(57)【要約】【課題】  硬質ポリウレタンフォームの燃焼性（難燃性）を悪化させず、断熱性（熱伝導率）に優れたフォームを得ることができる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供すること。【解決手段】  ビニル重合性官能基を有さない活性水素含有化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）及びビニル重合性化合物（Ｚ）を、発泡剤（Ｃ）の存在下、又は発泡剤（Ｃ）及び難燃剤（Ｄ）の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、（Ｚ）が特定のビニル重合性官能基を有し、分子内のビニル重合性官能基の濃度が０．５〜２０（ｍｍｏｌ／ｇ）である特定の組成の１種以上のビニル重合性化合物であり、（Ａ）の５０重量％以上が芳香族ポリエステルポリオール（Ａ３１）であり、難燃剤（Ｄ）の量が（Ａ）と（Ｚ）の合計重量に基づいて２０重量％未満である硬質ポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル重合性官能基を有さない活性水素含有化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）及びビニル重合性化合物（Ｚ）を、発泡剤（Ｃ）の存在下、又は発泡剤（Ｃ）及び難燃剤（Ｄ）の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、（Ｚ）が下記一般式（１）で示されるビニル重合性官能基を有し、分子内のビニル重合性官能基の濃度が０．５〜２０（ｍｍｏｌ／ｇ）である下記（ｚ１）〜（ｚ３）からなる群より選ばれる１種以上のビニル重合性化合物であり、活性水素含有化合物（Ａ）の５０重量％以上が芳香族ポリエステルポリオール（Ａ３１）であり、難燃剤（Ｄ）の量が（Ａ）と（Ｚ）の合計重量に基づいて２０重量％未満である硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
Ｒ
｜
ＣＨ2＝Ｃ−            （１）
［一般式（１）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
（ｚ１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステル又は不飽和アルキルエーテル
（ｚ２）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物又は不飽和アルキル化物
（ｚ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステル又は不飽和アルキルチオエーテル
【請求項２】
ビニル重合性化合物（Ｚ）の活性水素価が０〜１２００である請求項１記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
活性水素含有化合物（Ａ）の活性水素価が５０〜１９００である請求項１又は２に記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート並びにそれらの変性物からなる群より選ばれる１種以上を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
イソシアネート指数が７０以上３００未満である請求項１〜４のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
ビニル重合性化合物（Ｚ）と活性水素含有化合物（Ａ）との重量比（Ｚ）／（Ａ）が、０．５／９９．５〜９９／１である請求項１〜５のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
得られる硬質ポリウレタンフォームが、サンドイッチパネル、ボード、サイディング、スプレーに使用される請求項１〜６のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られた建築材料用ウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性能、低温での寸法安定性、施工性等の特徴から、建材や冷蔵庫、冷凍庫等の断熱材、あるいは構造材、現場建築施工用スプレー等に幅広い範囲で使用されている。
硬質ポリウレタンフォームを製造する際に使用する発泡剤として、従来クロロフルオロカーボン類が使用されてきたが、「京都議定書」等に示される通り従来のクロロフルオロカーボン類は規制対象となり、それに対応すべくハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、低沸点炭化水素等が発泡剤として使用されつつある。
【０００３】
一方、難燃性の向上を目的として、難燃剤が使用されている（非特許文献１参照）。しかしながら、難燃剤を多量に使用することはポリウレタンフォームの断熱性（熱伝導率）が悪化するという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ポリウレタンフォームにおける配合設計と難燃化技術および実用例（技術情報協会）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの燃焼性（難燃性）を悪化させず、断熱性（熱伝導率）に優れたフォームを得ることができる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ビニル重合性官能基を有さない活性水素含有化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）及びビニル重合性化合物（Ｚ）を、発泡剤（Ｃ）の存在下、又は発泡剤（Ｃ）及び難燃剤（Ｄ）の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、（Ｚ）が下記一般式（１）で示されるビニル重合性官能基を有し、分子内のビニル重合性官能基の濃度が０．５〜２０（ｍｍｏｌ／ｇ）である下記（ｚ１）〜（ｚ３）からなる群より選ばれる１種以上のビニル重合性化合物であり、活性水素含有化合物（Ａ）の５０重量％以上が芳香族ポリエステルポリオール（Ａ３１）であり、難燃剤（Ｄ）の量が（Ａ）と（Ｚ）の合計重量に基づいて２０重量％未満である硬質ポリウレタンフォームの製造方法；並びに上記の製造方法によって得られた建築材料用ウレタンフォーム；である。
