(57)【要約】【課題】  従来よりも比重の小さな酸化チタン粒子を提供する。【解決手段】  チタンアルコキシドおよびチタン塩化物を含む群から選ばれる化合物Ａを加水分解し、縮重合させる工程を有する酸化チタン粒子の製造方法であって、塩基性触媒と、水と、前記化合物Ａのうち少なくとも一つの加水分解または縮重合反応を抑制する化合物Ｂと、の存在下で、前記化合物Ａの加水分解を行う工程を有することを特徴とする酸化チタン粒子の製造方法。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシドおよびチタン塩化物を含む群から選ばれる化合物Ａを加水分解し、縮重合させる工程を有する酸化チタン粒子の製造方法であって、
塩基性触媒と、水と、前記化合物Ａのうち少なくとも一つの加水分解または縮重合反応を抑制する化合物Ｂと、の存在下で、前記化合物Ａの加水分解を行う工程を有することを特徴とする酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項２】
前記化合物Ｂが、β−ケトエステル化合物類、β−ジケトン類、アミン類、およびグリコール類のうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項３】
前記化合物Ｂが、β−ケトエステル化合物類であることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項４】
前記化合物Ｂが、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、３−メチル−２，４−ペンタンジオンのうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項５】
前記化合物Ａのモル数を１とした時の、前記化合物Ｂのモル数が０．３以上１．０以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項６】
前記化合物Ａが、チタンアルコキシドであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項７】
前記化合物Ａが、前記チタンアルコキシドおよび前記チタン塩化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項８】
前記化合物Ａが、チタニウムｎ−ブトキシドであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項９】
前記塩基性触媒がアンモニアであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程が、前記化合物Ａと前記化合物Ｂと溶媒とを含む溶液ａに、前記塩基性触媒と前記水を添加する工程であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記工程が、前記化合物Ａと前記化合物Ｂと溶媒とを含む溶液ａに、前記塩基性触媒と前記水とアルコール類を添加する工程であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記工程が、前記溶液ａに前記塩基性触媒を添加した後に、前記水と前記アルコール類の混合液を添加する工程であることを特徴とする請求項１１に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記溶媒が有機溶媒であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１２のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記工程において、前記化合物Ａのモル数を１とした時の前記塩基性触媒と前記水のモル数の和が２以上６以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記工程により、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の孔径の細孔を有する酸化チタン粒子を製造することを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項１６】
酸化チタン粒子の製造方法であって、
チタンアルコキシドおよびチタン塩化物を含む群から選ばれる少なくとも一つの化合物Ａと、β−ケトエステル化合物類、β−ジケトン類、アミン類、およびグリコール類を含む群から選ばれる少なくとも一つの化合物Ｂと、水と、塩基性触媒と、を混合する工程を有することを特徴とする酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１６のいずれか一項に記載の酸化チタン粒子の製造方法によって製造した酸化チタン粒子と、水性溶媒と、を有することを特徴とするインク組成物。
