(57)【要約】【課題】特にクロルアルカリ電解に用いるための、良好な性能を有し、輸送安定性および貯蔵安定性である、すぐに作動する酸素消費電極を提供する。【解決手段】  少なくとも、特に導電性である担体を含み、およびガス拡散層および銀系触媒を含有する層を更に含み、上記担体は、電解触媒および疎水性材料の酸化銀含有混合物で被覆されて酸化銀含有シート状構造物を中間体として形成し、および酸化銀含有シート状構造物は水性電解液中で少なくとも１０のｐＨにて、特にアルカリ金属水酸化物、特に好ましくは水酸化ナトリウムの存在下で電気化学的に還元され、次いで得られる電極は水性電解液が極めて完全に除去される、シート状酸素消費電極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体、ガス拡散層および銀系触媒を含有する層を少なくとも含むシート状酸素消費電極の製造方法であって、（ａ）担体を、電解触媒および疎水性材料の酸化銀含有混合物で被覆して酸化銀含有シート状構造物を中間体として形成する工程、（ｂ）該酸化銀含有シート状構造物を水性電解液中で少なくとも１０のｐＨにて電気化学的に還元して前記電極を生じさせる工程、および（ｃ）電極から水性電解液を除去する工程を含んでなる、方法。
【請求項２】
担体は導電性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電解液は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属群の元素の塩の少なくとも１つをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
電解液は、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属硝酸塩、またはアルカリ金属硫酸塩およびアルカリ金属硝酸塩の混合物の少なくとも１つをさらに含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも０．０１ｋＡ／ｍ２の電流密度にて電気化学的に還元することを行う工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
電解液は、１０００ｍｇ／Ｌ以下の塩化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
１０〜９０℃の範囲の温度において電気化学的還元を行う工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
酸化銀含有シート状構造物中の酸化銀を５０％を超える程度に還元することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸化銀含有シート状構造物は、電極のための中間体として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末と共にプレスした酸化銀粉末を少なくとも含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
酸化銀含有シート状構造物を、電極のための中間体として２つのアノード間に電気化学的還元中に配置する工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
酸化銀系シート状構造物を、水中にまたは後に用いる電解液中に電気化学的還元の間に電気化学的還元を行うための装置へ導入する前に設置することにより予備処理する工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
０．０１〜６ｋＡ／ｍ２の電流密度にて電気化学的還元を行う工程をさらに含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
電極から電解液を、電気化学的還元後に脱イオン水ですすぎおよび処理し、次いで乾燥することにより除去する工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ガス拡散層および電解触媒を含有する層を、単一層により形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ガス拡散層および電解触媒を含有する層を、少なくとも２つの異なった層により形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法により得られた酸素消費電極。
【請求項１７】
請求項１６に記載の酸素消費電極を含んでなる燃料電池または金属−空気電池。
【請求項１８】
請求項１６に記載の酸素消費電極の存在下で電気分解法を行なうことを含んでなる方法。
【請求項１９】
クロルアルカリ電気分解である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化銀系シート状構造物が少なくとも０．００１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するアルカリ金属水酸化物の水溶液からなる電解液中で電気化学的に還元される、特にクロルアルカリ電極のための酸素消費電極の製造方法に関する。形成される酸素消費電極は、良好な輸送性能および貯蔵性能を示す。さらに、本発明は、これらの電極のクロルアルカリ電気分解、金属−空気電池または燃料電池技術における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ガス拡散電極として構成され、通常、導電性支持体および触媒活性成分を含有するガス拡散層を含むそれ自体既知の酸素消費電極の製造方法に由来する。
【０００３】
