(57)【要約】【解決課題】従来法で必要となる前処理及び後処理を不要として簡易に、無機ナノ微粒子をコア粒子の表面に均一に分散させてなるコア・シェル複合粒子を製造する方法を提供する。【解決手段】ポリマー粒子からなるコア粒子と、無機ナノ微粒子からなるシェル層と、からなる、コア・シェル複合粒子を製造する方法であって、有機溶剤を使用せずに、ポリマー粒子と無機ナノ微粒子とを液体二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素と接触させることにより、ポリマー粒子の表面を軟化させて、軟化したポリマー表面に無機ナノ微粒子を固定して、コア・シェル複合粒子を形成させた後、温度を室温に戻し、次いで圧力を大気圧に戻して二酸化炭素を除去して、コア・シェル複合粒子を取り出す工程を含む製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー粒子からなるコア粒子と、無機ナノ微粒子からなるシェル層と、からなる、コア・シェル複合粒子を製造する方法であって、
有機溶剤を使用せずに、ポリマー粒子と無機ナノ微粒子とを液体又は超臨界状態の二酸化炭素と接触させることにより、ポリマー粒子の表面を軟化させて、軟化したポリマー表面に無機ナノ微粒子を固定して、コア・シェル複合粒子を形成させた後、温度を室温に戻し、次いで圧力を大気圧に戻すことにより二酸化炭素を除去して、コア・シェル複合粒子を取り出す工程を含む製造方法。
【請求項２】
前記無機ナノ微粒子は、ダイヤモンド、酸化セリウム、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマー粒子を構成するモノマーが、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体の１種以上を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記無機ナノ微粒子の平均粒径は、ポリマー粒子の平均粒径の１／５〜１／１００，０００である、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー粒子の平均粒径は、１μｍ〜５００μｍである、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記粒子混合物を液体又は超臨界状態の二酸化炭素と接触させ、コア・シェル複合粒子を形成する際の温度は１０〜２００℃の範囲、圧力は５〜５０ＭＰａの範囲とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
有機溶剤を使用せずに、ポリマー粒子と無機ナノ微粒子とを液体二酸化炭素と接触させる、請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー粒子からなるコア粒子と、無機ナノ微粒子からなるシェル層と、からなる、コア・シェル複合粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コア・シェル複合粒子は、コア粒子の特性と、シェル層の特性とを併せ持つため、種々の用途がある。
多糖類と極性が同一の分散媒中に、ゼータ電位の極性が同一の砥粒とを混合して、砥粒を多糖類の表面に偏在させ、脱硫により固定化処理して、多糖類表面に砥粒が偏在する複合粒子を製造する方法が提案されている（特許文献１）。この方法では、コア粒子となる多糖類と、シェル層となる砥粒と、分散媒との組み合わせが限定される。
【０００３】
被覆用微粒子を含有する有機溶剤（ケトン類、エステル類、アルコール類、飽和脂肪族類、環状化合物類、芳香族類など）と、母粒子と、を乾式混合して得た混合物に、超臨界又は亜臨界条件下の二酸化炭素を導入しながら、３１８Ｋ（４４．８５℃）の温度にて２０ＭＰａの圧力を維持しつつ、二酸化炭素とともに有機溶剤を排出する間に、被覆用微粒子と母粒子との複合化を行い、超臨界又は亜臨界条件下の二酸化炭素の導入を停止して、二酸化炭素の液相が発生しないように温度を調節しながら大気圧まで減圧して、二酸化炭素ガスを排出し、複合粒子を得る方法が提案されている（特許文献２）。特許文献２に記載の方法では、常に二酸化炭素が液相にならないように制御することが必要であり、液体二酸化炭素を用いていない。この方法では、被覆用微粒子を含む有機溶剤と母粒子とをミキサー等で乾式混合することにより、被覆用微粒子を含む有機溶剤を母粒子表面に存在させ、超臨界状態において被覆用微粒子の多くを母粒子表面から析出させる。特許文献２において、有機溶剤は、母粒子表面に被覆用微粒子を存在させるために必要不可欠である。しかし、有機溶剤は、環境負荷が大きく、危険物、劇物、発がん性物質であるため、残留有機溶剤等の化学物質の人体への悪影響を嫌う薬剤、化粧品、食品等の分野への適用には適さない。また、有機溶剤の残留を防止するためには、十分な有機溶剤の除去及び回収が必要となる。