【請求項１８】
ＢＥＴ比表面積が２６０ｍ２／ｇ以上であり、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の孔を有する酸化チタン粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用インクなどの白色顔料として用いられている酸化チタン粒子は、屈折率が高い材料であるため、白発色性能が優れていることが知られている。このような酸化チタン粒子の製造方法としては特許文献１に記載の方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、酸化チタン粒子の粒子径を大きくすることで、酸化チタン粒子の隠蔽性を高くすることができる。しかし粒子径を大きくすると、例えば酸化チタン粒子を液体などの流体中に分散させた場合などに、粒子が沈降しやすくなってしまうという課題があった。
【０００５】
粒子径または比重が増大すると、粒子を流体中に分散させた際の沈降のしやすさを示す沈降速度も増大する。そのため、酸化チタン粒子の比重を小さくすることで、酸化チタン粒子の沈降速度を低下させることができると考えられる。
【０００６】
そこで本発明は、従来よりも比重の小さな酸化チタン粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る酸化チタン粒子の製造方法は、チタンアルコキシドおよびチタン塩化物を含む群から選ばれる化合物Ａを加水分解し、縮重合させる工程を有する酸化チタン粒子の製造方法であって、塩基性触媒と、水と、前記化合物Ａのうち少なくとも一つの加水分解または縮重合反応を抑制する化合物Ｂと、の存在下で、前記化合物Ａの加水分解を行う工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来よりも比重の小さな酸化チタン粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた多孔質酸化チタン粒子の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られた酸化チタン粒子の表面の電子顕微鏡写真である。
【図３】本実施形態に係る多孔質酸化チタン粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】実施例４で得られた多孔質酸化チタン粒子の表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５で得られた多孔質酸化チタン粒子の表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（前提）
一般的に、分散媒（流体）中に分散させた粒子の沈降速度Ｖ（ｃｍ／ｓ）を算出する理論式として、下記式（１）に示されるストークスの式が知られている。
【００１１】
【数１】
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【００１２】
ただし式（１）において、ｇは重力加速度（９８０．７ｃｍ／ｓ２）、ρＳは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）、ρは分散媒の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。また、ｄは粒子の直径（ｃｍ）、μは分散媒の粘度（ｇ／ｃｍ・ｓ）を表す。式（１）より、粒子の沈降速度Ｖは、粒子の密度ρｓと分散媒の密度ρの差、および粒子の直径ｄの二乗に比例し、分散媒の粘度μに反比例することがわかる。
【００１３】
したがって、粒子の直径ｄをある程度の大きさに保ちつつ粒子の沈降速度Ｖを小さくするアプローチとしては、粒子の密度ρｓと分散媒の密度ρの差を小さくする方法と、分散媒の粘度μを大きくする方法が考えられる。
【００１４】
しかしながら、例えば、インクジェット用の水系インクを想定する場合、インクジェット特性による制約上、水系分散媒の粘度は大きく変えることができない。また、分散媒の密度を大きくすることも困難である。そのため、粒子の沈降速度を小さくするためには粒子の密度を小さくすることが好ましい。そこで本発明者らは、その方法として、粒子を多孔質化することが有効であると考えた。
【００１５】
