(57)【要約】【課題】  安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  正極が、本体部と、平面視で、本体部から突出した、本体部よりも幅が狭く、集電タブとなる幅狭部とを有しており、正極の本体部には、集電体の片面または両面に正極活物質を含む正極合剤層が形成されており、正極の幅狭部の少なくとも一部には、集電体に正極合剤層が形成されておらず、負極は、本体部と、平面視で、本体部から突出した、本体部よりも幅が狭く、集電タブとなる幅狭部とを有しており、負極の本体部には、集電体の片面または両面に負極活物質を含む負極合剤層が形成されており、負極の幅狭部の少なくとも一部には、集電体に負極合剤層が形成されておらず、正極の幅狭部のうち、少なくとも負極の負極合剤層とセパレータを介して対向する箇所には、集電体上に短絡防止層が形成されているリチウムイオン二次電池である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、本体部と、平面視で、前記本体部から突出した、前記本体部よりも幅が狭く、集電タブとなる幅狭部とを有しており、前記正極の本体部には、集電体の片面または両面に正極活物質を含む正極合剤層が形成されており、前記正極の前記幅狭部の少なくとも一部には、前記集電体に正極合剤層が形成されておらず、
前記負極は、本体部と、平面視で、前記本体部から突出した、前記本体部よりも幅が狭く、集電タブとなる幅狭部とを有しており、前記負極の本体部には、集電体の片面または両面に負極活物質を含む負極合剤層が形成されており、前記負極の前記幅狭部の少なくとも一部には、前記集電体に負極合剤層が形成されておらず、
前記正極の前記幅狭部のうち、少なくとも前記負極の負極合剤層と前記セパレータを介して対向する箇所には、前記集電体上に短絡防止層が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記短絡防止層の厚みが、６μｍ以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記短絡防止層は、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーに、エネルギー線を照射することで形成され、少なくとも一部に架橋構造を有する樹脂を含有するものである請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記積層電極体は、複数の前記負極を有しており、少なくとも両側が前記負極と対向している前記正極は、袋状の前記セパレータ内に収容されている請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記袋状のセパレータは、前記正極の周縁部のうち、前記幅狭部が引き出されている部分以外の周縁部の近傍において、前記正極の両側に配置された２枚のセパレータ同士が接合されることで袋状となっている請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記袋状のセパレータが、前記短絡防止層によって前記正極と接着している請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池には、正極と負極とを、セパレータを介して積層した積層電極体を使用したものが知られている。そして、このような積層電極体を構成する電極（正極および負極）には、集電体となる金属箔などの表面に、活物質を含む電極合剤層を形成したものが一般に使用されているが、こうした電極では、集電体の一部を、電極合剤層を形成せずに露出させ、電池内の端子と電気的接続を行うための集電タブとして利用する場合がある（特許文献１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１１３８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池では、その使用態様によっては、重量物が落下してくるなどして衝撃が加わる虞もあり、そのような場合でも短絡による熱暴走を良好に抑制して、安全性を保つことが求められる。
【０００５】
現在開発されているリチウムイオン二次電池は、通常、こうしたトラブルに対する安全性も考慮されているが、積層電極体を有するリチウムイオン二次電池においては、特定の箇所に衝撃が加わると、他の箇所に加わった場合よりも非常に短絡が生じやすいことが本発明者らの検討により明らかとなった。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体および非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、本体部と、平面視で、前記本体部から突出した、前記本体部よりも幅が狭く、集電タブとなる幅狭部とを有しており、前記正極の本体部には、集電体の片面または両面に正極活物質を含む正極合剤層が形成されており、前記正極の前記幅狭部の少なくとも一部には、前記集電体に正極合剤層が形成されておらず、前記負極は、本体部と、平面視で、前記本体部から突出した、前記本体部よりも幅が狭く、集電タブとなる幅狭部とを有しており、前記負極の本体部には、集電体の片面または両面に負極活物質を含む負極合剤層が形成されており、前記負極の前記幅狭部の少なくとも一部には、前記集電体に負極合剤層が形成されておらず、前記正極の前記幅狭部のうち、少なくとも前記負極の負極合剤層と前記セパレータを介して対向する箇所には、前記集電体上に短絡防止層が形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面の要部拡大図である。
