である。
【図３３】実施例８（１０００℃アニール処理）のＦＦＴ像である。
【図３４】実施例７（６００℃アニール処理）、実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃのサイクリック・ボルタムメトリック曲線（Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  ｃｕｒｖｅｓ）測定図である。
【図３５】実施例７（６００℃アニール処理）、実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃ  ＮＰのサイクリック・ボルタムメトリック曲線（Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  ｃｕｒｖｅｓ）測定図である。
【図３６】色々な触媒に対する０．６５Ｖでの電流密度の棒チャートである。
【図３７】実施例７（６００℃アニール処理）、実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子、Ｐｔナノ粒子のポテンシャル・サイクルの関数として、ＥＳＡの変化を示したグラフである。スイープ速度は、５０ｍＶ／ｓ、電解液として０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４を用いた。
【図３８】２２５℃で、実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子及びＰｔナノ粒子を用いたときのＮＯＸのＮ２及びＮ２Ｏへの転換率（％）を示すグラフである。
【図３９】実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子及びＰｔナノ粒子に対して、２２５℃で得られたＮ２／Ｎ２Ｏの相対比率を示すグラフである。
【００２４】
【図４０】実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ  Ｐｔ３Ｚｒ）のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図４１】実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ  Ｐｔ３Ｚｒ）の推定構造図と、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）の推定構造図である。
【図４２】実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）の合金ナノ粒子の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）像であり、
【図４３】その部分拡大像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）である。
【図４４】実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）のＦＦＴ像である。
【図４５】実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ  Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃのサイクリック・ボルタムメトリック曲線（Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  ｃｕｒｖｅｓ）測定図である。
【図４６】実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ  Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃのサイクリック・ボルタムメトリック・サイクル数とピーク電流密度の関係を示すグラフである。
【００２５】
【図４７】実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ  Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃのサイクリック・ボルタムメトリック曲線（Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  ｃｕｒｖｅｓ）測定図である。
【図４８】実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ  Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃのサイクリック・ボルタムメトリック・サイクル数とピーク電流密度の関係を示すグラフである。
【図４９】実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ  Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃのメタノール及びギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）での酸化ピークポテンシャルの棒チャートである。
【図５０】実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ  Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子、Ｐｔ／ＣのＣＯストリッピング・プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池について説明する。
【００２７】
＜燃料電池＞
まず、本発明の実施形態である燃料電池について説明する。
図１は、本発明の実施形態である燃料電池の一例を示す図であって、正面図（ａ）、平面図（ｂ）、右側面図（ｃ）である。
図１に示すように、燃料電池１１は、３つのガス管２２、２３、２４が連通された空洞部２１ｃを有する容器２１と、容器２１内の一面側に配置されたアノード電極３２と、容器２１内の他面側に配置されたカソード電極３１と、２つの電極３１、３２の間に配置されたセパレーター３３と、を有して、概略構成されている。
ガス管２２は水素ガス導入管であり、ガス管２３は酸素ガス導入管であり、ガス管２４は水蒸気排出管である。
【００２８】
図２は、本発明の実施形態である燃料電池内のガス経路の一例を示す図であって、正面図（ａ）、平面図（ｂ）、右側面図（ｃ）である。
