(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な錯体、及びその存在下電気化学的な手法によって一酸化炭素を還元することを特徴とするメタノールの製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で表される錯体を用いて電解還元することによって一酸化炭素よりメタノールが製造される。2015178465.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2015178465.tif 000017
（式中、Ｘは水素原子又は電解還元により一価のアニオンになって遊離する原子若しくは基を表し、ｎ０は、０または１を表す。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎ１は、０又は１〜３のいずれかの整数を表し、ｎ２〜ｎ５は、それぞれ独立して、０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｎ１〜ｎ５が、２以上の場合、Ｒ２ａ同士、Ｒ２ｂ同士、Ｒ２ｃ同士、Ｒ２ｄ同士及びＲ２ｅ同士は、同一又は相異なっていてもよく、隣接するピリジン環上の２つの置換基、又は同一環上の隣接する２つの置換基は、結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙは、一酸化炭素、単座のホスフィン、オレフィン、アミン、アルコール、エーテル、スルフィド、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はアセトニトリルを表す。Ｚ−は一価のアニオンを表し、ｍは、ｎ０が０のときは、１を表し、ｎ０が１のときは、２を表す。）
で表される錯体。
【請求項２】
式（１）中、Ｘが水素原子又は塩素原子、及びｎ０が１である請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
式（１）中、Ｙが一酸化炭素、Ｘが塩素原子、及びｎ０が１である請求項１に記載の錯体。
【請求項４】
式（１）で表される錯体が、式（２）
【化２】
2015178465.tif 000018
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、又はハロゲン原子を表す。）で表される請求項１に記載の錯体。
【請求項５】
式（３）
【化３】
2015178465.tif 000019
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｘ１は電解還元により一価のアニオンになって遊離する原子又は基を表す。）で表されるロジウム化合物に、式（４）
【化４】
2015178465.tif 000020
（式中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎ１は、０又は１〜３のいずれかの整数を表し、ｎ２〜ｎ５は、それぞれ独立して、０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｎ１〜ｎ５が、２以上の場合、Ｒ２ａ同士、Ｒ２ｂ同士、Ｒ２ｃ同士、Ｒ２ｄ同士及びＲ２ｅ同士は、同一又は相異なっていてもよく、隣接するピリジン環上の２つの置換基、又は同一環上の隣接する２つの置換基は、結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｙは、一酸化炭素、単座のホスフィン、オレフィン、アミン、アルコール、エーテル、スルフィド、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はアセトニトリルを表す。Ｚ−は、一価のアニオンを表す。）で表されるルテニウム化合物を反応させ、その後、式（５）
【化５】
2015178465.tif 000021
（式中、Ｒは、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、Ｚ−は、前記と同じ意味を表す。）で表されるアンモニウム化合物で処理する式（１−１）
【化６】
2015178465.tif 000022
（式中、Ｘ１、Ｙ、Ｚ−、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、ｎ１〜ｎ５、及びＲ３は、前記と同じ意味を表す。）で表される錯体の製造方法。
【請求項６】
式（１−２）
【化７】
2015178465.tif 000023
（式中、Ｘ１は、電解還元により一価のアニオンになって遊離する原子又は基を表す。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎ１は、０又は１〜３のいずれかの整数を表し、ｎ２〜ｎ５は、それぞれ独立して、０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｎ１〜ｎ５が、２以上の場合、Ｒ２ａ同士、Ｒ２ｂ同士、Ｒ２ｃ同士、Ｒ２ｄ同士及びＲ２ｅ同士は、同一又は相異なっていてもよく、隣接するピリジン環上の２つの置換基、又は同一環上の隣接する２つの置換基は、結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙ１は、一酸化炭素を表す。Ｚ−は一価のアニオンを表す。）で表される錯体の存在下、電解還元するメタノールの製造方法。
【請求項７】
電解装置の陽極室及び陰極室に溶媒を入れ、その両方又はいずれかに電解質を溶解させ、作用電極を陰極として、式（１−２）
【化８】
2015178465.tif 000024
（式中、Ｘ１は、電解還元により一価のアニオンになって遊離する原子又は基を表す。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎ１は、０又は１〜３のいずれかの整数を表し、ｎ２〜ｎ５は、それぞれ独立して、０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｎ１〜ｎ５が、２以上の場合、Ｒ２ａ同士、Ｒ２ｂ同士、Ｒ２ｃ同士、Ｒ２ｄ同士及びＲ２ｅ同士は、同一又は相異なっていてもよく、隣接するピリジン環上の２つの置換基、又は同一環上の隣接する２つの置換基は、結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙ１は、一酸化炭素を表す。Ｚ−は一価のアニオンを表す。）で表される錯体を陰極液に添加する、あるいは、該錯体を陰極液に添加又は非添加の条件において該錯体を担持させた作用電極を陰極として、通電するメタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な錯体に関し、さらに詳しくは、新規な二核錯体、該二核錯体の使用、製造方法、及び該二核錯体存在下で電気化学的な手法によって一酸化炭素を還元することを特徴とするメタノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