【０００４】
また、高圧容器内の圧力及び温度を６．５ＭＰａ及び２９３Ｋ（１９．８℃）として、亜臨界二酸化炭素中で超音波照射により、タルクにＴｉＯ２粒子を複合化させたこと、及びＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）粒子の表面に粉末ガラス粒子を被覆したことが報告されている（非特許文献１）。非特許文献１では、超音波照射により、凝集していたＴｉＯ２粒子の分散が促進され、タルク表面に均一に被覆されるようになると述べられている。また、非特許文献１には、タルクとＴｉＯ２粒子を高圧二酸化炭素中でマグネチックスターラーを用いて撹拌したところ、タルク粒子表面にＴｉＯ２粒子凝集体が観察され、ＴｉＯ２粒子の分散及び複合化がほとんど進行しなかったと記載されている。
【０００５】
また、樹脂にグラフェンライク炭素材料を接触させ、１０ＭＰａ、２３℃の亜臨界状態の二酸化炭素を作用させつつ６５℃まで加熱して３５ＭＰａにて複合化する、複合材料の製造方法が提案されている（特許文献３）。特許文献３には、シート状のグラフェンライク炭素が樹脂表面に集積すること、樹脂内側に入り込んでいることが記載されており、樹脂粒子表面に微粒子を均一に分散させた状態で複合化することは検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2008−13716号公報
【特許文献２】特開2011−11108号公報
【特許文献３】WO2012／165372
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】松山清、三島健司、高圧力の科学と技術、Vol.22, No.2 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来法で必要となる前処理及び後処理を不要として簡易に無機ナノ微粒子をコア粒子の表面に均一に分散させてなるコア・シェル複合粒子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下のコア・シェル複合粒子の製造方法が提供される。
［１］ポリマー粒子からなるコア粒子と、無機ナノ微粒子からなるシェル層と、からなる、コア・シェル複合粒子を製造する方法であって、
有機溶剤を使用せず、ポリマー粒子と無機ナノ微粒子とを液体又は超臨界状態の二酸化炭素と接触させることにより、ポリマー粒子の表面を軟化させて、軟化したポリマー表面に無機ナノ微粒子を固定して、コア・シェル複合粒子を形成させた後、温度を室温に戻し、次いで圧力を大気圧に戻すことにより二酸化炭素を除去して、コア・シェル複合粒子を取り出す工程を含む製造方法。
［２］前記無機ナノ微粒子は、ダイヤモンド、酸化セリウム、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記ポリマー粒子を構成するモノマーが、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体の１種以上を含む、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記無機ナノ微粒子の平均粒径は、ポリマー粒子の平均粒径の１／５〜１／１００，０００である、［１］〜［３］の何れか１項に記載の製造方法。
［５］前記ポリマー粒子の平均粒径は、１μｍ〜５００μｍである、［１］〜［４］の何れか１項に記載の製造方法。
［６］前記粒子混合物を液体又は超臨界状態の二酸化炭素と接触させ、コア・シェル複合粒子を形成する際の温度は１０〜２００℃の範囲、圧力は５〜５０ＭＰａの範囲とする、［１］〜［５］の何れか１項に記載の製造方法。
［７］有機溶剤を使用せずに、ポリマー粒子と無機ナノ微粒子とを液体二酸化炭素と接触させる、［１］〜［６］の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、有機溶剤を使用せずに液体又は超臨界状態の二酸化炭素中でポリマー粒子表面に無機ナノ微粒子を均一に分散させてなる複合粒子を製造するため、複合化する際に無機ナノ微粒子の凝集が生じることなく、ポリマー粒子表面を均一に被覆した無機ナノ微粒子からなるシェル層を形成させることが可能となる。また、液体二酸化炭素を用いることにより、特許文献２と異なり、有機溶剤を使用する必要がなく、有機溶剤と無機ナノ微粒子（シェル層）とポリマー粒子（コア粒子）のミキサー等による乾式混合を行う前処理操作及び有機溶剤を除去する後処理が不要となるため、製造条件の制御が簡略化される。さらに、残留有機溶剤を除去する必要がなく、残留有機溶剤が問題となる用途の複合粒子も製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例においてコア粒子として用いた非架橋ポリスチレン粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。（ａ）100倍、（ｂ）200倍、（ｃ）1000倍
