(57)【要約】【課題】  架橋特性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールの提供。【解決手段】  エチレン・α−オレフィン共重合体及び有機過酸化物を含む太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法であって、前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、下記の成分（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用い、下記（ａ１）の条件下で共重合を行なうことにより得られることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法などによって提供。    成分（Ａ）：メタロセン化合物    （ａ１）反応系中のプロピレン濃度が１０〜４９モル％【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・α−オレフィン共重合体及び有機過酸化物を含む太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法であって、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、下記の成分（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用い、下記（ａ１）の条件下で共重合を行なうことにより得られることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法。
成分（Ａ）：メタロセン化合物
（ａ１）反応系中のプロピレン濃度が１０〜４９モル％
【請求項２】
下記の（ａ１’）の条件下で共重合を行なうことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法。
（ａ１’）反応系中のプロピレン濃度が２０〜４９モル％
【請求項３】
成分（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2015199930.tif 000011
［一般式（Ｉ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり；
Ｒ１−Ｒ１０及びＲ１１−Ｒ２０は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−ＮＲ２３２基、−ＳＲ２３基、−ＯＳｉＲ２３３基又は−ＰＲ２３２基であり（Ｒ２３は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり）、Ｒ１−Ｒ１０及びＲ１１−Ｒ２０が隣接するＲ基同士でそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、Ｒ５とＲ６若しくはＲ５とＲ１０、Ｒ１５とＲ１６若しくはＲ１５とＲ２０がそれらを連結する原子と一緒になって１つの芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよく；
ＹはＳｉ又はＣであり；
Ｒ２１とＲ２２は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、かつ、Ｒ２１とＲ２２が同時に水素原子ではなく、Ｒ２１とＲ２２がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよく；
Ｘ１とＸ２は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアミノ基、ＯＨ基、ハロゲン原子又は配位可能な中性配位子であり、Ｘ１とＸ２が、それらを連結する原子と一緒になって１つの環を形成していてもよい。］
【請求項４】
前記オレフィン重合用触媒が、下記の成分（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法。
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
【請求項５】
前記オレフィン重合用触媒が、下記の成分（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法。
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項６】
成分（Ｂ）がホウ素化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）中、Ｙが炭素原子であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体が下記の（ｂ１）の特性を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法。
（ｂ１）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が０．５０（個／主鎖１０００Ｃ）以上である（ただし、ビニル、ビニリデンの個数は、ＮＭＲで測定した数である）
【請求項９】
請求項８に記載の方法により製造された前記樹脂組成物を用いることを特徴とする太陽電池封止材。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により製造された前記太陽電池封止材を用いることを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法、並びにそれを用いた太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素の増加など地球環境問題がクローズアップされる中で、水力、風力、地熱などの有効利用とともに太陽光発電が再び注目されるようになった。太陽光発電は、水力、風力などと比べて規模は小さいものの、電力が必要な場所に分散して配置できることから、発電効率等の性能向上と価格の低下を目指した研究開発が推進されている。また、国や自治体で住宅用太陽光発電システム導入促進事業として設置費用を補助する施策が採られることで、徐々にその普及が進みつつある。しかしながら、更なる普及には一層の低コスト化が必要であり、そのため従来型のシリコンやガリウム−砒素などに代わる新たな素材を用いた太陽電池素子の開発だけでなく、太陽電池モジュールの製造コストをより一層低減する努力も地道に続けられている。
【０００３】
太陽光発電は、一般にシリコン、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンなどの太陽電池素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素子と保護材とを樹脂製の封止材で固定し、パッケージ化した太陽電池モジュールを用いるものである。
【０００４】
太陽電池モジュールを構成する封止材の条件としては、太陽電池の発電効率を低下しないように、太陽光の入射量を確保するため、透明性が良好なことが求められている。また、太陽電池モジュールは通常、屋外に設置されるから長期間太陽光に晒され温度上昇する。それにより樹脂製の封止材が流動し、モジュールが変形したりするトラブルを避けるために、耐熱性を有するものでなければならない。
【０００５】
従来から、封止材に用いる樹脂材料として、酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が用いられてきた。そして、耐熱性を付与するため、ＥＶＡに有機過酸化物を配合して、架橋構造を付与した樹脂組成物が封止材として採用されている（たとえば、特許文献１参照）。ところが、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂は、長期にわたって使用されると黄変、亀裂入り、発泡等の劣化・変質により耐湿性が低下して、太陽電池セルの腐食等による発電量の低下を招いていた。これらはＥＶＡ系樹脂が加水分解性の高いエステル構造を有しているために、太陽光や水分の影響を受け易いものと考えられている。
【０００６】
そのため、封止材に用いられる樹脂材料として、透明性、耐湿性等に優れるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることが提案されている。例えば、特許文献２では、結晶化度が４０％以下の非晶性又は低結晶性のα−オレフィン系共重合体を用いた封止材が開示され、該α−オレフィン共重合体としてエチレンを主成分とする共重合体に架橋剤を配合することが記載されている。
【０００７】
また、特許文献３では、封止材として、（ａ）約０．９０ｇ／ｃｃ未満の密度、（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−０２により測定して約１５０メガパスカル（ＭＰａ）未満の２％割線係数、（ｃ）約９５℃未満の融点、（ｄ）ポリマーの重量に基づいて少なくとも約１５および約５０重量％未満のα−オレフィン含量、（ｅ）約−３５℃未満のＴｇ、ならびに（ｆ）少なくとも約５０のＳＣＢＤＩ、の１以上の条件を満たすポリオレフィンコポリマーを含むポリマー材料が開示されている。
【０００８】
近年、太陽電池モジュールの需要の増加に伴い、太陽電池モジュールの生産効率の向上が要求され、封止材の架橋工程も短時間化する傾向がある。一般的に、エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＥＶＡと比較し、有機過酸化物での架橋が容易ではなく、短時間の加熱で高いゲル分率を得にくく、ＥＶＡと同程度の架橋効率を得るのが難しい。これはＥＶＡではコモノマーである酢酸ビニル部分が容易にラジカル架橋点となりうるのに対し、一般的なエチレン・α−オレフィン共重合体で用いられるα−オレフィンコモノマー自体はラジカル架橋点にならないためである。
【０００９】
そこで、エチレンα−オレフィン共重合体の架橋効率を向上させるため、分岐数や共重合体中の二重結合（ビニル、ビニリデン、シス−ビニレン、トランス−ビニレン、三置換オレフィン）の数が多い多いエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることが提案されている（特許文献４、５）。しかしながら、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材には、さらなる架橋効率の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−０２３８７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２１０９０６号公報
【特許文献３】特表２０１０−５０４６４７号公報
【特許文献４】特開２０１２−００９６８８号公報
【特許文献５】特開２０１２−００９６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、架橋特性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法を提供し、さらに、それを用いることにより耐熱性、透明性、耐候性に優れる太陽電池封止材及び太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒成分としてメタロセン化合物などを用い、重合反応中のプロピレン濃度を特定の範囲として製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体は、該共重合体中にビニル、ビニリデンの二重結合を多く含むことを見出し、さらに、該共重合体を含む樹脂組成物を用いてなる太陽電池封止材は、架橋特性に優れるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明の第１の発明によれば、エチレン・α−オレフィン共重合体及び有機過酸化物を含む太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法であって、前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、下記の成分（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用い、下記（ａ１）の条件下で共重合を行なうことにより得られることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法が提供される。