【図３】つづら折りに折り畳んだ形態の積層電極体の構造を説明するための模式図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図５】図４のＢ−Ｂ線断面図である。
【図６】実施例の安全性評価における錘落下試験の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１に本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図を示し、図２には、図１のＡ−Ａ線断面の要部拡大図を示す。
【００１１】
リチウムイオン二次電池に係る正極１０は、本体部１０ａと、平面視で、本体部１０ａから突出した、本体部１０ａよりも幅の狭い幅狭部１０ｂとを有している。そして、本体部１０ａでは、集電体１２の両面に、活物質を含む正極合剤層１１が形成されている。
【００１２】
また、幅狭部１０ｂは、リチウムイオン二次電池内において、端子と電気的に接続するための集電タブとして利用されるものであるため、その少なくとも一部は集電体１２が露出している。
【００１３】
そして、正極１０には、幅狭部１０ｂにおいて、集電体１２上に短絡防止層１３が形成されている。図１では、短絡防止層１３の配置の説明を容易にするために、図中手前側において正極１０とセパレータ（図示しない）を介して対向している負極２０の一部を点線で示している。正極１０の短絡防止層１３は、幅狭部１０ｂのうち、負極２０の負極合剤層２１と対向する箇所に形成されている。
【００１４】
リチウムイオン二次電池においては、安全性確保の観点から、負極合剤層の面積を正極合剤層の面積よりも大きくすることが一般的であるが、図１に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極は、その幅狭部のうち、少なくとも負極の負極合剤層とセパレータを介して対向している箇所において、集電体上に短絡防止層を有している。
【００１５】
正極と負極とをセパレータを介して積層した積層電極体を有するリチウムイオン二次電池においては、公知の各種手法によって安全性を高めていても、重量部が当たるなどして衝撃が加わった際に、短絡が生じて熱暴走する虞がある。本発明者らは、正極の集電タブに利用される幅狭部における集電体の露出部と、負極の負極合剤層とが対向している箇所に衝撃が加わった場合には、電池（その積層電極体）の他の箇所に衝撃が加わった場合によりも、極めて短絡が生じやすいことを突き止めた。
【００１６】
そこで、本発明のリチウムイオン二次電池では、耐衝撃性が極めて低い前記の箇所において、集電体上に短絡防止層を設けることで、かかる箇所に衝撃が加わっても、他の箇所と同等程度に短絡の発生を抑制できるようにして、その安全性を高めている。
【００１７】
短絡防止層は、正極の幅狭部における前記の箇所に衝撃が加わった場合に短絡の発生を抑え得る層であれば、その素材に関して特に制限はないが、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマーに、エネルギー線を照射することで得られ、少なくとも一部に架橋構造を有する樹脂〔（以下、「樹脂（Ａ）」という〕を含有していることが好ましい。
【００１８】
樹脂（Ａ）を含む短絡防止層は、例えば、前記オリゴマーや溶剤などを含む短絡防止層形成用組成物を、短絡防止層の形成予定箇所に塗布し、エネルギー線を照射する工程を経て形成される。短絡防止層を形成する箇所は比較的狭い領域であるが、前記の手法であれば正確かつ効率よく短絡防止層を形成可能であり、また、形成後の短絡防止層は、柔軟性が高く、かつ樹脂（Ａ）が架橋構造を有していることから、隔離が生じ難く非常に良好な短絡防止機能を発揮できる。
【００１９】
また、樹脂（Ａ）の形成には、エネルギー線の照射により重合可能なモノマーを、前記オリゴマーと共に使用することが好ましい。
【００２０】
前記の通り、短絡防止層は、樹脂（Ａ）を形成するためのオリゴマーなどと、溶剤などとを含む短絡防止層形成用組成物を用いて形成することが好ましいが、短絡防止層形成用組成物に、前記オリゴマーと共に前記モノマーを加えることで、短絡防止層形成用組成物の粘度調整が容易となり、正極への塗布性を高めて、より良好な性状の短絡防止層を得ることが可能となる。また、前記モノマーの使用によって、樹脂（Ａ）の架橋密度の制御が容易になるため、短絡防止層の柔軟性などの調整もより容易となる。
【００２１】
樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、アクリル樹脂モノマー〔メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートおよびその誘導体〕およびこれらのオリゴマーと、架橋剤とから形成されるアクリル樹脂；ウレタンアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；エポキシアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；ポリエステルアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂；などが挙げられる。前記のいずれの樹脂においても、架橋剤としては、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの、２価または多価のアクリルモノマー（２官能アクリレート、３官能アクリレート、４官能アクリレート、５官能アクリレート、６官能アクリレートなど）を用いることができる。