図２に示すように、ガス管２２から水素ガスを空洞部２１内に導入し、ガス管２３から酸素ガスを空洞部２１内に導入し、水を生成する化学反応を生じさせることにより、起電力を発生させることができる。生成した水は水蒸気として、ガス管２４から排出する。
【００２９】
アノード電極３２には、容器２１外に突出された電極接続部２５が接続されている。また、カソード電極３１には、容器２１外に突出された電極接続部２６が接続されている。電極接続部２５、２６に配線を介してランプを接続すると、燃料電池内で発生させた起電力により、前記ランプを発光させることができる。
【００３０】
＜白金合金ナノ粒子含有電極＞       
図３は、本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子含有電極であるアノード電極の一例を示す図であって、正面図（ａ）、平面図（ｂ）、（ａ）のＡ部の拡大模式図（ｃ）である。
図３（ａ）、（ｂ）に示すように、アノード電極３２は正面視略矩形状、板状の電極である。電極接続部２５が取り付けられている。
アノード電極３２は、導電性ファイバーがメッシュ状に形成されてなるメッシュ構造体からなる。導電性ファイバーとしては、カーボンファイバーを挙げることができる。
【００３１】
図３（ｃ）に示すように、アノード電極３２は、メッシュ構造体を構成するファイバー４１に触媒材料が付着されてなる。触媒材料は、本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子５１である。
【００３２】
＜白金合金ナノ粒子＞
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子５１は、径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。これにより、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。径が３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、電流密度をより高く、オンセット・ポテンシャルをより低くすることができる。
【００３３】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子５１は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｌｎの群から選択されるいずれか１種又は２種以上の金属と、白金との合金からなることが好ましい。Ｌｎとしては、Ｌａ，Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｌｎが安定な合金を形成でき、好ましい。
ＴｉやＭｏのようにＮｂは、周期表で最も高酸素性（オキシフィリィック）なものの一つである。
例えば、本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子５１は、斜方晶系Ｐｔ３Ｎｂからなる。
斜方晶系Ｐｔ３Ｎｂでは、ＦＣＣ構造又はＣｕ３Ｔｉ型構造であることが好ましい。ＦＣＣ構造とすることにより、電流密度をより高く、オンセット・ポテンシャルをより低くすることができる。また、Ｃｕ３Ｔｉ型構造とすることにより、空気中での安定性を高めることができる。
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子５１としては、Ｐｔ３Ｔａ又はＰｔ３Ｚｒからなることが好ましい。
【００３４】
＜白金合金ナノ粒子の製造方法＞
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、２ｎｍ以下の径の白金合金のナノ粒子を作成する工程Ｓ１と、径を２ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする工程Ｓ２と、を有する。
【００３５】
（２ｎｍ以下の径の白金合金のナノ粒子を作成する工程Ｓ１）
この工程Ｓ１では、白金の有機金属錯体と金属塩化物を有機溶媒に分散してから、還元剤を加えて調製した混合溶液を加圧及び加熱して、２ｎｍ以下の径の白金合金ナノ粒子を合成する。
白金の有機金属錯体と金属塩化物を有機溶媒に分散してから、還元剤を加えて、２ｎｍ以下の径の白金合金のナノ粒子を作成する。
【００３６】
前記白金の有機金属錯体がジクロロ（１、２−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（略称：Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２）である。また、前記金属塩化物を構成する金属がＮｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、ＳｃＶ、Ｌｎの群から選択されるいずれか１種又は２種以上の金属である。これらの材料を用いることにより、所望の組成の白金合金のナノ粒子を作成できる。
前記金属塩化物は、例えば、Ｎｂ２Ｃｌ１０、ＴａＣｌ５、ＺｒＣｌ４を挙げることができる。
【００３７】
前記還元剤は、例えば、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＥｔ３ＢＨ）である。これにより、効率よく還元反応をさせることができる。
【００３８】
Ｐｔ３Ｎｂ、Ｐｔ３Ｔａ、Ｐｔ３Ｚｒのナノ粒子の作成では、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒに対してそれぞれＰｔの原子割合が、３倍以上となるように、白金の有機金属錯体と、金属塩化物の量を調製すればよい。３倍未満では、これらのナノ粒子を作成できない場合が発生する。
【００３９】
前記材料を用いて調製した混合溶液を加圧容器内に移し、前記加圧容器内に加圧用ガスを導入し、密封してから、前記加圧容器をオイルバス中に配置し、前記オイルバスを２００℃以下の温度で加熱して、加圧容器内圧力を５ｂａｒ以上にする。これにより、２ｎｍ以下の径の白金合金ナノ粒子を合成することができる。
【００４０】
加圧容器内圧力を５ｂａｒ以上してから２時間以上、加圧・加熱状態を保持することが好ましい。これにより、白金合金ナノ粒子の径のバラツキを少なくし、径の均一性を高めることができる。また、合成反応を効率的に行うことができ、白金合金ナノ粒子の作成時間を短時間にすることができる。
【００４１】
（径を２ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする工程Ｓ２）