成分（Ａ）：メタロセン化合物
（ａ１）反応系中のプロピレン濃度が１０〜４９モル％
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、下記の（ａ１’）の条件下で共重合を行なうことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法が提供される。
（ａ１’）反応系中のプロピレン濃度が２０〜４９モル％
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法が提供される。
【化１】
2015199930.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり；
Ｒ１−Ｒ１０及びＲ１１−Ｒ２０は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−ＮＲ２３２基、−ＳＲ２３基、−ＯＳｉＲ２３３基又は−ＰＲ２３２基であり（Ｒ２３は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり）、Ｒ１−Ｒ１０及びＲ１１−Ｒ２０が隣接するＲ基同士でそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、Ｒ５とＲ６若しくはＲ５とＲ１０、Ｒ１５とＲ１６若しくはＲ１５とＲ２０がそれらを連結する原子と一緒になって１つの芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよく；
ＹはＳｉ又はＣであり；
Ｒ２１とＲ２２は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、かつ、Ｒ２１とＲ２２が同時に水素原子ではなく、Ｒ２１とＲ２２がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよく；
Ｘ１とＸ２は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアミノ基、ＯＨ基、ハロゲン原子又は配位可能な中性配位子であり、Ｘ１とＸ２が、それらを連結する原子と一緒になって１つの環を形成していてもよい。］
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記オレフィン重合用触媒が、下記の成分（Ｂ）を含むことを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法が提供される。
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記オレフィン重合用触媒が、下記の成分（Ｃ）を含むことを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法が提供される。
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ｂ）がホウ素化合物であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、第３の発明において、一般式（Ｉ）中、Ｙが炭素原子であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記エチレン・α−オレフィン共重合体が下記の（ｂ１）の特性を有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法が提供される。
（ｂ１）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が０．５０（個／主鎖１０００Ｃ）以上である（ただし、ビニル、ビニリデンの個数は、ＮＭＲで測定した数である）
【００２１】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明に係る樹脂組成物を用いることを特徴とする太陽電池封止材が提供される。
【００２２】
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明に係る太陽電池封止材を用いることを特徴とする太陽電池モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法は、ビニル、ビニリデンの二重結合を多く含むエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、架橋速度に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物を提供するものである。そして、該樹脂組成物を用いた太陽電池封止材は、比較的短時間で架橋できるため、太陽電池モジュールの形成が容易になり、太陽電池モジュールは、耐熱性、透明性、耐候性に優れ、かつ、製造コストが低減され、長期間安定した変換効率を維持することが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法は、メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用い、重合系中のプロピレン濃度を特定の範囲として得られたエチレン・α−オレフィン共重合体および有機過酸化物を含むことを特徴とする。
以下、本発明において用いられる各成分、得られるエチレン・α−オレフィン共重合体及び太陽電池封止材用樹脂組成物、それを用いた太陽電池封止材、太陽電池モジュール等について、項目毎に詳細に説明する。
【００２５】
１．オレフィン重合用触媒
本発明に用いられるオレフィン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）を含有し、さらに、好ましくは、下記の成分（Ｂ）〜（Ｃ）を含有するものである。
成分（Ａ）：メタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００２６】
（１）成分（Ａ）
本発明において用いられる成分（Ａ）は、メタロセン化合物であり、好ましくは、下記の一般式（Ｉ）で表される特定の置換基を有するメタロセン化合物である。
【００２７】
【化２】
2015199930.tif 000003
［一般式（Ｉ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり；
Ｒ１−Ｒ１０及びＲ１１−Ｒ２０は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−ＮＲ２３２基、−ＳＲ２３基、−ＯＳｉＲ２３３基又は−ＰＲ２３２基であり（Ｒ２３は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり）、Ｒ１−Ｒ１０及びＲ１１−Ｒ２０が隣接するＲ基同士でそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、Ｒ５とＲ６若しくはＲ５とＲ１０、Ｒ１５とＲ１６若しくはＲ１５とＲ２０がそれらを連結する原子と一緒になって１つの芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよく；
ＹはＳｉ又はＣであり；
Ｒ２１とＲ２２は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、かつ、Ｒ２１とＲ２２が同時に水素原子ではなく、Ｒ２１とＲ２２がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよく；
Ｘ１とＸ２は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアミノ基、ＯＨ基、ハロゲン原子又は配位可能な中性配位子であり、Ｘ１とＸ２が、それらを連結する原子と一緒になって１つの環を形成していてもよい。］
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又は、Ｈｆであり、好ましくはＺｒ、Ｈｆであり、特に好ましくはＨｆである。
【００２９】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２として、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はトリメチルシリル基などを挙げることができる。
これらの中でも好ましくは、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基であり、より好ましくは、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、ベンジル基、トリメチルシリル基である。
【００３０】
また、Ｘ１とＸ２が、配位可能な中性配位子であり、それらを連結する原子と一緒になって１つの環を形成した原子団として具体的には、１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
【００３１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１１〜Ｒ１５は好ましくは水素原子である。
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１６〜Ｒ２０は好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、である。
【００３３】
一般式（Ｉ）中、Ｙは、生成するエチレン・αオレフィン共重合体のビニル、ビニリデン数の観点から、炭素原子であることが好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）中、好ましいＲ２３基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、好ましい−ＮＲ２３２基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などを挙げることができる。
【００３５】
一般式（Ｉ）中、−ＳＲ２３基として具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、フェニルスルファニル基などを挙げることができる。
【００３６】
−ＯＳｉＲ２３３基として具体的には、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシキ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチル）シロキシ基などを挙げることができる。
【００３７】
一般式（Ｉ）中、−ＰＲ２３２基として具体的にはジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などを挙げることができる。
【００３８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数７〜１０のアリール基、フルオロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、加えて、好ましくはＲ２１とＲ２２が含む炭素数の和が３以上である。
また、Ｒ２１とＲ２２は連結する原子（Ｙ）と一緒になって１つ以上の環を形成するのが好ましく、さらに好ましくは４−５員環を形成するのが好ましい。
【００３９】
以下、一般式（Ｉ）に含有されうる各官能基の具体例を示す。
炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルなどを挙げることができる。
【００４０】
炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基の骨格上の水素原子にハロゲンが置換されたものである。炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
【００４１】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。
【００４２】
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基とは、炭素数１〜１０のアルキル基の骨格上の水素原子にフッ素原子が置換されたものである。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
【００４３】
炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ，ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ，ｎ−ヘキソキシ，シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロヘキソキシ，ｎ−オクトキシ，ｎ−デトキシなどを挙げることができる。
【００４４】
炭素数６〜１０のフルオロアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基の骨格上の水素原子にフッ素原子が置換されたものである。具体例としては、ペンタフルオロフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、ジ（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタフルオロエチルフェニル、ノナフルオロ−ｔ−ブチルフェニル、１−パーフルオロナフチル、２−パーフルオロナフチルなどを挙げることができる。
【００４５】
炭素数６〜１０のアリールオキシ基には、炭素数１〜４の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェノキシ、トリメチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、ｔ−ブチルフェノキシ、１−ナフトキシ，２−ナフトキシなどを挙げることができる。
【００４６】
炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニルなどを挙げることができる。
【００４７】
炭素数７〜４０のアリールアルキル基には、具体的には、ベンジル、フェニルエチル、（メチルフェニル）メチル、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルなどを挙げることができる。
【００４８】
炭素数７〜４０のアルキルアリール基には、具体的には、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニルなどを挙げることができる。
【００４９】
炭素数８〜４０のアリールアルケニル基には、具体的には、ビニルフェニル、（２−プロペニル）フェニル基などを挙げることができる。
【００５０】
炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基には、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基を挙げることができる。
【００５１】
炭素数１〜１０のアミノ基には、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基を挙げることができる。
【００５２】
炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基として、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチル）シリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００５３】
（メタロセン化合物の具体例）
一般式（Ｉ）で示される本発明のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。これらは代表的な例示である。
【００５４】
イソプロピリデン架橋メタロセン化合物：
イソプロピリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−メトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−イソプロポキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−クロロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
イソプロピリデンビス（４−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２，６−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２’，６’−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス（４−フェナントリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００５５】
シクロブチリデン架橋メタロセン化合物：
シクロブチリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
シクロブチリデンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−メトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−イソプロポキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−クロロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウムシクロブチリデンビス（４−（４−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２，６−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２’，６’−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロブチリデンビス（４−フェナントリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
【００５６】
シクロペンチリデン架橋メタロセン化合物：
シクロペンチリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
シクロペンチリデンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−メトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−イソプロポキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−クロロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
シクロペンチリデンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２，６−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２’，６’−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロペンチリデンビス（４−フェナントリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００５７】
シクロヘキシリデン架橋メタロセン化合物：
シクロヘキシリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、シクロヘキシリデンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００５８】
ジエチルメチレン架橋メタロセン化合物：
ジエチルメチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
ジエチルメチレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルメチレンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００５９】
ジｎ−プロピルメチレン架橋メタロセン化合物：
ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｎ−プロピルメチレンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００６０】
ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレン架橋メタロセン化合物：
ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ−ｉｓｏ−ブチルメチレンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００６１】
ジベンジルメチレン架橋メタロセン化合物：
ジベンジルメチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
ジベンジルメチレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
ジベンジルメチレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジベンジルメチレンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００６２】
メチル（エチル）メチレン架橋メタロセン化合物：
メチル（エチル）メチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（エチル）メチレンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００６３】
メチル（ｎ−プロピル）メチレン架橋メタロセン化合物：
メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｎ−プロピル）メチレンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００６４】
メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレン架橋メタロセン化合物：
メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ｉｓｏ−ブチル）メチレンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００６５】
メチル（ベンジル）メチレン架橋メタロセン化合物：
メチル（ベンジル）メチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、メチル（ベンジル）メチレンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００６６】
ジ（４−メチルフェニル）メチレン架橋メタロセン化合物：
ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジ（４−メチルフェニル）メチレンビス（４−ビフェニリル１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００６７】
ジメチルシリレン架橋メタロセン化合物：
ジメチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−メトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−イソプロポキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−クロロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２’，６’−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス（４−フェナントリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
【００６８】
ジエチルシリレン架橋メタロセン化合物：
ジエチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−メトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−イソプロポキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−クロロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２’，６’−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジエチルシリレンビス（４−フェナントリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、
【００６９】
トリメチレンシリレン架橋メタロセン化合物
トリメチレンシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−メトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−イソプロポキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−クロロフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２，６−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２’，６’−ジメチルビフェニリル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、トリメチレンシリレンビス（４−フェナントリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００７０】
テトラメチレンシリレン架橋メタロセン化合物：
テトラメチレンシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、テトラメチレンシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００７１】
ジフェニルシリレン架橋メタロセン化合物
ジフェニルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（３−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（３−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（４−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（２−メチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（２−エチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（３，５−ジトリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（２，６−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−フェニル）−１−インデニル）ジメチルハフニウム、ジフェニルシリレンビス（４−ビフェニリル−１−インデニル）ジメチルハフニウム
【００７２】
例示したメタロセン化合物中、生成するエチレン・αオレフィン共重合体のビニル、ビニリデン数の観点から、Ｙが炭素原子である化合物が好ましい。
【００７３】
例示したメタロセン化合物中、高分子量のエチレン・αオレフィン共重合体を製造することができるという観点から、Ｒ１  、Ｒ１１は、水素原子である化合物が好ましい。
【００７４】
また、例示したメタロセン化合物中、Ｍが、ハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代わった化合物や、Ｘ１及びＸ２が、メチル基の代わりに、片方、もしくは両方が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリメチルシリルメチル基などに代わった化合物も、例示することができる。
【００７５】
［メタロセン化合物の合成法］
本発明のメタロセン化合物の合成法としては、特に限定されず、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。以下に、代表的な合成経路の一例を示す。
【００７６】
【化３】
2015199930.tif 000004
【００７７】
上記合成経路において、１とフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２から３の架橋反応は、文献（特許３８３５８４６号公報）に記載の方法などにより行うことができ、水酸化カリウムなどで２をアニオン化したあと、アセトンとの反応で３が得られる。３を２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ハフニウムとの反応でメタロセン化合物４を得られる。一般的に、４はラセミ体とメソ体の混合物が得られ、精製により触媒性能に優れるラセミ体を濃縮する。また、文献（ＷＯ２０００／０１７２１３）記載の方法などにより、メソ体をラセミ体に異性化し、ラセミ体の収率を向上させることが出来る。ジメチル体５は４を２当量以上のＭｅＭｇＢｒなどで処理することで得ることが出来る。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、フェニルボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４−イソプロピルフェニルボロン酸、３，５−ジメチルフェニルボロン酸などを用いることにより、インデニル環の４位のフェニル基上に（Ｒ５−Ｒ９、Ｒ１５−Ｒ１９）置換基を導入することができる。
架橋基上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、アセトンの代わりに対応するケトン類、たとえばシクロブタノン、４−ヘプテノンなどを用いることにより、架橋基上に置換基（Ｒ１０、Ｒ２０）を導入することができる。
【００７８】
（２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）としては、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である。成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物などを挙げることができ、好ましくは有機アルミニウムオキシ化合物又はホウ素化合物であり、更に好ましくはホウ素化合物である。これら成分（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００７９】
（ｉ）有機アルミニウムオキシ化合物
成分（Ｂ）の一つである有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水または芳香族カルボン酸を反応させて得られる。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００８０】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
ＲａｔＡｌＸａ３−ｔ  （ＩＩ）
（式中、Ｒａは、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘａは、水素原子またはハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、好ましくはメチル基、イソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００８１】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は０．２５／１〜１．２／１、特に０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００ｏＣ、好ましくは−２０〜２０ｏＣの範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む  ）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
【００８２】
有機アルミニウムオキシ化合物においては、次の一般式で表されるものを例示することもできる。
【００８３】
【化４】
2015199930.tif 000005
【００８４】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：ＲｃＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｃは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００８５】
（ｉｉ）ホウ素化合物
成分（Ｂ）の一つであるホウ素化合物としてボラン化合物やボレート化合物などのホウ素化合物を挙げることができる。
ボラン化合物として具体的に例示すると、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニリル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボラン等が挙げられる。
これらの中でも、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニリル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、更に好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニリル）ボランが好ましい。
【００８６】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（ＩＶ）で示される化物である。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲｄＲｅＸｂＸｃ］−      （ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウム等のトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００８７】
また、式（ＩＶ）中、Ｒｄ及びＲｅは、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
更に、Ｘｂ及びＸｃは、ハイドライド基、ハロゲン原子、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００８８】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
これらの中でも最も好ましいのは、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートである。
【００８９】
また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（Ｖ）で表される。
［Ｌ２］＋［ＢＲｄＲｅＸｂＸｃ］−      （Ｖ）
式（Ｖ）中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｘｂ及びＸｃは、前記一般式（ＩＶ）における定義と同じである。
【００９０】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ソジウムテトラフェニルボレート、ソジウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、ソジウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、ソジウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、ソジウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ハイドロゲンテトラフェニルボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００９１】
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ソジウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ハイドロゲンテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート・２ジエチルエーテルが好ましい。