【００２２】
よって、樹脂（Ａ）が前記のアクリル樹脂である場合には、エネルギー線の照射により重合可能なオリゴマー（以下、単に「オリゴマー」という）には、前記例示のアクリル樹脂モノマーのオリゴマーなどが使用でき、エネルギー線の照射により重合可能なモノマー（以下、単に「モノマー」という）には、前記例示のアクリル樹脂モノマーおよび架橋剤などが使用できる。
【００２３】
更に、樹脂（Ａ）が前記のウレタンアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはウレタンアクリレートが使用でき、モノマーには前記例示の架橋剤などが使用できる。
【００２４】
他方、樹脂（Ａ）が前記のエポキシアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはエポキシアクリレートが使用でき、モノマーには前記例示の架橋剤などが使用できる。
【００２５】
更に、樹脂（Ａ）が前記のポリエステルアクリレートと架橋剤とから形成される架橋樹脂である場合には、オリゴマーにはポリエステルアクリレートが使用でき、モノマーには前記例示の架橋剤などが使用できる。
【００２６】
また、樹脂（Ａ）の合成に当たっては、オリゴマーには、前記のウレタンアクリレート、前記のエポキシアクリレートおよび前記のポリエステルアクリレートのうちの２種以上を用いてもよく、更に、架橋剤（モノマー）には、前記の２官能アクリレート、前記の３官能アクリレート、前記の４官能アクリレート、前記の５官能アクリレートおよび前記の６官能アクリレートのうちの２種以上を用いてもよい。
【００２７】
また、樹脂（Ａ）には、２価または多価のアルコールとジカルボン酸とを縮重合によって製造されたエステル組成物とスチレンモノマーの混合物とから形成される不飽和ポリエステル樹脂由来の架橋樹脂；ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂；なども使用することができる。
【００２８】
よって、樹脂（Ａ）が前記の不飽和ポリエステル樹脂由来の架橋樹脂である場合には、オリゴマーには前記のエステル組成物が使用でき、モノマーにはスチレンモノマーが使用できる。
【００２９】
樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂である場合、ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンなどが挙げられ、また、ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３０】
よって、樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって生成する各種ポリウレタン樹脂である場合には、オリゴマーには前記例示のポリオールが使用でき、モノマーには前記例示のポリイソシアネートが使用できる。
【００３１】
また、前記例示の各樹脂（Ａ）の形成に際しては、イソボルニルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートなど単官能モノマーを併用することもできる。よって、樹脂（Ａ）が、これらの単官能モノマー由来の構造部分を有するものである場合には、モノマーとして、前記例示の単官能モノマーを、前記例示のオリゴマーや他のモノマーと共に使用することができる。
【００３２】
ただし、単官能モノマーは形成後の樹脂（Ａ）中で未反応物として残存しやすく、樹脂（Ａ）中に残存した未反応物は、リチウムイオン二次電池の非水電解質中に溶出して電池反応を阻害する虞がある。よって、樹脂（Ａ）の形成に使用するオリゴマーおよびモノマーは、２官能以上のものであることが好ましい。また、樹脂（Ａ）の形成に使用するオリゴマーおよびモノマーは、６官能以下であることが好ましい。
【００３３】
樹脂（Ａ）の形成にオリゴマーとモノマーとを併用する場合には、形成される短絡防止層の柔軟性の調整をより容易にする観点から、使用するオリゴマーとモノマーとの比率を、質量比で、２０：８０〜９５：５とすることが好ましく、６５：３５〜９０：１０とすることがより好ましい。すなわち、オリゴマーおよびモノマーを使用して形成された樹脂（Ａ）は、オリゴマー由来のユニットと、モノマー由来のユニットとの比率が、質量比で、２０：８０〜９５：５であることが好ましく、６５：３５〜９０：１０とすることがより好ましい。
【００３４】
短絡防止層の厚み（正極の両面に短絡防止層が形成されている場合には、片面あたりの厚み）は、それを形成することによる安全性向上効果をより良好に確保する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、短絡防止層の厚みの上限値については特に制限はないが、あまり厚すぎると、積層電極体において部分的に厚みの大きな箇所ができてしまう。よって、短絡防止層の厚みは、短絡防止層が設けられた面に存在する正極合剤層と同じ厚み以下とすることが好ましい。
【００３５】