酸素消費電極を電気分解セルにおいて工業規模で製造および操作するための種々の提案は、先行技術から基本的に知られている。基本的な考えは、電解（例えばクロルアルカリ電解中）の水素発生カソードを、酸素消費電極（カソード）に置き換えることである。アノードおよびカソードは、イオン交換膜により分離される。可能なセル設計および解決策の概説は、Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ等による出版物、「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ：  Ｈｉｓｔｏｒｙ，  Ｐｒｅｓｅｎｔ  Ｓｔａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、第３８巻、（２００８年）、第１１７７〜１１９４頁に見出し得る。
【０００４】
酸素消費電極（以下、略して、ＯＣＥとも称する）は、工業的電解槽において使用されるために一連の要件を充足しなければならない。従って、触媒および用いる全ての他の材料が、約３２重量％の濃度を有する水酸化ナトリウム溶液および典型的には８０〜９０℃の温度において純酸素に、化学的に安定性でなければならない。また、電極は、通常、２ｍ２（工業規模）を越える面積の大きさを有する電気分解槽中に設置および操作されるので、高度の機械的安定性が要求される。更なる所望の特性は、以下の通りである：高い電気伝導性、小さい層厚み、大きい内部表面積および電極触媒の高い電気化学活性。同様に、特に適当な疎水性および親水性細孔およびガスおよび電気分解液の伝導のための対応する細孔構造も必要であり、これは、ガスおよび液体空間が、互いに分離された状態を維持するように不浸透性である。長期安定性および低い製造コストは、工業的に使用可能な酸素消費電極が満たさなければならない更なる特定の要件である。
【０００５】
酸素消費カソードは典型的には、支持体要素、例えば多孔質金属でできたプレートまたは金属ワイヤーでできた織物金属メッシュ、および電気化学活性コーティングからなる。電気化学触媒活性被覆物は、微小孔質であり、親水性および疎水性成分から構成される。疎水性成分は、電解液の浸透を抑制し、従って、対応する細孔を、酸素の電極における触媒活性位置への輸送のために確保する。親水性成分は、電解液を触媒活性位置へ浸透させ、および水酸化物イオンを輸送することを可能とする。疎水性成分として、フッ素含有ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いられ、これは、触媒のポリマーバインダーとして更に働く。銀触媒を有する電極の場合には、銀は、親水性成分として働く。
【０００６】
多くの化合物が、酸素の還元のための触媒として記載されている。
【０００７】
従って、酸素消費電極のための触媒としての、パラジウム、ルテニウム、金、ニッケル、遷移金属の酸化物および硫化物、金属ポルフィリンおよびフタロシアニン、および灰チタン石の使用を記載する報告がある。
【０００８】
しかしながら、アルカリ溶液中における酸素の還元のための触媒としての実際的重要性は、プラチナおよび銀からのみ得られている。
【０００９】
プラチナは、酸素の還元のための極めて高い触媒活性を有する。プラチナの高いコストに起因して、専ら担持形態でのみ使用される。好ましい担体物質は、炭素である。炭素は、プラチナ触媒へ電流を通す。炭素粒子における細孔は、表面の酸素により親水性となり、その結果、電解液の輸送に適するようになる。炭素担持プラチナ触媒を有するＯＣＥは、良好な性能を示す。しかしながら、長期間の操作における炭素担持プラチナ電極の化学安定性は、担体材料の酸化もおそらくプラチナにより触媒されるので不十分である。また、炭素は、電極におけるＨ２Ｏ２の望ましくない形成を促進する。
【００１０】
銀もまた、酸素の還元のための高い触媒活性を有する。
【００１１】
銀は、炭素担持形態で、または微細に分割された金属銀として用いることができる。
【００１２】
炭素担持銀を含むＯＣＥは通常、２０〜５０ｇ／ｍ２の銀充填率を有する。炭素担持銀触媒は、相当するプラチナ触媒より耐久性を有するが、クロルアルカリ電解の条件下での長期安定性は限られる。
【００１３】
好ましいのは、非担持銀を触媒として用いることである。非担持金属銀から構成される触媒を有するＯＣＥの場合には、触媒担体の分解に起因する安定性の問題が当然のことながら存在しない。
【００１４】
非担持銀触媒を有するＯＣＥの製造では、銀は、酸化銀の形態で少なくとも部分的に導入することができ、その後、酸化銀は金属銀へ還元される。また、銀化合物の還元は、触媒の配置における変化を生じさせ、特に、個々の銀粒子間で架橋構造をももたらす。これは、構造の強化を全体にもたらす。
【００１５】
酸素消費電極の製造では、原理上、乾燥製造工程および湿潤製造工程の間で区別される。
【００１６】
乾燥製造方法では、触媒およびポリマー成分（通常、ＰＴＦＥ）の混合物は、製粉されて導電性支持体要素上に分配される微細粒子を与え、および室温にてプレスされる。このような方法は、例えばＥＰ１７２８８９６Ａ２に記載されている。
【００１７】
湿潤製造工程の場合には、水または他の液体中での触媒およびポリマー成分からなるペーストまたは懸濁液のいずれかを用いる。懸濁液の製造では、表面活性物質を、懸濁液の安定性を向上させるために添加することが可能である。次いでペーストは、スクリーン印刷法またはカレンダー法により支持体へ塗布されるが、より低い粘度の懸濁液は通常、支持体上へ噴霧される。支持体は、塗布したペーストまたは懸濁液と共に乾燥および焼結される。焼結は、ポリマーの融点の領域における温度にて行う。さらに、ＯＣＥの緻密化を、焼結後、室温より高い温度（ポリマーの融点、軟化点または分解点まで）にて行ってもよい。
【００１８】
これらの既知の方法により製造された酸化銀系電極は、電解槽において更なる処理をせずに設置される。この場合に存在する電解液で電解槽を充填した後、最初の始動の間、すなわち、電解液電流のスイッチをオンにした後、金属銀への酸化銀の還元を行う。
【００１９】