【図２】実施例１で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）50倍、（ｂ）200倍、（ｃ）2000倍、（ｄ）20000倍
【図３】実施例２で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）50倍、（ｂ）200倍、（ｃ）2000倍、（ｄ）20000倍
【図４】実施例３で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）50倍、（ｂ）200倍、（ｃ）2000倍、（ｄ）20000倍
【図５】実施例４で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）50倍、（ｂ）200倍、（ｃ）2000倍、（ｄ）20000倍
【図６】実施例５で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）50倍、（ｂ）200倍、（ｃ）2000倍、（ｄ）20000倍
【図７】実施例６で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）5000倍、（ｂ）10000倍、（ｃ）50000倍
【図８】実施例７で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）5000倍、（ｂ）10000倍、（ｃ）50000倍
【図９】実施例８で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）5000倍、（ｂ）10000倍、（ｃ）50000倍
【図１０】実施例９で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）1000倍、（ｂ）2000倍、（ｃ）20000倍
【図１１】実施例１０で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）5000倍、（ｂ）10000倍、（ｃ）50000倍
【図１２】実施例１１で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）50倍、（ｂ）200倍、（ｃ）2000倍、（ｄ）20000倍
【図１３】実施例１２で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）30倍、（ｂ）200倍、（ｃ）2000倍、（ｄ）20000倍
【図１４】実施例１３で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）50倍、（ｂ）200倍、（ｃ）2000倍、（ｄ）10000倍
【図１５】実施例１４で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）200倍、（ｂ）1000倍、（ｃ）5000倍、（ｄ）20000倍
【図１６】実施例１５で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）50倍、（ｂ）200倍、（ｃ）2000倍、（ｄ）20000倍
【図１７】実施例１６で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）50倍、（ｂ）200倍、（ｃ）2000倍、（ｄ）20000倍
【図１８】実施例１７で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）50倍、（ｂ）200倍、（ｃ）2000倍、（ｄ）20000倍
【図１９】比較例１で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）2000倍、（ｂ）10000倍、（ｃ）40000倍
【図２０】比較例２で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）2000倍、（ｂ）10000倍、（ｃ）20000倍
【図２１】比較例３で得られたコア・シェル複合粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）50倍、（ｂ）200倍、（ｃ）2000倍