なお、式（１）における粒子の密度ρＳは、粒子の見かけ粒子密度を表す。すなわち、粒子が細孔を有する粒子である場合には、粒子の固体部分の体積に加え、細孔および内部の空隙の体積を含めて算出した密度を、粒子の密度ρＳとして用いる。粒子を多孔質化すると粒子の見かけ粒子密度は低下する。粒子中の空隙率がＡであれば、粒子の見かけ粒子密度は、粒子の真密度の（１−Ａ）倍となる。そのため、式（１）における沈降速度Ｖは小さくなる。また、本明細書において比重とは、粒子の密度と分散媒の密度との比（ρＳ／ρ）を指す。なお、粒子の見かけ粒子密度は、例えば水銀など、粒子の表面を濡らさない流体を用いて測定することができる。
【００１６】
（実施形態）
次に、本実施形態に係る酸化チタン粒子の製造方法について、図３を用いて説明する。図３は、本実施形態に係る酸化チタン粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【００１７】
本実施形態に係る酸化チタン粒子の製造方法は、チタンアルコキシドおよびチタン塩化物を含む群から選ばれる化合物Ａを加水分解し、縮重合させる工程を有する酸化チタン粒子の製造方法であって、塩基性触媒と、水と、前記化合物Ａのうち少なくとも一つの加水分解または縮重合反応を抑制する化合物Ｂと、の存在下で、前記化合物Ａの加水分解を行う工程を有する。
【００１８】
化合物Ａは、チタンアルコキシドおよびチタン塩化物を含む群から選ばれる化合物であり、加水分解および縮重合反応（言い換えれば、ゾル−ゲル反応）により酸化チタン粒子を形成する。化合物Ａは１種類の化合物からなっていても良く、複数種類の化合物からなっていても良い。
【００１９】
化合物Ｂは、化合物Ａのうち少なくとも一つの加水分解または縮重合反応を抑制する化合物である。化合物Ｂは化合物Ａのうち少なくとも一つの加水分解を抑制しても良く、縮重合反応を抑制しても良いが、通常、化合物Ａのうち少なくとも一つの加水分解を抑制することで化合物Ａのうち少なくとも一つの縮重合反応も抑制する。また、化合物Ａが複数種類の化合物からなる場合には、化合物Ｂは、化合物Ａに含まれる一種類の加水分解または縮重合反応を抑制しても良い。あるいは、化合物Ｂは一部の種類の化合物の加水分解または縮重合反応を抑制しても良いし、全種類の化合物の加水分解または縮重合反応を抑制しても良い。
【００２０】
チタンアルコキシドもしくはチタン塩化物のチタン原子に、化合物Ｂが一つ配位して酸化チタン前駆体が形成され、酸化チタン前駆体の加水分解および縮重合反応が生じる場合、反応式は以下の式（２）〜（４）で表されると考えられる。
ＴｉＸ４＋Ｌ→ＴｉＸ３Ｌ＋Ｘ      式（２）
ＴｉＸ３Ｌ＋Ｈ２Ｏ→ＴｉＸ２Ｌ（ＯＨ）＋ＸＨ      式（３）
２ＴｉＸ２Ｌ（ＯＨ）→ＴｉＯＴｉＸ４Ｌ２＋Ｈ２Ｏ      式（４）
（式（２）〜（４）において、Ｘはアルコキシル基もしくはクロロ基を示し、Ｌは化合物Ｂを示す。）
【００２１】
化合物Ａは、チタンアルコキシド、チタン塩化物、チタンアルコキシドおよびチタン塩化物のいずれであっても良いが、製造プロセスにおける安定性の観点から、チタンアルコキシドであることが好ましい。
【００２２】
チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタンが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００２３】
チタン塩化物の例としては四塩化チタンが挙げられるが、これに限定はされない。
【００２４】
化合物Ｂが、化合物Ａの少なくとも一つであるチタンアルコキシドおよび／またはチタン塩化物の、加水分解または縮重合反応を抑制するメカニズムは、下記であると推測される。
【００２５】
チタンアルコキシドおよびチタン塩化物は、水に対する反応性、すなわち、加水分解反応性が高い。これにより、チタンアルコキシドおよび／またはチタン塩化物を水と混合させると、チタンアルコキシドおよび／またはチタン塩化物の加水分解が急激に行われ、表面の反応活性が高い一次粒子が形成される。そして、一次粒子の表面の反応活性が高いことから、一次粒子間の絡み合いが多数形成された高次ネットワークが形成され、密度の高い二次粒子が形成される。
【００２６】
一方、化合物Ｂを化合物Ａの少なくとも一つであるチタンアルコキシドおよび／またはチタン塩化物と混合させると、前述したように、化合物Ｂが、チタンアルコキシドおよび／またはチタン塩化物の中心金属であるチタン原子に配位する。その結果、チタン原子が有する加水分解可能な反応点の数（基数）が減少するため、縮重合が抑制される。それにより、一次粒子表面の反応点（すなわち、加水分解されて生成した水酸基）が減少し、一次粒子間の絡み合いが阻害される。その結果、一次粒子間での縮重合などによって生成する二次粒子は、絡み合いが少なく空隙の多い、多孔質化した粒子となる。