Ｒ
｜
ＣＨ2＝Ｃ−            （１）
［一般式（１）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
（ｚ１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステル又は不飽和アルキルエーテル
（ｚ２）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物又は不飽和アルキル化物
（ｚ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステル又は不飽和アルキルチオエーテル
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法により製造された硬質ポリウレタンフォームは、従来の硬質ポリウレタンフォームと比較して、燃焼性（難燃性）を悪化させずに断熱性（熱伝導率）が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるビニル重合性官能基を有さない活性水素含有化合物（Ａ）としては、多価アルコール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２）、ポリエステルポリオール（Ａ３）、その他のポリオール（Ａ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
多価アルコール（Ａ１）としては、炭素数（以下、Ｃと略記）２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環含有ジオール（シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］；Ｃ３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等）等］；Ｃ５〜２０の４価〜８価またはそれ以上の多価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等）、脂肪族ポリオールの分子内脱水物（ソルビタン等）、脂肪族ポリオールの分子間脱水物（ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等）；並びに、糖類およびその誘導体（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド等）等が挙げられる。
【００１０】
（Ａ２）としては、少なくとも２（好ましくは３〜８）個の活性水素原子を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アンモニア、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）のアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）付加物、およびそれらの混合物が挙げられる。
多価アルコールとしては、上記のものが挙げられる。
【００１１】
多価（２価〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、単環多価フェノール（ハイドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシン等）；多環多価フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）；ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆ、およびＳ）；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック、レゾール等）等が挙げられる。
【００１２】
アミンとしては、脂肪族アミン［モノアミン（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ブチルアミン、オクチルアミン）、ジアミン（Ｃ２〜１０、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（Ｃ４〜２０、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン）等］；芳香（脂肪）族アミン（Ｃ６〜２０のモノ−およびポリアミン、例えばアニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルイレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン）；脂環式アミン（Ｃ４〜２０、例えばイソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン）；複素環式アミン（Ｃ４〜２０、例えばピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）；アルカノールアミン（Ｃ２〜２０、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等）等が挙げられる。
【００１３】
上記ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ４〜１８、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸）、芳香族ポリカルボン酸（Ｃ８〜１８、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）、脂環式ポリカルボン酸（Ｃ８〜１５、例えばシクロヘキサン１，４−ジカルボン酸）、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１４】
