(57)【要約】【課題】保存安定性及び吐出安定性に優れているとともに、記録ヘッド及びインクの温度が上昇する条件下で継続して印刷した場合であっても優れた吐出安定性が保持されるインクジェット用インクを提供する。さらに、耐擦過性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット用インクを提供する。【解決手段】樹脂粒子と、樹脂分散カーボンブラックとを含有するインクジェット用インクである。樹脂粒子が、第１の層を有し、第１の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と、樹脂分散カーボンブラックとを含有するインクジェット用インクであって、
前記樹脂粒子が、第１の層を有し、
前記第１の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成されていることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記樹脂粒子が、さらに、前記第１の層の外側に配置される第２の層を有し、
前記第２の層は、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成されている請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記樹脂粒子が、さらに、前記第１の層の内側に配置される第３の層を有し、
前記第３の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％以下である第２の樹脂で形成されている請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記樹脂分散カーボンブラックが、カーボンブラックと、前記カーボンブラックを分散させる樹脂分散剤とを含有し、
前記カーボンブラックの含有量（質量％）に対する前記樹脂粒子の含有量（質量％）が、１倍以上５倍以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記カーボンブラックの、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下であり、ＤＢＰ吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ以下であり、一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項４に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記樹脂分散カーボンブラック中の前記カーボンブラックの含有量（質量％）に対する前記樹脂分散剤の含有量（質量％）が、０．２倍以上１．５倍以下である請求項４又は５に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記樹脂分散剤が、その酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性樹脂である請求項４乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
前記樹脂分散剤の重量平均分子量が、１，０００以上１５，０００以下である請求項４乃至７のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
前記樹脂粒子中の前記親水性部位及び疎水性部位を持ったユニットの含有量が、前記樹脂粒子の単位表面積当たり、０．５μｍｏｌ／ｍ2以上である請求項２乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
前記親水性部位及び疎水性部位を持ったユニット中の前記親水性部位が、エチレンオキサイドの付加数が５以上５０以下のポリオキシエチレン鎖を有する請求項２乃至９のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１１】
前記親水性部位及び疎水性部位を持ったユニット中の前記疎水性部位が、炭素数が５以上２０以下のアルキル基を有する請求項２乃至１０のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１２】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１３】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録装置は、記録される画像の画質や記録速度の向上に伴い、商業印刷分野及びオフィス印刷分野等で使用される機会が増加している。これらの分野で使用されるインクジェット記録装置用のインク（インクジェット用インク）に対しては、保存安定性及び吐出安定性に優れているとともに、耐擦過性に優れた画像を記録可能であること等が要求される。そして、このような要求を満足すべく、例えば、樹脂粒子を含有するインクが検討されている。
【０００３】
一方、商業印刷分野及びオフィス印刷分野等で用いられるインクジェット用インクの色材としては、記録される画像の堅牢性を向上させる目的から顔料が好適に用いられている。水に不溶な顔料をインクジェット用インクに用いるために、樹脂分散剤を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に親水性基を結合させた自己分散顔料などが開発されている。なかでも、樹脂分散顔料は、記録媒体への顔料の定着性や画像の耐擦過性を向上させるために広く用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、樹脂粒子、樹脂分散顔料、保湿剤、及び水を含有する水性インク組成物が提案されている。また、特許文献２では、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上の樹脂からなる樹脂粒子、樹脂分散顔料、グリセリンエーテル化合物、保湿剤、及び水を含有する水性インク組成物が提案されている。さらに、特許文献３では、樹脂分散カーボンブラック及び溶剤を含有する水性インクジェットインクに、樹脂粒子又はアミン中和型の水溶性樹脂を定着樹脂として添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２３２３６０号公報
【特許文献２】特表２００６−２７４０２４号公報
【特許文献３】特開２００９−２４９４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、樹脂粒子及び樹脂分散顔料を含有するインクジェット用インクについて検討した。その結果、カーボンブラックを顔料として用いた場合においては、上述の特許文献１〜３で提案された水性インク組成物等については以下の課題が生ずることが判明した。すなわち、樹脂分散カーボンブラックを含有するインクジェット用インクを用いて高印字率で長時間印刷する等、記録ヘッド及びインクの温度が上昇するような条件下で印刷した場合にはインクの不吐出が生ずることが判明した。このため、長期間にわたって十分な吐出安定性を得ることが困難であることが分かった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、保存安定性及び吐出安定性に優れているとともに、記録ヘッド及びインクの温度が上昇する条件下で継続して印刷した場合であっても優れた吐出安定性が保持されるインクジェット用インクを提供することにある。さらに、耐擦過性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット用インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、樹脂粒子と、樹脂分散カーボンブラックとを含有するインクジェット用インクであって、前記樹脂粒子が、第１の層を有し、前記第１の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成されていることを特徴とするインクジェット用インクが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性及び吐出安定性に優れているとともに、記録ヘッド及びインクの温度が上昇する条件下で継続して印刷した場合であっても優れた吐出安定性が保持されるインクジェット用インクを提供することができる。さらに、耐擦過性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット用インクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクジェット用インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。