【図２２】実施例１で得られたコア・シェル複合粒子を超音波処理した粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）50倍、（ｂ）2000倍、（ｃ）20000倍
【図２３】実施例１１で得られたコア・シェル複合粒子を超音波処理した粒子のＳＥＭ写真である。（ａ）50倍、（ｂ）2000倍、（ｃ）20000倍
【好ましい実施形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照しながら本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の製造方法は、コア粒子を構成するポリマー粒子と、シェル層を構成する無機ナノ微粒子とを、有機溶剤を使用せずに、耐圧容器内にて液体又は超臨界状態の二酸化炭素が存在する所定圧力（５〜５０ＭＰａ）及び温度（１０〜２００℃）にて、液体又は超臨界状態の二酸化炭素とを接触させ、ポリマー粒子の表面を軟化させて、軟化したポリマー表面に無機ナノ微粒子を固定して複合化した後、温度を室温に戻し、次いで圧力を大気圧に戻すことにより二酸化炭素を除去して、複合粒子を得る。
【００１３】
コア粒子を構成するポリマー粒子としては、平均粒径１〜５００μｍ、好ましくは平均粒径３〜３００μｍのポリマー粒子が好ましい。本発明で用いるポリマー粒子は、架橋又は非架橋のスチレン系、アクリル系、メタクリル系ポリマー及びこれらの誘導体の１種以上を含むモノマーを重合させて得られるポリマー粒子であることが好ましい。
【００１４】
シェル層を構成する無機ナノ粒子としては、ポリマー粒子よりも小さく、ポリマー粒子の平均粒径の１／５〜１／１００，０００の平均粒径を有することが好ましい。例えば、平均粒径０．０１〜１０μｍ、好ましくは平均粒径０．０２〜２μｍのダイヤモンド、酸化セリウム（セリア）、酸化チタン（チタニア）、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）又は二酸化ケイ素（シリカ）を用いることができる。
【００１５】
コア粒子とシェル層との組み合わせとしては、上記ポリマー粒子と無機ナノ微粒子とを任意に組み合わせることができる。
コア粒子を構成するポリマー粒子と、シェル層を構成する無機ナノ微粒子とを複合化する際の雰囲気としては、液体又は超臨界状態の二酸化炭素中であることが必要である。液体状態の二酸化炭素を維持するための条件は、三重点（−５６．６℃、０．５２ＭＰａ）以上の圧力と温度との組み合わせにあり、臨界点（３１．１℃、７．４ＭＰａ）以上の圧力と温度においては、二酸化炭素は超臨界状態となる。本発明では、温度１０〜２００℃で且つ圧力５〜５０ＭＰａの範囲に維持することが好ましい。特に、温度２０〜５０℃及び圧力２０〜３５ＭＰａの組み合わせが好適である。コア粒子表面が液体又は超臨界状態の二酸化炭素により膨潤および／または加熱によって可塑化することにより、コア粒子表面が軟化する。軟化したコア粒子表面には、無機粒子が付着しやすくなり、さらに液体又は超臨界状態の二酸化炭素を除去することでポリマー粒子の表面に無機粒子が固定されてシェル層が形成され、コア・シェル複合粒子となる。
【００１６】
コア・シェル複合粒子が形成された後、温度を室温まで低下させて撹拌を止め、耐圧容器の排気バルブを徐々に開放して、容器内の液体二酸化炭素を気体として徐々に耐圧容器から排出させる。二酸化炭素を除去した後、耐圧容器を開けて複合粒子を取り出すことができる。本発明の方法においては、従来技術に必要であった有機溶剤とコア粒子と被覆用微粒子とをミキサー等で乾式混合する前処理及び残留有機溶剤を除去する後処理は不要である。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、ポリマー粒子の表面に無機ナノ微粒子が均一に分散したコア・シェル複合粒子を製造することができる。本発明の製造方法で得られたコア・シェル複合粒子のシェル層の厚みは、液体又は超臨界状態の二酸化炭素の温度及び圧力、無機ナノ微粒子の添加量を調節することによって変えることができる。シェル層の厚みは、コア・シェル粒子の断面を電子顕微鏡で直接観察する方法、加熱炉中でポリマー粒子を燃焼させて残さ（無機ナノ粒子）の重量を測定する方法などで、評価することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例及び比較例を参照しながら、具体的に説明する。
各例で調製した複合粒子は、オスミウムコーター（フィルジェン（株）製、OPC60N型）を用いてオスミウムをコートした後、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、JCM-5700型）により観察し、複合粒子表面における無機微粒子の被覆状態、形状について評価した。