活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくは２〜８）、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−
プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例え
ばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
これらのうち工業上の観点からさらに好ましいのは、ＰＯ、およびＥＯ／ＰＯの組み合わせである。
ＡＯの付加量は、活性水素原子１個当たり好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは２〜６モルである。
【００１５】
ポリエーテルポリオールの好ましい具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびショ糖の各ＰＯ付加物、ＥＯ／ＰＯ付加物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から好ましくは１５０〜３，０００、さらに好ましくは２００〜２，５００、とくに好ましくは２５０〜１，５００である。
なお、本発明におけるＭｎは、後述する活性水素価から換算して分子量である。
【００１７】
ポリエステルポリオール（Ａ３）としては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオールと、前記ポリカルボン酸、その無水物、および低級アルキル（アルキル基はＣ１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、前記カルボン酸無水物のＡＯ付加物；該縮合反応物のＡＯ付加物；ポリラクトンポリオール［前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（Ｃ４〜１０、例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン）を開環重合させることにより得られるもの等］；ポリカーボネートポリオール［前記多価アルコールとアルキレンカーボネート（エチレンカーボネート等）との反応物等］等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ３）の具体例としては、ポリ（１，４−ブタンジオールアジぺート）、ポリ（１，４−ブタンジオールテレフタレート）、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）、ポリ（ジエチレングリコールテレフタレート）、ポリε−カプロラクトンポリオール、等が挙げられる。
（Ａ３）の中では、難燃性の観点から、芳香族ポリエステルポリオール（Ａ３１）が好ましく、芳香族ポリエステルジオールがさらに好ましく、テレフタル酸若しくはその低級アルキル（炭素数１〜４）エステルと炭素数２〜２０の脂肪族ジオールとの縮合反応物が特に好ましい。
（Ａ３）のＭｎは、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、好ましくは１５０〜３，０００、さらに好ましくは２００〜２，５００、とくに好ましくは２５０〜１，５００である。
【００１９】
その他のポリオール（Ａ４）としては、ポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）、水酸基含有ビニル重合体（ポリブタジエンポリオール、部分鹸化エチレン／酢酸ビニル共重合体等）が挙げられる。
Ｐ／Ｐは、ポリオール（前記ＯＨ末端のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、またはこれらと前記の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させることにより得られる。
エチレン性不飽和モノマーには、アクリルモノマー［（メタ）アクリロニトリル、アルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）等］、炭化水素（以下ＨＣと略記）モノマー［芳香族不飽和ＨＣ（スチレン等）、脂肪族不飽和ＨＣ（Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等（α−オレフィン、ブタジエン等）等］、並びにこれらの２種以上の併用［アクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）等］が含まれる。
Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０重量％またはそれ以上、好ましくは３０〜７０重量％の重合体含量を有する。
【００２０】
水酸基含有ビニル重合体のうち、ポリブタジエンポリオールには、ＯＨ末端のブタジエンホモポリマーおよびコポリマー（スチレン／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー等）［１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有するもの、１，４−シス構造を有するもの、およびこれらの２種以上を有するもの等］、並びにこれらの水素添加物（水素添加率は、例えば２０〜１００％）等が含まれる。
【００２１】
（Ａ４）のＭｎは、ポリウレタンフォームの機械物性の観点から好ましくは１５０〜３，０００、さらに好ましくは２００〜２，５００、とくに好ましくは２５０〜１，５００である。
【００２２】
本発明の製造方法においては、難燃性の観点から、ビニル重合性官能基を有さない活性水素含有化合物（Ａ）の５０重量％以上が芳香族ポリエステルポリオール（Ａ３１）である必要があり、（Ａ）の７０重量％以上が（Ａ３１）であることが好ましい。
【００２３】
（Ａ）の活性水素価は難燃性及びフォーム物性の観点から、５０〜１９００が好ましく、さらに好ましくは１６０〜１８５０、特に好ましくは２００〜１０００である。