この工程Ｓ２では、前記白金合金ナノ粒子を真空中３００℃以上１０００℃以下の温度で加熱（アニール）して、その直径を２ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする。
【００４２】
前記アニール温度を３００℃以上１０００℃以下に加熱することが好ましい。これにより、アニール反応を効率よく行うことができ、白金合金ナノ粒子の径を２ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。また、Ｐｔ３Ｎｂのナノ粒子に関しては、斜方晶系とすることができる。
前記アニール温度を３００℃以上５００℃以下とすることにより、Ｐｔ３Ｎｂのナノ粒子に関しては、ＦＣＣ構造とすることができる。また、５００℃超１０００℃以下とすることにより、Ｐｔ３Ｎｂのナノ粒子に関しては、Ｃｕ３Ｔｉ型構造とすることができる。
前記アニール温度が３００℃未満ではアニール処理が十分でなく、所望のナノ粒子が得られない。逆に１０００℃超では、ナノ粒子の分解が生ずるおそれが発生する。
【００４３】
径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の白金合金ナノ粒子を、空気に曝すことなく、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）とヘキサンで数回、洗浄することが好ましい。これにより、不純物がほとんど混入されていない白金合金ナノ粒子を触媒材料として用いることができる。
【００４４】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。また、空気中での安定性を高めることができる。
【００４５】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｌｎ（Ｌｎ：ランタナイド元素）の群から選択されるいずれか１種又は２種以上の金属と、白金との合金からなる構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。
【００４６】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、秩序型合金相を形成している構成なので、ナノオーダーの粒子としても安定に存在させることができ、触媒活性表面の大きい材料として用いることができる。
【００４７】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、斜方晶系Ｐｔ３Ｎｂからなる構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。
【００４８】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、Ｃｕ３Ｔｉ型構造である構成なので、ナノオーダーの粒子としても安定に存在させることができ、触媒活性表面の大きい材料として用いることができ、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低くできる。
【００４９】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、斜方晶系Ｐｔ３Ｚｒからなる構成なので、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。
【００５０】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、Ａｕ３Ｃｕ構造である構成なので、ナノオーダーの粒子としても安定に存在させることができ、触媒活性表面の大きい材料として用いることができ、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低くできる。
【００５１】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、Ｎｉ３Ｔｉ型構造である構成なので、ナノオーダーの粒子としても安定に存在させることができ、触媒活性表面の大きい材料として用いることができ、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低くできる。
【００５２】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、斜方晶系Ｐｔ３Ｔａからなる構成なので、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。
【００５３】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、Ｃｕ３Ｔｉ型構造である構成なので、ナノオーダーの粒子としても安定に存在させることができ、触媒活性表面の大きい材料として用いることができ、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低くできる。特に、空気中での安定性を高めることができる。
【００５４】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、白金の有機金属錯体と金属塩化物を有機溶媒に分散してから、還元剤を加えて混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を加圧及び加熱して、白金合金ナノ粒子を合成する工程と、前記白金合金ナノ粒子を真空中３００℃以上１０００℃以下の温度で加熱（アニール）して、その直径を２ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする工程と、を有する構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる白金合金ナノ粒子を容易に製造することができる。
【００５５】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、前記混合溶液を加圧容器内に移し、前記加圧容器内に加圧用ガスを導入し、密封してから、前記加圧容器をオイルバス中に配置し、前記オイルバスを２００℃以下の温度で加熱して、加圧容器内圧力を５ｂａｒ以上にする構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる白金合金ナノ粒子を容易に製造することができる。