更に好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ソジウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ハイドロゲンテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート・２ジエチルエーテル、が挙げられる。
【００９２】
また、成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００９３】
（ｉｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｂ）であるイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、ゴム成分の活性、分子量の点でモンモリロナイトが好ましい。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
【００９４】
イオン交換性層状珪酸塩の造粒：
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００９５】
酸処理：
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
【００９６】
珪酸塩の酸処理後の組成：
本発明に係る成分（Ｂ）である酸処理された珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性、オレフィン重合体の分子量の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００９７】
（３）成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。
有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式（ＶＩ）で表される。
ＡｌＲａＸ３−ａ    （ＶＩ）
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素原子、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましいく、最も好ましいのはトリヘキシルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウムである。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。
【００９８】
（４）触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００９９】
成分（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物の場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比は１：０．１〜１：１００，０００であることが好ましい。
また、成分（Ｂ）がホウ素化合物である場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのモル比は好ましくは１：０．１〜１：１００の範囲で用いられる。
成分（Ｃ）を用いる場合、成分（Ａ）と成分（Ｃ）のモル比は好ましくは１：０．１〜１：１０，０００の範囲である。
【０１００】
成分（Ｂ）が珪酸塩の場合、好ましい成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、成分（Ａ）のメタロセン化合物０．００１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。成分（Ｃ）の使用量としては、Ａｌ／メタロセン化合物のモル比が０．１以上１００，０００以下であり、好ましくは１以上１０，０００以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
【０１０１】
２．エチレン・α−オレフィン共重合体の重合条件
本発明は、上記のオレフィン重合用触媒を使用して下記（ａ１）、好ましくは（ａ１’）の重合条件下、共重合を行うことにより、太陽電池封止材用の樹脂材料として適したエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する。
（ａ１）反応系中のプロピレン濃度が１０〜４９モル％である。
（ａ１’）反応系中のプロピレン濃度が２０〜４９モル％である。
以下、各重合条件について説明する。
（１）モノマー構成
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーは、２種類以上のα−オレフィンを用いることも可能であり、コモノマーとして、少なくともプロピレンを含む。
コモノマーとして用いられるプロピレン以外のα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１２のα−オレフィンである。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン等を挙げることができる。
かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン三元共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
また、プロピレン以外のコモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンのようなジエンを少量使用することもできる。
【０１０３】
（２）プロピレン濃度
反応系中のプロピレン濃度は、１０〜４９モル％であり、好ましくは２０〜４９モル％、さらに好ましくは２５〜４０モル％である。
プロピレン濃度が１０モル％未満である時、生成ポリマー中のビニル、ビニリデンの量が少なく架橋特性が不十分となる。また４９モル％を超えると生成ポリマー中のプロピレン−プロピレン連鎖が増え、分子切断が起こりやすくなり耐久性が要求される太陽電池封止材用途として不適となる。
本発明は、反応系中のプロピレン濃度を上記範囲とすることにより、特異的にビニル、ビニリデンの合計数が多いエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。プロピレン以外の１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィンをコモノマー主成分として重合した場合、この効果は得られない。
【０１０４】
コモノマーとしてプロピレンを、上記範囲で用いた場合、エチレン・α−オレフィン共重合中のビニル、ビニリデンの合計数が多くなる詳細な原因はわからないが、以下、重合中のポリマー鎖にプロピレンが挿入した結果、ビニリデンが多くなる原因について考えられるメカニズムを下記図を用いて説明する。
【０１０５】
【化５】
2015199930.tif 000006
【０１０６】
上記図の上側では、重合反応中のポリマー鎖（Ｐ）に、１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィンが挿入し、引き続き錯体金属（Ｍ）のβ位の水素を引抜くことで中間体１が生じることを示している。この中間体１においては、（ａ）又は（ｂ）の水素からの脱離反応が考えられるが、立体的、電子的要因により（ａ）の水素が優先的に脱離して、中間体２が生じる。さらに中間体２から次のモノマーの挿入位置によって、３置換オレフィン又はビニリデンが生じるが、ビニリデンが生じるルートは立体的に錯体金属（Ｍ）と２級炭素との間に次のモノマーが挿入するのが困難である。従って、中間体２からは錯体金属（Ｍ）と１級炭素との挿入を経た３置換オレフィン体が優先的に生成する。
一方、上記図の下側では、重合反応中のポリマー鎖（Ｐ）に、プロピレンが挿入し、引き続き錯体金属（Ｍ）のβ位の水素を引抜かれると中間体３が生じることを示している。この中間体３１においても、（ａ）又は（ｂ）の水素からの脱離反応が考えられるが、立体的、電子的要因に理由により（ｂ）の水素が優先的に脱離して、中間体４が生じる。さらに中間体４から次のモノマーがいずれに挿入してもビニリデンが生じる。
【０１０７】
上記図に示されるように、プロピレン挿入後は、１−ヘキセン、１−オクテンといったα−オレフィン挿入後と対比して、優先的にビニリデンが生じると考えられる。なお、本発明において、ビニリデン等の二重結合の発生のメカニズムは、上記メカニズムに限定されるものではない。
【０１０８】
（３）重合方法
本発明において、重合方法は、前記一般式（Ｉ）で示されるメタロセン化合物を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合または共重合を行うことができるならば、特に限定されず、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等を用いることができる。
【０１０９】
本発明において、重合温度は一般的に４０〜３００℃が利用される。
気相重合法、スラリー重合法においては、好ましい重合温度は４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１１０℃であり、好ましい重合圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａである。
溶液重合において好ましい重合温度は好ましくは５０〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃であり、好ましい重合圧力は０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａである。
【０１１０】
高圧イオン重合において好ましい重合温度は１２５〜３００℃であり、より好ましくは１６０〜２８０℃、さらに好ましくは、１８０〜２８０℃であり、好ましい重合圧力は４０〜１５０ＭＰａであり、より好ましくは５０〜１２５ＭＰａである。
これらの中でも、本発明に係る二重結合を調整したエチレン・オレフィン共重合体を得るためには高温で重合を行うことが望ましいため、高圧イオン重合法を利用するのが好ましい（「ポリエチレン技術読本」第４章、松浦一雄・三上尚孝  編著、２００１年）。
【０１１１】
（４）その他の条件
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても、何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、前記有機アルミニウム化合物をアルコール類またはフェノール類で変性した変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニャール化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１１２】
生成重合体の分子量は、重合温度、オレフィンモノマーの濃度、触媒のモル比等の重合条件を変えることにより調節可能である。また、重合反応系に水素や上記スカベンジャー類などを連鎖移動剤として添加することでも効果的に分子量調節を行うことができる。
【０１１３】
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【０１１４】
重合方式は、連続重合、回分式重合、または予備重合を行う方法も適用される。また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、溶液重合２段、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
【０１１５】
３．エチレン・α−オレフィン共重合体の特性
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、下記（ｂ１）の特性を満たすことが好ましい。
（ｂ１）エチレン・α−オレフィン共重合体中のビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が０．５０（個／主鎖１０００Ｃ）以上である（ただし、ビニル、ビニリデンの個数は、ＮＭＲで測定した数である）
【０１１６】
（１）各特性
（ｉ）ビニル、ビニリデンの合計数