【００２７】
このような化合物Ｂの具体例としては、β−ケトエステル化合物類、β−ジケトン類、アミン類、グリコール類が挙げられる。それらの中でも特にβ−ケトエステル化合物類、β−ジケトン類が好ましい。これは、チタンアルコキシドまたはチタン塩化物の加水分解される基への配位性能が高いと考えられるからである。
【００２８】
なお、本明細書において「Ｘ類」とは、Ｘと、Ｘの誘導体を含む化合物群を指す。
【００２９】
β−ケトエステル化合物類のより具体的な例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチルなどが挙げられる。
【００３０】
また、β−ジケトン類のより具体的な例としては、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンが挙げられる。
【００３１】
化合物Ｂは、１種類で構成されていても良いし、複数種類で構成されていても良い。
【００３２】
化合物Ｂの量は、化合物Ａのモル数を１とした時に、０．３以上１．０以下であることが好ましい。これは、０．３以上であることにより、化合物Ａの加水分解または縮重合反応の抑制が効果的に発揮され、１．０以下であることにより、形状を粒子形状に制御しやすくなるからである。なお、化合物Ａがチタンアルコキシドおよびチタン塩化物を含む場合には、チタンアルコキシドおよびチタン塩化物の総モル数を１とした時に、化合物Ｂの量が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００３３】
化合物Ａのうち少なくとも一つの加水分解は、有機溶媒中で行われることが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種のエーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらのうち、環境安定性の点から溶媒にはアルコール類を使用することが好ましい。
【００３４】
溶媒の量は、化合物Ａが含むチタンアルコキシドまたはチタン塩化物のモル数を１とした時に、１０以上２００以下であることが好ましい。１０以上であることにより、得られる酸化チタン粒子が凝集しにくくなり、２００以下であることにより、チタンアルコキシドもしくはチタン塩化物の加水分解および縮重合反応が起こりやすくなるからである。
【００３５】
化合物Ａのうち少なくとも一つの加水分解を有機溶媒中で行う場合、化合物Ａ、化合物Ｂ、有機溶媒、水、触媒の混合手順は特に限定はされない。しかし中でも、化合物Ａと有機溶媒と化合物Ｂとが混合した溶液ａを作製した後に、溶液ａに塩基性触媒と水を添加する方法が好ましい。化合物Ａと化合物Ｂとを有機溶媒中で予め混合しておくことで、化合物Ｂを化合物Ａに対して均一に配位させておくことができる。その後溶液ａに水と触媒を添加することで、化合物Ａの加水分解反応を均一に進行させることができる。なお、溶液ａの代わりに、化合物Ａと有機溶媒と化合物Ｂと少量の水を混合した溶液ｂを用いてもよい。なおこのとき溶液ｂに加える水の量は、化合物Ａの加水分解反応が進行しない程度の量とすることが好ましい。
【００３６】
なお、溶液ａに塩基性触媒と水を添加する方法は、溶液ａに塩基性触媒を添加した後に水を添加しても良いし、溶液ａに水を添加した後に塩基性触媒を添加しても良いし、溶液ａに塩基性触媒と水を含む溶液を添加しても良い。中でも、溶液ａに塩基性触媒と水を含む溶液を添加する方法が最も好ましい。この方法で塩基性触媒と水を添加することで、化合物Ａの加水分解反応をより均一に進行させることができるため、得られる酸化チタン粒子の粒径や比表面積をより均一にすることができる。
【００３７】
溶液ａに塩基性触媒と水を添加する際は、アルコール類も添加することが好ましい。これは、アルコール類も添加することで多孔質酸化チタン粒子の粒径が均一になりやすいためである。
【００３８】
アルコール類は低級アルコールであっても良く、高級アルコールであっても良い。アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノールが挙げられる。
【００３９】
アルコール類を添加する場合には、溶液ａに、塩基性触媒を添加した後に、水とアルコール類の混合液を添加しても良い。また、溶液ａに、塩基性触媒−水−アルコール類の順、塩基性触媒−アルコール類−水の順、水−アルコール類−塩基性触媒の順、水−塩基性触媒−アルコール類の順、アルコール類−水−塩基性触媒の順、アルコール類−塩基性触媒−水の順のいずれの順番で添加しても良い。