ここで、活性水素価は、”５６１００／活性水素１個当たりの分子量”を意味し、活性水素を有する基が水酸基の場合、水酸基価に相当する。なお、水酸基価は、試料１ｇを中和するのに相当するＫＯＨのｍｇであって、”５６１００／水酸基１個当たりの分子量”を意味する。なお、ここで５６１００はＫＯＨ１モルのｍｇ数を示している。活性水素価の測定方法は、上記定義の値を測定できる方法であれば公知の方法でよく、特に限定されないが、水酸基価の場合、例えばＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に記載の方法が挙げられる。
【００２４】
本発明の製造方法で用いるビニル重合性化合物（Ｚ）は、下記一般式（１）で示されるビニル重合性官能基を有し、分子内のビニル重合性官能基の濃度が０．５〜２０．０（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、下記（ｚ１）〜（ｚ３）からなる群より選ばれる１種以上の、ビニル重合性化合物である。
Ｒ
｜
ＣＨ2＝Ｃ−            （１）
［一般式（１）中、Ｒは、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
（ｚ１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステル又は不飽和アルキルエーテル
（ｚ２）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物又は不飽和アルキル化物
（ｚ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステル又は不飽和アルキルチオエーテル
上記Ｒにおける炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。炭素数６〜２１のアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等が挙げられる。
【００２５】
（Ｚ）中のビニル重合性官能基の濃度は、分子内のビニル重合性官能基のモル数で表し、下記式〔１〕で示される。
ビニル重合性官能基の濃度＝
（分子内のビニル重合性官能基の数／分子量）×１０００    〔１〕
分子内のビニル重合性官能基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、０．５〜２０．０であり、好ましくは７．０〜１５．０、さらに好ましくは７．５〜１４．０である。分子内のビニル重合性官能基の濃度が７．０未満であると、得られるフォームの難燃性が不十分である。１５．０を超えると反応性が低下し硬質ウレタンフォームの硬化が遅くなる。
（Ｚ）の組成が単一で無い場合は、上記のビニル重合性官能基の数は平均の数を用い、分子量は組成からの計算値を用いる。
【００２６】
一般式（１）で示されるビニル重合性官能基の例としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基及び１−ブテニル基からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中で、フォームの難燃性の観点から、（メタ）アクリロイル基、アリル基及びプロペニル基が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基及びアリル基である。ここで（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００２７】
ビニル重合性化合物（Ｚ）は下記（ｚ１）〜（ｚ３）からなる群より選ばれる化合物であり、２種以上を併用してもよい。
（ｚ１）ポリオールの不飽和カルボン酸エステル又は不飽和アルキルエーテル
ポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール、多価アルコールもしくは多価フェノールのＡＯ付加物、アミンのＡＯ付加物、多価アルコールと多価カルボン酸もしくはラクトンとから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられる。
不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
不飽和アルキルエーテルとしては、アリルエーテルが挙げられる。
（ｚ２）アミンの不飽和カルボン酸アミド化物又は不飽和アルキル化物
不飽和カルボン酸アミドとしては、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
不飽和アルキルとしては、アリルが挙げられる。
（ｚ３）ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステル又は不飽和アルキルチオエーテル
不飽和カルボン酸チオエステルとしては、（メタ）アクリルチオエステルが挙げられる。
不飽和アルキルチオエーテルとしては、アリルチオエーテルが挙げられる。
【００２８】
（ｚ１）の製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１８（好ましくは２〜１２）の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−及び１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８（好ましくは３〜１２）の３〜５価の多価アルコール［アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びジグリセリン；糖類及びその誘導体、例えば、α−メチルグルコシド、キシリトール、グルコース及びフルクトース等］、及び炭素数５〜１８（好ましくは５〜１２）の６〜１０価又はそれ以上の多価アルコール［６〜１０価のアルカンポリオール、及び６〜１０価のアルカンポリオールもしくは３〜５価のアルカンポリオールの分子内もしくは分子間脱水物、例えば、ジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば、ソルビトール、マンニトール及びショ糖等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２９】