資源・環境・エネルギー等の分野において、化石燃料の消費による二酸化炭素排出量の増大が問題視されている。二酸化炭素排出量の増大は、地球温暖化の原因とされ、その削減に向けた取り組みが行われている。このため、二酸化炭素削減の方法の一つとして、二酸化炭素の再資源化が望まれている。二酸化炭素からの誘導が期待される代表的資源は、一酸化炭素、蟻酸、ホルマリン、メタノール及びメタンが挙げられるが、一酸化炭素は毒性、蟻酸は腐食性を有し、ホルマリンは安定性に欠け、メタンは低反応性かつ貯蔵・輸送に難点を有するため、これらの中で最も好ましい資源はメタノールである。従って、二酸化炭素をメタノールに還元する技術の開発が期待されている。
【０００３】
しかし、二酸化炭素を還元するためのエネルギーを化石燃料に依存すると二酸化炭素は削減出来ないので、再生可能エネルギーや太陽光で発生させた電力で二酸化炭素をメタノールに変換できれば好ましい。このため、これまで様々な方法・条件の電気化学的な二酸化炭素の還元が検討されてきた。
【０００４】
その結果、金属錯体を触媒に用いることにより、電気化学的に二酸化炭素を効率よく一酸化炭素に還元できることが見出された（非特許文献１、２）。しかしメタノールが効率よく得られた例はなく、金属錯体を触媒とする電解還元による一酸化炭素のメタノールへの変換が困難なことを示唆している。また、一酸化炭素の直接的電解還元が検討されたがメタノールは得られていない（非特許文献３）。
【０００５】
遷移金属に配位した一酸化炭素が金属ヒドリドによってメタノールに還元できることは知られている（非特許文献４、５）。
【化１】
2015178465.tif 000002
【０００６】
また、下記に示すように、ロジウム化合物が電解還元され、ヒドリドが生成することは既に知られている（非特許文献６）。
【化２】
2015178465.tif 000003
【０００７】
一方、シトクロームｃオキシダーゼ、紫色酸性ホスファターゼ及びヒドロゲナーゼのように２種以上の金属を含有する酵素は金属中心の協同作用により高い触媒活性や反応特異性を示すことが知られている。これに着想を得、２種以上の異なる金属から成る錯体を設計し、それら金属の協同作用による新しい触媒機能を見出すことが試みられている（非特許文献７）。
【０００８】
本発明の発明者らは、電解還元によりヒドリドを生成するロジウムと一酸化炭素を配位し活性化するルテニウムから成る二核錯体によりメタノールの生成反応が進むと考えた。また、上記のような一核のロジウム錯体のペンタメチルシクロペンタジエニルを配位子として二核錯体に用いると、ロジウムとペンタメチルシクロペンタジエニルとの配位結合の力が弱く、電解還元時のロジウムの価数の変化に伴う構造の変化、すなわち３価のときの六配位の構造（正八面体構造）から１価のときの四配位の構造（平面四角形構造）への変化に耐えられず配位子が金属から脱離することが予想された。
【０００９】
そこで、本発明の発明者らは、ルテニウムとロジウムとを３，５−ビス（２−ピリジル）ピラゾレートを介して架橋し、ロジウム上にペンタメチルシクロペンタジエニルよりも金属原子への配位力が強い２，２’：６’，２”−ターピリジンを配位子として有する下記の二核錯体（Ａ）を合成した。二核錯体（Ａ）を用いて電解還元を行ったところ、一酸化炭素が還元され、メタノールが生成することが確認された（非特許文献８）。
【化３】
2015178465.tif 000004
【００１０】
しかし、前記二核錯体（Ａ）の電解還元によって生成する反応中間体は不安定であり、下記に示すようにロジウム部分が架橋配位子から脱離し二核錯体が分解してしまい、メタノールの生成反応が円滑に進行しないことがわかった（非特許文献８）。これにより、金属と強い配位結合を形成する２，２’：６’，２”−ターピリジンを配位子として用いても、電解還元時のロジウムの価数の変化に伴うロジウム部分の構造の変化に耐えられないことが推測された。したがって、ルテニウムとロジウムからなる二核錯体の電解還元を行う際、ロジウムの価数の変化に伴う構造変化に耐え、ロジウムと架橋配位子との配位結合を維持できる配位子を見出すことが課題となった。
【化４】
2015178465.tif 000005
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９８５，４０５
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５２，９８８（２０１３）
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０１，７０７５（１９９７）
【非特許文献４】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，３０，２６９０（２０１１）
【非特許文献５】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，３４１５（１９９４）
【非特許文献６】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，  ４３４，１６３
【非特許文献７】‘Ｍｕｌｔｉｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ’，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｗｉｎｈｅｉｍ，２００４
【非特許文献８】錯体化学会第６２回討論会講演予稿集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、電気化学的な手法を用い、一酸化炭素を還元し、メタノールを効率よく製造する方法を提供するための新規な錯体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題の解決のために鋭意研究した結果、前記二核錯体（Ａ）のロジウム上の配位子を金属との配位結合が強い２，２’：６’，２”−ターピリジンからシクロペンタジエニル基とすると、予想に反して電解還元反応中に二核錯体のロジウム部分が架橋配位子３，５−ビス（２−ピリジル）ピラゾレートから脱離せず、電気化学的な手法によって生じるロジウム原子上のヒドリドが、ルテニウムに配位した一酸化炭素を還元することによりメタノールを効率よく生成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明により一核錯体の配位子の配位結合と二核錯体の場合とではまったく異なり、シクロペンタジエニル基をロジウムの配位子として有する二核錯体は、該ロジウムと配位子の配位結合が２，２’：６’，２”−ターピリジンよりも弱いにもかかわらず、電解還元時のロジウムの価数の変化に伴う構造の変化に耐え、安定であることがわかった。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）式（１）
【化５】
2015178465.tif 000006
（式中、Ｘは水素原子又は電解還元により一価のアニオンになって遊離する原子若しくは基を表し、ｎ０は、０または１を表す。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎ１は、０又は１〜３のいずれかの整数を表し、ｎ２〜ｎ５は、それぞれ独立して、０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｎ１〜ｎ５が、２以上の場合、Ｒ２ａ同士、Ｒ２ｂ同士、Ｒ２ｃ同士、Ｒ２ｄ同士及びＲ２ｅ同士は、同一又は相異なっていてもよく、隣接するピリジン環上の２つの置換基、又は同一環上の隣接する２つの置換基は、結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙは、一酸化炭素、単座のホスフィン、オレフィン、アミン、アルコール、エーテル、スルフィド、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はアセトニトリルを表す。Ｚ−は一価のアニオンを表し、ｍは、ｎ０が０のときは、１を表し、ｎ０が１のときは、２を表す。）で表される錯体、
（２）式（１）中、Ｘが水素原子又は塩素原子、及びｎ０が１である前記（１）に記載の錯体、
（３）式（１）中、Ｙが一酸化炭素、Ｘが塩素原子、及びｎ０が１である前記（１）に記載の錯体、
（４）式（１）で表される錯体が、式（２）
【化６】
2015178465.tif 000007
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、又はハロゲン原子を表す。）で表される前記（１）に記載の錯体、
（５）式（３）
【化７】
2015178465.tif 000008
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｘ１は電解還元により一価のアニオンになって遊離する原子又は基を表す。）で表されるロジウム化合物に、式（４）
【化８】
2015178465.tif 000009
（式中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎ１は、０又は１〜３のいずれかの整数を表し、ｎ２〜ｎ５は、それぞれ独立して、０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｎ１〜ｎ５が、２以上の場合、Ｒ２ａ同士、Ｒ２ｂ同士、Ｒ２ｃ同士、Ｒ２ｄ同士及びＲ２ｅ同士は、同一又は相異なっていてもよく、隣接するピリジン環上の２つの置換基、又は同一環上の隣接する２つの置換基は、結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ｙは、一酸化炭素、単座のホスフィン、オレフィン、アミン、アルコール、エーテル、スルフィド、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はアセトニトリルを表す。Ｚ−は、一価のアニオンを表す。）で表されるルテニウム化合物を反応させ、その後、式（５）
【化９】
2015178465.tif 000010
（式中、Ｒは、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、Ｚ−は、前記と同じ意味を表す。）で表されるアンモニウム化合物で処理する式（１−１）
【化１０】
2015178465.tif 000011
（式中、Ｘ１、Ｙ、Ｚ−、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、ｎ１〜ｎ５、及びＲ３は、前記と同じ意味を表す。）で表される錯体の製造方法、
（６）式（１−２）
【化１１】
2015178465.tif 000012
（式中、Ｘ１は、電解還元により一価のアニオンになって遊離する原子又は基を表す。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎ１は、０又は１〜３のいずれかの整数を表し、ｎ２〜ｎ５は、それぞれ独立して、０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｎ１〜ｎ５が、２以上の場合、Ｒ２ａ同士、Ｒ２ｂ同士、Ｒ２ｃ同士、Ｒ２ｄ同士及びＲ２ｅ同士は、同一又は相異なっていてもよく、隣接するピリジン環上の２つの置換基、又は同一環上の隣接する２つの置換基は、結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙ１は、一酸化炭素を表す。Ｚ−は一価のアニオンを表す。）で表される錯体の存在下、電解還元するメタノールの製造方法、
（７）電解装置の陽極室及び陰極室に溶媒を入れ、その両方又はいずれかに電解質を溶解させ、作用電極を陰極として、式（１−２）
【化１２】
2015178465.tif 000013