酸化銀系電極がハンドリングの間に一連の欠点を持っていることが分かった。従って、触媒層は、機械的に極めて安定性ではなく、この結果、非還元触媒層部分の剥離のような損傷が容易に起こる。特に酸化銀系電極を電解槽に設置する場合には、酸化銀系電極は鋭く曲がっている必要がある。結果として生じる損傷は、操作中の漏れに結びつく。
【００２０】
工業プラントのための電極は、中央製造施設により製造されることが多く、そこから各使用場所に輸送される。これは輸送能力および貯蔵能力に特別の要求を出す。ＯＣＥは、輸送の間および現場での設置の間に機械的および熱的応力に影響を受けないようにする必要がある。
【００２１】
同様に、酸化銀系電極の製造および電解槽における設置の間、およびまた酸化銀系電極の電解槽における設置および電解槽の始動の間に長い期間が存在する場合がある。
【００２２】
酸化銀系シート状構造物を電解槽に設置し、電解槽が始動することなく比較的長い時間放置された場合、性能の劣化が生じ得る。電解槽中では、湿潤に保たなければならないイオン交換膜がある。従って、設置された酸化銀は常に、貴金属酸化物について悪影響を有する高い周囲湿度水準へ暴露される。加水分解法はおそらく、電解槽の粒子表面を変化させ、従って、電気化学活性表面が還元後に存在する。この変化は、例えば操作の間の電解電位について悪影響を有する。
【００２３】
形成されたＯＣＥの活性は、とりわけ、酸化銀を金属銀へ還元する条件により影響を受ける。塩素および水酸化ナトリウムの製造のための工場では、還元のための最適条件を、酸化銀系電極の始動の間に維持することが確保することができない。
【００２４】
酸素消費電極において酸化銀を還元する方法は、例えばＤＥ３７１０１６８Ａ１に記載される。水酸化カリウム溶液中でのカソード還元、亜鉛による化学還元について言及されている。酸化銀系シート状構造物を電解槽に設置することができ、酸化銀の還元を電解の始動時に行うことも記載される。
【００２５】
実際には、亜鉛または他の金属による還元は、重要な問題を包含する。特に言及し得る問題は、各金属または金属酸化物での電極の汚染および細孔の閉塞の危険性である。
【００２６】
酸化銀系シート状構造物の還元を、クロルアルカリ電気分解の始動の間に行う場合、アルカリ金属水酸化物溶液の塩素含有量が始動の間に大幅に増加することを、未公開実験において見出した。これは、特に電解液を工業的電解槽において加熱する場合に起こった。工業用電解槽において、整流器を切り替えることができる温度までの加熱相は、典型的には４時間までかかる。この時間の間、電解液は、電解槽および全ての電解液回路にある熱交換器よりポンプで送られる。電解槽では、塩化物イオンは、明らかにアルカリ金属水酸化物溶液の中へイオン交換膜より移動し、連続的に塩化物イオンの含量を増加させる。最後に電気分解電流のスイッチを入れる場合、酸化銀系シート状構造物の還元は、高度に塩素を含有する電解液の存在下で行われ、その結果、観察されるように、得られるＯＣＥの性能が大きく害される。
【００２７】
ＤＥ３７１０１６８には、還元ＯＣＥに潅漑し、次いで乾燥させることが記載されている。潅漑の欠点は、水およびＯＣＥに入り込んだ電解液またはＯＣＥへ付着する電解液の残渣とＯＣＥの長期間の接触が起こり、これによりＯＣＥが損傷し得ることである。
【００２８】
クロルアルカリ電気分解の条件下、すなわち、例えば約３０重量％水酸化ナトリウム溶液における酸化銀系電極の酸化銀の還元は、同様に観察される通り、ＯＣＥの細孔システムでの大量の高濃度アルカリ金属水酸化物溶液を残し、これは、除去することが困難である。このような電極の貯蔵の間、アルカリ金属水酸化物溶液は、水の蒸発により濃縮することができる。アルカリ金属水酸化物は晶出し、これにより、電極の細孔を閉塞するか、または結晶の形成により細孔を不可逆的に破壊する。上記の問題を防止するために、アルカリ金属水酸化物溶液は、還元後に電極から完全に取り除かれる必要がある。これは、微細細孔電極の場合には行うことが困難である。濃縮アルカリ金属水酸化物溶液で還元された酸化銀系電極は常に、硬度に濃縮されたアルカリ金属水酸化物溶液の痕跡を常に含有するので、電解槽における電極の設置は、向上した安全手段（濃縮アルカリ金属水酸化物溶液による焼けの防止）により困難となる。
【００２９】
温度変化ストレス、特に貯蔵中に生じる温度変化ストレスは、水の蒸発および凝縮をもたらすことがあり、この結果、構造の変化がアルカリ金属水酸化物の結晶化および溶解に起因して起こり、これらは、今度は電極の細孔系の破壊をもたらし得る。
【００３０】
言及した方法は、性能を良くする、すなわち、極めて低いセル電圧、満足のいく機械安定性および高い貯蔵安定性を可能とする酸化銀系酸素消費電極を製造するのにあまり適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１７２８８９６号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第３７１０１６８号明細書
【非特許文献】
【００３２】
【非特許文献１】Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ、「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ：  Ｈｉｓｔｏｒｙ，  Ｐｒｅｓｅｎｔ  Ｓｔａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、第３８巻、（２００８年）、第１１７７〜１１９４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
本発明の目的は、特にクロルアルカリ電解に用いるための、良好な性能を有し、輸送安定性および貯蔵安定性である、すぐに作動する酸素消費電極を提供することである。
【００３４】