【００１９】
［実施例１］
シェル層を形成する無機ナノ微粒子としてダイヤモンド微粒子を用い、コアとなるポリマー粒子として非架橋ポリスチレン粒子を用いて、複合粒子を調製した。
【００２０】
ダイヤモンド微粒子（トーメイダイヤ（株）製、製品名：IRM、平均粒子径：０．２μｍ）０．０５ｇおよび非架橋ポリスチレン粒子（積水化成品工業（株）製、製品名：デュオマスター S-20、平均粒子径：３００μｍ）１．０ｇをサンプル管に量りとり、サンプル管を軽く振り混ぜた。
【００２１】
ダイヤモンド微粒子と非架橋ポリスチレン粒子との混合物１．０ｇを耐圧容器（耐圧硝子工業（株）製、容量：１０ｍＬ）に加え、テフロン（登録商標）コートされたマグネット撹拌子を入れて耐圧容器を密閉した。シリンジポンプ（TELEDYNE ISCO社製、製品名：260D）を使って、８ＭＰａに加圧し液化させた二酸化炭素を耐圧容器に加え充満させた。耐圧容器をウォーターバス（アズワン（株）製、製品名：EW-100）に浸漬し、マグネチックスターラー（IKA社製、製品名：HS 10）で撹拌子を３００ｒｐｍで回転させながら、温度を５０℃まで上昇させた。温度が５０℃まで上昇した後、圧力を２０ＭＰａに調整し、６時間、撹拌を続けた。
【００２２】
その後、室温（約２０℃）まで温度を下げ、撹拌を止めた。液体二酸化炭素を約２分程度かけて徐々に耐圧容器内から除去後、耐圧容器を開け、容器内から複合粒子を取り出した。
【００２３】
コア粒子として用いた非架橋ポリスチレン粒子のＳＥＭ写真を図１（（ａ）100倍、（ｂ）200倍、（ｃ）1000倍）に示す。調製した複合粒子のＳＥＭ写真を図２（（ａ）50倍、（ｂ）200倍、（ｃ）2000倍）、（ｄ）20000倍）に示す。複合粒子の表面は、平均粒径０．２μｍのダイヤモンド微粒子で被覆されていることが確認できた。
【００２４】
［実施例２〜１０］
シェル層を形成する無機ナノ微粒子としてダイヤモンド微粒子（トーメイダイヤ（株）製、製品名：MD-50、平均粒子径：０．０５μｍ、またはトーメイダイヤ（株）製、製品名：IRM、平均粒子径：０．２μｍ、またはトーメイダイヤ（株）製、製品名：IRM、平均粒子径：１μｍ）を用い、コアとなるポリマー粒子として非架橋ポリスチレン粒子（積水化成品工業（株）製、製品名：デュオマスター S-20、平均粒子径：３００μｍ）、架橋ポリスチレン粒子（綜研化学（株）製、製品名：ケミスノー SX-500H、平均粒子径：５．０μｍ）、架橋ジビニルベンゼン系粒子（積水化学工業（株）製、製品名：ミクロパール SP-220、平均粒子径：２０μｍ）、架橋アクリル系粒子（綜研化学（株）製、製品名：ケミスノー MX-500、平均粒子径：５．０μｍ）を用いて、実施例１と同様に複合粒子を作製した。実施例２〜１０の諸条件を表１に、ＳＥＭ写真を図３〜１１に示す。
【００２５】
【表１】
2015047520.tif 000002
【００２６】
［実施例１１］
シェル層を形成する無機ナノ微粒子としてシリカ微粒子を用い、コアとなるポリマー粒子として非架橋ポリスチレン粒子を用いて、複合粒子を調製した。
【００２７】
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、製品名：MP-4540M、平均粒子径：0．４５μｍ）を凍結乾燥することにより得たシリカ微粒子０．０５ｇおよび非架橋ポリスチレン粒子（積水化成品工業（株）製、製品名：デュオマスターS-20、平均粒子径：３００μｍ）１．０ｇをサンプル管に量りとり、サンプル管を軽く振り混ぜた。
【００２８】
シリカ微粒子と非架橋ポリスチレン粒子との混合物１．０ｇを耐圧容器（耐圧硝子工業（株）製、容量：１０ｍＬ）に加え、テフロン（登録商標）コートされたマグネット撹拌子を入れて耐圧容器を密閉した。シリンジポンプ（TELEDYNE ISCO社製、製品名：260D）を使って、８ＭＰａに加圧して液化させた二酸化炭素を耐圧容器に加え充満させた。耐圧容器をウォーターバス（アズワン（株）製、製品名：EW-100）に浸漬し、マグネチックスターラー（IKA社製、製品名：HS 10）で撹拌子を３００ｒｐｍで回転させながら、温度を５０℃まで上昇させた。温度が５０℃まで上昇した後、圧力を２０ＭＰａに調整し、６時間、撹拌を続けた。
【００２９】
その後、室温（約２０℃）まで温度を下げ、撹拌を止めた。液体二酸化炭素を約２分程度かけて徐々に耐圧容器内から除去後、耐圧容器を開け、容器内から複合粒子を取り出した。調製した複合粒子のＳＥＭ写真を図１２に示す。複合粒子の表面は、平均粒径０．４５μｍのシリカ微粒子で被覆されていることが確認できた。
【００３０】
［実施例１２〜１４］