短絡防止層は、その正極の幅狭部のうち、負極の負極合剤層とセパレータを介して対向する箇所に設けられていればよいが、幅狭部の集電タブとしての機能を損なわない範囲であれば、かかる箇所を超えて形成されていても構わない。
【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の正極合剤層は、正極活物質と共に、導電助剤やバインダなどを含有している。
【００３７】
正極活物質には、従来から知られているリチウムイオン二次電池用の正極活物質として使用されているもの、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質が使用される。このような正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００３８】
正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。また、正極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００３９】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００４０】
正極集電体には、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００４１】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水といった溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤層形成用組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面の所定箇所に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施して正極合剤層を形成する工程と、短絡防止層を形成する工程とを経て製造することができる。
【００４２】
正極は、長尺の帯状集電体を使用して、多数を連続的に製造することが一般的であるが、この場合、短絡防止層の形成は、集電体表面に正極合剤層を形成後、所定形状に切断（打ち抜きを含む）した後に行ってもよく、また、正極合剤層の形成後に短絡防止層を形成してから、正極を所定形状に切断してもよい。
【００４３】
短絡防止層は、前記の通り、前記オリゴマーと溶剤とを少なくとも含有する短絡防止層形成用組成物を調製し、これを正極の所定箇所における集電体の表面に塗布して塗膜とし、この塗膜にエネルギー線を照射して架橋構造を有する樹脂（Ａ）を合成し、必要に応じて乾燥する工程を経て形成することができる。
【００４４】
短絡防止層形成用組成物には、オリゴマーやモノマー、重合開始剤などを含み、これらを溶剤に分散させた組成物（スラリーなど）が使用される。
【００４５】
短絡防止層形成用組成物の溶剤に使用し得る溶剤には、オリゴマーやモノマー、重合開始剤などの成分を均一に分散したり溶解したりできるものが好ましく、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、水を溶媒に用いることもでき、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００４６】
短絡防止層形成用組成物には、通常、エネルギー線感応型の重合開始剤を含有させる。重合開始剤の具体例としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどが挙げられる。重合開始剤の使用量は、オリゴマーおよびモノマーの合計量（オリゴマーのみを使用する場合には、その量）１００質量部に対し、１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００４７】
短絡防止層形成用組成物においては、オリゴマーやモノマー、重合開始剤などを含む固形分含量を、例えば１０〜５０質量％とすることが好ましい。
【００４８】
短絡防止層形成用組成物を集電体上に塗布する際には、公知の塗布方法を採用することができる。
【００４９】
短絡防止層形成用組成物を塗布して形成した塗膜にエネルギー線を照射して、架橋構造を有する樹脂（Ａ）を形成する際のエネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、放射線、電子線などが挙げられるが、より安全性が高いことから、可視光線または紫外線を用いることがより好ましい。
【００５０】
エネルギー線の照射に際しては、波長や照射強度、照射時間などを、樹脂（Ａ）を良好に形成できるように適宜調整することが好ましい。具体例を挙げると、例えば、エネルギー線の波長を３２０〜３９０ｎｍとし、照射強度を６２３〜１０８１ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。ただし、エネルギー線の照射条件は、前記の条件に限定される訳ではない。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極は、正極と同様に、本体部と、平面視で、本体部から突出した、本体部よりも幅が狭く、集電タブとなる幅狭部とを有している。そして、負極の本体部には、集電体の片面または両面に負極活物質を含む負極合剤層が形成されている。
【００５２】
負極の幅狭部は、リチウムイオン二次電池内において、端子と電気的に接続するための集電タブとして利用されるものであるため、その少なくとも一部は集電体が露出している。