本発明の特定の目的は、酸化銀含有中間体を、第１に、長期間安定性である高性能触媒層を有する酸素消費電極（以下、略してＯＣＥと称することもある）へ変換することができる方法を見出すことである。第２に、形成された酸素消費電極は、輸送と貯蔵の間での損傷および湿気に影響を受けず、電解槽における設置に十分に機械的に安定性であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明は、少なくとも、特に導電性である担体を含み、およびガス拡散層および銀系触媒を含有する層を更に含み、上記担体は、電解触媒および疎水性材料の酸化銀含有混合物で被覆されて酸化銀含有シート状構造物を中間体として形成し、および酸化銀含有シート状構造物は水性電解液中で少なくとも１０のｐＨにて、特にアルカリ金属水酸化物、特に好ましくは水酸化ナトリウムの存在下で電気化学的に還元され、次いで得られる電極は水性電解液が極めて完全に除去されることを特徴とする、輸送安定性、貯蔵安定性および機械安定性であるシート状酸素消費電極の製造方法を提供する。この場合に電解液の除去は、本質的に、水を電極から取り除くことを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
電解液の温度は、好ましくは１０〜９０℃、特に好ましくは２０〜８０℃、極めて特に好ましくは３０〜６０℃である。還元における電流密度は、還元の間、好ましくは少なくとも０．０１ｋＡ／ｍ２、特に好ましくは０．０１〜６ｋＡ／ｍ２である。
【００３７】
好ましい実施態様では、電解液は、アルカリ金属水酸化物の濃度が少なくとも０．００１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００１〜３．２ｍｏｌ／Ｌである水性アルカリ金属水酸化物溶液から構成される。さらに、電気伝導率を増加させるために、アルカリ金属またはアルカリ土類金属群からの元素の１以上の塩、好ましくは電解液アルカリ金属硫酸塩あるいはアルカリ金属硝酸塩、特に好ましくはアルカリ金属硝酸塩を電解液に加える。
【００３８】
電解液への添加として、特に、複銀シアン化物、例えばナトリウムシアノ銀酸塩またはシアン化銀カリウムまたは銀モリブデン酸塩などを用いることも可能である。複数の塩の組み合わせを、電解液として用いてもよい。従って、例えば硫酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムの混合物を添加として好ましく用いることができる。
【００３９】
好ましい実施態様では、さらなる添加剤、例えば電気化学技術から原則として既知の添加剤、特に表面活性物質を電解液へ添加することが可能である。酸化銀含有シート状構造物は、電極用中間体として、特に、少なくとも、微細に分割された特に疎水性材料、好ましくはＰＴＦＥ粉末と一緒にプレスされた酸化銀粉末、任意に、さらに銀粉末およびさらなる充填剤、例えば二酸化ジルコニウムを含んでなる。
【００４０】
酸化銀系シート状構造物の還元は、アノード、電解液およびカソード的に接続される酸化銀系シート状構造物へ電荷を調製および供給するための装置からなるセル中で行うことができる。ここで、電気化学技術から既知の技術を使用することは可能である。
【００４１】
アノードおよび酸化銀系シート状構造物は、分離することなくチャンバー中へ浸漬することができる。しかしながら、水素は、電気化学還元の過程において形成されるＯＣＥにて発生させることができ、この水素は、アノードにて形成された酸素との爆発性混合物を形成させるので、アノードおよびカソードを物理的に分離することは有利であり、好ましい。これは、例えばダイアフラムまたは膜により引き起こすことができる。この場合、各ガス空間において生じるガスを別個に放出することができる。水素により引き起こされる危険性は、当業者に既知の他の方法により、例えば不活性ガスで電極より上のガス空間をフラッシングすることにより回避することもできる。
【００４２】
アノードは、電気分解の分野の当業者に既知のように構成される。形状および配置は、好ましくは、電流密度がカソードにわたり均一に分配されるように選択されるべきである。アノードは、好ましくはチタンあるいはニッケルから、特にチタンエキスパンドメタルまたは被覆ニッケル、特に白金めっきニッケルシートの形態で作られる。アノードは、表面上を、更なる物質、例えば酸素発生の過電圧を低下する酸化イリジウムで被覆することができる。さらに、それらの間に位置した中間体での２つのアノードを使用することは可能であり、酸化銀系シート状構造物の電気化学的還元が２つの側から生じ得る。これは、電極を製造するための方法を促進する。
【００４３】
電解液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、好ましくは広い範囲で選択され、特に少なくとも０．００１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜３．２ｍｏｌ／Ｌであり、濃度はまた、電解液の溶解性により決定することもできる。好ましくは、電解液にわたる小さな電圧降下を可能にし、したがって、電気分解電圧をできるだけ低いままにすることを可能にする電解質の濃度を選択する。
【００４４】
電解液のｐＨは、ｐＨ１０以上であり、実施上の理由から好ましくはｐＨ１４．５以下である。ｐＨを調節するために、緩衝物質、例えばリン酸ナトリウム等を電解液へ添加することもできる。
【００４５】
特に、電解液中の塩化物イオンのより大きな濃度は、製造されたＯＣＥの性能について悪影響を有することが見出された。酸化銀より還元するのがかなり難しい塩化銀が、電極において形成され得るおそれがある。したがって、新規な方法の好ましい実施態様では、電解液中に存在する塩化物イオンはほとんど存在しないかまたは存在しないことを確保すべきである。したがって、電解液の塩化物含有量は、新規な方法の好ましい実施態様において、１０００ｍｇ／Ｌ以下、特に好ましくは７００ｍｇ／Ｌ以下、極めて特に好ましくは５００ｍｇ／Ｌ以下の塩化物となる。
【００４６】