【図２】ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜インクジェット用インク＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のインクジェット用インク（以下、単に「インク」とも記す）は、樹脂粒子と、樹脂分散カーボンブラックとを含有する。そして、この樹脂粒子が、第１の層を有しており、第１の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成されている。
【００１２】
まず、インクジェット記録用のヘッド（記録ヘッド）及びインクの温度が上昇する条件下で印刷を継続した場合に、樹脂分散カーボンブラックを用いたインクで不吐出が生ずる推定要因について説明する。カーボンブラックは、一次粒子表面の細孔内部及びストラクチャーの内部に気体を抱え込んでいる。インク中のカーボンブラック内に抱え込まれた気体は、インクの温度上昇とともに膨張し、泡となってインク中に放出される。放出された泡が集まって記録ヘッドの液室内に泡だまりが形成されると、形成された泡だまりとインクの発泡成長が連通してしまい、インクの供給ができなくなって不吐出が生ずると推測される。
【００１３】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成された第１の層を有する樹脂粒子をインクに添加することで、不吐出が改善されることを見出した。さらに、上記の樹脂粒子をインクに添加することで、記録される画像の耐擦過性が向上することを見出した。そして、上記の樹脂粒子を添加したインクは、保存安定性及び吐出安定性が向上することを見出した。不吐出が改善された理由は明らかではないが、カーボンブラックの一次粒子表面の細孔内部及びストラクチャー内部に抱え込まれた気体と、インク中の泡に樹脂粒子が吸着し拡散することで、不吐出を引き起こす泡だまりの発生が抑制されたためと推測される。
【００１４】
また、上記の樹脂粒子と樹脂分散カーボンブラックを含有するインクで記録した画像の耐擦過性が向上した理由については以下のように推測される。本発明のインクに含有させる樹脂粒子を構成する第１の層を形成する第１の樹脂は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、実質的に架橋した樹脂である。このように実質的に架橋した第１の樹脂で形成された第１の層は、イオン性基の配向が抑制されているとともに、イオン性基による静電反発力が発揮される。このため、実質的に架橋した第１の樹脂で形成された第１の層を有する樹脂粒子は、高い分散安定性を有する。このような高い分散安定性を有する樹脂粒子は、記録媒体に付与された際に樹脂分散カーボンブラック同士の間に入り、樹脂分散カーボンブラックが凝集して大きな塊を形成することを抑制する。したがって、均一な連続膜が形成され、画像の耐擦過性が向上すると推測される。また、樹脂粒子が高い分散安定性を有するために、インクの保存安定性及び吐出安定性が向上すると考えられる。
【００１５】
（樹脂粒子）
本発明のインクは、樹脂粒子を含有する。また、本発明のインクは、例えば水性媒体などを含有してもよい。以下、本発明のインクに用いることができる成分について、それぞれ説明する。なお、以下「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」及び「アクリレート、メタクリレート」を意味する。
【００１６】
本発明における「樹脂粒子」は、粒径を有する状態で存在する樹脂を意味する。樹脂粒子はインク中に分散した状態で存在する、いわゆる樹脂エマルションであることが好ましい。樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ50）は、２５ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、樹脂粒子の体積平均粒子径は、純水で希釈した樹脂粒子を含有する試料液について、動的光散乱式の粒径・粒度分布測定装置（商品名「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製））を使用して、以下に示す測定条件で測定することができる。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
形状：真球形
屈折率：１．５９
【００１７】
樹脂粒子を構成する樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００１８】
樹脂粒子を構成する樹脂のテトラヒドロフラン不溶分率（以下、「ＴＨＦ不溶分率」とも記す）は、８０質量％以下であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分率が８０質量％より大きいと、記録される画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。なお、樹脂のＴＨＦ不溶分率は、以下に示す手順にしたがって測定及び算出することができる。まず、樹脂粒子を乾燥させて得た固形分を、その含有量が０．５質量％となるようにＴＨＦに含浸させ、２４時間撹拌する。次いで、溶解せずに残存した樹脂粒子の質量を測定し、下記式よりＴＨＦ不溶分率（％）を算出することができる。
ＴＨＦ不溶分率（質量％）
＝｛（残存した樹脂粒子の質量）／（含浸させた樹脂粒子の質量）｝×１００
【００１９】
樹脂粒子の表面電荷量は、１μｍｏｌ／ｍ2以上５００μｍｏｌ／ｍ2以下であることが好ましく、１μｍｏｌ／ｍ2以上５０μｍｏｌ／ｍ2以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子の表面電荷量は、以下に示す方法にしたがって測定及び算出することができる。まず、塩酸を用いて樹脂粒子を含有する試料液のｐＨを２に調整して２４時間撹拌した後、遠心分離して固形物を沈殿回収して粉砕する。粉砕した固形物１ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇを加えて１５時間撹拌した後、遠心分離して得られた上澄み１ｇを純水で１５ｇに希釈する。得られた希釈液を、電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、京都電子工業製）を使用して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し、樹脂粒子の電荷量を測定する。そして、測定した電荷量を体積平均粒子径から算出した表面積で除することで、樹脂粒子の表面電荷量を算出することができる。
【００２０】
樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、０℃以上２００℃以下であることが好ましい。また、本発明のインクを用いて画像を記録する際に、加熱定着工程を設ける場合には、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、加熱定着工程における加熱温度以下であることが好ましい。なお、加熱定着工程における加熱温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００２１】
ガラス転移点の具体的な測定方法は、以下に示す通りである。先ず、樹脂粒子を６０℃で乾固させて得た乾固物２ｍｇをアルミ容器に封管する。そして、この乾固物について、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、商品名「Ｑ１０００」、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を使用すれば、樹脂のガラス転移点を測定することができる。なお、ガラス転移点を測定する際の温度プログラムは、例えば、以下に示す（１）及び（２）の手順とすればよい。
（１）２００℃まで１０℃／分で加熱した後、２００℃から−５０℃まで５℃／分で降温させる。
（２）次いで、−５０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させながら熱分析する。
【００２２】
［第１の層］
本発明のインクに含まれる樹脂粒子は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成された第１の層を有する。なお、本発明における「ＴＨＦ不溶分率が２５質量％より大きい」とは、その樹脂（第１の樹脂）が実質的に架橋していることを意味する。
【００２３】