【００５３】
負極の本体部に形成される負極合剤層は、負極活物質の他にバインダを含有しており、また、必要に応じて導電助剤も含有している。
【００５４】
負極活物質には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。
【００５５】
負極合剤層に係るバインダおよび導電助剤には、正極合剤層に係るバインダおよび導電助剤として先に例示したものと同じものを用いることができる。
【００５６】
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５７】
負極の集電体には、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。
【００５８】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを、ＮＭＰなどの有機溶剤や水といった溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤層形成用組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面の所定箇所に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施して負極合剤層を形成する工程を経て製造することができる。
【００５９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、正極および負極が、それぞれ前記正極および前記負極であって、かつ正極と負極とがセパレータを介して積層された積層電極体を有していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池に係るセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００６１】
正極、負極およびセパレータを用いて積層電極体を形成するに当たっては、１枚または複数枚の正極と、１枚または複数枚の負極とを、１枚または複数枚のセパレータを介して積層して形成する方法が採用できる。
【００６２】
また、積層電極体においては、少なくとも両側が負極と対向している正極の上下に配置されているセパレータ同士を接合することで袋状とし、その袋状の部分に正極が収容された形態とすることができる。この場合には、積層電極体における各構成要素の位置ずれが生じ難く、より安定した特性の電池とすることができる。
【００６３】
袋状のセパレータに正極が収容された形態の積層電極体は、例えば、正極の上下にセパレータを配置し、両セパレータの所定箇所（正極のうち、集電タブとなる幅狭部が引き出されていない部分の周縁部の近傍）を熱融着などにより接合して袋状のセパレータに収容された正極を作製し、これらの正極と負極とを交互に積層することで形成することができる。
【００６４】
また、帯状のセパレータ（下側セパレータ）の片面上に一定間隔で正極を複数個配置し、各正極の上に、各正極の形状に合わせて切断したセパレータ（上側セパレータ）を載せ、上側セパレータの周縁部（正極のうち、集電タブとなる幅狭部が引き出されていない部分の周縁部の近傍）を熱融着などにより接合して袋状としたセパレータの部分で各正極を包んだ後、下側セパレータの正極とは面していない箇所で、つづら折りに折り畳み、折り畳んだセパレータの、袋状の部分に正極を収容した箇所同士の間に負極を配置することによっても、袋状のセパレータに正極が収容された形態の積層電極体を形成することができる。
【００６５】
更に、下側セパレータに帯状のセパレータを使用すると共に、上側セパレータにも帯状のセパレータを使用し、下側セパレータの片面上に一定間隔で正極を複数個配置し、その正極配置面に上側セパレータを載せ、各正極の周縁部の近傍（正極のうち、集電タブとなる幅狭部が引き出されていない部分の周縁部の近傍）で、下側セパレータと上側セパレータとを熱融着などにより接合して袋状としたセパレータの部分に各正極を包んだ後、下側セパレータおよび上側セパレータの正極とは面していない箇所で、つづら折りに折り畳み、折り畳んだセパレータの、袋状の部分に正極を収容した箇所同士の間や最外部に負極を配置することでも、袋状のセパレータに正極が収容された形態の積層電極体を形成することができる。
【００６６】
図３に、つづら折りに折り畳んだ形態の積層電極体の構造を説明するための模式図を示している。図３は、積層電極体の断面であり、構造の理解を容易にするために、折り畳んだ箇所を少し開いた様子を示しており、実際の積層電極体では、積層される電極（およびセパレータ）同士が隙間なく重ねられる。また、図３では、図面が複雑になることを避けるために、セパレータを線で表している。更に、図３に示す積層電極体は、セパレータと電極とを一体化する前のものである。
【００６７】
図３に示す積層電極体では、各正極１０は、セパレータ３０の袋状の部分３０ａ中に収容されている。そして、袋状の部分３０ａに正極１０を収容したセパレータ３０は、正極１０を収容していない部分（袋状ではない部分）３０ｂで、つづら折りに折り畳まれている。そして、折り畳まれたセパレータ３０の、袋状の部分３０ａ（正極３０を収容した箇所）同士の間と、両方の最外部とに、負極２０が配置されている。
【００６８】