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＮＭＲで測定した主鎖１０００個の炭素数当たりのビニル、ビニリデンの二重結合の合計数が０．５０（個／主鎖１０００Ｃ）以上であり、好ましくは０．５０〜５．０（個／主鎖１０００Ｃ）であり、より好ましくは０．６０〜４．５（個／主鎖１０００Ｃ）であり、さらに好ましくは０．７０〜４．０（個／主鎖１０００Ｃ）であり、最も好ましくは、０．８０〜４．０（個／主鎖１０００Ｃ）である。
ビニル、ビニリデンの合計数が上記範囲であると、架橋速度に優れた封止材となり、０．５０個未満であると、架橋速度が十分なものとならない。ビニル、ビニリデンの合計数は、適当なメタロセン触媒の選択、重合温度、コモノマーの種類を適宜調節することにより、上記範囲に制御することができる。
なお、これら二重結合の数は、主鎖１０００個の炭素数あたりの数であり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの特性ピークの積分強度を用いて算出した。
【０１１７】
（ｉｉ）ＭＦＲ
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲが好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜４０ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、分子量が高すぎて混練時に押出しが困難になり、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低くなりすぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。
ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量などを適宜調整する方法がとられる。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。
【０１１８】
（ｉｉｉ）密度
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が好ましくは０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ３である。エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、加工後のシートがブロッキングしてしまい、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３を超えると加工後のシートの透明性が悪化し好ましくない。
ポリマーの密度を調節するには、コモノマーであるα−オレフィンの含有量、重合温度、触媒量など適宜調節する方法がとられる。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（２３℃）。
【０１１９】
なお、本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ラジカルによる架橋特性に優れるため、架橋オレフィン系ゴム（ＥＰＤＭ）の代替品としても用いることができる。つまり、１）架橋剤として有機過酸化物あるいは硫黄を用いることで架橋をする、２）他の熱可塑性樹脂と組み合わせて動的架橋型熱可塑性エラストマーとする、といったＥＰＤＭの利用方法をそのまま用い、架橋構造を有した材料を製造することができる。これらの方法で得られた材料は、長期耐久性をもち、耐光性、耐熱性に優れるため自動車部品、電線・ケーブル等用途に用いられる。
【０１２０】
４．太陽電池封止材用樹脂組成物
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、上記エチレン・α−オレフィン共重合を含むことにより、優れた架橋性を有する。また、本発明における樹脂組成物は、樹脂成分以外の成分として、有機過酸化物、ヒンダードアミン系光安定化剤等を含むことができる。
以下に用いることのできる添加成分の具体例について説明する。
【０１２１】
（１）有機過酸化物
本発明に用いられる有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が７０〜１８０℃、とくに９０〜１６０℃の有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
【０１２２】
有機過酸化物の配合割合は、樹脂成分を１００重量部としたときに、好ましくは、０．２〜５重量部であり、より好ましくは、０．５〜３重量部、さらに好ましくは、１〜２重量部である。有機過酸化物の配合割合が上記範囲よりも少ないと、架橋しないかまたは架橋に時間がかかる。また、上記範囲よりも大きいと、分散が不十分となり架橋度が不均一になりやすい。
【０１２３】
（２）ヒンダードアミン系光安定化剤
ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を補足し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、本発明に用いられるヒンダードアミン系光安定化剤としては、従来公知のものであれば特に制限されずに用いることができる。
【０１２４】
低分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）などが挙げられる。
【０１２５】
高分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）、並びに、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体などが挙げられる。上述したヒンダードアミン系光安定化剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１２６】
これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体を用いるのが好ましい。製品使用時に経時でのヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトが妨げられるからである。また、ヒンダードアミン系光安定化剤は、融点が、６０℃以上であるものを用いるのが、組成物の作製しやすさの観点から好ましい。
【０１２７】
本発明において、ヒンダードアミン系光安定化剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜２．５重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部、最も好ましくは０．０３〜０．１重量部とするのがよい。
ヒンダードアミン系光安定化剤の含有量を０．０１重量部以上とすることにより安定化への効果が十分に得られ、２．５重量部以下とすることによりヒンダードアミン系光安定化剤の過剰な添加による樹脂の変色を抑えることができる。
また、本発明において、有機過酸化物とヒンダードアミン系光安定化剤との重量比（有機過酸化物：ヒンダードアミン系光安定化剤）を、好ましくは１：０．０１〜１：１０とし、より好ましくは１：０．０２〜１：６．５とする。これにより、樹脂の黄変を顕著に抑制することが可能となる。
【０１２８】
（３）架橋助剤
本発明における樹脂組成物には、架橋助剤を配合してもよい。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン・α−オレフィン共重合体の架橋度を高めるのに有効であり、その具体例としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。
より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤は、樹脂成分１００重量部に対し、０〜５重量部程度の割合で配合することができる。
【０１２９】
（４）紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【０１３０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、０〜２．０重量部配合し、好ましくは０．０５〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部、最も好ましくは０．２〜０．４重量部配合するのがよい。
【０１３１】
（５）シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物には、主に太陽電池の上部保護材や太陽電池素子との接着力を向上させる目的でシランカップリング剤を用いることができる。
本発明におけるシランカップリング剤としては、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロルシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
これらのシランカップリング剤は、エチレン・α‐オレフィン共重合体１００重量部に対して０〜５重量部使用し、好ましくは０．０１〜４重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは、０．０５〜１重量部で使用される。
【０１３２】
（６）その他
本発明の樹脂組成物に、配合することができる任意成分としては、上記以外に通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
【０１３３】
また、本発明の樹脂組成物には、柔軟性等を付与するため、本発明の目的を損なわない範囲で、チーグラー系又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・プロピレンエラストマー若しくはＳＥＢＳ、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量部配合することもできる。さらに、溶融張力等を付与するため、高圧法低密度ポリエチレンを３〜７５重量部配合することもできる。
【０１３４】
５．太陽電池封止材および太陽電池モジュール
本発明の太陽電池封止材（以下、単に「封止材」ともいう。）は、上記樹脂組成物をペレット化し、あるいはシート化したものである。
該封止材を用いれば、太陽電池素子を上下の保護材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば上部透明保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
【０１３５】
太陽電池素子としては、特に制限されず、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。本発明においては、基板としてガラスを用いたものが好ましい。
【０１３６】
太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。
また、下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層の保護材を例示することができる。このような上部及び／又は下部の保護材には、封止材との接着性を高めるためにプライマー処理を施すことができる。本発明においては、上部保護材としてガラスが好ましい。
【０１３７】
本発明の太陽電池封止材は、ペレットとして使用してもよいが、通常、０．１〜１ｍｍ程度の厚みのシート状に成形して使用される。０．１ｍｍよりも薄いと強度が小さく、接着が不十分となり、１ｍｍよりも厚いと透明性が低下して問題になる場合がある。好ましい厚さは、０．１〜０．８ｍｍである。
【０１３８】
シート状太陽電池封止材は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機などを使用する公知のシート成形法によって製造することができる。例えばエチレン・α‐オレフィン共重合体に、架橋剤を添加し、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定化剤、さらには架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を予めドライブレンドしてＴ−ダイ押出機のホッパーから供給し、８０〜１５０℃の押出温度において、シート状に押出成形することによって得ることができる。これらドライブレンドに際して、一部又は全部の添加剤は、マスターバッチの形で使用することができる。またＴ−ダイ押出やカレンダー成形において、予め非晶性プロピレン系共重合体に一部又は全部の添加剤を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混合して得た樹脂組成物を使用することもできる。
