(57)【要約】  【課題】  量子ドット粒子の占有率が高く、光電変換効率を高めることが可能な量子ドット層およびこれを用いた半導体装置を提供する。  【解決手段】  コア部、および該コア部を取り巻くシェル部を有した複数の第１粒子１ａ、１ｂ、１ｃと、第１粒子１ａ、１ｂ、１ｃよりも粒子径の小さい複数の第２粒子３と、を備え、第１粒子１ａ、１ｂ、１ｃは、互いに接するように立体的に積み重ねられて骨格体５を形成しており、第２粒子３は、骨格体５の第１粒子１ａ、１ｂ、１ｃ間に位置する。このような量子ドット層１の少なくとも一方の主面に、第１粒子１ａ、１ｂ、１ｃおよび第２粒子３とは光の吸収波長の異なる半導体層が積層されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部、および該コア部を取り巻くシェル部を有した複数の第１粒子と、
該第１粒子よりも粒子径の小さい複数の第２粒子と、を備え、
前記第１粒子は、互いに接するように立体的に積み重ねられて骨格体を形成しており、
前記第２粒子は、前記骨格体の前記第１粒子間に位置することを特徴とする量子ドット層。
【請求項２】
前記第１粒子の半径をｒ１としたときに、前記第２粒子の半径ｒ２は、ｒ１×｛（√２）−１｝以下であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット層。
【請求項３】
前記第１粒子および前記第２粒子は、それぞれの中心点が格子状に並ぶように配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の量子ドット層。
【請求項４】
前記第１粒子および前記第２粒子は、粒子径のばらつきが、それぞれ１０％以内であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の量子ドット層。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれかに記載の量子ドット層の少なくとも一方の主面に、前記第１粒子および前記第２粒子とは光の吸収波長の異なる半導体層が積層されていることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット層および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドットは、ナノサイズの半導体物質からなり、量子閉じ込め効果を示す物質である。このような量子ドットは、励起源から受光してエネルギー励起状態に至ると、自発的に、相当するエネルギーギャップに基づくエネルギーを放出するという機能を有する。
【０００３】
量子ドットのこのような機能を利用することによって太陽電池や半導体レーザ等に代表される光デバイスの光電変換効率を高めることができると考えられている。
【０００４】
近年、例えば、量子ドットを近接かつ周期的に配列させることによって、量子ドットのバンド構造における価電子帯と伝導帯との間に中間バンドを形成し、量子ドット間を電子的に結合させる方式（以下、中間バンド方式という。）が見いだされている。中間バンド方式の場合、波長の違いに起因する光のエネルギーの違いによって、バンド構造における電子の遷移域（価電子帯、中間バンド、伝導帯）が異なってくることから、これを利用することによって幅広い波長を利用することが可能となる（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００５】
また、中間バンド方式に適した量子ドットとして、例えば、特許文献１には、量子ドットをコア部とし、このコア部を取り巻くシェル部に、量子ドットよりもエネルギーギャップの大きい障壁層を配置させた、いわゆるコアシェル構造の量子ドット粒子が提案されている。
【０００６】
図３（ａ）は、従来の量子ドット層を示す、外観模式図であり、（ｂ）は、（ａ）の外観模式図をＡ方向から見たときの透視図、（ｃ）は（ａ）の外観模式図をＢ方向から見た透視図である。なお、図３（ｂ）（ｃ）では、量子ドット粒子を単純な円の透視図で示しているが、これは、便宜上、各層の量子ドット粒子１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃの配置が重なった位置においても分かるようにしたものである。
【０００７】
図３（ａ）に示している量子ドット層１０１は、上述したコアシェル構造の量子ドット粒子が体心立方型で充填されている状態を示すものであり、図３（ｂ）において、上層の量子ドット粒子１０１ａと下層の量子ドット粒子１０１ｃとはちょうど球の中心が一致するように重なっている。一方、中層の量子ドット粒子１０１ｂは、下層に配置された量子ドット粒子１０１ｃのくぼみの位置に乗るように配置されている。