なお、正極の上下に配置されるセパレータを袋状とし、その袋状の部分に正極に収容した形態の積層電極体の場合には、下側セパレータと上側セパレータとを、正極における集電タブ（幅狭部）が引き出されていない部分の周縁部の近傍において熱溶着などにより接合することに加えて、集電タブ（幅狭部）が引き出されている部分において、短絡防止層によって袋状のセパレータ（下側セパレータおよび上側セパレータ）と正極とを接着することが好ましい。この場合には、積層電極体における各構成要素の位置ずれが特に生じ難く、更に安定した特性の電池とすることができる。
【００６９】
短絡防止層によって下側セパレータおよび上側セパレータと正極とを接着する場合には、例えば、短絡防止層形成用組成物を所定箇所に塗布した正極の両側に下側セパレータおよび上側セパレータを配置した後に、エネルギー線を照射して短絡防止層を形成して正極と下側セパレータおよび上側セパレータを接着してから、下側セパレータと上側セパレータとを所定箇所で熱融着などにより接合するか、または、短絡防止層形成用組成物を所定箇所に塗布した正極の両側に下側セパレータおよび上側セパレータを配置し下側セパレータと上側セパレータとを所定箇所で熱融着などにより接合してから、エネルギー線を照射して短絡防止層を形成して正極と下側セパレータおよび上側セパレータを接着する方法が採用できる。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解質には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）を用いることができる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【００７１】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【００７２】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００７３】
また、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を、本発明のリチウムイオン二次電池に使用してもよい。
【００７４】
本発明のリチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形など）や扁平形（コイン形、ボタン形）などが挙げられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池を、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７７】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛：１質量部およびケッチェンブラック：１質量部とを、プラネタリーミキサーを用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有スラリーを調製した。
【００７８】
前記の正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。正極合剤層の形成の際には、アルミニウム箔の一部を残して露出部とした。その後、カレンダー処理を行って正極合剤層の厚みおよび密度を調節してから、図１に示す形状に打ち抜いて正極を得た。得られた正極は、正極合剤層を形成した本体部を、幅（図１中横方向の長さ）：６５ｍｍ、長さ：１００ｍｍとし、幅狭部（両面に正極合剤層を形成していない集電体の露出部）を、幅（図１中横方向の長さ）：１１ｍｍ、長さ：１０ｍｍとした。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり６２μｍであった。
【００７９】
＜負極の作製＞
負極活物質である数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛：９７．５質量部と、バインダであるＳＢＲ：１．５質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。負極合剤層の形成の際には、銅箔の一部を残して露出部とした。その後、カレンダー処理を行って負極合剤層の厚みおよび密度を調節してから、本体部と幅狭部とを有する形状に打ち抜いて負極を得た。得られた負極は、負極合剤層を形成した本体部を、幅：６７ｍｍ、長さ：１０２ｍｍとし、幅狭部（両面に負極合剤層を形成していない集電体の露出部）を、幅：１１ｍｍ、長さ：９ｍｍとした。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり７２μｍであった。
【００８０】
＜積層電極体の形成＞
オリゴマーであるウレタンアクリレート：１１質量部、モノマーであるジペントキシ化ペンタエリストールジアクリレート：３質量部、光重合開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルビスフェニルホスフィンオキシド：０．４質量部、および溶媒ある酢酸エチル：５５質量部に、φ１ｍｍのジルコニアビーズを加え、ボールミルを用いて１５時間均一に攪拌後、ろ過して短絡防止層形成用スラリーを調製した。
【００８１】
前記正極の幅狭部の両面の、積層電極体としたときに負極の負極合剤層と対向することが予定される箇所に、前記短絡防止層形成用スラリーを塗布し、このスラリーが流動しないように、ある程度乾燥させた。
【００８２】