アノード空間およびカソード空間は、膜により分離する場合、異なった電解液をアノード側およびカソード側で用いることが可能である。カソード側で、アノード空間およびカソード空間の分離なしでセルを操作する場合、電解液が満たさなければならない必要条件は同一のままである。しかしながら、アノード側では、電解液がカソード側で満たさなければならない要件とは独立して電解液を用いることが可能である。したがって、アノード側で電解質として非常に高いアルカリ金属水酸化物含有量を有するアルカリ金属水酸化物溶液を使用することは可能であり、水酸化物イオン濃度の増加は、アノード側の電解液にわたる電圧降下の減少をもたらす。
【００４７】
電気化学技術に於いて既知の技術、例えばポンピングによる循環、冷却、濾過を用いて電解液を状態調節することができる。
【００４８】
還元すべき酸化銀含有シート状構造物を、好ましい方法では、電気化学還元のための装置中へ、電流が電極表面全体にわたって均一であり、均一な還元を表面全体にわたり行うことができるように導入する。このような技術は、原理上、当業者に知られている。異なった被覆物が導電性支持体要素の前側および後側に存在する場合には、配置は、例えば、好ましくはアノードに面する酸化銀のより高い含有量を有するシート状構造物の側である。
【００４９】
新規な方法の好ましい実施態様では、酸化銀系シート状構造物は、水中であるいは好ましくは後に用いる電解液中に還元装置へ導入する前に還元する間に設置することにより状態調節する。コンディショニングは複数の時間、好ましくは少なくとも０．０１〜８時間にわたって行ってよく、および可能な限り完全に親水性細孔を液体または電解液で満たす目的を有する。
【００５０】
酸化銀系シート状構造物へ電流を供給する種々の可能性のある方法が存在する。したがって、電流を、導電性担体の場合には担体により、例えばその周辺領域は被覆されていない担体により供給することができ、電流は、クリップまたは他の接続より導電性担体を通して供給される。
【００５１】
しかしながら、電流の供給はまた、酸化銀系シート状構造物の面積にわたり設置された導電性成分、例えばエキスパンドメタルあるいは織物金属メッシュまたはニットメッシュにより行うこともできる。そのような配置では、電流の伝達が被覆物および導電性成分の間の多くの接点により生じる。
【００５２】
本発明の方法の好ましい実施態様においては、還元は、有利には、少なくとも０．０１ｋＡ／ｍ２の電流密度にて起こる。０．０１ｋＡ／ｍ２未満の電流密度は同様に可能であるが、電極を製造するのに必要な時間を不必要に増加させる。しかしながら、還元は、好ましくは、非常に高い電流密度にて行う。したがって、好ましくは少なくとも０．５ｋＡ／ｍ２の電流密度を使用する。装置に関する出費は電流密度が増加するに従って増大するので、実際の上限は、６ｋＡ／ｍ２であるが、還元は、原則として、技術的要件が充足される限り、１０ｋＡ／ｍ２以上までのより高い電流密度にて行うこともできる。従って、特に好ましい方法は、還元を、０．０１〜６ｋＡ／ｍ２の電流密度にて行うことを特徴とする。
【００５３】
電流密度を始めから還元の終わりまで一定に保つことができる。しかしながら、これは、比較的低い電流密度で還元を始め、次に、電流密度を徐々にあるいは工程で増加させることも可能であり、特に好ましい。これは、より均一な銀形成をもたらし、より多くの水素を形成する局地的な銀の巣を回避する。
【００５４】
還元の持続時間は、所望の還元度、電流密度、酸化銀での電極の装荷および二次反応に起因する損失に依存する。
【００５５】
通常、本発明の方法の好ましい実施態様では、シート状中間体における酸化銀の約５０％を、特に電解槽における電極の急速な更なる処理の場合に、輸送について十分に強いＯＣＥを得るために金属銀へ還元することが十分である。しかしながら、例えば湿気によって引き起こされた残存する酸化銀による問題を除外するために、９０％を超える還元、極めて特に好ましくは完全な還元（１００％）が好ましい。還元の程度は、水素発生の範囲および電気分解電圧の結果として生じる増加から認識される。
【００５６】
１０００クーロン（１０００アンペア×秒に相当）の電荷の量が、１．１１８ｇの一価銀イオンの還元に必要とされ、二価銀の場合には、２倍の電荷が必要である。１ｍ２当たり４６００ｇの酸化銀（Ｉ）の充填では、１０６４Ａｈが、完全な還元のために理論上必要である。二次反応に起因して、実際に要求される電荷の量はより高くなる。
【００５７】
還元の持続は、選択された電解電位により制御することができる。
【００５８】
還元中に、電解質は熱くなる。適切な冷却によって、含まれる熱を除去することができる。ここで、電解槽自体に熱交換器を設置する場合、電解液は電解槽に於いてポンプにより循環させることができる。あるいは、セルの外に熱交換器を設置することもでき、その場合には、外部電解液回路は必要である。しかしながら、還元は、上昇する電解槽温度で断熱的に行うこともできる。
【００５９】
新規な方法の好ましい実施態様では、ガス拡散層および触媒含有層は、単一層により形成される。これは、例えばガス拡散層により達成され、および触媒含有単一層は、酸化銀含有粉末および疎水性粉末、特にＰＴＦＥ粉末の単一混合物の使用により担体上で形成され、次いで新規な方法によって低減される。
【００６０】
新規な方法の好ましい変法では、ガス拡散層および触媒含有層は、少なくとも２つに異なった層により形成される。これは、例えばガス拡散層により達成され、および触媒を含有する層は、異なった酸化銀の含有量を有する酸化銀含有粉末および疎水性粉末、特にＰＴＦＥ粉末の少なくとも２つの異なった混合物の使用により担体上で形成され、次いで新規な方法によって低減される。
【００６１】
本発明の方法によるＯＣＥの製造は、以下により詳細に説明されるが、本発明の範囲は、下記の特定の実施態様に制限されない。
【００６２】
酸化銀含有中間体は、例えば湿潤または乾燥製造法によりＯＣＥを製造するためのそれ自体既知の技術と類似の方法により製造される。
【００６３】