【０１３９】
Ｔ−ダイ押出機により製造する場合、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、好ましくは１０〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１２〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは１５〜４０ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが１０ｇ／１０分未満では、分子量が高すぎて混練時に押出しが困難になり、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低くなりすぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。
カレンダー成形により製造する場合、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、好ましくは１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは１．５〜８．５ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜７ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、分子量が高すぎて混練時に剪断発熱し未架橋のシートの作成が困難になり、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると溶融粘度が低くなりすぎて、カレンダー成形での取り扱い性に欠けるものとなる。
【０１４０】
成形されたシートは、容易に保管および輸送するために紙管に巻き取られるが、このときにシート同士が密着（ブロッキングが発生）することがある。ブロッキングが発生してしまうと、次の工程でシートを繰り出して使用する際に、安定して繰り出すことができず、生産性が低下してしまう。
シート同士のブロッキングを回避するため、従来公知の方法により、シート表面をマット・シボ状の形状となるようにシート成形を行ってもよい。具体的には、Ｔ−ダイ押出やカレンダーでのシート成形では、溶融状態のシートをマット・エンボス形状に表面加工された冷却ロールと押し付けロールに挟み込むようにして冷却することでシート表面にマット・エンボス形状を転写することができる。
【０１４１】
本発明の太陽電池モジュールを製造するに当たっては、本発明の封止材のシートを予め作っておき、封止材の樹脂組成物が溶融する温度、例えば１５０〜２００℃で圧着するという方法によって、前記のような構成のモジュールを形成することができる。また本発明の封止材を押出コーティングすることによって太陽電池素子や上部保護材あるいは下部保護材と積層する方法を採用することもできる。この方法においては、わざわざシート成形することなく一段階で太陽電池モジュールを製造することが可能であり、モジュールの生産性を格段に改良することができる。
【０１４２】
一方、本発明の太陽電池モジュールを製造する際、有機過酸化物が実質的に分解せず、かつ本発明の封止材料が溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に該封止材を仮接着し、次いで昇温して充分な接着とエチレン・α−オレフィン共重合体の架橋を行うこともできる。この場合は、耐熱性が良好な太陽電池モジュールを得るために、封止材層におけるゲル分率（試料１ｇをキシレン１００ｍｌに浸漬し、１１０℃、２４時間加熱した後、２０メッシュ金網で濾過し未溶融分の質量分率を測定）が５０〜９８％、好ましくは６０〜９５％程度になるように架橋するのがよい。
【０１４３】
太陽電池素子の封止作業では、太陽電池素子を本発明の太陽電池封止材でカバーした後、有機過酸化物が分解しない程度の温度に数分から１０分程度加熱して仮接着し、次に、オーブン内において有機過酸化物が分解する１５０〜２００℃程度の高温で５分から３０分間加熱処理して接着させる等の方法がある。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【０１４５】
１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。
（３）二重結合数、コモノマー数：末端ビニル、ビニリデン、ビニレン（シス−ビニレン及びトランス−ビニレンを含む）、三置換オレフィンの数は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより、次の条件で測定し、コモノマー量は、主鎖１０００個の炭素あたりの個数で求めた。
装置  ：ブルカー・バイオスピン（株）  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ｃｒｙｏ−４００ＭＨｚ
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン／重化ブロモベンゼン  ＝  ８／２混合溶液
＜試料量＞
４６０ｍｇ／２．３ｍｌ
＜１３Ｃ−ＮＭＲ＞
・１Ｈデカップル、ＮＯＥあり
・積算回数：２５６ｓｃａｎ
・フリップ角：９０°
・パルス間隔２０秒
・ＡＱ（取り込み時間）＝５．４５ｓ    Ｄ１（待ち時間）＝１４．５５ｓ
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
・積算回数：１４００ｓｃａｎ
・フリップ角：１．０３°
・ＡＱ（取り込み時間）＝１．８ｓ  Ｄ１（待ち時間）＝０．０１ｓ
（３）Ｍｚ／Ｍｎ：ＧＰＣにより測定した。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ  １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製  １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本（カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：１０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【０１４６】
２．押出成形物（シート）の評価方法
（１）１５０℃ゲル分率（架橋特性）
後述の方法により太陽電池封止材として製造したシートを１５０℃で４、７、１０、３０分の時間でそれぞれ架橋し、シートのゲル分率で評価した。ゲル分率が高いほど架橋が進行しており、耐熱性が高いと評価できる。ゲル分率は、当該シートを、約１ｇを切り取り精秤して、キシレン１００ｃｃに浸漬し１１０℃で２４時間処理し、ろ過後残渣を乾燥し精秤して、処理前の重量で割りゲル分率を算出する。
【０１４７】
３．オレフィン重合用触媒の調製
（１）成分（Ａ）：メタロセン化合物の合成
・メタロセン化合物Ａ：イソプロピリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成
【０１４８】
【化６】
2015199930.tif 000007
【０１４９】
（ｉ）４−フェニル−インデンの合成
特開２００８−１０１０３４号公報記載の方法に従って合成した。
（ｉｉ）２，２−ビス（４−フェニル−インデン−１−イル）プロパンの合成
１００ｍＬのガラス製反応容器に、４−フェニル−インデン１．００ｇ（５．２１ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１０ｍＬ，水酸化カリウム０．５８３ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、アセトン０．１５１ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水２０ｍＬを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで３回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー  （展開溶媒、ジクロロメタン：石油エーテル＝１：２０）で精製することで、２，２−ビス（４−フェニル−インデン−１−イル）プロパンを薄黄色固体として０．４５ｇ得た（収率４１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５２（ｄｄ，４Ｈ），７．４４（ｔ，４Ｈ），７．４１−７．３４（ｍ，４Ｈ），７．１６（ｔ，２Ｈ），７．１１（ｄｄ，２Ｈ），６．５９（ｔ，２Ｈ），３．４８（ｄ，２Ｈ），１．８１（ｓ，６Ｈ）．
（ｉｉｉ）イソプロピリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
回転子を入れ、三方コックと温度計を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに２，２−ビス（４−フェニル−インデン−１−イル）プロパン１．５０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン７０ｍｌとジエチルエーテル１５ｍｌを加えて溶解させた。ドライアイス−イソプロピルアルコール浴中で−７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン（１．５９Ｍ溶液）４．７ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）を加えて４０分間攪拌した。冷却浴を外して２０℃まで昇温させ、１時間保持した後に溶媒を留去した。ここにトルエン７０ｍｌ、ジエチルエーテル３ｍｌを加えて溶解させ−７０℃に冷却した。四塩化ハフニウム１．２５ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を加え、すぐに冷却浴を外して徐々に室温まで昇温した。得られた錯体の立体組成は１Ｈ  ＮＭＲよりラセミ：メソ＝３３：６７であった。溶媒を留去し、ＤＭＥ６０ｍｌを加えて６０℃で３時間加熱攪拌した。この操作により錯体の立体組成はラセミ：メソ＝９３：７となった。上澄みをデカントで除いた後の沈殿物をジクロロメタンに溶解させ、ろ過で不溶物を除去した。ろ液を濃縮して得られた固体を少量のトルエンで洗浄後に減圧乾燥し、黄色粉末状固体のイソプロピリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドをラセミ体純度１００％、収量１．２５ｇ、収率５３％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１３−７．０９（ｍ，２Ｈ），６．７２（ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４１（ｓ，６Ｈ）．
（ｉｖ）イソプロピリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成
回転子を入れた１００ｍｌ枝付フラスコに、イソプロピリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド０．５１ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌを入れて溶解させた。氷浴で０℃に冷却し、メチルマグネシウムブロミド／ジエチルエーテル（３．０Ｍ溶液）１．８ｍｌ（５．４ｍｍｏｌ）を加えた後、４０℃で１１時間加熱攪拌した。室温でトリメチルシリルクロリド０．４７ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を加えて３０分間攪拌後、ジオキサン１０ｍｌを加えて３０分間攪拌した。不溶物をろ過で除き、ろ液を濃縮して黄色の固体を得た。これを少量のヘキサンで洗浄後、デカントで上澄みを除いて減圧乾燥し淡黄色粉末状固体のイソプロピリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムをラセミ体純度１００％、収量０．３２ｇ、収率６６％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１５−７．０９（ｍ，４Ｈ），６．８４−６．８０（ｍ，４Ｈ），５．５７（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７７（ｓ，６Ｈ），−０．９９（ｓ，６Ｈ）．