（式中、Ｘ１は、電解還元により一価のアニオンになって遊離する原子又は基を表す。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎ１は、０又は１〜３のいずれかの整数を表し、ｎ２〜ｎ５は、それぞれ独立して、０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｎ１〜ｎ５が、２以上の場合、Ｒ２ａ同士、Ｒ２ｂ同士、Ｒ２ｃ同士、Ｒ２ｄ同士及びＲ２ｅ同士は、同一又は相異なっていてもよく、隣接するピリジン環上の２つの置換基、又は同一環上の隣接する２つの置換基は、結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙ１は、一酸化炭素を表す。Ｚ−は一価のアニオンを表す。）で表される錯体を陰極液に添加する、あるいは、該錯体を陰極液に添加又は非添加の条件において該錯体を担持させた作用電極を陰極として、通電するメタノールの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の錯体を用いることにより、電解還元によって、一酸化炭素を還元してメタノールを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の用語の定義は以下の通りである。
【００１７】
本発明において、「置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基」の「Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基」とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、「置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基」の「アルケニル基」とは、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、「置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基」の「Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基」とは、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、「置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基」の「Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基」とは、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、９−アントリルメチル基等が挙げられる。
【００２１】
本発明における、「置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基」の「Ｃ６〜Ｃ１４アリール基」とは、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
本発明における、「ハロゲン原子」とは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２３】
本発明における、「置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基」の「Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基」とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
本発明における、「置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基」の「Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基」とは、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
本発明における、「置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基」の「Ｃ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基」とは、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
本発明における、「置換基を有してもよいヘテロ環基」の「ヘテロ環基」とは、例えば、アジリジニル基、エポキシ基、ピロリジニル基、テトラヒドロフラニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基等が挙げられる。
【００２７】
本発明における、「置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基」の「置換基」とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基等を表し、置換基の数及び置換位置は特に限定されない。
【００２８】
本発明における、「置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基」、「置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基」、「置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基」、「置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基」、「置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基」、「置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基」、「置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基」、及び「置換基を有してもよいヘテロ環基」の「置換基」とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４のアリール基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基等を表し、置換基の数及び置換位置は特に限定されない。
【００２９】
前記「置換基」のＣ１〜Ｃ６のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
前記「置換基」のＣ６〜Ｃ１４のアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３１】
前記「置換基」のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
（二核錯体）
本発明の二核錯体は、式（１）で表される。
【００３３】