例えば、用いる水性懸濁液またはペーストを、酸化銀粉末、フッ素含有ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、任意に増粘剤（例えばメチルセルロース）および乳化剤から湿潤製造法により、高速ミキサーを用いて成分を混合することにより製造する。この目的のために、水および／またはアルコール中の懸濁液をまず酸化銀粉末、増粘剤（例えばメチルセルロース）および乳化剤から製造する。次いで、この懸濁液を、例えば商品名ＤＹＮＥＯＮ（商標）  ＴＦ５０３５Ｒとして市販のフッ素含有ポリマーの懸濁液と混合する。この方法により得られたエマルションまたはペーストを、既知の方法により担体に塗布して、乾燥および焼結し、この方法は、多くの回数繰り返すことができる。引き続きの還元において可能な担体要素との直接接触により電力を供給するために、導電性担体要素の端を、被覆物がない状態にしておくことができる。
【００６４】
代替法として、特に好ましい乾燥製造法では、粉末混合物を、ＰＴＦＥまたは他のフッ素含有ポリマー、酸化銀および必要に応じて銀粒子の混合物を、高速回転混合ツールを有する混合機中で混合することにより製造する。混合法では、いずれの場合にも、混合物の温度を３５〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃の範囲で維持することを確保する必要がある。
【００６５】
その後、粉末混合物を、それ自体既知の方法で担体に塗布し、緻密化する。引き続きの還元中に担体要素との直接の接触によって流れを供給することを可能とするために、担体要素の周囲を、ここでも、導電性担体の場合には被覆物が無いようにしておくことができる。
【００６６】
湿潤または乾燥法により製造された酸化銀含有シート状構造物は、上記方法により、水または電解液を含有する浴槽中で数時間まで状態調節することができる。温度は、１０〜９０℃であってよい。
【００６７】
次いで、必要に応じて状態調節された電極は、電気化学還元用の装置に移される。
【００６８】
酸素発生電極は、好ましくは、還元におけるアノードとして選択する。これは、例えば白金被覆ニッケルシートあるいはイリジウム酸化物で被覆したチタンシートであってよい。しかしながら、さらに、他のアノード形態、例えばメッシュまたはエキスパンドメタルなどを使用することも可能である。
【００６９】
アノードのエリアは好ましくは、少なくとも、低減される酸化銀含有シート状構造物のエリアと同じぐらい広くなる。
【００７０】
０．０１〜６ｋＡ／ｍ２の電流密度を好ましくは、還元のために選択する。電解電位は、電解セル中において電極／ダイアフラムまたはイオン交換膜の配置および電解液の種類により決定する。
【００７１】
電極間隔は、好ましくは０．５〜４ｃｍであり、好ましくは最小限にされる。
【００７２】
次いで、貯蔵安定性完成ＯＣＥを電解セルから取り出す。粘着性電解液を流出させ、これは、当業者にそれ自体既知のさらなる技術、例えば空気による吹き出しにより補助することができる。次いで、ＯＣＥは、例えば噴霧または脱イオン水を含有する浴槽中へ浸漬することにより脱イオン水で洗浄することができる。細孔系から電解液を取り除くために、ＯＣＥを長期間、例えば３０分間、水浴中で２０℃またはそれ以上の温度にて貯蔵することができる。
【００７３】
次いでＯＣＥを乾燥する。乾燥は、空気中で周囲温度において、０〜３０℃の温度において、または乾燥機中で高温においておよび／または減圧下で貯蔵により行うことができる。０．０５時間を超える乾燥時間を得るように乾燥中の温度を選択する。
【００７４】
このように製造されたＯＣＥの構造は著しく強化された。ＯＣＥは、機械的損傷に影響を受けず、輸送することができ、例えばクロルアルカリ電解セル中に問題なく設置することができる。ＯＣＥは、例えば電解槽内で起こるように、湿潤雰囲気中で長期の保存後でさえ活性を維持する。工業用クロルアルカリ電気分解における操作の場合には、有利には、新規な方法から得られるＯＣＥを始動する場合もはやアルカリ金属水酸化物溶液中の塩化物濃度に注意を払う必要はない。
【００７５】
したがって、本発明はまた、さらに新規な方法から得られた酸素消費電極を提供する。
【００７６】
本発明の方法により製造された酸素消費電極は、好ましくは、カソードとして、特にアルカリ金属塩化物、好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、特に好ましく塩化ナトリウムの電解のための電解セルにおいて接続する。
【００７７】
本発明の方法により製造された酸素消費電極は同様に、燃料電池中でカソードとして好ましく接続することができる。このような燃料電池の好ましい例は、アルカリ性燃料電池である。さらに可能性のある使用は金属空気電池である。
【００７８】
従って、本発明はさらに、酸素のアルカリ性媒体中での還元のための、特に電解中での、好ましくはクロルアルカリ電解中での酸素消費カソードとして、または燃料電池中での電極としての、または金属／空気電池中での電極としての本発明の方法により製造された酸素消費電極の使用を提供する。
【００７９】
本発明を実施例により以下に説明するが、これにより本発明は制限されない。
【実施例】
【００８０】
実施例１（本発明による）
７重量％のＰＴＦＥ粉末、ＤＹＮＥＯＮ（商標）（フッ素含有ポリマー）、型２０５３、８８重量％の酸化銀（Ｉ）および５重量％の銀粉末（Ｆｅｒｒｏからの型３３１）からなる３．５ｋｇの粉末混合物を、星形撹拌器を混合要素として備えるＥｉｒｉｃｈミキサー、型Ｒ０２中で５０００ｒｐｍの回転速度にて、粉末混合物の温度が５５℃を越えないように混合した。これは、５５℃に近い温度にて混合プロセスを中断し、混合物を冷却することにより行った。全体として、混合を３回行った。混合後、粉末混合物を、１．０ｍｍのメッシュ開口を有するふるいによりふるい分けした。
【００８１】