架橋している樹脂は、例えば、架橋性のモノマーを重合することで得られる。架橋性のモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を２つ以上有するモノマーを挙げることができる。架橋性のモノマーの具体例としては、ブタジエン、イソプレンなどのジエン；アセチレンなどのアルキン；１，４−ブタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、プロポシキ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどの２官能性アルキル（メタ）アクリレート；トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポシキ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポシキ化グリセリルトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの３官能性アルキル（メタ）アクリレート；ジトリメエチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能性アルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの架橋性のモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレ���グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチルグリコールジメタクリレートが好ましく、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートがさらに好ましい。
【００２４】
また、イオン性基を有する樹脂は、例えば、アニオン性基やカチオン性基などのイオン性基を有するモノマーを重合することで得られる。なかでも、イオン性基としてアニオン性基を有するモノマーを用いることが好ましい。イオン性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸；２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリドを挙げることができる。これらのイオン性基を有するモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２５】
樹脂粒子の第１の層を形成する第１の樹脂は、架橋性のモノマーとイオン性基を有するモノマーとの共重合体であることが好ましい。すなわち、第１の樹脂は、架橋性のモノマーに由来するユニットと、イオン性基を有するモノマーに由来するユニットとを有する樹脂であることが好ましい。第１の樹脂中のイオン性基を有するモノマーに由来するユニットの含有量（質量％）に対する、架橋性のモノマーに由来するユニットの含有量（質量％）は、０．２０倍以上５０倍以下であることが好ましい。
【００２６】
［第２の層］
本発明のインクに用いる樹脂粒子は、さらに、第１の層の外側に配置される第２の層を有し、この第２の層が、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成されていることが好ましい。「親水性部位」の具体例としては、ヒドロキシル基、イオン性基、メチレンオキサイド基、及びエチレンオキサイド基などを挙げることができる。「疎水性部位」の具体例としては、アルキル基、アリール基、及び炭素数が３以上のアルキレンオキサイド基などを挙げることができる。また、樹脂粒子中の親水性部位及び疎水性部位を持ったユニットの含有量は、樹脂粒子の単位表面積当たり、０．５μｍｏｌ／ｍ2以上であることが好ましい。親水性部位及び疎水性部位を持ったユニットの含有量が、樹脂粒子の単位表面積当たり０．５μｍｏｌ／ｍ2以上であると、不吐出の要因となる気体や泡を吸着させやすくなり、吐出耐久性をさらに改善することができる。
【００２７】
さらに、「親水性部位及び疎水性部位を持ったユニット」は、反応性界面活性剤に由来するユニットであることが好ましい。本発明における反応性界面活性剤とは、分子内に親水性部位、疎水性部位、及びエチレン性不飽和結合を、それぞれ少なくとも１つ有する化合物を意味する。反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和結合によって内側の層を構成する樹脂と化学結合し、樹脂粒子の表面層を形成する。すなわち、反応性界面活性剤に由来するユニットは、内側の層と化学結合していることが好ましい。内側の層と化学結合した反応性界面活性剤に由来するユニットは、樹脂粒子から剥れにくいため、樹脂粒子が泡を吸着して拡散させる効果がより有効に発揮される。
【００２８】
なお、樹脂粒子の単位表面積当たりの「親水性部位及び疎水性部位を持ったユニット」の含有量は、例えば、樹脂粒子を1Ｈ−ＮＭＲ測定することによって得られる反応性界面活性剤の量と、樹脂粒子の体積平均粒子径とから算出することができる。また、樹脂粒子を製造する際の反応性界面活性剤の仕込み量と、得られた樹脂粒子の体積平均粒子径から算出することもできる。
【００２９】
反応性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの分子内又は分子末端に、メタクリロイル基、アクリロイル基、マレイル基、ビニル基、又はアリル基が結合している化合物を用いることが好ましい。反応性界面活性剤の具体例としては、以下商品名で、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルであるアクアロン：ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０；ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムであるアクアロン：ＨＳ−１０、ＢＣ−０５１５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０；ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウムであるアクアロン：ＫＨ−０５、ＫＨ−１０（以上、第一工業製薬製）；α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））であるアデカリアソープ：ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０；α−［１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンであるアデカリアソープ：ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＮＥ−５０；α−スルホ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩であるアデカリアソープ：ＳＲ−１０Ｓ、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０２５、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ（以上、ＡＤＥＫＡ製）；２−ソジウムスルホエチルメタクリレートであるＡｎｔｏｘ：ＭＳ−２Ｎ；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩であるＡｎｔｏｘ：ＭＳ−６０；アルコキシポリエチレングリコールメタクリレートであるＡｎｔｏｘ：ＬＭＡ−１０、ＬＭＡ−２０、ＬＭＡ−２７；アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステルであるＡｎｔｏｘ：ＳＭＨ−２０、ＬＭＨ−２０、ＥＭＨ−２０（以上、日本乳化剤製）；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルであるラテムル：ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムであるラテムル：ＰＤ−１０５（以上、花王製）；ビニルエーテルアルコキシレートであるＥｍｕｌｓｏｇｅｎ：Ｒ２０８、Ｒ３０７（以上、クラリアント製）；アルキルアリルスルホコハク酸塩であるエレミノール：ＪＳ−２０、ポリオキシアルキレンメタクリレート硫酸エステル塩であるエレミノール：ＲＳ−３０００（以上、三洋化成製）；不飽和リン酸エステルであるＭａｘｅｍｕｌ：６１０６、６１１２（以上、クローダ製）を挙げることができる。
【００３０】