式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、又はハロゲン原子を表す。
【００３４】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅのうち、好ましくは、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００３５】
式中、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎ１は、０又は１〜３のいずれかの整数を表し、ｎ２〜ｎ５は、それぞれ独立して、０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｎ１〜ｎ５が、２以上の場合、Ｒ２ａ同士、Ｒ２ｂ同士、Ｒ２ｃ同士、Ｒ２ｄ同士及びＲ２ｅ同士は、同一又は相異なっていてもよく、隣接するピリジン環上の２つの置換基、又は同一環上の隣接する２つの置換基は、結合して環を形成してもよい。
【００３６】
隣接するピリジン環上の２つの置換基、又は同一環上の隣接する２つの置換基は、結合して環を形成した場合、結合して形成される２価の官能基として、具体的には、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンジオキシ基等を例示することができる。
【００３７】
アルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等を例示することができる。
【００３８】
アルキレンオキシ基として、具体的には、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等を例示することができ、アルキレンジオキシ基として、具体的には、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基等を例示することができる。
【００３９】
Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ及びＲ２ｅのうち、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子及び／又はＣ１〜Ｃ３アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子であり、より好ましくは、メチル基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子である。
【００４０】
式中、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１０アラルキルオキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１４アリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００４１】
これらＲ３のうち、好ましくは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子及び／又はＣ１〜Ｃ３アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００４２】
式中、Ｘは、水素原子又は電解還元により一価のアニオンになって遊離する原子若しくは基を表し、電解還元により一価のアニオンになって遊離するものであれば特に制限はない。ｎ０は、０又は１を表す。
【００４３】
一価のアニオンになって遊離する原子としてはハロゲン原子等が挙げられる。
【００４４】
一価のアニオンになって遊離する基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ホルミルオキシ基、シアノアセトキシ基、ジクロロアセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、イソブタノイルオキシ基、２−オキソプロパノイルオキシ基、フェニルアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、メチルオキザロイルオキシ基、メチルマロノイルオキシ基、メチルアジピルオキシ基等のアシルオキシ基；メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロエタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
これらＸのうち好ましくは、水素原子及びハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子及び塩素原子である。
【００４６】
式中、Ｙは、単座の配位子を表し、中性配位子であれば特に制限はないが、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジイソプロピルメチルホスフィン等のホスフィン類；アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、アニリン、トルイジン、アニシジン等のアミン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール等のアルコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド類；一酸化炭素、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はアセトニトリル等であり、好ましくは、アルコール類、エーテル類、一酸化炭素であり、より好ましくは、一酸化炭素である。
【００４７】