【００４０】
塩基性触媒は、化合物Ａの加水分解反応を促進する作用を有する。なお、塩基性触媒の代わりに酸性触媒を用いても良い。酸性触媒を用いて化合物Ａの加水分解反応を行うと、酸性触媒による求電子反応によって化合物Ａの加水分解反応が生じる。加水分解反応が開始すると縮重合反応も開始し、逐次的に縮重合反応が進行していくため、酸性触媒によって反応が進行すると直鎖状に縮重合反応が進行する。
【００４１】
一方、塩基性触媒を用いて化合物Ａの加水分解反応を行うと、塩基性触媒による求核反応によって化合物Ａの加水分解反応が生じる。このとき塩基性触媒は化合物Ａの中心金属であるチタン原子を直接攻撃するが、立体障害によって反応は抑制されている。しかし確率的に反応が進行すると、反応によって生じたＯＨ基の部分は立体障害が低減される。その結果、ひとたび反応が進行するとチタン原子の有する反応点のほとんどがＯＨ基によって置換される。塩基性触媒の場合も加水分解反応が開始すると縮重合反応も開始するが、チタン原子の有する反応点のほとんどすべてがＯＨ基によって置換された後に反応するため、網目状に３次元的に縮重合反応が進行する。
【００４２】
したがって、塩基性触媒を用いることでより球形に近い粒子を作製することができるため、触媒として塩基性触媒を用いることが好ましい。
【００４３】
酸性触媒としては、酸性の触媒であれば特に限定はされないが、例えば、塩酸や酢酸を用いることができる。また、塩基性触媒としては、塩基性の触媒であれば特に限定はされないが、例えば、アンモニアを用いることができる。
【００４４】
溶液ａに塩基性触媒と水を含む溶液を添加する場合には、塩基性触媒と水を含む溶液のｐＨが８〜１４であることが好ましい。また、溶液ａに塩基性触媒と水を別々に添加する場合には、溶液ａに添加する、塩基性触媒および水を混合した時の溶液のｐＨが８〜１４となるようにすることが好ましい。
【００４５】
溶液ａに添加する、塩基性触媒のモル数と水のモル数の和は、溶液ａが含む化合物Ａのモル数を１とした時に２以上６以下であることが好ましい。
【００４６】
以上により、多孔質酸化チタン粒子を製造することができる。なお、ここで記載する「多孔質酸化チタン粒子」とは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で判別できる孔径１０ｎｍ以上の細孔を粒子表面に有する酸化チタン粒子と定義する。また、多孔質酸化チタン粒子は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のメソ孔を多数有することが好ましい。また、ここで記載する多孔質酸化チタン粒子の平均粒径は５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。これは、多孔質酸化チタン粒子の平均粒径をこの範囲とすることで、多孔質酸化チタン粒子による白さの度合いが高くなりやすいからである。
【００４７】
表面に細孔を多数有する粒子は、比表面積も大きい傾向がある。よって、粒子の比表面積は粒子の多孔質化の程度を表す一つの指標といえ、比表面積が高い粒子はより多孔質な粒子と考えられる。より多孔質な粒子は粒子の比重がより小さいため、粒子の沈降をより抑制することができる。粒子の沈降を抑制する効果を効果的に発揮するために、本実施形態に係る酸化チタン粒子の比表面積は２６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。なお、本実施形態に係る酸化チタン粒子の比表面積は例えば、窒素吸着法などのガス吸着法によって測定した吸着等温線をもとに、ＢＥＴ法によって計算することができる（ＢＥＴ比表面積）。
【００４８】
なお、前述の工程の後に、遠心分離機を用いて得られた多孔質酸化チタン粒子を沈降させ、溶媒で洗浄後に回収する工程を行ってもよい。これにより、より純度の良い多孔質酸化チタン粒子を得ることができる。
【００４９】
また、得られた多孔質酸化チタンを水性溶媒中に分散させてインク組成物を調製することもできる。水性溶媒としては水または水と水溶性有機溶剤の混合溶媒を用いることができる。水溶性有機溶媒としてはたとえばアルコール類などを用いることができる。また、インク組成物は、潤滑剤や分散剤、界面活性剤などを含有していることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