【００５６】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、前記白金の有機金属錯体がジクロロ（１、２−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（略称：Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２）である構成なので、白金合金の反応を効率よく行うことができ、白金合金ナノ粒子を短時間で製造することができる。
【００５７】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、前記金属塩化物を構成する金属がＮｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｌｎ（Ｌｎ：ランタナイド元素）の群から選択されるいずれか１種又は２種以上の金属である構成なので、白金合金の反応を効率よく行うことができ、白金合金ナノ粒子を短時間で製造することができる。
【００５８】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、前記還元剤が、ＬｉＥｔ３ＢＨである構成なので、白金合金の反応を効率よく行うことができ、白金合金ナノ粒子を短時間で製造することができる。
【００５９】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、加圧容器内圧力を５ｂａｒ以上してから２時間以上、加圧・加熱状態を保持する構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる白金合金ナノ粒子を容易に製造することができる。
【００６０】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、白金合金ナノ粒子を、空気に曝すことなく、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）とヘキサンで洗浄する構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる白金合金ナノ粒子を容易に製造することができる。
【００６１】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子含有電極は、先に記載の白金合金ナノ粒子がメッシュ構造体に付着されてなる構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。
【００６２】
本発明の実施形態である燃料電池は、水素ガス導入管と、酸素ガス導入管と、水蒸気排出管が連通された空洞部を有する容器と、前記容器内の一面側に配置されたアノード電極と、前記容器内の他面側に配置されたカソード電極と、前記２つの電極の間に配置されたセパレーターと、を有し、前記アノード電極が、先に記載の白金合金ナノ粒子含有電極である構成なので、電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。
【００６３】
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
まず、ジクロロ（１、２−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（略称：Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２）と、Ｎｂ２Ｃｌ１０をジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ：１−メトキシ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン）中に分散して、溶解させた。
次に、還元剤としてＬｉＥｔ３ＢＨ（１．０Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ、シグマーアルドリッチ製）を加えた。
次に、これらをよく攪拌することにより、溶液の色はたちまち黒くなった。
以上により、黒色のコロイド溶液が作成された。
【００６５】
次に、前記コロイド溶液を加圧容器（ステンレス鋼製加圧ベッセル）内に移し、加圧用ガスを導入し、前記加圧容器を密封してから、前記加圧容器をオイルバス中に配置した。
次に、前記オイルバスの温度を２００℃に加熱して、前記加圧容器を加熱して、加圧容器内圧力を５ｂａｒ以上にした。
加圧容器内圧力を５ｂａｒ以上にしてから２時間、この加圧・加熱状態を保持した。これにより、初期の化学組成を備えた合金ナノ粒子を作成した。
次に、合金ナノ粒子を空気に曝すことなく、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）とヘキサンで数回、洗浄した。これにより、不純物を取り除いた。
最終的に、得られた合金ナノ粒子を真空中５００℃でアニールし、実施例１の合金ナノ粒子を作成した。
【００６６】
図４は、実施例１の合金ナノ粒子の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）像であり、図５は、その部分拡大像である。平均粒子径は３０ｎｍであった。
図６は、電子回折パターン（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎ）である。これにより、合成されたナノ粒子が目的物質のＰｔ３Ｎｂと一致する結晶構造をとることが分かった。
【００６７】
（実施例２）
前記アニール温度を１０００℃に加熱した他は、実施例１と同様にして、実施例２の合金ナノ粒子を作成した。
図７は、実施例２のナノ粒子のＴＥＭ像である。
図８は、実施例２のナノ粒子のＨＲ−ＳＴＥＭ像である。
平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００６８】
図９は、実施例２のナノ粒子のＦＦＴ像（ＦＦＴ  Ｐａｔｔｅｎ：Ｆａｓｔ−Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎの略）である。
図１０は、実施例２のナノ粒子のＳＴＥＭ像である。
図１１は、実施例２のナノ粒子のＥＤＳマッピング像である。
これらにより、合成されたナノ粒子が目的物質のＰｔ３Ｎｂと一致する結晶構造および化学組成を持つことが分かった。
【００６９】
（実施例３）
前記アニール温度を３００℃に加熱した他は、実施例１と同様にして、実施例３のナノ粒子を作成した。
【００７０】
（実施例４）
前記アニール温度を６００℃に加熱した他は、実施例１と同様にして、実施例４のナノ粒子を作成した。
【００７１】