式中、Ｚ−は、一価のアニオンあれば特に制限はないが、ハロゲン化物イオン；メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｎ−ペンチルオキシド、ｎ−ヘキシルオキシド、ｎ−ヘプチルオキシド、イソヘプチルオキシド、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシド、ｎ−オクチルオキシド、イソオクチルオキシド、ｔｅｒｔ−オクチルオキシド、２−エチルヘキシルオキシド等のアルコキシドアニオン；アセテート、トリフルオロアセテート、ホルメート、シアノアセテート、ジクロロアセテート、プロピオネート、ブタノエート、イソブタノエート、ピバレート、フェニルアセテート、ベンゾエート、アクリレート、シンナメート、オキサレート、マロネート、アジペート等のカルボキシレートアニオン；メタンスルホネート、p−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロエタンスルホネート（ＴｆＯ−）等のスルホネートアニオン；ヘキサフルオロアンチモネートアニオン（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６−）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）等が挙げられ、好ましくは、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＴｆＯ−、ＢＦ４−であり、より好ましくは、ＰＦ６−である。また、ｍＺ−とは、Ｚ−がｍ分子あることを意味し、ｍは、ｎ０が０のときは１を表し、ｎ０が１のときは、２を表す。
【００４８】
（二核錯体の合成）
本発明の式（１−１）で表される二核錯体は、式（３）のロジウム化合物と式（４）のルテニウム化合物を必要に応じて適当な反応溶媒中で反応させ、その後、式（５）で表されるアンモニウム化合物で処理することにより、合成することができる。
【００４９】
上記ロジウム化合物とルテニウム化合物の使用量比は、特に限定されないが、ロジウム化合物のルテニウム化合物に対する当量比として、０．０５〜２．０、通常０．２〜１．０、好ましくは０．５±０．１の範囲から適宜選択される。
【００５０】
反応溶媒としては、例えば、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アイソパー（登録商標）Ｅ、アイソパー（登録商標）Ｇ等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダジリジノン等の非プロトン性極性溶媒；アセトニトリル、水等が挙げられる。これら反応溶媒は、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
反応溶媒は、適宜な使用量で用いることができるが、ロジウム化合物の質量に対して、通常２〜１０００倍量、好ましくは５〜２００倍量の範囲から適宜選択される。
【００５２】
反応温度は、反応溶媒の種類により異なるが、通常−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃の範囲から適宜選択される。
【００５３】
反応時間は、通常３０分〜２００時間、好ましくは１時間〜４８時間の範囲から適宜選択される。
【００５４】
反応後、必要に応じて反応溶媒を濃縮または留去して、残渣を式（５）のアンモニウム化合物と処理溶媒中で反応させる等の操作を行う。
【００５５】
式（５）中、ＲにおけるＣ１〜Ｃ１０アルキル基は、「置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基」の「Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基」と同じ意味を表す。
【００５６】
処理溶媒とは、前記反応溶媒と同様の溶媒が挙げられ、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
処理後、必要に応じて処理溶媒を濃縮または留去して、析出した沈殿を捕集して、必要に応じて適当な後処理を行って、式（１−１）で表される二核錯体を得ることができる。後処理の具体的な方法としては、晶出、再結晶、クロマトグラフィー等の公知の精製方法が挙げられる。
【００５８】
（電気化学的な手法による一酸化炭素のメタノールへの還元）
前記のようにして得た二核錯体(１−１)中、Ｙが一酸化炭素である二核錯体（１−２）を電気化学的に処理することによって、一酸化炭素をメタノールに還元でき、特にＸ１が塩素原子であるのが好ましい。
【００５９】
電気化学的処理を行う装置としては、アニオン交換膜で仕切ったセパレート型の通常の電解セルを用いることができる。
【００６０】
すなわち、電解装置の陽極室及び陰極室に溶媒を入れ、それらの溶媒の両方又はいずれかに電解質を溶解させ、陽極液及び陰極液を調製する。陰極室には作用電極として陰極を備え、陰極は式（１−２）で表される二核錯体を表面に担持していてもよい。陰極液には該錯体を添加するが、陰極に該錯体を担持する場合には、陰極液に該錯体を添加しなくてもよい。
【００６１】
陽極室には対極として陽極を備える。また、陰極室には参照電極（Ａｇ＋／Ａｇ）を備えていてもよい。さらに、陽極室及び陰極室を適宜に攪拌してもよい。
【００６２】
アニオン交換膜としては、陰極室で生成した陰イオンを陽極室に透過させることができるものであればよく、４級アンモニウム基や４級ホスホニウム基をアニオン交換基として含有する、ビニルベンゼン系モノマーとジビニル又はトリビニルベンゼン系モノマーとの共重合体を用いることが一般的であるが、通常入手可能なものであれば特に制限なく適宜に使用できる。また、アニオン交換膜は、水素イオン（Ｈ＋）が消費されるので耐アルカリ性のもの、溶媒の有機溶媒の比率が高い場合には耐有機溶剤性能に優れるものが好ましい。
【００６３】
電解還元に用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダジリジノン等の非プロトン性極性溶媒；アセトニトリル、水等が挙げられる。これら反応溶媒は、それぞれ単独で用いても２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
電解質は、アルカリ金属；アルカリ土類金属；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ジエチル−２−メトキシエチルメチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−プロポキシトリメチルアンモニウム等の４級アンモニウム；又は、エチルトリフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等の４級ホスホニウムから選択されるカチオン種と、ハロゲン化物イオン、前記Ｚ−のカルボキシレートの例示と同様のカルボキシレート、前記Ｚ−のスルホネートの例示と同様のスルホネート、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＴｆＯ−、ＢＦ４−から選択されるアニオン種との塩を用いることができる。
【００６５】