不吐出の要因となる気体や泡を吸着して拡散させる効果をより高めるためには、親水性部位及び疎水性部位を持ったユニット中の親水性部位は、エチレンオキサイドの付加数が５以上５０以下のポリオキシエチレン鎖を有することが好ましい。さらに、親水性部位及び疎水性部位を持ったユニット中の疎水性部位は、炭素数が５以上２０以下のアルキル基を有することが好ましい。樹脂粒子に占める第２の層の含有割合は、樹脂粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
［第３の層］
本発明のインクに用いる樹脂粒子は、さらに、第１の層の内側に配置される第３の層を有し、この第３の層が、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％以下である第２の樹脂で形成されていることが好ましい。さらに、第３の層の内側に配置されるコア粒子を有していてもよい。なお、本発明における「ＴＨＦ不溶分率が２５質量％以下である」とは、その樹脂（第２の樹脂）が実質的に架橋していないことを意味する。
【００３２】
第２の樹脂のＴＨＦ不溶分率は、例えば、定法にしたがって樹脂粒子から分離した第３の層を試料とし、前述の方法にしたがって測定及び算出することができる。架橋していない樹脂は、例えば、非架橋性のモノマーを重合することで得られる。非架橋性のモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を１つだけ有するモノマーを用いることができる。非架橋性モノマーの具体例としては、エチレンやプロピレンなどのアルケン；（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、アリルベンゼンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの非架橋性モノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、炭素数が２２以下のアルケン、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が２２以下のアルキル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましく、アルキル基の炭素数が１２以下のアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００３３】
第２の樹脂は、ＴＨＦ不溶分率が２５質量％以下であれば、非架橋性のモノマーをさらに重合させて得られたものであってもよい。架橋性のモノマーの具体例としては、前述の第１の樹脂を得る際に用いる架橋性のモノマーと同様のものを挙げることができる。架橋性のモノマーの使用量は、第２の樹脂を製造するために用いる全てのモノマーの使用量を基準として、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。特に、０質量％であること、すなわち、第２の樹脂は、架橋性のモノマーに由来するユニットを含まないことが好ましい。
【００３４】
樹脂粒子に占める第３の層の含有割合は、樹脂粒子全体に対して、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、第１の層は第３の層の表面を全て被覆していることが好ましいが、完全に被覆していなくてもよい。より具体的には、第１の層が第３の層の表面積の２０％以上を被覆していることが好ましく、５０％以上を被覆していることがさらに好ましく、７０％以上を被覆していることが特に好ましい。
【００３５】
第１の層の膜厚は、１ｎｍ以上であることが好ましい。また、第３の層の膜厚は、第１の層の膜厚に対して、５倍以上１，０００倍以下であることが好ましく、５倍以上６０倍以下であることがさらに好ましい。なお、第３の層が樹脂粒子の中心、すなわち、コア粒子である場合は、コア粒子の粒径を第３の層の膜厚とする。第１の層の膜厚は、例えば、第３の層を有する樹脂粒子の粒径を測定した後に、第１の層で被覆した樹脂粒子の粒径を測定し、その差分から算出することができる。また、樹脂粒子を製造する際に用いるモノマーの仕込み量から間接的に算出することもできる。
【００３６】
（樹脂粒子の製造方法）
本発明のインクに用いる樹脂粒子は、従来公知の重合方法によって製造することができる。例えば、乳化重合法、プレエマルション重合法、シード重合法、転相乳化法などによって本発明のインクに用いる樹脂粒子を製造することができる。
【００３７】
代表例として、第３の層、第１の層、及び第２の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子を製造する方法について説明する。すなわち、３層構造の樹脂粒子は、例えば、以下に示す工程（１）及び（２）を有する製造方法によって製造することができる。
工程（１）：非架橋性のモノマーを乳化重合して、実質的に架橋していない樹脂からなる粒子を含有する分散体を得る工程
工程（２）：得られた分散体に、イオン性基を有するモノマー、架橋性のモノマー、及び反応性界面活性剤を加えて重合する工程
【００３８】
（樹脂分散カーボンブラック）
本発明のインクは、着色成分（色材）として樹脂分散カーボンブラックを含有する。この樹脂分散カーボンブラックは、通常、カーボンブラックと、このカーボンブラックを水性媒体中に分散させる樹脂分散剤とを含有する。本発明のインクにおいては、樹脂分散カーボンブラック中のカーボンブラックの含有量（質量％）に対する樹脂分散剤の含有量（質量％）が、０．２倍以上１．５倍以下であることが好ましい。カーボンブラックの含有量（質量％）に対する樹脂分散剤の含有量（質量％）を上記の範囲内とすることで、インクジェット用のインクとしてのより好ましい保存安定性及び吐出安定性を発揮させることができる。
【００３９】
また、インク中のカーボンブラックの含有量（質量％）に対する樹脂粒子の含有量（質量％）は、１倍以上５倍以下であることが好ましい。カーボンブラックの含有量に対する樹脂粒子の含有量が１倍未満であると、樹脂粒子の量が少なすぎるために、不吐出の要因となる気体や泡を十分に吸着することができない場合がある。一方、カーボンブラックの含有量に対する樹脂粒子の含有量が５倍超であると、インクの粘度が上昇してしまい、吐出安定性が低下する場合がある。
【００４０】
［カーボンブラック］
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ガスブラックなどの従来公知のカーボンブラックをいずれも用いることができる。また、複数種のカーボンブラックを組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、特に２００ｍ2／ｇ以上であると、画像濃度が良好であるとともに、より優れた耐擦過性を有する画像を記録することができる。また、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ以下であると、分散性が良好になるため、インクの保存安定性及び吐出安定性がさらに向上する。さらに、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が３５０ｍ2／ｇ以下であると、一次粒子の細孔の数が多すぎないため、樹脂粒子による気体の吸着効果を容易に得ることができる。なお、本発明における「ＢＥＴ比表面積」は、ＪＩＳ−Ｋ−６２１７に準拠した窒素吸着法により測定及び算出される値である。
【００４２】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、４０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、５０ｍＬ／１００ｇ以上１４５ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ以上であると、画像濃度が良好であるとともに、より優れた耐擦過性を有する画像を記録することができる。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以下であると、分散性が良好になるため、インクの保存安定性及び吐出安定性がさらに向上する。さらに、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１４５ｍＬ／１００ｇ以下であると、ストラクチャーが発達しすぎないために、樹脂粒子による気体の吸着効果を容易に得ることができる。なお、本発明における「ＤＢＰ吸油量」は、ＪＩＳ−Ｋ−６２２１に準拠して測定される値である。
【００４３】