【０００８】
この場合、図３（ａ）（ｂ）および（ｃ）に示すような従来構造の量子ドット層１０１では、量子ドット粒子１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ（以下、１０１ａｂｃと記す場合がある。）は、形状が略球形状であり、また、サイズもほぼ均一であることから、量子ドット層１０１内には、量子ドット粒子１０１ａｂｃの無い隙間１０３の部分が多く、量子ドット粒子１０１ａｂｃの体積占有率の低さから、依然として、光電変換効率を高められないという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】岡田、「もっと知りたい太陽電池／第７回  量子ドット型」，『NIKKEI MICRODEVICES』、ｐｐ７１−７７、２００８年１０月号
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１００７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、量子ドット粒子の占有率が高く、光電変換効率を高めることが可能な量子ドット層およびこれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の量子ドット層は、コア部、および該コア部を取り巻くシェル部を有した複数の第１粒子と、該第１粒子よりも粒子径の小さい複数の第２粒子と、を備え、前記第１粒子は、互いに接するように立体的に積み重ねられて骨格体を形成しており、前記第２粒子は、前記骨格体の前記第１粒子間に位置することを特徴とする。
【００１３】
本発明の半導体装置は、上記量子ドット層の少なくとも一方の主面に、前記第１粒子および前記第２粒子とは光の吸収波長の異なる半導体層が積層されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、量子ドット粒子の占有率が高く、光電変換効率を高めることが可能な量子ドット層およびこれを用いた半導体装置を得ることできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）は、本発明の量子ドット層の一実施形態を示す外観模式図であり、（ｂ）は、（ａ）の外観模式図をＡ方向から見たときの透視図、（ｃ）は（ａ）の外観模式図をＢ方向から見た透視図である。
【図２】本発明の半導体装置の一実施形態を示す断面模式図である。
【図３】（ａ）は、従来の量子ドット層を示す外観模式図であり、（ｂ）は、（ａ）の外観模式図をＡ方向から見たときの透視図、（ｃ）は（ａ）の外観模式図をＢ方向から見た透視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１（ａ）は、本発明の量子ドット層の一実施形態を示す外観模式図であり、（ｂ）は、（ａ）の外観模式図をＡ方向から見たときの透視図、（ｃ）は（ａ）の外観模式図をＢ方向から見た透視図である。なお、図１（ｂ）（ｃ）では、第１粒子１ａ、１ｂ、１ｃ（以下、１ａｂｃと記す場合がある。）を単純な円の透視図で示しているが、これは、便宜上、第１粒子１ａｂｃの配置が重なった位置においても分かるようにしたものである。また、図１（ａ）（ｂ）（ｃ）では、第１粒子１ａｂｃおよび第２粒子３の層数を３層、列数を３列と単純化して示しているが、実際には、第１粒子１ａｂｃおよび第２粒子３の層数および列数は数十にも及ぶものとなっている。
【００１７】
本実施形態の量子ドット層１は、複数の第１粒子１ａｂｃと、第１粒子１ａｂｃよりも粒子径の小さい複数の第２粒子３と、を量子ドット粒子として備えたものである。また、第１粒子１ａｂｃは互いに接するように立体的に積み重ねられて骨格体５を形成しており、第２粒子３は骨格体５の第１粒子１ａｂｃ間に位置するように配置されている。この場合、第１粒子１ａｂｃは、コア部とこれを取り巻くシェル部とから構成されるコアシェル構造を有するものとなっている。
【００１８】
本実施形態の量子ドット層１によれば、骨格体５を形成する第１粒子１ａｂｃの隙間２に、第１粒子１ａｂｃよりも粒子径の小さい第２粒子３が配置されているために、量子ドット層１内において、量子ドット粒子である第１粒子１ａｂｃの体積占有率を高めることができる。
【００１９】
本実施形態の量子ドット層１では、図１（ａ）（ｂ）（ｃ）に示しているように、粒子径の大きい第１粒子１ａｂｃは互いに接するように配置されていることから、井戸型ポテンシャルの中間バンドをほぼ連続的に形成できる。これにより第１粒子１ａｂｃ内では、生成するキャリア（電子）を価電子帯から伝導帯、価電子帯から中間バンドおよび中間バンドから伝導帯の３つの遷移領域にそれぞれ励起させることができる。