シェル層を形成する無機ナノ微粒子としてシリカ微粒子（日産化学工業（株）製、製品名：MP-4540M、平均粒子径：０．４５μｍまたは宇部日東化成（株）製、製品名：ハイプレシカ FQ、平均粒子径：２μｍ）を用い、コアとなるポリマー粒子として非架橋ポリスチレン粒子（積水化成品工業（株）製、製品名：デュオマスター S-20、平均粒子径：３００μｍ）、非架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子（東京化成工業（株）製ポリメチルメタクリレート、平均粒子径：４０μｍ）を用いて、実施例１１と同様に複合粒子を作製した。実施例１２〜１４の諸条件を表２に、ＳＥＭ写真を図１３〜１５に示す。
【００３１】
【表２】
2015047520.tif 000003
【００３２】
［実施例１５〜１７］
シェル層を形成する無機ナノ微粒子としてセリア微粒子（太陽鉱工（株）製、製品名：セリコ CH-501、平均粒子径：０．６μｍ）、チタニア微粒子（Aldrich社製、ルチル型、平均粒子径：２８ｎｍ）を用い、コアとなるポリマー粒子として非架橋ポリスチレン粒子（積水化成品工業（株）製、製品名：デュオマスター S-20、平均粒子径：３００μｍ）を用いて、実施例１と同様に複合粒子を作製した。実施例１５〜１７の諸条件を表３に、ＳＥＭ写真を図１６〜１８に示す。
【００３３】
【表３】
2015047520.tif 000004
【００３４】
［比較例１］
ダイヤモンド微粒子（トーメイダイヤ（株）製、製品名：MD-50、平均粒子径：０．０５μｍ）０．２ｇおよび架橋ポリスチレン粒子（綜研化学（株）製、製品名：ケミスノー SX-500H、平均粒子径：５．０μｍ）１．０ｇをサンプル管に量りとり、両者が十分に混合されるようにサンプル管を振り混ぜ、混合物を得た。
【００３５】
この混合物のＳＥＭ写真を図１９（（ａ）２０００倍、（ｂ）１００００倍、（ｃ）４００００倍）に示す。架橋ポリスチレン粒子の表面には、平均粒径０．０５μｍのダイヤモンド微粒子が一部付着しているが、未被覆の部分が多く、表面の構造は液体又は超臨界二酸化炭素を用いて作製した複合粒子とはまったく異なることが確認された。
【００３６】
［比較例２］
ダイヤモンド微粒子（トーメイダイヤ（株）製、製品名：IRM、平均粒子径：０．２μｍ）１．０ｇおよび架橋ポリスチレン粒子（綜研化学（株）製、製品名：ケミスノーSX-500H、平均粒子径：５．０μｍ）１．０ｇをサンプル管に量りとり、両者が十分に混合されるようにサンプル管を振り混ぜ、混合物を得た。
【００３７】
この混合物のＳＥＭ写真を図２０（（ａ）２０００倍、（ｂ）１００００倍、（ｃ）２００００倍）に示す。架橋ポリスチレン粒子の表面には、平均粒径０．２μｍのダイヤモンド微粒子が一部付着しているが、未被覆の部分が多く、表面の構造は液体又は超臨界二酸化炭素を用いて作製した複合粒子とはまったく異なることが確認された。
【００３８】
［比較例３］
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、製品名：MP-4540M、平均粒子径：０．４５μｍ）を凍結乾燥することにより得たシリカ微粒子０．０５ｇおよび非架橋ポリスチレン粒子（積水化成品工業（株）製、製品名：デュオマスター S-20、平均粒子径：３００μｍ）１．０ｇをサンプル管に量りとり、両者が十分に混合されるようにサンプル管を振り混ぜ、混合物を得た。
【００３９】
この混合物のＳＥＭ写真を図２１（（ａ）５０倍、（ｂ）２００倍、（ｃ）２０００倍）に示す。非架橋ポリスチレン粒子の表面には、平均粒径０．４５μｍのシリカ微粒子が一部付着しているが、未被覆の部分が多く、表面の構造は液体又は超臨界二酸化炭素を用いて作製した複合粒子とはまったく異なることが確認された。
【００４０】
比較例１〜３の諸条件を表４に示す。
【００４１】
【表４】
2015047520.tif 000005
【００４２】
［実施例１８］
実施例１および実施例１１で調製した複合粒子に超音波を照射し（複合粒子をエタノール中に浸漬し、超音波洗浄機（アズワン製、ＡＵＳ-３）で１５分間超音波照射した後、ろ過により回収する操作を３回繰り返した。）、シェル層を強制的に脱離させた。シェル層を脱離させた後の粒子のＳＥＭ写真をそれぞれ図２２および図２３に示す。有機溶剤を用いない本発明の方法によれば、液体又は超臨界二酸化炭素中でコア粒子表面が軟化し、無機ナノ微粒子が埋まり込むことによりシェル層が形成されていることがわかる。
【図１】
2015047520.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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