前記電解質の具体例としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｍｅ４Ｎ+ＰＦ６-）、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００６６】
電極の素材は、導電性を有する材料であればよいが、亜鉛、ニッケル、鉛、水銀、金、白金、それらの酸化物、カーボン等が好ましく、各種の修飾電極も使用でき、その形状、表面の形態には特に制限なく用いることができるが、陰極には、亜鉛、鉛、カーボンが好ましく、陽極には、金、白金が好ましい。
【００６７】
印加電位は電解装置に適合する電位で電解することが好ましいが、−０．１Ｖ〜−１．５０Ｖ（ｖｓ  Ａｇ＋／Ａｇ）が好ましい。
【００６８】
反応温度は、陽極液あるいは陰極液の融点から沸点の範囲であるが、−１０℃〜５０℃であり、好ましくは０℃〜４０℃である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を示すことにより、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
［参考例１］
ルテニウム化合物（４−１）の合成
【００７１】
【化１３】
2015178465.tif 000014
【００７２】
ナスフラスコにクロロジカルボニル（２，２’：６’，２”−ターピリジン）ルテニウム（II）ヘキサフルオロホスフェート（［ＲｕＣｌ（ＣＯ）２（２，２’：６’，２”−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）］＋ＰＦ６−）８００ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ）、蒸留水（１５０ｍＬ）、トリエチルアミン（３ｍＬ）、及び３，５−ビス（２−ピリジル）ピラゾール３１１ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ）を入れた。この赤色の懸濁液を、６５℃で７時間加熱攪拌したところ、溶液の色が黒紫色、暗褐色を経て褐色へと変化した。得られた褐色の溶液を約７０ｍＬに濃縮後、ＮＨ４＋ＰＦ６−水溶液に注いだ。析出した沈殿を吸引濾過により分離し、得られた固体を蒸留水、ジエチルエーテル、ヘキサンで順次洗浄した。その後、アルミナカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：アセトニトリル＝１：２）を用いて精製して、ルテニウム化合物（４−１）４１９ｍｇを淡褐色の固体として得た（収率４１％）。元素分析（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）、１ＨＮＭＲ分析、及び可視・紫外分光分析（ＵＶ−ｖｉｓ）の結果を下記に示す。
【００７３】
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ｃ２９Ｈ２０Ｆ６Ｎ７ＯＰＲｕ・７Ｈ２Ｏ
理論値：Ｃ，４０．７５；Ｈ，４．０１；Ｎ，１１．４７
分析値：Ｃ，４０．０１；Ｈ，３．３６；Ｎ，９．１８
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ＝９．４９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．８４（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝  ８．０，１．４，０．８Ｈｚ），８．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１，８．１Ｈｚ），８．６５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９，１．８，１．０Ｈｚ），８．３６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝  ７．９，１．０，１．０  Ｈｚ），８．２２（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝  ８．０，８．０，１．５Ｈｚ），８．２１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝  ８．０，１．４，０．９Ｈｚ），８．１４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ  ＝８．０，７．４，１．５Ｈｚ），８．１１（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．５，１．５，１．５Ｈｚ），  ７．８５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，７．４，１．８Ｈｚ），７．６９（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０，５．５，１．３Ｈｚ），７．６４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４，４．９，１．３Ｈｚ），７．５９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８，１．６，０．９Ｈｚ），７．３１（ｓ，１Ｈ），７．００（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４，５．８，１．４Ｈｚ）
【００７５】
ＵＶ−ｖｉｓ：２７４ｎｍ，２８３ｎｍ，３０９ｎｍ，３８１ｎｍ，４６８ｎｍ
【００７６】
［参考例２］
ロジウム化合物（３−１）の合成
【００７７】
【化１４】
2015178465.tif 000015
【００７８】
ナスフラスコに塩化ロジウム（III）三水和物（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）２．５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、ペンタメチルシクロペンタジエン１．５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、及びメタノール（７５ｍＬ）を入れた。この溶液を窒素雰囲気下で４８時間加熱還流し、生成した暗赤色の懸濁液を吸引濾過により分離した。得られた赤褐色固体をジエチルエーテルで洗浄した。濾液を約１０ｍＬになるまで濃縮することで、再び赤褐色の沈殿が生成した。これを吸引濾過により分離し、ジエチルエーテルで洗浄した。得られたすべての固体を足し合わせ、真空デシケータで一晩乾燥することで、ロジウム化合物（３−１）１．７ｇを赤褐色の固体として得た（収率５３％）。１ＨＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝１．６３（ｓ，３０Ｈ）