【０１５０】
・メタロセン化合物Ｂ：ジメチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成
【０１５１】
【化７】
2015199930.tif 000008
【０１５２】
（ｉ）ジメチルビス（４−フェニルインデン−１−イル）シランの合成
文献（Ｏｒａｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４年，  １３巻，  ９５４−９６３頁）記載の方法に従って合成した。
（ｉｉ）ラセミ−ジメチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドの合成
２００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（４−フェニルインデン−１−イル）シラン４．９０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１１０ｍｌを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１４．０ｍｌ（２２．７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３．５時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン１００ｍｌを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム３．５６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１７時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は５５：４５であった。
ジクロロメタンを２００ｍＬ加え、セライトろ過した後、トルエン中で再結晶を行うことで、ジメチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として２．２３ｇ得た（収率２９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６３（ｄ，４Ｈ），７．５３（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｔ，４Ｈ），７．３８−７．３１（ｍ，４Ｈ），７．１６（ｄｄ，２Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ），６．１０（ｄ，２Ｈ），１．１８（ｓ，６Ｈ）．
（ｉｉｉ）ラセミ−ジメチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド１．２０ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬを加えた、ここに３．０ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液３．６ｍＬ（１０．８ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、８０℃で１時間攪拌した。反応液を氷浴で０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン０．９８ｍＬ（７．７６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌し、続けて１，４−ジオキサン２．０ｍＬ（２３．４ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに３０分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン１０ｍＬで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに５ｍＬのヘキサンで３回洗浄することで、ジメチルシリレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として８３７ｍｇ得た（収率８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．７０（ｄｄ，４Ｈ），７．２７−７．１８（ｍ，８Ｈ），７．１５−７．０７（ｍ，４Ｈ），６．９０（ｄｄ，２Ｈ），５．６３（ｄ，２Ｈ），０．６０（ｓ，６Ｈ），−１．０７（ｓ，６Ｈ）．
【０１５３】
（２）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造
高圧イオン重合：エチレン／プロピレン／１−ヘキセン共重合
表１に示した実施例１〜１０、比較例１〜８の重合反応を、十分に乾燥し、窒素で置換した５．０Ｌのステンレス製オートクレーブ反応器（攪拌装置付）中で行った。原料の供給は表１に示したエチレン、プロピレン、１−ヘキセンの比を保ちながら原料ガスの合計が４０ｋｇ／時になるよう連続的に行い、圧力の調整は排出側の圧力調整弁で約８０ＭＰａに保った。重合温度の制御は触媒の供給速度で制御した。また、スカベンジャーとして３０ｍｇ／Ｌに調製したトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム（成分（Ｃ））／ヘプタン溶液を連続的に供給した。
メタロセン化合物（成分（Ａ））と助触媒のＭｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（成分（Ｂ））は別々にトルエン溶液を調製し（それぞれ２０−５０ｍｇ／Ｌ、３７−１２０ｍｇ／Ｌ）、メタロセン化合物と助触媒のモル比が１：１．５になるように配管中で混合しながら重合系に連続供給した。
表１に、各実施例１〜１０及び比較例１〜８における、用いたメタロセン化合物、供給した各モノマーのモル比、重合温度といった重合条件、及び得られたポリマーのＭＦＲ，密度、ＮＭＲ測定から求めたプロピレン・ヘキセン含量、各種オレフィン含量を記載した。
【０１５４】
溶液重合：エチレン／プロピレン共重合
（実施例１１）十分に乾燥し、窒素で置換した２．４Ｌのステンレス製オートクレーブ（攪拌、温度制御装置付）にトルエン１０００ｍＬ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、プロピレン１０ｍＬを入れて、１００度に昇温した。反応器内の温度が安定した後、エチレン分圧として０．５ＭＰａＧになるまで加圧し、気相部のエチレンとプロピレンのモル比をガスクロで測定した。エチレンおよびプロピレンのフィード量、気相部の体積およびガスクロの分析値から液相部に溶解しているエチレンとプロピレンの組成を計算し、モノマー組成（液相中のエチレンとプロピレンのモル比  ８８／１２）を算出した。その後メタロセン化合物Ａ  ０．３μｍｏｌ−トルエン１ｍＬ溶液と助触媒［Ｍｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］０．３μｍｏｌ−トルエン１ｍＬ溶液を室温・窒素下で接触後に室温で１０分間攪拌した溶液を窒素で圧入して重合を開始した。その後、重合開始時の内圧を維持するようにエチレンをフィードし、撹拌しながら１５分間重合を行った。エタノールを窒素で圧入することにより反応を停止し、降温後、ポリマーを含むトルエンを回収した。そこにアセトン１０００ｍｌを添加してポリマーを析出させ、ろ過することでポリマーを得た。ポリマー収量は７．２ｇであった。
【０１５５】
（比較例９）プロピレンの量を５ｍｌとした以外は実施例１１と同じ方法で重合を行った。その時の液相内のエチレンとプロピレンのモル比は９４／６となった。またポリマー収量は７．２ｇであった。
表２に、実施例１１及び比較例９で得られたポリマーのＭＦＲ、密度、ＮＭＲ測定から求めたプロピレン含量、各種オレフィン含量を記載した。
【０１５６】
４．太陽電池封止材の製造
上記で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルカーボネイト（アルケマ吉富社製、ＴＢＥＣ）を１．０重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤として、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２ＬＤ）０．０５重量部、紫外線吸収剤として、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（サンケミカル社製  ＣＹＴＥＣ  ＵＶ５３１）０．３重量部、シランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５０３）０．３重量部、酸化防止剤として、ｎ−オクダデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）０．０２５重量部を配合した。これを十分に混合し、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて設定温度１００℃、押出量（１７ｋｇ／時）の条件でペレット化した。
得られたペレットを、１５０℃−０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、３分予熱した後、１５０℃−１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２７分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍのシートを作製した。シートの架橋特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2015199930.tif 000009
【０１５８】
【表２】
2015199930.tif 000010
【０１５９】
［実施例と比較例の対比結果の考察］
表１、表２から明らかなように、同じ重合温度の重合結果である実施例１〜４および比較例１、２並びに実施例１１および比較例９から、ビニル＋ビニリデン量を増やすには重合時のプロピレン濃度を高くすることが有効であることが分かる。またプロピレン濃度が１０％以上の場合、ビニル＋ビニリデンの含量が主鎖１０００炭素当たり０．５個を超える樹脂組成物を得ることが可能であることが分かる。さらに、実施例９，１０、及び比較例８を比べることにより、錯体Ｂでもプロピレン濃度が１０％以上の場合、ビニル＋ビニリデンの含量が主鎖１０００炭素当たり０．５個を超えることが分かる。
加えて、実施例４，５の比較、及び実施例６〜８を比較することにより、ビニル＋ビニリデンの量を増やすには重合温度を高くすることが有効であることが分かる。また、実施例１〜４と比較例５，６、及び実施例９と比較例８を比べることによりコモノマーとしてプロピレン以外を用いた場合、ビニル＋ビニリデンの生成量が少なく、コモノマー濃度が１０％以上の場合でも主鎖１０００炭素当たり０．５個を超えないことが分かる。
【０１６０】
架橋速度への効果検証：架橋速度はビニル・ビニリデンの数の他にポリマーのＭＦＲにも依存することから、同程度のＭＦＲでビニル・ビニリデン数の異なるポリマーの架橋特性（耐熱性）を比較した。ＭＦＲが約２の実施例１と比較例５・比較例８、ＭＦＲが約６．５の実施例３と比較例６、およびＭＦＲが約２５の実施例４と比較例７をそれぞれ比べると、ビニル＋ビニリデン数が多い実施例の方がゲル分率の値が大きいことから耐熱性に優れていることがわかる。
【０１６１】
以上から明らかなように、メタロセンを用いたエチレン・α−オレフィン共重合で、コモノマーとしてプロピレンを一定濃度（１０ｍｏｌ％）以上用いた場合、生成するポリマー中のビニル、ビニリデン量が増え（主鎖１０００炭素あたりの数が０．５０個以上となり）、封止材に要求される架橋特性が大幅に改善された樹脂組成物を製造でき、工業的価値が極めて大きい。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物の製造方法は、樹脂材料としてビニル、ビニリデン数の多いエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、架橋特性に非常に優れ、短時間で架橋可能な太陽電池封止材を提供することができる。また、該太陽電池封止材を用いることにより、耐熱性、透明性、耐候性に優れ、かつ、製造コストと低減された太陽電池モジュールを提供することができ、工業的価値が極めて大きい。