【００２０】
これに加えて、本実施形態の量子ドット層１では、中間バンドを形成する第１粒子１ａｂｃの骨格体５の中に第１粒子１ａｂｃよりも粒子径の小さい第２粒子３が第１粒子１ａｂｃに隔てられるように存在している。
【００２１】
この場合、第２粒子３は第１粒子１ａｂｃに比べて粒子径が小さいために、第１粒子１ａｂｃよりも深い井戸型のポテンシャルを持つバンド構造を持つものとなる。このため、第２粒子３の場合には、上述した第１粒子１ａｂｃによって形成される中間バンドよりも高いエネルギーの光を吸収できる。
【００２２】
すなわち、本実施形態の量子ドット層１では、第１粒子１ａｂｃによって形成される中間バンドによるキャリアの励起に加えて、第２粒子３によって形成される深い井戸型ポテンシャルによるキャリアの励起を起こすことができることから、図３（ａ）（ｂ）（ｃ）に示した従来構造の量子ドット層１０１に比較して、より幅広い波長を利用することのできる量子ドット層１となり、その結果、高い光電変換効率を得ることのできるものとなる。
【００２３】
なお、図１（ａ）（ｂ）（ｃ）では、骨格体５を形作っている第１粒子１ａｂｃの充填構造を体心立方型で示している。本実施形態の量子ドット層１はこれに限らず、粒子径の大きい第１粒子１ａｂｃの隙間２に、これよりも粒子径の小さい第２粒子３が収まるような充填構造であれば、第１粒子１ａｂｃおよび第２粒子３が規則的に並んでいない構造でも同様の効果を発揮できるが、骨格体５の構造が六方最密充填型や立方最密充填型であると骨格体５における第１粒子１ａｂｃの体積占有率をさらに高められることから、光電変換効率をより高めることができる。
【００２４】
この場合、本実施形態の量子ドット層１では、第１粒子１ａｂｃの半径をｒ１としたときに、第２粒子の半径ｒ２がｒ×｛（√２）−１｝以下（ｒ２≦ｒ１×｛（√２）−１｝の関係）であることが望ましい。量子ドット層１の骨格体５を形成している第１粒子１ａｂｃ間に配置される第２粒子３の半径が第１粒子１ａｂｃの半径との関係で上記の範囲であると、図１（ｂ）（ｃ）に示しているように、第２粒子３は第１粒子１ａｂｃの隙間に収まる状態となるために、第２粒子３の周囲にある複数の第１粒子１ａｂｃ同士の接点を増やすことができる。その結果、第１粒子１ａｂｃの中間バンドの連続性をさらに高めることができ、これにより量子ドット層１の光電変換効率をさらに向上させることができる。
【００２５】
本実施形態の量子ドット層１では、第１粒子１ａｂｃおよび第２粒子３のそれぞれの中心点が格子状に並ぶように配置されていることが望ましい。
【００２６】
図１（ｂ）（ｃ）に点線で示しているように、量子ドット層１の内部において、第１粒子１ａｂｃおよび第２粒子３のそれぞれの中心点が格子状に並ぶように配置されていると
、第１粒子１ａｂｃおよび第２粒子３によって形成されるバンドの幅やポテンシャルの高さがより規則的なものとなり、波動関数のコヒーレント長が長くなり、これによりキャリア（電子）の平均自由行程をより長くすることができる。こうして量子ドット層１からより多くの電荷を取り出すことができるようになることから、電力利得をさらに向上させることが可能になる。
【００２７】
この場合、第１粒子１ａｂｃおよび第２粒子３のそれぞれの中心点が格子状に並ぶ状態というのは、例えば、第１粒子１ａｂｃが１０個以上並んで見える領域（断面視した領域）において、第１粒子１ａｂｃの中心点を結ぶ直線を引いたときに、６０％以上の個数割合で、第１粒子１ａｂｃの全体がその直線上に載っている状態をいう。この状態は第２粒子３についても同様である。ここで、第１粒子１ａｂｃの中心点とは、第１粒子１ａｂｃを量子ドット層１の断面に露出させたときに、第１粒子１ａｂｃの最長径と最短径とがほぼ直角に交差する点とする。
【００２８】
本実施形態の量子ドット層１を構成する第１粒子１ａｂｃは、上述のようにコアシェル構造を有するものであるが、この場合、コア部はバンドギャップ（Ｅｇ）が０．１０〜３．００ｅｖの半導体粒子が好適であり、周期表の１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素から選択される少なくとも１種の元素を主成分とするものであることが望ましい。具体的には、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれる少なくとも１種の半導体材料を用いることが好ましい。また、量子ドットであるコア部を取り巻く障壁層となるシェル部のバンドギャップはコア部を構成する半導体粒子のバンドギャップの１．５倍から２．３倍であることが望ましい。
【００２９】
また、第２粒子３も半導体粒子をコア部とし、障壁層がシェル部としてコア部を取り巻くコアシェル構造であることが望ましい。
【００３０】