カーボンブラックの一次粒子径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１３ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることがさらに好ましい。カーボンブラックの一次粒子径が１０ｎｍ以上、より好ましくは１３ｎｍ以上であると、分散性が良好になるため、インクの保存安定性及び吐出安定性がさらに向上する。また、カーボンブラックの一次粒子径が３０ｎｍ以下、より好ましくは１８ｎｍ以下であると、画像濃度が良好であるとともに、より優れた耐擦過性を有する画像を記録することができる。
【００４４】
なお、本発明における「（カーボンブラックの）一次粒子径」は、以下に示す手順にしたがって測定及び算出される値である。まず、クロロホルム中にカーボンブラックを十分に希釈分散させて分散液を調製する。この際、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した画像において、カーボンブラックの一次粒子同士が重なり合わない程度の濃度に希釈分散させる。次いで、コロジオン膜付メッシュ上に上記の分散液を展開した後に乾燥させ、ＴＥＭで撮影する。撮影したＴＥＭ写真（引き延ばし後の倍率３万倍）をスキャナーに入力してデジタル化した後、コンピュータ画像解析を行う。そして、抽出された各一次粒子の投影面積と等しい面積の円の直径（等面積円径）の分布より求めた算術平均径（数平均値）を「一次粒子径」とする。
【００４５】
［樹脂分散剤］
樹脂分散剤として用いる樹脂は、親水性部位と疎水性部位を有するものが好ましい。樹脂分散剤の具体例としては、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシ基を有するモノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン樹脂などを挙げることができる。樹脂分散剤は、その酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性樹脂であることが好ましい。また、樹脂分散剤のＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上４．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
（樹脂分散カーボンブラックの製造方法）
樹脂分散カーボンブラックは、例えば、アルカリ性化合物を含有するアルカリ水溶液に樹脂分散剤を溶解させた液と、カーボンブラックとを混合した後、分散機によって分散させることにより製造することができる。分散機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ビーズミル、ペイントシェイカー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができる。
【００４７】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
（その他の成分）
本発明のインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び上記樹脂粒子以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。特に、ｐＨ調整剤を用いてインクのｐＨを６以上１０以下に調整することが好ましい。
【００４９】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されるインクが、上述の本発明のインクジェット用インクである。インクカートリッジの構造としては、例えば、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものを挙げることができる。また、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００５０】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。そして、インクが、前述の本発明のインクジェット用インクである。なお、本発明における「記録」には、一般的な記録媒体にインクを付与して画像を記録する態様だけでなく、ガラス、プラスチック、又はフィルム等の非浸透性の基材にインクを付与してプリントする態様が含まれる。記録媒体としては、普通紙の他、例えば、透気性支持体（紙など）と、この透気性支持体上に形成された無機顔料及びバインダーを含有する多孔質性インク受容層とを備えた、いわゆる光沢紙等を挙げることができる。
【００５１】
図１は、インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。給紙を行う際には、まず給紙トレイを含む給紙部において所定枚数の記録媒体が、給紙ローラと分離ローラから構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に送られた記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーに案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に送られる。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とからなるローラ対は、ＬＦモータの駆動により回転され、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される。
【００５２】
画像を記録する際には、キャリッジ部は記録ヘッドを目的の画像形成位置に配置させ、電気基板からの信号に従って、記録媒体に対してインクを吐出する。インクジェット記録装置においては、記録ヘッドにより記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体が行方向に搬送される副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。最後に、画像が形成された記録媒体は、排紙部で第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車とのニップに挟まれ、搬送されて排紙トレイに排出される。
【００５３】
図２は、ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。図２には、複数のインクに対応したインクカートリッジＨ１９００が独立に用意された状態が示されている。そして、それぞれのインクカートリッジＨ１９００は、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱自在となっている。なお、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ４０００にヘッドカートリッジＨ１０００が搭載された状態で行うことができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００５５】
＜樹脂粒子分散液の調製＞
（樹脂粒子分散液１）
ブチルメタクリレート３５．０部、ハイドロホーブであるｎ−ヘキサデカン２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２．０部を混合し、３０分間撹拌して混合溶液を得た。得られた混合溶液をポリオキシエチレンセチルエーテル（商品名「Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５」、日光ケミカルズ製）の５．０％水溶液６１．０部に滴下した後、３０分間撹拌した。超音波照射機（商品名「Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー」、ブランソン製）を使用し、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行って樹脂粒子の分散体（１）を得た。得られた樹脂粒子の分散体（１）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水５．９部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−１０」（第一工業製薬製）２．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（１）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１を得た。得られた樹脂粒子分散液１中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００５６】