（ｚ１）の製造に用いる多価フェノールとしては、多価フェノール〔単環多価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等）等〕、３〜５価の多価フェノール〔単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシン等）、３〜５価の多価フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、６〜１０価又はそれ以上の多価フェノール〔６価以上の、多価フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、多価フェノールとアルカノールアミンとのホルマリン縮合物（マンニッヒポリオール）、及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３０】
（ｚ１）の製造に用いるポリオールのうち、アミンのＡＯ付加物におけるアミンとしては、例えば、アンモニア；炭素数２〜２０のアルカノールアミン［モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等］；アルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）［ジエチレントリアミ及び、トリエチレンテトラミン等］；炭素数６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン及びアントラセンジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン及びシクロヘキシレンジアミン等］；炭素数４〜１５の複素環式アミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及び１，４−ジアミノエチルピペラジン等］及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
【００３１】
多価アルコール、多価フェノール、又はアミンに付加させるＡＯとしては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド（炭素数５〜３０又はそれ以上）、スチレンオキサイド等及びこれらの２種以上の併用（併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加、これらの組合せのいずれでもよい。）が挙げられる。これらのＡＯのうち、炭素数２〜８のものが好ましく、ＰＯ及び／又はＥＯを主成分とし、必要により２０重量％以下の他のＡＯを含むものがさらに好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。１分子当たりのＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは１〜５０である。
【００３２】
（ｚ１）の製造に用いるポリオールのうちポリエステルポリオールに用いる多価アルコールは、前記と同様のものが挙げられ、多価カルボン酸としては、例えば、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸［フタル酸もしくはその異性体、トリメリット酸等］、これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、アルキル基の炭素数が１〜４の低級アルキルエステル等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ｚ１）の製造に用いるポリオールとしては、好ましくはヒドロキシル基を３〜１０個、さらに好ましくは３〜６個有するものである。
【００３３】
（ｚ１）は、（メタ）アクリル酸エステル及びアリルエーテルの場合を例にとると、例えば、前記のポリオールを、水酸基が未反応で残らないような当量比で、ハロゲン化（メタ）アクリル又はハロゲン化アリルを用いて（メタ）アクリロイル化又はアリル化することにより得られる。ハロゲン化（メタ）アクリルとしては、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル、ヨウ化（メタ）アクリロイル、ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。また、上記ポリオールと（メタ）アクリル酸とを用い、水酸基が未反応で残らないような当量比で通常の方法でエステル化反応してもよい。
【００３４】
（ｚ２）は、例えば多価アミン又はアルカノールアミンと、前記のハロゲン化（メタ）アクリル又はハロゲン化アリルを、アミノ基及び水酸基（アルカノールアミンの場合）が未反応で残らないような当量比で反応させることにより得られる。
【００３５】
ポリチオールの不飽和カルボン酸チオエステル又は不飽和アルキルチオエーテル（ｚ３）の製造に用いるポリチオールとしては、チオール基を２〜４個有し、炭素数２〜１８のものが好ましく、例えば、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ｚ３）は、これらポリチオールに、前記のハロゲン化（メタ）アクリル又はハロゲン化アリルを、未反応のチオール基が残らないような当量比で反応させることにより得られる。
これらのビニル重合性化合物（Ｚ）の中で、好ましくはポリオールの不飽和カルボン酸エステル又は不飽和アルキルエーテル（ｚ１）である。
【００３６】
耐熱性の観点から、ビニル重合性化合物（Ｚ）の数平均活性水素含有官能基数が２〜８の不飽和カルボン酸エステルが好ましく、さらに好ましくは３〜６である。
【００３７】
ビニル重合性化合物（Ｚ）の活性水素価は、ウレタンフォームの難燃性能の観点から０〜１２００であることが好ましく、０〜５００であることが更に好ましい。
【００３８】