次いで、ふるい分けした粉末混合物を、０．１４ｍｍのワイヤー厚みおよび０．５ｍｍのメッシュ開口を有するニッケルでできたメッシュに適用した。適用は、２ｍｍ厚テンプレートを用いて、粉末を、１ｍｍのメッシュ開口を有するふるいにより適用しながら行った。テンプレートの厚みを超えて突出した過剰の粉末は、スクレーパーにより取り除いた。テンプレートを取り除いた後、適用した粉末混合物を有する支持体を、ローラープレスを用いて０．５ｋＮ／ｃｍの押圧でプレスした。酸化銀系シート状構造物（ＯＣＥ中間体）を、ローラープレスから取り出した。
【００８２】
次いで、ＯＣＥ中間体を、１３．５のｐＨを有するアルカリ金属水酸化物溶液を電解液として含む電解槽中へ導入した。粉末混合物を適用したニッケルメッシュによってＯＣＥ中間体の電気接触を行った。反電極はイリジウム酸化物で被覆したチタンエキスパンドメタルであった。アノードおよびＯＣＥ中間体には４ｃｍの間隔があった。ＯＣＥ中間体の酸化銀系側は、アノードとは反対に配置した。
【００８３】
ＯＣＥ中間体は、２時間、室温にて電解液中で電気分解電流のスイッチを入れる前に状態調節した。
【００８４】
ＯＣＥ中間体は、電気分解電圧が上昇するまで、１ｋＡ／ｍ２の電流密度で定電流的に還元した。
【００８５】
次いで、完成ＯＣＥを電解槽から取り出した。粘着性電解液を流出させた後、電極を脱イオン水で電解槽中においてすすぎ、次いで２４時間貯蔵した。平均温度はここでは２１℃であった。
【００８６】
完成ＯＣＥは、ＤｕＰＯＮＴ  Ｎ９８２ＷＸイオン交換膜および３ｍｍのＯＣＥと膜との間の水酸化ナトリウム間隔を有する電解セル中での塩化ナトリウム溶液の電解中に用いた。電解電位は、４ｋＡ／ｍ２の電流密度、９０℃の電解液温度および３２重量％の水酸化ナトリウム濃度にて２．０２Ｖであった。ＤＥＮＯＲＡからの貴金属酸化物系被覆物を有する市販のチタン電極を、塩素の製造のためのアノードとして２１０ｇ／ＬのＮａＣｌ濃度にて用いた。
【００８７】
完成ＯＣＥの電位を、電気化学インピーダンス分光学（ＥＩＳ）による反対水素電極に対して電解セル中で測定し、これは８０１ｍＶであった。電位を、オームの寄与により修正した。ＥＩＳ測定から電解液抵抗のための修正率を決定し、これを用いてこれらの条件下で反対水素電極に対して測定したＯＣＥの電位を修正した。
【００８８】
実施例２（本発明による）
使用例１に記載の通り、酸化銀系シート状構造物の製造を行った。
還元のために、１０×１０ｃｍの有効面積を有するＯＣＥ中間体を、３．２Ｌの電解液体積を有する電解セル中に設置した。電解質として０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム溶液を用いた。２０℃の意図した温度へ電解質を冷却するために、低温保持装置に接続した熱交換器によって電解液を毎時１２回ポンプにより送った。アノードとして白金被覆チタンエキスパンドメタル電極を使用した。また、電極間隔は４ｃｍであった。整流器（Ｓｔａｔｒｏｎ  ＧｍｂＨ、３６Ｖ／４０  Ａ）を用いて定電流的にセルを操作した。
【００８９】
ＯＣＥ中間体の酸化銀含有側がアノードと反対になるように電解セル中で設置し、乾燥した。電極の設置および電解質の導入の１０分間後に、電流のスイッチを入れた。電解液の弱い電気伝導率に起因して、０．２ｋＡ／ｍ２の電流密度だけを使用することができた。１１７分後、セル電圧において著しい増加があった。セル電圧が測定された増加の後にほぼ一定となった後、電気分解を停止した。電気分解の後、セルからこれらの条件下で還元したＯＣＥを取り出し、脱イオン水ですすいだ。
【００９０】
水洗方法直後に、電気化学インピーダンス分光学（ＥＩＳ）によって、還元ＯＣＥの電気化学的挙動を特徴付けた。クロルアルカリ電気分解のカソード方法をモデル化することができるＧａｓｋａｔｅｌからの半セルにおいて測定を行なった。研究のために、還元ＯＣＥから７×３ｃｍの寸法を有する試験片を得て、電解液空間およびガス空間を分離したのと同じ方法でカソードとしてセルへ留めた。カソードの有効面積は３．１４ｃｍ２であった。白金箔はアノードとして働き、反対水素電極は照合電極として働いた。電解質は３２％濃度水酸化ナトリウム溶液であった。ＯＣＥに４ｋＡ／ｍ２の電流密度を適用し、同時に８０℃に電解液を加熱した。ガス空間へ酸素（９９．５％）を導入した。電解液温度に到達したとき、１００ｍＨｚから２０ｋＨｚまでの周波数範囲においてＥＩＳ測定を行なった。ＥＩＳ測定から４ｋＡ／ｍ２の電流密度における電解液抵抗のための修正率を決定し、これを用いてこれらの条件下で反対水素電極に対して測定したＯＣＥの電位を修正した。これらの条件下で還元した酸素消費電極の修正電位は、標準水素電極に対して７８５ｍＶだった。
【００９１】
実施例３（本発明による）
使用例１に記載の通り、ＯＣＥ中間体の製造を行った。
予備還元のために、２２×１８ｃｍの有効面積を有するＯＣＥ中間体を、２０．５Ｌの電解液体積を有する電解セル中に設置した。電解質として０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム溶液を用いた。４０℃の意図した温度にて電解質の温度を維持するために、低温保持装置に接続した低温冷却器によって電解液を毎時２．３回ポンプにより送った。ＯＣＥ上への直接フローを回避するようにフリットによってＯＣＥの両側で電解質を導入した。反電極としてイリジウム酸化物被覆チタンエキスパンドメタルアノードを使用した。また、電極間隔は４ｃｍであった。
【００９２】
酸化銀系シート状構造物を、酸化銀含有側がアノードと反対になるように電解セル中に設置し、乾燥した。電極の設置および電解質の導入の３０分間後に、電流のスイッチを入れた。カソード電流密度は１ｋＡ／ｍ２であった。２５分後、約１Ｖへのセル電圧の増加があった。合計３０分後、還元プロセスを停止した。セルからこのように還元されたＯＣＥを取り出し、脱イオン水で簡単に電極の両側をすすいだ。室温にて空気中で電極を乾かし、電気化学的特性化前にこれらの条件の下で７日間貯蔵した。
【００９３】