また、樹脂粒子分散液１中の樹脂粒子の体積平均粒子径は１２０ｎｍであり、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットの含有量は、樹脂粒子の単位表面積当たり、１．２μｍｏｌ／ｍ2であった。さらに、親水性部位のエチレンオキサイドの付加数は１０であり、疎水性部位のアルキル基の炭素数は１２であった。
【００５７】
（樹脂粒子分散液２）
「樹脂粒子分散液１」を調製する途中で得た樹脂粒子の分散体（１）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水６．９部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）１．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（１）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液２を得た。得られた樹脂粒子分散液２中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００５８】
また、樹脂粒子分散液２中の樹脂粒子の体積平均粒子径は１４０ｎｍであり、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットの含有量は、樹脂粒子の単位表面積当たり、１．０μｍｏｌ／ｍ2であった。さらに、親水性部位のエチレンオキサイドの付加数は５であり、疎水性部位のアルキル基の炭素数は１２であった。
【００５９】
（樹脂粒子分散液３）
「樹脂粒子分散液１」を調製する途中で得た樹脂粒子の分散体（１）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水６．９部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「エレミノールＪＳ−２０」（三洋化成製）１．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（１）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液３を得た。得られた樹脂粒子分散液３中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００６０】
また、樹脂粒子分散液３中の樹脂粒子の体積平均粒子径は１３０ｎｍであり、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットの含有量は、樹脂粒子の単位表面積当たり、１．２μｍｏｌ／ｍ2であった。さらに、親水性部位はエチレンオキサイド基を有しておらず、疎水性部位のアルキル基の炭素数は１２であった。
【００６１】
（樹脂粒子分散液４）
「樹脂粒子分散液１」を調製する途中で得た樹脂粒子の分散体（１）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水４．９部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  Ｒ−２０８」（クラリアント製）３．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（１）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液４を得た。得られた樹脂粒子分散液４中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００６２】
また、樹脂粒子分散液４中の樹脂粒子の体積平均粒子径は１８０ｎｍであり、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットの含有量は、樹脂粒子の単位表面積当たり、０．９μｍｏｌ／ｍ2であった。さらに、親水性部位のエチレンオキサイドの付加数は２０であり、疎水性部位はアルキル基を有していなかった。
【００６３】
（樹脂粒子分散液５）
「樹脂粒子分散液１」を調製する途中で得た樹脂粒子の分散体（１）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水６．９部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−１０」（第一工業製薬製）１．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（１）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液５を得た。得られた樹脂粒子分散液５中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００６４】
また、樹脂粒子分散液５中の樹脂粒子の体積平均粒子径は１２０ｎｍであり、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットの含有量は、樹脂粒子の単位表面積当たり、０．６μｍｏｌ／ｍ2であった。さらに、親水性部位のエチレンオキサイドの付加数は１０であり、疎水性部位のアルキル基の炭素数は１２であった。
【００６５】
（樹脂粒子分散液６）
「樹脂粒子分散液１」を調製する途中で得た樹脂粒子の分散体（１）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水７．４部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−１０」０．５部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（１）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液６を得た。得られた樹脂粒子分散液６中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００６６】
また、樹脂粒子分散液６中の樹脂粒子の体積平均粒子径は１２０ｎｍであり、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットの含有量は、樹脂粒子の単位表面積当たり、０．３μｍｏｌ／ｍ2であった。さらに、親水性部位のエチレンオキサイドの付加数は１０であり、疎水性部位のアルキル基の炭素数は１２であった。
【００６７】
（樹脂粒子分散液７）
「樹脂粒子分散液１」を調製する途中で得た樹脂粒子の分散体（１）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水４．９部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「Ｎｉｋｋｏｌ  ＢＣ１５」（日光ケミカルズ製）３．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（１）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液７を得た。得られた樹脂粒子分散液７中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）及び（ii）の層を内側から順に有する２層構造の樹脂粒子であった。また、樹脂粒子分散液２中の樹脂粒子の体積平均粒子径は１５０ｎｍであった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
【００６８】
（樹脂粒子分散液８）
ブチルメタクリレート３９．３部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）３．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。イオン交換水５１．６部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して得た溶液に調製した乳化物を３時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌して重合反応を行った。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液８を得た。得られた樹脂粒子分散液８中の樹脂粒子は、カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された単層の樹脂粒子であり、その体積平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【００６９】
（樹脂粒子分散液９）