（実施例５）
前記アニール温度を７００℃に加熱した他は、実施例１と同様にして、実施例５のナノ粒子を作成した。
【００７２】
（実施例６）
前記アニール温度を９００℃に加熱した他は、実施例１と同様にして、実施例６のナノ粒子を作成した。
【００７３】
（比較例１）
前記オイルバスを加熱しなかった他は、実施例１と同様にして、比較例１のナノ粒子を作成した。
【００７４】
（比較例２）
プラチナ―ブラック（Ｐｔ−ｂｌａｃｋ）を用意した。
【００７５】
（比較例３）
Ｂｕｌｋ  Ｐｔ３Ｎｂを用意した。
【００７６】
実施例１〜５のナノ粒子のＸＲＤパターンを調べた。
図１２は、実施例１〜５のナノ粒子のＸＲＤパターンを示すグラフである。
ＸＲＤパターンの特徴は、５００℃以下のアニール処理の場合と、５００℃超の場合とに分かれた。このパターンを元に構造解析を行った。
図１３は、５００℃以下のアニール処理の場合に作成される推定構造図（ａ）と、５００℃超のアニール処理の場合に作成される推定構造図（ｂ）である。
【００７７】
実施例１、９、比較例１のナノ粒子のＸＰＳスペクトルを調べた。
図１４は、実施例１（５００℃アニール処理）、実施例６（９００℃アニール処理）のナノ粒子、比較例３（Ｂｕｌｋ  Ｐｔ３Ｎｂ）のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
これにより、合成された合金ナノ粒子が、目的とするＰｔ：Ｎｂ＝３：１の組成を持つ合金相であることが分かった。
【００７８】
＜電気化学特性試験＞
図１５は、電気化学特性評価の装置概略図であって、斜視図（ａ）と、断面模式図（ｂ）である。
容器内に満たされた電解液に浸漬させるように、３本の電極を設置した。
３本の電極は、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）と、カソード電極と、テフロン棒に形成されたアノード電極である。
これらの電極は、配線を介して電流電圧測定器（ＶＭＰ３）に接続した。
容器は密封可能であり、容器内部を空気から遮断して測定を行った。
また、テフロン棒は任意の回転速度で回転可能とした。
【００７９】
図１６は、アノード電極の模式図（ａ）と、そのＢ部拡大図である。
アノード電極は平面視円形状に形成した。所定の量のナノ粒子をナフィオンで固めて構成した。
【００８０】
図１７は、アノード電極の形成工程説明図である。
まず、ＰｔＮｂ粒子（実施例１〜６、比較例１、２のいずれかのナノ粒子）を２ｍｇ秤量し、水１７４５μｌ、ナフィオン１８μｌ、イソプロパノール４４０μｌと混合して、電極試料調整用溶液を調製した。
次に、電極試料調整用溶液を１２μｌ滴下した。
次に、真空乾燥してから、更に、電極試料調整用溶液を１２μｌ滴下した。
以上の工程のより、アノード電極を作成した。
【００８１】
図１８は、電気特性測定フローチャート図である。また、図１９は、電気特性測定でのスイープ図である。
まず、電極回転なしに、電気化学的洗浄を行った。
電気化学的洗浄（０．１Ｍ、Ｈ２ＳＯ４）では、スイープ図のＥ１＝＋１．２（Ｖ）、Ｅ２＝−０．２０（Ｖ）として、ＶＭＰ３により電位をスイープした。これに従い、電極に電気を流すことで、表面に着いたゴミを落とすことができた。また、このボルタモグラムから、触媒の表面積を求めることができた。
【００８２】
次に、電極回転なしに、バックグラウンド測定を行った。バックグラウンド測定（０．５Ｍ、Ｈ２ＳＯ４）では、スイープ図のＥ１＝＋１．０Ｖ、Ｅ２＝０．０Ｖとして、ＶＭＰ３により電位をスイープした。バックグラウンド測定は、本測定におけるボルタモグラムから、電極反応による電流値を抽出するために行った。  
【００８３】
次に、本測定を行った。本測定（０．５Ｍ、Ｈ２ＳＯ４と、１．０Ｍ、ＥｔＯＨ）では、スイープ図のＥ１＝＋１．０Ｖ、Ｅ２＝０．０Ｖとして、ＶＭＰ３により電位をスイープした。また、測定中、アノード電極を２０００ｒｐｍで回転させた。
【００８４】
図２０は、実施例１（５００℃アニール処理）、実施例２（１０００℃アニール処理）のナノ粒子、比較例２（Ｐｔ−ｂｌａｃｋ）の本測定の電流・電圧特性測定図である。
５００℃アニール処理の材料は、オンセット・ポテンシャルがマイナス側まで低下し、電流値もＰｔ  ｂｌａｃｋの１０倍程度となった。
電解液に、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）を用いた。
【００８５】
図２１は、比較例２（Ｐｔ−ｂｌａｃｋ）の電流・電圧特性測定図であって、ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ条件のグラフとＣＯ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ条件のグラフである。
比較例２（Ｐｔ−ｂｌａｃｋ）の材料では、電解液にＣＯを溶かした状態で本測定をおこなったときに、ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄに対して０．５５（Ｖ）近傍で電流ピーク値が大きくなった。この電流ピーク値は、測定過程で電極表面に付着したＣＯが脱離することによって生じたものである。よって、比較例２（Ｐｔ−ｂｌａｃｋ）では、電極表面に多量のＣＯが付着していたことが分かった。
【００８６】
図２２は、実施例１（５００℃アニール処理）の電流・電圧特性測定図であって、ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ条件のグラフとＣＯ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ条件のグラフである。
５００℃アニール処理の材料は、ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄに対する０．５５（Ｖ）近傍のＣＯ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  ｐｅａｋ値が小さくなった。よって、ＣＯが付着しにくくなっていることが分かった。
【００８７】
図２３は、実施例２（１０００℃アニール処理）の電流・電圧特性測定図であって、ｂａｃｋ  ｇｒｏｕｎｄ条件のグラフとＣＯ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ条件のグラフである。