使用例２に述べられているような電気化学インピーダンス分光学によって電気化学的特性化を行った。４ｋＡ／ｍ２の電流密度では、これらの条件の下で還元されたＯＣＥの修正電位は反対水素電極に対して８０３ｍＶだった。
【００９４】
実施例４（本発明による）
使用例１に記載の通り、ＯＣＥ中間体の製造を行った。
予備還元のために、１０×１０ｃｍの有効面積を有するＯＣＥ中間体を、３．２Ｌの電解液体積を有する電解セル中に設置し、乾燥した。電解質として０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム溶液を用いた。４０℃の意図した温度にて電解質の温度を維持するために、低温保持装置に接続した熱交換器によって電解液を毎時１２回ポンプにより送った。上記使用例との違いとして、セルは、イリジウム酸化物被覆チタンエキスパンドメタルからなる２つのアノードを含んだ。２つのアノード間でカソードとして酸化銀系シート状構造物を中央に吊るし、アノードからの間隔はいずれの場合にも４ｃｍであった。
【００９５】
電極の設置の３０分間後に、電流のスイッチを入れた。２６分後に還元を停止した０．５ｋＡ／ｍ２の電流密度を使用する実験をまず行った。還元後、セルからＯＣＥを取り出し、脱イオン水ですすいだ。電解液を変更しながら、新しい酸化銀系シート状構造物をカソードとして設置し、このとき１ｋＡ／ｍ２の電流密度で還元した。還元時間はこの場合１３分であった。還元後、セルからＯＣＥを取り出し、脱イオン水ですすいだ。
【００９６】
水洗方法直後に、使用例２の通り電気化学インピーダンス分光学（ＥＩＳ）によって、２つの還元ＯＣＥの電気化学的挙動を特徴付けた。４ｋＡ／ｍ２の電流密度では、これらの条件下で還元されたＯＣＥの修正電位は反対水素電極に対して７９６ｍＶだった。
【００９７】
実施例５（比較例）
使用例１に記載の通り、ＯＣＥ中間体の製造を行った。
予備還元のために、１０×１０ｃｍの有効面積を有するＯＣＥ中間体を、３．２Ｌの電解液体積を有する電解セル中に設置し、乾燥した。前の使用例との違いとして、５０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸カリウム溶液およびこれにＨ２ＳＯ４を電解液のｐＨが４．６となるように添加し、電解液として用いた。２０℃の意図した温度にて電解質の温度を維持するために、低温保持装置に接続した熱交換器によって電解液を毎時１２回ポンプにより送った。電解セルは、白金被覆チタンエキスパンドメタルからなる１つのアノードを含有した。カソードとして働く酸化銀系シート状構造物およびアノードの間の間隔は、６．５ｃｍであった。
【００９８】
電極の設置の３０分間後に、電流のスイッチを入れた。還元は１．５ｋＡ／ｍ２の電流密度で行い、３５分後に停止した。還元後、セルからＯＣＥを取り出し、脱イオン水ですすいだ。
【００９９】
フラッシング工程直後に、使用例２に記載の通り電気化学インピーダンス分光学（ＥＩＳ）によって、２つの還元ＯＣＥの電気化学的挙動を特徴付けた。４ｋＡ／ｍ２の電流密度では、これらの条件下で還元されたＯＣＥの修正電位は反対水素電極に対して６９７ｍＶだった。使用例１〜４に記載の本発明の製造方法と比べてこの実施例に記載の還元ＯＣＥの約１００ｍＶ低い修正電位により、使用例１に記載のクロルアルカリ電気分解の電解電圧より少なくとも１００ｍＶ高いことが予期される。
【０１００】
実施例６（比較例）
使用例１に記載の通り、ＯＣＥ中間体の製造を行った。
予備還元のために、１０×１０ｃｍの有効面積を有するＯＣＥ中間体を、３．２Ｌの電解液体積を有する電解セル中に設置し、乾燥した。前の使用例との違いとして、５０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸ナトリウム溶液を電解液として用いた。使用される電解質のｐＨは６．１だった。２０℃の意図した温度にて電解質の温度を維持するために、低温保持装置に接続した熱交換器によって電解液を毎時１２回ポンプにより送った。電解セルは、白金被覆チタンエキスパンドメタルからなる１つのアノードを含有した。カソードとして働く酸化銀系シート状構造物およびアノードの間の間隔は、６．５ｃｍであった。
【０１０１】
電極の設置の３０分間後に、電流のスイッチを入れた。還元は０．３ｋＡ／ｍ２の電流密度で行い、９５分後に停止した。還元後、セルからＯＣＥを取り出し、脱イオン水ですすいだ。
【０１０２】
フラッシング工程直後に、使用例２に記載の通り電気化学インピーダンス分光学（ＥＩＳ）によって、２つの還元ＯＣＥの電気化学的挙動を特徴付けた。４ｋＡ／ｍ２の電流密度では、これらの条件下で還元されたＯＣＥの修正電位は反対水素電極に対して６４１ｍＶだった。使用例１〜４に記載の本発明の製造方法と比べてこの実施例に記載の還元ＯＣＥの約１５０ｍＶ低い修正電位により、使用例１に記載のクロルアルカリ電気分解の電解電圧より少なくとも１５０ｍＶ高いことが予期される。
【外国語明細書】
2015017324.tif 000002
2015017324.tif 000003
2015017324.tif 000004
2015017324.tif 000005
2015017324.tif 000006
2015017324.tif 000007
2015017324.tif 000008
2015017324.tif 000009
2015017324.tif 000010
2015017324.tif 000011
2015017324.tif 000012
2015017324.tif 000013
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2015017324.tif 000015
2015017324.tif 000016
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2015017324.tif 000020
2015017324.tif 000021