ブチルメタクリレート３５．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート１．０部、メタクリル酸１．０部、商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）２．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。イオン交換水５７．９部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して得た溶液に調製した乳化物を３時間かけて滴下しながら、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌して重合反応を行った。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液９を得た。得られた樹脂粒子分散液９中の樹脂粒子は、カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された単層の樹脂粒子であり、その体積平均粒子径は１７０ｎｍであった。
【００７０】
（樹脂粒子分散液１０）
「樹脂粒子分散液１」を調製する途中で得た樹脂粒子の分散体（１）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水５．９部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート１３．０部、メタクリル酸３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−１０」（第一工業製薬製）２．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（１）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１０を得た。得られた樹脂粒子分散液１０中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００７１】
また、樹脂粒子分散液１０中の樹脂粒子の体積平均粒子径は１２０ｎｍであり、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットの含有量は、樹脂粒子の単位表面積当たり、１．２μｍｏｌ／ｍ2であった。さらに、親水性部位のエチレンオキサイドの付加数は１０であり、疎水性部位のアルキル基の炭素数は１２であった。
【００７２】
（樹脂粒子分散液１１）
「樹脂粒子分散液１」を調製する途中で得た樹脂粒子の分散体（１）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水５．９部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート１１．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート５．０部、商品名「アクアロンＫＨ−１０」（第一工業製薬製）２．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（１）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１１を得た。得られた樹脂粒子分散液１１中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）イオン性基を有しないＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層
【００７３】
また、樹脂粒子分散液１１中の樹脂粒子の体積平均粒子径は１２０ｎｍであり、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットの含有量は、樹脂粒子の単位表面積当たり、１．２μｍｏｌ／ｍ2であった。さらに、親水性部位のエチレンオキサイドの付加数は１０であり、疎水性部位のアルキル基の炭素数は１２であった。
【００７４】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が８，０００であるスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体を、１０．０％水酸化カリウム水溶液で中和し、樹脂の含有量が３０．０％の樹脂水溶液を得た。この樹脂水溶液２０．０部、カーボンブラック（商品名「ＭＯＮＡＲＣＨ８００」、キャボット製、ＢＥＴ比表面積：２１０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７４ｍＬ／１００ｇ、一次粒子径：１７ｎｍ）１０．０部、及びイオン交換水７０部を混合して混合物を得た。得られた混合物を、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００．０部を充填したバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）を用いて５時間分散処理した後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去した。次いで、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行って、カーボンブラックが樹脂によって水中に分散された顔料分散液１（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：６．０％）を得た。
【００７５】
（顔料分散液２）
カーボンブラックとして、商品名「ＭＯＮＡＲＣＨ１１００」（キャボット製、ＢＥＴ比表面積：２４０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：６５ｍＬ／１００ｇ、一次粒子径：１４ｎｍ）を用いた。それ以外は前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液２（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：６．０％）を得た。
【００７６】
（顔料分散液３）
カーボンブラックとして、商品名「ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ」（キャボット製、ＢＥＴ比表面積：２５４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１９２ｍＬ／１００ｇ、一次粒子径：３０ｎｍ）を用いた。それ以外は前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液３（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：６．０％）を得た。
【００７７】
（顔料分散液４）
カーボンブラックとして、商品名「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（キャボット製、ＢＥＴ比表面積：５６０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１００ｍＬ／１００ｇ、一次粒子径：１３ｎｍ）を用いた。それ以外は前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液４（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：６．０％）を得た。
【００７８】
（顔料分散液５）
カーボンブラックとして、商品名「＃８５」（三菱化学製、ＢＥＴ比表面積：６０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：４８ｍＬ／１００ｇ、一次粒子径：４０ｎｍ）を用いた。それ以外は前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液５（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：６．０％）を得た。
【００７９】
（顔料分散液６）
樹脂水溶液を１０．０部、及びイオン交換水を８０．０部に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液６（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：３．０％）を得た。
【００８０】
（顔料分散液７）