第１粒子１ａｂｃおよび第２粒子３がいずれもコアシェル構造を有するものであると、量子ドットである半導体粒子の周囲にほぼ均一な厚みで障壁層を有するものとなるために、第１粒子１ａｂｃおよび第２粒子３のそれぞれで全方向に向けて同じような波動関数を形成することができる。その結果、キャリア（電子、ホール）の伝導特性に異方性の少ない量子ドット層１を形成することが可能となり、光の照射方向に依存し難く、電力利得の高い量子ドット層１を得ることが可能になる。
【００３１】
この場合、シェル部である障壁層がコア部の半導体粒子と同じ陽イオン（元素）で形成され、障壁層が半導体粒子よりも多くの酸素を含むような構造のものを適用することも可能である。
【００３２】
本実施形態の量子ドット層１を構成する第１粒子１ａｂｃのサイズは、例えば、最大径が３ｎｍ〜２０ｎｍであることが望ましく、また、粒子径のばらつきは１０％以内であることが望ましい。第１粒子１ａｂｃの最大径および粒径のばらつきが上記範囲であると、第１粒子１ａｂｃを積層して量子ドット層１を形成したときに、複数の第１粒子１ａｂｃ間にキャリア（電子）の規則的な長周期構造が形成されやすくなり、これにより連続したバンド構造を形成することが可能となる。このとき、シェル部である障壁層の平均厚みは１〜３ｎｍであることが望ましい。
【００３３】
ここで、量子ドット層１を構成する第１粒子１ａｂｃおよび第２粒子３の配置やサイズ（最長径）ならびに体積占有率は、例えば、量子ドット層１を有するデバイスの断面を透過電子顕微鏡により観察して得られる写真から求める。なお、ここでの体積占有率は量子
ドット層１の断面における面積占有率で置き換えるものとする。
【００３４】
図２は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す断面模式図である。本実施形態の半導体装置は、上記の量子ドット層１の少なくとも一方の主面に、第１粒子１ａｂｃおよび第２粒子３とは光の吸収波長の異なる半導体層が積層されていることを特徴とするものであり、より詳細には、以下に示す多層構造の半導体装置を一例として挙げることができる。
【００３５】
すなわち、本実施形態の半導体装置は、いわゆるｐｉｎ構造の半導体装置であり、下層側の基板１１上に、ｐ側電極１３、第１の半導体層１５であるｐ型半導体膜、多数の量子ドット層１を有する光検知層１７、第２の半導体層１９であるｎ型半導体層膜およびｎ側電極２１が、この順に積層された構成を有する。
【００３６】
基板１１としては、光透過性であることが望ましく、例えば、ガラス基板やセラミック基板などの無機材料からなる基板の他に、ポリカーボネート（polycarbonate）、ポリエ
チレンテレフタレート（polyethylene terephthalate）などの有機樹脂製の基板も用いることができる。
【００３７】
ｐ側電極１３としては、例えば、アルミニウム（Al）が好適であるが、この他に、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）、白金（Pt）、銀（Ag）、金（Au）、銅（Cu）、モリブデン（Mo）、チタン（Ti）、タンタル（Ta）などの金属材料またはこれらの合金を用いることもできる。
【００３８】
ｎ側電極２１としては、太陽光を透過できるような透過性を有する電極材料が好適であり、例えば、インジウムを添加した酸化錫（ITO:Indium Tin Oxide）を適用することが望ましい。この他に、フッ素をドープした酸化錫（FTO）、酸化インジウム（IO）、酸化錫
（SnO2）など他の導電性の金属酸化物を用いることも可能である。
【００３９】
第１の半導体層１５であるｐ型半導体膜としては、周期表１３〜１６族に示されている元素（例えば、Ga、In、Si、Ge、P、Asなど）に対して、原子価の低い元素をドープした
半導体材料が用いられる。
【００４０】
第２の半導体層１９であるｎ型半導体膜としては、上記した、周期表１３〜１６族に示されている元素に対して、原子価の高い元素をドープした半導体材料が用いられる。
【００４１】
このようにそれぞれの半導体膜に対し、異なる原子価の元素をドープすることによって、第１の半導体層１５および第２の半導体層１９は伝導性のキャリアを有するものとなる。
【００４２】
光検知層１７は、光電変換機能を示す材料によって形成されており、上記した量子ドット層１が多層化された構成となっている。
【００４３】
このため本実施形態の半導体装置によれば、量子ドット層１中における量子ドット粒子の体積占有率が高く、中間バンド方式の量子ドットに加えて、深い井戸型のポテンシャルを持つバンド構造を持つものとすることができ、これにより、幅広い波長を利用できる光検知層１７を得ることができる。
【００４４】