ＰＥ製微多孔膜（厚み１６μｍ、空孔率４５％）からなる帯状セパレータを用意し、その片面上に、短絡防止層形成用スラリーを塗布した正極を２ｍｍ間隔で配置し、各正極の上に、帯状セパレータと同じＰＥ製微多孔膜を切断した矩形セパレータ（１１４ｍｍ×７０ｍｍ）を載置した後に、波長３６５ｎｍの紫外線を照度１０８１ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射して、短絡防止層を形成すると共に、短絡防止層によって正極と帯状セパレータおよび矩形セパレータとを接着した。引き続き、帯状セパレータと矩形セパレータとを、矩形セパレータの周縁部のうち、各正極の幅狭部が引き出されていない部分で熱融着して、セパレータの袋状の部分に正極が収容された状態とした。その後、これを、セパレータの袋状としていない部分で、つづら状に折り畳み、折り畳んだセパレータの、袋状の部分に正極を収容した箇所同士の間に前記の負極を配置すると共に、電極体の両最外部にも前記の負極を配置して、９枚の正極と１０枚の負極とを有する積層電極体を得た。なお、積層電極体に係る正極に形成された短絡防止層の厚み（片面あたりの厚み）は、８μｍであった。
【００８３】
＜電池の組み立て＞
前記の積層電極体を、２枚のアルミニウムラミネートフィルム（１１５ｍｍ×７０ｍｍ）で挟み、積層電極体の上下に配置した両ラミネートフィルムの３辺を熱封止し、６０℃で１日真空乾燥を行った後に、両ラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入した。その後、両ラミネートフィルムの残りの１辺を真空熱封止して、図４に示す外観で、図５に示す構造のリチウムイオン二次電池を得た。
【００８４】
ここで、図４および図５について説明すると、図４はリチウムイオン二次電池を模式的に表す平面図であり、図５は、図４のＢ−Ｂ線断面図である。リチウムイオン二次電池１００は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２００内に、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を有し、つづら折りに折り畳まれた構造の積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２００は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図５では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２００を構成している各層、並びに正極１０および負極２０の各層を区別して示しておらず、正極１０の短絡防止層も図示していない。
【００８５】
各正極１０は、電池１００内で集電タブ（幅狭部）によって正極外部端子１４と溶接によって接続しており、また、図示していないが、各負極２０も、電池１００内で集電タブ（幅狭部）によって負極外部端子２４と溶接によって接続している。そして、正極外部端子１４および負極外部端子２４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２００の外側に引き出されている。
【００８６】
実施例２
正極における短絡防止層の厚みを、片面あたり１０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８７】
実施例３
正極における短絡防止層の厚みを、片面あたり６μｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８８】
比較例１
正極に短絡防止層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８９】
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、以下の安全性評価および電池特性評価を行った。
【００９０】
＜安全性評価（錘落下試験）＞
図６に、安全性評価の説明図（リチウムイオン二次電池の平面図）を示している。この図６にあるように、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の「１」〜「８」の箇所のいずれかに、７６０ｇの錘（鉄柱）をピンポイントで５０ｃｍの高さから落下させた。各電池の表面には熱電対を貼り付けておき、連続して錘を落下させ、電池の表面が８５℃を超えた時点で熱暴走が生じたと見なして錘の落下を終了し、そのときの錘の落下回数を調べた。
【００９１】
各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池とも、図６中の「１」〜「８」の全ての箇所において、前記の錘落下試験を実施したが、錘を落下させる箇所を変更する際には、試験に供していない新しい電池を使用した。
【００９２】
＜電池特性評価＞
（１）負荷特性評価
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、２３℃の温度下で、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、引き続いて４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った後に、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖになるまで放電を行って放電容量（０．２Ｃ放電容量）を測定した。次に、各電池について、２３℃の温度下で、０．２Ｃ放電容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行い、その後に２Ｃの電流値で３．０Ｖになるまで放電を行って放電容量（２Ｃ放電容量）を測定した。そして、各電池について、２Ｃ放電容量を０．２Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を算出した。