ビニル重合性化合物（Ｚ）と活性水素含有化合物（Ａ）との重量比は、フォーム物性の観点から、０．５／９９．５〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは２／９８〜６０／４０、とくに好ましくは５／９５〜３５／６５、最も好ましくは１０／９０〜３０／７０である。
【００３９】
本発明で使用される有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるものを用いることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩ等が挙げられる。
これらの中で、フォーム物性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート並びにそれらの変性物からなる群より選ばれる１種以上である。
フォーム物性の観点から、（Ｂ）中の２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート並びにそれらの変性物からなる群より選ばれる１種以上の含有量は４０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００４２】
本発明の製造方法において、硬質ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］はウレタンフォームの一般物性および難燃性能の観点から７０以上３００未満が好ましく、さらに好ましくは８０〜２９８、とくに好ましくは９０〜２９５、最も好ましくは１００〜２９０である。
【００４３】
本発明の製造方法で使用される発泡剤（Ｃ）は、水、水素原子含有ハロゲン化炭素水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、ＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）タイプのもの（例えば、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚＺ）などが挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素が挙げられ、その具体例としては、ブタン、ペンタン又はシクロペンタンが挙げられる。これらのうち、ペンタン及びシクロペンタンが好ましく、さらに好ましくはシクロペンタンである。
【００４４】
本発明の製造方法において、必要に応じて難燃剤（Ｄ）を用いることができる。
難燃剤（Ｄ）としては、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、ホウ素化合物、臭素化合物、塩素化パラフィン、及び環状脂肪酸等が挙げられる。これらの中で、好ましくはリン酸エステル、及びロゲン化リン酸エステルである。
【００４５】
本発明の製造方法における難燃剤（Ｄ）の使用量は、ウレタンフォームの断熱性能の観点から、活性水素含有化合物（Ａ）とビニル重合性化合物（Ｚ）の合計重量に基づいて２０重量％未満であり、好ましくは０〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
【００４６】
本発明の製造方法において、必要に応じて他の添加剤（Ｅ）を用いることができる。
（Ｅ）のうちラジカル重合開始剤（Ｅ１）としては、アゾ化合物（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン等）、有機過酸化物（例えばジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等）、過酸化物とジメチルアニリンとの組み合わせ（レドックス触媒）等の水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤（Ｅ１）の量は、活性水素含有化合物（Ａ）とビニル重合性化合物（Ｚ）の合計重量に基づいて、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５重量％、とくに好ましくは０．００５〜３重量％、最も好ましくは０．０１〜２．５重量％である。１０重量％以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易であり、０．００１重量％以上では、キュアー性の良好な硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００４７】
その他の添加剤（Ｅ）としては、整泡剤（Ｅ２）（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、イソシアヌレート化触媒（Ｅ３）（例えばオクチル酸カリウム、第４級アンモニウム塩）、ウレタン化触媒（Ｅ４）（３級アミン触媒、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等、及び／又は金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛等）、着色剤（染料、含量等）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、抗酸化剤（ヒンダードフェーノール系、ヒンダードアミン系等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系等）、離型剤（ワックス系、金属石鹸系、又はこれらの混合系）等公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
【００４８】
活性水素含有化合物（Ａ）とビニル重合性化合物（Ｚ）を足し合わせた重量に基づいて、それぞれの添加量は、整泡剤（Ｅ２）は１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜７重量％、とくに好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．１〜３重量％である。ウレタン化触媒（Ｅ４）は１５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％、とくに好ましくは０．０２〜５．０重量％、最も好ましくは０．１〜３．５重量％である。ウレタン化触媒（Ｅ４）の量が１０重量％以下ではウレタン化反応と同時に重合反応を進行させるのが容易であり、０．０１重量％以上では、キュアー性の良好な硬質ポリウレタンフォーム得られる。