【００８０】
［実施例１］
二核錯体（２−１）の合成
【００８１】
【化１５】
2015178465.tif 000016
【００８２】
ナスフラスコにロジウム化合物（３−１）８６ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、ルテニウム化合物（４−１）２００ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、及び蒸留水（５０ｍＬ）、エタノール（１２ｍＬ）を入れた。この黄土色の懸濁液を７０℃で２８時間加熱攪拌したところ、溶液の色は褐色へと変化した。これを約５ｍＬに濃縮した後、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４＋ＰＦ６−）水溶液に注いだ。生成した沈殿を吸引濾過により分離した。蒸留水、ジエチルエーテル、ヘキサンで順次洗浄し、真空乾燥することで褐色の粉末２４４ｍｇを得た。これをアセトニトリル−ジエチルエーテルから再結晶することで、二核錯体（２−１）１５２ｍｇを赤褐色の結晶として得た（収率５０％）。１ＨＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ＝９．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），８．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），８．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ），８．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），  ８．４４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，８．０，１．６Ｈｚ），８．３０（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，８．０，１．６Ｈｚ），８．２３（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，８．０，１．６Ｈｚ），８．１３（ｓ，１Ｈ），８．０８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０，８．０，１．６Ｈｚ）７．８６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．０，６．０，１．６  Ｈｚ），７．７９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．０，６，０，１．６Ｈｚ），７．４４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），７．３３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２，６．８，１．２Ｈｚ），７．２１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．８，６．４，１．２Ｈｚ），６．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），２．０４（ｓ，１５Ｈ）
【００８４】
［実施例２］一酸化炭素の還元
アニオン交換膜（セレミオン（登録商標）ＡＨＯ、旭硝子株式会社製）で仕切ったセパレート型電解セルに、多孔質カーボン電極及び０．１Ｍ  ＡｇＮＯ３／Ａｇ電極（作用極側）、Ｐｔ線（０．６φ、対極側）を装着した。それぞれのセルに、電解質としてテトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｍｅ４Ｎ＋ＰＦ６−、０．０５Ｍ）を溶解したアセトニトリル／酢酸‐ｄ１（ＣＨ３ＣＯ２Ｄ）−酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ）  ｂｕｆｆｅｒ（９：１（ｖ／ｖ））を１２ｍＬずつ入れ、約１５分窒素バブリングを行って溶存酸素を除外した。作用極側に実施例１で調製した二核錯体（２−１）（３６ｍｇ）を入れ、電位を−０．３０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ＋／Ａｇ）から次第に負側にシフトさせていき、最終的に−１．３５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ＋／Ａｇ）で２時間電解還元を行った。溶液の色は褐色から濃赤褐色へと変化した。２６．８Ｃで反応を止め、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による定性・定量を行い、メタノール‐ｄ４（ＣＤ３ＯＤ）の生成（１６％）を確認した。
【００８５】
［比較例１］
二核錯体（Ａ）（３０ｍｇ）、電解質にテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｂｕ４Ｎ＋ＰＦ６−、０．０５Ｍ）、溶媒にＤＭＦ／重水（Ｄ２Ｏ）を用い、電解還元の時間を１４時間とする以外は、実施例２と同様に行った。メタノール‐ｄ４（ＣＤ３ＯＤ）の生成は３％であった。
【００８６】
実施例２及び比較例１の結果より、二核錯体（Ａ）のロジウム上の配位子を２，２’：６’，２”−ターピリジンからペンタメチルシクロペンタジエンとすることにより、メタノールの生成の収率は格段に高くなった。二核錯体のロジウム上の配位子を五置換シクロペンタジエンとすることにより、電解還元反応中にロジウム部分が架橋配位子３，５−ビス（２−ピリジル）ピラゾレートから脱離せず中間体の安定性が向上したために、メタノールの収率が改善された。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の錯体は、電気化学的な手法によって、一酸化炭素をメタノールに効率的に還元することができる。該錯体を触媒として使用すれば、二酸化炭素を還元することで得た一酸化炭素からメタノールを製造でき、地球温暖化の原因とされる二酸化炭素の削減及び二酸化炭素の再資源化が可能となる。