次に、本実施形態の量子ドット層およびこれを用いた半導体装置を製造する方法について説明する。本実施形態における量子ドットである第１粒子１ａｂｃおよび第２粒子３はは、例えば、上述した半導体材料を含む金属化合物の溶液からバイオミネラリゼーションにより金属成分を析出させる方法により得ることができる。
【００４５】
まず、上述した半導体粒子を主成分とする金属化合物と溶媒とフェリチンとを準備し、加熱しながら混合して半導体粒子を合成する。金属化合物としては、Ｓｉを含む化合物の例として、例えば、ケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸塩、有機シラン等から選ばれる１種を用いる。一方、フェリチンとしてはアポフェリチン（ウマ脾臓由来）溶液を準備し、これに上記のＳｉを含む化合物を添加する。ここでｐＨは７〜１０程度であるのがよい。
【００４６】
次に、アポフェリチン（ウマ脾臓由来）溶液にＳｉを含む化合物を分散させておいて、フェリチンの内壁にＳｉを金属として付着させる。フェリチンはタンパク質であることからバイオ的なサイズの制御が可能となり、そのサイズはフェリチンの内部空間の容積に制限されるため、球形状に近い粒子の合成も可能であり、また、粒径のばらつきの小さいものを得ることができる。
【００４７】
次に、合成した半導体粒子をフェリチン内から取り出す。この場合、例えば、フェリチン溶液にアルカリ水溶液を加えて、溶液のｐＨを１０以上とし、フェリチンを溶解させることにより行う。
【００４８】
このとき、第１粒子１ａｂｃに比べてサイズの小さい第２粒子３は、例えば、第１粒子１ａｂｃを過酸化水素を含む水溶液中に投入し、溶液中の第１粒子１ａｂｃに向けて、特定波長の光を照射して溶解させる方法によって微粒化を図る。この場合、光源としては、波長３００〜９００ｎｍの光を照射することのできる水銀電球またはキセノン電球等を用いる。
【００４９】
次に、得られた半導体粒子（第１粒子１ａｂｃ、第２粒子３）を所定の割合になるように混合して溶媒中に分散させてスラリーを作製する。溶媒としては、水または水とアセトニトリル等との水溶性有機溶媒の混合物などの水性溶媒が好ましい。
【００５０】
次に、半導体粒子を含むスラリー中に、予め、ｐ側電極１３およびｐ型半導体膜（第１の半導体層１５）を形成しておいた基板１１を浸漬して引き上げる方法（引上げ速度：５〜１０μｍ／ｓｅｃ．）によって、基板１のｐ型半導体膜の表面に半導体粒子（量子ドットＤ）を堆積させる。引上げ速度を上記の範囲にすることによって、基板１を引き上げる際に形成される量子ドット層１（光検知層１７）を構成する半導体粒子（第１粒子１ａｂｃ、第２粒子３）の分散性が向上し、第１粒子１ａｂｃおよび第２粒子３が図１（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すように配置した構造を有する膜が形成される。
【００５１】
なお、第１粒子１ａｂｃおよび第２粒子３の充填構造を体心立方充填型、六方最密充填型および立方最密充填型等にする場合には、第１粒子１ａｂｃおよび第２粒子３を１層ずつ交互に成膜する方法を用いるのが良い。
【００５２】
次に、半導体粒子（第１粒子１ａｂｃ、第２粒子３）を堆積させた基板１１をアルゴンまたは窒素などの不活性ガス中、又は、水素を含む還元ガス中にて、３００〜６００℃の温度に加熱して半導体粒子を焼結させる。この場合、半導体粒子の表面に形成された酸化膜がマトリックスまたはシェル部（障壁層）となる。
【００５３】
次に、光検知層１７の表面に第２の半導体層１９としてｎ型半導体膜を形成する。このときｎ型半導体膜は光検知層１７の表面形状に沿うように形成される。成膜には、先に形成した光検知層１７を破壊し難いという理由から、スパッタ法、分子線エピタキシ法、レーザーアブレーション法などの物理的方法を用いるのが良い。
【００５４】
次に、ｎ型半導体１９の表面にｎ側電極２１を形成（成膜）する。こうして本実施形態の半導体装置が得られる。
【符号の説明】
【００５５】
１・・・・・・・・・・・・・・・量子ドット層
１ａ、１ｂ、１ｃ（１ａｂｃ）・・・第１粒子
２・・・・・・・・・・・・・・・隙間
３・・・・・・・・・・・・・・・第２粒子
５・・・・・・・・・・・・・・・骨格体
１１・・・・・・・・・・・・・・基板
１３・・・・・・・・・・・・・・ｐ側電極
１５・・・・・・・・・・・・・・第１の半導体層（ｐ型半導体膜）
１７・・・・・・・・・・・・・・光検知層
１９・・・・・・・・・・・・・・第２の半導体層（ｎ型半導体層膜）
２１・・・・・・・・・・・・・・ｎ側電極
【図１】
2015060975.tif 000003
【図２】
2015060975.tif 000004
【図３】
2015060975.tif 000005