着色剤は２重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下である。可塑剤は５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下、とくに好ましくは１０重量％以下である。有機充填材は５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは４０重量％以下、とくに好ましくは３０重量％以下である。抗酸化剤は１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。老化防止剤は１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。離型剤は１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
【００４９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法では、活性水素含有化合物（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）及びビニル重合性化合物（Ｚ）を反応させる。
【００５０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法の具体的な一例を示せば以下のとおりである。
まず、活性水素含有化合物（Ａ）、ビニル重合性化合物（Ｚ）、発泡剤（Ｃ）及び必要により難燃剤（Ｄ）や他の添加剤（Ｅ）を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を用いて、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合した混合液（発泡原液）をモールドに流し入れ、所定時間硬化後、脱型して硬質ポリウレタンフォームを得る。モールドは開放モールド（フリー発泡）、密閉モールド（モールド発泡）のどちらでもよく、また常温でも加熱下（例えば３０〜８０℃）でもよい。また、スプレー発泡、連続発泡のどちらでもよい。ウレタン化反応は、プレポリマー法では各成分を混合した原液の粘度が高くなるためワンショット法が好ましい。
なお、本発明の方法は、スラブフォームにもＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも適用でき、またメカニカルフロス法で硬質ポリウレタンフォームを得るのに用いることもできる。
【００５１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を、反応により得られるビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせることで得られるものが好ましい。ここで、ビニル重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応をビニル重合鎖部分とポリウレタン鎖部分の架橋が起こる条件下で行わせるということは、ビニル重合性官能基の重合とポリウレタン形成反応とを、少なくとも一部の期間並行して行わせることを意味する。架橋密度を上げて、機械的物性を向上させるためには、一方の反応で硬化して樹脂が形成されてしまう前に、もう一方の反応を開始させて、２つの反応を同時に行わせるのが望ましい。
【００５２】
本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ3）は、モールド発泡においては、スキン付きコア密度は８０以下が好ましく、さらに好ましくは１５〜７８、とくに好ましくは２０〜７５、最も好ましくは２５〜７０である。フリー発泡においては、コア密度は５０以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜６５、とくに好ましくは１５〜６３、最も好ましくは２０〜６１である。
【００５３】
本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォーム中のビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、難燃性の観点から０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．０６〜１０．０、さらに好ましくは０．０７〜８．００、とくに好ましくは０．０８〜５．００、最も好ましくは０．１０〜２．５０である。
硬質ポリウレタンフォーム中のビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、原料の配合量から以下の計算により求められる。
硬質ポリウレタンフォーム中のビニル重合性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝〔（Ｚ）１分子中のビニル重合基数／（Ｚ）の数平均分子量〕×（Ｚ）の配合量／〔（Ａ）の配合量＋（Ｚ）の配合量＋（Ｄ）の配合量＋（Ｅ）の配合量＋（Ｂ）の配合量〕×１０００
【００５４】
また、本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの総発熱量（ＭＪ／ｍ2）は、難燃性の観点から、好ましくは８．０以下、さらに好ましくは５．０以下、とくに好ましくは３．０以下である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５６】
実施例１〜２３、比較例１〜８における硬質ポリウレタンフォームの原料は次の通りである。
（１）活性水素含有化合物（Ａ）
（Ａ３−１）フタル酸とエチレングリコールから得られるポリエステルポリオール（数平均活性水素含有官能基数２、水酸基価２５０）