樹脂水溶液を３４．０部、及びイオン交換水を５６．０部に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液７（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：１０．２％）を得た。
【００８１】
（顔料分散液８）
樹脂水溶液を３．３部、及びイオン交換水を８６．７部に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液８（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：１．０％）を得た。
【００８２】
（顔料分散液９）
樹脂水溶液を６０．０部、及びイオン交換水を３０．０部に変更したこと以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液９（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：１８．０％）を得た。
【００８３】
（顔料分散液１０）
酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１４，０００であるスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体を用いた。それ以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液１０（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：６．０％）を得た。
【００８４】
（顔料分散液１１）
酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が７００であるスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体を用いた。それ以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液１１（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：６．０％）を得た。
【００８５】
（顔料分散液１２）
酸価が３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１８，０００であるスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体を用いた。それ以外は、前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液１２（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：６．０％）を得た。
【００８６】
＜インクの調製＞
調製した樹脂粒子分散液及び顔料分散液を表１に示す組み合わせ（単位：部）で混合して混合物を得た。以下に示す各成分を得られた混合物に加えて（合計：１００部）十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。
・グリセリン                                                  １０．０部
・ジエチレングリコール                                          ４．０部
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤、川研ファインケミカル製）  １．０部
・イオン交換水                                                      残部
【００８７】
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【００８８】
＜評価＞
本発明においては、下記に示す評価基準で、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を好ましいレベルとし、「Ｃ」を許容できないレベルとした。なお、「吐出安定性」、「長期の吐出安定性」、及び「耐擦過性」の評価は、インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ  ９５００」、キヤノン製）を用いて行った。上記のインクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇのインク滴を８滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。
【００８９】
（保存安定性）
各インクをテフロン（登録商標）製の密閉容器に詰め、室温で１ヶ月間放置する保存試験を行った。保存試験前後のインクの粘度を測定し、下記式からインクの粘度の変化率を算出した。そして、以下に示す基準にしたがってインクの保存安定性を評価した。評価結果を表２に示す。なお、インクの粘度の変化率が１．０に近い程、インクの保存安定性が高いことを意味する。
粘度変化率＝（保存試験後のインクの粘度）／（保存試験前のインクの粘度）
ＡＡ：インクの粘度の変化率が１．１未満であった。
Ａ：インクの粘度の変化率が１．１以上１．２未満であった。
Ｂ：インクの粘度の変化率が１．２以上２．０未満であった。
Ｃ：インクの粘度の変化率が２．０以上であった、又は保存試験後のインクの粘度を測定することが不可能であった。
【００９０】
（吐出安定性）
各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置に装着した。３枚の記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢  ゴールド  ＧＬ−１０１」、キヤノン製）に記録デューティ１００％のベタ画像を記録した後、インクジェット記録装置のノズルチェックパターンを１枚記録した。記録したノズルチェックパターンを目視で観察し、以下に示す基準にしたがってインクの吐出安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
ＡＡ：ノズルチェックパターンに乱れがなく正常に記録できた。
Ａ：ノズルチェックパターンに若干の乱れがあったが、不吐はなかった。
Ｂ：ノズルチェックパターンに乱れがあったが、不吐はなかった。
Ｃ：ノズルチェックパターンに乱れがあり、不吐が生じていた。
【００９１】
（長期の吐出安定性）
各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置に装着した。インクジェット記録装置の記録ヘッドを５０℃に昇温し、１０，０００Ｈｚの吐出周波数でインクを連続吐出させた。このときの吐出状態をストロボ発光式の観察装置で観察し、以下に示す基準にしたがってインクの長期の吐出安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００９２】
ＡＡ：連続で１０時間吐出させた場合でも、不吐が生じなかった。
Ａ：連続で８時間吐出させた場合でも、不吐が生じなかった。
Ｂ：連続で８時間吐出させた場合に、若干の不吐が生じた。
Ｃ：連続で６時間吐出させた場合に、不吐が生じた。
【００９３】
（耐擦過性）
各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置に装着した。記録媒体（商品名「ＯＫトップコート」、王子製紙製、坪量：１２７．９ｇ／ｍ2）に記録デューティ１００％のベタ画像（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を記録した。ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９に準拠した学振型試験機である耐摩耗試験機（井元製作所製）を使用し、記録したベタ画像を荷重５００ｇで１０往復する摩擦試験を行った。そして、摩擦試験後のベタ画像を目視観察し、以下に示す基準にしたがって画像の耐擦過性を評価した。評価結果を表２に示す。
ＡＡ：画像に擦過痕がついていなかった。
Ａ：画像にわずかに擦過痕がついていた。
Ｂ：画像に擦過痕がついており、わずかに記録媒体の白地が見えてはいたが、目立たないレベルであった。
Ｃ：画像に擦過痕がついており、記録媒体の白地が見えていた。
【００９４】
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【図１】
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【図２】
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