なお、各実施例および比較例の多孔質酸化チタン粒子の表面観察は、走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ  Ｓ−４８００、日立製作所製）を用い、加速電圧を５ｋＶとして行った。走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ  Ｓ−４８００、日立製作所製）の分解能は１．０ｎｍ（加速電圧１５ｋＶ、作動距離４ｍｍ）もしくは２．０ｎｍ（加速電圧１ｋＶ、作動距離１．５ｍｍ）であった。
【００５２】
また、多孔質酸化チタン粒子の平均粒径は、得られた走査電子顕微鏡写真中の粒子の直径を計測することで取得した。このとき、少なくとも５つ以上の粒子をランダムに選択して計測を行い、平均値を算出した。
【００５３】
また、各実施例および比較例の多孔質酸化チタン粒子の比表面積測定は、自動比表面積／細孔分布測定装置（トライスター３０００、島津製作所製）を用いて行った。窒素ガス吸着法により粒子の吸脱着等温線を測定し、ＢＥＴ法により粒子のＢＥＴ比表面積を算出した。
【００５４】
（実施例１）
エタノール（ＥｔＯＨ）溶液に化合物Ａとしてチタニウムｎ−ブトキシド（ＴＢＯＴ）を添加し、溶液を得た。その後その溶液に、ＴＢＯＴの加水分解または縮重合反応を抑制する化合物Ｂとしてβ−ケトエステル化合物の一つであるアセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）を添加して溶液ａを作製し、室温で約２時間撹拌した。その後、溶液ａに、エタノールと１ｗｔ％アンモニア水（ＮＨ３ａｑ．）の混合液を添加し約６時間撹拌することで、多孔質酸化チタン粒子を含む溶液を得た。各原料のモル比は、ＴＢＯＴ：ＥｔＯＨ：ＥＡｃＡｃ：ＮＨ３ａｑ．＝１：１００：１：４．５とした。遠心分離機を用いて多孔質酸化チタン粒子を沈降させ、その後エタノールにより洗浄後、多孔質酸化チタン粒子を得た。
【００５５】
図１に、得られた多孔質酸化チタン粒子の表面を観察した電子顕微鏡写真を示す。得られた多孔質酸化チタン粒子の平均粒径は約７５０ｎｍであった。また、走査電子顕微鏡観察で判別できる孔径１０ｎｍ〜１００ｎｍの細孔を多数有する表面構造の多孔質酸化チタン粒子が得られたことを確認した。また、得られた多孔質酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は２６１ｍ２／ｇだった。
【００５６】
（実施例２）
各原料のモル比を以下に変更した以外は、実施例１と同様の方法で多孔質酸化チタン粒子を作製した。また、得られた多孔質酸化チタン粒子の表面を実施例１と同様の方法で観察した。
ＴＢＯＴ：ＥｔＯＨ：ＥＡｃＡｃ：ＮＨ３ａｑ．＝１：１００：１：３
【００５７】
得られた多孔質酸化チタン粒子の平均粒径は約１６００ｎｍであった。また、実施例１と同様に、孔径１０ｎｍ〜１００ｎｍの細孔を多数有する表面構造の多孔質酸化チタン粒子が得られたことを確認した。また、得られた多孔質酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は２７１ｍ２／ｇだった。
【００５８】
（実施例３）
各原料のモル比を以下に変更した以外は、実施例１と同様の方法で多孔質酸化チタン粒子を作製した。また、得られた多孔質酸化チタン粒子の表面を実施例１と同様の方法で観察した。
ＴＢＯＴ：ＥｔＯＨ：ＥＡｃＡｃ：ＮＨ３ａｑ．＝１：１００：０．７：３
【００５９】
得られた多孔質酸化チタン粒子の平均粒径は約５００ｎｍであった。また、実施例１と同様に、孔径１０ｎｍ〜１００ｎｍの細孔を多数有する表面構造の多孔質酸化チタン粒子が得られたことを確認した。また、得られた多孔質酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は２８１ｍ２／ｇだった。
【００６０】
（実施例４）
ＴＢＯＴの加水分解または縮重合反応を抑制する化合物Ｂとして、実施例１で用いたＥＡｃＡｃの代わりに、β−ケトエステル化合物類の一つであるアセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ＢｕＡｃＡｃ）を使用して多孔質酸化チタンを作製した。各原料のモル比を以下に変更した以外は、実施例１と同様の方法で多孔質酸化チタン粒子を作製した。また、得られた多孔質酸化チタン粒子の表面を実施例１と同様の方法で観察した。
ＴＢＯＴ：ＥｔＯＨ：ｔ−ＢｕＡｃＡｃ：ＮＨ３ａｑ．＝１：１００：１：３
【００６１】