１０００℃アニール処理の材料は、ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄに対する０．５５（Ｖ）近傍のＣＯ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  ｐｅａｋ値がより小さくなった。よって、ＣＯがより付着しにくくなっていることが分かった。
表１に、実験条件及び実験結果をまとめた。
【００８８】
【表１】
2015017317.tif 000003
【００８９】
表１に示すように、総合的には、実施例２のサンプルの特性がよかった。
【００９０】
（実施例７）
まず、ジクロロ（１、２−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（略称：Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２）と、ＴａＣｌ５をジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）中に分散して、溶解させた。
次に、還元剤としてＬｉＥｔ３ＢＨ（１．０Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ、シグマーアルドリッチ製）を加えた。
次に、これらをよく攪拌することにより、溶液の色はたちまち黒くなった。
以上により、黒色のコロイド溶液が作成された。
【００９１】
次に、前記コロイド溶液を加圧容器（ステンレス鋼製加圧ベッセル）内に移し、加圧用ガスを導入し、前記加圧容器を密封してから、前記加圧容器をオイルバス中に配置した。
次に、前記オイルバスの温度を２００℃に加熱して、前記加圧容器を加熱して、加圧容器内圧力を０．５ＭＰａ（５  ｂａｒ）にした。
加圧容器内圧力を０．５ＭＰａにしてから２時間、この加圧・加熱状態を保持した。これにより、初期の化学組成を備えた合金ナノ粒子を作成した。
次に、合金ナノ粒子を空気に曝すことなく、アセトニトリルとヘキサンで数回、洗浄した。これにより、不純物を取り除いた。
最終的に、得られた合金ナノ粒子を真空中６００℃でアニールし、実施例７の合金ナノ粒子を作成した。
【００９２】
（実施例８）
前記アニール温度を１０００℃に加熱した他は、実施例７と同様にして、実施例８の合金ナノ粒子を作成した。
【００９３】
実施例７のナノ粒子のＸＲＤパターンを調べた。
図２４は、実施例７のナノ粒子のＸＲＤパターンを示すグラフである。
ＸＲＤパターンの特徴は、６００℃のアニール処理の場合に比べて、１０００℃の場合にはシミュレーテッド結果に近い結果が得られた。このパターンを元に構造解析を行った。
図２５は、６００℃のアニール処理の場合に作成される推定構造図と、１０００℃のアニール処理の場合に作成される推定構造図である。
【００９４】
実施例７、８のナノ粒子及びＰｔ３Ｔａ  Ｂｕｌｋ、Ｔａ  ＢｕｌｋのＸＰＳスペクトルを調べた。
図２６、２７はそれぞれ、実施例７（６００℃アニール処理）、実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子、Ｐｔ３Ｔａ  Ｂｕｌｋ、Ｔａ  ＢｕｌｋのＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
これにより、合成された合金ナノ粒子が、目的とするＰｔ：Ｔａ＝３：１の組成を持つ合金相であることが分かった。
【００９５】
図２８は、実施例７（６００℃アニール処理）の合金ナノ粒子の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）像であり、  図２９は、その部分拡大像（ＳＴＥＭ）である。平均粒子径は５０ｎｍであった。
図３０は、実施例７（６００℃アニール処理）のＦＦＴ像である。これにより、合成されたナノ粒子が目的物質のＰｔ３Ｔａ−６００のＦＣＣ型構造と一致する結晶構造をとることが分かった。
【００９６】
図３１は、実施例８（１０００℃アニール処理）の合金ナノ粒子の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）像であり、図３２は、その部分拡大像（ＳＴＥＭ）である。平均粒子径は１００ｎｍであった。
図３３は、実施例８（１０００℃アニール処理）のＦＦＴ像である。これにより、合成されたナノ粒子が目的物質のＰｔ３ＴａのＰ２１／ｍ空間グループのｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ構造と一致する結晶構造をとることが分かった。ビーム方向は［２０１］とした。
【００９７】
図３４は、実施例７（６００℃アニール処理）、実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃのサイクリック・ボルタムメトリック曲線（Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  ｃｕｒｖｅｓ）測定図である。
６００℃アニール処理の材料は、オンセット・ポテンシャルは０．４５であった。
１０００℃アニール処理の材料は、オンセット・ポテンシャルは０．４５であった。
電解液に、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４＋１．５Ｍ  メタノールを用いた。
スイープ速度は、２０ｍＶ／ｓとした。
【００９８】
図３５は、実施例７（６００℃アニール処理）、実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃ  ＮＰのサイクリック・ボルタムメトリック曲線（Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  ｃｕｒｖｅｓ）測定図である。
６００℃アニール処理の材料は、オンセット・ポテンシャルは０．４であった。
１０００℃アニール処理の材料は、オンセット・ポテンシャルは０．２であった。
電解液に、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４＋１．５Ｍ  エタノールを用いた。
スイープ速度は、２０ｍＶ／ｓとした。
【００９９】
図３６は、色々な触媒に対する０．６５Ｖでの電流密度の棒チャートである。
図３７は、実施例７（６００℃アニール処理）、実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子、Ｐｔナノ粒子のポテンシャル・サイクルの関数として、ＥＳＡの変化を示したグラフである。スイープ速度は、５０ｍＶ／ｓ、電解液として０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４を用いた。