（Ａ−２）ビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価２８０）
（Ａ−３）グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）
（２）ビニル重合性化合物（Ｚ）
（ｚ１−１）ペンタエリスリトールとアクリル酸を反応させた、分子内のビニル重合性官能基が１０．１（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性化合物。
（ｚ１−２）ペンタエリスリトールとアクリル酸を反応させた、分子内のビニル重合性官能基が１１．４（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性化合物。
（ｚ１−３）トリメチロールプロパンとアクリル酸を反応させた、分子内のビニル重合性官能基が１０．１（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性化合物。
（ｚ１−４）１−ヘキサノールとアクリル酸を反応させた、分子内のビニル重合性官能基が６．４（ｍｍｏｌ／ｇ）のビニル重合性化合物。
【００５７】
（３）発泡剤（Ｃ）
（Ｃ−１）水
（Ｃ−２）ＨＦＣ−２４５ｆａ
（４）難燃剤（Ｄ）
（Ｄ−１）トリクロロプロピルフォスフェート（大八化学（株）製）
（５）他の添加剤（Ｅ）
（Ｅ−１）ポリエーテルシロキサン重合体（整泡剤）（東レダウコーニング（株）製「ＳＨ−１９３」）
（Ｅ−２）触媒（エアープロダクツジャパン（株）製ＤａｂｃｏＫ−１５）
（Ｅ−３）触媒（エアープロダクツジャパン（株）製ＤａｂｃｏＴＭＲ）
（Ｅ−４）触媒（エアープロダクツジャパン（株）製Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ）
（６）有機ポリイソシアネ−ト（Ｂ）
（Ｂ−１）粗製ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製「ＭＲ−２００」）、ＮＣＯ％＝３１．５
【００５８】
〔実施例１〜２３、比較例１〜８〕
実施例１〜２３、比較例１〜８の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、以下のとおりである。
表１および表２に示した部数にて、２０±５℃に温調した活性水素含有化合物（Ａ）、ビニル重合性化合物（Ｚ）、発泡剤（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）及び他の添加剤（Ｅ）を所定量配合し、ポリオールプレミックスを作成した。このポリオールプレミックスに２０±５℃に温調した有機ポリイソシアネート（Ｂ）を所定のイソシアネート指数となるよう加えて、攪拌機［ホモディスパー：プライミクス製］にて８０００ｒｐｍ×７秒間急速混合した。その後、６０℃に温調し、かつモールドの上面と下面に２５０×２５０×０．５ｍｍの鋼板パネルをセットした３００×３００×４０ｍｍのモールドに混合液をすみやかに流し入れ、モールド発泡させて硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００５９】
各実施例及び比較例により得られた発泡ポリウレタンフォームの、成型品密度、断熱性（熱伝導率）及び燃焼性の測定結果を表１および表２に示す。
【００６０】
＜成型品密度の測定方法＞
上記方法で成形した後、下記式により算出した。単位はｋｇ／ｍ3
成型品密度（ｋｇ／ｍ3）＝（鋼板パネル付き成型品の重量（ｇ）−２枚の鋼板パネル合計重量（ｇ））／成型品の体積（ｃｍ3）×１０００
【００６１】
＜熱伝導度の測定方法＞
ＪＩＳ  Ａ１４１２−２にしたがい、モールド発泡で得られた３００（縦）×３００（横）×４０（厚み）ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを、２００（縦）×２００（横）×４０（厚み）ｍｍのサイズに切り出した。その後、熱伝導率測定機「ＡＵＴＯ−Λ  ＨＣ−０７４」英弘精機株式会社（製）を使用して熱伝導率を測定した。
【００６２】
＜燃焼性（コーンカロリーメーター）の測定方法＞
成形品の中央部から９９０（長さ）×９９０（幅）×４００（高さ）ｍｍのサンプル片を２個得、ＩＳＯ５６６０に準拠して総発熱量（単位はＭＪ／ｍ2）を測定した。
【００６３】
【表１】
2015199937.tif 000002
【００６４】
【表２】
2015199937.tif 000003
【００６５】
表１および表２に示されるように、ＮＣＯ指数が２００、成型品密度が約５０ｋｇ／ｍ3である実施例１、２、５〜１１、１８〜２３のフォームは、同じＮＣＯ指数、成型品密度の比較例１および８のフォームに比べて、断熱性（熱伝導率）に優れる。さらに、活性水素含有化合物（Ａ）中の芳香族ポリエステルポリオール（Ａ３１）の含有量が５０重量％未満である比較例８のフォームは、燃焼性（総発熱量）が劣っている。
ＮＣＯ指数が１１０、成型品密度が約５０ｋｇ／ｍ3である実施例３、４のフォームは、同じＮＣＯ指数、成型品密度の比較例２のフォームに比べて、断熱性（熱伝導率）に優れる。
ＮＣＯ指数が２００、成型品密度が約３５ｋｇ／ｍ3である実施例１２、１３のフォームは、同じＮＣＯ指数、成型品密度の比較例４のフォームに比べて、断熱性（熱伝導率）に優れる。
ＮＣＯ指数が２００、成型品密度が約６８ｋｇ／ｍ3である実施例１４、１５のフォームは、同じＮＣＯ指数、成型品密度の比較例５、６のフォームに比べて、断熱性（熱伝導率）に優れる。
ＮＣＯ指数が２９０、成型品密度が約５０ｋｇ／ｍ3である実施例１６、１７のフォームは、同じＮＣＯ指数、成型品密度の比較例３のフォームに比べて、断熱性（熱伝導率）に優れる。
なお、活性水素含有化合物（Ａ）を含有しない比較例７では、フォームが崩壊し、物性測定可能なフォームが得られなかった。
【００６６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、断熱性（熱伝導率）に優れることから、例えば建築用断熱剤等の用途で好適に利用することができ、特に、サンドイッチパネル、ボード、サイディング又はスプレー用途で好適に利用することができる。