図４に、得られた多孔質酸化チタン粒子の表面を観察した電子顕微鏡写真を示す。得られた多孔質酸化チタン粒子の平均粒径は約１０００ｎｍであった。また、実施例１と同様に、孔径１０ｎｍ〜１００ｎｍの細孔を多数有する表面構造の多孔質酸化チタン粒子が得られたことを確認した。また、得られた多孔質酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は３７３ｍ２／ｇだった。
【００６２】
（実施例５）
ＴＢＯＴの加水分解または縮重合反応を抑制する化合物Ｂとして、実施例１で用いたＥＡｃＡｃの代わりに、β−ジケトン類の一つである３−メチル−２，４−ペンタンジオン（ＭｅＡｃＡｃ）を使用して多孔質酸化チタンを作製した。各原料のモル比を以下に変更した以外は、実施例１と同様の方法で多孔質酸化チタン粒子を作製した。また、得られた多孔質酸化チタン粒子の表面を実施例１と同様の方法で観察した。
ＴＢＯＴ：ＥｔＯＨ：ＭｅＡｃＡｃ：ＮＨ３ａｑ．＝１：１００：０．３：６
【００６３】
図５に、得られた多孔質酸化チタン粒子の表面を観察した電子顕微鏡写真を示す。得られた多孔質酸化チタン粒子の平均粒径は約８００ｎｍであり、実施例１と同様に、孔径１０ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が多い粒子表面構造の多孔質酸化チタン粒子が得られたことを確認した。また、多孔質酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は４６３ｍ２／ｇだった。
【００６４】
（実施例６）
実施例１で作製した多孔性酸化チタン粒子を用いてインクを調製した。得られた多孔質酸化チタン粒子を水に分散させ、最適な分散剤、界面活性剤を加えることで水性インクを得た。得られたインクは目視で白く、白色インク組成物が得られた。さらに、得られたインクをＰＥＴフィルム上に塗工して乾燥させたところ、無色透明のＰＥＴフィルム上に白色の膜を形成することができた。得られた膜は目視で白く、所望の白色印刷物が得られた。
【００６５】
（比較例１）
エタノール溶液に化合物ＡとしてＴＢＯＴを添加して作製した溶液に、エタノールと１ｗｔ％アンモニア水（ＮＨ３ａｑ．）の混合液を添加し約６時間撹拌することで、酸化チタン粒子を含む溶液を得た。各原料のモル比は、ＴＢＯＴ：ＥｔＯＨ：ＮＨ３ａｑ．＝１：１００：５とした。
【００６６】
遠心分離機を用いて酸化チタン粒子を沈降させ、その後エタノールにより洗浄を行い、酸化チタン粒子を得た。
【００６７】
図２に、得られた酸化チタン粒子の表面を実施例１と同様の方法で観察した電子顕微鏡写真を示す。平均粒径は約７５０ｎｍであり、走査電子顕微鏡観察で判別できる孔径１０ｎｍ〜１００ｎｍの細孔を有さない表面構造を有する酸化チタン粒子が得られたことを確認した。また、酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は２１３ｍ２／ｇだった。
【００６８】
（比較例２）
各原料のモル比を以下に変更した以外は、比較例１と同様の方法で酸化チタン粒子を作製した。また、実施例１と同様の方法で多孔質酸化チタン粒子の表面を観察した。
ＴＢＯＴ：ＥｔＯＨ：ＮＨ３ａｑ．＝１：１００：２．５
【００６９】
平均粒径は約１３００ｎｍであり、比較例１と同様に、走査電子顕微鏡観察で判別できる孔径１０ｎｍ〜１００ｎｍの細孔を有さない表面構造の酸化チタン粒子が得られたことを確認した。また、酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は２２３ｍ２／ｇだった。
【００７０】
（比較例３）
溶液のモル比を以下に変更した以外は、比較例１と同様の方法で酸化チタン粒子を作製した。また、実施例１と同様の方法で多孔質酸化チタン粒子の表面を観察した。
ＴＢＯＴ：ＥｔＯＨ：ＮＨ３ａｑ．＝１：１００：７．５
【００７１】
平均粒径は約７００ｎｍであり、比較例１および２と同様に、走査電子顕微鏡観察で判別できる孔径１０ｎｍ〜１００ｎｍの細孔を有さない表面構造の酸化チタン粒子が得られたことを確認した。また、酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は２５５ｍ２／ｇだった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によって得られる多孔質酸化チタン粒子は、例えばインクの白色顔料として用いることができる。その他、本発明の材料は、光触媒材料、触媒担体材料として用いることができ、極めて有用な機能材料を提供することとなる。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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