図３８は、２２５℃で、実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子及びＰｔナノ粒子を用いたときのＮＯＸのＮ２及びＮ２Ｏへの触媒的コンバージョン（％）を示すグラフである。
図３９は、実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子及びＰｔナノ粒子に対して、２２５℃で得られたＮ２／Ｎ２Ｏの相対比率を示すグラフである。
【０１００】
（実施例９）
まず、ジクロロ（１、２−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（略称：Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２）と、ジルコニウム（ＩＶ）四塩化物（ＺｒＣｌ４）をジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）中に分散して、溶解させた。
次に、還元剤としてＬｉＥｔ３ＢＨ（１．０Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ、シグマーアルドリッチ製）を加えた。
次に、これらをよく攪拌することにより、溶液の色はたちまち黒くなった。
以上により、黒色のコロイド溶液が作成された。
【０１０１】
次に、前記コロイド溶液を加圧容器（ステンレス鋼製加圧ベッセル）内に移し、加圧用ガスを導入し、前記加圧容器を密封してから、前記加圧容器をオイルバス中に配置した。
次に、前記オイルバスの温度を２００℃に加熱して、前記加圧容器を加熱して、加圧容器内圧力を０．５ＭＰａにした。
加圧容器内圧力を０．５ＭＰａにしてから２時間、この加圧・加熱状態を保持した。これにより、初期の化学組成を備えた合金ナノ粒子を作成した。
次に、合金ナノ粒子を空気に曝すことなく、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）とヘキサンで数回、洗浄した。これにより、不純物を取り除いた。
最終的に、得られた合金ナノ粒子を真空中５００℃でアニールし、実施例９の合金ナノ粒子を作成した。
【０１０２】
（実施例１０）
前記アニール温度を９００℃に１５時間、加熱した他は、実施例９と同様にして、実施例１０の合金ナノ粒子を作成した。
【０１０３】
（実施例１１）
前記アニール温度を１０００℃に２０時間、加熱した他は、実施例９と同様にして、実施例１１の合金ナノ粒子を作成した。
【０１０４】
実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ  Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子のＸＲＤパターンを調べた。
図４０は、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ  Ｐｔ３Ｚｒ）のＸＲＤパターンを示すグラフである。
シミュレーテッド結果で得られたピーク位置が実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）及び実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ  Ｐｔ３Ｚｒ）に対応した。このパターンを元に構造解析を行った。
図４１は、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ  Ｐｔ３Ｚｒ）の推定構造図と、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）の構造図である。
【０１０５】
図４２は、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）の合金ナノ粒子の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）像であり、図４３は、その部分拡大像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）である。平均粒子径は（１００）ｎｍであった。ＺｒとＰｔの構造模式図も合わせて示した。
図４４は、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）のＦＦＴ像である。これにより、合成されたナノ粒子が目的物質のＰｔ３Ｚｒ  ＩＮＰのＮｉ３Ｔｉ型構造と一致する結晶構造をとることが分かった。
【０１０６】
図４５は、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ  Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃのサイクリック・ボルタムメトリック曲線（Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  ｃｕｒｖｅｓ）測定図である。
電解液に、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４＋１Ｍのメタノールを用いた。
スイープ速度は、１０ｍＶ／ｓとした。
【０１０７】
図４６は、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ  Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃのサイクリック・ボルタムメトリック・サイクル数とピーク電流密度の関係を示すグラフである。
電解液に、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４＋１Ｍのメタノールを用いた。
スイープ速度は、１０ｍＶ／ｓとした。
【０１０８】
図４７は、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ  Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃのサイクリック・ボルタムメトリック曲線（Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  ｃｕｒｖｅｓ）測定図である。
電解液に、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４＋１Ｍのギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）を用いた。