【００９３】
（２）放電温度特性評価
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、環境温度を４５℃に変更した以外は負荷特性評価の際の０．２Ｃ放電容量測定時と同じ条件で定電流充電、定電圧充電および放電を行って、放電容量（４５℃・０．２Ｃ放電容量）を測定した。そして、各電池について、４５℃・０．２Ｃ放電容量を負荷特性評価の際に測定した０．２Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を算出した。
【００９４】
また、実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、環境温度を−２０℃変更した以外は負荷特性評価の際の０．２Ｃ放電容量測定時と同じ条件で定電流充電、定電圧充電および放電を行って、放電容量（−２０℃・０．２Ｃ放電容量）を測定した。そして、各電池について、−２０℃・０．２Ｃ放電容量を負荷特性評価の際に測定した０．２Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を算出した。
【００９５】
（３）充放電サイクル特性評価
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、負荷特性評価の際の０．２Ｃ放電容量測定時と同じ条件で定電流充電、定電圧充電および放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返した。そして、各電池について、５００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、２３℃サイクル時の容量維持率を算出した。
【００９６】
また、実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、環境温度を４５℃に変更した以外は、２３℃サイクル時の容量維持率を測定したときと同じ条件で５００サイクルの充放電を繰り返し、５００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、４５℃サイクル時の容量維持率を算出した。
【００９７】
前記の安全性評価結果を表１に示し、電池特性評価を表２に示す。表１において、「試験終了に至るまでの錘の落下回数」の欄の下の「箇所１」〜「箇所８」は、図６中の「１」〜「８」の箇所をそれぞれ意味している。また、表２における各電池特性の評価結果は、比較例１の値を１００としたときの相対値で示す。
【００９８】
【表１】
2015060626.tif 000003
【００９９】
【表２】
2015060626.tif 000004
【０１００】
表１に示す通り、短絡防止層を形成していない正極を用いた比較例１のリチウムイオン二次電池では、図６中「２」〜「８」の箇所においては、試験終了に至るまでの錘の落下回数が２０回を超えていたのに対し、同「１」の箇所、すなわち、正極の幅狭部と負極の負極合剤層とがセパレータを介して対向する部分を含む箇所では、少ない落下回数で試験終了に至った。このことから、比較例１のような形態のリチウムイオン二次電池では、特に図６中「１」の箇所の耐衝撃性が低いことが分かる。
【０１０１】
これに対し、短絡防止層を形成した正極を用いた実施例１〜３のリチウムイオン二次電池では、図６中「１」の箇所（正極の幅狭部と負極の負極合剤層とがセパレータを介して対向する部分を含む箇所）における試験終了に至るまでの錘の落下回数が、比較例１の電池よりも非常に多く、当該箇所の耐衝撃性が高められており、これにより安全性が向上した。
【０１０２】
なお、表２に示す通り、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池は、負荷特性、放電温度特性、２３℃および４５℃での充放電サイクル特性のいずれもが、短絡防止層を形成していない正極を用いた比較例１のリチウムイオン二次電池と同等であり、短絡防止層を形成しても、良好な電池特性が維持できていた。
【０１０３】
また、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池では、袋状のセパレータが短絡防止層によって正極と接着しているため、短絡防止層を有しない比較例１の電池に比べて、積層電極体の各構成要素の位置ずれが生じ難く、生産性も優れていた。
【符号の説明】
【０１０４】
１０    正極
１０ａ  本体部
１０ｂ  幅狭部
１１    正極合剤層
１２    集電体
１３    短絡防止層
２０    負極
３０    セパレータ
１００    リチウムイオン二次電池
【図１】
2015060626.tif 000005
【図２】
2015060626.tif 000006
【図３】
2015060626.tif 000007
【図４】
2015060626.tif 000008
【図５】
2015060626.tif 000009
【図６】
2015060626.tif 000010