スイープ速度は、１０ｍＶ／ｓとした。
【０１０９】
図４８は、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ  Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃのサイクリック・ボルタムメトリック・サイクル数とピーク電流密度の関係を示すグラフである。
電解液に、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４＋１Ｍのギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）を用いた。
スイープ速度は、１０ｍＶ／ｓとした。
【０１１０】
図４９は、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ  Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃのメタノール及びギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）での酸化ピークポテンシャルの棒チャートである。
【０１１１】
図５０は、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ  Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子、Ｐｔ／ＣのＣＯストリッピング・プロファイルである。
【０１１２】
表２に、Ｐｔ３Ｎｂ、Ｐｔ３Ｔａ及びＰｔ３Ｚｒの特性をまとめた。
【０１１３】
【表２】
2015017317.tif 000004
【０１１４】
なお、グラフでは、ｃｕｂｉｃをｃ−、ｈｅｘａｇｏｎａｌをｈ−で略記した。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池は、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることが可能な白金合金ナノ粒子に関するものであり、電池産業、特に燃料電池産業、エネルギー産業、高効率な電極を必要とする電気化学産業、触媒産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１１６】
１１…ＰＥＭＦＣ、２１…容器、２２、２３、２４…ガス管、２５、２６…電極接続部、３１…カソード電極、３２…アノード電極、３３…セパレーター、４１…カーボンファイバー、４２…ナフィオン、５１…白金合金ナノ粒子。
【図１】
2015017317.tif 000005
【図２】
2015017317.tif 000006
【図３】
2015017317.tif 000007
【図４】
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【図５】
2015017317.tif 000009
【図６】
2015017317.tif 000010
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2015017317.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2015017317.tif 000020
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
2015017317.tif 000023
【図２０】
2015017317.tif 000024
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
2015017317.tif 000035
【図３２】
2015017317.tif 000036
【図３３】
2015017317.tif 000037
【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
2015017317.tif 000040
【図３７】
2015017317.tif 000041
【図３８】
2015017317.tif 000042
【図３９】
2015017317.tif 000043
【図４０】
2015017317.tif 000044
【図４１】
2015017317.tif 000045
【図４２】
2015017317.tif 000046
【図４３】
2015017317.tif 000047
【図４４】
2015017317.tif 000048
【図４５】
2015017317.tif 000049
【図４６】
2015017317.tif 000050
【図４７】
2015017317.tif 000051
【図４８】
2015017317.tif 000052
【図４９】
2015017317.tif 000053
【図５０】
2015017317.tif 000054
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月9日(2013.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１７】
2015017317.tif 000055
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２５】
2015017317.tif 000056
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３４】
2015017317.tif 000057
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３５】
2015017317.tif 000058
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３６】
2015017317.tif 000059
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３７】
2015017317.tif 000060
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３８】
2015017317.tif 000061
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３９】
2015017317.tif 000062